(57)【要約】  ポリエステルおよびポリオールからゴム弾性ポリエーテルエステルを製造する方法が提供される。本方法は、特に本方法が出発材料としてポストコンシューマーポリエステルを利用する時、製造コスト、エネルギー使用の削減および従来の方法より低い環境影響を提供することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でほぼ室温から約３００℃の範囲内の温度でポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む、ポリエステルからポリエーテルエステルを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリエステルがポストコンシューマーポリエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポストコンシューマーポリエステルが、ポリエステルから製造された飲料ボトルを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記飲料ボトルが、リサイクルコード１を有するポリエステルから製造される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポストコンシューマーポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（ペンチレンテレフタレート）、ポリ（ヘキシレンテレフタレート）、ポリ（ヘプチレンテレフタレート）、ポリエーテルエステル、それらの混合物、それらのブレンドおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される１種以上のポリマー種を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ジオールが、単量体、二量体または三量体のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルコキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルケンオキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、Ｃ2〜Ｃ20アルケンジオール、フェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、フェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、ハロＣ2〜Ｃ20アルカンジオールおよびそれらの化学混合物からなる群から選択され、前記ポリオールが、単量体、二量体または三量体のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、ポリアルキレンジオール、アルコキシアルカンジオール、アルケンオキシアルカンジオール、アルケンジオール、グリコール、ポリエーテルグリコール、フェノキシアルカンジオール、アルキルフェノキシアルカンジオール、フェニルアルカンジオール、アルキルフェニルアルカンジオール、ハロアルカンジオールおよびそれらの混合物から生じるポリオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジオールが、単量体、二量体または三量体のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、それらの異性体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記１，３−プロパンジオールが生物由来である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよびそれらの混合物からなる群のメンバーの重合から生じるポリオールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が錫またはチタニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が有機チタネートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒の存在下でほぼ室温から約３００℃の範囲内の温度でポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む方法により調整されたポリエーテルエステル。
【請求項１３】
前記ポリエステルがポストコンシューマーポリエステルである、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１４】
前記ポストコンシューマーポリエステルが、ポリエステルから製造された飲料ボトルを含む、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１５】
前記飲料ボトルが、リサイクルコード１を有するポリエステルから製造される、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１６】
前記触媒が錫またはチタニウムを含む、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１７】
少なくとも１種のジオールが生物由来１，３−プロパンジオールを含み、少なくとも１種のポリオールが、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）およびポリプロピレングリコールから選択され、前記ポリオールが、室温から約３００℃の範囲内の温度で約５０００Ｄａまでの分子量を有する、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１８】
前記ジオールが生物由来１，３−プロパンジオールである、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項１９】
モノフィラメント、成形品および包装材からなる群から選択される、請求項１２に記載のポリエーテルエステルから製造された最終製品。
【請求項２０】
約０．２〜約２．０の範囲内の固有粘度を有する、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【請求項２１】
８００℃〜２４００℃の範囲内の溶融温度を有する、請求項１２に記載のポリエーテルエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム弾性(elastomeric)ポリエーテルエステルを製造する方法に関する。本方法は、出発材料としてポストコンシューマーポリエステルを用いることが可能であり、こうしたポリエーテルエステルは、純粋なまたはバージンのポリエーテルエステルに実質的に似た特性および機能性を有することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステルは、繊維、フィルムおよび工学部品を含む多様な用途市場において用いられている。膨大な量の廃棄物が、廃棄されなければならないこれらのポリエステルの使用から毎年発生する。廃棄は、明らかに環境問題を引き起こす。これらの廃棄されたポリエステルおよび消費後のポリエステルを再使用することが望ましいであろう。
