(57)【要約】本発明は、室温またはそれより高い温度において放射線源によって放出される非可視光を可視光に変換するために、モレキュラーシーブ内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターのアセンブリを含む発光手段または発光素子に向けて、使用時に２８０ｎｍ未満の波長範囲内の放射線を放出する放射線源を含む発光システムであって、さらに前記発光システムの透明なエンベロープを含む発光システムに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極または電極層（２）、電解質または電解質層（３）およびカウンター電極またはカウンター電極層（４）を含む太陽光発電デバイスであって、
前記太陽光発電デバイスはさらに、モレキュラーシーブ内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターのアセンブリを備えた波長変換層（１）を、モレキュラーシーブ内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを励起する太陽放射をより高い波長の放射線の発光に変換するために含むことを特徴とする、太陽光発電デバイス。
【請求項２】
前記変換層（１）が前記電極または電極層（２）とカウンター電極またはカウンター電極層（４）との間にある、請求項１に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項３】
さらに透明な表面（５）を前記電極または電極層の上に含む、請求項１に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項４】
前記変換層（１）は、カウンター電極またはカウンター電極層（４）とともに電解質または電解質層（３）を挟む外側の電極または電極層（２）によって形成される素子上に位置する、請求項１に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項５】
変換層（１）は透明表面素子（５）と外側電極または電極層（２）との間に位置する、請求項３に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項６】
前記変換層はモレキュラーシーブ内に閉じ込められた小さな金および／または銀クラスターのアセンブリを含む、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブ内に閉じ込められた小さな金および／または銀クラスターのアセンブリはマトリクス内に埋め込まれている、請求項６に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項８】
前記マトリクスはさらに粒子結合材を含む、請求項７に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項９】
小さなクラスターは１−１００原子のクラスターである、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１０】
小さなクラスターはオリゴ原子クラスターである、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１１】
モレキュラーシーブは微小多孔性材料である、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブは、ゼオライト、多孔性酸化物、ケイ素アルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる微小多孔性材料の中から選択される、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１３】
ゼオライト３Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト４Ａおよびゼオライト５Ａ、およびＺＫＦ、およびそれらの組合せなどのゼオライトＡ用材料のうち照光性ゼオライトから選択されるゼオライトである、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、フォージャサイトＸおよびＹからなる群からのラージポアゼオライトである、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１５】
前記モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＳＭ、ＳＢＡ−１５、およびそれらの組合せの中から選択される、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１６】
金および／または銀の小クラスターを含むモレキュラーシーブの孔が、コーティングマトリクスで被覆されているか、あるいは、ストッパー分子で閉じられている、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１７】
金属の小クラスターを含む前記モレキュラーシーブは、５６０ｎｍ未満の波長を有する太陽放射を５６０ｎｍより上の波長を有する放射に変換するように調整されている、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１８】
金属の小クラスターを含む前記モレキュラーシーブは、太陽放射励起によって４００と７５０ｎｍの間の波長において放射線を放出する、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は概してソーラーパネルの収率を増加するための波長変換器、および、そのような変換器を含む太陽電池に関する。より具体的には、本発明は紫外線の閉じ込められた金属原子クラスター、好ましくはケイ素、銀、銅および金、による可視発光への変換に関し、さらに具体的には、太陽光の電力への変換効率を増加するためにソーラーパネルに加えられる材料としてのオリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブの仕様に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
我々は既に多数の太陽電池からなるソーラーパネルの仕様を熟知しており、態様電池は態様からのエネルギを電気的エネルギに変換するための光機電効果を利用するものである。太陽放射は光子からなるものであり、それは太陽のスペクトル（太陽のスペクトルの図１３参照）における発光波長に左右されるさまざまなエネルギを有する粒子である。光子が光起電性セルを形成する半導体材料の表面上に落ちたとき、それらは反射され、吸収され、または該セルを通して通過することができる。
【０００３】
光起電性デバイスは、太陽放射を利用可能な電気エネルギに変換することのできるものである。これらのデバイスは、ある半導体材料を２つの電気的接触の間に挟み込むことによって組立てることができる。米国特許第４，０６４，５２１号（本発明の背景の完全な理解に影響する必要な程度において参照することにより本書に組込まれる）に開示されるように、使用され得る１つの半導体材料はシラン中のグロー放電により蒸着された非晶質シリコンの物体である。非晶質シリコンを利用した光起電性デバイスは一般に１以上のｐｎまたは逆ｐｎ接合を含む。
【０００４】
このタイプの放射線の吸収で、正および負の電荷対、たとえば、生産される際に固体の容積を通して不規則に動く電子（ｅ−）および正孔（ｈ＋）、を生じるある材料が存在する。また、外部または内部の決定因子がない場合、反対符号電荷が再結合し、相互にお互いを中和する。一方で、材料の内部に永久電界が生じた場合、正および負の電荷はこの電界によって分離され、材料の２つの領域の間でのポテンシャルの相違を生じる。
【０００５】
たとえば一般に、その原子が４つの価数の電子を含む材料上に形成された半導体が使用される。一般にそのような固相状態半導体はシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および炭素からなる群の真性元素（熱により耐性のあるシリコンが最も好ましい）の上に形成され、３価不純物原子（たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群の原子）を加えることによって真性半導体をいわゆるｐ型材料に変えるようにドープされるか、あるいは、４価不純物原子（たとえば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群の不純物）を用いて真性半導体をいわゆるｎ型材料に変えるようにドープされてもよい。そのようなｎ型材料は、相対的に小さいエネルギでの伝導に押し込まれ得る共有結合によって必要とされるよりも多い電子（負電荷）を含み、たとえば、そのような価電子が十分なエネルギを吸収したとき、それは価電子帯から伝導帯へ飛び、正孔と呼ばれるギャップが共有結合中に残されることとなる。３価不純物を有するｐ型材料は、より多い正電荷または価電子帯正孔を含む。ｐ型材料およびｎ型材料は一緒に組合されたとき、欠乏領域またはいわゆるｐｎ接合を形成する。また、過剰の電子を含むｎ型材料中の自由電子は、該接合を横切って過剰の正孔を有するｐ型材料へ拡散する（さまよう）ことができる。また、自由電子がｐｎ接合を横切るときに、それらはｐタイプ材料中の価電子帯正孔の１つに以下の結果を伴ってトラップされる。すなわち、ｎ型材料中の正味の正電荷およびｐ型材料中の正味の負電荷およびｐｎ接合のｐ側上の（−）電荷の積層が、ｎ側からの進出による電子と反発する（いわゆる障壁ポテンシャルと呼ばれる）。欠乏領域の一方の側は正に荷電されたｎ型材料であり、他の側は負に荷電されたｐ型材料である。この領域にどのような自由電子があったとしても、それらは正に荷電したｎ型材料に引付けられる。一般にこの事象は太陽の光子によって引起され、光の光子は十分なエネルギでこの欠乏領域中の原子の１つをヒットし、個々の原子から離れた原子を強打して、それによってこの「解放された」電子が伝導帯に移動し、正に荷電されたｎ型シリコンのほうへ引付けられ移動する。電子が欠乏領域に残る場合はいつでも、正孔が生じ、この正孔は満たされ、電子はｐ側から進出する。この材料上に積層された光起電性セルは、ここではｐｎ接合ダイオードとして機能し、電子（電流）がｎから外部回路を通して流れてｐに戻り、ｐｎ接合中でｐからｎに流れることができ、また、反対にまたは逆に流れず、ダイオードはｎ型材料がｐ型材料よりもさらに負であるときに電流を伝導する。
