(57)【要約】  サーモグラフィック材料を有する第１層（１３）が載置された基板（４）を含有してなる層組織（１）が提供される。このサーモグラフィック材料は、少なくとも１つの希土類元素でドープしたパイロクロア相である。
2010511537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモグラフィック材料を含有してなる第１層（１３，１４，１９）が載置された基板（４）を有し、
前記サーモグラフィック材料が、少なくとも１つの希土類元素でドープされたパイロクロア相である、層組織（１）。
【請求項２】
希土類元素が、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＴｍからなる群から選択される、請求項１に記載の層組織（１）。
【請求項３】
希土類元素が、Ｄｙ若しくはＴｍ又はその混合物である、請求項２に記載の層組織（１）。
【請求項４】
希土類元素のドープ濃度が、０．００５〜７％の範囲にある、請求項１〜３の１つに記載の層組織（１）。
【請求項５】
希土類元素のドープ濃度が、０．１〜４％の範囲にある、請求項４に記載の層組織（１）。
【請求項６】
サーモグラフィック材料が、（Ａ，Ｂ）v（ＣxＤy）Ｏz（但し、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７であり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、そして、ＤはＨｆを、表す。）の形態を有する、請求項１〜５の１つに記載の層組織（１）。
【請求項７】
サーモグラフィック材料が、（Ａ，Ｂ）v（ＣxＤy）Ｏz（但し、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７であり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、及びＤはＨｆを表す。）の形態を有する、請求項６に記載の層組織（１）。
【請求項８】
サーモグラフィック材料が、（Ａ，Ｂ）2（ＣxＤy）Ｏ7（但し、ｘ＋ｙ＝２であり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、そして、ＤはＨｆを、表す。）の形態を有する、請求項７に記載の層組織（１）。
【請求項９】
パイロクロア相が、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｈｆ2Ｏ7を含有してなるか、又はそれから構成され、
ここで、Ｂがドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を表す、請求項７に記載の層組織（１）。
【請求項１０】
パイロクロア相が、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｚｒ2Ｏ7を含むか、又はそれから構成され、
ここで、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を表す、請求項８又は請求項９に記載の層組織（１）。
【請求項１１】
基板（４）と第１層（１３，１４，１９）との間に配置された金属結合層（７）を有する、請求項１〜１０の１つに記載の層組織（１）。
【請求項１２】
金属結合層（７）がＭＣｒＡｌＸ−合金から構成される、請求項１１に記載の層組織（１）。
【請求項１３】
ＭＣｒＡｌＸ−合金が、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、０．５〜２．０重量％のレニウム及び残部ニッケルから構成される、請求項１２に記載の層組織（１）。
【請求項１４】
ＭＣｒＡｌＸ−合金が、１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、１．５〜２．５重量％のレニウム及び残部ニッケルから構成される、請求項１２に記載の層組織（１）。
【請求項１５】
ＭＣｒＡｌＸ−合金が、２９〜３１重量％のニッケル、２７〜２９重量％のクロム、７〜９重量％のアルミニウム、０．５〜０．７重量％のイットリウム、０．６〜０．８重量％のケイ素及び残部コバルトから構成される、請求項１２に記載の層組織（１）。
【請求項１６】
ＭＣｒＡｌＸ−合金が、２７〜２９重量％のニッケル、２３〜２５重量％のクロム、９〜１１重量％のアルミニウム、０．５〜０．７重量％のイットリウム及び残部コバルトから構成される、請求項１２に記載の層組織（１）。
【請求項１７】
基板（４）と第１層（１３，１４，１９）との間又は金属結合層（７）と第１層（１３）との間に配置された断熱層を有する、請求項１〜１６の１つに記載の層組織（１）。
【請求項１８】
断熱層が、安定化された酸化ジルコニウム層（１０）、特にイットリウム安定化酸化ジルコニウム層、又は非ドープパイロクロア層、である、請求項１７に記載の層組織（１）。
【請求項１９】
少なくとも１つの希土類元素でドープしたパイロクロア相の、サーモグラフィック特性を有する断熱層としての、使用。
【請求項２０】
ドーパントが、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＴｍからなる群から選択される、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
希土類元素のドープ濃度が、０．００５〜７％の範囲にある、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
希土類元素のドープ濃度が、０．１〜４％の範囲にある、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
