(57)【要約】  本発明は、  （ａ）少なくとも１種のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］；  （ｂ）少なくとも１種の促進剤および少なくとも１種の硬化剤を含む少なくとも１種のイオン架橋系；  （ｃ）１００重量部のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］当たり０．５から２０重量部の、  ・式：  ＲＨ−ＯＨ（式中、ＲＨは、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２炭化水素基である）を有するアルコール；  ・式：2010514913.tif 000033（式中、Ｒ’Ｈは、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２炭化水素基である）を有するアルデヒド；  ・式：2010514913.tif 000034（式中、同じかまたは互いに異なるＲ’’Ｈ基は、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６炭化水素基である）を有するケトン；  ・式：2010514913.tif 000035（式中、同じかまたは互いに異なるＲ’’’Ｈ基は、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６炭化水素基である）を有するエステルの中から選択される、１５０℃以下の沸点を有する少なくとも１種の極性化合物を含むイオン架橋性フルオロエラストマー組成物に関する。
2010514913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］；
（ｂ）少なくとも１種の促進剤および少なくとも１種の硬化剤を含む少なくとも１種のイオン架橋系；
（ｃ）１００重量部のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］当たり０．５から２０重量部の、
・式：
ＲＨ−ＯＨ
（式中、ＲＨは、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２炭化水素基である）
を有するアルコール；
・式：
【化１】
2010514913.tif 000024
（式中、Ｒ’Ｈは、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２炭化水素基である）
を有するアルデヒド；
・式：
【化２】
2010514913.tif 000025
（式中、同じかまたは互いに異なるＲ’’Ｈ基は、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６炭化水素基である）
を有するケトン；
・式：
【化３】
2010514913.tif 000026
（式中、同じかまたは互いに異なるＲ’’’Ｈ基は、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６炭化水素基である）
を有するエステル
の中から選択される、１５０℃以下の沸点を有する少なくとも１種の極性化合物；
を含むイオン架橋性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が、
・６０から８５モル％のＶＦ２および４０から１５モル％のＨＦＰを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー；
・４５から８５モル％のＶＦ２、１５から４５モル％のＨＦＰおよび最大３０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマー；
・５０から８０モル％のＶＦ２、５から５０モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’ｆ（ここで、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、および最大２０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ＴＦＥターポリマー；
・２０から３０モル％のＶＦ２、１０から３０モル％のエチレン（Ｅ）および１０から３０モル％のＴＦＥ（残部はＨＦＰである）を含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥポリマー；
・２０から３０モル％のＶＦ２、１０から３０モル％のエチレン、１８から２７モル％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’ｆ（ここで、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、および１０から３０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／Ｅ／ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ＴＦＥポリマー；
・２０から５０モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲ’ｆ（ここで、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、および５０から８０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ＴＦＥコポリマー；ならびに
・４から７５％モル％のＶＦ２、１２から４０モル％のＨＦＰ、最大３５モル％のＥおよび２〜６０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ＨＦＰ／Ｅ／ＴＦＥポリマー；
の中から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ｆ）が、０．５ミリモル／ｋｇ未満の不安定−ＣＯＦ−型末端基の量を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ｆ）が、
（ａ）アルキルが１から１２個の炭素原子を有するジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；
（ｂ）アルキルが１から１２個の炭素原子を有するジアルキルペルオキシジカーボネート、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート；
（ｃ）アシルが２から１２個の炭素原子を有するジアシルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド；
（ｄ）３から２０個の炭素原子を有するペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート；
の中から選択される有機過酸化物を用いるエマルジョン重合によって得られる、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
促進剤が、
・一般式：
【化４】
2010514913.tif 000027
（式中、Ｑは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンから選択され；同じかまたは互いに異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アルケニル基からなる群から独立して選択され、場合によって、このＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の任意の対は、ヘテロ環式環を形成するために互いにおよびＱ原子と連結されることができ；ｎはアニオンＸの原子価と等しい整数であり、好ましくはｎは１または２であり、
Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、シアニド、イソシアニド、チオシアニド、硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラアリールホウ酸塩などの、一価または二価のアニオンから選択されるアニオンである）
の四級オニウム塩；
・以下の式：
【化５】
2010514913.tif 000028
（式中、ｍは１から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じであるかまたは互いに異なり、それぞれの存在において、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルから独立して選択され、場合によって、Ｒ５およびＲ６は、窒素原子とヘテロ環式環を形成するために、互いに連結されてよい）
に従うアミノ−ホスホニウム化合物；
・スルホニウム化合物、すなわち、少なくとも１個の硫黄原子が、硫黄−炭素共有結合によって、１から２０個の炭素原子を有し、同じかまたは互いに異なる３つの有機部分に共有結合しており、かつ適切なアニオンとイオン的に会合している硫黄含有有機化合物；
