(57)【要約】  本発明は、エチレン系不飽和基および、光開始剤として、式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも１種のヒドロキサム酸エステルを有する反応性のオリゴマーおよび／またはモノマーを含む、光重合性系に関する。2010520314.tif 000064
2010520314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和基および、光開始剤として式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも１種のヒドロキサム酸エステル類を有する、ラジカル的に光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマーを含む、光重合性系：
【化１】
2010520314.tif 000061
式中、ＸはＯまたはＳであり；Ｒは、フェニルまたは１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルで置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し、あるいは、Ｒは、
【化２】
2010520314.tif 000062
式中、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して単結合、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（＝Ｎ）Ｒ１、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＣ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し、ラジカルＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、フェニルは、場合によっては、（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）ＯＲ”基で置換されており、あるいは、Ｒは、ナフチル、アントラシル、フェナントリルであり、ラジカルナフチル、アントラシルおよびフェナントリルは、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはシクロアルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルで置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の他の置換基と共に、またはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し、あるいは、Ｒは、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１個または２個のヘテロ原子を含む５員または６員の複素環式不飽和ラジカルであり、これは、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルで置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、または複素環式不飽和ラジカル上の他の置換基と共に、または複素環式不飽和ラジカルの炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し；Ｒ’は、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＳＨ、ＮＲ１Ｒ２、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルで置換されているＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル基もしくはシクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、あるいは、Ｒ’は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、上記の中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルで置換されており、あるいは、Ｒ’は、フェニル、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルで置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し；Ｒ”は、Ｒ’の意味の１つを有し、
あるいは、Ｒ”は（Ｃ＝Ｏ）Ｒ'''であり、Ｒ'''は、Ｒ’の意味の１つを有し、またはＲ'''は、Ｃ１３〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキル基またはシクロアルキルであり、あるいは、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキルスルホ塩化物またはシクロアルキルスルホ塩化物またはフェニルスルホ塩化物であり、ここで、フェニルは、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイルおよびＳ−フェニルで置換されており；Ｒ０は、水素、フェニル、ベンジル、非置換であるか、またはフェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルで、もしくはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、あるいは、Ｒ０は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、上記の中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはフェニル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルで、および／またはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、あるいは、Ｒ１およびＲ２は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはシクロアルキルであり、上記の中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルで置換されており、あるいは、Ｒ１およびＲ２は、フェニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、あるいは、Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素原子と共に、−Ｏ−、−Ｓ−により、または−ＮＲ０により中断されていてもよい５員環、６員環または７員環を形成し；Ｒ３は、非置換であるか、またはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、あるいは、Ｒ３は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている。
【請求項２】
式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類が、系中の単一の光開始剤である、請求項１に記載の光重合性系。
【請求項３】
光開始剤として、式Ｉで表され、式中ＸがＯである少なくとも１種のヒドロキサム酸エステル類または式ＩＩで表され、式中ＸがＳである少なくとも１種のヒドロキサム酸エステル類を含む、請求項１または２に記載の光重合性系。
【請求項４】
光開始剤が、式Ｉで表され、式中Ｒが
【化３】
2010520314.tif 000063
であり、Ｙ１およびＹ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０であるヒドロキサム酸エステル類である、請求項３に記載の光重合性系。
【請求項５】
光開始剤が、式ＩＩで表され、式中Ｒ”が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ'''であり、Ｒ'''がＣ３〜Ｃ６第二アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであるヒドロキサム酸エステルである、請求項３に記載の光重合性系。
【請求項６】
エチレン系不飽和基を有するオリゴマーおよび／またはモノマー、少なくともチオキサントンおよびチオキサントン誘導体から選択される感光剤ならびに、光重合開始剤として、式Ｉで表され、式中ＸがＯであり、Ｒが（ｉ’）とは異なる少なくとも１種のヒドロキサム酸エステル類、または少なくとも１種の式ＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類を含む、光重合性系。
【請求項７】
感光剤が：チオキサントン類、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノ−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシエトキシカルボニル］−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントンの中から選択される、請求項６に記載の光重合性系。
【請求項８】
感光剤が、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンの中から選択される、請求項７に記載の光重合性系。
【請求項９】
式Ｉで表され、式中ＸがＯであり、Ｒが（ｉ’）であり、Ｙ１およびＹ２が、互いに独立してＣ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０である、化合物。
【請求項１０】
式ＩＩで表され、式中ＸがＳであり、Ｒ”が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ'''であり、Ｒ'''がＣ３〜Ｃ６第二アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである、化合物。
【請求項１１】
Ｒ'''がイソプロピルまたはシクロヘキシルである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
金属、木材、紙またはプラスチック表面のためのコーティングを実現するための方法であって：ａ）反応性オリゴマーおよび／または、エチレン系不飽和基および式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも１種のヒドロキサム酸エステルを有するモノマーを含む光重合性基を適用すること；ｂ）４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源で光重合させて、重合後に、厚さ０．１〜１００ミクロンのコーティングを得ることを含む、前記方法。
【請求項１３】
好ましくは金属表面上にフォトリソグラフィー画像を作成するための方法であって：ａ）エチレン系不飽和基、反応性でないポリマー、例えば反応性でないポリアクリレート、ならびに少なくとも式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステルを有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマーを含む光重合性系を適用し；ｂ）４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源を有するネガフィルムにより配合物を光重合させて、好適に現像した後に、厚さ０．１〜３ミクロンの画像を提供することを含む、前記方法。
【請求項１４】
好ましくは金属表面上にフォトリソグラフィー画像を作成するための方法であって：ａ）エチレン系不飽和基、反応性でないポリマー、例えば反応性でないポリアクリレート、ならびに少なくとも式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステルを有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマーを含む光重合性系を適用し；ｂ’）好適な波長（例えば４０５ｎｍ）および出力を有するレーザービームにより配合物を光重合させて、好適に現像した後に、厚さ０．１〜３ミクロンの画像を提供することを含む、前記方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類を含む、めっきを印刷する組成物、電子機器用のフォトレジスト、はんだレジスト、ディスプレイ用途のためのカラーフィルターを製造するか、またはプラズマディスプレイパネルの製造プロセスにおいて構造を作製するレジスト。
【請求項１６】
