(57)【要約】【解決手段】本発明は、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスとを共に供給しながら蒸着させ、単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する方法を提供する。これによれば、従来の方法に比べて、一回の蒸着工程で最終薄膜が形成されるため、工程が簡素化されて経済的になり、製造された薄膜の内部気孔が少なく、均一な表面が形成されるので、太陽電池用吸収層として有用である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機金属化学気相蒸着法を用いてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する方法であって、
基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスとを共に供給しながら蒸着させ、単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成することを特徴とする単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、ＲとＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項１に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記Ｉ族元素を含む前駆体として、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）形態の１価のＣｕの
.ｔｙｌａｃｅｔｏ）の略記であり、ＤＭＢは、３，３−ジメチル−１−ブテン（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ）の略記である）を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。+
【請求項４】
前記ＶＩ族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を使用することを特徴とする請求項３に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＶＩ族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）を使用することを特徴とする請求項３に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に有機金属化学気相蒸着法を用いてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する方法であって、
基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、前記ＩＩＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素を含む前駆体を共に供給しながら蒸着させ、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜を形成することを特徴とする単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ’族元素を含む前駆体として、Ｒ３Ｍ形態の前駆体（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａなどを表す。）を使用することを特徴とする請求項６に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ’族元素を含む前駆体として、ＩＩＩ’族元素及びＶＩ族元素を含む［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項６に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｉ族元素を含む前駆体として、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）形態の１価のＣｕの前駆体（ここで、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセト（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ）の略記であり、ＤＭＢは３，３−ジメチル−１−ブテン（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ）の略記である）を使用することを特徴とする請求項９に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ＶＩ族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を使用することを特徴とする請求項１０に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ＶＩ族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）を使用することを特徴とする請求項１０に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
基板上に有機金属化学気相蒸着法を用いてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する方法であって、
基板上にＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、前記ＶＩ族元素と異なるＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に供給しながら蒸着させ、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成することを特徴とする単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ＶＩ’族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）を使用することを特徴とする請求項１３に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記ＶＩ’族元素を含む前駆体として、ＩＩＩ族元素及びＶＩ’族元素を含む［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項１３に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ＶＩ’族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）を使用することを特徴とする請求項１３に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれかに記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｉ族元素を含む前駆体として、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）形態の１価のＣｕの前駆体（ここで、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセト（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ）の略記であり、ＤＭＢは３，３−ジメチル−１−ブテン（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ）の略記である）を使用することを特徴とする請求項１７に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ＶＩ族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を使用することを特徴とする請求項１８に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記ＶＩ族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）を使用することを特徴とする請求項１９に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２１】
基板上に有機金属化学気相蒸着法を用いてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する方法であって、