【０００３】
ポリエステルをリサイクルする以前のアプローチは、ポリエステルからのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）のいずれかの分離および精製ならびにＤＭＴまたはＴＰＡのエチレングリコールとの後続の重縮合を含んでいた。従って、リサイクルはエネルギー集約的になるとともに、結果として法外に高価な方法になり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１つの態様は、ポリエステルからポリエーテルエステルを製造する方法であって、触媒の存在下でほぼ室温から約３００℃の範囲内の温度で前記ポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む方法である。
【０００５】
本発明のもう１つの態様は、触媒の存在下でほぼ室温から約３００℃の範囲内の温度でポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む方法によって調製されたポリエーテルエステルである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明による方法において、ポストコンシューマーポリエステルを出発材料として用いる時でさえ従来の方法において用いられたＴＰＡまたはＤＭＴの分離工程および精製工程は排除され、製造のコストを下げる。これらの方法を用いて製造されたポリマーは、バージンポリエステルに似た特性および機能性を提供し、好ましい実施形態において、製造のコストおよびエネルギー使用の総合的な削減および温室効果ガスのより低い排出、したがってより低い環境影響を提供する。好ましい実施形態において、ポリエーテルエステル中の硬セグメントと軟セグメントのエステル交換のために用いられるジオールおよび／またはポリオールはバイオ系源に由来する。
【０００７】
別段に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。係争の場合、定義を含む本明細書が支配する。
【０００８】
別段に指定がない限り、すべての百分率、部および比などは重量による。量、濃度あるいは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の一覧表のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別個に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上方範囲限界または好ましい値とあらゆる下方範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成されたすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲を本明細書で挙げる場合、別段に指定がない限り、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての整数および端数を含むことを意図している。範囲を定めるときに挙げられた特定の値に本発明の範囲を限定することを意図していない。
【０００９】
本明細書で用いるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらのあらゆる変形は、非排他的な包含を対象とすることを意図している。例えば、エレメントの一覧表を含むプロセス、方法、物品または装置はそれらのエレメントのみに必ずしも限定されずに、こうしたプロセス、方法、物品または装置に明示的に記載されていない他のエレメントも固有でない他のエレメントも含んでもよい。更に、そうでないと明示的に指定されない限り、「または（ｏｒ）」は、非排他的な「または（ｏｒ）」を意味し、排他的な「または（ｏｒ）」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満足される。Ａが真（または存在する）およびＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）およびＢが真（または存在する）およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００１０】
「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明のエレメントおよび成分を記載するために用いられる。これは、便宜上のみおよび本発明の一般的感覚を与えるためにのみ行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数が別段に意図されていることが明らかでない限り、単数形は複数形も含む。
【００１１】
本明細書における材料、方法および実施例は例示のみであり、明確に陳述された場合を除き限定であることを意図していない。
【００１２】
一般に、本発明による方法は、触媒の存在下で高温でポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む。本方法は、製造コスト、エネルギー使用の総合的な削減を提供することが可能であり、従って、地球温暖化ガスの低減およびより低い環境影響を提供することが可能である。幾つかの実施形態において、ポリエステル出発材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの混合物、それらのブレンドおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されたポリエステルを含む。幾つかの実施形態において、１種のポリオールを用いる。他の実施形態において、少なくとも２種のポリオールを用いる。
【００１３】
幾つかの実施形態において、本発明は、ポストコンシューマーポリエステルからポリエーテルエステルを製造するための方法であって、触媒の存在下でほぼ室温から約３００℃の範囲内の温度でポストコンシューマーポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種の低重合体ジオールまたは高分子ジオール（ポリオール）と接触させ、エステル交換反応を引き起こすことを含む方法を提供する。好ましい実施形態において、反応は錫またはチタニウムを含む触媒の存在下で行われる。
【００１４】
