(57)【要約】レーザマーキング可能な組成物は、マーキング剤と有機化合物とを含有する。この有機化合物は、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長を有するレーザ放射を吸収することでマーキング剤を変色させる。また、この有機化合物は、少なくとも１．２５の吸光度比Ａrを示す。吸光度比Ａrは、Ａr＝Ａp780-2000nm／Ａave400-700nmの式で定義される。ここで、Ａp780-2000nmは、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度のピーク値である。また、Ａave400-700nmは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値である。
2010514587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキング剤と有機化合物とを含有するレーザマーキング可能な組成物であって、前記有機化合物は７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長を有するレーザ放射を吸収することで前記マーキング剤を変色させると共に、前記有機化合物は少なくとも１．２５の吸光度比Ａrを有し、前期吸光度比Ａrは、
【数１】
2010514587.tif 000010
（ここで、Ａp780-2000nmは、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度のピーク値であり、Ａave400-700nmは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値である。）の式で定義されるレーザマーキング可能な組成物。
【請求項２】
前記マーキング剤は、前記有機化合物が存在しない状態において、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍではなく２０００ｎｍを超える波長を有するレーザ放射に反応して変色する請求項１に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項３】
前記有機化合物は、少なくとも２の前期吸光度比Ａrを有する請求項１又は２に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項４】
前期吸光度比Ａrは、少なくとも３である請求項３に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項５】
前期吸光度比Ａrは、少なくとも５である請求項３に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項６】
前記吸光度のピーク値は、全波長領域における最大の吸光度のピーク値である請求項１乃至５に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項７】
前記有機化合物は、２５００未満の分子量を有する請求項１乃至６に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項８】
前記有機化合物は、近赤外線吸収染料又は近赤外線吸収顔料である請求項１乃至７に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項９】
前記有機化合物は、電子吸収機構によって近赤外線放射を吸収する請求項１乃至８に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１０】
前記有機化合物は、メタロ・ポルフィリン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、メタロ・チオールエン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ポリチオールエン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｌｅｎｅ）、メタロ・フタロシアニン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、これらの任意のアゾ変異体（ａｚａ−ｖａｒｉａｎｔ）又は環化変異体（ａｎｎｅｌｌａｔｅｄ  ｖａｒｉａｎｔ）、ピリリウム（ｐｙｒｙｌｉｕｍ）、スクアリリウム（ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ）、クロコニウム（ｃｒｏｃｏｎｉｕｍ）、アンミニウム（ａｍｍｉｎｉｕｍ）、ジイモニウム（ｄｉｉｍｏｎｉｕｍ）、シアニン（ｃｙａｎｉｎｅ）及びインドレニン・シアニン（ｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ  ｃｙａｎｉｎｅ）から成る群から選択される請求項１乃至９に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１１】
前記有機化合物は、非イオン、陽イオン、陰イオン、又は双性イオンである請求項１０に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１２】
前記有機化合物は、水溶性、水分散性、溶媒可溶性又は溶媒分散性である請求項１０又は１１に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１３】
前記マーキング剤は、オキシ金属陰イオンを含む化合物である請求項１乃至１２に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１４】
前記マーキング剤は、モリブデン酸塩（ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）である請求項１３に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１５】
