(57)【要約】  本発明は、次の一般式に示されるオリゴマー水素ホスホネートを提供し、【化１】2010526184.tif 000010ここで    Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；    Ｒ’は直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、２    から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または芳香    環を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つが直鎖または分岐ヒド    ロカルビレン基、または、酸素含有ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少なくとも１    つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、    また    ｎは、２から約２０である。また、これらのオリゴマー水素ホスホネートの製法、オリゴマー有機ホスホネート組成、およびこれらのオリゴマー有機ホスホネート組成物の製法を提供する。
2010526184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホネートオリゴマーの生成法であって、
Ｉ）  触媒量のアルカリ金属アルコキシドの存在下で、
ａ）  亜リン酸ジアルキル、非環状脂肪族ジオール、および分子中に少なくとも１個
の脂環式環または芳香環を有するジオールを、亜リン酸ジアルキルのモル量と
ジオールの総モル量が約ｘ＋ｙ：ｘの比率で、ｘが約３から約６の範囲、ｙは
１未満の数から約２までの値で、合わせ、あるいは、
ｂ）  亜リン酸ジアルキルと、少なくとも２個の互いに異なる非環状脂肪族ジオール
を、亜リン酸ジアルキルと非環状脂肪族ジオールの総量が、モル比で約１：１
から約１．５：１の範囲で合わせ、
これにより第１反応混合物を形成し、その第１反応混合物を加熱し、その加熱反応混合物からアルカノール副産物を取り除き、オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する工程、および、
ＩＩ）
ｃ）  少なくとも、Ｉ）に説明されているオリゴマー水素ホスホネート生成物組成の
一部と、分子のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物、すなわちエス
テル、ニトリルまたはニトロ化合物を合わせ、あるいは、
ｄ）  少なくとも、ａ）に説明されているオリゴマー水素ホスホネート生成物組成の
一部と、分子のα−位に二重結合を有するヒドロカルビル化合物を合わせ、
これにより第２反応混合物を形成し、その第２反応混合物を加熱して、過度の発熱を防ぐ速度で触媒量のアルカリ金属アルコキシドを少量ずつ加え、オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する工程、からなる製法。
【請求項２】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１記載の製法：
ｙは、約０．７５から約１．７５である；
亜リン酸ジアルキルは、亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方である。
【請求項３】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１記載のａ）の製法：
非環状ジオールが直鎖および／または２から約１０の炭素原子を有する；
分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが、約８から約２０個の炭素原子および／または１個の脂環式環を有する。
【請求項４】
請求項１記載の製法において、ａ）の亜リン酸ジアルキルは亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方であり、非環状ジオールはジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールであり、また、分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが１，４−シクロへキサンジメタノールである。
【請求項５】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１記載のｂ）の製法
非環状ジオールの少なくとも１つが、分子中に約６から約１２の炭素原子を有するα−ωアルカンジオールである；
亜リン酸ジアルキルと総非環状脂肪族ジオールが、モル比で約１：１から１．２５：１の範囲である。
【請求項６】
請求項１記載の製法において、ｂ）の亜リン酸ジアルキルは亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方であり、非環状ジオールの１つが１，６−へキサンジオールである。
【請求項７】
請求項１−６の何れかの製法において、
ｃ）のこの製法を実施する際に使用する、分子中のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物が、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、またはアクリロニトリルであるか、あるいは、
ｄ）において、この製法を実施する際に使用する、分子中のα−位に二重結合を有するヒドロカルビル化合物が、エチレンである。
【請求項８】
次の一般式で示されるオリゴマー水素ホスホネートであって、
【化１】
2010526184.tif 000008
ここで
Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’は直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、２
から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または芳香
環を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つが直鎖または分岐ヒド
ロカルビレン基、または、酸素含有ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少なくとも１
つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、
また
ｎは、２から約２０である。
【請求項９】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項８記載のホスホネート。
Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基か、酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は２から約１０の炭素原子を有する；
Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は約５から約３０の炭素原子を有する。
【請求項１０】
請求項８記載のホスホネートにおいて、Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は３−オキサ−１，５−ペンチレンまたは４−オキサ−１，７−ヘプチレン基であり、また、Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
【請求項１１】
請求項８−１０記載のホスホネートにおいて、Ｒはメチレン基またはエチル基である。
【請求項１２】
次の一般式により示される有機ホスホネートオリゴマーであって、
ここで
【化２】
2010526184.tif 000009
ａ）  Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’は直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、
２から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または
芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つが直鎖または分
