(57)【要約】  ５つの炭化水素と水を含む混合物からの炭化水素の分離を促進する方法を開示する。混合物は、炭化水素の少なくとも一部が混合物の残りの部分とは別の層を形成するように、少なくとも特定のポリマー界面活性剤を含む組成物に曝露される。開示は、更に、１０の炭化水素の少なくとも一部が混合物の残りの部分とは別の層を形成するように、炭化水素と水を含む混合物から炭化水素を少なくとも部分的に分離するための、特定のポリマー界面活性剤の使用を提供する。開示は、更に、石油と水の混合物を含むスラッジを表面から取り除く方法であって、表面からスラッジを取り除くのに有効な量の特定のポリマー界面活性剤を含む組成物で、スラッジを処理することを含む方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び水を含む混合物からの炭化水素の分離を促進する方法であって、
該炭化水素の少なくとも一部が該混合物の残りの部分とは別の層を形成するように、第１のポリマー界面活性剤を含む組成物に該混合物を曝露する工程を含み、該第１のポリマー界面活性剤が、
式：
【化１】
2010535101.tif 000006
からなる群から選択される、少なくとも１種の第１の二価単位と、
ポリアルキレンオキシセグメントと、
（式中、
Ｒｆが、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
Ｒ及びＲ２が、それぞれ独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎが、２〜１０の整数であり、
ｍが、１〜５の整数である）
を含む、方法。
【請求項２】
該別の炭化水素層から炭化水素の少なくとも一部を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該混合物が、原油貯蔵容器又は原油輸送容器のうちの少なくとも１つの中の原油スラッジ汚染物質である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該混合物が、タールサンドである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
該混合物が、少なくとも炭化水素及び水を含むエマルションである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
表面から石油と水の混合物を含むスラッジを除去する方法であって、
該表面から該スラッジを取り除くのに有効な量の、第１のポリマー界面活性剤を含む組成物で該スラッジを処理する工程を含み、該第１のポリマー界面活性剤が、
式：
【化２】
2010535101.tif 000007
からなる群から選択される、少なくとも１種の第１二価単位と、
ポリアルキレンオキシセグメントと、
（式中、
Ｒｆが、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
Ｒ及びＲ２が、それぞれ独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎが、２〜１０の整数であり、
ｍが、１〜５の整数である）
を含む、方法。
【請求項７】
該スラッジが、原油貯蔵容器又は原油輸送容器のうちの少なくとも１つの中の汚染物質である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該スラッジが、タールサンドである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該スラッジが、油田の地上設備上のスポット汚染物質である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
該第１のポリマー界面活性剤が、
式：
【化３】
2010535101.tif 000008
（式中、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ＥＯが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
それぞれのＰＯが、独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、
それぞれのｐが、独立して、１〜約１２８の整数であり、
それぞれのｑが、独立して、０〜約５５の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種の第２の二価単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒｆが、２〜５個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該少なくとも１種の第１の二価単位が、式Ｉにより表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該組成物が、有機溶媒を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該有機溶媒が、Ｃ６〜Ｃ１０アルカンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該有機溶媒が、１０個以下の炭素原子を有するエーテルを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
