(57)【要約】  本発明は、以下の工程：ａ）ほとんどホルムアルデヒドシアンヒドリンを含まない（ほぼＦＡＣＨ不含の）原料ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度で加熱して、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）と５〜７０質量％のイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を含むアミノニトリル混合物を得る工程、ｂ）工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を触媒の存在下で水素化する工程を含む、エチレンアミン混合物の製造方法に関する。得られるエチレンアミン混合物からエチレンジアミン（ＥＤＡ）、および／またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ならびに場合によりさらなるエチレンアミンを単離することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）ほとんどホルムアルデヒドシアンヒドリンを含まない（ほぼＦＡＣＨ不含の）原料ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度で加熱して、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）と５〜７０質量％のイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を含むアミノニトリル混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を触媒の存在下で水素化する工程
を含む、エチレンアミン混合物の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）でラネー触媒、とりわけラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化を、水および／または有機溶媒の存在下で、とりわけテトラヒドロフランまたはメタノールの存在下で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で圧力が４０〜１６０ｂａｒであり、かつ／または温度が８０℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アミノニトリル混合物中に、ＩＤＡＮが１０〜４０質量％含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化の後に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、および場合によりさらなるエチレンアミンをエチレンアミン混合物から単離することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で前記アミノニトリル混合物を、アミノニトリル混合物が水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）で前記水素化を、アンモニアを添加せずに行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）で原料ＡＡＮを６０〜１３０℃の温度で加熱することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）で管型反応器、流動管、流下薄膜式蒸発器、薄膜式蒸発器、または前記反応器タイプの２またはそれ以上のカスケードで行い、この際カスケードの場合は、該カスケードが同種の、または異なる反応器から成ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）で原料ＡＡＮ中のＮＨ3対ＡＡＮのモル比が≦２．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、かつ／またはアミノニトリル混合物の調整の間に放出されるＮＨ3を装置から留去することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料ＡＡＮを、ＮＨ3とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）とからモル比≧４：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で、かつ５０〜８０℃の温度で製造することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）を原料ＡＡＮの合成に引き続いて直ちに行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）でアミノニトリル混合物中により多いＩＤＡＮ含分を得るための、その都度記載されたパラメータ範囲の中で、
ｉ）より高い温度を選択する、
ｉｉ）より長い滞留時間を選択する、かつ／または
ｉｉｉ）装置（Ｖ１）内のＮＨ3含分を減少させる
ことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）と工程ｂ）との間に、アンモニアのフラッシュ蒸発、水の蒸留、および／または不純物の吸着を行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてアミノニトリル混合物（このアミノニトリル混合物は、原料ＡＡＮから製造する）の水素化によりエチレンアミン混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
生成するエチレンアミン混合物から、場合によりそれぞれのエチレンアミンに単離することができる。
【０００３】
ニトリルを触媒の存在下で相応するアミンに水素化できることは、一般的に公知である。選択される反応パラメータ次第で、公知の方法は所望の生成物、例えば主生成物として第一級アミンと、副生成物として第二級アミン、および第三級アミンをもたらす。この際にしばしば問題となるのは、所望の生成物が低い選択性で、および／または低い収率で生じることであり、使用される触媒が急速に不活性化してしまうことも頻繁に伴う。
【０００４】
ニトリルの水素化によるアミンの製造方法についてはさらに、一定量のアンモニアが第一級アミンへの水素化の選択性を向上させ、かつ第二級、および第三級アミンの形成を抑制することが公知である。
【０００５】
ただし、アンモニア存在下での水素化は、生成物流からの分離、後処理、および場合によりアンモニアの返送と結びついている、付加的な技術的コストの原因となる。
【０００６】
これに加えて、アンモニアの分圧を考慮する必要があれば、水素化の際にはより高い圧力が必要となることがある。
【０００７】
そこで、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の水素化により主生成物として、とりわけ洗剤、または洗浄添加剤として使用される錯形成剤、または漂白活性剤の合成のための出発物質である、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を製造することができる。同じようにイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）の水素化により、主生成物としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が得られる。しかしながら、ＡＡＮもしくはＩＤＡＮの水素化の際には、常にＤＥＴＡもしくはＥＤＡが副生成物として生じる。
