(57)【要約】  高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を開示する。酸化金属からなる誘電体を有する陽極電極に、重合性モノマーまたはモノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基、または親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を、誘電体の表面に付着、または電解質層に含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化弁金属からなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基を誘電体の表面に付着させる固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ルイス塩基が２，６−ジメチルピリジンからなる、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
酸化弁金属からなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を誘電体の表面に付着させる固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ルイス塩基がトリイソプロパノールアミンからなる、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記酸化重合性モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基を誘電体の表面に付着させ、その後、重合反応が行われる固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を誘電体の表面に付着させ、その後、重合反応が行われる固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
酸化金属からなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基を電解質層内に含有する固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記ルイス塩基が２，６−ジメチルピリジンからなる、請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
酸化弁金属からなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を電解質層内に含有する固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記ルイス塩基がトリイソプロパノールアミンからなる、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記酸化重合性モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる、請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、重合反応液に立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基を含有して合成混合物を重合する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極に、酸化重合性モノマーまたは酸化モノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、重合反応液に親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を含有して重合反応液を重合する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記酸化重合性モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記酸化重合性モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に高耐電圧特性を備える固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用を有する金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として用いられている。この導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が知られている。
【０００４】
なかでも、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧を高くとることができるという理由から、高耐圧化が図れる導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＴを用いるコンデンサにおいては、化学酸化重合が用いられ、以下のようにして作製される。すなわち、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＴ（エチレンジオキシチオフェン）及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成し、固体電解コンデンサを形成する（特開平９（１９９７）−２９３６３９号公報）。
【０００５】