基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体及びＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に供給しながら蒸着させ、単一のＭＯＣＶＤ工程によりＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成することを特徴とする単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記ＩＩＩ’族元素を含む前駆体として、Ｒ３Ｍ形態の前駆体（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａなどを表す。）を使用することを特徴とする請求項２１に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記ＩＩＩ’族元素を含む前駆体として、ＩＩＩ’族元素及びＶＩ族元素またはＩＩＩ’族元素及びＶＩ’族元素を含む［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項２１に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記ＶＩ’族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）を使用することを特徴とする請求項２１に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２５】
前記ＶＩ’族元素を含む前駆体として、ＩＩＩ族元素及びＶＩ’族元素またはＩＩＩ’族元素及びＶＩ’族元素を含む［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項２１に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２６】
前記ＶＩ’族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）を使用することを特徴とする請求項２１に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２７】
前記ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造を有する単一前駆体（ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＭとＥとが二重にブリッジされた結合をしているということを表す）を使用することを特徴とする請求項２１乃至請求項２６のいずれか１項に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２８】
前記Ｉ族元素を含む前駆体として、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）形態のＣｕ  １価の前駆体（ここで、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセト（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ）の略記であり、ＤＭＢは３，３−ジメチル−１−ブテン（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ）の略記である）を使用することを特徴とする請求項２７に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項２９】
前記ＶＩ族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）を使用することを特徴とする請求項２８に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項３０】
前記ＶＩ族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）を使用することを特徴とする請求項２９に記載の単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項１、請求項６、請求項１３または請求項２１の単一の有機金属化学気相蒸着工程により製造されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を含んでいることを特徴とする太陽電池用吸収層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＣＶＤ）工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する方法に関するもので、より詳細には、基板上に単一のＭＯＣＶＤ工程により、表面が均一でありながらも良質のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成できるとともに、薄膜の製造時間の短縮によって生産性を高めることができるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族（Ｉ：Ａｇ、Ｃｕ；ＩＩＩ：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ；ＶＩ：Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化合物半導体は、常温大気圧下でカルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）構造を有しており、その構成元素を異ならせることによって様々な物性を示す点から、幅広い分野で応用されている。
【０００３】
このようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体は、１９５３年Ｈａｈｎ等によって初めて合成され、Ｇｏｏｄｍａｎ等によって半導体として利用可能性が提示されて以来、赤外線検出器（ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２）をはじめとして発光ダイオード（ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２）、非線形光学素子（ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２）及び太陽電池（ＣｕＩｎＳｅ２（以下、“ＣＩＳ”ともいう。）またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（以下、“ＣＩＧＳ”ともいう。））などに応用されている。
【０００４】
非線形光学素子に使用されるＡｇＧａＳ２化合物半導体は、エネルギー帯の間隔が低温（２Ｋ）において２．７２ｅＶであり、他の半導体に比べて大きい複屈折率を有しており、０．４５〜１３μｍの広い波長領域において高い透過率を有しており、１．８〜１１μｍ範囲における二次調和波生成（ｓｅｃｏｎｄ  ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）に適合する特徴を有している。
【０００５】
発光ダイオードに使用されるＣｕＧａＳ２化合物半導体は、エネルギー帯の間隔が低温（２Ｋ）において２．５３ｅＶであり、ｐ型伝導形態のみを示すので、ｎ型伝導形態のみを示すＣｄＳと異種接合（ｈｅｔｅｒｏｊｕｃｔｉｏｎ）にすると効率の高い発光ダイオードを製作できるという特徴を有する。
【０００６】
太陽電池に使用されるＣＩＳ化合物半導体は、常温でエネルギー帯の間隔が約１ｅＶであり、線形光吸収係数が他の半導体に比べて１０〜１００倍程度大きい点から、太陽電池の吸収体として注目を浴びている。
【０００７】
特に、これらのＣＩＳ系薄膜太陽電池は、既存のシリコン結晶を使用する太陽電池とは違い、１０マイクロン以下の厚さに製作可能であり、長時間使用時にも安定した特性を示し、また、最近の薄膜型太陽電池の中でも最も高い１９．５％のエネルギー変換効率を示
すことから、シリコン結晶質太陽電池に取って代わる低価型高効率薄膜型太陽電池として商業化可能性が非常に高いものと知られている。
【０００８】
このようにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物は様々な分野に広く利用可能ではあるものの、良質の薄膜を経済的な方法で製作し難いため、幅広く活用されていない現状にある。
【０００９】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物単結晶を成長させる方法には、溶融法、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）を用いた気相化学輸送法などがあるが、これらはいずれも実験室レベルで行われており、未だこれらの結晶は商用化されていないのが実情である。
【００１０】
これまで開発されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体薄膜の製造方法の中でＣＩＳ系薄膜を製造するための様々な方法として、米国特許４，５２３，０５１号では、真空雰囲気でそれぞれの元素を同時に蒸発させて基板に蒸着させる方法を紹介している。
しかし、このような方法は、大面積化が不可能なだけでなく、大量生産が難しいために不経済的であるという問題点があった。
【００１１】
他の方法としては、米国特許第４，７９８，６６０号で、Ｃｕ−Ｉｎ金属薄膜をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）で蒸着し、Ｈ２Ｓｅをはじめとする含セレニウムガス雰囲気で加熱することでセレン化（Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）する方法が紹介されたことがある。
この方法は大面積化及び大量生産が可能であり、最近ではこの方法を用いた商用化が進んでいるが、良質の薄膜と多重層の薄膜を製作できないなどの問題点があった。