・トリアリールホスホラン化合物、すなわち、式：
【化６】
2010514913.tif 000029
（式中、この基の非指定結合の両方が１個の炭素原子に結合しており、それぞれの存在において同じかまたは異なっているＡｒは、特に、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニル、メトキシフェニルなどの、置換または非置換の、単環式または多環式アリール基を意味する）
のトリアリールホスホラニリデン基を有する化合物；
・一般式：
【化７】
2010514913.tif 000030
（式中、それぞれの存在において同じかまたは異なるＲ’は、特に、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニル、メトキシフェニルなどの、単環式または多環式の、置換または非置換のアリール基、あるいは、場合によってハロゲン化される、置換または非置換のアルキル基、あるいは、アリール部分の少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個のＣ１〜２０アルキル基によって置換されているアラルキル基を意味し、ｎは１または２であり、Ｘはアニオンである）
のビス（トリホスフィン）−イミニウム塩（またはＰＮＮ塩）；
の中から選択される有機オニウムである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
硬化剤が、
・式：
【化８】
2010514913.tif 000031
（式中、ＡｒＡは、場合によって置換される、１つまたは複数の縮合芳香族環を含むアリーレン基であり、Ｅは酸素または硫黄であり、好ましくは、Ｅは酸素であり、ａは２から４の整数、好ましくは２または３である）
の芳香族ジフェノールまたはジチオフェノール型誘導体；
・式：
【化９】
2010514913.tif 000032
（式中、同じかまたは互いに異なるＡｒＢ１およびＡｒＢ２は、場合によって置換される、１つまたは複数の縮合芳香族環を含むアリーレン基の中から選択され、Ｊは、結合、場合によって置換された（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）および／または場合によってフッ素化された（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−）、１から６個の炭素原子を有するアルキレン基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基から選択される二価の架橋基であり、Ｅは酸素または硫黄であり、好ましくは、Ｅは酸素であり、ｂ１およびｂ２は、１から３の整数、好ましくは１である）
のジ芳香族フェノールまたはチオフェノール誘導体；
・式：
ＨＯ−ＣＨ２−ＲＯＦ−ＣＨ２−ＯＨ
（式中、ＲＯＦは、ペルフルオロポリエーテル鎖において統計的に分布された、式：
−ＣＦ２−Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−
−ＣＦ２−ＣＦ（Ｙ）−Ｏ−（ここで、ＹはＦまたはＣＦ３である）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−
の中から選択される繰返し単位を含むペルフルオロポリエーテル鎖である）
のペルフルオロポリエーテルジオール；
・ならびにこれらの混合物
の中から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールの中から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のイオン架橋性フルオロエラストマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のイオン架橋性フルオロエラストマー組成物をイオン的に硬化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００６年１月３日に出願された米国仮特許出願第６０／８８３，１７７号明細書、および欧州特許出願第０７１１０９２４．３号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、フルオロエラストマー組成物、その製造のための方法およびその硬化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化エラストマーは、特定の分野、例えば、高温耐性のガスケット、シール、ダイアフラム、およびチューブにおいて増大する用途が見いだされている。加工フルオロエラスマー物品は、良好な弾性を保持しながら、約２５０〜３５０℃の温度に耐えることができる。多くの用途、例えば、高温反応器用のガスケットにとって、フルオロエラストマー物品は弾力性であり、低圧縮永久歪みを有することが必要である。これは、物品を硬化させることによって；すなわち、このエラストマーを加硫または架橋させることによって得られる。
【０００４】
フルオロエラストマーの加硫のための従来技術の方法は、当該技術分野でよく知られており、過酸化経路およびイオン経路の中に分類され得る。
【０００５】
過酸化経路で硬化されるフルオロエラストマーは、有利には、ポリマー鎖に取り込まれた官能性コモノマー由来の繰返し単位における適切な官能基によって、または、例えば、適切な連鎖移動剤で形成される反応性末端基によってのいずれかで与えられる、それらの骨格中の硬化部位（例えば、ヨウ素含有硬化部位）を含まなければならない。このような場合、熱分解によってラジカルを発生させることができる適切な過酸化物、および硬化共剤、すなわち、架橋点を生成させることができる多官能不飽和化合物を添加する段階を含む、知られている技術によって、硬化を行うことができる。
【０００６】
したがって、（特許文献１）（旭硝子（ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ））（１９９６年１１月１２日）には、フルオロエラストマー、有機過酸化物；少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋助剤；２価金属の水酸化物または酸化物；有機オニウム化合物；およびエステル、ケトン、スルホン化合物、アルコール、水の中から；好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびマロン酸エチルの中から選択される極性化合物（０．０５から１０重量部の量で）を含む過酸化物加硫が可能なフッ素ゴム組成物が開示される。この極性化合物は、有機オニウム化合物の分散性を向上させ、したがって、対応する加硫物における耐油および耐熱特性向上を生じると考えられる。
【０００７】
（特許文献２）（ＦＲＥＵＤＥＮＢＥＲＧ  ＣＡＲＬ  ＫＧ）（２００５年８月２４日）には、燃料電池用のガスケットの製造のために好適なフルオロエラストマー組成物が開示され、この組成物は、ハロゲン化架橋部位を含むフルオロエラストマー前駆体、不活性粒子状充填剤、硬化剤および酸化マグネシウムを含む。この組成物は、ケトン、アルコール、エステルの中から選択される溶媒を混合することによって、低粘度の液体混合物の形態下で提供され得る。
【０００８】
（特許文献３）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）（２００２年１１月２８日）および（特許文献４）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）（２００４年３月４日）には、窒素含有硬化部位モノマー、有機オニウムおよび酸の間の反応生成物である触媒を含む組成物が開示され、この酸は、特に、芳香族ポリオキシ化合物、場合によって、アルコール（例えば、オクタノールまたはデカノール）である。
【０００９】
それにもかかわらず、硬化されるフルオロエラストマーにおける硬化部位の導入は、煩雑で、費用がかかることがあり、過酸化経路によって硬化されるフルオロエラストマーの上限実用温度はしばしば限定される。
【００１０】
したがって、いくつかの用途にとって、いわゆるイオン経路によってフルオロエラストマーを硬化させることが好ましい。イオン経路による硬化は一般に、硬化剤および促進剤の添加によって行われ、これは当業者によく知られている。過酸化経路による硬化においてラジカルが形成され、これはポリマー鎖の好適な硬化部位の活性化により反応種を生成するが、イオン硬化は、ポリマー中の硬化部位およびラジカル開始剤の必要なしに、反応性イオン種によって進行する。
【００１１】
したがって、イオン硬化性フルオロエラストマーおよび過酸化物硬化性フルオロエラストマーの硬化機構は、異なる活性種を示す完全に異なる過程であることが明らかである。
【００１２】
イオン硬化性フルオロエラストマーは、高スループット率が要求され；したがって、処理サイクルを減少させることができるように、高硬化速度を得ることがこの分野における一般的な要件である用途で使用されることが多い。
【００１３】
