(57)【要約】  OLED基板（40）の上に有機材料を堆積させる方法であって、気化した有機材料を受け取るマニホールド（10）を用意し、そのマニホールドが、開口部を有するアパーチャ板を備えているようにし、そのアパーチャ板の開口部は、気化した有機材料で構成されていて軸外成分（60）を持つビーム（50）が基板（40）に向かうように選択するステップと；OLED基板（40）とマニホールド（10）の間に両者から離れて位置するマスク（80）を用意し、そのマスク（80）が複数の開口部を持っていて、そのそれぞれがアパーチャ板開口部に対応しており、マスクの開口部は、ビーム（50）の軸外成分（60）の少なくとも一部を阻止するように選択するステップを含む方法。
2010511784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
OLED基板の上に有機材料を堆積させる方法であって、
a）気化した有機材料を受け取るマニホールドを用意し、そのマニホールドが、開口部を有するアパーチャ板を備えているようにし、そのアパーチャ板の開口部は、気化した有機材料で構成されていて軸外成分を持つビームが上記基板に向かうように選択するステップと；
b）上記OLED基板と上記マニホールドの間に両者から離れて位置するマスクを用意し、そのマスクが複数の開口部を持っていて、そのそれぞれがアパーチャ板開口部に対応しており、マスクの開口部は、上記ビームの軸外成分の少なくとも一部を阻止するように選択するステップを含む方法。
【請求項２】
上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内の気化した材料の圧力を、分子流または粘性流が提供されるように選択するとともに、上記マスクの位置とマスク開口部を、軸外成分の一部が上記OLED基板のうちで隣りのマスク開口部によって形成される位置に堆積されるように選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内の気化した材料の圧力を、分子流が提供されるように選択する、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも5：1である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも100：1である、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内の気化した材料の圧力を、粘性流が提供されるように選択する、請求項2に記載の方法。
【請求項７】
キャリア・ガスを上記気化した材料に添加し、上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内のキャリア・ガスの圧力を、粘性流が提供されるように選択する、請求項2に記載の方法。
【請求項８】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも5：1である、請求項6に記載の方法。
【請求項９】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも100：1である、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
上記アパーチャ板開口部が収束-発散構造を有する、請求項6に記載の方法。
【請求項１１】
気化した有機材料の上記ビームを選択的にオン・オフしてあるパターンを上記OLED基板上に形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
上記マスクを加熱してそのマスクから凝縮した軸外有機材料を除去する操作をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
上記OLED基板の被覆操作と被覆操作の間に上記マスクに熱を加える、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも1つの開口部を有する非精密マスクをさらに備えることで、有機材料が上記OLED基板上の望ましくない領域に堆積されるのを阻止する、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
上記マスクが直線状マスクである、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
OLED基板の上に有機材料からなるストライプを堆積させる方法であって、
a）気化した有機材料を受け取る細長いマニホールドを用意し、そのマニホールドが、開口部を有するアパーチャ板を備えているようにし、そのアパーチャ板開口部は、気化した有機材料で構成されていて軸外成分を持つビームが上記基板に向かうように選択するステップと
b）上記OLED基板と上記マニホールドの間に両者から離れて位置するマスクを用意し、そのマスクが複数の開口部を持っていて、そのそれぞれがアパーチャ板開口部に対応しており、マスクの開口部は、上記ビームの軸外成分の少なくとも一部を阻止するように選択するステップと；
c）上記OLED基板と上記細長いマニホールドを相対運動させ、そのOLED基板の上に有機材料のストライプを堆積させるステップを含む方法。
【請求項１７】
上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内の気化した材料の圧力を、分子流または粘性流が提供されるように選択するとともに、上記マスクの位置とマスク開口部を、軸外成分の一部が上記OLED基板のうちで隣りのマスク開口部によって形成される位置に堆積されるように選択する、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内の気化した材料の圧力を、分子流が提供されるように選択する、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも5：1である、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも100：1である、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
キャリア・ガスを上記気化した材料に添加し、上記アパーチャ板開口部と、上記マニホールド内の気化した材料の圧力を、粘性流が提供されるように選択する、請求項16に記載の方法。
【請求項２２】
キャリア・ガスを上記気化した材料に添加して粘性流を生成させる、請求項17に記載の方法。