【０００８】
ＤＥ−Ａ３００３７２９には、脂肪族のニトリル、アルキレンオキシニトリル、およびアルキレンアミノニトリルを、溶媒系の存在下でコバルト触媒またはルテニウム触媒を用いて第一級アミンへと水素化するための方法が記載されている。使用される溶媒系は、水とアンモニアのほかに好適には４〜６の炭素原子を有し、かつ炭素対酸素の比が２：１〜５：１であるエーテルまたはポリエーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテルを含み、この際環状のエーテル、例えばジオキサンとテトラヒドロフランが特に好ましい。ニトリル成分としては、ジニトリルが特に好ましい。これに対してＤＥ−Ａ３００３７２９は、シアノ基とアミノ基をα−位に有する化合物、例えばＡＡＮをこの方法において使用できることは開示していない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ０３８２５０８は、非環式脂肪族のポリニトリルを液相中でラネーコバルト触媒を用いて、好適には無水アンモニアの存在下で水素化することによる、非環式脂肪族ポリアミンのバッチ式の製造方法を記載している。この際、基本的に酸素不含の雰囲気中にラネーコバルト触媒を含む反応帯域に、ポリニトリル溶液を供給する。全反応時間の間に、ポリニトリルが反応帯域で水素と反応する最大速度以下の速度で、ポリニトリル溶液を供給する。さらに、体積量供給速度の測定に適した、反応パラメータＫは公知である。記載されたこの方法は、ポリニトリル、例えばイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、ニトリロトリアセトニトリル（ＮＡＴＮ）、または２もしくはそれ以上のシアノ基を有するさらなる化合物からの、ポリアミンの製造に限られている。しかしながら、シアノ基を１つ有する化合物の反応、例えばＡＡＮからＥＤＡへの反応は、記載されていない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２１２９８６は、脂肪族ポリニトリルを原料流に含まれる液体状の第一級もしくは第二級アミンの存在下で、顆粒状のラネーコバルト触媒を用いて相応するポリアミンに水素化することができる、さらなる方法に関する。多数の第一級もしくは第二級アミンの他にとりわけ、不可避的に存在するアミノ成分ＥＤＡが記載されている。さらにこの文献は、ＩＤＡＮをＤＥＴＡに水素化できることを具体的に開示している。
【００１１】
ＤＥ−Ａ１１５４１２１は、原料である青酸、ホルムアルデヒド、アンモニア、および水素を、触媒の存在下でいわゆるワンポット法（Ｅｉｎｔｏｐｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）で反応させるエチレンジアミンの製造方法を記載している。アンモニアも水素も、等モル量で存在するさらなる原料である青酸とホルムアルデヒドに対してモル過剰量で使用する。従ってこの方法では、その場で形成されるＡＡＮを単離せず、直接水素とさらに反応させる。この方法の欠点は、所望の生成物（ＥＤＡ）が非選択的に、相対的に少量で生じることである。
【００１２】
ＵＳ−Ａ３，２５５，２４８は、好適にはニトロ基、Ｎ−ニトロソ基、イソニトロソ基、シアノ基、または芳香族で置換されたアミノ基を有する窒素−炭素の有機化合物を、コバルトまたはニッケルからなる焼結された触媒を用いて液相で相応するアミンへと水素化する方法を記載している。この際、原料を単独でまたは溶媒、例えば水、テトラヒドロフラン、メタノール、アンモニア、または形成される反応生成物の存在下、水素とともに触媒上を下方に細流させる。窒素原子に対して不飽和の化合物、例えばシアノ基を水素化する場合、反応の際にアンモニアが存在することが推奨される。このことはこの特許の実施例１で説明されており、水溶液の形態でのアミノアセトニトリルを液体状のアンモニアとともに、ただしその他の溶媒なしで焼結された触媒上を細流させるものである。使用された圧力は、２８０ａｔｍであった。
【００１３】
ＥＰ−Ａ１２０９１４６は、その都度ニトリルを、懸濁させ、活性化させた、アルミニウムからなる合金ベースのラネー触媒を用いて液相中で使用し、そしてアンモニア、および塩基性のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の不存在下で反応させる、ニトリルから第一級アミンへの連続水素化のためのさらなる方法に関する。ニトリルとしては、他の多くのものに加えてＡＡＮ、ならびにＩＤＡＮも相応するエチルアミンに反応させることができる。水素化すべきニトリルは場合により、有機溶媒に溶解されて存在していてもよく、この際好適にはアルコール、アミン、アミド、とりわけＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ならびにエーテルまたはエステルを使用する。しかしながらＥＰ−Ａ１２０９１４６には、ＩＤＡＮとＡＡＮとを一緒に水素化できるという記載はない。
【００１４】
従って従来技術には、ＩＤＡＮとＡＡＮを含むアミノニトリルの混合物をも水素化できることはどこにも記載されていない。従来技術による方法はむしろ、個々の物質の水素化に限られている。
【００１５】
ＡＡＮの、およびＩＤＡＮの製造方法は、同様に公知である。従ってＵＳＡ  ５，０７９，３８０は、アンモニア（ＮＨ３）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、および青酸を少なくとも１００℃で反応させるＡＡＮの製造方法に関する。さらには、選択的にまずホルムアルデヒドと青酸を、中間生成物としてホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）に反応させることができ、これを引き続きアンモニアと反応させてＡＡＮにすることは、一般的に公知である。慣用的には、アンモニア対ＦＡＣＨの、もしくはアンモニア対ホルムアルデヒドおよび青酸のモル比は、≧４：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。ＡＡＮ合成の際の温度は、５０〜８０℃であり、かつｐＨ値は約１０である。これに対してＩＤＡＮを製造可能にするには、通常同様にアンモニアとＦＡＣＨから、もしくはアンモニア、ホルムアルデヒド、および青酸から出発する。ＩＤＡＮへの反応は通常、比較的高い温度（約１００〜１５０℃）、約５〜７という比較的低いｐＨ値、ならびにＡＡＮの相応する合成の場合より少ないアンモニア含分で行う。ＩＤＡＮを製造するためのこのような方法は例えば、ＥＰ−Ａ４２６３９４またはＵＳ−Ａ４，８９５，９７１に記載されている。選択的にはＩＤＡＮの製造はまた、例えばＵＳ−Ａ３，９８８  ３６０に記載されているように、ウロトロピン（ヘキサメチレンテトラアミン；ＨＭＴＡ）と、青酸およびホルムアルデヒドとの反応により行うこともできる。
【００１６】
ＵＳ−Ａ  ２，５１１，４８７は、ＡＡＮから出発してＩＤＡＮを製造する方法に関する。この際、ＡＡＮとＦＡＣＨを約１：０．３〜１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のモル比で混合し、かつ鉱酸安定剤、例えばリン酸の存在下で１００〜１５０℃に加熱する。ＩＤＡＮの収率を可能な限り高くするため、反応は好適には１３５〜１５０℃で、かつ最大１５分間行う。ＵＳ−Ａ２，５１１，４８７による方法は、冷却装置を有する慣用のフラスコで行う。
【００１７】
