(57)【要約】  本発明は、イミダゾール部分を有するオルトメタレート化配位子とβ−ジケトナート型の補助配位子との２つを含む、新規なオルトメタレート化遷移金属錯体［Ｃ＾Ｎ］２ＭＬを含む発光物質に関する。意外にも、その金属がイミダゾール部分を含むオルトメタレート化配位子とβ−ジケトナート型の補助配位子との両方に結合していると、前記配位子が有利に発光過程に関与し、可視領域での発光を顕著に広くし、そして錯体［Ｃ＾Ｎ］２ＭＬの白色発光効率のかなりの向上を可能にすることが見出された。本発明のさらなる目的は、前記発光物質、および前記発光物質を含む有機発光素子の使用である。
2010505915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2010505915.tif 000020
［式中、
−Ｍは、少なくとも４０の原子番号の遷移金属、好ましくは第８族〜第１２族の遷移金属、より好ましくはＩｒまたはＰｔ、最も好ましくはＩｒを表し；
−Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、ＳまたはＳｅからなる群から選択される基であり；好ましくはＹは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−またはＳから選択される基であり；最も好ましくはＹは−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
−Ｒは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、そして−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、もしくは−ＣＯＮＲ２−によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基またはジアルキルアミノ基；１個または複数の非芳香族ラジカルによって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；そして同一の環上か二つの異なる環上かのどちらかに存在する、複数の置換基Ｒは合体して、さらなるモノ−またはポリ環状環系、場合によっては芳香族を形成してもよく；
−Ｒ１、Ｒ２は、互いにそして出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立してＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；−ＲＡおよびＲＢは、互いにそして出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、もしくは−ＣＯＮＲ２−によって置換されていてもよく、およびそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基；１個または複数の非芳香族ラジカルによって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選択され；好ましくはＲＡおよび／またはＲＢはフッ素基（−Ｆ）および／または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；
−ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、互いにそして出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアリール、フルオロ−もしくはパーフルオロ−アルキルもしくはアリール基、たとえば、−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−ｎＣ４Ｈ９、−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル、１個または複数のエーテル基を有するフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基から選択され；好ましくはＲＣ、ＲＤおよびＲＥは独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され；より好ましくはＲＣ、ＲＤおよびＲＥはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基から選択され；
−ａは、０〜４の整数であり；
−ｂは、０〜２の整数である］
の中性錯体を含む発光物質。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
【化２】
2010505915.tif 000021
［式中、Ｍ、ａ、ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは上に定義されたものと同じ意味を有する］
の中性錯体を含む、請求項１に記載の発光物質。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010505915.tif 000022
の中性錯体を含む、請求項２に記載の発光物質。
【請求項４】
有機発光素子の発光層における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光物質の使用。
【請求項５】
有機発光素子中の発光層として機能する、ホスト層中のドーパントとしての、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光物質の使用。
【請求項６】
