(57)【要約】本発明は、２つの離脱基を有するチオフェンモノマーから、金属触媒下、チオフェンを調製するための「ワンポット合成方法」に関する。少なくとも１つのチオフェン誘導体および少なくとも１つの触媒を含有する混合物が、少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの有機金属化合物と混合されることを特徴とし、有機金属チオフェン化合物により、および少なくとも１つの触媒により重合が進行する、少なくとも２つの離脱基を有する少なくとも１つのチオフェン誘導体を重合する方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのチオフェン誘導体および少なくとも１つの触媒を含んでなる混合物を、少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの有機金属化合物と混合することを特徴とし、有機金属チオフェン化合物により、および、少なくとも１つの触媒により重合が進行する、少なくとも２つの離脱基を有する少なくとも１つのチオフェン誘導体の重合方法。
【請求項２】
少なくとも１つのチオフェン誘導体が、ハロゲン基、硫酸基、スルホネート基およびジアゾ基の群から選択される少なくとも１つの離脱基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのチオフェン誘導体の離脱基が同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機金属チオフェン化合物が、亜鉛、マグネシウム、スズおよびホウ素の群から選択される少なくとも１つの金属を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのチオフェン誘導体と少なくとも１つの触媒を含有する混合物を、亜鉛、マグネシウム、スズおよびホウ素の群から選択される少なくとも１つの金属と混合させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの有機ハロゲン化物の存在下、少なくとも１つの金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの触媒が、ニッケルおよび／またはパラジウムを含有すること特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのチオフェン誘導体が、一般式：
【化１】
2010532797.tif 000006
［式中、Ｒは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、擬ハロゲン、ホルミル、カルボキシルおよび／またはカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、アリーレン、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロへテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトへテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、ケトアルケニル、ハロケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、スルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、適当な基の場合には、１つのまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素および／または硫黄原子は、直接または互いに結合しないように、独立して置換されていてもよく（末端ＣＨ３基はＣＨ２−Ｈという意味のＣＨ２基として解釈される）、
ＸおよびＸ’は、互いに独立して、離脱基、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］
の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの触媒が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロリドおよび１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロリドならびにそれらの混合物の群から選択されるリガンドを有するニッケルおよびパラジジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、パラジウム（II）アセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（II）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビスジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）およびビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）ならびにそれらの混合物、の群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
バッチ式で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
連続式で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
２０℃以上２００℃以下で行われる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
１ｂａｒ以上３０ｂａｒ以下で行われる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により調製されたポリ／オリゴチオフェン。
【請求項１５】
ｎが２以上２０以下のモノマー単位の鎖長を有する、請求項１４に記載のオリゴチオフェン。
【請求項１６】
１以上３以下の多分散性指数ＰＤＩを有する、請求項１４または１５に記載のオリゴチオフェン。
【請求項１７】
