(57)【要約】  環状ポリシロキサンの製造方法を開示する。本方法の第１の工程は、ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を混合することを含み、触媒は、ホスファゼン塩基及びカルボラン酸から成る群から選択される。本方法の第２の工程は、上記ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を加熱することを含み、本方法の第３の工程は、環状ポリシロキサンを回収することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を混合する工程であって、前記触媒が、ホスファゼン塩基及びカルボラン酸から成る群から選択される工程と、
前記ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を加熱して環状ポリシロキサン混合物を含む組成物を形成する工程と、
前記環状ポリシロキサン混合物を回収する工程と
を含む環状ポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記環状ポリシロキサンを回収する工程が、前記加熱工程と同時に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホスファゼン塩基の触媒が、
（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ12Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ2、
（（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ12Ｎ）3-xＰ＝Ｎ（Ｈ）Ｒ2）+（Ａ-）、
（（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ12Ｎ）4-yＰ）+（Ａ-）、及び
（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（Ｐ（ＮＲ12）2＝Ｎ）z−Ｐ+（ＮＲ12）3）（Ａ）-
（式中、Ｒ1は、各位置で同じであっても異なっていてもよく、水素、任意に置換された炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はさらなるＲ1基及び同一のＮ原子に結合して５員若しくは６員複素環を完成させるものであり；Ｒ2は、水素、任意に置換された炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はｔ−ブチル基であり；ｘは１、２又は３であり；ｙは１、２、３又は４であり；ｚは０又は１〜１０の整数であり；且つＡはフルオロ、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、炭酸塩又は重炭酸塩である）から成る群から選択される化合物を含み、
前記カルボラン酸が、［Ｈ］［ＣＢ9Ｒ310］、［Ｈ］［ＣＢ9Ｘ5Ｒ35］、［Ｈ］［ＣＢ11Ｒ312］及び［Ｈ］［ＣＢ11Ｘ6Ｒ36］（式中、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表し、各Ｒ3は独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル又はアリールを表す）から成る群から選択される化合物であり、且つ
前記高沸点末端封鎖剤がジアルキルテトラメチルジシロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高沸点末端封鎖剤が、ジヘキセニルテトラメチルジシロキサン及びジオクチルテトラメチルジシロキサンから成る群から選択される化合物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、
（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ12Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ2、
（（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ12Ｎ）3-xＰ＝Ｎ（Ｈ）Ｒ2）+（Ａ-）、
（（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ12Ｎ）4-yＰ）+（Ａ-）、及び
（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（Ｐ（ＮＲ12）2＝Ｎ）z−Ｐ+（ＮＲ12）3）（Ａ）-
（式中、Ｒ1は、各位置で同じであっても異なっていてもよく、水素、置換された炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はさらなるＲ1基及び同一のＮ原子に結合して５員若しくは６員複素環を完成させるものであり；Ｒ2は、水素、任意に置換された炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はｔ−ブチル基であり；ｘは１、２又は３であり；ｙは１、２、３又は４であり；ｚは１〜１０の整数であり；且つＡはフッ化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、炭酸塩又は重炭酸塩である）から成る群から選択されるホスファゼン塩基の触媒である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、［Ｈ］［ＣＢ9Ｈ10］、［Ｈ］［ＣＢ9Ｘ5Ｈ5］、［Ｈ］［ＣＢ11Ｈ12］及び［Ｈ］［ＣＢ11Ｘ6Ｈ6］（式中、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表す）から成る群から選択されるカルボラン酸である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、約５０℃〜約２１０℃の温度で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が約９９℃〜約１９５℃である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が約１５０℃〜約１９０℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、約０．５ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの圧力で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力が約９ｍｂａｒ〜約２５ｍｂａｒである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力が１０ｍｂａｒ以上２０ｍｂａｒ以下である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
