(57)【要約】  活性金属を鋳造するのに使用する金型の製造方法であって、イットリア系耐火性組成物と結合剤のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを金型パターンの表面上に塗布することによって前記スラリーを金型外装として使用する工程とを含み、前記イットリア系耐火性組成物は、（ａ）イットリア系セラミック材料とフッ素含有ドーパントの粒子を混合する工程と、（ｂ）その結果生じた混合物を加熱して前記イットリア系セラミック材料のフッ素ドーピングを達成する工程とによって得ることができる。
2010526668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属を鋳造するのに使用する金型の製造方法であって、イットリア系耐火性組成物と結合剤のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを金型パターンの表面上に塗布することによって前記スラリーを金型外装として使用する工程とを含み、前記イットリア系耐火性組成物は、
（ａ）イットリア系セラミック材料とフッ素含有ドーパントの粒子を混合する工程と、
（ｂ）その結果生じた混合物を加熱して前記イットリア系セラミック材料のフッ素ドーピングを達成する工程と、
によって得ることができることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記イットリア系セラミック材料はＹ２Ｏ３を５０〜１００ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５０ｗｔ％、及びＺｒＯ２を０〜５０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イットリア系セラミック材料はＹ２Ｏ３または酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒまたは酸化Ｙ／Ａｌまたは酸化Ｙ／Ｚｒまたはそれらの組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素含有ドーパントはＹＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、フッ化ランタニドおよびオキシフッ化ジルコニウムからなる群の１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記イットリア系耐火性組成物はフッ素を０．１０〜７．５ｗｔ％、好適には１．０〜７．５ｗｔ％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の方法によって金型を作成する工程と、前記金型を用いて前記活性金属を鋳造する工程とを含む、活性金属の鋳造方法。
【請求項７】
（ａ）イットリア系セラミック材料とアルカリ性フッ化物以外のフッ素含有ドーパントの粒子を機械混合する工程と、
（ｂ）その結果生じた混合物を３００〜８００℃の範囲内の温度まで加熱して前記イットリア系セラミック材料のフッ素ドーピングを達成する工程と、
によって得ることができるイットリア系耐火性組成物。
【請求項８】
前記イットリア系セラミック材料はＹ２Ｏ３を５０〜１００ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５０ｗｔ％、及びＺｒＯ２を０〜５０ｗｔ％含有する、請求項７に記載のイットリア系耐火性組成物。
【請求項９】
前記イットリア系セラミック材料はＹ２Ｏ３または酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒまたは酸化Ｙ／Ａｌまたは酸化Ｙ／Ｚｒまたはそれらの組み合わせである、請求項８に記載のイットリア系耐火性組成物。
【請求項１０】
前記フッ素含有ドーパントはＹＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、フッ化ランタニドおよびオキシフッ化ジルコニウムからなる群の１つである、請求項７〜９のいずれか１項に記載のイットリア系耐火性組成物。
【請求項１１】
フッ素を０．１０〜７．５ｗｔ％、好適には１．０〜７．５ｗｔ％含有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のイットリア系耐火性組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のイットリア系耐火性組成物と結合剤のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを金型パターンの表面上に塗布することによって前記スラリーを金型外装として使用する工程とを含む、活性金属を鋳造するのに使用する金型の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法によって金型を作成する工程と、前記金型を用いて前記活性金属を鋳造する工程とを含む活性金属の鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性金属鋳造に使用するセラミック金型の製造に必要なスラリーの製造に使用するイットリア系耐火性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、イットリア−アルミナ−ジルコニア、アルミナ、ジルコンなどのセラミック粒子の水性懸濁液は、高温での構造材料としての使用に適合性があるため、セラミック製品を形成するのに工業利用される。これらの耐火性材料は、超合金や活性金属を鋳造するのにもよく使用される。
【０００３】
このような活性金属の例としてチタンがある。チタンは通常、酸化物など、金型の形成に使用される材料と反応して酸素を遊離し酸素富化チタンを形成する。懸濁液は、典型的には固体粒子が水などの液体に不均一に分散する系である。約１μｍ未満程度の粒子はコロイド粒子として分類でき、このような粒子の懸濁液をコロイド懸濁液と呼ぶ。このような懸濁液は上述のように異なる目的にセラミックスラリーとして使用される。セラミックは通常、少なくとも部分的には水に可溶である。更に、セラミックは水酸化する傾向があり、水との結合を形成する。セラミックがどのような程度でどのような速度で溶解あるいは水酸化するかは様々である。また、セラミックのコロイド粒子は水中で凝集する場合がある。水系においてセラミックが溶解や水酸化や凝集する程度は多くの要因に依る。これには、セラミックパウダーの性質、セラミックの酸化状態、ｐＨ、系の温度、使用する分散剤などが含まれる。
【０００４】
当該技術分野では、コロイド懸濁液を安定化する、即ち、溶解及び水酸化速度を落とすと同時に懸濁液の凝集を防止する多くの方法が知られる。例えば、３つの公知の機構には、静電機構、立体機構、電気立体機構がある。これらの機構は、Ｃｅｓａｒａｎｏ及びＡｋｓａｙ「ポリメタクリル酸高分子電解質を用いた水系アルファＡｌ２Ｏ３懸濁液の安定性」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７１、ｐ２５０〜２５５（１９８８）によって詳細に論評されている。
【０００５】
米国特許第５，６２４，６０４号（Ｙａｓｒｅｂｉ等）では、コロイド分散系の他に、セラミック粒子に対する水の作用（即ち、水化及び／又は溶媒和）もまた商業的に適当なセラミックスラリーとするために重要な検討対象であると示されている。セラミック材料は通常水と反応して部分的に溶解（溶解又は溶媒和という）するか水化物を形成する。溶解又は水化の程度はセラミック材料が異なれば変わる。セラミック材料が溶解すると、その溶解化学種が溶液のイオン強度を実質上変化させ、その結果粒子を塊状化させる場合がある。粒子水化の場合、水酸化物表面層を形成するセラミックもある。しかし、水による作用も表面層よりも奥に進行し、粒子体内に前進する可能性がある。その結果、粒子の大きさ、形態及び結晶相が変化する場合がある。
