(57)【要約】  本発明は押印プロセスを用いてパターン層を基板上に形成するための方法に関する。本方法によれば、第1の層が基板に供され、凹部のパターンが、パターニング手段を伴った層を押印することによって、第1の層に供される。この後、第1の層が硬化される。硬化の後に、第1の層を親水性にするために、第1の層上へ第1の表面処理を実施するステップと、この後、サブエリアを疎水性にするために、第1の層の表面の選択されたサブエリア上へ第2の表面処理を実施するステップと、が続く。サブエリアは凹部間の表面部分を含み、凹部そのものは含まない。最後に、導電性のパターン材が凹部に蒸着される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント・プロセスを用いてパターン化された層を基板上に形成する方法であって、
−    パターンを規定するために、第1のパターニング手段を供するステップと、
−    第1の層を前記基板の表面上に供するステップと、
−    前記第1の層に前記パターニング手段をインプリントすることによって、前記第1の層に凹部のパターンを供するステップと、
−    前記第1の層を硬化させるステップと、
−    前記第1の層の表面を親水性にするために、第1の表面処理を前記第1の層上に実施するステップと、
−    前記凹部間の表面部分を含み、前記凹部は除いたサブエリアを疎水性にするために、第2の表面処理を前記第1の層の表面の選択されたサブエリア上に実施するステップと、
−    前記凹部に導電性のパターン材を蒸着するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第1の層を硬化させた後にバリア層を供するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パターン材を前記凹部に蒸着するステップは更に、
−    有極性の分子を含む第2の層を、前記第1の層上に蒸着するステップと、
−    前記疎水性があるサブエリアから前記凹部へと再分散された前記第2の層が乾燥するのを可能にするステップと、
を少なくとも1回実行するステップを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第1の層と前記第2の層とを、マスキングされていないエリアを供してマスキングするステップと、
第3の層を、前記マスキングされていないエリア上に蒸着するステップと、
を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記マスキングするステップがシャドウマスクによって行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第3の層が導電性である、請求項４又は請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記第3の層を蒸着するステップが、錫／亜鉛溶液のスプレー熱分解を用いて行われる、請求項4乃至6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第3の層を蒸着するステップが、スパッタリングによって行われる、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第1の層が、ゾル-ゲル材である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記インプリントするステップの前に、少なくとも部分的に前記ゾル-ゲル材を反応させるステップ、
を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1の層がポリマである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第1の表面処理は、UV-オゾン処理、プラズマ処理、及び湿式の化学的な酸化法のうちの一つである、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第2の表面処理が、反応性の疎水性前駆体を塗布することによって行われる、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第2の材料を蒸着するステップが、スピン・コーティング、スプレー塗布、インクジェット噴射、又はドクター・ブレード方式の散布のうちの一つを用いて行われる、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第2の層が金属を含んだ液体である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属を含んだ液体が、金属の前駆体及び金属のナノ粒子のうちの一つを含んでいる、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属を含んだ液体を乾燥させた後に、
−    前記前駆体が、無電解金属の蒸着のために、核形成部位に変換される処理を適用するステップと、
−    薄い無電解金属層を前記核形成部位上に蒸着するステップと、
を更に含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記薄い無電解金属層が鏡として働く、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記薄い無電解金属層が、金属の電気化学的成長のための成長層として使われている、請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
前記パターニング手段がスタンプである、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項４に記載の方法を用いて、パターン層を基板上に形成するステップと、