該有機溶媒の量が、該組成物の総質量に基づいて、少なくとも約４質量％である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
該組成物が、水を更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該水の量が、該組成物の総質量に基づいて、約９６質量％未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該第１のポリマー界面活性剤が、
式：
【化４】
2010535101.tif 000009
により表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、第１の反応物質と、
ポリアルキレンオキシアクリレート又はポリアルキレンオキシジアクリレートである第２の反応物質と、
の共重合により生成される反応生成物である、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
該第２の反応物質が、式：
【化５】
2010535101.tif 000010
により表される化合物からなる群から選択される、
請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
炭化水素と水の混合物は、工業的環境で一般的に見られる。オイルタンカーの原油スラッジ汚染は、このような出来事の１つである。このような汚染は、特に、このようなオイルタンカーが修理を受ける必要がある場合や、更に他の整備活動が、造船所において、通常、高温を伴う場合、問題である。残留原油スラッジの存在は、このような洗浄中多数の問題を引き起こす恐れがある（例えば、貨物の蒸気の存在、高額なスラッジの廃棄コスト及び洗浄操作が十分有効であることを保証することの困難さ）。別の例では、タールサンドの処置工場で、タールサンドのスポットが設備を汚染する。タールサンドは、炭化水素、水、及び典型的には、砂又は粘土の混合物である。このようなスポットの洗浄は、困難であることが証明されている。油田では、地上用設備（例えば、運搬具及び重機）もまた、除去することが困難な原油で汚染される。設備の腐食を引き起こす恐れのある、塩酸及びフッ化水素酸のような強酸の使用が、一般的に必須である。
【０００２】
炭化水素と水の混合物が存在する別の状況は、可能な限り多くの油を回収することが望ましいエマルションの形態である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
試みられてはいるものの、汚染された設備を洗浄し、所望により炭化水素を回収する方法は、未だ欠点を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、この開示は、炭化水素と水を含む混合物からの炭化水素の分離を促進する方法であって、炭化水素の少なくとも一部が混合物の残りの部分とは別の層を形成するように、第１のポリマー界面活性剤を含む組成物に混合物を曝露することを含み、第１のポリマー界面活性剤が、
式：
【０００５】
【化１】
2010535101.tif 000002
【０００６】
からなる群から選択される、少なくとも１種の第１の二価単位と、
ポリアルキレンオキシセグメントと
（式中、
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、
ｍは、１〜５の整数である）を含む方法。
【０００７】
別の態様では、この開示は、炭化水素の少なくとも一部が混合物の残りの部分とは別の層を形成するように、炭化水素と水を含む混合物を少なくとも部分的に分離するための、上記で定義した第１のポリマー界面活性剤を含む組成物の使用を提供する。
【０００８】
前述の態様のいくつかの実施形態では、炭化水素の少なくとも１０容量％、２０容量％、３０容量％、４０容量％、５０容量％、６０容量％、７０容量％、又は更には少なくとも８０容量％が、混合物の残りの部分と別の層を形成する。
【０００９】
前述の態様のいくつかの実施形態では、方法及び／又は使用は、別の炭化水素層から炭化水素の少なくとも一部を取り除くことを更に含む。
【００１０】
前述の態様のいくつかの実施形態では、炭化水素と水を含む混合物は、石油と水を含むスラッジ（例えば、原油スラッジ）である。他の実施形態では、混合物は、タールサンドである。他の実施形態では、混合物は、少なくとも炭化水素と水を含むエマルションである。
【００１１】
別の態様では、この開示は、石油と水の混合物を含むスラッジを表面から取り除く方法であって、表面からスラッジを取り除くのに有効な量の上記で定義した第１のポリマー界面活性剤を含む組成物でスラッジを処理することを含む方法を提供する。
【００１２】
別の態様では、この開示は、石油と水の混合物を含むスラッジを表面から取り除くための、上記で定義した第１のポリマー界面活性剤を含む組成物の使用を提供する。
【００１３】
前述の態様のいくつかの実施形態では、スラッジは、原油貯蔵容器（例えば、オイルタンカー）又は原油輸送容器のうちの少なくとも１つの中の汚染物質である。
【００１４】
前述の態様のいくつかの実施形態では、第１のポリマー界面活性剤は、式：
【００１５】
【化２】
2010535101.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ＥＯは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、
それぞれのＰＯは、独立して、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、
