(57)【要約】  本発明は、アルカリ性媒体中でコハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類によってニトリル類を顔料のアルカリ塩に転化し、そしてその後の顔料のアルカリ塩のプロトリシスによる、２０〜１２０ｎｍの頻度分布の最大値によって特徴付けられる、次式（Ｉ）の微細な１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール類を直接製造する方法に関し、2010520339.tif 000018（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、シアノ、またはフェニルを意味する）、該方法は、該顔料のアルカリ塩のプロトリシスの際に有効量の次式（ＩＩ）の顔料系分散剤を加えることを特徴とする。2010520339.tif 000019（式中、Ｑは、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料の群から選択される有機顔料の残基である。）
2010520339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性媒体中でニトリル類をコハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類と反応させて顔料のアルカリ塩とし、その後、上記顔料のアルカリ塩のプロトリシスによる、３０〜１３０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値によって特徴付けられる、次式（Ｉ）の微細な１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール類を直接製造する方法であって、
【化１】
2010520339.tif 000015
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、シアノ、またはフェニルを意味する。）
上記顔料のアルカリ塩のプロトリシスの時に、次式（ＩＩ）で表される顔料系分散剤を有効量加えることを特徴とする、方法。
【化２】
2010520339.tif 000016
（式中、
Ｑは、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料からなる群から選択される有機顔料の残基であり；
ｓは、１〜５の数を表し；
nは、０〜４の数を表し、ここでｓとｎの合計は１〜５となり；
Ｒ３は、分岐状のもしくは非分岐状の、飽和もしくは不飽和の１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、またはＣ５−Ｃ７−シクロアルキル基、または１、２もしくは３個の芳香族環を有する芳香脂肪族もしくは芳香族の基（ここで環は縮合していても、あるいは結合して架橋していてもよい）、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を１、２、３または４個含む、１、２もしくは３個の環を有する複素環の基、またはそれらの組み合わせを意味し；ここで、上記炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族の基、芳香脂肪族の基、およびヘテロ芳香族の基は、ＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｓ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５Ｒ６、ＳＯ３Ｒ５、ＳＯ２−ＮＲ５Ｒ６、ＳＯ３−Ｅ＋またはＣＯＯ−Ｅ＋の群から選択される１、２、３もしくは４個の置換基で置換されることができ、ここでＲ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味し；
Ｒ４は、水素またはＲ３を意味し；
Ｅ＋、Ｇ＋は、互いに独立して、Ｈ＋、あるいは化学元素周期律表の第１〜５主族または第１もしくは２亜族または第４〜８亜族から選択される金属カチオンＭｐ＋の当量Ｍｐ＋／ｍ（ここで、ｍは１、２もしくは３の数を、そしてｐは１、２もしくは３の数を意味する）を表すか、あるいは置換されたもしくは非置換のアンモニウムイオンを表す。）
【請求項２】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、互いに独立して、水素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、シアノ、またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、８１、ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、もしくは２７２を意味することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
Ｑが、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料もしくはジケトピロロピロール系顔料の群から選択される有機顔料の残基を意味し；
Ｒ３が、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ベンジル、フェニルを意味し、これらはそれぞれ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｓ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５Ｒ６、ＳＯ３Ｒ５、ＳＯ２−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する）、もしくはＣＯＯ−Ｅ＋の群から選択される１、２、３または４個の置換基で置換することができ；
Ｒ４が、水素；
Ｅ＋、Ｇ＋が、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、または第３主族の金属、あるいはアンモニウムイオンを意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項５】
Ｑが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５もしくは２６４の群から選択される有機顔料の残基を意味し；
Ｒ３が、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＲ５、ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する）、もしくはＣＯＯ−Ｅ＋の群から選択される１、２、３または４個の置換基で置換することができるＣ１−Ｃ６−アルキルを意味し；
Ｒ４が、水素を意味し；
Ｅ＋、Ｇ＋が、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、あるいはアンモニウムイオンを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項６】
