(57)【要約】臭素反応性不純物を含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減するための方法に関し、モレキュラーシーブ触媒を用い、サイクル長が改善される方法である。この方法は、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格の結晶性モレキュラーシーブから成り細長い凝集体形状の酸活性触媒と、炭化水素原料油とを、転換条件下で接触させて行なわれる。細長い凝集体の断面の最小寸法は１／１０インチ（２．５４ｍｍ）未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素反応性の不純物を含む炭化水素原料油の臭素指数を低減するための方法であって：
細長い凝集体の形状に成型され、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格を有する結晶性モレキュラーシーブから成る酸活性化触媒と、炭化水素原料油とを、転換条件下で接触させる工程を含み；
細長い凝集体の断面の最小寸法が１／１０インチ（２．５４ｍｍ）未満である方法。
【請求項２】
細長い凝集体の断面の最大寸法が約１／２５インチ（１ｍｍ）から約２／５インチ（１０ｍｍ）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の表面積対体積比が約５０インチ−１から約６００インチ−１（１９．７ｃｍ−１から２３６．２ｃｍ−１）の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６からなる群から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
細長い凝集体の断面の最小寸法が約１／１６インチ（１．５９ｍｍ）から約１／５０インチ（０．５１ｍｍ）の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
細長い凝集体の断面の最大寸法が、細長い凝集体の断面の最小寸法の１．５から約４倍である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
細長い凝集体の断面の最小寸法が約１／２０インチ（１．２７ｍｍ）から約１／４０インチ（０．６３５ｍｍ）の範囲内である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
細長い凝集体が四葉状の断面形状を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
細長い凝集体が円柱断面形状を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
細長い凝集体がアモルファスな結合剤を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
細長い凝集体が、モレキュラーシーブの重量を基準にして１０ｗｔ％未満のアモルファスな結合剤を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
細長い凝集体が自己結合性凝集体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
細長い凝集体がモレキュラーシーブ−結合モレキュラーシーブである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素原料油の臭素指数が少なくとも５０％低減される、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、炭化水素原料油を水素化触媒に水素化条件下で接触させるステップを含む、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素原料油のマルチ−オレフィン含有量が５００ｗｔｐｐｍ未満である、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
さらに、炭化水素原料油をクレイ触媒に接触させるステップを含む、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素原料油の臭素指数が少なくとも５である、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
臭素指数が少なくとも５０％低減される、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素原料油が芳香族原料油である、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
