(57)【要約】  ゼオライトおよび結合剤を含む触媒組成物であって、ゼオライトがＧａ含有ゼオライトであり、結合剤がＬａ修飾カオリンである触媒組成物、およびこの触媒組成物を用いて、低級アルカンを芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。芳香族炭化水素がベンゼン、トルエンおよびキシレンを少なくとも４５質量％含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ含有ゼオライトおよび結合剤を含む触媒組成物であって、前記結合剤がＬａ修飾カオリンであることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記ガリウムが、ゼオライトとガリウムの合計に対して、多くとも０．９５質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記カオリンが酸処理されていないことを特徴とする請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
低級アルカンを芳香族炭化水素に転化する方法であって、請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを少なくとも４５質量％含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記低級アルカンがＣ２〜Ｃ６アルカンであることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記低級アルカンを含む供給流を、５００〜６００℃の温度で前記触媒組成物に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項４から６いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトおよび結合剤を含む触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合した、または担持されたゼオライト触媒が、低級アルカンの芳香族炭化水素への転化における触媒として有用であることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、希土類金属を含有し、必要に応じて適切な結合剤と結合した、ゼオライト系触媒が開示されている。そのような結合剤の例としては、アルミナおよびシリカが挙げられている。結合剤としてのＬａ修飾カオリンの使用については言及されていない。
【０００４】
特許文献２には、ゼオライトと粘土、並びに、必要に応じて、「促進剤」と称される化合物を含む触媒組成物が開示されている。この文献には、どのような粘土を使用しても差し支えないと教示されている。促進剤として、希土類を含む、周期表の９つの族からの元素が述べられている。促進剤は、コークスの形成を抑制するか、またはオレフィンの製造を増加させることのできる任意の化合物であると言われている。報告された転化率はかなり低い。
【０００５】
非特許文献１において、結合剤としてカオリンを使用して、プロパンの芳香族炭化水素への転化率がアルミナよりも著しく低い触媒組成物を製造することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４８５５５２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６２５５２４３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Proc. Indian Acad. Sci, (Chem. Sci.), Vol. III, No. 5, October 1999, pp. 669-676
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アルカンの転化率が良好であり、芳香族炭化水素の全体の収率が良好である、ゼオライト・結合剤触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、ゼオライトがＧａ含有ゼオライトであり、結合剤がＬａ修飾カオリンである本発明にしたがって達成される。
【００１０】
