(57)【要約】  本発明はオレフィン類の重合用触媒成分の製造法に関する。この触媒成分を用いて製造した触媒は、ポリオレフィンの製造のために高い耐久性又は生産性を与え、当該触媒系を用いて製造したポリマーの嵩密度が高い。特に、本発明の触媒成分を用いて製造される触媒系は、気相プロセスによるポリオレフィンの改良した経済的製造に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体化合物とチタン化合物との化学反応を含むオレフィン重合触媒成分の製造法であって、担体化合物を、金属マグネシウムと有機酸エステル化合物、有機ハライドＲＸ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル−、アリール−、若しくはシクロアルキル−基であり、１〜２０個の数の炭素原子を含有する）、及び無機金属酸化物との反応により製造し、前記無機金属酸化物の平均粒度は０．０１〜１００マイクロメートル（μｍ）である、前記製造法。
【請求項２】
前記無機金属酸化物の平均粒度が、０．１〜９０μｍ、好ましくは、０．５〜７０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機金属酸化物の平均細孔容積が、０．１〜１０ｍｌ／ｇ、特に、０．８〜４．０ｍｌ／ｇ、及び特に好ましくは、０．８〜２．５ｍｌ／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機金属酸化物の比表面積が、１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に、５０〜９００ｍ２／ｇ、及び特に好ましくは、１００〜６００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記無機金属酸化物が、球状または顆粒状であり、好ましくは球状である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機金属酸化物が、シリカゲル、酸化アルミニウム、ヒドロタルサイト、メソ多孔性材料またはアルミノシリケートを含み、特に、シリカゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記無機金属酸化物を、反応前に部分改質又は全改質する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物を、金属マグネシウム、有機酸エステル化合物及び有機ハライドＲＸとの反応前に、酸化条件若しくは非−酸化条件下、１００〜１０００℃の範囲の温度、アンモニウムヘキサフルオロシリケートのようなフッ素化剤の存在下若しくは不存在下で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物を、金属マグネシウム、有機酸エステル化合物及び有機ハライドＲＸとの反応前に、減圧下、１〜１０時間にわたって、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６５０℃で乾燥させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属マグネシウムが顆粒状、リボン−様若しくは粉末金属マグネシウムである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記有機酸エステル化合物を、式ＸｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有するケイ酸エステル、又はＲｍＣ（ＯＲ）４−ｍを有する炭素酸エステル（式中、Ｒはアルキル−、アリール−、若しくはシクロアルキル−基であり、１〜２０個の数の炭素原子を含有し、Ｘはハロゲン若しくは水素若しくはアルキル−、アリール−、若しくはシクロアルキル−基であり、１〜２０個の数の炭素原子を含有し、ｍは０〜３の整数である）から選択する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記有機酸エステルを、ＯＲ基及びＭｇのグラム原子間の比が１より大きい、好ましくは３：１〜２０：１であるような量で使用する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記有機ハライドＲＸが、ＸがＣｌ若しくはＢｒであり、Ｒがアルキル−、アルケニル−、アリール−若しくはシクロアルキル−基であり、１〜８個の炭素原子を有する化合物を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記有機ハライドＲＸを、Ｘ基及びＭｇのグラム原子間の比が１に等しいかそれより大きい、好ましくは、５：１〜１．１：１であるような量で使用する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記金属マグネシウムと有機酸エステル化合物、有機ハライドＲＸ及び無機金属酸化物との反応を２０〜２５０℃の温度、好ましくは、５０〜１５０℃で行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記有機ハライドＲＸを、金属マグネシウム、無機金属酸化物及び有機酸エステル化合物の混合物中に加える、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、または当該溶媒の混合物、または当該溶媒とトルエン／ｎ−ブチルエーテル等の炭化水素との混合物の存在下で反応を行う、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素若しくは芳香族炭化水素、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、又はこれらの混合物等の不活性稀釈剤の存在下で反応を行う、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ヨウ素、アルキルヨウ素、又はＣａＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ若しくはＭｎＣｌ２等の無機ハライド、又はクロロエタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素のような促進剤の存在下で反応を行う、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
