(57)【要約】  Ｃ２＋炭化水素の生成処理過程が提供される。このような処理過程は、このような処理過程によって生成されたＢｒ２、ＨＢｒ、および／または熱を利用して、商業的に効率的な方法を提供する。例えば１つの処理過程は、（ａ）臭素源、およびメタンを含むガスストリームを用いて、ＨＢｒおよび臭化メチルを生成する工程、（ｂ）触媒の存在下でこの臭化メチルを加熱して、追加のＨＢｒおよびＣ２＋炭化水素を生成する工程、（ｃ）セリウム含有化合物の存在下で、少なくとも約３１５℃において、ＨＢｒの少なくともいくらかと酸素源とを組み合わせて、Ｂｒ２を生成する工程、および（ｄ）（ｃ）からの生成されたＢｒ２の少なくともいくらかを、（ａ）における臭素源の少なくとも一部分として用いる工程を含み得る。これに加えて、（ｂ）からの追加のＨＢｒを、（ｃ）において用いることができ、および／または熱を（ｃ）から回収し、（ａ）、（ｂ）、または両方において、加熱の少なくともいくらかを供給するために用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）臭素源およびメタンを含んでなる気体流を用いてＨＢｒおよび臭化メチルを製造し、
（ｂ）臭化メチルの少なくとも一部を触媒の存在下で加熱して追加のＨＢｒおよびＣ２＋炭化水素類を製造し、
（ｃ）ＨＢｒの少なくとも一部および酸素源をセリウム−含有化合物の存在下で少なくとも約３１５℃において一緒にしてＢｒ２を製造し、
（ｄ）（ｃ）から製造されたＢｒ２の少なくとも一部を（ａ）における臭素源の少なくとも一部として使用する
ことを含んでなる、Ｃ２＋炭化水素類を製造する方法。
【請求項２】
（ｃ）を
（ｃ）ＨＢｒの少なくとも一部、追加のＨＢｒの少なくとも一部、および酸素源をセリウム−含有化合物の存在下で少なくとも約３１５℃において一緒にしてＢｒ２を製造する
ことで置換する請求項１の方法。
【請求項３】
熱を（ｃ）から回収しそして回収された熱を（ａ）、（ｂ）、または両者における加熱の少なくとも一部を提供するために使用することをさらに含んでなる請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
メタンは天然ガスおよびバイオガスの主要成分である。天然ガスの世界的保存量は、例えば、新発見により、絶えず増加しつつある。しかしながら、天然ガスの世界的保存量のかなりの部分はガスパイプラインを経済的に容認できないかまたはガスの再注入が実行可能でない遠隔および沖合地域にある。それ故、遠隔地域において油と共に製造される天然ガスの多くは燃焼されている。同じことは、石油精製および石油化学工程で製造されるメタンにも言える。メタンの燃焼はＣＯ２を製造するため、天然ガスおよびメタンの将来の燃焼は禁止または制限されうる。それ故、天然ガスおよびメタンのかなりの量は使用するために利用可能である。
【０００２】
メタンを包含する天然ガスのこれらの資源を使用するための種々の技術が記述されてきた。例えば、天然ガスを天然ガスより容易に輸送される高級炭化水素類、すなわち、液体燃料に転化する技術が利用可能である。或いは、メタンを甘味付けし、乾燥し、そして市場に輸送することもできるが、甘味付けされそして乾燥されたメタン製品はＢＴＵ基準で典型的には液体燃料価格の１／２〜１／３で販売される。
【０００３】
天然ガスから液体燃料への転化に関すると、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ）（ＦＴ）反応は、例えば、メタンの部分的燃焼によりまたは石炭のガス化により得られうる一酸化炭素および水素の混合物からの液体炭化水素類またはそれらの酸素化された誘導体の合成を包含する。この合成は例えば鉄、コバルト、またはニッケルの如き金属触媒を用いて高い温度および圧力において行われる。ＦＴ反応およびその後の水性ガスシフト化学反応の全体的効率は、転化を行うために必要なエネルギーを考慮に入れて、約１５％〜３０％と推定される。ＦＴは石炭在庫品の液化用の工程を提供するが、それはメタンに富んだ在庫品から液体燃料への商業的転化に関する理解および製造のその現在レベルでは不適切である。ＦＴは経済的であるためには非常に値引きされた天然ガス源を要求する。さらに、ＦＴプラントは高価で且つ大型でありそしてその結果としてメタンを含んでなる天然ガスが日常的に燃焼されている沖合油井の如き多くの遠隔地域における使用には適さない。
【０００４】
オスターワルダー（Ｏｓｔｅｒｗａｌｄｅｒ）およびスタルク（Ｓｔａｒｋ）（「Ｏ／Ｓ」）は臭化メチルから軽質炭化水素類への転化において臭素−介在メタン活性化および炭素−沈着ガス化の直接的連結方法を提案した（例えば、非特許文献１）。Ｏ／Ｓにより提供された工程図である図１（先行技術）に言及すると、臭素−介在メタン活性化および炭素−沈着ガス化の直接的連結方法が提案されている。提案された方法においては、メタン流１０ａおよび１０ｂ並びに臭素流２０がアルカン臭素化段階３０のために一緒にされ、それが臭化メチル流４０および臭化水素流５０を製造することが理解されうる。示されているように、臭化メチル流４０および臭化メチル再循環流１００は臭化アルキル転化７０のために臭化アルミニウムの存在下で一緒にされて流出流７２を製造する。流出流７２は分離器７５中で高級炭化水素（Ｃ２−Ｃ５）生成物流８０、臭化メチル再循環流１００、ＨＢｒ流９０、およびメタン流１０ｂに分離される。