該当なし。
【背景技術】
【０００２】
商業用シロキサンポリマーは、ジクロロシランの加水分解によって一般的に製造される。加水分解は、主に線状ポリシロキサンと、幾らかの環状ポリシロキサンとの混合物を生成する。より商業的に価値のある環状ポリシロキサンの収率は、高希釈溶液中において加水分解を行うことにより、線状ポリシロキサンに比べて増大させることができ、これにより、オリゴマー化に対する環化の確率が改善される。
【０００３】
環状ポリシロキサンは加水分解以外の数種の方法でも製造されることが報告されている。これらの方法の大半は、ジオルガノポリシロキサンの酸触媒又は塩基触媒による熱分解又は脱重合を伴う。しかしながら、これらの方法は、高い反応温度、長い反応時間及び／又は平衡時間、高い腐食性、ポリマーの高分岐、並びに好ましくない環サイズ比率を含み得る、ジオルガノポリシロキサンに関連する幾つかの課題を有する。これらの課題は、所望の環状ポリシロキサンの製造に関連する効率を下げ、及び／又はコストや危険性を高める。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、本明細書において、従来技術の方法に関連する問題の幾つかを解消又は低減する、環状ポリシロキサンの製造方法を発見した。本発明者等は、ホスファゼン又はカルボラン酸の触媒を、ポリシロキサン及び高沸点末端封鎖剤（high boiling endblocker）と接触させることによって、触媒量が少なく、反応混合物が低腐食性で、収率が良好であり、且つ環状ポリシロキサンの環サイズ比率が予期せぬものである、環状ポリシロキサンを低温で連続的に形成し得ることを驚くべきことに見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
環状ポリシロキサンの製造方法を開示する。本方法の第１の工程は、ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を混合することを含み、触媒は、ホスファゼン塩基及びカルボラン酸から成る群から選択される。本方法の第２の工程は、上記ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を加熱することを含み、本方法の第３の工程は、環状ポリシロキサンを回収することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
環状ポリシロキサンの製造方法を開示する。本方法の第１の工程は、ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を混合することを含み、触媒は、ホスファゼン塩基及びカルボラン酸から成る群から選択される。本方法の第２の工程は、上記ポリシロキサン、触媒及び高沸点末端封鎖剤を加熱することを含み、本方法の第３の工程は、環状ポリシロキサンを回収することを含む。
【０００７】
本発明によるポリシロキサンの製造方法は、初めにポリシロキサンが縮合してより長いポリシロキサンポリマーを形成する機構を介して起こると考えられる。次に、ポリシロキサンポリマー末端基が、それ自体のポリマー骨格に沿って反応し、環状ポリシロキサンを形成し得る。また、一旦形成された環状ポリシロキサンは、反応及び再開環し、線状ポリシロキサンポリマーを生成することができる。線状ポリシロキサンと環状ポリシロキサンとのこの平衡は、形成される反応混合物から環状ポリシロキサンを除去することによってより多くの環状部分を生成するように進行又は移動させることができる。このような除去手段の１つは、反応混合物からの蒸留又は蒸発であり、その後、環状ポリシロキサン留出物の回収を続けて行うことができる。
【０００８】
いかなる誤解も避けるために、本明細書中における「含む（comprising）」の概念の使用は、「含有する（containing）」、「特徴とする（characterized by）」、及び「含む（including）」を意味し、本明細書中における「含む（comprises）」の概念の使用は、「含有する（contains）」及び「含む（includes）」を意味し、他の要素を含めるか又は制約がないことを意味している。
【０００９】
本明細書中で使用される場合、「約」という用語は、量、数又は寸法の何らかの正確な値に近似することを意味するように意図されている。
【００１０】
本明細書中で使用される場合、「接触させる（contacting）」という用語は、複数の成分が、接し及び／又は混ざり合うように併せることを意味するように意図されている。
【００１１】
本明細書中で使用される場合、「Ｄx」という用語は、環内の各ケイ素が２つの酸素原子と結合し、且つｘが環内のケイ素原子の数を表す環状ポリシロキサンを意味するように意図されている。下記構造は、シクロトリシロキサン（Ｄ3）及びシクロテトラシロキサン（Ｄ4）の例として提供される：
【００１２】
【化１】
2010530024.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1及びＲ2は独立して、水素又は一価炭化水素ラジカルであり、別の実施形態では一価Ｃ1〜Ｃ6炭化水素ラジカルであり、別の実施形態では一価Ｃ1〜Ｃ3炭化水素ラジカルであり、別の実施形態では一価メチルラジカルである。
【００１４】
本発明の第１の工程は、ポリシロキサンを、ホスファゼン塩基及びカルボラン酸から成る群から選択される触媒、並びに高沸点末端封鎖剤と接触させることを含む。ポリシロキサンは、反応物を混合するための当該技術分野で既知の利用可能な任意の方法によって、触媒及び高沸点末端封鎖剤と接触させることができる。一実施形態では、任意の従来手段によって混合しながら、反応物を反応器に単純に順次添加していく。別の実施形態では、流動床反応器の床において反応物を接触させる連続プロセスの一部として、併せて計量することにより反応物を接触させる。
【００１５】
