(57)【要約】気体混合物からの気体水素精製方法であって、（ａ）圧力調節を使用する吸着法（ＰＳＡ）によって、圧縮水素で富化された透過ガスから水素を精製する工程であって、１つ以上の吸着器が使用され、これらの各々が、Ｐ３に本質的に等しい高サイクル圧での吸着段階と、再循環される再生流の第１及び再循環されない再生流の第２の２つの再生流を生じさせる再生段階とを有したサイクルに間隔を設けて従う工程を含み、再生段階にある吸着器中に存在する再循環された再生流が、途中の圧縮なしに、工程（ｂ）の圧縮機（Ｃ）へと直接又は関節的に戻されることにより、１つの圧縮機Ｃが、圧力調節による吸着（ＰＳＡ）による水素精製のための、工程（ａ）からの水素富化透過物の圧縮と、工程（ｃ）での再循環される再生ガスの圧縮とを確実にすることを特徴とする方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体水素を気体混合物から精製する方法であって、前記方法は、
（ａ）気体混合物の水素富化工程であって、前記混合物を高圧Ｐ１で選択透過膜に通すことを含み、前記工程は、低圧Ｐ２にある水素富化気体透過物と、Ｐ１に本質的に等しい圧力にある水素希薄滞留物とを生じさせる工程と、
（ｂ）圧縮機Ｃを使用して、工程（ａ）からの前記水素富化気体透過物を、高圧Ｐ３へと圧縮することと、
（ｃ）前記圧縮された水素富化気体透過物から、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を使用して水素を精製する水素精製工程であって、１つ以上の吸着器が使用され、これらの各々が、Ｐ３に本質的に等しい高サイクル圧での吸着段階と、再循環される第１再生流及び再循環されない第２再生流の２つの再生流を生じさせる再生段階とを連続的に含んだサイクルに位相差を設けて従う工程と
を含み、
前記再生段階にある前記１つ又は複数の吸着器から出る再生流が、直接又は間接的に前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻されて、前記圧力Ｐ３へと圧縮され、次に、前記１つ又は複数の吸着器へと再循環され、前記再循環される再生流が、途中の圧縮なしに前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻されて、１つの圧縮機が、工程（ａ）からの前記水素富化透過物を圧縮することと、前記圧力スイング吸着（ＰＳＡ）水素精製工程（ｃ）から出た前記再循環される再生ガスを圧縮することとの両方を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の水素精製方法であって、前記再循環される再生流は、前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻される前に、前記膜の透過物側の表面を接線方向にスイープするスイープガスを形成するのに使用されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水素精製方法であって、前記再循環されない再生流の一部は、取り出され、濾過モジュールへと送られ、そこで、前記選択透過膜の透過物側の表面を接線方向にスイープするスイープガスを作り出すのに使用されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項記載の水素精製方法であって、再循環される再生ガスの第１部分流は、再循環されない再生ガス（即ち、残留ガス）の第２部分流よりも、相対的に水素に富むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法であって、前記工程（ｃ）の再生段階は、第１並流減圧副工程を含んだ、低サイクル圧Ｐ４へと減圧する減圧工程と、前記低サイクル圧Ｐ４での溶離工程と、Ｐ３に本質的に等しい前記高サイクル圧へと再加圧する再加圧工程とを含んでおり、前記低サイクル圧Ｐ４へと減圧する工程は、前記並流第１減圧副工程の後に、続く前記溶離工程よりも相対的に水素が希薄な再生ガスを生成する向流第２減圧副工程を含んでおり、前記圧縮機Ｃへと再循環される前記再生流は、相対的に水素に富んでおり、前記溶離工程にある１つ以上の吸着器から主にもたらされることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項記載の方法であって、前記工程（ｃ）の再生段階は、低サイクル圧Ｐ４へと減圧する減圧工程であって、並流減圧副工程を含んだ減圧工程と、前記低サイクル圧Ｐ４での溶離工程と、Ｐ３に本質的に等しい前記高サイクル圧へと再加圧する再加圧工程とを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記富化工程（ａ）に入る前記気体混合物の前記圧力Ｐ１は、１５乃至１２０ｂａｒ、好ましくは３０乃至８０ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記膜を出るときに集められる前記水素透過物の前記圧力Ｐ２は、１．５乃至６ｂａｒ、好ましくは２乃至４ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記富化工程に入る前記気体混合物は、３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、特には１０体積％以下の水素含有量を有した予め水素富化された天然ガスであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項記載の水素精製方法であって、Ｐ３に本質的に等しい前記高ＰＳＡサイクル圧は、２０乃至６０ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記低ＰＳＡサイクル圧Ｐ４は、１．