少なくとも１種の式ＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類を含む、めっきを印刷する組成物、電子機器用のフォトレジスト、はんだレジスト、ディスプレイ用途のためのカラーフィルターを製造するか、またはプラズマディスプレイパネルの製造プロセスにおいて構造を作製するレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学的分解によって、エチレン系不飽和基を有するオリゴマーおよび／またはモノマーのラジカル光重合を誘発することができる断片を発生するヒドロキサム酸エステル類を含む光重合性系(photopolymerisable system)に関する；光重合性系は、コーティング配合物およびフォトリソグラフィーのＵＶ硬化に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ケトン類の光脱離反応および均一な開裂は、先世紀の初期以来有機化学者によって十分に調査されている。
それにもかかわらず、芳香族ケトンとは異なる比較的少数の化合物は、ラジカル断片を発生すること以外に、エチレン系不飽和化合物の光重合を開始することができ、ＵＶ硬化コーティング配合物中の光開始剤として有効である。
【０００３】
これらの中で、本発明者らは、例えば、カンファーキノン、メタロセン、芳香族のフェニルグリオキシル酸エステル類およびアシルホスフィンオキシド類を挙げ、これは、放射線硬化性の樹脂のための十分知られている光開始剤である。
文献から、ヒドロキサム酸およびこのエステル類が光脱離を受けてベンズアミドを生成することが知られている(Photochemistry and Photobiology, 51 (2), 139-144, 1990)；Tetrahedron, 44 (18), 5857-5860, 1988中。２−アリールオキシベンゾヒドロキサム酸の光化学反応および熱反応もまた、記載されている。
【０００４】
加えて、US 2001/0012596に記載されている数種のケト−オキシムエステル誘導体、例えばIrgacure OXE01（登録商標）（以下の式を参照）
【化１】
2010520314.tif 000003
およびオキシムエステル誘導体は、電子機器用のフォトレジストを含む広範囲の用途のための光重合性組成物中の好適な光開始剤である。
【０００５】
また、数種のヒドロキサム酸エステル類が熱処置の下で、または光照射によってラジカルを発生することができることが、知られているが、本出願人が知る限り、ヒドロキサム酸エステル類をコーティングまたはフォトリソグラフィーのためのＵＶ光硬化性系における光開始剤として用いることは、実際において知られていない。
【０００６】
EP 1 617 288には、また光開始剤を含むリソグラフ印刷刷版のための感光性組成物においてＮ−オキシアミド化合物を用いることが報告されている；Ｎ−オキシアミド化合物は、系の感光性、光開始剤との相互作用、感受性および老朽化における安定性を増強すると言われている。
【発明の概要】
【０００７】
発明の開示
ここで、特定のヒドロキサム酸エステル類が単独で光開始剤として作用する、即ち、これらが単独で、光化学分解により、エチレン系不飽和モノマーおよびオリゴマーのラジカル光重合を誘発することができる断片を生成することが、見出された；また、前記特定のヒドロキサム酸エステル類の存在下で得られる重合速度により、これらが、コーティングおよびフォトリソグラフィーにおいて用いるのに好適になることが、見出された。
【０００８】
本出願において、表現「ヒドロキサム酸エステル類」で、ヒドロキサム酸エステル類（Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）ＯＨおよびＲ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）ＯＲ’’）とチオヒドロキサム酸エステル類（Ｒ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ’）ＯＨおよびＲ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ’）ＯＲ"）の両方を示す。
【０００９】
本発明を実現するのに有用なヒドロキサム酸エステル類は、式Ｉを有する：
【化２】
2010520314.tif 000004
式中、ＸはＯまたはＳであり；
Ｒは、フェニルまたは１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルで置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し、
【００１０】
あるいは、Ｒは、
【化３】
2010520314.tif 000005
式中、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して単結合、Ｓ，Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（＝Ｎ）Ｒ１、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＣ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し、ラジカルＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、フェニルは、場合によっては、（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ’）ＯＲ”基で置換されており、
【００１１】
あるいは、Ｒは、ナフチル、アントラシル、フェナントリルであり、ラジカルナフチル、アントラシルおよびフェナントリルは、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはシクロアルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルで置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の他の置換基と共に、またはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し、
【００１２】
あるいは、Ｒは、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１個または２個のヘテロ原子を含む５員または６員の複素環式不飽和ラジカルであり、これは、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルで置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、または複素環式不飽和ラジカル上の他の置換基と共に、または複素環式不飽和ラジカルの炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し；
【００１３】
Ｒ’は、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＳＨ、ＮＲ１Ｒ２、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルで置換されているＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル基もしくはシクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
あるいは、Ｒ’は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、上記の中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルで置換されており、
【００１４】
あるいは、Ｒ’は、フェニル、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルで置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によっては、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１つと共に、５員環または６員環を形成し；
【００１５】
Ｒ”は、Ｒ’の意味の１つを有し、
あるいは、Ｒ”は（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’は、Ｒ’の意味の１つを有し、またはＲ’’’は、Ｃ１３〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキル基またはシクロアルキルであり；
あるいは、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖状または分枝状アルキルスルホ塩化物(sulfochloride)またはシクロアルキルスルホ塩化物またはフェニルスルホ塩化物であり、ここで、フェニルは、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイルおよびＳ−フェニルで置換されており；
【００１６】
Ｒ０は、水素、フェニル、ベンジル、非置換であるか、またはフェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルで、もしくはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
【００１７】
あるいは、Ｒ０は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、上記の中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはフェニル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルで、および／またはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
【００１８】
あるいは、Ｒ１およびＲ２は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはシクロアルキルであり、上記の中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルで置換されており、
【００１９】
あるいは、Ｒ１およびＲ２は、フェニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、
【００２０】
あるいは、Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素原子と共に、−Ｏ−、−Ｓ−により、または−ＮＲ０により中断されていてもよい５員環、６員環または７員環を形成し；
Ｒ３は、非置換であるか、またはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
あるいは、Ｒ３は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されたＣ２〜Ｃ１２アルキルは、非置換であるか、またはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている。
【００２１】
有用なヒドロキサム酸エステルはまた、式ＩＩ
【化４】
2010520314.tif 000006
式中、ＸはＳまたはＯであり、Ｒ”は、上記で詳述した意味を有する、
で表されるものおよび式ＩＩＩ
【化５】
2010520314.tif 000007
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＸは、上記で詳述した意味を有する、
で表されるものである。
【００２２】
エチレン系不飽和基および、光開始剤として、式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも１種のヒドロキサム酸エステルを有するラジカル的に光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマーを含む光重合性系は、本発明の基本的な対象であり、透明なコーティング、インクおよびリソグラフ系を調製するのに特に有用である。
【００２３】
好ましくは、有用なヒドロキサム酸エステル類は、式ＩまたはＩＩを有し、一層好ましくは、式ＩにおいてＸはＯであり、式ＩＩにおいてＸはＳである。
【００２４】
式Ｉで表され、式中ＸがＯであり、Ｒが
【化６】
2010520314.tif 000008
であり、Ｙ１およびＹ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ベンジル、ＯＲ０であるヒドロキサム酸エステル類
【００２５】
ならびに式ＩＩで表され、式中ＸがＳであり、Ｒ”が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ'''であり、Ｒ'''がＣ３〜Ｃ６第二アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであるヒドロキサム酸エステル類は、系の単一の光開始剤として用いる際に、本発明において実現するために特に好ましい。その理由は、これらが、光重合性系に高い重合および変換率を付与するからである；これらのヒドロキサム酸エステル類は、本発明のさらなる対象である。
【００２６】