一実施形態において、本方法は、ＰＥＴと、１，３−プロパンジオール、好ましくは生物由来１，３−プロパンジオール（生物由来ＰＤＯ）およびＰＯ３Ｇ、好ましくは生物由来ＰＯ３Ｇとのエステル交換反応によって、例えば、ソーダボトルまたは水ボトルなどの飲料ボトルを含む、ＰＥＴを含むポストコンシューマーポリエステルからポリエチレンテレフタレート系硬セグメントとポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）系軟セグメントとを含むポリエーテルエステルを提供する。幾つかの好ましい実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルは、リサイクルコード１を有するポリエステルから製造された飲料ボトルを含むかまたは飲料ボトルに由来するポリエステルを含む。好ましい幾つかの実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルは、ポリエステル、ポリエーテルエステル、それらの混合物、それらのブレンドおよびそれらのコポリマーからなる群から選択された高分子化学種を含む。
【００１５】
幾つかの実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルからからポリエーテルエステルを製造する方法は、錫またはチタニウムを含む触媒の存在下で約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度で前記ポストコンシューマーポリエステルを生物由来ＰＤＯである少なくとも１種のジオールおよび約５０００Ｄａまでの分子量範囲内のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＯ４Ｇである少なくとも１種のポリオールと接触させることを含み、前記方法は、重縮合触媒を用いて二酸またはジエステルとジオールのエステル化からポリエステルを製造するために要するエネルギーより少ないエネルギーを用いる。
【００１６】
本方法において用いられるポリエステルは、本明細書において「ポリエステル出発材料」とも呼ぶ。ポリエステルは、例として、２ＧＴ、３ＧＴ、４ＧＴ、５ＧＴ、６ＧＴ、７ＧＴとして一般に知られている熱可塑性樹脂、それらの混合物、それらのブレンドおよびそれらのコポリマーが挙げられる。幾つかの実施形態において、ポリエステル出発材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの混合物、それらのブレンド、およびそれらのコポリマーからなる群から選択されたポリエステルを含む。
【００１７】
一実施形態において、ジオールは、単量体、二量体または三量体のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルコキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルケンオキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、Ｃ2〜Ｃ20アルケンジオール、フェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、フェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、ハロＣ2〜Ｃ20アルカンジオールおよびそれらの化学混合物からなる群から選択され、ポリオールは、単量体、二量体または三量体のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、ポリアルキレンジオール、アルコキシアルカンジオール、アルケンオキシアルカンジオール、アルケンジオール、グリコール、ポリエーテルグリコール、フェノキシアルカンジオール、アルキルフェノキシアルカンジオール、フェニルアルカンジオール、アルキルフェニルアルカンジオール、ハロアルカンジオールおよびそれらの化学混合物から生じるポリオールからなる群から選択される。単量体、二量体または三量体のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、それらの異性体およびそれらの混合物からなる群から選択されたジオールは好ましい。好ましい一実施形態において、１，３−プロパンジオールは生物由来ＰＤＯを含む。生物由来ＰＤＯは、Ｂｉｏ−ＰＤＯＴＭという商品名でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００１８】
錫またはチタニウムを含む触媒の存在下でほぼ室温から約３００℃の範囲内の温度で、ポストコンシューマーポリエステルを少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む方法によって調製されたポリエーテルエステルも提供される。幾つかの実施形態において、触媒は有機チタネートである。幾つかの実施形態において、ポリエーテルエステルは、錫またはチタニウムを含む触媒の存在下で約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度でポリエチレンテレフタレートを含むポストコンシューマーポリエーテルエステルを生物由来ＰＤＯであるとともに約５０００Ｄａまでの分子量を有する１種のジオールおよびポリ（トリメチレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）および／またはポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリプロピレングリコールである少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む方法によって調製され、ポリエステルは少なくとも８０重量％がポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、多くとも２０重量％がＰＥＴである。
【００１９】
ポリエーテルエステルは、最終製品を製造するために用いることが可能である。例には、成形品、モノフィラメントおよび包装材用途、特に医療用途のための製品の包装材からなる群から選択された製品が挙げられる。幾つかの実施形態において、ポリエーテルエステルは、約０．２〜約２．０の範囲内の固有粘度を有する。
【００２０】
ポリエステル出発材料