分子量が１０００以上３０００００以下である、請求項１４に記載のポリチオフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴ／ポリチオフェンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ１５年、分子電子の分野は、有機伝導体化合物および有機半導体化合物の発見により、急激に成長している。そしてこの間、半伝導性または電気光学性を有する多数の化合物が見出されてきた。分子電子がシリコンに基づく従来の半導体部品に取って代わるものでないことは、一般的な理解である。その代りに、分子電子成分は、広い面積のコーティングへの適合性、構造的柔軟性、低温での加工性および低コストが要求される分野における使用の新しい分野を切り開くと思われる。半導性有機化合物は、現在、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、センサーおよび光起電力素子などの応用分野のために開発されている。コストおよびシリコン部品の柔軟性の欠如のため、シリコン技術を用いても今日まで実現可能ではなかったスマートカードや値札に対する安価な解決策を、ＯＦＥＴｓの単純な構造化および統合された有機半導体回路への統合は可能とする。同様に、大型柔軟性マトリックス表示におけるスイッチング素子としてＯＦＥＴｓを使用することが可能である。
【０００３】
全ての化合物は連続的な共役単位を有し、分子量および構造により共役ポリマーおよび共役オリゴマーに分類される。オリゴマーが、通常、狭い分子量分布および約１００００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａ）までの分子量を有しているのに対して、ポリマーは、通常、対応する高い分子量および広い分子量分布を有している点で、一般的に、オリゴマーはポリマーと異なる。しかしながら、例えば（３，３''''−ジヘキシル）クオーターチオフェンの場合、モノマー単位はおそらく分子量３００〜５００ｇ／ｍｏｌに達し得るため、繰り返し単位の数により区別することが、より理にかなっている。繰り返し単位の数により区別する場合、オリゴマーは、２〜約２０の範囲で言及される。しかしながら、オリゴマーとポリマーの間で、流動転移が存在する。しばしば、これらの化合物の加工における違いは、オリゴマーとポリマーとの違いでも表現される。オリゴマーは、しばしば蒸発しやすく、蒸着法により基板に塗布される。ポリマーは、その分子構造に関係なく、もはや蒸発し得ないため、他の方法により通常塗布される化合物をさすことが多い。
【０００４】
高価値の有機半導体回路の製造に重要となる必須条件は、非常に高純度の化合物である。半導体において、秩序現象は重要な役割を果たす。化合物の均一な配列の妨害および粒子境界の発生は、半導体特性の劇的な低下につながり、非常に高純度の化合物を用いて構成されていない有機半導体回路は、通常使用できない。例えば、残留不純物は、半導体化合物に電荷を注入する（「ドーピング」）ことができ、その結果、オン／オフ比率を下げ、または電荷捕獲として働き、それにより可動性を大幅に低下させる。さらに、不純物は、半導体化合物と酸素との反応を開始することができ、酸化不純物は、半導体化合物を酸化することができ、これにより実行し得る記憶、処理および動作時間が短くなる。
【０００５】
最も重要な半導体ポリマーまたはオリゴマーには、例えば、モノマー単位が３−ヘキシルチオフェンであるポリ／オリゴチオフェンが含まれる。ポリマーまたはオリゴマーを形成する個々のまたは複数のチオフェン単位の連鎖において、原則として、２つの工程（重合方法における単独のカップリング反応および複数のカップリング反応）を区別する必要がある。
【０００６】
単独のカップリング反応において、一般的に、同一のまたは異なる構造を有する２つのチオフェン誘導体は、いずれの場合も、２つの出発物質の１つの単位からなる分子を形成するために、互いに１つの工程で結合される。除去、精製および他の官能化の後、この新しい分子は順にモノマーとして機能し、その結果、長鎖分子になっていく。この工程は、通常、まさに１つのオリゴマー、標的分子を導き、これによりモル質量分布のない、副生成物の少ない生成物を導く。また、異なる出発原料を用いることにより、非常に明確なブロック共重合体を確立する可能性を提供する。これにおける不利な点は、２つ以上のモノマー単位からなる分子が、精製工程のためだけに非常に複雑となる方法によってのみ調製され得ることであり、経済的費用は、非常に高い品質要求のある製品の工程に対してのみ正当化され得ることである。
【０００７】
オリゴ／ポリチオフェンの１つの合成方法が、ＥＰ１０２６１３８に記載されている。実際の重合において、モノマーとして、位置選択的に調製されたグリニャール化合物が使用されている：
【化１】
2010532797.tif 000002
［式中、Ｘはハロゲン、Ｒは置換基である。］
【０００８】
重合のために、触媒周期における重合は、ニッケル触媒（好ましくはＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２））を加える熊田法（クロスカップリングメタセシス反応）により開始される。
【化２】
2010532797.tif 000003
【０００９】
ポリマーは、通常、ソックスレー精製を介して必要な純度で得られる。
【００１０】
ＥＰ１０２６１３８において、反応は同様に、最初に（できる限り定量的に）グリニャール反応を行った後、ニッケル触媒を加えて、チオフェンをＣ−Ｃ結合形成により重合させるような方法で達せられる。金属マグネシウムを使用した場合において、ＵＳ４５２１５８９には、ニッケル触媒の存在下、ジハロゲン化したチオフェン誘導体とマグネシウムの反応が可能であることが記載されている。しかしながら、熊田カップリング反応のために、それら自身がカップリング試薬を構成する有機金属中間体を形成できない場合にのみ、先行技術の方法は可能であるべきである。例えば、特に、ＥＰ１０２８１３６において使用されるようなアルキルマグネシウムハロゲン化物は、ＷＯ２００６０７６１５０に記載されるように、カップリング試薬として適当である。したがって、アルキルマグネシウムハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物の存在下におけるマグネシウムとの反応においては、広い副生成物スペクトルが予想される。
【００１１】
