(57)【要約】  その場で生じた可溶性の酸化剤又は酸化性物質を含む少なくとも１種のレドックスシャトル添加剤を含む電解質を使用して他の形態の化学的な過充電の保護を促進することにより、リチウムイオン単電池の過充電の保護を改善する。酸化剤は、ラジカル重合添加剤と組み合わせて使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属のアノードと、カソードと、少なくとも１種のキャリア、少なくとも１種のフッ素化したドデカボレート、少なくとも１種の可溶性酸化性物質及び少なくとも１種のラジカル重合可能な物質を含む電解質とを含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記電解質が、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び置換されたベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記可溶性酸化性物質がその場で生じさせられる、請求項１記載の電池。
【請求項４】
アノードと、カソードと、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、次の式
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x
（式中のｘは少なくとも８であって１２以下であり、ＺはＣｌ、Ｂｒ及びＨのうちの少なくとも１つを含む）
の少なくとも１種の電解質塩、少なくとも１種の酸化性物質、及びビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び置換されたベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含む電解質とを含む二次リチウムイオン電池。
【請求項５】
前記酸化性物質が（Ｂ12ＦxＺ12-x）2-の酸化生成物を含む、請求項４記載の電池。
【請求項６】
ｘが１２に等しい、請求項４記載の電池。
【請求項７】
前記非プロトン性有機溶媒が少なくとも１種のカーボネートを含む、請求項４記載の電池。
【請求項８】
前記アノードが炭素質の物質を含む、請求項４記載の電池。
【請求項９】
前記カソードが酸化リチウム複合物を含む、請求項４記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質塩が他の少なくとも１種のリチウム含有塩を更に含む、請求項記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００７年３月６日出願の米国仮出願第６０／９０５１７２号の特典を求めるものである。
【０００２】
〔関連出願の相互参照〕
本発明の対象となるものは、米国特許出願第１０／６５５４７６号、同第１０／９２４２９３号、同第１１／３７２９０７号、及び同第１１／１９７４７８号に関連する。前記特許出願の開示は参照によりここに組み入れられる。
【０００３】
本発明の内容は、少なくとも１種の過充電保護添加剤を有するドデカボレート含有電解質を提供することと、過充電の予防を向上させたリチウムイオン電池とに関する。
【背景技術】
【０００４】
過充電を予防するための一つの方法は、Ｘｕ，  Ｃｈｅｍ.  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２００４，  １０４  ｐｐ４３０４−４４１７に記載されている。Ｘｕには、可逆・不可逆両方の過充電、あるいはシャットダウン過充電を予防する、広範囲の電解質添加剤が記載されている。可逆的予防は、レドックス添加剤が過充電された正極の表面でその酸化された形態に変化させられるいわゆる「レドックスシャトル」剤によってなされる。この酸化された形態は、拡散して負極へ戻り、そこで還元されて最初の形態に戻る。この可逆的な一対が、過充電の間、単電池（ｃｅｌｌ）の電位を制限することができる系を提供する。そのような系はいくらかの可逆性の利点を提供し、それにより単電池内で繰り返される過充電の暴走に対して可能な予防を行うとは言うものの、それには限界がある。そのようなシャトル化学反応（ｓｈｕｔｔｌｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、拡散と濃縮によって制限されかねず、従って一般に１Ｃ未満の速度で機能する。更に、このシャトル化学反応は、単電池内で熱を発生させて温度を上昇させることがあり、それにより単電池内の不可逆的変化を引き起こすことがある。これらの応用分野では、置換されたフェロセン及び置換された芳香族化合物を基にした組成物、特にメトキシ置換芳香族化合物を基にしたものが使用されてきた。米国特許第６０４５９５２号明細書にはこれらの方法も記載されており、参照によりここに組み入れられる。
【０００５】
