(57)【要約】  本発明は、記録層および下地層で被覆された基材を含むレーザー感応性記録材料において、該記録層がレーザー照射によって生成される熱処理において変色を受け、且つ該下地層が顔料を含むが、ただしレーザー照射によって生成される熱処理において変色を受ける記録層の系は有機ロイコ染料および有機顕色剤を含まないレーザー感応性記録材料、その製造方法、該レーザー感応性記録材料のマーキング方法およびマーキングされたレーザー感応性記録材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層および下地層で被覆された基材を含むレーザー感応性記録材料において、該記録層がレーザー照射によって生成される熱処理において変色を受ける系を含み、且つ該下地層が顔料を含むが、ただし前記レーザー照射によって生成される熱処理において変色を受ける記録層の系は有機ロイコ染料および有機顕色剤を含まない、レーザー感応性記録材料。
【請求項２】
下地層がポリマー結合剤も含む、請求項１に記載のレーザー感応性記録材料。
【請求項３】
下地層が追加成分も含む、請求項１または２に記載のレーザー感応性記録材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のレーザー感応性記録材料の製造方法において、下地層を形成する組成物で基材を被覆し、そしてその後記録層を形成する組成物で基材を被覆する工程を含む方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のレーザー感応性記録材料のマーキング方法において、マーキングが意図されている部分のレーザー感応性記録材料をレーザー照射に晒してマーキングを生成させる工程を含む方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって得られる、マーキングされたレーザー感応性記録材料。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のレーザー感応性記録材料を、セキュリティ／トラックアンドトレース分野において包装上にデータをマーキングするのに用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー感応性記録材料、その製造方法、該レーザー感応性記録材料のマーキング方法およびマーキングされたレーザー感応性記録材料に関する。
【０００２】
包装には通常、情報、例えばロゴ、バーコード、有効期限あるいはバッチ番号のマーキングをする必要がある。これを実現する１つの手段は、熱処理で可視のマーキングを形成する組成物で該包装を被覆することによる。
【０００３】
本発明の課題は、記録層および下地層を含み、該記録層はレーザー照射によって提供される熱処理において変色を受け、且つ、該下地層はレーザー照射の性能を強化する、レーザー感応性記録材料を提供することである。レーザー照射の性能は、例えば、生成される色密度が所定の照射出力と時間との組み合わせで増加される場合、あるいは生成される色の所定の密度がより低い照射出力および／またはより短い時間との組み合わせで達成される場合に強化される。
【０００４】
この課題は、請求項１のレーザー感応性記録材料、請求項５および６の方法、および請求項７のマーキングされたレーザー感応性記録材料によって解決される。
【０００５】
本発明のレーザー感応性記録材料は、記録層および下地層で被覆されている基材を含み、該記録層はレーザー照射によって生成される熱処理において変色を受ける系を含み、且つ該下地層は顔料を含むが、ただしレーザー照射によって生成される熱処理において変色を受ける記録層の系は有機ロイコ染料および有機顕色剤を含まない。
【０００６】
有機ロイコ染料は、２つの形態をとることができる有機化合物であり、その１つが無色である。
【０００７】
有機ロイコ染料の例は、フタリド、アザフタリド、フルオラン、トリアリルメタン、ベンゾキサジン、キナゾリン、スピロオキサジン、スピロピラン、スピロイソベンゾフラン、キノン、チアジン、またはオキサジン、またはそれらの混合物である。
【０００８】
フタリドの例は、クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−スピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３’フタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド］、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド］、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、および３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリドである。
【０００９】
アザフタリドの例は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドおよび３−（４−Ｎ−クロロヘキシルＮ−エチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドである。
【００１０】
フルオランの例は、３−ジ（エチル）アミノ−６−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、および２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオランである。
【００１１】
ベンゾキサジンの例は、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンおよび２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンである。
【００１２】
キナゾリンの例は、４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］である。トリアリールメタンの例は、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンである。
【００１３】
スピロピランの例は、１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］および１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］である。スピロイソベンゾフランの例は、６’−（ジペンチルアミノ）−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オンおよびスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン−６’−（ジエチルアミノ）−３’−メチル−２’−（３−トリルアミノ）である。
【００１４】
キノンの例はヘマトキシリンである。オキサジンの例は３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジンである。チアジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンである。
【００１５】
有機ロイコ染料のさらなる例は、ＥＰ０３６６４６１号Ａ１内１３ページの８〜５１行目に述べられている。
【００１６】
有機顕色剤の例は、フェノール化合物、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］フェノールおよびＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド；およびウレア基あるいはウレイド基を有する化合物、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレアおよびビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルメタン、および芳香族カルボン酸の亜鉛塩、例えば４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛である。
