(57)【要約】  リチウムイオン電気化学電池内のカソードとして有用な組成物の製造方法を提供する。前記方法は、遷移金属酸化物又は水酸化物を、混合遷移金属酸化物と共にブレンドすること、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又はその組み合わせを添加して、混合物を形成すること、及び、次にそして当該混合物を焼結すること、を包含する。
2010541166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、カソード組成物の製造方法：
酸化コバルトを、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物、式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせとブレンドすること（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）；
リチウム塩を当該ブレンドへ添加して、混合物を形成すること；並びに
当該混合物を焼結すること
（ここで、焼結は混合物をブレンドした後で実施される）。
【請求項２】
前記酸化コバルトがコバルト酸リチウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブレンドに添加された酸化コバルト中のコバルトのモル量が、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のコバルトのモル量とほぼ同等である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化コバルトのモル量が、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のコバルトのモル量の約０．２０〜約０．８０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｘ、ｙ、及びｚがほぼ同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｍが、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
焼結が、前記混合物を約７５０℃超〜約１０００℃未満の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
焼結が、前記混合物を約１０００℃超の温度まで引き続いて加熱することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
以下を含む、カソード組成物の製造方法：
酸化ニッケルを、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物、式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせとブレンドすること（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）；
リチウム塩を当該ブレンドへ添加して、混合物を形成すること；並びに
当該混合物を焼結すること
（ここで、焼結は混合物をブレンドした後で実施される）。
【請求項１０】
前記酸化ニッケルがニッケル酸リチウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ブレンドに添加された酸化ニッケル中のニッケルのモル量が、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のニッケルのモル量とほぼ同等である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ニッケルのモル量が、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のニッケルのモル量の約０．２０〜約０．８０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ｘ、ｙ、及びｚがほぼ同じである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍが、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
焼結が、前記混合物を約７５０℃超〜約１０００℃未満の温度まで加熱することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
焼結が、前記混合物を約１０００℃超の温度まで引き続いて加熱することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法から製造されたカソードを含む電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／９７５，９９５号（２００７年９月２８日出願）の優先権を主張し、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、リチウムイオン電気化学電池内のカソードとして有用な組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は典型的には、アノード、電解質、及びリチウム遷移金属酸化物の形態でリチウムを含有するカソードを備える。