(57)【要約】  エチレン性不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物、あるいはカルボン酸ハライド（一括してカルボン酸成分として示す）を、少なくとも６０質量％のＣ2〜Ｃ4−アルコキシ基を含むヒドロキシル化合物（一言でポリアルコキシ化合物として示す）と反応させることにより、該反応を重合禁止剤および還元剤の存在下で行うことを特徴とする、カルボン酸エステルのラジカル重合可能な製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物あるいはカルボニルハライド（一括してカルボン酸成分として示す）と、少なくとも６０質量％のＣ2〜Ｃ4−アルコキシ基から構成されるヒドロキシル化合物（且つ一言でポリアルコキシ化合物として示す）とを反応させることによるラジカル重合可能なカルボン酸エステルの製造方法において、該反応を
・  重合禁止剤および
・  還元剤
の存在下で行うことを含む方法。
【請求項２】
カルボン酸成分がマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの無水物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリアルコキシ化合物が少なくとも８０質量％のエトキシ基、プロポキシ基あるいはそれらの組み合わせから構成され、且つ１つあるいは２つのヒドロキシル基（好ましくは１つのヒドロキシル基）を有することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
ポリアルコキシ化合物が数平均分子量４００〜１００００を有するポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）エーテルであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重合禁止剤が、それらの活性のために、即ち遊離基を形成するために酸素を必要とする重合禁止剤から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
還元剤がリンあるいは硫黄化合物、特に次亜リン酸あるいはその塩であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応を１容積％〜１５容積％の酸素濃度を有するガス混合物の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応を塩基の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物が５質量％未満の水を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応を本体で、即ち５質量％未満の水および／または有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載のラジカル重合可能なカルボン酸エステルをモノマーとして使用することを含む、ホモポリマーあるいはコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載のラジカル重合可能なカルボン酸エステルを、エステル化生成混合物から予め単離せずに使用することを含み、コポリマーの場合に使用されるモノマーを前記の反応混合物に添加することを含む、ホモポリマーあるいはコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
コポリマーを
・  １０質量％〜９９．９質量％の請求項１から９までのいずれか一項に記載のラジカル重合可能なカルボン酸エステル、
・  ０．１質量％〜５０質量％のアクリル酸あるいはメタクリル酸、および
・  ０質量％〜３０質量％のさらなるモノマー
から合成して製造することを特徴とする、請求項１１あるいは１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の方法によって得られるコポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコポリマーをセメント性配合物における可塑化添加剤として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン性不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物あるいはカルボニルハライド（一括してカルボン酸成分として示す）を、少なくとも６０質量％のＣ2〜Ｃ4−アルコキシ基から構成されるヒドロキシル化合物（一言でポリアルコキシ化合物として示す）と反応させることによるラジカル重合可能なカルボン酸エステルの製造方法において、前記の反応を
・  重合禁止剤、および
・  還元剤
の存在下で行うことを含む方法に関する。
【０００２】
本発明はさらにはカルボン酸エステルを含むコポリマーに関し、且つセメント性配合物における可塑化添加剤としてのコポリマーの使用に関する。
【０００３】
ラジカル重合可能なカルボン酸エステル、特にポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールと、アクリル酸あるいはメタクリル酸とのモノエステル、以下でポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとも示されるものを、例えばポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエーテル側鎖を有する櫛形ポリマーの製造において使用する。後者のポリマーは、それらの様々な用途、例えば洗濯用洗剤添加剤、例えば沈着防止剤、灰色化防止剤、および防汚剤として、および塗料成分として、および医薬品および農産物保護剤における活性成分調製用の配合添加剤のための予め決まった界面活性特性を有する。
【０００４】
幹ポリマー上にポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエーテル側鎖およびカルボキシレート基を有する陰イオン性櫛形ポリマー、特にＣ1〜Ｃ10アルキルポリエチレングリコール側鎖を有するものを、例えば鉱物ベースの結合性建築材料、特にセメント性結合性建築材料、例えばモルタル、セメント結合の下塗り、および特にコンクリートのための可塑剤として用いる使用を提供する。
