(57)【要約】  本発明は、原子移動ラジカル重合によって製造したポリマー鎖の酸末端基によるｉｎ  ｓｉｔｕ官能化と、それと同時に行われるポリマー溶液からの遷移金属の除去とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸末端基を有するポリマーを製造する方法であって、適切な酸官能性硫黄化合物を添加することによってハロゲン原子をポリマー鎖末端において置換し、それと同時に、ポリマー溶液から遷移金属化合物を除去するために、遷移金属化合物を、前記硫黄化合物を添加することによって沈殿させた後、濾過によって除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記硫黄化合物を添加することによって前記ハロゲン原子の９０％超を置換することを特徴とする、請求項１に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項３】
ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記硫黄化合物を添加することによって前記ハロゲン原子の９５％超を置換することを特徴とする、請求項２に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項４】
前記硫黄化合物がメルカプタン、またはチオール基を有する別の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項５】
前記硫黄化合物がさらなる官能性を有することを特徴とする、請求項４に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項６】
前記さらなる官能性が、酸基、または現在の反応条件下で酸基を形成する基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項７】
前記硫黄化合物が、ラジカル重合技術において周知の調節剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項８】
前記硫黄化合物が、チオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸を含むことを特徴とする、請求項６に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項９】
重合の終了後または終了時に前記硫黄化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項１０】
事前に重合活性を有している鎖末端の濃度に対して１．５モル当量の前記硫黄化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
事前に重合活性を有している鎖末端の濃度に対して１．１モル当量の前記硫黄化合物を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項１２】
ＡＴＲＰプロセスによる重合を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸末端基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項１３】
前記重合において触媒として使用される遷移金属化合物が、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物、および／またはニッケル化合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合において触媒として使用される遷移金属化合物が銅化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合を開始する前に、前記銅化合物を、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、および／またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）の形態で系に添加することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記先行する重合で、活性基Ｘを有する開始剤が使用されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記活性基ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ3を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記開始剤が、前記活性基に対して単官能性、二官能性または多官能性を有してよいことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記活性基Ｘを、前記ポリマーの前記鎖末端において請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硫黄化合物と置換して、Ｘ−Ｈ型の酸が遊離するとともに、チオエーテルを得ることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合の前に、前記触媒を、遷移金属との１個以上の配位結合を形成して金属リガンド錯体を得ることが可能な窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、またはリン含有化合物と混合することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
使用するリガンドが窒素含有キレートリガンドを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リガンドが請求項１９に記載の酸Ｘ−Ｈによってプロトン化されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記プロトン化によって、配位結合した遷移金属から前記リガンドが放出されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記リガンドの前記除去によって遷移金属が沈殿することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記沈殿およびその後の前記濾過によって、前記ポリマー溶液中の金属含有量が少なくとも８０％低下することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記沈殿およびその後の前記濾過によって、前記ポリマー溶液中の金属含有量が少なくとも９５％低下することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレイネート、イタコネート、アクリロニトリル、および／またはＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーの重合によって、ならびに／あるいはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレイネート、イタコネート、スチレン、アクリロニトリル、および／またはＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーから構成される混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマーが、スチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートの重合によって、ならびに／あるいは主にスチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートから構成される混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリマーであって、前記ポリマーがＡＴＲＰにより製造されたものであり、前記ポリマーの分子量分布が１．５未満であり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．１質量％未満であり、前記ポリマーが鎖末端の１つにおいて少なくとも１個の酸基を有することを特徴とするポリマー。
