(57)【要約】  気相流動床反応器を処理する方法及び、シーチングを起こしやすい触媒存在下での気相流動床反応器内のオレフィンの重合方法であって、その方法はクロム含有化合物を反応器内に投入し、及び高分子量ポリマーコーティングを反応器壁上に形成することによる方法。さらには、流動床反応器内の反応床部壁下部に近接する複数の箇所に、クロム含有化合物を投入する、及び流動床部壁に高分子量ポリマーコーティングを形成するための装置及び方法。
2010520356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合工程でシーチングを起こす可能性のある触媒の存在下での流動床反応器内でのα−オレフィンの重合方法であって、
シートが形成される可能性のある部分の反応器内静電荷を、クロム含有化合物を流動床反応器に反応器表面へ接触するように投入することによってシート形成を起こす静電圧より下に維持する方法であり、
クロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在し、
流動床反応器の反応床部（ｂｅｄ  ｓｅｃｔｉｏｎ）壁面上に０．２５ｍｍを超える厚さの高分子量のポリマーコーティングを形成する方法。
【請求項２】
重合工程でシーチングを起こす可能性のある触媒の存在下での流動床反応器内でのα−オレフィンの重合方法であって、
シートが形成される可能性のある部分の反応器内静電荷を、クロム含有化合物を流動床反応器に反応器表面へ接触するように投入することによってシート形成を起こす静電圧より下に維持する方法であり、
クロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在し、
上記クロム含有化合物は、流動床反応器の内部であり流動床反応器の反応床部壁面下部に近接して位置する複数の注入装置を通して流動床反応器に投入される方法。
【請求項３】
シーチングを起こす可能性のある触媒の存在下でのポリオレフィンの重合中のシーチングを減少させるために、流動床反応器を処理する方法であって、その方法が以下の工程からなる方法：
（ａ）  クロム含有化合物を、流動床反応器の反応床部壁面下部に近接する複数の位置において流動床反応器に投入する工程であり、クロム含有化合物は反応床部壁面と接触する工程、及び
（ｂ）  反応床部壁面上に高分子量ポリマーコーティングを形成する工程。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、クロム含有化合物が流動床反応器に１時間未満の間投入される方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の方法であって、クロム含有化合物の投入後、不活性ガスを流動床反応器内で５時間未満または２時間未満の間、循環させる方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の方法であって、クロム含有化合物の投入後、高分子量ポリマーコーティング形成前に、さらにクロムを酸化させる工程を含む方法であり、その高分子量ポリマーコーティングはクロムとエチレンが反応することにより形成される方法。
【請求項７】
上記酸化工程が２時間未満で完了する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
投入されたクロム量に相当する化学量論的量で酸素が添加される請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
酸化工程後、流動床反応器開口前に反応が起こり、その反応工程において流動床が存在しない請求項６〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化工程中の酸素濃度が２００ｐｐｍｖ未満、または１００ｐｐｍｖ未満である請求項６〜９いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに流動床反応器にＣＯ2を投入することにより助触媒を不活性化させる工程を含む請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、高分子量ポリマーコーティング形成後、反応床部壁面の高分子量ポリマーコーティングをポリッシングする工程を含む請求項１〜１１いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、メタロセンベース重合体製品の形成前に非メタロセンベース重合体産物の形成が無い高分子量ポリマーコーティング形成後、メタロセンベース重合体製品を形成する工程を含む請求項１〜１２いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
クロムが流動床反応器の反応床部壁面上に付着する請求項１〜１３いずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
高分子量ポリマーコーティングがほぼすべての部分の反応床部壁面上で０．２５ｍｍを超える厚さまたは、０．５１ｍｍを超える厚さである請求項１〜１４いずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
高分子量ポリマーコーティングが反応床部壁面上で、平均厚さが０．２５ｍｍを超えるまたは０．５１ｍｍを超える請求項１〜１５いずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
高分子量ポリマーコーティングがほぼすべての部分の反応床部壁面上で１５０ボルトを超える電荷減衰（ｃｈａｒｇｅ  ｄｅｃａｙ）がある請求項１〜１６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
分配板から０．３から２．４ｍ上方の高分子量ポリマーコーティングが１０００ボルトを超える電荷減衰を示す請求項１〜１７いずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応床部壁表面がほぼすべての部分の反応床部壁面上で０．３％を超えるクロムを含む請求項１〜１８いずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
流動床反応器内に位置する複数の注入装置を備えた流動床反応器を処理するための装置であって、注入装置は流動床反応器の反応床部壁の下部に近接したところに位置しており、注入装置は処理液が反応床部壁に接触するように向けられている装置。
【請求項２１】
複数の注入装置が水平面から上方４０度から５０度の角度に方向付けられており、かつ複数の注入装置が水平面内に、反応床部壁に対する接線から４０度から５０度内向きの角度に方向付けられている、請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
複数の注入装置それぞれの間の翼弦長（ｃｈｏｒｄ  ｌｅｎｇｔｈ）が１．５〜１．９ｍであり、
複数の注入装置が分配板上方０．１５〜１．０ｍに位置しており、
複数の注入装置が反応床部壁から０．１０〜０．５０ｍに位置しており、かつ、
複数の注入装置が１００〜１２０度の噴霧角を有する、
請求項２０または２１記載の装置。
【請求項２３】
複数の注入装置が分配板から０．４０〜０．６０ｍまたは０．１０〜０．２０ｍ上方に位置する請求項２０〜２２いずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年３月６日出願の米国特許出願６０／９０５，２７４号の利益を主張し、その出願で開示された内容は全て本明細書の資料として使用する。
【０００２】
本発明は全体としてオレフィン類の重合方法に関する。具体的にはシーチングを起こしやすい触媒存在下でのオレフィンの重合方法、並びにオレフィンの重合に用いられる気相重合反応器を処理するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
モノマー、例えば、オレフィンモノマーの気相重合は、反応器壁上に、特にある触媒タイプにおいて「シート」を形成しやすい。シーチングとは、融合した触媒や樹脂粒子の反応器の壁面またはドームへの付着を言う。シートのサイズは多岐にわたる。シートは厚さが１／４〜１／２インチになることがあり、長さが数インチから数フィートになることがある。幅も３インチから１８インチを超えることがある。シートは、シートの長方向へ向いている融合したポリマーをコアとして構成され、そしてその表面はコアと融合した粒子状の樹脂で覆われている。シートの縁はしばしば融合したポリマー鎖から生えているヘア状になっている。シーチングは、急速に生成物放電システムを塞ぎ、および／または、流動化を損ない、コストと時間がかかる運転停止の必要性が生じることになる。
【０００４】
気相プロセスは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、特に、ＩＩＩ型及びＩＶ型のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ある種のバイモーダルの触媒系、およびメタロセン触媒化合物を含有する触媒系を用いたポリマー製造時に特にシーチングを起こしやすいことで知られている。メタロセン触媒は、ユニークな特性を持つポリマーを生成する一方で、伝統的な重合系、特に反応器のシーチングの管理に関して新たな課題を提起している。
【０００５】
重合中の反応器内での、反応器のシーチングと正または負いずれかの過剰な静電荷の存在には相関がある（例えば米国特許第４，８０３，２５１号及び５，３９１，６５７号参照）。このことは、急激な静電荷のレベル変化のすぐ後に続く反応器壁での温度の変動によって裏付けられる。触媒と樹脂粒子の静電荷のレベルが臨界点レベルを超えると、静電気力によって粒子が反応器の接地された金属壁へ移動する。これらの粒子が反応器壁へ滞留すると、温度上昇のための溶解および粒子融合が促進される。それに続いて、例えば、触媒供給の中断、生成物放電システムの閉塞、生成物内での融合凝集物（シート）の発生というような形で、流動化パターンの崩壊が一般的に証明される。
【０００６】
反応器壁の内側表面、即ち、重合床に接する表面にポリマーコーティングが存在することが気相反応器でシートを形成する傾向を抑制するのに望ましいことが知られている。理論に拘束されるものではないが、ある種の反応器壁のコーティングの存在、例えば高分子量ポリマーコーティング、が反応器壁表面上で静電荷の蓄積する局部的領域の形成を妨げると考えられている。これも理論に拘束されないが、静電荷の蓄積した局部的領域がシートの形成に寄与すると考えられている。
【０００７】
あるクロム化合物は、反応器壁の電荷の蓄積の減少やシート形成の抑制に効果的な高分子量コーティングの形成を助ける。例えば米国特許第４，５３２，３１１号、４，７９２，５９２号及び４，８７６，３２０号には、クロム含有化合物を重合前に反応器内に投入して、クロムを反応させて反応器壁上に高分子量コーティングを形成することにより、流動床反応器内のシーチングを減少させる方法が公開されている。この方法で有用な特殊な種類のクロム化合物は、ビス−シクロペンタジエニルクロムなどのクロモセンである。
【０００８】
