(57)【要約】  積層型電気光学活性有機ダイオードは、アノード電極層（１０２），カソード電極層（１６２），電極層（１０２，１６２）間に配置された第１の電気光学活性有機層（１１０），第１の電気光学活性有機層（１１０）とカソード電極層（１６２）間に配置された第２の電気光学活性有機層（１３０）を有する。第１及び第２電気光学活性有機層（１１０，１３０）間には低電子親和力層（１２０）が配置され、第１の透明無機半導体材料で形成されている。第２の電気光学活性有機層（１３０）と低電子親和力層（１２０）間には高電子親和力層（１２１）が配置され、第２の透明無機半導体材料で形成されている。第２の透明無機半導体材料は、第１の無機半導体材料よりも高い電子親和力を有する。低，高親和力層（１２０，１２１）は、透明で厚い層を許容する２つのみの半導体（サブ）層の接続層を構成し、ダイオードを効率的かつ信頼性の高いものにする。【選択図】図１
2010514092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極層と、
カソード電極層と、
前記電極層間に配置された第１の電気光学活性有機層と、
前記第１の電気光学活性有機層と前記カソード電極層との間に配置された第２の電気光学活性有機層とを備える、積層型電気光学活性有機ダイオードにおいて、
低電子親和力層が、前記第１の電気光学活性有機層と前記第２の電気光学活性有機層との間に配置され、前記低電子親和力層が、第１の透明無機半導体材料によって形成されており、
高電子親和力層が、前記第２の電気光学活性有機層と前記低電子親和力層との間に配置され、前記高電子親和力層が、第２の透明無機半導体材料によって形成されており、前記第２の透明無機半導体材料は、前記第１の透明無機半導体材料よりも高い電子親和力を有することを特徴とする、積層型電気光学活性有機ダイオード。
【請求項２】
前記第１の無機半導体材料は、０.５ｅＶ〜３.５ｅＶの間の電子親和力を有する、請求項１に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項３】
前記第２の無機半導体材料は、４ｅＶ〜８ｅＶの間の電子親和力を有する、請求項１または２に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項４】
前記低電子親和力層は、少なくとも５０Å、好ましくは２００Åより厚い厚さを有する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項５】
前記高電子親和力層は、少なくとも２０Å、好ましくは２００Åより厚い厚さを有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項６】
前記第１の無機半導体材料および／または前記第２の無機半導体材料は、前記カソード層の前記材料よりも高い溶融温度を有する、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項７】
前記第１の無機半導体材料は、２.７ｅＶよりも大きいバンドギャップ、好ましくは３ｅＶよりも大きいバンドギャップを有する、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項８】
前記第１の無機半導体材料は、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、好ましくはＢａＯ，ＢａＳｅ、Ｌａ2Ｏ3またはＣｅ2Ｏ3を含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項９】
前記第２の無機半導体材料は、遷移金属の二元酸化物、好ましくはＷＯ3，ＭｏＯ3またはＶ2Ｏ5を含む、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項１０】
前記カソード電極層と前記第２電気光学活性有機層との間に配置され、前記カソード電極層に隣接する短絡保護層を更に備え、前記短絡保護層は、無機半導体材料から形成されている、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項１１】
前記第２の電気光学活性有機層とカバー層との間に前記カソード層が位置するように前記カソード層の表面に接触した状態に配置された前記カバー層を更に含み、前記カバー層は、このカバー層に接触する前記カソード層の材料に対して実質的に不活性な材料から形成されており、前記不活性な材料は、前記カソード層の表面全体がカバーされ、表面欠陥が解消されるように、前記カソード層の表面に堆積されている、請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の積層型有機ダイオード。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含む照明デバイス、例えばランプ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含むディスプレイデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含む有機太陽電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には有機太陽電池内で使用されるような、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として使用される、電気光学活性有機ダイオードに関する。