(57)【要約】  少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに、少なくとも１つのラテックスの水性分散液及び少なくとも１つのデンプンの水性スラリーを互いに別個に計量供給することによって、微細充填剤の水性スラリーを処理する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細充填剤の水性スラリーを処理する方法であって、
少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに、少なくとも１つのラテックスの水性分散液及び少なくとも１つのデンプンの水性スラリーを互いに別個に計量供給する
ことを特徴とする、微細充填剤の水性スラリーを処理する方法。
【請求項２】
水性スラリーが、少なくとも１つの微細充填剤１〜７０質量％を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ラテックスの量が、前記充填剤を基準として、０．０１〜１０質量％である、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
デンプンの計量供給量が、前記充填剤を基準として、０．１〜１０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ラテックスの少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている、いわゆる主モノマー（ａ）からなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ラテックスの少なくとも６０質量％が、ブタジエン又はブタジエンとスチレンとの混合物から、又は少なくとも６０質量％がＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート又はＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートとスチレンとの混合物から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
デンプンがカチオン性、アニオン性又は両性である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
デンプンが、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン又はタピオカデンプンからなる群から選択される天然のデンプンであるか、又は化学的に加工されたデンプンである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
膨潤デンプンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
紙料の脱水による充填剤含有紙、充填剤含有厚紙又は充填剤含有板紙の製造の際の紙料への添加剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に従って製造された水性スラリーの使用。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に従って製造された水性スラリーを使用して製造された、紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細充填剤の水性スラリーの処理方法並びに高い充填剤含量及び高い乾燥強度を有する紙を製造するための前記水性スラリーの使用に関する。
【０００２】
充填剤含有紙を製造する際に、充填剤スラリーが繊維懸濁液に添加された後に、これが抄紙機の成形部にさらに送られる。歩留まり向上剤又は歩留まり向上剤系は、できる限り多く充填剤を紙シート中に保持するために、通例、充填剤／繊維状物質懸濁液に添加される。紙への充填剤の添加は、製紙業者に、シート特性の多数の改善を達成する可能性を与える。これらには、不透明度、白色度、感触及び印刷適性のような性質が含まれる。
【０００３】
さらにまた、充填剤が繊維状物質よりも安価である場合には、充填剤の添加又は増やした添加は、繊維状物質割合の減少、ひいては紙の製造コストの減少をもたらすことができる。充填剤含有紙もしくは特に高い充填剤含量を有する紙は、充填剤を含有しない紙もしくはより低い充填剤含量を有する紙よりも容易に乾燥させることができる。その結果として、抄紙機は、より迅速にかつより低い蒸気消費量で操作されることができ、このことは生産性を高め、並びにコストを低下させる。
【０００４】
しかしながら、繊維懸濁液への充填剤添加は欠点も必然的に伴い、これらの欠点は別の紙助剤の添加によって部分的にのみ補償されることができるに過ぎない。所定の坪量には、使用可能な充填剤量に関して限度が存在する。紙の強度特性は、通常、紙中の充填剤量を制限する最も重要なパラメーターである。また、充填剤保持、紙料懸濁液の脱水並びに保持やサイズの際にもしかすると高められる化学薬品必要量のような他の因子も、ここで役割を果たしうる。
【０００５】
