(57)【要約】  本発明は、亜鉛を含有する合金層上に実質的にクロム（ＶＩ）と含有しない黒色化成層を形成するための処理溶液に関する。前記処理溶液は、（ｉ）炭素原子数１〜８の第一のカルボン酸の少なくとも一種、この酸はカルボキシル基以外の極性基を持たないモノカルボン酸である、（ｉｉ）炭素原子数１〜８の第二のカルボン酸の少なくとも一種、この酸は、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋および−ＣＯＯＨ（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である）から選ばれるさらなる極性基を有する、（ｉｉｉ）２０〜４００ｍｍｏｌ／ＬのＣｒ３＋ならびに（ｉｖ）５０〜２，０００ｍｍｏｌ／ＬのＮＯ３−を含有し、ただし、（ａ）第一のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度は、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、（ｂ）第二のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度は、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、（ｃ）ＮＯ３−のＣｒ３＋に対する濃度比（ｍｏｌ／Ｌ単位）は≧１であり、そして（ｄ）以下の条件（式（Ｉ））2010520373.tif 000008ここで、ｃ（Ｃ１）は第一のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、ｃ（Ｃ２）は第二のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、ｃ（Ｃｒ３＋）はＣｒ３＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、そしてｃ（ＮＯ３−）はＮＯ３−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）である、を満たす。本発明はさらに、処理すべき表面を上記の如き処理溶液中に浸漬する、亜鉛を含有する表面の黒色不動態化方法を提供する。【選択図】なし
2010520373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含有する合金層上に実質的にクロム（ＶＩ）を含有しない黒色化成層を形成するための処理溶液であって：
−  炭素原子数１〜８の第一のカルボン酸の少なくとも一種、この酸はカルボキシル基以外の極性基を持たないモノカルボン酸である、
−  炭素原子数１〜８の第二のカルボン酸の少なくとも一種、この酸は、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋および−ＣＯＯＨ（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である）から選ばれるさらなる極性基を有する、
−  ２０〜４００ｍｍｏｌ／ＬのＣｒ３＋ならびに
−  ５０〜２，０００ｍｍｏｌ／ＬのＮＯ３−
を含有し、ただし、
−  第一のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度は、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
−  第二のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度は、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
−ＮＯ３−のＣｒ３＋に対する濃度比（ｍｏｌ／Ｌ単位）は≧１であり、そして
−以下の条件：
【数１】
2010520373.tif 000007
ここで、
ｃ（Ｃ１）は第一のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、
ｃ（Ｃ２）は第二のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、
ｃ（Ｃｒ３＋）はＣｒ３＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、そして
ｃ（ＮＯ３−）はＮＯ３−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）である、
を満たす、前記溶液。
【請求項２】
前記溶液のｐＨ値が１．４〜２．５の範囲内にある、請求項１に記載の処理溶液。
【請求項３】
前記溶液のｐＨ値が１．５〜２．０の範囲内にある、請求項１に記載の処理溶液。
【請求項４】
前記第一のカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、ヘプタン酸、プロパルギル酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、シクロヘキセン酸、シクロヘキサン酸、シクロペンタン酸、シクロペンテン酸および２−ブチン酸ならびにその異性体よりなる群から選択される、請求項１に記載の処理溶液。
【請求項５】
前記第二のカルボン酸がジカルボン酸である、請求項１に記載の処理溶液。
【請求項６】