ドープされたパイロクロア相が、（Ａ，Ｂ）v（ＣxＤy）Ｏz（但し、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７であり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、そして、ＤはＨｆを、表す。）の形態を有する、請求項１９〜２２の１つに記載の使用。
【請求項２４】
ドープされたパイロクロア相が、（Ａ，Ｂ）v（ＣxＤy）Ｏz（但し、ｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７であり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、そして、ＤはＨｆを、表す。）の形態を有する、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
ドープされたパイロクロア相が、（Ａ，Ｂ）2（ＣxＤy）Ｏ7（但し、ｘ＋ｙ＝２であり、Ａはパイロクロア相の１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、そして、ＤはＨｆを、表す。）の形態を有する、請求項２４に記載の層組織（１）。
【請求項２６】
パイロクロア相が、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｈｆ2Ｏ7を含有してなるか又はそれから構成され、
ここで、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を表す、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
パイロクロア相が、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｚｒ2Ｏ7を含有してなるか又はそれから構成され、
ここで、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を表す、請求項２５又は２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性を有する層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような層組織は、ニッケル基、コバルト基又は鉄基の金属合金から構成される基板を有する。その種の製品は、特にガスタービンの構成部品、とりわけ、ガスタービン羽根又は耐熱防護板として使用される。このような構成部品は、激しい燃焼ガスの高温ガス流に曝される。従って、それらは、高い熱負荷に耐えられることが必要である。更に、これらの構成部品は、耐酸化性及び耐食性であることが求められる。特に可動構成部品、例えばガスタービン羽根、には、また、静止構成部品にも、更に機械的要求がなされる。高温ガスに曝され得る構成部品が使用されるガスタービンの能力及び効率は、運転温度が上昇するに連れて向上する。高い効率及び高い能力を達成するために、特に高温に曝されるガスタービンの構成部品は、セラミック材で被覆される。これは、高温ガス流と金属基板との間で断熱層として働く。これに関連して、昨今の構成部品は、大抵、それぞれが特定の機能を果たす複数の被覆を有する。従って、このような組織は、多層組織である。
【０００３】
ガスタービンの能力及び効率は運転温度の上昇に連れて向上するので、被覆組織を改良することによって、より高い温度を可能にし、それによってガスタービンのより高い能力を達成することが、常に試みられてきた。
【０００４】
特許文献１には、立方晶結晶構造を有する酸化ガドリニウム及び酸化ジルコニウムから成る断熱層組織が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、酸化ハフニウムを含有してなるセラミック層で被覆された金属基板が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、３価酸化物及び少なくとも１つの５価酸化物を含有してなる酸化ジルコニウムに基づく断熱層が記述されている。
【０００７】
特許文献４には、酸化イットリウム−アルミニウムガーネットを含有してなる断熱層が記述されているが、イットリウムは、希土類元素により部分的に置換することができる。
【０００８】
希土類酸化物を含む、酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムから成る断熱層が、更に、特許文献５〜１０に記述されている。
【０００９】
断熱層の表面温度を測定する一つの方法は、サーモグラフィック発光物質を使用することである。サーモグラフィック指示物質が埋め込まれた断熱層及びこの断熱層の温度を測定する方法は、例えば、特許文献１１に、記述されている。断熱層の温度を測定するためには、パルスレーザを用いてこの指示物質を励起して蛍光発光させる。励起パルス停止後、蛍光スペクトルの強度は、固有時定数ｔに関して、指数関数的に減少する。そのようにして、例えばテルビウム（Ｔｂ）でドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｔｂ）は、７００℃と１０００℃との間で固有時定数ｔの単調減少を示す。適切な較正が行われている限りにおいては、時定数を測定することにより、指示物質の温度を、従ってそれが埋め込まれた断熱層の温度を、測定することができる。状況によっては、発光スペクトルの種々の線は異なる減衰定数を有しており、これは異なる温度依存性を有していることもあり得る。ＹＡＧ：Ｔｂ以外に、特許文献１１には、ジスプロシウム（Ｄｙ）でドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｄｙ）及び１つ又は複数の希土類元素を含有するイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が述べられている。