より詳細には、本発明はアノード電極とカソード電極と、これら電極の間に配置された電気光学活性有機層と、第１の電気光学活性有機層とカソード電極層との間に配置された第２の電気光学活性有機層とを備える、積層型電気光学活性有機ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気光学的にアクティブなダイオード（電気光学活性ダイオード）は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として使用され、更に照明デバイス内、ディスプレイデバイス内および有機太陽電池デバイス内で使用されている。有機太陽電池デバイス内の有機ダイオードは、光から電気を発生するようになっているが、他方、照明デバイス内の有機ダイオードは電気から光を発生するようになっている。それにもかかわらず、これらダイオードは、所定の電気光学活性有機材料に関連した共通する基本的特性が、異なる現れ方となっている。従って、ある分野、例えば照明デバイスおよびＯＬＥＤの分野における進歩と発展を、他の分野、例えば有機太陽電池デバイスの分野での改良に利用できる。
【０００３】
これまで、ほとんど発光用デバイス、特にＯＬＥＤに努力が費やされてきた。この理由の一部は、特に従来の太陽電池デバイスで得られたことに鑑み、ものになる有機太陽電池デバイスに対し、得られる効率、信頼性および作動寿命がこれまで過度に低いと考えられてきたことにある。これら特性は、照明応用デバイスの分野でも改良することが望ましいが、条件はそれほど完全に高いものではないことが多く、既に市販されている製品、例えばＯＬＥＤ技術に基づくディスプレイがある。このことは、ＯＬＥＤが発光するため、従来の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）におけるようにバック照明を必要としないことに一部が起因している。一般的な電気光学活性有機ダイオードの他の一部の利点は、例えばこれらダイオードが製造上、比較的容易で、かつコスト的に効率的であり、薄く、フレキシブルな層に製造でき、透明にすることさえも可能であるということにある。
【０００４】
最近の電気光学活性有機ダイオードは、特に効率および寿命において大きな進歩を遂げたが、寿命が長くなったことはあるケースでは信頼性に関する問題を生じさせた。信頼性とは、一般に電気光学活性有機ダイオードにおける問題であり、作動寿命を改善しなければならないという一般的なニーズが存在する。所望する有益な性質の多くは、有機的性質のおかげであるが、そのことに起因する欠点もある。例えば有機材料は多くの無機材料と比較して苛酷な物理的処理および高温の影響を、より受けやすいという欠点がある。
【０００５】
性能を改良するために使用される、いわゆる積層型ＯＬＥＤ構造体がこれまで提案されている。これら構造体は、タンデムＯＬＥＤまたはカスケードＯＬＥＤとしても知られている。積層型ＯＬＥＤは、数個の有機層を備え、各層は少なくとも１つの発光性アクティブ層を含む。積層型ＯＬＥＤ内の有機層は、有機ユニット、有機エレクトロルミネッセンスユニット、有機ＥＬユニットまたは単なるＥＬユニットとしても知られている。積層型ＯＬＥＤ内の複数のＥＬユニットは、共通アノードと共通カソードの間に配置されている。更に効率的にするために、一般にＥＬユニットの間にいわゆる接続層が配置されている。これら接続層は、接続ユニット、中間コネクタまたはコネクタユニットとしても知られている。
【０００６】
公知の接続層は、有機層を含み、これら有機層は一般に良好な透明度を得ている。ＯＬＥＤ内で発生された光は、出力しなければならないので、良好な透明度は一般に重要な特性である。しかしながら、通常の単一ＥＬユニットＯＬＥＤと比較して積層型ＯＬＥＤ内の層の数が多いことに起因し、透明度はより一層重要となっている。追加層における透明度が過度に低い結果、積層型ＯＬＥＤは対応する単一ＥＬユニットＯＬＥＤよりも少ない光しか発生しないことになり得る。従来技術として無機接続層を使用する技術がある。
【０００７】
米国公開特許出願第2005/0264174号は、３つの層、すなわちアノード側に向いた低仕事関数（＜４ｅＶ）の金属層と、カソード側に向いた金属化合物のｐタイプの半導体層と、上記層の間にある高仕事関数（＞４ｅＶ）の金属層の層構造体を有する無機接続ユニットを含むタンデムＯＬＥＤを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国公開特許出願第2005/0264174号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この構造体における金属の性質および層の数に起因し、透明度の性質は貧弱である。金属の光吸収率および反射率は、一般に比較的高い。反射率が比較的高い結果、例えば望ましくない光学的キャビティ効果も生じ得る。金属に関連する問題は、極めて薄い層によってある程度は軽減できるが、依然として光吸収率および反射率が比較的高く、ＥＬユニットの数が増加したとき、透明度が依然として問題となる。また、例えばｐタイプの半導体におけるドーピングは透明度に悪影響を及ぼすことが多い。
【００１０】
