(57)【要約】  本発明は、所望するカイラリティを有する円筒形カーボン構造（特に、シングルウォールカーボンナノチューブ）を調製する方法に関する。本発明の方法は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及び円筒形カーボン構造を製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることの諸ステップを含む。次に、炭素成分の供給を停止し、円筒形カーボン構造のカイラリティを決定する。次に、触媒成分が洗浄され、円筒形カーボン構造が所望する特性（例えば、長さ）を満たすまでプロセスが繰り返される。成長したシングルウォールカーボンナノチューブは、触媒成分の洗浄後、最初に製造されたナノチューブとカイラリティを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形カーボン構造を調製する方法であって、
（ａ）触媒成分を基材上に供給するステップと、
（ｂ）炭素成分を供給するステップと、
（ｃ）第１の円筒形カーボン構造を製造するために、前記触媒成分と前記炭素成分を接触させるステップと、
（ｄ）前記炭素成分の供給を停止するステップと、
（ｅ）前記触媒成分を洗浄するステップと、
（ｆ）ステップ（ｂ）からステップ（ｅ）を繰り返すステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップ（ｄ）の後に前記第１の円筒形カーボン構造のカイラリティを決定するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記円筒形カーボン構造が所望の特性を満たすまで、ステップ（ｆ）を繰り返すステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記所望の特性が、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性から成る群から選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記円筒形カーボン構造を前記触媒成分から除去するステップを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒成分が、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの要素を含有するナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素成分が、プラズマ助長ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法の何れかによって製造される炭素蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素蒸気が、メタン、エチレン、アセチレン、及び二酸化炭素から成る群から選択された少なくとも１つの要素を含む炭素源から製造される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒成分を洗浄するステップが、前記触媒成分上に存在する任意の被覆を還元することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒成分を洗浄するステップが、前記洗浄が前記円筒形カーボン構造の製造を許す範囲で、前記触媒成分上に存在する任意の被覆を除去するのに充分活性である方法を利用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒成分を洗浄するステップが、前記円筒形カーボン構造と反応しない洗浄方法を利用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒成分上に存在する任意の被覆を還元するために前記触媒成分を洗浄するステップが、酸化、還元、溶解、放射加熱、化学処理、プラズマ処理、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの方法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記化学処理が、前記被覆と水、過酸化物、及び酸から成る群から選択された少なくとも１つの要素を接触させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記放射加熱が、前記被覆を電磁波放射、レーザ放射、及びマイクロ波放射から成る群から選択された少なくとも１つの要素に暴露することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆が、無定形炭素、多層カーボン、金属炭化物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記円筒形カーボン構造が、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、及びマルチウォールカーボンナノチューから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記円筒形カーボン構造がシングルウォールカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒成分が、約６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
製造された前記円筒形カーボン構造が、前記触媒成分の洗浄後、前記第１の円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
シングルウォールカーボンナノチューブを調製するための方法であって、
（ａ）触媒成分を基材上に供給するステップと、