それぞれのｐは、独立して、１〜約１２８の整数であり、
それぞれのｑは、独立して、０〜約５５の整数である）からなる群から選択される少なくとも１種の第２の二価単位を含む。
【００１７】
本明細書で開示する方法及び／又は使用において使用するための組成物のいくつかの実施形態では、組成物は、少なくとも２種（例えば、２、３、４、５種、又はそれ以上）の異なるポリマー界面活性剤の混合物を含み、それぞれのこのような界面活性剤は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群から選択される第１の二価単位と、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）からなる群から選択される第２の二価単位とを含む。
【００１８】
本開示の方法及び／又は使用は、典型的には、炭化水素と水を含む混合物（例えば、スラッジ）で汚染された表面（例えば、タンカー及び他の設備上）を容易に洗浄することを可能にする。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、これらの混合物中に存在する炭化水素（例えば、原油）の少なくとも一部を回収することを可能にし、これは経済的及び／又は環境的利点をもたらす場合がある。本出願では、
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。環状基は、単環式又は多環式であることができ、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１９】
用語「フルオロアルキル基」は、２個の炭素原子ごとに、水素又は塩素のいずれか一方の１個以下の原子が存在しているという条件で、フッ素原子の代わりに、水素原子又は塩素原子が存在している基に加えて、全てのＣ〜Ｈ結合は、Ｃ〜Ｆ結合によって置き換えられている、直鎖、分枝状、及び／又は環状アルキル基を含む。フルオロアルキル基のいくつかの実施形態では、水素又は塩素の少なくとも１つが存在する場合、フルオロアルキル基は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を含む。
【００２０】
用語「炭化水素」とは、炭素及び水素からなる化合物を指し、飽和又は不飽和であってよい、直鎖、分枝状、及び環状基を含む。
【００２１】
用語「スラッジ」とは、石油と水を含む粘性混合物を指す。スラッジは、他の成分（例えば、泥、粘土、砂、及び他の固体）を含有してよい。本明細書で使用するとき、用語「スラッジ」は、タールサンドを含む。
【００２２】
用語「原油」は、軽、中、及び重質原油を含む。
【００２３】
本明細書で開示する方法により分離される「炭化水素と水の混合物」は、炭化水素と水が既に層として存在する場合を含まない。
【００２４】
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１個の」と互換的に用いられる。
【００２５】
特に指示しない限り、全ての数の範囲は、それらの端点を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
いくつかの実施形態では、本開示による方法及び／又は使用を用いて、石油と水を含むスラッジ（例えば、原油スラッジ）を処置できる。スラッジは、例えば、原油輸送容器（オイルタンカーのような）内又は原油貯蔵容器内の汚染物質として存在する場合がある。オイルタンカー又は他の原油容器を整備（例えば、洗浄及び修理）するとき、例えば、スラッジは、典型的には、整備作業を受け得る前に（例えば、造船所で）除去する必要がある。このような容器内に存在するスラッジは、典型的には、濃厚であり、粘性があり、かつ質感がケーキドウのようであり、通常、パラフィンろう、アスファルト、塩水、泥及び他の残留固体、スケール並びに有機酸を含有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、この開示の方法及び／又は使用を用いて、油田の地上設備（例えば、運搬具、掘削設備、石油掘削装置の構成要素、パイプライン、鉄道タンカー車、貯蔵サイロ、及び他の重機）上の、原油汚染物質のスポット（例えば、原油スラッジのスポット）を処置できる。このような原油汚染物質のスポットは、設備の正常な使用から生じる場合もあり、又は予期せぬ放出（例えば、井戸又は保持容器から）により生じる場合もある。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本開示による方法及び／又は使用を用いて、タールサンド（例えば、オイルサンド）を処置できる。タールサンドのスポット汚染物質は、例えば、タールサンドの採掘坑及び処置工場で用いられる地上設備上で回収できる。
【００２９】
