(57)【要約】  本発明の分野は、歯科用人工補綴を製造するため及び歯科修復のために用いることができる歯科用組成物の分野であり、新規の方法によって前処理された歯科用充填剤は、貯蔵安定性を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１種のカチオン反応性化合物（Ａ）、
（２）少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）、
（３）随意としての１種以上の歯科用充填剤（Ｂ'）、
（４）随意としての少なくとも１種の有機ポリマー又はコポリマーを含む１種以上の分散剤（Ｃ）、
（５）少なくとも１種のカチオン性光開始剤（Ｄ）、及び
（６）随意としての１種以上の光増感剤（Ｅ）
を含む歯科用組成物であって、
前記歯科用充填剤（Ｂ）が溶剤媒体中で次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）・有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は
・オルガノシロキサンモノマー、オリゴマー若しくはポリマー
であって且つ少なくとも１つの反応性オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート官能基（ｆｒＣ）を含む少なくとも１種の化合物（Ｇ）、
（ｂ）ケイ素原子に直接結合していて且つ前記歯科用充填剤（Ｂ）と反応することができる少なくとも１つの反応性官能基（ｆｒＡ）、及びケイ素原子に直接結合しておらず且つ前記化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）と反応することができる少なくとも１つの反応性官能基（ｆｒＢ）を含む少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）、並びに
（ｃ）前記の溶剤媒体中での処理の間及び／又はその後に前記歯科用充填剤（Ｂ）を凝集していない形に保つ少なくとも１種の分散剤（Ｈ）
と接触させることによって前処理されたものであることを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記分散剤（Ｈ）が有機ポリマー若しくはコポリマー又はカルボン酸モノジエステルである、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記分散剤（Ｈ）が：
・アクリルポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン及びポリアクリレートポリオール、
・それらのコポリマー、
・カルボン酸モノジエステル、
・ポリウレタン／アクリレートコポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、並びに
・それらの混合物
より成る群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）が次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；並びに
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む方法（Ｉ）によって処理されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）が次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を得る工程；
（ｇ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｈ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を得る工程；並びに
（ｉ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む方法（II）によって処理されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記方法（Ｉ）及び（II）の工程（ｃ）、（ｆ）及び（ｉ）の熱処理が、２００℃以下、好ましくは１６５℃以下、より一層好ましくは１００〜１６５℃の範囲の温度に加熱することによって行われたものである、請求項４又は５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）のケイ素原子に直接結合した反応性官能基（ｆｒＡ）がアルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル官能基であり；
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）のケイ素原子に直接結合していない反応性官能基（ｆｒＢ）がオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール官能基であり；そして
前記化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）がオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート官能基である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）が次の化合物：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、酸性媒体中でのグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又はその加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又はその加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物：より成る群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｇ）が少なくとも１個の反応性オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート官能基（ｆｒＣ）を含むシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である、請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）が
（ａ）少なくとも１個の次式の単位：
【化１】
2010514668.tif 000071
（ここで、ａは０、１又は２であり、
Ｒ0はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表わし、
Ｚはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基である）；並びに
（ｂ）少なくとも２個のケイ素原子：
を含むものである、請求項９に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又は前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）が下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−１５）の化合物より成る群から選択される、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【化２】
2010514668.tif 000072
【化３】
2010514668.tif 000073
【化４】
2010514668.tif 000074
【化５】
2010514668.tif 000075
（これらの式中、基Ｒ0及びＲ0は同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表わす。）
【請求項１２】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が次の化合物：
(Ｐ−１６)：[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１７)：[Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１８)：[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１９)：[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２０)：[(Ｃ6Ｈ5)2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-；
(Ｐ−２１)：[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２２)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２３)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２４)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２５)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２６)：[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2]-；
(Ｐ−２７)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２８)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-；及び
(Ｐ−２９)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-：
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）がヨードニウム塩である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記光増感剤（Ｅ）がその構造中に２００〜５００ｎｍの範囲の光に対して残留吸収を有する１個以上の置換又は非置換芳香族核を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記光増感剤（Ｅ）がアントラセン、チオキサントン、カンファーキノン及びフェナントレンキノンの類からの化合物並びにそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記歯科用充填剤（Ｂ）が無機ガラス又はヒュームドシリカである、請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；並びに
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む、歯科用充填剤（Ｂ）の処理方法。
【請求項１８】
次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を得る工程；
（ｇ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｈ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を得る工程；並びに
（ｉ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む、歯科用充填剤（Ｂ）の処理方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法によって得られた歯科用充填剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の歯科用充填剤の、歯科用組成物における使用。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用組成物の、歯科用人工補綴の製造のため又は歯科修復のための使用。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を架橋させることによって得られる歯科用人工補綴。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を架橋させることによって得られる歯科修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、歯科用組成物の分野である。より詳細には、本発明において開発される歯科用組成物は、歯科用人工補綴を製造するため及び歯科修復のために用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
これらの歯科用組成物は従来、エポキシ樹脂又は光重合可能なシリコーン類又はフリーラジカル重合可能なアクリレート樹脂だった。これらの組成物はさらに、粒状補強用充填剤（例えば疎水性にされたシリカ）、光開始剤及び随意としての光増感剤及びさらに他の機能性添加剤、例えば顔料又は安定剤を含有する。
【０００３】
これらが混合された後に、これらの組成物は造形され、次いで光架橋して、歯と同様の構造の塊になる。
【０００４】
充填剤は高い比表面積を有する非常に微細な粒子（概ね０．０１〜５μｍ）から成るという事実は、樹脂中へのその添加度合いを制限するファクターとなる。実際、樹脂の吸収容量には限界がある。その結果として、斯かる組成物の充填剤割合が４５体積％超になることはほとんどない。このことは、粒状充填剤に求められる機械的強化機能にとって有害である。
【０００５】
さらに、歯科用組成物は無機ガラスやヒュームドシリカのような非常に小さい粒子寸法の補強用充填剤を用いて配合され、その表面シラノール及び／又は残留水がカチオン官能基と反応するので、これらの組成物は貯蔵しておくことができない。これらのガラスやこれらのヒュームドシリカがグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランやグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又はメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのようなシランで前処理されている場合にも、同じことが言える。補強用充填剤は（光）重合可能／架橋可能種の反応性官能基と相互作用し、従って歯科用組成物を貯蔵する間（これは数か月の期間に達し得る）のその不安定性の問題の原因となる。この貯蔵時不安定性の現象は、充填剤含有率が高い組成物（例えば全充填剤含有率が５０％以上のもの）について顕著である。