反応系の処理または再処理のための一般的に用いられる二つの技術は、壁の処理（現存する反応系のために、これは悪質または汚染されたポリマーコーティングの除去を要する）とｉｎ  ｓｉｔｕでの新たなポリマー層を含む。一つ目のこれらの処理技術はクロモセン処理法である（米国特許第４，５３２，３１１号，４，７９２，５９２号及び４，８７６，３２０号参照）。この方法により、反応容器壁は、例えばサンドブラストによってクリーニングされ、その後反応器は新たな高分子量コーティングを形成するために処理される。現存する反応器に関して、このクリーニングによって、汚染されたポリマーも含め、すべてのポリマーが反応器壁から除去される。その後反応器はシールされ窒素によってパージされる。例えばクロモセン等の触媒溶液は、反応器内に注入され長期間循環される。触媒は反応器壁上に付着する。付着した触媒は酸化され、反応器はクリーニングのため開口される。クリーニング後はエチレンが反応器に添加され、触媒はエチレンと反応して新たなポリマーコーティングを形成する。新たなポリマーコーティング形成後は、処理後に反応系に残存する可能性のある砂や濃縮された液体触媒粒子の存在によって初期生成中に起こる可能性のある様々な品質の問題の可能性を考慮して、初期生成物は綿密にモニターされなければならない。この方法は一般的に、クロム含有化合物が反応器壁に接触するように、例えばトルエンのような不活性溶媒中のクロム含有化合物の混合物を用いる。不活性溶媒中のクロム含有化合物の濃度はこのプロセスには重要ではなく、クロム含有化合物が溶媒に完全に溶解することを担保するために選択されるものと一般的には考えられている。トルエン中約６〜８重量パーセントのクロモセンを含む溶液が一般的に用いられる。
【０００９】
２つ目の処理方法、即ち再処理技術は反応器壁のハイドロブラストを含む。このプロセスでは、汚染されたポリマー層は、高圧ウォータージェット（例えばハイドロブラスト）により除去される。反応器は乾燥され、窒素でパージされ、再運転される。後者の再運転工程では、シーチングや新たなポリマーコーティングを形成するための反応器壁への付着がより起こりにくいとされる高いメルトインデックス（即ちＭＩ≧１０）の物質を生成できるように比較的高濃度の水素でポリマー生成物を製造する。先行技術の方法は、ある程度そしていくつかの触媒系で効果があることが示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４８０３２５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５３９１６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４５３２３１１号明細書
【特許文献４】米国特許第４７９２５９２号明細書
【特許文献５】米国特許第４８７６３２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
通常の操作中の流動床（ここでは反応床部壁のことを指す）に接する反応器壁上に形成されたポリマーコーティングは、一般的に約１〜約１０ミル（０．０２５〜０．２５ｍｍ）の厚さである。ここで用いられている１ミルは０．００１インチである。さらにはポリマーコーティングは、反応床部壁を通して均一の厚さではない。理論に拘束されるものではないが、クロムは反応床部壁に均一に付着しないので、従来の方法では反応床部壁に均一なポリマーコーティングを提供できないと考えられる。またさらにはポリマーコーティングを形成するためにモノマーと反応する前に、有意な量の付着したクロムが不活性化される可能性があると考えられる。これは従来技術のポリマーコーティングの比較的薄く不均一な性質が、シーチングを防止するポリマーコーティングの効果を限定し、ポリマーコーティングの有効寿命を短くしている可能性があると理論付けされる。
【００１２】
さらには、従来の方法ではシーチングをより起こしにくい触媒系、例えば非メタロセン触媒系、の重合系を操作する必要もある。このことは製品供給上の課題をもたらす可能性がある。
【００１３】
またさらには、反応器を処理するための先行技術の方法を用いた場合、ポリマーコーティングが経時的に劣化するにつれて、反応器は周期的に再処理されなければならない。この処理の間の運転時間は、最後の処理、生成された生成物、触媒のタイプ、そして幾つかの他の要素に応じて変化する。
【００１４】
図１の先行技術によると、重合反応器の内部表面のクロムの付着は、一般的には反応器（４）の触媒注入箇所（２）の１つを通してクロモセン含有液の注入によってなされる。溶液は単一の直管または、管の末端に位置するスプレーノズルを備えた単管を通して注入することができる。溶液がゆっくりと一定時間、少なくとも１〜３時間、そして場合によっては８時間、注入されている間、窒素等の不活性ガスがサイクルコンプレッサー（６）によって反応器（４）を循環する。そしてその反応系は約１２時間の間混合物を循環させる。この方法では、反応床部に付着するクロムのレベルは、ボトムヘッドやプレートの底に付着したクロムのレベルより著しく低い。従って、この方法だとクロムは分配板（１０）の上や、サイクルコンプレッサー（６）やサイクルクーラー（１２）のような、反応床部壁以外の反応系の様々な箇所に、より付着する。この先行技術の方法によって分配板（１０）や反応系の他の箇所に付着したクロムは一般的に、クロムが反応してポリマーコーティングが形成される前にクリーニングされなければならない。
【００１５】
コーティングを形成する前に反応系の様々な部位から過剰のクロムがクリーニングされるため、反応系はコーティングがモノマーと反応する前に開放される。反応器の開放とクリーニングの前に、クロムは比較的低レベルの酸素（例えば約１００ｐｐｍｖ）を添加することによって酸化される。理論に拘束されるものではないが、反応系が開放されることによってさらなるクロムの酸化が発生するものと考えられる。またさらには空気にさらすことによって、ポリマーコーティングを形成する際に、クロムの過酸化とクロムの活性の低下が起こると理論付けられている。
【００１６】
他の背景技術に関する文献として米国特許第３，４４９，０６２号、３，５３９，２９３号、４，４６０，３３０号、６，３３５，４０２号；米国特許出願公開番号２００２／０２６０１８号、ＷＯ１９９７／４９７７１号、ＷＯ２００４／０２９０９８号が含まれる。
【００１７】
以上より、シーチングを形成しやすい触媒存在下でのα−オレフィンの重合方法を改良することが望まれる。また、反応器の反応床部壁にクロム含有化合物が付着しやすく、より厚くかつ均一な高分子量コーティングが反応器の反応床部壁に形成されやすい気相流動床重合反応器を処理する方法が提供されることも望まれる。またさらには気相流動床重合反応器の反応床部壁に効果的に処理を施す装置の提供が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ある種の実施形態においては、本発明は、重合中シーチングを起こす可能性のある触媒存在下で流動床反応器内のα−オレフィンの重合方法であって、反応器表面と接触するようにクロム含有化合物を流動床反応器に投入することによってシート形成を引き起こす静電圧レベルより下に、反応器のシート形成を引き起こす可能性のある箇所の静電荷を維持することによる改良を提供し、その改良ではクロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在し、流動床反応器の反応床部壁面上に約１０ミル（０．２５ｍｍ）を超える厚さの高分子量のポリマーコーティングが形成される。
【００１９】
ある種の実施形態として、高分子量ポリマーコーティングが反応床部壁のほぼすべての部分において約１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さを超える。
【００２０】
他の実施形態として、高分子量ポリマーコーティングが反応床部壁のほぼすべての部分において約２０ミル（０．５１ｍｍ）の厚さを超える。
【００２１】
さらに他の実施形態として、高分子量ポリマーコーティングの平均の厚さが反応床部壁において約１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さを超える。
【００２２】
またさらに他の実施形態として、高分子量ポリマーコーティングの平均の厚さが反応床部壁において約２０ミル（０．５１ｍｍ）の厚さを超える。
【００２３】
実施形態の一つとして、高分子量ポリマーコーティングで反応床部壁のほぼすべての部分において約１５０ボルトを超える電荷減衰がある。
【００２４】
また他の実施形態の一つとして、分配板上方の０．３〜２．４ｍの高分子量ポリマーコーティングで約１０００ボルトを超える電荷減衰がある。
【００２５】
ある種の実施形態として反応床部壁表面では、反応床部壁のほぼすべての部分において約０．３％を超えるクロムが含まれる。
【００２６】
また別種の実施形態としては、次の方法の改良、すなわち重合工程でシーチングを起こす可能性のある触媒の存在下での流動床反応器内でのα−オレフィンの重合方法であって、シートが形成される可能性のある部分の反応器内静電荷を、クロム含有化合物を流動床反応器に反応器表面へ接触するように投入することによってシート形成を起こす静電圧より下に維持する改良を提供し、クロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在し、本改良は、上記クロム含有化合物が、流動床反応器の内部であり流動床反応器の反応床部壁面下部に近接して位置する複数の注入装置を通して流動床反応器に投入されることを含む。
【００２７】
ある種の実施形態として、クロム含有化合物が約１時間未満の時間をかけて、流動床反応器に投入される。
【００２８】
他の実施形態の一つとして、クロム含有化合物投入後、約５時間未満の間不活性ガスが流動床反応器を循環する。
【００２９】
さらに他の実施形態として、クロム含有化合物投入後、約２時間未満の間不活性ガスが循環する。
【００３０】
またさらに他の実施形態の一つとして、流動床反応器の反応床部壁にクロムが優先的に付着する。
【００３１】
ある種の実施形態として、酸素を添加し、２時間未満循環することによって付着したクロムが酸化する工程をさらに含む。
【００３２】
また他の実施形態として、投入されたクロム量にほぼ相当する化学量論的量で酸素が添加される。
【００３３】
流動床反応器の反応床部壁にクロムが付着する実施形態においては、クロム量にほぼ相当する化学量論的量で酸素を添加することによって、付着したクロムを酸化する工程を含む。
【００３４】
他の実施形態として、高分子量ポリマーコーティングを形成するためにクロムとエチレンを反応させる工程をさらに含み、その反応は酸化工程後、流動床反応気器開口前に起こり、その反応工程において流動床は存在しない。
【００３５】
さらに他の実施形態として、メタロセンベース重合体製品の生成前に非メタロセンベース重合体産物の形成が無い高分子量ポリマーコーティング形成後、メタロセンベース重合体製品を生成する工程をさらに含む。
【００３６】
別種の実施形態として、シーチングを起こす可能性のある触媒の存在下でのポリオレフィンの重合中のシーチングを減少させるために、流動床反応器を処理する方法を提供し、その方法が以下の工程からなる。
（ａ）クロム含有化合物を、流動床反応器の反応床部壁面下部に近接する複数の位置において流動床反応器に投入する工程であり、クロム含有化合物は反応床部壁面と接触する工程及び
（ｂ）反応床部壁面上に高分子量ポリマーコーティングを形成する工程。
【００３７】
他の実施形態として、クロムは流動床反応器の反応床部壁面により付着する。
【００３８】
さらに他の実施形態として、クロム含有化合物の投入後、高分子量ポリマーコーティング形成前に、クロムを酸化させる工程をさらに含む方法であり、その高分子量ポリマーコーティングはクロムとエチレンが反応することにより形成される。
【００３９】
またさらに他の実施形態として、高分子量ポリマーコーティングの形成が流動床反応器開口前に起こり、その形成工程中流動床が存在しない。
