(57)【要約】  機械的な食器洗浄用の洗浄調製物は、ａ）以下ａａ）〜ｄｄ）の重合によって得られる１つ以上のコポリマー１〜２０質量％ ａａ）１つ以上のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩５〜８０質量％、ｂｂ）１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその塩または無水物５〜６０質量％、ｃｃ）１つ以上のスルホン酸基含有モノマーまたはその塩１〜５０質量％およびｄｄ）さらに別のイオン性または非イオノゲン性のモノマー０〜５０質量％；ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸およびその塩から成る群からの１つ以上の錯化剤１〜５０質量％；ｃ）非イオン性界面活性剤１〜１５質量％；ｄ）漂白剤および場合によって漂白活性化剤０〜３０質量％；ｅ）さらに別のビルダー０〜６０質量％；ｆ）酵素０〜８質量％およびｇ）１つ以上のさらに別の添加剤、例えばアニオン性または両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶剤および水０〜５０質量％を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的な食器洗浄用の洗浄調製物であって、
ａ）以下ａａ）〜ｄｄ）の重合によって得られる１つ以上のコポリマー１〜２０質量％
ａａ）１つ以上のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩５〜８０質量％、
および
ｂｂ）１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその塩または無水物５〜６０質量％、
ｃｃ）１つ以上のスルホン酸基含有モノマーまたはその塩１〜５０質量％
および
ｄｄ）さらに別のイオン性または非イオノゲン性のモノマー０〜５０質量％；
ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸およびその塩の群からの１つ以上の錯化剤１〜５０質量％；
ｃ）非イオン性界面活性剤１〜１５質量％；
ｄ）漂白剤および場合によって漂白活性化剤０〜３０質量％；
ｅ）さらに別のビルダー０〜６０質量％；
ｆ）酵素０〜８質量％および
ｇ）１つ以上のさらに別の添加剤、例えばアニオン性または両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶剤および水０〜５０質量％
を含有する機械的な食器洗浄用の洗浄調製物。
【請求項２】
モノマー（ａａ）として、式（Ｉ）
Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基または直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基であって、その際、後者の２個の基は非置換または置換されている］のモノカルボン酸ならびにその水溶性塩が使用される、請求項１記載の洗浄調製物。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸の群から選択されている、請求項２記載の洗浄調製物。
【請求項４】
モノマー（ｂｂ）として、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（ＨＯＯＣ）Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５（ＣＯＯＨ）                  （ＩＩ）
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｈまたは、非置換または置換されているＣ原子１〜２０個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、かつその際、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の中で、２個の基Ｒ４、Ｒ５は一緒に、Ｃ原子３〜２０個を有するアルキレン基も形成してよく、かつ
ｎは、０〜５の整数を意味する］の１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物および水溶性塩が使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の洗浄調製物。
【請求項５】
モノマー（ｂｂ）が、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸およびそれらの環状無水物、メチレンマロン酸およびイタコン酸の群から選択されている、請求項４記載の洗浄調製物。
【請求項６】
スルホン酸基含有モノマー（ｃｃ）として、式（ＩＶ）
Ｒ６（Ｒ７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ  （ＩＶ）
［式中、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに無関係に、−Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基、その際、後者の２個の基は非置換であるか、または１個以上の基−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨによって置換されている、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ９であり、または
Ｒ６はまた、ＸＳＯ３Ｈであり；
Ｒ９は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のＣ原子１〜１２個を有する炭化水素基であり；
Ｘは、単結合、ｎ＝１〜４である−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ｋ＝１〜６である−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ'Ｒ''−（ＣＨ２）ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−であり；
Ｒ'は、−Ｈ、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５でありかつ
Ｒ''は、−Ｈまたは−ＣＨ３である］のモノマーまたはその水溶性塩が使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の洗浄調製物。
【請求項７】
スルホン酸基含有モノマーが、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドおよび前記酸の水溶性の塩およびエステルの群から選択される、請求項６記載の洗浄調製物。
【請求項８】
機械的な食器洗浄用の洗浄配合物中での、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー（ａ）と錯化剤（ｂ）との組み合わせの使用。
【請求項９】
機械的な食器洗浄用の洗浄配合物中での、くもり防止添加剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー（ａ）と錯化剤（ｂ）との組み合わせの使用。
【請求項１０】
食器の機械的な洗浄法であって、その際、食器を、請求項１から７までのいずれか１項記載の洗浄調製物と接触させる、食器の機械的な洗浄法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸官能基およびカルボン酸官能基を有するコポリマーを含有する、機械的な食器洗浄(maschinelle Geschirrreinigung)用の洗浄調製物、ならびに機械的な食器洗浄におけるそのようなコポリマーの使用に関する。
【０００２】
食器洗い機中で食器が洗浄される場合、洗浄プロセスの間に、脂肪成分および油状成分も含む様々の食べ残しからなる汚れが食器から除去される。分離された汚れ粒子および成分は、さらなる洗浄において該洗い機の洗浄水中にポンプ循環される。その際、分離された汚れ粒子は、被洗浄物に再び付着しないように良好に分散および乳化されることが保証されていなければならない。
【０００３】
