(57)【要約】  本発明は、プラスチックに基づく単層構造または多層構造の食品包装であって、単層または多層のうちの少なくとも１層が抗菌性を有する少なくとも一つの金属を含み、抗菌性を有する金属の少なくとも一部が微細な金属の形態で存在し、残りの部分が塩の形態で存在する食品包装に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装であって、単層または多層のうちの少なくとも１層が、抗菌性を有する少なくとも一つの金属を含み、抗菌性を有する上記金属の少なくとも一部が微細な金属の形態で存在し、残りの部分が塩の形態で存在することを特徴とする食品包装。
【請求項２】
上記金属が、塩および／または金属の形態であり、微量殺菌効果を有するコロイドの形態で存在することを特徴とする請求項１記載の食品包装。
【請求項３】
上記金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の食品包装。
【請求項４】
多層構造、特に３層、５層または７層構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項５】
非対称構造を有することを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項６】
上記金属が、製品に面する側および／または反対側の単層または複層に含有されていることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項７】
筒状のフィルムまたは平坦なシート、好ましくは筒状のフィルム、特に継ぎ目のない筒状フィルムであることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項８】
上記金属が、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍの重量割合で金属含有層に含有されていることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項９】
食品包装、またはその層のうちの少なくとも１層が、安定剤をさらに含有していることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項１０】
上記安定剤が、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項８記載の食品包装。
【請求項１１】
食品包装の各層が、ポリオレフィン、接着剤、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコールおよび／またはポリアミドに基づく層であることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項１２】
食品包装の全体の厚さが、１０〜１５０μｍ、特に２０〜８０μｍであることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項１３】
上記金属含有層の厚さが、２〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装。
【請求項１４】
コロイド金属が、押出形成工程において濃縮懸濁液として添加されることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の単層構造または多層構造の食品包装の製造方法。
【請求項１５】
上記濃縮懸濁液が、金属塩の還元によって生成されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
上記還元が、１００〜１５０℃の温度でトリエチレングリコールを用いて行われることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
上記懸濁液が、押出成形工程において計量ポンプにより上記ポリマー溶融物に添加され、その中に均一に分散されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
押出成形機が、１軸スクリュー押出成形機または２軸スクリュー押出成形機であることを特徴とする請求項１４〜１７記載のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
押出成形機への懸濁液の添加は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で脱ガスモジュールを介して行われることを特徴とする請求項１３〜１６記載のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装に関し、特に、本発明は、単層または多層のうちの少なくとも１層が抗菌性を有する金属を含む食品包装に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食肉、ソーセージおよびチーズ製品の保存性は、特に、パッケージ内の微生物の成長により限界があり、適切な方策をとることによってこれらの製品の保存性を向上することが、普遍の目的である。適切な方策としては、無菌状態での包装や、包装対象の製品への保存料の添加がある。
【０００３】
細菌の成長および／または増殖を効果的に抑制する更なる考え得る方策としては、抗菌性を有する物質を包装材料またはそのコーティングに添加することである。本願明細書において、「抗菌性」または「抗菌性を有する」とは、一般的に、微生物、特に、バクテリア、イースト、カビおよび菌類に対する抗菌性をいう。この点について特に重要なことは、大腸菌群、サルモネラ菌、ブドウ球菌などのバクテリアに対する抗菌性である。