前記第二のカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、エチレンジニトリロテトラ酢酸、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレンジアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、乳酸、アジピン酸、４−アミノ馬尿酸、４−アミノ安息香酸、５−アミノイソフタル酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−グリシン、Ｌ−システイン、Ｌ−シスチン、グルタシオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リシン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−バリン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］−グリシン、Ｌ−シトルリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、Ｎ−（２−アセタミド）−イミノジ酢酸、１，２−シクロへキシレン−ジニトリロテトラ酢酸、Ｄ（＋）−ビオチン、Ｌ−ノルロイシン、５−アミノレブリン酸、ＤＬ−メチオニン、３−アミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、アセチレンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、（−）−キナ酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２−カルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２−カルボン酸、ピリジン−４−カルボン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、フラン−２−カルボン酸、メチレンコハク酸、ＤＬ−マンデル酸、ＤＬ−α−アミノフェニル酢酸、ＤＬ−トロパ酸、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３−（２−フリル）−アクリル酸、ピペリジン−４−カルボン酸、４−グアニジノ安息香酸、Ｌ−ホモセリン、トランス−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、（Ｒ）−（−）−シトラマル酸、（３−ヒドロキシフェニル）−酢酸、４−ヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリン、４−アミノ馬尿酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸、グルクロン酸、シトラジン酸、インドール−３−カルボン酸、インドールー５−カルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ＤＬ−ロイシン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、２−アミノピリジン−３−カルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、トランス，トランス−２，４−ヘキサジエン酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｏ−ヒドロキシ馬尿酸、（４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、イミダゾール−４−アクリル酸、インドール−２��カルボン酸、インドール−３−プロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−オキソグルタル酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、２−メチルアラニン、２−スルホ安息香酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、グルコン酸、４−アミノ安息香酸、（−）−シキミ酸、キナルジン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、１，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、２−ピリジル酢酸、Ｄ−ノルバリン、２−メチルグルタル酸、２，３−ジブロモコハク酸、３−メチルグルタル酸、（２−ヒドロキシフェニル）酢酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ジグリコール酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２，３−ジメチルアミノプロピオン酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、フェニルコハク酸、Ｎ−フェニルグリシン、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、サルコシン、トロパ酸、ピロムシン酸、ムシン酸よりなる群から選択される、請求項１に記載の処理溶液。
【請求項７】
前記溶液がさらに０．１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの範囲内の濃度のコバルト（ＩＩ）イオンを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理溶液。