有機発光素子を形成するために、有機層を前記パターン層上へ蒸着するステップと、
を含む、有機発光素子を製造する方法。
【請求項２２】
請求項３に記載の方法を用いて、パターン層を基板上に形成するステップと、
有機発光素子を形成するために、正孔注入材料を有する有機層を前記パターン層上に蒸着するステップと、
を含む、有機発光素子を製造する方法。
【請求項２３】
導電層を前記有機層上へ蒸着するステップ
を更に含む、請求項２１又は請求項２２に記載の有機発光素子を製造する方法。
【請求項２４】
請求項４に記載の方法を用いて、パターン層を基板上に形成するステップと、
有機光起電力素子を形成するために、有機層を前記パターン層上へ蒸着するステップと、
を含む、有機光起電力素子を製造する方法。
【請求項２５】
請求項３に記載の方法を用いて、パターン層を基板上に形成するステップと、
有機光起電力素子を形成するために、正孔注入材料を有する有機層を前記パターン層上に蒸着するステップと、
を含む、有機光起電力素子を製造する方法。
【請求項２６】
導電層を前記有機層上へ蒸着するステップを、
更に含む、請求項２４又は請求項２５に記載の有機光起電力素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化された層を基板上に形成するための方法に関し、より詳しくは、本発明は、追加の金属被覆を有機発光素子、OLEDに供するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（OLED）、別名有機電子発光素子（OEL）、及び光起電力素子（即ち、有機太陽電池）のような魅力的なアプリケーションを生じる有機半導体材料を主成分とする製造方法は、今日、大きな関心事である。有機材料を使用する主な長所は、ローコストであり、広い面積に、可撓性の基板にさえ、蒸着する能力である。更にまた、有機化合物の大きな可変性は、材料を具体的なアプリケーションに対して調節することができる点である。
【０００３】
OLEDは通常、低分子及び/又はポリマに基づいた多数の有機層から成り、二つの電極、陽極及び陰極に挟まれている発光素子である。各層は、自身の機能に対して最適化されている。有機発光素子の光を発するエリアは、好ましくは空孔のトランスポート層、発光層、及び電子のトランスポート層から成る。発光は、有機層の有機分子のレベルを選択的に励起するために用いられる陰極及び陽極から射出された電子及び空孔を有する電極に基づいている。
【０００４】
アセンブルされた別々の材料層から作られた液晶ディスプレー（LCD）及び電界放出ディスプレー（FED）とは異なり、OLEDは、層が互いに蒸着されて単一のユニットを作る、モノリシックデバイスである。
【０００５】
光起電力素子は、OLEDの基本的な構造をもっている。光起電力素子では、素子上への光の照射が、電極で発生される電流及び/又は電圧を結果として生じるよう、有機層の光起電力モードが利用される（OLEDでは、電極間の電圧印加が光を発するように、発光モードが利用される）ことが主な違いである。以下においては、主にOLEDが説明されるが、しかし、同じ原理を有機太陽電池に対しても適用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
広いエリアのOLED照明用には、大きな電流が素子を駆動するために必要とされる。底面発光型の小さなエリアのOLEDでは、陰極は、通常十分に低い抵抗をもつが、しかしながら広いエリアの照明アプリケーション用には、抵抗は、少なくとも10倍低くなければならない。通常の薄膜の陽極材料及び陰極材料、例えばITO（インジウム、錫、酸化物）及びAl（アルミニウム）をそれぞれ用いることによって、大きなシート抵抗を結果として生じ、大きな電流が、かなりの電圧降下を引き起こす。種々異なる電極シート抵抗値に対して、陽極及び陰極によって生じる電圧降下の例が、表1に示されている。
【表１】
2010532080.tif 000003
【０００７】
電圧降下は、広いエリアの不均一な輝度を引き起こす。陽極金属及び陰極金属のシート抵抗は、一様に照らされたエリア、即ちライト・タイルの最大サイズに限界を設けてしまい、この限界は、現在の材料システムでは、数平方センチメートルのオーダーである。広いエリアのアプリケーション用には、金属のシート抵抗は、1平方メートル当たり0.01オーム以下でなければならない。
【０００８】
ライト・タイルのエリアを更に増大させる技術が知られている。これらの技術においては、追加の金属被覆が、シート抵抗を減少させるために、基板上に加えられる。従来技術のライト・タイルを例示している図1bを参照すると、広いエリアのタイル40は、サブ・タイル、即ち画素44に再分割され、当該サブ・タイル、即ち画素44に対して追加の微細な金属被覆が用いられなければならず、この金属被覆のパターンをこれ以降マッシュ42と呼ぶ。サブ・タイル44は良好な導電性をもつ金属トラックによって相互接続され、当該金属トラックを、これ以降グリッド41と呼ぶ。追加された金属被覆は分路として働き、全体的に低いシート抵抗を供する。ディスプレー用には、陽極は、上の説明によって分路するための追加の金属被覆を必要とする。
【０００９】
OLEDの分路用の追加の金属被覆の実現のために、二つの異なる技術が二つのタイプのパターン化された金属被覆を実施するために、現在用いられている。
1)  マッシュの製造用には、薄膜技術が用いられる。これは、フォトリソグラフィーの使用及び高価な機械での長い蒸着時間に起因して、かなり高価になる。
2)  グリッド製造用には厚膜技術が用いられ、これは追加の製造ステップをディスプレーの製造に加える。このように、パターン化された金属被覆の製作は、複雑で高価であるという欠点を伴う。
【００１０】
