(57)【要約】  本発明の様々な実施形態は、改善された炭素繊維および炭素膜、ならびに炭素繊維および炭素膜を作製する方法を提供する。本明細書中に開示される炭素繊維および炭素膜は、通常、アクリロニトリル含有ポリマーから形成される。この炭素繊維および／または炭素膜は、アクリロニトリル含有ポリマー、ならびに炭素ナノチューブ、グラファイトシートまたはその両方を含む複合体からも形成することができる。本明細書中に記載される繊維および膜は、その繊維または膜に対する所望の用途に応じて、高強度、高弾性、高電気伝導率、高熱伝導度または光透過性のうちの１つ以上を示すように作られうる。
2010530929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を作製する方法であって、
アクリロニトリル含有ポリマーをゲル押出しすることにより、ポリマー繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー繊維を形成せしめる工程；および
該延伸ポリマー繊維を安定化せしめる工程
を包含する、方法。
【請求項２】
前記安定化させたポリマー繊維を炭化する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化されたポリマー繊維を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記延伸ポリマー繊維が、約１００ナノメートル〜約１００マイクロメートルの平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー繊維を、張力をかけて安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー繊維を、酸化環境において安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー繊維を、約３６時間以下にわたり摂氏約２００度〜摂氏約４００度において安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー繊維を、張力をかけて炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー繊維を、不活性な環境において炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー繊維を、約２時間以下にわたり摂氏約５００度〜摂氏約１８００度において炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー繊維を、張力をかけて黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー繊維を、窒素非含有の不活性な環境において黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー繊維を、約１時間以下にわたり摂氏約１８００度〜摂氏約２８００度において黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素繊維が、約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法を
有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前述の請求項のいずれかに記載の方法によって作製される、炭素繊維。
【請求項１６】
炭素繊維を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程；および
該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を安定化せしめる工程
を包含する、方法。
【請求項１７】
前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ繊維を炭化する工程をさらに包含する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＮＴが、単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、３層ナノチューブ、または前述の種類のＣＮＴのうちの２つ以上を含む組み合わせからなる、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣＮＴが、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記ＣＮＴが、約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ＣＮＴが、約１０ナノメートル以上の平均長を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ＣＮＴが、前記ドープの総重量に基づいて、前記ドープの約０．００１重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維が、約１００ナノメートル〜約１００マイクロメートルの平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、張力をかけて安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、酸化環境において安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、約３６時間以下にわたり摂氏約２００度〜摂氏約４００度において安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ繊維を、張力をかけて炭化する工
程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ繊維を、不活性な環境において炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ繊維を、約２時間以下にわたり摂氏約５００度〜摂氏約１８００度において炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を、張力をかけて黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を、窒素非含有の不活性な環境において黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を、約１時間以下にわたり摂氏約１８００度〜摂氏約２８００度において、黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記炭素繊維が、約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記ＣＮＴが、前記炭素繊維の総重量に基づいて、前記炭素繊維の約０．００１重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記炭素繊維において前記ＣＮＴが剥離している、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記炭素繊維が、各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域を含む、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記結晶化黒鉛領域が、各ＣＮＴの壁から放射状に少なくとも約２ナノメートル広がっている、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記炭素繊維が、ＣＮＴを含まない炭素繊維よりも少なくとも２５％高い電気伝導率を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
炭素膜を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を形成せしめる工程；および
該延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を安定化せしめる工程
を包含する、方法。
【請求項４１】
前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ膜を炭化する工程をさらに包含する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ膜を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ＣＮＴが、単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、３層ナノチューブ、または前述の種類のＣＮＴのうちの２つ以上を含む組み合わせからなる、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記ＣＮＴが、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記ＣＮＴが、約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記ＣＮＴが、約１０ナノメートル以上の平均長を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
前記ＣＮＴが、前記ドープの総重量に基づいて、前記ドープの約０．００１重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
前記延伸ポリマー−ＣＮＴ膜が、約５０ナノメートル〜約５００マイクロメートルの平均厚を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を、張力をかけて安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を、酸化環境において安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
前記安定化工程が、前記延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を、約３６時間以下にわたり摂氏約２００度〜摂氏約４００度において安定化せしめる工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ膜を、張力をかけて炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ膜を、不活性な環境において炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
前記炭化工程が、前記安定化させたポリマー−ＣＮＴ膜を、約２時間以下にわたり、摂氏約５００度〜摂氏約１８００度において炭化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ膜を、張力をかけて黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を、窒素非含有の不活性な環境において黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
前記黒鉛化工程が、前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ膜を、約１時間以下にわたり、摂氏約１８００度〜摂氏約２８００度において黒鉛化する工程を包含する、前述の請求項の
いずれかに記載の方法。
【請求項５８】
前記炭素膜が、約２５ナノメートル〜約２５０マイクロメートルの平均厚を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５９】
前記ＣＮＴが、前記炭素膜の総重量に基づいて、前記炭素膜の約０．００１重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
前記炭素膜において前記ＣＮＴが剥離している、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
前記炭素膜が、各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域を含む、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６２】
前記結晶化黒鉛領域が、各ＣＮＴの壁から放射状に少なくとも約２ナノメートル広がっている、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６３】
前記炭素膜が、ＣＮＴを含んでいない炭素膜よりも少なくとも２５％高い電気伝導率を有する、前述の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６４】
炭素繊維を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープを押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程；
該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を安定化せしめる工程；および
各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域を有する炭素繊維を作製するのに有効な、該安定化させた繊維を炭化する工程
を包含する、方法。
【請求項６５】
