(57)【要約】  本発明は、所定の温度および圧力でシフト触媒の存在下において、炭質材料を一酸化炭素（ＣＯ）および水蒸気と接触させるステップを含む、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセスを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の温度および圧力で、シフト触媒の存在下において、炭質材料を、一酸化炭素（ＣＯ）および水蒸気と接触させるステップを備える、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセス。
【請求項２】
炭質材料が、長鎖炭化水素、炭質固形廃棄物、リグノセルロース塊、クラフト木材、植物固形廃棄物を備える群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
低分子量化合物が、芳香族化合物、アルコール、フランを含む群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
シフト触媒は、固形シフト触媒を成形する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
シフト触媒が炭質材料に含浸されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
シフト触媒が水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）を実施可能である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
温度が２５０から４５０℃の範囲内である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
圧力が１から５０ｂａｒの範囲内である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセスに関し、特に、水性ガスシフト反応による炭質物質の水素化分解および／または脱酸素化により低分子量有機化合物を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
持続的な社会的、経済的発展という背景においては、長期にわたり適正価格でエネルギー供給を確保することに関心が高まっている。重質芳香族原材料をエンジンモータの駆動に好適な軽質芳香族原材料へ転換することが主な焦点となっている。石油原材料やリグノセルロースバイオマスのいずれかに由来するこの重質原料は、水素および特殊な触媒の存在下、きわめて高い圧力および、かなり高い温度である広範囲において、より軽質の生成物に転化される。原材料が高パラフィン含有量を有する場合、水素の主な機能は、多環式芳香族化合物の形成を防止することである。プロセスは、通常、クラッキングまたは水素化処理／水素化分解を伴っていた。水素化処理は大量の水素を必要とするため、プロセス経済性を悪化させる。水素化分解プロセスにおける水素の他の重要な役割は、タール形成を軽減させ、触媒上へのコークスの堆積を防止することである。水素化はまた、原材料中に存在する硫黄化合物および窒素化合物を、硫化水素およびアンモニアへ転化することにも役立つ。大部分の水素化分解ユニットは、その高圧での操作のために、往復的水素補給やリサイクルコンプレッサに信頼性の問題を抱えている。水素化分解ユニットにおける異なる部分および付属物が高温の硫黄による腐食の被害を受けており、内部ガスケット座面の潜在的な崩壊や、その後の高圧水素の低圧領域への進入を防止するために溶接補修が必要となっていた。
【０００３】
既存の研究では、高圧システムを達成するため、ほとんどの場合において、水素が存在するクラッキングプロセスを記載している。特許文献１は、（ａ）天然ガスから合成ガスを生成し、（ｂ）コバルトフィッシャートロプシュ触媒の存在下において、第１段で水素化脱ろうし、脱ろう燃料および部分的に脱ろうした潤滑剤画分を生成する潤滑油範囲において、燃料中で沸騰するロウ質を、炭化水素供給物の合成に有効な反応条件で、Ｈ２と合成ガス中のＣＯを反応させて、脱ろう燃料および潤滑剤基本原料を調製するプロセスを記載している。部分的に脱ろうした潤滑剤画分は、高沸点および低沸点画分に分離される。特許文献２は、一般に、フィッシャートロプシュ触媒の分野に関する。特に、この発明は、フィッシャートロプシュ触媒およびその形成方法に関する。ここでもまた水素が必要であり、高い圧力が必要とされる。特許文献３には、水素が豊富な合成ガスを製造する方法が開示されている。この方法によれば、ＣＯ含有合成ガスが、水の存在下に無白金ルテニウム−コバルト水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）触媒と接触され、好ましくは約４５０℃未満の温度において水素が豊富な合成ガスが製造される。