従って本発明の課題は、エチレンアミン、ＥＤＡ、および／またはＤＥＴＡを製造するための、簡便かつ低コストな方法を提供することである。この際、ＤＥＴＡ対ＥＤＡの比を変えることができ、かつ適切に調整することができる、その都度高い選択性で高い反応率が得られるのが望ましい。
【００１８】
この課題は、以下の工程を含むエチレンアミン混合物の製造方法により解決される：
ａ）ホルムアルデヒドシアンヒドリンをほとんど含まない（ほぼＦＡＣＨ不含）原料ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度に加熱し、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）と、５〜７０質量％のイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）を含むアミノニトリル混合物を得る。
【００１９】
ｂ）工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を触媒の存在下で水素化する。
【００２０】
本発明による方法は、エチレンアミン混合物（ＥＤＡおよびＤＥＴＡ）の主成分を高い反応率、および／または高い選択性（より高い空時収率）で製造することができるという利点を有する。好適には使用するアミノニトリル混合物を、完全に、またはほぼ完全に反応させる。これはとりわけ、大規模工業的な方法において重要である。と言うのも、未反応の原料は通常、製造循環に返送するか、もしくは処理しなければならないからである。比較的大量のＡＡＮ、および／またはＩＤＡＮが反応しない方法は、ＡＡＮもしくはＩＤＡＮの高い非安定性が原因で非常に不利である。一方ではＡＡＮもＩＤＡＮも比較的高い温度で分解する傾向があり、その結果分解生成物をその都度の循環に返送することができず、他方この分解は爆発的な激しさをも伴って進行しうる。また、分解の際に放出される青酸は、触媒消費量を明らかに増加させ得る。本発明による方法では、アミノ混合物を完全に反応させることができるため、製造サイクルへの返送に関して苦労する必要が無い。
【００２１】
個々の成分を別々の運転稼働で、もしくは別々の方法で製造する代わりに、エチレンアミン混合物を製造する利点は、アンモニアの計量添加を行なわずにすむことである。従来技術に従ったエチレンアミンの適切な製造の場合は通常、アンモニアまたは他の添加剤を第二級アミンの抑制のために添加する。本発明によるエチレンアミン混合物の合成においては、ダイマー化の抑制は必要とならない。と言うのも、ダイマーは混合生成物中に生じ、かつ有用な生成物だからである。これに対して別々の合成においては、わずかな濃度で生じる成分が、分離の問題をもたらし、従ってそれらの成分が有用な生成物であったとしても障害となる。アンモニアの不使用は、アンモニアの分離、貯蔵、または返送がないことによって装置的な節約となり、かつアンモニアの固有圧力の排除により水素化反応器において可能な圧力がより小さくなることを意味する。また安全性の理由からも、アンモニアの不使用は有利である。
【００２２】
本発明による方法では基本的にエチレンアミン混合物が生じるという事実にもかかわらず、連続的な単離により主成分ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、および場合により、副生成物として生じるさらなるエチレンアミンが唯一の装置で得られる。アミノニトリルをその都度別々に水素化する従来の方法では、基本的に常にＤＥＴＡ、ＥＤＡもしくはさらなるエチレンアミン（その都度使用する原料次第で）が副生成物として生じる。従って、その都度適切なエチレンアミン合成に引き続いて一般的には、相応する主生成物から副生成物を分離するための本発明による方法と同一の精製工程が必要となる。従って、個々の方法でその都度生じる副生成物（ＤＥＴＡもしくはＥＤＡ）の分離方法は、基本的に本発明による方法で生じる主生成物（例えばＥＤＡとＤＥＴＡ）の単離方法と異なることなく、分離すべきＥＤＡもしくはＤＥＴＡの量のみが様々である。運転稼働方法（Ｋａｍｐａｇｎｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）においてはさらにまた、非連続的な運転方法のみが考慮され、これは所望の量が原因で現実的ではない。連続的な方法では、装置の除去、および配置換えを受け入れなければならない（装置利用可能性の減少、精製コスト、生成物損失、人的なコストなど）。また市場の要請のために、相応する貯蔵性がなければならない。同様に、市場の要請に従いより高い、またはより低いＥＤＡもしくはＤＥＴＡの、もしくはさらなるエチレンアミンの割合をエチレンアミン混合物中に製造できることは、有利と評価することができる。有利な方法では、本発明による方法を連続的に実施する。このことは、出発生成物であるＩＤＡＮ対ＡＡＮの比が、ＤＥＴＡ対ＥＤＡに関して生成物中に反映されることに基づく。従って本発明による方法では、市場で所望の量比を提供するために、特定のアミノニトリル混合組成物を適切に使用することができる。本発明による方法により、好適にはＤＥＴＡ少なくとも５％の他に、ＥＤＡ少なくとも３０％、ならびに場合によりさらなるエチレンアミンが有用生成物として得られる、エチレンアミン混合物が高い選択性で得られる。
【００２３】
本発明による方法は工程ａ）のお陰で、両主成分ＡＡＮとＩＤＡＮの定義された量を含むアミノニトリル混合物を製造することができるという利点を有する。非常に選択的な方法で、ＡＡＮと５〜７０質量％のＩＤＡＮを含む混合物を製造することができる。従って本発明による方法により、ＩＤＡＮ含分はアミノニトリル混合物中で可変に調整できる。製造しなければならないのは原料（ＡＡＮ）のみであり、その原料から部分的にＩＤＡＮが形成される（これもまた本発明による方法の範囲である）ので、これは容易な方法で行われる。
【００２４】
ＡＡＮ（ＦＡＣＨを有する）からＩＤＡＮへの完全な反応を目指すＵＳ−Ａ２，５１１，４８７に記載されている方法とは異なり、本発明による方法では好ましくはＦＡＣＨを付加的に加えない。この方法で、可変性のＩＤＡＮ含分を有するアミノニトリル混合物を製造することができる。同様にＩＤＡＮを別に製造することもほとんど必要が無くなり、それと結びついた単離の問題、ならびに固体として生じる生成物（ＩＤＡＮ）の取り扱いも、本発明による方法では生じない。
【００２５】
本発明のさらに本質的な利点は、ただ一つの出発生成物（原料ＡＡＮ）から２つの（主な）生成物（ＥＤＡとＤＥＴＡ）を可変的な比で一緒に製造することができることにある。
【００２６】
ＡＡＮが常温（ＲＴ）で液体である一方、ＩＤＡＮは常温で固体であり、かつ慣用の不活性溶媒では難溶性である。ＡＡＮへの固体のアミノニトリルの良好な溶解性が原因で、本発明による方法においては固体の取り扱いが回避できる。例えば、室温ではＩＤＡＮはＴＨＦに〜１０％しか溶解しないが、その一方でＡＡＮには最大〜３５％の溶解濃度（４０℃、〜５２％で）が可能である。
【００２７】
さらなる利点は、アミノニトリルが原料状態で通常条件（ＲＴ）で限定的にしか貯蔵できず、従って別の製造と混合は現実的ではないことである。
【００２８】
ＤＥＴＡを別に製造するさらなる欠点は、触媒の錯化率が激しいことである。このことから生じる製造阻害は、比較的遅い水素化速度という結果をもたらす。ＥＤＡの製造の際に製造阻害は明らかに少なくなり、その結果、ＡＡＮの水素化速度が著しく高くなるが、これはおそらくより低い錯体定数が可能になることによる。ＩＤＡＮの水素化を本発明による方法のように、少なくとも３０質量％のＡＡＮの存在下で行う場合、製造阻害が低減されている。従って、得られるアミノニトリル混合物に対して、その都度の成分の空時収率が、各成分の相応する水素化の場合よりも大きくなるか、あるいは混合物の水素化を明らかにより低い圧力で行うことができるようになり、このことは明らかに少ない投資コストを意味する。