ポリエステル出発材料は、ポリエステルおよびポリエステルに基づく熱可塑性エラストマーを含み、そしてポストコンシューマーポリエステルを含む。ポリエステルは、ジヒドロキシ化合物と多塩基性酸の縮合反応（重合またはオリゴマー化）から生じる高分子種または低重合体種を意味する。例は、ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ（式中、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基である）の式を有する有機二塩基性酸である。酸の単一種または酸の２種以上の組み合わせを用いることが可能である。各Ａは、基当たり約２〜約３０、好ましくは約３〜約２５、より好ましくは約４〜約２０、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。適する酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられるが、それらに限定されない。ジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどのこうした酸の誘導体、およびそれらの２種以上の組み合わせも適する。二酸またはジエステルは、（脂環式を含む）脂肪族または芳香族もしくはそれらの組み合わせであることが可能であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸およびエステル（好ましくは短鎖アルキルエステル、より好ましくはメチルエステル）ならびにそれらの組み合わせからからなる群から選択される。脂肪族二酸または芳香族二酸は好ましく、芳香族ジカルボン酸およびそれらの組み合わせはより好ましい。好ましくは、脂肪族二酸または芳香族二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸からなる群から選択された芳香族二酸である。これらの内、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにそれらの混合物は好ましく、テレフタル酸は最も好ましい。
【００２１】
好ましいポリエステルは、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはイソフタル酸とジオールのエステル化から生じるポリエステルである。ポリエステルは、反復単位の少なくとも１つのタイプの酸成分および／または反復単位中の少なくとも１つのタイプのジオール成分のいずれかを有するコポリエステルも含む。
【００２２】
熱可塑性エラストマーがポストコンシューマーポリエステル中に存在する場合、熱可塑性エラストマーは出発材料として用いることが可能である。
【００２３】
ポストコンシューマーポリエステル
ポストコンシューマーポリエステルは、ポリエステルの消費者による使用または工業による使用後に得られるポリエステルを意味する。ポストコンシューマープラスチックは、しばしば、本明細書において開示された方法のために適するポリエステル出発材料を含有する。例示的なポストコンシューマーポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）（２ＧＴまたはＰＥＴ、もしくはＰＥＴＥ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴまたは４ＧＴ）、ポリ（ペンチレンテレフタレート）（５ＧＴ）、ポリ（ヘキシレンテレフタレート）（６ＧＴ）、およびポリ（ヘプチレンテレフタレート）（７ＧＴ）ならびにＨｙｔｒｅｌ（登録商標）ポリマーなどのポリエーテルエステル、それらの混合物、それらのブレンドおよびそれらのコポリマーが挙げられる。大部分のポストコンシューマーポリエステルまたはポリエステルプラスチック廃棄物は、リサイクルコード１によって識別されたポリ（エチレンテレフタレート）からなる。
【００２４】
本方法のために有用なポリエステルプラスチック廃棄物の例は、ボトル、カップ、容器、包装材料、カーペット、織物、繊維廃棄物、フィルム、工学部品、成形品、押出品、積層物、塗料、接着剤などのポリエステル成分を有するリサイクル可能な製品が挙げられる。好ましいポストコンシューマーポリエステルには、ソーダボトルおよび水ボトルなどの飲料ボトルの形態を取ったポリエステルが挙げられる。
【００２５】
本方法において使用できるポストコンシューマーポリエステルは、セグメント化コポリエステルなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を含有する廃棄物も含む。熱可塑性エラストマーは、加熱すると再成され得るポリマー、すなわち、熱可塑性樹脂およびゴム様ポリマーであるエラストマーの２種の他の類の特性を兼ね備えるポリマーの類である。ＴＰＥの１つの形態は、そのポリマー特性が熱可塑性樹脂の特性に普通は似ている幾つかのブロックと、その特性がエラストマーの特性に普通は似ている幾つかのブロックを普通は含有するブロックコポリマーである。その特性が熱可塑性樹脂に似ているブロックをしばしば「硬」セグメントと呼ぶ一方で、その特性がエラストマーに似ているブロックをしばしば「軟」セグメントと呼ぶ。
【００２６】
本明細書において開示された方法において有用なポストコンシューマーポリエステル出発材料は、米国特許第６，５６２，４５７号明細書、米国特許第６，５９９，６２５号明細書および米国特許第７，１４４，９７２号明細書で開示されたような追加の芳香族ジカルボン酸またはジエステルから製造することが可能である。
【００２７】
好ましい一実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、３ＧＴ、それらの混合物、それらのブレンドおよびそれらのコポリマーから選択されたポリエステルを含む。ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、それらの異性体およびそれらの組み合わせから選択される。ポリオールは、エチレングリコールのポリオール、プロピレングリコールのポリオール、ブチレングリコールのポリオール、それらの異性体のポリオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２８】
一実施形態において、ポストコンシューマーポリエステル廃棄物はＰＥＴを含み、ジオールはバイオ由来１，３−プロパンジオールであり、ポリオールはポリトリメチレングリコールである。もう１つの実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルはＰＥＴであり、ジオールはバイオ由来１，３−プロパンジオールであり、ポリオールはポリテトラメチレングリコールである。もう１つの実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルはＰＢＴであり、ジオールはバイオ由来１，３−プロパンジオールであり、ポリオールはポリトリメチレングリコールである。もう１つの実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルはＰＢＴであり、ジオールはバイオ由来１，３−プロパンジオールであり、ポリオールはポリテトラメチレングリコールである。もう１つの実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルはＰＥＴおよびＰＢＴであり、ジオールはバイオ由来１，３−プロパンジオールであり、ポリオールはポリトリメチレングリコールである。好ましい実施形態において、ポストコンシューマーポリエステルはＰＥＴおよびＰＢＴであり、ジオールはバイオ由来１，３−プロパンジオールであり、ポリオールはポリテトラメチレングリコールである。
