(57)【要約】  本発明は、被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装し、形成される未硬化の塗面に、水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装し、次いで加熱して塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる３層塗膜を同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、ベース塗料（Ａ）が、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂；３級アミノ基含有不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマー（ｂ−３）を共重合して得られる３級アミノ基含有樹脂；ならびに水酸基と反応する架橋剤を含有する塗料である複層塗膜形成方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装し、形成される未硬化の塗面に、水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装し、次いで加熱して塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる３層塗膜を同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、ベース塗料（Ａ）が、
（ａ）カルボキシル基及び水酸基含有樹脂、
（ｂ）３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ−１）、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ｂ−２）及びその他の不飽和モノマー（ｂ−３）を共重合して得られる３級アミノ基含有樹脂、ならびに
（ｃ）水酸基と反応する架橋剤
を含有する塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
樹脂（ａ）が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂（ａ）がカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂ならびにカルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（ｂ−１）がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを構成成分とするものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノマー（ｂ−２）が式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｒ２          （１）
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０の整数であり、ｎは２又は３であり、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい、
で示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
樹脂（ｂ）が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価及び１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤（ｃ）がメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物及び水分散性ブロックポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ベース塗料（Ａ）が、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び架橋剤（ｃ）の固形分合計を基準にして、樹脂（ａ）を２０〜８０質量％、樹脂（ｂ）を５〜３５質量％、そして架橋剤（ｃ）を１５〜４５質量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ベース塗料（Ａ）が、さらに、（ｄ）分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ｄ−１）及びその他の不飽和モノマー（ｄ−２）をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
重合体微粒子（ｄ）を樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び架橋剤（ｃ）の固形分合計を基準にして、０〜４０質量％の範囲内で含有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ベース塗料（Ａ）が親水性有機溶剤型ベース塗料である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤量を削減し且つ工程を短縮することができ、しかも塗装作業性及び仕上り外観に優れた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造においても、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出等の問題が発生し、特に、ＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となっている。
【０００３】
また、生産性向上及びエネルギー消費削減の観点から、塗膜の加熱硬化工程を省略することができる塗装工程が要望され、それに対する提案もされている。
【０００４】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆される。
【０００５】
ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められているが、水性塗料はその溶媒の主成分が水であり、有機溶剤型塗料に比べ、塗装された後の塗着塗膜から溶媒が蒸発しにくいため、塗膜のタレが発生しやすく、また、塗装環境の温度及び湿度の影響を受けて仕上り外観の低下が生じやすい等の欠点がある。
【０００６】
ＶＯＣ削減及び塗膜の加熱硬化工程の省略を可能とする複層塗膜形成方法として、例えば、特許文献１には、多価カルボン酸樹脂の中和物及びアミノ樹脂を含んでなり且つメタリツク顔料を含有しない有機溶液型又は非水分散液型熱硬化性塗料を被塗物に塗装し、塗着した該塗料の粘度を１０ポイズ（２０℃）以上に調整し、その上に熱硬化型水性メタリツク塗料を塗装し、さらに透明熱硬化性塗料を塗装した後、形成される３層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリツク仕上げ方法が開示されている。しかしながら、この方法において、有機溶液型又は非水分散液型熱硬化性塗料の粘度を上記特定粘度となるように調整しても、例えば、高湿度の条件下においては、粘性制御が不十分となって、その上に塗装される熱硬化型水性メタリツク塗料のメタリック顔料の均一な配向が乱れるため、仕上り外観が低下したり、熱硬化型水性メタリツク塗料の塗装後、塗膜にクラックが発生する等の不具合が発生する場合がある。
【０００７】
かかる不具合を防止するメタリック仕上げ方法として、例えば、特許文献２には、上記メタリツク顔料を含有しない有機溶液型又は非水分散液型熱硬化性塗料が特定のゲル化重合体微粒子を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法が提案されているが、この方法によっても、上記不具合の防止効果は不十分であり、特に高湿度条件下においてクラックが発生することがあるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１４１９６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９７５９２号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、溶剤量削減及び工程短縮を可能とし、高湿度条件下においても塗装作
業性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成し得る方法を提供することである。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、ベース塗料を塗装し、その未硬化の塗面に、水性着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、次いで加熱してベース塗料、水性着色塗料及びクリヤ塗料からなる３層塗膜を同時に硬化させることからなる複層塗膜形成方法において、ベース塗料として、特定の３級アミノ基含有樹脂及び特定の架橋剤を含んでなる塗料を使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装し、形成される未硬化の塗面に、水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装し、次いで加熱して塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる３層塗膜を同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法において、ベース塗料（Ａ）が、
（ａ）カルボキシル基及び水酸基含有樹脂、
（ｂ）３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ−１）、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ｂ−２）及びその他の不飽和モノマー（ｂ−３）を共重合して得られる３級アミノ基含有樹脂、ならびに