市販されている多くの調製物はリン酸塩ベースである。使用されるリン酸塩は、機械的な食器洗浄において求められている多くの有益な特性を併せ持っているので、技術的な観点からこの適用のために理想的とされる。一方で、リン酸塩は、水の硬度（すなわちイオン、例えばカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの不溶性の塩）を分散させることができる。たしかにこれは洗い機のイオン交換体を介して達成されるが、しかし現在では、機械的な食器洗い用の大部分の製品は、別個のイオン交換体の機能をもはや必要としない、いわゆる３ｉｎ１調製物の形で提供される。そのような調製物中でリン酸塩は、たいていの場合ホスホン酸塩と組み合わさって水を軟化する役目を担う。さらにリン酸塩は、分離された汚れを分散し、かつ被洗浄物に汚れが再び付着することを防ぐ。
【０００４】
洗剤の場合、環境的な理由から多くの国において、完全にリン酸塩不含の系に移行している。機械的な食器洗浄のための製品についても、リン酸塩不含の製品に転ずることが重要であるかどうかが議論される。しかしながら、９０年代中頃のうちに市販されていたリン酸塩不含の製品は、洗浄結果に対して今日の要求をもはや満たさない。今日、消費者は、水縞、くもりおよび水斑が残らない、欠点を持たない食器を期待しており、かつこれには付加的なリンス剤またはイオン交換体のための再生塩を使用しないのが好ましい。
【０００５】
ＤＥ−Ａ４３２１４２９の中では、好ましくはリン酸塩不含であり、かつ少なくともモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、２−アルキルアリルスルホン酸または２−アリールアリルスルホン酸のモノマーおよび炭水化物から合成されているコポリマーを含有する食器洗浄剤が記載されている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ３７４３７３９の中では、（メタ）アクリル酸、スルホン酸および場合によって（メタ）アクリルアミドをベースとするコポリマーを含有する、好ましくはリン酸塩不含の食器洗浄剤が記載されている。
【０００７】
ＷＯ−Ａ０２／０４５８３は、不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマーおよび場合によってさらに別のイオン性または非イオノゲン性のモノマーからのコポリマーを含有し、かつ場合によってさらに別の成分としてキレート錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を有する機械的な食器洗浄剤を記載する。リン酸塩はビルダー物質として、それらの使用が環境的な理由から回避されるべきことがない場合に限って提案されている。
【０００８】
公知の調製物を用いてすでに良好な結果が得られるにも関わらず、それでも殊に、高い洗浄能力を有するリン酸塩不含の調製物に関して幅広い改善の余地がある。
【０００９】
従って本発明の課題は、機械的な食器洗浄用のリン酸塩不含の洗浄調製物、殊に、付加的なリンス剤および再生塩を使用しなくても、水縞、くもりおよび水斑が残らない食器をもたらす洗浄調製物を提供することである。
【００１０】
ところでリン酸塩の代わりは、特定のスルホン酸基含有ポリカルボキシレートを特定の錯化剤と組み合わせた使用によって達成できることがわかった。
【００１１】
本発明の対象は、
ａ）以下ａａ）〜ｄｄ）の重合によって得られる１つ以上のコポリマー１〜２０質量％
ａａ）１つ以上のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩５〜８０質量％、
ｂｂ）１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその塩または無水物５〜６０質量％、
ｃｃ）１つ以上のスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーまたはその塩１〜５０質量％
および
ｄｄ）さらに別のイオン性または非イオン性のモノマー０〜５０質量％；
ｂ）ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸およびその塩から成る群からの１つ以上の錯化剤１〜５０質量％；
ｃ）非イオン性界面活性剤１〜１５質量％；
ｄ）漂白剤および場合によって漂白活性化剤０〜３０質量％；
ｅ）さらに別のビルダー０〜６０質量％；
ｆ）酵素０〜８質量％および
ｇ）１つ以上のさらに別の添加剤、例えばアニオン性または両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶剤および水０〜５０質量％
を含有する機械的な食器洗浄用の洗浄調製物である。
【００１２】
さらに本発明の対象は、食器洗い機用の洗浄調製物中での、殊に骨格物質(Geruestsubstanzen)（ビルダー）としての、コポリマー（ａ）および錯化剤（ｂ）の組み合わせの使用である。
【００１３】
本発明のさらに別の一対象は、機械的な食器洗浄用の洗浄調製物中での、くもり防止添加剤としての、コポリマー（ａ）および錯化剤（ｂ）からの組み合わせの使用である。
【００１４】
同様に本発明の対象は、食器の機械的な洗浄法であり、その際、食器は、上記の洗浄調製物と接触させられる。
【００１５】
本発明による洗浄調製物は非常に良好な洗浄能力を有し、かつ殊にくもりの形成を防ぎ、そのことによってリン酸塩の添加をなしで済ますことができる。その際、錯化剤は、洗浄水中または食べ残し中に含まれている水の硬度の原因となるイオン（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン）を錯化するという課題を担う。殊にスルホン基含有ポリカルボキシレートは、硬水から形成される難溶性の塩を効果的に分散し、かつその他にもなお洗浄液中に存在する汚れを分散することができる。２つの物質種からの組み合わせにより、機械的な食器洗浄プロセスの間、くもりの発生がとりわけ良好に防がれる。
【００１６】
本発明による調製物は、好ましくはリン酸塩不含である。
【００１７】
本発明により使用されるコポリマーは、モノマー（ａａ）、（ｂｂ）、（ｃｃ）および場合によって（ｄｄ）の重合によって得られる。モノマー（ａａ）は、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノカルボン酸である。当然の事ながら、複数の異なるエチレン性不飽和モノカルボン酸からの混合物も使用することができる。
【００１８】
モノマー（ａａ）として有利なのは、式（Ｉ）
Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基または直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基であって、その際、後者の２個の基は非置換、または有利にはＮＨ２および／またはＯＨによって置換されている］のモノカルボン酸、ならびにその水溶性塩、殊にアルカリ金属塩、例えばカリウムおよび、とりわけ有利には、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩である。
【００１９】
有利なのは、殊にＣ３〜Ｃ６−モノカルボン酸ならびに相応する塩である。
【００２０】
とりわけ有利なモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸である。極めて有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、殊に有利なのはアクリル酸である。相応してその塩も有利である。当然の事ながら、これらの酸の混合物も使用することができる。
【００２１】
モノマー（ｂｂ）は、有利には、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（ＨＯＯＣ）Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５（ＣＯＯＨ）                  （ＩＩ）
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｈまたは、非置換または置換されている、Ｃ原子１〜２０個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、かつその際、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の中で、２個の基Ｒ４、Ｒ５は一緒にまた、Ｃ原子３〜２０個を有するアルキレン基も形成してよく、かつ