【請求項８】
コバルト（ＩＩ）イオンの濃度が０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの範囲内である、請求項７に記載の処理溶液。
【請求項９】
コバルト（ＩＩ）イオンの濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの範囲内である、請求項７に記載の処理溶液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理溶液を水で希釈することにより得られる組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、前記水性処理溶液中でカルボン酸を発生するカルボン酸の塩、エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物、酸ニトリルおよび／または酸無水物を含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
処理すべき表面を請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理溶液中に浸漬する、亜鉛を含有する表面の黒色不動態化方法。
【請求項１３】
前記処理溶液の温度が２０℃〜６０℃の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理溶液の温度が２０℃〜４０℃の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理溶液の温度が２０℃〜３０℃の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記処理溶液中における処理時間が１０秒〜１８０秒の間である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記処理溶液中における処理時間が３０秒〜１２０秒の間である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記処理溶液中における処理時間が４５秒〜９０秒の間である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
不動態化処理が、不動態化溶液中において基体をカソードに接続することによって促進される、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
基体上のカソード電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の間である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
基体上のカソード電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の間である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
基体上のカソード電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２の間である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛を含有する合金上に、実質的にクロム（ＶＩ）を含有しない黒色化成層を形成するための処理溶液および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カソード防食システムの防食効果を向上する目的で、ならびにラッカーおよび塗料のためのプライマー被覆として化成層を使用することは、古くから知られている。特に亜鉛、カドミウムおよびアルミニウムを含有する基体上には、リン酸塩被覆法と並んで表面をクロム化する方法が確立されている。
ここに、処理される表面は、主成分がクロム（ＶＩ）化合物である処理溶液と接触する。従って、形成される化成層もクロム（ＶＩ）イオンを含有する。クロム化層は通常、良好な防食性および良好な装飾性を示す。クロム（ＶＩ）の毒性は、クロム（ＶＩ）を含有する溶液、そしてクロム（ＶＩ）を含有する被覆の利用に対してそれぞれ不利益を与える。従って、クロム（ＶＩ）を含有する化成層の使用は、例えばＥＣ指令２０００／５３／ＥＣ（使用済自動車に関するＥＣ指令）の如く、強く制限されている。
【０００３】
クロム化溶液の代替手段として、クロム（ＩＩＩ）被覆の酸性処理用液が提案されている。これは、クロム化とは異なり、一般にそれぞれ「不動態化」、「不動態化溶液」と呼ばれる。かかる処理溶液は、例えばＤＥ  １９６  １５  ６６４  Ａ１に提案されているように、鉱酸中の、主としてクロム（ＩＩＩ）のジカルボン酸塩またはヒドロキシカルボン酸塩、およびコバルト塩からなる。このような方法は、厚膜不動態化として知られ、亜鉛表面上に、防食効果に十分な不動態層の厚さを得るために、約４０〜６０℃の高温において使用される。クロム（ＩＩＩ）イオンはクロム（ＶＩ）イオンと比較して活性が非常に低いという特徴があるので、この方法においては室温よりも高い温度で使用することが必要となる。温度を上げる代わりに反応時間を十分に長くすることは、経済的な理由により一般には行われない。
