(57)【要約】  本発明は、場合により発酵ブロスから得られる水性エタノールを使用して、ジブチルエーテル類を生成する方法に関する。本方法で生成されたジブチルエーテル類は、ガソリンやディーゼル燃料などの輸送燃料を含む、燃料用の添加剤として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルエーテル類を生成する方法であって、
ａ）湿性エタノールを含む反応物質を塩基触媒と接触させて、１−ブタノールおよび水を含む第１の反応生成物を生成する工程と、
ｂ）第１の反応生成物から、本質的に１−ブタノール、および１−ブタノールと水を合わせた重量に対して少なくとも５重量パーセントの水からなる部分精製された第１の反応生成物を回収する工程と、
ｃ）部分精製された第１の反応生成物を、約５０℃〜約４５０℃の温度、および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で、場合により溶媒の存在下、少なくとも１つの酸触媒と接触させて、少なくとも１種のブチルエーテルを含む第２の反応生成物を生成し、前記少なくとも１種のブチルエーテルを前記第２の反応生成物から回収して、少なくとも１種の回収ブチルエーテルを得る工程とを含む方法。
【請求項２】
工程ａ）の反応物質が、発酵ブロスを蒸留して、エタノールおよび水を含む留出液を得て、場合により留出液中の水を低減して、残留している水とエタノールを合わせた重量に対して約５０〜約９５重量パーセントの留出液中エタノール濃度を実現する工程を含む方法でエタノール含有発酵ブロスから得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記部分精製された第１の反応生成物が、蒸留によって第１の反応生成物から回収される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記留出液が蒸気である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジブチルエーテル類を水性エタノール、場合により発酵によって準備される水性エタノールから生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジブチルエーテル類は、ディーゼル燃料セタン向上剤として有用であり（Ｒ．  Ｋｏｔｒｂａ，  “Ａｈｅａｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｕｒｖｅ”，  ｉｎ  Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００５）；ジブチルエーテルを含むディーゼル燃料調合物の一例が、国際公開第２００１０１８１５４号パンフレットに開示されている。ジブチルエーテル類のブタノールからの生成は周知であり（Ｋａｒａｓ，  Ｌ．およびＰｉｅｌ，  Ｗ．  Ｊ．  Ｅｔｈｅｒｓ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  １０，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ５．３，  ｐ．  ５７６を参照のこと）、一般に硫酸による、または高温で塩化第二鉄、硫酸銅、シリカ、もしくはシリカ−アルミナを用いた接触脱水による、ｎ−ブチルアルコールの脱水によって実施される。ブタノールからジブチルエーテル類への脱水によって、水が生成する。したがってこれらの反応は、従来水の非存在下で実施された。
【０００３】
大気質の改善および再生可能資源からのエネルギー生産の増加のために行われた試みによって、ガソリンおよびディーゼル燃料に置き換わることができ、またはこれらの燃料および他の燃料中の添加剤となり得るエタノールやブタノールなどの代替燃料に再び関心が寄せられている。
【０００４】
エタノールが、合成および発酵原料を含む、いくつかの供給源から回収できることは周知である。合成に関しては、エタノールは、エチレンの直接接触水和、エチレンの間接水和、合成ガスの変換、メタノールのホモログ化、メタノールと酢酸メチルのカルボニル化、および均一系触媒作用と不均一系触媒作用の両方による合成によって得ることができる。発酵原料は、発酵性炭水化物（例えば、サトウキビ、サトウダイコン、および果実）およびデンプン材料（例えば、トウモロコシ、キャッサバ、およびモロコシを含む、穀物）とすることができる。発酵が用いられる場合、ザイモモナス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）種、特にザイモモナス・モビリス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ  ｍｏｂｉｌｉｓ）からの細菌を使用することができるように、サッカロミセスが含まれる種からの酵母を使用することができる。エタノールは、一般に水と共に共沸混合物として回収され、したがって水とエタノールを合わせた重量に対して約９５重量パーセントで存在する。Ｋｏｓａｒｉｃら、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １２，  ｐａｇｅｓ  ３９８−４７３，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ、およびＰ．  Ｌ．  Ｒｏｇｅｒｓら、Ａｄｖ．  Ｂｉｏｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  ２３（１９８２）  ２７−８４を参照のこと。エタノールはさらに、エタノール−水共の沸混合物をモレキュラーシーブに通すこと、および同伴剤、通常はベンゼンを加えてエタノール−水混合物を共沸蒸留することを含む、当技術分野で知られている方法（上記Ｋｏｓａｒｉｃを参照のこと）で乾燥することができる。