Ｘｕには、リチウムイオン単電池において不可逆的化学反応を受け、それにより過充電時の単電池の充電を「シャットダウンする」、「シャットダウン」添加剤の部類も記載されている。このような添加剤は、不可逆的な１回の充電の遮断の誘因となり、そして通常、ｉ）電流遮断装置を始動させることができる、ガスの発生により、又は、ｉｉ）単電池の抵抗の上昇により電流の流れの低下をもたらす、重合により、これを果たす。ピロカーボネートと、それほどではないにせよビフェニルが、過充電に関して有効なガス発生剤であり、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンは、過充電された正極での重合を経て単電池内の抵抗増加を誘発すことができる。このような添加剤は、約１Ｃの適度な過充電速度で効果的であることができるとは言うものの、それより高い過充電速度で熱暴走反応を防止するそれらの能力は、一般的に限られている。
【０００６】
Ａｍｉｎｅらの米国特許出願公開第２００５０２２７１４３号明細書には、米国特許出願公開第２００５００５３８４１号明細書と米国特許出願公開第２００５００６４２８８号明細書に開示されたフッ素化ドデカボレート電解質塩を、過充電の予防を増進することができるレドックスシャトル添加剤を提供することができる電解質として用いることが記載されている。前記特許出願刊行物の開示は、参照によりここに組み入れられる。これらの塩はやはり電解質であり、そして以前のシャトル分子よりも高い濃度で使用することができるので、それらは約１と約３Ｃの間の速度で過充電の予防を可能とする。このような塩をより高い濃度で用いるのは、標準的なレドックスシャトル添加剤と比べてより一層の過充電の予防を可能にするとは言え、場合によっては、これらの塩は系が過充電される際の可逆性を制限される可能性がある。
【０００７】
Ｌｅｅ，  Ｈ．；  Ｌｅｅ，  Ｊ．Ｈ．；  Ａｈｎ，  Ｓ．；  Ｋｉｍ，  Ｈ．Ｊ．；  Ｃｈｏ，  Ｊ．Ｊ．；  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００６，  ９，  （６），  ｐｐ．  Ａ３０７−Ａ３１０には、２つのシャットダウン添加剤、ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼンの組み合わせが、正極での可逆的な皮膜形成の速度と厚さを増加させることにより過充電に相乗作用効果を及ぼすことが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この技術分野では、過充電の予防を改善した電解質とリチウムイオン電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、レドックスシャトル添加剤とラジカル重合添加剤を用いることにより、リチウムイオン電池（例えば二次電池）に関連する問題を解決する。このような添加剤の組み合わせは、これらの添加剤を個別に用いることでは達成されない相乗効果を達成する。
【００１０】
どのような理論あるいは説明にも束縛されたいわけでないが、レドックスシャトル添加剤によって発生される可溶性の酸化された種あるいは酸化性物質は、特定のシャットダウン添加剤（例えばラジカル重合添加剤）を素早く酸化して、電解質全体の濃密化とその結果としての重合を引き起こし、そして次には電池内の単電池の最終の電気化学作用を生じさせるものと考えられる。また、シャトル化学反応は、シャットダウン添加剤と組み合わされた場合、電気化学的な酸化（例えば、添加剤の正極への拡散に依存するもの）よりも容易であるとも考えられる。更に、レドックス添加剤の電圧保持能力は、高い過充電率でも重合が起こり単電池をシャットダウンするのを可能にするものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この説明に関しては、次の用語を使用する。
【００１２】
「不可逆的酸化性塩」又はその変化形は、過充電保護塩又はその他の過充電保護のための手段なしでは、リチウムイオン電池における単電池の電解質で使用した場合に、過充電を防止するのに十分な速度で可逆的に酸化しない又は可逆的に酸化しないので有害な過充電を受けやすい塩のことをいう。
【００１３】
「電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」、「電気化学単電池」、及び「単電池」という用語は、電池は１個から数百個以上の単電池を含むことができるとは言うものの、ここでは互いに取り替え可能に使用することができる。
【００１４】
「単電池」は、化学反応により電流を発生させるのに使用される。加えて、この発明の電気化学単電池は、他のエネルギー変換デバイスに混じって、電池、燃料電池、及びウルトラキャパシタで使用することができる。
【００１５】
「キャリア」という用語は、電解質が溶媒和したイオンを含有するよう電解質中の１種以上の塩を溶解し解離する単一の溶媒、又は２種以上の溶媒の混合物、又はその他の任意の物質、例えばポリマー主鎖、をいうのに用いられる。