このような固体電解コンデンサは、車載用途、インバータ用途に用いられるが、使用電圧は２０ＷＶから３５ＷＶへと上昇し、これらに対応すべくコンデンサ素子内にビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を含有させることによって耐電圧を上昇させることが開示されている（特開２００３−１００５６０号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２９３６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１００５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような技術をもってしても、高耐電圧化は十分ではなかった。
【０００８】
そこで、本願発明の目的は、上述したような従来技術の問題を解決するために提案されたものであり、その目的はさらなる高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、重合性モノマーまたはモノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって酸化弁金属を含む誘電体からなる陽極電極上に電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、窒素を含む立体障害基を有するルイス塩基または窒素を含む親水性基を有するルイス塩基が誘電体の表面に付着するという特徴を有する。
【００１０】
更に，  重合性モノマーまたはモノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって酸化弁金属を含む誘電体からなる陽極電極上に電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、窒素を含む立体障害基を有するルイス塩基または窒素を含む親水性基を有するルイス塩基が電解質層に含有するという特徴を有する。
【００１１】
本発明で使用される陽極電極はアルミニウムまたはアルミニウム合金である。
【００１２】
固体電解コンデンサは酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極箔からなり、陰極箔はセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。コンデンサ素子は酸化重合性モノマーまたはその溶液が酸化剤と混合された電解液に浸漬されると、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応が発生し、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止して形成する。
【００１３】
または、酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極箔の所定の部分に陽極引出し部と陰極部とを区分するための絶縁性樹脂帯を形成した後、所定の部分に重合性モノマーを塗布し、その後、酸化剤を塗布して固体電解質層を形成し、この固体電解質層上にグラファイト層、銀ペースト層を順次形成して、陰極引出し部を構成する。その後、陰極引出し部と外部陰極端子とを銀ペーストで接続する。
【００１４】
本発明で使用される重合性モノマーは、例えば、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）が挙げられるが、これを化学酸化重合することによりポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を形成する。ここでは重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを利用することにより電解質層としてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを形成する。
【００１５】
また、好適には酸化剤としては、１−ブタノールに溶解したｐ−トルエンスルホン酸第三鉄を用いる。
【００１６】
なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸、塗布する方法としては、モノマーと酸化剤の混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、コンデンサ素子にモノマー溶液を吐出した後、酸化剤溶液を吐出する方法等を用いることができる。
【００１７】
ここで、本発明においては、誘電体の表面に立体障害基を有し、窒素を含むルイス塩基、または親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を付着させるか、あるいは、電解質層に立体障害基を有し、窒素を含むルイス塩基、または親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を含有する。
【００１８】
本発明で使用されるルイス塩基とは、共有されていない少なくとも一つの電子対（孤立電子対）をもつ化合物であって、窒素を含むルイス塩基とは、窒素に孤立電子対を有する化合物であり、アミン、ピリジン、イミダゾール、アンモニア等を挙げることができる。
【００１９】
そして、立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基とは、窒素の孤立電子対の近傍に置換基を有していて、その置換基が大きなカチオンの窒素の孤立電子対との反応の障害となっているようなルイス塩基であり、２，６−ジメチルピリジン、１，３−ジメチル−イソキノリン，  ２，４−ジメチル−イミダゾール，  ２，６−ジメチルピラジン，  １，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン  （プロトン−スポンジ）、及びアクリジンを挙げることができる。
