(57)【要約】  （ａ）（１）少なくとも１つの塩基と、（２）（ｉ）両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成する金属カチオン類から選択される金属カチオンと（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含む１つのカルボキシレートアニオンとを含む少なくとも１つの金属カルボン酸塩、又は、（ｉ）金属カチオンと非妨害アニオンとを含む少なくとも１つの金属塩と（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸と非妨害非金属カチオンとの塩、又はこれらの混合物とを含む金属カルボン酸塩前駆体と、を組み合わせる工程と、（ｂ）塩基及び金属カルボン酸塩又は金属カルボン酸塩前駆体を反応させる工程と、を含む方法。
2010514649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）少なくとも１つの塩基と、（２）（ｉ）両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成する金属カチオン類から選択される金属カチオンと（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含む１つのカルボキシレートアニオンとを含む少なくとも１つの金属カルボン酸塩、又は、（ｉ）前記金属カチオンと非妨害アニオンとを含む少なくとも１つの金属塩と（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つの前記カルボン酸と非妨害非金属カチオンとの塩、又はこれらの混合物とを含む金属カルボン酸塩前駆体と、を組み合わせる工程と、（ｂ）前記塩基及び前記金属カルボン酸塩又は前記金属カルボン酸塩前駆体を反応させる工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記塩基がヒドロキシル基含有塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属カチオンが、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＰｏ、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カチオンが、Ｂｅ＋２、Ｔｉ＋４、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｍｎ＋４、Ｃｒ＋３、Ｃｒ＋４、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋４、Ｃｏ＋３／Ｃｏ＋２（混合された酸化状態の化合物）、Ｎｉ＋３、Ｎｉ＋４、Ａｌ＋３、Ｚｎ＋２、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３、Ｇｅ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ａｓ＋３、Ｓｂ＋３、Ｂｉ＋３、Ｔｅ＋４、Ｐｏ＋４、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属カチオンが亜鉛カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボキシレートアニオン及び前記カルボン酸が、末端アルキル又はヒドロキシル基を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボキシレートアニオン及び前記カルボン酸が、末端アルキル基を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボキシレートアニオン及び前記カルボン酸が、メチル基を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキレンオキシ部分が、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ｎ−プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及び対応するメトキシ−及びエトキシ置換部分、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキレンオキシ部分が、エチレンオキシ部分、プロピレンオキシ部分、及びこれらの混合物から選択される部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキレンオキシ部分がエチレンオキシ部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記エチレンオキシ部分の数が１又は２個である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非妨害非金属カチオンがテトラアルキルアンモニウムであり、前記非妨害アニオンがハロゲン化物、ニトレート、アセタート、カーボネート、ホルメート、プロピオネート、サルフェート、ブロメート、ペルクロレート、トリブロモアセタート、トリクロロアセタート、トリフルオロアセタート、及びクロラートイオン類、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記非妨害非金属カチオンがテトラメチルアンモニウムであり、前記非妨害アニオンが塩化物、アセタート、及びこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属カルボン酸塩が次の一般式によって表される分類の１つであり、
［Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ−］ｍ［Ｘ−］ｎＭ＋（ｍ＋ｎ）  （Ｉ）、
前記カルボン酸が、次の一般式によって表される分類の１つであり、
Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ                      （ＩＩ）、
前記金属塩が、次の一般式によって表される分類の１つであり、
Ｍ＋ｎ［Ｘ−］ｎ                                                  （ＩＩＩ）、
式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン部分であり、ｘは０〜４の整数であり、Ｚは二価の有機連結部分であり、ｗはｘ＋ｗの和が１〜４の整数であるという条件で０〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、Ｘは非妨害アニオンであり、ｍ及びｎはｍ＋ｎの和が金属カチオンＭの電荷に等しいような値を有する整数であり、（金属カチオンのモル数の合計を基準にして）Ｍの少なくとも９０モル％がＢｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｚが、共有結合、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、及びこれらの組み合わせからなる群から非指向的に選択される部分である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｒ’がメチル、エチル、又はイソプロピルであり、前記Ｒの各々が独立して１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分子鎖アルキレン部分であり、前記ｘが１〜３の整数であり、前記Ｚは、共有結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ｗが、ｘ＋ｗの和が１〜４の整数であるという条件で０〜１の整数であり、前記ｙが０〜２の整数であり、前記Ｘが、ハロゲン化物、ニトレート、アセタート、カーボネート、ホルメート、プロピオネート、サルフェート、ブロメート、ペルクロレート、トリブロモアセタート、トリクロロアセタート、トリフルオロアセタート、及びクロラートイオン類、及びこれらの混合物から選択されるアニオンであり、前記ＭがＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｒ’がメチル又はエチルであり、前記Ｒの各々が独立して１〜２個の炭素原子を有する直鎖又は分子鎖アルキル部分であり、前記ｘが２又は３の整数であり、前記Ｚが共有結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組み合わせから選択され、前記Ｘが塩化物、アセタート、及びこれらの混合物から選択されるアニオンであり、前記ＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｒ’がメチルであり、前記ｘが整数２であり、前記Ｚが共有結合であり、前記ｗが整数０であり、前記ｙが整数０であり、前記Ｍが亜鉛である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属カルボン酸塩が、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、メトキシ酢酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシエチル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝エステル、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル］エステル、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエチル｝エステル、［３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ］酢酸亜鉛、（２−メトキシエトキシメトキシ）酢酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエチル｝エステル、３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］プロピオン酸亜鉛、［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエトキシ］酢酸亜鉛、ペンタン二酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、ペンタン二酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）エステル、（２−メトキシエトキシカルボニルメトキシ）酢酸亜鉛、（２−メトキシ−１−メチルエトキシカルボニルメトキシ）酢酸亜鉛、ブタ−２−エン二酸亜鉛モノ−（２−メトキシエチル）エステル、Ｎ−（２−メトキシエチル）コハク酸亜鉛、［（２−メトキシエチルカルバモイル）メトキシ］酢酸亜鉛、［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、［２−（２−イソプロポキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、｛２−［２−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸亜鉛、｛２−［２−（２−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸亜鉛、２，３−ジメトキシプロピオン酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−（２，３−ジメトキシプロピル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メトキシメチルエチル）エステル、３−（２−メトキシエチルカルバモイル）酢酸亜鉛、（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸亜鉛、［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、３−｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエトキシ｝プロピオン酸亜鉛、３−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピオン酸亜鉛、｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエトキシ｝酢酸亜鉛、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）酢酸亜鉛、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属カルボン酸塩が少なくとも１つの他の塩と組み合わせて使用され、前記他の塩が非妨害アニオン類のみを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）（１）少なくとも１つのヒドロキシ基含有塩基と（２）２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、メトキシ酢酸亜鉛、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）酢酸亜鉛、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属カルボン酸塩とを組み合わせる工程と、（ｂ）前記塩基と前記塩とを反応させる工程と、を含む方法。
【請求項２５】
前記金属カルボン酸塩が少なくとも１つの他の塩と組み合わせて使用され、前記他の塩が金属酢酸塩である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年１２月２１日に出願された米国仮出願第６０／８７１，３２６号の優先権を主張するものであり、その仮出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、金属酸化粒子又は金属オキシ水酸化粒子を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物には、非常に多くの用途がある。特に、酸化亜鉛は、例えば、白色顔料、触媒、抗菌皮膚保護軟膏の構成成分、及びゴム加硫用活性化剤、としての使用を包含する多様な目的で使用される。日焼け止め剤及び木材用ニスは、超微粒子状酸化亜鉛を紫外線（ＵＶ）吸収顔料として含有する。
【０００４】
酸化亜鉛は、紫外線への長期暴露時に劣化しないことから、ＵＶ吸収剤として有用である。ただし、その粒径が２０ナノメートル（ｎｍ）未満のとき、量子閉じ込めにより、粒径が低下するとバンドギャップがより高エネルギーへとシフトする。酸化亜鉛に吸収されるＵＶ波長の数を最大にするため、半導体のバルクバンドギャップにできるだけ近いバンドギャップを有する粒子が望ましい。粒径が小さい程、粒子バルク材料のバンドギャップからのシフトが大きくなるため、少なくとも約５ｎｍの結晶粒子直径が一般に有用となり得る。このような粒子直径は、バルク材料に比較的近いバンドギャップ値を提供し、その結果比較的広い範囲の吸収波長が得られる。
【０００５】
ただし、酸化亜鉛のナノ粒子は、ごく微量の可視光線しか散乱しないほど、十分に小さい場合がある。それ故、紫外線吸収性であるが可視光線透過性の複合材料（例えば、透明な有機−無機ハイブリッド材料、塑性体、塗料及びコーティング類）は、酸化亜鉛ナノ粒子を充填剤として使用して作製することができる。光透過性を維持するため、粒子直径（及び存在するあらゆる粒塊の直径）は一般に、光の波長の約１０分の１未満（例えば、約３０ｎｍ未満）である必要がある。
【０００６】
乾式及び湿式の両方法による酸化亜鉛の調製は既知である。亜鉛を燃焼する古典的な乾式方法は、広い粒度分布を有する凝集した粒子を生成する。特に超微粒子状酸化亜鉛は主に、沈殿プロセスを用いる湿式化学方法によって作製される。水溶液中での沈殿は、一般に酸化亜鉛への熱的変換を必要とする水酸化物及び／又はカーボネートを含有する材料をもたらす。熱的後処理は、粒子がこの処理中にマイクロメートル（μｍ）サイズの凝集体の形成を招きうる焼結プロセスを経ることから、粒子の超微粒子性にマイナスの影響を及ぼす可能性がある。これらの凝集体は、ミリング又は粉砕によって一次粒子に不完全にしか破砕できない。
【０００７】
非水性溶液（又は水酸化亜鉛の分解温度を超える水溶液）中で、酸化亜鉛は次式に従う単純な塩基沈殿により成長する（式中Ｘは一般に好適なアニオンであり、Ｙは好適なカチオンである）：
ＺｎＸ２＋２ＹＯＨ→ＺｎＯ＋２ＹＸ＋Ｈ２Ｏ
粒子の成長は、オストワルド熟成プロセスを通じて起こり、拡散依存性である。そのため、８ｎｍ又はそれ以上の直径の粒子が望ましい場合、粒子成長は室温でかなり低速である。反応温度の上昇は、プロセスを妥当な速度まで速めることができるが、これは同時にアグロメレーションの速度を増大する。
【０００８】
種々の一般的な亜鉛塩類（例えば、酢酸亜鉛）はそのような非水性沈殿プロセスにおいて出発塩として使用されてきた。ただし、このような出発塩類は一般に比較的高速のアグロメレーションを避けるために希釈溶液の使用を必要とし、このような塩類から成長した酸化亜鉛は透明性を必要とする用途に適さない粒塊を生成する傾向がある。
【０００９】
