(57)【要約】  高安定、高透過性、大表面積の無機膜構造体。無機多孔質支持体の孔サイズを低減する中間孔サイズ修正層にゼオライト膜を配する。中間孔サイズ修正層によりゼオライト膜の欠陥が抑制され、より連続した均一なゼオライト膜がもたらされる。無機膜構造体はハニカムモノリスの形態を成すことができる。ゼオライト膜の用途には、例えば、ガス又は液状流体の限外濾過、生物学的検定、及び細胞培養表面がある。
2010532259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成された表面を有して成り内部を前記第１端部から前記第２端部に延びる複数の内部チャネルを備えた無機多孔質支持体と、
無機粒子から成り、前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの表面を被覆して成る１つ以上の多孔質中間層と、
前記１つ以上の中間層の残存表面を被覆して成るゼオライトシード層及び該ゼオライトシード層を被覆して成るゼオライト内部成長層を備えたゼオライト膜と、
を有して成ることを特徴とする無機膜構造体。
【請求項２】
前記無機多孔質支持体が、アルミナ、コージライト、α−アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属、ステンレス鋼、炭化ケイ素、セリア、又はこれ等の組合せから成ることを特徴とする請求項１記載の無機膜構造体。
【請求項３】
ガス流中のＣＯ２含有量を低減する方法であって、ＣＯ２を含有する供給ガスを請求項１記載の無機膜構造体の第１端部に導入するステップと、ＣＯ２の含有量が前記供給ガスより低下した非透過ガス流を前記無機膜構造体の第２端部から収集するステップとを有して成ることを特徴とする方法。
【請求項４】
無機膜構造体を作製する方法であって、
第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成された表面を有して成り内部を前記第１端部から前記第２端部に延びる複数の内部チャネルを備えた無機多孔質支持体を用意するステップと、
無機粒子から成る１つ以上の多孔質中間層を前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの表面に塗布するステップと、
前記１つ以上の多孔質中間層にゼオライトシード層を塗布するステップと、
前記ゼオライトシード層からゼオライト内部成長層を熱水的に成長させるステップと、
を有して成ることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記ゼオライトシード層から前記ゼオライト内部成長層を熱水的に成長させる前に、前記無機多孔質支持体の外表面にバリア層を塗布するステップを更に有して成ることを特徴とする請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００７年６月２９日出願の米国特許出願第１１/８２４,４６４号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明はゼオライト膜構造体に関し、より詳細には分子レベルの分離に有用なゼオライト膜構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
膜分離の分野において、多孔質支持体上に堆積された膜材料が液状媒質及び気体分離のための精密濾過及び限外濾過に広く使用されている。多孔質支持体は膜材料に機械的強度を与える役割を果たしている。
【０００４】
無機多孔質支持体に無機被膜を堆積して、環境、生物、飲食、半導体、化学、石油化学、ガス及びエネルギー分野における濾過及び分離用途に使用される膜構造体を形成することができる。かかる分野においては、連続して供給される異なる気体及び/又は液体/微粒子から成る混合物から浄化されたガス/気体又は液体が必要とされることが多い。具体的な例として、水素ガスの浄化及び分離、二酸化炭素ガスの隔離、油/水混合物の濾過、廃水処理、ワイン及びジュースの濾過、流体流からのバクテリア及びウイルスの濾過、バイオマスからのエタノールの分離、半導体及びマイクロエレクトロニクス分野における高純度ガス及び水の製造等が挙げられる。
【０００５】
ゼオライト材料は重量、サイズ及び/又は形状の僅かな差異に基づいて個々の分子を識別できる分子レベルの格子チャンネルを提供するので反応又は分離過程における触媒及び吸着剤として利用できる。更に、ゼオライト膜を有するチャンネルの界面化学特性を調整することにより、特定の分子吸着又は反応特性を得ることができる。
【０００６】
ゼオライト膜及びゼオライト膜反応装置により、従来の吸着分離処理及び触媒反応処理と比較して大幅な処理効率の向上が得られるため、長い間ゼオライト膜が追求されてきた。  従来のゼオライト膜合成方法は一段成長法又は二段成長法(二次成長法)のいずれかである。従来の一段成長法においては、ゼオライトの結晶を基板上に直接成長させる。従来の二次成長法においては、まずゼオライトの種晶を基板に塗布し、次いで結晶間成長によりゼオライト膜を形成する。
【０００７】
一般に、ゼオライトはＩ族元素及びＩＩ族元素を熱水的に形成したアルミナケイ酸塩であり、下記経験式によって表すことができる。
【０００８】
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ・２Ｈ２Ｏ
ここで、“ｘ”は一般に２以上であり、“Ｍ”は原子価”ｎ”の陽イオンである。一般に、合成ゼオライトは天然ゼオライトより均一性及び純度が高く、再現性も高い。このような合成ゼオライトは工業用途として安定的に製造されている。
【０００９】