【０００６】
米国特許第６３０６９２６号明細書に記載された発明は、エポキシ樹脂（例えばUVR（登録商標）6105、EPON（登録商標）828、GY281（登録商標））、オキセタン樹脂若しくはビニルエーテル樹脂（特に放射線照射下でカチオン的方法で重合可能な／架橋可能なもの）、及び随意のラジカル的方法で重合可能な（メタ）アクリレート樹脂をベースとする歯科用組成物に関するものである。カチオン性光開始剤及び随意のフリーラジカル開始剤に代表される重合開始剤に加えて、これらの組成物は適宜に、放射線不透過性の微粒状無機充填剤であって、次の金属化合物：酸化物、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ゲルマニウム酸塩、テトラフルオロホウ酸塩及びヘキサフルオロホウ酸塩（７より小さい等電点を有するもの）：から選択されるものを包含する。この組成物は、２５℃において３０分間のカチオン重合の後にそのBarcol硬度が少なくとも１０であるようなものである。
【０００７】
これらの樹脂の欠点は、ＵＶ−可視光線による重合の活性化用化学線に対して完全には透過性ではないことである。このことは、反応速度にとって有害であり、従って非常に厚い光架橋材料を得る可能性を制限してしまう。
【０００８】
仏国特許第２７８４０２５号明細書に記載された発明は、この問題を、（その後の熱による後架橋有りで又は無しで）放射線照射下でカチオン的方法で重合可能な／架橋可能なシリコーン樹脂をベースとする歯科用組成物を提供することによって、解決することを目指すものである。これらのシリコーン樹脂は、オキシラン（エポキシド、オキセタン等）又はビニルエーテル官能基を含有する。斯かる組成物は、以下のものを含む：
・少なくとも１つの末端に次式：
【化１】
2010514668.tif 000002
の反応性官能基を有し、カチオン的方法で架橋可能な且つ／又は重合可能な１種以上のポリジメチルシロキサン、
・有効量の少なくとも１種のオニウムホウ酸塩開始剤：
【化２】
2010514668.tif 000003
・少なくとも１種の光増感剤、及び
・少なくとも１種の不活性補強用又は歯科用充填剤（これは歯科用ガラスをベースとするもの又はポリメチルメタクリレートをベースとするもの又は随意にヘキサメチルジシラザン若しくはポリジメチルシロキサンで処理された比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカをベースとするものである）。
【０００９】
これらの歯科用組成物は、人工補綴又は歯科用器具の製造用及び歯科修復用に予定される。
【００１０】
これらのシリコーンは、ＵＶ−可視光線に対する透過性が高く、従って４００ｎｍ超の可視領域で発光するＵＶランプによって非常に短時間（１分未満）で光架橋して非常に厚い材料（厚さ数ｍｍ）が得られることを可能にするという点で、カチオン的方法で架橋する有機樹脂を上回る利点を有する。
【００１１】
しかしながら、これらのシリコーンは、非常に小さい粒子寸法のガラス粉末やヒュームドシリカのようなルイス酸又はブレンステッド酸の特徴を有する補強用充填剤を用いて配合され、その中の表面シラノール及び／又は残留水がカチオン官能基と反応してしまう。従って、この種のシリコーン配合物は貯蔵時に不安定である。さらに、これらのシリコーンをチオキサントン光増感剤と配合した場合には、これらを光架橋のために露光した時に高レベルの変色が観察される。これは（露光後の）最終製品のピンク色の着色となって現れ、これは審美的に望ましくないことである。
【００１２】
また、欧州特許公開第１０５０２９１号公報から、充填剤含有率が高い歯科用組成物であって、０．０５〜０．５μｍの範囲の粒子寸法（Φｍ）を有する（０．５０μｍ超の直径Φを有する粒子が全体の５０体積％未満である）充填剤（例えばヒュームドシリカ）１０〜７０体積％、ラジカル的方法で光重合可能なアクリル系モノマー及び次式：
【化３】
2010514668.tif 000004
のリン酸エステル分散剤を含有し、良好な機械的特性を有するものが知られている。しかしながら、この特許明細書には歯科用組成物の貯蔵時安定性の問題は論じられていない。
【００１３】
最後に、国際公開ＷＯ２００５／１２１２００号パンフレットには、充填剤含有率が高いカチオン性歯科用組成物であって、少なくとも１種のカチオン反応性化合物（Ａ）；少なくとも１種の充填剤（Ｂ）；随意としての少なくとも１種の有機ポリマー又はコポリマーを含む１種以上の分散剤（Ｃ）；少なくとも１種のカチオン性光開始剤；及び随意としての少なくとも１種の光増感剤（Ｅ）：を含み、少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）が、少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）及び少なくとも１種の化合物（Ｇ）で処理されたものであり、前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）がケイ素原子に直接結合した少なくとも１個の反応性官能基（ｆｒＡ）（これは活性化後に前記歯科用充填剤との化学結合を形成する）及びケイ素原子に直接結合していない少なくとも１個の反応性官能基（ｆｒＢ）（これは活性化後に化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）との化学結合を形成する）を含むことを特徴とする、前記組成物が記載されている。
【００１４】
これらの組成物は先行技術と比較して改善をもたらすが、しかし貯蔵安定性に関してはこれらの組成物を改善することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６３０６９２６号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７８４０２５号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第１０５０２９１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／１２１２００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、先行技術は明らかに、ＵＶ下でカチオン的方法で重合可能な単位（例えばオキシラン）をベースとする歯科用組成物の貯蔵安定性の問題に対する満足できる解決策を提供していない。
【００１７】
従って、本発明の重要な１つの目的は、ＵＶ下でカチオン的方法で重合可能な単位（例えばオキシラン）をベースとする新規の歯科用組成物であって、貯蔵安定性の観点における先行技術の欠点を持たないものを提供することによって、この状況を改善することである。
【００１８】
本発明の別の重要な目的は、口腔内で重合可能な且つ／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物であって、貯蔵時及び高い充填剤含有率（例えば５０％以上）において安定なだけではなく、ＵＶ−可視光線に対する透過性が高いという利点及び従って４００ｎｍ超の可視領域において発光するＵＶランプによって非常に短時間（１分未満）の間に光架橋した非常に厚い材料（厚さ数ｍｍ）が得られるという利点をも有するものを提供することにある。
【００１９】
本発明の別の重要な目的は、口腔内で重合可能な且つ／又は架橋可能な新規のカチオン性歯科用組成物であって、安定であり、充填剤含有率が高く（例えば５０％以上）、調製するのが容易であり且つ経済性がよいものを提供することにある。
【００２０】
本発明の別の重要な目的は、特に歯科用組成物における補強用充填剤として用いた時に上記の制約を満たすことができるように歯科用補強用充填剤を処理するための新規の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、
（１）少なくとも１種のカチオン反応性化合物（Ａ）；
（２）少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）；
（３）随意としての１種以上の歯科用充填剤（Ｂ'）；
（４）随意としての少なくとも１種の有機ポリマー又はコポリマーを含む１種以上の分散剤（Ｃ）；
（５）少なくとも１種のカチオン性光開始剤（Ｄ）；及び
（６）随意としての１種以上の光増感剤（Ｅ）：
を含む歯科用組成物であって、
前記歯科用充填剤（Ｂ）が溶剤媒体中で次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）・有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は
・オルガノシロキサンモノマー、オリゴマー若しくはポリマー
であって且つ少なくとも１つの反応性オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート官能基（ｆｒＣ）を含む少なくとも１種の化合物（Ｇ）、
（ｂ）ケイ素原子に直接結合していて且つ前記歯科用充填剤（Ｂ）と反応することができる少なくとも１つの反応性官能基（ｆｒＡ）、及びケイ素原子に直接結合しておらず且つ前記化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）と反応することができる少なくとも１つの反応性官能基（ｆｒＢ）を含む少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）、並びに
（ｃ）前記の溶剤媒体中での処理の間及び／又はその後に前記歯科用充填剤（Ｂ）を凝集していない形に保つ少なくとも１種の分散剤（Ｈ）：
と接触させることによって前処理されたものであることを特徴とする、前記組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明者らは、驚くべきことに、そして予期しなかったことに、溶剤媒体中で本発明に従う特定化学種によって歯科用充填剤を前処理した場合に、分散剤の存在が凝集物の形成を防ぎ、このタイプの充填剤を用いて配合された歯科用組成物の貯蔵安定性を高めることを見出した。この安定性は、数か月から数年の耐用年数となって現れる。
【００２３】
この技術上の解決策は、経済的に実用性があり且つ実施が容易であるので、より一層興味深いものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１つの好ましい実施形態において、前記分散剤（Ｈ）は、有機ポリマー若しくはコポリマー、又はカルボン酸モノジエステルである。
【００２５】
２つ目の好ましい実施形態において、前記分散剤（Ｈ）は、次のものより成る群から選択される。
・アクリルポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン及びポリアクリレートポリオール、
・それらのコポリマー、
・カルボン酸モノジエステル、
・ポリウレタン／アクリレートコポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、並びに
・それらの混合物。
【００２６】
有用な分散剤（Ｈ）の例には、次のものがある：ポリウレタン／アクリレートコポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、アクリルコポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、カルボン酸モノジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリアクリレートポリオール、それらのコポリマー又はそれらの混合物。Disperbyk（登録商標）（Byk社）又はSolsperse（登録商標）（Avecia社）の商品名で販売されている分散剤が、本発明にとって特に好適である。特に次の化学製品が例として包含される：Disperbyk（登録商標）164、Disperbyk（登録商標）161、Disperbyk（登録商標）166、Disperbyk（登録商標）2070、Disperbyk（登録商標）9075、Disperbyk（登録商標）9076。
【００２７】
さらなる分散剤としては、次の特許文献に記載されたものが包含される：
・米国特許第５８８２３９３号明細書（これには、ポリウレタン／イミダゾールアクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤が記載されている）；
・米国特許第５４２５９００号明細書（これには、ポリウレタンをベースとする分散剤が記載されている）；
・米国特許第４７９５７９６号明細書（これには、ポリウレタン／ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤が記載されている）；
・国際公開ＷＯ９９／５６８６４号パンフレット（これには、ポリウレタン／ポリ（オキシアルキレン−カルボニル）：ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンの誘導体をベースとする分散剤が記載されている）；並びに
・欧州特許公開第０４０３１９７Ｂ号公報（これには、ランダムポリウレタン／ポリビニル／ポリアクリレートコポリマー及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフト化ポリアクリレートポリオール分散剤が記載されている）。
【００２８】
別の好ましい実施形態において：
・有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）のケイ素原子に直接結合した反応性官能基（ｆｒＡ）は、アルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル官能基であり；
・有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）のケイ素原子に直接結合していない反応性官能基（ｆｒＢ）は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール官能基であり；そして
