(57)【要約】  部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸の水溶液を含む組成物を輸送手段中に収容するかまたは管路を通して輸送することによる、モノマー組成物を輸送する方法が記載されている。本発明による方法は、アクリル酸モノマーを輸送する際の高められた安全性、生じる生成物の改善された品質ならびに高い経済性を示す。この方法は、高い活性のアクリル酸の安全な輸送を保証する。重合抑制剤の使用量は、減少させることができる。もう１つの利点は、二量体のアクリル酸の形成が最少化されることである。容器、管路およびパイプラインの温度調節は、不要である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー組成物を輸送する方法において、部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸の水溶液を含む組成物を輸送手段中に収容するかまたは管路を通して輸送することを特徴とする、モノマー組成物を輸送する方法。
【請求項２】
アクリル酸を全部または部分的にアルカリ金属塩として装入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸を全部または部分的にナトリウム塩および／またはカリウム塩として装入する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アクリル酸の中和度は、２０〜１１０モル％、特に２０〜８０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
組成物は、アクリル酸として計算したモノマー１６〜５６質量％、特に２４〜４０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
輸送手段または管路でのモノマー組成物の滞留時間は、少なくとも１時間である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー組成物を少なくとも１ｍ3の関連する容量として輸送する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー組成物は、本質的に重合抑制剤を含有していない、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
モノマー組成物は、少なくとも１つの重合抑制剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
重合抑制剤のモノマー組成物中での全含量は、アクリル酸に対して１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
重合抑制剤は、ｐ−メトキシフェノールであり、モノマー組成物は、本質的に別の重合抑制剤を含有していない、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
組成物は、溶解した酸素を含有しおよび／または周囲空気または酸素含有ガス空間と接触して存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸に対するｐｐｍでのｐ−メトキシフェノールのモノマー組成物中での含量は、χまたはそれ未満であり、この場合χは、次の方程式
χ  ＝  ２００  −  １．５ＤＮ
〔式中、ＤＮは、百分率でのアクリル酸の中和度を表わす〕によって記載される、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
モノマー組成物は、水吸収性樹脂の製造に適している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水吸収性樹脂を製造する方法において、
ａ）アクリル酸を製造し、部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸の水溶液に移行させ、
ｂ）こうして得られたモノマー組成物を交通手段でまたは管路を通じて輸送し、
ｃ）場合によってはモノマー組成物の中和度を調節し、場合によっては他のモノマーを添加し、溶液重合またはゲル重合を実施することによる、水吸収性樹脂の製造法。
【請求項１６】
工程ｃ）で得られたポリマーをその後処理および／または後加工の経過中に高温工程に掛ける、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
高温工程が表面後架橋である、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送手段または管路中へのモノマー組成物の輸送に関する。
【０００２】
水吸収性樹脂、超吸収体またはＳＡＰ（Superabsorbing Polymers）とも呼称される、は、水性液体をヒドロゲルの形成下に吸収し、それによって結合する状態にある。従って、超吸収体は、水性体液を吸収するために、殊に衛生製品、例えばおむつ、失禁用パッドおよび失禁用ショーツ、生理帯および類似物に使用されている。更に、超吸収体の使用は、防火服（Brandschutz）、ケーブル外被、包装材料および医学的用途に関する。ＳＡＰについての包括的な外観、その使用および製造は、F.L. Buchholz und AT. Graham（編集）, "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998に記載されている。
【０００３】
超吸収体の中で、アクリル酸を基礎とする超吸収体は、特に重要な物質種である。通常、モノマーのアクリル酸は、水吸収性樹脂を製造する使用場所に輸送される。しかし、アクリル酸は、最も反応性の高い公知のビニルモノマーの１つである。この理由から、輸送の際には、モノマーのアクリル酸に重合抑制剤（安定剤）が添加され、早期の重合を回避する。
【０００４】
慣用の重合抑制剤は、フェノチアジン（ＰＴＺ）またはフェノール系抑制剤、例えばヒドロキノンまたはｐ−メチルオキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル、ＭＥＨＱ）である。フェノール系抑制剤は、酸素と結合して、例えば空気と接触して抑制効果を発揮する。道路輸送のために、氷アクリル酸は、通常、重合抑制剤、例えばＭＥＨＱ２００ｐｐｍで安定化される。
【０００５】
ＷＯ  ００／２０３６９には、アクリル酸の輸送中にラジカル重合を回避させるために、フェノール系重合抑制剤、例えばｐ−メトキシフェノールおよび共抑制剤、殊にマンガンカチオンを添加することが推奨されている。共抑制剤は、例えばカチオン交換剤を用いて除去することができる。
【０００６】