【０００６】
これらの２つの領域が外部回路によって相互連結され、同時に太陽放射が材料上に照射される場合、電流が発生し、外部回路を流れる。
【０００７】
太陽電池の重要な部分は、半導体材料から作製された中間層であり、それはこのタイプの材料の中核にあり、適切な電流が生じる。これらの半導体は特にお互いに接触する２つの層を形成するように処理され、１つの側に正電界を形成し他の側に負電界を形成するように異なるように（ｐ型およびｎ型）ドープされる。また、太陽電池は電気伝導性材料からなる上側の層またはメッシュによって形成され、半導体から電子を集めそれらを外部回路および電気伝導性材料のより低い層またはメッシュに移動させる機能を有しており、電子回路を完結する機能を有している。セルの最上部において、セルを密封し好ましくない環境条件からそれを保護するために封入透明材料を有していることが通常であり、放射線の吸収比率を増加させるために反射防止層が設けられていてもよい。該セルは通常他の１つと結合され、封入されて、担体または枠の形状の構造体上に搭載されてソーラーパネルを形作る。
【０００８】
第２世代の光起電性材料が光子整合ウェハ上の半導体の薄いエピタキシャル析出の使用に基づいて存在する。エピタキシャル太陽光発電には宇宙用および地上用の２つの分類がある。宇宙用セルは通常製造物として高い気団ゼロＡＭ０効果（２８−３０％）を有しているが、ワットあたりのコストが高くなる。それらの「薄膜」の族は低コストのプロセスを用いて開発されてきたが、製造物として低いＡＭ０効果（７−９％）を有している。薄膜技術の出現は未だ達成されていない薄膜太陽電池のための極めて低いコストの予見に貢献した。技術／半導体材料の例は非晶質シリコン、多結晶シリコン、微小結晶シリコン、カドミウムテルライド、銅インジウムセレン化物／硫化物を含む。薄膜技術の利点は理論的には容量の減少をもたらし、それは伝統のパネルまたは柔軟性材料、布地でさえ合わせることが可能になる。３７％までの潜在的ＡＭ０効果を有する宇宙用のＧａＡｓ系薄膜（いわゆる「薄層セル」）の出現は、特定の高出力アプリケーションのための開発段階に現在ある。第２世代太陽電池は現在地上用太陽光発電マーケットの小さな部分、および宇宙用市場のほとんどの部分を含んでいる。
【０００９】
第３世代太陽光発電は、従来の分離された光生成電荷キャリアへのｐｎ接合によらない点で前記半導体デバイスとは大きく異なるものである。宇宙用として、量子井戸デバイス（量子ドット、量子ロープなど）およびカーボンナノチューブを組込んだデバイスが潜在的には４５％までのＡＭ０生産物効果を有するものとして研究されている。地上用としては、光電気化学セル、ポリマー太陽電池、ナノ結晶太陽電池、および色素相関太陽電池を含むこれらの新しいデバイスがまだ研究段階にある。
【００１０】
「第４世代」の太陽電池は、複合の太陽光発電技術からなり、ナノ粒子を備えたポリマーが単独の多スペクトル層を形成するために混合されてもよい。そして、薄い多重スペクトル層は、ポリマー太陽電池および多接合技術に基づいて多重スペクトル太陽電池をより効率的にし安価にするために積層されてもよい。異なるタイプの光を変換する層が最初であり、それから通過する光のための他の層があり、最後はセルのための赤外スペクトル層である。このように、太陽電池複合体全体のためにいくらかの熱を変換する。第４世代太陽光発電に従事し、この分野においてさまざまな代替物を提供している会社にはXsunx、Konarka Technologies Inc.、Nanosolar、DyesolおよびNanolsysがある。
【００１１】
当該技術分野の問題は、より効率的に電気に変換される可視光と比べて、一般的に使用される太陽電池における紫外線吸収の効果が低いことである。また、これらおよび新しい世代の太陽光発電の効率は、もし太陽スペクトルの放射線のより多くが電気に変換することができても、未だ増加させることができない。たとえば、薄膜非晶質シリコンｐ−ｉ−ｎデバイスの現行と異なる４００ｎｍ未満の放射線または４００−５６０ｎｍの間の波長を有する光線に対する光応答は、覆っている層の光吸収の測定から期待されるよりも少ない効率である。デバイスの短い波長、たとえば「青」、の応答はいくつかの理由で低くなっている。ｐ／ｉ界面における電界が弱く、キャリア移動が遅くなり、より多いキャリアの再結合が許されているかもしれない。また電子または正孔の生存時間がコンタミネーションによってデバイスの前面で減じられているかもしれない。またｐ／ｉ界面における界面再結合がキャリアを取除き、それらの集合を防いでいるかもしれない。
【００１２】
本発明は、太陽電池における可視光中の紫外線を変換するためにオリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブを組込むことによりこの問題を解決する。たとえば、可視光中の紫外放射を変換するオリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブを有する層は、太陽電池の透過層上にあることができ、電力生産の効率を増加させる。
【００１３】
近年、所望の特性を有するゼオライトの合成において、構造指向剤（ＳＤＡ：structure directing agent）の選択、合成条件の制御および合成後処理により、専門的知識が得られている。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
同時に、規則的メソ多孔性材料の族は、異なる界面活性剤および合成条件の使用により、大いに拡大された。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
適切な鋳型の使用は、ゼオライト合成における孔サイズ、分散および結合性の制御を可能とする。例えば、界面活性剤、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウムまたは臭化ドデシルトリメチルアンモニウムなどの使用は、一般にメソ多孔性材料の形成をもたらす。好ましい実施態様において、該モレキュラーシーブは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、フォージャサイト、フェリエ沸石、菱沸石型のゼオライト、および上述のゼオライトの混合物からなる群から選択される１以上のものである。
【００１８】
本発明の該材料、例えば、オリゴ銀原子クラスターを含むゼオライトは、安価かつ非毒性である。ゼオライトは、現在、洗浄パウダーに大量に使用されており、また、銀はその抗菌特性にも関わらず、人体組織への公知の毒性効果を有していない。コロイド銀は、例えば、酸化的ストレスおよび活性酸素種の生成に対する保護活性のため栄養補助食品として、広く市販されている。
【００１９】
バンドギャップを持っていない、良好な導電体であるバルク金属とは対照的に、小さな金または銀クラスターは、とびとびのエネルギー準位からの興味深い発光特性を示す。この現象は、希ガスマトリクス中、水溶液中および酸化銀フィルム上の１００原子より小さい銀で実証された。これら小さな銀クラスターの分子特性および離散エネルギー状態は、量子化学的計算により確認される
【００２０】
【表３】
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【００２１】
小さな金または銀クラスターの研究および作製における主な問題は、発光のロスとなる、大きなナノ粒子への、ひいてはバルク金属への凝集である。ここで、限定された大きさの孔、空洞およびとトンネルを有する孔性構造の使用が、凝集の問題を解消し、発光体を経時的に安定化できることが示される。
【００２２】
モレキュラーシーブ中の銀クラスターは、顕著な安定性を示す（Ref: Bogdanchikova, N. E., Petranovskii, V. P., Machorro, R., Sugi, Y., Soto, V. M, & Fuentes, S. （1999） Applied Surface Science 150, 58-64.）。Bogdanchikovaらは、モレキュラーシーブの組成、例えばＳｉＯ2ＺＡｌ2Ｏ3のモル比、に関連し得る銀クラスターの安定性が、酸強度に左右されることを見出した。弱酸性部位を有するモルデナイト中の銀クラスターは、可視光源での使用のための本発明の思想に関して十分な長期間である、少なくとも５０ヶ月の間、安定である。クラスターの消失は、酸化と関連している。クラスターまたは無酸素もしくは低酸素デバイスの還元は、明らかにさらにその安定性を高めることができた。本発明の１実施形態において、金または銀クラスターは、モレキュラーシーブ内での封入化により、酸化から保護される。さらに、必要な場合は、閉鎖金属クラスターをさらに保護するために、材料結晶の外部被覆または孔の入口のキャッピングを用いることができる。
【００２３】
最先端の技術は、モレキュラーシーブ内に埋め込まれたオリゴ原子金属クラスターによる、非可視光、例えば紫外領域でのエネルギーから、より低いエネルギー、例えば可視光への室温変換を全く示唆も実証もしていない。
【００２４】
いくつかの先端技術は、銀がゼオライト充填された光物理的特性に関係する。例えば、Chenらは、Ｙゼオライトに銀クラスターの代わりとしてヨウ化銀（ＡｇＩ）を充填し、２５４ｎｍの光を照射または負荷したが、可視発光の観察または記述はされていない（Chen, W.. JoIy, A. G., & Roark, J. （2002） Physical Review B 65, 245404 Artn 245404, US patent 7067072およびUS patent 7126136）。Calzaferriらは、 ゼオライトを含む銀金属による２５４ｎｍの光の吸収を実証したが、発光の通知はされていない（Calzaferri. G.. Leiggener, C, Glaus. S., Schurch. D.. & Kuge, K. （2003） Chemical Society Reviews 32, 29-37.）。Kananらは、いくつかの銀（Ｉ）交換されたゼオライトＹの発光強度を示したが、２００Ｋ以下の温度で励起された場合のみである（Kanan, M. C, Kanan, S. M., & Patterson, H. H. （2003） Research on Chemical Intermediates 29, 691- 704）。