・化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート官能基である。
【００２９】
本発明の１つの好ましい態様に従えば、本発明の歯科用組成物は、次の工程を含む方法（Ｉ）によって処理された少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）を含む。
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と前記の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で前記の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で前記の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；並びに
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程。
【００３０】
本発明の別の好ましい態様に従えば、本発明の歯科用組成物は、次の工程を含む方法（II）によって処理された少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）を含む。
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と前記の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で前記の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を得る工程；
（ｇ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を次いで溶剤媒体中で前記の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で前記の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｈ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を得る工程；並びに
（ｉ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程。
【００３１】
１つの好ましい実施形態に従えば、歯科用充填剤（Ｂ）の総割合は、歯科用組成物の総重量に対して８５重量％まで、好ましくは６０〜８０重量％の範囲を占める。
【００３２】
有利には、歯科用充填剤（Ｂ）の処理は、処理されるべきガラスの総重量に対して２０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より一層好ましくは２〜１０重量％の範囲の割合で前記化合物（Ｇ）を用いて実施される。
【００３３】
有利には、歯科用充填剤（Ｂ）の処理は、処理されるべきガラスの総重量に対して２０重量％まで、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より一層好ましくは０．１〜１重量％の範囲の割合で前記化合物（Ｈ）を用いて実施される。
【００３４】
有利には、歯科用充填剤（Ｂ）の処理は、処理されるべきガラスの総重量に対して２０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より一層好ましくは２〜１０重量％の範囲の割合で前記化合物（Ｆ）を用いて実施される。
【００３５】
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）は、次の化学式を有するものであるのが好ましい。
【化４】
2010514668.tif 000005
この式中、
Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ4直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル若しくはアルケニル基であり、
Ｒ1は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
ｘは０、１又は２であり、そして
Ｘは次の式によって規定される。
【化５】
2010514668.tif 000006
【化６】
2010514668.tif 000007
【化７】
2010514668.tif 000008
ここで、
Ｅ及びＤは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ12直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から選択され、
ｚは０又は１であり、
ｎは０又は１であり、
ｐは０、１、２、３、４、５又は６であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表わす。
【００３６】
好ましい有機ケイ素カップリング（Ｆ）には、次の化合物が包含される：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、酸性媒体中でのグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又はその加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又はその加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物。
【００３７】
前記化合物（Ｇ）は、好ましくは少なくとも１個のオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート官能基を含有するモノマー、オリゴマー、有機ポリマー又はオルガノシロキサン、より一層好ましくは少なくとも１個のオキシラン官能基を含有するものである。
【００３８】
さらにより一層好ましくは、化合物（Ｇ）は、次の構造（Ｍ−７）〜（Ｍ−１２）より成る群から選択される少なくとも１個の官能基を含有する。
【化８】
2010514668.tif 000009
ここで、Ｒ''は直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす。
【００３９】
別の好ましい実施形態に従えば、前記化合物（Ｇ）は、シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である。このシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及びシリコーンポリマー（Ｇ−２）は、
（ａ）少なくとも１個の次式の単位：
【化９】
2010514668.tif 000010
（ここで、ａは０、１又は２であり、
Ｒ0はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表わし、
Ｚはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基である）；並びに
（ｂ）少なくとも２個のケイ素原子：
を含むものである。
【００４０】
有利なシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）及びシリコーンポリマー（Ｇ−２）は、次式の化合物より成る群から選択される。
【化１０】
2010514668.tif 000011
【化１１】
2010514668.tif 000012
【化１２】
2010514668.tif 000013
【化１３】
2010514668.tif 000014
（これらの式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル又はアリール基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表わす）
【００４１】
【化１４】
2010514668.tif 000015
【化１５】
2010514668.tif 000016
【化１６】
2010514668.tif 000017
【化１７】
2010514668.tif 000018
【化１８】
2010514668.tif 000019
【化１９】
2010514668.tif 000020
【化２０】
2010514668.tif 000021
【化２１】
2010514668.tif 000022
【化２２】
2010514668.tif 000023
【化２３】
2010514668.tif 000024
【化２４】
2010514668.tif 000025
【化２５】
2010514668.tif 000026
【化２６】
2010514668.tif 000027
【化２７】
2010514668.tif 000028
（これらの式中、基Ｄは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、
ｎは１〜２０の範囲の整数であり、
Ａｒはアリール基である）。
【００４２】
別の好ましい実施形態に従えば、前記化合物（Ｇ）は、下記の分子（Ｓ−９３）〜（Ｓ−９５）より成る群から選択されるシラン（Ｇ−３）である。
【化２８】
2010514668.tif 000029
【００４３】
別の好ましい実施形態に従えば、前記化合物（Ｇ）は、下記の分子（Ｓ−９６）〜（Ｓ−１０４）より成る群から選択される有機化合物（Ｇ−４）である。
【化２９】
2010514668.tif 000030
（これらの式中、ｎは１〜１０の範囲の整数である。）
【化３０】
2010514668.tif 000031
【化３１】
2010514668.tif 000032
（ここで、ｎは１００未満であり、
Ｄは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキルである。）
【００４４】
タイプ（Ｓ−１０３）の分子の中では、Dow Chemical社より販売されている樹脂UVR6150（登録商標）を選択することができる。
【化３２】
2010514668.tif 000033
（ここで、ｎは１００未満であり、
基Ｄは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキルである。）
【００４５】
タイプ（Ｓ−１０４）の樹脂については、ｎが０であるものが本発明にとって特に好適である。
【００４６】
一般的に言えば、光化学活性化は、ＵＶ放射線（紫外線）下で達成される。より特定的には、歯科用人工補綴を製造するためには約２００〜５００ｎｍの波長のＵＶ放射線を用い、修復材料を製造するためには４００ｎｍ超の波長の可視ＵＶ放射線を用いる。４００ｎｍ超の波長は、口腔内での架橋及び／又は重合を可能にする。
【００４７】
化学線による活性化（光化学的活性化）は有利には、熱活性化によって補うことができ、また、熱活性化に置き換えることさえできる。
【００４８】
前記カチオン反応性化合物（Ａ）は、エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、スピロ−オルトエステル及びそれらの組合せを含むモノマー及び／又は（コ）ポリマーの群から選択するのが好ましい。
【００４９】
さらにより一層好ましくは、前記カチオン反応性化合物（Ａ）は、単位（Ｍ−１３）、分子（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０１）によって規定されるシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）、シリコーンポリマー（Ｇ−２）、シラン（Ｇ−３）又は有機化合物（Ｇ−４）である。
【００５０】
前記式（Ｍ−１３）において、特に興味深い反応性官能基Ｚは、次の基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む。
【化３３】
2010514668.tif 000034
（ここで、Ｒ''はＣ1〜Ｃ6直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わす。）
【００５１】
１つの有利な態様に従えば、前記カチオン反応性化合物（Ａ）は、この画分の８０質量％未満を占める有機エポキシ又はオキセタン樹脂に結び付けられる。これらの官能性有機樹脂の中では、反応性官能基の質量百分率が２０％未満、好ましくは１５％未満であるものが好ましい。これにより、重合の間の容量収縮がその分だけ少なくなる。
【００５２】
式（Ｓ−１０３）及び（Ｓ−１０４）の樹脂を選択するのが好ましい。
【００５３】
【化３４】
2010514668.tif 000035
（ここで、ｎは１００未満であり、
Ｄは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキルである。）
（Ｓ−１０３）タイプの樹脂の中では、Dow Chemical社より販売されている樹脂UVR6150（登録商標）を選択することができる。
【００５４】
【化３５】
2010514668.tif 000036
（ここで、ｎは１００未満であり、
基Ｄは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキルである。）
（Ｓ−１０４）タイプの樹脂については、ｎ＝０のものが本発明にとって特に好ましい。
【００５５】
様々なタイプの歯科用充填剤（Ｂ）及び（Ｂ'）を、本発明に従う組成物を調製するために用いることができる。 これら充填剤は、歯科用組成物の最終用途に応じて選択される。これらは、外観、ＵＶ放射線の透過性、並びに歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる材料の機械的及び物理的特性のような重要な特性に影響を及ぼす。
【００５６】