【０００５】
Ｏ／Ｓは臭素再循環段階６０に進んで臭素流２０を製造するＨＢｒ流５０および９０を示しているが、臭素再循環段階の機構および他の詳細は教示または示唆されていない。１ポンドの高級炭化水素生成物用には少なくとも約１０ポンドの臭素が必要である。高級炭化水素類への転化用に利用可能なかなりの量の天然ガスおよびメタンであること並びにそのような天然ガス／メタンが利用可能である地域の多様性およびしばしば生ずる遠隔性を
前提にすると、Ｏ／Ｓ方法またはメタンを高級炭化水素類へ転化させるいずれかの同様な方法を商業的に実行可能にするためには、転化方法における再使用のために臭素をＨＢｒから回収する手段を提供しなければならない。効率的な臭素再循環工程はメタンからの大規模な液体処理プラントを経済的に実行可能にしうるであろう。
【０００６】
例えば食塩水の如き臭素−含有溶液からの臭素の製造方法は既知である。例えば、臭素は例えばクビエルシュキー（Ｋｕｂｉｅｒｓｃｈｋｙ）の蒸留方法の如き臭素蒸発方法により製造することができ、例えば非特許文献２を参照のこと。臭素を臭素−含有溶液から回収する他の方法は例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６に記述されている。そうでなければ、臭化物を臭素に酸化するための塩素を用いる処理により臭素を食塩水から回収することができ、そして臭化物から臭素への電解転化方法が既知である。さらに、酸素または空気混合物の使用による臭化物から臭素への接触酸化も報告されている（例えば、特許文献７参照）が、我々の認識では成功を収める経済的な商業的操作は現在では用意されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３１８１９３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４７１９０９６号明細書
【特許文献３】米国特許第４９７８５１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２５４２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５１５８６８３号明細書
【特許文献６】米国特許第５４５８７８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５３６６９４９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ  ２００７，８（２），２９７−３０３
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  ４，ｐａｇｅｓ  ５４８  ｔｈｒｏｕｇｈ  ５５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在一般的に記述されておりそして利用可能である技術にもかかわらず、我々の認識では転化方法における使用のために臭化物を臭素に転化するのに適する方法を包含するアルカン類から有用な炭化水素類への転化のための商業的なまたは報告された方法はない。そのような方法が利用可能であるなら商業的に有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明
本発明はＣ２＋炭化水素類を製造する方法を提供することにより上記の要望を満たし、そのような方法は（ａ）臭素源およびメタンを含んでなる気体流を用いてＨＢｒおよび臭化メチルを製造し、（ｂ）臭化メチルの少なくとも一部を触媒の存在下で加熱して追加のＨＢｒおよびＣ２＋炭化水素類を製造し、（ｃ）ＨＢｒの少なくとも一部を処理してＢｒ２を製造し、（ｄ）（ｃ）から製造されたＢｒ２の少なくとも一部を（ａ）における臭素源の少なくとも一部として使用することを含んでなる。本発明は（ｃ）の処理が（ｃ）ＨＢｒの少なくとも一部および酸素源をセリウム−含有化合物の存在下で少なくとも約３１５℃において一緒にしてＢｒ２を製造することを含んでなるそのような方法を提供し、（ｃ）の処理はＨＢｒの少なくとも一部、追加のＨＢｒの少なくとも一部、および酸素源を
セリウム−含有化合物の存在下で少なくとも約３１５℃において一緒にしてＢｒ２を製造することを含んでなり、および／またはそのような方法は（ｃ）からの熱を回収しそして回収された熱を（ａ）、（ｂ）、または両者における加熱の少なくとも一部を与えるために使用することを含んでなる。ここで使用される際には、用語Ｃ２＋炭化水素類は２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する全ての炭化水素類を包含し、限定するものでないがエタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロペン、ヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、エチルベンゼンなどを包含する。
【００１１】
Ｂｒ２を製造するためのＨＢｒの少なくとも一部の処理がＨＢｒの少なくとも一部および酸素源をセリウム−含有化合物の存在下で少なくとも約３１５℃において一緒にしてＢｒ２を製造することを含んでなる時には、処理を例えば少なくとも約３１５℃（６００°Ｆ）〜約１０００℃（１８３２°Ｆ）、または少なくとも約３１５℃（６００°Ｆ）〜約５３８℃（１０００°Ｆ）で行うことができる。当業者に既知であるように、上限温度はセリウム−含有化合物もしくは他の触媒のおよび／または処理装置が操作温度に耐える能力により制限されうる。
