(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒドシアンヒドリンが十分に不含である（ＦＡＣＨ−不含）粗ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度に加熱する、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）及びイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）５〜７０質量％を含有するアミノニトリル混合物の製造のための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドシアンヒドリンをほぼ含まない（ＦＡＣＨ−不含）粗ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度に加熱する、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）及びイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）５〜７０質量％を含有するアミノニトリル混合物の製造のための方法。
【請求項２】
粗ＡＡＮを６０〜１３０℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミノニトリル混合物中にＩＤＡＮ１０〜４０質量％が含有されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
管型反応器、流動管、流下薄膜式蒸発器、薄膜式蒸発器、または前記反応器タイプの２またはそれ以上のカスケードで行い、この際カスケードの場合は、これらが同一の、または異なる反応器から成るカスケードであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粗ＡＡＮ中でＮＨ3対ＡＡＮのモル比が≦２．５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、かつ／またはアミノニトリル混合物の調整の間に放出されるＮＨ3を装置から留去することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粗ＡＡＮを、ＮＨ3とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）からモル比≧４：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］で、かつ５０〜８０℃の温度で製造することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
粗ＡＡＮｓの合成に直接的に引き続き実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
それぞれ記載したパラメータ範囲内において混合物中でのより高いＩＤＡＮ割合を調節するために
ｉ．より高温を選択する、
ｉｉ．より長い滞留時間を選択する、かつ／又は
ｉｉｉ．装置（Ｖ１）中のＮＨ3含量を減少する、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
得られるアミノニトリル混合物を引き続き、エチレンアミン混合物を獲得しながら触媒作用した水素化にかけることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化の際に得られるエチレンアミン混合物からエチレンジアミン（ＥＤＡ）及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を単離することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造可能なアミノニトリル混合物の、触媒作用された水素化によるエチレンアミノ製造のための使用であって、その際、場合によりＥＤＡ及び／又はＤＥＴＡがエチレンアミン混合物から単離される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）及びイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）５〜７０質量％を含有するアミノニトリル混合物の製造方法に関する。