発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光物質と、場合によってはホスト物質とを含む、有機発光素子（ＯＬＥＤ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光物質、前記物質の使用、および電気エネルギーを光に変化することが可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、各種の、特に有機物質からのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）をベースとする、ディスプレイ素子が活発に研究、開発されている。
【０００３】
光ルミネセンス、すなわち励起状態の放射崩壊による、光学的な吸収および緩和の結果としての活性物質からの発光とは対照的に、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、基材へ電場を印加した結果の、非熱的な発光である。後者の場合においては、外部回路の存在下に、有機半導体の中に注入される逆の符号の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって、励起が達成される。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の単純な原型、すなわち単層ＯＬＥＤは、典型的には、二つの電極で挟まれた活性有機物質の薄膜からなるが、電極の内の一つは有機層からの発光が観察できるように半透明である必要があり、通常はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基材がアノードとして使用される。
【０００５】
その二つの電極に外部電圧を印加した場合、適用された有機物質に依存する所定の閾電圧を超えると、電荷キャリア、すなわち、アノードにおける正孔およびカソードにおける電子が有機層に注入される。電場の存在下においては、電荷キャリアが活性層を通って移動し、逆に荷電された電極に到達したときに、非発光的に放電される。しかしながら、正孔と電子が有機層の中をドリフトしている間に相互にぶつかると、励起一重項（反対称）および三重項（対称）状態、いわゆるエキシトンが形成される。したがって、分子励起状態（またはエキシトン）の崩壊により、有機物質の中で光が発生する。ＯＬＥＤ中で電気励起により形成される三重項エキシトンの三つごとに、反対称状態（一重項）エキシトンが一つだけ作りだされる。
【０００６】
多くの有機物質は、一重項エキシトンからの蛍光（すなわち、対称許容過程からのルミネセンス）を示すが、その理由は、この過程が同一の対称状態の間で起きるためであって、それは極めて効率が高いものとなり得る。それとは対照的に、エキシトンの対称が、基底状態のそれとは異なっていると、エキシトンの放射緩和が許容されず、ルミネセンスが遅く、低効率なものとなるであろう。基底状態は通常反対称であるために、三重項からの崩壊が対称を崩し、そのためにその過程が許容されず、ＥＬの効率が極めて低い。したがって、三重項状態に蓄えられていたエネルギーのほとんどが浪費される。
【０００７】
対称非許容過程からのルミネセンスは、リン光として知られている。特徴的なのは、リン光は、その遷移の確率が低いために、励起後数秒間も継続する可能性があるが、これは、急速に崩壊する状態で発生する蛍光とは対照的である。
【０００８】
しかしながら、ほんの数種であるが、三重項からの効率的な室温リン光を示す有機物質が見出されている。
【０００９】
リン光物質の使用に成功すれば、有機エレクトロルミネッセント素子には、大きな将来性が見込まれる。たとえば、リン光物質を使用する利点は、リン光素子中の（部分的に）三重項に基づく、（ＥＬ中で正孔と電子の組合せで形成される）エキシトンのすべてが、エネルギー転位およびルミネセンスに与ることが可能である点にある。このことは、リン光発光そのものによるか、あるいは、リン光物質を蛍光ゲスト中のリン光ホストまたはドーパントとして蛍光過程の効率を改良して、ホストの三重項状態からのリン光を用いて、ホストの三重項状態からゲストの一重項状態へのエネルギー転位を可能とするか、のいずれかで達成することが可能である。
【００１０】
発光素子の性質を改良するための一つの手段として、オルトメタレート化イリジウム錯体からの発光を利用した緑色発光素子が報告されている（非特許文献１）。
【００１１】
さらに、（特許文献１）（ユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーション（ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＤＩＳＰＬＡＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）．２００６−０１−１２は、アノード、カソードおよびそのアノードとカソードとの間に配置された有機層を有する有機発光素子であって、前記有機層が、とりわけ、本明細書での下式（Ａ）に従うものから選択される１個または複数のアリールイミダゾール、アリールトリアゾールまたはアリールテトラゾール誘導体配位子を有する錯体を含む素子を開示している：
【化１】
2010505915.tif 000003
［式中、ｍは、１から金属に結合させられてもよい配位子の最大数までの任意の整数であってもよい、光活性配位子の数であり（すなわち、ｎはゼロであることができ）；（Ｘ−Ｙ）は補助配位子である］好ましい錯体は、「トリス」立体配置（すなわち、ｍ＝３およびｎ＝０）を有し、そして金属がイリジウムであるものである。前記文献は、本明細書での下式（Ｂ）のトリス−オルトメタレート化錯体を具体的に開示している。
【化２】
2010505915.tif 000004
【００１２】
また、（特許文献２）（南カリフォルニア・パーク大学（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ  ＰＡＲＫ）２００６−０２−０２は、アノード、カソードおよびそのアノードとカソードとの間に配置された有機層を有する有機発光素子であって、前記有機層が、１個または複数のカルベン配位子を有する化合物（すなわち、金属に配位していないときにその価電子殻にたった６個の電子を持った二価の炭素原子を有する化合物）を含む素子を開示している。カルベン配位子を有する幅広いクラスの錯体のうちで、本明細書での下式（Ｃ）に示されるような、１−フェニル−３−メチル−イミダゾリニ−２−リデン配位子であって、イミダゾール環とフェニル部分とが前記イミダゾール環の１−位の窒素原子を介して連結されている配位子を含むものが特に言及される。