本発明の第１の工程のポリシロキサンは、縮合型反応を介して反応し且つ平衡化して環状ポリシロキサンを形成することができるいずれのポリシロキサンであってもよい。ポリシロキサンは概して、酸素原子と結合したケイ素原子の繰返し単位を有するポリマーであり、より大きな基の一部であってもよく又はポリマーの分岐の始点であってもよい２つの付加的な原子も繰返し単位中のケイ素と結合する。本発明の一実施形態において、ポリシロキサンは、式ＨＯ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）nＨの、シラノールで末端封鎖された線状ポリシロキサン（式中、Ｒ3及びＲ4は独立して、水素又は一価炭化水素ラジカルであり、別の実施形態では一価Ｃ1〜Ｃ6炭化水素ラジカルであり、別の実施形態では一価Ｃ1〜Ｃ3炭化水素ラジカルであり、及び別の実施形態では一価メチルラジカルであり、また、ｎは１０〜１００であり、別の実施形態では２０〜５０であり、別の実施形態では２５〜３５であり、別の実施形態では約３０である）である。さらに別の実施形態において、ポリシロキサンは、式Ｒ5Ｏ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）nＲ5の、アルコキシで末端封鎖された線状ポリシロキサン（式中、Ｒ5は、Ｃ8〜Ｃ20一価炭化水素ラジカル又はＣ8〜Ｃ15一価炭化水素ラジカルであり、且つＲ3、Ｒ4及びｎは上記で定義した通りである）である。
【００１６】
本発明の第１の工程は、ポリシロキサンを、ホスファゼン塩基及びカルボラン酸から成る群から選択される触媒、並びに高沸点末端封鎖剤と接触させることを含む。原則として、本発明のこの第１の工程における使用にはいずれのホスファゼン塩基も好適である。ホスファゼン塩基は、以下のコア構造：Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎ（式中、遊離Ｎ価は、水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎ又は＝Ｐ−Ｎに結合し、且つ遊離Ｐ価は−Ｎ又は＝Ｎに結合する）を有する。様々な好適なホスファゼン塩基が、Schwesinger et al, Liebigs Ann. 1996, 1055-1081、並びに米国特許出願第６，４４８，１９６号明細書、米国特許出願第６，３５３，０７５号明細書、及び米国特許出願第６，２８４，８５９号明細書（これらの記載は参照により本明細書に援用される）に記載されている。幾つかのホスファゼン塩基はFluka Chemie AG（スイス）から市販されている。一実施形態において、本発明のホスファゼン塩基は少なくとも３つのＰ原子を有する。別の実施形態において、ホスファゼン塩基は下記式：
（（Ｒ62Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ62Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ7、
（（（Ｒ62Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ62Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ7）+（Ａ-）、
（（（Ｒ62Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ62Ｎ）4-yＰ）+（Ａ-）、又は
（（Ｒ62Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（Ｐ（ＮＲ62）2＝Ｎ）z−Ｐ+（ＮＲ62）3）（Ａ）-
【００１７】
（式中、Ｒ6は、各位置で同じであっても異なっていてもよく、水素、置換炭化水素基、非置換炭化水素基、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、又は２つのＲ6基が、同一のＮ原子に結合して５員若しくは６員複素環を完成させ得るものであり；Ｒ7は、水素、置換炭化水素基、非置換炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はｔ−ブチル基であり；ｘは１、２若しくは３、又は別の実施形態では２若しくは３であり；ｙは１、２、３若しくは４、又は２、３若しくは４であり；ｚは０〜１０又は０、１、２、３若しくは４であり；且つＡは、アニオン、好ましくはフッ化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、炭酸塩（carbonate）又は重炭酸塩（bicarbonate）である）を有する。本明細書中に記載のホスファゼン塩基の混合物を使用してもよいことは、当業者にとって明らかであろう。
【００１８】
ホスファゼン塩基は、溶液中で極めて迅速にイオンに解離する強塩基であることが知られている。多数のホスファゼン塩基及びそれらの合成経路は、文献、例えばSchwesinger et al, Liebigs Ann. 1996, 1055-1081、欧州特許第１００８６１１号明細書、及び欧州特許第１００８６１０号明細書に記載されている。上記で述べた下記式：
（（Ｒ62Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（Ｐ（ＮＲ62）2＝Ｎ）z−Ｐ+（ＮＲ62）3）（Ａ）-
の化合物は、ハロゲン化ホスホニトリル化合物、好ましくは塩化ホスホニトリルと、第二級アミン、金属アミド及びハロゲン化第四級アンモニウムから選択される化合物とを反応させて、アミン化ホスファゼン物質を形成した後、アニオンを求核試薬で置換するイオン交換反応を行うことを含む方法によって生成され得る。ハロゲン化ホスホニトリル化合物、及びそれらの製造方法は、当該技術分野において既知である。例えば、特に有用な一方法は、好適な溶媒の存在下におけるＰＣｌ5とＮＨ4Ｃｌとの反応を含む。一実施形態において、第二級アミンはハロゲン化ホスホニトリルとの反応に好ましい試薬であり、好適な第二級アミンは式Ｒ32ＮＨ（式中、Ｒ3は、１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基であるか、又はＲ3基が共に、窒素原子を有する複素環基、例えばピロリドン基、ピロール基又はピリジン基を形成するものである）を有する。一例として、Ｒ3は低級アルキル基、好ましくはメチル基である。好適な第二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びピロリジンが挙げられる。一実施形態において、反応は、交換されたハロゲン化物を捕捉することができる物質、例えば、トリエチルアミン等のアミンの存在下で行われる。その後、得られる副産物（例えば、トリエチルアンモニウムクロライド）を、例えば濾過によって反応混合物から除去することができる。反応は、塩化ホスホニトリル及びホスファゼン塩基に好適な溶媒の存在下で行われ得る。好適な溶媒としてはトルエン等の芳香族溶媒が挙げられる。このように形成されるホスファゼン物質は一般的にイオン交換反応（好ましくは、イオン交換樹脂）を経るものであるため、そのアニオンは、ハードな求核試薬、好ましくは水酸化物又はアルコキシド、最も好ましくは水酸化物で置換される。好適なイオン交換系としては、イオン交換樹脂等の任意の既知のイオン交換系が挙げられる。ホスファゼンは、イオン交換系を経る前に好適な媒体中に分散されることが好ましい。好適な媒体としては、水、メタノール、エタノール及びプロパノール等の有機アルコール、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の第１の工程で使用されるホスファゼン塩基触媒の量は様々な値をとり得る。