【００２９】
ジオール
本方法において、ポリエステルを１種以上のジオールと接触させて、エステル交換反応を引き起こす。幾つかの実施形態において、少なくとも１種のジオールが用いられる。他の実施形態において、少なくとも２種のジオールが用いられる。
【００３０】
本方法のために有用な例示的なジオールには、Ｃ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルコキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルケンオキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、Ｃ2〜Ｃ20アルケンジオール、フェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、フェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオールおよびハロＣ2〜Ｃ20アルカンジオールが挙げられる。好ましいジオールには、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールおよびジブチレングリコール、トリブチレングリコールまたはテトラブチレングリコール、１，２−プロパンジオール、イソプロピレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビトールも好ましい。１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は非常に好ましいジオールである。
【００３１】
１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体の少なくとも１種を含む反応物を意味し、そしてそれらの混合物を含む。１，３−プロパンジオールは、種々の化学経路のいずれかによって、または当業者に知られている生物化学変換経路によって得ることが可能である。好ましくは、ＰＤＯはガスクロマトグラフ分析によって決定した時に約９９％より高い純度を有する。
【００３２】
ＰＤＯ、およびＰＤＯの二量体または三量体のいずれの組み合わせも使用できるけれども、反応物が約９０重量％以上のＰＤＯを含むことが好ましい。より好ましくは、ＰＤＯ反応物は９９重量％以上のＰＤＯを含む。
【００３３】
生物由来１，３−プロパンジオール（バイオ由来ＰＤＯ）は特に好ましい。
【００３４】
トウモロコシ原料などの生物的で再生可能な資源から製造された原料を利用するＰＤＯへの生物化学経路は記載されている。こうしたＰＤＯは、本明細書で「生物由来ＰＤＯ」または「バイオ由来ＰＤＯ」と呼ぶ。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化させることができる菌株は、例えば、種クラブシエラ、シトロバクター、クロストリジウムおよびラクトバシラスの中に見出されている。この技術は、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの特許において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書において、Ｎａｇａｒａｊａｎらは、特に、組換え生物を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生産のための方法を開示している。この方法は、１，２−プロパンジオールに関して特異性を有する異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により変換された大腸菌を導入している。変換された大腸菌は炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から分離される。菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の糖質をグリセロールに転化させることができるので、本発明の方法は、ポリエステル、ポリエーテルおよび他のポリマーの生産に際して有用な１，３−プロパンジオールモノマーの迅速で安価且つ環境的に信頼できる源を提供した。
【００３５】
１，３−プロパンジオールを用いる時、１，３−プロパンジオールは、本方法の効力を損なわずに、反応物１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に加えて、少量、好ましくはジオールの全重量を基準にして約３０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下の共単量体ジオールも含有してよい。好ましい共単量体ジオールの例には、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ6〜Ｃ12ジオールが挙げられる。より好ましい共単量体ジオールはエチレングリコールである。
【００３６】
一実施形態において、本方法は、約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度で窒素雰囲気下で触媒の存在下で、ポストコンシューマーポリエステルプラスチックを１，３−プロパンジオール（生物由来ＰＤＯなどのＰＤＯ）およびポリオールと反応させることにより、こうしたプラスチックを転化するために用いることが可能である。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴなどの有機チタネートを本方法のための触媒として用いることが可能である。
【００３７】
もう１つの実施形態において、本方法は、約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度で窒素雰囲気下で触媒の存在下で、ＰＥＴに基づくポストコンシューマーポリエステル（廃棄物）を１，３−プロパンジオール（ＰＤＯまたは生物由来ＰＤＯ）およびポリオールと反応させることにより、こうしたポリエステルを転化するために用いることが可能である。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴなどの有機チタネートは、本方法のための触媒として用いられる。得られたポリマーはエトキシ反復単位とブトキシ反復単位とを含むコポリエステルである。
【００３８】
低重合体ジオールまたは高分子ジオール（「ポリオール」）
「ポリオール」は低重合体ジオールまたは高分子ジオールを意味する。低重合体ジオールは、同じ単量体ジオールの３個を上回り且つ約２０個以下の反復単位を有する化学種または共単量体ジオールの組み合わせを一般に意味する。高分子ジオールは、同じ単量体ジオールの２０個を上回る反復単位を有する化学種または共単量体ジオールの主鎖中の組み合わせを一般に意味する。