【００２９】
工程ａ）
原料ＡＡＮとして本発明による方法では一般的に、あらゆる種類のＡＡＮを使用することができる。しかしながら通常原料ＡＡＮは、水溶液またはアンモニア水溶液として存在する。原料ＡＡＮ中のＡＡＮ含分は通常、５〜９８質量％、好適には１０〜９０質量％である。溶媒は、質量％での表示の際には考慮されていない。
【００３０】
好適には原料ＡＡＮを、モル比≧４：１で、アンモニアの水性混合物と、ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により、５０〜８０℃の温度で製造する。この方法は、当業者には公知である。この際好適には、反応を流動反応器で約７０℃で約５〜６０分の、好ましくは１０〜３０分の滞留時間で行う。好適には、原料ＡＡＮ中にＦＡＣＨ含分が可能な限り低いように反応を実施する。このために、充分に長い滞留時間、および／または低すぎない反応温度を調整する。反応排出物中にＦＡＣＨがほとんど存在しないように、場合によりこの反応パラメータを最適化する。
【００３１】
選択的には、原料ＡＡＮを当業者に公知のその他の方法、例えばアンモニアとホルムアルデヒドおよび青酸との反応により製造することができる。
【００３２】
「ほとんどホルムアルデヒドシアンヒドリンを含まない（ほぼＦＡＣＨ不含）とは、本発明の範囲において、原料ＡＡＮ中にＡＡＮの量に対してＦＡＣＨが最大１０ｍｏｌ％存在していると理解されるべきである。好適には原料ＡＡＮ中のＦＡＣＨ濃度が、≦１ｍｏｌ％、とりわけ＜０．１ｍｏｌ％であり、特に好ましくは原料ＡＡＮが完全にＦＡＣＨ不含である。
【００３３】
さらには、場合により原料ＡＡＮの製造の際に未反応のアンモニアを原料ＡＡＮ溶液から部分的に、または完全に除去することが有利であり得る。好適には、余剰のアンモニアの完全な、または部分的な除去は、フラッシュ蒸発により行う。好適には、原料ＡＡＮ中のアンモニア対ＡＡＮのモル比が≦２．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるような量で、アンモニアを除去する。
【００３４】
工程ａ）は基本的に、あらゆる任意の装置で行うことができる。例えば本発明による方法の工程ａ）は、原料ＡＡＮの予備合成と同じ装置で行うことができ、または工程ａ）を別の装置で行う。好適には本発明による方法を、原料ＡＡＮの合成と同じ反応器で実施する。
【００３５】
連続的な運転方法の場合には例えば、流動管、または流動管のカスケードを使用することができる。この際、それぞれの流動管は、課された反応条件により複数の段階に区分されていてよく、その結果、つまり一つの装置だけが存在するのではなく、この装置は反応技術的な意味においては流動管のカスケードに相応する。これは実質的に、様々な加熱帯域もしくは冷却帯域、様々な触媒によって、または反応体の中間供給、もしくは不活性成分（例えば溶媒）により行うことができる。他のタイプの反応器もまた、個別に、またはカスケードとして使用することができる。とりわけまた、様々な反応器タイプ、もしくは装置をカスケードに接続することも可能である。可能な反応器タイプは、流動管の他に、ループ型反応器、撹拌槽、流下薄膜型蒸発器、薄膜式蒸発器、または他の種類の熱交換器である。これらの装置または反応器はその都度、外部循環ありで、または外部循環無しで稼働させることができ、この際外部循環を逆混合に、または外部にある熱交換器を介した容易な熱供給もしくは熱排出に用いることができる。
【００３６】
とりわけ、第一の反応器内、または反応器の一部もしくは反応器段階で原料ＡＡＮの合成を行うことも可能である。第二の反応器または反応器の一部もしくは反応器段階で、その後場合により、例えば原料ＡＡＮ流のフラッシュ蒸発または蒸留による完全な、または部分的なアンモニアの除去を行ってもよい。第三の反応器または反応器の第三段階、もしくは反応器の一部で最終的に、ＡＡＮからＩＤＡＮへの部分的な変換を行ってもよい。
【００３７】
反応混合物を非連続的に製造する場合、好ましくは唯一の反応器もしくは唯一の装置を使用し、その反応器もしくは装置内で、記載する個々の工程（原料ＡＡＮの製造、ＮＨ3の除去、ＡＡＮからＩＤＡＮへの部分的な反応）を順次行う。このためにその都度の部分工程に対して所望の反応条件を、順次調整する。適切な反応器タイプは例えば、撹拌槽、ループ型反応器、その都度外部循環を有する、または有さない、設置された蒸留塔を有する槽もしくは撹拌槽であり、この際外部循環を温度導入のために用いるか、または反応を完全に、もしくは部分的に外部にある熱交換器で行う。特別な実施態様においては、反応と蒸留とをまとめて１つの連続的な、または非連続的な反応蒸留塔で行うことも可能である。
【００３８】
好適には、工程ａ）は、管型反応器、流動管、流下薄膜式蒸発器、または薄膜式蒸発器から選択された１つの装置内で行う。これらの反応器は、個々で、または同一の、または異なる反応器のカスケードとして使用することができる。とりわけ反応器カスケードはまた、段階により異なる反応条件によって個々の反応器内で、もしくは個々の装置内で実現することもできる。
【００３９】
場合により、所望のアミノニトリル混合物の調整の際に放出されるアンモニアを装置から、例えばＮＨ3を留去することによって除去することもできる。好適には、アンモニアの除去とアミノニトリル混合物の合成とを、設置された蒸留塔を有する槽もしくは反応槽、または反応蒸留塔で同時に行う。さらに好ましくは、アンモニア対ＡＡＮのモル比が、≦２．５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるように調整する。
【００４０】
本発明による方法では、原料ＡＡＮを５０〜１５０℃の温度で加熱し、この温度は好ましくは６０〜１３０℃である。
【００４１】
本発明のさらなる実施態様においては、原料ＡＡＮを１つの装置で製造し、かつ引き続き別の装置（Ｖ１）に導通させる。この選択的な実施態様では、原料ＡＡＮを７０〜１５０℃の温度で加熱する。好適にはこの温度は、８０〜１３０℃である。装置（Ｖ１）内での滞留時間は、好適には最大３０分間である。装置１として適しているのは、記載した温度範囲でＡＡＮを導通させることができる基本的にすべての装置である。好適には装置（Ｖ１）は、管型反応器、流動管、流下薄膜式蒸発器、または薄膜式蒸発器である。これらの反応器タイプは、個々に稼働させることも、カスケードとして接続されていることもできる。段階的に課される反応条件により、反応器カスケードはまた個々の装置で、例えば異なる温度帯域を有する流動管で実現させることができる。
【００４２】
本発明による方法の工程ａ）は（セミ）バッチで、または好適には連続的に行うことができる。本発明の実施態様においては、アミノニトリル混合物の製造を原料ＡＡＮの合成に引き続いて直ちに行う。好適にはこの実施態様において、原料ＡＡＮをアンモニアとＦＡＣＨとの反応により製造する。
【００４３】
基本的に本発明による方法を用いて工程ａ）で、主成分としてＡＡＮと、５〜７０質量％のＩＤＡＮを含むアミノニトリル混合物を製造することができる。好適には、ＩＤＡＮ含分は５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。ＡＡＮ含分は通常、３０〜９５質量％、好適には５０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％である。ＡＡＮとＩＤＡＮの前述の質量％表示は、混合物中に含まれるアミノニトリルの全量に対する。場合により存在する水、存在し得る溶媒、またはその他の副生成物、例えばさらなるアミノニトリルまたは他の不純物は、これらの量の記載においては考慮されていない。
