(57)【要約】  本発明は、連続ベルト式反応器上でモノマー溶液を重合することを含む超吸収性ポリマーの製造に関し、その際連続ベルト式反応器の終わりで形成されたポリマーゲルの稠性は、高エネルギー放射の強度を調整することによって制御される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続ベルト式反応器上で、少なくとも１種の光開始剤を含有する、モノマー溶液を重合することを含む超吸収性ポリマーの製造方法であって、該連続ベルト式反応器の終わりで形成されたポリマーゲルの稠性を、高エネルギー放射線の強度を調整することによって制御する、超吸収性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記の形成されたポリマーゲルの稠性を、前記の連続ベルト式反応器の後方領域において高エネルギー放射線の強度を調整することによって制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該連続ベルト式反応器が、少なくとも２個の紫外線ランプモジュールを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の紫外線ランプモジュールが、少なくとも２個の紫外線ランプを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該紫外線ランプモジュールを、連続して配置する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記の連続ベルト式反応器の前方領域における紫外線ランプモジュールを、１ｍ未満の間隔で配置する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該連続ベルト式反応器の後方領域における紫外線ランプモジュールを、少なくとも１ｍの間隔で配置する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記のモノマーが、少なくとも５０質量％のアクリル酸及び／又はそれらの塩である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の形成されたポリマーゲルを分解する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２個の紫外線ランプモジュールを有する、連続ベルト式反応器。
【請求項１１】
前記の紫外線ランプモジュールが、少なくとも２個の紫外線ランプを有する、請求項１０に記載の反応器。
【請求項１２】
該紫外線ランプモジュールが、連続して配置される、請求項１０又は１１に記載の反応器。
【請求項１３】
前記の連続ベルト式反応器の前方領域における紫外線ランプモジュールが、１ｍ未満の間隔で配置される、請求項１２に記載の反応器。
【請求項１４】
該連続ベルト式反応器の後方領域における紫外線ランプモジュールが、少なくとも１ｍの間隔で配置される、請求項１２又は１３に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、連続ベルト式反応器上でモノマー溶液を重合することを含む超吸収性ポリマーの製造に関し、その際連続ベルト式反応器の終わりで形成されたポリマーゲルの稠性は、高エネルギー放射線の強度を調整することによって制御される。
【０００２】
超吸収性ポリマーは、特に、（共）重合された親水性モノマーのポリマー、好適なグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロース又は澱粉の架橋されたエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然産物、例えばグアー（ｇｕａｒ）誘導体である。かかるポリマーは、オムツ、タンポン、サニタリーナプキン及び他の衛生製品を製造するための水溶液を吸収することができる製品としてだけでなく、ガーデニング市場における保水剤としても使用されている。
【０００３】
典型的に、超吸収性ポリマーは、２５〜６０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、より有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、さらに有利には少なくとも３４ｇ／ｇ、及び最も有利には少なくとも３５ｇ／ｇの範囲の遠心保持容量を有する。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５"遠心保持容量"によって測定される。
【０００４】
その性能特性、例えば浸透性を改良するために、超吸収性のポリマー粒子は、一般的に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。しかしながら、有利には、乾燥、粉砕及び篩分けされたベースポリマーの粒子は、後架橋剤で表面被覆され、乾燥され、かつ熱的に後架橋される。この目的のための有用な架橋剤は、超吸収性ポリマー粒子のカルボキシレート基と共有結合を形成することができ、又はカルボキシル基もしくはベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の他の官能基と共に架橋することができる、少なくとも２個の基を含有する化合物を含む。
【０００５】
超吸収性ポリマーの製造は、例えば研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、６９頁〜１１７頁に記載されている。
【０００６】