結論として、効率的な電気光学活性有機ダイオードおよびより高い信頼性が一般的に求められており、特に、積層型電気光学活性有機ダイオード、例えば積層型ＯＬＥＤのために、特に良好な透明度を有し、金属層を使用しなくてもよい別の接続層も求められている。
【００１１】
本発明の目的は、従来技術における問題を解消するか、または少なくとも低減することにある。特定の目的は、積層型電気光学活性有機ダイオードにおける従来の接続層に対する無機代替物を提供することにある。本発明は、添付した独立請求項に記載されており、好ましい実施例は従属請求項および次の詳細な説明および図面に記載されている。
【００１２】
特定のどの理論によっても制約されることを望まないが、本発明は、従来の信頼性の低い電気光学活性有機ダイオード、特に大面積の信頼性のない有機ダイオードとなる大きな要因は、カソード電極とアノード電極の間で生じる短絡およびかかる短絡がこれら電極の間に配置された有機材料に与える損傷の程度にあるように思われるという発見に一部基づくものである。更にこれら短絡を生じさせる１つの要因は、カソード内の意図しない物理的欠陥、特に極めて大きい局部的な電界強度を生じさせ得るシャープなエッジを有する欠陥に起因し、カソード内に大電界強度が発生することであるように思われる。このシャープなエッジは、例えば、ピンホールまたはカソードの、凹凸があるか、または（例えば望ましくないことに粒子が存在することに起因して）損傷を受けた欠陥表面領域、または何らかの理由から損傷を受けた欠陥が生じた表面領域に存在し得る。電界強度が増す結果、温度が局部的に上昇したり、ときにはカソード材料を軟化したり、溶融したりすることがある。電気光学活性有機ダイオードで使用される有機材料および一般的に使用される有機材料は、比較的低温にしか耐えることができず、溶融／熱分解温度が比較的低いことが多いので、温度が上昇すると、有機層の材料が劣化し、および／または軟化したりすることがある。このことは、しばしばカソードとアノードとの間の大バール（bar）の高い静電圧と組合わさって、有機材料に損傷を与え、例えば一般に上記理由に起因して、有機層が極めて薄くなり又は他の理由から損傷を受けるスポットにおいて、有機材料を通って、カソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を増すようである。この結果、電流が比較的大きくなることがあり、このことは、より高い温度およびより大きな損傷を生じさせる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、これまでの説明から明らかとなる上記およびそれ以外の目的は、アノード電極層と、カソード電極層と、前記電極層の間に配置された第１の電気光学活性有機層と、前記第１の電気光学活性有機層と前記カソード電極層との間に配置された第２の電気光学活性有機層とを備える、積層型電気光学活性有機ダイオードによって達成される。前記第１の電気光学活性有機層と前記第２の電気光学活性有機層との間には、低電子親和力層が配置され、低電子親和力層は第１の透明無機半導体材料によって形成されており、前記第２の電気光学活性有機層と前記低電子親和力層との間には高電子親和力層が配置されており、高電子親和力層は第１の無機半導体材料よりも高い電子親和力を有する第２の透明無機半導体材料によって形成されている。
【００１４】
本明細書における「電気光学活性（又は電気光学的にアクティブ）」なる用語は、光を電気に変換する能力、および／またはその逆に電気を光に変換できる能力を意味する。この用語を使って層について記述するときは、この用語は一般に、層がこのような能力を有する、例えばサブ層の形態をした材料を含むことを意味し、ダイオードを記述するのにこの用語を使用するときには、このダイオードがこの能力を有する材料を、例えば層の形態をした材料で含むことを意味し、これは例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に対するケースである。
【００１５】
「アノード電極」なる用語は、一般に、例えばキャリアまたは基板上に堆積されたベース層の形態をした、正孔注入用の電極のことである。
【００１６】
「カソード電極」なる用語は、一般に、例えば堆積されたトップ層の形態をした、電子注入用の電極のことである。
【００１７】
高電子親和力層と組み合わされた低電子親和力層は、２つの（サブ）層のみの接続層を構成し、これらサブ層のいずれも金属製ではない。２つの層のみ、および半導体材料を使用したことは、透明度を高くし、より層を厚くすることを可能にする。厚い無機接続層は、短絡が生じる危険性を低減でき、例えば顕著な短絡状況では、この接続層は隣接する有機層に対する悪影響の危険性、したがってカソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を低減できる。したがって、このダイオードの効率および信頼性の双方を高くすることができる。無機材料は一般に有機材料ほど敏感ではないので、保護目的に適している。
【００１８】
低電子親和力層と組み合わされた高電子親和力層は、第２の電気光学活性有機層内の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルにおける電子が、第１の電気光学活性有機層内の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルでの電子注入に（再）使用される接続層と見なすことができる。この効果は、高電子親和力層と低電子親和力層との間の境界におけるフェルミ準位の一致に基づくものである。更に、低電子親和力層は、第１の電気光学活性有機層のＬＵＭＯ内への電子注入バリアを適合化し、最小にし、高電子親和力層は第２の電気光学活性有機層のＨＯＭＯへの正孔注入バリアを適合化し、最小にする。