亜鉛−鉄または亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルトのような亜鉛合金表面の場合には、それぞれ亜鉛に対する混合金属は容易に生成される黒色色素として好適である。酸性溶液中の処理により、より卑である亜鉛は層から溶出し、微細分散した混合金属が表面に濃縮される。ここに表面は暗色となり、あるいはほとんど黒色となる。かかる方法は、ＤＥ  １９９  ０５  １３４  Ａ１に記載されている。この点、酸のエッチ効果を促進するために、亜鉛−ニッケル表面の黒色不動態化用にさらに酸化剤が使用される。しかしながら、得られる黒色表面は十分な耐食効果を与えるものではない。
【０００４】
ＵＳ  ５  ４１５  ７０２によると、上記に代えてクロム（ＩＩＩ）、さらにリンのオキシ酸を含有する酸性溶液を用いた処理により、亜鉛−ニッケル合金層上へのＣｒ（ＶＩ）を含有しない黒色化成層を形成することができる。この方法では、良好な装飾特性を有する均一な黒色化成層が形成される。しかしながら実験室の試験において、我々は本文献に記載された防食性を再現することができなかった。
ＷＯ  ０３／０５４２９には、クロム（ＩＩＩ）、さらにリンイオンを含有する酸性処理溶液を使用して同様に形成される類似の化成層が記載されている。この表面は、同様に良好な装飾特性を示すが、しかし上塗り（“Ｖｅｒｓｉｅｇｅｌｕｎｇ”）のようなさらなる後処理工程がない限り、十分な防食特性を与えるものではない。
【０００５】
ＥＰ  １  ４８４  ４３２  Ａ１には、亜鉛合金表面のための、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸またはアジピン酸の如きカルボン酸のほか、クロム（ＩＩＩ）イオンおよび硝酸塩を含有するクロム（ＩＩＩ）含有黒色不動態化溶液が記載されている。これによって処理された表面は、防食性を高めるために、次いでこれに引き続いて上塗りされなければならない。この処理溶液は、普通の室温よりも高い温度で使用される。
ＵＳ  ２００４／０１５６９９９にも、亜鉛合金表面の黒色不動態化方法が記載されている。この処理溶液は、クロム（ＩＩＩ）イオンおよびリンを含むアニオンのほかに、硝酸塩および有機カルボン酸を含有する。この有機カルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、乳酸、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、シュウ酸およびグルタル酸を挙げることができる。記載された処理溶液を使用しても、我々はここに記載された防食性を実現することはできなかった。
【０００６】
従って、すべてを満足するような態様の黒色不動態化された亜鉛および亜鉛合金の各表面を、公知の方法によって形成することは不可能なのである。上記に記載された方法に特有の不利益点は、良好な基本的防食性（“Ｇｒｕｎｄｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ”）を示す黒色亜鉛合金表面を首尾よく形成することができないことである。従って基本的には、層の防食特性を向上するための後工程が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来のクロム（ＶＩ）を含有する黒色クロム化により得られる結果の如き防食特性上の要求を満たす、クロム（ＶＩ）を含有しない、亜鉛合金の黒色不動態化のための処理溶液および方法を提供することにある。さらに、表面に、非常に良好な防食特性を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、亜鉛含有合金層上に、実質的にクロム（ＶＩ）を含有しない黒色化成層を形成するための処理溶液によって達成される。前記溶液は：
−  炭素原子数１〜８の第一のカルボン酸の少なくとも一種、この酸はカルボキシル基以外の極性基を持たないモノカルボン酸である、
−  炭素原子数１〜８の第二のカルボン酸の少なくとも一種、この酸は、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋および−ＣＯＯＨ（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である）から選ばれるさらなる極性基を有する、
−  ２０〜４００ｍｍｏｌ／ＬのＣｒ３＋ならびに
−  ５０〜２，０００ｍｍｏｌ／ＬのＮＯ３−
を含有し、ただし、
−  第一のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度は、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
−  第二のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度は、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜７５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、
−ＮＯ３−のＣｒ３＋に対する濃度比（ｍｏｌ／Ｌ単位）は≧１であり、そして
−以下の条件：
【０００９】
【数１】
2010520373.tif 000003
【００１０】
ここで、
ｃ（Ｃ１）は第一のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、
ｃ（Ｃ２）は第二のカルボン酸が有するカルボキシル基の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、
ｃ（Ｃｒ３＋）はＣｒ３＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）であり、そして