【０００４】
しかし、使用する抗菌物質は、たとえ微量であっても、プラスチック素材から包装商品に放出されるものと想定すべきなので、添加および／またはコーティングといった考え得る方法には不都合な点がある。したがって、使用する物質は、生体にとって無害であること、または障りがないことが必要である。更なる不都合な点は、熱可塑性材料の加工が比較的高温で行われることである。これによって、その場で添加される抗菌性有機物質の使用が制限される。なぜなら、この様な物質は、通常の加工温度において不可逆変化を起こすからである。
【０００５】
したがって、その抗菌性が公知である金属イオンの抗菌性を利用することによって、特に銀、錫、銅、亜鉛イオンの抗菌性を利用することによって、上記の不都合な点を回避することができる。
【０００６】
ポリマーは、金属イオン、特にＡｇ+、Ｓｎ2+、Ｃｕ+、Ｚｎ2+によりその表面で抗菌効果を示すことが公知となっている。しかし、高分子基材における金属イオンの一定の移動性がその前提条件であり、それは、通常、基材が水の取込能力を有する場合に達成可能である。この一般に公知の効果も、包装業界で採用されている。
【０００７】
特許文献１は、特に、ソーセージまたはソーセージ製品用の、抗菌性を付与したプラスチック素材に基づく食品包装の製造を開示している。この開示によると、銀、銅または亜鉛イオンは、押出成形の前に金属塩の形態で主溶融物に添加することが好ましく、プラスチック素材に基づく食品包装は、ポリアミドの包装紙である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ１９３００６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の食品包装において特に不都合な点は、抗菌性を有する金属イオンを塩の形態で金属イオン担持層に導入しなければならないことであり、すなわち固体としての金属酸化物のみが開示されている。食品包装の充分な強度を保証するためには、金属イオンを含む層は、その厚さが、使用する金属酸化物の粒径より少なくとも幾分厚くなければならない。同時に、いわゆるマスターバッチ、すなわち、食品包装の製造に使用するポリマー／金属塩混合物の処理が、沈殿や凝集の問題に関わってくる。したがって、先行技術の特に不都合な点は、一般的に、μｍ(ミクロン)範囲の比較的大粒径を有する固体である、抗菌性を有する金属塩の処理である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、少なくとも、低価格で好都合に製造でき、充分な強度と耐久性を有し、先行技術の問題点を可能な限り回避する更なる食品包装を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、この様な食品包装の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、添付の請求項１の特徴を有するプラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装、および、請求項１４に係るこの様な食品包装の製造方法によって達成される。食品包装およびその製造方法の好適な実施形態は、独立請求項を引用する従属請求項の内容である。
【発明の効果】
【００１３】
この食品包装の特に有利な点は、抗菌性を有する少なくとも一つの金属が、層またはシートに含まれており、少なくとも一つの金属が微細かつ規則的な分布形態で含まれていること、そして、金属粒子が、ナノメートル（ｎｍ）範囲の非常に小さな直径を有するということである。したがって、例えば、先行技術と比較して、食品包装の強度や耐久性を損なうことなく、少なくとも一つの金属を含有するシートまたは層の厚さを特に薄く保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好適な実施形態において、上記金属は、微量殺菌効果を有するコロイドの形態で存在する。好ましくは、使用する金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１５】
本発明の食品包装は、単層構造であってもよいが、多層構造であることが好ましく、多層構造の食品包装が、３層、５層または７層構造を有することが特に好ましい。
【００１６】
本発明の食品包装が多層構造を有する場合、Ｏ2バリアなど、各単層の特別な機能または効果は、その効果を最も発揮できる場所に配置する層の順序に関係してくるので、食品包装が非対称構造であることが特に有利である。製品に面する食品包装の単層または複層に金属が含まれていることが特に好ましい。この構成により、細菌の侵入を効果的に防止したり、包装された食品の表面における細菌の増殖や分散を少なくとも遅延または制限したりすることができる。
【００１７】
本発明に係る食品包装は、筒状のフィルム、または、平坦なフィルムまたはシートである。食品包装は、筒状に形成され、特に、継ぎ目のない筒状に形成されていることが好ましい。この様な継ぎ目のない筒状タイプの食品包装は、一般的に公知であり、通常、適切なリングノズルを用いたブローフィルム押出成形法により製造される。この様な食品包装は、ソーセージの包装に特に有用であるが、食肉、チーズ製品などを包装するために用いることもできる。
【００１８】
抗菌性を有する金属は、金属含有層に対して５０〜５００ｐｐｍの濃度で含まれていることが一般的に好ましく、７０〜３５０ｐｐｍの濃度であることが好ましく、１００〜２００ｐｐｍの濃度であることが特に好ましい。