前記マーキング剤は、オクタモリブデン酸塩（ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）である請求項１４に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１６】
前記マーキング剤は、オクタモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）である請求項１５に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１７】
前記レーザマーキング可能な組成物は、発色化合物をさらに含有する請求項１乃至１６に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１８】
前記レーザマーキング可能な組成物は、バインダをさらに含有する請求項１乃至１７に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項１９】
前記レーザマーキング可能な組成物は、水性である請求項１乃至１８に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項２０】
前記レーザマーキング可能な組成物は、有機溶媒をさらに含有する請求項１乃至１９に記載のレーザマーキング可能な組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至２０に記載のレーザマーキング可能な組成物を含有するインク配合物。
【請求項２２】
請求項１乃至２１に記載のレーザマーキング可能な組成物又はインク配合物でコーティングされた基材。
【請求項２３】
紙、段ボール、プラスチック、布地、木材、金属、ガラス、革、食材又は医薬組成物を含有する請求項２２に記載の基材。
【請求項２４】
請求項１乃至２１に記載のレーザマーキング可能な組成物又はインク配合物を基材上に塗布する工程と、前記基材にレーザを放射する工程とから成る、前記基材上に像を形成する方法。
【請求項２５】
前記レーザは、ファイバレーザ、ダイオードレーザ、ダイオードアレイレーザ又はＣＯ2レーザから成る群から選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記レーザは、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの動作波長を有する請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材は、請求項２２において定義された基材である請求項２４乃至２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキング剤と、レーザ光を吸収して当該マーキング剤を変色させる有機化合物とを含有するレーザマーキング可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼き付け機構すなわち「焦がし（ｃｈａｒｒｉｎｇ）」機構により、レーザ光を吸収する有機染料を用いて基材上にマーキングすることがよく知られている。有機染料がレーザ光を吸収することで、基材が過熱されて局所的な「焦がし」が生じる。これにより、濃淡のある像が基材上に形成される。しかし、このような焦がし機構は、基材を大きく傷める場合があるため、あらゆる用途に適しているわけではない。
【０００３】
特許文献１（米国特許第６９１１２６２号）には、近赤外線吸収有機染料を用いてレーザ溶着を行う応用技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２（米国特許第５６２７０１４号）には、従来技術として、近赤外線吸収有機染料を用いて有機ロイコ染料を着色化合物へ加工する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３（国際公開第０５／０１２４４２号パンフレット）には、有機導電性ポリマーをＮＩＲ（近赤外線）吸収剤として用いてレーザマーキングを行う応用技術が開示されている。しかし、一般的な導電性ポリマーの溶液は、重量パーセントで２％未満の極めて低濃度の溶液であるため、配合に用いるためには不便である。一方、導電性ポリマー溶液の濃度を上げると、ゲル化及び凝集により不安定になる場合がある。また、導電性ポリマーは、高ｐＨ又は低ｐＨの下で用いられる必要があり、そのために配合の自由度が下がってしまう。結果的に、これらの全ての要因により、導電性ポリマーを含有する最終的なインク配合物の品質保持期限を一定に保つことが困難になる。そして、固体の導電性ポリマーは、液体中に溶解及び分散させることが非常に難しい。そのため、固体の導電性ポリマーをインク配合物に用いるためには、多大な労力を要する。また、一般的に、導電性ポリマーは、可視光線の波長領域において高い吸光率を示す。そのため、導電性ポリマーは、人間の目に対しては黒っぽい色合いとして映ってしまうという問題点がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の基礎となる科学的発見について説明すると、電磁スペクトルの近赤外線（ＮＩＲ）領域である７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長を有する放射を吸収する有機化合物は、ＡＯＭ（オクタモリブデン酸アンモニウム）ベースのインク配合物に含有されてＮＩＲ領域のレーザ放射を受けたときに、濃淡のある像を生じさせる。
【０００７】
本発明の一の形態であるレーザマーキング可能な組成物は、マーキング剤と有機化合物とを含有する。この有機化合物は、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長を有するレーザ放射を吸収することで、マーキング剤を変色させる。また、この有機化合物は、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域において一の吸収ピークを示す。この吸収ピークは、少なくとも１．２５の吸光度比Ａrを有する。なお、吸光度比Ａrは次式で定義される。
【０００８】
【数１】
2010514587.tif 000003
【０００９】