【００１６】
「電解質」という用語は、この発明の過充電保護添加剤を含有し、１種以上の不可逆的酸化性塩を任意に含み、またキャリア及びその他の添加剤を任意に含む、電池のうちの部分を意味する。その他の添加剤としては、例えば、不動態皮膜形成添加剤、難燃添加剤が挙げられる。
【００１７】
「電解質塩」という用語は、解離して電流輸送イオンとなる１又は複数の塩を意味するものであり、不可逆的酸化性塩及び／又は米国特許出願公開第２００５０２２７１４３号明細書（参照によりここに組み入れられる）に記載されている過充電保護塩が含まれる。
【００１８】
「電解質溶液」という用語は、１種以上の不可逆的電解質塩を任意に含め、またその他の添加剤を任意に含めて、キャリアに溶解したこの発明の１種以上の過充電保護添加剤を意味するのに用いられる。
【００１９】
３〜５ボルト、あるいは４ボルトクラスの単電池は、一般に、約３．２〜５ボルトの電圧範囲で動作する。現在多く出回っている一つのリチウムイオン単電池は、リチウム酸化物（例えば酸化コバルトリチウム）のカソードとグラファイトのアノードを含み、一般に２．９〜４．２ボルトの設計電圧範囲にわたって動作する。放電後、これらの単電池は、必要に応じて、再充電することができる。リチウム単電池が不可逆的に酸化された塩を含む場合には、特に電子回路制御電圧が不足の場合に、単電池を過充電する可能性がある。単電池を過充電する（例えば、単電池の定格電圧より約０．１〜２ボルト高い範囲を超える電圧を継続する）と、カソードの劣化に至ることがあり、キャリアの劣化とかなりの量の熱の発生、及びそのほかの不所望の結果を生じさせかねない。
【００２０】
本発明は、その他の形態の化学的な過充電の保護を促進するためその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生じた可溶性の酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）又は酸化性物質（ｏｘｉｄａｎｔ）を含む少なくとも１種のレドックスシャトル添加剤を含む電解質溶液を使用することにより、リチウムイオン単電池の過充電の保護を改善することに関する。任意の好適なその場で生じた酸化剤を使用することができるものの、そのような酸化剤の例は、Ｂ12ＦxＨ12-x2-の酸化生成物を含む。可溶性の酸化剤は任意のその他の好適な保護成分とともに使用することができる一方で、酸化剤はラジカル重合添加剤と一緒にして使用することができる。
【００２１】
本発明は、二次リチウムイオン単電池でよく、そして負極、正極、セパレータ及び電解質から構成される３〜５ボルトクラスの、特に４ボルトクラスのものでよい、単電池の改良を対象とする。電解質は、酸化されて可溶性の酸化性物質を生成することができる第１の過充電保護添加剤と、酸化重合を受ける第２の過充電保護添加剤と、少なくとも１種のキャリアを含む。酸化された可溶性の形態になることができる第１の添加剤は、Ｘｕらで言及されたいわゆるレドックスシャトル添加剤と、米国特許出願公開第２００５０２２７１４３号明細書で言及されるフッ素化したドデカボレート塩のうちの少なくとも１つを含むことができる。ラジカル重合を受ける第２の添加剤は、例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、置換されたベンゼン、のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００２２】
過充電保護添加剤は単電池に、過充電の保護を行うのに一般的に十分な量で、添加され、そして通常はキャリアと一緒にされて電解質を形成する。電解質は、１種以上のシャットダウン添加剤との組み合わせでもって可溶性の酸化性物質を形成する１種以上の添加剤を含むことができる。一般に、各添加剤は、単電池の全電解質溶液重量の０．０１〜１０重量％、又は０．１〜１０重量％、又は０．５〜１０重量％の範囲にある。
【００２３】
米国特許出願公開第２００５０２２７１４３号明細書に記載された酸化性塩は、米国特許出願公開第２００５００５３８４１号明細書に記載のように、電解質としても機能し単電池の導電性に寄与することができるので、これらの塩を単電池における唯一の電解質塩として使用してもよく、あるいは電解質は不可逆的酸化性塩を更に含んでもよい。そのような塩の例は、
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x
（式中のｘは少なくとも８であり、一般には少なくとも１０であるが１２より大きくなく、ＺはＨ、Ｃｌ、及びＢｒを表す）
からなる群より選ばれる少なくとも１つのものを含む。一般には、ｘが１２未満であるとき、ＺはＣｌ又はＨである。
【００２４】