転換条件に、温度が約３８℃から約５３８℃、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約１３８９１ｋＰａ−ａ、ＷＨＳＶが約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１であることが含まれる、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２である、請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
細長い凝集体が、直径が約１／３２インチ（０．７９ｍｍ）の円柱断面形状を有する細長い凝集体、または、６００〜２００メッシュのサイズに形成された細長い凝集体である、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
酸活性化触媒が、再生された酸活性化触媒である、請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素原料油中の臭素反応性不純物を削減する方法に関する。より詳しくは、この発明は炭化水素原料油中から臭素反応性不純物を除去する方法に関し、サイクル長が相対的に長く、結晶性モレキュラーシーブが適用される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素原料油などの炭化水素原料油は、ナフサ改質やサーマルクラッキング（熱分解）プロセスで製造され、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）を含む芳香族炭化水素原料油からのパラキシレンの製造、トルエンの不均化、キシレンの異性化、アルキル化、アルキル転移反応などの、様々な石油化学プロセスの原料油として用いられている。
しかし、芳香族炭化水素原料油は通常、モノ−オレフィン、マルチ−オレフィンやスチレン等の不飽和炭化水素を有する臭素反応性不純物を含んでおり、下流工程で望ましくない副反応を生じる。
従って、芳香族炭化水素原料油を下流工程の他のプロセスで使用する前に、このような不純物を除去しておく必要がある。
【０００３】
「Petroleum Processing」（McGraw-Hill社、New York、1996年、ページ4.3-4.26）に記載されているような改良された芳香族製造方法を用いれば、芳香族の生産量は向上するが、不純物の量も増加する。
例えば、高圧の半再生式改質（semi-regenerative reformer）から低圧の移動床改質へ変更した場合、下流工程で芳香族炭化水素原料油として用いられる改質生成物中の臭素反応性不純物が実質的に増加する。
このため、例えば改質生成物などの芳香族炭化水素原料油に含まれる臭素反応性不純物の、より効率的でより安価な除去方法が望まれている。
【０００４】
オレフィン二重結合を有する望ましくない炭化水素の不純物は、臭素指数（ＢＩ）により定量される。１００ｇの炭化水素または炭化水素混合物に吸収された臭素のグラム数により、存在する二重結合のパーセンテージが示される。
従って、その種類と分子量が分かっていれば、オレフィンの含有量を計算することができる。芳香族炭化水素原料油と生成物の臭素指数（すなわち数値）を測定し、組成変化を求めることができる。様々な炭化水素製品の臭素指数を低下させるために、モレキュラーシーブ処理やクレイ処理が用いられてきた。
【０００５】
オレフィン物質を除去するために、クレイ触媒を用いて炭化水素を処理することは、石油および石油化学分野で広く行なわれている。この炭化水素処理の主要な目的は、様々な品質規格に適合させるためにオレフィン物質を除去することである。
本願で「オレフィン系物質」または「オレフィン化合物」と言うときは、モノ−オレフィンとマルチ−オレフィンの両者を意味する。「モノ−オレフィン」という用語は、１分子あたり１つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物を意味する。モノ−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンが挙げられる。「マルチ−オレフィン」という用語は、１分子あたり少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物を意味する。マルチ−オレフィンの例として、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００６】
いくつかの化学プロセスでは、芳香族炭化水素中に含まれるオレフィン化合物は、その濃度がたとえ数重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）であっても好ましくない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンから成るニトロ化用芳香族の製造では、原料油からのオレフィン物質の除去は必須である。
【０００７】