【請求項２３】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも5：1である、請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
各アパーチャ板開口部の長さと直径の比が少なくとも100：1である、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
上記アパーチャ板開口部が収束-発散構造を有する、請求項21に記載の方法。
【請求項２６】
気化した有機材料の上記ビームを選択的にオン・オフしてあるパターンを上記OLED基板上に形成する、請求項16に記載の方法。
【請求項２７】
上記マスクを加熱してそのマスクから凝縮した軸外有機材料を除去する操作をさらに含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２８】
上記OLED基板の被覆操作と被覆操作の間に上記マスクに熱を加える、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも1つの開口部を有する非精密マスクをさらに備えることで、有機材料が上記OLED基板上の望ましくない領域に堆積されるのを阻止する、請求項16に記載の方法。
【請求項３０】
上記マスクが直線状マスクである、請求項16に記載の方法。
【請求項３１】
上記アパーチャ板開口部が収束-発散構造を有する、請求項16に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、OLEDデバイスへの物理的蒸着の分野に関するものであり、ここでは、供給源の材料を気化が起こる温度に加熱して基板の表面に薄膜を形成する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（OLED）デバイス（有機エレクトロルミネッセンス・デバイスとも呼ばれる）は、2つ以上の有機層を第1の電極と第2の電極の間に挟むことによって構成できる。
【０００３】
単色のOLEDデバイスまたはディスプレイ（モノクロOLEDとも呼ばれる）では、これら有機層はパターニングされず、連続層として形成される。マルチカラーのOLEDデバイスまたはディスプレイ、すなわちフル-カラーOLEDでは、有機の正孔注入層と正孔輸送層が、複数の第1の電極の上と間に連続層として形成される。次に、横方向に隣り合った1つ以上の有機発光層からなるパターンを、連続した正孔注入・正孔輸送層の上に形成する。このパターンと、このパターンの形成に用いる有機材料は、完成した動作するOLEDディスプレイから第1の電極と第2の電極の間に印加する電位信号に応答してマルチカラーまたはフル-カラーの光が出るように選択する。パターニングされていない有機の電子輸送層と電子注入層がパターニングされた発光層の上に形成され、この後者の有機層の上に1つ以上の第2の電極が設けられる。
【０００４】
異なる2色または3色（例えば原色である赤（R）、緑（G）、青（B））の光を出すことのできるパターニングされた有機発光層を設けることは、カラー画素化とも呼ばれる。なぜならパターンはOLEDディスプレイの画素と揃っているからである。RGBパターンはフル-カラーOLEDディスプレイを提供する。
【０００５】
OLEDイメージング・パネルでカラー画素化を実現するため、これまでにさまざまな方法が提案されてきた。例えばTangらは、譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第5,294,869号において、電気的絶縁材料からなる柱または壁の集合がデバイス構造と一体化した部分を形成するシャドウ・マスク法を利用したマルチカラーOLEDイメージング・パネルの製造法を開示している。堆積させる蒸気流に対する基板の角度位置を制御することにより、マルチカラー有機エレクトロルミネッセンス（“EL”）媒体の蒸着とパターニングがなされる。このプロセスの複雑さは、一体化したシャドウ・マスクが形態的に複数のレベルを持っているため製造が難しくなる可能性がある点と、1つ以上の蒸発源に対する基板の角度位置を制御せねばならない点にある。
【０００６】
Littmanらは、譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第5,688,551号において、上記の方法が複雑であることを認識し、マルチカラー有機ELディスプレイ・パネルを形成する方法を開示している。この方法では、近接堆積技術を利用してドナー・シートから基板にパターニングされた有機EL媒体を移すことにより、別々の色の有機EL媒体を基板上に形成する。ドナー・シートは、照射線吸収層を含んでいる。この照射線吸収層は、パターニングされていなくてもよいし、基板上の画素またはサブ画素のパターンに対応してあらかじめパターニングされていてもよい。ドナー・シートは、照射線吸収層を加熱したときにドナー・シートから出るEL媒体の蒸気が発散するという望ましくない効果を減らすため、基板の表面と直接接触するか、基板の表面から制御された距離に位置していなければならない。
【０００７】
一般に、ある要素（例えばドナー・シートまたはマスク）を基板の表面に直接接触させて配置すると、基板の表面にあらかじめ形成した比較的薄くて力学的に脆い有機層のアブレーション、歪み、部分的持ち上がりといった問題が生じる可能性がある。例えば有機の正孔注入層と正孔輸送層を基板の上に形成した後、第1のカラー・パターンを堆積させることができる。第2のカラー・パターンを堆積させるとき、第1のカラー・パターンを持つドナー・シートまたはマスクを直接接触させると、第1のカラー・パターンのアブレーション、歪み、部分的持ち上がりが生じる可能性がある。
【０００８】
ドナー・シートまたはマスクを基板の表面から制御された距離に配置するには、基板の上に、またはドナー・シートまたはマスクの上に、または基板とドナー・シートの両方の上にスペーサ要素を組み込む必要が生じる可能性がある。あるいは基板の表面とドナー・シートの間隔、または基板の表面とマスクの間隔を制御するため、特別な固定具が必要になる可能性がある。
【０００９】
こうした潜在的な問題または制約は、Grandeらによる譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第5,851,709号（この特許には、高解像度有機ELディスプレイをパターニングする方法が記載されている）と、Nagayamaらのアメリカ合衆国特許第5,742,129号（この特許には、有機ELディスプレイ・パネルの製造にシャドウ・マスクを使用することが開示されている）にも当てはまる。
【００１０】