【０００５】
１−ブタノールをエタノールから生成する方法は周知である。１−ブタノールは、いわゆる「Ｇｕｅｒｂｅｔ反応」を使用して、塩基性触媒上、高温でのエタノールの縮合によって調製できることが知られている。例えば、Ｊ．  Ｌｏｇｓｄｏｎ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００１を参照のこと。
【０００６】
１−ブタノールのエタノールからの生成をさらに記載する一部の参考文献として、中国特許第１２１６８３８３号明細書（Ｃ）；Ｃ．  Ｙａｎｇ、およびＺ．  Ｍｅｎｇ，  Ｊ．  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９９３），  １４２（１），  ３７−４４；Ａ．  Ｓ．  Ｎｄｏｕ，  Ｎ．  Ｐｌｉｎｔ、およびＮ．  Ｊ．  Ｃｏｖｉｌｌｅ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ（２００３），  ２５１（２），  ３３７−３４５；Ｔ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｚａｓｓｈｉ（１９４６），  ４９  １１３−１１４；Ｔ．  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｚａｓｓｈｉ（１９４６），  ４９  １１４−１１５；Ｖ．  Ｎａｇａｒａｊａｎ，  Ｎ．  Ｒ．  Ｋｕｌｏｏｒ，  Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９６６），  ４（２），  ４６−５４；Ｖ．  Ｎａｇａｒａｊａｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｂｏｍｂａｙ）（１９７０），  ４（１１），  ２９−３１，  ３８；  Ｖ．  Ｎａｇａｒａｊａｎ，  Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９７１），  ９（１０），  ３８０−３８６；Ｖ．  Ｎａｇａｒａｊａｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｂｏｍｂａｙ）（１９７１），  ５（１０），  ２３−２７；Ｋ．  Ｗ．  Ｙａｎｇ，  Ｘ．  Ｚ．  Ｊｉａｎｇ、およびＷ．  Ｃ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００４），  １５（１１２），  １４９７−１５００；Ｋ．  Ｙａｎｇ，  Ｗ．  Ｚｈａｎｇ、およびＸ．  Ｊｉａｎｇ，  中国特許第１５２８７２７号明細書（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｕｎｉｖ．に譲渡）；Ｃ．  Ａ．  Ｒａｄｌｏｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｐ．  Ｈａｇｅｎ，  米国特許第５，０９５，１５６号明細書（Ａｍｏｃｏ  Ｃｏｒｐ．に譲渡）；Ｃ．  Ｙ．  Ｔｓｕ、およびＫ．  Ｌ．  Ｙａｎｇ，  Ｈｕａｘｕｅ（１９５８），（Ｎｏ．  １），  ３９−４７；Ｂ．  Ｎ．  Ｄｏｌｇｏｖ、およびＹｕ．  Ｎ．  Ｖｏｌｎｏｖ，  Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９９３），  ３  ３１３−３１８；Ｍ．  Ｊ．  Ｌ．  Ｇｉｎｅｓ、およびＥ．  Ｉｇｌｅｓｉａ，  Ｊ．  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９９８），  １７６（１），  １５５−１７２；Ｔ．  Ｔｓｕｃｈｉｄａ，  ＡＫ．  Ａｔｓｕｍｉ，  Ｓ．  Ｓａｋｕｍａ、およびＴ．  Ｉｎｕｉ，  米国特許第６，３２３，３８３号明細書（Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ  Ｓａｎｇｉに譲渡）；ならびにＢｒｉｔｉｓｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，  Ｌｔｄ．に譲渡された英国特許第３８１，１８５号明細書が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジブチルエーテル類を生成する方法であって、