その他にも、電着法（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ；  ＭＢＥ）などの方法が提示されているが、これらは、良質の薄膜を得ることがてきない、または、得られるといっても不経済的なため商用化には不適であった。
【００１２】
そこで、最近では、良質のＣＩＳ系を含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体薄膜を大量製造する目的で、既存半導体工程で広く使われている有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  以下、“ＭＯＣＶＤ”という。）を使用している。
【００１３】
これと関連して、本発明の出願人は、韓国登録特許第４９５９２４号及び第４９５９２５号で、適切な前駆体を使用するＭＯＣＶＤ方法により所要の当量比を有するＣｕＩｎＳｅ２薄膜のようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜を形成できるようにした技術を先に出願して登録を受けたことがある。
これらの技術は、まず、Ｍｏ基板上にＩｎ−Ｓｅ前駆体を用いてＩｎＳｅ薄膜を形成し、ここに、Ｃｕを蒸着してＣｕ２Ｓｅ薄膜に変換させた後、再びＩｎＳｅソースを供給してＣｕＩｎＳｅ２薄膜を完成するものである。
このような薄膜形成方法は、工程段階が比較的単純であり、容易に化学当量比に近い良質の薄膜を製作できる方法であるが、工程過程でＩｎ元素のような高価のＩＩＩ族元素を余計に過剰消耗するという短所がある。
【００１４】
上記の問題点を解決するために、本発明者は、韓国特許出願第２００６−５５０６４号で、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させることでＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜を形成した後、Ｉ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させることでＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族で構成された薄膜を形成した後、ＶＩ族元素含有ガス雰囲気の下に熱処理する、または、ＶＩ族元素を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で添加させることでＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する方法を紹介したことがある。
【００１５】
このような方法は、Ｉｎのような高価なＩＩＩ族元素の余分の消耗を防ぎながらも、化学当量比に近い組成比を有する良質のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜を製造できるため、経済的且つ効率的であり、よって、特に、太陽電池用光吸収層として用いられるＣＩＳ系薄膜の製造に非常に有用な効果を奏する。
【００１６】
しかしながら、多段階の薄膜形成工程を経て最終薄膜を形成するこの種の薄膜製造方法は、全体工程時間が長く、表面が均一でなく、且つ成長膜の内部に気孔ができるという短所がある。
ＣＩＧＳ薄膜が均一によく成長できない理由についてより詳細に説明すると、次の通りである。
ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜を形成させるために１段階として成長させるＩＩＩ−ＶＩ族薄膜は、成長初期に無秩序に配列された棒形態で成長し、成長時間が経過するにつれて次第に薄い六角形板状に無秩序に成長する。
ここに２段階及び３段階の工程が追加され、それらの薄膜がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２相の結晶に変換するが、最終形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２相薄膜の表面は不均一とされるだけでなく、薄膜中には気孔が存在する形態で成長することとなる。
これら表面形状の変化を図１に示す。
【００１７】
周知の如く、太陽電池を製作するには、ＣＩＧＳ吸収層上に緩衝（ｂｕｆｆｅｒ）層としてＣｄＳを５０ｎｍ程度の厚さに被覆し、ここに窓（ｗｉｎｄｏｗ）層としてＺｎＯとＡｌドープＺｎＯとをそれぞれ順次に被覆し、ｐ−ｉ−ｎ構造の接合（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を構成する。
したがって、表面が不均一なＣＩＧＳ薄膜で太陽電池を製作すると、緩衝層及び窓層が均一にＣＩＧＳ吸収層薄膜上に塗布されず、位置による均一な接合が得られなく、また、内部漏電などが生じることがあり、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を製作できないという問題点があった。
【００１８】
そこで、本発明の発明者は、薄膜の表面が均一なＣＩＧＳ薄膜製造のための薄膜製造方法を研究した結果、既存の多段階工程を通じて薄膜を製造する方法とは違い、単一工程を通じてＣＩＧＳ薄膜を製造すると、均一な表面の薄膜の製造が可能になると共に、製造時間の短縮を図ることができ、生産性の向上を図ることができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、基板上に有機金属化学気相蒸着方法で表面が均一な良質のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造できるとともに、薄膜形成工程時間を短縮させて低費用で大量生産が可能な、単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
なお、本発明は、上記の製造方法により製造されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を含む太陽電池用吸収層を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に、有機金属化学気相蒸着を用いてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する方法において、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスとを共に供給しながら蒸着させ、単一の有機金属化学気相蒸着工程でＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成することを特徴とする単一の有機金属化学気相蒸着工程によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法を提供する。
【００２２】
なお、本発明は、上記の単一の有機金属化学気相蒸着工程により製造されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を含むことを特徴とする太陽電池用吸収層を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来方法でＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕＩｎＧａＳｅ２薄膜を形成するための最初の工程としてＩｎＳｅ薄膜を成長させる時に、ＩｎＳｅ薄膜成長様子の経時変化、及びＣｕを蒸着してＣＩＳ薄膜を形成した後の様子を示す走査型電子顕微鏡表面写真である。
【図２】本発明の第１実施例によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【図３】第１実施例によってＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図である。
【図４】本発明の第２実施例によるＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【図５】第２実施例によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図である。
【図６】第２実施例によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜を製造する他の例を概略的に示す図である。
【図７】本発明の第３実施例によるＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【図８】第３実施例によってＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図である。
【図９】本発明の第４実施例によるＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【図１０】第４実施例によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図である。
【図１１】本発明によって薄膜製造例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜の表面及び断面を撮影した写真である。
【図１２】本発明によって薄膜製造例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜の表面及び断面を撮影した写真である。
【図１３】従来の方法によって薄膜製造比較例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜の表面及び断面を撮影した写真である。