第１のポリマー界面活性剤を含む組成物を用いる、この開示の方法及び／又は使用は、典型的には、容器（例えば、オイルタンカー及び貯蔵容器）の表面からスラッジの除去、及び例えば、地上設備（例えば、油田又は処置工場の）上の表面から、スポット汚染物質（例えば、原油又はタールサンド）の除去に有用である。いくつかの実施形態では、組成物は、組成物で洗浄用布を湿潤させ、スラッジ又はスポット汚染物質を手動でこすることにより、適用できる。スラッジ（例えば、オイルタンカー又は貯蔵容器内の）が厚い場合、洗浄用布で手動洗浄を行う前に、スクレーパのような好適な用具を用いることにより、それを大量に除去できる。いくつかの実施形態では、組成物は、噴霧（例えば、高圧ホースで）によりスラッジ又はスポットを有する容器又は設備に適用できる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本開示の方法及び／又は使用は、炭化水素と水の混合物（例えば、スラッジ及びタールサンド）中に存在する炭化水素（例えば、原油）の少なくとも一部を回収して、環境への影響を低減するのに有用である。例えば、本明細書に開示する分離又は表面処理方法を実施した後、回収された廃棄物を洗浄することは、典型的には、炭化水素の少なくとも一部が混合物の残りの部分とは別の層を形成する層に分離する。更に、厚いスラッジが用具を用いて除去される実施形態では、回収されたスラッジは、本明細書に開示する方法に従って第１のポリマー界面活性剤を含む組成物に曝露され得る。いくつかの実施形態では、回収されたスラッジは、３層の容易に分離可能な層、即ち第１の炭化水素含有上層、透明な液体、炭化水素含有固体及び界面活性剤の第２の中相、並びに、透明な液体、炭化水素含有固体及び界面活性剤を含有する第３の下相に変換できる。いくつかの実施形態では、炭化水素含有固体は、主に中層に位置する。いくつかの実施形態では、炭化水素の少なくとも一部は、既知の技術（例えば、デカント及び脱水）を用いて他の層から除去できる。いくつかの実施形態では、炭化水素含有固体は、既知の技術（例えば、デカント及び濾過）により分離できる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本開示の方法及び／又は使用は、炭化水素と水の混合物が、少なくとも炭化水素と水を含むエマルションであるとき（例えば、水中の少なくとも炭化水素のエマルション、炭化水素中の少なくとも水のエマルション、及び二連続エマルション）、用いることができる。エマルションは、それが井戸から抽出されるように、原油から自然発生する場合がある。エマルションは、例えば、洗浄又は他の処置から生じる原油廃棄物であってよい。このようなエマルションが、本明細書に開示する方法に曝露されるとき、炭化水素の少なくとも一部が、混合物の残りの部分とは別の層を形成する（即ち、エマルションが分解される）。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を用いて、炭化水素層から炭化水素の少なくとも一部を分離することにより、（例えば、原油廃棄物の再生操作で）有効に使用可能な原油を回収できる。
【００３２】
本開示による方法及び／又は使用は、典型的には、６０℃以下（いくつかの実施形態では、５５、５０、４５、４０、３５、３０、又は更には２５℃以下）の温度で実施できる。有利なことに、本開示による方法及び／又は使用は、典型的には、周囲温度で実施できる（例えば、外部加熱は、典型的には、炭化水素と水の混合物からの炭化水素の分離を促進するために必要ではない）。
【００３３】
本明細書に開示する方法及び／又は使用の実施で有用な組成物は、第１のポリマー界面活性剤を含み、それは式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１の二価単位と、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の第２の二価単位と、を有する化合物を含む。本明細書に開示する方法の実施に有用なポリマー界面活性剤のいくつかの実施形態では、第１の二価単位は、式（Ｉ）で表される。本明細書に開示する方法の実施に有用なポリマー界面活性剤の他の実施形態では、第１の二価単位は、式（ＩＩ）で表される。式（Ｉ）又は（ＩＩ）のいくつかの実施形態では、基Ｒｆは、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル又はペルフルオロ−ｓ−ブチルのような）ペルフルオロペンチル、及びペルフルオロヘキシルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、２〜５（いくつかの実施形態では３〜５）個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（ペルフルオロ−ｎ−ブチル又はペルフルオロ−ｓ−ブチルのような）である。
【００３４】
基Ｒ、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、又はｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、水素又はメチルである。
【００３５】
本明細書に開示する方法の実施に有用なポリマー界面活性剤のいくつかの実施形態では、ｎは、２〜８（いくつかの実施形態では、２〜６又は更には２〜４）である。式（Ｉ）では、ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であってよい。
【００３６】
本明細書に開示する方法を実施するのに有用なポリマー界面活性剤のいくつかの実施形態では、ｍは、１〜２である。式（ＩＩ）では、ｍは、１、２、３、４、又は５であってよい。
【００３７】
それぞれのｑは、独立して、０〜約５５の整数、一般的には１〜５５の範囲であってよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ｐ／ｑ比は、０．１５〜５の範囲内であり、他の実施形態では、０．３〜５、０．１５〜４、０．１５〜３、０．１５〜２．７又は更には０．１５〜２．５の範囲である。いくつかの他の実施形態では、ｐ／ｑ比は０．７５〜４、０．７５〜３、０．７５〜２．７、又は更には０．７５〜２．５の範囲内である。いくつかの更なる実施形態では、ｐ／ｑ比は、１〜４、１〜３、１〜２．７、又は更には１〜２．５の範囲内である。いくつかの他の実施形態では、ｐ／ｑ比は、１．５〜４、１．５〜３、１．５〜２．７、又は更には１．５〜２．５の範囲内である。