担体化合物と、ハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン若しくは三塩化チタン）又はチタンアルコキシド（例えば、ブトキシドチタン若しくはエトキシドチタン）又はハロゲン化アリールオキシチタン（例えば、塩化フェノキシチタン）、あるいはこれら前記チタン化合物の二種以上の混合物を含むチタン化合物との反応により触媒成分を得る、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
反応温度が、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜１３５℃の範囲である、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
担体化合物とチタン化合物との化学反応を、反応媒体として液体チタン化合物を使用して行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
担体化合物とチタン化合物との反応を、反応温度で液状である不活性媒体の存在下で、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素又は塩素化炭化水素、特に好適にはプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン若しくはそれらの異性体又は前記炭化水素の２種以上の混合物の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
担体化合物とチタン化合物との反応中又は反応後に施用される電子供与化合物の存在下で本方法を行い、ここで、電子供与体として、酸素含有化合物又は窒素含有化合物を使用する、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２５】
触媒系と適切な助触媒（例えば、アルキルアルミニウム化合物）を合わせることによる、触媒系の製造のために、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法により製造される触媒化合物の使用。
【請求項２６】
気相中における１−オレフィン類の重合用触媒系であって、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法により製造される触媒化合物、及び助触媒として、トリアルキルアルミニウム化合物（例えば、トリメタイルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ｔｒｉ−ｎ−ブチルアルミニウム、ｔｒｉ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ｔｒｉ−ｎ−オクチルアルミニウム）又はアルキルアルミニウムハライド（例えば、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、塩化ジイソブチルアルミニウム、アルミニウムセスキクロリド若しくは塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＣ））、又はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物、好ましくは、ＴＥＡ及びＤＥＡＣ間の混合物から選択されるアルキルアルミニウム化合物から含む群から選択されるアルキルアルミニウム化合物を含む、前記気相中での１−オレフィン類の重合用触媒系。
【請求項２７】
請求項２５に記載の触媒系の存在下で、１−オレフィン類の重合又は共重合方法であって、２０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１００バール（０．１〜１０ＭＰａ）までの範囲の圧力下、気相条件下で操作する、前記１−オレフィン類の重合又は共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低圧条件下におけるオレフィン類の重合用触媒成分の製造方法に関する。このような触媒は当業界で公知であり、そこにはチグラー触媒として記載されている。触媒成分は担体成分とチタン化合物とを含み、担体化合物はマグネシウム金属、有機酸エステル化合物、有機ハライド及び無機金属酸化物から製造される。触媒成分は、触媒系中に助触媒を接触させることにより変換されるのに適している。本発明の触媒成分を用いて製造される触媒系は、ポリオレフィンの製造のために高い耐久性又は生産性を与え、当該触媒系を用いて製造したポリマーの嵩密度が高い。特に、本発明の触媒成分を用いて製造される触媒系は、気相プロセスによるポリオレフィンの改良した経済的製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
高生産性重合触媒は周知である。高嵩密度のポリマーを与える重合触媒も多くの従来文献で知られている。
【０００３】
米国特許第４，２２０，５５４号明細書は重合用触媒成分を記載する。当該文献では、マグネシウム金属及び有機ハライドＲＸ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基である）を、式ＸｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン又は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基であり、ｍは０〜３の数である）を有する珪酸エステル類と一緒に反応させることにより得られる。次いで、それを大過剰量のＴｉＣｌ４と内部供与体の存在下で反応させる。得られる触媒は立体特異性プロピレン触媒のために満足のいく性能を示すが、高いポリマー嵩密度を持つエチレン重合に対して満足のいく耐久性で製造するのは困難である。
【０００４】