予期されないことに、式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類を、光重合性系において単一の光開始剤として用いてもよい。
【００２７】
また、式Ｉで表され、式中ＸがＯであり、Ｒが上記で詳述した意味のいずれか１つを有するが、（ｉ’）とは異なるヒドロキサム酸エステル類、および式ＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類は、感光剤と組み合わせてラジカル光重合のための光開始剤として特に適することが、見出された。
【００２８】
本文において、感光剤の用語で、本発明者らは、ＵＶ放射線の吸収によって、これ自体活性なラジカルを生成せず、活性なラジカル種を発生させるにあたり光開始剤と協働する分子を意味する。
【００２９】
したがって、本発明のさらなる対象は、エチレン系不飽和基を有するラジカル的に光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマー、感光剤および、光重合開始剤として、式Ｉで表され、式中ＸがＯであり、Ｒが上記で詳述した意味のいずれか１つを有するが、（ｉ’）とは異なる、少なくとも１種のヒドロキサム酸エステル類、または式ＩＩで表される少なくとも１種のヒドロキサム酸エステルを含む、光重合性系である。
【００３０】
本発明に有用な感光剤は、チオキサントン誘導体である。
【００３１】
本発明の組成物に適する感光剤の特定の例は、以下のものである：チオキサントン類、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノ−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン。
【００３２】
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンは、最も好ましい感光剤である。
【００３３】
本発明の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類を、当業者に十分知られている慣用の方法により調製することができる。
【００３４】
例により、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌで表される塩化アシルを、式ＨＮ（Ｒ’）ＯＨで表される対応するヒドロキシルアミンと、適切な溶媒、例えば塩化メチレン中で、塩基、例えばピリジンまたはトリエチルアミンの存在下で反応させることが、可能である；一般的に、反応を、−１０℃〜４５℃を包含する温度にて、好ましくは室温にて、反応体の反応性に依存する可変的な時間の長さにわたり、行う。
【００３５】
通常、反応は０．５〜５時間で完了する。第２の段階において、ヒドロキシルアミン誘導体を塩化アシルと反応させて、式Ｉで表されるエステル誘導体を得ることが、可能である。
例により、式ＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類を、Ｒ”（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌとの反応により、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩から調製してもよい。
【００３６】
本発明のさらなる対象は、金属、木材、紙またはプラスチックのためのコーティングを実現するための方法であって：ａ）反応性オリゴマーおよび／または、エチレン系不飽和基および式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される少なくとも１種のヒドロキサム酸エステルを有するモノマーを含む光重合性基を適用すること；ｂ）４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源で光重合させて、重合後に、厚さ０．１〜１００ミクロンのコーティングを得ることを含む、前記方法である。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、好ましくは金属表面上にフォトリソグラフィー画像を作成するための方法であって、エチレン系不飽和基、反応性でないポリマー（例えばポリアクリレート）ならびに少なくとも式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステルを有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマーを含む光重合性系を適用することを含む、前記方法である。系を、４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源を有するネガフィルムにより光重合させて、好適に現像した後に、厚さ０．１〜３ミクロンの画像を提供することができる。
【００３８】
あるいはまた、系を、好適な波長（例えば４０５ｎｍ）および出力を有するレーザービームで光重合して、好適に現像した後に、厚さ０．１〜３ミクロンの画像を提供してもよい。
【００３９】
用語「光重合」は、広範囲の意味において意図し、例えばポリマー材料、例えばプレポリマーの重合または架橋、単純なモノマーのホモ重合(homopolymerisation)および共重合ならびにこの種類の反応の組み合わせを含む。
【００４０】
記載した系において有用なモノマーは、例えば、以下のものを含む：アクリロニトリル、アクリルアミドおよびこの誘導体、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、単官能および多官能アリルエーテル類、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、スチレン類およびアルファ−メチルスチレン類、アクリル酸およびメタクリル酸の脂肪族アルコール類との、グリコール類との、または、ポリヒドロキシル化化合物、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびアミノアルコール類とのエステル類、ビニルアルコールの脂肪酸またはアクリル酸とのエステル類、フマル酸またはマレイン酸の誘導体。
【００４１】
本発明に有用なオリゴマーには、例えばポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、エポキシド系(epoxidic)樹脂、アクリル、マレイン酸またはフマル酸官能性を有するポリエーテルが含まれる。
本発明の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類は、光開始剤として作用し、本発明の光重合性系における単一の光開始剤として用いることができる。
【００４２】
式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類に加えて、多種の他の構成成分を、本発明の光重合性系中に包含させてもよく、当該構成成分は、例えば熱安定剤、光酸化安定剤、例えば立体障害のアミン類、酸化防止剤、酸素阻害剤、熱ラジカル発生体(thermal radicals generator)、例えば有機および無機過酸化物、ペルエステル類、ヒドロペルオキシド類、ベンゾピナコール類、アゾ誘導体、例えばアゾジイソブチロニトリル、金属化合物、例えばコバルト（ＩＩ）塩類、マンガン、消泡剤、充填材、分散剤、顔料、染料および／またはつや消し剤(matting agent)、一般的な使用の他の添加物、分散固体、ガラスおよび炭素繊維、チキソトロピー剤(thixotropic agent)である。
【００４３】
有利なことに、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類は、水素供与体、例えばチオール類およびアルコール類が光硬化性組成物中に存在しない場合でも、光開始剤として作用する。
【００４４】
化学的に不活性な光重合性でないポリマー、例えばニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル類、ポリオレフィン類など、または他の系、例えば過酸化物および大気中の酸素または酸触媒または熱活性化、例えばポリイソシアネート類、尿素、メラミンまたはエポキシド系樹脂と架橋可能であるポリマーは、光重合性系中に含まれ得るさらなる構成成分である。
【００４５】
式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物を、一般的には、光重合性系中で、光重合性系の合計重量を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜６重量％の量で用い、これは、系と完全に混合可能であり、これに高度な光化学反応性および熱安定性を付与する。
【００４６】
式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物は、着色された、および着色されていない塗料およびニスおよび印刷用インクを製造するための透明な、および不透明な光重合性系の両方において、有効な光開始剤として作用する。
【００４７】
本発明は、上記のように、特にめっきを印刷する組成物、電子機器用のフォトレジスト、例えばはんだレジスト、ディスプレイ用途のためのカラーフィルターを製造するか、またはプラズマディスプレイパネルの製造プロセスにおいて構造を作製するレジストにおいて有用な光開始剤を提供する。式ＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類は、電子機器における上記使用に特に適する。
【００４８】
本発明に従って調製した光重合性系の光重合に有用な光源の例は、ＵＶ可視領域における、および特に１８０〜４５０ｎｍの発光帯を有する水銀蒸気、スーパーアクチニック(superactinic)、金属−ハロゲン、ヨウ化鉄およびエキシマーランプ、鉛、ならびに好適な波長（例えば４０５ｎｍ）および出力を有するレーザーである。
【００４９】
式ＩおよびＩＩで表されるヒドロキサム酸エステル類ならびにこれらを含む光重合性系の調製の例を、本明細書中で報告し、また光重合適用試験を、本明細書中で報告するが、これは限定するものではなく、本発明を例示するものである。
【００５０】
例１
Ｎ−メチル−Ｎ−［（４−（ベンゾイル）−ベンゾイル］−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミン。
【化７】
2010520314.tif 000009
ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−［（４−ベンゾイル）−ベンゾイル］−ヒドロキシルアミンの合成。
【化８】
2010520314.tif 000010
【００５１】
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．２２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、１３ｇのジクロロメタン中に懸濁させた。１．０ｇのピリジンを加え、次に０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイル−ベンゾイルクロリドを、分割して１時間で加えた。１時間後、ＴＬＣ制御により、塩化アシルの消費が示された。メチレン性(methylenic)相を、少量の１ＮのＨＣｌで、次に重炭酸塩の水溶液で洗浄した。メチレン性相をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後に、溶媒を真空下で除去し、化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：石油エーテル：酢酸エチル３：７）により精製して、０．２５ｇ（３９．２％）のオレンジ色油を得た。
【００５２】
ｉｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−［（４−（ベンゾイル）−ベンゾイル］−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミンの合成
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．２５ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−［（４−ベンゾイル）−ベンゾイル］−ヒドロキシルアミンを、１０ｇのジクロロメタンに溶解した。０．０８ｇ（１ｍｍｏｌ）のピリジンを溶液に加え、次に１時間において、室温にて、滴加で、１ｇのジクロロメタン中の０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを、１時間において加えた。反応は、約３０分において完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：石油エーテル：酢酸エチル３：７）により精製して、０．３０ｇ（９４．２％ｍｍｏｌ）の透明な油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.80 (m,4H); 7.76 (d,2H); 7.68 (d, 2H); 7.60 (t, 1H); 7.50 (t,2H); 3.40 (s,3H); 2.5 (m,1H); 0.95 (d,6H).