カソード組成物として使用されてきたリチウム遷移金属酸化物の例としては、二酸化コバルトリチウム、二酸化ニッケルリチウム、及び二酸化マンガンリチウムが挙げられる。しかしながら、これらの組成物の何れも、高い初期容量と、高い熱安定性と、充放電サイクル動作を繰り返した後の良好な容量保持性と、の最適な組合せを示さない。近年、リチウムマンガン、ニッケル及びコバルト酸化物類などのリチウム遷移金属混合酸化物が、リチウムイオン電気化学電池のためのカソード組成物として使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より高度なエネルギー密度と向上したサイクル性能を有するカソード組成物及び組成物の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様においては、ここで提供されるカソード組成物の製造方法は、以下から成る：酸化コバルトを、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物、式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせとブレンドすること（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）、炭酸リチウム若しくは水酸化リチウム又はこれらの組み合わせなどのリチウム塩を前記ブレンドへと添加して、混合物を形成すること、及びこの混合物を焼結すること（ここで、焼結は混合物をブレンドした後に実施する）。
【０００６】
別の態様では、ここで提供されるカソード組成物の製造方法は、以下から成る：酸化ニッケルを、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物、式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせとブレンドすること（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）、炭酸リチウム若しくは水酸化リチウム又はこれらの組み合わせなどのリチウム塩を前記ブレンドへと添加して、混合物を形成すること、及びこの混合物を焼結すること（ここで、焼結は混合物をブレンドした後に実施する）。
【０００７】
本出願では：
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１以上を意味し；
用語「金属」は、元素又はイオン状態である、金属と、炭素、ケイ素、及びゲルマニウムのような半金属との両方を指し；
用語「リチウム化する」及び「リチウム化」とは、リチウムをカソード組成物に加えるプロセスを意味し；
用語「脱リチウム化する」及び「脱リチウム化」とは、カソード組成物からリチウムを除去するプロセスを意味し；
用語「粉末」又は「粉末組成物」は、一方向の平均最大長が約１００μｍを超えない粒子を指し；
用語「充電する」及び「充電」とは、電気化学的エネルギーを電池に提供するプロセスを意味し；
用語「放電する」及び「放電」とは、例えば、所望の動作を実施するために電池を使用する際に、電池から電気化学的エネルギーを除去するプロセスを意味し；
用語「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が発生する電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を意味し；並びに
用語「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が発生する電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を意味する。
【０００８】
上述したカソード組成物及びこれらの組成物を組み込んだリチウムイオン電池は、高い初期容量、高い熱安定性、充放電サイクル動作を繰り返した後の良好な容量保持性などの１つ以上の利点を示す。更に、このカソード組成物は、高温での使用中に相当量の熱を発生せず、それによって電池の安全性を向上させる。幾つかの実施形態では、開示された組成物は、これらの利点の幾つか、又は全てを示す。
【０００９】
１つ以上の実施形態の詳細は、以下の添付図面及び明細書に記載される。他の特徴、目的及び利点は、明細書及び図面により、並びに請求の範囲により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】２つの電気化学電池（一方は、実施例１の焼結混合物を含むカソードであり、他方は、既知の材料を含むものである）についての電圧（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフ。
【図２】図１のカソードのＸ線回折パターンのグラフ。
【図３】自己加熱速度対図１の既知の材料（リチウムに対して４．４Ｖまで充電した後）を備えたカソードの温度及び図１の既知の材料によるカソード組成物を備えたカソード（１Ｍ・ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（１：２、容量で）と反応させる）の温度のグラフ。
【図４】図１で使用された２つの電気化学電池についての、比容量（ｍＡｈ／ｇ）対充電／放電サイクル数の対比。