混練式反応器又はベルト式反応器は、好適な反応器である。混練機中で、水性モノマー溶液の重合の過程において製造されたポリマーゲルは、例えば、ＷＯ ２００１／３８４０２号Ａ１において記載されたように、反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上の重合は、例えばＤＥ ３８ ２５ ３６６号Ａ１及びＵＳ ６，２４１，９２８号において記載されている。ベルト式反応器中での重合は、他の加工段階、例えばミートグラインダ、押出機又は混練機中で微粉砕されなければならないポリマーゲルを生じる。
【０００７】
ＥＰ １ ６８３ ８１３号Ａ１は、紫外線ランプを有する連続ベルト式反応器上での超吸収性ポリマーの製造を記載している。
【０００８】
本発明の目的は、連続ベルト上で超吸収性ポリマーを製造するための改良された方法を提供することである。
【０００９】
この目的は、連続ベルト式反応器上で、少なくとも１種の光開始剤を含むモノマー溶液を重合することを含む超吸収性ポリマーの製造のための方法によって達成されることが見出されており、その際、連続ベルト式反応器の終わりで形成されたポリマーゲルの稠性は、高エネルギー放射線の強度を調整することによって制御される。
【００１０】
重合は、少なくとも１種の光開始剤を使用する高エネルギー放射線の作用によって誘導される。有用な光開始剤は、例えばα−スプリッタ、Ｈ−抽出系、又はアジドを含む。かかる開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びそれらの誘導体、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール、又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１ １７３）である。アジドの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジド−アニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジドベンゼン酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００１１】
有利には、前記光開始剤は、他の重合開始剤と組み合わせて使用される。
【００１２】
有用な他の重合開始剤は、重合条件下で分解して遊離基になる全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、加硫酸塩、アゾ化合物及びレドックス触媒を含む。水溶性開始剤を使用することが好ましい。いくつかの場合において、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、あらゆる割合で使用されてよい。有用な有機ペルオキシドは、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキシジカルボネート、ジアセチルペルオキシジカルボネート、アリル過酸エステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートを含む。さらに、有用な重合開始剤ｃ）は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−［２−（２’イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）を含む。前記の重合開始剤ｃ）は、通常の量で、例えば、重合されるべきモノマーに対して、０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００１３】
有用な他の重合開始剤は、さらに、レドックス触媒を含む。レドックス触媒において、酸化成分は、少なくとも１つの前記のペル化合物であり、かつ還元成分は、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム、もしくはアルカリ金属重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、もしくは硫化物、もしくは金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンもしくは銀イオン、又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムである。該レドックス触媒における還元成分は、有利には、アスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムである。重合において使用されるモノマーの量に対して、該レドックス触媒の還元成分の１・１０-5〜１ｍｏｌ％が使用される。該レドックス触媒の酸化成分の代わりに、１つ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することもできる。
【００１４】
形成されたポリマーゲルの稠性は、連続ベルト上でのモノマー転化率及び乾燥に依存する。低いモノマー転化率で、形成されたポリマーゲルは、全て液体を吸収しない。それは、連続ベルト上の２相、固相としてポリマーゲル及びさらに液相があることを意味する。そうでなければ、低減された含水率を有する形成されたポリマーゲルは、硬質であり、かつ連続ベルト式反応器の終わりで下方に連続ベルトに続くことができない。
【００１５】
従って、高エネルギー放射線の強度を増加することは、より高いモノマー転化率及びより低い含水率を有する形成されたポリマーゲルをもたらし、かつ高エネルギー放射線の強度を低減することは、より低いモノマー転化率及びより高い含水率を有する形成されたポリマーゲルをもたらす。
【００１６】
本発明によって、連続ベルト式反応器の終わりで形成されたゲルの稠性は、使用される高エネルギー放射線の強度を変動することによって特定の範囲で維持される。
【００１７】
連続ベルト式反応器の終わりで形成されたポリマーゲルの稠性は、周期的な目視検査によって検出されうる。形成されたポリマーゲルの弾性の連続又は半連続測定も可能である。