したがって、当該技術分野において、イオン経路で硬化させることができ、十分な硬化速度と未加硫処方物の良好な処理安全性および良好な保存安定性とを合わせ持ち；良好な応力−歪み特性および低圧縮永久歪みを生じるフルオロエラストマー組成物に対する継続した要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２９５７７６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５６６５８３Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／１７７６６６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０４４１３９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本出願の目的は、
（ａ）少なくとも１種のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］；
（ｂ）少なくとも１種の促進剤および少なくとも１種の硬化剤を含む少なくとも１種のイオン架橋系
（ｃ）フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］の１００重量部当たり、０．５から２０重量部の、
・式：
ＲＨ−ＯＨ
（式中、ＲＨは、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２炭化水素基である）
を有するアルコール；
・式：
【化１】
2010514913.tif 000003
（式中、Ｒ’Ｈは、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜１２炭化水素基である）
を有するアルデニド；
・式：
【化２】
2010514913.tif 000004
（式中、同じかまたは互いに異なるＲ’’Ｈ基は、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６炭化水素基である）
を有するケトン；
・式：
【化３】
2010514913.tif 000005
（式中、同じかまたは互いに異なるＲ’’’Ｈ基は、脂肪族または芳香族の、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６炭化水素基である）
を有するエステル
の中から選択され、１５０℃以下の沸点を有する少なくとも１種の極性化合物
を含むイオン架橋性フルオロエラストマー組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記に定義されたとおりの極性化合物は、以下本明細書において極性化合物（Ｐ）と称される。
【００１７】
上記に記載されたとおりの好適な揮発性を有する極性化合物（Ｐ）の上記に言及された量の取込みのために、イオン架橋性組成物のイオン経路による硬化速度が、圧縮永久歪みまたは機械的性質のいずれにも有害な作用なしに、有利に、かなり増加することを本出願人は見いだした。さらに、極性化合物（Ｐ）は硬化速度の増加に有利に関与する一方、その揮発性のために、硬化フルオロエラストマー部分の全寿命の間に黄色化または他の有害な作用を引き起こす実質的な残留物をフルオロエラストマー中に残さない。
【００１８】
したがって、本発明のイオン架橋性フルオロエラストマー組成物は、急速硬化と十分な応力／歪み特性との利点を兼ね備える硬化フルオロエラストマー物品の高生産性の製造において有利に用いることができる。
【００１９】
本発明の目的のために、「フルオロエラストマー」［ポリマー（Ｆ）］という用語は、真のエラストマーを得るための基本成分として機能するフルオロポリマー樹脂を示すことが意図され、このフルオロポリマー樹脂は、少なくとも１種のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後、フッ素化モノマー）由来の５０重量％を超える繰返し単位を含む。
【００２０】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｎｏ．１８４規格によって、室温で、本来の長さの２倍伸長されることができ、５分間伸長下に保持した後にゆるめられると同時に、初期長の１０％以内に戻る材料として定義される。
【００２１】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例は、特に：
・Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィンおよび／またはペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
・Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル；
・１，２−ジフルロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン；
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆｏに従う（ペル）フルオロアルキルエチレン、ここで、Ｒｆ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである；
・クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレンのような）；
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル、ここで、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である；
・式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル、ここで、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である；
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０に従うフルオロオキシアルキルビニルエーテル、ここで、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有する、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような）である；
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従うフルオロアルキルメトキシビニルエーテル、ここで、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を有するＣ１からＣ６（ペル）フルオロオキシアルキル（−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような）である；
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０に従う官能性フルオロアルキルビニルエーテル、ここで、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、このＹ０基は１個以上のエーテル基を有し、かつＹ０は、その酸、酸ハロゲン化物または塩の形態で、カルボン酸基またはスルホン酸基を含む；
・式：
【化４】
2010514913.tif 000006
［式中、同じかまたは互いに異なる、それぞれのＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはペル（ハロ）フルオロアルキルであり、１個以上の酸素原子を場合によって含む（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）］
のフルオロジオキソール
である。
【００２２】
フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］は、一般的に非晶質生成物であるか、または低結晶化度（２０容積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、これらの生成物は、０℃未満のＴｇを有するコポリマーに相当する。
【００２３】
フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。
【００２４】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは７５重量％を超える、より好ましくは９０重量％を超える、フッ素化モノマー由来の繰返し単位、なおより好ましくは９７重量％を超える、フッ素化モノマー由来の繰返し単位を含む。
【００２５】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、イオン架橋に関して意図されるので、有利には、例えば、過酸化物硬化に必要とされるもののような、フルオロエラストマー内の特定の硬化部位モノマーまたは部分を有する必要がない。
【００２６】