【化３】
2010505915.tif 000005
【００１３】
また、（特許文献３）（ソニー・コーポレーション（ＳＯＮＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））．２００４−１２−１５は、次式に従う、青色〜緑色領域の光を発する複素環含有Ｉｒ錯体を開示している：
【化４】
2010505915.tif 000006
【００１４】
さらに、（特許文献４）（ユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーション＆南カリフォルニア大学（ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＤＩＳＰＬＡＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ＆ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ）．２００４−０２−０３は、次の構造を有する発光物質を開示している：
【化５】
2010505915.tif 000007
［式中、ＡおよびＢの両方とも、（ヘテロ）アリール環である］好ましい構造の例として、この文献は次の化合物を開示している：
【化６】
2010505915.tif 000008
【００１５】
一般的に、先行技術の発光物質は、選択されたスペクトル領域の近くに中心を有する比較的狭い帯域においてエレクトロルミネセンス発光を与え、それらがＯＬＥＤにおける着色層として使用されてもよいように、これらの発光帯域を調整してそれらを三原色（赤色、緑色および青色）の一つに相当するものにする取組みが精力的に行われている。
【００１６】
それにもかかわらず、現在集中的に追求されている別のアプローチは、発光が自然白色光（たとえば、日光または白熱灯からの発光）に似ているように、白色エレクトロルミネセンス発光、すなわち、全可視波長領域をカバーする極めて広い範囲の波長における発光を開発することである。
【００１７】
早期の白色光ＬＥＤは、異なるエネルギーギャップの原子または分子の組合せから製造され、その結果ＬＥＤは、それらのそれぞれが一つの分子に相当する、多くの波長で光を発し、白色光をシミュレートしていた。しかしながら、実際には、これらの素子に使用される、異なる物質は異なる速度で分解し、その結果かかる白色光ＬＥＤのスペクトルは時間と共に変化する。このことによりそれらは、それらの全寿命にわたって安定したスペクトルを持たなければならない、光として用いるのに不適当なものになる。
【００１８】
これは、家庭、オフィス、および工業プラントを照明するための現在最も注目されている用途分野の一つを生み出す。
【００１９】
高効率白色ＯＬＥＤはまた、フルカラー活性マトリックスＯＬＥＤの代替としても望ましく、その理由は、それらがカラーフィルターと結び付けて製造中にＲＧＢ（赤色／緑色／青色）ピクセル化のための問題含みのシャドーマスクを回避することができ、かつ、より高いディスプレイ解像度を達成するのを助けることができるからである。
【００２０】
また、白色発光物質は、一基材上で白色光を発する有機発光素子のアレイを製造することによって、およびフルカラーディスプレイを達成するように同じまたは別の基材上に予め製造されたカラーコントロールまたは変換アレイを組み込むことによって、フルカラーディスプレイ、たとえば、フラットパネルディスプレイを製造するために有利に用いることができる。
【００２１】
しかしながら、先行技術の前述の発光物質は、全体可視領域において発光を示さない、すなわち、一般的に緑色に限定される、それらの発光帯域は比較的狭く、そして選択されたスペクトル領域の近くに中心を有するので、これらの物質は、白色発光が必要とされる用途に成功裡に用いることができない。
【００２２】
したがって、白色光を発することができる発光物質を開発することが望まれてきた。
【００２３】
良好な色座標を有する、高効率で長寿命の白色発光体は、有機エレクトロルミネッセント素子の分野において現在認識されている「欠点」である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２４５２２号明細書
【特許文献３】ＥＰ１４８６５５２Ａ
【特許文献４】米国特許第６，６８７，２６６号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム（ＩＩＩ）と２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）とのトリス−オルトメタレート化錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３：ｔｒｉｓ−ｏｒｔｈｏ−ｍｅｔａｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｏｆ  ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｗｉｔｈ  ２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｐｐｙ））、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．）、１９９９年、第７５巻、４頁、ＩＳＳＮ  ０００３−６９５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明の第一の目的は、以下において述べるような、補助配位子を含む中性のオルトメタレート化錯体を含む発光物質を提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、前記発光物質、および前記発光物質を含む有機発光素子の使用である。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の第一の目的は、式（Ｉ）の中性錯体を含む発光物質を提供することである。