５乃至６ｂａｒ、好ましくは３乃至６ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項記載の水素精製方法であって、精製されるべき前記気体混合物は、天然ガスパイプラインから前記圧力Ｐ１で取り出されることと、Ｐ１と本質的に等しい圧力で工程（ａ）から出る前記水素希薄滞留物は、前記天然ガスパイプラインへと戻されることとを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記再生段階にある前記１つ又は複数の吸着器から出る前記再循環されない再生流は、２．５乃至９ｂａｒ、好ましくは３乃至６ｂａｒに及ぶ圧力で、天然ガス本管へと送られることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃ以外の圧縮機を使用しないことを特徴とする方法。
【請求項１５】
水素精製プラントであって、
−水素を含有した天然ガスの混合物が供給される選択透過膜濾過モジュール（２）と、
−前記濾過モジュール（２）の下流に位置し、純粋な水素の流れと、２つの再生流とを生成するＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）と、
−前記濾過モジュール（２）及びＰＳＡデバイスの間に位置した圧縮機Ｃ（４）であって、（ｉ）前記濾過モジュール（２）から出る透過物の圧縮と、（ｉｉ）前記ＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの一方（８）の圧縮との双方のために使用され、前記ＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの前記一方（８）は、圧縮機なしのライン（８、１１）を介して再循環されて、前記ＰＳＡタイプの精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの前記一方（８）は、前記濾過モジュール（２）と前記ＰＳＡデバイスとの間に位置した前記圧縮機Ｃ（４）のみによって圧縮される圧縮機Ｃと
を具備したプラント。
【請求項１６】
請求項１５記載の水素精製プラントであって、天然ガスパイプライン（１）であって、そこから前記プラントが水素を含有した天然ガスの混合物を取り出す天然ガスパイプライン（１）と、天然ガス本管（１０）であって、これに前記プラントが前記ＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの一方（９）を放出する天然ガス本管（１０）とに接続されたことを特徴とするプラント。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の水素精製プラントであって、前記圧縮機Ｃ（４）以外の圧縮機を具備していないことを特徴とするプラント。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７の何れか１項記載の水素精製プラントであって、追加の水素製造を可能にするために、外部チャージが、前記圧縮機Ｃによる圧縮を用いて又は用いずに、ＰＳＡ吸気口へと送られて、前記透過物及び再循環ガスを補い得ることを特徴とするプラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、比較的低い割合で水素を含有した気体混合物から水素を精製する新規な方法と、この方法を実施するためのプラントとに関する。
【０００２】
持続可能な開発を目的とし、減少している化石燃料の埋蔵量を鑑みると、水素の燃焼は、水のみを生成し、それ故に温室効果に寄与しないため、今後数十年の間、水素は、確実に、「クリーン」燃料としてますます重要な役割を果たしていくであろう。
【０００３】
しかしながら、圧縮された又は冷却によって液化された形態にある純粋な水素を貯蔵及び輸送することは、安全面及び費用面に関して大きな問題がある。それ故に、天然ガスのパイプライン及び本管などの既存のガス輸送網を使用して、より低い費用で及びより低い安全面のリスクで、水素を、固定燃料電池若しくは燃料電池で動作する自動車用の水素ステーション、水素タービン又は水素を燃料として用いるように設計された熱機関などの水素を消費する設備へと運ぶというアイデアが持ち上がった。天然ガスを或る割合の水素と混合させ、天然ガスパイプラインシステムを通してこの水素富化された気体混合物を運び、それが使用されるべき場所で、この混合物から水素を取り出すというアイデアが創出されている。
【０００４】
しかしながら、殆どの国々において、既存の天然ガスパイプラインシステムを使用して輸送することができると考えられる水素含有量は、１０乃至２０％を超えない。これは、水素は天然ガスよりも著しく低い熱容量を有し、その存在は燃料混合物（天然ガス＋水素）の熱容量全体を低下させ、これは、水素含有量が或るレベルを超えると、天然ガスで動作するように設計されている殆どの燃焼デバイス（バーナー）で使用できなくなるからである。そして、これは、水素を、概して１０乃至２０％を超えない比較的低い含有量で水素が存在する気体混合物から効率的に取り出すことが可能なシステムを見つけるという課題を提起する。
【０００５】
知られていて現在用いられている様々な水素精製システムには、１回の精製工程及び満足できる収率で、純粋な水素を、２０％未満の水素を含有した気体混合物から製造できるものはない。
【０００６】