【図５】図１で使用された２つの電気化学電池についての、ｄＱ／ｄＶ曲線対電圧。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書の全ての数値は、「約」という用語を付記する修正がなされるものとする。終点による数字範囲の詳細説明には、その範囲内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
【００１２】
コバルト、ニッケル及びマンガンの混合金属酸化物を含むカソード組成物の製造方法が、提供される。これらのカソード組成物は、リチウムイオン電気化学電池中に組み込まれた場合、向上した電気化学的性能を示す。向上した性能としては、高エネルギー密度、繰り返しサイクル時の向上したサイクル性能（より少ない容量減退）、及び向上した安全性のうち１つ以上が挙げられる。
【００１３】
一態様においては、ここで提供されるカソード組成物の製造方法は、以下から成る：酸化コバルトを、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物、式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせとブレンドすること（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）、リチウム塩（lithium a lithium salt）を前記ブレンドへと添加して、混合物を形成すること、及びこの混合物を焼結すること（ここで、焼結は混合物をブレンドした後に実施する）。本法にて有用な代表的酸化コバルトとしては、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏ２Ｏ３が挙げられる。
【００１４】
本法の本実施形態にて有用な混合金属酸化物としては、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する、コバルト、ニッケル、及びマンガンの混合金属水酸化物、式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせ（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）が挙げられる。前記混合遷移金属水酸化物は、例えば、米国特許出願第２００４／０１７９９９３  Ａ１号（ダーン（Dahn）ら）に記載されているような共沈プロセスを使用することにより調製することができる。本出願は、参照により本明細書に組み込まれる。前記混合遷移金属酸化物は、ヒドロキシドを焼結することによって入手可能である。本発明にて有用であり得る、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含むその他の混合遷移金属酸化物は、米国特許第５，９００，３８５号（ダーン（Dahn）ら）、同第６，６６０，４３２  Ｂ２号（ポールセン（Paulsen）ら）、同第６，９６４，８２８  Ｂ２号（ルゥ（Lu）ら）、同第７，２１１，２３７  Ｂ２号（イバーマン（Eberman）ら）、米国特許公開第２００３／０１０８７９３  Ａ１号（ダーン（Dahn）ら）及び米国特許仮出願シリアル番号第６０／９１６，４７２号（ジアング（Jiang））に記載されている。本発明の一実施形態では、前記混合遷移金属酸化物は、Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（上記式中、ｘ、ｙ、及びｚは、ほぼ等しく、かつ／又はほぼゼロである）であり得る。ほぼゼロとは、組成物中に、別の金属Ｍが実質的に存在しないことを意味する。しかしながら、微量の不純物金属は、組成物中に存在してよい。本実施形態の混合遷移金属酸化物は、本パラグラフ中上記で引用したプロセスによって製造することができ、あるいはパシフィック・リチウム社（Pacific Lithium Inc）（ニュージーランド、オークランド（Auckland））から入手可能である。その他の混合遷移金属酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、及び別の金属の酸化物を挙げることができる。別の金属は、リチウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択することができる。
【００１５】
本開示の方法の一実施形態は、上記のように、酸化コバルトと混合金属水酸化物又は混合金属酸化物とのブレンドを提供する。混合金属水酸化物又は混合金属酸化物とブレンド可能な酸化コバルトの量は、任意の量であり得る。例えば、幾つかの実施形態では、酸化コバルト中のコバルトのモル量は、混合金属水酸化物及び混合金属酸化物を合わせたものの中の合一されたコバルトのモル量に対して、約２０モル％（モル％）〜約８０モル％、約３０モル％〜約７０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、又は約５０モル％であり得る。本開示の方法の別の実施形態では、ブレンドに添加された酸化コバルトのモル量は、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のコバルトのモル量とほぼ同等である。更に他の実施形態では、ブレンドに添加された酸化コバルトの量は、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のコバルトの全モル量より多い。
【００１６】
