(57)【要約】  多くの場合でバランスのとれた所望の特性の組合せを有する編織物組成が、今日見つかっている。該織物組成は、オレフィンブロックインターポリマー又は均一な分岐のエチレンポリマーの繊維或いはそれらの組合せを含む。この繊維は、該織物を成形できるような架橋の量により特徴付けられる。
2010511802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性繊維を含む織物であって、前記弾性繊維が、少なくとも１種類のエチレンポリマーと少なくとも１種類の架橋剤の反応生成物を含み、前記繊維が前記織物を成形できるような架橋の量により特徴付けられる、織物。
【請求項２】
前記ポリマーが、そのゲル含有量が約６５重量パーセント以下となるように架橋されている、請求項１に記載の弾性繊維を含む織物。
【請求項３】
前記ポリマーが、そのゲル含有量が約５０重量パーセント以下となるように架橋されている、請求項１に記載の弾性繊維を含む織物。
【請求項４】
前記繊維が、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０７に従って測定して少なくとも１０パーセントの伸びにより特徴付けられる、請求項１に記載の弾性繊維を含む織物。
【請求項５】
前記エチレンポリマーが、架橋より前に、次の特徴、
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）を有し、Ｔｍとｄの数値が次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、に相当すること、又は
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度差として規定されるデルタ量、ΔＴ（摂氏温度）により特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が次の関係、
０より大きく１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃、を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であること；又は
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（％）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）により特徴付けられ、前記Ｒｅ及びｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合に、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たすこと；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、前記画分のコモノマーモル含量が、同じ温度間で溶離する比較対象となるランダムエチレンインターポリマーのコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いことにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー及びメルトインデックス、密度、ならびに前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのコモノマーモル含量の（全ポリマーに対して）１０パーセント以内のコモノマーモル含量を有すること；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）により特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０:１であること；又は
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する少なくとも１つの分子画分であって、前記画分が、少なくとも０．５であって約１以下のブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することにより特徴付けられること、又は
（ｇ）０よりも大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス、及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
の１又はそれ以上により特徴付けられる、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項１に記載の弾性繊維を含む織物。
【請求項６】
前記エチレンポリマーが、均一に分岐したエチレンポリマーである、請求項１に記載の弾性繊維を含む織物。
【請求項７】
前記弾性繊維が約２〜約３０重量パーセントの織物を含む、請求項１に記載の弾性繊維を含む織物。
【請求項８】
前記織物が、前記織物を成形できるような別の材料をさらに含む、請求項１に記載の織物。
【請求項９】
前記織物が、レーヨン、ビスコース、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、他の合成繊維、及びそれらの混合物からなる群より選択される材料をさらに含む、請求項８に記載の織物。
【請求項１０】
前記織物が、セルロース、綿、亜麻、ラミー、麻、毛、絹、リネン、竹、テンセル、モヘア、他の天然繊維、及びそれらの混合物からなる群より選択される別の材料をさらに含む、請求項９に記載の織物。
【請求項１１】
前記織物が、ＡＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉに従う洗濯の後、架橋の量のより多い比較対象となる弾性繊維の織物よりも収縮が少ない、請求項１に記載の織物。
【請求項１２】
ポリブチレンテレフタラート、スパンデックス、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（トリメチレンテレフタラート）、ポリアミド、ポリエステル、及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリマーからなる弾性繊維を含む、請求項１に記載の織物。
【請求項１３】
請求項１に記載の織物を含む衣類。
【請求項１４】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが別のポリマーとブレンドされている、請求項５に記載の織物。
【請求項１５】
均一に分岐したエチレンポリマーが、別のポリマーとブレンドされている、請求項６に記載の織物。
【請求項１６】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約０．８６５〜約０．９２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）の密度及び約０．１〜約１０ｇ／１０分の未架橋のメルトインデックスにより特徴付けられる、請求項５に記載の織物。
【請求項１７】
大部分の繊維のデニールが約１デニール〜約１８０デニールである、請求項１に記載の織物。
【請求項１８】
前記織物が、ワープニット、又はウェフトニットである、請求項１に記載の織物。
【請求項１９】
前記織物が、トリコット及びラッセルからなる群より選択されるワープニットである、請求項１８に記載の織物。
【請求項２０】
前記織物が、丸編み及び平編みからなる群より選択されるウェフトニットである、請求項１８に記載の織物。
【請求項２１】
あらゆる成形の前の、ＡＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉに従う前記織物の寸法安定性が、縦方向に約−７％〜約＋７％である、請求項１に記載の織物。
【請求項２２】
あらゆる成形の前の、ＡＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉに従う前記織物の寸法安定性が、横方向に約−７％〜約＋７％である、請求項１に記載の織物。
【請求項２３】
あらゆる成形の前の、ＡＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉに従う前記織物の寸法安定性が、横方向に約−５％〜約＋５％である、請求項１に記載の織物。
【請求項２４】
前記織物の少なくとも一部分が成形されている、請求項に１記載の織物。
【請求項２５】
前記織物の少なくとも一部分が成形されており、前記成形された織物のｂ値が、成形前の織物のｂ値のＣＩＥＬＡＢ単位に用いられる４ｂ単位の範囲内である、請求項１に記載の織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
米国特許実務の目的において、２００６年１１月３０日出願の米国特許仮出願第６０／８６８，０３１号、及び２００５年３月１７日出願のＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号（Ｄｏｗ  ６３５５８Ｄ）、２００６年３月１５日出願の米国特許出願第１１／３７６，８７３号（Ｄｏｗ  ６４４０５Ｂ）、及び２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号の内容は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、成形可能な改良された織物に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景及び発明の概要
多くの異なる材料が、例えば、衣類用の編織物を作成する際に用いられている。多くの場合、そのような織物は、次の１又はそれ以上を含む、所望の特性の組合せを有することが望ましい。寸法安定性、ヒートセット特性、長さと幅の一方向又は両方向に伸縮可能に作成される能力、耐薬品性、耐熱性、耐摩擦性、靭性、他。また、そのような織物は、前述の特性の中の１又はそれ以上を有意に低下させることなく、手洗い又は機械洗いに耐えることができることが重要である場合が多い。さらに、不具合（例えば、繊維破断）が減少して処理量が増えることが望ましい場合もある。いくつかの衣料品用途（例えばブラジャー、水着、下着(intimate apparel)、等の衣類）には、編織物を成形することができる場合、すなわち織物の構造が大幅に膨張することなく、熱に付すと三次元成型に従う形状にする場合は、有益である。残念ながら、以前の材料は、多くの場合、１又はそれ以上の前述の特性の欠点に遭遇する。その上、以前の材料は、編む工程をいくつかの方法で制限し得る、例えば、アイレット方式(eyelet system)とは対照的に、プーリー供給方式(pulley grrfing system)により製造が制限され得る。
【発明の概要】
【０００４】
多くの場合成形性を含む、所望の特性のバランスのとれた組合せを有する、改良された織物が現在見つかっている。これらの組成物はまた、いくつかの用途において改良された加工性を可能にすることができる。本発明の織物は、典型的に、弾性繊維を含む編織物である。弾性繊維は、少なくとも１種類のエチレンポリマーと少なくとも１種類の架橋剤の反応生成物を含む。繊維は、該織物を成形できるような架橋の量により特徴付けられる。該エチレンポリマーは、
（Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ここで、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、次の特徴の１又はそれ以上を有する。
（１）０よりも大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス、及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、；又は
（２）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、該画分のブロックインデックスが少なくとも０．５であって約１以下であることにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する少なくとも１つの分子画分；又は
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）（ここで、Ｔｍとｄの数値は次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、に相当する）；又は
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、且つ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度差として規定されるデルタ量、ΔＴ（摂氏温度）により特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が次の関係、
０より大きく１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃、を有し、
該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、そのＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であること；又は
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（％）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）（ここで、該Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合に、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす）；又は
（６）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、該画分のコモノマーモル含量が、同じ温度間で溶離する比較対象となるランダムエチレンインターポリマーのコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いことにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分（ここで、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、且つ、メルトインデックス、密度、及びエチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合の１０パーセント以内のコモノマーモル含量（全ポリマーに対する）を有する）；又は
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約９:１である）；或いは
（Ｂ）均一に分岐したエチレンポリマー；又は
（Ｃ）その混合物
である。
【０００５】
上記（１）から（７）までのエチレン／α−オレフィンインターポリマーの特徴は、あらゆる有意な架橋の前の、すなわち架橋の前のエチレン／α−オレフィンインターポリマーに関して示される。本発明において有用なエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、通常所望の特性が得られる程度まで架橋される。架橋の前に測定される（１）から（７）までの特徴を用いて、該インターポリマーが架橋される必要がないことを示すためにいうものではなく、ただ、該特徴が有意な架橋がなされていないインターポリマーに関して判定されることをいう。架橋は、特定のポリマー及び架橋の程度に応じて、これらの特性の各々を変化させても変化させなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】伝統的なランダムコポリマー（丸印で表される）及びチーグラー・ナッタコポリマー（三角形で表される）と比較した、本発明のポリマー（菱形で表される）の融点／密度の関係を示す図である。
【図２】様々なポリマーに関するＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である；正方形はポリマー実施例１〜４を表し；三角形はポリマー実施例５〜９を表し；さらに、円はポリマー実施例１０〜１９を表す。「Ｘ」の記号はポリマー実施例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。
【図３】本発明のインターポリマー（正方形及び円で表される）及び伝統的なコポリマー（様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、三角形で表される）から作られた未延伸フィルムについての弾性回復への密度の作用を示す図である。正方形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量に対する、実施例５のポリマー（円で表される）及び比較例のポリマーＥ及びＦ（「Ｘ」の記号で表される）の画分のＴＲＥＦ溶離温度のプロットを示す図である。菱形は伝統的なランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量に対する、実施例５のポリマー（曲線１）及び比較例Ｆ（曲線２）の画分の溶離温度のプロットを示す図である。正方形は実施例Ｆ＊を表し；三角形は実施例５を表す。
【図６】比較例エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）及びプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）についての温度、及び連鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)の量を違えて作成された本発明の２種類のエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数とした、貯蔵弾性率の対数を示すグラフである。
【図７】ＴＭＡ（１ｍｍ）に対する、いくつかの既知のポリマーと比較した、いくつかの本発明のポリマー（菱形で表される）の曲げ弾性率のプロットを示す図である。三角形は、様々なＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を表し；円は、様々なランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；且つ、正方形は様々なＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を表す
【図８】ブラジャー成形機の写真を示す図である。
【図９】雄型と雌型の部品の写真を示す図である。
【図１０】成形機のマシンスキーム(machine scheme)を表す図である。
【図１１】オレフィンブロックコポリマーに関してｅ−ビーム照射に対する、架橋パーセントのプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
発明の詳細な説明
一般的定義
「繊維」とは、長さと直径の比が約１０より大きい材料を意味する。繊維は、典型的にその直径に従って分類される。フィラメント繊維は、一般に個々の繊維径が１フィラメント当たり約１５デニールより大きい、通常は約３０デニールより大きいものとして定義される。細デニール繊維とは、一般に、直径が１フィラメント当たり約１５デニールよりも小さい繊維を指す。マイクロデニール繊維は、一般に、直径が１フィラメント当たり約１００ミクロンデニール未満の繊維として定義される。
【０００８】
「フィラメント繊維」又は「モノフィラメント繊維」とは、規定の長さの材料の非連続ストランド（すなわち所定の長さのセグメントに切断されているか、そうでない場合は、分割されたストランド）である「ステープルファイバー」とは対照的に、不定の（すなわち予め決まっていない）長さの材料の連続するストランドを意味する。
【０００９】
「弾性」とは、繊維が、１００％歪み（２倍の長さ）への最初の引張りの後及び４回目の引張の後で、その伸長された長さの少なくとも約５０パーセントを回復することを意味する。弾性はまた、繊維の「永久歪み」でも説明することができる。永久歪みは弾性の逆である。繊維を特定のポイントまで伸長させ、その後に伸長前の元の位置に開放させ、次に再び伸長させる。繊維が負荷を引っ張り始めるポイントを、パーセント永久歪みと呼ぶ。「弾性材料」はまた、当技術分野で「エラストマー」及び「エラストマー性」とも称される。弾性材料（弾性品と称される場合がある）としては、コポリマー自体、ならびに、限定されるものではないが、繊維、フィルム、ストリップ、テープ、リボン、シート、塗料、成形品、等の形態のコポリマーが挙げられる。好ましい弾性材料は繊維である。弾性材料は、硬化されていても未硬化であってもよく、照射されていても非照射であってもよく、且つ／又は架橋されていても未架橋であってもよい。
【００１０】
「非弾性材料」とは、上に定義されるように弾性でない材料、例えば、繊維を意味する。
【００１１】
「ホモフィル繊維(Homofil fiber)」とは、単一のポリマー領域又はドメインを有し、（バイコンポーネント繊維のように）他の任意な別個のポリマー領域を有さない繊維を意味する。
【００１２】
「バイコンポーネント繊維」とは、２又はそれ以上の異なるポリマー領域又はドメインを有する繊維を意味する。バイコンポーネント繊維は、複合繊維又は多成分繊維としても公知である。ポリマーは通常相互に異なるが、２又はそれ以上の成分は同じポリマーを含んでよい。ポリマーは、バイコンポーネント繊維の断面にわたる実質的に異なる区域に配置され、通常バイコンポーネント繊維の長さに沿って連続的に伸びる。バイコンポーネント繊維の構成は、例えば、シース／コア配置（１種類のポリマーが別のポリマーに周囲を囲まれる）、サイド・バイ・サイド配置、パイ配置又は「アイランド・イン・ザ・シー(islands-in-the sea)」配置であってもよい。バイコンポーネント繊維は、米国特許第６，２２５，２４３号、同第６，１４０，４４２号、同第５，３８２，４００号、同第５，３３６，５５２号、及び同第５，１０８，８２０号にさらに記載されている。
【００１３】
「メルトブロー繊維」は、溶融した熱可塑性ポリマー組成物を、複数の微細な、通常は円形のダイキャピラリーを通じて、溶融したスレッド又はフィラメントとして、スレッド又はフィラメントを細くして直径を小さくするように機能する、収束する高速の気体流（例えば空気）へ押し出すことにより形成される繊維である。フィラメント又はスレッドは、高速気体流によって運ばれ、収集表面に堆積して平均径が一般に１０ミクロンよりも小さな、ランダムに分散した繊維のウェブを形成する。
【００１４】
「メルトスパン繊維」は、少なくとも１種類のポリマーを溶融させ、次に溶融物の繊維をダイの直径（又は他の断面の形）よりも小さな直径（又は他の断面の形）に延伸させることにより形成される繊維である。
【００１５】
「スパンボンド繊維」は、溶融した熱可塑性ポリマー組成物をフィラメントとして、紡糸口金の複数の微細な、通常は円形のダイキャピラリーを通じて押出することにより形成される繊維である。押出されたフィラメントの直径は、急速に細くなり、次に、フィラメントは収集表面に堆積して平均径が一般に約７〜約３０ミクロンのランダムに分散した繊維のウェブを形成する。
【００１６】
「不織布」とは、個々の繊維又はスレッドがランダムに、しかし編織物の場合のように識別可能な方法で間に挟まれている(interlaid)構造を有するウェブ又は織物を意味する。本発明の実施形態に従う弾性繊維は、不織布構造ならびに非弾性材料と組み合わせた弾性不織布織物の複合構造を作製するために用いることができる。
【００１７】
「糸」とは、織物又は編織物及び他の物品の製造において使用することのできる、連続した長さの撚った又は別の方法で絡み合ったフィラメントを意味する。複合糸は、典型的に従来型の被覆された糸又はコアスパン糸である。被覆された糸は、一種の複合糸であり、例えば、綿又は毛を含むフィラメント又は紡績糸を、繊維又は別の糸芯の周囲に巻きつけることにより作製される。コアスパン糸は、フィラメント芯又は既に紡糸した芯の周囲に芯を隠すために繊維を撚ることにより作製される。
【００１８】
「ポリマー」とは、同じ種類か又は異なる種類のモノマーを重合させることにより作製された高分子化合物を意味する。総称「ポリマー」という総称には、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」が包含される。
【００１９】
「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により作製されたポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称には、用語「コポリマー」（通常、２種類の異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３種類の異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）が含まれる。それは、４又はそれ以上の種類のモノマーを重合させることにより作られるポリマーも包含する。
【００２０】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、一般に、エチレン及び３又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンは、全ポリマーの過半数のモル分率を構成する、すなわち、エチレンは全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、又は少なくとも約８０モルパーセントを構成し、全ポリマーの実質的な残り部分は、好ましくは３又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１種類の他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、全ポリマーの約８０モルパーセントより多くのエチレン含量と、全ポリマーの約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーには、低収量で、又は微量に、又は化学工程の副生成物として製造されたものは含まれない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１又はそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、そのように製造されたエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する場合が多い。
