(57)【要約】（１）重合反応器から排出されるポリオレフィンを飽和水蒸気の対向流と接触させて、該ポリオレフィンから気体を除去し且つ該ポリオレフィンの粒子上に凝縮水蒸気を形成し；  （２）乾燥不活性ガスの対向流を用いてポリオレフィン粒子を乾燥し、該乾燥不活性ガスの流れによってポリオレフィン粒子を流動化状態に保持し、該凝縮水蒸気の蒸発によってポリオレフィンを冷却する；ことを含む、１種類以上のα−オレフィンの重合によって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合反応器から排出されるポリオレフィンを飽和水蒸気の対向流と接触させて、該ポリオレフィンから気体を除去し且つ該ポリオレフィンの粒子上に凝縮水蒸気を形成し；
（２）乾燥不活性ガスの対向流を用いてポリオレフィン粒子を乾燥し、該乾燥不活性ガスの流れによってポリオレフィン粒子を流動化状態に保持し、該凝縮水蒸気の蒸発によってポリオレフィンを冷却する；
ことを含む、１種類以上のα−オレフィンの重合によって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法。
【請求項２】
工程（１）中において該ポリオレフィンを加熱にかける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）の入口においてポリオレフィンの温度が６０〜９５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）の出口においてポリオレフィンの温度が９０〜１１０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（２）の出口においてポリオレフィンの温度が７５〜９５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（１）に供給される該飽和水蒸気の量がポリオレフィン１０００ｋｇあたり３０〜１５０ｋｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
飽和水蒸気の量がポリオレフィン粒子上に凝縮する水蒸気の量の少なくとも５０重量％過剰である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（１）における飽和水蒸気の流れが２０重量％より低い量の不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）及び（２）を一連の２つの別々の容器内で連続的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ポリオレフィンが工程（１）の容器を通して「栓流」状態で下降する、請求項１及び９に記載の方法。
【請求項１１】
水蒸気処理工程（１）を９５〜１２０℃の温度及び１〜４ｂａｒの圧力で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）における該ポリオレフィンの滞留時間が１０〜４５分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該乾燥不活性ガスが８５℃〜１１５℃の温度の乾燥窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（２）におけるポリオレフィンの滞留時間が２〜１５分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン顆粒の仕上げ処理を行って、かかるポリマー中の触媒残渣、未反応のモノマー、及び揮発性成分の含量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタタイプ及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒を使用することは、固体触媒の存在下、液相又は気相中でオレフィンの重合を行う工業スケールのプロセスにおいて広範囲に用いられるようになっている。チーグラー・ナッタ触媒は、四塩化チタンのような遷移金属化合物をベースとする固体触媒成分、及びアルミニウムアルキル化合物のような触媒活性化剤として機能する有機金属化合物を含む。
【０００３】
異なるオレフィンを重合するための幾つかの反応をチーグラー・ナッタ触媒によって触媒して、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーを製造することができる。得られるポリマーは、触媒成分の残渣、一定量の未反応のモノマー、及び他の揮発性化合物を含む。
【０００４】
更に、オレフィンの重合を気相中で行う場合には、プロパン、イソブタン、イソペンタン、又は他の飽和脂肪族炭化水素のような不活性ガスを存在させることは、主として反応器の内部で重合反応から生成する熱を放散させることに寄与する機能を有する。これらの低揮発性のアルカンであっても、ポリオレフィン粒子内に吸蔵されてその中に溶解して保持される可能性がある。
【０００５】
安全性、経済性、及び環境の理由のために、生成したポリオレフィンから未反応の（コ）モノマー、有機化合物、及び比較的低揮発性のアルカンを除去する必要性がある。これらの化合物は全て環境に対する負荷を構成し、その幾つかは大気酸素の存在下で爆発性の混合物を形成する傾向がある。また、未転化のモノマーは、重合反応器の外側で制御されない残留重合が長時間起こる危険性も示す。更に、ポリマーから未反応のモノマーを除去することによって、これらを回収して重合反応器に再循環し、これにより原材料の消費を節約することができる。
【０００６】