米国特許第７，０１５，１６９号明細書はチグラー・ナッタ型の触媒系の製造法を開示し、当該触媒系はシリカ、マグネシウム化合物のような無機金属酸化物、ハロゲン化剤、アルコール及び四価チタン化合物を含む。この触媒は高嵩密度のポリマーを与えるが、しかし、触媒を気相プロセスに使用する場合、依然として生産性が満足のいくレベルに達しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，２２０，５５４号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０１５，１６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ポリマー生産性、高嵩密度を示すポリマーの製造の良好なバランスを示す触媒系を形成するのに適し、特に、気相プロセスにおいて商業生産に適する触媒成分の必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は、驚いたことに、上記必要性を満足する触媒成分の製造方法を見出した。このような方法は、担体化合物とチタン化合物との化学反応を含み、ここで、担体化合物を、金属マグネシウムと有機酸エステル化合物、有機ハライド及び無機金属酸化物との反応により製造し、前記無機金属酸化物の平均粒度は０．１〜１００マイクロメートル（μｍ）である。
【０００８】
次いで、触媒成分と助触媒と、場合により、特定タイプの供与体化合物とを接触させることにより、触媒成分をオレフィン重合触媒系に変換させ、オレフィン類の重合方法又は共重合方法を、２０〜１５０℃の範囲内の温度、１〜１００バール（０．１〜１０ＭＰａ）の範囲内の圧力下、気相条件下で操作する。
【０００９】
本発明と共に担体化合物の製造はグリニヤール反応を基礎とし、慣用法にしたがって施用できる。
【００１０】
本方法ではいずれの適当な寸法の金属マグネシウムでも使用でき、例えば、顆粒状、リボン様及び粉末状金属マグネシウムを含む。
【００１１】
金属マグネシウムの表面条件は特に定めないが、水酸化マグネシウムで被覆されていない金属マグネシウムが本方法の使用に好適である。
【００１２】
有機酸エステル化合物は、式、ＸｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有する珪酸エステル類、又はＲｍＣ（ＯＲ）４−ｍを有する炭素酸エステル類から選択することができ、式中、Ｒは１〜２０個の炭素を有するアルキル類、アリール若しくはシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。珪酸エステル類の具体例は、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、Ｓｉ（Ｏ（ｎ−Ｐｒｏｐ））４、Ｓｉ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｐｒｏｐ））４、Ｓｉ（Ｏ（ｎ−Ｂｕ））４、Ｓｉ（ＯＰｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ＥｔＳｉ（ＯＭｅ）３、Ｅｔ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＥｔＳｉ（ＯＥＴ）３、Ｅｔ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２，ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）３、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳｉ（ＯＭｅ）３及びＨＳｉ（ＯＥｔ）３である。有機酸エステル類の具体例は、Ｃ（ＯＭｅ）４、Ｃ（ＯＥｔ）４、ＨＣ（ＯＭｅ）３、ＨＣ（ＯＥｔ）３、Ｃ（Ｏ（ｎ−Ｐｒｏｐ））４、Ｃ（Ｏ（ｎ−Ｂｕ））４、Ｃ（ＯＰｈ）４、ＭｅＣ（ＯＭｅ）３，Ｍｅ２Ｃ（ＯＭｅ）２、ＥｔＣ（ＯＭｅ）３である。好適な有機酸エステル類は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、ＨＣ（ＯＥｔ）３及びＣ（ＯＥｔ）４である。
【００１３】
有機酸エステル化合物は、通例、ＯＲ基とＭｇのグラム原子との間の比が１よりも高く、好適には、３：１及び２０：１の間であるような量で使用される。
【００１４】
有機ハライド、ＲＸ（式中、Ｘはハロゲン、好ましくは、Ｃｌ若しくはＢｒであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール若しくはシクロアルキル基である。）を有機ハライド類として使用する。このような化合物は、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ｉｓｏ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉｓｏ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−アミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、シクロペンチル−、及びシクロヘキシルクロリド類並びにブロミド類、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、２−クロロエチルベンゼン、ビニルクロリド及びベンジルクロリドである。
【００１５】
ＲＸ化合物は、通例、Ｘ基及びＭｇグラム原子の間の比率が１に等しいか１よりも高く、好ましくは、５：１及び１．１：１の間であるような量で使用する。現在、好適な実施態様では、Ｍｇのグラム原子当たり１〜２モルの有機ハライドを使用する。
【００１６】
本発明に適する無機金属酸化物は、例えば、シリカゲル、アルミニウムオキシド、ヒドロタルサイト、メソ多孔性材料及びアルミノシリケートであり、特に、シリカゲルが好適である。
【００１７】
無機金属酸化物は、反応前に部分的に又は全部修飾させることもできる。無機金属酸化物は、例えば、酸化性又は非酸化性条件下で、１００℃〜１０００℃の範囲の温度で、アンモニウムヘキサフルオロシリケートのようなフッ素化剤の存在下又は不存在下で処理することができる。水及び／又はＯＨ基含量をこのようにして変動させることができる。無機金属酸化物は、好ましくは、減圧下で１〜１０時間の時間期間にわたって１００〜８００℃、好ましくは、１５０〜６５０℃で乾燥させてから、本発明のプロセスに使用する。無機金属酸化物がシリカの場合、使用前に有機シランと反応させない。