（ｃ）水酸基と反応する架橋剤
を含有する塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１２】
本発明の複層塗膜形成方法において、ベース塗料（Ａ）は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）及び３級アミノ基含有樹脂（ｂ）を含有するものであるため、ベース塗料（Ａ）の塗装後の塗着塗膜において、樹脂（ａ）中のカルボキシル基と樹脂（ｂ）中の３級アミノ基との間の酸−塩基相互作用による擬似架橋ともいうべき構造が形成され、粘度上昇効果が発現し、その後、水性着色塗料（Ｂ）を塗装することにより形成される２層塗膜において、良好な粘性効果が発現する。そのため、例えば、高湿度条件下のような２層塗膜の混層がおこりやすい状況においても、混層が抑制され非常に優れた塗装作業性を発揮する。また、樹脂（ｂ）中の、モノマー（ｂ−２）由来のポリオキシアルキレン基側鎖部分の立体障害により、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との間の過度の擬似架橋構造形成が抑制されるため、ベース塗料（Ａ）は、凝集による平滑性の低下が生じることがなく、その結果、極めて仕上り外観に優れた複層塗膜を形成せしめることができるという効果を奏する。
【００１３】
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ベース塗料（Ａ）
本発明の方法において、被塗物に最初に塗装されるベース塗料（Ａ）は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）、及び水酸基と反応する架橋剤（ｃ）を含有する塗料である。
【００１５】
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）は、分子中にカルボキシル基及び水酸基の両者を含有する樹脂であれば、特に限定されることなく使用することができ、樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
樹脂（ａ）のカルボキシル基は、樹脂（ｂ）の３級アミノ基との間で酸−塩基相互作用による擬似架橋構造を形成することにより、ベース塗料（Ａ）の塗着塗膜における粘性発現効果をもたらす。また、樹脂（ａ）の水酸基は、架橋剤（ｃ）と反応して塗膜を硬化さ
せるのに貢献する。
【００１７】
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）は、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）との相互作用による粘性発現効果の観点から、一般に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）は、得られる塗膜の硬化性や耐水性等の観点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００１８】
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）の好ましい例として、カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、及びカルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂：
カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）及びその他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）を常法により共重合せしめることによって合成することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物を包含し、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物を包含し、この水酸基は、主として、カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基と反応する架橋剤（ｃ）と反応する官能基として作用するものである。水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）としては、特に、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００２３】
また、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、さらに、ε−カプロラクトン等を開環重合させた化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を好適に使用することができる。水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）としては、さらに、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。
【００２４】
その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）には、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）及び水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）以外の１分子中に１個の不
飽和結合を有する化合物が包含され、その具体例としては、下記（１）〜（６）に示すものを挙げることができる。
（１）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等。
（２）芳香族系不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（３）グリシジル基含有不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（４）不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
（５）その他の不飽和化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等。
（６）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００２５】
これらのその他の不飽和モノマー（Ｍ−３）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。該樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると３級アミノ基含有樹脂（ｂ）との相互作用による粘性発現効果が低下する場合があり、そして１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。また、カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、一般に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。該樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２７】
カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、一般に２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該樹脂の数平均分子量が２０００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、１０００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
【００２８】
なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２９】
カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂：
カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとをそれ自体既知の方法でエステル化反応させることによって合成することができる。
【００３０】
上記多塩基酸は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール類、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。また、これら化合物は低級アルコールとエーテルを形成していてもよい。
【００３１】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させ、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入してもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、多塩基酸過剰の条件下で上記エステル化反応を行う方法；多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸又はそれらの無水物を反応させる方法等により行うことができる。
【００３３】
また、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂であってもよい。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０質量％以下であることが適している。また、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
【００３４】
カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。該樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると３級アミノ基含有樹脂（ｂ）との相互作用による粘性発現効果が低下する場合があり、また、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。また、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。該樹脂の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、そして２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３５】
カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に３００〜５００００、好ましくは５００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該樹脂の数平均分子量が３００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
【００３６】
カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂：
カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、カルボキシル基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを常法により反応させることにより得ることができる。
【００３７】
上記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等が挙げられ、特に、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるために、Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。
【００３８】
カルボキシル基を含有しないポリオールを併用することもでき、カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等を挙げることができ、高分子量のものとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等を挙げることができる。該ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００３９】
上記のポリオールと反応せしめるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００４０】
カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、一般に２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。該樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると３級アミノ基含有樹脂（ｂ）との相互作用による粘性発現効果が低下する場合があり、そして５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４１】
カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、一般に１０００〜３００００００、好ましくは１００００〜２００００００、さらに好ましくは２００００〜１００００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該樹脂の数平均分子量が１０００未満であると塗膜の耐候性が不十分な場合があり、３００００００を超えると塗面平滑性が低下する場合がある。
【００４２】
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）はそのカルボキシル基を塩基性物質を用いて中和することが好ましい。該中和は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）を３級アミノ基含有樹脂（ｂ）、架橋剤（ｃ）等と混合する前に行うことが好ましい。中和に使用し得る塩基性物質としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
中和に用いる塩基性物質の使用量は樹脂（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０当量、特に０．２〜０．８当量の範囲内が適している。
【００４４】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）には、特に、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ−１）、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ｂ−２）及びその他の不飽和モノマー（ｂ−３）を共重合して得られる３級アミノ基含有アクリル樹脂が包含される。
【００４５】
３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ−１）：
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−１）は、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）に３級アミノ基を導入するためのモノマー成分であり、１分子中に３級アミノ基と不飽和基を有するモノマーである。
【００４６】
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これらのモノマーのうち、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、なかでも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４８】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ−１）により、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）中に導入される３級アミノ基は、樹脂（ａ）のカルボキシル基との酸−塩基相互作用による擬似架橋形成効果による塗着塗料の粘性発現に作用する。
【００４９】
ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ｂ−２）：
ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ｂ−２）は、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）に親水性を付与し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の過度の相互作用を抑制するため、ポリオキシアルキレン基を３級アミノ基含有樹脂（ｂ）に導入するためのモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン基と不飽和基を有するモノマーである。
【００５０】
上記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック構造を有する基等を挙げることができる。ポリオキシアルキレン基は、一般に２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
【００５１】
モノマー（ｂ−２）の代表例としては、例えば、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｒ２          （１）
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２又は３の整
数、好ましくは２であり、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同
じであっても又は互いに異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
【００５２】
そのようなモノマー（ｂ−２）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）中にモノマー（ｂ−２）により導入されるポリオキシエチレン基側鎖部分の立体障害により、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との過度の擬似架橋構造形成が抑制され、ベース塗料（Ａ）は凝集による平滑性の低下が生じることなく、その結果、仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００５４】
その他の不飽和モノマー（ｂ−３）：
その他の不飽和モノマー（ｂ−３）は、以上に述べたモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）と共重合可能である、これらモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）以外の不飽和モノマーであって、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）に望まれる特性等に応じて適宜選択して使用される。
【００５５】
そのようなモノマー（ｂ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４の直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等のオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）は、塗膜性能等の観点からは、架橋剤（ｃ）と反応する官能基を有するのが好ましい。架橋剤（ｃ）と反応する官能基としては水酸基を好適なものとして挙げることができる。その場合、モノマー（ｂ−３）としては、その成分の少なくとも一部として水酸基含有不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００５７】