したがって、アルキルマグネシウムハロゲン化物またはマグネシウムと触媒量のアルキルブロミドを使用する場合、反応前駆体（例えば、熊田反応におけるグリニャール試薬）は、常に初めの反応においてのみ形成され、その後、触媒の添加をともなう第二反応において、実際の重合がすすむことは、先行技術の方法に共通している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０２８１３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２１５８９号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０７６１５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、このような方法は、連続的な反応が困難であるか不可能であるために、特に工業的方法においてそれほど頻繁に使用することができないという不利な点を有し、また、二段階工程は、常に、触媒が後段階で加えられることにより汚染の可能性または副反応が生じる可能性があるという不利な点があげられる。
【００１４】
したがって、先行技術の方法は、本発明の課題が、少なくとも部分的に上述した不利な点を解決し、規定された平均鎖長および狭い分子量分布を有するポリチオフェンまたはオリゴチオフェンの調製を可能にする方法を提供することであると述べている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、本発明の請求項１により達成される。したがって、該方法は、少なくとも１つのチオフェン誘導体および少なくとも１つの触媒を含んでなる混合物を、少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの有機金属化合物と混合することを特徴とする、有機金属チオフェン化合物および少なくとも１つの触媒により重合が進行する、少なくとも２つの離脱基を有する少なくとも１つのチオフェン誘導体の重合方法を提供する。
【００１６】
驚くべきことに、チオフェン誘導体が本発明のそのような重合方法を用いることで調製できることが見出された。厄介な副生成物も生じない。その結果、本発明の様々な応用において、技術的にかなり簡易化された方法の真のワンポット合成におけるポリチオフェンの調製の可能性が切り開かれる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１によるポリチオフェンのモル質量分布
【図２】本発明の実施例１によるポリチオフェンのＮＭＲスペクトル断片（δ＝７．４〜６．８の範囲）
【図３】本発明の実施例１によりポリチオフェンのＮＭＲスペクトル断片（δ＝３．０〜２．４の範囲）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、用語「チオフェン誘導体」は、モノ−、ジ−またはポリチオフェンおよび不飽和チオフェンのいずれもを意味するものと理解される。好ましいチオフェン誘導体としては、アルキル置換されたものが挙げられ、好ましくは３−アルキル置換チオフェン誘導体が挙げられる。
【００１９】
本発明において、用語「離脱基」は、特に、有機金属チオフェン化合物を形成するために金属または有機金属化合物により連結することのできる基を意味するものと理解される。特に好ましい離脱基は、ハロゲン基、スルフェート基、スルホネート基およびジアゾ基である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つのチオフェン誘導体は、少なくとも２つの異なる離脱基を含有する。これが、本発明の様々な応用におけるポリマーのより良い位置選択性の達成に役立ち得る。
本発明の別の好ましい実施態様において、少なくとも１つのチオフェン誘導体の離脱基は、同一である。
【００２１】
本発明において、用語「有機金属チオフェン化合物」は、特に、チオフェン複素環上の１つの炭素原子への少なくとも１つの金属−炭素結合が存在する化合物を意味するものと理解される。
「有機金属化合物」は、特に、有機金属アルキル金属化合物を意味するものと理解される。
【００２２】
少なくとも１つの有機金属チオフェン化合物中の好ましい金属は、スズ、マグネシウム、亜鉛およびホウ素である。同様に、ホウ素は、本発明の中で金属と見なされることが指摘される。ホウ素の関与により本発明の方法が進行する場合、離脱基は、好ましくは、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣｌ、Ｌｉまたはそれらの混合物を含む群から選択される。
【００２３】
本発明の方法に使用される有機金属化合物は、好ましくは、有機金属スズ化合物、例えば塩化トリブチルスズ、または亜鉛化合物、例えば活性化亜鉛（Ｚｎ＊）、またはボラン化合物、例えばＢ（ＯＭｅ）３またはＢ（ＯＨ）３、またはマグネシウム化合物、より好ましくは有機金属マグネシウム化合物、より好ましくは式Ｒ−Ｍｇ−Ｘ［式中、Ｒはアルキル基、最も好ましくはＣ２−アルキル基であり、Ｘはハロゲン、より好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、特にＢｒである。］のグリニャール化合物である。
【００２４】
有機金属マグネシウム化合物が使用される場合、添加は、好ましくはこの化合物の溶液の計量添加により達成される。溶剤は該方法の後の溶剤と一致していなくてもよい。
【００２５】
上述したように、本発明の方法において、少なくとも１つの有機金属化合物を添加する代りに、少なくとも１つの金属、好ましくは亜鉛、マグネシウム、スズおよびホウ素の群から選択される金属を使用することができる。金属マグネシウムを使用する場合、触媒量の少なくとも１つの有機ハロゲン化物を反応混合物に添加する。驚くべきことに、そして有利なことに、公知の先行技術から予想される副生成物は存在せず、非常に高い位置選択性および狭い分子質量分布を有するポリマーが得られることが見出された。
【００２６】
