(57)【要約】  工程は電解めっき銅金属配線で基板の表面を金属配線するために提供され、工程は電解組成物に基板を浸漬することによって電気導電性ポリマー上に銅を電解的に堆積しそして電子の外部源を供給することからなり、ここで電解組成物は銅イオンからなりそして約０．５と約３．５の間のｐＨをもつ。他の観点で、工程は電解めっき銅金属配線で誘電性基板の表面を金属配線するために提供され、工程は誘電性基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するために誘電性基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するための前駆体そして少なくとも約０．１ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）イオンの初期濃度を提供するに十分な量のＭｎ（ＩＩ）イオン源からなる触媒組成物中に基板を浸漬し、そして前記電気導電性ポリマー上に銅を電解堆積することからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解めっき銅金属配線で誘電性基板の表面を金属配線するための工程であって、工程は次からなる：
誘電性基板の表面を酸化物フィルムを形成するための酸化剤からなる反応開始組成物と接触し；
酸化物フィルムをその上にもつ誘電性基板の表面を酸化物フィルムが誘電性基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するために複素環式芳香族分子と反応を開始する少なくとも１つの複素環式芳香族分子からなる触媒組成物と接触し；
電気導電性ポリマーをその上にもつ誘電性基板の表面を約５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Lの間の銅イオン濃度、および酸を提供し、そして約０．５と約３．５の間のｐＨをもつ銅イオン源からなる電解堆積組成物と接触し；そして
電気導電性ポリマー上に前記電解堆積組成物から銅を電解堆積するに十分な電流密度で外部電子源を供給する。
【請求項２】
銅イオン源が銅イオンの硫酸塩ベースである請求項１の工程。
【請求項３】
銅イオン源が約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度で銅イオンを提供する請求項２の工程。
【請求項４】
銅イオン源が約３０ｇ／Ｌと約７５ｇ／Ｌの間の濃度で銅イオンを提供する請求項２の工程。
【請求項５】
銅イオン源がメタンスルホン酸銅である請求項１の工程。
【請求項６】
銅イオン源が約３５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の濃度で銅イオンを提供する請求項５の工程。
【請求項７】
ｐＨが約１．５と約３．５の間である請求項１から請求項６のいずれか１項の工程。
【請求項８】
ｐＨが約２である請求項７の工程。
【請求項９】
酸が約０．１ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度をもつ請求項１から請求項８のいずれか１項の工程。
【請求項１０】
酸が約１ｇ／Ｌと約３ｇ／Ｌの間の濃度をもつ請求項９の工程。
【請求項１１】
酸が硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびその組み合わせからなるグループから選ばれる請求項１から請求項１０のいずれか１項の工程。
【請求項１２】
電解組成物がさらに約４０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で塩化物イオンからなる請求項１から請求項１１のいずれか１項の工程。
【請求項１３】
電子の外部源が約８Ａ／ｄｍ２と約２０Ａ／ｄｍ２の間の電流密度で供給される請求項１から請求項１２のいずれか１項の工程。
【請求項１４】
工程が水平方法で行われる請求項１から請求項１３のいずれか１項の工程。
【請求項１５】
基板表面に銅を堆積するための電解組成物であって、電解組成物は次からなる：
約５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の銅イオン濃度を提供する銅イオン源；
酸が約０．１ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度で存在する硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびその組み合わせからなるグループから選ばれる酸；
そこで組成物は約０．５と約３．５の間のｐＨをもつ。
【請求項１６】
銅イオン源が銅イオンの硫酸塩ベース源でありそして酸が硫酸である請求項１５の電解組成物。
【請求項１７】
銅イオン源が約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度で銅イオンを提供する請求項１６の電解組成物。
【請求項１８】
銅イオン源が約３０ｇ／Ｌと約７５ｇ／Ｌの間の濃度で銅イオンを提供する請求項１６の電解組成物。
【請求項１９】
銅イオン源がメタンスルホン酸銅でありそして酸がメタンスルホン酸である請求項１５の電解組成物。
【請求項２０】
銅イオン源が約３５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の濃度で銅イオンを提供する請求項１９の電解組成物。
【請求項２１】
ｐＨが約１．５と約３．５の間である請求項１５から請求項２０のいずれか１項の電解組成物。
【請求項２２】
ｐＨが約２である請求項２１の電解組成物。
【請求項２３】
酸が約１ｇ／Ｌと約３ｇ／Ｌの間の濃度をもつ請求項２１の電解組成物。
【請求項２４】
電解組成物がさらに約４０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で塩化物イオンからなる請求項１５から請求項２３のいずれか１項の電解組成物。
【請求項２５】
電解めっき銅金属配線で誘電性基板の表面を金属配線するための工程であって、工程は次からなる：
誘電性基板の表面を酸化物フィルムを形成するための酸化剤からなる反応開始組成物と接触し；
酸化物フィルムをその上にもつ誘電性基板の表面を、誘電性基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子、
酸、そして少なくとも約０．１ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）イオンの初期濃度を提供する十分な量のＭｎ（ＩＩ）イオン源からなる触媒組成物と接触し；
電気導電性ポリマーをその上にもつ誘電性基板の表面を銅イオン源そして酸からなる電解堆積組成物と接触し；そして
前記電気導電性ポリマー上に前記電解堆積組成物から銅を電解堆積する外部電子源を供給する。
【請求項２６】
Ｍｎ（ＩＩ）イオン源が少なくとも約０．８５ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）イオンで初期濃度を提供するために十分な量で添加される請求項２５の工程。
【請求項２７】
Ｍｎ（ＩＩ）イオン源が少なくとも約２ｇ／ＬのＭｎ（ＩＩ）イオンで初期濃度を提供するために十分な量で添加される請求項２５の工程。
【請求項２８】
Ｍｎ（ＩＩ）イオン源が約２ｇ／Ｌと約１０ｇ／Ｌの間のＭｎ（ＩＩ）イオンで初期濃度を提供するために十分な量で添加される請求項２５の工程。
【請求項２９】
Ｍｎ（ＩＩ）イオン源がＭｎＳＯ４、次亜リン酸マンガン、およびその組み合わせからなるグループから選ばれる請求項２５から請求項２８のいずれか１項の工程。
【請求項３０】
触媒組成物がさらに前記電解銅堆積のための銅イオン源からなる請求項２５から請求項２９のいずれか１項の工程。
【請求項３１】
酸化物フィルムおよび前記酸が電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子と反応を開始する請求項２５から請求項３０のいずれか１項の工程。
【請求項３２】
反応開始組成物が約４０ｇ／Ｌと約７０ｇ／Ｌの過酸化マンガンからなり、誘電性基板の表面の酸化物フィルムが酸化マンガン（ＩＶ）フィルムであり、そして前記酸化マンガン（ＩＶ）フィルムおよび酸が電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子と反応を開始する請求項２５から請求項３１のいずれか１項の工程。
【請求項３３】
電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子がシクロペンタジエンから誘導される請求項２５から請求項３２のいずれか１項の工程。
【請求項３４】
電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子が次の構造をもつ請求項３３の工程：
2010503226.tif 000008
ここで、ＸはＯ、Ｓ、およびＮから選ばれ；そして
Ｒ１およびＲ２は水素；ハロゲン；１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルキルグループ；１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルコキシグループの間からそれぞれ独立して選ばれる。
【請求項３５】
電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子が次の構造式によって表される３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項３４の工程：
2010503226.tif 000009
【請求項３６】
酸が硫酸、リン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ポリマー性スルホン酸、ポリスチレンするホン酸、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、それらの塩およびこれらの組み合わせからなるグループから選ばれる請求項２５から請求項３５のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項３７】
触媒組成物がさらにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ケトン、メチルエチルケトン、クメンスルホン酸塩、Ｎ−メチルピロリドン、トリグリム、ジグリム、トルエンスルホン酸塩あるいはこれらのエチルエステルのアルカリ金属塩、水溶性のアルカリ溶液、あるいはこれらの組み合わせを含むグループから選ばれる溶媒からなる請求項２５から請求項３６のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項３８】
電子の外部源が約８Ａ／ｄｍ２と約２０Ａ／ｄｍ２の間の電流密度で供給される請求項２５から請求項３７のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項３９】
工程が水平方法で行われる請求項２５から請求項３７のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項４０】
電解めっき銅金属配線で誘電性基板の表面を金属配線するための工程であって、工程は次からなる：