上記水酸基含有不飽和モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。反応性等の点から、なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合させた化合物が好適である。これらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）は、上記３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ−１）、ポリオキシエチレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ｂ−２）及びその他の不飽和モノマー（ｂ−３）を共重合することによって得ることができる。
【００５９】
モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、３級アミノ基含有樹脂に望まれる物性等に応じて変えることができるが、モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）の合計量を基準にして、モノマー（ｂ−１）は一般に１〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲内、モノマー（ｂ−２）は一般に５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲内、そしてモノマー（ｂ−３）は一般に３５〜９４質量％、好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは５５〜８５質量％の範囲内とすることができる。
【００６０】
また、水酸基含有不飽和モノマーは、モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）の合計量を基準にして、一般に３〜３０質量％、特に５〜２５質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６１】
モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の方法により行なうことができる。溶液重合法による共重合は、具体的には、例えば、前記モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させることにより行なうことができる。溶液重合に使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）は、粘性発現効果の観点から、一般に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有するのが好適である。また、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）は、得られる塗膜の耐水性や硬化性の観点から、一般に１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するのが好適である。さらに、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）は、得られる塗膜の塗面平滑性及び耐侯性の観点から、一般に５００〜２００００、特に１０００〜１００００、さらに特に３０００〜７０００の範囲内の数平均分子量を有するのが好適である。
【００６３】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）を構成するモノマー（ｂ−１）成分は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）との擬似架橋形成効果による塗着塗料の粘性発現に寄与し、また、３級アミノ基含有樹脂（ｂ）を構成するモノマー（ｂ−２）成分は、過度の上記擬似架橋構造形成を抑制し、優れた仕上り外観の塗膜形成のために寄与する。
【００６４】
水酸基と反応する架橋剤（ｃ）
本発明で使用する架橋剤（ｃ）は、水酸基と反応する化合物であれば、特に制限されるものではなく、例えば、以下に挙げるメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、水分散性ブロックポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。
【００６５】
メラミン樹脂：
メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物等を挙げることができる。
【００６６】
メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」（以上、いずれも商品名）；モンサント社製の「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、いずれも商品名）；住友化学社製の「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、いずれも商品名）；三井化学社製の「ユーバン２０ＳＢ」（商品名）等のユーバンシリーズ等を挙げることができる。
【００６７】
メラミン樹脂は、単核体含有率が３０質量％以上、特に４０質量％以上、さらに特に４５質量％以上であるものが好ましい。また、仕上り性、貯蔵安定性等の観点から、アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、メトキシ基とブトキシ基のモル比（メトキシ基／ブトキシ基）が通常１００／０〜６０／４０、特に１００／０〜７０／３０の範囲内にあるメトキシ基の比率が高いメトキシエーテル化又はメトキシ−ブトキシ混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。そのようなメラミン樹脂の具体例としては、例えば、「サイメル３
２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「マイコート２１２」、「マイコート７７６」（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）等を挙げることができる。
【００６８】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００６９】
メラミン樹脂はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
ブロックポリイソシアネート化合物：
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。
【００７１】
ブロックポリイソシアネート化合物におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が離脱して遊離イソシアネート基が再生し、水酸基と反応することができるようになる。ブロック剤とポリイソシアネート化合物の反応は、それ自体既知の方法により行なうこ
とができる。
【００７３】
かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のものを挙げることができる。これらブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
水分散性ブロックポリイソシアネート化合物：
ブロックポリイソシアネート化合物として、また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ヒドロキシモノカルボン酸類を含むブロック剤でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類によりブロックポリイソシアネート化合物に導入されたカルボキシル基により水分散性が付与されたブロックポリイソシアネート化合物も使用することもできる。
【００７５】
ブロック剤としては、上記と同様のものを用いることができる。上記ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等を挙げることができ、この中でも、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また、ブロック化反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものがよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００７６】
また、ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用する場合は、有機スズ化合物等のウレタン化反応促進用触媒を使用することができる。
【００７７】
ベース塗料（Ａ）において、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び架橋剤（ｃ）の含有比率は、これら３者の固形分合計を基準にして、樹脂（ａ）が一般に２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、さらに特に４０〜６０質量％の範囲内、樹脂（ｂ）が一般に５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、さらに特に１５〜２５質量％の範囲内、そして架橋剤（ｃ）が一般に１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％、さらに特に２５〜３５質量％の範囲内にあるのが好ましい。
【００７８】
重合体微粒子（ｄ）
ベース塗料（Ａ）には、増粘効果向上及び耐モドリ性向上の観点から、さらに、重合体微粒子（ｄ）を含有させることができる。重合体微粒子（ｄ）としては、例えば、分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ｄ−１）及びその他の不飽和モノマー（ｄ−２）をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子を挙げることができる。そのような重合体微粒子は、例えば、特開平３−６６７７０号公報にも掲載されている。