ｎは、０〜５の整数を意味する］の１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物および水溶性塩、殊にアルカリ金属塩、例えばカリウムおよび、殊に有利には、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００２２】
異なるモノマー（ｂｂ）の混合物も使用することができる。（Ｉ）の場合、そのつどモノマーはｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ形であってよい。モノマーは、相応するカルボン酸無水物またはその他の加水分解可能なカルボン酸誘導体の形でも使用してよい。ＣＯＯＨ基がｃｉｓ形で配置されている場合に限って、とりわけ好ましくは環状無水物を使用することができる。
【００２３】
有利には、Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは、Ｃ原子１〜４個を有するアルキル基を意味する。とりわけ有利なのは、Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたはメチル基である。さらに有利なのは、モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸およびそれらの相応する塩および無水物である。
【００２４】
式（ＩＩＩ）の場合、Ｒ４およびＲ５はさらに一緒になって、非置換または置換されているＣ原子３〜２０個を有するアルキレン基を形成しうる。有利には、二重結合およびアルキレン基から形成された環は、Ｃ原子５個または６個を含有する。アルキレン基の例は、置換基としてなおさらに別のアルキル基も有してよい１，３−プロピレン基または１，４−ブチレン基である。ｎは、０〜５、有利には０〜３および極めて有利には０または１の整数である。
【００２５】
有利には、基Ｒ４、Ｒ５は非置換である。式（ＩＩ）の適したモノマー（ｂｂ）の例は、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸ならびに相応する環状無水物を包含する。式（ＩＩＩ）のモノマーの例は、メチレンマロン酸およびイタコン酸を包含する。有利には、マレイン酸、マレイン酸無水物およびイタコン酸が使用される。当然の事ながら、これらの酸の混合物も使用することができる。
【００２６】
スルホン酸基含有モノマー（ｃｃ）は、式（ＩＶ）
Ｒ６（Ｒ７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ  （ＩＶ）
［式中、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに無関係に、−Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基（その際、後者の２個の基は非置換であるか、または１個以上の基−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨによって置換されている）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ９であり、または
Ｒ６はまた、ＸＳＯ３Ｈであり；
Ｒ９は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のＣ原子１〜１２個を有する炭化水素であり；
Ｘは、単結合、ｎ＝１〜４である−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−フェニレン（好ましくは１，４）、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ｋ＝１〜６である−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ'Ｒ''−（ＣＨ２）ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−であり；
Ｒ'は、−Ｈ、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５でありかつ
Ｒ''は、−Ｈまたは−ＣＨ３である］
のモノマーおよびその水溶性塩、殊にアルカリ金属塩、例えばカリウムおよび、殊に有利には、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩である。
【００２７】
モノマー（ｃｃ）のなかでとりわけ有利なのは、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および／または（ＩＶｃ）、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ３Ｈ                                （ＩＶａ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ                        （ＩＶｂ）
ＨＯ３Ｓ−Ｘ−（Ｒ１０）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ    （ＩＶｃ）
［式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに無関係に、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ（ＣＨ３）２でありかつ
Ｘは、単結合、ｎ＝１〜４の−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−フェニレン（好ましくは１，４）、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ｋ＝１〜６の−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ'Ｒ''−（ＣＨ２）ｍ−または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−であり；
Ｒ'は、−Ｈ、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５でありかつ
Ｒ''は、−Ｈまたは−ＣＨ３である］のモノマーである。
【００２８】
極めて有利なスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドならびに挙げられた酸の水溶性の塩およびエステルであって、その際、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、殊にＮａ塩およびＫ塩が有利である。
【００２９】
殊に有利なモノマー（ｃｃ）は、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびスチレンスルホン酸である。
【００３０】
さらに別のイオン性または非イオノゲン性のモノマー（ｄｄ）として、殊にエチレン性不飽和化合物が考慮に入れられる。好ましくは、本発明により使用されるコポリマーのグループ（ｄｄ）のモノマーの含有率は、該コポリマーに対して２０質量％未満である。有利に使用されるコポリマー（ａ）は、グループ（ａａ）、（ｂｂ）および（ｃｃ）のモノマーのみから成る。
【００３１】
本発明により使用されるコポリマーは、一般に低いｐＨ値を有する。成分（ａ）および（ｃ）ならびに場合によって（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）と混合するために、コポリマー溶液を直接使用してもよく、またはｐＨを塩基または酸の添加によって調節する。
【００３２】
混ぜるのに有利なｐＨ範囲は、一般には５〜１１、有利には６〜１０およびとりわけ有利には６．５〜９であり、極めて有利には、それは７〜８．９である。
【００３３】
コポリマー溶液のｐＨ値が重合後により低い場合、それは塩基の添加によって高めることができる。このために適した塩基は、例えば水酸化物およびアミンである。
【００３４】
本発明により使用されるコポリマーは、一般的に１０〜１５０の、有利には１０〜８０のおよびとりわけ有利には１０〜５０のＫ値を有する（H.Fikentscher、Cellulose-Chemie、Vol.13, p.58-64および71-74 (1932)に従って決定；２５℃で１質量％の水溶液中で７のｐＨ値にて測定されたＫ値）。
【００３５】