【００２０】
このことによって、比較的小さなカチオンであるプロトンが選択的に窒素と反応して、酸化剤の酸性度が緩和され、陽極電極への酸化剤によるアタックが抑制されて、電極耐電圧特性が向上し、電解コンデンサの耐電圧が向上する。
【００２１】
また、対称性を有する、置換基を含むルイス塩基を用いることができる。このようなルイス塩基としては、３，５−ジメチルピリジンを挙げることができるが、このルイス塩基は置換基の電子供与性によって窒素の孤立電子対の電子密度が高まってプロトンとの反応性が高まることによるものと推察されるが、酸化剤の酸性度が緩和されて、陽極電極への酸化剤によるアタックが抑制され、電極耐電圧特性が向上して、電解コンデンサの耐電圧が向上する。
【００２２】
以下にルイス塩基であるピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジンの化学構造式を示す。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
そして、親水基を有し、窒素を含むルイス塩基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基等の親水性基を有する、窒素を含むルイス塩基であり、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−ヒドロキシ−プロピル）アミン＝トリイソプロパノールアミン、トリス（１−ヒドロキシ−プロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリス（２−アミノ−プロピル）アミン等を挙げることができる。このルイス塩基は窒素のプロトンとの反応によって、酸化剤の酸性度が緩和され、さらに親水性基の誘電体酸化皮膜へ良好な接合性によって酸化皮膜を被覆して、陽極電極への酸化剤によるアタックが抑制され、電極耐電圧特性が向上して、電解コンデンサの耐電圧が向上する。
【００２７】
また、アンモニアは水溶液中で、アンモニア分子：ＮＨ３が強い親水性を有するＨ２Ｏと水素結合し、強い親水性基を有する構造となっているので、本願の効果を奏することができる。
【００２８】
以上のように、窒素のもつ孤立電子対の反応性が高いほど本願の効果は高まるので、窒素を含むルイス塩基としては、孤立電子対の電子密度の高い、トリ−アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール等の３級アミンが望ましい。
【００２９】
ルイス塩基を誘電体の表面に付着させる場合は、巻回したコンデンサ素子を前記ルイス塩基の溶液に浸漬、乾燥して付着、または絶縁性樹脂帯を形成した後、所定の部分の誘電体の表面に前記ルイス塩基の溶液を塗布して付着させるなどの方法を用いることができる。このことによって、酸化剤の酸性度が緩和されて、陽極電極への酸化剤によるアタックが抑制されて、電極耐電圧特性が向上して、電解コンデンサの耐電圧が向上する。
【００３０】
また、電解質層に含有させる場合は、重合反応液に前記ルイス塩基を含有させて重合する方法を用いることができる。
【００３１】
この重合反応において、以下の３つの方法が用いられる。
【００３２】
すなわち、第１の方法が、陽極電極に、重合性モノマー又はモノマー溶液を付着させた後、酸化剤溶液を付着させ、その後に加熱によって重合反応を進行させる方法である。
【００３３】
第２の方法が、陽極電極に、酸化剤溶液を付着した後、重合性モノマー又はモノマー溶液を付着させ、その後の加熱によって重合反応を進行させる方法である。
【００３４】
第３の方法が、重合性モノマー又はモノマー溶液と酸化剤溶液とを混合した後、陽極電極にこの混合溶液を付着させ、その後に加熱によって重合反応を進行させる方法である。
【００３５】
ここで、第１、第２の方法の場合はモノマーあるいはモノマー溶液と酸化剤溶液に対し、第３の方法の場合は混合溶液に対して、前記ルイス塩基を添加する。このことによって、酸化剤の酸性度が緩和されて、陽極電極への酸化剤によるアタックが抑制されて、電極耐電圧特性が向上して、電解コンデンサの耐電圧が向上する。
【００３６】
また、対称性のジメチルピリジンは蒸気圧が高いので、加熱、酸化重合後も、導電性高分子層に残留する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来の４０Ｖ化成電圧の酸化物を有するＡｌ／ＰＥＤＴコンデンサにおける電流−電圧特性を示したグラフである。
【図２】図１のコンデンサのＰＥＤＴ重合における酸化剤にピリジンを添加した場合の電流―電圧特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次いで、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００３９】
本発明に使用する固体電解コンデンサは、アルミニウムからなる陽極電極に、重合性モノマーまたはモノマー溶液（ＥＤＴ）と酸化剤とを混合する重合反応によってポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）からなる電解質層を形成する際に、電解質層に前記ルイス塩基を含有させる。
【００４０】
この使用するＡｌ／ＰＥＤＴコンデンサは、Ａｌ電解コンデンサにはない、非常に低い均等直列抵抗、高耐熱性を有する一方で、酸化物形成に必要な電圧よりも非常に低い破壊電圧及び高い漏れ電流が生じる。このコンデンサにおける耐電圧が低い原因として、酸化アルミニウムとＰＥＤＴの重合中にモノマーから放出されたプロトンによるアルミニウム酸化物皮膜の溶解あるいは劣化が原因と考えられている。
【００４１】
