(57)【要約】本発明は、フォームを水性ポリウレタン分散体（ＰＵ分散体）から得る、マイクロ波放射によるフォームの乾燥に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤フォームをマイクロ波放射に付す、フォームの乾燥方法。
【請求項２】
乾燥させる湿潤フォームの含水量が１５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用するマイクロ波放射が、周波数が２．０〜３．０ＧＨｚまたは０．８〜１．５ＧＨｚの範囲である電磁波放射を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マイクロ波放射による乾燥と同時、乾燥前または乾燥後に、熱乾燥を付加的に実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
乾燥させる湿潤フォームが、水性ＰＵ分散体および適切な場合には更なる成分から、発泡により得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ＰＵ分散体が、４０〜６３重量％の固形分を有する、ポリウレタン分散体またはポリウレタン−ポリウレア分散体であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ａ）ａ１）脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネート、
ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および１．５〜６のＯＨ官能価を有する高分子ポリオール、
ａ３）適切な場合には、イオン性または潜在イオン性および／または非イオン性のヒドロキシ官能性親水化剤
からなるイソシアネート官能性プレポリマーを調製し、
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基と
ｂ１）３２〜４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するアミノ官能性化合物および／または
ｂ２）イオン性または潜在イオン性のアミノ官能性親水化剤
とを連鎖延長させながら完全にまたは部分的に反応させ、工程Ｂ）の前または後に、該プレポリマーを水に分散させる
ことによってＰＵ分散体を得ることを特徴とし、適切な場合には、存在する潜在イオン性基を中和剤で部分的にまたは完全に反応させることによりイオン状態に転化させてよい、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ＰＵ分散体の調製において、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールからなる混合物である成分ａ２）と組み合わせて、イソホロンジイソシアネートおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンである成分ａ１）を使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
乾燥前の湿潤フォームのフォーム密度が２５０〜６００ｇ／リットルであり、乾燥後のフォーム密度が２００〜５５０ｇ／リットルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
湿潤フォームが、高さが最大３０ｍｍであるフォームシート、高さが５〜３０ｍｍであり幅が１〜３０ｍｍであるフォームストランド、または長さ、幅および高さの各々に関する寸法が１〜３０ｍｍである成形品であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォーム、好ましくは水性ＰＵ分散体から得られたフォームのマイクロ波乾燥に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の被覆には、水性バインダー、特にポリウレタン分散体がますます使用されている。
【０００３】
ポリウレタン分散体は優れた発泡性を有し、それから製造されたフォームおよび被膜は、良好な耐摩耗性、耐引掻性、耐座屈性および耐加水分解性のような優れた特性を有するので、カバー付家具、オペレーターの保護および自動車内装設備の分野における用途に特に適している。例えば、比較的厚い層厚さを有するフォームカバーを１回の操作だけで製造することができる。このフォームカバーは、別の方法では、溶媒含有ハイソリッド被覆組成物を用いる場合しか得ることができない（ＤＥ  １０  ２００４  ０６０  １３９）。
【０００４】
水性ポリウレタン分散体に基づくフォームは更に、有機溶媒およびイソシアネートモノマーを実質的には含有しないので、更なる前処理または精製を実施することなく、化粧用途および医療用途に使用することもできる。
【０００５】
水性ＰＵ分散体から製造されたフォームは、典型的には、発泡、裏材料へのフォームの適用、および後の物理的乾燥によって製造される。乾燥を促進するため、温風を通常使用する。しかしながら、この乾燥技術は、乾燥させる湿潤フォーム下層に基づいて最大３ｍｍのフォーム厚さにしか適さない。より厚い下層で生じる問題は、フォームが表面的かつ部分的にしか乾燥されず、多量の水分が内部から徐々に抜け得ることである。このことは、不均一であり、時として深刻な遅延を伴う、乾燥挙動をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ  １０  ２００４  ０６０  １３９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  ８８０  ００１