【００２５】
要するに、その例は光起電性媒体、たとえば光起電性媒体、の効率を改善する波長変換システム内に適用するための要求に合致しない。
【００２６】
本発明は、改善された光起電性セルの分野に関し、たとえば、可視白色または着色光を発光する白色光および着色系光材料を含むことに関する。そのようなデバイスは、このように閉じ込められた金属オリゴ原子クラスターの、より具体的にはモレキュラーシーブ内に充填されたオリゴ原子銀クラスター（たとえば、Ａ３、Ａ４およびＡ５ゼオライトのようなゼオライト）の作用を通して生じるフォトルミネッセンス型照明のための発光材料を含む。
【００２７】
そのような発光材料は、特に、紫外線の範囲（たとえば限定されないが、２５４ｎｍの光）を可視光に変換することができるという特性を有することが見出された。また、本発明の発光材料は、システム全体の発光効率よりも低い可視範囲の大きな吸収を示さない。
【００２８】
本発明は、概して閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを用いた白色および着色光の発光に関し、より具体的には、紫外線から可視光へのフォトルミネッセンス型変換のための、または、紫外線から可視光への波長変換器として機能するための、発光材料としてこれらのオリゴ原子金属クラスターを含むモレキュラーシーブの仕様に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
発明の概要
本発明は太陽光線の紫外部を可視光に変換することにより、太陽電池からの電力生産の効率を増加する。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の目的に従って、この中で具体化され広く記載されるように、本発明は、好ましくはケイ素、銀、銅および金からなる群のオリゴ原子金属クラスターまたは閉じ込められた金属原子クラスターを有するモレキュラーシーブを含む光セルに関する。そのモレキュラーシーブは５６０ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは４５０ｎｍ未満、さらに好ましくは４００ｎｍ未満、最も好ましくは３００ｎｍ未満の波長を含む太陽放射をたとえば５６０ｎｍより上の可視光のより高い波長スペクトル内の放射線に変換する。
【００３１】
本発明の目的に従って、本発明は、放射線源により放射される非可視線を室温またはより高い温度で可視光に変換するために、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト、内に閉じ込められた金、銀、プラチナ、パラジウム、ケイ素およびロジウムからなる群の貴金属の小クラスター、好ましくは金および／または銀クラスター、のアセンブリを含み、さらに、前記照明システムの透明なエンベロープを含む。そのような照明システムは、さらに可視光を所望の方向に伝達するための伝達方法または伝達素子を含むことができる。
【００３２】
本発明の一態様において、本発明の変換システムは、中波紫外（ＵＶＣ）線放射、遠紫外（ＦＵＶ）または真空紫外（ＶＵＶ）線放射および極紫外（ＡＵＶ）または深紫外（ＸＵＶ）線放射を有する放射線源（太陽）を含んでいる。
【００３３】
本発明の一態様において、本発明の変換システムは、モレキュラーシーブ内に閉じ込められた、たとえば金、銀および／またはそれらの合金、のオリゴ原子金属クラスターを含むアセンブリを備えており、それはマトリクス中に備えられている。そのようなマトリクスは、さらに粒子バインダを含んでいてもよい。該アセンブリはモレキュラーシーブ内に閉じ込められた小さな金および／または銀クラスターの粉体アセンブリであることができる。
【００３４】
該変換システムは、白色光および／または特定の着色光の発生のために、所定の色温度で使用されることができる。
【００３５】
本発明の変換システム内のクラスターは、たとえば１−１００原子のオリゴ原子クラスターである。本発明のためのモレキュラーシーブは、ゼオライト、多孔性酸化物、アルミノケイ素リン酸塩、ガロリン酸塩、リン酸亜鉛、チタノケイ酸塩、および、アルミノケイ酸塩、または、それらの混合物からなる群から選択されることができる。本発明の特定の実施形態において、本発明のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、フォージャサイトＸおよびＹからなる群からのラージポアゼオライトから選択される。本発明の他の実施形態におけるモレキュラーシーブは、ゼオライト３Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５ＡおよびＺＫＦからなる群から選択される材料である。
【００３６】
本発明の特定の実施形態において、たとえば金および／または銀の小さなクラスターを含むモレキュラーシーブの孔は、マトリクスで被覆されるか、ストッパー分子で塞がれる。
【００３７】
さらに、本発明は、放射線透過法による要素または媒体のモレキュラーシーブ内に閉じ込められた小さな金および／または銀クラスターのアセンブリへの直接的接触による、前記放射線源からの４００ｎｍ未満の波長における励起放射線の変換を含む、室温以上における非可視線の可視光への変換のための方法をも包含する。
【００３８】
非可視線を可視光に変換するために、本発明の発光システムはシュウ酸塩、水酸化物、アジド、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩およびギ酸塩などの電荷補償アニオンの存在により小金属クラスターなどの貴金属との電荷相互作用を生じることを必要としない。
【００３９】
本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に与えられる詳細な記載から明らかとなる。しかし、詳細な説明および特定の実施例は、発明の好ましい実施態様を示しているものであり、例示としてのみ与えられるものと理解されるべきであり、本発明の思想および範囲においての種々の変更および修飾は、この詳細な説明から当業者に明らかとなる。上述の一般的記載および以下の詳細な説明の両者は例示であり説明のためのみであって、クレームされた発明を限定するものではないと理解されるべきである。
【００４０】
図面説明
本発明は、以下に与えられる詳細な説明と、図解のみによって与えられる添付図面から、より十分に理解されるであろう。また、本発明はこのように限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は２５４ｎｍの紫外光で励起されたときの銀で満たされたゼオライト３Ａの発光の異なる色の一例での写真を提供する。
【図２】顕微鏡下で紫外光によって励起された個々のゼオライト結晶（図１右側の試料から得られる）の検出された発光のイメージ。明らかに独立した明るい色の結晶が存在する。
【図３】太陽電池における波長変換のための材料を含む微小多孔性オリゴ金属クラスターの層の図である。
【図４】異なる励起波長における銀交換ゼオライトの粉末の発光スペクトル。
【図５】３つの蛍光減衰曲線およびそれらの結晶位置のための全体的フィッティングの結果。
【図６】結晶のための発光波長の関数としての減衰成分の相対的寄与。
【図７】０．３２および１．０ｋＷ／ｃｍ2における連続的照明上のＡＧ，Ｋ−ゼオライト内の同じスポットの活性化曲線。
【図８】紫外線照射による光活性化の前（上部）および後（下部）における単独の銀充填ゼオライト３Ａのための関連する自動相関（Ｇ（τ））グラフ（右側）での０．５ｍｓにおいて捨てられた（左側）強度時間遷移。
【図９】金充填ゼオライト３Ａ結晶のＳＥＭ像。
【図１０】ａ）光活性化前（１）、および、３つの個々のスポットの連続的活性化後（２、３および４）の、１０Ｗ／ｃｍ2のピコ秒３７５ｎｍレーザーの２０分間の各スポットへの共焦点顕微鏡を通した放射による１つの結晶内の単独銀交換ゼオライトＡ結晶のフォルスカラーイメージ。ｂ）単結晶の総活性化。（１）は、活性化前の結晶を示す。１６．７ｋＷ／ｃｍ2パルスの３７５ｎｍビームよる５分の放射後、その強度は、因子１０（２）によって増大する。同じパワーでの、さらに２０分の活性化は因子２０の総強度増加をもたらした。（１）から（３）まで増加した目盛範囲を示す。ａ）およびｂ）における画像は、画素当たり２ｍｓの積分時間でそれぞれ１０および２０Ｗ／ｃｍ2の３７５ｎｍパルスの励起源による放射下での共焦点顕微鏡により得られた。ｃ）デジタルカメラ（励起光をカットするレンズ前面の４００ｎｍロングパスフィルターを備えたキャノン製Ｐｏｗｅｒ  Ｓｈｏｔ  Ａ７１０）によって顕微鏡の接眼部を通して得られたトゥルーカラーイメージは、１６．７ｋＷ／ｃｍ2励起パワーでの完全な活性化後に同じゼオライトからの緑の発光を示す。
【図１１】活性化のための４つの異なる強度で励起された１１の異なる単独の銀充填ゼオライト結晶の発光強度（Ｉ）（活性化曲線）の時間発展の対数−対数プロット。差込図は、励起パワーの関数として、各々の結晶のために達成される最大活性化比率（活性化曲線の直線部分のｄＩ／ｄｔ）のプロットを示す。これらのデータ点はパワー関数によってフィットされ、非線形挙動を示す。
【図１２】ａ）１つの単結晶のための光活性化の前後における発光スペクトル。点線は活性化後のスペクトル（実線）に関する実スケールにおける活性化前のスペクトルを示す。一方、破線は、活性化後の最大強度へ正常化された（×１３）活性化前のスペクトルを表わす。ｂ）１２の単結晶の光活性化前後における最大発光。この最大値は活性化前の広い範囲から光活性化後の５４０ｎｍ付近のより小さいバンドへ変化する。すべてのスペクトルは３３Ｗ／ｃｍ2から９．５ｋＷ／ｃｍ2までの範囲の励起パワーにおいて３７５ｎｍのｐｓレーザによる励起において得られる。
【図１３】太陽放射スペクトルを示す。
【図１４】波長変換材料（変換層）を含む太陽電池の断面構造を示す概略図である。閉じ込められた金属原子クラスターを有するモレキュラーシーブを含む変換層は、ナンバーコードで特定されるその素子を備えた太陽電池の最上部に存在する。１は変換層（閉じ込められた金属原子クラスターを有するモレキュラーシーブを含む層）である。変換層（１）はさらに透明基材層（示していない）で覆われている。２は、透明であるか、または透過層に組込まれた電極であり、４はカウンター電極に関する。一般的タイプの太陽電池材料（３）は他の追加の成分を含んでも含んでいなくてもよい電解質層に関する。