【００１２】
ここに提示される記述はセリウム−含有化合物、例えば、セリウムをベースにした触媒、の存在下におけるＨＢｒ酸化に焦点を合わせているが、Ｂｒ２をＨＢｒから得るための他の方法も本発明の方法における使用に適する。例えば、ＨＢｒを電解処理して水素および臭素（Ｂｒ２）を発生する方法を使用することができる。
【００１３】
本発明の方法で有用な他の方法は、例えば、ＨＢｒおよびメタンを高められた温度において酸素雰囲気中でランタン触媒の存在下で反応させて臭化メチルおよび水を発生することを包含する。臭化メチルをＣ２＋炭化水素類および／または他の有機生成物に転化させて、ＨＢｒを副産物として発生することができる。メタノールが利用可能である用途では、メタノールおよびＨＢｒを使用して臭化メチルおよび水を発生することができる。臭化メチルをＣ２＋炭化水素類および／または他の有機生成物に転化させて、ＨＢｒを副産物として発生することができる。副産物であるＨＢｒを本発明の方法における使用のために再循環させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図面
本発明は図面の参照によりさらに良好に理解されるであろう。
【図１】図１（先行技術）は臭素−介在メタン活性化および炭素−沈着ガス化の直接的連結方法を説明し、そして
【図２】図２は本発明に従う例示方法に典型的な流れ図である。
【００１５】
この明細書における記述は本発明の原理を説明する。本発明は、図面、例またはこの特許出願の残部のいずれであろうとも、ここに例示されたいずれか１つの具体的態様に限定されない。
【００１６】
図２に言及すると、本発明に従う例示方法では、メタン流２１０および臭素流２２０をアルカン臭素化２３０のために一緒にして臭化メチルおよび臭化水素を含んでなる流２４０を製造することができる。アルカン臭素化２３０は吸熱性でありそして熱源２３２により供給できる熱を必要とする。分離２４５では、流２４０をＨＢｒ流２５７および臭化メチル流２５５に分離することができる。熱源２４２を分離２４５における加熱用に使用することができる。臭化メチル流２５５を臭化アルキル転化２７０のためのハロゲン化アルミニウムまたは他の適当な触媒の存在下で加熱して生成物流２７５を製造することができる。熱源２７２は臭化アルキル転化２７０における加熱用に使用される。生成物流２７５を分離２８０においてＣ２＋炭化水素類を含んでなる生成物流２８５およびＨＢｒ流２８
７に分離することができる。熱源２８２を分離２８０における加熱用に使用することができる。
【００１７】
この方法において、ＨＢｒ流２５７および２８７をＨＢｒ流２９０の中に一緒にすることができ、それを熱交換器３００を通る吹き付け装置２９８を介して吹き付けることができる流２９７中で酸素源流２９５と一緒にすることができる。酸素源流２９５、およびその結果として流２９７は酸素を含んでなりそして窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオンなどを包含する多くの不活性物質を含んでなりうる。始動炉３１０は初期加熱および必要に応じて補充加熱を与えて流２９７を少なくとも約３１５℃（６００°Ｆ）に加熱することができる。加熱された流２９７をセリウム−含有化合物を含有する反応器３１５に加えることができる。流２９７中のＨＢｒを反応器３１５中における発熱反応で酸化することができる。約３１５℃（６００°Ｆ）より高く少なくとも約４２７℃（８００°Ｆ）までの温度における反応器３１５を出る流３１７はＢｒ２、Ｈ２Ｏ、および不活性物質を含んでなることができ、そして加熱を与えるための熱交換器３００を通してそして回収された熱３２１の回収用の廃熱ボイラー３２０を通して送ることができる。流３１７を次に（ｉ）Ｂｒ２を含んでなりそして不活性物質を含んでなることができる流３２７並びに（ｉｉ）Ｂｒ２およびＨ２Ｏを含んでなる流３２９への分離のためにコンデンサー３２５に加えることができる。流３２７をＢｒ２を含んでなる流３５２および不活性物質を含んでなることができる流３５４への分離のために臭素洗浄器３５０に加えることができる。流３５２を分離器３３０中への流３２９の導入前（示されていない）または後のいずれかに流３２９と一緒にすることができる。流２２０中の分離器３３０から回収されたＢｒ２を乾燥器３４０中で乾燥しそしてアルカン臭素化２３０用の流２１０と一緒にすることができる。分離器３３０からの水の回収は図面に示されていない。
【００１８】
回収された熱３２１を本発明の方法において必要な際に熱を提供するために使用することができ、例えば、熱源２３２、熱源２４２、熱源２７２、および／または熱源２８２において熱を提供および／または補充するために使用することができる。始動炉３１０またはいずれかの他の適切な熱源、例えば、水蒸気、は始動および／または補充熱を提供することができる。
【００１９】
本発明の方法における酸素源は酸素並びに限定するものではないが窒素、アルゴン、および二酸化炭素を包含する他の成分を含んでなることができ、そして空気を含んでなることができる。過剰の空気を使用することができる。
【００２０】