前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
炭素膜を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープを押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を形成せしめる工程；
該延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を安定化せしめる工程；および
各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域を有する炭素膜を作製するのに有効な、該安定化させた膜を炭化する工程を包含する、方法。
【請求項６７】
前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ膜を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
炭素繊維を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程であって、ここで、該ポリマー−ＣＮＴドープは、該アクリロニトリル含有ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む、工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープを押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程；
該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を安定化せしめる工程；および
該ＣＮＴなしで作製された炭素繊維よりも少なくとも０．５ＧＰａ大きい引張強度および少なくとも５０ＧＰａ大きい引張係数を有する炭素繊維を作製するのに有効な、該安定化させた繊維を炭化する工程
を包含する、方法。
【請求項６９】
前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
炭素膜を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程であって、ここで、該ポリマー−ＣＮＴドープは、該アクリロニトリル含有ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む、工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープを押出しして、ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を形成せしめる工程；
該延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を安定化せしめる工程；および
該ＣＮＴなしで作製された炭素膜よりも、少なくとも０．５ＧＰａ大きい引張強度および少なくとも５０ＧＰａ大きい引張係数を有する炭素膜を作製するのに有効な、該安定化させた膜を炭化する工程
を包含する、方法。
【請求項７１】
前記炭化されたポリマー−ＣＮＴ膜を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）およびアクリロニトリル含有ポリマーから形成される炭素繊維または炭素膜であって、
約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法；および
各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域
を備える、炭素繊維または炭素膜。
【請求項７３】
前記結晶化黒鉛領域が、各ＣＮＴの壁から放射状に少なくとも約２ナノメートル広がっている、請求項７２に記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項７４】
前記ＣＮＴが、単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、３層ナノチューブ、または前述の種類のナノチューブのうちの２つ以上を含む組み合わせからなる、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項７５】
前記ＣＮＴが、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項７６】
前記ＣＮＴが、約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項７７】
前記ＣＮＴが、約１０ナノメートル以上の平均長を有する、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項７８】
前記ＣＮＴが、炭素繊維または炭素膜の総重量に基づいて、炭素繊維または炭素膜の約０．００１重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項７９】
前記炭素繊維または炭素膜におけるＣＮＴが剥離している、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項８０】
前記炭素繊維または炭素膜が、ＣＮＴを含んでいない炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも２５％高い電気伝導率を有する、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項８１】
前記炭素繊維または炭素膜が、ＣＮＴなしで形成された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも約０．５ＧＰａ大きい引張強度を備える、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項８２】
前記炭素繊維または炭素膜が、ＣＮＴなしで形成された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも約５０ＧＰａ大きい引張係数を備える、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項８３】
前記炭素繊維または炭素膜が光透過性である、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項８４】
炭素繊維を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程であって、ここで、該ポリマー−ＣＮＴドープは、該アクリロニトリル含有ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む、工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程；
該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、大気中で張力をかけて安定化せしめる工程；および
該ＣＮＴなしで作製された炭素繊維よりも少なくとも０．７ＧＰａ大きい引張強度および少なくとも７７ＧＰａ大きい引張係数を有する炭素繊維を作製するのに有効な、該安定せしめた繊維を不活性な環境において張力をかけて炭化する工程
を包含する、方法。
【請求項８５】
炭素繊維を作製する方法であって、
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程であって、ここで、該ポリマー−ＣＮＴド
ープは、該アクリロニトリル含有ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む、工程；
該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程；
該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、大気中で張力をかけて安定化せしめる工程；および
約１０マイクロメートル以下の平均直径を有する炭素繊維を作製するのに有効な、該安定化させた繊維を不活性な環境において張力をかけて炭化する工程
を包含する、方法。
【請求項８６】
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）およびアクリロニトリル含有ポリマーから形成された炭素繊維であって、
約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法；および
該ＣＮＴなしで形成された炭素繊維よりも少なくとも０．７ＧＰａ大きい引張強度および少なくとも７７ＧＰａ大きい引張係数
を備える、炭素繊維。
【請求項８７】
ＣＮＴなしで作製された炭素繊維よりも、前記炭素繊維の引張強度が、少なくとも１．２ＧＰａ大きく、前記炭素繊維の引張係数が、少なくとも１４８ＧＰａ大きい、請求項８６に記載の炭素繊維。
【請求項８８】
炭素繊維を作製する方法であって、
グラファイトシートをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−グラファイトシートドープを形成せしめる工程；
該ポリマー−グラファイトシートドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−グラファイトシート繊維前駆体を形成せしめる工程；
該ポリマー−グラファイトシート繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−グラファイトシート繊維を形成せしめる工程；および
該延伸ポリマー−グラファイトシート繊維を安定化せしめる工程
を包含する、方法。
【請求項８９】
前記安定化させたポリマー−グラファイトシート繊維を炭化する工程をさらに包含する、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記炭化されたポリマー−グラファイトシート繊維を黒鉛化する工程をさらに包含する、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
グラファイトシートおよびアクリロニトリル含有ポリマーから形成される炭素繊維または炭素膜であって、
約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法；および
各グラファイトシートの表面から約０．３４〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域
を備える、炭素繊維または炭素膜。
【請求項９２】
前記結晶化黒鉛領域が、各グラファイトシートの表面から少なくとも約２ナノメートル広がっている、請求項９１に記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項９３】
前記炭素繊維または炭素膜におけるグラファイトシートが剥離している、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項９４】
前記炭素繊維または炭素膜が、グラファイトシートを含まない炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも２５％高い電気伝導率を有する、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項９５】
前記炭素繊維または炭素膜が、グラファイトシートなしで形成された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも約０．５ＧＰａ大きい引張強度を備える、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【請求項９６】
前記炭素繊維または炭素膜が、グラファイトシートなしで形成された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも約５０ＧＰａ大きい引張係数を備える、前述の請求項のいずれかに記載の炭素繊維または炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００７年１月３０日出願の米国仮特許出願番号６０／８８７，１７５（その全体は、以下に完全に説明するのと同様に、本明細書中に参照によって組み込まれる）の利益を主張する。
【０００２】
連邦支援の研究に関する声明
本発明は、助成金番号ＦＡ９５５０−０６−１−０１２２およびＦＡ９５５０−０７−１−０２３３（この両方は、空軍科学研究局（Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）によって授与されたものである）のもと米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は、本発明の一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
本発明の様々な実施形態は、概して、炭素繊維および炭素膜、ならびにより詳細には、アクリロニトリル含有ポリマーから形成される炭素繊維および炭素膜、ならびに炭素繊維および炭素膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景
アクリロニトリルを含有するポリマーは、織物、絨毯および炭素繊維などに応用される繊維に使用される重要な工業用ポリマーである。ポリアクリロニトリルコポリマーから作製される高性能アクリル繊維は、１つにはポリアクリロニトリル系炭素繊維が良好な伸張性および圧縮特性を示すという理由で、現在、炭素繊維用のすぐれた前駆体である。さらに、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の炭素収率は、かなり高い場合がある。