可溶性酸化性物質を形成する第１の過充電保護添加剤の酸化電位と、重合して又は別に反応して単電池をシャットダウンさせるよう設計される第２の過充電保護添加剤のそれは、同様であることができる。通常のリチウムイオン単電池について言えば、これらの添加剤は一般に、約３．２ボルトと約５．０ボルトの間の、典型的には約３．８ボルトと約４．８ボルトの間の、そして通常は約４．２ボルトと約４．６ボルトの間の、金属リチウムに対する酸化電位を示す。別のタイプの単電池については、電圧の値は異なり、負極材料に相関する。単電池の有害な過充電を保護するためには、これらの添加剤の酸化電位（過充電保護電位）は、単電池の設計電圧より一般に約０．１〜約２Ｖ又は約０．１〜約１Ｖ高く、通常は約０．１〜約０．５Ｖ高い。
【００２５】
標準的な過充電状態は、本発明の過充電保護がなければ、カソードに不可逆的な損傷を与えかねない過剰な反応をカソードにおいて生じさせる。この状況は、カソードが溶媒との急速な発熱反応を受け始める場合、好ましくないものになりかねない。本発明の過充電保護添加剤の組み合わせは、カソード溶媒発熱反応が始まる電位より低い電位で、且つ好ましくは十分充電した単電池の電位より高い電位で酸化されることによって、カソードにおけるこの反応に対して保護する。過充電添加剤が酸化された後に、可溶性酸化性物質の添加剤は、単にカソード電解質界面だけでなく単電池の全体にわたってシャットダウン添加剤のシャットダウン化学反応を開始させることができる。過充電シャットダウン化学反応の開始はもはやこれらの添加剤分子のカソードへの拡散に依存するだけでないため、シャットダウン化学反応はより効率的であり、従って単電池における電池電流の流れを相対的に素早く中断する。更に、可溶性酸化性物質がレドックスシャトル分子の形態である場合、この分子は、単電池全体のシャットダウンが起こるまで単電池を安全な電圧で保持することができる。
【００２６】
本発明の一つの側面において、過充電時に可溶性酸化性物質を形成する添加剤は、レドックスシャトル添加剤のクラスから選ばれるものであって、Ｘｕ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２００４，  Ｖｏｌ．  １０４，  Ｎｏ．  １０，  ｐｐ４３７２−４３７８に記載されたものにより例示される。これらの添加剤は、置換されたフェロセン類と置換されたフェニル化合物、例えばメトキシ置換されたベンゼンなど、のうちの少なくとも１種を含むことができる。
【００２７】
本発明のもう一つの側面では、可溶性酸化性物質を形成する添加剤は、レドックスシャトル添加剤のクラスから選ばれるものであって、米国特許出願公開第２００５０２２７１４３号明細書に記載されたものにより例示される。これらは、フッ素化したリチウムドデカボレート塩（例えばｘが約９より大きい）を含む。
【００２８】
この発明の単電池又は電池は、３〜５ボルトのリチウム二次単電池でよく、特に４ボルトクラスの単電池でよい。この発明の単電池で使用するための負極、あるいはアノードは、非グラファイト化炭素、天然又は人工のグラファイト炭素、酸化スズ、リチウム、ケイ素又はゲルマニウム化合物、複数のそれらの化合物、又はそれらの合金を含むことができる。従来の負極組成物のいずれかを、この発明の過充電保護添加剤の組み合わせと一緒にして使用してもよい。
【００２９】
単電池で使用するための正極、あるいはカソードは、単電池で用いられる既知の任意の組成物を含むことができる。リチウム又はリチウムイオン単電池について言えば、リチウム遷移金属／主属金属複合酸化物が正極とし使用される。そのような電池におけるカソードは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、酸化バナジウム、又はそれらの任意の２種以上のものの混合物から構成することができ、これらの式中のＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、又はＣｏであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。このほかの態様では、正極は、式Ｌｉ1-xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn（式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、又はＣｏであり、ＸはＳ又はＦであり、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５である）のスピネルマンガン酸化物から構成される。
【００３０】
本発明のキャリアは有機又は無機のキャリアであることができる。キャリアは非プロトン性であってもよい。非プロトン性無機キャリアとしては、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＳＯ2Ｃｌ2などが挙げられる。
【００３１】