これに関して、少なくとも１つの金属は、例えば、そして好ましくは、旋削形態、粒状、粒子状またはフレーク状で加えられ、続いて、例えばろ過により除去されてよく、または、反応室へ硬質状で、例えば（しかし制限されない）ワイヤー、グリッド、メッシュまたはそれと同等のものの反応溶液への一時的な浸漬により、または、内部に金属を備え流通可能なカートリッジの形態により、または、金属が旋削状で存在し、溶媒で覆われたカラム中の固定床として供給される。この場合、チオフェン誘導体は、カートリッジまたはカラムを流れ通りながら変換される。カラムおよび望ましい装置を用いた連続接触反応に関する対応する詳細は、独国特許ＤＥ１０３０４００６Ｂ３、またはReimschuesselによる出版物、「Journal of Organic Chemistry」、1960年、第25巻、第2256〜2257頁に開示されている。それらに記載されるグリニャール試薬の調製のための実施態様または好ましい実施態様は、ここに記載される本発明の方法にも応用され、またこれらはここに参照として組み込まれる。
【００２７】
あるいは、特許ＤＤ２６０２７６、ＤＤ２６０２７７およびＤＤ２６０２７８（これらは、参照としてここに組み込まれる）からも既知であるように、グリニャール試薬への連続的な転換は、静的ミキサーを備えた管状の反応器において、高い乱流により行うこともできる。この場合、液状カラムはパルスにさらされる。これらに記載されるグリニャール試薬の調製のための実施態様は、同様に、ここに記載される本発明の方法に対する好ましい実施態様でもある。
【００２８】
有機金属チオフェン化合物の調製のために、元素マグネシウムを用いる場合、反応は、好ましくは、少なくとも１つの触媒量の有機ハロゲン、好ましくはアルキルハロゲン、より好ましくはアルキルブロミド、最も好ましくは臭化エチルの存在下、工程中で供給されるマグネシウムにより進行する。転換されなかったマグネシウムは、好ましくは、例えば金属またはガラス製の適当な保持装置により除去される。
【００２９】
用語「触媒」は、特に、触媒的活性金属化合物を意味するものと理解される。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの触媒は、ニッケルおよび／またはパラジウムを含有する。これは、本発明の様々な応用例に有益であることが見出されている。
【００３１】
より好ましくは、少なくとも１つの触媒は、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロリドおよび１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロリドならびにそれらの混合物の群から選択されるリガンドを有するニッケルおよびパラジジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、パラジウム（II）アセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（II）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビスジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）およびビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）ならびにそれらの混合物、の群から選択される、少なくとも１つの化合物を含有する。
【００３２】
添加される触媒の量は、しばしば、標的分子量に依存し、通常、いずれの場合も用いられるチオフェン誘導体の分子量に基づいて、０．１モル％以上２０モル％以下の範囲内、好ましくは１モル％以上１７．５モル％以下の範囲内、より好ましくは２モル％以上１５モル％以下の範囲内である。
【００３３】
〔一般基の定義〕
明細書および請求項において、一般基、例えば：アルキル基、アルコキシ基、アリール基などがクレームされ、記載される。他に記載がない限り、通常、下記に記載される基が本発明において好ましく使用される。
アルキル基：直鎖状および分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基。
長鎖アルキル基：直鎖状および分枝状Ｃ５〜Ｃ２０アルキル基。
アルケニル基：Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基。
シクロアルキル基：Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基。
アルコキシ基：Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基。
長鎖アルコキシ基：直鎖状および分枝状Ｃ５〜Ｃ２０アルコキシ基。
アルキレン基：メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピリデン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２，２−プロピリデン、ブタン−２−オール−１，４−ジイル、プロパン−２−オール−１，３−ジイル、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイルおよびシクロペンタン−１，３−ジイルを含む群から選択される。
【００３４】
アリール基：３００Ｄａ以下の分子量を有する芳香族から選択される。
アリーレン基：１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフタレニレン、１，３−ナフタレニレン、１，４−ナフタレニレン、２，３−ナフタレニレン、１−ヒドロキシ−２，３−フェニレン、１−ヒドロキシ−２，４−フェニレン、１−ヒドロキシ−２，５−フェニレンおよび１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンを含む群から選択される。
ヘテロアリール基：ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアゾリル、ピリダジニル、１，３，５−トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリジニル、ピロリル、チオフェニル、カルバゾリル、インドリルおよびイソインドリルを含む群から選択され、ヘテロアリール基は、選択されるヘテロアリール環の任意の原子を介して化合物に結合していてもよい。