ｃ（ＮＯ３−）はＮＯ３−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ単位）である、
を満たす。
【００１１】
さらに本発明は、前記処理溶液を水で希釈して得られる組成物を提供する。
さらに本発明は、処理すべき表面をかかる処理溶液に浸漬する、亜鉛含有合金表面の黒色不動態化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記で定義された如き第一のカルボン酸の少なくとも一種と上記で定義された如き第二のカルボン酸の少なくとも一種とを、上述の濃度条件下で組み合わせて用いることによって、良好な防食特性と結合された良好な美的特性（外観、規則性および色彩）が得られるとの経験的に得られた知見に基づくものである。
処理溶液は、酸性水溶液である。そのｐＨ値は、１．４〜２．５の範囲内にあることが好ましく、１．５〜２．０の範囲内にあることがより好ましい。
【００１３】
第一のカルボン酸は、アルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルカルボン酸であることが好ましい。第一のカルボン酸は、カルボキシル基以外の極性基、例えばプロトン性基、を含有しない。第一のカルボン酸は、特に以下の群に属するいずれの基も含有しない：−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である）。しかし第一のカルボン酸は、下記の群を含有することができる：ハロゲン、アルキル、アリール、ビニル、アルコキシおよびニトロ基。
第一のカルボン酸として好適な酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、アセチルサリチル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ソルビン酸、トリフロロ酢酸、２−エチルヘキサン酸、アクリル酸、クロロ酢酸、２−クロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、シクロプロパンカルボン酸、メタクリル酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、フェノキシ酢酸、イソ吉草酸、ピベリン酸（Ｐｉｖｅｌｉｎｓａｕｒｅ）、２−エチル酪酸、フラン−２−カルボン酸、ブロモ酢酸、クロトン酸、２−クロロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、グリオキシル酸、４−メトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、レブリン酸、ペンテン酸、フェニル酢酸、チグリン酸、ビニル酢酸を挙げることができる。
第一のカルボン酸として好ましくは酢酸である。
【００１４】
少なくとも一種のさらなる極性基を有する第二のカルボン酸は、好ましくはジ−またはトリカルボン酸である。アミノ酸もまた好適である。
第二のカルボン酸として好適な酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸ないしスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、エチレンジニトリロテトラ酢酸、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレンジアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、乳酸、アジピン酸、４−アミノ馬尿酸、４−アミノ安息香酸、５−アミノイソフタル酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−グリシン、Ｌ−システイン、Ｌ−シスチン、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リシン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−バリン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］−グリシン、Ｌ−シトルリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、Ｎ−（２−アセタミド）−イミノジ酢酸、１，２−シクロへキシレン−ジニトリロテトラ酢酸、Ｄ（＋）−ビオチン、Ｌ−ノルロイシン、５−アミノレブリン酸、ＤＬ−メチオニン、３−アミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、アセチレンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、（−）−キナ酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２−カルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２−カルボン酸、ピリジン−４−カルボン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、フラン−２−カルボン酸、メチレンコハク酸、ＤＬ−マンデル酸、ＤＬ−α−アミノフェニル酢酸、ＤＬ−トロパ酸、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