(57)【要約】  オルトケイ酸エステル単独若しくはオルトケイ酸エステル及びアルキル化オルトケイ酸エステル等のケイ素源と、極性溶媒と、水と、強酸触媒であろう酸触媒と、両親媒性ブロック共重合体界面活性剤とを含有し、任意に有機酸、共溶媒及び／又は反応性溶媒を含有するゾルとして生成された新規な組成物のスピンオン誘電。また、前記ゾルの製造方法と、電気的及び機械的特性を有するスピンオン誘電から生成された膜と、膜の電気的及び機械的能力を最適化するのに記載された膜を処理する方法と、ケイ素、鉄若しくは他の表面に前記膜を蒸着する方法とが提供される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源、極性溶媒、水、酸触媒、及び両親媒性ブロック共重合体界面活性剤を含有してなる流体コロイド溶液。
【請求項２】
有機酸を含有する請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項３】
前記有機酸がクエン酸である請求項２記載の流体コロイド溶液。
【請求項４】
前記有機酸がスクアリン酸である請求項２記載の流体コロイド溶液。
【請求項５】
反応性溶媒を含有する請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項６】
前記反応性溶媒が酸化プロピレンである請求項５記載の流体コロイド溶液。
【請求項７】
前記極性溶媒がエタノールである請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項８】
前記極性溶媒がアセトニトリルである請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項９】
前記両親媒性ブロック共重合体がPluronic P104である請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項１０】
前記ケイ素源が、オルトケイ酸エステルのみ、又はオルトケイ酸エステルとアルキル化オルトケイ酸エステルと組み合わせたものである請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項１１】
前記オルトケイ酸エステルがTEOSである請求項１０記載の流体コロイド溶液。
【請求項１２】
前記アルキル化オルトケイ酸エステルが、MTES若しくはVTESから選ばれる請求項１０記載の流体コロイド溶液。
【請求項１３】
前記ケイ素源が、シリコーンである請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項１４】
前記シリコーンが、エトキシ基末端ポリ（ジメチルシロキサン）である請求項１３記載の流体コロイド溶液。
【請求項１５】
効果的な共溶媒を含有する請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項１６】
前記共溶媒が乳酸エチルである請求項１５記載の流体コロイド溶液。
【請求項１７】
前記共溶媒が2,2-エトキシ（エトキシエタノール）である請求項１５記載の流体コロイド溶液。
【請求項１８】
前記共溶媒が2,2-エトキシ（エトキシエタノール）アセテートである請求項１５記載の流体コロイド溶液。
【請求項１９】
前記共溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１５記載の流体コロイド溶液。
【請求項２０】
前記酸触媒が強酸触媒である請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項２１】
硬化塗膜の基板への接着を高める接着促進剤を含有する請求項１記載の流体コロイド溶液。
【請求項２２】
前記接着促進剤がシランカップリング剤である請求項２１記載の流体コロイド溶液。
【請求項２３】
前記基板が銅、ケイ素、窒化ケイ素若しくは炭化ケイ素である請求項２１記載の流体コロイド溶液。
【請求項２４】
環境貯蔵温度で少なくとも６ヶ月の保管期限を有する請求項１５記載の流体コロイド溶液。
【請求項２５】
基板への回転塗布、浸漬被覆、ドローコーティング、吹き付け塗装、若しくはインクジェット印刷によって請求項１５記載のコロイド溶液から形成される膜。
【請求項２６】
前記基板がシリコンウエハーである請求項２５記載の膜。
【請求項２７】
130-150℃でソフトベークされた請求項２５記載の膜。
【請求項２８】
140℃でソフトベークされた請求項２７記載の膜。
【請求項２９】
前記焼きなまされた膜の最終的な特徴を低下させずに焼きなまし前に４時間〜不定の間で貯蔵され得る請求項２８記載の膜。
【請求項３０】
前記膜がプラズマ処理と相性が良い請求項２５記載の膜。
【請求項３１】
前記膜が大気中の水分に反応し難い請求項２５記載の膜。
【請求項３２】
前記膜が、灰によって生じる損傷に耐性を示す請求項２５記載の膜。
【請求項３３】
ケイ素源、極性溶媒、水、酸触媒、ポリマー界面活性剤、及び共溶媒を混合して単一成分コロイド溶液を生成することを含む、誘電体膜を製造する方法。
【請求項３４】
前記溶液が少なくとも６ヶ月の保管期限を有する請求項３３記載の誘電体膜を製造する方法。
【請求項３５】
ケイ素源と極性溶媒とを混合してパートAを生成することと；
別に、水、酸触媒及びポリマー界面活性剤と、極性溶媒とを混合してパートBを生成することと；
パートAとパートBとを混合することとを含む、誘電体膜を製造する方法。
【請求項３６】
パートA及びパートBが、混合前に別々にされている請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
パートA及びパートBが、混合前において少なくとも６ヶ月の保管期限を有する請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記ケイ素源が、他の成分を形成する前に完全に加水分解される請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
残りの水及び溶媒が、抽出によって取り除かれ、そして未使用溶媒に交換される請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
前記未使用溶媒が異なる溶媒である請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記未使用溶媒が共溶媒である請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
ケイ素源、極性溶媒、水、酸触媒、ポリマー界面活性剤及び共溶媒を混合して単一成分のコロイド溶液を生成することと、
低誘電体膜を形成するようなコンディションのもとで該流体コロイド溶液を表面に蒸着することとを備えてなる、低誘電体膜を準備する方法。
【請求項４３】
さらに、共溶媒を加えることを備えてなる請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
共溶媒を加える工程が、前記膜を製造するときに完了され、若しくは部分的には後に完了される請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
請求項４２記載の方法によって得られる誘電体膜。
【請求項４６】
ケイ素源と極性溶媒とを混合してパートAを生成することと；
