(57)【要約】式ＣＦ３ＣＨ＝ＣＲ１（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）（式中、Ｒ１は水素、フッ素、または式−ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２で表されるアリルオキシ基であり、Ｒは水素またはメチルである）で表されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を調製するための方法。該方法は、（ｉ）式ＣＦ３ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ２は水素、塩素、およびフッ素からなる群から選択され、Ｒ３は塩素またはフッ素である）で表される化合物、および（ｉｉ）式ＨＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）で表されるアリルアルコール誘導体を接触させることを含み、前記接触は、塩基および任意に含有してもよい溶媒の存在下で、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を生産するのに十分な温度および時間の長さで行われる。アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体のポリマーを調製するための方法もまた提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＲ１（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）（式中、Ｒ１は水素、フッ素、および次式：−ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）で表されるアリルオキシ基からなる群から選択される）で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の調製のための方法であって：
（ｉ）次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ２は水素、塩素、およびフッ素からなる群から選択され、Ｒ３は塩素またはフッ素である）で表される化合物；および
（ｉｉ）次式：ＨＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）で表されるアリルアルコール誘導体；
を接触させる工程を含み、
ここで前記接触は、塩基および任意に存在してもよい溶媒の存在下で、前記アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な温度および時間の長さで行われる、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が次式：−ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素である）で表されるアリルオキシ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が次式：−ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒはメチルである）で表されるアリルオキシ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）およびＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）２（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）を含む混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）およびＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）およびＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＲ２で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２で表される化合物対アリルアルコール誘導体の比が約１：１で接触を行って、次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）で表されるアリルオキシ誘導体を生産する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２で表される化合物対アリルアルコール誘導体の比が約１：１で接触を行って、次式：ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）２（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）で表されるアリルオキシ誘導体を生産する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
接触工程が好ましくは約２５℃〜約５０℃の温度、約０．５ａｔｍ（５×１０４Ｐａ）〜約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）の圧力、および約３０分〜約５時間の時間の長さで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
接触工程が約２５℃〜約３５℃の温度、約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）の圧力、および約３０分〜約２時間の時間の長さで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒが水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒがメチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
【請求項１６】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
【請求項１７】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
【請求項１８】
次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
【請求項１９】
（ｉｉｉ）次式で表される化合物：
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）；
ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）２；
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）；および
これらの任意の混合物；（式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択される）