ナノサイズの酸化亜鉛粒子を製造するその他の方法は、高価な出発物質（例えば、亜鉛アルコキシド類）を使用し、乳化剤の使用を必要とし、複雑であり、粒塊をもたらし、低速の粒子成長をもたらし、粒径制御が不十分であり、及び／又は好ましい粒径（例えば、平均一次粒子直径が約５〜約３０ｎｍ）を与えることができないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、本発明者らは、粒子アグロメレーションを最小限に抑えるか又は排除さえすることができ、同時に所望の一次粒径まで粒子を成長させることができる、金属酸化物又は金属オキシ水酸化物ナノ粒子（特に、酸化亜鉛ナノ粒子）を製造する方法の必要性があると認識している。好ましい方法は、簡単で、費用効果が高く、及び／又は最終粒径の制御を可能にするであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
簡単に述べると、１つの態様において、本発明は次のような方法を提供し、該方法は（ａ）（１）少なくとも１つの塩基と、（２）（ｉ）両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成する金属カチオン類から選択される金属カチオン（最も好ましくは、亜鉛）と（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含む１つのカルボキシレートアニオンとを含む少なくとも１つの金属カルボン酸塩、又は（ｉ）金属カチオンと非妨害アニオン（すなわち、塩基との反応性のないアニオン）とを含む少なくとも１つの金属塩と、（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのカルボン酸と非妨害非金属カチオンとの塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム）、又はこれらの混合物とを含む金属カルボン酸塩前駆体と、を（好ましくは、少なくとも１つの溶媒中で）組み合わせる工程と；（ｂ）前記塩基及び前記金属カルボン酸塩又は金属カルボン酸塩前駆体を反応させる（例えば、金属酸化物又は金属オキシ水酸化物を形成するため）工程と、を含む。好ましくは、カルボキシレートアニオン及びカルボン酸は更に、アルキル、ヒドキシル、及び同様のものから選択される（より好ましくは、アルキル；最も好ましくは、メチル）末端基を更に含み、及び／又は前記アルキレンオキシ部分はエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ部分（より好ましくは、エチレンオキシ部分）を含む。
【００１２】
上述の金属カルボン酸塩類又は金属カルボン酸塩前駆体の塩基性沈殿プロセスへの使用は、実質的に非粒塊の金属酸化物又は金属オキシ水酸化物のナノ粒子の調製を可能にすることができることが発見された。更に、前記塩類は、ナノ粒子が好ましいより大きな平均一次粒径（例えば、４〜５ｎｍを超える平均一次粒子直径）まで成長することを可能にすることができる。この方法の好ましい実施形態は、例えば、反応温度及び／又は時間を変えることで、平均一次粒径の制御を可能にする。
【００１３】
このように、本発明の方法は、酸化亜鉛ナノ粒子の製造に特に有利となりうる。本方法は、例えば、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ又はそれ以上の範囲の平均一次粒子直径を有する酸化亜鉛ナノ粒子を提供するために使用できる。このようなナノ粒子は、紫外線吸収性、可視光線透過性の複合材料を、吸収特性の調整を更に可能にする方法によって提供される粒径制御を行いながら製造する際の使用に十分に好適となることができる。
【００１４】
本発明の方法は、更に、比較的単純であり、比較的安価な出発化合物である金属カルボン酸塩類又は金属カルボン酸塩前駆体を利用する。それ故、少なくとも好ましい実施形態において、本方法は粒子アグロメレーションを最低限に抑えることができ、同時に所望の一次粒径まで粒子を成長させる、金属酸化物又は金属オキシ水酸化物ナノ粒子（特に、酸化亜鉛ナノ粒子）を製造するための簡単で費用効果の高い方法に対する当該技術分野における上述の必要性を満足することができる。
【００１５】
本発明のこれら及びその他の特徴、態様及び利益は、次の説明、添付した請求項及び添付図面でよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１（ａ）（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例１、２、３、及び４（様々な比のＺｎ（Ａｃ）２対２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均一次粒子直径を時間に対してプロットしたグラフである。
【００１７】
【図２】比較例１（ａ）（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例１、２、３、及び４（様々な比のＺｎ（Ａｃ）２対２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して平均凝集粒子直径の対数を時間に対してプロットしたグラフである。
【００１８】
【図３】比較例１（ｂ）（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例５、６、７、及び８（様々な比のＺｎ（Ａｃ）２対２［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＥＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均一次粒子直径を時間に対してプロットしたグラフである。
【００１９】
【図４】比較例１（ｂ）（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例５、６、７、及び８（様々な比のＺｎ（Ａｃ）２対２［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＥＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均凝集粒子直径の対数を時間に対してプロットしたグラフである。
【００２０】
【図５】比較例２（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例９、１０、１１、及び１２（様々な比のＺｎ（Ａｃ）２対メトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均一次粒子直径を時間に対してプロットしたグラフである。
【００２１】
【図６】比較例２（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例９、１０、１１、及び１２（様々な比のＺｎ（Ａｃ）２対メトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均凝集粒子直径の対数を時間に対してプロットしたグラフである。
【００２２】
【図７】実施例１３（２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均一次粒子直径を時間に対してプロットしたもの、並びに平均凝集粒子直径の対数を時間に対してプロットしたグラフである。
【００２３】
【図８】比較例３（酢酸亜鉛Ｚｎ（Ａｃ）２のみを使用）及び実施例１４（２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均一次粒子直径を時間に対してプロットしたグラフである。
【００２４】
【図９】比較例３（酢酸亜鉛Ｚｎ（Ａｃ）２のみを使用）及び実施例１４（２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２、を使用）に記載された方法の実施形態に関して、平均凝集粒子直径の対数を時間に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
定義
本特許明細書で使用するとき：
「アグロメレーション」は、一次粒子の会合を意味し、それは比較的弱い（例えば、電荷又は極性に基づく）ものから比較的強い（例えば、化学結合に基づく）ものまでの範囲を取り得る；
「両性」は、（金属酸化物又は金属オキシ水酸化物に関して）ブレンステッド／ローリーの酸及び塩基のいずれとしても機能することができることを意味する；
「ナノ粒子」は、直径が約１００ｎｍ未満の粒子を意味する；
「オリゴマーの」は、（アルキレンオキシセグメントに関して）５未満のアルキレンオキシ部分（これは同一であることも異なることもできる）を有することを意味する；
「一次粒径又は粒子直径」は、会合していない単一の結晶粒子の寸法又は直径を意味する；及び
「ゾル」は、液相中のコロイド粒子の分散又は懸濁を意味する。
【００２６】
塩基