セラミック支持体上に成長させた又はセラミック支持体によって支持されたゼオライト膜を含む合成ゼオライト膜の用途は広い。例えば、合成ゼオライト膜は触媒特性を有しているため工業的重要性が高い。また、合成ゼオライトは、その結晶学的構造により、特に分離のための分子篩及び陽イオン交換体として特に適している。
【００１０】
支持体付きゼオライト膜を含む、実用的なゼオライト膜を製造することが分離及び触媒科学分野における長年の目標であった。一般に、ゼオライト膜は多孔質支持体を異なる反応物質溶液に順次浸漬し、反応物質溶液を孔に含む多孔質支持体をゼオライト膜が形成される条件に晒すことによって形成される。
【００１１】
しかし、多孔質支持体をそれぞれ異なる反応物質溶液に順次浸漬すると、多孔質支持体の孔内部における反応分布が不規則になり、ゼオライト膜の質が大幅に限定される。例えば、活性シリカ存在下において、シリカをゼオライト化する腐食槽によりセラミック多孔質支持体を熱水処理することにより、セラミック多孔質支持体の表面に強結合ゼオライトを結晶させる方法が特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されているように、活性シリカは、腐食槽の一成分、セラミック多孔質支持体に予め堆積した乾燥被膜、又はセラミック多孔質支持体の別の相、即ちセラミック多孔質支持体のセラミック材料に均一に分散されたものとして存在できる。
【００１２】
ゼオライト膜が実用的であるためには、選択性と共に流量が大きいことが好ましい。しかし、ゼオライト膜には典型的に見られる欠陥があるため、このようなゼオライト膜を得ることは困難である。一般に、膜の成長は当業者周知の低アルカリ合成経路によって行われ、膜厚方向に幾つかのゾーンが形成され、それにより小さな結晶の上に大きな結晶が成長する。幾つかのゾーンにおいて、結晶が結晶間間隙のない緻密なマット状に成長しない。従って、選択透過性ゼオライト膜を得るためには、前記ゾーンから成るゼオライト層を過度に厚く成長させて（＞５０μｍ）結晶間間隙及び欠陥を封じる必要がある。これにより、大きな物質移動抵抗が生じ流量が低下する。高アルカリ合成経路から機能性ゼオライト膜を得ることは困難である。何故なら、ゼオライト膜に異種結晶が存在し、膜の選択性を低下させるピンホール及び間隙構造を封止するために膜を厚くする必要があるためである。このようなピンホール及び間隙により、高アルカリ合成膜に光の散乱が生じる可能性がある。
【００１３】
特許文献２には、基板、基板に接触しているゼオライト又はゼオライトのような材料、及びゼオライトに接触している選択性強化被膜から成る分子の分離及び触媒転化に有用な構成が記載されている。この選択性強化被膜は、厳しい環境から生じるゼオライト層内の機械的応力又は変形を緩和又は分散させることによる安定化効果及びゼオライト層の欠陥又は間隙を封止する修復効果によってゼオライト構造体の選択性を向上するものである。
【００１４】
特許文献３には、多孔質支持体に担持され、支持体の孔の上を連続して延びている結晶性ゼオ型材料から成る膜が開示されている。結晶性ゼオ型材料は多孔質支持体内に延び、支持体から直接晶出され支持体に直接結合している。このゼオライト膜を形成する複雑な方法には１つの問題がある。この方法においては、結晶性ゼオ型材料を晶出可能な合成ゲルに多孔質支持体の少なくとも１つの表面が浸漬される。その後、多孔質支持体にゼオ型材料が晶出するようゲルの結晶化が誘導される。これらの工程を１回以上、好ましくは３〜１０回繰り返すことにより、多孔質支持体から直接晶出され支持体に直接結合しているゼオ型材料から成る膜が得られる。
【００１５】
ゼオライト膜を用いた分子分離実現の可能性が研究されている。例えば、非特許文献１には、ＭＦＩ型ゼオライト膜による透過流束及び選択性が共に高いＨ２/炭化水素の分離について記載されている。  
しかし、一般的に、従来のゼオライト膜は円盤又は管状に形成されている。円盤又は管状のゼオライト膜構造体は表面充填密度が低く、単位膜分離面積当りの製造及びエンジニアリングコストが高いため応用範囲が広がらない。
【００１６】
モノリシックセラミック支持体のような表面充填密度の高い支持構造体上にゼオライト膜を形成する試みがなされている。例えば、直径２ｍｍのチャンネルを６０有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）モノリシック支持体上に設けられ、ｎ−ブタンとイソブタンとの分離選択係数が約１１〜３９であるＢ−ＺＳＭ−５ゼオライト膜が非特許文献２記載されている。
【００１７】
モノリシック支持体をゼオライト膜に使用することは、共同所有の特許文献４に記載されている。この引用により前記文献の内容が本明細書にそっくりそのまま組み込まれたものとする。
【００１８】
従来の膜合成方法の欠点には、例えば、合成時間が長いこと、ゼオライト結晶が過大であること、チャンネル内表面又は管内表面におけるゼオライト結晶成長に優先配向がないこと、基板の粒成長核の数が限定されゼオライト結晶の体積密度が低いこと、ピンホールが避けられないこと、及びゼオライト膜が過度に厚いことが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第4,800,187号明細書
【特許文献２】国際公開第96/01686号パンフレット
【特許文献３】米国特許第5,567,664号明細書
【特許文献４】米国特許第6,440,885号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】J. Don, Y.S. Lin, and W. Liu “Multicomponent hydrogen/hydrocarbon separation by MFI-type zeolite membranes”, AIChE Journal 46, 1957 (2000).