ポリマーから上記の揮発性化合物を除去することは、また、押出及びペレット化にかける高品質のポリマー顆粒を得るために、且つポリマー中にかかる化合物が存在すると下流のプロセスについてより高い安全策が要求されるので、必要である。幾つかの触媒成分は、空気、水、及び添加剤と激しく反応して危険な化合物を形成し、場合によっては得られるポリマー製品の臭気及び色に影響を与える可能性がある。
【０００７】
不活性ガス、例えば窒素でポリマーを処理して、反応器から排出されるポリマー粒子から未反応のモノマー及び他の揮発性化合物を除去するための幾つかの方法が公知である。
ＵＳ−４，７３１，４３８は、窒素流を用いることによってポリマーを処理する方法に関する。Ｎ２及び水の混合物を用い、ストリッピング剤は実質的にＮ２であり、一方、水は触媒残渣を失活させる機能を有する。垂直の容器の頂部にポリマーを導入して、容器を通して栓流状態で下降するポリマー床を形成する。水を含む窒素流を垂直の容器の底部に供給する。運転条件及び容器の内部の水分を厳格に制御することにより、ポリマー床の内部に水分前線を形成して保持することができる。この水分前線の下方ではキャリアガス中の水分濃度はその入口の値にほぼ等しく、一方この上方ではキャリアガスは事実上水を含まない。このプロセスの欠点は、窒素による未反応のモノマーのストリッピングの速度が非常に低く、このため、処理のためにはポリマーを容器の内部に長時間滞留させる必要があり、したがって大きな容器を用いなければならないということである。
【０００８】
ＵＳ−４，３１４，０５３及びＥＰ−０３４１５４０においても、水蒸気に富むが、実質的に窒素がストリッピング剤となる量のＮ２流でポリマー粒子を処理するプロセスが開示されている。言及されている低いストリッピング速度及びその結果として生じる高い滞留時間に加えて、上記の方法の限界及び欠点は、低分子量のモノマーを窒素から分離することが困難で、そのため重合プラントのモノマー回収区域において複雑で大型で高価な装置が必要であることから導かれる。したがって、未反応のモノマーを回収して重合反応器に再循環することは高価で複雑になる。更に、１−ブテン、１−ヘキセン、エチリデンノルボルネンのような高沸点の未反応コモノマーの場合には、速度は更に遅く、したがって上記記載の問題は激化する。他の欠点は、長い処理時間のために上記の方法を、粘着性、即ち凝集する高い傾向を有していて容器の内部でポリマー塊の形成を引き起こす可能性があるポリマーの仕上げ処理には適用することができないという事実によって与えられる。
【０００９】
ＥＰ−０８０８８５０及びＥＰ−１３４８７２１においては、メタロセン触媒を用いて触媒する重合反応によって得られるオレフィンポリマーにおける臭気の発生を減少させる方法が開示されている。これらの特許の教示によれば、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが臭気発生源である。かかるリガンドは、ポリオレフィンを水又はアルコールのようなリガンド分解剤と接触させてポリオレフィン中に含まれる残留リガンドを分解する工程、及び次にかかるポリオレフィンを不活性ガス、好ましくは窒素の流れの中で加熱することによって分解されたリガンドを除去する工程を含む方法によって効率的に除去することができる。
【００１０】
ＵＳ−４，３３２，９３３においては、ポリマー粉末を処理してその触媒残渣及び揮発性化合物の含量を減少させる方法が記載されている。この方法は、ポリマー粉末の上方に１０５〜１４０℃の温度の過熱水蒸気流を流し、ポリマーをかかる温度に保持して、これにより水蒸気の凝縮を防ぐことを含む。過熱水蒸気流は、流動状態のポリマー粒子を含む容器の底部に連続的に導入する。ポリマーの温度を１０５〜１４０℃の温度に上昇させるのに必要な熱を、流動化ポリマー床内に浸漬されている好適な熱交換器によってシステムに供給する。更に、水蒸気の凝縮を防ぐために、容器の壁を外部ジャケットによって加熱する。水蒸気の凝縮を避けるために必要な高い温度、更にポリマー床の内部に突き出している熱交換器の存在のために、この処理は、内部の熱交換器及び反応器壁に容易に接着する粘着性のポリマーの仕上げ処理に適用するのには全く好適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ−４，７３１，４３８
【特許文献２】ＵＳ−４，３１４，０５３
【特許文献３】ＥＰ−０３４１５４０
【特許文献４】ＥＰ−０８０８８５０
【特許文献５】ＥＰ−１３４８７２１
【特許文献６】ＵＳ−４，３３２，９３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ポリオレフィン顆粒の仕上げ処理において窒素及び／又は過熱水蒸気を用いることに関係する上記の欠点を克服することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで本出願人は、飽和水蒸気流を用いると、粘着性のポリマーを処理する場合においても、ポリオレフィン顆粒中の触媒残渣及び未反応モノマーの含量が、高い効率、低い滞留時間、及び低いポリマー凝集の危険性で減少することを見出した。
【００１４】
したがって、本発明の第１の対象は、
（１）重合反応器から排出されるポリオレフィンを飽和水蒸気の対向流と接触させて、該ポリオレフィンから気体を除去し且つ該ポリオレフィンの粒子上に凝縮水蒸気を形成し；
（２）乾燥不活性ガスの対向流を用いてポリオレフィン粒子を乾燥し、該乾燥不活性ガスの流れによってポリオレフィン粒子を流動化状態に保持し、該凝縮水蒸気の蒸発によってポリオレフィンを冷却する；
ことを含む、１種類以上のα−オレフィンの重合によって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法である。
【００１５】
本発明の目的は、効率的に、触媒成分を失活させ、且つ、重合反応器から排出されるポリオレフィン粉末から未反応のモノマー及び重質炭化水素を除去することである。また、本発明方法は、粘着性のポリマーの仕上げ処理をうまく行う方法も示す。
