(57)【要約】  塩素含有廃ガスストリームから塩素を回収するための３段階の方法であって、第１段階Ａにおいて、廃ガスストリームを圧縮し、第２段階Ｂ）において、第１段階からの廃ガスストリームを冷却し、そこに含まれる塩素の幾らかまたは全てを凝縮により、廃ガスに含まれる他の凝縮性または可溶性の成分の一部と共に分離し、それにより生成する凝集液を、凝縮領域の下方に設けた気体−液体接触領域において、第２段階に流入する廃ガスストリームと向流で接触させ、第３段階Ｃにおいて、第２段階からの凝縮液を、蒸留塔にて、塩素に富む液溜めストリームと気体を含む液体の低塩素塔頂ストリームとに分割し、塩素を得るために、塩素に富む液溜めストリームを処理する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃ガスストリームから、特に、化学製品製造プロセスの廃ガスストリームから塩素を回収するための方法であって、
−第１段階Ａ）において、廃ガスストリームを高圧、特に少なくとも１０ｂａｒ（１０，０００ｈＰａ）の圧力にすること；
−第２段階Ｂ）において、第１段階からの廃ガスストリームを冷却し、そこに含まれる塩素の幾らかまたは全てを凝縮により、廃ガスに含まれる他の凝縮性または溶解性の成分の一部と共に分離し、それにより生成する凝縮液を、凝縮領域の下に設けた気体−液体接触領域において、第２段階に流入する廃ガスストリームと向流で接触させること；
−第３段階Ｃ）において、蒸留塔にて、第２段階から流入する凝縮液を、塩素に富む液溜めストリームと気体を含む液体の低塩素塔頂ストリームとに分割し、塩素を得るために、塩素に富む液溜めストリームを処理すること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
廃ガスストリームは、少なくとも窒素、酸素、二酸化炭素および塩素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１段階において、廃ガスストリームを１０〜６０ｂａｒ、好ましくは２０〜５０ｂａｒ、特に好ましくは３０〜４０ｂａｒの圧力に調節することを特徴とする、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
第２段階および第３段階における凝縮温度は、−２０℃〜−８０℃であることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項５】
第１段階からのガスストリームと、第３段階からの凝縮液との間で熱を交換し、第３段階からの凝縮液を気化させることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項６】
第２段階を出るガスストリームと第２段階に流入するガスストリームとの間で熱を交換することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項７】
第２段階を出るガスストリームおよび第３段階を出るガスストリームをまず混合し、次に第２段階に流入するガスストリームと熱を交換することを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項８】
塩素含有廃ガスストリームは、塩化水素および酸素から塩素を製造するための製造プロセスから、特に、塩化水素の触媒気相酸化からまたは塩化水素および酸素の非熱反応から生じることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有廃ガスストリームから、特に、化学製品製造プロセスの塩素含有廃ガスストリームから、塩素を得るための方法（またはプロセス）から始まる。
【背景技術】
【０００２】
大半の化学プロセスでは、多成分の混合物からなる廃ガスストリームが生成する。廃ガスストリームの成分は、超臨界状態または亜臨界状態であり得る。更に、それらは、法律の範囲内で不活性成分または有害物質と見なされ得る。
【０００３】
いずれの場合においても、プロセス技術的な目的は、それに対応するストリームを処理する場合、
ａ）廃ガスに含まれる有害物質をできる限り完全に分離すること、および、
ｂ）経済的に有利なように、問題となっている有害物質を製造プロセスに戻し、同時にそれらを価値のある物質にすること
である。
【０００４】
特に、塩素アルカリ電気分解、ＨＣｌ電気分解、ディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）法では、また更なる塩素化学プロセスでは、塩素、二酸化炭素、窒素または酸素からなる廃ガスストリームならびに更なる第２成分が生成する。
【０００５】