一実施形態において、反応混合物中に存在するホスファゼン塩基触媒の量は、少なくとも１０重量百万分率（ｐｐｍ）であり、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は少なくとも５０ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は少なくとも１００ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は少なくとも５００ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は約１０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒の量が約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍであり、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は約２５０ｐｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は約２５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍで存在し、別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒は約５００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍで存在する。本発明に必要なホスファゼン塩基触媒の量は、温度、圧力及び供給速度等の反応条件の影響を受け、全般的な傾向は、温度が下がるにつれて、必要なホスファゼン塩基触媒の量が多くなるというものである。
【００２０】
本発明の一実施形態において、第１の工程における触媒はカルボラン酸である。本明細書中で使用される場合、「カルボラン酸」は、ホウ素、炭素及び水素から成る化合物を意味するように意図されている。一実施形態において、本発明のカルボラン酸はまたハロゲンを含む。
【００２１】
本発明によるカルボラン酸は様々な方法で合成することができ、かかる一方法は、ルイス酸の存在下又は気相中での高温のいずれかにおける、ボランと、アセチレンとの反応によるものである。本発明のカルボラン酸触媒は、アルキル化されていてもよく、またその構造中の原子の配置に関して、カゴ型、ネスト様及び／又は網状であってもよい。一例では、本発明のカルボラン酸触媒は、一般式［Ｈ］［ＣＢnＸaＨb］（式中、「ｎ」は３〜１１の整数であり、ａは、０又は１〜１２の整数であり、ｂは、０又は１〜１２の整数であるが、但し、ａ＋ｂ＝ｎ＋ｙ（ここで、ｙは１〜７の整数であり、ｎは上記で定義した通りである）であるものとし、且つ「Ｘ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表す）を有する。一例において、本発明のカルボラン酸触媒としては、好ましくは下記式の化合物：［Ｈ］［ＣＢ9Ｈ10］、［Ｈ］［ＣＢ9Ｘ5Ｈ5］、［Ｈ］［ＣＢ11Ｈ12］、及び［Ｈ］［ＣＢ11Ｘ6Ｈ6］（式中、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表す）が挙げられる。別の好ましい実施形態において、カルボラン酸触媒は式［Ｈ］［ＣＢ11Ｂｒ6Ｈ6］を有する。代替的に、本発明のカルボラン酸触媒は、一般式［Ｈ］［ＣＢnＸaＲ83］（式中、「ｎ」は３〜１１の整数であり、ａは、０又は１〜１２の整数であり、ｂは、０又はｌ〜１２の整数であるが、但し、ａ＋ｂ＝ｎ＋ｙ（ここで、ｙは１〜７の整数であり、ｎは上記で定義した通りである）であるものとし、且つ「Ｘ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表し、各Ｒ8は独立して、水素、又は任意にアルキル若しくはアリールである）を有する。
【００２２】
本発明の第１の工程におけるカルボラン酸触媒の量は様々な値をとり得る。本発明の一実施形態において、カルボラン酸触媒は、少なくとも１０重量ｐｐｍの量であり、別の実施形態では、カルボラン酸触媒は少なくとも５０ｐｐｍの量であり、別の実施形態では少なくとも１００ｐｐｍの量であり、別の実施形態では約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量であり、別の実施形態では約７５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量であり、別の実施形態では約７５ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの量であり、さらに別の実施形態では約１００ｐｐｍの量である。カルボラン酸触媒の実際の量は、含まれる高沸点末端封鎖剤及び反応条件に応じて変わり、より低い温度及びより高い圧力ではより多量の触媒が必要とされる。
【００２３】
決して理論に制限されることなく、本発明の触媒は、触媒の高い塩基性又は酸性、及び弱い共役酸又は共役塩基に起因して、非環状ポリシロキサン又は線状ポリシロキサンからの環状ポリシロキサンの連続的な製造を可能にする、改善された製造及び効率をもたらすと考えられる。触媒のこの高い酸性又はアルカリ性により、他の反応物の高速のプロトン化又は脱プロトン化がもたらされる。これにより、シラノレート基等の、線状ポリシロキサン上の反応種の高速形成が可能となり、これらの反応種が、その線状ポリシロキサンポリマー骨格と迅速に反応して所望の環状ポリシロキサンを形成し得る。プロトン化及び脱プロトン化（deprotanation）のこの速度により、環状ポリシロキサンの生成が迅速となるため、連続プロセスの一部としての使用に適用することができる。
【００２４】
本発明の第１の工程は、高沸点末端封鎖剤と接触させることを含む。高沸点末端封鎖剤は、生成される環状ポリシロキサン部分の沸点を超える沸点を有する。すなわち、高沸点末端封鎖剤は概して、Ｄ3〜Ｄ7環等の３〜７つのシロキシ単位を含む環状ポリシロキサンの沸点を超える沸点を有するものでなければならない。本発明の一実施形態において、高沸点末端封鎖剤は、式Ｒ1ＳｉＲ22ＯＳｉＲ22Ｒ1（式中、各Ｒ1は独立して、Ｃ6〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ8アルケニル、ヘキセニル、オクテニル、Ｃ6〜Ｃ12アルキル、Ｃ8〜Ｃ10アルキル、オクチル、ドデシル、アルカリール、アリールアルキル、又はシクロアルキルであり；各Ｒ2は独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、メチル、エチル、プロピル又はブチルである）を有する。一実施形態において、高沸点末端封鎖剤はジヘキセニルテトラメチルジシロキサンであり、別の実施形態では、好ましい高沸点末端封鎖剤はジオクチルテトラメチルジシロキサンである。代替的な実施形態では、高沸点末端封鎖剤は、式ＣzＨ2z+1ＯＨ（式中、ｚは、８〜２０であるか、又は別の実施形態では８〜１５である）の高沸点アルコールである。