誘電性基板の表面を誘電性基板の表面に酸化物フィルムを形成するための酸化剤からなる反応開始組成物と接触し；
酸化物フィルムをその上にもつ誘電性基板の表面を、誘電性基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子、
約５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の銅イオン濃度を提供する電解堆積のための銅イオン源、そして酸あるいはそれらの塩からなる組成物と接触し；そして
前記電気導電性ポリマー上に前記電解堆積組成物から銅を電解堆積するために外部電子源を供給する。
【請求項４１】
酸化物フィルムそして前記酸が電気導電性ポリマーを形成するために複素環式芳香族分子と反応を開始する請求項４０の工程。
【請求項４２】
反応開始組成物が約４０ｇ／Ｌと約７０ｇ／Ｌの間の過マンガン酸塩からなり、誘電性基板の表面の酸化物フィルムが酸化マンガン（ＩＶ）フィルムであり、そして前記酸化マンガン（ＩＶ）および前記酸が電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子と反応を開始する請求項４０の工程。
【請求項４３】
電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子がシクロペンタジエンから誘導される請求項４０から請求項４２のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項４４】
電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子が次の構造をもつ請求項４３の工程：
2010503226.tif 000010
ここで、ＸはＯ、Ｓ、およびＮから選ばれ；そして
Ｒ１およびＲ２は水素；ハロゲン；１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルキルグループ；１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルコキシグループの間からそれぞれ独立して選ばれる。
【請求項４５】
電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの複素環式芳香族分子が次の構造式によって表される３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項４４の工程：
2010503226.tif 000011
【請求項４６】
酸あるいはその塩が硫酸、リン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ポリマー性スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなるグループから選ばれる請求項４０から請求項４５のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項４７】
電解堆積組成物がさらにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ケトン、メチルエチルケトン、クメンスルホン酸塩、Ｎ−メチルピロリドン、トリグリム、ジグリム、トルエンスルホン酸塩あるいはこれらのエチルエステルのアルカリ金属塩、水溶性のアルカリ溶液、あるいはこれらの組み合わせからなるグループから選ばれる溶媒からなる請求項４０から請求項４６のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項４８】
銅イオン源が銅イオンの硫酸塩ベース源である請求項４０から請求項４７のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項４９】
銅イオン源が約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度の銅イオンを提供する請求項４８の工程。
【請求項５０】
銅イオン源が約３０ｇ／Ｌと約７５ｇ／Ｌの間の濃度の銅イオンを提供する請求項４８の工程。
【請求項５１】
銅イオン源がメタンスルホン酸銅である請求項４０から請求項４７のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項５２】
銅イオン源が約３５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の濃度の銅イオンを提供する請求項５１の工程。
【請求項５３】
ｐＨが約０．５と約３．５の間である請求項４０から請求項５２のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項５４】
ｐＨが約１．５と約３．５の間である請求項４０から請求項５２のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項５５】
ｐＨが約２である請求項４０から請求項５２のいずれか１つの請求項の工程。
【請求項５６】
電解めっき銅金属配線で誘電性基板の表面を金属配線するための電解組成物であって、組成物は電気導電性ポリマーを形成するために少なくとも１つの前駆体、約５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の銅イオン濃度を提供する電解堆積のための銅イオン源、および酸からなる。
【請求項５７】
少なくとも１つの前駆体がポリマー化可能な複素環式芳香族分子である請求項５６の電解組成物。
【請求項５８】
ポリマー化可能な複素環式芳香族分子がシクロペンタジエンから誘導される請求項５７の電解組成物。
【請求項５９】
ポリマー化可能な複素環式芳香族分子が次の構造をもつ請求項５８の電解組成物：
2010503226.tif 000012
ここで、ＸはＯ、Ｓ、およびＮから選ばれ；そして
Ｒ１およびＲ２は水素；ハロゲン；１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルキルグループ；１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルコキシグループの間からそれぞれ独立して選ばれる。
【請求項６０】
ポリマー化可能な複素環式芳香族分子が次の構造式によって表される３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項５９の電解組成物：
2010503226.tif 000013
【請求項６１】
酸が硫酸、リン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ポリマー性スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、これらの塩およびこれらの組み合わせからなるグループから選ばれる請求項５６から請求項６０のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【請求項６２】
組成物がさらにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ケトン、メチルエチルケトン、クメンスルホン酸塩、Ｎ−メチルピロリドン、トリグリム、ジグリム、トルエンスルホン酸塩あるいはこれらのエチルエステルのアルカリ金属塩、水溶性のアルカリ溶液、あるいはこれらの組み合わせからなるグループから選ばれる溶媒からなる請求項５６から請求項６１のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【請求項６３】
銅イオン源が銅イオンの硫酸塩ベース源である請求項５６から請求項６２のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【請求項６４】
銅イオン源が約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度の銅イオンを提供する請求項６３の電解組成物。
【請求項６５】
銅イオン源が約３０ｇ／Ｌと約７５ｇ／Ｌの間の濃度の銅イオンを提供する請求項６３の電解組成物。
【請求項６６】
銅イオン源がメタンスルホン酸銅である請求項５６から請求項６２のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【請求項６７】
銅イオン源が約３５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間の濃度の銅イオンを提供する請求項６６の電解組成物。
【請求項６８】
ｐＨが約０．５と約３．５の間である請求項５６から請求項６７のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【請求項６９】
ｐＨが約１．５と約３．５の間である請求項５６から請求項６７のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【請求項７０】
ｐＨが約２である請求項５６から請求項６７のいずれか１つの請求項の電解組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＣＢ製造に一般的に使用される誘電性基板の穿孔した貫通孔およびマイクロビアの側壁を金属配線する工程のような誘電性基板の表面を金属配線するための工程に関する。
【０００２】
［発明の背景］
非導電性ポリマー性樹脂の金属配線における電気導電性ポリマーの使用はＰＣＢ製造においてエポキシ樹脂基板の金属配線に対してＨｕｐｅ等（ＵＳ５，１９４，３１３）によって開示された。ここに記載された方法は過マンガン酸塩のような酸化剤でポリマー性樹脂基板の露出表面の酸化を含み、ポリマー化する複素環式芳香族分子および酸からなる触媒溶液から導電性ポリマーの堆積に続く。実施例の触媒組成物はピロール、フランそしてチオフェンであった。複素環式芳香族分子はポリマー性樹脂基板の酸化露出表面上でポリマー化し、そして堆積したポリピロール、ポリフラン、あるいはポリチオフェンはエポキシ樹脂基板の露出表面を電気導電性とし電解銅めっきを受けることができる。例えば、工程は引き続く銅めっきのための銅被覆積層片に穿孔した貫通孔の露出側壁を電気導電性にするために使用された。優位に、酸化段階はエポキシ樹脂の露出場所、すなわち、穿孔した貫通孔の側壁−に対して選択的であり、そして銅積層をポリマー化する触媒にならなかった。
【０００３】
Ｊｏｎａｓ等（ＵＳ５，４０３，４６７）はポリマー性樹脂基板を電解銅めっきできるように使用する特殊な導電性ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を開示した。
【０００４】
現在実施されているように、プラスチック基板の貫通孔およびマイクロビアの金属配線はいくつかの段階：穿孔する、調整する、洗浄する、酸化する、洗浄する、触媒化する、洗浄する、そしてめっきする−を含む。
【０００５】
従来の工程（すなわち無電解銅、パラジウム、あるいはグラファイト工程）はＰＣＢ製造に使用される形の銅めっきエポキシ樹脂に効果的であるけれども、機会は工程そしてそこで個々の段階を最適化するために存在する。例えば、必要性はより少ない組成物を使用する、より簡単な工程のために存在し、少ない溶液廃棄物となり、そしてより速い処理量をもつ。
【０００６】
［発明の要約］
それ故、この発明の種々な観点で、電子部品の製造で誘電性基板の金属配線のための改善された工程が注目される。
