(57)【要約】光誘起化学気相蒸着を使用してナノ粒子上のコーティングを成長させた。エアロゾル化したナノ粒子を気相コーティング反応物と混合し、コーティング反応器に導入し、ここで、混合物を紫外光に曝露した。タンデム型微分移動度分析を使用して、初期粒径の関数としてのコーティングの厚さを決定した。
2010526933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子をコーティングする方法であって、
エアロゾル化したナノ粒子を気相物および紫外光に同時に曝露する工程と、
前記エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上の前記コーティングの蒸着厚を制御する工程をさらに含み、前記エアロゾル化したナノ粒子の流量を変化させる工程、気相反応物の流量を変化させる工程、任意のパージガスの任意の流量を変化させる工程、およびこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および外線放射に同時に曝露する工程の前に、前記紫外光は、紫外線干渉フィルターを介して透過される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エキシマーランプを用いて紫外光を発生させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する工程が、約−１００℃から約６００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する工程が、約０．５ｋＰａから約５００ｋＰａの圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記紫外光が、約８０ｎｍから約４００ｎｍの波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エアロゾル化したナノ粒子の流量が、約０．１ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍであり、前記気相反応物の前記流量が、約０．１ｓｃｃｍから約１０，０００ｓｃｃｍであり、前記任意のパージガスの任意の流量が、約０．１ｓｃｃｍから約５０，０００ｓｃｃｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記エアロゾル化したナノ粒子が、非高分子無機材料、高分子無機材料、非高分子有機材料、高分子有機材料、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上の前記コーティングが、有機コーティング、無機コーティング、または有機−無機ハイブリッドコーティングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ粒子をコーティングする方法であって、
エアロゾル化したナノ粒子の流れをコーティング反応器へ導入する工程と、
気相反応物の流れを前記コーティング反応器へ導入する工程と、
任意のパージガスの任意の流れを前記コーティング反応器へ導入する工程と、
前記コーティング反応器を紫外光に曝露する工程であって、前記紫外光を、エキシマーランプを用いて発生させる、工程と、
前記エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着させる工程と、
前記エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上の前記コーティングの前記蒸着厚を制御する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上の前記コーティングの前記蒸着厚を制御する前記工程が、エアロゾル化したナノ粒子の流量を変化させる工程、気相反応物の流量を変化させる工程、任意のパージガスの流量を変化させる工程、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記紫外光が、前記コーティング反応器を曝露する前に、紫外線干渉フィルターを介して透過される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
エキシマーランプを用いて前記紫外光を発生させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する前記工程が、約−１００℃から約６００℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する前記工程が、約０．５ｋＰａから約５００ｋＰａの圧力で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記紫外光が、約８０ｎｍから約４００ｎｍの波長を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
コーティング反応器と、
前記コーティング反応器に結合した気相反応物の流れと、
前記コーティング反応器に結合したエアロゾル化したナノ粒子の流れと、
前記コーティング反応器に結合した任意のパージガスの任意の流れと、
前記コーティング反応器を紫外光に曝露するように構成された紫外光源と、
を備える、ナノ粒子コーティングシステム。
【請求項１９】
前記コーティング反応器を曝露する前に前記紫外光が透過する、紫外線干渉フィルターをさらに備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
紫外光源が、エキシマーランプを備える、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、米国法典第３５編第１１９条（ｅ）項に基づき、参照することによって本明細書に組み込まれる、２００７年４月２０日に出願された、米国暫定特許出願第６０／９２５，４７３号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、典型的には、直径１ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの非常に小さな粒子である。これらの小さなサイズにより、ナノ粒子が最大限に利用され、染料および顔料、美的または機能的なコーティング、生物学的発見、医学画像、および治療法のためのツール、磁気記録媒体、量子ドット、ならびに、均一およびナノサイズの半導体等の種々の製品を製造することが可能になる。
【０００３】
ナノ粒子を多種多様の用途おいて有用にするためには、ナノ粒子の表面特性を制御するための方法を開発しなければならない。ある場合には、その目的とは、ナノ粒子の表面を安定させる、または不動体化させることであり、他の場合においては、一部の所望の機能性を与えることである。前者は、ナノ粒子を薄膜でコーティングし、「コアシェル」構造を形成することにより達成し得、後者は、化学官能基をナノ粒子の表面に付着させることにより達成し得る。
【０００４】
ナノ粒子の表面をコーティングする、または修飾するために、種々の方法が開発されている。殆どの作業には、液体ベースの化学を伴うが、気相（すなわち、エアロゾル）方法も研究されている。溶液ベースの方法は、通常、典型的には、溶媒または触媒を用いた事前活性化ステップを伴い、ナノ粒子表面上に望ましくない微量化合物または元素を残すので、気相方法では、より高い純度が可能になる。ナノ粒子表面の修飾のためのエアロゾルベースの手法としては、加熱した流管、フレーム、噴霧熱分解、マイクロ波プラズマ、およびＲＦプラズマが挙げられる。
【０００５】
さらに、気相方法は、バッチプロセスではなく、連続プロセスとして行うことができ、環境的に有害な溶媒の管理および廃棄を伴わず、明らかに、コアナノ粒子自体が気相で合成されるシステムとより適合する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、真空紫外光（ＶＵＶ）によって駆動する光励起化学気相蒸着（光−ＣＶＤ）により、種々の材料でナノ粒子をコーティングする方法を提供する。光励起化学気相蒸着法は、溶液ベースの方法よりも潜在的利点を有し、例えば、より高い純度、連続プロセス、溶媒不要、室温での動作、大気圧での動作、および／またはエキシマーランプを使用する能力が挙げられ、それらは、経済的かつ簡便であり、および／またはいかなる種類の気相ナノ粒子合成システムにも容易に組み込まれる。
【０００７】
本発明は、ナノ粒子をコーティングする方法も提供する。該方法は、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する工程と、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着する工程を含む。
【０００８】
一実施形態では、該方法は、エアロゾル化したナノ粒子の流量を変化させる工程、気相反応物の流量を変化させる工程、任意のパージガスの任意の流量を変化させる工程、またはこれらの組み合わせを含む、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上のコーティングの蒸着厚を制御する工程をさらに含む。一実施形態では、紫外光は、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する前に、紫外線干渉フィルターを介して透過される。一実施形態では、該方法は、エキシマーランプを用いて紫外光を発生させる工程をさらに含む。
【０００９】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する工程は、約−１００℃から約６００℃の温度で実施される。一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する該工程は、約０．５ｋＰａから約５００ｋＰａの圧力で実施される。一実施形態では、該紫外光の波長は、約８０ｎｍから約４００ｎｍである。
【００１０】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）から約５００ｓｃｃｍである。一実施形態では、気相反応物の流量は、約０．１ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍである。一実施形態では、任意のパージガスの流量は、約０．１ｓｃｃｍから約５０，０００ｓｃｃｍである。
【００１１】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子には、非高分子無機材料、高分子無機材料、非高分子有機材料、高分子有機材料、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、非高分子無機材料には、無機塩、遷移金属、非金属、無機酸化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、無機塩には、塩化ナトリウムが含まれる。一実施形態では、遷移金属には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、無機酸化物には、二酸化シリコン、酸化鉄、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１２】
一実施形態では、気相反応物には、気相有機反応物、気相無機反応物、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、気相有機反応物には、（Ｃ１−Ｃ２４）アルカン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルケン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルキン、（Ｃ３−Ｃ２４）シクロアルカン、（Ｃ６−Ｃ１８）芳香族、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、気相有機反応物には、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１３】
一実施形態では、気相無機反応物には、シラン、Ｎ２Ｏ、テトラメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエトキシ、アンモニア、Ｓｉ２Ｈ６、トリメチルアルミニウム、タンタルエトキシド、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｆｅ（ＣＯ）５、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１４】
一実施形態では、コーティングには、有機コーティング、無機コーティング、または混合有機−無機コーティングが含まれる。一実施形態では、有機コーティングには、非晶質炭素、水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、無機コーティングには、アルミニウム、非晶質シリコン、水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、ハフニア、酸化鉄、モリブデン、酸化シリコン、炭化シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、五酸化タンタル、酸化チタン、ジルコニア、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１５】
一実施形態では、コーティングは、実質的に、連続的である。一実施形態では、コーティングは、実質的に、非連続的である。
【００１６】
本発明は、ナノ粒子をコーティングする方法をさらに提供する。該方法は、エアロゾル化したナノ粒子の流れをコーティング反応器に導入する工程と、気相反応物の流れを該コーティング反応器に導入する工程と、任意のパージガスの任意の流れを該コーティング反応器に導入する工程と、該コーティング反応器を紫外光に曝露する工程であって、該紫外光は、エキシマーランプを使用して発生させる、工程と、該エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着させる工程と、該エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上のコーティングの該蒸着厚を制御する工程を含む。
【００１７】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上のコーティングの蒸着厚を制御する工程には、エアロゾル化したナノ粒子の流量を変化させる工程、気相反応物の流量を変化する工程、任意のパージガスの流量を変化させる工程、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１８】
本発明は、ナノ粒子コーティングシステムも提供する。ナノ粒子コーティングシステムは、コーティング反応器と、コーティング反応器に結合した気相反応物の流れと、コーティング反応器に結合したエアロゾル化したナノ粒子の流れと、コーティング反応器に結合した任意のパージガスの任意の流れと、コーティング反応器が紫外光に曝露するように構成された紫外光源とを含む。
【００１９】
一実施形態では、ナノ粒子コーティングシステムは、紫外線干渉フィルターをさらに含み、コーティング反応器を曝露する前に、それを介して紫外光が透過される。一実施形態では、紫外光源は、エキシマーランプを含む。
【００２０】
［定義］
特に指示が無い限り、本文書に示される単語および語句は、当業者にとって一般的な意味を有する。そのような一般的な意味は、当該技術におけるこれらの使用を参照すること、ならびに、一般的および科学的な辞書、例えば、Ｓｉｍｏｎ＆Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９９５、Ｈｏｕｇｈｔｏｎ  Ｍｉｆｆｌｉｎ，Ｂｏｓｔｏｎ  ＭＡ，  １９８１、および１４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｅｕｒｏｐｅ，２００２を参照することによって得ることができる。
【００２１】
以下の一定の用語の説明は、包括的なものではなく、例示的なものであることを意図する。これらの用語は、当該技術における使用により与えられる一般的な意味を有し、加えて、以下の説明を含む。
【００２２】
本明細書に使用される、「約」という用語は、指定された値の１０パーセントの差異を指し、例えば、約５０パーセントは、４５から５５パーセントの差異である。
【００２３】
本明細書に使用される、「および／または」という用語は、本用語が関連する項目のいずれか１つ、項目のいかなる組み合わせ、または項目の全てをも指す。
【００２４】
本明細書に使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が特に明確に指示しない限り、複数形の言及を含む。
【００２５】
本明細書に使用される、「非晶質炭素」という用語は、「ｓｐ２」および「ｓｐ３」結合炭素の混合物から成る材料を指す。「Ｓｐ２」結合炭素は、二重結合炭素を指す。「Ｓｐ３」は、単結合炭素を指す。非晶質炭素は、高次結晶構造を持たない。
【００２６】
本明細書に使用される、「非晶質水素化炭素」または「ａ−Ｃ：Ｈ」という用語は、結合した水素原子を含有する非晶質炭素ネットワークタイプの構造が存在する、炭素材料を指す。
【００２７】
本明細書に使用される、「生物活性剤」という用語は、いかなる薬物、有機化合物、物質、栄養素、または、生物学的に有益な薬剤をも指し、タンパク質、ペプチド（ポリペプチドおよびオリゴペプチドを含む）、ホルモン、ワクチン、オリゴヌクレオチド、遺伝子、核酸、ステロイド、抗生物質、抗体、ウイルス、生細胞、および他の化学療法剤または非治療剤を含むがこれらに限定されない。
【００２８】
本明細書に使用される、「コーティング反応器」という用語は、気相反応物が
紫外線光と相互作用するチャンバを指す。
【００２９】
本明細書に使用される、「複合材料」という用語は、２つもしくは複数の異なる材料の組み合わせを指す。
【００３０】
本明細書に使用される、「薬物」という用語は、有機体への投与が可能な化学薬品を指し、それは、有機体の生理機能を修飾または変化させる。より好ましくは、本明細書に使用される、「薬物」という用語は、特に、ヒトにおける、疾患の治療または予防に使用することを意図したいかなる物質をも指す。薬物は、合成および自然発生の毒素、および、生体に影響を及ぼす物質、ならびに、認識されている医薬品を含み、１４ｔｈ  Ｅｄ，Ｍｅｒｃｋ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｎ．Ｊ，２００６、  ６２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，ｐａｇｅｓ１０１−２０１，Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ  Ｉｎｃ．，  Ｍｏｎｔｖａｌｅ，ＮＪ、  ８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９０），ｐａｇｅｓ８４−１６１４  ａｎｄ  １６５５−１７１５、および  ＵＳＰ  ＸＸＩＩ  ＮＦ  ＸＶＩＩ（１９９０）に記載されているもの等を含み、これらの文献の化合物は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００３１】
本明細書に使用される、「有効なコーティング厚」という用語は、ピークシフトの半分を指し、ここでは、粒度分布の中心モードのそれぞれが、（衛星ピークを無視する）ガウス分布に適合する。
【００３２】
本明細書に使用される、「エキシマーランプ」という用語は、高輝度のエキシマー光を放出する放電ランプを指す。高出力のエキシマー光を放出する特徴に焦点を置いた「高出力放射体」、誘電体バリア放電の特徴に焦点を置いた「誘電体バリア放電ランプ」、「無電極」という用語で示されるとおり、放電容器内に電極がなく、「フィールド放電」という用語で示されるとおり、高周波電圧が放電容器の外側の外表面のそれぞれに載置された電極に印加されるという事実に焦点を置いた「無電極フィールド放電エキシマーランプ」等、このエキシマーランプを指す多くの他の名称がある。これらのランプは、本明細書において「エキシマーランプ」と称される。
【００３３】
本明細書に使用される、「一実施形態では」という語句は、具体的な特徴、構造、または特性を指す。しかしながら、全ての実施形態が、具体的な特徴、構造、または特性を必ずしも含み得るわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、または特性が実施形態と関連して記載されるときは、明確な記載の有無を問わず、他の実施形態と関連するそのような特徴、構造、または特性に影響を及ぼすことは、当業者の知識の範囲内であることを思量されたい。
【００３４】
本明細書に使用される、「無機材料」という用語は、有機ではないいかなる材料をも指す。
【００３５】
本明細書に使用される、「液体」という用語は、せん断応力下で連続変形する物質を指す。例えば、４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．，ｐ．７０７，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＮＹ（１９８６）を参照されたい。
【００３６】
本明細書に使用される、「ナノ粒子」という用語は、約５００ｎｍ以下、好ましくは、約１００ｎｍ以下、より好ましくは、約５０ｎｍまたは約２０ｎｍ以下の、少なくとも１つの寸法を有する、あるいは、標準の２−テトラＸ線回折スキャンの電子顕微鏡画像および／または回折ピークの半値幅で測定される、約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する粒子を指す。
【００３７】
本明細書に使用される、「有機材料」という用語は、炭素および水素含有化合物を指す。
【００３８】
本明細書に使用される、「高分子無機材料」という用語は、炭素以外の１つの元素または複数の元素をベースとした骨格の繰り返し単位を有する高分子材料を指し、「高分子有機材料」という用語は、炭素をベースとした骨格の繰り返し単位を有する合成高分子材料、準合成高分子材料、および／または天然高分子材料を意味する。
【００３９】
本明細書に使用される、終点による数値域の記述は、その範囲内に含まれるすべての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００４０】
本明細書に使用される、「実質的に連続的」という用語は、「コーティングは、実質的に連続的」に関して使用されるときは、ナノ粒子上に形成された実質的に連続的なコーティングを形成する膜を指す。
【００４１】
本明細書に使用される、「遷移金属」という用語は、希土類元素およびアクニチド金属を含む、Ｓｃ〜Ｚｎ、Ｙ〜Ｃｄ、およびＬａ〜Ｈｇの元素周期表の全ての金属原子を指す。
【００４２】
本明細書に使用される、「紫外光」という用語は、その波長が約８０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である放射線を指す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ｃ２Ｈ２またはＣＨ４のいずれかから光誘起核形成によって形成された粒子の測定された粒度分布を示す図である。
【図２】種々の流量の水素を用いた、１．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２の光誘起核形成によって形成された粒子の測定された粒度分布を示す図である。
【図３】コーティング反応物（左：衛星ピークを含む）として０．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２を使用して、４０ｎｍの無コーティングの塩化ナトリウム粒子およびコーティングされた塩化ナトリウム粒子のタンデム型微分移動度分析測定を示す図である。
【図４】４回の異なる時間に得られたコーティングされた粒子の測定値と共に、紫外線がオンとオフであるときの４１ｎｍの塩化ナトリウム粒子と混合した１ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２のタンデム型微分移動度分析の測定を示す図である。
【図５】４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子におけるＣ２Ｈ２の流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図６】４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子におけるメタクリル酸メチルの流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図７】種々の初期直径の塩化ナトリウム粒子におけるメタクリル酸メチルの流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図８】異なる透過率を有する干渉フィルターを使用した、塩化ナトリウム粒子の測定した粒度分布への紫外光の影響を示す図である（ＤＭＡ１から導入された負の電荷を持つ粒子）。
【図９】種々の紫外線強度の塩化ナトリウム粒子におけるメタクリル酸メチルの流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図１０】バックグラウンド、ならびに２２．９ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルおよび使用した５０％の透過率のフィルターでの光誘起核形成により形成された粒子の測定された粒度分布を示す図である。