【０００５】
ＣＮＴは、各層における黒鉛構造および整列が理想的であることから、ひときわすぐれた工学的特性（例えば、高い引張強度、高弾性ならびに高熱伝導率および高電気伝導率）および軽重量が得られるので、究極の炭素繊維であると考えられる。しかしながら、これらの特性をより大きな構造に移すことは、困難であった。他の材料へのＣＮＴの組み込みにおける初期の問題点は、ナノチューブを分散させることができないことに原因があった。炭素ナノチューブの分散に関連するこれらの問題は、非常に一般的な溶媒への不溶性、およびそれらが一緒になってＣＮＴ束になり、ファンデルワールス力によって共に堅固に保持される傾向が大きな原因である。
【０００６】
近年、ナノチューブ含有ポリマー複合体、および特に、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）（ここで、ＳＷＮＴは、その複合体において十分に分散される）を含む炭素繊維を作製する方法が開発されてきた。例えば、米国特許第６，８５２，４１０号（その全内容は、以下に完全に説明するのと同様に、本明細書中に参照によって組み込まれる）は、そのような方法を開示している。これらの方法は、他の改善点の中でも、高い引張係数および引張強度を複合繊維に与える。しかしながら、新しい応用法が開拓され続けると、それに伴って材料を改善していく必要もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、高い引張係数および引張強度を示す新規な炭素繊維および炭素膜が必要とされている。また、炭素繊維および炭素膜を作製する新しい方法も必要とされている。そのような材料および方法の提供こそが、本発明の様々な実施形態が対象にしているもので
ある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡単な要旨
本発明の様々な実施形態は、炭素繊維および炭素膜、ならびに炭素繊維および炭素膜を作製する方法に関する。高強度で高弾性な繊維および膜は、種々の用途において有用であり、その用途としては、材料の補強（例えば、タイヤコードおよびセメントにおいて）、航空機の部品、高性能の乗物（例えば、フォーミュラワンレース用自動車およびオートバイ）用の本体パネル、スポーツ用品（例えば、自転車、ゴルフクラブ、テニスラケットおよびスキー板）および要求の厳しい他の機械的用途が挙げられるが、これらに限定されない。これらの炭素膜および炭素繊維は、その電気伝導性および熱伝導性のおかげで、電子デバイス、燃料電池、電気化学キャパシタなどにおける用途も見出すことができる。
【０００９】
大まかに説明すると、本発明の様々な実施形態の炭素繊維を作製する方法は、アクリロニトリル含有ポリマーをゲル押出し（ｇｅｌ−ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）することにより、ポリマー繊維前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー繊維を形成せしめる工程、および該延伸ポリマー繊維を安定化せしめる工程を包含する。安定化工程は、張力をかけて、および／または酸化環境において、および／または約３６時間以下にわたり摂氏約２００度〜摂氏約４００度において、達成することができる。
【００１０】
上記方法は、安定化させたポリマー繊維を炭化する工程も包含しうる。炭化工程は、張力をかけて、および／または不活性な環境において、および／または約２時間以下にわたり摂氏約５００度〜摂氏約１８００度において、達成することができる。さらに上記方法は、炭化されたポリマー繊維を黒鉛化する工程も含みうる。黒鉛化工程は、張力をかけて、および／または窒素非含有の不活性な環境において、および／または約１時間以下にわたり摂氏約１８００度〜摂氏約２８００度において、達成することができる。
【００１１】
延伸した後、該延伸ポリマー繊維は、約１００ナノメートル〜約１００マイクロメートルの平均直径を有しうる。最終的な炭素繊維は、約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法を有しうる。
【００１２】
本発明の様々な他の実施形態は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を含む炭素繊維または炭素膜を作製する方法に関する。これらの方法は、ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体または膜前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体または膜前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を形成せしめる工程、および該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を安定化せしめる工程を包含する。これらの方法は、該安定化させたポリマー−ＣＮＴ繊維もしくは膜を炭化する工程、および／または炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維もしくは膜を黒鉛化する工程も含みうる。そのような方法によって、ＣＮＴを含まない炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも５０％高い電気伝導率を示す炭素繊維または炭素膜を作製することができる。
【００１３】
特定の実施形態において、ＣＮＴとしては、単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、３層ナノチューブ、または前述の種類のＣＮＴのうちの２つ以上を有する組み合わせが挙げられうる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴは、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均直径を有する。他の実施形態において、ＣＮＴは、約１０ナノメートル以下の平均直径を有する。ＣＮＴはまた、約１０ナノメートル以上の平均長も有しうる。ＣＮＴは、ドープの総重量に基づいて、ドープの約０．００１重量パーセント〜約４０重
量パーセントを占めうる。同様に、ＣＮＴは、炭素繊維または炭素膜の総重量に基づいて、最終的な炭素繊維または炭素膜の約０．００１重量パーセント〜８０約重量パーセントを構成しうる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、最終的な炭素繊維または炭素膜におけるＣＮＴは、剥離している。炭素繊維または炭素膜は、各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）領域を有しうる。いくつかの実施形態において、結晶化黒鉛領域は、各ＣＮＴの壁から放射状に少なくとも約２ナノメートル広がっている。
【００１５】
ＣＮＴを含む炭素繊維または炭素膜を作製する他の方法は、ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴドープを押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を形成せしめる工程、該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を安定化せしめる工程、および各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域を有する炭素繊維を作製するために、該安定化させた繊維または膜を炭化する工程を包含しうる。そのような方法は、炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を黒鉛化する工程も包含しうる。
【００１６】
ＣＮＴを含む炭素繊維または炭素膜を作製する他の方法は、ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程（該ポリマー−ＣＮＴドープは、ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む）、該ポリマー−ＣＮＴドープを押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体または膜前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体または膜前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を形成せしめる工程、該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を安定化せしめる工程、およびＣＮＴなしで作製された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも０．５ＧＰａ大きい引張強度を有する炭素繊維または炭素膜を作製するのに有効な、安定化させた繊維を炭化する工程を包含しうる。該炭素繊維または炭素膜は、ＣＮＴなしで作製された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも５０ＧＰａ大きい引張係数を有しうる。そのような方法は、炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を黒鉛化する工程も包含しうる。
【００１７】
ＣＮＴを含む炭素繊維を作製するさらに他の方法は、ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程（該ポリマー−ＣＮＴドープは、ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む）、該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、大気中で張力をかけて安定化せしめる工程、およびＣＮＴなしで作製された炭素繊維よりも少なくとも０．７ＧＰａ大きい引張強度および少なくとも７７ＧＰａ大きい引張係数を有する炭素繊維を作製するのに有効な、安定化させた繊維を不活性な環境において張力をかけて炭化する工程を包含する。これらの方法は、炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を黒鉛化する工程も包含しうる。
【００１８】
ＣＮＴを含む炭素繊維を作製するさらに他の方法において、この方法は、ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる工程（該ポリマー−ＣＮＴドープは、ポリマーの重量に基づいて約１重量パーセントのＣＮＴを含む）、該ポリマー−ＣＮＴドープをゲル押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸することに
より、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を形成せしめる工程、該延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維を、大気中で張力をかけて安定化せしめる工程、および約１０マイクロメートル以下の平均直径を有する炭素繊維を作製するのに有効な、安定化させた繊維を不活性な環境において張力をかけて炭化する工程を包含する。これらの方法は、炭化されたポリマー−ＣＮＴ繊維を黒鉛化する工程も含みうる。
【００１９】
本発明の様々な他の実施形態は、グラファイトシートを含む炭素繊維または炭素膜を作製する方法に関する。これらの方法は、グラファイトシートをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−グラファイトシートドープを形成せしめる工程、該ポリマー−グラファイトシートドープを押出しして、ポリマー−グラファイトシート繊維前駆体または膜前駆体を形成せしめる工程、該ポリマー−グラファイトシート繊維前駆体または膜前駆体を延伸することにより、延伸ポリマー−グラファイトシート繊維または膜を形成せしめる工程、および該延伸ポリマー−グラファイトシート繊維または膜を安定化せしめる工程を包含する。これらの方法は、安定化させたポリマー−グラファイトシート繊維もしくは膜を炭化する工程および／または炭化されたポリマー−グラファイトシート繊維もしくは膜を黒鉛化する工程も包含しうる。
【００２０】
本発明の様々な他の実施形態は、炭素繊維または炭素膜に関する。該炭素繊維または炭素膜は、ＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーから形成されうる。これらの炭素繊維は、約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法を有し、炭素膜は、約２５ナノメートル〜約２５０マイクロメートルの平均厚を有する。該炭素繊維または炭素膜において、各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域が見られる。いくつかの実施形態において、結晶化黒鉛領域は、各ＣＮＴの壁から放射状に少なくとも約２ナノメートル広がっている。上記炭素繊維または炭素膜は、剥離したＣＮＴを有しうる。上記炭素繊維または炭素膜は、ＣＮＴを含んでいない炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも２５％高い電気伝導率を示しうる。いくつかの実施形態では、上記繊維または膜は、その特定の寸法に応じて光透過性でありうる。