【０００７】
短く言えば、本発明は電解めっき銅電気配線で基盤の表面を金属配線する工程を目指し、工程は電解組成物に基板を浸漬することによって電気導電性ポリマー上に銅を電解的に堆積することからなり、ここで電解組成物は約５と約１３５ｇ／Ｌ、望ましくは約５と約７０ｇ／Ｌの間の銅イオン濃度を提供する銅イオン源からなり、そして約０．５と約３．５、望ましくは約１．５と約３．５の間のｐＨをもつ。
【０００８】
本発明の観点は電解めっき銅配線で誘電性基板の表面を金属配線する工程を目指し、工程は、誘電体基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するために、電気導電性ポリマーを形成するための前駆体、電解堆積のための銅イオン源および酸からなる組成物に浸漬することからなり、そして前記電気導電性ポリマー上に銅を電解的に堆積するため電子の外部源を供給する。
【０００９】
本発明のさらなる観点は電解的にめっきする銅金属配線で誘電性基板の表面を金属配線するための工程を含み、工程は、誘電体基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するために、誘電性基板の表面に電気導電性ポリマーを形成するための前駆体および少なくとも約０．１ｇ／Ｌ、望ましくは少なくとも約０．８５ｇ／ＬのＭｎ（II）の当初濃度を提供するに十分な量であるＭｎ（II）イオン源からなる触媒組成物中に基板を浸漬し、そして前記電気導電性ポリマー上に銅を堆積することからなる。
【００１０】
本発明の他の目的及び特徴は部分的に明らかでありそして部分的に以下に指摘する。
【００１１】
［本発明の実施態様の詳細説明］
本発明はＰＣＢ製造に一般的に使用されるポリマー性樹脂基板の穿孔した貫通孔およびマイクロビアの側壁のような誘電性基板の露出した表面の電気配線に有用な触媒組成物そして電解的銅めっき組成物の発見に軸がある。本発明の記載は穿孔した貫通孔およびマイクロビアの側壁を金属配線することに焦点を当てるけれども、本発明の金属配線は一般的に誘電性基板への金属配線にもまた適用できる。例えば、金属配線の工程は単数あるいは複数の銅積層あるいは多層銅積層基板のようなプリント回路板の製造において誘電性基板の表面を金属配線するために使用できる。
【００１２】
触媒組成物そして電解銅めっき組成物は従来の金属配線工程で知られている工程と異なりそしてしばしばより簡単な化学薬品によって特徴づけられ、そして従来の金属配線工程よりも少ない段階そして高い電流密度を採用する金属配線工程で有益である。これらの付随する優位性の全ては少ない溶液廃棄物、高い処理量、そして高い品質のめっきＰＣＢ製品となる金属配線工程を生む。
【００１３】
さらに完全に下記に記載するように、本発明の観点の中でポリマー化できる複素環式芳香族分子、およびＭｎ（II）の増補剤源のような電気導電性ポリマーを形成するために前駆体からなる触媒組成物の提供が特筆される。他の観点で単一の溶液が誘電性表面を電気導電性に変えそして電解堆積によって銅金属配線を堆積する両方のために使用される。この溶液はポリマー化できる複素環式芳香族分子からなる触媒組成物および電解銅めっき組成物の両方の種々な成分を組み合わせる。この工程は優位に溶液を殆ど使用せずそして中間の洗浄を省く。なお他の観点で、例えば、従来の工程よりもほぼ小さい桁であるｐＨ２の桁で銅めっきを容易にする導電性ポリマー堆積および銅めっき操作が提供される。
【００１４】
本発明の金属配線工程は如何なる誘電性基板材にも適用できる。プリント回路用の適切な基板材料は、例えば、繊維強化エポキシ樹脂基板（すなわち、熱硬化性樹脂で熱および圧力下で一緒に結合される繊維材料の層）を含む。通常、エポキシ樹脂基板はエポキシ−樹脂システムで結合された連続−細線ガラス布からなる。エポキシ樹脂基板の特別の例は次を含む：Ｇ−１０はガラス繊維布シートで強化されたエポキシ樹脂からなる基板である；ＦＲ−４はＧ−１と同様に自己−消費基板である；Ｇ−１１はガラス布およびエポキシ混合物である；そしてＦＲ−５はＧ−１１の炎耐性変形物である。ＦＲ−４基板はＲｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ、ＡＺ）から利用できるようなセラミック粒子で強化される。他の樹脂はポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル、およびビスマルイミド／トリアジンを含む。
【００１５】
金属配線のための基板である追加的な誘電性材料はセラミックス、ガラス、テフロン（登録商標）、ガラス繊維強化テフロン（登録商標）、セラミック強化テフロン（登録商標）、ポリスチレン、およびポリイミド（柔軟な板応用）を含む。
【００１６】
上記の材料に加えて、例えば、基板はシリコン、ＳｉＯ２、ガリウムヒ素、アルミナ、チタニア、あるいはジルコニアのような無機酸化物のような半導体材料からなる。
【００１７】
ＰＣＢ基板を製造するために、上記の誘電性基板が従来の工程によって銅ホイルで片側あるいは両側上に積層化される。通常使用される績層は１８μｍの厚さの銅被覆である。多層回路板は上記基板材料によって分離されそして支持される１６の銅層まで積み重ねることによって形成される。銅層間の電気的接続を形成するために、ＰＣＢ基板は貫通孔（ＰＣＢあるいは多層回路板の全深さを通して延びる孔）およびブラインドビア（ＰＣＢあるいは多層回路板の一部に延びる孔）で、カーバイド刃そしてレーザー穿孔によるように穿孔される。穿孔された貫通孔およびブラインドビアは本発明の金属配線を使用して金属配線される。
【００１８】
代わりに、本発明の金属配線工程は、例えば、連続組み上げ技術において使用されるように裸の誘電性基板の全表面を金属配線をするために使用される。本発明の工程を使用する銅堆積／電解めっきの後、ＰＣＢ基板は貫通孔およびブラインドビアで穿孔され、本発明の金属配線を使用してまた金属配線される。
【００１９】
なお他の代わりに、銅薄層ＰＣＢ基板の貫通孔およびブラインドビアの金属配線は銅電導パターンの形成と同時に行うことができる。
【００２０】
ＰＣＢを通る孔は典型的にカーバイド刃で穿孔される。非常に小さいビアが要求されるとき、ビアはレーザーによって形成される。レーザー穿孔ビアは、マイクロビアと言われ、典型的に孔内に下部表面仕上げをもち、これらの金属配線への挑戦を提供する。これらの孔はマイクロビアと言われる。工業は１５０μm以下の直径をもちそして高いアスペクト比をもつような幅よりもより深くできるマイクロビアの方向に動いている。アスペクト比は典型的に少なくとも約０．５：１であり、そしてある場合には約１：１である。この説明において、アスペクト比はビア開口の幅に対するビア深さの比である。全板を通すよりもむしろ、銅層のいくらかのみ接続する孔を作ることは制御された深さの穿孔、レーザー穿孔で、あるいは銅績層の前にＰＣＢの個々のシートを事前穿孔することによってまた可能である。これらの孔は内部の銅層を外部の銅層に接続するときブラインドビアと言われ、あるいは２つあるいはそれ以上の内部銅層を接続するとき埋込ビアと言われる。貫通孔およびブラインドビアの壁は本発明の金属配線を使用して金属配線される。
【００２１】
本発明の金属配線はＰＣＢ製造で通常使用されるガラス繊維強化エポキシ樹脂材料のような誘電性材料基板を金属配線することができる。工程は穿孔された貫通孔あるいはマイクロビアの側壁を銅でめっきするために適用されそして裸の誘電性基板の表面を金属配線するためにまた使用できる。１つの実施態様において、非導電性基板を電気導電性にしてそして電解銅めっきをできるようにするための段階は次を含む：
【００２２】
１．誘電性基板の露出された表面（貫通孔あるいはマイクロビアの側壁のような）を露出された表面を湿潤するように基板を調整溶液に曝露することにより調整する。
【００２３】
２．水洗浄する。
【００２４】
３．酸化剤からなる組成物で貫通孔あるいはマイクロビアの誘電性材料の調整され露出された表面を酸化する。
【００２５】
４．水洗浄する。
【００２６】
５．誘電性材料の酸化され露出された表面上に電気導電性ポリマーを堆積しそしてその表面を電気導電性にするためにポリマー化可能は複素環式芳香族分子および酸からなる触媒溶液で触媒化する。
【００２７】
６．水洗浄する。
【００２８】
基板はそれから陽極および電解銅メッキ組成物からなる電解銅メッキ浴に電気導電性ポリマーをもつ誘電性基板の表面を曝露しそして電子の外部源を適用することによって金属配線される。
【００２９】
上記の金属配線調整剤溶液はドイツ特許申請  ＤＥ４２０５１９０  に記載される組成からなり、その全体をここに参照として組み入れられる。例えば、調整剤溶液は窒素、架橋剤そしてｐＨ緩衝剤からなる複素環式芳香族分子を少なくとも０．００１％を含む。実施例の窒素を含む芳香族分子はピリジン、キノリン、ピロール、インドール、アクリジン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、キノアゾリン、フェナジン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、イソインドール、それらの誘導体、およびそれらの混合物を含む。実施例の調整剤溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できそしてＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  調整剤  ７３１０、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１０、Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５、およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７３１０を含む。
【００３０】
調整剤溶液への誘電性材料の露出された表面は表面を湿潤することにより次の段階の酸化のために表面を調整する。酸化の前の孔およびビアの湿潤化は、穿孔されるＰＣＢ基板に一般化されつつある約１００μｍ以下、あるいは５０μｍ以下の小さい直径をもつ孔およびビアに優位である。誘電性基板は、例えば、曝露方法が貫通孔そしてマイクロビアの側壁のような誘電性基板の露出された基板を適当に湿潤するという条件で、溢流、浸漬、あるいは噴霧のような手段によって調整剤溶液に曝露される。曝露は典型的に約３０℃から約５０℃、あるいは約４０℃から約６５℃のような約３０℃から約６５℃の間の温度で、約２分から５分間、あるいは約１分から３分間のような約１分から約６分間である。
【００３１】
上記の金属配線工程の反応開始組成物は酸化剤からなる。酸化剤はマンガン（VII）化合物、マンガン（VI）化合物、ヨウ素（VII）化合物、およびセリウム（IV）化合物のような既知のクラスの酸化物から選ばれる。上記の化合物は望ましくは酸素化合物である。例えば、酸化剤は過マンガン酸塩、マンガン酸塩、そして過ヨウ素酸塩の間から選ばれる。望ましい酸化剤は過マンガン酸塩で、ナトリウム塩あるいはカリウム塩として提供される。過マンガン酸塩が反応開始剤溶液中の酸化剤であるとき、誘電性材料の調整された表面の曝露は露出した誘電体表面を酸化しそしてそこに堆積した酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）フィルムをもつ表面を生じる。この表面はポリマー化に対して酸化剤として働く。続くポリマー化の間、表面のＭｎＯ２は消費され、そしてＭｎ（II）イオンが形成される。酸化マンガン（IV）フィルムの密度は半導体の反応開始剤溶液中の酸化剤濃度、曝露時間、そして曝露方法のような因子に依存する。典型的に反応開始剤溶液中のマンガン酸化物濃度は約６０ｇ／Ｌのような約４０ｇ／Ｌと約７０ｇ／Ｌの間である。反応開始剤組成物は酸化マンガン（IV）堆積を改善するためにイオン性あるいは非イオン性表面活性剤のような付加的な湿潤剤を含む。