本発明の目的は、パターン化された金属被覆をディスプレー装置に供し、従来技術の上述の欠点を軽減する改善された方法を供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、請求項１に記載の本発明によるインプリント（押印、imprint)プロセスを利用する方法によって実現される。
【００１２】
このように、本発明の態様によって、押印プロセスを用いてパターン層を基板上に形成する方法が供される。実際には、押印プロセスは、
−    パターンを規定するための第1のパターニング手段を供するステップと、
−    第1の層を基板の表面上に供するステップと、
−    パターニング手段を用いて第1の層を押印することによって、第1の層に凹部のパターンを供するステップと、
−    第1の層を硬化させるステップと、
−    第1の層の表面を親水性にするために、第1の表面処理を第1の層上に実施するステップと、
−    複数の前記凹部間の表面部分を含み、凹部自体は除いたサブエリアを疎水性にするために、第2の表面処理を第1の層の表面の選択されたサブエリア上に実施するステップと、
−    導電性のパターン材を凹部に蒸着するステップと、
を含んでいる。
【００１３】
これ故、凹部のパターンをつくるために、第1の層にパターニング手段を押印することを利用して、パターン化された層を基板上に形成する方法が供される。押印技術を利用することによって、パターン化された基板の製造のための低コストのプロセスが実現され、当該プロセスは高速であり、従来技術で知られている高価なリソグラフィ装置、リソグラフィ・マスク、真空蒸着装置、及び時間がかかる処理は必要としない。一旦パターンを規定するためのパターニング手段が供されると、これは製造ラインで繰り返し使われることができる。本発明の背景部では、主にOLED素子が説明されたにもかかわらず、本方法から生じたパターン化された層をもつ基板は、OLED素子及び有機太陽電池などの光起電力素子以外の素子を製造することに役立つ点に留意する必要がある。
【００１４】
請求項２に規定された方法の実施例によれば、当該方法は更に、第1の層を硬化させた後にバリア層を供するステップを含んでいる。バリア層を供することによって、水及び空気が素子内に拡散するのが防止される。これは、本方法を使用して製造されるOLED又は有機太陽電池の寿命を延長する。更に、可撓性があるOLEDを生成するときに、バリア層は好都合である。
【００１５】
請求項３に規定された方法の実施例によれば、パターン材を凹部に蒸着するステップは更に、
−    有極性の分子を含む第２の層を、第1の層上に蒸着するステップと、
−    疎水性のあるサブエリアから凹部へと浸透した第2の層が乾燥するのを可能にするステップと、
を含む。
【００１６】
これらのステップは、必要に応じて繰り返されてもよい。第1の層は、第1の層を親水性にするための表面処理を受け、当該表面処理の後、選択された表面のエリアが、次に疎水性にされ、結果として、第1の層の表面のパターン化した疎水性のサブエリアと親水性のサブエリアとを生じる。これは、親水性のサブエリアと疎水性のサブエリアとをもつことによって、第2の層の材料は、特に当該材料が有極性の分子を含む場合、おそらく、疎水性のサブエリアよりも親水性である湿式のサブエリアであるだろうから好都合であり、これ故、第2の層の材料を適当な態様で選択することによって、第2の層の材料が親水性のエリア、即ち第1の層の凹部に分散（浸透）することを支援することであろう。
【００１７】
請求項４で規定された方法の実施例によれば、当該方法は、
−    マスクされていないエリアを供して、第1の層及び第2の層をマスキングするステップと、
−    第3の層を、マスクされていないエリアに蒸着するステップと、
を更に含んでいる。
【００１８】
これにより、当該方法は、組み合わせられたパターンをつくる好都合な態様を供する。凹部が第2の層の材料で満たされるにつれて、第1のパターンが形成され、この第1のパターンは、次に、第3の層と組み合わせられる。第3の層が、パターン化された第1の層の、選択され、マスクされていないエリアに供される薄いコーティングであるよう、好ましくは選ばれる。
【００１９】
請求項５に規定された方法の実施例によれば、マスキングするステップは、シャドウマスクを用いて行われる。
【００２０】
請求項６に規定された方法の実施例によれば、第3の層は導通している。したがって当該方法は、組み合わされたパターンを導電性の材料で作るために、好都合に用いられ、結果として、電流を拡散させる一体化されたグリッドパターンと、より薄い導電性のマッシュとを有する滑らかな平らな透明表面を生じ、この組み合わされたパターンは、電流の拡散、即ち分路を、例えばOLEDタイプ又は有機太陽電池のディスプレーに供するのに好都合である。
【００２１】
請求項７に規定された方法の実施例によれば、第3の層を蒸着するステップは、例えばインジウム、錫、酸化物（ITO）のスパッタ蒸着よりも好都合である、錫／亜鉛溶液のスプレー熱分解を用いて行われる。
【００２２】
請求項８に規定された方法の実施例によれば、第3の層を蒸着するステップは、スパッタリングによって行われる。
【００２３】
請求項９に規定された方法の実施例によれば、第1の層はゾル-ゲル材である。ゾル-ゲル材、又はゾル-ゲルのシステムは、好都合な特性（高温耐性、透明度、硬度等）をもっている。更に、ゾル-ゲル材は、ソフトなリソグラフィ技術によってパターン化されることができ、これは広い面積にわたって共形接触を可能にする。
【００２４】
請求項10に規定された方法の実施例によれば、当該方法は、
−    押印ステップの前に、少なくとも部分的にゾル-ゲル材に反応を起こさせるステップを、
更に含んでいる。
【００２５】