【００７９】
分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ｄ−１）としては、例えば、多価アルコールの不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の不飽和アルコールエステル、少なくとも２個の不飽和基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
その他の不飽和モノマー（ｄ−２）としては、前記カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）について例示したカルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）、その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）等を同様に使用することができる。また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン等のアルコキシシラン基含有モノマーも使用することができる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、重合体微粒子に望まれる物性等に応じて変えることができ、モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）の合計量を基準にして、モノマー（ｄ−１）は一般に１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％の範囲内、そしてモノマー（ｄ−２）は一般に４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９９質量％の範囲内とすることができる。
【００８２】
モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）の共重合は、アリル基を含有する反応性乳化剤の存在下に重合開始剤を用いてそれ自体既知の方法で乳化重合することにより行なうことができる。上記アリル基含有反応性乳化剤としては、アリル基を含有する反応性乳化剤であれば、アニオン性、カチオン性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も使用することができるが、特にアニオン性のアリル基含有反応性乳化剤を好適に使用することができる。該アニオン性のアリル基含有反応性乳化剤としては、例えば、アリル基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩を挙げることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を基本構造とするアニオン性乳化剤で、その疎水基の一部としてラジカル重合性のアリル基を導入した化合物等を挙げることができる。これらの乳化剤の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬社製、商品名）、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（花王社製、商品名）、「ＳＲ−１０２５」（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００８３】
反応性乳化剤の使用量は、モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）の総量に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内が適している。
【００８４】
また、必要に応じて、上記反応性乳化剤以外のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等を乳化剤として併用することもできる。具体的には、アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられ、両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダイン等が挙げられる。これらの必要に応じて併用される乳化剤の使用量は、モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）の合計量を基準にして、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内が適している。
【００８５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等に代表される過酸化物；これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、アゾ化合物、特に水溶性アゾアミド化合物を好適に使用することができる。水溶性アゾアミド化合物は、それ自体既知であり（例えば、特開昭６１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報参照）、市販品の具体例としては、ＶＡシリーズ（和光純薬工業（株）社製、商品名）のものを挙げることができる。
【００８６】
重合開始剤の使用量は、モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）の合計量を基準にして、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内とすることができる。
【００８７】
乳化重合反応中における全不飽和モノマーの濃度は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲内が適している。
【００８８】
乳化重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤等により異なるが、通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。
【００８９】
重合体微粒子（ｄ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、重合体微粒子（ｄ）は、水分散性等の観点から、一般に０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。さらに、重合体微粒子（ｄ）は、一般に１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内の粒子径を有することができる。
【００９０】
本明細書において、粒子径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置（日科機（株）社製）を用いて行うことができる。
【００９１】
重合体微粒子（ｄ）は必要に応じて塩基性化合物で中和することができる。重合体微粒子（ｄ）の中和剤としては、前記カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）の中和について例示した塩基性物質を同様に使用することができる。
重合体微粒子（ｄ）は、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び架橋剤（ｃ）の固形分合計を基準にして、一般に０〜４０質量％、特に０〜３０質量％、さらに特に０〜２０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００９２】
ベース塗料（Ａ）は、以上に述べた樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び架橋剤（ｃ）ならびにさらに場合により重合体微粒子（ｄ）を溶媒とともに混合することによって調製することができる。
【００９３】
ベース塗料（Ａ）は、水性又は親水性有機溶剤型のいずれの態様であってもよいが、一般に親水性有機溶剤型が好ましい。
【００９４】
本明細書において、親水性有機溶剤は、２０℃において水１００ｇ中に少なくとも２０ｇ溶解する有機溶剤である。
【００９５】
親水性有機溶剤としては、例えば、上記溶解性の条件を満たす、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系等の溶剤を挙げることができる。これら親水性有機溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール等の親水性有機溶剤を好適に使用することができる。
【００９６】
なお、親水性有機溶剤型塗料には、上記親水性有機溶剤の一部を脱イオン水等に置換して、親水性有機溶剤と水との混合系とした態様のものも含まれる。親水性有機溶剤と水との混合系においては、ベース塗料（Ａ）中の全溶媒に対して、通常、親水性有機溶剤が５
０〜１００質量％、水が０〜５０質量％であるのが適している。
【００９７】
ベース塗料（Ａ）に重合体微粒子（ｄ）を含有させる場合、重合体微粒子（ｄ）は水分散液のままで添加することができるが、親水性有機溶剤型のベース塗料（Ａ）の場合には、親水性有機溶剤中に分散した形態に変換してから添加することもできる。重合体微粒子（ｄ）の水分散液から親水性有機溶剤分散液への変換は、例えば、重合体微粒子（ｄ）の水分散液中に、例えば、キシレン、ブチルアルコール、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を加え、水とそれらの溶剤との共沸により水を除去し、重合体微粒子（ｄ）を親水性有機溶剤中に分散する方法；重合体微粒子（ｄ）の水分散液をスプレードライ方式や単純な乾燥等によって水を蒸発させた後、親水性有機溶剤中に再分散する方法等により行なうことができる。
【００９８】