これは、ａ）Ｒｕ、その酸化物またはこれらの混合物、ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、これらの酸化物またはこれらの混合物、および、ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕの少なくとも１種、これらの酸化物から配合され、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイおよび酸化鉄のいずれか、またはこれらの組み合わせ等による担持体上に担持された、無白金ルテニウム−コバルト水性ガスシフト触媒を開示している。特許文献４は、触媒および触媒を用いる炭化水素の自己熱式、接触水蒸気改質プロセスに関する。このプロセス中の多層触媒は、好ましくは燃料電池の改質器システムにおける、水素含有燃料ガスの製造に用いられる。米国特許においては、ＣＯ選択的触媒は触媒材料を備え、触媒材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、および酸化物からなる群から選択される。ＣＯ選択的触媒の形成方法は、触媒材料および担持体の合成ステップを備える。特許文献５には、有機水素供与体溶剤中の金属酸化物または、鉄ベースの触媒の存在下において、リグニンの還元により芳香族化合物分解物または界面活性物質をリグニンから形成する方法が開示されている。リグニンフェノールを製造するために、アルコキシル化、アルキル化、スルホン化、硫酸化、アルコキシ硫酸化、およびスルホメチル化などのうちの１つ、あるいは、これらの反応の組み合わせが利用される。特許文献６には、界面活性物質をリグニンから形成する他の同様の方法が開示されている。特許文献７は、強塩基の存在下で、リグニンの熱分解を経たリグニンから低分子量フェノール系化合物を製造するプロセスを記載している。好ましい実施形態において、水酸化カリウムは微量存在し、熱分解温度は大気圧で４００℃〜６００℃、反応の実質的な完了のための時間は約１〜３分間である。特許文献８において、微酸性の担持体上に担持されたタングステン−ニッケル触媒の存在下でのリグニンの水素化分解は、より高い収率、より優れた選択性でフェノール系化合物を生じさせる。クレゾールとＣ６からＣ９のフェノール類の両方の収率を増加させた塩化第一鉄などのルイス酸が得られる。特許文献９においては、粒状の炭質供給物材料がプロセス由来のスラリ化油と混合され、沸騰触媒床水素化分解反応器に供給される。反応条件は、温度６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ、５００〜２５００ｐｓｉｇ水素分圧、および１．０〜１０ｗｔ．リグニン／ｈｒ／ｗｔ触媒の空間速度で維持される。主な収量であるフェノールおよびベンゼンは、このプロセスの中央点で得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７１３２０４２号明細書
【特許文献２】米国特許第７１６３９６３号明細書
【特許文献３】米国特許第７１６０５３４号明細書
【特許文献４】米国特許第７１５０８６６号明細書
【特許文献５】米国特許第６２０７８０８号明細書
【特許文献６】米国特許第６１００３８５号明細書
【特許文献７】米国特許第５８０７９５２号明細書
【特許文献８】米国特許第４６４７７０４号明細書
【特許文献９】米国特許第４４２０６４４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主な目的は、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセスを提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、従来技術のプロセスの問題の少なくとも１つを克服する、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセスを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、従来技術のプロセスと比べてより低い圧力および、より低い温度要件における、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセスを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、水性ガスシフト反応による炭質物質の水素化分解および／または脱酸素化による、低分子量有機化合物製造プロセスを提供することである。
【０００９】
本発明の他の１つの目的は、ヒドロキシル類、エステル類、エポキシ類あるいはフェノール類の脱酸素化、または原油の転換プロセスを提供することである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプロセスにおいては、水素化分解における圧力要因が、水素を現位置で生成することにより回避され、新たな一連の触媒が、一酸化炭素ガスおよび、水蒸気または水の存在下での触媒水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応により開発されている。ここで、一酸化炭素は、さらに、酸素を豊富に含む化合物の脱酸素剤として用いられる。このプロセスを効率的に作用させるため、新たな一連の触媒が開発されており、そのうち、遷移金属オキサレートのアンモニア錯体からの低温調製法がきわめて有意である。２５０〜４５０℃、２〜３０ｂａｒ圧力内に制限するため、担持された遷移金属触媒を、一酸化炭素の存在下で用いる。