【００２５】
本発明の第２の工程は、ポリシロキサン、高沸点末端封鎖剤及び触媒を加熱することを含む。環状ポリシロキサンが出発物質の混合物から生成される実際の温度は、様々な値をとり得る。一実施形態において、反応温度は５０℃以上であり、別の実施形態では、反応温度は６０℃以上であり、別の実施形態では、温度は１００℃以上であり、別の実施形態では１５０℃以上であり、別の実施形態では約５０℃〜約２５０℃であり、別の実施形態では約６０℃〜２４０℃であり、別の実施形態では約１００℃〜約２１０℃であり、別の実施形態では約１５０℃〜約２００℃である。本発明の第２の工程における加熱は混合前、混合中及び／又は混合後に適用されるが、ポリシロキサン、高沸点末端封鎖剤及び触媒が一旦接触して環状ポリシロキサンの生成が進行すると、温度は一般に上昇する。環状ポリシロキサンの最適な形成に必要な温度は、触媒の種類及び量、圧力等の他の反応条件、ポリシロキサンの組成、量及び／又は供給速度、並びに高沸点末端封鎖剤の組成に応じて決まる。当業者は、環状ポリシロキサンの収率を最適なものとするように、触媒組成の温度、及びホスファゼン塩基触媒又はカルボラン酸触媒の量を調節する方法を知っているであろう。
【００２６】
平衡反応が行われ且つ環状ポリシロキサンが生成される圧力は、本発明により様々な値をとり得る。本発明の一実施形態において、反応圧力は１０００ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では、反応圧力は５００ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では１００ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では５０ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では２５ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では２０ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では１５ｍｂａｒ未満であり、別の実施形態では約０．５ｍｂａｒ〜約４０ｍｂａｒであり、別の実施形態では約５ｍｂａｒ〜約４０ｍｂａｒであり、別の実施形態では約１０ｍｂａｒ〜約２５ｍｂａｒであり、且つ別の実施形態では約１０ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒである。平衡反応が行われる圧力条件は、環状ポリシロキサンが非環状ポリシロキサン物質から除去される速度に影響を与える。全般的な傾向は、より低い圧力のほうが、より高い圧力よりも迅速に環状ポリシロキサンを除去するというものである。環状ポリシロキサンの除去によって反応の平衡が移動すると共に、環状ポリシロキサン形成が進行するため、環状ポリシロキサンの除去速度は、より多くの環状ポリシロキサンの生成の速度又は効率を定める。したがって、圧力は、環状ポリシロキサンの生成を最適なものとするように調節される。当業者は、出発物質からの環状ポリシロキサンの生成を最適なものとするように、原料のパーセンテージ及び温度等の他の反応条件を考慮して、圧力条件を調節する方法を知っているであろう。
【００２７】
本発明の第３の工程は、環状ポリシロキサンを回収することである。本発明の一実施形態によれば、環状ポリシロキサンは、より多くの環状ポリシロキサンの生成を進行させるために、形成されると反応混合物から除去される。他の反応生成物（reactants）からの環状ポリシロキサンの除去は、例えば、反応混合物からの環状ポリシロキサンの分別蒸留又は蒸発によって行うことができる。すなわち、沸点の低い環状ポリシロキサンは、より高温で形成されると、沸騰し及び／又は蒸発し、液相から出て気相へと入る。気体状の又は蒸発した環状ポリシロキサンは次に液状へと凝縮されることにより、非環状ポリシロキサン及び他の反応生成物から環状ポリシロキサンが分離及び回収される。他の反応生成物からの環状ポリシロキサンの蒸留又は蒸発は、高温及びより低い圧力の反応の条件によって進行する。
【００２８】
本発明の方法は、触媒、高沸点末端封鎖剤及びポリシロキサンを膜において接触させることによって行われ得る。「膜」という用語は、バルク液体の表面積を大きくし、それにより液体から気相への成分の物質移動を増大させるような、表面上へのバルク液体の塗布又は散布を含むことを意味する。ホスファゼン塩基触媒若しくはカルボラン酸触媒、高沸点末端封鎖剤、若しくはポリシロキサン、又はそれらの任意の組合せは、接触前にそれらの沸点未満の温度に予備加熱され得る。膜を形成する方法は、本方法にとって重要なものではなく、当該技術分野で既知の方法のいずれかであり得る。本方法の利益は、膜からの環状ポリシロキサンの急速な蒸発及び除去をもたらす熱の有効な移動及び膜内における物質移動によって実現される。膜からの環状ポリシロキサンの蒸発及び除去によって、反応の化学平衡が、より多くの環状ポリシロキサンの生成に有利となるように移動する。
【００２９】
本発明の反応生成物の膜は、例えば、ワイパー式薄膜蒸発器タイプの反応器（wiped film evaporator-type reactor）において形成され得る。かかる反応器の例は、例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol.9, p.965-968, (1994)、及びMehra, "Selecting Evaporators," Chemical Engineering, Feb. 3, 1986, p.56-72に記載されている。本発明の実施例で使用されるように、反応器は、反応器から出た物質を反応器に再循環させ、物質のさらなる反応を起こすマルチプルパス反応器（multiple pass reactor）として使用され得る。反応器をマルチプルパス反応器として使用し、さらなるポリシロキサンと併せて全出発反応物を当初の量とすることにより、本発明の方法による高分子量部分の生成を調査した。高分子量種の産生は、反応混合物（reactant mixture）の粘度を増大させ、生成される環状ポリシロキサンの除去を抑制し、それにより、ワイパー式薄膜反応器を出る他の物質からの環状ポリシロキサンの有効な産生を妨げるため、望ましくない。
【００３０】