からなる群から選択されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体；ならびに場合により
（ｉｖ）エチレン系不飽和コモノマー；
を重合する工程を含む、ポリマーを調製するための方法であって、前記共重合化工程が、触媒の存在下で、前記コポリマーの生産に十分な条件下で行われる、前記方法。
【請求項２０】
触媒がメチルフェニルシランおよびＣｏ２（ＣＯ）８を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が次式：ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２で表される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１９の方法によって調製されるホモポリマー。
【請求項２３】
請求項１９の方法によって調製されるコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は一般的に、フルオロオレフィンから出発して、アリルオキシトリフルオロプロペンならびにそのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法に関する。より特定的には、本発明は、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦまたはＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２とアリルまたはメタリルアルコールとから、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２のような化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．先行技術の説明
アリルオキシ基を含有する化合物は、主としてシロキサンポリマーを調製するためのモノマーとして、またはＣＦ３の構成単位として用いられる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９５）３３（１４），２４１５−２３、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ（１９９７）３５，１５９３−１６０４、およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９６），５７−５８を参照のこと。
【０００３】
アリルエーテルから誘導されるＵＶ硬化用のポリマーの、接着剤、コーティング、クラッディングなどのための様々な表面上の膜への使用は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４０，２５８３−２５９０に記載されている。
【０００４】
式ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアリルオキシプロペンは、独国特許出願公開第３，１３８，２３５号およびＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，（２００５），１２６，２８１−２８８に記載されているように、シロキサンポリマーを製造するためのモノマーとして用いられる。
【０００５】
一般に、アリルオキシプロペンのポリマーについては、相対的に殆ど知られていない。米国特許第６，９３０，１５９号には、いくつかのフッ素化されたアリルエーテルポリマーについて記載されている。しかし、この特許に記載されているポリマーの調製において用いられるモノマーの構造は、本発明において説明するアリルオキシプロペンのモノマーとはかなり異なる。
【０００６】
本発明に記載するアリルオキシプロペンについては、相対的に殆ど知られていない。この基について唯一知られている例は、式ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）で表される１−アリルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、塩基および触媒量の水とともに、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨ２から作られる。
【０００７】
この反応は、中間体としてトリフルオロメチルプロピンを形成し、続いて形成されたトリフルオロメチルプロピンにアリルアルコールを付加することを通じて、脱離・付加機構によって進行する（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９６），５７−５８を参照のこと）。
【０００８】
しかし、この手法を用いたアリルオキシトリフルオロプロペンの大規模な調製は、出発原料としてＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨ２の使用を要求し、費用がかかり、製造するのに取り扱いにくい。
【０００９】
２つのアリルオキシ基を有するＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２のような化合物、およびこれに由来するポリマーは、当技術分野において知られていない。
結果として、かかる化合物を製造し、それらの性質および多様な用途における使用を調査するための、商業的に実現可能な方法を開発することが、産業界において必要とされる。
【００１０】
この目的を達成するために、本発明は実用的である方法を提供し、かくして、本発明は潜在的に商業上有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第３，１３８，２３５号
【特許文献２】米国特許第６，９３０，１５９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（１９９５）３３（１４），２４１５−２３
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・エー：ポリマー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（１９９７）３５，１５９３−１６０４
【非特許文献３】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），（１９９６），５７−５８
【非特許文献４】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・エー：ポリマー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（２００２）４０，２５８３−９０
【非特許文献５】ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（２００５）１２６，２８１−２８８
【発明の概要】
【００１３】
発明の要旨