本発明にて有用な酸化コバルト及び混合金属水酸化物又は酸化物は、粉末の形態であり得る。酸化コバルトは、混合金属水酸化物又は酸化物とブレンドすることができる。ブレンドするとは、通常は低剪断力を使用して、２種又はそれ以上の粉末を完全に一体に混合できることを意味する。例えば、構成成分を容器内で一緒に振盪すること、構成成分を低剪断力ミキサーで混合すること（ブラベンダー社（Brabender, Inc.）（ドイツ、デュッセルドルフ）から入手可能なものなど）、ジェットミリングすること、又は任意の他の手段を使用することによって、過剰な剪断力なしで完全に粉末を一体にブレンドして、ブレンドを実現することができる。
【００１７】
本開示の一実施形態の方法は、リチウム塩を混合金属水酸化物、混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせと酸化コバルトとのブレンドへと添加することもまた提供する。典型的には、リチウム塩は、室温で添加され、かつ他の構成成分と共に混合されて、リチウム塩、酸化コバルト及び混合金属酸化物並びに水酸化物構成成分を含む混合物を形成する。好適なリチウム塩は、無機又は有機のものであって、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、又は２種若しくはそれ以上のリチウム塩の組み合わせである。
【００１８】
本開示の方法は更に、混合物の焼結も提供する。幾つかの実施形態では、焼結は、混合物を約７００℃超〜約９５０℃未満、約７５０℃超〜約９５０℃未満、又は約８００℃超〜約９００℃未満の温度まで加熱することにより１段階で行うことができる。室温から焼結温度への加熱は、混合物を所望の焼結温度にしたオーブン内に配置することによって、又は混合物が所望の焼結温度に到達するまで、混合物の温度を上昇させることによって、行うことができる。温度は、所望の焼結温度まで、約１０℃／分の速度で、約８℃／分の速度で、約６℃／分の速度で、４℃／分の速度で、２℃／分の速度で、又はより緩やかな速度で上げることができる。焼結温度に到達したら、次に、混合物を焼結温度で、「ソーキング」時間と呼ばれる一定期間保持することができる。開示された混合物については、ソーキング時間は、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、又は５時間あるいはより長時間であることができる。
【００１９】
その他の実施形態では、混合物をある温度でソーキングすることができ、次に温度を上げることができ、かつ異なる温度にて更に混合物をソーキングすることができる。例えば、混合物は、上記実施形態と同様に、約７５０℃超〜約９５０℃未満の温度にてソーキングすることができるが、最初のソーキング後に、温度はより高温、例えば約１０００℃超まで上昇することがあり得、次に、混合物をその温度でソーキングすることができる。ソーキング工程が、材料がより安定した状態に到達するまでの時間を許容する。
【００２０】
焼結後、及び所望によりソーキング後に、当該技術分野において公知のように、例えば上記の加熱速度と逆向きの速度にて、好適な時間をかけて材料を室温まで冷却し又は戻すことができる。
【００２１】
別の態様では、ここで提供されるカソード組成物の製造方法は、以下から成る：酸化ニッケルを、式ＭｎｘＣｏｙＮｉｚＭａ（ＯＨ）２を有する混合金属、式Ｍｎｘ１Ｃｏｙ１Ｎｉｚ１Ｍａ１（ＯＨ）２を有する混合金属酸化物、若しくは式Ｍｎｘ２Ｃｏｙ２Ｎｉｚ２Ｍａ２Ｏｑを有する混合金属酸化物、又はこれらの組み合わせとブレンドすること（式中、各ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１及びｚ２が＞０であり、ａ１及びａ２が≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１であり、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１及びｑ＞０、並びに、ブレンドを形成するためにＭがＭｎ、Ｃｏ、又はＮｉ以外の任意の遷移金属から選択される）、リチウム塩を前記ブレンドへと添加して、混合物を形成すること、及びこの混合物を焼結すること（ここで、焼結は混合物をブレンドした後に実施する）。本法にて有用な酸化ニッケルとしては、例えば、ＮｉＯ、ＬｉＮｉＯ２、及びＮｉ（ＯＨ）２が挙げられる。混合金属水酸化物又は混合金属酸化物とブレンド可能な酸化ニッケルの量は、任意の量であり得る。例えば、幾つかの実施形態では、酸化ニッケル中のニッケルのモル量は、混合金属水酸化物及び混合金属酸化物を合わせたものの中の合一されたニッケルのモル量に対して、約２０モル％（モル％）〜約８０モル％、約３０モル％〜約７０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、又は約５０モル％であり得る。本開示の方法の別の実施形態では、ブレンドに添加された酸化ニッケルのモル量は、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のニッケルのモル量とほぼ同等である。更に他の実施形態では、ブレンドに添加された酸化ニッケルの量は、混合金属酸化物及び混合金属水酸化物の合一されたものの中のニッケルの全モル量より多い。焼結条件及び制限は、酸化コバルトを混合金属水酸化物及び／又は酸化物へ添加するために上述したものと同一である。
【００２２】
本開示の実施形態の方法を使用して調製可能なカソード組成物としては、本出願人らの同時係属かつ共同出願の米国整理番号第６３５０６ＵＳ００２号に開示されている組成物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の幾つかの実施形態を使用して、Ｏ３層状構造体を有するカソード材料を製造することができる。
