(57)【要約】【構成】本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。本発明の二次電池用負極材は、球形化度が１０超過１００以下である第１芯材の炭素材料及び球形化度が０超過１０以下である第２芯材の炭素材料の混合物であって、上記第１芯材の炭素材料と第２芯材の炭素材料との混合重量比が１:１ないし９:１であることを特徴とする。【効果】本発明によれば、電極製造時に圧着工程中に負極材が割れる現象を緩和して、初期の高い容量を維持しながら、電池の効率及びサイクル特性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用負極材において、上記負極材は、
球形化度が１０超過１００以下である第１芯材の炭素材料；及び
球形化度が０超過１０以下である第２芯材の炭素材料；の混合物からなり、上記第１芯材の炭素材料と第２芯材の炭素材料との混合重量比が１:１ないし９:１であることを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項２】
上記第１芯材の炭素材料は、球状の天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項３】
上記第２芯材の炭素材料は、板状の天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項４】
上記第１芯材の炭素材料は、低結晶性炭素で被覆されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項５】
上記第２芯材の炭素材料は、低結晶性炭素で被覆されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項６】
上記低結晶性炭素は、ピッチ、タール、フェノール樹脂、フラン樹脂及びフルフリルアルコールからなる群より選択された単一物または２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のうち選択された何れか１項による負極材で製造された負極を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関するものであって、より詳しくは、球形化度が１０超過１００以下である第１芯材の炭素材料及び球形化度が０超過１０以下である第２芯材の炭素材料を混合して用いることで、電極製造時に圧着工程によって負極材が割れる現象を緩和して、初期の高い容量を維持しながら電池の効率及びサイクル特性を向上させることができる二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、無線電話機、携帯電話、ノートＰＣなど各種の携帯用電子機器が日常生活に急速に普及しつつ電源供給源として用いられる二次電池の需要が大きく増加している。その中でもリチウム二次電池は、容量が大きくてエネルギー密度の高い、優れた電池特性のため現在二次電池の中で最も広範囲に用いられている。
リチウム二次電池は基本的に正極と負極及び電解質からなり、したがってリチウム二次電池に対する研究開発は大きく、正極及び負極材料、電解質に関する研究に分けられる。
このうちリチウム二次電池の負極材料として用いられている天然黒鉛は、初期容量は優れているが、効率とサイクル容量とが劣るという特性がある。これは、高結晶性の天然黒鉛のエッジ部分で発生する電解液の分解反応によると知られている。
【０００３】
このような問題点を克服するため、日本特開第２００２‐０８４８３６号公報（特許文献１）は、芯材の炭素材の結晶のエッジ部分の一部または全部を被覆形成用炭素材料で被覆した黒鉛の特性に対して開示している。上記特許は、負極材の製造時に特性向上のための被覆形成技術に対して開示している。しかし、上記特許は、球形化度が相違なる炭素材料を混合して特性を改善する技術に対する言及は全くない。
【０００４】
また、上記天然黒鉛は、負極材そのもののエッジだけでなく、電極製造時に圧着工程で負極材が形状を維持できず、割れてエッジを増加させる。従って、上記陰極材料として天然黒鉛を用いた電池の効率とサイクル特性の劣化がより激しくなる。
【０００５】
したがって、上述した従来技術の問題点を解決するための努力が関連業界で持続してきており、このような技術的背景の下で本発明が案出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開第２００２‐０８４８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする技術的課題は、陰極材料として天然黒鉛を用いる場合、電池の効率とサイクル特性とが低下する現象を解決することにあり、このような技術的課題が達成できる二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池を提供することに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するための二次電池用負極材は、球形化度が１０超過１００以下である第１芯材の炭素材料及び球形化度が０超過１０以下である第２芯材の炭素材料の混合物からなり、上記第１芯材の炭素材料と第２芯材の炭素材料との混合重量比は１:１ないし９:１であることを特徴とする。
【０００９】
上記第１芯材の炭素材料は、球状の天然黒鉛であることが望ましい。
上記第２芯材の炭素材料は、板状の天然黒鉛であることが望ましい。
また、上記第１芯材の炭素材料または第２芯材の炭素材料は、それぞれの表面に低結晶性炭素を被覆することができる。
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題を達成するための二次電池は、上述した負極材で製造された負極を備えることを特徴とする。
【発明の実施のための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１２】
本発明においては、従来の天然黒鉛に低結晶性炭素を被覆する工程以外に、球形化度が相違なる芯材の炭素材料を混合することで、圧着工程で発生する負極材の割れ現象を緩和し、電池の充・放電テストを通じて電池の効率とサイクル特性とが向上することを確認した。