【００３９】
本明細書において開示された方法の幾つかの実施形態において、ポリエステルを、高温で触媒の存在下で少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のポリオールと接触させて、ゴム弾性ポリエーテルエステルを生成させる。一般に、反応混合物中のジオールは、得られるゴム弾性ポリエーテルエステルの硬セグメントのためにエステル交換に寄与し、ポリオールは、得られるゴム弾性ポリエーテルエステルの軟セグメントのためにエステル交換に寄与する。
【００４０】
上で挙げたジオールを含むジオールは、重縮合触媒の存在下で重縮合反応においてポリオールに転化させることが可能である。共単量体ジオール系反復単位を有するこうしたポリオールを生成させるために１種以上のジオールを用いることが可能である。米国特許第６，９０５，７６５号明細書には、ポリオールを生成させるために使用できる縮合触媒が記載されている。縮合触媒には、ルイス酸、ブレンステッド酸、スーパーアシッドおよびそれらの混合物などの均一触媒が挙げられる。例には、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多酸およびそれらの金属塩が挙げられる。スルホン酸、フルオロスルホン酸、亜燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸ジルコニウムは好ましい。ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカアルミナ、ヘテロ多酸およびジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカ上に担持されたヘテロ多酸などの不均一触媒も用いることが可能である。前述した均一触媒は好ましく、硫酸は最も好ましい。
【００４１】
こうしたポリオールを製造できるジオールには、単量体、二量体、三量体または低重合体のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルコキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルケンオキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、Ｃ2〜Ｃ20アルカンジオール、フェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェノキシＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、フェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、アルキルフェニルＣ2〜Ｃ20アルカンジオールおよびハロＣ2〜Ｃ20アルカンジオールが挙げられる。
【００４２】
こうしたポリオールを製造できる更なるジオールには、直鎖および分岐鎖で単量体、二量体、三量体または低重合体のＣ2〜Ｃ20アルカンジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールおよびジブチレングリコール、トリブチレングリコールまたはテトラブチレングリコール、１，２−プロパンジオール、イソプロピレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオールおよびジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドの反応生成物によって作られたより長鎖のジオールおよびポリオール、ならびにポリエチレングリコール４００〜４０００が挙げられる。
【００４３】
脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビトールも有用である。
【００４４】
こうしたポリオールを製造するために好ましいジオールには、単量体、二量体、三量体または低重合体のエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールならびにそれらの異性体の形態が挙げられる。好ましいジオールは１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）である。更に好ましいジオールは、バイオ由来１，３−プロパンジオール（生物由来ＰＤＯ）である。好ましいポリオールは、低重合体または高分子であるＰＤＯ系ポリオールおよび生物由来ＰＤＯ系ポリオールである。こうしたポリオールは、別にポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）と呼ばれる。
【００４５】
好ましい実施形態において、得られるポリエーテルエステルの軟セグメントを形成するためにＰＯ３Ｇを用いる時、軟セグメントは、構造−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯ−によって表される単位を含むとして表すことが可能である。
式中、Ｒ4はジカルボン酸等価物からのカルボキシル官能基の除去後に残る二価基を表す。ＰＯ３Ｇの分子量の広い範囲を用いることが可能である。ＰＯ３Ｇは、好ましくは少なくとも約１０００、より好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎは、好ましくは約５０００未満、より好ましくは約４，０００未満、最も好ましくは約３，５００未満である。従って、上の式のｘは、少なくとも約１７、より好ましくは少なくとも約２５、最も好ましくは少なくとも約３４であり且つ約８６未満、より好ましくは約６７未満、最も好ましくは約６０未満である。本発明のために有用なＰＯ３Ｇは、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書ならびにこれらの特許のＰＣＴ版国際公開第０１／４４３４８号パンフレットおよび国際公開第０１／４４１５０号パンフレットに記載されている。
【００４６】
幾つかの実施形態において、どの位の追加のポリオールまたはジオールを反応において用いるかに応じて、軟セグメントの６０重量％以下は、ＰＯ３Ｇ以外の高分子エーテルグリコールを含むことが可能である。ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールおよびテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）からなる群から選択された高分子エーテルグリコールは好ましい。他の高分子エーテルグリコールは、好ましくは少なくとも約１０００、より好ましくは少なくとも約１，５００且つ好ましくは約５，０００まで、より好ましくは約３，５００までの数平均分子量を有する。特に重要なコポリマーは、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）である。軟セグメントを形成するために用いられるポリエチレンエーテルグリコールの好ましくは５５重量％まで、より好ましくは５０重量％まで、最も好ましくは１５重量％まではＰＯ３Ｇである。