【００１０】
指示物質の発光強度の時間的減衰挙動に代えて、指示物質の温度を、従って、断熱層の温度、を決定するために、２つの発光波長の強度比を採用することができる。この強度比は、指示物質の温度、即ち、指示物質が埋め込まれた断熱層の温度、と、ほぼ、直線関係にある。強度比を介した温度の測定は、同じく特許文献１１に記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９９２６０３号（ＥＰ０９９２６０３Ａ１）
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３２１５４２号（ＥＰ１３２１５４２Ａ１）
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５０５０４２号（ＥＰ１５０５０４２Ａ２）
【特許文献４】米国特許第６０１５６３０号（ＵＳ６０１５６３０）
【特許文献５】欧州特許出願公開第１５５０６４４号（ＥＰ１５５０６４４Ａ１）
【特許文献６】米国特許第６７３０９１８号（ＵＳ６７３０９１８）
【特許文献７】欧州特許出願公開第１２４９５１５号（ＥＰ１２４９５１５Ａ２）
【特許文献８】欧州特許出願公開第１５５０７４４号（ＥＰ１５５０７４４Ａ１）
【特許文献９】欧州特許出願公開第１５３６０３９号（ＥＰ１５３６０３９Ａ１）
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０８２５２７１号（ＥＰ０８２５２７１Ａ１）
【特許文献１１】欧州特許第１１０５５５０号（ＥＰ１１０５５５０Ｂ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、良好な断熱性及び基板への良好な結合有し並びに従って全層組織の寿命が長く、同時に温度測定を可能とする、材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、請求項１に記載した層組織及び請求項１９に記載した混合物の使用によって達成される。
【００１４】
従属請求項には、任意の方法で有利に組み合わせることができる更に有利な手段が挙げられている。
【００１５】
本発明は、サーモグラフィック材料を含有してなる第１層が載置された基板を含有してなる層組織に関し、このサーモグラフィック材料は、少なくとも１つの希土類材料でドープしたパイロクロア相である。
【００１６】
サーモグラフィック材料という用語は、フォトルミネッセンス材料、即ち、例えば紫外光によって励起されて発光し得る材料、を意味することを意図しており、このとき、励起されたルミネッセンス放射の強度及び／又は減衰時間は、フォトルミネッセンス材料の温度に依存する。特に、強度は、他の要素、例えばドーピング物質としての希土類材料の濃度、にも依存する。
【００１７】
サーモグラフィック材料、即ちパイロクロア相、は、ホスト材料及び希土類ドーパントから構築される。希土類ドーパントは、ホスト材料内にカチオンとして埋め込まれ、サーモグラフィック発光物質の活性化剤として用いられる。従って、サーモグラフィック発光物質は、ホスト格子及び活性化剤としての希土類カチオンを含有してなる。
【発明の効果】
【００１８】
希土類材料でドープした第１層のパイロクロア相は、有利には、断熱性とサーモグラフィック特性とを併せ持つ。サーモグラフィック材料は、照射、例えば紫外線照射、によるルミネッセンスの励起によって、断熱層の温度の測定を可能にする。ルミネッセンス放射の減衰挙動における温度依存性の助けを借りて、例えば第１層、即ちパイロクロア相、の温度を減衰挙動の測定から推測することができる。
【００１９】
更にサーモグラフィック材料は、断熱層中の磨耗の検出を可能にする。磨耗の際、サーモグラフィック材料は削り取られる。磨耗、即ちサーモグラフィック材料の欠如、は、従って、磨耗箇所で減少し又は完全に欠如しているルミネッセンスに基づいて、検出することができる。
【００２０】
希土類ドーパントは、有利には、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｎｄ（ネオジム）及びＴｍ（ツリウム）からなる群から選択される。酸化物としての、即ち、例えばＥｕ−、Ｔｂ−、Ｅｒ−、Ｄｙ−、Ｓｍ−、Ｈｏ−、Ｐｒ−、Ｙｂ−、Ｎｄ−又はＴｍ−酸化物としての、希土類ドーパントは、希土類カチオンとしてホスト材料中に埋め込むために、ホスト格子材料と反応させてもよい。そのルミネッセンス放射の有利な温度依存減衰挙動に基づいて、Ｄｙ及びＴｍがドーパントとして特に適している。
【００２１】
希土類材料のドーピング濃度は、好ましくは、０．００５〜７％の範囲、特に０．１〜４％の範囲にある。
【００２２】
しかしながら、ドーパントのみならずパイロクロア相自体も、１つの希土類元素又は複数の希土類元素、例えば、Ｇｄ及び／又はＤｙ及び／又はＴｍ及び／又はＴｂを含有するものであってもよい。従って、サーモグラフィック材料は、特に、（Ａ，Ｂ）v（ＣxＤy）Ｏz（但し、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７、特にｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７、更に特にｖ＝２、ｘ＋ｙ＝２及びｚ＝７であり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類材料を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類材料を、ＣはＺｒを、及びＤはＨｆを表す。）の形態を有することができる。