ここで発生しそして使用される熱は、当業者に既知であるように、いずれの適切な熱源からでも由来しうる。例えば、地熱を使用することができる。また、当業者に既知であるように、水をいずれかの適切な加熱手段により加熱して水蒸気を生成することもできる。ここで使用される際には、水蒸気はＨ２Ｏを含んでなりそして他の成分を含んでなることができる。直接的および間接的加熱の両者を本発明の方法において使用することができる。
【００２１】
本発明の方法における臭化アルキル転化で有用なセリウム−含有化合物はいずれかの適当なセリウム−含有化合物でありうる。そのようなセリウム−含有化合物は触媒として使用される。適切な触媒は例えば米国特許第５，３６６，９４９号明細書（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ）に記述されており、そして臭化セリウム、酸化セリウムなどを包含する。適する触媒組成物はジルコニア含有担体上に臭化セリウムを含んでなることができる。
【００２２】
反応器内部の加熱されたＨＢｒおよび酸素の滞在時間は、当業者に既知であるように、例えば反応器の寸法、反応器の内容物が圧力下にあるかどうかなどの如き因子に依存して変動しうる。
【００２３】
ここでは断らない限り、特定成分を含んでなると記述された流は限定するものではないがＨＣｌ、Ｃｌ２、ＣＯ２、および未反応ＨＢｒを包含する別の成分も含んでなることができる。
【００２４】
当業者は、特に本発明の方法で使用される熱交換装置において、そのような方法を商業的に適用可能にするためには、構造材料が圧力、温度、および装置に課されるであろう他の条件下で保持されるのに適していなければならないことを認識するであろう。温度が約２０４℃（４００°Ｆ）より低い場合のある種の適切な材料はＴａおよびＺｒ、並びに水が存在する時にはＴｉを包含する。ある種の装置、例えば、反応器、は腐食耐性材料から構成することができ、或いは腐食耐性ライニングを有することができる。例えば、反応器を石英または酸性レンガから構成することができ、或いは耐熱またはジルコニアライニングを有するように構成することができる。装置の加熱および冷却時に装置に衝撃を与えて割れが始まらないように注意を払うべきである。
【００２５】
本発明の方法は液体処理プラントへの大規模な天然ガス／メタンの商業的／経済的実行可能性を改良するために特に良く適する。
【００２６】
この明細書または特許請求の範囲のいずれかにある化学名または式により言及される反応物および成分は、単数形または複数形のいずれかで言及されていても、それらが化学名または化学タイプにより言及される別の物質（例えば、他の反応物、溶媒など）と組み合わされるかまたは接触する前に存在しているとして同定される。たとえあるとしても、生じた組み合わせまたは溶液または反応媒体中で化学変化、変換および／または反応が起きるかどうかは重要でなく、その理由はそのような変化、変換および／または反応は特定の反応物および／または成分をこの開示に従い要求される条件下で一緒にすることの当然の結果であるためである。それ故、反応物および成分は所望する化学反応の実施に関してまたは所望する反応の実施において使用される組み合わせの生成において一緒にされる成分であると同定される。従って、以下の特許請求の範囲が現在形（「含んでなる」、「である」など）で物質、成分および／または構成成分に言及しうるとしても、この言及はそれが本発明に従い１種もしくはそれ以上の他の物質、成分および／または構成成分と最初に接触、組み合わせ、配合または混合される直前にそれが存在していた物質、成分または構成成分に関する。たとえあるとしても、その場で反応として起きる変換が実施されることはどれでも特許請求の範囲が包括することが意図される。それ故、この開示に従いそして常識および通常の化学技術を適用して行われる場合に接触、組み合わせ、配合または混合操作の過程中に化学反応または変換によりその元の同一状態を失うことがありうるという事実はそのようなわけでこの開示およびその特許請求の範囲の真の意味および物質の正確な理解および認識にとって全く重要でない。当業者に既知であるように、用語「組み合わされた」、「組み合わせる」などはここで使用される際には「組み合わされた」成分または「組み合わせる」ものを容器内に互いに加えることを意味する。同様に、成分の「組み合わせ」は容器内に一緒に入れられた成分を意味する。
【００２７】
本発明を１種もしくはそれ以上の好ましい態様に関して記述してきたが、以下の特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱しない他の改変を行えることを理解すべきである。特に、本発明は天然ガス／メタンからＣ２＋炭化水素類への全てのタイプの転化方法に対する臭素再循環可能性を与えるために適する。
【図１】
2010520211.tif 000002
【図２】