本発明の方法での使用に好適となりうる塩基類としては、ヒドロキシル基含有塩基化合物及びこれらの混合物が挙げられる。有用な化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい塩基類としては、水酸化ナトリウム（例えば、その比較的低コストにより）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（例えば、その広範な有機溶媒への溶解度により）及びこれらの混合物が挙げられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００２７】
塩基は固体形態（例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨペレットとして）又は極性有機溶媒（例えば、メタノールのようなアルカノール）の溶液の形態で使用できる。広範な濃度が有用となり得る（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、メタノール中に２５重量％という商業的に入手可能な濃度で使用できる）。本発明の方法の好ましい実施形態において、塩基は溶液の形態で、金属カルボン酸塩又は金属カルボン酸塩前駆体に溶液の形態で添加することができる。塩基の溶解に有用な溶媒類としては、アセトン、ジエチルエーテル、アルカノール類（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられ、アルカノール類が好ましく、メタノールがより好ましい。
【００２８】
塩
本発明の方法での使用に好適な金属カルボン酸塩類としては、（ｉ）両性金属酸化物類又はオキシ水酸化物類を形成する金属カチオン類から選択される金属カチオンと（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分を含むカルボキシレートアニオンと、を含むものが挙げられる。好適な金属類としては、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏ、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましいこのような金属類のカチオン類としては、Ｂｅ＋２、Ｔｉ＋４、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｍｎ＋４、Ｃｒ＋３、Ｃｒ＋４、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋４、Ｃｏ＋３／Ｃｏ＋２（混合酸化状態の化合物）、Ｎｉ＋３、Ｎｉ＋４、Ａｌ＋３、Ｚｎ＋２、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３、Ｇｅ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ａｓ＋３、Ｓｂ＋３、Ｂｉ＋３、Ｔｅ＋４、Ｐｏ＋４、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
好ましい金属類としてはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのはＴｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及びこれらの混合物であり、Ｚｎが最も好ましい。望ましい場合、塩類はその他の金属カチオン類（非両性）を（例えば、金属カチオンの全モル数を基準にして約１０モル％までの濃度で）含むことができるが、好ましくは塩中のすべての金属類が両性金属酸化物類又はオキシ水酸化物類を形成するものから選択される。
【００３０】
好ましくは、カルボキシレートアニオンは更に、アルキル、ヒドロキシル、及び同様のものから選択される末端基を含む。より好ましくは、末端基はアルキル基であり、これは直鎖又は分枝鎖（好ましくは、直鎖）であることができ、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する。前記アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、又はイソプロピル（より好ましくは、メチル又はエチル、最も好ましくはメチル）である。
【００３１】
前記アルキレンオキシ部分はオリゴマーのアルキレンオキシセグメントを形成し、これは他の部分を更に含むことができ、これがカルボキシレートアニオン中に存在するとき、好ましくは２又は３つのアルキレンオキシ部分しか持たない。好適なアルキレンオキシ部分は、直鎖又は分枝鎖及び置換又は非置換（好ましくは、非置換）であることができる。置換基は、有機置換基（すなわち、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル）であることができる。好適なアルキレンオキシ部分としては、１〜約４個の炭素原子を有し、置換されたときに合計で約７個の非水素原子を含むことができるものが挙げられる。それ故、有用なアルキレンオキシ部分としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ｎ−プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及び対応するメトキシ−及びエトキシ置換された部分、及びこれらの混合物（セグメント内の部分は同じ又は異なることができることから）が挙げられる。好ましくは、アルキレンオキシ部分は、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ部分（より好ましくは、エチレンオキシ部分、最も好ましくは、１又は２つのエチレンオキシ部分）を含む。
【００３２】
有用な金属カルボキシレート類の分類は、次の一般式によって表すことができる
［Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ−］ｍ［Ｘ−］ｎＭ＋（ｍ＋ｎ）      （Ｉ）
式中、Ｒ’は１〜約４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、各Ｒは独立して１〜約４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン部分であり、ｘは０〜４の整数であり、Ｚは二価の有機連結部分（例えば、共有結合、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、並びにこれらの組み合わせからなる群から無指向的に選択される部分）であり、ｗはｘ＋ｗの和が１〜４の整数であるという条件で０〜４の整数であり、ｙは０〜約３の整数であり、Ｘは非妨害アニオン（すなわち、塩基と反応性でないアニオン）であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎの和が金属カチオンＭの電荷に等しいような値を有する整数であり、（金属カチオンの全モル数を基準にして）Ｍの少なくとも約９０モル％（好ましくは、少なくとも約９５モル％、より好ましくは、約１００モル％）がＢｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの混合物から選択される。
【００３３】
好ましくは、Ｒ’はメチル、エチル、又はイソプロピル（より好ましくは、メチル又はエチル；最も好ましくは、メチル）であり、各Ｒは独立して１〜約３個の炭素原子（より好ましくは、１又は２個）を有する直鎖又は分子鎖アルキレン部分であり、ｘは１〜３の整数（より好ましくは、２又は３、最も好ましくは、２）であり、Ｚは、共有結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され（より好ましくは、共有結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、共有結合であり）、ｗは、ｘ＋ｗの和が１〜４の整数であるという条件で０〜１の整数であり（最も好ましくは、ｗは整数０であり）、ｙは０〜約２の整数（最も好ましくは、０）であり、Ｘは、ハロゲン化物、ニトレート、アセタート、カーボネート、ホルメート、プロピオネート、サルフェート、ブロメート、ペルクロレート、トリブロモアセタート、トリクロロアセタート、トリフルオロアセタート、及びクロラートイオン類、及びこれらの混合物から選択されるアニオン（より好ましくは、塩化物、アセタート、及びこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、アセタート）であり、及び／又はＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びこれらの混合物から選択される（より好ましくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及びこれらの混合物；最も好ましくは、亜鉛である）。
【００３４】