上記の潜在的な問題または制約は、Tangらの譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第6,066,357号（この特許には、フル-カラーOLEDディスプレイを製造する方法が教示されている）によって解決される。この方法は、ディスプレイの指定したサブ画素から赤色、緑色、青色いずれかの光が発生するように選択した蛍光ドーパントをインク-ジェット印刷する操作を含んでいる。ドーパントは、青色スペクトル領域で発光するように選択したホスト材料を含む有機発光層の上にインク-ジェット印刷組成物から順番に印刷される。ドーパントはドーパント層から発光層の中へと拡散する。
【００１１】
ドーパントのインク-ジェット印刷ではマスクが不要であり、インク-ジェット印刷ヘッドの表面は有機発光層の表面と接触しない。しかしドーパントのインク-ジェット印刷は、周囲条件下で実施されるため、周囲の空気に含まれる酸素と水分が、ホスト材料を含む一様に堆積された有機発光層を酸化によって部分的に分解させる可能性がある。それに加え、発光層へのドーパントの直接的な拡散、またはドーパントのその後の拡散により、発光層が部分的に膨張し、それに伴って歪む可能性がある。
【００１２】
OLEDイメージング・ディスプレイは、パッシブ-マトリックス式デバイスまたはアクティブ-マトリックス式デバイスの形態に構成することができる。従来の構成のパッシブ-マトリックス式OLEDディスプレイでは、横方向に離れた複数の光透過性アノード（例えばインジウム-スズ-酸化物（ITO）アノード）が光透過性基板（例えばガラス基板）の上に第1の電極として形成される。次に3つ以上の有機層が、減圧状態（典型的には10-3トル（1.33×10-1Pa）未満）に維持されたチェンバー内のそれぞれの気化源からそれぞれの有機材料を順番に蒸着することによって形成される。横方向に離れた複数のカソードが、最も上にある有機層の上に第2の電極として堆積される。カソードは、アノードに対してある角度を向いている（典型的には直角）。このような従来のパッシブ-マトリックス式OLEDディスプレイは、電位（駆動電圧とも呼ぶ）を1つの行（カソード）と各列（アノード）の間に順番に印加することによって動作する。カソードがアノードに対して負のバイアスにされると、カソードとアノードが重なった領域によって規定される1つの画素から光が発生し、発生したその光はアノードと基板を通過して見る人に到達する。
【００１３】
アクティブ-マトリックス式OLEDディスプレイでは、薄膜トランジスタ（TFT）の集合からなるアレイが光透過性基板（例えばガラス基板）の上に設けられる。各TFTは対応する光透過性アノード・パッドに接続される。アノード・パッドは、例えばインジウム-スズ-酸化物（ITO）で作ることができる。次に、3つ以上の有機層が、パッシブ-マトリックス式OLEDディスプレイの構成と実質的に同様にして蒸着によって順番に形成される。共通するカソードが、第2の電極として、最も上にある有機層の上に堆積される。アクティブ-マトリックス式OLEDディスプレイの構成と機能は、譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第5,550,066号に記載されている。
【００１４】
マルチカラーまたはフル-カラー（赤色サブ画素、緑色サブ画素、青色サブ画素）のパッシブ-マトリックスまたはアクティブ-マトリックスのOLEDディスプレイを提供するには、有機発光層の少なくとも一部のカラー画素化が利用できる。OLEDディスプレイのカラー画素化は、上に詳述したさまざまな方法で実現できる。カラー画素化の一般的な1つの方法では、1つ以上の蒸発源と、デバイスの基板に一時的に固定された精密シャドウ・マスクとが使用される。有機発光材料が1つの（または複数の）蒸発源から昇華し、揃えた精密シャドウ・マスクの開口領域を通過してOLED基板の上に発光層として堆積される。
【００１５】
OLEDを製造するためのこの物理的蒸着（PVD）は、気化可能な有機OLED材料を入れた気化源を真空中で加熱することによって実現される。有機材料は、効果的な昇華がなされるのに十分な蒸気圧まで加熱され、気体有機材料のプルームが生成し、そのプルームが移動してOLED基板の上に堆積する。異なる動作原理に基づくさまざまな蒸発源が存在している。例えば、いわゆる点蒸発源（小さな断面積が加熱される蒸発源）や直線状蒸発源（大きな断面積の細長い蒸発源）がある。マスク-基板を揃えて蒸着する操作を複数回行なって基板上の望む画素領域またはサブ画素領域にいろいろな発光層からなるパターンを堆積させることで、例えば赤色、緑色、青色の画素またはサブ画素からなる望むパターンをOLED基板の上に作り出す。OLEDの製造に一般に利用されているこの方法では、気体材料のプルームの中に存在する気化した材料の多くが基板の望む領域に堆積されず、真空チェンバーのさまざまな壁、シールド、精密シャドウ・マスクに堆積する。すると材料の利用率が小さくなり、その結果として材料のコストが大きくなる。
【００１６】
精密シャドウ・マスクはOLEDを製造できる1つの方法だが、ディスプレイの製造を複雑にする潜在的な多くの問題も有する。第1に、OLEDデバイスに対する物理的損傷を避けるため、デバイスの基板上にマスクを配置するときと、デバイスの基板からマスクを除去するときに注意が必要である。第2に、大面積の基板に蒸着するときには、シャドウ・マスクを基板の全面積と密に接触させておくことが難しい。そのため的外れの蒸着になったり、マスクによって基板が物理的に損傷したりする可能性がある。第3に、基板上の3つの異なる場所に3色の領域を真空蒸着するときには、3セットの精密シャドウ-マスクが必要となる可能性があるため、OLEDの製造にとって望ましくない遅延が生じる可能性がある。第4に、大きな基板全体でマスクと基板を正確に揃えた状態にするのはいくつかの理由（例えば、マスク-基板の熱膨張率の不一致、画素のピッチの小ささ、マスク製造上の制約）で非常に難しい。また、真空ポンプを停止させるまでの1回だけのサイクルの間に複数の基板に真空蒸着するとき、残った材料がシャドウ・マスクの上に積み重なり、最終的に、堆積されつつある画素に欠陥が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがってOLEDデバイスの製造法を改良する必要性が相変わらず存在している。
【００１８】
したがって本発明の1つの目的は、OLEDデバイスを製造する改良された方法を提供し、精密シャドウ-マスク法で遭遇する問題を減らすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、OLED基板の上に有機材料を堆積させる方法であって、