ベース塗料（Ａ）には、さらに、顔料を配合することもできる。顔料としては、特に制限されるものではなく、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、べんがら、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の無機系および有機系顔料の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末、雲母状酸化鉄、銀メッキガラスフレーク、チタンコートグラファイト、金属チタンフレーク、フタロシアニンフレーク等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。これらの顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
顔料の配合量は、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）及び架橋剤（ｃ）の３者の固形分合計を基準にして、一般に０〜２５０質量％、特に０．１〜１５０質量％の範囲内が適している。
【０１００】
ベース塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等の塗料添加剤を適宜配合することができる。
【０１０１】
ベース塗料（Ａ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常２０〜６５質量％の範囲内とすることができるが、大気汚染防止や省資源の観点から、有機溶剤量を少なくし、通常３０〜６０質量％、特に４０〜６０質量％の範囲内に調整したハイソリッドタイプとすることが好ましい。
【０１０２】
ベース塗料（Ａ）の単独塗膜は、通常、着色不透明又は着色透明のソリッド調もしくはメタリック調の塗膜である。ここで、不透明塗膜とは、ベース塗料単独の２０μｍの厚さの硬化塗膜における光線透過率が５％未満の塗膜を意味し、透明塗膜とは、ベース塗料単独の２０μｍの厚さの硬化塗膜における光線透過率が５％以上の塗膜を意味する。
【０１０３】
被塗物
本発明の方法を適用することができる被塗物としては、特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が挙げられ、また、これらから形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【０１０４】
また、被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０１０５】
さらに、被塗物にはあらかじめ、下塗塗装（例えば、カチオン電着塗装等）及び場合によりさらに中塗塗装等を行なったものであってもよい。
【０１０６】
本発明の方法においては、まず、上記被塗物に、ベース塗料（Ａ）が塗装される。ベース塗料（Ａ）の塗装は、通常、ベース塗料（Ａ）の塗装粘度を、例えば、希釈溶媒等により、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において通常１３〜６０秒、好ましくは１５〜４０秒に調整した後、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に約５〜約２５μｍ、特に約１０〜約２０μｍの範囲内になるように塗装することによって行うことができる。形成されるベース塗料（Ａ）の塗膜を加熱硬化させることなく、必要に応じて常温で１〜２０分間程度放置してから、またさらに必要に応じて約６０〜約８０℃程度の温度で３〜１０分間程度の予備乾燥を行った後、その未硬化の該塗面に、次いで、水性着色塗料（Ｂ）が塗装される。
【０１０７】
水性着色塗料（Ｂ）
水性着色塗料（Ｂ）は、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装される水性液状塗料であり、一般に、基体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−２）及び着色顔料（Ｂ−３）を水に混合分散することにより調製することができる。
【０１０８】
基体樹脂（Ｂ−１）としては、例えば、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【０１０９】
基体樹脂（Ｂ−１）は、水分散性等の観点から、一般に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。基体樹脂（Ｂ−１）は、硬化性等の観点から、一般に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。基体樹脂（Ｂ−１）は、耐侯性等の観点から、アクリル樹脂においては、一般に３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００、そしてポリエステル樹脂においては、一般に５００〜５００００、特に３０００〜３００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【０１１０】
基体樹脂（Ｂ−１）は、ベ−ス塗料（Ａ）におけるカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ）について説明したものと同様のものを用いることができる。また、アクリル樹脂としては、分散安定剤水溶液の存在下で乳化重合によって製造されるものも使用することができる。乳化重合により製造されるアクリル樹脂は、一般に少なくとも１０００００、特に２０００００〜２００００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【０１１１】
乳化重合に用い得る分散安定剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤のほか、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり且つ数平均分子量が５０００〜３００００の範囲内にあるアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。
【０１１２】
乳化重合はそれ自体既知の方法で行うことができる。なかでも、カルボキシル基含有不飽和モノマーを使用した多段重合法により製造されるアクリルエマルションは、塗装作業性に優れた水性着色塗料を与えることができるので好ましい。すなわち、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常、全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常、全モノマー中５〜３０質量％）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和により、粘性発現効果を発揮し、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性着色塗料を得ることができるので好ましい。中和に用いる塩基性物質としては、ベース塗料（Ａ）における
樹脂（ａ）について例示した塩基性物質を同様に使用することができる。その使用量は上記多段重合法により製造されるアクリルエマルションのカルボキシル基に対して通常０．１〜１．５当量、特に、０．３〜１．２当量の範囲内が適している。
【０１１３】
架橋剤（Ｂ−２）としては、上記ベース塗料（Ａ）における架橋剤（ｃ）について例示した水酸基と反応する架橋剤から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１１４】
基体樹脂（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）との使用比率は、両成分の合計量に基いて、基体樹脂（Ｂ−１）は一般に５０〜９０質量％、特に６０〜８５質量％、さらに特に６５〜８０質量％、そして架橋剤（Ｂ−２）は一般に１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％、さらに特に２０〜３５質量％の範囲内が好ましい。
【０１１５】
着色顔料（Ｂ−３）は、水性着色塗料（Ｂ）の塗膜を着色させるためのものであり、該塗膜は着色透明又は着色不透明のいずれであってもよい。かかる着色顔料（Ｂ−３）としては、ベース塗料（Ａ）について例示した着色顔料を同様に使用することができる。着色顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
水性着色塗料（Ｂ）は、例えば、基体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−２）及び着色顔料（Ｂ−３）を水に混合分散することによって調製することができる。
【０１１７】
水性着色塗料（Ｂ）には、ベース塗料（Ａ）におけると同様に、さらに必要に応じて、体質顔料等を適宜配合することができる。また、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等の塗料添加剤を適宜使用することができる。
【０１１８】
水性着色塗料（Ｂ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５〜６５質量％の範囲内が好ましく、その単独塗膜は不透明又は透明のソリッド調もしくはメタリック調の塗膜であることができる。ここで、不透明塗膜とは、水性着色塗料単独の厚さが２０μｍの硬化塗膜における光線透過率が５％未満の塗膜のことであり、透明塗膜とは２０μｍの上記硬化塗膜における光線透過率が５％以上の塗膜を意味する。
【０１１９】
水性着色塗料（Ｂ）は、必要に応じて常温で１〜２０分間放置した後の、またさらに必要に応じて約６０℃〜約８０℃の温度で３〜１０分間程度の予備乾燥が行なわれた未硬化のベース塗料（Ａ）の塗面に塗装される。
【０１２０】
水性着色塗料（Ｂ）の塗装は、塗装粘度を例えばフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において通常１５〜６０秒、好ましくは２０〜５０秒に調整した後、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が約５〜約４０μｍ、特に約１０〜約３５μｍになるように塗装することができる。
【０１２１】