３−（２−フリル）−アクリル酸、ピペリジン−４−カルボン酸、４−グアニジノ安息香酸、Ｌ−ホモセリン、トランス−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、（Ｒ）−（−）−シトラマル酸、（３−ヒドロキシフェニル）−酢酸、４−ヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリン、４−アミノ馬尿酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸、グルクロン酸、シトラジン酸、インドール−３−カルボン酸、インドールー５−カルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ＤＬ−ロイシン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、２−アミノピリジン−３−カルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、３，３−ジメチルグルタル酸、トランス，トランス−２，４−ヘキサジエン酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｏ−ヒドロキシ馬尿酸、（４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、イミダゾ��ル−４−アクリル酸、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−プロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−オキソグルタル酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、２−メチルアラニン、２−スルホ安息香酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、グルコン酸、４−アミノ安息香酸、（−）−シキミ酸、キナルジン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、１，２−ジアミノプロパン−テトラ酢酸、２−ピリジル酢酸、Ｄ−ノルバリン、２−メチルグルタル酸、２，３−ジブロモコハク酸、３−メチルグルタル酸、（２−ヒドロキシフェニル）酢酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ジグリコール酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２，３−ジメチルアミノプロピオン酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、フェニル琥珀酸、Ｎ−フェニルグリシン、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、サルコシン、トロパ酸、ピロムシン酸、ムシン酸を挙げることができる。
これらのカルボン酸は、塩のかたちで処理溶液中に導入してもよい。
【００１５】
水溶液中のすべての化合物は、対応する酸の源として添加してもよい。酸無水物のほか、例えば対応する酸のエステル、酸アミド、酸ハロゲン化物、酸ニトリルも、本発明の処理溶液の製造のために好適である。
【００１６】
処理溶液は、好ましくはさらにコバルト（ＩＩ）イオンを、０．１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの範囲内、最も好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの範囲内の濃度で含有する。
本発明の処理溶液は、不動態化された亜鉛合金、例えば亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケルまたは亜鉛−コバルト合金、を与える。
【００１７】
亜鉛−鉄合金は０．４〜１重量％の鉄を含有することが好ましく、亜鉛−ニッケル合金は８〜２０重量％のニッケルを含有することが好ましく、亜鉛−コバルト合金は０．５〜５重量％のコバルトを含有することが好ましい。
上記の合金は、基体上に電気化学的に堆積されてもよく、あるいは基体上に、溶融亜鉛めっきの如き他の手段によって塗布されてもよく、あるいはまた処理すべき物品の材料を構成していてもよい。
比｛ｃ（Ｃ１）／ｃ（Ｃ２）｝×｛ｃ（Ｃｒ３＋）／ｃ（ＮＯ３−）｝は、０．１〜０．２の範囲内が好ましい。
【００１８】
本発明による亜鉛を含有する表面の黒色不動態化において、処理すべき表面は上記の如き処理溶液中に浸漬される。ここで、処理溶液の温度は、２０℃〜６０℃の範囲内が好ましく、２０℃〜４０℃の範囲内がより好ましく、最も好ましくは２０℃〜３０℃の範囲内である。処理溶液中における処理時間は、１０ｓ〜１８０ｓの間が好ましく、３０ｓ〜１２０ｓの間が好ましく、最も好ましくは４５ｓ〜９０ｓの間である。本方法の好ましい態様では、不動態化処理は、不動態化溶液中において基体をカソードと接続すること（”ｋａｔｈｏｄｉｓｃｈｅ  Ｓｃｈａｌｔｕｎｇ”）によって促進される。ここで、基体上のカソード電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の間が好ましく、０．１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の間がより好ましく、最も好ましくは０．１Ａ／ｄｍ２〜３Ａｄｍ２の間である。