【図１１】希釈後の相対的な総粒子濃度に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図１２】４１ｎｍでＤＭＡ１による移動度分類後に収集された粒子の透過電子顕微鏡画像を示す図である。（ａ）無コーティングの塩化ナトリウム粒子。（ｂ）非晶質シェルに包囲されたコア塩化ナトリウム粒子。
【図１３】メタクリル酸メチルコーティングを有する塩化ナトリウムナノ粒子およびそれを有しない塩化ナトリウムナノ粒子の赤外スペクトルの図である。メタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルのスペクトルも参照用に示す。
【図１４】チャンバ圧力が１００ｋＰａであり、Ｈ２の流量が０．２標準リットル毎分（ｓｌｍ、１ｓｌｍ＝１０００標準１立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））であるときに、熱プラズマによって合成されたアルミニウム粒度分布を示す図である。
【図１５】コーティングされた３０ｎｍおよび４０ｎｍのアルミニウム粒子（左）の測定された粒度分布の表示である。４０ｎｍの無コーティングの粒子およびコーティングされた粒子の正規化粒度分布、紫外光、および０．１ｓｃｃｍのＣＨ４を導入した。
【図１６】４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子およびアルミニウム粒子におけるタクリル酸メチル流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図１７】４１でＤＭＡ１により移動度分類後に収集された粒子の透過電子顕微鏡画像の表示である。無コーティングのアルミニウム粒子（左）。コーティングシェルに包囲されたコアアルミニウム粒子（右）。
【図１８】種々の帯電効果の粒子濃度のＳＭＰＳ測定を示す図である。
【図１９】（Ａ）焼結しないで形成された凝集銀粒子、（Ｂ）６００℃の第２の煙管で形成された合体粒子を示す図である。
【図２０】異なるＴＥＯＳ前駆体流量および初期粒径に関する銀粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２１】異なるパージ窒素流量による異なるＴＥＯＳ前駆体の流量に関する銀粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２２】コーティングチャンバへの粒子／ＴＥＯＳ入口位置の図、（Ｂ）異なるＴＥＯＳ前駆体の流量および異なる粒子／前駆体入口位置の銀粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２３】（Ａ）粒子システム構成の図表（Ｂ）異なるＴＥＯＳ前駆体の流量および異なるシステム構成に関する銀粒子のコーティング厚の図である。
【図２４】シリカコーティングサイズ選択された銀粒子のＴＥＭ画像の図である。
【図２５】異なる流量のＴＥＯＳでのＹＡＰ粒径のＴＤＭＡ分析の図である。
【図２６】異なる流量のＴＥＯＳおよび透過されたＵＶ強度のＹＡＰ粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２７】（Ａ）無コーティングのＹＡＰ粒子および（Ｂ）コーティングしたＹＡＰ粒子のＴＥＭ分析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、真空紫外線（ＶＵＶ）放射により駆動する光励起化学気相蒸着（光−ＣＶＤ）により、種々の材料でナノ粒子をコーティングする方法を提供する。光励起化学気相蒸着は、溶液ベースの方法よりも潜在的利点を有し、例えば、より高い純度、連続プロセス、溶媒の不要、室温での動作、大気圧での動作、および／またはエキシマーランプを使用する能力が挙げられ、それらは経済的かつ簡便であり、いかなる種類の気相ナノ粒子合成システムにも容易に組み込まれる。
【００４５】
本発明は、ナノ粒子をコーティングする方法も提供する。該方法は、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露し、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着させる工程を含む。
【００４６】
光励起化学気相蒸着中にさまざまな明確な現象が生じ得る。紫外線光子は、反応分子を解離することができ、次いで、ナノ粒子表面と反応してコーティングを成長させることができるラジカル種を生成する。あるいは、ＵＶ生成されたラジカルは、反応ガスから粒子の均質の核形成を開始することができる。ナノ粒子表面に到達する化学種は、紫外線光子と合成的に相互作用し、コーティングを成長させることができる。表面に到達する紫外光は、その化学構造を修飾することができる、または光子放出により粒子荷電状態を変更することができる。これらのプロセスの多くは、ナノ粒子で異なる可能性が高く、多くの場合は、ガス内の平均自由行程（自由分子領域）よりも小さく、拡散性の境界層が形成されるより大きな粒子または巨視的気質のものよりも小さい。
【００４７】
これらのコアシェルナノ粒子の用途には、例えば、固体推進燃料、光起電、生体撮像、および腫瘍の崩壊が挙げられる。アルミニウムナノ粒子は、固体推進燃料として重要であるが、これらの表面は、早期酸化を回避するように不動態化されなければならない。周囲の状況下で、不動態化は、薄い自然酸化コーティングをナノ粒子上に形成して自然に生じる。酸化コーティングは、アルミニウムコアへのさらなる酸素の拡散を抑制することができる一方、ナノ粒子が燃焼する前に亀裂開口されなければならず、酸化物の融解温度が比較的高いため、それは困難であり、非常に吸熱性である。あるいは、それぞれのナノ粒子のコーティングは、プラスチックの飲料ボトルと同様に、例えば、酸素核酸障壁として水素化非晶質有機コーティングでコーティングし得る、この場合、ナノ粒子のコーティングは、望ましくない事前燃焼を防止することができ、発火の際に急速に燃焼することができる燃料として使用し得る。
【００４８】
シリコンナノ粒子は、光学デバイス内のバイオセンサーとして、およびナノスケールの電子デバイスの構成要素としての潜在的用途を有する。極めて研究されたＳｉナノ粒子の用途は、光学上の用途である。ナノ結晶形状において、Ｓｉは、効果的に、直接バンドギャップ材料になる。量子閉じ込めに関連する他の効果と同様に、これは、Ｓｉナノ粒子が可視スペクトラムにおいて強烈な光ルミネセンスを呈することを意味する。Ｓｉの他の利点には、低毒性、低価格、および、概して、他の材料との高い互換性が挙げられる。
【００４９】
ナノ粒子を上述の用途に有用にするために、シリコンナノ粒子表面を不動態化または化学的に官能化しなければならない。例えば、空気による表面酸化は、Ｓｉナノ粒子の光輝性特性を変更および分解することができる。一部の用途、特にセンサーおよび生体標識における別の問題は、基板上の特定部位へのナノ粒子の付着をどのように誘導するかである。これを行うための１つの戦略とは、粒子表面が関心対象となる特定の部位に優先的に吸収する化学官能基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３）に終端するようにナノ粒子を修飾することである。
【００５０】
そのような層は、環境ガスとの反応からＳｉを保護することができ、ナノ粒子の場合では、光ルミネセンスを維持することができる。一般形態の反応を介するヒドロシリル化化学を介する有機単層との平面Ｓｉ表面の機能化および誘導体化についての豊富な文献がある。
Ｓｉ−Ｈ  ＋  Ｒ−Ｈ  →  Ｓｉ−Ｒ  ＋  Ｈ２，
式中、Ｓｉ−Ｈは、Ｓｉ表面におけるシリコン−水素結合であり、Ｒは、一部の有機官能基である。この種の化学は、多様な有機基をＳｉ表面に接合する効果的な方法であり、アルケンおよびアルキン、アルデヒドおよびアルコール、ならびにアミンが含まれる。
【００５１】
酸化鉄磁性体ナノ粒子（γ−Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４の両方）は、高密度データ記憶、触媒作用および医学的用途において重要であるため、現在、精力的な研究の対象となっている。後者には、磁気共鳴画像を使用して癌を検出するための造影強化剤、悪性細胞を破壊することが可能な小型加熱器、および、標的とした薬物送達媒体としての磁気ナノ粒子の使用が挙げられる。酸化鉄ナノ粒子をそのような用途に有用にするために、凝集を防止し、多くの場合、生体機能化で気質として機能するように、それらをコーティングして化学安定性を向上しなければならない。生物学的用途において、例えば、生物組織における分散性、生体適合性、および、粒子表面の生体機能化する能力が考察に含み得る。
【００５２】
さまざまな構成の光誘起化学気相蒸着コーティング反応器がある。一実施形態では、ナノ粒子およびコーティング試薬の両方は、紫外光に曝露される。一実施形態では、ナノ粒子が放射視線から導入された後に、コーティング試薬は、紫外光に曝露される。気相プロセス対表面プロセスの相対的重要性は、当然ながら、コーティング反応物の選択により異なり、所与のコーティング反応物では、紫外線波長によって異なる。
【００５３】
一実施形態では、コーティング反応器内に２つのガスがあり、エアロゾル化したナノ粒子を含む１つのガス、および反応物を含む別のガスが含まれる。エアロゾル化したナノ粒子の流量が反応物の流量よりも多い場合は、次いで、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。反応物の流量がエアロゾル化したナノ粒子の流量よりも多い場合は、次いで、反応物の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。
【００５４】
別の実施形態では、反応器内に３つのガスがあり、エアロゾル化したナノ粒子を含む１つのガス、反応物を含む別のガス、およびパージガスが含まれる。エアロゾル化したナノ粒子の流量が反応物の流量およびパージガスの流量よりも多い場合は、次いで、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。反応物の流量がエアロゾル化したナノ粒子の流量およびパージガスよりも多い場合は、次いで、反応物の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。パージガスの流量がエアロゾル化したナノ粒子の流量および反応物の流量よりも多い場合は、次いで、パージガスの流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。
【００５５】
［ナノ粒子］
コーティングしたナノ粒子の所望の特性および特徴に応じて、異なる粒子および／または異なる平均粒径を使用し得ることを当業者は理解するであろう。
【００５６】
好適なナノ粒子には、例えば、当該技術に周知のナノサイズの無機、有機、または無機／有機混合材料のいずれかが含まれ得る。例えば、ナノ粒子には、高分子無機材料、非高分子無機材料、高分子有機材料、非高分子有機材料、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５７】
好適な非高分子無機材料には、例えば、無機塩、遷移金属、金属合金、非金属、無機酸化物、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５８】
好適な無機塩には、例えば、ホウ化物、炭化物、ハロゲン水酸化物、窒化物、酸化物、硫酸塩、硫化物、ケイ酸塩、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。好適なナノ粒子には、例えば、金属ハロゲン化物等の無機塩が含まれ得る。好適な金属ハロゲン化物には、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５９】
好適な遷移金属には、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。好適な非高分子無機材料には、例えば、シリコンも含まれ得る。
【００６０】
好適な金属合金には、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、およびＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡＩＰＡｓ、ＩｎＡＩＰＳｂ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ  ＳｎＰｂＳＴｅ等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００６１】
好適なナノ粒子には、例えば、二酸化チタン、酸化チタン、酸化スズ、二酸化シリコン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、五酸化アンチモン、シリカ−チタニア、インジウム含有酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ等、またはこれらの組み合わせ等の無機酸化物が含まれ得る。
【００６２】
好適なナノ粒子には、例えば、ブルシャイト、リン酸三カルシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化タングステン、ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、バナディア、コージライト、コージライト−アルファアルミナ、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリイマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、カーボンブラック、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、雲母、滑石、石こう、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀、ニセレン化モリブデン、ニセレン化タンタル、ニセレン化タングステン、およびこれらの混合物、ならびにステアリン酸（ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム等）、ならびに、ステアリン酸アミド、またはこれらの組み合わせ等のセラミック材料が含まれ得る。
【００６３】
好適な高分子無機材料には、例えば、黒鉛、ダイアモンド、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲルマン、高分子硫黄、高分子セレン、シリコン、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００６４】
好適な非高分子有機材料には、例えば、非高分子生物活性剤、薬剤、プロドラッグ、またはこれらの代謝物等の有機化合物、染料、顔料等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００６５】
好適な高分子有機材料には、例えば、テレフタル酸ポリエチレン等の熱可塑性物質のポリエステル、ポリブチレン、テレフタル酸エステルおよびポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリプロピレンおよびポリイソブテン、スチレンおよびアクリル酸モノマーのコポリマー、およびポリマー含有メタクリル樹脂等のアクリルポリマー、ポリアミド、熱可塑性物質のポリウレタン、ビニルポリマー、およびこれらの混合物、ならびに熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、およびこれらの混合物等の熱硬化性材料が含まれ得る。
【００６６】
好適な高分子有機材料には、例えば、ポリペプチド、炭水化物、核酸等、またはこれらの組み合わせを含む、生物高分子等の生物活性剤が含まれ得る。
【００６７】
例示的実施形態では、ナノ粒子のサイズは、好ましくは、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍ（平均径）であり、より好ましくは、約５〜約５０ｎｍであり、最も好ましくは、約１０〜約３０ｎｍである。ナノ粒子は、ロッドであってもよい。
【００６８】
エアロゾル化したナノ粒子の流量は、いかなる所望の流率でもあり得る。例示的実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約５０００ｓｃｃｍ、好ましくは、約２５０ｓｃｃｍ〜約３０００ｓｃｃｍ、より好ましくは、約５００ｓｃｃｍ〜約１５００ｓｃｃｍであり得る。
【００６９】
［ナノ粒子のコーティング］
コーティングしたナノ粒子の所望の特性および特徴に応じて、ナノ粒子の表面上に異なるコーティングを使用し得ることを当業者は認識するであろう。ナノ粒子の表面上のコーティングには、例えば、当該技術において周知のいかなる無機、有機、または無機／有機混合材料も含まれ得る。
【００７０】
本明細書に開示するとおり、方法を使用して、有機ナノ粒子上の有機コーティング、無機ナノ粒子上に有機コーティング、有機ナノ粒子上に無機コーティング、無機ナノ粒子上に無機コーティング、有機ナノ粒子上に混合有機−無機コーティング、無機ナノ粒子上に混合有機−無機コーティングを調製し得る。
【００７１】
ナノ粒子の表面上にコーティングされる好適な有機材料には、例えば、非晶質炭素、水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７２】
ナノ粒子の表面上にコーティングされる好適な無機材料には、例えば、アルミニウム、非晶質シリコン、非晶質水和シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、ハフニア、酸化鉄、モリブデン、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、五酸化タンタル、ジルコニア、酸化チタン等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７３】
好適な気相有機反応物には、例えば、（Ｃ１−Ｃ２４）アルカン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルケン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルキン、（Ｃ３−Ｃ２４）シクロアルカン、（Ｃ６−Ｃ１８）芳香族等、またはこれらの組み合わせを含み得る。好適な気相有機反応物は、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７４】
好適な気相無機反応物には、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、Ｎ２Ｏ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、アンモニア、Ｓｉ２Ｈ６、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、タンタルエトキシド、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｆｅ（ＣＯ）５等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７５】
気相反応物の流量は、いかなる所望の流率でもあり得る。例示的実施形態では、気相反応物の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約１０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは、約０．５ｓｃｃｍ〜約９０ｓｃｃｍ、より好ましくは、約１ｓｃｃｍ〜約８０ｓｃｃｍであり得る。
【００７６】
ナノ粒子上に形成されたコーティングの厚さは、いかなる所望の厚さでもあり得る。例示的実施形態では、コーティングの厚さは、約１ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ｎｍ、好ましくは、約２ｎｍ〜約９０ｎｍ、より好ましくは、約３ｎｍ〜約８０ｎｍであり得る。
【００７７】
一実施形態では、ナノ粒子の表面上のコーティングは、非晶質炭素等の有機材料を含み得る。一実施形態では、ナノ粒子の表面上のコーティングは、無機酸化物等の無機化合物を含み得る。
【００７８】
一実施形態では、塩化ナトリウムナノ粒子は、非晶質有機コーティングでコーティングされ得る。一実施形態では、アルミニウムナノ粒子は、非晶質有機膜でコーティングされ得る。一実施形態では、シリコンナノ結晶は、緻密な有機単分子層でコーティングされ得る。一実施形態では、酸化鉄磁性体ナノ粒子は、無機酸化層、例えば、二酸化ケイ素でコーティングされ得る。一実施形態では、セリウムを添加した、混合されたイットリウムおよびアルミニウムの酸化物は、無機酸化層または非晶質有機膜でコーティングされ得る。
【００７９】
ナノ粒子の表面上のコーティングは、実質的に、連続的である。これは、塊状または球状に出現する膜とは対照的である。実質的に連続的なコーティングは、斑状または斑紋状に出現しない。特定の実施形態では、膜は、実質的にナノ粒子表面の少なくとも２０％にわたり連続的であり、好ましくは、実質的に、少なくとも３０％または４０％にわたり連続的であり、より好ましくは、実質的に、少なくとも５０％または６０％にわたり連続的であり、最も好ましくは、実質的に、少なくとも７０％または８０％にわたり連続的である。
【００８０】
［放射源］
本明細書に記載する実施形態は、真空紫外光源等の紫外光源を例示するが、他の放射源も使用し得る。例えば、Ｘ線放射源、電子ビーム放射源、可視放射源、赤外線放射源、またはこれらの組み合わせも使用し得る。
【００８１】
一実施形態では、１つの紫外光源は、コーティング反応器で使用される。一実施形態では、２つもしくは複数の紫外光源は、コーティング反応器で使用される。一実施形態では、１つの紫外光源は、コーティング反応器で使用され、別の紫外光源は、第２の反応器で使用され、ここでは、コーティング反応器内で気相試薬に曝露されるナノ粒子が、第２の紫外光源からの放射に曝露されるが、コーティング反応物の添加はない。
【００８２】
紫外光は、紫外線スペクトルを有するいかなる所望の波長でもあり得る。例示的実施形態では、紫外光は、約８０ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、より好ましくは、約１２０ｎｍ〜約１８０ｎｍである。
【００８３】
一実施形態では、Ｘｅ２＊エキシマーランプを使用する。一実施形態では、１２６ｎｍで動作する、Ａｒ２＊エキシマーランプ（ＵＳＨＩＯモデルＵＥＲ２０Ｈ−１２６）を使用する。一実施形態では、Ｘｅ２＊エキシマーランプおよびＡｒ２＊エキシマーランプの両方を使用する。これらの両ランプは、１００Ｗ適度の電力入力で、誘電体バリア放電を使用して放射線を発生させる。出力強度は、Ｘｅ２＊ランプおよびＡｒ２＊ランプにおいて、それぞれ、５０および２５ｍＷ−ｃｍ−２に等しく、最大帯域幅の半値全幅、それぞれ、１４ｎｍおよび１０ｎｍに等しい。
【００８４】
［コーティング反応器］
コーティング反応器は、いかなる所望の温度でも動作し得る。例示的実施形態では、コーティング反応器は、約−１００℃〜約６００℃、好ましくは、ほぼ室温〜約５００℃で動作し得る。一実施形態では、コーティング反応器は、ほぼ室温〜約２３℃で動作する。一実施形態では、コーティング反応器は、ほぼ室温〜約３００℃で動作する。一実施形態では、コーティング反応器は、約４５０℃で動作する。
【００８５】
コーティング反応器は、いかなる所望の圧力でも動作する。例示的実施形態では、コーティング反応器は、約０．５ｋＰａ〜約５００ｋＰＡ、好ましくは、約２５ｋＰａ〜約１５０ｋＰａ、より好ましくは、約４０ｋＰａ〜約１２０ｋＰａで動作し得る。
【００８６】
［任意のパージガス］
１つもしくは複数の任意のパージガスは、本明細書に記載される方法に使用し得る。任意のパージガスには、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アラゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、またはこれらの組み合わせ等のいかなる不活性ガスも含まれ得る。
【００８７】
任意のパージガスの任意の流量は、所望の流率であり得る。例示的実施形態では、任意のパージガスの任意の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約５０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは、約２０ｓｃｃｍ〜約２０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは、約５０ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍであり得る。
【００８８】
以下の実施例は、上述の発明を図示する目的であり、その範囲を狭めるものと解釈されるべきではない。実施例は、本発明が実践され得る他の多くの方法を提案することを当業者は、容易に認識するであろう。本発明の範囲に留まりながら、多数の変化および修正が行われ得ることを理解されたい。
【実施例】
【００８９】
特に指示がない限り、および明細書および請求項に使用される材料の数量、分子量等の特性、反応条件等を示す全ての数字は、「約」という用語により、全ての例で修正されたものとして理解するものである。したがって、反対に指示がない限り、以下の明細書および付属の請求項に示す数値パラメータは、本発明によって得られるとされる所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、同等物の法則の用途を請求項の範囲に制限しようとするのではなく、それぞれの数値パラメータを、報告された有効桁を考慮し、通常の丸め技術を用いて、少なくとも解釈しなければならない。
【００９０】