有用な金属カルボン酸塩類の代表例としては、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、メトキシ酢酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシエチル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝エステル、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル］エステル、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエチル｝エステル、［３−（２−メトキシエトキシ）プロポキシ］酢酸亜鉛、（２−メトキシエトキシメトキシ）酢酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエチル｝エステル、３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］プロピオン酸亜鉛、［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエトキシ］酢酸亜鉛、ペンタン二酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、ペンタン二酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）エステル、（２−メトキシエトキシカルボニルメトキシ）酢酸亜鉛、（２−メトキシ−１−メチルエトキシカルボニルメトキシ）酢酸亜鉛、ブタ−２−エン二酸亜鉛モノ−（２−メトキシエチル）エステル、Ｎ−（２−メトキシエチル）コハク酸亜鉛、［（２−メトキシエチルカルバモイル）メトキシ］酢酸亜鉛、［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、［２−（２−イソプロポキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、｛２−［２−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸亜鉛、｛２−［２−（２−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸亜鉛、２，３−ジメトキシプロピオン酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−（２，３−ジメトキシプロピル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メトキシメチルエチル）エステル、３−（２−メトキシエチルカルバモイル）酢酸亜鉛、（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸亜鉛、［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、３−｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエトキシ｝プロピオン酸亜鉛、３−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピオン酸亜鉛、｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエトキシ｝酢酸亜鉛、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）酢酸亜鉛、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
好ましい金属カルボン酸塩類は、末端メチル基を含む上記の代表的な金属カルボン酸塩類すべて及びこれらの混合物を包含する。より好ましい金属カルボン酸塩類としては、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセタート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、メトキシ酢酸亜鉛、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシエチル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝エステル、コハク酸亜鉛モノ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）エステル、コハク酸亜鉛モノ−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル］エステル、コハク酸亜鉛モノ−｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエチル｝エステル、３−｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエトキシ｝プロピオン酸亜鉛、３−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピオン酸亜鉛、｛２−［２−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ］−１−メチルエトキシ｝酢酸亜鉛、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）酢酸亜鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛（これはＺｎ（ＭＥＥＡｃ）２と表すことができる）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛（これはＺｎ（ＭＥＡｃ）２と表すことができる）、メトキシ酢酸亜鉛（これはＺｎ（ＭＡｃ）２で表すことができる）、（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）酢酸亜鉛（これはＺｎ（ＭＭＥＡｃ）２で表すことができる）、及びこれらの混合物が最も好ましい。
【００３７】
このような金属カルボン酸塩類は、カルボン酸類で置換できるアニオン類を有する対応する金属塩類から調製できる。有用な出発金属塩類としては、金属オキシ硝酸塩類、金属オキシ塩化物類、金属炭酸塩類、金属酢酸塩類、金属ギ酸塩類、金属プロピオン酸塩類、金属硝酸塩類、金属塩化物類、金属酸化物類、金属水酸化物類、金属オキシ水酸化物類、及び同様のもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。このような塩類の多くは、市販されている。
【００３８】
金属カルボン酸塩類は、このような出発金属塩類とポリエーテルカルボン酸類との反応から得ることができる。このようなポリエーテルカルボン酸類は、ポリエーテル尾を有する水溶性モノカルボン酸類（すなわち、１分子につき１つのカルボン酸基を含有する）を包含する。ポリエーテル尾は、繰返しの二価アルキレンオキシ基（−Ｏ−Ｒ−）を含むことができる。好ましいＲ基は、一般式−ＣｎＨ２ｎ−を有することができ、例えば、メチレン、エチレン、及びプロピレン（ｎ−プロピレン及びｉ−プロピレンを包含する）、及びこれらの組み合わせを包含する。
【００３９】
有用なポリエーテルカルボン酸類の分類は、次の一般式によって表すことができる
Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ            （ＩＩ）
式中、Ｒ’、Ｒ、ｘ、Ｚ、ｗ、及びｙは上記の式（Ｉ）の定義による。
【００４０】
有用なポリエーテルカルボン酸類の代表例としては、上述の代表的な金属カルボン酸塩類に対応するもの、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。最も好ましいポリエーテルカルボン酸類としては、化学構造ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（以後、ＭＥＥＡＡ）、化学構造ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯＯＨを有する２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（以後、ＭＥＡＡ）、化学構造ＣＨ３ＯＣＯＯＨを有するメトキシ酢酸（以後、ＭＡＡ）、化学構造ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＯＯＨを有する（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）酢酸（以後、ＭＭＥＡＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。ＭＥＡＡ、ＭＥＥＡＡ、及びＭＡＡは、アルドリッチケミカル（Aldrich Chemical Co.）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））より市販されている。