補強用充填剤としては、未処理の若しくは処理された熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ充填剤、石英、ガラス若しくは非ガラス質充填剤｛例えば米国特許第６２９７１８１号明細書に記載されたタイプのケイ素酸化物をベースとするもの（バリウムなし）、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、フッ素、アルミニウム、チタン若しくは亜鉛をベースとするもの｝、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、タルク、Spherosils、三フッ化イッテルビウム、粉砕粉末の形のポリマーをベースとする充填剤、例えば不活性若しくは官能化ポリメチルメタクリレート、又はポリエポキシド若しくはポリカーボネート、セラミックホイスカー（Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−Ｏ）、又はガラスファイバーを用いることができる。
【００５７】
例として、次のものが挙げられる。
・ポリメチルメタクリレートをベースとする不活性充填剤であってUGL社から入手できるLUXASELF（登録商標）（これは歯科分野において用いることができ、ピンク色に着色されている）、
・ポリジメチルシロキサン又はヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ充填剤、
・未処理のヒュームドシリカ充填剤｛Degussa社より販売されているAerosil-AE200（登録商標）｝、
・酸化ケイ素をベースとする石英又はガラス（Schott社より販売されている歯科用充填剤Schott GM27884、G018-066及びG018-163）。
【００５８】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、前記歯科用充填剤（Ｂ）は無機ガラス又はヒュームドシリカである。
【００５９】
本発明の１つの有利な特徴に従えば、前記歯科用充填剤（Ｂ）は、歯科用組成物の総重量の８５重量％まで、好ましくは５０〜８５重量％の範囲、より一層好ましくは６０〜８５重量％を占める。
【００６０】
前記分散剤（Ｃ）は、例えば次のものより成る群から選択される：
随意にアルキルアンモニウム塩の形に転化されたポリウレタン／アクリレートコポリマー、随意にアルキルアンモニウム塩の形に転化されたアクリルコポリマー、カルボン酸のモノジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリアクリレートポリオール、それらのコポリマー又はそれらの混合物。商品名Disperbyk（登録商標）（Byk社より入手）又はSolsperse（登録商標）（Avecia社より入手）が本発明にとって特に好適である。特に次の商品を例として挙げることができる：Disperbyk（登録商標）164、Disperbyk（登録商標）161、Disperbyk（登録商標）166、Disperbyk（登録商標）2070、Disperbyk（登録商標）9075及びDisperbyk（登録商標）9076。また、次の特許文献に記載された分散剤を挙げることもできる。
・米国特許第５８８２３９３号明細書（これには、ポリウレタン／イミダゾールアクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤が記載されている）；
・米国特許第５４２５９００号明細書（これには、ポリウレタンをベースとする分散剤が記載されている）；
・米国特許第４７９５７９６号明細書（これには、ポリウレタン／ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤が記載されている）；
・国際公開ＷＯ９９／５６８６４号パンフレット（これには、ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンから誘導されるポリウレタン／ポリ（オキシアルキレンカルボニル）をベースとする分散剤が記載されている）；並びに
・欧州特許公開第０４０３１９７Ｂ号公報（これには、ランダムポリウレタン／ポリビニル／ポリアクリレートコポリマー及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフト化ポリアクリレートポリオール分散剤が記載されている）。
【００６１】
量的なことを言えば、前記分散剤（Ｃ）は、５０ｐｐｍ〜１％、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの割合で歯科用組成物中に存在させることができる。分散剤（Ｃ）のアミン価は、分散剤（Ｃ）１ｇ当たり水酸化カリウム６０ｍｇ以下であるのが好ましく、０．１〜５０ｍｇの範囲であるのがより一層好ましい。分散剤の酸価は、分散剤１ｇ当たり水酸化カリウム２００ｍｇ以下であるのが有利であり、１００ｍｇ以下であるのが好ましく、１〜６０ｍｇの範囲であるのがより一層好ましい。
【００６２】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）は、周期表（Chem. and Eng. News, Vol. 63, No. 5, 26、１９８５年２月４日）第１５〜１７族からの元素のオニウムホウ酸塩（単独の若しくは混合物状のもの）又は同じ周期表の第４〜１０族からの元素の有機金属錯体から選択される。
【００６３】
１つの好ましい実施形態に従えば、前記カチオン性光開始剤（Ｄ）は、ホウ酸塩タイプのものであって、
（ａ）該ホウ酸塩のカチオン性部分が下記の（１）〜（３）から選択され；且つ
（ｂ）ホウ酸塩アニオン部分が下記の式（III）を有する：
ものから選択される。
【００６４】
（１）次式のオニウム塩：
【化３６】
2010514668.tif 000037
（ここで、
Ａは１５〜１７族からの元素、例えばＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、
Ｒ9はＣ6〜Ｃ20ヘテロ環式又は炭素環式アリール基を表わし、該ヘテロ環式基はヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有することができ、
Ｒ10はＲ9又はＣ1〜Ｃ30直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル若しくはアルケニル基を表わし、これらの基Ｒ9及びＲ10は随意にＣ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基で置換されていてよく、
ｍ及びｎはｎ＋ｍ＝ｖ＋１となる整数であり、ここで、ｖは元素Ａの原子価である）。
【００６５】
（２）オキソイソチオクロマニウム塩、特に国際公開ＷＯ９０／１１３０３号パンフレットに記載されたもの、特に２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩、及び次の構造式Ｖのオキソイソチオクロマニウム塩：
【化３７】
2010514668.tif 000038
［ここで、
Ａは次式：
【化３８】
2010514668.tif 000039
を表わし、
ｎ１は１〜３の範囲の整数であり；
ｚ１は０〜３の範囲の整数であり；
Ｘは
・式Ｍ1Ｙ1r1          （１）
又は
・式Ｑ1          （２）
〔ここで、
Ｍ1はＳｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ又はＣｌであり、
Ｙ1はハロゲン（好ましくはＦ若しくはＣｌ）又はＯを表わし、そして
ｒ１は４〜６の範囲の整数であり、
Ｑ1はスルホン酸Ｒ81−ＳＯ3
｛ここで、Ｒ81はアルキル若しくはアリール基、又はハロゲン（好ましくはＦ若しくはＣｌ）で置換されたアルキル若しくはアリール基である｝
を表わす〕
の基を表わし、
Ｒ101はアルキル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、又はアリール基を表わし、
Ｒ21は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、又はアリール基を表わし、すべてのＲ21は互いに独立しており、
Ｒ31は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、又はアリール基を表わし、すべてのＲ31は互いに独立しており、
Ｒ41は水素、ハロゲン、アルケニル基（例えばビニル）、又はシクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、１０個までのアルキレンオキシド単位を有し且つヒドロキシル若しくはアルキル（Ｃ1〜Ｃ12）を末端とするポリ（アルキレンオキシド）基、又はアリール基、又はアリールオキシ若しくはチオアリールオキシ基を表わし、
Ｒ51はハロゲン、アルケニル基（例えばビニル）、又はシクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、１０個までのアルキレンオキシド単位を有し且つヒドロキシル若しくはアルキル（Ｃ1〜Ｃ12）を末端とするポリ（アルキレンオキシド）基、又はアリール基、又はアリールオキシ若しくはチオアリールオキシ基を表わし、
Ｒ61は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、又はアリール基を表わし、
Ｒ71は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20のもの）、又はアリール基を表わす］。
【００６６】
（３）次式の有機金属塩：
【化３９】
2010514668.tif 000040
｛ここで、
Ｍは第４〜１０族からの金属、特に鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表わし、
Ｌ1はπ電子により金属Ｍに結合した１個のリガンドを表わし、このリガンドはη3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニルリガンド並びに随意に置換されたη6−ベンゼンリガンド及び２〜４個の縮合環（各環が３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与することができる）を有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択され、
Ｌ2はπ電子により金属Ｍに結合したリガンドを表わし、このリガンドはη7−シクロヘプタトリエニルリガンド、並びに随意に置換されたη6−ベンゼンリガンド及び２〜４個の縮合環（各環が６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与することができる）を有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択され、
Ｌ3はσ電子により金属Ｍに結合した０〜３個の同一の又は異なるリガンドを表わし、こ（れら）のリガンドはＣＯ及びＮＯ２＋から選択され；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3がもたらす該錯体の総電子電荷ｑ及び金属Ｍのイオン電荷は、正の値であって１又は２である｝。
【００６７】
式（III）
【化４０】
2010514668.tif 000041
［式中、
ａ及びｂは、ａが０〜３の範囲の整数であり、ｂが１〜４の整数であり、それらの合計ａ＋ｂは４であり、
記号Ｘは
・ハロゲン（塩素、フッ素）原子（この場合、ａは０〜３である）、又は
・ＯＨ官能基（この場合、ａは０〜２である）
を表わし、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも１個の電子求引性基（例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮ）及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特にフッ素）で置換されたフェニル基（前記カチオン性部分が第１５〜１７族からの元素のオニウムである場合）、
・少なくとも１個の電子求引性元素又は基｛特にハロゲン原子（特にフッ素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ｝で置換されたフェニル基（前記カチオン性部分が第４〜１０族からの元素の有機金属錯体である場合）、或は
・少なくとも１個の電子求引性元素又は基｛特にハロゲン原子（特にフッ素）、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ｝で随意に置換された少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基（例えばビフェニル、ナフチル）（前記カチオン性部分に拘らず）
を表わす］。
【００６８】
本発明に従って用いるのに特に好ましいオニウムホウ酸塩及び有機金属ホウ酸塩の下位概念に関するさらなる詳細を以下に与えるが、これらは何らかの限定的な効果を持つものではない。
【００６９】
本発明の１つの好ましい態様に従えば、ホウ酸塩のアニオン部分の特に好適な種は、次のものである。
１'：[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
２'：[(Ｃ6Ｆ5)2ＢＦ2]-
３'：[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-
４'：[Ｂ(Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3)4]-
５'：[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-
６'：[Ｂ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)4]-
７'：[Ｃ6Ｆ5ＢＦ3]-
【００７０】
本発明の別の好ましい態様に従えば、用いることができる式（Ｓ−２６）のオニウム塩は数多くの文献、特に米国特許第４０２６７０５号明細書、米国特許第４０３２６７３号明細書、米国特許第４０６９０５６号明細書、米国特許第４１３６１０２号明細書及び米国特許第４１７３４７６号明細書に記載されている。これらの塩の中でも、次のカチオンのものが特に好ましい。
[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+；
[Ｃ12Ｈ25−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−Ｃ6Ｈ5]+；
[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−(Ｃ6Ｈ4))2Ｉ]+；