ヘテロアリーレン基：ピリジンジイル、キノリンジイル、ピラゾジイル、ピラゾールジイル、トリアゾールジイル、ピラジンジイル、チオフェンジイルおよびイミダゾールジイルを含む群から選択され、ヘテロアリーレン基は、選択されるヘテロアリール環の任意の原子を介して化合物において架橋として機能する；特に好ましくは、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，６−ジイル、ピリジン−３，４−ジイル、ピリジン−３，５−ジイル、キノリン−２，３−ジイル、キノリン−２，４−ジイル、キノリン−２，８−ジイル、イソキノリン−１，３−ジイル、イソキノリン−１，４−ジイル、ピラゾール−１，３−ジイル、ピラゾール−３，５−ジイル、トリアゾール−３，５−ジイル、トリアゾール−１，３−ジイル、ピラジン−２，５−ジイルおよびイミダゾール−２，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−３，５−ジイル、ピペリジニル、ピペリジン、１，４−ピペラジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン、１，４−ジアザ−７−チアシクロノナン、１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４−ジオキサン、１，４，７−トリチアシクロノナン、ピロロリジンおよびテトラヒドロピランを含む群から選択されるＣ１〜Ｃ６ヘテロシクロアルキル、該ヘテロアリールは、選択されるヘテロアリール環の任意の原子を介してＣ１〜Ｃ６アルキルと結合していてもよい。
【００３５】
ヘテロシクロアルキレン基：ピペリジン−１，２−イルエン、ピペリジン−２，６−イルエン、ピペリジン−４，４−イリデン、１，４−ピペラジン−１，４−イルエン、１，４−ピペラジン−２，３−イルエン、１，４−ピペラジン−２，５−イルエン、１，４−ピペラジン−２，６−イルエン、１，４−ピペラジン−１，２−イルエン、１，４−ピペラジン−１，３−イルエン、１，４−ピペラジン−１，４−イルエン、テトラヒドロチオフェン−２，５−イルエン、テトラヒドロチオフェン−３，４−イルエン、テトラヒドロチオフェン−２，３−イルエン、テトラヒドロフラン−２，５−イルエン、テトラヒドロフラン−３，４−イルエン、テトラヒドロフラン−２，３−イルエン、ピロリジン２，５−イルエン、ピロリジン３，４−イルエン、ピロリジン２，３−イルエン、ピロリジン１，２−イルエン、ピロリジン１，３−イルエン、ピロリジン２，２−イリデン、１，４，７−トリアザシクロノン−１，４−イルエン、１，４，７−トリアザシクロノン−２，３−イルエン、１，４，７−トリアザシクロノン−２，９−イルエン、１，４，７−トリアザシクロノン−３，８−イルエン、１，４，７−トリアザシクロノン−２，２−イリデン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１，４−イルエン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１，８−イルエン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−２，３−イルエン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−２，５−イルエン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１，２−イルエン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−２，２−イリデン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−１，４−イルエン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−１，７−イルエン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−１，２−イルエン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−２，３−イルエン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−２，２−イリデン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−１，４−イルエン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−１，７−イルエン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−２，３−イルエン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−１，２−イルエン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−２，２−イリデン、１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−１，４−イルエン、１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−１，２−イルエン、１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−２，３−イルエン、１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−６，８−イルエン、１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−２，２−イリデン、１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，４−イルエン、１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，２−イルエン、１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−２，３−イルエン、１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−６，８−イルエン、１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−２，２−イリデン、１，４−ジオキサン−２，３−イルエン、１，４−ジオキサン−２，６−イルエン、１，４−ジオキサン−２，２−イリデン、テトラヒドロピラン−２，３−イルエン、テトラヒドロピラン−２，６−イルエン、テトラヒドロピラン−２，５−イルエン、テトラヒドロピラン−２，２−イリデン、１，４，７−トリチアシクロノン−２，３−イルエン、１，４，７−トリチアシクロノン−２，９−イルエンおよび１，４，７−トリチアシクロノン−２，２−イリデンを含む群から選択される。