a）気化した有機材料を受け取るマニホールドを用意し、そのマニホールドが、開口部を有するアパーチャ板を備えているようにし、そのアパーチャ板の開口部は、気化した有機材料で構成されていて軸外成分を持つビームが基板に向かうように選択するステップと；
b）OLED基板とマニホールドの間に両者から離れて位置するマスクを用意し、そのマスクが複数の開口部を持っていて、そのそれぞれがアパーチャ板開口部に対応しており、マスクの開口部は、ビームの軸外成分の少なくとも一部を阻止するように選択するステップを含む方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の1つの利点は、被覆プロセスにおいて精密二次元マスクが不要になり、より製造しやすい直線状マスクを使用できることである。本発明の別の利点は、そのような直線状マスクは、長辺の長さを二次元大面積マスクで実現できるよりもはるかに長くできるため、より大きなOLEDディスプレイの製造が可能になることである。本発明のさらに別の利点は、材料の利用率がより大きく、廃棄率がより小さくなることである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】アパーチャ板開口部を有するマニホールドの一実施態様を示しており、このマニホールドを本発明の方法で使用することができる。
【図１Ｂ】図1Aのマニホールドと、そのマニホールドによって供給される気化した有機材料のビームの断面図である。
【図１Ｃ】アパーチャ板開口部の一実施態様の断面図である。
【図２Ａ】図1Aのアパーチャ板開口部に対応する開口部を持つマスクの一実施態様であり、本発明の方法でこのマスクを使用することができる。
【図２Ｂ】図1Aのアパーチャ板開口部に対応する開口部を持つマスクの別の一実施態様であり、本発明の方法でこのマスクを使用することができる。
【図３Ａ】気化した有機材料のビームをOLED基板に供給する図1Aのマニホールドと、基板とマニホールドの間に両者から離れて位置する本発明の方法による図2Bのマスクの断面図である。
【図３Ｂ】図3Aの装置の別の断面の図である。
【図３Ｃ】図3Aの装置の一部の別の断面の拡大図である。
【図４Ａ】アパーチャ板開口部を有するマニホールドの別の実施態様を示しており、このマニホールドを本発明の方法で使用することができる。
【図４Ｂ】アパーチャ板開口部を有するマニホールドの別の実施態様を示しており、このマニホールドを本発明の方法で使用することができる。
【図５】図1Aのマニホールドと、本発明の方法による非精密マスクを備える図1Cのマスクを示している。
【図６】本発明の方法の一実施態様のブロック・ダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ここで図1Aに移ると、アパーチャ板開口部を有するマニホールドの一実施態様が示されており、このマニホールドを本発明の方法で使用することができる。マニホールド10は、開口部30を有するアパーチャ板20を備えている。図からわかるように、開口部30は、気化した有機材料のビームが基板に向かうように選択されている。マニホールド10は、さまざまな気化法（例えばGraceらがアメリカ合衆国特許公開第2006/0099345号（その内容は参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）に開示している方法）によって供給される気化した有機材料を受け取ることができる。望ましい一実施態様では、マニホールド10は細長いマニホールドである。すなわち断面a-a'に沿った長さが、断面b-b'に沿った長さよりも著しく大きい。
【００２３】
マニホールド10と開口部30は、粘性流または分子流の条件下で気化した有機材料の指向性ビームを提供するように構成されている。ここで図1Bに移ると、マニホールド10と、そのマニホールドが供給できる気化した有機材料のビームの一断面が示されている。この実施態様では、アパーチャ板開口部30は一様な直径のチューブであり、長さ110（L）と直径120（D）を有する。アパーチャ板開口部30の相対的なサイズが、気化した有機材料のビーム50の角度分布を決定する。例えばオリフィスを通過する輸送が分子流出による分子流領域では、長さ110と直径120の比（すなわち比L/D）がゼロに近い場合には、気化した有機材料の分布はほぼコサイン分布になり、ビームとして適切に記述することはできないであろう。ビームを作るには、長さ110を直径120よりも著しく大きくする必要がある。Valyiが『原子とイオンの供給源』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1977年、86ページに記載しているように、わずかに指向性のあるビームを生成させるのにさえ、長さ110と直径120の比は少なくとも5：1でなければならない。指向性の強いビームに関しては、長さと直径の比は少なくとも100：1以上であることが望ましい。
【００２４】
ビーム50は軸上成分（例えばベクトル160）と軸外成分（例えばベクトル150）を有する。図1Bは有機材料の角度分布を示しているのであり、ビームの実際の形状を示しているのではないことが理解されよう。例えばベクトル150で表わされる軸外成分は、ビーム50の軸上成分であるベクトル160よりも強度が著しく小さい。しかしこれは、軸外方向170に材料がいくらか堆積されることを意味する。そのため長さ130と幅140が、ビームの方向性を比較してピーキング因子を決定するのに役立つ。ピーキング因子は、Jones他、J. Appl. Physics、第40巻(11)、4641〜4649ページ、1969年に定義されており、ビームになった供給源の軸上強度（すなわちベクトル160に沿った強度）と理想的な薄い壁を持つ供給源（すなわちL/D<<1）が同じ全漏れ速度でガスを放出するときの比として表わすことができる。ピーキング因子は、
【数１】
2010511784.tif 000003
として定義される。ここにJ(θ)は極座標での角度θにおける流束であり、lは漏れ速度であり、*はコサイン放出因子、すなわちJ*(θ)＝l*(cosθ/π)を表わす。
【００２５】
粘性流または分子流の条件下でノズルを通って流れるガスからなる指向性ビームの形成に関してよりよく理解するため、Leon I. MaisselとReinhard Glangが編集してジョン・ワイリー＆サンズ社が1970年に出版した『薄膜技術のハンドブック』の関係するセクションと、James M. Laffertyが編集してジョン・ワイリー＆サンズ社が出版した『真空の科学技術の基礎』を参照する。
【００２６】
ガスが狭いチューブを通って流れるのであれば、ガスはチューブの壁で抵抗に遭遇する。したがって壁の位置と壁の近傍でガス層の速度が低下し、粘性流が生じる。粘性係数ηは、分子間の衝突によって起こる内部摩擦から生じる。この粘性係数ηは、