【０００２】
ＡＡＮ及びＩＤＡＮは、触媒作用された水素化によるエチレンアミン製造の際の重要な出発材料又は中間生成物である。従って、例えば、EP-A 1 209 146は、ニトリルの第一級アミンへの連続的な水素化のための方法に関し、その際、出発材料ＡＡＮからエチレンジアミン（ＥＤＡ）が、並びに出発材料ＩＤＡＮからジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が製造される。
【０００３】
ＡＡＮおよびＩＤＡＮの製造方法は、同様に公知である。従ってUSA 5,079,380は、アンモニア（ＮＨ3）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、および青酸（ＨＣＮ）を少なくとも１００℃で反応させるＡＡＮの製造方法に関する。さらには、選択的にまずホルムアルデヒドと青酸を、中間生成物としてのホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）に反応させることができ、これを引き続きアンモニアと反応させてＡＡＮにすることは、一般的に公知である。慣用的には、アンモニアのＦＡＣＨに対する、もしくはホルムアルデヒドおよび青酸に対するモル比は、≧４：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。ＡＡＮ合成の際の温度は５０〜８０℃であり、そしてこのｐＨ値は約１０である。これに対してＩＤＡＮを製造するためには、通常は同様にアンモニアとＦＡＣＨ又はアンモニア、ホルムアルデヒド及び青酸から出発される。ＩＤＡＮへの反応は通常、比較的より高い温度（約１００〜１５０℃）、約５〜７という比較的より低いｐＨ値、ならびにＡＡＮの相応する合成の場合より少ないアンモニア含分で行う。ＩＤＡＮを製造するためのこのような方法は例えば、EP-A 426 394またはUS-A 4,895,971に記載されている。選択的にはＩＤＡＮの製造はまた、例えばUS-A 3,988 360に記載されているように、ウロトロピン（ヘキサメチレンテトラアミン；ＨＭＴＡ）と、青酸およびホルムアルデヒドとの反応により行うこともできる。
【０００４】
US-A 2,511 ,487は、ＡＡＮから出発してＩＤＡＮを製造する方法に関する。この際、ＡＡＮとＦＡＣＨを約１：０．３〜１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のモル比で混合し、かつ鉱酸安定剤、例えばリン酸の存在下で１００〜１５０℃に加熱する。ＩＤＡＮの収率を可能な限り高く維持するため、反応は好適には１３５〜１５０℃で、かつ最大１５分間行う。US-A 2,51 1 ,487には、しかしながら、ＡＡＮとＦＡＣＨからなる混合物が（別個）の装置により導通され、この反応は更には冷却装置を有する慣用のフラスコ中で行われることは言及されない。
【０００５】
ＡＡＮ又はＩＤＡＮの前記した製造方法は、生じる生成物（ＡＡＮ又はＩＤＡＮ）の可能な限り高い純度が作成されることが常に試みられる点で共通である。しかしながら、狙いを定めて、（アミノニトリルに関して）主としてＡＡＮとＩＤＡＮとを定義された組成において含有するアミノニトリル混合物を製造できる方法は、公知ではない。ＡＡＮとＩＤＡＮとを含有する相応するアミノニトリル混合物を製造するためには、原則的には、この両方の主成分ＡＡＮとＩＤＡＮが所望される比で混合されることができる。この方法の欠点は、しかしながら、一方では２個の別個のバッチ（ＡＡＮ並びにＩＤＡＮ）を経なくてはならないことである。他方では、固形物質として生じるＩＤＡＮの単離並びにハンドリングがしばしば問題を提示することである。
【０００６】
本発明の基礎となる課題は、従って、定義された量のＡＡＮ及びＩＤＡＮを含有し、その際、混合物中のＩＩＤＡＮの割合が変化可能であるようなアミノニトリル混合物の改善された製造方法を提供することにある。この際、アミノニトリル混合物中に含有されるＩＤＡＮの全量は、混合物中に含有されるアミノニトリルの全量に対して５〜７０質量％であるものである。
【０００７】