[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+；
[(Ｃ6Ｈ5)2Ｓ−(Ｃ6Ｈ4)−Ｏ−Ｃ8Ｈ17]+；
[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+；
[(Ｃ12Ｈ25−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ−(ＣＨ3)2]+；
[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+；
[(Ｃ6Ｈ5)3Ｓ]+；
[ＣＨ3−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ(ＣＨ3)2]+ 
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+；
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+，
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+；
[(Ｃ6Ｈ5)−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−(Ｃ6Ｈ5)2]+；
[(ＣＨ3−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＯＣ2Ｈ5]+；
[(ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+
（ここで、ｎは１〜１８であり、基ＣnＨ2n+1は直鎖状又は分岐鎖状である。）
【００７１】
別の好ましい態様に従えば、用いることができる式（Ｓ−２７）の有機金属塩は、米国特許第４９７３７２２号明細書、米国特許第４９９２５７２号明細書、欧州特許公開第２０３８２９Ａ号公報、欧州特許公開第３２３５８４Ａ号公報及び欧州特許公開第３５４１８１Ａ号公報に記載されている。本発明に従ってより一層好ましく用いられる有機金属塩は、特に次のものである。
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+、
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+、
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、
・ビス(η6−メシチレン)Ｆｅ+、
・ビス(η6−ベンゼン)Ｃｒ+。
【００７２】
これらの好ましい態様に従えば、オニウムホウ酸塩光開始剤として、次の物質を挙げることができる。
(Ｐ−１６)：[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１７)：[Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１８)：[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１９)：[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２０)：[(Ｃ6Ｈ5)2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-；
(Ｐ−２１)：[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２２)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２３)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２４)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２５)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２６)：[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2]-；
(Ｐ−２７)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２８)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-；及び
(Ｐ−２９)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-。
【００７３】
オニウムホウ酸塩（１）及び（２）並びに有機金属ホウ酸塩（３）を規定するための別の参考文献としては、欧州特許公開第０５６２８９７Ａ号公報及び欧州特許公開第０５６２９２２Ａ号公報を挙げることができる。これらの記載内容を本明細書に参考用に取り入れる。
【００７４】
光開始剤として用いることができるオニウム塩のさらなる例としては、米国特許第４１３８２５５号明細書及び米国特許第４３１０４６９号明細書に開示されたものを挙げることができる。また、他のカチオン性光開始剤、例えば次のものを用いることもできる。
・ヘキサフルオロリン酸若しくはヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩、例えば
・[ＣＨ3−[(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−[(Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[ＰＦ6]-；
・[ＣＨ3−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[ＰＦ6]-；
・[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[ＰＦ6]-；又は
・これらの様々なアニオンのフェロセニウム塩。
【００７５】
本発明に従う歯科用組成物中に存在させる光増感剤は、非常に様々な性状のものであることができる。本発明において、これは特に下記の式（IV）〜（XXIV）の内の１つに相当する。
【００７６】
・式（IV）
【化４１】
2010514668.tif 000042
｛ここで、ｎは１又は２であり、
ｎが１である場合、Ａｒ1は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＣＦ3、−ＯＲ6、−Ｏ−フェニル、−ＳＲ13、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ2−フェニル、−ＣＯＯＲ13、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2)、−Ｏ(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)m−Ｈ及び−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)m−Ｈ（ここで、ｍは１〜１００の範囲の整数である）より成る群から選択される１個以上の置換基を有するフェニル基を表わし、
ｎが２である場合、Ａｒ1はＣ6〜Ｃ12アリーレン基又はフェニレン−Ｔ−フェニレン基（ここで、Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−若しくは−ＣＨ2−を表わす）を表わし、
Ｘは基−ＯＲ14若しくは−ＯＳｉＲ15(Ｒ16)2を表わすか又はＲ11と一緒になって基−Ｏ−ＣＨ(Ｒ17)−を形成するかであり、
Ｒ11は、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ＯＨ、−ＯＲ13、Ｃ2〜Ｃ8アシルオキシ、−ＣＦ3若しくは−ＣＮ基を有する直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ3若しくはＣ4アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル基を表わし、
Ｒ12は、Ｒ11について与えた意味の内の１つを示すか、又は基−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ18を表わすか、又はＲ11と一緒になってＣ2〜Ｃ8アルキレン基若しくはＣ3〜Ｃ9オキサアルキレン若しくはアザアルキレン基を表わすかであり、
Ｒ13は１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし、
Ｒ14は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ13又はＣＮ基を有するＣ2〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、シクロヘキシル又はベンジル基、随意に塩素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたフェニル基、或は２−テトラヒドロピラニル基を表わし、
Ｒ15及びＲ16は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1〜Ｃ4アルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ17は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ18は基−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ13、−ＣＯＮ(Ｒ13)2、−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ13)2又は２−ピリジルを表わす｝；
【００７７】
・式（Ｖ）：
【化４２】
2010514668.tif 000043
（ここで、
Ａｒ2は前記式（IV）においてｎが１である場合のＡｒ1と同じ意味を持ち、
Ｒ19は基Ａｒ2、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基及び該ケトンの炭素又は基Ａｒ2の炭素と共にＣ6〜Ｃ12環を形成するシクロアルキル基より成る群から選択される基を表わし、これらの基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−ＣＯＯＲ13、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基（随意に−ＯＨ、−ＯＲ13及び／又は−ＣＮ基を有するもの）並びに直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルケニル基より成る群から選択される１個以上の置換基で置換されていてよい）；
【００７８】
・式（VI）：
【化４３】
2010514668.tif 000044
｛ここで、
Ｒ12はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、式（IV）におけるのと同じ意味を持ち、
Ｙはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、Ｘ及び／又はＲ4を表わし、
Ｚは
・直接結合、
・二価Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェニレン−Ｔ−フェニレン基（ここで、Ｔは直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）、
を表わすか、或は
２個の置換基Ｒ12及びこれらの置換基を有する２個の炭素原子と一緒になってシクロペンタン又はシクロヘキサン核を形成するか、或は
二価基−Ｏ−Ｒ19−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−又は−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−を表わすか、
Ｒ20はＣ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ4〜Ｃ6アルケニレン又はキシレン基を表わし、
或は次式：
【化４４】
2010514668.tif 000045
の部分が−Ｏ−Ｏ−に相当するか、であり、
Ａｒ4は式（IV）においてｎが１である場合におけるＡｒ1と同じ意味を持つ｝；
【００７９】
式（VII）のチオキサントン類：
【化４５】
2010514668.tif 000046
（ここで、ｍは０〜８であり、
Ｒ21は芳香環上の同一の又は異なる置換基であって、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基、基Ａｒ1、ハロゲン原子又は−ＯＨ、−ＯＲ13、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＯＲ13、−ＯＣＯＲ13、−Ｎ(Ｒ13)2、−Ｏ−Ｒ13−(ＮＲ13)2、−ＣＨＯ、−Ｏ−フェニル、−ＣＦ3、−ＳＲ13、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ2−フェニル、−Ｏ−アルケニル若しくは−Ｓｉ(Ｒ13)3基を表わす）；
【００８０】
・式（VIII）のキサンテン類：
【化４６】
2010514668.tif 000047
（ｎ＝０〜８）；
【００８１】
・式（IX）のキサントン類：
【化４７】
2010514668.tif 000048
（ｐ＝０〜８）；
【００８２】
・式（X）のナフタレン類：
【化４８】
2010514668.tif 000049
（ｑ＝０〜８）；
【００８３】
・式（XI）のアントラセン類：
【化４９】
2010514668.tif 000050
（ｒ＝０〜１０）；
【００８４】
・式（XII）のフェナントレン類：
【化５０】
2010514668.tif 000051
（ｓ＝０〜１０）；
【００８５】
・式（XIII）のピレン類：
【化５１】
2010514668.tif 000052
（ｔ＝０〜１０）；
【００８６】
・式（XIV）のフルオレン類：
【化５２】
2010514668.tif 000053
（ｕ＝０〜９）；
【００８７】
・式（XV）のフルオランテン類：
【化５３】
2010514668.tif 000054
（ｖ＝０〜１０）；