本発明の方法では、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に水性着色塗料（Ｂ）を塗装し、次いでクリヤ塗料（Ｃ）を塗装するが、必要に応じて、クリヤ塗料（Ｃ）の塗装に先立ち、ベース塗料（Ａ）及び水性着色塗料（Ｂ）からなる２層塗膜を約５０〜約１００℃の温度で予備乾燥を行なってもよい。この予備乾燥により該２層塗膜中の有機溶剤や水等の揮発性成分の殆どが蒸発する。
【０１２２】
上記予備乾燥により揮発成分が揮散して塗膜が乾燥固化するので、該塗面上にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装し該塗膜中に含まれる溶剤や低分子樹脂成分等が該２層塗膜中に浸透拡散しても、該２層塗膜の粘度低下を抑制することができ、その結果、メタリック顔料を使用
した場合等のメタリック顔料等の再流動を抑制することができ、メタルムラ等の発生を防止することができる。
【０１２３】
クリヤ塗料（Ｃ）
クリヤ塗料（Ｃ）としては、通常、自動車塗装において使用されるものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる有機溶剤型又は水性のクリヤ塗料を挙げることができる。クリヤ塗料に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂とメラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物等の架橋剤からなる組成物；酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を構成成分とする酸・エポキシ架橋系樹脂組成物等を挙げることができる。クリヤ塗料としては、低溶剤量化の観点から、水性のものを好適に使用することができる。
【０１２４】
また、クリヤ塗料（Ｃ）には、透明性を害さない程度に着色顔料、体質顔料等を使用することもできる。着色顔料及び体質顔料としては、例えば、上記ベース塗料（Ａ）について例示したものを使用することができる。着色顔料及び体質顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
クリヤ塗料（Ｃ）には、さらに必要に応じて、通常クリヤ塗料に用いられる硬化触媒、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、分散剤、沈降防止剤等の塗料添加剤を適宜使用することができる。
【０１２６】
また、クリヤ塗料（Ｃ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常３０〜７０質量％の範囲内が好ましい。
【０１２７】
クリヤ塗料（Ｃ）は、ベース塗料（Ａ）及び水性着色塗料（Ｂ）からなる２層塗膜上に塗装される。
【０１２８】
クリヤ塗料は、溶剤及び／又は水で適正塗装粘度に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装等により塗装することができる。塗装の際、静電印加して塗装を行なうこともできる。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて、通常約２５〜約５０μｍ、特に約３０〜約４５μｍの範囲内が適している。
【０１２９】
クリヤ塗料（Ｃ）の塗装後、ベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）からなる３層塗膜を同時に加熱硬化させることにより、複層塗膜が形成される。
【０１３０】
クリヤ塗料（Ｃ）の塗装後、加熱硬化を行なう前に、主としてクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜中の揮発成分の蒸発を促進させるために、必要に応じて約５０〜約１００℃の温度で１〜１０分間程度、３層塗膜を予備乾燥しておくこともできる。この予備乾燥により該３層塗膜中の有機溶剤や水等の揮発性成分の殆どが蒸発する。
【０１３１】
３層塗膜の加熱硬化は、通常約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃の温度で通常５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。
【０１３２】
なお、本発明の方法において、加熱及び必要に応じて行なわれる予備乾燥は、それ自体既知の加熱手段により行うことができる。具体的には、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。
【０１３３】
以上に述べた本発明の複層塗膜形成方法によれば、溶剤量削減及び工程短縮が可能とな
り、高湿度条件下においても塗装作業性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができるので、自動車塗装における中塗塗料及び上塗塗料工程に適用する複層塗膜形成方法として特に好適に使用することができる。
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基くものである。
【実施例】
【０１３５】
カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の製造
製造例１〜４
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにイソプロパノール３７．５部を仕込み、窒素ガス通気下で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を３時間かけて滴下した（滴下初期は弱い還流状態であるが、モノマー混合物滴下開始後しばらくすると還流状態ではなくなる）。８５℃で窒素ガスを通気しながらさらに２時間熟成させた後、６０℃まで冷却し、メトキシプロパノール２９部で希釈することにより、固形分６０質量％の各カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）溶液を得た。得られた樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）溶液の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
【０１３６】
なお、表１中の「プラクセルＦＭ−３」は、商品名（ダイセル化学社製）であり、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート１モルに対し、ε−カプロラクトン３モルの割合で変性したもの）である。
【０１３７】
【表１】
2010530291.tif 000002
【０１３８】
３級アミノ基含有樹脂（ｂ）の製造
製造例５〜７
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２０部を仕込み、窒素ガス通気下で９５℃に昇温した。９５℃
に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表２に示すモノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を３時間かけて滴下した。９５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、６０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５部で希釈することにより、固形分５０質量％の各３級アミノ基含有樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−３）溶液を得た。得られた樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−３）の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表２に示す。
【０１３９】
なお、表２中の「ＭＰＥＧ２０００ＭＡ」（商品名）は、メトキシポリエチレングリコール２０００メタクリレートであり、「ＭＰＥＧ１０００ＭＡ」（商品名）は、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレートであり、いずれもデグサジャパン社製のモノマーである。また、「ＭＰＥＧ２０００ＭＡ」は有効成分５０％である。
【０１４０】
【表２】
2010530291.tif 000003
【０１４１】
重合体微粒子（ｄ）の製造
製造例８
攪拌装置、温度計、冷却管及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコに、脱イオン水３５５部及び「ラテムルＳ−１２０Ａ」（スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、花王社製、商品名、固形分５０％）４部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。これに、「ＶＡ−０８６」（水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、和光純薬工業社製、商品名）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解させた水溶液のうちの２０％分を加えた。１５分後にモノマー混合物（スチレン４８部、メチルメタクリレート２２部、ｎ−ブチルアクリレート２２部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８部の混合物）の５％分を加えた。次いで、３０分間攪拌した後、残りのモノマー混合物及び残りの重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間、そして重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行い、その間重合温度は９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後も９０℃で３０分間熟成を行なった後室温に冷却し、２００メッシュのナイロンクロスでろ過することにより、固形分２０％の重合体微粒子水分散液を得た。