【００４０】
またさらに他の実施形態として、本発明の方法ではクロム含有化合物が約１時間未満の第一期間中に流動床反応器に投入され、さらにはクロム含有化合物投入後、第二期間中に流動床反応器を不活性ガスが循環する工程が含まれ、その第二期間は約５時間未満である。
【００４１】
またさらに他の実施形態として、第二期間が約２時間未満である。
【００４２】
ある種の実施形態として、酸化工程は約２時間未満で完了する。
【００４３】
他の実施形態として、酸化工程中の酸素濃度が約２００ｐｐｍｖ未満である。
【００４４】
さらに他の実施形態として、酸化工程中の酸素濃度が約１００ｐｐｍｖ未満である。
【００４５】
ある種の実施形態として、本発明の方法は流動床反応器にＣＯ2を投入することにより助触媒を不活性化させる工程をさらに含む。
【００４６】
他の実施形態として、本発明の方法は、形成工程後、反応床部壁面の高分子量ポリマーコーティングをポリッシングする工程をさらに含む。
【００４７】
ある種の実施形態として、メタロセンベース重合体製品の生成前に非メタロセンベース重合体産物の形成が無い高分子量ポリマーコーティング形成後、メタロセンベース重合体製品を生成する工程をさらに含む。
【００４８】
別種の実施形態として、流動床反応器内に位置する複数の注入装置を備えた流動床反応器を処理するための装置を提供し、注入装置は流動床反応器の反応床部壁の下部に近接したところに位置しており、注入装置は処理液が反応床部壁に接触するように方向付けられている。
【００４９】
ある種の実施形態として、複数の注入装置が水平面から上方約４０度から約５０度の角度に方向付けられており、かつ複数の注入装置が水平面内に、反応床部壁に対する接線から約４０度から約５０度内向きの角度に方向付けられている。
【００５０】
他の実施形態として、複数の注入装置それぞれの間の翼弦長（ｃｈｏｒｄ  ｌｅｎｇｔｈ）が約１．５〜約１．９ｍであり、複数の注入装置が分配板上方約０．１５〜約１．０ｍに位置しており、複数の注入装置が反応床部壁から約０．１０〜約０．５０ｍに位置しており、かつ、複数の注入装置が約１００〜約１２０度の噴霧角を有する。
【００５１】
さらに他の実施形態として、複数の注入装置が分配板から約０．４０〜約０．６０ｍ上方に位置する。
【００５２】
またさらに他の実施形態として、複数の注入装置が反応床部壁から約０．１０〜約０．２０ｍに位置する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、先行技術の気相反応器とその注入処理装置を示す付属装置の図である。
【図２】図２は、流動床反応器に処理液を投入するシステムの図である。
【図３】図３は、流動床反応器内側に位置する複数の注入装置の向きを示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本願における化合物、構成部品、組成物、及び／又は方法について公開及び説明をする前に、特に指定がない限り、本発明は特定の化合物、構成部品、組成物、反応物、反応条件、リガンド、メタロセン構造に限定されず、又は特に指定がない限り、変更されてもよいものとして解釈されたい。またここで用いる用語は特定の実施形態を記述するためのものであり、限定する意図はないものとして解釈されたい。
【００５５】
また、明細書及び添付した特許請求の範囲で用いられるときは、単数形の「ａ」「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数を指し示す場合も含む。従って、例えば、「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｌｅａｖｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ」の一部である「ａ  ｌｅａｖｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ」という言葉を解釈するときには一つ以上の「ｌｅａｖｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ」を含む。即ち、この部分は二つあるいはそれ以上のｇｒｏｕｐに置き換えることができる。同様に「ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｈａｌｏｇｅｎ  ａｔｏｍ」の一部である「ａ  ｈａｌｏｇｅｎ  ａｔｏｍ」は一つ以上のハロゲン原子を含む。即ちこの部分は二つあるいはそれ以上の「ｈａｌｏｇｅｎ  ａｔｏｍｓ」に置き換えることができる。置換物について解釈するときは一つまたはそれ以上の置換物を含み、リガンドについて解釈するときは一つまたはそれ以上のリガンドを含み、以下同様である。
【００５６】
ある種の実施形態においては、重合中シーチングを起こす可能性のある触媒存在下で流動床反応器内のα−オレフィンの重合方法であって、反応器表面と接触するようにクロム含有化合物を流動床反応器に投入することによってシート形成を引き起こす静電圧レベルより下に、反応器のシート形成を引き起こす可能性のある箇所の静電荷を維持するによる改良を提供し、クロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在する。具体的には、この方法は、流動床反応器の反応床部壁面上で厚さが約１０ミル（０．２５ｍｍ）を超える高分子量ポリマーコーティングの形成を含む。
【００５７】
ここで用いられるときは、高分子量ポリマーコーティングは、少なくとも２５重量％の不溶性ポリマー分画及び、１０重量％のポリマー（高分子量ポリマー全体重量に基づく）をもつ可溶性ポリマー分画を含むコーティングのことを指す。分子量については最低１００万ダルトン又はそれ以上の高温ＧＰＣ（１５０℃のトリクロロベンゼン溶媒を用い、サンプルは２時間１６０℃で調整、さらに電子レンジで２時間１７５℃で処理した）を用いて測定した。
【００５８】
重合中シーチングを起こす可能性のある触媒存在下で流動床反応器内のα−オレフィンの重合方法であって、反応器表面と接触するようにクロム含有化合物を流動床反応器に投入することによってシート形成を引き起こす静電圧レベルより下に、反応器のシート形成を引き起こす可能性のある箇所の静電荷を維持することによる方法は米国特許番号４，５３２，３１１、４，７９２，５９２、及び４，８７６，３２０において議論されている。これらの方法は、ルーチン重合の運転開始前に、クロムが２から３の原子価状態で存在しているクロム含有化合物で反応容器壁を処理する方法を提供している。この方法によると、ルーチン重合中のシーチングが大幅に減少し、いくつかのケースにおいては完全に消滅している。
【００５９】
一般的に、処理剤、例えばクロム含有化合物、はルーチン重合前に反応器に投入され、かつ、表面、特に反応器壁、に処理剤が接触するように投入される。ここで記述するいずれかの実施形態において、重合反応系は窒素等の不活性ガスによってパージされ、不活性ガスは処理中に反応器を循環する。不活性ガスが循環している間、処理剤、例えばクロム含有化合物は反応器内に投入される。処理剤は循環中反応系の表面に接触する。処理は、所望の結果を得るのに十分な時間、典型的には数時間から数日、行われる。処理後に反応器はクリーニングされる。クリーニング後、反応器は重合反応を開始できる準備が整う。
【００６０】
樹脂床（ｒｅｓｉｎ  ｂｅｄ）はクロム含有化合物を反応器壁へ送るのを補助するために使われる。この樹脂床（処理後のクリーニング工程後の他のスクラブ床（ｓｃｒｕｂ  ｂｅｄ）と共に）は廃品材料として廃棄されなければならない。しかし、ここで記述されているいずれかの実施形態において、処理液を流動床反応器に投入するときに、又は高分子量ポリマーコーティングを形成しているときに、樹脂床は存在しない。ある種の実施形態において、この方法は先行技術に比して大きな利点をもたらす。なぜならば、汚染された樹脂床（例えばクロムで汚染された樹脂床）の少なくとも一つを廃棄する必要性がないからである。
【００６１】
ここで記述されているいずれかの実施形態において、処理剤にはクロム含有化合物を含むことができる。さらに、ここで記述されているいずれかの実施形態では、クロムは反応器内でプラス２から３の原子価状態で存在する（クロムが２から３の原子価状態で投入されるかあるいは、投入後に２から３の原子価状態に変化する）。化合物は、以下の化学式で表される、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）を含んでもよいが、それに限られない。
【化１】
2010520356.tif 000003
ここでＲ’及びＲ’’は同一の又は異なるＣ1からＣ20を含む炭化水素基でよく、かつ、ｎ’及びｎ’’は同一の又は異なる０から５の整数であってよい。Ｒ’及びＲ’’の炭化水素基は飽和また不飽和でもよく、かつ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フェニル、及びナフチルラジカルといった、脂肪族、脂環式、及び芳香族ラジカルを含んでもよい。適合する可能性のある他の特定化合物として、クロムアセチルアセトナート、硝酸第二クロム、酢酸第一クロム若しくは酢酸第二クロム、塩化第一クロム若しくは塩化第二クロム、臭化第一クロム若しくは臭化第二クロム、フッ化第一クロム若しくはフッ化第二クロム、硫酸第一クロム若しくは硫酸第二クロム、そしてプラス２から３の原子価状態でクロムが存在する、クロム化合物から生成される重合触媒を含む。
【００６２】
ここで記述されるいずれかの実施形態において、不活性溶媒に溶解した、処理剤全重量に対して約１から約８重量パーセント（ｗｔ％）のクロムを含む、クロム含有化合物を投入する。他の実施形態において、混合液は、処理剤全重量に対して約６ｗｔ％又は約５ｗｔ％未満のクロム含有化合物を不活性溶媒中に含む。用いることのできる一の不活性溶媒としてトルエンがある。理論に拘束されるものではないが、低濃度の混合液だと壁に噴霧できる溶液の量がより大きくなること、及び低濃度だと低温（通常溶液のシリンダーは周囲の温度にさらされる）での可溶性を保つことから、クロム含有化合物をより反応床部壁へ送ると考えられている。
【００６３】
処理中に使用されるクロム化合物の量は所望の結果を生み出すのに十分な量でなければならないが、その量は過度の化学実験を行わなくても決定できる。ここで記述するいずれかの実施形態において、流動床反応器に投入されるクロム化合物の量は、処理されるべき表面部位の約０．００３１ｌｂｓ／平方フィート（０．０１５ｋｇ／ｍ2）を超えるクロム含有化合物であってよい。他の実施形態では、約０．００３７ｌｂｓ／平方フィート（０．０１８ｋｇ／ｍ2）を超えるクロム含有化合物を投入してもよい。さらに他の実施形態では、処理されるべき表面部位の約０．００４５ｌｂｓ／平方フィート（０．０２２ｋｇ／ｍ2）を超えるクロム含有化合物を流動床反応器に投入してもよい。またさらに他の実施形態では、約０．００３７〜０．００４５ｌｂｓ／平方フィート（０．０１８〜０．０２２ｋｇ／ｍ2）のクロム含有化合物を投入してもよい。ここで用いるときは、処理されるべき表面部位とは、プレート上方の円筒形状部、拡張部（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｓｅｃｔｉｏｎ）、及び流動床反応器頭頂部の表面部位のことを指す（図１の例を参照）。
【００６４】
形成された高分子量ポリマーコーティングは、一般には反応器内部表面上に付着したクロムが例えばエチレンのようなモノマーと反応するときに形成されるクリアなポリマーコーティングである。その反応はモノマーと、（触媒）毒スカベンジャー／助触媒、例えばトリ−エチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）といったようなアルミニウムアルキル、の存在下で起こってもよい。