紙の強度特性の損失は、多くの場合に、乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤の使用によって完全にか又は部分的に補償されることができる。その場合に通常の手順は、紙料への乾燥紙力増強剤としてのカチオンデンプンの添加である。同じように、合成の乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤、例えばカチオン性又はアニオン性のポリアクリルアミドをベースとするものが使用される。しかしながら、その添加量及び増強作用は、たいていの場合に限定されている。同程度で、充填剤を増加させることによる強度損失に関する補償作用も、ひいては総じて実現可能な充填剤増加量も限定されている。さらにまた、全ての強度特性が乾燥紙力増強剤の使用により、同程度に高められるわけではなく、かつかなりの場合に総じて不十分にのみ高められるに過ぎない。この重要な例は、引裂強さ(Weiterreisarbeit)であり、これは、デンプン又は合成乾燥紙力増強剤の使用によって、他の強度パラメーターと比較して取るに足らない影響を受けるに過ぎない。他方では、紙中の充填剤含量の増大は、通例、引裂強さへの極めて著しく不利な影響を有する。
【０００６】
さらに重要な性質は、紙の厚さ並びにこわさである。充填剤含量の増大は、同じ坪量の場合に、紙密度の増加及び紙シートの厚さの低下をまねく。後者は、紙のこわさのかなりの低下をまねく。紙のこわさのこの低下は多くの場合に、乾燥紙力増強剤の使用による単独では補償されることができない。しばしば、追加的な措置、例えば、カレンダーユニット(Glaettwerken)中のプレス部における、カレンダーにおける又は抄紙機の乾燥部における機械的圧力の減少が必要である。後者は、充填剤を増加させることによる厚さ損失を完全にか又は部分的に補償する。
【０００７】
国際公開(WO-A1)第03/087472号からは、膨潤デンプン粒子とラテックスとからなる組成物での充填剤の処理を記載する方法が知られている。この明細書において使用されるラテックスは、水に不溶であり、かつ分散液の形で存在する。この組成物を別個に製造した後に、この組成物は充填剤スラリーに添加され、最後に繊維状物質への添加及びシート形成が行われる。国際公開(WO-A1)第03/087472号の教示によれば、デンプン粒子は、膨潤デンプン粒子である。さらに、前記組成物は、アニオン補助添加剤又はカチオン補助添加剤のような他の補助添加剤をさらに含有することができる。水溶性の両性コポリマーは、国際公開(WO-A1)第03/087472号に開示されていない。
【０００８】
本発明の課題は、微細充填剤の水性スラリーを処理するための別の代わりの方法を提供することであった。こうして製造された紙は、低い充填剤含量を有する従来の紙に匹敵しうる強度特性を有するべきである。これらの強度特性には、とりわけ、乾燥裂断長、内部強さ並びに紙のこわさが含まれる。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに、少なくとも１つのラテックスの水性分散液及び少なくとも１つのデンプンの水性スラリーを、互いに別個に計量供給することによる微細充填剤の水性スラリーを処理する方法を用いて解決される。
【００１０】
本発明によれば、成分であるラテックス及びデンプン（膨潤されている又は膨潤されていない）は互いに別個に、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに添加される。その際、まず最初に少なくとも１つのラテックスの水性分散液が又はしかし少なくとも１つのデンプンの水性スラリーが、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに計量供給されるかどうかは、取るに足りない。前記デンプンは、既に膨潤された状態で計量供給されることができ、又は引き続きはじめて膨潤過程にかけられる。
【００１１】
しかしながら、好ましくは、まず最初に少なくとも１つのラテックスの水性分散液は、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに計量供給される。引き続き、この充填剤−ラテックス組成物への少なくとも１つのデンプンの水性スラリーの添加が行われる。
【００１２】
本発明による方法により製造される水性スラリーは、少なくとも１つの微細充填剤を例えば１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％含有する。ラテックスの量は、前記充填剤を基準として、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％である。前記デンプンの計量供給量は、前記充填剤を基準として、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜６質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００１３】
本発明の意味でのラテックスの概念は、好ましくは分散液又は乳濁液の形で使用される水に不溶のホモポリマー及びコポリマーであると理解される。