大気圧条件下で凝縮することができない成分、例えば酸素、窒素およびＣＯ２などの割合が高いために、そのような廃ガスストリームに含まれる塩素は一般的に回収されるのではなく、化学吸収プロセスにより廃ガスから除去され、分解される（例えば、欧州特許第０４０６６７５Ｂ１号、米国特許第３９８４５２３号、独国特許第２４１３３５８号を参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩素含有廃ガスストリームの処理（ｗｏｒｋｉｎｇ−ｕｐ）を簡素化させ、先に記載したような吸収プロセスを回避するプロセスを開発することである。
【０００７】
本発明は、対照的に、廃ガスに含まれる塩素を得ることができ、その結果として、下流の塩素の化学吸収を省くことを可能にし、あるいはそのような吸収の操作コストを著しく減少させる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、廃ガスストリームから、特に化学製品製造プロセスの廃ガスストリームから、塩素を得るための方法（プロセス）を提供し、
−第１段階において、廃ガスストリームを高圧、特に少なくとも１０ｂａｒ（１０，０００ｈＰａ）の圧力にすること；
−第２段階において、第１段階からの廃ガスストリームを冷却し、そこに含まれる塩素の幾らかまたは全てを凝縮により、廃ガスに含まれる他の凝縮性または可溶性の成分の一部と一緒に分離し、それにより生成する凝縮液を、凝縮領域の下方に設けた気体−液体接触領域において、第２段階に流入する廃ガスストリームと向流で接触させること；
−第３段階において、蒸留塔（または精留塔）にて、第２段階から流入する凝縮液を塩素に富む液溜め（缶出）ストリームと気体を含む液体の低塩素塔頂ストリームとに分割し、塩素を得るために、塩素に富む液溜めストリームを処理すること
を特徴とする。
【０００９】
好ましい方法では、廃ガスストリームは、少なくとも窒素、酸素、二酸化炭素および塩素を含む。
【００１０】
新規な方法の好ましい形態では、第１段階において、廃ガスストリームを１０ｂａｒ〜６０ｂａｒ、好ましくは２０ｂａｒ〜５０ｂａｒ、特に好ましくは３０ｂａｒ〜４０ｂａｒの圧力に調節する。
【００１１】
新規な方法の更なる好ましい形態では、第２段階および第３段階における凝縮温度は、−２０℃〜−８０℃である。
【００１２】
新規な方法の特に好ましい変形態様では、第１段階からのガスストリームと第３段階からの凝縮液との間で熱を交換し、第３段階からの凝縮液を気化させることを特徴とする。これは、エネルギーの観点から好都合な方法で方法を実施することを可能にする。
【００１３】
新規な方法の更なる好ましい形態では、第２段階を出るガスストリームと第２段階に入るガスストリームとの間でも、熱を交換する。
【００１４】
第２段階を出るガスストリームおよび第３段階を出るガスストリームをまず混合し、次に第２段階に入るガスストリームと熱を交換するように、方法を実施できることも好ましい。
【００１５】
塩素含有廃ガスストリームが、塩化水素および酸素から塩素を製造するための製造プロセスから、特に、塩化水素の触媒気相酸化からまたは塩化水素および酸素の非熱反応から生じる場合、この方法を用いることが特に好ましい。
【００１６】
本発明を、図面を参照して下記で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に基づく方法の好ましい形態のフローチャートを示す。
【図２】図２は、図１に基づく方法の好ましい変形例のフローチャートを示す。
【図３】図３は、図１に基づく方法の更なる好ましい変形例のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
先に既に記載したように、ディーコン法として知られる触媒プロセスから生じる塩素含有廃ガスストリームを用いることが好ましい。この方法では、発熱を伴う平衡反応において、水蒸気の生成を伴い、塩化水素を酸素によって塩素に酸化させる。その反応温度は一般的に１５０℃〜５００℃であり、一般的な反応圧力は１ｂａｒ〜２５ｂａｒである。その反応は平衡反応であるため、触媒がまだ十分な活性を有する、できる限り最も低い温度で実施することが好適である。塩化水素に対して過剰な化学量論量の酸素を用いることも、好適である。例えば、２倍〜４倍過剰な酸素が一般的である。選択率が減少する恐れがないため、標準的な圧力の場合と比べて、相当に高い圧力で、従って、より長い滞留時間で実施することが、経済的に好適であり得る。
【００１９】
ディーコン法に適する好ましい触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上の酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたは他のルテニウム化合物が含まれる。例えば塩化ルテニウムを担体に適用し、その後、乾燥または乾燥および焼成することにより、適する触媒を得ることができる。ルテニウム化合物に追加して、あるいはルテニウム化合物の代わりに、適する触媒には、他の貴金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物も含まれ得る。適当な触媒には、酸化クロム（III）も含まれ得る。