岐ヒドロカルビレン基、または、酸素含有ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少な
くとも１つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン
基であり；
Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂肪族基、または少なくとも２個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基、すなわちヒドロカルビル、ニトリル、エス
テルまたはニトロ基であり；
ｎが、２から約２０であるか；  あるいは、
ｂ）  Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’は、２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ヒドロカルビレン基で
、Ｒ’の少なくとも１つが、２から約２０個の炭素原子を有する異なる直鎖または
分岐ヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”が少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂肪族基、すなわちニトリル、エ
ステルまたはニトロ基であり；  そして、
ｎは、２から約２０である。
【請求項１３】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１２記載のａ）のオリゴマー：
Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基か、酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は２から約１０の炭素原子を有する；
Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は約５から約３０の炭素原子を有する。
【請求項１４】
請求項１２記載のオリゴマーにおいて、ａ）のＲがメチル基またはエチル基で、Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、そのＲ’は３−オキサ−１，５−ペンチレンまたは４−オキサ−１，７−ヘプチレン基であり、また、Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、そのＲ’は１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
【請求項１５】
請求項１２記載のオリゴマーにおいて、ａ）のＲ”はヒドロカルビル基である。
【請求項１６】
請求項１５記載のオリゴマーにおいて、Ｒ”はエチル基またはメチル基である。
【請求項１７】
請求項１２のオリゴマーにおいて、ｂ）のＲ’は約６から約１２の炭素原子を有する。
【請求項１８】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１２−１７記載のオリゴマー：
Ｒが、メチレン基またはエチル基である；
Ｒ”が、メチル−３−プロパノイル、２−酢酸エチルまたは２−ニトリロエチル基である
。
【請求項１９】
請求項８記載のオリゴマー水素ホスホネート生成法であって、触媒量のアルカリ金属アルコキシド、亜リン酸ジアルキル、非環状脂肪族ジオール、および分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールを合わせる方法から成り、ここで亜リン酸ジアルキルと総ジオールのモル比は、約ｘ＋ｙ：ｘであり、ｘが約３から約６の範囲で、ｙが１未満の数から約２までの値であるが、これにより第１反応混合物を形成し、その第１反応混合物を加熱して、その加熱反応混合物からアルカノール副産物を取り除き、オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する工程からなる製法。
【請求項２０】
以下の特徴のうちの少なくとも１９つが該当する請求項１記載の製法：
ｙは、約０．７５から約１．７５である；
亜リン酸ジアルキルは、亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方である。
【請求項２１】
請求項１９記載の製法で、ここで
非環状ジオールが直鎖および／または２から約１０の炭素原子を有し；また／あるいは
分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが、約８から約２０個の炭素原子および／または１個の脂環式環を有する。
【請求項２２】
請求項１９記載の製法であって、亜リン酸ジアルキルが亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方であり、非環状ジオールがジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールであり、また、分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが１，４−シクロへキサンジメタノールである製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーホスホネートオリゴマーホスホネート組成物の製造および用途に関するものである。
【背景】
【０００２】
これまで、特定のリン系難燃剤が、その市場で受け入れられてきた。オリゴマー難燃剤はその１つであり、最初に、亜リン酸ジメチルをナトリウムメチレート（ナトリウムメトキシド）の存在下でヘキサンジオールと反応させてオリゴマーを形成し、次に、そのオリゴマーをラジカル経路（過酸化物触媒作用による）を介して１−ブテンと反応させる２段階反応により生成される。その反応は、通常加圧反応槽内で実施され、反応時間は長い。その生成物であるオリゴマーリン難燃剤は、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)  ＨＦ−１０難燃剤として市販されている。Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)  ＨＦ−１０難燃剤は有効であるが、同等の難燃剤効果を持ちながら、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)  ＨＦ−１０難燃剤よりも製造が簡単であり、ハロゲン不含の新しいオリゴマーホスホネート塩を見出せれば好都合である。
【本発明の概要】
【０００３】
本発明は、難燃剤として有用であり、様々な基質ポリマーに利用される際に、その難燃剤の熱分解を受け難くする特定のオリゴマー有機ホスホネートを提供する。よって、本発明のオリゴマーは、水分の吸収による熱分解が起こり難い多種多様な熱可塑性ポリマーの難燃剤として使用できる。また、本発明による有機ホスホネートオリゴマーには、相対的に粘度の低い、非常に望ましいものも含まれる。また有利なことに、本発明の有機ホスホネートオリゴマーは、潤滑油添加物、粘度指数向上剤および防食剤としても使用できる。
【０００４】
本発明の実施形態は、次の一般式により示されるオリゴマー水素ホスホネートであり、
【０００５】
【化１】
2010526184.tif 000003
【０００６】
ここで、Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ’は、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、２から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、ここでＲ’の少なくとも１つが直鎖または分岐ヒドロカルビレン基、あるいは酸素含有ヒドロカルビレン基であり、また、Ｒ’の少なくとも１つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基；そして、ｎは、２から約２０である。
【０００７】
本発明のもう一つの実施形態は、次の一般式により示される有機ホスホネートオリゴマーであり、
【０００８】
【化２】
2010526184.tif 000004
【０００９】