最近、炭化水素原料油からオレフィン物質を除去するための触媒としてモレキュラーシーブを用いることが提案されている。例えば、米国特許第6,368,496号には、１０員環から１２員環またはそれ以上の環構造を有する結晶性モレキュラーシーブなどの酸活性触媒を用いて、芳香族原料油からオレフィン物質を除去する方法が開示されている。
【０００８】
炭化水素原料油からオレフィン物質を除去する場合、モレキュラーシーブ触媒はクレイ触媒よりもいくつかの点で優れている。例えば、モレキュラーシーブ触媒は通常クレイ触媒よりも運転１サイクル当りの時間が長いため、触媒の交換頻度が少なくなり、装置の停止時間が短縮される。さらに、モレキュラーシーブ触媒のサイクル長が相対的に長いことにより触媒の廃棄量が削減される。
しかし、モレキュラーシーブ触媒はクレイ触媒よりも高価である。このため、経済的観点から、炭化水素原料油からオレフィン物質を除去するために用いられるモレキュラーシーブ触媒は、活性保持性が良いことが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、モレキュラーシーブ触媒を用いて炭化水素原料油から臭素反応性不純物を除去する方法であって、サイクル長が改善された方法に関する。
【発明を解決するための手段】
【００１０】
この発明によれば、臭素反応性不純物を含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、モレキュラーシーブ触媒を用い、サイクル長が改善される方法が提供される。
この発明の方法は、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格の結晶性モレキュラーシーブから成り細長い凝集体形状の酸活性触媒と、炭化水素原料油とを、転換条件下で接触させて行なわれる。細長い凝集体の断面の最小寸法は１／１０インチ（２．５４ｍｍ）未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例の結果を表わすグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜触媒＞
この発明の方法で用いる酸活性触媒は、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格の結晶性モレキュラーシーブから成る。このようなモレキュラーシーブの詳細は、「Atlas of Zeolite Framework Types」（Ch. Baerlocher, W. H. Meier, D. H. Olson著、Elsevier社、改訂第５版、2001年）に記載されており、本願に参照として組み込まれる。
ＭＷＷおよび＊ＢＥＡ型骨格の結晶性モレキュラーシーブの例として、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＳＳＺ−２５、ＰＳＨ−３、およびベータが挙げられる。好ましいモレキュラーシーブはＭＣＭ−２２であり、最も好ましくはアルミノシリケートＭＣＭ−２２である。
【００１３】
触媒中のモレキュラーシーブは、通常、約１００から約１０００の範囲内のアルファ値を有する。アルファ値はモレキュラーシーブの酸性活性の指標であり、アルファ値の詳細とその測定方法は、米国特許第4,016,218号と、J. Catalysis, Vol. VI, 278-287ページ（1966年）に記載されており、これらを参照されたい。アルファ値が高いほど、クラッキング触媒の活性が高くなる。
【００１４】
細長い凝集体の断面の最小寸法は約１／１０インチ（２．５４ｍｍ）未満である。好ましくは、凝集体の断面の最小寸法は約１／１６インチ（１．５９ｍｍ）から約１／５０インチ（０．５１ｍｍ）であり、より好ましくは、断面の最小寸法は約１／２０インチ（１．２７ｍｍ）から約１／４０インチ（０．６３５ｍｍ）である。
【００１５】
通常、細長い凝集体の断面の最大寸法は、細長い凝集体の断面の最小寸法の１．５から約４倍である。好ましくは、細長い凝集体の断面の最大寸法は、細長い凝集体の断面の最小寸法の約２．５から約３．５倍である。従って、細長い凝集体の断面の最小寸法が１／１６インチ（１．５９ｍｍ）で、凝集体の断面の最大寸法が、凝集体の断面の最小寸法の２．５から約３．５倍である場合、凝集体の断面の最大寸法は５／３２インチ（３．９７ｍｍ）から７／３２インチ（５．５６ｍｍ）である。
この発明に適した細長い凝集体の具体例は、最小寸法が１／２０インチ（１．２７ｍｍ）で最大寸法が３／２０インチ（３．８０ｍｍ）の凝集体、最小寸法が１／３２インチ（０．７９ｍｍ）で最大寸法が３／３２インチ（２．３８ｍｍ）の凝集体などである。
成型後の粒子サイズが１４〜４０メッシュの凝集体や、成型後の粒子サイズが６０〜２００メッシュの凝集体も、この発明に適している。通常、細長い凝集体の断面の最大寸法は約１／２５インチ（１ｍｍ）から約２／５インチ（１０ｍｍ）である。
【００１６】
凝集体の形状は、特に限定されない。すなわち、凝集体の形状は円柱状、三角形状、多葉形状（例えば三葉状、四葉状等）、方形、その他の形状である。