【請求項３０】
前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．１質量％未満であり、前記ポリマーが両鎖末端において酸基を有することを特徴とする、請求項２９に記載の直鎖ポリマー。
【請求項３１】
前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．０１質量％未満であり、前記ポリマーが両鎖末端において酸基を有することを特徴とする、請求項３０に記載の直鎖ポリマー。
【請求項３２】
ホットメルト接着剤組成物、他の接着剤組成物、封止組成物、ヒートシール組成物中における、ポリマー類似反応のための、化粧品用途における、コーティング材中における、分散剤としての、ポリマー添加剤としての、あるいは包装中における、請求項２９から３１までのいずれか１項に記載の後処理された酸テレケリックポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合（以下ＡＴＲＰと略記する）によって製造される、酸末端基を有するポリマーの合成に関する。特定の一態様としては、酸テレケリックポリメタクリレート、酸テレケリックポリアクリレート、または酸テレケリックポリスチレンの製造がある。
【０００２】
本発明のごく特定の一態様としては、試薬を添加することで、沈殿による重合溶液からの遷移金属化合物の除去と、遷移金属に事前に配位結合したリガンドからの塩の形成とが、１つの方法ステップで同時に行われ、ひいてはこの塩形成によってこれらの同じ実体を簡単に除去できるようになることがあげられる。
【０００３】
ＡＴＲＰは、多種多様なポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリスチレン）を製造するのに重要な方法である。この種の重合によって、特注ポリマーの目的へ向けたかなりの進歩がもたらされた。ＡＴＲＰ法は、１９９０年代にＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授によって実質的に開発された方法である（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，ｐ．５６１４；国際公開第９７／１８２４７号；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，ｐ．８６６）。ＡＴＲＰによって、Ｍn＝５０００〜１２００００ｇ／モルと狭いモル質量領域に分布した（ホモ）ポリマーが得られる。ここでの１つの特定の利点は、分子量だけでなく分子量分布も制御できるという点である。これはさらに、例えばランダムコポリマーやブロックコポリマー構造体などのポリマー構造の標的構築を可能にするリビング重合でもある。適切な開始剤によって、例えば、まれなブロックコポリマーや星形ポリマーを得ることも可能である。重合機序の理論的な原理については、とりわけ、Ｈａｎｓ  Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ［ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ］，ｖｏｌｕｍｅ  １，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９，ｐ．３４４で説明されている。
【０００４】
ポリマー鎖末端のハロゲンの除去と、遷移金属の完全な沈殿と、容易に除去されるイオン型へのリガンドの変換と、両鎖末端による有機ヒドロキシ基の官能化とを同時に行うＡＴＲＰプロセスステップの開発は、確かに従来技術ではない。実際にこのことは、遷移金属の沈殿と鎖末端の酸官能化とを同時に行う組み合わせにそのまま当てはまる。
【０００５】
本発明はさらに、末端基の官能化とハロゲン除去の両方のほか、遷移金属の沈殿に関する従来技術からの著しい改善もそれぞれ個別に提供する。これまでに従来技術では、３つすべての機能のいかなる組み合わせについても記載されていない。そのため、本明細書は、以下において、末端基の官能化とヒドロキシ官能性ＡＴＲＰ生成物の態様に限定される。
【０００６】
ＡＴＲＰプロセスは、非活性種と活性種の間の酸化還元平衡に基づくものである。活性種は、ごく微量の濃度でしか存在しない成長ラジカルポリマー鎖のほか、高酸化状態の遷移金属化合物（例えば、銅ＩＩ）を含む。存在するのが好ましい非活性種は、末端がハロゲンまたは擬ハロゲンであるポリマー鎖と、低酸化状態の対応する遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）との組み合わせである。これは、適切に（擬）ハロゲン置換した開始剤を使用して開始される実際のＡＴＲＰのほか、平衡状態が確立されるまでハロゲンがポリマー鎖に結合しない以下の後半に記載する逆ＡＴＲＰに当てはまる。選択される方法に関係なく、ハロゲン原子は、反応終了後にそれぞれの鎖末端に残る。これらの末端ハロゲン原子には、多くの用途が見込まれる。多くの明細書では、精製後に、またはブロック構造体を構築するために他のモノマー分画を連続して添加することによって、これらの種のポリマーを高分子開始剤として使用する方法について記載されている。参照される代表的な例には、逐次重合については米国特許第５８０７９３７号が、高分子開始剤の合成については米国特許第６５１２０６０号がある。
【０００７】
一方で、課題としては、当業者に周知の通り、これらのハロゲン官能性ポリマーが熱的に不安定である点がある。特に、ポリメタクリレートやポリアクリレートは、末端のハロゲン原子が存在する場合に解重合の影響をより顕著に受けやすいことが明らかにされている。そのため、前記末端ハロゲン原子の除去方法が、きわめて興味深い方法である。広く使用されている方法は、形成された金属ハロゲン化物の沈殿による、金属アルコラートを使用したハロゲンの置換に基づくものである。この種の方法については、例えば米国特許２００５／０９０６３２号に記載されている。前記手法の欠点としては、金属アルコラートの限られた入手可能性、費用、およびポリマーの精製後に個別の方法ステップでしか実施できない点がある。さらに、この方法では、酸により直接官能化することもできない。また、同様の考察は、末端ハロゲン基を置換する他の方法にも当てはまり、アジ化物（Ｍａｔｙｊｅｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ，１８，１０５７−６６，１９９７を参照）のほか、ホスフィン（Ｃｏｅｓｓｅｎｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３６，６５３−６６６，１９９９）は、不完全な変換を引き起こすだけで、毒性学的にきわめて有害であり、直接のヒドロキシ官能化にはあまり適さず、費用を要する。さらに、これらの方法は、生成物の後処理後のポリマー類似反応においてしか使用できない。