【００１４】
前記ラテックスは、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％がいわゆる主モノマー（ａ）からなる。
【００１５】
主モノマー（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００１６】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。
【００１７】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【００１８】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル(Versaticsaeurevinylester)及び酢酸ビニルである。
【００１９】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮に値する。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００２０】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２１】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。
【００２２】
炭素原子２〜８個及び１個又は２個のオレフィン系二重結合を有する脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。
【００２３】
好ましい主モノマー（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及び前記アルキル（メタ）アクリラートとビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（まとめてポリアクリラートラテックスとも呼ぶ）又は２個の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン又はそのような炭化水素とビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（まとめてポリブタジエンラテックスとも呼ぶ）である。
【００２４】
ポリアクリラートラテックスの場合に、アルキル（メタ）アクリラート対ビニル芳香族化合物（特にスチレン）の質量比は、例えば１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０であることができる。
【００２５】
ポリブタジエンラテックスの場合に、ブタジエン対ビニル芳香族化合物（特にスチレン）の質量比は、例えば１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０であることができる。
【００２６】
主モノマー（ａ）に加えて、前記ラテックスは、別のモノマー（ｂ）、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有することができる。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸及びアコニット酸を挙げることができる。ラテックス中のエチレン系不飽和酸含量は、一般的に１０質量％未満である。
【００２７】
別のモノマー（ｂ）は、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドである。
【００２８】
別のモノマー（ｂ）は、少なくとも２個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、極めて特に好ましくは２〜３個及び殊に２個のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物である。この種の化合物は、架橋剤とも呼ばれる。
【００２９】
架橋剤（ｈ）の少なくとも２個のラジカル重合可能な二重結合は、その際、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基からなる群から選択されていてよい。架橋剤（ｂ）の例は、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、メタリルアクリラート、メタリルメタクリラート、（メタ）アクリル酸ブタ−３−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸ブタ−２−エン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メチル−ブタ−２−エン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸とゲラニオール、シトロネロール、シンナミルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル又はグリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテルとのエステル並びにさらにイタコン酸ジアリルエステルである。アリルアクリラート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリラート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリラートが好ましい。