ａ）湿性エタノールを含む反応物質を塩基触媒と接触させて、１−ブタノールおよび水を含む第１の反応生成物を生成する工程と、
ｂ）第１の反応生成物から、本質的に１−ブタノール、および１−ブタノールと水を合わせた重量に対して少なくとも５重量パーセントの水からなる部分精製された第１の反応生成物を回収する工程と、
ｃ）部分精製された第１の反応生成物を、約５０℃〜約４５０℃の温度、および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で、場合により溶媒の存在下、少なくとも１つの酸触媒と接触させて、少なくとも１種のブチルエーテルを含む第２の反応生成物を生成し、前記少なくとも１種のブチルエーテルを前記第２の反応生成物から回収して、少なくとも１種の回収ブチルエーテルを得る工程とを含む方法に関する。
【０００８】
好ましい実施形態において、上記工程（ａ）の反応物質は、発酵ブロスを蒸留して、エタノールおよび水を含む留出液を得て、場合により留出液中の水を低減して、残留している水とエタノールを合わせた重量に対して約５０〜約９５重量パーセントの留出液中エタノール濃度を実現する工程を含む方法でエタノール含有発酵ブロスから得られる。
【０００９】
別の好ましい実施形態において、部分精製された第１の反応生成物は、第１の反応生成物から蒸留で得られる。
【００１０】
このように本発明の方法で生成されたジブチルエーテル類は、ガソリン、ディーゼル、およびジェット燃料などの輸送燃料を含む、燃料用の添加剤として使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ジブチルエーテル類を水性エタノールから水性ブタノールを経て生成する方法に関する。本明細書では、「水性ブタノール」は、本質的に１−ブタノール、および１−ブタノールと水を合わせた重量に対して少なくとも約５重量パーセントの水からなる生成物を指す。本明細書では、「本質的に〜からなる」という表現は、少量の他成分がその後のプロセス工程において１−ブタノールと水の組合せの性能に実質的に影響を及ぼさない限り、１−ブタノールは少量の他成分を含有してもよいことを意味する。
【００１２】
水性エタノールは、当業者に知られている微生物学的方法を使用する発酵を含む、任意の好都合な供給源から得ることができる。発酵微生物および基質の供給源は、本発明では重大な意味をもたない。発酵の結果は、発酵ブロスであり、次いで精製して、水性エタノール流が生じる。精製プロセスは、エタノールおよび水を含む第１のオーバーヘッド流を生成するための少なくとも１つの蒸留塔を含んでもよい。第１の蒸留塔が所望のエタノール含有量の第１のオーバーヘッド流を生成するには不十分である場合、第１のオーバーヘッド流を第２の蒸留塔に導入して、第２のオーバーヘッド流を生成するなどして、最終的に本発明において反応物質として必要とされる水性エタノール（少なくとも５％の水を含む）が生じる。蒸気質であるこれらのオーバーヘッド流は、本方法で直接使用することができ、または後で使用するために凝縮し、再気化させることができる。
【００１３】
水性エタノール流（窒素や二酸化炭素などの不活性ガスで希釈してもよい）は、気相または液相中、約１５０℃〜約５００℃の温度、および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で少なくとも１つの塩基（または塩基性）触媒と接触して、水およびブタノールを含む第１の反応生成物を生成する。典型的には、第１の生成物は、未反応のエタノール、種々の有機生成物、および水も含む。有機生成物としては、ブタノール類、主に１−ブタノールが挙げられる。
【００１４】
少なくとも１つの塩基触媒は、均一系または不均一系触媒とすることができる。均一系触媒作用は、すべての反応物質および触媒が一相に分子分散する触媒作用である。均一系塩基触媒としては、アルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
不均一系触媒作用は、触媒が反応物質および生成物とは別の相を形成する触媒作用を指す。固体触媒の説明および特定の触媒が塩基性であるかどうかの判定方法については、Ｈａｔｔｏｒｉ，  Ｈ．（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．（１９９５）  ９５：５３７−５５０）およびＳｏｌｉｄ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｂａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｔａｎａｂｅ，  Ｋ．，  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｂｏｕｄａｒｔ，  Ｍ（ｅｄｓ．）  １９８１  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）を参照のこと。
【００１６】
