(57)【要約】  本発明は、難溶性殺有害生物剤の固溶体の製造方法、該方法により得られる粉末製品および殺有害生物製剤のためのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺有害生物剤およびマトリックスの不活性成分の溶液を噴霧することにより難溶性殺有害生物剤を不活性成分のマトリックス中に分子分散させる、難溶性殺有害生物剤の粉末状または顆粒状の固溶体の製造方法であって、該難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を、該マトリックスの不活性成分の存在下、常圧で、沸点を超える温度に加熱して、該難溶性殺有害生物剤を溶解し、次に、噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度を80℃〜350℃にして、該難溶性殺有害生物剤および該マトリックスの不活性成分の溶液（噴霧溶液）を、噴霧および乾燥により固体形態に変換する、上記方法。
【請求項２】
噴霧前の前記噴霧溶液の温度が80〜300℃であり、かつ前記殺有害生物剤が溶解形態で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
90℃を超える温度における前記活性物質の滞留時間が180秒未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性成分のマトリックス中の前記難溶性殺有害生物剤の濃度が1〜50重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記噴霧溶液が吸着剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記殺有害生物剤の懸濁液が、熱交換器によって加熱される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記殺有害生物剤の懸濁液が、液体の熱ストリームまたは蒸気の熱ストリームと混合することにより加熱される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記殺有害生物剤の懸濁液と前記熱液体ストリームとの比が9:1〜1:9である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱液体または蒸気のストリームの温度が110〜500℃である、請求項７〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
噴霧乾燥法または流動床噴霧顆粒化法が乾燥に使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤または散粉剤が噴霧乾燥時に噴霧塔内に注入される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
マトリックスの不活性成分の存在下、常圧で、沸点を超える温度に難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を加熱して、該難溶性殺有害生物剤を溶解させ、続いて、噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度を80℃〜350℃にして、該難溶性殺有害生物剤および該マトリックスの不活性成分の溶液（噴霧溶液）を噴霧および乾燥により固体形態に変換することにより取得可能である、粉末または顆粒の形態の難溶性殺有害生物剤の固溶体。
【請求項１３】
(a）1〜50重量％の殺有害生物剤、(b）10〜99重量％の、マトリックスの水溶性不活性成分、(c）0〜30重量％の可溶化剤、および(d）0〜50重量％の他の通常の不活性成分を含有する、請求項１２に記載の固溶体。
【請求項１４】
殺有害生物剤含有製剤を製造するための、請求項１２または１３に記載の固溶体の使用。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の固溶体を含む製剤。
【請求項１６】
雑草の成長を抑制する方法であって、雑草、雑草が生育する土壌、またはその種子が、請求項１５に記載の製剤で処理される、上記方法。
【請求項１７】
植物への害虫もしくは有害ダニによる攻撃の防除および／または植物病原性菌類の防除の方法であって、菌類／虫、それらの生息地、または菌類もしくは虫の攻撃に対して保護すべき植物もしくは土壌、あるいは植物、植物が生育する土壌、またはその種子が、請求項１５に記載の製剤で処理される、上記方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の製剤で処理された種子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難溶性殺有害生物剤の固溶体の製造方法、該方法により得られる粉末状生成物、および殺有害生物製剤を得るためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体に難溶性の殺有害生物剤は、製剤化時に問題を引き起こす。なぜなら、この類の活性物質を用いた場合、殺有害生物剤が生物学的に利用可能である製剤を開発することが容易でないからである。１つのアプローチは、殺有害生物剤が分子分散形態で組み込まれた固溶体を形成することであり、その結果、多くの場合、かなり高い生物学的利用能が達成される。
【０００３】
埋め込まれた固体結晶性物質を有する材料が固溶体と呼ばれることが多いので、固溶体（feste Losung）という用語は、文献で誤って用いられることが多い。厳密に言えば、これは固体分散体である。本明細書中では、固溶体とは、真の分子分散分布を意味する。
【０００４】
これまで、こうした固溶体の製造は、非常に費用のかかるプロセスであった。
【０００５】
以下の方法が現在利用可能である。
【０００６】
１．  高温での活性物質およびポリマーの溶融および押出し（例えば、ＷＯ  ０３／０２８４５３を参照されたい）。この方法には次のような欠点がある。すなわち、高温が活性物質に数分間作用し、そのうえ大きい成形体が形成されるので、顆粒化または錠剤化に適したものにするために粉砕による労力のかかる細粒化が必要である。さらに、溶融押出し時、熱負荷に加えて剪断力も作用するので、活性物質の分解を引き起こす可能性がある。
【０００７】
２．  両方を溶解する有機溶媒中への活性物質およびポリマーの溶解ならびに溶媒の蒸発または噴霧乾燥、他の選択肢として、水混和性有機溶媒中への活性物質の溶解および水中へのポリマーの溶解（例えば、ＷＯ  ０５／０４６３２８を参照されたい）。この方法には本質的に次のような欠点がある。すなわち、有機溶媒を大量に使用する必要があるので、環境に有害でありかつ爆発の危険を生じ、しかも使用した場合にかなりのコストが発生する。
【０００８】
３．  水性ポリマー溶液中への活性物質の分散（例えば湿式粉砕により）および噴霧乾燥。この場合、活性物質が水溶性でなければ、固溶体は形成されずに、固体分散体が形成されるにすぎず、特に生物学的利用能に関して、これが分子分散溶体と同一の性質を有していないことは確実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ  ０３／０２８４５３
【特許文献２】ＷＯ  ０５／０４６３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、有機溶媒を回避し、殺有害生物剤への有意な熱応力を伴わず、かつ良好な製剤の性質および流動性を備えた生成物を直接与える方法を見いだすことであった。
【００１１】
本発明の他の目的は、
・高い生物学的利用能および／または
・良好な貯蔵寿命および／または
・できるかぎり高い活性物質含有率
を有する固溶体の形態の製剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、難溶性殺有害生物剤とマトリックスの不活性成分とを含む溶液を噴霧することにより難溶性殺有害生物剤を不活性成分のマトリックス中に分子分散させる、難溶性殺有害生物剤の粉末状固溶体の製造方法を見いだした。この方法では、マトリックスの不活性成分の存在下、0.08〜20MPaの圧力で、難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を＞80℃〜350℃、好ましくは90℃〜350℃の温度に加熱して難溶性殺有害生物剤を溶解させ、次に、噴霧および乾燥により粉末形態に変換する。ただし、噴霧装置内への供給時の噴霧溶液の温度は、80℃〜300℃、好ましくは90℃〜250℃である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態の手順を表す図である。
【図２】本発明の特定の実施形態の手順を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
固溶体とは、本発明によれば、活性物質（すなわち殺有害生物剤）が不活性成分のマトリックス中に分子分散体として分布する状態を意味する。この状態では、X線回折測定により活性物質の結晶性画分を検出することはもはや不可能である。X線回折測定における結晶性画分の検出限界は3重量％であるので、「結晶性画分なし」という表現は、3重量％未満の結晶性画分が存在することを意味する。分子分散分布の状態は、示差走査熱量測定法（DSC）を用いて確認可能である。分子分散分布を有する場合、融解ピークは、活性物質の融点の領域でもはや観測されない。この方法の検出限界は1重量％である。
【００１５】
「難溶性殺有害生物剤物質」とは、本発明の意味するところによれば、次の媒体、すなわち、水、0.1M塩酸水溶液、リン酸緩衝水溶液pH7.2、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液のうちの少なくとも1つの媒体中への室温（20℃）における飽和溶解度が1重量％未満である物質を意味する。
【００１６】
この場合、殺有害生物剤という用語は、殺虫剤、殺菌類剤、除草剤、および／または薬害軽減剤を含む群から選択される少なくとも1種の活性物質を意味する（Pesticide Manual, 13th ed. (2003)を参照されたい）。以下に明記された活性物質のうちの2種以上の組合せを使用することも可能である。
【００１７】
難溶性殺虫剤の以下のリストは、利用可能な活性物質を示したものであるが、これらに限定されるものではない：
A.1.  有機(チオ)ホスフェート類：アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メチダチオン、メチル-パラチオン、オキシデメトン-メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメト、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン：
A.2.  カルバメート類：アラニカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、メチオカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、チオジカルブ、トリアザメート：
A.3.  ピレスロイド類：アレトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、α-シペルメトリン、β-シペルメトリン、ζ-シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、λ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンIおよびII、レスメトリン、シラフルオフェン、τ-フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン：
A.4.  成長調節剤：(a）キチン合成阻害剤：ベンゾイルウレア類：クロルフルアズロン、シラマジン（cyramazin）、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンタジン、(b）エクジソンアンタゴニスト類：ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン、(c）幼若ホルモン様物質類：ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ、(d）脂質生合成阻害剤：スピロジクロフェン、スピロメシフェン、式Γ1(Γ1)：
【化１】
2010511009.tif 000002
で示されるテトロン酸誘導体：
A.5.  ニコチンレセプターアゴニスト類／アンタゴニスト類：クロチアニジン、ジノテフラン、チアクロプリド：
A.6.  GABAアンタゴニスト類：アセトプロール、エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール：
A.7.  マクロライド殺虫剤：アバメクチン、エマメクチン、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド：
A.8.  METI I殺ダニ剤：フェナザキン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド：
A.9.  METI IIおよびIII化合物類：アセキノシル、フルアシプリム（fluacyprim）、ヒドラメチルノン：
A.10.  脱共役剤化合物類：クロルフェナピル：
A.11.  酸化的リン酸化の阻害剤：シヘキサチン、ジアフェンチウロン、フェンブタチンオキシド、プロパルギット：
A.12.  脱皮を妨害する化合物類：クリオマジン（cryomazine）：
A.13.  混合機能オキシダーゼの阻害剤：ピペロニルブトキシド：
A.14.  ナトリウムチャネルブロッカー類：インドキサカルブ、メタフルミゾン：
A.15.  その他：ベンクロチアズ、ビフェナゼート、フロニカミド、ピリダリル、ピメトロジン、硫黄、チオシクラム、および式Γ2：
【化２】
2010511009.tif 000003
【００１８】
〔式中、Riは-CH2OCH2CH3またはHを表し、かつRiiはCF2CF2CF3またはCH2CH(CH3)3を表す〕
で示されるアミノイソチアゾール化合物、式Γ3：
【化３】
2010511009.tif 000004
【００１９】
〔式中、B1は水素または塩素を表し、B2は臭素またはCF3を表し、かつRBはCH3またはCH(CH3)2を表す〕
で示されるアントラニルアミド化合物、ならびにJP 2002 284608、WO 02/89579、WO 02/90320、WO 02/90321、WO 04/06677、WO 04/20399、またはJP 2004 99597に記載のマロノニトリル化合物、N-R'-2,2-ジハロ-1-R''シクロ-プロパンカルボキサミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾンまたはN-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)-ヒドラゾン〔式中、R'はメチルまたはエチルを表し、ハロは塩素または臭素を表し、R''は水素またはメチルを表し、かつR'''はメチルまたはエチルを表す〕。
【００２０】
難溶性殺菌類剤の以下のリストは、利用可能な活性物質を示したものであるが、これらに限定されるものではない：
1.  ストロビルリン類
アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビン、(2-クロロ-[1-(3-メチル-ベンジルオキシイミノ)-エチル]-ベンジル)-メチルカルバメート、(2-クロロ-5-[1-(6-メチル-ピリジン-2-イルメトキシイミノ)-エチル]-ベンジル)-メチルカルバメート、2-(オルト-(2,5-ジメチルフェニル-オキシメチレン)フェニル)-3-メトキシ-メチルアクリレート。
【００２１】
2.  カルボン酸アミド類
・カルボン酸アニリド類：ベナラキシル、ベノダニル、ボスカリド、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサミド、フルトラニル、フラメトピル、メタラキシル、オフレース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、4-ジフルオロメチル-2-メチル-チアゾール-5-カルボン酸-(4'-ブロモ-ビフェニル-2-イル)-アミド、4-ジフルオロメチル-2-メチル-チアゾール-5-カルボン酸-(4'-トリフルオロメチル-ビフェニル-2-イル)-アミド、4-ジフルオロメチル-2-メチル-チアゾール-5-カルボン酸-(4'-クロロ-3'-フルオロ-ビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-ピラゾール-4-カルボン酸-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロ-ビフェニル-2-イル)-アミド、3,4-ジクロロ-イソチアゾール-5-カルボン酸-(2-シアノフェニル)アミド；3-ジフルオロメチル-1-メチル-ピラゾール-4-カルボン酸-(3',4'-ジクロロ-5-フルオロ-ビフェニル-2-イル)アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-(2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)アミド)
・カルボン酸モルホリド類：ジメトモルフ、フルモルフ、
・安息香酸アミド類：フルメトバー、フルオピコリド(ピコベンザミド)、ゾキサミド、
・他のカルボン酸アミド類：カルプロパミド、ジクロシメット、マンジプロパミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロ-フェニル)-プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシ-フェニル)-エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチル-ブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロ-フェニル)-プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシ-フェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-ピラゾール-4-カルボン酸-(3',4'-ジクロロ-5-フルオロ-ビフェニル-2-イル)-アミド、および3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-(2-ビシクロプロピル-2-イル-フェニル)アミド、
