(57)【要約】  テトラ−ｎ−ブチルチタネート、エチレングリコール、オルトけい酸テトラエチル及び金属助触媒を溶剤の中で反応させ、小分子を反応系から除去した後、錯化剤を投入かつ反応させることにより、チタン含有液状触媒を得るポリエステル又はコポリエステルに用いられるチタン含有液状触媒の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル又はコポリエステルに用いられるチタン含有液状触媒の製造方法であって、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、エチレングリコール、オルトけい酸テトラエチル及び金属助触媒を溶剤の中で反応させ、反応系における小分子を分離除去した後、錯化剤を投入し反応させ、その後、生成物からポリエステルとコポリエステルの製造に用いられるチタン含有液状触媒を収集する工程を含むことを特徴とするポリエステル又はコポリエステルに用いられるチタン含有液状触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属助触媒が、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の金属元素の酢酸塩または硝酸塩から選ばれた１種または幾種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属助触媒が、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、酢酸カルシウムまたは酢酸マンガンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、リン酸エステル及びα−ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及び亜リン酸トリエチルで、前記α−ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸水和物、酒石酸、Ｌ−乳酸またはサリチル酸であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記α−ヒドロキシカルボン酸が、Ｌ−乳酸及びクエン酸水和物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記溶剤が、エタノール及び／またはブタノール中の１種または２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートとエチレングリコールとのモル比が１：１６〜１：３０であり、テトラ−ｎ−ブチルチタネートとリン酸エステルとのモル比が１：０．５〜１：２であり、テトラ−ｎ−ブチルチタネートとヒドロキシカルボン酸とのモル比が１：０．５〜１：２であり、テトラ−ｎ−ブチルチタネートとオルトけい酸テトラエチルとのモル比が２０：１〜１：１であり、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと前記金属元素総量とのモル比が２０：１〜３：１であり、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと溶剤とのモル比が１：１０〜１：３０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、エチレングリコール、オルトけい酸テトラエチル及び金属助触媒を溶剤の中で８０〜１８０℃の反応温度で０．５〜２．５時間反応させ、反応系における小分子を分離除去した後、錯化剤を投入し、８０〜１８０度の反応温度で０．５〜２．５時間反応させ、その後、生成物からポリエステルとコポリエステルの製造に用いられるチタン含有液状触媒を収集することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル又はコポリエステルの製造方法に関するもので、特に、重縮合過程において用いられるチタン系触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル又はコポリエステルは高分子化合物として、軽工業、機械、電子、包装などの分野において極めて幅広く応用されている。本発明にかかるポリエステルとコポリエステルは、以下のような構造フラグメントを有する高分子化合物である（ポリエステルを例とする）。
【０００３】
【化１】
2010521565.tif 000002
ｍ＝２、３または４で、ｎは重合度で、通常ｎ＞５０であり、その分子量は１００００より大きい。コポリエステルは、ポリエステル重合過程において投入した、ポリエステル性能を改善する成分で、例えば、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどである。
【０００４】
現在、ポリエステルの製造に用いられる触媒には、主に、アンチモン系、ゲルマニウム系及びチタン系触媒が含まれる。
【０００５】
アンチモン系触媒は活性がちょうど良く、副反応が少なく、技術が安定し、製品の色相が良く、生産コストが低く、現在広く採用されているポリエステル重縮合触媒である。然しながら、アンチモン系触媒の使用は、ある程度の環境汚染及び人体健康を害するなどの問題がある。
【０００６】
ゲルマニウム系触媒は、触媒選択性が極めて良いが、高価であるため、大規模の使用には適しない。
【０００７】
チタン系触媒は既に知られている活性最高のポリエステル重縮合触媒である。但し、その選択性はアンチモン系触媒より劣り、製品の色相は要求を満たしていないことが多い。
【０００８】
実践において、人々がチタン系触媒の選択性が良くないことを発見した。その原因は、アンチモン系触媒に比べ、大多数のチタン系触媒が反応系における溶解性が良くなく、不均一系触媒として使用されていたためである。従って、技術手段により、ポリエステル合成系におけるチタン系触媒の溶解性を向上させ、チタン系触媒の不均一系触媒作用を均一系触媒作用に変えることは、チタン系触媒の選択性を向上し、チタン系触媒を使用するポリエステル製品の品質を改善する重要な方法である。
【０００９】
ポリエステル反応系におけるチタン系触媒の溶解性の向上は、新しいポリエステル触媒の使用方法及び新しいポリエステル触媒の品種開発により実現できる。使用方法の開発面では、特許ＣＮ１５８３８２３Ａにおいて、従来の粉末状のチタン系ポリエステル触媒を加熱によりエチレングリコールの中に溶解させ、その後反応系に投入して使用することにより均一系触媒作用の目的に達する方法が開示された。然しながら、このような方法は実際の使用時に不便なところがある。更に、エチレングリコールにおける触媒の溶解度が大きくないため、実際の生産での応用をある程度制限してしまう。一方、触媒の新品種の開発面では、特許ＣＮ１６４４６０１Ａにおいて、液状チタン系均一系触媒の製造方法が開示されている。この方法により得られた液状のチタン系触媒は、エチレングリコールの中での溶解性が良く、触媒活性及び選択性が高い特徴があり、比較的に優れた応用の将来性がある。然しながら、特許ＣＮ１６４４６０１Ａはテトライソプロピルチタネートを出発原料としており、プロポキシ基の立体障害が大きいため、触媒の製造過程での錯化剤との反応速度が遅く、かつ反応も徹底しない。その結果として、該触媒の活性に影響があるだけではなく、ポリエステル製品の分子量分布が広くなり、ポリエステル製品のその後の紡績などの性能に悪影響を与える。同時に、触媒製造過程において、トルエン及び混合キシレンなどの有機溶剤の採用は、環境保護面で良くない。