【特許文献３】ＤＥ−Ａ  ４  １２１  ２０３
【特許文献４】ＵＳ  ２００４／０２５３４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、３ｍｍを超える湿潤フォーム厚さでさえ、適当な期間内にフォーム構造を保持しながら均一な、即ちフォーム断面全体にわたって均一な乾燥フォームをもたらすといった、水性ＰＵ分散体から製造されたフォームの乾燥方法に対する要求が存在する。
【０００８】
水性被覆剤、特に水性ポリウレタン分散体に基づく被覆剤のマイクロ波放射による乾燥は、例として、ＥＰ−Ａ  ８８０  ００１、ＤＥ−Ａ  ４  １２１  ２０３またはＵＳ  ２００４／０２５３４５２に開示されている。しかしながら、これら特許公報には、層厚さが最大１００μｍである被覆剤のフィルムが通常含まれており、該フィルムは通常気泡を含有しない、即ち如何なるフォーム構造も有さない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、マイクロ波放射が、水性ＰＵ分散体から製造されたフォームを、そのフォーム構造を保持したまま乾燥する場合にも適しており、フォーム断面全体にわたってフォームを同時に乾燥できることが見出された。
【００１０】
従って、本発明は、湿潤フォーム、好ましくは水性ＰＵ分散体および適切な場合には更なる成分から発泡により得た湿潤フォームの乾燥方法であって、湿潤フォームをマイクロ波放射に付す方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、層厚さの関数として、時間に対してプロットしたマイクロ波による乾燥中の重量損失を示す。
【図２】図２は、層厚さの関数として、時間に対してプロットした対流式オーブンによる乾燥中の重量損失を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の目的にとって、「乾燥」とは、乾燥させるフォームの含水量を低下させることを意味する。
【００１３】
本発明において、「湿潤」とは、フォーム全体に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％の含水量を意味する。
【００１４】
本発明の目的にとって、「マイクロ波放射」とは、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの波長範囲での電磁波放射を意味する。２．０〜３．０ＧＨｚおよび０．８〜１．５ＧＨｚの周波数範囲での放射が好ましい。特に好ましい周波数は、２．２〜２．６ＧＨｚおよび０．８５〜１．０ＧＨｚである。２．４５ＧＨｚ（±０．１ＧＨｚ）および０．９１５ＧＨｚ（±０．０５ＧＨｚ）の周波数がとりわけ好ましい。
【００１５】
乾燥させるフォームの基となる適当な水性ＰＵ分散体は、当業者にそれ自体知られている分散体のいずれかであり、水性液中のポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリウレアを包含する。
【００１６】
ポリウレタン−ポリウレア分散体が好ましい。
【００１７】
ＰＵ分散体の固形分は、好ましくは４０〜６３重量％である。
【００１８】
これらのＰＵ分散体は、好ましくは、
Ａ）ａ１）脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネート、
ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および１．５〜６のＯＨ官能価を有する高分子ポリオール、
ａ３）適切な場合には、イオン性または潜在イオン性および／または非イオン性のヒドロキシ官能性親水化剤
からなるイソシアネート官能性プレポリマーを調製し、
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基と
ｂ１）３２〜４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するアミノ官能性化合物および／または
ｂ２）イオン性または潜在イオン性のアミノ官能性親水化剤
とを連鎖延長させながら完全にまたは部分的に反応させ、工程Ｂ）の前または後に、該プレポリマーを水に分散させる
ことによって得ることができ、適切な場合には、存在する潜在イオン性基を中和剤で部分的にまたは完全に反応させることによりイオン状態に転化させてよい。
【００１９】
イソシアネート反応性基の例は、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基である。
【００２０】
成分ａ１）に典型的に使用される物質は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの混合物である。
【００２１】
ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有する変性ジイソシアネートを使用することも同様に可能である。また、１分子あたり３個以上のＮＣＯ基を含有する未変性ポリイソシアネートを使用することも可能であり、その例は、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネートである。