・1-メチルピラゾール-4-イル-カルボン酸アニリド類：3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メトキシビフェニル-2-イル)-アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メチルビフェニル-2-イル)-アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メトキシビフェニル-2-イル)-アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',3',4'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メチルビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-フルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-クロロジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-クロロフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-フルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',3',4'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、および3-フルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)アミド。
【００２２】
3.  アゾール類
・トリアゾール類：ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール、
・イミダゾール類：シアゾファミド、イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、
・ベンゾイミダゾール類：ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール、
・その他：エタボキサム、エトリジアゾール、ヒメキサゾール。
【００２３】
4.  窒素含有ヘテロシクリル化合物類：
・ピリジン類：フルアジナム、ピリフェノックス、3-[5-(4-クロロ-フェニル)-2,3-ジメチル-イソオキサゾリジン-3-イル]ピリジン、
・ピリミジン類：ブピリメート、シプロジニル、フェリムゾン、フェナリモル、メパニピリム、ヌアリモル、ピリメタニル、
・ピペラジン類：トリホリン、
・ピロール類：フルジオキソニル、フェンピクロニル、
・モルホリン類：アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、
・ジカルボキシミド類：イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、
・その他：アシベンゾラル-S-メチル、アニラジン、カプタン、カプタホール、ダゾメット、ジクロメジン、フェノキサニル、フォルペット、フェンプロピジン、ファモキサドン、フェナミドン、オクチリノン、プロベナゾール、プロキナジド、キノキシフェン、トリシクラゾール、5-クロロ-7-(4-メチル-ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロ-フェニル) -[1,2,4-]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピル-クロメン-4-オン、3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチル-インドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホン酸ジメチルアミド。
【００２４】
5.  カルバメート類およびジチオカルバメート類
・カルバメート類：ジエトフェンカルブ、フルベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、プロパモカルブ、3-(4-クロロ-フェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチル-ブチリルアミノ)-プロピオン酸メチルエステル、N-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)-ブト-2-イル)カルバミン酸-(4-フルオロフェニル)エステル。
【００２５】
6.  その他の殺菌類剤
・有機金属化合物類：フェンチン塩、
・硫黄含有ヘテロシクリル化合物類：イソプロチオラン、ジチアノン、
・有機リン化合物類：エジフェンホス、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロベンホス、ピラゾホス、トルクロホス-メチル、リン酸およびその塩、
・有機塩素化合物類：チオファネートメチル、クロロタロニル、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルスルファミド、フタリド、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン、キントゼン、
・ニトロフェニル誘導体類：ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン、
・その他：スピロキサミン、シフルフェナミド、シモキサニル、メトラフェノン。
【００２６】
難溶性除草剤の以下のリストは、利用可能な活性物質を示したものであるが、これらに限定されるものではない：
脂質生合成を阻害する化合物類、例えば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、シクロホップ（cyclofop）、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ-p、フェンチアプロップ、フルアジホップ、フルアジホップ-P、ハロキシホップ、ハロキシホップ-P、イソキサピリホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ-P、トリホップ、またはそれらのエステル、ブトロキジジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム、ブチレート、シクロエート、ジアレート、ジメピペレート、EPTC、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリネート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスルホカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、ベルノレート、ベンフレセート、エトフメセート、およびベンスリド。
【００２７】
ALS阻害剤、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、メソスルフロン、メトスルフロン、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フルメツラム、メトスラム、ペノキススラム、ビスピリバック、ピリミノバック、プロポキシカルバゾン、フルカルバゾン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、およびピリチオバック、ただし、pH値は＜8である。
【００２８】
光合成を阻害する化合物類、例えば、アトラトン、アトラジン、アメトリン、アジプロトリン、シアナジン、シアナトリン、クロラジン、シプラジン、デスメトリン、ジメタメトリン、ジプロペトリン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、メトメトン、メトプロトリン、プロシアジン、プログリナジン、プロメトン、プロメトリン、プロパジン、セブチラジン、セクブメトン、シマジン、シメトン、シンメトリン（symmetryne）、テルブメトン、テルブチラジン、およびテルブトリン。
【００２９】
プロトポルフィリノーゲンIXオキシダーゼ阻害剤、例えば、アシフルオルフェン、ビフェノックス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトキシフェン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリロキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン、フルアゾレート、ピラフルフェン、シニドン-エチル、フルミクロラック、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルチアセト、チジアジミン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、アザフェニジン、カフェントラゾン、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ベンズフェンジゾン、ブタフェナシル、ピラクロニル、プロフルアゾール、フルフェンピル、フルプロパシル、ニピラクロフェン、およびエトニプロミド。
【００３０】
除草剤、例えば、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、フルフェニカン、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、ベフルブタミド、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、メソトリオン、スルコトリオン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、ベンゾフェナップ、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、アミトロール、クロマゾン、アクロニフェン、4-(3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2-(4-トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン、および式：
【化４】
2010511009.tif 000005
【００３１】
〔式中、置換基R8〜R13は以下の意味を有する：
R8、R10は、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、またはC1〜C6-アルキルスルホニルであり、
R9は、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、および4,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イルを含む群に属するヘテロ環式基を表し、ただし、明記された基は、1個以上の置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ、またはC1〜C4-アルキルチオで一置換、二置換、三置換、または四置換されていてもよく、
R11＝水素、ハロゲン、またはC1〜C6-アルキル、
R12＝C1〜C6-アルキル、
R13＝水素またはC1〜C6-アルキル〕
で示される3-ヘテロシクリル置換型ベンゾイル誘導体（WO-A-96/26202、WO-A-97/41116、WO-A-97/41117、およびWO-A-97/41118を参照されたい）、ただし、pH値＜8である。
【００３２】
有糸分裂阻害剤、例えば、ベンフルラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン、アミプロホス-メチル、ブタミホス、ジチオピル、チアゾピル、プロピザミド、クロルタール、カルベタミド、クロルプロファム、およびプロファム。
【００３３】
VLCFA阻害剤、例えば、アセトクロール、アラクロール、ブタクロール、ブテナクロール、デラクロール、ジエタチル、ジメタクロール、ジメテナミド、ジメテナミド-P、メタザクロール、メトラクロール、S-メトラクロール、プレチラクロール、プロピソクロール、プリナクロール、テルブクロール、テニルクロール、キシラクロール、CDEA、エプロナズ、ジフェナミド、ナプロパミド、ナプロアニリド、ペトキサミド、フルフェナセット、メフェナセット、フェントラザミド、アニロホス、ピペロホス、カフェンストロール、インダノファン、およびトリジファン。
【００３４】
セルロースの生合成の阻害剤、例えば、ジクロベニル、クロルチアミド、イソキサベン、およびフルポキサム。
【００３５】
除草剤、例えば、ジノフェネート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、DNOC、エチノフェン、およびメジノテルブ。
【００３６】
その他：ベンゾイルプロップ、フラムプロップ、フラムプロップ-M、ブロモブチド、クロロフルレノール、シンメチリン、メチルダイムロン、エトベンザニド、ピリブチカルブ、オキサジクロメホン、トリアジフラム、およびメチルブロミド。
【００３７】
以下のリストは、利用可能な難溶性薬害軽減剤を示したものであるが、これらに限定されるものではない：
ベノキサコール、クロキントセット、シオメトリニル、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、メフェンピル、メフェネート、ナフタル酸アンヒドリド、2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン（R-29148）、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン（AD-67；MON 4660）、およびオキサベトリニル。
【００３８】
好ましい殺菌類剤は、トリアゾール類、例えば、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール、ストロビルリン類、例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビン、(2-クロロ-5-[1-(3-メチル-ベンジルオキシイミノ)-エチル]-ベンジル)メチルカルバメート、(2-クロロ-5-[1-(6-メチル-ピリジン-2-イルメトキシイミノ)-エチル]ベンジル)-メチルカルバメート、2-(オルト-((2,5-ジメチルフェニル-オキシメチレン)フェニル)-3-メトキシ-メチルアクリレート、および5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロ-フェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、ならびにボスカリドである。他の好ましい実施形態では、1-メチルピラゾール-4-イル-カルボン酸アニリド類が好ましい。
【００３９】
なかでも特に好ましい殺菌類剤は、エポキシコナゾール、メトコナゾール、ピラクロストロビン、クレソキシム-メチル、および5-クロロ-7-(4-メチル-ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロ-フェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、およびボスカリドである。なかでも特に好ましい他の実施形態では、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メトキシビフェニル-2-イル)-アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メチルビフェニル-2-イル)-アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メトキシビフェニル-2-イル)-アミド、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',3',4'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2'-フルオロ-4'-クロロ-5'-メチルビフェニル-2-イル)-アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)アミド、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-フルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-クロロジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-クロロフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、3-フルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',3',4'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-アミド、および3-フルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸-N-(2',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)アミドが好ましい。
【００４０】
他の好ましい実施形態では、少なくとも1種のアゾール化合物を含む殺菌類剤の混合物が好ましい。エポキシコナゾールとメトコナゾールとを含む混合物および少なくとも1種のアゾール化合物と少なくとも1種のストロビルリン化合物とを含む混合物（特定的にはエポキシコナゾールとピラクロストロビンとを含む混合物）が好ましい。
【００４１】
他の好ましい実施形態では、少なくとも1種の1-メチルピラゾール-4-イルカルボン酸アニリド化合物を含む殺菌類剤の混合物が好ましい。少なくとも1種の1-メチルピラゾール-4-イルカルボン酸アニリド化合物と少なくとも1種のアゾール化合物との混合物（ただし、1種のアゾール化合物は、好ましくはメトコナゾールまたはエポキシコナゾールである）または少なくとも1種の1-メチルピラゾール-4-イルカルボン酸アニリド化合物と少なくとも1種のストロビルリン化合物との混合物（ただし、1種のストロビルリン化合物は、好ましくはピラクロストロビンである）または少なくとも1種の1-メチルピラゾール-4-イルカルボン酸アニリド化合物と少なくとも1種のアゾール化合物と少なくとも1種のストロビルリン化合物との混合物（ただし、1種のアゾール化合物は、好ましくはメトコナゾールまたはエポキシコナゾールであり、かつ1種のストロビルリン化合物は、好ましくはピラクロストロビンである）が好ましい。