ゾル-ゲル材に応じて、ゾル-ゲル層の表面にパターニング手段を押印することによって、パターンを生成することが可能であるよう、第1の層に対して適切な粘性を供するために、ゾル-ゲル層の反応量を適応させることは好都合である。
【００２６】
請求項11に規定された方法の実施例によれば、第1の層は、好都合にもポリマである。更にまた、ポリマから成る第1の層は、可撓性の基板を製造するときに好都合な、基板の除去を可能にする。
【００２７】
請求項12に規定された方法の実施例によれば、第1の表面処理は、UV-オゾン処理、プラズマ処理、湿式の化学的な酸化法のうちの一つであり、これらのプロセスは、パターン化された表面に対して使用するのに都合が良い。
【００２８】
請求項13に規定された方法の実施例によれば、第2の表面処理は、反応性の疎水性前駆体を使用することによって行われる。
【００２９】
請求項14に規定された方法の実施例によれば、第2の材料を蒸着するステップは、第2の材料を第1の層上に均一に分布させるのに都合が良い態様を提供する、スピン・コーティング、スプレー塗布、インクジェット噴射、又はドクター・ブレード方式による散布のうちの一つによって行われる。
【００３０】
請求項15に規定された方法の実施例によれば、第2の層は金属を含んでいる液体である。金属を含んでいる液体は第1の層に適用するのが容易なので好都合であり、ゾル-ゲル層に導電性のパターンを作成するのに適切である。
【００３１】
請求項16に規定された方法の実施例によれば、金属を含んでいる液体は、金属の前駆体又は金属のナノ粒子のうちの一つを含む。
【００３２】
請求項17に規定された方法の実施例によれば、金属を含んでいる液体を乾燥させた後に、
−    前駆体が、無電解金属の蒸着のために核形成部位に変換する処理を行うステップと、
−    薄い無電解金属層を当該核形成部位上に蒸着するステップと、
が実行される。
【００３３】
前駆体を核形成部位に変換することによって金属層が成長し、従って、凹部のパターンを金属で覆う第2の態様を供する。
【００３４】
請求項18に規定された方法の実施例によれば、薄い無電解金属層が、鏡として機能するために配置される。従って、微細な鏡のパターンが、好都合な態様でゾル-ゲル層に実現される。
【００３５】
請求項19に規定された方法の実施例によれば、薄い無電解金属層が、金属の電気-化学的成長のための成長層として用いられる。
【００３６】
請求項20に規定された方法の実施例によれば、パターニング手段とはスタンプである。
【００３７】
請求項21に規定された本発明によれば、有機発光素子（OLED）を製造する方法が更に供され、当該方法は、請求項４に記載のパターン層を基板に供するための方法の実施例を利用しており、更に、
−    有機発光素子を形成するために、有機層をパターン層上に蒸着するステップ、
を含んでいる。
【００３８】
従って、第2の層によって具現化され、一体化された電流拡散用のグリッドを備えたパターン化された基板と、第3の層によって具現化されたマッシュとを陽極として用いて、OLEDが、パターン化された基板の上に有機層及び導電層（陰極）を直接蒸着することによって供され、OLEDがパターン化されたゾル-ゲル金属被覆層と同様の方法、及び同じフローラインで、即ち、少なくとも部分的にソフトなリソグラフィ技術を利用することによって生成されるので、これは好都合である。陰極は、本発明による方法の少なくとも選択されたステップを使用して、都合よく作成される。
【００３９】
請求項22に規定されているOLEDの製造方法の実施例によれば、当該方法は、請求項３に記載のパターン層を基板に供するための方法の実施例を利用しており、更に、
−    有機発光素子を形成するために、正孔注入材料を有する有機層をパターン層上に蒸着するステップ、
を含んでいる。従って、導電性のグリッドパターンと組み合わされた正孔注入材料がOLEDの分路として働くので、第3の導電層が取り除かれ、これ故、陽極の充分な導電率を供する。第3の導電層が取り除かれることにより、OLEDの高い光効率が実現されるので、これは好都合である。更に、プロセス・ステップの量が減じられる場合、生産コストが減じられる。
【００４０】
請求項23に規定されたOLEDを製造する方法の実施例によれば、有機層は、導電層と共に配置される。本実施例においては、陰極が、陽極に対してOLEDの反対側に好ましくは形成される。
【００４１】
請求項24に規定された本発明によれば、有機光起電力素子を製造する方法が、更に供される。当該方法は、請求項4に規定されたパターン層を基板に供するための方法の実施例を利用し、更に、
−    有機光起電力素子を形成するために、有機層30を前記パターン層上へ蒸着するステップ、
を含んでいる。
【００４２】
従って、一体化された電流を伝搬させるために、第2の層によって具現化されたグリッドと、第3の層によって具現化されたマッシュとを有する陽極としてパターン化された基板を用いて、光起電力素子、即ち有機太陽電池が、有機層及び導電層（陰極）を前記パターン化された基板の上に直接蒸着することによって供され、光起電力素子がパターン化されたゾル-ゲル金属被覆層と同様の方法、及び同じフローラインで、即ち、少なくとも部分的にソフトなリソグラフィ技術を利用することによって生成されるので、これは好都合である。陰極は、本発明による方法の、少なくとも選択されたステップを用いて、都合よく作成される。
【００４３】
請求項２５に規定された有機太陽電池を製造する方法の実施例によれば、当該方法は、請求項３に記載の方法を用いてパターン層を基板上に形成し、
−    有機光起電力素子を形成するために、正孔注入材料を有する有機層をパターン層上へ蒸着するステップ、
を含む。ここで、導電性のグリッドパターンと組み合わせられた正孔注入材料が光起電力素子の分路として働くので、第3の導電層が取り除かれ、これ故、陽極の充分な導電率を供する。第3の導電層が取り除かれることにより、光起電力素子の高い光効率が実現されるので、これは好都合である。更に、プロセス・ステップの量が減じられる場合、生産コストが減じられる。