【００２１】
本炭素繊維または炭素膜は、ＣＮＴなしで形成された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも約０．５ＧＰａ大きい引張強度を有しうる。いくつかの実施形態において、本炭素繊維の引張強度は、ＣＮＴなしで形成された炭素繊維よりも少なくとも０．７ＧＰａ大きい。本炭素繊維または炭素膜は、ＣＮＴなしで形成された炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも約５０ＧＰａ大きい引張係数を有しうる。いくつかの実施形態において、本炭素繊維の引張係数は、ＣＮＴなしで形成された炭素繊維よりも少なくとも７７ＧＰａ大きい。他の実施形態において、本炭素繊維は、ＣＮＴなしで作製された炭素繊維よりも少なくとも１．２ＧＰａ大きい引張強度および少なくとも１４８ＧＰａ大きい引張係数を有する。
【００２２】
本発明の様々な他の実施形態は、炭素繊維または炭素膜に関する。該炭素繊維または炭素膜は、グラファイトシートおよびアクリロニトリル含有ポリマーから形成されうる。これらの炭素繊維は、約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートルの横断面の平均寸法を有し、炭素膜は、約２５ナノメートル〜約２５０マイクロメートルの平均厚を有する。本炭素繊維または炭素膜において、グラファイトシートから放射状に約０．３４ナノメートル〜約５０ナノメートル広がっている結晶化黒鉛領域が見られる。いくつかの実施形態において、結晶化黒鉛領域は、各グラファイトシートから放射状に少なくとも約２ナノメートル広がっている。本炭素繊維または炭素膜は、剥離したグラファイトシートを有しうる。本炭素繊維または炭素膜は、グラファイトシートを含まない炭素繊維または炭素膜よりも少なくとも２５％高い電気伝導率を示しうる。いくつかの実施形態では、上記繊維または膜は、その特定の寸法に応じて光透過性でありうる。
【００２３】
本発明の実施形態の他の態様および特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を検討することによって当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１（ａ）】図１（ａ）は、本発明のいくつかの実施形態に従って炭素繊維または炭素膜を作製するための方法を説明するプロセスの流れ図である。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、本発明のいくつかの実施形態に従って炭素繊維または炭素膜を作製するための方法を説明するプロセスの流れ図である。
【図２】図２は、１ｗｔ％のＣＮＴサンプルについて、様々な延伸比のＰＡＮ／ＣＮＴ繊維におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルおよび炭素ナノチューブの配向の略図を含む。
【図３】図３は、偏光子と繊維軸との角度が０°および９０°であるときの延伸ＰＡＮ／ＣＮＴ（１ｗｔ％）繊維についてのＧバンドラマンスペクトルを含む。
【図４】図４は、安定化および炭化中に、ゲル紡糸されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維に応力または張力をかけるための装置の略図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、大きい直径の（ａ）安定化されたＰＡＮおよび（ｂ）安定化されたＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維、ならびに（ｃ）炭化ＰＡＮおよび（ｄ）炭化ＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を含む。
【図６】図６は、（ｂ）ＰＡＮ／ＣＮＴ系の炭素繊維構造の略図、ならびに（ａ）および（ｃ）〜（ｆ）炭化ＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維の様々な領域および（ｇ）炭化ＰＡＮの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像を含む。
【図７（ａ）】図７（ａ）は、炭化ＰＡＮ繊維についての、安定化および炭化中に適用された応力の関数としての、７８５ｎｍレーザを用いたときのラマンスペクトルを含む。
【図７（ｂ）】図７（ｂ）は、炭化ＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維についての、安定化および炭化中に適用された応力の関数としての、７８５ｎｍレーザを用いたときのラマンスペクトルを含む。
【図８】図８は、７８５ｎｍレーザを用いたときの、ゲル押出しされたＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維前駆体のＧバンドラマンスペクトルを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
ここでは、図面を参照しながら（いくつかの図において、類似の参照番号は類似の部分を表す）、本発明の例示的な実施形態を詳細に説明する。この説明全体を通して、特定の値またはパラメータを有する様々な構成要素が確認されうるが、これらのものは、例示的な実施形態として提供されるものである。実際に、多くの同等のパラメータ、サイズ、範囲および／または値が実施されうるので、それらの例示的な実施形態は、本発明の様々な態様および概念を限定しない。「第１」、「第２」など、「１次」、「２次」などの用語は、いかなる順序、数量または重要性も示さず、１つのエレメントを別のものと識別するために用いられる。さらに、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」なる用語は、数量の限定を示さず、言及されるものの「少なくとも１つ」の存在を示す。
【００２６】
本明細書中に開示される炭素繊維および炭素膜は、アクリロニトリル含有ポリマーから形成される。さらに、該炭素繊維および／または炭素膜は、必要に応じて、アクリロニトリル含有ポリマーおよび炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合体から形成されうる。他の実施形態において、炭素繊維および／または膜は、必要に応じて、アクリロニトリル含有ポリマーおよび個別のグラファイトシートを含む複合体から形成されうる。ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを炭素繊維前駆体および／または膜前駆体に組み込むことによって、以下で詳細に説明されるような多くの有益な特性を示す炭素繊維および／また
は炭素膜が生じる。
【００２７】
アクリロニトリル含有ポリマーは、アクリロニトリルモノマーおよび別の（すなわち、少なくとも１つの他の）モノマーを含むコポリマーを包含しうる。したがって、「コポリマー」なる用語は、ターポリマーおよび３つ以上の異なるモノマーを有する他のポリマーも包含する。アクリロニトリル含有ポリマーの例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−イタコン酸）、ポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−イタコン酸−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ビニルピリジン）、ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニル）、ポリ（アクリロニトリル−酢酸ビニル）およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
アクリロニトリルコポリマー中のコモノマー成分の相対量、ならびにアクリロニトリル含有ポリマーの分子量は、本繊維または膜の所望の特性に左右される。様々な量が用いられうるが、好ましくは、アクリロニトリルモノマーの組み込みは、アクリロニトリル含有ポリマー全体の総重量に基づいて、約８５重量パーセント（ｗｔ％）より多い。また、他の範囲を用いることもできるが、アクリロニトリル含有ポリマーの好ましい分子量の範囲は、約５０，０００グラム／モル（ｇ／モル）〜約２，０００，０００ｇ／モルであり、１００，０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルが、さらに好ましい。
【００２９】
上記炭素ナノチューブは、任意の種類の炭素ナノチューブであってよく、それらとしては、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、３層ナノチューブ（ＴＷＮＴ）、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）など、または前述の種類の炭素ナノチューブのうちの２つ以上を含む組み合わせ（例えば、ＳＷＮＴとＤＷＮＴとの混合物、ＤＷＮＴとＴＷＮＴとの混合物、ＳＷＮＴとＤＷＮＴとＴＷＮＴとの混合物など）が挙げられる。上記ＣＮＴは、管状のナノチューブであってもよいし、潰れたナノチューブであってもよい。
【００３０】
上記炭素ナノチューブは、任意の公知の手段によって作製することができ、その手段としては、高温、高圧の一酸化炭素からの気相合成、炭素含有供給原料および金属触媒粒子を用いた触媒蒸着法、レーザアブレーション、アーク法、または炭素ナノチューブを合成するための他の任意の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
合成から得られたＣＮＴは、一般に粉末の形態であるが、絨毯状、森林状、真珠状または類似の配置の形態で使用することもできる。上記ナノチューブの平均直径は、約０．５ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ｎｍであり、約０．５ｎｍ〜約２５ｎｍが好ましい。いくつかの実施形態において、約１０ｎｍ以下の平均直径を有するナノチューブを使用することが望ましい。上記ナノチューブの平均長は、約１０ナノメートル以上でありうる。例えば、ミリメートル単位の長さまたはさらにセンチメートル単位の長さを有するナノチューブを使用することもできよう。
【００３２】
ＣＮＴサンプル中の不純物によって悪影響が引き起こされる可能性を最小限にするために、少なくとも９５パーセント（％）、好ましくは少なくとも９９％の純度を有することがＣＮＴにとって望ましい。したがって、ＣＮＴを必要に応じて精製することにより、無定形炭素などの非ナノチューブ炭素および金属触媒残渣を除去することができる。
【００３３】
精製は、任意の公知の手段によって行うことができる。炭素ナノチューブの精製についての手順は、本開示が属する分野の当業者に周知である。必要に応じて精製されたＣＮＴ
は、乾燥させてもよい。同様に、乾燥に関する手順も、本開示が属する分野の当業者に周知である。
【００３４】
さらに、上記ＣＮＴは、必要に応じて、その末端および／または側面において官能基を用いて誘導体化することができる。これらの官能基としては、アルキル；アシル；アリール；アラルキル；ハロゲン；置換または非置換チオール；置換または非置換アミノ；ヒドロキシル；ＯＲ’（ここで、Ｒ’は、アルキル、アシル、アリール、アラルキル、置換または非置換アミノ、置換または非置換チオールおよびハロゲンを含みうる）；または必要に応じて１つ以上のヘテロ原子が割り込んでいて、１つ以上の＝Ｏもしく＝Ｓ、ヒドロキシル、アミノアルキル基、アミノ酸またはペプチドで必要に応じて置換されている、直鎖状あるいは環状の炭素鎖が挙げられうる。置換の程度は、本開示が属する分野の当業者に理解されるように、所望の化学効果を達成するように適合させることができる。１つの例として、上記アルキル、アシル、アリール、アラルキル基における炭素原子の数は、１〜約３０の範囲でありうる。
【００３５】
上記ＣＮＴは、必要に応じて、その骨格に非炭素の元素を含むこともできる。炭素繊維または炭素膜の特定の用途に応じて、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、ケイ素などの元素が、ＣＮＴの骨格に含まれうる。
【００３６】
同様に、任意の公知の合成手段からグラファイトシートを作製することができる。グラファイトシートの平均幅は、約０．５ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ｎｍであってよく、約０．５ｎｍ〜約２５ｎｍが好ましい。いくつかの実施形態において、約１０ｎｍ以下の平均幅を有するグラファイトシートを使用することが望ましい。グラファイトシートの平均長は、約１０ナノメートル以上でありうる。例えば、ミリメートル単位の長さまたはさらにセンチメートル単位の長さを有するグラファイトシートを使用することもできよう。
【００３７】
上記ＣＮＴと類似の様式において、黒鉛サンプル中の不純物によって悪影響が引き起こされる可能性を最小限にするために、望ましくは、グラファイトシートを精製する。炭素ナノチューブとまさしく同様に、グラファイトシートを誘導体化することができ、そして／またはそのフレームワーク内に非炭素元素を含めることができる。任意の誘導体化およびフレームワーク内への非炭素元素の組み込みは、炭素繊維または炭素膜におけるグラファイトシートの凝集を最小限にするために行われうる。
【００３８】