【００４４】
しかしながら本発明による方法ではできる限り高いＩＤＡＮ含分（５〜７０質量％の範囲）を含むアミノニトリル混合物を製造するために、以下のパラメータを相互に独立して変えることができる。
【００４５】
ｉ）記載する７０〜１５０℃の温度範囲では、より高い温度を選択する。選択された温度が高ければ高いほど、アミノニトリル混合物中のＩＤＡＮ含分が高くなる。
ｉｉ）原料ＡＡＮを加熱する際に可能な限り長い時間（しかしながら通常は３０分以下）を選択する。原料ＡＡＮをより高い温度にさらす時間が長ければ長いほど、アミノニトリル混合物中のＩＤＡＮ含分が高くなるか、または
ｉｉｉ）装置内のＮＨ3含分を減少させる。装置内のＮＨ3含分が少なければ少ないほど、アミノニトリル混合物中のＩＤＡＮ含分が高くなる。
【００４６】
この際、温度上昇はＮＨ3の除去を促進し、かつこうしてｉ）とｉｉｉ）に従って比較的高いＩＤＡＮ含分につながる。この際、ＮＨ3含分が減少するにつれて、圧力も上昇する。場合により、この温度を圧力上昇によりさらに高めることができ、この際圧力を外部から掛けるか、または原圧（所与の温度での混合物の蒸発圧力）下で行う。
【００４７】
工程ｂ）
工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を、引き続き工程ｂ）で水素化に供する。本発明の範囲において水素化とは、工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることである。
【００４８】
アミノニトリル混合物の両方の主成分は、既に先に述べたようにＡＡＮとＩＤＡＮである。ＩＤＡＮは、室温で固体であり、その一方ＡＡＮは液体であるが、この際ＩＤＡＮを大部分、ＡＡＮに溶解させる。本発明による方法では、工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を、直接液体として、もしくは水溶液として水素化に供する。本発明による方法の工程ｂ）で適用される反応条件では、アミノニトリル混合物を液体として水素化に給送することができるので、アミノニトリル混合物の水素化を、さらなる溶媒、例えば有機溶媒の存在下で実施することは、必ずしも必要ではない。しかしながら、工程ｂ）での有機溶媒（すなわち不活性の有機化合物）の付加的な使用は有利であると実証されている。と言うのも、とりわけ有機溶媒の使用により、アミノニトリル混合物の各成分の安定化を、とりわけ生成するアミンの存在下で達成することができるからである。さらには溶媒の使用により、使用する触媒の洗浄効果が得られ、このことによりその耐用期間を向上させ、もしくはその消費を低下させ、かつ触媒負荷量を改善することができる。
【００４９】
１つ以上の成分を含むことができる、工程ｂ）のための適切な溶媒は、好ましくは以下の特性を有するのが望ましい：
（ａ）溶媒は、アミノニトリル混合物の成分に対して安定的に作用するのが望ましく、とりわけ存在する温度においてＡＡＮまたはＩＤＡＮの分解を減少させるのが望ましい。
【００５０】
（ｂ）溶媒は、良好な水素溶解性を示すのが望ましい。
【００５１】
（ｃ）溶媒は、反応条件において不活性であるのが望ましい。
【００５２】
（ｄ）この反応混合物（アミノニトリル混合物；合成から得られる水、ならびに溶媒）は、反応条件下で一相であるのが望ましい。
【００５３】
（ｅ）溶媒選択は、水素化に引き続いた生成物流からの生成物留去が好ましいという観点で行うのが望ましく、この際、エネルギー的に、または装置的にコストのかかる分離（例えば高沸点性（ｅｎｇｓｉｅｄｅｎｄ）の混合物、または分離するのが難しい共沸混合物）を避けることができる。
【００５４】
（ｆ）この溶媒は、生成物と良好に分離可能であるのが望ましい、すなわち溶媒の沸点は生成物の沸点と充分に異なるのが望ましい。この際、生成物の沸点より低い沸点であるのが好ましい。
【００５５】
可能な溶媒は、有機溶媒、例えばアミド、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族の、および脂肪族の炭化水素例えばベンゼンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、および第三級ブタノール、アミン、例えばエチレンアミン、アルキルアミン、エステル、例えば酢酸メチルエステル、または酢酸エチルエステル、およびエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。好ましくは本発明による方法ではエーテルを使用し、より好ましくは環状エーテルを、そして特に好ましくはテトラヒドロフランを使用する。さらに好ましい実施態様においては、アルコール、とりわけメタノールを有機溶媒として使用する。
【００５６】
好ましくは、アミノニトリル混合物１０〜９０質量％を溶媒と混合する。特に好ましい溶媒としては、メタノールもしくはテトラヒドロフランが例えば有利であり、溶媒に対して２０〜５０質量％のアミノニトリル混合物を使用する。
【００５７】
アミノニトリル混合物の水素化によるエチレンアミンの製造のために使用する溶媒は、アミノニトリル混合物と場合により溶媒の他に、水含分（使用するＦＡＣＨと反応水から成る）を含むこともできる。
【００５８】
水素化が行われる溶液には場合により、付加的な添加剤が含まれていてよい。添加剤としては基本的に、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、またはアミンが考慮される。さらにまた、酸性の添加剤、例えばケイ酸塩が、溶液中に付加的に含まれていてよい。これらの物質は、純物質として、または溶媒中に溶解させて添加することができる。好適には、本発明による方法は添加剤を加えずに行う。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様においては、工程ｂ）に記載の水素化が行われる溶液には、アンモニアを添加しない。アンモニアが、工程ａ）から得られるアミノニトリル混合物中になおも含まれている場合、もしくは水素化の際に副生成物として放出される場合、アンモニアは妨げとならない。場合により存在するアンモニアは、当業者に公知の方法、例えば蒸留により除去することができる。
【００６０】
ニトリル官能基のアミンへの水素化のための触媒として、活性種として周期表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含む触媒を使用することができる。その中に含まれているのは、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）型とも呼ばれる：以降ラネー触媒）であり、これらは水素化活性金属およびさらなる成分（好ましくはＡｌ）から成る合金の溶出（活性化）によって得られる該触媒は、付加的に１つ以上の助触媒を含んでいてよい。好ましい実施態様においては、本発明による方法でラネー触媒を使用し、好ましいのはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒、および特に好ましくは少なくとも１のＣｒ、Ｎｉ、またはＦｅ元素でドープしたラネーコバルト触媒、またはＭｏ、Ｃｒ、またはＦｅ元素でドープしたラネーニッケル触媒である。
【００６１】
該触媒は、完全触媒または担持触媒として使用することができる。担体として、好ましくは金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が用いられる。
【００６２】