本方法で有用である適当な塩基触媒は、Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄによって定義されたようにプロトンを受け入れる能力を有する物質、またはＬｅｗｉｓによって定義されたように原子、分子、もしくはイオンと共有結合を形成することができる非共有電子対を有する物質である。
【００１７】
適当な塩基触媒としては、例えば金属酸化物、水酸化物、カーボネート、シリケート、ホスフェート、アルミネート、およびそれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましい塩基触媒は、金属酸化物、カーボネート、シリケート、およびホスフェートであり得る。上記の化合物の好ましい金属は、周期表の第１族、第２族、および希土類元素から選択してもよい。特に好ましい金属は、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、バリウム、カリウム、およびランタンであり得る。
【００１８】
塩基触媒は、触媒作用の技術分野でよくみられるように、触媒担体に担持させてもよい。適当な触媒担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、炭素、粘土、二重層構造水酸化物、ヒドロタルシト、およびそれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。当技術分野で担持触媒を調製することが知られている方法はいずれでも使用することができる。担持触媒を調製する一方法は、金属カルボン酸塩を水に溶解することである。シリカなどの担体をこの溶液で濡らし、次いでか焼する。このプロセスで、担持金属カルボン酸塩は金属酸化物、カーボネート、水酸化物、またはそれらの組合せに変換される。担体は、触媒／担体の組合せの表面が塩基性である限り、中性、酸性、または塩基性とすることができる。金属触媒をもつ担体の処理によく使用される技法は、Ｂ．  Ｃ．  Ｇａｔｅｓ，  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ２，  ｐｐ．  １−２９，  Ｅｄ．  Ｂ．  Ｌ．  Ｓｈａｐｉｒｏ，  Ｔｅｘａｓ  Ａ  ＆  Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，  ＴＸ，  １９８４に出ている。
【００１９】
本発明の塩基触媒は、触媒の効率を向上させる触媒添加剤およびプロモーターをさらに含んでもよい。触媒プロモーターの相対百分率は、所望通りに変化させることができる。プロモーターは、周期表の第８族の金属、ならびに銅およびクロムから選択することができる。
【００２０】
本発明の塩基触媒は、市販品として得ることができ、または当技術分野で知られている方法を使用して適当な出発材料から調製することができる。本発明に使用される触媒は、粉末、顆粒、または他の粒子状の形で使用することができる。触媒に最適な平均粒径の選択は、反応器滞在時間および所望の反応器流量のようなプロセスパラメータに依存する。
【００２１】
塩基触媒を使用して、エタノールをブタノールに変換させる方法の例は、下記の参考文献で述べられている。
【００２２】
Ｍ．  Ｎ．  ＤｖｏｒｎｉｋｏｆｆおよびＭ．  Ｗ．  Ｆａｒｒａｒ，  Ｊ．  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５７），  １１，  ５４０−５４２には、ＭｇＯ−Ｋ2ＣＯ3−ＣｕＣｒＯ2触媒系を使用して、エタノール縮合を促進し、１−ブタノールを含む高級アルコールを生成することが開示されている。この触媒を使用する開示された液相反応は、エタノールの変換率１３％、および１−ブタノールへの選択性４７％を示した。
【００２３】
Ａｍｏｃｏ  Ｃｏｒｐに譲渡された米国特許第５，３００，６９５号明細書は、Ｘ個の炭素原子を有するアルコールをＬ型ゼオライト触媒上で反応させて、より高い分子量のアルコールを生成する方法を開示する。いくつかの実施形態において、Ｘ個の炭素原子を有する第１のアルコールをＹ個の炭素原子を有する第２のアルコールと縮合させて、Ｘ＋Ｙ個の炭素を有するアルコールを生成する。特定の一実施形態において、カリウムＬ型ゼオライトを使用して、エタノールを使用してブタノールを生成する。
【００２４】
Ｊ．  Ｉ．  ＤｉＣｏｓｉｍｏらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０００），  １９０（２），  ２６１−２７５に、エタノールを含む、アルコール反応にＭｇyＡｌＯx触媒を使用するアルコール−カップリング反応に及ぼす組成および表面特性の効果を記載する。また、ＭｇyＡｌＯx試料上での縮合反応は、ルイス酸−ブレンステッド強塩基対部位でのカルボアニオン中間体の生成も含み、ｎ−Ｃ4Ｈ8Ｏ（またはｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＨ）やイソ−Ｃ4Ｈ8Ｏ（またはイソ−Ｃ4Ｈ9ＯＨ）などの新しいＣ−Ｃ結合を含む生成物を生じた。彼らは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９９８）、１７８（２）、４９９−５１０に、アセトアルデヒドへの酸化とｎ−ブタノールへのアルドール縮合は両方とも、ルイス酸−強塩基対上での表面エトキシドの初期生成を含むことも記載する。