本発明の広範囲を示す数値域およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例に示す数値を出来るだけ正確に報告する。しかしながら、いかなる数値も、本質的に、これらの各試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
【００９１】
＜実施例１＞
塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子上の非晶質炭素コーティング
【００９２】
［導入］
光誘起化学気相蒸着（光−ＣＶＤ）を使用して、塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子上に非晶質炭素コーティングを成長させた。ナノ粒子のエアロゾルを気相中の反応物と混合した。この混合物を室温の大気圧セルに入れ、そこで混合物をＸｅ２＊エキシマーランプからの１７２ｎｍの放射線に曝露した。例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む、さまざまなコーティング反応物を調査し、タンデム型微分移動度分析（ＴＤＭＡ）を使用して、明確なサイズのナノ粒子のコーティング圧を測定した。
コーティング反応物の流量、紫外線（紫外線）強度、無コーティングの粒子濃度、および初期粒径を含む、塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子の両方のコーティング厚においてパラメータ研究を行った。コーティングしたナノ粒子の形態学および組成分析に、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）およびフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法等の方法による特性解析を実施した。
【００９３】
特に粒子がナノスケール粒径範囲のときのアルミニウム粒子の極めて高い発火性特性により、粒子を空気の接触から分離する必要がある。酸化層は、さらなる酸素の拡散を抑制することができ、それにより、アルミニウムコアを維持することができるため、表面上に薄いアルミナ層を形成するために粒子を部分的に酸化する工程は、これを達成するための簡単で一般的な方法の１つである。しかしながら、この用途の欠点は、アルミニウムナノ粒子の潜在的用途、例えば、固体推進薬の観点からすると、酸化層を燃焼が生じる前に亀裂開口しなければならないため、酸化層が反応の障壁であることである。代替的方法は、シェルが燃焼するまで酸素への拡散障壁となり得る非晶質炭素シェル等の非酸化保護層で粒子をコーティングすることである。
【００９４】
ナノ粒子をコーティングする一般的な技術は、含水処理を伴う。これは、溶媒含有反応性前駆体中に分散することで達成される。しかしながら、液相ルートを使用して得られたコーティングは、通常、粒子の収集に続き、ろ過、洗浄、乾燥、および廃棄物処理の流れ等のさまざまな費用がかかる複雑な単位操作を伴う。特に乾燥状態の粒子が最終使用に必要なときは、液状のコーティングは注目されなくなる。気相プロセスは、粒子コーティングのために開発された代替的方法の一実施例である。
【００９５】
光誘起化学気相蒸着を使用して、ガスおよび液体媒体の両方に薄膜を蒸着させることができる。気相光誘起化学気相蒸着方法は、上述の気相コーティング方法の全ての利点を有する。それらは、膜の熱的に誘発される損傷を最小源に抑えて、室温および大気圧で適用することもできる。ほとんどの他の気相コーティング方法は、コーティングを形成するために、高温または高真空システムのいずれかを必要とする。
【００９６】
光誘起化学気相蒸着プロセスでは、エキシマーランプは、最大４０％の効率を有し、高輝度で狭帯域なインコヒーレント放射を提供する。エキシマーにより発生した光子は、反応物を分解し、表面と反応して膜を成長させるラジカルを生成する。それぞれのエキシマーは、特定の波長を放射する。ＸｅＣｌ＊（３０８ｎｍ）、ＫｒＣｌ＊（２２２ｎｍ）、Ｘｅ２＊（１７２ｎｍ）、Ｋｒ２＊（１４６ｎｍ）、およびＡｒ２＊（１２６ｎｍ）のランプを使用し、その中で、それぞれ、５．６、７．２、および９．８５の光エネルギーを有する、Ｋｒｃｌ＊、Ｘｅ２＊、およびＡｒ２＊が最も広く使用されているランプである。
【００９７】
［実験用システムの設計および実施］
気相コーティング方法としての利点により、光誘起化学気相蒸着を適用し、ナノ粒子上に薄膜を蒸着させた。約５〜約１００ｎｍの粒径範囲のアルミニウム粒子を熱プラズマを使用して合成した。自然に形成された酸化アルミニウムコーティングは、アルミニウムナノ粒子が固体推進剤等のエネルギー材料に使用されるときの燃焼に対する障壁である。形成されたシェルが内部のアルミニウムコアを保護し、発火した際に容易に酸化できるように、非晶質炭素膜等の代替的コーティングを使用することができる。したがって、無コーティングのアルミニウムナノ粒子は、コーティング研究のコアとして扱われる。一方で、塩化ナトリウムナノ粒子を使用して、非晶質炭素コーティングを研究した。塩化ナトリウム粒子は、容易に、エアロゾル化され、光誘起化学気相蒸着を研究する実験を実施するためのシステムを提供する。
【００９８】
タンデム型微分移動度分析を使用して、明確なサイズのナノ粒子のコーティング厚を決定し、熱プラズマ反応器内に形成されたアルミニウムナノ粒子を実施例として使用した。プラズマ反応器から出るアルミニウムナノ粒子をサンプルし、サンプリングプローブを介してオン状態のＮ２排出器により希釈した。塩化ナトリウムナノ粒子の研究のために、キャリアガスとしてＮ２を用いて、噴霧器に続き乾燥器を使用して粒子を溶液からエアロゾル化した。いずれの場合においても、試料を単極荷電器または両極拡散荷電器のいずれかで荷電し、微分移動度分析器の電圧を設定して指定される移動度の直径Ｄｐで、粒度分布から狭いスライスを選択した第１の微分移動度分析器（ＤＭＡ１）に入れた。室温の窒素で保有された、これらのサイズが選択されたナノ粒子を、１気圧に近い圧力で、Ｘｅ２＊エキシマーランプ（ＵＳＨＩＯモデルＵＥＲ２０Ｈ−１７２、ＵＳＨＩＯ  ＡＭＥＲＩＣＡ、ＩＮＣ．，Ｃｙｐｒｅｓｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）から１７２ｎｍの放射線に曝露されたコーティング反応器に入れる前に、気相コーティング反応物と混合した。円筒形であるランプを流管に対して真横に載置した。ランプ出力をＣａＦ２レンズにより視準を合わせ、流管を充填するビームを形成した。レンズをアルゴンのパージ流により粒子のない状態に保った。
【００９９】
コーティング反応器から出るエアロゾルを第２の微分移動度分析器（ＤＭＡ２）に供給した。超微細な凝縮粒子計数器と直列に、これは粒度分布のオンライン測定を提供した。コーティング反応物の添加の有無でのサイズ分布の測定値を比較して、コーティングプロセス中のナノ粒子のサイズ（コーティング厚）の増加を決定した。
【０１００】
［コーティングした塩化ナトリウムナノ粒子］
光誘起化学気相蒸着を使用して制御可能な厚さを有するナノ粒子をコーティングする実現可能性を塩化ナトリウムナノ粒子上に非晶質炭素膜を沈殿させて検討した。安定した濃度での製造の容易さ、およびコーティング反応物に対する不活性により、エアロゾル化した塩化ナトリウム粒子は、光誘起化学気相蒸着を研究する試験を実行するための簡便な検査システムを提供する。
【０１０１】
［光誘起均一核形成］
光誘起化学気相蒸着と潜在的に競合することができる影響の１つは、コーティング反応物からの粒子の光誘起核形成である。考えられる光誘起核形成の発生は、ナノ粒子なくコーティング反応物をエキシマーランプがオンになったコーティング反応器に導入する実験を行ってそれぞれのコーティング反応物を検査した。図１は、それぞれ、０．１ｓｃｃｍおよび０．５ｓｃｃｍを使用するＣＨ４およびＣ２Ｈ２の結果を示す。
両ガスにおいて、両流量で光誘起核形成が認められ、これらのすべては、サイズ分布の約１０ｎｍのピーク値を生成した。同一の流量では、光誘起核形成による炭粒子は、Ｃ２Ｈ２において、ＣＨ４よりも高い濃度を呈し、より高い流量は、両方のガスにおいてより多くの炭粒子を生成した。ＣＨ４が、本質的に、１７２ｎｍの放射能には透明であるという事実により、ＣＨ４に認められた光誘起核形成は、紫外光に非常に敏感である、酸素等の気相の漏出が原因であると考えられている。
【０１０２】
これらの結果を基に、１０ｎｍ以上、３０ｎｍまたは４０ｎｍのいずれかの粒径の塩化ナトリウム粒子を導入してコーティング実験を行った。これは、粒子コーティングの結果の解釈に際して、気相核形成の効果を最小限にするように、光誘起核形成とコーティングするために導入された粒子との間のサイズ分布の区別に役立ち得る。
【０１０３】
光誘起化学気相蒸着による光誘起核形成と粒子成長との競合により、概して、紫外光からの気相核形成は、望ましくない。生成されたコーティングの汚染物質として存在する望ましくない粒子も移動し得る。光誘起核形成により形成された炭素粒子の形成を抑制するように、メタン等のガス状炭化水素生成物を形成して、水素を使用して炭素原子を消費することができる。図２は、紫外線がオンの状態で、１．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２が注入され、種々の流量の水素が導入されたときの気相核形成により形成された粒子の測定したサイズ分布を示す。図から分かるように、低流量の水素でさえ、炭素粒子の濃度を効果的に減少させた。水素の使用で、より大きい炭素粒子の濃度が著しく減少し、より小さい炭素粒子（＜２０ｎｍ）は影響を受けにくかった。理論に縛られずに、水素が導入されないときは、有核粒子の数はより多く、凝固による成長をさらにもたらし、より大きい粒子の形成につながると考えられている。水素が注入されるときは、核形成は、気相中の増加した非凝縮性炭化水素の形成により抑制される。有核粒子の減少した数は、凝固により減少した粒子成長および減少した総粒子濃度につながる。図２は、それぞれの状況で測定した粒子の堆積分布も示す。相対的総堆積濃度を表１に示し、それぞれの状況の堆積濃度を水素が導入されない場合の堆積濃度で割った。これらの結果は、水素がより大きい粒子の濃度を明らかに減少させて光誘起核形成に影響を及ぼすことを示す。
【０１０４】
光誘起核形成を抑制するために適用できる方法は、紫外線強度を減少させ、適切な範囲の反応物の流量を使用して、光誘起核形成する傾向が少ないコーティング反応物等の適切なコーティング反応物の使用も含む。
【０１０５】
【表１】
2010526933.tif 000003
【０１０６】
［異なる前駆体を使用した粒子のコーティング］
反応物の流量の粒子コーティング厚への影響を研究するタンデム型微分移動度分析測定を、反応物としてＣ２Ｈ２を使用して開始した。０．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２の場合では、図２の粒子サイズ分布を、これらのピーク値に標準化し、それを図３に示す。約５ｎｍの分布の半値全幅でほぼ同一の値で、無コーティングの粒子の分布に比べ、分布が約２ｎｍほどより大きな粒径に移行したことは明らかである。図３では、衛星ピークがコーティングプロセス中により大きい堆積に約２ｎｍほど移行したことも認められた。理論に縛られず、これらの結果は、本質的に、すべての塩化ナトリウムナノ粒子がコーティングされたことを示唆すると考えられる。これらの結果は、光誘起化学気相蒸着によるコーティングプロセスが、すべての主なピークが対応して移行したという点で正常に動作し、タンデム型微分移動度分析がコーティングプロセスを解釈するために効果的なツールであることも示唆した。コーティング反応器に導入された粒子濃度が安定し、タンデム型微分移動度分析システムが十分に調整されると、タンデム型微分移動度分析から得られたサイズ分布測定値は、事実上、日ごとに変化しないことが判明した。図４は、実験を異なった時間（数分おき）に行った、紫外線ランプがオンとオフのときの、１ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２を４１ｎｍの塩化ナトリウム粒子で混合する実験結果を示す。コーティングされた粒子では、サイズ分布を連続的に測定し、ＤＭＡ２のアップスキャン（より小さい粒子からより大きい粒子をスキャンするために微分移動度分析器の電圧を上昇する）およびダウンスキャン（より大きい粒子からより小さい粒子をスキャンするために微分移動度分析器の電圧を低下する）の両方を行った。４つのスキャンのサイズ分布のすべてのピーク値は約４７ｎｍであり、スキャンは、事実上重ね合わせることができ、測定の再現性を示す。
【０１０７】
Ｃ２Ｈ２以外に、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む、さまざまな他のコーティング反応物を調査した。ガス状反応物をコーティング反応器に直接導入した。スチレンおよびメタクリル酸メチル等の液体反応物をバブラーを使用して蒸発させ、反応器に搬送ガスとして窒素と共に供給した。Ｃ２Ｈ２を除くすべてのコーティング反応物は、光誘起化学気相蒸着によって測定可能な粒子成長をもたらした。しかしながら、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、およびスチレンでは、約１ｎｍのコーティング厚に対応するこれらの増加は少なく、反応物流量による影響を受けなかった。図５は、種々の流量のＣ２Ｈ２の測定したコーティング厚を示す。図から分かるように、コーティング厚は、流量が約１ｓｃｃｍを上回るのに伴い減少するまで、Ｃ２Ｈ２流量の増加に伴い約３ｎｍまで増加した。理論に縛られず、減少は、気相核形成との競争に起因する可能性が高いと考えられている。
【０１０８】
Ｃ２Ｈ２およびＣＨ４から気相核形成（例えば、図１参照）により炭素粒子を生成する可能性に加えて、試験した反応物の中でも、スチレンは、光誘起核形成を受ける傾向があり、０．００４ｓｃｃｍほどまで低い流量で高い粒子濃度（１０５ｃｍ−３より高い）を生じることが発見された。一方、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、およびメタクリル酸メチルは、ナノ粒子をコーティングするのに必要とされる流量よりも多い流量（＞１２．８ｓｃｃｍ）でのメタクリル酸メチルの場合を除き、光誘起核形成を受ける傾向を示さなかった。
【０１０９】
［コーティング前駆体としてメタクリル酸メチルを使用するパラメータ研究］
調査したコーティング反応物の中で、一部の反応物は、制御可能なコーティング厚を形成するのが困難であり得（例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、およびスチレン）、一部の反応物は、光誘起核形成に敏感であり得（例えば、スチレン）、一部の反応物は、測定可能な粒子成長を生成することが不可能であり得る（例えば、Ｃ２Ｈ４）。Ｃ２Ｈ２は、低流量で光誘起核形成によりかなり高い濃度の炭無コーティングの粒子を生じることが分かった。種々の流量のＣ２Ｈ２のコーティング厚の測定値は、１ｓｃｃｍの流量で約３ｎｍの最大コーティング厚で、上昇―ピーク―減少傾向を生じた。メタクリル酸メチルは、試験した反応物の中で最も有望なコーティング前駆体であることが分かった。コーティング厚対反応物流量の単調傾向は、メタクリル酸メチルを使用して生じた。粒子を比較的厚い膜でコーティングするのに必要とされる流量よりもさらに高い、高流量のメタクリル酸メチル（１２．８ｓｃｃｍ）が使用されるまで、光誘起核形成により目立った粒子は認められなかった。したがって、コーティング反応物としてメタクリル酸メチルを使用するパラメータ研究を報告する。
【０１１０】
［メタクリル酸メチル流量の影響］
図６は、４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子の種々の流量のメタクリル酸メチルの測定したコーティング厚を示す。ここで示す流量の範囲では、メタクリル酸メチルにおける気相核形成は検出されなかった。したがって、粒子成長と光誘起核形成との競争は期待されなかった。バブラー内に含有されたメタクリル酸メチルガスは、搬送ガスとして窒素によって運ばれ、室温で反応器に供給された。メタクリル酸メチルの流量を窒素搬送ガスの流量を基に算出した。
【０１１１】
観測されたコーティング厚は、メタクリル酸メチル流量の増加とともに単調に増加した。最大１５ｎｍの幅広いコーティング厚を達成した。紫外光強度およびコーティング反応器圧力等の他のパラメータが固定されたときに、コーティング厚とメタクリル酸メチル流量との単調関係は、光誘起化学気相蒸着による粒子成長が異なる流量の反応物に関して十分に制御することができることを示す。図のそれぞれのデータ点は、さまざまなタンデム型微分移動度分析サイズ分布スキャンの平均を示す。
【０１１２】
［初期粒子サイズの影響］
２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の直径を有する塩化ナトリウム粒子を、異なる種々の流量のメタクリル酸メチルを使用してコーティングした。メタクリル酸メチルの流量を増加するための所与の初期粒子サイズのコーティング厚は、サブｎｍ〜２０ｎｍまで単調に増加した（例えば、図７参照）。
【０１１３】
過飽和蒸気中の粒子のコーティング厚を、粒子の初期サイズにより、より正確には、粒子のクヌーセン数、Ｋｎ≡２λ／Ｄｐにより決定した。前述の関係では、ガス中の分子間の衝突の平均自由行程は、λおよびにＤｐよる粒子の直径で示される。自由分子領域の粒子（Ｋｎ＞１０）では、粒子成長率は、粒子サイズと無関係である。連続体領域の粒子（Ｋｎ＜０．１）では、成長率は、粒子の直径と反比例する。粒子成長と粒子サイズとの関係は、遷移領域の粒子（０．１＜Ｋｎ＜１０）では複雑になり、成長率は、粒子サイズの増加に伴い減少するが、１／Ｄｐよりも遅いことが予測される。
【０１１４】
使用するメタクリル酸メチルの流量がほんのわずかな流量のアラゴンおよびＮ２（約１／１０００）であるため、滞留時間は、メタクリル酸メチルの流量に影響されないと考えられている。したがって、コーティング厚の増加は、事実上、粒子の成長率に比例する。実施した実験では、すべての粒径は、室温および大気圧でコーティングセル内のトライＡｒ−Ｎ２混合物における約６２ｎｍの平均自由工程として、遷移領域（１．７５〜６．２の異なるＫｎ）内であった。確定したメタクリル酸メチルの流量で、粒子のコーティング厚は、図７に示すとおり、直径の増加に伴い減少するが、減少は、Ｉ／Ｄｐよりも遅く、粒子が遷移領域にあるため、それは理論から予測できる。
【０１１５】
［紫外線強度の影響］
紫外光強度は、粒子の電荷状態に明らかに影響を及ぼし（図８参照）、約１２２−２００ｎｍの波長帯にわたり、それぞれ、約５０％および約１０％の透過率を有する、２つの紫外光の中性密度ＭＧＦ２帯域フィルターを使用した。ここでは、同一の２つのフィルターを使用し、紫外光強度のコーティング厚への影響を調査した。事前に選択した４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子をコア粒子として導入した。測定したコーティング厚対種々の紫外光強度を有するメタクリル酸メチルの流量を図９に示す。紫外光強度を異なる透過率を有する２つのフィルターの使用により調節した。図９は、予期するとおり、紫外光強度が、光誘起化学気相蒸着による粒子成長に大きく影響を及ぼしたことを示す。低い紫外光強度（すなわち、フィルターのより低い透過率）は、紫外光窓を通る、より小さい光束を示した。その結果、光解離により生成された少数のラジカルが予想され、コーティング厚のより小さい数値がもたらされた。
【０１１６】
一方、図９に見られるとおり、より高い紫外光強度の成長曲線のより大きな値の傾きがみられ、それは、より高い紫外光強度のメタクリル酸メチルの流量により敏感であることを示す。紫外光強度の狭スペクトル分布と使用したエキシマーランプでは、それぞれの光子は、ほぼ同一のエネルギー（７．２ｅＶ）を有する。したがって、紫外光強度は、光子束に比例する。紫外光強度の５０％の減少は、紫外光窓を通る光子束の５０％の減少を意味する。しかしながら、気相反応および表面反応は、光誘起化学気相蒸着中、共に体積的であり、光子束は、コーティング反応物ゾーンに伴い、指数関数的に減少する。したがって、固定したメタクリル酸メチルの流量でのコーティング厚と紫外光強度との関係は、線形ではないと予想されると考えられている。ここで測定した曲線は、ナノ粒子の光誘起化学気相蒸着の機構、ならびに核形成対粒子コーティングの相対的傾向を調査するための有用な情報を提供する。
【０１１７】
十分に高い流量の前駆体で、光解離からのラジカルは、気相核形成により炭素粒子を形成することができる。光誘起化学気相蒸着による粒子成長は、光誘起核形成と競合しなければならない。紫外光強度がフィルターの使用に伴い減少し、少量のラジカルをもたらすときは、気相核形成が抑制されると予想される。図１０は、５０％の透過率のフィルターおよび２２．９ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルが使用されたときの、バックグラウンドおよび光誘起核形成からの粒子の測定したサイズ分布を示す。それぞれの粒子サイズの濃度は、バックグラウンドの濃度に相当し、目立つ粒子は形成されないことを示す。気相核形成を行う傾向は、１２．８ｓｃｃｍ以上の流量のメタクリル酸メチルで、フィルターを使用しない場合で実証された。ここでは、最大２２．９ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルの流量で、５０％の透過率のフィルターを使用して、光誘起核形成は認められなかった。３７．８ｓｃｃｍほど高い流量のメタクリル酸メチルで、１０％の透過率のフィルターを使用したときは、光誘起核形成を行う傾向は認められなかった。コーティング厚（３７．８ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルおよび１０％の透過率のフィルターでは）は、約１ｎｍであった。
【０１１８】
［コア粒子濃度の影響］
粒子濃度のコーティング厚への影響を研究するために、種々の濃度の塩化ナトリウム粒子および固定した流量のメタクリル酸メチルの実験を行った。異なる流量の窒素を噴霧器の下流に導入し、生成された塩化ナトリウム粒子を希釈した。それぞれの流量の窒素希釈ガスを有する塩化ナトリウム粒子のサイズ分布を測定し、対応する総粒子濃度をサイズ分布を統合して算出した。それぞれの流量の希釈ガスでは、総粒子濃度を、希釈ガスが使用されない場合の濃度で割った。したがって、それぞれの流量の希釈ガスを、相対的な総粒子濃度に変換した。１に等しい相対的な総粒子濃度は、希釈がなく、低値はより高い希釈率を意味することを示す。該メタクリル酸メチルの流量を、２．４４ｓｃｃｍで固定し、４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子をコア粒子として選択した。
【０１１９】
図１１は、希釈後の種々の濃度の相対的な総粒子の測定したコーティング厚を示す。希釈率の増加に伴うコーティング厚のわずかな増加が得られ、それは、粒子吸収による放射線減衰の関与の可能性を示唆する。
【０１２０】
図１１は、希釈効果へのコーティング厚の依存がメタクリル酸メチルの流量への依存よりも弱いことも示す（図６参照）。ＤＭＡ１により選択された後、コーティング反応器に入った粒子濃度は、ラジカル濃度に対して、十分低いと予想される。この「希釈エアロゾル」領域では、凝縮成長の理論にしたがい、成長率は、紫外光強度のメタクリル酸メチルの流量である、飽和率による。また、反応器に導入されたコア粒子の低濃度により、粒子希釈によって増加した効果的なメタクリル酸メチルの流量の効果は小さい。したがって、増加した粒子の希釈率は、コーティング厚のわずかな増加をもたらし、それは、メタクリル酸メチルの流量の影響よりも弱い影響を示す。
【０１２１】
［コーティングした粒子の特性］
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で、コーティングした塩化ナトリウム粒子の形態分析を行った。コーティング反応器に導入されたメタクリル酸メチルの流量は、９．１ｓｃｃｍであった。−３．０ｋＶに偏った静電気サンプラーを使用して、約４１ｎｍの移動度径で選択した粒子をＳｉＣＶＳｉＯ２でコーティングされた銅の透過電子顕微鏡格子（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に収集した。透過電子顕微鏡格子を、該コーティング反応器の下流に配置した。１２０ｋＶの加速電圧で動作するＴｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡（ＦＥＩ社、Ｈｉｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ，ＵＳＡ）を用いて画像を得た。
【０１２２】
図１２は、反応物の導入の有無で反応器の下流から収集した４１ｎｍの塩化ナトリウム粒子を選択した移動度の典型的な透過電子顕微鏡画像を示す。図１２（ａ）は、無コーティングの粒子が直径で約６０ｎｍと測定されたことを示す。これは、移動度径が単一荷電された４１ｎｍの粒子のそれと同一である、二重荷電された５９ｎｍの粒子としてのＤＭＡ１から出る粒子を表すと考えられている。無コーティングの塩化ナトリウム粒子と比較すると、図１２（ｂ）の画像は、非晶質コーティング層の存在を裏付ける。それは、厚さ約５ｎｍの明らかなコーティング層を示す。しかしながら、塩化ナトリウム粒子は、透過電子顕微鏡下で高いエネルギー電子ビームにより部分的に蒸発するため、コアとコーティングシェルとの間のインターフェースを明確にすることが困難である。これは、タンデム型微分移動度分析測定から推測されるコーティング厚と透過電子顕微鏡画像との不一致を説明し得る。
【０１２３】