【００１６】
「粘着性のポリマー」とは、粘着温度よりも低い温度においては粒子状であるが、粘着温度よりも高い温度では凝集するポリマーとして定義される。一般に流動床又は充填床内のポリマー粒子に関する「粘着温度」は、ポリマー床内の粒子の凝集によってポリマーの流動化又は流動性が停止するか或いは大きく減少する温度として定義される。
【００１７】
第１工程（１）において飽和水蒸気を用いることは、ポリマーから未反応のモノマーを除去し、且つ触媒残渣を失活させるという二重の効果を有する。更に、窒素とは異なり、飽和水蒸気によって、残留未転化モノマーの高い除去速度、及びしたがって本発明の工程（１）におけるポリマーの低い滞留時間が確保される。
【００１８】
工程（１）中において、飽和水蒸気は、ポリマー粒子と接触することによって部分的に凝縮し、これによってその上に水の層を形成する。かかる水の層は、ポリマー粒子の凝集を抑止し、このため特に粘着性のポリマーを本発明方法によって効率的に仕上げ処理することができるので、極めて大きな重要性を示す。この結果、かかる水の層が存在することにより、ポリマーを軟化及び凝集させることなく、粘着性のポリマーを比較的高い温度においても処理することができる。
【００１９】
水蒸気が部分的に凝縮するために、ポリオレフィンが凝縮潜熱の放出による加熱にかけられ、これによりその温度が工程（１）中に上昇する。他方、乾燥工程（２）中においては、ポリマー顆粒を被包する上記の水の層が不活性ガス流と接触することによって蒸発してポリマーから熱を吸収し、これによってポリマーの温度が工程（２）中に低下する。
【００２０】
上記を考慮すると、本発明の工程（１）及び（２）において定められる運転条件は、乾燥工程からの出口において、水蒸気処理工程の入口におけるポリマー温度と近接するポリマー温度を有するようなものである。これは、重合反応器からポリマーが排出される温度からさほど離れていない温度で、ポリマーが仕上げ処理区域から排出されることを意味する。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、水蒸気処理工程（１）の入口において、ポリオレフィンの温度は重合反応器内の運転温度、即ち６０〜９５℃の範囲と実質的に同等である。工程（１）の出口及び乾燥工程（２）の入口においては、ポリオレフィンの温度は９０〜１１０℃の値に上昇する。最後に、乾燥工程の出口においては、ポリオレフィンの温度は７５〜９５℃の範囲である。
【００２２】
工程（１）において、ポリオレフィンを、ストリッピング剤としての飽和水蒸気と対向流で接触させる。ポリオレフィン顆粒を水蒸気処理装置の上部に導入し、重力によって下降させて、水蒸気処理装置の底部に導入される飽和水蒸気流と対向流で接触させる。
【００２３】
工程（１）においては、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり３０〜１５０ｋｇの範囲の量の飽和水蒸気を用いる。かかる飽和水蒸気の量の好ましい範囲は、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり５０〜１００ｋｇである。この比較的高い量により、水蒸気は、触媒成分、特に触媒系の有機アルミニウム化合物を失活させる機能だけでなく、ポリオレフィン顆粒から未反応のモノマー、低級Ｃ２〜Ｃ６アルカン、及び重質炭化水素を除去する機能も有することが分かる。
【００２４】
もちろん、工程（１）に供給する飽和水蒸気の流量は、ポリマー粒子上へ凝縮する水蒸気の量よりも多くて、非凝縮の水蒸気によってポリマーからの未転化のモノマーの好適なストリッピングを確保することができなければならない。一般に、工程（１）に供給する飽和水蒸気の全量は、ポリオレフィン粒子上へ凝縮する水蒸気の量の少なくとも５０重量％過剰である。好ましくは、工程（１）中への飽和水蒸気の全供給量は、ポリオレフィン上に凝縮する水蒸気の量の７０〜１００重量％過剰である。
【００２５】
工程（１）の水蒸気処理装置内に供給する水蒸気は、通常、それを飽和状態に維持するような温度（１２０〜１４０℃）の低圧（３〜５ｂａｒ）の水蒸気である。
工程（１）の水蒸気処理装置の内部の温度は、９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃の値に調節することができる。水蒸気処理装置の内部の絶対圧は、１〜４ｂａｒ、好ましくは１．１〜１．５ｂａｒ絶対圧の範囲であってよい。
【００２６】
工程（１）において保持する運転温度においては、ストリッピング反応の速度は大きく増加する。従来技術の方法によって求められる時間と比較して極めて短い時間で、未反応のモノマーは飽和水蒸気によってストリッピングされ、触媒残渣は水蒸気によって失活される。ポリマーを通る水蒸気の大きな拡散性及び栓流状態により、１０分〜４５分、好ましくは１５分〜３５分の範囲の工程（１）におけるポリマーの滞留時間で、処理が有効になる。したがって、小さな寸法の容器を用いることができる。
【００２７】
更なる態様においては、工程（１）の飽和水蒸気流は、かかる不活性ガスの量が２０重量％より低くて飽和水蒸気が主たるストリッピング剤であるならば、窒素のような不活性ガス含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、水蒸気処理工程及び乾燥工程は、一連の２つの別々の容器内で連続的に行う。この場合においては、第１の容器及び第２の容器の両方における、温度、圧力、気体流速、ポリマー流速、滞留時間のような運転パラメーターを独立して別々に調節して、一連の水蒸気処理容器及び乾燥容器において２つの異なる工程（１）及び（２）の速度を上昇させるための条件を定めることができる。したがって、仕上げ処理方法の全効率が大きく向上し、仕上げ処理装置の全寸法を大きく減少させることができる。