【００２２】
成分ａ１）の化合物は、特に好ましくは、脂肪族的および／または脂環式的結合イソシアネート基しか含有せず、２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の化合物の平均ＮＣＯ官能価を有する、前記タイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００２３】
成分ａ２）として使用される成分は、数平均モル質量が４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌである高分子ポリオールである。それらは、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２４】
ポリウレタン被覆技術でそれ自体知られている該高分子ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルカーボネートポリオールである。成分ａ２）として、これらを個々にまたは互いの所望の混合物として使用できる。
【００２５】
前記タイプの使用される高分子ポリオールは、好ましくは、基礎となる脂肪族骨格を有する高分子ポリオールである。脂肪族のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの所望の混合物を使用することが好ましい。
【００２６】
好ましく使用されるＰＵ分散体の好ましい態様は、成分ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールからなる混合物を含んでなる。該混合物中のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は３５〜７０重量％であり、ポリカーボネートポリオールの割合は３０〜６５重量％であり、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの重量パーセントの合計は１００重量％である。
【００２７】
イオン性または潜在イオン性のヒドロキシ官能性親水化剤ａ３）は、少なくとも１個のイソシアネート反応性ヒドロキシ基と、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙの例はＨ＋、ＮＨ４＋、金属カチオン）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）のような少なくとも１個の官能基とを含有する化合物を意味する。これらは、水性液との相互作用時にｐＨ依存性の解離平衡をもたらす。従って、負電荷または正電荷を有することもあるし或いは電荷を有さないこともある。
【００２８】
成分ａ３）の定義に対応する適当なイオン性または潜在イオン性の親水化化合物の例は、以下である：モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、並びにモノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、マレイン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、例えばＤＥ−Ａ  ２  ４４６  ４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３からなるプロポキシル化付加生成物、並びにカチオン性基に転化できる単位（例えばアミンベース単位）を親水性構造成分として含有する化合物、例えばＮ−メチルジエタノールアミン。
【００２９】
成分ａ３）の好ましいイオン性または潜在イオン性の親水化剤は、その親水化作用がアニオン性、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基によってアニオン性である、前記タイプの親水化剤である。
【００３０】
特に好ましいイオン性または潜在イオン性の親水化剤は、アニオン性基または潜在アニオン性基としてカルボキシ基および／またはスルホネート基を含有するものであり、その例は、ジメチロールプロピオン酸の塩またはジメチロール酪酸の塩である。
【００３１】
成分ａ３）の適当な非イオン性親水化化合物の例は、イソシアネート反応性基として少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。
【００３２】
その例は、統計的に平均して一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子をアルコキシル化することによりそれ自体既知の方法（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１〜３８頁）で得られる、モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００３３】
それらは、純粋なポリエチレンオキシドエーテルであるか、または混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。混合ポリアルキレンオキシドエーテルは、存在するアルキレンオキシド単位の全てに基づいて少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する。
【００３４】
特に好ましい非イオン性化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３５】