不活性な有機溶剤中、強塩基としてアルカリ金属もしくはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度において、コハク酸−ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル類、−モノアルキルモノフェニルエステル類、もしくは−ジフェニルエステル類（ここで、コハク酸の基において、アルキルは、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルを意味し、フェニルは、非置換の、もしくは一つまたは二つのＣ１−Ｃ６−アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ基で置換されたフェニルを意味する。）１モルと、式Ｒ１ａＲ１ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類と式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａとＲ２ｂは、請求項１で述べた意味を有する）の混合物であって、該ニトリル類の混合物において、式Ｒ１ａＲ１ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類と式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類が、互いに１００：０〜５０：５０のモル比にある、上記混合物２モルとの反応；
あるいは、次式（ＩＩＩ）で表されるラクタム類もしくは次式（ＩＶ）で表されるエナミン類１モルと、
【化３】
2010520339.tif 000017
式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮ（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａとＲ２ｂは、請求項１で述べた意味を有し、そしてＲ１ｃおよびＲ１ｄは、アルキルもしくはアリール、好ましくはＣ１−Ｃ１８−アルキルもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールを意味する）のニトリル類１モルとの反応によって、顔料のアルカリ塩にし、次いで、プロトリシスにより式（Ｉ）の化合物を遊離させることによって特徴付けられる請求項１〜５のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法であって、
上記プロトリシスが、上記顔料のアルカリ塩並びに上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤を液状のプロトリシス媒体に加えるか、あるいは、上記顔料のアルカリ塩を、上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤が溶解または懸濁された液状のプロトリシス媒体に加えるものであり、そしてその際、上記添加される上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の量が、上記式（Ｉ）の顔料の重量に基づいて少なくとも０．０５重量％であることを特徴とする、上記方法。
【請求項７】
前記プロトリシス媒体が、水、水性の酸溶液、低級アルコール、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
前記プロトリシス媒体が、中性の水、メタノールと水の混合物、またはｐＨ＜５の水であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の顔料と、前記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の重量比が、（９９．９：０．１）〜（８０：２０）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）の顔料と、前記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の重量比が、（９５：５）〜（８５：１５）であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロトリシスが、前記顔料のアルカリ塩の温度２０〜１２０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１２】
前記液状のプロトリシス媒体が、０〜６０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
顔料系分散剤は、特定の活性を有する基で置換された顔料である。顔料系分散剤は、応用媒体（Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｍｅｄｉｅｎ）中、特に、塗料、印刷インキ、インキ中への分散を容易にするために、そして、顔料のレオロジー特性とカラー特性を向上させるために、大抵、後から顔料に加えられる。それによって、多くの用途において、例えば色強度、透明性並びに光沢を高めることができる。
【０００２】
例えば、カラーフィルターの製造のためには、コントラスト比の減少を招く粒子の散乱を大幅に排除するために、特に微細な顔料が使用される。
【０００３】
国際公開第０１／０４２１５号パンフレット（特許文献１）は、高い結晶化度および特定の吸収特性と結びついている特に狭い粒度分布によって特徴付けられる、ジケトピロロピロール系顔料を開示している。そのようなＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、最初に粗製顔料を、少なくとも８０℃で乾燥状態で無機塩と共に撹拌し、引き続いて有機溶剤の存在下で無機塩と一緒に混練プロセスに供することにより得ることができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０９６２４９９号明細書（特許文献２）は、ジケトピロロピロール系顔料の合成を記載しており、この際、結晶成長阻害剤の存在下で閉環反応が行われる。
【０００５】
上記の公知法に基づき、商業製品を入手可能であり、これは高い透明性が必要とされる用途、例えば、カラーフィルターにおける用途に推奨される。それにもかかわらず、これら顔料は、当該技術分野の全ての要求を常に満たすわけではない。とりわけ、透明性、分散性およびレオロジーに関しては、改善の必要性がなおも存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／０４２１５号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９６２４９９号Ａ明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１０４７８９Ａ号明細書
【特許文献４】特開平０３−０２６７６７号公報
【特許文献５】国際公開第０２／０６４６８０号パンフレット
【特許文献６】国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８８６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高い色強度、高い透明性、および低い粘度を有し、そしてとりわけカラーフィルター用途や透明性の高い着色に適したＤＰＰ顔料を、その合成から、後処理、例えば粉砕やソルトニーディングすることなく得る方法を開発する、という課題があった。
【０００８】
以下に述べる方法から、高い色強度、高い透明性および低い粘度を有する顔料が得られることが見出された。
【０００９】
本発明の対象は、アルカリ性媒体中でニトリル類をコハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類と反応させて顔料のアルカリ塩とし、その後その顔料のアルカリ塩のプロトリシス（Protolyse）によって、３０〜１３０ｎｍ、好ましくは４０〜１２５ｎｍの、結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値（Ｍｏｄｅ））によって特徴付けられる、次式（Ｉ）の微細な１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール類を直接製造する方法であって、