したがって、フルオロエラストマー（Ｆ）は、好ましくは、硬化部位モノマー由来の繰返し単位を含まず；フルオロエラストマー（Ｆ）は、特に、ブロモおよび／またはヨードオレフィン由来の繰返し単位を含まず、ならびに／あるいはブロモおよび／またはヨードフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰返し単位を含まず、ならびに／あるいは窒素含有硬化部位モノマー、特に−ＣＮ基を含むモノマー（例えば、ニトリル基を含むフッ素化ビニルエーテル）由来の繰返し単位を含まないことができる。
【００２７】
また、フルオロエラストマー（Ｆ）は、好ましくは、ヨウ素化および／または臭素化末端基、例えば、臭素化および／またはヨウ素化連鎖移動剤の存在下で重合させた場合に得られるものを含まない。
【００２８】
フルオロエラストマー（Ｆ）は、有利には、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）由来および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰返し単位を含む。好ましくは、フルオロエラストマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰返し単位ならびに、上記したような少なくとも１種の他のフッ素化モノマーからなる。他のフルオロモノマーは、特に、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’ｆ（式中、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ’０（式中、Ｘ’０は１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキルである）に従うペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、Ｘは、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＮまたは−ＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである）の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４または５である）の生成物；式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３または４である）の生成物；式Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ３はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３または４である）の生成物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３，−トリフルオロ−１−プロペンであり得る。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）は、特に、
・６０から８５モル％のＶＦ２および４０から１５モル％のＨＦＰを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ＨＦＰコポリマー；
・４５から８５モル％のＶＦ２、１５から４５モル％のＨＦＰおよび最大３０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマー；
・５０から８０モル％のＶＦ２、５から５０モル％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、および最大２０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ＴＦＥターポリマー；
・２０から３０モル％のＶＦ２、１０から３０モル％のエチレン（Ｅ）および１０から３０モル％のＴＦＥ（残部はＨＦＰである）を含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥポリマー；
・２０から３０モル％のＶＦ２、１０から３０モル％のエチレン、１８から２７モル％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、および１０から３０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／Ｅ／ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ＴＦＥポリマー；
・２０から５０モル％の式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’ｆ（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、および５０から８０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル／ＴＦＥコポリマー；ならびに
・４から７５モル％のＶＦ２、１２から４０モル％のＨＦＰ、最大３５モル％のＥおよび２から６０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ＨＦＰ／Ｅ／ＴＦＥポリマー
の中から選択され得る。
【００３０】
極めて良好な結果が、上記に詳述されたとおりの、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）および少なくとも１種の他のフッ素化モノマー由来の繰返し単位からなるフルオロエラストマーに関して得られた。
【００３１】
優れた結果が、
・６０から８５モル％のＶＦ２および４０から１５モル％のＨＦＰを含む（好ましくはそれらからなる）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；
・４５から８５モル％のＶＦ２、１５から４５モル％のＨＦＰおよび最大３０モル％のＴＦＥを含む（好ましくはそれらからなる）ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマー
の中から選択されるフルオロエラストマーに関して得られた。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は有利には、０．５ミリモル／ｋｇ未満の不安定−ＣＯＦ−型末端基の量を含む。
【００３３】
本発明の目的に対して、「不安定−ＣＯＦ−型末端基」という用語は、フルオロアシル基およびその誘導体、例えば、−ＣＯＷ基（式中、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＯＭを表し、Ｍは水素原子または金属、好ましくはＨまたはアルカリ金属である）を包含することが意図される。
【００３４】
好ましくは、不安定−ＣＯＦ−型末端基の量は、０．１ミリモル／ｋｇ未満、より好ましくは０．０５ミリモル／ｋｇ未満である。
【００３５】
その基がアンモニアと反応している、不安定−ＣＯＦ−型末端基の量は、本明細書の以下に詳述される方法によって、特にＦＴ−ＩＲ分光分析によって決定され得る。
【００３６】
恒量になるまで９０℃で予備乾燥させたポリマー（Ｆ）試料は、平均厚さ５０から３００μｍを有するフィルムに圧縮成形される。このフィルムの４０００ｃｍ−１から４００ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ＦＴ−ＩＲ装置（２５６スキャン、分解能２ｃｍ−１）を用いることによって、記録する（スペクトル１）。次いで、このフィルムをアンモニア蒸気で飽和した環境中に２５℃で１２時間保持し、同一条件でさらなるＦＴ−ＩＲスペクトルを記録する（スペクトル２）。この２つのスペクトルは、未処理試験片のスペクトル（スペクトル１）の強度／波長曲線からアンモニア蒸気に暴露後の試験片のスペクトル（スペクトル２）の対応する曲線を差し引いて、「差」スペクトルを描くことによって、精密に作成され、これは、以下の式：
【数１】
2010514913.tif 000007
によって標準化される。ＣＯＦ−末端基とアンモニアとの反応生成物に関連することが知られている、１９００から１８３０ｃｍ−１のスペクトル領域の吸収帯の光学密度を測定し、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍら、Ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ  ｏ、ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、１９９９年、第９５巻、７１〜８４頁による報告の表１、７３頁に報告された減衰係数を用いて、ポリマー（Ｆ）のミリモル／ｋｇとして表した値に変換する。この方法の感度限界は、０．０５ミリモル／ｋｇである。
【００３７】
フルオロエラストマー（Ｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４（ＭＬ１＋１０＠１２１℃／２５０Ｆ）によって測定して、有利には、５から２５０、好ましくは７から１５０、より好ましくは４０から５０の、ムーニー粘度を有する。