【図１４】従来の方法によって薄膜製造比較例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜の表面及び断面を撮影した写真である。
【図１５】本発明によって薄膜製造例１及び２で成長させたＣｕＩｎＳｅ２薄膜とｘ＝０．３５のＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１６】本発明によって薄膜製造例１及び２で成長させたＣｕＩｎＳｅ２薄膜とｘ＝０．３５のＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜のラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、添付の図面を参照しつつより具体的に説明する。
図２は、本発明の第１実施例によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【００２５】
図２に示すように、第１実施例による本発明は、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスとを共に供給しながら蒸着させ、単一の有機金属化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＣＶＤ）工程でＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する。
【００２６】
すなわち、本発明では、多段階の薄膜形成工程を通じて最終薄膜を形成した従来の方法とは違い、単一工程により最終薄膜を形成したことにその特徴がある。
ここで、それぞれの前駆体またはガスを共に供給するということは、それぞれの前駆体の入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）またはガスを同時に開放したり時間間隔をおいて開放したりして供給するという意味を含むことであり、基板上に薄膜成長初期から最終目的する化合物薄膜が形成されるように所要の全ての前駆体またはガスを略同時に供給するという意味であることを明らかにしたい。
【００２７】
以下の説明において、Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）を含め、周期律表において１族に属するいずれの元素も適用可能であり、ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）を含め、周期律表においてＩＩＩ族に属するいずれの元素も適用可能であり、ＶＩ族元素は、セレニウム（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）またはテルリウム（Ｔｅ）を含め、周期律表においてＶＩ族に属するいずれの元素も適用可能であるということをあらかじめ明らかにしておく。
好ましくは、Ｉ族元素がＣｕまたはＡｇであり、ＩＩＩ族元素はＩｎ、ＧａまたはＡｌから選択されたいずれかであり、ＶＩ族元素はＳｅ、ＴｅまたはＳから選択されたいずれかであれば良い。
【００２８】
基板上に薄膜を形成させるために一般的に用いられるＭＯＣＶＤ法が適用される。
本発明では、当該分野で一般的に用いられる低圧ＭＯＣＶＤ装置に、それぞれの前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を複数個装着した後、各前駆体の入っているバブラーを順次にまたは同時に活用することによって単一のＭＯＣＶＤ工程でＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造する。
【００２９】
まず、基板は、一般的に使用するソーダガラス基板にモリブデン（Ｍｏ）金属が蒸着されたものを使用することができるが、これに限定されず、薄くて柔軟性のあるステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）やカプトン（Ｋａｐｔｏｎ、登録商標）、ポリイミド（ｐｏｌｉｍｉｄｅ）などのような熱に強い高分子化合物からなるフィルムに、Ｍｏ金属を蒸着した基板を使用することもでき、必要に応じて様々な公知の基板を使用することができる。
【００３０】
ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体は、当該分野において一般的に用いられる単一前駆体とすることができ、例えば、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造の単一前駆体を使用することができる。
ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を表し、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＶＩ族原子及びＩＩＩ族原子が二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしているということを表す。
【００３１】
このような［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２の例には、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＴｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＴｅＭｅ）］２、［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＳｅＥｔ）］２、［Ｅｔ２Ｇａ（μ−ＳｅＥｔ）］２、［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＴｅＥｔ）］２または［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＳＥｔ）］２などがある。
ここで、Ｍｅはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であり、Ｅｔはエチル（ｅｔｈｙｌ）を表す。
また、上で提示した単一前駆体の形態は特に限定されるものではなく、本発明で提示されない様々な形態の他の単一前駆体の使用も可能であるということは、当業者にとって自明である。
【００３２】
Ｉ族金属を含む前駆体として、当該分野において一般的に用いられる前駆体を用いることができ、例えば、１価のＣｕの前駆体である（ｈｆａｃ）Ｉ（ＤＭＢ）形態の前駆体を使用することができる。
ここで、ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセト（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ）の略記であり、ＤＭＢは、３，３−ジメチル−１−ブテン（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ）の略記である。
なお、上で提示したＩ族金属を含む前駆体の形態は特に限定されず、本発明で提示されない様々な形態の他の単一前駆体も使用可能であるということは、当業者にとって自明である。
【００３３】
ＶＩ族元素を含む前駆体として、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、ＥはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表し、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）を使用することができ、その例として、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅまたは（ＣＨ３）２Ｔｅから選択されたいずれかを使用することができ、その他にも様々な形態の他の単一前駆体が使用可能であるということは、当業者にとって自明である。
【００３４】
上記のＶＩ族元素を含む前駆体に代用できるＶＩ族元素を含有するガスとして、Ｈ２Ｅ形態のガス（ＥはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）であるＨ２Ｓ、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｔｅガスから選択されたいずれかを使用することができる。
例えば、ＣｕＩｎＳｅ２のようなＳｅ化合物を形成するためにはＨ２Ｓｅガスを使用すべきである。
以上で説明したＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスとを共に基板上に供給し、有機金属化学気相蒸着法で蒸着すると、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜が形成される。
この時、基板にはＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体が第１番目に到達することが好ましい。
これは、生成された薄膜と基板との付着力を向上させることができるためである。
【００３５】
上述の第１実施例による本発明の製造方法は、従来技術で紹介した本発明者が先に出願した製造方法と比較した時、各段階別に薄膜を蒸着してＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を最終形成する従来と違い、本発明では、一回の工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を容易に得ることができ、製造工程が簡素化し、工程時間が短縮し、低コストで大量生産が可能なだけでなく、薄膜の成長初期から単一のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物結晶として成長するので、薄膜中に気孔が少なく、表面が均一な良質の薄膜を得ることができる。