Ｇａ含有ゼオライトおよびＬａ修飾カオリンの組合せを有する本発明による触媒組成物が、希土類修飾されたものなどの、他の結合剤を含有する組成物よりも、アルカンの高い転化率と芳香族の高い収率を示すことが分かった。本発明の触媒組成物は、公知のＧａおよびＬａ含有ゼオライト・結合剤触媒よりも、低い失活速度も示す。
【００１１】
アルカンの芳香族化合物への転化に触媒作用を及ぼすことのできる任意の市販のゼオライトが、本発明におけるゼオライトとして使用できる。適切なゼオライトの例としては、以下に限られないが、Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, third edition, volume 15 (John Wiley & Sons, New York, 1991) およびW. M. Meier and D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types," pages 138-139 (Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3rd ed. 1992)に開示されたものが挙げられる。本発明を使用する前に、本発明ゼオライト、または触媒組成物を、必要に応じて蒸気処理しても差し支えない。現在好ましいゼオライトは、細孔径が中くらいのものである。ＭＦＩと特定される骨格トポロジーを有するものとして識別されたＺＳＭ−５および類似のゼオライトは、その形状選択性のために、特に好ましい。
【００１２】
このゼオライトはガリウムを含有する。Ｇａ含有ゼオライトの調製のために、当該技術分野において一般に知られた技法を適用できる。ゼオライトを、Ｇａ塩、例えば、硝酸ガリウムの加熱水溶液と、連続的に撹拌しながら接触させることが、効果的な方法であることが実証された。一般に、ゼオライト上のＧａの量は、０．２から２．０質量％に及ぶ。好ましい範囲は０．５から１．５質量％であり、最も好ましい範囲は０．７５から１．２５質量％である。本発明による触媒において、Ｇａの量は１質量％未満、好ましくは０．９５質量％未満で差し支えないことが分かった。
【００１３】
結合剤はＬａ修飾カオリンである。カオリンはそれ自体公知であり、本発明の触媒において、全ての公知の変種を使用できる。カオリンの金属による修飾に関して、当該技術分野においていくつかの方法が知られている。効果的な方法は、カオリンを、Ｌａ塩の加熱水溶液と連続的に撹拌しながら接触させる工程を含む。濾過と乾燥後、Ｌａ修飾カオリンは、そのカオリンを、典型的に１〜１０時間に亘り、５００および８００℃の間の温度で、水分を含まない気流に曝露することによって、か焼することが好ましい。ランタンが、本発明の目的にとって最も効果的な希土類金属であることが分かった。あるいは、合成されたままの乾燥済みＬａ修飾カオリンは、芳香族化触媒のための結合剤としてさらに処理せずにそのまま使用しても差し支えない。
【００１４】
次いで、Ｇａ含有ゼオライトおよびＬａ修飾カオリンを含む触媒組成物は、ゼオライトと結合剤を完全に混合することによって調製し、有用な形状、例えば、約０．１ｍｍから約１５ｍｍの範囲にある寸法を有する顆粒、球形、円柱形ペレット、環、鞍形または星形ペレット、好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍの球形に作り変える。触媒組成物中の結合剤の質量百分率は、１０および９０の間であり得、触媒含有率が２０から５０質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％が最も好ましい。
【００１５】
触媒組成物を低級アルカンに反応条件下で曝露する前に、通常、触媒は、前処理工程、例えば、酸化工程に、必要に応じて、蒸気処理工程と還元工程に曝される。酸化工程は、任意の金属をそれらの酸化物に分解し、触媒の表面から水分や他の吸着された不純物を除去する働きをする。還元工程は、酸化ガリウムを活性ガリウム種に還元し、そのガリウム種をゼオライト中に分散させる働きをする。必要に応じて、触媒の熱／熱水安定性を増加させ、触媒活性部位の強度を向上させ、触媒のコークス化の重大性を減少させるために、触媒に、還元工程の前に、蒸気処理を施しても差し支えない。
【００１６】
本発明はさらに、本発明による触媒組成物を用いて、低級アルカンを芳香族炭化水素に転化する方法に関する。
【００１７】
この触媒を使用することによって、結合剤としての希土類金属添加カオリンを含まない他の触媒よりも、低級アルカンの転化率が高くなることが分かった。