【００５３】
例２
Ｎ−メチル−Ｎ−［（２−ベンゾイル−ベンゾイル］−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミン。
【化９】
2010520314.tif 000011
ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−［（２−ベンゾイル）−ベンゾイル］−ヒドロキシルアミンの合成
【化１０】
2010520314.tif 000012
【００５４】
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、１３ｇのジクロロメタン中に懸濁させた。１．０ｇのピリジンを撹拌下で加え、次に１時間の分割において、１．２０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−ベンゾイルクロリドを加えた。
【００５５】
１時間後、ＴＬＣ制御により、塩化アシルの消費が示された。メチレン性相を、少量の１ＮのＨＣｌで、次に重炭酸塩の水溶液で洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥し、溶媒を真空の下で除去した。所望の化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．０６ｇ（４．８％）の油を得た。
【００５６】
ｉｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−［（４−（ベンゾイル）−ベンゾイル］−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミンの合成
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．０６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−［（２−ベンゾイル）−ベンゾイル］−ヒドロキシルアミンを、１０ｇのジクロロメタンに溶解する。０．０２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のピリジンを溶液に加え、次に、滴加で、１ｇのジクロロメタン中の０．０３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを、１時間において室温にて加えた。
【００５７】
反応は、約６０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．０４ｇ（５２．４％）の透明な油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.09 (d,1H); 7.80-7.43 (m,8H); 3.08 (s,3H); 2.5 (m,1H); 0.95 (d,6H).
【００５８】
例３
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ナフチル）−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミン。
【化１１】
2010520314.tif 000013
ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ナフトイル）−ヒドロキシルアミンの合成。
【化１２】
2010520314.tif 000014
【００５９】
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、室温にて１３ｇのジクロロメタン中に懸濁させる。０．４６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のピリジンを加え、次に０．９３ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）の塩化２−ナフトイルを、室温にて１時間において分割して加えた。３０分後、ＴＬＣ制御により、塩化アシルの消費が示された。メチレン性相を、少量の１ＮのＨＣｌで、および最後に重炭酸塩水溶液で洗浄した。メチレン性相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空の下で除去した。所望の化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．４０ｇ（４０．６％）の暗い赤色の固体を得た。
【００６０】
ｉｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ナフチル）−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミンの合成
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（２−ナフトイル）−ヒドロキシルアミンを、１５ｇのジクロロメタンに溶解した。０．２０ｇのピリジン（２．５ｍｍｏｌ）を溶液に加え、次に、滴加で、１ｇのジクロロメタン中の０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを、１時間において室温にて加えた。
【００６１】
反応は、約６０分で完了した；メチレン性相を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、石油エーテル：酢酸エチル６：４）上で精製して、０．５０ｇ（９２．３％）の透明な油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.10 (s,1H); 7.90-7.80 (m,3H); 7.65-7.50 (m,3H); 3.45 (s,3H); 2.45 (m,1H); 0.95 (d,6H).
【００６２】
例４
Ｎ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミン
【化１３】
2010520314.tif 000015
【００６３】
ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−ヒドロキシルアミンの合成。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、１５ｇのジクロロメタン中に懸濁させた。１．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）のピリジンを撹拌しながら加え、次に１．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）の塩化９−フルオレノン−２−カルボニルを、室温にて１時間において分割して加えた。６０分後、ＴＬＣ制御により、塩化アシルの消費が示された。メチレン性相を、少量の１ＮのＨＣｌで、および最後に重炭酸塩の水溶液で洗浄した。メチレン性相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空の下で除去した。所望の化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．７８ｇ（５９．３％）のオレンジ色固体を得た。
【００６４】
ｉｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミンの合成。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．７８ｇ（３１ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−ヒドロキシルアミンを、２０ｇのジクロロメタンに溶解する。０．３０ｇ（３８ｍｍｏｌ）のピリジンを溶液に加え、次に１ｇのジクロロメタン中の０．３６ｇ（３３ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを、室温にて１時間において滴加した。反応は、約３０分において完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．０７３ｇ（７３．４％）の黄色油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.84 (s,1H); 7.79-7.75 (d,1H); 7.72-7.67 (d,1H); 7.60-7.50 (m,3H); 7.39-7.33 (m,1H); 3.4 (s,3H); 2.5 (m,1H); 0.95 (d,6H).
【００６５】
例５
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ナフトイル）−Ｏ−アセチル−ヒドロキシルアミン
【化１４】
2010520314.tif 000016
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．８３ｇ（０．００４１ｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（２−ナフトイル）−ヒドロキシルアミンを、２０ｇのジクロロメタンに溶解した。０．６０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）のピリジンを加え、次に、滴加で、１ｇのジクロロメタン中の０．３５ｇ（０．００４４ｍｏｌ）の塩化アセチルを、１時間において室温にて加えた。
【００６６】
反応は、約６０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：石油エーテル：酢酸エチル６：４）により精製して、０．５０ｇ（５０．２％）の透明な油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.12 (s,1H); 7.90 (d,1H); 7.85 (m,2H); 7.63 (d, 1H); 7.55 (m, 2H); 3.45 (s,3H); 1.98 (s,3H).
【００６７】
例６
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−チオキサンタノイル）−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミン。
【化１５】
2010520314.tif 000017
ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−チオキサンタノイル）−ヒドロキシルアミンの合成
【化１６】
2010520314.tif 000018
【００６８】
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、３０ｇのジクロロメタン中に懸濁させた。撹拌しながら、０．８８ｇ（１１ｍｍｏｌ）のピリジンを加え、次に分割において、１．２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の塩化２−チオキサンタノイルを１時間において加えた。
【００６９】
６０分後、ＴＬＣ制御により、塩化アシルの消費が示された。メチレン性相を、少量の１ＮのＨＣｌで、次に重炭酸塩の水溶液で洗浄した。メチレン性相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空の下で除去し、所望の化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．５２ｇ（３８．０％）の明るい茶色の固体を得た。
【００７０】
ｉｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−チオキサンタノイル）−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミンの合成
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．３０ｇ（１．１ｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（２−チオキサンタノイル）−ヒドロキシルアミンを、２０ｇのジクロロメタンに溶解した。０．１３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のピリジンを溶液に加え、次に、滴加で、１ｇのジクロロメタン中の０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを、１時間において室温にて加えた。
【００７１】
反応は、約３０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：石油エーテル：酢酸エチル７：３）により精製して、０．３６ｇ（９２．２％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.82 (s,1H); 8.62 (d,1H); 7.88 (d,1H); 7.70-7.50 (m,4H); 3.45 (s,3H); 2.5 (m,1H); 0.95 (d,6H).