（ｂ）炭素成分を供給するステップと、
（ｃ）カイラリティを有する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために、前記触媒成分と前記炭素成分を接触させるステップと、
（ｄ）前記炭素成分の供給を停止するステップと、
（ｅ）前記触媒成分を洗浄するステップと、
（ｆ）前記第１のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する、継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために、ステップ（ｂ）からステップ（ｅ）を繰り返すステップと、
（ｇ）前記継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブが所望の特性を満たすまで、ステップ（ｆ）を繰り返すステップと、
（ｈ）前記シングルウォールカーボンナノチューブを前記触媒成分から除去するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
ステップ（ｄ）の後に前記最初に製造されたシングルウォールカーボンナノチューブの前記カイラリティを決定するステップを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記所望の特性が、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性から成る群から選択された少なくとも１つの要素を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒成分が、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの要素を含有するナノ粒子を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭素成分が、プラズマ助長ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法の何れかによって製造される炭素蒸気を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭素蒸気が、メタン、エチレン、アセチレン、及び二酸化炭素から成る群から選択された少なくとも１つの要素を含む炭素源から製造される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒成分を洗浄するステップが、前記触媒成分上に存在する任意の被覆を還元することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒成分を洗浄するステップが、前記洗浄が前記シングルウォールカーボンナノチューブの製造を許す範囲で、前記触媒成分上に存在する任意の被覆を除去するのに充分活性である方法を利用することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒成分を洗浄するステップが、前記シングルウォールカーボンナノチューブと反応しない洗浄方法を利用することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒成分上に存在する任意の被覆を還元するために前記触媒成分を洗浄するステップが、酸化、還元、溶解、放射加熱、化学処理、プラズマ処理、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの方法を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記化学処理が、前記被覆と水、過酸化物、及び酸から成る群から選択された少なくとも１つの要素を接触させることを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記放射加熱が、前記被覆を電磁波放射、レーザ放射、及びマイクロ波放射から成る群から選択された少なくとも１つの要素に暴露することを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記被覆が、無定形炭素、多層カーボン、金属炭化物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒成分が、約６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後で製造されたナノチューブが最初に製造されたナノチューブと同じカイラリティを有するように、最初に製造されたナノチューブからカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノチューブのカイラリティが多数のナノチューブ特性に影響するか、又は制御することが分かったので、特定のカイラリティを有する円筒形カーボン構造、具体的には、カーボンナノチューブ、更に具体的には、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」と称する）を製造する要望は、満たされない要望であった。
【０００３】
Smalley 他は、開放端を有するＳＷＮＴファイバを成長させ、ナノサイズ遷移金属粒子をＳＷＮＴファイバの開放端へ還元的に結合させ、露出した金属粒子上でＳＷＮＴの成長を制限することによるＣＶＤに基づく方法によってＳＷＮＴを「クローニング」する方法を記載した。結合されたナノ触媒からのＳＷＮＴ成長は、ベースのＳＷＮＴと同じ直径及びカイラリティ（ｎ，ｍ）を有すると言われる。「Nanoletters」 Vol. 5, No. 6, June 2005, pp.997-1002 を参照のこと。
【非特許文献１】「Nanoletters」 Vol. 5, No. 6, June 2005, pp.997-1002
【０００４】