【００２３】
本発明の特別な改良形態では、パイロクロア相は、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｈｆ2Ｏ7、即ち、少なくとも１つの希土類材料Ｂでドープしたハフニウム酸ガドリニウム（Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7）、を含有してなる。
【００２４】
この代替として、パイロクロア相は、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｚｒ2Ｏ7、即ち、少なくとも１つの希土類元素Ｂでドープしたジルコン酸ガドリニウム（Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7）、を含有してなるものであってもよい。更に、ドープしたハフニウム酸ガドリニウムとドープしたジルコン酸ガドリニウムとから成る混合物も可能である。
【００２５】
上記２つの特別なドープパイロクロア相は、その良好な断熱特性により、断熱層の構築に非常に適している。
【００２６】
本発明の１つの改良形態では、層組織は、基板と第１層との間に配置された金属結合層を含有してなる。この金属結合層は、有利には、ＭＣｒＡｌＸ−合金から成り、ここで、Ｍは、金属、特に、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）を表わし、Ｘは、少なくとも１つの希土類元素、イットリウム（Ｙ）又はケイ素（Ｓｉ）を表す。ＭＣｒＡｌＸ−合金は、有利には、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム及び０．５〜２．０重量％のレニウムから構成され、残部はニッケルである。代替の変形例では、ＭＣｒＡｌＸ−合金は、１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム及び１．５〜２．５重量％のレニウムから構成され、残部はニッケルである。
【００２７】
ニッケルの代わりにＭＣｒＡｌＸ−合金は、コバルトに基づくものであってもよい。コバルト基のＭＣｒＡｌＸ−合金は、２９〜３１重量％のニッケル、２７〜２９重量％のクロム、７〜９重量％のアルミニウム、０．５〜０．７重量％のイットリウム、０．６〜０．８重量％のケイ素及び残部はコバルトから構成されてもよい。代替の変形例では、ＭＣｒＡｌＸ−合金は、２７〜２９重量％のニッケル、２３〜２５重量％のクロム、９〜１１重量％のアルミニウム及び０．５〜０．７重量％のイットリウムから構成され、残部はコバルトである。
【００２８】
第１層は、有利には、断熱層として、特に、高温ガスに曝されるタービン構成部品のための基板として、使用される。また、この層組織は、非ドープ断熱層、例えば、安定化された酸化ジルコニウム層、特に、イットリウム安定化酸化ジルコニウム層、又は基板と第１層との間若しくは金属結合層と第１層との間に配置された非ドープパイロクロア相、を別の断熱層として含有していてもよい。
【００２９】
本発明によれば、少なくとも１つの希土類元素でドープしたパイロクロア相が、特に、サーモグラフィック特性を有する断熱層として、使用される。
【００３０】
ドーパントは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＴｍからなる群から選択することができ、その場合に、Ｄｙ及びＴｍが、そのルミネッセンス放射の温度依存性減衰挙動が有利である故に、ドーパントとして特に適している。希土類元素のドーピング濃度は、好ましくは０．００５〜７％の範囲、特に０．１〜４％の範囲、にある。
【００３１】
パイロクロア相及び希土類元素は、特に層組織に関連して記述したパイロクロア相と、層組織に関連して記述した希土類元素と、に関して詳しく説明した特徴、特性及び利点を有する。従って、パイロクロア相は、例えば、（Ａ，Ｂ）v（ＣxＤy）Ｏz（但し、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７、特にｖ≒２、ｘ＋ｙ≒２及びｚ≒７、更に特にｖ＝２、ｘ＋ｙ＝２及びｚ＝７）の形態を有することができる。ここであり、Ａはパイロクロア相の少なくとも１つの希土類元素を、Ｂはドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を、ＣはＺｒを、そして、ＤはＨｆを表す。特に、パイロクロア相は、（Ｇｄ，Ｂ）2Ｈｆ2Ｏ7及び／又は（Ｇｄ，Ｂ）2Ｚｒ2Ｏ7を含有してなるか、それから構成される。ここで、Ｂは、ドーパントとしての少なくとも１つの希土類元素を表す。
【００３２】
第１層は、例えば、タービンの高温ガス路内に存在するタービン構成部品、特にガスタービン構成部品、のための断熱層として、例えばタービン羽根又はガスタービン燃焼室の耐熱防護板のための断熱層として、使用される。
【００３３】
本発明のその他の特徴、特性及び利点は、添付された図を参照して以下の例示態様の説明から判明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の層組織の第１例示態様を示す。
【図２】本発明の層組織の第２例示態様を示す。
【図３】本発明の層組織の第３例示態様を示す。
【図４】ガスタービンを示す。
【図５】タービン羽根の透視画法による図を示す。
【図６】燃焼室の透視画法による図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、本発明の層組織の第１例示態様を示す。
【００３６】
層組織１は金属基板４を含有してなり、これは、特に高温で使用される構成部品のために、ニッケル又はコバルト基の超合金から構成される。このような構成部品の例は、タービン構成部品、例えば、ガスタービンの回転羽根又は案内羽根、である。