【００１９】
従来の、亜鉛を含有する表面のためのクロム（ＶＩ）を含有しない不動態化溶液は通常クロム（ＩＩＩ）イオン源、フッ化物および／または多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸の如き錯化剤の一種またはそれ以上を含有しているのが通常である。クロム（ＩＩＩ）は価電子が３ｄ３の電子配置をとり、水溶液中ではほとんど排他的に８配位のイオンとして知られている。かかる配置では、イオンは高い配位子場安定化エネルギー（ＬＦＳＥ）を示す。このことは、クロム（ＩＩＩ）イオンの顕著に低い反応速度を結果し、例えばクロム（ＩＩＩ）錯体を形成するために長い反応時間または高温を要することとなる。通常、かかる見地から、不動態化溶液は、その調製における高温の水の使用により、または反応溶液を加熱することにより、製造される。
【００２０】
Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンとは異なり、Ｃｒ（ＩＩ）イオンは３ｄ４の電子配置をとり、速度論的な抑制は顕著に低く、従って配位子交換反応は十分に速い。クロム（ＩＩＩ）の水配位子の交換は、クロム（ＩＩ）の場合より数桁の規模で遅い。イオンが高スピン状態にあるとき、ヤーン−テラー効果により反応性はさらに向上する。８配位錯体における電子の高スピン化は、水、酸化物の如き比較的弱い配位子場を形成する配位子において観察されている。低スピンは、非常に強い配位子場を形成する配位子においてのみ観察されている。シアン化物イオンがその例である。このような配位子は、本発明の処理溶液には含有されない。本発明による処理溶液の成分であるカルボキシラートイオンは前者の種類、すなわち弱い配位子場を形成する配位子、従って高スピン錯体、に属する。
【００２１】
Ｃｒ（ＩＩＩ）のＣｒ（ＩＩ）への還元（Ｃｒ２＋  →  Ｃｒ３＋  ＋  ｅ−、Ｅ０＝標準水素電極に対して−０．４１Ｖ）は、亜鉛表面上の十分に酸性な溶液中で容易に起こる。クロム（ＩＩＩ）を含有する化成層の構造であると一般に考えられている、μ−水素で結合されたＣｒ（ＩＩＩ）イオンの多次元ネットワークの形成は、最も可能性が高くは、引き続く速い配位子交換を伴うＣｒ（ＩＩＩ）のＣｒ（ＩＩ）への還元からなる中間ステップを経由して起こる。Ｃｒ（ＩＩ）は、湿気のある空気中から溶解した酸素によって再度容易にＣｒ（ＩＩＩ）へ酸化される。Ｃｒ（ＩＩＩ）のＣｒ（ＩＩ）への還元は、電気化学的にも起こすことができる。すなわち、層の形成反応は、処理溶液中において不動態化すべき部分をカソードと接続することによって促進することができ、あるいは完全に電気化学的経路によって生じうる。任意的に適用されるこのようなプロセスにより、特に黒色不動態化された亜鉛表面において、防食性が向上される。
【００２２】
黒色表面上における欠陥の少ない不動態化層の形成または密度の向上は、それぞれ、特に複雑である。黒色色素として、混合金属（例えばコバルト、ニッケルまたは鉄）が、表面のエッチングおよび亜鉛の溶解によって、しばしば濃縮され、微細分散したかたちで生成する。処理溶液によっては、これらに代えてこれらの元素の酸化物も生成する。
【００２３】
純亜鉛表面上では、従来技術に従って、例えば鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銀イオンまたは銅イオンを含有する溶液中へ亜鉛表面を浸漬することによるセメンテーションを経由して、亜鉛よりも貴な上記金属の少量を堆積することによって黒食の着色をすることが有効である。荷電交換により、処理溶液に依存して、微細分散した黒色金属または金属酸化物の薄層がそれぞれ、さらに非化学量論量の亜鉛酸化物もまた、生成する。
このようにして生成する黒色表面上では不動態層の形成は阻害され、その結果、黒色不動態層の防食性はわずかとなる。
【００２４】
かかる問題点は、中間的に生成するＣｒ（ＩＩ）イオンがモノカルボン酸の助けによって難溶性の形態に変換し、該モノカルボン酸は該カルボキシル基以外の極性基を含有しないから、前記Ｃｒ（ＩＩ）イオンが表面に固定される本発明によって解決される。その結果、従来の方法とは異なり、不動態層（Ｐａｓｓｉｖｓｃｈｉｃｈｔ）の形成に有用な、ただゆっくりとしか動かないクロムを高濃度で得ることができる。これとは逆に、もしも主としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸の如き多価カルボン酸または乳酸の如きヒドロキシカルボン酸またはクエン酸、酒石酸の如き多価ヒドロキシカルボン酸を使用すると、かかる酸またはそのアニオンがそれぞれ自由に配位したＣｒ（ＩＩ）は、難溶性の形態に変換せず、従って表面上への濃縮または目的に適う濃縮は、それぞれ起こらない。
【００２５】
Ｃｒ（ＩＩ）を難溶性の形態に変換するための酢酸または酢酸イオンの使用は、それぞれ、酢酸クロム（ＩＩ）の調製に使用される（下記式参照）。酢酸クロム（ＩＩ）に見られる二核構造は、本発明に記載された作用モードのために必須ではない。一個より多くのクロムイオンを有する多核錯体および単核錯体が、中間的にそれぞれ生成する。
【００２６】
【化１】
2010520373.tif 000004
【００２７】
酢酸クロム（ＩＩ）は、空気中の酸素との接触によりクロム（ＩＩＩ）種へと酸化される赤色結晶を形成する。同様に、クロム種はこうして表面に濃縮され、不動態化溶液中における金属−溶液界面で部分的または完全な配位子交換によって三次元ネットワークの成長に寄与することができる。