【０００６】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）など、多くの商業的に重要なセラミックでは、溶解速度と溶解進行度は、十分に低いので、少なくとも約ｐＨ３から約ｐＨ１１程度の穏やかな酸及び塩基条件下では、その水性商業利用に問題が無さそうである。また、水化も、少なくとも粒子サイズが１マイクロメートル以上であれば、薄い表面層以上の物は形成しないようである。しかし、マグネシア（ＭｇＯ）、イットリア−アルミナ−ジルコニア、およびＹ２Ｏ３（イットリア）など、他の商業的に重要なセラミックは、上記セラミック材料に比べて水性媒体に非常に大規模且つ高速度に溶解する。その結果、これらマグネシア、カルシア、イットリアおよびイットリア−アルミナ−ジルコニアなどの材料の水性処理は困難であるか、実行不可能でさえある。セラミック処理技術の当業者によって、セラミック粒子の溶解と水化を減少させながら同時にセラミック粒子を懸濁液に分散（非塊状化）させておこうという多くの試みがなされてきた。例えば、米国特許第４，９４７，９２７号（Ｈｏｒｔｏｎ）は、イットリアスラリーのｐＨをｐＨ１１を超える高ｐＨに調整することによってイットリアを本質的に低水溶性にして水の作用に対するその感受性を低下させることを教示する。
【０００７】
静電安定化に比べて、電気立体安定性は、懸濁液にコロイド粒子を分散させると同時にセラミック表面に対する水の作用を減少させる上でよりよい方法を提供する。
【０００８】
この方法の限界はＮａｋａｇａｗａ、Ｍ．Ｙａｓｒｅｂｉ、Ｊ．Ｌｉｕ及びＩ．Ａ．Ａｋｓａｙ「水性ＭｇＯ懸濁液の安定性と経時変化」Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．の年次会合（１９８９）に提示されている。また、アルミナ懸濁液の塊状化を防止するのにモノマーが使用されてきた。Ｇｒａｕｌｅ等「カルボキシル酸を用いたアルミナ分散の安定化」第２回ヨーロッパセラミック学会会議報（１９９１）を参照。
【０００９】
米国特許第５，６２４，６０４号（Ｙａｓｒｅｂｉ等）は、非高分子ヒドロキシル化有機化合物をセラミック懸濁液に添加することによってコロイドセラミック懸濁液の溶解及び／又は水化の速度を分散して減少させる方法を教示する。このセラミック懸濁液は典型的には酸化金属のコロイド懸濁液からなり、酸化金属の金属はアルカリ金属、アルカリ土金属、又は希土類金属であるが、好適にはマグネシウム、カルシウム、又は希土類金属である。
【００１０】
鋳造用スラリーの寿命を増加させる他の方法が米国特許第６，３９０，１７９号（Ｙａｓｒｅｂｉ等）に記載されている。この発明の１つの特徴は、第１水化水準の耐火性パウダーを処理してより低い第２水化水準を持つパウダーを作成した後に、この処理した材料を鋳造用スラリーを形成するために使用することである。ここに開示された方法による処理の結果、このような処理をした材料を用いて作成したスラリーの寿命は、ここで述べたような処理をしなかった材料を使用して作成したスラリーに比べて、実質的に増加する。
【００１１】
米国特許第５，４６４，７９７号は、溶融イットリア−ジルコニア材料を約７０重量パーセントから約８５重量パーセント有する水性セラミックスラリーを示す。溶融イットリア−ジルコニアにおけるジルコニアの重量パーセントは、好適には、約１．０重量パーセントから約１０重量パーセントまで相違する。本発明のスラリーは、活性金属を鋳造するためのセラミック金型上塗りを形成するのに使用される。これらのスラリーは、１００％イットリアのスラリー（イットリアスラリー）よりもｐＨ変動に対して感受性が少ない。
【００１２】
このように、セラミック処理技術の当業者は、鋳造用スラリーの寿命を伸ばす方法を長らく探索し発展させてきたことが分かる。この目的に向けた従来発明にも拘わらず、特に他（中でも炭酸ジルコニウムアンモニウムや酢酸ジルコニウム）の非コロイドシリカ系の新しい結合剤系を用いて焼流し鋳造スラリーを処理する時にそのスラリーの耐用寿命を増加させるための便利で実用的な方法は未だ必要とされている。
【００１３】
米国特許第５，８２７，７９１号（Ｐａｕｌｉｎｙ等）でＰａｕｌｉｎｙ等は、活性金属、特にチタン及びチタン合金の焼流し鋳造に使用するセラミック金型の製造に使用するイットリア系スラリーに着目している。ここでは、コロイドシリカのうち好適な結合剤は、具体的には、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び酢酸ジルコニウムである。
【００１４】
精密焼流し鋳造工業用結合剤を提供する大手業者であるＲＥＭＥＴ社は、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｔｉｃｏａｔ（登録商標）−Ｎ）を提案し、特にチタン鋳造に効果的な結合剤系であるとしている。ＲＥＭＥＴ社は、高温用途に向けた酢酸塩で安定化した結合剤として定義されたコロイドジルコニアも提案している。
【００１５】
米国特許第４，７４０，２４６号（Ｆｅａｇｉｎ）でＦｅａｇｉｎは、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、それらの混合物などの耐火物用の結合剤としてジルコニアやイットリアゾルあるいはその混合物から調製した、チタン及びチタン合金に対して比較的不活性な金型被覆に焦点を当てている。Ｆｅａｇｉｎは、必須成分として酸化イットリウム及び酢酸ジルコニウムを含むスラリーから鋳造サンプルが製造された一例を挙げている。このサンプルは、アルファ・ケースが０．００１インチ未満と非常に低いものである。
【００１６】
米国特許第４，０５７，４３３号から、溶融活性金属を鋳造するための金型が知られる。この金型は、ＩＩＩａ族の金属のオキシフッ化物の微粉砕粒子からなる外装部分と、シェル型バックアップ材料の微粉砕粒子からなるバックアップ部分とを持つ。
【００１７】
電気学会、英国スティーブニッジ、１９７９年９月（１９７９−０９）、Ｕｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等でＵｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等は、２０〜１２５０℃及び１０００ｋｇ／ｃｍ２という特定圧力における０．４〜３．０ｗｔ％ＬｉＦ添加Ｙ２Ｏ３の圧縮動力学を記述した。
【００１８】
フッ素化学ジャーナル、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｅｑｕｏｉａ、Ｌａｕｓａｎｎｅ、ＣＨ、ｖｏｌ．１０５、ｎｏ．２、２０００年９月、２４９〜２５６ページ、Ｔａｋａｓｈｉｍａ  Ｍ．「二成分希土類酸化フッ化物の調製と性質」では、１０００℃より高い温度における希土類酸化物とフッ化物の固体・固体反応によって二成分希土類酸化フッ化物の調製と性質が得られる。
【００１９】
電気学会、英国スティーブニッジ、１９８０年１１月（１９８１−１１）、Ｕｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等「あるフッ化リチウム添加粉末の粉末圧縮の一般特性」は、室温高圧で圧縮された純粋酸化イットリウム粉末とフッ化リチウム粉末との反応を説明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５，６２４，６０４号（Ｙａｓｒｅｂｉ等）
【特許文献２】米国特許第４，９４７，９２７号（Ｈｏｒｔｏｎ）
【特許文献３】米国特許第６，３９０，１７９号（Ｙａｓｒｅｂｉ等）
【特許文献４】米国特許第５，４６４，７９７号
【特許文献５】米国特許第５，８２７，７９１号（Ｐａｕｌｉｎｙ等）
【特許文献６】米国特許第４，７４０，２４６号（Ｆｅａｇｉｎ）
【特許文献７】米国特許第４，０５７，４３３号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｃｅｓａｒａｎｏ及びＡｋｓａｙ「ポリメタクリル酸高分子電解質を用いた水系アルファＡｌ２Ｏ３懸濁液の安定性」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７１、ｐ２５０〜２５５（１９８８）
【非特許文献２】Ｎａｋａｇａｗａ、Ｍ．Ｙａｓｒｅｂｉ、Ｊ．Ｌｉｕ及びＩ．Ａ．Ａｋｓａｙ「水性ＭｇＯ懸濁液の安定性と経時変化」Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．の年次会合（１９８９）
【非特許文献３】Ｇｒａｕｌｅ等「カルボキシル酸を用いたアルミナ分散の安定化」第２回ヨーロッパセラミック学会会議報（１９９１）
【非特許文献４】電気学会、英国スティーブニッジ、１９７９年９月（１９７９−０９）、Ｕｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等
