(57)【要約】  本発明は、シリコン、ゲルマニウム、及びこれらの元素の酸化物であるＳｉＯxまたはＧｅＯxを含む群から選択される少なくとも１種の材料に基づくコーティング（６）の製造方法であって、これらの材料は必要に応じてドープされ、特にアモルファスで金属基板（２）の表面（３）の少なくとも一部分上に形成され、必要に応じて、コーティング（６）の堆積よりも前に基板（２）中の少なくとも上記一部分の領域において窒素濃度が増加し、この一部分がコーティング（６）の堆積よりも前に酸化される、方法について記載する。
2010520368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウム、及びこれらの元素の酸化物であるＳｉＯxまたはＧｅＯxを含む群から選択される少なくとも１種の材料に基づくコーティング（６）の製造方法であって、これらの材料は必要に応じてドープされ、特にアモルファスで金属基板（２）の表面（３）の少なくとも一部分上に形成され、必要に応じて、該コーティング（６）の堆積よりも前に該基板（２）中の少なくとも該一部分の領域において窒素濃度が増加し、この該一部分が該コーティング（６）の堆積よりも前に酸化されること、
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
該窒化後に該酸化が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ窒化またはプラズマ浸炭窒化による該窒素濃度の増加が達成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該酸化が水蒸気を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該コーティング（６）が、該コーティング（６）の層厚みの少なくとも一部において、炭素及び／または窒素をドープされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
炭素及び／または窒素の濃度勾配が、該コーティング（６）中で調整されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該コーティング（６）の該堆積のために、パルス放電が用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
層厚み（５）を有する該基板上に堆積される該コーティング（６）が、下限値の１μｍ〜上限値の２５μｍの範囲から選択される厚みを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該基板（２）の該窒化及び／または該酸化の層厚み（７）が、下限値の３μｍ〜上限値の５０μｍの範囲から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該コーティング（６）が少なくとも１種の金属元素でドープされることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該コーティング（６）が少なくとも１種の非金属元素でドープされることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該窒化、該酸化、及び該基板（２）の該表面（３）上の該コーティング（６）の該堆積が、単一設備で行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
シリコン、ゲルマニウム、及びこれらの元素の酸化物であるＳｉＯxまたはＧｅＯxを含む群から選択される少なくとも１種の材料に基づくコーティング（６）を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造されるデバイス（１）であって、
これらの材料は必要に応じてドープされ、特にアモルファスで金属基板（２）の表面（３）の少なくとも一部分上へ形成され、必要に応じて、該表面（３）に近い該基板（２）の少なくとも一部の領域が窒化されており、該表面（３）に近い該基板（２）の少なくとも一部の領域が酸化されていること、
を特徴とするデバイス（１）。
【請求項１４】
該表面に近い領域における窒素濃度が、下限値の１原子％〜上限値の３０原子％の範囲から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス（１）。
【請求項１５】
該表面に近い領域中の酸素濃度が、下限値の１原子％〜上限値の３０原子％の範囲から選択されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のデバイス（１）。
【請求項１６】
該コーティング（６）が炭素及び／または窒素をドープされていることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項１７】
該コーティング（６）中の炭素の濃度が、下限値の１原子％〜上限値の１００原子％の範囲から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のデバイス（１）。