【００１０】
【化１】
2010520339.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えば塩素もしくは臭素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、例えば、メトキシ、シアノ、またはフェニルを意味する。）
上記顔料のアルカリ塩のプロトリシスの時に、次式（ＩＩ）で表される顔料系分散剤の有効量を加えることを特徴とする、方法である。
【００１２】
【化２】
2010520339.tif 000004
【００１３】
（式中、
Ｑは、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、例えば、トリフェンジオキサジン、ジケトピロロピロール系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料からなる群から選択される有機顔料の残基であり；
ｓは、１〜５の数、好ましくは１〜３の数を表し；
nは、０〜４の数、好ましくは０．１〜２の数を表し、ここでｓとｎの合計は１〜５となり、
Ｒ３は、分岐状のもしくは非分岐状の、飽和もしくは不飽和の１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、またはＣ５−Ｃ７−シクロアルキル基、または１、２もしくは３個の芳香族環を有する芳香脂肪族もしくは芳香族の基（ここで環は縮合していても、あるいは結合して架橋していてもよい）、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を１、２、３または４個含む、１、２もしくは３個の環を有する複素環の基、またはそれらの組み合わせを意味し；ここで、上述の炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族の基、芳香脂肪族の基、およびヘテロ芳香族の基は、ＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｓ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５Ｒ６、ＳＯ３Ｒ５、ＳＯ２−ＮＲ５Ｒ６、ＳＯ３−Ｅ＋またはＣＯＯ−Ｅ＋の群から選択される１、２、３もしくは４個の置換基で置換することができ、ここでＲ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味し、
Ｒ４は、水素またはＲ３を意味し；
Ｅ＋、Ｇ＋は、互いに独立して、Ｈ＋、あるいは化学元素周期律表の第１〜５主族または第１もしくは２亜族または第４〜８亜族から選択される金属カチオンＭｐ＋の当量Ｍｐ＋／ｍ（ここで、ｍは１、２もしくは３の数を、そしてｐは１、２もしくは３の数を意味する）を表すか、あるいは置換されたもしくは非置換のアンモニウムイオンを表す。）
【００１４】
Ｅ＋および／またはＧ＋がアンモニウムイオンを表す場合には、これには次のものが挙げられる。
（ｉ）ＮＲ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに独立して、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｃ２−Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５−Ｃ３０−シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１−Ｃ８）−アルキルフェニル、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキレンフェニル、または式−［ＣＨ（Ｒ１１）−ＣＨ（Ｒ１１）−Ｏ］ｋ−Ｈ（式中、ｋは１〜３０の数であり、２つの基Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、または、ｋ＞１である場合に限り、それらの組み合わせを意味する。）で表される（ポリ）アルキレンオキシ基であり；
そして、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１０として示したアルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニルまたはアルキルフェニルは、アミノ、ヒドロキシおよび／またはカルボキシによって置換されることができ；
あるいは、置換基Ｒ７とＲ８が第四級Ｎ原子と一緒に、５〜７員の飽和環系を形成することができ、該環は、場合によってはＯ、ＳおよびＮの群から選択される更に別のヘテロ原子も含む；
あるいは、置換基Ｒ７、Ｒ８とＲ９が第四級Ｎ原子と一緒に５〜７員の芳香環系を形成することができ、該環は、場合によってはＯ、ＳおよびＮの群から選択される更に別のヘテロ原子も含み、および場合によっては上記の環には追加の環が縮合することができる；
あるいは、
（ｉｉ）次式（ＩＩＩａ）のアンモニウムイオン、
【００１５】
【化３】
2010520339.tif 000005
【００１６】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４とＲ１５は、互いに独立して、水素、または、式-［ＣＨ（Ｒ１１）−ＣＨ（Ｒ１１）Ｏ］ｋ−Ｈ（式中、ｋとＲ１１は、上述の意味を有する）で表される（ポリ）アルキレンオキシ基を意味し；
ｑは、１〜１０の数であり；
ｒは、１〜５の数であり、ここでｒ≦ｑ＋１であり；
Ｔは、分岐状もしくは非分岐状のＣ２−Ｃ６−アルキレン基を意味するか、またはｑ＞１である場合に、Ｔは分岐状もしくは非分岐状のＣ２−Ｃ６−アルキレン基の組み合わせであることもできる。）
【００１７】
上記式（ＩＩ）の好ましい顔料系分散剤において、
Ｑは、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料もしくはジケトピロロピロール系顔料の群から選択される有機顔料の残基を意味し；
Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ベンジル、フェニルを意味し、これらはそれぞれ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｓ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５Ｒ６、ＳＯ３Ｒ５、ＳＯ２−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する）、ＳＯ３−Ｅ＋もしくはＣＯＯ−Ｅ＋の群から選択される１、２、３または４個の置換基で置換することができ、
Ｒ４は、水素を意味し；
Ｅ＋、Ｇ＋は、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、または第３主族の金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、あるいはアンモニウムイオンを意味する。
【００１８】
上記式（ＩＩ）の好ましい顔料系分散剤において、
Ｑは、ジケトピロロピロール系顔料、好ましくはＰ．Ｒ．２５５もしくはＰ．Ｒ．２６４の群から選択される有機顔料の残基を意味し；