米国特許第５１３０４７１号明細書には、アクリルモノマー、フェノチアジンおよび少なくとも１個のヒドロキシル基を有する環式アミンを含む安定化されたアクリルモノマー組成物が記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第７６５８５６号明細書には、アクリル酸と共に（ｉ）ニトロキシルラジカルおよび／またはヒドロキシルアミンおよび（ｉｉ）ジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えばｐ−メトキシフェノールを含む安定化されたモノマー組成物が開示されている。
【０００８】
ＭＥＨＱは、分子量酸素と結合して極めて効果的にモノマーのアクリル酸を安定化するとしても、湿った気候条件および／または温かい気候条件の下で有色の分解生成物を形成する。ＭＥＨＱを安定剤として使用することによりアクリル酸の変色をまねき、超吸収体およびそれから製造された製品の貯蔵中に変色を促進することは、公知である。この変色は、一般に回避することができない。それというのも、超吸収体またはそれから製造された製品は、長い輸送経路上を国際的に輸送され、しばしば高い空気湿度の下で時々長時間貯蔵されるからである。殊に、衛生学の分野での使用の場合には、変色された製品は、望ましくない。
【０００９】
更に、アクリル酸の二量体の形成が問題として生じる。二量化の場合、アクリル酸分子は、他のアクリル酸分子の二重結合に付加され、その結果、ミヒャエル付加物（Michael-Addukt）のβ−アクリルオキシプロピオン酸が生じる。二量体のアクリル酸は、既に数時間の滞留時間後に検出可能であり、したがってよりいっそう長い滞留時間または輸送時間で著しい二量体形成が生じる。ジアクリル酸形成は、高い温度および水の存在によって促進される。
【００１０】
二量体のアクリル酸は、第１にアクリル酸の重合を損なう。更に、重合導入された二量体のアクリル酸は、高められた温度で解離しうる。これは、ポリマーの残留モノマー含量が高いことを明らかにするものであり、放出および悪臭公害をまねく。
【００１１】
従って、ジアクリル酸形成を制限するために、氷アクリル酸は、できるだけ無水でできるだけ低い温度で貯蔵されるべきでありおよび／または輸送されるべきであるを抑制するために、氷アクリル酸が輸送および／または貯蔵の全期間に亘って部分結晶で存在することが推奨されている。
【００１２】
アクリル酸は、１４℃の融点を有する。このアクリル酸は、１４℃またはそれ未満の温度で固体状態に移行しうる。結晶化された氷アクリル酸の融解は、最善の注意を必要とし、それというのも、氷アクリル酸は、結晶化の際に重合抑制剤で局部的に減損し、不安定なアクリル酸が大量の熱の発生下に爆発的に重合しうるからである。融解に使用される外部熱源は、安全性の理由から高すぎる温度水準を有さず、そのために融解は、比較的長い時間を必要とする。
【００１３】
従って、実地においては、輸送中および／または貯蔵中にアクリル酸の凍結を回避させることは、極めて重要である。従って、アクリル酸は、加熱されたおよび／または絶縁された容器または管路中で輸送されなければならない。他の選択可能な方法によれば、アクリル酸は、十分に高い温度で（しかし、爆発の危険のために、最大約３０℃まで）積み込むことができ、したがって目的の場所に到着するまで、温度は、１５℃を下廻らない。しかし、よりいっそう高い温度は、二量体のアクリル酸の形成を促進する。
【００１４】
本発明は、上記問題を最少化するかまたは克服する、１つの輸送手段または管路でモノマー組成物を安全に輸送する方法を記載するという課題に基づくものである。本発明は、殊に安全な輸送のために必要量の重合抑制剤、例えばｐ−メトキシフェノールを減少させることができる輸送方法を記載するという課題に基づくものである。
【００１５】
この課題は、モノマー組成物を１つの輸送手段または管路で輸送する方法によって解決され、この場合このモノマー組成物は、部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸の水溶液を含む。
【００１６】
本発明による方法は、アクリル酸モノマーを輸送する際の高められた安全性、生じる生成物の改善された品質ならびに高い経済性を示す。
【００１７】
本発明による方法を使用することにより、高反応性のアクリル酸の安全な輸送が保証されている氷アクリル酸の場合に存在するような極端な熱発生下での早期の重合による損傷の場合における危険性のポテンシャルは、本発明による方法によって完全に排除される。
【００１８】
重合抑制剤の使用量は、減少させることができる。例えば、重合の直前に活性炭で処理することによる重合抑制剤の費用のかかる除去は、不用である。同様に、重合抑制剤の減少された使用量は、抑制剤によって引き起こされる変色に対して製造された生成物の持続的な安定性を生じさせる。
【００１９】
部分的中和されたアクリル酸の水溶液を準備することにより、重合位置での重合の直前の溶解または中和の工程は、不用である。
【００２０】
更に、本発明による方法の重要な利点は、二量体のアクリル酸の形成が最少化することである。二量体のアクリル酸の形成は、ｐＨ値、ひいては中和度に依存する。部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸においては、二量体のアクリル酸の形成は、抑制されている重合前の二量体のアクリル酸の分離は、省略することができる。
【００２１】
付加的な利点は、モノマー組成物が導かれる容器、管路およびパイプラインの温度調節を省略することができることであり、それというのも、前記のモノマー組成物は、純粋なアクリル酸よりも明らかに低い温度で結晶化するからである。
【００２２】
本発明による方法は、優れた安全性およびそれから生じる、高い経済性によるプロセスの簡易化を示す。
【００２３】
モノマー組成物を輸送することができる輸送手段には、道路、鉄道または船舶輸送、殊にトラック、タンカーまたはコンテナ船輸送のための郵送手段が挙げられる。この輸送手段は、輸送手段と固定結合されているかまたは液体を収容するのに適している容器、例えばタンクコンテナを積み込んでいるタンク装置を有することができる。管路は、殊にパイプラインまたは別の陸上の管路である。また、管路には、輸送手段を負うための一時的な結合および輸送手段を負わない一時的な結合が挙げられる。
【００２４】
一般に、輸送手段または管路中でのモノマー組成物の滞留時間は、少なくとも１時間、大抵は少なくとも５時間、例えば少なくとも１０時間である。１つの輸送手段における輸送の場合、滞留時間は、例えば６時間ないし２５日間、しばしば１２〜４８時間、大抵は２４〜３６時間であることができる。１つの輸送手段における輸送の場合、輸送手段を充填する時間または輸送手段で負荷すべき容器が完全に空になるまでの時間は、"滞留時間"と見なされる。１つの管路中で輸送する場合、計算により管路の空の容積（長さ×横断面積）および通過量（単位時間当りの容量）から生じる平均滞留時間は、"滞留時間"と見なされる。