【非特許文献５】フッ素化学ジャーナル、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｅｑｕｏｉａ、Ｌａｕｓａｎｎｅ、ＣＨ、ｖｏｌ．１０５、ｎｏ．２、２０００年９月、２４９〜２５６ページ、Ｔａｋａｓｈｉｍａ  Ｍ．「二成分希土類酸化フッ化物の調製と性質」
【非特許文献６】電気学会、英国スティーブニッジ、１９８０年１１月（１９８１−１１）、Ｕｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等「あるフッ化リチウム添加粉末の粉末圧縮の一般特性」
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、その目的を達成するために、本発明は、イットリア系耐火性組成物と結合剤のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを金型パターンの表面上に塗布することによって前記スラリーを金型外装として使用する工程とを含む、活性金属を鋳造するのに使用する金型の製造方法に関する。この方法において、前記イットリア系耐火性組成物は、
（ａ）イットリア系セラミック材料とフッ素含有ドーパントの粒子を混合する工程と、
（ｂ）その結果生じた混合物を加熱して前記イットリア系セラミック材料のフッ素ドーピングを達成する工程と、
によって得ることができる。
【００２３】
前記方法の好適な態様では、前記イットリア系セラミック材料はＹ２Ｏ３を５０〜１００ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５０ｗｔ％、及びＺｒＯ２を０〜５０ｗｔ％含有する。
【００２４】
前記方法の更に好適な態様では、前記イットリア系セラミック材料はＹ２Ｏ３または酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒまたは酸化Ｙ／Ａｌまたは酸化Ｙ／Ｚｒまたはそれらの組み合わせである。
【００２５】
前記方法の他の態様では、前記フッ素含有ドーパントはＹＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、フッ化ランタニド、オキシフッ化ジルコニウムからなる群の１つである。
【００２６】
前記方法の更に好適な別の態様では、前記イットリア系耐火性組成物はフッ素を０．１０〜７．５ｗｔ％、好適には１．０〜７．５ｍａｓｓ％含有する。
【００２７】
また、本発明は、上述の方法によって金型を作成する工程と前記金型を用いて前記活性金属を鋳造する工程とを含む、活性金属の鋳造方法に関する。
【００２８】
本発明は、また、
（ａ）イットリア系セラミック材料とアルカリ性フッ化物以外のフッ素含有ドーパントの粒子を機械混合する工程と、
（ｂ）その結果生じた混合物を３００〜８００℃の範囲内の温度まで加熱して前記イットリア系セラミック材料のフッ素ドーピングを達成する工程と、
によって得ることができるイットリア系耐火性組成物に関する。
【００２９】
前記イットリア系耐火性組成物の好適な態様は、Ｙ２Ｏ３を５０〜１００ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５０ｗｔ％、及びＺｒＯ２を０〜５０ｗｔ％含有するイットリア系セラミック材料から得ることができる。
【００３０】
前記イットリア系耐火性セラミック材料は好適にはＹ２Ｏ３または酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒまたは酸化Ｙ／Ａｌまたは酸化Ｙ／Ｚｒまたはそれらの組み合わせである。
【００３１】
前記フッ素含有ドーパントの好適な態様はＹＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、フッ化ランタニド、及びオキシフッ化ジルコニウムである。
【００３２】
前記イットリア系耐火性組成物の別の好適な態様は、フッ素を０．１〜７．５ｍａｓｓ％、好適には１．０〜７．５ｍａｓｓ％含有する。
【００３３】
本発明は、また、本発明によるイットリア系耐火性組成物と結合剤のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを金型パターンの表面上に塗布することによって前記スラリーを金型外装として使用する工程とを含む、活性金属を鋳造するのに使用する金型の製造方法に関する。
【００３４】
さらに、本発明は、上述の方法によって金型を作成する工程と、前記金型を用いて前記活性金属を鋳造する工程とを含む、活性金属の鋳造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】炭酸ジルコニウムアンモニウムと脱イオン水において酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を示す（時間対トルクを示すグラフ）。
【図２】酢酸ジルコニウムと脱イオン水において酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を示す（時間対トルクを示すグラフ）。
【図３】炭酸ジルコニウムアンモニウムにおいて酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示す（それぞれ時間対動粘度と時間対絶対粘度を示すグラフ）。
【図４】酢酸ジルコニウムにおいて酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示す（それぞれ時間対動粘度と時間対絶対粘度を示すグラフ）。
【図５】炭酸ジルコニウムアンモニウムにおいてイットリアを用いたスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示す（それぞれ時間対動粘度と時間対絶対粘度を示すグラフ）。
【図６】酢酸ジルコニウムと脱イオン水において０．８ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を示す（時間対トルクを示すグラフ）。
【図７】炭酸ジルコニウムアンモニウムと脱イオン水において酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒと０．８ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒとを比較したスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を示す（時間対トルクを示すグラフ）。
【図８】炭酸ジルコニウムアンモニウムと脱イオン水において１．０ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を示す（時間対トルクを示すグラフ）。
【図９】炭酸ジルコニウムアンモニウムにおいて１．９ｗｔ％フッ素添加イットリア（オキシフッ化ジルコニウム）と１．７ｗｔ％フッ素添加イットリア（フッ化リチウム）とを比較したスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を示す（時間対トルクを示すグラフ）。
【図１０】酢酸ジルコニウムにおいて１．０ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示す（時間対動粘度を示すグラフ）。
【図１１】酢酸ジルコニウムにおいて１．１ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示す（時間対動粘度を示すグラフ）。
【図１２】炭酸ジルコニウムアンモニウムにおいて２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒを用いたスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示す（時間対動粘度を示すグラフ）。
【図１３】２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／ＺｒのＸＲＤ解析を示す。
【図１４】電子エネルギー損失分光法によって粒子境界領域においてフッ素信号が検出されるがその境界領域の２００ｎｍ下にはフッ素ピークが存在しない、２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／ＺｒのＴＥＭ写真である。