別に、水、酸触媒及びポリマー界面活性剤と、極性溶媒とを混合してパートBを生成することと；
パートAとパートBとを混合して流体コロイド溶液を生成することと；
低誘電体膜を形成するようなコンディションのもとで該流体コロイド溶液を表面に蒸着することとを備えてなる、低誘電体膜を準備する方法。
【請求項４７】
前記流体コロイド溶液が、該前記流体コロイド溶液を前記表面に蒸着する前に少なくとも１時間少なくとも４０℃で加熱される請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記流体コロイド溶液が、シリコンウエハー上でスピンすることによって前記表面に蒸着される請求項４６記載の方法。
【請求項４９】
前記膜が電子ビームによって焼きなまされる請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記膜が、130-150℃でソフトベークされる請求項４６記載の方法。
【請求項５１】
前記膜が、ベーク前又はベーク中に反応ガスに曝露される請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記反応ガスが水蒸気である請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記反応ガスがアンモニア蒸気である請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
前記膜が、ソフトベーク中にUV照明に曝露される請求項４８記載の方法。
【請求項５５】
前記膜が、200-450℃で焼きなまされる請求項４８記載の方法。
【請求項５６】
前記膜が、水素を含有する還元性雰囲気下において250℃で焼きなまされる請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記膜が焼きなまされる前にUV照明に曝露される請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記膜が、焼きなまされている間にUV照明に曝露される請求項５６記載の方法。
【請求項５９】
前記膜が、焼きなまされている間に170 nm〜365 nmの１以上の波長でUV照明に曝露される請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記焼きなましが、空気中で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６１】
前記焼きなましが、窒素若しくはアルゴン中で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
前記焼きなましが、ヘリウム中で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
前記焼きなましが、水素を含有する還元雰囲気下で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６４】
前記焼きなましが、二酸化炭素中で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６５】
前記焼きなましが、真空中で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６６】
前記焼きなましが、水蒸気で飽和された窒素中で行われる請求項５５記載の方法。
【請求項６７】
請求項４６記載の方法で得られる誘電体膜。
【請求項６８】
前記基板への前記膜の接着は、基板に自然酸化物の少なくとも一の層を形成することにより促進される請求項６６記載の方法。
【請求項６９】
前記方法が、O2プラズマ灰化、酸素との反応性イオンエッチング、UVオゾン処理、SiO2層の塗布、又は酸化化学溶液での洗浄である請求項６８記載の方法。
【請求項７０】
前記酸化化学溶液は、硫酸及び／又は過酸化水素である請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
ガラス状の壁構造物及び一般的なオープン細孔を備えてなるナノポーラス有機物含有酸化物であって、
金属若しくは半金属酸化物と、熱の作用によって取り除かれ得る両親媒性ブロック共重合体とを備えてなり、前記金属若しくは半金属酸化物は、アルキル若しくはアリール基で部分的に交換されるナノポーラス有機物含有酸化物。
【請求項７２】
前記半金属がケイ素である請求項４７記載のナノポーラス有機物含有酸化物材料。
【請求項７３】
前記材料は、焼きなましでの厚みが2 μm未満である膜にスピンされ、前記材料は、E = 2.5 GPa、k = 1.29のポイント、及びE=8 GPa, k= 2.6のポイントで境界を示すヤング率(E)及び誘電率(k)と関係を有する請求項４７記載のナノポーラス有機物含有酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国仮出願60/934,725号（出願日：２００７年６月１５日）の利益を主張し、それは、参照によって、そっくりそのまま組み入れられている。
【０００２】
本発明は、低誘電率を有する誘電体と、その製造方法と、該誘電体から生成される膜の製造方法と、例えばスピンオン方法、吹き付け塗装、浸漬被覆、ドローコーティング及びインクジェット印刷等によって該膜を蒸着し扱う方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
誘電材料の特徴の一つは誘電率である。ある目的のために、低誘電率を有する材料を用いることが好ましい。中間層誘電半導体の薄い膜の製造は、通常、まず、半導体基板等の表面に前記好ましい薄い膜を蒸着させることによって実施される。薄い膜を蒸着する通常の方法の一つは、スピンオン蒸着によるものである。スピンオン蒸着中に、薄い膜のための前駆体の溶液は、半導体ウエハーに塗布され、蒸着中若しくはその後に、該ウエハーは、十分に高い速度（速いスピニングステップ）で前駆体溶液を薄く且つ均一にローテーションされる。速いスピニングステップ中及びその後は、その溶媒は、蒸発され、誘電材料の乾燥された膜から離れることが認められる。しかしながら、通常は、よく用いられる誘電材料のいくつかは、前記薄い膜を高温で硬化することを含む次の工程を求める。この高温硬化ステップは、前記前駆体分子をともに濃縮し若しくは架橋して、低誘電率を有し且つより硬くより強い膜を作製し得る。さらに、前記硬化ステップは、ポリマーポロゲンを、より多くの揮発する揮発性化学残留物質に“割り入れ”て、前記硬化塗膜に細孔若しくは空隙を形成し、このようにして誘電率を低下させる。前記硬化ステップは、熱エネルギーのみを用いて加熱炉で実施され得る。また、膜は、同時に加熱しUV光に曝露して硬化され得る。また、それらは、電子ビーム照射によっても硬化され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、k値の特別な範囲（1.3-3.0）、広範のヤング率対kの領域、ケイ素及び銅を有する優れたCTEマッチ、低膜ストレス、並びに低亀裂伝播率を備えるポーラス誘電体膜を形成する一連の技術を記載するが、それは、他のポーラス誘電体に比して低温で硬化し得る。これらの特徴は、前記膜を準備するのに用いられる溶液の組成物の改良と、前記膜を加工するのに用いられる技術の改良との組み合わせから生じる。もっとも重要なのは、これらの膜は、とても短い焼き時間及び硬化時間で加工され得るが、それは、加工時間をかなり減少し、デバイス生成割合を高める。