【非特許文献２】Hail Kalicilar, John L. Falconer, and Richard D. Nobel, “Preparation of B-ZSM-5 membranes on a monolithic support”, Journal of Membrane Science 194 (2001) 141-144.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
化学成分、形状、孔構造の観点から有効な支持構造体及び支持体上における厚みに沿った孔構造変化の観点から分離用途に有効なゼオライト膜構造を用いたゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜を提供することは有益である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以下、ゼオライト膜を有して成る無機膜構造体及び無機膜構造体を作製する方法について述べると共に、従来のゼオライト膜及び/又はゼオライト膜作製方法の不都合に対処する方法について幾つか述べる。
【００２３】
本発明の無機膜構造体は加工産業においてエネルギー効率及び資本効率良く分離用途に使用することができる。例えば、燃焼排ガス流からのＣＯ２の捕捉及び隔離、排ガス流からのＨ２の回収、生成ガス混合物からの燃料電池用Ｈ２の純化、バイオマス転化プロセスにおけるエタノール/水混合体からの水の除去に使用することができる。
【００２４】
１つの実施の形態において、無機膜構造体が開示される。前記無機膜構造体は、第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成された表面を有して成り内部を前記第１端部から前記第２端部に延びる複数の内部チャネルを備えた無機多孔質支持体と、無機粒子から成り、前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの表面を被覆して成る１つ以上の多孔質中間層と、前記１つ以上の中間層の残存表面を被覆して成るゼオライトシード層及び該ゼオライトシード層を被覆して成るゼオライト内部成長層を備えたゼオライト膜とを有して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
別の実施の形態において、無機膜構造体を作製する方法が開示される。前記方法は、第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成された表面を有して成り内部を前記第１端部から前記第２端部に延びる複数の内部チャネルを備えた無機多孔質支持体を用意するステップと、無機粒子から成る１つ以上の多孔質中間層を前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの表面に塗布するステップと、前記１つ以上の多孔質中間層にゼオライトシード層を塗布するステップと、前記ゼオライトシード層からゼオライト内部成長層を熱水的に成長させるステップとを有して成ることを特徴とするものである。
【００２６】
更に別の実施の形態において、無機膜構造体を使用してガス流中のＣＯ２含有量を低減する方法が開示される。前記方法は、ＣＯ２を含有する供給ガスを請求項１記載の無機膜構造体の第１端部に導入するステップと、ＣＯ２の含有量が前記供給ガスより低下した非透過ガス流を前記無機膜構造体の第２端部から収集するステップとを有して成ることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の更なる特徴及び効果は以下に続く詳細な説明に記載されており、それによりその一部は当業者にとって明らかであり、また以下の説明、特許請求の範囲、及び添付図面を含む本明細書に記載の本発明を実施することにより認識できる。
【００２８】
前記概要説明および以下の詳細な説明は本発明の例示に過ぎず、本発明の本質および特徴を理解するための要旨あるいは構成の説明を意図したものである。
【００２９】
添付図面は本発明の理解を深めるためのものであり、本明細書の一部を構成するものである。本発明の各種実施の形態が図面に示されており、その説明と共に本発明の原理および動作を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明は以下の詳細な説明、あるいは詳細な説明と添付図面とにより理解できる。
【図１】一実施の形態による無機膜構造体の概略図。
【図２】一実施の形態による無機膜構造体の内部チャンネルの概略断面図。
【図３】一実施の形態によるガス分離装置と無機膜構造体との間における封止領域の概略構成図。
【図４】還流法によって得られた一実施の形態によるゼオライトシード層におけるシリカライト−１シードの結晶形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図５】図４のシリカライト−１シードのＸＲＤ位相パターンを示すグラフ。
【図６】還流法によって得られた一実施の形態によるゼオライトシード層におけるＺＳＭ−５ゼオライトシードのＳＥＭ像。
【図７】図６のＺＳＭ−５ゼオライトシードのＸＲＤ位相パターンを示すグラフ。
【図８】２０時間ボールミル粉砕する前後における市販のＺＳＭ−５（ＣＢＶ−３０２０Ｅ）結晶の粒子サイズの分布を示すグラフ。
【図９】２０時間ボールミル粉砕し５５０℃に加熱した後における市販のＺＳＭ−５（ＣＢＶ−３０２０Ｅ）結晶のＸＲＤ位相パターンを示すグラフ。
【図１０Ａ】最上中間層の平均孔サイズが２００ｎｍである多数の中間層を被覆した無機多孔質支持体に流し塗りしたシリカライト−１シードのトップダウンＳＥＭ像。
【図１０Ｂ】図１０Ａの構造体の断面ＳＥＭ像。
【図１１Ａ】最上中間層の平均孔サイズが８００ｎｍである多数の中間層を被覆した無機多孔質支持体に流し塗りしたシリカライト−１シードのトップダウンＳＥＭ像。
【図１１Ｂ】図１１Ａの構造体の断面ＳＥＭ像。