【００２５】
国際公開第２００６０５９７２９号パンフレット（Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ  Ｓａｎｇｉに譲渡）には、原材料であるエタノールから、１−ブタノール、ヘキサノールなど偶数個の炭素原子を有するより高い分子量のアルコールを効率的に生成する清浄な方法が記載される。出発材料であるエタノールから、触媒としてリン酸カルシウム化合物、例えばヒドロキシアパタイトＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ4×（０−２）Ｈ2Ｏ、二リン酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7、リン酸八カルシウムＣａ8Ｈ2（ＰＯ4）6×５Ｈ2Ｏ、リン酸四カルシウムＣａ4（ＰＯ4）2Ｏ、または非晶質リン酸カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2×ｎＨ2Ｏ、好ましくはヒドロキシアパタイトを用いて、接触時間０．４秒以上でより高い分子量のアルコールが生じる。
【００２６】
１−ブタノールおよび水を含む第１の反応生成物への湿性エタノールの接触変換は、例えばＨ．  Ｓｃｏｔｔ  Ｆｏｇｌｅｒ（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２nd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９２）  Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｃ，  ＣＡ）に記載されるバッチまたは連続モードで実施することができる。適当な反応器としては、固定床、断熱性、流動床、輸送床、および移動床が挙げられる。反応過程中、触媒は汚染されることがあり、したがって触媒を再生する必要があり得る。好ましい触媒再生方法としては、空気、蒸気、水素、窒素、またはそれらの組合せなど（これらに限定されない）の気体と触媒を高温で接触させる工程を含む。
【００２７】
当業者は、温度、触媒金属、担体、反応器配置、および時間などの条件は、反応速度論、生成物収量、および生成物選択性に影響を及ぼす可能性があることを知っている。標準実験法を使用して、反応からの１−ブタノールの収量を最適化することができる。
【００２８】
次いで、第１の反応生成物を適当な精製プロセスにかけて、本質的に１−ブタノール、および１−ブタノールと水を合わせた重量に対して少なくとも５重量パーセントの水からなる部分精製された第１の反応生成物を生成する。適当な精製プロセスとしては、例えば（混合生成物に応じて）相分離、続いて有機相の蒸留を行って、部分精製された第１の反応生成物を回収する工程を挙げることができる。
【００２９】
その第１の態様では、本発明は、少なくとも１種のジブチルエーテルを生成する方法であって、本質的に１−ブタノール、および１−ブタノールおよび水の重量に対して少なくとも５重量パーセントの水からなる部分精製された第１の反応生成物を少なくとも１つの酸触媒と接触させて、少なくとも１種のジブチルエーテルを含む第２の反応生成物を生成し、前記少なくとも１種のジブチルエーテルを前記第２の反応生成物から回収して、少なくとも１種の回収ジブチルエーテルを得る工程を含む方法に関する。「少なくとも１種のジブチルエーテル」は、主にジ−ｎ−ブチルエーテルを含むものの、ジブチルエーテル反応生成物は、追加のジブチルエーテル類を含んでもよく、ここでエーテルの一方または両方のブチル置換基は、１−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、およびイソブチルからなる群から選択される。
【００３０】
少なくとも１種のジブチルエーテルを生成する反応を約５０℃〜約４５０℃の温度で行う。さらに特定の実施形態では、温度は約１００℃〜約２５０℃である。
【００３１】
反応は、不活性雰囲気中、およそ大気圧（約０．１ＭＰａ）〜約２０．７ＭＰａの圧力で実施することができる。さらに特定の実施形態では、圧力は約０．１ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａである。適当な不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、およびヘリウムが挙げられる。
【００３２】
反応は、液相または気相中で実施することができ、例えばＨ．  Ｓｃｏｔｔ  Ｆｏｇｌｅｒ（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２nd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９９２）  Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｃ，  ＣＡ）に記載されるバッチまたは連続モードで実施することができる。
【００３３】