【化７】
2010505915.tif 000009
［式中、
−Ｍは、少なくとも４０の原子番号の遷移金属、好ましくは第８族〜第１２族の遷移金属、より好ましくはＩｒまたはＰｔ、最も好ましくはＩｒを表し；
−Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であるが；好ましくは、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、またはＳから選択される基であり；最も好ましくは、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−であり；−Ｒは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、もしくは−ＣＯＮＲ２−によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基またはジアルキルアミノ基；１個または複数の非芳香族ラジカルによって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；そして同一の環上か二つの異なる環上かのどちらかに存在する、複数の置換基Ｒは合体して、さらなるモノ−またはポリ環状環系、場合によっては芳香族を形成してもよく；
−Ｒ１、Ｒ２は、互いにそして出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立してＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
−ＲＡおよびＲＢは、出現ごとに互いに同一であっても異なっていてもよく、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ；それぞれの中で、１個または複数の非隣接の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、もしくは−ＣＯＮＲ２−によって置換されていてもよく、またそれぞれの中で、１個または複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状または環状のアルキルもしくはアルコキシ基；１個または複数の非芳香族ラジカルによって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基；から選択され、好ましくはＲＡおよび／またはＲＢが、フッ素基（−Ｆ）および／または１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；
−ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、互いにそして出現ごとに同一であっても異なっていてもよく、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアリール、フルオロ−もしくはパーフルオロ−アルキルもしくはアリール基、たとえば、−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−ｎＣ４Ｈ９、−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６アルキル、フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基から選択され；好ましくはＲＣ、ＲＤおよびＲＥは独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され；より好ましくはＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基から選択され；
−ａは、０〜４の整数であり；
−ｂは、０〜２の整数である。
【００２９】
式（Ｉ）において上に明記されるように炭素および窒素原子を介して金属に結合した、イミダゾール複素芳香環を含む２個のキレート化モノアニオン性配位子は、一般的に、オルトメタレート化配位子（本明細書では以下Ｃ＾Ｎ配位子）と呼ばれる。
【００３０】
２個の酸素原子を介して金属に結合したキレート化β−ジケトナート・モノアニオン性配位子は、一般的に、補助配位子（Ｌ）と呼ばれる。
【００３１】
意外にも、金属が、さらなる芳香環と縮合されていないイミダゾール部分（すなわち、イミダゾール環がポリ環状複素芳香族系の一部ではない）を含むオルトメタレート化配位子とβ−ジケトナート型の補助配位子との両方に結合していると、前記配位子が有利に発光過程に関与し、可視領域での発光を顕著に広くし、そして錯体［Ｃ＾Ｎ］２ＭＬの白色発光効率のかなりの向上を可能にすることが見出された。
【００３２】
上述の式（Ｉ）に従う中性錯体はまた、イオン性（カチオン性またはアニオン性）錯体よりも好ましく、その理由は、それらが一般的に湿度の影響を受けにくく、また、それらが、有利なことには、昇華させることで全精製が可能となるからである。
【００３３】
好ましくは、本発明の発光物質は式（ＩＩ）の中性錯体を含む：
【化８】
2010505915.tif 000010
［式中、Ｍ、ａ、ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは上に定義されたものと同じ意味を有する］
【００３４】
優れた結果を示す中性錯体は本明細書での下式（ＩＩＩ）の錯体である：
【化９】
2010505915.tif 000011