【０００８】
本発明は、末端ハロゲン原子の置換のためにメルカプタン（例えば、チオグリコール酸）を使用する。この種の置換反応については、Ｓｎｉｊｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）に簡単に記載されているだけである。この学術刊行物の目的は、ＯＨ基による鎖末端の官能基化であった。反応は、試薬としてメルカプトエタノールを使用するものが専ら記載されており、酸官能性メルカプタンとの置換については言及されていない。本発明とのさらなる相違点は、ポリマー類似方法である。記載の刊行物では、ＡＴＲＰ生成物の精製後の第２の反応段階においてのみ行われる。この結果が直接、本発明との第３の重要な相違点となる。本発明の効果、すなわちメルカプタン試薬の添加によるＡＴＲＰ溶液からの遷移金属化合物の沈殿については、前記刊行物に全く記載されていない。
【０００９】
他の方法としては、窒素酸化物などの安定したラジカル（例えば、Ｂｅｙｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．，２０２，９７４−９，２００１を参照）を使用して、一時的にラジカル形態で存在する鎖末端を捕らえるか、またはラジカル鎖末端の標的再結合を使用する方法がある。いずれの方法においても、重合方法でさらに時間のかかる介入が必要となる。この１つの例が温度上昇であり、これが前記方法の技術における欠点となる。さらに当業者であれば、前記方法によって触媒除去が容易になるわけではなく、分子量分布が狭いＡＴＲＰ型ポリマーも得られないことが容易に分かる。前記方法は、前記文献中でＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）と呼ばれることが多い。ＡＴＲＡの別形には、試薬の添加があり、これらの試薬はｉｎ  ｓｉｔｕにて分解して、２個のラジカルを生じ、その内の一方が次にラジカル鎖末端を不可逆的に捕らえ、他方が新たなより小さな連鎖を開始する。この手法の欠点としては、同様に低下する反応速度のほかに、必要となる試薬の商業的入手可能性が低い点、ならびにさらなるラジカルが遊離する点があり、これらのラジカルは、きわめて迅速に捉えなければならず、さもなければ望ましくないオリゴマー副生成物を生じることになる。前記方法については、例えば、Ｓａｗａｍｏｔｏ（ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ，３１，６７０８−ｌｌ，１９９８、およびＪ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３８，４７３５−４８，２０００）の著作物に記載されている。また、これらの２つの方法のための酸官能性試薬は知られていないことにも留意しなければならない。
【００１０】
酸テレケリック化合物の間接合成については、ＡＴＲＡの変形例、すなわちＡＴＲＣ（原子移動ラジカルカップリング）に関連するもののみ記載されている。ＡＴＲＣは、Ｆｕｋｕｄａ（ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｎｏ．０１３，２００２）が導き出した方法であり、Ｈｏｅｃｋｅｒ（ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｎｏ．０４９，２００５）およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０５，１５４−１６４，２００４）がポリスチレンに関してさらに詳細に記載している。この手法は、第１のステップにおいて、スチレンのＡＴＲＰのために、酸基を担持する臭素化開始剤を使用する。生成物の精製後、Ｃｕ(0)およびリガンド（例えば、ＡＴＲＰから知られるもの）をこの系と混合する。末端の臭素原子を除去することにより、２つの鎖末端がこの新たな触媒系と結合する。元の開始剤部分は、依然として酸官能化されており、これらのポリマーにおいて新たな鎖末端を生じる。一方で、前記系は限られた数のモノマーにしか適用できない点が欠点である。例えば、短いスチレン部分がＡＴＲＰの最後に組み込まれる場合にのみ、アクリレートまたはメタクリレートの結合が機能する。さらなる欠点としては、前記方法でも同様に個別の反応を要する点、ならびに同様に複雑な除去を必要とするさらなる銅化合物を添加する点がある。
【００１１】
これに対して、より簡単な方法としては、ＲＡＦＴ重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合）を使用した、同時に制御される重合条件下での両末端基の官能化がある。この方法では、ラジカルが、重合のさらなる経過において例えば二官能性ラジカル移動試薬として相互に機能する特異的ＲＡＦＴ剤に移動する。前記方法における移動時に、前記薬剤の一部（例えば、酸官能性部分）は、次の鎖末端に置かれる。これらの酸二官能性ＲＡＦＴ剤の使用については、例えばＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ，３８，９５１８−２３，２００５）およびＬｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４３，９５９−７３，２００５）に記載されている。ＡＴＲＰ生成物、特に本発明のポリマーと比べたこれらのＲＡＦＴ生成物の主な欠点は、大部分がトリチオカーボネートを含むＲＡＦＴ剤からポリマー中に組み込まれる残基の熱安定性が低い点である。その他の欠点としては、生成物の着色の可能性がある点のほか、例えば熱劣化時に遊離する可能性がある残留硫黄化合物の匂いが強烈な点がある。これに対して、本発明によってポリマー鎖に組み込まれるチオエーテル基は、熱安定性が著しく高い。このことは、当業者であれば、メルカプタン系調節剤を添加してフリーラジカル経路により製造されるポリマーのポリマー特性と比較することで、容易に認識するであろう。
【００１２】
本発明の目的は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、重合に影響を及ぼした鎖末端の９０％超に酸基を有するポリマーを製造することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、ＡＴＲＰによって、ハロゲンおよび擬ハロゲンをそれぞれ全く含有しないか、ごくわずかしか含有しないポリマーを製造することである。したがって、別の目的は、ハロゲン含有生成物と比較したこれらのポリマーの熱安定性を改善することである。
【００１４】
本発明の特定の目的は、末端基を除き、従来技術のＡＴＲＰによって製造することができる材料に完全に対応するポリマーを実現することである。この目的において含まれる因子としては、とりわけポリマーの構造、分子量、および分子量分布がある。
【００１５】