【００３９】
本開示を実施するのに有用なポリマー界面活性剤のいくつかの実施形態では、第２の二価単位は、式ＩＩＩ（式中、ｐは、５〜１５（いくつかの実施形態では、９〜１３又は更には１１）の整数であり、ｑは、１５〜２５（いくつかの実施形態では、１９〜２３又は更には２１）の整数である）により表される。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なポリマー界面活性剤は、
【００４１】
【化３】
2010535101.tif 000004
【００４２】
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、第１の反応物質と、
式：
【００４３】
【化４】
2010535101.tif 000005
【００４４】
（式中、基Ｒｆ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、ＥＯ、ＰＯ、ｐ及びｑは、上記定義の通りである）により表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、第２の反応物質との共重合により生成される反応生成物である。
【００４５】
上記ポリマー界面活性剤は、例えば、当該技術分野において既知である技術により（例えば、フルオロアルキル基含有アクリレートと、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレート（例えば、モノアクリレート若しくはジアクリレート、又はこれらの混合物）とのフリーラジカル開始共重合により）調製できる。反応開始剤の濃度及び活性、モノマーの濃度、温度、並びに連鎖移動剤を調節することにより、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御できる。このようなポリアクリレートの調製の説明は、例えば、米国特許第３，７８７，３５１号（オルソン（Olson））に記載されており、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートモノマーの調製は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（アルブレクト（Ahlbrecht）ら）に記載されており、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。また、ノナフルオロブチルスルホンアミド基含有構造体の製造方法を用いて、例えば、その開示が参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第２，７３２，３９８号（ブライス（Brice）ら）の実施例２及び３に記載されている方法によって製造できる、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフルオライドを出発物質として、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミド基を製造できる。フルオロ脂肪族ポリマーエステルの例及びその調製は、例えば、米国特許第６，６６４，３５４号（サブ（Savu）ら）に記載されており、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。
【００４６】
式ＶＩＩの化合物の製造方法は既知である（例えば、欧州特許第１３１１６３７（Ｂ１）号（２００６年４月５日公開）を参照し、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メチルアクリレートの調製についての開示を本明細書に参考として組み込む）。式ＶＩＩの他の化合物は、例えば、市販品（例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ダイキン化成品販売（Daikin Chemical Sales）（日本、大阪））及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（インドファイン・ケミカル社（Indofine Chemical Co.）（ニュージャージー州、ヒルズボロ（Hillsborough））から入手可能である。
【００４７】
本開示の実施に好適な１つのポリマー界面活性剤は、Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）と、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］２１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の第２化合物との反応生成物である。
【００４８】