ヘテロシクロアルキル基：ピロリニル、ピロリジニル、モルフォリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ヘキサメチレンイミン、１，４−ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、１，４，７−トリアザシクロノナニル、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル、１，４−ジアザ−７−チアシクロノナニル、１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル、１，４−ジオキサニル、１，４，７−トリチアシクロノナニル、テトラヒドロピラニルおよびオキサゾリジニルを含む群から選択され、ヘテロシクロアルキル基は、選択されるヘテロシクロアルキル環の任意の原子を介して化合物と結合していてもよい。
【００３６】
ハロゲン：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択される。
ハロアルキル基：モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−および過ハロゲン化された直鎖状および分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を含む群から選択される。
擬ハロゲン基：−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、Ｎ３、−ＣＮＯ、−ＳｅＣＮを含む群から選択される。
【００３７】
他に記載がない限り、一般基の定義の中で、下記基がより好ましい基である。
アルキル基：直鎖状および分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基。
長鎖アルキル基：直鎖状および分枝状Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アルキル基。
アルケニル基：Ｃ３〜Ｃ６アルケニル基。
シクロアルキル基：Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキル基。
アルコキシ基：Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基。
長鎖アルコキシ基：直鎖状および分枝状Ｃ５〜Ｃ１０アルコキシ基、好ましくは直鎖状Ｃ６〜Ｃ８アルコキシ基。
アルキレン基：メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、ブタン−２−オール−１，４−ジイル、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイルおよびシクロペンタン−１，２−ジイルを含む群から選択される。
アリール基：フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニルおよびフェナンスレニルを含む群から選択される。
アリーレン基：１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフタレニレン、１，４−ナフタレニレン、２，３−ナフタレニレンおよび１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンを含む群から選択される。
ヘテロアリーレン基：チオフェン、ピルロール、ピリジン、ピリダジン、インドール、チエノチオフェン。
ハロゲン：ＢｒおよびＣｌを含む群から選択される。より好ましくはＢｒ。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つのチオフェン誘導体は、一般式：
【化３】
2010532797.tif 000004
［式中、Ｒは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、擬ハロゲン、ホルミル、カルボキシルおよび／またはカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、アリーレン、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロへテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトへテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、ケトアルケニル、ハロケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、スルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、適当な基の場合には、１つのまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素および／または硫黄原子は、直接または互いに結合しないように、独立して置換されていてもよく（末端ＣＨ３基はＣＨ２−Ｈという意味のＣＨ２基として解釈される）、
ＸおよびＸ’は、互いに独立して、離脱基、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］
の少なくとも１つの化合物を含有する。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様において、チオフェン誘導体および少なくとも１つの触媒および／または金属または有機金属化合物の混合物は、溶剤を含有する。
【００４０】