本発明の特定の目的は、工業規模で容易に実現されかつ費用対効果が高い方法の適用範囲内において、酸の官能化と、それと同時にハロゲンの除去を達成することである。きわめて特定の目的は、同じ反応容器（ワンポット反応）において実際のＡＴＲＰ法の最後に直接さらなる生成物の後処理を行うことなく官能化を達成することである。
【００１６】
本発明の類似の目的は、同じ方法ステップを使用して、ポリマー溶液から遷移金属錯体を除去する工業的に実現可能な方法を同時に提供することである。同時に、新規の方法を低コストかつ高速で実施できるようにすることも意図している。本発明のさらなる目的は、複雑な再設計を行うことなく、溶液の重合に適切な既知の系で実施が可能な方法を提供することであった。さらなる目的は、単に濾過ステップを使用するだけで、５ｐｐｍ未満という特に低い遷移金属錯体の残留濃度を達成することであった。
【００１７】
前記目的は、重合の終了後または終了時に適切な酸官能性硫黄化合物を添加することによって達成されていた。それぞれの鎖末端は、ＡＴＲＰ合成ポリマーの末端活性基を硫黄化合物で置換することによって、酸官能化される。同時に、末端ハロゲン原子が前記ポリマーから除去され、触媒として使用される遷移金属配位化合物が急冷され、これによって、前記金属が沈殿によってほぼ完全に除去される。この金属は、その後濾過によって容易に除去することができる。
【００１８】
ＡＴＲＰプロセスの最中または終了時に存在するハロゲン末端ポリマー鎖にメルカプタンを添加すると、その結果、詳細にはハロゲンの置換が生じる。それによってチオエーテル基がポリマー鎖末端で形成されるが、これは、硫黄系調節剤を使用するラジカル重合から既に知られている基である。ハロゲン化水素は、分解産物として形成される。
【００１９】
本発明のきわめて特定の一態様は、１つの方法ステップで試薬を添加することによって、ポリマー鎖から末端ハロゲン原子が除去され、それに付随してポリマー末端が酸官能化され、沈殿によって遷移金属化合物が除去され、遷移金属に既に配位結合したリガンドから塩が形成され、ひいてはこの塩の形成によって遷移金属からリガンドを簡単に除去できるようになる。
【００２０】
前記硫黄化合物を添加すると、その結果、詳細には以下の通りになる。すなわち、ＡＴＲＰで使用する開始剤は、１個以上の原子またはＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル経路により移動が可能な原子団Ｘをそれぞれ有する化合物を含む。ポリマーのそれぞれの鎖末端で活性基Ｘが置換されると、Ｘ−Ｈ型の酸が遊離する。形成されるハロゲン化水素は、有機重合溶液中で加水分解されないことから、特に顕著な反応性を有しており、そのため、遷移金属化合物における以下に記載の（大部分が塩基性の）リガンドがプロトン化される。この遷移金属錯体の急冷は、きわめて急速に進行し、遷移金属化合物の直接の沈殿を生じ、前記化合物は、その後いかなるマスキング効果の影響も受けることがない。
【００２１】
後に遷移金属が沈殿する形態は、一般的に、（例えば、銅、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌまたはＣｕ2Ｏの場合に）重合の開始時に遷移金属を使用した形態である。例えば空気を導入するか、硫酸を添加することによって遷移金属が同時に酸化した条件の場合にも、遷移金属化合物は高酸化状態で沈殿する。この場合の酸化沈殿とは対照的に、本発明に基づき前記硫黄化合物を添加すると、さらに遷移金属のほとんど定量的な沈殿も生じる。
【００２２】
本発明において、前記効果を達成するには、ポリマー鎖末端の活性基Ｘに対して例えばわずか１．１当量の前記硫黄化合物の過剰物を使用するだけで十分である。これに対応する状況は、リガンドＬに対して、遷移金属とリガンドとが１：１の比率で存在する錯体に当てはまり、同様に遷移金属錯体の完全な急冷を達成するには、ごくわずかに過剰な硫黄化合物だけで十分である。これらのリガンドの例には、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（以下に記載）がある。遷移金属に対して２倍の当量比でリガンドが錯体に存在する場合、本発明は、遷移金属が活性基Ｘに対して例えば１：２のように著しく過剰な比率で使用される場合にのみ適用される。２，２’−ビピリジンは、この種のリガンドの例である。
【００２３】
本発明の別の構成要件としては、使用する硫黄化合物がポリマー鎖にほぼ完全に結合するようになることであり、また、残りの硫黄分が濾過方法の簡単な改変によってきわめて容易に完全に除去できることである。この方法により、硫黄化合物によって不快な臭いを生じることのない生成物が得られる。
【００２４】
本発明の主な利点は、溶液から遷移金属錯体を効果的に除去する点である。本発明の方法を使用すると、濾過方法により遷移金属の含有量を少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、きわめて特に好ましくは少なくとも９９％除去することができる。実際に、本発明の方法の特定の実施態様を使用すると、遷移金属の含有量を９９．９％超低下させることができる。
【００２５】
重合の終了後または終了時に本発明のポリマー溶液に添加される試薬は、好ましくは、有機結合形態で硫黄を含有する化合物を含む。遷移金属イオンまたは遷移金属錯体の沈殿に使用されるこれらの硫黄含有化合物は、ＳＨ基と、これと同時に有機酸基を有するのが特に好ましい。言及される場合があるきわめて特に好ましい有機化合物としては、１個以上のチオール基および酸基を有し、および／または溶液条件下で対応するチオール基および酸基を形成することができる、酸官能性メルカプタンおよび／または他の官能性もしくは非官能性化合物がある。これらは、チオグリコール酢酸またはメルカプトプロピオン酸などの有機化合物を含んでよい。特に好ましい化合物は、商業的に容易に入手可能で、ラジカル重合で調節剤として使用される化合物を含む。前記化合物の利点としては、それらを容易に利用できる点、価格が安い点、および広範な変動が可能である点があり、これらによって、それぞれの重合系に対して沈殿試液を理想的に適合させることができる。しかし、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。むしろ、決定的な因子は、第一に、使用する沈殿剤が−ＳＨ基を有するか、またはｉｎ  ｓｉｔｕにおいてポリマー溶液の一般的な条件下で−ＳＨ基を形成することである。第二に、前記化合物は、有機酸基を有するか、または一般的な条件下で有機酸基を形成することができる基を有することが求められる。
【００２６】
ラジカル重合において、重合するモノマーに対する調節剤の量は、大部分が０．０５質量％〜５質量％とされる。本発明において、使用する硫黄化合物の量は、モノマーに基づくものではなく、ポリマー溶液での重合において活性を有する鎖末端の濃度に基づくものである。重合において活性を有する鎖末端は、非活性および活性鎖末端の全体を意味する。この目的に使用する本発明の硫黄含有沈殿剤の量は、１．５モル当量、好ましくは１．２モル当量、特に好ましくは１．１モル当量未満、きわめて特に好ましくは１．０５モル当量未満である。残りの硫黄の残留量は、次の濾過ステップの改変によって容易に除去することができる。
【００２７】
重合の終了時または終了後に記載のメルカプタンをポリマー溶液に添加しても、記載の置換反応を上回るような影響を前記メルカプランがポリマーに対して及ぼすことがないことを、当業者は容易に理解することができる。特にこのことは、分子量分布の幅、分子量、さらなる官能性、半結晶質ポリマーの場合のガラス転移温度または融点、およびポリマーの構造に当てはまる。