メタクリル酸メチルでコーティングされた粒子の表面組成をフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）で分析した。４時間、慣性衝突により試料を反応器の下流に配置されたステンレス鋼メッシュフィルター上に収集し、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴＳ）を使用して研究した。拡散反射フーリエ変換赤外分光に十分な粒子試料を収集するために、事前選択ステップを省略し（すなわち、粒子流がＤＭＡ１を迂回した）、高流量状態で実験を行った（メタクリル酸メチル＝９．１ｓｃｃｍ）。Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｅａｇｕｌｌ社（Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ，ＵＳＡ）の拡散反射付属品を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ−ＩＲ７５０分光器を使用して、３２スキャンの２ｃｍ−２解像度で収集した粒子試料のスペクトルを得た。
【０１２４】
図１３は、１つは無コーティングの粒子、もう一方はコーティングした粒子塩化ナトリウム粒子の２つの典型的なスペクトルを示す。純メタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルのスペクトルも含まれる。水およびＯＨ（塩化ナトリウムは、試料調製中に容易に水を吸収する）に帰するピークに加え、コーティングした粒子のスペクトルは、２９００−３０００ｃｍ−１領域の広いＣ−Ｈ伸縮バンド、および１７４０ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドを示し、これらの両方は、明らかに、メタクリル酸メチルによるコーティングに起因する。
【０１２５】
［アルミニウムナノ粒子を使用するコーティングの研究］
光誘起化学気相蒸着ナノ粒子コーティングもＤＣ熱プラズマにより合成されたアルミニウムナノ粒子で分析した。アルミニウム粒子に、塩化ナトリウムに使用したタンデム型微分移動度分析設定と同一のコーティング反応器を使用した。コーティングセルに続きタンデム型微分移動度分析をＤＣ熱プラズマ反応器の下流に実施した。タンデム型微分移動度分析システムは、大気圧で動作させた。したがって、ここでは、プラズマ反応器の圧力を５３ｋＰａに維持するために適用する、水封ポンプを使用しなかった。代わりに、プラズマ反応器の圧力を１大気圧に調節し、効果的にコーティングセル内へアルミニウム粒子をサンプリングするために、窒素排出装置を適用した。排出装置のサンプリングラインを冷却し続けるために、プラズマガスに、０．５ｓｌｍではなく、０．２ｓｌｍのＨ２を使用した。向流はこの研究には組み込まなかった。アルミニウムナノ粒子合成に使用したこの実験的パラメータは以下の通りである。
プラズマ電流：Ｉ＝２００Ａ
プラズマガス：Ａｒ＝３０ｓｌｍ、Ｈ２＝０．２ｓｌｍ
チャンバ圧力：Ｐチャンバ＝１００ｋＰａ
【０１２６】
図１４は、調整されたパラメータを使用して、熱プラズマにより合成されたアルミニウム粒子のサイズ分布を示す。チャンバ圧力が５３ｋＰａであり、Ｈ２の流量が０．５ｓｌｍであるときの合成の場合では、形成されたアルミニウム粒子のサイズ分布のピーク値は、２０ｎｍよりも小さかった。ここでのサイズ分布は、約２９ｎｍのより大きいピーク値を示す。
【０１２７】
［ＣＨ４およびＣ２Ｈ２を使用する粒子のコーティング］
ＣＨ４およびＣ２Ｈ２をコーティング反応物として使用してアルミニウムナノ粒子上の誘起化学気相蒸着を研究した。図１５は、導入した紫外線および０．１ｓｃｃｍのＣＨ４でコーティングした３０ｎｍおよび４０ｎｍの粒子のサイズ分布を示す（左）。４０ｎｍの無コーティングの粒子およびコーティングした粒子のピーク値に標準化されたサイズ分布も含まれる（右）。図１５に示すとり、両方の場合において、コーティングプロセスの結果として、サイズ分布は約２ｎｍほど右に移動した。種々の流量のＣＨ４も導入した。光誘起核形成により生成された炭素粒子の濃度がタンデム型微分移動度分析測定の解釈に影響しない流量のＣＨ４で、約１ｎｍのコーティング厚が認められ、反応物の流量に影響されなかったことが分かった。
【０１２８】
ＣＨ４と比較して、Ｃ２Ｈ２は、より気相核形成する傾向がある。長期間にアルミニウムナノ粒子および塩化ナトリウムナノ粒子と比較して安定濃度を生成することが比較的困難である。低流量のＣ２Ｈ２（＜０．５ｓｃｃｍ）をアルミニウム粒子で分析し、Ｃ２Ｈ２の流量の増加に伴い増加したコーティング厚の弱い傾向が認められた。Ｃ２Ｈ２の高流量では、塩化ナトリウム粒子の場合に類似する上昇−ピーク−減少モードの傾向を予想することができる。
【０１２９】
［メタクリル酸メチルを使用する粒子のコーティング］
図１６に示すとおり、メタクリル酸メチルを使用した塩化ナトリウム粒子におけるコーティング研究と類似して、４０ｎｍのアルミニウム粒子が事前選択された場合に、コーティング厚対反応物流量の単調な増加傾向が認められた。４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子の種々の流量のメタクリル酸メチルでのコーティング厚を比較用にプロットした。より多い流量のメタクリル酸メチル（＞５．４ｓｃｃｍ）では、より薄い効果的なコーティング厚は、塩化ナトリウム粒子よりもアルミニウムとともに存在した。塩化ナトリウムは、本質的に、炭素等のコーティング材料に不活性である。該コーティングプロセスは、潜在的に第１の炭素層とコア粒子の表面との間に形成されたインターフェースがない、塩化ナトリウム表面に付着する第１の炭素層で開始する。対照的に、炭化水素ラジカルがアルミニウム粒子と接触する場合に、化学反応が生じる事を予測することができる。コーティング材料内の炭素および水素（および不純物として存在する場合は、おそらく酸素）は、粒子表面上のアルミニウムと反応し、インターフェース層の形成をもたらす。入射する原子またはラジカルは、さらなる拡散が不可能になるまで、インターフェース層を介して拡散し、アルミニウムと反応し、別のインターフェース層を形成し続ける。最後に、コーティングシェル−インターフェース−コア粒子の構造が形成され、このプロセスにより、結晶性アルミニウムコアの収縮が生じる。
【０１３０】
［粒子コーティングの特性評価］
コーティングしたアルミニウム粒子を、透過電子顕微鏡で分析した。導入したメタクリル酸メチルの流量は、５．４ｓｃｃｍであった。−２．０ｋＶに偏った静電気サンプラーを使用して、約４１ｎｍの移動度径で選択した粒子をＳｉＯ／ＳｉＯ２でコーティングした銅の透過電子顕微鏡格子（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に収集した。透過電子顕微鏡格子をコーティング反応器の下流に配置した。１２０ｋＶの加速電圧で、Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡（ＦＥＩ社、Ｈｉｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ，ＵＳＡ）を使用して画像を得た。
【０１３１】
図１７は、メタクリル酸メチルの導入の有無で反応器の下流で収集した４１ｎｍの事前選択された粒子の透過電子顕微鏡画像を示す。左側の画像は、無コーティングの粒子が直径約６０ｎｍであることを示し、ＤＭＡ１から出る二重荷電された約５９ｎｍの粒子を示す。右側の画像は、約４３ｎｍの測定された直径を有する粒子のコーティング層の存在を示す。インターフェース層の形成およびコーティング材料からのアルミニウムと原子との間の拡散により、ここでは、コーティングシェルとコアとの間のインターフェースを正確に特定することが困難である。５．４ｓｃｃｍのメタクリル酸メチル流量の使用において、タンデム型微分移動度分析測定は、約４８ｎｍの粒子に対応する、約４．１ｎｍの効果的なコーティング厚を示した。理論に縛られず、タンデム型微分移動度分析測定から推測されるコーティング厚と透過電子顕微鏡画像との間の不一致の考えられる理由は、透過電子顕微鏡画像に示される粒子がサイズ分布のテールからであり、典型的なものではないと考えられている。
【０１３２】
発明の概要
光誘起化学気相蒸着は、使用されている他のコーティング方法に比べ潜在的利点を有する。ナノ粒子コーティングにおける光誘起化学気相蒸着の適用の初期研究として、塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子上に非晶質炭素コーティングを形成するために使用したこの新しい技術の実現可能性を実証し、分析した。
【０１３３】
エアロゾル化したナノ粒子を気相コーティング反応物と混合し、室温で、大気圧セルに導入し、ここでは、混合物をＸｅ２エキシマーランプからの１７２ｎｍの放射線に曝露した。タンデム型微分移動度分析を使用して、明確なサイズのナノ粒子のコーティング厚を決定するプロセスを含む、コーティングプロセスを研究した。光子放出による無コーティングの粒子の荷電状態の変化を認め、分析した。粒子の電子の増加または損失のため、紫外線がオンのときに、正電荷粒子および負電荷粒子の両方に、２つの小さな衛星ピークが出現した。負電荷粒子では、ＤＭＡ１から二重に荷電され、次いで、光子放出により電子を損失し、単一電荷になり得る。それらは、本来、単一に荷電され、電子を付着して二重電荷にもなり得る。正電荷粒子では、同様の仮説を使用して衛星ピークの存在を説明することができる。２つの極性の両粒子では、反応器内の粒子の中性により、明白な粒子濃度にかなりの減少が認められた。
【０１３４】
紫外線強度は、ランプの特定の波長範囲において異なる透過率を有する帯域フィルターを使用して、粒子荷電に大きな影響を与えることが確認された。低紫外線強度は、粒子荷電をほぼ変化させなかった。紫外線光子は、コーティング反応物をラジカルに解離することができ、これらのラジカルをイオンに荷電し得る。コーティング反応物が導入されたときに、粒子濃度のさらなる見かけ上の減少があった。これは、粒子上の炭素コーティングの成長が光子放出に対して量子効率を増加するか、または、コーティング反応物の光電離または光解離からのイオンが逆帯電した粒子の一部に付着したことを示唆する。
【０１３５】
潜在的に光誘起化学気相蒸着と競合することができる１つの影響は、該コーティング反応物からの粒子の光誘起核形成である。コアナノ粒子なく、エキシマーランプがオンになったコーティング反応器に該コーティング反応物を導入する実験を行って、それぞれのコーティング反応物の光誘起核形成の発生を試験した。ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む、さまざまなコーティング反応物を調査した。試験したガスの中で、スチレンが圧倒的に最も光誘起核形成する傾向があることが分かった。Ｃ２Ｈ２も、低流量で気相核形成からかなり高い濃度の炭無コーティングの粒子を生成した。ＣＨ４は、本質的に、１７２ｎｍの放射線には透明であるため、確認された核形成は、コーティングセル内の不純物酸素の光解離によって開始され、次いで、ＣＨ４と反応したＯまたはＯＨラジカルを生成した。対照的に、高流量（＞１２．８ｓｃｃｍ）のメタクリル酸メチルを除き、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６およびメタクリル酸メチルは、光誘起核形成する傾向を見せなかった。水素は、低流量のＨ２でＣ２Ｈ２における光誘起核形成を効果的に抑制することができることが認められた。高流量の水素の影響はより少なかった。
【０１３６】
タンデム型微分移動度分析測定は、コーティングの研究において優れた再現性を実証した。コア粒子として塩化ナトリウムを使用した結果を基に、Ｃ２Ｈ４を除くすべてのコーティング反応物は、光誘起化学気相蒸着により測定可能な粒子成長を生成した。しかしながら、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、およびスチレンでは、約１ｎｍのコーティング厚に対するこれらの増加は少なく、反応物の流量に影響されなかった。Ｃ２Ｈ２は、低流量でも気相核形成から形成した多量の炭素粒子で、種々の流量のコーティング厚の上昇−ピーク−減少傾向をもたらした。メタクリル酸メチルは、コーティング厚対反応物の流量の単調増加傾向をもたらし、有望なコーティング反応物であるように思われた。
【０１３７】
パラメータ研究を実施して、コーティング前駆体としてメタクリル酸メチルを使用して、塩化ナトリウムナノ粒子をコーティングした。光誘起核形成から目立つ炭素粒子が検出されなかったメタクリル酸メチルの流量の範囲内で実験を行った。コーティング厚は、２０〜６０ｎｍの範囲の異なる初期移動度径でのメタクリル酸メチルの流量の増加に伴い、サブｎｍ〜２０ｎｍまで単調に増加した。該コーティング成長率は、粒子サイズが増加すると減少したが、１／Ｄｐよりもさらに遅く、遷移領域内の凝縮による粒子成長の理論と一致した。
【０１３８】
通常５０％の透過率の帯域フィルターを使用した。光誘起核形成により形成された炭素粒子の濃度は、最大２２．９ｓｃｃｍの流量のメタクリル酸メチルのバックグラウンドのそれと同程度であった。１０％の透過率のフィルターを使用した、より高い流量のメタクリル酸メチルでは、検出可能な炭素粒子は得られなかった。干渉フィルターを使用した紫外線強度の変更は、固定した流量のメタクリル酸メチルで、より高い紫外線強度のより厚いコーティングを有するコーティング厚に有意な影響を与えた。
【０１３９】
メタクリル酸メチルの流量と比較すると、コア塩化ナトリウム粒子の濃度は、コーティング厚により弱い影響を与えた。より低い濃度のコア粒子は、メタクリル酸メチル流量でコーティング厚において僅かな増加をもたらした。
【０１４０】
透過電子顕微鏡での形態分析は、塩化ナトリウムコア粒子を有する非晶質コーティングシェルの構造が達成できたことを示す。ＦＴＩＲでの表面組成の特性は、該コーティング材料がメタクリル酸メチルの結合構成の特性を有したことを示す。
【０１４１】
アルミニウムナノ粒子を使用して、コーティングプロセスのタンデム型微分移動度分析測定を行った。粒子荷電への紫外光の影響およびＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、およびメタクリル酸メチル等の異なる前駆体を使用したコーティング厚測定は、塩化ナトリウムナノ粒子のそれらと同様であった。前駆体としてメタクリル酸メチルを使用してコーティングしたアルミニウム粒子の透過電子顕微鏡特性は、コア粒子を包囲するコーティング層の存在を呈した。使用したコーティング材料に不活性である、塩化ナトリウム粒子と異なり、インターフェース層をアルミニウムコアと炭素コーティング表面との間に形成することができる。この層は、該コーティング材料とアルミニウムとの間の拡散および反応により形成された。その結果、アルミニウムナノ粒子のコーティング中に粒子コアの収縮が予想された。
【０１４２】
＜実施例２＞
銀ナノ粒子を使用するコーティングの研究
【０１４３】
十分に撮像され、ＶＵＶ放射に崩壊されないとみられている銀ナノ粒子を使用して光−ＣＶＤナノ粒子のコーティングプロセスのさらなる研究を行った。Ｓｃｈｅｉｂｅｌら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １１３−１２６（１９８３））によって開発された方法で、銀ナノ粒子を均一に核形成された蒸発銀で合成した。Ｓｃｈｅｉｂｅｌらの結論のとおり、粒子サイズ分布は、主として管炉の温度の関数であると見られた。固定された１２５０℃の炉温および２ｓｌｍの流量の窒素に対し、初期研究は、銀蒸気の凝縮が粒子のコーティング実験に十分に高い粒子濃度を生成することができるかどうかの判断に努めた。図１８に示すとおり、得られたエアロゾルは、ＳＭＰＳシステムで特性化され、多分散分布に１０５部／ｃｍ３以上の粒子数を有する、３３ｎｍのピーク粒子サイズを有することが分かった。チャンバへ入れる前に、粒子がＤＭＡで３３ｎｍに選択されたサイズのときは、粒子数は、２倍減少した。ＣＰＣに供給された粒子の濃度は、エアロゾルがＶＵＶランプからの放射線に曝露され、別の双極荷電器を通過したときに、一桁分さらに減少した。ＣＰＣにより測定されるとおり、該エアロゾルが第２の双極荷電器および放射線に曝露された際に粒子濃度が減少したとき、チャンバ内の粒子濃度における実際の減少はなかった。該濃度の減少は、第２の双極荷電器および粒子−光相互作用による粒子荷電状態の再分配による負電荷粒子における減少が原因であった。粒子の濃度がサイズ選択および電荷再分配により大幅に減少し、得られたサンプルしたエアロゾル濃度は、コーティングプロセスの典型的な試料を生み出すのに十分高かった。
【０１４４】
粒子数が十分である一方、Ｓｃｈｅｉｂｅｌらの方法により生成された粒子試料のＴＥＭ分析は、ほとんどの粒子がより小さい初期粒子の凝縮体であったことを示した。コーティングプロセスの基礎研究では、個々の球形粒子が、幾何学形状の簡潔および粒子当たりのより小さい表面に望ましかった。したがって、粒子核形成ポイントの下流の凝集粒子を焼結するために方法が考案された。ＫｕおよびＭａｙｎａｒｄによる研究により、５００℃以上の温度により、銀粒子が焼結することが可能になることが発見された（Ｋｕら、  ３７（４），４５２−４７０（２００６））。粒子合体を達成するために、希釈窒素の流れとともに、第２の管炉を該システムに添加し、さらなる凝集を抑制した。粒子を１２５０℃の第１の管炉で生成し、粒子を６００℃の第２の管炉の有無で収集した。焼結の結果を図１９でみることができ、そこでは、図１９Ａに見られる大きな凝集が希釈および焼結により減少し、個々の粒子を形成する、図１９Ｂ。粒子が主として焼結する間、球体へと完全に合体しなかった。第２の管炉のより高い温度（＞７００℃）は、完全に粒子を合体するのに十分なエネルギーを提供すると見られる。
【０１４５】
焼結した銀ナノ粒子は、重要なシステムパラメータのコーティングの研究の効果的な基質としての役割を果たした。粒子サイズのコーティング厚への影響を判断するために、２０、３０、および４０ｎｍの空気動力学的直径に対応する３つの異なる粒子の移動度で銀粒子をサイズ選択した。次いで、７．２ｓｌｍパージ窒素の流れ、３ｓｌｍの管炉窒素の流れ、および上述の管炉温度の動作条件の光−ＣＶＤプロセスを使用して該粒子をコーティングした。該粒子コーティング厚をＴＤＭＡシステムを使用して測定し、ＴＥＯＳの流量および粒子サイズの関数としてプロットした。図２０に示すとおり、該コーティング厚は、測定したＴＥＯＳの流量の範囲に対してほぼ直線的に増大した。コーティング厚における差異は、理論がコーティング厚に１／ｄｐである遷移領域における粒子に予測したものに反していた。すべての球状粒子を有するシステムに正確に適用できるように、完全に合体した球状粒子のさらなる研究が必要である。
【０１４６】
窒素パージの流量における変化の影響を判断するために、３つの異なるパージ流量の窒素のＴＥＯＳの流れの範囲でコーティング厚を測定した。３０ｎｍで選択したサイズの粒子を３つの異なる流量の窒素パージおよび事前の実験と同様の他の条件でのすべてのＴＥＯＳの流量の範囲でコーティングした。ＴＤＭＡ分析を使用して得られたコーティング厚を測定し、それを図２１に示す。前の図２０に見られるように、該コーティングは、試験した流れの範囲にわたってＴＥＯＳの流量で直線的に成長するように思われる。該窒素パージの流量も、いかなる所与のＴＥＯＳの流れのパージ流量の範囲にわたって、コーティング厚を２倍以上にして、コーティング厚に影響を与えた。低流量の窒素パージガスは、粒子および前駆体濃度を増加させ、共鳴時間を増加させてコーティング厚を増大させた。該パージ流量の減少はコーティング厚を増大させる一方、５．２および９．１のパージ流量で、それぞれ、３．４〜８．４で異なるサイズ分布に合わせたガウス分布の基本偏差における増加により測定されるコーティング変動も増加させた。
【０１４７】
異なるエアロゾルおよびＴＥＯＳの入口位置の研究は、該システムの空間的変動がどのように得られたコーティング厚に影響を与えるかの判断に努めた。入口位置がランプ付近の位置からさらに離れたチャンバに移動すると、粒子に到達する滞留時間および放射、ならびに強度の両方は減少した。それぞれの入口位置で、３０ｎｍに選択されたサイズの粒子は、７．２ｓｌｍの窒素パージの流れおよび異なる流量のＴＥＯＳのチャンバを通過した。入口位置、ならびに入口位置およびＴＥＯＳの流量における変化で得られたコーティング厚の図を図２２に示し、図中、参照番号１００はランプであり、参照番号１０１は、Ｎ２パージであり、参照番号１０３は、入口位置であり、参照番号１０４は、単分散エアロゾルであり、参照番号１０５は、前駆体の入口であり、参照番号１０６は、ＤＭＡおよびＣＰＣへの出口である。示すとおり、該入口位置が管を通ってエキシマーランプから離れて移動すると、該コーティング厚は、大幅に減少した。図２１からの結果とともに、これらの結果は、該システムにおける共鳴時間の影響を強調する。
【０１４８】
粒子コーティング上にコーティングを形成するために、ＵＶ光が粒子の表面に存在しなければならないかどうかを判断するために、ＴＥＯＳおよびエアロゾルが異なる位置でチャンバに入れられるようにシステムを修正した。該ＴＥＯＳは、ランプからみる、エアロゾルのインプットアップストリームである。該エアロゾル入口を２つの異なる構成のＴＥＯＳの入口の１２．７ｃｍ下流に設置した。該ランプから直接みて、第１の構成を粒子に設置し、したがって、図２３Ａに示すとおり、第２の入口は、およそ９０°に曲げられ、放射線の存在がないときに、放射線強度に曝露され、図中、参照番号２００はランプであり、参照番号２０１は、Ｎ２パージであり、参照番号２０２は、ＴＥＯＳの入口であり、参照番号２０３は、構成１であり、参照番号２０４は、構成２であり、参照番号２０５は、多分散エアロゾルであり、参照番号２０６は、ＤＭＡおよびＣＰＣへの出口である。両方の構成に対して、３０ｎｍに選択されたサイズの粒子を７．２ｓｌｍの窒素パージの流れのチャンバに挿入し、コーティング厚を測定した。図２３Ｂに示すとおり、放射線に曝露された粒子のコーティング厚は、暴露されなかった粒子よりも厚いコーティングを有した。しかしながら、構成２の粒子上のコーティングの存在は、粒子コーティングがコーティングを形成するために表面上に放射線の存在を必要としないことを示す。構成１におけるコーティングの増大した厚さは、ＶＵＶ放射の存在、または管に屈曲をもたないために管壁に失われた前駆体が少ないことが原因であるかどうかは未だに明らかではない。
【０１４９】
粒子コーティングを確認するために、１．２ｓｃｃｍのＴＥＯＳの流量および７．２ｓｌｍの窒素パージ流量でコーティングした、２０ｎｍに選択されたサイズの粒子から収集した試料に高解像度のＴＥＭ分析を行った。ＴＤＭＡにより判断されたとおり、平均コーティング厚は、７５分の収集時間でわずかに３ｎｍ未満であることが分かった。図２４に見られるとおり、得られたコーティング粒子は、ＴＤＭＡの測定値と非常に一致するコアシェル構造を呈した。図２４に示す粒子は、コーティングプロセスの変動の低度を示す、試料上にみられる全ての粒子を代表するものである。ＴＥＭ画像が異なる原子密度の材料の存在を確認することができる一方、ＥＤＸは粒子コーティングを完全に特性化するために実行されなければならない。
【０１５０】
＜実施例３＞
イットリウムアルミニウム酸化物ナノ粒子を使用するコーティングの研究
【０１５１】
イットリウムアルミニウム酸化物粒子上のコーティングの研究のために、ＹＡＰ粒子はサブミクロンのサイズで市販されるため、ＹＡＰ粒子を初期試験に選択した。
０．０１モル濃度でメタノール中に分散し、塩化ナトリウムおよびＰＳＬ噴霧と同様の方法でエアロゾル化した、ｎＧｍａｔのＹＡＰ粉末を使用して、コロイド溶液を調製した。エアロゾルを分子篩を含む拡散乾燥器を通過させて、メタノールをエアロゾルから除去した。メタノール分子を流れから除去するのに十分大きい３Ａの効果的な細孔径を有する篩を選択した。ＹＡＰエアロゾルを３５ｎｍに選択したサイズにし、次いで、種々の流量でＴＥＯＳと混合させ、ＶＵＶ放射がコーティング成長を開始するチャンバを通過させた。図２５に示すとおり、得られたサイズの変化を粒子直径のＴＤＭＡ測定で判断した。見られるとおり、ＹＡＰ粒径は、塩化ナトリウム粒子成長と同様に、ＴＥＯＳの流量で成長する。粒子成長は、塩化ナトリウムおよびＹＡＰ粒子の両方と類似する一方、コーティングしたＹＡＰの粒子分布は、高流量のＴＥＯＳで有意に狭く、１．５１ｓｃｃｍでは不安定にならない。
【０１５２】
粒子コーティング厚対ＴＥＯＳの流量を銀粒子と同一の方法で決定した。コーティング厚を、窓材料の選択を介して、ランプ窓の透過率を変化させることにより制御した２つの異なるＶＵＶ放射強度で測定した。熱電対列検出器は、フッ化カルシウムおよびシリカ窓により透過された放射強度を測定した。透過した強度は、シリカおよびフッ化カルシウム窓で、それぞれ、７．５ｍＷ／ｃｍ２および１５ｍＷ／ｃｍ２であることが分かった。熱電対列検出器からの測定値は、強度の絶対値を十分に与えるほど正確ではなかったが、相対強度のよい目安となった。したがって、シリカ窓の透過した放射強度は、フッ化カルシウム窓の透過したそれの半分であったと結論することができる。
【０１５３】
コーティングしたＹＡＰ粒子サイズを７．２ｓｌｍの窒素パージ流量および種々の流量のＴＥＯＳのフッ化カルシム窓およびシリカ窓の両方を有する、システムのために測定した。２つの異なる放射強度の得られたコーティング厚を図２６に示す。図に見られるように、フッ化カルシム窓を使用して形成されたコーティング厚は、より高流量のＴＥＯＳで、シリカ窓を使用して形成されたコーティングよりも有意に厚かった。しかしながら、低流量のＴＥＯＳでは、両コーティングは、ほぼ同一であった。この結果は、チャンバ内のＶＵＶ強度がいずれかの窓で低流量のすべてのＴＥＯＳを解離するのに十分高く、同一のコーティング厚をもたらすことを示す。より高い流量のＴＥＯＳでは、シリカ窓の透過したより低い強度は、フッ化カルシウム窓と同じ量のＴＥＯＳを解離せず、より薄いコーティングをもたらす。
【０１５４】
図２７に示すとおり、コーティングしたＹＡＰ粒子の画像をコーティングの有無で収集した粒子のＴＥＭ分析により得た。図２７Ｂに示す試料は、４．３ｓｌｍの窒素の流れ、および０．９ｓｃｃｍのＴＥＯＳの反応器条件でコーティングした、４０ｎｍに選択したサイズの粒子から成る。電気集塵装置を介して該粒子をレース状炭素ＴＥＭ格子上に６０分間集合させた。ＹＡＰ溶液の液滴をＴＥＭ格子上に乗せ、溶媒を蒸発させて、図２７Ａに示す試料を作製した。図２７Ｂに見られるとおり、該粒子コーティングは、図２６の同様のサイズおよび流量の粒子に報告されたコーティング厚と十分に一致するとみられる。該粒子コーティングは、粒子の周りで均一であるとみられるが、格子に接触する点でレース状炭素格子にネッキングする。