【００２３】
本明細書で提示された方法にしたがって製造されるカソード組成物は、携帯型コンピュータ類、タブレット型表示器類、携帯情報端末類、携帯電話類、モータ駆動装置類（例えば、個人用又は家事用装具類及び乗り物類）、機器類、照明装置類（例えば、懐中電灯類）、及び加熱装置を含む様々なデバイスにて使用可能な電気化学電池にて使用するカソードを製造するために使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、電池パックを提供することができる。充電式リチウムイオン電池及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者に周知である。
【００２４】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示中の全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００２５】
電気化学電池の作製
薄膜カソードの作製
電極は、以下のように作製した：Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））中の１０％ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））溶液は、約１０ｇのＰＶＤＦを９０ｇのＮＭＰ中に溶解させることによって調製した。約７．３３ｇのスーパーＰ炭素（ＭＭＭカーボン（ベルギー））、７３．３３ｇのＮＭＰ中１０％ＰＶＤＦの溶液、及び２００ｇのＮＭＰ溶液を、ガラスジャー内で混合した。混合した溶液は、それぞれＮＭＰ中に、約２．６％のＰＶＤＦ及びスーパーＰ炭素を含有していた。５．２５ｇの溶液を、マゼルスター混合機（Mazerustar mixer machine）（クラボー・インダストリーズ社（Kurabo Industries Ltd.）（日本）より入手可能）を使用して、２．５ｇのカソード組成物と共に３分間混合して、均一なスラリーを形成した。次いで、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のノッチバースプレッダーを用いて、このスラリーを、ガラスプレート上のアルミホイル上へと延展した。次いで、コーティングされた電極を、８０℃オーブン内で約３０分間乾燥させた。次に、電極を１２０℃の真空オーブン内に１時間入れて、ＮＭＰ及び湿気を蒸発させた。ドライ電極は、約９０％のカソード材料並びに５％のＰＶＤＦ及びスーパーＰそれぞれを含有していた。活性カソード材料の質量負荷は、約８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２６】
コイン電池の作製
コイン電池は、実施例１〜４から得られたカソード及び２３２５サイズ（２３ｍｍの直径及び２．５ｍｍの厚み）コイン電池ハードウェア内のＬｉ金属製アノードを用い、乾燥室内で組み立てた。セルガード（CELGARD）２４００ミクロ孔質ポリプロピレンフィルム（ヘキスト・セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）を、セパレータとして使用した。それを、エチレンカーボネート（ＥＣ）（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））の容量比１：２の混合物中に溶解させたＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液（ステラ・ケミファ社（Stella Chemifa Corporation）（日本）から入手可能）にて濡らした。コイン電池は、圧着により密閉した。
【００２７】
コイン電池のサイクリング
コイン電池は、まず、４．４Ｖ〜２．５Ｖの間で、１５ｍＡ／ｇの電流にて、第１サイクルを充電及び放電をした。第２及び第３サイクルでは、電池は３０ｍＡ／ｇの電流にてサイクリングした。第４〜第９サイクルでは、電池は、１５ｍＡ／ｇの同一電流にて充電し、７５０ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、１５０ｍＡ／ｇ、７５ｍＡｈ／ｇ、３０ｍＡ／ｇ、１５ｍＡ／ｇそれぞれから、異なる電流にて放電し、その中のカソード組成物の速度能力（rate capability）を試験した。第１０及びそれ以降のサイクルは、サイクル性能試験のためであったが、充電電流と放電電流の両方が７５ｍＡ／ｇである。
【００２８】
異なったカソード材料についての断熱熱量計（ＡＲＣ）発熱開始温度
ＡＲＣのためのペレットカソードの調製