【００１９】
第１の無機半導体材料は、０.５ｅＶ〜３.５ｅＶの間の電子親和力を有することができる。
【００２０】
第２の無機半導体材料は、４ｅＶ〜８ｅＶの間の電子親和力を有することができる。
【００２１】
低電子親和力層は、少なくとも５０Å、好ましくは２００Åより厚い厚さを有することができる。高電子親和力層は、少なくとも２０Å、好ましくは２００Åより厚い厚さを有することができる。
【００２２】
第１の無機半導体材料および／または第２の無機半導体材料は、カソード層の材料よりも高い溶融温度を有することができる。
【００２３】
第１の無機半導体材料は、２.７ｅＶよりも大きく、好ましくは３ｅＶよりも大きいバンドギャップを有することができる。このことは、青色エレクトロルミネッセンスが吸収されないことを意味する。バンドギャップが約２．７ｅＶより大きいという副次的効果は、低電子親和力層が励起子ブロック層としても働くことができるということである。
【００２４】
第１の無機半導体材料は、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、好ましくはＢａＯ，ＢａＳｅ、Ｌａ2Ｏ3またはＣｅ2Ｏ3を含むことができる。
【００２５】
第２の無機半導体材料は、遷移金属の二元酸化物、好ましくはエレクトロクロミック酸化物、例えば、ＷＯ3，ＭｏＯ3またはＶ2Ｏ5を含むことができる。
【００２６】
積層型電気光学活性有機ダイオードは、カソード電極層と第２電気光学活性有機層との間に配置され、カソード電極層に隣接する短絡保護層を更に含むことができ、短絡保護層は、無機半導体材料から形成されている。
【００２７】
短絡保護層はカソード層と有機層との間の直接接触を防止する。このことは、カソード層が有機層に悪影響を与える危険性を低減し、このことは次に、カソードとアノードとの間で生じる短絡の危険性を低減する。無機材料は、一般に有機材料ほど敏感ではなく、よって保護目的により良好に適している。更に、半導体材料は一般に良好な透明度を有し、このことはカソード電極と有機層との間に配置される層にとって望ましい性質となっている。
【００２８】
更に、積層型電気光学活性有機ダイオードは、第２の電気光学活性有機層とカバー層との間にカソード層が位置するようにカソード層の表面に接触した状態に配置されたカバー層を更に含むことができ、カバー層は、このカバー層に接触するカソード層の材料に対して実質的に不活性な材料から形成されており、不活性な材料は、カソード層の表面全体がカバーされ、表面欠陥が解消されるように、カソード層の表面全体に堆積されている。カバー層を堆積し、このカバー層がカソード表面をカバーするとき、ピンホールのような表面欠陥、その他の空隙およびシャープな欠陥部は満たされた状態となり、カバーされ、かかる欠陥部において、高電界強度が生じる危険性が低減される。このことは短絡を生じさせ得る条件が生じる危険性を低減する。顕著な短絡が生じる状況がまだあるケースでは、短絡保護層は有機層に対する有害な影響の危険性およびカソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を低減する。
【００２９】
積層型電気光学活性有機ダイオードは、ランプのような照明デバイス、ディスプレイデバイスおよび有機太陽電池デバイスで使用できる。
【００３０】
次に、本発明の現時点で好ましい実施形態を示す添付図面を参照し、本発明の上記およびそれ以外の様相について、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】一実施形態に係る積層型電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図である。
【図２ａ】図１に示されているようなＯＬＥＤにおける２層タイプの有機層の断面図である。
【図２ｂ】図２ａに示された有機層とは別の有機層である２層の断面図である。
【図３】別の実施形態に係る積層型電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、一実施形態に係る積層型電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図を略して示す。この積層型有機ダイオードは、基板１００と、アノード層１０２と、第１の電気光学活性有機層１１０と、接続層１２０、１２１と、第２の電気光学活性有機層１３０と、無機短絡保護層１６０と、カソード層１６２とを備える。
【００３３】
基板１００は、一般に透明であるが、例えばセラミックス、例えばガラスまたはシリコン、プラスチックまたは金属から製造してもよい。この基板は剛体であってもよいし、可撓性であってもよい。
【００３４】