本発明は、次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＲ１（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）（式中、Ｒ１は水素、フッ素、および次式：−ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素またはメチルである）によって表されるアリルオキシ基から選択される）によって表されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を調製するための方法を提供する。
【００１４】
本方法は：
（ｉ）次式：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ２は水素、塩素およびフッ素からなる群から選択され、Ｒ３は塩素またはフッ素である）によって表される化合物；および
（ｉｉ）次式：ＨＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素またはメチルである）によって表されるアリルアルコール誘導体；
を接触させる工程を含む。
【００１５】
ここで、接触は、塩基および任意に存在してもよい溶媒の存在下で、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な温度および時間の長さで行われる。
本発明は更に、次式：
ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２；
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；および
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）；
（式中、Ｒは水素またはメチルである）
の化合物を含むアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を提供する。
【００１６】
本発明はまた更に、
（ｉｉｉ）次式によって表される化合物：
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）；
ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）２；
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＲ＝ＣＨ２）；および
これらの任意の混合物；
（式中、Ｒは水素またはメチルである）
から選択されたアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体、ならびに場合により、
（ｉｖ）エチレン系不飽和コモノマー
を重合する工程を含む、ポリマーを調製するための方法を提供する。
【００１７】
ここで、共重合化工程は、触媒、好ましくはメチルフェニルシランおよびＣｏ２（ＣＯ）８を含む触媒の存在下で、コポリマーの生産に十分な条件の下で行われる。
本発明はまた、本発明に従った重合化の方法によって調製された、これらのアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体のホモポリマーおよびコポリマーを提供する。
【００１８】
本発明に従った方法は実用的であり、かくして、本方法は潜在的に商業上有用である。
本発明の、これらおよびその他の利益は、以下の好ましい実施形態の具体的な説明からより明らかになるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
好ましい実施形態の具体的な説明
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２をアリルアルコールまたはメタリルアルコールと、２５℃〜３５℃で、Ｃｓ２ＣＯ３のような触媒量の塩基とともに、極性溶媒中で反応させた場合、まったく思いがけないことに、形成された主生成物は、予想していた炭素炭素二重結合に付加した生成物ではなく、フッ素置換生成物であって、ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＩＡ）を形成した。
【００２０】
触媒量の塩基のみが存在する場合でさえ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２の両方のビニリデンフッ素はアリルオキシ基によって置換され得る。これはフッ化ビニリデンの知られていない反応であり、そしてそれ自体、予期していない反応である。
【００２１】
温度は、これらの反応において重要な役割を果たしているようである。低い温度、例えば約−２０℃〜約５℃の温度では、式ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＣ）の付加生成物を支配的に得ることができる。
【００２２】
対照的に、約２５℃〜約３５℃の温度が使用された場合には、形成された主生成物はＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＩＡ）であり、副生成物は、以下のスキーム１に示すように、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）（ＩＢ）である。それ故に、これらの実験条件の下では、予想していた付加生成物（ＩＣ）は微量しか見られなかった。
【００２３】
この上記の反応を以下のスキーム１に図示する。
【００２４】
【化１】
2010503621.tif 000002
大規模な調製においては、反応において発生した揮発性物質は、コールドトラップ／スクラバーにおいてトラップし、その後に中和することができ、そして発生したＨＦは、ＮａＯＨ水溶液で洗浄することによって中和できる。
【００２５】
また、唯一ＩＡだけの調製を望む場合には、２つの塩基等価物を使用して、反応の間に発生したＨＦを中和することができる。
前に述べたように、化合物ＩＩＡ  ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の調製は、出発原料としてＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨ２を使用した方法を用いている文献中に報告されている。
【００２６】
この手法はＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，５７−５８に詳細に記載されており、本明細書中には以下にスキーム２において図示する。
【００２７】
【化２】
2010503621.tif 000003
本発明においては、この問題は、以下にスキーム３において図示するように、商業的に入手可能なＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを塩基とともに用いることによって克服できる。
【００２８】
【化３】
2010503621.tif 000004
別の態様では、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌはまた、商業的に入手可能なＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦにかえて使用できる。主として、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、およびナトリウム、またはカリウムの第３級ブトキシドのような塩基をスキーム１およびスキーム２において使用できる。