ここで、Ａp780-2000nmは、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度のピーク値である。また、Ａave400-700nmは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値である。
【００１０】
本発明の他の形態は、本発明に係るレーザマーキング可能な組成物でコーティングされた基材、本発明に係るレーザマーキング可能な組成物を含有するインク配合物及び本発明に係るレーザマーキング可能な組成物を基材に塗布してレーザを放射することで像を当該基材上に形成する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
有機化合物とは、少なくとも１つの水素原子と共有結合している炭素原子を少なくとも１つ含む化合物である。一般的に、本発明における有機化合物は、２５００未満の分子量を有している。ポリマーは、本発明に係る有機化合物に該当しない。ポリマーとは、構造単位と、共有化学結合によって接続された多数の繰り返し下位単位とから構成される鎖型分子である。
【００１２】
一般的に、本発明における有機化合物は、少なくとも１．２５、好ましくは２、より好ましくは３、さらにより好ましくは５の吸光度比Ａrを有する。吸光度比Ａrは次式で定義される。
【００１３】
【数２】
2010514587.tif 000004
【００１４】
ここで、Ａp780-2000nmは、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度のピーク値である。また、Ａave400-700nmは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値である。
【００１５】
好ましくは、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸収ピークは、この波長領域における最大吸収ピーク、すなわち、この波長領域において吸光度の大きさが最大となるピークである。理想的には、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸収ピークは、全波長領域における最大吸収ピークである。
【００１６】
ある特定の有機化合物の吸光度比Ａrを算出するためには、この有機化合物を適切な溶媒に溶かして、適切な分光光度計を用いて４００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度を１ｎｍ間隔で測定する。また、ある特定の有機化合物の吸光度比Ａrを算出するためには、この有機化合物を含有するインクから得られる展色（ｄｒａｗｄｏｗｎ）の吸光度特性を用いる。７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度ピークが、この波長領域又は全波長領域における最大吸光度ピークである場合、当該吸光度ピークを特に容易に特定することができる。そして、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の（算術）平均値Ａave400-700nmは、次式により容易に決定することができる。
【００１７】
【数３】
2010514587.tif 000005
【００１８】
ここで、Ａｂｓ400-700nmは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、１ｎｍ間隔で算出した吸光度の総和である。また、ｎは、１ｎｍ間隔で吸光度を算出した回数である。この場合、ｎの値は３００である。
【００１９】
本発明における有機化合物は、一般的には、近赤外線染料あるいは近赤外線顔料として当業者に知られている非ポリマーの物質であるが、必ずしも非ポリマーには限定されない。理論による限定を考慮に入れない場合、本発明における有機化合物は、振動励起機構ではなくπ―π*遷移などの電子励起機構によって、ＮＩＲ放射を吸収すると考えられる。
【００２０】
有機化合物は、次に挙げる有機化合物群から選択されるが、必ずしもこれらに限定されない。当該有機化合物群は、メタロ・ポルフィリン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）、メタロ・チオールエン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｔｈｉｏｌｅｎｅｓ）、メタロ・ポリチオールエン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｐｏｌｙｔｈｉｏｌｅｎｅｓ）、メタロ・フタロシアニン（ｍｅｔａｌｌｏ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）、これらのアゾ変異体（ａｚａ−ｖａｒｉａｎｔｓ）又は環化変異体（ａｎｎｅｌｌａｔｅｄ  ｖａｒｉａｎｔｓ）、ピリリウム塩（ｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、スクアリリウム（ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍｓ）、クロコニウム（ｃｒｏｃｏｎｉｕｍｓ）、アンミニウム（ａｍｍｉｎｉｕｍｓ）、ジイモニウム（ｄｉｉｍｏｎｉｕｍｓ）、シアニン（ｃｙａｎｉｎｅｓ）及びインドレニン・シアニン（ｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ  ｃｙａｎｉｎｅｓ）から成る。
【００２１】