Ｒ３は、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＲ５、ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する）、もしくはＣＯＯ−Ｅ＋の群から選択される１、２、３または４個の置換基で置換することができるＣ１−Ｃ６−アルキルを意味し；
Ｒ４は、水素を意味し；
Ｅ＋、Ｇ＋は、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、または第３主族の金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、またはアンモニウムイオンを意味する。
【００１９】
上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤は、それ自体は公知の化合物であり、公知の方法、例えば、欧州特許出願公開第１１０４７８９Ａ号明細書（特許文献３）、特開平０３−０２６７６７号公報（特許文献４）または国際公開第０２／０６４６８０号パンフレット（特許文献５）に従って製造することができる。
【００２０】
特に好ましくは、
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂが、それぞれ水素であり、そして、
Ｒ１ａおよびＲ２ａが、同一または異なって、そして水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、シアノ、もしくはフェニルである、
上記式（Ｉ）の顔料である。
【００２１】
上記式（Ｉ）の好ましい顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、８１、ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、２７２である。
【００２２】
本発明の方法の好ましい一態様は、不活性な有機溶剤中、強塩基としてアルカリ金属もしくはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度で、
コハク酸−ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル類、−モノアルキルモノフェニルエステル類、もしくは−ジフェニルエステル類（ここで、コハク酸の基において、アルキルは、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルを意味し、フェニルは、非置換の、もしくは一つまたは二つのＣ１−Ｃ６−アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ基で置換されたフェニルを意味する。）１モルと、式Ｒ１ａＲ１ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類と式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａとＲ２ｂは、上記の意味を有する）の混合物であって、該ニトリル類の混合物において式Ｒ１ａＲ１ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類と式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類は、互いに１００：０〜５０：５０のモル比にある、上記混合物２モルとの反応；
あるいは、次式（ＩＩＩ）で表されるラクタム類もしくは次式（ＩＶ）で表されるエナミン類１モルと、
【００２３】
【化４】
2010520339.tif 000006
【００２４】
式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮ（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａとＲ２ｂは、上記の意味を有し、そしてＲ１ｃおよびＲ１ｄは、アルキルもしくはアリール、好ましくはＣ１−Ｃ１８−アルキルもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールを意味する）のニトリル類１モルとの反応によって、顔料のアルカリ塩にし、
その後、上記式（Ｉ）の化合物のプロトリシスによって遊離させることによって特徴付けられ、該プロトリシスが、顔料のアルカリ塩並びに上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤を液状のプロトリシス媒体に加えるか、あるいは、上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤が溶解または懸濁された液状のプロトリシス媒体に、顔料のアルカリ塩を加え、そしてその際、添加される上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の量が、上記式（Ｉ）の顔料の重量に基づいて少なくとも０．０５重量％であることを特徴とする。
【００２５】
得られた顔料塩の懸濁液のプロトリシスのためには、水、もしくは水と１〜４個のＣ原子を有するアルコール、例えばメタノールやエタノールからなる混合物、および／または酸を使用することができる。酸としては、例えば、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸またはスルホン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、もしくはベンゼンスルホン酸が挙げられる。それ以外には、酸としては鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、もしくはリン酸もまた挙げられる。
【００２６】
特に好ましくは、中性の水、メタノールと水の混合物、もしくはｐＨ＜５の水である。
【００２７】
上記式（Ｉ）の顔料と、上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の重量比は、好ましくは（９９．９：０．１）〜（８０：２０）、特に好ましくは（９７：３）〜（８３：１７）、中でも特に好ましくは（９５：５）〜（８５：１５）である。
【００２８】
微細な顔料の“直接的な”製造とは、本発明の方法によって得られた顔料がすでに十分に微細であり、良好に分散可能であり、そして後続の細化工程をもはや必要としないものであることを意味する。
【００２９】
顔料のアルカリ塩までの合成は、公知の方法および通常の条件、例えば、特許文献２に開示されるような方法に従って行うことができる。
【００３０】
顔料系分散剤（ＩＩ）の存在下でのプロトリシスは、顔料のアルカリ塩の温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で、合目的的に行われる。その際、液状のプロトリシス媒体は、好ましくは０〜６０℃、とりわけ０〜３０℃の温度を有する。
【００３１】
このプロトリシス媒体の量は、顔料のアルカリ塩と使用されたアルコラートの完全なプロトリシスが保証されるように計量されなければならない。合目的的に、大過剰のプロトリシス媒体中で行われる。
【００３２】
本発明の方法の過程で、またはその後において、さらに別の普通の助剤や添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、フィラー、標準化剤（Ｓｔｅｌｌｍｉｔｔｅｌ）、樹脂、ワックス、消泡剤、防塵剤、エキステンダー、帯電防止剤、防腐剤、乾燥遅延剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤を、顔料の全重量に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で加えることができる。