金属触媒を使用してＳＷＮＴを成長させる従来技術によって成長できるＳＷＮＴの総量は、他の混合物、無定形炭素及び金属炭化物の何れかから成る層を有する金属触媒の付着及び被覆によって制限された。加えて、ＳＷＮＴを成長させる方法は、製造されたＳＷＮＴのカイラリティを制御する方法を提供しなかった。
【０００５】
その独特の化学的特性及び物理的特性のために、ＳＷＮＴは注目されてきた。カーボンナノチューブは、炭素原子の六角形ユニットが炭素原子間の非常に強い結合を用いて互いに結合される、クルクルと巻いたグラファイトシートとして記載できる。ＳＷＮＴは、極めて寸法変動が小さい数百マイクロメートルの範囲の長さを有する、約０．４ナノメートルの最小直径を有する。カーボンナノチューブの電気伝導率は、ナノチューブのカイラリティに応じて、半導体から金属の範囲に及ぶ。
【０００６】
ナノチューブのカイラリティは、２重インデックス（ｎ，ｍ）によって表示される。ここで、ｎ及びｍは、円筒の表面を完全に包むように六角形の「金網」グラファイトの単一ストリップが如何に切断されるかを記載する整数である。２つのインデックスが同じ（即ち、ｎ＝ｍ）であるとき、結果として生じるチューブは「アームチェア」型、又は（ｎ，ｎ）型と言われる。何故ならば、その型のチューブがチューブ軸に対して垂直に切断されるとき、六角形の側面だけが露出し、チューブエッジの周辺を囲むパターンがｎ回繰り返されるアームチェアのアーム及びシートに類似するからである。それらの金属的性質によって、極めて高い電気伝導率及び熱伝導率を有し、アームチェアチューブは好ましい形態のＳＷＮＴである。
【０００７】
金属ナノチューブは、バリスティック伝導、非散乱電荷キャリアによる伝導を示すことができる。バリスティック伝導によって、抵抗値は長さと無関係になり、いわゆる量子抵抗（６．５ｋΩ）が観測される。
【０００８】
アーク放電、レーザ蒸発、熱化学的気相成長（以下、「ＣＶＤ」と称する）及びプラズマ助長ＣＶＤが、カーボンナノチューブ製造のためのいくつかの既知の方法である。ＳＷＮＴ及びマルチウォールナノチューブの両方が、アーク放電法及びレーザ蒸発法によって製造できる。
【０００９】
種々の適切な支持体に支持された触媒は、カーボンナノチューブを製造するためのＣＶＤ法で利用できる。触媒製剤の効果の完全な理解、例えば、遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，等）、支持体材料、触媒／支持体の相互作用、合成温度、並びにＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブの直径及びカイラリティにおける炭化水素ガスは、まだ開発中である。例えば、 Harutyunyan 他の「Nanoletters」 Vol. 2, No. 5, 2002, pp. 525-530 及び米国特許出願公開第2003/0124717 A1号を参照のこと。
【非特許文献２】「Nanoletters」 Vol. 2, No. 5, 2002, pp. 525-530
【特許文献１】米国特許出願公開第2003/0124717 A1号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、後に製造された円筒形カーボン構造が最初に製造された円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有するように、最初に製造された円筒形カーボン構造から円筒形カーボン構造を製造するための方法に対する必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及び第１の円筒形カーボン構造を製造するために触媒成分を炭素成分に接触させることによって円筒形カーボン構造を調製する方法が、本発明によって教示される。本発明の方法は、炭素成分の供給を停止すること、触媒成分を洗浄すること、及び円筒形カーボン構造を更に製造するために炭素成分を再び供給することを更に含む。
【００１２】
本発明は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及びカイラリティを有する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることを含むプロセスによって調製されたシングルウォールカーボンナノチューブを更に提供する。次に、継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブが第１のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有するように、炭素成分の供給を停止し、触媒成分を洗浄し、継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために炭素成分を再び供給する。
【００１３】
シングルウォールカーボンナノチューブを調製する本発明によって開示される他の方法は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、カイラリティを有する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させること、及び炭素成分の供給を停止することを含む。次に、触媒成分が洗浄され、第１のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために炭素成分が再び供給される。シングルウォールカーボンナノチューブが触媒成分から除去されるときに、継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブが所望の特性を満たすまで、この手順は繰り返される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、第１の円筒形カーボン構造を製造するために触媒成分と炭素成分を接触させること、及び炭素成分の供給を停止することによって円筒形カーボン構造（具体的には、ＳＷＮＴ）を調製する方法を提供する。この点において、本発明の方法では、触媒成分は洗浄でき、洗浄後に、追加の円筒形カーボン構造を製造するために炭素成分を再導入できる。