【００１８】
ゼオライト系触媒を用いて低級アルカンを芳香族炭化水素に転化する方法は、それ自体、例えば、特許文献１から知られている。これらの方法において、通常、ゼオライト触媒組成物の固定床に、アルカン含有ガス流が供給される。印加される展開的な温度は４００から６５０℃までに及び、好ましい範囲は５００から６００℃である。触媒組成物の固定床が、転化反応が行われる反応装置内で作製したときに、上述した触媒組成物の前処理を適用することができる。一般に適用できる質量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１から１０／時に及び、０．５から２．５／時に及ぶことが好ましい。
【００１９】
本発明による反応において転化できる低級アルカンおよびアルケンは、１から６の炭素鎖長を有し得る。本発明による反応において転化すべき好ましい低級アルカンは、プロパンとブタンである。主に形成される芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンであり、通常、ＢＴＸと表示される。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００２１】
実施例１：  Ｇａ含有ＺＳＭ−５ゼオライト（ゼオライトＡ）の調製
三首の丸底フラスコ中で０．５７１４ｇの硝酸ガリウムを２００ｍｌの脱塩水中に溶解させた。Ｓｉ／Ａｌ比が２０である、ＮＨ4形態にある乾燥ＺＳＭ−５を１０ｇ加えた。この混合物を９０〜９５℃に加熱し、２４時間に亘り３００ｒｐｍで撹拌した。
【００２２】
Ｇａ交換したＺＳＭ−５を濾過により除去し、２リットルの脱塩水で洗浄した。ゼオライトの公称Ｇａ含有量は、ＡＡＳによって１質量％であると決定された。
【００２３】
この手法は、他のＳｉ／Ａｌ比を有するＧａ交換ＺＳＭ−５を調製するのにも適用できる。
【００２４】
実施例２：  ＮＨ4−ＧａＡｌＭＦＩゼオライト（ゼオライトＢ）の調製
５００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカー内で５０．４６ｇの三ケイ酸ナトリウムを２００ｍｌの脱塩水に加え、激しく撹拌した。これとは別に、５０ｍｌの脱塩水中の１３．３４ｇの硝酸アルミニウムの溶液、１５ｍｌの脱塩水中の硝酸ガリウム溶液、および５０ｍｌの脱塩水中の２０．１９ｇの臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）溶液を調製した。三ケイ酸ナトリウムの撹拌溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウムおよびＴＰＡＢｒの透明な溶液を次々にゆっくりと加えた。さらに、最後に３５ｍｌの水を加えた。この混合物のｐＨを、濃Ｈ2ＳＯ4および脱塩水の１：１の混合物を加えることによって、９．０に調節した。ｐＨを調節した後、激しい撹拌を３０〜４５分間続けた。混合物を５００ｍｌのＳＳ３１６オートクレーブに移し、封止し、結晶化を行うために、７２時間に亘り４００ｒｐｍの定速で撹拌しながら１７０℃に加熱した。
【００２５】
結晶質ゼオライトを濾過により除去し、脱塩水で完全に洗浄した。乾燥粉末のＸＲＤテストによって、このゼオライトのＭＦＩ骨格構造を確認した。このゼオライトを、乾燥空気を流しながら、マッフル炉内で４時間に亘り５５０℃でか焼した。か焼したゼオライトを、４時間に亘り９５〜９８℃で１ＭのＮＨ4ＮＯ3水溶液で交換することによつて、アンモニウム形態に転化させた。このゼオライトを、Ｓｉ、ＡｌおよびＧａの各含有量についてＡＡＳによって特徴付けた。このようにして調製したゼオライトは、アンモニウム形態にあるガロアルミノシリケートＭＦＩである。このゼオライトは、これからは、ＮＨ4・ＧａＡｌＭＦＩと称し、２０の理論Ｓｉ／Ａｌ比および１．０質量％の公称Ｇａ含有量を有した。
【００２６】
実施例３：  担体材料（結合剤）の調製
１．  Ｌａ交換カオリン結合剤（Ｃ−１）
０．１８７ｇの硝酸ランタン六水和物を１２０ｍｌの脱塩水中に溶解させた。６ｇのカオリンを加えた。還流設備で２４時間に亘り９５〜９８℃で加熱しながら、この組成物を磁気撹拌子を用いて撹拌した。
【００２７】
Ｌａ交換カオリンを濾過した。保持された固体を２リットルの脱塩水で洗浄し、乾燥させた。
【００２８】