第１の反応物質と第２の反応物質の質量比は、例えば、１０：９０（いくつかの実施形態では、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、又は更には３５：６５）から５０：５０（いくつかの実施形態では、６０：４０、６５：３５、７０：３０、又は更には７５：２５）まで変動することができる。いくつかの実施形態では、第１の反応物質（いくつかの実施形態では、式（ＶＩ））の第２の反応物質（いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩＩ））に対する質量比は、約２０：８０〜約５０：５０の範囲である。第１の反応物質がＭｅＦＢＳＥＡであり、第２の反応物質が式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］２１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２であるいくつかの実施形態では、ＭｅＦＢＳＥＡの第２の反応物質に対する比は、約２０：８０、２３：７７、２５：７５、２８：７２、３０：７０、３３：６７、３５：６５、３８：６２、４０：６０、４３：５７、４５：５５、４８：５２、又は更には約５０：５０であることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本開示の実施で有用なポリマー界面活性剤は、少なくとも１つの中のアニオン基を含む。有用なアニオン基としては、スルホン酸基（例えば、−ＳＯ３Ｍ）、硫酸基（例えば、−ＯＳＯ３Ｍ）、及びカルボン酸基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ）が挙げられ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属カチオンのような金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等）又はアンモニウム若しくはプロトン化三級アミン（例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ＋ＨＣＨ３）のような窒素系カチオンである。アニオン基は、例えば、重合反応で適切なモノマーを用いることにより、本明細書に開示する方法の実施に有用なポリマー界面活性剤に組み込むことができる。アニオン基を含む有用なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。アニオン性ポリマー界面活性剤の調製におけるこれらのモノマーの有用な量は、例えば、米国特許第６，６６４，３５４号（サブ（Savu）ら）に記載されている。
【００５０】
本開示の実施で有用なポリマー界面活性剤は、典型的には、１０００〜１００，０００（いくつかの実施形態では、１０００〜５０，０００、１０００〜４０，０００、１０００〜３０，０００、１０００〜２０，０００、又は更には１０００〜１０，０００）グラム／モルの範囲の数平均分子量を有するが、より大きい又は小さい分子量もまた有用である。いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なポリマー界面活性剤は、１００，０００グラム／モル未満（いくつかの実施形態では、１００，０００グラム／モル以下）の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー界面活性剤は、少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量を有する。ポリマー界面活性剤は、典型的には、分子量分布及び組成分布を有する。数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を使用して測定できる。
【００５１】
本開示の実施に有用なポリマー界面活性剤は、いくつかの実施形態では、加水分解性シラン基を含まなくてよい。これは、例えば、組成物の貯蔵耐用期間を延ばすことにより、有利である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用な組成物は、炭化水素の少なくとも一部に、混合物の残りの部分とは別の層を形成させるのに十分な量のポリマー界面活性剤を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法の実施に有用な組成物は、表面からスラッジの少なくとも一部を除去するのに有効な量のポリマー界面活性剤（複数）を含む。典型的には、組成物中のポリマー界面活性剤の量は、組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％（いくつかの実施形態では、少なくとも０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．９質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５％、又は更には少なくとも５質量％）である。いくつかの実施形態では、ポリマー界面活性剤（複数）は、組成物の総質量に基づいて、０．１質量％〜１０質量％（いくつかの実施形態では、０．５質量％〜１０質量％、１質量％〜１０質量％、１質量％〜６質量％、又は更には０．１質量％〜６質量％）の範囲で存在してよい。
【００５３】
本開示の実施に有用ないくつかの実施形態では、組成物は水又は有機溶媒（例えば、炭化水素液体）の少なくとも１種を含む。水と有機溶媒の両方が存在するいくつかの実施形態では、水の量は、有機溶媒の量よりも多い。
【００５４】