有利には、本発明により使用されるコポリマーは、成分（ａａ）１０〜８０質量％、とりわけ有利には２０〜７０質量％、成分（ｂｂ）１０〜６０質量％、とりわけ有利には１０〜５５質量％、成分（ｃｃ）１〜５０質量％、とりわけ有利には５〜３０質量％および成分（ｄｄ）０〜１０質量％、とりわけ有利には０〜５質量％を含有する。
【００３６】
コポリマー（ａ）は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。
【００３７】
有利には、コポリマー（ａ）は、記載されたモノマーのラジカル重合によって製造される。塊状重合の他に、殊に溶液重合および乳化重合が挙げられるべきであり、その際、溶液重合が有利である。
【００３８】
重合は、好ましくは溶剤としての水中で実施される。しかしながら、該重合は、アルコール性溶剤中で、殊にＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール中、またはこれらの溶剤と水との混合物中でも行うことができる。
【００３９】
重合開始剤として、熱的にも光化学的（光開始剤）にも分解し、かつその際にラジカルを形成する化合物が適している。
【００４０】
熱的に活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃の、殊に５０〜１２０゜の範囲内の分解温度を有する開始剤が好ましい。適した熱開始剤の例は、無機のペルオキソ化合物およびアゾ化合物である。これらの開始剤は、還元性化合物との組み合わせにおいて、開始剤／調整剤系として使用してよい。適した光開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケタールおよびその誘導体である。
【００４１】
好ましくは熱開始剤が使用され、その際、無機ペルオキソ化合物、殊に過酸化水素および特にペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）が有利である。
【００４２】
所望される場合、重合調整剤も使用してよい。適しているのは、例えば当業者に公知の化合物、硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンである。
【００４３】
重合調整剤が使用される場合、その使用量はモノマーの合計に対して、一般に０．１〜１５質量％、有利には０．１〜５質量％およびとりわけ有利には０．１〜２．５質量％である。
【００４４】
重合温度は、一般に３０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃およびとりわけ有利には８０〜１３０℃である。
【００４５】
重合は、好ましくは、保護ガス、例えば窒素またはアルゴン下で行われ、かつ有利には雰囲気圧力下で実施されえ、有利には、しかしながら重合は、閉じられた系において自生圧力の下で行われる。
【００４６】
通常、本発明により使用されるコポリマーは、１０〜７０質量％の、有利には２５〜６０質量％の固体含有率を有するポリマー溶液の形で得られる。
【００４７】
成分（ｂ）として、本発明による洗浄調製物は１つ以上のキレート錯化剤を含有する。キレート錯化剤は、金属イオンと環状化合物を形成する物質であって、その際、個々の配位子は中心原子に１つ以上の配位サイトを持ち、すなわち少なくとも"二座配位子"である。この場合、つまり通常長くなった化合物はイオンを介した錯形成によって環となって閉じられる。結合配位子の数は、中心イオンの配位数に依存する。
【００４８】
本発明により、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸およびその塩から成る群から選択されている錯化剤（ｂ）が使用される。有利な錯化剤（ｂ）は、メチルグリシン二酢酸およびその塩である。
【００４９】
有利なグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体は、一般式（Ｖ）
【化１】
2010500431.tif 000002
［式中、
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルでありかつ
Ｍは、アルカリ金属またはアンモニウムである］の化合物である。
【００５０】
一般式（Ｖ）の化合物中でＭは、有利にはナトリウムまたはカリウム、とりわけ有利にはナトリウムを意味する。
【００５１】
Ｒ１２は、有利にはＣ１〜６−アルキル基、とりわけ有利にはメチル基またはエチル基である。
【００５２】
とりわけ有利には、成分（ｂ）として、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のアルカリ金属塩が使用される。極めて有利には、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩が使用される。
【００５３】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ｖ）の製造は公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０８４５４５６およびその中で引用される文献を参照のこと。
【００５４】
有利には、本発明による洗浄調製物は（該調製物全体に対して）錯化剤（ｂ）を５〜４５質量％、とりわけ有利には１０〜４０質量％含有する。
【００５５】
成分（ｃ）として、本発明による洗浄調製物は、好ましくは弱発泡性または低発泡性の非イオン性界面活性剤を含有する。これらは有利には、０．１〜１５質量％の、とりわけ有利には０．２５〜１０質量％の割合で含有されている。
【００５６】
有利な非イオン性界面活性剤は、一般式（ＶＩ）
Ｒ１３−（ＯＣＨ２ＣＨＲ１４）ｐ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ１５）ｍ−ＯＲ１６  （ＶＩ）
［式中、
Ｒ１３は、Ｃ原子６〜２４個を有する線状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに異なって、水素またはＣ原子１〜１６個を有する線状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ原子１〜８個を有する線状または分岐状のアルキル基でありかつ
ｐおよびｍは、互いに無関係に、０〜３００の整数である］の界面活性剤を包含する。
【００５７】
ｐが１〜５０でかつｍが０〜３０であることが有利である。
【００５８】
式（ＶＩ）の界面活性剤は、ランダムコポリマーでも１つ以上のブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。
【００５９】
さらに、例えばPluronic(R)（BASF Aktiengesellschaft)またはTetronic(R)(BASF Coporation)の名称で市販されている、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから合成されたジブロックコポリマーおよびマルチブロックコポリマーを使用することができる。同様に、ソルビタンエステルとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドからの反応生成物を用いることができる。同様に、アミンオキシドまたはアルキルグリコシドが適している。適した非イオン性界面活性剤の概観は、ＥＰ−Ａ８５１０２３ならびにＤＥ−Ａ１９８１９１８７に示される。
【００６０】
成分（ｄ）として、本発明による洗浄調製物は、漂白剤および場合によって漂白活性化剤を含有してよい。
【００６１】
漂白剤は、酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とに分けられる。酸素系漂白剤として、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩およびその水和物ならびにアルカリ金属過炭酸塩が使用される。この場合、有利な漂白剤は、一水和物または四水和物の形の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムの水和物である。
【００６２】
同様に、酸素系漂白剤として使用可能なのは、過硫酸塩および過酸化水素である。
【００６３】
典型的な酸素系漂白剤は、有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸または２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸でもある。
【００６４】