そこで、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサの定格電圧に対して、Ａｌ電解コンデンサと比較してより厚みのある、すなわちより高い化成電圧の酸化物皮膜を使用し、すなわちＡｌ／ＰＥＤＴにおける使用電圧の化成電圧に対する比（Ｖｗ／Ｖｆ）はＡｌ電解コンデンサと比較して非常に小さいものを使用することにより、電解コンデンサのＶｗ／Ｖｆ比は０．８以下であるのに対して、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサに関しては、この比は０．３未満となる。従って、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサに対しても、Ａｌ電解コンデンサと同じ程度酸化物皮膜の厚さを減少できて、Ｖｗ／Ｖｆ比を増加できるならば、酸化物形成に対して電力を節約できる好適な高電圧製品が実現でき、また同様に、例えば単純に静電容量が１００Ｖの酸化物から５０Ｖの酸化物に置換されることによって２倍になるように、Ａｌ／ＰＥＤＴの静電容量を顕著に増加することができる。
【００４２】
一方、Ｔａ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流特性によれば、一定の充電電流が低電場から中間の電場まで流れ、酸化物皮膜化成電圧付近で急激に電流が増加し、最終的に破壊電圧が発生する。この破壊電圧は酸化物皮膜化成電圧とほぼ同じでありその数値は酸化物皮膜化成電圧に比例する。Ｔａ酸化物はフッ化水素酸以外の通常の酸により溶解あるいは分解されない非常に安定した酸化物として公知である。このことから、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサに関しても、もし、酸化物皮膜が溶解あるいは分解されなければ、同様に、酸化物化成電圧に近接した破壊電圧を有する。
【００４３】
更に、Ａｌ酸化物は６０℃の酸化剤溶液で溶解あるいは分解し、更に、Ａｌ酸化物を１５０℃にて副産物の溶融ｐ−トルエンスルホン酸で溶解した結果も得られる。
【００４４】
このように、Ａｌ酸化物溶解あるいは分解は、低い破壊電圧あるいは高い漏れ電流に対して重要な要因となる。従って、重合反応中にモノマー／酸化物／ＰＥＤＴ混合液中のｐＨがＡｌ酸化物の安定する範囲（ｐＨ＝３〜１０）であれば、良好な電圧−電流特性が得られ、酸化物皮膜化成電圧に近接した破壊電圧および低い漏れ電流が得られる。
【実施例】
【００４５】
そこで、本発明ではより導電性を高めるために、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧―電流特性に対して、ルイス塩基を添加することによる効果を調べた。
【００４６】
（実験）
（試料および前処理）
厚さ０．５ｍｍのＡｌ板を一本の枝を有する直径が０．６４ｃｍの円形に作製した。この試料を８５ｖｏｌ％のＨ３ＰＯ４と１５ｖｏｌ％のＨＮＯ３混合液に８５〜９０℃で３分間浸漬した後、水、メタノールにて洗浄後，乾燥させ、デシケーターに保存した。陽極酸化物形成の直前に、試料を室温にて３分間１ｍｏｌｄｍ−３ＮａＯＨに浸漬し、１分間１０ｖｏｌ％ＨＮＯ３で浸漬し、水、メタノールで洗浄した後乾燥させた。
【００４７】
（酸化物皮膜化成）
０．８３ｍｏｌｄｍ−３のアジピン酸アンモニウム溶液を電流密度で１ｍＡｃｍ−２まで印加し、所定の化成電圧に達した後１０分間保持して陽極酸化物を形成した。その後形成された試料を水で洗浄し、メタノール洗浄にて水を除去して乾燥させ、デシケーターに保存した。
【００４８】
（マスキングおよび再化成）
試料を厚さが０．０５ｍｍ以下のポリイミドテープでマスキングし、試料面積を規定した（直径６ｍｍ）。再化成は、酸化物皮膜化成と同じ電解液中で所定の化成電圧に１分間保持して実施し、マスキングによって破壊された酸化物皮膜を修復した。
【００４９】
（モノマーおよび酸化剤）
本発明に使用するモノマーおよび酸化剤は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＭＶ２）および５４ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第三鉄の１−ブタノール溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｃ−Ｂ５４）をそれぞれ使用した。ルイス塩基添加の効果を調べるために、これにモル比が０．９のピリジン、２，６−ジメチルピリジン、および３，５−ジメチルピリジンを含有する酸化剤溶液を使用した。
【００５０】
（Ａｌ酸化物のポリマーコーティングおよび電気接続）
前記モノマーと前記酸化剤溶液をモル比が１．０／０．３で完全に混合した後、その混合液をＡｌ酸化物皮膜上に滴下してＰＥＤＴ膜を形成した。ルイス塩基を含まない酸化剤に対しては、試料を２０秒間６００ｒｐｍで回転させて均一な膜を得た。ルイス塩基を含む酸化剤に対しては、そのルイス塩基を添加することにより重合速度が遅くなり混合液が低粘度であるため大部分の混合液がスピンディスクから流出してしまうことから、スピンコーティング法を利用せずに、試料を傾斜させて試料面積全体を被覆するよう塗布した。これらの重合は６０℃で３０分間実施し、更に９０℃または１５０℃で６０分間続けて実施した。銅線とＰＥＤＴフィルムとの間にＡｇペーストを介して電気的に接続した。
【００５１】
（電圧−電流曲線測定）
この試料を乾燥剤（Ｐ２Ｏ５）を含んだステンレス容器内に設置した。１〜２日間放置した後、１００ｍＶｓ−１でランプ電圧を印加して電流電圧−電流（Ｖ−ｉ）曲線を測定した。電流は試料に直列に接続された１００あるいは１０ｋΩの抵抗内の電圧降下から求めた。
【００５２】
（従来例）
酸化重合の際にルイス塩基を全く添加しない場合における、重合温度における効果を以下に示す。
【００５３】