これら非イオン性親水化剤に適したスターター分子は、以下である：飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）およびノナノール（各異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、またはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、またはメトキシフェノール（各異性体）、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコール、またはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンまたはＮ−メチルジシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはＮ−エチルジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール。好ましいスターター分子は、前記タイプの飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを使用することが特に好ましい。
【００３６】
アルコキシル化反応に特に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらをアルコキシル化反応の際に所望の順でまたは混合物として使用できる。
【００３７】
使用される成分ｂ１）は、以下を包含できる：ジアミンまたはポリアミン、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、および４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミン。
【００３８】
使用される成分ｂ１）は更に、第一級アミノ基だけでなく第二級アミノ基も含有する化合物、或いはアミノ基（第一級または第二級）だけでなくＯＨ基も含有する化合物を包含することもできる。本発明におけるその例は、第一級／第二級アミン、例えば、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、およびアルカノールアミン、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンである。
【００３９】
使用される成分ｂ１）は更に、単官能性アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、およびそれらの適当な置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸からなるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム、並びに第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを包含することもできる。
【００４０】
１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンを使用することが好ましい。
【００４１】
成分ｂ２）の用語「イオン性または潜在イオン性の親水化化合物」は、少なくとも１個のイソシアネート反応性アミノ基と、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙの例はＨ＋、ＮＨ４＋、金属カチオン）のような少なくとも１個の官能基とを含有する化合物を意味する。これらは、水性液との相互作用時にｐＨ依存性の解離平衡をもたらす。従って、負電荷または正電荷を有することもあるし電荷を有さないこともある。
【００４２】
適当なイオン性または潜在イオン性の親水化化合物の例は、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩である。これらのイオン性または潜在イオン性の親水化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミノプロピルスルホン酸またはエチレンジアミノブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、並びにＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ  ０  ９１６  ６４７、実施例１）である。アニオン性または潜在アニオン性の親水化剤として、ＷＯ−Ａ  ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００４３】
好ましいイオン性または潜在イオン性の親水化剤ｂ２）は、アニオン性基または潜在アニオン性基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するものである。その例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ  ０  ９１６  ６４７、実施例１）の塩である。
【００４４】
親水化工程には、アニオン性または潜在アニオン性の親水化剤および非イオン性親水化剤からなる混合物を使用することが好ましい。
【００４５】
ＮＣＯ官能性プレポリマーを調製する際、成分ａ）の化合物のＮＣＯ基と、成分ａ２）〜ａ３）のＮＣＯ反応性基との比は、１．２〜３．０、好ましくは１．３〜２．５である。