【００３２】
典型的に、反応開始剤組成物は、約５と約７の間のｐＨ、さらに典型的に約６のｐＨに組成物を緩衝するために、通常ホウ酸である緩衝剤からなる。 リン酸が製造の間ｐＨ調整のため使用される。反応開始剤成分は当業者に知られておりそして開示されており、例えば、ＤＥ４１１３６５４で、その全体において発表されたように参照としてここに組み入れられる。
【００３３】
ポリマー性樹脂剤基板の調整された表面は、曝露方法が誘電性基板の露出され調整された表面上に約４ｍｇ／ｄｍ２と約６ｍｇ／ｄｍ２の間のような約１ｍｇ／ｄｍ２と約１０ｍｇ／ｄｍ２の間の調整された表面にＭｎＯ２密度をもつ酸化マンガン（IV）フィルムを製造するに適しているという条件で、溢流、浸漬、あるいは噴霧のような方法によって反応開始剤溶液に曝露される。曝露は典型的に約８０℃と約９０℃の間の温度で約３と約６分の間である。実施例の反応開始剤溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できそしてＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  反応開始剤  ７３２０、およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０を含む。
【００３４】
上記の金属配線工程の触媒溶液はポリマー化可能な複素環式芳香族分子のような電気導電性ポリマーを形成するための前駆体、そして酸を含む。過マンガン酸塩、そして酸からなる反応開始剤溶液から堆積した酸化マンガン（IV）のような反応開始剤溶液に含まれる酸化剤から堆積したフィルム製品は、ポリマー性樹脂基板の酸化表面上に電気導電性ポリマーを形成する複素環式芳香族分子のポリマー化を触媒化する。複素環式芳香族分子は次の構造をもつシクロペンタジエン（すなわち２個の２重結合をもつ５員環）複素環式環から誘導される：
2010503226.tif 000002
ここで、ＸはＯ、Ｓ、およびＮから選ばれ、そして
Ｒ１およびＲ２は水素；ハロゲン；１から４の炭素原子のような１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルキルグループ；１から４の炭素原子のような１から８の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルコキシグループの間からそれぞれ独立して選ばれる。置換あるいは非置換アルコキシグループは望ましくは酸素原子によって５員複素環式環に結合される。１つの実施態様で、Ｒ１およびＲ２はこれらが結合する原子と一緒に５員環あるいは６員環を形成する。例えば、５員環あるいは６員環は３あるいは４の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルキルグループ、あるいは１あるいは２の炭素原子をもつ置換あるいは非置換アルキルジオキシグループから形成される。望ましくは、置換あるいは非置換アルキルジオキシグループは酸素によって５員複素環式環に結合される。望ましくは、複素環式芳香族分子はポリチオフェンが良好な電導性および工程能力を示すので、Ｘが硫黄である置換あるいは非置換チオフェンである。望ましい置換体は、構造が５員チオフェン環および６員ジエーテル環からなる混合環システムからなるような２つの酸素原子によって５員チオフェン環に結合された非置換エチレンジオキシグループである。この３，４−エチレンジオキシチオフェンとして知られる材料はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリマー化し、その優れた導電性のために望ましい電気導電性ポリマーである。望ましい３，４−エチレンジオキシチオフェンは次に示される：
2010503226.tif 000003
【００３５】
触媒組成物は湿潤性を高めるための市販で利用できる乳化剤および酸からなる。触媒組成物に含まれる適当な酸は硫酸、リン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ポリマー性スルホン酸（望ましくはポリスチレンスルホン酸）、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリルスルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）、およびそれらの塩を含む。酸は約０．１ｇ／Ｌと約５０ｇ／Ｌの間の濃度で添加される。触媒組成物は水素リン酸、二水素リン酸、および酢酸のアルカリ金属塩のような緩衝剤を使用して適当なｐＨに緩衝される。触媒組成物中の使用に適した溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ケトン、さらに特殊なメチルエチルケトン、クメンスルホン酸塩、Ｎ−メチルピロリドン、トリグリム、ジグリム、トルエンスルホン酸塩あるいはこれらのエチルエステルのアルカリ金属塩、水溶性のアルカリ溶液、あるいはこれらの混合物を含む。
【００３６】
触媒組成物への誘電性基板の酸化された表面の曝露は酸化された表面上のＭｎＯ２フィルム、ポリマー化可能な複素環式芳香族分子、および酸の間の反応を開始し、ポリマー化を起こしそして誘電性基板の露出され酸化された表面に電気電導性ポリマーの堆積を起こす。曝露は溢流、浸漬、あるいは噴霧によりそして典型的に室温あるいは少し低い室温で約２分と約４分の間のような約１分と約８分の間で起きる。実施例の触媒溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できそしてＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０、およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  触媒  ７０５０を含む。
【００３７】
本発明の１つの観点で、触媒組成物はＭｎ（II）イオンの補給源からなる。従来の工程で、誘電性基板の露出した表面は通常上記のように過マンガン酸塩で酸化される。過マンガン酸塩は表面を酸化するので、Ｍｎ（VII）イオンはＭｎ（IV）イオンに還元され、誘電性基板の上にＭｎ（IV）酸化物（ＭｎＯ２）のフィルムを生成する。上記で説明したように、Ｍｎ（IV）酸化物（ＭｎＯ２）はポリマー化可能な複素環式芳香族分子のポリマー化を開始し、かくして表面に電気電導性ポリマーフィルムを形成する。ポリマー化反応は触媒組成物をＭｎ（II）イオンで向上する。触媒組成物中のＭｎ（II）イオン濃度は製造された板における使用程度そして溶液の容量に依存する。次のＭｎ（II）イオン濃度はこれらの使用寿命の終わりで正常のＰＣＢ製造ののち得られた触媒組成物で測定された：（１）Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  触媒  ７０５０を使用して４．７ｍ２積層／Ｌの処理後約１２５ｍｇＭｎ（II）イオン／Ｌそして（２）Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０を使用して３．５ｍ２積層／Ｌの処理後約１２０ｍｇＭｎ（II）イオン／Ｌ。新しく調整された溶液はもしＭｎ（II）イオンがあるとしても殆ど含まない。
【００３８】
製造条件で、副生産物の蓄積により有効な触媒組成物寿命は典型的に７日間あるいは約５ｍ２積層／Ｌの処理に制約される。副産物は触媒組成物中に溶液が古くなるにつれ形成され、ポリマーの電導性そしてかくして側面の銅成長にマイナスに影響する。通常側面の銅成長は数日の後２ｍｍ／ｍｉｎの要求水準以下に落ちる。
【００３９】
出願人は触媒組成物にＭｎ（II）イオンの補給源を意図的に添加することによって浴の寿命が実質的に改善されことを発見した。補給のＭｎ（II）イオンを含む古い溶液から得られたポリマー層は補給のＭｎ（II）イオンを含まない溶液と比較して高い導電性がある。側面の銅成長は、以下の実施例に証明するように触媒組成物にＭｎ（II）イオンの補足源を添加することによって約５０日に延ばされる有効な組成物寿命を越えて２ｍｍ／ｍｉｎの高水準で安定化される。望ましくは、Ｍｎ（II）イオンの補給源は約２ｇ／Ｌと約１０ｇ／Ｌの間のような少なくとも１ｇ／Ｌ、あるいは少なくとも約２ｇ／Ｌの濃度にＭｎ（II）イオンを添加する。触媒の調合で、少なくとも０．１ｇ／Ｌの補給Ｍｎ（II）イオン、望ましくは０．８５ｇ／Ｌの添加は側面の銅成長を改善するに十分である。最適の安定化は約３ｇ／Ｌの濃度でＭｎ（II）イオンを添加することによって達成される。従って、触媒浴のＭｎ（II）イオン濃度は約０．８５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間のような、約３ｇ／Ｌのような約０．１ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の当初のＭｎ（II）イオン濃度を生成するように補給される。Ｍｎ（II）イオン源は溶解性マンガン塩、例えば、硫酸マンガンおよび次亜燐酸マンガンを含む。
【００４０】
曝露によってポリマー性樹脂基板上に電気電導性ポリマーを生成する触媒組成物にポリマー性樹脂基板の表面の曝露が洗浄段階によって続き、電解銅めっき組成物および陽極からなる電解銅めっき浴に曝露することに続く。電解銅めっき組成物は銅イオンおよび酸源からなる。電解銅組成物は当業者に知られている塩化物イオン、漂白剤、酸化防止剤、および結晶粒微細化剤のような添加物からまたなる。
【００４１】
銅イオン源は硫酸銅、硫酸銅五水和物、酸化銅、炭酸銅、フルオロホウ酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、ホスホン酸銅、およびメタンスルホン酸銅のような銅金属錯体を含む。１つの実施態様において、銅源は硫酸銅ベース源、すなわち硫酸銅あるいは硫酸銅五水和物である。他の実施態様において、銅源はメタンスルホン酸銅である。銅源が硫酸塩ベース源である実施態様において、銅の濃度は典型的に約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間あるいは約３０ｇ／Ｌと約７５ｇ／Ｌの間のような約５ｇ／Ｌから約７５ｇ／Ｌの範囲である。メタンスルホン酸銅はさらに溶解性の銅源でありそして銅濃度は典型的に約７５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間のような約５ｇ／Ｌから約７５ｇ／Ｌの範囲である。低い銅システムでは、銅イオン濃度は約８ｇ／Ｌから約２５ｇ／Ｌの間のような約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間である。実施例の低い銅システムは８ｇ／Ｌ銅イオン、１０ｇ／Ｌ銅イオン、２０ｇ／Ｌ銅イオン、あるいは２５ｇ／Ｌ銅イオンからなる。ある高い銅システムでは、銅イオン濃度は約３５ｇ／Ｌと約７５ｇ／Ｌの間のような約３５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間であり、望ましくは約３５ｇ／Ｌと約６０ｇ／Ｌの間、あるいは約７５ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間、望ましくは約１００ｇ／Ｌと約１３５ｇ／Ｌの間である。ある高い銅システムでは、銅イオン濃度は約４８ｇ／Ｌと約５２ｇ／Ｌの間のような約４６ｇ／Ｌと約６０ｇ／Ｌの間である。実施例の高い銅システムでは、銅イオン濃度は約４０ｇ／Ｌである。他の実施例の高い銅システムでは、銅イオン濃度は約５０ｇ／Ｌである。さらに他の実施例の高い銅システムでは、銅イオン濃度は約７５ｇ／Ｌである。さらに他の実施例の高い銅システムでは、銅イオン濃度は約１３５ｇ／Ｌである。約５ｇ／Ｌの銅濃度を達成するために、約１９ｇの硫酸銅５水和物が１Ｌの溶液当りに添加される。約７５ｇ／Ｌの銅濃度を達成するために、約２９２ｇの硫酸銅５水和物が１Ｌの溶液当りに添加される。