【００２１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと、１又はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的又は物理的特性の異なる２又はそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントにより特徴付けられる。つまり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくは、マルチブロックインターポリマー又はコポリマーである。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は本明細書において同義的に用いられる。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式、
（ＡＢ）ｎ
によって表すことができ、式中、ｎは少なくとも１、好ましくは、１よりも大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックもしくはセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロックもしくはセグメントを表す。好ましくは、Ａ群とＢ群は、実質的に分岐した、又は実質的に星型の様式とは対照的に、実質的に線形の様式で連結されている。他の実施形態では、ＡブロックとＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常次のような構造を有さない。
ＡＡＡ−ＡＡ‐ＢＢＢ−ＢＢ
【００２２】
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー（１又は複数）を含む、第３の種類のブロックを有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡとブロックＢの各々は、そのブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、別個の組成の２又はそれ以上の下位セグメント（又は下位ブロック）、例えばそのブロックの残部と実質的に異なる組成を有する先端セグメントを含まない。
【００２３】
マルチブロックポリマーは、典型的に、様々な量の「ハード」及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、エチレンが、ポリマーの重量に対して約９５重量パーセントより多く、好ましくは約９８重量パーセントより多くの量で存在する重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量に対して約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全て又は実質的に全てのエチレンを含む。「ソフト」セグメントは、他方で、コモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、ポリマーの重量に対して約５重量パーセントより多い、好ましくは約８重量パーセントより多い、約１０重量パーセントより多い、又は約１５重量パーセントより多い重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより多くでき、約２５重量パーセントより多くでき、約３０重量パーセントより多くでき、約３５重量パーセントより多くでき、約４０重量パーセントより多くでき、約４５重量パーセントより多くでき、約５０重量パーセントより多くでき、又は約６０重量パーセントより多くできる。
【００２４】
ソフトセグメントは、多くの場合、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセントで存在でき、好ましくは、ブロックインターポリマーの総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、又は約４５重量パーセント〜約５５重量パーセントで存在できる。反対に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在できる。ソフトセグメント重量パーセント及びハードセグメント重量パーセントは、ＤＳＣ又はＮＭＲから得たデータに基づいて計算することができる。そのような方法及び計算は、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．  Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡される、標題「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー」、代理人整理番号３８５０６３９９９５５８の、同時出願の米国特許出願番号第１１／３７６，８３５号に開示され、その開示内容は、参照により全文が本明細書に援用される。
【００２５】
用語「結晶性」は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の手法により判定する場合に一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、用語「半結晶性」と同義的に用いられてもよい。用語「非晶質」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の手法により判定する場合に結晶融点を欠くポリマーを指す。
【００２６】
用語「マルチブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは線形の様式で連結されている２又はそれ以上の化学的に別個の領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、つまり、重合したエチレン性官能基に関してペンダント式又はグラフト式ではなく末端と末端が結合された、化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれているコモノマーの量又は種類、そのような組成のポリマーに帰する密度、結晶化度の量、結晶子サイズ、立体規則性の種類又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、位置規則性又は位置不規則性、長鎖分岐又は超分岐を含む分岐の量、均質性、或いは任意の他の化学的又は物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、該コポリマーを作成する特有の工程によって、両方の多分散指数（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布の特有の分布が特徴である。より具体的には、連続工程で製造された場合、ポリマーは、望ましくは１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチ工程又は半バッチ工程で製造された場合、ポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００２７】
以下の記述において、本明細書に開示される全ての数字はそれに関連して「約」又は「およそ」という語が用いられているかどうかに関わらず近似値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は、場合により、１０〜２０パーセント変動する可能性がある。下限ＲＬ及び上限ＲＵを含む数値域が開示されているときには常に、その範囲内のあらゆる数字が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数が具体的に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは１パーセントの増分で１パーセント〜１００パーセントの範囲の変数である、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、・・・、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、・・・、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである。さらに、上記定義の２つのＲの数によって定義される任意の数値域も具体的に開示される。
【００２８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明のインターポリマー」又は「本発明のポリマー」とも称される）は、エチレンと、１又はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的又は物理的特性の異なる２又はそれ以上の重合モノマー単位（ブロックインターポリマー）の複数のブロック又はセグメント、好ましくはマルチブロックコポリマーにより特徴付けられる。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載されるような１又はそれ以上の態様により特徴付けられる。
【００２９】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ及び少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）を有し、これら変数の数値は次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、より好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する。
【００３０】
そのような融点／密度の関係は図１に例示されている。融点が密度の低下とともに低下する、伝統的なエチレン／α−オレフィンのランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー（菱形で表される）は、特に密度が約０.８７ｇ／ｃｃ〜約０.９５ｇ／ｃｃの間である場合に、実質的に密度とは無関係の融点を示す。例えば、密度が０.８７５ｇ／ｃｃ〜約０.９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、そのようなポリマーの融点は約１１０℃〜約１３０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、密度が０.８７５ｇ／ｃｃ〜約０.９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、そのようなポリマーの融点は約１１５℃〜約１２５℃の範囲内である。
【００３１】
別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと１又はそれ以上のα−オレフィンを重合形態で含み、最大示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度から最大結晶分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（摂氏温度）、及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）により特徴付けられ、且つ、ΔＴ及びΔＨは、次の関係、
１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。
さらに、１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについて、ΔＴは４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され（つまり、ピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを表すはずである）、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、そのＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨは、Ｊ／ｇで表される融解熱の数値である。より好ましくは、最大ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーならびに比較例のプロットされたデータを示す。積分されたピーク面積及びピーク温度は、機器製造業者より供給されるコンピュータ化された描画プログラムにより算出する。ランダムエチレンオクテン比較例ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３２】
さらにもう１つの態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶離分別（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分は、同じ温度間で溶離する、比較対象となるランダムエチレンインターポリマーの場合よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有することにより特徴付けられ、ここで、比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を含み、且つ、該ブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びコモノマーモル含量（全ポリマーに対する）を有する。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、該ブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内であり、且つ／又は比較対象となるインターポリマーの合計コモノマー含量は、該ブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内である。
【００３３】
さらに別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（％）により特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立法センチメートル）を有し、式中、Ｒｅ及びｄの数値はエチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合に、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；さらにより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００３４】
図３は、特定の本発明のインターポリマー及び伝統的なランダムコポリマーから作られた未延伸フィルムについての弾性回復への密度の作用を示す。同じ密度について、本発明のインターポリマーは、実質的に高い弾性回復を有する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１０ＭＰａを上回る引張り強さ、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張り強さ、より好ましくは１３ＭＰａ以上の引張り強さ、及び／又は、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、最も非常に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸びを有する。
【００３６】
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；及び／又は（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、又は４０パーセント未満、０パーセントの圧縮永久歪みまでの、７０℃圧縮永久歪みを有する。
【００３７】
さらに他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、又は５０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪みを有する。好ましくは、該インターポリマーの７０℃圧縮永久歪みは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで低下してもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱及び／又は１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以下、及び０ポンド／フィート２（０Ｐａ）に可能な限り近いペレットブロッキング強度を有する。
【００３９】
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを重合形態で含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満又は６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント未満の、さらにゼロパーセント近くまで下がった７０℃圧縮永久歪みを有する。
【００４０】
いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布に適合するＰＤＩを有する。コポリマーは、多分散性ブロック分布及び多分散性のブロックサイズ分布の両方を有するものとしてさらに特徴付けられ、最もあり得るブロック長分布を有する。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含む４又はそれ以上のブロック又はセグメントを含有するコポリマーである。より好ましくは、コポリマーには、末端ブロックを含めて少なくとも５、１０又は２０のブロック又はセグメントが含まれる。
【００４１】
コモノマー含量は、任意の適した手法を用いて測定されてもよいが、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーのブレンドには、ポリマーは、望ましくは最初にＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃又はそれ以下の溶離温度範囲を有する画分に分画される。つまり、各々の溶離画分は、１０℃又はそれ以下の収集温度枠を有する。この手法を用いて、該ブロックインターポリマーは、比較対象となるインターポリマーの対応する画分より高いコモノマーモル含量を有する、少なくとも１種類のそのような画分を有する。
【００４２】
別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは、エチレンと１又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、化学的又は物理的特性の異なる２又はそれ以上の重合モノマー単位（ブロック化されたインターポリマー）の複数のブロック（すなわち少なくとも２つのブロック）又はセグメント、最も好ましくはマルチブロックコポリマーにより特徴付けられ、該ブロックインターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶離する（但し、個々の画分を収集及び／又は単離しない）ピーク（但し、単なる分子画分ではない）を有し、該ピークが、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大された場合に赤外線分光分析法により推定されるコモノマー含量を有すること、平均コモノマーモル含量が、同じ溶離温度の、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大された比較対象となるランダムエチレンインターポリマーピークの場合よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いことにより特徴付けられ、ここで、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、ブロック化されたインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びコモノマーモル含量（全ポリマーに対する）を有する。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロック化されたインターポリマーの場合の１０パーセント以内であり、且つ／又は比較対象となるインターポリマーの総コモノマー含量は、ブロック化されたインターポリマーの場合の１０重量パーセント以内である。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチル対メチレンの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最大（最高）ピークはベースラインから特定され、次にＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布について、ＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここで、Ｔ１とＴ２は、ピーク高さを２で除算し、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切る線をベースラインに対して水平に引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左及び右に対して決定される点である。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用いて、ＴＲＥＦピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、検量線は、目的とする同じコモノマーの種類について生成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いて、この検量線を参照することによって決定することができる。
【００４３】
コモノマー含量は、任意の適した手法を用いて測定されてもよく、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく手法が好ましい。この手法を用いて、該ブロック化されたインターポリマーは、対応する比較対象となるインターポリマーよりも高いコモノマーモル含量を有する。
【００４４】
好ましくは、エチレン及び１−オクテンのインターポリマーに関して、ブロックインターポリマーは、４０〜１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは、（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上を有し、ここで、Ｔは、摂氏温度で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００４５】
図４は、エチレン及び１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフで表し、ここで、数種類の比較対象となるエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）を表す線に適合する。方程式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は破線で示される。本発明の数種類のブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分についてのコモノマー含量も示される。ブロックインターポリマー画分は全て同等の溶離温度でいずれの線よりも有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明のインターポリマーの特徴であり、結晶性と非晶質性の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の区別されるブロックの存在に起因すると考えられている。
【００４６】
図５は、下に考察される実施例５及び比較例Ｆについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線及びコモノマー含量をグラフで表す。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角形で表される。当業者は、適切な検量線は、異なるコモノマーを含有するインターポリマーに対して作成することができ、同じモノマーの比較例のインターポリマー、好ましくは、メタロセン又は他の均一な触媒組成物を用いて作成されたランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値に適合する線を比較として使用できることを理解し得る。本発明のインターポリマーは、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定される値よりも多い、好ましくは少なくとも５パーセント多い、より好ましくは少なくとも１０パーセント多い、コモノマーモル含量により特徴付けられる。
【００４７】
上記の態様及び本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１又はそれ以上のさらなる特徴により特徴付けることができる。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくは、エチレンと、１又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、化学的又は物理的特性の異なる２又はそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント（ブロック化されたインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーにより特徴付けられ、該ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分が同じ温度間で溶離する、比較対象となるランダムエチレンインターポリマーの場合よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０又は２５パーセント高いコモノマーモル含量を有することにより特徴付けられ、ここで、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を含み、好ましくは、それは同じコモノマー（１又は複数）であり、且つ、ブロック化されたインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びコモノマーモル含量（全ポリマーに対する）を含む。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎも、ブロック化されたインターポリマーの場合の１０パーセント以内であり、且つ／又は比較対象となるインターポリマーの総コモノマー含量は、ブロック化されたインターポリマーの場合の１０重量パーセント以内である。