本発明により、この課題は、ホルムアルデヒドシアンヒドリンをほぼ含まない（ＦＡＣＨ−不含）粗ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度に加熱する、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）及び５〜７０質量％までのイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を含有するアミノニトリル混合物の製造のための方法により解決される。
【０００８】
本発明による方法は、両主成分ＡＡＮとＩＤＡＮの定義された量を含むアミノニトリル混合物を製造することができるという利点を有する。更に、非常に選択的な方法で、ＡＡＮと５〜７０質量％のＩＤＡＮを含む混合物を製造することができる。従って本発明による方法により、ＩＤＡＮ含分はアミノニトリル混合物中で可変に調整できる。製造しなければならないのは原料（ＡＡＮ）のみであり、その原料から部分的にＩＤＡＮが形成される（これもまた本発明による方法の範囲である）ので、これは容易な方法で行われる。
【０００９】
ＡＡＮ（ＦＡＣＨを有する）からＩＤＡＮへの完全な反応を目指すUS-A 2,51 1 ,487に記載されている方法とは異なり、本発明による方法では付加的なＦＡＣＨは加えない。この方法で、ＩＤＡＮの可変性含分を有するアミノニトリル混合物を製造することができる。同様にＩＤＡＮを別に製造することも同様にほとんど必要が無くなり、それと結びついた単離の問題、ならびに固体として生じる生成物（ＩＤＡＮ）のハンドリングの問題も、本発明による方法では生じない。
【００１０】
粗ＡＡＮとして本発明による方法においては一般的には全ての種類のＡＡＮが使用できる。しかしながら通常原料ＡＡＮは、水溶液またはアンモニア（ammoniakalisch）水溶液として存在する。粗ＡＡＮ中のＡＡＮ割合は通常は、５〜１００質量％、有利には１０〜８０質量％である。
【００１１】
好適には粗ＡＡＮを、モル比≧４：１［Ｍｏｌ／Ｍｏｌ］で、アンモニアの水性混合物と、ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により、５０〜８０℃の温度で製造する。この方法は、当業者には公知である。この際好適には、反応を流動反応器で約７０℃で約１０〜２０分の滞留時間で行う。好適には、粗ＡＡＮ中にＦＡＣＨ含分が可能な限り低いように反応を実施する。このために、充分に長い滞留時間、および／または低すぎない反応温度を調整する。反応排出物中にＦＡＣＨがほとんど存在しないように、場合によりこの反応パラメータを最適化する。
【００１２】
選択的には、粗ＡＡＮを当業者に公知のその他の方法、例えばアンモニアとホルムアルデヒドおよび青酸との反応により製造することができる。
【００１３】
「ホルムアルデヒドシアンヒドリンをほぼ含まない（ＦＡＣＨ不含）」とは、本発明の範囲において、粗ＡＡＮ中にＡＡＮの量に対してＦＡＣＨが最大１０ｍｏｌ％存在していると理解されるべきである。好適には粗ＡＡＮ中のＦＡＣＨ濃度が、≦１ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは粗ＡＡＮが完全にＦＡＣＨ不含である。
【００１４】
さらには、場合により粗ＡＡＮの製造の際に未反応のアンモニアを粗ＡＡＮ溶液から部分的に、または完全に除去することが有利であり得る。好適には、余剰のアンモニアの完全な、または部分的な除去は、フラッシュ蒸発により行う。好適には、粗ＡＡＮ中のアンモニア対ＡＡＮのモル比が≦２．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるような量で、アンモニアを除去する。
【００１５】
本発明による方法は原則的に、あらゆる任意の装置で行うことができる。例えば本発明による方法は、粗ＡＡＮの予備合成と同じ装置で行うことができ、または本発明による方法は別の装置で行う。好適には本発明による方法を、粗ＡＡＮの合成と同じ反応器で実施する。
【００１６】
連続的な運転方法の場合には例えば、流動管、または流動管のカスケードを使用することができる。この際、それぞれの流動管は、課された反応条件により複数の段階に区分されていてよく、その結果、つまり一つの装置だけが存在するのではなく、この装置は反応技術的な意味においては流動管のカスケードに相応する。これは実質的に、様々な加熱帯域もしくは冷却帯域、様々な触媒によって、または反応体の中間供給、もしくは不活性成分（例えば溶媒）により行うことができる。他のタイプの反応器もまた、個別に、またはカスケードとして使用することができる。とりわけまた、様々な反応器タイプ、もしくは装置をカスケードに接続することも可能である。可能な反応器タイプは、流動管の他に、ループ型反応器、撹拌槽、流下薄膜型蒸発器、薄膜式蒸発器、または他の種類の熱交換器である。これらの装置または反応器はその都度、外部循環ありで、または外部循環無しで稼働させることができ、この際外部循環を逆混合に、または外部にある熱交換器を介した容易な熱供給もしくは熱排出に用いることができる。