【００４２】
塩化物イオンは約４０ｇ／Ｌと約２００ｇ／Ｌの間、あるいは約１０ｇ／Ｌから約９０ｇ／Ｌの間のような２００ｇ／Ｌまでの水準で浴で使用される。塩化物イオンは他の浴添加剤の機能を高めるためこれらの濃度範囲で添加される。典型的な塩化物イオン源は塩酸そして塩化物のアルカリ金属塩、最も典型的に塩化ナトリウムを含む。
【００４３】
当業者に知られる、漂白剤、酸化防止剤、および結晶粒微細化剤のような他の添加剤が添加される。望ましい電解銅メッキ添加剤はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できるＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）
ＬＰ−１ で、約４ｍＬ／Ｌ、あるいは約５ｍＬ／Ｌのような約２ｍＬ／Ｌと約８ｍＬ／Ｌの間、さらに望ましくは約３ｍＬ／Ｌと約６ｍＬ／Ｌの間の濃度で添加される。
【００４４】
電解メッキ浴の酸源は硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなある種のポリマー酸を含む。典型的に、従来の銅電解組成物においては、酸は約２００ｇ／Ｌのような約５０ｇ／Ｌと約３００ｇ／Ｌの間、さらに典型的に１００ｇ／Ｌと約２２０ｇ／Ｌの間の濃度で提供される。
【００４５】
本発明の望ましい実施態様において、酸の濃度は、約２のような約０．５と約３．５の間、望ましくは約１．５と約３．５の間、さらに望ましくは約１．５と２．５の間のｐＨを達成するために約０．１ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間、さらに望ましくは約１ｇ／Ｌと約３ｇ／Ｌの間のように低く保たれる。例えば、硫酸は約２のｐＨ溶液を達成するために約１ｇ／Ｌの濃度で添加される。代わりに、１つの実施態様において、ポリスチレンスルホン酸のようなポリマー酸が約２のｐＨ溶液を達成するために約２．５ｇ／Ｌの濃度で添加される。本発明に従う０．５と３．５の間のｐＨを達成するために、１ｇ／Ｌの桁の酸添加が約０．５ｇ／Ｌと約１０ｇ／Ｌの間、あるいは約０．５ｇ／Ｌと約５ｇ／Ｌ間のように使用される。これは少なくとも５０ｇ／Ｌの酸、例えば約２００ｇ／Ｌの硫酸を使用する従来の酸銅めっき浴と対照的である。従来の浴のｐＨは通常測定されないかあるいは測定できなく、酸度はｇ／Ｌ酸の用語で特徴づけられている。この本発明の観点は電気導電性ポリマーで処理される誘電性基板上へのメッキと同様に、導電性基板上への従来のめっきに応用される。
【００４６】
申請者は低い酸濃度もつ溶液でめっきをすることによって、従来のめっき浴を使用するよりも均一でそして付着性のある堆積が高い電流密度そして高い電圧で得られることを発見した。実質的に、高い導電性ポリマー上の側面銅成長は、例えば、連続ビルドアップ技術のように通常の銅被覆積層が使用できないプリント回路製造において裸の誘電性基板の表面金属配線を可能とすることに到達できる。
【００４７】
導電性ポリマーで被覆した基板の表面金属配線の方法はＵＳ特許Ｎｏ．６，５８９，５９３（Ｈｕｐｅ等）に記述される。この方法は電解めっきに先立ち２つの追加的工程段階プラス洗浄の導電性ポリマーの追加的処置を要求する。この方法で約４０ｍｍ／ｍｉｎの大変高い側面銅成長が約２から５ｋΩ／インチの通常の抵抗をもつ非処理ポリマー上に約４ｍｍ／ｍｉｎと比較して従来の銅めっきで達成される。大変低い酸含有量をもつ電解銅めっき溶液を使用することにより、約４０ｍｍ／ｍｉｎの大変高い側面銅成長が非処理ポリマーで達成できる。
【００４８】
申請者は緩やかなｐＨのめっきが電流密度の増加を許し、また処理量を増加することを発見した。例えば、ｐＨ２での電解銅めっきは約５Ａ／ｄｍ２と約１０Ａ／ｄｍ２の間の電流密度で実験室装置で高い品質の銅堆積を許した。比較の従来の強い酸のｐＨ電解浴が同じ実験室装置を使用したとき約３Ａ／ｄｍ２よりも大きくない電流密度で典型的に高い品質の堆積でめっきできる。
【００４９】
銅めっきがおおよそ３．５Ａ／ｄｍ２よりも高い電流密度（そしておおよそ２Ｖよりも高い相応する電圧）で標準実験室装置で行われる実験室試験において、従来の銅浴は陰極に水素を発生するため分解する。従来の浴よりも少なくとも低い水素イオン濃度の桁である組成物をｐＨ２に上げることによって、約１０Ａ／ｄｍ２の電流密度は水素の発生なしに適用されそして平滑な付着性の銅堆積を生成する。より高い適用できる電流密度／電圧はそれ故低い酸濃度／高いｐＨという事柄である。大規模の銅めっきにおいて、工業的装置は約８Ａ／ｄｍ２と約２０Ａ／ｄｍ２の間のような２０Ａ／ｄｍ２までの電流密度の適用（すなわち水平の“プッシュめっき板”を使用する）を従来の電解浴で許す。組成物をｐＨ２で望ましい銅電解めっきにおいて、達成できる電流密度は従来の強い酸性の電解銅めっき浴で達成できる最大電流密度よりも３倍の大きさまで上げられる。
【００５０】
さらに、銅めっきが標準実験室装置で行われる実験室試験において、平坦でそして均一の銅層が従来のめっき浴での１から２Ｖに比較して１０Ｖまで上げた電圧で得られた。高い酸濃度で従来のめっき溶液に適用される高い電圧は焼けそしてそれによる受け入れがたい堆積を生成する。従って、高い適用できる電圧によって高い堆積速度および高い側面銅成長が達成できる。導電性ポリマーで被覆された基板の表面は少なくとも３倍速く銅によって被覆される。
【００５１】
本発明の工程の他の実施態様において、触媒溶液は追加的に銅イオン源からなり、そして触媒溶液への曝露ののち起きる洗浄段階が省略される。この実施態様において、触媒溶液の組成および電解銅めっき組成物の組成は単一の組成に合体される。この組成物は誘電性基板の露出表面に電気導電性ポリマーを堆積しそして適用される電流で電気導電性ポリマー表面上に銅を堆積する両方ができる。これは前駆体モノマーのポリマー化および沈澱を触媒化する高い酸濃度のために通常の銅浴では可能ではない。
【００５２】
実施例の触媒溶液／電解銅めっき組成物はポリマー化する複素環式芳香属分子、銅イオン源、酸、および電解銅めっき組成物に典型的に添加される他の添加物からなる。触媒溶液／電解銅めっき組成物の組成の同一性および濃度は実質的にそれぞれの溶液との関連において上記のそれらと同じである。
【００５３】
この組み合わされた溶液そして組み合わされた操作の利点の間に、中間洗浄段階の省略、それぞれの触媒および電解めっき容器に対する必要性の省略、そして短縮される全体の工程時間がある。
【００５４】
本発明の工程の実行において、上記の組成物は単一あるいは２重の銅績層ＰＣＢあるいは多層回路基板の貫通孔およびマイクロビアの側壁に銅を堆積するために使用される。１つの実施態様において、貫通孔およびマイクロビアの側壁上への銅めっきの工程は次の段階からなる：
【００５５】
１．単一あるいは２重の銅積層ＰＣＢあるいは多層回路基板の貫通孔およびマイクロビアをカーバイド刃あるいはレーザー穿孔機を使用して穿孔。
【００５６】
２．Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（４０ｍＬ／Ｌ）に３分間、４０℃で基板を曝露することによって貫通孔およびマイクロビアの壁の露出された表面を調整。
【００５７】
３．水洗浄。
【００５８】
４．Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（６０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌホウ酸、ｐＨ６）に３分間、８０℃で基板を曝露することによって貫通孔およびマイクロビアの壁の露出され調整された表面（そして同時にＭｎ（IV）酸化物を堆積）を酸化。
【００５９】
５．水洗浄。
【００６０】
６．Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ触媒  ７３５０Ａ（１５ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤を含む）およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ（４５ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸を含む）に基板を曝露することによって貫通孔およびマイクロビアの壁の酸化された表面に電気導電性ポリマーを堆積。
【００６１】
７．水洗浄。
【００６２】
８．次によって貫通孔およびマイクロビアの表面の電気導電性ポリマー上に銅を電解めっき。
【００６３】
（ａ）陽極および硫酸銅５水和物（８０ｇ／Ｌ）、硫酸（ｐＨ２に到達するために１ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）、そしてＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１  添加剤（５ｍＬ／Ｌ）からなる電解めっき組成物からなる電解めっき浴に基板を曝露、そして
【００６４】
（ｂ）貫通孔の壁およびマイクロビアに銅を堆積するために基板に電流（３Ａ、５分間）を適用。
【００６５】
上記の方法を使用して、高い品質の銅堆積がＰＣＢの貫通孔およびマイクロビアあるいは多層回路基板に堆積される。上記の工程は事前の適用銅ホイルをもたない裸の誘電性エポキシ基板（これはガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）の上に銅積層をめっきするためにまた使用される。追加的に、上記の工程は貫通孔で事前穿孔された裸の誘電性エポキシ基板（これはガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）の片側あるいは両側に銅積層をめっきしそして貫通孔およびマイクロビアの側壁の上に銅をめっきするために使用される。
【００６６】
他の実施態様において、貫通孔およびマイクロビアの上に銅をめっきする工程は次の段階からなる。
【００６７】
１．単一あるいは２重の銅積層ＰＣＢあるいは多層回路基板の貫通孔およびマイクロビアをカーバイド刃あるいはレーザー穿孔機を使用して穿孔。
【００６８】
２．Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（４０ｍＬ／Ｌ）に３分間、４０℃で基板を曝露することによって貫通孔およびマイクロビアの壁の露出された表面を調整。