【００３８】
フルオロエラストマー（Ｆ）は、任意の知られている方法、例えば、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合、懸濁またはマイクロ懸濁重合、バルク重合および溶液重合によって調製され得る。
【００３９】
フルオロエラストマー（Ｆ）は、好ましくは、ラジカル発生剤の存在下で、エマルジョン重合によって調製される。好適なラジカル発生剤は、特に、アルカリ性過硫酸塩、過ホウ酸塩および過炭酸塩である。ペルオキシ発生剤と還元剤、例えば、アルカリ金属のもしくはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩もしく次亜硫酸塩、または銅（Ｉ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、銀塩および他の容易酸化性金属塩との組合せを用いることもできる。有機ラジカル発生剤を用いることも可能である。
【００４０】
別に、有機ペルオキシドをラジカル発生剤として用いることができる。ラジカル発生剤として有用な好適な有機過酸化物は、特に、以下：
（ａ）ジアルキルペルオキシド（ここで、アルキルは１から１２個の炭素原子を有する）、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；
（ｂ）ジアルキルペルオキシジカーボネート（ここで、アルキルは１から１２個の炭素原子を有する）、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート；
（ｃ）ジアシルペルオキシド（ここで、アシルは２から１２個の炭素原子を有する）、例えば、ジアセチルペルオキシド；
（ｄ）３から２０個の炭素原子を有するペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート
から選択され得る。
【００４１】
上記に詳述されたとおりの有機過酸化物を用いるエマルジョン重合によって得られるポリマー（Ｆ）は、上記に詳述されたとおり、０．５ミリモル／ｋｇ未満の不安定−ＣＯＦ−型末端基の量を有利には含むので、特に、本発明の組成物に好適である。
【００４２】
表面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリムおよびペルフルオロオクタン酸アンモニウムの存在下でフルオロエラストマーを製造することができる。
【００４３】
連鎖移動の存在は、エマルジョン中の重合の間に有用であり得る。エマルジョン中の共重合により得られるフルオロエラストマー（Ｆ）は、従来の方法、例えば、電解質を用いるまたは凍結による凝固、その後のろ過、洗浄および乾燥によってラテックスから分離され得る。
【００４４】
フルオロエラストマー（Ｆ）は、バルク重合によって、または有機液体、例えば、クロロフルオロヒドロカーボン（フレオン１１３または１１４）中の溶液重合によっても調製され得る。
【００４５】
フルオロエラストマー（Ｆ）の調製の間、反応混合物は、不活性ガスで予め「洗浄」して、好ましくは、加圧反応器において４から４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、４５℃から１３５℃の範囲にわたる温度に加熱する。
【００４６】
イオン硬化のための硬化剤は、当業者によく知られている。
【００４７】
本発明の組成物に有用な硬化剤は、有利には、芳香族もしくは脂肪族のポリヒドロキシル化化合物またはそれらの誘導体、および芳香族もしくは脂肪族のポリチオール化合物またはそれらの誘導体から選択される。
【００４８】
好ましくは、硬化剤は、以下：
・式：
【化５】
2010514913.tif 000008
（式中、ＡｒＡは、場合によって置換される、１つまたは複数の縮合芳香族環を含むアリーレン基であり、Ｅは酸素または硫黄であり、好ましくは、Ｅは酸素であり、ａは２から４、好ましくは２または３の整数である）
の芳香族ジフェノールまたはジチオフェノール型誘導体；
・式：
【化６】
2010514913.tif 000009
（式中、同じかまたは互いに異なるＡｒＢ１およびＡｒＢ２は、場合によって置換される、１つまたは複数の縮合芳香族環を含むアリーレン基の中から選択され、Ｊは、結合、場合によって置換される（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）および／または場合によってフッ素化される（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−）１から６個の炭素原子を有するアルキレン基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基から選択される二価の架橋基であり、Ｅは酸素または硫黄であり、好ましくは、Ｅは酸素であり、ｂ１およびｂ２は１から３、好ましくは１の整数である）
のジ芳香族フェノールまたはチオフェノール誘導体；
・式：
ＨＯ−ＣＨ２−ＲＯＦ−ＣＨ２−ＯＨ
（式中、ＲＯＦは、このペルフルオロポリエーテル鎖に統計的に分布した、式：
−ＣＦ２−Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−
−ＣＦ２−ＣＦ（Ｙ）−Ｏ−（ここで、ＹはＦまたはＣＦ３である）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−
の中から選択される繰返し単位を含むペルフルオロポリエーテル鎖である）
のペルフルオロポリエーテルジオール；
・およびそれらの混合物
の中から選択される。
【００４９】
これらの硬化剤の中で、式：
【化７】
2010514913.tif 000010
のビスフェノールＡＦは特に好ましい。
【００５０】
硬化剤の量は、有利には、フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］１００重量部当たり、少なくとも０．１重量部、好ましくは少なくとも０．５重量部、より好ましくは少なくとも１重量部からなる。
【００５１】
硬化剤の量は、有利には、フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］１００重量部当たり、最大２０重量部、好ましくは最大１５重量部、より好ましくは最大６重量部からなる。
【００５２】
本発明の目的に対して、促進剤という用語は、加硫促進剤として機能することができる、すなわち、硬化速度を増加させる有機オニウム化合物を意味する。当業者によく知られている、有機オニウム化合物という用語は、ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、スルフィド）の共役酸を表し、特に、このルイス塩基と好適なアルキル化剤（例えば、アルキルハライドまたはアシルハライド）とを反応させることによって形成させることができ、ルイス塩基の電子供与原子の原子価の拡大および有機オニウム化合物上の正電荷を生じる。
【００５３】
本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは、有機部分または無機部分に結合した少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、非炭素原子、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ａｓ、Ｓｂを含む。
【００５４】
２以上の有機オニウム化合物の混合物も本発明に有用である。
【００５５】
オルガノ−オニウム化合物は、好ましくは、以下：
・一般式：
【化８】
2010514913.tif 000011
（式中、Ｑは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンから選択され；同じかまたは互いに異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、直鎖または分枝鎖の、置換または非置換のアルキル、アリール、アルケニル基からなる群から独立して選択され、場合によってこのＲ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の任意の対は、ヘテロ環式環を形成するために、互いにおよびＱ原子と連結されることができ；ｎはアニオンＸの原子価に等しい整数であり、好ましくは、ｎは１または２であり；Ｘはアニオンであり、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、シアニド、イソシアニド、チオシアニド、硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラアリールホウ酸塩などのような一価または二価のアニオンの中から選択される）