【００３０】
好ましくは、ビニル芳香族化合物、アルキル（メタ）アクリラート及び別の親水性モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸から合成されているポリアクリラートラテックスが使用される。例えば、この種の好ましいポリアクリラートラテックスは、スチレン２０〜５０質量％、 アルキル（メタ）アクリラート３０〜８０質量％及び別の親水性モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸０〜３０質量％を含有する。
【００３１】
前記ラテックスの製造は、通例、乳化重合により行われ、故にエマルションポリマーである。ラジカル乳化重合の方法による水性ポリマー分散液の製造は、それ自体として知られている（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV巻, Makromolekulare Stoffe, 前掲の場所, 133頁以降参照）。
【００３２】
前記ラテックスを製造するための乳化重合の際に、イオン乳化剤及び／又は非イオン乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定剤が、界面活性化合物として使用される。この界面活性物質は、重合されうるモノマーを基準として、通常、０．１〜１０質量％、特に０．２〜３質量％の量で使用される。
【００３３】
一般に使われる乳化剤は、例えば高級脂肪アルコールサルファートのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、例えばｎ−ラウリル硫酸Ｎａ、脂肪アルコールホスファート、３〜３０のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ10−アルキルフェノール並びに５〜５０のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ25−脂肪アルコールである。非イオン乳化剤及びイオン乳化剤の混合物も考えられる。さらに、リン酸基又は硫酸基含有の、エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアルキルフェノール及び／又は脂肪アルコールが適している。適した別の乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p.192-209に挙げられている。
【００３４】
前記ラテックスを製造するための乳化重合用の水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００３５】
適しているのは、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系でもある。
【００３６】
前記開始剤の量は、重合されうるモノマーを基準として、一般的に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。異なる複数の開始剤も乳化重合の際に使用されることができる。
【００３７】
乳化重合の際に、調節剤は、重合されうるモノマー１００質量部を基準として、例えば０〜３質量部の量で使用されることができ、それによりモル質量は低下される。適しているのは、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタン又はチオール基を有しない調節剤、特に例えばテルピノレンである。
【００３８】
前記ラテックスを製造するための乳化重合は、通例、３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で行われる。重合媒体は、水のみから、並びに水及びそれと混和性の液体、例えばメタノールの混合物からなっていてよい。好ましくは水のみが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとして並びに段階方式又は勾配方式を含めたフィード法の形で、実施されることができる。重合バッチの一部が装入され、重合温度に加熱され、部分重合され、引き続いて重合バッチの残りが、通常、複数の空間的に別個のフィードにより、これらのうち１つ又はそれ以上がモノマーを純粋な形又は乳化された形で含有し、連続的に段階的に又は濃度勾配を重ね合わせながら、重合を維持しながら重合帯域に供給されることによるフィード法が好ましい。前記重合の際に、例えば、粒度のより良好な調節のために、ポリマーシードが装入されることもできる。
【００３９】
前記開始剤が水性ラジカル乳化重合の過程で重合容器に添加される方法は、標準的な当業者に知られている。これは、完全に重合容器中へ装入されることができ、並びにその消費に応じて、水性ラジカル乳化重合の過程で連続的に又は段階的に使用されることができる。詳細には、これは、開始剤系の化学的性質並びに重合温度に依存する。好ましくは、一部が装入され、かつ残りが消費に応じて重合帯域へ供給される。