【００１８】
連続ベルト式反応器の終わりで形成されたポリマーゲルが硬質になることを避けるために、制御のために光障壁を使用することも可能である。
【００１９】
高エネルギー放射線は、有利には、波長４５０ｎｍを有する光よりも高い光子毎のエネルギーを有する放射線である。紫外線は、好ましい高エネルギー放射線である。
【００２０】
有利には、形成されたポリマーゲルの稠性は、連続ベルト式反応器の後方領域における高エネルギー放射線の強度を調整することによって制御される。
【００２１】
本発明の好ましい一実施態様において、前記の連続ベルト式反応器は、少なくとも２個の紫外線ランプモジュールを有する。紫外線ランプモジュールは、少なくとも２個の紫外線ランプのセットであり、その際該モジュールの紫外線ランプの強度は、全体でのみ調整されることができる。これは、例えば、１個の紫外線ランプモジュール単独で、２個の紫外線ランプの１つの電源を入れることができない。
【００２２】
前記の連続ベルト式反応器は、有利には少なくとも５個、より有利には少なくとも１０個、最も有利には少なくとも１５個の紫外線ランプモジュールを有する。
【００２３】
前記紫外線ランプモジュールの電源出力は、有利には少なくとも１０００Ｗ、より有利には少なくとも２５００Ｗ、最も有利には少なくとも４０００Ｗである。
【００２４】
紫外線ランプモジュールを使用して、高エネルギー放射線の強度を、分かれた紫外線ランプモジュールの電源を入れる、又は切ることによって調整することができる。
【００２５】
該紫外線ランプモジュールは、有利には少なくとも２個の紫外線ランプを有する。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様において、該紫外線ランプモジュールは、連続ベルトを覆って連続して配置される。
【００２７】
前記の連続ベルト式反応器の前方領域における紫外線ランプモジュールは、１ｍ未満、より有利には０．９ｍ未満、最も有利には０．８ｍ未満の間隔で配置される。該連続ベルト式反応器の後方領域における紫外線ランプモジュールは、有利には少なくとも１ｍ、より有利には少なくとも１．２ｍ、最も有利には少なくとも１．４ｍの間隔で配置される。この間隔は、中心から中心までの間隔である。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様において、該連続ベルト式反応器は、それぞれ２個の紫外線ランプを有する、１７個の紫外線ランプモジュールを有する。該連続ベルト式反応器の前方領域においては、７個の紫外線ランプモジュールが、０．７ｍの間隔で配置される。該連続ベルト式反応器の後方領域においては、１０個の紫外線ランプモジュールが、１．５ｍの間隔で配置される。
【００２９】
本発明の好ましい一実施態様において、前記のポリマーゲルは、該連続ベルト式反応器の終わりで下方に移動し、かつ回転ナイフは、下方の移動ポリマーゲルを切断する。
【００３０】
有利には、切断ポリマーゲルは、さらに押出機中で分解される。該押出機を、切断ポリマーが直接押出機中へ落下する、回転ナイフの下に置くことができる。
【００３１】
本発明の方法において有用なモノマー溶液は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）適切な場合に、ａ）と重合可能な１つ以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、並びに
ｄ）適切な場合に、モノマーａ）、ｂ）及び適切な場合にｃ）を、少なくとも部分的にグラフトすることができる、１つ以上の水溶性ポリマー
を含む。
【００３２】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並びに／又はこれらの酸の塩である。アクリル酸及びメタクリル酸は、特に好ましいモノマーである。アクリル酸は最も好ましい。
【００３３】
有用なモノマーａ）は、さらにスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００３４】
アクリル酸及び／又はその塩に寄与するモノマーａ）の全量の割合は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、より有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、及び最も有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３５】
モノマーａ）及び特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００３６】
トコフェロールは、次の式、
【化１】
2010519371.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素又はメチル、Ｒ2は水素又はメチル、Ｒ3は水素又はメチル、及びＲ4は水素又は１〜２０個の炭素原子の酸基である］で示される式の化合物を言う。
【００３７】
好ましいＲ4基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に許容できるカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であってよい。
【００３８】
アルファ−トコフェロールが好ましく、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチルであり、特にラセミ体アルファ−トコフェロールが好ましい。Ｒ4は、より有利には水素又はアセチルである。ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールが、特に好ましい。
【００３９】