【０１５５】
本明細書において参照または言及するすべての特許明細書および刊行物は、本
発明が関連する当業者の水準を示すものであり、したがって、それぞれのそのような参照した特許明細書または刊行物は、参照することによってその全体が個別に組み込まれる、またはその全体が陳述されているように同程度に参照することによって組み込まれる。出願人は、いかなるそのような引用した特許明細書または刊行物からのいかなる材料および全ての材料、ならびに情報をも本明細書に物理的に組み込む権利を所有する。
【０１５６】
本明細書に記載する具体的な方法および組成物は、望ましい実施形態の代表であり、例示的であり、本発明の範囲を制限する目的ではない。本明細書を考察する上で、当業者に他の目的、態様、および実施形態が生じるであろうが、請求項の範囲に定義されるとおり、本発明の精神の範囲内に含まれる。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、さまざまな置換および修正が本明細書に開示される本発明になされ得ることは、当業者には、容易に明らかであろう。本明細書に例示的に記載する本発明は、好適に、いかなる１つの元素または複数の元素、あるいは１つの制限または複数の制限がない場合にも実施し得、具体的には、必須のものとして本明細書に開示しない。本明細書に例示的に記載する本方法およびプロセスは、好適に、異なる工程の順番で実施し得、本明細書または請求項で示す工程の順番に必ずしも制限しない。
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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2010526933.tif 000006
【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２３Ａ】
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【図２４】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ｂ】
2010526933.tif 000038
【図２５】
2010526933.tif 000039
【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月20日(2009.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、米国法典第３５編第１１９条（ｅ）項に基づき、参照することによって本明細書に組み込まれる、２００７年４月２０日に出願された、米国暫定特許出願第６０／９２５，４７３号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、典型的には、直径１ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの非常に小さな粒子である。これらの小さなサイズにより、ナノ粒子が最大限に利用され、染料および顔料、美的または機能的なコーティング、生物学的発見、医学画像、および治療法のためのツール、磁気記録媒体、量子ドット、ならびに、均一およびナノサイズの半導体等の種々の製品を製造することが可能になる。
【０００３】
ナノ粒子を多種多様の用途おいて有用にするためには、ナノ粒子の表面特性を制御するための方法を開発しなければならない。ある場合には、その目的とは、ナノ粒子の表面を安定させる、または不動体化させることであり、他の場合においては、一部の所望の機能性を与えることである。前者は、ナノ粒子を薄膜でコーティングし、「コアシェル」構造を形成することにより達成し得、後者は、化学官能基をナノ粒子の表面に付着させることにより達成し得る。
【０００４】
ナノ粒子の表面をコーティングする、または修飾するために、種々の方法が開発されている。殆どの作業には、液体ベースの化学を伴うが、気相（すなわち、エアロゾル）方法も研究されている。溶液ベースの方法は、通常、典型的には、溶媒または触媒を用いた事前活性化ステップを伴い、ナノ粒子表面上に望ましくない微量化合物または元素を残すので、気相方法では、より高い純度が可能になる。ナノ粒子表面の修飾のためのエアロゾルベースの手法としては、加熱した流管、フレーム、噴霧熱分解、マイクロ波プラズマ、およびＲＦプラズマが挙げられる。
【０００５】
さらに、気相方法は、バッチプロセスではなく、連続プロセスとして行うことができ、環境的に有害な溶媒の管理および廃棄を伴わず、明らかに、コアナノ粒子自体が気相で合成されるシステムとより適合する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、真空紫外光（ＶＵＶ）によって駆動する光励起化学気相蒸着（光−ＣＶＤ）により、種々の材料でナノ粒子をコーティングする方法を提供する。光励起化学気相蒸着法は、溶液ベースの方法よりも潜在的利点を有し、例えば、より高い純度、連続プロセス、溶媒不要、室温での動作、大気圧での動作、および／またはエキシマーランプを使用する能力が挙げられ、それらは、経済的かつ簡便であり、および／またはいかなる種類の気相ナノ粒子合成システムにも容易に組み込まれる。
【０００７】
本発明は、ナノ粒子をコーティングする方法も提供する。該方法は、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する工程と、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着する工程を含む。
【０００８】
一実施形態では、該方法は、エアロゾル化したナノ粒子の流量を変化させる工程、気相反応物の流量を変化させる工程、任意のパージガスの任意の流量を変化させる工程、またはこれらの組み合わせを含む、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上のコーティングの蒸着厚を制御する工程をさらに含む。一実施形態では、紫外光は、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する前に、紫外線干渉フィルターを介して透過される。一実施形態では、該方法は、エキシマーランプを用いて紫外光を発生させる工程をさらに含む。
【０００９】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する工程は、約−１００℃から約６００℃の温度で実施される。一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露する該工程は、約０．５ｋＰａから約５００ｋＰａの圧力で実施される。一実施形態では、該紫外光の波長は、約８０ｎｍから約４００ｎｍである。
【００１０】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）から約５００ｓｃｃｍである。一実施形態では、気相反応物の流量は、約０．１ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍである。一実施形態では、任意のパージガスの流量は、約０．１ｓｃｃｍから約５０，０００ｓｃｃｍである。
【００１１】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子には、非高分子無機材料、高分子無機材料、非高分子有機材料、高分子有機材料、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、非高分子無機材料には、無機塩、遷移金属、非金属、無機酸化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、無機塩には、塩化ナトリウムが含まれる。一実施形態では、遷移金属には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、無機酸化物には、二酸化シリコン、酸化鉄、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１２】
一実施形態では、気相反応物には、気相有機反応物、気相無機反応物、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、気相有機反応物には、（Ｃ１−Ｃ２４）アルカン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルケン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルキン、（Ｃ３−Ｃ２４）シクロアルカン、（Ｃ６−Ｃ１８）芳香族、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、気相有機反応物には、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１３】
一実施形態では、気相無機反応物には、シラン、Ｎ２Ｏ、テトラメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエトキシ、アンモニア、Ｓｉ２Ｈ６、トリメチルアルミニウム、タンタルエトキシド、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｆｅ（ＣＯ）５、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１４】
一実施形態では、コーティングには、有機コーティング、無機コーティング、または混合有機−無機コーティングが含まれる。一実施形態では、有機コーティングには、非晶質炭素、水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、無機コーティングには、アルミニウム、非晶質シリコン、水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、ハフニア、酸化鉄、モリブデン、酸化シリコン、炭化シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、五酸化タンタル、酸化チタン、ジルコニア、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１５】
一実施形態では、コーティングは、実質的に、連続的である。一実施形態では、コーティングは、実質的に、非連続的である。
【００１６】
本発明は、ナノ粒子をコーティングする方法をさらに提供する。該方法は、エアロゾル化したナノ粒子の流れをコーティング反応器に導入する工程と、気相反応物の流れを該コーティング反応器に導入する工程と、任意のパージガスの任意の流れを該コーティング反応器に導入する工程と、該コーティング反応器を紫外光に曝露する工程であって、該紫外光は、エキシマーランプを使用して発生させる、工程と、該エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着させる工程と、該エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上のコーティングの該蒸着厚を制御する工程を含む。
【００１７】
一実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上のコーティングの蒸着厚を制御する工程には、エアロゾル化したナノ粒子の流量を変化させる工程、気相反応物の流量を変化する工程、任意のパージガスの流量を変化させる工程、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１８】
本発明は、ナノ粒子コーティングシステムも提供する。ナノ粒子コーティングシステムは、コーティング反応器と、コーティング反応器に結合した気相反応物の流れと、コーティング反応器に結合したエアロゾル化したナノ粒子の流れと、コーティング反応器に結合した任意のパージガスの任意の流れと、コーティング反応器が紫外光に曝露するように構成された紫外光源とを含む。
【００１９】
一実施形態では、ナノ粒子コーティングシステムは、紫外線干渉フィルターをさらに含み、コーティング反応器を曝露する前に、それを介して紫外光が透過される。一実施形態では、紫外光源は、エキシマーランプを含む。
【００２０】
［定義］
特に指示が無い限り、本文書に示される単語および語句は、当業者にとって一般的な意味を有する。そのような一般的な意味は、当該技術におけるこれらの使用を参照すること、ならびに、一般的および科学的な辞書、例えば、Ｗｅｂｓｔｅｒ’ｓ  Ｎｅｗ  Ｗｏｒｌｄ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，Ｓｉｍｏｎ＆Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９９５、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｅｒｉｔａｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｌａｎｇｕａｇｅ，Ｈｏｕｇｈｔｏｎ  Ｍｉｆｆｌｉｎ，Ｂｏｓｔｏｎ  ＭＡ，  １９８１、およびＨａｗｌｅｙ’ｓ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｅｕｒｏｐｅ，２００２を参照することによって得ることができる。
【００２１】
以下の一定の用語の説明は、包括的なものではなく、例示的なものであることを意図する。これらの用語は、当該技術における使用により与えられる一般的な意味を有し、加えて、以下の説明を含む。
【００２２】
本明細書に使用される、「約」という用語は、指定された値の１０パーセントの差異を指し、例えば、約５０パーセントは、４５から５５パーセントの差異である。
【００２３】
本明細書に使用される、「および／または」という用語は、本用語が関連する項目のいずれか１つ、項目のいかなる組み合わせ、または項目の全てをも指す。
【００２４】
本明細書に使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が特に明確に指示しない限り、複数形の言及を含む。
【００２５】
本明細書に使用される、「非晶質炭素」という用語は、「ｓｐ２」および「ｓｐ３」結合炭素の混合物から成る材料を指す。「Ｓｐ２」結合炭素は、二重結合炭素を指す。「Ｓｐ３」は、単結合炭素を指す。非晶質炭素は、高次結晶構造を持たない。
【００２６】
本明細書に使用される、「非晶質水素化炭素」または「ａ−Ｃ：Ｈ」という用語は、結合した水素原子を含有する非晶質炭素ネットワークタイプの構造が存在する、炭素材料を指す。
【００２７】
本明細書に使用される、「生物活性剤」という用語は、いかなる薬物、有機化合物、物質、栄養素、または、生物学的に有益な薬剤をも指し、タンパク質、ペプチド（ポリペプチドおよびオリゴペプチドを含む）、ホルモン、ワクチン、オリゴヌクレオチド、遺伝子、核酸、ステロイド、抗生物質、抗体、ウイルス、生細胞、および他の化学療法剤または非治療剤を含むがこれらに限定されない。
【００２８】
本明細書に使用される、「コーティング反応器」という用語は、気相反応物が
紫外線光と相互作用するチャンバを指す。
【００２９】
本明細書に使用される、「複合材料」という用語は、２つもしくは複数の異なる材料の組み合わせを指す。
【００３０】
本明細書に使用される、「薬物」という用語は、有機体への投与が可能な化学薬品を指し、それは、有機体の生理機能を修飾または変化させる。より好ましくは、本明細書に使用される、「薬物」という用語は、特に、ヒトにおける、疾患の治療または予防に使用することを意図したいかなる物質をも指す。薬物は、合成および自然発生の毒素、および、生体に影響を及ぼす物質、ならびに、認識されている医薬品を含み、Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，１４ｔｈ  Ｅｄ，Ｍｅｒｃｋ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｎ．Ｊ，２００６、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｉａｎｓ  Ｄｅｓｋ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，  ６２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，ｐａｇｅｓ１０１−２０１，Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ  Ｉｎｃ．，  Ｍｏｎｔｖａｌｅ，ＮＪ、Ｇｏｏｄｍａｎ  ａｎｄ  Ｇｉｌｍａｎ‘ｓ  Ｔｈｅ  Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ，  ８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９０），ｐａｇｅｓ８４−１６１４  ａｎｄ  １６５５−１７１５、およびＴｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ，Ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｏｒｍｕｌａｒｙ，  ＵＳＰ  ＸＸＩＩ  ＮＦ  ＸＶＩＩ（１９９０）に記載されているもの等を含み、これらの文献の化合物は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００３１】
本明細書に使用される、「有効なコーティング厚」という用語は、ピークシフトの半分を指し、ここでは、粒度分布の中心モードのそれぞれが、（衛星ピークを無視する）ガウス分布に適合する。
【００３２】
本明細書に使用される、「エキシマーランプ」という用語は、高輝度のエキシマー光を放出する放電ランプを指す。高出力のエキシマー光を放出する特徴に焦点を置いた「高出力放射体」、誘電体バリア放電の特徴に焦点を置いた「誘電体バリア放電ランプ」、「無電極」という用語で示されるとおり、放電容器内に電極がなく、「フィールド放電」という用語で示されるとおり、高周波電圧が放電容器の外側の外表面のそれぞれに載置された電極に印加されるという事実に焦点を置いた「無電極フィールド放電エキシマーランプ」等、このエキシマーランプを指す多くの他の名称がある。これらのランプは、本明細書において「エキシマーランプ」と称される。
【００３３】
本明細書に使用される、「一実施形態では」という語句は、具体的な特徴、構造、または特性を指す。しかしながら、全ての実施形態が、具体的な特徴、構造、または特性を必ずしも含み得るわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、または特性が実施形態と関連して記載されるときは、明確な記載の有無を問わず、他の実施形態と関連するそのような特徴、構造、または特性に影響を及ぼすことは、当業者の知識の範囲内であることを思量されたい。
【００３４】
本明細書に使用される、「無機材料」という用語は、有機ではないいかなる材料をも指す。
【００３５】
本明細書に使用される、「液体」という用語は、せん断応力下で連続変形する物質を指す。例えば、Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．，ｐ．７０７，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＮＹ（１９８６）を参照されたい。
【００３６】
本明細書に使用される、「ナノ粒子」という用語は、約５００ｎｍ以下、好ましくは、約１００ｎｍ以下、より好ましくは、約５０ｎｍまたは約２０ｎｍ以下の、少なくとも１つの寸法を有する、あるいは、標準の２−テトラＸ線回折スキャンの電子顕微鏡画像および／または回折ピークの半値幅で測定される、約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する粒子を指す。
【００３７】
本明細書に使用される、「有機材料」という用語は、炭素および水素含有化合物を指す。
【００３８】
本明細書に使用される、「高分子無機材料」という用語は、炭素以外の１つの元素または複数の元素をベースとした骨格の繰り返し単位を有する高分子材料を指し、「高分子有機材料」という用語は、炭素をベースとした骨格の繰り返し単位を有する合成高分子材料、準合成高分子材料、および／または天然高分子材料を意味する。
【００３９】
本明細書に使用される、終点による数値域の記述は、その範囲内に含まれるすべての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００４０】
本明細書に使用される、「実質的に連続的」という用語は、「コーティングは、実質的に連続的」に関して使用されるときは、ナノ粒子上に形成された実質的に連続的なコーティングを形成する膜を指す。
【００４１】
本明細書に使用される、「遷移金属」という用語は、希土類元素およびアクニチド金属を含む、Ｓｃ〜Ｚｎ、Ｙ〜Ｃｄ、およびＬａ〜Ｈｇの元素周期表の全ての金属原子を指す。
【００４２】
本明細書に使用される、「紫外光」という用語は、その波長が約８０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である放射線を指す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ｃ２Ｈ２またはＣＨ４のいずれかから光誘起核形成によって形成された粒子の測定された粒度分布を示す図である。
【図２】種々の流量の水素を用いた、１．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２の光誘起核形成によって形成された粒子の測定された粒度分布を示す図である。
【図３】コーティング反応物（左：衛星ピークを含む）として０．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２を使用して、４０ｎｍの無コーティングの塩化ナトリウム粒子およびコーティングされた塩化ナトリウム粒子のタンデム型微分移動度分析測定を示す図である。
【図４】４回の異なる時間に得られたコーティングされた粒子の測定値と共に、紫外線がオンとオフであるときの４１ｎｍの塩化ナトリウム粒子と混合した１ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２のタンデム型微分移動度分析の測定を示す図である。
【図５】４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子におけるＣ２Ｈ２の流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図６】４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子におけるメタクリル酸メチルの流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図７】種々の初期直径の塩化ナトリウム粒子におけるメタクリル酸メチルの流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図８】異なる透過率を有する干渉フィルターを使用した、塩化ナトリウム粒子の測定した粒度分布への紫外光の影響を示す図である（ＤＭＡ１から導入された負の電荷を持つ粒子）。
【図９】種々の紫外線強度の塩化ナトリウム粒子におけるメタクリル酸メチルの流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図１０】バックグラウンド、ならびに２２．９ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルおよび使用した５０％の透過率のフィルターでの光誘起核形成により形成された粒子の測定された粒度分布を示す図である。
【図１１】希釈後の相対的な総粒子濃度に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図１２】４１ｎｍでＤＭＡ１による移動度分類後に収集された粒子の透過電子顕微鏡画像を示す図である。（ａ）無コーティングの塩化ナトリウム粒子。（ｂ）非晶質シェルに包囲されたコア塩化ナトリウム粒子。
【図１３】メタクリル酸メチルコーティングを有する塩化ナトリウムナノ粒子およびそれを有しない塩化ナトリウムナノ粒子の赤外スペクトルの図である。メタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルのスペクトルも参照用に示す。
【図１４】チャンバ圧力が１００ｋＰａであり、Ｈ２の流量が０．２標準リットル毎分（ｓｌｍ、１ｓｌｍ＝１０００標準１立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））であるときに、熱プラズマによって合成されたアルミニウム粒度分布を示す図である。
【図１５】コーティングされた３０ｎｍおよび４０ｎｍのアルミニウム粒子（左）の測定された粒度分布の表示である。４０ｎｍの無コーティングの粒子およびコーティングされた粒子の正規化粒度分布、紫外光、および０．１ｓｃｃｍのＣＨ４を導入した。
【図１６】４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子およびアルミニウム粒子におけるタクリル酸メチル流量に伴うコーティング厚の変化を示す図である。
【図１７】４１でＤＭＡ１により移動度分類後に収集された粒子の透過電子顕微鏡画像の表示である。無コーティングのアルミニウム粒子（左）。コーティングシェルに包囲されたコアアルミニウム粒子（右）。