また、凝集体は、その長さ方向に貫通する中心孔を備えていてもよい。
【００１７】
凝集体は、当業者に公知の方法で製造することができる。１つの方法は、モレキュラーシーブ粒子と、例えばアモルファスな結合剤等の結合剤とを複合化し、モレキュラーシーブ粒子どうしを結合する方法である。アモルファスな結合剤の例として、アルミナ、シリカ、カオリンクレイ、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、およびアタパルジャイトが挙げられる。
一般な方法では、モレキュラーシーブ粒子とアモルファスな結合剤とを混練し、この混練物を押出し加工して押出物を製造する。凝集体の製造に適した別の方法では、モレキュラーシーブ粒子とアモルファスな結合剤とを含む水性懸濁液をスプレードライする。
【００１８】
好ましい実施形態の１つでは、凝集体は、顕著な量のモレキュラーシーブ粒子どうしを結合するためのアモルファスな結合剤を含んでいない。この場合、凝集体には、モレキュラーシーブの重量を基準として、１０ｗｔ％未満のアモルファスな結合剤が含まれ、より好ましくは５ｗｔ％未満含まれ、最も好ましくは、凝集体にはアモルファスな結合剤が実質的に含まれていない。
【００１９】
顕著な量のアモルファスな結合剤を含まない凝集体を製造する方法の１つには、自己結合性凝集体の製造が含まれる。「自己結合性凝集体」とは、モレキュラーシーブの粒子が、押出し加工等により圧縮されて、例えば押出物のような凝集体が形成されていることを意味する。
自己結合性凝集体には、モレキュラーシーブ粒子どうしを結合するためのアモルファスな結合剤は含まれていない。自己結合性凝集体の製造方法は、米国特許第4,582,815号、および米国特許第4,872,968号に開示されている。
結合剤を含まない凝集体を製造する方法は、（ａ）水と、モレキュラーシーブと、ナトリウムイオンとを含み、故意に添加された結合剤を含まない混合物を、次工程のイオン交換工程（ｂ）で損耗が生じないような中程度のグリーン強度を有する凝集体を製造できる条件下で混練し、次いで押出し加工する工程と、（ｂ）工程（ａ）からの未焼成の凝集体と、アンモニウム陽イオンを含む水溶液とを、凝集体中の陽イオンがアンモニウム陽イオンでイオン交換される条件下で接触させる工程と、（ｃ）アンモニウム交換された工程（ｂ）の凝集体を、水素化されたモレキュラーシーブが形成され、かつ、凝集体の破砕強度が向上する条件下で焼成する工程とを含む。
【００２０】
顕著な量のアモルファスな結合剤を含まない凝集体を製造する別の方法は、モレキュラーシーブのコア粒子に、第２のモレキュラーシーブ粒子を結合させる方法である。このようなモレキュラーシーブに結合したモレキュラーシーブ触媒を製造する方法は、本願に参照として組み込まれる米国特許第5,993,642号に開示されている。
この方法の一例では、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格を有する第1のモレキュラーシーブのコア結晶を形成し、このコア結晶と、例えばシリカ等のアモルファス物質とを混合し、アモルファス物質とコア結晶の混合物を押出し加工して押出物を形成し、次に、アモルファス物質を第２のモレキュラーシーブの結晶性の結合剤に転換する。第２のモレキュラーシーブの骨格構造は、第1のモレキュラーシーブの骨格構造と同じでもよく、異なっていてもよい。
押出物中のコア結晶と結晶性の結合剤との相対的比率は広い範囲で選択することができ、通常は１０から９０ｗｔ％の範囲である。
【００２１】
多くの場合、モレキュラーシーブ触媒の表面積の体積に対する比（表面積対体積比）は約５０インチ−１から６００インチ−１（１９．７ｃｍ−１から２３６．２ｃｍ−１）の範囲であり、好ましくは１００インチ−１から５５０インチ−１（３９．４ｃｍ−１から２１６．５ｃｍ−１）の範囲である。
所望の表面積対体積比を有する触媒は、触媒の粒子径を調整すること、あるいは、米国特許第4,328,130号に開示された溝付きの円柱状の凝集体や、米国特許第4,441,990号に開示された中空また多葉形状の凝集体などの、賦形された触媒粒子を用いることにより製造することができる。なお、この２件の米国特許は本願に参照として組み込まれる。例えば、直径が１／３２インチ（０．７９ｍｍ）で長さが３／３２インチ（２．３８ｍｍ）の円柱状の触媒粒子の表面積対体積比は１４１インチ−１（５５．５ｃｍ−１）であり、また、米国特許第4,441,990号の図４に開示された外形を有し、断面の最大寸法が１／１６インチ（１．５９ｍｍ）で長さが３／１６インチ（４．７６ｍｍ）の四葉状の固形凝集体の表面積対体積比は１２８インチ−１（５０．４ｃｍ−１）である。外径が１／１０インチ（２．５４ｍｍ）、内径が１／３０インチ（０．８５ｍｍ）で、長さが３／１０インチ（７．６２ｍｍ）の中空円筒状の凝集体の表面積対体積比は、１３６インチ−１（５３．５ｃｍ−１）である。