【００１７】
有機顕色剤のさらなる例は、ＥＰ０３６６４６１号Ａ１内１３ページの５３行目〜１６ページの３０行目までに述べられている。
【００１８】
該顔料は通常、レーザー照射の特定の波長を吸収および／または反射する。
【００１９】
該顔料は有機あるいは無機であってよい。
【００２０】
有機顔料の例は、ポリスチレン樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂および中空プラスチック顔料である。
【００２１】
中空プラスチック顔料の典型的な例は、アクリルベースの樹脂、スチレンベースの樹脂、あるいは塩化ビニリデンベースの樹脂製のシェルを有する粒子である。典型的には、該中空プラスチック顔料の容積に対する空隙の割合は、約５０〜９９％である。該中空プラスチック顔料は熱処理において発泡性であっても、あるいは非発泡性であってもよい。非発泡性中空プラスチック顔料の平均外径は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲であってよい。発泡性中空プラスチック顔料の外径は、０．１〜５μｍの範囲であってよい。発泡性中空プラスチック顔料を含む下地層を熱処理に供する場合、該粒子は１〜３０μｍの範囲の平均外径に膨張される。熱処理において発泡性の中空プラスチック顔料の例は、塩化ビニリデンベースの樹脂のシェルおよびブタンガスを充填材料として有する粒子である。
【００２２】
無機顔料の例は、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、コロイド状二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム（粉砕および沈降）、カルシウムシリケートおよび硫酸バリウムである。
【００２３】
好ましくは、該顔料は無機顔料である。
【００２４】
より好ましくは、該顔料はカオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、およびコロイド状二酸化ケイ素からなる群から選択される。
【００２５】
より好ましい顔料は、焼成カオリン、アルミニウム水酸化物、タルクおよびアモルファスシリカからなる群から選択される。
【００２６】
好ましくは、該下地層はポリマー結合剤を含んでもよい。
【００２７】
ポリマー結合剤の例は、アクリルポリマー、スチレンポリマーおよびそれらの水素化物、ビニルポリマーおよびそれらの誘導体、ポリオレフィンおよびそれらの水素化物またはエポキシ化物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホンベースのポリマーおよび天然ポリマーおよびそれらの誘導体である。該ポリマー結合剤はポリマー結合剤の混合物であってもよい。
【００２８】
アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマーから、あるいは少なくとも１つのアクリルモノマーと少なくとも１つの他のエチレン性不飽和ポリマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、またはマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーであってよい。
【００２９】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1〜6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたはヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、置換Ｃ1〜6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばグリシジルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジ（Ｃ1〜4−アルキルアミノ）Ｃ1〜6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルアクリレート、Ｃ1〜6−アルキルアミンおよび置換Ｃ1〜6−アルキルアミンから形成されるアミド、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アンモニウム塩、あるいはジ（Ｃ1〜4−アルキルアミノ）Ｃ1〜6−アルキルアミンおよび（メタ）アクリル酸およびそれらのＣ1〜4−アルキルハライド付加物である。
【００３０】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレンおよび４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテルおよび酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびイソプレンおよびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）である。マレイン酸モノマーの例は、マレイン酸、マレイン酸無水物、およびマレイミドである。
【００３１】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（ブチルメタクリレート）、並びに、例えばＣｉｂａによってＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２０およびＬＳ２４の商品名で販売されているカルボキシル化されたアクリルコポリマー、例えばＣｉｂａによってＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６およびＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｃ４４の商品名で販売されているスチレンアクリルコポリマー、および例えばＣｉｂａによってＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｅ１１の商品名で販売されているポリアクリル酸ポリマーである。
【００３２】
スチレンポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマーと、少なくとも１つのビニルモノマー、オレフィンモノマーおよび／またはマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーであってよい。スチレンポリマーの例は、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマーおよびスチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
【００３３】
ビニルポリマーは、少なくとも１つのビニルモノマーから、あるいは少なくとも１つのビニルモノマーと少なくとも１つのオレフィンモノマーまたはマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーであってよい。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルおよびメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。それらの誘導体の例は、カルボキシ修飾ポリビニルアルコール、アセトアセチル修飾ポリビニルアルコール、ジアセトン修飾ポリビニルアルコールおよびケイ素修飾ポリビニルアルコールである。
【００３４】