【００４８】
好ましくは、上記のインターポリマーは、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンのインターポリマー、特に、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するそれらのインターポリマーであり、より特に、約１モルパーセントより多くのコモノマーを有するポリマーに関して、該ブロック化されたインターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量以上、より好ましくは、（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量以上、最も好ましくは、（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上を有し、ここで、Ｔは、℃で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
【００４９】
好ましくは、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンの上記のインターポリマーに関して、特に約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するそれらのインターポリマー、より特に、約１モルパーセントより多くのコモノマーを有するポリマーに関して、該ブロック化されたインターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量以上、より好ましくは、（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上を有し、ここで、Ｔは、℃で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００５０】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは、エチレンと、１又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、化学的又は物理的特性の異なる２又はそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント（ブロック化されたインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーにより特徴付けられ、該ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有する各画分が、約１００℃より高い融点を有することにより特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有するそれらの画分に関して、あらゆる画分が約１１０℃又はそれより高いＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する該ポリマー画分は、方程式、
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５１】
さらにもう１つの態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは、エチレンと、１又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、化学的又は物理的特性の異なる２又はそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント（ブロック化されたインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーにより特徴付けられ、該ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、方程式、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））−１３６．５８
に対応する、ＤＳＣにより測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することにより特徴付けられる。
【００５２】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、４０℃から約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、方程式、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））＋２２．９７
に対応する、ＤＳＣにより測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することにより特徴付けられる。
【００５３】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（http://www.polymerchar.com/）より入手可能なＩＲ４赤外線検出器を用いて測定することができる。
【００５４】
検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ−１の領域の固定された狭帯域赤外線フィルターである測定センサー（ＣＨ２）及び組成センサー（ＣＨ３）を備えている。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で除算した数学的比は、測定される溶液中のポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、既知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００５５】
検出器は、ＡＴＲＥＦ機器と共に使用した場合、ＴＲＥＦプロセス中に溶出したポリマーの濃度（ＣＨ２）及び組成（ＣＨ３）の両方のシグナル応答をもたらす。ポリマー特別な較正は、（好ましくはＮＭＲで測定された）既知のコモノマー含量を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによってもたらすことができる。あるポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３応答及びＣＨ２応答についての面積の比の基準較正(reference calibration)（すなわちコモノマー含量に対する面積比ＣＨ３／ＣＨ２）を適用することにより予測することができる。
【００５６】
ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチル対メチレンの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最大（最高）ピークはベースラインから特定され、次にＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布について、ＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここで、Ｔ１とＴ２は、ピーク高さを２で除算し、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切る線をベースラインに対して水平に引くことにより、ＡＴＲＥＦピークの左及び右に対して決定される点である。
【００５７】
このＡＴＲＥＦ−赤外法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原則として、以下の参照文献に記載されるＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムに類似する。Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; 「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65,65, 98-100; 及びDeslauriers, PJ.: Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; 「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer(2002), 43, 59-170、これらの両方の文献は、参照によりその全文が本明細書に援用される。
【００５８】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０よりも大きく約１．０以下の平均ブロックインデックスＡＢＩ、及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴付けられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦから得たポリマー画分の各々に対するブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である。
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
〔式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得た本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、Ｗｉは、ｉ番目の画分の重量パーセントである〕。
【００５９】
各々のポリマー画分について、ＢＩは次の２つの方程式（その両方とも同じＢＩ値を与える）の一方により定義される。
【数１】
2010511802.tif 000003
式中、ＴＸは、ｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくは、ケルビン温度で表される）であり、ＰＸは、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、上記のようにＮＭＲ又はＩＲで測定することができる。ＰＡＢは、全エチレン／α−オレフィンインターポリマー（分画前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲ又はＩＲで測定することができる。ＴＡ及びＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（インターポリマーの結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度及びエチレンモル分率である。「ハードセグメント」についての実際の値を利用できない場合、一次近似として、ＴＡ及びＰＡ値を、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定する。ここで行われる計算では、ＴＡは３７２°Ｋ、ＰＡは１である。
【００６０】
ＴＡＢは、同じ組成でＰＡＢというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、次の方程式から計算することができる。
Ｌｎ  ＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、α及びβは２つの定数であり、多数の既知のランダムエチレンコポリマーを用いる較正により決定することができる。注目すべきは、α及びβは装置ごとに変動する可能性がある場合がある。さらに、目的とするポリマー組成で、且つ該画分に類似する分子量範囲でそれら自体の検量線を作成する必要があろう。分子量効果はわずかである。検量線が類似する分子量範囲から得られる場合、そのような効果は本質的に無視することができる。いくつかの実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、次の関係を満たす。
Ｌｎ  Ｐ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
【００６１】
ＴＸＯは、同じ組成でＰＸというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。逆に、ＰＸＯは、同じ組成でＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、Ｌｎ  ＰＸＯ＝α／Ｔｘ＋βから計算することができる。
【００６２】
ひとたび各分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、全ポリマーについての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを計算することができる。いくつかの実施形態では、ＡＢＩはゼロより大きく約０．３未満又は約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０以下である。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲内にあるべきである。いくつかの実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、又は約０．３〜約０．４の範囲内である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１.０、約０．５〜約１.０、又は約０．６〜約１.０、約０．７〜約１.０、約０．８〜約１.０、又は約０．９〜約１．０の範囲内である。
【００６３】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦにより得ることのできる少なくとも１つのポリマー画分を含むことであり、該画分のブロックインデックスは約０．１より大きく約１．０以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは約１．３よりも大きい。いくつかの実施形態では、ポリマー画分のブロックインデックスは、０．６より大きく約１．０以下、約０．７より大きく約１．０以下、約０．８より大きく約１．０以下、又は約０．９より大きく約１．０以下である。他の実施形態では、ポリマー画分のブロックインデックスは、約０．１より大きく約１．０以下、約０．２より大きく約１．０以下、約０．３より大きく約１．０以下、約０．４より大きく約１．０以下、又は約０．４より大きく約１．０以下である。さらに他の実施形態では、ポリマー画分のブロックインデックスは、約０．１より大きく約０．５以下、約０．２より大きく約０．５以下、約０．３より大きく約０．５以下、又は約０．４より大きく約０．５以下である。さらに他の実施形態では、ポリマー画分のブロックインデックスは、約０．２より大きく約０．９以下、約０．３より大きく約０．８以下、約０．４より大きく約０．７以下、又は約０．５より大きく約０．６以下である。
【００６４】
エチレンとα−オレフィンのコポリマーについて、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１.５、少なくとも１．７、又は少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６、最大値５．０まで、より好ましくは最大値３．５まで、さらに特に最大値２．７までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ；及び／又は（５）唯一のＴｍを有する。
【００６５】
さらに、本発明のポリマーは、単独又は本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を有し得る。さらに、本発明のポリマーは０〜１００℃の範囲の温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有し（図６に図示）、それはブロックコポリマーの特徴であり、オレフィンコポリマー、特にエチレンと１又はそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについてはこれまで知られていない。（この文脈において「比較的平坦な」という用語は、５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃の間のｌｏｇＧ’（パスカル）の低下が１桁未満であることを意味する）。
【００６６】
本発明のインターポリマーは、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析針入深度、ならびに３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によりさらに特徴付けることができる。代替的には、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析針入深度、ならびに少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（又は容積減少）を有するものとして特徴付けることができる。図７は、他の既知ポリマーと比較した、本発明のポリマーに関するＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは、他のポリマーよりも有意に良好な可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００６７】
追加的には、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、さらに特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分又は０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーについてのメルトインデックスは１ｇ／１０分、３ｇ／１０分又は５ｇ／１０分である。
【００６８】
ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、さらに特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは、エチレン含有ポリマーについて、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であってもよい。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３又は０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００６９】
ポリマーを作成するプロセスは、以下の特許出願：２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；及び２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号に開示されており、それら全ては参照によりその全文が本明細書に援用される。例えば、そのような一方法は、エチレン及び所望により１又はそれ以上のエチレン以外の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、該触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組込みインデックスを有する、第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）連鎖シャトリング剤
を合わせる結果生じる混合物又は反応生成物を含む。
【００７０】
代表的な触媒及び連鎖シャトリング剤は以下の通りである。
【００７１】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７号、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４、及びＷＯ０４／２４７４０号の教示に従って調製された、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
2010511802.tif 000004
【００７２】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５号、２００３ＵＳ０２０４０１７号、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４、及びＷＯ０４／２４７４０号の教示に従って調製された、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
2010511802.tif 000005
【００７３】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
2010511802.tif 000006
【００７４】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３号の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
2010511802.tif 000007
【００７５】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ(immino））メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化５】
2010511802.tif 000008
【００７６】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化６】
2010511802.tif 000009
【００７７】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の手法に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化７】
2010511802.tif 000010
【００７８】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６号の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジ（４-メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化８】
2010511802.tif 000011
【００７９】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６号の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジ（４-メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化９】
2010511802.tif 000012
【００８０】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである。
【化１０】
2010511802.tif 000013
【００８１】
シャトリング剤  用いるシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８２】
好ましくは、前述のプロセスは、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２又はそれ以上のモノマーの、より詳細にはエチレンとＣ３−２０オレフィン又はシクロオレフィンの、最も詳細にはエチレンとＣ４−２０α−オレフィンの線形マルチブロックコポリマーを形成するための、相互に交換できない複数の触媒を用いる、連続溶液プロセスの形態をとる。つまり、これらの触媒は化学的に別個である。連続溶液重合条件下で、このプロセスは理想的には高いモノマー転化率でモノマーの混合物を重合するために適している。これらの重合条件下で、連鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングは、鎖成長と比較して有利となり、マルチブロックコポリマー、特に線形マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００８３】
本発明のインターポリマーは、逐次的なモノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合法又はカチオンリビング重合法によって調製された、従来型の、ランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及びブロックコポリマーと区別することができる。特に、同等の結晶性又は弾性率で同じモノマー及びモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張り強さ、及び／又はより高い高温ねじり貯蔵弾性率を有する。同じモノマー及びモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、より低い圧縮永久歪み（特に高温下で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因するより急速な硬化、より高い回復（特に高温下で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、及びより良好なオイル許容性及び増量剤許容性を有する。
【００８４】
本発明のインターポリマーはまた、特有の結晶化及び分岐分布関係を示す。つまり、本発明のインターポリマーは、特に同じモノマー及びモノマーレベルを含有するランダムコポリマー又は全体の密度が同等なポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドなどと比較して、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦ及びＤＳＣを用いて測定した最大ピーク温度間の差が比較的大きい。本発明のインターポリマーのこの独特の特徴は、ポリマー骨格内のブロック中の特有のコモノマーの分布に起因すると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含量の交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含み得る。本発明のインターポリマーはまた、密度又はコモノマー含量の異なるポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布を含むことがあり、それはシュルツ・フローリー型の分布である。その上、本発明のインターポリマーはまた、ポリマー 密度、弾性率、及び形態とは実質的に無関係の、特有のピーク融点及び結晶化温度プロフィールを有する。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶の規則(microcrystalline order)は、特徴的な球晶及びラメラを示し、これは１．７未満、又はさらに１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーとは区別できる。