【図１４ａ】電子エネルギー損失分光法によって粒子境界領域においてフッ素信号が検出されるがその境界領域の２００ｎｍ下にはフッ素ピークが存在しない、２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／ＺｒのＴＥＭ写真である。
【図１４ｂ】電子エネルギー損失分光法によって粒子境界領域においてフッ素信号が検出されるがその境界領域の２００ｎｍ下にはフッ素ピークが存在しない、２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／ＺｒのＴＥＭ写真である。
【図１５】ＹＯＦの１７０ｎｍ幅の層が粒子境界に沿って観察できる、２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒのジャンプ比像（酸素の元素マッピング）である。
【図１６】Ｙ２Ｏ３が確認できる、２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒの粒子内部の回折像である。
【図１７】ＹＯＦが確認できる、２．４ｗｔ％フッ素添加酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒの境界粒子の回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、鋳造用スラリーの寿命を増加するための新しいイットリア系材料を提供する。本発明の１つの特徴は、このような耐火性粉末を加工して、コロイドセラミック懸濁液中で用いた時に溶解及び／又は水化速度の著しい減少を呈示することである。これは、本発明によって如何なるｐＨにおいても達成できるので、希土類系スラリーの経時変化を著しく減少させることができる。
【００３７】
本発明は、また、上記粒子の溶解速度を減少させる上で効果的な量の粉末を添加したイットリア系粒子の水性スラリーを含む組成物の使用も含む。当業者には、「効果的な量」は組成物毎に変化する可能性があることは理解されるであろう。しかし、効果的な量は、典型的には、少なくとも約０．１重量パーセントの量を意味する。本発明によるイットリア系耐火性組成物は少なくとも０．１ｗｔ％のフッ素を含有する。
【００３８】
ドーパント材料はフッ化物またはオキシフッ化物または更に加工して上述のようなドーパントを形成する化合物であり、これらのフッ化物またはオキシフッ化物は、特にアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタニドからなる群から選択される金属のフッ化物またはオキシフッ化物である。
【００３９】
本発明によるドーピングしたイットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリアアルミナ（酸化Ｙ／Ａｌ）、イットリアアルミナジルコニア（酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ）またはイットリアジルコニア（酸化Ｙ／Ｚｒ）粒子は、ドーパントと、イットリア、イットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアとの単純な二成分混合物ではない。本明細書において使用される用語「ドーピングした粒子」または類似の用語は、イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナの密接混合物をいう。「密接混合」または「密接混合物」は、二つの成分の物理的配合から単純に生じる二成分混合物と区別するために用いられる。典型的には、「密接混合物」とは、ドーパント材料が、イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニア中に原子的に分散されていること、例えば、固体イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナの結晶マトリックスに固溶体としてあるいは小さな沈殿物として分散されていることを意味する。
【００４０】
あるいは、密接混合物は、溶融した化合物、例えばイットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナなどを指す。あくまでも例示するものであって限定するものではないが、ドーパントは次の方法で、イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナと密接混合してもよい。１．イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナのマトリックス中に精細に分散させるか、２．このような粒子の表面上に被膜として提供するか、または、イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナの粒子の外表面上にドーパントの拡散表面層として提供することができる。ドーパントはマトリックスとともに固溶体であってもよく、あるいは、結晶マトリックス中の小さな沈殿物の形でもよく、あるいは、粒子表面またはその一部を覆う被膜であってもよい。
【００４１】
本発明の範囲を１つの動作理論に限定するものではないが、現在のところ、ドーパントはイットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナの表面上の溶解場所を水などの溶媒分子による攻撃から保護すると考えられる。換言すれば、これらの粒子の溶解及び／又は水化は主として表面反応であり、ドーパントはこの表面反応を妨害する。その結果、上述の耐火性粉末の表面にオキシフッ化イットリウムが形成するので、イットリアまたはイットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアまたはイットリアアルミナの溶解速度は減少される。
【００４２】
この理由のため、そして粒子破壊が存在しないため、実際には本発明に関する耐火性粉末の外表面領域の小部分だけがドーピングを必要とする。これは、粒子の中心は実質上純粋なイットリア、イットリアアルミナ、イットリアアルミナジルコニアまたはイットリアジルコニアのままであることを意味する。
【００４３】
次に、好適なフッ素添加イットリア系セラミック材料の製造工程を一般的に説明する。
【００４４】
ドーパント（ＹＦ３、オキシフッ化ジルコニウム、ＡｌＦ３などのフッ素含有物質）を原料粉末（好適にはイットリア、イットリアアルミナジルコニア、イットリアジルコニア、イットリアアルミナ）に加える。これら２種類の粉末を均一に分布させるために、それぞれ正確に混合し、一緒に粉砕し、その後篩に掛ける。次にこの粉末混合物を加熱して、例えば焼成によってセラミック粒子の外表面上にＹＯＦ表面層を形成する。
【００４５】
本発明では、フッ素添加イットリア系耐火物は３００〜８００度の好適な温度範囲で製造される。８００度より高い温度でフッ素添加材料を処理すると（フッ素化学ジャーナル、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｅｑｕｏｉａ、Ｌａｕｓａｎｎｅ、ＣＨ、ｖｏｌ．１０５、ｎｏ．２、２０００年９月、２４９〜２５６ページ、Ｔａｋａｓｈｉｍａ  Ｍ．「二成分希土類酸化フッ化物の調製と性質」ではＴａｋａｓｈｉｍａ  Ｍ．は１０００度より高い温度と記述している）、水系結合剤系におけるフッ素添加イットリア系耐火物のスラリー安定度が減少する。
【００４６】
電気学会、英国スティーブニッジ、１９８０年１１月（１９８１−１１）、Ｕｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等「あるフッ化リチウム添加粉末の粉末圧縮の一般特性」では、粉末とドーパント（フッ化リチウム）は化学的に混合される。それに対して、本発明ではフッ素含有ドーパントとイットリア系粉末は機械混合される。更に、上記電気学会、英国スティーブニッジ、１９８０年１１月（１９８１−１１）、Ｕｄａｌｏｖａ  Ｌ．Ｖ．等「あるフッ化リチウム添加粉末の粉末圧縮の一般特性」およびＵｄａｌｏｖａ等著「フッ化リチウム添加酸化イットリウムの圧縮動力学」で記述されているように、好適なイットリア系耐火物の製造には特別な圧力は使用しない。
【００４７】
フッ化リチウムとアルカリ金属は、水系結合剤系においてスラリー安定度に悪影響があるので、本発明ではドーパントとして用いない。
【実施例】
【００４８】