ここで、図１（ａ）および（ｂ）を参照していくが、そこには本発明のいくつかの実施形態に従ってそのような炭素繊維または炭素膜を製造するための、総称的に１００と表記されたプロセスが示されている。詳細には、図１（ａ）は、ＣＮＴを含まないアクリロニトリル含有ポリマーから炭素繊維または炭素膜を製造するためのプロセスを図示している。プロセス１００は１１０から開始され、ここで、アクリロニトリル含有ポリマーをゲル押出しすることにより、ポリマー繊維前駆体またはポリマー膜前駆体を形成せしめ、次いで１１５においてそれを延伸することにより、それぞれ延伸ポリマー繊維または延伸ポリマー膜を形成せしめる。１２０において、該延伸ポリマー繊維または延伸ポリマー膜を熱的に安定化せしめる。１２５および１３０において、安定化させたポリマー繊維または安定化させたポリマー膜を、それぞれ必要に応じて炭化し、必要に応じて黒鉛化することにより、最終的な炭素繊維または炭素膜を形成せしめる。例示的な実施形態において、ゲル押出し工程１１０、延伸工程１１５、安定化工程１２０、炭化工程１２５および黒鉛化工程１３０のうちの１つ以上が、バッチプロセスではなく連続プロセスである。
【００３９】
図１（ｂ）は、アクリロニトリル含有ポリマーならびにＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを含む複合体から炭素繊維または炭素膜を製造するためのプロセスを図示して
いる。図１（ｂ）に示されるプロセスは、ＣＮＴだけについて言及しているが、このプロセスではＣＮＴの代わりに、またはＣＮＴに加えて、グラファイトシートを用いることもできると理解されるべきである。したがって、例えば、安定化工程１２０について言及するとき、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維もしくは膜、延伸ポリマー−グラファイトシート繊維もしくは膜、または延伸ポリマー−ＣＮＴ／グラファイトシート繊維もしくは膜もまた、この図に示され、以下で説明されるプロセス条件下において安定化１２０されうる。
【００４０】
図１（ｂ）に示されるプロセス１００は１０５から開始され、ここで、ＣＮＴ（合成されたままのもの、精製されたもの、または誘導体化されたもののいずれでもよい）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより、ポリマー−ＣＮＴドープを形成せしめる。次に、１１０において、ポリマー−ＣＮＴドープを押出しすることにより、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体またはポリマー−ＣＮＴ膜前駆体を形成せしめ、次いで１１５においてそれを延伸することにより、それぞれ延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を形成せしめる。同様に、１２０において、その延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または延伸ポリマー−ＣＮＴ膜を熱的に安定化せしめる。１２５および１３０において、安定化させたポリマー−ＣＮＴ繊維または安定化させたポリマー−ＣＮＴ膜を、それぞれ必要に応じて炭化および黒鉛化することにより、最終的な炭素繊維または炭素膜を形成せしめる。図１（ａ）に示されるプロセスとまさしく同様に、例示的な実施形態では、接触工程１０５、押出し工程１１０、延伸工程１１５、安定化工程１２０、炭化工程１２５および黒鉛化工程１３０のうちの１つ以上が、連続プロセス工程である。
【００４１】
本明細書中以後、図１（ｂ）に図示されているプロセスを参照して、様々なプロセス工程を説明していく。しかしながら、接触工程１０５を除いて、以下で説明される工程は、以下に提供される詳細およびパラメータから逸脱しない限り、図１（ａ）に示されるプロセス（すなわち、ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを含んでいないアクリロニトリル含有ポリマーを用いて炭素繊維または炭素膜を作製するためのプロセス）に対して等しく適用することができることが理解されよう。したがって、例えば、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜を安定化せしめる工程１２０について言及するとき、延伸ポリマー（ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを含んでいない）繊維または膜もまた、以下に記載されるパラメータによって包含される一般的な条件下において安定化１２０されうる。ＣＮＴの量、比などに関するあらゆる言及は、図１（ｂ）に図示されるプロセスだけに言及していることが同様に理解されるだろう。簡潔にするために（すなわち、ＣＮＴに対して記載されるプロセス工程、条件、量、比などがグラファイトシートについて再度記載されるという文言の反復を最小限にするために）、ＣＮＴに対するすべての言及は、ＣＮＴの代わりとして用いるかＣＮＴと併せて用いるかに関係なく、グラファイトシートを包含するよう意図されていると拡大して理解されるべきである。
【００４２】
接触工程１０５を実施するために、ＣＮＴ（および／または拡大してグラファイトシート）をまず溶媒に分散させた後、アクリロニトリル含有ポリマーを加えることができる。あるいは、ＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーを同時に（すなわち段階的ではなく）溶媒中で混合してもよい。別の選択肢では、アクリロニトリル含有ポリマーをまず溶媒に分散させた後、ＣＮＴを加えることができ、それを乾燥させるか、または同じ溶媒もしくは異なる溶媒に同様に分散させることができる。さらに別の選択肢では、融液中でＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと合わせることができる。さらに別の選択肢では、モノマーの段階のアクリロニトリル含有ポリマーに、またはアクリロニトリル含有ポリマーを生じる重合中のいずれかの時点で、乾燥ＣＮＴまたは溶液中のＣＮＴを加えることができる。
【００４３】
溶媒は、望ましくは、ＣＮＴとアクリロニトリル含有ポリマーの両方を可溶化することができるものである。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）は、ポリアクリロニトリルポリマーおよびコポリマーを懸濁または可溶化するために用いることができる例示的な溶媒である。ポリアクリロニトリルポリマーおよびコポリマーを懸濁するために用いることができる有機溶媒の他の例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン、ジオキサノン、クロロアセトニトリル、ジメチルスルホン、炭酸プロピレン、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、無水酢酸、ε−カプロラクタム、ビス（２−シアノエチル）エーテル、ビス（４−シアノブチル）スルホン、クロロアセトニトリル／水、クロロアセトニトリル、シアノ酢酸、リン酸ジメチル、テトラメチレンスルホキシド、グルタロニトリル、スクシノニトリル、Ｎ−ホルミルヘキサメチレンイミン、２−ヒドロキシエチルメチルスルホン、Ｎ−メチル−β−シアノエチルホルムアミド、メチレンジチオシアナート、Ｎ−メチル−α，α，α，−トリフルオロアセトアミド、１−メチル−２−ピリドン、３，４−ニトロフェノール、ニトロメタン／水（９４：６）、Ｎ−ニトロソピペリジン、２−オキサゾリドン、１，３，３，５−テトラシアノペンタン、１，１，１−トリクロロ−３−ニトロ−２−プロパンおよびｐ−フェノール−スルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。無機溶媒の例としては、水性の濃酸（例えば、濃硝酸（約６９．５ｗｔ％ＨＮＯ３）、濃硫酸（約９６ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４）など）；および濃塩溶液（例えば、塩化亜鉛、臭化リチウム、チオシアン酸ナトリウムなど）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
上記溶媒にナノチューブおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーを分散させるための混合手法または混合手段としては、超音波処理（例えば、バスソニケータまたはプローブソニケータを用いる）、均質化（例えば、バイオホモジナイザを用いる）、機械的撹拌（例えば、磁気撹拌子を用いる）、高剪断混合手法、押出し（例えば、単軸または多軸押出し）などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、溶媒へのＣＮＴおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーの分散を促すために熱を加えることができる。一般に、熱は、溶媒の沸点に至るまで加えることができる。
【００４５】
混合時間は、様々なパラメータに左右され、そのパラメータとしては、溶媒、混合物の温度、ナノチューブおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーの濃度、ならびに混合手法が挙げられるが、これらに限定されない。混合時間は、一般に均質な懸濁液または分散液を調製するのに必要な時間である。
【００４６】
選択された溶媒にＣＮＴおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーを分散させることにより、懸濁液を形成せしめた後、その溶媒の一部を必要に応じて除去してもよい。溶媒の除去は、任意の公知の手段（例えば、加熱、減圧、周囲環境での溶媒蒸発など）によって行うことができる。懸濁液中での溶媒の濃度を調節するために必要な時間および温度は、様々なパラメータに左右され、そのパラメータとしては、用いられる特定の溶媒、除去される溶媒の量、および溶媒の性質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
特定の溶媒中のアクリロニトリル含有ポリマー濃度は、様々な因子に左右され、その因子の１つは、アクリロニトリル含有ポリマーの分子量である。ポリマー溶液の濃度は、繊維または膜の選択された押出し手法に資する粘度をもたらすように選択される。一般に、ポリマー溶液の調製に関して、ポリマー分子量とポリマー濃度とは、逆相関する。換言すれば、ポリマーの分子量が大きいほど、所望の粘度を得るために必要なポリマーの濃度は低くなる。例としては、最大約２５ｗｔ％の溶液は、約５０，０００ｇ／モル程度の分子量を有するアクリロニトリル含有ポリマーを用いてＤＭＦまたはＤＭＡｃ中に調製され、最大約１５ｗｔ％ポリマーの溶液は、約２５０，０００ｇ／モルの分子量を有するアクリロニトリル含有ポリマーを用いて調製され、最大約５ｗｔ％の溶液は、約１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するアクリロニトリル含有ポリマーを用いて調製されうる。溶液の濃度は、他の変数の中でも、特定のポリマー組成、特定の溶媒および溶液温度にも左右されうる。
【００４８】
アクリロニトリル含有ポリマーをナノチューブ−溶媒懸濁液に加えた後、それを均質化することにより、「ドープ」とも呼ばれる光学的に均質なポリマー−ＣＮＴ溶液または懸濁液が形成される。このアクリロニトリル含有ポリマーは、すべてを一度に加えてもよいし、連続した様式で徐々に加えてもよいし、段階的に加えてもよく、それによって、概して均質な溶液が作製される。光学的に均質な溶液を調製するためのポリマーの混合は、機械的撹拌、超音波処理、均質化、高剪断混合、押出しまたはそれらの組み合わせなどの任意の手法を用いて行うことができる。
【００４９】
同様に、ＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーを同時に溶媒と混合するとき、３つの成分が混合されることによって、光学的に均質なポリマー−ＣＮＴドープが形成される。光学的に均質な溶液を調製するためのナノチューブおよびポリマーの混合は、機械的撹拌、超音波処理、均質化、高剪断混合、押出しまたはそれらの組み合わせなどの任意の手法を用いて行うことができる。
【００５０】
本ナノチューブは、通常、上記ドープの約０．００１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％を構成し、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％が、好ましい。
【００５１】
概して均質なポリマー−ＣＮＴドープを調製した後、該ドープをポリマー−ＣＮＴ繊維または膜に押出しする１１０。本明細書中で使用されるとき、「押出しする」なる用語は、延伸可能な膜を作製するために用いられる押出し手法だけでなく、延伸可能な繊維を作製するために用いられる紡糸手法も総称的に包含すると意図されている。押出し工程１１０は、延伸可能な繊維または膜を作製する任意の手段を用いて達成することができる。延伸可能な繊維または膜の作製に適した手法の例としては、ゲル押出し（ゲル紡糸を包含する）、湿式押出（湿式紡糸を包含する）、乾式押出（乾式紡糸を包含する）、乾湿式（ｄｒｙ−ｊｅｔ  ｗｅｔ）押出（乾湿式紡糸を包含する）、静電押出（ｅｌｅｃｔｒｏｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）（静電紡糸を包含する）、溶融押出（溶融紡糸を包含する）などが挙げられるが、これらに限定されない。膜を押出しするとき、スリット形のダイを用いる。ポリマーを紡糸口金またはダイから押出しした後、それぞれ繊維または膜を、用いられる特定の押出し手法にふさわしい様式で延伸する１１５。
【００５２】