【図１５】本発明の波長変換材料（変換層）を含む太陽電池の断面構造を示す概略図である。太陽電池は（変換層内に）閉じ込められた金属原子クラスターを有するモレキュラーシーブを含んでいる。本発明の特定の実施形態において、太陽電池は、透明基材の表面上に形成された電極（２）とカウンター電極（４）との間に、閉じ込められた金属原子クラスターを有するモレキュラーシーブの層（変換層）および電解質層（３）を有している。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本願で用いられる「室温」は、１２〜３０℃（摂氏）の温度を意味し、好ましくは１６〜２８℃、より好ましくは１７〜２５℃、最も好ましくは概ね２０〜２３℃とされる。
【００４３】
用語 「発光（luminescence）」または「放射性（emissive）」には、次のタイプが含まれる：化学発光、化粧発光、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、リン光、熱ルミネッセンス。
【００４４】
オリゴ原子金属クラスターは、次の金属（サブナノメーターサイズ）：Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＣｏおよびＩｒ、または、それらの合金（例えば、Ａｇ／Ｃｕ、Ａｕ／Ｎｉなど）の１〜１００原子の範囲のクラスターを包含する。該クラスターは、中性、正または負に荷電されていてもよい。該オリゴ原子金属クラスターは、１〜１００原子を含む小オリゴ原子銀（および／または金）分子であってもよい。
【００４５】
ここで用いられる冠詞「a」および「an」は、冠詞の文法的な目的語の１または１より多いこと（すなわち、少なくとも１）をいう。例として、「an element」は１のelementまたは１より多いelementを意味する。
【００４６】
用語「含む（comprise）」および「含む（comprising）」は追加の要素を含んでもよいことを意味する包括的で開かれた意味に用いられる。
【００４７】
用語「含む（including）」は「含むが限定されない（including but not limited to）」を意味するように用いられる。「含む（including）」および「含むが限定されない（including but not limited to）」は相互変換可能に用いられる。
【００４８】
用語「特に（in particular）」は「限定されないが、特に（in particular but not limited to）」を意味するように用いられる。また、用語「特に（particularly）」は「限定されないが、特に（particularly but not limited to）」を意味するように用いられる。
【００４９】
用語「ゼオライト」は、ナトリウムおよびカルシウム、または、やや一般的ではないが、バリウムj、ベリリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムおよびストロンチウムなどのカチオンを含むアルミノケイ酸塩鉱物から構成される群、または、群のいずれかのメンバーをいう。それは、比（Ａｌ＋Ｓｉ）：Ｏ＝約１：２、イオン交換可能な開四面体骨格構造、および、（可逆性脱水を可能とする）緩く水を保持する分子によって特徴付けられる。用語「ゼオライト」は、アルミノリン酸塩（例えば、ＭｅＡＰＯ、ＳＡＰＯ、ＥｌＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよびＥｌＡＰＳＯ）、ガロリン酸塩、リン酸亜鉛、チタノケイ酸塩などの場合に、Ｓｉ4+またはＡｌ3+が他の元素で置き換えられることにより調製される「ゼオライト関連材料」または「ゼオタイプ」も包含する。ゼオライトは、「Pure Appl. Chem., Vol. 73. No. 2, pp. 381-394, （c） 2001 IUPAC」に記載されるような骨格を有する結晶性多孔性材料であってもよく、または、国際ゼオライト学会によって定義される以下の構造タイプの基にあるＩＺＡ構造委員会のゼオライト骨格タイプデータベースにおいて提供されてもよい。
【００５０】
【表４】
2010532922.tif 000006
【００５１】
用語「ゼオライト」は、「ゼオライト関連材料」、または、アルミノリン酸塩（例えば、ＭｅＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＥｌＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、および、ＥｌＡＰＳＯ）、ガロリン酸塩、リン酸亜鉛、チタノケイ酸塩等の場合にＳｉ4+またはＡ１3+を他の元素に置き換えることで調製される「ゼオタイプ」、および、本願に記載されるゼオライトも含んでいる。
【００５２】
ここで用いられる用語「モレキュラーシーブ」は、分子サイズの孔を有する固体をいう。それは、限定されないが、微小孔性およびメソ多孔性材料を含む。モレキュラーシーブの命名において、＜２０オームストロング（Ａ）の孔サイズは微小孔性と考えられ、また、２０〜５００Ａはメソ多孔性と考えられる。
【００５３】
ここで用いられる用語「微小孔性担体」は、分子サイズの孔を有する固体をいう。それは、限定されないが、微小孔性材料、ＡＬＰＯｓおよび（合成）ゼオライト、柱状または非柱状粘土、炭素モレキュラーシーブ、微小孔性チタノケイ酸塩（ＥＴＳ−Ｉ  Ｏ、微小孔性酸化物など）を含む。微小孔性担体は、多様な孔サイズ分布を有していてもよく、規則的な極微小孔（典型的には、０．７ｎｍより小さい）および超微小孔（典型的には、約０．７〜２ｎｍの範囲内）であってもよい。本発明において想定される特定のタイプの微小孔性担体は、モレキュラーシーブであるゼオライトである。ゼオライトは、規則的結晶性構造またはアモルファスであってもよい微小孔性担体の族のアルミノケイ酸塩メンバーである。
【００５４】
モレキュラーシーブの孔径は、さらに、合成における鋳型分子の性質によって影響され得る。合成混合物への膨張剤の添加は、さらに、得られるモレキュラーシーブの孔サイズに影響を及ぼし得る。異なる孔サイズを有するゼオライトは、よく特徴づけられ、Martin David Fosterによって「"Computational Studies of the Topologies and Properties of zeolite", The Royal Institution of Great Britain Department of Chemistry, University College London, a thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy, London, January 2003.」に記載されている。
【００５５】
当業者の有機化学者によって使用される略語の包括的なリストは、「Journal of Organic Chemistry」の各巻の最初の号に登場する。このリストは、通常、「Standard List of Abbreviations」と題された表として提示される。
【００５６】
本発明の目的のために、「the Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry」および「Physics, 67th Ed., 1986-87, inside cover」に従って、化学成分が確認された。そのような上記の熟考されたゼオライト構造の等価物、サブユニットおよび他の成分は、そうでなければそれらに相当し、それらの同じ一般特性を有する材料を含み、そこで、１以上のシンプルな置換基の変化は、その意図する目的を達成するためのそのような分子の効果に逆に影響を与えないようになされた。一般に、本発明の化合物は、例えば、容易に利用可能な出発材料、試薬および従来の合成手順を用いて、以下に記載されるような反応スキームに描かれる方法により調製されてもよい。これらの反応において、自体公知の変形を使用することも可能であるが、ここでは言及されていない。
【００５７】
a..  「モレキュラーシーブマトリクスは、ゼオライト、孔性酸化物、ケイ素アルミノリン酸塩ケイ素アルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択される微小孔性材料の中から選択される。」 
b..  「ゼオライトＡおよびＺＫＦなどのスモールポアサイズのゼオライト族、および、それらの組合せから選択されるゼオライト」
c..  「ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、フェリエ沸石、フォージャサイトＸおよびＹなどのラージポアゼオライト、ならびに、微小孔性モレキュラーシーブ」
d..  「マトリクスは、モレキュラーシーブＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＳＭ、ＳＢＡ−１５、および、それらの組合せから選択されるモレキュラーシーブであってもよい。」
e..  「微小孔性ゼオライトの調製のための技術における方法が使用できる。」
f..  「ここで使用されるように、微小孔性 ゼオライトは、好ましくは、約３オングストローム〜約１４オングストロームの孔サイズを有する」。
【００５８】
微小孔性材料の用語は、アモルファス微小孔性固体をも含む。代替的にアモルファス微小孔性固体は、本発明に使用できる。例えば、乾燥形態において、＜３ｎｍの範囲の直径の微小孔の狭い孔サイズ分布（半値幅＜孔径の±１０％）を有するアモルファス微小孔性混合酸化物や、前記アモルファス微小孔性混合酸化物の調製は、ＵＳ６１２１１８７に十分に記載され、他はＷＯ０１４４３０８、ＵＳ６７５３２８７、ＵＳ６８５５３０４、ＵＳ６９７７２３７、ＷＯ２００５０９７６７９、ＵＳ７０５５７５６およびＵＳ７１３２０９３に十分に記載される。いくつかの文献が本明細書本文を通して引用されている。それぞれの文献（どのような製造者の明細書、示唆なども含む）は、ここで参照することにより本願明細書に組み込まれるが、どのような引用された文献も本発明の真の先行技術であるとは認められない。
【００５９】