2010520211.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月3日(2009.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メタンは天然ガスの主要構成物質であり、およびまたバイオガスの主要構成物質でもある。天然ガスの世界の埋蔵量は、例えば新しい発見などによって常に増加している。しかしながら天然ガスの世界の埋蔵量のかなり大きい部分は、遠隔の海底地域にあり、そこではガスパイプラインは経済的に正当化されえないか、またはガスの再注入は実行可能でない。このようにして、遠隔地で石油とともに生成される天然ガスの多くは燃やされる。石油精製および石油化学方法において生成されるメタンにも、同じことが当てはまる。メタンの燃焼はＣＯ２を生成するので、天然ガスおよびメタンの将来の燃焼は、禁止されるか、または制限される可能性がある。このようにして大量の天然ガスおよびメタンが、利用のために入手しうる。
【背景技術】
【０００２】
様々なテクノロジーが、メタンを含むこれらの天然ガス源を利用するために記載されてきた。例えば天然ガスを高級炭化水素、すなわち液体燃料へ転化するためのテクノロジーが利用しうる。これらは天然ガスよりもより容易に輸送される。その代案として、メタンはスウイートニングされ、乾燥され、市場へ輸送することができる。しかしながらスウイートニングされ、乾燥されたメタン製品は、典型的にはＢＴＵベースで液体燃料の価格の１／２〜１／３で販売されている。
【０００３】
天然ガスを液体燃料へ転化することに関して、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）反応には、例えばメタンの一部燃焼または石炭のガス化によって得ることができる、一酸化炭素と水素との混合物からの液体炭化水素またはこれらの酸素化誘導体の合成が関与する。この合成は、金属触媒、例えば鉄、コバルト、またはニッケルを用いて、高温および高圧において実施される。ＦＴ反応およびその後の水性ガスシフト化学の全体的効率は、転化を行なうのに必要とされるエネルギーを考慮に入れた時、約１５％〜３０％と推定される。ＦＴは貯炭の液化への経路を提供するが、これは、その現在の理解および生成レベルにおいて、メタンに富む資源の液体燃料への商業的転化には適切でない。ＦＴは、経済的であるためには、非常に値引きされた天然ガス源を必要とする。これに加えて、ＦＴプラン
トは、高価でかつ巨大なものとなり、したがって多くの遠隔地における使用、例えばメタンを含んでいる天然ガスが日常的に燃やされている海底石油掘削装置での使用には適していない。
【０００４】
ＯｓｔｅｒｗａｌｄｅｒおよびＳｔａｒｋ（「Ｏ／Ｓ」）は、臭化メチルの軽質炭化水素への転化における臭素媒介メタン活性化と炭素沈着ガス化との直接カップリング方法を提案した（例えば、ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ  ２００７，８（２），２９７−３０３）。Ｏ／Ｓによって提供されるプロセスの図である図１（先行技術）を参照すると、臭素媒介メタン活性化と炭素沈着ガス化との直接的カップリング方法が提案されている。提案された方法において、メタンストリーム１０ａおよび１０ｂおよび臭素ストリーム２０が、アルカン臭素化工程３０のために組み合わされ、これが臭化メチルストリーム４０および臭化水素ストリーム５０を生じることが分かる。図示されているように、臭化メチルストリーム４０と臭化メチル再循環ストリーム１００とが、臭化アルキル転化７０のために臭化アルミニウムの存在下で組み合わされ、アウトプットストリーム７２を生じる。アウトプットストリーム７２は、分離器７５において、高級炭化水素（Ｃ２−Ｃ５）生成物ストリーム８０、臭化メチル再循環ストリーム１００、ＨＢｒストリーム９０、およびメタンストリーム１０ｂに分離される。
【０００５】
Ｏ／Ｓは、ＨＢｒストリーム５０および９０が臭素再循環工程６０へ行って、臭素ストリーム２０を生じることを示しているが、臭素再循環工程の機構および他の詳細は、教示も示唆もされていない。少なくとも約１０ポンドの臭素が、高級炭化水素生成物１ポンド毎に必要とされる。高級炭化水素への転化に利用しうる大量の天然ガスおよびメタン量、およびこのような天然ガス／メタンを入手しうる地域の多様性および多くの場合の遠さをかんがみると、Ｏ／Ｓ方法、またはメタンの高級炭化水素への同様な転化方法が商業的に実施可能であるようになるためには、転化方法における再使用のためにＨＢｒから臭素を回収するための手段が提供されなければならない。効率的な臭素再循環手順によって、大規模なメタンから液体への加工処理プラントを経済的に可能にすることができるであろう。
【０００６】
臭素含有溶液、例えばブラインからの臭素の生成方法は公知である。例えば臭素は、臭素スチームアウト方法、例えばＫｕｂｉｅｒｓｃｈｋｙの蒸留方法によって生成することができる。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第４巻、５４８〜５５３ページを参照されたい。臭素含有溶液からの臭素の他の回収方法は、例えば、米国特許第３，１８１，９３４号明細書、米国特許第４，７１９，０９６号明細書、米国特許第４，９７８，５１８号明細書、米国特許第４，７２５，４２５号明細書、米国特許第５，１５８，６８３号明細書、米国特許第５，４５８，７８１号明細書に記載されている。別の方法で、臭素は、臭化物を臭素に酸化するための塩素での処理によってブラインから回収されうる。臭化物の臭素への電解転化方法が公知である。これに加えて、酸素または空気混合物の使用による臭化物の臭素への触媒酸化が報告されている（例えば、米国特許第５，３６６，９４９号明細書を参照）。