【００１９】
一般的に、食品包装または少なくともその１層が、安定剤をさらに含んでいてもよく、安定剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ドデシル硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００２０】
基本的に、本発明に係る食品包装は、任意の適切なポリマーから製造することができる。しかし、食品包装が多層構造を有する場合、食品包装の各層が、ポリオレフィン、接着剤、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および／またはポリアミドに基づく層であることが好ましい。本発明に係る食品包装は、特に、比較的厚さが薄いことを特徴とする。一般的に、全体的な厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００２１】
特に、本発明に係る食品包装の金属含有層は、厚さが２〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。この層厚は、一般的に以下に記載されている本発明に係る方法によって、きわめて有利に得ることができる。
【００２２】
特に好適な実施形態において、本発明に係る食品包装は、例えば、ソーセージ、食肉またはチーズのコールドカット用の中間層または分離層として使用可能な平坦なシートである。一般的に、非対称構造も可能であるが、食品に接触させる両面を金属含有層で形成するために、フラットシートを対称構造とすることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る食品包装は、通常、周知の押出成形法により製造される。上記の押出成形法において特に有利な点は、押出成形工程中に金属を濃縮溶液としてコロイドの形態で添加することである。この様にして、高効率の必須条件である押出成形機における激しい混合によって、食品包装の各層に金属を特に容易に均一に分散することができる。より詳細に以下に述べるように、金属塩の各溶液を出発物質として使用し、溶液中で陽イオンをコロイド生成のもとで還元する。この様にして、比較的小さな粒径を得ることができ、そして、少なくとも一つの金属を含有する層の厚さを薄くすることができる。
【００２４】
本発明に係る方法を実施する際に、例えば、沈殿の問題、および、食品包装の機械耐久性に限界があることや、少なくとも一つの金属を含有する層の厚さがあまりにも厚くなることなど、粒径が大きすぎることによる問題は、大抵の場合、各金属塩の溶液から始めることによって、本発明により有利に回避される。
【００２５】
この目的のためには、例えば、トリエチレングリコールまたはジエチレングリコール、好ましくはトリエチレングリコールなどの有機溶媒に各金属塩を溶解し、５０℃を超える温度、好ましくは１００℃〜１５０℃に加熱することが好ましい。この温度を超えると、還元がおこるが、これは色の変化で認識可能である。溶液のコロイド懸濁液に明らかに存在する小粒度の微細分布のコロイド金属粒子の生成は、本発明にとって不可欠である。この様に還元された金属塩の溶液は、貯蔵安定性が比較的低いので、更に直接処理することが好ましい。
【００２６】
ここで前述した、好ましくは１〜３重量％の金属成分を有するコロイド懸濁液を、脱ガスモジュールを介して適切な押出成形機に投入する。これによって、担持液の大部分または全部を蒸発させることができ、金属含有層を形成するために使用するポリマーに金属を均一に分散し、気泡の生成を回避する。本発明に係る方法の好適な実施形態によると、潜在的に可能性のある金属粒子の凝集は、安定剤の添加によって更に回避される。食品関連用途に障りのないポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、少量のドデシル硫酸ナトリウム、またはその混合物を安定剤として使用することが好ましい。特に、ＰＶＰが好ましい。
【００２７】
理想的には、１軸スクリュー押出成形機または２軸スクリュー押出成形機で処理することによって、ポリマー中における金属の分散が特に良好になる。
【００２８】
特に、金属含有層のために選択されるポリマーにもよるが、金属懸濁液の添加は、一般的に、１５０〜２５０℃の温度、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で行われる。
【００２９】
特定の理論に拘束されず、本発明による有利かつ驚くべき効果は、溶液中に存在する金属イオンが還元され、現れた金属核が同時にコロイド状態で安定化され、微細分布のナノメートル範囲の金属または金属粒子を含む懸濁液が生成されるという事実により得られる。
【００３０】
この懸濁液をポリマー溶融物に添加し、それと同時に使用した溶媒を蒸発させることによって、ポリマー層における金属粒子の相応の微細分布が達成される。そして、金属含有層が周囲条件下で水を取り込むと、この様にして製造された食品包装内において、抗菌性を有する金属イオンが、既存の条件下で生成され、金属イオンは、水分により拡散して、その抗菌性を発揮する。
【００３１】
なお、本発明の有利な効果は、本質的に、ポリマー層における金属の微細分布に起因するものである。このために、金属は、必ずしも非帯電状態で存在する必要はない。この発明の概念は、例えば、金属塩を還元せずに溶液から微細分布の形態でポリマー層に各金属塩を組み込むことによっても達成可能である。したがって、本発明の枠組み内で使用される「金属」という用語は、抗菌性を有する金属の陽イオンおよびその非帯電状態のものを含む。