【００２５】
本発明による方法の高められた安全性は、モノマー組成物の関連する大きな容量、例えば少なくとも１ｍ3、特に少なくとも５ｍ3または少なくとも２０ｍ3の容量を輸送する場合に特に効果を発揮する。輸送手段のタンクまたは釜が仕切られている場合には、コンパートメントの容積は、"関連する容量"と見なされる。管路中での輸送の場合には、管路の空の容積（長さ×横断面積）は、"関連する容量"と見なされる。
【００２６】
一般に、モノマー組成物は、輸送中、−１０〜２５℃、特に−５〜１５℃、殊に０〜１０℃の範囲内の温度に維持される。
【００２７】
中和剤しては、殊にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩が適している。従って、アクリル酸は、特に全部または一部がアルカリ金属塩として、殊に全部または一部がナトリウム塩および／またはカリウム塩として存在する。更に、中和剤としては、アンモニアおよびアミン、例えばトリエタノールアミンがこれに該当する。
【００２８】
"過剰に中和されたアクリル酸"とは、アクリル酸の完全な中和が必要とされる場合よりも大量の中和剤が添加されているアクリル酸溶液である。アクリル酸の好ましい中和度は、２０〜１１０モル％、例えば２０〜１００モル％、特に２０〜８０モル％、殊に４０〜７５モル％である。特定の実施態様において、中和度は、１００〜１１０モル％である。
【００２９】
モノマー組成物は、部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸の水溶液、即ちアクリル酸／アクリル酸塩、水および場合によっては中和剤からなる均一な混合物を含み、この場合水のモル含量は、アクリル酸／アクリル酸塩、水および場合による過剰の中和剤の物質量の総和に対して一般に５０モル％を上廻る。前記組成物は、アクリル酸として計算したアクリル酸／アクリル酸塩を特に１６〜５６質量％、殊に２４〜４０質量％、大抵の場合有利に２８〜３６質量％含有し、即ちアクリル酸塩ならびに遊離アクリル酸は、アクリル酸（７２．０６ｇ／molの分子量で）として計算される。
【００３０】
１つの実施態様において、モノマー組成物は、本質的に重合抑制剤を含有していない。
【００３１】
安全性の理由から、および調節が必要であることから、重合抑制剤を完全に省略することは、大抵の場合に望ましくない。従って、モノマー組成物は、一般に少なくとも１つの重合抑制剤を含有する。
【００３２】
適当な重合抑制剤は、フェノチアジン、フェノール系重合抑制剤、例えばフェノール、ヒドロキノン、ｐ−メチルフェノール、トコフェノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、クロマノール誘導体、例えば２，２，５，７，８−ペンタメチル−６−クロマノール、２，２，５，７−テトラメチル−６−クロマノール、２，２，５，８−テトラメチル−６−クロマノール、２，２，７，８−テトラメチル−６−クロマノール、２，２，５−トリメチル−６−クロマノール、２，２，７−トリメチル−６−クロマノール、２，２，８−トリメチル−６−クロマノール、ニトロキシルラジカル、例えばＯＨ−ＴＥＭＰＯおよび別の公知の重合抑制剤である。多くの場合、重合抑制剤としてｐ−メトキシフェノールが使用され、アクリレートモノマー組成物が実質的に別の重合抑制剤を含有しないことは、好ましい。ｐ−メトキシフェノールを使用する場合、前記組成物は、特に溶解された酸素を含有しおよび／または周囲空気または酸素含有ガス空間と接触して存在する。
【００３３】
特に、重合抑制剤のモノマー組成物中での全含量は、アクリル酸に対して１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、殊に４０ｐｐｍ未満、大抵の場合に有利に２０ｐｐｍ未満である。
【００３４】
特定の実施態様の場合に、アクリル酸に対するｐｐｍでのｐ−メトキシフェノールのモノマー組成物中での含量は、χまたはそれ未満であり、この場合χは、次の方程式
χ＝２００−１．５ＤＮ
特に
χ＝２００−１．８ＤＮ
によって記載され、
上記式中、ＤＮは、モル％でのアクリル酸の中和度を表わし、ＤＮは、２０〜１１０モル％の範囲内にある。
【００３５】
モノマー組成物は、一般にアクリル酸の重合に不利な影響を及ぼす不純物１００ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満を含有する。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドおよびフルフラールの含量は、特に２５ｐｐｍ未満であり、殊に１５ｐｐｍを上廻らない。プロセス抑制剤、例えばフェノチアジンの含量は、同様に特に１０ｐｐｍ未満であり、殊に５ｐｐｍまたは２ｐｐｍを上廻らない。
【００３６】
特に、次の不純物は、最大で記載された濃度でモノマー組成物中に含有されている：
【表１】
2010521580.tif 000002
【００３７】
全てのｐｐｍの記載は、アクリル酸に対する質量ｐｐｍである。
【００３８】
モノマー組成物は、氷アクリル酸を適当な中和剤で完全または部分的に中和することによって得ることができる。
【００３９】
一般に、アクリル酸は、Ｃ3炭化水素、例えばプロパンまたはプロペンおよびこれらの混合物を酸素を用いて接触気相酸化することによって製造される（プロペンからのアクリル酸の製造のためには、例えばUllmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. ,CD-ROM, "Acrylic acid and derivatives, 1.3.1 Propenoxidation）, Wiley-VCH Weinheim 1997; K. Weisaermel, H. -J. Arpe "Industrielle Org. Chem., 4. Aufl. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994, 第315-317頁、ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４３７０７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１２０５５０２号明細書、欧州特許出願公開第１１７１４６号明細書、欧州特許出願公開第２９３２２４号明細書、英国特許第１４５０９８６号明細書参照；プロパンからのアクリル酸の製造のためには、例えばＷＯ  ９９／２０５９０およびＷＯ  ００／５３５５５参照）。
【００４０】