【００８８】
・式（XVI）のクリセン類：
【化５４】
2010514668.tif 000055
（ｗ＝０〜１２）；
【００８９】
・式（XVII）のフルオレン類：
【化５５】
2010514668.tif 000056
（ｘ＝０〜８）、例えば２，７−ジニトロ−９−フルオレノン；
【００９０】
・式（XVIII）のクロモン類：
【化５６】
2010514668.tif 000057
（ｙ＝０〜６）；
【００９１】
・式（XIX）のエオシン類：
【化５７】
2010514668.tif 000058
【００９２】
・式（XX）のエリスロシン類：
【化５８】
2010514668.tif 000059
（ｚ＝０〜２又は０〜３）；
【００９３】
・式（XXI）のエリスロシン類：
【化５９】
2010514668.tif 000060
（ｚ＝０〜３）；
【００９４】
・式（XXII）のビスクマリン類：
【化６０】
2010514668.tif 000061
（ｘ＝０〜８）；
【００９５】
・式（XXIII）のチオキサントン類：
【化６１】
2010514668.tif 000062
（ｙ＝０〜６）；
【００９６】
・式（XXIV）のチオキサントン類：
【化６２】
2010514668.tif 000063
（ｙ＝０〜６）。
【００９７】
式（VIII）〜式（XXIII）について、基Ｒ21は分子（VII）についてと同じ定義を有する。
【００９８】
また、他の増感剤を用いることもできる。特に、米国特許第４９３９０６９号明細書；米国特許第４２７８７５１号明細書；米国特許第４１４７５５２号明細書に記載された光増感剤、並びにクマリン類、共役ジケトン類、フルオロン類、アミノケトン類、ｐ−アミノスチリルケトン類からの化合物及びそれらの混合物より成る群を用いることができる。
【００９９】
１つの好ましい実施形態に従えば、光増感剤（Ｅ）は、アントラセン類、チオキサントン類、カンファーキノン類及びフェナントレンキノン類からの化合物、並びにそれらの混合物より成る群から選択される。
【０１００】
別の好ましい実施形態に従えば、前記歯科用組成物は、光増感剤（Ｅ）として少なくとも１個のアンモニウム官能基含有基で置換されたチオキサントンの塩を含む。このタイプの光増感剤を用いることの利点は、歯科用人工補綴を作るために歯科用組成物を架橋させる時の厄介な変色を防ぐということである。
【０１０１】
本発明の１つの態様に従えば、前記の少なくとも１個のアンモニウム官能基含有基で置換されたチオキサントンの塩のアニオンは、次のアニオンから選択される：
・ハライド、ＢＦ4-、ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；前記の式[ＢＸaＲb]-のアニオン（III）、ＲfＳＯ3-；(ＲfＳＯ2)3Ｃ-又は(ＲfＳＯ2)2Ｎ-｛ここで、Ｒfは少なくとも１個のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である｝。
【０１０２】
本発明の別の態様に従えば、前記光増感剤（Ｅ）は、随意に少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンとの組合せとして、次式を有する。
【化６３】
2010514668.tif 000064
［式中、
Ｒ22及びＲ23は同一であっても異なっていてもよく、水素又は随意に置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基を表わし、好ましくはＲ22＝Ｒ23＝メチルであり、
Ｘ-はアニオン部分、好ましくはハライド；ＢＦ4-, ＰＦ6-；ＳｂＦ6-；前記の式[ＢＸaＲb]-のアニオン（III）、ＲfＳＯ3-；(ＲfＳＯ2)3Ｃ-又は(ＲfＳＯ2)2Ｎ-｛ここで、Ｒfは少なくとも１個のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である｝であり、
さらにより一層好ましくは、Ｘ-は次式：
[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-及び[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4)-
のホウ酸アニオンから選択される。］
【０１０３】
１つの好ましい実施形態に従えば、前記光増感剤（Ｅ）は、随意に少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンとの組合せとして、次式を有する。
【化６４】
2010514668.tif 000065
【０１０４】
本発明において、前記光増感剤は、歯科用人工補綴を作るためには、２００〜５００ｎｍの範囲、好ましくは４００〜５００ｎｍの範囲のＵＶ光線についての残留吸収を有する。歯科修復については、４００ｎｍ以上のＵＶ光線の残留吸収を有する光増感剤が好ましい。
【０１０５】
１つの好ましい態様に従えば、前記光増感剤は、（VII）、（X）、（XI）、（XIII）、（XXIII）、（XXIV）及び（XXV）の類のものから選択される。別の実施形態に従えば、前記光増感剤は、次の化合物より成る群から選択される。
・（ＰＳ−３０）：３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド；
・（ＰＳ−３１）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム；
・（ＰＳ−３２）：テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９−チオキサンテネン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム；
・（ＰＳ−３３）：フェナントレンキノン；
・（ＰＳ−３４）：カンファーキノン；
・（ＰＳ−３５）：アセナフテンキノン；
・（ＰＳ−３６）：過酸化ジベンゾイル；
・（ＰＳ−３７）：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
・（ＰＳ−３８）：９，１０−ジエトキシアントラセン；
・（ＰＳ−３９）：９，１０−ジブトキシアントラセン；
・（ＰＳ−４０）：９−ヒドロキシメチルアントラセン；
・（ＰＳ−４１）：２−ジメチルアミノチオキサントン；
・（ＰＳ−４２）：３−エチルカルボキシ−７−メトキシチオキサントン；
・（ＰＳ−４３）：１−フェニルチオ−４−プロポキシチオキサントン；
・（ＰＳ−４４）：２−メトキシチオキサントン；
・（ＰＳ−４５）：２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）チオキサントン；
・（ＰＳ−４６）：２−イソプロピルチオキサントン；
・（ＰＳ−４７）：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
・（ＰＳ−４８）：４−イソプロピルチオキサントン；
【化６５】
2010514668.tif 000066
・及びそれらの混合物。
【０１０６】
本発明において、架橋後に得られる材料は、有意に改善された貯蔵安定性を示す。前記式（XXV）によって記載される類のチオキサントンを用いる場合、チオキサントン（ＰＳ−３１）又は（ＰＳ−３２）を随意に少なくとも１種のカンファーキノン、フェナントレンキノン及び／又は置換アントラセンと組み合わせて用いた時に、残留変色がないという追加の利点が示された。
【０１０７】
補強用充填剤に加えて、予定される用途及び人種集団に応じて、歯科用組成物を着色するために顔料を用いることができる。
【０１０８】
例えば、歯科用人工補綴を製造するために用いられる歯科用組成物については、血管に似せるために、赤色顔料が超微細繊維の存在下で用いられる。
【０１０９】
また、修復材料を製造するために用いられる歯科用組成物については、アイボリー色の架橋材料を得るために、金属酸化物（酸化鉄及び／又は酸化チタン及び／又は酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウム等）をベースとする顔料も用いられる。
【０１１０】
他の添加剤を本発明に従う歯科用組成物中に添加することもできる。その例には、殺生物剤、安定剤、フレーバー、可塑剤及び接着促進剤がある。検討できる添加剤の中では、架橋可能な且つ／又は重合可能な有機共反応成分を用いるのが有利である。これらの共反応成分は、周囲温度において液状のもの又は１００℃より低い温度において熱溶融性のものであり、各共反応成分はオキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソラン−アルコール等のような反応性官能基を少なくとも２個含む。その例には、樹脂R70及びR71が包含される。
【０１１１】
本発明に従う歯科用組成物は、多くの歯科用途のため、特に歯科用人工補綴の分野、歯科修復の分野及び一時的な歯（仮歯）の分野に、用いることができる。
【０１１２】
本発明に従う歯科用組成物は、様々な成分を含む単一の製品（「一構成型」製品）の形にあって、特に歯科用人工補綴の分野において使用しやすくするのが好ましい。必要ならば国際公開ＷＯ９８／０７７９８号パンフレットの教示に従ってアミン官能性有機誘導体によってこの製品の安定性を確保することができる。
【０１１３】
歯科用人工補綴の分野においては、「一構成型」の製品を、注射器によって直接石膏模型上に又は中心部に、付着させることができる。次いでこれをＵＶランプ（可視光線スペクトル４００〜５００ｎｍ）を用いて重合させる（可能な連続層による重合）。
【０１１４】
一般的に、美観に優れ且つ耐久性のある歯科用人工補綴を１０〜１５分間で製造することができる。
【０１１５】
本発明に従う歯科用組成物から得られる製品は、非孔質であることに注目すべきである。従って、随意に例えばフェルトのブラシで磨いた後に、得られる歯科用人工補綴の表面は、平滑であり、光沢があり、従って上塗りを用いる必要がない。
【０１１６】
歯科用人工補綴の分野における用途は、本質的に取り付け型人工補綴の分野であり、次の２つのタイプに分けることができる。
・全く歯がない患者の場合の総人工補綴；
・何本かの歯がないための部分人工補綴（一時的な人工補綴又は骨格装具）。
【０１１７】
歯科修復の分野においては、本発明に従う歯科用組成物は、様々な色（例えば「VITA（バイタ）」色）の前歯及び奥歯に充填するための材料として、素早く且つ容易に用いることができる。
【０１１８】
この歯科用組成物は無毒性であり且つ厚い層として重合させることができるので、連続層として材料を重合させることは必要ない。一般的に、歯科用組成物を１回注入すれば充分である。
【０１１９】
歯科用人工補綴及び修復材料の製造は、当技術分野の通常の技術に従って実施される。
【０１２０】
歯科用組成物を歯に塗布する場合、歯を腐食剤で前処理してから自己光架橋性であることができる接着性下塗りで前処理することができ、また、歯科用組成物を使用前に接着性下塗りとの混合物として調製することもできる。
【０１２１】
本発明はまた、次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；並びに
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む、歯科用充填剤（Ｂ）の処理方法（Ｉ）にも関する。
【０１２２】
別の実施形態に従えば、本発明は、次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を得る工程；
（ｇ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｈ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を得る工程；並びに
（ｉ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む、歯科用充填剤（Ｂ）の処理方法（II）を提供する。
【０１２３】
１つの好ましい実施形態に従えば、方法（Ｉ）及び（II）の工程（ｃ）及び（ｆ）の熱処理は、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より一層好ましくは１００〜１６５℃の範囲の温度に加熱することによって行われる。
【０１２４】
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）、前記化合物（Ｇ）、前記分散剤（Ｈ）及び前記歯科用補強用充填剤（Ｂ）は、本発明に従う歯科用組成物において規定した通りである。
【０１２５】
本発明はまた、本発明に従う方法によって得られる補強用充填剤、及び歯科用組成物におけるその使用も提供する。
【０１２６】
本発明のさらなる主題は、本発明に従う歯科用組成物を歯科用人工補綴製造用又は歯科修復用に使用することに関する。
【０１２７】
本発明の別の主題は、本発明に従う組成物を架橋させることによって得られる歯科用人工補綴に関する。
【０１２８】
本発明の最後の主題は、本発明に従う組成物を架橋させることによって得られる歯科修復材料に関する。
【０１２９】
以下の実施例は、例示として与えたものである。これらは、特に本発明をよりはっきり理解すること及びその利点のいくつかを明らかにすること及びその数多くの実施形態を例示することを可能にする。
【実施例】
【０１３０】
構造
【化６６】
2010514668.tif 000067
【化６７】
2010514668.tif 000068
【０１３１】
・Dow Chemical社よりUVR-6105の名前で販売されている化合物（Ｓ−９６）
【化６８】
2010514668.tif 000069
【０１３２】
・充填剤（Ｂ−ｉ）：Schott社よりG018-163の名前で販売されている石英ガラス（粒子寸法＝１．５μｍ、ＳｉＯ2  ５６％；ＳｒＯ  １４％；Ｂ2Ｏ3  １４％；Ａｌ2Ｏ3  １４％；Ｆ  ２％）。
充填剤（Ｂ−ii）：Schott社よりGM27-884の名称で販売されている石英ガラス（粒子寸法＝１．５μｍ、ＳｉＯ2  ５５％；ＢａＯ  ２５％；Ｂ2Ｏ3  １０％；Ａｌ2Ｏ3  １０％）。
分散剤（Ｈ）: Disperbyk-164（登録商標）（Byk社より販売）。
分散剤（Ｃ）: Disperbyk-164（登録商標）（Byk社より販売）。
【０１３３】
例１−１及び１−２：本発明に従う歯科用充填剤の処理：
【０１３４】
例１−１：
【０１３５】