ここで、Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ’は、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、２から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、ここでＲ’の少なくとも１つが直鎖または分岐ヒドロカルビレン基、あるいは酸素含有ヒドロカルビレン基であり、またＲ’の少なくとも１つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基；Ｒ”は、少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂肪族基または少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、すなわち、ヒドロカルビル、ニトリル、エステル、またはニトロ基；そして、ｎは、２から約２０である。
【００１０】
もう一つの実施形態では、上記の有機ホスホネートオリゴマーの一般式で、Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ’は、２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つは、２から約２０個の炭素原子を有する異なる直鎖または分岐ヒドロカルビレン基；Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂肪族基、すなわち、ニトリル、エステル、またはニトロ基；そして、ｎは、２から約２０である。
【００１１】
本発明の他の実施形態には、上記のオリゴマー水素ホスホネートと上記の有機ホスホネートオリゴマーの生成法が含まれている。
【００１２】
以下の記述および補足の請求範囲で、本発明の上記およびその他の実施形態、および特徴の詳細を解説している。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
本発明のオリゴマー有機ホスホネートは、淡黄色またはわずかにオフホワイトである。本発明のオリゴマー生成物で難燃化した製品の色を常に一定に保つ、末端ユーザーの作業を簡単にするという面から、淡色は好都合である。
【００１４】
本明細書の全体を通して、用語「オリゴマー有機ホスホネート」と「有機ホスホネートオリゴマー」は、同義語として使用している。用語「環を有するジオール」と「分子に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオール」は、本明細書の全体を通して同義語として使用している。本発明の製法で使用する亜リン酸ジアルキルは、より正確には亜リン酸水素ジアルキルと呼ばれており、従って、本明細書の全体を通して使われているように、用語「亜リン酸ジアルキル」およびそのような特定の亜リン酸ジアルキル（例えば亜リン酸ジメチル）は亜リン酸水素ジアルキル（例えば亜リン酸水素ジメチル）を意味すると解釈する。亜リン酸ジアルキルは、一般にジアルキル水素ホスオネートとも呼ばれている。
【００１５】
本発明のオリゴマー水素ホスホネートとオリゴマー有機ホスホネートの形成時に、アルカリ金属アルコキシドが通常、触媒量で存在する。アルコキシドは、通常１から約４個の
炭素原子を有する。アルカリ金属は、通常リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。アルカリ金属として好ましいのは、ナトリウムまたはカリウムである。好適アルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、リチウムｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウムｓｅｃ−ブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、および同類のものなどである。２つ以上のアルカリ金属アルコキシドを混合して使用できる。好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシド等である。より好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシドとナトリウムエトキシドであり、特にナトリウムメトキシドである。
【００１６】
本発明の製法に使用するアルカリ金属アルコキシドの量は触媒量であり、一般的に亜リン酸ジアルキルに対して約０．０５モル％から約５モル％の範囲である。中でも、アルカリ金属アルコキシドの量は、亜リン酸ジアルキルに対して約０．０７５モル％から約１モル％の範囲が好ましい。
【００１７】
亜リン酸ジアルキルは、上述の通り、より正確には亜リン酸水素ジアルキルと呼称され、これはアルキル基に１から約６個の炭素原子が存在するリン酸塩であり、特定の亜リン酸ジアルキル中のアルキル基は、同一の場合も相違する場合もある。本発明の実施時に使用できる亜リン酸ジアルキルの例としては、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸メチルエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸メチルプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジペンチルおよびジヘキシルリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものでない。好ましい亜リン酸ジアルキルは、亜リン酸ジメチルやジエチルリン酸塩等である。２つ以上の亜リン酸ジアルキルを混合して使用もよい。
【００１８】
本発明の製法で使用する非環状脂肪族ジオールは、２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ジオールである。中でも、直鎖非環状脂肪族ジオールが好ましい。環含有ジオールを本製法に使用する際は、非環状脂肪族ジオールとして２から約１０個の炭素原子を有するものが好ましい。環含有ジオールを本製法に使用しない場合は、非環状脂肪族ジオールとしては、その分子中に約６から約１２個の炭素原子を有するα−ωアルカンジオールが好ましい。
【００１９】
本発明の実施時に使用できる非環状脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および同類のものなどが挙げられる。本発明の製法において、環含有ジオールを使用する場合、２つ以上の非環状脂肪族ジオールの混合物を使用できる。環含有ジオールを本発明の製法で使用する場合、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール、あるいは、その両方が非環状脂肪族ジオールとして好ましい。環含有ジオールを本発明の製法で使用しない場合、２つ以上の非環状脂肪族ジオールの混合物を使用し、これらの製法に好ましい非環状脂肪族ジオールは１，６−へキサンジオールである。
【００２０】
本発明の製法において、分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールでは、水酸基の１つあるいは両方はその環に結合することができる。この環含有ジオールは、約５から約３０個の炭素原子を有し、好ましくは、その環含有ジオールは、約８から約２０個の炭素原子を有する。環含有ジオールの環（１つまたは複数）には、１つ以上のヒドロカルビル置換基があってよい。本発明の実施時に、分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する２つ以上のジオールの混合物を使用できる。
【００２１】
好ましいのは、脂環式環含有ジオールである。分子中に少なくとも１個の脂環式環を有する好適ジオールとしては、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、４，６−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１−エチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，５−ジオール、（１，１’−ビシクロヘキシル）−４，４’−ジオール、および同類のものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分子中に少なくとも１個の脂環式環を有する好ましいジオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。
【００２２】
分子中に少なくとも１個の芳香環を有する好適ジオールとしては、カテコール、４−メチルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ナフタレンジメタノール、および同類のものなどが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