【００３７】
基板４に直接接して、好ましくは、特にＭＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が存在する。これは、ニッケルに基づくもので、１１〜１３重量％のコバルト、２０〜２２重量％のクロム、１０．５〜１１．５重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、１．５〜２．５重量％のレニウム及び残部ニッケルから構成されるものであってもよく、また、特に、１２重量％のコバルト、２１重量％のクロム、１１重量％のアルミニウム、０．４重量％のイットリウム、２重量％のレニウム及び残部ニッケルから構成されるものであってもよい。しかしながら、これは、２４〜２６重量％のコバルト、１６〜１８重量％のクロム、９．５〜１１重量％のアルミニウム、０．３〜０．５重量％のイットリウム、０．５〜２．０重量％のレニウム及び残部ニッケルから構成されるものであってもよく、また、特に、２５重量％のコバルト、１７重量％のクロム、１０．５重量％のアルミニウム、０．６重量％のイットリウム、１重量％のレニウム及び残部ニッケルから構成されるものであってもよい。
【００３８】
ＭＣｒＡｌＸ−合金は、ニッケルの代わりにコバルトに基づくものであってもよい。コバルト基のＭＣｒＡｌＸ−合金は、２９〜３１重量％のニッケル、２７〜２９重量％のクロム、７〜９重量％のアルミニウム、０．５〜０．７重量％のイットリウム、０．６〜０．８重量％のケイ素及び残部コバルトから構成されてもよく、また、特に、３０重量％のニッケル、２８重量％のクロム、８重量％のアルミニウム、０．６重量％のイットリウム、０．７重量％のケイ素及び残部コバルトから構成されてもよい。代替の変形例では、ＭＣｒＡｌＸ−合金は、２７〜２９重量％のニッケル、２３〜２５重量％のクロム、９〜１１重量％のアルミニウム及び０．５〜０．７重量％のイットリウムから構成され、ここで残部はコバルトであり、また、特に、２８重量％のニッケル、２４重量％のクロム、１０重量％のアルミニウム及び０．６重量％のイットリウムから構成され、ここで残部はコバルトである。しかしながら、代替例として、酸化アルミニウム層のみを結合層として存在させることも可能である。
【００３９】
ＭＣｒＡｌＸ７上には、別のセラミック層を塗布する前に既に酸化アルミニウム層が形成されているか、又は、そのような酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が運転中に形成される。
【００４０】
この例示態様では、内部層１０が、好ましくは完全に又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層又はＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7に基づく又はＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7に基づく非ドープパイロクロア相が、金属結合層７又は酸化アルミニウム層（図示せず）上に、存在する。好ましくは、イットリウム安定化酸化ジルコニウムが使用され、好ましくは６〜８重量％のイットリウムが使用される。酸化ジルコニウムを安定化させるためには、同様に、酸化カルシウム、酸化セリウム及び／又は酸化ハフニウムを使用することができる。
【００４１】
酸化ジルコニウムは、例えばプラズマ溶射層として塗布してもよいが、好ましくは電子線蒸着（ＥＢＰＶＤ）を用いた柱状構造として塗布することができる。
【００４２】
サーモグラフィック材料を含有してなる外側セラミック層１３を、安定化酸化ジルコニウム層１０上に、第１層として、塗布する。このサーモグラフィック材料は、Ｄｙ又はＴｍをドーパントとして含むパイロクロア相である。Ｄｙ又はＴｍのドープ濃度は、０．１〜４％の範囲にある。
【００４３】
Ｄｙ又はＴｍは、紫外光で励起されるとドープされたパイロクロア相のルミネッセンスを引き起こす活性化剤として、使用される。ルミネッセンス放射の減衰挙動−特にその固有減衰時間−は、パイロクロア相の温度に依存し、従って、ドープされたパイロクロア相のルミネッセンス放射を励起して、ルミネッセンスの減衰挙動、特に固有減衰時間、を測定することによって、温度測定が可能となる。
【００４４】
例示態様におけるパイロクロア相は、Ｄｙ又はＴｍでドープされたハフニウム酸ガドリニウム（Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7）又はジルコン酸ガドリニウム（Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7）から構成される。しかしながら、これは、ドープされたＧｄv（ＺｒxＨｆy）Ｏz（但し、ｖ＝２、ｘ＋ｙ＝２及びｚ＝７）から構成されることも可能である。Ｇｄに代えて又はＧｄに加えて、基本的に、その他の希土類元素もパイロクロア相に使用することができる。
【００４５】
ドープするための希土類元素は、特にＥｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｎｄ及びＴｍからなる群から選択することができる。それは、サーモグラフィック発光物質を形成するために、酸化物としてホスト格子（この例示態様では、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7又はＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7）と反応させることができる。このとき、ドープ濃度は、０．００５〜７％の範囲、特に０．１〜４％の範囲、にある。ドープするための希土類元素を選択することによって、サーモグラフィック発光物質のルミネッセンス放射の減衰挙動、特にその固有減衰時間、を適切に測定することができる。特定のドーパントのルミネッセンス放射強度は、例えば、ドープ濃度によって影響される。