モレキュラーシーブまたは微小孔性構造内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターは、たとえば、シリーコン、エポキシ、接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの透明マトリクス材料中に設けられた膜またはフィルム内に組込まれることができる。さらに、本発明のモレキュラーシーブ、または、規則正しく含まれるオリゴ原子銀クラスターは、表面コーティングのためのフィルム形成材の塗料または液体に組込まれることができる。媒体（塗料、ゲル化液体、エラストマー）が利用でき、および、そのような膜またはフィルム、例えば、満たされたエラストマー重合体、を得るための製造方法が利用できる。該膜またはフィルムは、モレキュラーシーブ内または規則孔性酸化物（微小孔性 または メソ多孔性、または、混合されたメソ多孔性／微小孔性）内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスター、または、ナノメートルの大きさ（０．３〜１０ｎｍ）の窓、溝および空洞構造を有する孔性材料を含む。そのようなエラストマー重合体の典型的であるが排他的ではない例は、ポリヂメチルシロキサン（シリコンゴム）、ポリイソブテン（ブチルゴム）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エテン−プロペン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）。そのようなオリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブのフィルムまたは膜；オリゴ原子銀クラスターを含むナノメーター寸法（０．３−１０ｎｍ）の窓、チャネルおよび空洞構造を備えるオリゴ原子銀クラスターまたは多孔性材料を備える規則的メソ多孔性および／または微小孔性酸化物は、基材上に被覆されてもよい。ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）規格によれば、「エラストマー」は「弱いストレスおよびストレスの解放による実質的な変形の後に、ほぼ初期の寸法および形状に戻るマクロ分子材料」として定義される。エラストマーはしばしば「ゴム状材料」とも言われる。「ゴム」は「大きな変形から迅速および強制的に回復することができ、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、および、エタノール／トルエン共沸混合物などの沸騰溶媒中に基本的に不溶性である（膨潤することはできるが）ある状態に修飾されることができ、または既に修飾されている材料」と定義されている。
【００６０】
微小多孔構造内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを有する膜の調製において、微小多孔構造はまず適切な溶媒中に分散される。適切な溶媒は、低イオン強度の溶媒（たとえばイオン強度値が１ｍｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にある）であり、エラストマーを十分に溶解することのできるものであり、または少なくとも膜形成ポリマーが溶解された溶媒に部分的に混和性であるものである。分散を改善するために、超音波処理、高速混合、修飾反応を適用することができる。
【００６１】
その中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを有する多孔構造、および、該分散中のポリマーの範囲は、１重量％から８０重量％の範囲であることができ、好ましくは２０重量％から６０重量％である。該分散は、分散を改善するため、および、可能であれば化学反応を起こさせるために、一定の時間（ポリマー／充填材）相互作用が達成されるようにかき混ぜられる。適切な場合、分散は加熱され、または、超音波で分解されてもよい。
【００６２】
微小多孔性材料中の金属クラスターは、モレキュラーシーブまたは微小多孔性構造の中にあり、塗料または印刷インク（たとえば、印刷可能なマトリクス印刷インク）または印刷可能な塗料、ニス（たとえば上塗りニス）および基板上の層またはコーティングに堆積する、吹付ける、印刷する、または、塗るための塗料に組込まれてもよい。本発明の発光材料を含有するために適した該分野の印刷インクまたは塗料は、たとえば、硬質樹脂、コロフォニー修飾フェノール樹脂、マレイン酸エステル樹脂、水素化鉱油カット、合成アロマオイル、アルキド樹脂、特に炭化水素樹脂および／またはコロフォニー樹脂エステル、および、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジ−ｎ−ウンデシルエーテル、アリル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデシルエーテルなどの担体としてのジアルキルエーテルである。特に適切な溶媒は、多価アルコールまたはエタノールの水不溶性脂肪酸エステル樹脂である。当該技術分野の適切な印刷インクはＵＳ４０２８２９１、ＵＳ４１６９８２１、ＵＳ４１９６０３３、ＵＳ４２５３３９７、ＵＳ４２６２９３６、ＵＳ４３５７１６４、ＵＳ５０７５６９９、ＵＳ５２８６２８７、ＵＳ５４３１７２１、ＵＳ５８８６０６６、ＵＳ５８９１９４３、ＵＳ６６１３８１３およびＵＳ５９６５６３３に記載されている。本発明のそのような発光材料は、基材上に塗られ、印刷され、または、被覆されてもよい。
【００６３】
溶媒キャスティングまたはコーティングは、膜調製工程として使用される。
コーティングの特定の方法は、オリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブの溶液堆積であり、オリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブ、オリゴ原子銀クラスターを含む規則的なメソ多孔および／または微小多孔酸化物、または、基材上のそのような構造（以下、その中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを有する多孔性材料）内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターのアセンブリを備えた、ナノメータ寸法（たとえば０．３−１０ｎｍ）の窓、チャネルおよび空洞構造を有する多孔性材料への、スプレーコーティング、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、エバポレーティング、グレードキャスティング、または、スピンコーティングを含む。
【００６４】
該分散（その中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを有するポリマー／多孔性構造）は、後で除去される自己補強フィルムを形成するための非多孔性補強材上にキャストされることができる。一方向の少量の実現は、溶媒の前にそれを浸漬することによるものであり、分散のための低い親和性を有している。また、補強材は接着増強剤で処理されてもよい。
【００６５】
キャスティングまたはコーティングの後に、溶媒は蒸発され、および、必要であれば架橋反応を終結させるために加熱処理が施されてもよい。加熱処理は、可能なら残った溶媒を除去するために真空条件下で行なわれる。結果として生じた補強された膜は、０．０１μｍから５００μｍ、好ましくは０．１から２５０μｍ、さらに好ましくは１０から１５０μｍの範囲内の厚さのこの選択的層を有するエラストマーで満たされる。
【００６６】
最も重要なエラストマーは、ポリイソプレン（天然または合成ゴム（ＩＲ））、ポリクロロプレン（クロロプレンゴム（ＣＲ））、ブチルゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エテンプロペンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリロブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化スルホン酸ポリエチレン（ＣＳＭ）、ポリアクリレート（ポリアクリル酸ゴム）、ポリウレタンエラストマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、しばしばより一般的にはシリコーンゴムと呼ばれる）、フッ化シリコーン、およびポリスルフィドである。
【００６７】
ポリスチレンは、部分的に放射線に対して耐性である熱可塑性ポリマーである。
本発明の多孔性構造を有するフィルムは、使用環境に応じた特定の性質を必要としてもよい。さまざまな代わりのポリマーはデザインの自由性を提供し、複雑な形状をデザインするために、部分をより少ない構成に統合し生産物を単純化するために、透明なおよび予め着色された部品を生産するために、重量を減じるために、オリゴ原子金属クラスターを有する多孔質構造が動くときのノイズを減じるために、上昇した温度での信頼できる機能性を有するために、厳しい気候での化学的耐性を有するために、所望の剛性、強度および強靭性を有するために、経時の加水分解安定性を有するために、所望の外観を有するための電気的特性を有するために当該技術分野の調整プロトコルが利用できる。
【００６８】