【０００５】
典型的にはポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを、アクリル酸あるいはメタクリル酸を用いてＯＨ−を有するポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールをエステル化することによって製造する。
【０００６】
文献内には様々な方法の記載がある。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１１１０８６６号の記載の一部は、モノアルキルポリアルキレングリコールとエチレン性不飽和カルボン酸の塩化物との反応に関し、該酸塩化物を過剰量で使用している。得られる粗エステル製品は、評価されるように、未反応の過剰な酸塩化物をまだ含んでおり、それはさらなる反応を妨害し、そして高価且つ不便な蒸留の手段によって除去しなければならない。この方法で製造されたポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの品質は満足のいくものではない。
【０００８】
ＵＳ４０７５４１１号は、オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルフェノキシ（ポリエチレングリコール）モノエステルの、ポリエチレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテルを相応する酸を用いてｐ−トルエンスルホン酸の存在下でエステル化することによる、あるいはアミンの存在下での酸塩化物との反応による製造を記載する。この方法で製造されるアルキルフェノキシ（ポリエチレングリコール）モノエステルの達成される転化率および品質は満足のいくものではない。
【０００９】
ＷＯ０１／７４７３６号は、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーの、アクリル酸あるいはメタクリル酸を用いてそれらのモノマーを共重合することによる製造方法を記載し、該ポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルはアミンの存在下でポリアルキレングリコールを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによって製造される。この反応では、該無水物を反応の化学量論組成比に対して少なくとも１０モル％の過剰量で使用する。この過剰量にもかかわらず、エステル化の割合は低い。さらには、彼ら自身での調査において、該発明者らは達成されるエステル化転化率が低く且つこの方法で製造されたエステルが遊離無水物のみでなくかなりの量の未反応のポリアルキレングリコールを含み、それがその後製造されるポリマーの品質、特にコンクリート可塑剤としてのそれらの使用に関して悪影響を及ぼすことを示している。
【００１０】
ＷＯ２００６／０２４５３８号はアクリル酸無水物および／またはメタクリル酸無水物を少なくとも１つのＯＨ基を有するポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコール化合物と塩基の存在下で反応させることを必要とし、該塩基が９０℃で１０ｇ／ｌ以下の溶解度を有する塩基性化合物から選択され、且つ、（メタ）アクリル酸無水物Ａおよびポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコール化合物ＰをＡ：Ｐのモル比１：１〜１．０９５：１の範囲内で使用する方法を記載する。この方法はカルボン酸エステルの品質、および並びに転化率の改善を可能にする。
【００１１】
ＷＯ２００６／０２４５３８号は、エステル化の間の重合禁止剤の併用も記載している。適した重合禁止剤は時としてその活性に酸素を必要とし、さらには酸素それ自身が禁止剤としてはたらき得る。しかしながら酸素が存在するときの欠点は、過酸化物の形成である。ポリアルキレン酸化物において、過酸化物は例えばエーテル開裂を起こし、且つ望ましくない架橋反応の結果、それらは一つより多い重合可能な基を有するカルボン酸エステルにみちびく。この種の多官能価のカルボン酸エステルはその後の重合において、架橋の事例をみちびき、且つ広いモル質量分布をもたらす。
【００１２】
多くの用途のために、特にセメント性配合物における可塑化添加剤としての使用に対して、均一なコポリマーが有利である。
【００１３】
従って、本発明の課題は、共重合で均一なコポリマーを生成し、且つそれが特にセメント性配合物における可塑化添加剤として適している、ラジカル重合可能なカルボン酸エステルの製造方法を提供することである。
【００１４】
従って、冒頭で定義された方法を見出した。
【００１５】
カルボン酸エステルの成分
カルボン酸成分としての適性は全てのラジカル重合可能なカルボン酸、カルボン酸無水物、あるいはカルボン酸ハライドが有している。それらは例えばジカルボン酸あるいはそれらの無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸あるいはイタコン酸無水物であってよい。それらは好ましくはモノカルボン酸、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸、より好ましくはモノカルボン酸の二量体の無水物、および特にアクリル酸無水物あるいはメタクリル酸無水物である。
【００１６】
ポリアルコキシ化合物は、カルボン酸成分と反応してエステルを形成する好ましくは１つあるいは２つ、より好ましくは２つのヒドロキシル基を有する。
【００１７】
ポリアルコキシ化合物を好ましくは少なくとも８０質量％のＣ2〜Ｃ4アルコキシ基で構成する。好ましいＣ2〜Ｃ4アルコキシ基はエトキシ基、プロポキシ基あるいはそれらの組み合わせ、より好ましくはエトキシ基である。１つの好ましい実施態様において、少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％のアルコキシ基がエトキシ基である。
【００１８】