【請求項１８】
該コーティング（６）中の窒素の濃度が、下限値の１原子％〜上限値の６０原子％の範囲から選択されることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のデバイス（１）。
【請求項１９】
該コーティング（６）が少なくとも１種の金属元素でドープされていることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項２０】
該コーティング（６）が少なくとも１種の非金属元素でドープされていることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項２１】
該コーティング（６）中のドーピング元素が、下限値の５原子％〜上限値の６０原子％の範囲から選択される総濃度を示すことを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項２２】
該基板（２）の該表面に適用されたコーティング（６）が、球面状／ほぼ球面状のパターンを有する表面トポグラフィー（１２）を有することを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項２３】
該表面トポグラフィー（１２）が、少なくともおおよそスプラウト状のパターンであることを特徴とする、請求項２２に記載のデバイス（１）。
【請求項２４】
該コーティング（６）が直接、該基板に適用されたことを特徴とする、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
【請求項２５】
トライボロジー的に負荷がかけられる部品として、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載のデバイス（１）を使用する方法。
【請求項２６】
さらなるコーティング用の基板として、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載のデバイス（１）を使用する方法。
【請求項２７】
腐食性媒体中で、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載のデバイス（１）を使用する方法。
【請求項２８】
切削加工工具として、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載のデバイス（１）を使用する方法。
【請求項２９】
成形工具として、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載のデバイス（１）を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン、ゲルマニウム、及びこれらの元素の酸化物を含む群から選択される少なくとも１種の材料に基づくコーティングの製造方法であって、これらの材料は必要に応じてドープされ、特にアモルファスで金属基板の表面の少なくとも一部分上へ形成され、必要に応じて、コーティングの堆積よりも前に金属基板の表面の少なくとも一部分の領域において窒素濃度を増加するコーティングの製造方法、金属基板を含み基板の表面の少なくとも一部分において上記コーティングを有する上記方法によって製造されたデバイス、並びに上記デバイスの使用方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面は様々な特性を備える必要がある。これを満足するために、一方では、耐摩耗性を向上するように例えば窒素硬化によって表面付近の層を改良することが一般的である。他方では、下地となる金属表面の保護、並びに必要な特性を有する表面コーティングも利用できるように、コーティングを付与することも可能である。同様に、当技術分野で、炭素質コーティングの利用による金属表面のトライボロジーの一般的な改良が知られている。そのようなコーティング材料の同様の種類の多くは、炭化水素系コーティングが特に言及される。一部では、ダイアモンド状のコーティング特性のために、これらのコーティングはＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）と言われることが多い。
【０００３】
上記コーティングのさらなる改良のための変化態様を示す。例えば、コーティングに金属を導入することによって導電性を向上することができる。また、例えばフッ素、シリコン、酸素、窒素、またはホウ素のような非金属元素を導入することによって、濡れ特性に影響を及ぼすコーティングの表面エネルギーを変えることができる。そのようなコーティングの製造は概して、プラズマアシスト化学気相成長法（ＰＡＣＶＤ）によって行われる。
【０００４】
また、スパッタ方法が、例えば国際特許出願公開第０３／０６４７２０号に記載されており、炭素のターゲット、特に黒鉛ターゲットが用いられ、負の直流電圧が印加される。
【０００５】