本発明の多孔性構造に組込まれるための適切なポリマーは、たとえば、Spire（商標）族のウルトラポリマー、たとえば１）極めて優れた化学的耐性および機械的機能性を３００℃（５７０°Ｆ）まで提供する成形しやすいウルトラポリマーであるKetaSpire（登録商標）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、または、AvaSpire（登録商標）（修飾ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫ型フォーミュレーション、または、２）PrimoSpire（登録商標）自己補強されたポリフェニレン（ＳＲＰ）であり、表面硬度、化学耐性および固有の難燃性の優れた組合せを備えた非常に硬く強力な補強されていないポリマーにデザインすることのできるものとして知られている、または、３）EpiSpire（商標）、２６５℃（５１０°Ｆ）までの温度で優れた耐クリープ性を備えた透明なアモルファスポリマーであることが知られている高温スルフォン（ＨＴＳ）、または、４）Torlon（登録商標）、優れた化学耐性、クリープ耐性および耐摩耗性と組合された２７５℃（５２５°Ｆ）までの熱可塑性を備えており高い強度と硬さを備えたポリアミドイミド（ＰＡＩ）である。本発明のその中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを備えた多孔性構造に組込まれるための適切な他のポリマーは、１）特別な化学耐性、良好な加水分解安定性、および、３４５°Ｆ（３７４℃）のＨＤＴを備えた頑丈で透明なプラスチックにデザインすることのできることが知られているUdel（登録商標）PSU、２）優れた電気特性を備えた修飾ポリスルフォンであるMindel（登録商標）、３）４０５°Ｆ（２０７℃）のＨＤＴ、優れた化学耐性、および、重大な特性のロスなく蒸気滅菌され得る特徴的な能力を備えた極めて頑丈で透明なプラスチックを供給することが知られているRadel（登録商標）R（ＰＰＳＵ）、または、４）４００°Ｆ（２０４℃）の高いＨＤＴと良好な化学耐性を備えた透明なプラスチックを供給することが知られているRadel（登録商標）A（ＰＥＳ）、または、修飾ＰＰＳＵであるAcudel（登録商標）などのアモルファススルフォンポリマー族である。本発明のその中に閉じ込められたオリゴ原子金属クランプを備えた多孔性構造に組込むために適した他のポリマーは、たとえば、特別な機械的特性、５３５°Ｆ（２８０℃）のＨＤＴ、優れた化学耐性、および低い水分吸収性を備えた高温ナイロンを供給することが知られたポリフタルアミド（ＰＰＡ）であるAmodel（登録商標）、または、特別な表面形状、低くかつ遅い水分吸収、および優れたフロー特性に未処理の堅固さを組合せた美的、構造的特徴を有するナイロンを供給することが知られているポリアリルアミド（ＰＡ  ＭＸＤ６）であるIxef（登録商標）などの、半結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。本発明のその中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを備えた多孔性構造に組込むための適切な他のポリマーは、良好な温度および化学耐性とともに、固有の難燃性を備えた高流動の構造プラスチックを供給するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であるPrimef（登録商標）、または、５７０°Ｆ（３００℃）のＨＤＴおよび極めて高い化学耐性を備えた高流動、高温プラスチックを供給することが知られた液晶ポリマー（ＬＣＰ）であるXydar（登録商標）などの半結晶性ポリマーが挙げられる。これらは、ソルベ���改良ポリマーのデザインおよび形成誘導処理に利用できる。
【００６９】
本発明のその中に閉じ込められた多孔性構造オリゴ原子金属クラスターおよびポリマーに基づく発光フィルムの製造の特定の例は、たとえば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＲＴＶ−６１５ＡおよびＢ（密度１．０２ｇ／ｍｌ）、ならびに、General Electric Corp.（ＵＳＡ）から得られる接着増強剤（ＳＳ４１５５）である。成分Ａはビニル基を備えたプレポリマーである。成分Ｂは、水素基を有しており、架橋剤およびＥＰＤＭ（ＤＳＭからのKeltan 578）および使用前に十分に乾燥された。
【００７０】
それは、ヘキサン中の本発明のその中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを含む多孔質構造体（たとえば、オリゴ原子銀クラスターを含むゼオライト）の粉末を分散させる調整により生産されることができる。その際、本発明のその中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを含む多孔質構造体の分散に架橋剤（ＲＴＶ６１５Ｂ）を加え、両方の層の間の強力な相互作用が達成されるのに十分な時間を得るためにこの混合物を４０℃で２時間攪拌する。プレポリマー（ＲＴＶ６１５Ａ）を追加し、その混合物をさらに１時間６０℃で攪拌してプレポリメライゼーションを誘導する。ペトリ皿に（ＰＤＭＳ／ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ３００２）を注ぎ、数時間溶媒を蒸発させて、その結果得られたフィルムは１００℃で保存された。キャスティング溶液中の固体成分の内容（たとえばＰＤＭＳおよび充填材）は、１８．５重量％であった。最適なポリマー保存のためのＲＴＶ６１５Ａ／Ｂ比は、ゼオライト上の表面シラノール基とのそれらの反応による水素基のロスを補償するためには７であった（通常は望ましい保存のための比として製造者により提案された値は１０／１比である）。
【００７１】
柔軟性基材熱可塑性材料（たとえば、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＤ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、など）、およびガラス（たとえば、ホウケイ酸塩）基材のためには、これらのアプリケーションのために用いられてもよい。特徴的に低い液相温度を有する（または、特定の実施形態において低いガラス転位温度を有する）低液相温度材料は、柔軟性基材上にバリア層を形成するために用いることができ、柔軟性基材上に、たとえば、スパッタリング、高エバポレーション、レーザーアブレーション、フラッシュエバポレーション、吹き付け、注入、フリット蒸着、蒸着、ディップコーティング、塗装または圧延、スピンコーティング、または、それらのいずれかの組合せによって堆積することができる。その中に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを含む多孔質構造体は、低液相温度材料中に組込むことができる。そのような低液相温度材料は限定されないが錫、フルオロリン酸塩ガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラスおよびホウ酸塩ガラスを含む。
【００７２】
発光材料としてオリゴ原子銀クラスターを含むモレキュラーシーブは、その高い発光強度、特別な光安定性および大きなストークシフトによって、蛍光ランプの第２の光源などのさまざまな他の応用が見出せる。発光強度の空間分離活性化は、データ記録アプリケーションにも使用することができる。
【００７３】
そのような発光粒子の例は、ゼオライト３Ａ（Ｋフォーム；実施例１０参照）において８±１％（ｗ／ｗ）の銀イオンを交換することにより調製されたものである。次の熱処理は、銀種の部分的（自動）還元を生じる。図１０ａ（１）およびｂ（１）は、１０ａ、１０ｂはそれぞれ１０および２０Ｗ／ｃｍ2のピコ秒パルスの３７５ｎｍ（二重チタン：サファイア；実施例１０参照）励起源を用いた共焦点顕微鏡のもとで、およそ３×３μｍの銀含有ゼオライトの特徴的なスキャンイメージを示す。図１０ａに示される結晶において、３つの個々の回折の限定されたスポットが、低パワー（１０ｗ／ｃｍ2）（パネル１から）における同じパルスの３７５ｎｍ源での２０分の照射により活性化されている。これはデータ記録アプリケーションにおける材料の書込および読込の可能性を示している。図１０ｂの結晶は、全体として高パワー（１６．７ｋＷ／ｃｍ2）３７５ｎｍ励起によって活性化されている。５分後、１０フォールドの増加が図１０ｂ（２）に示される発光強度において認められる。さらに高強度の２０分の照射により、図１０ｂ（３）に見られるように、発光が２０フォールド強度増加での安定状態に達するようになった。図１０ｃは、顕微鏡のアイピースを通して観察した１６．７ｋＷ／ｃｍ2における紫外線励起下の同じ結晶のトゥルーカラーイメージ（本願ではグレースケール）を示す。他のタイプの明るく光安定な放射体である量子ドット（S. K. Ghosh, S. Kundu, M. Mandai, S. Nath, T. Pal, Journal of Nanoparticle Research 2003, 5, 577）とは対称的に、この材料の発光は、その発光が１つの結晶中に閉じ込められた多数の銀粒子放射体に由来するものであることから、どのような点滅も示さない（実施例１０参照）。
【００７４】
その活性化プロセスの力学は、１秒間隔（またはより低い励起強度の場合１０秒）での発光スペクトルの記録により観察される。異なる紫外線パワーによる時間の機能としてこれらのスペクトルの発光強度最大値をプロットすることにより、実際の活性化が行なわれる前の低い励起パワーにおける数百秒までの特徴的な遅延時間でのシグモイド的動きを示す（図１１）。格子酸素から、高発光クラスターを形成することのできる還元銀を産生する銀種への紫外線導入電子電位が存在する。活性化後、その発光強度はほぼ安定状態に達し、少なくとも数時間の間光退色なしに、または、わずかな光退色で維持される。シグモイド活性化曲線における最大の傾斜は、適用された励起パワーと非直線的な関係を示す（図１１、挿入図）。データを２．２４の指数のべき関数高にフィッティングすることは、多数の格子が２つの格子優秀工程によっても２つの個別の同時的光化学反応によっても励起強度に関連した高い水準の反応動態を生じる活性化クラスターの形成に含まれることを示す。銀０−クラスター精製と紫外線照明上の弱い銀−銀結合の崩壊との均衡が存在する。安定状態強度が一定の励起パワーに達した場合、追加的活性化が、新たな安定状態レベルに達するまで、より高い励起パワーで行なわれることができる。これは、形成と崩壊との均衡が励起パワーの種類により変化し得ることを意味する。
【００７５】
スペクトル分析は、活性化後の優性種が３７５ｎｍ励起による５４１．８±３．８ｎｍの強度における特徴的な最大値を有する強い緑色の発光を有する（図１２）を示した。活性化前の充填された結晶の不均一な発光スペクトルに比べて、４９３から５４１ｎｍまでの範囲の発光最大値を有し、限られた量のクラスタータイプのみが光活性化により非常に特異的に形成され、発光スペクトルを支配することが示される。
【００７６】