【００６５】
驚くべきことに、本発明の高分子量コーティングは、先行技術の方法と比べて、より厚く、より均一に分散している。ここで記載されているいずれかの実施形態において、高分子量ポリマーコーティングは、流動床反応器の反応床部壁上で約１０ミル（０．１０インチ又は０．２５ｍｍ）を超える厚さであり、反応床部壁のほぼすべての部分において約１０ミル（０．２５ｍｍ）を超える厚さである。他の実施形態では、高分子量ポリマーコーティングは、流動床反応器の反応床部壁上で約２０ミル（０．２０インチ又は０．５１ｍｍ）を超える厚さであり、反応床部壁上のほぼすべての部分において約２０ミル（０．２０インチ又は０．５１ｍｍ）を超える厚さである。ここで用いるとき、反応床部壁は、通常の操作中に流動床に接触する流動床反応器の内部壁の部分を指す。円筒形直状部と拡張部を備えた一般的な流動床反応器では、反応床部壁は、分配板から拡張部までの流動床反応器の円筒形直状部の部分を言う。ここで記述されているいずれかの実施形態において、反応床部壁は、拡張部、特に拡張部の下部、の内壁の部分も含まれてよい。ここで用いるときは、表面の「ほぼすべての部分」とは多くの、しかし必ずしもすべてとは限らず、言及されている表面のことを指す。このことは「反応床部壁のほぼすべての部分」という言及がなされたとき、コーティングの厚さ、クロム含有量、又は他のパラメーターといった特性が、必ずしも壁のすべての箇所とは限らないが、反応床部壁のほとんどの箇所で見出されることを意味する。
【００６６】
高分子量ポリマーコーティング形成の成功についても反応床部壁のコーティングの平均の厚さを測定することによって評価される。従って、ここで記述されるいずれかの実施形態において、流動床反応器の反応床部壁上に形成された高分子量ポリマーコーティングは、約１０ミル（０．２５ｍｍ）を超える、約２０ミル（０．５１ｍｍ）を超える、約２５ミル（０．６４ｍｍ）を超える、又は約３０ミル（０．７６ｍｍ）さえも超える平均の厚さを持つ。
【００６７】
気相重合反応系において、反応容器壁にポリマー粒子が摩擦的に接触することはポリマー粒子に対して電荷を付与することによって起こるシーチングに寄与する可能性がある。理論に拘束されるものではないが、流動床内のポリマーと、成分上類似したコーティングによって、ポリマー粒子の電荷の蓄積が、減少し、低下し、又は妨げられると考えられる。高分子量ポリマーコーティングを備えた反応容器はポリマー粒子の電荷の蓄積の傾向が減少することが示されている。ポリマー粒子の電荷の蓄積を減らすことは、シート形成の可能性を減らすことになる。理論に拘束されるものではないが、反応壁上の高分子量ポリマーコーティングが電荷の発生を減少させ、電力を散逸させるのを助ける。
【００６８】
高分子量ポリマーコーティング形成の成功については、高分子量ポリマーコーティングがどれだけ電荷の発生を抑え、保持し、又は散逸させるかを測定することによっても評価できる。電荷の発生、電荷の保持、及び電荷の散逸を評価するいずれの方法でも、コーティングを評価するのに利用できる。ある種の方法では高分子量ポリマーコーティングの電荷減衰の動向を測定している。電荷減衰の動向を測定する方法とは、コーティング表面上に付与されたコロナ電荷をコーティングが散逸させる速度（ｒａｔｅ）と、一定時間後表面上の残電荷のレベルを測定している。コロナ電荷付与によって、初期表面の電圧と電荷極性の条件が予め制御・決定された状況下での、実際の帯電の発生をシミュレーションするための方法が可能となる。反応体の付近の局在した電界が、気状媒質の電子降伏電圧を上回ると、コロナ放電が気状媒質中で発生する。これらは通常、受動表面に対して高電圧の短いパルスとして発生する。電荷の移動によって、受動表面上に初期高電圧が発生する。電圧レベルは経時的に減衰していき、電荷減衰曲線として示される。電荷減衰曲線は一般的に、初期の表面電圧の急降下後、平坦な電圧を示す。残電荷は、コロナ電荷が表面上に付与された後の一定時間測定された、平坦な電圧である。表面の電荷減衰については、例えばＪＣＩ  １５５  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｃａｙ  Ｍｅｔｅｒ（ＪＣＩ，Ｃｈｅｌｔｅｎｈａｍ，ＵＫ）といった、商業的に入手可能で適切な装置で測定できる。極性は変化するため、特に言及しない限り、ここで言うすべての電圧読取値は、電圧の絶対値のことを指す。
【００６９】
従って、ここで用いるときは、「残電荷」又は「電荷減衰」は、表面に付与されたコロナ電圧が部分的に散逸した後におけるコーティング表面電圧の絶対値のことを指す。特に１０ミル（０．２５ｍｍ）又はそれ未満の厚さのコーティングを扱う場合において、電荷減衰の読取値は基準となるコーティングの厚さに対して規格化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅ）されることが望ましい。従って、ここで記述されるいずれかの実施形態において、電圧読取値は１０ミル（０．２５ｍｍ）のコーティングの厚さへ規格化される。電圧読取は一般的にコロナ電圧付与後、例えば３００秒といった、電圧が安定する程度（明らかなプラトーに達する）の電圧に充分な時間、に行われる。残電荷の読取については、例えばＪＣＩ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｃａｙ  Ｍｅｔｅｒのような、適切な装置で行ってもよい。コロナ放電電圧は試験装置によって様々である可能性がある。ここで記載するいずれかの実施形態において、付与されたコロナ電圧は約−１００００ボルトから約＋１００００ボルトの間である。ここで記載するいずれかの実施形態において、残電荷読取はコロナ電圧が付与されてから３００秒後に行われる。電圧読取は以下の式を用いて１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さに基準化される。
基準電荷  ＝  実際の電荷  ×  （１０／Ｔ）n
Ｔ：コーティングのミル単位の実際の厚さ
ｎ：一般的に０．５〜１．５
【００７０】
ここで記載するいずれかの実施形態において、流動床反応器の反応床部壁上の高分子量ポリマーコーティングは約１５０ボルトを超える電荷減衰があり、場合によっては約４００ボルトを超える。他の実施形態では、高分子量ポリマーコーティングは反応床部壁のほぼすべての部分において約１５０ボルトを超え、場合によっては約４００ボルトを超える。さらに他の実施形態では、分配板上方０．３〜２．４ｍにある高分子量ポリマーコーティングは、約１０００ボルトを超える電荷減衰を示し、場合によっては１２００ボルトを超える。
【００７１】
反応器壁上のクロムの分散を評価する別の方法として、流動床反応器の異なる表面上に存在するクロムの量を測定する方法がある。存在するクロム量を測定するためには、クロム付着後に、反応器内に設置されたクーポン、ノズルに差し込まれた盲板（ｂｌｉｎｄ）、人道（ｍａｎｗａｙ）、又は他のサンプル部分といった、対象となるサンプルの表面を除去し、分析を行う。あるいは、流動床反応器の内表面上のクロム量を測定する方法として、携帯型Ｘ線蛍光分析計を用いることもできる。例えば、ＮＩＴＯＮ社製、商品名ＸＬｔ  ８００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ａｌｌｏｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒは金属表面を分析することによって金属量を測定するものであるが、この装置を反応器壁上に設置し、合金量の測定を行う。この装置は「Ａｌｌ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｏｄｅ」に設定する。ここで議論するクロム測定は、例えばＡ５１６  Ｇｒａｄｅ  ７０炭素鋼といった、反応壁上の金属及び反応壁上の高分子量ポリマーコーティングで検出されたクロムのことを含む。結果の測定については、金属中の合金に対する重量パーセントで表す。従って、ここで用いるときは、例えば２．５重量％の合金、クロムといった場合には金属壁表面上に、金属中２．５重量％の合金で構成された金属と等量の合金が含まれることを意味する。ここで記述するいずれかの実施形態では、ほぼすべての反応床部壁部表面において約０．３％を超えるクロムを含む合金が測定された。他の実施形態においては、反応床部壁表面で約０．３〜約２．５％を超えるクロムを含む合金が測定された。
【００７２】
ある種の実施形態においては、重合工程でシーチングを起こす可能性のある触媒の存在下での流動床反応器内でのα−オレフィンの重合方法の改善を提供し、その方法とは、シートが形成される可能性のある部分の反応器内静電荷を、クロム含有化合物を流動床反応器に反応器表面へ接触するように投入することによってシート形成を起こす静電圧より下に維持する方法であり、そのクロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在する。この方法の改良として、流動床反応器内部及び流動床反応器の反応床部壁下部に近接する複数の注入装置を通して、流動床反応器にクロム含有化合物を投入する方法を含む。
【００７３】
またある種の実施形態では、シーチングを起こしやすい触媒存在下での１つ又はそれ以上のポリオレフィンの重合中におけるシーチングを減少させるために流動床反応器を処理する方法を提供する。その方法とは流動床反応器の反応床部壁下部に近接する複数の位置に、クロム含有化合物を投入する工程（ここでクロム含有化合物は反応床部壁と接触する）と、高分子量ポリマーコーティングを反応床部壁上に形成する工程を含む。ここで記述するいずれかの実施形態では、クロムはクロム含有化合物中で、２から３の原子価状態で存在する。
【００７４】
［注入装置］
ここで記述する注入装置とは、クロム含有化合物を注入することを指すが、ここで記述した注入装置を用いて、どのような処理液でも注入できる。反応器への最初の通過で、クロム含有化合物を反応器の壁に最大限付着させるため、注入装置には、複数箇所にクロム含有化合物の投入口が設けられている。ここで記述するいずれかの実施形態では、クロム含有化合物は複数の注入装置を通して流動床反応器内部に投入される。最初の通過で反応床部壁にそってクロム含有液を充分に接触させるため、クロム含有化合物は複数箇所から、反応壁へ上昇移動する渦巻き状のクロム含有雲が発生するように投入される。ここで記述するいずれかの実施形態において、例えばスプレーノズル等の注入装置は、反応器周囲に沿って、等距離に設置される。図２参照の通り、注入装置（２００）は管（２０２）に取り付けられており、その管は取り付け隔壁フィッティング（２０４）を貫通して、個々のクロム含有混合液のシリンダー（２０６ａ−ｅ）へ延びている。処理の準備として例えばサンドブラストなどで反応器がクリーニングされた後、この注入システムは、反応器内部で構築される。
【００７５】
さらに、図２について参照すると、クロム含有化合物は流動床反応器の反応床部壁（２０８）下部に近接する複数の場所で投入される。本明細書の目的として、その特定の選択された注入装置及び用いられる流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）によって、クロム含有化合物が、実際に反応床部壁に接触する小滴として直接反応床部壁へ効率的に送られる程度に近い場合には、その場所は流動床反応器の反応床部壁（２０８）に近接するものとする。ここで記述するいずれかの実施形態において、クロム含有化合物は、例えばスプレーノズルによって、壁から距離Ａ（２１０）の位置に投入される。本件明細書でいう距離Ａ（２１０）とは約０．１０〜約０．５０ｍである。他の実施形態では、距離Ａ（２１０）は約０．１０〜約０．２ｍであり、そして場合によっては約０．１２ｍである。