ＡＲＣによる熱安定性試験のための充電カソード組成物の作製方法については、Ｊ．ジアング（J. Jiang）ら著、「電気化学コミュニケーションズ（Electrochemistry Communications）」（第６巻、３９〜４３ページ、２００４年）に記載されている。通常、ＡＲＣに用いられるペレット電極の質量は、数百ミリグラムである。薄膜カソード材料調製のために記載された同一手順にしたがって、２〜３グラムの活性電極材料を７％質量の、スーパーＰ（Super-P）カーボンブラック、ＰＶＤＦそれぞれと過剰なＮＭＰと混合して、スラリーを調製した。電極スラリーを１２０℃にて一晩乾燥させた後、電極粉末を乳鉢内でわずかに粉砕し、次に３００μｍのふるいに通過させた。少量（おおよそ３００ｍｇ〜７００ｍｇ）の電極粉末を、次いで、ステンレス鋼ダイ内に定置し、これに１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）を適用して、厚さ約１ｍｍのペレット電極を製造した。２３２５サイズのコイン電池を、正極ペレットを用いて組み立て、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）、ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver）から入手可能）ペレットを、両方の電極の容量の平衡をとる大きさにした。最初に、電池を、１．０ｍＡの電流で、Ｌｉに対して４．４Ｖであるような所望の電圧に充電した。４．４Ｖに達した後、電池をＬｉに対して４．１Ｖに緩和させた。次いで、元の電流の半分である０．５ｍＡを用いて、電池を４．４Ｖに再充電した。４サイクル後、充電した電池をグローブボックスへと移し、分解した。脱リチウム化したカソードペレットを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて４回すすいで、元の電解質を充電したカソード材料の表面から除去した。次に、グローブボックス真空副室内にて２時間、サンプルを乾燥させ、残留ＤＭＣを除去した。最後に、サンプルを再度軽く細砕して、ＡＲＣ試験に用いた。
【００２９】
ＡＲＣ発熱開始温度の測定
ＡＲＣによる安定性試験については、Ｊ．ジアング（J. Jiang）ら著、「電気化学コミュニケーションズ（Electrochemistry Communications）」（第６巻、３９〜４３ページ、２００４年）に記載されていた。サンプルホルダーは、壁厚０．０１５ｍｍ（０．００６インチ）の３０４ステンレス鋼製シームレスチューブ（マイクログループ（Microgroup）マサチューセッツ州ミッドウェイ（Medway））で作製した。チューブの外径は、６．３５ｍｍ（０．２５０インチ）であり、ＡＲＣサンプルホルダー用に切断した試験片の長さは、３９．１ｍｍ（１．５４０インチ）であった。ＡＲＣの温度を１１０℃に設定して、試験を開始した。１５分間サンプルの平衡を保ち、自己加熱速度を１０分間にわたって測定した。自己加熱速度が０．０４℃／分未満であった場合、サンプル温度は、５℃／分の加熱速度にて１０℃増加した。この新規温度にて１５分間、サンプルの平衡を保ち、再度、自己加熱速度を測定した。自己加熱速度が０．０４℃／分超を持続した時点で、ＡＲＣ発熱開始温度を記録した。サンプル温度が３５０℃に到達した時点、又は自己加熱速度が２０℃／分を超えた時点で、試験を中止した。
【００３０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）キャラクタライゼイション
Ｘ線回折は、焼結カソード組成物の結晶構造を同定するものであった。銅ターゲットＸ線管及び回折ビームモノクロメータを装着したジーメンス社（Siemens）製Ｄ５００回折計を使用して、回折測定をした。利用した放射Ｘ線は、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０５１オングストローム）及びＣｕＫα２（λ＝１．５４４３３オングストローム）であった。使用した、発散及び散乱線除去スリットは共に０．５度であったが、検出スリットは０．２ｍｍに設定した。Ｘ線管の出力は、４０ｋＶ、３０ｍＡとした。
【００３１】
材料−カソード組成物
カソード組成物は、様々な量のＣｏ３Ｏ４及びＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２又はＮｉ（ＯＨ）２並びにＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ２との二元混合物から合成した。異なった組成物の両方が、層状Ｏ３（Ｒ−３ｍ）構造を有する場合、合成後に得られたカソード材料は、２つの相を含む。
【００３２】
（実施例１）
６．９５３ｇのＣｏ３Ｏ４（ＯＭＧ社（OMG Inc.）（オハイオ州クリーブランド）から入手可能）及び８．０４７ｇのＬｉ［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（パシフィック・リチウム社（Pacific Lithium Inc.）（ニュージーランド）から入手可能）を、６．８２４ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣ（米国）から入手可能）と混合した。粉末状混合物を７５０℃まで、４℃／分の速度で加熱し、その温度で４時間放置した。次に、粉末状混合物を１０００℃まで、４℃／分で加熱し、次にその温度で４時間放置した。次に、粉末を室温まで４℃／分にて冷却した。次に、粉砕後、粉末を１１０μｍのふるいに通した。実施例１のＥＤＳ分析を実施して、実施例１が２つの別個の相を有することを見出した。ＥＤＳによって第１の相がＣｏ０．７２Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．１３の遷移金属組成物を有し、第２の相がＣｏ０．５５Ｎｉ０．２３Ｍｎ０．２２の遷移金属組成物を有することがわかった。
【００３３】
（実施例２）