【００１３】
以下、本発明で説明する球形化度は、Ｘ線回折を用いて黒鉛材料の１１０面と００４面の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し下記数式１に従って求める。
【００１４】
【数１】
2010526409.tif 000002
【００１５】
本発明の二次電池用負極材は、球形化度が１０超過１００以下である第１芯材の炭素材料及び球形化度が０超過１０以下である第２芯材の炭素材料の混合物であって、上記第１芯材の炭素材料と第２芯材の炭素材料との混合重量比は１:１ないし９:１であることを特徴とする。
【００１６】
上記第１芯材の炭素材料は、球形の天然黒鉛であることが望ましい。上記第１芯材の炭素材料の球形化度が上記数値範囲を満たす場合には、陰極活物質と電解液との副反応が適正レベルに維持できて望ましい。また、上記第１芯材の炭素材料が球形の形状を有する天然黒鉛である場合には、電解液との副反応が適正レベルで発生して、陰極活物質の充填密度が適切であるので望ましい。
【００１７】
上記第２芯材の炭素材料は、板状の天然黒鉛であることが望ましい。上記第２芯材の炭素材料の球形化度が上記数値範囲を満たす場合には、芯材の炭素材料の混合時に発生する特性向上の効果が十分であるので望ましい。また、上記第２芯材の炭素材料が板状の天然黒鉛である場合には、芯材の炭素材料の混合で得られる特性向上の効果、特に圧着特性の効果を適切に奏することができるので望ましい。
【００１８】
上記のような第１芯材の炭素材料と第２芯材の炭素材料とは１:１ないし９:１の重量比で混合して用いることが望ましい。上記球形化度が相違なる芯材の炭素材料の混合割合が上記範囲を満たす場合には、芯材の炭素材料の混合効果を充分に奏することができ、不要な電解液の副反応が発生しないので望ましい。
【００１９】
また、上記のような第１芯材の炭素材料と第２芯材の炭素材料とは、必要に応じて、ある一方または両方を低結晶性炭素で被覆できる。
上記低結晶性炭素材としては、ピッチ、タール、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコールなどを用いることができる。このとき、電池の効率とサイクル特性は、低結晶性炭素と芯材の炭素材料との表面エネルギーの比に応じて異なる。従って、低結晶性炭素の種類を適切に選択することが好ましい。
【００２０】
上記芯材の炭素材料は、以下のような方法により被覆できる。
まず、低結晶性炭素と芯材の炭素材料とを混合して乾式撹拌する。次いで、上記混合物を８００ないし３,０００℃の温度で１ないし５時間焼成し、分級して微粉を除去することで製造できる。このように表面が被覆された芯材の炭素材料は、芯材の炭素材料のエッジ部分の一部または全部が低結晶性炭素で被覆される。
【００２１】
上記のように製造した負極材を含む極板製造用スラリーには、必要に応じて、選択的に導電材やバインダーを少量で添加することができる。
上記導電材やバインダーの使用含量は、当業界で通常用いられる程度に適切に調節して用いることができ、その範囲が本発明に影響を及ぼすことではない。
【００２２】
上記導電材としては、構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何れも使用可能である。例えば、上記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのようなカーボンブラック；天然黒鉛；人造黒鉛；導電性炭素繊維；などがあり、特にカーボンブラック、黒鉛粉末または炭素繊維を用いることが望ましい。
【００２３】
上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの混合物を用いることができる。上記バインダーは、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが望ましく、さらに望ましくは、ポリフッ化ビニリデンを用いることができる。
【００２４】
上記のように負極材と、選択的に導電材及びバインダーのうち少なくとも何れか一つとを含む極板製造用スラリーを電極集電体に塗布した後乾燥させて溶媒や分散媒などを除去することで、集電体に負極材が結着されるとともに負極材間が結着される。
【００２５】
上記電極集電体としては、導電性材料からなったものであれば特に制限されないが、特に銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されたホイルを用いることが望ましい。
【００２６】
また本発明は、正極、負極、両電極間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池において、上述した製造方法に従って作られた負極材で製造された上記負極を備えることを特徴とする。
【００２７】
本発明の二次電池は、当技術分野に公知の常法に従って正極と負極との間に多孔性分離膜を入れ、電解質を注入して製造できる。
上記電解質は、リチウム塩と電解液化合物とを含む非水電解液であって、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。また、電解液化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明の電池分離膜は、多孔性分離膜であることが望ましく、その例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフイン系の多孔性分離膜などがある。
本発明の二次電池は、その外形に制限がなく多様な形態に製造でき、その例としては、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ型、コイン形などがある。
[実施例]
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例とこれに対比する比較例とを挙げてより詳しく説明する。
【００２９】