【００２８】
さらに、装置がポリマー溶液の濾過に専ら基づいている対応する方法を、既存の溶液重合系の大幅な再設計を伴うことなく、工業方法に組み入れられることも、当業者は容易に理解することができる。
【００２９】
本発明の別の利点としては、１つまたは多くても２つの濾過ステップに減らすことで、多くの確立された系よりもポリマー溶液の後処理をより迅速に行えるという点がある。
【００３０】
さらに、置換、沈殿、さらにはその後の濾過は、０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われるが、これらは方法パラメータの通常の範囲内のものである。
【００３１】
最終的な微量の硫黄化合物を減少させるには、吸収剤または吸収剤混合物を使用することができる。これは、同時または連続の後処理ステップで行うことができる。吸収剤は、従来技術で知られており、好ましくは、シリカおよび／または酸化アルミニウム、有機ポリ酸、ならびに活性炭（例えば、Ｎｏｒｉｔ製のＮｏｒｉｔ  ＳＸ  ｐｌｕｓ）からなる群から選択される。
【００３２】
活性炭の除去はまた、個別の濾過ステップで、または遷移金属の除去と同時の濾過ステップで行うこともできる。特に効果的な１つの変形例においては、前記活性炭がポリマー溶液に固体形態で添加されないが、市販される活性炭装填フィルターを使用して濾過を行う（例えば、Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）。また、上述の酸性助剤と活性炭の添加の組み合わせを使用することもできれば、あるいは上記の助剤の添加と活性炭装填フィルターによる濾過との組み合わせを使用することもできる。
【００３３】
本発明は、酸基を有するポリマーの末端基官能化と、ＡＴＲＰプロセスによって製造される任意のポリマー溶液からの末端ハロゲン原子および遷移金属錯体の除去を提供する。ＡＴＲＰにより提供される可能性を以下に簡潔に概説するが、これらの一覧は、ＡＴＲＰの限定的な説明を提供するものではなく、したがって本発明の限定的な説明を提供するものでもない。むしろ、前記一覧は、適切なＡＴＲＰ生成物の後処理に対するＡＴＲＰの、したがって本発明の主な重要性および多用性を示すことを目的としている。
【００３４】
ＡＴＲＰにより重合することができるモノマーは既知である。以下に数例が列挙されているが、これらは、何らかの形で本発明に対して制限を設けることを意図するものではない。この場合における（メタ）アクリレートという用語は、（メタ）アクリル酸エステルを意味し、この場合のその意味は、メタクリレート（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）だけでなく、アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、エチルアクリレート等）および前記２つの混合物でもある。
【００３５】
重合するモノマーは、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（例えば、それぞれ非置換である場合もあれば、モノ置換〜テトラ置換アリール部分を有する場合もある、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート）；ナフチル（メタ）アクリレートなどの他の芳香族置換（メタ）アクリレート；エーテルの、ポリエチレングリコールの、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、または５〜８０個の炭素原子を有するそれらの混合物（例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート）からなる群から選択される。前記モノマーの選択はまた、それぞれのヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性のアクリレートおよびそれぞれのメタクリレート（例えば、アリルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート）を包含してもよい。
【００３６】
上述の（メタ）アクリレートとともに、重合する組成物はまた、他の不飽和モノマーから構成されてもよければ、あるいはこれらを含んでもよい。これらの中には、とりわけ、１−アルケン（例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、分岐鎖アルケン（例えば、ビニルシクロヘキサン）、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、特にスチレン、ビニル基上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換スチレン（例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン））；複素環化合物（例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、およびイソプレニルエーテル）；マレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド、およびジエン（例えば、ジビニルベンゼン））、さらにはそれぞれのヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性の化合物がある。さらに、これらのコポリマーはまた、置換基においてヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性を有するように製造することができる。これらのモノマーの例としては、ビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール、および水素化ビニルオキサゾールがある。
【００３７】
前記方法は、任意の所望のハロゲン非含有溶媒で実施することができる。好ましいのは、トルエン、キシレン、アセテート（好ましくは、ブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート）；ケトン（好ましくは、エチルメチルケトン、アセトン）；エーテル；脂肪族化合物（好ましくは、ペンタン、ヘキサン）；アルコール（好ましくは、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール、あるいはバイオディーゼル）である。
【００３８】
ＡＢ組成物のブロックコポリマーは、連続重合によって製造することができる。ＡＢＡまたはＡＢＣＢＡ組成物のブロックコポリマーは、二官能性開始剤を使用した連続重合および開始反応によって製造される。
【００３９】
重合は、大気圧、準大気圧、または超大気圧で実施することができる。また、重合温度も重要ではないが、この温度は一般的に、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
本発明で得られるポリマーの数平均モル質量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
分子量分布は、１．８未満、好ましくは１．６未満、特に好ましくは１．４未満、理想的には１．２未満で確認されている。
【００４２】