【００３５】
２−フェニル−Ｎ−メチルイミダゾール・オルトメタレート化配位子と補助配位子としてのアセチルアセトナートとを含む式（ＩＩＩ）の中性錯体は、それが高い白色発光効率で白色領域において幅広く発光するので本発明の目的のために特に有利である。
【００３６】
上述の式（Ｉ）の錯体、すなわち、先に特定されたような２個のオルトメタレート化配位子（Ｃ＾Ｎ配位子）およびβ−ジケトナート配位子（Ｌ）を含む金属錯体の合成は、各種公知の方法によって実施することができる。上述の式（Ｉ）の錯体の調製に好適な合成方法の詳細は、とりわけ、以下の文献に開示されている：「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、第３０号、１６８５頁（１９９１年）；「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、第２７号、３４６４頁（１９８８年）；「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、第３３号、５４５頁（１９９４年）；「インオーガニカ・キミカ・アクタ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ）」、第１８１号、２４５頁（１９９１年）、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）」、第３５号、２９３頁（１９８７年）、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第１０７号、１４３１頁（１９８５年）。
【００３７】
一般的には、第１実施態様によれば、上述の式（Ｉ）に従う錯体は、以下の反応スキームに従って調製することができる。
【化１０】
2010505915.tif 000012
【００３８】
オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）および補助配位子（Ｌ−Ｈ）の酸の形のものはいずれも、市販されており、あるいは、当業者には周知の、公知の有機合成反応経路によって容易に合成することもできる。
【００３９】
具体的には、オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）は、とりわけ、非特許文献２：ローゼ・オリビエ（ＬＯＨＳＥ，Ｏｌｉｖｉｅｒ）、「ザ・パラジウム・キャタライズド・スズキ・カップリング・オブ・２−・アンド・４−クロロピリジンズ（Ｔｈｅ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ２−ａｎｄ  ４−ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅｓ）」、シンセティック・レターズ（Ｓｙｎ．Ｌｅｔｔ．）、１９９９年、第１号、１５〜１８頁、および特許文献５：米国特許第６６７０６４５号明細書（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、２００３年１２月３０日）に記載されているようにして、置換されたイミダゾール化合物と対応するアリールホウ酸とのスズキカップリングを用いて、良好ないしは優れた収率で調製することができる。
【００４０】
フッ素化オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を調製するために特に採用される合成方法は、特許文献６：ＪＰ２００３１１３１６４Ａ（三菱マテリアル（株）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯＲＰ）、２００３年４月１８日）および特許文献７：ＪＰ２００３１１３１６３Ａ（三菱マテリアル（株）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯＲＰ）、２００３年４月１８日）に記載がある。
【００４１】
その遷移金属がイリジウムであるとすると、三ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物たとえば、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ、六ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物たとえば、Ｍ゜３ＩｒＸ゜６［式中、Ｘ゜は、ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ゜はアルカリ金属、好ましくはＫである］、および六ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物たとえばＭ゜２ＩｒＸ゜６［式中、Ｘ゜は、ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ゜は、アルカリ金属、好ましくはＫである］（以後、Ｉｒハロゲン化前駆体と呼ぶ）を、上述のような式（Ｉ）の錯体を合成するための出発物質として使用することができる。
【００４２】
したがって、Ｘ゜がハロゲン好ましくはＣｌである、［Ｃ＾Ｎ］２Ｉｒ（μ−Ｘ゜）２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］２錯体（化合物ＶＩ、Ｍ＝Ｉｒ）は、前記Ｉｒハロゲン化前駆体と適切なオルトメタレート化配位子とから、下記のような文献に記載の手順により調製することができる：Ｓ．スプロウス（Ｓ．Ｓｐｒｏｕｓｅ）、Ｋ．Ａ．キング（Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ）、Ｐ．Ｊ．スペラン（Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ）、Ｒ．Ｊ．ワッツ（Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９８４年、１０６、６６４７〜６６５３頁；Ｍ．Ｅ．トンプソン（Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２００１年、４０（７）、１７０４頁；Ｍ．Ｅ．トンプソン（Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００１年、１２３（１８）、４３０４〜４３１２頁。
