(57)【要約】  スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または４−クロロベンゼンスルホン酸から誘導されたアニオンなど、特定のアニオンを有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）に関する組成物および調製方法。ＬＤＨはまた、それらにニッケルをドープし、存在する二価金属の一部分を置き換えることによって改変してもよい。ニッケルドープ交換アニオン組成物を有するＬＤＨは、制酸剤、薬物送達システム、修飾電極、ポリマー安定剤、吸着剤、電子−光活性材料、および触媒または触媒前駆体としてを含めて、多くの他の可能な使用の中でも、難燃剤として有用であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）の生成方法であって、
ａ）可溶性金属塩または可溶性金属塩の混合物を水に溶解して、金属塩溶液を得るステップと、
ｂ）前記金属塩溶液を沈殿させ、それを洗浄して、ＬＤＨを得るステップと、
ｃ）スルホン酸塩またはスルホン酸の溶液を塩基と共に前記ＬＤＨに加えて、ＬＤＨ・スルホネート懸濁液を得るステップと、
ｄ）前記ＬＤＨ・スルホネート懸濁液を撹拌、分離および洗浄して、交換アニオンを有するＬＤＨを得るステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記金属塩溶液を沈殿前に加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩溶液を、ＮａＯＨを使用して沈殿させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｓｃ３＋、およびこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン酸がスルファニル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スルホン酸が４−クロロベンゼンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＬＤＨ・スルホネート懸濁液が遠心分離によって分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属ドープ層状複水酸化物（ＬＤＨ）の生成方法であって、
ａ）三価もしくは二価の可溶性金属塩、またはこれらの混合物を水に溶解して、金属塩溶液を得るステップと、
ｂ）塩基を加えて、前記塩溶液中に存在する１種または複数のアニオン、および／または水酸化物または炭酸アニオンを含有するＬＤＨを得るステップと、
ｃ）スルホン酸塩またはスルホン酸を塩基の存在下で前記ＬＤＨに加えて、スルホネート含有ＬＤＨを得るステップと、
ｄ）前記スルホネート含有ＬＤＨをドーパント金属塩または化合物の溶液と合わせて、金属ドープ層状複水酸化物を得るステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記スルホネート含有ＬＤＨを撹拌、分離および洗浄した後、前記スルホネート含有ＬＤＨ溶液をドーパント金属塩または化合物の溶液と合わせるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパント金属塩がニッケル塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＬＤＨを静置することによって熟成させるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＬＤＨを加熱することによって熟成させるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＬＤＨをスルホネートによる処理の前に洗浄するステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩溶液を、溶解した水酸化物または水酸化物源を使用して沈殿させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｓｃ３＋、およびこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホン酸塩がスルファニル酸の塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン酸塩がｐ−トルエンスルホン酸の塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルホン酸塩が４−クロロベンゼンスルホン酸の塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＬＤＨが遠心分離によって分離される、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
一般式：
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｙＮｉ（ＩＩ）ｙＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ａｍ−は交換可能なアニオンを表し、Ｍ（ＩＩ）は二価カチオンを表し、Ｍ（ＩＩＩ）は三価カチオンを表し、Ｎｉ（ＩＩ）はニッケルイオンを表し、ｘは約０．２５〜０．３３の範囲であり、ｙは０〜１−ｘの範囲であり、ｍは約１〜４の範囲の自然数であり、ｎは正の数であり、通常整数または０である）
を有する層状複水酸化物を含む組成物。
【請求項２２】
Ａｍ−が有機硫酸またはスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａｍ−が芳香族スルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
Ａｍ−がベンゼンスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
Ａｍ−が、アルキル、アリール、ハロゲンまたはアミノ基の１つまたは複数の置換基を有するベンゼンスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ＬＤＨがニッケル含有溶液に曝されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ＬＤＨが、静置すること、またはニッケル含有溶液に曝す前に加熱することによって熟成されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２８】
ニッケルの導入が、予め存在するＬＤＨ格子を乱さない、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ＬＤＨが二価遷移金属に曝されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｍ（ＩＩ）が遷移金属である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３１】
Ａｍ−が、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、有機カルボン酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、およびこれらの組合せからなる群から選択される交換可能なアニオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｍ（ＩＩ）が、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋（１６３）、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、およびＣａ２＋からなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｍ（ＩＩＩ）が、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、およびＳｃ３＋からなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３４】
Ａｍ−がスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３５】
Ａｍ−が、置換アミンを有するスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３６】
Ａｍ−が、置換アルキルまたは他の有機基を有するスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３７】
Ａｍ−が、置換ハロゲンを有するスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３８】
前記二価金属の１％以上がニッケルによって置き換えられている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３９】
ニッケルと総化合物の比（ｗ／ｗ）が約０．１％〜３０％の範囲である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項４０】
請求項２１に記載の組成物をポリ（エチレンテレフタレート）と合わせるステップ
を含む、添加剤を有するポリマーの生成方法。
【請求項４１】
ポリ（エチレンテレフタレート）中のＬＤＨの最終濃度が約０．１〜９９ｗｔ％である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ポリ（エチレンテレフタレート）中のＬＤＨの最終濃度が約３〜１０ｗｔ％である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
請求項２１に記載の組成物をポリ（エチレンテレフタレート）と合わせるステップ
を含む、耐燃性材料の生成方法。
【請求項４４】
ポリ（エチレンテレフタレート）中のＬＤＨの最終濃度が約０．１〜９９ｗｔ％である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ポリ（エチレンテレフタレート）に対するＬＤＨの最終濃度が約３〜１０ｗｔ％である、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府による委託研究によって行われた発明に対する権利の表明
本発明は、ＮＩＳＴからの助成金によって支援された研究の間に一部が行われた（Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｎｏｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓという表題のＪ．Ｇｉｌｌｍａｎに対する＃７０ＮＡＮＢ５Ｈ１０２１）。政府は、本発明において一定の権利を有し得る。
【０００２】
本出願は、全内容が参照により本明細書に組み込まれている２００７年７月５日に出願された「ＮＩＣＫＥＬ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＩＮＴＯ  ＬＤＨ  ＣＨＬＯＲＯＢＥＮＺＥＮＥＳＵＬＦＯＮＡＴＥ」という表題の米国特許仮出願第６０／９５８，４１７号の優先権を主張する。
【０００３】
本発明は、耐燃性材料に関し、さらに具体的には、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または４−クロロベンゼンスルホン酸から誘導されたアニオンなどの特定のアニオンを有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）の調製および組成物に関する。本発明の好ましい実施形態では、特定のイオンを有するこれらのＬＤＨはまた、それらにニッケルをドープして、存在する二価金属の一部分を置き換えることによって改変してもよい。
【背景技術】
【０００４】
ＬＤＨはアニオン交換材料であり、これはその多くの実用的用途の１つである。他の実用的用途には、それだけに限らないが、制酸剤、薬物送達システム、修飾電極、ポリマー安定剤、難燃剤、吸着剤、電子−光活性材料、および触媒／触媒前駆体としてのＬＤＨが挙げられる。
【０００５】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、ブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２、および他の二価金属水酸化物と構造的に関連する混合金属水酸化物層を含有するアニオン交換材料の群である。二価カチオンのいくつかを三価カチオン（Ｍ３＋：Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒなど）で置き換えることによって、正味の正電荷が水酸化物層上で発生する。これらの正電荷は、層間空間内ならびに表層および外側端部上に存在する交換可能なアニオンと釣り合っている。アニオンに加えて、水分子が、層間内ならびに外側端部および表面上に一般に見出される。
【０００６】
ＬＤＨの概要
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、歴史的にアニオン交換粘土様材料、ハイドロタルサイト様材料、またはアニオン（すなわちアニオン交換）粘土として記述されてきた天然および合成の混合金属水酸化物の類である。ＬＤＨは、ブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２と構造的に関連するが、１つの重要な注目すべき差異がある。ＬＤＨは、混合金属水酸化物であり、ブルーサイトは水酸化マグネシウムである。最も一般に研究されているＬＤＨは、二価および三価金属（Ｍ）からなり、一般式：
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ
（式中、対アニオンＡｍ−は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などの交換可能なアニオン、ならびに様々な有機カルボン酸イオン、硫酸イオンおよびスルホン酸イオンを表す）
を有する。実際は、Ａｍ−の本質について形状以外の公知の制約はないが、いくつかのアニオンは、他よりもより容易に挿入される。
【０００７】
二価カチオンＭ（ＩＩ）は、Ｍｇ２＋と適度に同様の半径を有する任意のイオンでよい。可能な二価カチオンの例には、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、およびＣａ２＋が挙げられる。三価カチオンＭ（ＩＩＩ）は、Ａｌ３＋と適度に同様の半径を有する任意のイオンでよい。可能な三価イオンの例には、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、およびＳｃ３＋が挙げられる。
【０００８】
ここで、ｘは、Ｍ（ＩＩＩ）で置き換えられているＭ（ＯＨ）２中のＭ（ＩＩ）の一部分であり、ｍは、アニオン上の電荷（任意の自然数値をとることができるが、アニオンがポリマーでなければ通常１〜４の範囲である）であり、ｎは、Ｍ（ＯＨ）２単位毎の水の分子数である。通常、ｘは、概ね０．２５〜０．３３の範囲内であるが、より高いおよびより低い値が、約０．１５〜０．５の範囲で報告されてきた。ｎの値は、材料および条件によって決まり、一般に０〜４の範囲内であり、典型的には概ね１．５または２である。
【０００９】
自然数の比率において、これらの２つの式は、Ｍ（ＩＩ）２Ｍ（ＩＩＩ）（ＯＨ）６Ａｌ／ｍ・ｎＨ２ＯおよびＭ（ＩＩ）３Ｍ（ＩＩＩ）（ＯＨ）８Ａｌ／ｍ・ｎＨ２Ｏに変換され、これらは各々２：１ＬＤＨまたは３：１ＬＤＨとして簡略化される。ｎについての値は、アニオンおよび条件によって正の数または０であろうが、２が通常である。
【００１０】
対アニオン（Ａ）についての値は、ｌ／ｍという用語がＬＤＨ構造に亘り電荷の中立性を達成するような三価金属の量に対するアニオンの電荷によって決まる。
【００１１】
上記の一般式は、全体としてＬＤＨの可能な化学的構成を決して消耗させない。ＬＤＨは、通常ＬｉＡｌ２水酸化物の形態である一価から三価の金属を使用して、金属水酸化物フレームワーク内の２つを超えるタイプの金属と共に合成されてきた。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、二価金属についてはＭｇまたはＺｎ、三価金属についてはＡｌを含有するＬＤＨは、硝酸イオンをｐ−クロロベンゼンスルホネート（ＣＢＳ）、スルファニレート、またはｐ−トルエンスルホネートによってアニオン交換することによって調製されている。その結果生じたＬＤＨ−ＣＢＳをポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）中にブレンドし、その熱安定性および難燃性について試験した。
【００１３】
これらの材料と共に、少量の遊離ニッケルカチオンは、使用する手順によって、ＬＤＨ−ＣＢＳおよび研究された他の材料の層の表面および外側端部上に首尾よく吸着され、または層のバルク中に導入されてきた。ニッケルの公知の触媒能力を、ニッケルが導入されていない対応する材料と比較または対比するために、ならびに特にＬＤＨ−ＣＢＳ−ＰＥＴおよび関連する複合材料の特性、特に熱的性質および耐熱性における結果的に生じた変化を観察するために、これらのニッケル添加材料を調製し、研究した。
【００１４】
ブルーサイトとの比較
ＬＤＨおよびブルーサイトは、両方ともシート様形態を有することによって存在する点において同様であり、そのシートは、２つの次元（ｘ、ｙ面）に伸びる。両方の場合において、各金属カチオンは、６個の水酸化物基に直接結合しており、各水酸化物基は、３種の金属に直接結合している。結合の観点から、各金属カチオンは、格子シートの端部を除いて、配位数６を有し、各酸素原子は、配位数４を有する。
【００１５】
ブルーサイトとＬＤＨとの間の１つの差異は、金属水酸化物フレームワークがブルーサイトではほぼ平面であるが、ＬＤＨでは必ずしもそうではないことである。ＬＤＨのために使用される金属のタイプは、異なる金属−酸素結合距離を有するであろう。これらの結合距離の差異は、僅かにひだ状の格子フレームワークをもたらす場合がある。ＬＤＨとブルーサイトとの間の本質的な差異は、マグネシウムカチオンのいくつかの三価カチオンによる置換による格子シート上の正味の正電荷の発生である。ＬＤＨをアニオン取込みについて極めて効率的なものとするものは、基本的な説明的定義が数十年の間アニオン交換粘土としてであったように、この正味の正電荷である。
【００１６】
ＬＤＨは天然および合成的の両方で存在することに留意することが重要であり、最も一般の天然ＬＤＨは、ハイドロタルサイトとして知られている鉱物である。ハイドロタルサイトは、式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・２Ｈ２Ｏを有するＭｇ３Ａｌヒドロキシカーボネートである。同様の式を有する全ての他のタイプのＬＤＨは、ハイドロタルサイト様化合物と称されることがある。
【００１７】
ＬＤＨ環境
正に帯電しているＬＤＨ層は、垂直様式で互いの上に積層しており、典型的には菱面体の積層と結晶学者が記述するものが生じるが、六方晶軽およびより規則的でない積層構成もまた公知である。対アニオンおよび水分子は、各隣接する層の間ならびに外層の表面および端部上に存在する。隣接するＬＤＨ層間のアニオンは、インターカレートされていると称され、ＬＤＨ層の端部および表面上のアニオンは、吸着されていると称される。
【００１８】
実際のＬＤＨ層は、３層構成によって通常互いの上に積層する。各層は、上の３つの水酸化物が底の３つの水酸化物と位相がずれているような、Ｄ３ｄ点群に近似する配列中に位置するＭ（ＯＨ）６構造を有する。
【００１９】
とりわけ最上層が最も近い最下層と共にプリズム状構造を形成するか（Ｐ型と称される）、または最上層が最も近い最下層と共に反プリズム状構造を形成するか（Ｏ型と称される）によって、そのような３層構成には数多くの可能性がある。
【００２０】
３層構成の可能性のいくつかの例には、３Ｒ（３層、菱面体晶系）および２Ｈ（２層、六方晶系）ポリタイプが挙げられる。反証がない中で一般の通例は、ＡＢＣ積層構成を想定することである。多くの異なるポリタイプは、層間ＡＢＣパターンと層内ＡＢＣパターンとの間の関係から生じ、不規則な積層の可能性が加わる。
【００２１】
（正味の正電荷が存在するであろう）三価金属と対アニオンとの直接の接触はないが、ペンダント格子水酸化物および対アニオン（以下、単にアニオンと記載する）による水素結合に加えて、むしろより長い範囲の静電引力がある。水分子はまた格子シートの間に存在し、ペンダント格子水酸化物（ｐｅｎｄａｎｔ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）にだけでなく、互いにおよびアニオンに水素結合している。これに関しては、電荷の中立性が満たされれば、水素結合は、ＬＤＨ中の結合相互作用の最も重要な種類である。
【００２２】
理想的な二価／三価ＬＤＨについての格子フレームワーク内の金属は、三価金属カチオンが互いに隣接できないように配置されている。
【００２３】
三価カチオンのこの配置は、アルミノシリケートについてのローウェンスタインの法則と同様であり、両方の場合とも、ポーリングの隣接する電荷の原理と疑いなく関連している。ＬＤＨ中の全ての三価金属カチオンについて、部分正電荷がその領域において見出されるであろう。三価金属カチオンを互いに離して配置しておくことは、正電荷が局在化せずに、格子シート中に広がることを確実にする。正電荷のこの「非局在化」（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）は、電荷均衡アニオンが１つの領域中のみに凝集することを避けるという点で、アニオン取込みのために非常に重要である。
【００２４】
アニオン取込みに関してＬＤＨについての１つの重要なトピックは、電荷密度である。ＬＤＨシート内の正味の正電荷の発生によって、様々な二価と三価金属の比を有するＬＤＨが（互いに）導入することができるアニオンの可能な量を示すために、面積毎の単位電荷を使用することができる。電荷密度（Ｃｄ）を計算するための式：
Ｃｄ＝ｘｅ／（ａ２ｓｉｎ６０°）、またはａの典型的な値については、Ｃｄ＝１２．０ｘｅ／ｎｍ２。
【００２５】
この式における変数は、下記に相当する。ｘは、三価金属と総金属量の比であり、ａは、層中の隣接する金属イオンの間の距離であり、ｅは、電子電荷であり、ｓｉｎ６０°は、ａおよびｂ軸の間の角度を記述する幾何学的因子である。
【００２６】
例えば、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨおよび３：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨは、ｘについての異なる値に単純に基づいて、異なる電荷密度を有するはずである。簡略化した式を使用して、３：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨは、総金属量に対する三価金属の量は１／４であり、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨは、総金属量に対する三価金属の量は１／３である。２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨについて４．０ｅ／ｎｍ２の電荷密度、および３：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨについて３．０ｅ／ｎｍ２の電荷密度を容易に計算できる。この式の重要性は、今や明らかであるはずである。２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨは、単位面積当たりより多くの正電荷を有し、その結果より多くのアニオン導入ができるはずである。上記の計算はＭｇ−Ａｌ・ＬＤＨについて行ったが、電荷密度式は、他の二価−三価金属の配列についても同様の結果を生じるはずである。格子定数ａのみが、Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ材料中よりも異なるであろう（しかし、大幅に異ならない）。
【００２７】
ＬＤＨの歴史
最も早い記録では、ＬＤＨの天然鉱物は、１８４２年にさかのぼってスウェーデンで発見されたことが示されている。ＬＤＨは、２０世紀初頭から混合金属水酸化物として知られてきたが、それらの構造を説明する最初の試みは正確ではなかった。
【００２８】
初期の研究者らは、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの両方に関して、マグネシウムおよびアルミニウム化合物の混合物の、アルカリによる制御された沈殿のｐＨの差異に気づいた。疑いの余地なく、これより以前にｐＨメーターが発明されなければ、これらの研究者らは、そのような意味深い観察を行わなかったであろう。初期の研究者らは、自分たちが何か独特のものを得たことを知って、それらの生成物を表面吸着複合体して、またはＭｇ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３化合物の交代の反復として記載した。
【００２９】
Ｘ線回折がこの独特の材料について何らかの洞察をなげかけたのは１９６０年代であった。鉱物ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンはすでに知られていた。それでこの合成された材料と比較することによって、その関係が確認された。これは最終的にはハイドロタルサイト様化合物または展開層状複水酸化物（ｅｖｏｌｖｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、またはより広範に使用されなかったが、二層水酸化物という同義語を導いた。２０世紀の残りの間中および今日まで、粉末Ｘ線回折は、任意の合成されたＬＤＨのための不可欠な性質決定技術に留まっている。
【００３０】
ＬＤＨの実用的用途
前述のように、ＬＤＨは、本来アニオン交換材料である。これは、ＬＤＨの主要な実用的用途であり続け、ＬＤＨと共に調査されてきたアニオンのタイプは、公表されている物品の大部分を構成する。多くのタイプのアニオンが調査されてきたため、アニオンのサイズ、電荷、電気陰性度などに基づいて選好順序があるはずである。１９７０年代〜１９８０年代にさかのぼって、アニオンの選好についての先駆的な調査がなされた。この調査は、単純な無機および有機のアニオンの中で、炭酸イオンがインターカレートするのに最も容易で、ＬＤＨ内で交換するのに最も困難であることが示された。反対に、ハロゲン化物イオンおよび硝酸イオンは、同様にインターカレートするのに容易であるが、交換するのに最も容易である。他のアニオンの全てではなくても大部分は、これらの２つの極端の間にある。その結果、典型的なアニオン交換のために、大部分のＬＤＨ材料は、最初のアニオンとして塩化物イオンまたは硝酸イオンと共に調製し、次いで何らかの所望のアニオンと置き換える。アニオン交換で重要なことは、酸の存在下のある状況下を除いて他のアニオンと置き換えることは困難であるので、炭酸イオンから決して出発しないことである（２：１Ｍｇ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌ・ＬＤＨ材料の希釈ＨＣｌ（水溶液）／濃によるＮａＣｌ後処理の間に、炭酸イオンは塩化物イオンと交換されることが示された）。
【００３１】
他の実用的用途には、それだけに限らないが、制酸剤、薬物送達システム、修飾電極、ポリマー安定剤、難燃剤、吸着剤、電子−光活性材料、および触媒／触媒前駆体としてのＬＤＨが挙げられる。時間がたつにつれ、さらに多くが発見されるであろうことは疑いない。
【００３２】
ＬＤＨの調製