【００１０】
海外においても、多くの会社が液状チタン系触媒の製造方法を出願しているが、例えば、ＪＰ特開２００５−１７９５０３号公報及びＪＰ特開２００５−１２６４４９号公報にて開示された液状チタン系触媒の製造方法から得られた触媒は、何れも大量の高沸点の長鎖の有機分子が含まれており、これらの分子はポリエステル製品に残留するため、ポリエステル製品の品質に影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルとコポリエステルの製造に用いられる液状チタン系触媒の製造方法を開示することにより、従来技術に存在する上記問題を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が言及するポリエステルとコポリエステルの製造に用いられるチタン含有液状触媒の製造方法は、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、エチレングリコール、オルトけい酸テトラエチル及び金属助触媒を溶剤の中で８０〜１８０℃の反応温度で０．５〜２．５時間反応させ、好適な反応温度は８５〜１６０℃であり、反応系における小分子を分離除去した後、錯化剤を投入し８０〜１８０℃の反応温度で０．５〜２．５時間反応させ、その後生成物からポリエステルとコポリエステルの製造に用いられるチタン含有液状触媒を収集する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記反応系における小分子を分離除去する方法は、通常の方法であり、例えば蒸留法である。
【００１４】
発明者は、金属助触媒及び錯化剤の選択及びその配合比は、本発明に大きな影響があり、触媒の活性及び選択性を直接影響することを発見した。したがって、発明者は大量の試験を経て、以下のように選択した。
【００１５】
前記金属助触媒は、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の金属元素の酢酸塩または硝酸塩から選ばれた１種または複数種であり、好適には、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、酢酸カルシウムまたは酢酸マンガンである。
【００１６】
前記錯化剤は、リン酸エステル及びα−ヒドロキシカルボン酸である。
【００１７】
前記リン酸エステルは、好ましくはリン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及び亜リン酸トリエチルで、前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸水和物、酒石酸、Ｌ−乳酸またはサリチル酸である。
【００１８】
前記α−ヒドロキシカルボン酸は、Ｌ−乳酸及びクエン酸水和物を好適とする。
【００１９】
前記溶剤は、エタノール及び／またはブタノール中の１種または２種の混合物である。
【００２０】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートとエチレングリコールとのモル比は１：１６〜１：３０であり、好ましくは１：２０〜１：３０である。
【００２１】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートとリン酸エステルとのモル比は１：０．５〜１：２であり、好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
【００２２】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートとヒドロキシカルボン酸とのモル比は１：０．５〜１：２であり、好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
【００２３】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートとオルトけい酸テトラエチルとのモル比は２０：１〜１：１であり、好ましくは７：１〜５：２である。
【００２４】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートと前記金属元素総量とのモル比は２０：１〜３：１であり、好ましくは７：１〜３：１である。
【００２５】
テトラ−ｎ−ブチルチタネートと溶剤とのモル比は１：１０〜１：３０であり、好ましくは１：１５〜１：２５である。
【００２６】
上記方法により製造された触媒は、ポリエステルとコポリエステルの製造に用いることができ、精製テレフタル酸及びエチレングリコールを原料としポリエステルとコポリエステルを製造する際に、前記触媒は直接反応系に投入またはエチレングリコールで希釈させた後に反応系に投入することができ、エステル化反応中に反応系に投入することもでき、エステル化反応終了後にまたはプレ重縮合反応の開始前に反応系に投入してもよい。
【００２７】
前記触媒の添加量は、含有するチタン原子対精製テレフタル酸の重量比が、１×１０−６〜８×１０−６である。
【００２８】
前記触媒の添加量は、含有するチタン原子対精製テレフタル酸の重量比が、１×１０−６〜４×１０−６であることを好適とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、出発原料として錯化反応への立体障害が小さいテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用い、またその他好適な原料を採用するため、従来技術に比べ、より早い錯化反応速度、更に徹底した反応が保証できる。エチレングリコールの中で大きい溶解度を有するだけではなく、ポリエステルとの相溶性も顕著的に向上した。従って、本発明の触媒はポリエステル重縮合反応に対する触媒活性が高く、添加量が少なく、得られるポリエステル製品の色相がよく（黄色相値が低く、明度値が高い）、紡績性がよいなどの優れた点がある。本発明のもう１つの優れた点は、得られた触媒は加水分解しなく、使用時に熱安定剤を投入する必要がなく、製造方法において有毒・有害な溶剤を使用せず、得られた触媒はエチレングリコールと相溶でき、かつ長期間安定的に保管することができるため、優れた工業応用の将来性と価値がある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ＧＢ／Ｔ  １４１９０−１９９３繊維グレードのポリエステル薄片分析方法を参照し、ポリエステル品質について分析を行う。前記薄片の固有粘度は２５℃フェノール−テトラクロロエタン混合液（質量比は１：１）の中で測定される。ポリエステルの色相は、Ｌ、ａ、ｂ色彩体系を評価基準として採用する。この体系において、Ｌは明度要素で、ａ及びｂは色彩測定値である。ｂは黄・青のバランスを示し、ポリエステルの色彩に対し非常に重要な意義がある。ｂ値が低いほど、ポリエステルの色相がよく、特に繊維成形ポリエステル薄片に対しそうである。色彩に対する要求がそれほど重要でないポリエステル製品については、更に高いｂ値であっても良い。