ポリオレフィンは、少なくとも１つのオレフィンモノマーから、あるいは少なくとも１つのオレフィンモノマーとマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーであってよい。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびイソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
【００３５】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１つのアルデヒドモノマーまたはポリマーと、少なくとも１つのアルコールモノマーまたはポリマー、アミンモノマーまたはポリマーおよび／またはウレアモノマーまたはポリマーとから形成されるポリマーであってよい。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラールおよびブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノールおよびキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリンおよびメラミンである。ウレアモノマーの例は、ウレア、チオウレア（ｔｈｉｕｒｅａ）およびジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールおよびポリビニルアルコールから形成されるポリビニルブチラールである。
【００３６】
エポキシドポリマーは、少なくとも１つのエポキシドモノマーと、少なくとも１つのアルコールモノマーおよび／またはアミンモノマーとから形成されるポリマーであってよい。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリンおよびグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡおよびグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００３７】
ポリアミドは、アミド基またはアミノ並びにカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのアミノ基を有する少なくとも１つのモノマーと、２つのカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーとから形成されるポリマーであってよい。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリカプロラクタムである。
【００３８】
ポリエステルポリマーは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノマーと、２つのカルボキシ基またはラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーとから形成されるポリマーであってよい。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂は、ポリエステルポリマーに属しているともみなされる。
【００３９】
ポリウレタンは、少なくとも１つのジイソシアネートモノマーと、少なくとも１つのポリオールモノマーおよび／またはポリアミンモノマーとから形成されるポリマーであってよい。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４０】
スルホンベースのポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、およびポリスルホンであってよい。ポリスルホンは、４，４−ジクロロジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００４１】
天然ポリマーの例は、スターチ、セルロース、ゼラチン、カゼイン（ｃａｅｓｉｎ）および天然ゴムである。誘導体の例は、酸化デンプン、デンプン−ビニルアセテートグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアセチルセルロースである。
【００４２】
ポリマー結合剤は、当該技術分野で公知であり、且つ公知の方法、例えば適したモノマーから出発する重合によって製造できる。
【００４３】
好ましくは、該ポリマー結合剤はアクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマーおよびそれらの誘導体、ポリオレフィン、ポリウレタン、および天然ポリマーおよびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００４４】
より好ましくは、該ポリマー結合剤はアクリルポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、カルボキシ修飾ポリビニルアルコール、アセトアセチル修飾ポリビニルアルコール、ジアセトン修飾ポリビニルアルコールおよびケイ素修飾ポリビニルアルコール、イソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリウレタン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、酸化スターチ、スターチ−ビニルアセテートグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアセチルセルロースからなる群から選択される。
【００４５】
より好ましくは、ポリマー結合剤はスチレンブタジエンコポリマーおよび／またはポリビニルアルコールである。
【００４６】
下地層は追加成分を含んでもよい。追加成分の例は、安定剤、界面活性剤、不溶化剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、煙抑制剤、分散剤、流動性改質剤、湿潤剤、螢光漂白剤および殺生剤である。好ましい追加成分はＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、煙抑制剤、分散剤、流動性改質剤、湿潤剤、および殺生剤である。
【００４７】
安定剤の例は、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−スルフィニルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびアルカリ金属、アンモニウムおよびそれらの多価の金属塩、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、ケイ皮酸の金属塩、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ（ｓｐｒｉｂｉ）−（１Ｈ−インデン）−６，６’−ジオールおよびそれらの混合物である。
【００４８】
界面活性剤の例は、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｏｄｅｃｙｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および脂肪酸金属塩である。
【００４９】
不溶化剤の例は、グリオキサール、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ほう砂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、および乳酸ジルコニウムアンモニウムである。
【００５０】
潤滑剤の例は、ステアルアミド、メチレンビスステアルアミド、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、およびそれらの混合物である。好ましい潤滑剤はステアリン酸亜鉛である。
【００５１】
ＵＶ吸収剤の例は２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００５２】