【００２０】
断熱的にまたは等温的にもしくはほぼ等温的に、不連続的に、しかし好ましくは、流動床または固定床プロセス、好ましくは固定床プロセスのように連続的に、特に好ましくは管型反応器で不均一触媒によって、反応器温度は１８０℃〜５００℃にて、好ましくは２００℃〜４００℃にて、特に好ましくは２２０℃〜３５０℃にて、ならびに圧力は１ｂａｒ〜２５ｂａｒ（１０００ｈＰａ〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２ｂａｒ〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５ｂａｒ〜１７ｂａｒ、およびとりわけ２．０ｂａｒ〜１５ｂａｒで、接触塩化水素酸化を行なうことができる。
【００２１】
接触塩化水素酸化を行なう常套の反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。複数の段階で接触塩化水素酸化を実施できることも好ましいことがある。
【００２２】
等温またはほぼ等温の手順の場合および断熱的な手順の場合、複数の反応器、即ち２個〜１０個、好ましくは２個〜６個、特に好ましくは２個〜５個、とりわけ２個〜３個の反応器を、中間冷却と共に直列に接続して用いることも可能である。酸素を、塩化水素と一緒に第１反応器の上流へ全て追加する、あるいは種々の反応器に分配することができる。個々の反応器のこの直列接続を、１つの装置において組み合わせることもできる。
【００２３】
この方法に適する装置の更に好ましい形態は、触媒活性が流れの方向で増加するように構成したバルク触媒の使用に存する。バルク触媒のそのような構造は、触媒担体に活性物質を様々に含浸することによって、あるいは触媒を不活性材料により様々に希釈することによってもたらされ得る。不活性材料として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、黒鉛またはステンレス鋼のリング、シリンダーまたは球状物を用いることができる。触媒成形体を好ましいように用いる場合、好ましくは不活性材料が同様の外側ディメンションを有する必要がある。
【００２４】
適する触媒成形体はいずれの形状の成形体であってもよく、好ましい形状は、ひし形、リング、シリンダー、星形、車輪または球状であり、特に好ましい形状は、リング、シリンダーまたは星形の形状の押出成形品である。
【００２５】
適する不均一触媒は、特に、担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物であり、それらはドープされてもよく、場合により、ドープしたルテニウム触媒であることが好ましい。適する担体材料の例は、二酸化ケイ素、黒鉛、ルチルもしくはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物で、特に好ましくは、γ−もしくはδ−酸化アルミニウムまたはその混合物である。
【００２６】
銅またはルテニウムを担持した触媒は、例えば、ＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３の水溶液、およびまた任意でドープの促進剤の水溶液を、好ましくはそれらの塩化物の形態で、担体材料に含浸させることにより得ることができる。触媒の成形は、担体材料に含浸させた後、または好ましくはその前に行なうことができる。
【００２７】
触媒のドープに適する促進剤は、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムであり、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはカリウムであり、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、特にマグネシウムおよびカルシウムであり、特に好ましくはマグネシウムであり、希土類金属、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムであり、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムであり、特に好ましくはランタンおよびセリウムであり、またはそれらの混合物である。
【００２８】
次に成形体を乾燥させてよく、また任意で、１００℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴンまたは空気の雰囲気下で焼成してよい。成形体をまず１００℃〜１５０℃で乾燥させ、次に２００℃〜４００℃で焼成することが好ましい。
【００２９】