【０００５】
ポーラス誘電体膜を準備する現状の技術は、上記特定の少なくとも一つの要素では不十分である。特に、前記誘電体膜と銅との間のCTEミスマッチは、加工中の不具合を生じる。デュアルダマシン加工を用いて形成されたULSIデバイスは、１１以上の層を備え、そして、連続的な層を硬化するのに必要とされ繰り返される温度サイクリングは、クラッキング及び層間剥離に関連された不具合を生じる。より重要なのは、ULSIデバイスは、トランジスタ密度を増加するために徐々に細かいワイヤーサイズ及びピッチを求め、32 nm以下のノードサイズで形成されたデバイスは、クロストーク及び電気容量がロスされるのを避けるために2.2未満のk値を有する誘電体を求め得る。加えて、半導体メーカーは、熱に敏感な成分を保護するために４００℃未満の硬化温度を望む。さらに、相当な数のスピンオンポーラス誘電体膜は、環境湿度に感受性があり、kの同時増加を伴う加水分解及びクラッキングへの感受性を避けるべく乾燥状態で扱われるべきである。
【０００６】
誘電体膜を蒸着するための他の一般的な方法は、化学気相蒸着（CVD）である。この工程は、とても高価な装置を要求する。また、それは、2.5〜3の範囲の誘電率(k)を有する膜を製造するのにもっとも適している。この効率的な誘電率は、アプリケーション要件に合うように要求された接着及びキャッピング層のために、一般的にCVD誘電よりも高い。より低いk値を有するCVD膜は、乏しい接着若しくは層間剥離、高い膜ストレス、許容できない亀裂伝播速度、及び／又は低ヤング率等の機械的安定性に関係した問題を被る。加えて、2.3未満のk値を有するCVD膜を形成することはとても難しいのは明らかであるが、一方で、本発明の膜は、1.3〜3.0のk値を有する。さらに、本発明の膜は、CVD及び他のスピンオン膜（弾性率及び亀裂伝播の測定を通じて決定されるが）に対して1.3〜2.6の特有の誘電率での優れた機械的特性を有し、高められた加水分解安定性も有する。
【０００７】
それ故に、組成物は、スピンオン薄膜を急速に且つ効果的に硬化し、一方で、低誘電率、高誘電強度、低損失正接及び高機械的強度を保持することを可能にすることが必要とされる。
【０００８】
より明確には、絶縁薄膜の誘電率は、半導体デバイスで適切に機能する膜を形成するのに要求される多くの特性のひとつである。また、膜は、化学的機械的研磨(CMP)を乗り切り且つ亀裂伝播を抑制するように、機械的に強くなければならない。加えて、前記膜は、CMP前の浄化中の灰化からの損傷に耐性を示さなければならず、且つ大気中の水分からの攻撃に耐性を示さなければならない。従来のCVD材料は、両特性を有するULK誘電体に対する制限を有する。さらに、前記膜の熱膨張係数(CTE)は、銅及びケイ素のCTEに近いものであるべきであり、誘電体における細孔は（もしあるとしたら）、銅の移動を回避すべく小さい(5 nm以下)ものであるべきであり、次の熱加工中における前記膜の脱ガスは最小であるべきである。最適な硬化温度は、前記アプリケーションに依存し得るが、それは、いくつかのデバイスが他のものよりも低い硬化温度を求め得るからである。また、それは、使用される界面活性剤のタイプ、膜の厚み、硬化中の雰囲気、硬化のために利用できる時間、並びに望まれる電気的及び機械的特性に依存する。ほとんどの膜は、250〜500℃の温度で、好ましくは350〜425℃の温度で硬化され得る。
【０００９】
前記膜のヤング率は、CMP抵抗及び亀裂伝播率を示すことが一般に想定され、本発明は、この想定によって導かれる。破壊靱性は、弾性率よりも信頼できる機械的強度の指標であり得る。このことにもかかわらず、本発明の目的は、広範の弾性率対誘電率又はE-k領域を有する、すなわち、従来技術に比べて特別なk値でのヤング率を増加する膜を製造することにある。また、更なる本発明の目的は、400℃未満の温度での硬化後に許容の機械的及び電気的特徴を有する膜を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、新規な組成物のスピンオン誘電を提供することによって前述の欠点を克服する。
【００１１】
一実施形態では、流体コロイド溶液は、ケイ素源、極性溶媒、水、酸触媒及び両親媒性ブロック共重合体界面活性剤を含有してなる。
【００１２】
より特別な実施形態では、ゾル（「ヒドロゾル」ともいう。）は、オルトケイ酸エステルのみを含有し、又は、オルトケイ酸エステル、アルキル化オルトケイ酸エステル、極性溶媒、水、酸触媒、及び両親媒性ブロック共重合体界面活性剤を含有してなる。
【００１３】
他の実施形態では、前記流体コロイド溶液が、さらに、極性若しくは非極性であり得る第２共溶媒と、有機酸の形態の追加の酸とを含有してなる。
【００１４】
また、低誘電体膜を製造する方法は、ケイ素源、極性溶媒、水、酸触媒、ポリマー界面活性剤、及び共溶媒を混合することを有する。
【００１５】
他の実施形態では、低誘電体膜を製造する方法は、ケイ素源と極性溶媒とを混合してパートAを形成し；別に、水と酸触媒とポリマー界面活性剤と極性溶媒とを混合してパートBを形成し；パートAとパートBとを混合して流体コロイド溶液を生成することを有する。
【００１６】
一実施形態では、低誘電体膜を準備する方法は、ケイ素源と極性溶媒とを混合してパートAを形成し；別に、水と酸触媒とポリマー界面活性剤と極性溶媒とを混合してパートBを形成し；パートAとパートBとを混合して流体コロイド溶液を形成し；低誘電体膜を形成するようなコンディションのもとで該流体コロイド溶液を表面に蒸着することを有する。
【００１７】
他の実施形態では、上記工程で形成された誘電体膜が提供される。
【００１８】
一実施形態では、誘電体膜は、M-O結合を有する、金属の若しくは非金属の酸化物と、熱の作用によって取り除かれ得る両親媒性ブロック共重合体テンプレートとを備えてなり、ここでは、該M-O結合が部分的にM-R結合で交換され、ここでは、Mが金属、Oが酸素、Rがアルキル基若しくはアリール基である。
【００１９】
また、焼きなまし前にこのスピンされたゾルを熱的に及び／又は化学的に処理する方法、及び焼きなましのコンディション（例えば、雰囲気、UV照明）がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る膜における誘電率の特別な値における最大ヤング率を示す。
【図２ａ】図２ａは、２成分ゾルの準備と、ウエハーへの膜としてのその蒸着とを記載するフロー図である。
【図２ｂ】図２ｂは、単一成分ゾルの準備と、ウエハーへの膜としてのその蒸着とを記載するフロー図である。
【図３ａ】図３ａは、未硬化塗膜のTEM画像である。
【図３ｂ】図３ｂは、400℃での加熱炉硬化に従った膜のTEM画像である。
【図４】図４は、空気中で焼きなまされた膜組成物内でのKとETES濃度との関係を記載した図である。
【図５】図５は、空気中で焼きなまされた膜組成物内でのKとP104濃度との関係を記載した図である。
【図６】図６は、CO2中で焼きなまされた膜組成物内でのKとETES濃度との関係を記載した図である。
【図７】図７は、CO2中で焼きなまされた膜組成物内でのKとP104濃度との関係を記載した図である。
【図８】図８は、フォーミングガス中で焼きなまされた膜組成物内でのKとETES濃度との関係を記載した図である。