【００２９】
出発原料ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦは、商業的に入手可能なＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈから、米国特許第６，５４８，７１９号に記載されている方法に従って、大規模に製造できる。ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＨはＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪによって生産され、入手可能である。
【００３０】
好ましくは、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈから塩素化とそれに続く脱塩化水素化によって形成し、およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦはＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈから脱フッ化水素化によって形成する。
【００３１】
接触工程は、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な温度で行われる。接触は、好ましくは約２５℃〜約１００℃、より好ましくは約２５℃〜約５０℃、最も好ましくは約２５℃〜約３５℃の温度で行われる。
【００３２】
接触工程は、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な圧力で行われる。接触は、好ましくは約０．５（５×１０４Ｐａ）〜約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）、最も好ましくは約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）の圧力で行われる。
【００３３】
接触工程は、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な時間の長さで行われる。接触は、好ましくは約５分〜約３００時間、より好ましくは約３０分〜約５時間、更により好ましくは約３０分〜約２時間、最も好ましくは約２時間の時間の長さで行われる。
【００３４】
接触工程は、好ましくは約２５℃〜約５０℃の温度、約０．５ａｔｍ（５×１０４Ｐａ）〜約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）の圧力、および約３０分〜約５時間の時間の長さで行われる。
【００３５】
より好ましくは、接触工程は、約２５℃〜約３５℃の温度、約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）の圧力、および約３０分〜約２時間の時間の長さで行われる。
本方法はバッチプロセスにおいても、または連続プロセスにおいても可能である。
【００３６】
反応器は、更に溶媒または溶媒の混合物のような希釈剤を含むことができる。好ましくは、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性、非プロトン溶媒が反応媒体として用いられる。しかし、グリコールのモノおよびジエーテル、グリコールのモノおよびジエステル、グリム、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリムのようなその他の溶媒もまた使用できる。
【００３７】
本方法は更に、１またはそれより多くの以下の工程を含むことができる：
（１）粗反応混合物を約５℃の冷水に注ぐことによって生産物を反応混合物から分別し、それにより、生産物を下側の層に分離する工程；および、
（２）減圧下での蒸留によって反応生産物を精製して、実質的に純粋な形態の生産物を得る工程。
【００３８】
実施においては、少なくとも１０重量％の反応体が生産物に転化する。より好ましくは、少なくとも８０重量％までの反応体が生産物に転化し、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の反応体が生産物に転化する。従って、高い転化条件下での本発明の方法の実施が好ましい。
【００３９】
重合は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ.Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９９７）３５,１５９３−１６０４および米国特許第６，９３０，１５９号に記載されている方法のように、当技術分野において知られ、説明されている方法と本質的に同じやり方で行うことが出来る。それ故に、両方のモノマーが、当業者に知られている標準的な重合条件の下で容易に重合し、ホモポリマーを形成することが出来る。
【００４０】
別の態様では、エチレン系不飽和コモノマーが存在すれば、これらのモノマーはまた容易にコポリマーへと重合することが出来る。
重合条件次第で、ポリマーは透明または白い粉末として得ることができる。
【００４１】
本発明に従ったアリルオキシトリフルオロプロペンは、コーティング、および特にＵＶ硬化型コーティングの調製を含む、ポリマーおよびコポリマーの調製におけるモノマーとしての使用に適している。
【００４２】
以下の非限定的な実施例は、本発明の多様な実施形態の説明である。本発明の範囲から逸脱することなく、当該分野において知られている多くのことの中から他の変更を選択することは、当業者の能力の範囲内である。従って、これらの実施例は更に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
実験の詳細
他に指示がない限り、全ての割合およびパーセンテージは重量を基準とする。
実施例１
１，１−ビス−アリルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２）：
アセトニトリル（１００ｍＬ）、アリルアルコール、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ（２０ｇ,  ０．３４ｍｏｌ）および触媒量の炭化セシウム（１．５ｇ,  ４．６ｍｍｏｌ）の攪拌された混合物に、ガススパージャーを通してＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２（０．４０ｍｏｌ）を加えた。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２の添加は、反応の温度が３６℃より高くならないように行った。完全に添加した後（３０分）、反応混合物を１時間攪拌し、４００ｍＬの冷水に注ぎ、よく混ぜ、上側の層を分離した。分離した有機の層を水（４００ｍＬ）と混ぜ、沈殿させた。下側の層を分離し、水で洗浄し（５０ｍＬ）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、ろ過して粗生産物ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を得た。減圧下（５０〜５５℃／８−９ｍｍＨｇ）の蒸留により、純粋な生産物を無色の液体（２５ｇ,  ３５％収率）として得た。