ＬＤＨについて多くの実際の用途があるように、それらの合成のための多くの方法がある。最も一般の手順は、塩基（ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨ）による二価／三価金属塩の水溶液の沈殿による。この手順において、２つの経路がある。金属塩溶液に塩基を加えることによる（可変ｐＨまたは直接沈殿法）、または一定のｐＨが保持されるような塩基および金属塩溶液の共添加による（一定のｐＨもしくは共沈法）。
【００３３】
塩基の金属塩への添加経路において、水酸化物形成に関して最も低い溶解度を有する金属が、通常最初に沈殿するであろう（例外は、Ｃｒ（ＩＩＩ）を含有するＬＤＨで示された）。Ｍｇ：Ａｌ・ＬＤＨの場合、アルミニウムは、水酸化アルミニウムとして沈殿するであろうが、一方マグネシウムは、溶液中に残るであろう（化学反応式１）。塩基がさらに添加されたときに、次に何が起こるかは明らかでない。さらなる水酸化物の添加によって、マグネシウムおよび水酸化物イオンの導入がもたらされ（化学反応式２）、または水酸化アルミニウム複合体（［Ａｌ（ＯＨ）４］−、アルミン酸イオン）がもたらされ、それが次いで利用可能なマグネシウムイオンを取り込む（化学反応式３）ことが可能である。
２Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）＋２Ｍｇ２＋（１）
２Ｍｇ２＋＋Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）＋３ＯＨ−→［Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）６］＋（２）
または
２Ｍｇ２＋＋Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）＋３ＯＨ−→［Ａｌ（ＯＨ）４］−＋２ＯＨ−＋２Ｍｇ２＋→［Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）６］＋（３）
【００３４】
上記の化学反応式において、水分子は単純化のために省略されており、ＬＤＨはまた、白色固体として沈殿するであろう（ただし、適切な対アニオンによって。化学反応式２または３のどちらの場合でも、有力な理論は、固体水酸化アルミニウムが、隣接するマグネシウムと共有されている６つの水酸化物を有するためにある種の溶解または修飾を受けると見なしている。
【００３５】
ＬＤＨ合成についての可変ｐＨ経路を使用したときに、滴定曲線が有益であることが判明した。２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨの場合、生じた滴定曲線は、重要な３つの主要な領域に分けることができる。マグネシウム塩およびアルミニウム塩が水に溶解するとき、十分な金属塩が１．０ｇのＬＤＨの調製のために使用される場合、溶液のｐＨは通常概ね３．５〜３．８である。この低ｐＨ範囲は、アルミニウム水溶液に固有の酸性特性を示す。塩基の最初の添加を加えたときに、３モル量の水酸化物が加えられるまで、アルミニウムイオンが最初に沈殿するであろう（領域１）。この化学量論量に達したとき、全てのアルミニウムは、固体水酸化物形態で存在する（領域２）。水酸化物のさらなる添加は、ＬＤＨの形成をもたらす（領域３）。図１は、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−Ｃｌの作製された滴定曲線を示す。異なるＬＤＨは異なる曲線を示すであろうが、多くの場合同様の特徴が存在するであろう。
【００３６】
２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−Ａ（Ａ＝塩化物イオン、硝酸イオンまたは炭酸イオン）についての完全で正確な滴定曲線の作成は、数時間かかる。各ＮａＯＨ添加からの水酸化アルミニウムの形成のためのｐＨ値は急速に平衡化するが、ＬＤＨ形成の間、ｐＨ値は急激に上昇し、急激に下がり、次いでゆっくりと平衡化する。
【００３７】
化学反応式１〜３から、この観察はＬＤＨ形成の複合機構の証拠であり得るが、アルミネート中間体を想定するのには十分ではない。ｐＨ値の上昇、その後の低下は、形成されているＬＤＨ構造への水酸化物の導入に起因することは疑いがない。
【００３８】
滴定曲線から、アルミニウムは、中性の７．００マークから遠くのｐＨ値で沈殿を始め、ｐＨの漸増を示す（１）。３モルの化学量論量のＮａＯＨが加えられると、曲線は中性ｐＨマークまで急に上昇するであろう（２）。
【００３９】
（２）の時点に達した後、さらなる水酸化物の添加は、ｐＨ値のさらなる極めて緩やかな増加をもたらす（３）。滴定の終点は、中性の７．００マークを超えるｐＨを有する塩基性材料を示す。
【００４０】
３：１モル比のマグネシウムとアルミニウムから出発する目的は、過剰なマグネシウムを緩衝液として使用することである。過剰なマグネシウムは、全体的な沈殿ｐＨが、化学量論量によるそれよりも低いことを裏付けるであろう。より低いｐＨは二酸化炭素のより少ない取込みを意味するためこれは有用であり、（化学量論量を超えた）未反応の水酸化物は、ＬＤＨに導入されないであろう。しかし、過剰なマグネシウムのこの使用は任意選択である。
【００４１】
酸性の二価および三価金属の両方を含有するＬＤＨについての滴定曲線を作成するとき、これらの３つの領域についてのｐＨ値は、マグネシウムおよびアルミニウムの場合のそれより相当低いであろう。例えば、２：１Ｃｏ−Ａｌ・ＬＤＨ−Ｃｌは、その最初のｐＨが３．１〜３．２周辺、その当量点ｐＨが４．２〜４．５周辺であり、その終点ｐＨは５．５〜５．６周辺である。
【００４２】
他のより一般でない技術には、アニオンを有する二価および三価両方の（水）酸化物による調製、金属からの調製、いわゆるアルミネート経路、ゾル−ゲル技術、均質沈殿および意図的な酸化による調製が挙げられる。
【００４３】
成功した二価−三価金属ＬＤＨ合成のためのいくつかの要点：
・  金属カチオンは全て、六配位環境にあるように適合すべきである（Ｄ３ｄ対称）。
・  選択したアニオンは、ＬＤＨ格子金属のいずれかとの沈殿によるＬＤＨ格子形成を妨げるべきではない（Ｋｓｐの問題）。
・  容易に還元／酸化される金属イオンは、別々に扱うべきである。
・  ＬＤＨ−ＣＯ３が所望の材料でない場合、特にＬＤＨが塩基性である場合、保証されていないまたは外からの二酸化炭素は、反応槽から除かれるべきである。
【００４４】
上記の技術の全てにおいて、ＬＤＨを調製するときに行うべき最も重要な考察は、金属比および塩基の量が、最終的にどのような形態を生成するかを決定することである。また注目すべきなのは、金属のタイプによって、いくつかのＬＤＨ材料はより塩基性であり、いくつかはより塩基性でないであろう。
【００４５】
合成後の処理
ＬＤＨ沈殿物が調製された後、処置後の２つの主要な技術がある。最も一般の処置後技術は、新たに形成された沈殿物をそれ自体の母液中で穏やかな環流に曝すことである。カーボネートが所望の生成物であるときを除いて、外からの二酸化炭素を避けるために不活性ガス流下で環流を行う。適用した還流温度は典型的には、約１日間９０℃〜１１０℃の範囲である。このタイプのＬＤＨは、熟成したＬＤＨとして知られている。変形（水温処理として知られている）は、高圧に耐えることができる密封した容器中で１００℃を超える温度まで、多くの場合比較的短時間、ＬＤＨを加熱することである。
【００４６】
他の技術は、沈殿後にＬＤＨを還流させない。沈殿物を、その母液中で不活性ガス下にて１時間撹拌し、次いで停止する。このタイプのＬＤＨは、新鮮または未熟なＬＤＨ（ｆｒｅｓｈ  ｏｒ  ｒａｗ  ＬＤＨ）として知られている。
【００４７】
いずれにしても、次いで沈殿物を遠心分離によってその母液から分離し、好ましくは高純度脱イオン水で洗浄する。この洗浄ステップは、未反応のカチオン／アニオンが沈殿物から除去されるのを確実にするために、通常２〜３回行う。
【００４８】
新鮮なＬＤＨと熟成したＬＤＨとの間の差異は、カチオンの規則配列の程度および結晶化度にある。熟成したＬＤＨは、より強いよく分離したＬＤＨ格子振動モードと、よりするどくより強い回折ピークとを示す。理論に束縛されるものではないが、これらの２つの要素は、オストワルド熱成によって生じるようである。
【００４９】
オストワルド熱成は、言及する価値がある過程である。それは、表面積および体積に基づいて小さな結晶に対する大きな結晶の有利なエネルギー特性を説明しようとする試みの過程である。ＬＤＨ結晶が最初に溶液から形成されるときに、それらはより大きな表面積およびより小さな体積を有する。熟成過程の間、結晶は最後には、より小さな表面積およびより大きい体積を有するようになる。この差異のエネルギー論は、結晶の表面上の分子またはイオンは、結晶格子内に存在する分子またはイオンよりもより安定的でないという事実から生じる。熱力学的に対する動力学的観点から、小さな結晶は、最初に形成されるため動力学的に好ましく、大きな結晶は、より小さな結晶を減少させて形成されるため熱力学的に好ましい。これを考慮すると、オストワルト法は、溶解−沈殿（再沈殿）機構に基づいている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５０】
本発明は、耐燃性材料または遅延剤に関し、より特定には、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または４−クロロベンゼンスルホン酸などの特定のアニオンを有するＬＤＨの調製および組成物に関する。本発明の好ましい実施形態では、特定のイオンを有するこれらのＬＤＨはまた、それらにニッケルをドープして、存在する二価金属の一部分を置き換えることによって改変してもよい。
【課題を解決するための手段】
【００５１】
本発明の好ましい実施形態では、ＬＤＨ・ニトレートは、硝酸の三価および二価金属塩の混合物を脱イオン水に溶解することによって調製し得る。次いで、得られた金属硝酸塩溶液を、加熱または穏やかな環流にかけ、好ましくは５０％ｗ／ｗのＮａＯＨを使用して溶液から沈殿させ、洗浄して、ＬＤＨ・ニトレートを得てもよい。
【００５２】
次いで、得られたＬＤＨ・ニトレートを、好ましくはスルホン酸塩の溶液を加えることによって処理し、硝酸イオンを所望のアニオンと交換してもよい。本発明の好ましい実施形態では、スルホン酸塩は、クロロベンゼンスルホン酸塩（ＣＢＳ）でよい。得られたＬＤＨ・スルホネート懸濁液を撹拌した、遠心分離および洗浄する。最終生成物を、ブフナー濾過および／または遠心分離によって回収し、乾燥させて、交換アニオンを有するＬＤＨを得てもよい。
【００５３】
次いで、交換イオンを有するＬＤＨを塩化ニッケル溶液と合わせ、次いで分離および洗浄して、交換アニオンを有するニッケルドープＬＤＨを得ることができる。
【００５４】
交換アニオン組成物を有するニッケルドープＬＤＨは、制酸剤、薬物送達システム、修飾電極、ポリマー安定剤、吸着剤、電子−光活性材料、および触媒または触媒前駆体としてを含めて、多くの他の可能な使用の中で、難燃剤として有用であり得る。
【００５５】
下記の図面は、本明細書の一部を形成し、本発明の特定の態様をさらに示すために含められる。本発明は、本明細書において提示される特定の実施形態の詳細な説明と組み合わせたこれらの図面の１つまたは複数を参照することによってよりよく理解し得る。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】０．３ＭのＭｇＣｌ２および０．１ＭのＡｌＣｌ３溶液から出発し、次いで希釈された５０％ＮａＯＨ溶液（１モルのＡｌ３＋毎に６モルのＯＨ−）で滴定する、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−Ｃｌの滴定曲線を示す。
【図２】（ａ）２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＸのＦＴ−ＩＲ（Ａ）親ＬＤＨ−ＮＯ３；Ｂ）ＬＤＨ−ＣＢＳ；Ｃ）Ｎｉを有するＬＤＨ−ＣＢＳ）；（ｂ）２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＸのＦＴ−ＩＲ（Ａ）親ＬＤＨ−ＮＯ３；Ｂ）ＬＤＨ−ＰＴＳ；Ｃ）Ｎｉを有するＬＤＨ−ＰＴＳ）を示す。
【図３】（ａ）２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＸのＸＲＤ（Ａ）親ＬＤＨ−ＮＯ３；Ｂ）ＬＤＨ−ＣＢＳ；Ｃ）Ｎｉを有するＬＤＨ−ＣＢＳ）；（ｂ）２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＸのＸＲＤ（Ａ）親ＬＤＨ−ＮＯ３；Ｂ）ＬＤＨ−ＣＢＳ；Ｃ）Ｎｉを有するＬＤＨ−ＣＢＳ）を示す。
【図４】スルファニル酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図６】２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＸＲＤパターンを示す。
【図７】ニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・スルファニレートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図８】ニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＸＲＤパターンを示す。
【図９】（ａ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＴＧＡ比較、（ｂ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図１０】（ａ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＴＧＡ比較、（ｂ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図１１】２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１２】ニッケルを有する２：１Ｚｎ・Ａｌ・スルファニレートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１３】２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＸＲＤパターンを示す。