膜厚及び流速は、薄膜が形成される表面に関する最小湿潤速度及びフラッディング点のような因子に応じて決まる。当業者は、膜厚及び反応器の流速を調節する方法を知っているであろう。これらのパラメータを求める標準的な方法は、例えば、Perry et al., Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., McGraw-Hill, New York, p.5-59、及びYork et al., Chemical Engineering Progress, October 1992, p.93-98に記載されている。
【００３１】
ポリシロキサンをホスファゼン塩基触媒又はカルボラン酸触媒、及び高沸点末端封鎖剤と接触させた結果として形成される環状ポリシロキサンは、膜から蒸発する。環状ポリシロキサンの蒸発は、薄膜を加熱することによって、薄膜にかかる圧力を下げることによって、又はそれらを組み合わせることによって起こる。膜からの環状ポリシロキサンの蒸発は、減圧下で膜を加熱することによって起こることが好ましい。膜は、標準的な方法、例えば、膜を支持する壁に接するジャケットに、気体、水又はシリコーンオイル等の加熱媒体を通すことによって加熱することができる。一般に、膜の温度は、マイナスのエネルギーコストを伴う、環状ポリシロキサンの最適な生成の時間と収率とのバランスをとるように変更されることが好ましい。本プロセスから蒸発される環状ポリシロキサンは、標準的な方法、例えば、脱気及び／又は凝縮によって反応器から除去され、他のプロセスへの供給物として収集及び使用することができる。
【００３２】
本発明の方法には幾つかの溶媒を任意に添加してもよいが、本発明者等は、反応物が、高溶媒濃度でワイパー式薄膜蒸発器（ＷＦＥ）を通過し、且つ、反応器から出た物質が反応器へと再循環してさらなる反応を起こす場合に、環状ポリシロキサンの除去、それゆえその生成の妨げとなる高分子量部分が生成される可能性があることを見出した。そのため、より良好な収率及び連続反応が、反応混合物が大量の溶媒を含まない場合に促進され得る。本明細書中で使用される溶媒は、本方法において環状ポリシロキサンの除去を促進させるような、高沸点末端封鎖剤等の高沸点のものであり得る。一実施形態において、本発明の方法は、触媒、高沸点末端封鎖剤及びポリシロキサンと共に、溶媒の添加を含み、本発明の方法の別の実施形態では、ホスファゼン塩基触媒、高沸点末端封鎖剤及びポリシロキサンを加熱及び真空の下、本質的に溶媒の非存在下で接触させることによって、環状ポリシロキサンを生成することから本質的に成る。使用され得る溶媒の例としては、エクソン（Exxon）により商品名Ｉｓｏｐａｒの名で販売されているもの等の高沸点イソパラフィンが挙げられる。
【００３３】
本発明の別の態様において、本発明により生成される環状ポリシロキサンの重量パーセント収率（ＷＦＥを通って供給される物質の量のパーセンテージとして）は様々な値をとり得る。一実施形態において、環状ポリシロキサンのパーセント収率は４０％を超え、別の実施形態では、パーセント収率は５０％を超え、別の実施形態では６０％を超え、別の実施形態では６０％を超え、別の実施形態では７０％を超え、別の実施形態では８０％を超え、別の実施形態では８４％を超える。
【００３４】
本発明の別の態様において、本発明の方法は、予期せぬ環状ポリシロキサンの環サイズの分布、すなわち混合をもたらす。得られる環状ポリシロキサンではＤ5のパーセンテージがより高い。一実施形態において、生成されるＤ5のパーセンテージは、本発明の方法により生成される環状物質の１５重量％を超え、別の実施形態では、Ｄ5は１８％を超え、別の実施形態では、Ｄ5は２０％を超え、別の実施形態では、Ｄ5は２２％を超え、別の実施形態では、Ｄ5は２４％を超え、別の実施形態では、Ｄ5は３６％を超え、別の実施形態では、Ｄ5は２８％を超える。
【００３５】
環状ポリシロキサンの環サイズの分布、すなわち混合はまた、生成されるＤ5と他の環状ポリシロキサンとの比率として表され得る。一実施形態において、生成されるＤ5と他の環状ポリシロキサンとの比率は、１：１〜１：５であり、別の実施形態では、比率は１：２〜１：４であり、別の実施形態では、比率は１：２．４〜１：３．０であり、及び別の実施形態では、比率は１：２．５〜１：３．０であり、別の実施形態では、比率は１：２．５〜１：２．８である。
【００３６】
本発明の別の態様において、本方法は、少量のＤ3を含む環状ポリシロキサンの分布をもたらす。本発明の一実施形態において、本発明の方法によって生成される環状ポリシロキサンの重量％としての、生成されるＤ3の量は１０％未満であり、別の実施形態では、Ｄ3は８％未満であり、別の実施形態では、Ｄ3は５％未満であり、別の実施形態では、Ｄ3は３％未満であり、別の実施形態では、Ｄ3は２％未満であり、且つ別の実施形態では、Ｄ3は１％未満である。
【００３７】
本発明の方法の生成物としては、上記で定義したようなＤ3、Ｄ4、Ｄ5、Ｄ6及びＤ7が挙げられる。具体的な生成物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、及び１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサンが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明の実施形態を説明するために以下の実施例を挙げる。後の実施例中に開示される技法は、本発明者等が見出した技法を、本発明の実施に際し十分に機能するように表しているため、これらの技法がその実施の形態を構成すると考えられ得ることは、当業者に理解されよう。しかしながら、当業者は、本発明の開示を鑑み、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、開示される特定の実施形態、さらには、同様又は類似の結果を得る特定の実施形態において、多くの変更がなされ得ることを理解するであろう。特に指示のない限り、パーセンテージは全て重量％（ｗｔ．％）単位である。
【００３９】
本発明の方法を行うために、ワイパー式薄膜蒸発器（ＷＦＥ）である、UIC GmbHからのモデルＫＤＬ４を使用した。ＷＦＥは、環状ポリシロキサンの除去速度を増大させることによって環状ポリシロキサンの生成を最大限にすることを可能にした。連続プロセスをシミュレートするために、ＷＦＥは、蒸発器から出た物質、又はその一部が再循環されてさらなる反応を起こすマルチパス反応器として使用した。供給速度、並びに反応器内の温度及び圧力を変えて、反応速度及び生成物に対する効果を確認した。
【００４０】