【００１５】
第１の円筒形カーボン構造のカイラリティは、炭素成分の供給が停止された後に決定できる。円筒形カーボン構造が所望の特性を満たすまで、炭素成分を供給すること、継続する円筒形カーボン構造を製造するために触媒と炭素成分を接触させること、炭素成分の供給を停止すること、及び触媒成分を洗浄することを含む諸ステップを繰り返すことによって、調製は継続できる。
【００１６】
予め定められたカイラリティを有する円筒形カーボン構造（又は、ＳＷＮＴ）を製造することは現在は実現できないが、本発明では、製造された継続する円筒形カーボン構造は第１の円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有する。現在開示されているプロセスでは、特定のカイラリティを有する最初の円筒形カーボン構造（ＳＷＮＴが好ましい）を仮定すると、円筒形カーボン構造は、例えば、長さが増加し、追加の円筒形カーボン構造は最初の円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有する
【００１７】
所望の特性は、例えば、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性から成る群から選択された少なくとも１つの要素を含むことができる。所望の特性を満足すると直ぐ、円筒形カーボン構造を触媒成分から除去することができる。或いは、本明細書中で更に詳細に記載するように、触媒成分上での被覆の付着によってプロセスの効率が減少するとき、製造プロセスは終わることができる。
【００１８】
触媒成分は、遷移金属、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの要素を含有するナノ粒子を含むことができる。特に興味があるのは、触媒自体上での被覆に対する抵抗を示すか、又は形成を減少させる遷移金属の触媒製剤、及びそれらの組み合わせである。一般に、被覆は、無定形炭素、多層カーボン、及び金属炭化物から成る。
【００１９】
円筒形カーボン構造を製造する本発明の方法は、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、又は二酸化炭素のような炭素源から製造される炭素蒸気として炭素成分を製造するために、プラズマ助長ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法の何れかを利用できる。本発明の方法では、触媒成分は約６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱できる。
【００２０】
本発明によって利用できるＣＶＤ法では、炭素源に対する一定期間の暴露後、本発明の方法で利用される触媒ナノ粒子が被覆、又は非反応性材料の層を成長させる。種々の洗浄プロセスが、触媒成分上に存在する任意の被覆を還元することによって触媒成分を洗浄する本発明で示される。
【００２１】
触媒成分を洗浄することは、洗浄が円筒形カーボン構造のその後の継続する製造を許す範囲で、触媒成分上に存在する任意の被覆、又は付着を除去、又は非活性化するのに充分活性である洗浄方法を使用することを言う。触媒成分を洗浄することは、円筒形カーボン構造と反応しない、又は実質的に反応しない洗浄方法を含むことが好ましい。
【００２２】
酸化、還元、溶解、放射加熱、化学処理、プラズマ処理、及びそれらの組み合わせが、触媒成分上の被覆の除去のための適切な洗浄方法の例である。化学処理の例は、被覆と、例えば、水、過酸化物、及び酸を接触させることを含む。放射加熱は、それによって被覆の酸化を誘発するために被覆及び／又は触媒成分を主に加熱することができる波長の放射に触媒成分、及び被覆を暴露することを含む。放射加熱が、触媒成分、又は円筒形カーボン構造の何れにも逆効果を及ぼさないことが好ましい。適切な放射方法の例は、電磁波放射、レーザ放射、及びマイクロ波放射を含む。
【００２３】
一般に、触媒成分上に存在する被覆は、無定形炭素、多層カーボン、金属炭化物、及びそれらの組み合わせから成る。本理論によると、ＣＶＤプロセスが継続するので、非ナノチューブ形成炭素は触媒成分に到達し、例えば、無定形炭素、多層カーボン、及び金属炭化物を形成できるが、限定されない。これらの組成物の各々は、入って来る炭素成分に対して触媒成分へのアクセス低下を招き、ナノチューブ成長の減少又は停止に結局は至る。本理論によると、これらの被覆成分は、供給された炭化水素の不完全燃焼、円筒形カーボン構造の不完全形成、触媒成分の金属元素を用いた金属炭化物の形成、及び不完全に燃焼された炭化水素、又は不完全に形成された円筒形カーボン構造の何れか又は両方の階層化を含む種々の方法で生じる。
【００２４】
また、触媒成分も、触媒上での金属酸化物の形成によって活性が低くなり得る。また、金属酸化物の金属状態への還元も、触媒性能を向上させることができ、場合によっては、触媒成分の洗浄の間に完了できる。
【００２５】
本発明の方法によって製造された円筒形カーボン構造は、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、及びマルチウォールカーボンナノチューブを含むことができる。本発明の方法は、シングルウォールカーボンナノチューブを製造することが好ましい。
【００２６】
一般に、開示された方法で利用される基材は限定されず、一般に使用される任意の基材を含むことができる。基材の適切な例は、シリコン基材、ガラス基材、アルミナ基材、及び水晶基材を含むが、限定されない。
【００２７】