それ以外に、以下の酸素系漂白剤も洗浄調製物中で使用することができる：
例えば特許ＵＳ５，４２２，０２８、ＵＳ５，２９４，３６２ならびにＵＳ５，２９２，４４７の中で記載されているカチオン性ペルオキシ酸；
例えば特許ＵＳ５，０３９，４４７の中で記載されているスルホニルペルオキシ酸。
【００６５】
酸素系漂白剤は、洗浄調製物全体に対して、一般的に０〜３０質量％、有利には１〜２０質量％、とりわけ有利には３〜１５質量％の量で使用される。
【００６６】
塩素系漂白剤、ならびに塩素系漂白剤と過酸化物系漂白剤との組み合わせも同様に使用することができる。公知の塩素系漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ′−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホンジクロロアミドまたはトリクロロエチルアミンである。有利な塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムまたはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【００６７】
塩素系漂白剤は、洗浄調製物全体に対して、一般的に０〜２０質量％、有利には０．２〜１０質量％、とりわけ有利には０．３〜８質量％の量で使用される。
【００６８】
さらに、少量の漂白剤安定化剤、例えばリン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩またはマグネシウム塩を添加してよい。
【００６９】
漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは炭素原子１〜１０個、殊に炭素原子２〜４個を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、および／または置換された過安息香酸をもたらす化合物である。適しているのは、１つ以上のＮ−もしくはＯ−アシル基および／または場合によって置換されたベンゾイル基を含有する化合物、例えば、無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾールまたはオキシムの種類からの物質である。例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、例えばｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）またはイサト酸無水物（ＩＳＡ）である。同様に、漂白活性化剤として、ニトリル第４級アンモニウム塩、例えばＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（ＭＭＡ塩）又はトリメチルアンモニウム−アセトニトリル塩（ＴＭＡＱ塩）が適している。
【００７０】
有利には、ポリアシル化アルキレンジアミン、とりわけ有利にはＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、とりわけ有利にはＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホネート、とりわけ有利にはｎ−またはｉｓｏ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡおよびＴＭＡＱから成る群からの漂白剤活性化剤が適している。
【００７１】
さらに、例えば以下の物質を、洗浄調製物中の漂白活性化剤として使用することができる：
カルボン酸無水物、例えばフタル酸無水物；アシル化多価アルコール、例えばトリアセチン、エチレングリコールジアセテートまたは２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；ＤＥ−Ａ１９６１６６９３およびＤＥ−Ａ１９６１６７６７から公知のエノールエステルならびにアセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはＥＰ−Ａ５２５２３９の中で記載されたそれらの混合物；アシル化糖誘導体、殊にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、ならびにアセチル化された、場合によってＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトン、Ｎ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムであって、これらは文献ＷＯ９４／２７９７０、ＷＯ９４／２８１０２、ＷＯ９４／２８１０３、ＷＯ９５／００６２６、ＷＯ９５／１４７５９ならびにＷＯ９５／１７４９８から公知である。
【００７２】
ＤＥ−Ａ１９６１６７６９の中で挙げられた親水性に置換されたアシルアセタールならびにＤＥ−Ａ１９６１６７７０およびＷＯ９５／１４０７５の中で記載されたアシルラクタムは、慣例の漂白活性化剤のＤＥ−Ａ４４４３１７７から公知の組み合わせと同様に使用することができる。
【００７３】
漂白活性化剤は、洗浄調製物全体に対して、一般的に０．１〜１０質量％、有利には１〜９質量％、とりわけ有利には１．５〜８質量％の量で使用される。
【００７４】
成分（ｅ）として、本発明による洗浄調製物は、さらに別の骨格物質（ビルダー）を含有してよい。その主要課題がカルシウムおよびマグネシウムを結合することにある、水溶性および水不溶性のビルダーを使用することができる。
【００７５】
付加的なビルダーとして、例えば下記のものを用いてよい：
低分子量のカルボン酸ならびにそれらの塩、例えばクエン酸アルカリ金属塩、殊に水不含のクエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム二水和物、コハク酸アルカリ金属塩、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシ二コハク酸塩、アルキル−またはアルケニル二コハク酸塩、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸二コハク酸塩、酒石酸モノアセテート、酒石酸ジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸；
酸化デンプン、酸化多糖；
ホモポリマーおよびコポリマーのポリカルボン酸およびその塩、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸およびアクリル酸からのコポリマー；
単糖、オリゴ糖、多糖、アミノポリカルボン酸塩およびポリアスパラギン酸へのモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸のグラフトポリマー；
リン酸塩、例えば２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン−テトラメチレン−ホスホン酸またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；
ケイ酸塩、例えば二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム；
水不溶性のビルダー、例えばゼオライトおよび結晶性層状ケイ酸塩。
【００７６】
成分（ｆ）として、本発明による洗浄調製物は、場合によって１つ以上の酵素を含有する。洗浄剤の能力を高めるかまたは温和な条件下で同じ品質の洗浄能力を保証するために、この洗浄剤に、配合物全体に対して、酵素を０〜８質量％、有利には０〜５質量％の間で添加してよい。最も頻繁に用いられる酵素には、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびプロテアーゼが含まれる。さらに、例えばエステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼも使用することができる。
【００７７】
該酵素は、分解が早まることを防ぐために担体材料上に吸着させられているかまたは被覆物質中に埋め込まれていてよい。
【００７８】
本発明による洗浄剤は、その上なお場合によって成分（ｇ）として、さらに別の添加剤、例えばさらに別の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶剤および水を含有する。
【００７９】