ＰＥＤＴを異なる温度で合成して電圧−電流曲線（Ｖ−ｉ）における重合温度の効果を調べた。ｐ−トルエンスルホン酸の融点はおよそ１０５℃であるため、固体ｐ−トルエンスルホン酸の拡散が制限されるような融点未満で重合反応が実施される場合には、酸化物皮膜は溶融ｐ−トルエンスルホン酸による損害を受けることはない。
【００５４】
図１は９０℃と１５０℃で２回熱処理を実施して形成したポリマーを含むＡｌ／酸化物４０Ｖ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流曲線を示す。また、比較例として、Ｔａ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流曲線を共に示す。
【００５５】
このＴａ／ＰＥＤＴコンデンサの場合には、充電電流はそのコンデンサに対応する印加電圧とはほとんど関係なく低電圧（低電場）で流れ、その後急激に上昇し、最終的に酸化物化成電圧付近で電流急騰が発生した。この電流急騰が発生した後の試料にランプ電圧を０Ｖから再び印加すると、電流は印加電圧に対して直線的に増加した。すなわち、オームの法則にしたがって電流が増加した。これは試料が短絡したことを示し、すなわち電流急騰の後に破壊が生じたことを示す。
【００５６】
また、上記両温度で熱処理を実施することにより立体障害ルイス塩基を添加していないＡｌ／ＰＥＤＴの場合には、Ｔａ／ＰＥＤＴコンデンサと比較して、低電圧においても、非常に高い（数十倍もの大きさ）電流が流れた。９０℃で製造したＡｌ／ＰＥＤＴコンデンサは１５０℃で製造したものよりも低い漏れ電流を示したがＴａ／ＰＥＤＴコンデンサよりもずっと高い電流が流れた。この破壊電圧（電流急騰）は、Ｔａ／ＰＥＤＴコンデンサと同様に、両温度による熱処理を施した場合、酸化物皮膜化成電圧付近で起こったが、漏れ電流はＴａ／ＰＥＤＴよりも非常に高かった。
【００５７】
（比較例）
従来例に対して、ルイス塩基としてピリジンを酸化重合の際に添加した例を示し、電流−電圧特性に与える効果を以下に示す。
【００５８】
図２は、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流曲線を示し、ＰＥＤＴは酸化剤にピリジンを含まない場合と含む場合で合成した。また比較例として、４０Ｖ酸化物皮膜を有するＴａ／ＰＥＤＴコンデンサの電流電圧曲線を示した。これによると、ピリジンを添加した場合には電流密度が多少減少することがわかった。しかしながら、この値はＴａ／ＰＥＤＴコンデンサの値よりもずっと高かった。従って、ピリジンを添加させた場合でも、プロトンによる化学攻撃からＡｌ酸化物皮膜を保護するよう作用しなかったことを示す。
【００５９】
（実施例１）
実施例１は、上記比較例におけるピリジンを２，６−ジメチルピリジンに置換し、電流−電圧特性に与える効果を以下に示す。
【００６０】
ここでは、２，６−ジメチルピリジンを含有する酸化剤で合成したＰＥＤＴに対して、異なる酸化物化成電圧、例えば４０、７０、１００Ｖを有するＡｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流曲線を調べた。その結果、電流スパイクが非常に低い電圧（数ボルト）および中間電圧（０．６Ｖｆ以下）で観察されたが、Ｔａ／ＰＥＤＴコンデンサの通常の現象と非常に類似していた。すなわち、一定の充電電流が最初に流れ、その後化成電圧近辺（４０Ｖ、７０Ｖ、１００Ｖ付近）で急激に増加し、最終的に破壊される結果が得られた。従って、プロトン攻撃から酸化物は保護され、且つＴａ／ＰＥＤＴコンデンサと同様な良好な電圧−電流特性が得られた。
【００６１】
（実施例２）
上記実施例１における２，６−ジメチルピリジンを３，５−ジメチルピリジンに置換して、電流−電圧特性に与える効果を同様に調べた。
【００６２】
実施例１と同様に、３，５−ジメチルピリジンを含有する酸化剤で合成したＰＥＤＴに対して異なる酸化物化成電圧、例えば４０、７０、１００Ｖを有するＡｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流曲線を調べた。３位と５位のメチル置換基は窒素環から離れているため酸化剤の第三鉄が相互作用すると考えられる。低電圧（０．５〜０．６Ｖｆ未満）では、実施例１の２，６−ジメチルピリジン添加Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサの場合と同様に、一定の充電電流が流れた。しかしながら、０．５〜０．６Ｖｆ以上の電圧においては、漏れ電流が増加し化成電圧付近（４０、７０、１００Ｖ付近）で破壊が生じた。これにより、３，５−ジメチルピリジンの添加の場合は、ピリジンの添加よりも良好な結果が得られたが、２，６−ジメチルピリジンの添加の場合よりは悪かった。このことから、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流特性における添加物の効果は、２，６−ジメチルピリジンが一番高く、次に３，５−ジメチルピリジンが高かった。ピリジンを添加した場合は、変化がなかった。
【００６３】
図１、２および実施例１および２から、従来例、（図１），比較例（図２）は電圧印加と共に電流が流れているが、実施例１および２においては、電流が流れなくとも電圧が上昇しており、耐電圧特性が向上していることがわかった。また、実施例１のほうが実施例２よりも特性が良好であった。
【００６４】
（実施例３）
実施例３は、上記実施例における２，６−ジメチルピリジンをトリイソプロパノールアミン（化４）に置換し、比較例２として、トリブチルアミン（化５）を用い、電流−電圧特性に与える効果を同様に調べた。化成電圧は１００Ｖである。
【００６５】
【化４】
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【００６６】