ＩＲ吸収剤は、有機あるいは無機であってよい。有機ＩＲ吸収剤の例は、アルキル化トリフェニルホスホロチオネートであり、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１またはカーボンブラックの商品名で販売されているものか、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ２ＢまたはＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｅ２の商品名で販売されているものである。
【００５３】
無機ＩＲ吸収剤の例は、金属、例えば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウムおよびアンチモンの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、およびリン酸塩であり、酸化アンチモン（Ｖ）ドープマイカおよび酸化スズ（ＩＶ）ドープマイカを含む。
【００５４】
ｐＨ調整剤は、有機または鉱酸、例えば酢酸または塩酸、あるいは塩基、例えば水酸化ナトリウムであってよい。
【００５５】
煙抑制剤の例はオクタモリブデン酸アンモニウムである。
【００５６】
分散剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄｉｓｐｒｅｘ（登録商標）Ｎ４０、アクリル酸、ナトリウム塩コポリマー、ホルムアルデヒドを有するナフタレンスルホン酸ナトリウムポリマーである。
【００５７】
流動性改質剤の例は、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、あるいはアクリルポリマー、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２およびＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２の商品名で販売されているものである。
【００５８】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ、ソルビトールベースの清澄剤である。
【００５９】
螢光漂白剤の例は、スチルベン誘導体、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＳＰＰ−ＺまたはＣｉｂａ（登録商標）Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＢＰ−Ｚの商品名で販売されているものである。
【００６０】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）７２１Ｍ、および２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）  ＴＫ１００である。
【００６１】
該下地層は、該下地層の乾燥質量に対して、１〜９９％、好ましくは４０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、より好ましくは８０〜９６％の乾燥質量の顔料を含んでよい。
【００６２】
該下地層は、該下地層の乾燥質量に対して、１〜８０％、好ましくは１〜６０％、より好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２０％の乾燥質量の結合剤を含んでよい。
【００６３】
該下地層は、該下地層の乾燥質量に対して、０．０５〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜５％の乾燥質量の追加成分を含んでよい。
【００６４】
該記録層は、熱処理において変色を受ける系を含むが、ただし該系は有機ロイコ染料および有機顕色剤を含まない、任意の記録層であってよい。
【００６５】
熱処理において変色を受ける系の例は、
Ａ）  酸素含有クロム、モリブデンおよびタングステン化合物
Ｂ）  酸およびアミンの塩、あるいは酸およびアミンの塩の混合物
Ｃ）  酸誘導体
Ｄ）  遊離カルボニル基および求核剤を含有する化合物、あるいは遊離カルボニル基を含有する化合物であって、１つあるいはそれより多くの求核基で置換されている化合物
Ｅ）  二酸化チタン、および
Ｆ）  官能基および金属化合物または酸を有する化合物
からなる群から選択される系である。
【００６６】
系Ａに関して：
酸素含有クロム、モリブデンおよびタングステン化合物の例は、クロム、モリブデンおよびタングステン酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−Ｃ1〜8−アルキルアンモニウムモノ−、ジ−およびポリクロム酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−Ｃ1〜8−アルキルアンモニウムヘテロポリクロム酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−Ｃ1〜8−アルキルアンモニウムペルオキソクロム酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩、およびヒドロキシル含有クロム酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩である。好ましくは、酸素含有遷移金属化合物は、アルカリ金属、アンモニウムおよびモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−Ｃ1〜8−アルキルアンモニウムモノ−、ジ−およびポリモリブデン酸塩およびタングステン酸塩からなる群から選択される。アルカリ金属およびアンモニウムモノ−、ジ−およびポリモリブデン酸塩およびタングステン酸塩の例は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、二モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、八モリブデン酸アンモニウム、十モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、およびタングステン酸カリウムである。より好ましくは、八モリブデン酸アンモニウムである。
【００６７】
系Ａは、ＰＣＴ／ＥＰ／２００６０６４２９９号内に記載されるように、有機酸、ポリヒドロキシ化合物および塩基からなる群から選択される添加剤を含んでもよい。
【００６８】
有機酸の例は、ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、２，６−ヘキサジエン酸、ウンデシレン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、ムコン酸、フェニル酢酸、ｐ−トリル酢酸、４−ビフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、マンデル酸、α−アセトアミドケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、フェルラ酸、トランスケイ皮酸、およびトランススチリル酢酸である。
【００６９】
ポリヒドロキシ化合物は、炭水化物、例えば単糖類、二糖類、および多糖類、および、カルボニル基がヒドロキシル基に還元されているそれらの誘導体、いわゆる糖アルコールからなる群から選択される。
【００７０】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロースおよびキシロースである。二糖類の例は、マルトース、セロビオース、ラクトースおよびスクロースである。多糖類の例は、セルロース、デンプン、アラビアゴム、デキストリンおよびシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソ−エリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリトリトールである。