単一の活性化された結晶から生じる極めて高い発光強度によって、９０ｐｓの機械的応答機能を備えたＰＭＴ検出器を用いて単独格子係数による波長依存減衰を記録することができる（表１）。活性化後、発光減衰は、約１００ｐｓ、１ナノ秒および４ナノ秒の３つの特徴的な成分を示す。得られた減衰は全体的に分析され、すべての発光波長と特徴的減衰時間τを維持する時間分解蛍光分析ソフトウェアプログラム（ＴＲＦＡ）（H K. Beyer, P. A. Jacobs, J. B. Uytterhoeven, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I 1979, 75, 109）を用いて三次指数的減衰によってフィットされた。より高い発光波長において、早い減衰成分の貢献、およびより少ない程度までの中程度の減衰成分は、最も遅い減衰と同じように減少する（補足情報も参照）。この３つの貢献がスペクトル的に分離され得るという事実は、多数の発光種の存在がゼオライト格子または配位圏との異なる相互作用を有し、異なる銀ナノクラスターであっても同じナノクラスターであってもよいことを示している。
【００７７】
（表１）  異なる発光波長における２つの単独結晶のために測定された異なる蛍光減衰成分の貢献および減衰時間は、１つの結晶のすべての発光波長のための結合されたτ値による全体的分析によって得られた。データのグラフィカルな描写は補足説明に見つけることができる。
【００７８】
【表５】
2010532922.tif 000007
【００７９】
［ａ］全体的フィットのｘ2＝１．０３９；励起パワー：１．８３ｋＷ／ｃｍ2
［ｂ］全体的フィットのｘ2＝１．１７４；励起パワー：１６．７ｋＷ／ｃｍ2。
【００８０】
銀が充填されたゼオライトの発光特性の綿密な顕微的測定が存在する。回折限界分解能制御可能な発光の空間分解光活性化は、興味深いアプリケーションデータ記録デバイスを有する。大きなストークシフト、広い発光レンジおよび紫外線照射における高い光安定性により、この高い発光性材料は、太陽電池における波長変換材料として供される。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）  準備
当該技術分野の様々な金属イオン交換モレキュラーシーブの製造方法が利用できる。acobsら（Jacobs, P. A. & Uytterhoeven, J. B., 1979, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I 75, 56-64）によって記載されたような同様の方法が、incorporating 銀イオンをモレキュラーシーブおよび生成銀クラスター内に組み込むために使用された。しかし、多くのパラメータlike ゼオライトの充填比率、交換時間、熱処理の時間、熱処理の初期、勾配および最終の温度、熱処理の間の気体の存在（例えば、真空中、酸素の存在中、酸素および窒素の存在中、水素の存在中、ＣＯおよび／またはＣＯ2ガスの存在中）、および、空気中の水分の存在は、最終的に形成されたクラスタータイプ、クラスターの酸化状態、ならびに、形成されたクラスタータイプの分布および多分散性に影響を与える。
【００８２】
（実施例２）  発光
閉じ込められたモレキュラーシーブ内の金属イオンクラスター、特に銀が電磁気スペクトルのＶＩＳおよびＮＩＲ部分を通した特徴的および調整可能な発光を有し、一方で、それらは全てＬＪＶ領域内で励起しやすいことが実証された。ホストマトリクスのおかげで、閉じ込められた金属クラスターは、お互いに凝集して非発光性のより大きいナノ粒子を形成することが抑えられる。また、それらは、もし、モレキュラーシーブの周りのシリコンを加えることによるコーティングが必要な場合は、外部環境（例えば、酸素）から保護されてもよい。
【００８３】
（実施例３）  太陽電池用変換媒体
その中に閉じ込められたオリゴ金属クラスターを含むモレキュラーシーブ材料、または、その中に閉じ込められたオリゴ金属クラスターを含む微小多孔性材料、および、その混合物は、紫外線を可視光に変換するために使用できる。この層は、可視（白色）光を発し、そして、太陽電池によって吸収され、電流に変換される。異なるクラスターを含むモレキュラーシーブを含む異なる金属クラスターを混合することにより、異なるスペクトル特性が生じ得る。混合材料の比率を変えることにより、白色光を含むすべての範囲の光の色を生じさせることができる。しかしもし特定の色の光がほしい場合は、特定の金属クラスター発光を選択することができる。所望の発光特性を有するオリゴ金属クラスターの剛性は、剛性パラメータを変化させることにより調整することができる。数種の異なる色の発光結晶を一緒に混合することによっても、１つの結晶内に多数の着色発光種を生成させることによっても材料を調整することで、白色光発光を生じさせることができる。
【００８４】
（実施例４）  紫外線源
太陽放射スペクトルが使用される（図１３参照）。
【００８５】
（実施例５）  オリゴ原子金属クラスターを含むモレキュラーシーブの支持材
いくつかの支持材は、太陽放射を受けるための第１の紫外線源の周りの小さな金または銀クラスター（図３）を含むモレキュラーシーブを構造的に支えるために、および、同種の方法において周囲のカバーシェルから発光が生じることを確認するために加えられるべきであってもよい。この支持材は、紫外および可視線に耐性であり、第１の紫外線源からの紫外線をあまり多く吸収せず、熱耐性であればどのようなものであってもよい。
【００８６】
（実施例６）  発光性可視光源
モレキュラーシーブ材料およびそれらの混合物は、現在用いられている蛍光ランプと同様のランプの製造における発光材料として使用することができる。蛍光ランプにおいて、一般的には、紫外線源（最も一般的には水銀源からの２５４ｎｍ励起）からの第１の発光がガラス管内表面上の材料の層によって吸収される。そしてこの層は可視（白色）光を発する。現在傾向ランプで使われている材料は、本発明：モレキュラーシーブを含む金属クラスターによって置換えられることができる。異なるクラスターを含むモレキュラーシーブを含む異なる金属クラスターを混合することにより、異なるスペクトル特性が生じ得る。混合材料の比率を変えることにより、白色光を含むすべての範囲の光の色を生じさせることができる。しかしもし特定の色の光がほしい場合は、特定の金属クラスター発光を選択することができる。図１はこの例を示しており、加熱処理（２４時間４５０℃）されて部分的に還元され、ホストマトリクスに小さな銀クラスターが形成された、（１０重量％）銀で交換された３Ａゼオライトを示している。紫外線励起下で、緑／黄色が観察され得る。他の還元候補、たとえば、水素ガスをゼオライトの銀イオン交換溶液に追加すること、によって、顕著な青色の発光が見られる。さらに金を加えることにより、可視スペクトルの赤部分の発光が生じた（図１も参照）。所望の発光特性を有するオリゴ金属クラスターの剛性は、剛性パラメータを変化させることにより調整することができる。紫外線励起を用いた顕微鏡下では、明らかに均一で異ならない色の特徴的な結晶を見ることができる（図２）。この試料において、この異なる色の結晶が存在した。しかし、剛性によって１つのタイプの発光種が存在するような製造を行なうことができる。オレンジ色の発光サンプルを図１に示す。たとえば、紫外線励起下での顕微鏡上で黄色または赤色の結晶が示された。図３は、補強材料（ＳＭ：Support Material）内に埋め込まれたその中に閉じ込められたオリゴ金属クラスター（ＥＭ）を備えた波長変換モレキュラーシーブまたはメソ多孔性材料の概略図を示す。紫外および低い波長の光（例えば、＜４００ｎｍ）の太陽放射は、該材料の層を励起させる。数種の異なる色の発光結晶を一緒に混合することによっても、１つの結晶内に多数の着色発光種を生成させることによっても材料を調整することで、白色光発光を生じさせることができる。有色の可視発光ランプのために、ただ１つの色を発する唯一のタイプの結晶を使用することができる。
【００８７】
（実施例７）  オリゴ原子金属クラスターを含むモレキュラーシーブの支持材
いくつかの支持材は、太陽に晒される小さな金属クラスター（例えば、小さな金または銀クラスター）を含むモレキュラーシーブを構造的に支えるために、および、発光が光起電性素子に放出することを確認するために加えられるべきであってもよい。この支持材は、紫外および可視線に耐性であり、第１の紫外線源からの紫外線をあまり多く吸収せず、熱耐性であればどのようなものであってもよい。
【００８８】
（実施例５）  可視発光減の励起および発光の調整可能な色
オリゴ原子クラスターを含むモレキュラーシーブは、紫外、青または紫光によって励起され、実施例３に記載されるように、より大きい波長の光の発光をもたらすことができる。しかし、励起波長の変更もしくは調整により、または、１つまたは複数の線源から生じる複数の励起波長を用いることにより、および、異なる波長間の励起パワーの異なる比率を調整することにより、可視光の色を調整することが可能になる。このように、出力色が末端利用者によって調整できる１つの発光デバイスが得られる。この効果は、異なる発光を異なる紫外、青または紫線の波長に応答させるモレキュラーシーブ内の異なるオリゴ原子クラスターを使用することによって達成することができる。これは図３にも示されている。この１つの例が合成され、３６０ｎｍ光での材料の放射は青色の発光を生じ、一方、２５４ｎｍでの励起は黄色の発光を生じた。同時に２５４ｎｍおよび３６０ｎｍの２つの波長で励起した場合、励起パワーを変えることにより、青色と黄色の間の発光色の全ての範囲および全ての可能な太陽の色を生じる。
【００８９】
（実施例１０）  高い安定な発光材料
銀交換ゼオライトＡ材料の剛性
ゼオライト３Ａ（ユニオンカーバイド；５００ｍｇ）は１３±１重量％の硝酸銀（８±１％の銀）を含むＭＱ水１００ｍＬに懸濁された。暗室で２時間かき混ぜられた後、イオン交換（±１７％のゼオライトの陽イオン交換能）は停止された。該材料はブフナーフィルタに注がれ、ＭＱ水で広範囲に洗浄された。洗浄液中には塩化物の沈殿が観測されなかったため、この段階的洗浄が定量的銀交換であるとわかった。フィルタの上端に回収された白い粉末は、摂氏４５０℃で１日加熱された。この加熱処理の後に、白色でときどきわずかに黄色がかった粉体が得られた。その粉体は乾燥環境下の暗室中で保存された。
【００９０】
銀充填ゼオライトのバルク特性評価
発光スペクトルは、Horiba Jobin Yvon FluoroLog蛍光光度計によって２０ｎｍのインターバルで２６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲の異なる励起波長で記録された。該粉体は２つの石英板の間に挟まれて、蛍光光度計内に取付けられた。発光は「前面モード」において検出された。少なくとも３つの特徴的な発光種が図４に見られるようにこれらのスペクトルから確認され得る。