（ａ）フラスコに充填剤（Ｂ−ｉ）２００ｇを装填し、これにアセトン２００ｇを添加し、次いでシラン（グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＬＹＭＯ）７．３ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、中間体の充填剤（Ｂ−２）が得られる。
【０１３６】
（ｂ）フラスコに充填剤（Ｂ−２）１８０ｇを装填し、これにアセトン１８０ｇを添加し、次いでオキシラン官能性化合物（Ｓ−１）３１．５ｇ（例１−２については、オキシラン官能性化合物（Ｓ−１）を１５．８ｇだけにして、化合物（Ｓ−９６）１５．８ｇをもまた添加する）並びに溶剤中６０％溶液状分散剤（Ｈ）０．８５ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、本発明に従って処理された歯科用充填剤（Ｂ−ｉ）が得られる。
【０１３７】
例２：本発明に従う歯科用充填剤の処理：
【０１３８】
（ａ）フラスコに充填剤（Ｂ−ｉ）２００ｇを装填し、これにアセトン２００ｇを添加し、次いでシラン（グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＬＹＭＯ）７．３ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、中間体の充填剤（Ｂ−２）が得られる。
【０１３９】
（ｂ）フラスコに充填剤（Ｂ−２）１８０ｇを装填し、これにアセトン１８０ｇを添加し、次いでオキシラン官能性化合物（Ｓ−１）１５．８ｇ及び化合物（Ｓ−９６）１５．８ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）が得られる。
【０１４０】
（ｃ）フラスコに充填剤（Ｂ−５）１８０ｇを装填し、これにアセトン１６０ｇを添加し、次いでオキシラン官能性化合物（Ｓ−１）２８．１ｇ及び溶剤中６０％溶液状分散剤（Ｈ）０．７５ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、本発明に従って処理された歯科用充填剤（Ｂ−ｉ）が得られる。
【０１４１】
例３（比較例）：国際公開ＷＯ２００５／１２１２００号パンフレットに従う充填剤の処理：
【０１４２】
（ａ）フラスコに充填剤（Ｂ−ｉ）２００ｇを装填し、これにアセトン２００ｇを添加し、次いでシラン（グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＬＹＭＯ）７．３ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、中間体の充填剤（Ｂ−２）が得られる。
【０１４３】
（ｂ）フラスコに充填剤（Ｂ−２）１８０ｇを装填し、これにアセトン１８０ｇを添加し、次いでオキシラン官能性化合物（Ｓ−１）１５．８ｇ及び化合物（Ｓ−９６）１５．８ｇを添加する。これらの成分を窒素下で周囲温度においてプロペラ式撹拌機を用いて２時間混合する。この混合物を、フィルター（０．２２ミクロン）を備えたブフナー漏斗中に注ぐ。歯科用充填剤を回収し、次いで乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、次いで２００ミクロンの布上で篩分けする。次いで歯科用充填剤１１０℃のオーブン中で１６時間乾燥させる。オーブンの出口において、充填剤を３０分間周囲温度に冷ます。これにより、国際公開ＷＯ２００５／１２１２００号パンフレットに従って処理された歯科用充填剤が得られる。
【０１４４】
例４：歯科用組成物の配合：
【０１４５】
フラスコに式（ＰＳ−３１）の光増感剤０．０９ｇを装填し、これに光増感剤の９，１０−ジブトキシアントラセン（ＰＳ−３９）０．１３ｇ、光増感剤のカンファーキノン（ＰＳ−３４）０．１３ｇ、光開始剤（Ｐ−２２）３．８７ｇ、オキシラン官能性シロキサン樹脂（Ｓ−１）１９５．１ｇを添加し；最後に溶剤中６０％溶液状分散剤（Ｃ）０．５８ｇを添加する。この配合物を電磁棒を用いて約２４時間撹拌する。
【０１４６】
上で調製された配合物７．７５ｇを乳鉢に入れ、次の歯科用充填剤１７．２５ｇを添加する：
・配合物１（比較例）：充填剤＝未処理の充填剤（Ｂ−ｉ）；
・配合物２（本発明）：例１−１に従って処理された充填剤（Ｂ−ｉ）；
・配合物３（本発明）：例１−２に従って処理された充填剤（Ｂ−ｉ）；
・配合物４（本発明）：例２に従って処理された充填剤（Ｂ−ｉ）；
・配合物５（比較例）：例３に従って処理された充填剤（Ｂ−ii）。
そして、この混合物を乳鉢及び乳棒を用いて混練する。
【０１４７】
次いで、配合物を４０℃のオーブン中に入れて（促進老化及び長期貯蔵のシミュレーション）、架橋するまでの配合物中のエポキシ含有率の経時変化を監視する。結果を下記の表Ｉにまとめる。
【０１４８】
【表１】
2010514668.tif 000070
【０１４９】
次のことがわかった。なお、使用のための許容限度は約１００ｍＥＥである。この閾値より低いと、配合物は硬化した形にあり、その状態ではもはや使用できない。
・未処理充填剤を用いた配合物（配合物１）については、２４時間の４０℃における促進老化の後に、測定エポキシ含有率がほぼ５０％低下した。これは、エポキシ官能基が反応してしまい、その配合物が安定ではなかったことを示す（配合物の有害な硬化）。
・国際公開ＷＯ２００５／１２１２００号パンフレットに従って処理された充填剤を用いた配合物（配合物５）については、６日間の４０℃における促進老化の後に、測定エポキシ含有率がほぼ３０％低下した。
・本発明に従う配合物（配合物２、３及び４）については、エポキシ含有率がもっと安定であり、長期貯蔵の間の配合物の早すぎる硬化が防止される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月12日(2009.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１種のカチオン反応性化合物（Ａ）、
（２）少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）、
（３）随意としての１種以上の歯科用充填剤（Ｂ'）、
（４）随意としての少なくとも１種の有機ポリマー又はコポリマーを含む１種以上の分散剤（Ｃ）、
（５）少なくとも１種のカチオン性光開始剤（Ｄ）、及び
（６）随意としての１種以上の光増感剤（Ｅ）
を含む歯科用組成物であって、
前記歯科用充填剤（Ｂ）が溶剤媒体中で次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）・有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は
・オルガノシロキサンモノマー、オリゴマー若しくはポリマー
であって且つ少なくとも１つの反応性オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート官能基（ｆｒＣ）を含む少なくとも１種の化合物（Ｇ）、
（ｂ）ケイ素原子に直接結合していて且つ前記歯科用充填剤（Ｂ）と反応することができる少なくとも１つの反応性官能基（ｆｒＡ）、及びケイ素原子に直接結合しておらず且つ前記化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）と反応することができる少なくとも１つの反応性官能基（ｆｒＢ）を含む少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）、並びに
（ｃ）前記の溶剤媒体中での処理の間及び／又はその後に前記歯科用充填剤（Ｂ）を凝集していない形に保つ少なくとも１種の分散剤（Ｈ）
と接触させることによって前処理されたものであることを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記分散剤（Ｈ）が有機ポリマー若しくはコポリマー又はカルボン酸モノ／ジエステルである、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記分散剤（Ｈ）が：
・アクリルポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン及びポリアクリレートポリオール、
・それらのコポリマー、
・カルボン酸モノ／ジエステル、
・ポリウレタン／アクリレートコポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、並びに
・それらの混合物
より成る群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）が次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；並びに
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む方法（Ｉ）によって処理されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の歯科用充填剤（Ｂ）が次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を得る工程；
（ｇ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｈ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を得る工程；並びに
（ｉ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む方法（II）によって処理されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記方法（Ｉ）及び（II）の工程（ｃ）、（ｆ）及び（ｉ）の熱処理が、２００℃以下の温度に加熱することによって行われたものである、請求項４又は５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）のケイ素原子に直接結合した反応性官能基（ｆｒＡ）がアルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル官能基であり；
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）のケイ素原子に直接結合していない反応性官能基（ｆｒＢ）がオキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール官能基であり；そして
前記化合物（Ｇ）の反応性官能基（ｆｒＣ）がオキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート官能基である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）が次の化合物：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、酸性媒体中でのグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの加水分解生成物；グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又はその加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン又はその加水分解生成物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物：より成る群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｇ）が少なくとも１個の反応性オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び／又はカーボネート官能基（ｆｒＣ）を含むシリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）である、請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又はシリコーンポリマー（Ｇ−２）が
（ａ）少なくとも１個の次式の単位：
【化１】
2010514668.tif 000076
（ここで、ａは０、１又は２であり、
Ｒ0はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基を表わし、
Ｚはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基を含有する有機置換基である）；並びに
（ｂ）少なくとも２個のケイ素原子：
を含むものである、請求項９に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記シリコーンオリゴマー（Ｇ−１）又は前記シリコーンポリマー（Ｇ−２）が下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−１５）の化合物より成る群から選択される、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【化２】
2010514668.tif 000077
【化３】
2010514668.tif 000078
【化４】
2010514668.tif 000079
【化５】
2010514668.tif 000080
（これらの式中、基Ｒ0及びＲ0は同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル又はアリール基を表わす。）
【請求項１２】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）が次の化合物：
(Ｐ−１６)：[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１７)：[Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１８)：[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−１９)：[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２０)：[(Ｃ6Ｈ5)2Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ8Ｈ17]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-；