【００７６】
ここで用いるときは、反応床部壁（２０８）下部とは流動床反応器の床が反応器の壁と接触している部分から、最初の２．５ｍのことを指す。分配版（２１２）を含む気相反応器においては、分配版（２１２）から上方２．５ｍのことを指す。ここで記述するいずれかの実施形態では、クロム含有化合物は分配版から約０．１５〜約２．０ｍ、約０．１５〜約１．０ｍ、約０．４〜０．６ｍ、又は約０．５ｍ上方で投入される。
【００７７】
図３を参照すると、いずれかの実施形態において、複数の注入装置（３００）がクロム含有化合物の投入に用いられており、注入装置（３００）は、反応器壁（３０２）に向かって接線方向に、反応壁接線（３０４）から角度θ（３０６）で、かつ水平面から４０〜５０度上方の角度で向けられており、渦巻状のクロム含有雲が反応器壁の上方に移動することを促進する。ここで記述するいずれかの実施形態において、角度θ（３０６）は約４０〜約５０度である。他の実施形態においては、注入装置は、反応器（３０２）に向かって接線方向に、反応器壁接線（３０４）から４５〜５０度で、かつ約４５度水平面から上方の角度へ向けられている。
【００７８】
クロム含有化合物と不活性溶媒の混合液の分散を促進するいずれの注入装置も本発明における使用に適合する。注入装置の選択を助長するために、注入中の反応条件をシミュレートする試験を行ってもよい。ここで記述するいずれの実施形態において、注入装置は例えば商品名１１０°Ｖ−ｊｅｔ  Ｎｏｚｚｌｅｓ（ｍｏｄｅｌ  Ｈ１／４ＶＶ１１００６  Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社より供給）などのスプレーノズルでよい。１１０°Ｖ−ｊｅｔ  Ｎｏｚｚｌｅｓを通して所望の２ｋｇ／ｍｉｎの流量を達成するために商品名２．７５  ＢＡＲ  ｎｏｚｚｌｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＤＰ）を用いてもよい。
【００７９】
再度図３を参照すると、クロム含有化合物を投入するための複数の箇所の空間は、処理される流動床反応器の直径、注入装置の位置、そして注入装置の噴霧角に依存する。反応床部壁（３０２）の下部に、反応器周囲に沿ったほぼすべての方向に、注入装置から、スプレーによって直接噴射されるように、注入装置が配置されてもよい。さらに注入装置はスプレーパターンの重複を最小限にとどめるように配置できる。ここで記述するいずれかの実施形態において、注入装置は、例えば約１００〜１２０度の噴霧角（３１０）を備えるスプレーノズルのような、スプレー装置であり、複数の注入装置それぞれの間の翼弦長（３０８）が約１．５〜約１．９ｍになるように配置される。
【００８０】
ここで記述するいずれかの実施形態において、複数の注入装置は、約１００〜１２０度の噴霧角（３１０）を備え、反応床部壁（３０２）からＡ方向（３１２）に約０．１０〜０．２０ｍのところに位置し、複数の注入装置それぞれの間の翼弦長（３０８）が約１．５〜約１．９ｍであるようなところに位置し、反応壁接線（３０４）から４０〜５０度の角度（３０６）であり、かつ水平面から４０〜５０度上方の角度である。他の実施形態において、注入装置は分配版から上方約０．４〜０．６ｍに位置している。
【００８１】
クロム含有化合物を反応器に投入する前に、このシステムの処理の準備をする。準備として、固定されたティーピー（ｔｅｅ−ｐｅｅｓ）（分配板の穴上方にある樹脂逆流防止装置）の除去、例えばサンドブラストによる、拡張部、反応器壁、分配版、及びボトムヘッドのクリーニング、例えばハイドロブラストによる、ポリマー外皮を除去するための循環ガス配管クリーニング、注入装置の設置、並びに、拡張ベローズ（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｂｅｌｌｏｗｓ）、バルブ、及びベンチュリ流といった、構成物の保護に必要な他の要件の充足を含む。
【００８２】
ここで記述するいずれかの実施形態において、例えばクロム含有化合物のような処理液は、先行技術で用いられる時間よりも短い規定の時間、溶液を注入することによって、流動床反応器内に投入される。注入時間は、選択された注入装置、その位置、並びに、クロム含有化合物及び不活性溶媒の混合液に依存する。注入の最適な時間については決定可能である。注入装置のスプレーの特性として、最適な流動様式で行われるために、それぞれの注入装置に対する特定の流量が必要となる。次いで、時間は選択された注入装置に必要な流量、注入されるべきクロム含有化合物の量、選択された注入装置の数、及び一度に使用される注入装置の数による。いずれかの実施形態においても、クロム含有化合物と不活性溶媒の混合液は、一度に一つの注入装置を通して投入され、又は一度に少なくとも二つの注入装置を通して投入される。他の実施形態においては、クロム含有化合物は流動床反応器に、１時間未満、又は約１５〜約３０分の最初の期間投入される。
【００８３】
流動床反応器内にクロム含有化合物が投入されている間及びその後、不活性ガスが流動床反応器内を循環する。クロム含有化合物投入後、その循環は、クロム含有化合物が散逸され、反応床部壁に付着する間の第二の期間、継続される。ある種の実施形態においては、本発明によって、クロム含有化合物がより早く反応床部壁に付着するため、第二の期間が従来の取組に比べて短くなる。理論に拘束されるものではないが、クロム含有化合物が直接反応床部壁に接触するため、有意な分量のクロムが、最初の期間、反応器を通して、反応床部壁上に付着すると考えられている。逆に言えば、これも理論に拘束されるものではないが、従来の取組においては一般的にクロム化合物を反応器の中央部に注入し、循環ガスに依存してクロム含有化合物を反応床部壁に輸送していた。先行技術の方法を用いた場合には、有意な分量のクロム含有化合物が、反応床部壁、とりわけ、反応床部壁下部に付着する前に、反応系ループ内を移動しなければならないと考えられる。クロム含有化合物が反応系ループ内を移動しなければならないため、先行技術の方法では、長期間、一般的には約２０時間も循環させる。
【００８４】
従って、ここで記述するいずれかの実施形態においては、クロム含有化合物投入後、第二の期間、不活性ガスが流動床反応器内を循環する。ここで第二の期間とは、約５時間未満、約２時間未満、又は約１時間未満である。ここで記述するいずれかの実施形態においては、その循環は、約８０〜９０℃、循環ガス速度（「ＣＧＶ」、空塔ガス速度、または「ＳＧＶ」のことを指す）が約０．３５〜約０．４５ｍ／ｓｅｃの条件で行われる。ここで用いる「ＣＧＶ」は、循環ガスの流動化流（ｃｙｃｌｅ  ｇａｓ  ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）の体積流量を、流動床反応器の断面積で除したものである。さらに、ここで記述するいずれかの実施形態において、循環中は反応系からのガス抜きは行われない。
【００８５】
ここで記述するいずれかの実施形態において、クロムは、サイクル配管、サイクルコンプレッサー、サイクルクーラー、及び分配版の底といった反応ループ内の表面よりは、むしろ流動床反応器の反応床部壁に付着しやすい。理論に拘束されるものではないが、クロム含有化合物が直接反応床部壁に接触するためと考えられる。クロム含有化合物が循環する第二の期間に続いて、高分子量ポリマーコーティング形成前かつ、不活性ガスが循環している間に、クロムは反応系に投与された酸素によって酸化する。酸化工程中、クロムは酸素と反応し、その酸素はシクロペンタジエンの一つを置換し、クロムを酸化させる。次いで重合中に、トリ−エチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）といった助触媒がクロムを還元して、所望の原子価状態、例えば原子価プラス２から３へ戻す。驚くべきことに、酸素への曝露を量と時間の両方において最小限にすることによって、クロム活性が高いレベルに維持され、不活性溶媒をパージするための時間が減少することが分かった。より高いクロム活性によって、触媒がモノマーと反応する時間がより短くて、より驚異的な厚さの高分子量ポリマーコーティングが形成される。
【００８６】
ここで記述するいずれかの実施形態において、酸化工程は約２時間未満または約１時間未満で完了する。ここで用いるときは、酸化工程とは、意図した分量の酸素が反応器に投入され、意図した酸素添加時間が経過することで完了すると考える。ここで用いる「完了する」とは、酸化反応が化学的に完了する又はすべての存在するクロムが酸化されることを意味するのではない。
【００８７】
ここで記述するすべてに実施形態において、反応器内に添加される酸素量は、流動床反応器に投入されたクロム量にほぼ相当する化学量論的量で添加される酸素量に制限することで限定されてもよい。他の実施形態においては、酸素量は、流動床反応器に投入されたクロム量にほぼ相当する化学量論的量を超える。さらに他の実施形態においては、反応器内に添加される酸素量は、反応器内の酸素濃度を約２００ｐｐｍｖ未満又は約１００ｐｐｍｖ未満に制限することによって限定される。またさらに他の実施形態では、添加された酸素は約１００ｐｐｍｖ未満であり、酸化工程の時間は約１時間未満である。またさらに他の実施形態では、酸化工程は、不活性ガスを反応系から抜くことなく完了し、酸化されなかったクロムが放出されるのを妨げる。
【００８８】
ここで記述するいずれかの実施形態において、投入されたクロム１ｋｇあたり、１．０ｋｇの空気が添加される。空気は加圧ブリージング空気シリンダーから供給される（通常１ボトルあたり、約１０ｋｇの空気を含む）。他の実施形態では、最初に、反応器に空気が添加され、次いで、通常の分析器で反応器内の酸素レベルを測定し、そして追加分の空気が、分析器の計測値が約１００ｐｐｍｖに達するまで、段々添加される。さらに他の実施形態では、酸化工程は、ＣＧＶが約０．３５〜約０．４５ｍｅｔｅｒｓ／ｓｅｃの間及び、温度が約８０〜約９０℃の間で不活性ガスが循環している間に行われる。
【００８９】
ある種の実施形態においては、この方法で、付着かつ酸化したクロムが反応し、クリーニングのために流動床反応器が開口する前に、高分子量ポリマーコーティングを形成することによって、更なる改善がなされる。先行技術の方法によると、クロムが反応して高分子量ポリマーコーティングを形成する前に、反応系はサイクル配管、サイクルコンプレッサー、サイクルクーラー、及び／又は分配版の表面に付着した過剰のクロムを除去するためにクリーニングされる。理論に拘束されるものではないが、先行技術の方法において、有意な量のクロムを反応系内に循環させ、高分子量ポリマーコーティングは一度形成されると除去が困難であるという理由からこの工程は必要と考えられている。本発明においては、反応系がクリーニングされる前に高分子量ポリマーコーティングの形成が可能である。なぜならば、反応床部壁以外の反応系の構成要素に形成される高分子量ポリマーコーティングが減少する一方で、有意な量のクロムは反応床部壁に優先的に付着するためである。従ってある種の実施形態においては、クロムが酸化された後で、かつ、流動床反応器がクリーニングのために開口する前に、クロムは、例えばエチレンのようなモノマーと反応し、高分子量ポリマーコーティングを形成する。
【００９０】