フッ素添加Ｙ２Ｏ３、酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ、酸化Ｙ／Ｚｒ、酸化Ｙ／Ａｌの製造とそのスラリー寿命増加効果を更に説明するために、次の例とそのスラリー寿命試験結果を提供する。各例に示すフッ素含量は使用した材料の化学分析結果による。分析は、それぞれソーダパルプ化、ソーダカリウムパルプ化して、イオン選択電極を使用して行った。
【００４９】
まず、スラリー寿命を検出するのに使用した２つの方法を説明する。
１．トルクの測定−方法Ａ
実験の設定は以下からなる。
・ステンレス製の二重ジャケット試験容器（内径５ｃｍ、外径７ｃｍ）、プレキシグラスキャップとその封止用部材（ステンレス）。このキャップの中央にはミキサー（軸径０．８ｃｍ）用の穴（口径０．９ｃｍ）がある。キャップはグロメットで封止される。
・攪拌機（ＩＫＡ  ＥＵＲＯＳＴＡＲ  ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌ−ｖｉｓｃ  Ｐ４）と馬蹄形ミキサー（幅４．５ｃｍ、高さ５．５ｃｍ）
・撹拌要素（ＩＫＡ  ＶＩＳＫＯＫＬＩＣＫ（登録商標）ＶＫ６００  ｃｏｎｔｒｏｌ）に作用する、動トルク検出用の測定機器。測定装置は動トルクを静トルクに変換する。
・サーモスタット（ＬＡＵＤＡ  ｅｃｏｌｉｎｅ  ＲＥ１０６）
・ソフトウェア  ｌａｂｗｏｒｌｄｓｏｆｔ４．０１
【００５０】
まず、スラリーを配合（スラリーの正確な組成は実施例の説明を参照）した後、サーモスタットによって２５℃に温度制御した二重ジャケット試験容器内に充填する。馬蹄形ミキサーを備えた攪拌機は、分速３０回転の一定回転速度で作動する。この馬蹄形ミキサーは試験容器の底部より１〜２ｍｍ上のところに位置する。試験の初めにトルクをリセットし、その後、経時記録する。こうして相対粘度の進展を観察できる。分析では、傾斜における最初の顕著な増加点をスラリー寿命として定義する。
【００５１】
２．ザーンカップを用いた動粘度測定とレオメータを用いた絶対粘度測定−方法Ｂ
実験の設定は以下からなる。
・ローラー
・蓋付きポリエチレンボトル（２Ｌ）（Ｂａｒｔｅｌｔ）
・ザーンカップＮｒ．４（ＥＲＩＣＨＳＥＮ  ＧＭＢＨ＆ＣＯ  ＫＧ）とレオメータＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ）−プレート・プレートシステム（ＰＰ５０、特に指示がない限り測定ギャップ０．５ｍｍ、測定温度２５℃、剪断速度１００／ｓでの粘度値）
【００５２】
粉末と結合剤（スラリーの正確な組成は実施例の説明を参照）は、ポリエチレンボトル内で攪拌機によって混合した後、一定回転速度を持つローラー上に置く。ボトルの回転速度は１６．５ｒｐｍである。室温でスラリーを均一に撹拌した後、撹拌１時間後に開始粘度を特に指示がない限り（流出時間を決め、ＡＳＴＭ  Ｄ４２１２の適正式によって動粘度に変換する）ザーンカップＮｒ．４及び／又はレオメータを用いて測定する。ある時間間隔（約３〜５時間毎）に、粘度が増加し始めると、２時間毎または１時間毎に粘度測定を行う。解析では、開始粘度［ｃＳｔ］が２倍になる時をスラリー寿命として定義する。粘度が２倍になるのが２つの測定値の間に起こったならば、これら２つの測定点間に直線を引き、粘度の２倍の値を線形方程式から計算する。
【００５３】
スラリー組成
本発明では、スラリーは、例えば、イットリア、イットリアアルミナジルコニア、イットリアアルミナまたはイットリアジルコニアに水性系結合剤を混合することによって形成する。好適な結合剤は次のものである。
・チタン合金鋳造（Ｔｉｃｏａｔ（登録商標）−Ｎ）用の結合剤としての用法を持つ炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液
・酢酸ジルコニウム、酢酸塩で安定化したジルコニアゾル（結合剤）
【００５４】
イットリアアルミナジルコニアの製造
Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の適量を混合し、電気炉に入れ、それらの材料の融点温度で溶融する。この作業の後、この溶融物を冷却してインゴットを得る。得たインゴットをジョークラッシャを用いて３ｍｍ未満の粒子に粉砕する。その後、粒子をアニールする。
【００５５】
比較例−標準材料を使用したスラリー寿命試験結果
トルクの測定−方法Ａ
比較例１
溶融Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）粉末（ＴＩＡＧ）２５０ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム４４．８ｇ及び脱イオン水２２．１１ｇと混合した。このスラリーの開始粘度は０．９時間不変だったが、その後トルクとそれに伴って粘度が劇的に増加した。１．４時間後、トルクは２５Ｎｃｍまで上昇した（図１）。
【００５６】
比較例２
溶融Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）粉末（ＴＩＡＧ）２５０ｇを酢酸ジルコニウム４４．８ｇ及び脱イオン水２２．１１ｇと混合した。このスラリーの開始粘度は０．７時間不変だったが、その後トルクとそれに伴って粘度が劇的に増加した（図２）。
【００５７】
ザーンカップとレオメータをそれぞれ用いた粘度測定−方法Ｂ
比較例３
溶融酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）粉末（ＴＩＡＧ）１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。
【００５８】
このスラリーの開始粘度は低いため、ザーンカップＮｒ．３及び４を用いたザーンカップ測定を行った。補助的にレオメータを用いた粘度測定も実行した。図３でその結果を見ることができる。３時間後、開始粘度は１１２パーセント増加した（ザーンカップ４）。この時点では、高スラリー粘度のため、ザーンカップＮｒ．３では再現性ある測定を行えなかった。４時間後、スラリーの流出時間はザーンカップＮｒ．４を使用しても同様に決定不能となった（流出時間＞２分）。
【００５９】
比較例４
溶融酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）粉末（ＴＩＡＧ）１２００ｇを酢酸ジルコニウム３００ｇと混合した。粘度測定はザーンカップＮｒ．４及びレオメータを用いて行った。図４でその結果を見ることができる。粘度急増のため、開始粘度はローラーを用いた５分間の撹拌後に測定した。３５分後、開始粘度は１２８パーセント増加し、６０分後、スラリーはザーンカップＮｒ．４を使用しても測定不能となり、粘度は劇的に増加した。
【００６０】
比較例５
溶融イットリア粉末（ＴＩＡＧ）１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。粘度測定はザーンカップＮｒ．４及びレオメータを用いて行った。１２５分後、開始粘度は３９．２％増加し、１８５分後、スラリーはザーンカップＮｒ．４を使用しても測定不能となり（流出時間＞２分）、粘度は劇的に増加した。（図５）
【００６１】
以下の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００６２】
実施例１
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．８５ｋｇをＺｒＯ２張ボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３）で９０分間製粉した。そのため、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）を２５ｋｇ使用した。フッ化イットリウムを１５０．５ｇ（＝２．１５ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に６０分間製粉した。製粉物は＜４５μｍの篩に掛けた後、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ（１つのるつぼに付き１．５ｋｇ）で焼成（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０）した。加熱速度は５５０℃の温度まで５℃／分で、５５０℃で６時間５０分維持した。
【００６３】
寿命試験（方法Ａ）