【図９】図９は、フォーミングガス中で焼きなまされた膜組成物内でのKとP104濃度との関係を記載した図である。
【図１０】図１０は、湿ったN2中で焼きなまされた膜組成物内でのKとETES濃度との関係を記載した図である。
【図１１】図１１は、湿ったN2中で焼きなまされた膜組成物内でのKとP104濃度との関係を記載した図である。
【図１２】図１２は、真空で焼きなまされた膜組成物内でのKとETES濃度との関係を記載した図である。
【図１３】図１３は、真空で焼きなまされた膜組成物内でのKとP104濃度との関係を記載した図である。
【図１４】図１４は、乾燥N2中で焼きなまされた膜組成物内でのKとETES濃度との関係を記載した図である。
【図１５】図１５は、乾燥N2中で焼きなまされた膜組成物内でのKとP104濃度との関係を記載した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のより完全な理解のために、添付図面とともに次の記述が参照される：
【００２２】
本発明は、リオトロピック液晶溶液を生成する成分を有するゾルから該ゾルを乾燥して形成される新規なスピン誘電組成物を提供する。このリオトロピック溶液は、前記ゾルの状態をそれが乾燥したときに知らせるかもしれないし、そうではないかもしれないが、界面活性剤テンプレートの除去で均一な細孔サイズ分布を生成するという効果を有する。前記ゾルは、基板に均一に塗布される材料の能力に影響を及ぼし、又はテンプレートが取り除かれた後に膜誘電率に影響を及ぼすいくつかの成分を含有する。これらの成分は、(1)ケイ素源、(2)極性溶媒、(3)水、(4)酸触媒、(5)両親媒性ブロック共重合体界面活性剤である。任意に、共溶媒、有機酸、及び／又は反応性溶媒が加えられ得る。前記酸触媒は、好ましくは強酸触媒であり、無機酸若しくは有機酸であろう。
【００２３】
(1) ケイ素源
前記ケイ素源は、特に、ケイ酸エステルの混合物である。好ましくは、これは、メチルトリエトキシシラン(MTES)、エチルトリエトキシシラン(ETES)、ビニルトリエトキシシラン(VTES)等のアルキル化ケイ酸エステルとの組み合わせで、より一般的にテトラエチルケイ酸塩及び略称TEOSとして参照されるテトラエトキシシランを含む。特定の状況下では、ケイ酸エステル、又はエチル以外（メチル、プロピル若しくはブチル等）のアルキル−ケイ酸を用いることが有利であろう。また、エトキシ基末端ポリ（ジメチルシクロキサン）等のシリコーンを含有することが有利であろう。他の組み合わせは、フェニル化ケイ酸エステル、アルキル化若しくはフェニル化ケイ酸エステルを含み得るが、ここでは、アルケン、アルカン、若しくはフェニル置換基は、チオール、アミノ、ハロゲン化物、若しくはヒドロキシル基、若しくは他の好ましい部分を含む。更には、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びメトキシ-末端ポリ(ジメチルシロキサン)等のメトキシ基末端エステル。特に、TEOS及びMTESと、エチルトリエトキシシラン(ETES)若しくはジメチルジメエトキシシラン(DMDS)等のもうひとつのモノ若しくはジアルキル置換ケイ酸エステルとを混合することが役立ち得る。
【００２４】
他の成分に対するTEOSの比は、誘電率(k)、弾性率及び硬度、並びに水接触角を含む最終の膜のいくつかの質に影響を及ぼす。特に、TEOSとMTESとの混合物の場合に対しては、0.83〜2の範囲のTEOS/MTESモル比を有するゾルは、低k値及び許容のヤング率を有する膜をもたらす。
【００２５】
(2) 極性溶媒
前記極性溶媒は、特別なスピン速度での乾燥割合やこのような膜厚みに影響を及ぼす。また、それは、おそらくその乾燥時に前記溶液の構造を変えることによって、k及び弾性率に影響を及ぼす。特に、非プロトン性溶媒を用いることは、焼きなまし時の厚みの減少若しくは収縮の量を減少させることが観察される。そのような膜は、軽アルコール等のプロトン性溶媒で準備された膜に比して、より低いk、及びより低い弾性率を有する。さらには、少量の酸化プロピレン等の反応性溶媒は、収縮、k、さらに弾性率を減少させる。収縮を減少させることは、膜ストレスを減少させるという第二の利点をもたらす。
【００２６】
エタノールは、許容のk及び弾性率の値を有する高品質の膜をもたらす。また、アセトニトリルは、kを低下させるが、弾性率も減少させる。酸化プロピレンは、さらにより低いkのために、部分的にエタノールに置換される。用いられ得る他の触媒は、n-プロパノール、イソプロパノール、エチルアセトアセテート、メタノール等の他の短鎖アルコール、イソブタノール、及びエチルアセテート若しくはプロピルアセテート等のエステル、2-エトキシエタノール等のモノ−及びジ−置換グリコールエーテル、及びグリムを含む。さらには、アセトン及びTHFが用いられ得る。
【００２７】
(3)水
水は、固体膜を製造するのに必要不可欠であり、ケイ酸エステルを加水分解して作用し、ケイ素−界面活性剤ナノ複合材料をもたらす。H2O/Si比は、膜弾性率及びゾルポットライフに影響を及ぼす。我々は、3〜8、特に6のH2O/Siモル比が効果的であることを見つけた。
【００２８】
(4) 酸触媒
酸触媒は、前記水が前記ケイ酸エステルを加水分解するのに要求される。これは、好ましくは、焼成若しくは焼きなましで金属の若しくはハロゲン化物の残渣を残し且つ0.01 mol/L H2O〜1.0 mol/L、特に0.1 mol/L H2Oの濃度で存在する強酸である。効果的な酸触媒の例としては、硝酸(HNO3)、シュウ酸(H2C2O4)、及びスクアリン酸(H2C4O4)が挙げられる。後者は、前記最終の膜のk及び弾性率を増加する。より弱い酸（すなわち、酢酸、グリコール酸、クエン酸）は、用いられ得るが、強酸なしでは、前記膜は、通常、より低いヤング率を有する。
【００２９】
(5) 有機酸
触媒として使用される強酸よりも低いイオン化定数を有する有機酸は、前記ゾルに含有され得る。この酸は、適度な温度（120-150℃、特に130℃）で最終の膜が初期に“ソフトベークされた”場合には、最終の膜の硬度及び弾性率を増加させる効果を有する。また、これは誘電率を増加し得る。前記酸にとっていくつかの炭素含有残留物の背後に残ることが好ましいが、前記酸のほとんどは焼きなまし中に分解し揮発する。効果的な酸の例としては、クエン酸、及びグリコール酸、安息香酸、アスコルビン酸、サリチル酸、及び、乳酸等のヒドロキシル基を有する短鎖のカルボン酸若しくはアリール置換された酸、又はピロガロール等のヒドロキシル基置換されたベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
(6) 両親媒性ブロック共重合体界面活性剤
両親媒性共重合体界面活性剤は、乾燥中に酸化物−ポリマーナノ複合材料を形成するリオトロピック溶液を生成するのに加えられる。好ましくは、この界面活性剤は、電気的に中性で、低温(300-500℃)で分解する。例えば、これらは、Pluronic（登録商標）界面活性剤、BASFの商標名であるPluronic（登録商標）で例示されるポリ（エチレン酸化物）−ブロック−ポリ（酸化プロピレン）−ブロック−ポリ（エチレン酸化物）洗浄剤を含む。これらは、2-10％w/vの濃度で含有され、典型的な濃度は4-9%で変化する。与えられた濃度では、Pluronic（登録商標）の分子量を低下させることが、kを増加する。Pluronic濃度を増加することは、弾性率と同様にkを低下させる。両親媒性共重合体界面活性剤の他の例は、タイトル" Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials "のU.S. Patent No. 7,176,245（Stuckyら）に記載された両親媒性共重合体があるが、この明細書は、参照によってここに組み込まれている。
