(57)【要約】  本発明は、酸化物に基づいた重量パーセンテージにおいて８５％よりも大きい平均ジルコニア含有量（ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ）を有する溶融成型耐火ブロックに関し、その局所的なジルコニア含有量の標準偏差σをブロックの体積で割ったものは７．５未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に基づく重量パーセンテージとして、８５％よりも高い平均ジルコニア（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）含有量及び１％以上のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を有する、溶融、成型及び徐冷された耐火ブロックであって、局所的なジルコニア含有量の標準偏差（σ）を該ブロックの体積で割ったものが７．５未満であり、前記標準偏差（σ）が、ランダムに又は該ブロック中に分布する位置から選択されたｎ個のサンプルを取ることによって
【数１】
2010519156.tif 000010
として求められており、ここで、
ｚｉは、ブロックのサンプルｉ中の、重量パーセンテージでのジルコニア含有量を示し、
【数２】
2010519156.tif 000011
は、値ｚｉの算術平均を取ることによって得られた、ブロック中の、重量パーセンテージでの平均ジルコニア含有量を示す、
ブロック。
【請求項２】
前記局所的なジルコニア含有量の標準偏差（σ）を該ブロックの体積で割ったものが６未満である、請求項１に記載のブロック。
【請求項３】
前記局所的なジルコニア含有量の標準偏差（σ）を該ブロックの体積で割ったものが４未満である。請求項２に記載のブロック。
【請求項４】
１ｍよりも高い高さを有する請求項１から３のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項５】
高さを規定する方向に対して横方向に測定された該ブロックの断面積が０．０２ｍ２よりも大きく、及び／又は、０．２５ｍ２未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項６】
酸化物に基づいた重量パーセンテージとして、
ＺｒＯ２≧９０％、及び／又は、
ＳｉＯ２≦１０％、及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３≧０．１％及び／又はＡｌ２Ｏ３≦２．５％
である、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項７】
酸化物に基づいた重量パーセンテージとして、
ＺｒＯ２≧９３％、及び／又は、
ＳｉＯ２≧３％及び／又はＳｉＯ２≦８％、及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３≧０．５％及び／又はＡｌ２Ｏ３≦１．５％
である、請求項６に記載のブロック。
【請求項８】
Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びそれらの混合物から成る群から選択されたドーパントを含み、該ドーパントの含有量が、酸化物に基づいた重量パーセンテージとして、
０．２％≦２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３
となるものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項９】
０．５％≦２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３
及び／又は
２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３≦３％
である、請求項８に記載のブロック。
【請求項１０】
Ｔａ２Ｏ５≧０．２％及び／又はＴａ２Ｏ５≦３％、及び／又は、
Ｎｂ２Ｏ５≧０．２％及び／又はＮｂ２Ｏ５≦３％
である、請求項８又は９に記載のブロック。
【請求項１１】
酸化物に基づいた重量パーセンテージとして、
Ｙ２Ｏ３≧０．３％及び／又はＹ２Ｏ３≦３％、及び／又は、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦１％、及び／又は、
Ｂ２Ｏ３＞０．０５％及び／又はＢ２Ｏ３≦１．５％
である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項１２】
Ｙ２Ｏ３≧０．５％及び／又はＹ２Ｏ３≦１．５％、及び／又は、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦０．５％、及び／又は、
Ｂ２Ｏ３＞０．１％及び／又はＢ２Ｏ３≦０．８％、及び／又は、
Ｔａ２Ｏ５≧０．８％及び／又はＴａ２Ｏ５≦１．５％、及び／又は、