本発明において使用できる有機化合物の例は、特許文献１（米国特許６９１１２６２号）に開示されており、また、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｙｅｓ（Ｊ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ（編）、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（刊）、Ｏｘｆｏｒｄ、１９８４年）及びＩｎｆｒａｒｅｄ  Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  Ｄｙｅｓ（Ｍ．Ｍａｔｓｕｏｋａ（編）、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（刊）、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０年）に記載されている。また、本発明における近赤外線染料あるいは近赤外線顔料の追加例として、次に挙げる製品がある。当該製品とは、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ（登録商標）シリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社、米国・ニュージャージー州・Ｎｅｗａｒｋ）、ＡＤＳシリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．社、カナダ・ケベック州）、ＳＤＡシリーズ及びＳＤＢシリーズ（ＨＷ  Ｓａｎｄｓ社、米国・フロリダ州・Ｊｕｐｉｔｅｒ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ社、ドイツ）の特にＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）ＩＲ７６５、ＩＲ７８８及びＩＲ１０５５、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）シリーズの染料（ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社、英国・マンチェスター・Ｂｌａｃｋｌｅｙ）の特にＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）８３０ＮＰ，９００ＮＰ，８２５ＬＤＩ及び８３０ＬＤＩ、Ｆｉｌｔｒｏｎ（登録商標）シリーズ（Ｇｅｎｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、米国・ペンシルベニア州・Ｓｉｍｐｓｏｎ）及びＯｒｇａｎｉｃａ  Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ・Ｗｏｌｆｅｎ）の製品である。
【００２２】
本発明における有機化合物は、非イオン、陽イオン、陰イオン、又は双性イオンの特性を有してもよい。また、本発明における有機化合物は、水溶性、水分散性、溶媒可溶性あるいは溶媒分散性の特性を有してもよい。
【００２３】
有機化合物の特に好ましい例は、可視光線の吸光率が極めて小さいため、インク配合物に混合されて基材上に展色された場合に、人間の目には無色又はほとんど無色に見える化合物である。しかし、当該有機化合物を染料として用いる場合は有色であってもよく、この場合、染料と同じ色合いを有する基材上に用いることに適している。例えば、茶色又はベージュの染料及び顔料は、段ボールに用いることに適している。
【００２４】
有機化合物の特に好ましい他の例は、使用するレーザビームの動作波長あるいはその近傍の動作波長、好ましくは当該動作波長から±５０ｎｍの範囲内にある動作波長において、吸光度ピーク、特に最大吸光度ピーク（範囲７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値、あるいは全波長領域における吸光度の最大値）を示す化合物である。
【００２５】
本発明における有機化合物は、ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）（ＣＨＰ、ｃｏｐｐｅｒ  （ＩＩ）  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）など、ＡＯＭと作用することが知られている他のＮＩＲ吸収剤にはない大きな利点がある。本発明における有機化合物は、比較的低濃度、一般的には配合物における重量パーセントが５％未満であっても、顕著な効果を有する。一方、ＣＨＰは、一般的には２０％を超える濃度が必要とされる。
【００２６】
本発明においては、有用なＩＲ（赤外線）吸収剤あるいはＩＲ顕色材として有機化合物が用いられる。レーザ光源からの放射を吸収した当該有機化合物は、レーザ光源より長い波長の放射を受けることで所望の反応を示す他の成分と組み合わされた場合に、直ちに発色反応を生じさせる。例えば、この有機化合物を、基材に塗布されるコーティング材の成分であるオキシ金属陰イオン（ｏｘｙｍｅｔａｌ  ａｎｉｏｎ）と組み合わせて用いることで、明瞭な色付き像を形成することができる。あるいは、この有機化合物を、発色成分と組み合わせて用いることで、明瞭な色付き像を形成することができる。
【００２７】
本発明によって、ファイバレーザ、ダイオードレーザ、ダイオードアレイレーザ及びＣＯ2レーザ等を用いて包装等に像を形成する応用技術が実現する可能性がある。今までの実験で分かったことは、本発明に係るレーザマーキング可能な組成物を含有する液状の塗膜形成インクを種種の基材上に塗布すると、明瞭な色変化を示すことができるコーティングが形成され、当該基材は近赤外線光源からの放射に対しても良好な結果を示すということである。
【００２８】
本発明における有機化合物は、好ましくは変色化学反応に使用可能であり、好ましくは吸収スペクトルの可視領域における吸光度がゼロあるいは極めて小さく、好ましくは７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における放射を効率的に吸収する。特に好ましくは、本発明における有機化合物は、使用するレーザビームの動作波長あるいはその近傍の動作波長において、吸光度ピーク、特に最大吸光度ピーク（範囲７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値、あるいは全波長領域における吸光度の最大値）を示す。また、本発明における有機化合物は、好ましくは２００℃を超える温度における熱的安定性を有すると共に、光安定性及び耐候性が良好である。また、好ましくは、本発明における有機化合物を含有する最終的なコーティング配合物は、無色あるいはほとんど無色である。さらに好ましくは、本発明における有機化合物を含有する近赤外線染料あるいは近赤外線顔料は、水に対して安定であり、水に対する溶解度が極めて小さく、水性バインダ（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｂｉｎｄｅｒｓ）又は一般的な有機溶媒と混合可能であって、環境にやさしく、入手が容易であり、無毒である特徴を持つ。