さらに本発明による洗浄調製物は、アニオン性の、カチオン性の、両性または両性イオン性の界面活性剤を、有利には非イオン性界面活性剤と混合して含有してよい。適したアニオン性および両性イオン性の界面活性剤は、同様にＥＰ−Ａ８５１０２３ならびにＤＥ−Ａ１９８１９１８７の中で挙げられている。適したカチオン性界面活性剤は、例えば、長鎖アルキル基を有するＣ８〜Ｃ１６−ジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ジアルコキシジメチルアンモニウムハロゲン化物またはイミダゾリニウム塩である。適した両性界面活性剤は、例えば、第二級アミンまたは第三級アミンの誘導体、例えばＣ６〜Ｃ１８−アルキルベタイン、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルスルホベタインまたはアミンオキシド、例えばアルキルジメチルアミンオキシドである。
上述の慣例の漂白活性化剤に加えて、もしくはその代わりに、ＥＰ−Ａ４４６９８２およびＥＰ−Ａ４５３００３から公知のスルホンイミンおよび／または漂白増強性の遷移金属塩もしくは遷移金属錯体がいわゆる漂白活性化剤として本発明による洗浄調製物中に含有されていてもよい。
【００８０】
考慮の対象となる遷移金属化合物には、例えばＤＥ−Ａ１９５２９９０５から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−サレン錯体およびＤＥ−Ａ１９６２０２６７から公知のＮ−同族化合物、ＤＥ−Ａ１９５３６０８２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−カルボニル錯体、ＤＥ−Ａ１９６０５６８８の中で記載された窒素含有のトリポッド型配位子を有するマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、モリブデン−、チタン−、バナジウム−および銅−錯体、ＤＥ−Ａ１９６２０４１１から公知のコバルト−、鉄−、銅−およびルテニウム−アミン錯体、ＤＥ−Ａ４４１６４３８の中で記載されたマンガン−、銅−およびコバルト−錯体、ＥＰ−Ａ２７２０３０の中で記載されたコバルト−錯体、ＥＰ−Ａ６９３５５０から公知のマンガン−錯体、ＥＰ−Ａ３９２５９２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−および銅−錯体および／またはＥＰ−Ａ４４３６５１、ＥＰ−Ａ４５８３９７、ＥＰ−Ａ４５８３９８、ＥＰ−Ａ５４９２７１、ＥＰ−Ａ５４９２７２、ＥＰ−Ａ５４４４９０およびＥＰ−Ａ５４４５１９の中で記載されたマンガン錯体が含まれる。漂白活性化剤および遷移金属−漂白触媒とからの組み合わせは、例えばＤＥ−Ａ１９６１３１０３およびＷＯ９５／２７７７５から公知である。
【００８１】
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＭＴＡＣＮ）を含有する二座マンガン錯体、例えば［（ＴＭＴＡＣＮ）２ＭｎＩＶＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３］２＋（ＰＦ６−）２が、同様に効果的な漂白触媒として適している。これらのマンガン錯体は、前で挙げた文献中に同様に記載されている。
【００８２】
漂白触媒として、有利にはマンガン塩およびマンガン錯体およびコバルト塩およびコバルト錯体から成る群からの漂白増強性の遷移金属錯体または遷移金属塩が適している。とりわけ有利には、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物、硫酸マンガンまたは［（ＴＭＴＡＣＮ）２ＭｎＩＶＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３］２＋（ＰＦ６−）２が適している。
【００８３】
漂白触媒は、それが用いられる場合、洗浄調製物全体に対して、０．０００１〜５質量％、有利には０．００２５〜１質量％、とりわけ有利には０．０１〜０．２５質量％の量で使用することができる。
【００８４】
洗浄調製物のさらに別の成分（ｆ）として、アルカリキャリアが添加されていてよい。アルカリキャリアとして、アンモニウム−および／またはアルカリ金属水酸化物、アンモニウム−および／またはアルカリ金属炭酸塩、アンモニウム−および／またはアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニウム−および／またはアルカリ金属セスキ炭酸塩、アンモニウム−および／またはアルカリ金属ケイ酸塩、アンモニウム−および／またはアルカリ金属二ケイ酸塩、アンモニウム−および／またはアルカリ金属メタケイ酸塩および前記の物質の混合物が有効であり、その際、有利には、アンモニウム−および／またはアルカリ金属炭酸塩およびアンモニウム−および／またはアルカリ金属二ケイ酸塩、殊に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウムおよびβ−およびδ−二ケイ酸ナトリウムＮａ２Ｓｉ２Ｏ５ｙＨ２Ｏが使用される。
【００８５】
腐食防止剤として、例えば、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または遷移金属錯体の群からの銀保護剤を使用してよい。とりわけ有利なのは、ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを使用することである。その上なお、洗浄調製物中で頻繁に、銀表面の腐食を明らかに減少させることができる活性塩素含有の組成物が使用される。塩素不含の洗浄剤中では、有利には酸素−および窒素含有の有機レドックス活性合物、例えば二価および三価のフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロールもしくはこれらの化合物種の誘導体が使用される。塩型および錯体型の無機化合物、例えば金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩が頻繁に用いられる。この場合、有利なのは、マンガンおよび／またはコバルト塩および／またはコバルト錯体の群から、とりわけ有利にはコバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトまたはマンガンならびに硫酸マンガンの塩化物の群から選択されている遷移金属塩である。同様に、被洗浄物の腐食を防止するために亜鉛化合物またはビスマス化合物、殊にガラスを使用することができる。
【００８６】
パラフィン油およびシリコーン油を場合によって消泡剤として、かつプラスチックおよび金属表面の保護のために使用することができる。消泡剤は、一般に０．００１質量％〜５質量％の割合で使用される。それ以外に、染料、例えばパテントブルー、保存剤、例えばＫａｔｈｏｎ ＣＧ、香水およびその他の香料を本発明による洗浄調製物に添加してよい。
【００８７】
適した充填剤は、例えば硫酸ナトリウムである。
【００８８】
本発明による洗浄調製物は、任意の所望された形に仕上げられうる。さらに別の成分の選択次第で、液体の組成物も固体の組成物も容易く製造することができる。液体の組成物の場合、ゲル状の組成物にいたるまでの数Ｐａｓの粘度を有する液体食器洗浄剤またはそれどころかしっかりと固定された練り顔料を製造可能である。固体の組成物の場合、粒子状の組成物、例えば粉末、顆粒、押出物、チップ、ペレットおよびフレークも、それに圧縮成形体、例えばブロックまたはタブレットも製造されえ、その際、後者の方は、消費者に良く受け入れられるという点で明らかに有利である。
【００８９】
その際、機械的な食器洗い用の洗浄剤タブレットは、個々の予備混合物から圧縮されえ、ひいては単相のタブレットの形で提供されうる。しかし、複数の異なる組成から成る予備混合物を連続して圧縮することも可能であり、その際、最も簡単なケースにおいては、層構造を有するタブレットが生じる。予備混合物の数に応じて、２層、３層または４層のタブレットが得られる。その際、この様々の層は、有効成分を互いに分離するという可能性を切り開き、その際、本発明に従って必ず含まれる成分と同様、その他の任意の成分、例えば漂白剤および漂白活性化剤も互いに分離することができる。
【００９０】
本発明による洗浄調製物は、家庭用領域のみならず、商業用領域にも使用することができる。商業用の洗浄剤タイプは、例えば錯化剤、例えばニトリロ三酢酸を含有する。頻繁に、家庭用洗浄剤と違って、アルカリキャリアとしての水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムにより処理される。さらに、漂白剤として頻繁に、塩素化合物、例えばジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが使用される。