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール８５ｇ（１．３７ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸マグネシウム２．１ｇ（０．００９８ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２３．３１ｇ（０．０６８５ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル２．０４ｇ（０．００９８ｍｏｌ）、エタノール３１．５１ｇ（０．６８５ｍｏｌ）を投入し、８０℃で２．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更にクエン酸１１．５２ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、リン酸トリエチル１８．７３ｇ（０．１０２８ｍｏｌ）を投入し、８０℃で２．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．２９％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３２】
（実施例２）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール８５ｇ（１．３７ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸マンガン２．４ｇ（０．００９８ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２３．３１ｇ（０．０６８５ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル１．０２ｇ（０．００４９ｍｏｌ）、ブタノール９８．６ｇ（１．３３ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で０．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更にクエン酸１１．５２ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、リン酸トリエチル１８．７３ｇ（０．１０２８ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で０．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．２３％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３３】
（実施例３）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール８５ｇ（１．３７ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸亜鉛２．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２２．８０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ブタノール９８．６ｇ（１．３３ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で１ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更にクエン酸１５．５５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、リン酸トリエチル６．７４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で１ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．５３％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３４】
（実施例４）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール１０６ｇ（１．７１ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸亜鉛３．２９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２２．８０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル３．１２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、エタノール４６ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、１００℃で１ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更に乳酸９．０５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、リン酸トリエチル１８．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、１５０℃で１．２ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．２３％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３５】
（実施例５）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール８５ｇ（１．３７ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸マグネシウム３．２２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び酢酸コバルト１．２４５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２２．８０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル３．１２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、エタノール４６ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、８０℃で２．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更にクエン酸１４．０８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、リン酸トリエチル１８．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、８０℃で１．２ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．２４％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３６】