【００２９】
本発明に係る組成物には、上述した有機化合物の他に、上述した刊行物に記載される物質が含まれてもよい。本発明における一の実施形態において、ポリ金属塩（ｐｏｌｙ−ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ）と付加的なマーキング剤とを組み合わせて用いることで、合成色を実現することができる。このマーキング剤には様々な物質が使用でき、例として、染料前駆体（ｄｙｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、顕色体（ｃｏｌｏｕｒ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）と染料前駆体との混合物、オキシ金属塩（ｏｘｙ  ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ）、オキシ金属塩と染料前駆体との混合物、オキシ金属錯体（ｏｘｙ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）及びオキシ金属錯体と染料前駆体との混合物などが挙げられる。その他の適切なマーキング剤には、顔料前駆体（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）がある。以上の全てのマーキング剤は、ポリマー化あるいはハロゲン化することができる。また、セルロース系の物質あるいは砂糖もマーキング剤として用いることができる。「焦がし」可能なポリマー及び砂糖の例として、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシルプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、フルクトース、グルコース、スクロース及びデンプンなどが挙げられる。
【００３０】
上述した全ての活性物質は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンあるいは雲母などの不活性物質の上で支持される。
【００３１】
本発明に用いられる好ましいマーキング剤は、オキシ金属陰イオンを含む化合物である。一般的に、オキシ金属陰イオンは塩と結合することで、ファイバレーザ、ダイオードレーザ、ダイオードアレイレーザあるいはＣＯ2レーザによるマーキングが可能となる。適切なオキシ金属陰イオン成分の例として、オクタモリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ、ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｏｃｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、ビス［２−（エチルヘキシルアミン）］モリブデン酸塩（ｂｉｓ［２−（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）］ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）又はジ（シクロヘキシルアミン）モリブデン酸塩（ｄｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）などの様様な物質が挙げられる。適切なインク配合物は、これらのマーキング剤を重量パーセントで１０％〜５０％含有する。
【００３２】
本発明に係るレーザマーキング可能な組成物は、発色成分を含有してもよい。発色成分として用いられるいくつかの物質は、当業者によく知られている。適切な発色成分の例として、フタリド（ｐｈｔｈａｌｉｄｅｓ）等の電子供与物質、フルオラン（ｆｌｕｏｒａｎｓ）及びクリスタルバイオレットラクトン（ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ｌａｃｔｏｎｅ）等のロイコ染料などの様様な既知の物質が挙げられる。また、発色成分としてルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄｓ）を用いてもよい。この場合、ルイス酸は、電子受容型（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ａｃｃｅｐｔｉｎｇ）又は酸発生型（ａｃｉｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ）のいずれでもよい。ルイス酸の例として、ヒドロキシベンゾアート（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）及びステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｔｅａｒａｔｅ）等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る組成物を、溶媒、非溶媒及びソルベントレスバインダシステム（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｌｅｓｓ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ）中において生成することができる。ソルベントレスバインダシステムとは、タンポ印刷インク及びＵＶ（紫外線）硬化インク等である。バインダは、水溶、アルカリ可溶あるいはエマルションポリマーであってもよい。バインダの例として、ポリビニルアルコール（例えば、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ−１７が利用可能である）、アクリルエマルション（例えば、Ｓｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ社のＴｅｘｉｃｒｙｌ  １３−０１１が利用可能である）、Ｉｎｅｏｓ社のＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０１３、２０２８、２０４３あるいは３０、ポリビニルブチラール（例えば、Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍが利用可能である）及びニトロセルロース等が挙げられる。これらのバインダの含有量は、重量パーセントで１０％〜５０％である。