いくつかの実施形態では、有機溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１０アルカンのような炭化水素液体であり、いくつかの実施形態では、ヘキサン又はＣ９若しくはＣ１０アルカンの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、１０個以下の炭素原子を有するエーテルである。好適なエーテルとしては、ダウ・ケミカル（Dow Chemical Co.）（ミシガン州ミッドランド（Midland）から、商品名「ダウアノール（DOWANOL）」として入手可能なグリコールエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、２−メトキシメチルエトキシプロパノールである。いくつかの実施形態では、組成物は、炭化水素液体と１０個以下の炭素原子を有するエーテルの両方を含む。
【００５５】
本開示の実施に有用ないくつかの実施形態では、組成物の総質量に基づいて、水の量は、約９６質量％未満であり、有機溶媒の量は、少なくとも約４質量％である。水の炭化水素液体に対する比は、最も有効な結果が得られるよう変動できる。
【００５６】
ポリマー界面活性剤（複数）の活性を著しく不利に干渉しない限り、組成物に他の材料を添加できる。いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用な組成物は、１−メチル−２−ピロリドンを含む。いくつかの実施形態では、他の材料も同様にいくつかの有用な機能を有する場合がある。例えば、いくつかの実施形態では、第２の異なる界面活性剤を添加できる。有用な第２の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及び例えば、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals, Inc.）（ペンシルバニア州、アレンタウン（Allentown））から商品名「サーフィノール（SURFYNOL）」として入手可能な界面活性剤が挙げられる。典型的には、そして驚くべきことに、本明細書に開示される方法及び使用は、第２の異なる界面活性剤（例えば、非フッ素化界面活性剤）を用いることなく実施できる。
【００５７】
本開示の実施に有用な組成物は、ポリマー界面活性剤（複数）、水又は有機溶媒の少なくとも１種、及び所望により他の材料（例えば、不活性材料及び第２の異な界面活性剤）の混合物を、攪拌（例えば、機械的又は磁気的方法により）、振盪、又は均質化することのような、従来の技術を用いて調製できる。組成物の成分は、任意の順序で組み合わせることができる。組成物が炭化水素と水を含むいくつかの実施形態では、炭化水素液体を、ポリマー界面活性剤（複数）と水の混合物に添加する。いくつかの他のこれらの実施形態では、ポリマー界面活性剤（複数）を、炭化水素と水の混合物に添加する。
【００５８】
本発明の実施形態及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【００５９】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部分、割合、比率は、質量による。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
ポリマー界面活性剤を、Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）並びにＢＡＳＦ（BASF Corporation）（ドイツ、ルートビヒスハーフェン（Ludwigshafen））から商品名「プルロニック（PLURONIC）」として入手した、質量比３８：６２のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーから調製したアクリレートを用いたことと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの代わりに、１５．６グラム（ｇ）の５０／５０ミネラルスピリット／有機ペルオキシド反応開始剤（アクゾ・ノベル（Akzo Nobel）（オランダ、アルンヘム（Arnhem））から商品名「トリゴノックス（TRIGONOX）−２１−Ｃ５０」として入手したｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）を用いたことと、９．９ｇの１−メチル−２−プロリジノンを装填に添加したこととを除き、その開示が参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６６４，３５４号（サブ（Savu）ら）の実施例４に記載のように調製した。
【００６１】
粘性があり、質感がケーキドウのような、約２０グラムであると計量されたオイルタンカーからの濃厚なスラッジを、ガラス瓶に入れ、それに１００ミリリットル（ｍＬ）のｎ−デカン、２００ｍＬの水、及び５質量％のポリマー界面活性剤の混合物を添加した。混合物を３０秒間振盪し、更に２分間放置した。その後スラッジは３層に分離した。層を分け、３つのガラスジャー（即ち、ジャー１、ジャー２、及びジャー３）に入れた。上層は暗色液体であり、ジャー１に入れた。中間層は透明な液体と大量の黒色固体との混合物であり、ジャー２に入れた。下層は透明な液体と少量の黒色固体との混合物であり、ジャー３に入れた。
【００６２】
サンプル１を、ジャー１に収容されている上層の一部をアセトンに溶解させることにより、調製した。
【００６３】
サンプル２：
抽出手順：ジャー２からの１ｍＬの透明な液体を、１ｍＬのジクロロメタンと混合し、混合物を手首運動型振盪器を用いて一晩振盪した。
【００６４】
ジクロロメタン層の一部を、ガラスのオートサンプラーのバイアル瓶に移して、分析のためのサンプル２を得た。
【００６５】
サンプル３は、抽出手順でジクロロメタンの代わりにヘプタンを用いたことを除き、サンプル２に記載した方法を用いて調製した。