【図１８】種々の帯電効果の粒子濃度のＳＭＰＳ測定を示す図である。
【図１９】（Ａ）焼結しないで形成された凝集銀粒子、（Ｂ）６００℃の第２の煙管で形成された合体粒子を示す図である。
【図２０】異なるＴＥＯＳ前駆体流量および初期粒径に関する銀粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２１】異なるパージ窒素流量による異なるＴＥＯＳ前駆体の流量に関する銀粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２２】コーティングチャンバへの粒子／ＴＥＯＳ入口位置の図、（Ｂ）異なるＴＥＯＳ前駆体の流量および異なる粒子／前駆体入口位置の銀粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２３】（Ａ）粒子システム構成の図表（Ｂ）異なるＴＥＯＳ前駆体の流量および異なるシステム構成に関する銀粒子のコーティング厚の図である。
【図２４】シリカコーティングサイズ選択された銀粒子のＴＥＭ画像の図である。
【図２５】異なる流量のＴＥＯＳでのＹＡＰ粒径のＴＤＭＡ分析の図である。
【図２６】異なる流量のＴＥＯＳおよび透過されたＵＶ強度のＹＡＰ粒子のコーティング厚を示す図である。
【図２７】（Ａ）無コーティングのＹＡＰ粒子および（Ｂ）コーティングしたＹＡＰ粒子のＴＥＭ分析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、真空紫外線（ＶＵＶ）放射により駆動する光励起化学気相蒸着（光−ＣＶＤ）により、種々の材料でナノ粒子をコーティングする方法を提供する。光励起化学気相蒸着は、溶液ベースの方法よりも潜在的利点を有し、例えば、より高い純度、連続プロセス、溶媒の不要、室温での動作、大気圧での動作、および／またはエキシマーランプを使用する能力が挙げられ、それらは経済的かつ簡便であり、いかなる種類の気相ナノ粒子合成システムにも容易に組み込まれる。
【００４５】
本発明は、ナノ粒子をコーティングする方法も提供する。該方法は、エアロゾル化したナノ粒子を気相反応物および紫外光に同時に曝露し、エアロゾル化したナノ粒子の１つもしくは複数の表面上にコーティングを蒸着させる工程を含む。
【００４６】
光励起化学気相蒸着中にさまざまな明確な現象が生じ得る。紫外線光子は、反応分子を解離することができ、次いで、ナノ粒子表面と反応してコーティングを成長させることができるラジカル種を生成する。あるいは、ＵＶ生成されたラジカルは、反応ガスから粒子の均質の核形成を開始することができる。ナノ粒子表面に到達する化学種は、紫外線光子と合成的に相互作用し、コーティングを成長させることができる。表面に到達する紫外光は、その化学構造を修飾することができる、または光子放出により粒子荷電状態を変更することができる。これらのプロセスの多くは、ナノ粒子で異なる可能性が高く、多くの場合は、ガス内の平均自由行程（自由分子領域）よりも小さく、拡散性の境界層が形成されるより大きな粒子または巨視的気質のものよりも小さい。
【００４７】
これらのコアシェルナノ粒子の用途には、例えば、固体推進燃料、光起電、生体撮像、および腫瘍の崩壊が挙げられる。アルミニウムナノ粒子は、固体推進燃料として重要であるが、これらの表面は、早期酸化を回避するように不動態化されなければならない。周囲の状況下で、不動態化は、薄い自然酸化コーティングをナノ粒子上に形成して自然に生じる。酸化コーティングは、アルミニウムコアへのさらなる酸素の拡散を抑制することができる一方、ナノ粒子が燃焼する前に亀裂開口されなければならず、酸化物の融解温度が比較的高いため、それは困難であり、非常に吸熱性である。あるいは、それぞれのナノ粒子のコーティングは、プラスチックの飲料ボトルと同様に、例えば、酸素核酸障壁として水素化非晶質有機コーティングでコーティングし得る、この場合、ナノ粒子のコーティングは、望ましくない事前燃焼を防止することができ、発火の際に急速に燃焼することができる燃料として使用し得る。
【００４８】
シリコンナノ粒子は、光学デバイス内のバイオセンサーとして、およびナノスケールの電子デバイスの構成要素としての潜在的用途を有する。極めて研究されたＳｉナノ粒子の用途は、光学上の用途である。ナノ結晶形状において、Ｓｉは、効果的に、直接バンドギャップ材料になる。量子閉じ込めに関連する他の効果と同様に、これは、Ｓｉナノ粒子が可視スペクトラムにおいて強烈な光ルミネセンスを呈することを意味する。Ｓｉの他の利点には、低毒性、低価格、および、概して、他の材料との高い互換性が挙げられる。
【００４９】
ナノ粒子を上述の用途に有用にするために、シリコンナノ粒子表面を不動態化または化学的に官能化しなければならない。例えば、空気による表面酸化は、Ｓｉナノ粒子の光輝性特性を変更および分解することができる。一部の用途、特にセンサーおよび生体標識における別の問題は、基板上の特定部位へのナノ粒子の付着をどのように誘導するかである。これを行うための１つの戦略とは、粒子表面が関心対象となる特定の部位に優先的に吸収する化学官能基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３）に終端するようにナノ粒子を修飾することである。
【００５０】
そのような層は、環境ガスとの反応からＳｉを保護することができ、ナノ粒子の場合では、光ルミネセンスを維持することができる。一般形態の反応を介するヒドロシリル化化学を介する有機単層との平面Ｓｉ表面の機能化および誘導体化についての豊富な文献がある。
Ｓｉ−Ｈ  ＋  Ｒ−Ｈ  →  Ｓｉ−Ｒ  ＋  Ｈ２，
式中、Ｓｉ−Ｈは、Ｓｉ表面におけるシリコン−水素結合であり、Ｒは、一部の有機官能基である。この種の化学は、多様な有機基をＳｉ表面に接合する効果的な方法であり、アルケンおよびアルキン、アルデヒドおよびアルコール、ならびにアミンが含まれる。
【００５１】
酸化鉄磁性体ナノ粒子（γ−Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４の両方）は、高密度データ記憶、触媒作用および医学的用途において重要であるため、現在、精力的な研究の対象となっている。後者には、磁気共鳴画像を使用して癌を検出するための造影強化剤、悪性細胞を破壊することが可能な小型加熱器、および、標的とした薬物送達媒体としての磁気ナノ粒子の使用が挙げられる。酸化鉄ナノ粒子をそのような用途に有用にするために、凝集を防止し、多くの場合、生体機能化で気質として機能するように、それらをコーティングして化学安定性を向上しなければならない。生物学的用途において、例えば、生物組織における分散性、生体適合性、および、粒子表面の生体機能化する能力が考察に含み得る。
【００５２】
さまざまな構成の光誘起化学気相蒸着コーティング反応器がある。一実施形態では、ナノ粒子およびコーティング試薬の両方は、紫外光に曝露される。一実施形態では、ナノ粒子が放射視線から導入された後に、コーティング試薬は、紫外光に曝露される。気相プロセス対表面プロセスの相対的重要性は、当然ながら、コーティング反応物の選択により異なり、所与のコーティング反応物では、紫外線波長によって異なる。
【００５３】
一実施形態では、コーティング反応器内に２つのガスがあり、エアロゾル化したナノ粒子を含む１つのガス、および反応物を含む別のガスが含まれる。エアロゾル化したナノ粒子の流量が反応物の流量よりも多い場合は、次いで、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。反応物の流量がエアロゾル化したナノ粒子の流量よりも多い場合は、次いで、反応物の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。
【００５４】
別の実施形態では、反応器内に３つのガスがあり、エアロゾル化したナノ粒子を含む１つのガス、反応物を含む別のガス、およびパージガスが含まれる。エアロゾル化したナノ粒子の流量が反応物の流量およびパージガスの流量よりも多い場合は、次いで、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。反応物の流量がエアロゾル化したナノ粒子の流量およびパージガスよりも多い場合は、次いで、反応物の流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。パージガスの流量がエアロゾル化したナノ粒子の流量および反応物の流量よりも多い場合は、次いで、パージガスの流量は、コーティング反応器内の滞留時間を制御する。
【００５５】
［ナノ粒子］
コーティングしたナノ粒子の所望の特性および特徴に応じて、異なる粒子および／または異なる平均粒径を使用し得ることを当業者は理解するであろう。
【００５６】
好適なナノ粒子には、例えば、当該技術に周知のナノサイズの無機、有機、または無機／有機混合材料のいずれかが含まれ得る。例えば、ナノ粒子には、高分子無機材料、非高分子無機材料、高分子有機材料、非高分子有機材料、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５７】
好適な非高分子無機材料には、例えば、無機塩、遷移金属、金属合金、非金属、無機酸化物、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５８】
好適な無機塩には、例えば、ホウ化物、炭化物、ハロゲン水酸化物、窒化物、酸化物、硫酸塩、硫化物、ケイ酸塩、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。好適なナノ粒子には、例えば、金属ハロゲン化物等の無機塩が含まれ得る。好適な金属ハロゲン化物には、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５９】
好適な遷移金属には、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。好適な非高分子無機材料には、例えば、シリコンも含まれ得る。
【００６０】
好適な金属合金には、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、およびＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡＩＰＡｓ、ＩｎＡＩＰＳｂ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ  ＳｎＰｂＳＴｅ等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００６１】
好適なナノ粒子には、例えば、二酸化チタン、酸化チタン、酸化スズ、二酸化シリコン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、五酸化アンチモン、シリカ−チタニア、インジウム含有酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ等、またはこれらの組み合わせ等の無機酸化物が含まれ得る。
【００６２】
好適なナノ粒子には、例えば、ブルシャイト、リン酸三カルシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化タングステン、ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、バナディア、コージライト、コージライト−アルファアルミナ、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリイマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、カーボンブラック、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、雲母、滑石、石こう、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀、ニセレン化モリブデン、ニセレン化タンタル、ニセレン化タングステン、およびこれらの混合物、ならびにステアリン酸（ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム等）、ならびに、ステアリン酸アミド、またはこれらの組み合わせ等のセラミック材料が含まれ得る。
【００６３】
好適な高分子無機材料には、例えば、黒鉛、ダイアモンド、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲルマン、高分子硫黄、高分子セレン、シリコン、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００６４】
好適な非高分子有機材料には、例えば、非高分子生物活性剤、薬剤、プロドラッグ、またはこれらの代謝物等の有機化合物、染料、顔料等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００６５】
好適な高分子有機材料には、例えば、テレフタル酸ポリエチレン等の熱可塑性物質のポリエステル、ポリブチレン、テレフタル酸エステルおよびポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリプロピレンおよびポリイソブテン、スチレンおよびアクリル酸モノマーのコポリマー、およびポリマー含有メタクリル樹脂等のアクリルポリマー、ポリアミド、熱可塑性物質のポリウレタン、ビニルポリマー、およびこれらの混合物、ならびに熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、およびこれらの混合物等の熱硬化性材料が含まれ得る。
【００６６】
好適な高分子有機材料には、例えば、ポリペプチド、炭水化物、核酸等、またはこれらの組み合わせを含む、生物高分子等の生物活性剤が含まれ得る。
【００６７】
例示的実施形態では、ナノ粒子のサイズは、好ましくは、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍ（平均径）であり、より好ましくは、約５〜約５０ｎｍであり、最も好ましくは、約１０〜約３０ｎｍである。ナノ粒子は、ロッドであってもよい。
【００６８】
エアロゾル化したナノ粒子の流量は、いかなる所望の流率でもあり得る。例示的実施形態では、エアロゾル化したナノ粒子の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約５０００ｓｃｃｍ、好ましくは、約２５０ｓｃｃｍ〜約３０００ｓｃｃｍ、より好ましくは、約５００ｓｃｃｍ〜約１５００ｓｃｃｍであり得る。
【００６９】
［ナノ粒子のコーティング］
コーティングしたナノ粒子の所望の特性および特徴に応じて、ナノ粒子の表面上に異なるコーティングを使用し得ることを当業者は認識するであろう。ナノ粒子の表面上のコーティングには、例えば、当該技術において周知のいかなる無機、有機、または無機／有機混合材料も含まれ得る。
【００７０】
本明細書に開示するとおり、方法を使用して、有機ナノ粒子上の有機コーティング、無機ナノ粒子上に有機コーティング、有機ナノ粒子上に無機コーティング、無機ナノ粒子上に無機コーティング、有機ナノ粒子上に混合有機−無機コーティング、無機ナノ粒子上に混合有機−無機コーティングを調製し得る。
【００７１】
ナノ粒子の表面上にコーティングされる好適な有機材料には、例えば、非晶質炭素、水素化炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７２】
ナノ粒子の表面上にコーティングされる好適な無機材料には、例えば、アルミニウム、非晶質シリコン、非晶質水和シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、ハフニア、酸化鉄、モリブデン、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、五酸化タンタル、ジルコニア、酸化チタン等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７３】
好適な気相有機反応物には、例えば、（Ｃ１−Ｃ２４）アルカン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルケン、（Ｃ２−Ｃ２４）アルキン、（Ｃ３−Ｃ２４）シクロアルカン、（Ｃ６−Ｃ１８）芳香族等、またはこれらの組み合わせを含み得る。好適な気相有機反応物は、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７４】
好適な気相無機反応物には、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、Ｎ２Ｏ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、アンモニア、Ｓｉ２Ｈ６、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、タンタルエトキシド、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｆｅ（ＣＯ）５等、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００７５】
気相反応物の流量は、いかなる所望の流率でもあり得る。例示的実施形態では、気相反応物の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約１０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは、約０．５ｓｃｃｍ〜約９０ｓｃｃｍ、より好ましくは、約１ｓｃｃｍ〜約８０ｓｃｃｍであり得る。
【００７６】
ナノ粒子上に形成されたコーティングの厚さは、いかなる所望の厚さでもあり得る。例示的実施形態では、コーティングの厚さは、約１ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ｎｍ、好ましくは、約２ｎｍ〜約９０ｎｍ、より好ましくは、約３ｎｍ〜約８０ｎｍであり得る。
【００７７】
一実施形態では、ナノ粒子の表面上のコーティングは、非晶質炭素等の有機材料を含み得る。一実施形態では、ナノ粒子の表面上のコーティングは、無機酸化物等の無機化合物を含み得る。
【００７８】
一実施形態では、塩化ナトリウムナノ粒子は、非晶質有機コーティングでコーティングされ得る。一実施形態では、アルミニウムナノ粒子は、非晶質有機膜でコーティングされ得る。一実施形態では、シリコンナノ結晶は、緻密な有機単分子層でコーティングされ得る。一実施形態では、酸化鉄磁性体ナノ粒子は、無機酸化層、例えば、二酸化ケイ素でコーティングされ得る。一実施形態では、セリウムを添加した、混合されたイットリウムおよびアルミニウムの酸化物は、無機酸化層または非晶質有機膜でコーティングされ得る。
【００７９】
ナノ粒子の表面上のコーティングは、実質的に、連続的である。これは、塊状または球状に出現する膜とは対照的である。実質的に連続的なコーティングは、斑状または斑紋状に出現しない。特定の実施形態では、膜は、実質的にナノ粒子表面の少なくとも２０％にわたり連続的であり、好ましくは、実質的に、少なくとも３０％または４０％にわたり連続的であり、より好ましくは、実質的に、少なくとも５０％または６０％にわたり連続的であり、最も好ましくは、実質的に、少なくとも７０％または８０％にわたり連続的である。
【００８０】
［放射源］
本明細書に記載する実施形態は、真空紫外光源等の紫外光源を例示するが、他の放射源も使用し得る。例えば、Ｘ線放射源、電子ビーム放射源、可視放射源、赤外線放射源、またはこれらの組み合わせも使用し得る。
【００８１】
一実施形態では、１つの紫外光源は、コーティング反応器で使用される。一実施形態では、２つもしくは複数の紫外光源は、コーティング反応器で使用される。一実施形態では、１つの紫外光源は、コーティング反応器で使用され、別の紫外光源は、第２の反応器で使用され、ここでは、コーティング反応器内で気相試薬に曝露されるナノ粒子が、第２の紫外光源からの放射に曝露されるが、コーティング反応物の添加はない。
【００８２】
紫外光は、紫外線スペクトルを有するいかなる所望の波長でもあり得る。例示的実施形態では、紫外光は、約８０ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、より好ましくは、約１２０ｎｍ〜約１８０ｎｍである。
【００８３】
一実施形態では、Ｘｅ２＊エキシマーランプを使用する。一実施形態では、１２６ｎｍで動作する、Ａｒ２＊エキシマーランプ（ＵＳＨＩＯモデルＵＥＲ２０Ｈ−１２６）を使用する。一実施形態では、Ｘｅ２＊エキシマーランプおよびＡｒ２＊エキシマーランプの両方を使用する。これらの両ランプは、１００Ｗ適度の電力入力で、誘電体バリア放電を使用して放射線を発生させる。出力強度は、Ｘｅ２＊ランプおよびＡｒ２＊ランプにおいて、それぞれ、５０および２５ｍＷ−ｃｍ−２に等しく、最大帯域幅の半値全幅、それぞれ、１４ｎｍおよび１０ｎｍに等しい。
【００８４】
［コーティング反応器］
コーティング反応器は、いかなる所望の温度でも動作し得る。例示的実施形態では、コーティング反応器は、約−１００℃〜約６００℃、好ましくは、ほぼ室温〜約５００℃で動作し得る。一実施形態では、コーティング反応器は、ほぼ室温〜約２３℃で動作する。一実施形態では、コーティング反応器は、ほぼ室温〜約３００℃で動作する。一実施形態では、コーティング反応器は、約４５０℃で動作する。
【００８５】
コーティング反応器は、いかなる所望の圧力でも動作する。例示的実施形態では、コーティング反応器は、約０．５ｋＰａ〜約５００ｋＰＡ、好ましくは、約２５ｋＰａ〜約１５０ｋＰａ、より好ましくは、約４０ｋＰａ〜約１２０ｋＰａで動作し得る。
【００８６】
［任意のパージガス］
１つもしくは複数の任意のパージガスは、本明細書に記載される方法に使用し得る。任意のパージガスには、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アラゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、またはこれらの組み合わせ等のいかなる不活性ガスも含まれ得る。
【００８７】
任意のパージガスの任意の流量は、所望の流率であり得る。例示的実施形態では、任意のパージガスの任意の流量は、約０．１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約５０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは、約２０ｓｃｃｍ〜約２０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは、約５０ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍであり得る。
【００８８】
以下の実施例は、上述の発明を図示する目的であり、その範囲を狭めるものと解釈されるべきではない。実施例は、本発明が実践され得る他の多くの方法を提案することを当業者は、容易に認識するであろう。本発明の範囲に留まりながら、多数の変化および修正が行われ得ることを理解されたい。
【実施例】
【００８９】
特に指示がない限り、および明細書および請求項に使用される材料の数量、分子量等の特性、反応条件等を示す全ての数字は、「約」という用語により、全ての例で修正されたものとして理解するものである。したがって、反対に指示がない限り、以下の明細書および付属の請求項に示す数値パラメータは、本発明によって得られるとされる所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、同等物の法則の用途を請求項の範囲に制限しようとするのではなく、それぞれの数値パラメータを、報告された有効桁を考慮し、通常の丸め技術を用いて、少なくとも解釈しなければならない。
【００９０】
本発明の広範囲を示す数値域およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例に示す数値を出来るだけ正確に報告する。しかしながら、いかなる数値も、本質的に、これらの各試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
【００９１】
＜実施例１＞
塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子上の非晶質炭素コーティング
【００９２】
［導入］
光誘起化学気相蒸着（光−ＣＶＤ）を使用して、塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子上に非晶質炭素コーティングを成長させた。ナノ粒子のエアロゾルを気相中の反応物と混合した。この混合物を室温の大気圧セルに入れ、そこで混合物をＸｅ２＊エキシマーランプからの１７２ｎｍの放射線に曝露した。例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む、さまざまなコーティング反応物を調査し、タンデム型微分移動度分析（ＴＤＭＡ）を使用して、明確なサイズのナノ粒子のコーティング圧を測定した。
コーティング反応物の流量、紫外線（紫外線）強度、無コーティングの粒子濃度、および初期粒径を含む、塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子の両方のコーティング厚においてパラメータ研究を行った。コーティングしたナノ粒子の形態学および組成分析に、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）およびフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法等の方法による特性解析を実施した。
【００９３】