Ｎｂ２Ｏ５≧０．４％及び／又はＮｂ２Ｏ５≦１．５％
である、請求項１１に記載のブロック。
【請求項１３】
前記ジルコニアの８５％超が単斜晶系である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項１４】
該ブロックのコアにおいて、ジルコニア粒の数の５０％超のサイズが２００μｍよりも大きい、請求項１から１３のいずれか一項に記載のブロック。
【請求項１５】
該ブロックが溶融ガラスと接触するガラス炉の領域における、請求項１から１４のいずれか一項に記載のブロックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ジルコニア含有量の新規溶融成型耐火ブロックに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融成型（一般的に電鋳と称される）ブロックは、従来、適切な開始物質の混合物を電気アーク炉内で溶融させることによって得られる。次に、溶融液体は鋳型内で成型されて、凝固してブロックを形成する。
【０００３】
特許文献１には、プラズマトーチを用いて、開始物質の特定の混合物を投射及び溶融して、鋳型の表面上に溶融液体の層を形成する方法が記載されている。その液体の完全な凝固は、投射後の１０分間未満、好ましくは５分間未満、更に好ましくは２分間未満で得られる。
【０００４】
その後、ブロックは大気温度に冷却される。
【０００５】
冷却は、特許文献１に記載されているような、ブロックが空気に晒されるという、又は、循環冷却流体の作用に晒されるという急速なものであり得る。しかしながら、急速冷却は、製造されるブロック中に亀裂を生じさせる。
【０００６】
一般的に、特許文献１に記載されている急速冷却に代えて、鋳型から外されていないブロックは、徐冷によって低速冷却に晒される。このような冷却は、亀裂の発生を有利に制限可能である。
【０００７】
溶融成型ブロックには、高ジルコニア含有の、つまり、８５重量％を超えるジルコニア（ＺｒＯ２）を備えた電鋳ブロックが含まれる。これは、その非常に優れた耐侵食性、ガラスの着色の無さ、欠陥の発生の無さによって、知られている。
【０００８】
ソシエテ・ウロペエンヌ・デ・プロデュイ・レフラクテール（Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ）によって製造販売されており、欧州特許第０４０３３８７号によって保護されているＥＲ‐１１９５ブロックが、ガラス溶融炉において現在広く使用されている。その化学組成は、略９４重量％のジルコニア、４重量％から５重量％のシリカ、略１重量％のアルミナ、０．３重量％の酸化ナトリウム、０．０５重量％未満のＰ２Ｏ５である。これはガラス炉に用いられる高ジルコニア含有ブロックの典型である。
【０００９】
稼働時には、溶融ガラスと接触するブロック表面は侵食を受ける。結果として生じる厚さの漸減は一様ではなく、その侵食は、かなりばらつきのある局所的な厚さの減少に繋がることが示されている。ブロックの稼動寿命は、局所的な薄化が大きくなり過ぎると、尽きる。
【００１０】
どの領域の耐侵食性が低下してしまっているのかが分からないため、ブロックの稼動寿命、つまり、ブロックが稼動する期間を正確に予測することは不可能である。実際、どの領域の耐侵食性が低下してしまっているのかは分からない。従って、ブロックの稼動寿命を評価する際には、慎重な方法を取らなければならない。更に、侵食の一様性の無さは、ブロックの稼動寿命の減少をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５０２８５７２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４０３３８７号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第１４３０９６２号明細書
【特許文献４】仏国特許発明第１２０８５７７号明細書
【特許文献５】仏国追加特許発明第７５８９３号明細書
【特許文献６】仏国追加特許発明第８２３１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、溶融ガラスとの接触に適していて、現状のブロックよりも長くて予測可能な稼動寿命を有する大型耐火ブロックが要求されている。この要求は、ガラスが高侵食性ガラス（特にプラズマスクリーン用のガラス）である場合に、より切実になる。
【００１３】
本発明の課題は、この要求を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によると、この課題は、酸化物に基づいた重量パーセントとして、８５％（平均で）を超える、好ましくは９０％を超える、更に好ましくは９３％を超えるジルコニア（ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ）、及び、少なくとも１％のシリカ（ＳｉＯ２）を備えた、溶融、成型及び徐冷された耐火ブロックであって、その一様性が、局所的なジルコニア含有量“ｚ”の標準偏差σをブロックの体積Ｖで割ったものが、７．５未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満、更に好ましくは４未満である。