【００４０】
残存モノマーの除去のためには、通常、実際の乳化重合の終了後にも、すなわち少なくとも９５％のモノマーの転化後に、開始剤が添加される。
【００４１】
個々の成分はフィード法の場合に、反応器に、上から、側部で又は反応器底部を経て下から、添加されることができる。
【００４２】
前記（共）重合に引き続き、ラテックス中に含まれている酸基はさらに、少なくとも部分的に中和されることができる。この中和は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩で、好ましくは水酸化物で行われることができ、それらに任意の対イオン又は複数の対イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+又はＢａ2+が会合されていてよい。さらに、中和に適しているのは、アンモニア又はアミンである。中和のために水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００４３】
乳化重合の際に、通例、１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％の固体含量を有する前記ラテックスの水性分散液が得られる。
【００４４】
前記ラテックスのガラス転移温度Ｔｇは、例えば−３０〜１００℃の範囲内、好ましくは−５〜７０℃の範囲内及び特に好ましくは０〜４０℃の範囲内である（DIN EN ISO 11357に記載のＤＳＣ法により測定）。
【００４５】
前記ラテックスの粒度は、好ましくは１０〜１０００nmの範囲内、特に好ましくは５０〜３００nmの範囲内である（Malvern(登録商標) Autosizer 2 Cを用いて測定）。
【００４６】
少なくとも１つのラテックスの水性分散液は、本発明によれば、微細充填剤の処理に使用される。充填剤として、製紙工業において通常使用可能な、無機材料からなる全ての顔料、例えば、粉砕石灰（ＧＣＣ）、白亜、大理石又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形で使用されることができる炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、サチン白、硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は二酸化チタンが考慮に値する。２つ又はそれ以上の顔料の混合物も使用することができる。その平均粒子直径は、例えば０．５〜３０μm、好ましくは１〜１０μmの範囲内である。
【００４７】
本発明による方法により製造される微細充填剤の水性スラリーは、前記ラテックスに加えてさらに、同様に微細充填剤の処理に使用される少なくとも１つの膨潤デンプンを含有する。
【００４８】
デンプンの種類として、製紙工業において常用の全てのデンプンが考慮に値し、これらはアニオン性、カチオン性並びに両性であることができる。前記デンプンの平均モル質量Ｍwは、例えば５０ ０００〜１５０ ０００ ０００の範囲内、好ましくは１００ ０００〜１００ ０００ ０００の範囲内、特に好ましくは２００ ０００〜５０ ０００ ０００の範囲内である。前記デンプンの平均分子量Ｍwは、例えばマルチアングル光散乱検出器を使用したゲル浸透クロマトグラフィーを用いる当業者に公知の方法によって決定されることができる。
【００４９】
デンプンの種類として、天然のデンプン、例えばジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン又はタピオカデンプンが考慮に値し、ここでジャガイモデンプンが好ましい。同じように、化学的に加工されたデンプン、例えばヒドロキシエチルデンプン又はヒドロキシプロピルデンプン、又はまたアニオン性基を有するデンプン、例えばホスファートデンプン、又はまた第四級アンモニウム基を有するカチオン化されたデンプンが使用されることができ、ここで、置換度ＤＳ＝０．０１〜０．２が好ましい。置換度ＤＳは、ここで、前記デンプン中にグルコース単位あたり平均して含まれているカチオン性基の数を示す。第四級アンモニウム基並びにアニオン性基、例えばカルボキシラート及び／又はホスファート基を有し、かつ場合により化学的に加工されていてもよい、例えばヒドロキシルアルキル化又はアルキルエステル化されていてもよい、両性デンプンが特に好ましい。前記デンプンは、個々に、しかし互いに任意の混合物でも、使用されることができる。
【００５０】
前記デンプンは、好ましくは既に膨潤された状態で、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに添加される。しかし、原則的に、前記デンプンを膨潤させずに計量供給し、かつ膨潤過程を引き続き実施することも可能である。
【００５１】