当技術分野において、シリコンと炭素の間の化学的類似性から期待される、シリコン系のＤＬＣコーティングが次の文献に記載されている：Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ−Ｓｉ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；  Ｈ．Ｍｏｒｉ，  Ｈ．Ｔａｃｈｉｋａｗａ；  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １４９，  ２００２，  ２２５−２３０、及びＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｄｕｐｌｅｘ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｐｌａｓｍａ  ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ  ａｎｄ  ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  Ｔ．Ｍｉｃｈｌｅｒ，  Ｎ．Ｇｒｉｓｃｈｋｅ，  Ｈ．Ｂｅｗｉｌｏｇｕａ，  Ａ．Ｈｉｅｋｅ；  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １１１，  １９９９，  ４１−４５。
【０００６】
刊行物「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＬＣ−Ｓｉ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｉｎ  ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｉｔｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＤＣ−ＰＡＣＶＤ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ；  Ｋ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００，  ２００６，  ４２７７−４２８１」から、ＤＬＣコーティングの接着強度を改良するために、基板をあらかじめ窒化して、続けてイオンスパッタ処理することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、改良された表面特性を有する金属のワークピースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、金属基板の表面の少なくとも一部分上にコーティングを適用すること及びコーティングの堆積前に当該部分を酸化することによるコーティングを形成するための上記の方法、並びに少なくともコーティングが提供される部分の少なくとも表面付近の領域があらかじめ酸化された金属基板から作られるデバイスによって、それぞれ独立して解決される。酸化前処理及びそれによって形成した金属基板の表面における酸化物層によって、必要に応じてドープされたシリコンまたはゲルマニウム系層の、金属基板への接着強度の増加が達成される。これは、表面領域における酸素及びシリコンまたはゲルマニウムの原子間のファンデルワールス力によって、本発明の酸化物層、特にＳｉＯ2及びＧｅＯ2が引き寄せられることによって達成されると理解される。さらに、ワークピースがトライボロジー的なストレス下にある場合、このコーティング構造を用いてワークピースの表面トポグラフィーを変えることによって、耐摩耗性並びに必要特性の改良が達成される。前処理、特に酸化処理に由来する、表面のティップ（ｔｉｐｓ）及びトゥースワーク（ｔｏｏｔｈｗｏｒｋ）が、コーティングにわたって軽減され得る。この利点は、表面粗さが、必要に応じてそのままで、コーティング自体によって得られること、または適切な方法によって表面粗さの低減をもたらすことができることである。表面エネルギーが減少する場合は、例えば木、プラスチック、及び金属のような他の材料への付着性も減少する。さらに、このコーティング系は、シリコンまたはゲルマニウム系のコーティングとしてだけでなく、金属基板上への他のコーティングのための媒体層としても使用することができ、上述のプラズマ技術によって、例えばチタンのような金属及びシリコンを必要に応じてドープした炭化水素系コーティング（ＤＬＣコーティング）をさらに堆積する。本発明のコーティング系のさらなる効果として、追加の処理を必要とせずに、部品が黒色酸化物のつや出し面と同じような滑らかで黒から濃い黒の表面を有し、当該部品の商品価値を向上する光学的効果が得られるという他の利点が生じる。
【０００９】
シリコン系コーティングを有するだけのワークピースと比較して全体のコーティング系の深さ方向の効果を向上、並びに基板の耐摩耗性、硬さ、及び耐腐食性を改良するためには、基板を窒化した後に酸化することが有利である。大量生産する場合に、酸化物コーティングの被覆表面に欠陥が発生することがあるため、ワークピースを酸化前処理することによって例えばＦｅ3Ｏ4のような鉄酸化物層を表面封止材として機能させるように、酸化前処理をコーティングと併用して行うべきである。ワークピースの表面に例えばポアのような欠陥が形成されると、そこで腐食攻撃が発生し得る。
【００１０】