【００３１】
我々は、商標名Pluronic P104で参照されるPEO-PPO-PEOトリブロック共重合体を用いることは、特別な弾性率、k値、及び微構造を有するテンプレート膜に対するその能力に関し、他の界面活性剤を用いることよりもいくつかの利点があることを見出した。このことは、本発明で他のポリマー界面活性剤を用いることを制限せず、その多くはかなり十分な能力を示す。界面活性剤のPluronic系の間では、疎水性(PO)の鎖長に対する親水性(EO)の鎖長の最適な比があり、この比は、前記界面活性剤の分子量に依存することは明らかである。例えば、5.9キロダルトン（P104のおおよそＭＷ）では、与えられたk値に対する最も高い弾性率は、約4のEO/PO比で見られる。1.85キロダルトンでは、最適なEO/POが減少し、Pluronic L43が最も効果的である。反対に、12.6 kDでは、最適なEO/POが増加し、Pluronic F127が最も効果的である。
【００３２】
逆Pluronics (PO-EO-PO)、PEO-PBO-PEO (PBO = ポリブチレン)、Brij (特に、しかし排他的ではないがBrij 56)、及びTergitol等の他のポリマー界面活性剤がテストされ効果的であった。
【００３３】
PAMAM等の表面修飾デンドリマーは、鋳型ポーラス低k膜で効果的であろうが、硬化の要求は、PEO-PPO界面活性剤のものと異なり得る。
【００３４】
(7) 共溶媒
共溶媒は、スピンされた膜の質を高め且つ厚さをコントロールするために、前記成分で生成されたゾルに加えられ得る。多くの溶媒は、効果的である。最も効果的なのは、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、並びにモノ−又はジ−グリコールエーテル及びエステル、特に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(2,2-EEE)及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(2,2-EEEアセテート)である。
【００３５】
いくつかのファクター、特に蒸発速度及び毒性は、共溶媒を選択する際に考慮される。スピンコーター構造とターゲット膜厚みとのある組み合わせは、一溶媒を他の溶媒よりも好み得る。300 nm以下の膜に対しては、2,2-EEE、2,2-EEEアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の低蒸発速度溶媒が最適である。
【００３６】
効果のない溶媒からの通常の不具合モードが、過剰に筋が付いている状態及び／又は不均一な厚み（例えば、膜が過剰に凸状若しくは凹状となっている。）であることが観察されることによって、溶媒が共溶媒として効果的でないであろうことが決定され得る。ある溶媒を選択することからの過剰に筋がついている状態に対するテストは、前記ゾルとテストされるべき共溶媒とを混合し、該ゾルをウエハーに分配し、そして直径8"以上のウエハーに対して1000〜3000 rpmの速度でウエハーをスピンさせることにより行われ得る。得られた乾燥膜の視覚的な厚みの均一性が許容されるものと認められる場合、前記共溶媒は、筋がついている状態のテストをパスしている。厚みの不均一性に対するテストは、ユーザーがプログラム制御できる分配割合を許容するスピンコーターを用いて行われ得る。直径が少なくとも8”、好ましくは12”のウエハーは、望ましい速度、通常1000-2400 rpmでスピンされる。前記ゾルは、望ましい厚みの均一性を有する膜が生成されるまで様々な割合若しくは割合の組み合わせで分配される。望ましい均一性をもたらす分配方法が見つけられない場合には、前記共溶媒はテストを失敗している。
【００３７】
前記共溶媒は、実際の使用に近いコンディションのもとでテストされることが重要である。特に、テストウエハーの直径及びスピン速度は、製造に用いられるウエハーサイズ及びスピン速度と近い若しくは同じであるべきである。加えて、あるモデルのコーターでの均一性テストをパスする共溶媒は、他のモデルでのテストで失敗し得る。
【００３８】
効果的であることが認められた溶媒の一部のリストは、以下である：
2,2-EEE
2,2-EEEアセテート
ジグリム
グリム
テトラヒドロフラン(THF)
エチルアセテート
乳酸エチル
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
PGME、他のグリコールエーテル
アセトニトリル
2-ブタノン(MEK)
2-エトキシエタノール
プロピルアセテート
エチルアセトアセテート
トリクロロエチレン
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(Dowanol DPM（登録商標）、Dowの登録商標)
プロピレングリコールプロピルエーテル
炭酸ジエチル
効果的でないことが認められた溶媒の一部のリストは、以下である：
N-メチル2-ピロリジノン(NMP)
エチレングリコールジアセテート
N-メチルホルムアミド
ジメチルホルムアミド
ジエチルマロン酸
2,4-ペンタンジオン
ペンタノール
炭酸プロピレン
炭酸エチレン
ガンマ-ブチロラクトン
【００３９】
形成
また、本発明は、ゾルを製造する方法を含む。２つの主要な方法がある。第一の方法では、前記原料が、混合され、すぐに若しくは段階で、すぐに若しく製造後は６ヶ月を超えて使用され得るゾルを生成する。これは、単一成分若しくは“1-c”ゾルとしてここで参照される。第２の方法では、前記原料は、使用時間まで加水分解反応が行われるのを避ける方法で混合される。これは、ケイ素含有原料を溶媒に混合する（“パートA”と呼ばれる）ことと、別に前記水及び酸触媒を別の溶液で他の原料とともに混合する（“パートB”と呼ばれる）ことによってなされる。このシステムは、２成分若しくは“A/B”ゾルと呼ばれる。
【００４０】
第１(1-c)のケースでは、一般に、前記ゾルは、ケイ酸エステルとエタノールとを混合し、それからエタノール、水、及び強酸触媒を含有する溶液を加えることによって生成される。ポリマー界面活性剤を含有するもう一つの溶液は、単独で、又は水及び／若しくはエタノールと組み合わせて、その時に、又は、加水分解反応から数日が経過した後に加えられる。理想的には、前記ポリマー界面活性剤溶液は、混合前に0.22 μm以下のフィルターで前ろ過され得る。いくつかのアプリケーションでは、Na+ 等の不要な金属イオンを取り除かれるべく、ポリマー溶媒でイオン交換を行うことは必要であろう。それから、共溶媒は、好ましい濃度で加えられる。任意に、追加の共溶媒は、膜がスピンされた時に特別な厚みの膜を後に生成すべく、製造時に加えられ得る。代替手段として、共溶媒は、製造中に一部の量で加えられ、追加の共溶媒は、スピン前の使用時に“薄い”製品に加えられ得る。前記共溶媒は、前記製品の見積もられた保管期限内に水及び酸触媒の存在下でかなり加水分解することが予期されないように、理想的に選ばれる。