【０１４２】
さらに、得られた重合体微粒子水分散液をステンレスバット上で６０℃で電気熱風式乾燥機中で乾燥し、水を除去して固形物とした後、６０℃に加温したエチレングリコールモノメチルエーテル中に再度分散して、固形分２０％の重合体微粒子分散液（ｄ−１）を得た。
【０１４３】
水性着色塗料（Ｂ）用のアクリル樹脂（ｉ）水分散液の製造
製造例９
水性着色塗料（Ｂ）に用いる樹脂分散液として、アクリル樹脂（ｉ）水分散液を以下のようにして調製した。
【０１４４】
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（注３）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）の全量のうちの５％量及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で２０分間保持した。
【０１４５】
その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後３０分間熟成を行った。次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１．５時間かけて滴下し、２時間熟成した後、１．５％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分２５％のアクリル樹脂（ｉ）水分散液を得た。得られたアクリル樹脂（ｉ）の水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は１００ｎｍであった。
（注３）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；  日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
【０１４６】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１４７】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水３７．３部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部、「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」０．５部及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．７部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１４８】
ベース塗料（Ａ）の製造
製造例１０
製造例１で得たアクリル樹脂（ａ−１）溶液３３．３部、「カーボンＭＡ−１００」（カーボンブラック、三菱化学社製、商品名）１部、「ＪＲ−８０６」（チタン白、テイカ社製、商品名）４０部、「ＢＡＲＩＡＣＥ」Ｂ−３２（硫酸バリウム、堺化学工業（株）社製、商品名）２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２４．１部を混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペースト１を得た。
【０１４９】
製造例１１
製造例１０でアクリル樹脂（ａ−１）溶液をアクリル樹脂（ａ−２）溶液とする以外は製造例１０と同様にして、顔料分散ペースト２を得た。
【０１５０】
製造例１２
製造例１０でアクリル樹脂（ａ−１）溶液をアクリル樹脂（ａ−３）溶液とする以外は
製造例１０と同様にして、顔料分散ペースト３を得た。
【０１５１】
製造例１３
製造例１０でアクリル樹脂（ａ−１）溶液をアクリル樹脂（ａ−４）溶液とする以外は製造例１０と同様にして、顔料分散ペースト４を得た。
【０１５２】
製造例１４〜２０
製造例１〜４で得られた各アクリル樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）の溶液、製造例５〜７で得られた各３級アミノ基含有樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−３）の溶液、製造例１０〜１３で得られた各顔料分散ペースト１〜４、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、メチル化メラミン樹脂、固形分８０％）、製造例８で得られた重合体微粒子分散液（ｄ−１）及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを下記表３に示す配合で混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて、温度２０℃で、フォードカップＮｏ．４で３０秒の粘度に調整することにより、各ベース塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）を得た。なお、各ベース塗料において、アクリル樹脂（ａ）のカルボキシル基に対するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンによる中和当量はすべて０．５である。
【０１５３】
【表３】
2010530291.tif 000004
【０１５４】
水性着色塗料（Ｂ）の製造
製造例２１
サイメル３２５  ３７．５部に攪拌しながら、「ＳＥＴＡＬ６３０６」（水溶性ポリエステル樹脂、アクゾ社製、商品名、固形分６０％）５０部及び実施例９で得られたアクリル樹脂（ｉ）水分散液１６０部を順に添加した。その後、アルミ顔料分として２０部となる量の「アルミペーストＧＸ１８０Ａ」（旭化成社製、商品名、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて３０秒の粘度となるように調製し、水性着色塗料（Ｂ−１）を得た。
【０１５５】
複層塗膜の形成（試験板の作製）
実施例１〜６及び比較例１
ベース塗料（Ａ）として製造例１４〜２０で得られた各ベース塗料（Ａ−１）〜（Ａ−
７）を使用し、そして水性着色塗料（Ｂ）として製造例２１で得られた水性着色塗料（Ｂ−１）を使用して、以下のようにして試験板を作製した。
【０１５６】
「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を形成させた。
【０１５７】
次に、温度２５℃、湿度８０％の条件下、上記ベース塗料（Ａ−１）〜（Ａ−７）をそれぞれ「ミニベルＧ」（回転霧化静電塗装機、日本ランズバーグ社製、商品名）を用いて膜厚２０μｍになるように塗装し、７分間放置した後、水性着色塗料（Ｂ−１）を「ＲＥＡ」（静電エアスプレー塗装機、日本ランズバーク社製、商品名）を用いて膜厚が２５μｍになるように塗装し、３分間放置した後、７０℃で５分間プレヒートを行なった。さらに６分間放置後、クリヤ塗料（Ｃ）（「ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ」、関西ペイント社製、商品名、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて２５秒の粘度となるように調製）を膜厚３５μｍとなるよう、ミニベルＧを用いて塗装した。その後、１０分間放置した後、ベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ−１）及びクリヤ塗料（Ｃ）からなる３層塗膜を電気熱風乾燥炉で、１４０℃で３０分間加熱硬化させることにより、各試験板（複層塗膜）を得た。
【０１５８】
性能試験結果
得られた試験板それぞれについて性能試験を行なった。性能試験結果を後記表４に示す。
水性着色塗料塗膜のワレ：
水性着色塗料（Ｂ）塗装後の塗膜のワレ（クラック）の発生につき、目視にて以下の基準で評価した。
○：水性着色塗膜（メタリック塗膜）にワレが発生せず良好。
×：水性着色塗膜（メタリック塗膜）にワレが発生し不良。
仕上り性：
ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製の「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名）により測定した。「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」によりＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の中波肌の具合を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の微少肌の具合を評価することができる。また、各Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗面平滑性が高いことを示す。目安として、一般にＷａｖｅ  Ｓｃａｎにより測定したＳＷ値で、１５未満であれば、塗面平滑性が良好とされる。
ＩＶ値：
レーザー式メタリック感測定装置（「アルコープＬＭＲ−２００」、関西ペイント社製、商品名）を用いて測定したＩＶの値。ＩＶはメタリック塗膜の白さのことで、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。
メタリックムラ：
試験板のメタリックムラの発生の具合を目視にて評価した。
○：メタリックムラが殆ど認められない。
△：メタリックムラが少し認められる。
×：メタリックムラが多く認められる。
耐チッピング性：
スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置、商品名）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
○：キズの大きさは小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０１５９】
【表４】
2010530291.tif 000005
【国際調査報告】
2010530291.tif 000006
2010530291.tif 000007
2010530291.tif 000008