例示的な実施形態において、ドープを押出しするために用いられる手法は、ゲル押出しである。ポリマー濃度、溶媒濃度、ゲル化媒質およびゲル化時間を変更することにより、本開示が属する分野の当業者によって容易に理解されるような、延伸繊維または膜の所望の特性をもたらすことができる。
【００５３】
延伸ポリマー−ＣＮＴ前駆体繊維は、約１００ｎｍ〜約１００マイクロメートル（μｍ）の平均直径を有し、約２００ｎｍ〜約１５μｍが好ましい。同じように、延伸ポリマー−ＣＮＴ膜前駆体は、約５０ｎｍ〜約５００μｍの平均厚を有し、約１００ｎｍ〜約１００μｍが好ましい。延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体または膜前駆体において、ＣＮＴは、管状であってもよいし、平らでも潰れていてもよい。いくつかの実施形態において、特に、約１５ｎｍ以下の平均直径を有するＣＮＴを用いるとき、平らかまたは潰れたＣＮＴは、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの幅を有するグラファイトシートになるように、解きほぐされていないか、またはほどかれていなくてもよい。
【００５４】
延伸工程１１５の後、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜は、熱的に安定化される１２０。安定化１２０は、通常、熱処理を包含し、ここで、必要に応じて、延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維または膜に応力または張力がかけられうる。熱処理は、酸化性雰囲気において行われる。この酸化性安定化１２０の間に、アクリロニトリル含有ポリマーは、高い密度を有するポリマーをもたらす化学変化を経る。いくつかの実施形態において、安定化プロセ
スは、アクリロニトリル含有ポリマーの環化を引き起こすと考えられており、それによって「ラダーポリマー」と呼ばれるものが生じる。さらに、いくらかの水素放出および／または酸素吸収が起きうる。
【００５５】
一般に、安定化工程１２０は、約２００℃〜約４００℃の大気中で行われ、最大３６時間継続され、約３０秒〜約２４時間が好ましい。正確な温度および継続時間は、アクリロニトリル含有ポリマーの組成および延伸ポリマー−ＣＮＴ繊維の直径または膜の厚さに部分的に左右される。いくつかの実施形態において、熱処理は、多段階の熱処理でありうる。
【００５６】
次に、安定化させた繊維または膜を炭化する１２５。炭化１２５は、通常、安定化温度よりも高い温度の不活性な環境（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）における熱処理を包含する。この工程は、安定化させた繊維または膜に張力または応力をかけて行うことができる。炭化１２５の間、安定化させた繊維または膜の炭素含有量は（例えば、９０ｗｔ％超に）増加し、３次元の炭素構造が形成されうる。これは、一般に熱分解を介して生じる。
【００５７】
通常、炭化工程１２５は、約５００℃〜約１８００℃で行われる。さらに、継続時間は、最大約２時間であり、約１ミリ秒〜約６０分が好ましい。正確な温度および継続時間は、アクリロニトリル含有ポリマーの組成および複合体に存在するＣＮＴの濃度に部分的に左右されうる。例えば、より高い炭化温度を用いると、高い弾性を得ることができる。いくつかの実施形態において、熱処理は、多段階の熱処理でありうる。
【００５８】
炭化１２５の後、繊維または膜を任意の黒鉛化工程１３０に供してもよい。黒鉛化１３０は、通常、炭化温度よりも高い温度の不活性な環境における熱処理を包含する。窒素は、炭素と反応して窒化物を形成するので、黒鉛化工程１３０では窒素を用いない。この工程は、張力または応力をかけて、炭化された繊維または膜を用いて行うことができる。
【００５９】
通常、黒鉛化工程１３０は、約１８００℃〜約２８００℃で行われる。継続時間は、最大約１時間であり、約１ミリ秒〜約１５分が好ましい。正確な温度および継続時間もまた、アクリロニトリル含有ポリマーの組成およびその複合体に存在するＣＮＴの濃度に部分的に左右される。いくつかの実施形態において、熱処理は、多段階の熱処理でありうる。
【００６０】
ここでは、ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを含む生じた炭素繊維および炭素膜について言及する。先に述べたように、簡潔にするため、および文言の反復を最小限にするために、ＣＮＴに対するすべての言及は、ＣＮＴの代わりとして用いるかＣＮＴと併せて用いるかに関係なく、グラファイトシートを包含するよう意図されていると拡大して理解されるべきである。いくつかの状況において、明確にするために、最初の説明ではグラファイトシートに対して類似の条件／特性について言及することがあるが、本文の残りの部分では繰り返さない。
【００６１】
最終的な炭素繊維は、通常、約５０ｎｍ〜約５０μｍの横断面の平均寸法（すなわち、直径）を有し、約１００ｎｍ〜約１０μｍが好ましい。最終的な炭素膜は、通常、約２５ｎｍ〜約２５０μｍの横断面の平均寸法（すなわち、厚さ）を有し、約５０ｎｍ〜約１５０μｍが好ましい。また、この膜の幅については特に制限はない。繊維または膜の特定の寸法に応じて、膜または繊維は、光透過性でありうる。ＣＮＴは、約０．００１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の範囲で最終的なポリマー−ＣＮＴ繊維または膜に存在し、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％が好ましい。
【００６２】
例示的な実施形態において、最終的な炭素繊維または炭素膜におけるＣＮＴは、剥離し
ている。すなわち、ＣＮＴは、通常、ＣＮＴの大きな束またはロープの形態では見られない。そして、グラファイトシートは、通常、積み重ねられたシートの形態では見られない。より詳細には、これらの実施形態において、最終的な炭素繊維または炭素膜におけるＣＮＴ（および／またはグラファイトシート）は、個別のナノチューブ（および／またはシート）としてか、または１塊あたり平均１０個未満のナノチューブ（および／またはシート）の塊（および／または積み重ね）として存在する。いくつかの実施形態において、その塊は、平均して５個未満のナノチューブである。他の実施形態において、平均３個未満のナノチューブの塊が観察された。理論に拘束するつもりはないが、ナノチューブの剥離は、様々な方法で行われると考えられる。ナノチューブの濃度が上がると、最終的な炭素繊維または炭素膜において形成される束が大きくなることが見出されている。したがって、ＣＮＴの剥離は、より低濃度のナノチューブを用いて達成することができる。さらに、延伸工程１１５中の規則的な延伸または連続した延伸は、ＣＮＴのよりよい剥離をもたらすと考えられている。例としては、接触工程１０５中に、希薄な分散液（例えば、３００ミリリットルの溶媒中の、１０ミリグラムの直径の小さいＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと混合した後、延伸工程１１５中に規則的に延伸することによって、個別に、または平均３個未満のナノチューブの塊の形態のいずれかで存在するＣＮＴを有する炭素繊維を作製することができる。
【００６３】
本明細書中に開示されるプロセスの有利な特徴において、黒鉛化工程１３０は、必要がない。実際のところ、黒鉛化工程がなくても、アクリロニトリル含有ポリマーにＣＮＴが存在することによって、炭化工程１２５の低温で黒鉛化が誘導される。詳細には、炭化後に、各ＣＮＴの壁から放射状に約０．３４ナノメートル（ｎｍ）〜約５０ｎｍ広がっている結晶化黒鉛領域を観察することができる。グラファイトシートに関しては、結晶化黒鉛領域は、各シートの表面から一直線に約０．３４ナノメートル（ｎｍ）〜約５０ｎｍ広がりうる。より一般的には、結晶化黒鉛領域は、各ＣＮＴ（および／またはグラファイトシート）の壁（および／または表面）から放射状に（および／または一直線に）約１ｎｍ〜約３０ｎｍ広がっている。さらに詳細には、結晶化黒鉛領域は、各ＣＮＴの壁から放射状に少なくとも約２ｎｍ広がっている。別の言い方をすれば、ポリマー−ナノチューブ混合物中に１ｗｔ％のＣＮＴが存在することによって、ＣＮＴ付近において最大約３０％のポリマーの反応性に影響があった。これらの結果は、本発明のプロセスの炭化工程１２５が低温であることを考えると、かなり驚くべきことである。
【００６４】
さらに、安定化、炭化および任意の黒鉛化の工程のうちの１つ以上の間に繊維または膜に対して張力をかけることも、ＣＮＴを取り囲む黒鉛領域の結晶化に寄与すると考えられている。したがって、例示的な実施形態において、これらの工程の各々の間に、張力が繊維または膜にかけられる。
【００６５】
本明細書中に開示されるプロセスの別の有利な特徴において、延伸繊維または膜の安定化および炭化（および必要に応じて黒鉛化）によって、高い引張係数および引張強度を有する炭素繊維または炭素膜が作製される。一般に、同じ手順を用いて作製されたがいかなるＣＮＴも含んでいない炭素繊維または炭素膜と比べて、少なくとも０．５ギガパスカル（ＧＰａ）の引張強度の増加および少なくとも５０ＧＰａの引張係数の増加が、ポリマー−ナノチューブ混合物中に約１ｗｔ％のＣＮＴを加えることによって達成されうる。繊維または膜について、３ＧＰａまでの引張強度の改善またはそれ以上の改善および２００ＧＰａまでの引張係数の改善またはそれ以上の改善が、ポリマー−ナノチューブ混合物中に約１ｗｔ％のＣＮＴを加えることによって達成されうる（この場合もまた、同じ手順を用いて作製されたがいななるＣＮＴも含まない炭素繊維または炭素膜と比べて）。１つの繊維の例では、０．７ＧＰａ（０．４Ｎ／ｔｅｘ）の引張強度の増加および７７ＧＰａ（４３Ｎ／ｔｅｘ）の引張係数の増加が、約１ｗｔ％のＣＮＴを有し、かつ約１３μｍの平均繊維直径を有するポリアクリロニトリル系炭素繊維について達成された。別の繊維の例で
は、１．２ＧＰａ（０．７Ｎ／ｔｅｘ）の引張強度の増加および１４８ＧＰａ（８２Ｎ／ｔｅｘ）の引張係数の増加が、約１ｗｔ％のＣＮＴを有し、かつ約６μｍの平均繊維直径を有するポリアクリロニトリル系炭素繊維について達成された。
【００６６】
最終的な炭素繊維または炭素膜は、約１０ＧＰａまでの引張強度またはそれ以上の引張強度、および約７５０ＧＰａまでの引張係数またはそれ以上の引張係数を有しうる。例えば、ゲル押出しによってＰＡＮおよびＣＮＴから作製された、炭化された炭素繊維は、黒鉛化工程を行わずに、約６ＧＰａの引張強度および約６００ＧＰａの引張係数を示しうる。さらに、引張強度よりも高い圧縮強度を有する炭素繊維または炭素膜を得ることも可能である。
【００６７】
本発明の炭素繊維または炭素膜において観察される別の改善点としては、改善された電気伝導率が挙げられる。本明細書中に記載されるプロセスを用いて作製された炭素繊維または炭素膜の電気伝導率は、ＣＮＴを含んでいない炭素繊維または炭素膜と比べて、少なくとも約２５パーセント高い場合がある。１つの例において、伝導率は、５０パーセント超上昇した。さらに、いくつかの実施形態において、ＣＮＴを含んでいない炭素繊維または炭素膜の２倍、５倍またはさらには１０倍を超える伝導率を達成することができる。
【００６８】
本発明の様々な実施形態を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
【実施例１】
【００６９】
実施例
実施例１：ゲル紡糸されたＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維における剥離および配向したＣＮＴ
本実施例では、様々なレベルのＣＮＴを有するゲル紡糸されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維を作製し、特徴付けた。
【００７０】
２．５×１０５ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有するＰＡＮのポリ（アクリロニトリル−コ−アクリル酸メチル）コポリマーをＪａｐａｎ  Ｅｘｌａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．から入手した。そのＰＡＮコポリマーを、１Ｈ  ＮＭＲを用いて特徴付けしたところ、約６．７ｍｏｌ％のアクリル酸メチルを含んでいた。約２ｎｍの平均直径を有する単層炭素ナノチューブと２層炭素ナノチューブとの混合物をＣａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手した。大気中での熱重量分析（ＴＧＡ）に基づくと、本研究に用いられたＣＮＴは、１ｗｔ％未満の金属不純物を含んでいた。明視野透過型電子顕微鏡検査から、ＣＮＴ束の直径が１００ｎｍであることが明らかになった。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｏ．製のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、受け取ったまま用いた。
【００７１】
室温での２４時間にわたるバス超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ  ３５１０Ｒ−ＭＴ，１００Ｗ，４２ｋＨｚ）によって、ＣＮＴをＤＭＦに４０ｍｇ／Ｌの濃度で分散させた。ＰＡＮ（１５ｇ）を真空中、１００℃で乾燥させ、８０℃のＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解した。光学的に均質なＣＮＴ／ＤＭＦ分散液をＰＡＮ／ＤＭＦ溶液に加えた。過剰量の溶媒を、撹拌しながら８０℃における真空蒸留によって蒸発させることにより、所望の溶液濃度（１５ｇの固体（ＰＡＮＣ＋ＣＮＴ）／１００ｍＬの溶媒）を得た。同様に、ポリマーに対して０、０．５および１ｗｔ％のＣＮＴ濃度が得られるように他の溶液を調製した。そのＰＡＮ／ＤＭＦおよびＰＡＮ／ＣＮＴ／ＤＭＦ溶液を、１１０℃において直径が５００μｍの１穴紡糸口金を用いて、−５０℃に維持されたメタノール浴中に３１．４ｍ／分で紡糸した。紡糸口金とメタノール浴とのエアギャップは、約２ｃｍであった。紡糸したままの繊維を１００ｍ／分で巻き取り、メタノール浴（−２０〜−４０℃に維持されている）中に１週間浸漬することにより、確実にゲル化させた。結果として、紡糸したままの繊維の延伸比は、３．２であった。そのゲル繊維を、グリセロール浴中で１６０℃において