【００７２】
例７
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｏ−アセチル−ヒドロキシルアミン
【化１７】
2010520314.tif 000019
ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミン
【化１８】
2010520314.tif 000020
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、５．３１ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、室温にて７０ｇのジクロロメタン中に懸濁させた。
【００７３】
１６．７ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のピリジンを撹拌しながら加え、次に１１．１２ｇ（６１ｍｍｏｌ）の塩化４−ジメチルアミンベンゾイルを、室温にて１時間で分割して加えた。６０分後、ＴＬＣ制御により、塩化アシルの消費が示された。メチレン性相を、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した；溶媒を真空の下で除去し、所望の化合物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５〜ジクロロメタン：酢酸エチル８０：２０）により精製して、７．０ｇ（５６．７％）の茶色固体を得た。
【００７４】
ｉｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｏ−アセチル−ヒドロキシルアミン。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、７．００ｇ（３９ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを、５０ｇのジクロロメタンに溶解した。８．０５ｇ（８０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、次に、滴加で、３．２０ｇ（４１ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを、１時間において室温にて加えた。
【００７５】
反応は、約６０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９６：４）により精製して、５．５４ｇ（６５．２％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.55 (d,2H); 6.65 (d,2H); 3.48 (s,3H); 3.02 (s,6H); 2.05 (s,3H).
【００７６】
例８
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｏ−イソブチリル−ヒドロキシルアミン
【化１９】
2010520314.tif 000021
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、３００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを、７ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
２７０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶液に加え、次に、１２５ｍｇ（１３ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを、１時間において室温にて加えた。
【００７７】
反応は、約６０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９７：３）により精製して、０．３９ｇ（９８．５％）の明るい黄色の油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.55 (d,2H); 6.65 (d,2H); 3.38 (s,3H); 3.02 (s,6H); 2.55 (m,1H); 1.10 (d,6H).
【００７８】
例９
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｏ−ピバロイル−ヒドロキシルアミン
【化２０】
2010520314.tif 000022
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、２５０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを、７ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
２３６ｍｇのトリエチルアミンを溶液に加え、次に、滴加で、１４１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）の塩化ピバロイルを、３０分において室温にて加えた。
【００７９】
反応は、約６０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９７：３）により精製して、２１０ｍｇ（５８．１％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.55 (d,2H); 6.65 (d,2H); 3.35 (s,3H); 3.02 (s,6H); 1.13 (s,9H).
【００８０】
例１０
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｏ−３，３−ジメチル−ブチロイル−ヒドロキシルアミン
【化２１】
2010520314.tif 000023
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、０．２５ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを、７ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
１４０ｍｇのトリエチルアミンを加え、次に、滴加で、０．２０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）の塩化３，３−ジメチルブタノイルを、１時間において室温にて加えた。
【００８１】
反応は、約６０分で完了した；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９７：３）により精製して、３６０ｍｇ（９４．８％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.55 (d,2H); 6.65 (d,2H); 3.35 (s,3H); 3.02 (s,6H); 2.18 (s,2H); 1.00 (s,9H).
【００８２】
例１１
Ｎ−オキシ−イソブチリルピリジン−２−チオン
【化２２】
2010520314.tif 000024
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、１．０ｇ（７．９４ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドを、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した。
１．２５ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度を０℃とした。９１０ｍｌの塩化イソブチリルを滴加した。
【００８３】
反応を、約６０分間攪拌下で放置した；メチレン溶液を水中に注入し、ＮａＨＣＯ３で洗浄し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して、９７０ｍｇ（６２．０％）を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.70 (d,1H); 7.55 (d,1H); 7.20 (t,1H); 6.65 (t,1H); 3.00 (m,1H); 1.42 (d,6H).
【００８４】
例１２
【化２３】
2010520314.tif 000025
６１０ｍｌのトリエチルアミンを、０．５ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドを２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に加え、温度を０℃とした；５８０ｍｌ（４．３４ｍｍｏｌ）の塩化シクロヘキサンカルボニルを滴加した。混合物を室温にて一晩攪拌し、水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール９７：３）で精製して、０．５０ｇ（５３．１％）の生成物を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.70 (d,1H); 7.55 (d,1H); 7.20 (t,1H); 6.65 (t,1H); 2.75 (m,1H); 2.25-1.20 (m,10H).
【００８５】
例１３
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−メチル−Ｏ−２−メチルベンゾイル−ヒドロキシルアミン
【化２４】
2010520314.tif 000026
０．４３ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）の塩化２−メチルベンゾイルを、０．５１ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、３０分において室温にて滴加した；反応は、１２０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、０．２１ｇ（２５．６％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.8 (d,1H); 7.62 (d,2H); 7.45 (m,1H); 7.23 (m,2H); 6.6 (d,2H); 3.5 (s,3H); 3.0 (s,6H); 2.5 (s,3H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = 312.6 m/z
【００８６】
例１４
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−フェニル−Ｏ−２−メチルベンゾイル−ヒドロキシルアミン
【化２５】
2010520314.tif 000027
０．１８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）の塩化２−メチルベンゾイルを、０．２０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル（４−ジメチルアミノ）ベンズアミドを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、６０分において室温にて滴加した；反応は、６０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９６：４）により精製して、０．１８ｇ（６１．７％）を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.0 (d,1H); 7.55 (d,2H); 7.45-7.2 (m,8H);  6.55 (d,2H); 3.5 (s,3H); 2.95 (s,6H); 2.6 (s,3H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 374.9
【００８７】
例１５
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−メチル−Ｏ−２−ビフェニルベンゾイル−ヒドロキシルアミン
【化２６】
2010520314.tif 000028
０．７３７ｇ（３．４０２ｍｍｏｌ）の塩化２−ビフェニルベンゾイルを、０．６０ｇ（３．０９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、６０分において室温にて滴加した；反応は、１２０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９６：４）により精製して、０．４０ｇ（３４．６％）の粘着性の明るい黄色の油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.7-7.5 (m,4H); 7.4-7.3 (m,5H); 7.15 (t,2H); 6.6 (d, 2H9, 3.2 (s,3H); 3.0 (s,6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 374.7
【００８８】
例１６
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−フェニル−Ｏ−２−ビフェニルベンゾイル−ヒドロキシルアミン
【化２７】
2010520314.tif 000029
０．２８ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）の塩化２−ビフェニルベンゾイルを、０．３０ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル（４−ジメチルアミノ）ベンズアミドを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、２４０分において室温にて滴加した；反応は、６０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９６：４）により精製して、０．２０ｇ（３９．２％）の明るいオレンジ色の固体を得た。
1HNMR (DMSO):δ(ppm): 7.82 (d,1H); 7.7 (t,1H); 7.57 (t,1H); 7.48 (d,1H); 7.4-7.25 (m,8H); 7.25-7.15 (t,4H); 6.6 (d,2H); 2.92 (s,6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 436.8
【００８９】
例１７
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−メチル−Ｏ−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ヒドロキシルアミン
【化２８】
2010520314.tif 000030
０．５２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイルを、０．５１ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノ−ベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、６０分において室温にて滴加した；反応は、１２０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、０．４０ｇ（４４．７％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.6 (d,2H); 6.8 (s,2H); 6.6 (d,2H); 3.52 (s,3H); 3.0 (s,6H); 2.25 (s,3H); 2.10 (s,6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 340.7
【００９０】
例１８
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−フェニル−Ｏ−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ヒドロキシルアミン
【化２９】
2010520314.tif 000031
０．１５ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイルを、０．２０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル（４−ジメチルアミノ）ベンズアミドを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、６０分において室温にて滴加した；反応は、２４０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９６：４）により精製して、０．２０ｇ（６．３８％）の生成物を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.52 (d,2H); 7.4-7.2 (m,5H); 6.85 (s,2H); 6.5 (d,2H); 2.98 (s,6H); 2.35-2.25 (9H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 403.0
【００９１】
例１９
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｏ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−イソブチリル）−ヒドロキシルアミン
【化３０】
2010520314.tif 000032
０．５８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のＮ−メチルモルホリンを、０．５０ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパン酸塩酸塩を２０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した十分攪拌した溶液に、６０分において室温にて加えた。温度を５０℃とし、３０分間維持し、次にこれを−１０℃に低下させ、０．４４７ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）のクロロギ酸イソブチルを加えた。１０分後、０．３０２ｇのトリエチルアミンおよび０．６１７ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−ヒドロキシルアミンを加えた。３０分後、温度を室温まで放置して上昇させる。混合物を濾過し、低温で濃縮し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル８５：１５）で精製して、０．１７ｇ（１８．５％）の明るい黄色の油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.55 (d,2H); 6.62 (d,2H); 3.4 (s,3H); 3.0 (s,6H); 2.3 (s,6H); 1.23 (s,6H).