選択透過膜は、他と比べて優先的な水素の透過によって、水素を気体混合物から分離することができる。この選択透過のための駆動力は、この膜を横切る分圧の差である。得られる水素の純度は、フィルタ材料の選択性と、精製されるべきガスの単位体積当たりに使用される膜の表面とに依存する。現在利用可能な材料の高い選択性，ポリアラミドMEDAL（登録商標）からなる膜の場合に約２２５（Ｈ2／ＣＨ4）である，にも関わらず、許容可能な費用及び１回のみの濾過工程では、約１０乃至２０％の水素を含有した気体混合物から始めて、９９％を超える所望レベルの純度を達成することは、現在のところ不可能である。
【０００７】
１段階の膜システムでは十分に純粋な気体製品を生じさせることができないガス分離作業のために、複数段階の膜システムが提案されている。米国特許第４２６４３３８号は、例えば、２段階の膜濾過を使用する水素精製システムであって、第１膜を通ったことによって富化された透過物が、圧縮後に第２膜へと送られるシステムを開示している。しかしながら、この文献は、このような２段階システムは十分に純粋な製品を生じさせることができないことを言及している。また、この文献は、追加の膜濾過段階の使用が、システムの投資費用及び運転費用の増加を必然的に伴い、これは、特には、追加の圧縮機の必要性に関連し、それ故、それを経済的に実行不可能にするであろうことを強調している。
【０００８】
広く使用されている他の水素精製技術は、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）である。この技術は、加圧下で、（９９．９％を超える純度の）純粋な水素を、概して約５０％を超える比較的高い水素含有量を有した気体混合物から実際に製造することができる。
【０００９】
膜濾過を圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）と組み合わせることは、米国特許第４６９０６９５号において既に提案されている。この文献に開示されたガス分離方法では、相対的に水素が希薄な第１気体混合物が、まず第１に、第１選択膜濾過工程によって水素富化される。その後、低圧にある得られた透過物は、第１圧縮機を使用して圧縮され、ＰＳＡデバイスへと送られ、その出口において、９９．９％超の純粋な水素を製造する。ＰＳＡデバイスから出る再生ガスの一部は、第２圧縮機を使用する第２圧縮工程に続いて、最初の膜濾過工程へと再循環される。それ故に、この文献に記載されたシステムは、膜濾過工程から出る透過物をそれがＰＳＡデバイスに入る前に圧縮する第１の圧縮機と、再生ガスをそれらが膜濾過工程へと再循環される前に圧縮するのに使用される第２の圧縮機との少なくとも２つの圧縮機を必要とする。この文献の著者らは、第１圧縮機がなく、２つの圧縮機を用いる方法よりも相対的に高い圧力で得られる透過物が、途中の圧縮なしに、ＰＳＡデバイスへと直接送られるこの方法の代わりの形態を明確に構想している。しかしながら、この文献は、途中圧縮がないこのような複合システムでは、精製されるべきガスの分圧差の減少の結果、膜濾過工程の効率が著しく減少することを強調している。
【００１０】
本発明の目的は、膜濾過工程及びＰＳＡ工程の組み合わせを使用し且つＰＳＡデバイスから放出される２つの再生流のうちの少なくとも１つを再循環させる、米国特許第４６９０６９５号に記載されたような複合水素精製システムを改善することにある。
【００１１】
或る選択肢に従うと、ＰＳＡ工程は、ＰＳＡをより高い再生圧力で使用して、異なる含有量を有した２つの再生流を生成し、これら２つの再生流のうちの少なくとも一方が精製システムへと再循環されることを含んでいる。
【００１２】
計画された改善策は、少なくとも２つの圧縮機への要求を排除することと、１つの圧縮機を使用し、それによる膜濾過工程の効率の低減なしに、即ち、言い換えると、膜を横切る水素分圧の差の低減なしに、このような複合システムを稼動させることを達成することとにある。
【００１３】
この目的は、膜濾過工程とＰＳＡ工程との間で水素富化透過物を圧縮することと、ＰＳＡデバイスから出る再生ガスを再循環される前に圧縮することとの両方を、１つの圧縮機が行う水素精製方法により達成される。この１つの圧縮機は、水素富化透過物を圧縮することと、ＰＳＡデバイスから出る２つの再生ガスのうちの一方をそれが再循環される前に圧縮することとの両方を行う。本発明の方法では、再生ガスは、米国特許第４６９０６９５号のように、それを濾過工程の上流で初期気体チャージ（charge）と混合させるのではなく、それをＰＳＡデバイスへと直接再導入するか、或いは、２つの再生流のうちの一方を膜濾過工程におけるタンジェンシャル（tangentiel）スイープガスとして使用することによって再循環される。
【００１４】
それ故に、本発明の主題は、気体水素を気体混合物から精製する方法であって、前記方法は、
（ａ）気体混合物の水素富化工程であって、前記混合物を高圧Ｐ１で選択透過膜に通すことを含み、前記工程は、低圧Ｐ２にある水素富化気体透過物と、Ｐ１に本質的に等しい圧力にある水素希薄滞留物（retentat）を生じさせる工程と、
（ｂ）圧縮機Ｃを使用して、工程（ａ）からの水素富化気体透過物を、高圧Ｐ３へと圧縮することと、
（ｃ）工程（ｄ）からの圧縮された水素富化気体透過物から、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を使用して水素を精製する水素精製工程であって、１つ以上の吸着器が使用され、これらの各々が、（ｉ）Ｐ３に本質的に等しい高サイクル圧での吸着段階と、（ｉｉ）再循環される第１再生流及び再循環されない第２再生流の２つの再生流を生じさせる再生段階とを連続的に含んだサイクルに位相差を設けて従う工程と