【００４２】
好ましい殺虫剤は、メタフルミゾン、フィプロニル、およびα-シペルメトリンである。
【００４３】
本発明に係る方法により製造される固溶体は、以下の定量的組成：
（i）1〜50重量％の少なくとも1種の難溶性殺有害生物剤、
（ii）10〜99重量％の、マトリックスの少なくとも1種の水溶性不活性成分、
（iii）0〜30重量％の1種以上の界面活性剤／可溶化剤、
（iv）0〜50重量％の他の不活性成分、
を有しうる。ただし、成分（i）〜（v）の量は、合計すると100重量％になる。
【００４４】
少なくとも1種の難溶性殺有害生物剤という表現は、1種、2種、もしくはそれ以上の殺有害生物剤を使用しうることを意味する。好ましくは、1種もしくは2種の殺有害生物剤を使用する。
【００４５】
基本的には、活性物質と共に固溶体を形成しうる物質はすべて、マトリックス形成性不活性成分として好適である。
【００４６】
例えば、次の構造クラスに属する水溶性ポリマーが好適である。すなわち、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチレン-イミン、ポリビニルアミン、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース-アセテート-スクシネート、アルキル-ヒドロキシアルキルセルロース-アセテート-フタレート、アルキルヒドロキシアルキルセルロース-フタレート、セルロースアセテート-フタレート、デンプン、ヒドロキシアルキルデンプン、カルボキシアルキルデンプン、変性デンプン、オクテニルスクシネート-デンプン、デキストラン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリアミノ酸。
【００４７】
WO06/084680に記載されるようなポリマー組成物もまた、マトリックス形成性不活性成分として好適である。この組成物は、
(a）イソシアネート基に対して反応性である官能基R1を有しかつエチレン性不飽和モノマーM1で構成される少なくとも1種のポリマーP1*と、ただし、モノマーM1*は、モノマーM1*の全量を基準にして20重量％超のモノマーM1*aを含有し、モノマーM1*aは、第三級アミノ基、イミノ基、カルボキシアミド基、ニトリル基、ラクタム基、ケト基、アルデヒド基、ウレア基、ポリエーテル基、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、およびスルホンアミド基から選択される少なくとも1個の官能基FGを有する、
(b）イソシアネート基に対して反応性である官能基R2を有する少なくとも1種のポリ-C2〜C4-アルキレンエーテルP2*と、
(c）イソシアネート基を含有しかつイソシアネート基に関して少なくとも1.5の官能価を有する少なくとも1種の化合物Vと、
を反応させることにより取得可能である。
【００４８】
「官能価」という用語は、本節およびこれ以降では、分子1個あたりまたはポリマー鎖1本あたりの特定の官能基R1またはR2の平均数を表す。
【００４９】
ポリマーP1*としては、エチレン性不飽和モノマーM1*で構成され、所要の数の反応性基R1を有し、かつ成分モノマーM1*が20重量％超、特定的には少なくとも25重量％、特に好ましくは少なくとも30重量％、なかでも特に好ましくは少なくとも35重量％の官能化モノマーM1*aを含むすべてのポリマーが、基本的には考慮の対象となりうる。モノマーM1*中のモノマーM1*aの割合は、100重量％まで可能であり、有利には25〜90重量％の範囲内、特定的には30〜80重量％の範囲内、特に好ましくは30〜70重量％の範囲内、なかでも特に好ましくは35〜60重量％の範囲内である。
【００５０】
モノマーM1*aは、エチレン性不飽和二重結合のほかに、1個以上例えば1個もしくは2個の官能基FGを有する。一般的には、これにより水への溶解度の増大されたモノマーM1*aが得られる。したがって、モノマーM1*aの水への溶解度は、25℃かつ1013mbarにおいて多くの場合少なくとも50g/l、特定的には少なくとも80g/lである。
【００５１】
モノマーM1*aは、酸性もしくは陰イオン性であっても塩基性もしくは中性であってもよい。
【００５２】
第1の好ましい実施形態では、モノマーM1*aは、中性モノマーM1*aだけを本質的に含む。
【００５３】
第2の好ましい実施形態では、モノマーM1*aは、塩基性モノマーM1*aだけを本質的に含む。
【００５４】
第3の好ましい実施形態では、モノマーM1*aは、酸性モノマーM1*aだけを本質的に含む。
【００５５】
第4の好ましい実施形態では、モノマーM1*aは、中性モノマーM1*aと塩基性モノマーM1*aとの混合物を本質的に含む。この実施形態では、中性モノマー対塩基性モノマーの重量比は、好ましくは1:10〜10:1の範囲内、特定的には5:1〜1:2の範囲内である。
【００５６】
第5の好ましい実施形態では、モノマーM1*aは、中性モノマーM1*aと酸性モノマーM1*aとの混合物を本質的に含む。この実施形態では、中性モノマー対酸性モノマーの重量比は、好ましくは1:10〜10:1の範囲内、特定的には5:1〜1:2の範囲内である。
【００５７】
実施形態1〜5のうち、実施形態1、2、および4が特に好ましい。
【００５８】
この場合、「本質的に」とは、モノマーM1*aの重量を基準にして少なくとも90重量％、特定的には少なくとも95重量％を意味する。
【００５９】
中性モノマーM1*aとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
・モノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のアミド類およびC1〜C4-アルキルオキシアルキルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-エトキシエチル)(メタ)アクリルアミドなど、
・モノエチレン性不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、
・脂肪族、脂環式、もしくは芳香族のカルボン酸のN-ビニルアミド類、特定的には、1〜4個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のN-ビニルアミド、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、およびN-ビニルブチルアミド、
・5〜7個の環原子を有するN-ビニルラクタム類、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、およびN-ビニルカプロラクタム、
・ウレア基を有するモノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、N-ビニルウレアおよびN-アリルウレア、ならびにイミダゾリジン-2-オンの誘導体、例えば、
N-ビニルイミダゾリジン-2-オンおよびN-アリルイミダゾリジン-2-オン、
N-ビニルオキシエチルイミダゾリジン-2-オン、
N-アリルオキシエチルイミダゾリジン-2-オン、
N-(2-アクリルアミドエチル)イミダゾリジン-2-オン、
N-(2-アクリルオキシエチル)イミダゾリジン-2-オン、
N-(2-メタクリルアミドエチル)イミダゾリジン-2-オン、
N-(2-メタクリルオキシエチル)イミダゾリジン-2-オン(＝ウレイドメタクリレート)、
N-[2-(アクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン、
N-[2-(2-アクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン、
N-[2-(2-メタクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン、
・アルデヒド基またはケト基を有するモノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、3-(アクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン（ジアセトンアクリルアミド）、3-(メタクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン、2,4-ジオキサペンチルアクリレート、および2,4-ジオキサペンチルメタクリレート。
【００６０】
好ましい中性モノマーは、N-ビニルラクタム類、特定的にはN-ビニルピロリドン、およびウレア基を有するモノマー類、特定的にはN-(2-アクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オンおよびN-(2-メタクリルアミドエチル)-イミダゾリン-2-オンである。
【００６１】
塩基性モノマーM1*aとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６２】
・ビニル置換型窒素ヘテロ芳香族化合物類、例えば、2-、3-、および4-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、ならびに
・第一級、第二級、もしくは第三級のアミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー類、特定的には、一般式I*：
【化５】
2010511009.tif 000006
【００６３】
〔式中、
Xは、酸素またはN-R4a基を表し、
Aは、C2〜C8-アルキレン、例えば、1,2-エタンジイル、1,2-もしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイル、または2-メチル-1,2-プロパンジイルを表し、3-オキサペンタン-1,5-ジイルに見られるように1、2、もしくは3個の非隣接酸素原子が場合により介在していてもよく、
R1a、R1bは、互いに独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C5〜C10-シクロアルキル、フェニル、またはフェニル-C1〜C4-アルキルを表し、特定的には、両方ともそれぞれC1〜C4-アルキルを意味し、
R2aは、水素またはC1〜C4-アルキル、特定的には水素またはメチルを表し、
R3aは、水素またはC1〜C4-アルキル、特定的には水素を表し、かつ
R4aは、水素またはC1〜C4-アルキル、特定的には水素を表す〕
で示されるモノマー。
【００６４】
式I*で示されるモノマーの例は、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、および2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミドであり、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートが特に好ましい。
【００６５】
好ましい塩基性モノマーM1*aは、一般式I*で示されるモノマーである。
【００６６】
モノマーM1*aとしては、そのほかに、陰イオン性もしくは酸性のモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。その例は、以下のとおりである。
【００６７】
・スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー類および該モノマー類の塩、特定的には、アルカリ金属塩例えばナトリウム塩またはカリウム塩、およびアンモニウム塩。こうしたものとしては、エチレン性不飽和スルホン酸、特定的には、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸および2-メタクリルオキシエタンスルホン酸、3-アクリルオキシプロパンスルホン酸および3-メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ならびにそれらの塩が挙げられる。 
・エチレン性不飽和ホスホン酸類、例えばビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルエステル、ならびにその塩。さらには
・1個もしくは2個のカルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、α,β-エチレン性不飽和のC3〜C8-モノカルボン酸およびC4〜C8-ジカルボン酸、特定的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸。
【００６８】
好ましい酸性モノマーM1*aは、1個もしくは2個のカルボキシル基を有する上述のモノエチレン性不飽和モノマーである。
【００６９】
モノマーM1*aだけでなく、重合物はまた、モノマーM1*aとは異なるエチレン性不飽和モノマーをも重合により＜80重量％まで組み込んで含有しうる。好ましくは、これは、水への限られた溶解度、好ましくは25℃かつ1barにおいて30g/l以下、特定的には20g/l以下の溶解度を有する中性モノエチレン性不飽和モノマーM1*bである。疎水性相互作用の結果として、こうしたモノマーは、活性物質-ポリマーアグリゲートの形成を促進すると推測される。したがって、モノマーM1*の全重量を基準にして、ポリマーP1*は、好ましくは10〜75重量％まで、特定的には20〜70重量％まで、特に好ましくは30〜70重量％、より特定的には40〜65重量％のモノマーM1*bを重合により組み込んで含有する。
【００７０】
モノマーM1*bとしては、特定的には、一般式II*：
【化６】
2010511009.tif 000007
【００７１】
〔式中、
Xは、酸素またはN-R4基を表し、
R1は、C1-C10C20-アルキル、C5〜C10-シクロアルキル、フェニル、またはフェニル-C1〜C4-アルキルもしくはフェノキシ-C1〜C4-アルキルを表し、
R2は、水素またはC1〜C4-アルキルを表し、
R3は、水素またはC1〜C4-アルキルを表し、かつ
R4は、水素またはC1〜C4-アルキルを表す〕
で示されるモノマーが挙げられる。
【００７２】
一般式II*で示される好ましいモノマーは、式II*中のR3が水素を表すものである。式II*中、R2は、好ましくは水素またはメチルを表す。式II*中のXは、好ましくは、O、NH、NCH3、またはNC2H5、特に好ましくはOを表す。
【００７３】
式II*中のR1は、好ましくは、以下のものを表す：
・C2C1-C10C20アルキル、特定的にはC1〜C10-アルキル、例えば、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、もしくはn-デシル、ラウリル、またはステアリル、
・C5〜C10-シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはメチルシクロヘキシル、あるいは
・フェニル-C1〜C4-アルキル、例えば、ベンジル、1-もしくは2-フェニルエチル、1-、2-、もしくは3-フェニルプロピル、あるいは
・フェノキシ-C2〜C4-アルキル、例えば、2-フェノキシエチル。
【００７４】
特定的には、R1は、C2〜C10-アルキルを表す。また、好ましくは、R1は、メチルまたは2-フェノキシエチルを表す。
【００７５】
式II*で示される特に好ましいモノマーは、アクリル酸とC2〜C10-アルカノールとのエステル(＝C2〜C10-アルキルアクリレート)、例えば、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、および3-プロピルヘプチルアクリレート、メタクリル酸とC1〜C10-アルカノールとのエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、およびn-ヘキシルメタクリレートである。好ましいモノマーM1*a M1*bは、さらには、アクリル酸およびメタクリル酸と2-フェノキシエタノールとのエステル、例えば、2-フェノキシエチルアクリレートである。好ましいモノマーM1*bは、さらには、アクリル酸およびメタクリル酸のN-(C2〜C10-アルキル)アミド、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のN-(C1〜C2-アルキル)-N-(C2〜C10-アルキル)アミド、例えば、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチル-N-プロピルアクリルアミド、N-(n-ヘキシル)アクリルアミド、N-(n-オクチルアクリルアミド)、および対応するメタクリルアミドである。特定的には、モノマーM1*bは、モノマーM1*aの全量を基準にして、少なくとも50重量％、特定的には少なくとも70重量％の少なくとも1種のC1〜C4-アルキルメタクリレート(R1＝C1〜C4-アルキル、R2＝CH3、かつR3＝H)（これらのうち特に好ましいのは、メチルメタクリレートおよびtert-ブチルメタクリレートである）を含む。
【００７６】
モノマーM1*bとしては、さらには、以下のものが挙げられる：
・ビニル芳香族モノマー類、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなど、
・2〜20個の炭素原子を有するオレフィン類、好ましくは3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィン、例えば、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ジイソブテン、および1-デセン、
・脂肪族カルボン酸のビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルラウレート、およびビニルステアレート、
・ハロゲン化オレフィン類、例えば、ビニルクロリド、
・好ましくは3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のC11〜C20-アルキルエステル類、例えば、C11〜C20-アルキルアクリレートおよびC11〜C20-アルキルメタクリレート、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、イソトリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
・好ましくは4〜8個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ-C1〜C20-アルキルエステル類、例えば、フマル酸およびマレイン酸のジ-C1〜C20-アルキルエステル、例えば、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジブチルフマレート、およびジブチルマレエート、
・好ましくは3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート。