【００４７】
例えば、テトラヒドロフラン系ポリオールなどの置換グリコールも含まれ、メチル置換テトラヒドロフラン系ポリオールは含まれる。
【００４８】
もう１つの実施形態において、ポリエーテルエステルポリマーまたはコポリマーは、廃棄物を１，３−プロパンジオールと約５００〜約５０００の分子量範囲内のポリトリメチレングリコールの混合物と反応させることによりＰＥＴに基づくプラスチック廃棄物の重縮合によって製造される。１，３−プロパンジオールとＰＯ３Ｇポリマー／オリゴマーの比を制御することにより、得られるポリエーテルエステルの軟セグメント含有率を制御することも可能である。
【００４９】
触媒
本明細書において開示された方法は、錫および／またはチタニウムを含む触媒の存在下でポストコンシューマーポリエステルを少なくとも１種のジオール、例えば、バイオ由来またはその他の１，３−プロパンジオールと接触させることを含む。エステル化触媒として使用され得るいかなる錫含有化合物も用いることが可能である。一般に、触媒は無機錫化合物または有機錫化合物であることが可能である。適する錫化合物の例には、ｎ−ブチル第一錫酸、オクチル第一錫酸、酸化ジメチル錫、酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、酸化ジフェニル錫、酢酸トリ−ｎ−ブチル錫、塩化トリ−ｎ−ブチル錫、フッ素化トリ−ｎ−ブチル錫、塩化トリエチル錫、臭化トリエチル錫、酢酸トリエチル錫、水酸化トリメチル錫、塩化トリフェニル錫、臭化トリフェニル錫、酢酸トリフェニル錫、またはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。酸化錫触媒は好ましい。適する錫化合物は、一般に市販されている。例えば、ｎ−ブチル第一錫酸は、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎ．）から得ることが可能である。
【００５０】
好ましいチタニウム化合物は、有機チタニウム化合物、特にテトラアルキルチタネートとも呼ばれるチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドである。適するチタニウムテトラヒドロカルビルオキシド化合物の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各Ｒは、基当たり１〜約３０、好ましくは２〜約１８、最も好ましくは２〜１２の炭素原子を含有するアルキル基またはアリール基から個々に選択され、各Ｒは同じかまたは異なることが可能である）によって表される化合物が挙げられる。ヒドロカルボキシル基が基当たり２〜約１２個の炭素原子を含有するとともに直鎖または分岐のアルキル基であるチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは最も好ましい。こうしたチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドが比較的安価であり、より容易に入手でき、溶液の形成において有効であるからである。適するチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドには、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラヘキソキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトラオクトキシドおよびそれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。チタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは、例えば、アンモニアなどの塩基の存在下で四塩化チタニウムとアルコールを混合して、チタニウムテトラカルビルオキシドまたはテトラアルキルチタネートを生成させることにより製造することが可能である。アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールであることが可能である。こうして製造されたチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは、濾過などの当業者に知られているいずれかの手段により副生物塩化アンモニウムを最初に除去し、その後、反応混合物からチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドを蒸留することにより回収することが可能である。本方法は約０〜約１５０℃の範囲内の温度で行うことが可能である。より長いアルキル基を有するチタネートも分子当たり４個を上回る炭素原子を有するアルコールとＣ4以下のＲ基を有するチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドのエステル交換によって製造することが可能である。
【００５１】
市販の有機チタニウム化合物の例には、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）から入手できるＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタネートおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネート）が挙げられる。
【００５２】
錫とチタニウムの両方を用いる時、錫化合物対チタニウム化合物の重量比は、酸と１，３−プロパンジオールのエステル化に触媒作用を及ぼすことが可能である限り、いかなる比であることも可能である。比は、一般に約０．０１：１〜約１００：１、好ましくは約０．１：１〜約１０：１であることが可能である。
【００５３】
触媒は当業者に知られているいずれかの方法によって調製することが可能である。例えば、錫化合物またはチタニウム化合物を酸、１，３−プロパンジオールまたは両方と組み合わせることにより、エステル化媒体中で、またはエステル化媒体中で現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で錫化合物またはチタニウム化合物を酸または１，３−プロパンジオールと別々に組み合わせることにより触媒を製造することが可能である。
【００５４】