表面積と体積の測定方法は、当業者にとって公知である。測定を行う前に、直径が１／３２インチ（０．７９ｍｍ）で長さが３／３２インチ（２．３８ｍｍ）の円柱状触媒粒子の表面積対体積比が１４１インチ−１（５５．５ｃｍ−１）になるように、測定方法を較正しておく必要がある。
【００２２】
触媒中の凝集体は、大きなサイズの凝集体を所望のサイズの小片に粉砕することにより製造できる。
【００２３】
理論により限定することは意図していないが、炭化水素原料油中の臭素反応性不純物を低減させる反応は、粒子内部（マクロポーラス）の拡散限界に強く影響されると考えられる。
触媒粒子のサイズ（好ましくは形状も）を選択することにより、触媒床の圧力損失を過度に増加させること無く、粒子内部の拡散距離を減少させることができると考えられる。この結果、触媒の活性と安定性が向上する。直径１／２０インチ（１．２７ｍｍ）の円柱状凝集体に関しては、最大拡散距離は１／４０インチ（０．６３５ｍｍ）である。
【００２４】
ミクロポーラスな触媒の複雑な混合物の拡散係数を計算することは、未だに困難である。従って、触媒凝集体のサイズを小さくすることで利点の有無が生じることは驚くべきことである。
この発明の場合、公知のクレイとモレキュラーシーブ触媒のいずれも、運転サイクルの開始時には、要求される活性よりもはるかに高い活性を有する。従って、活性を向上させようとすることは、凝集体のサイズを減少させることの誘因にはなり得ない。
この発明で用いるモレキュラーシーブの製造コストは、現在商業的に用いられているクレイ触媒よりも、１０から１００倍高価である。モレキュラーシーブ触媒のサイズを小さくすると、触媒の装填、取り出し、再生時におけるモレキュラーシーブの損失が増加する。モレキュラーシーブの損失を最小限に止めようとすることは、より大きな粒子サイズの触媒を用いることの誘因となり得る。
本願発明者らは、モレキュラーシーブ触媒の粒子径を小さくすることにより、この触媒の安定性が向上することを見出した。汎用石油化学プロセスにおけるモレキュラーシーブ触媒の安定性を予測することは、触媒の活性を予測することよりはるかに難しい。この技術分野における当業者であっても、触媒粒子径を小さくすることで触媒の安定性が向上することは、予測し得ない。
【００２５】
この発明で用いる触媒は、新鮮な触媒、使用された触媒、再生触媒のいずれでもよい。
「新鮮な触媒」とは、炭化水素転換条件下に実質的に（例えば２４時間以上）曝されていない触媒を意味する。「使用された触媒」とは、この発明の方法で使用し得る十分な触媒活性を保持しているが、炭化水素転換条件下に曝されたことにより、新鮮な触媒と比較すると触媒活性が低い触媒を意味する。「再生触媒」とは、十分な触媒活性を回復させるための処理が施された触媒を意味する。
【００２６】
触媒を再生するための一般的な条件には、温度範囲が約３０から９００℃、圧力範囲が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、およびＷＨＳＶが約０．１ｈｒ−１から約１０００ｈｒ−１であることが含まれ、再生条件には、空気、酸素、および酸化窒素等の酸化性物質の供給が含まれる。
【００２７】
原料油を水素化触媒に接触させた後、酸活性化触媒に接触させて、マルチオレフィンをオリゴマー化する。
水素化触媒は通常、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン、およびニッケル−タングステン−チタンから成る群から選択される金属成分を含んでいる。
触媒の担体は、一般に多孔質の固体であり、通常はアルミナまたはシリカ−アルミナであるが、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカなどの多孔質の固体を単独、またはアルミナまたはシリカ−アルミナと混合して用いることもできる。好ましい水素化触媒はニッケル−モリブデン／アルミナである。
【００２８】
さらに、原料油を、酸活性化触媒に接触させてマルチオレフィンをオリゴマー化する前、または後に、クレイ処理することもできる。ひとつの実施形態では、酸活性化触媒およびクレイ触媒は、１つの反応容器に装填されている。この実施形態では、炭化水素原料油は、クレイ触媒に接触する前または後に、酸活性化触媒に接触する。さらに、クレイ触媒と酸活性化触媒を混合し、炭化水素原料油をクレイ触媒と酸活性化触媒に同時に接触させることもできる。
別の実施形態では、酸活性化触媒およびクレイ触媒は、別の反応容器に装填されている。この実施形態では、炭化水素原料油は、クレイ触媒に接触する前または後に酸活性化触媒に接触する。炭化水素原料油をクレイ触媒で処理する場合、用いるクレイ触媒の量は、通状、酸活性化触媒の重量に対し約２５から約７５ｗｔ％の範囲である。
【００２９】
「クレイ」とは、好ましくは直径４μｍ未満の含水ケイ酸粒子の凝集体を意味する。クレイは、シリカ(ＳｉＯ２)とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の微結晶から成り、モレキュラーシーブのポロシティー特性（４から１０Åミクロポア）を実質的に備えない。