【００７７】
好ましいモノマーM1*bは、一般式II*で示されるモノマー、さらにはビニル芳香族モノマー、このうち特定的にはスチレンである。好ましいモノマーM1*bはまた、モノマーM1*bの全量を基準にして特定的には少なくとも60重量％、特に好ましくは70重量％、例えば60〜99重量％または70〜99重量％の一般式II*で示されるモノマーを主に含む上述のモノマーM1*bの混合物、またはモノマーIIとスチレンおよびそれとは異なる少なくとも1種のモノマーM1*bとの混合物である。
【００７８】
好ましいモノマーM1*bはまた、モノマーM1*bの全量を基準にして特定的には少なくとも60重量％、特に好ましくは70重量％、例えば60〜99重量％または70〜99重量％の一般式II*で示されるモノマーを主に含む上述のモノマーM1*bの混合物、またはモノマーIIとスチレンおよびそれとは異なる少なくとも1種のモノマーM1*bとの混合物である。モノマーM1*aおよびM1*bのほかに、ポリマーP1*は、モノマーM1*aおよびM1*bとは異なるエチレン性不飽和モノマーM1*cをモノマーM1*の全量を基準にして20重量％まで、特定的には10重量％以下で重合により組み込んで含有しうる。
【００７９】
モノマーM1*cとしては、さらには、少なくとも1個の陽イオン性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーM1*c.kが挙げられる。モノマーM1*c.kとしては、特定的には、第四級アンモニウム基または四級化イミノ基を有するものが挙げられる。四級化イミノ基を有するモノマーの例は、N-アルキルビニルピリジニウム塩およびN-アルキル-N'-ビニルイミダゾリニウム塩、例えば、N-メチル-N'-ビニルイミダゾリニウムのクロリドまたはメトスルフェートである。モノマーM1*c.kのうち、一般式III*：
【化７】
2010511009.tif 000008
【００８０】
〔式中、
R5は、水素またはC1〜C4-アルキル、特定的には水素またはメチルを表し、
R6、R7、およびR8は、互いに独立して、C1〜C4-アルキル、特定的にはメチルを表し、かつ
Yは、酸素、NH、またはNR9を表し、ただし、R9=C1〜C4-アルキルであり、
Aは、C2〜C8-アルキレン、例えば、1,2-エタンジイル、1,2-もしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイル、または2-メチル-1,2-プロパンジイルを表し、3-オキサペンタン-1,5-ジイルなどにみられるように1、2、もしくは3個の非隣接酸素原子が場合により介在していてもよく、かつ
Z-は、陰イオン等価体、例えば、Cl-、HSO4-、1/2SO42-、またはCH3OSO3-などを表す
〕
で示されるモノマーが特に好ましい。
【００８１】
該モノマーM1*c.kの例は、以下のとおりである：
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリレート-クロリド、
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレート-クロリド、
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリルアミド-クロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルアクリレート-クロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリレート-クロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミド-クロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミド-クロリド、
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリルアミド-クロリド、ならびに対応するメトスルフェートおよびスルフェート。
【００８２】
モノマーM1*中のモノマーM1*c.kの割合は、有利には20重量％以下、例えば0.1〜20重量％、特定的には0.5〜15重量％、より特定的には1〜10重量％である。好ましい実施形態では、ポリマーP1*は、モノマーM1*c.kを含有しないかまたは0.1重量％以下で重合により組み込んで含有する。
【００８３】
このほかに、モノマーM1*cとしては、2個以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーM1*c.vが挙げられる。そのようなモノマーM1*c.vの割合は、モノマーM1*の全量を基準にして一般的には2重量％以下、特定的には0.5重量％以下である。
【００８４】
その例は、モノエチレン性不飽和カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えば、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレート、ジオールまたはポリオールのジアクリレートおよびポリアクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタンのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、さらには、多官能性カルボン酸のアリルエステルおよびメタリルエステル、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートである。また、典型的なモノマーM1*c.3は、次のような化合物、すなわち、ジビニルベンゼン、ジビニルウレア、ジアリルウレア、トリアリルシアヌレート、N,N'-ジビニルイミダゾリジン-2-オンおよびN,N'-ジアリルイミダゾリジン-2-オン、ならびにメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミドである。
【００８５】
特に好ましい実施形態2aでは、ポリマーP1*は、モノマーM1*の全量を基準にして、20〜80重量％、特定的には25〜60重量％の塩基性モノマーM1*aと、20〜80重量％、特定的には40〜75重量％のモノマーM1*bと、を重合により組み込んで含有する。
【００８６】
実施形態2aでは、好ましいモノマーM1*aは、ビニル置換型窒素ヘテロ芳香族化合物、より特定的には上述のビニルピリジン化合物および式I*で示されるモノマーである。特に好ましいモノマーM1*aは、式I*で示されるモノマーである。
【００８７】
実施形態2aでは、好ましいモノマーM1*bは、一般式IIで示されるモノマー、さらにはビニル芳香族モノマー、このうち特定的にはスチレンである。また、好ましいモノマーM1*bは、モノマーM1*bの全量を基準にして特定的には少なくとも60重量％、特に好ましくは70重量％、例えば60〜99重量％または70〜99重量％の一般式IIで示されるモノマーを主に含む上述のモノマーM1*bの混合物、またはモノマーIIとスチレンおよびそれとは異なる少なくとも1種のモノマーM1*bとの混合物である。特定的には、モノマーM1*bは、一般式IIで示されるモノマー、より特定的には、アクリル酸またはメタクリル酸の2種以上の異なるエステル（R2＝Hまたはメチル、R3＝H、かつX＝O）の混合物を、排他的またはほとんど排他的に（＞95重量％）含む。
【００８８】
好ましい実施形態では、モノマーM1*bは、C1〜C4-アルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレートと、フェニル-C1〜C4-アルキル(メタ)アクリレートまたはフェノキシ-C1〜C4-アルキル(メタ)アクリレート例えば2-フェノキシエチルメタクリレートと、の混合物を含む。
【００８９】
他の特に好ましい実施形態3aでは、ポリマーP1は、モノマーM1*の全量を基準にして、20〜80重量％、特定的には25〜60重量％のカルボキシル基含有モノマーM1*aと、20〜80重量％、特定的には40〜75重量％のモノマーM1*bと、を重合により組み込んで含有する。
【００９０】
実施形態3aでは、好ましいモノマーM1*aは、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸、より特定的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸である。
【００９１】
実施形態3aでは、好ましいモノマーM1*bは、一般式IIで示されるモノマー、C2〜C10-オレフィン、およびビニル芳香族化合物、特定的には、スチレン、C1〜C8-アルキルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、および2-エチルヘキシルメタクリレートである。
【００９２】
ポリマーP1*は、イソシアネート基と反応して結合を形成する反応性官能基R1を有する。ポリマー分子1個あたりのそのような基の平均数（官能価）は、一般的には2、3以下、多くの場合2以下、例えば0.3〜3の範囲内、多くの場合0.5〜2の範囲内、好ましくは0.3〜1.8の範囲内、特定的には0.5〜1.5の範囲内、より特定的には0.6〜1.4の範囲内である。官能基R1は、ポリマー鎖中に配置可能であり、好ましくはポリマー鎖の末端に位置する。
【００９３】
疎水性ポリマーP1*は、好ましくは、通常の方法でGPCにより決定される数平均分子量が500〜20000ダルトンの範囲内、特定的には1500〜15000ダルトンの範囲内である。
【００９４】
ポリマーP2*は、線状もしくは分岐状のポリ-C2〜C4-アルキレンエーテルであり、したがって、本質的に、すなわちポリマーP2*の重量を基準にして少なくとも90重量％まで、式IV：
-[A-O]-  (IV)
〔式中、Aは、C2〜C4-アルキレン基、例えば、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、またはブタン-1,3-ジイルを表す〕
で示される反復ユニットから構成されるポリマーである。ポリマーP2*のうち、少なくとも50重量％まで、有利には少なくとも70重量％まで、特定的には少なくとも80重量％まで、より特定的には少なくとも90重量％までエチレンオキシドユニットから、すなわち、Aが1,2-エタンジイルを表す式IVを有する基から構成されるものが好ましい。さらには、脂肪族ポリエーテルは、C3〜C4-アルキレンオキシドから誘導される構造ユニットを有しうる。
【００９５】
ポリマーP2*のうち好ましいのは、特定的には、官能基R2に関して0.6〜2.5の範囲内、特定的には0.5〜3の範囲内の官能価F2を有するものである。
【００９６】
通常の方法でGPCにより決定されるポリマーP2*の数平均分子量は、好ましくは500〜20000ダルトンの範囲内、特定的には800〜15000ダルトンの範囲内である。
【００９７】
特に好ましいポリエーテルP2*は、一般式V：
Ra-X-(CHRb-CH2-O)p-H  (V)
〔式中、
Raは、水素、C1〜C20-アルキル、またはベンジルを表し、
Xは、酸素またはNHを表し、
Rbは、水素またはメチルを表し、ただし、Rb基の少なくとも50mol％、特定的には少なくとも70mol％、好ましくは少なくとも90mol％は、水素を表し、
pは、整数を表し、その平均値は、10〜500、好ましくは20〜250、特定的には25〜100（数平均）の範囲内である〕
で示されるものである。
【００９８】
好適なポリエーテルP2*は、当業者に公知であり、その大部分が、例えばPluriol（登録商標）およびPluronic（登録商標）（BASF社製のポリエーテル）という商品名で市販されている。
【００９９】
上述のポリマー組成物中のポリマーP1*の合計分率、すなわち、反応済みおよび未反応のポリマーP1*の合計量は、ポリマーP1*とポリエーテルP2*と化合物Vとの合計重量の好ましくは9〜90重量％、特定的には20〜68重量％である。
【０１００】
ポリマー組成物中のポリマーP2*の合計分率、すなわち、反応済みおよび未反応のポリマーP2*の合計量は、ポリマーP1*とポリエーテルP2*と化合物Vとの合計重量の好ましくは9〜90重量％、特定的には30〜78重量％である。
【０１０１】
ポリマー組成物中の化合物Vの合計分率、すなわち、使用される化合物Vの合計量は、ポリマーP1*とポリエーテルP2*と化合物Vとの合計重量の好ましくは1〜20重量％、特定的には2〜15重量％である。
【０１０２】
両親媒性ポリマー組成物中のポリマーP1*対ポリエーテルP2*の重量比は、いずれの場合も製造に用いられるポリマーの合計量として計算したとき、好ましくは1:10〜10:1の範囲内、特定的には1:4〜2.2:1の範囲内である。
【０１０３】
化合物Vは、すでに以上に定義されている。以上に述べた好ましい選択肢はまた、この場合にもあてはまる。
【０１０４】
上述のポリマー組成物および上述のポリマー組成物の製造方法は、WO06/084680に記載されている。
【０１０５】
上述のポリマー組成物は、これ以降では「ポリマーA」と記される。
【０１０６】
さらには、WO05/046328に記載されるように、式I**：
【化８】
2010511009.tif 000009
【０１０７】
〔式中、Xは、酸素またはNR5を表し、R1は、水素またはメチルを表し、nは、0〜10の値をとることが可能であり、かつR2およびR3は、互いに独立して、C1〜C6-アルキルを表し、R5は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルカリールアミノアルキル、アルカリールアミノアリールを表し、ただし、アリール残基は、置換型であってもよく、かつオレフィン性不飽和スルホン酸は、酸形もしくは塩形でまたは酸形と塩形との混合物として存在していてもよい〕
で示される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸と、式II**：
【化９】
2010511009.tif 000010
【０１０８】
〔式中、Yは、酸素またはNR5を表し、R4は、水素またはメチルを表し、R5およびR6は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルカリールアミノアルキル、アルカリールアミノアリールを表す〕
で示される少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマーと、場合により他のモノマーと、をモノマーとして含有するランダムラジカルコポリマーが、マトリックス形成性不活性成分として好適である。
【０１０９】
式I**で示されるスルホン酸の塩は、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。アルキル残基としては、単独でまたは明記された組合せで、C1〜C20-アルキルが考慮の対象となりうる。特定的には、C1〜C6-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリルが挙げられる。
【０１１０】
「アリール残基」とは、単核もしくは多核の、場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を意味する。例えば、フェニル、ナフチル、またはフッ素や塩素のようなハロゲンで置換されたフェニルが挙げられうる。
【０１１１】
アルコキシとは、酸素原子（-O-）を介して骨格に結合されるアルキル残基を表す。
【０１１２】
アリールオキシとは、酸素原子（-O-）を介して骨格に結合されるアリール残基を表す。
【０１１３】
例えば、次のものは、さらなるモノマーとして存在しうる。ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-、およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ならびに対応するハロゲン化ビニル芳香族モノマー、ニトロ基、アルコキシ基、ハロアルキル基、カルバルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、およびアルキルアミノ基を有するビニル芳香族モノマー、α-オレフィン、例えば、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン、長鎖(C10〜C20)アルキル-α-オレフィン、ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン、ビニルアルコールエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルハリド、例えば、ビニルクロリド、ビニルブロミド、ビニルフルオリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド、ビニリデンブロミド、ビニルニトリル、ビニルカルボキシレート、1-ビニルアミド、例えば、1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸、ビニルスルホン酸）のC1〜C24-アルキルエステルさらには一置換型および二置換型ならびに無置換型C1〜C24アルキルアミド、アンヒドリド、例えば、マレイン酸アンヒドリド、不飽和アルデヒド、例えば、アクロレイン、不飽和エーテル、例えば、1,4-シクロヘキサン-ジメタノールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサン-ジメタノールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、n-ブチル-ビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル-(2-エチルヘキシル)エーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニル-tert-ブチルエーテル、ヘキサジオールジビニルエーテル、ヘキサジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ポリテトラヒドロフラン-290-ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル。
【０１１４】
「ラジカル」と記されたポリマーは、ラジカル重合により製造されたポリマーを意味する。
【０１１５】
「ランダム」と記されたコポリマーは、モノマー配列がモノマーの共重合パラメーターによって決まるコポリマーを意味する。このことはまた、2種類超のモノマーよりなるコポリマーにも適切にあてはまる。
【０１１６】
このタイプのポリマーはまた、ランダムコポリマーとも呼ばれる。
【０１１７】
式I**で示されるスルホン酸は、酸形もしくは塩形でまたは酸形と塩形との混合物として存在可能である。「スルホン酸」という用語は、これらの形をすべて表すべく使用されるものとする。