を含み、
再生段階にある１つ又は複数の吸着器から出る２つの再生流のうちの一方が、直接又は間接的に工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻されて、前記圧力Ｐ３へと圧縮され、次に、１つ又は複数の吸着器へと再循環され、再循環される再生流が、途中の圧縮なしに工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻されて、１つの圧縮機が、工程（ａ）からの水素富化透過物を圧縮することと、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）水素精製工程（ｃ）から出た再循環される再生ガスを圧縮することとの両方を行うことを特徴とする方法である。
【００１５】
１つの考えられ得る特定の特徴に従うと、精製工程（ｃ）中、更に、外部の第２チャージが、圧力スイング吸収（ＰＳＡ）法を使用して精製され得る。
【００１６】
本発明の方法は、理論的には、任意の水素含有量を有した気体混合物から水素を精製するのに使用され得るのだが、それは、３０体積％未満、好ましくは２０体積％未満の水素、特には１０体積％未満の水素を含有した気体混合物に特に有用である。これは、特に有利には、３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、特には１０体積％以下の水素含有量を有した予め水素富化された天然ガスである。
【００１７】
気体混合物の水素富化の工程（ａ）は、理論的には、気体混合物の他の成分と比べて、水素に対して十分な選択性を示す任意のタイプのガス分離膜を用いて行われ得る。例としては、本出願人の会社から商標MEDAL（登録商標）で市販されているポリアラミド又はポリイミド膜が挙げられ得る。これら膜は、一般には、平行に束ねられて数百本の繊維を含んだモジュールとされた中空繊維の形態を有している。しかしながら、平膜と様々な仕切りと介在型の放出路とが中央の集合管の周りを螺旋状に取り巻いている、スパイラル型の膜の使用を考えることもできる。これらスパイラル型の膜は、一般には、中空繊維タイプの膜ほどの良好な透過性を示さない。
【００１８】
例えば米国特許出願２００５／０２５２８５３号に記載されたようなセラミック水素精製膜も、ポリアラミド又はポリイミドポリマー膜の代わりとして使用され得る。
【００１９】
導入部において説明したように、気体混合物の水素富化の第１工程の効率は、第１に及び主に、膜を横切る水素分圧の差に依存する。それ故に、気体混合物が膜濾過デバイスに入る吸入圧は、有利には、できるだけ高く、使用される膜の機械的強度のみによって大きさが制限される。好ましくは、富化工程（ａ）に入る気体混合物の圧力Ｐ１は、１５乃至１２０ｂａｒ、好ましくは３０乃至８０ｂａｒに及ぶ。
【００２０】
同様の理由で、膜を出るときに集められる水素富化透過物の圧力は、好ましくは、できるだけ低く、概して、１．５乃至６ｂａｒ、好ましくは２乃至４ｂａｒに及ぶ。
【００２１】
膜を横切る水素分圧の差を高める他の方法は、膜の透過物側の表面を、透過物よりも水素が希薄なスイープガスを用いてタンジェンシャルスイープに供することにある。このような水素希薄ガスは、再生流のうちの再循環された部分の形態で入手可能である。結果として、本発明の或る特に有利な実施形態では、１つ又は複数の吸着器から出る再生流は、ＰＳＡ及び圧縮工程へと直接再循環されず、工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻される前に、膜の透過物側の表面を接線方向にスイープするスイープガスを形成するのに使用される。
【００２２】
この実施形態は、図２を参照して、より詳細に以下に説明される。
【００２３】
１つまたは複数のＰＳＡ吸着器から出る再生流が、膜工程用のスイープガスとして使用されずにＰＳＡ工程へと直接再循環される場合、それは、濾過工程から出る透過物と混合され、次に、この混合物は、圧縮機Ｃによって圧縮される。
【００２４】
本発明の方法において使用される圧縮機Ｃは、少なくとも、濾過工程から出て、スイープガス又はＰＳＡデバイスから再循環された再生ガスと混合された透過物を、高ＰＳＡサイクル圧（Ｐ３）へと圧縮する。この高ＰＳＡサイクル圧は、好ましくは、２０乃至６０ｂａｒに及ぶ。低ＰＳＡサイクル圧（Ｐ４）は、有利には、１．５乃至６ｂａｒ、好ましくは３乃至６ｂａｒに及ぶ。低ＰＳＡサイクル圧が後者の範囲の値をとる場合、再循環されない再生流の圧力は、約２．５乃至９ｂａｒであり、そのために、この再循環されない部分は、この圧力範囲内で慣習的に機能する天然ガス本管へと、直接及び予備圧縮なしに送られ得る。
【００２５】
従って、本発明の水素精製方法は、特には、水素を、天然ガスパイプラインで運ばれる気体混合物から取り出すのに非常に適している。
【００２６】
例えば大都市用の集約型水素精製プラントの場合、精製されるべき気体混合物は、例えば５０ｂａｒの圧力Ｐ１で、その都市の天然ガスパイプラインから直接取られ得る。予備圧縮は必要ない。取り出された気体混合物は、水素富化の第１工程（ａ）へと供給され、Ｐ１に本質的に等しい圧力で工程（ａ）から出る水素希薄滞留物は、それを圧縮する必要なしに、前記天然ガス本管へと戻され得る。上記のものは、都市用の別の、例えば２０ｂａｒのより低い圧力で天然ガスを受け取る水素精製所へも同様に適用される。
【００２７】
何れの場合でも、本発明の方法からの気体放出物のみが、再循環されない再生ガスであり、これは、十分に高い圧力、例えば３乃至６ｂａｒで回収される場合、都市の天然ガス本管へと直接再注入され得る。従って、本発明の方法は、工程（ａ）の透過物の圧縮とＰＳＡ工程からの再生ガス再循環流の圧縮との双方のために使用される、工程（ｂ）の圧縮機Ｃ以外の圧縮機を使用することなしに、稼動することができる。