クレイは通状、酸性の天然のクレイまたは合成クレイ物質である。この発明に適したクレイは、炭化水素の製造プロセスに用いられるクレイであればよい。この発明に適したクレイの例として、カオリン、ベントナイト、アタパルジャイト、およびモンモリロナイト等が挙げられる。好ましい市販のクレイは、Engelhard Corp社のＦ−２４グレードのクレイである。
【００３０】
＜原料油の前処理＞
この発明の方法で用いる炭化水素原料油には、触媒のサイクル長を短くする窒素含有不純物または硫黄含有不純物が含まれている。これらの不純物の少なくとも一部は、炭化水素原料油をこの発明の方法で用いられる触媒に接触させる前に、炭化水素原料油から除去される。
不純物の少なくとも一部を除去するために、炭化水素原料油は蒸留、濾過、吸着、乾燥、不活性ガスパージングなどの化学プロセス、あるいは前処理プロセス（例えば蒸留、濾過、水洗、吸着、乾燥、不活性ガスパージング、または触媒反応）が施される。例えば、炭化水素原料油は、窒素含有不純物または硫黄含有不純物の少なくとも一部を除去できる吸着条件下で吸着剤に接触させられる。
好ましい吸着剤の例には、前記のクレイ物質や、Moltan Sorbent Technologies社のSelectsorb等のアルミナ化合物（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。好ましい吸着条件は処理する炭化水素原料油の性状に依存し、温度が室温から５００℃、より好ましくは室温から２００℃、液相の状態に保つために十分な圧力、重量空間速度が０．５ｈｒ−１から約１００ｈｒ−１、より好ましくは約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、最も好ましくは１．０ｈｒ−１から約４ｈｒ−１の範囲であることが含まれる。
【００３１】
＜原料油＞
この発明では、種々の炭化水素原料油を用いることができる。好ましい炭化水素原料油には、改質またはクラッキングプロセスで得られる芳香族原料油が含まれる。これらの原料油には、例えばパラフィン、芳香族などの種々の炭化水素と、オレフィン等の臭素反応性不純物が含まれている。通常、芳香族炭化水素原料油には、単環の芳香族炭化水素と、モノ−オレフィン、マルチ−オレフィン、スチレン等の、当初のＢＩが約１００から約３０００の好ましくないオレフィン類がふくまれている。
【００３２】
不飽和炭化水素の正確な性質は多様であり、不明でもあるため、一般に不飽和炭化水素の測定には間接的な方法が用いられる。微少量の不飽和炭化水素の周知の測定方法の１つはＢＩである。ＢＩの測定方法の詳細は、本願に参照として組み込まれるASTM D2710-92に記載されている。ＢＩは、芳香族を含む炭化水素サンプル中のオレフィン含有量を、電位差滴定により間接的に測定するものである。具体的には、ＢＩは、所定の条件下で１００グラムの炭化水素サンプルにより消費される臭素のミリグラム数と定義される。
【００３３】
芳香族には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、およびその他の、例えば改質油から誘導される芳香族が含まれる。
改質油は、蒸留により軽質改質油（大部分がベンゼンとトルエン）と、重質改質油（トルエン、オルト−、メタ−、パラ−キシレン、Ｃ９＋等の重質芳香族が含まれる）に分離される。抽出後の芳香族原料油には一般に、約９８ｗｔ％を超えるベンゼンおよびトルエンと、重量ｐｐｍレベルの抽出溶剤が含まれている。
重質改質油は一般に、約０．５ｗｔ％未満のトルエンと、約２５０ｗｔｐｐｍ未満のベンゼンとを含んでいる。再生（ｓｅｍｉ−ｒｅｇｅｎ）およびＣＣＲ改質プロセスから生成した重質改質油などの芳香族原料油は、改質中に生じたマルチ−オレフィンを含有している。
【００３４】
炭化水素原料油中のマルチ−オレフィンの量は原料油の由来と前処理により異なり、１０ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満である。一般に、抽出されたベンゼンと重質改質油は、約１０００ｗｔｐｐｍ未満のマルチ−オレフィンを含有している。
【００３５】
この発明により処理される炭化水素原料油は、臭素反応性の炭化水素化合物を約０．００１から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．００１から約１．５ｗｔ％、より好ましくは約０．００５から約１．５ｗｔ％、含んでおり、あるいは、ＢＩが約２から約２００００、好ましくは約２から約３０００、より好ましくは約１０から約３０００であり、最も好ましくは少なくとも５である。
【００３６】
この発明により処理された炭化水素原料油は、炭化水素原料油の最初のＢＩ値より低いＢＩ値を有する。通状は、処理後のＢＩ値は炭化水素原料油の処理前のＢＩ値の５０％を超えることは無い。好ましくは、処理後のＢＩ値は処理前のＢＩ値の３０％を超えず、より好ましくは処理後のＢＩ値は処理前のＢＩ値の２０％を超えない。