【００１５】
有利には、以下の説明から明らかになるように、高ジルコニア含有量でシリカを含む本発明のブロックは、従来技術のブロックよりもより一様に侵食する。従って、その稼動寿命は、より長くなり、また、より正確に予測可能になる。
【００１６】
標準偏差“σ”は、以下のように、ランダムに又はブロックにわたって分布する位置（好ましくは実質的に規則的な位置）から選択された“ｎ”のサンプルを取ることによって決定され得る。
【数１】
2010519156.tif 000002
ここで、
・  ｚｉは、ブロックのサンプル“ｉ”中の、重量パーセンテージでのジルコニア含有量を示し、
・
【数２】
2010519156.tif 000003
は、ブロック中の重量パーセンテージでの平均ジルコニア含有量を示し、値ｚｉの算術平均を取ることによって得られ、つまり、
【数３】
2010519156.tif 000004
である。
【００１７】
好ましくは、ｎは３よりも大きく、好ましくは５よりも大きく、更に好ましくは１０よりも大きい。サンプルの位置は、ランダムに決められるか、又は、ブロックにわたって分布するように決められ得る。好ましくは、一つ以上のサンプルが、高さ方向に沿って、ブロックの異なるレベルにおいてブロックのコアから抽出されて、そのレベルは、一定間隔（例えば、１０ｃｍ（センチメートル））で分離される。
【００１８】
好ましくは、上述の本発明の耐火ブロックは、以下の付随的な特徴も一つ（好ましくはそれ以上）有する：
・  耐火ブロックの高さは１ｍよりも高く、好ましくは１．１ｍよりも高い；
・  その高さを規定する方向に対して横に測定された耐火ブロックの断面積は、０．０２ｍ２（平方メートル）よりも大きい、一実施形態において、横断面は、０．１５ｍよりも大きい長さ及び／又は幅を有する；
・  ブロックは５０ｋｇ（キログラム）よりも重く、好ましくは２５０ｋｇよりも重く、更には１０００ｋｇよりも重い；
・  ブロックはシリンダー形状であり、そのベースは任意で円形であり得る。従って、その側面は、同じ方向で所定の曲面と交差する全て直線の結合から成る；
・  ブロックは、１％以上、好ましくは３％以上であり、及び／又は、１０％以下、好ましくは８％以下の量のシリカＳｉＯ２を含む；
・  ブロックは、０．１％以上、好ましくは０．５％以上であり、及び／又は、２．５％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下、更には、０．８５％以下の量のアルミナＡｌ２Ｏ３を含む；
・  不純物は０．５％未満、好ましくは０．１％未満を示す；
・  ブロック中のジルコニアの８５％超は単斜晶系である；
・  ブロックのコアにおいて、ジルコニア粒の数の５０％超、又は７０％超は、サイズが２００μｍ（マイクロメートル）よりも大きい。
【００１９】
耐火ブロックは、その高さを規定する方向に対して横に測定されたあらゆる断面を有し得る。その断面積は、例えば、０．２５ｍ２未満であり、更には、０．１６ｍ２未満ともなり得る。一実施形態において、断面は、０．５ｍ未満の、更には０．４０ｍ未満の長さ及び／又は幅を有する。
【００２０】
上述の品質に加えて可能な限り高い電気抵抗率が望まれる一実施形態において、ブロックは、以下の好ましい特性の一つ以上も示し得る：
・  ブロックは、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びそれらの混合物から成る群から選択されたドーパントを含む；
・  ０．２％≦Ｐであり、ここで、
Ｐ＝２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３；
・  その量Ｐは０．５％以上、好ましくは０．６％以上、より好ましくは１．２％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは１．４％以下である；
・  ドーパントは、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びそれらの混合物から選択される；
・  酸化タンタルＴａ２Ｏ５の量は、０．２％以上、好ましくは０．８％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは０．９％以下である；
・  酸化ニオブＮｂ２Ｏ５の量は、０．２％以上、好ましくは０．４％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは１．５％以下である；
・  ブロックは、１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下の量の酸化ナトリウムＮａ２Ｏ及び又は酸化カリウムＫ２Ｏを含む；