【００４６】
内側層１０の層厚は、好ましくは、内側層１０と外側セラミック層１３との合計層厚の５０％未満である。
【００４７】
内側セラミック層１０は、好ましくは２５〜１００μｍ、特に５０±５μｍの厚みを有する。内側層１０と外側層１３との合計層厚は、３００μｍ以上、好ましくは４００μｍである。最大の合計層厚は、有利には８００μｍ又は好ましくは最大６００μｍである。
【００４８】
内側層１０の層厚は、全層厚の１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。同様に、好ましくは、内側層１０の層厚は、全層厚の１０〜２０％である。或いは、内側層１０の層厚は、全層厚の２０〜５０％又は２０〜４０％であってもよい。全層厚に対する内側層１０の割合が２０〜３０％の場合に、同じく有利な結果が達成される。しかしながら、内側層１０の層厚は、全層厚の３０〜５０％、特に全層厚の４０〜５０％、であってもよい。
【００４９】
外側セラミック層１３はＺｒＯ2層より良好な断熱性を有するが、ＺｒＯ2層は、セラミック層１３と同じ厚みに仕上げることができる。
【００５０】
図２は、本発明の層組織の第２例示態様を示す。
【００５１】
第１例示態様の要素に対応する第２例示態様の要素は、第１例示態様のものと同じ記号で表されており、更に詳しい説明は省略する。
【００５２】
層組織１は、金属基板４を含有してなり、この基板は、特に高温で使用される構成部品のためにニッケル又はコバルト基の超合金から構成される。その種の構成部品の例は、ガスタービンの回転羽根又は案内羽根等のタービン構成部品である。
【００５３】
基板４に直接接して、好ましくは、特にＭＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が存在する。しかしながら、或いは、酸化アルミニウム層が結合層として存在してもよい。従って、ＭＣｒＡｌＸ−結合層の組成に関しては、第１例示態様の結合層に対する記述が適用される。
【００５４】
金属結合層７に直接接して、セラミック断熱層１４が第１層として塗布される。この断熱層は、好ましくは、ドーパントとしてツリウム（Ｔｍ）又はジスプロシウム（Ｄｙ）を有するパイロクロア相として、ドープされたハフニウム酸ガドリニウム又はドープされたジルコン酸ガドリニウムから、構成される。しかしながら、それは、別のパイロクロア相又は２又はそれ以上のパイロクロア相の混合物から構成されていてもよい。他のドーパント、例えば希土類材料、を、ツリウム又はジスプロシウムに代えて又は加えて、使用することも可能である。ドープ濃度は、特に０．００５〜７％の範囲にある。特に、外側層として使用されるセラミック断熱層は、第１例示態様の外側層１３のように形成してもよい。これは、この外側層１３に関して挙げられたドーパントに関しても適用される。
【００５５】
図３は、本発明の層組織１のその他の例示態様を示す。
【００５６】
層組織１は、これも、また、基板４から構成され、その上に金属結合層７が備えられている。
【００５７】
その上に酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が形成された（図示せず）この金属結合層上に、内側セラミック結合層１５、特に部分的に又は完全に安定化した酸化ジルコニウムが存在し、その上にパイロクロア相から成る内側断熱層１６が存在している。
【００５８】
内側断熱層１６上には、外側断熱層１９が存在する。この最外層１９は、同じく、パイロクロア相、特に内側にある層１６と同じパイロクロア相、から製造されるが、この外側断熱層１９は、既に図１及び２に関連して記述した発光物質でドープされている。ドープ濃度は、特に０．００５〜７％の範囲、好ましくは０．１〜４％の範囲、にある。基本的に、パイロクロア相としては、これまでに記述されたパイロクロア相のいずれかが考慮される。
【００５９】
ドープされたパイロクロア層１９の厚みは、好ましくは２〜５０μｍ、特に５〜３０μｍ、である。
【００６０】
この例示態様では、基本的に、問題のドープされたパイロクロア層上に、もう１つの断熱層、例えば、イットリウムで安定化又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層又は非ドープパイロクロア層、が存在し得る。
【００６１】
図４は、例として、ガスタービン１００を縦部分断面図で示す。ガスタービン１００は、内部に、回転軸１０２の周りに回転可能に装着され軸１０１を有するロータ１０３、これはタービン翼車とも呼ばれるが、を有する。ロータ１０３に沿って、吸込ハウジング１０４、圧縮機１０５、複数の同軸に配設されたバーナ１０７を有する、例えばトーラス状の燃焼室１１０、特に環状燃焼室、タービン１０８及び排気ハウジング１０９が、順に並んでいる。環状燃焼室１１０は、例えば環状の、高温ガス管１１１につながっている。そこでは、例えば、順に接続された４つのタービン段１１２が１つのタービン１０８を形成している。各タービン段１１２は、例えば２つの羽根リングから、形成される。高温ガス管１１１内で、作動媒体１１３の流動方向で見て、案内羽根列１１５に、回転羽根１２０によって形成された列１２５が続く。
【００６２】
その場合に案内羽根１３０は、ステータ１４３の内側ハウジング１３８に固定され、一方、列１２５の回転羽根１２０は、例えばタービンディスク１３３を用いて、ロータ１０３に固定される。このロータ１０３には、発電機又は作業機械（図示せず）が接続している。
【００６３】