【００１８】
一般に、無機金属酸化物の平均粒径は０．０１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜９０μｍ及び特に好ましくは、０．５〜７０μｍであり、平均細孔容積は０．１〜１０ｍｌ／ｇ、特に、０．８〜４．０ｍｌ／ｇ及び特に好ましくは、０．８〜２．５ｍｌ／ｇであり、比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜９００ｍ２／ｇ、特に好適には１００〜６００ｍ２／ｇである。無機金属酸化物は、球形又は顆粒状に成形でき、球形が好適である。
【００１９】
比表面積及び平均細孔容積は、例えば、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０（１９３９）、２０９〜３１９頁に記載されているＢＥＴ法を使用する窒素吸収により決定する。
【００２０】
本発明の別の好適な実施態様では、無機金属酸化物としてスプレードライシリカゲルを使用する。一般に、スプレードライシリカゲルの一次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ、特に、０．５〜５μｍである。一次粒子は多孔性、顆粒状のシリカゲル粒子であり、ＳｉＯ２ヒドロゲルの粉砕（所望の場合、適切な篩がけ後）することにより得られる。次いで、スプレードライシリカゲルを、水又は脂肪族アルコールでスラリー化した一次粒子のスプレードライにより調製できる。
【００２１】
無機金属酸化物は、通例、無機金属酸化物の重量及びＭｇの重量の間の比率が０．１〜３００ｗｔ％、好ましくは、１〜２００ｗｔ％であるような量で使用する。
【００２２】
反応は、２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲の温度で行う。反応物を添加する順序は重要でない。しかし、有機ハライドを、マグネシウム金属、無機金属酸化物及び有機酸エステル化合物の混合物中に加えるのが好適である。
【００２３】
ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および類似の溶媒のような極性溶媒、並びに炭化水素類との混合物、例えば、トルエン／ｎ−ブチルエーテル等を用いる反応を利用できる。
【００２４】
反応は、例えば、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族炭化水素、すなわち、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等のような不活性稀釈剤の共存下で行うこともできる。
【００２５】
反応促進剤として、ヨウ素、アルキルヨウ素、又は無機ハライド類、例えば、ＣａＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、及びＭｎＣｌ２、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロエタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン等を使用できる。
【００２６】
一方、マグネシウム金属の周りの水を除去するために、アルゴン若しくは窒素流下、又は減圧下、３０分〜５時間の時間期間にわたって加熱するのも有効である。
【００２７】
反応完了後、得られた固体をヘキサン若しくはヘプタンのような炭化水素で数回にわたる洗浄工程で洗浄するのが好適である。
【００２８】
触媒成分は、担体化合物とチタン化合物とを反応させることにより得る。本発明で使用できる適切なチタン化合物の例には、チタンテトラクロリド及びチタントリクロリドのようなチタンハライド類；チタンブトキシド及びチタンエトキシドのようなチタンアルコキシド類；フェノキシチタンクロリドのようなアリールオキシチタンハライド類等がある。これらのチタン化合物の２種以上の混合物も使用できる。
【００２９】
反応温度は重要でなく、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜１３５℃の範囲であることができる。
【００３０】
反応は、反応媒体として液体チタン化合物を使用して行うことができるが、少なくとも反応温度で液体である不活性媒体中で反応を行うのが好適である。好適な不活性媒体は液状脂肪族若しくは芳香族炭化水素類、場合により、ハロゲン化されていても良く、３〜２０個の炭素原子を有するものが好適である。特に、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、トルエン及びこれらの異性体が好適である。これらの炭化水素の２種以上の混合物も使用できる。
【００３１】
担体化合物とチタン化合物との反応中又は反応後に、場合により、電子供与化合物を施用することもできる。電子供与体として、酸素含有化合物、窒素含有化合物等を使用することができる。
【００３２】
さらに具体的に、供与体化合物として下記のものを使用できる。
（１）１〜２０個の炭素原子を有するアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、等。
【００３３】
（２）ベンゼン環上にアルキル基を有することができる６〜２５個の炭素原子を有するフェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール、等。
【００３４】
（３）３〜１５個の炭素原子を有するケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、等。
【００３５】
（４）２〜１５個の炭素原子を有するアルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド、等。
【００３６】
（５）２〜２０炭素原子を有する有機酸エステル類、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボキシル酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチル、オルソギ酸メチル、コハク酸エステル、等。