【００６９】
３．水洗浄
【００７０】
４．Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（６０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌホウ酸、ｐＨ６）に３分間、８０℃で基板を曝露することによってスルーホールおよびマイクロビアの壁の露出され調整された表面を酸化。
【００７１】
５．水洗浄
【００７２】
６．Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ触媒  ７３５０Ａ（１５ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤を含む）およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ（１５ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸を含む）、硫酸銅５水和物（８０ｇ／Ｌ）、硫酸（ｐＨ２を達成するために１ｇ／Ｌ）、塩化物塩イオン（６０ｍｇ／Ｌ）、およびＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）    ＬＰ-1  添加剤（５ｍＬ／Ｌ）からなる触媒溶液／電解めっき組成物に３分間基板を曝露することによって貫通孔あるいはマイクロビアの壁の酸化された表面に電気導電性ポリマーを堆積。
【００７３】
７．貫通孔の壁およびマイクロビア上に銅を堆積するために電流（１から２Ａ／ｄｍ２、５分間）適用することによって導電性ポリマーをもつ貫通孔あるいはマイクロビアの壁の表面上に銅を電解めっき。
【００７４】
上記の方法を使用して、高い品質の銅堆積がＰＣＢあるいは多層基板の貫通孔およびマイクロビアの壁の上にめっきされる。
【００７５】
なお他の実施態様において、本発明の工程はＰＣＢあるいは多層基板の貫通孔およびマイクロビアの壁の上に銅をめっきするために使用され、銅導電パターンを生成するためにさらに工程化される。この工程の段階は次のようである。
【００７６】
１．従来の工程あるいは上記の工程の１つによって銅で片側あるいは両側上に薄層化されたガラス繊維強化エポキシ樹脂を通す孔を穿孔。
【００７７】
２．穿孔したスルーホール側壁上に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために調整剤、反応開始剤、および触媒組成物で穿孔した板を処理。
【００７８】
３．銅箔に光レジストを適用。
【００７９】
銅導電パターンが暗くそしてマスクの残りが明るいパターンマスクを適用。
【００８０】
５．銅導電パターンを決定する光箇所の下で感光性レジスト材料を不溶解性にする紫外線光でマスクを照射。
【００８１】
６．パターンマスクを除去。
【００８２】
７．照射されない感光性レジスト（現像液に溶解、通常炭酸ナトリウムを含む）を溶解するアルカリ性現像液を適用。この場合、いわゆる追加的技術であるネガティブ像を生じる。感光性レジストは銅トラックが形成されるところを除去される。引き続く銅めっきは照射されたレジストと貫通孔あるいはビア間の“溝”に堆積される。
【００８３】
８．曝出パターン上にｐＨ２で電解銅めっき浴を使用して銅を５μｍの厚みに電解めっき。２５μｍ（通常の厚さ）に引き続くめっきのために高い酸濃度、例えば、約２００ｇ／Ｌから約２５０ｇ／Ｌをもつ銅浴が使用される。
【００８４】
錫−鉛材料あるいは酸化を防止しそしてレジストパターンとして働く他のレジスト材料で銅導電体パターンを保護。
【００８５】
１０．溶媒で残った感光性レジストを溶解。（市販で利用できる典型的に強いアルカリ性溶液に）。
【００８６】
１１．銅ホイルを溶解、樹脂基板を曝露。銅導電性パターンはレジストによって保護されているので溶解されない。
【００８７】
１２．金属性レジストを除去。
【００８８】
従って、本発明の工程は銅被覆誘電性基板の露出表面、例えば、誘電性基板を通して穿孔された貫通孔の側壁を、エポキシガラス強化繊維基板の片側上の銅積層とエポキシガラス強化繊維基板の反対の側上の銅積層との間に電気配線を確立するために、選択的に金属配線するために使用される。工程はまた誘電性基板の全表面を金属配線するために使用される。
【００８９】
次の実施例はさらに本発明を説明する。
【００９０】
実施例１．ＰＴＨ試験クーポン上にｐＨ２をもつ修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
ＰＴＨ試験クーポン（ＦＲ−基板、５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍ、両面に銅被覆、１０孔列毎に０．２から０．８ｍｍ直径範囲の穿孔）が穿孔貫通孔の誘電性基板の露出表面を酸化するためにＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ    調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で処理された。両方の溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できる。これは穿孔貫通孔内の酸化表面に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために触媒溶液中でＰＴＦ試験クーポンを処理することにより続けられた。調整、反応開始、および触媒のパラメータは次のとおりであった：
１．ＰＴＨ試験クーポンはＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５  （１Ｌ、４０ｍＬ／Ｌの濃度）に３分間、４０℃で撹拌し浸漬された。
２．クーポンは水で洗浄された。
３．調整されたＰＴＨ試験クーポンはＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（１Ｌ、６０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリおよび１０ｇ／Ｌホウ酸）で３分間、８０℃で撹拌し浸漬された。
４．クーポンは水で洗浄された。
【００９１】
ＰＴＨ試験クーポンはそれからＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１００ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤）からなる溶液に３分間事前浸漬された。
【００９２】
電解銅めっき組成物は次の成分そしておおよその濃度をもつｐＨ２の組成物で準備された。
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （約５０ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸、ｐＨ２に達するに十分）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１００ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物、おおよそ２５ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオンで提供された）
Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１  添加剤  （５ｍＬ／Ｌ）
【００９３】
処理されたＰＴＨクーポンは電流なしで３分間この電解銅めっき組成物に浸漬された。電流はそれから銅陽極を使用する銅堆積を反応開始するために供給され、そして銅堆積が５分間行われた。供給された電流密度は１Ａ／ｄｍ２であった。クーポンはそれから被覆率について光学的に検査された。クーポンの全貫通孔および縁は完全に銅で被覆された。
【００９４】
実施例２．ＤＭＳ−Ｅ  標準背面光試験クーポン上に触媒組成を含む修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
変化する貫通孔寸法をもつＤＭＳ−Ｅ  標準背部光試験クーポンがＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で穿孔貫通孔内の誘電性基板の露出表面を酸化するために処理された。両方の溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できる。調整および反応開始のパラメータは次のとおりであった：
１．試験クーポンはＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（１Ｌ、４０ｍＬ／Ｌの濃度）に３分間、４０℃で撹拌し浸漬された。
２．クーポンは水で洗浄された。
３．調整された試験クーポンはＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（１Ｌ、６０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌホウ酸）で３分間、８０℃で撹拌し浸漬された。
４．クーポンは水で洗浄された。
【００９５】
電解銅めっき組成物は触媒溶液および銅めっき溶液の組成をもつて準備された。組成物はｐＨ１．８をもちそして次の組成およびおおよその濃度を含有した：
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１０ｍＬ／Ｌ）
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （約１２ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（３２ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物、おおよそ８ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオンで提供された）
Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１  添加剤  （４ｍＬ／Ｌ）
リン酸（約１ｇ／Ｌ、ｐＨ１．８に達するに十分）
【００９６】
クーポンは電流なしで３分間電解銅めっき浴に浸漬された。電流はそれから銅陽極を使用する浴に銅堆積を反応開始するために供給され、そして銅堆積が５分間行われた。供給された電流密度は１Ａ／ｄｍ２であった。クーポンはそれから被覆率について光学的に検査された。全てのクーポンの貫通孔および縁は完全に銅で被覆された。
【００９７】
実施例３．ＤＭＳ−Ｅ  標準背面光試験クーポン上に触媒組成を含む修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
変化する貫通孔寸法をもつＤＭＳ−Ｅ  標準背面光試験クーポンがＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で穿孔貫通孔内の誘電性基板の露出表面を酸化するために処理された。両方の溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できる。これは穿孔貫通孔内の酸化表面に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために触媒溶液中で試験クーポンを処理することにより続けられた。調整および反応開始、および触媒のパラメータは次のとおりであった：