【数２】
2010511784.tif 000004
によって与えられる。ここにfは、分子相互作用のモデルとして何を仮定するかによって異なる0.3〜0.5の因子である。たいていのガスでf＝0.499がよい近似である。σは分子の直径であり；mはガス分子の質量であり；kBはボルツマン定数であり；Tはガスの温度（単位はケルビン（K））である。
【００２７】
特に、長さl、半径rで中を不活性ガスが流れるまっすぐな円筒形チューブに関しては、粘性流の微視的な流速Qviscは、
【数３】
2010511784.tif 000005
で与えられる。ここにpavgはチューブ内の平均圧であり、p2とp1はチューブの両端における圧力である。
【００２８】
ガスの平均自由行程λは、
【数４】
2010511784.tif 000006
によって与えられる。ここにσは分子の直径であり、nは単位体積当たりの分子数であり、Pはガスの圧力である。
【００２９】
直径dのチューブの中をガスが流れるとき、流れを特徴づけるのに使用できる3つの流れ領域が一般に存在している。すなわち自由分子流、連続流または粘性流、遷移流である。クヌーセン数Knを用いて流れ領域が特徴づけられる。Knは、
Kn＝λ/d    （5）
で与えられる。
【００３０】
Kn>0.5である場合には、流れは自由分子流領域である。ここでは、ガスの力学は、チューブまたは容器の壁と分子の衝突によって支配されている。ガス分子は、壁と次々に衝突することによってチューブの中を流れて最後の衝突を経験し、開口部から出ていく。チューブの長さと直径の比の大きさに応じ、流出する分子の角度分布は、長さゼロでのコサインθ分布から、長さと直径の比が大きい指向性の強い輪郭までの違いがある（詳細に関してはLaffertyを参照のこと）。指向性の強い輪郭の場合でさえ、チューブの軸線に対してゼロではない角度で放出される流束の大きな成分が存在している。分子流領域は本発明において有用である。
【００３１】
Kn<0.01である場合には、流れは粘性流領域にあり、分子間の衝突によって支配される。ここではガス分子の平均自由行程がチューブの直径と比べて小さいため、分子間の衝突のほうが壁との衝突よりもはるかに頻繁に起こる。粘性流領域で動作するとき、チューブのオリフィスから出るガスは、通常、オリフィスの壁に平行な流線になって滑らかに流れるため、長さと直径の比が大きいと指向性を強くすることができる。このような流れはこの分野では“ジェット”と呼ばれることがしばしばあるが、この明細書では“ビーム”という用語も用いる。粘性流領域は本発明において有用である。
【００３２】
0.01<Kn<0.5である場合には、流れは遷移流領域にあり、分子と壁の衝突と、分子間の衝突の両方がガスの流れ特性に影響を与える。ビームの指向性は遷移流領域では大きく妨げられるため、本発明を実施する際には遷移流領域を避けるべきである。
【００３３】
ある種の気化可能な材料に関しては、有用な温度での蒸気圧が十分に低いため、画素化されたOLEDディスプレイの製造に役立つような小さな開口部で粘性流を実現することは難しい。そのような場合には、追加のキャリア・ガス（例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス）を気化した材料に添加して粘性流を生成させることができる。
【００３４】
ガスの蒸気圧p*は、関係式：
Log p*＝A/T＋B＋C Log T    （6）
で近似することができる。ここにA、B、Cは定数である。トリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Alq）の蒸気圧が測定されていて、250〜350℃で0.024〜0.573トルの変化をする。最もよくフィットする係数は、A=-2245.996、B=-21.714、C=8.973であることが見いだされた。Alqの平均自由行程は、250〜350℃の温度範囲での蒸気圧において0.5〜0.0254mmである。したがってAlq単独の蒸気圧は、チューブの直径が100μmの円形ノズル構造の中で250〜350℃の全温度範囲にわたって粘性流を発生させるには不十分である。Alqとこの直径のチューブだと、粘性流にするには約15トルという蒸気圧が必要になろう。
【００３５】
したがって材料の性質がわかると、アパーチャ板開口部と、マニホールド内で気化する材料の圧力とを選択して分子流にすることができる。あるいはアパーチャ板開口部と、マニホールド内で気化する材料の圧力とを選択し、必要に応じて気化した材料にキャリア・ガスを添加することにより、粘性流を生成させることができる。アパーチャ板開口部の長さと直径の比は、気化した有機材料のビームが発生するように選択できる。
【００３６】
ここで図1Cに移ると、アパーチャ板開口部の別の一実施態様の断面図が示されている。アパーチャ板開口部105は収束-発散構造を有する（ラヴァル・ノズルとしても知られる）。これは、粘性流領域において狭いジェットを形成するのに役立つ開口構造である。ここで図2Aに移ると、図1Aのアパーチャ板開口部に対応する開口部を有するマスクの一実施態様が示されており、このマスクを本発明の方法で使用することができる。マスク75は、マニホールド10のアパーチャ板開口部30に対応する開口部85を有する。マニホールド10によって供給される気化した材料のビームは、大半がそのビームの軸上に来るように選択されるが、軸外成分もいくらか有する。マスク75の開口部85は、ビームの軸外成分の少なくとも一部を阻止するように選択される。マスク75は直線状マスクである。すなわちマスク75は、一次元アレイになった開口部だけを備えている。
【００３７】
ここで図2Bに移ると、図1Aのアパーチャ板開口部に対応する開口部を有するマスクの別の一実施態様が示されており、このマスクを本発明の方法で使用することができる。マスク80は、マニホールド10のアパーチャ板開口部30に対応する開口部95を有する。マスク80の開口部95は、ビームの軸外成分の少なくとも一部を阻止するように選択される。特に、開口部95は、図からわかるように、1つの方向で軸外成分を阻止する。
【００３８】
マスク80はマニホールド10からの軸外成分の一部を阻止するため、マスク上に凝縮した軸外成分が積み重なる可能性が大きい。電圧源70（例えば電池、または他のエネルギー源）を利用してマスク80を加熱し、マスクから凝縮した軸外成分を除去することができる。このような加熱は動作中を通じて連続的に行なうこと、またはスイッチを用いて選択された時間（例えばOLED基板の被覆操作と被覆操作の間）にマスクに熱を加えることができる。マスク80から凝縮した軸外成分を除去することは他の方法でも実現できる。例えば溶媒によるクリーニング、プラズマ・クリーニング、レーザー・アブレーションといった方法がある。