【図１４】ニッケルを有する２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＸＲＤパターンを示す。
【図１５】（ａ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＴＧＡ比較、（ｂ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図１６】（ａ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＴＧＡ比較、（ｂ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図１７】ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１８】２：１Ｍｇ・Ａｌ・ｐ−トルエンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１９】２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図２０】ニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２１】ニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図２２】（ａ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図２３】（ａ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図２４】２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２５】ニッケルを有する２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２６】２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図２７】ニッケルを有する２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図２８】（ａ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図２９】（ａ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図３０】４−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３１】２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３２】２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図３３】ニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３４】ニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図３５】窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図３６】（ａ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図３７】２：１Ｚｎ・Ａｌ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３８】ニッケルを有する２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３９】２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図４０】ニッケルを有する２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。
【図４１】（ａ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）窒素中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図４２】（ａ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＴＧＡ比較、（ｂ）空気中のニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＤＴＧＡ比較を示す。
【図４３】２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。微量の残留ニトレートは、アスタリスク＊によって示す。
【図４４】ニッケルを有する２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。残留ニトレートはまた、アスタリスク＊によって示す。
【図４５】２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。底面間隔は、アスタリスク＊によって示す。
【図４６】ニッケルを有する２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。底面間隔はまた、アスタリスク＊によって示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明は、難燃性または耐燃性材料に関し、さらに具体的には、２：１Ｚｎ・Ａｌおよび２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨなどの特定のアニオンを有するＬＤＨの調製および組成物に関する。この目的のために使用されるアニオンは、アミンで置換されている（例えば、スルファニル酸の場合）、アルキルまたはアリール基で置換されている（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の場合）、およびハロゲンで置換されている（例えば、４−クロロベンゼンスルホン酸の場合）、ベンゼンスルホン酸から誘導することができる。次いで、得られたＬＤＨは、ＰＥＴなどのポリマーとブレンドしてもよく、これによって特定の熱安定性および難燃性がもたらされる。本発明の好ましい実施形態では、特定のイオンを有するこれらのＬＤＨはまた、それらにニッケルをドープし、存在する二価金属の一部分を置き換えることによって改変してもよいが、それは熱安定性および難燃性の変化をもたらす。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３または２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３などの親ＬＤＨ・ニトレートを調製し得る。これは、硝酸の三価または二価金属塩、またはいくつかのそのような塩の組合せ、例えばＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、もしくはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを水に溶解することによって達成することができる。ＬＤＨ・ニトレートについての二価カチオンの他の例には、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、およびＣａ２＋が挙げられ、ＬＤＨ・ニトレートについての三価カチオンの他の例には、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、およびＳｃ３＋が挙げられる。次いで、得られた金属硝酸塩溶液は、加熱してもよく、好ましくは５０％ｗ／ｗのＮａＯＨを使用して溶液から沈殿させる。
【００５９】
次いで、得られた懸濁液を、約５０℃〜１１０℃、好ましくは約９０℃〜１１０℃にて、窒素または他の不活性ガスの安定したブランケット下、好ましくは約２４時間の期間、加温または穏やかな環流にかけてもよい。代わりに、密封した耐圧容器中で、より高い温度、典型的には１４０℃まで加熱してもよい。次いで、懸濁液は、好ましくは遠心分離によって、溶液から分離してもよく、沈殿物を好ましくは３回まで脱イオン水で洗浄して、ＬＤＨ・ニトレートを得る。
【００６０】
次いで、得られたＬＤＨ・ニトレートを処理して、硝酸イオンを所望のアニオン、例えばＣｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ならびに様々な有機カルボン酸イオン、硫酸イオンおよびスルホン酸イオンと交換してもよい。ＬＤＨ・ニトレート中の硝酸イオンのモル数と少なくとも同じモル数の塩（スルファニル酸塩の場合は２倍）存在するように、スルホン酸塩の溶液を撹拌しながら加えることによって、交換は好ましくは行われる。本発明の好ましい実施形態では、スルホン酸塩はＣＢＳであってよい。得られたＬＤＨ・スルホネート懸濁液は、窒素または他の不活性ガスの連続流下で、好ましくは約１時間撹拌してもよく、その後それを遠心分離および洗浄する。最終生成物は、メタノールを用いてブフナー濾過で回収し、次いで熱風オーブン中で７００Ｃの温度にて乾燥させて、交換アニオンを有するＬＤＨを得てもよい。
【００６１】
交換アニオンを有するＬＤＨを記述する一般式は、
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ
（式中、対アニオンＡｍ−は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などの交換可能なアニオン、ならびに様々な有機カルボン酸イオン、硫酸イオンおよびスルホン酸イオンを表す）であってよい。Ｍ（ＩＩ）は二価カチオンを表し、Ｍｇ２＋と適度に同様の半径を有する任意のイオンでよい。可能な二価カチオンの例には、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、およびＣａ２＋が挙げられる。Ｍ（ＩＩＩ）は三価カチオンを表し、Ａｌ３＋と適度に同様の半径を有する任意のイオンでよい。可能な三価イオンの例には、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、およびＳｃ３＋が挙げられる。
【００６２】
ここで、ｘは、Ｍ（ＩＩＩ）によって置き換えられたＭ（ＯＨ）２中のＭ（ＩＩ）の一部分であり、ｍは、アニオン上の電荷であり（任意の自然数値をとることができるが、アニオンがポリマーでなければ通常１〜４の範囲である）、ｎは、Ｍ（ＯＨ）２単位毎の水の分子数である。ｎの値は、材料および条件によって決まり、０でさえあってもよいが、典型的には概ね１．５または２の正の数である。
【００６３】
さらに他の好ましい実施形態では、交換アニオンを有するＬＤＨにニッケルなどのドーパント金属を導入して、金属ドープＬＤＨを得ることができる。一実施形態では、分離され洗浄された、交換アニオンを有するＬＤＨ（好ましくは約２５ｇ）を、容器（好ましくは５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコ）中に、水（好ましくは約５００ｍＬ）と共に入れる。ニッケル化合物の溶液を、交換アニオンを有するＬＤＨに加える。得られた混合物を撹拌し（好ましくは約１時間）、次いで分離および洗浄のために取り出す。最終生成物は、メタノールを用いてブフナー濾過で回収し得る、次いで好ましくは約５０℃〜１００℃、好ましくは約７０℃にてオーブン内で乾燥させて、交換アニオンを有するニッケルドープＬＤＨを得る。
【００６４】
この手順に従った一般式は、
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｙＮｉ（ＩＩ）ｙＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ
（式中、対アニオンＡｍ−は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣＯ３−、ＳＯ４２−などの交換可能なアニオン、ならびに様々な有機カルボン酸イオン、硫酸イオンおよびスルホン酸イオンを表す）として示すことができる。Ｍ（ＩＩ）は、二価カチオンを表し、Ｍｇ２＋と適度に同様の半径を有する任意のイオンでよい。可能な二価カチオンの例には、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、およびＣａ２＋が挙げられる。Ｍ（ＩＩＩ）は、三価カチオンを表し、Ａｌ３＋と適度に同様の半径を有する任意のイオンでよい。可能な三価イオンの例には、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、およびＳｃ３＋が挙げられる。Ｎｉ（ＩＩ）は、ニッケルイオンを表し、ｙは、Ｎｉ（ＩＩ）である全カチオンの一部分を表し、ｙは、０〜１−ｘの範囲である。
【００６５】
ここで、ｘは、Ｍ（ＩＩＩ）によって置き換えられているＭ（ＯＨ）２中のＭ（ＩＩ）の一部分である。変数ｍは、アニオン上の電荷であり、任意の自然数値をとることができるが、アニオンがポリマーでない場合は、通常１〜４の範囲内である。ポリマーアニオンが考慮される場合、ｍに対して固有の上限はない。変数ｎは、Ｍ（ＯＨ）２単位毎の水の分子数である。ｎの値は、材料および条件によって決まり、０でさえあってもよいが、典型的には概ね１．５または２の正の数である。
【００６６】
交換アニオン組成物を有するニッケルドープＬＤＨは、制酸剤、薬物送達システム、修飾電極、ポリマー安定剤、吸着剤、電子−光活性材料、および触媒または触媒前駆体としてを含めて、多くの他の可能な使用の中で、難燃剤として有用であり得る。