【００９２】
例２０
Ｎ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−Ｏ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−イソブチリル）−ヒドロキシルアミン
【化３１】
2010520314.tif 000033
０．７２ｇのＮ−メチルモルホリンを、０．６０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）の２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパン酸塩酸塩を４０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した十分攪拌した溶液に加えた。この混合物の温度を−１０℃とし、０．５３ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）のクロロギ酸イソブチルを加えた。１０分後、８ｇの無水テトラヒドロフランに溶解した０．３６ｇのトリエチルアミンおよび０．８０ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−ヒドロキシルアミンを加えた。３０分後、温度を室温まで放置して上昇させ、反応は６０分後に完了した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、０．２０ｇ（１７．３％）の生成物を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.85 (s,1H); 7.78 (d,1H); 7.7 (d,1H); 7.6-7.5 (m,3H); 7.38 (t,1H); 3.4 (s,3H); 2.25 (s,6H); 1.2 (s,6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 367.0
【００９３】
例２１
Ｎ−メチル−Ｎ−［（４−ベンゾイル）−ベンゾイル）−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３２】
2010520314.tif 000034
０．１４ｇのピリジンおよび０．３６ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、０．４３ｇ（１．７５ｍｏｌ）の塩化４−ベンゾイル−ベンゾイルを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、３０分にわたり室温にて加えた。６０分後、混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９２：８）により精製して、０．３１ｇ（６５．９％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.90-7.75 (m,6H); 7.6 (t,1H); 7.5 (t,2H); 3.58 (s,3H); 3.4 (s,3H).
【００９４】
例２２
Ｎ−メチル−Ｎ−［（２−ベンゾイル）−ベンゾイル）−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３３】
2010520314.tif 000035
２．４２ｇのピリジンおよび１．４２ｇ（１４．５６ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、３．２５ｇ（１３．２９ｍｍｏｌ）の塩化２−ベンゾイル−ベンゾイルを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、３０分にわたり室温にて加える。６０分後、混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）で精製して、１．８７ｇ（５２．３％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.8 (d,2H); 7.65-7.4 (m,7H); 3.42 (s,3H); 3.15 (s,3H).
【００９５】
例２３
Ｎ−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３４】
2010520314.tif 000036
０．９６ｇのピリジンおよび０．６５ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、１．０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）の塩化４−ジメチルアミノ−ベンゾイルを２０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた十分攪拌した懸濁液に、３０分にわたり室温にて加えた。６０分後、混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、０．７２ｇ（６７．２％）の黄色液体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.75 (d,2H); 6.65 (d,2H); 3.6 (s,3H); 3.35 (s,3H); 3.03 (s,6H).
【００９６】
例２４
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３５】
2010520314.tif 000037
７．０ｇのピリジンおよび３．５６ｇ（３７ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを５０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた十分攪拌した懸濁液に、３０分にわたり室温にて加える。１２０分後、混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、４．５６ｇ（７６．８％）の無色液体を得た。
1HNMR (DMSO):δ(ppm): 7.68 (d,2H); 7.5-7.35 (m,3H); 3.57 (s,3H); 3.35 (s,3H).
【００９７】
例２５
Ｎ−（４−ピリジノイル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３６】
2010520314.tif 000038
１．９３ｍｌのピリジン、次に０．４３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、０．７１２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の塩化イソニコチノイル塩酸塩を２０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた十分攪拌した懸濁液に、３０分にわたり室温にて加えた。６０分後、混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、０．４５ｇ（６７．７％）の黄色液体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.54 (d,2H); 7.51 (d,2H); 3.51 (s,3H); 3.35 (s,3H).
【００９８】
例２６
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ナフトイル）−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３７】
2010520314.tif 000039
０．９０ｇのピリジンおよび０．５７ｇ（５．８４３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、１．０ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）の塩化２−ナフトイルを２０ｇのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、室温にて加えた。反応は６０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）で精製して、０．９８ｇ（８５．９％）の無色油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.2 (s,1H); 7.95-7.85 (m,3H); 7.75 (d,1H); 7.6-7.5 (m,2H); 3.57 (s,3H); 3.43 (s,3H).
【００９９】
例２７
Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフトイル）−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３８】
2010520314.tif 000040
１．０ｇのピリジンおよび０．５７ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、１．０ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）の塩化１−ナフトイルを１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、室温にて加えた。反応は６０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、０．９８ｇ（８６．８％）の固体を得た。
1HNMR (DMSO-313K):δ(ppm): 8.05-7.95 (m,2H); 7.8-7.7 (m,1H); 7.6-7.5 (m,4H); 3.48 (s,3H); 3.3 (s,3H).
【０１００】
例２８
Ｎ−メチル−Ｎ−（９−アントラセノイル）−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化３９】
2010520314.tif 000041
０．４２５ｇのピリジンおよび０．２５５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、０．６ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）の塩化９−アントラセンカルビノイルを１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、室温にて加えた。反応は１２０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、０．１７ｇ（２５．８％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.5 (d,1H); 8.1-7.9 (m,4H); 7.6-7.4 (m,4H); 4.15 and 3.65 (s,3H); 3.2 and 2.95 (s,3H).