さらに延伸させた（７〜１６の延伸比）後、エタノールで洗浄し、４０℃で３日間真空乾燥させた。総延伸比（紡糸延伸比に後の延伸比を乗することによって決定される）は、５１であった。
【００７２】
Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を用いて、光学顕微鏡検査を行った。ＳＥＥ１１００顕微分光計を用いて、溶液および様々な繊維におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルを得た。２５ｍｍのゲージ長および０．２５ｍｍ／ｓのクロスヘッド速度でＲＳＡＩＩＩ固体分析計（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏ．）を用いて、単一フィラメントの引張特性を測定した。各サンプルについて、１５本のフィラメントを検査した。２５ｍｍのゲージ長を用い、１０本のフィラメントの束に対して１℃／分の加熱速度で、０．１、１および１０ＨｚにおいてＲＳＡＩＩＩを用いて動的機械試験も行った。偏光子と分析計とが互いに平行に備えられた（ｖｖモード）、７８５ｎｍ励起レーザを使用するＫａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ製のＨｏｌｏｐｒｏｂｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ７８５  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、後方散乱配置でラマンスペクトルを得た。偏光方向から０、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５および９０°の繊維軸を用いてスペクトルを得た。様々な偏光角におけるタンジェンシャルバンド（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｂａｎｄ）（約１５９０ｃｍ−１）のピーク強度から、複合繊維におけるＣＮＴの配向度を決定した。Ｒｉｇａｋｕ  Ｒ−ａｘｉｓ  ＩＶ＋＋検出システムを用いて、Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｃｒｏｍａｘ−００７（λ＝１．５４１８Å）におけるマルチフィラメント束に対するＷＡＸＤパターンを得た。その回折パターンを、ＡｒｅａＭａｘ  Ｖ．１．００およびＭＤＩ  Ｊａｄｅ６．１を用いて解析した。２θが約１７°における回折ピークの方位角走査から、ＰＡＮ分子の配向度を決定した。統合走査（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｃａｎ）およびデコンボリューションされたピークの面積を用いて、結晶化度を決定した。ベースライン減算のために、直線を２θ＝１０〜５０°に延ばした。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式（κ＝０．９）を用いて、２θが約１７°における赤道線ピークからＰＡＮ結晶サイズも決定した。金でコーティングしたサンプルについて、繊維の引張破壊表面を走査型電子顕微鏡検査（１８ｋＶで操作するＬＥＯ１５３０ＳＥＭ）によって観察した。Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＦ−２０００（２００ｋＶで操作）を用いて、透過型電子顕微鏡検査による研究を行った。ＴＥＭ試料を調製するために、１ｗｔ％ＣＮＴを含むＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維（延伸比５１）をＤＭＦ中にて１５０℃で３０分間加熱した。潰れた微小繊維をレース状炭素ＴＥＭグリッド上に回収した。蒸着アルミニウム標準（ｃａｔ＃８００４４，ＥＭＳ，Ｃｏ．）を用いて、ＴＥＭビームアライメントおよび無非点収差補正（ｓｔｉｇｍａｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）を行った。
【００７３】
ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ（１ｗｔ％）繊維についてのＷＡＸＤ写真、ならびに統合走査像および赤道線２θ走査像を得た。いくつかの延伸比におけるコントロールＰＡＮ繊維および完全に延伸された複合繊維についてのＸ線研究から、様々な構造パラメータを測定した。２θが約１７および３０°における赤道線ピークは、延伸比が大きくなるにつれてより大きい角度にシフトし、その結果、引き延ばすにつれてＰＡＮ分子の横方向の寸法が小さくなるように、充填が密になる。完全に延伸された繊維の赤道面間隔ｄ（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ  ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は、ＣＮＴが組み込まれるとさらに小さくなった。紡糸したままのＰＡＮサンプルについてのこれらの２つの赤道面間隔ｄの比（１．７０５）は、六方充填に対する値（３の平方根、すなわち１．７３２である）よりも有意に小さい。延伸すると、この比は、コントロールＰＡＮならびにＰＡＮ／ＣＮＴ複合体の両方において、１．７３２の六方充填値に近づく。延伸比の関数としての、ゲル紡糸されたコントロールＰＡＮについての間隔ｄの縮小は、予想通りであった。
【００７４】
延伸比が大きくなると、平面ジグザグ状配列は増加する可能性があるが、結晶中のらせん状配列は減少する。この立体配座の差は、子午線ピークから観察された。通常、ＰＡＮの子午線ピークは、それぞれ平面ジグザグ状配列およびらせん状配列を生じる、２θ＝３
６および４０°の２ピークにデコンボリューションされうる。コントロールＰＡＮおよび本研究におけるＰＡＮ／ＣＮＴ複合体は、２つのピークを現わさなかった。しかしながら、延伸比が大きくなるにつれ、ならびにＣＮＴが組み込まれると、より小さい角度にピーク位置がシフトしたことから、平面ジグザグ状配列が増加する傾向が示唆される。延伸比が大きくなると、結晶化度、配向度および結晶サイズも大きくなった。複合繊維は、同じ延伸比（延伸比５１）のコントロール繊維よりも、わずかに高い結晶化度、ポリマー配向度および多少小さい結晶サイズを示した。引張破壊された繊維表面の走査型電子顕微鏡像は、コントロールと複合繊維の両方が微小繊維状の構造を呈することを示している。ＰＡＮ／ＣＮＴ（１ｗｔ％）繊維の明視野高分解能透過型電子顕微鏡像は、整列および剥離したＣＮＴを示している。ＰＡＮ結晶格子（０．５２ｎｍ間隔）もＣＮＴ近傍で観察することができる。
【００７５】
剥離したＳＷＮＴは、ｖａｎ  Ｈｏｖｅ遷移を示すが、ＣＮＴ束においてはこれらの遷移は抑制される。ＤＭＦを蒸発させる前の希薄なＰＡＮ／ＣＮＴ／ＤＭＦ溶液は、ｖａｎ
Ｈｏｖｅ遷移を示したことから、溶液中でのＣＮＴ剥離が示唆される。しかしながら、紡糸したままのゲル繊維は、ｖａｎ  Ｈｏｖｅ遷移を示さなかったことから、処理中にＣＮＴが再凝集したことが示唆される。３２という中間の延伸比を有する複合繊維は、これらの遷移も示さなかった。しかしながら、完全に延伸された複合繊維（延伸比５１）もｖａｎ  Ｈｏｖｅ遷移を示したことから、ＣＮＴの剥離が延伸中に生じたことが示唆される。ＣＮＴの剥離プロセスの概略図も図２に示す。
【００７６】
繊維軸に対して平行および垂直の偏光での、約１５９２ｃｍ−１におけるＧバンド強度比を、上記複合体およびＣＮＴ繊維におけるＣＮＴ配向度の基準とする。偏光子と繊維軸との角度が０および９０°であるときのＧバンドラマンスペクトルを図３に示し、そこからＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維（１ｗｔ％ＣＮＴ、延伸比５１）についてのラマンＧバンド比を測定したところ、この特定のサンプルについては４２であった。これは、より高い比を達成することができないということを言っているのではない。
【００７７】
繊維の引張特性も得た。１ｗｔ％のＣＮＴを加えると、室温での係数は、６．６ＧＰａ（ＰＡＮに対する２２．１ＧＰａからＰＡＮ／ＣＮＴに対する２８．７ＧＰａに）上昇した。複合繊維におけるＰＡＮの係数が、ゲル紡糸されたコントロールのＰＡＮにおける係数と同じであると仮定して、配向因子が０．９１５である完全に剥離したＣＮＴを含むＰＡＮ／ＣＮＴ複合体の係数をプロットした。ＣＮＴ配向度が理想的なものであると仮定して複合繊維の係数を計算し、観察された係数の値もプロットした。観察された複合繊維の係数は、予測された仮定の理想的なＣＮＴ配向度と同じであった。しかしながら、観察されたＣＮＴの配向を考慮に入れると、実験から得られた係数は、予測値よりも高いことがわかる。このことは、ＣＮＴが組み込まれたＰＡＮマトリックスの係数の変化を示唆している。これは、複合繊維ではＰＡＮの結晶化度および配向度がわずかに高くなることと一致する。
【実施例２】
【００７８】
実施例２：安定化および炭化されたゲル紡糸ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維
本実施例では、平均直径が２ｎｍの単層炭素ナノチューブと２層炭素ナノチューブとの様々なレベルの混合物を有する、安定化および炭化された、ゲル紡糸ＰＡＮ／ＣＮＴ繊維を作製し、特徴付けた。先の実施例１に記載したように、ゲル紡糸によって、ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維を処理した。
【００７９】
安定化のために、ゲル紡糸された繊維を、図４に示されるように２つの炭素鋼ブロックの間に固定し、石英の棒の上に引っ掛けた。様々な応力レベル（０．０２５、０．０１７、０．００９および０．００６Ｎ／ｔｅｘ、ここで、応力は、前駆体繊維の線密度に基づ
く）で、箱形炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，５１６６８−ＨＲ  Ｂｏｘ  Ｆｕｒｎａｃｅ１２００Ｃ，Ｂｌｕｅ  Ｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）内で大気中で安定化を行った。その繊維を、大気中で１℃／分の加熱速度で室温から２８５℃に加熱し、２８５℃で１０時間保持した後、１℃／分の加熱速度で３３０℃まで加熱し、３３０℃で３時間保持した。安定化された繊維を数時間かけて室温まで冷却した。続いて、安定化されたＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ繊維を、５℃／分の速度で室温から加熱し、様々な応力レベル（０．０２５、０．０１７、０．００９および０．００６Ｎ／ｔｅｘ）で１１００℃で５分間保持することによって、アルゴン中で炭化させた。最初の研究において、前駆体繊維の直径は、約２０〜約２３μｍであったが、最終的には、約１２〜約１３μｍの直径の炭素繊維（大直径繊維とも呼ばれる）が得られた。繊維の直径を小さくするにつれ、高い引張強度を得ることができるので、約１２μｍの直径を有するＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維もゲル紡糸した。これらの繊維から、直径が約６μｍの炭素繊維（小直径繊維とも呼ばれる）が得られた。
【００８０】
ゲル紡糸されたＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維の引張特性および構造パラメータを表１に列挙した。示されるように、ＰＡＮ／ＣＮＴ前駆体繊維は、コントロールのＰＡＮ繊維よりも適度に高い結晶方位および結晶化度、ならびに小さい結晶サイズを示す。複合繊維におけるＣＮＴ配向度（ｆＣＮＴ）は、ラマンＧバンドを用いて０．９０４であると決定された。
【００８１】
【表１】
2010530929.tif 000003
【００８２】
大気下のＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ繊維のＤＳＣサーモグラムから、安定化中に放出された複合繊維中の熱は、コントロール繊維の熱より小さいことが明らかになった。このことは、ＣＮＴが存在することによって、ＰＡＮの安定化反応が妨げられることを示唆している。結果として、比較的長い時間の安定化を行った。ＣＮＴは、ＰＡＮと良好な相互作用を有する。結果として、ＣＮＴ近傍のＰＡＮは、ＤＭＦに不溶になる。このＤＳＣ研究から、ＰＡＮ−ＣＮＴ相互作用の結果として、ＣＮＴ近傍のＰＡＮが、ＣＮＴを含んでいないＰＡＮよりも熱安定性が高いことが示唆される。これにより、コントロールＰＡＮと比べてＰＡＮ／ＣＮＴ繊維に対する安定化熱が低いことが説明される。ＰＡＮは、３回目の加熱サイクル中には発熱を示さないが、ＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維は、依然と
して約３０Ｊ／ｇの安定化反応熱を示す。このことから、ＰＡＮ／ＣＮＴの安定化がなおも継続していることが示唆される一方で、ＰＡＮの安定化は、３回目の加熱サイクル中には（ＤＳＣでは）観察できなかった。
【００８３】
応力有りおよび無しで安定化された繊維の赤外スペクトルを得た。応力無しでの安定化は、３０分間にわたって熱重量分析器（ＴＧＡ）において大気中で行った。様々なニトリル基の化学構造を以下に示す。