【００３９】
ここで図3Aに移ると、気化した有機材料のビームをOLED基板に供給する図1Aのマニホールドと、基板とマニホールドの間に両者から離れて位置する本発明の方法による図2Bのマスクの断面図が示されている。この図は、図1Aの断面a-a'に沿っている。マニホールド10のアパーチャ板開口部30は、上記のように、分子流領域または粘性流領域において気化した有機材料のビーム50がOLED基板40に向かい、OLED基板40の上に有機材料が堆積するように選択する。このようなビーム50は軸外成分60を持っているため、この軸外成分60が、気化した有機材料をOLED基板40のあまりに広がった領域に堆積させる可能性がある。マスク80は、OLED基板40とマニホールド10の間に両者から離して設けられている。マスク80の開口部95はアパーチャ板開口部30に対応しており、ビーム50の軸外成分60の少なくとも一部を阻止するように選択される。
【００４０】
ここで図3Bに移ると、図3Aの装置の別の断面が示されている。この図は、図1Aの断面b-b'に沿っている。この方向では、マスク80によってビームの軸外成分が除去されないか、除去される軸外成分が図3Aに示した方向よりも少ない。この実施態様では、方向45に沿ったOLED基板40とマニホールド10の相対的運動により、基板40の上に有機材料からなる一連のストライプが堆積されることになろう。あるいは気化した材料のビームを選択的にオン・オフしてOLED基板40の上にパターン（例えば従来技術で知られている二次元画素アレイ）を形成することができる。
【００４１】
ここで図3Cに移ると、図3Aの装置の一部の別の断面の拡大図が示されている。1つの開口部について説明するため、アパーチャ板20の一部を示してある。気化した有機材料がアパーチャ板20から基板40に向けて放出される。軸上成分160がマスク80の開口部95を通過してOLED基板40の上に堆積される。軸外成分150の一部もマスク80（例えば開口部95b）を通過し、OLED基板40のうちでマスク80上の隣りの開口部によって形成される位置に堆積される。しかし図からわかるように、別の角度の軸外成分155がマスク80（例えば開口部95c）を通過することは阻止できる。アパーチャ板20とOLED基板40に対するマスク80の位置、マスク80の厚さ、マスク80の開口部のサイズと形状を選択することで、存在する場合の軸外成分のどの部分がOLED基板40の上に堆積されるかを決めることができる。
【００４２】
ここで図4に移ると、アパーチャ板開口部を有するマニホールドの別の実施態様が示されており、このマニホールドを本発明の方法で使用することができる。マニホールド15は、開口部30を有するアパーチャ板25を備えている。マニホールド15では、マニホールド10のようにアパーチャ板開口部が一列になっているのではなく、わずかにずれたいくつかの列になった開口部30が存在している（例えば外側アパーチャ板開口部30aと中央アパーチャ板開口部30b）。アパーチャ板開口部をこのように配置すると、一列だけのアパーチャ板開口部よりも密になったアレイを作ることができる。図4Bはこの実施態様のバリエーションであり、マニホールド17の外側アパーチャ板開口部30aが中央アパーチャ板開口部30bよりも小さくなっている。このような構成にすると、縁部近くで材料がより少ないビームが可能になるため、マスクによって阻止される軸外成分をより少なくすることができる。
【００４３】
ここで図5に移ると、OLED基板に気化した有機材料のビームを提供する図1Aのマニホールドと、基板とマニホールドの間に両者から離れて位置する図2Bのマスクと、マスクと基板の間に両者から離れて位置する本発明の方法による非精密マスクを備える図1Cのマスクが示されている。非精密マスク90は少なくとも1つの開口部を有する。基板40と非精密マスク90は、マニホールド10とマスク80に対して方向45に移動する。すると基板45の上に堆積された有機材料からなる一連のストライプが生じる。非精密マスク90は、OLED材料がOLED基板40の望ましくない領域に堆積するのを阻止する。有機材料にとって望ましくない領域としては、例えば電気的コンタクト、封止領域、基板40の他の非発光領域などが挙げられる。
【００４４】
ここで図6を参照し、図3Bも参照すると、有機材料をOLED基板の上に堆積させるための本発明の方法205の一実施態様のブロック・ダイヤグラムが示されている。最初に、アパーチャ板開口部30を有するアパーチャ板20を備えるマニホールド10を用意する（ステップ210）。次に、開口部95を有するマスク80を用意し（ステップ220）、OLED基板40を用意する（ステップ230）。マスク80は、マニホールド10とOLED基板40の間に両者から離れて位置する。次に、気化した材料がマニホールド10に供給され、OLED基板40に向かう気化した有機材料のビーム50になる（ステップ240）が、マスクの開口部95がそのビームの軸外成分の少なくとも一部を阻止する。OLED基板40とマニホールド10が相対的に運動し、OLED基板40の上に有機材料からなるストライプが堆積される（ステップ250）。
【００４５】
本発明において有用なOLED基板は、有機の固体にすること、または無機の固体にすること、または有機と無機の固体の組み合わせにすることが可能である。基板は堅固なもの、または可撓性のあるものにすることができ、独立した個別の部材（例えばシートやウエハ）として、または連続したロールとして処理できる。典型的な基板材料として、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、半導体酸化物、半導体窒化物や、これらの組み合わせが挙げられる。基板は、諸材料の均一な混合物、諸材料の複合体、諸材料の多層体のいずれかである。基板は、アクティブ-マトリックス式の低温ポリシリコンまたはアモルファス-シリコンからなるTFT基板にすることができる。基板は、どの方向に光を出したいかに応じ、透光性にすること、または不透明にすることができる。基板を通じてEL光を見るには光透過特性が望ましい。そのような場合には透明なガラスやプラスチックが一般に用いられる。上部電極を通してEL光を見る用途では、底部支持体の透光特性は重要ではないため、底部支持体は、透光性、光吸収性、光反射性のいずれでもよい。その場合に使用される基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミック、回路板材料や、OLED（このOLEDは、パッシブ-マトリックス・デバイスとアクティブ-マトリックス・デバイスのどちらでもよい）の形成に一般に使用される他のあらゆる材料がある。