この膨潤デンプンは、使用されるデンプンの種類から独立して、製紙工業において通常使用される完全に糊化された(aufgeschlossenen)デンプンとは、明らかに区別されることができる。通常使用される完全に糊化されたデンプンの場合に、前記デンプン粒は、完全にはじけて裂け、ここで前記デンプンは分子分散した形で存在する。それとは異なり、前記デンプンは本発明による水性スラリー中で膨潤されている、すなわち、前記デンプン粒子は、膨潤されているが、しかし本質的には断片化されていないデンプン粒子である。前記デンプンは、膨潤されているが、しかしながらそれらの粒状構造を維持していた。そのように膨潤されたデンプン粒子は、使用されるデンプンの種類に依存して、通例５〜９０μm、好ましくは３０〜７０μmの範囲内のサイズを有する。
【００５２】
膨潤デンプンは、膨潤されていないデンプンが含まれる水性組成物の熱水での処理により得られる。この処理は、それぞれのデンプンの種類に関連する糊化温度未満で行われるので、前記デンプン粒子が単に膨潤し、かつはじけて裂けないことが補償されている。添加される熱水の温度並びに前記の熱い環境中での前記デンプン粒の滞留時間は、使用されるデンプンの種類に依存しているが、しかしながら、通例、熱水は、５０〜８５℃の範囲内、好ましくは６０〜８０℃の範囲内及び特に好ましくは７０〜７５℃の範囲内の温度を有する。
【００５３】
膨潤過程は、使用されるデンプンの種類及び熱水の温度に依存して確定されなければならない特定の時間後に、好ましくは冷水が温かい水性デンプン混合物に添加されることによって、中断される。
【００５４】
デンプンの膨潤は、国際公開(WO-A1)第03/087472号に記載されており、これはこの参照により開示に明らかに含まれる。
【００５５】
さらに、微細充填剤の水性スラリーはさらに、補助添加剤５質量％まで、好ましくは１質量％まで、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％を含有することができる。これらは、好ましくは最後に少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに、、すなわち少なくとも１つのラテックスの水性分散液の添加後に及び少なくとも１つのデンプンの水性スラリーの添加後に添加される。
【００５６】
本発明の意味での補助添加剤は、アニオン補助添加剤並びにカチオン補助添加剤であると理解される。アニオン補助添加剤は、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アニオン性ポリアクリルアミド、アルギナート並びにコロイドシリカ及びベントナイトのような無機成分である。カチオン補助添加剤として、例えばキトサン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アラム(Alaun)、ポリアルミニウムクロリド並びに三価及び四価のカチオンが考慮に値する。
【００５７】
前記のように、ラテックス、デンプン（膨潤されている又は膨潤されていない）及び場合により補助添加剤での微細充填剤の本発明による処理は、微細充填剤の水性スラリーへのこれらの成分の別個の計量供給により行われる。第一の成分  −  好ましくはラテックス又はデンプン  −  の添加後の最小作用期間は、例えば２０秒である。好ましくは、個々の成分の添加後の前記作用期間は、それぞれ３０秒、好ましくはそれぞれ１分であるが、しかしながら３０分よりも長くない。
【００５８】
前記のように、本発明による方法の好ましい一実施態様において、まず最初に、少なくとも１つのラテックスの水性分散液は、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに計量供給される。引き続き、この充填剤−ラテックス−組成物への少なくとも１つのデンプンの水性スラリーの添加が行われる。
【００５９】
補助添加剤が前記水性スラリーに添加される場合に、それらの添加は好ましくは、ラテックス及びデンプンの別個の計量供給後の最後に行われる。
【００６０】
原則的に、前記デンプンを、膨潤されていない状態で場合により既に少なくとも１つのラテックスを含有する微細充填剤の水性スラリーと、混合し、かつ膨潤をついで微細充填剤のこの水性スラリーの存在で実施することが可能である。同じように、前記デンプンの膨潤を、その他の成分である充填剤及びラテックスから独立して実施し、かつ引き続き膨潤されたデンプンを場合により既に少なくとも１つのラテックスを含有する微細充填剤の水性スラリーと、混合することも可能である。前記のように、前記デンプンは好ましくは既に膨潤された状態で、少なくとも１つの微細充填剤の水性スラリーに添加される。
【００６１】
まず最初に、全ての変法において、微細充填剤の水性スラリーの製造は、他の２つの成分  −  ラテックス及びデンプン（膨潤されている又は膨潤されていない）−が連続して計量供給されることによって、行われる。前記充填剤は、例えば水へ導入することによって水性スラリーに加工される。沈降炭酸カルシウムは通常、分散剤の不在で水中にスラリー化される。その他の充填剤の水性スラリーを製造するために、通例、アニオン分散剤、例えば１ ０００〜４０ ０００ダルトンの平均モル質量Ｍwを有するポリアクリル酸が例えば使用される。アニオン分散剤を使用する場合に、それらのうち、例えば０．０１〜０．５質量％ 好ましくは０．２〜０．３質量％が水性充填剤スラリーの製造に使用される。アニオン分散剤の存在で水中に分散された微細充填剤は、アニオン性である。前記水性スラリーは、少なくとも１つの充填剤を、例えば１０〜３０質量％、たいてい１５〜２５質量％含有する。