【００４３】
反応は、中性の形のオルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を過剰に使用して実施するのが有利であり、高沸点溶媒が好ましい。
【００４４】
本発明の目的のためには、「高沸点溶媒」という用語は、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも９０℃の沸点を有する溶媒を指すものとする。好適な溶媒としては、たとえば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、前記溶媒は、そのままで使用してもよく、あるいは水との混合物として使用してもよい。
【００４５】
場合によっては、反応を、適切なブレンステッド塩基、たとえば金属炭酸塩、特に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、金属ハイドライド、特に水素化ナトリウム（ＮａＨ）、金属エトキシドもしくは金属メトキシド、特にＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、アルキルアンモニウムヒドロキシド、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、もしくはイミダゾリウムヒドロキシドなどの存在下に実施することができる。
【００４６】
先に定義されたように、適切な配位子Ｌを用いて金属原子のところで求核性置換をさせて、対応する［Ｃ＾Ｎ］２ＩｒＬ（本明細書で上の式Ｉ、Ｍｅ＝Ｉｒ）を形成させることは、適切な溶媒の中で、ほぼ化学量論量の配位子Ｌを、橋かけされた中間体（ＶＩ）と接触させることによって有利に実施される。
【００４７】
この反応では、極性の非プロトン性溶媒が一般的に好ましく、特に良好な結果を与える溶媒は、二塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）である。
【００４８】
さもなければ、第２実施態様によれば、上述の式（Ｉ）の錯体は、次のスキームに示されるように、先ず好適なハロゲン化前駆体をβ−ジケトナート配位子と反応させてβ−ジケトナート中間体（本明細書で下の式ＶＩＩ）をもたらし、次に前記β−ジケトナート中間体をオルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）と反応させることによって合成することができる。
【化１１】
2010505915.tif 000013
【００４９】
β−ジケトナート中間体（式ＶＩＩ）は容易にアクセスできる製造業者から市販されていることもまた理解され；かかる場合には、式（Ｉ）の錯体は、オルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）との反応によって、上述のスキームでの第２工程に従って製造することができる。
【００５０】
β−ジケトナート中間体（式ＶＩＩ）とオルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）との求核反応は特に、金属炭酸塩、特に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、金属水素化物、特に水素化ナトリウム（ＮａＨ）、金属エトキシドもしくは金属メトキシド、特にＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、水酸化アルキルアンモニウム、特に水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化イミダゾリウムなどの、好適なブレンステッド塩基の存在下に実施することができる。
【００５１】
高沸点溶媒が好ましい。本発明の目的のためには、用語高沸点溶媒は、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも９０℃の沸点を有する溶媒を意味することが意図される。好適な溶媒は、たとえば、エトキシエタノール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などであり、前記溶媒は、それ自体でまたは水と混合して使用することができる。
【００５２】
本発明はさらに、有機発光素子（ＯＬＥＤ）の発光層における上述のような発光物質の使用も目的としている。
【００５３】
さらに、本発明は、上述のような発光物質を、ホスト層中のドーパントとして使用して、有機発光素子中の発光層として機能させることも目的としている。
【００５４】
その発光物質をホスト層中のドーパントとして使用するべき場合には、一般的には、ホストおよびドーパントの合計した重量を基準にして、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、かつ一般的には多くとも２５重量％、好ましくは多くとも２０重量％、より好ましくは多くとも１５重量％の量で使用する。
【００５５】
本発明はさらに、発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）も目的としているが、前記発光層には、上述のような発光物質が、場合によってはホスト物質と共に含まれ（ここで上述のような発光物質は、好ましくはドーパントとして存在する）、前記ホスト物質は、とりわけ、素子構造に対して電圧が印加されたときにルミネセンス発光をするように用いられている。
【００５６】