【００４４】
請求項26に規定された光起電力素子を製造する方法の実施例によれば、有機層が、導電層と共に配置される。本実施例においては、陰極は、陽極に対してOLEDの反対側に好ましくは形成される。
【００４５】
本発明は、パターンが押印された層を供することにより、及びパターン層の表面を選択的に同種忌避性にし、パターン自体は同種親和性にすることにより、表面の同種親和性及び同種忌避性のサブエリアが、充填材料のパターンへの分散（浸透）を支援するために配置されるので、パターンを有極性の分子を含んでいる第2の材料で満たす好ましい方法が実現され、この方法を用いることにより、OLEDの分路を供する改善された方法が、都合よく実現されるとの知見に基づいている。
【００４６】
本発明のこれらの及び他の態様、特徴、及び長所は、これ以降説明される実施例を参照して明らかにされ、解明されることであろう。
【００４７】
本発明は、ここで、添付の図面を参照して更に詳細に説明されることであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１ａ】OLED又は光起電力素子のような有機発光素子の概観的な断面図を例示する。
【図１ｂ】パターン化された追加の金属被覆の導電層をもっているOLEDの概観的な正面図を例示する。
【図１ｃ】パターン化された追加の金属被覆の導電層をもっているOLEDの概観的な正面図を例示する。
【図２ａ】第1の層をもつ透明基板と、所望のパターンを有するレリーフ構造部を備えたスタンプとを示す。
【図２ｂ】スタンプがレリーフ構造部を第1の層へと押印した様子を示す。
【図２ｃ】スタンプが離脱した後に、凹部になった部分と、凹部にならなかった部分とを示す。
【図２ｄ】ゾル-ゲル層が硬化された後、バリア層が表面に形成されたことを示す。
【図２ｅ】第2のパターニング手段を用いて第2の表面処理が行われている様子を示す。
【図２ｆ】第2の表面処理の後は、親水性のエリアと、疎水性のエリアとが生じたことを示す。
【図２ｇ】導電性のパターン材が凹部に満たされ、蒸着される様子を示す。
【図２ｈ】導電性のパターン材が乾燥してゆく様子を示す。
【図２ｉ】導電性のパターン材が、乾燥後、凹部を上面に形成する様子を示す。
【図２ｊ】第3の層が、マッシュのパターンを供するために用いられた様子を示す。
【図３】本発明の一実施例による方法の代替ステップの概略図である。
【図４】薄いパターン及びより幅広の線を作成するための微細構造と粗いグリッドパターンとを有する、マッシュ及びグリッドパターンの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明による方法を明らかにするために、本発明の例示的な実施例が、ここで説明されよう。
【００５０】
本方法の基本的な態様は、OLED又は有機光起電力素子（即ち、有機太陽電池）などの電子デバイスの特定の層の製造である。図1aを参照。当該層は、導電層、例えばOLED 10の陰極層20又は陽極層40であり、他の観点から、陽極層20と陰極層40との間に複数の有機層30も含む。本発明の背景において、上で説明されたように、導電層は、追加された金属被覆と考えられていることができる。追加された金属被覆は、低い抵抗率及び高いオープンエリアをもつ電流分散層を実現するために加えられている。実際には、これは、高いアスペクト比の金属線をOLED 10上に結果として生じる。
【００５１】
以下に、本発明による方法が、OLEDが追加の金属被覆を具備している非限定的な例示的な例にて説明されている。OLED 10を分路するために、図1bに例示するように、陽極40上にグリッド41及びマッシュ42の形で、追加の金属被覆を作成することを考えよう。ここで図2を参照し、第1のステップとして、所望のパターンを有する第1のパターニング手段50、即ち、この例では図1にて例示されたようなグリッド41が供される。パターニング手段50は、所望のパターン、即ちグリッド41及びマッシュ42に相当するレリーフ構造51を備えたPDMS（ポリジメチルシロキサン）のスタンプである。当該スタンプは、ソフトなリソグラフィの範疇で、既知の態様による注型成形によって作成される。要するに、スタンプ50は、PDMSを含む樹脂を型へ注ぎ、樹脂を硬化させることによって製造される。当該型は、フォトリソグラフィーで、及び所望のパターンを珪素基板上にエッチングして製造されるか、又は幾つかの他の既知のナノスケール又はマイクロスケールのリソグラフィのプロセスによって、好ましくは製造される。上記のプロセスを用いることによって、スタンプにより得られた浮き彫りパターン、即ちグリッド41及びマッシュ42は、最高10のアスペクト比、及びグリッド41に対して1ミクロン以下から数百ミクロンまでの横方向の寸法で実現されることができる。本プロセスは、PDMSに限定されることはない。パターニング手段50用の適切な材料の他の例は、ポリイミド、ポリウレタン、及びフルオロ・シリコーンなどのエラストマである。
【００５２】
本方法により、パターン層を基板上に形成するために、パターニング手段に供されるべきパターンを設計するとき、より微細な構造であるマッシュ42、及びより幅広の線であるグリッド41の両方で構成するパターンが、同一のスタンプ50で実現される。これは、同じスタンプ及びパターニング方法を、微細構造のパターンと、より幅広の線のパターンとを同時に一回のステップ・プロセスで押印するために、利用することを可能にする。より具体的には、図4に描かれているように、幅広の線41bは、（マッシュと同じピッチをもつ）線を粗いグリッドパターンに分割することによって作られる。粗いグリッドパターンの寸法は、使用された材料、及び、更に以下で説明されるパターン層を満たすステップに合うように、好ましくは適応されている。