【００７１】
塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジ−およびトリブチルアミン、ジ−およびトリペンチルアミン、ジ−およびトリヘキシルアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、アニリン、モルホリン、ピペリジン、ピラジンおよびピロリジンである。
【００７２】
系Ａは発色剤を含んでもよい。
【００７３】
系Ｂに関して：
該酸は無機あるいは有機であってよい。無機酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、チオ硫酸、スルファミン酸、亜硫酸、ホルムアミジンスルフィン酸、硝酸、リン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、およびフッ化水素酸である。有機酸の例は、硫黄ベースの有機酸、例えば４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈａｎｅ）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）、リンベースの有機酸、例えばフェニルホスホン酸、メタンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、２-アミノエチル二水素ホスフェート、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、グリセロ二水素ホスフェート、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびカルボン酸、例えば酒石酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸およびマレイン酸である。
【００７４】
好ましくは、該酸は無機酸、硫黄ベースの有機酸、リンベースの有機酸、カルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、該酸は硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、塩酸、硫黄ベースの有機酸、リンベースの有機酸、カルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、該酸は硫酸またはリン酸である。
【００７５】
該アミンは、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3、
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であるか異なっていてもよく、且つ、水素、Ｃ1〜30−アルキル、Ｃ2〜30−アルケニル、Ｃ4〜8−シクロアルキル、Ｃ5〜8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり得るか、あるいはＲ1は水素、Ｃ1〜30−アルキル、Ｃ2〜30−アルケニル、Ｃ4〜8−シクロアルキル、Ｃ5〜8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり、且つＲ2およびＲ3は化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に５〜７員環を形成し、その際、Ｃ1〜30−アルキル、Ｃ2〜30−アルケニル、Ｃ4〜8−シクロアルキル、Ｃ5〜8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは置換されていなくても、またはＮＲ4Ｒ5Ｒ6、イミノ、シアノ、シアナミノ（ｃｙａｎａｍｉｎｏ）、ヒドロキシおよび／またはＣ1〜6−アルコキシで置換されていてもよく、且つ、アリールは置換されていなくても、またはＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜6−アルキルおよび／またはＣ1〜4−アルコキシで置換されていてもよく、前記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であるか異なっていてもよく、且つ、水素、Ｃ1〜6−アルキル、Ｃ4〜8−シクロアルキルまたはアリールである。］
であってよい。
【００７６】
Ｃ1〜30−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルおよびアラキニル（ａｒａｃｈｉｎｙｌ）である。Ｃ2〜30−アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサエノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル、アラキドニルおよびオレイルである。Ｃ4〜8−シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ5〜8−シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジルおよび２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアジニルまたはナフチルである。Ｃ1〜6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルである。Ｃ1〜4−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシである。
【００７７】
好ましいＣ1〜30−アルキルは、Ｃ1〜10−アルキルであり、より好ましいＣ1〜30−アルキルはＣ1〜6−アルキルである。好ましいＣ2〜30−アルケニルはＣ2〜10−アルケニルであり、より好ましくはＣ2〜6−アルケニルである。Ｃ1〜6−アルキルの例は上で述べられている。Ｃ1〜10−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。Ｃ2〜10−アルケニルおよびＣ2〜6−アルケニルの例は、ビニルおよびアリルである。
【００７８】
化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの例は、アンモニア、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グアニジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、メチロールメラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジンおよびピペリジンである。
【００７９】
好ましくは、該アミンは、Ｒ1が水素、且つＲ2およびＲ3が上記で定義されたものである、化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンである。
【００８０】
より好ましくは、該アミンは、Ｒ1およびＲ2が水素であり、且つＲ3が上記で定義されたものである化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンである。
【００８１】
最も好ましくは、該アミンはアンモニアである。
【００８２】
好ましくは、系Ｂは硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウム、または硫酸アンモニウムと、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムとの混合物を含む。
【００８３】
好ましくは、系Ｂはチャー形成化合物を含んでもよい。チャー形成化合物は、エネルギー処理においてチャーを形成する化合物である。一般に、チャー形成化合物は炭素および酸素の含有率が高い。
【００８４】