１．試験クーポンはＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（１Ｌ、４０ｍＬ／Ｌの濃度）に３分間、４０℃で撹拌し浸漬された。
２．クーポンは水で洗浄された。
３．浸漬された試験クーポンをＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（１Ｌ、６０ｇ／Ｌ  過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌホウ酸）で３分間、８０℃で撹拌し浸漬された。
４．クーポンは水で洗浄された。
【００９８】
電解銅めっき組成物は触媒溶液および銅めっき溶液の組成をもつて準備された。化合物はｐＨ２をもちそして次の組成およびおおよその濃度を含有した：
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１５ｍＬ／Ｌ）
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （約１５ｍＬ／Ｌ）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  （４０ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物、おおよそ１０ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオンで提供された）
Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１  添加剤  （４ｍＬ／Ｌ）
リン酸  （１ｇ／Ｌ）
硫酸  （２ｇ／Ｌ、約ｐＨ１．５を生成するに十分）
【００９９】
クーポンは電流なしで３分間電解銅めっき浴に浸漬された。電流は不溶解陽極を使用する浴に銅堆積を開始するために供給され、そして銅堆積が５分間行われた。供給された電流密度は１．５Ａ／ｄｍ２であった。クーポンはそれから被覆率について光学的に検査された。全てのクーポンの貫通孔および縁は完全に銅で被覆された。
【０１００】
実施例４．試験板上にｐＨ２をもつ修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
試験板（銅被覆が１．０ｃｍの銅帯を除いて食刻されたＥＲ−４基板、誘電体の露出面積  １８ｃｍ×１０ｃｍ）がＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で誘電性基板の露出表面を酸化するために処理された。両方の溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できる。これは酸化された露出誘電体表面に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために触媒溶液中で試験板を処理することにより続けられた。調整および反応開始、および触媒のパラメータは次のとおりであった：
１．試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（５Ｌ、４０ｍＬ／Ｌの濃度）に３分間、４０℃で撹拌し浸漬された。
２．試験板は水で洗浄された。
３．浸漬された試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（５Ｌ、６０ｇ／Ｌ  過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌ  ホウ酸）で３分間、８０℃で撹拌し浸漬された。
４．試験板は水で洗浄された。
５．浸漬され酸化された試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１０ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤）、およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （１０ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸）、およびリン酸（ｐＨを２．０に調整するため）を含む触媒組成物（５Ｌ）に４分間浸漬された。
６．試験板は水で洗浄された。
【０１０１】
ポリマーはインチ当り４ｋΩの抵抗をもった。
【０１０２】
電解銅めっき組成物は次の組成およびおおよその濃度をもつｐＨ２の組成物で準備された。
Ｈ２ＳＯ４（約１ｇ／Ｌ硫酸、ｐＨ２．０に達するに十分）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（２６０ｇ／Ｌ、硫酸銅五水和物、おおよそ６５ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオンで提供された）
塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）
Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１  添加剤  （４ｍＬ／Ｌ）
【０１０３】
この浴は処理された試験板上に７．５Ｖの一定電圧で７分３０秒間銅めっきをするために使用された。表面被覆率は２４ｍｍ／ｍｉｎの側壁銅成長で９９％の平坦で均一な銅層であった。浴は銅陽極が採用されそして空気撹拌を使用して撹拌された。
【０１０４】
比較のため表面の３０％のみ同じ実験室装置で従来の銅浴を使用して被覆された。試験板は全く同じ条件で準備されそして２０ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオン、２００ｇ／Ｌ  硫酸、６０ｍｇ／L  塩化物イオンおよび４ｍＬ／Ｌ  Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１添加剤を含む従来の銅浴で１Ｖで７分３０秒電解めっきされた。より高い電圧は非均一で、部分的に焼けた堆積となった。
【０１０５】
実施例５．試験板上にｐＨ１．４をもつ修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
試験板（銅被覆が１．０ｃｍの銅帯を除いて食刻されたＥＲ−４基板、誘電体の露出面積  １０ｃｍ×１０ｃｍ）が実施例４の段階１から段階６のように処理された。それから次の組成そしておおよその濃度をもつ溶液で電解めっきされた：
Ｓｔａｎｎｏｓｔａｒ（登録商標）  Ａ−１３５  銅濃縮物  （１３５ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオンおよび約４０ｇ／Ｌメタンスルホン酸を含む）、１Ｌ溶液に６４０ｍＬ／Ｌの添加は約８５ｇ／ＬのＣｕ（II）イオンおよび約２５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸濃度となりそして約０．６のｐＨとなる
水酸化ナトリウムが約１．４のｐＨに増加するために添加された
塩化物イオン  （６０ｍｇ／Ｌ）
Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＨＭＭ  調合  （３０ｍＬ／Ｌ）。
【０１０６】
試験板は５Ｖの一定電圧で５分間めっきされた。誘電体表面は完全に平坦で均一な銅層で被覆された。計算の側壁銅成長は２０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１０７】
添加される水酸化ナトリウム除き、比較のため同じ調合をもつ同一の銅浴（非緩衝溶液はｐＨ０．６をもった）で、表面は完全に同じめっき条件で被覆されるがしかし堆積は不均一である。
【０１０８】
メタンスルホン酸（約１００ｇ／Ｌ）、Ｓｔａｎｎｏｓｔａｒ（登録商標）  Ａ−１３５銅濃縮物（６４０ｍＬ／Ｌ）、塩化物イオン（６０ｍＬ／Ｌ）、およびＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＨＭＭ  調合  （３０ｍＬ／Ｌ）を含む従来の銅浴は同じめっき条件で部分的に焼けた銅被覆板、受け入れがたい銅堆積を生じた。
【０１０９】
実施例６．試験板上にｐＨ１．５をもつ修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
試験板（銅被覆が１．０ｃｍの銅帯を除いて食刻されたＥＲ−４基板、誘電体の露出面積  １０ｃｍ×１０ｃｍ）が実施例５の段階１から段階６のように処理された。それから次の組成そしておおよその濃度をもつ溶液で電解めっきされた：
Ｓｔａｎｎｏｓｔａｒ（登録商標）  Ａ−１３５  銅濃縮物（１３５ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）イオンおよび約４０ｇ／Ｌ  メタンスルホン酸を含む）、１Ｌ溶液に６４０ｍＬ／Ｌの添加は約８５ｇ／ＬのＣｕ（II）イオン濃度および約２５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸濃度となりそして約０．６のｐＨとなる
水酸化ナトリウムが約１．５のｐＨに増加するために添加された
塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）
Ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＨＭＭ  調合（３０ｍＬ／Ｌ）。
【０１１０】
試験板は１０Ｖの一定電圧で２分３０秒間めっきされた。表面は完全に平坦で均一な銅層で被覆された。計算の側壁銅成長は４０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１１１】
実施例７．試験板上にｐＨ１．４をもつ修正電解銅めっき組成物から電解銅めっき。
ＦＲ４基板（銅被覆が完全に食刻された、１０ｃｍ×１０ｃｍ）が導電性ポリマーを堆積するために次のように処理された：
１．試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（４０ｍＬ／Ｌの濃度）に３分間、４０℃で撹拌し浸漬された。
２．試験板は水で洗浄された。
３．浸漬された試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（６０ｇ／Ｌ  過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌ  ホウ酸）で３分間、８０℃で撹拌し浸漬された。
４．クーポンは水で洗浄された。
５．酸化された試験板をＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１５ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤）、およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （４５ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸）を含む触媒組成物に室温で４分間浸漬された。
６．クーポンは水で洗浄された。
【０１１２】
ポリマー抵抗：インチ当り３ｋΩ。
【０１１３】