【００３７】
この発明によれば、モレキュラーシーブ触媒のサイクル長が相対的に長いことにより、触媒を交換する間に、より長時間にわたって炭化水素原料油を処理（ＢＩを低減）することができる。「サイクル長」という用語は、触媒の交換または再生する前の、原料油を処理している時間を意味する。
【００３８】
この発明では、炭化水素原料油の流量は少なくとも１日あたり少なくとも１０ｋｇ、好ましくは１日あたり少なくとも１００ｋｇ、より好ましくは１日あたり少なくとも２００ｋｇである。
【００３９】
＜この発明の方法の実施条件＞
この発明の方法は、炭化水素原料油からマルチ−オレフィンおよびモノ−オレフィンを除去することができる条件下で行なわれる。転換条件の例は、温度が約３８℃（１００°Ｆ）から約５３８℃（１０００°Ｆ）、好ましくは９３℃（２００°Ｆ）から約３７１℃（７００°Ｆ）、より好ましくは９３℃（２００°Ｆ）から約３１６℃（６００°Ｆ）、圧力が約１３６ｋＰａ−ａ（５ｐｓｉｇ）から約１３８９１ｋＰａ−ａ（２０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約２０５ｋＰａ−ａ（１５ｐｓｉｇ）から約６９９６ｋＰａ−ａ（１０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約２０５ｋＰａ−ａ（１５ｐｓｉｇ）から約３５４９ｋＰａ−ａ（５００ｐｓｉｇ）、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、好ましくは約１ｈｒ−１から約１００ｈｒ−１、より好ましくは約２ｈｒ−１から約５０ｈｒ−１である。
ＷＨＳＶは、触媒の全重量を基準とする。触媒の全重量は、活性な触媒の重量と、結合剤が使用されているときはその重量を含む重量である。
【００４０】
この発明のいくつかの実施形態は以下に関する。
１項：臭素反応性の不純物を含む炭化水素原料油の臭素指数を低減させるための方法であって：
細長い凝集体の形状に成型され、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格を有する結晶性モレキュラーシーブからなる酸活性化触媒と、炭化水素原料油とを、転換条件下で接触させる工程を含み；
細長い凝集体の断面の最小寸法が１／１０インチ（２．５４ｍｍ）未満である方法。
２項．細長い凝集体の断面の最大寸法が約１／２５インチ（１ｍｍ）から約２／５インチ（１０ｍｍ）の範囲内である、１項の方法。
３項．触媒の表面積対体積比が約５０インチ−１から約６００インチ−１（１９．７ｃｍ−１から２３６．２ｃｍ−１）である、１または２項の方法。
４項．モレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６からなる群から選択される、前項の内いずれか１項の方法。
５項．細長い凝集体の断面の最小寸法が約１／１６インチ（１．５９ｍｍ）から約１／５０インチ（０．５１ｍｍ）の範囲内である、前項の内いずれか１項の方法。
６項．細長い凝集体の断面の最大寸法が、細長い凝集体の断面の最小寸法の１．５から約４倍である、前項の内いずれか１項の方法。
７項．細長い凝集体の断面の最小寸法が約１／２０インチ（１．２７ｍｍ）から約１／４０インチ（０．６３５ｍｍ）の範囲内である、６項の方法。
８項．細長い凝集体が四葉状の断面形状を有する、前項の内いずれか１項の方法。
９項．細長い凝集体が円柱断面形状を有する、１項から７項の内いずれか１項の方法。
１０項．細長い凝集体がアモルファスな結合剤を含む、前項の内いずれか１項の方法。
１１項．細長い凝集体が、モレキュラーシーブの重量を基準にして１０ｗｔ％未満のアモルファスな結合剤を含む、１項から９項の内いずれか１項の方法。
１２項．細長い凝集体が自己結合性凝集体である、１１項の方法。
１３項．細長い凝集体がモレキュラーシーブ−結合モレキュラーシーブである、１１項の方法。
１４項．炭化水素原料油の臭素指数が少なくとも５０％低減される、前項の内いずれか１項の方法。
１５項．さらに、炭化水素原料油を水素化触媒に水素化条件下で接触させるステップを含む、前項の内いずれか１項の方法。
１６項．炭化水素原料油のマルチ−オレフィン含有量が５００ｗｔｐｐｍ未満である、前項の内いずれか１項の方法。
１７項．さらに、炭化水素原料油をクレイ触媒に接触させるステップを含む、前項の内いずれか１項の方法。
１８項．炭化水素原料油の臭素指数が少なくとも５である、前項の内いずれか１項の方法。
１９項．臭素指数が少なくとも５０％低減される、前項の内いずれか１項の方法。
２０項．炭化水素原料油が芳香族原料油である、前項の内いずれか１項の方法。
２１項．転換条件に、温度が約３８℃から約５３８℃、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約１３８９１ｋＰａ−ａ、ＷＨＳＶが約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１であることが含まれる、前項の内いずれか１項の方法。