【００３３】
界面活性剤としては、アニオンもしくはアニオン活性物質、カチオンもしくはカチオン活性物質、およびノニオンもしくは両性物質、またはそれらの剤の混合物が挙げられる。
【００３４】
このような界面活性剤の例としては、国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８８６６号明細書（特許文献６）に開示の化合物類が該当し得る。
【００３５】
本発明に従って製造された顔料調合物は、好ましくは水性のプレスケーク、乾燥粉末、または乾燥顆粒として使用することができるが、一般的に、粉末状態の固体の系である。
【００３６】
湿性の顔料調合物の乾燥時に、公知の乾燥装置、例えば乾燥箱、バケットホイール乾燥機、タンブル乾燥機、接触式乾燥機、および、特にスピンフラッシュ乾燥機もしくは噴霧乾燥機を使用することができる。
【００３７】
本発明に従って製造された顔料調合物は、その卓越した色およびレオロジーに関する特性、特に高い凝集安定性、容易分散性、良好なレオロジー、高い色強度、透明性および飽和度（彩度）により特徴付けられる。これは、多くの応用媒体中に容易にそして高い微細度まで分散可能である。そのような顔料分散物は、塗料や印刷インキ濃厚物の高い顔料着色度においてさえも卓越したレオロジー特性を示す。その他の性質、例えば光沢、上塗り堅牢性(Ｕｅｂｅｒｌａｃｋｉｅｒｅｃｈｔｈｅｉｔ)、溶剤堅牢性、アルカリおよび酸堅牢性、耐光性、耐候性、および色相の高い純度などもまた、非常に良好である。その上、本発明の顔料調合物を用いることにより、カラーフィルターでの使用時に要求される赤色領域の色相を達成することができる。ここで、これらは、高いコントラストをもたらし、そして、カラーフィルターでの使用時に課せられるそれ以外の要求、例えば、高い温度安定性や急で幅の狭い吸収帯域もまた満たす。本発明によって製造された顔料の半値幅は、好ましくは４０〜１００ｎｍ、特に５０〜８５ｎｍである。
【００３８】
本発明に従って製造された顔料調合物は、原則的に天然もしくは合成由来全ての高分子量有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、塗料、特にメタリック塗料、ペイント、電子写真用トナーと現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター並びにインキ、印刷インキの顔料着色に使用することができる。
【００３９】
とりわけ、本発明によって製造された顔料調合物は、水系や非水系のインクジェットインキ、並びにホットメルト法に従って作用するようなインキの着色剤としても適している。
【００４０】
特に、本発明によって製造された顔料調合物はまた、カラーフィルター用の加法発色および減法発色のための着色剤として、例えば、電子光学システム、例えばテレビ画像スクリーン、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、電荷結合素子、プラズマディスプレイ、またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ（これらは、アクティブ（ねじれネマチック）またはパッシブ（超ねじれネマチック）の強誘電性ディスプレイや発光ダイオードであることができる）における着色剤として、並びに電子インキ（“ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｉｎｋｓ”または“ｅインキ”）や電子ペーパー（“ｅペーパー”）の着色剤としても適している。
【００４１】
反射型カラーフィルターと透過型カラーフィルターの両方のカラーフィルターを製造する際、顔料を適当なバインダー（アクリレート、アクリルエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中のペーストの形態で、または顔料着色されたフォトレジストとして、個々のＬＣＤ構成部品（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスタ液晶ディスプレイや、例えば、（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ）＝（超）ねじれネマチックＬＣＤ）上に塗布する。高い熱安定性以外に、安定なペーストまたは着色されたフォトレジストのためには、高い顔料純度もまた前提条件である。更には、顔料着色されたカラーフィルターは、インクジェット印刷法またはその他の適当な印刷法によって設けることもできる。
【００４２】
本発明による顔料調合物の赤い色相は、カラーフィルターのカラーセットである赤−緑−青（Ｒ，Ｇ，Ｂ）に非常に好ましく適している。これら３つのカラーは、相並んで個別のカラー画素として存在し、そして背面からの光透過によりフルカラー画像を生じさせる。
【００４３】
赤いカラー画素の典型的な着色剤は、ピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料およびアゾ系顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８の個々のものまたは混合物である。緑のカラー画素については、典型的にはフタロシアニン系着色剤が使用され、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７である。
【００４４】
必要な場合には、陰影（色合い）を付ける（Ｎｕａｎｃｉｅｒｅｎ）ために、個々のカラー画素を更に別の着色剤と混ぜることもできる。赤い色相と緑の色相については、好ましくは、黄色、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１５１、１８０および２１３と混合される。
【００４５】
以下の例において、別途明示しない限り、百分率表示は重量％を意味し、そして部は重量部を意味する。
【００４６】
透明性を測定するため、着色したアルキドメラミン焼付け塗料をマストーン塗料として、比較試料と相並べて黒い横帯のある白色のボール紙カード上に塗り付け、３０分間空気乾燥させた後、１４０℃で３０分間焼き付けた。透明性を評価するため、塗りつけた２つ顔料の黒い下地に対する隠ぺい力を比較した。
【００４７】
結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）を測定するために、得られた顔料をアルキドメラミン塗料系に完全に分散させて、その塗料系における結晶性粒子の頻度分布をディスク遠心機によって測定した。
【００４８】
測定装置：
上記測定には、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．（米国３４９９７フロリダ州スチュワート）製のディスク遠心機ＤＣ２４０００あるいはＤＣ２００００を使用した。
【００４９】
安定な沈降挙動を達成するために、遠心分離機のスピン流体（Ｓｐｉｎｆｌｕｉｄ）中に密度勾配を調整した。密度勾配は、４０〜６０重量％のキシレンと上述のアルキドメラミン塗料系の塗料ベースの混合によって調整した。
【００５０】
測定と評価の実施：
１６，０００／分の設定回転数の達成後に、遠心分離ディスク中に密度勾配を有するスピン流体を１５ｍｌ用意する。０．１ｍｌの試料（顔料をアルキドメラミン塗料系中に完全に分散させたもの）を注入。沈降曲線の記録、およびＣＰＳのソフトウェアによる粒度−体積分布の算出。ミー（Ｍｉｅ）理論を考慮した正確な評価には、顔料の複素屈折率が必要である。２つの試料について、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）在のＬ．Ｏ．Ｔ．−Ｏｒｉｅｌ  ＧｍｂＨ社において、プレスタブレットを用いて楕円偏光法によりこれを測定した。同様に必要な顔料粒子の密度は、Ｇａｓ−Ｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｃｃｕＰｙｃ  １３３０）を用いて測定した。