使用する開始剤は、１個以上の原子またはＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル経路により移動が可能な原子団Ｘをそれぞれ有する任意の化合物を含んでよい。活性基Ｘは一般的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ3を含む。適切な開始剤は一般的に、以下の式を包含する：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ、Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｘ、Ｒ1ＮＸ2、Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｘ、（Ｒ1）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n、（Ｒ1Ｏ）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n、および（Ｒ1）（Ｒ2Ｏ）Ｐ（Ｏ）m−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4、ＳＲ4、ＳｅＲ4、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ4）2、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｏ−Ｎ（Ｒ4）2、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、およびＮ3（Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基（各水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ化物もしくは塩化物で独立して置換されてもよい）、または２〜２０個の炭素原子のアルケニル基（好ましくは、ビニル）、または２〜１０個の炭素原子のアルケニル基（好ましくは、アセチレニル、もしくはフェニル（１〜４個の炭素原子を有する１〜５個のハロゲン原子またはアルキル基が置換基として存在してもよい）、もしくはアラルキル）である）からなる群から選択されたものであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アミン基、アミド基、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基、および特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアリル基もしくはビニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アルケニル基もしくはアルケニル基、さらにはオキシラニル基またはグリシジル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基、アラルケニル基（アリール置換アルケニル基、ここでアリール基は上に定義した通りであり、アルケニル基は、１個からすべて（好ましくは、１個）の水素原子がハロゲン（１個以上の水素原子が置換された場合には、好ましくはフッ素または塩素、ならびに１個の水素原子が置換された場合には、好ましくはフッ素または臭素）で置換された、１個または２個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたビニル基である）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、ケチル、アセチル、アミン、アミド、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３個（好ましくは、１個）の置換基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択されたものであり、ならびにｍ＝０または１；ｍ＝０、１または２である］。部分Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の２個以下が水素であるのが好ましく、多くても部分Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の１個が水素であるのが特に好ましい。
【００４３】
特に好ましい開始剤としては、ハロゲン化ベンジル（例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−ｉ−フェニルエタン、および１−クロロ−ｉ−フェニルエタン）がある。特に、α位でハロゲン化したカルボン酸誘導体（例えば、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、または２−ブロモイソ酪酸エチル）が好ましい。また、ハロゲン化トシル（例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニル）、ハロゲン化アルキル（例えば、テトラクロロメタン、トリブロモエタン、塩化１−ビニルエチル、または臭化１−ビニルエチル）、およびリン酸エステルのハロゲン誘導体（例えば、塩化ホスホン酸ジメチル）も好ましい。
【００４４】
ブロックコポリマーの合成に適切な開始剤の特定の一群は、高分子開始剤によって提供される。これらの特徴としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の群の内の１〜３個、好ましくは１〜２個、きわめて特に好ましくは１個の部分が高分子部分を含む点がある。これらの高分子部分は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリシロキサン、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）の群から、あるいは他の既知の末端基官能性高分子から選択することが可能であった。これらの高分子部分それぞれの分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜２００００であってよい。また、ＡＴＲＰの開始反応のために、例えばブロモテレケリック化合物の形態で両末端に開始剤として適切な基を有する前記高分子を使用することも可能である。この種の高分子開始剤を使用して、ＡＢＡトリブロックコポリマーを構成することが可能である。
【００４５】