【００３７】
（６）アルコキシエステル類、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシルオキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２ｉ−−プロポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペンタンカルボン酸エチル、２−エトキシシクロヘキサンカルボン酸ブチル、３−（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピル、８−ブトキシデカリン−１−カルボン酸エチル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレソキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバゾロキシ吉草酸ブチル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシシクロヘキサンカルボン酸エチル、チオフェン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフリルオキシプロピオン酸エチル、等。
【００３８】
（７）ケトエステル類、例えば、アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブタノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−アセチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルヘキサのノイル）プロピオン酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオニル酪酸シクロヘキシル、５−ブチリル吉草酸オクチル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルアクリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピオン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル、等。
【００３９】
（８）無機酸エステル類、例えば、ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、ジ−（２−フェニルフェニル）ホソホロクロリデート(di-(2-phenylphenyl)phosophorochloridate)、等。
【００４０】
（９）２〜２５個の炭素原子を有するエーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、等。
【００４１】
（１０）２〜２０個の炭素原子を有する酸アミド類、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、トルイルアミド、等。
【００４２】
（１１）２〜２０個の炭素原子を有する酸ハライド類、例えば、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化トルイル、塩化アニソイル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、等。
【００４３】
（１２）２〜２０個の炭素原子を有する酸無水物類、例えば、無水酢酸、無水フタル酸、等。
【００４４】
（１３）１〜２０個の炭素原子を有するアミン類、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン、等。
【００４５】
（１４）２〜２０個の炭素原子を有するニトリル類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、等。
【００４６】
（１５）２〜２０個の炭素原子を有するチオール類、例えば、エチルチオアルコール、ブチルチオアルコール、フェニルチオアルコール、等。
【００４７】
（１６）４〜２５個の炭素原子を有するチオエーテル類、例えば、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、等。
【００４８】
（１７）２〜２０個の炭素原子を有するサルフェート類、例えば、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、等。
【００４９】
（１８）２〜２０個の炭素原子を有するスルホン酸類、例えば、フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、等。
【００５０】
（１９）２〜２４個の炭素原子を有する珪素含有化合物、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、低級アルキルシリケート（特に、珪酸エチル）、等。
である。
【００５１】
２種以上の電子供与性化合物を組み合わせて使用できる。これらのうち、有機酸エステル類、フタル酸エステル類、１，３−ジエーテル類、サクシネート類、アルコキシエステル類、及びケトエステル類が好適である。
【００５２】
電子供与化合物の反応温度は、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。電子供与化合物及びチタン化合物間のモル比は０．２〜２、好ましくは、０．５〜１．５である。
【００５３】
反応混合物から固体を分離し、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の不活性炭化水素稀釈剤で洗い、未反応チタン化合物の最後の痕跡までも除去する。
【００５４】
洗浄工程に続いて、好ましくは乾燥工程を行い、残留溶媒のすべて若しくは殆ど又は少なくとも相当程度を除去する。このようにして得られる新規触媒成分を完全に乾燥させることができ、あるいは一定程度の残留水分を有していても良い。しかし、揮発性構成分含量は、触媒成分の総重量を基準に、好ましくは、２０重量％以下、特に１０重量％以下であるべきである。
【００５５】