本発明によると、シングルウォールカーボンナノチューブは、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及びカイラリティを有する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることによって調製できる。充分な量の最初のＳＷＮＴが形成された後、炭素成分はもはや供給されず、触媒成分を洗浄できる。洗浄後、第１のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する継続するシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために、炭素成分を再び供給できる。
【００２８】
このプロセスは、第１のシングルウォールカーボンナノチューブのカイラリティを、炭素成分の供給が停止した後の任意の時点において決定することを更に含むことができる。プロセスは、所望の特性を満たすシングルウォールカーボンナノチューブが製造されるまで、又は洗浄後に触媒成分が継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造できなくなるまで繰り返すことができる。
【００２９】
所望の特性は、例えば、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性である。
【００３０】
本発明は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、次にカイラリティを有する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることによってシングルウォールカーボンナノチューブを調製するプロセスを更に含む。炭素成分の供給を停止することが次のステップであり、触媒成分の洗浄を可能にする。炭素成分の供給を繰り返すこと、及び炭素成分と触媒成分を接触させることが、第１のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブを製造する。このプロセスは、継続する第１のシングルウォールカーボンナノチューブが所望の特性を満たし、シングルウォールカーボンナノチューブを触媒成分から除去するまで繰り返すことができる。
【００３１】
ＳＷＮＴを調製する本発明のプロセスは、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、又は二酸化炭素のような炭素源から製造される炭素蒸気として炭素成分を製造するために、プラズマ助長ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法の何れかを利用できる。本発明のプロセスでは、触媒成分は約６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱できる。
【００３２】
プロセスは、最初に製造されたシングルウォールカーボンナノチューブのカイラリティを、炭素成分の供給が停止された後に決定することを更に含むことができる。
【００３３】
継続する第１のＳＷＮＴによって示された所望の特性は、例えば、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性を含むことができる。
【００３４】
ＳＷＮＴを製造するために利用される触媒成分は、遷移金属、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びそれらの組み合わせを含有するナノ粒子を含むことができる。
【００３５】
触媒成分を洗浄することは、触媒成分上に存在する任意の被覆を還元することによって完了できる。除去のために充分活性である洗浄方法では、洗浄がシングルウォールカーボンナノチューブの製造を許す範囲で、触媒成分上に任意の被覆が存在することが好ましい。更に、任意の洗浄方法は、シングルウォールカーボンナノチューブと反応しないか、又は少なくとも実質的に反応しない。
【００３６】
本発明によると、酸化、還元、溶解、放射加熱、化学処理、プラズマ処理、及びそれらの組み合わせは、洗浄方法として全て利用することができる。化学処理は、被覆と、水、過酸化物、及び酸から成る群から選択された少なくとも１つの要素を接触させることを含む。放射加熱は、例えば、電磁波放射、レーザ放射、又はマイクロ波放射に被覆を暴露することを含む。
【００３７】
円筒形カーボン構造（又は、ＳＷＮＴ）のカイラリティは、ラマン特性、マイクロラマン特性、Ｉ−Ｖ（「電流−電圧」）特性、及びＳＴＭ(「scanning tunneling microscopy」)測定を含む種々の方法によって決定できる。
【００３８】
電磁波放射は、電場と磁場を振動させること、及び光の速度で伝播させることから成る放射を言う。電磁波放射の例は、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、及び電波を含むが、限定されない。
【００３９】
本明細書で引用される全ての刊行物、記事、論文、特許、公開公報、及び他の文献は、内容全体を参照によって本願明細書に引用したものとする。
【００４０】
本発明の種々の実施形態の上記の詳細な記載は、図示と記述の目的のために提供されてきた。多くの修正及び変更が、当業者に対して明らかとなるであろう。実施形態は、本発明の原理、及びそれらの実際的応用を最も良く説明するために選択されて記載され、それによって、種々の実施形態に対して、予定された特定の用途に適した本発明を当業者が理解することを可能にする。本発明の原理を示す以下の実施例に記載された特定の技術、条件、材料、及び報告されたデータは例示であり、本発明の範囲の全て、又は限定として構成されたと考えるべきではない。本発明の範囲は、以下の請求項によって定められる。
【実施例１】
【００４１】