【００３４】
また、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）あるいはステアリン酸亜鉛などの顔料を、重量パーセントで１０％〜５０％の含有量で使用してもよい。その他の物質としては、酸化防止剤、還元剤、潤滑剤、界面活性剤、顔料、増感剤及び消泡剤のいずれか１つ以上を使用してもよい。
【００３５】
本発明を用いたインク（例えば、溶液、分散液あるいは懸濁液など）を配合する際に、保持液体（ｃａｒｒｉｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ）あるいは溶媒は、水性あるいは有機性であってもよい。このとき、他の成分は適宜に選択される。保持液体は、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノールあるいは酢酸エチルなどの有機溶媒もしくは水であってもよく、これらを含有する液体であってもよい。また、保持液体は、アミン及び／又は界面活性剤を、好ましくは重量パーセントで２０％〜８０％程度含有してもよい。組成物を調製するためには、ポリビニルアルコールなどの水性ポリマーバインダ溶液、及びアクリル樹脂などの塗膜形成エマルションに含まれる成分を分散させる。これらの組成物は、以下のいずれかの方法で生成することができる。
【００３６】
（ａ）  機械的混合、例えば先尖後翼器具による撹拌（ｌｅａｄｉｎｇ  ｅｄｇｅ−ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｂｌａｄｅ  ｓｔｉｒｒｉｎｇ）。
【００３７】
（ｂ）  セラミックボールによる破砕及び粉砕。
【００３８】
（ｃ）  Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製のミキサーによる混合。
【００３９】
（ｄ）  ガラスビーズによる機械的粉砕、例えばＥｉｇｅｒ  Ｔｏｒｒａｎｃｅ社製の電動ミル（ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ）による粉砕。
【００４０】
（ｅ）  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーの使用。
【００４１】
（ｆ）  乳鉢及び乳棒による破砕。
【００４２】
液状の塗膜形成インクを種種の基材上へ塗布することで、明瞭な色変化を実現できるコーティングを形成することができる。コーティングされた基材が近赤外線光源からの放射を受けると、主にインク配合物に依存して、非常に様様な結果がもたらされる。ファイバレーザ、ダイオードレーザあるいはダイオードアレイレーザの放射を受けることで黒い像を効率的に形成することができるので、非化学量論（ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）化合物及びオキシ金属陰イオン等を含有する本発明に係る組成物を、活性化源（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ｓｏｕｒｃｅ）を区別するために利用することもできる。
【００４３】
本発明に係る組成物を用いて、浸漬コーティング（ｆｌｏｏｄ−ｃｏａｔｉｎｇ）及びフレキソ・グラビア印刷等の様様な方法に応用可能な近赤外線感光コーティングを形成することができる。紙、板紙、弾力性のあるプラスチック膜及び段ボール等の様様な基材に対して、当該コーティングを使用することができる。
【００４４】
本発明において使用することができる他の溶剤として、紫外線硬化性フレキソインク、紫外線硬化性オフセットインク、従来のオフセットインク、溶融押し出し可能なポリマー（ｍｅｌｔ−ｅｘｔｒｕｄａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）及び粉体塗料が挙げられる。
【００４５】
以下に、本発明の実施例を記載する。これらの実施例は、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４６】
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ベースのインクを次の物質を配合して作成した。
【００４７】
（１）  ２５ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８。この物質は、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の低分子量のメタクリル酸共重合体（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。
【００４８】
（２）  １ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン・ビス（イミニウムヘキサフロロアンチモネート）（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｐ−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｂｉｓ（ｉｍｉｎｉｕｍ  ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ））。この物質は、ＡＤＳ１０６５Ａ（ＡＤＳｄｙｅｓ社、カナダ・ケベック州）等の近赤外線染料である。ＡＤＳ１０６５Ａの構造式を次に示す。
【００４９】
【化１】
2010514587.tif 000006
【００５０】
（３）  ２５ｇのオクタモリブデン酸アンモニウム。例えば、Ｃｌｉｍａｘ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ社の工業用製品が使用可能である。
【００５１】