少なくとも１つの酸触媒は、均一系または不均一系触媒とすることができる。均一系触媒作用は、すべての反応物質および触媒が一相に分子分散する触媒作用である。均一系酸触媒としては、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、それらの化合物、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。均一系酸触媒としては、例えば硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フッ化水素、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００３４】
不均一系触媒作用は、触媒が反応物質および生成物とは別の相を形成する触媒作用を指す。不均一系酸触媒としては、１）不均一系ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）、２）アルミナまたはシリカを含有するものなどの天然粘土鉱物、３）カチオン交換樹脂、４）金属酸化物、５）複合金属酸化物、６）金属硫化物、金属硫酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩、金属モリブデン酸塩、金属タングステン酸塩、金属ホウ酸塩などの金属塩、および７）ゼオライト、８）グループ１〜７の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。固体触媒の記載については、例えばＳｏｌｉｄ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｂａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  ｐａｇｅｓ  ２３１−２７３（Ｔａｎａｂｅ，  Ｋ．，  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｂｏｕｄａｒｔ，  Ｍ（ｅｄｓ．）  １９８１  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）を参照のこと。
【００３５】
不均一系酸触媒は、触媒担体に担持させてもよい。担体は酸触媒が分散する材料である。触媒担体は、当技術分野でよく知られており、例えばＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ，  Ｃ．  Ｎ．（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，  ２nd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ４（１９９１）  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている。
【００３６】
当業者は、温度、触媒金属、担体、反応器配置、および時間などの条件は、反応速度論、生成物収量、および生成物選択性に影響を及ぼす可能性があることを知っている。１−ブタノールを酸触媒と接触させたときに、使用する特定の触媒などの反応条件に応じて、ジブチルエーテル類以外の生成物が生成する場合がある。追加の生成物は、ブテン類およびイソオクテン類を含む。本明細書の実施例に記載される通り行われる標準実験法を使用して、反応からのジブチルエーテルの収量を最適化することができる。
【００３７】
本発明は、１−ブタノールおよび水を含む第１の反応生成物を蒸留にかけ、したがって本質的に１−ブタノール、および１−ブタノールと水を合わせた重量に対して少なくとも５重量パーセントの水からなる部分精製された第１の反応生成物が、蒸気の形であり得る留出液を形成する方法も含む。この蒸気は、凝縮すると、水に１−ブタノールを加えた重量に対して少なくとも約１８重量％の水濃度を有するブタノールに富む液相、および水に富む液相を生成する。次いで、これらの相を分離することができ、したがってブタノールに富む相に本明細書に記載する方法を施すことができる。すなわち、約５０℃〜約４５０℃の温度、および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で、場合により溶媒の存在下、少なくとも１つの酸触媒と接触させて、少なくとも１種のブチルエーテルを含む第２の反応生成物を生成し、前記少なくとも１種のブチルエーテルを前記第２の反応生成物から回収して、少なくとも１種の回収ブチルエーテルを得ることができる。
【００３８】
反応後に、必要なら、デカンテーション、濾過、抽出、または膜分離など当業者に知られている任意の適当な技法で、触媒を反応生成物から分離することができる（Ｐｅｒｒｙ，  Ｒ．Ｈ．  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｄ．Ｗ．（ｅｄｓ），  Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ７th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １３，  １９９７，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｓｅｃｔｉｏｎｓ  １８  ａｎｄ  ２２を参照のこと）。