Ｃ3炭化水素の酸化の際に生じるガス状反応混合物は、凝縮可能な成分として主要量のアクリル酸と共に、一般に飽和カルボン酸、例えば酢酸およびプロピオン酸、一連の芳香族アルデヒド、例えばフルフラールおよびベンズアルデヒド、場合によっては脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アクロレインならびに場合によってはアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド、プロトアネモニン（protoanemonin）ならびに多種多様な不飽和または芳香族カルボン酸およびこれらの無水物、例えば安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸および無水フタル酸を含有する。
【００４１】
反応ガスからアクリル酸を取得するために、数多くの方法が公知である。例えば、熱い反応ガスからのアクリル酸の分離は、適当な吸収剤中への吸収、例えば高沸点溶剤、例えばジフェニルエーテルとジフェニルとからなる混合物を用いての向流吸収（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３６３９６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８０８７号明細書ならびにUllmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. ,CD-ROM, 上掲書）または水中での吸収（例えば、欧州特許出願公開第５１１１１１号明細書およびそこに引用された刊行物）によって達成することができ、引続きアクリル酸の取得のために、例えば蒸留による分離方法により吸収剤は、除去することができる。
【００４２】
別の方法で、反応ガスの全ての凝縮可能な成分、即ちアクリル酸、反応水ならびに上記の不純物は、十分に完全に凝縮される（所謂、全凝縮物）。引続き、この場合得られた含水アクリル酸は、共沸剤を用いての蒸留（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２９３９１号明細書および特開平１１−２４７６６号公報）、有機溶剤を用いての抽出法（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６４７６７号明細書、特開昭５８−１４００３９号公報、米国特許第３５５３２６１号明細書、米国特許第４２１９３８９号明細書、英国特許第１４２７２２３号明細書、米国特許第３９６２０７４号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２３２３３２８号明細書参照）によって水が十分に遊離される。
【００４３】
上記方法によって、アクリル酸粗製生成物が取得され、これは、粗製アクリル酸と呼称される。
【００４４】
粗製アクリル酸の後精製は、蒸留によって行なうことができる。しかし、アクリル酸の蒸留は、問題ないわけではなく、それというのも、このアクリル酸は、熱負荷の際に極めて簡単に重合するからである。従って、アクリル酸には、蒸留中にプロセス重合抑制剤が添加されなければならない。更に、留出物として生じるアクリル酸には、輸送および／または貯蔵のために重合抑制剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が添加される。
【００４５】
また、蒸留のための他の選択可能な方法によれば、公知技術水準で、例えば米国特許第４４９３７１９号明細書、欧州特許出願公開第６１６９９８号明細書、欧州特許出願公開第６４８５２０号明細書、欧州特許出願公開第７１５８７０号明細書、欧州特許第７７６８７５号明細書、ＷＯ  ９８／２５８８９およびＷＯ  ０１／７７０５６にアクリル酸の結晶化が提案された。
【００４６】
精製されたアクリル酸を取得するために、結晶物は、溶融される。
【００４７】
その際に得られたアクリル酸溶融液の高い重合傾向のために、この時点で重合抑制剤、例えばＭＥＨＱが添加されなければならず、このことは、上記の欠点を結果として生じる。
【００４８】
特に有利には、氷アクリル酸が自体公知の方法で結晶化され、結晶化されたアクリル酸が溶融工程の代わりに直接にアルカリ水溶液中、殊にアルカリ金属水酸化物水溶液中に溶解される場合には、アクリル酸ポリマーの製造、殊にアクリル酸を基礎とした超吸収体の製造に適したアクリル酸が得られる。
【００４９】
従って、有利には、ドイツ連邦共和国特許第１０２２１２０２号明細書に記載の方法により得られる。この方法は、
ｉ）氷アクリル酸溶融液を１段または多段の結晶化に掛け、この場合結晶性アクリル酸および不純物の含量に富んだアクリル酸含有残留溶融液が得られ、
ｉｉ）結晶性アクリル酸の残留溶融液を十分または完全に分離し、
ｉｉｉ）結晶性のアクリル酸をアクリル酸の溶解に十分な量のアルカリ水溶液中に吸収し、その際部分的または完全に中和されたアクリル酸溶液が得られることによって特徴付けられる。
【００５０】
工程ｉ）での氷アクリル酸の結晶化の実施は、自体公知の方法で行なわれる。通常、氷アクリル酸は、結晶器中に移され、冷却下にアクリル酸の一部分が晶出される。このアクリル酸は、常法により十分または完全に母液、即ち不純物の含量に富んだ残留溶融液から分離される。場合によっては、こうして得られた結晶性アクリル酸は、溶融することができ、望ましい純度が達成されるまで、１つまたはそれ以上、例えば２つ、３つ、４つ、５つまたは６つ、それ以上の連続した結晶化段階に供給することができる。この場合、好ましくは向流原理により作業が行なわれ、すなわち、それぞれの結晶化段階の母液は、それぞれ先行する結晶化段階に供給される。結晶化が多段の結晶化として実施される限り、アクリル酸結晶物の溶融の際には、微少量の安定剤、特にヒドロキノンまたはヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルを添加することができる。更に、この量は、一般に結晶物に対して１〜２００ｐｐｍの範囲内、殊に５〜１００ｐｐｍの範囲内である。しかし、アクリル酸の溶融が行なわれる場合には、原則的に微少量の添加剤が必要とされる。即ち、最後の結晶化段階に続いて、一般にさらに安定剤は添加されないかまたは微少量の他の安定剤が添加され、結晶物が溶解する。
【００５１】
一般に、それぞれの結晶化段階における結晶化は、氷アクリル酸中に含有されているアクリル酸の少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％が晶出する程度に行なわれる。一般的に、結晶化段階において使用されるアクリル酸の９０質量％以下、特に８０質量％以下、殊に７０質量％以下が晶出され、十分な精製効果が達成される。
【００５２】
特に好ましい実施態様において、結晶化は、工程i)で１段階の結晶化として行なわれ、即ち結晶化は、望ましい結晶度になるまで実施され（工程ｉ））、残留溶融液、以下、母液とも呼称される、は、結晶性アクリル酸から分離され（工程ｉｉ））、結晶性アクリル酸は、アルカリ水溶液中に吸収される（工程ｉｉｉ））。
【００５３】