【００２８】
再循環されない再生流を戻すのに利用可能な天然ガス本管がない場合、この流れを、例えば、燃料として使用することもできるし、或いは、それを本発明の精製方法に供給を行う天然ガスパイプラインへと再導入することも考えられる。後者の場合、もちろん、再循環されない再生流を天然ガスパイプラインの圧力Ｐ１へと圧縮するために、第２圧縮機を提供する必要がある。この追加の圧縮機は、より高い吸入圧及びより低い圧縮比を有しており、それにより設備電力を低減させるので、従来技術のシステムよりも高価ではないであろう。
【００２９】
圧力スイング吸着による水素の精製であって、２つの再生流のうちの少なくとも一方が再循環される工程（ｃ）は、それ自身が知られており、本出願会社の名の下に出願された国際出願ＷＯ０３／０７０３５８号において詳細に説明されている。この文献に記載された方法の代わりの形態及び好ましい実施形態の全ては、理論的には、本発明の方法に適用され得る。
【００３０】
従って、外部チャージとして知られており、工程（ａ）からもたらされるものではなく、少なくとも４０体積％の水素を含有し、例えば、改質法、部分酸化又は気化法からもたらされ得る追加のチャージも、工程（ｃ）のＰＳＡ法を使用して精製され得る。従って、考慮されるＰＳＡは、２つの別個な供給チャージ（外部チャージ及び圧縮が行われた後の透過物／再循環チャージ）を用いるＰＳＡ、又は、圧縮機Ｃの前又は後で、外部チャージが透過物／再循環チャージと混合されていれば、１つのチャージを用いるＰＳＡであり得る。
【００３１】
従って、工程（ｃ）の再生段階は、好ましくは、低サイクル圧Ｐ４へと減圧する減圧工程であって、並流減圧副工程を含んだ減圧工程と、低サイクル圧Ｐ４での溶離工程と、Ｐ３に本質的に等しい高サイクル圧へと再加圧する再加圧工程とを含んでいる。
【００３２】
本発明の方法の或る実施形態において、低サイクル圧Ｐ４へと減圧する減圧工程は、並流減圧副工程の後に、別の向流減圧副工程を含んでおり、この工程は、続く溶離工程よりも相対的に水素が希薄な再生ガスを生成する。圧縮機Ｃへと再循環される再生流は、相対的に水素に富んでおり、溶離工程にある１つ以上の吸着器から主にもたらされるであろう。
【００３３】
言い換えると、向流減圧再生工程も、部分的に、再循環される再生流中へと供給を行う。
【００３４】
本発明の更なる主題は、上述の精製方法を実施することが可能な水素精製プラントである。このプラントは、
−水素を含有した天然ガスの混合物が供給される選択透過膜濾過モジュールと、
−濾過モジュールの下流に位置し、純粋な水素の流れと、２つの再生流とを生成するＰＳＡタイプの水素精製デバイスと、
−濾過モジュール及びＰＳＡデバイスの間に位置した圧縮機Ｃであって、濾過モジュールから出る透過物の圧縮と、ＰＳＡタイプの水素精製デバイスから出る２つの再生流のうちの一方の圧縮との双方のために使用され、ＰＳＡタイプの精製デバイス（３）から出る２つの再生流のうちの一方（８）は、圧縮機なしのライン（８、１１）を介して再循環されて、ＰＳＡタイプの精製デバイス（３）から出る２つの再生流のうちの前記一方（８）は、濾過モジュール（２）とＰＳＡデバイスとの間に位置した前記圧縮機Ｃ（４）のみによって圧縮される圧縮機Ｃと
を具備している。
【００３５】
また、この圧縮機は、可能であれば、ＰＳＡへと送る前に、Ｐ３未満の圧力にある外部チャージを圧縮しても良い。
【００３６】
このプラントは、有利には、天然ガスパイプラインであって、そこから前記プラントが精製されるべき水素を含有した天然ガス混合物を好ましくは１５乃至１２０ｂａｒの圧力で取り出す天然ガスパイプラインに接続されている。また、それは、好ましくは、慣習的に３乃至６ｂａｒに及ぶ圧力で天然ガスを運ぶ天然ガス本管であって、これに前記プラントが圧縮機Ｃの吸入口にも濾過モジュールにも再循環されないＰＳＡタイプの水素精製デバイスから出る再生流を放出する天然ガス本管に接続されている。
【００３７】
投資費用及び運転費用の削減に関連する明らかな理由のために、このプラントは、好ましくは、濾過モジュールとＰＳＡユニットとの間に位置した圧縮機Ｃのみで稼動し、それ以外の圧縮機は具備していない。
【００３８】
ここで、図１及び２に概略的に図示された２つの実施形態を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。
【００３９】
図１は、天然ガスパイプラインを流れる気体混合物から水素を精製するためのプラントを図示している。水素富化天然ガスは、天然ガスパイプライン１から、ライン５を使用して、例えば、５０ｂａｒのＰ１の圧力で取り出される。この天然ガスは、複数の選択透過膜を含んだ濾過モジュール２において濾過される。Ｐ１に本質的に等しい圧力で濾過モジュール２から出る水素希薄滞留物は、ライン６によって、天然ガスパイプライン１へと直接戻される。水素富化透過物は、ライン７を介して、濾過モジュール２から低圧Ｐ２で出て行き、圧縮機４によって、ＰＳＡユニット３において行われる圧力スイング吸着（ＰＳＡ）工程にとって十分に高い圧力Ｐ３へと圧縮される。このＰＳＡユニットは、Ｐ３と本質的に等しい圧力にある純粋な水素の流れと、相対的に水素に富み、ライン８によってライン７へと再循環され、そこで濾過モジュール２からの透過物と混合され、その後、ＰＳＡユニット３へと戻される前に、圧縮機４によって圧縮される第１部分再生流と、最後に、第１再生流よりも相対的に水素が希薄な第２部分再生流とを製造する。この第２再生流は、ライン９を介して、約３乃至６ｂａｒの十分に高い圧力でＰＳＡユニット３から出て、それは、追加圧縮なしに、都市の天然ガス本管１０中へと注入され得る。