1HNMR (DMSO-333K): δ(ppm): 8.65 (s,1H); 8.2-8.1 (m,2H); 7.9-7.8 (m, 2H); 7.65-7.50 (m, 4H); 3.55 (br s, 3H); 3.15 (br s, 3H)
【０１０１】
例２９
Ｎ−メチル−Ｎ−（９−アクリジノイル）−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化４０】
2010520314.tif 000042
０．１７ｇのピリジンおよび０．１２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、０．２２ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の塩化９−アクリジノイルを１０ｇのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、室温にて加える。反応は１２０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９：１）により精製して、０．１８ｇ（７４．３％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.3 (d,2H); 7.95 (d,2H); 7.8 (t,2H); 7.6 (t,2H); 4.15 and 3.65 (s,3H); 3.2 and 2.95 (s,3H).
【０１０２】
例３０
Ｎ−メチル−Ｎ−［（９−フルオレノン）−２−カルボニル］−Ｏ−メチル−ヒドロキシルアミン
【化４１】
2010520314.tif 000043
０．１７ｇのピリジンおよび０．０９２ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を、０．２１６ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）の塩化９−フルオレノン−２−カルビノイルを１０ｇのジクロロメタンに溶解した十分攪拌した溶液に、室温にて加える。反応は１２０分において完了した；混合物を水中に注入し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去し、化合物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル９：１）により精製して、０．２１ｇ（８８．１％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.0 (s,1H); 7.87 (d,1H); 7.7 (d,1H); 7.6-7.5 (m,3H); 7.38 (t,1H); 3.6 (s,3H); 3.4 (s,3H).
【０１０３】
例３１
【化４２】
2010520314.tif 000044
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、３００ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩を、５ｇの塩化メチレン中に懸濁させる。反応器を氷浴で冷却し、１７９ｍｇの塩化アセチル（２．２８ｍｍｏｌ）を加える。
【０１０４】
反応を、氷浴中で約６０分間攪拌下で放置する；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、４０ｍｇ（１２％）の灰色がかった緑がかった色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.70 (d,1H); 7.60(d,12H); 7.25 (t, 1H); 6.65 (t, 1H); 2.45 (s,3H).
【０１０５】
例３２
【化４３】
2010520314.tif 000045
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、３００ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩を、５ｇの塩化メチレン中に懸濁させる。反応器を氷浴で冷却し、２００ｍｇの塩化プロピオニル（２．１６ｍｍｏｌ）を加える。
【０１０６】
反応を、氷浴中で約６０分間攪拌下で放置する；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９５：５）により精製して、１９０ｍｇ（５４％）の暗い色の油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.70 (d,1H); 7.60(d,12H); 7.25 (t, 1H); 6.65 (t, 1H); 2.755 (q,2H); 1.33 (t, 3H).
【０１０７】
例３３
【化４４】
2010520314.tif 000046
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、１．８５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩を、５０ｇの塩化メチレン中に懸濁させる。１．３０ｇの塩化トリメチルアセチル（１０．６ｍｍｏｌ）を加える。
【０１０８】
反応を、約６０分間攪拌下で放置する；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９：１）により精製して、１．２０ｇ（５４％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.70 (d,1H); 7.50(d,12H); 7.20 (t, 1H); 6.60 (t, 1H); 12.45 (s,9H).
【０１０９】
例３４
【化４５】
2010520314.tif 000047
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、１．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩を、４０ｇの塩化メチレン中に懸濁させる。反応器を、氷浴で冷却し、１．４５ｇの塩化ベンゾイル（１３．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。
【０１１０】
反応を、約６０分間攪拌下で放置する；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン）により精製して、１．３８ｇ（６０％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.25(d,2H); 7.70(m,3H); 7.55 (m, 2H); 7.23 (t, 1H); 6.70 (t,1H).
【０１１１】
例３５
【化４６】
2010520314.tif 000048
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、２６０ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩を、１０ｇの塩化メチレン中に懸濁させる。４７０ｍｇの塩化パルミトイル（１．６８ｍｍｏｌ）を加える。
【０１１２】
反応を、約９０分間攪拌下で放置する；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９：１）により精製して、２６０ｍｇ（４７％）の明るい黄色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.70 (d,1H); 7.55 (d,12H); 7.20 (t, 1H); 6.60 (t, 1H); 2.70 (t,2H); 1.90-1.75 (m, 2H); 1.5-1.2 (m, 26H); 0.9 (t, 3H).
【０１１３】
例３６
【化４７】
2010520314.tif 000049
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、３００ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）の２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム塩を、５ｇの塩化メチレン中に懸濁させる。反応器を、氷浴で冷却し、３４０ｍｇの塩化ベンジル（１．９５ｍｍｏｌ）を加える。
【０１１４】
反応を、約６０分間攪拌下で放置する；メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール８：２）により精製して、２００ｍｇ（４７％）の灰色−スミレ色の固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 8.25 (d,1H); 7.45 (m, 2H); 7.40-7.35 (m, 3H); 7.20-7.10 (m, 2H); 7.05 (m,1H); 4.2 (s, 2H).
【０１１５】
例３７
【化４８】
2010520314.tif 000050
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）の１−ヒドロキシ−２−ピリドンを、３０ｇの塩化メチレン中に懸濁させ、２．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加える。
反応器を、氷浴で冷却し、２．１１ｇの塩化イソプロピル（１９．８ｍｍｏｌ）を加える。
【０１１６】
反応を、約４０分間氷浴中で、次に６０分間室温にて攪拌下で放置する。
メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：酢酸エチル９：１）により精製して、２．６ｇ（８０％）の黄色油を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.35 (m,2H); 6.70 (d,1H); 6.20 (t, 1H); 2.90-2.80 (m, 1H); 1.35 (d,6H).
【０１１７】
例３８
【化４９】
2010520314.tif 000051
合成を、黄色光の下で行う。
還流冷却器および温度計を備えた３つ首球形反応器中で、３００ｍｇ（２．６５ｍｍｏｌ）の１−ヒドロキシ−２−ピリドンを、１０ｇの塩化メチレン中に懸濁させ、２５０ｍｇ（３．１６ｍｍｏｌ）のピリジンを加える。５１０ｍｇのｐ−トルエンスルホクロリド（２．６２ｍｍｏｌ）を加える。
【０１１８】
反応を、約９０分間攪拌下で放置する；１．０ｇのピリジンを加え、攪拌を６０分間継続する。メチレン溶液を水中に注入し、分離し、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、低温で濃縮した。反応生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ジクロロメタン：メタノール９：１）により精製して、６６０ｍｇ（９５％）の白色固体を得た。
1HNMR (CDCl3):δ(ppm): 7.90 (d,2H); 7.60(d,1H); 7.35 (d, 2H); 7.30 (t, 1H); 6.50 (d,1H); 6.15 (t, 1H); 2.45 (s, 3H).