（実施例６）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール８５ｇ（１．３７ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸マグネシウム３．２２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム１．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２２．８０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル３．１２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、エタノール４６ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、１８０℃で１．８ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更にクエン酸１４．０８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、リン酸トリメチル１４．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、１２０℃で２ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．２８％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３７】
（実施例７）
攪拌片及び凝縮装置を備えた２５０ｍｌのフラスコ中にエチレングリコール８５ｇ（１．３７ｍｏｌ）を投入し、その中に酢酸亜鉛２．２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム１．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させた後、溶液中にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２２．８０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、オルトけい酸テトラエチル３．１２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、エタノール４６ｇ（１ｍｏｌ）を投入し、８０℃で２．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、反応系に更にクエン酸１４．０８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、リン酸トリメチル１４．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、８０℃で２．５ｈ反応させた。小分子を蒸留除去した後、チタン２．２６％含有の液状触媒を製造し得た。
【００３８】
（実施例８）
テレフタル酸（ＰＴＡ）６ｍｏｌとエチレングリコール（ＥＧ）８ｍｏｌを均質に混合し、実施例１により製造された触媒溶液０．１７４７ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入した。２４０℃、０．２５ＭＰａ圧力下でエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、リン酸エステル系の熱安定剤を投入せずに、直接重縮合反応を開始した。仕上重縮合反応は、２８０℃、３５Ｐａ圧力下で行われ、９８分間の反応時間が経過した後、固有粘度が０．６７、融点が２５６℃、Ｌ値が７４、ｂ値が３．２のポリマーを得た。
【００３９】
（実施例９）
実施例８に同じ方法により、異なるのは実施例２で製造された液状触媒０．１７９４ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入して、１００分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６７、融点が２５６℃、Ｌ値が７４、ｂ値が３．６のポリマーを得た。
【００４０】
（実施例１０）
実施例８に同じ方法により、異なるのは実施例３で製造された液状触媒０．１５８１ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入して、９５分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６７、融点が２５７℃、Ｌ値が７２、ｂ値が２．２のポリマーを得た。
【００４１】
（実施例１１）
実施例８に同じ方法により、異なるのは実施例４で製造された液状触媒０．１７９４ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入して、１０５分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６７、融点が２５８℃、Ｌ値が７１、ｂ値が２．０のポリマーを得た。
【００４２】
（実施例１２）
実施例８に同じ方法により、異なるのは実施例５で製造された液状触媒０．１７８６ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入して、１０８分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６７、融点が２５８℃、Ｌ値が７７、ｂ値が４．０のポリマーを得た。
【００４３】
（実施例１３）
実施例８に同じ方法により、異なるのは実施例６で製造された液状触媒０．１７５４ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入して、９４分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６６、融点が２５６℃、Ｌ値が７１、ｂ値が１．９のポリマーを得た。
【００４４】
（実施例１４）
実施例８に同じ方法により、異なるのは実施例７で製造された液状触媒０．１７７０ｇ（Ｔｉ含量４ｐｐｍ）を投入して、１０２分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６８、融点が２６０℃、Ｌ値が７６、ｂ値が３．９のポリマーを得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例８に同じ方法により、異なるのはＳｂ２Ｏ３触媒０．３５ｇを投入して、エステル化反応が終了した後、熱安定剤として４０ｐｐｍのリン酸トリメチルを添加し、１２５分間の重縮合反応時間が経過した後、固有粘度が０．６７、融点が２５８℃、Ｌ値が６６、ｂ値が３．１のポリマーを得た。
【国際調査報告】
2010521565.tif 000003
2010521565.tif 000004
2010521565.tif 000005
2010521565.tif 000006
2010521565.tif 000007
2010521565.tif 000008