【００２９】
好ましくは、飽和水蒸気流に衝突するポリオレフィンは、「栓流」状態で容器を通して下降する。ポリマー表面上に凝縮水蒸気の層が存在すること及びその潤滑効果のために、第１の容器内にポリマー塊を形成することなく、ポリマーの「栓流」状態を用いることができる。栓流で移動する充填ポリマーを用いることにより、工程（１）の水蒸気処理容器の寸法を更に減少させることができる。
【００３０】
除去された気体状有機化合物に富む水蒸気が、工程（１）から排出される。本発明の仕上げ処理方法の他の有利性は、水蒸気処理工程（１）の下流から未反応のモノマーを回収することが技術的に簡単で、高価な分離工程を必要としないという点にある。
【００３１】
乾燥工程（２）に関しては、運転条件は、乾燥不活性ガスの上向流を用いてポリマー顆粒を流動化状態に保持するようなものである。ポリマー顆粒から水を除去するためには、加熱乾燥窒素が好ましく用いられる。
【００３２】
乾燥窒素を、約８５℃〜１１５℃の範囲の温度で工程（２）に連続的に供給し、かかる温度は、処理する特定のポリマーを考慮し、ポリマーの軟化及びその結果生じる乾燥器内の閉塞を回避するように選択される。
【００３３】
ポリマーは、乾燥工程（２）において、約２〜約１５分、好ましくは４〜１０分の範囲の低い滞留時間を有する。ポリマーが流動化状態であるために、チャネリングを回避し、低い滞留時間でポリマーから水を完全に除去することを確保することができる。
【００３４】
工程（２）を行う乾燥器の底部に加熱した純粋窒素を供給し、乾燥器の上部から水蒸気に富む窒素流を排出する。不純窒素からの水蒸気の分離は、技術的に簡単であり、高価な分離工程を必要としない。かかる不純窒素は、圧縮及び引き続いて冷却にかけて水蒸気を凝縮し、液体分離器内で凝縮物を分離除去した後、精製窒素を熱交換器内で好適な温度に加熱し、乾燥器の底部に再導入し、これによって加熱窒素の閉止ループを形成する。
【００３５】
工程（２）から排出される乾燥したポリオレフィンは、未反応のモノマー、揮発性化合物、及び触媒残渣を実質的に含まず、非常に高い品質を有し、その後の処理操作において処理することができる。ポリオレフィンから放出される気相は、主として、ポリマー粒子間の空間中に存在する未反応のオレフィン、及びポリオレフィンの孔内に溶解して存在する未反応のオレフィンの両方を含む。本発明方法によって、ポリオレフィンの内部の気体状炭化水素の含量を２０重量ｐｐｍ未満の値に減少させることができる。
【００３６】
非限定的な実施例によって本発明の一態様を示す添付の図面を参照すれば、本発明はより良好に理解されかつ実施されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の水蒸気処理工程及び乾燥工程にしたがってポリオレフィンを仕上げ処理するプロセスの概要部分図である。
【図２】図２は、本発明の工程（１）を実施するための水蒸気処理装置の概要図である。
【図３】図３は、図２の水蒸気処理装置内に飽和水蒸気を供給するための分配環の拡大図である。
【図４】図４は、本発明の工程（２）を行う好ましい乾燥器の概要正面図である。
【図５】図５は、図４の好ましい乾燥器の透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
例示の目的で、図１に、チーグラー・ナッタ触媒系を用いてプロピレンのホモポリマー又はコポリマーのようなポリオレフィンを製造するためのプラントを示す。
かかるプラントにおいて、重合反応は、単一か又は複数の工程か、或いは例えばＥＰ−０５１７１８３に記載されているような公知の方法の１つで行うことができる。
【００３９】
図１を参照すると、ポリマーを製造するためのプラントの仕上げ処理区域において用いる仕上げ処理装置１００が示されており、仕上げ処理装置は、フラッシュ室１、ポリマーを飽和水蒸気で処理する第１の容器４、ポリマーを乾燥窒素で乾燥する第２の容器８を含む。
【００４０】
気相中、又はその代わりに液相中で行う重合プロセスから、ポリマー顆粒を含む生成物Ｂが排出される。
生成物Ｂは、ポリマー顆粒を、本発明の仕上げ処理プロセスを用いてポリマーから除去しなければならない未反応のモノマー及び触媒残渣と一緒に含む。ポリマー顆粒は、好ましくは、約０．３〜４ｍｍの寸法で、大きな粗度を有し、したがって大きな比表面積を有する球状形状を有する。
【００４１】
フラッシュ室１内で結晶性ポリマーを処理する場合には約１００〜１１０℃の温度に到達させてよく、他方、非常に粘着性のポリマーを処理する場合には温度を約６０〜９０℃に保持することができる。いずれの場合においても、フラッシュ室１内の温度は、ポリマー粉末の軟化を防ぐような値に保持する。上記記載の運転条件のために、主として未反応のモノマーである生成物Ｂ内に存在する気相の一部が固体のポリマーから揮発する。
【００４２】
生成物Ｂから分離された気体は、フラッシュ室１から、気体ライン２を通って室１の上部区域から排出され、これを圧縮した後に再循環ラインＲによって重合反応器に再循環し、一方、ポリマーＰは供給ライン３を通してフラッシュ室１の底部から排出され、これを水蒸気処理装置４の頂部に供給して、本発明の水蒸気処理工程（１）を行う。水蒸気処理装置４の底部には、水蒸気ライン５を通して飽和水蒸気Ｖを供給する。
【００４３】
ポリマーＰから放出される揮発性の気体化合物Ｇは、ライン６を通して水蒸気処理装置４のヘッドから引き抜かれる。水蒸気処理装置４の底部から精製されたポリマーＰ’が排出される。
【００４４】
気体化合物Ｇは、水蒸気、未反応のモノマー、及び触媒系に由来する高沸点触媒成分を含む。水蒸気から気体成分を分離することは、簡単で効率的であり、公知の方法にしたがって実施することができ、大型であるか又は複雑な装置を必要としない。かかる分離により、一面では未反応のモノマーを回収して重合反応器へ再循環することができ、他方では水が得られる。