【００９１】
単結晶測定方法
セットアップの説明
励起光源として、モード固定されたチタン：サファイアレーザー（Tsunami. Spectra Physics）の周波数二重出力（３７５ｎｍ、８．１８ＭＨｚ、０．８ｐｓＦＷＨＭ）が、単結晶を励起するために使用された。ベレック偏光補償器（New Focus）の使用により円偏光化された励起光は、２色性ビームスプリッタの使用により、スキャニングステージ（Bhysics Instruments）が備えられた反転顕微鏡（オリンパスＩＸ７０）の受信対物レンズ（オリンパス、１．３Ｎ．Ａ．、１００×）内へ向けられた。励起パワーは、顕微鏡の入口ポートで中間密度の和によって調整された。蛍光は同じ対物によって集められ、フィルタ（４００ｎｍロングパス、Chroma Technology）にかけられ、非偏光ビームスプリッタ（５０対５０）で分割され、１ｎｍまで下がった分解能で蛍光スペクトルを記録するために背面照明液体窒素冷却ＣＣＤカメラ（ＬＮ／ＣＣＤ−１３４０×４０００、Princeton Instruments）に接続されたポリクロメーター（Spectra Pro１５０ Acton Research Corporation）内への１つの進路に集中された。他の進路はアバランシェ光ダイオード（ＳＰＣＭＡＱ−１５、ＥＧ＆Ｇ Electro Optics）上へ集中され、スキャンイメージを取得するために使用された。これらのスキャンイメージは１５Ｗ／ｃｍ2の励起パワーを使用することで得られ、各々の画素のためにその強度は２ミリ秒を超えて統合された。
【００９２】
特定の波長における減衰測定のために、すべての蛍光は１００ミクロンのマルチモード光学ファイバ内へ集められ集中された。該ファイバの出力は２０モノクロメーター（Sciencetech ９０３０、６ｎｍ bandwith）の入口にマウントされ、その蛍光は時間相関単光子係数カード（Becker & Hickl, ＳＰＣ８３０）が備えられた微小チャネルプレート光マルチプライヤー（ＭＣＰ−ＰＭＴ，Ｒ３８０９Ｕ，Hamamatsu）で検出された。蛍光減衰分析は、パルスデコンボリューションを考慮した内生の時間分析蛍光分析（ＴＲＦＡ）ソフトウェアを用いて行なわれた。そのソフトウェアは三次指数的モデル機能（Ｍ）lでセットアップの機械的応答機能の再荷重反復リコンボリューション法を使用するMarquardtアルゴリズムに基づくものである：
【００９３】
【数１】
2010532922.tif 000008
【００９４】
ｊは１からｋまでの範囲であり、ｋは減衰格子が広がったチャネルの数であり、ｉは指数項の数である。ここでＴは実験の時間窓であり、ａおよびτは振幅および減衰時間であり、Ｕは非相関背景を占める乗数である。実験的機械反応機能はカバーガラス上のレーザーの散乱を用いることによる９０ピコ秒オーダでの決定がなされた。
【００９５】
その蛍光減衰はまず個別に減衰時間τlおよびそれらの関連するプレ指数関数的因子ａjに関して分析された。最終的な曲線フィッティングは発光スペクトル上での異なる発光波長で記録された１つの結晶のすべての減衰のための結合されたτ値での三次指数関数的減衰機能を用いた全体的分析によって行なわれた。また、フィッティングパラメータは、全体的減少カイ二乗Ｘ2gを最小化（非線形最小二乗法）することにより決定された。全体的分析後に回復された減衰時間の寄与は相対的振幅を用いて評価された：
【００９６】
【数２】
2010532922.tif 000009
【００９７】
ここに現われたすべての減衰曲線は、１．４６未満（ほとんどは１．１未満）のＸ2値を有する。一例として、三次指数関数的全体的フィットからの３つの異なる発光波長の結晶位置の減衰曲線が図５に示される。剰余は全体的フィットの高い精度を示す完全にランダムな動向を示す。
【００９８】
当該技術分野に存在する２つの結晶の生存期間関数として異なる減衰成分の寄与の動向が図６にグラフを用いて強調されている。
【００９９】
単結晶発光スペクトルの測定および活性化曲線の構築
発光スペクトルは、単結晶のための時間の関数（毎秒１つのスペクトル）として測定された。得られたスペクトルは、２項フィルターを用いて平滑化された。活性化プロセスの終わりにおける最大発光波長が決定され、この波長における強度が当該分野の図１における活性化グラフを構築するために活性化プロセス全体の間プロットされた。
【０１００】
図７は、一定の紫外線照射パワーにおいて発光がそのプラトー強度に到達した後に、この放射されたスポットが励起パワーの増加によりさらに活性化されることができることを示す。この観測結果は、これらのプラトーがクラスター形成および崩壊が均衡している各々の励起パワーに特徴的な代表的安定状態条件であることを示唆する。
【０１０１】
単結晶発光時間遷移および自動相関グラフ
図８は光子到達時間に直接行なわれる自動相関グラフとともに、紫外線放射による光活性化の前（上部）および後（下部）の発光強度時間遷移（５００μｓで捨てられ；Becker & Hickl ＳＰＣ８３０係数カードに接続されたＡＰＤを用いて記録された）を示す。これらのグラフから、単結晶の発光が１μｓ未満から０．１秒までの時間範囲において点滅または強度変動を示さないと結論付けられる。個々の結晶が大量の発光体を含むという仮説はしたがって妥当である。
【０１０２】
銀充填ゼオライトのＳＥＭ像
使用されたゼオライト（金充填および焼成後）のＳＥＭ像はフィリップスＸＬ３０−ＦＥＧを用いて記録される（図８）。平均結晶サイズは約３μｍである。約２０％の観察された結晶で、より大きい凝集体（おそらく銀ナノ粒子）は結晶の外表面で分解され得る。これらの比較的大きな粒子は、非発光性であると思われる。さらに、蛍光顕微鏡実験のために、我々はできるだけ多く結晶の真ん中に常に注力した。発光パス内のピンホールが効果的に焦点外の光を拒絶するように、我々は観察された発光および光活性化がゼオライト内の銀粒子に由来することを確信できる。
【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年3月15日(2010.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極または電極層（２）、電解質または電解質層（３）およびカウンター電極またはカウンター電極層（４）を含む太陽光発電デバイスであって、
前記太陽光発電デバイスはさらに、モレキュラーシーブ内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターのアセンブリを備えた波長変換層（１）を、モレキュラーシーブ内に閉じ込められたオリゴ原子金属クラスターを励起する太陽放射をより高い波長の放射線の発光に変換するために含むことを特徴とする、太陽光発電デバイス。
【請求項２】
前記変換層（１）が前記電極または電極層（２）とカウンター電極またはカウンター電極層（４）との間にある、請求項１に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項３】
さらに透明な表面（５）を前記電極または電極層の上に含み、前記変換層（１）は好ましくは透明表面素子（５）と外側電極または電極層（２）との間に位置する、請求項１に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項４】
前記変換層（１）は、カウンター電極またはカウンター電極層（４）とともに電解質または電解質層（３）を挟む外側の電極または電極層（２）によって形成される素子上に位置する、請求項１に記載の太陽光発電デバイス。
【請求項５】
前記変換層はモレキュラーシーブ内に閉じ込められた小さな金および／または銀クラスターのアセンブリを含み、前記小さな金および／または銀クラスターのアセンブリは好ましくはマトリクス内に埋め込まれており、前記マトリクスは任意にさらに粒子結合材を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項６】
小さなクラスターは１−１００原子のクラスターである、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、好ましくはゼオライト、多孔性酸化物、ケイ素アルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる微小多孔性材料である、前記請求項のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブは、ゼオライト３Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト４Ａおよびゼオライト５Ａ、およびＺＫＦ、およびそれらの組合せなどのゼオライトＡ類似材料のうち照光性ゼオライトから選択されるゼオライトである、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、フォージャサイトＸおよびＹからなる群からのラージポアゼオライトである、請求項１〜８のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＳＭ、ＳＢＡ−１５、およびそれらの組合せの中から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１１】
金および／または銀の小クラスターを含むモレキュラーシーブの孔が、コーティングマトリクスで被覆されているか、あるいは、ストッパー分子で閉じられている、請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１２】
金属の小クラスターを含む前記モレキュラーシーブは、５６０ｎｍ未満の波長を有する太陽放射を５６０ｎｍより上の波長を有する放射に変換するように調整されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【請求項１３】
金属の小クラスターを含む前記モレキュラーシーブは、太陽放射励起によって４００と７５０ｎｍの間の波長において放射線を放出する、請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽光発電デバイス。
【国際調査報告】
2010532922.tif 000025
2010532922.tif 000026
2010532922.tif 000027