【００４１】
ポリエーテルカルボン酸は、例えば、出発金属塩の水溶液に添加することができ、続いて、得られた混合物を、例えばオーブン内で約１２０℃にて一晩乾燥することができる。あるいは、ポリエーテルカルボン酸添加の前に、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を出発金属塩の水溶液に添加して沈殿（例えば、金属水酸化物）を生成することができ、これを回収し（例えば、濾過によって）、洗浄し（例えば、比較的低温の水中で）、水に分散することができる。得られた混合物は、一晩攪拌しながら、例えば約７０℃に加熱することによって反応させることができる。得られた金属カルボン酸塩は、単離（例えば、濾過に続く得られたろ液の回転蒸発によって）及び乾燥（例えば、真空オーブン内で）することができる。出発金属塩とポリエーテルカルボン酸とを組み合わせるその他の順序及び方法を利用することができる。化学量論的な量の出発金属塩及びポリエーテルカルボン酸を一般的に使用することができるが、化学量論的に過剰ないずれかの反応物質が有用となり得る。
【００４２】
上記の金属カルボン酸塩（類）は、本発明のプロセスにおいて、望ましい場合、非妨害アニオン類（式Ｉに関する上記の定義による）のみを有する１つ又はそれ以上の他の塩類（例えば、酢酸亜鉛のような塩類）と組み合わせて使用することができる。ただし、好ましくは、このような組み合わせの少なくとも約５０モル％は、上記の金属カルボン酸塩（類）である。望ましい場合、非妨害アニオン類を有するその他の塩類は、その他の金属カチオン類を（例えば、金属カチオンの全モル数を基準にして約１０モル％までの濃度で）含むことができるが、好ましくはその他の塩類中のすべての金属類が両性金属酸化物類又はオキシ水酸化物類を形成するものから選択される。
【００４３】
溶媒
本発明の方法の実施において好適となりうる溶媒としては、出発金属カルボン酸塩類又は金属カルボン酸塩前駆体及び塩基類が実質的に可溶性となることができるものが挙げられる。このような溶媒類としては、極性有機溶媒類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アルカノール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び同様のもの、並びにこれらの混合物）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、水（例えば、亜鉛カルボン酸塩出発塩類を使用するとき、亜鉛水酸化物分解温度を超える温度にて）、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
好ましい溶媒としては、こうした溶媒への金属カルボン酸塩類の比較的高い溶解度により、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＮＭＰ、及びこれらの混合物（ＤＭＳＯがより好ましい）が挙げられる。しかしながら、別の好ましい溶媒類として、精製中の除去の容易さから、アルカノール類（好ましくは、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。最も好ましくは、溶媒が、所望の金属酸化物ナノ粒子の十分な分散を維持しながら、本方法の反応物質及び生成物を溶解する能力があることであろう。
【００４５】
プロセス
本発明の方法は、少なくとも１つの塩基と少なくとも１つの金属カルボン酸塩を（好ましくは、少なくとも１つの溶媒中で）組み合わせることによって実行できる。好ましさに劣るが、別の方法として、本方法は、金属カルボン酸塩を金属カルボン酸塩前駆体で置換することによって実施できる。このような前駆体は、（ｉ）金属カチオン（上述のように、両性金属酸化物類又はオキシ水酸化物類を形成する金属カチオン類から選択される）と非妨害アニオン（すなわち、上述のように、塩基との反応性のないアニオン）とを含む少なくとも１つの金属塩と、（ｉｉ）１〜４個のアルキレンオキシ部分（上述のように）を含む少なくとも１つのカルボン酸、少なくとも１つのそのようなカルボン酸と非妨害非金属カチオン（例えば、テトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム）との塩、又はこれらの混合物（好ましくは、少なくとも１つ非金属塩）と、を含むことができる。有用な金属塩類の分類は、次の一般式によって表すことができる
Ｍ＋ｎ［Ｘ−］ｎ            （ＩＩＩ）
式中、Ｍ、Ｘ、及びｎは式Ｉに関する上記定義による。有用なカルボン酸類の分類は、上の式ＩＩによって表すことができる。この代替方法において、全カルボン酸を中和するために必要な量と比較して過剰な量の塩基を使用して、塩基を存在する金属と反応させることができる。この代替方法は、中和される酸１モルにつき１モルの水を生成する。比較的少量の水は、ＺｎＯナノ粒子の成長の反応速度を上げることができるが、比較的大量の水の存在はアグロメレーションを引き起こすことができる。
【００４６】
一般に、いかなる順序及び方法での反応物質の組み合わせも使用できるが、時として各反応物質を組み合わせる前に溶媒中に溶解することが好ましいことがある。好ましくは、金属カルボン酸塩又は金属カルボン酸塩前駆体と比較して準化学量論的な量の塩基を（特に塩が亜鉛カルボン酸である場合に）利用できる（例えば、得られる金属酸化物が十分な分散を保つことを確実とするために）。
【００４７】
望ましい場合、混合を促進するため、機械的攪拌又はかき混ぜを使用することができる。任意に、溶解、反応、及び／又は一次粒径の成長を促進するために加熱を使用することができる。望ましい（例えば、それが選択された溶媒の沸点を超える温度で実行される反応に有用となりうる）場合、反応物質は、圧力容器内で組み合わせることができる。
【００４８】
例えば、モルホロジー、磁気特性、伝導性、光吸収又は放出特性、及び／又は得られるナノ粒子の結晶化度に影響するため、種々の化合物（外部イオン類）を、ナノ粒子沈殿の前、間、又は後に添加することができる。好ましい添加剤化合物としては、第２〜第４主族元素及び遷移金属化合物（より好ましくは、コバルト、ガリウム、インジウム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、及びアルミニウム化合物、並びにこれらの混合物、最も好ましくは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びケイ素化合物、並びにこれらの混合物）が挙げられる。このような添加剤化合物は、好ましくは、溶解形態で反応物質の組み合わせに添加することができ、及び／又は好ましくは金属（金属カルボン酸塩の形態で存在する）の全モル数を基準にして約０．０１〜約１０モル％で使用することができる。
【００４９】
得られるナノ粒子を、デカンテーション（例えば、遠心分離又は共溶媒添加によって任意に誘発される沈降に続く）、濾過、溶媒除去のための回転蒸発、透析、ダイアフィルトレーション、及び同様のもの、並びにこれらの組み合わせのような標準的技法を用いて単離（例えば、得られたゾルから）及び／又は精製することができる。得られる生成物の特性は、紫外可視分光法（吸収特性）、Ｘ線回折（結晶粒径、結晶相、及び粒度分布）、透過電子顕微鏡（粒径、結晶相、及び粒度分布）、及び動的光錯乱（アグロメレーションの度合い）によって評価することができる。
【００５０】
得られるナノ粒子を、例えば、有機−無機ハイブリッド材料（例えば、ポリマー、塗料、コーティング等のＵＶ保護のための）に使用することができる。本発明の方法の好ましい実施形態は、紫外線吸収性、可視光線透過性の複合材料の作製に有用なナノ粒子を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【００５２】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した「特許請求の範囲」の範囲に限定することを意味するものではない。
【００５３】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis）））より入手した。
【００５４】
一次粒径測定