・  酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の量は、１．５％以下、好ましくは０．８％未満である。一方で、好ましくは、Ｂ２Ｏ３の量は０．０５％よりも多く、好ましくは０．１％よりも多く、更には０．２％よりも多い（特に、ＳｉＯ２＜３％の場合）；
・  ジルコニアＺｒＯ２、シリカＳｉＯ２及びアルミナＡｌ２Ｏ３に加えて、耐火ブロックは、酸化イットリウムＹ２Ｏ３、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、又は、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を含む。
【００２１】
上述の品質に加えて気泡に対する耐性（特に１１５０℃未満の温度において）が望まれる実施形態において、ブロックは、以下の好ましい特性の一つ以上も示す：
・  ブロックは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、及びそれらの混合物から成る群から選択されたドーパントを含む；
・  酸化イットリウムＹ２Ｏ３の量は０．３％以上、好ましくは０．５％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは１．５％以下である；
・  酸化カルシウムＣａＯの量は０．２％以上、及び／又は２．３％以下である。
【００２２】
本発明は、本発明による耐火ブロックを含むガラス溶融炉も提供し、特に、溶融ガラスと接触する領域、例えば、溶融セルにおいて含み、そのガラスは、ＬＣＤ又はプラズマスクリーンの製造用である。
【００２３】
本発明は、本発明によるブロックの製造方法も提供し、本方法は、以下の段階を連続して含む：
ａ）  開始物質を混合して開始原料を形成する段階；
ｂ）  誘導炉を用いて、溶融液体が得られるまで、該開始原料を完全に溶融する段階；
ｃ）  体積Ｖの該溶融液体を凝固してブロック（好ましくは１ｍよりも高い高さを有する）を構築する段階；
ｄ）  大気温度に徐冷する段階。
【００２４】
段階ａ）において、開始原料は、従来の方法で構成されて、段階ｄ）の終わりに得られる耐火ブロックが、本発明によるブロックの化学的組成を有するようにされる。
【００２５】
本発明は、本発明による方法によって得られたブロックも提供する。
【００２６】
特に断りが無い限り、本明細書に与えられている全てのパーセンテージは、酸化物に基づいた重量パーセンテージである。
【００２７】
記載されているジルコニアＺｒＯ２のパーセンテージには、慣習によるように、酸化ハフニウムの存在が含まれるものであり、従って、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２に対応する。
【００２８】
ブロックの“高さ”は、その最大寸法を示す。
【００２９】
“ブロック”は、１０ｃｍよりも大きい横平面内の（つまり、その高さに垂直な）少なくとも一つの寸法を備えた塊を示す。
【００３０】
“溶融、成型及び徐冷されたブロック”は、溶融液体の冷却によって製造されたブロックを示し、一般的には“溶融ブロック”と称されるものであり、溶融液体は、ブロックの形状を与える壁間で凝固されるものであり、凝固されたブロックは徐冷段階を受ける。
【００３１】
“徐冷”は、形成されたてのブロックが低速で一般的には大気温度に冷却される段階を示す。本発明によるブロックに用いられるタイプのセラミック組成物に対して、徐冷期間は、一般的に数時間よりも長く、更には、数日よりも長いこともある。特に、この期間はブロックの寸法に依存する。徐冷を達成するため、ブロックを絶縁体（例えば、Ａｌ２Ｏ３や砂）で覆うことが知られている。
【００３２】
本発明のブロック中のジルコニア粒のサイズは、ブロックのサンプルの研磨断面に対して、光学顕微鏡で測定されたその最大寸法である。
【００３３】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面の参酌から明らかになるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】１１、１３及び１３’はそれぞれ、ブロック１、３、３’のコアの断面写真である。各写真中のスケールは２００μｍの長さを表す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
上述の段階ａ）からｄ）を備えた方法について、以下詳細に説明する。
【００３６】
段階ａ）において、開始原料は、段階ｄ）の終わりに得られる耐火ブロックが、酸化物に基づいた重量パーセンテージとして、８５％よりも多い、好ましくは９０％よりも多い、より好ましくは９３％よりも多いのジルコニアを有するように決定される。このようなジルコニア含有量は、優れた耐侵食性を保証する。
【００３７】