【００３９】
少なくとも１種のジブチルエーテルは、Ｓｅａｄｅｒ，  Ｊ．Ｄ．ら（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，  ｉｎ  Ｐｅｒｒｙ，  Ｒ．Ｈ．  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｄ．Ｗ．（ｅｄｓ），  Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ７th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １３，  １９９７，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されるように蒸留で反応生成物から回収することができる。あるいは、当技術分野でよく知られているように、少なくとも１種のジブチルエーテルを、相分離、またはトリメチルペンタンやオクタンなど適当な溶媒での抽出によって回収することができる。未反応の１−ブタノールは、少なくとも１種のジブチルエーテルの分離後に回収し、その後の反応で使用することができる。少なくとも１種の回収ジブチルエーテルを、燃料添加剤として輸送燃料に添加することができる。
【実施例】
【００４０】
一般方法および材料
下記の実施例において、「Ｃ」はセルシウス度であり、「ｍｇ」はミリグラムであり、「ｍｌ」はミリリットルであり、「ｔｅｍｐ」は温度であり、「ＭＰａ」はメガパスカルであり、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析である。
【００４１】
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  ＰＡで製造）、タングステン酸、１−ブタノール、およびＨ2ＳＯ4は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）から入手し、ＣＢＶ−３０２０Ｅは、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｅｒｗｙｎ、ＰＡ）から入手し、硫酸化ジルコニアは、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｓｅｌｉｎ、ＮＪ）から入手した。１３％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから入手することができ、Ｈ−モルデナイトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｌ．（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，  ＰＡ）から入手することができる。
【００４２】
１−ブタノールのジブチルエーテルへの変換の一般手順
電磁式撹拌棒を装備した２ｍｌのバイアルに、１−ブタノール、水、および触媒の混合物を入れた。ガス交換を容易にするために針で穿孔したセラムキャップでバイアルを密封した。バイアルは、圧力容器に囲まれたブロック加熱器に配置した。容器を窒素でパージし、圧力を６．９ＭＰａに設定した。ブロックを指示温度に至らせ、その温度で指示時間制御した。冷却し、通気した後、ＧＣ／ＭＳでキャピラリーカラム（（ａ）ＣＰ−Ｗａｘ  ５８［Ｖａｒｉａｎ；Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，  ＣＡ］、２５ｍ×０．２５ｍｍ、４５Ｃ／６分、２００Ｃまで１０Ｃ／分、２００Ｃ／１０分、または（ｂ）ＤＢ−１７０１［Ｊ＆Ｗ（Ａｇｉｌｅｎｔ；Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，  ＣＡを通して入手可能）］、３０ｍ×０．２５ｍｍ、５０Ｃ／１０分、２５０Ｃまで１０Ｃ／分、２５０Ｃ／２分）を使用して、バイアルの含有量を分析した。
【００４３】
下記の実施例を、この手順に従って各実施例で示された条件下で行った。
【００４４】
実施例１〜１０
ジブチルエーテル類を生成する１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）と酸触媒の反応
反応を６．９ＭＰａのＮ2中で２時間実施した。原料は、１−ブタノール８０重量％／水２０重量％であった。
【００４５】
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【００４６】
触媒作用の技術分野の専門家が知っているように、いずれの触媒を取り扱うときでも、反応条件を最適化する必要がある。実施例１〜１０は、指示触媒が指示条件下で生成物のジブチルエーテル類を生成できたことを明らかにしている。実施例１〜１０に示す触媒の一部は、最適以下の条件で利用したとき有効でなかった（データを示さず）。
【国際調査報告】
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