０．８ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを酢酸ジルコニウム４４．８ｇ及び脱イオン水２２．１１ｇと混合した。スラリー寿命は４１時間であった（図６）。この時以降、粘度は急増した。５０時間後にはトルクは２５Ｎｃｍに達した。
【００６４】
実施例２
粉体製造は実施例１に従って行った。
【００６５】
寿命試験（方法Ａ）
０．８ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム４４．８ｇ及び脱イオン水２２．１１ｇと混合した。スラリー寿命は５６時間であった（図７参照、未処理酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒと比較した実施例２を示す）。
【００６６】
実施例３
粉体製造
溶融酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ粉末（９５．８８／０．１２／４．０）を遊星ミル（ＺｒＯ２研削ジャー及びボール）を用いて３．３ｗｔ％フッ化ジルコニルと共に１０分間製粉した。秤量試料は研削ジャー当たりＹ／Ａｌ／Ｚｒ粉末９６．７ｇ及びフッ化ジルコニル３．３ｇであり、４つのジャーを使用した。（フッ化ジルコニルは、炭酸ジルコニウムを断片的にＨＦと交換し、その後４５０℃で４時間焼成することによって製造した）。粉末混合物はマッフル炉（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＭＲ  １７０Ｅ）を用いてＺｒＯ２るつぼにおいて５５０℃で３時間焼成した。
【００６７】
寿命試験（方法Ａ）
１．０ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム４４．８ｇ及び脱イオン水２２．１１ｇと混合した。スラリー寿命は１２４時間まで増加した（図８参照）。
【００６８】
実施例４
粉体製造
原材料と製粉パラメータは実施例１に依った。製粉物は＜４５μｍの篩に掛けた後、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ（１つのるつぼに付き１．５ｋｇ）で焼成（高温炉）した。加熱速度は５４０℃の温度まで５℃／分で、５４０℃で８時間維持した。
【００６９】
寿命試験（方法Ａ）
０．９ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを酢酸ジルコニウム６２．５ｇと混合した。スラリー寿命は６６時間であった。
【００７０】
実施例５
溶融酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ粉末（９５．８８／０．１２／４．０）を遊星ミル（ＺｒＯ２研削ジャー及びボール）を用いて２．２ｗｔ％フッ化ジルコニウム（ＩＶ）と共に１０分間製粉した。秤量試料は研削ジャー当たりＹ／Ａｌ／Ｚｒ粉末１０７．６ｇ及びフッ化ジルコニウム（ＩＶ）２．４ｇであり、４つのジャーを使用した。粉末混合物はマッフル炉（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＭＲ  １７０Ｅ）を用いてＺｒＯ２るつぼにおいて５５０℃で３時間焼成した。
【００７１】
寿命試験（方法Ａ）
０．８ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム４４．８ｇ及び脱イオン水２２．１１ｇと混合した。スラリー寿命は３８０時間であった。
【００７２】
実施例６
イットリアの溶融ブロック材料６．４９０ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を０．５１０ｋｇ（＝７．３ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に９０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、３９９．５ｇをマッフル炉（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＭＲ  １７０Ｅ）を用いてＺｒＯ２るつぼにおいて４００℃で４時間焼成した。
【００７３】
寿命試験（方法Ａ）
１．９ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム７５ｇと混合した。測定トルクは３３５時間以上に亘って顕著な増加が観測されなかった。その後、実験を中止した。
【００７４】
実施例７
酸化イットリウム粉末を遊星ミル（ＺｒＯ２研削ジャー及びボール）を用いて２．７ｗｔ％フッ化リチウム（９９．９９５％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に１０分間製粉した。秤量した試料は研削ジャー当たりイットリア９７．３ｇ及びフッ化リチウム２．７ｇであった。粉末混合物（３９８．７ｇ）をマッフル炉（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＭＲ  １７０Ｅ）を用いてＺｒＯ２るつぼにおいて４００℃で４時間焼成した。
【００７５】
寿命試験（方法Ａ）
１．７ｗｔ％フッ素添加材料２５０ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム７５ｇと混合した。傾斜における最初の著しい増加は１０時間目に観察された（図９参照、実施例７と実施例６の比較、ＬｉＦ添加イットリア）。
【００７６】
実施例８
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．７８７ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。フッ化イットリウムを２１３ｇ（＝３ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に９０分間製粉した。製粉物は＜７５μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は５５０℃の温度まで１．１℃／分で、５５０℃で８時間維持した。
【００７７】
寿命試験（方法Ｂ）
１．０ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを酢酸ジルコニウム３００ｇと混合した。１時間後の初期粘度は４００ｃＳｔであった。スラリー寿命は７２時間に増加し、この時点で開始粘度は２倍になっていた（図１０）。
【００７８】
実施例９
酸化Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．６６４ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で６０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を３３６ｇ（＝４．８ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に９０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４５０℃の温度まで１．１℃／分で、４５０℃で４時間維持した。
【００７９】
寿命試験（方法Ｂ）
１．１ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを酢酸ジルコニウム３００ｇと混合した。１７１．５時間後、初期粘度２９５ｃＳｔは５４７ｃＳｔまで上昇した。これは１７１．５時間後に粘度が８５％上昇したということを意味する（図１１）。
【００８０】
実施例１０
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．３４８ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を６５２ｇ（＝９．３ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は６５０℃の温度まで１．１℃／分で、６５０℃で１３時間維持した。
【００８１】
寿命試験（方法Ｂ）
２．２ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。２８．７時間後、初期粘度３１４ｃＳｔは２倍になった。
【００８２】
実施例１１
粉体製造は実施例１０に依る。焼成の加熱速度は４５０℃の温度まで１．１℃／分で、４５０℃で７時間維持した。