本発明の固体触媒成分を、公知の方法にしたがって、有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン類の重合用触媒系に変換する。
【００５６】
特に、（ａ）上述の固体触媒成分、（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び、場合により、（ｃ）外部電子供与化合物、間の反応生成物を含む、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用触媒系である。
【００５７】
アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物類、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択できる。さらに、アルキルアルミニウムハライド、そして特にアルキルアルミニウムクロリド、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド（ＤＭＡＣ）も使用できる。好適には、一定の場合に、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物も使用できる。これらのうち、ＴＥＡ及びＤＥＡＣ間の混合物が特に好適である。
【００５８】
触媒系のＡｌ／Ｔｉ比は、通常、１０〜１０００である。電子供与化合物を使用しないか、又はアルミニウムアルキル化合物に関して２０モル％未満の量で使用するという条件下で、１０未満のＡｌ／Ｔｉ比が使用できる。
【００５９】
外部供与化合物は、固体触媒成分で使用される電子供与体と等しいか又は異なることができる。
【００６０】
電子供与化合物の好適な例は、(tert-ブチル)2Si(OCH3); (イソプロピル)2Si(OCH3)2;(sec-ブチル)2Si(OCH3)2;(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2;(シクロペンチル)2Si(OCH3)2;(イソブチル)2Si(OCH3)2;(tert-ブチル)(メチル)Si(OCH3)2; (tert-ヘキシル)-(メチル)-Si(OCH3)2;(tert-ブチル)(シクロペンチル)Si(OCH3)2;(tert-ブチル)Si(OCH3)3;(tert-ヘキシル)Si(OCH3)3;(tert-ヘキシル)Si(OC2H5)3;(tert-ブチル)(2-メチルピペリジル)Si(OCH3)2;(tert-ブチル)(3-メチルピペリジル)Si(OCH3)2;(tert-ヘキシル)(ピペリジル)Si(OCH3)2;(tert-ヘキシル)(ピロリジニル)Si(OCH3)2;(メチル)(3,3,3-トリフルオロプロピル)Si(OCH3)2;(3,3,3-トリフルオロプロピル)2Si(OCH3)2,THF,2,2,6,6-テトラメチルピペリジンである。
【００６１】
本発明の触媒を用いるオレフィン類の重合条件は当業界で公知な通り慣用的である。
【００６２】
重合は、不活性炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタン、ｅｘｘｓｏｌ等）の存在下若しくは不存在下での液相、又は気相のいずれかで行うことができる。
【００６３】
上述の触媒成分を反応器中に別々に供給でき、ここで、重合条件下、当該触媒成分はそれらの活性を利用できる。
【００６４】
そうして形成した触媒系を主要重合プロセスに直接使用でき、又は事前に予備重合することができる。予備重合工程は、普通、主要重合プロセスが気相で行われるときに好適である。該重合は、任意のオレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素である）を用いて行うことができる。特に、エチレン又はエチレンと１種以上のαオレフィンとの混合物を予備重合させるのが特に好適であり、当該混合物はモルで２０％までのαオレフィンを含有し、固体成分グラムあたり約０．１ｇから固体触媒成分グラムあたり約１０００ｇまでのポリマー量を形成する。予備重合工程は０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で液相又は気相で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで又は別個のバッチプロセスで行うことができる。触媒成分グラムあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するために本発明の触媒のエチレンとのバッチ式予備重合が特に好適である。本発明の触媒を使用できる気相プロセスの例は、ＷＯ９２／２１７０６号公報、米国特許５，７３３，９８７号明細書及びＷＯ９３／０３０７９号公報に記載されている。これらのプロセスは、一連の流動床又は機械的攪拌床の一個以上の反応器中で触媒成分の予備接触工程、予備重合工程及び気相重合工程を含む。特定の実施態様では、気相プロセスは下記の工程にしたがって適切に行うことができる。当該工程は、
（ｉ）  固体触媒成分グラムあたり約０．１から最大約１０００ｇまでの量のポリマーを形成するまで、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）を用いる予備重合；及び
（ｉｉ）  （ｉ）から来る生成物の存在下で、一個以上の流動床若しくは機械攪拌床反応器中で、エチレン、又はエチレンとαオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）の気相重合
である。
【００６５】
本発明の触媒を用いて調製できるその他のポリマーの非制限的例は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種以上のαオレフィン類とのコポリマーからなり、エチレンから誘導される単位のモル含量が８０％を超える、超低密度ポリエチレン(very low density and ultra low density polyethylene: VLDPE and ULDPE；０．９２ｇ／ｃｍ３未満、０．８８０ｇ／ｃｍ３までの密度を示す)；エチレンホモポリマー及びエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するαオレフィン類とのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー類（HDPE；０．９４ｇ／ｃｍ３よりも高い密度を示す）である。本発明をさらに説明するために下記の例を示すが、これらに限定されない。