適当な溶剤は、例えば脂肪族炭化水素、例えばアルカン、特にペンタン、へキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン、非置換または置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、ならびにエーテル基を含有する化合物、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、前述した群の溶剤混合物、例えばＴＨＦとトルエンの混合物である。本発明の方法において、エーテル基を含有する溶剤を使用することが好ましい。特に好ましくは、テトラヒドロキシフランが挙げられる。しかしながら、本発明の多くの実施例に対して、２つまたはそれ以上の溶剤の混合物を溶剤として使用することが可能であり、また好ましい。例えば、使用するテトラヒドロフラン溶剤と好ましくは、アルカン、例えばヘキサンとの混合物を使用することができる（例えば、有機金属化合物などの出発原料の市販溶液が存在する）。本発明において重要なことは、触媒の添加より前に、用いられるチオフェン誘導体または重合活性モノマーが溶解された状態で存在するように、溶剤、溶剤またはそれらの混合物を選択することである。また、塩化メチレンおよびクロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素も適当である。
【００４１】
本発明の方法の好ましい実施態様において、反応は重合溶液へ加水分解溶剤、好ましくはアルキルアルコール、より好ましくはエタノールまたはメタノール、最も好ましくはメタノールを加えることにより終了する（「クエンチされる」）。
【００４２】
ワークアップは、好ましくは、沈殿物をろ過により除去し、沈殿剤で洗浄し、その後溶剤に溶かすことにより達成される。
あるいは、および同様に、精製はソックスレーにより達成される。その場合、抽出溶剤としては、例えばヘキサンのような無極性溶剤が好ましい。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様において、該方法は、コポリマーおよび／またはブロックポリマーを調製するために使用される。
コポリマーおよび／またはブロックポリマー、およびより大きな均一ポリマーの調製のために、本発明の好ましい実施態様においては、はじめに、チオフェン誘導体および少なくとも１つの触媒および／または金属または有機金属化合物の混合物を反応させ、その後、同じチオフェン誘導体、および／または少なくとも１つの他のチオフェン誘導体に基づく鎖延長のために、重合活性チオフェンモノマーからなる少なくともひとつの他の溶液、および／または、ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１つのチオフェンモノマーおよびｂ）金属または有機金属化合物からなる二つの溶液を計量し、ブロックポリマーまたはコポリマーを調製する。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、該方法はバッチ式で行われる。
本発明の好ましい実施態様において、該方法は連続式で行われる。
【００４５】
ポリチオフェンの連続的な調製のための本発明の方法の好ましい実施態様において、重合活性モノマーは、ＤＤ２６０２７６、ＤＤ２６０２２７およびＤＤ２６０２７８に記載されるような、対応するカートリッジまたは静的ミキサーを備えた管状反応器中で、重合活性触媒の存在下、第１モジュールにおいて、ＤＥ１０３０４００６Ｂ３またはReimschuessel、「Journal of Organic Chemistry」、1960年、第25巻、第2256〜2257頁に記載されるように、２つの離脱基を有する少なくとも１つのチオフェン誘導体と有機金属試薬とを混合することにより、または２つの離脱基を有するチオフェン誘導体とカラム上の金属との反応により、インサイチューで重合する。
【００４６】
第２モジュールにおいて、（同一または少なくとも１つが異なる）少なくとも１つのさらなるモノマーを計量する。２つの離脱基を有するチオフェン誘導体からなる溶液と有機金属化合物からなる溶液それぞれに対して、２つの計量された流れを介することが好ましい。反応流は、ミキサーにより素早く混合される。１つのモジュールにおける混合および重合の後、好ましくは別のモジュールにおいて、（同一または少なくとも１つの異なる）さらなるモノマーを、少なくとも一度対応して計量し、重合する。
【００４７】
本発明の多くの実施態様において、しばしば、先行技術のバッチ式と比較してより高い空時収量を可能とし、狭い分子量分布の特定のポリ−およびオリゴチオフェンをもたらすことができるため、連続反応は特に有利である。したがって、しばしば、安価な特定のポリ−およびオリゴチオフェンを、驚くほど簡単な方法で得ることができる。
【００４８】
本発明の方法は、ポリ−およびオリゴチオフェンの調製に役立つ。
重合度または繰り返し単位ｎが、２以上５０００以下、特に５以上２５００以下、より好ましくは１００以上１０００以下である鎖の調製物が好ましい。
【００４９】
モノマーチオフェン誘導体の分子量に応じて、分子量は１０００以上３０００００以下、好ましくは２０００以上１０００００以下、より好ましくは５０００以上８００００以下、特に好ましくは１００００以上６００００以下であることが好ましい。
【００５０】
オリゴチオフェンの場合、ｎが２以上２０以下のモノマー単位、好ましくは３以上１０以下、より好ましくは４以上８以下のモノマー単位を有する鎖長の調製物が好ましい。
【００５１】
また、１以上３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．１以上１．７以下の多分散性指数ＰＤＩの狭い分子量分布が好ましい。
【００５２】
本発明の方法は、特に、様々な応用において、チオフェン誘導体、触媒およびアルキルマグネシウムブロミドの１段階反応により、触媒量で技術的に非常に簡単にかつ正確に規定された方法において、平均分子量または平均鎖長を調整することができるという点で優れている。
【００５３】
さらに本発明の方法は、様々な応用において、連続的接触反応が、先行技術のバッチ式重合に比べて、より高い空時収量をもたらすという点で優れている。
いかなる中間体の複雑な精製も必要としないという事実は、該方法の経済的魅力を非常に増加させ、工業的実施を容易にする。
【００５４】