【００４１】
第２(A/B)のケースでは、一般に、前記ゾルは、ケイ酸エステルとエタノール（若しくは他の溶媒）とを混合し、別に前記水、強酸触媒、有機酸、及びポリマー界面活性剤と、他のエタノール（若しくは他の溶媒）とを混合することによって生成される。これらの溶媒は、それぞれパートA、及びBと呼ばれるが、それから、すぐに若しくは後の日に混合される。生じたゾルを40-60℃で加熱して前記ケイ酸エステルの加水分解を促進することは利点があり得る。前記加水分解されたゾルは、それから前記好ましい比で前記共溶媒と混合される。この比は、他のファクターの間で、所望の膜厚み、ウエハーの直径、及び共溶媒の蒸発速度に依存し得るが、しかし、通常は、体積比でパートゾル３：パート共溶媒１〜パートゾル１：パート共溶媒１である。前記希釈されたゾルは、0.10-0.22マイクロメーターのフィルターを通じて分配前にろ過される。オリジナル溶液の一若しくは両方は、混合される前にろ過され得るが、それは、最終ろ過（ゾルが共溶媒で希釈された後におけるもの）の速度及び質を高める。
【００４２】
1-cゾルの保管期限は、６ヶ月を超えることが知られている。前記A/BシステムのパートA及びBの保管期限は、少なくとも６ヶ月であることが知られている。A/B及び1-cゾルの両方は、室温下で保存され得る。混合されたゾルのポットライフは、前記ゾルが寝かされた時に前記ゾルからスピンされた膜の誘電率の変化で定義される。通常、スピンされた膜の誘電率は、前記ゾルが混合された後の最初の8時間では殆ど変化しない。16 hrs以上経過したゾルは、通常、より高い誘電率を有する膜をもたらす。
【００４３】
特には、1-c ゾルの例を準備するには、500 gのテトラエトキシシラン、500 gのメチルトリエトキシシラン、450.6 gの水、1000 gのエタノール及び5.62 gの1.0 Nの硝酸が混合され、３日間室温で置かれることが許容される。第２の溶液が用意されるが、それは、105.4 gの水、440 gのエタノール及び207.6 gのBASF Pluronic P104 ブロック共重合体界面活性剤を含有する。前記第２の溶液は、酸交換されたDowex（登録商標）Monosphere 650C UPW若しくはDowex HCR W2イオン交換樹脂又はNH4交換されたゼオライトLTAを用いてイオン交換され、それから、圧力タンクを介して0.22 μmシリンジを通じてろ過される。前記第２の溶液は、３日後に第１に加えられ、この完成した混合物は、1200 gの2-(2-エトキシエトキシ)エタノールで希釈された。
【００４４】
代わりに、前記第２の溶液は、イオン交換よりもむしろ透析によって精製され得る。
【００４５】
A/Bゾルの例の準備
パートA：
3315.1 gのエタノール、2638.5gのメチルトリエトキシシラン、2638.5 gのテトラエトキシシランは、10 Lのメディアボトル内に収容され、混合され、0.04μmのカプセルフィルターでろ過され、そして保存される。
【００４６】
パートB：
1655.5 gのBASF P104 Pluronic界面活性剤若しくは同等なものは、2676.5 gの水、4293.6 gのエタノール、297.5 gの1.0 Nの硝酸、及び263.3 gのクエン酸の溶液に溶解される。混合物は、0.04μmのカプセルフィルターを通じてろ過され、そして保存される。
【００４７】
使用するために、“A"及び“B"の等しい体積部が混合され、使用前に室温で2時間若しくは40℃で1時間置かれることが許容される。
【００４８】
特に、テトラエトキシシラン(TEOS)及びメチルトリエトキシシラン(MTES)それぞれ6.25 gずつが、9.0 gのエタノールに混合され、パートAを生成する。別に、3.87 gのPluronic P104、0.62 gのクエン酸、及び7.02 gの0.1 NのHNO3が、9.0 gのエタノールに溶解され、パートBを生成する。これらの溶液は、混合され、密閉され、そして、40℃に加熱されたウォーターバスに１時間置かれて、前記ゾルを形成する。それから、前記ゾルは、前記好ましい比でジエチレングリコールエチルエーテル(2,2-EEE)と混合される。例えば、この好ましい比が3:1である場合には、30 mlの前記ゾルが、10 mlの2,2-EEEと混合される。この希釈されたゾルは、それから、0.22 μmシリンジフィルターを通じてろ過され、そしてシリコンウエハーに分配される。この希釈されたゾルは、好ましくは、混合後8時間以内で使用される。
【００４９】
前記ゾルをウォーターバスで加熱せずに該ゾルを生成することが可能である。しかしながら、これは、反応時間を増加し、混合後約2-3時間まで前記溶液が加水分解のその最終段階に到達するのを遅らせ得る。同様に、これは、ウエハーの生成運転のスタートを遅らせ得る。
【００５０】
また、よりかなり長いポットライフで“裸のゾル”を生成し得る。裸のゾルは、パートA及びBの成分を（クエン酸（若しくは他の有機酸）及びPluronicとともに若しくはこれらなしで；一般にはこれらなしで）混合し、加水分解が完了するまで加熱しかき混ぜる。前記ゾルが加熱される前に、最終的な量の水の一部のみ、通常、全量の約1/3を加えることが都合がよいであろう。前記加熱は、ある温度、若しくは溶媒の沸点より下の温度で実施されるが、60℃がしばしば使用される。加熱及びかき混ぜは、加水分解が完了するまで続けられ；一般に16時間が十分である。加水分解後、オリジナル溶媒は、オリジナルの体積の1/3-1/2となるまで部分的に抽出され、その後、減少した溶媒の体積が、前記ケイ素ゾルが再エステル化から攻撃するのに影響を受け難い溶媒に交換される。そのような溶媒は、非プロトン性であり、例えばアセトン若しくはアセトニトリル等であり、又は、妨害され、それは例えば2,2-EEEである。エチルアセトアセテート若しくは2,2-EEEアセテート等のエステルは使用され得るが、該溶媒は、過剰には酸に不安定ではないべきである。
【００５１】
溶媒の添加に続き、前記ゾルは、オリジナルの体積の1/3-1/2になるまで再抽出され、好ましい溶媒が加えられる。これは三回繰り返され、最終の溶媒の添加がオリジナルゾルの体積を作る。ブロック共重合体界面活性剤は加えられ、好ましい場合にはクエン酸若しくは他の有機酸が加えられ、好ましい場合には共溶媒が加えられ、そして前記ゾルが分配前にろ過される。
【００５２】
特に、アセトニトリルを基にしたゾルは、テトラエトキシシラン(TEOS)及びメチルトリエトキシシラン(MTES)それぞれ6.25 gと、18 gのアセトニトリル及び2.34 gの0.3 NのHNO3とを混合して用意され得る。これは16時間かき混ぜながら60℃で加熱される。前記アセトニトリルと、残りのエタノール（エステル加水分解からのもの）と、水とは、Buchi Rotavapor（登録商標）（「Buchi」の「u」はウムラウト）等の真空抽出装置若しくはそれと同等のもので前記ゾルの体積がそのオリジナルの体積の約0.3-0.5 mlとなるまで抽出され、それから未使用のアセトニトリルと交換される。この工程は、それ以上のエタノールが抽出しないほどまで必要に応じて繰り返される（通常約３回）。そのようなゾルは、アルコールを基にしたゾルに比してk及び弾性率を十分に減少し、かなり長いポットライフを有し得る。代わりに、エタノールを基にしたゾルは、前記処理を受け、同じ結果をもたらすが、前記溶媒の除去／交換工程は、長期となり得る。