【化５】
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【００６７】
また、以下の表１〜４に、ルイス塩基を含有する場合としない場合の酸化剤で合成したＰＥＤＴに対して、異なる皮膜化成電圧を有するＡｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流特性を示した。
【００６８】
表１は、皮膜化成電圧が４０Ｖ、表２は、皮膜化成電圧が７０Ｖ、表３、４は、皮膜化成電圧が１００Ｖの場合のコンデンサについて示した。
【００６９】
なお、実施例（１）は酸化剤に２，６−ジメチルピリジンを添加した場合、実施例（２）は、酸化剤に３，５−ジメチルピリジンを添加した場合、比較例（１）は、酸化剤にピリジンを添加した場合、実施例（３）は、酸化剤にトリイソプロパノールアミンを添加した場合、比較例（２）は、酸化剤にトリブチルアミンを添加した場合、従来例は酸化剤に全く添加しなかった場合を示した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
このことから、異なる化成電圧のコンデンサを使用した場合においても、Ａｌ／ＰＥＤＴコンデンサの電圧−電流特性における添加物の効果は、２，６−ジメチルピリジンが一番高く、次に３，５−ジメチルピリジンが高かった。ピリジンを添加した場合は、何も添加していない場合と比較して変化がなかった。
【００７５】
また、トリイソプロパノールアミンを添加した場合、１００Ｖという高い化成電圧において、高い添加効果がみられ、トリブチルアミンを添加した場合は、何も添加していない場合と比較して変化がなかった。
【００７６】
（実施例４）
表面に９０Ｖの化成電圧によって誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成した。一方、所定の容器に、ＥＤＴとパラトルエンスルホン酸第三鉄のブタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に浸漬し、１５０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
【００７７】
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、電流を流すことによりエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１０μＦである。以上の固体電解コンデンサを従来例とした。
【００７８】
（実施例４−１）
コンデンサ素子を２，６−ジメチルピリジンのブタノール溶液に浸漬した後、乾燥した以外は従来例と同様にして、固体電解コンデンサを形成した。
【００７９】
（実施例４−２）
ＥＤＴとパラトルエンスルホン酸第三鉄のブタノール混合液に、２，６−ジメチルピリジンを添加して１０ｗｔ％溶液とした以外は従来例と同様にして、固体電解コンデンサを形成した。
【００８０】
これらの固体電解コンデンサに定格電圧２５Ｖを印加した後、５０ｍＶ／ｓｅｃの電流値で印加電圧を上昇させて絶縁破壊にいたる電圧（絶縁破壊電圧）を測定した。結果を下表に示す。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
（表５）に示されるように、実施例は従来例に比べて１０Ｖ以上、耐圧が向上しており、本発明の耐圧向上効果は明らかである。
【００８３】
以上説明したように、本発明によれば、酸化アルミニウムからなる誘電体を有する陽極電極に、重合性モノマーまたはモノマー溶液と酸化剤とを混合する重合反応によって電解質層を形成してなる固体電解コンデンサに関して、立体障害性基を有し、窒素を含むルイス塩基、または親水性基を有し、窒素を含むルイス塩基を、誘電体の表面に付着、または電解質層に含有させることにより、固体電解コンデンサの耐電性を飛躍的に上昇することができる。
（実施例５）
５４％のトシレート酸第二鉄のブタノール溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＣＢ５４）の試料をＥＤＯＴモノマー（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＭＶ２）と混合し、ガラススライド上に塗布して，十分反応させた。この時、モノマーと酸化剤の量論比（モル比）は１：０．３４に保たれ、立体障害性基を有するルイス塩基である２，６−ルチジン  と  酸化剤（ｎＬＢ／ｎＯＸ）の量論比は０から１．５に変化させた。
【００８４】
シリコンマスキング剤で一辺がおよそ２ｃｍの長方形の囲いを形成し，その中に反応溶液を塗布した。反応が完了したＰＥＤＯＴポリマーに，端子として伝導性の銀ペーストを２箇所塗り、その後乾燥させた。その後、二点プローブ法を用いて比導電率を測定した。
結果を下記（表６）に示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
２，６−ルチジンの添加によって酸化物の安定性が向上しているかを判断するため、１．４のｎＬＢ／ｎＯＸを含む実験用コンデンサを作成し、短絡電圧に対する試験を行った。９３．３Ｖで形成された酸化アルミニウム誘電体を有するエッチドＡｌにモノマー／酸化剤反応混合物を塗布した。２，６−ルチジンが添加されていないコンデンサは４０Ｖ  ＋／−  １０％の短絡電圧を示し、一方、２，６−ルチジンが添加されたコンデンサは８０Ｖ  ＋／−  １０％の非常に強力な短絡電圧を示した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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