【００２３】
分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが出発物質の１つであるとき、亜リン酸ジアルキルと総ジオールのモル比は約ｘ＋ｙ：ｘであり、ここでｘは約３から約６の範囲、ｙは１未満の数から約２までの値である。「総ジオール」とは、この製法で使用する非環状ジオールと環含有ジオールの総モル量を意味する。ｘ＋ｙ：ｘの比率において、亜リン酸ジアルキルのモル量は、ジオールの総モル量よりも常に多い。ｙの好ましい値は、約０．７５から約１．７５の範囲であり、より好ましくは、約１である。
【００２４】
分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが出発物質の１つであるとき、非環状ジオールの環含有ジオールに対するモル量は、モル比で約１：１を超えることが好ましい。より好ましくは、非環状ジオールの環含有ジオールに対するモル量が、モル比で少なくとも約１．５：１である。さらにより好ましくは、非環状ジオールのと環含有ジオールのモル比が、少なくとも約１．７５：１である。非環状ジオール対環含有ジオールの特に好ましいモル比は、少なくとも約１．７５：１であり、中でも特に約２：１から約４：１の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の製法では、酸素や水が存在しても弊害はない。本発明の製法は空気の存在下で行うのが好ましいが、必要に応じて、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスの１つまたは複数から成る不活性雰囲気を使用できる。
【００２６】
本発明の製法の出発物質に、分子に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールが含まれない場合、亜リン酸ジアルキルと非環状脂肪族ジオールの総量は、モル比で約１：１から約１．５：１の範囲である。そのような製法では、亜リン酸ジアルキルと総非環状脂肪族ジオールのモル比は、約１：１から約１．２５：１の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の製法の第１段階であるオリゴマー水素ホスホネート生成物の組成の形成では、亜リン酸ジアルキルとアルカリ金属アルコキシドに、非環状ジオールおよび分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールを合わせるか、または少なくとも２個の非環状ジオールを合わせる。混合する順序は、作業者の都合に合わせられるが、通常はアルカリ金属アルコキシドを、他の成分の全てを合わせた後にその混合液に添加することが推奨され、また好ましい。それらの成分をまとめたら、直ちに、そのように組成された混合物（第１反応混合物）を、通常、また好ましくは、製造工程中に発生するアルカノール副産物が第１反応混合物から蒸留される温度に加熱する。この工程を実行するにあたり好ましくは、反応混合物の温度は、アルカノール副産物が蒸留されなくなる温度まで徐々に上昇させる。製法を実行する上で別の好ましい方法は、徐々に圧力を減少させながら（例えば、約３時間かけてほぼ大気圧から約数トルまで圧力を減少させる）第１反応混合物を加熱し続けることによって、反応を終結に近づけることである。この反応の経過をモニターする１つの方法としては、蒸留液として実際に集められるアルカノールの量をアルカノール蒸留液の理論量と比較してモニターする。
【００２８】
本発明の製法の第１段階で形成されるオリゴマー水素ホスホネートのいくつかは、本発明の組成物である。本発明の組成物であるオリゴマー水素ホスホネートは、次の一般式で示され、
【００２９】
【化３】
2010526184.tif 000005
【００３０】
ここで、Ｒは１から約６個の炭素原子を有するアルキル基で、ｎは２から２０である。Ｒ’は直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、２から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１つの脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、ここでＲ’の少なくとも１つが直鎖または分岐ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少なくとも１つが、少なくとも１つの脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基である。
【００３１】
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル基などが挙げられる。Ｒの好ましいアルキル基には、メチルとエチル基が含まれる。Ｒは、同じ基でもそれぞれ異なった基でもよい。
【００３２】
上記の一般式でＲ’が非環状基である場合、それは２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基である。中でも、直鎖非環状脂肪族ヒドロカルビレン基が好ましい。非環状Ｒ’ヒドロカルビレン基は、２から約１０個の炭素原子を有するものが好ましい。適する非環状ヒドロカルビレン基Ｒ’は、エチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロ
ピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１４−テトラデシレン、４−オキサ−１，７−へプチレン、１，６−へキシレン、２，５−へキシレン、１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、および同様のものなどである。好ましい非環状ヒドロカルビレン基は、３−オキサ−１，５−ペンチレンおよび４−オキサ−１，７−へプチレンである。
【００３３】
上記の一般式でＲ’が環含有基である場合、上式中の酸素原子の１つまたは両方はその環に結合することができる。環含有Ｒ’は、約５から約３０の炭素原子を有し、好ましくは、Ｒ’は、約８から約２０個の炭素原子を有する。Ｒ’の環には、ヒドロカルビル置換基が１つ以上あってもよい。少なくとも１個の脂環式環を有する好適環含有基Ｒ’としては、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、４，６−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキサンジメチレン、１，３−シクロヘキサンジメチレン、１，４−シクロヘキサンジメチレン、１−エチル−１，４−シクロヘキサンジメチレン、２−シクロヘキシル−１，３−プロピレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、４，４’−（１，１’−ビシクロヘキシレン）、および同類のものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも１個の脂環式環を有する好ましいヒドロカルビレン基Ｒ’には、１，４−シクロヘキサンジメチレンが含まれる。少なくとも１個の芳香環を有する好適環含有基Ｒ’としては、１，２−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、トリメチル−１，４−フェニレン、４−（メチレン）フェニル、１，２−ベンゼンジメチレン、１，３−ベンゼンジメチレン、１，４−ベンゼンジメチレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、３，６−ナフチレン、１，８−ナフタレンジメチレンなどが挙げられるが、これらの限定されるものではない。
【００３４】
本発明製法の第１段階で作られるオリゴマー水素ホスホネート生成物組成は、製法の第２段階に先立って、生成物が形成される反応混合物から、単離しておくことができるが、この単離を実施しなくとも、第２段階を問題なく実行することができる。
【００３５】
オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する第１段階で、環含有ジオールを使用した場合、その分子のα−位に二重結合を有するヒドロカルビル化合物（すなわちα−オレフィン）を、本発明の製法の第２段階において使用できる。α−オレフィンは、２から約１０個の炭素原子を有するものが好ましい。本発明の製法での使用に好適なアルケンとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンや１−オクタデセンが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。好ましいアルケンとして、エチレンとプロペンが含まれる。より小さなアルケンでは、通常、反応を実施する際に、圧力の増加が必要である。本発明の実施にあたり、２つまたはそれ以上のα−オレフィンの混合物を使用することも可能である。
【００３６】
本発明の製法の第２段階で使用できる、分子のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物の例としては、ニトリル類、エステル類、およびニトロ化合物が挙げられる。官能化脂肪族化合物は、一般に２個（ニトロ化合物）または３個（ニトリル類とエステル類）から約１０個の炭素原子を有する。分子のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物を２つ以上混合して使用できる。
【００３７】
本発明で使用できる、分子のα−位に二重結合を有するニトリル類の例としては、アクリロニトリル、シアン化アリル（３−ブタンニトリル）、４−ペンテンニトリル、５−へキセンニトリル、および６−ヘプテンニトリルが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。本発明で使用できる、分子のα−位に二重結合を有する好適なエステル類は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロパン酸アリル、吉草酸アリル、３−酢酸ブテニル、４−酢酸ペンテニル、５−酢酸ヘキセニル、エチル３−ブテン酸、プロピル４−ペンテン酸、および同様なものが挙げられる。本発明の実施に使用可能な、分子のα−位に二重結合を有するニトロ化合物の例としては、ニトロエテン、３−ニトロ−１−プロペン、および２−ニトロ−１−ブテンが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
【００３８】
分子のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物で好ましいのは、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルおよびアクリロニトリル等があり、特にアクリル酸メチルが好ましい。
【００３９】
本発明の製法の第２段階では、アルカリ金属アルコキシドを使用する。好適なアルカリ金属アルコキシドおよびより好ましいアルカリ金属アルコキシドは上記の通りである。
【００４０】
オリゴマー有機ホスホネート生成物組成を形成する本発明の製法の第２段階では、その成分を合わせ、第２反応混合物を形成する。第２反応混合物の形成に使用できる成分の組合せの１つは、少なくとも、本製法の第１段階で形成される前記オリゴマー水素ホスホネート生成物組成の一部と、分子のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物の組み合わせである。第２反応混合物の形成に使用可能な成分の別なの組合せは、少なくとも、そのオリゴマー水素ホスホネート生成物組成の形成に環含有ジオールを使用したオリゴマー水素ホスホネート生成物組成の一部と、分子のα−位に二重結合を有するヒドロカルビル化合物の組み合わせである。混合する順序は、作業者の便宜に合わせることができる。アルカリ金属アルコキシドは、他の全成分を合わせている間に添加し始めてよいが、アルカリ金属アルコキシドの添加による発熱を最小限に抑えるために、アルカリ金属アルコキシドは、通常、他の全成分を合わせた後に添加することが推奨され、好ましい。過度の発熱を防ぐためにアルカリ金属酸化物を追加する速度は、生じる熱量が制御できる速度、すなわち、制御できない発熱が起きない速度とする。当然のことながら、酸化アルカリ金属を添加する速度は、反応規模や反応混合物から熱を除去する方法によって異なる。第２反応混合物は形成後直ちに、通常好ましくは、約７０℃から約１３０℃の範囲、より好ましくは、約７５℃から約１２５℃の範囲の温度に加熱する。
【００４１】
反応後、徐々に圧力を減少させる（例えば、約３時間かけてほぼ大気圧から約数トルまで圧力を減少させる）と同時に、反応混合物を加熱することによって、揮発性の有機成分を取り除くことができ、また取り除くことが好ましい。
【００４２】
酸捕捉剤をオリゴマー有機ホスホネート生成物に添加することが好ましい。一般的な酸捕捉剤には、エポキシド、特に１，２−エポキシドが含まれる。「１，２−エポキシド」という用語は、炭素原子がその環の１−と２−の位置に存在するという意味はなく、むしろ、エポキシド（環状エーテル）の環に４つでなく３個の原子が存在することを意味する。好適なエポキシドの例としては、炭素原子が最大約１５個までのアルキレン酸化物および／またはシクロアルキレン酸化物が挙げられる。好適な酸捕捉剤としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ペンテン、酸化ヘキセン、酸化ヘプテン、酸化オクテン、酸化シクロペンテン、酸化シクロヘキセン、メチル−１，２−シクロペンテン酸化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および同類のものなどが挙げられるが、これだけに限定されるものではな
い。本発明の実施に好ましい酸捕捉剤は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。必要に応じて、２つ以上の酸捕捉剤の混合物を、オリゴマー有機ホスホネート生成物に添加できる。
【００４３】
本発明の製法の第２段階において形成される有機ホスホネートオリゴマーは、本発明の組成物である。本発明の組成物である有機ホスホネートオリゴマーは、次の一般式で示され、
【００４４】
【化４】
2010526184.tif 000006
【００４５】
ここで、Ｒは１から約６個の炭素原子を有するアルキル基で、ｎは２から２０であり、
ａ）  Ｒ’は、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で
、２から約２０個の炭素原子を有するものか、または少なくとも１個の脂環式環ま
たは芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、ここでＲ’の少なくとも１つが直
鎖または分岐ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少なくとも１つが、少なくとも１
個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基で、Ｒ”は、少なくとも２
個の炭素原子を有する官能化脂肪族基または少なくとも２個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基であるか、
あるいは、
ｂ）  Ｒ’は、２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ヒドロカルビレン基で
あり、Ｒ’の少なくとも１つが２から約２０個の炭素原子を有する異なる直鎖また
は分岐ヒドロカルビレン基で、Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂
肪族基、すなわちニトリル、エステルまたはニトロ基である。
【００４６】
このため本発明のオリゴマー水素ホスホネート組成物のＲとその選択肢は、先に述べたとおりである。
【００４７】
このため上記ａ）において、本発明のオリゴマー水素ホスホネート組成物のＲ’とその選択肢は、先に述べたとおりである。
【００４８】
上記ａ）では、Ｒ”は、少なくとも２個、好ましくは２から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基でもよい。本発明の組成物中のＲ”に対する好適ヒドロカルビル基としては、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−ヘキシル、４−メチル−１−ペンチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、および１−オクタデシルが挙げられるが、これらの限定されるものではない。好ましいヒドロカルビル基Ｒ”には、エチルとプロピルが含まれる。Ｒ”は、２つ以上の異なるヒドロカルビル基の混合物でもよい。