【図１２Ａ】一実施の形態による無機膜構造体の形態を示すトップダウンＳＥＭ像。
【図１２Ｂ】一実施の形態による無機膜構造体の形態を示す断面ＳＥＭ像。
【図１３Ａ】一実施の形態による無機膜構造体の形態を示すトップダウンＳＥＭ像。
【図１３Ｂ】一実施の形態による無機膜構造体の形態を示す断面ＳＥＭ像。
【図１４】一実施の形態によるシリカライト−１モノリシック膜の透過側及び非透過側のＣＯ２含有量と供給圧力との関係を示すグラフ。
【図１５】一実施の形態によるシリカライト−１モノリシック膜のＨｅ/ＣＯ２混合ガスにおけるＨｅに対するＣＯ２の分離係数と供給圧力との関係を示すグラフ。
【図１６】シリカライト−１膜のＨｅ/ＣＯ２混合ガスにおけるＣＯ２の選択透過性及び透過流束と供給圧力との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
添付図面に例を示す本発明の実施の形態について詳細に説明する。同一又は同様の構成要素については、図面を通して可能な限り同じ参照符号が付してある。
【００３２】
無機膜構造体１００及び形状２００をそれぞれ図１及び図２に示す。無機膜構造体は第１端部４、第２端部６、及び多孔質壁によって画成された表面１０を有して成り内部を第１端部４から第２端部６に延びる複数の内部チャンネル８を備えた無機多孔質支持体２と、無機粒子から成り前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの表面１０を被覆して成る１つ以上の中間層１２と、１つ以上の中間層１２の残存表面１８を被覆して成るゼオライトシード層及びこのゼオライトシード層を被覆して成るゼオライト内部成長層を備えたゼオライト膜１４とを有している。
【００３３】
１つの実施の形態によれば、前記無機多孔質支持体はアルミナ、コージライト、α−アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属、ステンレス鋼、炭化ケイ素、セリア、又はこれ等の組合せから成っている。
【００３４】
１つの実施の形態において、前記無機多孔質支持体はハニカムモノリスの形態を成している。ハニカムモノリスは、例えば、混合バッチ材料を型から押し出すことによって作製でき、当業者周知の方法を用いることができる。
【００３５】
１つの実施の形態によれば、前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの平均内径が０．５〜３ｍｍ、例えば、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。別の実施の形態によれば、前記無機多孔質支持体の内部チャンネルの平均内径は０．８ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００３６】
１つの実施の形態によれば、前記無機多孔質支持体の多孔質壁の平均孔サイズが１〜２５μｍ、例えば、５〜１５μｍである。
【００３７】
特定の実施の形態によれば、前記無機多孔質支持体の空隙率が２０〜８０％、例えば、３０〜６０であり、別の実施の形態によれば、４０〜５０％である。金属、例えば、ステンレス鋼を前記多孔質支持体として使用する場合、例えば、三次元印刷、高エネルギー粒子トンネリング、又は空隙率及び孔サイズを調整するポアフォーマーを用いた粒子部分焼結によって作製した人工孔又はチャンネルによって前記空隙率を実現することができる。
【００３８】
前記１つ以上の多孔質中間層により前記多孔質支持体の内部チャンネルの多孔質壁が平滑化される。この１つ以上の多孔質中間層全体の厚さは、例えば、１〜１００μｍである。
【００３９】
無機多孔質支持体及び１つ以上の中間層及びゼオライト膜又は本発明のゼオライト膜を被覆することができる被覆無機多孔質支持体が、ここに引用することによりその内容がそっくりそのまま本明細書に組み込まれたものとする共同所有の米国仮特許出願第６０/９３２，４６９号明細書、第６０/９０３，６３７号明細書、第６０/８７４，０７０号明細書、及び米国特許出願第１１/７２９，７３２号明細書に記載されている。
【００４０】
１つの実施の形態において、前記１つ以上の中間層がα−アルミナ、コージライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、セリア粒子、又はこれらの組合せから成っている。
【００４１】
１つの実施の形態によれば、前記１つ以上の中間層の平均孔サイズが１〜１０μｍ、例えば、５０ｎｍ〜１μｍである。
【００４２】
１つの実施の形態において、前記無機多孔質支持体の多孔質壁の平均孔サイズが１つ以上の中間層の各層の平均孔サイズより大きく、１つ以上の中間層の各層の平均孔サイズが前記ゼオライト膜の結晶チャンネルサイズより大きい。別の実施の形態において、前記無機膜構造体が２つ以上の多孔質中間層を有して成る場合、無機多孔質支持体に接触して成る中間層の平均孔サイズがゼオライトシード層に接触して成る中間層の平均孔サイズより大きい。
【００４３】
この無機多孔質支持体と多孔質中間層とから成る構造により、中間層の大きな孔及び無機多孔質支持体の更に大きな孔を通して、内部チャンネルから無機多孔質支持体外部への透過性が向上する。内部チャンネルの平滑な表面によりガス分離用の薄いゼオライト膜を形成することが可能となり、高いガス分離能力を発揮することができる。
【００４４】
前記ゼオライト膜はゼオライトシード層及び内部成長ゼオライト層を有している。１つの実施の形態によれば、前記ゼオライト膜のゼオライトシード層が平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍ、例えば、５０〜１５０ｎｍのシード粒子を有している。
【００４５】