【００６２】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、個々の成分の添加順序から独立して、まず最初に前記ラテックス分散液の安定性が低下する。一般的に、前記ラテックス分散液の安定性の低下が有利でありうる、それにより、前記顔料表面への前記ラテックスのより良好な親和力が達成される。例えば、前記ラテックス分散液の安定性の低下は、以下のことによって達成されることができる：
ａ）少なくとも１つのラテックスの水性分散液が、その添加前に７０℃までに加熱される、
ｂ）ｐＨ値の変更、
ｃ）ラテックス分散液とは反対の電荷を有する無機イオンの添加、特にＣａ2+又はＡｌ3+のようなイオンの添加、
ｄ）ラテックス分散液とは反対の電荷を有する多重荷電有機化合物の添加、
ｅ）ラテックス分散液とは反対の電荷を有する高分子電解質の添加、
ｆ）有機溶剤、例えばアセトンの添加、又は
ｇ）疎水性対イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムイオンの添加。
【００６３】
前記成分  −  充填剤、ラテックス及びデンプン  −  の水性スラリーもしくは水性分散液の添加の順序から独立して、前記ラテックス及び前記デンプンでの微細充填剤の水性スラリーの処理は、連続的に又は不連続に実施されることができる。微細充填剤の水性スラリー、ラテックスの水性分散液及びデンプンの水性スラリーの合一(Zusammenbringen)の際に、前記充填剤粒子は少なくとも部分的に前記ラテックス及び前記デンプンで被覆されるか、もしくは含浸される。
【００６４】
前記成分の混合は、例えば剪断場中で行われる。たいてい、前記成分が前記合一後に撹拌されるか又は前記成分がUltraturrax装置の剪断場中で処理される場合で十分である。水性スラリーの成分の合一及び混合は、例えば、０℃〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲内で行われることができる。たいてい、前記成分は、それぞれ室温ないし４０℃の温度までで混合される。ラテックス、デンプン及び場合により補助添加剤で処理された微細充填剤の水性スラリーのｐＨ値は、例えば５〜１１、好ましくは６〜９であり、ここで炭酸カルシウムを含有するスラリーのｐＨ値は好ましくは６．５を上回る。
【００６５】
本発明のさらなる対象は、紙料への添加剤として前記紙料の脱水により充填剤含有紙、充填剤含有厚紙又は充填剤含有板紙の製造の際に、本発明による方法により製造された水性スラリーの使用である。
【００６６】
詳細には、これらは、充填剤含有紙、例えば上質(holzfrei)非塗工の印刷用紙、筆記用紙又はコピー用紙並びに中質(holzhaltig)非塗工紙、例えば改良された新聞印刷用紙又はオフセット印刷分野もしくはグラビア印刷分野用のＳＣ紙である。少なくとも１つの膨潤デンプンとの組合せでの少なくとも１つのラテックスでの前記紙に添加される充填剤の処理により、前記紙の充填剤含量は、ほぼ変わらない強度特性で、明らかに高められることができる。本発明による方法により製造される水性スラリーを使用して得られる充填剤含有紙、厚紙及び板紙は、低い固体含量を有する従来の紙の強度特性に匹敵しうる強度特性を有する。
【００６７】
前記の方法により前処理された充填剤は、繊維状物質に混合されて、こうして完成紙料が形成される。処理された充填剤及び繊維状物質に加えて、完全紙料はさらに他の常用の紙添加剤を含有することができる。これらには、例えばサイズ剤、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、ロジンサイズ、湿潤紙力増強剤、合成ポリマーをベースとするカチオン性又はアニオン性の歩留まり向上剤が含まれる。歩留まり向上剤として、例えばアニオン性ミクロ粒子（コロイドシリカ、ベントナイト）、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオンデンプン、カチオン性ポリエチレンイミン又はカチオン性ポリビニルアミンが考慮に値する。さらにまた、それらの任意の組合せ、例えばアニオン性ミクロ粒子を有するカチオンポリマー又はカチオン性ミクロ粒子を有するアニオンポリマーからなるデュアル系が考えられる。
【００６８】
本発明は、以下の実施例に基づいてより詳細に説明されるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例におけるパーセントの記載は、文脈からそれ以外のものであることが明らかでない限り、質量パーセントを意味する。
【実施例】
【００７０】
例１