一次粒径を観測するために用いた紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）分光計は、パーキンエルマー（商標）ラムダ（Lambda）３５計測器（パーキンエルマー・ライフ・アンド・アナリティカル・サイエンス（PerkinElmer Life and Analytical Sciences）、マサチューセッツ州ウェルズリー（Wellesley）より入手可能）に路程１ｃｍのＵＶグレード石英試料セル又はキュベットを備えたものであった。実験試料の少量（０．５ｇ）のアリコートをそのバイアル瓶より取り出し、２４．５ｇの２００プルーフ無水エタノール（ＵＳＰグレード、アペルアルコール・アンド・ケミカル（Aaper Alcohol and Chemical Co.）、ケンタッキー州シェルビービル（Shelbyville））で希釈した。希釈した試料を、十分に振盪して混合し、約２．５ｍＬをＵＶ−可視分光測定用キュベットに移した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を、スリット幅設定１ｎｍ及びデータ収集間隔１ｎｍを用いて、１分につき１９２０ｎｍの速度で５００ｎｍから２８０ｎｍまで走査した。分光計は、３２６ｎｍで可視光線ランプから紫外線ランプに変わるよう設定した。
【００５５】
試料の吸収端の位置を、分光計ソフトウエアと共に供給されたサヴィツスキー−グーリー（Savitzsky-Golay）の手順を用いて、吸光度対波長曲線を波長に関して区別することによって決定し、その際幅パラメータは９に設定した。明確なピークを持つ曲線が得られ、その最大値を吸収端の位置、λ’ｍａｘとした。Ｅ．Ａ．メレンカンプ（Meulenkamp）によってジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Journal of Physical Chemistry）、Ｂ、１０２、５５５６〜５５７２（１９９８）に記載された次の式を用いて、吸収端位置（λ’ｍａｘ、単位ｎｍ）から粒子直径（ｄ、単位ｎｍ）を求めた。
【００５６】
ｄ=｛０．０１７＋［（３３４．５６／λ’ｍａｘ）−０．８９０４］１／２｝／［（３７５．６４／λ’ｍａｘ）−１］
光錯乱は、不正確な吸収度の測定値につながり、したがって不正確な一次粒径の測定につながることから、一次粒径は、試料が容易に認識される量まで錯乱されたとき（例えば、重大なアグロメレーションにより）には計算しなかった。この容易に認識できる量は、４００ｎｍでの吸光度を吸収端の最上部での吸光度で除した値として定義した。この数が０．２よりも大きいときは、一次粒径を計算しなかった。
【００５７】
アグロメレーション（凝集）の度合い
動的光錯乱の測定は、マルバーン・ナノサイザー（Malvern NANOSIZER）ナノ（Nano）−ＺＳ、型番ＺＥＮ−３６００、粒径分析器（マルバーン・インスツルメンツ（Malvern Instruments）、英国マルバーン（Malvern）より入手可能）を用いて実施し、これを時間の経過にともなう粒子のアグロメレーションを観測するために用いた。少量（１ｇ）のアリコートを油浴中の試料バイアル瓶から採取し、１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で希釈した。希釈した試料を十分に混合し、続いてガラスキュベットに移した。光錯乱データを、２５℃に設定した試料温度と共に記録した。得られた自己相関関数を粒径に変化するため、ジメチルスルホキシドの粘度（１．９８×１０−３Ｐａ・ｓ；１．９８ｃＰ）及び屈折率（１．４７９）を使用した。報告した粒塊粒子直径は、強度加重分布に基づいた。
【００５８】
２−（２−メトキシエトキシ）酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２の調製
Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２は、Ｈ．Ｍ．ション（Xiong）らによってケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chemistry of Materials）１７、３０６２〜３０６４（２００５）に記載された手順に本質的に従って調製した。塩化亜鉛（２７．３ｇ、０．２ｍｏｌ、マリンクロッド・ベイカー（Mallincrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg）より）の水（３０ｇ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．１Ｎ水溶液４１５ｍＬ；マリンクロッド・ベイカー（Mallincrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））を添加した。白色の沈殿が、本質的に直ちに生成した。得られた混合物を濾過し、ろ液を冷水で洗浄した（５００ｍＬずつ３回）。続いて、沈殿を水（１００ｇ）に分散し、得られた分散液を７０℃に加熱した。続いて、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（５１ｇ、０．３８ｍｏｌ）を分散液に添加し、得られた混合物を７０℃にて約１５時間攪拌した。得られたわずかに濁った溶液を、続いて濾過し、ろ液を、ロータリー・エバポレーターを用いて水を除去することによって濃縮した。得られた固体を、真空オーブン（１００℃）中で１５時間乾燥した。
【００５９】
２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＥＥＡｃ）２の調製
Ｚｎ（ＭＥＥＡｃ）２は、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（６６．２ｇ、０．３７ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）酢酸の代わりに用いた点を除いて、Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２に関する上記手順に本質的に従って調製した。
【００６０】
メトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＡｃ）２の調製
Ｚｎ（ＭＡｃ）２は、メトキシ酢酸（３４．２ｇ、０．３８ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）酢酸の代わりに用いた点を除いて、Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２に関する上記手順に本質的に従って調製した。
【００６１】
２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸、ＭＭＥＡＡの調製
２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸、ＭＭＥＡＡは、米国特許第３，３８９，１７０号（ハビヒト（Habicht）ら）の実施例５の合成法の改良版を用いて調製した。水素化ナトリウム（ＮａＨ）の鉱油分散液（６０重量％、４８．０ｇ、１．２ｍｏｌ）を、凝縮器、温度計、及びゴム製隔膜を取り付け、火炎乾燥した１Ｌの３つ口丸底フラスコ内に秤量した。ヘキサン（１００ｍＬ）をフラスコに加え、得られた混合物を窒素下で１時間攪拌した。ＮａＨを沈降させ、ヘキサンをカニューレを介して除去した。ヘキサンの添加、攪拌、沈降、及び除去を繰り返した。続いて、無水テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦ；１００ｍＬ、ドライソルブ（DRISOLV）グレード、ＥＭＤケミカルズ（EMD Chemicals）、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown））を、フラスコに添加し、得られた混合物を攪拌した。続いて、丸底フラスコを、氷浴中で冷却し、ゴム製隔膜を添加漏斗に置き換えた。モレキュラーシーブ乾燥した１−メトキシ−２−プロパノール（２７０ｍＬ、２．７６ｍｏｌ、アルファ・エーサー（Alfa Aesar）、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill））を、ＴＨＦ分散液中のＮａＨにゆっくりと添加した。得られた混合物をゆっくりと室温まで温めた。クロロ酢酸（４７．２５ｇ、０．５ｍｏｌ、アルファ・エーサー（Alfa Aesar）、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill））を無水ＴＨＦに溶解し、添加漏斗に加えた。この溶液を、低速還流を維持するため、ゆっくりと丸底フラスコに滴下した。このような添加後、得られた反応混合物を２２時間還流した。
【００６２】
続いて、溶媒（ＴＨＦ及び残留１−メトキシ−２−プロパノール）をロータリー・エバポレーターを用いて除去した。リン酸（８５重量％、５８ｇ、マリンクロッド・ベイカー（Mallinckrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））を、３００ｍＬの水と共にフラスコに添加し、濁った溶液を得た。この溶液を、無水ジエチルエーテルの１５０ｍＬポーション１２本（マリンクロッド・ベイカー（Mallinckrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））を用いて抽出した。エーテル部分を、無水硫酸マグネシウム粉末（ＥＭＤケミカルズ（EMD Chemicals）、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown））で乾燥し、濾過し、エーテルを回転蒸発により除去した。エーテル抽出で得られた黄褐色部分を回収し、真空蒸留（１３７〜１４０℃／１．６ｋＰａ（１２Ｔｏｒｒ））し、濁っているが無色の液体生成物を得た。攪拌すると、少量の液相が液体生成物の主要部分から分離した。この少量の液相をピペットで除去し、廃棄した。