【００４５】
流れＧは、まず、気体流Ｇに連行されている微細ポリマー粒子をそれから分離するためのサイクロン分離器１０１に供給される。かかる微粒子は水蒸気処理装置４中に再導入され、一方気体化合物は凝縮器１０２に供給されて、ここで気体化合物は冷却されて水蒸気及びより重質の炭化水素の凝縮が行われ、気体フラクションＧ’及び凝縮フラクションＣが得られる。
【００４６】
気体フラクションＧ’は、圧縮器１０３、次に乾燥器１０４に供給され、その後、フラッシュ室１からの気体ライン２と混合されて、これにより再循環ラインＲを通して重合反応器に再循環される。
【００４７】
凝縮フラクションＣは、重力分離器１０５に供給されて、ここで高分子量の炭化水素１０６が水相Ｗ１から分離される。水相Ｗ１は、残留炭化水素の存在を除去した後に水貯留槽内に排出することができる。
【００４８】
水蒸気処理装置４の底部から排出されるポリマーＰ’は、ライン７を通して乾燥器８のヘッド部分８ａに供給され、一方、不活性ガス、好ましくは加熱窒素の流れをラインＮ１及びＮ２を通して乾燥器８の底部に供給する。不活性ガスによって、従前に水蒸気処理装置４内でポリマー顆粒上に凝縮した水蒸気をポリマー粒子から除去することができる。乾燥されたポリマーＰ’’がライン１０を通して乾燥器８の底部から排出される。乾燥器８の上部区域からは気体流９’が得られ、かかる気体流は主として窒素を水蒸気と一緒に含む。
【００４９】
次に、気体流９’を更なるサイクロン分離器１０７に供給して、ここで微粒子を気体から分離し、かかる微粒子を乾燥器８の頂部に再循環し、一方、気相１０９を更なる凝縮器１０８に供給して、ここで水蒸気を凝縮し、水Ｗ２として窒素から分離する。得られた水Ｗ２の流れは水貯留槽内に排出することができ、一方、窒素をラインＧ’’を通して圧縮器１１０に送り、熱交換器１１１を用いて加熱し、次にラインＮ１及びＮ２を通して乾燥器８の底部に再循環する。
【００５０】
乾燥器８から排出されるポリマーＰ’’は、水、揮発性化合物、及び触媒残渣を含まず、高い純度を有しており、その後の処理操作において処理することができる。ポリマーＰ’’は、仕上げ処理プロセスに供給される生成物Ｂとほぼ同等の温度であり、他の処理にかけることなく下流のプロセスにおいて用いることができる。
【００５１】
図２を参照すると、ヘッド部分４１ｂ、並びに、飽和水蒸気の第１の流れＶ１のための第１の入口４１１及び飽和水蒸気の第２の流れＶ２のための第２の入口４１３を含む底部を備えた実質的に垂直の円筒形タンク４１を含む水蒸気処理装置４が示されている。
【００５２】
水蒸気処理装置４のヘッド部分４１ｂにおいて、ポリマーＰを供給ライン３を通して供給し、ポリマー顆粒Ｐが円筒形のタンク４１内を実質的に栓流状態で下向きに流れる。
水蒸気処理装置４には、円筒形のタンク４１の側面をほぼ完全に覆うような形状の外部ジャケット４２が備えられており、これは外部ジャケット４２の内部を流れる水蒸気を加熱する。また、水蒸気処理装置４内にポリマーＰを撹拌するための撹拌装置５０が備えられている。水蒸気処理装置４の寸法は、高さＨと直径Ｄとの間の比がおよそＨ／Ｄ＝３、好ましくはＨ／Ｄ＞３となるように選択する。
【００５３】
撹拌装置５０は、１〜２０ｒｐｍの間の角速度ωで回転するメカニカルスターラーであってよく、好適にはシャフト５２に沿って互いに離隔している複数のブレード５１を支持するシャフト５２を含む。撹拌装置５０は、ポリマーＰを撹拌して、水蒸気処理装置４中に下向きに流す。複数のブレード５１は、好ましくは、全てのブレードがポリマー床中に浸漬されるようにシャフト５２に沿って配置される。撹拌装置５０は、ポリマーを円筒形のタンク４１中に撹拌して、ポリマーＰの弱い局所剪断を引き起こし、不均一なストリッピング反応を導く飽和水蒸気のチャネリング及びショートカットを防ぐ。
【００５４】
シャフト５２に沿って配置され、図３により良好に示されている水蒸気分配環６０によって、更なる飽和水蒸気を水蒸気処理装置４中に供給する。図３に示すように、水蒸気ライン６２から導かれる更なる飽和水蒸気は、水蒸気分配環６０の入口部分６１に供給されて、水蒸気分配環６０の内部に備えられた環状の導管６３を通して、矢印Ｆ１によって示される方向に向かって流される。かかる飽和水蒸気は、水蒸気導管６３の下表面上に備えられた孔から排出する。分配環６０によるかかる水蒸気の更なる供給は、ポリマーＰを水蒸気処理装置４内で所望の値の温度及び圧力に保持することを助ける。
【００５５】
飽和水蒸気は、ポリマーＰに対向流で接触し、未反応のモノマーを除去し、且つ触媒残渣を失活させる。水蒸気の第１の流れＶ１は第１の分配グリッド７０を通して水蒸気処理装置４の底部に分配され、一方水蒸気の第２の流れＶ２は第２の分配グリッド７１を通して水蒸気処理装置４の底部に分配される。第１及び第２の分配グリッド７０及び７１は両方とも、水蒸気の第１の流れＶ１及び第２の流れＶ２をそれぞれ円筒形のタンク４１の周縁部からその中央部分に向けるように配置されている分配孔を備えている。
【００５６】
第１の分配グリッド７０及び第２の分配グリッド７１は、水平方向「ｘ」に対してそれぞれ角度α及びα１で傾斜していて、これにより、ポリマーを重力によって下降させて、グリッドの孔内が閉塞するのを防ぐことができる。角度α及びα１の値は、水蒸気処理装置４内の閉塞及び／又はフラッディングを防ぐ必要性、並びに水蒸気処理装置の全寸法を制限する必要性を考慮して選択される。一般に、角度α及びα１は、水平方向「ｘ」に対して規定する処理されたポリマーの安息角θよりも大きい。
【００５７】