【００４６】
工程Ｂ）におけるアミノ官能性化合物の使用量は、プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する該アミノ官能性化合物のイソシアネート反応性アミノ基の当量比が、５０〜１２５％、好ましくは６０〜１２０％となるような量である。
【００４７】
好ましい態様の１つは、下記量の成分ａ１）〜ａ３）およびｂ１）〜ｂ２）を調製に使用した、アニオン的かつ非イオン的親水化ポリウレタン分散体を使用する：
１０〜３０重量％の成分ａ１）、
６５〜８５重量％の成分ａ２）、
０．５〜１４重量％の成分ｂ１）
０．１〜１３．５重量％の、成分ａ３）およびｂ２）の全体。ここで、個々の量は合計で１００重量％であり、成分ａ１）〜ａ３）の総量に基づいて０．５〜３．０重量％のアニオン性または潜在アニオン性の親水化剤を使用する。
【００４８】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の特に好ましい態様は、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールからなる混合物である成分ａ２）と組み合わせて、成分ａ１）として、イソホロンジイソシアネートおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含んでなる。
【００４９】
ポリウレタン分散体は、均一相において１段階以上で、または多段階反応の場合は分散相である程度まで調製され得る。成分ａ１）〜ａ３）を含む重付加を完全にまたは部分的に実施した後、分散、乳化または溶解工程を実施する。次いで、適当な場合には、分散相において更なる重付加または変性を実施する。
【００５０】
本発明では、従来技術から既知の方法のいずれも使用でき、その例は、プレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法である。アセトン法が好ましい。
【００５１】
アセトン法による調製において、通常の方法では、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製するためのポリイソシアネート成分ａ１）と、第一級アミノ基も第二級アミノ基も含有すべきでない成分ａ２）〜ａ３）との一部または全てを初期導入物として使用し、適当な場合には、水と混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈し、そして５０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱する。イソシアネート付加反応を促進するため、ポリウレタン化学で知られている触媒を使用してよい。
【００５２】
適当な溶媒は、常套の脂肪族ケト官能性溶媒、例えば、アセトンまたは２−ブタノンであり、これらは、調製の開始時だけでなく、適切な場合には開始後に少しずつ添加してもよい。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【００５３】
次いで、反応の開始時に添加しなかった成分ａ１）〜ａ３）を計量添加する。
【００５４】
成分ａ１）〜ａ３）の反応を部分的にまたは完全に実施し、プレポリマーを得るが、好ましくは反応を完了させる。この反応により、バルクまたは溶液で、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを得る。
【００５５】
次いで、方法の更なる工程では、溶解がまだ実施されていないかまたはある程度までしか実施されていないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたは２−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解させる。
【００５６】
アミン成分ｂ１）およびｂ２）は、適切な場合には、本発明の方法において水希釈状態または溶媒希釈状態で、個々にまたは混合物として使用され得る。本発明では、基本的に、いずれの添加順序も可能である。
【００５７】
希釈剤として水または有機溶媒を併用するならば、連鎖延長のための工程Ｂ）で使用される成分中の希釈剤含有量は、好ましくは３０〜９５重量％である。
【００５８】
分散は、好ましくは連鎖延長の後に実施する。このために、溶解および連鎖延長されたポリウレタンポリマーを、強い剪断をかけながら（例えば激しく撹拌しながら）分散水に導入するか、または分散水を連鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら添加することによる逆の方法を用いる。溶解および連鎖延長されたポリウレタンポリマーに水を添加することが好ましい。
【００５９】
次いで、分散工程後に分散体中に保持されている溶媒を、通常、蒸留により除去する。分散工程が完了する前に、除去を実施することもできる。
【００６０】
本発明にとって重量である分散体中の有機溶媒の残留含有量は、典型的には、分散体全体に基づいて１．０重量％未満、好ましくは０．３重量％未満である。
【００６１】
本発明にとって重要である分散体のｐＨは、典型的には、９．０未満、好ましくは８．０未満である。
【００６２】
乾燥させるフォームの製造には、ＰＵ分散体と一緒に、発泡助剤（ＩＩ）、増粘剤（ＩＩＩ）、他の助剤および添加剤（ＩＶ）を併用してもよい。
【００６３】