アノード層１０２は、仕事関数が比較的高く、導電性材料から形成された正孔注入層であり、一般に図１の矢印で示されるように光を透過させるよう、透明となっている。このアノード層に適した透明材料の現在圧倒的に使用されている例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。他の例は、金属、金属酸化物、ドープされた無機半導体、ドープされた導電性ポリマーまたは小子などを含む。アノード層１０２の厚さは一般に約１００Å〜３０００Åのレンジ内にある。当技術分野で知られている薄膜用の種々の堆積技術のいずれか、例えば真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着または化学的気相法により基板１００にこのアノード層１０２を、堆積することができる。
【００３５】
電気光学活性有機層１１０、１３０は、サブ層を含むことができるが、光を電気に変換したり、逆に電気を光に変換したりするための少なくとも１つのアクティブな発光性／吸光性層を含むことができる。有機層１１０、１３０のいずれも全体の厚さを約５００Åより厚くすることができるが、１０００Åより厚くすることが好ましい。より平滑な下方の表面、例えばアノード層または基板は、一般により薄い有機層を可能にすることが理解できよう。
【００３６】
第１の電気光学活性有機層１１０と、第２の電気光学活性有機層１３０は、同一構造となっていてもよく、同一材料および同一組成から構成できるが、別の実施例では、これら有機層１１０、１３０は構造および／または材料および／または組成が異なっていてもよい。以下、図２ａおよび２ｂを参照し、有機層１１０、１３０を説明する。
【００３７】
図１では、矢印は、有機層１１０、１３０から発生された光がアノード１０２および基板１００を通過して出て行くこと、接続層１２０、１２１を通過できることを示している。別の実施形態では、その代わりに、発生された光は、透明カソードまたはカソードとアノードの双方を通過し、別の実施形態では、代わりに光の吸収が生じ得ると理解できよう。
【００３８】
依然として図１を参照すると、有機層１１０、１３０の間には、接続層１２０、１２１が配置されており、この接続層は、第１の電気光学活性有機層１１０およびアノード１０２に向いた低電子親和力層１２０と、第２の電気光学活性有機層１３０およびカソード１６２に向いた高電子親和力層１２１とから構成された２層構造体となっている。高電子親和力層１２１と低電子親和力層１２０の双方は、一般にドープされていない透明な無機半導体材料から構成されている。
【００３９】
低電子親和力層１２０の無機半導体材料は、約１ｅＶ〜約３.５ｅＶまでの電子親和力を有することができ、高電子親和力層１２１の無機半導体材料は、約４ｅＶ〜約８ｅＶまでの電子親和力を有することができる。
【００４０】
低電子親和力層１２０に適当であるとこれまで分かっている材料として、例えばアルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、セレン化バリウム（ＢａＳｅ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）が挙げられる。例示した材料が低電子親和力層１２０を形成しているとき、例えば熱蒸発により堆積された後に、一般にＯまたはＳｅの空隙が生じるので、酸素欠乏またはセレン欠乏が生じ、このことがドープされない半導体材料から形成される層が、比較的厚い層を可能にする導電性を呈する１つの理由となり得る。
【００４１】
他の例として、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニドおよび／または二元酸化物を含む混合物、またはアルカリ土類金属のカルコゲニドおよび／または二元酸化物と電子親和力の低い金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはランタノイドとの混合物を挙げることができる。
【００４２】
無機半導体材料の誘電率は、１より大きくてもよく、例えば１０または３０より大きくてもよい。例えばＢａＯは約３４の誘電率を有する。
【００４３】
低電子親和力層１２０が有機材料に対して有害とならないよう、有機層１１０上に堆積しなければならない。この方法は、例えば熱蒸発を含む。アルカリ土類金属またはランタノイドの二元酸化物、例えばＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3およびＣｅ2Ｏ3の場合、低電子親和力層１２０は、まず例えば熱蒸着によりアルカリ土類金属またはランタノイドを堆積し、次に例えば蒸発に使用された容器内に酸素を投入することにより、その場酸化を実行し、アルカリ土類金属またはランタノイドを対応する二元酸化物に変換することにより形成できる。この方法は、二元酸化物の直接熱蒸発に必要な温度が極めて高いときに特に有効となり得る。
【００４４】
高電子親和力層１３０に適していると分かっている材料として、例えば遷移金属の二元酸化物、例えば酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、および酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）がある。
【００４５】
他の例として、遷移金属の二元酸化物を含む混合物、または遷移金属の二元酸化物と高電子親和力の金属との混合物および／または有機材料との混合物を挙げることができる。例えば高電子親和力層に適す無機材料は、有機物へ／有機物からの間の正孔の電荷トランスポートを改善するために、有機材料（例えばａＮＰＤ）と共に同時蒸発させることができる。
【００４６】