飽和水蒸気は、水蒸気処理装置４中に均一に拡散し、水蒸気処理装置４を通して下降するポリマー粒子と対向流で接触する。非常に短い時間で一定量の飽和水蒸気がポリマー粒子の表面上に凝縮する。したがって、ポリマー上に水の層が形成される。ポリマー顆粒上にかかる水の層が存在することは、撹拌装置５０によって引き起こされる弱い局所剪断と組み合わさって、ポリマーの凝集、及びその結果生じる水蒸気処理装置４内の閉塞を防ぐことを可能にする。
【００５８】
図４は、図１に示す乾燥器８の好ましい非限定的な態様を示す。乾燥器８は、ヘッド部分８ａ、実質的に円筒形の形状を有する中央部８３、ヘッド部分８ａと中央部８３の間に配置されている速度減少区域８４、並びに中央部８３の直径Ｄ４よりも小さい直径Ｄ５を有する内部の垂直管８５を備えている。
【００５９】
水蒸気処理装置４から導かれるポリマー粒子Ｐ’は、乾燥器８の速度減少区域８４の内部に突き出している長い供給導管８７によって乾燥器８に供給する。供給導管８７は、最終的に乾燥器８の出口９’を通って排出される気体流に連行されるポリマー粒子の量を最小にするために特に長くされている。ポリマー粒子は、乾燥器８の底部に供給される加熱窒素の上向流によって、乾燥器８の内部に流動化状態で保持される。速度減少区域８４は、中央部８３からヘッド部分８ａに拡がるような形状である。これにより、区域８４内の流動化ガスの速度を減少させて、それにより出口９’を通して排出される気体によって連行される可能性のある微粒子のフラクションを最小にすることができる。
【００６０】
加熱窒素の第１の流れＮ１を、乾燥ガスとして、中央部８３の底部に配置されている入口８８において乾燥器８に供給し、環状形状を有する第１の分配グリッド８９を通して乾燥器８内に分配する。加熱窒素の第２の流れＮ２を、垂直管８５の底部に配置されている入口９８に供給して、分配グリッド９１を通して垂直管８５内に分配する。かかるグリッド９１は、水平方向ｘに対して、処理されたポリマーの安息角よりも大きい角度α２で傾斜していて、これにより、ポリマーを重力によって下降させて、乾燥器８の底部内に閉塞が起こるのを防ぐことができる。第１の分配グリッド８９及び第２の分配グリッド９１はいずれも、窒素の第１の流れＮ１及び第２の流れＮ２をそれぞれ乾燥器８内に分配するための複数の分配孔を有している。
【００６１】
図５においてより良好に示されるように、内部の垂直管８５は、実質的に円筒形の形状を有していて、中央部８３と同心状である。垂直管８５は、中央部８３内に上向きに伸長して、垂直管８５と中央部８３との間に含まれる領域が環状の室８３１を画定するように配置される。垂直管８５は、第１の分配グリッド８９の直上に配置されている開口８５３を有しており、かかる開口８５３は、緊急停止の場合に環状の室８３１を空にする機能を有する。
【００６２】
中央部８３の内部に垂直管８５を挿入することにより、乾燥器８内に２つの別個の乾燥室：環状の形状の第１の乾燥室８３１、及び垂直管８５の内部に配置されている円筒形の形状の第２の乾燥室が形成される。乾燥するポリマー粒子は、環状室８３１内に流動化状態で保持され、引き続いてランダムに、ポリマー顆粒は垂直管８５内を落下して、垂直管８５の上部に形成されているノッチ８６を通過する。ポリマー粒子は、ノッチ８６を通過した後、垂直管８５に導入されてこれ以上流動化状態にはならず、垂直管８５に沿って栓流状態で下向きに流れる。
【００６３】
合成中は、第１の分配グリッド８９を通って供給される加熱窒素の上向流によって、ポリマーＰ’を環状室８３１内で流動化状態に連続的に保持する。グリッド８９内の分配孔の特定の配置により、窒素は図５において矢印Ｆ６によって示されるように円周方向に上向きに流れて、環状室８３１の内部に巻回状の動きを与える。その結果、ポリマー顆粒も、窒素の上向流によって引き起こされる巻回状の動きで環状室８３１内を上向きに流動する。
【００６４】
ノッチ８６を通過したら、ポリマー顆粒は、垂直管８５に沿って栓流状態で下降して、入口９８を通して供給され、第２の分配グリッド９１を通して分配される加熱窒素の第２の流れＮ２と対向流で接触する。
【００６５】
水を実質的に含まないポリマーＰ’’が乾燥器８の底部から排出される。飽和水蒸気の凝縮によって水蒸気処理装置４内でポリマー上に形成された水は、乾燥器８の乾燥室内で完全に蒸発し、窒素と一緒に上向きに流れて、図４に示される気体出口９に達する。乾燥工程中においては、ポリマーＰ’は、ポリマー粒子を被包する水の蒸発によって冷却される。
【００６６】
乾燥器８の底部から排出されるポリマー顆粒は、水、未反応のモノマー、他の揮発性化合物、及び触媒残渣を含まない。この高い純度により、ポリマーは、押出及びペレット化のような下流のプロセス工程において処理するのに好適になる。
【００６７】
以下の実施例により、その範囲を限定することなく本発明を更に示す。
【実施例】
【００６８】
特性解析：
製造されたポリオレフィン中に溶解している気体状炭化水素の含量の測定：「静的ヘッドスペース」抽出法にしたがって行った。
【００６９】
この方法は、３ｇのポリオレフィンの試料を、キャップされたフラスコ内において９０℃の温度で１２０分間加熱することから構成されていた。次に、ポリマーの試料から放出される気体混合物をガスクロマトグラフィー装置中に注入して異なる有機化合物を検出した。検出された炭化水素の測定値は、（コ）ポリマー１ｇあたりのμｇ、即ち重量ｐｐｍで表す。
【００７０】
実施例１：
重合条件：
ループ反応器内での液体モノマーのスラリー重合を用いてポリプロピレンを製造した。
【００７１】
重合触媒として、
−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネートを内部ドナー化合物として用いるＷＯ−００／６３２６１の実施例１０に記載されている手順を用いて製造したチタン固体触媒成分；
−共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