【００６７】
ｗ／ｗという用語は、本明細書において使用する場合、総化合物の重量で割った第１の成分の重量を意味し、パーセントとして表す。例えば、成分Ｂと合わせて１００ｇの混合物Ｃを形成する１ｇの成分Ａは、１％ｗ／ｗであろう。
【実施例１】
【００６８】
親ＬＤＨ−ＮＯ３の調製
２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３または２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３の２５ｇのバッチを調製するために、３３．９５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（９０．５ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および６９．６２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２７１．５ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、９００ｍＬの脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＭｉｌｌｉＱ  Ａｃａｄｅｍｉｃ、１８．２ＭΩｃｍ−１）に溶解し、次いで２８．７ｍＬのＮａＯＨ（５０％ｗ／ｗ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えることによって沈殿させ、または２６．１７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（６９．８ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および６２．２３ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２０９．２ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、７００ｍＬの脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＭｉｌｌｉＱ  Ａｃａｄｅｍｉｃ、１８．２ＭΩｃｍ−１）に溶解し、次いで２２．１ｍＬのＮａＯＨ（５０％ｗ／ｗ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えることによって沈殿させた。次いで、これらの白色の懸濁液を、窒素ガスの安定したブランケット下にて概ね２４時間の期間穏やかな環流（９０°〜１１０℃）にかけた。次いで、懸濁液を環流から取り出し、溶液から分離し、白色の沈殿物を脱イオン水で洗浄した。沈殿物を、さらに２回分離し洗浄した。
【００６９】
ＣＢＳを有するＬＤＨ−ＮＯ３のアニオン交換
１９．４２ｇのＣＢＳ（９０．５ｍｍｏｌ、酸の形態、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液を、５００ｍＬの脱イオン水中で調製し、次いで完全に分散するまで撹拌した。この溶液を４．７ｍＬの５０％ＮａＯＨで中和し、次いで２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３沈殿物を含有する５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた（窒素ブランケット下、５００ｍＬの脱イオン水中で撹拌）。１４．９６ｇのＣＢＳ（６９．７ｍｍｏｌ、酸の形態、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する他の水溶液を５００ｍＬの脱イオン水中で調製し、これもまた完全に溶解するまで撹拌した。この溶液を３．６ｍＬの５０％ＮａＯＨで中和し、次いで２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３沈殿物を含有する異なる５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた（窒素ブランケット下、５００ｍＬの脱イオン水中で撹拌）。上記の通りにこれらの２種の溶液を１時間撹拌し、次いで分離および洗浄のために取り出した。最終生成物を、メタノールを用いてブフナー濾過によって回収し、次いでオーブン内で７０℃にて乾燥させた。
【００７０】
ＬＤＨ−ＣＢＳのニッケル添加
ニッケルを導入された材料について、２：１Ｍｇ−Ａｌまたは２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３の異なる２５ｇのバッチを調製し、次いで脱プロトン化したＣＢＳと交換した。ＬＤＨ−ＣＢＳのこれらのバッチを分離および洗浄した後、それらを各々の５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、５００ｍＬの脱イオン水と共に戻した。２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳ試料について、２１．５２ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（９０．５ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、次いでＬＤＨ懸濁液に加えた。２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳ試料について、１６．５７ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（６９．７ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、次いでＬＤＨ懸濁液に加えた。上記の通りに、これらのＬＤＨ懸濁液の両方を１時間撹拌し、次いで分離および洗浄のために取り出した。最終生成物もまた、メタノールを用いてブフナー濾過によって回収し、次いでオーブン内で７０℃にて乾燥させた。
【００７１】
全てのＬＤＨ−ＣＢＳ材料は、ＦＴ−ＩＲ、粉末ＸＲＤ、フレームＡＡＳおよびＴＧＡ／ＤＴＧＡによって性質決定した。
【００７２】
全てのＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｂを使用して、ＫＢｒ（ＦＴ−ＩＲグレード、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）をバックグラウンドとして使用して得た。各試料を、平均４０スキャン、４ｃｍ−１の分解能で４０００〜４００ｃｍ−１でスキャンした。０．２０００ｇのＫＢｒを含有するバックグラウンドペレットを最初に処理し、次いで、１〜２％のＬＤＨ試料（同じ０．２０００ｇに加えたＫＢｒを有する）を含有する試料ペレットを調製することによってＩＲスペクトルを調製した。
【００７３】
全ての粉末ＸＲＤパターンは、内部または外部標準を使用せずに、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ−５００シリーズ回折計を使用して得た。各パターンを、ＣｕＫα照射（λ＝１．５４０５６２Å）を使用して５°〜７０°（２θ）でスキャンした。各パターンおよびピークリストのレポートを、Ｊａｄｅソフトウェアを使用して調製した。
【００７４】
金属分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒの提供された標準およびネオンランプを有するＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ａａｎａｌｙｓｔ３００を使用して行った。熱分解実験（ＴＧＡ／ＤＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ６を使用して行った。各試料は、３０℃〜７００℃にて１０℃／分の加熱速度で窒素ガス（ＡＬＰＨＡＧＡＺ）および空気（病院呼吸グレード）下で熱分解した。
【００７５】
結果
ニッケル添加されているおよび添加されていない、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳおよび２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳのＦＴ−ＩＲスペクトルを、それらの各々の親ＬＤＨ−ＮＯ３と共に図２ａおよび２ｂに示す。これらの２セットのスペクトルから、ＣＢＳの導入が容易に観察される（対称および非対称Ｓ＝Ｏについて１０３０、１１８５および１２３０ｃｍ−１で鋭いピーク；芳香族ＣＨ基および芳香族Ｃ＝Ｃについて１０１０、１１３０および１４８０ｃｍ−１で鋭いピーク）が、残留ニトレートが全ての試料中に残った（１３８４ｃｍ−１）。Ｍｇ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌの両方について、ＬＤＨ材料と、ニッケル材料を有するＬＤＨとの間にスペクトルの大きな差異はないが、Ｍｇ−ＡｌとＺｎ−Ａｌ試料との間には差異がある。Ｍｇ−Ａｌ試料は、強い４４７ｃｍ−１のピークを示し、Ｚｎ−Ａｌ試料は、強い４２５ｃｍ−１のピークを示す。両方の場合とも、これらの各々のピークは、２：１の二価金属と三価金属の比を示す。これらの金属−（水）酸化物格子ピークの重要性は、ニッケル添加試料について、配置が変化しなかったことに示される。これらの特定の条件下で、ニッケルイオンはＬＤＨ格子内に導入されなかったが、代わりにＬＤＨ層の端部および表面上に吸着されたことを、これは意味する。
【００７６】
ニッケル添加されているおよび添加されていない、２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳおよび２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳのＸＲＤパターンを、図３２、３４、３９、および４０に示す。反射の外観には最も顕著に、Ｍｇ−ＡｌとＺｎ−Ａｌ試料との間に大きな差異がある。Ｚｎ−Ａｌ試料は、Ｍｇ−Ａｌ試料より、よりするどくより強い反射を示し、これは、Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ粒子が優れた結晶化度を有することを示す。下記の表１は、ＬＤＨ層間にインターカレートされたＣＢＳについて、反射角および層間間隔が決定的であることを示す。
【００７７】
【表１】
2010532361.tif 000002
【００７８】
【表２】
2010532361.tif 000003
【００７９】
金属分析を上記の表２において示す。各Ｍｇ−ＡｌまたはＺｎ−Ａｌ試料は、ニッケル添加材料中でさえも、理論的な２：１の二価金属と三価金属の比に近いことを示す。２：１の二価金属と三価金属の比は、導入されたニッケルが、多量のマグネシウムを置き換えなかったことに関して、ＩＲスペクトルをさらに支持する。ニッケル分析は、両方の場合とも、ほんの少しのニッケル取込みを示す。元素分析は、％Ｃ、％Ｈ、％Ｎおよび％Ｓ値が、硝酸イオンの完全なアニオン交換をもたらした理論量に近いことを示す。
【００８０】
３つの異なるセットの比較を行った（窒素対空気下で各々Ｍｇ−Ａｌ試料またはＺｎ−Ａｌ試料、Ｍｇ−Ａｌ試料対Ｚｎ−Ａｌ試料、およびＬＤＨ−ＣＢＳ試料対ニッケル添加ＬＤＨ−ＣＢＳ試料）。ＬＤＨ−ＣＢＳ材料は、熱分解後に濃茶色から黒色（窒素下、ニッケルを有するおよび有さない）、空気下で明るい茶色から白色（ニッケルを有さない）、および空気下で淡緑色（ニッケルを有する）を有した。濃茶色から黒色が予想されたが、これは炭化した材料の形成によって共通である。明るい茶色から白色は、ＣＢＳの全てではなくても大部分が熱分解したことを示す。淡緑色は、ニッケルの酸化物の存在を示す。
【００８１】
両方のセットの材料は、窒素下より空気下でより高い重量減少割合となる。これは酸素の酸化作用によるものと予想され、これが炭化物のさらなる分解を促進した。
【００８２】
Ｍｇ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌ試料は、窒素または空気が使用されるか否かによって、重量減少割合において入り混じった結果を示す。Ｚｎ−Ａｌ試料は空気下でより高い重量減少割合を示すが、Ｍｇ−Ａｌ試料は窒素下でより高い重量減少割合を示す。
【００８３】
ニッケル添加試料はまた、入り混じった結果を示す。Ｍｇ−Ａｌ試料は、ニッケル含有とニッケル非含有との間で有意な重量減少の差異を示さない（空気下で３％以外は）が、Ｚｎ−Ａｌ試料はニッケル含有とニッケル非含有との間で何ら差異を示さない。
【００８４】
ＤＴＧＡの記録はまた、解釈が難しい。全重量減少について、Ｍｇ−ＡｌとＺｎ−Ａｌ試料との間、および空気と窒素との間に大きな差異があるが、ニッケルを有する試料またはニッケルを有さない試料の間での差異は少ないか無い。しかし空気中で、いくつかの場合では、ニッケル含有試料は大幅な重量減少のより急な開始を示し、これはいくつかの接触反応または連鎖反応過程におけるニッケルの関与を強く示唆する。
【００８５】
窒素下で、Ｍｇ−Ａｌ試料は、２００℃超で２つの還元ステップを示す。ニッケル添加試料について、より低い温度へのシフトがあるようである。空気下で、Ｍｇ−Ａｌ試料はまた、２００℃超で２つの還元ステップを示す。ニッケル添加試料について、より低い温度への若干のシフトがまたあるようである。
【００８６】
窒素下で、Ｚｎ−Ａｌ試料は、２００℃超で２つの主要な還元ステップを示すが、ニッケルを有する試料および有さない試料の間で有意差はない。空気下で、Ｚｎ−Ａｌ試料は、ニッケルを有さない試料については２００℃超で３つの還元ステップを示すが、ニッケル添加試料については２つの還元ステップのみである。一般に、ニッケルを有さない試料について、３００℃周辺でより高い温度へのシフトがあるようであるが、ニッケル添加試料について、５５０℃周辺でより低い温度へのシフトがあるようである。
【００８７】
【表３】
2010532361.tif 000004