高電子親和力層１２１は、多数の堆積技術のうちのいずれか１つにより、一般に低電子親和力層１２０に堆積される。一般に高電子親和力の材料は、低電子親和力の材料よりも反応性が低く、堆積がより容易である。更に無機材料から構成された低親和力層１２０は、一般に高電子親和力層に対して使用される堆積技術に対して極めて敏感ではなく、低電子親和力層１２０が比較的厚いときにはより敏感でない。しかしながら、低電子親和力層が堆積されるときには一般に熱蒸発が既に関係しているので、熱蒸発により高電子親和力の材料を堆積することが望ましい。
【００４７】
低電子親和力層１２０および高電子親和力層の各々は、約１０Å〜５００００Åの範囲、好ましくは約５０Å〜１０００Åの範囲の厚さを有することができる。透明無機半導体の透明度が高いことに起因し、２００Åよりも厚い層を得ることができる。
【００４８】
更に図１を参照すると、カソード層１６２は一般に金属性材料または金属であり、比較的低い仕事関数を有する材料とすることができる。しかしながら、環境的に安定にし、かつ反応しにくくするために、より高い仕事関数を有し、より安定な材料が選択されるか、または低仕事関数の材料とより安定な材料とを合金化するか、または組み合わせることができる。低仕事関数の材料の例として、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）がある。より高い仕事関数であるが、より安定な材料の例は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）である。特にアノードを介して光を発光すべきときは、一般にカソードの材料を良好な鏡とすべきである。すなわち発光された光に対して反射性であるべきである。例えばこれに関連し、ＡｌおよびＡｇは良好な鏡材料とみなされる。あまり低くないカソードの仕事関数は、短絡保護層１６０によってある程度補償することができ、この短絡保護層１６０は電子注入層としても更に働くことができる。
【００４９】
カソード層１６２の厚さは約３００〜１００００Åの範囲とすることができる。このカソード層１６２は、例えば熱蒸発を含む従来の多数の技術のうちの任意の１つによって、短絡保護層１６０に堆積できる。
【００５０】
短絡保護層１６０は、約０.５ｅＶ〜３.５ｅＶまでの間の電子親和力を有する無機半導体材料から形成される。このことは、電荷キャリア有機層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）への電子のための注入バリアを適合させ、かつ最小にできる。短絡保護層は、更に電子注入層としても働くことができる。
【００５１】
短絡保護層１６０の無機半導体材料は、約２.６ｅＶより大きく、好ましくは３ｅＶより大きいバンドギャップを有することができる。このことは、青色エレクトロルミネッセンスが吸収されず、したがって短絡保護層と有機層との間の境界での光電子の発生が不可能であることを意味する。更に、この短絡保護層は、短絡保護層１６０とカソード１６２層の間の境界で生じ得るホット（熱い）電子に対しても安定となる。これら光電子は、この短絡保護層１６０内で熱運動化されるので、有機層に損傷を与えることはない。約２.７ｅＶより大きいバンドギャップを有する有利な副次的効果は、この短絡保護層が励起子ブロック層としても働くことである。
【００５２】
短絡保護層１６０の無機半導体材料は、カソード層１６２の材料よりも高い溶融温度を有することが望ましい。このようにすることにより、有機ダイオードは電極材料を溶融させる恐れのある、熱が発生する状況に良好に耐えることが可能となる。かかる状況でも、無傷でかつ剛体のままである短絡保護層は、更に有機層が電極材料に直接接触することを防止すると共に、有機層の広い面積にわたって加えられる力と圧力を分散させ、このことは、有機層が圧縮され、損傷を受ける危険性を低減する。
【００５３】
短絡保護層１６０に適当であるとこれまで分かっている材料として、例えばアルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、セレン化バリウム（ＢａＳｅ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）が挙げられる。例示した材料が短絡保護層１６０を形成しているとき、例えば熱蒸発により堆積された後に、一般にＯまたはＳｅの空隙が生じるので、酸素欠乏またはセレン欠乏が生じ、このことがドープされない半導体材料から形成される短絡保護層が、比較的厚い層を可能にする導電性を呈する１つの理由となり得る。
【００５４】
他の例として、アルカリ土類金属またはランタノイドのカルコゲニドおよび／または二元酸化物を含む混合物、またはアルカリ土類金属のカルコゲニドおよび／または二元酸化物と電子親和力の低い金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはランタノイドとの混合物を挙げることができる。
【００５５】
無機半導体材料の誘電率は、１より大きくてもよく、例えば１０または３０より大きくてもよい。例えばＢａＯは約３４の誘電率を有する。高誘電率の材料は、例えば欠陥部のシャープなエッジにおける電界強度を低減するので、最終的に短絡を生じさせる高電界強度の危険性を下げることができる。
【００５６】