【００８３】
寿命試験（方法Ｂ）
２．４ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。７０．３時間後、初期粘度２３２ｃＳｔは２倍になった（図１２参照）。
【００８４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析
実施例１１に述べた材料のＸＲＤ解析を行った。検出相はＹ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＯＦ、及びＺｒ０．７２Ｙ０．２８Ｏ１．８６２である（図１３）。
【００８５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析
グラーツ（Ｇｒａｚ）にある電子顕微鏡及びナノ解析のオーストリアセンターにおいて実施例１１に述べた材料のＴＥＭ解析を行った。そのため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、先のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）でフッ素ピークを呈示した粒子からラメラを除去した。
【００８６】
電子エネルギー損失分光法によって、フッ素信号を粒子境界領域において検出した（図１４参照）。境界領域の２００ｎｍ下にはフッ素ピークは存在しない。所謂ジャンプ比像（背景像によって信号像を割ることによって背景信号を除去する）において粒子境界に沿って１７０ｎｍ幅の層が見え（図１５、酸素の元素マップ）、それは以下においてオキシフッ化イットリウムであると確認される。粒子内部の回折像ではＹ２Ｏ３が検出でき（図１６）、粒子境界の回折像では化合物オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）がはっきりと確認できる（図１７）。ＥＤＸによって元素ジルコニウムも粒子の表面層において検出できる。
【００８７】
実施例１２
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．５２０ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を４８０ｇ（＝６．９ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４００℃の温度まで１．１℃／分で、４００℃で４時間維持した。
【００８８】
寿命試験（方法Ｂ）
１．７ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１１００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３０４．７ｇと混合した。配合したスラリーは４４．９時間の寿命を示した。
【００８９】
実施例１３
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．９７４ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を０．０２６ｋｇ（＝０．３７ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４００℃の温度まで１．１℃／分で、４００℃で４時間維持した。
【００９０】
寿命試験（方法Ｂ）
０．１ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。配合したスラリーは２１．６時間の寿命を示した。
【００９１】
実施例１４
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料５．２１２ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を１．７８８ｋｇ（＝２５．５ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４００℃の温度まで１．１℃／分で、４００℃で４時間維持した。
【００９２】
寿命試験（方法Ｂ）
６．９ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム４４０ｇと混合した。一定時間後、スラリーの体積が小さすぎてザーンカップＮｒ．５測定を行うことができなかった。そのため、レオメーター測定（測定ギャップ１ｍｍ）を行った。最初は各平日に、その後ほぼ毎週に、それぞれ１回か２回の測定を実施した。粘度の若干の増加傾向は１１０日後に観察できたが、配合したスラリーの粘度は１５２日間顕著な増加を観察できなかった。その後実験を中止した。
【００９３】
実施例１５
イットリアの溶融ブロック材料６．４９０ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を０．５１０ｋｇ（＝７．３ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に９０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４００℃の温度まで１．１℃／分で、４００℃で４時間維持した。
【００９４】
寿命試験（方法Ｂ）
１．９ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。７４．１時間後に初期粘度が２倍になった。
【００９５】
実施例１６
フッ素添加イットリアの製造は実施例１５で述べたように実施した。焼成の加熱速度は１１００℃の温度まで１．１℃／分で、１１００℃で４時間維持した。
【００９６】
寿命試験（方法Ｂ）
１．９ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。１１００℃という温度処理のために、比較的強い凝集物が形成されたので、粒子を均質に分散して凝集物を破壊するために、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５（６０秒１７５００リットル／分及び２０秒２１５００リットル／分）を持つ攪拌機に粉末と結合剤を加えて混合した。この場合、初期粘度は実験開始４時間後の測定から取る。試料調製のため、１時間目のスラリー粘度は４時間後に生じる均衡粘度（２９２ｃＳｔ）よりも低かったためである（スラリー温度は増加させた）。２６．５時間後に粘度は２倍になった。
【００９７】
実施例１７
フッ素添加イットリアの製造は実施例１５で述べたように実施した。焼成の加熱速度は９００℃の温度まで１．１℃／分で、９００℃で４時間維持した。
【００９８】
寿命試験（方法Ｂ）
２．０ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。９００℃という温度処理のために、比較的強い凝集物が形成されたので、粒子を均質に分散して凝集物を破壊するために、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５（３０秒１７５００リットル／分及び１０秒２１５００リットル／分）を持つ攪拌機に粉末と結合剤を加えて混合した。
【００９９】
このスラリーは２６．９時間の寿命を示した。
【０１００】
実施例１８
フッ素添加イットリアの製造は実施例１５で述べたように実施した。焼成の加熱速度は８００℃の温度まで１．１℃／分で、８００℃で４時間維持した。
【０１０１】
寿命試験（方法Ｂ）
１．９ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。８００℃という温度処理のために、凝集物が形成されたので、粒子を均質に分散して凝集物を破壊するために、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５（３０秒１３５００リットル／分）を持つ攪拌機に粉末と結合剤を加えて混合した。
【０１０２】
このスラリーは３３．４時間の寿命を示した。
【０１０３】
実施例１９
フッ素添加イットリアの製造は実施例１５で述べたように実施した。加熱速度は３００℃の温度まで１．１℃／分で、３００℃で４時間維持した。
【０１０４】
寿命試験（方法Ｂ）
２．０ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。このスラリーは５０．３時間の寿命を示した。
【０１０５】
実施例２０