ここで記述するいずれかの実施形態において、クロムがモノマーと反応する前に、反応系をパージすることによって、酸素と不活性溶媒のレベルが減少する。例えば、流動床反応器は、クロムがモノマーと反応する前に、酸素が約１ｐｐｍｖ未満及び不活性溶媒が約１００ｐｐｍｖ未満にパージされる。
【００９１】
ここで記述するいずれかの実施形態において、酸化クロムは例えばエチレンといったモノマーと反応して高分子量ポリマーコーティングを形成する。他の実施形態では、助触媒存在下でクロムがモノマーと反応して高分子量ポリマーコーティングを形成する。反応工程中、反応系は最初、約８０℃〜９０℃に加熱され、パージ完了後、気圧（ここでは不活性ガス）は約５ＢＡＲＧに設定する。次いで、モノマーが投入され、約４ＢＡＲＡのモノマー分圧に設定する。ここで記述するいずれかの実施形態において、モノマーが無い状況下で助触媒がクロムと反応するのを防止するために、助触媒投入前の反応器においてはモノマー分圧が約４ＢＡＲＡを超える。このことによって、クロムの重合効率を減少させると考えられる。例えば、トリ−エチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などの有機金属化合物といった助触媒は、約６０分間等量で投入される。種々のシステムのパージが定期的に反応系に対してなされるため、助触媒投入及び反応期間中は、反応器の圧力及びモノマーの分圧は通常上昇する。ここで記述するいずれかの実施形態において、投入期間は反応器のガス抜きをすることなく完了する。ここで記述するいずれかの実施形態において、反応工程中、例えばエチレンといった、モノマーの分圧は約５〜約２０ＢＡＲＡである。他の実施形態においては反応系への投入フロー（モノマー及び不活性溶媒）は、反応器全体の圧力が（ガス抜きが必要になる）最大許容レベルに到達する前、かつモノマーの分圧が約１０ＢＡＲＡに到達する前に、１００％の助触媒を充填するように調整される。
【００９２】
投入される助触媒の量は（優先順位に従って適宜）流動床反応器に投入された少なくとも約７５％のクロムを活性化させるのに十分なＴＥＡｌを投入し、反応工程の（時間に基づく）中間点で反応器壁上のすべての液体助触媒フィルムが気化する程度に制限し、反応工程終了の約５〜約１５時間又は約１０時間前にＴＥＡｌの枯渇が発生しない程度に投入し（助触媒の投入量、ガス抜き速度（ｖｅｎｔ  ｒａｔｅ）、及び不純物濃度に依存する）、そして反応工程の最後に最小限の残りの助触媒を投入する。ここで記述するいずれかの実施形態において、助触媒はＴＥＡｌといった有機金属化合物であり、投入される助触媒の量は、流動床反応器に投入されるクロモセン１ｋｇあたり約０．５〜約４．０ｋｇのＴＥＡｌでもよい。他の実施形態において助触媒はＴＥＡｌであり、その量は流動床反応器に投入されるクロモセン１ｋｇあたり約１．０〜２．０ｋｇのＴＥＡｌである。
【００９３】
過剰な反応器のガス抜き、並びに反応系及び投入系の不純物濃度に従って、有効な助触媒とクロムの割合は変化する。投入される助触媒を設定量にするため、助触媒はガス抜き及び触媒毒との反応により、反応系から効果的に除去される。例えば、ガス抜きした結果、助触媒は抜かれたガスとともに消失し、従って、付着したクロムと反応可能な活性触媒が減少する。効果的な助触媒／クロム比は、助触媒の消失によって低下し、触媒の活性は低下する。従って、ここで記述するいずれかの実施形態において、流動床反応器に投入される助触媒の量は、大量の不純物供給及び／又は高ベント速度のいずれかに応じて、調整される。本発明の目的には、４ｐｐｍｖ又はそれ以上の不純物濃度が高い不純物レベルと考えられる。高ベント速度は反応系のサイズによる。ある種の実施形態において、反応系は直径４．９ｍの反応器であるが、約１，５００ｋｇ／ｈｏｕｒを超えるベント速度が、高いベント速度である。
【００９４】
助触媒の投入量を決める別の方法では、経験に基づいて又はいくつかの試験後に助触媒の投入レベルを固定する。従って、ここで記述するいずれかの実施形態において、活性クロモセン１ｋｇあたり約１．７〜約２．３ｋｇのＴＥＡｌが反応器に充填される。他の実施形態においては、反応器に投入した全量は２．０ｐｐｍ未満の触媒毒を含む。また他の実施形態では、約８０〜９０℃かつ約１６〜２０ＢＡＲＧのガス体積を含有する反応系のうち約１０％のベント速度が、高分子量ポリマーコーティング形成中に確立される。さらに、ここで記述するいずれかの実施形態において、投入されたＴＥＡｌの量は、反応から約３０時間後に反応器表面に液体ＴＥＡｌが実質的に存在しないようにコントロールされる。他の実施形態においては、ほぼすべての助触媒、例えばＴＥＡｌは反応から約５０時間後に消失する。
【００９５】
助触媒の投入が完了した後、反応工程はさらにソーキング工程に入り、不活性ガス及びモノマーが約４０時間、そして場合によっては６０時間を超える長さで循環する。ソーキング工程中は、クロムは高分子量ポリマーコーティングを形成する助触媒存在下でモノマーと反応し続ける。ソーキング工程中は圧力をコントロールするための反応器のガス抜きが必要となる。反応系及び反応系内のすべての設備への流入を最小限にすることで、必要なガス抜き及びそれによる流動床反応器からの助触媒の消失が最小限になる。ここで記述するいずれかの実施形態において、不活性ガス及びモノマーがＣＧＶ約０．６〜約０．７０ｍｅｔｅｒｓ／秒で循環する間、反応系は約８０〜９０℃及び約１５〜約２５ＢＡＲＧの圧力に維持される。
【００９６】
ここで記述するいずれかの実施形態において、ソーキング工程は助触媒の不活性化を伴う。助触媒は流動床反応器に二酸化炭素（ＣＯ2）を投入することによって不活性化される。ＣＯ2は流動床反応器内で約０．５ｍｏｌ％を超える濃度に達する量が投入される。さらには、ＣＯ2は少なくとも約１時間循環する。
【００９７】
他の実施形態では、検査及びクリーニングのために流動床反応器を開口する前に、助触媒は加水分解される。ここで記述するいずれかの実施形態において、流動床反応器は水又は蒸気を添加することで加水分解が起こり、流動床反応器中の水は約３００ｐｐｍｖ又は約４５０ｐｐｍｖを超える濃度に達し、少なくとも約１時間循環する。
【００９８】
高分子量ポリマーコーティングを形成するためにクロムを反応させた後、流動床反応器は検査及びクリーニングのために開口される。助触媒は上述したように、反応器を開口して、空気と接触する前に不活性化される。反応器が開口している間は、注入装置は除去され、内部は検査及びクリーニングが必要に応じてなされ、反応床部表面が正しく処理されていることを確認するための測定が行われる。行われる測定には、電荷減衰の測定、クロムレベルの測定、又はコーティングの厚さの測定も含まれる。反応床部壁、拡張部、サイクル配管、サイクルクーラー、そしてサイクルコンプレッサーについて検査及びクリーニングが必要に応じてなされる。粗い表面はスクラップまたはポリッシュされて、滑らかな表面になる。ここで記述するいずれかの実施形態において、反応床部壁は例えばハンドスクレーピングなどでポリッシュされ、滑らかな反応床部壁となる。他の実施形態では分配板は例えばドリル及び／又はサンドブラスティングによってクリーニングされ、大部分又はほとんどすべてのクロム及び高分子量ポリマーが表面から除去される。他の実施形態では、クリーニング工程中に、クロム含有化合物投入前に除去された固定ティーピーが新たなティーピー、又は除去可能なデッキプレートタイプのフローディフレクターに置換される。
【００９９】
ここで記述するいずれかの実施形態において、クリーニング工程中に反応系に残った砂や他の付着していない汚染物質を除去するために、クリーニング工程に続いて、スクラブ床が流動床反応器に充填され、流動化され、廃棄されてもよい。
【０１００】
流動床反応器がクリーニングされた後、反応器は、通常の工業運転に戻る。広範囲の商用ポリマー製品は処理工程後すぐに製造され、それは触媒ファミリーが用いられる。例えば、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ型クロム触媒系、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系、又はメタロセン触媒系に基づく製品では、処理後にすぐポリマー製品を製造するために利用される。本発明以前では、反応系はクロム又はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系について、少なくとも約１４〜２１日の期間、（シーチングの問題によって）反応系がメタロセン触媒系上で正常に稼動するまで、運転していた。例えば、メタロセンベースの製品が製造されるまで、反応系は高メルトインデックスのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａベースの製品のために約２１日間運転されていた。ここで記述するいずれかの実施形態において、メタロセンベースのポリマー製品を製造する前に、非メタロセンベースポリマー産物が生成されていない高分子量ポリマーコーティングを形成後、メタロセンベースのポリマー製品が製造される。即ち、メタロセン触媒系は、処理後のクリーニング及びスクラブ床での反応器のスクラブ後の最初の重合製品を製造するために用いられる。
【０１０１】
［重合工程］
ここで記述する実施形態は、触媒がモノマー又はモノマー／コモノマーと触媒が接触するのを促進するすべての重合工程での使用に適合する可能性がある。本発明では特に気相流動床の重合工程での使用に適合する可能性がある。工程は、少なくともうち一つがエチレンである、一つ又は複数のオレフィンの気相流動床重合を含んでもよい（例として、米国特許番号４，５４３，３９９、４，５８８，７９０、５，０２８，６７０、５，３１７，０３６、５，３５２，７４９、５，４０５，９２２、５，４３６，３０４、５，４５３，４７１、５，４６２，９９９、５，６１６，６６１及び５，６６８，２２８参照）。他の重合工程、特に気相流動床工程は、気相及び液相を含む循環流体を含めることができる。
【０１０２】
本発明の工程では、２〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子又は２〜８の炭素原子を持つ、一つ又は複数のオレフィンモノマーの気相重合工程に向いている。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１の、２またはそれ以上のオレフィンモノマーの重合によく適合する。
【０１０３】
この工程において有用な他のモノマーとしてエチレン不飽和モノマー、４〜１８の炭素原子を持つジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが含まれる。本発明に有用な、本発明を制限しないモノマーとして、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが含まれる。
【０１０４】
ある種の実施形態として、エチレンのコポリマーを製造することができ、エチレンとともに、気相工程で、３〜１５、４〜１２、又は４〜８の炭素原子を持つ少なくとも一つのα−オレフィンを持つコモノマーが重合する。
【０１０５】
気相工程中の反応器における圧力は約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、又は約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にわたってよい。
【０１０６】
接触工程中の気相工程における反応器の温度は約３０℃〜１２０℃、約６０℃〜約１１５℃、約７０℃〜１１０℃、又は７０℃〜９５℃の範囲にわたってよい。
【０１０７】