モノマー溶液は、全てアクリル酸に対して、有利には１３０質量ｐｐｍ以下、より有利には７０質量ｐｐｍ以下、有利には１０質量ｐｐｍ以上、より有利には３０質量ｐｐｍ及び特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際アクリル酸塩は、計算上アクリル酸として計算される。例えば、モノマー溶液を、適切なドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用して製造することができる。
【００４０】
超吸収性ポリマーは、架橋された状態であり、すなわちその重合は、ポリマー網状構造中に、遊離基共重合されうる、２つ以上の重合可能な基を有する化合物の存在下で実施される。有用な架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ ５３０ ４３８号Ａ１において記載されているエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアシレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ ５４７ ８４７号Ａ１、ＥＰ ５５９ ４７６号Ａ１、ＥＰ ６３２ ０６８号Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１号Ａ１及びＤＥ １０３ ３１ ４５０号Ａ１において記載されているジ−及びトリアクリレート、ＤＥ １０３ ３１ ４５６号Ａ１及びＤＥ １０３ ５５ ４０１号Ａ１において記載されているさらにエチレン性不飽和基を有する混合されたアクリレート及びアクリレート基、又は例えばＤＥ １９５ ４３ ３６８号Ａ１、ＤＥ １９６ ４６ ４８４号Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０号Ａ１及びＷＯ ２００２／３２９６２号Ａ２において記載されている架橋剤混合物を含む。
【００４１】
有用な架橋剤ｂ）は、例えばＥＰ ３４３ ４２７号Ａ２に記載されているように、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート、並びにアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル及びビニルホスホン酸誘導体を含む。さらに、有用な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールに基づくポリアリルエーテル、及びこれらのエトキシ化異形を含む。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用し、その際、使用されたポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００４２】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０重エトキシ化されたグリセロールの、３〜２０重エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０重エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２〜６重エトキシ化されたグリセロールの又は２〜６重エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３重プロポキシ化されたグリセロールの、３重プロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、及び混合型で３連にエトキシ化又はプロポキシ化されたグリセロールの、混合型で３連にエトキシ化又はプロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、１５重エトキシ化されたグリセロールの、１５重エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、少なくとも４０重エトキシ化されたグリセロールの、少なくとも４０重エトキシ化されたトリメチロールエタンの、並びに少なくとも４０重エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００４３】
架橋剤ｂ）として使用するために、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１号Ａ１において記載されているジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化又はトリメタクリル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールが、非常に特に好ましい。３〜１０重エトキシ化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートが、特に有利である。１〜５重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのジ−又はトリアクリレートが、非常に特に好ましい。３〜５重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレートは、最も好ましい。これらは、吸水性ポリマー中における特に低い残留物量（典型的に１０質量ｐｐｍ未満）に関して顕著であり、かつ、それとともに生じる吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度で水と比較して、ほとんど変わらない表面張力（典型的に０．０６８Ｎ／ｍ以上）を有する。
【００４４】
架橋剤ｂ）の量は、全てモノマーａ）に対して、有利には０．００１〜１０質量％、より有利には０．０１〜５質量％、及び最も有利には０．１〜２質量％である。