【０１１８】
スルホン酸の塩は、金属塩、特定的にはアルカリ金属塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、もしくはカリウム塩、またはアンモニウム塩である。
【０１１９】
好ましい実施形態では、ランダムラジカルコポリマーは、式I**で示される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸と、式II**a：
【化１０】
2010511009.tif 000011
【０１２０】
〔式中、mは、0〜4の整数を表し、かつpは、整数0または1を表し、R4は、水素またはメチルを表し、かつR7、R8、およびR9は、互いに独立して、水素、C1〜C6-アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C6-アルコキシを表し、ただし、アルキルおよびアルコキシは、ハロゲン置換型であってもよい〕
で示される少なくとも1種の(メタ)アクリレートと、場合により、式II**b：
【化１１】
2010511009.tif 000012
【０１２１】
〔式中、Y=OまたはNR5、R10は、水素またはメチルであり、R5、R6は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルカリールアミノアルキル、アルカリールアミノアリールを表し、ただし、アリール残基は、置換型であってもよい〕
で示される他のオレフィン系モノマーと、をモノマーとして含有する。アルコキシとは、酸素原子を介して骨格に結合される以上に明記されたようなアルキル残基を表す。アリールオキシとは、酸素原子(-O-)を介して骨格に結合されるアリール残基を表す。
【０１２２】
「アリール残基」とは、単核もしくは多核の場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を意味する。例えば、フェニル、ナフチル、またはフッ素や塩素のようなハロゲンで置換されたフェニルが挙げられうる。
【０１２３】
アリールオキシとは、酸素原子を介して骨格に結合される以上に明記されたようなアリール残基を表す。
【０１２４】
例えば、アルカリールはトリルを表し、アラルキルはベンジルを表し、アルコキシアルキルはエトキシエチルを表し、アリールオキシアルキルはフェノキシエチル表し、アルコキシアリールはメトキシフェニルを表し、ヒドロキシアルキルはヒドロキシエチルを表し、(ジ)アルキルアミノアルキルはジメチルアミノプロピルを表す。
【０１２５】
特に好ましい実施形態では、ランダムラジカルコポリマーは、式I**で示される少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸と、フェノキシ-C1〜C6-アルキルアクリレート、例えばフェノキシエチルアクリレートと、で構成される。
【０１２６】
他の好ましい実施形態では、ランダムラジカルコポリマーは、上述の式I**を有するモノマー、特定的には2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸と、式II**c：
【化１２】
2010511009.tif 000013
【０１２７】
〔式中、Yは、酸素またはNR5を表し、R4は、水素またはメチルを表し、R5、R6は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルカリールアミノアルキル、アルカリールアミノアリールを表し、ただし、アルキルおよびアリールは、先に明記された意味を有する〕
で示される少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマーと、場合により他のモノマーと、で構成される。
【０１２８】
他の特に好ましい実施形態では、ランダムラジカルコポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸と、式II〔式中、Yは酸素を表し、R4は水素を表し、かつR6は水素またはアルキルを表す〕で示される少なくとも1種のオレフィン性不飽和モノマーと、をモノマーとして含有する。
【０１２９】
したがって、この特に好ましい実施形態のランダムラジカルコポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸とアクリル酸の少なくとも1種のエステルと、をモノマーとして含有する。
【０１３０】
アクリル酸の該エステルは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2-メチルプロピルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレートである。
【０１３１】
なかでも特に好ましい実施形態では、ランダムラジカルコポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸と、フェノキシエチルアクリレートと、アクリル酸の少なくとも1種のエステルと、をモノマーとして含有する。
【０１３２】
なかでも特に好ましい他の実施形態では、ランダムラジカルコポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸モノマーと、フェノキシエチルアクリレートモノマーと、で構成される。
【０１３３】
上述のコポリマーの製造方法は、WO05/046328に記載されている。
【０１３４】
上述のコポリマーは、これ以降では「ポリマーB」と記される。
【０１３５】
さらには、好適なマトリックス形成性不活性成分は、
（A）場合により、少なくとも1種のエチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはモノカルボン酸もしくはジカルボン酸から誘導される少なくとも1種のアンヒドリドと、
（B）芳香族機能基または脂肪族機能基または芳香族および脂肪族の機能基を有する少なくとも1種の疎水性モノマーと、
（C）少なくとも1種のアリルアルコールアルコキシレートと、
（D）場合により、他のモノエチレン性不飽和モノマーと、
を共重合することにより取得可能なWO 06/000592に記載されるようなコポリマーである。
【０１３６】
3〜8個の炭素原子を有するエチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸の例は、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸であり、アクリル酸は、なかでも特に好ましい。
【０１３７】
3〜8個の炭素原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸から誘導されるアンヒドリドとしては、例えば、マレイン酸アンヒドリド、イタコン酸アンヒドリド、シトラコン酸アンヒドリド、メチレン-マロン酸アンヒドリド、好ましくはイタコン酸アンヒドリドおよびマレイン酸アンヒドリド、なかでも特に好ましくはマレイン酸アンヒドリドが挙げられうる。
【０１３８】
混合アンヒドリド、例えば、(メタ)アクリル酸と酢酸との混合アンヒドリドもまた、考慮の対象となりうる。
【０１３９】
好ましい重合物は、以下のモノマーを共重合することにより取得可能である：
（A）場合により、3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、および／または3〜8個の炭素原子を有するモノカルボン酸もしくはジカルボン酸から誘導される少なくとも1種のアンヒドリド。
【０１４０】
（B）少なくとも1種のビニル-芳香族化合物、例えば、一般式VIII：
【化１３】
2010511009.tif 000014
【０１４１】
〔式中、R14およびR15は、互いに独立して、それぞれ、水素、メチル、またはエチルを表し、R16は、メチルまたはエチルを表し、かつkは、0〜2の整数を表し、好ましくは、R14およびR15は、それぞれ、水素であり、かつ好ましくは、k=0である〕
で示されるもの。
【０１４２】
好ましくはα-メチルスチレンが(B)として使用され、なかでも特に好ましくはスチレンが使用される。
【０１４３】
（C）一般式I*：
【化１４】
2010511009.tif 000015
【０１４４】
〔式I*中の変数は、以下のように定義される：
R1、R2、R3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチルから選択され、特に好ましくは、メチルまたは水素であり、
R4、R5は、それぞれ、同一であるかまたは異なっており、水素、C1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチルから選択され、特に好ましくは、メチルまたは水素であり、
R6は、水素、SO3M、PO3M2、ならびに好ましくは有機残基、例えばC1〜C30-アルキル、好ましくは線状もしくは分岐状のもの、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、neo-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、n-エイコシル、特に好ましくはC1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチル、CO-H(ホルミル)またはCO-C1〜C20-アルキル、特に好ましくは、アセチル、プロピオニル、n-ブチリル、n-ステアリル、n-ラウリル、CO-C6〜C14-アリール、例えば、α-ナフトイル、β-ナフトイル、および好ましくはベンゾイルCO-C6H5から選択され、
Mは、アルカリ金属、より特定的にはナトリウムもしくはカリウム、またはNH4+、またはCH3であり、
nは、3〜100の整数、好ましくは10〜40であり、
yは、0〜10の整数、好ましくは1〜10、特に好ましくは1または2である〕
で示される少なくとも1種のアルコキシル化不飽和エーテル。
【０１４５】
特に好ましくは、R4およびR5は、それぞれ、水素である。
【０１４６】
特に好ましくは、R1およびR3は水素であり、R2は水素またはメチルから選択され、かつyは1である。
【０１４７】
場合により、1種以上の追加のモノエチレン性不飽和モノマー（D）を重合により組み込むことが可能である。
【０１４８】
場合により重合により組み込まれて重合物中に存在しうる1種もしくは複数種のモノマー（D）は、（A）とは異なる。好ましいモノマー（D）としては、以下のものが挙げられうる：
一般式IIで示されるエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸誘導体類：
【化１５】
2010511009.tif 000016
【０１４９】
式III*で示されるアクリルアミド類：
【化１６】
2010511009.tif 000017
【０１５０】
一般式IVaで示される非環状アミド類および一般式IVbで示される環状アミド類：
【化１７】
2010511009.tif 000018
【０１５１】
C1〜C20-アルキルビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、またはn-オクタデシルビニルエーテル、
窒素含有芳香族化合物のN-ビニル誘導体類、好ましくは、N-ビニルイミダゾール、2-メチル-1-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン-N-オキシド、N-ビニルイミダゾリン、N-ビニル-2-メチルイミダゾリン、
一般式Vで示されるアルコキシル化不飽和エーテル類：
【化１８】
2010511009.tif 000019
【０１５２】
一般式VIで示されるエステル類およびアミド類：
【化１９】
2010511009.tif 000020
【０１５３】
一般式VIIで示される不飽和エステル類：
【化２０】
2010511009.tif 000021
【０１５４】
さらに好適なのは、スルホネート基、ホスフェート基、またはホスホネート基を含有するモノマー類、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、および一般式IXで示される化合物であり：
【化２１】
2010511009.tif 000022
【０１５５】
ただし、リン酸基、スルホネート基、またはホスホネート基は、場合により、一部もしくは全部がアルカリ金属塩形で存在可能であり、
変数は、以下のように定義される：
R7は、線状もしくは分岐状のC1〜C10-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、neo-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、特に好ましくはC1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチル、特定的には水素から選択され、
R8は、線状もしくは分岐状のC1〜C10-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、neo-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、特に好ましくはC1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチル、特定的にはメチルおよび特定的には水素から選択され、
R9は、同一であるかまたは異なっており、線状もしくは分岐状のC1〜C22-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、neo-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-エイコシル、特に好ましくはC1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチル、または水素であり、ただし、式II中、R9は、水素を表さないものとし、
A1は、同一であるかまたは異なっており、C2〜C6-アルキレン、例えば、-CH2-、-CH(CH3)-、(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、好ましくはC1〜C3-アルキレン、特定的には、-(CH2)2-、CH2-CH(CH3)-、および-CH2-CH(C2H5)-であり、
xは、2〜6、好ましくは3〜5の範囲内の整数であり、
aは、0〜6の範囲内、好ましくは0〜2の範囲内の整数であり、
bは、1〜40、好ましくは1〜10の範囲内の整数であり、
mは、2〜200、好ましくは10〜40の範囲内の整数であり、
R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、水素、線状もしくは分岐状のC1〜C10-アルキルから選択され、ただし、線状および分岐状のC1〜C10-アルキルは、以上で定義したとおりであり、
Xは、酸素またはN-R12であり、
R12は、線状もしくは分岐状のC1〜C10-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、neo-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、-ヘキシル、および特定的には水素またはメチル、フェニルから選択される。
【０１５６】
他の変数は、以上で定義したとおりである。
【０１５７】
式III*で示される化合物の選択例は、(メタ)アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-ウンデシルアクリルアミド、または対応するメタクリルアミド化合物である。
【０１５８】
式IVaで示される化合物の選択例は、N-ビニルカルボン酸アミド類、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド（N-vinyl-N-methylfomamide）、N-ビニルアセトアミド、またはN-ビニル-N-メチルアセトアミドであり、式IVbで示される化合物の代表的な選択例は、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-4-ピペリドン、およびN-ビニル-ε-カプロラクタムである。
【０１５９】
式VIで示される化合物の選択例は、(メタ)アクリル酸のエステル類およびアミド類、例えば、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートまたはN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであり、その例は、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミド、2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルアクリルアミド、2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルメタクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、および3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミドである。
【０１６０】
式VIIで示される化合物の選択例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル-2-エチルヘキサノエート、またはビニルラウレートである。
【０１６１】
好ましくは、アクリル酸エステル類をモノマー（D）として使用する。
【０１６２】
なかでも特に好ましくは、次のものをモノマー（D）として使用する。すなわち、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニル-n-ブチルエーテル、ビニル-イソ-ブチルエーテル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、4-ビニルピリジン、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸。
【０１６３】
好ましくは、モノマー（A）〜（D）は、以下の量で重合により組み込まれる：
（A）0〜50重量％、好ましくは5〜30重量％の、3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸または3〜8個の炭素原子を有するモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の少なくとも1種のアンヒドリド、
（B）5〜80重量％、好ましくは8〜50重量％の少なくとも1種の疎水性モノマー、