本発明のブロック中に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２は、ジルコニア源に元々存在している酸化ハフニウムである。従って、本発明のブロック中のその量は、５％以下であり、一般的には２％以下である。
【００３８】
シリカは、粒間ガラス相を形成するために存在しなければならず、その粒間ガラス相は、可逆性の同素変態（つまり、単斜相から正方相への転移）中におけるジルコニアの体積変動に効果的に適応することができる。好ましくは、ブロック中のシリカ含有量は、１．５％超、２．０％以上、２．５％以上、又は３．０％以上である。有利には、このようなシリカ含有量によって、ブロックの製造時に及びブロックの使用中に亀裂が形成することを回避することができる。
【００３９】
その一方、添加されるシリカは、１０％を超えてはならない。何故ならば、ジルコニア含有量が減少することによって、耐侵食性が減少するからである。
【００４０】
アルミナの存在は、安定なガラス相の形成に必要である。過剰な量は、ガラス相（結晶形成）の不安定性をもたらす。
【００４１】
ブロックが、高電気抵抗率が望まれる応用を目的とされるものである場合、酸化ナトリウムＮａ２Ｏ及び／又は酸化カリウムＫ２Ｏの量は、好ましくは１％以下、又は、０．５％以下である。好ましくは、本発明のブロックは、微量のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏしか含まない。実際、これらの酸化物の存在は、ガラス相の低い電気抵抗率に起因して、電気抵抗率に対して悪影響を有する。
【００４２】
その応用においては、本発明のブロックが、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びそれらの混合物から成る群から選択されたドーパントを含むことも好ましく、好ましくは、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びそれらの混合物から選択される。
【００４３】
好ましくは、
Ｐ＝２．４３Ｖ２Ｏ５＋４．４２ＣｒＯ３＋１．６６Ｎｂ２Ｏ５＋３．０７ＭｏＯ３＋Ｔａ２Ｏ５＋１．９１ＷＯ３
として、０．２％≦Ｐ、好ましくは０．５％≦Ｐ、より好ましくは０．６％≦Ｐ、更に好ましくは１．２％≦Ｐであり、及び／又は、Ｐ≦３％、好ましくはＰ≦２．５％、更に好ましくはＰ≦１．４％である。
【００４４】
特に、好ましくは、酸化タンタルＴａ２Ｏ５の量が、０．２％以上、好ましくは０．８％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは１．５％以下であり、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５の量が、０．２％以上、好ましくは０．４％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは１．５％以下である。
【００４５】
このような好ましい条件を満たす割合でこれらのドーパントを加えることは、溶融ガラス耐侵食性を良好に保ちながら、顕著な電気抵抗率を生じさせる。従って、本発明の耐火製品は、１００Ｈｚ（ヘルツ）の周波数、１５００℃において、２００Ω・ｃｍ（オーム・センチメートル）以上、更には、４００Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する。
【００４６】
ブロックが、気泡に対する良好な耐性が望まれる応用の対象とされる場合、開始原料に、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯから選択されたドーパントを加えることが有利である。好ましくは、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の量は、０．３％以上、より好ましくは０．５％以上であり、及び／又は、３％以下、好ましくは１．５％以下である。酸化カルシウムＣａＯの量は、好ましくは、０．２％以上であり、及び／又は、２．３％以下である。
【００４７】
全実施形態において、その成分（特に、ドーパント）は、ブロック中のその成分の量が保証される方法で、系統的に開始原料に加えられることが好ましい。
【００４８】
本発明のブロックの組成中のジルコニア、シリカ、アルミナ及びドーパントの総和の１００％に対する補足部分は、“他の種”によって構成されている。“他の種”との用語は、その存在が特に望ましくない種を意味する。“他の種”は、開始物質に由来する不純物のみであることが好ましい。
【００４９】
好ましくは、開始物質は、溶融ブロック中の“他の種”の総量が０．６％未満、好ましくは０．２％未満となるように選択される。このような量においては、“他の種”が得られる結果を実質的に改変することはないと考えられる。
【００５０】
以下のものを挙げることができる。即ち、性能を損なうものとして知られている、鉄、チタン及びリンの酸化物である。これらは、開始物質と共に不純物として導入される微量に限定されなければならない。好ましくは：