短絡保護層１６０の厚さは、約１０Å〜５００００Åの範囲内、好ましくは約５０Å〜１００００Åの範囲内、一般に約１００〜１０００Åの範囲内とすることができる。少なくとも２００Åの厚さが望ましいことが多い。無機半導体が短絡保護層を形成するとき、一般に熱蒸発によって蒸着された後に、その層に使用されている材料が半導体であるにもかかわらず、この層は一般に導電性であるが、カソードよりも導電性は低い。導電性であることは、保護目的のために有利である、より厚い層を考慮したものである。導電性がより良好であることは、一般に層をより厚くすることが可能となり、よってより良好な短絡保護が可能であることを意味する。少なくとも２００Åの厚さが望ましいことが多い。顕著な短絡状況において、増加する傾向にあり、有害となる電流を低減するために有益な導電状態を得るのに、この厚さを利用できる。
【００５７】
有機層１３０上に短絡保護層１６０を堆積するとき、例えばこの堆積は低電子親和力層１２０の堆積に関連してこれまで説明したように、有機層に対して有害とならないように行わなければならない。この短絡保護層は低電子親和力層と同じ材料とすることができる。このことは製造を容易にすると共に、電子注入特性も有する短絡保護層を設けることが望ましいときに一般に重要である。
【００５８】
代替実施形態では、短絡保護層１６０を省略し、この層を例えば従来の無機電子注入層、例えばＬｉＦから構成された層に置き換えてもよいし、またはカソードを直接第２の電気光学活性有機層１３０に接触した状態に配置してもよい。
【００５９】
図２ａは、有機層１１０、および１３０の断面図を例として略して示す。すなわちこの図は、図１の２つの有機層１１０、１３０が実質的に同一である状況を示している。この有機層１１０は、ここでは２層構造体となっており、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニール−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’ビフェニール−４，４”ジアミン（ａＮＰＤ）から形成された正孔輸送層１１３（ＨＴＬ）および例えばＡｌｑ３から形成された、組み合わされた電子輸送兼放出層１１５（ＥＴＬ／ＥＭＬ）とを備える。例示された構造体自体は公知であり、従来のＯＬＥＤで使用されている。この構造体は、いわゆる小分子構造体の一例である。かかる構造体を使用するＯＬＥＤは、小分子発光ダイオード（ｓｍｏＬＥＤまたはＳＭ−ＬＥＤ）と称すことができる。これら有機層１１１、１１３、１１５は、熱蒸発または有機気相堆積法によって一般に堆積されたｓｍｏＬＥＤ内にある。
【００６０】
本明細書でこれまで示したものの他に、ｓｍｏＬＥＤ有機層は、上記よりも多い層または少ない層と、例えば従来のｓｍｏＬＥＤで使用されているような他の有機材料から構成された層も含むことができる。
【００６１】
図２ｂは、図２ａの有機層１１０および／または１３０とは異なる別の有機層、すなわち図２ａの有機層１１０とは異なる別の２層組成を有する有機層２１０の断面図を略して示す。この有機層２１０は、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）から形成された有機ＨＩＬ２１１と、例えばポリフルオレン（ＰＦ）から形成された、組み合わされたＥＴＬ／ＥＭＬ２１５とを備える。例示された構造体はそれ自体が公知であり、従来のＯＬＥＤで使用されている。この構造体は、いわゆる高分子構造体またはポリマー構造体の一例である。かかる構造を使用するＯＬＥＤをポリマー発光ダイオード（ｐｏｌｙＬＥＤまたはＰＬＥＤ）と称すことができる。有機層２１１、２１５は、ｐｏｌｙＬＥＤ内にあり、スピンコーティングまたはプリント技術によって一般に堆積される。
【００６２】
本明細書でこれまで示したものの他に、ｐｏｌｙＬＥＤ有機層は、上記よりも多い層または少ない層と、例えば従来のｐｏｌｙＬＥＤで使用されているような他の有機材料から構成された層も含むことができる。
【００６３】
一般に、２つの有機層１１０、１３０、または例えば３つ以上の有機層を有する他の実施形態では、各有機層は、積層型電気光学活性有機ダイオードにおける他の有機層のように、同一または異なる層構造となっていてもよいし、同一または異なる材料および／または組成物から構成していてもよい。
【００６４】
従って、本発明は、特定の電気光学活性有機層、電気光学活性有機層構造体、電気光学活性有機層の組成または材料に依存するものでなく、本発明の原理は従来のＯＬＥＤおよび他の電気光学活性有機ダイオードで使用されているような、膨大な種類の電気光学活性有機層にも適用でき、これら層にコンパーチブルであると理解すべきである。
【００６５】
図３は、別の実施形態に係る積層型電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図を略して示す。図１と比較し、更に別の有機層３５０、例えば全体で３つの有機層３１０、３３０、３５０と、更に別の接続層３４０、３４１が設けられている。一般にＮ個の有機層とＮ−１個の接続層を設けることができる。１つより多い接続層、すなわちＮ＞２のとき、各接続層は積層型ＯＬＥＤにおける他の接続層のように、同一または異なる層構造となっていてもよいし、同一または異なる材料および／または組成物から構成してもよい。しかしながら、一般に接続層は実質的に同一のものである。
【００６６】
図３では、カソード層３６２に配置されたカバー層３６４も設けられている。他の層３００、３０２、３１０、３２０、３２１、３３０、３６０および３６２は、図１を参照して説明した実施形態のそれぞれの層１００、１０２、１１０、１２０、１２１、１３０、１６０および１６２に対応している。