好ましくは、触媒はエステル化媒体と接触させる前に製造される。従って、錫化合物とチタニウム化合物とを含むか、錫化合物およびチタニウム化合物から本質的になるか、または錫化合物およびチタニウム化合物からなるプレミックス触媒をエステル化媒体と接触させる前に製造することが好ましい。より好ましくは、錫触媒および／またはチタニウム触媒を反応物に添加する前に有機溶媒中で混合する。触媒を実質的に溶解または分散させることができとともに重合を妨げないいかなる溶媒も用いることが可能である。便宜上、有機溶媒は１，３−プロパンジオールであることが可能である。
【００５５】
好ましくは、触媒として用いられる錫の量は約２〜４００ｐｐｍの間であり、触媒として用いられるチタニウムの量は約２〜４００ｐｐｍの間である。各元素の量はエステル化媒体中の反応物の重量を基準にしている。
【００５６】
本方法は、ジオール、ポリオールおよびポリエステルの初期モル比を制御することにより、本方法によって製造されたゴム弾性ポリエーテルエステル中の酸反復単位対アルコキシ反復単位の比および軟セグメント対硬セグメントの比の制御を可能にする。好ましい実施形態において、モル比は、（ジオール＋ポリオール）対ポリエステル（または廃棄物などの他の成分が存在する時、ポストコンシューマーポリエステル中のポリエステルの量）；約１００：１〜約１：１の範囲内である。更に好ましい実施形態において、ジオール対ポリオールのモル比は約１００：１〜約１：１００である。（ジオール＋ポリオール）対ポリエステルの好ましいモル比は５：１〜約１：１の範囲内である。
【００５７】
エステル交換は約２００℃〜約３００℃の好ましい温度範囲内で引き起こすことが可能である。必要な場合、反応全体にわたって一点で温度を維持することが可能である。あるいは、一点より多い点で同じかまたは異なる時間にわたり温度を維持することが可能であり、温度を一度または一度より多く変えることが可能である。
【００５８】
ポリエーテルエステルエラストマーを調製する際、溶融強度を高めるために既知の分岐剤を導入することが時により望ましい。エステル交換の前に反応混合物に添加してこうした薬剤を導入する。こうした場合、分岐剤は、典型的にはポリマー１００グラム当たり０．０００１５〜０．００５当量の濃度で用いられる。分岐剤は、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３または４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、または合計で３〜６個のヒドロキシル基とカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることが可能である。代表的なポリオール分岐剤には、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。適するポリカルボン酸分岐剤には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および類似酸が挙げられる。酸をそのまま使用できるけれども、酸のより低級のアルキルエステルの形態で酸を用いることが好ましい。
【００５９】
エステル化中に添加することにより従来の添加剤をポリエステル生成物に導入することが可能である。添加剤には、艶消剤（例えば、ＴｉＯ2、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌剤、帯電防止剤、光学ブライトナー、増量剤、加工助剤、増粘剤および他の機能性添加剤が挙げられる。
【００６０】
本明細書において開示された方法によって製造されたポリエステルは、ポリエステルを二酸またはジエステルとジオールのエステル化から得るすべての用途において用いることが可能である。例えば、本方法によって製造されたポリエステルは、服飾品、織物、カーペット、コード、タイヤ部品、織材料、不織材料、包装材料などのすべての繊維用途における繊維、成形品、押出部品、積層部品、断熱材、絶縁材、自動車部品、外部建物部品、内部建物部品、ボトルおよび容器などの工学的用途として用いることが可能である。
【実施例】
【００６１】
実施例１
ＰＥＴから再生可能に資源化されたゴム弾性ポリエーテルエステルポリマー
２５０ｍｌの三ツ口フラスコに（約３：１のＰＤＯ：ＰＥＴポリマーモル比のために）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から得た）３０ｇのＰＥＴ−３９３４、（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から得た）３１ｇのバイオＰＤＯおよび（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から得た）分子量１７００Ｄａの３８．４ｇのポリ（トリメチレングリコール）（最終ポリマー中の約６０％の推定ポリオール軟セグメント含有率のための）を投入した。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（３６ｍｇ）を触媒として重合混合物に添加した。反応混合物を窒素環境下に置きつつフラスコ内の反応物混合物の温度を２４０℃に徐々に上げた。温度を２４０℃で約１時間にわたり保持した。温度を２５０℃に更に上げ、０．２ｍｍ（２．６６×１０-5ＭＰａ）の真空下で２時間にわたり２５０℃で保持した。反応の終わりに、フラスコを冷却し、ポリマーを集めた。
【００６２】
得られたポリマーは、１９０．４℃の融点および０．９２ｄＬ／ｇのＩＶを有していた。ＮＭＲ分析によるＰＥＴ含有率は１．５重量％であった。
【００６３】
実施例２
ＰＥＴとＰＢＴの混合物から再生可能に資源化されたゴム弾性ポリエーテルエステルポリマー
２５０ｍｌの三ツ口フラスコに（３：１のＰＤＯ：（ＰＥＴ＋ＰＢＴ）ポリマーのモル比のために）１６ｇのＰＥＴ３９３４、（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から得た）１６ｇのＰＢＴ、３５ｇのバイオＰＤＯおよびＭＷ５００Ｄａの３２ｇのポリ（トリメチレングリコール）（最終ポリマー中の５０重量％の推定ポリオール軟セグメント含有率のための）を投入した。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ（３６ｍｇ）を触媒として重合混合物に添加した。窒素環境下に置きつつフラスコ内の反応物混合物の温度を２３０℃に徐々に上げた。温度を２３０℃で１時間にわたり保持した。温度を２５０℃に更に上げ、０．２ｍｍ（２．６６×１０-5ＭＰａ）の真空下で２時間にわたり２５０℃で保持した。反応の終わりに、フラスコを冷却し、ポリマーを集めた。
【００６４】
得られたポリマーは、１２０℃の融点および０．６ｄＬ／ｇのＩＶを有していた。ＮＭＲ分析によってＰＥＴ含有率は８．６重量％であり、ＰＢＴ含有率は４．９重量％であった。
【国際調査報告】
2010514895.tif 000002
2010514895.tif 000003
2010514895.tif 000004
2010514895.tif 000005
2010514895.tif 000006