（４）  ４９ｇのメチルエチルケトン。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の９９％ＡＣＳ試薬が使用可能である。
【００５２】
以上の物質の配合物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製ミキサーを用いて１０分間混合した後に、ＨｉＦｉ社製等の５０ミクロンＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）膜上に４．０ｇｓｍ±１．０ｇｓｍのコーティングウェイト（ｃｏａｔ  ｗｅｉｇｈｔ）で展色した。
【００５３】
次に、ＩＢＭ互換ＰＣに接続されたＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光計を用いて、展色の吸光度スペクトルを２００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長領域で測定した。この測定データを用いて、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値及び７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値を算出した。その結果、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値は０．１８６であり、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値は１．０３５であった。従って、吸光度比Ａrは５．５７と算出された。
【００５４】
次に、出力３．８Ｗ、波長９６３ｎｍのダイオードレーザ及び出力３．６５Ｗ、波長１０６６ｎｍのファイバレーザを用いてマーキングを行なった。ガルボ走査ヘッド（ｇａｌｖｏ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｈｅａｄ）に両レーザを嵌合させ、既知の時間すなわち既知の流束量で、両レーザを用いて１ｃｍ2の像を形成することで光学濃度を測定した。光学濃度（ＯＤ）は、Ｇｒｅｔａｇ−ＭａｃＢｅｔｈ社のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、照明Ｄ65、視野１０°及び黒濃度測定モードで測定した。
【００５５】
光学濃度を０．５増加させるために必要な流束量を次に示す。
【００５６】
【表１】
2010514587.tif 000007
【実施例２】
【００５７】
エタノールＢ／酢酸エチルインクを次の物質を配合して作成した。
【００５８】
（１）  ６．５ｇのＰｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＮ−１８。この物質は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のポリビニルブチラール樹脂である。
【００５９】
（２）  １．８ｇのニトロセルロース。この物質は、Ｎｏｂｌｅ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製の品質レベル（ｇｒａｄｅ）ＤＣＸ  ３−５の製品である。
【００６０】
（３）  ２．３ｇのＣａｓａｔｈａｎｅ  ９２０。この物質は、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ  Ｌｔｄ社製の可塑性を有するポリウレタン（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）である。
【００６１】
（４）  １ｇのセバシン酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｓｅｂａｃａｔｅ）。この物質は、Ｅａｓｔｍａｎ社製の可塑剤である。
【００６２】
（５）  １．１ｇのＶｉｌｏｓｙｎ  ３３９。この物質は、ＶＩＬ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のアルコール可溶な樹脂である。
【００６３】
（６）  １．７ｇのＣｒａｙｖａｌｌａｃ  ＷＳ−４７００。この物質は、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のイソプロピルアルコールベースのポリエチレンワックス分散液である。
【００６４】
（７）  エタノール及び酢酸エチルを３：１の比率で混合した５４．６ｇの溶媒。この溶媒は、実験室での使用における標準的な品質を有する。
【００６５】
（８）  ３０ｇのオクタモリブデン酸アンモニウム。
【００６６】
（９）  １．０ｇのＡＤＳ１０６５Ａ。
【００６７】
以上の物質の配合物を、Ｅｉｇｅｒ−Ｔｏｒｒａｎｃｅ社製の容量５０ｍｌのビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を用いて１５分間粉砕した後に、ＨｉＦｉ社製等の５０ミクロンＰＥＴ膜上に４．０ｇｓｍ±１．０ｇｓｍのコーティングウェイトで展色した。
【００６８】
展色の吸光度スペクトルを測定した結果、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値は０．１６６であり、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値は１．０２であった。従って、吸光度比Ａrは６．１３と算出された。
【００６９】
光学濃度を０．５増加させるために必要な流束量を次に示す。
【００７０】
【表２】
2010514587.tif 000008
【００７１】
次に、３．０ｇｓｍ±０．５ｇｓｍのコーティングウェイトで、本実施例に係るインク配合物を「カード」型基材上に塗布した。カード型基材としては、ナチュラルトップライナー（ｎａｔｕｒａｌ  ｔｏｐ  ｌｉｎｅｒ）及びＳｍｕｒｆｉｔ−Ｓｔｏｎｅ社製クラフトライナー（４２ポンド）を使用した。
【００７２】
そして、波長１０６６ｎｍのファイバレーザを用いて、これらのコーティングされたカード型基材上に像を形成した。その結果、それぞれのカード型基材に、機械が読み取り可能なバーコード及び人間が読み取り可能な文字列を形成することができた。