【００８８】
上記の表３において示される微小硬度の結果は、全てのＬＤＨの導入が、ＰＥＴの強度を実質的に改善することを示す。
【実施例２】
【００８９】
導入
この実施例は、３種の異なるアニオンを有する２：１Ｚｎ・Ａｌおよび２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨの合成および分析を扱う。この目的のために使用したアニオンは、アミンでパラ置換されている（スルファニル酸の場合）、メチル基でパラ置換されている（ｐ−トルエンスルホン酸の場合）および塩素でパラ置換されている（４−クロロベンゼンスルホン酸の場合）、ベンゼンスルホン酸であった。これらのＬＤＨはまた、それらにニッケルをドープし、マグネシウムまたは亜鉛である存在する二価金属の一部分を置き換えることによって、親物質から改変し、それらの特性もまた研究された。このデータを、比較の目的のため、およびニッケルドープの長所の評価のため、親物質とデータと並行して示す。
【００９０】
使用する材料
ここで議論するＬＤＨの合成において使用した全ての材料は、それらのグレードと共に表４に一覧表示されているメーカーから得た。これらの材料は、それらのナトリウム塩を得るために水酸化ナトリウムで中和したスルホン酸以外は、購入したまま、すなわちそれ以上精製することなく使用した。使用した水は、「Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  ａｃａｄｅｍｉｃ」によって精製した（１８ＭΩｃｍ−１）。
【００９１】
合成
ＬＤＨの調製を、２ステップの手順で行った。第１のステップは、アニオンとして硝酸イオンを有するＬＤＨを作製することであった。下記の表４は、研究した化合物およびそれらの源の合成のために使用した化学材料を示す。
【００９２】
【表４】
2010532361.tif 000005
【００９３】
ＬＤＨ・ニトレートの調製において、硝酸の三価および二価金属塩を共に水に溶解し、各々０．１Ｍおよび０．３Ｍ濃度を得た。次いで、金属塩のこの溶液を４０℃に加熱し、次いで計算した量の５０％ｗ／ｗの水酸化ナトリウムを溶液に加えた。この混合物を、連続撹拌しながら窒素ガスのブランケット下で９０〜１００℃の温度にて２４時間還流させた。２４時間後、ＬＤＨスラリーをしばらく冷却し、次いでそれを遠心分離し、ＬＤＨを母液から分離した。このようにして得られたＬＤＨは、母液中にイオンが完全にないことがなかった。そのためそれを水で２回、再び遠心分離によって洗浄した。
【００９４】
第２のステップにおいて、ＬＤＨ・ニトレートを水に分散させ、ＬＤＨ中の硝酸イオンのモル数と同じモル数の塩（スルファニル酸塩の場合は２倍）を有するスルホン酸塩の溶液（交換のために一般に好まれるアニオン）を、スラリーを完全に撹拌している間それに加えた。連続窒素流下で約１時間スラリーの撹拌を続け、次いでそれを遠心分離し、２回洗浄した。次いで、所望のアニオンを有する得られたＬＤＨを熱風オーブン中で７０℃の温度で乾燥させ、粉砕し、分析のために保存した。
【００９５】
スルホン酸の塩は、酸を必要な量の５０％ｗ／ｗの水酸化ナトリウムで中和することによって実験室で作製した。
【００９６】
第３のステップはまた、ニッケルドープ試料の調製において行われ、それはＬＤＨへの少量のニッケルの導入であった。この目的のために、ＬＤＨと等モルの塩化ニッケルの溶液を、水に分散している必要とされるアニオンのＬＤＨに加えた。この混合物をまた１時間撹拌し、次いで遠心分離し、２回洗浄し、その後それを乾燥させ、保存した。
【００９７】
結果
スルファニル酸塩
交換のためのスルファニル酸塩は、メーカーからのスルファニル酸を必要な量の５０％ｗ／ｗの水酸化ナトリウムで中和することによって得た。
【００９８】
２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレート
ＬＤＨ中の硝酸イオンの交換は、スルファニル酸イオンと硝酸イオンの１：１比では完了しなかった。適度に完了した交換を得るために、その比は２：１まで増加させなければならなかった。ＬＤＨ中のスルファニル酸イオンの存在は、図４におけるスルファニル酸ナトリウムの赤外スペクトルのピークを図５におけるＬＤＨ赤外スペクトルのピークとマッチさせることによって確認した。２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨの存在は、４４４ｃｍ−１周辺のピークによって確認した。
【００９９】
２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートを、いくらかのニッケルをその中に導入することによってさらに改変した。この材料の赤外スペクトルを図７に示す。ニッケルをドープした、およびドープしていないＭｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートの赤外スペクトルは殆ど同じに見え、それらの両方は、４４４ｃｍ−１周辺でピークを有し、これはマグネシウムとアルミニウムの２：１比を示す。これは、ＬＤＨ中に入るニッケルの量は少量であり、ＭｇとＮｉの比は１：１とは懸け離れているという事実による場合がある。下記の表５に示すニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートについての原子吸光分析データはまた、この考えを裏付ける。
【０１００】
【表５】
2010532361.tif 000006
【０１０１】
Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートおよびＭｇ・Ａｌ・Ｎｉ・スルファニレートのＸＲＤパターンを、図６および８において提示する。それらの類似性は最小のニッケルが導入されるという仮設を裏付け、またニッケルドープの後にＬＤＨにおける構造的変化がないという証拠を提供する。
【０１０２】
各々図９および１０において提示する空気および窒素の両方中で行ったＴＧＡおよびＤＴＧＡの比較は、ニッケルをドープした、およびドープしていない材料の熱的挙動における有意な変化を示す。ニッケルを含有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートは、ニッケルを有さない材料と比較して熱劣化が加速するようである。下記の表６は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートのＸＲＤデータを示す。
【０１０３】
【表６】
2010532361.tif 000007
【０１０４】
２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレート
２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ニトレートの場合、良好な交換を得るために、またスルファニル酸イオンと硝酸イオンの２：１比が必要であった。図１１におけるその赤外スペクトルにおいて４２５ｃｍ−１周辺のピークは、２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨの存在を裏付ける。交換後の１３８４ｃｍ−１のピークの減少は、スルファニル酸イオンによる硝酸イオンの置き換えについての証拠を与える。
【０１０５】
２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートをまたニッケルをドープし、親ＬＤＨとニッケルドープＬＤＨとの両方の分析データを比較した。図１１および１２における赤外スペクトルは、有意差を示さない。図１３および１４における材料のＸＲＤパターンはまた、それらのｄ００３値において異ならない。表８において示す原子吸光データの事実と合わせると、これはニッケルの存在を示し、存在するニッケルがＬＤＨ層の表面または端部上に吸着され、ギャラリー空間（ｇａｌｌｅｒｙ  ｓｐａｃｅ）中には存在せず、ＬＤＨシートの構造中に導入されていないことをこれは示す。下記の表７は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートについてのＸＲＤデータを示す。下記の表８は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートについての原子吸光分析結果を示す。
【０１０６】
【表７】
2010532361.tif 000008
【０１０７】
【表８】
2010532361.tif 000009
【０１０８】
窒素および空気の雰囲気中で回収したこれらの材料のＴＧＡおよびＤＴＧＡ比較を、各々図１５および１６に示すが、それらはいくらかの差異を示す。このデータは、ニッケルドープ材料が親材料と比較してより速い熱劣化を受けることを示す。
【０１０９】
ｐ−トルエンスルホン酸塩
ｐ−トルエンスルホン酸塩は、メーカーからのｐ−トルエンスルホン酸を５０％ｗ／ｗの水酸化ナトリウムで中和することによって得た。
【０１１０】
２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネート
２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ニトレートをＬＤＨ・ニトレート中のアルミニウムの各モル毎に１モルのｐ−トルエンスルホン酸イオンと交換することによって、２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートを調製した。純粋なｐ−トルエンスルホン酸および２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートの赤外スペクトルを、図１７および１８に示す。２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートの赤外スペクトルは、４４４ｃｍ−１周辺でピークを示し、１３８４ｃｍ−１のピークにおける減少は、２：１マグネシウムおよびアルミニウムＬＤＨの存在および硝酸イオンのｐ−トルエンスルホン酸イオンとの交換を各々示す。
【０１１１】
図１９における２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートのＸＲＤパターンは、層間空間へのｐ−トルエンスルホン酸イオンの導入を示す。それについてのｄ−間隔を表９に示す。表９は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートについてのＸＲＤデータを示す。
【０１１２】
【表９】
2010532361.tif 000010
【０１１３】
材料をまたニッケルをドープし、この導入がもたらすであろう何らかの差異を観察した。図２０および２１に示すニッケルドープ材料についての赤外およびＸＲＤパターンは、親材料のそれらとは大きな差異を示さない。しかし、ニッケルの存在は、下記の表１０に示す原子吸光結果によって証される。表１０は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートについての原子吸光分析結果を示す。図２２および２３における親材料およびニッケルドープ材料のＴＧＡおよびＤＴＧＡ比較はまた、材料間に差異があることの証拠を提供する。ニッケルを有する材料の熱劣化は、材料のそれよりもより遅い。
【０１１４】
【表１０】
2010532361.tif 000011
【０１１５】
２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネート
この場合、またＬＤＨ中のアルミニウムの各モル毎に１モルのｐ−トルエンスルホン酸イオンは、前駆体の硝酸イオンとの良好な交換を得るのに十分であった。図２４における２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートの赤外スペクトルは、２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨがある証拠および硝酸イオンのｐ−トルエンスルホン酸イオンとの交換を示す。すなわち、それは４２５ｃｍ−１でピークを含有し、また１３８４ｃｍ−１のピークにおいて減少を示す。
【０１１６】
図２６における１７．６７６８のｄ００３を有する材料のＸＲＤは、層間空間におけるｐ−トルエンスルホン酸イオンの存在を例示する。ｄ−間隔を下記の表１２に示す。
【０１１７】
この親材料はまた、ニッケルをドープしたときに、構造変化を示さず、これは、図２５および２７におけるその赤外およびＸＲＤパターンと、親材料のそれらとの類似性によって示すことができる。しかし、また材料の原子吸光結果は、下記の表１１中のように親物質のそれと比較するとき、試料中にニッケルがある証拠を提供する。図２８および２９における親材料とニッケルドープ材料とのＴＧＡおよびＤＴＧＡ比較によってまた、ニッケルドープ材料の熱劣化が親化合物のそれより速いという点で異なり、特に空気中でより急な開始を示し、これはニッケルの存在が分解の過程を変化させていることを明らかに示す。下記の表１１は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートについての原子吸光分析結果を示す。下記の表１２は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートについてのＸＲＤデータを示す。
【０１１８】
【表１１】
2010532361.tif 000012
【０１１９】
【表１２】
2010532361.tif 000013
【０１２０】
３  ４−クロロベンゼンスルホン酸塩
４−クロロベンゼンスルホン酸塩は、メーカーから入手した４−クロロベンゼンスルホン酸を５０％ｗ／ｗの水酸化ナトリウムで中和することによって調製する。
【０１２１】
２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネート
ｐ−トルエンスルホン酸の場合と同様に、ＬＤＨ中のアルミニウムの各モル毎に１モルの４−クロロベンゼンスルホン酸は、前駆体の硝酸イオンとの良好な交換を得るのに十分であった。４−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムの赤外スペクトルを、図３０に示す。図３１における２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートの赤外スペクトルは、それが４４４ｃｍ−１を有するという点で２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨが存在する証拠を示し、また１３８４ｃｍ−１でのピークの減少は、４−クロロベンゼンスルホン酸イオンによる前駆体硝酸イオンの交換を示す。
【０１２２】
図３２における材料のＸＲＤパターンはまた、層間空間中への４−クロロベンゼンスルホネートの導入を示す。ｄ−間隔を、下記の表１３に示す。表１３は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートについてのＸＲＤデータを示す。
【０１２３】
この材料はまた上で考察した他の材料として、ニッケルをドープしたときに、何らの構造変化を示さない。これは、図３３および３４におけるこの材料の赤外スペクトルおよびＸＲＤパターンをその親材料と比較することによって例示することができる。表１４における原子吸光データはまた、材料中にニッケルが存在することを証明する。図３５および３６における両方の材料のＴＧＡおよびＤＴＧＡ比較は、ニッケルドープ材料の熱劣化は、特に空気中で親材料のそれより速いことを示し、これはまた分解経路におけるニッケルの存在による有意な影響を示す。下記の表１４は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートについての原子吸光分析データを示す。
【０１２４】
【表１３】
2010532361.tif 000014
【０１２５】
【表１４】
2010532361.tif 000015
【０１２６】
２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネート
２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ニトレートを、材料中のアルミニウム各モル毎に１モルの４−クロロベンゼンスルホン酸イオンと交換することによって、この材料を調製する。図３７における材料の赤外スペクトルはまた、ＬＤＨ中のアニオンの導入について証拠を与え、また４２５ｃｍ−１でのピークは、２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨが存在することを示唆する。
【０１２７】
【表１５】
2010532361.tif 000016
【０１２８】
ｄ００３が１７．６４８４である図３９におけるＸＲＤパターンは、層間空間中に４−クロロベンゼンスルホネートがあることの証拠である。ｄ−間隔を表１６に示す。
【０１２９】
親材料は、この場合ニッケルをドープするときに、何らの構造変化を示さない。図３８および４０におけるニッケルドープ材料の赤外スペクトルおよびＸＲＤパターンは、親材料のそれらと比較したときに、これを証明する。上記の表１５における原子吸光データは、構造中で何らの変化も見られないのにも関わらず、材料中にニッケルが存在することを示す。上記の表１５は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートについての原子吸光データを示す。下記の表１６は、ニッケルを有するおよび有さない２：１Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートについてのＸＲＤを示す。
【０１３０】
【表１６】
2010532361.tif 000017
【０１３１】
図４１および４２における親材料とニッケルドープ材料とのＴＧＡおよびＤＴＧＡ比較は、材料がニッケルを含有するときに、加速する熱分解についてのさらなる例を与える。
【０１３２】
結論
スルファニル酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンおよび４−クロロベンゼンスルホン酸イオンを有するＬＤＨの調製のニトレート経路は、それによって良好な交換が可能となり、また相当大きなバッチを作製するためにスケールを上げることができるため実行可能なものであることを、結果は示す。これらの材料の５０ｇｍ試料を、上で考察した手順において作製したが、結果は再現性のあるものだった。また、同じ層間アニオンは、マグネシウムと比較したときに、二価金属として亜鉛と共により良好なＸＲＤパターンを与え、これはより良好な構造特性を示唆する。亜鉛ＬＤＨ中の二価金属と三価金属の比は、マグネシウムＬＤＨ中のそれと比較して２に近く、それはまたそれらの規則的で予想可能な構造を示唆する。Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨはまた、Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨと比較して、有意により少量のニッケルドープを示したが、これによってまた亜鉛がより良好な選択肢となる。スルホン酸アニオンとの交換の後の材料の乾燥によって、カーボネートを空気から避けるための真空は必要ではなかった。これは、カーボネート汚染に対するそれらの耐性を示唆し、これはＬＤＨ化学において望ましく利益となる。さらに、スルファニル酸イオンは、適当な交換を実現するために過剰に必要であった（ＬＤＨの２倍のモル数）が、一方ｐ−トルエンスルホン酸イオンおよび４−クロロベンゼンスルホン酸イオンはそうではなかった。そのため、大きなバッチの材料を作製する目的のために、後者がよりよい選択である。二価金属の一部分についてのニッケルの交換ではなくニッケルの導入は、これがニッケルの存在を少量に制限するため興味深い結果となり、これはニッケルそれ自体のように触媒として使用される金属の有用な特徴である。最後に、ニッケルドープ試料の熱劣化は、たいていの場合（空気中でニッケルを有する２：１Ｍｇ・Ａｌ・ＬＤＨ・ｐ−トルエンスルホネートは例外である）それらの各々の前駆体よりも速い。これは、ニッケルの触媒的な役割をさらに強調する。
【実施例３】
【０１３３】
材料の調製
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、またはｐ−スルファニル酸イオンを導入したＭｇ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌ・ＬＤＨを調製し、このように調製した材料の各々の試料に、下記の手順によってニッケルを添加した。
【０１３４】
ＬＤＨの調製を、２ステップの手順で行い、第１のステップは、硝酸イオンをアニオンとして有するＬＤＨを作製することであり、第２のステップは、この硝酸イオンを所望のスルホン酸アニオンと交換することであった。下記の表１７は、研究した化合物およびそれらの源の合成のために使用した化学材料を示す。
【０１３５】
【表１７】
2010532361.tif 000018
【０１３６】
ＬＤＨ・ニトレートの調製において、２５ｇｍのＬＤＨを得るように計算された硝酸の三価および二価金属塩を共に水に溶解して、各々０．１Ｍおよび０．３Ｍの濃度を得た。過剰な二価金属の使用によって、水酸化ナトリウムが限定試薬となり、過剰に高ｐＨを回避することを保障する。金属塩のこの溶液を４０℃に加熱し、次いで５０％ｗ／ｗの水酸化ナトリウムを中和のために溶液に加えた。各２：１ＬＤＨ毎に６モルの水酸化物があるため、ＬＤＨ中のＡｌに加えた水酸化物の比は６：１である。この混合物を、連続撹拌しながら窒素ガスブランケット下にて９０〜１００℃の温度で２４時間還流させた。２４時間後、ＬＤＨスラリーをしばらく冷却し、次いでそれを遠心分離し、ＬＤＨを母液から分離する。このようにして得られたＬＤＨは、母液中にイオンが完全にないことはなかった。そのためそれを水で２回、再び遠心分離によって洗浄した。
【０１３７】
第２のステップにおいて、ＬＤＨ・ニトレートを水に分散させ、ＬＤＨ中の硝酸イオンのモル数と同じモル数の塩（スルファニル酸塩の場合は２倍）を有するスルホン酸塩（交換のために一般に好まれるアニオン）の溶液を、スラリーを十分に撹拌している間にそれに加えた。連続窒素流下でスラリーの撹拌を約１時間続け、その後それを遠心分離し、２回洗浄した。次いで、所望のアニオンを有する得られたＬＤＨを、熱風オーブン内の大きな時計皿中で７０℃の温度にて乾燥させ、粉砕し、分析のために保存した。
【０１３８】
少量のニッケルがＬＤＨ中に導入されている、ニッケルドープ試料を調製するために、ＬＤＨ中のＡｌと等モルの塩化ニッケルの溶液を、水に分散している必要とされるアニオンのＬＤＨに加えた。この混合物をまた１時間撹拌し、次いで遠心分離し、２回洗浄し、その後乾燥させ、保存した。
【０１３９】
全ての場合において、導入されたスルホン酸アニオンが存在することは、生成物の赤外分光法によって示され、材料のＬＤＨの性質であるように、粉末Ｘ線回折によってさらに示された。ニッケルの取込みは、色の変化および元素分析によって示された。
【０１４０】
２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＣＢＳの調製、それに続くニッケルの導入
２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳを調製するために、１９．４２ｇのｐ−クロロベンゼンスルホン酸（９０．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、５００ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、次いで完全に分散するまで撹拌した。この溶液を４．７ｍＬの５０％ＮａＯＨで中和し、次いで２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３沈殿物を含有する５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた（窒素ブランケット下、５００ｍＬの脱イオン水中で撹拌）。２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳについて、１４．９６ｇのＣＢＳ（６９．７ｍｍｏｌ、酸の形態、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍＬの脱イオン水に懸濁させ、完全に分散するまで撹拌した。この溶液を３．６ｍＬの５０％ＮａＯＨで中和し、次いで２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３沈殿物を含有する異なる５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた（窒素ブランケット下、５００ｍＬの脱イオン水中で撹拌）。上記の通りに得られた懸濁液を１時間撹拌し、次いで分離および洗浄のために取り出した。最終生成物をブフナー濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、次いでオーブン内で７０℃にて乾燥させた。
【０１４１】
ＬＤＨ−ＣＢＳのニッケル添加
ニッケルで処理される材料については、上記のように、２：１Ｍｇ−Ａｌまたは２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＮＯ３の異なる２５ｇのバッチを調製し、次いで脱プロトン化したＣＢＳと交換し、分離および洗浄した。それらを、５００ｍＬの脱イオン水と共に、それらの各々の５０００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に戻した。２：１Ｍｇ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳ試料については、２１．５２ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（９０．５ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、次いでＬＤＨ懸濁液に加えた。２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ−ＣＢＳ試料については、１６．５７ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（６９．７ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、次いでＬＤＨ懸濁液に加えた。上記の通りに、これらのＬＤＨ懸濁液の両方を１時間撹拌し、次いで分離および洗浄のために取り出した。最終生成物をまたブフナー濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、次いでオーブン内で７０℃にて乾燥させた。
【０１４２】
図４３は、２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。微量の残留ニトレートを、アスタリスク（＊）によって示す。ＬＤＨのピーク特性の存在、ならびに導入された有機アニオン中に存在するスルホネートおよび有機基のピーク特性の存在に留意されたい。
【０１４３】
図４４は、ニッケルで処理した後の２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＦＴＩＲスペクトルを示す。残留ニトレートをまた、アスタリスク（＊）によって示す。図４３に極めて類似することに留意されたい。
【０１４４】
図４５は、２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。底面間隔を、アスタリスク（＊）によって示す。大きな底面間隔およびオーバトーンの存在、ならびに６２°周囲の間隔の存在は全て、大きな有機アニオンを導入している良好な結晶性ＬＤＨの特徴である。