実施例において使用される一般的な手順を以下に述べる。高沸点末端封鎖剤及びポリシロキサンを初めに反応フラスコ内で混合した後、触媒を添加した。次に、この混合物をワイパー式薄膜蒸発器に通過させて１回目のパスとした。揮発分及びポリマーを収集し、揮発分をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。その後、いくつかの実施例においては、ＷＦＥを通る１回目のパス後に収集された、ポリシロキサンポリマー又はその一部にポリシロキサンを添加して、ＷＦＥを通る１回目のパス前の初期物質重量にポリシロキサンポリマーを再構成した。その後、この再構成された反応混合物をＷＦＥに通過させて２回目のパスとし、ポリシロキサンポリマー及び環状ポリシロキサンを再び収集した後、環状ポリシロキサンの分析をＧＣにより行った。ＷＦＥを通る最大７回のこのようなパスを行った。しかしながら、いくつかの実施例においては、環状ポリシロキサンの生成が止まった（若しくは大幅に減少した）ため、又は反応器から出た物質の再構成及びＷＦＥを再び通る再通過ができないほど粘性となったため、ＷＦＥを通る数回のパスしか行わなかった。この場合には、７回のパスがなされ得る前に、実験を停止し放棄した。いくつかの実施例においては、先のパスにより反応器から収集される非環状ポリシロキサンの一部しか再構成せず、ＷＦＥを通るその後のパスに対して存在する触媒の減少量を評価した。
【００４１】
ホスファゼン塩基を触媒として含有する実施例では、下記式（Ｉ）による化合物の混合物を触媒として使用した：
（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（Ｐ（ＮＲ12）2＝Ｎ）z−Ｐ+（ＮＲ12）3）（Ａ）-  （Ｉ）
式中、Ｒ1はメチルであり、Ａは水酸化物アニオンであり、且つｚは、主に０〜３であり、ｚが４〜６で存在する化合物の量は幾らか少ない。
【００４２】
（実施例１ａ〜実施例１ｇ）
ホスファゼン塩基触媒（Ｉ）及びジヘキセニルテトラメチルジシロキサン末端封鎖剤
７００ｇの線状ポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び２２ｇのジヘキセニルテトラメチルジシロキサンを反応フラスコ内で混合した後、５００ｐｐｍのホスファゼン塩基触媒を添加した。次に、この混合物を１５０℃でＷＦＥに通過させ、ＷＦＥから出たポリシロキサンポリマー及び環状ポリシロキサンを収集し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。実施例１ｂ、実施例１ｃ及び実施例１ｅでは、先のＷＦＥの通過から収集されたポリシロキサンポリマーを、さらなるポリシロキサンと併せて７００ｇに再構成し、この再構成した混合物をＷＦＥに通過させた。実施例１ｄ及び実施例１ｆでは、先の通過から収集されたポリシロキサンを、さらなるポリシロキサンと併せて物質を７００ｇに再構成することなく、ＷＦＥに直接再通過させた。結果を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010530024.tif 000003
【００４４】
（実施例２ａ及び実施例２ｂ）
ホスファゼン塩基触媒及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
５００ｇのポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び１５ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合した後、１００ｐｐｍのホスファゼン塩基触媒を添加した。この混合物を、実施例２ａでは１５０℃及び１０ｍｂａｒの条件でＷＦＥに通過させた。ＷＦＥから出たポリシロキサン及び環状ポリシロキサンを、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。実施例２ｂについては、実施例１ａ（ＷＦＥを通る１回目のパス）から収集された非環状ポリシロキサンの半分を、ポリシロキサンと併せて５００ｇに構成した後、７ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を、１８０℃及び１０ｍｂａｒの条件でＷＦＥに通過させた。これにより、実施例２ｂでは、実施例２ａから収集されたポリシロキサンポリマーから５０ｐｐｍのホスファゼン塩基触媒がもたらされた。結果を以下の表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010530024.tif 000004
【００４６】
（実施例３ａ〜実施例３ｄ（比較））
ＫＯＨ塩基触媒及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
５００ｇのポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び１５ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合した後、ＫＯＨ（０．２５ｇ、１８クラウン６を含む水５ｍＬ中で５００ｐｐｍ、１．１８ｇ  １：１混合物））を触媒として添加した。この混合物を、１５０℃及び２０ｍｂａｒ圧力でＷＦＥに通過させた（実施例３ｃ、実施例３ｄ及び実施例３ｅについては１０ｍｂａｒ）。非環状ポリシロキサンが揮発性環状ポリシロキサン収集物（collector）に持ち越され、環状ポリシロキサンの分離が乏しいことが観測された。温度は１５０℃に維持したが、環状ポリシロキサンが除去されていない場合には、圧力をｌ０ｍｂａｒに下げ、その後、環状ポリシロキサンを凝縮させて収集した。収集されたポリシロキサンを線状ポリシロキサンと併せて５００ｇに再構成し、ＷＦＥに再循環させた。その後のパスでは、除去及び収集すべき環状ポリシロキサンを得るのに、圧力を１０ｍｂａｒに下げるのに加えて供給速度を減少させなければならなかった。実施例３ｅ（ＷＦＥを通る５回目のパス）後、回収した非ポリシロキサンは極めて粘性であった。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2010530024.tif 000005
【００４８】
（実施例４ａ〜実施例４ｇ）
ホスファゼン塩基触媒及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