【００３６】
したがって、上述した本発明による方法によって得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜は、太陽電池用吸収層の他に、薄膜の特性によって多様な分野に応用でき、既存のＣＩＳ形態の太陽電池用吸収層を得るための薄膜形成方法に比べて薄膜形成蒸着工程が単純なため経済的であり、薄膜の表面が均一であり、内部に気孔が生成されず、よって、高効率太陽電池の吸収体として好適に適用されることができる。
【００３７】
このように形成された薄膜には、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＡｌＴｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２などがあり、その他にも様々な化合物薄膜が形成可能であることは自明である。
その理由を簡単に説明すると、周期律表上における同一族の元素が有する化学的特性は互いに似ているためである。
【００３８】
図３は、第１実施例によってＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図であり、同図に示すように、基板上に、Ｉｎ及びＳｅを含む単一前駆体、１価のＣｕの前駆体、及びＳｅを含む前駆体またはＳｅを含有するガスを共に供給しながらＭＯＣＶＤ法で蒸着させ、単一の工程下でＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を製造する。
【００３９】
上記のような太陽電池吸収層の製造方法は、先に出願されたＣＩＳ薄膜形成過程とは違い、薄膜成長初期から直接ＣＩＳ化合物を薄膜として成長させるので、表面の均一な薄膜とすることができる。
【００４０】
一方、三元化合物において、構成元素を、周期律表上における同一族（ｆａｍｉｌｙ）に属する他の元素に部分的に置き換えることでエネルギー帯の間隔を変化させることができる。
例えば、前述の通り、ＣＩＳは光吸収係数が他の半導体に比べて非常に大きい点から太陽電池の吸収層として有用であるが、エネルギー帯の間隔が常温で約１ｅＶ程度と多少小さいため、これを用いて太陽電池を製作すると、短絡電流（Ｉｓｃ）は大きい反面、開放電圧（Ｖｏｃ）は小さいから、効率を極大化させることができない。
効率を極大化させるためには、大きい光吸収係数をそのまま維持した状態でより大きいエネルギー帯の間隔を有する半導体が必要とされ、このためには、構成元素の中の一部を、周期律表上において同一族に属する原子大きさがより小さい元素に置き換えると、エネルギー帯の間隔を置換比率に従って変えることができる。
これを化学式で表現すると、ＩＩＩ族元素を部分的にＩＩＩ’元素に替えた場合はＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２で表現され、ＶＩ族元素をＶＩ’元素に部分的に替えた場合、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２で表現される。
また、ＩＩＩ族ＶＩ族元素を両方ともＩＩＩ’元素ＶＩ’元素に部分的にそれぞれ替えた場合、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２で表現することができる。
ここで、ｘとｙはそれぞれ０と１との間の値である。
このような化合物を、３元化合物のソリッドソリューション（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）というが、化合物を本発明の範囲内で製作するためには、下記のような実施例によれば容易になし得る。
【００４１】
図４は、本発明の第２実施例によるＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【００４２】
図４に示すように、本発明による第２実施例は、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、上記のＩＩＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素を含む前駆体を共に供給しながら蒸着させ、単一のＭＯＣＶＤ工程によりＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する。
【００４３】
ここで、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスは、前述の第１実施例で説明したのと同じものを適用すればいいので、その詳細な説明は省略する。
【００４４】
ただし、本発明の第２実施例は、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体をさらに使用する点で異なる。
ここで、ＩＩＩ’族元素とは、前述したＩＩＩ族元素と区別するためのもので、周期律表上において同一族に属するが、異なる原子番号を有する元素のことを指す。
【００４５】
ＩＩＩ’族元素を含む前駆体には、当該分野において一般的に用いられるＲ３Ｍ形態の前駆体を使用することができる。
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａから選択されるＩＩＩ族金属元素を表す。
例えば、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ（またはＴＥｔＡｌ）、（ＣＨ３）３Ａｌ（またはＴＭｅＡｌ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（またはＴＥｔＩｎ）、（ＣＨ３）３Ｉｎ（またはＴＭｅＩｎ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（またはＴＥｔＧａ）または（ＣＨ３）３Ｇａ（またはＴＭｅＧａ）から選択されたいずれかを使用することができる。
ここで、ＴＭｅはトリメチル（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ）を表し、ＴＥｔはトリエチル（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ）を表す。
【００４６】
また、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体には、ＩＩＩ’族元素及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を使用することができる。
このような形態の単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体を使用することができる。
ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を表し、ＲとＲ’はそれぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ＥはＳ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＶＩ族原子とＩＩＩ族原子とが二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしているということを表す。
【００４７】
以上のように、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体を薄膜成長過程で共に供給すると、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜においてＩＩＩ族元素の一部が異なるＩＩＩ’族元素に置き換わり、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜を形成することとなる。
ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。
【００４８】
上述の第２実施例による本発明の製造方法も同様、第１実施例で明らかにしたように、低コストで大量生産が可能なだけでなく、薄膜の成長初期から単一構造のＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物結晶として成長するので、薄膜中に気孔が少なく、表面が均一な良質の薄膜を得ることができる。
【００４９】
このようにして形成される薄膜には、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２などがあり、その他にも様々な化合物薄膜が形成可能であるということは自明である。
その理由を簡単に説明すると、周期律表上における同一族の元素が有する化学的特性は互いに似ているためである。
【００５０】
図５は、第２実施例によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図であり、図５に示すように、基板上に、Ｉｎ及びＳｅを含む単一前駆体と、１価のＣｕの前駆体と、Ｓｅを含む前駆体またはＳｅを含有するガスとを共に供給し、有機金属化学気相蒸着法でＣＩＳ薄膜を成長させる過程において、Ｇａを含む前駆体を共に供給して蒸着するとＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜（０≦ｘ≦１）が形成される。