しかしながら本発明者らの知るかぎり、首尾良い経済的な商業的操作は、今日まだ整っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在記載されており、かつ使用しうるテクノロジーにもかかわらず、本発明者らの知るかぎり、転化プロセスにおける使用のために臭化物を臭素に転化するのに適した方法を含む、有用な炭化水素へのアルカンの転化のための商業的方法または報告されている方法は存在しない。このような方法が使用可能であれば、商業的に有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃ２＋炭化水素の生成方法を提供することによって上記の必要を満たす。このような方法は、（ａ）臭素源、およびメタンを含むガスストリームを用いて、ＨＢｒおよび臭化メチルを生成する工程、（ｂ）触媒の存在下で、臭化メチルの少なくともいくらかを加熱して、追加のＨＢｒおよびＣ２＋炭化水素を生成する工程、（ｃ）ＨＢｒの少なくともいくらかを処理して、Ｂｒ２を生成する工程、（ｄ）（ｃ）から生成されたＢｒ２の少なくともいくらかを、（ａ）における臭素源の少なくとも一部分として用いる工程を含む。本発明は、このような方法であって、（ｃ）の処理が、ＨＢｒの少なくともいくらかと酸素源とを、セリウム含有化合物の存在下で、少なくとも約３１５℃において組み合わせて、Ｂｒ２を生成する工程を含み、（ｃ）の処理は、ＨＢｒの少なくともいくらか、追加のＨＢｒの少なくともいくらか、および酸素源を、セリウム含有化合物の存在下で、少なくとも約３１５℃において組み合わせて、Ｂｒ２を生成する工程を含み、および／または、熱を（ｃ）から回収する工程、およびこの回収熱の少なくともいくらかを、（ａ）、（ｂ）、または両方において供給するために用いる工程を含む方法を提供する。本明細書において用いられるＣ２＋炭化水素という用語は、２またはそれ以上の炭素原子を有するすべての炭化水素を包含し、これは非限定的に、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロペン、ヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、エチルベンゼンなどを包含する。
【０００９】
ＨＢｒの少なくともいくらかを処理してＢｒ２を生成する工程が、ＨＢｒの少なくともいくらかと酸素源とを、セリウム含有化合物の存在下で、少なくとも約３１５℃において組み合わせてＢｒ２を生成する工程を含む時、この処理は、例えば少なくとも約３１５℃（６００°Ｆ）〜約１０００℃（１８３２°Ｆ）、または少なくとも約３１５℃（６００°Ｆ）〜約５３８℃（１０００°Ｆ）で実施されて得る。当業者によく知られているように、上限温度は、セリウム含有化合物または他の触媒の能力、および／または処理装置が操作温度に耐える能力によって制限され得る。
【００１０】
本明細書に示される説明は、セリウム含有化合物、例えばセリウムベースの触媒の存在下におけるＨＢｒ酸化に焦点を当てているが、ＨＢｒからＢｒ２を得るための他の方法も、本発明の方法における使用に適している。例えば、ＨＢｒが電解的に処理されて水素および臭素（Ｂｒ２）を発生させる方法が用いられ得る。
【００１１】
本発明の処理過程において有用な他の方法は、例えば、ＨＢｒとメタンとを高温において酸素雰囲気中で、ランタン触媒の存在下で反応させて、臭化メチルおよび水を発生させる工程を含む。臭化メチルは、Ｃ２＋炭化水素および／またはほかの有機生成物へ転化され得、ＨＢｒを副生成物として発生させる。メタノールが使用可能である用途において、メタノールおよびＨＢｒが、臭化メチルおよび水を発生させるために用いられ得る。臭化メチルは、Ｃ２＋炭化水素および／またはほかの有機生成物へ転化され得、ＨＢｒを副生成物として発生させる。副生成物のＨＢｒは、本発明の処理過程における使用のために再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明は、図面を参照することによってよりよく理解される。
【図１】−図１（先行技術）は、臭素媒介メタン活性化と炭素沈着ガス化との直接カップリング方法を示しており、
【図２】−図２は、本発明による例示的方法を表すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この明細書における説明は、本発明の原理を説明する。本発明は、図面においても、実施例においても、この特許出願の残りの部分においても、本明細書において例示されたい
ずれか１つの特定の実施形態に限定されるわけではない。
【００１４】
図２を参照すると、本発明による１つの方法例において、メタンストリーム２１０と臭素ストリーム２２０とが、アルカン臭素化２３０のために組み合わされて、臭化メチルおよび臭化水素を含むストリーム２４０を生じうる。アルカン臭素化２３０は吸熱的であり、熱源２３２によって供給されうる熱を必要とする。分離２４５において、ストリーム２４０は、ＨＢｒストリーム２５７および臭化メチルストリーム２５５に分離することができる。熱源２４２は、分離２４５における加熱のために用いることができる。臭化メチルストリーム２５５は、ハロゲン化アルミニウムまたはほかの適切な触媒の存在下で、臭化アルキル転化２７０のために加熱され、生成物ストリーム２７５を生じうる。熱源２７２は、臭化アルキル転化２７０における加熱のために用いられる。生成物ストリーム２７５は、分離２８０において、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ストリーム２８５およびＨＢｒストリーム２８７に分離することができる。熱源２８２は、分離２８０における加熱のために用いることができる。