【００５３】
前記ウエハーは、手動若しくは自動のスピンコーターを用いて塗布され、前記ゾルは、静的に（即ち、ウエハーの回転なしに）分配され、しかし、好ましくは動的に例えばウエハー回転で分配される。分配のための通常の回転速度は、400-500 rpmであろう。スピンサイクルのための回転速度は、好ましい膜の厚み、厚みの均一性、ウエハーの直径、ウエハーチャックのタイプ、及びスピンボールの排出コンディションに依存する。前記膜は、500〜4000 rpmの速度で効果的にスピンされ得るが、一般に、1000〜2000 rpmのスピン速度で好ましい膜の厚みをもたらし得る希釈を用いることが有利である。
【００５４】
膜の性質及び処理方法
一般に、前記スピンされた膜は、ウエハー処理能力を増加するためのより望ましく且つより短い時間で、且つ最終の製品の弾性率を増加するためのより長い時間で、5分〜16時間に130℃〜150℃の温度で低温の“ソフトベーク”を受ける。好ましい場合には、前記スピンされた膜は、ソフトベーク前に90-110℃で5-20分乾燥され；これは、前記ウエハーが貯蔵され又はスピン及びソフトベーク工程の間に操作されなければならないなら実施される。ソフトベークに続き、この塗布されたウエハーは、すぐに焼きなまされ得るが、ウエハーは、ソフトベーク後に不定に貯蔵され得る。
【００５５】
膜は、200〜500℃、より好ましくは350〜425℃の温度で焼きなまされる。膜は空気において焼きなまされ得る一方で、これは一般に銅ダマスク工程に相性が悪いが、それは銅が酸化され得るからである。膜は、真空、窒素若しくはアルゴン、又はフォーミングガス（約5体積%以下にN2若しくはArで希釈された水素）で焼きなまされ得る。膜は、いくつかの雰囲気で焼きなまされ得るが、雰囲気は、限定されるものではないが例えば、真空、N2、Ar、He、不活性ガスの混合物、不活性キャリアガス（N2、CO2、H2、及びフォーミングガス（不活性ガスと混合されたH2）等））と混合された水蒸気が挙げられる。0.2 barを超えた分圧で酸素を含有するガス混合物は、一般に、前記膜の過剰の酸化のために回避されるが、過剰のO2は、もしCuが存在しなければより低い硬化温度（375℃以下）では利点となり得る。
【００５６】
膜は、照明源なしで焼きなまされ得る。任意には、膜は、170〜365 nmの一若しくは複数の波長で紫外線(UV)照明の存在で焼きなまされ得る。これは、kを減少し且つヤング率を増加する効果を有し得る。膜は、照明中に250-450℃で加熱されなければならない。焼きなまし雰囲気は、選ばれる波長に一致しなければならず、より短い波長（特に190 nm未満）は、真空、若しくはHe、若しくはHeとH2との混合物を要求し得る。
【００５７】
より低い温度（約250℃）で硬化された膜は、より高い温度で硬化された膜と同等な誘電率及びヤング率を有し得る。フォーミングガスの使用、より長い硬化時間、及び現場でのUV照明は、これを到達するのを助け得る。
【００５８】
様々な硬化雰囲気の効果の部分的なリストは、図4-19に見られ得る。
【００５９】
特には、回転塗布後には、前記ウエハーは、140℃で10分間オーブン若しくはホットプレートでソフトベークされる。これは、空気若しくは不活性雰囲気で行われ得る。それから、それは、N2雰囲気で10分間425℃で、加熱炉、ホットプレート若しくは急速熱アニーラーで焼きなまされる。大気での焼きなましは、N2若しくはArでの焼きなましに対して、k及びEを少し増加する。しかしながら、大気での焼きなましは、銅ダマスク工程に相性が悪い。また、より高い温度での硬化ステップ（350-500℃）前に生じる低温硬化（250-350℃）を有する一以上の工程で前記膜を硬化することは、ときに利点がある。
【００６０】
生成された膜は、大気中の水分と、灰化によって生じる損傷とに耐性を示し、また、それらが灰化された後の大気中の水分の攻撃に耐性を示す。
【００６１】
上述したように、本発明の目的は、広範のE-k領域を有する誘電体膜を生成することである。いくつかの方法で上記の方法を変えることによって前記誘電率を減少することができるが、それぞれが弾性率を減少させ得る。反対に、kを増加する不利益で弾性率を増加することは可能である。２以上のこれらの矛盾するファクターを正しく適用することによって、kを十分に減少させ、一方で許容の値のヤング率を保持することは可能である。
【００６２】
k (及びE)を減少するファクターは、以下を含む：エタノールの代わりにアセトニトリル等の非プロトン性溶媒を用いること、共溶媒として酸化プロピレンを導入すること、TEOS/MTES比を変えること、アルキル基が2以上の炭素原子を有するアルキルトリアルコキシシランにTEOS若しくはMTESを部分的に交換すること、アンモニア、スチーム、若しくはメチルアミン等の反応性雰囲気でソフトベークすること、並びに空気以外の雰囲気で焼きなますこと。E(及びk)を増加するファクターは、スクアリン酸(3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブタン-1 ,2-ジオン)を強酸触媒として若しくは有機酸として用いること、かなりの量（少なくとも0.01 mol 酸/mol Si）でクエン酸等の有機酸を用いること、及び、特定の状況下の硬化中のUV照明を含む。より長いソフトベーク時間（最大16時間）は、kを増加せずにEを増加する。
【００６３】
特には、アセトニトリルを基にしたゾルは、テトラエトキシシラン(TEOS)及びメチルトリエトキシシラン(MTES)それぞれ6.25 gと、9.0 gのアセトニトリルとを混合してパートAを生成して準備され得る。別に、3.87 gのPluronic P104、0.62 gのクエン酸、及び7.02 gの0.1 NのHNO3は、9.0 gのアセトニトリルに溶解されてパートBを生成する。パートA及びBは、それから使用前に混合される。代わりに、パートA及びBは、すぐに混合され、40-60℃で16時間加熱され得る。前記アセトニトリル及び残りのエタノール(エステル加水分解からのもの)及び水は、前記ゾルの体積がそのオリジナルの体積の約0.3-0.5となるまで、Buchi Rotavapor等の真空抽出装置若しくは同等なもので抽出され、それから未使用のアセトニトリルで交換される。この工程は、エタノールが抽出しないほどまで必要に応じて繰り返される（通常約３回）。そのようなゾルは、アルコールを基にしたゾルに比してk及び弾性率を十分に減少するが、かなり長いポットライフ（少なくとも数ヶ月で）を有し得る。代わりに、アルコールに基づいたゾルは、前記処理を受け、同じ結果をもたらし得るが、前記溶媒の除去／交換工程は、より長くなり得る。
【００６４】
酸化プロピレンは、エタノールを部分的に交換し、k(及びE)を低下させ、ポットライフを潜在的に長くし得る。例は、以下の通りである：
【００６５】
テトラエトキシシラン(TEOS)及びメチルトリエトキシシラン(MTES)それぞれ6.25 gが、6.0 gのエタノール及び3.0 gの酸化プロピレンと混合され、パートAを生成する。別に、3.87 gのPluronic P104、0.62 gのクエン酸、及び7.02 gの0.1 NのHNO3が、9.0 gのエタノールに溶解され、パートBを生成する。パートA及びBは、前の実施形態で使用されたものと同様な方法で混合され、用いられる。
【００６６】