【００５１】
また、図６は、第２実施例によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜を製造する他の例を概略的に示す図であり、図６に示すように、基板上に、Ｉｎ及びＳｅを含む単一前駆体と、Ｃｕ  １価の前駆体と、Ｓｅを含む前駆体またはＳｅを含有するガスとを共に供給し、有機金属化学気相蒸着法でＣＩＳ薄膜を成長させる過程において、Ｇａ及びＳｅを含む単一前駆体を共に供給して蒸着するとＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜（０≦ｘ≦１）が形成される。
【００５２】
図７は、本発明の第３実施例によるＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【００５３】
図７に示すように、本発明による第３実施例は、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスとを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程においてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、上記のＶＩ族元素とは異なるＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に供給しながら蒸着させ、単一のＭＯＣＶＤ工程によりＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成する。
【００５４】
この第３実施例で使用されるＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスは、前述した第１実施例で説明したのと同じものを適用すればいいので、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
ただし、本発明の第３実施例は、ＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に使用する点が異なる。
ここで、ＶＩ’族元素は、上述のＶＩ族元素と区別するためのもので、周期律表上において同一族に属するが、異なる原子番号を有する元素を表す。
【００５６】
このＶＩ’族元素を含む前駆体には、当該分野において一般的に用いられるＲ２Ｅ形態の前駆体を使用することができる。
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ＥはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選択されるＶＩ族カルコゲン元素を表す。
その例としては、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅまたは（ＣＨ３）２Ｔｅから選択されたいずれかを使用することができ、その他にも様々な形態の他の単一前駆体が使用可能であるということは、当業者にとって自明である。
【００５７】
また、ＶＩ’族元素を含む前駆体としては、ＩＩＩ族元素及びＶＩ’族元素を含む単一前駆体を使用することができる。
このような形態の単一前駆体は、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体を使用することができる。
ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を表し、ＲとＲ’はそれぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ＥはＳ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を表し、μはＶＩ族原子とＩＩＩ族原子とが二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしているということを表す。
【００５８】
また、ＶＩ’族元素を含有するガスには、Ｈ２Ｅ形態のガス（Ｅは、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）であるＨ２Ｓ、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｔｅガスから選択されたいずれかを使用することができる。
【００５９】
このように、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体と、Ｉ族金属を含む前駆体と、ＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスと、上記のＶＩ族元素とは異なるＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスとを基板上に共に供給し、有機金属化学気相蒸着法により蒸着すると、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜においてＶＩ族元素の一部がそれと異なるＶＩ’族元素に置き換えられ、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜が形成される。
ここで、ｙは０≦ｙ≦１である。
【００６０】
この第３実施例による本発明の製造方法も同様、第１実施例で明らかにした通り、低コストで大量生産が可能なだけでなく、薄膜の成長初期から単一のＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物結晶として成長するから、薄膜中に気孔が少なく、表面が均一な良質の薄膜を得ることができる。
【００６１】
このようにして得られる薄膜には、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＣｕＡｌ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＡｇＡｌ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＡｌ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＡｌ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＡｌ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＧａ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＡｌ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＧａ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２などがあり、その他にも様々な化合物薄膜が可能であるということは自明である。その理由を簡単に説明すると、周期律表上における同一族の元素が有する化学的特性は互いに似ているためである。
【００６２】
図８は、第３実施例によってＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図であり、図８に示すように、基板上に、Ｉｎ及びＳｅを含む単一前駆体と、１価のＣｕの前駆体と、Ｓｅを含む前駆体またはＳｅを含有するガスとを共に供給し、有機金属化学気相蒸着法によりＣＩＳ薄膜を成長させる過程において、ＩｎとＳを含む単一前駆体を共に供給して蒸着すると、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２化合物薄膜（０≦ｙ≦１）が形成される。
【００６３】
図９は、本発明の第４実施例によるＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜の製造方法を概略的に示す図である。
【００６４】
図９に示すように、本発明による第４実施例は、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体及びＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に供給しながら蒸着させることで、単一のＭＯＣＶＤ工程によりＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成することとなる。
【００６５】
この第４実施例で使用されるＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスは、前述の第１実施例の説明におけると同一のものを適用すればいいので、その詳細な説明は省略する。
【００６６】
ただし、本発明の第４実施例は、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体及びＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に使用する点で異なる。
ここで、ＩＩＩ’族元素とＶＩ’族元素は、上述のＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素と区別するためのものであり、それぞれは周期律表上において同一族に属するが、異なる原子番号を有する元素を表す。
【００６７】
ここで、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体には、当該分野で一般的に使用されるＲ３Ｍ形態の前駆体を使用することができる。