特に粒子がナノスケール粒径範囲のときのアルミニウム粒子の極めて高い発火性特性により、粒子を空気の接触から分離する必要がある。酸化層は、さらなる酸素の拡散を抑制することができ、それにより、アルミニウムコアを維持することができるため、表面上に薄いアルミナ層を形成するために粒子を部分的に酸化する工程は、これを達成するための簡単で一般的な方法の１つである。しかしながら、この用途の欠点は、アルミニウムナノ粒子の潜在的用途、例えば、固体推進薬の観点からすると、酸化層を燃焼が生じる前に亀裂開口しなければならないため、酸化層が反応の障壁であることである。代替的方法は、シェルが燃焼するまで酸素への拡散障壁となり得る非晶質炭素シェル等の非酸化保護層で粒子をコーティングすることである。
【００９４】
ナノ粒子をコーティングする一般的な技術は、含水処理を伴う。これは、溶媒含有反応性前駆体中に分散することで達成される。しかしながら、液相ルートを使用して得られたコーティングは、通常、粒子の収集に続き、ろ過、洗浄、乾燥、および廃棄物処理の流れ等のさまざまな費用がかかる複雑な単位操作を伴う。特に乾燥状態の粒子が最終使用に必要なときは、液状のコーティングは注目されなくなる。気相プロセスは、粒子コーティングのために開発された代替的方法の一実施例である。
【００９５】
光誘起化学気相蒸着を使用して、ガスおよび液体媒体の両方に薄膜を蒸着させることができる。気相光誘起化学気相蒸着方法は、上述の気相コーティング方法の全ての利点を有する。それらは、膜の熱的に誘発される損傷を最小源に抑えて、室温および大気圧で適用することもできる。ほとんどの他の気相コーティング方法は、コーティングを形成するために、高温または高真空システムのいずれかを必要とする。
【００９６】
光誘起化学気相蒸着プロセスでは、エキシマーランプは、最大４０％の効率を有し、高輝度で狭帯域なインコヒーレント放射を提供する。エキシマーにより発生した光子は、反応物を分解し、表面と反応して膜を成長させるラジカルを生成する。それぞれのエキシマーは、特定の波長を放射する。ＸｅＣｌ＊（３０８ｎｍ）、ＫｒＣｌ＊（２２２ｎｍ）、Ｘｅ２＊（１７２ｎｍ）、Ｋｒ２＊（１４６ｎｍ）、およびＡｒ２＊（１２６ｎｍ）のランプを使用し、その中で、それぞれ、５．６、７．２、および９．８５の光エネルギーを有する、Ｋｒｃｌ＊、Ｘｅ２＊、およびＡｒ２＊が最も広く使用されているランプである。
【００９７】
［実験用システムの設計および実施］
気相コーティング方法としての利点により、光誘起化学気相蒸着を適用し、ナノ粒子上に薄膜を蒸着させた。約５〜約１００ｎｍの粒径範囲のアルミニウム粒子を熱プラズマを使用して合成した。自然に形成された酸化アルミニウムコーティングは、アルミニウムナノ粒子が固体推進剤等のエネルギー材料に使用されるときの燃焼に対する障壁である。形成されたシェルが内部のアルミニウムコアを保護し、発火した際に容易に酸化できるように、非晶質炭素膜等の代替的コーティングを使用することができる。したがって、無コーティングのアルミニウムナノ粒子は、コーティング研究のコアとして扱われる。一方で、塩化ナトリウムナノ粒子を使用して、非晶質炭素コーティングを研究した。塩化ナトリウム粒子は、容易に、エアロゾル化され、光誘起化学気相蒸着を研究する実験を実施するためのシステムを提供する。
【００９８】
タンデム型微分移動度分析を使用して、明確なサイズのナノ粒子のコーティング厚を決定し、熱プラズマ反応器内に形成されたアルミニウムナノ粒子を実施例として使用した。プラズマ反応器から出るアルミニウムナノ粒子をサンプルし、サンプリングプローブを介してオン状態のＮ２排出器により希釈した。塩化ナトリウムナノ粒子の研究のために、キャリアガスとしてＮ２を用いて、噴霧器に続き乾燥器を使用して粒子を溶液からエアロゾル化した。いずれの場合においても、試料を単極荷電器または両極拡散荷電器のいずれかで荷電し、微分移動度分析器の電圧を設定して指定される移動度の直径Ｄｐで、粒度分布から狭いスライスを選択した第１の微分移動度分析器（ＤＭＡ１）に入れた。室温の窒素で保有された、これらのサイズが選択されたナノ粒子を、１気圧に近い圧力で、Ｘｅ２＊エキシマーランプ（ＵＳＨＩＯモデルＵＥＲ２０Ｈ−１７２、ＵＳＨＩＯ  ＡＭＥＲＩＣＡ、ＩＮＣ．，Ｃｙｐｒｅｓｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）から１７２ｎｍの放射線に曝露されたコーティング反応器に入れる前に、気相コーティング反応物と混合した。円筒形であるランプを流管に対して真横に載置した。ランプ出力をＣａＦ２レンズにより視準を合わせ、流管を充填するビームを形成した。レンズをアルゴンのパージ流により粒子のない状態に保った。
【００９９】
コーティング反応器から出るエアロゾルを第２の微分移動度分析器（ＤＭＡ２）に供給した。超微細な凝縮粒子計数器と直列に、これは粒度分布のオンライン測定を提供した。コーティング反応物の添加の有無でのサイズ分布の測定値を比較して、コーティングプロセス中のナノ粒子のサイズ（コーティング厚）の増加を決定した。
【０１００】
［コーティングした塩化ナトリウムナノ粒子］
光誘起化学気相蒸着を使用して制御可能な厚さを有するナノ粒子をコーティングする実現可能性を塩化ナトリウムナノ粒子上に非晶質炭素膜を沈殿させて検討した。安定した濃度での製造の容易さ、およびコーティング反応物に対する不活性により、エアロゾル化した塩化ナトリウム粒子は、光誘起化学気相蒸着を研究する試験を実行するための簡便な検査システムを提供する。
【０１０１】
［光誘起均一核形成］
光誘起化学気相蒸着と潜在的に競合することができる影響の１つは、コーティング反応物からの粒子の光誘起核形成である。考えられる光誘起核形成の発生は、ナノ粒子なくコーティング反応物をエキシマーランプがオンになったコーティング反応器に導入する実験を行ってそれぞれのコーティング反応物を検査した。図１は、それぞれ、０．１ｓｃｃｍおよび０．５ｓｃｃｍを使用するＣＨ４およびＣ２Ｈ２の結果を示す。
両ガスにおいて、両流量で光誘起核形成が認められ、これらのすべては、サイズ分布の約１０ｎｍのピーク値を生成した。同一の流量では、光誘起核形成による炭粒子は、Ｃ２Ｈ２において、ＣＨ４よりも高い濃度を呈し、より高い流量は、両方のガスにおいてより多くの炭粒子を生成した。ＣＨ４が、本質的に、１７２ｎｍの放射能には透明であるという事実により、ＣＨ４に認められた光誘起核形成は、紫外光に非常に敏感である、酸素等の気相の漏出が原因であると考えられている。
【０１０２】
これらの結果を基に、１０ｎｍ以上、３０ｎｍまたは４０ｎｍのいずれかの粒径の塩化ナトリウム粒子を導入してコーティング実験を行った。これは、粒子コーティングの結果の解釈に際して、気相核形成の効果を最小限にするように、光誘起核形成とコーティングするために導入された粒子との間のサイズ分布の区別に役立ち得る。
【０１０３】
光誘起化学気相蒸着による光誘起核形成と粒子成長との競合により、概して、紫外光からの気相核形成は、望ましくない。生成されたコーティングの汚染物質として存在する望ましくない粒子も移動し得る。光誘起核形成により形成された炭素粒子の形成を抑制するように、メタン等のガス状炭化水素生成物を形成して、水素を使用して炭素原子を消費することができる。図２は、紫外線がオンの状態で、１．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２が注入され、種々の流量の水素が導入されたときの気相核形成により形成された粒子の測定したサイズ分布を示す。図から分かるように、低流量の水素でさえ、炭素粒子の濃度を効果的に減少させた。水素の使用で、より大きい炭素粒子の濃度が著しく減少し、より小さい炭素粒子（＜２０ｎｍ）は影響を受けにくかった。理論に縛られずに、水素が導入されないときは、有核粒子の数はより多く、凝固による成長をさらにもたらし、より大きい粒子の形成につながると考えられている。水素が注入されるときは、核形成は、気相中の増加した非凝縮性炭化水素の形成により抑制される。有核粒子の減少した数は、凝固により減少した粒子成長および減少した総粒子濃度につながる。図２は、それぞれの状況で測定した粒子の堆積分布も示す。相対的総堆積濃度を表１に示し、それぞれの状況の堆積濃度を水素が導入されない場合の堆積濃度で割った。これらの結果は、水素がより大きい粒子の濃度を明らかに減少させて光誘起核形成に影響を及ぼすことを示す。
【０１０４】
光誘起核形成を抑制するために適用できる方法は、紫外線強度を減少させ、適切な範囲の反応物の流量を使用して、光誘起核形成する傾向が少ないコーティング反応物等の適切なコーティング反応物の使用も含む。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
［異なる前駆体を使用した粒子のコーティング］
反応物の流量の粒子コーティング厚への影響を研究するタンデム型微分移動度分析測定を、反応物としてＣ２Ｈ２を使用して開始した。０．５ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２の場合では、図２の粒子サイズ分布を、これらのピーク値に標準化し、それを図３に示す。約５ｎｍの分布の半値全幅でほぼ同一の値で、無コーティングの粒子の分布に比べ、分布が約２ｎｍほどより大きな粒径に移行したことは明らかである。図３では、衛星ピークがコーティングプロセス中により大きい堆積に約２ｎｍほど移行したことも認められた。理論に縛られず、これらの結果は、本質的に、すべての塩化ナトリウムナノ粒子がコーティングされたことを示唆すると考えられる。これらの結果は、光誘起化学気相蒸着によるコーティングプロセスが、すべての主なピークが対応して移行したという点で正常に動作し、タンデム型微分移動度分析がコーティングプロセスを解釈するために効果的なツールであることも示唆した。コーティング反応器に導入された粒子濃度が安定し、タンデム型微分移動度分析システムが十分に調整されると、タンデム型微分移動度分析から得られたサイズ分布測定値は、事実上、日ごとに変化しないことが判明した。図４は、実験を異なった時間（数分おき）に行った、紫外線ランプがオンとオフのときの、１ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２を４１ｎｍの塩化ナトリウム粒子で混合する実験結果を示す。コーティングされた粒子では、サイズ分布を連続的に測定し、ＤＭＡ２のアップスキャン（より小さい粒子からより大きい粒子をスキャンするために微分移動度分析器の電圧を上昇する）およびダウンスキャン（より大きい粒子からより小さい粒子をスキャンするために微分移動度分析器の電圧を低下する）の両方を行った。４つのスキャンのサイズ分布のすべてのピーク値は約４７ｎｍであり、スキャンは、事実上重ね合わせることができ、測定の再現性を示す。
【０１０７】
Ｃ２Ｈ２以外に、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む、さまざまな他のコーティング反応物を調査した。ガス状反応物をコーティング反応器に直接導入した。スチレンおよびメタクリル酸メチル等の液体反応物をバブラーを使用して蒸発させ、反応器に搬送ガスとして窒素と共に供給した。Ｃ２Ｈ２を除くすべてのコーティング反応物は、光誘起化学気相蒸着によって測定可能な粒子成長をもたらした。しかしながら、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、およびスチレンでは、約１ｎｍのコーティング厚に対応するこれらの増加は少なく、反応物流量による影響を受けなかった。図５は、種々の流量のＣ２Ｈ２の測定したコーティング厚を示す。図から分かるように、コーティング厚は、流量が約１ｓｃｃｍを上回るのに伴い減少するまで、Ｃ２Ｈ２流量の増加に伴い約３ｎｍまで増加した。理論に縛られず、減少は、気相核形成との競争に起因する可能性が高いと考えられている。
【０１０８】
Ｃ２Ｈ２およびＣＨ４から気相核形成（例えば、図１参照）により炭素粒子を生成する可能性に加えて、試験した反応物の中でも、スチレンは、光誘起核形成を受ける傾向があり、０．００４ｓｃｃｍほどまで低い流量で高い粒子濃度（１０５ｃｍ−３より高い）を生じることが発見された。一方、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、およびメタクリル酸メチルは、ナノ粒子をコーティングするのに必要とされる流量よりも多い流量（＞１２．８ｓｃｃｍ）でのメタクリル酸メチルの場合を除き、光誘起核形成を受ける傾向を示さなかった。
【０１０９】
［コーティング前駆体としてメタクリル酸メチルを使用するパラメータ研究］
調査したコーティング反応物の中で、一部の反応物は、制御可能なコーティング厚を形成するのが困難であり得（例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、およびスチレン）、一部の反応物は、光誘起核形成に敏感であり得（例えば、スチレン）、一部の反応物は、測定可能な粒子成長を生成することが不可能であり得る（例えば、Ｃ２Ｈ４）。Ｃ２Ｈ２は、低流量で光誘起核形成によりかなり高い濃度の炭無コーティングの粒子を生じることが分かった。種々の流量のＣ２Ｈ２のコーティング厚の測定値は、１ｓｃｃｍの流量で約３ｎｍの最大コーティング厚で、上昇―ピーク―減少傾向を生じた。メタクリル酸メチルは、試験した反応物の中で最も有望なコーティング前駆体であることが分かった。コーティング厚対反応物流量の単調傾向は、メタクリル酸メチルを使用して生じた。粒子を比較的厚い膜でコーティングするのに必要とされる流量よりもさらに高い、高流量のメタクリル酸メチル（１２．８ｓｃｃｍ）が使用されるまで、光誘起核形成により目立った粒子は認められなかった。したがって、コーティング反応物としてメタクリル酸メチルを使用するパラメータ研究を報告する。
【０１１０】
［メタクリル酸メチル流量の影響］
図６は、４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子の種々の流量のメタクリル酸メチルの測定したコーティング厚を示す。ここで示す流量の範囲では、メタクリル酸メチルにおける気相核形成は検出されなかった。したがって、粒子成長と光誘起核形成との競争は期待されなかった。バブラー内に含有されたメタクリル酸メチルガスは、搬送ガスとして窒素によって運ばれ、室温で反応器に供給された。メタクリル酸メチルの流量を窒素搬送ガスの流量を基に算出した。
【０１１１】
観測されたコーティング厚は、メタクリル酸メチル流量の増加とともに単調に増加した。最大１５ｎｍの幅広いコーティング厚を達成した。紫外光強度およびコーティング反応器圧力等の他のパラメータが固定されたときに、コーティング厚とメタクリル酸メチル流量との単調関係は、光誘起化学気相蒸着による粒子成長が異なる流量の反応物に関して十分に制御することができることを示す。図のそれぞれのデータ点は、さまざまなタンデム型微分移動度分析サイズ分布スキャンの平均を示す。
【０１１２】
［初期粒子サイズの影響］
２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の直径を有する塩化ナトリウム粒子を、異なる種々の流量のメタクリル酸メチルを使用してコーティングした。メタクリル酸メチルの流量を増加するための所与の初期粒子サイズのコーティング厚は、サブｎｍ〜２０ｎｍまで単調に増加した（例えば、図７参照）。
【０１１３】
過飽和蒸気中の粒子のコーティング厚を、粒子の初期サイズにより、より正確には、粒子のクヌーセン数、Ｋｎ≡２λ／Ｄｐにより決定した。前述の関係では、ガス中の分子間の衝突の平均自由行程は、λおよびにＤｐよる粒子の直径で示される。自由分子領域の粒子（Ｋｎ＞１０）では、粒子成長率は、粒子サイズと無関係である。連続体領域の粒子（Ｋｎ＜０．１）では、成長率は、粒子の直径と反比例する。粒子成長と粒子サイズとの関係は、遷移領域の粒子（０．１＜Ｋｎ＜１０）では複雑になり、成長率は、粒子サイズの増加に伴い減少するが、１／Ｄｐよりも遅いことが予測される。
【０１１４】
使用するメタクリル酸メチルの流量がほんのわずかな流量のアラゴンおよびＮ２（約１／１０００）であるため、滞留時間は、メタクリル酸メチルの流量に影響されないと考えられている。したがって、コーティング厚の増加は、事実上、粒子の成長率に比例する。実施した実験では、すべての粒径は、室温および大気圧でコーティングセル内のトライＡｒ−Ｎ２混合物における約６２ｎｍの平均自由工程として、遷移領域（１．７５〜６．２の異なるＫｎ）内であった。確定したメタクリル酸メチルの流量で、粒子のコーティング厚は、図７に示すとおり、直径の増加に伴い減少するが、減少は、Ｉ／Ｄｐよりも遅く、粒子が遷移領域にあるため、それは理論から予測できる。
【０１１５】
［紫外線強度の影響］
紫外光強度は、粒子の電荷状態に明らかに影響を及ぼし（図８参照）、約１２２−２００ｎｍの波長帯にわたり、それぞれ、約５０％および約１０％の透過率を有する、２つの紫外光の中性密度ＭＧＦ２帯域フィルターを使用した。ここでは、同一の２つのフィルターを使用し、紫外光強度のコーティング厚への影響を調査した。事前に選択した４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子をコア粒子として導入した。測定したコーティング厚対種々の紫外光強度を有するメタクリル酸メチルの流量を図９に示す。紫外光強度を異なる透過率を有する２つのフィルターの使用により調節した。図９は、予期するとおり、紫外光強度が、光誘起化学気相蒸着による粒子成長に大きく影響を及ぼしたことを示す。低い紫外光強度（すなわち、フィルターのより低い透過率）は、紫外光窓を通る、より小さい光束を示した。その結果、光解離により生成された少数のラジカルが予想され、コーティング厚のより小さい数値がもたらされた。
【０１１６】
一方、図９に見られるとおり、より高い紫外光強度の成長曲線のより大きな値の傾きがみられ、それは、より高い紫外光強度のメタクリル酸メチルの流量により敏感であることを示す。紫外光強度の狭スペクトル分布と使用したエキシマーランプでは、それぞれの光子は、ほぼ同一のエネルギー（７．２ｅＶ）を有する。したがって、紫外光強度は、光子束に比例する。紫外光強度の５０％の減少は、紫外光窓を通る光子束の５０％の減少を意味する。しかしながら、気相反応および表面反応は、光誘起化学気相蒸着中、共に体積的であり、光子束は、コーティング反応物ゾーンに伴い、指数関数的に減少する。したがって、固定したメタクリル酸メチルの流量でのコーティング厚と紫外光強度との関係は、線形ではないと予想されると考えられている。ここで測定した曲線は、ナノ粒子の光誘起化学気相蒸着の機構、ならびに核形成対粒子コーティングの相対的傾向を調査するための有用な情報を提供する。
【０１１７】
十分に高い流量の前駆体で、光解離からのラジカルは、気相核形成により炭素粒子を形成することができる。光誘起化学気相蒸着による粒子成長は、光誘起核形成と競合しなければならない。紫外光強度がフィルターの使用に伴い減少し、少量のラジカルをもたらすときは、気相核形成が抑制されると予想される。図１０は、５０％の透過率のフィルターおよび２２．９ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルが使用されたときの、バックグラウンドおよび光誘起核形成からの粒子の測定したサイズ分布を示す。それぞれの粒子サイズの濃度は、バックグラウンドの濃度に相当し、目立つ粒子は形成されないことを示す。気相核形成を行う傾向は、１２．８ｓｃｃｍ以上の流量のメタクリル酸メチルで、フィルターを使用しない場合で実証された。ここでは、最大２２．９ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルの流量で、５０％の透過率のフィルターを使用して、光誘起核形成は認められなかった。３７．８ｓｃｃｍほど高い流量のメタクリル酸メチルで、１０％の透過率のフィルターを使用したときは、光誘起核形成を行う傾向は認められなかった。コーティング厚（３７．８ｓｃｃｍのメタクリル酸メチルおよび１０％の透過率のフィルターでは）は、約１ｎｍであった。
【０１１８】
［コア粒子濃度の影響］
粒子濃度のコーティング厚への影響を研究するために、種々の濃度の塩化ナトリウム粒子および固定した流量のメタクリル酸メチルの実験を行った。異なる流量の窒素を噴霧器の下流に導入し、生成された塩化ナトリウム粒子を希釈した。それぞれの流量の窒素希釈ガスを有する塩化ナトリウム粒子のサイズ分布を測定し、対応する総粒子濃度をサイズ分布を統合して算出した。それぞれの流量の希釈ガスでは、総粒子濃度を、希釈ガスが使用されない場合の濃度で割った。したがって、それぞれの流量の希釈ガスを、相対的な総粒子濃度に変換した。１に等しい相対的な総粒子濃度は、希釈がなく、低値はより高い希釈率を意味することを示す。該メタクリル酸メチルの流量を、２．４４ｓｃｃｍで固定し、４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子をコア粒子として選択した。
【０１１９】
図１１は、希釈後の種々の濃度の相対的な総粒子の測定したコーティング厚を示す。希釈率の増加に伴うコーティング厚のわずかな増加が得られ、それは、粒子吸収による放射線減衰の関与の可能性を示唆する。
【０１２０】
図１１は、希釈効果へのコーティング厚の依存がメタクリル酸メチルの流量への依存よりも弱いことも示す（図６参照）。ＤＭＡ１により選択された後、コーティング反応器に入った粒子濃度は、ラジカル濃度に対して、十分低いと予想される。この「希釈エアロゾル」領域では、凝縮成長の理論にしたがい、成長率は、紫外光強度のメタクリル酸メチルの流量である、飽和率による。また、反応器に導入されたコア粒子の低濃度により、粒子希釈によって増加した効果的なメタクリル酸メチルの流量の効果は小さい。したがって、増加した粒子の希釈率は、コーティング厚のわずかな増加をもたらし、それは、メタクリル酸メチルの流量の影響よりも弱い影響を示す。
【０１２１】
［コーティングした粒子の特性］
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で、コーティングした塩化ナトリウム粒子の形態分析を行った。コーティング反応器に導入されたメタクリル酸メチルの流量は、９．１ｓｃｃｍであった。−３．０ｋＶに偏った静電気サンプラーを使用して、約４１ｎｍの移動度径で選択した粒子をＳｉＣＶＳｉＯ２でコーティングされた銅の透過電子顕微鏡格子（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に収集した。透過電子顕微鏡格子を、該コーティング反応器の下流に配置した。１２０ｋＶの加速電圧で動作するＴｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡（ＦＥＩ社、Ｈｉｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ，ＵＳＡ）を用いて画像を得た。
【０１２２】
図１２は、反応物の導入の有無で反応器の下流から収集した４１ｎｍの塩化ナトリウム粒子を選択した移動度の典型的な透過電子顕微鏡画像を示す。図１２（ａ）は、無コーティングの粒子が直径で約６０ｎｍと測定されたことを示す。これは、移動度径が単一荷電された４１ｎｍの粒子のそれと同一である、二重荷電された５９ｎｍの粒子としてのＤＭＡ１から出る粒子を表すと考えられている。無コーティングの塩化ナトリウム粒子と比較すると、図１２（ｂ）の画像は、非晶質コーティング層の存在を裏付ける。それは、厚さ約５ｎｍの明らかなコーティング層を示す。しかしながら、塩化ナトリウム粒子は、透過電子顕微鏡下で高いエネルギー電子ビームにより部分的に蒸発するため、コアとコーティングシェルとの間のインターフェースを明確にすることが困難である。これは、タンデム型微分移動度分析測定から推測されるコーティング厚と透過電子顕微鏡画像との不一致を説明し得る。
【０１２３】
メタクリル酸メチルでコーティングされた粒子の表面組成をフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）で分析した。４時間、慣性衝突により試料を反応器の下流に配置されたステンレス鋼メッシュフィルター上に収集し、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴＳ）を使用して研究した。拡散反射フーリエ変換赤外分光に十分な粒子試料を収集するために、事前選択ステップを省略し（すなわち、粒子流がＤＭＡ１を迂回した）、高流量状態で実験を行った（メタクリル酸メチル＝９．１ｓｃｃｍ）。Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｅａｇｕｌｌ社（Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ，ＵＳＡ）の拡散反射付属品を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ−ＩＲ７５０分光器を使用して、３２スキャンの２ｃｍ−２解像度で収集した粒子試料のスペクトルを得た。
【０１２４】
図１３は、１つは無コーティングの粒子、もう一方はコーティングした粒子塩化ナトリウム粒子の２つの典型的なスペクトルを示す。純メタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルのスペクトルも含まれる。水およびＯＨ（塩化ナトリウムは、試料調製中に容易に水を吸収する）に帰するピークに加え、コーティングした粒子のスペクトルは、２９００−３０００ｃｍ−１領域の広いＣ−Ｈ伸縮バンド、および１７４０ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドを示し、これらの両方は、明らかに、メタクリル酸メチルによるコーティングに起因する。
【０１２５】
［アルミニウムナノ粒子を使用するコーティングの研究］