結晶性アクリル酸からの残留溶融液の分離は、自体公知の方法で液相と固体相とを分離するための通常の方法により行なわれる。この場合、残留溶融液を完全に結晶相から分離することは、不要である。しばしば、工程ｉｉ）で分離されたアクリル酸は、分離された全部のアクリル酸に対してなお１０質量％まで、例えば１〜１０質量％の母液を含有する。更に、一般にアクリル酸の溶解前に工程ｉｉｉ）で次に記載された精製工程が実施される。
【００５４】
工程ｉｉｉ）での結晶性アクリル酸の溶解は、結晶性アクリル酸を十分な量のアルカリ水溶液で処理することによって行なわれる。アルカリ水溶液は、アクリル酸を中和し、重合でのアクリル酸の使用に不利な影響を及ぼさない、水中の塩基性の、通常、無機物質の溶液である。このためには、アルカリ金属塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ金属水酸化物が属し、この場合には、最後にアルカリ金属水酸化物が好ましい。特に、工程ｉｉｉ）では、苛性ソーダ水溶液または苛性カリ水溶液が使用される。前記容器中のアルカリ金属の濃度は、一般に少なくとも１０質量％未満であり、特に２０〜６０質量％の範囲内、殊に２０〜５０質量％の範囲内にある。
【００５５】
モノマー組成物は、アクリル酸を基礎とするポリマーの製造に特に好適である。アクリル酸を基礎とするＳＡＰの製造は、周知のように本質的にアクリル酸および／またはアクリル酸塩を重合可能なモノマーとして含有するモノマー水溶液のラジカル重合によって行なわれる。重合は、特に溶液重合またはゲル重合として均一な水相中で行なわれるかまたは懸濁重合として行なわれ、この場合モノマー水溶液は、多相反応として形成される。重合の際に生じる水含有ポリマーゲルは、場合によっては粗大粉砕後に乾燥され、場合によっては微粉砕される。引続き、こうして得られた粒子状ポリマーは、一般に表面後架橋される。
【００５６】
更に、本発明は、
ａ）アクリル酸を製造し、直接に部分的または完全に中和されたアクリル酸または過剰に中和されたアクリル酸の水溶液に移行させ、
ｂ）こうして得られたモノマー組成物を交通手段でまたは管路を通じて輸送し、
ｃ）場合によってはモノマー組成物の中和度を調節し、場合によっては他のモノマーを添加し、溶液重合またはゲル重合を実施することによる水吸収性樹脂の製造法に関する。
【００５７】
場合によっては、重合の直前にモノマー組成物の中和度を重合に必要とされている値に調節することができる。重合のための中和度は、例えば６５〜７５モル％または４０〜５０モル％である。輸送されるモノマー組成物が例えば１００モル％の中和度を有する場合には、アクリル酸を添加することによって望ましい低い中和度に調節することができる。
【００５８】
記載されるように、本発明による輸送の場合に二量体のアクリル酸は、僅かな規模でのみ形成される。これは、重合後に得られたポリマーが後処理および／または後加工の経過中に高温工程、特に少なくとも１５０℃の温度、例えば１６０〜１９０℃に掛けられる場合には、有利である。この温度で重合導入された二量体アクリル酸は、再び１分子のアクリル酸を分離し、このアクリル酸は、完成されたポリマーの残留モノマー含量を上昇させる。
【００５９】
高温工程は、例えば表面後架橋である。
【００６０】
特に、重合は、酸素の十分な排除下または完全な排除下で実施される。従って、特に不活性ガス雰囲気下で作業される。不活性ガスとしては、殊に窒素または水蒸気が使用される。殊に、重合すべきモノマー水溶液またはモノマー含有水性重合媒体が重合前および／または重合中に不活性ガスで洗浄されることは、有効であることが証明された。
【００６１】
重合は、一般に０℃〜１５０℃の温度範囲内、特に１０℃〜１００℃の範囲内で行なわれ、常圧下ならびに高められた圧力下または低下された圧力下で実施されてよい。
【００６２】
重合すべきモノマー組成物は、その全体量に対して一般に：
モノマーＡとしてのアクリル酸（塩）を５０〜９９．９９質量％、特に７０〜９９．９質量％、殊に８０〜９９．８質量％、
アクリル酸と共重合可能な１つ以上のモノエチレン系不飽和モノマーＢを０〜４９．９９質量％、特に０〜２９．９質量％、殊に０〜１９．８質量％および
少なくとも１つの架橋作用を有する化合物Ｃを０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％、殊に０．２〜３質量％含有する。
【００６３】
本明細書中で以下、全ての質量分は、重合すべきモノマーの全質量に対するものであり、この場合酸基を有するモノマーの質量の記載、但し、このモノマーは、塩として存在していてもよく、は、常に酸の形に対するものである
適当なモノマーＢの例は、アクリル酸とは異なる酸基を有するモノマーＢ１、例えば特に４〜８個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸；４〜１０個、特に４〜６個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えばマレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル；モノエチレン系不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−プロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸および塩、殊に前記酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００６４】
好ましいモノマーＢ１は、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または前記酸の混合物である。全モノマー量に対するモノマーＢ１の割合は、所望される限り、全モノマーの量に対して特に０．１〜２９．９質量％、殊に０．５〜１９．８質量％である。
【００６５】