以下、実施例と比較例の球形化度は、Ｘ線回折分析器を用いて測定した。このとき、スキャン範囲は２０〜８０゜であり、ステップサイズは０.０２゜であり、スキャン速度は０.４ｓ／ｓｔｅｐにした。また、標準物質はＳｉ粉末（−３２５ｍｅｓｈ,９９％）にした。各サンプルにＳｉ粉末を約１５〜２０重量％で混合した後測定したデータのピーク位置を、Ｓｉ粉末のみ測定したデータを用いて補正した。このような方法で測定したＸＲＤデータを用いて、１１０面を示すピーク（７７.６゜）と００４面を示すピーク（５３.２〜５４.７゜）の強度値で球形化度を求めた。
実施例１
球状の天然黒鉛に２０重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造した。この混合物を１,１００℃と２,２００℃でそれぞれ１時間１・２次焼成し、分級して微粉を除去して球形化度が３７.１である負極材を製造した。このとき、上記球形化度は、ＸＲＤ分析を通じて求めた。上記球形化度が３７.１である負極材９０重量％に、球形化度が５.３である天然黒鉛１０重量％を低速で乾式混合した。
【００３０】
このように相違なる球形化度を有する炭素材料を混合した負極材１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを投入した。次いで、上記混合物をミキサーを用いて混練して極板製造用スラリーを製造した。次いで、上記製造した極板製造用スラリーを銅ホイル上に圧着・乾燥して電極として用いた。
実施例２
上記実施例１において、球形化度が３７.１である天然黒鉛を８０％で用い、球形化度が５.３である天然黒鉛を２０重量％で用いたことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。
実施例３
上記実施例１において、球形化度が３７.１である天然黒鉛を７０％で用い、球形化度が５.３である天然黒鉛を３０重量％で用いたことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。
実施例４
上記実施例１において、球形化度が３７.１である天然黒鉛を６０％で用い、球形化度が５.３である天然黒鉛を４０重量％で用いたことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。
実施例５
上記実施例１において、球形化度が３７.１である天然黒鉛を５０％で用い、球形化度が５.３である天然黒鉛を５０重量％で用いたことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。
実施例６
球状の天然黒鉛に１０重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造した。この混合物を１,１００℃と２,２００℃でそれぞれ１時間１・２次焼成し、分級して微粉を除去して球形化度が３７.１である負極材を製造した。このとき、上記球形化度はＸＲＤ分析を通じて求めた。
【００３１】
次いで、板状の天然黒鉛に５重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造した。この混合物を１,１００℃で１時間１次焼成し、分級して微粉を除去して球形化度が８.９である負極材を製造した。
【００３２】
上記球形化度が３７.１である天然黒鉛９０重量％と、球形化度が８.９である天然黒鉛１０重量％を低速で乾式混合した。
このように相違なる球形化度を有する炭素材料を混合した負極材１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを投入した。次いで、上記混合物をミキサーを用いて混練して極板製造用スラリーを製造した。次いで、上記製造した極板製造用スラリーを銅ホイル上に圧着・乾燥して電極として用いた。
比較例１
球状の天然黒鉛に２０重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造した。この混合物を１,１００℃と２,２００℃でそれぞれ１時間１・２次焼成し、分級して微粉を除去して球形化度が３７.１である負極材を製造した。このとき、上記球形化度はＸＲＤ分析を通じて測定した。
【００３３】
上記負極材１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを投入した。次いで、上記混合物をミキサーを用いて混練して極板製造用スラリーを製造した。次いで、上記製造した極板製造用スラリーを銅ホイル上に圧着・乾燥して電極として用いた。
比較例２
球状の天然黒鉛に１５重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。
上記実施例１ないし６と比較例１及び２で製造した電極を用いてコインセルを製造した。次いで、以下のような方法で電池の充・放電特性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００３４】
まず、充・放電試験は、電位を０〜１.５Ｖの範囲で規制しながら充電電流０.５ｍＡ／cm2で０.０１Ｖになるまで充電し、０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／cm2になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／cm2で１.５Ｖまでの放電を行った。下記表１において、充・放電効率とは、充電した電気容量に対して放電した電気容量の比率を示したものである。
【００３５】
【表１】
2010526409.tif 000003
【００３６】
上記表１から、本発明による実施例１ないし６は、比較例１及び２と比較して天然黒鉛の長所である初期の高い容量を維持しながら、電池の効率とサイクル特性とが改善したことが分かる。
【００３７】
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想の下で、特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、電極製造時に圧着工程中に負極材が割れる現象を緩和して、初期の高い容量を維持しながら、電池の効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【国際調査報告】
2010526409.tif 000004
2010526409.tif 000005