（C）10〜90重量％、好ましくは40〜75重量％の一般式Iで示される少なくとも1種のアルコキシル化不飽和エーテル、
（D）0〜20重量％、好ましくは2〜10重量％、なかでも特に好ましくは1〜5重量％の少なくとも1種のさらなるモノマー、
モノマーは、以上で定義したとおりである。
【０１６４】
上述の共重合物は、これ以降では「ポリマーC」と記される。
【０１６５】
上述のポリマーCの製造方法は、WO 06/000592に記載されている。
【０１６６】
上述のマトリックス形成性不活性成分の混合物を使用することも可能である。
【０１６７】
好ましいマトリックス形成性不活性成分は、ポリマーAおよびポリマーBおよびポリマーC、ビニルピロリドンポリマーおよびビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマー、ならびに上述のポリマーの混合物である。
【０１６８】
マトリックスの不活性成分（ii）は、好ましくは30〜90重量％の量で使用される。
【０１６９】
溶解性のさらなる改良のために、追加として可溶化剤を使用することが可能である。
【０１７０】
可溶化剤としては、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびジブチルナフタレンスルホン酸の、アルカリ金属塩類、アルカリ土類塩類、およびアンモニウム塩類、アルカリールスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルスルホネート類、脂肪アルコールスルフェート類、脂肪酸類、ならびに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテル類を使用することが可能であり、さらには、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物類、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物類、ポリオキシエチレン-オクチルフェノールエーテル類、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル類、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル類、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル類、アルカリールポリエーテルアルコール類、アルコール-エチレンオキシド縮合物および脂肪アルコール-エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル類、リグニンスルフィット廃液およびメチルセルロース、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコール類、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセロール脂肪アルコール類、グリセロール脂肪酸エステル類、グリセロール脂肪アルコール類、ソルビタン脂肪酸エステル類もまた考慮の対象となりうる。
【０１７１】
好ましくは、該界面活性剤（iii）は、0〜30重量％、好ましくは1〜30重量％の量で使用される。
【０１７２】
また、追加の可溶化剤として有機溶媒を10重量％までの量で使用することが推奨されることもある。利用可能な有機溶媒は、芳香族溶媒（例えば、ソルベッソ（Solvesso）生成物、キシレン）、パラフィン類（例えば、石油留分）、アルコール類（例えば、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、イソ-プロパノール）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン）、ピロリドン類（NMP、NOP）、アセテート類（グリコールジアセテート）、グリコール類、ジメチル脂肪酸アミド類、脂肪酸類および脂肪酸エステル類、DMSOである。基本的には、溶媒混合物を使用することも可能である。
【０１７３】
しかしながら、好ましくは、有機溶媒の使用は回避される。
【０１７４】
活性物質および可溶化剤は、顕著な軟化作用を有することがある。すなわち、それらは、ポリマーのガラス転移温度を著しく低下させ、その結果、噴霧乾燥が困難になることがある。こうした場合、担体（これ以降では吸着剤とも呼ばれる）を使用することが非常に有利であることが判明している。この担体は、液体もしくは半固体の活性物質／ポリマー溶体を吸収するので、容易に使用可能な固体調製物が生成される。次の物質は、使用可能な担体の例である。すなわち、天然鉱物粉末（例えば、カオリン、アルミナ、タルク、チョーク、ボール粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土）および合成鉱物粉末（例えば、ケイ酸、微細化ケイ酸、疎水性ケイ酸、ケイ酸塩、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミニウムケイ酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム）、架橋型ポリビニルピロリドン、粉砕プラスチック、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素類、ならびに植物産物、例えば、粉砕穀物、樹皮粉、木粉、および堅果殻粉、セルロース（セルロース粉末）、セルロース誘導体、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、デンプン、デンプン誘導体、例えば、架橋型ナトリウムカルボキシメチルデンプン、さらには他の固体担体物質。
【０１７５】
一般的には、吸着剤は、噴霧溶液中に懸濁され、その後、加熱工程およびそれに加えて乾燥が行われる。しかしながら、一部を粉末として噴霧塔内に注入することも可能である。
【０１７６】
さらには、特定の特徴を達成すべく、他の不活性成分（iv）、例えば、殺細菌剤および／または消泡剤ならびに場合により着色剤および／または種子粉衣用接着剤を使用することが可能である。
【０１７７】
該不活性成分を添加する場合、それらは、好ましくは0〜50重量％の量、特に好ましくは0.1〜20重量％の量で含有される。
【０１７８】
消泡剤としては、農芸化学的活性物質の製剤化に供されるすべての通常の消泡剤が考慮の対象となりうる。消泡剤の例は、シリコーンエマルジョン（例えば、Wacker社製のシリコン（Silikon）（登録商標）SREまたはRhodia社製のロードルシル（Rhodorsil）（登録商標））、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物、およびそれらの混合物である。
【０１７９】
殺細菌剤としては、農芸化学的活性物質の製剤化に供されるすべての通常の殺細菌剤、例えば、ジクロロフェン系およびベンジルアルコール-ヘミホルマール系の殺細菌剤が考慮の対象となりうる。殺細菌剤の例は、ICI社製のプロキセル（Proxel）（登録商標）、Thor Chemie社製のアクチサイド（Acticide）（登録商標）RS、およびRohm & Haas社製のケーソン（Kathon）（登録商標）MKである。
【０１８０】
着色剤としては、そのような目的に供されるすべての通常の着色剤が考慮の対象となりうる。水への溶解性が極めて低い顔料および水溶性の染料のいずれをも使用することが可能である。例として挙げられうるのは、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112およびC.I.ソルベントレッド1、ならびにピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108という名称で知られる着色剤である。
【０１８１】
考慮の対象となりうる接着剤は、種子粉衣で使用可能なすべての結合剤である。好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、およびチローゼが挙げられうる。
【０１８２】
本発明によれば、殺有害生物剤とマトリックスの不活性成分と場合により追加の成分（iii）〜（iv）とを含有する水性溶液が最初に加熱により調製される。好ましくは、唯一の溶媒として水が使用される。一般的には、不活性成分のマトリックス中の難溶性殺有害生物剤の濃度は、1重量％以上、好ましくは10重量％超、特に好ましくは20重量％超である。好ましい実施形態のうちの1つでは、不活性成分のマトリックス中の難溶性殺有害生物剤の濃度は、1〜50重量％、好ましくは10〜50重量％、特に好ましくは20〜50重量％である。
【０１８３】
基本的には、以下の方法が溶液の調製に利用可能である：
方法A：懸濁形態の殺有害生物剤と、溶解形態のマトリックスの不活性成分および場合により追加の成分と、を含有する水性懸濁液を調製する。このために、最初にマトリックスの不活性成分を水中に溶解させることが可能であり、次にこの溶液中に殺有害生物剤を懸濁させるか、またはマトリックスの不活性成分を殺有害生物剤の水性懸濁液に添加することが可能であるか、のいずれかである。次に、得られた懸濁液を殺有害生物剤が溶解するまで好適な装置で加熱する。
【０１８４】
方法B：溶解形態のマトリックスの不活性成分を含有する殺有害生物剤の水性懸濁液を方法Aに記載されるように調製し、そして殺有害生物剤が溶解するまで水または蒸気の熱ストリームと混合することによりこれを加熱する。
【０１８５】
方法C：また、不活性成分が熱安定性であれば、方法Bにわずかな変更を加えて、それを熱水のストリーム中に溶解させてから殺有害生物剤の水中懸濁液と混合することが可能である。
【０１８６】
いかなる方法を選択するにしても、以下のことがあてはまる：
水中または水性ポリマー溶液中に殺有害生物剤を分散させる場合、小さい粒子サイズが有利である。なぜなら、第1に、分散が容易になるからであり、第2に、加熱による溶解プロセスが迅速化されるからである。粗い殺有害生物剤を使用する場合、これをポリマー溶液中で細粒化または粉砕することが可能であり、その後、懸濁液を加熱する。例えば、高圧ホモジナイザー、ローター・ステーター装置、ボールミル、またはコロイドミルを細粒化に使用することが可能である。しかしながら、原理的には、最初に殺有害生物剤を記載のごとく水中に導入することも可能であり、次にポリマーを添加する。
【０１８７】
水性懸濁液は、好適な装置で連続的に加熱される。
【０１８８】
加熱は、例えば、任意の好適な熱交換器で実施可能であり、一般的には、加熱を達成するために伝熱剤を利用して熱を他の媒体に伝達する装置が、熱交換器と呼ばれる。
【０１８９】
間接熱交換では、熱交換表面により伝熱剤と加熱される媒体とが分離される。好適な伝熱剤は、熱油、熱蒸気、または過熱水、さらには一般的には熱ガスまたは熱液体である。伝熱剤は、加熱される水性懸濁液に対して向流で搬送可能である。さらには、加熱される媒体を静置伝熱剤中に通して連続的に搬送することも可能である。
【０１９０】
直接熱交換では、例えば、本発明に係る方法B）またはC）に従って行われる場合、2つの媒体は接触状態にある。したがって、直接熱交換の場合、過熱水または過熱蒸気を伝熱剤とみなすことが可能である。
【０１９１】
一般的には、活性物質の懸濁液は、非常に急速な加熱速度を提供するすべての方法により加熱可能である。したがって、電気加熱システム、誘導加熱システム、またはマイクロ波加熱システムが利用可能である。
【０１９２】
水中に活性物質を溶解させるために、水性懸濁液は、常圧で混合物の沸点を超える温度に加熱される。80℃〜350℃、好ましくは90℃〜300℃、特に好ましくは90℃〜250℃の温度を選択することが可能である。
【０１９３】
記載の方法のいずれを利用するかにかかわらず、使用される物質の熱応力を回避するために、少なくとも90℃に加熱する間の滞留時間は、数秒程度に保持される。好ましくは、加熱に用いられる装置内の活性物質含有媒体の滞留時間は、180秒未満、特に好ましくは60秒未満、なかでも特に好ましくは15秒未満である。活性物質の完全溶解を達成すべく、一般的には、0.5秒間の最短滞留時間が選択される。
【０１９４】
通常、溶液中の固形分含有率は、1〜70重量％、好ましくは3〜60重量％、特に好ましくは5〜40重量％である。
【０１９５】
装置内を通過した後、殺有害生物剤とマトリックスの不活性成分と場合により追加の成分とを含む熱加圧水性溶液は、噴霧装置に直接導入される。噴霧は、ノズル（基本的には単一成分ノズルもしくは多成分ノズルが好適である）を利用してまたは回転ディスクを利用して実施可能である。乾燥塔内での調製物の噴霧は、好ましくは、10〜250barの圧力で単一成分ノズルを用いて行われる。しかしながら、多成分ノズル、特定的には二成分ノズルを使用することも可能であり、噴霧ガスの圧力は、0.15〜10MPaでありうる。
【０１９６】
乾燥ガスの塔入口温度は、50〜200℃、好ましくは70〜180℃である。好適な乾燥ガスは、空気または不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、もしくはヘリウムである。塔出口温度は、40〜120℃である。乾燥ガスは、乾燥塔内の液体ドロップレットに対して並流または向流で、好ましくは並流で、乾燥塔内に供給可能である。
【０１９７】
単純な噴霧乾燥だけでなく、内部および／または外部の流動床を用いて噴霧乾燥時に生成する粒子を凝集させてより大きい形成物にする凝集噴霧乾燥を行うことも可能である（例えば、Niro社のFSD技術）。
【０１９８】
一般的には、溶液を噴霧するすべての乾燥技術が使用可能であり、したがって、流動床噴霧顆粒化が包含される。
【０１９９】
噴霧乾燥粒子が固着傾向を呈する場合、非常に微細化された固体を散粉することが可能である。この微細化固体を噴霧塔内に注入することにより、固着や集塊形成が起こらないことが保証される。散粉に好適な物質は、すでに以上に規定された担体である。
【０２００】
一実施形態によれば、本発明に係る方法Aにより固溶体を製造する場合、それに応じて殺有害生物剤をポリマーの水性溶液中に分散し、そして殺有害生物剤の結晶が溶解するように好適な装置で90℃を超える温度に懸濁液を加熱する。活性物質を含有するポリマー溶液の加熱は、殺有害生物剤の熱負荷を低減すべくできるかぎり急速に行うことが望ましい。このため、活性物質を含有する懸濁液は、すでに記載したように、好ましくは数秒程度の滞留時間で好適な装置内に連続的に供給される。次に、活性物質のこの加熱加圧溶液は、噴霧および乾燥される。噴霧の直前すなわち噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度は、80〜350℃、好ましくは90〜300℃、特に好ましくは90〜250℃である。その場合、噴霧溶液の圧力は、0.08〜20MPa、好ましくは1〜15MPaである。
【０２０１】
本発明の好ましい実施形態によれば、殺有害生物剤含有ポリマー溶液は、90℃〜500℃、好ましくは110〜300℃の温度の熱油浴中に位置する小さい直径のパイプラインを介してポンプ移送可能である。これにより、急速な熱伝達が可能になる。活性物質を含有するポリマー溶液の温度は、油浴温度および流量を変化させることにより調整される。パイプライン中を通過した直後、噴霧ノズルを用いて熱加圧溶液を噴霧し、熱乾燥ガスで乾燥させる。水の蒸発により噴霧ドロップレットの急激な冷却および乾燥が行われる。
【０２０２】
そのような手順は、例えば、図1に模式的に示される。マトリックスの不活性成分の水性溶液中の活性物質の懸濁液は、撹拌機を備えた槽1内で調製される。次に、伝熱剤を加熱するためのヒーター2aを備えた熱交換器2内を通るコイル中に懸濁液を連続的にポンプ送入し、次に、噴霧塔4内のノズル3を利用して溶液を噴霧して乾燥させ、得られた微粒子状固溶体5を捕集する。
【０２０３】
本発明の他の実施形態によれば、以下に提示される方法Bに基づく手順を選択することが可能である。特に難溶性殺有害生物剤の熱負荷をさらに最小化させる場合、この手順が推奨されうる。難溶性殺有害生物剤は、室温またはそれよりもわずかに高い温度でポリマー溶液中に懸濁され、この温度では、殺有害生物剤は、依然として分解しない。この懸濁液は、混合槽に供給され、そこで過熱水または過熱蒸気との乱流混合が行われる。水または蒸気の温度は、90〜500℃、好ましくは110〜400℃、特に好ましくは110℃〜300℃であることが望ましい。水または蒸気の高温および乱流混合に起因して、ポリマー溶液中の活性物質の懸濁液は、90℃超の温度にきわめて急速に加熱され、活性物質は、溶解状態になる。混合槽内を通過した直後、噴霧ノズルによる噴霧および噴霧乾燥が行われる。噴霧される溶液の温度は、2つの液状ストリームの温度およびそれらの混合比により制御される。水または蒸気のストリームの温度が高いほど、および水または蒸気のストリームの殺有害生物剤／ポリマー懸濁液に対する比が高いほど、噴霧される殺有害生物剤溶液の温度が高くなる。混合槽内の滞留時間は、2つの液状ストリームの流速および混合槽の形状に依存する。一般的には、ポリマー溶液中の殺有害生物剤の懸濁液は、1秒の数分の1以内で所望の温度に加熱される。殺有害生物剤の熱負荷は、さらには、混合後に噴霧乾燥がいかに急速に行われるかに依存する。したがって、混合槽と噴霧ノズルとの間の経路は、それに対応して短いことが望ましい。殺有害生物剤の結晶の溶解は、最短滞留時間を要件とし、この時間は、活性物質に特有な溶解速度、溶液または懸濁液の温度、および粒子サイズ関数である。高温における殺有害生物剤の合計滞留時間は、流速、混合槽の形状、および噴霧ノズルまでの経路長を用いて設定可能である。一般的には、合計滞留時間は、30秒未満、好ましくは15秒未満、特に好ましくは5秒未満である。殺有害生物剤の溶解速度が速ければ、1秒未満の時間でさえも達成可能である。
【０２０４】
体積流量比は、9:1〜1:9のさまざま値をとりうる。例えば、殺有害生物剤懸濁液と熱液体ストリームとの体積流量比は、9:1〜1:9、好ましくは7:3〜3:7でありうる。
【０２０５】
混合槽の形状は、単純なTピースから高乱流混合を有する非常に複雑な槽まで非常にさまざまなデザインを有しうる。ストリームが合流一体化される角度は、5〜180°でありうる。特定の実施形態では、インジェクターノズルを用いて一方のストリームを他方のストリーム中に注入することが可能である。
【０２０６】
他の不活性成分、例えば可溶化剤は、一般的には、活性物質を含有するストリーム中に含まれるが、原理的には、熱水相を介して組み込むことも可能である。
【０２０７】
そのような手順は、図2に模式的に示される。マトリックスの不活性成分の溶液中の殺有害生物剤懸濁液は、撹拌機を備えた槽6内で調製され、混合槽8内に連続的にポンプ送入される。水は、槽7からヒーター7bを備えた熱交換器7aを経由してポンプ移送され、過熱水または過熱蒸気として同様に混合槽8内に連続的にポンプ送入される。混合槽8内では、2つのストリームの連続混合により殺有害生物剤の加熱および溶解が行われる。次に、熱溶液は、ノズル9を利用して噴霧塔10内に噴霧され、微粒子状固溶体11が捕集される。