適当な発泡助剤（ＩＩ）は、市販の安定剤、例えば、水溶性脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェートまたは脂肪酸塩（ここで、親油性基は好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含有する）、アルキルポリグリコシドなどである。好ましい発泡助剤（ＩＩ）は、各々の場合に炭化水素基に１２〜２２個の炭素原子を含有するアルカルスルホネートまたはアルカンスルフェート、各々の場合に炭化水素基に１４〜２４個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルフェート、または１２〜２４個の炭素原子を含有する脂肪酸アミドまたは脂肪酸塩である。
【００６４】
前記脂肪酸アミドは、好ましくは、モノ（Ｃ２〜３アルカノール）アミンの脂肪酸アミドまたはジ（Ｃ２〜３アルカノール）アミンの脂肪酸アミドである。脂肪酸塩は、例えば、アルカリ金属塩、アミン塩、または未置換アンモニウム塩であり得る。
【００６５】
これらの脂肪酸誘導体は、典型的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキン酸、ヤシ脂肪酸、獣脂脂肪酸、大豆脂肪酸のような脂肪酸、およびそれらの水素化生成物に基づく。
【００６６】
特に好ましい発泡助剤（ＩＩ）は、ラウリル硫酸ナトリウム、スルホスクシンアミドおよびステアリン酸アンモニウム、並びにそれらの混合物である。
【００６７】
本発明のために、増粘剤（ＩＩＩ）は、本発明のフォームの製造および加工にとっての利点を結果として生じる、成分（Ｉ）〜（ＩＶ）から得られた混合物の粘度を調整できる化合物である。適当な増粘剤は、市販の増粘剤、例として、天然有機増粘剤（例えば、デキストリンまたはデンプン）、有機変性天然物質（例えば、セルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース）、有機合成によって完全に調製された増粘剤（例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンまたはポリ（メタ）アクリル酸化合物、或いはポリウレタン（会合増粘剤））、および無機増粘剤（例えば、ベントナイトまたはシリカ）である。有機合成によって完全に調製された増粘剤を使用することが好ましい。適切な場合には添加前に更に水で希釈された、アクリレート増粘剤を使用することが特に好ましい。好ましい市販の増粘剤の例は、Mirox（登録商標）AM（BGB Stockhausen GmbH（ドイツ国クレーフェルト在））、Walocel（登録商標）MT 6000 PV（Wolff Cellulosics GmbH & Co KG（ドイツ国ヴァルスローデ在））、Rheolate（登録商標）255（Elementies Specialities（ベルギー国ゲント在））、Collacral（登録商標）VL（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））、Aristoflex（登録商標）AVL（Clariant（ドイツ国スルツバッハ在））である。
【００６８】
成分（ＩＶ）として存在する助剤および添加剤は、例えば、界面活性剤、研磨ワックス、内部用離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流れ助剤、酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤、または窒素原子上が未置換であるかまたは置換されているＨＡＬＳ化合物型の光安定剤、例えばTinuvin（登録商標）292およびTinuvin（登録商標）770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH（ドイツ国ランペルトハイム在））、或いは例えば "Lichtschutzmittel fuer Lacke" [Light stabilizers for coatings]（A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, １９９６年）および "Stabilization of Polymeric Materials"（H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, １９９７年、付録３、第１８１〜２１３頁）に記載されているような他の市販の安定剤、或いはこれらの化合物の混合物であり得る。
【００６９】
フォームの製造には、通常、８０〜９９．５重量％のＰＵ分散体、０〜１０重量％の成分（ＩＩ）、および０〜１０重量％の成分（ＩＩＩ）を使用する。示した量は、対応する無水の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に基づき、無水の各成分の合計は１００重量％である。
【００７０】
フォームの製造には、通常、８０〜９９．５重量％のＰＵ分散体、０．１〜１０重量％の成分（ＩＩ）、および０．１〜１０重量％の成分（ＩＩＩ）を使用する。示した量は、対応する無水の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に基づき、無水の各成分の合計は１００重量％である。
【００７１】
フォームは、空気の導入によりおよび／または適当な剪断エネルギー（例えば機械的撹拌）を付与して或いは市販の発泡剤により製造され得る。適当な剪断エネルギーを付与しながら空気を導入することが好ましい。