【００３２】
以上、ここで一般的に記述した本発明について、より詳細に下記に例示するが、本発明の実施形態は、本発明のより良い理解を意図しており、決して本発明を限定する意図はない。
【実施例１】
【００３３】
まず、１００ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を還流下で１６０℃で加熱し、室温まで冷却する。１ｇのＡｇＮＯ3をその中に溶解する。次に、その溶液を水浴で加熱する。当初黄色がかった溶液が、５０℃を超えると薄い灰色に変色し、これは、凝集銀粒子の生成を意味するものと考えるべきである。この溶液を凝縮して顆粒状ポリマー材料と混合し、２軸スクリュー押出成形機に供給し、共押出により多層筒状フィルムの中間層へと加工する。
【実施例２】
【００３４】
まず、１００ｍｌのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を還流下で１時間加熱する。１５０℃まで冷却した後、勢いよく撹拌しながら、ＡｇＮＯ3の０．１モル溶液５ｍｌと、ポリビニルピロリドン（モル質量２０,０００のＰＶＰ）の０．２モル溶液とを同時にゆっくりと添加する。筒状押出成形中に、製品に接触する内層のポリマー重量に対してＡｇ濃度が５０ｐｐｍとなるように、生成した懸濁液を添加剤として添加する。添加は、１８０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。
【実施例３】
【００３５】
まず、１５０℃で１０ｇのＰＶＰを１００ｍｌのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に溶解する。使用するＰＶＰは、６,０００〜２０,０００の範囲のモル質量を有する。次に、撹拌、加熱しながら、ドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤（１〜５ｇ）の存在下で１〜５ｇのＡｇＮＯ3を更に１００ｍｌのＴＥＧに溶解する。界面活性剤は、生成された銀の核の一部を充分に安定させ、その更なる成長を阻害することができる。銀粒子の残りの部分は、より粗い粒子へと成長するが、この粗粒子も、３０分〜２４時間後、好ましくは１〜５時間後にＰＶＰ―ＴＥＧ／ＰＶＰ溶液の添加と同時に囲い込みによって安定化される。
【００３６】
現れた二つのピークを有する粒度分布は、細かい粒子部分により強力な短時間効果をもたらす。これとは対照的に、粗い粒子は、一種の貯留効果により長期的にバクテリアを抑制する。
【００３７】
筒状押出成形中に、製品に接触する内層のポリマー質量に対して銀濃度が５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍとなるように、この様にして生成された懸濁液をポリマーに添加する。添加は、脱ガスモジュールを介して１８０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。
【実施例４】
【００３８】
本発明に係る食品包装の抗菌性を、実施例３で製造した３枚のフィルムで評価した。その結果を下記の表に示す。
【００３９】
【表１】
2010505705.tif 000002
【誤訳訂正書】
【提出日】平成21年5月29日(2009.5.29)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装材であって、単層または多層のうちの少なくとも１層が、抗菌性を有する少なくとも一つの金属を含み、抗菌性を有する上記金属の少なくとも一部が微細な金属の形態で存在し、残りの部分が塩の形態で存在することを特徴とする食品包装材。
【請求項２】
上記金属が、塩および／または金属の形態であり、微量殺菌効果を有するコロイドの形態で存在することを特徴とする請求項１記載の食品包装材。
【請求項３】
上記金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の食品包装材。
【請求項４】
多層構造、特に層、５層または７層構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項５】
非対称構造を有することを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項６】
上記金属が、製品に面する側および／または反対側の単層または複層に含有されていることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項７】
筒状のフィルムまたは平坦なシート、好ましくは筒状のフィルム、特に継ぎ目のない筒状フィルムであることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項８】
上記金属が、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍの重量割合で金属含有層に含有されていることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項９】
食品包装材、またはその層のうちの少なくとも１層が、安定剤をさらに含有していることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１０】
上記安定剤が、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項８記載の食品包装材。
【請求項１１】