【００５３】
このように、幅広の線及び微細なメッシュを形成する好都合な態様が、一回のステップ・プロセスで得られることができ、一旦パターニング手段が供されると、当該パターニング手段を新規な基板上で用いることにより、本ステップは反復可能である。ナノスケールまでのピッチを有する非常に小さな構造特徴をもつ微細な線が、より幅広の線と組み合わせられることができる。実用上の理由で、現行の技術を用いて作ることができる最大の横方向の素子のサイズには制約があり、これはより小さなサイズのパターンからより大きな素子を構築することによって、即ち、より幅広の線を、粗いグリッドパターン（の集合）によって構成させることにより解決される。これは、パターンを満たす際に、材料の余剰に伴う問題を取り除くが、さもなければこの問題は、本方法を用いてあまりに幅広の線を作成しようとするときに発生するかも知れない。
【００５４】
次に、第1の層70が、ガラス又はプラスチックで作られた透明基板60に供される。第1の層70は、パターンを押印するのに適している透明なゾル-ゲル材、ポリマ、又は何らかの他の材料によって、好ましくは構成されている。例示している非限定的な例として、以下の説明ではゾル-ゲル材が第1の層を形成するために使用されている。しかしながら、本方法は、例えばポリイミドを使用することにより形成されたポリマ層にも適用できることが明白でなければならない。
【００５５】
第1の層70は、これ以降ゾル-ゲル層70と呼ばれ、スピン・コーティングによって基板60上へ好ましくは添加される。即ち、ゾル-ゲル材の塗布液がきれいな基板60上に滴下され、次にスピナ上に置かれる。使用されるゾル-ゲル材に応じて、スピン・プロセスが、ゾル-ゲル層70の必要とされる厚さ及び均一性を生じるよう、最適化される（ゾル-ゲル層70の厚さ及び均一性は、スピナの速度、温度、ゾル-ゲルの粘性、及び溶液の揮発性等によって決定される）。代替の実施例では、塗布液が、浸漬コーティング、噴霧、電気泳動、インクジェット印刷、又はロール・コーティングによって、基板60に塗布される。
【００５６】
ゾル-ゲル層70が基板60に添加された後、スタンプ50のレリーフ・パターン51がゾル-ゲル層70に圧入されるようにゾル-ゲル層70にスタンプ50を押印することによって、凹部のパターンが供される。図2b参照。好ましくは、ゾル-ゲル層70は、適切な粘性を実現するために、部分的に反応する。スタンプ50が押印されると、ゾル-ゲル層は固体として形成するよう反応し、スタンプがゾル-ゲル層70から離脱されると、凹部71がゾル-ゲル層70に形成され、凹部が形成されなかったエリア72が残る。図2c参照。
【００５７】
次に、ゾル-ゲル層70は、20分の間、通常200℃乃至400℃の温度で、オーブンで硬化される。硬化温度及び硬化時間は材料に依存し、ここで示された温度は非限定的な例であって、本発明の範囲を限定するものと考えられてはならない。
【００５８】
代替の実施例では、バリア層80（図2dを参照）を供するステップが、ゾル-ゲル層70を硬化させるステップに続いて実行される。薄膜のカプセル化、即ちTFEによって実現されるバリア層80は、高温プラズマで強化された窒化シリコン／酸化シリコン／窒化シリコン／酸化シリコン／窒化シリコン層の化学蒸着（PECVD）でもよく、水バリアとして機能する。他の無機材料（例えば酸化アルミ、ポリアクリレート-銀-ポリアクリレート-銀-ポリアクリレート-銀-ポリアクリレート（PAPAPAP））、及び原子層蒸着（ALD）のような技術が、バリア層を供するために用いられてもよい。当該水バリアは、水分が素子内に拡散するのを防止する。バリア層80は、ゾル-ゲル層及び/又はポリマ層の両方に適している。
【００５９】
ゾル-ゲル層70を硬化させた後、当該ゾル-ゲル層は、第1の表面処理を受ける。ゾル-ゲル層70の表面は、UV-オゾン処理によって親水性にされる。代替の実施例では、ゾル-ゲル層70の表面は、酸素プラズマによって親水性にされる。別の代替の実施例は、湿式の化学的な酸化の方法、例えばピラニア・エッチングを使用している。
【００６０】
ゾル-ゲル層70は、次に第2の表面処理を受け、ゾル-ゲル層70の表面の選択されたサブエリアが親水性にされ、この結果、硬化したゾル-ゲル層70の表面は、親水性であるサブエリアと疎水性であるサブエリアとによってカバーされる。本実施例では、第2の表面処理は第2のパターニング手段、即ち平面状のPDMSスタンプ8を使用することによって行われる。PDMSは、MTMS又はフルオロ・シランのような反応性の疎水性前駆体を含む。結果的に、上面73、即ち凹部71間の表面部分を含み、凹部71そのものは含まないサブエリアは、反応性の疎水性前駆体となり、疎水性があるサブエリア73、及び親水性があるサブエリア74をもつ、パターン化されたゾル-ゲル層70の表面を結果として生じ、親水性があるサブエリア74が、凹部71の表面に構成される。
【００６１】
次に、導電性のパターン材が、凹部71を、自己集合現象を利用して、導電性のパターン材から構成される第2の層90で満たすことによって基板上に蒸着される。図2g参照。導電性のパターン材とは、ゾル-ゲル層70上へスピン・コーティングによって添加される、金属を含んだ液体である。金属を含んだ液体は、有極性の分子を含むよう、即ち、液体が極性をもつよう選択される。極性をもつ液体の幾つかの例は、水、メタノール、及びN-メチル・ピロリドンである。代替の実施例では、第2の層90は、スプレー塗布、インクジェット噴射、又はドクター・ブレード方式による散布によって供される。本実施例では、金属を含んだ液体は、銀及び安定化媒体のナノ粒子から成る。当該ナノ粒子は、低温での焼結を強化し、従って、良好な導電性の金属を（100℃から400℃にわたる温度で）形成する。凹部71を満たすための他の適切な金属は、金、ニッケル、及び銅のうちの一つである。