ガスタービン１００の作動中に、圧縮機１０５によって吸込ハウジング１０４を通して空気１３５が吸引及び圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端に供給された圧縮空気は、バーナ１０７に運ばれ、そこで燃料と混合される。次いで、この混合物は、燃焼され、燃焼室１１０内に作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、高温ガス管１１１に沿って、案内羽根１３０及び回転羽根１２０を通って流れる。回転羽根１２０の位置で作動媒体１１３は、膨張して運動量を伝達し、回転羽根１２０はロータ１０３とこれに連結された作業機械とを駆動する。
【００６４】
ガスタービン１００の作動中、高温の作動媒体１１３に曝された構成部品は、熱負荷を受ける。作動媒体１１３の流動方向で見て、第１タービン段１１２の案内羽根１３０及び回転羽根１２０は、環状燃焼室１１０の内張である耐熱防護要素と並んで最も熱的に負荷を受ける。そこを支配している温度に耐えるために、これらは冷媒を用いて冷却することができる。同じく構成部品の基板は、１つの指向性構造を有することができる。即ち、この基板は単結晶性である（ＳＸ構造）か、又は軸方向粒子のみを有する（ＤＳ構造）。例えば鉄基、ニッケル基又はコバルト基の超合金が、構成部品の材料として、特にタービン羽根１２０、１３０及び燃焼室１１０の構成部品として、使用される。そのような超合金は、例えば欧州特許第１２０４７７６号、欧州特許第１３０６４５４号、欧州特許出願公開第１３１９７２９号、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットから公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関する本明細書の開示の一部である。
【００６５】
案内羽根１３０は、タービン１０８の内側ハウジング１３８側の案内羽根末端（ここでは図示せず）と、この案内羽根末端に対向する案内羽根先端とを有する。この案内羽根先端は、ロータ１０３に向いていて、ステータ１４３の固定リング１４０に固定される。
【００６６】
図５は、長手軸１２１に沿って延びる流体機械の回転羽根１２０又は案内羽根１３０を、透視画法による図で示す。
【００６７】
流体機械は、飛行機若しくは発電用発電所のガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機であり得る。
【００６８】
羽根１２０，１３０は、長手軸１２１に沿って順に、固定領域４００、それに続く羽根プラットホーム４０３並びに羽根翼部４０６及び羽根先端４１５を有する。案内羽根１３０として、この羽根１３０は、その羽根先端４１５に別のプラットホーム（図示せず）を有することができる。
【００６９】
回転羽根１２０，１３０を軸又はディスクに固定するために用いられる（図示せず）羽根末端１８３が、固定領域４００内に、形成される。この羽根末端１８３は、例えば槌状に、形成される。もみの木又は蟻つぎ下部のようなその他の形態が可能である。羽根１２０，１３０は、羽根翼部４０６を通って流れる媒体のために、流入エッジ４０９及び流出エッジ４１２を有する。
【００７０】
従来の羽根１２０，１３０では、この羽根１２０，１３０の全領域４００，４０３，４０６において、例えば中実の金属材料、特に超合金、が使用される。そのような超合金は、例えば欧州特許第１２０４７７６号、欧州特許第１３０６４５４号、欧州特許出願公開第１３１９７２９号、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットから公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して本明細書の開示の一部である。羽根１２０，１３０は、その際、鋳造法、指向性凝固、鍛造法、フライス法又はそれらの組合せによって製造することができる。
【００７１】
一又は複数の単結晶性構造を有する加工材料は、作動中に高い機械的、熱的及び／又は化学的負荷に曝される機械の構成部品として、用いられる。そのような単結晶性加工材料は、溶融物から、例えば指向性凝固によって、製造される。その場合に、液体金属合金を凝固させて単結晶性構造、即ち単結晶性加工材料を形成し又は方向付けて凝固させる鋳造法が重要である。この場合、樹枝状の結晶が、熱流束に沿うように整列させられ、棒状結晶性の粒子構造（柱状の、即ち加工材料の全長に亘って延び、ここでは一般的な用語法では指向性凝固と呼ばれる粒子）又は単結晶性構造を形成する。即ち、加工品全体が唯一つの結晶から構成される。方向性のない成長によって、必然的に横方向及び縦方向の粒界が形成され、これにより指向性凝固構成部品又は単結晶性構成部品の有益な特性が無にされてしまうので、これらの方法では、粒状（多結晶性）凝固への移行を回避する必要がある。一般に指向性凝固構造という場合には、従って、粒界を有さないか、高々小傾角粒界しか有さない単結晶を意味し、また、縦方向に延びる粒界を確かに有するけれども横方向の粒界は有さない棒状結晶構造をも意味する。この後で挙げられた結晶構造は、指向性凝固構造（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）とも、呼ばれる。そのような方法は、米国特許第６０２４７９２号及び欧州特許出願公開第０８９２０９０号から公知である。これらの文献は、凝固法に関して本明細書の開示の一部である。
【００７２】