・  Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の量は０．５５％未満であり；
・  Ｐ２Ｏ５の量は０．０５％未満である。
【００５１】
段階ｂ）において、溶融は、誘導炉を用いて、好ましくは空気中で実施される。
【００５２】
このような炉は、アーク炉で生じるような、電極に起因する炭素での汚染を回避する。また、開始原料の完全な溶融も達成可能であり、高一様性の溶融液体を生成できる。
【００５３】
誘導炉は、連続モードにおいて、実質的に定位置にあり溶融領域中の溶融液体に持続的に接触する凝固先端によって、連続的な溶融及び凝固も実施可能である。従って、ブロックを、コストのかかる鋳造工程無しで製造可能になる。特に、ブロックの各ポイントの硬化が実質的に同一の温度及び温度勾配条件下で実施されて、ブロックを低速で構築可能である。従って、誘導炉は、特に一様な微細構造を備えた大型ブロックを製造することを可能にする。
【００５４】
好ましくは、本願において参照として組み込まれる特許文献３に記載されているタイプの炉が用いられ、１００ｋＷ（キロワット）から１０００ｋＷの範囲の出力及び５０ｋＨｚ（キロヘルツ）から２５０ｋＨｚの範囲の非周期発生器による周波数において動作する。従って、溶融液体は２６００℃を超える温度に達する。
【００５５】
一般的に、凝固が、液体領域を硬化領域から分離してブロックの両面に対して相対的に進行する凝固先端によって生じることが重要である。凝固先端は、特許文献３に記載されているように好ましくは定位置にあり、炉の溶融領域の少なくとも一部に局在化し得る。
【００５６】
好ましくは、繰り返しになるが、溶融及び凝固は連続的である。
【００５７】
ブロックの形成中（液体領域は存在している）に、凝固先端の下流の冷却（つまり、硬化領域の冷却）は、それが可能な限り低速になるように制御され得る。従って、ブロック製造装置は、ブロックの形成中に、硬化領域の冷却速度が、例えば、１００℃／ｈ（摂氏度／時）未満、更には、５０℃／ｈ未満となることを確実にする手段を備え得る。その手段は、保温及び／又は加熱手段を含み得る。
【００５８】
ブロックはあらゆる面積の横断面を有し得て、特に０．０４ｍ２よりも大きい断面積を有し得る。一実施形態において、横断面は、０．２０ｍよりも大きい長さ及び／又は幅を有する。横断面積は０．１６ｍ２未満にもなり得る。一実施形態において、断面は、０．４０ｍ未満の長さ及び／又は幅を有する。
【００５９】
好ましくは、耐火ブロックの高さは１ｍよりも高く、より好ましくは１．１ｍよりも高い。
【００６０】
完全な凝固に続いて、ブロックは、補足的な徐冷段階ｄ）を受け、その段階中に、温度は徐々に大気温度にされ、その冷却速度は２０℃／ｈ未満、又は、１５℃／ｈ未満、好ましくは略１０℃／ｈに保たれる。
【００６１】
好ましくは、徐冷は、ブロックをアルミナ又は砂の粉末で覆うことによって実行される。
【００６２】
驚くべきことに、本発明者は、液体領域を硬化領域から分離する凝固先端の進行による凝固を可能にする誘導炉を用いることが、溶融ガラスと接触する表面が一様に磨耗することによって、ブロックの稼動寿命及びその稼動寿命の予測性を顕著に改善することにつながることを明らかにした。
【実施例】
【００６３】
一理論に縛られることをよしとする訳ではないが、以下の実施例に見られるように、本発明者は、本発明のブロックの性能が、ブロック内部のジルコニアの特に規則的な分布に起因するものであると考えている。
【００６４】
実施例においては、以下の開始物質を用いた：
・  ジルコニアを主に含み、重量平均として、９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．２％のＳｉＯ２、０．０２％のＮａ２Ｏ；
・  ９９％シリカを含むシリカ砂；
・  ペシネ（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ）社から購入し、平均９９．４％アルミナＡｌ２Ｏ３を含むＡＣ４４タイプアルミナ；
・  炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３；
・  ９９％超の純度の酸化ホウ素、酸化イットリウム、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５。
【００６５】
ブロック１は、従来の電気アーク炉溶融方法を用い、それに続いて成型して、２６０ｍｍ（ミリメートル）×４４０ｍｍ×１２００ｍｍの型のブロックを得ることで作製された。使用された長アーク溶融方法は、本願において参照として組み込まれる特許文献４並びにその特許の追加特許である特許文献５及び特許文献６に記載されているものである。
【００６６】