さらに、多くの実施態様において、機能化または末端キャップ反応に対する置換基として後で役立ち得る鎖末端の１つまたは２つの離脱基の存在のために、該方法により調製されたポリマーおよびオリゴマーは優れている。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様に対して、重合の後、しかしワークアップの前（特にクエンチングの前）に、反応は１つの離脱基のみを有するチオフェン誘導体により達成される。これは、いわゆる末端キャップにより達成し得る。１つの離脱基のみを有するチオフェン誘導体は、好ましくは、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、スルフェート、スルホンまたはそれらの混合物の群から好ましくは選択される、さらに官能化し得る基（好ましくは５位）を有する。
【００５６】
本発明の実施に適当な温度は、通常、２０℃以上２００℃以下の範囲、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、特に１００℃以上１４０℃以下の範囲である。使用する溶剤の沸点が低いため、反応は加圧下、好ましくは１ｂａｒ以上３０ｂａｒ以下、特に２ｂａｒ以上１５ｂａｒ以下、より好ましくは４ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下の範囲で達成される。
【００５７】
計量添加の速度は、主に、所望する滞留時間または達成すべき転換に依存する。
一般的な滞留時間は、５分以上１２０分以下の範囲である。該滞留時間は、好ましくは１０分以上４０分以下、特に好ましくは２０分以上４０分以下の範囲である。
【００５８】
本発明に関して、微量反応技術を用いることが、特に有利であり、また好ましい。
マイクロミキサー（μミキサー）の使用により、反応溶液は、互いに非常に素早く混合され、それはラジカル濃度勾配を可能にするため、分子量分布の広がりを抑制する。さらに、微量反応器（μ反応器）における微量反応技術（μ反応技術）は、通常、連続装置と比較して、非常にせまい滞留時間分布を可能にし、それは同様に分子量分布の広がりを抑制する。
【００５９】
特に好ましい実施態様において、本発明の方法は、μ反応技術装置を使用し連続的に行われる。
【００６０】
触媒およびチオフェン誘導体の混合物と有機金属化合物または金属との反応後、その場でまたはあらかじめμミキサーを用いて調製した有機金属チオフェン誘導体をさらに計量添加し、適当に温度調整された遅延域で所望の生成物へ転換することが好ましい。
【００６１】
本発明の方法は、特に、様々な応用において、所望する平均鎖長の調整された形成を可能とし、狭い分子量分布を有する生成物の調製を可能とするため、優れている。さらに、様々な応用における重合の連続的接触は、空時収量をかなり増加させることができる。
【００６２】
有機金属チオフェン誘導体の重合のための二段階計量添加法の本発明の使用は、様々な応用において、所望の平均鎖長または分子量に関して、必要とされる触媒量のかなりの減少または一定の触媒量に対する平均分子量のかなりの低下を可能とする。
【００６３】
本発明は、本発明の方法により得られるオリゴペプチドを提供する。
本発明に使用される上述した構成要素、およびクレームされた構成要素および実施例において記載された構成要素は、それらのサイズ、形状配置、資材選択および技術的設計、に関して、いかなる例外的条件の支配も受けず、使用の分野において既知の選択的基準を制限なしに適用することができる。
【００６４】
さらに詳細な、本発明の主題の特性および有利性は、従属項から、および、例として、本発明の方法の実施例を示す下記に添付の図面から明らかにされる。
【００６５】
図１〜３は、本発明の実施例１により調製されたポリチオフェンに関する。
【実施例】
【００６６】
実施例１は、単に実例を示すものであると解されるべきであり、クレームにより特定される本発明のいかなる制限をも構成しない。
【００６７】
〔実施例１〕ポリ−３−ヘキシルチオフェンの調製
反応剤：
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン：  ４．９２ｇ（１５ｍｍｏｌ）
ＥｔＭｇＢｒヘキサン溶液：  １５．１ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）
Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２：  ８６ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：  ９０ｍｌ
【００６８】
反応式：
【化４】
2010532797.tif 000005
【００６９】
実験手段：
三つ首小フラスコ、還流冷却器、シュレンク技術
反応温度：５０℃、持続時間：４時間
はじめに、不活性ガス条件下、反応フラスコを２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、９０ｍｌのＴＨＦおよびニッケル触媒で満たし、その後、シュレンク技術を用いて、ヘキサン中のＥｔＭｇＢｒを加えた。混合物を、５０℃で約４時間攪拌した。
反応を止めるため、クエンチングのため、約５〜１０倍量のメタノールを加えた。沈殿した固形物は一晩放置し、ろ過した。
得られた固形物は、ソックスレー抽出（オリゴマー除去）を用いてヘキサンにより精製し、その後、塩化メチレンに溶解した。１．８ｇの固形物が得られた（収率７２％）。
【００７０】
図１は、ソックスレー抽出後の、ＧＰＣスペクトルにおけるモル質量分布を示す。約１８５００Ｄａにピークを有する狭いモル質量分布が、はっきりと確認される（ポリスチレン標準に対する測定、溶離剤としてＴＨＦ）。
【００７１】
図２および図３は、δの範囲が７．４〜６．８の場合（すなわち、チオフェンの４−Ｈ環プロトンの領域）の、δの範囲が３．０〜２．４の場合（すなわち、チオフェンに隣接するＣＨ２基の領域）の、反応生成物の１ＨＮＭＲスペクトル断片を示す（内部標準としてＴＭＳを用い、４００ＭＨｚでＣＤＣｌ３において記録した）。
【００７２】
図２から、特に図３から明確にわかるように、９０％を超える高い位置選択性が達成された。
【図１】
2010532797.tif 000007
【図２】
2010532797.tif 000008
【図３】
2010532797.tif 000009
【国際調査報告】
2010532797.tif 000010
2010532797.tif 000011
2010532797.tif 000012
2010532797.tif 000013
2010532797.tif 000014
2010532797.tif 000015