別の実施の形態によれば、無機膜構造体の製造方法が提供される。前記方法は第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成された表面を有し内部を第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを有して成る無機多孔質支持体を用意するステップと、無機粒子から成る１つ以上の多孔質中間層を前記内部チャンネルの表面に塗布するステップと、前記１つ以上の多孔質中間層にゼオライトシード層を塗布するステップと、前記ゼオライトシード層からゼオライト内部成長層を熱水的に成長させるステップとを有して成ることを特徴とする方法である。
【００４６】
１つの実施の形態によれば、前記無機多孔質支持体がα−アルミナ、コージライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、セリア、又はこれらの組合せから成る無機粒子から成る１つの中間層で被覆される。次に、前記１つの中間層で被覆された無機多孔質支持体が乾燥され、その後前記１つの中間層の無機粒子が焼結される。中間層を被膜する度に乾燥及び焼成を繰り返すことにより、被膜無機多孔質支持体に多数の中間層を塗布することができる。
【００４７】
無機多孔質支持体及び中間層の材料に基づいて前記乾燥及び焼成スケジュールを調整することができる。例えば、α−アルミナ無機多孔質支持体に塗布したα−アルミナ中間層は、最高温度１２０℃に保持した湿度及び酸素制御環境下で５時間乾燥させ、その後ガス制御環境下において９００〜１２００℃で焼成することができる。焼成により中間層内の有機成分が除去され、無機粒子が焼結される。
【００４８】
乾燥及び焼結後、１つ以上の中間層を有する無機多孔質支持体を、その内部チャンネルの表面が覆われるようにゼオライトシード層で被膜する。ゼオライトシード層を被膜した後、中間層及びゼオライトシード層を被膜した無機多孔質支持体を乾燥し次いで焼成する。  この乾燥及び焼成のスケジュールは、ゼオライトシード層の具体的なゼオライト材料に基づいて調整することができる。例えば、シリカライト−１及びＺＳＭ−５ゼオライト材料は前記のような方法で乾燥し、ガス制御環境下において４００〜７００℃、例えば、４５０〜５５０℃、例えば５００℃で焼成することができる。
【００４９】
ゼオライトシード粒子は温和な化学処理法、例えば、熱水プロセス及びその後の濾過及び遠心分離によって合成することができる。別の方法として、市販の粒子サイズの大きなゼオライト粉末を研磨又はボールミル粉砕によって粒子サイズを小さくすることによりゼオライトのシード粒子を調製することができる。
【００５０】
各種の被膜プロセス、例えば、ディップコーティング法、流し塗り法、鋳込み成形法、浸漬法又はこれ等の組合せによってゼオライトシード層を被膜することができる。例えば、ここに引用することによりその内容がそっくりそのまま本明細書に組み込まれたものとする共同所有の米国特許出願第１１/７２９，７３２号明細書に記載の流し塗りにより、ゼオライトシード層を被膜無機多孔質支持体の内部チャンネルの表面に均一に被膜することができる。前記流し塗りに使用される泥漿は、濃度０．１〜２重量％のゼオライトシードの水溶液であり、これにより厚さ０．５〜５μｍの連続したゼオライトシード層を被膜することができる。分散剤、バインダー、亀裂防止剤、消泡剤、又はこれ等の組合せを更に含む被膜組成からゼオライトシード被膜を塗布することができる。
【００５１】
１つの実施の形態によれば、前記方法は、ゼオライトシード層を塗布する前に、１つ以上の中間層が被膜された無機多孔質支持体の外表面の遠位端部に封止材料を塗布するステップを更に有している。封止材料は、例えば、スプレー法、塗装法、ディップコーティング法、又はこれ等の組合せによって塗布できる。前記封止材料は無機膜構造体とガス分離プロセスに使用される装置とのシールとして機能する。前記シールの長さは分離装置の係止機構のサイズに基づいて調整することができ、例えば、０．５〜１．５ｃｍである。シール材は、高温ガス分離用途、例えば、３００〜６００℃において無孔性を保持する能力に基づいて選択することができる。分離プロセスにおいてシール材が供給ガスを透過しないことが有益である。シール材は、例えば、ガラス又は市販のＤｕｎｃａｎ Ｇｌａｚｅのようなガラスグレーズであってよい。
【００５２】
図３は無機膜構造体７０と分離装置（図示せず）との接続態様３００を示す図である。分離装置の封止機構７２が無機膜構造体の外表面７４に押圧されている。無機膜構造体の外表面は多孔質であるため、外表面の端部を封止しないと供給ガス７６が無機膜構造体を迂回し、多孔質壁を通して無機膜構造体の透過側７８に到達してしまう。無機多孔質支持体外表面の端部をシール７３で封止すれば、供給ガス７６は矢印Ａで示すように無機膜構造体を通してのみ透過側に透過する。残りの供給ガスは非透過側７１を通して無機膜構造体から流出することができる。
【００５３】
しかし、ガラスグレーズはｐＨ塩基性ゼオライト合成液によって食刻される可能性がある。以下に述べるバリア層をシールに塗布して食刻から保護することができる。例えば、シリカライト−１及びＺＳＭ−５ゼオライトを合成した後、例えば、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ社の収縮チューブにより、シール材を保護することができる。
【００５４】
次に、ゼオライトシード層を被膜した支持体をゼオライト合成液に浸漬する。その後、内部成長ゼオライト層をゼオライトシード層から熱水的に成長させる。例えば、後述する実施例３のように、マイクロ波エネルギーによってゼオライト内部成長層のゼオライトシード層からの熱水成長を促進することができる。内部成長ゼオライト層により、シード層における間隙及び/またはギャップを減少させることができる。このゼオライト層の二次成長に続き乾燥及び焼成を行う。
【００５５】
一部の実施の形態によれば、内部成長ゼオライト層を被膜した支持体が脱イオン水で２時間洗浄され、２４時間脱イオン水に浸漬された後に乾燥される。
【００５６】