【００８５】
さらに、本発明のインターポリマーは、ブロッキネスの程度又はレベルに影響を及ぼす手法を用いて調製することができる。それはコモノマーの量であり、各ポリマーブロック又はセグメントの長さは、触媒及びシャトリング剤の比及び種類ならびに重合の温度及び他の重合変数を制御することにより変更することができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大するにつれて、得られるポリマーの光学特性、引裂強度、及び高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中のブロックの平均数が増加するにつれて、曇りが低下し、一方、透明度、引裂強度、及び高温回復特性が増大する。所望の連鎖移動能（低レベルの連鎖停止を伴う高速のシャトリング）を有するシャトリング剤と触媒の組合せを選択することにより、他の形態のポリマー停止が効果的に抑制される。したがって、本発明の実施形態に従うエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合においてβ水素脱離はほとんど観察されず、得られる結晶性ブロックは高度に又は実質的に完全に線形であり、長鎖分岐をほとんど又は全く有さない。
【００８６】
高結晶性鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途では、非晶質ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることにより、結晶領域への分子間希釈効果を低下させる。この結果は、水素又は他の連鎖停止剤に対して適切な応答を有する連鎖シャトリング剤及び触媒を選択することにより得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組込み、位置エラー、又はアタクチックポリマー形成を通じて）より低い結晶性ポリマーセグメントの生成に関与する触媒よりも、連鎖停止（例えば水素の使用によるなど）の影響を受けやすい場合、高結晶性ポリマーセグメントはポリマーの末端部分に優先的に存在する。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止の際に、高結晶性ポリマー形成触媒部位はポリマー形成の再開始に再度利用可能である。したがって、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。したがって、得られるマルチブロックコポリマーの両方の末端は、優先的に高結晶性である。
【００８７】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィンインターポリマーは、好ましくはエチレンと少なくとも１つのＣ３−２０α−オレフィンのインターポリマーである。エチレンとＣ３−２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。インターポリマーは、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンをさらに含んでもよい。エチレンとの重合に有用な適した不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼン、他が挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、Ｃ３−２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び同類のものが挙げられる。１−ブテン及び１−オクテンが特に好ましい。他の適したモノマーとしては、スチレン、ハロ−もしくはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びナフテン酸(naphthenics)（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が挙げられる。
【００８８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーを用いてもよい。本明細書においてオレフィンとは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンを本発明の実施形態に用いてもよい。好ましくは、適したオレフィンは、ビニル不飽和を含有するＣ３−２０脂肪族及び芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びノルボルネン（限定されるものではないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基又はシクロヒドロカルビル基で５位及び６位を置換されたノルボルネンを含む）である。また、そのようなオレフィンの混合物ならびにそのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【００８９】
オレフィンモノマーの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、それには、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィン、及び同類のものが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの組合せである。ビニル基を含有する任意の炭化水素を場合によって本発明の実施形態に用いてもよいが、実際的問題、例えばモノマーの利用可能性、コスト、及び得られるポリマーから未反応モノマーを好都合に除去する能力などが、モノマーの分子量が大きくなりすぎるにつれてさらに問題となる可能性がある。
【００９０】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及び同類のものを含む、モノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造に十分適している。特に、エチレン及びスチレンを含むインターポリマーは、本明細書中の教示に従って調製することができる。所望により、エチレン、スチレン及びＣ３−２０αオレフィンを含む、所望により、Ｃ４−Ｃ２０ジエンを含む、改善された特性を有するコポリマーを調製することができる。
【００９１】
適した非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素ジエンであってもよい。適した非共役ジエンの例としては、限定されるものではないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体など、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエンなど、ならびに多環脂環式脂環式融合及び架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキイリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエン）などが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために典型的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９２】
本発明の実施形態に従って作製することのできる望ましいポリマーの１つのクラスは、エチレン、Ｃ３−２０α−オレフィン、特にプロピレン、ならびに所望により１又はそれ以上のジエンモノマーからなる弾性インターポリマーである。本発明のこの実施形態での使用に好ましいα−オレフィンは、式  ＣＨ２＝ＣＨＲ＊によりデザインされ、式中、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子の線形もしくは分岐アルキル基である。適したα−オレフィンの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系のポリマーは、一般に、当技術分野でＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと称される。そのようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際の使用に適したジエンとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役もしくは非共役、直鎖もしくは分岐鎖、環状又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９３】
ジエン含有ポリマーは、より大量もしくは少量のジエン（なしを含む）及びα−オレフィン（なしを含む）を含む交互セグメント又はブロックを含むため、ジエン及びα−オレフィンの総量は、その後のポリマー特性を失うことなく低減され得る。つまり、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一に又はランダムに組み込まれるよりもむしろ、１種類のポリマーのブロックに優先的に組み込まれるため、それらはより効率的に利用され、結果的にポリマーの架橋密度を、より良好に制御することができる。このような架橋可能なエラストマー及び硬化生成物は、より高い引張り強さ及びより良好な弾性回復を含む、有利な特性を有する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込んでいる２種類の触媒で作製された本発明のインターポリマーの、それから形成されるブロックの重量比は９５：５〜５：９５である。弾性ポリマーは、望ましくは、ポリマーの総重量に対して、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、及び１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、及び１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量ポリマーであって、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散性、及び１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する。より好ましくは、そのようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、及び２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【００９５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことにより官能化させることができる。例示的な官能基としては、例えば、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸無水物、その塩及びそのエステルを挙げることができる。そのような官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトされてもよいし、エチレン及び任意選択的なさらなるコモノマーと共重合されて、エチレン、該官能性コモノマー及び所望により他のコモノマー（１又は複数）のインターポリマーを形成してもよい。官能基をポリエチレンにグラフトするための手段は、例えば米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号、及び同第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示は参照によりその全文が本明細書に援用される。特に有用な官能基の一つはリンゴ酸無水物である。
【００９６】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は、変動し得る。官能基は、典型的に、コポリマー型官能化インターポリマー中に、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在し得る。官能基は、典型的に、コポリマー型官能化インターポリマー中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【００９７】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析法が使用される。
サンプル１〜４及びＡ〜ＣのＧＰＣ法
【００９８】
１６０℃に設定された加熱針を備えた自動液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬｍｐ最終濃度を得る。小型のガラス攪拌ロッドを各チューブの中に入れて、該サンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱されたオービタルシェーカーで、１６０℃まで２時間加熱する。次に、濃縮されたポリマー溶液を、自動液体処理ロボット及び１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【００９９】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流速に設定したＧｉｌｓｏｎ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ  １０マイクロメーター（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して、移動相として、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させた、ヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンをポンプで送る。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００検出器を、２５０℃に設定したエバポレータ、１６５℃に設定したネブライザー、及び６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定された窒素流量とともに用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、液体処理ロボット及び加熱針を用いて各サンプルを２５０μｌループに注入する。２つの切り換えループ及び重複注入を用いる、ポリマーサンプルの連続分析を用いる。サンプルデータを収集し、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークは手作業で分析され、報告される分子量情報はポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１００】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを用いる結晶分析分画（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定される。サンプルを１６０℃の１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間に溶解し、９５℃にて４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度が低下する間にポリマーが結晶化するときに測定する。累積プロフィールの分析導関数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０１０１】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールにより特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、導関数曲線において特定されたピークの各々の側の正の最大変曲点(largest positive inflections)間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、温度限界を７０℃とし、温度限界より上では０．１、及び温度限界より下では０．３の平滑化パラメータを用いる。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
【０１０２】
示差走査熱量測定結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定される。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルを薄膜に圧入し、プレス中で約１７５℃にて溶融させ、次に室温（２５℃）まで空冷する。次に、３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍの円盤に切り分け、正確に秤量し、軽量アルミパン（約５０ｍｇ）に入れ、次に端を圧着させて閉じる。サンプルの熱挙動を以下の温度プロフィールで調べる。以前のあらゆる熱履歴を取り除くために、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、３分間恒温に保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却及び第２の加熱曲線を記録する。
【０１０３】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と溶融の終点との間に引いた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定される。融解熱は、直線のベースラインを用いて−３０℃と溶融の終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
【０１０４】
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。カラム及びカルーセル区画は１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー濃度で調製される。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製される。用いる注入容積は、１００μｌであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【０１０５】
ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量が５８０〜８，４００，０００の範囲であり、個々の分子量間に少なくとも１０の離隔のある６つの「カクテル」混合物に準備された、２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準品で行われる。標準品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）より購入される。ポリスチレン標準品は、分子量１，０００，０００以上については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製される。ポリスチレン標準品を８０℃にて穏やかに攪拌しながら３０分間溶解させる。狭い標準品混合物を最初に流し、分解を最小にするために、最も高い分子量成分から分子量の減少する順に流す。ポリスチレン標準品ピーク分子量は、次の方程式を用いてポリエチレン分子量に変換される（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)に記載される通り）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０１０６】
ポリエチレン等価分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ  ソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行われる。
【０１０７】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５に従って測定される。サンプルは、厚さ３．２ｍｍ、２．０ｍｍ、及び０．２５ｍｍの直径２５．４ｍｍの丸いディスクを全厚みが１２．７ｍｍに達するまで積み重ねることにより調製する。ディスクは、熱圧プレスで次の条件、１９０℃で３分間ゼロ圧、後いて１９０℃で２分間８６ＭＰ、続いてプレス内で８６ＭＰａにて冷流水で冷却、の下で成形された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ圧縮成形プラックから切り出す。
【０１０８】
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製される。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて１時間以内のサンプルプレスで行う。
【０１０９】
曲げ弾性率／割線モジュラス／貯蔵弾性率
サンプルをＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び２パーセント割線モジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２６−０１又は同等手法に従って測定する。
【０１１０】
光学特性
厚さ０．４ｍｍのフィルムを、ホットプレスを用いて圧縮成形する（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）にて１９０℃で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、その後２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、フィルムをプレス内で１．３ＭＰにて１分間冷流水で冷却する。この圧縮成形フィルムは、光学測定、引張挙動、回復、及び応力緩和に用いられる。
【０１１１】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に指定されるＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定される。
【０１１２】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に指定されるＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定される。
【０１１３】
内部曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３手順Ａに基づいて、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定される。鉱油をフィルム表面に塗布して、表面の引っ掻き傷を除去する。
【０１１４】
機械的特性−引張、ヒステリシス、及び引裂
一軸引張における応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小引張試験片を用いて測定する。サンプルを、２１℃にて５００％分−１でＩｎｓｔｒｏｎを用いて伸張する。引張り強さ及び破断点伸びを５つの試験片の平均から報告する。
【０１１５】
１００％及び３００％ヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小引張試験片を用いる１００％及び３００％歪みまでの循環荷重より決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、２６７％分−１で荷重を負荷し、除荷する。３００％及び８０℃でのサイクル実験を、環境チャンバーを用いて行う。８０℃実験では、試験の前に試験温度で４５分間サンプルを平衡させる。２１℃、３００％歪みサイクル実験では、最初の除荷サイクルからの１５０％歪みでの収縮応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻る歪みを用いる最初の除荷サイクルから計算する。回復パーセントは、
【数２】
2010511802.tif 000014
〔式中、εｆは、サイクル荷重に対してとられた歪みであり、εｓは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合の歪みである〕
として定義される。
【０１１６】
応力緩和は、環境チャンバーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０パーセント歪み及び３７℃で１２時間測定する。ゲージの形状は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバー中で３７℃にて４５分間平衡化した後、サンプルを３３３％分−１で５０％歪みまで伸張した。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは、式、
【数３】
2010511802.tif 000015
〔式中、Ｌ０は、０時での５０％歪みの荷重であり、Ｌ１２は、１２時間後の５０％歪みの荷重である〕
を用いて算出した。
【０１１７】
引張ノッチ付引裂実験(Tensile notched tear experiments)は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、その試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みがサンプルに入っている。サンプルを２１℃にて５０８ｍｍ分−１でそれが壊れるまで伸張する。この引裂エネルギーは、最大荷重での歪みまでの応力−伸長曲線下面積として計算される。少なくとも３つの試験片の平均を報告する。
【０１１８】
ＴＭＡ
熱機械的分析（針入温度）は、１８０℃及び１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次に空冷によりクエンチした、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクで行われる。使用される装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒより入手可能なブランドのＴＭＡ７である。この試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力でサンプルディスクの表面に適用する。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブの針入距離は、温度の関数として測定される。プローブがサンプル中に１ｍｍ針入した時に実験は終わる。