基板は実施例６に記述されるように接触で最初のポリマー還元を避けるために２Ｖで１分間、それから１０Ｖで５分間銅浴で電解めっきされた。表面は完全に▲かわ▼、均一の銅層で被覆された。
【０１１４】
実施例８．電気導電性にされた試験板上に強化的に添加されたＭｎ（II）イオンからなる触媒組成物中で電解銅めっき。
試験板（誘電体が露出されている３ｃｍ×５ｃｍの面積を除く両側に銅被覆される３ｃｍ×１０ｃｍの寸法をもつＥＲ−４基板、）がＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で誘電性基板の露出表面を酸化するために処理された。両方の溶液はＥｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．）から利用できる。調整および反応開始のパラメータは次のとおりであった：
１．試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５（１Ｌ、４０ｍＬ／Ｌの濃度）に３分間、４５℃で撹拌し浸漬された。
２．試験板は水で洗浄された。
３．浸漬された試験板はＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０（１Ｌ、６０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌホウ酸）で３分間、８０℃で撹拌し浸漬された。
４．試験板は水で洗浄された。
【０１１５】
これは酸化された誘電性表面に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために触媒溶液に試験板の処置によって続けられた。Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの標識をつけた４つの触媒溶液がそれぞれ次の組成を含んで提供された。
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１０ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤）
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （１０ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸）
リン酸（ｐＨ２に調整するために）
１Ｌにする水
【０１１６】
追加的に、次の濃度の強化的に添加されたＭｎ２＋イオンを含む４つの触媒溶液：
０ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ａ
３ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｂ
６ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｃ
１０ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｄ
【０１１７】
上記の反応開始および調整処理ののち、試験板は上記の触媒溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤで室温で４分間処理された。その後、曝露された誘電性表面に堆積した電気導電性ポリマーをともなう処理された試験板はＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１電解銅めっき化学剤（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．から利用できる）を使用して銅めっきされた。電流は５分間２Ａ／ｄｍ２で供給された。
【０１１８】
次の表は触媒溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤで処理された板上で電解めっき銅から達成可能な側面銅成長速度を示しており、その時の溶液は：（１）新しく調合、（２）６日経過、（３）１７日経過、（４）２４日経過であった。
2010503226.tif 000004
【０１１９】
強化した触媒溶液へのＭｎ（II）イオンの添加は側面銅成長速度を綺麗に２４日間維持した。対照的に、強化した添加Ｍｎ（II）イオンを含まない触媒溶液Ａからの側面銅成長は溶液の調合後６日のみで実質的に減少した。
【０１２０】
実施例９．電気導電性にされたＰＴＨ試験クーポン上に強化的に添加されたＭｎ（II）イオンからなる触媒組成物中で電解銅めっき。
試験板（誘電体が露出されている３ｃｍ×５ｃｍの面積を除く両側に銅被覆される３ｃｍ×１０ｃｍの寸法をもつＥＲ−４基板、）がＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で誘電性基板の露出表面を酸化するために、実施例８の段階１から４に記載されたように処理された。
【０１２１】
これは酸化された誘電性表面に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために触媒溶液に試験板の処置により続けられた。Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの標識をつけた５つの触媒溶液がそれぞれ次の組成を含んで提供された。
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１２ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤）
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （１２ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸）
リン酸（ｐＨ２に調整するために）
１Ｌにする水
【０１２２】
追加的に、強化的に添加された硫酸マンガン水和物を含む触媒溶液は次のＭｎ２＋イオン濃度となる： 
０ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ａ
０．１３ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｂ
０．４２ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｃ
０．８５ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｄ
２．６ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｅ
【０１２３】
上記の反応開始および調整処理ののち、試験板は上記の触媒溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥで室温で４分間処理された。その後、曝露された誘電性表面に堆積した電気導電性ポリマーをともなう処理された試験板はＣｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）  ＬＰ−１  電解銅めっき化学剤（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎ．から利用できる）を使用して銅めっきされた。電流は５分間２Ａ／ｄｍ２で供給された。溶液は調合後５０日間に亘って試験された。次の側面銅成長は溶液の日数経過およびＭｎ２＋イオン濃度に従って測定された。
2010503226.tif 000005
【０１２４】
側面銅成長の安定性は０．１３ｇ／Ｌと同様に少しＭｎ２＋イオンを添加することによって改善された。もっと、さらに増加した安定性がより高いＭｎ（II）イオン濃度を使用することによって達成される。
【０１２５】
実施例１０．電気導電性にされた試験板上に強化的に添加されたＭｎ（II）イオンからなる触媒組成物中で電解銅めっき。
試験板（誘電体が露出されている３ｃｍ×５ｃｍの面積を除く両側に銅被覆される３ｃｍ×１０ｃｍの寸法をもつＥＲ−４基板、）がＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  調整剤  ７０１５溶液およびＥｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＤＭＳ−Ｅ  反応開始剤  ７０２０溶液で誘電性基板の露出表面を酸化するために、実施例８の段階１から４で記載されたように処理された。
【０１２６】
これは酸化された誘電性表面に電気導電性ポリマーフィルムを堆積するために触媒溶液に試験板の処置により続けられた。Ａ、Ｂ、およびＣの標識をつけた３つの触媒溶液がそれぞれ次の組成を含んで提供された。
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ａ  （１５ｍＬ／Ｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよび乳化剤）
Ｅｎｖｉｓｉｏｎ（登録商標）  ＨＤＩ  触媒  ７３５０Ｂ  （５０ｍＬ／Ｌ、ポリスチレンスルホン酸）
１Ｌにする水
【０１２７】
追加的に、強化的に添加された硫酸マンガン水和物あるいは次亜硫酸マンガン水和物を含む触媒溶液は次のＭｎ２＋イオン濃度となる： 
いかなる追加的な組成もない溶液Ａ
硫酸塩として添加された３ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｂ
次亜硫酸塩として添加された３ｇ／ＬのＭｎ２＋イオンを含む溶液Ｃ
【０１２８】
板は側面銅成長測定に対して前の実施例で記載したように処理されそして電解めっきされた。触媒溶液は調合後そして調合１０日後、２３日後、３６日後直ちに試験された。電解めっきに先だって測定された導電性ポリマーの抵抗は硫酸マンガンよりも次亜硫酸マンガンによってより良い安定性を示した：
2010503226.tif 000006
【０１２９】
安定性の効果は相応する側面銅成長に一致した。
2010503226.tif 000007
【０１３０】
本発明あるいは望ましい実施態様（ｓ）の要素を導入するとき、冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”および“ｓａｉｄ”は一つあるいはそれ以上の要素があることを意味している。例えば、前述の説明および次の特許請求項が“ａｎ”に関連することは一つあるいはそれ以上の関連することがあることを意味している。用語“からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”、および“もっている（ｈａｖｉｎｇ）”は包含する（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）を意図しそしてリストに挙げた要素よりも他の付加的要素があることを意味している。
【０１３１】
種々の変型が本発明の範囲を逸脱することなく上記でなされているので、上記説明に含まれるそして付属する図面に示される全ての事柄は実証を説明しそして制約の意図はないことを意味している。本発明の範囲は付帯する特許請求範囲に定義されそして上記実施態様の修正は本発明の範囲を逸脱しないでなされる。
【国際調査報告】
2010503226.tif 000014
2010503226.tif 000015
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