【００１５】
この処理過程において、ＨＢｒストリーム２５７と２８７とは、ＨＢｒストリーム２９０として組み合わせることができ、これは、酸素源ストリーム２９５と組み合わされてストリーム２９７にすることができ、これはブロー装置２９８を介して、相互熱交換器（ｉｎｔｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｒ）３００に吹きこみ、通すことができる。酸素源ストリーム２９５、およびしたがってストリーム２９７は酸素を含んでおり、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオンなどを含む多くの不活性物質を含有し得る。起動炉３１０は、ストリーム２９７を少なくとも約３１５℃（６００°Ｆ）まで加熱するために、当初加熱、および必要に応じて補足的加熱を提供することができる。加熱されたストリーム２９７は、セリウム含有化合物を含む反応器３１５へ投入することができる。ストリーム２９７中のＨＢｒは、反応器３１５において発熱反応で酸化されうる。約３１５℃（６００°Ｆ）超〜少なくとも約４２７℃（８００°Ｆ）の温度で反応器３１５を出るストリーム３１７は、Ｂｒ２、Ｈ２Ｏ、および不活性物質を含み得、加熱を提供するために相互熱交換器３００を通過させることができ、回収熱３２１の回収のために廃熱ボイラー３２０を通過させることができる。ストリーム３１７は次いで、（ｉ）Ｂｒ２を含み、かつ不活性物質を含み得るストリーム３２７、および（ｉｉ）Ｂｒ２およびＨ２Ｏを含むストリーム３２９への分離のために、凝縮器３２５へ投入することができる。ストリーム３２７は、Ｂｒ２を含むストリーム３５２および不活性物質を含み得るストリーム３５４への分離のために、臭素スクラバー３５０へ投入することができる。ストリーム３５２は、分離器３３０へのストリーム３２９の流入前（図示されているように）または流入後のどちらかに、ストリーム３２９と組み合わされ得る。分離器３３０からストリーム２２０中に回収されたＢｒ２は、乾燥機３４０において乾燥され、アルカン臭素化２３０のためにストリーム２１０と組み合わせることができる。分離器３３０からの水の回収は、図面に示されていない。
【００１６】
回収熱３２１は、本発明の処理過程において必要に応じて熱を供給するために用いることができ、例えば、熱源２３２、熱源２４２、熱源２７２、および／または熱源２８２において熱を供給するためおよび／または補足するために用いることができる。起動炉３１０、または他のいずれの適切な熱源（たとえば蒸気）も、起動熱および／または補足熱を供給しうる。
【００１７】
本発明の処理過程における酸素源は、酸素、および非限定的に窒素、アルゴン、および二酸化炭素を含む他の構成成分を含み得、空気を含み得る。過剰空気を用いることができる。
【００１８】
本発明において発生し、用いられる熱は、当業者によく知られている、いずれの適切な源にも由来し得る。例えば地熱蒸気を用いることができる。同様に、当業者によく知られ
ているように、水はいずれの適切な加熱手段によっても加熱されて、蒸気を形成し得る。本明細書において用いられる、蒸気はＨ２Ｏを含んでおり、ほかの構成成分も含み得る。直接および間接加熱のどちらをも、本本発明の処理過程において用いることができる。
【００１９】
本発明の方法における臭化アルキル転化に有用なセリウム含有化合物は、いずれの適切なセリウム含有化合物でもあり得る。このようなセリウム含有化合物は、触媒として用いられる。適切な触媒は、例えば、米国特許第５，３６６，９４９号明細書（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ）に記載されており、臭化セリウム、酸化セリウムなどを含む。適切な触媒組成物は、ジルコニア含有担体上の臭化セリウムを含み得る。
【００２０】
反応器の中の加熱されたＨＢｒおよび酸素の滞留時間は、当業者によく知られているように、例えば反応器の大きさ、反応器の内容物が加圧下にあるかどうかなどの要因によって様々であり得る。
【００２１】
本明細書において別様に特定されない限り、特定の構成成分を含んでいるとして記載されているストリームはまた、非限定的にＨＣｌ、Ｃｌ２、ＣＯ２、および未反応ＨＢｒを含む追加構成成分を含み得る。
【００２２】
当業者ならば、特に本発明の処理過程に用いられる熱交換装置において、このような方法が商業的に適用可能になるために、構成材料が、この装置が付される圧力、温度、およびほかの条件下に耐えるのに適したものであるべきであることを理解するであろう。温度が約２０４℃（４００°Ｆ）未満である場合のいくつかの適切な材料は、ＴａおよびＺｒ、および水が存在する時はＴｉを含む。いくつかの装置、例えば反応器は、耐蝕性材料から構成され得、または耐蝕性ライニングを有し得る。例えば反応器は、石英または酸性レンガから構成され得、または耐火性ライニングまたはジルコニアライニングを有するように構成され得る。装置を加熱および冷却する時、装置に衝撃を与え、したがって亀裂が開始されることがないように注意を払うべきである。