−外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いた。
【００７２】
ループ反応器内において、分子量調整剤としてＨ２を用いてプロピレンを重合した。この反応器にはコモノマーは供給しなかった。補給プロピレン及び水素をループ反応器に連続的に供給した。プロピレンの重合を、７０℃の温度及び３４ｂａｒ絶対圧の圧力において行った。
【００７３】
ループ反応器から連続的に排出されるポリプロピレンのスラリーをジャケット付きの管の内部に強制的に流し、そこで加熱して８５℃の温度に到達させて、これにより液相を蒸発させた。引き続いて、得られたポリプロピレン及び蒸発したモノマーの流れをフラッシュタンク（図１における参照番号１）内に導入し、そこで蒸発したモノマーをポリマー粒子から分離した。
【００７４】
水蒸気処理工程（ａ）：
３００００ｋｇ／時のポリプロピレンをフラッシュタンク１の底部から連続的に排出し、蒸気処理装置（図１における参照番号４）の頂部に移送して、本発明の蒸気処理工程を行った。
【００７５】
５００ｇのポリプロピレン粉末を蒸気処理装置の上流で採取し、分配して３ｇの代表的な試料を取り出し、これを「静的ヘッドスペース」抽出にかけて、ポリマー粒子中に溶解している気体状炭化水素の量を定量した。２５００重量ｐｐｍに等しい気体状成分の量が測定された。
【００７６】
蒸気処理装置４の入口におけるポリマー粒子の温度は約７０℃であった。飽和水蒸気を、主として水蒸気処理装置４の底部に１８００ｋｇ／時（処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり６０ｋｇの水蒸気に相当する）に等しい全流速で供給した。この飽和水蒸気の全量を、本明細書の図２に示す供給ライン４１１、４１３、及び６２によって水蒸気処理装置４に供給した。
【００７７】
ポリマー粒子は重力によって水蒸気処理装置に沿って落下し、これにより飽和水蒸気の上向流と対向流で接触した。運転条件は、水蒸気処理装置内において１０５℃の温度及び１．２ｂａｒ絶対圧の圧力が保持されるようなものであった。水蒸気処理装置内でのポリマーの平均滞留時間は２０分であった。
【００７８】
上記に示す運転条件下において、約１０００ｋｇ／時の水蒸気が凝縮し、これはポリオレフィン粒子の周囲に水層を形成する高い可能性を有していた。飽和水蒸気の残りの量は、ストリッピング剤として機能し、水蒸気処理装置４の頂部から排出した。
【００７９】
主としてプロピレン及びプロパンである気体状炭化水素に富む水蒸気が、水蒸気処理装置の頂部から排出され、図１に示すように、かかる気体混合物をサイクロン分離器１０１及び凝縮器１０２に送って未反応のプロピレンから水を分離して、ループ重合反応器に再循環することができる。
【００８０】
水蒸気処理装置の底部から排出されるポリプロピレン粒子を、本発明の乾燥工程に送った。
乾燥工程（ｂ）：
ポリプロピレン粒子を、１０５℃の温度で乾燥器８の上部に導入した。乾燥器の内部において、乾燥窒素の上向流によってポリマー粒子を流動化状態に保持した。１１０℃の温度の約１５０００ｍ３／時の窒素を、乾燥器８の底部に配置されている流動化グリッドに供給した。本発明の工程（ｂ）中において、乾燥窒素との接触によって、ポリオレフィンの周囲の水が蒸発し、またポリマーの冷却が起こった。実際、乾燥器の出口におけるポリオレフィンの温度は７８℃の値に低下した。
【００８１】
乾燥器内でのポリマーの滞留時間は１２分であった。乾燥器８の頂部から水蒸気に富む窒素流が得られ、これを凝縮にかけて窒素から水蒸気を分離した。次に、分離された窒素を圧縮し、熱交換器内で加熱し、再び乾燥器８の底部に再導入し、これにより加熱窒素の閉止ループを形成した。
【００８２】
乾燥器の下流において５００ｇの乾燥したポリオレフィンを採取し、これを分配して３ｇの代表的な試料を取り出し、これを「静的ヘッドスペース」抽出にかけた。表１に、ポリマー粒子中に溶解している炭化水素の残留量を、ポリマー１ｇあたりの重量ｐｐｍで示す。表１に示されるように、かかる残留量は１２重量ｐｐｍに等しかった。
【００８３】
実施例２：
重合条件：
ループ反応器内での液体モノマーのスラリー重合を用いてプロピレン／エチレン／１−ブテンコポリマーを製造した。実施例１と同じチーグラー・ナッタ触媒を用いた。プロピレンが主モノマーであり、２．５重量％のエチレン及び４．８重量％の１−ブテンを含む最終的なプロピレンコポリマーが得られるように、エチレン及び１−ブテンをループ反応器に供給した。当業者に公知なように、このポリオレフィンコポリマーは、粘着性のポリマーで、ポリマーを所定の値より高い温度で流すと容易に粒子の凝集が起こると考えられる。
【００８４】
ループ反応器内でのスラリー重合を、６２℃の温度及び３４ｂａｒ絶対圧の圧力で行った。
ループ反応器から連続的に排出されるコポリマーのスラリーをジャケット付きの管の内部に強制的に流して、ここで加熱して７８℃の温度に到達させて、これにより液相を蒸発させた。引き続いて、得られたポリプロピレン及び蒸発したモノマーの流れをフラッシュタンク内に導入し、ここで蒸発したモノマーをポリマー粒子から分離した。
【００８５】
水蒸気処理工程（ａ）：
フラッシュタンクの底部から２００００ｋｇ／時のコポリマーを連続的に排出し、これを水蒸気処理装置４の頂部に送った。
【００８６】
水蒸気処理装置の上流において５００ｇのポリプロピレン粉末を採取し、分配して３ｇの代表的な試料を取り出し、これを「静的ヘッドスペース」抽出にかけて、ポリマー粒子中に溶解している気体状炭化水素の量を定量した。２１３０重量ｐｐｍに等しい気体状成分の量が測定された。
【００８７】