本発明によるポリマーの性質を最適化するために、モノエチレン系不飽和モノマーＢ２を使用することは、有効であり、このモノマー不飽和モノマーは、酸基を有しないが、しかしアクリル酸および場合によってはモノマーＢ１と共重合可能であり、架橋作用を有しない。このためには、例えばモノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、前記モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムが所属する。更に、モノマーＢ２には、飽和Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、例えば１価Ｃ1〜Ｃ18−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とからなるエステル、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン２〜２００モルと反応されている１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルが挙げられ、この場合ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、例えば２０００までを有することができる。更に、適当なモノマーＢ２は、スチレンおよびアルキル置換されたスチレン、例えばエチルスチレンまたは第三ブチルスチレンである。全モノマー量に対するモノマーＢ２の割合は、特に２０質量％を上廻らず、所望される限り、特に０．１〜２０質量％である。架橋作用を有する化合物Ｃとしては、分子中に少なくとも２個、例えば２、３、４または５個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物がこれに該当する。この化合物は、架橋剤モノマーＣ１とも呼称される。化合物Ｃ１の例は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ１０６〜８５００、特に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールに由来するポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロプレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー��ジメタクリレート、アリルメタクリレート、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体のジアクリレートおよびジメタクリレート、２回、３回、４回または５回アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化された多価アルコール、例えば繰り線、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット、モノエチレン系不飽和カルボン酸とエチレン系不飽和アルコールとのエステル、例えばアリルアルコール、シクロヘキセノールおよびジシクロペンテニルアルコール、例えばアリルアクリレートおよびアリルメタクリレート、さらにトリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはアリルアルコール２モルとの反応生成物およびジビニルエチレン尿素である。重合すべきモノマー混合物に対するモノマーＣ１の割合は、特に０．０１〜５質量％、殊に０．２〜３質量％である。
【００６６】
更に、架橋作用を有する化合物Ｃとしては、官能基を有する化合物Ｃ２が機能を有することができ、この化合物Ｃ２は、供給結合の形成下にポリマーの少なくとも２個のカルボキシル基と反応することができる（カルボキシル基に対して補足的な官能基）。架橋剤Ｃとしては、エチレン系不飽和二重結合と共にカルボキシル基に対して補足的な少なくとも１個の他の官能基を有する架橋作用を有するモノマーＣ３もこれに該当する。多数のこの種の官能基を有するポリマーもこれに該当する。適当な官能基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジン基、さらにイソシアネート基、エステル基およびアミド基ならびにアルキルオキシシリル基である。このタイプの適当な架橋剤には、例えばアミノアルコール、例えばエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、ジオールおよびポリオール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、ソルビット、澱粉、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンならびにそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリアミン、エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、炭酸のジアミド、例えば１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリンおよびａ−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリンおよびオキサゾリドン、ポリアミドアミンならびにこれとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体および共重合体ならびに場合によっては例えば塩化メチルで四級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【００６７】
特に、モノマーＣは、少なくとも１つのモノマーＣ１を上記量で含む。特に、重合は、化合物Ｃ２の不在下で行なわれる。
【００６８】
適当なグラフト主鎖は、天然に由来してもよいし、合成に由来してもよい。このためには、澱粉、即ちトウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、カッサバ澱粉、エンドウ澱粉またはこれらの混合物の群からの天然澱粉、変性された澱粉、澱粉分解生成物、例えば酸化的、酵素的または加水分解的に分解された澱粉、デキストリン、例えば焙焼デキストリンならびに低級オリゴ糖および多糖類、例えば４〜８個の環員を有するシクロデキストリンが挙げられる。更に、オリゴ糖および多糖類としては、セルロース、澱粉誘導体およびセルロース誘導体がこれに該当する。更に、ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体、ポリアミン、ポリアミド、親水性ポリエステルまたはポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが適している。適当なポリアルキレンオキシドは、一般式Ｉ
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ）n−Ｒ2
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、殊にフェニル；または（メタ）アクリルを表わし；Ｘは、水素またはメチルを表わし、ｎは、１〜１０００、殊に１０〜４００の整数を表わす〕を有する。
【００６９】
重合用反応器としては、製造に常用の反応器、殊にベルト反応器、押出機および混練機がこれに該当する（"Modern Superabsorbent Polymer Technology", 第３．２．２章参照）。ポリマーは、特に有利に連続的または非連続的な混練法により製造されるか、または連続的なベルト重合法（Bandpolymerisationsverfahren）により製造される。
【００７０】