【００１７】
とりわけ、第一の反応器内、または反応器の一部もしくは反応段階で粗ＡＡＮの合成を行うことも可能である。第二の反応器または反応器の一部もしくは反応器段階で、その後場合により、例えば粗ＡＡＮ流のフラッシュまたは蒸留による完全な、または部分的なアンモニアのストリッピングを行ってもよい。第三の反応器または反応器の第三段階、もしくは反応器の一部で最終的に、ＡＡＮからＩＤＡＮへの部分的な変換を行ってもよい。
【００１８】
反応混合物を非連続的に製造する場合、好ましくは唯一の反応器もしくは唯一の装置を使用し、その反応器もしくは装置内で、記載する個々の工程（粗ＡＡＮの製造、ＮＨ3の除去、ＡＡＮからＩＤＡＮへの部分的な反応）を順次行う。このためにその都度の部分工程に対して所望の反応条件を、順次調整する。適切な反応器タイプは例えば、撹拌槽、ループ型反応器、設置された蒸留塔を有する槽もしくは撹拌槽であり、これは、その都度外部循環を有する、または有さず、この際外部循環を温度導入のために用いるか、または反応を完全に、もしくは部分的に外部にある熱交換器で行う。特別な実施態様においては、反応と蒸留とをまとめて１つの連続的な、または非連続的な反応蒸留塔で行うことも可能である。
【００１９】
好適には、本発明による方法は、管型反応器、流動管、流下薄膜式蒸発器、または薄膜式蒸発器から選択された１つの装置内で行う。これらの反応器は、個々で、または同一の、または異なる反応器のカスケードとして使用することができる。とりわけ反応器カスケードはまた、段階により異なる反応条件によって個々の反応器内で、もしくは個々の装置内で実現することもできる。
【００２０】
場合により、所望のアミノニトリル混合物の調整の際に放出されるアンモニアを装置から、例えばＮＨ3を留去することによって除去することもできる。好適には、アンモニアのストリッピング（abreicherung）とアミノニトリル混合物の合成とを、設置された蒸留塔を有する槽もしくは反応槽、または反応蒸留塔で同時に行う。さらに好ましくは、アンモニア対ＡＡＮのモル比が、≦２．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるように調整する。
【００２１】
本発明による方法では、原料ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度で加熱し、この温度は好ましくは６０〜１３０℃である。
【００２２】
本発明のさらなる実施態様においては、粗ＡＡＮを１つの装置で製造し、かつ引き続き別の装置（Ｖ１）に導通させる。この選択的な実施態様では、粗ＡＡＮを７０〜１５０℃の温度で最大３０分間加熱する。有利にはこの温度は８０〜１３０℃である。装置（Ｖ１）として適しているのは、記載した温度範囲でＡＡＮを導通させることができる基本的にすべての装置である。好適には装置（Ｖ１）は、管型反応器、流動管、流下薄膜式蒸発器、または薄膜式蒸発器である。これらの反応器タイプは、個々に稼働させることも、カスケードとして接続されていることもできる。段階的に課される反応条件により、反応器カスケードはまた個々の装置で、例えば異なる温度帯域を有する流動管で実現させることができる。
【００２３】
基本的に本発明による方法を用いて、主成分としてＡＡＮと、ＩＤＡＮを５〜７０質量％含むアミノニトリル混合物を製造することができる。有利にはこのＩＤＡＮ割合は５〜５０質量％、更に有利には１０〜４０質量％、特に有利には１０〜２５質量％である。このＡＡＮ割合は通常は３０〜９５質量％、有利には５０〜９５質量％、特に有利には７５〜９０質量％である。ＡＡＮとＩＤＡＮの前述の質量％表示は、混合物中に含まれるアミノニトリルの全量に対する。場合により存在する水、存在し得る溶媒、またはその他の副生成物、例えばさらなるアミノニトリルまたは他の不純物は、これらの量の記載においては考慮されていない。
【００２４】