高度な連続的特性を有する表面コーティングを得るために、プラズマ窒化または浸炭窒化によって、基板の表面領域における窒素濃度を増加することが好ましい。加えて、この方法は、特に大気中の窒素を用いる場合、経済的でありかつ環境的に優しい。
【００１１】
また、水蒸気を用いた酸化が本方法の環境的に優しい側面を向上し、例えば大気中の酸素の使用から生じるさらなる不純物を避けることができる。
【００１２】
シリコンまたはゲルマニウム系のコーティングの少なくとも一部に炭素及び／または窒素をドープすることによって、このコーティングの耐摩耗性及び硬度をさらに改良することができる。これによって、摩擦を低減することができ、耐熱性を向上することができる。加えて、表面エネルギー並びにぬれ性、すなわち付着性をさらに低減することができる。
【００１３】
「コーティング厚みの少なくとも一部」なる表現は、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、並びにそれらを含むＳｉ（Ｇｅ）−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ（Ｇｅ）−Ｏ−Ｎ、及び／またはＳｉ（Ｇｅ）−Ｏ−Ｃ−Ｎコーティングの組み合わせのコーティング系を言うと理解すべきである。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ／Ｎ及びＧｅ−Ｏ−Ｃ／Ｎはそれぞれ、本発明では必ずしも化学両論組成ではない。それらのコーティングの形成はガス組成物によって行われ、堆積の際にガスの組成を変化させる。
【００１４】
シリコンまたはゲルマニウム系のコーティング中の炭素濃度を、下限値の１原子％〜上限値の１００原子％の範囲から選択される値に調整することが有利である。好ましくは、炭素の濃度は、下限値の１原子％〜上限値の２５原子％の範囲から選択される値、あるいは下限値の５原子％〜上限値の１５原子％の範囲から選択される値に調整される。
【００１５】
１００原子％を示すということは、コーティング形成の主要部分をシリコンまたはゲルマニウムまたは酸化物のいずれも構成しないように、コーティング系の変化が行われると理解すべきである。つまり、表面上に炭素からなる実質的に純粋なＤＬＣコーティングを堆積するプロセスでは、コーティングの断面においてそれらは微量成分を構成する。この変化の形態は、後述するように、傾斜または段階的な形態であり、コーティング組成の変化を有する「多層」構造が生じて、シリコンまたはゲルマニウムの濃度が減少し、炭素及び／または窒素の濃度が増加する。それゆえに、本発明の範囲内で、例えば「純粋な」酸化物コーティング、例えばＳｉＯ2またはＧｅＯ2について、炭素の割合を増加及び酸素の割合を減少させることによって、シリコンまたはゲルマニウム−ＤＬＣコーティングへの段階的な変化が可能である。
【００１６】
シリコンまたはゲルマニウム系コーティング内の窒素の含有量は、下限値では１原子％、特に２原子％、好ましくは特に３原子％、及び上限値では６０原子％、特に１０原子％、好ましくは特に５原子％の範囲内で選択された値に調整され得る。６０原子％の割合に関しては、高い割合の炭素を含んだ前述の例と同様である。
【００１７】
基板の酸化物層上のシリコン及びゲルマニウムまたは二酸化ケイ素及び二酸化ゲルマニウム系コーティングの特性、特に表面の硬度、耐摩耗性、及び接着強度をさらに改良するためには、このコーティングに炭素及び窒素をドープして濃度勾配を調整することが有利である。この調整によって得られる炭素及び／または窒素の含有量を、基板から離れてコーティングの外面の方向に向かって、増加させることが有利である。濃度勾配は、線形に増加、または非線形、例えば指数関数的に増加させるように調整することができる。本発明では、炭素含有量を１原子％から最大１００原子％に増加させることができる。同様に、窒素含有量を１原子％から最大１０原子％に増加させることができる。
【００１８】
窒素及び／または炭素の濃度増加は好ましくは変化し得るが、本発明の範囲内で、炭素及び窒素の濃度勾配を減少させることもでき、炭素の濃度勾配を増加させて窒素の濃度勾配を減少させること、及びその反対も可能である。本発明の使用の様々な目的に関連して、対応する特性、特に上述の特性を変化させることが可能である。
【００１９】
さらに、ドーピング元素またはドーパントを有する（二）酸化ケイ素及び（二）酸化ゲルマニウム並びにシリコン及びゲルマニウムの総量に基づいた割合が、本明細書に記載される。
【００２０】
変化態様として、ドーピング物質またはドーピング元素、特に炭素及び窒素の総量が、ドーピング元素を有する（二）酸化ケイ素若しくは（二）酸化ゲルマニウムまたはシリコン若しくはゲルマニウムに基づいて、下限値の５原子％〜上限値の６０原子％、あるいは下限値の１０原子％〜上限値の３０原子％に制限される。
【００２１】