開始剤の別の重要な群は、二官能性開始剤または多官能性開始剤によって提供される。多官能性開始剤分子を使用すると、例えば星形高分子を合成することが可能であり、二官能性開始剤を使用すると、トリブロックコポリマーまたはペンタブロックコポリマーおよびテレケリックポリマーを製造することができる。使用可能な二官能性開始剤としては、以下がある：ＲＯ2Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ）3Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ＸＣ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ3、ＣＸ（ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ2、Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、ｏ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｍ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｐ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｏ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｍ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｏ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｍ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｏ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｍ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｐ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｘ2ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ2、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＸＣＨ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ｏ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ｍ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ｍ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ｐ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ｏ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ、ｍ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ、またはｐ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｐｈはフェニレン（Ｃ6Ｈ4）であり；Ｒは、飽和していてもよければ、モノ不飽和またはポリ不飽和であってもよく、かつ１個以上の芳香族系を含有してもよければ、芳香族系を含有しなくてもよい、１〜２０個の直鎖構造、分岐鎖構造または環式構造の炭素原子の脂肪族部分を表し；ｎは０〜２０の数である）。１，４−ブタンジオールジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル���、エチレングリコール−１，２−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、または２，３−ジブロモマイレン酸ジエチルを使用するのが好ましい。モノマーがすべて変換される場合、その後の分子量はモノマー比に対する開始剤の比率となる。
【００４６】
ＡＴＰＲの触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載されている。主に銅錯体を記載しているが、使用する他の化合物としては、とりわけ、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物、および／またはニッケル化合物がある。一般的に、開始剤、または移動性原子団を有するポリマー鎖それぞれによって酸化還元循環を形成することができる遷移金属化合物のいずれも使用することができる。例えば、この目的のために系に組み込まれる銅は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）に由来するものであってよい。
【００４７】
記載のＡＴＲＰの代替法は、その変形例によって提供され、すなわち、逆ＡＴＲＰとして知られる方法で、高酸化状態の化合物（例えば、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＢｒ3）を使用することができる。これらの例において、前記反応は、従来のラジカル発生剤（例えば、ＡＩＢＮ）を使用して開始することができる。この場合、遷移金属化合物は、従来のラジカル発生剤によって発生したラジカルと反応するため、最初に還元する。逆ＡＴＲＰについては、とりわけ、Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５），ｖｏｌ．２８，ｐｐ．７５７２ｆｆに記載されている。
【００４８】
逆ＡＴＲＰの変形例は、酸化状態が０の金属をさらに使用することによって提供される。反応速度は、高酸化状態の遷移金属化合物と均等化（Ｋｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）すると考えられるものによって上昇する。この方法の詳細については、国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。
【００４９】
単官能性開始剤に対する遷移金属のモル比は、一般的には０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜３：１、特に好ましくは０．５：１〜２：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。
【００５０】
二官能性開始剤に対する遷移金属のモル比は、一般的には０．０２：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜６：１、特に好ましくは１：１〜４：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。
【００５１】
有機溶媒中の金属の溶解度を上昇させると同時に、より安定性が高く、したがってより重合活性が低い有機金属化合物の形成を回避するためには、リガンドを系に添加する。リガンドはまた、遷移金属化合物による移動性原子団の抽出も促進する。既知のリガンドの一覧は、例えば、国際公開第９７／１８２４７号、国際公開第９７／４７６６１号、または国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。リガンドとして使用する化合物は、その大部分が配位成分として１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有する。この場合は窒素含有化合物が特に好ましく、窒素含有キレートリガンドがきわめて特に好ましい。例としては、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。当業者であれば、個々の成分の選択および組み合わせについての有用な指摘が、国際公開第９８／４０４１５号から分かるであろう。
【００５２】
これらのリガンドは、金属化合物によりｉｎ  ｓｉｔｕにて配位化合物を形成することもできれば、あるいは最初に配位化合物の形態で製造した上で、反応混合物に添加することもできる。