この発明の単電池又は電池のための非プロトン性有機溶媒又はキャリアは、一般的には無水である。単電池の電解質系を形成するための一般的な非プロトン性溶媒又はキャリアの例としては、有機カーボネートの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートが挙げられ、フッ素化オリゴマー、メチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エチルプロピオネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランジメトキシエタン、トリグリム、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、スルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルブチレート、エチルブチレート、エチルアセテート、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、エチルバレレート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ビニルエチレンカーボネート、そして２−メチル−１，３−ジオキソランが挙げられる。
【００３２】
一般的に、電解質中に存在する塩は電解質溶液１リットル当たり０．３〜１．２モルの量で存在するが、それより少ない又はそれより多い量が可能である。３〜５ボルト、特に４ボルトクラスの単電池で使用することができる代表的な不可逆的酸化性塩としては、リチウム塩、例えばリチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムブロミド、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）など、及びリチウムビス（キレート）ボレート、例えばＬｉ［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］、リチウムビス（ジカルボン酸）ボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレートＬｉ（Ｃ2Ｏ4）ＢＦ2、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5及びＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3など、又はそれらの任意の２種以上のものの混合物が挙げられる。前述の塩は、そのほかの塩、例えば次の式
Ｌｉ2Ｂ12ＦxＺ12-x
（式中のｘは少なくとも８であり、一般には少なくとも１０であるが１２より大きくはなく、ＺはＨ、Ｃｌ及びＢｒを表す）を有する塩など、と一緒にすることができる。一般には、ｘが１２未満のとき、ＺはＣｌ又はＨである。
【００３３】
本発明の単電池の別の態様では、電解質系は、非プロトン系ゲルポリマーキャリア／溶媒を含むことができる。好適なポリマーキャリア／溶媒としては、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、前述のものの誘導体、前述のもののコポリマー、前述のものの架橋及び網状構造体、前述のもののブレンド、等が挙げられ、それらには適切なイオン電解質塩が加えられる。リチウム単電池で用いられるこのほかのゲルポリマーキャリア／溶媒には、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、パーフッ素化膜（Ｎａｆｉｏｎ（商標）樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、前述のものの誘導体、前述のもののコポリマー、前述のものの架橋及び網状構造体から得られるポリマーマトリックスから作製されるものが挙げられる。
【００３４】
この発明の単電池は、追加としてセパレータを含むことができる。単電池のためのセパレータは、多くの場合、マイクロポーラスポリマーフィルムである。フィルムを形成するためのポリマーの例としては、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、等が挙げられる。上掲のポリマーキャリアはいずれも、セパレータとして働くこともできる。最近は、セラミックセパレータが評価されている。
【００３５】
単電池は特定の形状に限定されず、任意の適当な形状、例えば円筒形状、コイン形状、正方形、プリズム形状など、をとることができる。複数の単電池から構成されるリチウム電池も、特定の容量に限定されず、任意の適当な容量、例えば、小さな電気製品に必要とされる量からハイブリッド電気自動車に必要とされる容量まで、を有することができる。本発明の単電池は、必要に応じて、当業者に知られている付加的な過充電保護手段、例えばレドックスシャトル添加剤又は電子回路など、を更に含んでもよい。
【００３６】
以下の例は、本発明の特定の側面を説明するものであって、添付の特許請求の範囲の請求項の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
〔比較例１〕