【００８４】
【化１】
2010530929.tif 000004
【００８５】
共役ニトリル基（ｂ）は、ＰＡＮを脱水素することによって生成させることができ、β−アミノニトリル基（ｃ）は、環化反応の終結に起因して形成されうる。環化の終結は、４〜５個のＰＡＮ繰り返し単位ごとに生じると考えられており、それは、らせん立体配座の結果である。ゆえに、繊維における平面ジグザグ状の立体配座が多くなると、環化の終結の間隙が大きくなると予想される。鎖の切断は、環化終結中に生じうる。理論に拘束するつもりはないが、それゆえ、繊維に含まれる平面ジグザグ状立体配座が多くなると、鎖の切断が生じる頻度は低くなり、したがって欠陥も少なくなり、最終的には生じる炭素繊維の引張強度に影響を及ぼしうると考えられている。ＰＡＮ／ＣＮＴゲル繊維は、ＰＡＮ繊維よりも多くの平面ジグザグ状配列を有する。この違いが、安定化に影響を及ぼしうる。様々な種類のニトリル基のピーク位置は公知であるので、ピーク位置を変化させずに、かつ、ピークの幅および強度を変化させることによって、ニトリルスペクトルを一致させた。応力をかけながら安定化されたＰＡＮ／ＣＮＴには、同じ条件下で安定化されたコントロールＰＡＮよりも多くの未反応ニトリル基（ａ）が存在し、また、応力を大きくすると、ＦＴＩＲピークの相対面積によって判断した場合に、未反応基の量が増加した。したがって、ＣＮＴならびに応力が存在すると、安定化反応が妨げられるように思われるであろう。応力をかけながら炉内で安定化されたＰＡＮ／ＣＮＴサンプルは、同じ条件下で安定化されたコントロールＰＡＮよりも共役ニトリルが有意に多く、β−アミノニトリルが有意に少ないことを示した。ＰＡＮ／ＣＮＴの安定化された構造は、主に共役ニトリルを含むが、ＰＡＮでは主にβ−アミノニトリルである。このことはさらに、ＣＮＴがＰＡＮ分子を拘束するので、先に述べたように環化の程度が高くなることを示唆しているとみられる。
【００８６】
相間領域に存在するＰＡＮ分子は、マトリックスに存在するものよりも配向度が高い。
図５に示されるように、ＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維は、安定化および炭化の後でさえも、微小繊維状の構造を示す。炭化された複合繊維は、脆性である炭素マトリックス内に埋め込まれたナノフィブリルを含む。ナノフィブリルは、十分に発達した黒鉛構造に取り囲まれたＣＮＴを含んでいると考えられている。相間領域に存在する炭化されているときのＰＡＮ分子は、十分に規則正しい黒鉛を形成するが、この炭化温度でのＰＡＮマトリックスは、大部分が不規則炭素または無定形炭素である。この結果は、図６に図示されている。
【００８７】
図７（ａ）に示される、炭化されたＰＡＮ繊維のラマンスペクトルは、強いディスオーダーバンド（約１３００ｃｍ−１）を示し、安定化および炭化中の応力を上げると、黒鉛Ｇバンド（約１５８０ｃｍ−１）に対する肩を示し始める。一方、炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維は、小さい応力で安定化および炭化されたときでさえ、図７（ｂ）のラマンスペクトルに示されるような異なるＧバンドを示す。応力が大きくなるにつれてＧバンドの強度が大きくなることから、応力が黒鉛化を誘導したことが確認される。ラマン観察結果は、炭化されたＰＡＮについてはそれほど秩序のない炭素、および炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴについては十分に秩序のある炭素を示す高分解能透過型電子顕微鏡観察と一致する。また、炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維におけるＧバンドはＣＮＴに起因しないことも留意すべきである。ＣＮＴは、共鳴のおかげで、図８に示されるような非常に強い強度のＧバンドをもたらす。安定化および炭化された繊維では、安定化および炭化されたＰＡＮの生成物によってレーザが吸収され、ＣＮＴのスペクトルが打ち消される。
【００８８】
ＰＡＮ系繊維は、典型的には、炭化後に不規則炭素をもたらす。黒鉛構造を成長させるために、典型的には、典型的な炭化工程よりも高い温度でＰＡＮ系繊維を加熱処理する。例えば、黒鉛構造を成長させるために、ＰＡＮ系繊維を約２５００〜約３０００℃で加熱処理することができる。１１００℃という比較的低い炭化温度でのＰＡＮ／ＣＮＴにおける黒鉛構造の成長（ラマンＧバンドおよび高分解能透過型電子顕微鏡によって証明される）は、ＣＮＴが存在することによって、ＰＡＮの安定化が影響を受けるだけでなく、比較的低い炭化温度でより多くの黒鉛構造がもたらされることを示唆する。
【００８９】
前駆体、安定化された繊維および炭化された繊維についてのＷＡＸＤパターンおよび統合走査像を得た。安定化および炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維では、それぞれのコントロール繊維よりも高い配向度および大きい結晶サイズが観察された。安定化および炭化中に適用される応力が大きくなるにつれて、配向度および結晶サイズも増大した。
【００９０】
表２のデータに示されるように、安定化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維の引張係数は、安定化されたＰＡＮ繊維よりも約２６％高かったが、この２つの繊維の引張強度および破壊に至る歪み（ｓｔｒａｉｎ  ｔｏ  ｆａｉｌｕｒｅ）は、ほとんど同程度であった。安定化中の応力が大きいほど、係数および引張強度が大きかった。安定化中に適用される応力が大きいほど、繊維の収縮は、小さくなる。所与の応力下では、ＰＡＮよりもＰＡＮ／ＣＮＴにおいて小さい収縮が観察される。その収縮データは、安定化の前後における繊維の長さの測定に基づくものである。
【００９１】
【表２】
2010530929.tif 000005
【００９２】
表３のデータによって示唆されるように、炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維は、同じ条件下で処理されたコントロールＰＡＮ繊維よりも大きい引張強度および引張係数を示す。１ｗｔ％ＣＮＴを加えることにより、小直径炭素繊維については、引張強度が６４％増加し、係数が４９％増加した。炭化されたＰＡＮよりも炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴの係数が実質的に大きいのは、配向度および黒鉛の秩序がより高いことが原因である。比較のため、市販の炭素繊維の引張特性も表３に列挙する。示されるように、炭化された小直径ＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）繊維の引張係数は、ＰＡＮ系Ｔ３００およびＩＭ８繊維よりも大きい。試験的なＰＡＮ／ＣＮＴ繊維の引張強度および引張係数は、プロセスを最適化することによってさらに改善することができる。
【００９３】
【表３】
2010530929.tif 000006
【００９４】
本実施例では、ゲル紡糸されたＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ複合繊維を、様々な応力を用いて、安定化および炭化した。ＤＳＣにより、ＰＡＮよりも酸化的安定化を受けたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維において有意に低い発熱が示され、このことから、ＣＮＴが存在することによって、ＰＡＮの反応性が妨げられることが示唆される。赤外分光法により、応力を受けながら長時間安定化された後でさえも、ＰＡＮ／ＣＮＴ繊維は、同等に安定化されたＰＡＮよりも多くの未反応ニトリルを含んでいたことが示された。安定化されたＰＡＮ／ＣＮＴの構造は、主に共役ニトリルから構成されているとみられたが、安定化されたＰＡＮでは、主にβ−アミノニトリルから構成されているとみられた。安定化および炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴにおいて微小繊維状構造が観察された一方で、対応するＰＡＮ繊維は、脆性破壊を示した。ＣＮＴのすぐ近くにおいて炭化されたＰＡＮは、延性である一方で、炭素ナノチューブからより遠くで炭化されているか、または炭素ナノチューブを含まないＰＡＮは、脆性である。炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維は、同様の条件下で炭化されたＰＡＮよりも、配向性がわずかに高く、黒鉛間隔ｄが小さく、結晶サイズが大きい。応力をかけて１１００℃で炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴは、黒鉛構造の発達を示す（ラマン顕微鏡および高分解能透過型電子顕微鏡によって証明されるように）が、炭化されたＰＡＮは、不規則炭素の存在だけを示した。１ｗｔ％のＣＮＴを含んでいる小直径の炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ繊維は、対応する炭化されたＰＡＮよりも６４％大きい引張強度および４９％大きい引張係数を示した。
【実施例３】
【００９５】
実施例３：ゲル紡糸されたＰＡＮ／ＭＷＮＴ（９９／１）繊維からの炭素繊維の作製
本実施例では、１ｗｔ％ＭＷＮＴを有する、ゲル紡糸されたＰＡＮ／多層炭素ナノチュ
ーブ（ＭＷＮＴ）繊維を作製し、特徴付けた。ＭＷＮＴは、約２０ｎｍの平均直径を有していた。ＭＷＮＴを用いることを除いて、先の実施例１に記載したものと同様に、ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＮＴ複合繊維をゲル紡糸によって処理した。紡糸速度、延伸比などのわずかな変動が許された。
【００９６】
２６０分間にわたって室温から約２８５℃に温度を上昇させ、約２８５℃で約４時間加熱する工程と、その後の約４５分間にわたって約３３０℃にさらに上昇させ、次いで３３０℃で約２時間加熱する工程とからなる２工程の加熱プロファイルを用いて、前駆体繊維を大気下で安定化させた。安定化された繊維を約５分間、アルゴン下、約１２００℃において炭化した。約１０μｍ〜約１２μｍであったその前駆体繊維の直径に基づいて、安定化工程および炭化工程中に繊維に適用された応力は、約０．００６Ｎ／ｔｅｘであった。
【００９７】
得られた炭素繊維の機械的特性を測定した。ＰＡＮ／ＭＷＮＴ（９９／１）系炭素繊維の線密度は、約０．０４４ｔｅｘであった。引張強度および引張係数は、それぞれ約１．６７Ｎ／ｔｅｘおよび約２０１Ｎ／ｔｅｘであった。最後に、破壊に至る歪みは、約０．８５％と測定された。
【００９８】
本明細書中に開示される特定の調合、プロセス工程および材料は、多少変更してもよいので、本発明の実施形態は、そのような調合、プロセス工程および材料に限定されない。さらに、本明細書中で使用される用語は、例示的な実施形態のみを説明する目的で使用され、本発明の様々な実施形態の範囲は、添付の請求項およびそれらの等価物によってのみ限定されるので、それらの用語は、限定の意図はない。用いられる特定の材料に応じて、例えば、温度、応力および時間パラメータを変更してもよい。
【００９９】
ゆえに、例示的な実施形態を特に参照して本開示の実施形態を詳細に説明してきたが、当業者は、添付の請求項に定義されているような本開示の範囲内で変更および改変を行うことができることを理解するだろう。したがって、本発明の様々な実施形態の範囲は、先に記述した実施形態に限定されるべきではなく、以下の請求項およびすべての等価物によってのみ定義されるべきである。
【図１（ａ）】
2010530929.tif 000007
【図１（ｂ）】
2010530929.tif 000008
【図２】
2010530929.tif 000009
【図３】
2010530929.tif 000010
【図４】
2010530929.tif 000011
【図５（ａ）】
2010530929.tif 000012
【図５（ｂ）】
2010530929.tif 000013
【図５（ｃ）】
2010530929.tif 000014
【図５（ｄ）】
2010530929.tif 000015
【図７（ａ）】
2010530929.tif 000016
【図７（ｂ）】
2010530929.tif 000017
【図８】
2010530929.tif 000018
【図６】
2010530929.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
２．５×１０５ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有するＰＡＮをＪａｐａｎ  Ｅｘｌａｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．から入手した。約２ｎｍの平均直径を有する単層炭素ナノチューブと２層炭素ナノチューブとの混合物をＣａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手した。大気中での熱重量分析（ＴＧＡ）に基づくと、本研究に用いられたＣＮＴは、１ｗｔ％未満の金属不純物を含んでいた。明視野透過型電子顕微鏡検査から、ＣＮＴ束の直径が１００ｎｍであることが明らかになった。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｏ．製のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、受け取ったまま用いた。
【国際調査報告】
2010530929.tif 000020
2010530929.tif 000021