本発明から予測される他の気相工程では、一連の又は他段階の重合工程が含まれる可能性がある。また、本発明から予測される気相工程では、米国特許番号５，６２７，２４２、５，６６５，８１８、及び５，６７７，３７５、並びに欧州公開番号ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ｂ１−０  ６４９  ９９２、ＥＰ−Ａ−  ０  ８０２  ２０２、及びＥＰ−Ｂ−  ６３４  ４２１に記載されているものを含めてもよい。
【０１０８】
本発明は、重合工程、例えば、プロピレン単独又は、エチレン及び／若しくは４〜１２の炭素原子を持つ他のオレフィンを含む一つ若しくは複数の他のモノマーの重合のための、気相重合工程に向いている。ポリプロピレンポリマーは、特に米国特許番号５，２９６，４３４及び５，２７８，２６４に記載の架橋メタロセン触媒を用いることによって製造することができる。その工程で製造されるプロピレンベースのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む。他のプロピレンポリマーとして、プロピレン系ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はインパクトコポリマーを含む。
【０１０９】
［触媒系］
本発明に従って処理した後、ポリマー製品の重合に用いられる触媒系は、α−オレフィンの重合に適合する触媒系である。ここで記述するいずれかの実施形態において、触媒系はバイモーダルな触媒系であってもよい。触媒系で利用される触媒化合物として、１５族の金属を含有する化合物、メタロセン化合物、フェノキシド触媒化合物、そして従来型の遷移金属触媒を含む。ここで用いられる化学化合物のすべての言及は、一般的に化学について記述されている新ＩＵＰＡＣ系を参考にしている。定義元は、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９７９、Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９３，Ｏｘｆｏｒｄ：Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９３  そして  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０，Ｏｘｆｏｒｄ：Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９０）である。バイモーダル触媒系は、例えば以下の文献に記述された触媒構成物を含む。米国特許番号６，６０５，６７５、６，８４６，８８６、６，９５６，０８９、６，２７４，６８４、６，８４１，６３１、６，８９４，１２８、６，５３４，６０４、及び６，６８９，８４７、並びにＰＣＴ公開番号ＷＯ０１／３０８６１及びＷＯ０２／４６２４３。触媒系はさらに、担持ビスアミド触媒を含む触媒系を含めることができる（米国特許番号６，２７１，３２５参照）。
【０１１０】
本発明で有用なメタロセン触媒化合物及び触媒系として、例えば以下の文献に記載されたものも含めることができる。米国特許番号５，０６４，８０２、５，１４５，８１９、５，１４９，８１９、５，２４３，００１、５，２３９，０２２、５，２７６，２０８、５，２９６，４３４、５，３２１，１０６、５，３２９，０３１、５，３０４，６１４、５，６７７，４０１、５，７２３，３９８、５，７５３，５７８、５，８５４，３６３、５，８５６，５４７、５，８５８，９０３、５，８５９，１５８、５，９００，５１７、５，９３９，５０３、及び５，９６２，７１８、並びに、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、Ｗ０９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、並びに欧州公開番号ＥＰ−Ａ−０  ５７８  ８３８、ＥＰ−Ａ−０  ６３８  ５９５、ＥＰ−Ｂ−０  ５１３  ３８０、ＥＰ−Ａ１−０  ８１６  ３７２、ＥＰ−Ａ２−０  ８３９  ８３４、ＥＰ−Ｂ１−０  ６３２  ８１９、ＥＰ−Ｂ１−０  ７３９  ３６１、ＥＰ−Ｂ１−０  ７４８  ８２１及びＥＰ−Ｂ１−０  ７５７  ９９６。
【０１１１】
本発明に有用なメタロセン触媒化合物として、例えば以下の文献に記載されたものを含む。ＰＣＴ公開番号ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２、及びＷＯ９９／２０６３７、並びに米国特許番号５，０５７，４７５、５，０９６，８６７、５，０５５，４３８、５，１９８，４０１、５，２２７，４４０及び５，２６４，４０５  並びに欧州公開番号  ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６。
【０１１２】
メタロセン触媒化合物には、Ｎｉ2+及びＰｄ2+の複合体を含んでもよい（例えば以下の文献を参照。Ｊｏｈｎｓｏｎら、「Ｎｅｗ  Ｐｄ（ＩＩ）−ａｎｄ  Ｎｉ（ＩＩ）−  Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４−６４１５及びＪｏｈｎｓｏｎら，「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，２６７−２６８、並びにＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９９／０２４７２、並びに米国特許番号５，８５２，１４５、５，８６６，６６３及び５，８８０，２４１）。これらの複合体はジアルキルエーテル付加生成物又は、前述のジハロゲン複合体のアルキル化反応産物のいずれかであり、後述する本発明の活性化剤によってカチオン状態に活性化される。
【０１１３】
メタロセン触媒として含めることができるものとして、８族又は１０族の金属化合物の、ジイミンベースのリガンドがある（例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５並びにＧｉｂｓｏｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐｐ．８４９−８５０（１９９８）を参照）。
【０１１４】
上述したメタロセン触媒には、その構造異性体、又は、光学異性体若しくは鏡像異性体（メソ体及びラセミ体（例えば米国特許番号５，８５２，１４３参照））、及びそれらの混合物も含まれると考えられる。
【０１１５】
従来の遷移金属触媒は伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔａ触媒  及びＰｈｉｌｌｉｐｓ型クロム触媒である。従来の遷移金属触媒の例については以下の文献で議論されている。米国特許番号４，１１５，６３９、４，０７７，９０４、４，４８２，６８７、４，５６４，６０５、４，７２１，７６３、４，８７９，３５９及び４，９６０，７４１。本発明で用いられる、従来の遷移金属触媒化合物としては３族から８族まで、好ましくは元素周期表の４Ｂ族から６Ｂ族までの遷移金属化合物を含む。
【０１１６】
また、本発明における利用に適う、他の従来の遷移金属触媒化合物及び触媒系が以下の文献に公開されている。米国特許番号４，１２４，５３２、４，３０２，５６５、４，３０２，５６６及び５，７６３，７２３並びに欧州公開番号ＥＰ−Ａ２０４１６８１５Ａ２及びＥＰ−Ａ１０４２０４３６。
【０１１７】
他の触媒として、ＡｌＣｌ3、バナジウム、幾何拘束型触媒、コバルト、及び鉄触媒といったカチオン触媒を含めることができる。
【０１１８】
特定の実施形態に結び付けて発明を記載してはいるが、前記記載は、例証するものであって、発明の範囲を限定する意図は無いものとして解釈されたい。他の態様、利点及び変更が当業者にとって明らかなものであれば、それらも本発明に属するものとする。
【０１１９】
従って、次の実施例は、当業者に、本発明の化合物の製造方法及び使用方法を完全に公開し及び説明するためのものであって、発明者が認識する発明の範囲を限定する意図はないものとする。
【実施例】
【０１２０】
円錐状の拡張部を備えた気相流動床反応器を扱った。反応器の直線部分は内部の直径が約４．９ｍであった。反応器は約４７１ｍ2の表面積を有しており、処理がなされた（分配板上方の壁、拡張部、及び頭頂部）。反応系は最初、明細書に上述したように過剰のポリマーを除去することによってクリーニングされる。図２に示したように、１０個の注入装置（１１０°Ｖ−ｊｅｔ  Ｎｏｚｚｌｅｓ  ｍｏｄｅｌ  Ｈ１／４ＶＶ１１００６、  Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより提供）を備える注入システムが反応系に設定される。注入システムの幾何状態は表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2010520356.tif 000004
【０１２２】
反応系は、湿分が１０ｐｐｍｖ（体積パーツ・パー・ミリオン）未満、且つ、酸素が１ｐｐｍｖ未満になるまで循環している間は窒素によって圧力が上昇し、パージされる。トルエン中５重量％のクロモセン溶液が表１に示す条件で注入された。注入中は、１０個のスプレーノズルからほぼ同時にクロモセンが投入された。全体で１８０ｋｇものクロモセン溶液（９ｋｇの活性化クロモセン）が約１５分間に注入された。注入完了後は、クロモセン溶液を約１時間循環させた。そして反応系は吸気筒から供給される１００ｐｐｍｖの酸素で一時間酸化された。次に反応系は１．０ｐｐｍｖ未満の酸素及び約１．０ｐｐｍｖ未満のトルエンにパージされた。反応器の圧力及び温度は約５．０ＢＡＲＧ及び８５℃に調整した。そしてエチレンを投与して、約４．０ＢＡＲＡの分圧に設定した。次に１５ｋｇのＴＥＡｌを約１９０分間投与した。反応系からの投入流とガス抜き（ｖｅｎｔｉｎｇ）が最小限になっている間に、約６０時間、エチレンとＴＥＡｌを循環させた。次にＣＯ2を投与して、約０．５ｍｏｌ％の濃度に設定し、約６０分間循環させた。次いで反応系は８５０ｐｐｍｖの水で加水分解を行った。さらに検査をするために反応系を開口し、コンプレッサーをクリーニングし、サイクルクーラーを交換し、分配板をサンドブラストした。反応器壁と拡張部は、ハンドスクレーピングで円滑処理（ポリッシュ）した。
【０１２３】
ポリマーコーティングを検査した結果、厚く、均一に形成されていた。高分子量ポリマーコーティングの厚さの測定については、反応器内の様々な箇所で実施した。反応器壁上では、高分子量ポリマーコーティングの厚さが、平均で約２４ミル（０．６１ｍｍ）であり、最小の厚さが約２０ミル（０．５１ｍｍ）を超えていた。反応壁上のポリマーコーティングの厚さの測定結果を表２に示す。ここに示すすべてのデータ表の測定結果は、それぞれの代表的なレベルでの、複数の測定結果の平均である。ただし、人道表面の測定結果は除外している。
【０１２４】
【表２】
2010520356.tif 000005
【０１２５】
さらには、高分子量ポリマーコーティングの厚さの測定を分配板の下、並びに分配板の上面及び底面で行った。測定結果を表３に示す。このデータによると、分配板上では約１０ミル（０．２５ｍｍ）という最小限のポリマー成長であった。このことは、ボトムヘッドや分配板とは対照的に反応床部壁のポリマーコーティングが優先的に成長していることを示している。
【０１２６】
【表３】
2010520356.tif 000006
【０１２７】