該酸化物触媒は、使用前に反応器の外または反応器中で、水素を含むガス流中での活性金属酸化物の還元によって、高められた温度で活性化させる。触媒が反応器の外で還元される場合、その後、酸素を含有するガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行ってよく、そうして空気中での未制御の酸化が回避され、かつ安全な操作が可能となる。不活性材料としては、有機溶媒、例えばアルコール、およびまた水、または１つのアミン、好ましくは反応生成物を使用することができる。活性化の際の例外は骨格触媒であり、該触媒は例えばＥＰ−Ａ１２０９１４６に記載されているような水性塩基による溶出によって活性化することができる。
【００６３】
実施方法（懸濁水素化、流動床法、固定床水素化）に従って、該触媒を粉末、破片状または成形体（好ましくは押出成形体、またはタブレット）として使用する。
【００６４】
特に好ましい固定床触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５に開示されている、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト完全触媒である。これらの触媒の触媒活性組成物は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、とりわけ７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、とりわけナトリウム０．０５〜５質量％から成る。
【００６５】
さらなる適切な触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５に開示されている触媒であり、該触媒の触媒活性組成物は水素による処理前に、ＺｒＯ2２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（この際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きい）、ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含み、かつモリブデンの酸素含有化合物を含まない触媒、例えば、この文献中で開示される、ＺｒＯ2として計算されたＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されたＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算されたＣｏ２８質量％の組成を有する触媒Ａである。
【００６６】
さらに適しているのは、ＥＰ−Ａ６９６５７２の中で開示されている触媒であり、該触媒の触媒活性組成物は水素による還元前に、ＺｒＯ2２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、Ｍｏ（θ）Ｏ3として計算されたモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、およびＡｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含む。それは例えば、この文献中で具体的に開示される、ＺｒＯ2３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ3１．５質量％という組成を有する触媒である。同じように適しているのは、ＷＯ−Ａ９９／４４９８４の中で記載される、（ａ）鉄または、鉄をベースとする化合物またはそれらの混合物、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２、３、４または５個の元素をベースとする助触媒、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物、ならびに（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンを含有する触媒である。
【００６７】
懸濁法に対しては、好ましくはラネー触媒を使用する。ラネー触媒の場合、活性触媒は二成分の合金（アルミニウムまたはケイ素を有するニッケル、鉄、コバルト）から酸またはアルカリを用いて一方のパートナーを溶出することにより「金属スポンジ」として製造される。当初の合金パートナーの残りがしばしば相乗作用する。
【００６８】
本発明による方法において使用するラネーニッケル触媒は、好ましくはコバルトまたはニッケルから成る、特に好ましくはコバルトと、アルカリに溶解性のさらなる合金成分とからなる合金から出発して製造される。この可溶性の合金成分の場合に、有利にアルミニウムが使用されるが、他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素、またはこれらの成分の混合物を使用することもできる。
【００６９】
ラネー触媒の活性化のために、溶解性の合金成分を完全にまたは部分的にアルカリで抽出し、このために例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。この触媒は、その後で例えば水または有機溶剤で洗浄することができる。
【００７０】
触媒中には、１つの、またはそれ以上の他の元素が助触媒として存在していてもよい。助触媒の例は、周期表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
【００７１】
溶解性の成分（一般にアルミニウム）の溶出による触媒の活性化は、反応器自体の中で行うか、または反応器中に充填する前に行うことができる。予め活性化された触媒は、空気敏感性及び発火性であり、従って一般に媒体、例えば水、有機溶剤または本発明による反応の際に添加される材料（溶剤、出発材料、生成物）中で貯蔵および取り扱われるか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込まれる。
【００７２】
有利に、本発明の場合に、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ有利に助触媒として少なくとも元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一つを含有するコバルト−骨核−触媒が使用される。
【００７３】
このような触媒は一般に、コバルトの他になお、
Ａｌ  １〜３０質量％、特にＡｌ  ２〜１２質量％、殊にＡｌ  ３〜６質量％、
Ｃｒ  ０〜１０質量％、特にＣｒ  ０．１〜７質量％、殊にＣｒ、０．５〜５質量％、とりわけＣｒ  １．５〜３．５質量％、
Ｆｅ  ０〜１０質量％、特にＦｅ  ０．１〜３質量％、特に好ましくはＦｅ  ０．２〜１質量％、および／または
Ｎｉ  ０〜１０質量％、特にＮｉ  ０．１〜７質量％、特に好ましくはＮｉ  ０．５〜５質量％、とりわけＮｉ  １〜４質量％を含み、
この際、この質量表示はそれぞれ触媒総質量に対する。
【００７４】
本発明による方法における触媒として、例えば有利にはコバルト−骨格−触媒「Ｒａｎｅｙ  ２７２４」（Ｗ．  Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．社）を使用することができる。この触媒は、次の組成を有する：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００７５】
同様に本発明に従って、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ好ましくは助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも一つを含むニッケル−骨格−触媒を使用する。