水蒸気処理装置に導入されるポリオレフィンの温度は約６５℃であった。水蒸気処理装置４に供給される飽和水蒸気の全流速は１８００ｋｇ／時に等しく、これは処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり９０ｋｇの水蒸気に相当した。本明細書の図２に示す供給ライン４１１、４１３、及び６２によって飽和水蒸気を水蒸気処理装置４に供給した。
【００８８】
ポリマー粒子が重力によって水蒸気処理装置に沿って落下し、これにより飽和水蒸気流と対向流で接触した。運転条件は、水蒸気処理装置内において１０５℃の温度及び１．２ｂａｒ絶対圧の圧力が保持されるようなものであった。水蒸気処理装置内でのポリマーの平均滞留時間は３０分であった。
【００８９】
上記に示す運転条件下において、約８６０ｋｇ／時の水蒸気が凝縮し、これはポリオレフィン粒子の周囲に水層を形成する高い可能性を有していた。飽和水蒸気の残りの量は、ストリッピング剤として機能し、水蒸気処理装置４の頂部から排出した。
【００９０】
主としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、及びプロパンである気体状炭化水素に富む水蒸気が、水蒸気処理装置の頂部から排出され、図１に示すように、かかる気体混合物はサイクロン分離器１０１及び凝縮器１０２に送って未反応の（コ）モノマーから水を分離して、ループ重合反応器に再循環することができる。水蒸気処理装置の底部から排出されるポリオレフィン粒子は、本発明の乾燥工程に送った。
【００９１】
乾燥工程（ｂ）：
ポリオレフィンを、１０５℃の温度で乾燥器８の上部に導入した。乾燥器の内部において、窒素の上向流によってポリマー粒子を流動化状態に保持した。１１０℃の温度の約１３０００ｍ３／時の窒素を、乾燥器８の底部に配置されている流動化グリッドに供給した。本発明の工程（ｂ）中において、加熱窒素との接触によって粒子の周囲の水層が蒸発し、これによってポリマーが冷却された。乾燥器の出口におけるポリオレフィンの温度は約７２℃に低下した。
【００９２】
乾燥器内でのポリマーの滞留時間は１７分であった。乾燥器８の頂部から水蒸気に富む窒素流が得られ、これを凝縮にかけて窒素から水蒸気を分離した。
乾燥器の下流において５００ｇの乾燥したポリオレフィンを採取し、これを分配して３ｇの代表的な試料を取り出し、これを「静的ヘッドスペース」抽出にかけた。表１に、ポリマー粒子中に溶解している炭化水素の残留量を、ポリマー１ｇあたりの重量ｐｐｍで示す。表１に示されるように、かかる残留量は８重量ｐｐｍに等しかった。
【００９３】
したがって、粘着性のポリオレフィンの場合には、本発明の仕上げ処理方法によって、水蒸気処理工程中にポリマーの流動性の問題を起こすことなく、ポリオレフィン中の炭化水素の残留濃度を高効率で減少させることができる。
【００９４】
実施例３（比較例）：
実施例２に記載した重合プロセスによって得られたものと同じプロピレン／エチレン／１−ブテンコポリマーを水蒸気処理工程にかけた。相違点は、過熱水蒸気を水蒸気処理装置に沿って上向流で流した点であった。
【００９５】
水蒸気処理工程（ａ）：
２００００ｋｇ／時の実施例２と同じコポリマーを約６５℃の温度で水蒸気処理装置の頂部に連続的に導入した。
【００９６】
過熱状態の１８００ｋｇ／時の水蒸気を水蒸気処理装置４に供給し、これは処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり９０ｋｇの水蒸気に相当した。図２に示す供給ライン４１１、４１３、及び６２によってこの過熱水蒸気の全量を供給した。
【００９７】
ポリマー粒子が重力によって水蒸気処理装置に沿って落下し、これにより過熱水蒸気と対向流で接触した。運転条件は、水蒸気処理装置内において１２０℃の温度及び１．２ｂａｒ絶対圧の圧力が保持されるようなものであった。水蒸気処理装置内でのポリマーの平均滞留時間は３０分であった。上記の運転条件下においては、水蒸気処理装置の底部において凝縮する水蒸気の量は無視できるものであった。
【００９８】
水蒸気処理装置からの排出時において、ポリオレフィン粒子の凝集による多数のポリマー塊の存在が観察された。したがって、ポリマー塊によって排出ラインが閉塞する高い危険性がある。
【００９９】
乾燥工程（ｂ）：
ポリオレフィンを、１２０℃の温度で乾燥器８の上部に導入した。乾燥器の内部において、乾燥窒素の上向流によってポリマー粒子を流動化状態に保持した。１１０℃の温度の約１３０００ｍ３／時の乾燥窒素を、乾燥器８の底部に配置されている流動化グリッドに供給した。ポリマー塊の存在によって流動化状態は不安定で調整するのが困難であった。
【０１００】
乾燥器内でのポリマーの平均滞留時間は１７分であった。乾燥器の下流において５００ｇの乾燥したポリオレフィンを採取し、これを分配して３ｇの代表的な試料を取り出し、これを「静的ヘッドスペース」抽出にかけた。表１に示されるように、ポリオレフィン粒子中に溶解している炭化水素の残留量は６００重量ｐｐｍに等しかった。
【０１０１】
粘着性のポリオレフィンの場合には、水蒸気処理装置において過熱水蒸気を用いることによって、水蒸気処理操作中にポリマーの流動性の問題が起こり、許容できないポリマー塊の形成が起こった。更に、ポリオレフィン中の炭化水素の除去効率は極めて低かった。
【０１０２】
【表１】
2010514870.tif 000002
【符号の説明】
【０１０３】
１  フラッシュ室
４  水蒸気処理装置
８  乾燥器
１０５  重力分離器
【図１】
2010514870.tif 000003
【図２】
2010514870.tif 000004
【図３】
2010514870.tif 000005
【図４】
2010514870.tif 000006
【図５】
2010514870.tif 000007
【国際調査報告】
2010514870.tif 000008
2010514870.tif 000009