単一のパスにおける塩化水素の転化率を、好ましくは１５％〜９０％に、好ましくは４０％〜８５％であり、特に好ましくは５０％〜７０％に制限してよい。分離後、未反応の塩化水素の幾らかまたは全てを、接触塩化水素酸化に戻すことができる。反応器の入口における酸素に対する塩化水素の体積比は、１：１〜２０：１であることが好ましく、好ましくは２：１〜８：１であり、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００３０】
高圧ストリームを生成するために、接触塩化水素酸化の反応熱を用いることができることが好適である。ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を運転するために、これを用いることができる。
【００３１】
ディーコン法の最終工程において、ディーコン反応で生成した塩素を分離除去する。分離工程は一般的に複数の段階を含み、即ち、塩化水素酸化の生成ガスストリームからの未反応塩化水素の分離およびオプションとしての回収、塩素および酸素を実質的に含有する得られたストリームの乾燥、ならびに乾燥させたストリームからの塩素の分離を含む。
【００３２】
冷却により、塩化水素酸化の生成ガスストリームから塩酸水溶液を除去することによって、未反応の塩化水素および生成した水蒸気の分離を行なうことができる。塩化水素を希塩酸または水に吸収させることもできる。
【００３３】
新規な方法における塩素含有廃ガスストリームは、例えば、塩素の分離後に残っている残存ガスストリームまたはその一部であってよい。
【００３４】
好ましい新規な方法の第１段階では、塩素含有廃ガスストリームを所要のプロセス圧力まで圧縮する。選択すべき圧力のレベルは、新規な方法からの出口における廃ガスの所要の残存塩素含有量、ならびに次の凝縮／蒸留（または精留）工程に用いることができる冷温レベルに、実質的に依存する。選択すべき圧力レベルは、１０ｂａｒ〜６０ｂａｒ（１０，０００ｈＰａ〜６０，０００ｈＰａ）が好ましく、２０ｂａｒ〜５０ｂａｒが特に好ましい。
【００３５】
特に、ガスストリーム用の常套の加圧装置、例えばピストン圧縮機、ターボ圧縮機または液封式ポンプ（ｌｉｑｕｉｄ  ｒｉｎｇ  ｐｕｍｐｓ）を用いて、圧力レベルを調節する。更に、中間冷却器を伴いまたは伴わず、１つまたはそれより多くの段階において圧縮を実施することが好ましい。
【００３６】
第２段階では、廃ガスに含まれる塩素を凝縮により分離除去する。そのために必要な温度を、特に、選択した圧力レベルにより、あるいは第２段階を出るガス混合物において達成すべき塩素濃度により決定する。好適には、凝縮のために用いる熱交換装置は、上流に気体−液体接触領域を備え、それを特に熱交換器の下方に配置して、そこで、生成する凝縮液を第２段階に流入するガスストリームと接触させる。流入ガスストリームと凝縮液との間の接触を、向流で行なう。場合により、規則的充填物または不規則的充填物による、例えば物質交換プレートなどの組み込み要素の存在のもとで、気体−液体接触を実施することができる。凝縮用装置の適する可能な種類は、水平または垂直に配置されるブロック型熱交換器、チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器、またはスパイラル型熱交換器である。
【００３７】
接触領域の底端部にて、凝縮液を装置の液溜めに収集する。凝縮液の組成は、流入ガスストリームの組成、選択した圧力および温度レベルならびに説明した気体−液体接触領域において向流で通過させる平衡段数に実質的に依存する。
【００３８】
選択する圧力レベルに依存する典型的な凝縮温度は、特に−２０℃〜−６０℃の範囲である。
【００３９】
頂部凝縮器に現れるガスストリームの塩素濃度は、０〜４０重量％が好ましく、０〜５重量％が特に好ましい。
【００４０】
頂部凝縮器に現れる凝縮液の塩素濃度は、０〜４０重量％が好ましく、０〜５重量％が特に好ましい。
【００４１】
新規な方法は、例えば図２に示すような、エネルギー最適化のためのオプションとしての好ましい手段を更に含む。
【００４２】
これに関連して、第３段階の蒸留塔からの凝縮液ストリームを、第１段階の下流の第１熱交換器において蒸発させ、それによって第１段階からの廃ガスストリームを冷却する。この目的のための装置の可能な種類は、水平または垂直に配置するブロック型熱交換器、チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器またはスパイラル型熱交換器である。
【００４３】
新規の好ましい方法は、復熱装置（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｏｒ）の使用を更に含み、場合により第１の上述の熱交換器において既に冷却した第１段階からの廃ガスストリームと、第２段階からの廃ガスストリームとの間で、熱を交換する。復熱装置用の装置の適する可能な種類は、水平または垂直に配置するブロック型熱交換器、チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器またはスパイラル型熱交換器である。