シリコンまたはゲルマニウム系コーティングの堆積はパルス直流電圧を用いることが好ましい。パルス時間及びパルス間隔によってワークピースに導入されるエネルギーを変化させてワークピースの過熱を避けることができる。好ましくは、パルスは、振幅が下限値の３００Ｖ〜上限値の１５００Ｖ、パルス時間が下限値の０．１マイクロ秒〜上限値の２０００マイクロ秒、またはパルス間隔が下限値の０．１マイクロ秒〜上限値の２０００マイクロ秒の範囲内から選択される。電圧パルスは、少なくともほぼ長方形状、または急勾配の立ち上がり形状、またはその組み合わせの形状であることができる。電圧パルスは正及び負の両方の振幅を有することができる。
【００２２】
本発明の範囲では、交流電圧、両性電圧、または高周波源を用いた両性パルスによる堆積が可能である。
【００２３】
プラズマ処理の際に処理中の温度調節が可能でワークピースまたはデバイスの過熱を避けることができる、パルス直流電圧を用いたプラズマ窒化またはプラズマ浸炭窒化が好ましい。電圧振幅、パルス形状、パルス時間、またはパルス間隔の値はまた、上述の選択範囲からなることができる。
【００２４】
必要に応じてドープされた、シリコン若しくは（二）酸化ケイ素、またはゲルマニウム若しくは（二）酸化ゲルマニウムのコーティング厚みは、好ましくは下限値の１μｍ〜上限値の２５μｍの値から選択される。１μｍ未満は、コーティングについての上述の特性を連続的に達成する安全性がもはや保証されなくなる。２５μｍより厚い場合は、特性のさらなる向上がみられなくなる。約５０μｍ以上の非常に厚いコーティング厚みの場合は、コーティングの部分的な剥離の発生がみられた。
【００２５】
特に、コーティング厚みは、下限値の１μｍ〜上限値の２５μｍ、好ましくは下限値の２μｍ〜上限値の１０μｍの範囲から選択される値である。
【００２６】
基板の表面近傍の領域の窒化及び／または酸化、並びに拡散領域及び結合層の形成は、基板の表面から出発して、下限値の３μｍ〜上限値の５０μｍの範囲から選択される、所定の層厚みまで行われる。
【００２７】
特に、基板の窒素及び／または酸素の含有量が増加するこの層厚みは、下限値の５μｍ〜上限値の４０μｍの範囲、好ましくは下限値の１０μｍ〜上限値の３０μｍの範囲から選択される。
【００２８】
基板上のドープまたは非ドープのシリコンまたはゲルマニウム系コーティングの電気伝導性を増加するため及び接着強度を改良するために、コーティングに少なくとも１種の金属元素をドープすることができる。例えば、金属元素は、摩擦を低減するように、例えばスズまたはインジウムのような軟質金属である。他の元素は、例えば、チタン、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、金、ニオブ、バナジウム、プラチナ、パラジウムであることができる。
【００２９】
また、表面エネルギーを減少して、例えば付着性をさらに低減するために、ドープまたは非ドープのシリコンまたはゲルマニウム系コーティングに、例えばフッ素またはホウ素のような非金属元素の少なくとも１種以上をドープすることもできる。
【００３０】
加工及び他のシステムに送るための工程間の時間消費を避けるために、窒化、酸化、及びコーティングの堆積が、単一のコーティング系、特にプラズマシステムで行われる場合、特に有利である。特にプラズマシステムに関しては、簡単にアップスケーリング（ｓｉｍｐｌｅ  ｕｐ−ｓｃａｌｉｎｇ）が可能であることが利点である。なぜならばこれらのシステムはコーティング技術において非常に高い拡張性を有しており、十分に制御されるからである。このようにして適切に方法の単純化が達成される。単一の設備によってプラズマ発生及び窒素硬化が可能である。
【００３１】
適切な方法を用いて表面トポグラフィーを保つことができるが、コーティングの外側表面が球面状またはほぼ球面状パターンの表面を有する場合に、摩擦を低減して、本発明のデバイスまたはワークピースのトライボロジーを改良することが有利である。少なくとも密に隣り合ったスプラウト（ｓｐｒｏｕｔ）状のパターン形状または少なくとも部分的に重なった球面状の表面構造を形成する場合は、デバイスのトライボロジー特性の改良及びトライボロジー的な負荷がかかる部品としてのそれらのデバイスの使用に特に有利である。表面構造の変化の際、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４２８７による算術平均粗さＲａまたは最大高さが同じ状態のままであることができ、基板の表面に比べて、表面構造のみが変化するあるいは凹む。
【００３２】
この特有の表面構造、特にスプラウト状のパターン形状の場合は、いわゆるロータス効果による自浄効果によって、上記のコーティングされたデバイスの汚れやすさの改良についても達成されることに注目すべきである。
【００３３】
さらに、この種類の表面構造はまた、シリコンまたはゲルマニウム系コーティングが、基板上へのさらなるコーティング、特にＤＬＣコーティング用の接着層または中間層として機能するという点で、有利である。
【００３４】
それ以上の接着媒体層を必要としないように、コーティングは直接基板に堆積され得る。それゆえにコストが低くなり、方法の単純化が可能となる。
【００３５】
本発明はまた、いわゆるトライボロジー部品としてのデバイスの使用方法に関する。特に、２つの部品が互いに相対的に動く場合の動摩擦の用途で、改良された特性を得ることができる。
【００３６】