チャー形成化合物の例は、炭水化物、例えば単糖類、二糖類、および多糖類、および、カルボニル基がヒドロキシル基に還元されているそれらの誘導体、いわゆる糖アルコールである。
【００８５】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロースおよびキシロースである。二糖類の例は、マルトース、セロビオース、ラクトースおよびサッカロースである。多糖類の例は、セルロース、デンプン、アラビアゴム、デキストリンおよびシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソ−エリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリトリトールである。
【００８６】
好ましいチャー形成化合物は、単糖類および二糖類である。より好ましいチャー形成化合物はサッカロースおよびガラクトースである。最も好ましいチャー形成化合物は、サッカロースである。
【００８７】
系Ｂは発色剤を含んでもよいが、しかしこれは好ましくない。
【００８８】
系Ｂの例は、ＰＣＴ／ＥＰ／２００６０６６０６４号内に記載されている。
【００８９】
系Ｃに関して：
酸誘導体は、全ての酸のＯＨ基がＯＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＯＣ（Ｏ）Ｒ10またはＳＲ11
［式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一であるか異なっていてもよく、且つ、水素、Ｃ1〜30−アルキル、Ｃ2〜30−アルケニル、Ｃ4〜8−シクロアルキル、Ｃ5〜8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであってよく、その際、Ｃ1〜30−アルキル、Ｃ2〜30−アルケニル、Ｃ4〜8−シクロアルキル、Ｃ5〜8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは置換されていなくても、またはＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシおよび／またはＣ1〜6−アルコキシで置換されていてもよく、且つ、アリールは置換されていなくても、またはＮＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜6−アルキルおよび／またはＣ1〜6−アルコキシで置換されていてもよく、前記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同一であるか異なっていてもよく、且つ、水素、Ｃ1〜6−アルキル、Ｃ4〜8−シクロアルキルまたはアリールである。ただし、Ｒ7は水素ではない。］
で置換されている、上記で定義された酸のエステル、アミド、無水物およびチオエステルであってよい。
【００９０】
ハロゲンの例は、塩素および臭素である。
【００９１】
酸誘導体の例は、エチルｐ−トルエンスルホン酸エステル、シクロヘキシルｐ−トルエンスルホン酸エステル、ジメチル水素ホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、およびトリメチルホスフェートである。好ましい酸誘導体は、全ての酸のＯＨ基がＯＲ7で置換されている、上記で定義された酸のエステルである。
【００９２】
系Ｃは発色剤を含んでもよいが、しかしこれは好ましくない。
【００９３】
系Ｄに関して：
遊離カルボニル基を含有する化合物は、求核剤、例えばアミンと反応できるカルボニル基を含有する任意の化合物であってよい。遊離カルボニル基を含有する化合物の例は、アルデヒド、ケトンおよび還元炭水化物である。
【００９４】
アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドである。
【００９５】
ケトンの例は、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、１−フェニル−２−プロパノン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびアスコルビン酸（ｖｉｔａｍｉｎ  Ｃ）である。
【００９６】
アルデヒドおよびケトンはそれぞれ、ヘミアセタール、ヘミケタールの形態で存在してよい。ヘミアセタールおよびヘミケタールは、それぞれのアルデヒドおよびケタールから、１当量のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、ベンジルアルコールおよびシクロヘキサノールとの反応によって形成される。
【００９７】
還元炭水化物はトレンス試薬を還元できる。還元炭水化物の例は、アルドース、ケトース、還元二糖類および還元多糖類である。
【００９８】
アルドースの例は、グリセリンアルデヒド、エリトロース、トレオース、アラビノース、リボース、キシロース、リキソース、グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、ガラクトースおよびタロースである。ケトースの例は、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、フルクトース、ソルボースおよびタガトースである。還元二糖類の例は、マルトース、セルビオース（ｃｅｌｌｕｂｉｏｓｅ）およびラクトースである。
【００９９】
遊離カルボニル基を含有する好ましい化合物は、アスコルビン酸およびグルコースである。
【０１００】
求核剤は、遊離カルボニル基を含有する化合物の遊離カルボニル基と反応できる任意の求核剤であってよい。例えば、求核剤はアミンであってよい。
【０１０１】
アミンの例は、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グアニジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、およびポリエーテルアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎｎによって、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０の商品名で販売されているものであり、それは２つの末端アミノ基を有し、且つ２３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【０１０２】
該アミンはアミノ酸あるいはアミノ糖であってもよい。
【０１０３】
アミノ酸の例は、４−アミノ馬尿酸および４−アミノ安息香酸、および"標準的な"アミノ酸であるグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン（ｔｒｙｐｈｔｈｏｐｈａｎｅ）、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギンおよびグルタミンである。
【０１０４】
アミノ糖は、グリコシド結合したヒドロキシル基ではないヒドロキシル基の代わりにアミノ基を含有する炭水化物である。アミノ糖の例は、グルコサミンおよびガラクトサミンである。
【０１０５】
好ましくは、該アミンはアミノ酸である。
【０１０６】
遊離カルボニル基を含有する任意の化合物であって１つあるいはそれより多くの求核基で置換されている化合物が使用され、例えば遊離カルボニル基を含有する化合物であって１つあるいはそれより多くの求核基で置換されている化合物は、上で示された遊離カルボニル基を含有する化合物のどれであってもよいが、ただし、それは１つあるいはそれより多くの求核基で置換されている。好ましい求核基は、アミノ基である。遊離カルボニル基を含有する化合物であって１つあるいはそれより多くのアミノ基で置換されている化合物の例は、アミノ糖である。アミノ糖の例は、上に示されている。
【０１０７】
系Ｄはチャー形成化合物を含んでもよい。
【０１０８】
系Ｅに関して：