【００６６】
サンプル４は、抽出手順で、ジャー２の代わりに、ジャー３からの１ｍＬの透明な液体を用いたことを除き、サンプル２に記載した方法を用いて調製した。
【００６７】
サンプル５は、抽出手順で、ジャー２の代わりに、ジャー３からの１ｍＬの透明な液体を用い、抽出手順でジクロロメタンの代わりにヘプタンを用いたことを除き、サンプル２に記載した方法を用いて調製した。
【００６８】
サンプル６は、ジャー２からの黒色固体の一部をアセトンに溶解させることにより調製した。
【００６９】
サンプル７は、ジャー３からの黒色固体の一部をアセトンに溶解させることにより調製した。
【００７０】
サンプル１〜７を、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析した。ＧＣ／ＭＳ分析は、アギレント・テクノロジーズ（Agilent Technologies）から商品名アギレント（AGILENT）、モデル５８９０シリーズＩＩとして入手したガスクロマトグラフィーにインターフェースで接続された、アギレント・テクノロジーズ（Agilent Technologies）（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara））から商品名アギレント（AGILENT）、モデル５９７２として入手した、質量選択検出器（ＭＳＤ）を用いて実施した。ガスクロマトグラフィーは、アギレント・テクノロジーズ（Agilent Technologies）から入手した、内径０．２５ｍｍ及びフィルム厚１．０マイクロメートルの、モデルＤＢ５である、３０メートルのフューズドシリカキャピラリーカラムを備えていた。分析は、１０℃／分の直線速度で４０℃〜３２０℃の温度プログラムを用いて実施した。最終温度を１７分間保持した。およそ４０ｃｍ／秒の流速で、ヘリウムを担体ガスとして用い、インジェクタを２５０℃の温度で維持した。ＭＳＤは、イオン化のために７０ｅＶの電子を用いて、電子衝撃イオン化モードで操作した。およそ１スキャン／秒のスキャン速度で、２９〜５５０ダルトンの質量範囲にわたってＭＳＤをスキャンすることにより、データを収集した。
【００７１】
サンプル１のＧＣ／ＭＳ分析は、上層が、主にＣ１３Ｈ２８〜Ｃ３２Ｈ６６で変動する飽和炭化水素の混合物を含むことを示した。不飽和又は分枝状のいずれかである、数種の他の炭化水素もまた検出された。
【００７２】
サンプル２〜５のＧＣ／ＭＳ分析は、サンプル１で検出された炭化水素を全く示さなかった。
【００７３】
サンプル６及び７のＧＣ／ＭＳ分析は、黒色固体がサンプル１で検出された炭化水素の混合物を含むことを示した。
【００７４】
（実施例２）
界面活性剤溶液の調製：
実施例１で記載のように調製したポリマー界面活性剤を、２−メトキシメチルエトキシプロパノールで希釈して、２５質量％のポリマー界面活性剤を調製した。ポリマー界面活性剤溶液（２．４ｍＬ）を、１９２ｍＬの脱イオン水及び８ｍＬのデカンと混合して、０．３質量％の界面活性剤溶液を調製した。
【００７５】
サンプル調製及び洗浄：
原油スラッジのサンプルを、薄層の、正方形のアルミニウムクーポン（５．１ｃｍ（２インチ）×５．１ｃｍ（２インチ））上に適用した。調製した界面活性剤溶液の２００マイクロリットル部を用いて、以下の手順を用いてクーポンを洗浄した。時間を書き留め、２滴の界面活性剤溶液をスラッジ処理したクーポン上に置き、清浄な紙タオルで拭き取った。この工程を更に３回繰り返し、その時点で２００マイクロリットルの界面活性剤溶液を全て使用した。
【００７６】
結果：
スラッジの小さな筋がクーポン上に見られ、いくつかの清浄な筋が界面活性剤の滴を置いた付近に見られた。
【００７７】
（実施例３）
界面活性剤溶液の調製：
実施例３は、２５質量％のポリマー界面活性溶液の代わりに、０．６ｍＬの、メーソン・ケミカル（Mason Chemical）（イリノイ州アーリントンハイツ（Arlington Heights））から商品名「メイサーフ（MASURF）ＦＳ−２０００」として入手した１００％活性非イオン性界面活性剤を用いたことを除き、実施例２に記載の界面活性剤溶液調製手順に従って調製した。
【００７８】
サンプル調製及び洗浄：
アルミニウムクーポンを、実施例２の手順を用いて原油スラッジのサンプルで処理した。実施例３のクーポンは、試験に、２００マイクロリットルの２５質量％のポリマー界面活性溶液の代わりに、２００マイクロリットルの例示の実施例の界面活性剤溶液を用いたことを除き、実施例２の方法を用いて洗浄した。
【００７９】
結果：
スラッジの小さな筋がクーポン上に見られ、いくつかのぼんやりとした筋が界面活性剤の滴を置いた付近に見られた。
【００８０】
比較例
アルミニウムクーポンを、実施例２の手順を用いて原油スラッジのサンプルで処理した。比較例のクーポンは、試験に、２００マイクロリットルの調製した界面活性溶液の代わりに、２００マイクロリットルの水を用いたことを除き、実施例２の方法を用いて洗浄した。
【００８１】
スラッジの小さな筋がクーポン上に見られた。
【００８２】
本発明は、好ましい実施形態を参照して記載されているが、それらに限定されないことを理解すべきである。更に、既知の材料及び処置工程が特定され、均等物が存在することが既知である場合、このような均等物は、具体的に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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