５００ｇのポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び１５ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合した後、５００ｐｐｍのホスファゼン塩基触媒をこの混合物に添加した。次に、この混合物を、１５０℃、１０ｍｂａｒでＷＦＥに通過させた。揮発性環状ポリシロキサン及び非環状ポリシロキサンポリマーを収集した。２回目のパスでは、収集されたポリマーの１０分の１を、線状ポリシロキサンと併せて５００ｇとし、１９０℃及び１０ｍｂａｒでの５０ｐｐｍホスファゼン塩基触媒における通過については、さらに１５ｇの高沸点末端封鎖剤を蒸留塔（stripper）に通過させた。全てのその後のパスは、５０ｐｐｍのホスファゼン塩基触媒と共に、１９０℃及び１０ｍｂａｒで行った。実施例４ｄ（ＷＦＥを通る４回目のパス）では、ポリマーが環状ポリシロキサン中に持ち越されたため、揮発性環状ポリシロキサン及び非環状ポリシロキサンを併せて、収集された揮発性環状ポリシロキサン中に非環状ポリシロキサンが存在しなくなるまで２度、再通過させた。５回目のパスにおいて収集された物質は、高分子量物質を幾らか含有しており、わずかに塊のある状態であった。さらに１５ｇの高沸点末端封鎖剤を、５回目のパス後且つ６回目のパス前に、再循環させる物質に添加した。最終ポリマー中の分岐は１０８ｐｐｍであった。収集された最終環状ポリシロキサンの分岐は５１ｐｐｍであった。実施例４ａ〜実施例４ｇに関する結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
2010530024.tif 000006
【００５０】
（実施例５ａ〜実施例５ｄ）
ホスファゼン塩基触媒及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
５００ｇの線状ポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び１５ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合し、１０百万分率（ｐｐｍ）のホスファゼン塩基触媒を添加した。この混合物を、約１５０℃及び１０ミリバール（ｍｂａｒ）圧でＷＦＥに通過させた。揮発分及びポリマーを収集したが、極めて少量の環しか形成されなかった。生成物を再び通過させたが、極めて少量の環しか形成されなかった。さらに１０ｐｐｍの触媒を添加し、再び通過させて環を形成させた。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
2010530024.tif 000007
【００５２】
（実施例６ａ〜実施例６ｃ）
ホスファゼン塩基触媒及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
線状ポリシロキサン（５００ｇ）（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤（１５ｇ）を反応フラスコ内で混合し、ホスファゼン塩基触媒を添加した（１００ｐｐｍ）。この混合物を、１５０℃、１０ｍｂａｒでＷＦＥに通過させ１回目のパスとしたが、反応を起こすのに使用する原料ポリシロキサンポリマーを空気中で３日間攪拌させたことにより、極めて少量の環状ポリシロキサンしか生成されなかった。２回目のパス及び３回目のパスでは温度を１６５℃に上昇させ、その時点で環状ポリシロキサンが生成した。揮発性環状ポリシロキサン及び非環状ポリシロキサンを収集した。最終ポリマーの分岐は８９ｐｐｍであった。結果を表６にまとめる。
【００５３】
【表６】
2010530024.tif 000008
【００５４】
（実施例７ａ〜実施例７ｄ）
ホスファゼン塩基触媒及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
５００ｇの線状ポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び１５ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合した後、２５０ｐｐｍのホスファゼン塩基触媒を添加した。この混合物を、１５０℃及び１０ｍｂａｒでＷＦＥに通過させ、生成された環状ポリシロキサンを収集し、ＧＣにより分析した。最終ポリマーの分岐を測定した結果６１１ｐｐｍであった。生成された全環状ポリシロキサンは１６００ｇであり、収集された全ポリマーは３８ｇであり、ＷＦＥ内のガラス上で幾らか減量された。全収率は９７％であった。
【００５５】
【表７】
2010530024.tif 000009
【００５６】
（実施例８ａ及び実施例８ｂ）
カルボラン酸触媒［Ｈ］［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］及びジヘキセニルテトラメチルジシロキサン末端封鎖剤
５００ｇの線状ポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び１５ｇのジヘキセニルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合した後、１００ｐｐｍのカルボラン酸触媒［Ｈ］［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］を添加した（１ｍＬのエタノール溶液）。この混合物を、１５０℃及び２０ｍｂａｒでＷＦＥに通過させた。環状ポリシロキサンは実施例８ａで収集することができず、実施例８ａについては１回目のＷＦＥパスの後に物質を全て収集し、実施例８ｂについては再びＷＦＥに再通過させた。実施例８ｂは失敗したため放棄した。ＷＦＥ内におけるポリシロキサンの粘性及びゲル化のために、環状ポリシロキサンは回収されなかった。この反応を放棄した。結果を表８に示す。
【００５７】
【表８】
2010530024.tif 000010
【００５８】
（実施例９ａ〜実施例９ｇ）
カルボラン酸触媒［Ｈ］［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］及びジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤
５００ｇの線状ポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＨ（式中、ｎは平均３０である））及び２５ｇのジオクチルテトラメチルジシロキサン高沸点末端封鎖剤を反応フラスコ内で混合した。１００ｐｐｍのカルボラン酸［Ｈ］［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］触媒をこの混合物に添加した（１ｍＬのエタノール溶液）。この混合物を、１５０℃及び２０ｍｂａｒで薄膜蒸留塔に通過させた。ＷＦＥに通す１回目、２回目及び３回目のパス（実施例９ａ、実施例９ｂ及び実施例９ｃ）後には、揮発性環状ポリシロキサン物質が全く又は少量しか収集されなかった。そのため、ＷＦＥからポリシロキサン生成物を収集し、通過後に実施例に関するさらなる再構成をすることなく、ＷＦＥに再循環させた。実施例９ｄでは、供給速度を５００ｍＬ／時間に下げた。より多くの環状ポリシロキサンが生成し、３０％の収率が得られた。実施例９ｆ及び実施例９ｇでは温度を１９０℃に上げることにより、７９％〜８０％の環収率が得られた。
【００５９】
【表９】
2010530024.tif 000011
【国際調査報告】
2010530024.tif 000012
2010530024.tif 000013