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａから選択されるＩＩＩ族金属元素を表す。
例えば、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ（またはＴＥｔＡｌ）、（ＣＨ３）３Ａｌ（またはＴＭｅＡｌ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（またはＴＥｔＩｎ）、（ＣＨ３）３Ｉｎ（またはＴＭｅＩｎ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（またはＴＥｔＧａ）または（ＣＨ３）３Ｇａ（またはＴＭｅＧａ）から選択されたいずれかを使用することができる。
ここで、ＴＭｅはトリメチル（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ）を表し、ＴＥｔはトリエチル（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ）を表す。
【００６８】
また、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体には、ＩＩＩ’族元素及びＶＩ族元素を含む単一前駆体またはＩＩＩ’族元素及びＶＩ’族元素を含む単一前駆体を使用することができる。
このような形態の単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体を使用することができる。
ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を表し、ＲとＲ’はそれぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ＥはＳ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＶＩ族原子とＩＩＩ族原子とが二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしているということを表す。
【００６９】
なお、上記ＶＩ’族元素を含む前駆体には、当該分野において一般的に用いられるＲ２Ｅ形態の前駆体を使用できる。
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ＥはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選択されるＶＩ族カルコゲン元素を表す。
その例として、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅまたは（ＣＨ３）２Ｔｅから選択されたいずれかを使用することができ、この他にも様々な形態の他の単一前駆体が使用可能であるということは、当業者にとって自明である。
【００７０】
また、ＶＩ’族元素を含む前駆体には、ＩＩＩ’族元素及びＶＩ族元素を含む単一前駆体またはＩＩＩ’族元素及びＶＩ’族元素を含む単一前駆体を使用することができる。
このような形態の単一前駆体として、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体を使用することができる。
ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を表し、ＲとＲ’はそれぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を表し、μは、ＶＩ族原子とＩＩＩ族原子とが二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしているということを表す。
【００７１】
また、ＶＩ’族元素を含有するガスには、Ｈ２Ｅ形態のガス（ＥはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を表す）であるＨ２Ｓ、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｔｅガスから選択されたいずれかを使用することができる。
【００７２】
このように、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体、Ｉ族金属を含む前駆体、及びＶＩ族元素を含む前駆体またはＶＩ族元素を含有するガスを使用して単一の有機金属化学気相蒸着工程によりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を成長させる過程において、ＩＩＩ’族元素を含む前駆体及びＶＩ’族元素を含む前駆体またはＶＩ’族元素を含有するガスを共に供給しながら蒸着すると、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜においてＩＩＩ族及びＶＩ族元素の一部が、それと異なるＩＩＩ’及びＶＩ’族元素に置き換えられ、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜が形成される。
ここで、ｘ及びｙは、０≦（ｘ，ｙ）≦１である。
【００７３】
この第４実施例も同様、第１実施例で明らかにした通り、低コストで大量生産が可能なだけでなく、薄膜の成長初期から単一上のＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物結晶として成長するので、薄膜中に気孔が少なく、表面が均一な良質の薄膜を得ることができる。
【００７４】
このようにして得られる薄膜には、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓ１−ｙＴｅｙ）２などがあり、その他にも様々な化合物薄膜が可能であるということは自明である。
その理由を簡単に説明すると、周期律表上における同一族の元素が有する化学的特性は互いに似ているためである。
【００７５】
図１０は、第４実施例によってＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２化合物薄膜を製造する一例を概略的に示す図であり、図１０に示すように、基板上に、Ｉｎ及びＳｅを含む単一前駆体、１価のＣｕの前駆体、Ｓｅを含有するガス、Ｇａを含有する前駆体及びＳを含有する前駆体を共に供給し、有機金属化学気相蒸着法により蒸着すると、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２化合物薄膜（０≦（ｘ，ｙ）≦１）を形成できる。
【００７６】
上述した通り、本発明によって得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜は、薄膜の表面が均一で、内部に気孔が生成されないから、太陽電池用吸収層の他に、薄膜の特性によって様々な分野に応用することができる。
なお、既存のＣＩＳ形態の太陽電池用吸収層を得るための薄膜形成方法に比べて、薄膜形成蒸着工程が簡易化したため経済的であり、生産性を向上させることができるという有用性がある。
【００７７】
以下、本発明を、下記の薄膜製造例を用いてより詳細に説明する。
ただし、それらは、本発明の理解を助けるために提示されたもので、本発明を限定するためのものでない。
＜薄膜製造例１＞
【００７８】
低圧ＭＯＣＶＤ装置にＩｎ−Ｓｅ単一前駆体として［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体及び１価のＣｕの前駆体として（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を装着するとともに、ＳｅのためにはＨ２Ｓｅガスを装着し、各前駆体の入っているバブラーとガスを作動させ、下記のような方法によりＣｕＩｎＳｅ２薄膜を製造する。
【００７９】
４５０℃に加熱したＭｏ素材の電極が付着されているソーダガラス基板上に、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体と共にＨ２Ｓｅガス及び（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体を略同時に供給し、ＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を形成する。
各前駆体とガスを略同時に開放するが、この場合、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体、Ｈ２Ｓｅガス、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体の順に開放する。
＜薄膜製造例２＞
【００８０】
低圧ＭＯＣＶＤ装置にＩｎ−Ｓｅ単一前駆体として［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体及び１価のＣｕの前駆体として（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を装着するとともに、ＧａのためのＴＭＧａ（（ＣＨ３）３Ｇａ）前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）、ＳｅのためにはＨ２Ｓｅガスを装着し、各前駆体が入っているバブラーとガスを作動させ、下記のような方法によりＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜を製造する。
【００８１】