【００５１】
比較例１（比較例、顔料系分散剤のない析出）
３１部の４−クロロベンゾニトリルを、３０％濃度のナトリウムアミラート（９．３部のナトリウムと、１４３部のアミルアルコールから調製）中に導入し、１００℃まで加熱する。３０部のコハク酸ジイソプロピルエステルを、２時間以内で添加し、そして得られた顔料塩懸濁液を、１００℃でさらに４時間、後撹拌する。
【００５２】
この方法によって得られた顔料のジナトリウム塩を４２０部の中性の水に注ぎ入れることで、８０℃まで冷却した高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することよって、顔料に転化する。
【００５３】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１６７ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、６３ｍ２／ｇである。
【００５４】
比較例２（特許文献２と同様）
３１部の４−クロロベンゾニトリルと、１．８部の顔料系分散剤（Ｖ）を、３０％濃度のナトリウムアミラート（９．３部のナトリウムと、１４３部のアミルアルコールから調製）中に導入し、１００℃まで加熱する。３０部のコハク酸ジイソプロピルエステルを、２時間以内で添加し、そして得られた顔料塩懸濁液を、１００℃でさらに４時間、後撹拌する。
【００５５】
【化５】
2010520339.tif 000007
【００５６】
この方法によって得られた顔料のジナトリウム塩を４２０部の中性の４０℃の水に注ぎ入れることで、８０℃まで冷却した高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。
【００５７】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１９０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、８１ｍ２／ｇである。
【００５８】
比較例３（特許文献２と同様）
３１部の４−クロロベンゾニトリルと、１．８部の顔料系分散剤（ＶＩ）を、３０％濃度のナトリウムアミラート（９．３部のナトリウムと、１４３部のアミルアルコールから調製）中に導入し、１００℃まで加熱する。３０部のコハク酸ジイソプロピルエステルを、２時間以内で添加し、そして得られた顔料塩懸濁液を、１００℃でさらに４時間、後撹拌する。
【００５９】
【化６】
2010520339.tif 000008
【００６０】
この方法によって得られた顔料のジナトリウム塩を４２０部の中性の水に注ぎ入れることで、８０℃まで冷却した高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。
【００６１】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１４０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、８８ｍ２／ｇである。
【００６２】
例１
顔料は、比較例１と同様に調製するが、顔料のジナトリウム塩は、３．７部の顔料系分散剤（ＶＩ）が分散された４２０部の中性の水に注ぎ入れることで、８０℃の高温ジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。
【００６３】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、７９ｎｍの結晶性粒子の頻度分布最大値（分布の最頻値）、および５８ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１３０ｍ２／ｇである。
【００６４】
例２
顔料は、例１と同様に調製し、その際、１．８部の顔料系分散剤（ＶＩ）を水に分散させる。
【００６５】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１１０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および６３ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１００ｍ２／ｇである。
【００６６】
例３
顔料は、例１と同様に調製し、その際、３．７部の顔料系分散剤（ＶＩＩ）を水に分散させる。
【００６７】
【化７】
2010520339.tif 000009
【００６８】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１００ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および７９ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１０７ｍ２／ｇである。
【００６９】
例４
顔料は、例３と同様に調製し、その際、１．８部の顔料系分散剤（ＶＩＩ）を水中に分散させる。
【００７０】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１１０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および８９ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、９３ｍ２／ｇである。
【００７１】
例５
顔料は、例１と同様に調製し、その際、３．７部の顔料系分散剤（ＶＩＩＩ）を水中に分散させる。
【００７２】
【化８】
2010520339.tif 000010
【００７３】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１１８ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および８５ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、９５ｍ２／ｇである。
【００７４】
例６
顔料は、例５と同様に調製し、その際、１．８部の顔料系分散剤（ＶＩＩＩ）を水中に分散させる。
【００７５】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１２１ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および９３ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、９１ｍ２／ｇである。
【００７６】
例７
顔料は、例１と同様に調製し、その際、３．７部の顔料系分散剤（ＩＸ）を水中に分散させる。
【００７７】
【化９】
2010520339.tif 000011
【００７８】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、８９ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および５７ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１１５ｍ２／ｇである。
【００７９】
例８