【００６６】
特質
下記の方法にしたがって特性を決定する。
Ｅｔａ値：溶媒としてデカリンを使用し、１３０℃における自動ウッベーローデ粘度計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ  １）による（１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌのデカリンを使用するＩＳＯ  １６２８）。
ＤＩＮ  ５３４６８に準拠して嵩密度（ＢＤ）［ｇ／ｌ］を決定した。
モル質量分布及び平均Ｍｎ、Ｍｗ及びそれから誘導するＭｗ／Ｍｎの決定を、次の条件（溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準品を使用する較正）下でＤＩＮ  ５５６７２に基づく方法を使用して高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
平均粒度（average particle sizes: ＡＰＳ）を、不活性ガス雰囲気下でＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（少量ＭＳ１）を使用するＩＳＯＷＤ  １３３２０粒度分析に基づく方法により決定した。
マグネシウム含量を、マグネシウムについての２７７．９８２ｎｍにおけるスペクトル線を使用して、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｋｌｅｖｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ供給の誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分光装置により濃硝酸、リン酸及び硫酸の混合物中で温浸した試料について決定した。
チタン含量を、４７０ｎｍにおけるスペクトル線を使用して２５％濃度硫酸及び３０％濃度過酸化水素の混合物中で温浸した試料について決定した。
Ｃｌ含量を電位差滴定により決定した。
【実施例】
【００６７】
全ての溶媒を使用前に脱酸素化し、モレキュラーシーブ上で乾燥させた。
ＴＥＡはトリエチルアルミニウムである。
【００６８】
（実施例１）
触媒成分の製造
５００ｃｍ３三口丸底フラスコ中に、アルゴンでパージした、４．０ｇのマグネシウム金属（０．１７モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、顆粒、グリニヤール合成用）を導入した。次いで、このフラスコを２５０℃で減圧下、１時間加熱した。
【００６９】
当該フラスコを室温に冷却した後、１０．１ｇのシリカＥＳ７５７（ＩＮＥＯＳ、６００℃でか焼、６時間、ＡＳＰ＝２６μｍ）及び３５ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１８モル）を装填し、得られた懸濁液を６０℃にし、触媒量のヨウ素を促進剤として添加した。１−クロロブタン（アルドリッチ、２１．９ｍｌ、０．２６モル）及びｎ−ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ、５０ｍｌ）溶液を４５分以内に滴加した。反応により発生する熱を除去しながら温度を７０℃に維持した。次いで、反応を７０℃で３時間継続した。ｎ−ヘキサンでデカンテーションにより洗浄を行った（各回１００ｍｌ量のｎ−ヘキサンを使用し、連続して６回行った）。
【００７０】
得られた固体生成物を１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁させ、次いで、ＴｉＣｌ４（Ｆｌｕｋａ、１９ｍｌ、０．０５８モル）及びｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）溶液を１５分内に滴加し、１時間６０℃で反応させた。反応完了後、未反応ＴｉＣｌ４溶液を５０℃で濾過により除去し、次いで、固体を５０℃で塩素イオンが消失するまで洗浄した。得られた固体生成物を真空下４時間６０℃で乾燥させた。
分析：  Ｔｉ＝７．２ｗｔ％、Ｍｇ＝１４．０ｗｔ％、Ｃｌ＝５０．８ｗｔ％、ＡＰＳ＝２８μｍ。
【００７１】
（実施例２−３）
表１に示した通りの直径のシリカの種類を変更することにより実施例１で報告した通りの手順を繰り返した。
【００７２】
（実施例４−６）
表１に示した通りのシリカ（ＥＳ７５７）の量を変化させることにより実施例１で報告した通りの手順を繰り返した。
【００７３】
（実施例７）
シリカの改質
１０００ｃｍ３四つ口丸底フラスコ中に、アルゴンパージした、３３．８ｇのシリカ（ＩＮＥＯＳ、ＥＳ７５７、６００℃でか焼、６時間）を導入した。次いで、３００ｍｌのｎ−ヘキサン及びＴｉＣｌ４（１．３ｍｌ、４．０ミリモル）を室温で装填した。温度を６０℃に上げ、さらに２時間反応を継続した。得られた懸濁液を室温に冷却し、次いで、各回２００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回連続して洗浄した。得られた固体生成物を６０℃で４時間真空乾燥した。
【００７４】
表１で報告した通りに化学改質剤を変化させることにより実施例１で報告した下記の手順を繰り返した。
【００７５】
（実施例８−１１）
表１で報告した通りの改質のための化学物質を変化させることにより実施例７に報告した手順を繰り返した。
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＤＥＡＣ：ジエチルアルミニウムクロリド
ＢＯＭＡＧ：ブチル、オクチルマグネシウム。
【００７６】
（実施例１２）
下記において３５ｍｌのテトラエチルオルトシリカの代わりに５５ｍｌのＨＣ（ＯＥｔ）３を使用して実施例１で報告した手順を繰り返した。
【００７７】
（比較例１）
触媒成分の製造
５００ｃｍ３三口丸底フラスコ中に、アルゴンでパージした、４．０ｇのマグネシウム金属（０．１７モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、顆粒、グリニヤール合成用）を導入した。次いで、このフラスコを２５０℃で減圧下、１時間加熱した。