【００４０】
図１に図示されたプラントの実施形態の代わりの形態では、ライン１１は、ライン９を介して天然ガス本管１０へと送る意図で、再循環されない再生流の一部を目的で取り出す。この取り出された部分は、濾過モジュール２へと送られ、そこで、選択透過膜の透過物側の表面にスイープされるタンジェンシャルスイープガスを作り出すのに使用される。この実施形態が正しく機能できるように、再生流９が、再生流８のＰＳＡ吐出圧よりも高いＰＳＡ吐出圧を有するように、ＰＳＡユニットが稼動されることが推奨される。この圧力差は、濾過モジュール２への吸気口の位置でのライン１１の圧力と、生成流８の圧力に等しい、濾過モジュール２からの吐出口の位置での透過物７の圧力との間の圧力低下を補償するのに必要とされる。ライン８及び９の間の圧力差は、好ましくは、スイープガスとして濾過モジュールを通る流れ１１の通過によって生ずる圧力低下に等しい。
【００４１】
図２は、本発明の方法の他の実施形態を図示しており、これは、ＰＳＡユニット３からライン８を介して出る第１再生流が、圧縮されてＰＳＡユニットへと戻されるべき、濾過モジュール２から出る透過物と即時に混合されるのではなく、まず第１に、濾過モジュール２へと再循環され、そこで、それが濾過モジュール２の選択透過膜の透過物側の表面を接線方向にスイープするスイープガスを作り出すのに使用される以外は、図１に図示されたものと同じである。第１部分再生流が透過物よりも低い水素含有量を有しているならば、再循環のこの代わりの形態は、選択透過膜を横切る水素分圧の差を増加させ、それにより、この濾過工程の効率を向上させる。
【００４２】
ここで、図１及び図２に図示された実施形態にそれぞれ対応した２つの応用例を使用して、本発明を例証する。
【００４３】
例１
この例は、５０ｂａｒの圧力にある天然ガスと水素（１０体積％）とからなる混合物を運ぶ天然ガスパイプラインから水素を精製する方法であって、ＰＳＡユニットからの再生流の一部が直接再循環される方法を例証している。
【００４４】
このプラントは、３４６個のMEDAL（登録商標）ポリアラミド中空繊維の１２インチモジュールと、３．３メガワットの圧縮機と、各々が約２８．４ｍ3である６つの吸着器を備えたＰＳＡユニットとを具備している。
【００４５】
以下の表１は、精製されるべきＨ2富化天然ガスと、濾過モジュールの吐出口において得られるＨ2希薄滞留物と、Ｈ2富化透過物との物理化学的性質を示している。
【表１】
2010500272.tif 000003
【００４６】
このように、膜濾過モジュールの吐出側は、圧力が天然ガスパイプラインから取り出された気体混合物と本質的に等しい水素希薄（７．４％）滞留物と、低圧（４ｂａｒ）の非常に水素が富化された（７８．９％）透過物とを生じさせる。
【００４７】
次に、この透過物は、ＰＳＡユニットからの再生流のうち再循環される部分と混合され、この混合物は、圧縮機によって２１ｂａｒの圧力へと圧縮され、ＰＳＡユニットへと送られて、純粋な水素の流れを得る。
【００４８】
表２は、本発明の方法のこの第２工程に含まれる様々なガス流、
（ａ）濾過ユニットから出る透過物と、
（ｂ）ＰＳＡユニットから再循環された再生流と、
（ｃ）圧縮後の、（ａ）及び（ｂ）の混合物と、
（ｄ）再循環されない再生流と、
（ｅ）純粋な水素の流れと
の物理化学的性質を示している。
【表２】
2010500272.tif 000004
【００４９】
次に、これは、２０７５ｋｇ／ｈ及び２０ｂａｒの圧力で、純粋な水素の流れ（ｅ）を生じさせる。再循環されない再生流（ｄ）は、４ｂａｒの圧力にあり、この圧力は、それを天然ガス本管へと再注入するのに十分な高さである。この方法の水素の総収率は、２５．５％である。エネルギーの観点でのこの分離の費用は、初期のガス（５０ｂａｒ）と製造されたガス（２０ｂａｒ）との間の圧力減少を無視する場合、精製された水素の発熱量の４．６％に等しい。しかしながら、この圧力低下を考慮しても、エネルギーの観点でのこの分離の費用は、水素の発熱量の７．８％を超えず、これは、非常に魅力的な値である。
【００５０】
例２
この例は、５０ｂａｒの圧力にある天然ガスと水素（１０体積％）とからなる混合物を運ぶ天然ガスパイプラインから水素を精製する方法であって、再生流の一部が、分離膜の透過物側をスイープするためのスイープガスとして使用される方法を例証している。
【００５１】
このプラントは、２００個のMEDAL（登録商標）ポリアラミド中空繊維の１２インチモジュールと、４．１メガワットの圧縮機と、各々が約２７．１ｍ3である６つの吸着器を備えたＰＳＡユニットとを具備している。
【００５２】
以下の表３は、この膜濾過工程に含まれる様々なガス流、即ち、
（ａ）精製されるべき天然ガス／Ｈ2と、
（ｂ）Ｈ2希薄滞留物と、
（ｃ）スイープガス（ＰＳＡユニットからの再生流）と、
（ｄ）濾過モジュールから出る透過物（拡散透過物（７９．９％のＨ2）とスイープガスとの混合物（）と
の物理化学的性質を示している。
【表３】
2010500272.tif 000005
【００５３】
濾過モジュールから出る透過物（ｄ）は、例１の透過物の圧力よりも低い２．４５ｂａｒの圧力にあり、例１の透過物よりも低い７５．６％の水素含有量を有している。水素分圧の減少を確実にすることは、結果として、この濾過工程のより優れた効率をもたらす。
【００５４】
透過物（ｄ）は、圧縮され、次に、ＰＳＡユニットへと送られる。以下の表４は、このＰＳＡ工程に含まれる様々な流れ、即ち、
（ａ）それがＰＳＡユニットに入る前の圧縮された透過物と、