食品包装材の各層が、ポリオレフィン、接着剤、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコールおよび／またはポリアミドに基づく層であることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１２】
食品包装材の全体の厚さが、１０〜１５０μｍ、特に２０〜８０μｍであることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１３】
上記金属含有層の厚さが、２〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１４】
コロイド金属が、押出形成工程において濃縮懸濁液として添加されることを特徴とする上記請求項のいずれか一項記載の単層構造または多層構造の食品包装材の製造方法。
【請求項１５】
上記濃縮懸濁液が、金属塩の還元によって生成されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
上記還元が、１００〜１５０℃の温度でトリエチレングリコールを用いて行われることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
上記懸濁液が、押出成形工程において計量ポンプにより上記ポリマー溶融物に添加され、その中に均一に分散されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
押出成形機が、１軸スクリュー押出成形機または２軸スクリュー押出成形機であることを特徴とする請求項１４〜１７記載のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
押出成形機への懸濁液の添加は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で脱ガスモジュールを介して行われることを特徴とする請求項１３〜１６記載のいずれか一項記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装材に関し、特に、本発明は、単層または多層のうちの少なくとも１層が抗菌性を有する金属を含む食品包装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食肉、ソーセージおよびチーズ製品の保存性は、特に、パッケージ内の微生物の成長により限界があり、適切な方策をとることによってこれらの製品の保存性を向上することが、普遍の目的である。適切な方策としては、無菌状態での包装や、包装対象の製品への保存料の添加がある。
【０００３】
細菌の成長および／または増殖を効果的に抑制する更なる考え得る方策としては、抗菌性を有する物質を包装材料またはそのコーティングに添加することである。本願明細書において、「抗菌性」または「抗菌性を有する」とは、一般的に、微生物、特に、バクテリア、イースト、カビおよび菌類に対する抗菌性をいう。この点について特に重要なことは、大腸菌群、サルモネラ菌、ブドウ球菌などのバクテリアに対する抗菌性である。
【０００４】
しかし、使用する抗菌物質は、たとえ微量であっても、プラスチック素材から包装商品に放出されるものと想定すべきなので、添加および／またはコーティングといった考え得る方法には不都合な点がある。したがって、使用する物質は、生体にとって無害であること、または障りがないことが必要である。更なる不都合な点は、熱可塑性材料の加工が比較的高温で行われることである。これによって、その場で添加される抗菌性有機物質の使用が制限される。なぜなら、この様な物質は、通常の加工温度において不可逆変化を起こすからである。
【０００５】
したがって、その抗菌性が公知である金属イオンの抗菌性を利用することによって、特に銀、錫、銅、亜鉛イオンの抗菌性を利用することによって、上記の不都合な点を回避することができる。
【０００６】
ポリマーは、金属イオン、特にＡｇ+、Ｓｎ2+、Ｃｕ+、Ｚｎ2+によりその表面で抗菌効果を示すことが公知となっている。しかし、高分子基材における金属イオンの一定の移動性がその前提条件であり、それは、通常、基材が水の取込能力を有する場合に達成可能である。この一般に公知の効果も、包装材業界で採用されている。
【０００７】
特許文献１は、特に、ソーセージまたはソーセージ製品用の、抗菌性を付与したプラスチック素材に基づく食品包装材の製造を開示している。この開示によると、銀、銅または亜鉛イオンは、押出成形の前に金属塩の形態で主溶融物に添加することが好ましく、プラスチック素材に基づく食品包装材は、ポリアミドの包装紙である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ１９３００６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の食品包装材において特に不都合な点は、抗菌性を有する金属イオンを塩の形態で金属イオン担持層に導入しなければならないことであり、すなわち固体としての金属酸化物のみが開示されている。食品包装材の充分な強度を保証するためには、金属イオンを含む層は、その厚さが、使用する金属酸化物の粒径より少なくとも幾分厚くなければならない。同時に、いわゆるマスターバッチ、すなわち、食品包装材の製造に使用するポリマー／金属塩混合物の処理が、沈殿や凝集の問題に関わってくる。したがって、先行技術の特に不都合な点は、一般的に、μｍ(ミクロン)範囲の比較的大粒径を有する固体である、抗菌性を有する金属塩の処理である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、少なくとも、低価格で好都合に製造でき、充分な強度と耐久性を有し、先行技術の問題点を可能な限り回避する更なる食品包装材を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、この様な食品包装材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、添付の請求項１の特徴を有するプラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装材、および、請求項１４に係るこの様な食品包装材の製造方法によって達成される。食品包装材およびその製造方法の好適な実施形態は、独立請求項を引用する従属請求項の内容である。