【００７６】
このような触媒は通常ニッケルの他になお、
Ａｌ  １〜３０質量％、特にＡｌ  ２〜２０質量％、殊にＡｌ  ５〜１４質量％、
Ｃｒ  ０〜１０質量％、特にＣｒ  ０．１〜７質量％、殊にＣｒ  １〜４質量％、および／または
Ｆｅ  ０〜１０質量％、特にＦｅ  ０．１〜７質量％、殊にＦｅ  １〜４質量％を含み、
この際に質量表示は、それぞれの触媒の総質量に対する。
【００７７】
本発明による方法における触媒として、例えば有利には、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル−骨格−触媒Ａ４０００を使用することができる。該触媒は、以下の組成を有する：
Ａｌ≦１４質量％、Ｎｉ≧８０質量％、Ｆｅ１〜４質量％、Ｃｒ１〜４質量％。  
該触媒は、場合により低下させた活性および／または選択性で、例えばＷＯ９９／３３５６１に、およびその中で引用されている文献に開示されている、当業者に公知の方法により再生することができる。
【００７８】
触媒の再生は、もともとの反応器内で（その場で）、または触媒を除去して（その場所以外で）行うことができる。固定床法の場合、好ましくはその場で再生させ、懸濁法の場合には好ましくは触媒の一部を連続的に、または非連続的に取り除き、その場以外で再生させて、返送する。
【００７９】
本発明による方法の工程ｂ）で実施する温度は、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１４０℃の範囲である。
【００８０】
水素化の際に存在する圧力は一般的に、５〜３００ｂａｒ、好ましくは３０〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは４０〜１６０ｂａｒである。
【００８１】
場合により工程ａ）とｂ）との間に、以下で説明する１またはそれ以上の蒸留工程ｉ）〜ｉｉｉ）を行うことができる。
【００８２】
ｉ）アンモニアのフラッシュ蒸発
工程ａ）で得られる反応混合物の圧力低下、および／または加熱により、アンモニアを混合物から完全に、または部分的に分離することができ、場合により後処理後、ＡＡＮ合成に返送することができる。これは１段階または多段階で蒸発器もしくは蒸発器カスケードで行うことができ、この際段階ごとに異なる圧力もしくは温度を調整することができる。アンモニアの分離はまた、蒸留塔で行うことができ、この際アミノニトリル混合物中に存在するＨＣＮをこの方法で除去できるため、これは有利である。
【００８３】
ｉｉ）水の蒸留
水はＮＨ3と一緒に、または好ましくはアンモニア分離後、完全にまたは部分的に留去することができる。これは１段階または多段階で蒸発器もしくは蒸発器カスケードで行うことができ、この際段階ごとに異なる圧力もしくは温度を調整することができる。水の分離はまた、蒸留塔で行うこともできる。好ましくは、水の分離を真空中で行う。残存するアミノニトリル混合物は、水とアンモニアの残分をなお含んでいてよい。好ましいのは、少なくとも１０質量％の残留水含分である。この後、アンモニアはなお僅かな残量で含まれている。
【００８４】
ｉｉｉ）不純物の吸着
工程ａ）で得られるアミノニトリル混合物を、直接に、またはアンモニア分離後、またはアンモニアと水の分離後、吸着剤、例えば活性炭もしくはイオン交換体を用いた不純物の吸着により、精製することができる。これは例えば、吸着剤を満たした吸着塔で行うことができる。
【００８５】
好ましい実施態様においてはアミノニトリル混合物を（工程ｂで）、アミノニトリル混合物が水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給する。
【００８６】
この給送速度は好ましくは、ほぼ完全な反応率が達成されるように調整する。これは温度、圧力、混合物の種類、および触媒の量と種類、反応媒体の量と種類、反応内容物の混合レベル、滞留時間などに影響を受ける。
【００８７】
最適な運転条件は、水素化の際の、それぞれのアミノニトリルにより明らかに異なり得る。しかしながら本発明によるアミノニトリル混合物の水素化の場合、調整すべき運転条件は組成に従ってわずかに異なるのみであり、このことにより容易に最適化できる。従って使用する機械と装置の順応性は、僅かな程度で、例えば通常市販の装置に備わっている標準的な程度でしか必要とならない（例えばポンプの輸送能力、熱交換器の稼働温度、装置の圧力設定など）。
【００８８】
本発明による方法において工程ｂ）で溶媒を使用する場合、溶媒をまずアミノニトリル混合物と完全に混合することができる。場合により水も、さらなる添加剤も含むことができる生成溶液を、引き続き触媒を含む反応槽に供給する。場合により、例えばセミバッチ法の場合には、溶媒の一部を触媒と一緒に反応槽に装入することができ、これに溶液を計量添加する。連続的な方法の場合、溶媒の部分量を、アミノニトリル混合物、溶媒、および場合により水を含む溶液とは別に、反応槽に加えることもできる。ＡＡＮ／ＩＤＡＮ混合物を使用するので、完全に個別的な溶媒の計量添加も可能である。  
好ましい実施においては、ＡＡＮ／ＩＤＡＮ混合物を水溶液もしくはアンモニア水溶液として計量添加し、そして有機溶媒の計量添加は別に行う。
【００８９】
アミノニトリル混合物の水素化による、本発明による工程ｂ）に記載のエチレンアミンの製造方法は、触媒に適した通常の反応槽内で、固定床法、流動床法、懸濁法で連続的に、半連続的に、または非連続的に行うことができる。水素化の実施に適しているのは、アミノニトリル混合物および触媒と、気体状の水素とを圧力下で接触させることが可能な反応槽である。
【００９０】
懸濁法での水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔型反応器で、もしくは同一の、または異なる反応器のカスケードで行うことができる。固定床触媒を用いた水素化のためには、管型反応器も、管束型反応器も可能である。
【００９１】
固定床触媒の場合、塔底法、または細流法でアミノニトリル混合物を衝突させる。ただし好ましくは、半連続的な運転方法、および好ましくは連続的な運転方法で懸濁法を使用する。
【００９２】
ニトリル基の水素化は、熱を放出しながら起こり、通常この熱は排出しなければならない。この排熱は、組み込まれた伝熱面、冷却ジャケット、または外部にある熱交換器により、反応器周囲の循環内で行うことができる。水素化反応器、もしくは水素化反応器カスケードは、直線的な通路で延びていてよい。これとは別に、反応器排出物の一部を有利に循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に返送する循環運転方式も可能である。こうして反応溶液の最適な希釈を達成することができ、とりわけ、循環流を外部の熱交換器を用いて単純かつ低コストで冷却することができ、これにより反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転されてもよく、この際、反応溶液の温度上昇を、冷却された循環流により制限することができる。反応器自体は冷却する必要がないため、単純かつ低コストな構造様式が可能である。別の選択肢は、冷却された管束型反応器（固定床の場合のみ）である。また、両方の稼働方法の組み合わせも可能である。この際に好ましくは、固定床反応器を、懸濁反応器に後接続させる。
【００９３】
本発明による方法により、主成分としてＥＤＡとＤＥＴＡを、ならびに副成分としてさらなるエチレンアミン（例えばピペラジン）を含む、エチレンアミン混合物が得られる。原料であるＡＡＮとＩＤＡＮとの比は基本的に、水素化の後、相応する生成物であるＥＤＡとＤＥＴＡに反映される。水素化条件に従って、ＡＡＮからさらなるＤＥＴＡを形成することができる。このことによって、主な成分としてＥＤＡを含む生成アミン混合物のＤＥＴＡ含分は、１〜１０質量％上昇する。