(Ｐ−２１)：[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２２)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２３)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２４)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２５)：(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２６)：[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2]-；
(Ｐ−２７)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-；
(Ｐ−２８)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-；及び
(Ｐ−２９)：[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ(ＣＨ3)2]+，[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-：
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性光開始剤（Ｄ）がヨードニウム塩である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記光増感剤（Ｅ）がその構造中に２００〜５００ｎｍの範囲の光に対して残留吸収を有する１個以上の置換又は非置換芳香族核を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記光増感剤（Ｅ）がアントラセン、チオキサントン、カンファーキノン及びフェナントレンキノンの類からの化合物並びにそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記歯科用充填剤（Ｂ）が無機ガラス又はヒュームドシリカである、請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；並びに
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む、歯科用充填剤（Ｂ）の処理方法。
【請求項１８】
次の工程：
（ａ）溶剤媒体中で前記歯科用充填剤（Ｂ）と請求項１に記載の少なくとも１種の有機ケイ素カップリング剤（Ｆ）とを混合する工程；
（ｂ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を得る工程；
（ｃ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−１）とカップリング剤（Ｆ）との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を得る工程；
（ｄ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−２）を次いで溶剤媒体中で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｅ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を得る工程；
（ｆ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−３）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を得る工程；
（ｇ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−５）を次いで溶剤媒体中で請求項１、２又は３に記載の少なくとも１種の分散剤（Ｈ）の存在下で請求項１に記載の少なくとも１種の化合物（Ｇ）と混合する工程；
（ｈ）前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を得る工程；並びに
（ｉ）前記の中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤（Ｂ−６）と前記化合物（Ｇ）との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤（Ｂ）を得る工程：
を含む、歯科用充填剤（Ｂ）の処理方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法によって得られた歯科用充填剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の歯科用充填剤の、歯科用組成物における使用。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用組成物の、歯科用人工補綴の製造のため又は歯科修復のための使用。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を架橋させることによって得られる歯科用人工補綴。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を架橋させることによって得られる歯科修復材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
１つの好ましい実施形態において、前記分散剤（Ｈ）は、有機ポリマー若しくはコポリマー、又はカルボン酸モノ／ジエステルである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
２つ目の好ましい実施形態において、前記分散剤（Ｈ）は、次のものより成る群から選択される。
・アクリルポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン及びポリアクリレートポリオール、
・それらのコポリマー、
・カルボン酸モノ／ジエステル、
・ポリウレタン／アクリレートコポリマー（随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの）、並びに
・それらの混合物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
前記分散剤（Ｃ）は、例えば次のものより成る群から選択される：
随意にアルキルアンモニウム塩の形に転化されたポリウレタン／アクリレートコポリマー、随意にアルキルアンモニウム塩の形に転化されたアクリルコポリマー、カルボン酸のモノ／ジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリアクリレートポリオール、それらのコポリマー又はそれらの混合物。商品名Disperbyk（登録商標）（Byk社より入手）又はSolsperse（登録商標）（Avecia社より入手）が本発明にとって特に好適である。特に次の商品を例として挙げることができる：Disperbyk（登録商標）164、Disperbyk（登録商標）161、Disperbyk（登録商標）166、Disperbyk（登録商標）2070、Disperbyk（登録商標）9075及びDisperbyk（登録商標）9076。また、次の特許文献に記載された分散剤を挙げることもできる。
・米国特許第５８８２３９３号明細書（これには、ポリウレタン／イミダゾールアクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤が記載されている）；
・米国特許第５４２５９００号明細書（これには、ポリウレタンをベースとする分散剤が記載されている）；
・米国特許第４７９５７９６号明細書（これには、ポリウレタン／ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤が記載されている）；
・国際公開ＷＯ９９／５６８６４号パンフレット（これには、ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンから誘導されるポリウレタン／ポリ（オキシアルキレンカルボニル）をベースとする分散剤が記載されている）；並びに
・欧州特許公開第０４０３１９７Ｂ号公報（これには、ランダムポリウレタン／ポリビニル／ポリアクリレートコポリマー及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフト化ポリアクリレートポリオール分散剤が記載されている）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の別の好ましい態様に従えば、用いることができるオニウム塩は数多くの文献、特に米国特許第４０２６７０５号明細書、米国特許第４０３２６７３号明細書、米国特許第４０６９０５６号明細書、米国特許第４１３６１０２号明細書及び米国特許第４１７３４７６号明細書に記載されている。これらの塩の中でも、次のカチオンのものが特に好ましい。
[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+；
[Ｃ12Ｈ25−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−Ｃ6Ｈ5]+；
[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−(Ｃ6Ｈ4))2Ｉ]+；
[(Ｃ8Ｈ17)−Ｏ−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−Ｃ6Ｈ5)]+；
[(Ｃ6Ｈ5)2Ｓ−(Ｃ6Ｈ4)−Ｏ−Ｃ8Ｈ17]+；
[ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]+；
[(Ｃ12Ｈ25−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ−(ＣＨ3)2]+；
[(Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+；
[(Ｃ6Ｈ5)3Ｓ]+；
[ＣＨ3−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＣＨ(ＣＨ3)2]+ 
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+；
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+，
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+；
[(Ｃ6Ｈ5)−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−(Ｃ6Ｈ5)2]+；
[(ＣＨ3−(Ｃ6Ｈ4)−Ｉ−(Ｃ6Ｈ4)−ＯＣ2Ｈ5]+；
[(ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4)2Ｉ]+
（ここで、ｎは１〜１８であり、基ＣnＨ2n+1は直鎖状又は分岐鎖状である。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
別の好ましい態様に従えば、用いることができる有機金属塩は、米国特許第４９７３７２２号明細書、米国特許第４９９２５７２号明細書、欧州特許公開第２０３８２９Ａ号公報、欧州特許公開第３２３５８４Ａ号公報及び欧州特許公開第３５４１８１Ａ号公報に記載されている。本発明に従ってより一層好ましく用いられる有機金属塩は、特に次のものである。
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Ｆｅ+、
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−１−メチルナフタレン)Ｆｅ+、
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Ｆｅ+、
・ビス(η6−メシチレン)Ｆｅ+、
・ビス(η6−ベンゼン)Ｃｒ+。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
・式（VI）：
【化４３】
2010514668.tif 000081
｛ここで、
Ｒ12はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、式（IV）におけるのと同じ意味を持ち、
Ｙはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、Ｘ及び／又はＲ4を表わし、
Ｚは
・直接結合、
・二価Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェニレン−Ｔ−フェニレン基（ここで、Ｔは直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）、
を表わすか、或は
２個の置換基Ｒ12及びこれらの置換基を有する２個の炭素原子と一緒になってシクロペンタン又はシクロヘキサン核を形成するか、或は
二価基−Ｏ−Ｒ19−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−又は−Ｏ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−を表わすか、
或は次式：
【化４４】
2010514668.tif 000082
の部分が−Ｏ−Ｏ−に相当するか、であり、
Ａｒ4は式（IV）においてｎが１である場合におけるＡｒ1と同じ意味を持つ｝；
【国際調査報告】
2010514668.tif 000083
2010514668.tif 000084
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2010514668.tif 000086
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