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０質量％水性スラリー１５０gに、軽く撹拌しながら、アニオン性ラテックスの５０質量％分散液１．８g（Catiofastc(登録商標) PR 5335 X、BASF Aktiengesellschaft）を混合した。同時に、置換度ＤＳ＝０．０３５を有するカチオン性ワックストウモロコシデンプンを、２５℃で水で２０質量％スラリーにスラリー化した。前記デンプンスラリーを、引き続き熱水（７５℃）４００mlで希釈し、９０秒間軽く撹拌した。ついで、この希釈されたデンプンスラリー２５mlを取り出し、かつこれをガラスビーカー中に装入した。引き続き、前記アニオン性ラテックスで前処理された全ての充填剤スラリーを添加した。添加中及びその後に、前記混合物をHeiltof撹拌機を用いて１０００毎分回転数(rpm)で撹拌した。前記混合物のｐＨ値を引き続き８．５に調節した。
【００７１】
比較例１（国際公開(WO-A1)第03/087472号による）
置換度ＤＳ＝０．０３５を有するカチオン性ワックストウモロコシデンプンを、水で２５℃で２０質量％スラリーにスラリー化した。このデンプンスラリーに、軽く撹拌しながら、アニオン性ラテックスの５０質量％分散液１．８g（Catiofasts(登録商標) PR 5335 X、BASF Aktiengesellschaft）を混合した。デンプン及びラテックスの混合物を、引き続き熱水（７５℃）４００mlで希釈し、９０秒間軽く撹拌した。ついで、この希釈されたデンプンラテックススラリー２５mlを取り出し、かつこれをガラスビーカー中に装入した。引き続き、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の２０質量％水性スラリー１５０gをそれに添加した。添加中及びその後に、前記混合物をHeiltof撹拌機を用いて１０００毎分回転数(rpm)で撹拌した。前記混合物のｐＨ値を引き続き８．５に調節した。
【００７２】
充填剤含有紙の製造
例２〜４
比較例２〜７
漂白したカバ材硫酸塩及び漂白したマツ材亜硫酸塩の混合物を、７０／３０の比で４％の固体濃度で実験室用パルプ製造器中で、３０〜３５のろ水度が達成されるまでフロック不含に(stippenfrei)叩解した。叩解した物質に、引き続き、蛍光増白剤（Blankophor(登録商標) PSG、Bayer AG）並びにカチオンデンプン（HiCat(登録商標) 5163 A）を添加した。前記カチオンデンプンの糊化を、１０質量％デンプンスラリーとして蒸煮がま(Jet-Kocher)中で１３０℃及び滞留時間１分で行った。前記蛍光増白剤の計量供給量は、前記紙料懸濁液の乾燥含量を基準として、市販製品０．５質量％であった。前記カチオンデンプンの計量供給量は、前記紙料懸濁液の乾燥含量を基準として、デンプン０．５質量％であった。前記物質のｐＨ値はここで７〜８の範囲内であった。粉砕した物質を、引き続き水の添加により０．３５質量％の固体濃度に希釈した。
【００７３】
充填剤含有紙を製造する際の前記の水性充填剤スラリーの挙動を決定するために、前記紙料懸濁液それぞれ５００mlを装入し、かつそれぞれこれらのパルプへ、実施例により処理されたスラリー並びに歩留まり向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（Polymin(登録商標) KE 2020、BASF Aktiengesellschaft）を計量供給した。歩留まり向上剤の計量供給量は、前記紙料懸濁液の乾燥含量を基準として、全ての場合にそれぞれポリマー０．０１質量％であった。
【００７４】
引き続き、前記の前処理された充填剤を有するシートを形成させた（例２〜４及び比較例２〜４）。そのために使用される充填剤量を、充填剤含量が約２０％、３０％もしくは４０％であるように適合させた。前処理された充填剤の場合に、特定の目的値を達成するために使用されなければならない使用スラリー量は、未処理の充填剤の場合よりも常に低い。
【００７５】
さらに、未処理の充填剤を用いた比較例を実施した（比較例５〜７）。そのために、まず最初に予備試験において、約２０％、３０％もしくは４０％の充填剤含量に調節するために必要である未処理の充填剤スラリーの量を決定した。引き続き、未処理の充填剤を有するシートを形成させた。
【００７６】
前記紙シートをそれぞれ、ISO 5269/2によるRapid-Koethen-シート形成機上に７０g/m2のシート質量で製造し、引き続き９０℃で７分間乾燥させた。
【００７７】
紙シートの試験
恒温恒湿室中で２３℃一定及び大気湿度５０％で１２時間の貯蔵時間後に、前記シートの乾燥裂断長をDIN 54540により、内部強さをDIN 54516により及び曲げこわさをDIN 53121により決定した。結果は、第１表に記載されている。比較例に相応するスラリーもしくはこれから製造された紙シートを用いた比較例は、添加剤（ＶＢ）と特性付けられている。他の例は、本発明による例である。
【００７８】
【表１】
2010532404.tif 000002
【国際調査報告】
2010532404.tif 000003
2010532404.tif 000004
2010532404.tif 000005
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