（ｂ）再循環された再生流（スイープガス）と、
（ｃ）再循環されない再生流と、
（ｄ）純粋な水素の流れと
の物理化学的性質を示している。
【表４】
2010500272.tif 000006
【００５５】
次に、これは、２０６９ｋｇ／ｈ及び２０ｂａｒの圧力で、純粋な水素の流れ（ｅ）を生じさせる。再循環されない再生流（ｃ）は、４ｂａｒの圧力にあり、この圧力は、それを天然ガス本管へと再注入するのに十分な高さである。この方法の水素の総収率は、３８．８％である。エネルギーの観点でのこの分離の費用は、初期のガス（５０ｂａｒ）と製造されたガス（２０ｂａｒ）との間の圧力減少を無視する場合、精製された水素の発熱量の５．９％に等しい。しかしながら、この圧力低下を考慮しても、エネルギーに関するこの分離の費用は、水素の発熱量の９％を超えず、これは、完全に許容可能なものであり、例１と同様である。しかしながら、これらの結果を達成するには、例１で使用された３４６個のモジュールと比較して、２００個の濾過モジュールのみを必要とした。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】
【図２】
【図１】
2010500272.tif 000007
【図２】
2010500272.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月8日(2009.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
１つの考えられ得る特定の特徴に従うと、精製工程（ｃ）中、更に、外部の第２チャージが、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を使用して精製され得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
図１に図示されたプラントの実施形態の代わりの形態では、ライン１１は、ライン９を介して天然ガス本管１０へと送る意図で、再循環されない再生流の一部を目的で取り出す。この取り出された部分は、濾過モジュール２へと送られ、そこで、選択透過膜の透過物側の表面にスイープされるタンジェンシャルスイープガスを作り出すのに使用される。この実施形態が正しく機能できるように、再生流９が、再生流８のＰＳＡ吐出圧よりも高いＰＳＡ吐出圧を有するように、ＰＳＡユニットが稼動されることが推奨される。この圧力差は、濾過モジュール２への吸気口の位置でのライン１１の圧力と、再生流８の圧力に等しい、濾過モジュール２からの吐出口の位置での透過物７の圧力との間の圧力低下を補償するのに必要とされる。ライン８及び９の間の圧力差は、好ましくは、スイープガスとして濾過モジュールを通る流れ１１の通過によって生ずる圧力低下に等しい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
以下の表３は、この膜濾過工程に含まれる様々なガス流、即ち、
（ａ）精製されるべき天然ガス／Ｈ2と、
（ｂ）Ｈ2希薄滞留物と、
（ｃ）スイープガス（ＰＳＡユニットからの再生流）と、
（ｄ）濾過モジュールから出る透過物（拡散透過物（７９．９％のＨ2）とスイープガスとの混合物と
の物理化学的性質を示している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【図１】天然ガスパイプラインを流れる気体混合物から水素を精製するためのプラントを示している図。
【図２】本発明の方法の他の実施形態を示した図。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体水素を気体混合物から精製する方法であって、前記方法は、
（ａ）気体混合物の水素富化工程であって、前記混合物を高圧Ｐ１で選択透過膜に通すことを含み、前記工程は、低圧Ｐ２にある水素富化気体透過物と、Ｐ１に本質的に等しい圧力にある水素希薄滞留物とを生じさせる工程と、
（ｂ）圧縮機Ｃを使用して、工程（ａ）からの前記水素富化気体透過物を、高圧Ｐ３へと圧縮することと、
（ｃ）前記圧縮された水素富化気体透過物から、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を使用して水素を精製する水素精製工程であって、１つ以上の吸着器が使用され、これらの各々が、Ｐ３に本質的に等しい高サイクル圧での吸着段階と、再循環される第１再生流及び再循環されない第２再生流の２つの再生流を生じさせる再生段階とを連続的に含んだサイクルに位相差を設けて従う工程と
を含み、
前記再生段階にある前記１つ又は複数の吸着器から出る再生流が、直接又は間接的に前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻されて、前記圧力Ｐ３へと圧縮され、次に、前記１つ又は複数の吸着器へと再循環され、前記再循環される再生流が、途中の圧縮なしに前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃへと戻されて、１つの圧縮機が、工程（ａ）からの前記水素富化透過物を圧縮することと、前記圧力スイング吸着（ＰＳＡ）水素精製工程（ｃ）から出た前記再循環される再生ガスを圧縮することとの両方を行い、精製されるべき前記気体混合物が、天然ガスパイプラインから前記圧力Ｐ１で取り出され、Ｐ１に本質的に等しい圧力で工程（ａ）から出る前記水素希薄滞留物が、前記天然ガスパイプラインへと戻される方法。
【請求項２】