の四級オニウム塩。リン、ヒ素、アンチモンまたは窒素の原子が正電荷を担う中心原子（上記式におけるＱ）である四級有機オニウム化合物は、それぞれ、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩またはアンモニウム塩として一般に知られており；好適な四級有機オニウム化合物は、特に、米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９７５年４月８日および欧州特許出願公開第０３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９８９年１０月４日に記載されるものである；
・以下の式：
【化９】
2010514913.tif 000012
（式中、ｍは１から３の整数であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは互いに異なり、それぞれの存在において、置換または非置換の、直鎖または分枝鎖の、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルから独立して選択され；場合によって、Ｒ５およびＲ６は、窒素原子とヘテロ環を形成するために互いに連結されることができる）
に従うアミノスルホニウム化合物；本発明に特に好適なアミノ−ホスホニウム化合物は、欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ）１９９５年１１月２９日に記載されるものである；
・スルホニウム化合物、すなわち、少なくとも１個の硫黄原子が、硫黄−炭素共有結合によって、１から２０個の炭素原子を有し、同じかまたは互いに異なる３つの有機部分に共有結合しており、かつ好適なアニオンとイオン的に会合している硫黄含有有機化合物。好ましいスルホニウム化合物は、欧州特許出願公開第０３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９８９年１０月４日に記載されるものである；
・トリアリールホスホラン化合物、すなわち、式：
【化１０】
2010514913.tif 000013
（式中、この基の非指定結合の両方は、１個の炭素原子に結合しており、それぞれの存在において同じかまたは異なるＡｒは、特にフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニル、メトキシフェニルなどのような、単環式または多環式の、置換または非置換のアリール基を意味する）
のトリアリールホスホラニリデン基を有する化合物。本発明に好適なトリアリールホスホラン化合物は、特に、米国特許第３７５２７８７Ｂ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９７３年８月１４日に記載されるものである；
・一般式：
【化１１】
2010514913.tif 000014
（式中、それぞれの存在において同じかまたは異なるＲ’は、特にフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニル、メトキシフェニルなどのような単環式または多環式の、置換または非置換のアリール基、あるいは場合によってハロゲン化される、置換または非置換のアルキル基、あるいはそのアリール部分の少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個のＣ１〜２０アルキル基によって置換されているアラルキル基を意味し、ｎは１または２であり、Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、シアニド、イソシアニド、チオシアニド、硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラアリールホウ酸塩などのような一価または二価のアニオンの中から選択される、アニオンである）
のビス（トリホスフィン）−イミニウム塩（またはＰＮＮ塩）。適する本発明に有用なビス（トリアリールホスフィン）−イミニウム塩は、特に、欧州特許出願公開第１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９８４年１０月３日および欧州特許出願公開第１８２２９９Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＫＡＳＥＩ）１９８６年５月２８日に記載されるものである、
の中から選択される。
【００５６】
四級ホスホニウム塩（すなわち、上記に詳述されたとおりの四級オニウム塩、Ｑ＝Ｐ）および上記に詳述されたとおりのアミノ−ホスホニウム化合物は、本発明の組成物おいて好ましい促進剤である。
【００５７】
本発明のより好ましい実施形態によれば、促進剤は、ホスホニウム塩１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンクロライドである。
【００５８】
促進剤の量は、フルオロエラストマー（Ｆ）の１００重量部当たり、有利には少なくとも０．０１重量部、好ましくは少なくとも０．０５重量部、より好ましくは少なくとも０．１重量部からなる。
【００５９】
促進剤の量は、フルオロエラストマー（Ｆ）の１００重量部当たり、有利には最大１０重量部、好ましくは最大５重量部、より好ましくは最大４重量部である。
【００６０】
イオン架橋系は、少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤を含み、すなわち、これは、上記されたとおりの１種または複数の硬化剤および１種または複数の促進剤を含み得る。
【００６１】
硬化剤および促進剤は、本発明の組成物に、別々に、または付加物の形態下でのいずれかで添加され得る。
【００６２】
促進剤および硬化剤を別々に使用する代わりに、付加物が使用される場合、これは一般に、１：２から１：５、好ましくは１：３から１：５のモル比で促進剤および硬化剤を含む。この付加物において、促進剤は好ましくは、正電荷を有利に有する、上記に詳述されたとおりの有機オニウム化合物であり、硬化剤は好ましくは、芳香族もしくは脂肪族のポリヒドロキシル化化合物またはそれらの誘導体および芳香族もしくは脂肪族のポリチオール化合物またはそれらの誘導体から選択される。
【００６３】
この付加物は、特に、上記に言及されたモル比における促進剤および硬化剤の混合物をその成分の融点を超えて加熱することによって得ることができる。
【００６４】
付加物の調製に関して、好ましい有機オニウム化合物は、カチオンとして、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン部分またはテトラブチルホスホニウム部分、極めて好ましくは１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン部分を含むものである。
【００６５】
硬化剤の中で、付加物が形成される場合、式：
【化１２】
2010514913.tif 000015
（式中、ＡｒＢ１およびＡｒＢ２、Ｊ、Ｅ、ｂ１およびｂ２は、上記に詳述されたとおりの同じ意味を有する）
の上記に定義されたとおりのジ芳香族フェノールまたはチオフェノール誘導体が好ましく；極めて好ましくは、ビスフェノールＡＦが使用される。
【００６６】
本発明の目的のために使用される好適な付加物は、特に、欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年１１月２９日に記載されるものである。
【００６７】
イオン架橋性フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］の１００重量部当たり、０．０５から２０重量部の、上記に詳述されたとおりの少なくとも１種の極性化合物（Ｐ）を含む。
【００６８】
極性化合物（Ｐ）の付加は、有利には、架橋系の極性を実質的に変更することを可能にし、その結果、イオン経路を介する硬化速度およびその組成物の架橋挙動が実質的に変更され、硬化剤および促進剤両方の反応性を増加させると本出願人は、本発明の範囲を限定することなく、考える。
【００６９】
極性化合物（Ｐ）の量は、フルオロエラストマー（Ｆ）の１００重量部当たり、少なくとも０．０５重量部、好ましくは少なくとも０．１重量部、より好ましくは少なくとも０．５重量部からなる。
【００７０】
極性化合物（Ｐ）の量は、フルオロエラストマー（Ｆ）の１００重量部当たり、有利には、最大２０重量部、好ましくは最大１５重量部、より好ましくは最大１０重量部、最も好ましくは最大５重量部からなる。
【００７１】
「少なくとも１種の極性化合物」という表現は、本発明の組成物が１種または複数の極性化合物（Ｐ）を含み得ることを意味すると理解される。以下の本明細書において、極性化合物（Ｐ）という用語は、単数形および複数形の両方において理解される。
【００７２】
上記に詳述されたとおりの式：
【化１３】
2010514913.tif 000016
を有するアルデヒドの非限定的な例は、特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどである。
【００７３】
上記に詳述されたとおりの式：
【化１４】
2010514913.tif 000017
を有するケトンの非限定的な例は、特に、アセトン、メチルエチルケトンなどであり；アセトンが特に好ましいケトンである。