【０１４５】
図４６は、ニッケルを有する２：１Ｚｎ−Ａｌ・ＬＤＨ・４−クロロベンゼンスルホネートのＸＲＤパターンを示す。底面間隔をまた、アスタリスク（＊）によって示す。図４５に極めて類似しており、これはニッケルの取込みが大きな構造変化をもたらさなかったことを示す。
【実施例４】
【０１４６】
本出願に記載されているＬＤＨは、任意のポリマー処理経路によって配合することができる。例には、押出、射出成形、溶液、または他のタイプの処理が挙げられる。配合された材料は、フィルム、繊維、シート、泡および他などの任意の形態で使用することができる。
【０１４７】
一例では、本明細書に記載されているＬＤＨは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）と配合することができる。ＬＤＨを、０．５超のＬＤＨ：ＰＥＴ比でＰＥＴと合わせた。この材料について難燃性が観察された。
【０１４８】
ＬＤＨをまた、ＰＥＴと３％のｗｔ％で合わせた。この材料について難燃性がまた観察された。ＬＤＨは、ＰＥＴと０．１％〜９９％の重量％で合わせることができた。
【０１４９】
重量パーセント（「ｗｔ％」）とは、本明細書において使用する場合、混合物または組合せの総重量に対する割合としての加えられた化合物の重量を意味する。例えば、１グラムの成分Ａが成分Ｂに加えられ、１００ｇの組合せＣが形成された場合、成分Ａは１ｗｔ％で存在すると言うことができる。
【０１５０】
ＵＬ９４試験を行って、ＬＤＨの難燃性を調査し、純粋なＰＥＴと比較した。この試験は、制御された環境（ＵＬ−９４チャンバ）において炎が自己消火するのにかかる時間の測定に基づいている。ＬＤＨ材料は、下記の表１８に示されるように純粋なＰＥＴ試料と比較して、消火時間が改善した。
【０１５１】
【表１８】
2010532361.tif 000019
【０１５２】
ＰＥＴ＋３重量％Ｚｎ・Ａｌ・ＬＤＨ・スルファニレートの試料を燃やし、結果を検討した。各試料の先端の針形状は、ＬＤＨが絶縁バリアを形成したことを示したが、これが試料を通る酸素の透過を制限し、したがって炎が消えた。
【０１５３】
引用した参考文献
下記の参考文献は、本明細書において記載されているものに対して補足的である例示的で手続的な詳細または他の詳細を提供する限りでは、参照により本明細書中に特に組み込まれている。
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【図１】
2010532361.tif 000020
【図２】
2010532361.tif 000021
【図３】
2010532361.tif 000022
【図４】
2010532361.tif 000023
【図５】
2010532361.tif 000024
【図６】
2010532361.tif 000025
【図７】
2010532361.tif 000026
【図８】
2010532361.tif 000027
【図９】
2010532361.tif 000028
【図１０】
2010532361.tif 000029
【図１１】
2010532361.tif 000030
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2010532361.tif 000034
【図１６】
2010532361.tif 000035
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2010532361.tif 000046
【図２８】
2010532361.tif 000047
【図２９】
2010532361.tif 000048
【図３０】
2010532361.tif 000049
【図３１】
2010532361.tif 000050
【図３２】
2010532361.tif 000051
【図３３】
2010532361.tif 000052
【図３４】
2010532361.tif 000053
【図３５】
2010532361.tif 000054
【図３６】
2010532361.tif 000055
【図３７】
2010532361.tif 000056
【図３８】
2010532361.tif 000057
【図３９】
2010532361.tif 000058
【図４０】
2010532361.tif 000059
【図４１】
2010532361.tif 000060
【図４２】
2010532361.tif 000061
【図４３】
2010532361.tif 000062
【図４４】
2010532361.tif 000063
【図４５】
2010532361.tif 000064
【図４６】
2010532361.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月29日(2009.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）の生成方法であって、
ａ）可溶性金属塩または可溶性金属塩の混合物を水に溶解して、金属塩溶液を得るステップと、
ｂ）前記金属塩溶液を沈殿させ、それを洗浄して、ＬＤＨを得るステップと、
ｃ）スルホン酸塩またはスルホン酸の溶液を塩基と共に前記ＬＤＨに加えて、ＬＤＨ・スルホネート懸濁液を得るステップと、
ｄ）前記ＬＤＨ・スルホネート懸濁液を撹拌、分離および洗浄して、交換アニオンを有するＬＤＨを得るステップと
を含み、前記金属塩溶液が溶解前に加熱される方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記金属塩溶液を、ＮａＯＨを使用して沈殿させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｓｃ３＋、およびこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン酸がスルファニル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スルホン酸が４−クロロベンゼンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＬＤＨ・スルホネート懸濁液が遠心分離によって分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属ドープ層状複水酸化物（ＬＤＨ）の生成方法であって、
ａ）三価もしくは二価の可溶性金属塩、またはこれらの混合物を水に溶解して、金属塩溶液を得るステップと、
ｂ）塩基を加えて、前記塩溶液中に存在する１種または複数のアニオン、および／または水酸化物または炭酸アニオンを含有するＬＤＨを得るステップと、
ｃ）スルホン酸塩またはスルホン酸を塩基の存在下で前記ＬＤＨに加えて、スルホネート含有ＬＤＨを得るステップと、
ｄ）前記スルホネート含有ＬＤＨをドーパント金属塩または化合物の溶液と合わせて、金属ドープ層状複水酸化物を得るステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記スルホネート含有ＬＤＨを撹拌、分離および洗浄した後、前記スルホネート含有ＬＤＨ溶液をドーパント金属塩または化合物の溶液と合わせるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパント金属塩がニッケル塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＬＤＨを静置することによって熟成させるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＬＤＨを加熱することによって熟成させるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＬＤＨをスルホネートによる処理の前に洗浄するステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩溶液を、溶解した水酸化物または水酸化物源を使用して沈殿させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｓｃ３＋、およびこれらの組合せからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホン酸塩がスルファニル酸の塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン酸塩がｐ−トルエンスルホン酸の塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルホン酸塩が４−クロロベンゼンスルホン酸の塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＬＤＨが遠心分離によって分離される、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
一般式：
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｙＮｉ（ＩＩ）ｙＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ａｍ−は交換可能なアニオンを表し、Ｍ（ＩＩ）は二価カチオンを表し、Ｍ（ＩＩＩ）は三価カチオンを表し、Ｎｉ（ＩＩ）はニッケルイオンを表し、ｘは約０．２５〜０．３３の範囲であり、ｙは０〜１−ｘの範囲であり、ｍは約１〜４の範囲の自然数であり、ｎは正の数であり、通常整数または０である）
を有する層状複水酸化物を含む組成物。
【請求項２２】
Ａｍ−が有機硫酸またはスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａｍ−が芳香族スルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
Ａｍ−がベンゼンスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
Ａｍ−が、アルキル、アリール、ハロゲンまたはアミノ基の１つまたは複数の置換基を有するベンゼンスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ＬＤＨがニッケル含有溶液に曝されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ＬＤＨが、静置すること、またはニッケル含有溶液に曝す前に加熱することによって熟成されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２８】
ニッケルの導入が、予め存在するＬＤＨ格子を乱さない、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ＬＤＨが二価遷移金属に曝されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｍ（ＩＩ）が遷移金属である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３１】
Ａｍ−が、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、有機カルボン酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、およびこれらの組合せからなる群から選択される交換可能なアニオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｍ（ＩＩ）が、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｔｉ２＋（１６３）、Ｃｄ２＋、Ｐｄ２＋、およびＣａ２＋からなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｍ（ＩＩＩ）が、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、およびＳｃ３＋からなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３４】
Ａｍ−がスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３５】
Ａｍ−が、置換アミンを有するスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３６】
Ａｍ−が、置換アルキルまたは他の有機基を有するスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３７】
Ａｍ−が、置換ハロゲンを有するスルホン酸イオンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３８】
前記二価金属の１％以上がニッケルによって置き換えられている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３９】
ニッケルと総化合物の比（ｗ／ｗ）が約０．１％〜３０％の範囲である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項４０】
請求項２１に記載の組成物と、
ポリ（エチレンテレフタレート）と
を含む組成物。
【請求項４１】
ポリ（エチレンテレフタレート）中のＬＤＨの最終濃度が約０．１〜９９ｗｔ％である、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
ポリ（エチレンテレフタレート）中のＬＤＨの最終濃度が約３〜１０ｗｔ％である、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
（削除）
【請求項４４】
（削除）
【請求項４５】
（削除）
【国際調査報告】
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