上述のように、本発明はまた、コーティング層が接着層として機能する、さらなるコーティング用の基板としてデバイスを使用する方法に関する。
【００３７】
基板上の酸化物層と酸化物層上のシリコンまたはゲルマニウム系コーティングとの相互作用によって耐腐食性を改良することができ、それゆえに、本発明は、腐食媒体中でデバイスを使用する方法に関する。
【００３８】
さらに、本発明は、機械工具としてのデバイスの使用方法に関係し、デバイスの表面に適切な硬度特性及びトライボロジー特性を有する。
【００３９】
最後に、本発明は、特に低減された付着性による、成形工具としてのデバイスの使用方法に関する。
【００４０】
本発明をより良く理解するために、次の例示によって本発明をより詳細に説明する。
【００４１】
いずれの場合についても簡略化した模式図を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明によるデバイスの表面近傍領域の断面模式図。
【図２】コーティングされた基板のＧＤＥＯＳ深さプロファイル。
【図３】スプラウト状パターンの表面トポグラフィーの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
第１に、同じ参照番号または同じ構成名を有する同じ構成要素についての様々な具体例の記載があり、同じ参照番号または同じ構成名を有する同じ構成要素が、明細書中の開示例に用いられる。また、例えば上部、下部、側面などの所定の位置情報については、直接、明細書に記載されるか図面に示され、新規に数字が順に付けられる。さらに個々の特徴または様々な特徴の組み合わせが、個々に、革新的で独創的な最新の方法として示される様々な実施例によって説明される。次の記述においては、シリコン系コーティングが詳しく述べられるが、ゲルマニウム系コーティング、並びにシリコン及びゲルマニウムの混合物系のコーティングについても適用可能である。
【００４４】
図１は、金属基板２、表面３を含む、デバイス１の部分断面図を示す。表面３は、酸化物４によって形成され、基板材料２の少なくとも一部からなり、酸化処理によって形成される。酸化物４は、表面３の領域において層厚み５に形成される。表面３上に、必要に応じてドープされた、特にアモルファスシリコンまたは二酸化ケイ素のコーティング６の堆積を得ることができる。コーティング６は、シリコン系コーティングが非常に大きい硬度を有する特有のダイアモンド状構造を有する。特に、この硬度は、３０ｍＮの試験荷重で測定され、下限値の２５０ＨＶ〜上限値の５５００ＨＶの範囲から選択される値を有することができる。
【００４５】
酸化物４の下側の層は、基板２の残部と比較して高い窒素濃度を有する層厚み７に形成される。この層を窒化層８と呼ぶ。
【００４６】
窒化層８及びコーティング６と組み合わせた酸化物層４は、コーティング９を形成する。
【００４７】
この実施態様では、基板が、焼き戻した鉄または構造用鋼である。これらの材料は、比較的柔らかく、荷重を支えることが不十分である。硬度、特に表面の硬度を増加するためには、表面３を窒化することが当技術分野で既に知られている。例えば、窒化をプラズマ窒化で行うことができ、例えば窒素−水素の混合物が用いられて、プラズマ反応が発生し、基板表面への窒素の結合がもたらされる。耐摩耗性を有する窒化層を形成するために材料表面について処理（約４５０℃〜６００℃）を行う際、鉄が高温になることにより、窒素が拡散する。それによって、硬度の値は最大１２００ＨＶを達成することができる。層厚み７及び硬度は、適切な加工パラメータを選択することによって、制御することができる。基板２の耐摩耗性を増加させることに加えて、より高い耐腐食性も達成される。基板２、すなわち表面層の窒化は、原則として、当技術分野で知られる任意の好適な方法を用いて、行われ得る。例えば、窒化は、ガスによる窒化、または塩浴による窒化が当技術分野で知られている。プロセスガスとしては、例えばＮ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｈ2、ＮＨ3Ｎ3、ＮＨ4Ｎ3を用いることができる。
【００４８】
プラズマ浸炭窒化の方法としては、メタンを二酸化炭素または例えばＣ2Ｈ2のような他の炭素ドナーと混合したガスを用いることができる。
【００４９】
窒化によって、主にＦｅ4Ｎ結合層またはＦｅ2-3Ｎが生じる。
【００５０】
本発明の範囲内において、プラズマアシスト化学気相成長法（ＰＡＣＶＤ）を適用すること好ましい。同様に、当技術分野で公知の、いわゆるＰＥ−ＣＶＤ法（プラズマ強化化学気相成長法）も好ましく、例えば論文「Ｓ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｎｅｗ  ＤＬＣ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｐｌａｓｍａ  ｉｎ  ａｎ  ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ；  ５９，  ２０００，  ６５７−６６４  ｖａｃｕｕｍ」に記載されている。
【００５１】
窒化の代わりに、プラズマ法で基板２を浸炭窒化することもできる。
【００５２】