乾燥したＬａ交換カオリンをマッフル炉内でか焼した。このカオリンを、毎分８℃の速度で加熱しながら、１００ｍｌ／分の水分を含まない気流に曝露し、次いで、４時間に亘り６５０℃に保持し、室温まで冷却した。Ｌａ／カオリン（カオリン上に１質量％の公称添加量）の組成を有する結合剤材料が得られた。
【００２９】
２．  カオリン結合剤（Ｃ−２）
硝酸Ｌａの交換を行わずに、上述した１のか焼プロセスを、カオリンに繰り返した。
【００３０】
３．  Ｌａ修飾Ａｌ結合剤（Ｃ−３）
０．１８７ｇの硝酸ランタンを１０ｍｌの脱塩水中に溶解させた。それに６ｇのα−Ａｌ2Ｏ3を加えてスラリーを調製し、これを、加熱しながら撹拌して、水を蒸発させた。得られたペーストを１２０℃で乾燥させて、１質量％のＬａの公称添加量のα−Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００３１】
４．  α−Ａｌ2Ｏ3結合剤（Ｃ−４）
α−Ａｌ2Ｏ3それ自体を、修飾せずに、結合剤として選択した。
【００３２】
実施例４：  触媒粒子の調製
ゼオライトＡまたはＢを１種類の担体Ｃと２：１の比で完全に混合することによって、異なるゼオライト化合物（ＡまたはＢ）および異なる担体（Ｃ−１からＣ−４）を含むいくつかの触媒組成物を粒子形態で調製した。その混合物を１０トンの圧力で加圧して、ペレットを製造した。圧縮した触媒組成物を粉砕し、篩い分けした。０．２５から０．５ｍｍの粒子を含有する分画および０．５から１．００ｍｍの粒子を含有する分画を、さらに使用するために選択した。
【００３３】
実施例５および比較例Ｉ、IIおよびIII
組合せＡＣ−１（本発明による）と比較のための組合せＡＣ−２、ＡＣ−３およびＡＣ−４の各々から２ｇの触媒粒子（粒径０．２５〜０．５ｍｍ）を、下降流式固定床マイクロ触媒反応装置内に装填し、以下のようにして前処理した：
工程１：  ６３０℃で２５ｍｌ／分の無水分気流に１時間に亘り曝露した；
工程２：  ６００℃で８０ｍｌ／分のＮ2流量中の５．０体積％の水蒸気に１時間に亘り曝露した；
工程３：  ５００℃で２５ｍｌ／分の水素流に１時間に亘り曝露した。
【００３４】
前処理後、プロパンを３４ｍｌ／分で固定床に供給した。プロパン流の開始前の触媒床の温度は５００℃であった。質量空間速度（ＷＨＳＶ）は２．０／時であった。
【００３５】
未転化のプロパンおよび形成された生成物を、火炎イオン化検出器を用いて、オンラインガスクロマトグラフ分離カラムＰｅｔｒｏｃｏｌ  ＤＨ５０．２によって分析した。
【００３６】
５００℃の温度での様々な触媒により得られたプロパン転化率が表１に示されている。
【表１】
2010514564.tif 000002
【００３７】
これらの実施例と比較例の実験は、本発明による触媒組成物のプロパン転化率における良好な結果を示している。
【００３８】
実施例６
実施例４で調製した組合せＢＣ−１の０．２５〜０．５ｍｍの触媒組成物粒子をプロパン転化に用いた。
【００３９】
実施例５の実験設備、反応および分析手法を、前処理工程２を５００℃および８０ｍｌ／分のＮ2流量中の２．０体積％の水蒸気で行ったことを除いて、繰り返した。
【００４０】
５００℃での１時間の反応後、反応温度を、５℃／分の速度で２０℃だけ増加させて、５２０℃にし、反応を１時間続けた。少なくとも９０％の転化率または５８０℃の温度に到達するまで、この手法を繰り返した。
【００４１】
結果が表２に示されている。
【表２】
2010514564.tif 000003
【００４２】
比較例IV
実施例６の手法を、触媒組成物ＢＣ−２について繰り返した。
【００４３】
その結果が表３に示されている。
【表３】
2010514564.tif 000004
【００４４】
比較例Ｖ
実施例６の手法を、触媒組成物ＢＣ−３について繰り返した。
【００４５】
その結果が表４に示されている。
【表４】
2010514564.tif 000005
【００４６】
比較例VI
実施例６の手法を、触媒組成物ＢＣ−４について繰り返した。
【００４７】
その結果が表５に示されている。
【表５】
2010514564.tif 000006
【００４８】
実施例６および比較例IVからVIは、本発明による触媒組成物のより高いプロパン転化率を示し、それゆえ、ＢＴＸのより高い収率を示している。
【国際調査報告】
2010514564.tif 000007
2010514564.tif 000008
2010514564.tif 000009