【００１１】
産業にて利用される水素のほとんどは一酸化炭素のシフト反応により生成されるが、これはエネルギー集約的であり、その生成のために個別のシステムを必要とする。気体水素の代わりに発生期水素を取り込むことにより、２〜３０ｂａｒで実施できるよう反応の圧力を下げるアイデアが発展した。水性ガスシフト（ＷＧＳ）は、活性水素を生成するために化学産業にて利用される最も古い触媒プロセスの一種である。この反応では、水蒸気および一酸化炭素ガスが用いられ、２２０〜４５０℃の触媒の存在下で水素が生成される。
【００１２】
【化１】
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【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のプロセスに基づく、３時間での、ＣＯによる３ＭｅＯ−フェノールのフェノールへの転換を示す。
【図２】図２本発明のプロセスに基づく、３時間での、ＣＯによるｏ−クレゾールのフェノールおよび、２，５ジメチルフェノールへの転換を示す。
【図３】図３は、選択的脱酸素化および水素化シフト反応の結果を示す。
【図４ａ】図４ａは、本発明のプロセスに基づく、６０分後のＣＯでのリグニン分解の結果を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明のプロセスに基づく、９０分後のＣＯによるリグニン分解の結果を示す。
【図４ｃ】図４ｃは、本発明のプロセスに基づく、１８０分後のＣＯによるリグニン分解の結果を示す。
【図５ａ】図５ａは、２５０℃、３０ｂａｒでの、ＣＯによる本発明のプロセスに基づくリグニン脱酸素化の結果を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、２５０℃、３０ｂａｒでの、Ｈ２による本発明のプロセスに基づくリグニン脱酸素化の結果を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、２５０℃、３０ｂａｒでの、Ｎ２による本発明のプロセスに基づくリグニン脱酸素化の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、炭質材料からの低分子量有機化合物製造プロセスを提供する。炭質材料は、特にこれらに限定されないが、長鎖炭化水素、炭質固形廃棄物、リグノセルロース塊、クラフト木材、植物固形廃棄物を含む群から選択される。本発明のプロセスから製造される低分子量化合物は、特にこれらに限定されないが、芳香族化合物、アルコール、フラン等を含む群から選択される。
【００１５】
本発明のプロセスにおいては、炭質材料は、水および／または水蒸気、一酸化炭素と共に、シフト触媒の存在下で接触される。水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）の実施に好適であるシフト触媒のいずれもが、本発明のプロセスに用いることができる。成形固形シフト触媒であるシフト触媒が本発明のプロセスにおいて用いられ、シフト触媒は炭質材料中に含浸されている。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて、発生期形態の水素は、水素化分解および／または脱酸素化を生じる発生期形態で生成される。発生期水素はきわめて活性であるので、本発明のプロセスにおいて要求される圧力および温度は、従来の公知プロセスよりもかなり低い。
【００１７】
本発明のプロセスにおいて要求される温度は２５０〜４５０℃の範囲内であり、圧力は１〜５０ｂａｒの範囲内である。本プロセスにおける圧力および温度要求がかなり低いことが明確に理解できる。
【００１８】
より重質の原料から軽油、フェノール、低級芳香族化合物を製造するために、本発明のプロセスを効果的に用いることができる。本発明のプロセスのメカニズムでは、元素水素は、不飽和水素化、酸素結合に、または、相当の低圧での脱酸素化に利用できるよう、触媒表面上に座する。本発明のプロセスにおいて、発生期形態で生成された水素は、他の原子水素の引力と活性触媒部位の引力との間で競合する。水素は、水素化およびクラッキングに利用できるよう、活性触媒部位に座する。発生期水素は無加圧でもきわめて活性であり、１００〜１５０ｂａｒ圧力、４００〜４５０℃の温度が必要とされる分子または気体水素の熱力学的バリアに打ち勝つ。本発明のプロセスにおいて、温度の熱力学的制約はまた、２５０〜４５０℃の間でプロセスを実施することによっても打ち勝つことができる。
【００１９】