【００７２】
発泡された組成物は、様々な方法で、様々な表面または型に適用され得る。その例は、流延、ナイフ塗布、ロール塗り、引き塗り、射出または噴霧であり、押出法による成形も同様に可能である。
【００７３】
発泡された材料の好ましい乾燥前フォーム密度は、２００〜９００ｇ／リットル、特に２５０〜６００ｇ／リットルであり、乾燥後に得られたフォームの密度は、好ましくは５０〜７００ｇ／リットル、特に好ましくは２００〜５５０ｇ／リットルである。
【００７４】
実際の乾燥は、前記した周波数範囲内のマイクロ波放射への暴露により実施する。
【００７５】
前記した周波数で導入される出力は、乾燥させるフォーム１ｋｇあたり好ましくは２５０〜６０００Ｗ、特に好ましくは５０〜４０００Ｗである。
【００７６】
更に、マイクロ波放射の使用に加えて、乾燥させるフォームを加熱するための赤外線放射および／または熱風を使用することによる、マイクロ波放射と常套の熱乾燥との組み合わせを使用することもできる。本発明では、２種類の乾燥を互いに並行して使用するのか或いは逐次使用するのかは重要ではない。マイクロ波放射および熱処理による逐次乾燥の場合は、最初にマイクロ波放射による乾燥を実施し、その後に熱処理を実施することが好ましい。
【００７７】
本発明の方法は、高さ５０ｍｍまでのフォームを均一に乾燥できる。ここで、用語「高さ」は、フォームが最小寸法を有する空間方向に関する。
【００７８】
本発明の方法の好ましい態様の１つは、流延法により製造され得る高さ３０ｍｍまでのフォームシートを乾燥する。
【００７９】
好ましくは押出法により得られた、フォームストランドを乾燥することも同様に好ましい。ここで、ストランドの高さおよび幅が１〜３０ｍｍの場合、５〜３０ｍｍの高さおよび１〜３０ｍｍの幅が好ましい。
【００８０】
更に、型注型法により得られるフォームを乾燥することも好ましい。ここで、高さ、幅および長さに関するフォームの寸法は、１〜３０ｍｍである。
【００８１】
本発明のフォームは、例えば特に高さのあるフォームカバーを製造するため、多種多様な基材に複数の層として適用することもでき、或いは型に流し込むこともできる。
【００８２】
本発明の発泡された組成物は、更に、例えば従来の適用法（例えば塗布）によって、他の裏材料（例えば基布、紙など）と組み合わせて使用することもできる。
【００８３】
最良の乾燥結果は、乾燥に使用されるフォームが１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍの高さを有する場合に達成され、そのようなフォームの例は、ナイフ塗布、流延または押出によって製造され得るフォームである。
【００８４】
本発明の方法は、複数の新規な適用法への接近手段を提供する。その例は、成形のための注型法、および適切な場合は切断が続く押出の使用である。また、特に良好なフォームは、未乾燥フォームをパウダーモールド、例えばデンプンまたはシリカ、に流し込み、次いでマイクロ波で乾燥することにより得られる。
【００８５】
比較的高さのあるフォーム厚さを生じるため、多種多様な基材に複数の層としてフォームを適用することもでき、或いは型にフォームを流し込むこともできる。
【実施例】
【００８６】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量に基づく。
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って測定した。
特に記載のない限り、ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って容量分析で測定した。
【００８７】
使用した材料および略語
ジアミンスルホネート：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na（４５％水溶液）
Desmophen（登録商標）C2200：ポリカーボネートポリオール、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
PolyTHF（登録商標）2000：ポリテトラメチレングリコールポリオール、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））
PolyTHF（登録商標）1000：ポリテトラメチレングリコールポリオール、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン在））
Polyether LB 25：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
Stokal（登録商標）STA：ステアリン酸アンモニウムの３０％水溶液、気泡安定剤（Bozzetto GmbH（ドイツ国クレーフェルト在））
Aristoflex AVL：ポリマースルホン酸および乳化剤のカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド中分散体（Clariant（スイス国ムッテンツ在））
Loxanol K12P：ラウリル硫酸ナトリウム（Cognis（ドイツ国デュッセルドルフ在））
【００８８】
ＰＵ分散体の平均粒度（示した値は数平均値である）は、レーザー相関分光法（装置：Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited）によって測定した。
【００８９】