【発明の効果】
【００１３】
この食品包装材の特に有利な点は、抗菌性を有する少なくとも一つの金属が、層またはシートに含まれており、少なくとも一つの金属が微細かつ規則的な分布形態で含まれていること、そして、金属粒子が、ナノメートル（ｎｍ）範囲の非常に小さな直径を有するということである。したがって、例えば、先行技術と比較して、食品包装材の強度や耐久性を損なうことなく、少なくとも一つの金属を含有するシートまたは層の厚さを特に薄く保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好適な実施形態において、上記金属は、微量殺菌効果を有するコロイドの形態で存在する。好ましくは、使用する金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１５】
本発明の食品包装材は、単層構造であってもよいが、多層構造であることが好ましく、多層構造の食品包装材が、３層、５層または７層構造を有することが特に好ましい。
【００１６】
本発明の食品包装材が多層構造を有する場合、Ｏ2バリアなど、各単層の特別な機能または効果は、その効果を最も発揮できる場所に配置する層の順序に関係してくるので、食品包装材が非対称構造であることが特に有利である。製品に面する食品包装材の単層または複層に金属が含まれていることが特に好ましい。この構成により、細菌の侵入を効果的に防止したり、包装された食品の表面における細菌の増殖や分散を少なくとも遅延または制限したりすることができる。
【００１７】
本発明に係る食品包装材は、筒状のフィルム、または、平坦なフィルムまたはシートである。食品包装材は、筒状に形成され、特に、継ぎ目のない筒状に形成されていることが好ましい。この様な継ぎ目のない筒状タイプの食品包装材は、一般的に公知であり、通常、適切なリングノズルを用いたブローフィルム押出成形法により製造される。この様な食品包装材は、ソーセージの包装に特に有用であるが、食肉、チーズ製品などを包装するために用いることもできる。
【００１８】
抗菌性を有する金属は、金属含有層に対して５０〜５００ｐｐｍの濃度で含まれている
ことが一般的に好ましく、７０〜３５０ｐｐｍの濃度であることが好ましく、１００〜２００ｐｐｍの濃度であることが特に好ましい。
【００１９】
一般的に、食品包装材または少なくともその１層が、安定剤をさらに含んでいてもよく、安定剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ドデシル硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００２０】
基本的に、本発明に係る食品包装材は、任意の適切なポリマーから製造することができる。しかし、食品包装材が多層構造を有する場合、食品包装材の各層が、ポリオレフィン、接着剤、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および／またはポリアミドに基づく層であることが好ましい。本発明に係る食品包装材は、特に、比較的厚さが薄いことを特徴とする。一般的に、全体的な厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００２１】
特に、本発明に係る食品包装材の金属含有層は、厚さが２〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。この層厚は、一般的に以下に記載されている本発明に係る方法によって、きわめて有利に得ることができる。
【００２２】
特に好適な実施形態において、本発明に係る食品包装材は、例えば、ソーセージ、食肉またはチーズのコールドカット用の中間層または分離層として使用可能な平坦なシートである。一般的に、非対称構造も可能であるが、食品に接触させる両面を金属含有層で形成するために、フラットシートを対称構造とすることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る食品包装材は、通常、周知の押出成形法により製造される。上記の押出成形法において特に有利な点は、押出成形工程中に金属を濃縮溶液としてコロイドの形態で添加することである。この様にして、高効率の必須条件である押出成形機における激しい混合によって、食品包装材の各層に金属を特に容易に均一に分散することができる。より詳細に以下に述べるように、金属塩の各溶液を出発物質として使用し、溶液中で陽イオンをコロイド生成のもとで還元する。この様にして、比較的小さな粒径を得ることができ、そして、少なくとも一つの金属を含有する層の厚さを薄くすることができる。
【００２４】
本発明に係る方法を実施する際に、例えば、沈殿の問題、および、食品包装材の機械耐久性に限界があることや、少なくとも一つの金属を含有する層の厚さがあまりにも厚くなることなど、粒径が大きすぎることによる問題は、大抵の場合、各金属塩の溶液から始めることによって、本発明により有利に回避される。