【００６２】
銀を含んだ液体90が乾燥することができるので、液体内の有極性の分子に起因して、不安定性が疎水性であるサブエリア73上に生じ、第2の層90は、疎水性であるサブエリア73から凹部71に再分散、即ち浸透して、親水性のある凹部71に集中する。図2h及び図2i参照。乾燥後、図2iに例示するように、第2の層90の上面に小さな凹部が形成される可能性があり、これによって、第2の層90を供するステップが、第2の層90の上面を平坦にするために繰り返されなければならない可能性がある。この時点で、銀のグリッド90が、透明なゾル-ゲル層70に作成された。
【００６３】
エラストマのスタンプを用いて、パターンをゾル-ゲル材によって構成された層へと押印する本方法は、他の非導電性の材料のパターンを当該層に供することにも適している点を言及せねばならない。
【００６４】
代替の実施例では、金属が、ガラス中の金属を象眼することによって、ゾル-ゲル層に供される。
【００６５】
最後に、格子間にあるサブ・タイル44が第3の層100を具備すると共に、グリッドをカバーし、マッシュのパターンを供するようパターン化されたシャドウマスクが、グリッドをカバーするために用いられる。図2j参照。これは錫／亜鉛溶液のスプレー熱分解によって行われ、平面状の透明な酸化錫／酸化亜鉛によって構成されたマッシュ42を与える。代替の実施例では、マッシュ42及びマッシュ100は、スパッタリング・プロセスを用いてサブ・タイル44上へ蒸着されたITOによって作られる。
【００６６】
上で説明されたように、本発明による方法の実施例によって、OLEDの陽極40が作られた。所望するのであれば、作られたパターンが、又は他のいかなる望ましいパターンも、同じ基板上へ陽極40及び陰極20bを作るように設計されていてもよい。図1c参照。
【００６７】
ここで図3を参照して、導電性のパターン材を、ゾル-ゲル層70内に形成された凹部71に蒸着する代替の態様を有する、本発明による方法の実施例が説明される。ゾル-ゲル層70の表面は、上ですでに説明されたのと同じ方法で親水性及び疎水性にされ、親水性の表面エリア74を有する凹部71をもち、疎水性の上面73を備えた層70を結果として生じる。図3a参照。次に、凹部71は、パターン化されたゾル-ゲル層70上への前駆体のスピン・コート又はインクジェット噴射を用いて、金属性の前駆体、即ち塩又は金属のナノ粒子で満たされる。金属性の前駆体を有する溶液は高い表面張力をもち、好ましくは水を主成分としている、即ち有極性の分子を有する。薄い液体膜が、低い表面エネルギを有する表面に、自然に浸透する。ゾル-ゲル層70の表面73に構成されたサブエリアの疎水性の性質に起因して、前駆体物質の溶液は表面73上に残留することはなく、実質的に全ての溶液が凹部71に蒸着され、薄膜190を親水性のある表面74上に形成する。基板は、次に、当該薄膜190を加熱するために、オーブン内に置かれる。フィルム190の加熱は、乾燥プロセスの速度を上げ、及び/又は金属を活性化する。代替の実施例においては、このステップは省略される。
【００６８】
薄膜190内の前駆体は、無電解金属の蒸着に適している核形成部位に変換される。当該金属は好ましくは銀であるが、しかし、代替の実施例では、金属は銅、金、パラジウム、プラチナ、又はニッケルである。核形成部位を作るために、多くの前駆体物質が従来技術で知られている。適切な前駆体とは、例えば銀塩、パラジウム塩類、銀のナノ粒子、パラジウムのナノ粒子、及び錫の塩類である。
【００６９】
無電解メッキは、表面上へ金属層を蒸着する既知の普通に用いられている方法である。無電解メッキによって表面74をコーティングするために、基板60が金属化合物の溶液内に置かれ、続いて基本的な金属が化学反応を介して蒸着される。無電解メッキは、表面74上に非常に均一な金属層200を供する。
【００７０】
金属のコーティング200が、例えば銅の電気化学的な成長を用いて凹部71を金属で満たすための導電性のあるベースとして機能するために配置される。金属の電気化学的成長は良く知られた技術であり、ここでは更に説明されない。
【００７１】
銅のパターン210によるグリッドが、陽極の低い抵抗率を確実にする銅の電気化学的成長によって生成される。金属の電気化学的成長を用いて、凹部71の大半を満たすことは、金属を蒸着するための安価で自己パターニングする態様である。電気化学的成長によってグリッド41及び同210を形成する他の適切な金属が当業者に知られており、請求項に記載された本発明の範囲内に含まれると考えられるべきである。
【００７２】
凹部71にある薄い金属層200が、金属の電気化学的成長のための導電性のベースを構成していることは別にして、例えばOLEDのような発光素子で使用されるときは、鏡として都合よく機能するために配置される。凹部71にある金属化した表面74は、複数の非常に反射する面として働くであろうし、基板60及び透明な第1の層70から出射される光を増すことであろう。上で説明されたように非常に小さな規模でパターン化されている複数の反射面は、その規模の小ささに起因して、光の散乱層、即ち、散乱層に到達する光の入射角を変化させる層、及びOLEDからの出力であるべき層として機能するよう形成される。基板60の表面、（及びゾル-ゲル層70の表面）に対する全反射角よりも大きな入射角をもつ光を散乱させることによって、及び光が次回に基板表面60に到達するように、角度を変化させることによって、光が基板60内で、全反射から脱出することが可能である。従って、基板から出射する、より明るい光が得られる。
【００７３】
散乱層は、基板表面を粗くすることによって実現されることもできる。しかしながら、これは、不透明な表面を残す。上で説明されたように、本発明の薄い金属コーティング200の鏡効果を利用することによって、光の高い出射効率をもった滑らかな透明表面が完成する。