【００２８】
改善された基本的な防食性に加えて、モノカルボン酸を使用するさらなる利点は、これらが化成層中に取り込まれることにある。層のネットワーク中のクロムイオンへの配位により、非極性なアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニル残基のために表面は疎水性となり、典型的なポリマー分散において使用される非極性ポリマーに対して向上された親和性を示す。本発明によれば、クロム（ＶＩ）を含有する典型的な化成層および純ジ−、トリ−またはヒドロキシカルボン酸もしくはアミノカルボン酸を含有する溶液から形成される典型的な層に比べて向上された疎水性ポリマーに対する親和性が得られる。この親和性は、本発明に従って形成された化成層上へのポリマー分散の適用による防食性の向上に反映される。
【００２９】
中間的に生成するＣｒ（ＩＩ）錯体の低い溶解性によって促進される層の成長のためにキレート配位子としてモノカルボン酸のみを使用することは、これが反応溶液からの攻撃に対して高度に孤立していることから、通常、層の均一な黒色化を結果しない。モノカルボン酸とともに、少なくとも一種の第二のカルボン酸（たとえば、ポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸）の好適な組み合わせおよびこれらの濃度を選択することにより、易溶性Ｃｒ（ＩＩ）中間体および表面上における難溶性のＣｒ（ＩＩ）反応生成物の濃度を、表面の均一な、および従って、魅力的な着色と同時に発現する、良好な防食性の観点から調整することができる。反応溶液の組成が上記の必要条件を満足するならば、経験的に、白色腐食および表面の均一な暗色化に関する亜鉛含有表面の防食性の観点からの好適な濃度比が得られることとなる。
以下に、実施例の方式により、本発明についてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
比較例１および２
下記の組成を有する水溶性反応溶液を調製した。
反応溶液１：
４．５ｇ／ＬのＣｒ３＋、硝酸クロム（ＩＩＩ）９水塩として加えた。
１７ｇ／Ｌの硝酸（６５％）
【００３１】
反応溶液２：
４．５ｇ／ＬのＣｒ３＋、硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）として加えた。
１７．１ｇ／ＬのＳＯ４２−、硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）として加えた。
０．３ｇ／ＬのＣｏ２＋、硫酸コバルト（ＩＩ）６水塩として加えた。
９０ｍｇ／ＬのＮＯ３−、硝酸として加えた。
１ｇ／Ｌのシュウ酸２水塩
１ｇ／Ｌの酢酸
１ｇ／Ｌのマレイン酸
溶液のｐＨ値は、硝酸または水酸化ナトリウムをそれぞれ用いて、各場合でｐＨ１．５に調整した。
【００３２】
鋼鉄製エレメントを、アルカリ性亜鉛−ニッケル合金電解質（商品名：Ｒｅｆｌｅｃｔａｌｌｏｙ  ＺＮＡ；製造元：Ａｔｏｔｅｃｈ）中で、厚さ５μｍ、ニッケル含量１４％の亜鉛−ニッケル合金層により被覆した。鋼鉄製エレメントは、次いで２０℃において硝酸−水混合物（約０．３％ＨＮＯ３）中に１０ｓ浸漬し、表面を活性化した。エレメントは、次いで脱イオン水でリンスし、直ちに上記で調製した溶液１または２中にそれぞれ２５℃において６０秒間浸漬し、その後脱イオン水でリンスして乾燥した。双方の場合とも、エレメントの表面は、光沢のない、暗色から暗褐色に着色した。ＤＩＮ  ５００２１  ＳＳに準拠した塩水噴霧試験において、表面は平均して＜１２ｈ後にすでに白色腐食が見られた。
【００３３】
実施例１〜６
表１に示した組成を有する水性反応溶液を調製した（比較例２におけるのと同じ形態の単一成分を添加した）。溶液のｐＨ値は、硝酸または水酸化ナトリウムを用いて、各場合について表１に示した値に調整した。
鋼鉄製エレメントは、表１中の「基体」欄に示したＺｎ含有合金を用いて電解的に被覆し、該電解的被覆後、脱イオン水を用いて完全にリンスした後、０．３％硝酸中で２０〜３０℃において１０ｓ活性化し、次いで再度完全にリンスした。次いで、エレメントを、表１に示した条件（温度、暴露時間）下で反応溶液中に浸漬した。その後、シリコン生成分を有する水性ポリマー分散体からなるＣｏｒｒｏｓｉｌ  ５０１による上塗り（“Ｖｅｒｓｉｅｇｅｌｕｎｇ”）を施した。外観評価（色調）およびＤＩＮ  ５００２１  ＳＳに準拠した塩水噴霧試験の上塗り前後における結果（白色腐食が生じるまでの時間）を表１に合わせて示した。
【００３４】
【表１】
2010520373.tif 000005
【００３５】
比較例３および４
酢酸およびシュウ酸の濃度をそれぞれ表２に記載のとおりに変更したほかは実施例３を繰り返した。色調および防食特性を表２に合わせて示した。
【００３６】
【表２】
2010520373.tif 000006
【００３７】
比較例３は、モノカルボン酸のカルボキシル基濃度が高すぎる場合には、色調に劣る処理表面しか得られないことを示している。
比較例４は、ポリカルボン酸のカルボキシル基濃度が高すぎる場合には、防食特性に劣る処理表面しか得られないことを示している。
【国際調査報告】
2010520373.tif 000009
2010520373.tif 000010
2010520373.tif 000011
2010520373.tif 000012
2010520373.tif 000013
2010520373.tif 000014
2010520373.tif 000015
2010520373.tif 000016