一般的に、ＯＬＥＤには以下のものが含まれる：
ガラス基材；
アノード、一般的には透明なアノード、たとえばインジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）アノード；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；
カソード、一般的には金属カソード、たとえばＡｌ層。
【００５７】
正孔伝導発光層の場合には、エキシトン障壁層、とりわけ、発光層と電子輸送層との間の正孔障壁層（ＨＢＬ）を有するようにすることができる。電子伝導発光層の場合には、エキシトン障壁層、とりわけ、発光層と正孔輸送層との間の電子障壁層（ＥＢＬ）を有するようにすることができる。発光層が、正孔輸送層に等しいか（この場合、エキシトン障壁層は、アノードの近傍またはアノードにある）、または電子輸送層に等しい（この場合、エキシトン障壁層はカソードの近傍またはカソードにある）ようにすることができる。
【００５８】
発光層を、ホスト物質を用いてその中に上述のような発光物質がゲストとして存在するようにして形成させてもよく、あるいは、発光層を、実質的に上述のような発光物質そのものからなっているようにしてもよい。前者の場合には、そのホスト物質が、置換されたトリ−アリールアミンの群から選択される正孔輸送物質であってもよい。発光層を、その中に発光物質がゲストとして存在するようなホスト物質を用いて形成させるのが好ましい。ホスト物質は、金属キノキソレート（たとえば、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ３）、リチウムキノレート（Ｌｉｑ））、オキサジアゾール、およびトリアゾールの群から選択される電子輸送物質であってもよい。ホスト物質の一例は、次式を有する４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル「ＣＢＰ」である。
【化１２】
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【００５９】
場合によっては、発光層にはさらに、前記ホスト物質中のドーパントとして存在し、双極子モーメントを有する分極分子を含んでいてもよいが、それらは一般的に、上述のような前記発光物質をドーパントとして使用してルミネセンス発光させたときに、放出される光の波長に影響する。
【００６０】
電子輸送物質で形成された層は、発光物質および（場合によっては）ホスト物質を含む発光層の中に電子を輸送するために、有利に使用される。その電子輸送物質は、金属キノキソレート（たとえば、Ａｌｑ３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール、およびトリアゾールの群から選択される電子輸送マトリックスであってよい。電子輸送物質の一例が、式「Ａｌｑ３」のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。
【化１３】
2010505915.tif 000015
【００６１】
正孔輸送物質で形成された層は、上述のような発光物質および（場合によっては）ホスト物質を含む発光層の中に正孔を輸送するために、有利に使用される。正孔輸送物質の一例が、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、「α−ＮＰＤ」である。
【化１４】
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【００６２】
エキシトン障壁層（「バリアー層」）を使用して、エキシトンをルミネセント層の中（「ルミネセントゾーン」）に閉じ込めるのが極めて好ましい。正孔輸送ホストの場合には、障壁層を、発光層と電子輸送層との間に置くことができる。そのようなバリアー層のための物質の一例が、次式を有する、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソキュプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）または「ＢＣＰ］とも呼ばれる）である。
【化１５】
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【００６３】
ＯＬＥＤは図１に示したような多層構造であるのが好ましいが、図１では、１はガラス基材、２はＩＴＯ層、３はα−ＮＰＤを含むＨＴＬ層、４は、ホスト物質としてＣＢＰ、そしてドーパントとして、ホストプラスドーパントの全重量を基準にして約８重量％の量の、先に定義された発光物質を含むＥＭＬ；５は、ＢＣＰを含むＨＢＬ；６はＡｌｑ３を含むＥＴＬ；７はＡｌ層のカソードである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１に示したような多層構造のＯＬＥＤを示す。１はガラス基材、２はＩＴＯ層、３はα−ＮＰＤを含むＨＴＬ層、４は、ホスト物質としてＣＢＰ、そしてドーパントとして、ホストプラスドーパントの全重量を基準にして約８重量％の量の、先に定義された発光物質を含むＥＭＬ；５は、ＢＣＰを含むＨＢＬ；６はＡｌｑ３を含むＥＴＬ；７はＡｌ層のカソードである。
【図２】錯体（ＩＩＩ）のＣＤＣｌ３中で、２９８℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、それは提案構造と一致することが分かった；横軸はｐｐｍ単位のδを表している。
【図３】錯体（ＩＩＩ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて得られた吸収スペクトルを示し；横軸はｎｍ単位での波長を表し、縦軸は吸光度（ＯＤ）を表す。
【図４】錯体（ＩＩＩ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて得られた発光スペクトルを示し；横軸はｎｍ単位での波長を表し、縦軸は発光強度（ｃｐｓ）を表す。