【００４４】
第２段階を出るガスストリームを、第２段階を出る廃ガスストリームと混合し、復熱装置においてこの混合物を用いることは、同様に可能である。
【００４５】
第３段階において、第２段階の装置の液溜めを出る凝縮液を蒸留することが好ましい。この目的のために、凝縮液を、特に濃縮区域と回収区域との間で蒸留塔に供給する。その塔では、蒸留器で生成した蒸気ストリームを、頂部凝縮器で凝縮した蒸気・塔頂凝縮物の一部である塔頂凝縮液と、複数の段階で向流で接触させる。場合により、気体−液体接触を、物質交換プレートにより、または規則的充填物もしくは不規則的充填物により、実施することができる。
【００４６】
不活性成分を気体状態で排出することを可能にするために、頂部凝縮器は、特に分縮器の形態であってよい。そして、生成する凝縮液の一部を塔に戻す。塔頂および塔液溜めの塩素濃度は、蒸留器に供給するエネルギーおよび塔に戻す凝縮液の量に実質的に依存する。塔液溜めから取り出されるストリームのそのように調節される塩素濃度は、５０〜１００重量％であり、好ましくは９０〜１００重量％であることが好ましい。
【実施例１】
【００４７】
１０重量％の量のオーダーで塩素の割合を有する窒素、酸素および二酸化炭素からなる上流のディーコン法（図示せず）の廃ガスストリーム１を、第１段階Ａにおいて、ファン（圧縮機）Ｋにより３５ｂａｒ（３５，０００ｈＰａ）の圧力にする。
【００４８】
第２段階Ｂにおいて、ガスストリーム２を凝縮塩素と接触させる気体−液体接触領域ｂに、圧縮ストリーム２を供給する。気体−液体接触領域ｂの上には、−４２℃の温度で塩素を凝縮させる凝縮器ａがある。塩素凝縮液を気体−液体接触領域ｂの液溜めｃに集めて、ストリーム４として第３段階Ｃに供給する。非凝縮ガスをストリーム３として排出し、場合により、非常に少ない残存量の塩素を分解した後、必要に応じて再利用または廃棄する。
【００４９】
凝縮液４を蒸留塔ｄに供給し、濃縮区域ｅと回収区域ｆとの間の中間領域で適用する。蒸発器ｇを塔ｄの液溜めの下流に配置し、凝縮器ｈを塔頂の下流に配置する。
【００５０】
塔では、蒸発器ｇにおいて生成した蒸気ストリームを、頂部凝縮器ｈで凝縮させた蒸気の一部である頂部凝縮液と、複数の段階において向流で接触させる。気体−液体接触を、物質交換プレート（図示せず）により行なう。
【００５１】
不活性成分を気体の状態（ストリーム５）で排出することを可能にするために、塔頂凝縮器ｈは分縮器の形態である。生成した凝縮液の一部を塔ｄに戻す。塔頂（図１のストリーム５および６）および塔液溜め（ストリーム７）の塩素濃度は、蒸発器に供給するエネルギーおよび塔に戻す凝縮液の量に実質的に依存する。塔液溜めから取り出されるストリーム７の塩素濃度は９０重量％である。
【実施例２】
【００５２】
図２は別の手順を示す。この場合、段階Ｃの蒸留塔からの凝縮液ストリーム６’をファンｋの下流にある第１チューブ型熱交換器１で蒸発させ、それによって第１段階Ａからの廃ガスストリームを冷却する。予冷した廃ガスストリーム２’を復熱装置（チューブ型熱交換器ｉ）に通し、廃ガスストリーム２’と第２段階Ｂからの廃ガスストリーム３’との間で熱を交換する。
【００５３】
更に、第２段階Ｂを出るガスストリーム５’を、頂部凝縮器ａを出るガスストリーム３’と混合し、混合物を復熱装置ｉに通し、次にチューブ型熱交換器１を出たストリーム６’と混合して、廃棄する。
【実施例３】
【００５４】
図３は、更なる別の手順を示す。この場合、ファンｋの下流の複熱装置ｉにおいて、ストリーム２とストリーム５との間で熱を交換する。そのようにして得たストリーム４を蒸留塔ｄに直接供給する。ストリーム３を排出し、場合により、残り得る非常に少ない残存量の塩素を分解した後、必要に応じて再利用または廃棄する。
【００５５】
塔では、蒸留器ｇにおいて生成した蒸気ストリームを、頂部凝縮器ｈにおいて凝縮した蒸気と、複数の段階で向流で接触させる。気体−液体接触を、物質交換プレート（図示せず）により実施する。
【００５６】
不活性成分を気体の状態（ストリーム５）で排出することを可能にするために、頂部凝縮器ｈは分縮器の形態である。生成する凝縮液を塔ｄに戻す。塔頂部（ストリーム５、図３）および塔液溜め（ストリーム７）の塩素濃度は、蒸留器に供給するエネルギーおよび塔に戻す凝縮液の量に実質的に依存する。塔液溜めから取り出されるストリーム７の塩素濃度は、９０重量％である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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