【００４６】
本発明の方法によって堆積させることのできる有機材料として、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料などがある。正孔輸送材料はよく知られており、その中には芳香族第三級アミンなどの材料が含まれる。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリマー・アリールアミン）である。モノマー・トリアリールアミンの例は、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンは、Brantleyらによってアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号に開示されている。
【００４７】
芳香族第三級アミンのより好ましい1つのクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されているように少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を有するものである。そのような化合物として、構造式（A）：
【化１】
2010511784.tif 000007
で表わされるものがある。ただし、
Q1とQ2は、独立に選択された芳香族第三級アミン部分であり；
Gは、炭素-炭素結合の結合基（例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。
【００４８】
一実施態様では、Q1とQ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q1とQ2の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレン部分のいずれかであることが好ましい。
【００４９】
構造式（A）に合致するとともに2つのトリアリールアミン部分を含むトリアリールアミンの有用な1つのクラスは、構造式（B）：
【化２】
2010511784.tif 000008
で表わされる。ただし、
R1とR2は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R1とR2は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R3とR4は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式（C）：
【化３】
2010511784.tif 000009
に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。構造式（C）において、
R5とR6は、独立に選択されたアリール基である。一実施態様では、R5とR6のうちの少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。
【００５０】
芳香族第三級アミン基の別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンとして、構造式（C）に示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミンとして、一般式（D）：
【化４】
2010511784.tif 000010
で表わされるものがある。ただし、
それぞれのAreは、独立に選択されたアリーレン基（例えばフェニレン部分、アントラセン部分）であり；
nは1〜4の整数であり；
Ar、R7、R8、R9は、独立に選択されたアリール基である。
【００５１】
典型的な一実施態様では、Ar、R7、R8、R9のうちの少なくとも1つは多環式縮合環構造（例えばナフタレン）である。
【００５２】
上記の構造式（A）、（B）、（C）、（D）のさまざまなアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、アリーレン部分は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル部分とアルキレン部分は、一般に、1〜約6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜約10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール部分とアリーレン部分は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。
【００５３】
有用な正孔輸送材料の別のクラスとして、ヨーロッパ特許第1 009 041号に記載されている多環式芳香族化合物がある。さらに、ポリマー正孔輸送材料を使用することができる。それは、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、コポリマー（例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)（PEDOT/PSSとも呼ばれる））などである。
【００５４】
発光材料は、正孔-電子の再結合に応答して光を発生させる。発光材料は一般に正孔輸送材料の上に堆積される。有用な有機発光材料はよく知られている。アメリカ合衆国特許第4,769,292号と第5,935,721号により詳しく記載されているように、OLED素子の発光層は蛍光材料またはリン光材料を含むことができ、電子-正孔対がこの層で再結合する結果としてエレクトロルミネッセンスが発生する。発光層は単一の材料を含んでいてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物またはドーパントをドープしたホスト材料を含んでいる。光は主としてドーパントから発生する。ドーパントは、特定のスペクトルを持つ着色光を発生させるように選択される。発光層内のホスト材料は、以下に示す電子輸送材料、または上記の正孔輸送材料、または正孔-電子再結合をサポートする別の材料にすることができる。ドーパントは、通常は強い蛍光染料の中から選択されるが、リン光化合物（例えばWO 98/55561 、WO 00/18851、WO 00/57676、WO 00/70655に記載されている遷移金属錯体）も有用である。ドーパントは一般にホスト材料に0.01〜10体積％の割合で組み込まれる。
【００５５】
有用であることが知られているホスト材料および発光材料としては、アメリカ合衆国特許第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,294,870号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号、第6,020,078号に開示されているものなどがある。