【００７４】
上記に詳述されたとおりの式：
【化１５】
2010514913.tif 000018
を有するエステルの非限定的な例は、特に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどである。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態によれば、極性化合物（Ｐ）は、上記に詳述されたとおりの脂肪族アルコールの中から選択される。脂肪族アルコールは、それらの容易な利用性および低毒性の観点から特に好ましい。
【００７６】
脂肪族アルコールが、上記に定義されたとおりの、アルキル基ＲＨを有することが必須であり、その結果、このようなアルコールの極性は十分であり、硬化および／または後硬化の間にアルコールは、その蒸発を可能とする適切な揮発性特性を依然として保有したままである。
【００７７】
好ましくは、脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールの中から選択される。
【００７８】
より好ましくは、アルコールは、メタノール、エタノール、および／またはイソプロパノールの中から選択される。
【００７９】
場合によって、イオン架橋性フルオロエラストマー組成物は、例えば、特に：
ｉ）フルオロエラストマー（Ｆ）１００重量部に対して１から４０重量部の量で、フルオロエラストマーのイオン硬化の分野における当業者に知られているものから選択される１種または複数の無機酸受容体；この種（ｉ）の化合物の中で、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２を挙げることができる。
ｉｉ）フルオロエラストマー（Ｆ）１００重量部当たり０．５から１０重量部の量で、フルオロエラストマーのイオン硬化の分野における当業者に知られているものから選択される１種または複数の塩基性化合物を含む。塩基性化合物ｉｉ）は通常、弱酸の有機金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩などから選択される。
【００８０】
また、補強充填剤が、本発明の組成物において使用されることができ；補強充填剤は好ましくは、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸塩、半結晶性フルオロポリマーの中から選択される。補強充填剤が半結晶性フルオロポリマーである場合、これは好ましくは、テトラフルオロエチレンホモポモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレンなどのＣ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、ＲｆはＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）のペルフルオロアルキルビニルエーテル、または式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ（ここで、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキルである）のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルの中から選択される０から１０モル％のコモノマーを含むコポリマーである。このような半結晶性フルオロポリマーは好ましくは、５から１００ｎｍ、好ましくは２０から６０ｎｍの平均一次粒径を有する粒子の形態下で使用される。
【００８１】
他の従来の添加剤、例えば、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工支持剤は、本発明の組成物に添加され得る。
【００８２】
本発明の組成物はイオン硬化について意図されるので、一般に、ラジカル開始剤、例えば、過酸化物を必要としない。したがって、本発明の組成物は、有利には、ラジカル過酸化物を含まない。
【００８３】
さらに、本発明の目的は、上記に詳述されたとおりの組成物の製造のための方法である。
【００８４】
したがって、本発明の目的は、
（ａ）少なくとも１種のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］；
（ｂ）少なくとも１種の促進剤および少なくとも１種の架橋剤を含む少なくとも１種のイオン架橋系；
（ｃ）フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］の１００重量部当たり０．５から２０重量部の、上記に詳述されたとおりの少なくとも１種の極性化合物（Ｐ）
を含むイオン架橋性フルオロエラストマー組成物の製造のための方法である。
【００８５】
本発明の方法は有利には、特にローラータイプのラバーミル、バンバリー混合機などを含めて、ゴム組成物を調製するのに有用であることが知られている任意の混合装置によって、上記に詳述されたとおりの成分（ａ）〜（ｃ）を混合する段階を含む。
【００８６】
さらに本発明の別の目的は、上記に詳述されたとおりの組成物の硬化のための方法である。
【００８７】
したがって、本発明の目的は、
（ａ）少なくとも１種のフルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］；
（ｂ）少なくとも１種の促進剤および少なくとも１種の架橋剤を含む少なくとも１種のイオン架橋系；
（ｃ）フルオロエラストマー［ポリマー（Ｆ）］の１００重量部当たり０．５から２０重量部の、上記に詳述されたとおりの少なくとも１種の極性化合物（Ｐ）
を含むイオン架橋性フルオロエラストマー組成物をイオン的に硬化させる方法である。
【００８８】
本発明の方法は一般に、ラジカル開始剤の使用を含まないことが理解される。
【００８９】
硬化は、上記に詳述されたとおりの組成物を少なくとも１５０℃の温度で加熱することによって有利に行われ得る。当業者は、特定の用途に対する最良の硬化温度は成分（ａ）から（ｃ）の性質および割合ならびに最終製品で必要とされる特性などの要因に依存することを理解する。
【００９０】
適切な加熱および硬化手段を備えた、従来のゴム−硬化プレス、型、押出機などは、硬化フルオロエラストマー物品を得るために使用され得る。
【００９１】
また、最大耐熱性および寸法安定性が必要とされる場合、硬化プロセスは、有利には、後硬化操作を含み、ここで、硬化フルオロエラストマー物品は、オーブン、例えば、空気循環式オーブン中で、約２００から２６０℃の温度で、約１から４８時間のさらなる時間加熱される。
【００９２】
本発明のイオン架橋性フルオロエラストマー組成物は、低圧縮永久歪みを有する硬化フルオロエラストマー物品の高生産性の製造において有益な有用性を有する。これは、耐熱性弾性Ｏ−リングシール、シャフトシール、ガスケット、管などの製造に極めて有用である。本発明は、急速硬化および十分な応力／歪み特性のさらなる利点を達成しながら、このような物品を製造するために用いることができる。
【００９３】
本発明は、これから、以下の実施例の参照によってより詳細に説明されるが、この目的は、単に説明に役立つためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９４】
［原料］
フルオロエラストマー（Ａ）：フルオロエラストマー（Ａ）は、米国特許第６１１１０２８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ（ＩＴ））２０００年８月２９日の実施例１によって製造した。
【００９５】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎ５３５は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から市販されている６６重量％のフッ素含量を有するＶＦ２／ＨＦＰフルオロエラストマーである。
【００９６】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ４３９１は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から市販されている、ビスフェノールＡＦおよび１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホラナミンクロライドを含む、７０重量％のフッ素含量を有する硬化組込みＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥフルオロエラストマーである。
【００９７】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ５０ＨＳは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から市販されているビスフェニールＡＦおよび１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンクロライドを含む、６６重量％のフッ素含量を有する硬化組込みＶＦ２／ＨＦＰフルオロエラストマーである。