しかしながら本発明による方法ではできる限り高いＩＤＡＮ含分（５〜７０質量％の範囲）を含むアミノニトリル混合物を製造するために、以下のパラメータを相互に独立して変えることができる。
ｉ）記載する７０〜１５０℃の温度範囲では、より高い温度を選択する。この選択される温度が高いほど、アミノニトリル混合物中のＩＤＡＮ割合は高い。
ｉｉ）粗ＡＡＮが加熱される間の可能な限り長い時間が選択される。粗ＡＡＮが高められた温度に曝される時間が長いほど、アミノニトリル混合物中のＩＤＡＮ割合はより高くなる、又は、
ｉｉｉ）この装置中のＮＨ3含量は減少される。装置内のＮＨ3含分が少なければ少ないほど、アミノニトリル混合物中のＩＤＡＮ含分が高くなる。
【００２５】
この際、温度上昇はＮＨ3の除去を促進し、かつこうしてｉ）とｉｉｉ）に従ってより高いＩＤＡＮ含分につながる。この際、ＮＨ3含分が減少するにつれて、圧力も上昇する。場合により、この温度を圧力上昇によりさらに高めることができ、この際圧力を外部から掛けるか、または固有圧（所与の温度での混合物の蒸発圧力）下で行う。
【００２６】
本発明による方法において得られるアミノニトリル混合物は引き続き更に加工されることができる。有利にはこのアミノニトリル混合物は引き続き、エチレンアミン混合物を獲得しながらの当業者に公知の方法に応じた触媒作用された水素化にかけられる。この触媒作用された水素化で得られるエチレンアミン混合物は、特にＥＤＡ及びＤＥＴＡを含有する。場合により、この水素化により得られるエチレンアミン混合物の個々の成分が単離されることができ、有利にはこれはＥＤＡ及び／又はＤＥＴＡである。
【００２７】
本発明の更なる主題は、この本発明の方法により製造されたアミノニトリル混合物の、触媒作用された水素化によるエチレンアミンの製造のための使用であり、その際、場合によりＥＤＡ及び／又はＤＥＴＡがエチレンアミン混合物から単離されることができる。
【００２８】
場合により、このアミノニトリル混合物の個々の成分、特にＡＡＮ及びＩＤＡＮが、アミノニトリル混合物から再度単離されることもできる。
【００２９】
本発明による方法は、（セミ）バッチ−又は有利には連続方法として実施されることができる。本発明の実施態様においては、アミノニトリル混合物の製造を粗ＡＡＮの合成直後に行う。好適にはこの実施態様において、粗ＡＡＮをアンモニアとＦＡＣＨとの反応により製造する。
【００３０】
本発明は、次の例につき詳説される。他に記載がなければ全ての記載は質量パーセント（質量％）である。
【００３１】
実施例１：粗ＡＡＮの製造
一般的な方法の前段階
アンモニアとホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との水性混合物の反応、モル比≧４：１、約７０℃の温度で流動反応器内で。滞留時間：約１０分。この際得られる粗ＡＡＮは、ほとんどＦＡＣＨ不含である。
【００３２】
これにより、余剰のアンモニアは部分的に、または完全にフラッシュ蒸発により除去することができる。ＡＡＮの収率（ＦＡＣＨに対して）：≧９５％、ＡＡＮ：ＩＤＡＮの質量比は９９：１、ＡＡＮ＋ＩＤＡＮの選択率は＞９７％である。
【００３３】
具体的な予備工程：
４４．５％の水性ＦＡＣＨ２４３．４ｇ（１．７４２ｍｏｌ）と、揮発性アンモニア１１８．６ｇ（６．９６ｍｏｌ）との反応。
両方の反応体を、管への導入前にスタティックミキサーを用いて混合する。
管型反応器：長さ４００ｍｍ、直径＝１０ｍｍ、ガラスビーズ規則充填物（直径３ｍｍ）あり；体積＝６０ｍｌ。
反応帯域後、反応混合物は、ほぼ以下の組成を含む：ＡＡＮ３５％、アンモニア２０％、ＦＡＣＨ＜１％、ＩＤＡＮ＜１％、残分は水。
【００３４】
実施例２：（本発明による方法）
実施例１に従って製造したＡＡＮのアンモニア（ammoniakalisch）水溶液の反応、流動管内で、装置は実施例１と同じ。
モル比は１：１（ＡＡＮ対アンモニア）ＡＡＮ約２８質量％、アンモニア約９％
モル比は１：０．５、ＡＡＮ約３７％、アンモニア約５〜６％
モル比は１：１．５、ＡＡＮ約２５％、アンモニア約１０〜１１％
残分：その都度水。
【表１】
2010520169.tif 000002
ＷＷＺ＝流動管内での滞留時間、
選択率（ＡＡＮ＋ＩＤＡＮ）：すべての場合で≧９８％。
【国際調査報告】
2010520169.tif 000003
2010520169.tif 000004
2010520169.tif 000005
2010520169.tif 000006