顔料は、例７と同様に調製し、その際、１．８部の顔料系分散剤（ＩＸ）を水中に分散させる。
【００８０】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、９５ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および６７ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１０７ｍ２／ｇである。
【００８１】
例９
顔料は、例１と同様に調製し、その際、３．７部の顔料系分散剤（Ｘ）を水中に分散させる。
【００８２】
【化１０】
2010520339.tif 000012
【００８３】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１２０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および９９ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、８５ｍ２／ｇである。
【００８４】
例１０
顔料は、例１と同様に調製し、その際、３．７部の顔料系分散剤（ＸＩ）を水中に分散させる。
【００８５】
【化１１】
2010520339.tif 000013
【００８６】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、８２ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および６２ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１２４ｍ２／ｇである。
【００８７】
例１１
顔料は、例１０と同様に調製し、その際、１．８部の顔料系分散剤（ＸＩ）を水中に分散させる。
【００８８】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、９１ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および６５ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、１０９ｍ２／ｇである。
【００８９】
例１２
顔料は例１と同様に調製し、その際、顔料のジナトリウム塩は、３．７部の顔料系分散剤（Ｖ）が分散されている４２０部の中性の水に注ぎ入れることで、８０℃の高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。
【００９０】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１２５ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および９４ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、９２ｍ２／ｇである。
【００９１】
例１３
顔料は、例１２と同様に調製し、その際、１．８部の顔料系分散剤（Ｖ）は水中に分散させる。
【００９２】
単離、およびメタノールと水での洗浄後、１２１ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値（分布の最頻値）、および８５ｎｍの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のＢＥＴ表面積は、９１ｍ２／ｇである。
【００９３】
前述の例において調製した顔料の、アルキドメラミン焼付け塗料における透明性を以下の表に挙げる。
【００９４】
透明性の基準として、比較例１の顔料を対照とした。
【００９５】
透明性は、下記に従って評価した。
＋ＶＩ：  著しくより隠ぺいされている（ｂｅｄｅｕｔｅｎｄ  ｄｅｃｋｅｎｄｅｒ）
＋Ｖ：  はるかにより隠ぺいされている（ｗｅｓｅｎｔｌｉｃｈ  ｄｅｃｋｅｎｄｅｒ）
＋ＩＶ：  明らかにより隠ぺいされている（ｄｅｕｔｌｉｃｈ  ｄｅｃｋｅｎｄｅｒ）
＋ＩＩＩ：  目だってより隠ぺいされている（ｍｅｒｋｌｉｃｈ  ｄｅｃｋｅｎｄｅｒ）
＋ＩＩ：  ある程度より隠ぺいされている（ｅｔｗａｓ  ｄｅｃｋｅｎｄｅｒ）
＋Ｉ：  わずかにより隠ぺいされている（ｅｉｎｅ  Ｓｐｕｒ  ｄｅｃｋｅｎｄｅｒ）
／＝／：  ほぼ同じ（ｅｔｗａ  ｗｉｅ）
−Ｉ：  わずかにより透明である（ｅｉｎｅ  Ｓｐｕｒ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｒ）
−ＩＩ：  ある程度より透明である（ｅｔｗａｓ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｒ）
−ＩＩＩ：  目だってより透明である（ｍｅｒｋｌｉｃｈ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｒ）
−ＩＶ：  明らかにより透明である（ｄｅｕｔｌｉｃｈ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｒ）
−Ｖ：  はるかにより透明である（ｗｅｓｅｎｔｌｉｃｈ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｒ）
−ＶＩ：  抜きん出てより透明である（ｂｅｄｅｕｔｅｎｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｒ）
【００９６】
【表１】
2010520339.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月22日(2008.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）の微細な１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール類を直接製造する方法において、
【化１】
2010520339.tif 000020
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、シアノ、またはフェニルを意味する。）、不活性な有機溶剤中、強塩基としてアルカリ金属もしくはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度において、コハク酸−ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル類、−モノアルキルモノフェニルエステル類、もしくは−ジフェニルエステル類（ここで、コハク酸の基において、アルキルは、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルを意味し、そしてフェニルは、非置換の、もしくは一つまたは二つのＣ１−Ｃ６−アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ基で置換されたフェニルを意味する。）１モルと、式Ｒ１ａＲ１ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類と式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類の混合物であり、ここで、該ニトリル類の混合物において、式Ｒ１ａＲ１ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類と式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類が、互いに１００：０〜５０：５０のモル比にある、上記混合物２モルとの反応；