【実施例３】
【００７３】
水性インクを次の物質を配合して作成した。
【００７４】
（１）  ３７ｇのＵＨ−５０００。この物質は、Ｓｃｏｔｔ−Ｂａｄｅｒ社製のアクリルのＰＵバインダである。
【００７５】
（２）  ２４ｇのＧｌａｓｃｏｌ  ＬＳ−２。この物質は、ＣｉｂａＳＣ社製の改良アクリル水性エマルション（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）である。
【００７６】
（３）  １ｇのＤｉｓｐｅｌａｉｒ  ＣＦ−４９。この物質は、Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の消泡剤である。
【００７７】
（４）  ４ｇのＧｌａｓｗａｘ  Ｅ１。この物質は、ＣｉｂａＳＣ社製のＰＥ（ポリエチレン）ワックスのエマルションである。
【００７８】
（５）  ２．５ｇのＴｙｚｏｒ  ＬＡ。この物質は、ＤｕＰｏｎｔ社製の乳酸チタン酸接着促進剤（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）である。
【００７９】
（６）  ０．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  ２００。この物質は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のヒュームドシリカ抗硬化剤（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である。
【００８０】
（７）  ３０ｇのオクタモリブデン酸アンモニウム。
【００８１】
（８）  １．０ｇのＥｐｏｌｉｇｈｔ（登録商標）２１６４。この物質は、Ｅｐｏｌｉｎ社（米国・ニュージャージー州・Ｎｅｗａｒｋ）製の１価トリスアンミニウム染料（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ  ｔｒｉｓ−ａｍｍｉｎｉｕｍ  ｄｙｅ）である。
【００８２】
以上の物質の配合物を、Ｅｉｇｅｒ−Ｔｏｒｒａｎｃｅ社製の容量５０ｍｌのビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を用いて１５分間粉砕した後に、ＨｉＦｉ社製等の５０ミクロンＰＥＴ膜上に１０．０ｇｓｍ±１．０ｇｓｍのコーティングウェイトで展色した。
【００８３】
展色の吸光度スペクトルを測定した結果、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値は０．１４６であり、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値は０．３９１であった。従って、吸光度比Ａrは２．６８と算出された。
【００８４】
光学濃度を０．５増加させるために必要な流束量を次に示す。
【００８５】
【表３】
2010514587.tif 000009
【００８６】
次に、３．０ｇｓｍ±０．５ｇｓｍのコーティングウェイトで、本実施例に係るインク配合物をカード型基材上に塗布した。カード型基材としては、ナチュラルトップライナー（ｎａｔｕｒａｌ  ｔｏｐ  ｌｉｎｅｒ）及びＳｍｕｒｆｉｔ−Ｓｔｏｎｅ社製クラフトライナー（４２ポンド）を使用した。
【００８７】
そして、波長１０６６ｎｍのファイバレーザを用いて、これらのコーティングされたカード型基材上に像を形成した。その結果、それぞれのカード型基材に、機械が読み取り可能なバーコード及び人間が読み取り可能な文字列を形成することができた。
【実施例４】
【００８８】
実施例２に記載のエタノールＢ／酢酸エチルインク配合物に含有されるＡＤＳ１０６５Ａを、１ｇのＳＤＡ  ９１５８（ＨＷ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｒｐ社製）に置換したインクを配合した。
【００８９】
得られたインクを、１０ｇｓｍ±１ｇｓｍのコーティングウェイトで、複数層から成るポリエチレンベースの膜に塗布した。
【００９０】
展色の吸光度スペクトルを測定した結果、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値は０．１０１であり、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値は０．８９８であった。従って、吸光度比Ａrは８．９と算出された。
【００９１】
次に、波長８０８ｎｍで動作する個別アドレス指定されたダイオードアレイ・レーザシステムを用いてマーキングを行った。その結果、人間が読み取り可能な文字列を形成することができた。
【実施例５】
【００９２】
実施例２に記載のエタノールＢ／酢酸エチルインク配合物に含有されるＡＤＳ１０６５Ａを、１ｇのＳＤＡ  ９８００（ＨＷ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｒｐ社製）に置換したインクを配合した。
【００９３】
得られたインクを、１０ｇｓｍ±１ｇｓｍのコーティングウェイトで、複数層から成るポリエチレンベースの膜に塗布した。
【００９４】
展色の吸光度スペクトルを測定した結果、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における吸光度の平均値は０．１５１であり、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長領域における吸光度の最大値は０．９１２であった。従って、吸光度比Ａrは６．０と算出された。
【００９５】
次に、波長９８ｎｍで動作する個別アドレス指定されたダイオードアレイ・レーザシステムを用いてマーキングを行った。その結果、人間が読み取り可能な文字列を形成することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】米国特許第６９１１２６２号
【特許文献２】米国特許第５６２７０１４号
【特許文献３】国際公開第０５／０１２４４２号パンフレット
【国際調査報告】
2010514587.tif 000011
2010514587.tif 000012
2010514587.tif 000013