【００５３】
遷移金属に対するリガンド（Ｌ）の比率は、リガンドが存在する配位部位の数と遷移金属（Ｍ）の配位数により異なる。モル比は、一般的には１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。
【００５４】
本発明の決定的な因子は、リガンドのプロトン化が可能であることである。
【００５５】
リガンドは、遷移金属に対して１：１の比率で配位化合物中に存在するのが好ましい。遷移金属に対して２：１の比率で錯体中に結合する、２，２’−ビピリジンなどのリガンドを使用する場合は、遷移金属の使用量が顕著に準化学量論的（例えば、活性鎖末端Ｘに対して１：２）である場合にのみ、完全なプロトン化が生じ得る。しかし、この種の重合は、錯体とＸの比率が均等なものに比べると、きわめて遅くなると考えられる。
【００５６】
本発明に基づき後処理した生成物は、応用範囲が広い。実施例の選択は、本発明のポリマーの使用を限定するものではなく、実施例は、単に記載の酸テレケリックポリマーの適用範囲の広さについてのスポット試験の役割を果たすだけのものである。例えば、ＡＴＲＰにより合成されるポリマーは、ポリマー類似反応のためまたはブロックコポリマーの構成のために、ホットメルト接着剤組成物もしくは他の接着剤組成物または封止組成物もしくはヒートシール組成物でプレポリマーとして使用される。また、前記ポリマーは、美容製剤もしくはコーティング材中で、または分散剤もしくはポリマー添加剤として、または包装材中で使用することもできる。
【００５７】
以下の実施例は、本発明をより詳細に例示するものであり、本発明を本明細書に開示される特徴に限定するものではない。
【００５８】
本実施例は、ＡＴＲＰプロセスに基づいたものである。本実施例の重合パラメータは、特に高い銅濃度での加工が必要となるように選択した（低分子量、溶液強度５０％、および二官能性開始剤）。
【００５９】
実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５．５ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。この溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４７ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、０．２８ｇのチオグリコール酸を添加した。溶液はこれまで緑色を帯びていたが、自然と赤みを帯び、赤色の沈殿物を形成した。加圧濾過装置を使用して濾過を行った後、ＧＰＣにより平均分子量と分子量分布を測定した。次いで、この濾過液を乾燥させた試料を使用して、ＡＡＳにより銅含有量を測定し、電位差測定法によりヒドロキシ価を測定した。
【００６０】
８ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）を残留溶液と混合し、その混合物を３０分間撹拌した後、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）により超大気圧で濾過した。すでに無色の沈殿物の形成が認められた。この固体の試料を、さらなる解析のために単離し、再度ＡＡＳにより第２の濾過液の乾燥試料の銅含有量を測定し、ＧＰＣ測定を行った。
【００６１】
比較例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５．５ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。その溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４８ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、８ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）および４質量％の水をその溶液に添加して、混合物を６０分間撹拌した。次いで、その混合物を、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）により加圧濾過した後、ＧＰＣにより平均分子量と分子量分布を測定した。次いで、この濾過液を乾燥させた試料を使用して、ＡＡＳにより銅含有量を測定し、電位差測定法によりヒドロキシ価を測定した。
【００６２】
第１表
【表１】
2010500427.tif 000002
ＴＧＳ＝チオグリコール酸；ｎ−ＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル；Ａｌｏｘ＝酸化アルミニウム
【００６３】
ポリマー溶液から遷移金属錯体（この例では銅錯体）を除去するために吸収剤を使用することできわめて良好な結果が既に示されているが、この結果は、硫黄化合物を使用して事前に沈殿させるによって明らかに改善できることが、実施例により明らかに示されている。
【００６４】
同様に、後処理したポリマー溶液の種々の成分について以下のような多くの特性評価を行うことにより、末端基の置換が実証されている。
【００６５】
１）銅の沈殿物：硫黄試薬の添加により形成される赤色の沈殿物は、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満ときわめて低いことから、硫化物の形態での金属の沈殿を省くことが可能である。
【００６６】
２）ポリマー：第２の無色沈殿物を除去した後でも、硫黄含有量はきわめて高いことが、ポリマー溶液の元素分析により明らかにされている。そして、系に添加した硫黄のほぼすべてが、溶液と乾燥生成物のそれぞれで認められる。
【００６７】
３）第２の無色沈殿物：前記沈殿物はモノプロトン化トリアミンＰＭＤＥＴＡのアンモニウム塩を含むことが、1Ｈ  ＮＭＲ分析のほかＩＲ分光法によっても明らかにされている。この沈殿物には硫黄が含まれないことが元素分析により明らかにされている。試料により臭化物の含有量は３２質量％〜３７質量％であることが、イオンクロマトグラフィにより測定することができた。この値は、純粋なＰＭＤＥＴＡ−臭化アンモニウムの含有量に相当する。
【００６８】
４）実施例１で得た沈殿ポリマーの酸価を測定したところ、１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇという値が得られた。完全変換の場合は、１２．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの値が分子量の測定値から予想される。このように測定精度の範囲内で良好な一致が認められることから、高度な官能化が示されている。
【００６９】
実施例１の結果から、遷移金属化合物に対してたとえごく少量過剰であっても硫黄化合物を適切に使用することによって、きわめて効果的な沈殿と高度な官能化が生じることが示されている。実施例ではまた、吸収剤によって予め最適に調整した後処理を使用する場合よりも、チオール官能性試薬を使用する場合の方が、溶液からの遷移金属化合物の除去がより効果的であることも示されている。
【００７０】
また、後処理の前後で分子量と分子量分布を比較したところ、使用した方法は、末端基の置換を除いたポリマーの特性に全く影響を及ぼさないことが明らかにされている。
【国際調査報告】
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