ブロック２から８は、上述のようなまた特許文献３に記載されているのと同様の誘導溶融炉を用いた本発明による方法を用いて作製され、その炉は、所望のブロックの型に対して適合される可変直径コイルを備え、１００ｋＷから１０００ｋＷの範囲の出力で、５０ｋＨｚから２５０ｋＨｚの範囲の非周期発生器による周波数で用いられた。実施例５から８に対して、コイルは２７５ｍｍの直径を有していた。
【００６７】
ブロック２から４のそれぞれに対して、直径３０ｍｍ及び長さ４０ｍｍのシリンダー状サンプルが、１００ｍｍ毎の異なる高さにおいてブロックの中心部から取られ、ブロックの上面、及び、必要であれば下面を含んでいた。全ての少数種は、化学分析によって測定された。ジルコニアＺｒＯ２＋ＨｆＯ２のパーセンテージは、少数種の総量の１００％に対する補足部分を構成する。
【００６８】
化学分析は重量パーセンテージで与えられる。
【００６９】
一様性の指標“Ｉｈ”は、ジルコニアのパーセンテージに対する標準偏差“σ”をブロックの体積“Ｖ”（ｍ×ｍ×ｍ単位）で割ったものに等しい：
・  Ｉｈ＝σ／Ｖ、ここで
【数４】
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・  ｚｉは、ブロックのサンプル“ｉ”中の、重量パーセンテージでのジルコニア含有量を示す；
・
【数５】
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は、ブロック中の重量パーセンテージでの平均ジルコニア含有量を示し、値ｚｉの算術平均を取ることによって得られる；
・  ｎは、ブロックから取られるサンプルの数を示し、（ｎ＝Ｈ／０．１＋１）との条件下で高さＨの関数である；
・  Ｖは、ｍ３単位でのブロックの体積を示す。
【００７０】
ブロック３は、５００ｍｍ×４００ｍｍの断面積を有するブロックを切断することによって得られた。
【００７１】
ブロックの寸法及び分析結果が以下の表１及び表２に与えられている。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
本発明によるブロックが、０．１５ｍ２未満の横断面積のブロックに対して、７未満、更には６未満の指標Ｉｈを有することが見て取れる。
【００７５】
ジルコニアのこの一様な分布は、本発明のブロックが高侵食条件に晒された際における実質的に一様な磨耗、及び、その顕著な稼動寿命を説明するものである。このようなブロックは、ＬＣＤ型スクリーンやプラズマスクリーン用のガラス等の超高品質ガラスに接触することに適している。
【００７６】
本発明に対して、大断面積及び高ジルコニア含有のブロックを製造することが可能である。このようなブロックは、化学的組成及びその全性質（特に電気抵抗率及び膨張）に関して、その高さにわたって非常に一様である。これは、このような大型ブロックを断面で切断することによって生産性を増大させることができるということを意味する。また、全高さに対して指標Ｉｈが満足のいくものであるので、大型ブロックを長さ方向に切断する（高さを短くする）ことも想定される。
【００７７】
ブロック５から８に対して、直径３０ｍｍ及び高さ３０ｍｍの製品のシリンダー状バーを、１００Ｈｚの周波数、１５００℃で、１Ｖ（ボルト）の電位差に晒して、電気抵抗率Ｒの測定を行った。
【００７８】
表３において、空白は、０．０５重量％以下の量に対応する。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３は、特定のドーパントの添加によって高電気抵抗率を生じさせることが可能であることを示す。
【００８１】
従って、本発明は、ブロック内に適切に分布している高ジルコニア含有で顕著な抵抗を有する大型ブロックの製造を可能にする。
【００８２】
更に、ブロック３と同じ組成及び寸法のブロック３’を、ブロック３のように作製したが、徐冷段階を行わなかった。ブロック３’は、特許文献１に記載されているように、外気で冷却された。冷却後に、ブロック３’は、徐冷されたブロック３とは対照的に、貫通亀裂を有しており、使い物にならなかった。
【００８３】
更に、図１の１１、１３、１３’に示されるように、ブロック１、３、３’の微細構造は、ガラス面によって囲まれたジルコニア粒を示す。しかしながら、実施例３’のジルコニア粒は、実施例１及び３のものよりもはるかに小さい。
【００８４】
好ましくは、本発明のブロックのコアにおいて、ジルコニア粒の数の５０％、更にはその数の７０％超のサイズが、２００μｍよりも大きい。
【００８５】
本発明が、上述の非限定的な例示として示される実施形態に限定されないことは明らかである。
【図１−１】
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【図１−３】
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【図１−３−１】
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【国際調査報告】
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