コーティング６が、シリコン、特にアモルファスシリコン、またはシリカ、特にアモルファスシリカで形成されるため、基板２、すなわちデバイス１の全体に必要な硬度を与えるため、本発明の範囲内において、例えば、基板２の窒化を行わずに基板２上に酸化物４の層のみを形成することもできる。
【００５３】
表面層の酸化のためには水蒸気を用いることが好ましい。本発明の範囲内で、純酸素、オゾン、またはＣＯ2のような他の酸素ドナーを用いることもできる。
【００５４】
鉄系材料の酸化によって、主相としてＦｅ3Ｏ4が生じる。
【００５５】
これらの相は明らかに鉄系材料の場合に限定され、そして基板２用には他の材料に由来する窒化物及び酸化物の相もあることに注意すべきである。
【００５６】
酸化は、窒化と同時に行ってもよく、例えばＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、Ｎ2Ｏ4、Ｎ2Ｏ5、またはＮＯ3をプロセスガスとして用いてもよい。
【００５７】
コーティング６は、例えば、純粋なシリコンまたは純粋な二酸化ケイ素によって形成されてもよい。同様に、シリコン及びシリカの両方とも、上述のように、ドープされたものであってもよい。さらに、これらのシリコン系コーティングはアモルファスまたは結晶であることもできる。特に、コーティング６が、ＤＬＣコーティングとして知られるカーボン系の層と類似した特性を有する場合、耐摩耗性に関して有利である。そのようなコーティングはＤＬＣ−Ｓｉコーティングとしても知られている。これらのコーティングは、文献、例えば上に引用した論文に記載されている。
【００５８】
基板２の材料としては、アルミニウム、クロム、モリブデン、金、インジウム、ニオブ、マンガン、チタン、プラチナ、パラジウム、及びテルリウム、並びにこれらの金属の合金を用いることができる。
【００５９】
本発明の範囲内において、窒化及び酸化並びにコーティング６の気相成長が、単一のプラズマ装置のみで行われることが好ましい。そのようなプラズマ装置は当技術分野で公知であり、以前から販売されている。その方法は刊行物に記載されており、“Ｒｕｔｈ  Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ−Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ，  ２  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ，  １９９５”に参照される。プラズマ処理は、通常、適切なガス供給及び吸引設備、並びに関連する例えば電極及びガス管などを備えた容器内で行われる。
【００６０】
方法に関しては、直流電圧、または好ましくはパルス直流電圧若しくは交流電圧によって、窒化及び／またはコーティング６の形成を行うことができる。
【００６１】
図２は、図１に示した基板２の表面領域についてのＧＤＯＥＳ深さプロファイルを示す。横軸にマイクロメートル単位で示した層厚み、及び縦軸にそれぞれの元素についての原子％濃度を示した。図１に示したコーティング６の層厚みは約１２μｍであり、炭素をドープした二酸化ケイ素で作られていることが容易に分かる。移行帯１０では、図１に示した酸化物４を特徴付ける酸素のピークがみられる。プロファイルの右側では、鉄の含有量が支配的となるが、約２５μｍの層厚みまでは窒素及び炭素も含む。
【００６２】
図は模式的に理解すべきであるが、それぞれの曲線は実際の記録に対応し、本発明の説明を裏付ける図面に起因してずれが発生する。すなわち、言い換えれば、示された濃度値または図から得られる濃度値は、真の値に対して若干のずれを有する。
【００６３】
上記のコーティングの形成用に、設備の大きさに対応して、次の加工パラメータを用いることができる。
【００６４】
圧力：１０Ｐａ〜１０００Ｐａ
電圧：３００Ｖ〜１５００Ｖ
【００６５】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、Ｓｉ／Ｔｉ前駆体：０、１リットル／ｈ〜１００リットル／ｈ
Ｈ2：０リットル／ｈ〜４００リットル／ｈ
Ｏ2：０リットル／ｈ〜４００リットル／ｈ
Ｎ2：０リットル／ｈ〜４００リットル／ｈ
Ａｒ：０リットル／ｈ〜１００リットル／ｈ
Ｃ2Ｈ2：０リットル／ｈ〜１００リットル／ｈ
ＣＨ4：０リットル／ｈ〜１００リットル／ｈ
【００６６】
堆積温度：６００℃〜２０℃
負／正のパルス時間：０、１マイクロ秒〜２０００マイクロ秒
パルス間隔：０マイクロ秒〜２０００マイクロ秒
【００６７】
特に、図１及び図２に示したコーティング系９は、次のパラメータで形成される。
【００６８】
圧力：１００Ｐａ
電圧：１０００Ｖ
【００６９】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、Ｓｉ／Ｔｉ前駆体：１０リットル／ｈ
Ｈ2：５０リットル／ｈ
Ｏ2：２０リットル／ｈ
Ｎ2：１００リットル／ｈ
Ａｒ：１００リットル／ｈ
Ｃ2Ｈ2：１０リットル／ｈ
ＣＨ4：１０リットル／ｈ
【００７０】
堆積温度：４５０℃〜１５０℃
正のパルス時間：１５０マイクロ秒
パルス間隔：２００マイクロ秒
【００７１】