【０２０８】
粉末または顆粒の形態の難溶性殺有害生物剤の固溶体は、マトリックスの不活性成分の存在下、常圧で、沸点を超える温度に難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を加熱して、難溶性殺有害生物剤を溶解させ、次に、難溶性殺有害生物剤とマトリックスの不活性成分とを含む溶液（噴霧溶液）を噴霧および乾燥により固体形態に変換することにより、取得可能である。ただし、噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度は、80℃〜350℃である。好ましくは、固溶体は、マトリックスの不活性成分の存在下、常圧で、沸点を超える温度に難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を加熱して、難溶性殺有害生物剤を溶解させ、次に、難溶性殺有害生物剤とマトリックスの不活性成分とを含む溶液（噴霧溶液）を噴霧および乾燥により固体形態に変換することにより、取得される。ただし、噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度は、80℃〜350℃である。
【０２０９】
固溶体の製造方法の好ましい実施形態は、先に記載したとおりである。
【０２１０】
本発明に係る粉末または顆粒は、一般的には、
(a）  1〜50重量％の殺有害生物剤、
(b）  10〜99重量％の、マトリックスの水溶性不活性成分、
(c）  0〜30重量％の可溶化剤、
(d）  0〜50重量％の他の通常の不活性成分、
を含有する。
【０２１１】
本発明に係る方法により製造される粉末は、その多孔度に起因して、非常に良好な性質を有する。通常、25〜500μmの平均粒子サイズが得られる。
【０２１２】
粉末または顆粒の形態の本発明に係る難溶性殺有害生物剤の固溶体は、殺有害生物剤含有製剤の製造に使用される。
【０２１３】
製造された粉末は、直接使用可能であるか（散粉剤もしくは粉末状水和剤として：WP、SP、SS、WS、DP、DS）または適切なさらなるプロセス（ペースト剤、ペレット剤、粉末状水和剤、散粉剤（WP、SP、SS、WS、DP、DS）、もしくは顆粒剤（GR、FG、GG、MG）にする）に付すことが可能である。さらなるプロセス時、すでに以上に規定された他の不活性成分を以上のように製造された粉末と混合することが可能である。殺有害生物剤または殺有害生物剤担持担体と同じように本発明に係る調製物を使用することが可能であるので、さらなるプロセスに必要とされる技術は、当業者に公知である。US 3,060,084、EP-A 707 445（液状濃厚物の場合）、Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48、Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th ed. , McGraw-Hill, New York, 1963, p. 8-57 ff.、WO 91/13546、US 4,172,714、US 4,144,050、US 3,920,442、US 5,180,587、US 5,232,701、US 5,208,030、GB 2,095,558、US 3,299,566、Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961、Hance et al., Weed Control Handbook, 8th ed. , Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 および Mollet, H., Grubemann, A., Formulation Technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001)を参照されたい。
【０２１４】
本発明はまた、本発明に従って製造された固溶体を含む製剤に関する。
【０２１５】
以上の実施形態はすべて、これ以降では本発明に係る製剤と記される。
【０２１６】
本発明に従って製造される殺有害生物製剤の利点は、高濃度の活性物質が分子分散固溶体として含有されるので、固溶体が水性媒体中に急速に溶解しかつ活性物質が長期間にわたり水性媒体中で過飽和領域に保持されることである。その結果として、高い生物学的有効性が達成される。
【０２１７】
本発明はまた、雑草の成長を抑制する方法を特許請求する。この方法では、雑草、雑草が生育する土壌、またはその種子が、本発明に係る製剤で処理される。
【０２１８】
本発明はまた、植物上の害虫もしくはダニの防除および／または植物病原性菌類の防除の方法を特許請求する。この方法では、菌類／虫、それらの生息地、または菌類もしくは虫による攻撃に対して保護すべき植物もしくは土壌、あるいは植物、植物が生育する土壌、またはその種子が、本発明に係る農薬製剤で処理される。
【０２１９】
さらには、本発明は、本発明に係る殺有害生物製剤で種子を処理する方法と、本発明に係る製剤で処理された種子と、を特許請求する。
【０２２０】
種子を処理する場合、本発明に係る製剤は、水で希釈されるかまたは直接使用される。「種子の処理」という用語は、すべての通常の技術（種子ドレッシング、種子コーティング、種子ダスティング、種子ソーキング、種子フィルムコーティング、種子多層コーティング、種子エンクラスティング、種子ドリッピング、および種子ペレッティング、好ましくは種子ソーキング）を包含する。
【０２２１】
「種子」という用語は、あらゆる種類の種子、例えば、穀粒、種子、果実、鱗茎、挿し穂、および類似の形態物を包含する。この場合、「種子」という用語は、好ましくは穀粒および種子を記述する。
【０２２２】
好適な種子は、穀物種子、根菜作物種子、油糧種子、野菜の種子、ハーブおよびスパイスの種子、観賞植物の種子、例えば、デュラムコムギ、コムギ、オオムギ、オートムギ、ライムギ、トウモロコシ（動物用飼料トウモロコシおよびスイートコーン）、ダイズ、油糧種子作物、アブラナ科植物、ワタ、ヒマワリ、バナナ、イネ、セイヨウアブラナ、ビート、サトウダイコン、飼料ビート、ナス、ジャガイモ、イネ科草本、芝草、イネ科牧草、トマト、リーキ、カボチャ、キャベツ、アイスバーグレタス、コショウ、キュウリ、メロン、Brassica属の種、メロン、インゲン、エンドウ、ニンニク、タマネギ、ニンジン、塊茎植物、例えば、サトウキビ、タバコ、ブドウ、ペチュニアおよびゼラニウム、パンジー、キツリフネ、好ましくは、コムギ、メイズ、ダイズ、およびイネの種子である。
【０２２３】
トランスジェニック植物または従来の育種方法により得される植物の種子もまた、種子として使用可能である。
【０２２４】
したがって、除草剤、殺菌類剤、または殺虫剤、例えば、スルホニルウレア類（例えば、EP-A-0257993、U.S. Pat. No. 5,013,659）、イミダゾリノン類（例えば、US 6222100、WO0182685、WO0026390、WO9741218、WO9802526、WO9802527、WO 04/106529、WO 05/20673、WO 03/14357、WO 03/13225、WO 03/14356、WO 04/16073）、グルホシネート系除草剤（例えば、EP-A-0242236、EP-A-242246）、もしくはグリホセート系除草剤（例えば、WO 92/00377）、またはシクロヘキサジエノン類/アリールオキシフェノキシプロピオン類に属する除草剤（例えば、US 5,162,602、US 5,290,696、US 5,498,544、US 5, 428,001、US 6,069,298、US 6,268,550、US 6,146,867、US 6,222,099、US 6,414,222）に対して耐性のある種子、
あるいはトランスジェニック植物、例えば、Bacillus thuringiensisトキシン（Btトキシン）を産生することにより特定の有害生物に対して耐性を有するワタの種子（例えば、にEP-A-0142924、EP-A-0193259）、
を使用することが可能である。
【０２２５】
さらには、従来の植物と比較して改変された性質を有する植物の種子を使用することも可能である。これの例は、改変されたデンプン合成（例えば、WO 92/11376、WO 92/14827、例えば、WO 91/19806）または脂肪酸組成（例えば、WO 91/13972）である。
【０２２６】
雑草の成長を抑制するとは、望ましくない場所で生育する植物、例えば、
次の種の双子葉植物：Sinapis、Lepidium、Galium、Stellaria、Matricaria、Anthemis、Galinsoga、Chenopodium、Urtica、Senecio、Amaranthus、Portulaca、Xanthium、Convolvulus、Ipomoea、Polygonum、Sesbania、Ambrosia、Cirsium、Carduus、Sonchus、Solanum、Rorippa、Rotala、Lindernia、Lamium、Veronica、Abutylon、Emex、Datura、Viola、Galeopsis、Papaver、Centaurea、Trifolium、Ranunculus、Taraxacum、
次の種の単子葉植物：Echinochloa、Setaria、Panicum、Digitaria、Phleum、Poa、Festuca、Eleusine、Brachiaria、Lolium、Bromus、Avena、Cyperus、Sorghum、Agropyron、Cynodon、Monochoria、Fimbristyslis、Sagittaria、Eleocharis、Scirpus、Paspalum、Ischaemum、Sphenoclea、Dactyloctenium、Agrostis、Alopecurus、Apera
の防除／破壊を意味する。
【０２２７】
害虫または有害ダニという用語は、以下の属を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
鱗翅目（Lepidoptera）、例えば、Agrotis ypsilon、Agrotis segetum、Alabama argillacea、Anticarsia gemmatalis、Argyresthia conjugella、Autographa gamma、Bupalus piniarius、Cacoecia murinana、Capua reticulana、Cheimatobia brumata、Choristoneura fumiferana、Choristoneura occidentalis、Cirphis unipuncta、Cydia pomonella、Dendrolimus pini、Diaphania nitidalis、Diatraea grandiosella、Earias insulana、Elasmopalpus lignosellus、Eupoecilia ambiguella、Evetria bouliana、Feltia subterranea、Galleria mellonella、Grapholitha funebrana、Grapholitha molesta、Heliothis armigera、Heliothis virescens、Heliothis zea、Hellula undalis、Hibernia defoliaria、Hyphantria cunea、Hyponomeuta malinellus、Keiferia lycopersicella、Lambdina fiscellaria、Laphygma exigua、Leucoptera coffeella、Leucoptera scitella、Lithocolletis blancardella、Lobesia botrana、Loxostege sticticalis、Lymantria dispar、Lymantria monacha、Lyonetia clerkella、Malacosoma neustria、Mamestra brassicae、Orgyla pseudotsugata、Ostrinia nubilalis、Panolis flammea、Pectinophora gossypiella、Peridroma saucia、Phalera bucephala、Phthorimaea operculella、Phyllocnistis citrella、Pieris brassicae、Plathypena scabra、Plutella xylostella、Pseudoplusia includens、Rhyacionia frustrana、Scrobipalpula absoluta、Sitotroga cerealella、Sparganothis pilleriana、Spodoptera frugiperda、Spodoptera littoralis、Spodoptera litura、Thaumatopoea pityocampa、Tortrix viridana、Trichoplusia ni 、およびZeiraphera canadensis。
【０２２９】
甲虫類（鞘翅目（Coleoptera））、例えば、Agrilus sinuatus、Agriotes lineatus、Agriotes obscurus、Amphimallus solstitialis、Anisandrus dispar、Anthonomus grandis、Anthonomus pomorum、Atomaria linearis、Blastophagus piniperda、Blitophaga undata、Bruchus rufimanus、Bruchus pisorum、Bruchus lentis、Byctiscus betulae、Cassida nebulosa、Cerotoma trifurcata、Ceuthorrhynchus assimilis、Ceuthorrhynchus napi、Cheatocnema tibialis、Conoderus vespertinus、Cryoceris asparagi、Diabrotica longicornis、Diabrotica 12-punctata、Diabrotica virgifera、Epilachna varivestis、Epitrix hirtipennis、Eutinobothrus brasiliensis、Hylobius abietis、Hypera brunneipennis、Hypera postica、Ips typographus、Lema bilineata、Lema melanopus、Leptinotarsa decemlineata、Limonius californicus、Lissorhoptrus oryzophilus、Melanotus communis、Meligethes aeneus、Melolontha hippocastani、Melolontha melolontha、Oulema oryzae、Ortiorrhynchus sulcatus、Otiorrhynchus ovatus、Phaedon cochleariae、Phyllotreta chrysocephala、Phyllophaga sp.、Phyllopertha horticola、Phyllotreta nemorum、Phyllotreta striolata、Popillia japonica、Sitona lineatus、およびSitophilus granaria。
【０２３０】
双翅目（Diptera）、例えば、Aedes aegypti、Aedes vexans、Anastrepha ludens、Anopheles maculipennis、Ceratitis capitata、Chrysomya bezziana、Chrysomya hominivorax、Chrysomya macellaria、Contarinia sorghicola、Cordylobia anthropophaga、Culex pipiens、Dacus cucurbitae、Dacus oleae、Dasineura brassicae、Fannia canicularis、Gasterophilus intestinalis、Glossina morsitans、Haematobia irritans、Haplodiplosis equestris、Hylemyia platura、Hypoderma lineata、Liriomyza sativae、Liriomyza trifolii、Lucilia caprina、Lucilia cuprina、Lucilia sericata、Lycoria pectoralis、Mayetiola destructor、Musca domestica、Muscina stabulans、Oestrus ovis、Oscinella frit、Pegomya hysocyami、Phorbia antiqua、Phorbia brassicae、Phorbia coarctata、Rhagoletis cerasi、Rhagoletis pomonella、Tabanus bovinus、Tipula oleracea、およびTipula paludosa。
【０２３１】
総翅目（Thysanoptera）、例えば、Frankliniella fusca、Frankliniella occidentalis、Frankliniella tritici、Scirtothrips citri、Thrips oryzae、Thrips palmi、およびThrips tabaci。
【０２３２】
膜翅目（Hymenoptera）、例えば、Athalia rosae、Atta cephalotes、Atta sexdens、Atta texana、Hoplocampa minuta、Hoplocampa testudinea、Monomorium pharaonis、Solenopsis geminata、およびSolenopsis invicta。
【０２３３】
異翅目（Heteroptera）、例えば、Acrosternum hilare、Blissus leucopterus、Cyrtopeltis notatus、Dysdercus cingulatus、Dysdercus intermedius、Eurygaster integriceps、Euschistus impictiventris、Leptoglossus phyllopus、Lygus lineolaris、Lygus pratensis、Nezara viridula、Piesma quadrata、Solubea insularis、およびThyanta perditor。