【００２５】
この目的のためには、例えば、トリエチレングリコールまたはジエチレングリコール、好ましくはトリエチレングリコールなどの有機溶媒に各金属塩を溶解し、５０℃を超える温度、好ましくは１００℃〜１５０℃に加熱することが好ましい。この温度を超えると、還元がおこるが、これは色の変化で認識可能である。溶液のコロイド懸濁液に明らかに存在する小粒度の微細分布のコロイド金属粒子の生成は、本発明にとって不可欠である。この様に還元された金属塩の溶液は、貯蔵安定性が比較的低いので、更に直接処理することが好ましい。
【００２６】
ここで前述した、好ましくは１〜３重量％の金属成分を有するコロイド懸濁液を、脱ガスモジュールを介して適切な押出成形機に投入する。これによって、担持液の大部分または全部を蒸発させることができ、金属含有層を形成するために使用するポリマーに金属を均一に分散し、気泡の生成を回避する。本発明に係る方法の好適な実施形態によると、潜在的に可能性のある金属粒子の凝集は、安定剤の添加によって更に回避される。食品関連
用途に障りのないポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、少量のドデシル硫酸ナトリウム、またはその混合物を安定剤として使用することが好ましい。特に、ＰＶＰが好ましい。
【００２７】
理想的には、１軸スクリュー押出成形機または２軸スクリュー押出成形機で処理することによって、ポリマー中における金属の分散が特に良好になる。
【００２８】
特に、金属含有層のために選択されるポリマーにもよるが、金属懸濁液の添加は、一般的に、１５０〜２５０℃の温度、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で行われる。
【００２９】
特定の理論に拘束されず、本発明による有利かつ驚くべき効果は、溶液中に存在する金属イオンが還元され、現れた金属核が同時にコロイド状態で安定化され、微細分布のナノメートル範囲の金属または金属粒子を含む懸濁液が生成されるという事実により得られる。
【００３０】
この懸濁液をポリマー溶融物に添加し、それと同時に使用した溶媒を蒸発させることによって、ポリマー層における金属粒子の相応の微細分布が達成される。そして、金属含有層が周囲条件下で水を取り込むと、この様にして製造された食品包装材内において、抗菌性を有する金属イオンが、既存の条件下で生成され、金属イオンは、水分により拡散して、その抗菌性を発揮する。
【００３１】
なお、本発明の有利な効果は、本質的に、ポリマー層における金属の微細分布に起因するものである。このために、金属は、必ずしも非帯電状態で存在する必要はない。この発明の概念は、例えば、金属塩を還元せずに溶液から微細分布の形態でポリマー層に各金属塩を組み込むことによっても達成可能である。したがって、本発明の枠組み内で使用される「金属」という用語は、抗菌性を有する金属の陽イオンおよびその非帯電状態のものを含む。
【００３２】
以上、ここで一般的に記述した本発明について、より詳細に下記に例示するが、本発明の実施形態は、本発明のより良い理解を意図しており、決して本発明を限定する意図はない。
【実施例１】
【００３３】
まず、１００ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を還流下で１６０℃で加熱し、室温まで冷却する。１ｇのＡｇＮＯ3をその中に溶解する。次に、その溶液を水浴で加熱する。当初黄色がかった溶液が、５０℃を超えると薄い灰色に変色し、これは、凝集銀粒子の生成を意味するものと考えるべきである。この溶液を凝縮して顆粒状ポリマー材料と混合し、２軸スクリュー押出成形機に供給し、共押出により多層筒状フィルムの中間層へと加工する。
【実施例２】
【００３４】
まず、１００ｍｌのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を還流下で１時間加熱する。１５０℃まで冷却した後、勢いよく撹拌しながら、ＡｇＮＯ3の０．１モル溶液５ｍｌと、ポリビニルピロリドン（モル質量２０,０００のＰＶＰ）の０．２モル溶液とを同時にゆっくりと添加する。筒状押出成形中に、製品に接触する内層のポリマー重量に対してＡｇ濃度が５０ｐｐｍとなるように、生成した懸濁液を添加剤として添加する。添加は、１８０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。
【実施例３】
【００３５】
まず、１５０℃で１０ｇのＰＶＰを１００ｍｌのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に溶解する。使用するＰＶＰは、６,０００〜２０,０００の範囲のモル質量を有する。次に
、撹拌、加熱しながら、ドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤（１〜５ｇ）の存在下で１〜５ｇのＡｇＮＯ3を更に１００ｍｌのＴＥＧに溶解する。界面活性剤は、生成された銀の核の一部を充分に安定させ、その更なる成長を阻害することができる。銀粒子の残りの部分は、より粗い粒子へと成長するが、この粗粒子も、３０分〜２４時間後、好ましくは１〜５時間後にＰＶＰ―ＴＥＧ／ＰＶＰ溶液の添加と同時に囲い込みによって安定化される。
【００３６】
現れた二つのピークを有する粒度分布は、細かい粒子部分により強力な短時間効果をもたらす。これとは対照的に、粗い粒子は、一種の貯留効果により長期的にバクテリアを抑制する。
【００３７】