硝酸酸化鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ）が、２−プロパノールに約１００μｇ／ｍＬの濃度で溶かされ、１５分間攪拌される。次に、前もって調製された二酸化シリコン基材が鉄溶液に１５秒にわたって浸され、ヘキサンで濯がれ、空気中で乾かされる。
【００４２】
次に、触媒を有する基材が管状炉の中に配置され、ヘリウム／水素（６０／４０）ガス流（２００立方センチメートル毎分）の下、５００℃で１時間にわたって還元される。次に、Ｈｅ／Ｈ２ガス混合物はＡｒガスと入れ替えられ、温度が７５０℃まで上昇する。いったん更に高い温度が達成されたら、メタンガスが２０立方センチメートル毎分の流量で１５分にわたって加えられ、その後、管状炉はアルゴン流の下で室温まで冷却される。ナノチューブの原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）像を得ることができる。
【００４３】
ナノチューブで結果的に支持された鉄ナノ粒子は、２００℃の温度で３０分にわたって乾燥空気流（１００立方センチメートル毎分）に試料を暴露することによって洗浄できる。
【００４４】
次に、管状炉は、アルゴン／水素ガス混合物流（２００立方センチメートル毎分）の下で７５０℃まで達する。ナノ粒子が定常温度に達した後、メタンは２０立方センチメートル毎分の流量で管状炉に再導入される。
【００４５】
１５分後、メタン流を停止し、装置をアルゴンガス流の下で室温まで冷却することが可能である。次に、ナノチューブで支持された鉄ナノ粒子が、管状炉から除去できる。
【００４６】
第２のＡＦＭ像を得ることができる。第２のＡＦＭ像は、最初のナノチューブと同じカイラリティを維持しながら、ナノチューブが長さにおいて成長してきたことを示すことができる。
【実施例２】
【００４７】
硝酸酸化鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ）とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−４Ｈ２Ｏ）が、メタノールにＦｅ：Ｍｏモル比１：０．１７で溶かされ、次にアルミナのメタノール懸濁液と混合される。懸濁液は、前もって調製された二酸化シリコン基材上に沈殿（液滴）され、次に空気中で乾燥される。
【００４８】
次に、二元金属触媒を有する基材が管状炉の中に配置され、ヘリウム／水素（６０／４０）ガス流（２００立方センチメートル毎分）の下、５００℃で１時間にわたって還元される。次に、Ｈｅ／Ｈ２ガス混合物はＡｒガスと入れ替えられ、温度が７５０℃まで上昇する。いったん更に高い温度が達成されたら、メタンガスが２０立方センチメートル毎分の流量で１５分にわたって加えられ、その後、管状炉はアルゴン流の下で室温まで冷却される。ナノチューブの原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）像を得ることができる。
【００４９】
ナノチューブで支持された鉄／モリブデンナノ粒子は、２００℃の温度で３０分にわたって乾燥空気流（１００立方センチメートル毎分）に試料を暴露することによって洗浄できる。
【００５０】
次に、管状炉は、アルゴン／水素ガス混合物流（２００立方センチメートル毎分）の下で７５０℃まで達する。ナノ粒子が定常温度に達した後、メタンは２０立方センチメートル毎分の流量で管状炉に再導入される。
【００５１】
１５分後、メタン流を停止し、装置をアルゴンガス流の下で室温まで冷却することが可能である。次に、ナノチューブで支持されたＦｅ／Ｍｏナノ粒子が、管状炉から除去できる。
【００５２】
第２のＡＦＭ像を得ることができる。第２のＡＦＭ像は、最初のナノチューブと同じカイラリティを維持しながら、ナノチューブが長さにおいて成長してきたことを示すことができる。
【実施例３】
【００５３】
硝酸酸化鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ）が、約１５０μｇ／ｍＬの濃度で溶かされ、次にアルミナのメタノール懸濁液と混合される。アルミナは、１５０ｍ２／ｇの比表面積値(BET surface area)を有する。鉄とアルミナの懸濁液は、前もって調製された二酸化シリコン基材上に沈殿（液滴）され、次に空気中で乾燥される。
【００５４】
次に、触媒を有する基材が管状炉の中に配置され、ヘリウム／水素（６０／４０）ガス流（２００立方センチメートル毎分）の下、５００℃で１時間にわたって還元される。次に、Ｈｅ／Ｈ２ガス混合物はＡｒガスと入れ替えられ、温度が７５０℃まで上昇する。いったん更に高い温度が達成されたら、メタンガスが２０立方センチメートル毎分の流量で１５分にわたって加えられ、その後、管状炉はアルゴン流の下で室温まで冷却される。ナノチューブの原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）像を得ることができる。
【００５５】
ナノチューブで支持された鉄ナノ粒子は、２００℃の温度で３０分にわたって乾燥空気流（１００立方センチメートル毎分）に試料を暴露することによって洗浄できる。
【００５６】
次に、管状炉は、アルゴン／水素ガス混合物流（２００立方センチメートル毎分）の下で７５０℃まで達する。ナノ粒子が定常温度に達した後、メタンは２０立方センチメートル毎分の流量で管状炉に再導入される。
【００５７】
１５分後、メタン流を停止し、装置をアルゴンガス流の下で室温まで冷却することが可能である。次に、ナノチューブで支持された鉄ナノ粒子が、管状炉から除去できる。
【００５８】
第２のＡＦＭ像を得ることができる。第２のＡＦＭ像は、最初のナノチューブと同じカイラリティを維持しながら、ナノチューブが長さにおいて成長してきたことを示すことができる。
【国際調査報告】
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