【０１１９】
ＤＭＡ
動的機械的分析（ＤＭＡ）は、１０ＭＰａの圧力で１８０℃にて５分間ホットプレス中で形成され、次に９０℃／分でプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重の片持ち固定具を備えたＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（ＴＡ装置）を用いて行う。
【０１２０】
１．５ｍｍのプラックをプレスし、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ離れた固定具の間において両端をクランプして、−１００℃から２００℃の逐次的温度段階（１段階当たり５℃）に供する。各々の温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、歪み振幅を、０．１パーセントから４パーセントの間で維持して、トルクが十分であること、測定値が線形のままであることを確実にする。
【０１２１】
初期の静的力である１０ｇを維持して（自動引張モード）、熱膨張が起こる場合のサンプルのゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特にポリマーサンプルの融点又は軟化点を上回って増大する。この試験は、最大温度で、又は固定具間の間隔が６５ｍｍに達した時に停止する。
【０１２２】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。メルトインデックス、すなわちＩ１０はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定される。
【０１２３】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、参照によりそれらの全文が本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号及びWilde, L．; Ryle, T．R．；Knobeloch, D.C.；Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982) 、に記載される方法に従って行われる。分析するべき組成物をトリクロロベンゼンに溶かし、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度を徐々に低下させることにより、不活性支持体を含有するカラム（ステンレス鋼ショット）中で結晶化させる。このカラムには赤外線検出器が備えられている。次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃までゆっくりと上昇させることにより、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶離することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を次に作成する。
【０１２４】
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍＮＭＲチューブ中で、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を０．４ｇのサンプルに添加することにより調製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均質化する。データは、１００．５ＭＨｚの１３Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、６秒のパルス繰り返し遅延で１データファイルについて４０００のトランジェント(transient)を用いて獲得される。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は、２５，０００Ｈｚであり、最小ファイルサイズは３２Ｋデータポイントである。サンプルは１０ｍｍの広域帯プローブで１３０℃にて分析される。コモノマー組込みは、参照によりその全文が本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J．C．; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317(1989)）を用いて決定される。
【０１２５】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１５〜２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で４時間攪拌することによって溶解させることにより行う。このポリマー溶液を１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状の技術的品質ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＣ  ３０  Ｂｏｘ  ２０、Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１より入手可能）と、ステンレス鋼、直径０．０２８”（０．７ｍｍ）のカットワイヤーショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０より入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に押し込む。カラムを、最初に１６０℃に設定された、熱制御されたオイルジャケットに浸す。カラムは、最初に弾道的に１２５℃まで冷却し、次に１分当たり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却し、１時間保持する。温度を１分当たり０．１６７℃で上昇させながら、新鮮なＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
【０１２６】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍｌ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクター(fraction collector)に収集する。このポリマーを、約５０から１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレータを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩放置させてから、過剰メタノールを添加し、濾過し、すすぐ（最終すすぎを含めて約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコートされた濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．より入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて３位の真空利用濾過ステーション(3 position vacuum assisted filtering station）で行う。濾過された画分を、６０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１２７】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角をもつ２０：１ダイを装備したキャピラリーレオメータを用いることにより測定される。サンプルを１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの１００ｍｍ下に位置する１セットの加速ニップに単軸状に延伸する。必要な張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。試験の間に達成される最大張力が、溶融強度として規定される。延伸共振を示すポリマー溶融の場合、延伸共振の開始前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録される。
【０１２８】
触媒
用語「一晩」とは、用いられる場合、およそ１６〜１８時間の時間を指し、用語「室温」とは、２０〜２５℃の温度を指し、用語「混合アルカン」とは、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）の商品名でＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、市販品として得られるＣ６−９脂肪族炭化水素の混合物を指す。本明細書中の化合物の名称がその構造図に一致しない場合には、構造図が支配するものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス手法を用いて乾燥窒素雰囲気下で行った。使用した溶媒は全てＨＰＬＣ等級であり、使用前に乾燥させた。
【０１２９】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
【０１３０】
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のように行われる。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度にて３時間攪拌した後、揮発性物質を真空除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（収率９７パーセント）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬトルエン中、（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液を、５０ｍＬトルエン中、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加する。得られる暗黄色の溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して目的生成物を赤褐色の固体として得る。
【０１３１】
触媒（Ｂ２）の調製は、以下のように行われる。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶かし、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド(butylsalicaldehyde)（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を３時間攪拌し、次に−２５℃まで１２時間かけて冷却する。得られる黄色の固体沈殿物を濾過により回収し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次に減圧下で乾燥させる。収量は１１．１７ｇの黄色の固体である。１Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物に一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬトルエン中、（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、６００ｍＬトルエン中、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加する。得られる暗黄色の溶液を２５℃にて１時間攪拌する。溶液をさらに６８０ｍＬのトルエンで希釈して、濃度０．００７８３Ｍの溶液を得る。
【０１３２】
共触媒１  実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示される、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．より入手可能）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応により調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以降、アルメエニウムボレート(armeenium borate)）のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０１３３】
共触媒２  米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン(alumane)）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１３４】
シャトリング剤  用いたシャトリング剤としては、」ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１３５】
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なハイスループット、並列重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行われ、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号、及び同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作される。エチレン共重合を、用いた全触媒に対して１．２等量の共触媒１（ＭＭＡＯが存在する場合１．１等量）を用いて、必要に応じてエチレンを用いて１３０℃及び２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）にて行う。一連の重合は、事前に秤量したガラス管を備えた、６×８の配列の４８個の個々の反応器セルを収容した並列式圧力反応器（ＰＰＲ）でわれる。各反応器セル中の作業容積は６０００μＬである。各セルは個々の攪拌パドルにより攪拌しながら、温度及び圧力が制御される。モノマーガス及びクエンチガスを、ＰＰＲユニットの中に直接配管して、自動バルブにより制御する。液体試薬はロボットによりシリンジにより各反応器セルに添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１又は共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤、及び触媒又は触媒混合物である。共触媒１とＭＭＡＯの混合物又は２種類の触媒の混合物を用いる場合、試薬は反応器へ添加する直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬を省略する場合、上記の添加順序はそのほかの点で維持される。重合は、所定のエチレン消費に達するまで、およそ１〜２分間行われる。ＣＯでクエンチした後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。管を遠心分離／真空乾燥ユニットに移し、６０℃にて１２時間乾燥させる。乾燥ポリマーを含有する管を秤量し、この重量と風袋重量との差により正味のポリマー収量を得る。結果は表１に記載される。表１及び本願の他の場所において、比較化合物はアスタリスク（＊）で示される。
【０１３６】
実施例１〜４は、本発明による線形ブロックコポリマーの合成を証明しており、極めて狭いＭＷＤの形成、基本的にＤＥＺが存在する場合の単峰性(monomodal)コポリマー、及びＤＥＺの存在しない場合の二峰性(bimodal)の広い分子量分布生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）により明らかにされるとおりである。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを組み込むことが分かっているという事実に起因して、結果として得られる本発明のコポリマーの異なるブロック又はセグメントは、分岐又は密度に基づいて識別可能である。
【表１】
2010511802.tif 000016
１１０００炭素あたりのＣ６又はそれ以上の鎖含量
２二峰性分子量分布
【０１３７】
本発明に従って作製されたポリマーは、シャトリング剤の非存在下で調製されたポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び比較的多いブロック−コポリマー含量（三量体、四量体、又はそれ以上）を有することが示され得る。
【０１３８】
表１のポリマーのさらなる特徴付けとなるデータは、図を参照することにより決定される。より具体的には、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦの結果は、以下を示す。
【０１３９】
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）と１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は５２．９パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は８１．２℃である。
【０１４０】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）と２１４．０Ｊ／ｇ融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は５７．０パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は６３．５℃である。
【０１４１】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）と１６０．１Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は７１．８パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は５４．６℃である。
【０１４２】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）と１７０．７Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は１８．２パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７４．５℃である。
【０１４３】
比較例ＡのＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）と８６．７Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は２９．４パーセントである。これらの値の両方が、密度の低い樹脂に一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４１．８℃である。
【０１４４】
比較例ＢのＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）と２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は８３．７パーセントである。これらの値の両方が、密度の高い樹脂に一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４７．４℃である。
【０１４５】
比較例ＣのＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）と１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は３４．７パーセントであり、さらに５２．４℃で低いほうの結晶ピークを示す。２つのピーク間の分離は、高結晶性ポリマー及び低結晶性ポリマーの存在に一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４３．５℃である。
【０１４６】
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御されたオートクレーブ反応器中で実施される。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、及び水素（使用される場合）を、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒の供給は、マスフロー制御装置によって測定される。可変速度ダイアフラムポンプによって、反応器への溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプの吐出時に、副流をとって触媒及び共触媒１の注入ライン、並びに反応器攪拌機にフラッシュフローを供給する。これらの流れは、マイクロ−モーション(Micro-Motion)マスフローメーターによって測定され、制御弁によって、又はニードル弁を手で調節することによって制御される。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレン、及び水素（使用される場合）と混合されて、反応器に供給される。マスフロー制御装置は、必要に応じて水素を反応器に送達するために用いられる。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を用いることにより制御される。この流れは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量されて、触媒フラッシュ溶媒と混合され、反応器の底部に導入される。反応器は液体が満たされた状態で、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で激しく攪拌しながら運転される。生成物は、反応器上部の出口ラインから取り出される。反応器からのすべての出口ラインは蒸気トレースが行われ、断熱される。重合は、任意の安定剤又は他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに添加することにより停止され、混合物をスタティックミキサーに通す。次に、生成物流を、熱交換器に通すことによって加熱してから脱揮する。ポリマー生成物は、脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを用いる押出により回収される。プロセスの詳細及び結果を表２に記載する。選択されたポリマー特性を表３に示す。
【表２】
2010511802.tif 000017
＊比較例であり、本発明の実施例ではない
１標準ｃｍ３／分
２［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル
３ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジル
４反応器中のモル比
５ポリマー生成速度
６リアクター中のエチレン転化率
７効率、ポリマー（ｋｇ）／Ｍ（ｇ）（式中、Ｍ（ｇ）＝Ｈｆ（ｇ）＋Ｚｒ（ｇ））
【表３】
2010511802.tif 000018
【０１４７】
結果として得られるポリマーを以前の実施例のようにＤＳＣ及びＡＴＲＥＦにより試験する。結果は以下の通りである。
【０１４８】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．０Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は５９．５パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７２．０℃である。
【０１４９】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）と６０．４Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は６２．７パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７１．０℃である。
【０１５０】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２１．３℃融点と６９．１Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は２９．４パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７２．１℃である。
【０１５１】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）と６７．９Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は１２．７パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４３．４℃である。
【０１５２】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）と７３．５Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は１６．０パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４３．８℃である。
【０１５３】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）と６０．７Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は５２．４パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７４．７℃である。
【０１５４】
実施例１１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）と７０．４Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は２５．２パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７４．１℃である。
【０１５５】
実施例１２のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）と４８．９Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上でピークを示さない。（したがって、前の計算の目的のためのＴｃｒｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタはで８３．２℃ある。