光誘起化学気相蒸着ナノ粒子コーティングもＤＣ熱プラズマにより合成されたアルミニウムナノ粒子で分析した。アルミニウム粒子に、塩化ナトリウムに使用したタンデム型微分移動度分析設定と同一のコーティング反応器を使用した。コーティングセルに続きタンデム型微分移動度分析をＤＣ熱プラズマ反応器の下流に実施した。タンデム型微分移動度分析システムは、大気圧で動作させた。したがって、ここでは、プラズマ反応器の圧力を５３ｋＰａに維持するために適用する、水封ポンプを使用しなかった。代わりに、プラズマ反応器の圧力を１大気圧に調節し、効果的にコーティングセル内へアルミニウム粒子をサンプリングするために、窒素排出装置を適用した。排出装置のサンプリングラインを冷却し続けるために、プラズマガスに、０．５ｓｌｍではなく、０．２ｓｌｍのＨ２を使用した。向流はこの研究には組み込まなかった。アルミニウムナノ粒子合成に使用したこの実験的パラメータは以下の通りである。
プラズマ電流：Ｉ＝２００Ａ
プラズマガス：Ａｒ＝３０ｓｌｍ、Ｈ２＝０．２ｓｌｍ
チャンバ圧力：Ｐチャンバ＝１００ｋＰａ
【０１２６】
図１４は、調整されたパラメータを使用して、熱プラズマにより合成されたアルミニウム粒子のサイズ分布を示す。チャンバ圧力が５３ｋＰａであり、Ｈ２の流量が０．５ｓｌｍであるときの合成の場合では、形成されたアルミニウム粒子のサイズ分布のピーク値は、２０ｎｍよりも小さかった。ここでのサイズ分布は、約２９ｎｍのより大きいピーク値を示す。
【０１２７】
［ＣＨ４およびＣ２Ｈ２を使用する粒子のコーティング］
ＣＨ４およびＣ２Ｈ２をコーティング反応物として使用してアルミニウムナノ粒子上の誘起化学気相蒸着を研究した。図１５は、導入した紫外線および０．１ｓｃｃｍのＣＨ４でコーティングした３０ｎｍおよび４０ｎｍの粒子のサイズ分布を示す（左）。４０ｎｍの無コーティングの粒子およびコーティングした粒子のピーク値に標準化されたサイズ分布も含まれる（右）。図１５に示すとり、両方の場合において、コーティングプロセスの結果として、サイズ分布は約２ｎｍほど右に移動した。種々の流量のＣＨ４も導入した。光誘起核形成により生成された炭素粒子の濃度がタンデム型微分移動度分析測定の解釈に影響しない流量のＣＨ４で、約１ｎｍのコーティング厚が認められ、反応物の流量に影響されなかったことが分かった。
【０１２８】
ＣＨ４と比較して、Ｃ２Ｈ２は、より気相核形成する傾向がある。長期間にアルミニウムナノ粒子および塩化ナトリウムナノ粒子と比較して安定濃度を生成することが比較的困難である。低流量のＣ２Ｈ２（＜０．５ｓｃｃｍ）をアルミニウム粒子で分析し、Ｃ２Ｈ２の流量の増加に伴い増加したコーティング厚の弱い傾向が認められた。Ｃ２Ｈ２の高流量では、塩化ナトリウム粒子の場合に類似する上昇−ピーク−減少モードの傾向を予想することができる。
【０１２９】
［メタクリル酸メチルを使用する粒子のコーティング］
図１６に示すとおり、メタクリル酸メチルを使用した塩化ナトリウム粒子におけるコーティング研究と類似して、４０ｎｍのアルミニウム粒子が事前選択された場合に、コーティング厚対反応物流量の単調な増加傾向が認められた。４０ｎｍの塩化ナトリウム粒子の種々の流量のメタクリル酸メチルでのコーティング厚を比較用にプロットした。より多い流量のメタクリル酸メチル（＞５．４ｓｃｃｍ）では、より薄い効果的なコーティング厚は、塩化ナトリウム粒子よりもアルミニウムとともに存在した。塩化ナトリウムは、本質的に、炭素等のコーティング材料に不活性である。該コーティングプロセスは、潜在的に第１の炭素層とコア粒子の表面との間に形成されたインターフェースがない、塩化ナトリウム表面に付着する第１の炭素層で開始する。対照的に、炭化水素ラジカルがアルミニウム粒子と接触する場合に、化学反応が生じる事を予測することができる。コーティング材料内の炭素および水素（および不純物として存在する場合は、おそらく酸素）は、粒子表面上のアルミニウムと反応し、インターフェース層の形成をもたらす。入射する原子またはラジカルは、さらなる拡散が不可能になるまで、インターフェース層を介して拡散し、アルミニウムと反応し、別のインターフェース層を形成し続ける。最後に、コーティングシェル−インターフェース−コア粒子の構造が形成され、このプロセスにより、結晶性アルミニウムコアの収縮が生じる。
【０１３０】
［粒子コーティングの特性評価］
コーティングしたアルミニウム粒子を、透過電子顕微鏡で分析した。導入したメタクリル酸メチルの流量は、５．４ｓｃｃｍであった。−２．０ｋＶに偏った静電気サンプラーを使用して、約４１ｎｍの移動度径で選択した粒子をＳｉＯ／ＳｉＯ２でコーティングした銅の透過電子顕微鏡格子（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に収集した。透過電子顕微鏡格子をコーティング反応器の下流に配置した。１２０ｋＶの加速電圧で、Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２顕微鏡（ＦＥＩ社、Ｈｉｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ，ＵＳＡ）を使用して画像を得た。
【０１３１】
図１７は、メタクリル酸メチルの導入の有無で反応器の下流で収集した４１ｎｍの事前選択された粒子の透過電子顕微鏡画像を示す。左側の画像は、無コーティングの粒子が直径約６０ｎｍであることを示し、ＤＭＡ１から出る二重荷電された約５９ｎｍの粒子を示す。右側の画像は、約４３ｎｍの測定された直径を有する粒子のコーティング層の存在を示す。インターフェース層の形成およびコーティング材料からのアルミニウムと原子との間の拡散により、ここでは、コーティングシェルとコアとの間のインターフェースを正確に特定することが困難である。５．４ｓｃｃｍのメタクリル酸メチル流量の使用において、タンデム型微分移動度分析測定は、約４８ｎｍの粒子に対応する、約４．１ｎｍの効果的なコーティング厚を示した。理論に縛られず、タンデム型微分移動度分析測定から推測されるコーティング厚と透過電子顕微鏡画像との間の不一致の考えられる理由は、透過電子顕微鏡画像に示される粒子がサイズ分布のテールからであり、典型的なものではないと考えられている。
【０１３２】
発明の概要
光誘起化学気相蒸着は、使用されている他のコーティング方法に比べ潜在的利点を有する。ナノ粒子コーティングにおける光誘起化学気相蒸着の適用の初期研究として、塩化ナトリウムおよびアルミニウムナノ粒子上に非晶質炭素コーティングを形成するために使用したこの新しい技術の実現可能性を実証し、分析した。
【０１３３】
エアロゾル化したナノ粒子を気相コーティング反応物と混合し、室温で、大気圧セルに導入し、ここでは、混合物をＸｅ２エキシマーランプからの１７２ｎｍの放射線に曝露した。タンデム型微分移動度分析を使用して、明確なサイズのナノ粒子のコーティング厚を決定するプロセスを含む、コーティングプロセスを研究した。光子放出による無コーティングの粒子の荷電状態の変化を認め、分析した。粒子の電子の増加または損失のため、紫外線がオンのときに、正電荷粒子および負電荷粒子の両方に、２つの小さな衛星ピークが出現した。負電荷粒子では、ＤＭＡ１から二重に荷電され、次いで、光子放出により電子を損失し、単一電荷になり得る。それらは、本来、単一に荷電され、電子を付着して二重電荷にもなり得る。正電荷粒子では、同様の仮説を使用して衛星ピークの存在を説明することができる。２つの極性の両粒子では、反応器内の粒子の中性により、明白な粒子濃度にかなりの減少が認められた。
【０１３４】
紫外線強度は、ランプの特定の波長範囲において異なる透過率を有する帯域フィルターを使用して、粒子荷電に大きな影響を与えることが確認された。低紫外線強度は、粒子荷電をほぼ変化させなかった。紫外線光子は、コーティング反応物をラジカルに解離することができ、これらのラジカルをイオンに荷電し得る。コーティング反応物が導入されたときに、粒子濃度のさらなる見かけ上の減少があった。これは、粒子上の炭素コーティングの成長が光子放出に対して量子効率を増加するか、または、コーティング反応物の光電離または光解離からのイオンが逆帯電した粒子の一部に付着したことを示唆する。
【０１３５】
潜在的に光誘起化学気相蒸着と競合することができる１つの影響は、該コーティング反応物からの粒子の光誘起核形成である。コアナノ粒子なく、エキシマーランプがオンになったコーティング反応器に該コーティング反応物を導入する実験を行って、それぞれのコーティング反応物の光誘起核形成の発生を試験した。ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、スチレン、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む、さまざまなコーティング反応物を調査した。試験したガスの中で、スチレンが圧倒的に最も光誘起核形成する傾向があることが分かった。Ｃ２Ｈ２も、低流量で気相核形成からかなり高い濃度の炭無コーティングの粒子を生成した。ＣＨ４は、本質的に、１７２ｎｍの放射線には透明であるため、確認された核形成は、コーティングセル内の不純物酸素の光解離によって開始され、次いで、ＣＨ４と反応したＯまたはＯＨラジカルを生成した。対照的に、高流量（＞１２．８ｓｃｃｍ）のメタクリル酸メチルを除き、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６およびメタクリル酸メチルは、光誘起核形成する傾向を見せなかった。水素は、低流量のＨ２でＣ２Ｈ２における光誘起核形成を効果的に抑制することができることが認められた。高流量の水素の影響はより少なかった。
【０１３６】
タンデム型微分移動度分析測定は、コーティングの研究において優れた再現性を実証した。コア粒子として塩化ナトリウムを使用した結果を基に、Ｃ２Ｈ４を除くすべてのコーティング反応物は、光誘起化学気相蒸着により測定可能な粒子成長を生成した。しかしながら、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、およびスチレンでは、約１ｎｍのコーティング厚に対するこれらの増加は少なく、反応物の流量に影響されなかった。Ｃ２Ｈ２は、低流量でも気相核形成から形成した多量の炭素粒子で、種々の流量のコーティング厚の上昇−ピーク−減少傾向をもたらした。メタクリル酸メチルは、コーティング厚対反応物の流量の単調増加傾向をもたらし、有望なコーティング反応物であるように思われた。
【０１３７】
パラメータ研究を実施して、コーティング前駆体としてメタクリル酸メチルを使用して、塩化ナトリウムナノ粒子をコーティングした。光誘起核形成から目立つ炭素粒子が検出されなかったメタクリル酸メチルの流量の範囲内で実験を行った。コーティング厚は、２０〜６０ｎｍの範囲の異なる初期移動度径でのメタクリル酸メチルの流量の増加に伴い、サブｎｍ〜２０ｎｍまで単調に増加した。該コーティング成長率は、粒子サイズが増加すると減少したが、１／Ｄｐよりもさらに遅く、遷移領域内の凝縮による粒子成長の理論と一致した。
【０１３８】
通常５０％の透過率の帯域フィルターを使用した。光誘起核形成により形成された炭素粒子の濃度は、最大２２．９ｓｃｃｍの流量のメタクリル酸メチルのバックグラウンドのそれと同程度であった。１０％の透過率のフィルターを使用した、より高い流量のメタクリル酸メチルでは、検出可能な炭素粒子は得られなかった。干渉フィルターを使用した紫外線強度の変更は、固定した流量のメタクリル酸メチルで、より高い紫外線強度のより厚いコーティングを有するコーティング厚に有意な影響を与えた。
【０１３９】
メタクリル酸メチルの流量と比較すると、コア塩化ナトリウム粒子の濃度は、コーティング厚により弱い影響を与えた。より低い濃度のコア粒子は、メタクリル酸メチル流量でコーティング厚において僅かな増加をもたらした。
【０１４０】
透過電子顕微鏡での形態分析は、塩化ナトリウムコア粒子を有する非晶質コーティングシェルの構造が達成できたことを示す。ＦＴＩＲでの表面組成の特性は、該コーティング材料がメタクリル酸メチルの結合構成の特性を有したことを示す。
【０１４１】
アルミニウムナノ粒子を使用して、コーティングプロセスのタンデム型微分移動度分析測定を行った。粒子荷電への紫外光の影響およびＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、およびメタクリル酸メチル等の異なる前駆体を使用したコーティング厚測定は、塩化ナトリウムナノ粒子のそれらと同様であった。前駆体としてメタクリル酸メチルを使用してコーティングしたアルミニウム粒子の透過電子顕微鏡特性は、コア粒子を包囲するコーティング層の存在を呈した。使用したコーティング材料に不活性である、塩化ナトリウム粒子と異なり、インターフェース層をアルミニウムコアと炭素コーティング表面との間に形成することができる。この層は、該コーティング材料とアルミニウムとの間の拡散および反応により形成された。その結果、アルミニウムナノ粒子のコーティング中に粒子コアの収縮が予想された。
【０１４２】
＜実施例２＞
銀ナノ粒子を使用するコーティングの研究
【０１４３】
十分に撮像され、ＶＵＶ放射に崩壊されないとみられている銀ナノ粒子を使用して光−ＣＶＤナノ粒子のコーティングプロセスのさらなる研究を行った。Ｓｃｈｅｉｂｅｌら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４（２），  １１３−１２６（１９８３））によって開発された方法で、銀ナノ粒子を均一に核形成された蒸発銀で合成した。Ｓｃｈｅｉｂｅｌらの結論のとおり、粒子サイズ分布は、主として管炉の温度の関数であると見られた。固定された１２５０℃の炉温および２ｓｌｍの流量の窒素に対し、初期研究は、銀蒸気の凝縮が粒子のコーティング実験に十分に高い粒子濃度を生成することができるかどうかの判断に努めた。図１８に示すとおり、得られたエアロゾルは、ＳＭＰＳシステムで特性化され、多分散分布に１０５部／ｃｍ３以上の粒子数を有する、３３ｎｍのピーク粒子サイズを有することが分かった。チャンバへ入れる前に、粒子がＤＭＡで３３ｎｍに選択されたサイズのときは、粒子数は、２倍減少した。ＣＰＣに供給された粒子の濃度は、エアロゾルがＶＵＶランプからの放射線に曝露され、別の双極荷電器を通過したときに、一桁分さらに減少した。ＣＰＣにより測定されるとおり、該エアロゾルが第２の双極荷電器および放射線に曝露された際に粒子濃度が減少したとき、チャンバ内の粒子濃度における実際の減少はなかった。該濃度の減少は、第２の双極荷電器および粒子−光相互作用による粒子荷電状態の再分配による負電荷粒子における減少が原因であった。粒子の濃度がサイズ選択および電荷再分配により大幅に減少し、得られたサンプルしたエアロゾル濃度は、コーティングプロセスの典型的な試料を生み出すのに十分高かった。
【０１４４】
粒子数が十分である一方、Ｓｃｈｅｉｂｅｌらの方法により生成された粒子試料のＴＥＭ分析は、ほとんどの粒子がより小さい初期粒子の凝縮体であったことを示した。コーティングプロセスの基礎研究では、個々の球形粒子が、幾何学形状の簡潔および粒子当たりのより小さい表面に望ましかった。したがって、粒子核形成ポイントの下流の凝集粒子を焼結するために方法が考案された。ＫｕおよびＭａｙｎａｒｄによる研究により、５００℃以上の温度により、銀粒子が焼結することが可能になることが発見された（Ｋｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３７（４），４５２−４７０（２００６））。粒子合体を達成するために、希釈窒素の流れとともに、第２の管炉を該システムに添加し、さらなる凝集を抑制した。粒子を１２５０℃の第１の管炉で生成し、粒子を６００℃の第２の管炉の有無で収集した。焼結の結果を図１９でみることができ、そこでは、図１９Ａに見られる大きな凝集が希釈および焼結により減少し、個々の粒子を形成する、図１９Ｂ。粒子が主として焼結する間、球体へと完全に合体しなかった。第２の管炉のより高い温度（＞７００℃）は、完全に粒子を合体するのに十分なエネルギーを提供すると見られる。
【０１４５】
焼結した銀ナノ粒子は、重要なシステムパラメータのコーティングの研究の効果的な基質としての役割を果たした。粒子サイズのコーティング厚への影響を判断するために、２０、３０、および４０ｎｍの空気動力学的直径に対応する３つの異なる粒子の移動度で銀粒子をサイズ選択した。次いで、７．２ｓｌｍパージ窒素の流れ、３ｓｌｍの管炉窒素の流れ、および上述の管炉温度の動作条件の光−ＣＶＤプロセスを使用して該粒子をコーティングした。該粒子コーティング厚をＴＤＭＡシステムを使用して測定し、ＴＥＯＳの流量および粒子サイズの関数としてプロットした。図２０に示すとおり、該コーティング厚は、測定したＴＥＯＳの流量の範囲に対してほぼ直線的に増大した。コーティング厚における差異は、理論がコーティング厚に１／ｄｐである遷移領域における粒子に予測したものに反していた。すべての球状粒子を有するシステムに正確に適用できるように、完全に合体した球状粒子のさらなる研究が必要である。
【０１４６】
窒素パージの流量における変化の影響を判断するために、３つの異なるパージ流量の窒素のＴＥＯＳの流れの範囲でコーティング厚を測定した。３０ｎｍで選択したサイズの粒子を３つの異なる流量の窒素パージおよび事前の実験と同様の他の条件でのすべてのＴＥＯＳの流量の範囲でコーティングした。ＴＤＭＡ分析を使用して得られたコーティング厚を測定し、それを図２１に示す。前の図２０に見られるように、該コーティングは、試験した流れの範囲にわたってＴＥＯＳの流量で直線的に成長するように思われる。該窒素パージの流量も、いかなる所与のＴＥＯＳの流れのパージ流量の範囲にわたって、コーティング厚を２倍以上にして、コーティング厚に影響を与えた。低流量の窒素パージガスは、粒子および前駆体濃度を増加させ、共鳴時間を増加させてコーティング厚を増大させた。該パージ流量の減少はコーティング厚を増大させる一方、５．２および９．１のパージ流量で、それぞれ、３．４〜８．４で異なるサイズ分布に合わせたガウス分布の基本偏差における増加により測定されるコーティング変動も増加させた。
【０１４７】
異なるエアロゾルおよびＴＥＯＳの入口位置の研究は、該システムの空間的変動がどのように得られたコーティング厚に影響を与えるかの判断に努めた。入口位置がランプ付近の位置からさらに離れたチャンバに移動すると、粒子に到達する滞留時間および放射、ならびに強度の両方は減少した。それぞれの入口位置で、３０ｎｍに選択されたサイズの粒子は、７．２ｓｌｍの窒素パージの流れおよび異なる流量のＴＥＯＳのチャンバを通過した。入口位置、ならびに入口位置およびＴＥＯＳの流量における変化で得られたコーティング厚の図を図２２に示し、図中、参照番号１００はランプであり、参照番号１０１は、Ｎ２パージであり、参照番号１０３は、入口位置であり、参照番号１０４は、単分散エアロゾルであり、参照番号１０５は、前駆体の入口であり、参照番号１０６は、ＤＭＡおよびＣＰＣへの出口である。示すとおり、該入口位置が管を通ってエキシマーランプから離れて移動すると、該コーティング厚は、大幅に減少した。図２１からの結果とともに、これらの結果は、該システムにおける共鳴時間の影響を強調する。
【０１４８】
粒子コーティング上にコーティングを形成するために、ＵＶ光が粒子の表面に存在しなければならないかどうかを判断するために、ＴＥＯＳおよびエアロゾルが異なる位置でチャンバに入れられるようにシステムを修正した。該ＴＥＯＳは、ランプからみる、エアロゾルのインプットアップストリームである。該エアロゾル入口を２つの異なる構成のＴＥＯＳの入口の１２．７ｃｍ下流に設置した。該ランプから直接みて、第１の構成を粒子に設置し、したがって、図２３Ａに示すとおり、第２の入口は、およそ９０°に曲げられ、放射線の存在がないときに、放射線強度に曝露され、図中、参照番号２００はランプであり、参照番号２０１は、Ｎ２パージであり、参照番号２０２は、ＴＥＯＳの入口であり、参照番号２０３は、構成１であり、参照番号２０４は、構成２であり、参照番号２０５は、多分散エアロゾルであり、参照番号２０６は、ＤＭＡおよびＣＰＣへの出口である。両方の構成に対して、３０ｎｍに選択されたサイズの粒子を７．２ｓｌｍの窒素パージの流れのチャンバに挿入し、コーティング厚を測定した。図２３Ｂに示すとおり、放射線に曝露された粒子のコーティング厚は、暴露されなかった粒子よりも厚いコーティングを有した。しかしながら、構成２の粒子上のコーティングの存在は、粒子コーティングがコーティングを形成するために表面上に放射線の存在を必要としないことを示す。構成１におけるコーティングの増大した厚さは、ＶＵＶ放射の存在、または管に屈曲をもたないために管壁に失われた前駆体が少ないことが原因であるかどうかは未だに明らかではない。
【０１４９】
粒子コーティングを確認するために、１．２ｓｃｃｍのＴＥＯＳの流量および７．２ｓｌｍの窒素パージ流量でコーティングした、２０ｎｍに選択されたサイズの粒子から収集した試料に高解像度のＴＥＭ分析を行った。ＴＤＭＡにより判断されたとおり、平均コーティング厚は、７５分の収集時間でわずかに３ｎｍ未満であることが分かった。図２４に見られるとおり、得られたコーティング粒子は、ＴＤＭＡの測定値と非常に一致するコアシェル構造を呈した。図２４に示す粒子は、コーティングプロセスの変動の低度を示す、試料上にみられる全ての粒子を代表するものである。ＴＥＭ画像が異なる原子密度の材料の存在を確認することができる一方、ＥＤＸは粒子コーティングを完全に特性化するために実行されなければならない。
【０１５０】
＜実施例３＞
イットリウムアルミニウム酸化物ナノ粒子を使用するコーティングの研究
【０１５１】
イットリウムアルミニウム酸化物粒子上のコーティングの研究のために、ＹＡＰ粒子はサブミクロンのサイズで市販されるため、ＹＡＰ粒子を初期試験に選択した。
０．０１モル濃度でメタノール中に分散し、塩化ナトリウムおよびＰＳＬ噴霧と同様の方法でエアロゾル化した、ｎＧｍａｔのＹＡＰ粉末を使用して、コロイド溶液を調製した。エアロゾルを分子篩を含む拡散乾燥器を通過させて、メタノールをエアロゾルから除去した。メタノール分子を流れから除去するのに十分大きい３Ａの効果的な細孔径を有する篩を選択した。ＹＡＰエアロゾルを３５ｎｍに選択したサイズにし、次いで、種々の流量でＴＥＯＳと混合させ、ＶＵＶ放射がコーティング成長を開始するチャンバを通過させた。図２５に示すとおり、得られたサイズの変化を粒子直径のＴＤＭＡ測定で判断した。見られるとおり、ＹＡＰ粒径は、塩化ナトリウム粒子成長と同様に、ＴＥＯＳの流量で成長する。粒子成長は、塩化ナトリウムおよびＹＡＰ粒子の両方と類似する一方、コーティングしたＹＡＰの粒子分布は、高流量のＴＥＯＳで有意に狭く、１．５１ｓｃｃｍでは不安定にならない。
【０１５２】
粒子コーティング厚対ＴＥＯＳの流量を銀粒子と同一の方法で決定した。コーティング厚を、窓材料の選択を介して、ランプ窓の透過率を変化させることにより制御した２つの異なるＶＵＶ放射強度で測定した。熱電対列検出器は、フッ化カルシウムおよびシリカ窓により透過された放射強度を測定した。透過した強度は、シリカおよびフッ化カルシウム窓で、それぞれ、７．５ｍＷ／ｃｍ２および１５ｍＷ／ｃｍ２であることが分かった。熱電対列検出器からの測定値は、強度の絶対値を十分に与えるほど正確ではなかったが、相対強度のよい目安となった。したがって、シリカ窓の透過した放射強度は、フッ化カルシウム窓の透過したそれの半分であったと結論することができる。
【０１５３】
コーティングしたＹＡＰ粒子サイズを７．２ｓｌｍの窒素パージ流量および種々の流量のＴＥＯＳのフッ化カルシム窓およびシリカ窓の両方を有する、システムのために測定した。２つの異なる放射強度の得られたコーティング厚を図２６に示す。図に見られるように、フッ化カルシム窓を使用して形成されたコーティング厚は、より高流量のＴＥＯＳで、シリカ窓を使用して形成されたコーティングよりも有意に厚かった。しかしながら、低流量のＴＥＯＳでは、両コーティングは、ほぼ同一であった。この結果は、チャンバ内のＶＵＶ強度がいずれかの窓で低流量のすべてのＴＥＯＳを解離するのに十分高く、同一のコーティング厚をもたらすことを示す。より高い流量のＴＥＯＳでは、シリカ窓の透過したより低い強度は、フッ化カルシウム窓と同じ量のＴＥＯＳを解離せず、より薄いコーティングをもたらす。
【０１５４】
図２７に示すとおり、コーティングしたＹＡＰ粒子の画像をコーティングの有無で収集した粒子のＴＥＭ分析により得た。図２７Ｂに示す試料は、４．３ｓｌｍの窒素の流れ、および０．９ｓｃｃｍのＴＥＯＳの反応器条件でコーティングした、４０ｎｍに選択したサイズの粒子から成る。電気集塵装置を介して該粒子をレース状炭素ＴＥＭ格子上に６０分間集合させた。ＹＡＰ溶液の液滴をＴＥＭ格子上に乗せ、溶媒を蒸発させて、図２７Ａに示す試料を作製した。図２７Ｂに見られるとおり、該粒子コーティングは、図２６の同様のサイズおよび流量の粒子に報告されたコーティング厚と十分に一致するとみられる。該粒子コーティングは、粒子の周りで均一であるとみられるが、格子に接触する点でレース状炭素格子にネッキングする。
【０１５５】
本明細書において参照または言及するすべての特許明細書および刊行物は、本
発明が関連する当業者の水準を示すものであり、したがって、それぞれのそのような参照した特許明細書または刊行物は、参照することによってその全体が個別に組み込まれる、またはその全体が陳述されているように同程度に参照することによって組み込まれる。出願人は、いかなるそのような引用した特許明細書または刊行物からのいかなる材料および全ての材料、ならびに情報をも本明細書に物理的に組み込む権利を所有する。
【０１５６】
本明細書に記載する具体的な方法および組成物は、望ましい実施形態の代表であり、例示的であり、本発明の範囲を制限する目的ではない。本明細書を考察する上で、当業者に他の目的、態様、および実施形態が生じるであろうが、請求項の範囲に定義されるとおり、本発明の精神の範囲内に含まれる。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、さまざまな置換および修正が本明細書に開示される本発明になされ得ることは、当業者には、容易に明らかであろう。本明細書に例示的に記載する本発明は、好適に、いかなる１つの元素または複数の元素、あるいは１つの制限または複数の制限がない場合にも実施し得、具体的には、必須のものとして本明細書に開示しない。本明細書に例示的に記載する本方法およびプロセスは、好適に、異なる工程の順番で実施し得、本明細書または請求項で示す工程の順番に必ずしも制限しない。
【国際調査報告】
2010526933.tif 000043