開始剤としては、原則的に加熱の際に重合温度で、または酸化還元反応に基づいてラジカルの形成下に崩壊する全ての化合物がこれに該当する。この重合は、高エネルギー放射線、例えばＵＶ放射線の作用によっても光開始剤の存在下に引き起こすことができる。また、電子線を重合可能な水性混合物に対して作用させることによる重合の開始が可能である。
【００７１】
適当な開始剤は、例えばペルオキソ化合物、例えば有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物および所謂酸化還元触媒である。好ましいのは、水溶性開始剤である。多くの場合には、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムまたはペルオクソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することが有利である。適した有機過酸化物は、例えば過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキシジカルボネート、ジアセチルペルオキシジカルボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過酸化ジラウリル、過酸化ジベンゾイルおよびｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に好適な重合開始剤は、水溶液アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロブチリル、２，２’−アゾ−ビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、通常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２．０質量％、多くの場合に０．０５〜０．３０質量％の量で使用される。
【００７２】
酸化還元開始剤は、有利である。この酸化還元開始剤は、酸化性成分として少なくとも１つの上記したペルオキソ化合物を、および還元性成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−またはアルカリ金属−スルフィット、−ヒドロゲンスルフィット、−チオスルフェート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィットまたは−スルフィド、または金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。特に、酸化還元触媒の還元性成分としてアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムが使用される。また、還元性成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重亜硫酸ナトリウムからなる混合物が好ましい。この種の混合物は、Brueggolite（登録商標）ＦＦ６およびBrueggolite（登録商標）ＦＦ７（Brueggemann Chemicals社；Heilbronn; ＤＥ）として入手可能である。重合の際に使用される、モノマーの量に対して、例えば酸化還元触媒系の還元性成分３・１０-6〜１モル％および酸化還元触媒の酸化性成分０．００１〜５．０モル％が使用される。
【００７３】
重合が高エネルギー放射線の作用によって引き起こされる場合には、通常、開始剤として所謂光開始剤が使用される。
【００７４】
含水ポリマーゲルの湿分含量は、一般に２０〜８０質量％の範囲内にある。更に、含水ポリマーゲルは、自体公知の方法で粒子状ポリマーに変換され、引続き表面後架橋される。
【００７５】
このために、重合の際に生じる含水ポリマーゲルは、一般に最初に公知方法により粉砕される。含水ポリマーゲルの粗大粉砕は、通常の引裂工具および／または切削工具を用いて、例えば円筒状反応器中での重合の場合には排出ポンプの作用によって、またはベルト重合の場合には切削ローラーまたは切削ローラーの組合せによって行なわれる。更に、粉砕は、一般にゲルチョッパー（Gel Chopper）で行なわれる。混練反応器中での重合の場合には、直接に乾燥能を有する含水ポリマーゲルが生じる。
【００７６】
引続き、こうして得られた粗大粉砕されたポリマーゲルは、高められた温度で、例えば８０℃〜２５０℃の範囲内、殊に１００℃〜１８０℃の範囲内で公知方法により乾燥される（"Modern Superabsorbent Polymer Technology", 第３．２．５章参照）。この場合、粒子状ポリマーは、粉末または顆粒の形で得られ、場合によっては粒度の調節のためになお数回の粉砕工程および篩別工程に掛けられる（"Modern Superabsorbent Polymer Technology", 第３．２．６章および第３．２．７．章参照）。
【００７７】
この表面後架橋は、自体公知の方法で乾燥された、特に粉砕および篩別されたポリマー粒子を用いて行なわれる。表面架橋のために、官能基を有する化合物が使用され、この官能基は、架橋下にポリマーの少なくとも２個のカルボキシル基と反応しうる（後架橋剤）。この官能基は、後架橋剤中で潜在性の形で存在することができ、即ちこの後架橋剤は、表面後架橋の反応条件下で初めて放出される。後架橋剤中の適当な官能基は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アジリジン基、第１アミノ基および第２アミノ基、Ｎ−メチロール基（＝Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ＣＨ2−ＯＨ−基）、オキサゾリジン基、尿素基およびチオ尿素基、場合によっては可逆的に封鎖されたイソシアネート基ならびに環状カーボネート基、例えばエチレンカーボネート中の環状カーボネート基である。表面後架橋のために、後架橋剤は、特に水溶液の形でポリマー粒子の表面上に施こされる。水溶液は、水混合可能な有機溶剤を含有することができる。適当な溶剤は、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンである。
【００７８】
適当な後架橋剤は、例えば次の通りである：
ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
アルコキシシリル化合物、
ポリアジリジン、ポリエーテルを基礎とする、アジリジン単位含有化合物または置換炭化水素、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
ジオールおよびポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、前記ポリオールのオキシエチラートならびに前記ポリオールとカルボン酸または炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