まず、４５０℃に加熱したＭｏ素材の電極が付着されているソーダガラス基板上に、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体とともにＨ２Ｓｅガス及び（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体を共に供給し、以降、ＴＭＧａ（（ＣＨ３）３Ｇａ）前駆体を用いてＧａを注入することでＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２化合物薄膜を製造する。
この場合にも、各前駆体とガスを略同時に開放するが、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２、Ｈ２Ｓｅガス、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）、ＭＧａ（（ＣＨ３）３Ｇａ）の順に開放する。
＜薄膜製造比較例＞
【００８２】
低圧ＭＯＣＶＤ装置にＩｎ−Ｓｅ単一前駆体として［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体及びＣｕ  １価の前駆体として（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を装着するとともに、ＳｅのためにはＨ２Ｓｅガスを装着し、各前駆体が入っているバブラーとガスを作動させ、下記のような方法によりＣｕＩｎＳｅ２薄膜を製造する。
【００８３】
まず、ソーダガラスに後方電極としてＭｏ金属素材が蒸着されてなる基板上に、３２０℃で［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２単一前駆体を用いて低圧ＭＯＣＶＤ法でＩｎＳｅ薄膜を形成した後、形成されたＩｎＳｅ薄膜上に１５０℃で（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）のＣｕ  １価の前駆体を用いた低圧ＭＯＣＶＤ法でＣｕを蒸着し、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅで構成された化合物薄膜を形成した後、４５０℃Ｈ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理し、ＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を形成する。
＜実験例１＞
【００８４】
上記の薄膜製造例１及び製造比較例で製造したＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面及び断面写真を撮影した。
薄膜製造例１で製造したＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面及び断面写真は、図１１及び図１２にそれぞれ示し、薄膜製造比較例１で製造したＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面及び断面写真は、図１３及び図１４にそれぞれ示す。
【００８５】
図１１乃至図１４に示すように、本発明によってＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を製造した場合、写真からわかるように、表面が均一であり、気泡が生成されずによく発達した結晶性薄膜として成長しているに対し、従来の方法によってＣｕＩｎＳｅ２化合物薄膜を製造した場合は、写真からわかるように、薄膜の結晶はよく発達しているが、表面が不均一であり、気泡が生成されている。
＜実験例２＞
【００８６】
薄膜製造例１及び薄膜製造例２で成長させたＣｕＩｎＳｅ２薄膜とｘ＝０．３５であるＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜のＸＲＤ結果を図１５に示し、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを図１６に示す。
【００８７】
まず、図１５に示すように、成長したＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤパターンが、一般的に知られたＣｕＩｎＳｅ２単結晶のパターンとよく一致する。
成長した薄膜は、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の単一相を有する薄膜として成長したことがわかる。
ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の格子定数は、ａ＝５．７６Å、ｃ＝１１．４６Åと報告された結果と非常によく一致する。
ＣｕＩｎＳｅ２のＸＲＤ回折模様において２θ＝２６．７７°、３５．７４°に現れたピークはそれぞれ、（１１２）、（２１１）面に該当するピークであり、４４．４２°のピークは（２２０／２０４）面に該当するピークである。
【００８８】
また、薄膜製造例２で成長させたＣＩＧＳ薄膜のＩｎとＧａの組成比をＸＲＦで分析した結果、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］が０．３５だった。
ＩＩＩ族金属元素の組成比［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の値が増加するにつれてＸＲＤの（１１２）ピーク位置２θが大きい角度で移動するが、これは、Ｇａ原子がＩｎ原子に比べて原子の大きさが小さく、よって、ＩｎがＧａで置き換えられる比率が増加するにつれて格子定数が減少するに伴う結果である。
［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比が増加するにつれて格子定数２  ａ及びｃは線形的に減少することが知られている。
また、成長したＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜の格子定数はａ＝５．６１２Å、ｃ＝１０．９５３Åであり、これより類推される［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比も０．３２であり、ＸＲＦの結果と誤差範囲内でよく一致する。
ＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜のＸＲＤ回折模様において、２θ＝２７．０５°、３６．０７°に現れたピークはそれぞれ（１１２）、（２１１）面に該当するピークであり、４４．９７°のピークは（２２０／２０４）面に該当するピークである。
全てのＸＲＤ模様において観測される４４．４９°に位置しているピークは、Ｍｏ基板によるものである。
【００８９】
また、図１６に示すように、ＣｕＩｎＳｅ２のラマンスペクトルにおいて１７５ｃｍ−１に現れたピークは、タニノ等（Ｔａｎｉｎｏ  ｅｔ．  ａｌ．）の表示によればＡ１モードであり、２１４ｃｍ−１のピークは、最も高い横光学Ｂ２（ＴＯ）モードである。
ＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜のラマンスペクトルにおいて、１７９ｃｍ−１に現れたピークはＡ１モードであり、２１７ｃｍ−１のピークはＢ２（ＴＯ）モードである。
これらの音量子エネルギー（ｐｈｏｎｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）が、ＣｕＩｎＳｅ２の場合においてより大きいエネルギー側へ移動したことが見られるが、これは、Ｉｎ原子が、それよりも原子大きさの小さいＧａと入れ替えられることから、該当の格子振動モードの振動エネルギーが増加したためである。
【００９０】
以上では好ましい例に上げて本発明を説明してきたが、本発明の技術思想はそれに限定されない。
すなわち、以上の例ではその代表例としてＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕＩｎ０．６５Ｇａ０．３５Ｓｅ２薄膜の製造工程についてのみ説明したが、これは、化学周期律表上におけるＩ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素の中から選択された元素で構成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の一実施例に過ぎず、本発明がそれに限定されることはない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
上記で説明した通り、本発明によるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜の製造方法は、既存の製造方法に比べて、一回の蒸着工程により最終薄膜が形成されるため、工程が簡素化されて経済的である他、製造された薄膜の内部気孔が少なく、且つ均一な表面が形成され、結果として太陽電池用吸収層として有用に使用できる。
【００９２】
以上説明され且つ図面に示された本発明の例は、本発明の技術的思想を限定するものとして解釈してはならない。
本発明の技術分野における通常の知識を有する者にとっては、本発明の技術的思想内で様々な形態への改変が可能であり、これらの改変は、通常の知識を有する者に明らかなものである限り、いずれも本発明の保護範囲に属するというべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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