二酸化チタンは、ルチル、ブルカイトまたはアナターゼ型であってよい。好ましくは、二酸化チタンはアナターゼ型（オクタヘドライトとも呼ばれる）、両錐体晶癖の正方晶鉱物である。該アナターゼ型の二酸化チタンは、０．００１〜１０００μｍ（１ｎｍから１ｍｍ）の範囲の粒径を有してよい。好ましくは、該粒径は０．０１〜１０μｍの範囲であり、より好ましくは、それは０．０１〜１μｍの範囲であり、最も好ましくは、それは０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【０１０９】
系Ｆに関して：
官能基および金属化合物または酸を有する化合物を含有する系は、例えばＷＯ２００６／０６８２０５号内に記載されている。官能基を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシセルロースまたはポリビニルアルコール、あるいはハロゲンまたはエステル官能価を有する化合物、例えばポリ塩化ビニルまたはポリ酢酸ビニルであってよい。金属化合物の例は、マグネシウム塩化物、マグネシウム水酸化物、カルシウム酸化物および亜鉛酸化物である。酸の例は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１１０】
熱処理において変色を受ける、上で示された系の中で、系Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが好ましい。系Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが特に好ましい。系Ｂ、酸およびアミンの塩、または酸およびアミンの塩の混合物が、最も好ましい系である。
【０１１１】
該記録層は、結合剤を含んでもよい。結合剤の例は上に示されている。最も好ましくは、記録層用のポリマー結合剤はポリビニルアルコールまたはアクリルポリマーであり、例えばＣｉｂａによって販売されている商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２６、Ｅ１１またはＣ４４である。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６は、コアポリマーとして機能する７０質量部の５５／４５（質量／質量）スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーと、シェルポリマーとして機能する３０質量部のスチレン／アクリル酸コポリマーとからなるコアシェルポリマーである。特に好ましいのは、記録層用のポリマー結合剤である。
【０１１２】
好ましくは、該記録層は追加成分を含んでもよい。追加成分の例は、顔料、安定剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、煙抑制剤、分散剤、流動性改質剤、湿潤剤、螢光漂白剤および殺生剤である。顔料、安定剤、界面活性剤、不溶化剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、煙抑制剤、分散剤、流動性改質剤、湿潤剤、螢光漂白剤および殺生剤の例は、上に示されている。
【０１１３】
該記録層は、熱処理において変色を受ける系を、記録層の乾燥質量に対して１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％の乾燥質量で含んでよい。
【０１１４】
該記録層は、該記録層の乾燥質量に対して、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％の乾燥質量の結合剤を含んでよい。
【０１１５】
該記録層は、該記録層の乾燥質量に対して、０．０５〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜５％の乾燥質量の追加成分を含んでよい。
【０１１６】
下地層、記録層のそれぞれの厚さは、通常、０．１〜１０００μｍの範囲であるように選択される。好ましくは、それは１〜５００μｍの範囲である。より好ましくは、それは１〜２００μｍの範囲である。最も好ましくは、それは１〜２０μｍの範囲である。
【０１１７】
本発明のレーザー感応性記録材料はラミネート層あるいはオーバープリントワニスを含んでもよい。ラミネート層あるいはオーバープリントワニスの材料が描画レーザーの波長を吸収しないように選択された場合、レーザー感応性記録層は、ラミネート層を通して、該ラミネートを損傷またはマーキングしないで描画される。また、該ラミネートあるいはオーバープリントワニスは理想的にはレーザー処理前に記録層の着色をもたらさないように選択される。
【０１１８】
該基材はシートまたは任意の他の３次元物品であってよく、それは透明または不透明であってよく、且つ、それは平坦または平坦ではない表面を有してよい。平坦ではない表面を有する基材の例は、充填された紙袋、例えばセメントの紙袋である。該基材は、紙、厚紙、金属、木、布、ガラス、セラミクス、および／またはポリマー製であってよい。該基材はまた、医薬品の錠剤あるいは食品であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステルおよびポリスチレンである。好ましくは、該基材は紙、厚紙またはポリマー製である。
【０１１９】
本発明はまた、本発明のレーザー感応性記録材料の製造方法において、下地層を形成する組成物で基材を被覆し、その後、記録層を形成する組成物で基材を被覆する工程を含む方法を含む。
【０１２０】
下地層を形成する組成物は通常、顔料と、随意に結合剤および／または追加成分とを含む。好ましくは、それは溶剤も含む。
【０１２１】
記録層を形成する組成物は通常、熱処理において変色を受ける系と、随意に結合剤および／または追加成分とを含む。好ましくは、それは溶剤も含む。
【０１２２】
該溶剤は、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物であってよい。
【０１２３】
有機溶剤の例は、Ｃ1〜4−アルカノール、Ｃ2〜4−ポリオール、Ｃ3〜6−ケトン、Ｃ4〜6−エーテル、Ｃ2〜3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホラン、およびそれらの混合物であり、前記Ｃ1〜4−アルカノールおよびＣ2〜4−ポリオールはＣ1〜4−アルコキシで置換されていてもよい。Ｃ1〜4−アルカノールの例はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。それらのＣ1〜4−アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2〜4−ポリオールの例は、グリコールおよびグリセロールである。Ｃ3〜6−ケトンの例は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。Ｃ4〜6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチルおよびテトラヒドロフランである。Ｃ2〜3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【０１２４】
より好ましくは、該溶剤は水、あるいは水と有機溶剤との混合物である。
【０１２５】
好ましくは、該有機溶剤はＣ1〜4−アルカノール、Ｃ2〜4−ポリオール、Ｃ3〜6−ケトン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群から選択され、前記Ｃ1〜4−アルカノールおよびＣ2〜4−ポリオールはＣ1〜4−アルコキシで置換されていてもよい。
【０１２６】
好ましくは、水と有機溶剤との混合物の水／有機溶剤比は、少なくとも０．５／１、およびより好ましくは少なくとも１／１である。
【０１２７】
最も好ましくは、該溶剤は水である。
【０１２８】