【００４９】
上記ｂ）では、Ｒ’は、２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ヒドロカルビレン基か酸素含有ヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つが、２から約２０個の炭素原子を有する異なる直鎖または分岐ヒドロカルビレン基である。中でも、直鎖非環状脂肪族ヒドロカルビレン基が好ましい。Ｒ’は、約６から約１２の炭素原子を有する
ものが好ましい。好適なヒドロカルビレン基Ｒ’は、エチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１４−テトラデシレン、４−オキサ−１，７−へプチレン、１，６−へキシレン、２，５−へキシレン、１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、および同様のものなどである。ｂ）では、Ｒ’のヒドロカルビレン基は、１，６−ヘキシレンが好ましい。
【００５０】
上記ａ）およびｂ）について、Ｒ”は、ニトリル、エステル、またニトロ基などの官能化脂肪族基でもよい。官能化基は、少なくとも２個の炭素原子（ニトリルおよびエステル基）、または少なくとも３個の炭素原子（ニトリル基）を有する。本発明の組成物中に少なくとも２個の炭素原子を有するニトリル、エステルおよびニトロ基の例としては、、２−ニトリロエチル、３−ニトリロブチル、メチル−３−プロパノイル、エチル−３−プロパノイル、メチル２−メチル−３−プロパノイル、２−酢酸エチル、２−プロパン酸エチル、２−酪酸エチル、２−ニトロエチル、また３−ニトロ−ｎ−プロピルが挙げられるが、これらの限定されるものではない。少なくとも２個の炭素原子を有する好ましい官能化脂肪族化合物は、メチル−３−プロパノイル、２−酢酸エチルや２−ニトリロエチル基等が挙げられ、メチル−３−プロパノイル基が、特に好ましい。Ｒ”は、少なくとも２個の炭素原子を有する２つ以上の官能化脂肪族基の混合物でもよい。
【００５１】
本発明のオリゴマー有機ホスホネートは、ポリウレタン樹脂や複合材料、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、フェノール樹脂、塗料、ニス、および繊維製品の難燃剤として、またはそれらと一緒に使用できる。
【００５２】
ポリウレタンの反応性難燃剤として効果的であるだけでなく、本発明の製法で形成される有機ホスホネートオリゴマーは、他の可燃性物質を使った製剤の添加難燃剤として使用してもよい。例えば、セルロース系材料やポリマー等の高分子物質でもよい。例示ポリマー類は、架橋しているかその他のオレフィンポリマー類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のホモポリマー；前記アルケンモノマー類の２種以上のコポリマー類、および前記アルケンモノマーの１種以上と他の共重合性モノマー類からなるコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルのコポリマー類およびエチレン／プロピレンコポリマー類、エチレン／アクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー；オレフィン系不飽和モノマーのポリマー、例えば、高衝撃ポリスチレンやスチレンコポリマーのポリスチレン；ポリアミド類；ポリイミド類；ポリカーボネート類；ポリエーテル類；アクリル樹脂；ポリエステル類、特にポリ（フタル酸エチレン）およびポリ（フタル酸ブチレン）；熱硬化性物質、例えばエポキシ樹脂；エラストマー、例えばブタジエン／スチレンコポリマーやブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのテルポリマー；天然ゴム；ブチルゴムおよびポリシロキサンである。ポリマーは化学的方法あるいは照射によって、適切な部位で架橋されてもよい。本発明の有機ホスホネートオリゴマー生成物は、ラテックス系裏面塗布剤のような繊維製品への用途にも使うことができる。
【００５３】
本発明の有機ホスホネートオリゴマー生成物の製剤中の量は、求められる難燃性を得るために必要な量である。製剤中の生成物の割合は、特定の可燃性物質、他の添加物の存在、またいずれの適用でも求められる難燃度により異なるため、全ての場合に対して１つの正確な値を供することができないことは、当業者にとって明らかである。また、特定の製剤で所定の難燃性を達成するために必要な割合は、その中に製剤が製造されようとしている製品の形により異なり、例えば、電気絶縁体、管類、電子キャビネットやフィルムは各々異なる反応を示す。ただし一般的には、前記製剤と得られる生成物は、本発明のオリゴマー生成物を約１から約３０重量％、好ましくは、約５から約２５重量％含有する。本発
明のオリゴマー難燃剤を含有するポリマーのマスターバッチは、基質ポリマーをさらに追加して混ぜ合わせてあり、通常、より高い濃度、例えば、５０重量％、またはそれ以上の高濃度でオリゴマーを含有する。
【００５４】
熱可塑性製剤に使われる数種の従来型添加剤はいずれも、各々の従来量で、本発明のオリゴマー難燃剤、例えば、可塑剤、抗酸化剤、充填剤、染料、ＵＶ安定剤等と併用してもよい。
【００５５】
熱可塑性ポリマーと本発明のオリゴマー生成物を含む製剤から形成される熱可塑性製品は、従来法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などで生成することができる。吹込み成形も、特定の場合には適切であることもある。
【００５６】
以下の例は説明を目的としており、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００５７】
蒸留用に組み立てられた反応槽に、亜リン酸ジメチル（４５７．９ｇ、４．１６モル）、ジエチレングリコール（２７５．９５ｇ、２．６モル）、１，４−シクロへキサンジメタノール（１５０ｇ、１．０４モル）、および触媒量のナトリウムメトキシド（２．２５ｇ、２５重量％メタノール（ＭｅＯＨ）液）を充填した。反応槽内の混合液は、窒素雰囲気中で攪拌し、約８０から１３０℃に加熱し、反応中に発生したメタノールを蒸留した。温度は、メタノールが蒸留されなくなるまで（１３０℃）徐々に上昇させた。徐々に圧力を減少させながら、混合液を加熱し続ける（＜１００℃）ことによってできるだけ長くその反応を継続した。この反応により、オリゴマー水素ホスホン酸塩を生成した。約２３３グラムのメタノール（理論量）を収集した。
【００５８】
蒸留用先端部を還流冷却器と交換し、次に反応槽のオリゴマー水素ホスホン酸塩にメチルアクリル酸塩（３５８ｇ、４．１６モル）を加えた。混合液は温度８０℃に加熱し、ナトリウムメトキシド（５６．１ｇ、２５重量％液）を温度を９０℃に保持しながら、還流冷却器から混合液に１滴ずつゆっくり注入した（注意：発熱性）。反応の経過は、３１Ｐ
ＮＭＲ分光法（生成物、δ−３０ｐｐｍ；オリゴマー水素ホスホン酸塩開始量、δ−１０ｐｐｍ）によりモニターした。生成したオリゴマーを真空下で１２０℃に加熱し、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を除去した。生成したオリゴマーを室温と気圧に戻した後に、生成したオリゴマーを、酸安定剤（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））０．８ｇで処理した。その後、生成した酸安定剤入りオリゴマーを様々な測定に供した。測定結果の概要を、下記の表に示す。これらの２段階の総変換率は約８５％であり、ＩＣＰ測定により、最終的なオリゴマー生成物中のリン含有率は約１２．０％であった。
【実施例２】
【００５９】
亜リン酸ジメチル、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ５：３：１のモル比で使用した以外は、実施例１の説明とおりに実施例１の手順を繰り返し、中間生成物を形成してアクリル酸メチルと反応させた。これらの２段階の総変換率は
約８５％であった。ＩＣＰ測定により、最終的なオリゴマー生成物中のリン含有率は約１２．４％であった。
【実施例３】
【００６０】
亜リン酸ジメチル、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ７：４：２のモル比で使用した以外は、実施例１の説明とおりに実施例１の
手順を繰り返し、中間生成物を形成してアクリル酸メチルと反応させた。
【実施例４】