実施例１：ＰＵ分散体（成分Ｉ）
７６１．３ｇのDesmophen（登録商標）C2200、９８７．０ｇのPolyTHF（登録商標）2000、３７５．４ｇのPolyTHF（登録商標）1000、および５３．２ｇのPolyether LB 25を、７０℃まで加熱した。次いで、２３７．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび３１３．２ｇのイソホロンジイソシアネートからなる混合物を、７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで還流しながら混合物を撹拌した。得られたプレポリマーを５０℃で４８５０ｇのアセトンに溶解し、続いて、１．８ｇ２５．１ｇのエチレンジアミン、６１．７ｇのジアミノスルホネート、１１６．５ｇのイソホロンジアミン、および１０３０ｇの水からなる溶液を、１０分以内に計量添加した。１０分間撹拌した。その後、１０６１ｇの水を添加することにより分散を達成した。続いて、真空蒸留により溶媒を除去し、固形分６０％である貯蔵安定な分散体を得た。
【００９０】
実施例２〜７：本発明のフォームの製造
実施例１から得た１００００ｇの分散体（Ｉ）を、９０ｇのLoxanol K12P（ＩＩ）、１５０ｇのStokal STA（ＩＩ）、および１５０ｇのAristoflex AVL（ＩＩＩ）と混合し、次いで、Hansamixer Top-Mix-K（Hansa Industrie Mixer GmbH（ドイツ国ハイリゲンローデ在））を用いて空気を導入することにより発泡させた。得られたフォームの密度は５００ｇ／リットルであった。フォームを剥離紙（VEZ Mat, Sappi（ベルギー国ブリュッセル在））に幅１５ｃｍで、３ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１３ｍｍおよび１５ｍｍの層に適用した。最後に、得られたフォームを多孔性の布地（Sefar Propyltex 05-1000/45mmメッシュ幅、Sefar GmbH（ドイツ国ヴァッサーブルク在））に適用し、EL-A Verfahrenstechnik（ドイツ国ハイデルベルク在）社製の標準サイズ実験用マイクロ波システムMWT k/1,2-3 LKの基部より５ｃｍ上方に置き、出力レベル３０％で３０分間乾燥した（最大出力３．６ｋＷ）。
【００９１】
図１は、乾燥させたフォームが、層厚さに関係なく３０分後に一定重量を有すると見出されたことを示す。湿潤フォーム材料と比較してこのとき生じた重量損失は、存在する水に基づいて予想された値に相当した。
【００９２】
実施例８〜１３：比較例
実施例１から得た１００００ｇの分散体（Ｉ）を、９０ｇのLoxanol K12P（ＩＩ）、１５０ｇのStokal STA（ＩＩＩ）、および１５０ｇのAristoflex AVL（ＩＶ）と混合し、次いで、Hansamixer Top-Mix-K（Hansa Industrie Mixer GmbH（ドイツ国ハイリゲンローデ在））を用いて空気を導入することにより発泡させた。得られたフォームの密度は５００ｇ／リットルであった。フォームを剥離紙（VEZ Mat, Sappi（ベルギー国ブリュッセル在））に幅１５ｃｍで、３ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１３ｍｍおよび１５ｍｍの層に適用した。続いて、材料を、６０℃（３０分）、９０℃（３０分）および１１０℃（１５分）の温度プロファイルを用いて対流式オーブンで乾燥した。
【００９３】
図２からわかるように、層厚さ３ｍｍを除いて、７５分後、乾燥した材料を得ることは全く不可能であった。層厚さ３ｍｍ以外の全ての場合において、７５分は、一定重量、即ち含水量に基づいて予想される最終乾燥フォーム重量を得るには不十分であった。乾燥の程度に関係なく、フォームの全ては不規則なフォーム構造（例えば巣および気泡）を有していた。
【００９４】
実施例１４：本発明の実施例（押出）
実施例１から得た１００００ｇの分散体（Ｉ）を、９０ｇのLoxanol K12P（ＩＩＩ）、１５０ｇのStokal STA（ＩＩＩ）、および１５０ｇのAristoflex AVL（ＩＶ）と混合し、次いで、Hansamixer Top-Mix-K（Hansa Industrie Mixer GmbH（ドイツ国ハイリゲンローデ在））を用いて空気を導入することにより発泡させた。得られたフォームの密度は５００ｇ／リットルであった。続いて、４７０ｇの発泡されたペーストを、直径１５ｍｍの管を介して細長く剥離紙（VEZ Mat, Sappi（ベルギー国ブリュッセル在））に適用し、その後、多孔性の布地（Sefar Propyltex 05-1000/45mmメッシュ幅、Sefar GmbH（ドイツ国ヴァッサーブルク在））に適用し、EL-A Verfahrenstechnik（ドイツ国ハイデルベルク在）社製の標準サイズ実験用マイクロ波システムMWT k/1,2-3 LKの基部より５ｃｍ上方に置き、出力レベル３０％で３０分間乾燥した（最大出力３．６ｋＷ）。
【００９５】
このとき測定された重量損失は１８８ｇ（４０重量％）であり、フォーム中に初めから存在していた水の量に相当する。フォームは、細かい均一構造を有していた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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