炭化水素源として、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10などを用いることができる。
【００７２】
アルゴンに加えて、水素、ヘリウム、またはネオンもまた、希釈ガスとして用いることができる。
【００７３】
上述のように、好ましくは水蒸気で酸化を行う。
【００７４】
ここで、不必要な繰り返しを避けるために、上述のドーピング元素は特別ではない非金属または金属元素が参照されることに注意すべきであり、上記の具体例について参照される。
【００７５】
コーティング系の形成は、好ましくは気相成長による堆積によって行われる。
【００７６】
最後に、図３は、図１に示した基板２の表面１１の一部についてのＳＥＭ像の模式図を示す。スプラウト状パターンの表面トポグラフィー１２が非常に明確に分かる。この表面トポグラフィー１２はデバイス１のトライボロジー的用途に関して特に好ましい。
【００７７】
上述のように、好適なプロセス、例えば電圧及び／または温度及び／または圧力を変化させることによって、コーティング６の表面構造を選択することが可能であり、この好ましいスプラウト状パターンの表面トポグラフィー１２を形成するだけでなく、基板２の窒化及び／または酸化されたもとの表面粗さを再現することもできる。加工パラメータを適切に選択することによって、滑らかな表面を得ることもできる。
【００７８】
アモルファスコーティングを形成する場合は、好ましくは高い堆積温度を適用しない。
【００７９】
本発明のコーティング系９は、上述の幅広い用途に有効である。例えば、この系は軍需産業、ピストン産業、油圧／空気圧シリンダー産業、成形用で特にプラスチック産業及びアルミニウム部品の製造、精密切削加工産業、並びに木材加工に適用できる。例えば自動車及びトラック用のガス充填ショックアブソーバー、ショックアブソーバー、例えば建設機械用の油圧シリンダー、油圧ユニット、空気圧シリンダー、例えば概してカムシャフト、カムフォロワ、バケットタペット、シリンダーライナー、ピストンリング、シンクロナイザーリング、ギアシフトレバーシャフト、カップリングフランジ（特に圧力プレート）、ギアシフトリンケージ、ギアスティック、及びスラストワッシャのようなエンジン及びギアボックス産業の部品、または例えばブレーキピストン、モーターバイクのフォーク、農業用車両、ギア部品、ホイールハブ、ボール型カップリング（特にサスペンション）のような概して乗り物の製造用、ドリル用の工具製造産業であって例えばスクリュータップ、マンドレル、スレッドダイ、ツールホルダ、概して機械工学におけるライナーガイド、ボールシステム、ガイドピン、ロボットのグリップアーム用、または概して兵器の部品、並びに船の製造に用いられる部品に適用できる。コーティング系９の利点は、機械的特性を向上すること及び例えばデバイス１の耐熱性のような所定の他の物理的特性を向上することだけでなく、はじめに述べたように、必要な光学特性を得るためにこれらの表面をさらに加工する必要がない特別な光学特性、特に濃い黒色が、コーティング系９によって達成されるということがある。
【００８０】
具体的記載の中の全ての値の範囲は、これらの範囲内において任意の範囲をとることができる。例えば指示値１〜１０とは、下限値の１から始まり上限値の１０まで増加する全ての範囲を包含すると理解することができる。すなわちすべての部分が、例えば１〜１．７、または３．２〜８．１、または５．５〜１０の範囲のように、下限値の１以上で始まり上限値の１０以下で終了する。
【００８１】
実施態様は、本発明のデバイス１または方法について可能な構成の変化を表しそして記述する。この時点で、本発明は具体的に記載した構成例に制限されず、個々の構成の変化の様々な組み合わせが可能であり、そして当業者が有する技術知識に基づいて変化が可能である。したがって、図示されそして記載された詳細な構成の変化の個々の組み合わせによって可能であるすべての考えられる実施態様が、本発明の範囲に含まれる。
【００８２】
理解を深めるために、形式上、デバイス１の表現を単純化して、大きさが部分的に正確な縮尺ではなく、及び／または拡大して、及び／または縮小したことを、最後に指摘する。
【００８３】
存在する課題に対する独立した独創的な解決法は、本記載から得ることができる。
【００８４】
中でも、図１、２及び３に示す個々の構成は、本発明の独立した独創的な解決法の要旨を形成する。本発明に関連する課題及び解決法は、これらの図の詳細な説明から得ることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１    デバイス
２    基板
３    表面
４    酸化物
５    層厚み
６    コーティング
７    層厚み
８    窒化層
９    コーティング系
１０    移行帯
１１    表面の断面図
１２    表面トポグラフィー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2010520368.tif 000007
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