【００６１】
亜リン酸ジメチル、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ６：４：１のモル比で使用した以外は、実施例１の説明とおりに実施例１の手順を繰り返し、中間生成物を形成してアクリル酸メチルと反応させた。
【実施例５】
【００６２】
亜リン酸ジメチル、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ５：２：２のモル比で使用した以外は、実施例１の説明とおりに実施例１の手順を繰り返し、中間生成物を形成してアクリル酸メチルと反応させた。
【実施例６】
【００６３】
亜リン酸ジメチル、ジエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ６：３：２のモル比で使用した以外は、実施例１の説明とおりに実施例１の手順を繰り返し、中間生成物を形成してアクリル酸メチルと反応させた。
【比較例Ｉ】
【００６４】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは使用せず、亜リン酸ジメチルとジエチレングリコールを７：６のモル比で使用した以外は、実施例１の説明とおりに実施例１の手順を繰り返し、中間生成物を形成してアクリル酸メチルと反応させた。
【００６５】
最初の反応物の割合の概要と実施例１−６および比較例Ｉの生成物の試験測定結果の概要を表に示した。また、比較例Ａ、ＢとＣからは、ジエチレングリコールを使用しないで実施例１−６の説明と同様の方法で作成した組成に関して同じ情報を得た。
【００６６】
表では、次の省略形を使用した。ＤＭＨＰは亜リン酸ジメチル、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＴＧＡは熱重量分析、ＡＶは酸価、Ｖｉｓ．は粘性（センチポイズ（ｃＰ））、ＮＰは注ぐことができなかった液体またはゲルを意味する。ＯＨ＃（水酸基数）は、物質１グラムあたりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）量をミリグラムで示している。表のＤＭＨＰ、ＤＥＧおよびＣＨＤＭに示されている数値は、相対モル比である。
【００６７】
【表１】
2010526184.tif 000007
【比較例ＩＩ】
【００６８】
蒸留用に組み立てられた５００ｍＬ大の三ツ口丸底フラスコに、亜リン酸ジメチル（２１７．３ｇ、１．９７モル）、１，６−へキサンジオール（２００ｇ、１．６９モル）、および触媒量のナトリウムメトキシド（３．６５ｇ、２５重量％メタノール（ＭｅＯＨ）液）を充填した。蒸留装置内の混合液は、窒素雰囲気中で攪拌し、約８０から１３０℃に加熱し、反応中に発生したメタノールを蒸留した。温度は、メタノールが蒸留されなくなるまで（＜１３０℃）徐々に上昇させた。徐々に圧力を減少させながら、混合液を加熱し続ける（＜１００℃）ことによってできるだけ長くその反応を継続した。この反応により、オリゴマー水素ホスホン酸塩を生成した。約１１１グラムのメタノール（理論量）を収集した。
【００６９】
蒸留用先端部を還流冷却器と交換し、次にフラスコ内のオリゴマー水素ホスホネートにアクリル酸メチル（１６９．６ｇ、４．１６モル）を加えた。混合液は温度８０℃に加熱し、ナトリウムメトキシド（３０．４ｇ、２５重量％液）を温度を９０℃に保持しながら、還流冷却器から混合液に１滴ずつゆっくり注入した（注意：発熱性）。反応の経過は、３１Ｐ  ＮＭＲ分光法（生成物、δ−３０ｐｐｍ；オリゴマー水素ホスホン酸塩開始量、δ−１０ｐｐｍ）によりモニターした。真空下で１２０℃に加熱後、オリゴマーを酸安定剤（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボカルボネート）０．８ｇで処理した。これらの２段階の総変換率は約８５％であった。
【００７０】
本明細書や本請求範囲中に化学名または化学式で示される成分は、単数または複数表示に関係なく、化学名または化学式で示される別の物質（例えば、別の成分、溶媒またはその他）と接触する以前に存在している形で確認される。最終混合物または混合液中で、もし化学変化、変質あるいは反応が起こっても、そのような変化、変質または反応は、本開
示に従う要件の条件下での特定成分が自然に結合したためであり、それは重要ではない。そのため、前記成分は、好ましい処置の実施に関連して、または、好ましい組成の形成において、合わさった成分として確認される。また、以下請求範囲では、現在形で物質、成分および／または原料を言及している（「を含む」、「である」など）ことがあるが、これらは、本開示に従う１つあるいは複数の他の物質、成分および／または原料と最初に接触、ブレンド、あるいは混合する直前に存在している形の前記物質、成分および／または原料を示すものである。本開示に従って通常の技術を有する化学者が実施した場合、物質、成分、または原料が、接触、ブレンド、混合中に化学反応または変換により独自の特性を失ったことがあるかもしれないという可能性は、それ故、実際には懸念するに足らない。
【００７１】
本発明はここに挙げる材料および／または手順で成立し、構成され、あるいは基本的に構成される。
【００７２】
本明細書で使用されているように、本発明の組成成分の量を修正するために、または本発明の方法で使用されている用語「約」は、例えば、実際には濃縮物や使用溶液を調製するために用いる通常の測定法と液体の取扱い手順によって、または、これらの手順での不注意によるエラーによって、または、組成物の形成や、方法を実施するために使用する成分のメーカー、入手先、または純度の違い等によって、起こりうる数量の変化について言及している。用語「約」は、また、特定の最初の混合物から生じる組成物の異なる均衡状態によって異なる量も含む。用語「約」による修正の有無を問わず、本請求範囲には、それらの等量が包括されている。
【００７３】
特に断らない限り、本明細書で使用する冠詞「ａ（１つの）」あるいは「ａｎ（１つの）」は、本明細書で使用される時、請求範囲をその冠詞が言及する単一要素に限定するものでなく、限定されると解釈すべきでもない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、もし本明細書で使用される時、特に断らない限り、１つまたは複数の前記要素に及ぶものとする。
【００７４】
本明細書のいかなる部分で引用している各およびすべての特許、刊行物あるいは公開書類はすべて、引用文献に組み込まれており、本明細書に完全に記載されているように扱われる。
【００７５】
本発明は、かなり変更して実施することが許される。それ故、前述の説明は、本発明を上述した特定の例示に限るものでもなく、限定されると解釈すべきでもない。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月4日(2009.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホネートオリゴマーの生成法であって、
Ｉ）  触媒量のアルカリ金属アルコキシドの存在下で、
ａ）  亜リン酸ジアルキル、非環状脂肪族ジオール、および分子中に少なくとも１個
の脂環式環または芳香環を有するジオールを、亜リン酸ジアルキルのモル量と
ジオールの総モル量が約ｘ＋ｙ：ｘの比率で、ｘが約３から約６の範囲、ｙは
１未満の数から約２までの値で、合わせ、あるいは、
ｂ）  亜リン酸ジアルキルと、少なくとも２個の互いに異なる非環状脂肪族ジオール
を、亜リン酸ジアルキルと非環状脂肪族ジオールの総量が、モル比で約１：１
から約１．５：１の範囲で合わせ、
これにより第１反応混合物を形成し、その第１反応混合物を加熱し、その加熱反応混合物からアルカノール副産物を取り除き、オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する工程、および、
ＩＩ）
ｃ）  少なくとも、Ｉ）に説明されているオリゴマー水素ホスホネート生成物組成の
一部と、分子のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物、すなわちエス
テル、ニトリルまたはニトロ化合物を合わせ、あるいは、
ｄ）  少なくとも、ａ）に説明されているオリゴマー水素ホスホネート生成物組成の
一部と、分子のα−位に二重結合を有するヒドロカルビル化合物を合わせ、
これにより第２反応混合物を形成し、その第２反応混合物を加熱して、過度の発熱を防ぐ速度で触媒量のアルカリ金属アルコキシドを少量ずつ加え、オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する工程、からなる製法。