請求項１記載の水素精製方法であって、前記再循環されない再生流の一部は、取り出され、濾過モジュールへと送られ、そこで、前記選択透過膜の透過物側の表面を接線方向にスイープするスイープガスを作り出すのに使用されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水素精製方法であって、再循環される再生ガスの第１部分流は、再循環されない再生ガス（即ち、残留ガス）の第２部分流よりも、相対的に水素に富むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法であって、前記工程（ｃ）の再生段階は、第１並流減圧副工程を含んだ、低サイクル圧Ｐ４へと減圧する減圧工程と、前記低サイクル圧Ｐ４での溶離工程と、Ｐ３に本質的に等しい前記高サイクル圧へと再加圧する再加圧工程とを含んでおり、前記低サイクル圧Ｐ４へと減圧する工程は、前記並流第１減圧副工程の後に、続く前記溶離工程よりも相対的に水素が希薄な再生ガスを生成する向流第２減圧副工程を含んでおり、前記圧縮機Ｃへと再循環される前記再生流は、相対的に水素に富んでおり、前記溶離工程にある１つ以上の吸着器から主にもたらされることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項記載の方法であって、前記工程（ｃ）の再生段階は、低サイクル圧Ｐ４へと減圧する減圧工程であって、並流減圧副工程を含んだ減圧工程と、前記低サイクル圧Ｐ４での溶離工程と、Ｐ３に本質的に等しい前記高サイクル圧へと再加圧する再加圧工程とを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記富化工程（ａ）に入る前記気体混合物の前記圧力Ｐ１は、１５乃至１２０ｂａｒ、好ましくは３０乃至８０ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記膜を出るときに集められる前記水素透過物の前記圧力Ｐ２は、１．５乃至６ｂａｒ、好ましくは２乃至４ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記富化工程に入る前記気体混合物は、３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、特には１０体積％以下の水素含有量を有した予め水素富化された天然ガスであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項記載の水素精製方法であって、Ｐ３に本質的に等しい前記高ＰＳＡサイクル圧は、２０乃至６０ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記低ＰＳＡサイクル圧Ｐ４は、１．５乃至６ｂａｒ、好ましくは３乃至６ｂａｒに及ぶことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記再生段階にある前記１つ又は複数の吸着器から出る前記再循環されない再生流は、２．５乃至９ｂａｒ、好ましくは３乃至６ｂａｒに及ぶ圧力で、天然ガス本管へと送られることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項記載の水素精製方法であって、前記工程（ｂ）の圧縮機Ｃ以外の圧縮機を使用しないことを特徴とする方法。
【請求項１３】
水素精製プラントであって、
−水素を含有した天然ガスの混合物が供給される選択透過膜濾過モジュール（２）と、
−前記濾過モジュール（２）の下流に位置し、純粋な水素の流れと、２つの再生流とを生成するＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）と、
−前記濾過モジュール（２）及びＰＳＡデバイスの間に位置した圧縮機Ｃ（４）であって、（ｉ）前記濾過モジュール（２）から出る透過物の圧縮と、（ｉｉ）前記ＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの一方（８）の圧縮との双方のために使用され、前記ＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの前記一方（８）は、圧縮機なしのライン（８、１１）を介して再循環されて、前記ＰＳＡタイプの精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの前記一方（８）は、前記濾過モジュール（２）と前記ＰＳＡデバイスとの間に位置した前記圧縮機Ｃ（４）のみによって圧縮される圧縮機Ｃと
を具備し、
天然ガスパイプライン（１）であって、そこから前記プラントが水素を含有した天然ガスの混合物を取り出す天然ガスパイプライン（１）と、天然ガス本管（１０）であって、これに前記プラントが前記ＰＳＡタイプの水素精製デバイス（３）から出る前記２つの再生流のうちの一方（９）を放出する天然ガス本管（１０）とに接続されたプラント。
【請求項１４】
請求項１３記載の水素精製プラントであって、前記圧縮機Ｃ（４）以外の圧縮機を具備していないことを特徴とするプラント。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の水素精製プラントであって、追加の水素製造を可能にするために、外部チャージが、前記圧縮機Ｃによる圧縮を用いて又は用いずに、ＰＳＡ吸気口へと送られて、前記透過物及び再循環ガスを補い得ることを特徴とするプラント。
【国際調査報告】
2010500272.tif 000009
2010500272.tif 000010
2010500272.tif 000011
2010500272.tif 000012
2010500272.tif 000013
2010500272.tif 000014