【００６３】
得られた生成物の１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸の構造と一致した。前記生成物の０．１Ｍ水溶液を、水酸化ナトリウムの０．１Ｍ水溶液（マリンクロッド・ベイカー（Mallinckrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））で滴定し、生成物の純度が９９％であることが明らかとなった。
【００６４】
２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２の調製
２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２を、Ｈ．Ｍ．ション（Xiong）らによってケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chemistry of Materials）１７、３０６２〜３０６４（２００５）に記載された手順の改良版を用いて調製した。塩化亜鉛（０．０５ｍｏｌ、２７．３ｇ、マリンクロッド・ベイカー（Mallinckrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））を３０ｇの水に溶解した。水酸化ナトリウム（１．０Ｎ水溶液１００ｍＬ、マリンクロッド・ベイカー（Mallinckrodt Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））を、得られた溶液に添加した。白色の沈殿が、直ちに生成した。混合物を濾過し、ろ液を２００ｍＬの冷水で２回洗浄した。沈殿を、１００ｇの水に分散した。得られた混合物を７０℃に加熱し、上記の合成２−メトキシ−１−メチルエトキシ酢酸（０．１０２５ｍｏｌ、１５．２ｇ）を磁気攪拌しながら混合物に添加した。４５分の加熱後、得られた溶液を放置冷却した。水を回転蒸発によって除去した。得られた粘稠な液体を、１００℃の真空オーブン内に一晩置いた。
【００６５】
実施例１〜１２及び比較例１（ａ）、１（ｂ）、及び２
原液は、次のように調製した：酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）２）（１ｇあたり０．０００５ｍｏｌ）の原液は、乾燥酢酸亜鉛（２．７５ｇ）をジメチルスルホキシド（２７．２５ｇ、オムニソルブ（OMNISOLV）グレード、ＥＭＤケミカルズ（EMD Chemicals）、ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown））に溶解することによって作製した。Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２（１ｇあたり０．０００５ｍｏｌ）の原液は、Ｚｎ（ＭＥＡｃ）２（４．９７ｇ）をジメチルスルホキシド（２５．０３ｇ）に溶解することによって調製した。Ｚｎ（ＭＥＥＡｃ）２（１ｇあたり０．０００５ｍｏｌ）の原液は、Ｚｎ（ＭＥＥＡｃ）２（５．２５ｇ）をジメチルスルホキシド（１９．７５ｇ）に溶解することによって作製した。Ｚｎ（ＭＡｃ）２（１ｇあたり０．０００５ｍｏｌ）の原液は、Ｚｎ（ＭＡｃ）２（３．６５ｇ）をジメチルスルホキシド（２５．０３ｇ）に溶解することによって調製した。
【００６６】
続いて、種々の量のＺｎ（Ａｃ）２及びＺｎ（ＭＥＡｃ）２又はＺｎ（ＭＥＥＡｃ）２又はＺｎ（ＭＡｃ）２を含有する試料を、下の表１に指定した量（の原液、ｇ単位）を混合することによって調製した。各試料を４０ｍＬバイアル瓶に入れ、各試料に追加のジメチルスルホキシド（２０．３ｇ）を攪拌しながら添加した。続いて、各バイアル瓶を油浴（実施例１〜８及び比較例Ｃ１（ａ）及びＣ１（ｂ）については９０℃、実施例９〜１２及び比較例Ｃ２については６０℃）中に置いた。続いて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２．３ｇ、メタノール中２５重量％）を各試料に滴下し、各試料をＵＶ−可視分光法及び動的光錯乱によって種々の時間間隔で分析した。結果を図１〜６に図示する。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１３
Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いたＺｎＯ合成
Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２（０．８９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に秤量し、１７．５６ｇのＤＭＳＯを添加した。得られた溶液を、９０℃に設定した油浴中にバイアル瓶を置くことによって加熱した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５重量％、１．５５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。時間の経過に伴う酸化亜鉛一次粒子の成長を、上記のようにＵＶ−可視分光法により観測した。ＤＭＳＯ中で完全に冷却すると、得られた粒子が凝集した。１−メトキシ−２−プロパノール又はエタノールのような極性の低い溶媒で希釈し、粒子を再分散させた。結果として、アグロメレーションを測定するためのすべての動的光錯乱測定は、得られた粒子含有反応混合物の少量のアリコートを採取し、１−メトキシ−２−プロパノールで１０倍に希釈することによって実行した。続いて、１−メトキシ−２−プロパノールの屈折率（１．４０３）及び粘度値（１．８１×１０−３Ｐａ・ｓ、（１．８１ｃＰ））を使用して、得られた自己相関関数を粒径に変換した。
【００６９】
実施例１４及び比較例３
Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２又はＺｎ（Ａｃ）２の１−メトキシ−２−プロパノールを用いるＺｎＯ合成
Ｚｎ（ＭＭＥＡｃ）２（１．３３ｇ、３．７ｍｍｏｌ、実施例１４）をバイアル瓶に秤量し、２６．３９ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。得られた溶液を、８０℃に設定した油浴中にバイアル瓶を置くことによって加熱した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５重量％、２．２８ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。
【００７０】
酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２（０．６８ｇ、３．７ｍｍｏｌ、比較例３用）をバイアル瓶に秤量し、２７．０４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。得られた溶液を、バイアル瓶を８０℃に設定した上記と同じ油浴中に置くことによって加熱した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５重量％、２．２８ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。
【００７１】
両方の溶液の時間の経過に伴う酸化亜鉛一次粒子の成長を、上記のようにＵＶ−可視分光法により観測した。粒子アグロメレーションのレベルは、得られた粒子含有反応混合物の少量のアリコートを等重量の１−メトキシ−２−プロパノールで希釈することによって測定した。続いて、実施例１３で記載したように、１−メトキシ−２−プロパノールの屈折率及び粘度を使用した。
【００７２】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含有される参照された記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されるものではなく、かかる実施例及び実施形態は、一例として表されているだけであり、本発明の範囲は、以下のように本明細書に記載した請求項によってのみ限定されることを意図するものと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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