【００４５】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４６】
有用な水溶性ポリマーｄ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンを含む。
【００４７】
モノマー溶液の固体含有率は、有利には少なくとも３０質量％、より有利には少なくとも３５質量％、最も有利には少なくとも４０質量％である。前記の固体含量率は、モノマーａ）、架橋剤ｂ）、モノマーｃ）及びポリマーｄ）の合計である。高い固体含有率を有する水性モノマー懸濁液の使用も可能である。
【００４８】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、ポリマーゲルを形成する連続ベルト上で重合される。
【００４９】
連続ベルトの幅は、有利には１〜１０ｍ、より有利には２〜８ｍ、最も有利には３〜６ｍである。連続ベルトの長さは、有利には３〜５０ｍ、より有利には５〜４０ｍ、最も有利には１０〜３０ｍである。連続ベルト上の滞留時間は、有利には５〜１２０分、より有利には１０〜６０分、最も有利には１２〜４０分である。
【００５０】
連続ベルトに好適な材料は、合成樹脂、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、塩化ポリビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、及びポリウレタン樹脂、並びにゴム材料、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプロピレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルイソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、及びフッ素ゴムを含む。前記の物質の中で、ゴム、例えばニトリルゴム、シリコーンゴム、及びクロロプロピレンゴム、並びにフッ素樹脂、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、及びフッ化ポリビニルが、特に好ましいことが判明している。
【００５１】
形成されたポリマーゲル層の厚さは、有利には１〜２０ｃｍ、より有利には２〜１５ｃｍ、最も有利には５〜１０ｃｍである。次に、該ポリマーゲルは、他の加工工程、例えばミートグラインダ、押出機又は混練機中で微粉砕される。
【００５２】
得られたポリマーゲルの酸基は、典型的に、部分的に中和された状態であり、その際中和の程度は、有利には２５〜９５ｍｏｌ％、より有利には５０〜８０ｍｏｌ％、及びさらに有利には６０〜７５ｍｏｌ％であり、通常の中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩、及びこれらの混合物を使用することができる。アンモニウム塩は、アルカリ金属塩の代わりに使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物が最も好ましい。
【００５３】
中和は、有利にはモノマー段階で実施される。これは、通常、水性溶液、溶融物として、むしろ有利には固体材料として、中和剤を混合することによって達成される。  例えば、明らかに５０質量％未満の水分率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ状の塊として存在することができる。この場合において、高温で小片物（ｐｉｅｃｅ ｇｏｏｄｓ）又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００５４】
中和は、ポリマーゲル段階で、重合後にも実施されうる。しかし、ポリマーゲル段階で、中和剤の一部をモノマー溶液に添加し、そして重合後のみ中和の所望の最終的な程度を調整することによって、重合前に酸基の４０ｍｏｌ％まで、有利には１０〜３０ｍｏｌ％、及びより有利には１５〜２５ｍｏｌ％中和することも可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合に、ポリマーゲルを、有利には、例えばミートグラインダによって機械的に微粉砕し、この場合、その中和剤は、噴霧され、撒き散らされ又は流し込まれ、そして注意深くよく混合されうる。この目的のために、得られたゲル塊は、均一化のために繰り返して粉砕されうる。
【００５５】
そして、ポリマーゲルを、残存湿分が有利には１５質量％未満、及び特に１０質量％未満になるまで、有利にはベルト式乾燥器で乾燥し、その際水含有率を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"湿分"によって測定する。選択的に、乾燥を、流動床乾燥器又は加熱型プラウシェアミキサーを使用しても実施することができる。特に白色の生成物を得るために、蒸発水の急速な除去を確実にすることによって、このゲルを乾燥することが有利である。この目的のために、乾燥器温度を最適化しなければならず、空気供給及び除去を監視しなければならず、かつすべての時間で、十分な通気を確実にしなければならない。乾燥は、必然的に、ゲルの固体含有率ができる限り高い場合に、全てより簡単であり、かつ全てより白い生成物である。したがって、乾燥前のゲルの固体含有率は、有利には３０〜８０質量％である。乾燥器を窒素又は任意の他の非酸化不活性ガスで通気することは、特に有利である。しかしながら、選択的に、簡単に、酸素の部分圧のみを乾燥中に低下させて、酸化性の黄変過程を防ぐことができる。しかし、一般的に、水蒸気の適切な通気及び除去は、同様にまだ許容できる生成物を導く。極めて短い乾燥時間は、色及び生成物の質に関して一般的に有利である。
【００５６】