【実施例】
【００６５】
１−メチル−２−フェニル−イミダゾールの合成
【化１６】
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２−フェニルイミダゾール（５ｇ）を１５０ｍｌのＴＨＦへ取り入れた。この溶液へ２．３ｇのＮａＨを添加した。窒素下に１時間還流させた後、５．９ｇのヨウ化メチルを添加した。その反応混合物を窒素下にさらに３時間還流させ、次に５ｍｌの水でクエンチした。この溶液を蒸発乾固させ、２００ｍｌの酢酸エチルを加えた。この溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。得られた生成物を、ジクロロメタン・メタン溶媒混合物（９５：５）を用いてＳｉＯ２でカラム精製した。精製した生成物は無色の油状物である。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．３４（３Ｈ，ｄｄ  Ｊ＝５．３，１．７６），７．０１（１Ｈ，ｄ  Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ  Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．６（３Ｈ，ｓ）。
【００６６】
［（１−メチル−２−フェニル−イミダゾール）２ＩｒＣｌ］２錯体［錯体（ＶＩＩＩ）］の合成
【化１７】
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１−メチル−２−フェニル−イミダゾール（０．４５ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）およびＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）を、メトキシエタノール／Ｈ２Ｏの３：１混合物（１００ｍｌ）中で一夜還流させた。冷却して室温としてから、水（３０ｍｌ）を加え、沈殿物を濾過し、水およびＥｔ２Ｏで洗浄すると、０．５５ｇ（６８％）の所望のダイマー（錯体（ＶＩＩＩ））が黄色の粉末として得られた。この化合物の溶解性が低いために、その１Ｈ−ＮＭＲは、その［Ｃ＾Ｎ］２Ｉｒ（Ｃｌ）（ＤＭＳＯ）誘導体として、ＤＭＳＯ−ｄ６中で記録した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）δ  ３．３４７（ｓ，６Ｈ），５．９３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６７】
［（１−メチル−２−フェニル−イミダゾール）２Ｉｒ（ａｃａｃ）］錯体［錯体（ＩＩＩ）］の合成
２７１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の錯体（ＶＩＩＩ）を不活性雰囲気下に５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。別に、１００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンを１ｍｌのエタノール中で４００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の水酸化テトラブチルアンモニウム［（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨ・３０Ｈ２Ｏ］と混合した。
【００６８】
そのようにして得られた溶液を混合し、４時間の間還流加熱した。錯体（ＩＩＩ）を黄色淡緑色の空気に安定な錯体として単離した。２５０ｍｇの固体が得られ（収率：８２％）、それは、ＣＨ２Ｃｌ２中の１Ｈ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションされた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）δ  １．７９（ｓ，アセチルアセトナートＣＨ３の６Ｈ），４．１（ｓ，イミダゾールＣＨ３の６Ｈ），５．１６（ｓ，アセチルアセトナートＣＨの１Ｈ），６．４（ｄｄ，Ｊ＝７．４６および１Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｔ，Ｊ＝７．２６および１Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄｔ，Ｊ＝７．３および１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１．４９Ｈｚ，２Ｈ），ならびに７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．５５および１．４６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６９】
図２は、錯体（ＩＩＩ）のＣＤＣｌ３中で、２９８℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、それは提案構造と一致することが分かった；横軸はｐｐｍ単位のδを表している。
【００７０】
図３は、錯体（ＩＩＩ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて得られた吸収スペクトルを示し；横軸はｎｍ単位での波長を表し、縦軸は吸光度（ＯＤ）を表す。
【００７１】
図４は、錯体（ＩＩＩ）のジクロロメタン中溶液で、２７３Ｋで、３８０ｎｍで励起させて得られた発光スペクトルを示し；横軸はｎｍ単位での波長を表し、縦軸は発光強度（ｃｐｓ）を表す。
【図１】
2010505915.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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