【００２３】
本発明の方法は、液体加工処理プラントへの大規模天然ガス／メタンの商業的／経済的実行可能性を改良するのに特によく適している。
【００２４】
本発明の明細書またはその特許請求の範囲のいかなる場所でも、化学名または式によって言及される反応体および構成成分は、単数で言及されていても、複数で言及されていても、化学名または化学型によって言及される別の物質（例えば別の反応体、溶媒など）と組み合わされるか、またはこれと接触させられる前に存在すると見なされることを理解すべきである。どのような化学変化、転換、および／または反応が、そのような反応があるとしても、その結果として生じる組み合わせまたは溶液または反応媒質中に生じるかは問題ではなく、その理由は、このような変化、転換、および／または反応が、この開示にしたがって必要とされる条件下に特定の反応体および／または構成成分を１つにした自然の結果であるからである。したがって、これらの反応体および構成成分は、所望の化学反応の実施に関連して、または所望の反応の実施において用いられることになる組み合わせの形成において、一緒に合わせられることになる成分として見なされる。したがって以後の特許請求の範囲は、物質、構成成分、および／または成分について現在形（「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」「である（ｉｓ）」など）で言及していることがあるとしても、本開示にしたがって１またはそれ以上のほかの物質、構成成分、および／または成分と、最初に接触させられるか、組み合わされるか、ブレンドされるか、または混合される直前の時点で存在していた状態での物質、構成成分、および成分について言及される。反応が実施される時に現場で発生するどんな転換も、もしあるとしたら、この特許請求の範囲が包含することを意図しているものである。したがって、物質、構成成分、または成分が、接触、組み合わせ、ブレンド、または混合操作の経過中に、化学反応または転換を通し
てそのもとの同一性を失ったかもしれないという事実は、この開示にしたがって、および常識および化学者の通常の技術にしたがって実施されるならば、それ故、この開示およびこれの特許請求の範囲の真の意味および内容の正確な理解および認識にとって全体として重要なものではない。当業者によく知られているように、本明細書において用いられているような「組み合わされた（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）」、「組み合わせること（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）」などの用語は、「組み合わされた」、または「人が組み合わせている」構成成分が、互いに容器の中に入れられることを意味する。同様に、構成成分の「組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」は、容器中にとも一緒に入れられた構成成分を意味する。
【００２５】
本発明は、１またはそれ以上の好ましい実施形態の観点から記載されているが、他の改変が、以下の特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱することなくなされうると理解すべきである。特に本発明は、天然ガス／メタンをＣ２＋炭化水素へ転化するためのすべての種類の処理過程に臭素再利用能力を提供するのに適している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２＋炭化水素の生成処理過程であって、
（ａ）臭素源、およびメタンを含むガスストリームを用いて、ＨＢｒおよび臭化メチルを生成する工程、
（ｂ）触媒の存在下にこの臭化メチルの少なくともいくらかを加熱して、追加のＨＢｒおよびＣ２＋炭化水素を生成する工程、
（ｃ）セリウム含有化合物の存在下で、少なくとも約３１５℃において、ＨＢｒの少なくともいくらかと酸素源とを組み合わせて、Ｂｒ２を生成する工程、
（ｄ）（ｃ）からの生成されたＢｒ２の少なくともいくらかを、（ａ）における臭素源の少なくとも一部分として用いる工程
を含む方法。
【請求項２】
（ｃ）が、
（ｃ）セリウム含有化合物の存在下で、少なくとも約３１５℃において、前記ＨＢｒの少なくともいくらか、追加ＨＢｒの少なくともいくらか、および酸素源を組み合わせて、Ｂｒ２を生成する工程
と置き換えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、（ｃ）から熱を回収する工程、およびこの加熱の少なくともいくらかを（ａ）、（ｂ）、または両方において供給するために、回収された熱を用いる工程も含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010520211.tif 000004
【図２】
2010520211.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月26日(2010.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2010520211.tif 000006
2010520211.tif 000007
2010520211.tif 000008