TEOS若しくはMTESをエチルトリエトキシシラン若しくはジメチルジエトキシシランに部分的に交換することは、kを減少し得る。例は、以下の通りである：
【００６７】
6.25 gのTEOS、5.94 gのMTES、及び0.31 gのETES(エチルトリエトキシシラン)は、18 gのエタノールと混合される。別に、0.62 gのクエン酸は、7.02gの0.1 NのHNO3水溶液に溶解される。該２つの溶液は、前の実施形態で使用されたものと同様な方法で混合され、用いられる。
【００６８】
反応雰囲気でのソフトベークは、k及びEを減少するが、しかし、kの減少は、かなり十分であろう。これは、湿っており新たにスピンされたウエハーをチューブ加熱炉若しくは他の閉鎖系の装置に設置し、そして、空気若しくはN2等のキャリアガスに混入されたアンモニア蒸気を前記ウエハー上に通過させることによって成し遂げられる。それから、前記ウエハーは、加熱炉若しくはホットプレートを介して10分間以下で140℃に加熱される。該アンモニア蒸気は、無水NH3によって供給され、若しくは、それは、キャリアガスを含水NH3の水溶液でバブリングすることによって生成されるウェットアンモニア蒸気であろう。メチルアミン(CH3NH2)等の他の揮発性アミンは、同様な効果で用いられ得る。また、水蒸気も用いられ得る。これは、40-100℃、好ましくは80℃に水を加熱し、該水をキャリアガスでまき散らし、そして前記ウエハーを水蒸気に曝露することによって成し遂げられる。前記ウエハーの温度がローカルの露点よりも高いままであるように注意を払わなければならない。代わりに、前記ウエハーは、水が導入される密閉系で加熱され得る。
【００６９】
ウエハーは、ソフトベーク若しくは硬化中にUV光に曝露され得る。k及び弾性率へのUVの効果は、前記膜の化学組成物に依存する。Si 1 mol当たり0.05 molのクエン酸を含有する膜への硬化中のUV照明の主な効果は、425℃よりも350℃で硬化された膜の弾性率を高めることである。有機酸が存在しない場合には、前記弾性率は低下し得るが、しかし、前記k値は、とても十分に減少され得る。低k／低Eレシピ、例えばアセトニトリル若しくは酸化プロピレンを含むものが用いられる場合には、UV光のもとで硬化することは、エタノール等の非プロトン性溶媒で生成される膜のものに対してkを増加するが、前記ヤング率を２倍若しくは３倍にし得る。アンモニアソフトベークで処理された膜がUV光のもとで硬化される場合には、とても低い誘電率(約1.3)は、生成され得る。
【実施例】
【００７０】
例えば、段落〔００２０〕〔図５〕に記載されるものと一致するゾルでスピンされたウエハーは、10分間140℃でソフトベークされた。それから、それは、UV焼きなまし装置（例えば、Axcelis Corp.、Beverly、MA）に導入され、同時に200-300 nmの波長でUV光に当てられ、N2雰囲気下350℃で16分間ホットプレートで加熱された。このようにして準備された膜のヤング率は、4.7 GPaであった。同一のウエハーは、同じゾルで処理され、ソフトベークされ、350℃で16分間UVなしで焼きなまされた。得られた膜は、3.8 GPaのヤング率を有していた。
【００７１】
もうひとつの例に対しては、ゾルは、TEOS及びMTESそれぞれ6.25 gと、18.0 gのエタノール、7.02 gの0.1 NのHNO3、及び3.87 gのPluronic P104とを記載の順で混合することによって生成された。このゾルは、40℃で1時間加熱され、3:1の比で2,2-EEEで希釈され、8"のシリコンウエハーに800 rpmの速度でスピンされた。前記ウエハーは、140℃で10分間ソフトベークされ、それから、200-300 nmの範囲の波長のUVランプに曝露された。それは、同時に、16分間ホットプレートで400℃に加熱された。得られた膜のk及びEは、それぞれ、1.5及び2.54 GPaであった。
【００７２】
もうひとつの例に対しては、前の例で使用されたものと同一のゾルが、シリコンウエハーでスピンされた。前記ウエハーは、厚み1/8"、12"角のAl金属片に置かれ、それから、NH3水溶液でバブリングされたN2ガスでパージされたガラス鐘でカバーされた。この集合は、ホットプレートに置かれ、10分間140℃で加熱された。次に、前記ウエハーは、200-300 nmの範囲の波長でUVランプで曝露され、同時に、16分間ホットプレートで400℃に加熱された。得られた膜のk及びEは、それぞれ1.29及び2.50 GPaであった。
【００７３】
さらなる例では、ゾルは、TEOS及びMTESそれぞれ6.25 gと、15.0 gのアセトニトリル、3.0 gの酸化プロピレン、7.02 gの0.1 NのHNO3、及び2.58 gのPluronic P104とを記載の順で混合して生成された。このゾルは、40℃で1時間加熱され、3:1の比に2,2-EEEで希釈され、800 rpmの速度で8"のシリコンウエハーにスピンされた。該ウエハーは、10分間140℃でソフトベークされ、それからN2雰囲気下200-300 nmの範囲の波長でUVランプに曝露された。それは、同時に、400℃にホットプレートで16分間加熱された。得られたk及びEは、それぞれ、1.8及び5.5 GPaであった。硬化中にUV曝露なしだったこと以外は同様に生成されたウエハーは、1.7のk値及び1.6 GPaの弾性率を有する膜をもたらした。前記ウエハーがソフトベーク中にUV照明に曝露され、次に、UV照明のもと最適に、しかし暗い中で400℃で硬化された場合には、Eの同様の増加が生じる。
【００７４】
上述したように、不活性ガスは、銅ダマスク工程で誘電体膜を硬化するのに用いられなければならない。フォーミングガス(N2若しくはArで希釈されたH2)は、不活性ガスの代わりに用いられ得る。これは、前記ポロゲンを完全に取り除き、kを減少し得るが、また、それは、Eを減少し得る。また、前記膜は、不活性雰囲気の代わりに真空のもとで焼きなまされ得る。
【００７５】
他の改良は、前記低k膜と前記基板との接着の程度を増加することに関する。前記基板は、通常、膜蒸着前に、Si若しくはTa窒化物層で覆われる。前記低k膜の前記窒化物膜への接着は、後者が部分的に自然酸化物の一以上の層をもたらすのに酸化された場合に高まる。O2プラズマ灰化、O2 RIE、UV-オゾン、及びH2SO4/H2O2 ("pirhana")等の化学溶液を酸化することは、これを成し遂げる。シランカップリング剤が自然酸化物の成長後に用いられた場合に、接着はさらに高められる。このシランカップリング剤は、酸化物と前記膜との間の化学結合を導入する。薬剤は、溶液もしくは気相から塗布され得るヘキサメチルジシクロサン、及び通常溶液から塗布され得る二座配位子を含む。加えて、APTES (3-アミノプロピルトリエトキシシラン)等のシランカップリング剤は、硬化した低k膜を処理し、銅へのその接着を高め得る。
【００７６】
本発明は、好ましい実施形態に関連して記述されたが、修正や変形は、本発明の原理や範囲から逸脱せずに利用され得ることは理解されうることであり、それは、当業者にとって理解されうることである。したがって、そのような修正は、請求項の範囲内で実施され得る。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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