【００７８】
当該フラスコを室温に冷却した後、３５ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１８モル）を装填し、得られた懸濁液を６０℃にし、触媒量のヨウ素を促進剤として添加した。１−クロロブタン（アルドリッチ、２１．９ｍｌ、０．２６モル）及びｎ−ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ、５０ｍｌ）溶液を４５分以内に滴加した。反応により発生する熱を除去しながら温度を７０℃に維持した。次いで、反応を７０℃で３時間継続した。ｎ−ヘキサンでデカンテーションにより洗浄を行った（各回１００ｍｌ量のｎ−ヘキサンを使用し、連続して６回行った）。
【００７９】
得られた固体生成物を１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁させ、次いで、ＴｉＣｌ４（Ｆｌｕｋａ、１９ｍｌ、０．０５８モル）及びｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）溶液を１５分内に滴加し、１時間６０℃で反応させた。反応完了後、未反応ＴｉＣｌ４溶液を５０℃で濾過により除去し、次いで、固体を５０℃で塩素イオンが消失するまで洗浄した。得られた固体生成物を真空下４時間６０℃で乾燥させた。
分析：  Ｔｉ＝７．４ｗｔ％、Ｍｇ＝１６．１ｗｔ％、Ｃｌ＝５５．０ｗｔ％、ＡＰＳ＝１２μｍ。
【００８０】
（比較例２）
５００ｃｍ３三口丸底フラスコ中に、アルゴンでパージした、４．０ｇのマグネシウム金属（０．１７モル、Ａｌｄｒｉｃｈ、顆粒、グリニヤール合成用）を導入した。次いで、このフラスコを２５０℃で減圧下、１時間加熱した。
【００８１】
当該フラスコを室温に冷却した後、１０．１ｇのシリカＥＳ７０Ｙ（ＩＮＥＯＳ、６００℃でか焼、６時間、ＡＳＰ＝９５μｍ）及び３５ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１８モル）を装填し、得られた懸濁液を６０℃にし、触媒量のヨウ素を促進剤として添加した。１−クロロブタン（アルドリッチ、２１．９ｍｌ、０．２６モル）及びｎ−ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ、５０ｍｌ）溶液を４５分以内に滴加した。反応により発生する熱を除去しながら温度を７０℃に維持した。次いで、反応を７０℃で３時間継続した。ｎ−ヘキサンでデカンテーションにより洗浄を行った（各回１００ｍｌ量のｎ−ヘキサンを使用し、連続して６回行った）。
【００８２】
得られた固体生成物を１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁させ、次いで、ＴｉＣｌ４（Ｆｌｕｋａ、１９ｍｌ、０．０５８モル）及びｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）溶液を１５分内に滴加し、１時間６０℃で反応させた。反応完了後、未反応ＴｉＣｌ４溶液を５０℃で濾過により除去し、次いで、固体を５０℃で塩素イオンが消失するまで洗浄した。得られた固体生成物を真空下４時間６０℃で乾燥させた。
分析：  Ｔｉ＝７．０ｗｔ％、Ｍｇ＝１２．８ｗｔ％、Ｃｌ＝４８．０ｗｔ％、ＡＰＳ＝２０〜１２０μｍでブロードピーク。
【００８３】
エチレンの重合：一般的方法
攪拌機、温度及び圧力指示計、ヘキサン、エチレン、及び水素用の供給ラインを備えた１．５リットルステンレス鋼製オートクレーブを使用し、７０℃で６０分間精製窒素をフラックスすることにより浄化した。１．６ｃｍ３の１０重量／容量％ＴＥＡ／ヘキサン溶液を含有する５００ｃｍ３ヘキサンを、窒素流下、３０℃の温度で導入した。別の２００ｃｍ３丸底ガラス製瓶中に２０ｃｍ３の無水ヘキサン、０．３３ｃｍ３の１０重量／容量％ＴＥＡ／ヘキサン溶液及び約０．０１０〜０．０３０ｇの固体触媒を順に導入した。それらを共に混合し、室温で１０分間置き、窒素流下、反応器中に導入した。次いで、オートクレーブを閉じ、温度を８５℃に上げ、水素（３．０バール分圧）及びエチレン（７．０バール分圧）を加えた。
【００８４】
連続攪拌下、エチレンを供給することにより８５℃で１２０分間総圧を維持した。この時間経過後に反応器の圧力を下げ、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを、減圧下７０℃で乾燥させた。回収したポリエチレンの量及びポリマー特質を表１に報告する。
【００８５】
エチレンコポリマーの重合
攪拌機、温度及び圧力指示計、エチレン、１−ブテン、及び水素用の供給ライン、及び触媒注入用ステンレス製バイアルを備えた１．５リットルステンレス鋼製オートクレーブを、７０℃で６０分間精製窒素をフラックスすることにより浄化した。次いで、イソブタンで当該オートクレーブを洗浄し、７５℃に加熱し、そして、最終的に、６００ｍｌのイソブタン、１２５ｍｌの１−ブテン、エチレン（７．０バール、分圧）及び水素（３．０バール分圧）を装填した。
【００８６】
５０ｃｍ３三口ガラス製フラスコ中に、２７ｃｍ３の無水ヘキサン、４ミリモルのＴＥＡヘキサン溶液及び４．７ｍｇの固体触媒（実施例１にしたがって調製）を記載した順に導入した。それらを一緒に混合し、室温で５分間攪拌し、その後、窒素超過圧を使用することによりスチール製バイアルより反応器中に導入した。
【００８７】
連続攪拌下、エチレンを供給することにより７５℃で１２０分間総圧を維持した。この時間経過後に反応器の圧力を下げ、温度を３０℃に下げた。回収したポリマーを、減圧下７０℃で乾燥させ、秤量した。得られたポリマー収量は２２．８ｇであり、ポリマー嵩密度は２２０ｇ／ｌであり、ｅｔａ値は１．７７ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは４．８８だった。
【００８８】
【表１】
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【国際調査報告】
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