一部の実施の形態において、周囲環境下、室温にて１０〜４８時間、例えば、２０〜２８時間乾燥が行われる。一部の実施の形態によれば、３００〜７００℃、例えば、４５０〜５５０℃、例えば、５００℃で１０時間焼成が行われる。１つの実施の形態によれば、傾斜速度は３０℃/時である。１つの実施の形態によれば、冷却速度は、例えば、３０℃/時である。
【００５７】
二次成長において、マイクロ波支援熱水法又はオートクレーブ熱水法のいずれかを使用することができる。塩基性物質の（ｐＨ測定による）濃度を低くして合成溶液内又は無機多孔質支持体の孔内部においてゼオライト結晶が成長しないようにする必要がある。合成溶液内におけるＨ２ＯとＯＨとのモル比は２００〜７００とすることができる。
【００５８】
二次ゼオライト成長の間、１つ以上の中間層を被膜した無機多孔質支持体がオートクレーブ内に収容される。その際、二次ゼオライト成長の間に生成された気泡が内部チャンネルから容易に漂出し、気泡によって内部チャンネル表面の反応部位がブロックされるのを抑制するよう内部チャンネルを縦方向に向けて収容する。
【００５９】
二次ゼオライト成長を行う前に、無機多孔質支持体の孔及び外表面材料を密封することが有益である。１つの実施の形態によれば、例えば、スプレー法、ラッピング法、又はこれ等の組合せにより、無機多孔質支持体の外表面にバリア層が塗布される。二次成長プロセスに耐え得るものであれば、如何なる材料でもバリア層として使用可能であり、例えば、金属、ポリマー被膜、ポリマーラップ、テフロン（登録商標）、プラスチックラップ、サイランラップ、アルミホイル、収縮ラップチューブ、エポキシ、ガラス、セラミック、ガラス/セラミック、ゴム、ラテックス、これ等の組合せ等が使用できる。無機多孔質支持体の外表面を密封することにより、無機多孔質支持体の外表面及び外表面の孔内部における二次ゼオライト成長を抑制することができる。
【００６０】
ゼオライト膜を均一に成長させるためには、合成（成長）溶液を攪拌又は循環させて溶液の上部、下部、及び無機多孔質支持体の周囲の濃度を一定に保持する必要がある。
【実施例１】
【００６１】
シリカライト−１及びＺＳＭ−５シード層粒子の調製
シリカライト及びＺＳＭ−５はＭＦＩ型のゼオライトである。本実施例では還流法によってシリカライト−１及びＺＳＭ−５シード粒子を成長させる。
【００６２】
シリカライト−１シードの合成において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、４０％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）、純Ｈ２Ｏ及びＮａＯＨにより合成溶液を調製した。ＴＥＯＳ/ＴＰＡＯＨ/Ｈ２Ｏ/ＮａＯＨのモル比は１/０．１５/１８．８/０．００８であった。合成溶液は室温で調製した。この調製において、まずＨ２ＯとＮａＯＨとを混合し、次に室温にて攪拌しながらＴＰＡＯＨを添加した。その後攪拌しながらＴＥＯＳを滴下添加した。この合成溶液を２４時間連続攪拌した。最終合成溶液は透明であった。
【００６３】
８５℃で７２時間還流シード合成を行った。最終合成溶液を４０号濾紙で濾過して直径が１μｍを超える大きな粒子を除去した。次に、Ｂｉｏｆｕｇｅ１７遠心分離機により９５００ｒｐｍで１０分間濾過した合成溶液を分離した。図４はこれによって得られたシリカライト−１シード粒子２６の形態４００を示すトップダウンＳＥＭ像である。結晶のサイズは約１００ｎｍ×約２００ｎｍである。図５のＸＲＤプロット５００が示すように、前記還流法によるシリカライト−１シード粒子は標準のシリカライトパターンと同様の位相パターンを有している。
【００６４】
ＺＳＭ−５シードの合成において、ＴＰＡＯＨ（４０％）、ＳｉＯ２（４０％ゾル、Ｌｕｄｏｘ−Ａｓ−４０）、Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ、及びＡｌ（ホイル）をモル比１/６/３００/３/０．０６により室温にて合成液を調製した。まず、ＡｌホイルをＮａＯＨ（４０％）溶液に溶解させた。次に、攪拌しながら水及びＴＰＡＯＨを添加した。ＳｉＯ２ゾルを滴下添加しこの合成溶液を２４時間連続攪拌した。最終合成溶液は不透明であった。
【００６５】
１００℃で７２時間ゼオライトシードの合成を行った。図６はこれによって得られたゼオライトシード粒子２８の形態６００を示すトップダウンＳＥＭ像である。ゼオライトシード粒子のサイズは５０〜１００ｎｍであった。図７のＸＲＤプロット７００が示すように、前記方法によるゼオライトシード粒子のＸＲＤ位相パターンは標準のＺＳＭ−５の位相パターンと同様のである。
【００６６】
ゼオライトシード粒子を合成する別の方法に、一般に大きな粒子集塊を有する市販のゼオライト結晶を研磨又はボールミル粉砕によって小さな粒子サイズにする方法がある。図８のプロット８００は、市販のＣＢＶ  ３０２０Ｅ  ＺＳＭ−５（ゼオリスト）結晶を２０時間ボールミル粉砕した後の粒子サイズの分布３０と購入時の粒子サイズの分布３２とを比較したものである。ボールミル粉砕の前には前記市販のゼオライトに存在していた約８０μｍの大きな集塊がボールミル粉砕後には存在していない。ボールミル粉砕後のゼオライトの平均粒子サイズは３μｍである。
【００６７】
ゼオライト膜を作製する場合、径の小さい、例えば、５０〜１５０ｎｍのゼオライトシード粒子を用いることが、無機多孔質支持体に均一且つ薄いゼオライトシード粒子被膜を被膜する上で有益である。ゼオライトシード粒子が小さければ小さいほど形成されるゼオライト膜の孔サイズが小さくなる。小さいゼオライトシード粒子はゼオライト膜にピンホールのない結晶間成長をもたらす上で有益である。ボールミル粉砕したＺＳＭ−５結晶の熱安定性をＸＲＤで測定した。図９のプロット９００はボールミル粉砕後のＺＳＭ−５のＸＲＤ位相パターン３４及びこのサンプルを５５０℃に加熱したときのＸＲＤ位相パターン３６を示している。両者の結晶構造に明らかな変化は見られなかった。
【実施例２】
【００６８】
α−アルミナ無機多孔質支持体へのゼオライトシード結晶の被膜