イットリアの溶融ブロック材料６．５６９ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。フッ化イットリウムＹＦ３を０．４３１ｋｇ（＝６．２ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に９０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４００℃の温度まで１．１℃／分で、４００℃で４時間維持した。
【０１０６】
寿命試験（方法Ｂ）
２．０ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。このスラリーは３５．７時間の寿命を示した。
【０１０７】
実施例２１
フッ素添加イットリアの製造は実施例２０で述べたように実施した。焼成の加熱速度は１１００℃の温度まで１．１℃／分で、１１００℃で２時間維持した。
【０１０８】
寿命試験（方法Ｂ）
２．０ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。１１００℃という温度処理のために、比較的強い凝集物が形成されたので、粒子を均質に分散して凝集物を破壊するために、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５（２分１３５００リットル／分）を持つ攪拌機に粉末と結合剤を加えて混合した。１７．１時間後に粘度は２倍になった。
【０１０９】
実施例２２
フッ素添加イットリアの製造は実施例２０で述べたように実施した。焼成の加熱速度は９００℃の温度まで１．１℃／分で、９００℃で４時間維持した。
【０１１０】
寿命試験（方法Ｂ）
１．９ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。
【０１１１】
９００℃という温度処理のために、比較的強い凝集物が形成されたので、粒子を均質に分散して凝集物を破壊するために、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５（３０秒１３５００リットル／分及び１０秒１７５００リットル／分）を持つ攪拌機に粉末と結合剤を加えて混合した。
【０１１２】
このスラリーは１６．３時間の寿命を示した。
【０１１３】
実施例２３
フッ素添加イットリアの製造は実施例２０で述べたように実施した。焼成の加熱速度は８００℃の温度まで１．１℃／分で、８００℃で４時間維持した。
【０１１４】
寿命試験（方法Ｂ）
１．９ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。８００℃という温度処理のために、凝集物が形成されたので、粒子を均質に分散して凝集物を破壊するために、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５（３０秒１３５００リットル／分）を持つ攪拌機に粉末と結合剤を加えて混合した。このスラリーは２６．１時間の寿命を示した。
【０１１５】
実施例２４
フッ素添加イットリアの製造は実施例２０で述べたように実施した。焼成の加熱速度は３００℃の温度まで１．１℃／分で、３００℃で４時間維持した。
【０１１６】
寿命試験（方法Ｂ）
２．１ｗｔ％フッ素添加酸化イットリウム１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。２６．７時間後、粘度は２倍になった。
【０１１７】
実施例２５
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．６４９ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。フッ化ランタンを０．３５１ｋｇ（＝５．０ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は５５０℃の温度まで１．１℃／分で、５５０℃で４時間維持した。
【０１１８】
寿命試験（方法Ｂ）
１．３ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。このスラリーは４７．０時間の寿命を示した。
【０１１９】
実施例２６
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（９５．８８／０．１２／４．０）の溶融ブロック材料６．５７０ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、１．２５インチ研削ボール（イットリアで安定化した酸化ジルコニウム）２０ｋｇ使用、その他の製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。フッ化イッテルビウムを０．４３０ｋｇ（＝６．１ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は５５０℃の温度まで１．１℃／分で、５５０℃で４時間維持した。
【０１２０】
寿命試験（方法Ｂ）
１．６ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３６０ｇと混合した。このスラリーは４４．７時間の寿命を示した。
【０１２１】
実施例２７
Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ（５０／２５／２５）の溶融ブロック材料６．６１７ｋｇをボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３、製粉パラメータは実施例１に記載したものと同様）で３０分間製粉した。オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を０．３８３ｋｇ（＝５．５ｗｔ％）添加後、粉末混合物を更に１２０分間製粉した。製粉物は＜６３μｍの篩に掛けた後、焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０、Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼ１つに付き１．５ｋｇ）。加熱速度は４００℃の温度まで１．１℃／分で、４００℃で４時間維持した。
【０１２２】
寿命試験（方法Ｂ）
１．７ｗｔ％フッ素添加Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ１２００ｇを炭酸ジルコニウムアンモニウム３８０ｇと混合した。一定時間後、スラリーの体積が小さすぎてザーンカップＮｒ．５測定を行うことができなかった。そのため、レオメーター測定（測定ギャップ１ｍｍ）を行った。最初は各平日に、その後ほぼ毎週に、それぞれ１回か２回の測定を実施した。配合したスラリーの粘度は１５０日間顕著な増加を観察できなかった。その後実験を中止した。
【０１２３】
結果の概要は表１に示す。
【表１】
2010526668.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2010526668.tif 000004
【図１】
2010526668.tif 000005
【図２】
2010526668.tif 000006
【図３】
2010526668.tif 000007
【図４】
2010526668.tif 000008
【図５】
2010526668.tif 000009
【図６】
2010526668.tif 000010
【図７】
2010526668.tif 000011
【図８】
2010526668.tif 000012
【図９】
2010526668.tif 000013
【図１０】
2010526668.tif 000014
【図１１】
2010526668.tif 000015
【図１２】
2010526668.tif 000016
【図１３】
2010526668.tif 000017
【図１４】
2010526668.tif 000018
【図１４ａ】
2010526668.tif 000019
【図１４ｂ】
2010526668.tif 000020
【図１５】
2010526668.tif 000021
【図１６】
2010526668.tif 000022
【図１７】
2010526668.tif 000023
【国際調査報告】
2010526668.tif 000024
2010526668.tif 000025
2010526668.tif 000026