商品名Ｎｉｔｏｎ  ＸＬｔ  ８００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ａｌｌｏｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、反応器内の様々な箇所での金属表面上のクロムレベルの測定を行った。分析器は「Ａｌｌ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｏｄｅ」に設定した。合金分析計は直接金属表面に設置し、測定を行った。クロム（Ｃｒ）の測定は、合金分析計の％Ｃｒの単位で示される。表４に示すように、反応床部壁表面の測定結果は０．３〜２．８５％Ｃｒの範囲であった。表５に示すように、ボトムヘッドと分配板の測定結果は０．１７〜０．５３％Ｃｒの範囲であった。反応器のボトムヘッド壁面（分配板の下）の平均測定値が０．５３％Ｃｒであった一方で、反応床部壁の測定結果の平均は２．０％Ｃｒであった。ボトムヘッド壁面と反応床部壁において、クロムレベルで比較したところ、この方法ではボトムヘッドと比べて、反応器壁の方にクロムが付着する傾向にあることが明確に示された。クロムはサイクル配管ループを巡って移動してボトムヘッドに到達するために、ボトムヘッドでの低い測定結果は、反応床部壁に接触しているクロムに比べて、サイクル配管ではより低量のクロムが循環していることを証拠付けている。従って、この方法では気相流動床系内のサイクル配管や他の装置とは対照的に、クロムは反応床部壁に付着する。
【０１２８】
【表４】
2010520356.tif 000007
【０１２９】
【表５】
2010520356.tif 000008
【０１３０】
ＪＣＩ  １５５電荷減衰測定器を用いて、様々な箇所で電荷減衰の測定を行った。１００００ボルトのコロナ電圧が反応器内部表面に投与された。残電荷の測定（電荷減衰とも呼ばれる）が行われ、表６に示される。これらは直接の測定結果である（規格化されていない）。残電荷の測定結果は反応床部壁では１５５〜２０７５ボルトの範囲にわたった。板上方へ最初の２．４ｍでの測定結果は１０６２〜２０７５ボルトの範囲にわたった。反応器下部における反応床部壁の電荷減衰の動向は特に望ましいものである。
【０１３１】
【表６】
2010520356.tif 000009
【０１３２】
処理後のクリーニングに続いて、スクラブ床を充填し、循環させ、そして廃棄をした。次に標準的な開始手順に従い、メタロセン触媒系を用いて、定期的な苗床を充填し、反応系は３．５ＭＩ、０．９１８密度の製品で開始した。反応系はシーチングの問題もなく稼動した。
【０１３３】
たとえ本明細書にて具体的に述べたか否かに関わらず、特に指定のない限り、「本質的に〜から成る」及び「本質的に〜から成っている」という言葉は、他の工程、要素、材料が存在することを除外するものではない。そのような工程や、要素、又は材料が本発明の基本的且つ斬新な特性に影響を与えない限り、使用された要素や材料に通常関係する不純物を除外するものではない。
【０１３４】
簡潔にするため、ある範囲のみここでは明示的に示している。しかし、下限からの範囲は、明示的に示されていない範囲を示す上限と結びつく可能性もあり、下限は明示的に示されていない範囲を示す他の下限と結びつく可能性もあり、同様に、上限が、明示的に示されてない範囲を示す他の上限と結びつく可能性もある。さらには、たとえ明示的に示さなくともその終点間の全てのポイント又は個々の値も範囲内に含む。従って、明示的に示されない範囲を示すために、全てのポイント又は個別の値は、他のポイント若しくは個別の値又は他の上限・下限と結びついた、自身の上限下限としての意味を持つ可能性がある。
【０１３５】
ここに記載したすべての優先権書類は、そのような取り込みが許可され、且つ本発明の説明に一致する範囲の権限で、漏れなく引用されている。さらには、テスト方法、公報、特許文献、学術雑誌記事等を含めたここで引用されている全ての文書及び引用文献は、そのような取り込みが許可され、且つ本発明の説明に一致する範囲の権限で、漏れなく引用されている。
【０１３６】
本発明がいくつかの実施形態や実施例に関して記述している一方で、本発明公開の利益を享受している当業者は、ここで公開されている発明の範囲及び思想を超えない他の実施形態を考案できることを理解するであろう。
【符号の説明】
【０１３７】
４：反応器
２：触媒注入箇所
６：サイクルコンプレッサー
１０：分配板
１２：サイクルクーラー
２００：注入装置
２０２：管
２０４：隔壁フィッテング
２０６ａ−ｅ：シリンダー
２０８：反応床部壁
２１０：距離Ａ
２１２：分配板
３００：注入装置
３０２：反応器壁
３０４：反応壁接線
３０６：角度θ
３０８：翼弦長
３１０：噴霧角
３１２：Ａ方向
【図１】
2010520356.tif 000010
【図２】
2010520356.tif 000011
【図３】
2010520356.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月6日(2009.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合工程でシーチングを起こす可能性のある触媒の存在下での流動床反応器内でのα−オレフィンの重合方法であって、
シートが形成される可能性のある部分の反応器内静電荷を、クロム含有化合物を流動床反応器に反応器表面へ接触するように投入することによってシート形成を起こす静電圧より下に維持する方法であり、
クロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在し、
クロムを酸化し、流動床反応器の反応床部（ｂｅｄ  ｓｅｃｔｉｏｎ）壁面上に０．２５ｍｍを超える厚さの高分子量のポリマーコーティングを形成する方法であり、
その酸化工程が２時間未満で完了し、その高分子量ポリマーコーティングは酸化したクロムとエチレンが反応することによって形成される、方法。
【請求項２】
重合工程でシーチングを起こす可能性のある触媒の存在下での流動床反応器内でのα−オレフィンの重合方法であって、
シートが形成される可能性のある部分の反応器内静電荷を、クロム含有化合物を流動床反応器に反応器表面へ接触するように投入することによってシート形成を起こす静電圧より下に維持する方法であり、
クロム含有化合物中のクロムは２から３の原子価状態で存在し、
クロムを酸化し、流動反応床の反応床部壁上に高分子量ポリマーを形成し、
その酸化工程は２時間未満で完了し、その高分子量ポリマーコーティングは酸化したクロムとエチレンが反応することによって形成され、
上記クロム含有化合物は、流動床反応器の内部であり流動床反応器の反応床部壁面下部に近接して位置する複数の注入装置を通して流動床反応器に投入される方法。
【請求項３】
シーチングを起こす可能性のある触媒の存在下でのポリオレフィンの重合中のシーチングを減少させるために、流動床反応器を処理する方法であって、その方法が以下の工程を含む方法：
（ａ）クロム含有化合物を、流動床反応器の反応床部壁面下部に近接する複数の位置において流動床反応器に投入する工程であり、クロム含有化合物は反応床部壁面と接触する工程、
（ｂ）クロムを酸化し、その酸化工程は２時間未満で完了する工程、及び
（ｃ）  反応床部壁面上に高分子量ポリマーコーティングを形成する工程であって、その高分子量ポリマーコーティングはクロムとエチレンが反応することによって形成される工程。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、クロム含有化合物が流動床反応器に１時間未満の間投入される方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の方法であって、クロム含有化合物の投入後、不活性ガスを流動床反応器内で５時間未満の間、循環させる方法。
【請求項６】
投入されたクロム量に相当する化学量論的量で酸素が添加される請求項１〜５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化工程後、流動床反応器開口前に反応が起こり、その反応工程において流動床が存在しない請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化工程中の酸素濃度が２００ｐｐｍｖ未満、または１００ｐｐｍｖ未満である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
さらに流動床反応器にＣＯ2を投入することにより助触媒を不活性化させる工程を含む請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、高分子量ポリマーコーティング形成後、反応床部壁面の高分子量ポリマーコーティングをポリッシングする工程を含む請求項１〜９いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、メタロセンベース重合体製品の形成前に非メタロセンベース重合体産物の形成が無い高分子量ポリマーコーティング形成後、メタロセンベース重合体製品を形成する工程を含む請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
クロムが流動床反応器の反応床部壁面上に付着する請求項１〜１１いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
高分子量ポリマーコーティングがほぼすべての部分の反応床部壁面上で０．２５ｍｍを超える厚さである請求項１〜１２いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
高分子量ポリマーコーティングが反応床部壁面上で、平均厚さが０．２５ｍｍを超えるまたは０．５１ｍｍを超える請求項１〜１３いずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
高分子量ポリマーコーティングがほぼすべての部分の反応床部壁面上で１５０ボルトを超える電荷減衰（ｃｈａｒｇｅ  ｄｅｃａｙ）がある請求項１〜１４いずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
分配板から０．３から２．４ｍ上方の高分子量ポリマーコーティングが１０００ボルトを超える電荷減衰を示す請求項１〜１５いずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応床部壁表面がほぼすべての部分の反応床部壁面上で０．３％を超えるクロムを含む請求項１〜１６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
流動床反応器内に位置する複数の注入装置を備えた流動床反応器を処理するための装置であって、注入装置は流動床反応器の反応床部壁の下部に近接したところに位置しており、注入装置は処理液が反応床部壁に接触するように向けられている装置であって、複数の注入装置が水平面から上方４０度から５０度の角度に方向付けられており、かつ複数の注入装置が水平面内に、反応床部壁に対する接線から４０度から５０度内向きの角度に方向付けられている装置。
【請求項１９】
複数の注入装置それぞれの間の翼弦長（ｃｈｏｒｄ  ｌｅｎｇｔｈ）が１．５〜１．９ｍであり、
複数の注入装置が分配板上方０．１５〜１．０ｍに位置しており、
複数の注入装置が反応床部壁から０．１０〜０．５０ｍに位置しており、かつ、
複数の注入装置が１００〜１２０度の噴霧角を有する、
請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
複数の注入装置が分配板から０．４０〜０．６０ｍまたは０．１０〜０．２０ｍ上方に位置する請求項１８又は１９に記載の装置。
【国際調査報告】
2010520356.tif 000013
2010520356.tif 000014
2010520356.tif 000015