【００９１】
本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００９２】
実施例
使用した略語
ＡＳ：アクリル酸
ＭＳ：マレイン酸
ＩＳ：イタコン酸
ＶＳ：ビニルスルホン酸
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチル−１−スルホン酸
ＦＧ：固体含有率
ＶＥ水  脱イオン水
Ｋ値：  上記を参照のこと
【表１】
2010500431.tif 000003
【００９３】
実施例
実施例１：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、マレイン酸無水物９１．２ｇおよびＶＥ水１４２．５ｇを窒素でガスパージし、かつ９９℃で１時間攪拌する。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５２７．３ｍｇおよび水１５ｇを添加し、引き続き５分以内にＶＥ水３７．５ｇおよびトリエタノールアミン６４．９から成る供給物（１）を添加する。引き続き、５時間以内にアクリル酸３２２．５ｇおよびＶＥ水１００ｇから成る供給物（２）とアクリルアミド−２−メチル−１−スルホン酸１０８ｇおよびＶＥ水２４１．３ｇから成る供給物（３）を添加し、かつ６時間以内にＶＥ水１２０ｇ中で過酸化水素（３０％）３５．９ｇから成る供給物（４）を添加する。反応混合物をさらに２時間９９℃で攪拌する。褐色の溶液が得られる。固体含有率：４７％。Ｋ値：２０．２（水中で１％）。
【００９４】
実施例２：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、マレイン酸無水物９１．２ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（２５％））３０６．１ｇを窒素でガスパージし、かつ９９℃で１時間攪拌する。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５２７．３ｍｇおよび水１５ｇを添加し、引き続き５分以内に、ＶＥ水３７．５ｇおよびトリエタノールアミン６４．９から成る供給物（１）を添加する。引き続き、５時間以内にアクリル酸３２４ｇおよびＶＥ水２４６．４ｇから成る供給物（２）を添加し、かつ６時間以内にＶＥ水１２０ｇ中の過硫酸ナトリウム３０．６ｇから成る供給物（３）を添加する。反応混合物をさらに２時間９９℃で攪拌する。黄色の溶液が得られる。固体含有率：５１．５％。Ｋ値：２０．２（水中で１％）。
【００９５】
実施例３：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、マレイン酸無水物９１．２ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（２５％））１５３．８ｇおよびＶＥ水２８ｇを窒素でガスパージし、かつ９９℃で１時間攪拌する。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５２７．３ｍｇおよび水１５ｇを添加し、引き続き５分以内に、ＶＥ水３７．５ｇおよびトリエタノールアミン６４．９ｇから成る供給物（１）を添加する。引き続き、５時間以内にアクリル酸３２４ｇおよびＶＥ水２８９．１ｇから成る供給物（２）を添加し、かつ６時間以内にＶＥ水１２０ｇ中の過硫酸ナトリウム２８．３ｇから成る供給物（３）を添加する。反応混合物をさらに２時間９９℃で攪拌する。黄色の溶液が得られる。固体含有率：５０．１％。Ｋ値：１９．５（水中で１％）。
【００９６】
実施例４：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、イタコン酸１２１ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（ＶＥ水中で２５．５％））５１０．２ｇを窒素でガスパージし、かつ９９℃に加熱する。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５２７．３ｍｇおよび水１５ｇを添加する。引き続き、５時間以内にアクリル酸３２４ｇおよびＶＥ水７９．４ｇから成る供給物（１）を添加し、かつ６時間以内にＶＥ水１６０ｇ中の過硫酸ナトリウム３４．５ｇから成る供給物（２）を添加する。反応混合物をさらに２時間９９℃で攪拌する。黄色の溶液が得られる。固体含有率：５４．１％。Ｋ値：２２．４（水中で１％）。
【００９７】
実施例５：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、イタコン酸１２１ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（２５％））１６４．３ｇおよびＶＥ水２９．８ｇを窒素でガスパージし、かつ９９℃に加熱する。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５２７．３ｍｇおよび水１５ｇを添加する。引き続き、５時間以内にアクリル酸３２４ｇおよびＶＥ水２１０ｇから成る供給物（１）を添加し、かつ６時間以内にＶＥ水１６０ｇ中の過硫酸ナトリウム２９．２ｇから成る供給物（２）を添加する。反応混合物をさらに２時間９９℃で攪拌する。黄色の溶液が得られる。固体含有率：５１．４％。Ｋ値：２２．７（水中で１％）。
【００９８】
実施例６：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、マレイン酸無水物１４８．１ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（ＶＥ水中で２５．５％））３０６．１ｇを窒素でガスパージし、かつ９９℃で１時間攪拌する。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２４．９ｍｇおよび水１５ｇを添加し、引き続き５分以内にＶＥ水６０ｇおよびトリエタノールアミン１０５．３ｇから成る供給物（１）を添加する。引き続き、５時間以内にアクリル酸３２４ｇおよびＶＥ水２２１．４ｇから成る供給物（２）を添加し、かつ６時間以内にＶＥ水１６２．３ｇ中の過硫酸ナトリウム１７．３ｇおよび過酸化水素５７．７ｇ（３０％）から成る供給物（３）を添加する。反応混合物をさらに２時間９９℃で攪拌する。冷却後にｐＨを水酸化ナトリウムにより７．２に調節する。褐色の溶液が得られる。固体含有率：４５．９％。Ｋ値：２４．５（水中で１％）。
【００９９】
実施例７：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、マレイン酸無水物１７９．９ｇ、亜リン酸２．１ｇ（５０％）およびＶＥ水３２３．３ｇを窒素でガスパージし、次いでＮａＯＨ（５０％）２９３．６ｇから成る供給物（１）で中和しかつ９５℃に加熱する。引き続き、４時間以内にアクリル酸１３２．１ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（２５％））１３６．４ｇから成る供給物（２）と亜硫酸水素ナトリウム２５９．６ｇから成る供給物（３）を添加し、かつそれに続けて４．２５時間以内に過硫酸ナトリウム１７．３ｇおよびＶＥ水１５５．７ｇから成る供給物（４）を添加する。引き続き、反応混合物を９５℃で１時間攪拌する。冷却後に、次いで反応混合物を水酸化ナトリウムにより７．２に調節する。淡褐色の溶液が得られる。固体含有率：４１．３％。Ｋ値：１５．９（水中で１％）。
【０１００】
実施例８：
アンカー型攪拌機および内部温度計を有する試験的な攪拌装置２ｌ中で、マレイン酸無水物１７４．６ｇ、亜リン酸２．１ｇ（５０％）およびＶＥ水１５９．７ｇを窒素でガスパージし、次いでＮａＯＨ（５０％）２８５．１ｇから成る供給物（１）で中和しかつ１０１〜１０４℃に加熱する。その後、５時間以内にアクリル酸１２８．３ｇおよびＶＥ水１２８．３ｇから成る供給物（２）と亜硫酸水素ナトリウム２６１．９ｇから成る供給物（３）を添加し、３時間以内にビニルスルホン酸ナトリウム塩（Ｇｏｌｐａｎｏｌ（Ｒ）ＶＳ（２５％））１８５．４ｇから成る供給物（４）を添加しかつ５．２４時間以内に過硫酸ナトリウム１７．５ｇおよびＶＥ水１５７．２ｇから成る供給物（５）を添加する。引き続き、反応混合物を１０１〜１０４℃で１時間攪拌する。冷却後に、次いで反応混合物を水酸化ナトリウムにより７．２に調節する。淡褐色の溶液が得られる。固体含有率：４０．１％。Ｋ値：１４．３（水中で１％）。