ジ−Ｎ−メチロール化合物およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
２回またはそれ以上封鎖されたイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４で封鎖されたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００７９】
必要な場合には、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硼酸またはアンモニウム燐酸二水素塩を添加することができる。
【００８０】
架橋剤溶液の施与は、有利に架橋剤の溶液を従来の反応混合機または混合装置および乾燥装置、例えばパターソン−ケリー混合機（Patterson-Kelly-Mischer）、ＤＲＡＩＳ乱流混合機、レーディゲ混合機（Loedige-Mischer）、スクリューミキサー、パンミキサー、渦動床ミキサーおよびシュギミックス（Schugi-Mix）中で噴霧することによって行なわれる。架橋剤溶液の噴霧後、温度処理工程を、有利に後接続された乾燥機中で８０〜２３０℃、有利に１００〜１６０℃または１８０〜２００℃の温度で５分間ないし６時間、有利に１０分間ないし２時間、特に有利に１０分間ないし１時間に亘って続けることができ、この場合には、分解生成物ならびに溶剤含分を除去することができる。しかし、この乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または予熱されたキャリヤーガスの吹き込みによって行なうこともできる。
【００８１】
得られたＳＡＰは、殊に衛生製品の製造に適している。衛生製品、殊におむつ、ナプキン、および大人用の失禁用パッドおよび失禁用ショーツの構造および形は、一般に公知であり、例えば欧州特許出願公開第０３１６５１８号明細書、欧州特許出願公開第０２０２１２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９７３７４３４号明細書、ＷＯ  ００／６５０８４、ＷＯ  ００／６５３４８およびＷＯ  ００／３５５０２中に記載されている。
【００８２】
おむつ、ナプキン、および失禁用パッドおよび失禁用ショーツの典型的な衛生製品は、次のものを含む：
（Ａ）  上側の液体透過性カバー、
（Ｂ）  下側の液体不透過性層、
（Ｃ）  （Ａ）と（Ｂ）との間に存在する、次の成分を有するコア：
（Ｃ１）水吸収性樹脂１０〜１００質量％、
（Ｃ２）親水性繊維材料０〜９０質量％、
（Ｄ）  場合により、前記コア（Ｃ）の上側及び下側に直接存在する組織層及び
（Ｅ）  場合により（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する吸収層。
【００８３】
液体透過性カバー（Ａ）は、直接皮膚に接触する層である。この場合、このための材料は、通常、ポリエステル、ポリオレフィン、レイヨンの合成または半合成の繊維またはフィルム、または天然の繊維、例えば綿からなる。不織材料の場合に、前記繊維は一般に結合剤、例えばポリアクリレートにより結合することができる。有利な材料は、ポリエステル、レーヨンおよびこれらのブレンド、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００８４】
液体不透過性層（Ｂ）は、一般にポリエチレンまたはポリプロピレンからなるシートからなる。
【００８５】
コア（Ｃ）は、水吸収性樹脂（Ｃ１）と共に親水性繊維材料（Ｃ２）を含有する。親水性とは、水性液体が急速に前記繊維を介して分配されることであると解釈される。前記繊維材料は、通常ではセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特に有利にセルロース繊維、例えばパルプである。繊維は、一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。更に、前記繊維は、２ｍｍの最小長さを有する。
【００８６】
コアの全体量に対する親水性繊維材料の割合は、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜７０質量％である
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【実施例】
【００８７】
実施例１：アクリル酸水溶液および中和されたアクリル酸の貯蔵安定性
中和されていないアクリル酸溶液を製造するために、ＶＥ（完全脱塩）水１０７１．３ｇを装入し、その中にアクリル酸４２８．７ｇ（５．９５モル）（ＭＥＨＱ５０ｐｐｍで安定化した）を溶解した。ナトリウムアクリレート水溶液（１００％の中和度）を製造するために、脱塩水５９５．４ｇを３  ｌのプラスチック容器中に装入し、その中に苛性ソーダ液４７６．０ｇ（５０％の）を溶解した。５００ｍｌの滴下漏斗を介してアクリル酸４２８．７ｇ（５．９５モル）（ＭＥＨＱ５０ｐｐｍで安定化した）を滴加した。計量供給中にプラスチック製ビーカーを氷浴中で冷却し、計量供給速度をプラスチックビーカーの内部の温度が３０℃を上廻らないように選択した。
【００８８】
こうして製造されたアクリル酸水溶液およびナトリウムアクリレート水溶液のアリコート（４００ｇ）を、５００ｍｌのネジ付き上蓋を備えたガラス容器中に注入した。蓋のネジを弛め、したがって重合の際に過圧を逃出させることができた。このアリコートを６０℃で貯蔵し、貯蔵安定性を粘度測定により監視した。
【００８９】
粘度測定を実施するために、試料をそれぞれ２２℃（＋／−２℃）に冷却した。粘度をＢ型粘度計（モデルＬＶＴ、スピンドル１）を用いて測定した。
【００９０】
貯蔵試験の結果は、次の表中にまとめられている。
【００９１】
【表２】
2010521580.tif 000003
【００９２】
【表３】
2010521580.tif 000004
【００９３】
【表４】
2010521580.tif 000005
【００９４】
実施例２：β−アクリルオキシプロピオン酸の形成
アクリル酸水溶液またはナトリウムアクリレート水溶液のアリコートを６℃または２３℃で１週間貯蔵し、次にβ−アクリルオキシプロピオン酸の含量をＨＰＬＣによって測定した（カラム：水対称１５０×３．９ｍｍ；２５℃；移動相：燐酸９０体積％（０．１体積％）／アセトニトリル１０体積％；２１０ｎｍでの検出）。この結果は、次の表中にまとめられている。
【００９５】
【表５】
2010521580.tif 000006
【００９６】
【表６】
2010521580.tif 000007
【国際調査報告】
2010521580.tif 000008
2010521580.tif 000009
2010521580.tif 000010
2010521580.tif 000011