【０１５６】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）と４９．４Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は７．７パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは８４．４℃である。
【０１５７】
実施例１４のポリマーのＤＳＣは、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）と１２７．９Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は９２．２パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４７．９℃である。
【０１５８】
実施例の１５ポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）と３６．２Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は９．８パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは８２．０℃である。
【０１５９】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）と４４．９Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は６５．０パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは６８．６℃である。
【０１６０】
実施例１７のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）と４７．０Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は５６．８パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７２．９℃である。
【０１６１】
実施例１８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）と１４１．８Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は９４．０パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは５０．５℃である。
【０１６２】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と１７４．８Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は８７．９パーセントである。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４５．０℃である。
【０１６３】
比較例ＤのポリマーのＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）と３１．６Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上でピークを示さない。これらの値の両方が、密度の低い樹脂に一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７．３℃である。
【０１６４】
比較例ＥのポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）と１７９．３Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は９４．６パーセントである。これらの値の両方が、密度の高い樹脂に一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４４．６℃である。
【０１６５】
比較例ＦのポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）と９０．４Ｊ／ｇの融解熱でピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最も高いピークを示し、ピーク面積は、１９．５パーセントである。２つのピーク間の分離は、高結晶性ポリマー及び低結晶性ポリマーの両方の存在に一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４７．２℃である。
【０１６６】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えばＴＭＡ温度試験により証明される耐熱特性、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久歪み及び貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）などについて評価される。数種類の市販のポリマーがこの試験に含まれる。比較例Ｇ＊は、実質的に線形のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）であり、比較例Ｈ＊は、弾性の実質的に線形のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）であり、比較例Ｉは、実質的に線形のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓより入手可能）、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、その中に分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
【表４】
2010511802.tif 000019
【０１６７】
表４において、比較例Ｆ（触媒Ａ１及びＢ１を用いる同時重合の結果得られる２種類のポリマーの物理的ブレンド）の１ｍｍ針入温度は約７０℃であり、一方、実施例５〜９の１ｍｍ針入温度は１００℃又はそれ以上である。さらに、実施例１０〜１９はいずれも８５℃を上回る１ｍｍ針入温度を有し、大部分の１ｍｍＴＭＡ温度は９０℃を上回るか又はさらに１００℃を上回る。このことは、新規なポリマーが、物理的ブレンドと比較してより高い温度でより良好な寸法安定性を有することを示す。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は約１０７℃の良好な１ｍｍ  ＴＭＡ温度を有するが、約１００パーセントという非常に不十分な（高温７０℃）圧縮永久歪みを有し、また、高温（８０℃）３００パーセント歪みの回復の間に回復することができなかった（サンプルが破損）。したがって、例示されるポリマーは、いくつかの市販の高性能熱可塑性エラストマーにおいてさえ得ることのできない特有の特性の組合せを有する。
【０１６８】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６又はそれ以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的ブレンド（比較例Ｆ）の貯蔵弾性率比は９であり、同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）の貯蔵弾性率比は１桁大きい（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比は、可能な限り１に近いことが望ましい。そのようなポリマーは、比較的温度に影響を受けない、さらに、そのようなポリマーから作成される二次加工製品は、広い温度範囲にわたって有用に使用され得る。この低い貯蔵弾性率比及び温度不依存という特徴は、エラストマー用途、例えば感圧接着剤処方物において特に有用である。
【０１６９】
表４中のデータはまた、本発明のポリマーが、改良されたペレットブロッキング強度を有することを証明する。特に、実施例５のペレットブロッキング強度は０ＭＰａであり、それが試験された条件下で、相当なブロッキングを示す比較例Ｆ及びＧと比較して自由に流動していることを意味する。大きなブロッキング強度を有するポリマーのバルク輸送は、貯蔵又は出荷の際に生成物の凝集又は粘着をもたらし、取り扱い特性が劣る場合があり得るため、ブロッキング強度は重要である。
【０１７０】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久歪みは、一般に良好であり、一般に未満約８０パーセント、好ましくは約７０パーセント未満、さらに特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＪは全て１００パーセント（最大可能値、回復がないことを示す）の７０℃圧縮永久歪みを有する。良好な高温圧縮永久歪み（低い数値）は、ガスケット、窓枠、ｏ−リング、等の用途に特に必要とされる。
【表５】
2010511802.tif 000020
2010511802.tif 000021
１５２ｃｍ／分で試験
２３８℃にて１２時間測定
【０１７１】
表５は、周囲温度での新規なポリマーの、ならびに様々な比較ポリマーの機械的特性の結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ  ４６４９に従って試験した場合、非常に良好な耐摩耗性を有すると見做されてもよく、一般に約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の容積減少を示す。この試験では、数字が大きいほど容積減少が大きく、結果的に耐摩耗性が低いことが示される。
【０１７２】
本発明のポリマーの引張ノッチ引裂強度により測定される引裂強度は、表５に示されるように、一般に１０００ｍＪ又はそれ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度、又はさらに５０００ｍＪ程度の高さであり得る。比較例のポリマーは、一般に７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０１７３】
また、表５により、本発明のポリマーが、いくつかの比較例サンプルよりも、１５０パーセント歪みで良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値により証明される）ことが示される。比較例Ｆ、Ｇ及びＨの１５０パーセント歪みでの収縮応力値は４００ｋＰａ以下であるが、一方、本発明のポリマーの１５０パーセント歪みでの収縮応力値は５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ程度の高い値（実施例１７）である。１５０パーセント収縮応力値より高い値を有するポリマーは、弾性用途、例えば弾性繊維及び織物、特に不織布織物に極めて有用である。他の用途としては、オムツ、衛生、及び医用衣類のウエストバンド用途、例えばタブ及び弾性バンドが挙げられる。
【０１７４】
また、表５により、（５０パーセント歪みでの）応力緩和も、例えば比較例Ｇと比較して、本発明のポリマーについて改良された（少ない）ことが示される。応力緩和がより低いとは、長期間にわたって体温での弾性特性の保持が望ましいオムツ及び他の衣類などの用途において、ポリマーがその力をより良好に保持することを意味する。
光学的試験
【表６】
2010511802.tif 000022
【０１７５】
表６に報告される光学特性は、実質的に配向を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学特性は、重合において用いられる連鎖シャトリング剤の質の変化によりもたらされる結晶子サイズの変動に起因して広範囲にわたって変動する可能性がある。
マルチブロックコポリマーの抽出
【０１７６】
実施例５、７及び比較例Ｅのポリマーの抽出調査を行う。この実験では、ポリマーサンプルをガラス円筒濾紙の中に秤量し、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出機に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージし、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次に、フラスコを抽出機に取り付ける。エーテルを加熱しながら攪拌する。エーテルが濾紙に凝集し始める時間を書き留めて、窒素下で２４時間抽出を進行させる。この時点で加熱を停止させ、溶液を放冷する。抽出機に残っているあらゆるエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度にて真空蒸発させ、結果として得られる固体を窒素でパージ乾燥させる。ヘキサンの連続洗浄を用いてあらゆる残渣を秤量瓶に移す。次に、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージで蒸発させ、残渣を４０℃にて一晩真空乾燥させる。抽出機に残っている全てのエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
【０１７７】
３５０ｍＬのヘキサンを充填した第２の清浄な丸底フラスコを、次に抽出機に接続する。ヘキサンが円筒濾紙に凝集していることに最初に気付いてから、ヘキサンを攪拌しながら還流まで加熱し、還流にて２４時間維持する。次に、加熱を停止し、フラスコを放冷する。抽出機に残っているあらゆるヘキサンをフラスコに戻す。ヘキサンを周囲温度での真空蒸発により除去し、フラスコに残っているあらゆる残渣を連続するヘキサン洗浄を用いて秤量瓶に移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージにより蒸発させ、残渣を４０℃にて一晩真空乾燥させる。
【０１７８】
抽出後、円筒濾紙に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量瓶に移し、４０℃にて一晩真空乾燥させる。結果は表７に記載される。
【表７】
2010511802.tif 000023
１１３Ｃ ＮＭＲにより測定
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
【０１７９】
連続溶液重合は、コンピュータ制御された十分に混合された反応器で実行される。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．より入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、及び水素（使用され
る場合）を合わせ、２７ガロン反応器に供給する。反応器への供給量は、マスフローコントローラーにより測定される。供給流の温度は、反応器に入る前にグリコール冷却熱交換器を用いて制御される。触媒成分溶液は、ポンプ及びマスフローメーターを用いて測定される。反応器は液体が満たされた状態で、およそ５５０ｐｓｉｇの圧力で運転される。反応器を出る際に、水及び添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次に、反応器後の溶液を２段階脱揮の準備のために加熱する。溶媒及び未反応モノマーは脱揮プロセスの間に除去される。ポリマーメルトはポンプで水中ペレット切断用のダイに送られる。
実施例１９Ｊについて
【０１８０】
連続溶液重合は、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御されたオートクレーブ反応器中で実施される。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテン、及び水素（使用される場合）を、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒の供給は、マスフロー制御装置によって測定される。可変速度ダイアフラムポンプによって、反応器への溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプの吐出時に、副流をとって触媒及び共触媒の注入ライン、並びに反応器攪拌機にフラッシュフローを供給する。これらの流れは、マイクロ−モーション(Micro-Motion)マスフローメーターによって測定され、制御弁によって、又はニードル弁を手で調節することによって制御される。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレン、及び水素（使用される場合）と混合されて、反応器に供給される。マスフロー制御装置は、必要に応じて水素を反応器に送達するために用いられる。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を用いることにより制御される。この流れは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量されて、触媒フラッシュ溶媒と混合され、反応器の底部に導入される。反応器は液体が満たされた状態で、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で激しく攪拌しながら運転される。生成物は、反応器上部の出口ラインから取り出される。反応器からのすべての出口ラインは蒸気トレースが行われ、断熱される。重合は、任意の安定剤又は他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに添加することにより停止され、混合物をスタティックミキサーに通す。次に、生成物流を、熱交換器に通すことによって加熱してから脱揮する。ポリマー生成物は、脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを用いる押出により回収される。
【０１８１】
プロセスの詳細及び結果を表８に記載する。選択されたポリマー特性を表９Ａ〜Ｃに示す。
【０１８２】
表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆ及び１９Ｇは、５００％伸長後に６５〜７０％前後の歪みという低い直後残留歪みを示す。
【表８】
2010511802.tif 000024
１標準ｃｍ３／分
２［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル
３ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジメチル
４質量バランスにより計算される最終生成物のｐｐｍ
５ポリマー生成速度
６リアクター中のエチレン転化重量パーセント
７効率、ポリマー（ｋｇ）／Ｍ（ｇ）（式中、Ｍ（ｇ）＝Ｈｆ（ｇ）＋Ｚ（ｇ））
【表９】
2010511802.tif 000025
【表１０】
2010511802.tif 000026
【表１１】
2010511802.tif 000027
１様々なポリマーのブロックインデックスの計算に関するさらなる情報は、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．  Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡される、標題「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー」の米国特許出願番号第１１／３７６，８３５号に開示されており、その開示内容は、参照により全文が本明細書に援用される。
２Ｚｎ／Ｃ２＊１０００＝（Ｚｎ供給流＊Ｚｎ濃度／１００００００／ＺｎのＭｗ）／（総エチレン供給流＊（１−エチレンの部分転化率）／エチレンのＭｗ）＊１０００  「Ｚｎ／Ｃ１＊１０００」中の「Ｚｎ」が、重合プロセスに用いられるジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」）中の亜鉛の量を指し、「Ｃ２」が、重合プロセスに用いられるエチレンの量を指すことに注意されたい。
実施例２０及び２１
【０１８３】
実施例２０及び２１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、下の表１１に示される重合条件を用いて、上記実施例１９Ａ〜Ｉと実質的に同様の方法で作成した。これらのポリマーは表１０に示される特性を示した。表１０にはまた、ポリマーへの添加剤も示される。
【表１２】
2010511802.tif 000028
【０１８４】
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンである。Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。Ｉｒｇａｆｏｓ１６８は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ２０２０は、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）と２，３，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの重合体であって、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応生成物である。
【表１３】
2010511802.tif 000029
＊比較例であり、本発明の実施例ではない
１標準ｃｍ３／分
２［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル
３ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジル
４質量バランスにより計算される最終生成物の亜鉛ｐｐｍ
５ポリマー生成速度
６リアクター中のエチレン転化重量パーセント
７効率、ポリマー（ｋｇ）／Ｍ（ｇ）（式中、Ｍ（ｇ）＝Ｈｆ（ｇ）＋Ｚ（ｇ））
成形可能な織物に適した繊維及び繊維物品
【０１８５】
本発明は、成形に適した織物に関する。そのような織物は、繊維物品又は衣類、例えばブラジャー、水着、下着、靴の甲部分、中敷、自動車部品、スポーツ用品、例えばダイビングスーツ、ならびにサッカー、ホッケー、及びフットボール用の防具、例えばすね当てなどとして有用である場合が多い。例えば、ブラジャーに関して、本発明の織物は、例えば、参照により本明細書に援用される、米国特許第３，９８１，３１０号；同第４，５５１，８９２号に記載される従来の織物と同じように用いることができる。
【０１８６】
織物は弾性繊維からなり、弾性繊維は少なくとも１種類のエチレンポリマーと少なくとも１種類の適した架橋剤の反応生成物を含む。本明細書において、「架橋剤」は、１又はそれ以上、好ましくは大部分の繊維を架橋するあらゆる手段を指す。従って、架橋剤は、化学物質であってもよいが、そうである必要はない。本明細書において用いられる架橋剤にはまた、架橋触媒を用いる又は用いない、電子ビーム照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射、シラン、過酸化物、アリル化合物及び紫外線も含まれる。米国特許第６，８０３，０１４号及び同第６，６６７，３５１号には、本発明の実施形態で用いることのできる電子ビーム照射法が開示される。典型的には、織物が成形可能な量で十分な繊維が架橋される。この量は特定のポリマー及び所望の成形性の程度によって変動する。しかし、いくつかの実施形態では、架橋されたポリマーのパーセントは、実施例２８に記載される方法に従って形成されたゲルの重量パーセントにより測定した場合に、少なくとも約５パーセント、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１５重量パーセントから、多くて約６５、好ましくは多くて約５０パーセント、より好ましくは多くて約４０パーセントである。
【０１８７】
繊維は、典型的に、該繊維の破断点伸びが、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５３−０１（第１のフィラメントの破断点伸び試験）に従って、約２００％より大きく、好ましくは約２１０％より大きく、好ましくは約２２０％より大きく、好ましくは約２３０％より大きく、好ましくは約２４０％より大きく、好ましくは約２５０％より大きく、好ましくは約２６０％より大きく、好ましくは約２７０％より大きく、好ましくは約２８０％より大きく、６００％程度に大きくてもよいフィラメントを有する。本発明の繊維は、（１）２００％伸びの付加／１００％伸びの付加の比が、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３１−０１に従って（完成した繊維形態での指定された伸びでの力の下で）、約１．５以上、好ましくは約１．６以上、好ましくは約１．７以上、好ましくは約１．８以上、好ましくは約１．９以上、好ましくは約２．０以上、好ましくは約２．１以上、好ましくは約２．２以上、好ましくは約２．３以上、好ましくは約２．４以上であり、４程度に大きくてもよい、としてさらに特徴付けられる。
【０１８８】
ポリオレフィンは、任意の適したポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドより選択してもよい。そのようなポリマーとしては、例えば、ランダムエチレンホモポリマー及びコポリマー、エチレンブロックホモポリマー及びコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。特に望ましいポリオレフィンは、均一に分岐したエチレンポリマーであり、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）と呼ばれるものである。別の特に望ましいポリオレフィンは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、ここで、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、架橋の前の以下の特徴、
（１）０よりも大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス、及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、；又は
（２）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、該画分のブロックインデックスが少なくとも０．５であって約１以下であることにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する少なくとも１つの分子画分；又は
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）（ここで、Ｔｍとｄの数値は次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、に相当する）；又は