【００６７】
カバー層３６４は、カソード層３６２の材料に対して実質的に化学的に不活性であり、かつ異なる材料から構成することが好ましい。このカバー層３６４は、一般にカソード層３６２の一方の層表面に堆積され、この層表面を完全にカバーする。カソード層３６２内のシャープなエッジ欠陥、例えばピンホール、空隙および他の欠陥、および損傷を、このカバー層３６４によってカバーし、満たすことができる。表面欠陥によって損なわれることが多い一般的なカソード材料は、Ａｌである。このカバー層３６４の材料は１より大きく、例えば１０よりも大きく、３０よりも大きい誘電率を有することができ、この材料を更に導電性とすることができる。
【００６８】
表面欠陥およびそれらの有害な影響を解消するカバー層３６４の所望するカバー特性および充填特性は、一般に化学的気相法により堆積される無機および有機の異なる多数の材料のうちの１つによって実際に得ることが可能となった。それにもかかわらず、これら材料は薄膜パッケージング材料または接着剤であることが好ましく、薄膜パッケージング材料の例は窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり、これらは一般に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、例えば誘導結合型ＰＥＣＶＤ（ＩＣ−ＰＥＣＶＤ）により堆積される。接着剤は、一般に２溶液を使用する、常温硬化型のエポキシタイプの接着剤、またはエポキシまたはアクリルタイプの１溶液の紫外線硬化性接着剤であることが好ましい。接着剤を使用する場合、例えば常温よりも高い温度まで、例えば７０℃まで加熱することにより、塗布時の接着剤の粘性を下げて、充填特性およびカバー特性を強化することができる。
【００６９】
充填特性およびカバー特性の他に、カバー層３６４は、例えば酸素および湿気に対して不活性にし、よって内部層、例えばカソード層３６２および短絡保護層３６０を、有害となり得るような、製造環境または使用環境において回避することが困難な上記およびそれ以外の物質から保護できる環境保護特性を有することができる。しかしながらこれら環境保護特性は、上記保護方法の代わりに、またはその保護方法に加えて、カバー層３６４上に堆積できる第２のカバー層（図示せず）によって得ることができる。カバー層に対して接着剤を使用するとき、この接着剤は、例えば水の内部拡散から保護するために環境保護層、例えば接着されたガラスカバー蓋を取り付けるために更に使用できる。
【００７０】
カソード層３６２の表面の欠陥を満たし、この表面をカバーするのに十分な堆積された材料がある限り、一般に、このカバー層３６４の厚さは重要ではない。しかしながら、この厚さを約１０００Åまたはそれより厚くすることができる。
【００７１】
カバー層３６４を堆積し、このカバー層がカソード３６２表面、表面欠陥、例えばピンホールをカバーすると、他の空隙およびシャープな欠陥部が満たされ、カバーされた状態になり、かかる欠陥部で大電界強度が生じる危険性が低減される。このことは、短絡を生じさせ得る条件の危険性を低減できる。顕著な短絡が依然として生じる状況にある場合、短絡保護層３６０および／または接続層３２０、３２１、３４０、３４１は有機層３１０、３３０、３５０に与える悪影響の危険性およびカソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を低減する。
【００７２】
本発明に係る電気光学活性有機ダイオードは、照明デバイス、有機太陽電池デバイスで使用でき、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とすることができ、ランプ、ディスプレイデバイス、例えばフラットＴＶ、コンピュータモニタ、デジタルカメラ、携帯電話および膨大な数の他の電子装置で使用できる。
【００７３】
次に、より詳細な実施形態について例示する。
【００７４】
積層型ＯＬＥＤは、ガラス基板上に堆積された１５０ｎｍのＩＴＯ層と、その層に続く１００ｎｍのａＮＰＤ層と、８０ｎｍのＡｌｑ３層とを備える。Ａｌｑ3層には、２０ｎｍのＢａＯ層が堆積され、２０ｎｍのＭｏＯ3層が続く。ＷＯ3層には第２の１００ｎｍのａＮＰＤ層が堆積され、次に第２の８０ｎｍのＡｌｑ3層が堆積される。この第２のＡｌｑ3層には第２の２０ｎｍのＢａＯ層が堆積され、次に１００ｎｍのＡｌ層が堆積される。
【００７５】
当業者であれば、本発明はこれまで説明した実施形態および実施例だけに決して制限されないことを認識できよう。むしろ特許請求の範囲内で多くの変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１００  基板
１０２、３０２  アノード電極層
１１０、３１０  第１の電気光学活性有機層
１３０、３３０  第２の電気光学活性有機層
１２０、３２０  低電子親和力層
１２１、３２１  高電子親和力層
１６０、３６０  短絡保護層
１６２、３６２  カソード電極層
３５０  電気光学活性有機層
３６４  カバー層
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2010514092.tif 000008
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