２２項．モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２である、前項の内いずれか１項の方法。
２３項．細長い凝集体が、直径が約１／３２インチ（０．７９ｍｍ）の円柱断面形状を有する細長い凝集体、または、６００〜２００メッシュのサイズに形成された細長い凝集体である、前項の内いずれか１項の方法。
２４項．酸活性化触媒が、再生された酸活性化触媒である、前項の内いずれか１項の方法。
【実施例】
【００４１】
本願について、以下の実施例により説明する。
【００４２】
ＢＩが５５０の重質改質油を原料油として用いて試験を行なった。この重質改質油は、トルエン３９ｗｔ％、Ｃ８＋芳香族４０ｗｔ％、Ｃ９＋芳香族２０ｗｔ％、および、オレフィン０．３３ｗｔ％含む、Ｃ７＋カットのフルレンジ循環触媒改質法（cyclic catalytic reformer：ＣＣＲ）改質油であった。
この原料油中には、標準的ガスクロマトグラフィーではジエンは検出されなかった。
この原料油を、１９０℃、１８２３ｋＰａ−ａ（２５０ｐｓｉｇ）の条件下で、種々のサイズの自己結合ＭＣＭ−２２凝集体を用いて処理した。
【００４３】
図１に示した結果から、断面の最小寸法が１／１２インチ未満の凝集体［１／２０インチ四つ葉状凝集体、１／３２インチ（０．７９ｍｍ）円柱状凝集体、１４−４０メッシュ凝集体、および６０−２００メッシュ凝集体］は、断面の最小寸法が１／１０インチより大きい凝集体［１／８インチ円柱状凝集体］よりも、オレフィン転化反応において高活性を示すことが分かる。
同じ量のオレフィンに対し、断面の最小寸法が１／１２インチ未満の凝集体［１／２０インチ四つ葉状凝集体、１／３２インチ（０．７９ｍｍ）円柱状凝集体、１４−４０メッシュ凝集体、および６０−２００メッシュ凝集体］は、断面の最小寸法が１／１０インチより大きい凝集体［１／８インチ円柱状凝集体］よりも、接触時間が短くて済む。
以上から、断面の最小寸法が１／１２インチ未満の凝集体［１／２０インチ四つ葉状凝集体、１／３２インチ（０．７９ｍｍ）円柱状凝集体、１４−４０メッシュ凝集体、および６０−２００メッシュ凝集体］は、断面の最小寸法が１／１０インチより大きい凝集体［１／８インチ円柱状凝集体］よりも、相対的に長いサイクル長を有すると考えられる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年7月9日(2009.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素反応性の不純物を含む炭化水素原料油の臭素指数を低減させるための方法であって：
細長い凝集体の形状に成型され、ＭＷＷまたは＊ＢＥＡ型骨格を有する結晶性モレキュラーシーブからなる酸活性化触媒と、炭化水素原料油とを、転換条件下で接触させる工程を含み；
細長い凝集体の断面の最小寸法が１／１０インチ（２．５４ｍｍ）未満である方法。
【請求項２】
細長い凝集体の断面の最大寸法が約１／２５インチ（１ｍｍ）から約２／５インチ（１０ｍｍ）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の表面積対体積比が約５０インチ−１から約６００インチ−１（１９．７ｃｍ−１から２３６．２ｃｍ−１）の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６からなる群から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
細長い凝集体の断面の最小寸法が約１／１６インチ（１．５９ｍｍ）から約１／５０インチ（０．５１ｍｍ）の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
細長い凝集体の断面の最大寸法が、細長い凝集体の断面の最小寸法の１．５から約４倍である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
細長い凝集体の断面の最小寸法が約１／２０インチ（１．２７ｍｍ）から約１／４０インチ（０．６３５ｍｍ）の範囲内である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
細長い凝集体が四葉状の断面形状を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
細長い凝集体が円柱断面形状を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
細長い凝集体がアモルファスな結合剤を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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