【０１０１】
応用技術的な実施例
コポリマーおよび錯化剤からの本発明による組み合わせの試験のために以下の調製物を使用した（第２表）：
【表２】
2010500431.tif 000004
【０１０２】
試験は下記の試験条件下で行った：
食器洗い機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ １１４０ ＳＣ
洗浄サイクル：２回の洗浄サイクル ５５℃  標準（予備洗浄なし）
被洗浄物：ナイフ（ＷＭＦ 食卓用ナイフ Ｂｅｒｌｉｎ、モノブロック）およびタル型ガラスコップ（Ｍａｔａｄｏｒ、Ｒｕｈｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌ）；
バラスト食器(Ballastgeschirr)：６つの黒色のデザートプレート、プラスチックプレート（ＳＡＮ−Ｔｅｌｌｅｒ Ｋａｙｓｅｒ）
洗浄温度：６５℃
水の硬度：２５゜ｄＨ（ＣａＣＯ３／ｋｇの４４５ｍｇに相当）
試験の一部で、そのつど５０ｇのＩＫＷ−バラスト汚れ(Ballastschmutz)（ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ、１２４、Ｊａｈｒｇａｎｇ、１４／９８、ｐ．１０２９に対応）を、試験開始時に洗浄機中に加えた。
【０１０３】
被洗浄物の評価は１０（非常に良い）〜１（非常に悪い）の評価段階を用いて、洗浄から１８時間後に、ハロゲンスポットライトとピンホールを備えた黒色にコーティングされたライトボックス中での視覚的な照合判断によって行った。最高評点１０は、くもりがなくかつ水斑のない表面に相当し、評点＜３からは、くもりおよび水斑は既に普通の室内照明でも認めることができ、つまり好ましくないものと感じ取られる。
【０１０４】
洗浄試験の結果は、下記の第３表中にまとめられている。
【０１０５】
【表３】
2010500431.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月10日(2009.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的な食器洗浄用の洗浄調製物であって、
ａ）以下ａａ）〜ｃｃ）のモノマーから成る１つ以上のコポリマー１〜２０質量％
ａａ）１つ以上のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩５〜８０質量％、
ｂｂ）１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその塩または無水物５〜６０質量％、
ｃｃ）１つ以上のスルホン酸基含有モノマーまたはその塩１〜５０質量％
ｂ）グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸およびその塩の群からの１つ以上の錯化剤１〜５０質量％；
ｃ）非イオン性界面活性剤１〜１５質量％；
ｄ）漂白剤および場合によって漂白活性化剤０〜３０質量％；
ｅ）さらに別のビルダー０〜６０質量％；
ｆ）酵素０〜８質量％および
ｇ）１つ以上のさらに別の添加剤、例えばアニオン性または両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶剤および水０〜５０質量％
を含有する機械的な食器洗浄用の洗浄調製物。
【請求項２】
モノマー（ａａ）として、式（Ｉ）
Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基または直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基であって、その際、後者の２個の基は非置換または置換されている］のモノカルボン酸ならびにその水溶性塩が使用される、請求項１記載の洗浄調製物。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸の群から選択されている、請求項２記載の洗浄調製物。
【請求項４】
モノマー（ｂｂ）として、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（ＨＯＯＣ）Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５（ＣＯＯＨ）                  （ＩＩ）
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｈまたは、非置換または置換されているＣ原子１〜２０個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、かつその際、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の中で、２個の基Ｒ４、Ｒ５は一緒に、Ｃ原子３〜２０個を有するアルキレン基も形成してよく、かつ
ｎは、０〜５の整数を意味する］の１つ以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物および水溶性塩が使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の洗浄調製物。
【請求項５】
モノマー（ｂｂ）が、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸およびそれらの環状無水物、メチレンマロン酸およびイタコン酸の群から選択されている、請求項４記載の洗浄調製物。
【請求項６】
スルホン酸基含有モノマー（ｃｃ）として、式（ＩＶ）
Ｒ６（Ｒ７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ  （ＩＶ）
［式中、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに無関係に、−Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基、その際、後者の２個の基は非置換であるか、または１個以上の基−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨによって置換されている、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ９であり、または
Ｒ６はまた、ＸＳＯ３Ｈであり；
Ｒ９は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のＣ原子１〜１２個を有する炭化水素基であり；
Ｘは、単結合、ｎ＝１〜４である−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ｋ＝１〜６である−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ'Ｒ''−（ＣＨ２）ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−であり；
Ｒ'は、−Ｈ、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５でありかつ
Ｒ''は、−Ｈまたは−ＣＨ３である］のモノマーまたはその水溶性塩が使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の洗浄調製物。
【請求項７】
スルホン酸基含有モノマーが、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドおよび前記酸の水溶性の塩およびエステルの群から選択される、請求項６記載の洗浄調製物。
【請求項８】
機械的な食器洗浄用の洗浄調製物中での、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー（ａ）と錯化剤（ｂ）との組み合わせの使用方法。
【請求項９】
機械的な食器洗浄用の洗浄調製物中での、くもり防止添加剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー（ａ）と錯化剤（ｂ）との組み合わせの使用方法。
【請求項１０】
食器の機械的な洗浄法であって、その際、食器を、請求項１から７までのいずれか１項記載の洗浄調製物と接触させる、食器の機械的な洗浄法。
【国際調査報告】
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