【０１１９】
適用例。
感受性試験。
光重合性組成物を、以下の成分を混合することにより調製する：
【表１】
2010520314.tif 000052
【０１２０】
組成物を、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、バーコーティングｎｏ．３により塗布した。溶媒を、１００℃にて２分間オーブン中で加熱することにより除去した。乾燥フィルムの厚さは、約２ミクロンであった。
酸素が照射により生成したラジカルを阻害するか否かを理解するために、本発明者らは、ある配合物に、酸素スカベンジャー、例えば安息香酸エチル−４−ジメチル（ＥＤＢ）もしくはトリフェニルホスフィンを加えたか；または、配合物を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）もしくはCarbocel AM 250（カルボキシメチルセルロース）の水溶液からのフィルムにより被覆した。
【０１２１】
光への露光を、１３段階の異なる光学濃度（０．１５〜１．９５の範囲内）を有する標準化された陰性試験UGRA Control Wedge 1982により行い、乾燥フィルムの表面上に配置した。
露光を、金属−ハロゲン１５００Ｗ高圧（ＳＡＣＫ）ヨウ化鉄ランプ、ＥＬ  ２００４１１ａタイプを用いて、９０ｃｍの距離にて行った。露光時間を校正して、１０００ｍＪ／ｃｍ２の合計強度に到達させた。
【０１２２】
露光の後、フィルムを、２５℃にて２０秒間、１％の炭酸ナトリウム水溶液で、スプレータイプ現像液を用いて現像した。
種々の組成物の感受性を、段階の数が現像後に維持されたことを示すことにより特徴づけした：数が大きくなるに伴って、試験した組成物は一層感受性になる。
すべての操作を、黄色光の下で行った。
【０１２３】
結果を表１に列挙する。
【表２】
2010520314.tif 000053
【０１２４】
光重合実験
試料を、１重量％の光開始剤をEbecryl 605に溶解することにより調製した。数回の実験において、１％のイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）もまた、感光剤として加えた。
モノマー粘性の理由により、配合物を、１５分〜３時間にわたり４０〜５０℃に加熱して、溶解を完了した。室温にて１２時間後（閉じ込められた気泡を除去するために）、配合物を、冷蔵庫に保存した。
【０１２５】
積層光重合反応性試験を、以下の手順に従って、ＦＴＩＲにより行った：少量の配合物を、２つのポリプロピレンフィルムの間に塗布して、重合の際の酸素の影響を抑制し、押圧して、１６３５ｃｍ−１において１．２〜１．６のＩＲ吸収に到達させた。
【０１２６】
次に、フィルムを、ＦＴＩＲ(Nexus 870, Nicolet)中で、２つのＢａＦ２窓の間に導入した。フィルムを、Ｈｇ−ＸｅHamamatsuランプ（完全な強度の１０％）で５分にわたり照射し、測定の開始後２〜３秒の時間遅延を伴った。
１６２５〜１６５５ｃｍ−１のモノマー中のアクリレート結合に特有のＩＲバンドを一体化することにより、動力学的曲線を計算した。
【０１２７】
表２において、「Ｒｐ」は、重合の比率であり、「Ｃｏｎｖ」は、ポリマー中で切断され、変換された二重結合の量である。Ｒｐは、重合の相対的な比率である。基準は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）であった。Ｒｐ（ＤＭＰＡ）を、１欄において１００とし、２欄において７５とする。
結果を表２に列挙する（積層した配合物（空気なし）ならびに種々の光開始剤と架橋した、空気中の配合物の重合および変換の比率を報告する）。
【０１２８】
【表３】
2010520314.tif 000054
【０１２９】
光重合実験の結果から、コーティングとリソグラフィーとの両方において、本発明の化合物がこれら自体、ＵＶラジカル重合の単一の光開始剤として作用することができることが、明らかである。
【０１３０】
レジスト配合物の感受性試験
数種の光重合性レジスト組成物を、以下の構成成分を混合することにより調製した：
【表４】
2010520314.tif 000055
【０１３１】
組成物を、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、バーコーティングｎｏ．２により塗布した。溶媒を、８０℃にて２分間オーブン中で加熱することにより除去した。乾燥フィルムの厚さは、約３ミクロンであった。
１３段階の異なる光学濃度（０．１５〜１．９５の範囲内）を有する標準化された陰性試験フィルムUGRA Control Wedge 1982を、乾燥フィルムの表面上に配置した。
【０１３２】
露光を、金属−ハロゲン１５００Ｗ高圧（ＳＡＣＫ）ヨウ化鉄ランプ、ＥＬ  ２００４１１ａタイプを用いて、９０ｃｍの距離にて行った。
露光時間を校正して、約５００ｍＪ／ｃｍ２の合計強度に到達させた。
【０１３３】
露光の後、フィルムを、２５℃にて２０秒間、ラウリル硫酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、ノナン酸ジエタノールアミン塩の水溶液で、浸漬により現像した。
種々の組成物の感受性を、段階の数により特徴づけした：数が大きくなるに伴って、試験した組成物は一層感受性になる。すべての操作を、黄色光の下で行った。
【０１３４】
報告したところでは、７．５％のＰＶＡ水溶液を用いて、酸素を阻害した。結果を、表３に列挙する。
【表５】
2010520314.tif 000056
【０１３５】
種々の波長における光分解実験
中圧Ｈｇランプ（８０Ｗ／ｃｍ２、距離＝３０ｃｍ）での光分解：
例１１の光開始剤の６．５８＊１０−５Ｍのアセトニトリル溶液１２０ｍｌを、可変的な時間の長さ（１〜５分）にわたり、中圧Ｈｇランプに露光した。
【０１３６】
表４に、２８８．９１および３６２．９３ｎｍにおける吸光度の減少を、報告する。
【表６】
2010520314.tif 000057
【０１３７】
金属ハロゲンランプ（１５００Ｗ／ｃｍ２、距離＝９０ｃｍ）での光分解：
例１１の光開始剤の６．２９４＊１０−５Ｍのアセトニトリル溶液１２０ｍｌを、可変的な時間の長さ（５〜９０秒）にわたり、金属ハロゲンランプに露光して、３６３ｎｍにおける吸光度を無効にした。
【０１３８】
他方、２８８ｎｍにおける吸光度が少々のイプソクロミック(ipso-chromic)影響を示し、顕著に減少することが、観察される。９０秒後に、３６３の吸光度は、完全に消失した。表５に、約２８８および約３６２ｎｍにおけるピークの吸光度の減少を、報告する。
【０１３９】
【表７】
2010520314.tif 000058
【０１４０】
2A Filter (Wrattenゼラチンフィルター-Kodak No. 2A)でフィルターにかけた金属ハロゲンランプ（１５００Ｗ／ｃｍ２、距離＝９０ｃｍ）での光分解：
例１１の光開始剤の６．９２＊１０−５Ｍのアセトニトリル溶液１２０ｍｌを、可変的な時間の長さ（４０〜１６０秒）にわたり、フィルターにかけた金属ハロゲンランプに露光した。表６に、約２８８および約３６２ｎｍにおけるピークの吸光度の減少を、報告する。
【０１４１】
【表８】
2010520314.tif 000059
【０１４２】
36W Filter (Wrattenゼラチンフィルター-Kodak No. 36)でフィルターにかけた金属ハロゲンランプ（１５００Ｗ／ｃｍ２、距離＝９０ｃｍ）での光分解：
例１１の光開始剤の６．７２１＊１０−５Ｍのアセトニトリル溶液１２０ｍｌを、可変的な時間の長さ（３０〜２７０秒）にわたり、フィルターにかけた金属ハロゲンランプに露光した。表７に、約２８８および約３６２ｎｍにおけるピークの吸光度の減少を、報告する。
【０１４３】
【表９】
2010520314.tif 000060
【国際調査報告】
2010520314.tif 000065
2010520314.tif 000066
2010520314.tif 000067
2010520314.tif 000068