羽根１２０，１３０は、同様に、腐食又は酸化に対抗する被覆、例えばＭＣｒＡｌＸ（但し、Ｍは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１つの元素を表し、Ｘは活性元素であって、イットリウム（Ｙ）及び／若しくはケイ素及び／若しくは少なくとも１つの希土類元素、又はハフニウム（Ｈｆ）を表す。）、を有することができる。そのような合金は、欧州特許第０４８６４８９号、欧州特許第０７８６０１７号、欧州特許第０４１２３９７号又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号から公知であり、これらは、合金の化学組成に関して本明細書の開示の一部である。密度は、好ましくは理論的密度の９５％である。ＭＣｒＡｌＸ−層、即ち、結合層７、の上には、更にセラミック断熱層１３が存在する。更にＭＣｒＡｌＸ−層とこのセラミック層１３との間に内側セラミック層１０を存在させることができる。断熱層は、ＭＣｒＡｌＸ層全体を覆っている。電子線蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の適切な被覆法によって、断熱層内に棒状粒子が生じる。その他の被覆法には、例えば、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられる。断熱層は、耐熱衝撃性を改良するために、多孔性の、微小又は巨大亀裂粒子を有することができる。従って、断熱層は、好ましくは、ＭＣｒＡｌＸ−層より多孔性である。
【００７３】
羽根１２０，１３０は、中空又は非中空に仕上げることができる。羽根１２０，１３０を冷却する必要がある場合には、それらは中空であり、場合によっては、更に、被膜冷却孔４１８（破線で示す）を有する。
【００７４】
図６は、ガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。この燃焼室１１０は、例えば所謂環状燃焼室として、設計され、この中では、回転軸１０２の周囲に配置された、炎１５６を生成する多数のバーナ１０７が、共通の燃焼室空間１５４に開いている。この目的のために、この燃焼室１１０は、全体として、回転軸１０２の周囲に位置付けられている環状構造に設計されている。
【００７５】
比較的高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高い温度、即ち、約１，０００〜１，６００℃、用に設計される。材料に不利なこれらの作動パラメータの下においても、比較的長い作動時間が可能となるように、燃焼室壁１５３には、その作動媒体Ｍ側に、耐熱防護要素１５５により形成された内部内張が設けられる。
【００７６】
燃焼室１１０の内部が高温となることから、耐熱防護要素１５５のために又はその保持要素のために更に冷却システムを設けることができる。耐熱防護要素１５５は、従って、例えば中空であり、場合によっては更に燃焼室空間１５４内へ通じる冷却穴（図示せず）を有する。
【００７７】
合金製の各耐熱防護要素１５５は、特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ−層、セラミック被覆１３及び場合によりセラミック層１０）を、作動媒体側に備える。これらの保護層は、タービン羽根と類似、即ち、ＭＣｒＡｌＸであってよい。ここで、Ｍは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素を表し、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／若しくはケイ素及び／若しくは少なくとも１つの希土類元素、又はハフニウム（Ｈｆ）を表す。そのような合金は、欧州特許第０４８６４８９号、欧州特許第０７８６０１７号、欧州特許第０４１２３９７号又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号から公知であり、これらは、合金の化学組成に関して本明細書の開示の一部である。
【００７８】
ＭＣｒＡｌＸ上に更に本発明のセラミック断熱層１３が存在する。適切な被覆法、例えば電子線蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、によって、断熱層内に棒状粒子が生じる。その他の被覆法、例えば、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤ、を考慮してもよい。断熱層は、耐熱衝撃性を改良するために、多孔性の微小又は巨大亀裂粒子を含有していてもよい。
【００７９】
再生（Ｒｅｆｕｒｂｉｓｈｍｅｎｔ）は、タービン羽根１２０，１３０及び耐熱防護要素１５５を、その使用後に、（例えば、サンドブラストによって）保護層を取り除く必要がある場合があることを意味する。次に、腐食膜及び／若しくは酸化膜又は腐食生成物及び／若しくは酸化生成物が除去される。場合によっては、タービン羽根１２０，１３０又は耐熱防護要素１５５内の亀裂も修復される。その後、タービン羽根１２０，１３０、耐熱防護要素１５５を再被覆し、タービン羽根１２０，１３０又は耐熱防護要素１５５を新たに投入する。
【符号の説明】
【００８０】
１  層組織
４  基板
７  金属結合層
１０  酸化ジルコニウム層
１３  外側セラミック層
１４  セラミック断熱層
１９  パイロクロア相
【図１】
2010511537.tif 000003
【図２】
2010511537.tif 000004
【図３】
2010511537.tif 000005
【図４】
2010511537.tif 000006
【図５】
2010511537.tif 000007
【図６】
2010511537.tif 000008
【国際調査報告】
2010511537.tif 000009
2010511537.tif 000010
2010511537.tif 000011
2010511537.tif 000012
2010511537.tif 000013
2010511537.tif 000014