シャットダウン添加剤としてのラジカル重合可能な物質のみを含有する電解質配合物の調製を説明する。
【００３８】
標準的な電解質塩とシャットダウン添加剤の形での１種の過充電保護添加剤とを含有している電解質溶液を作製する．この溶液は、１００ｍＬの１ＥＣ：１ＥＭＣ（重量基準）に溶解した１５ｇ（１００ミリモル）のＬｉＰＦ6と２．２ｇ（１４ミリモル）のビフェニルからなる。
【００３９】
〔比較例２〕
シャットダウン添加剤としてのラジカル重合可能な物質のみを含有する電解質配合物の調製を説明する。
【００４０】
標準的な電解質塩とシャットダウン添加剤の形での１種の過充電保護添加剤とを含有している電解質溶液を作製する．この溶液は、１００ｍＬの１ＥＣ：１ＥＭＣ（重量基準）に溶解した１５ｇ（１００ミリモル）のＬｉＰＦ6と２．２ｇ（１４ミリモル）のシクロヘキシルベンゼンからなる。
【００４１】
〔例１〕
シャットダウン添加剤としてのラジカル重合可能な物質とレドックスシャトルを受けることができる可溶性酸化性物質とを含有する電解質配合物の調製を説明する。
【００４２】
４．２Ｖより上でレドックスシャトリングを受けることができるフルオロドデカボレート電解質塩と、シャットダウン添加剤の形での１種の過充電保護添加剤とを含有している電解質溶液を作製する．この溶液は、１００ｍＬの１ＥＣ：１ＥＭＣ（重量基準）に溶解した１４ｇ（４０ミリモル）のＬｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈと、１．５ｇ（１０ミリモル）のＬｉＰＦ6と、２．２ｇ（１４ミリモル）のビフェニルからなる。
【００４３】
〔例２〕
シャットダウン添加剤としてのラジカル重合可能な物質とレドックスシャトルを受けることができる可溶性酸化性物質とを含有する電解質配合物の調製を説明する。
【００４４】
４．２Ｖより上でレドックスシャトリングを受けることができるフルオロドデカボレート電解質塩と、シャットダウン添加剤の形での１種の過充電保護添加剤とを含有している電解質溶液を作製する．この溶液は、１００ｍＬの１ＥＣ：１ＥＭＣ（重量基準）に溶解した１４ｇ（４０ミリモル）のＬｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈと、１．５ｇ（１０ミリモル）のＬｉＰＦ6と、２．２ｇ（１４ミリモル）のシクロヘキシルベンゼンからなる。
【００４５】
〔例３〕  −  グラファイト（−）//電解質//ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（＋）単電池の試験
【００４６】
ここでは、リチウムイオン二次電池の作製と電池特性の測定を説明する。
正極、負極、セパレータ及び電解質からなるコインタイプ電池の単電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を、室温で作製する。ＧＥＮ２と呼ばれる正極は、アルミニウム箔集電体上の、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（カソード活物質）８４重量％、カーボンブラック（導電剤）４重量％、ＳＦＧ−６グラファイト（導電剤）４重量％、及びポリフッ化ビニリデン（結合剤）８重量％からなる。ＧＤＲと呼ばれる負極は、銅箔集電体上の、グラファイト（アノード活物質）９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン（結合剤）８重量％からなる。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）  ３５０１（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．より市販される）のマイクロポーラスポリプロピレンフィルムを、セパレータとして使用する。比較例１、２及び例１、２の電解質を加える。
【００４７】
単電池を０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の一定電流で４．１Ｖの電圧まで充電し、次いで０．１ｍＡ（Ｃ／２０）の電流で３Ｖまで放電させる。２度目にこのサイクルを繰り返し、単電池の形成サイクルを完了する。過充電性能試験のために、一定電流（１０ｍＡ）での充電と電流密度０．６７ｍＡ／ｃｍ2での放電を使用して、単電池を３Ｖと５．５Ｖの間でサイクルさせる。
【００４８】
本発明は、本発明のいくつかの側面を説明するものとして意図された上記の例に開示された特定の側面により範囲を限定されるものでなく、機能上同等であるいずれの態様もこの発明の範囲内にあるものである。実際に、当業者には、ここに示しそして説明したもの以外の本発明の様々な変形態様が明らかとなり、それらは添付の特許請求の範囲の請求項の範囲内に入るものである。
【国際調査報告】
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