あるいは、次式（ＩＩＩ）で表されるラクタム類もしくは次式（ＩＶ）で表されるエナミン類１モルと、
【化２】
2010520339.tif 000021
（式中、Ｒ１ｃおよびＲ１ｄは、アルキルもしくはアリール、好ましくはＣ１−Ｃ１８−アルキルもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールを意味する。）
式Ｒ２ａＲ２ｂＣ６Ｈ３−ＣＮのニトリル類１モルとの反応によって、顔料のアルカリ塩にし、その後、プロトリシスにより上記式（Ｉ）の化合物を遊離することによって、３０〜１３０ｎｍの結晶性粒子の頻度分布の最大値によって特徴付けられる、上記式（Ｉ）の微細な１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール類を直接製造する方法であって、
上記顔料のアルカリ塩を、次式（ＩＩ）の顔料系分散剤が溶解または懸濁された液状のプロトリシス媒体に加え、そしてその際、上記添加される式（ＩＩ）の顔料系分散剤の量が、上記式（Ｉ）の顔料の重量に基づいて少なくとも０．０５重量％であることを特徴とする、方法。
【化３】
2010520339.tif 000022
（式中、
Ｑは、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料からなる群から選択される有機顔料の残基であり；
ｓは、１〜５の数を表し；
nは、０〜４の数を表し、ここでｓとｎの合計は１〜５となり；
Ｒ３は、分岐状のもしくは非分岐状の、飽和もしくは不飽和の１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、またはＣ５−Ｃ７−シクロアルキル基、または１、２もしくは３個の芳香族環を有する芳香脂肪族もしくは芳香族の基（ここで環は縮合していても、あるいは結合して架橋していてもよい）、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を１、２、３または４個含む、１、２もしくは３個の環を有する複素環の基、またはそれらの組み合わせを意味し；ここで、上記炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族の基、芳香脂肪族の基、およびヘテロ芳香族の基は、ＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｓ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５Ｒ６、またはＳＯ２−ＮＲ５Ｒ６の群から選択される１、２、３もしくは４個の置換基で置換されることができ、ここでＲ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味し；
Ｒ４は、水素またはＲ３を意味し；
Ｇ＋は、Ｈ＋、あるいは化学元素周期律表の第１〜５主族または第１もしくは２亜族または第４〜８亜族から選択される金属カチオンＭｐ＋の当量Ｍｐ＋／ｍ（ここで、ｍは１、２もしくは３の数を、そしてｐは１、２もしくは３の数を意味する）を表すか、あるいは置換されたもしくは非置換のアンモニウムイオンを表す。）
【請求項２】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、互いに独立して、水素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、シアノ、またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、８１、ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、もしくは２７２を意味することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
Ｑが、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料もしくはジケトピロロピロール系顔料の群から選択される有機顔料の残基を意味し；
Ｒ３が、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ベンジル、フェニルを意味し、これらはそれぞれ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｓ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５Ｒ６、もしくはＳＯ２−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する）の群から選択される１、２、３または４個の置換基で置換することができ；
Ｒ４が、水素；
Ｇ＋が、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、または第３主族の金属、あるいはアンモニウムイオンを意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項５】
Ｑが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５もしくは２６４の群から選択される有機顔料の残基を意味し；
Ｒ３が、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、もしくはＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５とＲ６は、同一または異なって、水素、フェニルまたはＣ１−Ｃ６−アルキルを意味する）の群から選択される１、２、３または４個の置換基で置換することができるＣ１−Ｃ６−アルキルを意味し；
Ｒ４が、水素を意味し；
Ｇ＋が、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、あるいはアンモニウムイオンを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項６】
前記プロトリシス媒体が、水、水性の酸溶液、低級アルコール、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項７】
前記プロトリシス媒体が、中性の水、メタノールと水の混合物、またはｐＨ＜５の水であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の顔料と、前記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の重量比が、（９９．９：０．１）〜（８０：２０）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の顔料と、前記式（ＩＩ）の顔料系分散剤の重量比が、（９５：５）〜（８５：１５）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロトリシスが、前記顔料のアルカリ塩の温度２０〜１２０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１１】
前記液状のプロトリシス媒体が、０〜６０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。
【国際調査報告】
2010520339.tif 000023
2010520339.tif 000024
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