炭質固形廃棄物、リグノセルロース塊、クラフト木材等の分解については、本発明のプロセスがきわめて有用である。分子的に分散した触媒はさらに活性であり、従来の水素化分解の高圧および温度のバリアを超えて原子水素を引き付けるため、触媒は現位置で調製され、サンプル塊上に堆積される。シュウ酸亜鉛（３０〜７０％ＺｎＯ）、シュウ酸ニッケル（２０〜８０％ＮｉＯ）と、バイオマスまたは固体の混合物に原料アンモニアガスが通気されて、５〜１８ｂａｒの圧力が維持される。２００〜４００℃の温度では、これらの錯体は良好に分解されて酸化物を形成し、バイオマスの表面上に堆積される。熱分解金属オキサレートアンモニア錯体が、熱重量分析−質量分析法（ＴＧＡ−ＭＳ）を用いて調べられた。オキサレート水和物は２つのステップで分解される。１５０〜２００℃では水が失われて無水化合物が生成され、３２０〜３７０℃では分解されて酸化物が形成する。１４０℃〜２２０℃でアンモニアが失われ、無水金属オキサレートが生成される。本プロセスおよび触媒は、固体バイオマスまたは炭質物質が重合し、また、コークスを形成しやすくなる６５０℃の高温が要求されるため、従来の共沈殿プロセスと比べて独特である。
【００２０】
ヒドロキシル炭素−酸素結合開裂は、リグノセルロース、植物固形廃棄物または炭質固形分の品質向上において重要な化学変換である。アリール炭素−酸素結合を開裂する一般的な方法を見出すため、数多くの試みがなされている。フェノール脱酸素化のすべての化学量論的有機法は限定的な用途しか有さず、高価な試薬を利用する。フェノールの水素化脱酸素化（ＨＤＯ）触媒法は担持された遷移金属酸化物を利用する。典型的なフェノール水素化脱酸素化条件は、１００ｂａｒを超える水素圧、２００℃を超える温度を利用する。これらの条件下では、アレーン環水素化は、一般にフェノール脱酸素化と競合することが見出され、副産物である水は触媒の活性を損なわせることが見出されている。
【００２１】
本方法は、ＷＧＳから生じるＣＯを用いたフェノール系またはいずれかのヒドロキシル官能基の選択的触媒脱酸素化の実施可能性を提供する。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
ＷＧＳを用いた一酸化炭素によるＣ−Ｏ−Ｘ（Ｘ＝Ｈ、Ｒ、Ａｒ等）の脱酸素化は、ＣＯ２除去および、芳香族または炭化水素中間体の形成を介する触媒脱酸素化経路を本発明者らにもたらした。このメカニズムは、恐らく金属Ｏ−Ｃ錯体により仲介されている。構造敏感な錯体の存在により、この反応は促進される。
【００２４】
本発明は、図面および特定の実施形態を参照して記載されており、この記載は、限定的な意味で解釈されることは意図していない。本発明の種々の他の実施形態は、本発明の記載を参照することで当業者に明らかになるであろう。従って、このような別の実施形態も本発明の一部を構成すると考えられている。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
水中の１０％重量／体積３−メトキシフェノールを、６００ｃｃステンレス鋼攪拌反応器において、２５０℃温度で３時間、３０ｂａｒで圧力が維持されている一酸化炭素中で加熱した。この実験においては、２％Ｒｕのルテニウム酸化物、３０％コバルト、および７０％モリブデン酸の７％モリブデン酸コバルトを含有する０．１％（基材に対して）触媒を、８０／２０シリカ−アルミナ共ゲル化ベース上で用いた。反応の後、反応混合物を冷却し、ろ過し、およびジクロロメタンで抽出した。抽出組成物はガスクロマトグラフィにより測定される。抽出物中のフェノール（基材に対して１７％）およびｏ−クレゾール（基材に対して７％）の存在により、シフト反応からの選択的熱分解、脱酸素化水素化を判定する。一酸化炭素の代わりに水素および窒素を用いて、同一の反応をそれぞれ２回の異なる実施で行った。これらの２つの反応において、基材、溶剤および触媒は実施例１ａに記載のものと同一の割合（組成）で用い、反応条件も同一である。冷却した反応混合物をろ過し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物はガスクロマトグラフィにより試験される（図１）。窒素雰囲気においては、フェノールは生じなかったが、その一方で、水素では、フェノールの生成はわずかに２．３％である。この事実は、温和な条件での脱酸素剤として、ＣＯの優位性を明らかにした。
【００２６】
〔実施例２〕
水中の５％重量／体積ｏ−クレゾールが、６００ｃｃステンレス鋼攪拌反応器において、２５０℃温度で３時間、３０ｂａｒで圧力が維持されている一酸化炭素中で加熱される。この実験においては、８％Ｎｉのニッケル酸化物を含有する０．１％（基材に対して）触媒を８０／２０シリカ−アルミナ共ゲル化ベース上で用いた。冷却した反応混合物をろ過し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物はガスクロマトグラフィにより試験される。抽出物中のフェノール（基材に対して９．８％）および２，５−ジメチルフェノール（基材に対して７％）の存在により、シフト反応から生じる選択的熱分解および水素化を判定する（図２）。