【０２３４】
同翅目（Homoptera）、例えば、Acyrthosiphon onobrychis、Adelges laricis、Aphidula nasturtii、Aphis fabae、Aphis forbesi、Aphis pomi、Aphis gossypii、Aphis grossulariae、Aphis schneideri、Aphis spiraecola、Aphis sambuci、Acyrthosiphon pisum、Aulacorthum solani、Brachycaudus cardui、Brachycaudus helichrysi、Brachycaudus persicae、Brachycaudus prunicola、Brevicoryne brassicae、Capitophorus horni、Cerosipha gossypii、Chaetosiphon fragaefolii、Cryptomyzus ribis、Dreyfusia nordmannianae、Dreyfusia piceae、Dysaphis radicola、Dysaulacorthum pseudosolani、Dysaphis plantaginea、Dysaphis pyri、Empoasca fabae、Hyalopterus pruni、Hyperomyzus lactucae、Macrosiphum avenae、Macrosiphum euphorbiae、Macrosiphon rosae、Megoura viciae、Melanaphis pyrarius、Metopolophium dirhodum、Myzodes persicae、Myzus ascalonicus、Myzus cerasi、Myzus varians、Nasonovia ribis-nigri、Nilaparvata lugens、Pemphigus bursarius、Perkinsiella saccharicida、Phorodon humuli、Psylla mali、Psylla piri、Rhopalomyzus ascalonicus、Rhopalosiphum maidis、Rhopalosiphum padi、Rhopalosiphum insertum、Sappaphis mala、Sappaphis mali、Schizaphis graminum、Schizoneura lanuginosa、Sitobion avenae、Trialeurodes vaporariorum、Toxoptera aurantliund、およびViteus vitifolii。
【０２３５】
シロアリ類（等翅目（Isoptera））、Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、Reticulitermes lucifugus、およびTermes natalensis。
【０２３６】
直翅目（Orthoptera）、例えば、Blatta orientalis、Blattella germanica、Forficula auricularia、Gryllotalpa gryllotalpa、Locusta migratoria、Melanoplus bivittatus、Melanoplus femur-rubrum、Melanoplus mexicanus、Melanoplus sanguinipes、Melanoplus spretus、Nomadacris septemfasciata、Periplaneta americana、Schistocerca americana、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus、およびTachycines asynamorus。
【０２３７】
蛛形綱（Arachnoidea）、例えば、ダニ目（Acarina）、例えば、ヒメダニ科（Argasidae）、マダニ科（Ixodidae）、およびヒゼンダニ科（Sarcoptidae）、例えば、Amblyomma americanum、Amblyomma variegatum、Argas persicus、Boophilus annulatus、Boophilus decoloratus、Boophilus microplus、Dermacentor silvarum、Hyalomma truncatum、Ixodes ricinus、Ixodes rubicundus、Ornithodorus moubata、Otobius megnini、Dermanyssus gallinae、Psoroptes ovis、Rhipicephalus appendiculatus、Rhipicephalus evertsi、Sarcoptes scabiei、およびEriophyidae属の種、例えば、Aculus schlechtendali、Phyllocoptrata oleivora、およびEriophyes sheldoni、ホコリダニ科（Tarsonemidae）の種、例えば、Phytonemus pallidusおよびPolyphagotarsonemus latus、ヒメハダニ科（Tenuipalpidae）の種、例えば、Brevipalpus phoenicis、ハダニ科（Tetranychidae）の種、例えば、Tetranychus cinnabarinus、Tetranychus kanzawai、Tetranychus pacificus、Tetranychus telarius and Tetranychus urticae、Panonychus ulmi、Panonychus citri、およびOligonychus pratensis。
【０２３８】
センチュウ類、より特定的には植物に寄生するセンチュウ類、例えば、植物ネコブセンチュウ類、Meloidogyne hapla、Meloidogyne incognita、Meloidogyne javanica、および他のMeloidogyne属の種、シスト形成センチュウ類、Globodera rostochiensisおよび他のGlobodera属の種、Heterodera avenae、Heterodera glycines、Heterodera schachtii、Heterodera trifolii、および他のHeterodera属の種、種子えい瘤センチュウ類、Anguina属の種、クキ・ハセンチュウ類、Aphelenchoides属の種、刺毛センチュウ類、Belonolaimus longicaudatusおよび他のBelonolaimus属の種、マツセンチュウ類、および他のBursaphelenchus属の種、ワセンチュ類ウ、Criconema属の種、Criconemella属の種、Criconemoides属の種、Mesocriconema属の種、クキ・リンケイセンチュウ類、Ditylenchus destructor、Ditylenchus dipsaci、および他のDitylenchus属の種、キリセンチュウ類（awl nematodes）、Dolichodorus属の種、ラセンセンチュウ類、Heliocotylenchus multicinetusおよび他のHelicotylenchus属の種、鞘・鞘様センチュウ類（sheath and sheathoid nematodes）、Hemicycliophora属の種およびHemicriconemoides属の種、Hirshmanniella属の種、ヤリセンチュウ類、Hoploaimus属の種、ニセネコブセンチュウ類、Nacobbus属の種、ハリセンチュウ類、Longidorus elongatusおよび他のLongidorus属の種、Pratylenchus neglectus、Pratylenchus penetrans、Pratylenchus curvitatus、Pratylenchus goodeyi、および他のPratylenchus属の種、ネモグリセンチュウ類、Radopholus similisおよび他のRadopholus属の種、腎臓形センチュウ類、Rotylenchus robustusおよび他のRotylenchus属の種、Scutellonema属の種、スタビールートセンチュウ類（stubby root nematodes）、Trichodorus primitivusおよび他のTrichodorus属の種、Paratrichodorus属の種、イシュクセンチュウ類、Tylenchorhynchus claytoni、Tylenchorhynchus dubius、および他のTylenchorhynchus属の種、ミカンセンチュウ類、Tylenchulus属の種、オオハリセンチュウ類、Xiphinema属の種。
【０２３９】
ならびにイネ病原菌、例えば、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzaphilus）、ニカメイガ（Chilo suppresalis）、イネタテハマキ、イネドロオイムシ、イネハモグリバエ（Agromyca oryza）、リーフホッパー類（Nephotettix属の種、より特定的にはヒメトビウンカ、ツマグロヨコバイ）、プラントホッパー類（ウンカ科（Delphacidae）、より特定的には、セジロウンカ、トビイロウンカ）、カメムシ類。
【０２４０】
植物病原性菌類という用語は、以下の種を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
穀物に寄生するBlumeria graminis（真の白黴)、カボチャ植物に寄生するErysiphe cichoracearumおよびSphaerotheca fuliginea、リンゴに寄生するPodosphaera leucotricha、ブドウに寄生するUncinula necator、穀類に寄生するPuccinia属の種、ワタ、イネ、および芝生に寄生するRhizoctonia属の種、穀物およびサトウキビに寄生するUstilago属の種、リンゴに寄生するVenturia inequalis、穀物、イネ、および芝生に寄生するBipolaris属およびDrechslera属の種、コムギに寄生するSeptoria nodorum、イチゴ、野菜、観賞植物、およびブドウに寄生するBotrytis cinerea、バナナ、ラッカセイ、および穀物に寄生するMycosphaerella属の種、コムギおよびオオムギに寄生するPseudocercosporella herpotrichoides、イネに寄生するPyricularia oryzae、ジャガイモおよびトマトに寄生するPhytophthora infestans、カボチャ植物およびホップに寄生するPseudoperonospora属の種、ブドウに寄生するPlasmopara viticola、野菜および果実に寄生するAlternaria属の種、さらにはイネ植物およびおそらくその種子に寄生する、Fusarium属およびVerticillium属の種、Bipolaris属およびDrechslera属の種、ならびにPyricularia oryzae、Corticium sasakii（同義語Rhizoctonia solani）およびCochliobolus miyabeanus、木材のような材料に寄生するPaecilomyces variotii。
【実施例】
【０２４２】
使用したポリマー
・Luviskol（登録商標）K30：BASF社から市販されている29〜33のK値（水中1重量％）を有する粉末状ポリビニルピロリドン。
【０２４３】
・Luviskol（登録商標）VA64：BASF社から市販されている26〜34（エタノール中1重量％）のK値を有する比6/4のビニルピロリドンとビニルアセテートとの粉末状コポリマー。
【０２４４】
・ブロックVP/VAc：モル比6/4のポリビニルピロリドンとポリビニルアセテートとのブロックコポリマー（Mn＝13900、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されてPDI＝Mw:Mnとして計算される多分散指数1.9）。
【０２４５】
・AMPS/PEA/BA：WO2005/046328の実施例1と同様に製造された重量比17/33/50の2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸/コフェノキシエチルアクリレート/コ-n-ブチルアクリレートのコポリマー。
【０２４６】
以下の実施例では、使用した熱交換器は、150℃の温度の油浴中の10mmの直径を有する薄肉コイルであった。
【０２４７】
実施例１：ピラクロストロビンの固溶体
35.0kgのLuviskol（登録商標）K30を91.0kgの脱塩水中に溶解させた。10.5kgの微粉砕ピラクロストロビンを激しく撹拌しながらこのポリマー溶液中に懸濁させた。さらに、1.8kgのWettol（登録商標）NT1（BASF社製、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物、ナトリウム塩）を水性懸濁液に添加した。水性懸濁液を熱交換器内にポンプ送入して溶液の温度を135℃に上昇させることにより、短時間高温加熱を行った。高圧ポンプを用いて生成された流量は、9MPaの圧力で700〜800ml/分であった。得られた熱溶液を、直径0.7mmを有する単一成分ノズルを用いて90barの圧力で、噴霧乾燥機を通して噴霧して乾燥させた。150℃の入口空気温度で、出口空気温度は97℃であった。優れた流動性を有する乾燥粉末が得られた。
【０２４８】
実施例２〜９：ピラクロストロビンとエポキシコナゾールまたはメトコナゾールとの固溶体
35.0kgのLuviskol（登録商標）K30を91.0kgの脱塩水中に溶解させた。6.1kgの微粉砕ピラクロストロビンおよび4.4kgの微粉砕エポキシコナゾール（殺有害生物剤2）を激しく撹拌しながらこのポリマー溶液中に懸濁させた。さらに、1.8kgのWettol（登録商標）NT1を溶液に添加した。溶液を熱交換器を通してポンプ送入して溶液の温度を133℃に上昇させることにより、短時間高温加熱を行った。高圧ポンプを用いて生成された流量は、9MPaの圧力で700〜800ml/分であった。得られた熱溶液を、直径0.7mmを有する単一成分ノズルを用いて90barの圧力で、噴霧乾燥機内に噴霧して乾燥させた。145℃のの入口空気温度で、出口空気温度は95℃であった。優れた流動性を有する乾燥粉末が得られた。
【０２４９】
実施例3と同様に実施例3〜9を行った。殺有害生物剤2として、エポキシコナゾールをメトコナゾールに部分的に置き換えた（表1の欄「殺有害生物剤2」を参照されたい）。Wettol（登録商標）NT1の代わりに種々の他のポリマーを使用した（表1の欄「ポリマー」を参照されたい）。使用量は変化させなかった。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺有害生物剤およびマトリックスの不活性成分の溶液を噴霧することにより難溶性殺有害生物剤を不活性成分のマトリックス中に分子分散させる、難溶性殺有害生物剤の粉末状または顆粒状の固溶体の製造方法であって、該難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を、該マトリックスの不活性成分の存在下、常圧で、沸点を超える温度に加熱して、該難溶性殺有害生物剤を溶解し、次に、噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度を80℃〜350℃にして、該難溶性殺有害生物剤および該マトリックスの不活性成分の溶液（噴霧溶液）を、噴霧および乾燥により固体形態に変換する、上記方法。
【請求項２】
噴霧前の前記噴霧溶液の温度が80〜300℃であり、かつ前記殺有害生物剤が溶解形態で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
90℃を超える温度における前記活性物質の滞留時間が180秒未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性成分のマトリックス中の前記難溶性殺有害生物剤の濃度が1〜50重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記噴霧溶液が吸着剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記殺有害生物剤の懸濁液が、液体の熱ストリームまたは蒸気の熱ストリームと混合することにより加熱される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記殺有害生物剤の懸濁液と前記熱液体ストリームとの比が9:1〜1:9である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
噴霧乾燥法または流動床噴霧顆粒化法が乾燥に使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸着剤または散粉剤が噴霧乾燥時に噴霧塔内に注入される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
マトリックスの不活性成分の存在下、常圧で、沸点を超える温度に難溶性殺有害生物剤の水性懸濁液を加熱して、該難溶性殺有害生物剤を溶解させ、続いて、噴霧装置内に供給される前の噴霧溶液の温度を80℃〜350℃にして、該難溶性殺有害生物剤および該マトリックスの不活性成分の溶液（噴霧溶液）を噴霧および乾燥により固体形態に変換することにより取得可能である、粉末または顆粒の形態の難溶性殺有害生物剤の固溶体。
【請求項１１】
(a）1〜50重量％の殺有害生物剤、(b）10〜99重量％の、マトリックスの水溶性不活性成分、(c）0〜30重量％の可溶化剤、および(d）0〜50重量％の他の通常の不活性成分を含有する、請求項１０に記載の固溶体。
【請求項１２】
殺有害生物剤含有製剤を製造するための、請求項１０または１１に記載の固溶体の使用。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の固溶体を含む製剤。
【請求項１４】
雑草の成長を抑制する方法であって、雑草、雑草が生育する土壌、またはその種子が、請求項１３に記載の製剤で処理される、上記方法。
【請求項１５】
植物への害虫もしくは有害ダニによる攻撃の防除および／または植物病原性菌類の防除の方法であって、菌類／虫、それらの生息地、または菌類もしくは虫の攻撃に対して保護すべき植物もしくは土壌、あるいは植物、植物が生育する土壌、またはその種子が、請求項１３に記載の製剤で処理される、上記方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の製剤で処理された種子。
【国際調査報告】
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