筒状押出成形中に、製品に接触する内層のポリマー質量に対して銀濃度が５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍとなるように、この様にして生成された懸濁液をポリマーに添加する。添加は、脱ガスモジュールを介して１８０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。
【実施例４】
【００３８】
本発明に係る食品包装材の抗菌性を、実施例３で製造した３枚のフィルムで評価した。その結果を下記の表に示す。
【００３９】
【表１】
2010505705.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月2日(2009.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック素材に基づく単層構造または多層構造の食品包装材であって、単層または多層のうちの少なくとも１層が、抗菌性を有する少なくとも一つの金属を含み、抗菌性を有する上記金属の少なくとも一部が微細な金属の形態で存在し、残りの部分が塩の形態で存在することを特徴とする食品包装材。
【請求項２】
上記金属が、塩および／または金属の形態であり、微量殺菌効果を有するコロイドの形態で存在することを特徴とする請求項１記載の食品包装材。
【請求項３】
上記金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の食品包装材。
【請求項４】
多層構造として、３層、５層または７層構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項５】
厚み高方向に、非対称構造を有することを特徴とする上記請求項１〜４のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項６】
上記金属が、製品に面する側および／または反対側の、単層または複層に含有されていることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項７】
全体形状が、筒状のフィルムまたは平坦なシート、好ましくは筒状のフィルム、特に継ぎ目のない筒状フィルムであることを特徴とする上記請求項１〜６のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項８】
上記金属が、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍの重量割合で金属含有層に含有されていることを特徴とする上記請求項１〜７のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項９】
単層構造または多層構造の層のうちの少なくとも１層が、安定剤をさらに含有していることを特徴とする上記請求項１〜８のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１０】
上記安定剤が、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項９記載の食品包装材。
【請求項１１】
多層構造の各層が、ポリオレフィン、接着剤、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコールおよび／またはポリアミドに基づく層であることを特徴とする上記請求項１〜１０のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１２】
食品包装材の全体の厚さが、１０〜１５０μｍ、特に２０〜８０μｍであることを特徴とする上記請求項１〜１１のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１３】
上記金属含有層の厚さが、２〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることを特徴とする上記請求項１〜１２のいずれか一項記載の食品包装材。
【請求項１４】
押出形成工程において、上記金属が、濃縮懸濁液としてコロイドの形態で添加されることを特徴とする上記請求項１〜１３のいずれか一項記載の単層構造または多層構造の食品包装材の製造方法。
【請求項１５】
上記濃縮懸濁液が、金属塩の還元によって生成されることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
上記還元が、１００〜１５０℃の温度でトリエチレングリコールを用いて行われることを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
上記濃縮懸濁液が、押出成形工程において計量ポンプにより上記ポリマー溶融物に添加され、その中に均一に分散されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１８】
押出成形機が、１軸スクリュー押出成形機または２軸スクリュー押出成形機であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１９】
押出成形機への上記濃縮懸濁液の添加が、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で脱ガスモジュールを介して行われることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項記載の製造方法。
【国際調査報告】
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