【００５６】
8-ヒドロキシキノリンおよびそれと同様の誘導体の金属錯体（一般式E）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が500nmよりも長い光（例えば緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【化５】
2010511784.tif 000011
ただし、
Mは金属を表わし；
nは1〜3の整数であり；
Zは、現われるごとに独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子を表わす。
【００５７】
以上の説明から、金属は、一価、二価、三価の金属が可能であることが明らかである。金属としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、土類金属（ホウ素、アルミニウムなど）が可能である。一般に、キレート化金属として有用であることが知られている任意の一価、二価、三価の金属を使用することができる。
【００５８】
Zは、縮合した少なくとも2つの芳香族環を持っていてそのうちの少なくとも一方はアゾール環またはアジン環である複素環の核を完成させる。必要な場合には、必要なその2つの環に追加の環（例えば脂肪族環と芳香族環の両方）を縮合させることができる。機能の向上なしに分子が大きくなることを避けるため、環の原子数は、通常は18個以下に維持する。
【００５９】
発光層に含まれるホスト材料として、9位または10位に炭化水素置換基または置換された炭化水素置換基を有するアントラセン誘導体が可能である。例えば9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを構成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００６０】
ベンズアゾール誘導体はエレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の別のクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。有用なベンズアゾールの一例は、2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]である。
【００６１】
望ましい蛍光ドーパントとしては、ペリレンまたはペリレンの誘導体、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンの誘導体や、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、ジスチリルベンゼンまたはジスチリルビフェニルの誘導体、ビス(アジニル)メタンホウ素錯体化合物、カルボスチリル化合物などがある。
【００６２】
他の有機発光材料として、Wolkらによる譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第6,194,119 B1号とその中で引用されている参考文献に教示されているようにポリマー物質が可能であり、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ジアルコキシ-ポリフェニレンビニレン、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が挙げられる。
【００６３】
OLEDデバイスで使用する好ましい電子輸送材料は、金属キレート化化合物であり、その中にはオキシンそのもの（一般に8キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）のキレートも含まれる。このような化合物は電子を注入して輸送するのを助け、高性能を示し、薄膜の形態に製造するのが容易である。考慮するオキシノイド化合物の例は、すでに説明した構造式（E）を満たすものである。
【００６４】
他の電子輸送材料として、アメリカ合衆国特許第4,356,429号に開示されているブタジエン誘導体や、アメリカ合衆国特許第4,539,507号に記載されているさまざまな複素環式蛍光剤がある。構造式（G）を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送材料である。他の電子輸送材料として、ポリマー物質（例えばポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセチレンや、他の導電性ポリマー有機材料）がある。
【符号の説明】
【００６５】
10    マニホールド
15    マニホールド
17    マニホールド
20    アパーチャ板
25    アパーチャ板
30    開口部
30a    開口部
30b    開口部
40    OLED基板
45    方向
50    気化した有機材料のビーム
60    軸外成分
70    電位源
75    マスク
80    マスク
85    開口部
90    非精密マスク
95    開口部
95a    開口部
95b    開口部
95c    開口部
105    収束-発散開口部
110    長さ
120    直径
130    長さ
140    幅
150    軸外成分ベクトル
155    軸外成分
160    軸上成分ベクトル
170    方向
205    方法
210    ブロック
220    ブロック
230    ブロック
240    ブロック
250    ブロック
【図１Ａ】
2010511784.tif 000012
【図１Ｂ】
2010511784.tif 000013
【図１Ｃ】
2010511784.tif 000014
【図２Ａ】
2010511784.tif 000015
【図２Ｂ】
2010511784.tif 000016
【図３Ａ】
2010511784.tif 000017
【図３Ｂ】
2010511784.tif 000018
【図３Ｃ】
2010511784.tif 000019
【図４Ａ】
2010511784.tif 000020
【図４Ｂ】
2010511784.tif 000021
【図５】
2010511784.tif 000022
【図６】
2010511784.tif 000023
【国際調査報告】
2010511784.tif 000024
2010511784.tif 000025
2010511784.tif 000026