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、且つ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度差として規定されるデルタ量、ΔＴ（摂氏温度）により特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が次の関係、
０より大きく１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃、を有し、
該ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、そのＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であること；又は
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（％）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）（ここで、該Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合に、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす）；又は
（６）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、該画分のコモノマーモル含量が、同じ温度間で溶離する比較対象となるランダムエチレンインターポリマーのコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いことにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分（ここで、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、且つ、メルトインデックス、密度、及びエチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合の１０パーセント以内のコモノマーモル含量（全ポリマーに対する）を有する）；又は
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約９:１である）；
の中の１又はそれ以上を有する。
【０１８９】
繊維は、所望の用途に応じて、任意の望ましい大きさ及び断面形状に製造されてもよい。多くの用途には、摩擦の少ないほぼ円形の断面が望ましい。しかし、他の形状、例えば三つに分かれた形状、又は平坦な（すなわち「リボン」様の）形状を用いてもよい。デニールは、その繊維の長さ９０００メートルあたりの繊維のグラム数として定義される織物用語である。好ましい大きさには、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０から、多くて約１８０、好ましくは多くて約１５０、好ましくは多くて約１００デニール、好ましくは多くて約８０デニールまでのデニールが含まれる。
【０１９０】
用途に応じて、繊維は、ステープルファイバー又はバインダーファイバーを含む、任意の適した形態をとってもよい。典型的な実施例としては、ホモフィル繊維、バイコンポーネント繊維、メルトブロー繊維、メルトスパン繊維、又はスパンボンド繊維を挙げることができる。バイコンポーネント繊維の場合、それはシース・コア構造；シー・アイランド構造；サイド・バイ・サイド構造；マトリックス・フィブリル構造；又はセグメント化パイ構造を有し得る。有利には、従来の繊維形成プロセスを用いて前述の繊維を製造することができる。そのようなプロセスとしては、例えば、米国特許第４，３４０，５６３号；同第４，６６３，２２０号；同第４，６６８，５６６号；同第４，３２２，０２７号；及び同第４，４１３，１１０号に記載されるものが挙げられる。
【０１９１】
その組成に応じて、この繊維は、加工が促進されるように作成され、他の繊維と同じに、又は他の繊維よりも良好にスプールから巻き出すことができる。円形の断面図の普通の繊維の場合は、そのベースポリマーの過剰な応力緩和に起因して、満足の行く巻き出し性能を提供することができない場合が多い。この応力緩和は、スプールの期間に比例し、スプールのごく表面に位置するフィラメントの表面へのグリップを失わせるため、緩んだフィラメント鎖となる。後に、従来の繊維を含有するそのようなスプールがポジティブフィーダー(positive feeders)、すなわちＭｅｍｍｉｎｇｅｒ−ＩＲＯのロールの上に置かれ、工業的速度、すなわち１００〜３００回転／分で回転を始める時に、緩んだ繊維はスプール表面の脇に飛ばされ、最終的にスプールの端から離れ落ちる。この不具合は脱線として知られ、梱包の肩部又は端部から滑り落ちる従来の繊維の傾向を示し、巻き出しプロセスを妨害し、最終的に機械の停止を引き起こす。上記の繊維は同じ、又は場合によりより多くの処理量を可能にする、はるかに低い有意な程度の脱線を示し得る。
【０１９２】
この繊維の別の利点は、織物及び弾性フィラメントの欠点又は繊維破断などの不具合が、従来の繊維と比較して同等であるか又は減少し得ることである。つまり、上記繊維の使用により、繊維断片の針床への堆積を低下させることができる、これは、ポリマー残留物が針表面へ付着する場合に丸編み機に多く起こる問題である。従って、この繊維は、繊維が例えば丸編み機での織物となる場合に、残留物により引き起こされる、対応する織物の破損を減らすことができる。
【０１９３】
別の利点は、この繊維を、スプールから針までずっとフィラメントを駆動させている弾性のガイドが静止している、例えばセラミック製又は金属製のアイレットなどである、円形の機械で編成することができる点である。対照的に、いくつかの従来の弾性オレフィン繊維は、丸編みプロセスの間の機械の停止又はフィラメントの破断を避けることができるように、機械部品、例えばアイレットなどが加熱される時の摩擦を最小限にするために、これらのガイドがプーリーなどの回転する要素から作られていることを必要とする。つまり、機械のガイド要素に対する摩擦は、本発明の繊維を用いることにより低減される。丸編みに関するさらなる情報は、例えば、参照によりその全文が本明細書に援用される、Bamberg Meisenbach, 「Circular Knitting: Technology Process, structures, Yarns, Quality」、1995に見出すことができる。
添加剤
【０１９４】
抗酸化薬、例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．製のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３７９０、及びＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４を、エチレンポリマーに添加して、成形又は二次加工作業の間の分解取り消し(undo degradation)から保護する、且つ／又はグラフト又は架橋の程度をより良く制御する（すなわち過剰なゲル化を阻害する）ことができる。製造過程の添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、水、フッ素重合体、他もまた、残留触媒の非活性化及び／又は改良された加工性などの目的のために用いてもよい。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）は、光安定剤として用いることができる。
【０１９５】
コポリマーは充填剤を入れても入れなくてもよい。充填剤を入れた場合、存在する増量剤の量は、高い温度で耐熱性か又は弾性のいずれかに悪影響を及ぼし得る量を超えるべきではない。存在する場合、典型的に、増量剤の量は、コポリマーの総重量（或いは、コポリマーと１又はそれ以上の他のポリマーのブレンドの場合、ブレンドの総重量）に対して、０．０１〜８０重量％の間である。代表的な増量剤としては、カオリン粘度、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ及び炭酸カルシウムが挙げられる。増量剤の存在する、好ましい実施形態では、増量剤は、そうでない場合は、増量剤が架橋反応を妨げたあらゆる傾向を防ぐか又は阻害する材料でコーティングされる。ステアリン酸がそのような増量剤コーティングの例である。
【０１９６】
繊維の摩擦係数を低下させるために、様々なスピン仕上げ配合物、例えば繊維油中に分散された金属石鹸（例えば米国特許第３，０３９，８９５号又は米国特許第６，６５２，５９９号参照）、基油中の界面活性剤（例えば米国特許出願第２００３／００２４０５２号参照）及びポリアルキルシロキサン（例えば米国特許第３，２９６，０６３号又は米国特許第４，９９９，１２０号参照）を用いることができる。米国特許出願第１０／９３３，７２１号（ＵＳ２００５０１４２３６０号として公開）には、同様に用いることのできるスピン仕上げ組成物が開示されている。
【０１９７】
編織物
本発明は、ポリオレフィンポリマーを含む改良された編物繊維物品に関する。本発明の目的において、「繊維物品」には、織物ならびに物品、すなわち織物から製造される衣類が含まれ、それには、例えば、ブラジャー及び成形性を必要とする他の品目が挙げられる。編成するとは、ヤーン又はスレッドを一連の連結したループの中に編み針を用いて手で、又は機械でのいずれかで織り合わせることを意味する。本発明はどのような種類の編物にも適用することができ、それには、例えば、ワープニット又はウェフトニット、平編み、及び丸編みが挙げられる。特に好ましいワープニットとしては、トリコット、ラッセルパワーネット、及びレースが挙げられ、一方、好ましいウェフトニットとしては、丸編み、平編み、ならびに、通常丸編みの一部と考えられるシームレスが挙げられる。しかし、本発明は、輪針の用いられる、丸編み、すなわち、円形に編成することに用いられる場合に特に有利である。
【０１９８】
本発明の編織物は、好ましくは、
（Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、ここで、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下の特徴の１又はそれ以上を有する。
（１）０よりも大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス、及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；又は
（２）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、該画分のブロックインデックスが少なくとも０．５であって約１以下であることにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する少なくとも１つの分子画分；又は
（３）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）（ここで、Ｔｍとｄの数値は次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、に相当する）；又は
（４）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、且つ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び、最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度差として規定されるデルタ量、ΔＴ（摂氏温度）により特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値が次の関係、
０より大きく１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃、を有し、
該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、そのＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であること；又は
（５）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００パーセント歪み及び１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（％）、及び密度ｄ（グラム／立法センチメートル）（ここで、該Ｒｅ及びｄの数値が、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合に、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす）；又は
（６）ＴＲＥＦを用いて分画される場合に、該画分のコモノマーモル含量が、同じ温度間で溶離する比較対象となるランダムエチレンインターポリマーのコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いことにより特徴付けられる、４０℃〜１３０℃の間で溶離する分子画分（ここで、該比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（１又は複数）を有し、且つ、メルトインデックス、密度、及びエチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合の１０パーセント以内のコモノマーモル含量（全ポリマーに対する）を有する）；又は
（７）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）（ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約９:１である）；或いは
（Ｂ）均一に分岐したエチレンポリマー；又は
を含む。
【０１９９】
編織物中のポリマーの量は、ポリマー、用途及び所望の特性によって変動する。織物は、典型的に少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２、好ましくは少なくとも約５、好ましくは少なくとも約７重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。織物は、典型的に約５０未満、好ましくは約４０未満、好ましくは約３０未満、好ましくは約２０未満、より好ましくは約１０重量パーセント未満のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、繊維の形態であってもよく、さらに、別の適したポリマー、例えばポリオレフィン、例えばランダム エチレンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、プラストマー及びエラストマーなど、ラストール、ポリアミド、等とブレンドしてもよい。
【０２００】
織物のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは任意の密度を有してもよいが、通常少なくとも約０．８５、好ましくは少なくとも約０．８６５ｇ／ｃｍ３である（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）。相応して、密度は、通常約０．９３未満、好ましくは約０．９２ｇ／ｃｍ３未満である（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）。織物のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約０．１〜約１０ｇ／１０分の未架橋のメルトインデックスにより特徴付けられる。架橋が望ましい場合は、架橋ポリマーの率は多くの場合、形成されたゲルの重量パーセントに対して、少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約２５重量パーセント〜多くて約９０、好ましくは多くて約７５である。
【０２０１】
繊維は、直接編成して織物にしてもよいし、ハードヤーンで覆ってから編成して織物にしてもよく、次にその織物は成形される。覆った場合、それは典型的に、レーヨン、ビスコース、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、他の合成繊維、及びそれらの混合物からなる群より選択される材料によって覆われる。弾性繊維（覆われていても裸であっても）は、以前に記載した、さらに、場合により、セルロース、綿、亜麻、ラミー、麻、毛、絹、リネン、竹、テンセル、モヘア、他の天然繊維、及びそれらの混合物からなる群より選択される別の材料の繊維をさらに含む、合成繊維とともに編成してもよい。多くの場合、他の材料がその織物の大部分を構成する。そのような場合、他の材料は、織物の少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％、場合により９０〜９５重量％程度を構成することが好ましい。
【０２０２】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー、該他の材料又はその両方は、繊維の形態であってもよい。好ましいサイズとしては、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０デニールから、多くて約１８０、好ましくは多くて約１５０、好ましくは多くて約１００、好ましくは多くて約８０デニールまでが含まれる。
【０２０３】
所望により、さらなるストレッチ材料をエチレン／α−オレフィンインターポリマーに加えて用いてもよい。例えば、エチレン／α−オレフィンインターポリマー繊維は、第２のストレッチ材料とともに用いることができる。適したさらなる ストレッチ材料としては、ポリブチレンテレフタラート、スパンデックス、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（トリメチレンテレフタラート）、又はそれらの混合物からなる群より選択されるポリマーからなる弾性繊維が挙げられる。そのような混合物としては、ポリ（エチレンテレフタラート）／ポリ（トリメチレンテレフタラート）、例えば、Ｔ−４００（商標）繊維のようなバイコンポーネント繊維が挙げられる。他のバイコンポーネント繊維としては、二成分ポリエステル及び二成分ポリアミドを挙げることができる。織布には、エチレン／α−オレフィンインターポリマー繊維は、縦又は横方向のどちらで用いてもよく、そして、さらなるストレッチ材料は、縦又は横方向のどちらで用いてもよい。
【０２０４】
特に好ましい丸編織物は、繊維の形態のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを織物の約５〜約２０（重量）パーセントの量で含む。特に好ましいワープニット織物は、繊維の形態のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを、繊維の形態の織物の約１０〜約３０（重量）パーセントの量で含む。他のそのようなワープニット及び丸編織物はまた、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、綿、又はそれらの混合物も含む。
【０２０５】
この編織物は、典型的に、ＡＡＴＣＣ  １３５に従って、水平方向、垂直方向、又はその両方のいずれかの洗浄後の収縮パーセントが、約５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２未満、好ましくは１未満、好ましくは０．５未満、好ましくは０．２５未満である。より具体的には、この織物（ヒートセット後）は、多くの場合、あらゆる成形の前の寸法安定性が、ＡＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉに従って、縦方向に、横方向に、又はその両方に、約７％〜約＋７％、好ましくは−５％〜約＋５％、好ましくは約−３％〜約＋３％、好ましくは−２％〜約＋２％、より好ましくは−１％〜約＋１％である。その上、この織物は多くの場合ＡＴＣＣ  １３５  ＩＶＡｉに従う洗濯の後、架橋の量のより多い、比較対象となる弾性繊維の織物よりもの収縮が少ない。
【０２０６】
この編織物は、所望によりエチレン／α−オレフィンインターポリマー及び他の材料の種類及び量を制御することにより、その２方向に多少伸縮性に製造することができる。同様に、この織物は、伸びを制御することができるように製造することができる。何よりも伸びを制御することにより、約１８０未満、好ましくは約１７０未満、好ましくは約１６０未満、好ましくは約１５０℃未満の温度から本発明の織物をそれでもサイズを制御しながらヒートセットさせることができる。
【０２０７】
有利には、本発明の編織物は、相当な数の破断なく、アイレットフィーダーシステム、プーリーシステム、又はその組合せを含む編機を用いて製造することができる。従って、改良された成形性を有すると同時に、許容される寸法安定性（縦方向及び横方向）、許容される伸び及び収縮、サイズを制御しながら低温でヒートセットされる能力、低い水分率、を有する、丸編みされたストレッチ織物を有意な破断なくハイスループットでさらに多種多様な丸編み機で脱線することなく製造することができる。
【０２０８】
有利には、本発明の編織物は、成形されることができる、すなわち、織物の構造を実質的に膨張させることなく、熱に付された場合に三次元成型に従う形状に固まる。従来の織物成形装置を用いてもよい。
【０２０９】
ＷＯ２００１０８１４４３号に述べられるように、「商業運転で用いられる典型的なヒートセットヒートセット温度は、スパンデックス及び６，６−ナイロンを含む織物に関して１９５℃、織物が６ナイロンを含む場合は１９０℃、さらに織物が綿を含む場合は１８０℃である。綿とスパンデックスを含む織物をヒートセットすることが望ましいが、もしそのスパンデックスがナイロンを含む織物に使用される温度でのみ適当なヒートセット効率を有する場合は、そのスパンデックスは綿を含む織物で適切にヒートセットされることができない、それは必要な高温に曝されることにより損傷を受ける」。幸いにも、本発明の織物は、低い温度で成形することができる。このことは、多くの場合、エネルギー消費の減少及び／又は成形時間の低下をもたらす。成形された本発明の織物はまた、従来のスパンデックスを含む成形された織物よりも、変色、すなわち黄変又は焼けによる白色度の低下が少ない場合が多い。成形された本発明の織物の他の利益としては、多くの場合、任意の適用された染料の色彩堅牢度及び洗濯堅牢度が挙げられる。その点において、成形された本発明の織物は、多くの場合、ｂ値が下の実施例３０〜３１に記載されるように決定される、成形前の織物のｂ値の、ＣＩＥＬＡＢ単位で用いられる、４以内のｂ値、好ましくは３位内、より好ましくは２以内のｂ単位を示すことが見出された。
【０２１０】
スパンデックスのみからなる先行技術の織物に反して、弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの架橋繊維を含む本発明の織物は、２２０℃程度の高温で、織物の特性を実質的に低下させることなく、より厳しい化学物質処理を用いて加工することができる。本発明の大部分の織物の成形のために、より高い温度を用いることができるが、従来のスパンデックス成形温度よりも低い温度で成形を行うことができる。具体的な成形時間及び温度は、具体的な織物、成形装置、及び所望の特性に応じて変動する。しかし、典型的に、織物は約２２０℃未満、好ましくは約２１０℃未満、好ましくは約２００℃未満、好ましくは約１９０℃未満、好ましくは約１８０℃未満、より好ましくは約１７０℃未満の温度で成形され得る。相応して、温度は、通常少なくとも約１２０℃、好ましくは少なくとも約１３０度である。織物を伸長している間又はその直後に成形された織物の急速な冷却を可能にする成形装置が有利である。成形滞留時間の量は変動するが、通常約３分未満、好ましくは約２分未満、好ましくは約１分未満である。相応して、温度を増加させた成形滞留時間の量は、通常少なくとも約３秒、いくつかの例では少なくとも約１０秒、さらにいくつかの例では少なくとも約３０秒である。
実施例
実施例２２−高架橋の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの繊維
【０２１１】
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いてほぼ円形の断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を製造した。繊維を製造する前に、次の添加剤をポリマーに加えた。７０００ｐｐｍ ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）、３０００ｐｐｍ ＣＹＡＮＯＸ  １７９０（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び３０００ｐｐｍ ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４  ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］及び０．５重量％ ＴｉＯ２。繊維の溶融紡糸の間、特定のスピンパック溶融フィルター(spin pack melt filter)が使用され、それは三つの（３）篩構成部品からなる。（１）５００ミクロンの１０層ＰＯＲＯＳＴＡＲ（登録商標）ＸＬフィルター、（２）公称寸法１００ミクロンの不織布、及び（３）１００ミクロンの１０層ＰＯＲＯＳＴＡＲ  ＸＬ。最初の清浄なフィルターｄＰは、典型的に４５ｂａｒであったが、運転の過程で９０〜１００ｂａｒの範囲に増加し、その時点でフィルター要素が清浄なフィルターに交換され、そのサイクルが再び繰り返された。この配置は、繊維の破断を最小化し、清浄なスピンパックを導入するためのシャットダウンの時間間隔を最大化することに関して良好な性能を示した。繊維は、円形の直径０．８ｍｍのダイ断面形状、スピン温度２９９℃、ワインダー速度１０００ｍ／分、スピン仕上げ２％、常温延伸(cold draw)６％、及びスプール重量１５０ｇを用いて製造した。次に、スプールの温度を約３０℃より低く維持しながら合計１７６．４ｋＧｙの照射を架橋剤として用いて、繊維を架橋した。
実施例２３−低架橋の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーの繊維
【０２１２】