本実施例では、最上中間層の平均孔サイズが約２００ｎｍ及び約８００ｎｍとそれぞれ孔サイズが異なる２つの純α−Ａｌ２Ｏ３ハニカムモノリス無機多孔質支持体に図４と同様のシリカライト−１シードを流し塗りした。ハニカムモノリス無機多孔質支持体は外径が約９．７ｍｍ、その断面において均一に配された直径０．８ｍｍの円形内部チャンネルを１９有して成るものであった。ハニカムモノリス無機多孔質支持体はα−アルミナから成り、平均孔サイズ１０μｍ、平均空隙率約４５％であった。ハニカムモノリス無機多孔質支持体は内部チャンネルの表面がα−アルミナ材から成る中間層により修正が施されているものであった。
【００６９】
ゼオライトシード層の泥漿は前記２つのハニカムモノリス無機多孔質支持体について同じであり、純Ｈ２Ｏにシリカライト−１シードを０．５％分散したものであった。この泥漿のｐＨは８．４であった。前記ハニカム支持体の内部チャンネルの表面にゼオライトシードを流し塗りした。この流し塗りプロセスにおいて、ガスシールとしてハニカム支持体をテフロン（登録商標）テープで包装した。真空を加えることによりハニカム支持体の内部チャンネルに泥漿を導入した。ハニカム支持体を泥漿に浸漬する時間を１０秒とし、泥漿がハニカム支持体から流出できるようにした。ゼオライトシード層を被膜した後、ゼオライトシード層を被膜したハニカムモノリス無機多孔質支持体を回転させて余分な泥漿を除去した。内部チャンネルの表面にゼオライトシード層が被膜されたハニカムモノリス無機多孔質支持体を温度１２０℃、湿度９０％で１０時間乾燥させ、その後６０°/時の加熱速度にて５００℃で１２時間仮焼した。
【００７０】
得られたシード層の形態を図１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、及び１１ＢのＳＥＭ像に示す。得られたシード層の形態１０００及び１００１をそれぞれ図１０のトップダウン像及び図１０Ｂの断面像に示す。平均孔サイズが２００ｎｍである中間層４２により中間層４０の平均孔サイズが減少し、２００ｎｍのシリカライト−１のシード４４によって平均の厚さが１μｍの均一なゼオライトシード層４６が形成されている。中間層に浸透したゼオライトシード粒子はほんの僅かであるか全く浸透していない。
【００７１】
得られたゼオライトシード層の形態１１００及び１１０１をそれぞれ図１１Ａのトップダウン像及び図１１Ｂの断面像に示す。２００ｎｍのシリカライト−１のシード４４が平均孔サイズ８００ｎｍの中間層５０に浸透している。ゼオライトシード層に欠陥５４が生じている。ゼオライトシード粒子の浸透により、熱水成長プロセスにおいて、支持体の孔内部にゼオライト結晶の成長が誘発され、それにより分離プロセスにおいて無機膜構造体の透過性が低下する可能性がある。
【実施例３】
【００７２】
マイクロ波支援熱水反応法による内部成長緻密シリカライト−１層の形成
シリカライト−１シードを被膜した支持体のサンプルをマイクロ波支援熱水反応法により二次成長処理することにより、ゼオライトシード層を内部成長させ緻密なシリカライト−１の膜を形成した。実施例１のシード成長に用いたのと同じ材料のモル比をＴＥＯＳ/ＴＰＡＯＨ/Ｈ２Ｏ＝１/０．１２/５．８として二次成長のための合成溶液を調製した。Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  １６００マイクロ波反応器及び１００ｍｌのテフロン（登録商標）オートクレーブを使用してマイクロ波支援二次成長を実施した。
【００７３】
内部チャンネルの表面をα−アルミナ材から成る中間層によって修正され、シリカライト−１シード層が被膜され、乾燥及び焼成された長さ２．５インチ（約６．４ｃｍ）のハニカムモノリス無機多孔質支持体を縦にしてテフロン（登録商標）オートクレーブに収容し合成溶液に浸漬した。反応条件はマイクロ波電力４００Ｗ、温度１５０℃、時間９０分とした。この加熱力により合成溶液の温度が１０分以内に室温から１５０℃に到達した。熱水反応中の圧力は５バール（５×１０５Ｐａ）であった。二次成長、即ちマイクロ波支援熱水反応処理後、無機膜構造体を自然乾燥させた。  
図１２Ａは一実施の形態による内部成長ゼオライト層の形態１２００を示すトップダウンＳＥＭ像である。内部成長ゼオライト層は円柱状の内部成長シリカライト結晶６０を有している。マイクロ波支援熱水成長法による二次成長によりシリカライト膜が作製された。
【００７４】
図１２Ｂは一実施の形態による無機膜構造体の形態１２０１を示す断面ＳＥＭ像である。シリカライト膜６２は１つ以上の多孔質中間層６７及び６８を被覆しているシリカライトシード層６４及びシリカライトシード層を被覆しているシリカライト内部成長層６６を有している。
【００７５】
内部成長ゼオライトは０．５％のシード泥漿を流し塗りし、マイクロ波支援熱水成長法による二次成長によりもたらされたものである。シリカライト膜の平均の厚さは７μｍであった。別の実施の形態によれば、１％のシード泥漿を流し塗りし、その後マイクロ波支援熱水成長法により二次成長を行うことにより厚さ１０μｍのシリカライト膜が得られた。二次成長の間に、シリカライトシード層のシリカライトシード粒子が内部成長される。内部チャンネルの長さ方向に沿った幾つかの位置において、無機膜構造体の内部チャンネルの２つの直径を測定することにより、ゼオライト膜の厚さを測定し平均した。
【実施例４】
【００７６】
熱水反応法による内部成長緻密ＺＳＭ−５層の形成
ＺＳＭ−５シードを被膜したモノリスを従来の熱水反応法により二次成長処理した。合成溶液はＴＰＡＢｒ/ＴＥＯＳ/Ｈ２Ｏ/ＮａＯＨ/Ａｌをモル比１/６/５８３/２/０．０４で含むものであった。Ｐａｒｒ社の酸分解容器を用いて１７０℃で２４時間熱水反応処理を行った。図１３Ａは一実施の形態による無機膜構造体の形態１３００を示すトップダウンＳＥＭ像である。また、図１３Ｂは一実施の形態による無機膜構造体の形態１３０１を示す断面ＳＥＭ像である。ＺＳＭ−５膜９２は１つ以上の多孔質中間層９７及び９８を被覆しているＺＳＭ−５シード層９４及びＺＳＭ−５シード層を被覆しているＺＳＭ−５内部成長層９６を有している。