１１．６３７ｇのＣｏ３Ｏ４及び３．３６３ｇのＬｉ［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を、６．９５６ｇのＬｉ２ＣＯ３と混合した。粉末状混合物を７５０℃まで、４℃／分の速度で加熱し、その温度で４時間放置した。次に、粉末状混合物を１０００℃まで、４℃／分で加熱し、次にその温度で４時間放置した。次に、粉末を室温まで４℃／分にて冷却した。次に、粉砕後、粉末を１１０μｍのふるいに通した。ＥＤＳによって第１の相がＣｏ０．９０Ｎｉ０．０５Ｍｎ０．０５の遷移金属組成物を有し、第２の相がＣｏ０．５８Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．２２の遷移金属組成物を有することがわかった。図６は、実施例２の焼結混合物のＥＤＳマップである。
【００３４】
（実施例３）
２．６６４ｇのＣｏ３Ｏ４及び１２．３３６ｇのＬｉ［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を、６．７０４ｇのＬｉ２ＣＯ３と混合した。粉末状混合物を７５０℃まで、４℃／分の速度で加熱し、その温度で４時間放置した。次に、粉末状混合物を１０００℃まで、４℃／分で加熱し、次にその温度で４時間放置した。次に、粉末を室温まで４℃／分にて冷却した。次に、粉砕後、粉末を１１０μｍのふるいに通した。第１の相は、Ｃｏ０．９４Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．０３の遷移金属組成物を有し、第２の相がＣｏ０．５２Ｎｉ０．２３Ｍｎ０．２５の遷移金属組成物を有することをＥＤＳによって決定した。
【００３５】
（実施例４）
７．１１６ｇのＮｉ（ＯＨ）２及び７．１１１ｇのＬｉ［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を、５．９７５ｇのＬｉ２ＣＯ３と混合した。粉末状混合物を７５０℃まで、４℃／分の速度で加熱し、その温度で４時間放置した。次に、粉末状混合物を１０００℃まで、４℃／分で加熱し、次にその温度で４時間放置した。次に、粉末を室温まで４℃／分にて冷却した。次に、粉砕後、粉末を１１０μｍのふるいに通した。第１の相は、Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．７６Ｍｎ０．０９の遷移金属組成物を有し、第２の相がＣｏ０．１８Ｎｉ０．５７Ｍｎ０．２５の遷移金属組成物を有することをＥＤＳによって決定した。
【００３６】
性能
図１は、実施例１の焼結混合物から製造されたカソードを含有する電気化学電池（コイン電池）についての、並びにＬｉＣｏＯ２及びＬｉ［Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３］Ｏ２の質量比１：１の機械的ブレンド（追加処理は無し）から製造されたカソードを含有する別のコイン電池についての、電圧（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。電気化学電池は、最初にＬｉに対して４．４Ｖまで、Ｃ／１０（１７ｍＡ／ｇ）の電流にて充電することによって、次にＬｉに対して２．５Ｖまで同一電流にて放電することによって１つの完全なサイクルでサイクリングした。焼結混合物についての曲線が滑らかであってかつ機械的ブレンドのものとは異なることが明瞭に示されている。
【００３７】
図２は、実施例１の焼結混合物の、及び前のパラグラフからの１：１の機械的ブレンドについて、３５〜４０度の散乱角でのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル部分について示す。焼結混合物の結晶構造は、機械的ブレンドのそれと極めて異なっており、更に、機械的ブレンドの成分の組み合わせであるようには見えない。このＸＲＤスキャンは、焼結材料が機械的ブレンドと同一の組成物ではないことを示す。
【００３８】
図３は、ＡＲＣ自己加熱速度対３０ｍｇの１Ｍ・ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣと反応する実施例１からの焼結混合物（Ｌｉに対して４．４Ｖまで充電後）１００ｍｇの温度を、１：１の上記機械的ブレンドの１００ｍｇと比較して、示したものである。機械的ブレンドは、約１２０℃の自己加熱の開始温度を有することが示された。焼結混合物は、大幅に高い自己加熱の開始温度（おおよそ２６０℃）を有していた。このことは、実施例１の焼結混合物が、同一モル比（１：１）の金属との機械的ブレンドよりも大幅に向上した熱安定性を有していたことを示唆している。
【００３９】
図４は、実施例１からの焼結混合物及び同一質量比（１：１）の金属を有する機械的ブレンドの、２．５〜４．４Ｖでのサイクル性能対比のプロットである。焼結混合物は、６０サイクル後、７５ｍＡｈ／ｇの電流にて、機械的ブレンドよりも、より高容量及びより良好な容量保持力を明確に示した。
【００４０】
図５は、実施例１の焼結混合物及び同一質量比（１：１）の金属を有する機械的ブレンドの、Ｌｉに対して４．４Ｖまでサイクリングした場合の、微分（ｄＱ／ｄＶ）（ｍＡｈ／（ｇＶ））対電圧のプロットである。図５は、焼結混合物の電気化学的挙動が、２種の材料が非常に異なった性質を有することを示す機械的ブレンドのものとは大きく異なることを示す。
【００４１】
幾つかの実施態様について述べた。しかし、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。それ故、その他の実施形態は以下の請求項の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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