【００７４】
上の方法で説明されたような、パターン化された層を具備する基板は、追加の金属被覆としての用途、即ちOLED又は有機光起電力素子の分路に適している。
【００７５】
有機発光素子、OLEDを製造する方法の態様の実施例は、上記の種々異なる実施例で説明したように、本発明の方法による陽極40を形成するステップを第1に含む。更にまた、従来技術の既知の態様による有機発光素子を形成するために、有機層30が、陽極のパターン化され、金属で覆われた層70上に蒸着される。導電層20、即ち陰極20が、次に有機層30内に最後に蒸着される。陰極20は、好ましくは、Ca、Ba、Mg、LiF、Al等で作られた金属性の電極である。
【００７６】
代替の実施例では、導電層20は、本発明による方法にて得られる。
【００７７】
本発明による方法の実施例では、陽極40に平面状の薄い導電層100を供する最終ステップは除外される。図2j参照。この薄い導電層を使用しないことの長所は、より高い出射光が得られることであり、これは素子の効率を増すであろうし、生産コストも減じるであろう。OLEDの分路としてこのタイプの陽極を使用するとき、金属グリッド41は正孔注入材料、例えば、パターン化されたゾル−ゲル層70の上部に蒸着されたPEDOT（ポリエチレン二酸化チオフェン、polyethylenedioxythiophene）と組み合わせられ、充分な導電率を供するのに役立つことであろう。
【００７８】
有機光起電力素子を製造する方法の態様の実施例は、上記の種々異なる実施例にて説明したように、本発明の方法による陽極40を第1に形成するステップを含んでいる。更にまた、従来技術の既知の態様による有機光起電力素子を形成するために、有機層30が、陽極のパターン化され、金属で覆われた層70上に蒸着される。
【００７９】
光起電力素子で使用される有機材は、OLEDを製造する時に使用されるものと、基本的に同じである。しかしながら光起電力素子では、発光材料が有機光起電力材料、例えばPCBM／MDMO混合と置き換えられる。
【００８０】
導電層20、即ち陰極20が、このあと最後に有機層30上へ蒸着される。陰極20は、好ましくは、Ca、Ba、Mg、LiF、Al等で作られた金属性の電極である。
【００８１】
代替の実施例では、当該導電層20は、本発明による方法によって得られる。
【００８２】
本発明による方法の実施例では、陽極40に平面状の薄い導電層100を供する最終ステップが省略される。図2j参照。この薄い導電層を使用しないことの長所は、素子に入射する光に対して、より高い光結合が得られることであり、これは素子の効率を増すであろうし、生産コストを減じるであろう。有機光起電力素子の分路としてこのタイプの陽極を使用するとき、金属グリッド41は正孔注入材料、例えば、パターン化されたゾル−ゲル層70の上部に蒸着されるPEDOT（ポリエチレン二酸化チオフェン、polyethylenedioxythiophene）と組み合わせられ、充分な導電率を供するのに役立つことであろう。
【００８３】
グリッドを作成する幾つかの例が以下に議論され、表2及び表3に示されている。両方のエリアとも10μmの高さをもつ多数のグリッドを含んでいて、総面積の1％及び10％をそれぞれカバーする、100μm x 100μmのエリア及び50μm x 50μmのエリアを考慮しよう。効率の良いOLEDは、電流I0＝25.6A/ m2で達成される25 lm／Wの光出力をもっている。
【００８４】
表1と比較して、表2から観察されることができるように、広い面積のアプリケーションに対して許容できるシート抵抗、即ち1m2当たり0.01Ωが実現されることができる。グリッドの数を増加させることによる素子間の電圧降下は同じであるが、しかし、光の分布の均一性はより良好になる。
【００８５】
表3から、第3の導電層、即ち上で説明された実施例のITO層を使用することなく、素子間の低い電圧降下を実現することが可能であると観察することができる。
【表２】
2010532080.tif 000004
【表３】
2010532080.tif 000005
【００８６】
上記により、添付の請求項の範囲に記載の本発明によるゾル-ゲル押印プロセスを用いてパターン層を基板上に形成する方法の実施例が説明された。これらは、単に非限定的な例であると看做されなければならない。当業者によって理解されるように、多くの修正された実施例及び代替の実施例が、本発明の範囲内で考えられる。
【００８７】
本アプリケーションのため、及び特に添付の請求項に関して、単語「有する」は、他の要素又は他のステップを除外することはなく、単語「a」又は「an」は、複数を除外することはなく、これら自体、当業者にとって明らかであることを留意されたい。
【図１ａ】
2010532080.tif 000006
【図１ｂ】
2010532080.tif 000007
【図１ｃ】
2010532080.tif 000008
【図２ａ】
2010532080.tif 000009
【図２ｂ】
2010532080.tif 000010
【図２ｃ】
2010532080.tif 000011
【図２ｄ】
2010532080.tif 000012
【図２ｅ】
2010532080.tif 000013
【図２ｆ】
2010532080.tif 000014
【図２ｇ】
2010532080.tif 000015
【図２ｈ】
2010532080.tif 000016
【図２ｉ】
2010532080.tif 000017
【図２ｊ】
2010532080.tif 000018
【図３】
2010532080.tif 000019
【図４】
2010532080.tif 000020
【国際調査報告】
2010532080.tif 000021
2010532080.tif 000022
2010532080.tif 000023