【００７７】
ＺＳＭ−５膜の根部分においてＺＳＭ−５の結晶が非常に良く内部成長している。ＺＳＭ−５の平均の厚さは１０μｍである。
【実施例５】
【００７８】
外表面における成長抑制
二次成長において、ハニカムモノリス無機多孔質支持体の外表面にバリア層を設けることにより、支持体の外表面及び孔内部におけるゼオライトの成長を抑制することが有益である。バリア層を設けることにより合成溶液の支持体への浸透を抑制すると共に支持体の外表面が合成溶液に晒されるのを抑制することにより、支持体の外表面及び多孔質外壁の孔内部における不要なゼオライト結晶の成長を防止することができる。
【００７９】
本実施例では、１つのハニカム無機多孔質支持体の外表面をテフロン（登録商標）テープ又は収縮チューブで包装した。
【００８０】
実験の条件は実施例３と同様とした。本比較試験では、ゼオライトシード層を塗布した後、１つのハニカムモノリス無機多孔質支持体の外表面を包装する一方、第２のハニカムモノリス無機多孔質支持体の外表面には包装を施さなかった。二次成長プロセス終了後、包装した支持体の外表面におけるゼオライト結晶の成長は極僅かであり、分離プロセスにおけるガス透過の妨げにはならなかった。これに反し、包装を施さなかった支持体の外表面には濃密なゼオライトの層が成長し、濃密なゼオライトの層が２００μｍを超えて深く支持体に浸透し、これが分離プロセスにおけるガス透過の著しい妨げとなった。
【００８１】
また、例えば、収縮チューブ包装によるバリア層は、例えば、ガラスグレーズから成る端部シールがｐＨ塩基性合成溶液によって食刻されるのを防止する上で有益である。
【実施例６】
【００８２】
モノリスシリカライト−１膜のＨｅ/ＣＯ２分離試験
別の実施の形態において、ガス流中のＣＯ２の含有量を低減するための無機膜構造体の使用方法が開示されている。この方法はＣＯ２を含有する供給ガスを請求項１記載の無機膜構造体の第１端部に導入するステップと、ＣＯ２の含有量が前記供給ガスより低下した非透過ガス流を無機膜構造体の第２端部から収集するステップとを有して成ることを特徴とするものである。
【００８３】
この実施の形態において、ＣＯ２がゼオライト膜を選択的に透過し無機膜構造体の外表面から流出する一方、残りのガス混合体が無機膜構造体の第２端部から流出すると考えられている。この方法は、例えば、ＣＯ２とＨ２との分離に有用である。
【００８４】
Ｈｅ/ＣＯ２混合ガス分離試験を行い、シリカライト−１モノリスゼオライト膜のＨ２/ＣＯ２分離機能をシミュレートした。本実施例では、供給ガスは６５％のＨｅと３５％のＣＯ２混合ガスであった。この混合ガスが前記膜を通過したとき、シリカライト−１膜にＣＯ２が優先的に吸着した。この吸着によりＨｅのシリカライト−１膜の通過が阻止された。吸着したＣＯ２は内部チャンネルの格子を通してシリカライト−１膜のバルクに拡散しシリカライト−１膜の反対側に達し脱着した。このように、シリカライト−１膜はＨｅに対しＣＯ２の高い選択特性を示した。
【００８５】
本実施例では、供給圧力を２０〜１２０ｐｓｉ（約１．３８×１０５〜８．２５×１０５Ｐａ）に変化させた。透過側は周囲圧力とした。膜の透過側及び非透過側におけるＣＯ２の測定含有量と供給ガス圧力との関係を示すグラフ１４００を図１４に示す。図１４において、ギルド線８０が供給ガスのＣＯ２含有量を示している。
【００８６】
一実施の形態によるシリカライト−１モノリス膜のＨｅ/ＣＯ２混合ガスにおけるＨｅに対するＣＯ２の分離係数と供給圧力との関係を示すグラフ１５００を図１５に示す。図１５において、分離係数は（図１４に示す）透過ガス濃度８２と非透過ガス濃度８４との比に基づくプロット８６で示すものであり供給圧力の増加と共に増大している。
【００８７】
シリカライト−１膜の選択透過性及び透過流束を図１６のグラフ１６００に示す。グラフ１６００のデータはモノリスシリカライト−１膜が良好な分離性能（高分離係数、高透過流束）を有していることを示している。
【符号の説明】
【００８８】
２       無機多孔質支持体
４       第１端部
６       第２端部
８       内部チャンネル
１０      内部チャンネルの表面
１２      中間層
１４      ゼオライト膜
７０      無機膜構造体
７１      非透過側
７２      封止機構
７３      シール
７４      外表面
７６      供給ガス
７８      透過側
１００    無機膜構造体
【図１】
2010532259.tif 000003
【図２】
2010532259.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010532259.tif 000007
【図６】
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【図７】
2010532259.tif 000009
【図８】
2010532259.tif 000010
【図９】
2010532259.tif 000011
【図１０Ａ】
2010532259.tif 000012
【図１０Ｂ】
2010532259.tif 000013
【図１１Ａ】
2010532259.tif 000014
【図１１Ｂ】
2010532259.tif 000015
【図１２Ａ】
2010532259.tif 000016
【図１２Ｂ】
2010532259.tif 000017
【図１３Ａ】
2010532259.tif 000018
【図１３Ｂ】
2010532259.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
2010532259.tif 000021
【図１６】
2010532259.tif 000022
【国際調査報告】
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