【００９８】
マスターバッチ（Ｍ１）：マスターバッチＭ１は、５０重量％のビスフェノールＡＦおよび５０重量％のＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）フルオロエラストマー（コポリマーＶＦ２／ＨＦＰ  ８０／２０モル％）を含む配合混合物である。
【００９９】
マスターバッチ（Ｍ５ＨＳ）：マスターバッチＭ５ＨＳは、３０重量％の、５：１モル比のビスフェノールＡＦおよび１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンクロライド間の付加物ならびに７０重量％のＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）フルオロエラストマー（コポリマーＶＦ２／ＨＦＰ  ８０／２０モル％）を含む配合混合物である。
【０１００】
ＥＬＡＳＴＯＭＡＧ（登録商標）１７０ＭｇＯは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから市販されている酸化マグネシウムである。
【０１０１】
ＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）ＤＥ  ＭｇＯは、ＣＰＨ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されている酸化マグネシウムである。
【０１０２】
カーボンブラックＮ９９０は、ＣＡＮＣＡＲＢから市販されている。
【０１０３】
［架橋特性］
架橋過程における本組成物の挙動は、ＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）２０００Ｅ  Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４法によって評価した。以下の試験条件を用いた：
振動周波数：１．６６ＭＨｚ；
振動幅：＋／−０．５度；
温度：１７７℃；
試験片重量：７〜８ｇ；
試験時間：表中に詳述されたとおり、平坦域に達するのに十分な時間。
以下のパラメータを記録した：
Ｔｑ  ｍｉｎ：ポンド・インチの単位で表した、最低トルクレベル；
Ｔｑ  ｍａｘ：ポンド・インチの単位で表した、平坦域で最大トルクレベル；
Ｔｓ２：Ｔｑ  ｍｉｎ＋２ポンド・インチに等しいトルクに達するのに必要な時間
Ｔｘｘ：Ｔｑ  ｍｉｎ＋ｘ（Ｔｑ  ｍａｘ−Ｔｑ  ｍｉｎ）／１００（ｘ＝５０，９０）に等しいトルクに達するのに必要な時間
【０１０４】
［硬化試料に対する機械的特性および封止特性の測定］
１３×１３×２ｍｍのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）およびＯ−リング（サイズクラス＝２１４）をＭＤＲ曲線のｔ’９５に等しい時間、１７７℃で加圧型において硬化させ、次いで、実施例に特定されたとおりの所与の温度で所与の時間、空気循環式オーブン中で後処理した。
【０１０５】
引張り特性は、プラークからパンチした試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２法、方法Ｃによって測定した。Ｍ１００％は、１００％伸長でのＭＰａ単位の引張り強度である。
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位の引張り強度である；
Ｅ．Ｂ．は、％単位の破断時の伸長である。
ショア硬度Ａ（３’’）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０法によって積重ねた３枚のプラークについて測定した。
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３２９法によって、Ｏ−リング（クラス：２１４）について測定した。
【０１０６】
［イソプロパノールを含む組成物の調製および硬化挙動］
フルオロエラストマー（Ａ）と、０．７重量部のＭ１、７．８重量部のＭ５ＨＳ、７重量部のＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）ＤＥ酸化マグネシウムおよび３０重量部のカーボンブラックＭＴ９９０とを混合することによって、組成物の第１組を調製した。
【０１０７】
いかなる極性化合物も添加することなくこの組成物を架橋させることによって比較実施例１を行い、本明細書の下記の表１に詳述されたとおりの異なる量のイソプロパノールを同じ組成物に添加して実験２から４を行った。
【０１０８】
硬化速度は著しく増加した（イソプロパノールが存在した場合、トルクを増し、最大トルクを達成するための時間は著しく減少した）が、これは機械的特性の実質的な変更は伴わず、その結果、引張り強度、硬度、圧縮永久歪み、および他の関連フルオロエラストマー機械性能はほとんど変化しないままであったことを観察することができる。
【０１０９】
比較実験５、および実験６は同様に行ったが、いずれの極性化合物も有さずに（実験５）またはイソプロパノールを添加して（実験６）、０．７重量部のＭ１、７．８重量部のＭ５ＨＳ、７重量部のＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）ＤＥ酸化マグネシウムおよび３０重量部のカーボンブラックＭＴ９９０を有するＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎ５３５を用いた。
【０１１０】
この処方に関しても、硬化速度は著しく増加した（イソプロパノールが存在した場合、トルクを増加させ、最大トルクを達成するための時間は、著しく減少した）。
【０１１１】
【表１】
2010514913.tif 000019
【０１１２】
他の実験は、２．２重量部のＭ１、５．０重量部のＭＳＨＳ、３重量部の水酸化カルシウム、７重量部のＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）酸化マグネシウムおよび３０重量部のカーボンブラックＭＴ９９０を配合したフルオロエラストマー（Ａ）を用いて行った。
【０１１３】
このフルオロエラストマー組成物の場合でさえ、１から３重量部の範囲の量でイソプロパノールを添加することにより、イオン硬化が促進されることがわかった（表２参照）。
【０１１４】
【表２】
2010514913.tif 000020
【０１１５】
［エタノールを含む組成物の調製および硬化挙動］
−ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ４３９１（これは、
・３重量部のＥＬＡＳＴＯＭＡＧ（登録商標）酸化マグネシウム；
・６重量部の水酸化カルシウム；および
・３０重量部のカーボンブラック
を配合した７０重量％のフッ素含有量を有する硬化組込みＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマーである）
を含む組成物を、１重量部のエタノールを添加して、またはしないで、上記に詳述されたとおりのその硬化挙動について試験した。エタノールは、機械的特性に悪影響を与えないで、硬化速度を増加させた。結果を本明細書の下記の表３に要約する。
【０１１６】
【表３】
2010514913.tif 000021
【０１１７】
［異なる極性化合物を含む組成物の調製および硬化挙動］
２．２重量部のＭ１、５．８重量部のＭＳＨＳ、３重量部の水酸化カルシウム、７重量部のＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）酸化マグネシウムおよび３０重量部のカーボンブラックＭＴ９９０を配合したフルオロエラストマー（Ａ）を含む組成物を、本明細書の以下の表４に詳述されたとおりの１重量部の極性化合物の非存在下および存在下で硬化させ、それらの硬化挙動およびＯ−リング圧縮永久歪みを含む、機械的特性を試験した。結果を本明細書の以下の表４に詳述する。
【０１１８】
【表４】
2010514913.tif 000022
【０１１９】
［極性化合物を含む組成物の調製および硬化挙動ならびに非極性化合物を有する比較実施例］
７重量部のＥＬＡＳＴＯＭＡＧ（登録商標）１７０酸化マグネシウムおよび３０重量部のカーボンブラックＮ９９０を配合した１００重量部のＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ５０ＨＳ（これは、６６重量％のフッ素含量を有する硬化組込みＶＦ２／ＨＦＰコポリマーである）を含む組成物を、本明細書の下記の表５に詳述されたとおりの１重量部の極性または非極性化合物の非存在下および存在下で硬化させた。結果を本明細書の下記の表５に詳述する。表から、アセトンの使用は硬化速度を向上させるが、トルエンまたはヘプタンのような非極性化合物はいかなる効果も示さないことが明らかである。
【０１２０】
【表５】
2010514913.tif 000023
【国際調査報告】
2010514913.tif 000036
2010514913.tif 000037
2010514913.tif 000038