【００９４】
水素化に引き続き、得られる生成物（エチレンアミン混合物）を、例えば場合により使用する溶媒、水、および／または触媒を当業者に公知の方法で分離することによって、場合によりさらに精製することができる。とりわけ、両方の主生成物（ＥＤＡとＤＥＴＡ）は、一緒に、またはそれぞれ当業者に公知の方法に従ってエチレンアミン混合物から単離することができる。両方の主生成物を、例えば蒸留により一緒に単離する場合、これらを引き続き両方の個々の生成物に単離することができる。こうして最終的に純粋なＥＤＡと純粋なＤＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物、またはさらなるエチレンアミンは、同様に当業者に公知の方法でエチレンアミン混合物から分離することができる。
【００９５】
有利な実施態様においては本発明による方法の工程ｂ）を、溶媒としてテトラヒドロフラン、またはメタノールを用いて行う。水素化の際の温度は、好適には８０〜１４０℃、圧力は好適には４０〜１６０ｂａｒである。好適には、水素化をアンモニアを添加せずに行う。
【００９６】
本発明による方法により、高い触媒負荷量が達成され、これは使用する触媒の活性に対する基準である。好ましくは触媒負荷量は、ニトリル０．３〜２０ｍｏｌ（触媒１ｇあたり、〜０．２ｇ〜１２ｇのＡＡＮに相応）であり、好適には一時間で触媒１ｇあたりニトリル１〜１０ｍｏｌ（〜０．５ｇ〜６ｇ）である。触媒負荷量が高ければ高いほど、エチレンアミンの空時収率もその分高くなり得る。
【００９７】
以下の実施例により、本発明による方法を説明する。割合は、特に記載のない限り質量％で記載されている。導入される内部標準、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）により、場合により形成される揮発性の分解成分の測定によって、生成物の定量化ができる。この定量化はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行い、この際その都度取り出した試料に対して、均質化のためにメタノールを加える。
【００９８】
実施例１：原料ＡＡＮの製造
一般的な方法の前段階
アンモニアとホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との水性混合物の反応、モル比≧４：１、約７０℃の温度で流動反応器内で。滞留時間：約１０分。この際得られる原料ＡＡＮは、ほとんどＦＡＣＨ不含である。
【００９９】
これにより、余剰のアンモニアは部分的に、または完全にフラッシュ蒸発により除去することができる。
【０１００】
ＡＡＮの収率（ＦＡＣＨに対して）：≧９５％、ＡＡＮ：ＩＤＡＮの質量比は９９：１、ＡＡＮ＋ＩＤＡＮの選択性は＞９７％である。
【０１０１】
具体的な工程：
４４．５％の水性ＦＡＣＨ２４３．４ｇ（１．７４２ｍｏｌ）と、揮発性アンモニア１１８．６ｇ（６．９６ｍｏｌ）との反応。
【０１０２】
両方の反応体を、管への導入前にスタティックミキサーを用いて混合する。
【０１０３】
管型反応器：長さ４００ｍｍ、直径＝１０ｍｍ、ガラスビーズ規則充填物（直径３ｍｍ）あり；体積＝６０ｍｌ。
【０１０４】
反応帯域後、反応混合物は、ほぼ以下の組成を含む：ＡＡＮ３５％、アンモニア２０％、ＦＡＣＨ＜１％、ＩＤＡＮ＜１％、残分は水。
【０１０５】
実施例２：（本発明による工程ａ））
実施例１に従って製造したＡＡＮのアンモニア水溶液の反応、流動管内で。
【０１０６】
装置は実施例１と同様
モル比は１：１（ＡＡＮ対アンモニア）ＡＡＮ約２８質量％、アンモニア約９％
モル比は１：０．５、ＡＡＮ約３７％、アンモニア約５〜６％
モル比は１：１．５、ＡＡＮ約２５％、アンモニア約１０〜１１％
残分：その都度水。
【表１】
2010520167.tif 000002
ＷＷＺ＝流動管内での滞留時間、
選択性（ＡＡＮ＋ＩＤＡＮ）：すべての場合で≧９８％。
【０１０７】
実施例３（連続的な水素化／水３０質量％）
流動障害物とディスク型撹拌機とを備える２７０ｍｌのオートクレーブにＣｒを１０ｇドープしたラネーコバルトを装入し、そして連続的に５０Ｎｌ（標準リットル）／ｈの水素を給送する。一時間につき、ＡＡＮ３０ｇ、ＴＨＦ２５５ｇ中の水９ｇから成る混合物を５０ｂａｒで連続的にポンプで送り込む。浸漬フリット（Ｔａｕｃｈｆｒｉｔｔｅ）を介して、連続的に反応混合物を排出する。反応温度は、１２０℃に保つ。排出物は、制御弁を介して放圧する。標準的な試料を、ＧＣを用いて分析する。どの時間に対しても、排出物中にＡＡＮは検出できない。これらの試料は、安定的にＥＤＡ＞９８％、ならびにＤＥＴＡ１％という選択性を示す。
【０１０８】
引き続き７時間にわたって、ＡＡＮ６ｇをＩＤＡＮ１０ｇで置き換える、すなわち１時間あたり２４ｇのＡＡＮ、ＩＤＡＮ１０ｇ、ならびにＴＨＦ２５５ｇをポンプで送り込む。ＧＣ分析では、もはやニトリルを検出することはできない。この際、ＥＤＡ６６％、ＤＥＴＡ３０％、ならびにピペラジン１％という選択性が達成される。
【０１０９】
さらに７時間にわたって、１時間あたりＡＡＮ１８ｇ（０．３２ｍｏｌ）の他にＩＤＡＮ２２．５ｇを、水２４ｇを含むＴＨＦ２５５ｇに付加的に計量添加する。この場合にもまた、ＡＡＮとＩＤＡＮの完全反応が存在する。混合物の選択性は、ＥＤＡ４１％、ＤＥＴＡ５１％、ならびにピペラジン３％である。
【０１１０】
比較例４：結晶化されたＩＤＡＮ（無水）の連続的な水素化
Ａ）標準：
流動障害物とディスク型撹拌機とを備える２７０ｍｌのオートクレーブにＣｒを１０ｇドープしたラネーコバルトを装入し、そして連続的に５０Ｎｌ／ｈの水素を送り込む。一時間につき、ＴＨＦ６０ｇ中のＩＤＡＮ２．９ｇから成る混合物を、１８０ｂａｒで連続的にポンプで送り込む。浸漬フリットを介して、連続的に反応混合物を排出する。反応温度は、１２０℃に保つ。排出物は、制御弁を介して放圧する。標準的な試料を、ＧＣを用いて分析する。１４０時間の試験持続時間中、ＩＤＡＮを検出することができなかった。この選択性は、ＥＤＡ０．５％、ＤＥＴＡ９０％、ならびにピペラジン４％である。
【０１１１】
Ｂ）より高い負荷量
流動障害物とディスク型撹拌機とを備える２７０ｍｌのオートクレーブにＣｒを６ｇドープしたラネーコバルトを装入し、そして連続的に５０Ｎｌ／ｈの水素を給送する。一時間につき、ＴＨＦ１４０ｇ中のＩＤＡＮ７．５ｇから成る混合物を、１７０ｂａｒで連続的にポンプで送り込む。カバーフリット（Ｄｅｃｋｅｌｆｒｉｔｔｅ）を介して、連続的に反応混合物を排出する。反応温度は、１２０℃に保つ。排出物は、制御弁を介して放圧する。標準的な試料を、ＧＣを用いて分析する。９時間後に、ＩＤＡＮを４％検出することができる。この選択性は、ＤＥＴＡに関して６８％でしかない。２４時間後に、さらになおＤＥＴＡを１６％、反応率４０％で検出することができる。
【０１１２】
上記の実施例は、本発明による方法においてアミノニトリル混合物中に存在するＩＤＡＮを、従来技術による方法（比較例）よりも明らかにより速く水素化することができる事を示す。従ってＡＡＮの存在にもかかわらず、慣用の連続的なＩＤＡＮ水素化に比べて、１時間に３０倍の量のＩＤＡＮを水素化することができる。さらには、ＩＤＡＮをずっと低い圧力でも水素化可能なことが確認できる。このことは使用する装置設備に対しても有利な影響をもたらし、さらに本発明による方法は、ＡＡＮからＥＤＡへの慣用の個別水素化と同一の装置内で行うことができる。
【国際調査報告】
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