該基材を、下地層、記録層をそれぞれ形成する組成物で、標準的な塗布装置、例えばバーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、空気塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布を使用して被覆できる。該組成物をまた、様々な印刷法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷によって基材に適用できる。基材が紙の場合、該組成物をサイズプレス内、または抄紙機のウェットエンドで適用もできる。
【０１２９】
下地層、記録層をそれぞれ形成する組成物を、例えば室温または高温で乾燥させる。該高温は、理想的にはレーザーに晒す処理の前の像形成を避けるように選択される。
【０１３０】
また、本発明の一部は、本発明のレーザー感応性記録材料のマーキング方法において、マーキングが意図されている部分のレーザー感応性記録材料をレーザー照射に晒してマーキングを生成させる工程を含む方法である。
【０１３１】
レーザー照射は、ＵＶ、可視またはＩＲレーザーを使用して適用できる。ＩＲレーザーの例はＣＯ2レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＩＲ半導体レーザーである。
【０１３２】
好ましくは、ＩＲレーザーを使用する。より好ましくは、該ＩＲレーザーは７８０〜１，０００，０００ｎｍの範囲の波長を有している。さらにより好ましくは、ＩＲレーザーはＣＯ2レーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーである。最も好ましくは、該ＩＲレーザーは波長１０，６００ｎｍを有するＣＯ2レーザーである。
【０１３３】
典型的には、ＩＲレーザーの正確な出力および線速度はその用途によって決定され、且つ、像を生成するのに充分なように選択される。例えば、ＩＲレーザーの波長が１０，６００ｎｍで且つレーザービームの直径が０．３５ｍｍの場合、出力は典型的には０．５〜４Ｗであり、線速度は典型的には３００〜２，０００ｍｍ／ｓである。
【０１３４】
本発明のさらに他の態様は、上記の方法によって得られたマーキングされたレーザー感応性記録材料である。
【０１３５】
また、本発明の一部は、本発明の組成物をセキュリティ／トラックアンドトレース分野における包装上のデータのマーキングに用いる使用である。
【０１３６】
セキュリティ／トラックアンドトレース分野において、本発明のレーザー感応性記録材料を、高分解能レーザーを使用して描画して、人の目には不可視またはほとんど不可視の非常に小さいコードを得ることができる。しかしながら、該像は装置（例えばデジタルカメラ／スキャナー、拡大鏡またはカメラ付き携帯電話）で解読され、単一のコードが得られる。特定の高分解能像はコンピュータによって生成され、且つ、２次元バーコードまたは他のパターンの形態であり得る。スキャンされた後、情報がセキュアコンピュータに送られ（携帯電話を用いてワイヤレスで）、そこで確実性のある特定の情報、製造日、製造場所などが得られる。該高分解能像は、従来の印刷法を使用して再現するのは非常に困難である。
【０１３７】
本発明のレーザー感応性記録材料は、それがレーザー照射の性能を強化する点で有利である。レーザー照射の性能は、例えば生成される色密度が、所定の照射出力と時間との組み合わせで増加される場合、あるいは生成される色の所定の密度がより低い照射出力および／またはより短い時間との組み合わせで達成される場合に強化される。
【０１３８】
実施例
実施例１
下地組成物の製造
下地組成物を以下の成分を所定の順で混合することによって調製する：水  １５４ｇ、アクリル酸、ナトリウム塩コポリマーの水溶液であるＣｉｂａ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）Ｎ４０  １ｇ、顔料（下記の表１を参照）  １００ｇ、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液  ３０ｇ、およびスチレンブタジエンラテックスであるＤｏｗ  ｌａｔｅｘ  ＤＬ９５０の５０質量％溶液  １５ｇ。実施例１ａ〜１ｄの下地組成物を水の添加によって３０質量％の固体含有率に調節する。
【０１３９】
【表１】
2010520093.tif 000002
表１。
【０１４０】
実施例２
アクリル結合剤の調製
攪拌機、凝縮機、窒素導入口、温度プローブ、および供給口を取り付けられた１リットルの樹脂製の釜に、９８．９ｇの水および４８３．９ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８０７８、低分子量スチレンアクリルコポリマーのアンモニウム塩の溶液を入れた。その内容物を８５℃に加熱して、そして窒素で３０分間脱気した。モノマー相を、１９２．５ｇのスチレンと１５７．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートとを混合することによって調製した。開始剤供給物を、１．９７ｇの過流酸アンモニウムを６３．７ｇの水中で溶解することによって調製した。該反応器が該温度で且つ脱気されたとき、０．６６ｇの過流酸アンモニウムを該反応器に添加した。２分後、該モノマーおよび開始剤の供給を開始し、それぞれ３および４時間の供給を充当した。該反応器の内容物を、供給全体を通して、８５℃で維持した。供給の完了後、該反応器の内容物をさらに１時間、８５℃で保持し、その後、４０℃未満に冷却し、その時点で０．９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＧ、塩素化メチルイソチアゾロンおよび非塩素化メチルイソチアゾロン含有殺生剤を添加した。これは４９．２％固体、ｐＨ８．３およびブルックフィールドＲＶＴ粘度１１００ｃＰｓのエマルジョンポリマーをもたらした。
【０１４１】
実施例３Ａ
記録組成物Ａの調製
硫酸アンモニウム（６．５５ｇ）およびＤ−（＋）−サッカロース（１４．０ｇ）を水（３３．７ｇ）中で溶解する。実施例２に記載されたように調製された４０．２５ｇのアクリル結合剤を添加し、そして得られる白いエマルジョンを２時間攪拌する。
【０１４２】
実施例３Ｂ
記録組成物Ｂの調製
硫酸アンモニウム（６．５５ｇ）、第二リン酸アンモニウム（６ｇ）、およびＤ−（＋）−サッカロース（１５．０ｇ）を水（３３．７ｇ）と２５質量％の水性アンモニア（０．１ｇ）との混合物中で溶解する。実施例２に記載されたように調製された４０．２５ｇのアクリル結合剤を添加し、そして得られる白いエマルジョンを２時間攪拌する。
【０１４３】
実施例４
下地層および記録層で被覆された紙の製造
実施例１ａ〜１ｄの下地組成物を、坪量４８ｇ／ｍ2程度を有する下塗りされていない原紙上に、Ｋバー  ナンバー３を使用して適用し、約２４μｍのウェット膜を生成する。該膜を４０℃で４分間乾燥させ、下地層を形成する。実施例３Ａ、３Ｂでそれぞれ記載されたように調製された記録組成物ＡまたはＢをその後、該下地層に１２μｍ用コーティングバーによって適用し、その後、室温で乾燥させて記録層を製造する。コントロールとして、下塗りされていない原紙を直接記録組成物Ａ、Ｂでそれぞれ被覆する。塗布された紙をＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：２Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、線速度１０００ｍｍ／秒）で処理することによって、着色された像を形成する。下地層を有する紙で得られる像の密度を、下地層のないコントロールと比較する。密度の増加（下地層あり対下地層なし）を下記の表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2010520093.tif 000003
表２：1＋は密度における増加を示し、＋＋は密度における高い増加を示す。
【国際調査報告】
2010520093.tif 000004
2010520093.tif 000005