【００２７】
〔実施例３〕
水中の１０％重量／体積３−メトキシフェノールが、６００ｃｃステンレス鋼攪拌反応器において、１５０℃温度で４時間、１５ｂａｒで圧力が維持されている一酸化炭素中で加熱される。この実験においては、１．２５％ＲｕのＲｕ／γ−Ａｌ２Ｏ３を含有する３．６ｍｏｌ％（基材に対して）触媒を用いた。冷却した反応混合物をろ過し、ジクロロメタンで抽出した。抽出組成物はガスクロマトグラフィにより測定される。抽出物における主生成物中のｏ−クレゾール（基材に対して１０％）の存在およびｐ−エチルフェノール（基材に対して２．３％）の存在により、シフト反応から生じる選択的脱酸素化および水素化を判定する（図３）。
【００２８】
〔実施例４〕
この反応においては、１００ｃｃ塩基性水中のリグノセルロースバイオマスから単離された５ｇｍリグニンの２％炭酸ナトリウム溶液での温和な塩基性条件が用いられ、反応混合物は、一酸化炭素ガスと共に、２５０℃、２０ｂａｒ圧力で３時間加熱される。用いられる触媒は、８０／２０シリカ−アルミナ共ゲル化ベース上に堆積された５％酸化亜鉛と、８％コバルト（３０％）モリブデン酸（７０％）である。サンプルは異なる時間間隔で回収され、ジクロロメタンで抽出される。抽出物はガスクロマトグラフィにより試験される。時間経過に伴うｐ−エチルフェノール（図４ａ、ｂ、ｃ）の割合の増加は、リグニン中に存在する二重結合の水素化を表す。
【００２９】
バイオマス（炭酸ナトリウムの１００ｃｃ２％溶液中の５ｇｍリグニン）からのリグニン供給材料が、水素化分解反応器の充填された触媒床に供給される。２５０℃温度、２０ｂａｒガス圧の反応条件で維持され、一酸化炭素流速は２０％（残りは窒素である）触媒で制御される。操作は３０分間継続される。液体反応生成物はジクロロメタンで抽出される。生成物は、ＧＣで分析される。主生成物であるｐ−エチルフェノールを伴うフェノール類の存在により、プロセスの実行可能性を表す。
【００３０】
〔実施例５〕
一酸化炭素の有効性を証明するため、水素環境および窒素環境がリグニン脱酸素化に用いられる。これらの３つの反応においては、２％炭酸ナトリウム溶液１００ｃｃ水中のバイオマスから生成された５ｇｍのリグニンが用いられ、反応混合物は、ガスと共に、それぞれ３０ｂａｒ圧力で３時間、２５０℃に加熱される。５％酸化亜鉛および８％コバルト（３０％）モリブデン酸（７０％）が用いられた触媒は、８０／２０シリカ−アルミナ共ゲル化ベース上に堆積された。結果物が異なる時間間隔で回収され、ジクロロメタンで抽出される。抽出物はガスクロマトグラフィにより試験される。ＣＯを用いた選択的生成物の割合の増加および、全体的な高液体転換（２４％）は、脱酸素化および水素化に関して、付加価値生成物への分解を明らかにする。水素および窒素によれば、全体的な液体転換は１１％および８％である（図５）。
【００３１】
＜発明の作用＞
１）水性ガスシフト反応による発生期水素が、水素化分解のための経済的な代替物として用いられた。
２）水素化分解に用いられたすべての触媒担持体（Ｃｏ−Ｍｏ酸化物（いずれかの組み合わせによる）、Ｎｉ  Ｗ酸化物（いずれかの組み合わせによる）、Ｆｅ−Ｃｒ酸化物（いずれかの組み合わせによる）、または、いずれかのＳｉ／Ａｌ比率によるいずれかの遷移金属組み合わせ）。
３）水素化分解触媒上でのシフト触媒の使用は、遷移金属酸化物のすべての対を含む（いずれかの組み合わせによる）。
４）水素化分解触媒上でのシフト触媒の遷移金属析出が、本発明において用いられる。
５）固体炭質サンプル上に分子的に分散した触媒が本発明のプロセスにおいて用いられる。
６）分子分散体は、遷移金属のいずれかの対のいずれかの組み合わせによる。
７）反応温度よりかなり低温での、固体サンプル上に分子的に分散した触媒の調製方法は新規である。
８）実施例に記載の方法は、重合のみならずコーク形成をも防止するための唯一の触媒形成プロセスである。
９）実施例４に記載の前記反応による、重質の原料または、固体炭質物質の炭素−酸素結合の脱酸素化は新規である。
１０）フェノールの脱酸素化は本発明のプロセスにより行われる。
１１）いずれかの水酸化アリールの脱酸素化は本発明のプロセスにより行われる。
１２）グルコースを含むいずれかの水酸基の脱酸素化は本発明のプロセスにより行われる。
１３）エポキシ酸素の開環は本発明のプロセスにより行われる。
１４）エーテル結合の開裂は本発明のプロセスにより行われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
2010535191.tif 000007
【図４ｂ】
2010535191.tif 000008
【図４ｃ】
2010535191.tif 000009
【図５ａ】
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【図５ｂ】
2010535191.tif 000011
【図５ｃ】
2010535191.tif 000012
【国際調査報告】
2010535191.tif 000013