ゲルを乾燥することの他の重要な機能は、超吸収剤の残存モノマー含有量の継続的な減少である。それというのも、これは、あらゆる残存開始剤が乾燥中に分解し、共重合されるようになるあらゆる残存モノマーを導くからである。さらに、水の蒸発量は、まだ存在するあらゆる遊離水−蒸気−揮発性モノマー、例えばアクリル酸を連行し、従って、同様に超吸収剤の残存モノマー含有量を低下する。
【００５７】
従って、乾燥させたポリマーゲルは、粉砕及び分級され、その際有用な粉砕装置は、典型的に、単段又は多段ロールミル、有利には２段又は３段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを含む。
【００５８】
得られたポリマーを、その後、後架橋してよい。有用な後架橋剤は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる２つ以上の基を含有する化合物である。有用な化合物は、例えば、ＥＰ ８３ ０２２号Ａ２、ＥＰ ５４３ ３０３号Ａ１及びＥＰ ９３７ ７３６号Ａ２において記載されているアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、ＤＥ ３３ １４ ０１９号Ａ１、ＤＥ ３５ ２３ ６１７号Ａ１及びＥＰ ４５０ ９２２号Ａ２において記載されている多価アルコール、又はＤＥ １０２ ０４ ９３８号Ａ１及びＵＳ ６，２３９，２３０号において記載されているβ−ヒドロキシアルキルアミドである。混合官能性の化合物、例えば、ＥＰ １ １９９ ３２７号Ａ２において記載されているグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は最初の反応後に他の官能性を生じる化合物、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化イソブチレン、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンを使用することも可能である。
【００５９】
有用な後架橋剤は、さらに言われるように、ＤＥ ４０ ２０ ７８０号Ｃ１による環状カーボネート、ＤＥ １９８ ０７ ５０２号Ａ１による２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、ＤＥ １９８ ０７ ９９２号Ａ１によるビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ １９８ ５４ ５７３号Ａ２による２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体、ＤＥ １９８ ５４ ５７４号Ａ１によるＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ １０２ ０４ ９３７号Ａ１による環状尿素、ＤＥ １０３ ３４ ５８４号Ａ１による二環式アミドアセタール、ＥＰ １ １９９ ３２７号Ａ２によるオキセタン及び環状尿素、並びにＷＯ ２００３／３１４８２号Ａ１によるモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体を含む。
【００６０】
好ましい後架橋剤は、オキサゾリドン及びその誘導体、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、グリシジル化合物、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオール、特にグリセロール、及びエチレンカーボネートである。
【００６１】
後架橋剤の量は、全て前記ポリマーに対して、有利には０．００１％〜５質量％、より有利には０．０１〜２．５質量％、及び最も有利には０．１〜１質量％である。
【００６２】
後架橋を、ポリマーゲル又は乾燥ポリマー粒子に、後架橋剤の溶液、有利には水溶液を噴霧することによって従来通りに実施する。噴霧を熱乾燥によって実施し、かつ後架橋反応を、乾燥前だけでなく乾燥中においても実施することができる。
【００６３】
該後架橋剤を、有利には、本発明の方法によってポリマーと混合し、続いて熱乾燥する。
【００６４】
熱乾燥を実施する装置として、接触乾燥器が有利であり、ショベル乾燥器がより有利であり、かつディスク乾燥器が最も有利である。好適な乾燥器は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥器及びＮａｒａ（登録商標）乾燥器を含む。流動床乾燥器を、同様に使用することができる。
【００６５】
乾燥を、混合器自体において、シェルを加熱すること又は混合器中に温風を送風することによって、実施することができる。同様に、下流乾燥器（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ ｄｒｙｅｒ）、例えば棚型乾燥器、回転管炉又は加熱可能なスクリューを使用することが可能である。しかし、例えば、乾燥法として、共沸蒸留法を使用することも可能である。
【００６６】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃、有利には５０〜２００℃、及びより有利には５０〜１５０℃の範囲である。この温度での反応混合器又は乾燥器における好ましい滞留時間は、３０分未満、及びより有利には１０分未満である。
【００６７】
本発明は、モノマー転化を容易に制御することができる、超吸収性ポリマーの製造ための改良された方法を提供する。その稠性における変化も、低減することができる。これは、押出機における非常に硬質なポリマーゲルの分解による問題、例えば増大された入力及び増大された軸受に対する機械的応力を、避けることができることを意味する。
【国際調査報告】
2010519371.tif 000003
2010519371.tif 000004
2010519371.tif 000005