【００４４】
該生産物の構造は以下の分光データと一致している。
ＧＣ／ＭＳデータ  ｍ／ｅ  ２０８（Ｃ９Ｈ１１Ｆ３Ｏ２のＭ＋）；
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−６８．６（３Ｆ，ｄ，ＪＨＦ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ；および
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．８７（１Ｈ，ｍ）,５．７１（１Ｈ，ｍ）,５．３６−５．０９（４Ｈ，ｍ）,４．６５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６および２Ｈｚ）,３．２（１Ｈ，ｍ），２．６（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
この反応によって形成されたその他の生産物はＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００４５】
実施例２
１−アリルオキシー３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２））：
アセトニトリル（２４０ｍＬ）、アリルアルコール、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ（２０ｇ,  ０．３４ｍｏｌ）およびナトリウム第３級ブトキシド（３４．５ｇ,  ０．３６ｍｏｌ）の攪拌された混合物に、ガススパージャーを通してＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを加えた。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの添加は、反応の温度が３５℃より高くならないように行った。完全に添加した後（約４５分）、反応混合物を１時間攪拌し、４００ｍＬの冷水に注ぎ、よく混ぜ、上側の層を分離した。分離した有機の層を水（４００ｍＬ）に混ぜ、沈殿させた。下側の層を分離し、水で洗浄し（５０ｍＬ）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、ろ過して４２ｇのＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２で特徴付けられる生産物を得た。ＧＣによれば、該生産物の純度は８６％だった。減圧下（３６〜４２℃／６８ｍｍＨｇ）の蒸留により、無色の液体（３２ｇ,  収率＝６２％）として純粋な生産物を得た。シス−異性体対トランス−異性体の比は９６：２である。
【００４６】
該生産物の構造は以下の分光データと一致している。
ＧＣ／ＭＳデータ  ｍ／ｅ  １５２（Ｃ６Ｈ７Ｆ３ＯのＭ＋）；
トランスのＮＭＲデータ：１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−５９．１（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ；および
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．０３（１Ｈ，ｄｑ，ｏｖｅｒｌａｐｓ  Ｊ＝１２および２Ｈｚ）,５．９２（ｍ，１Ｈ）,５．２８−５．４０（ｍ，２Ｈ）,５．０（１Ｈ，ｄｑ，ｏｖｅｒｌａｐｓ，Ｊ＝１２および６Ｈｚ）,４．３（２Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝５Ｈｚ）ｐｐｍ．
実施例３
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの代わりにＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌを用いたことを除いて、反応は実施例２における記載と同様に行った。
【００４７】
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を５０％の収率で得た。
実施例４
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の重合；
重合は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ（１９９７）３５，１５９３−１６０４における記載と本質的に同じやり方で行った。
【００４８】
テフロン（登録商標）コートされた磁気攪拌子およびテフロン処理されたセプタムを有する清潔なバイアルに、アルゴンが充填されたドライボックス中において１５ｍｇ（４．５×１０−５ｍｏｌ）のＣｏ２（ＣＯ）８を加えた。これに、２．６ｍＬの乾燥トルエンに続いて２０iｌ（１．１×１０−４ｍｏｌ）の乾燥ジフェニルシランを加えた。これを混合し、１５分後に、１−アリルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．６５ｍＬ，５．０×１０−３ｍｏｌ）をシリンジにより加えた。このバイアルを攪拌しながら１１０℃のホットプレートに２時間置いた。トリエチルアミン（ＴＥＡ）を数滴滴下して反応を停止し、次いでポリマーをメタノール中に沈殿させた。次いで、このポリマーを真空下８０℃で一晩乾燥させた。
【００４９】
残存したポリマーを１Ｈ、１９ＦＮＭＲで測定したところ、主鎖中にＣＨ３基を含有し、特徴的なＣＦ３基に加えて、末端基としてアルキルＣＨ基と関連する特徴的なブロードのピークおよびフェニルシリルのピークを有していた。結果として生じたポリマーは、ポリスチレン標準粒子を用いたＧＰＣによって、ＭＷ＝２，１７１（重量平均分子量）およびＤｐ＝３．０１（重合度）を有していることが明らかとなった。
【００５０】
実施例５
ＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２の重合；
重合は実施例３と本質的に同じやり方で行い、１−アリルオキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンの替わりにＣＦ３ＣＨ＝Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を用いた。
【００５１】
本発明を、好ましい実施形態を特定的に参照しながら、説明してきた。本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者がこれらの変更および修飾を考案し得ることは理解すべきである。従って、本発明は、本発明の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような代替物、修飾、および変更を包含するものである。
【国際調査報告】
2010503621.tif 000005
2010503621.tif 000006
2010503621.tif 000007