【請求項２】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１記載のｂ）の製法
非環状ジオールの少なくとも１つが、分子中に約６から約１２の炭素原子を有するα−ωアルカンジオールである；
ジアルキルリン酸塩と総非環状脂肪族ジオールが、モル比で約１：１から１．２５：１の範囲である。；
亜リン酸ジアルキルは、亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方で、また非環状ジオールの１つは１，６−へキサンジオールである。
【請求項３】
請求項１−２の製法において、
ｃ）のこの製法を実施する際に使用する、分子中のα−位に二重結合を有する官能化脂肪族化合物が、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、またはアクリロニトリルであるか、あるいは、
ｄ）において、この製法を実施する際に使用する、分子中のα−位に二重結合を有するヒドロカルビル化合物が、エチレンである。
【請求項４】
次の一般式で示されるオリゴマー水素ホスホネートであって、
【化１】
2010526184.tif 000011
ここで
Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’は直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、２から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つが直鎖または分岐ヒドロカルビレン基、または、酸素含有ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少なくとも１つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、また
ｎは、２から約２０である。
【請求項５】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項４記載のホスホネート。
Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基か、酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は２から約１０の炭素原子を有する；
Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は約５から約３０の炭素原子を有する。
【請求項６】
請求項４記載のホスホネートにおいて、Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は３−オキサ−１，５−ペンチレンまたは４−オキサ−１，７−ヘプチレン基であり、また、Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
【請求項７】
請求項４−６記載のホスホネートにおいて、Ｒはメチレン基またはエチル基である。
【請求項８】
次の一般式により示される有機ホスホネートオリゴマーであって、
ここで
【化２】
2010526184.tif 000012
ａ）  Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’は直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基で、
２から約２０個の炭素原子を有するもの、または少なくとも１個の脂環式環または
芳香環を有するヒドロカルビレン基であり、Ｒ’の少なくとも１つが直鎖または分
岐ヒドロカルビレン基、または、酸素含有ヒドロカルビレン基で、またＲ’の少な
くとも１つが、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン
基であり；
Ｒ”は少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂肪族基、または少なくとも２個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基、すなわちヒドロカルビル、ニトリル、エス
テルまたはニトロ基であり；
ｎが、２から約２０であるか；  あるいは、
ｂ）  Ｒは、１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ’は、２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐ヒドロカルビレン基で
、Ｒ’の少なくとも１つが、２から約２０個の炭素原子を有する異なる直鎖または
分岐ヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”が少なくとも２個の炭素原子を有する官能化脂肪族基、すなわちニトリル、エ
ステルまたはニトロ基であり；  そして、
ｎは、２から約２０である。
【請求項９】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項８記載のａ）のオリゴマー：
Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基か、酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は２から約１０の炭素原子を有する；
Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、Ｒ’は約５から約３０の炭素原子を有する。
【請求項１０】
請求項８記載のオリゴマーにおいて、ａ）のＲがメチル基またはエチル基で、Ｒ’が、直鎖または分岐ヒドロカルビレン基または酸素含有ヒドロカルビレン基であるとき、そのＲ’は３−オキサ−１，５−ペンチレンまたは４−オキサ−１，７−ヘプチレン基であり、また、Ｒ’が、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基であるとき、そのＲ’は１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
【請求項１１】
請求項８のオリゴマーにおいて、ｂ）のＲ’は約６から約１２の炭素原子を有する。
【請求項１２】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する請求項８、９、１０または１１記載のオリゴマーであって、
Ｒが、メチレン基またはエチル基である；
Ｒ”が、メチル−３−プロパノイル、２−酢酸エチルまたは２−ニトリロエチル基である。
【請求項１３】
請求項４記載のオリゴマー水素ホスホネート生成法であって、触媒量のアルカリ金属ア
ルコキシド、亜リン酸ジアルキル、非環状脂肪族ジオール、および分子中に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールを合わせる方法から成り、ここで亜リン酸ジアルキルと総ジオールのモル比は、約ｘ＋ｙ：ｘであり、ｘが約３から約６の範囲で、ｙが１未満の数から約２までの値であるが、これにより第１反応混合物を形成し、その第１反応混合物を加熱して、その加熱反応混合物からアルカノール副産物を取り除き、オリゴマー水素ホスホネート生成物組成を形成する工程からなる製法。
【請求項１４】
以下の特徴のうちの少なくとも１つが該当する請求項１または１３の製法：
ｙは、約０．７５から約１．７５である；
亜リン酸ジアルキルは、亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチル、またはその両方である。
【請求項１５】
請求項１のａ）または１３の製法で、ここで
非環状ジオールが直鎖および／または２から約１０の炭素原子を有し；  また／あるいは分子中に少なくとも１つの脂環式環または芳香環を有するジオールが、約８ないし約２０の炭素原子および／または１つの脂環式環を有し；
亜リン酸ジアルキルは、亜リン酸ジメチルまたは亜リン酸ジエチルか、またはその両方であり、非環状ジオールはジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールであり、また、分子中に少なくとも１つの脂環式環または芳香環を有するジオールは１，４−シクロへキサンジメタノールである。
【国際調査報告】
2010526184.tif 000013
2010526184.tif 000014