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いてほぼ円形の断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を製造した。繊維を製造する前に、次の添加剤をポリマーに加えた。７０００ｐｐｍ ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）、３０００ｐｐｍ ＣＹＡＮＯＸ  １７９０（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び３０００ｐｐｍ ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４  ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］及び０．５重量％ ＴｉＯ２。繊維は、円形の直径０．８ｍｍのダイ断面形状、スピン温度２９９℃、ワインダー速度１０００ｍ／分、スピン仕上げ２％、常温延伸(cold draw)２％、及びスプール重量１５０ｇを用いて製造した。次に、スプールの温度を約３０℃より低く維持しながら合計７０．４ｋＧｙの照射を架橋剤として用いて、繊維を架橋した。
実施例２４−弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリエステルの繊維の織物
【０２１３】
２種類の丸編織物を実施例２２の繊維から製造し（織物２２−Ａ及び織物２２−Ｂ）、２種類の丸編織物を実施例２３の繊維から製造した（織物２３−Ａ及び織物２３−Ｂ）。用いたハードヤーンは、１５０デニール、９６フィラメントのポリエステルであった。織物含量、編成条件、仕上げ工程、及び加工織物特性は次の通りである。
編機の種類
【表１４】
2010511802.tif 000030
【０２１４】
これらの４種類の織物の生繊維材料を乾燥させ、従来の方法で仕上げた。精練工程は不連続の噴流中で行い、１３０℃の乾燥温度を用いた。ヒートセットは１６５℃の温度で行った。速度は１５ヤード／分まで減速され、２０％の過剰供給が行われる。
【０２１５】
生繊維材料及び乾燥させた織物の織物幅及び１ヤードあたりの重量を下に示す。織物２２−Ａ及び織物２２−Ｂは、テンターフレームでのヒートセット工程中に５３インチから５７インチまで伸ばされた。織物幅は、ヒートセット後には５７インチとなった。
生繊維材料及び加工品の織物幅
【表１５】
2010511802.tif 000031
【０２１６】
これらの４種類の織物を、水分率重量(moisture regain weight)に対するＡＡＴＣＣ  ２０Ａ−２０００により分析して織物の繊維組成を決定した。ポリエステルの水分率は０．４％であり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの水分率は０％である。
編織物の繊維組成（ＡＡＴＣＣ  ２０Ａ−２０００）
【表１６】
2010511802.tif 000032
【０２１７】
ヒートセット後の寸法安定性を測定するために、寸法変化試験のためにこれらの４種類の織物の各々にＡＡＴＣＣ  １３５−２００３  ＩＶＡを行った。３回目の洗浄の後の長さと幅の寸法変化の比率が下に記録される。
寸法安定性の結果
【表１７】
2010511802.tif 000033
実施例２５−弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリエステルの繊維の織物からなる成形されたブラジャー
【０２１８】
実施例２４に記載されるこれらの４種類の織物を成形して、ブラジャーに適したカップをＮｅｗ  Ｐａｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ成形機を用いて製造した。図８は、ブラジャー成形機の写真を示す。図９は、雄型の直径が１２８ｍｍ、雌型の直径が１２９ｍｍのカップサイズ３６Ｂの成形部品を示す。下の表は、機械での成形後のカップの深さ、機械から外した２０秒後のカップの深さならびに洗濯及びタンブル乾燥後のカップの深さを示す。ＡＡＴＣＣ  １３５洗濯法をこの研究に適用した。１６０℃、１８０℃及び１９０℃の成形温度での結果は、典型的な顧客のカップ深さの要件である７５ｍｍにほぼ適う。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、成形試験で用いた２１３ｇ／ｍ２重量の織物は、従来のカップに成形される織物が１３０ｇ／ｍ２〜１８０ｇ／ｍ２の重量範囲であるため、下着用途には重すぎると思われる。従って、より軽い編織物が７５ｍｍのカップ深さに達し得る。
成形、硬化及び洗濯でのカップ深さ
【表１８】
2010511802.tif 000034
実施例２６−弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリアミドの繊維の織物
【０２１９】
たて編織物（織物２２−Ｃ）を、実施例２２の繊維、及びＤＥＦＩＢＥＲ，Ｓ．Ａ．，ＳＰＡＩＮより供給される４０デニール／１３フィラメントのマルチフィラメントポリアミド６．６の繊維から製造した。たて編織物（織物２３−Ｃ）を、実施例２３の繊維、及びＤＥＦＩＢＥＲ，Ｓ．Ａ．，ＳＰＡＩＮより供給される４０デニール／１３フィラメントのマルチフィラメントポリアミド６．６の繊維から製造した。たて編織物（織物２６）を、１７６．４Ｋｇｙの架橋用量の、４０デニールフィラメントのＸＵＳ１００６６．０４に基づくＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、及びＤＥＦＩＢＥＲ，Ｓ．Ａ．，ＳＰＡＩＮより供給される４０デニール／１３フィラメントのマルチフィラメントポリアミド６．６から製造した。
【０２２０】
織物２２−Ｃ、織物２３−Ｃ及び織物２６の編成条件は以下の通りであった。
Ｍａｃｈｉｎｅ  ３６Ｇ、ＬＩＢＡ
ロックニット(Locknit)構造
ポリアミド編み目長−１１００ｍｍ／ラック−別名、供給速度
弾性織物編み目長−５４５ｍｍ／ラック
送り率(Run in ratio)＝１．３３
ビームドラフト(Beam Dfart)＝１．６５
弾性ドラフト(Elastic Dfart)＝２．５Ｘ；次式による。（ビームドラフト＊ＰＡのｍｍ／ラック）／（送り率＊弾性織物のｍｍ／ラック）
弾性含量＝２３．１％；次式による。（（弾性デニール*弾性織物のｍｍ／ラック）＊１００％）／（（ＰＡデニール＊ＰＡのｍｍ／ラック＊ビームドラフト）＋（弾性デニール*弾性織物のｍｍ／ラック）
【０２２１】
織物２２−Ｃ、織物２３−Ｃ及び織物２６の仕上げ条件は以下の通りであった。
噴流による精練：
最大７０℃の精練浴
持続時間＝４０分
精練浴の主な成分：石鹸と炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液
ポリアミドのプレヒートセット
テンターフレーム速度：１６ｍ／分
過剰供給：１５％
セット幅：１５５ｃｍ
最大テンターフレーム設定温度：最大１８０℃
加熱チャンバー内部の滞留時間：６０秒
ビーム染色
処理：染色をビームに分散させる
染色サイクル：最大温度１０５℃
色：黒色
乾燥
テンターフレーム速度：１６ｍ／分
過剰供給：１５％
セット幅：１５０ｃｍ
最大テンターフレーム設定温度：最大１６０℃
加熱チャンバー内部の滞留時間：６０秒
【０２２２】
織物２２−Ｃ、織物２３−Ｃ及び織物２６についての加工織物特性は、伸びを特定するための方法：Ｍ＆Ｓ１５Ａ（負荷を１５Ｎの代わりに３６Ｎに修正したもの）及び寸法安定性を特定するための方法ＩＳＯ５０７７:１９８４（４１℃で洗濯；７０℃１時間のタンブル乾燥）を用いて、以下の通りであった。
織物２３−Ｃ
幅  １４４ｃｍ
密度  １５５ｇ／ｍ２
縦方向の伸長：１０６％
縦方向の寸法安定性：−２．７％
織物２２−Ｃ
幅  １４３ｃｍ
密度  １７６ｇ／ｍ２
縦方向の伸長：１０７％
縦方向の寸法安定性：−２．１％
織物２６
幅  １４３ｃｍ
密度  １５５ｇ／ｍ２
縦方向の伸長：９２％
縦方向の寸法安定性：−９．９％
実施例２７−弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリアミドの繊維の織物からなる成形されたブラジャー
【０２２３】
３種類の加工織物（織物２２−Ｃ、織物２３−Ｃ及び織物２６）を、ブラジャーのカップの製造のための伝統的な成形機で用いた。この機械の概要を図１０に示す。成形されたカップは少なくとも３０ｍｍである。
【０２２４】
機械の凸面及び凹面の部品は両方とも金属製で加熱される。上に特定される３種類の加工織物のサンプルを、次に該部品の間に入れ、１７０℃の一定温度で、凸／凹の部品の間での滞留時間（すなわち型の中の時間）を変えてプレスした。後に、それらを室温（約２７℃）まで冷却させた。少なくとも７２時間待ってから、そして洗濯をする前に、成形後のカップの高さを各々の滞留時間（７０、５０及び３５秒）に照らして測定した。結果を下の表に示す。
成形後の高さ寸法（ｍｍ）
【表１９】
2010511802.tif 000035
【０２２５】
この表は、弾性繊維の種類によるカップの高さの違いを明らかにする。低架橋レベルの繊維から製造されている織物２３−Ｃは、より高い架橋レベルの他の２種類の弾性繊維から製造されている織物２２−Ｃ及び織物２６の場合よりも約５０％高いカップ高さを達成し得る。
【０２２６】
カップを寸法安定性試験［ＩＳＯ５０７７：１９８４（４１℃で洗濯；７０℃１時間のタンブル乾燥）］にとり、試験洗濯法の後のそれらの高さをそれらの形状の保持を調べるためにとった。最初のカップ高さからの変化％の点での、結果を下の表に示す。
洗濯後の高さの収縮（％）
【表２０】
2010511802.tif 000036
【０２２７】
またしても、織物２３−Ｃは、おそらくその弾性繊維の低い架橋レベルによる、約５０％を上回って安定しているという点で織物２２−Ｃ及び織物２６を凌ぐ。
実施例２８−異なる量の繊維の架橋
【０２２８】
実施例２０の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いて、ほぼ円形の断面を有する４０デニールのモノフィラメント繊維を製造した。繊維を製造する前に、次の添加剤をポリマーに加えた、７０００ｐｐｍ ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）、３０００ｐｐｍ ＣＹＡＮＯＸ  １７９０（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び３０００ｐｐｍ ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４  ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］及び０．５重量％ ＴｉＯ２。繊維は、円形の直径０．８ｍｍのダイ断面形状、スピン温度２９９℃、ワインダー速度６５０ｍ／分、スピン仕上げ２％、常温延伸(cold draw)６％、及びスプール重量１５０ｇを用いて製造した。次に、変動する量の電子ビームからの照射を架橋剤として用いて、繊維を架橋した。
【０２２９】
照射の量に対するゲル含有量を、図１１に示す。ゲル含有量は、およそ２５ｍｇの繊維サンプルを４つの極めて正確な数値に秤量することにより決定した。次に、蓋付きの２ドラムバイアル中でサンプルを７ｍｌ キシレンと合わせる。バイアルを、１５分おきに反転混合（すなわちバイアルの上下を反転させる）しながら１２５℃〜１３５℃で９０分加熱して、本質的に全ての非架橋ポリマーを抽出する。バイアルがおよそ２５℃まで冷めたところで、キシレンをゲルからデカントする。ゲルをバイアル中で少量の新鮮なキシレンで濯ぐ。濯ぎ洗いされたゲルを、風袋を差し引いたアルミニウム秤量パンに移す。風袋を差し引いた、ゲルを含む皿を１２５℃にて３０分間真空乾燥して蒸発によりキシレンを除去する。乾燥したゲルを含むパンを化学天秤で秤量する。ゲル含有量は、抽出されたゲル重量及び最初の繊維重量に対して計算される。図１１は、電子ビーム線量が増加するにつれて、架橋の量（ゲル含有量）が増加することを示す。当業者であれば、架橋の量と電子ビーム線量との間の正確な関係が、所与ポリマーの特性、例えば、分子量又はメルトインデックスの影響を受け得ることを理解する。
実施例２９−雄型のみの成形機を用いる成形
【０２３０】
４種類の丸編み加工織物（織物Ｆ１、織物Ｆ２、織物Ｆ３及び織物Ｆ４）を、下に指定されるフィラメント繊維Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５を用いて編成した。繊維Ｙ５は、全ての織物の中にハードヤーン成分として存在し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はＹ５をかぶせた(plated with)弾性繊維である。
【０２３１】
上の４種類の織物についての編成条件は次の通りである。
織物Ｆ１
Ｍａｃｈｉｎｅ  ２８Ｇ、Ｍａｙｅｒ  ＆  Ｃｉｅ  Ｒｅｌａｎｉｔ
平編みシングルジャージー
弾性織物＝繊維実施例Ｙ１
ポリアミド＝繊維実施例Ｙ５
ポリアミド供給＝３ｍｍ／針
弾性供給速度＝１．１ｍｍ／針
弾性ドラフト＝２．７Ｘ；次式による、（ポリアミド供給速度）／（弾性供給速度）
弾性含量＝７．３％；次式による。（弾性デニール／弾性ドラフト）／［（ポリアミドドラフト）＋（弾性デニール／弾性ドラフト）］
織物Ｆ２
Ｍａｃｈｉｎｅ  ２８Ｇ、Ｍａｙｅｒ  ＆  Ｃｉｅ  Ｒｅｌａｎｉｔ
平編みシングルジャージー
弾性織物＝繊維実施例Ｙ２
ポリアミド＝繊維実施例Ｙ５
ポリアミド供給＝３ｍｍ／針
弾性供給速度＝１．１ｍｍ／針
弾性ドラフト＝２．７Ｘ；次式による。（ポリアミド供給速度）／（弾性供給速度）
弾性含量＝１０．０％；次式による。（弾性デニール／弾性ドラフト）／［（ポリアミドドラフト）＋（弾性デニール／弾性ドラフト）］
織物Ｆ３
Ｍａｃｈｉｎｅ  ２８Ｇ、Ｍａｙｅｒ  ＆  Ｃｉｅ  Ｒｅｌａｎｉｔ
平編みシングルジャージー
弾性織物＝繊維実施例Ｙ３
ポリアミド＝繊維実施例Ｙ５
ポリアミド供給＝３ｍｍ／針
弾性供給速度＝１．１ｍｍ／針
弾性ドラフト＝２．７Ｘ；次式による。（ポリアミド供給速度）／（弾性供給速度）
弾性含量＝１０．０％；次式による。（弾性デニール／弾性ドラフト）／［（ポリアミドドラフト）＋（弾性デニール／弾性ドラフト）］
織物Ｆ４
Ｍａｃｈｉｎｅ  ２８Ｇ、Ｍａｙｅｒ  ＆  Ｃｉｅ  Ｒｅｌａｎｉｔ
平編みシングルジャージー
弾性織物＝繊維実施例Ｙ４
ポリアミド＝繊維実施例Ｙ５
ポリアミド供給＝３ｍｍ／針
弾性供給速度＝１．１ｍｍ／針
弾性ドラフト＝２．７Ｘ；次式による。（ポリアミド供給速度）／（弾性供給速度）
弾性含量＝９．５％；次式による。（弾性デニール／弾性ドラフト）／［（ポリアミドドラフト）＋（弾性デニール／弾性ドラフト）］
【０２３２】
上の４種類の織物についての仕上げ条件は同一であり、次の通りである。
連続精練：
最大８０℃での精練浴
持続時間＝１分
精練浴の主な成分：石鹸と炭酸ナトリウム（ソーダ灰）の水溶液
ポリアミドのプレヒートセット
テンターフレーム速度：１６ｍ／分
過剰供給：３０％
セット幅：１７０、１７０、１６０、１６０ｃｍ
最大テンターフレーム設定温度：最大１８０℃
加熱チャンバー内部の滞留時間：６０秒
処理：ロープでのジェット染色
染色サイクル：最大温度１０５℃
色：黒色、酸性染料
乾燥
テンターフレーム速度：１６ｍ／分
過剰供給：１５％
セット幅：１７０、１７０、１６０、１６０ｃｍ
最大テンターフレーム設定温度：最大１６０℃
加熱チャンバー内部の滞留時間：６０秒
【０２３３】
繊維Ｙ１、Ｙ２及びＹ３：実施例２０のものに類似の弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマーを用いてほぼ円形の断面のモノフィラメント繊維を製造した。上記の繊維を製造する前に、次の添加剤をポリマーに加えた。７０００ｐｐｍ ＰＤＭＳＯ（ポリジメチルシロキサン）、３０００ｐｐｍ ＣＹＡＮＯＸ  １７９０（１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び３０００ｐｐｍ ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４  ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］］］］イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］及び５０００ｐｐｍのＣｒｏｄａｍｉｄｅ  ＥＢＯ。繊維は、円形の直径０．８ｍｍのダイ断面形状、２％のスピン仕上げ含量、常温延伸０％、及びスプール重量３００ｇを用いて製造した。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３に関する紡糸のその他の詳細は次の通りである。
【表２１】
2010511802.tif 000037
繊維Ｙ４
種類：Ｃｒｅｏｒａ  Ｈ２５０（Ｓｐａｎｄｅｘ）
線密度：４０デニール
供給源：Ｈｙｏｓｕｎｇ，Ｋｏｒｅａ
繊維Ｙ５
種類：ポリアミド６６
線密度：１４０デニール（７０デニール／６８フィラメント／２層）テクスチャード(textured)
供給源：Ｄｅｆｉｂｅｒ  Ｓ．Ａ．，Ｓｐａｉｎ
【０２３４】
織物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４は、完成した形で次の特性を示した。
【表２２】
2010511802.tif 000038
＊縦及び横方向のＡＡＴＣＣ１３５  ＩＶＡｉ
＊＊Ｍ＆ＳＰ１５Ａ：負荷を３６Ｎに修正
【０２３５】
これらの４種類の織物（Ｆ１〜Ｆ４）を、雄型だけが存在する（凸状の型部分のみ）成形機にかけた。織物を平面と見做すと、織物の下から上に型が完全に挿入されたところで、直径１００ｍｍの円周が作成され、織物面から雄型の先端までの距離（使用時にはその深さ）は７０ｍｍである。下の表は、行った試験及び観察された結果を記録する。前述のデータは、架橋が少ないと、成形時により良好なカップの深さがもたらされ得ることを示唆する。
【表２３】
2010511802.tif 000039
実施例３０−成形されたたて編織物
【０２３６】
３種類のたて編織物（たて編織物１、２及び３）を、たて編機及び以下のパラメータを用いて３つの異なる弾性繊維及び４０Ｄテクスチャードナイロンから製造した。構造：トリコットロックニット(lockknit)、ニードルゲージ３６Ｇ、編み目長１２００、およいドラフト３．０。たて編織物１は、該繊維が６８デニールであることを除いて実施例２９の繊維Ｙ２と同様の方法で製造された６８デニールの弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマー繊維から構成された。たて編織物２は、一般名ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＫＣ８８５２Ｇ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）のランダムコポリマーを用いることを除いて実施例２１と同様の方法で製造された４０デニールの弾性ポリマー繊維から構成された。ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＫＣ８８５２Ｇは、３ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．８７５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする。たて編織物３は、実施例２９の繊維Ｙ３と同様の方法で製造された５５デニールの弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマー繊維から構成された。
【０２３７】
これらの３種類の織物を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７７６−９６により分析して織物の重量を決定した。「万能試験機ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６４」装置で、織物を３６Ｎに達するまで２つの連続した負荷サイクルに供し、一定速度で除荷する、修正されたＭａｒｋｓ  ａｎｄ  Ｓｐｅｎｃｅｒ  Ｐ１５Ａ試験法を用いて伸長分析を行った。たて編織物は次の特性を示した。
【表２４】
2010511802.tif 000040
【０２３８】
この実施例の３種類のたて編織物のサンプルを、１６０℃及び２０５℃で６０秒及び１２０秒間、バレット型（雄型のみ）、Ｃｒｏｕｚｅｔ時間設定ゲージ及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌ熱設定ゲージを用いて成形した。織物を平面と見做すと、織物の下から上に型が完全に挿入されるとすぐに、直径１００ｍｍの円周が作成され、織物面から雄型の先端までの距離（使用時にはその深さ）は７０ｍｍである。成形中の織物温度は、Ｆｌｕｋｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＩＲ  Ｍｉｎｉｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ「Ｆｌｕｋｅ  ６２」を用いて−３０℃〜５００℃の温度範囲及び精度＋１．５％で測定した。温度測定範囲が報告される。
【０２３９】
カップ高さ（洗濯の前後）及び織物変色（洗濯前）を含む、織物サンプルの様々な特性を測定した。キャリパーＡ−２３  Ｐｉｅ  ｄｅ  ｒｅｙ  ＰＲＥＩＳＳＥＲ（９５％より大きい信頼区間で不確かさ＋／−０．０１ｍｍ）を用いてカップ高さを決定した。織物を、可能な限り均一に成形された成形されたカップ面とともに平坦な表面の上に置き、成形された織物の先端と平坦な表面との間の差を測定した。成形された織物をＳｉｅｍｅｎｓ  ＩＱ  １４３３洗濯機で一度６０℃＋／−４℃にて９０分間、６ｋｇの負荷とともに洗濯し、室温にてフラットに乾燥させた。このようにして製造され、成形された織物の色を、Ｄ６５／１０度の光源／観測装置を用いるＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ分光光度計２６００ｄを用いて測定した。「Ｌ」、「ａ」、「ｂ」結果は３回の測定の平均値として報告される。織物変色を、ＣＩＥＬＡＢ単位に報告されるように、「ｂ」値の変化により決定した。より小さいマイナスのｂ値は、物品のより大きい黄変に関連する結果である。結果を下に記載する。
【表２５】
2010511802.tif 000041
【表２６】
2010511802.tif 000042
実施例３１−成形された丸編織物
【０２４０】
３種類の丸編織物（丸編織物１、２及び３）を、３つの異なる弾性繊維と、丸編織物１及び２には３６ｃｃ／ｌの綿、丸編織物３には４０ｃｃ／ｌの綿から製造した。Ｆｕｋｕｈｕｒａオープン幅編機を次のパラメータとともに用いた。構造：プレーティングされた(plated)シングルジャージー、ニードルゲージ２４Ｇ、シリンダー３４インチ、及び９０フィーダー。丸編織物１及び２は、４２デニール弾性エチレン／α−オレフィンインターポリマー繊維から構成された。丸編織物１は、実施例２９の繊維Ｙ３と同様の方法で製造された繊維から構成され、一方、丸編織物２は実施例２９の繊維Ｙ２と同様の方法で製造された繊維から構成された。丸編織物３は、３０デニールスパンデックス繊維から構成された。
【０２４１】
これらの３種類の織物を、ＡＳＴＭ  Ｄ３７７６−９６により分析して織物の重量を決定した。「万能試験機ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６４」装置で、織物を３６Ｎに達するまで２つの連続した負荷サイクルに供し、一定速度で除荷する、修正されたＭａｒｋｓ  ａｎｄ  Ｓｐｅｎｃｅｒ  Ｐ１５Ａ試験法を用いて伸長分析を行った。たて編織物は次の特性を示した。これらの３種類の織物を、水分率重量に対するＡＡＴＣＣ  ２０Ａ−２００５により分析して、織物の繊維組成を決定した。綿の水分率は８．０％であり、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの水分率は０％である（ＡＳＴＭ  Ｄ１９０９−１９９６（２００１）に基づく）。結果は下に記載される。
【表２７】
2010511802.tif 000043
【０２４２】
この実施例の３種類の丸編織物のサンプルを、１４０℃、１６０℃、１９５℃及び２０５℃で３０秒、６０秒及び１２０秒間、バレット型（雄型のみ）、Ｃｒｏｕｚｅｔ時間設定ゲージ及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌ熱設定ゲージを用いて成形した。織物を平面と見做すと、織物の下から上に型が完全に挿入されるとすぐに、直径１００ｍｍの円周が作成され、織物面から雄型の先端までの距離（使用時にはその深さ）は７０ｍｍである。成形中の織物温度は、Ｆｌｕｋｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＩＲ  Ｍｉｎｉｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ「Ｆｌｕｋｅ  ６２」を用いて−３００℃〜５００℃の温度範囲及び精度＋１．５％で測定した。温度測定範囲が報告される。
【０２４３】
カップ高さ（洗濯の前後）及び織物変色（洗濯前）を含む、織物サンプルの様々な特性を測定した。キャリパーＡ−２３  Ｐｉｅ  ｄｅ  ｒｅｙ  ＰＲＥＩＳＳＥＲ（９５％より大きい信頼区間で不確かさ＋／−０．０１ｍｍ）を用いてカップ高さを決定した。織物を、可能な限り均一に成形されたカップ面とともに平坦な表面の上に置き、成形された織物の先端と平坦な表面との間の差を測定した。成形された織物をＳｉｅｍｅｎｓ  ＩＱ  １４３３洗濯機で一度６０℃＋／−４℃にて９０分間、６ｋｇの負荷とともに洗濯し、室温にてフラット乾燥させた。このようにして製造され、成形された織物の色を、Ｄ６５／１０度の光源／観測装置を用いるＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ分光光度計２６００ｄを用いて測定した。「Ｌ」、「ａ」、「ｂ」結果は３回の測定の平均値として報告される。織物変色を、ＣＩＥＬＡＢ単位に報告されるように、「ｂ」値の変化により決定した。より小さなマイナスのｂ値は、物品のより大きな黄変に関連する結果である。結果を下に記載する。
【表２８】
2010511802.tif 000044
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【表２９】
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【表３０】
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【表３１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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