ポリアルコキシ化合物は一般に少なくとも３、しばしば少なくとも５、特に少なくとも１０、且つ一般には４００以下、しばしば３００以下、例えば１０〜２００、および特に１０〜１５０のアルコキシ基を有する。該化合物は直鎖あるいは分岐鎖であってよく、且つ一般に平均して少なくとも１つ、典型的には末端の遊離ＯＨ基を分子内に有する。残りの末端基は例えば、ＯＨ基、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有するアルキルオキシ基、フェニルオキシ基あるいはベンジルオキシ基、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有するアシルオキシ基、Ｏ−ＳＯ3Ｈ基あるいはＯ−ＰＯ3Ｈ2基であってよく、後者の２つの基は陰イオン基の形態をとってもよい。１つの好ましい実施態様において、１つの末端基がＯＨ基で且つ他あるいはさらなる末端基あるいは基が１〜１０個および特に１〜４個のＣ原子を有するアルキルオキシ基、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシあるいはｔｅｒｔ−ブトキシ、および特にメトキシ基である、ポリアルキルオキシ化合物を用いる。
【００１９】
１分子当たりおよそ１つの遊離ＯＨ基（即ち平均して約０．９〜１．１の遊離ＯＨ基）を有する直鎖ポリアルコキシ化合物が好ましい。この種の化合物は一般式Ｐ：
【化１】
2010511760.tif 000002
［式中、
ｎは繰り返し単位の数を示し、且つ一般に３〜４００の範囲、特に５〜３００の範囲、より好ましくは１０〜２００の範囲、および特に好ましくは１０〜１５０の範囲の数であり、
ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，２−ブタンジイルあるいは１，４−ブタンジイルであり、且つ
Ｒ1は水素、好ましくは１〜１０個の、特に１〜４個のＣ原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有するアシル（＝Ｃ（Ｏ）−アルキル）、ＳＯ3Ｈ基あるいはＯ−ＰＯ3Ｈ2基、特にＣ1〜Ｃ10アルキルおよびより好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、および特にメチルあるいはエチル基である］
によって記述できる。
【００２０】
特に好ましくは、ＡはＣＨ2−ＣＨ2あるいは
【化２】
2010511760.tif 000003
である。
【００２１】
特に非常に好ましくは、ＡはＣＨ2−ＣＨ2である。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施態様は、従って、アルコキシ化合物がポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）エーテル、言い換えればモノ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルエーテル、特にモノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、および特に直鎖ポリエチレングリコールのメチルあるいはエチルエーテルである方法に関する。
【００２３】
ポリアルコキシ化合物は好ましくは、２５０〜２００００の範囲、および特に４００〜１００００の範囲の（ＧＰＣの手段によって測定された）数平均分子量を有する。
【００２４】
ラジカル重合可能なカルボン酸エステルは従って、好ましくは、上述のポリアルコキシ化合物のアクリル酸あるいはメタクリル酸エステルである。
【００２５】
カルボン酸エステルの製造方法
本発明によって重合可能なカルボン酸エステルを重合禁止剤の存在下で製造する。
【００２６】
好ましい重合禁止剤は立体障害ニトロキシド、セリウム（ＩＩＩ）化合物、および立体障害フェノールおよびそれらの混合物、およびそれらの酸素との混合物から選択されるものである。
【００２７】
より具体的に適しているのは、特に、フェノール、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、特に立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールあるいは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、およびまたチアジン、例えばフェノチアジンあるいはメチレンブルー、セリウム（ＩＩＩ）塩、例えばセリウム（ＩＩＩ）酢酸塩、およびニトロキシド、特に立体障害ニトロキシド、即ち、ニトロキシド基に隣接する各々のＣ原子上に３つのアルキル基を有し、それらのアルキル基のうちの２つ、特に同一のＣ原子上に位置していないものがニトロキシド基の窒素原子および／またはそれらが結合している炭素原子と一緒に飽和の５あるいは６員環を形成する二級アミンのニトロキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）あるいは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、上述の禁止剤の混合物、上述の禁止剤と例えば空気の形態での酸素との混合物、および上述の禁止剤の混合物の例えば空気の形態での酸素との混合物である。好ましい禁止剤は上述の立体障害ニトロキシド、セリウム（ＩＩＩ）化合物、および立体障害フェノールおよびそれらのお互いの混合物、およびかかる禁止剤と酸素との混合物、およびそれらの禁止剤の混合物の例えば空気の形態での酸素との混合物である。特に好ましくは、少なくとも１つの立体障害ニトロキシドおよび立体障害フェノールおよびセリウム（ＩＩＩ）成分、およびそれらの例えば空気の形態での酸素と混合物から選択されるさらなる成分を含む禁止剤系である。
【００２８】
重合禁止剤の量は特に、カルボン酸成分およびアルコキシ化合物の総量に対して２質量％までであってよい。該禁止剤をカルボン酸成分およびポリアルコキシ化合物の総量に対して１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの量で有利に使用する。禁止剤混合物の場合、それらの数値は酸素を除く該成分の総量に対してである。
【００２９】
本発明によれば、重合可能なカルボン酸エステルは還元剤の存在下でも製造される。
【００３０】
適した還元剤は特にリンあるいは硫黄化合物を含む。
【００３１】
硫黄化合物は例えば二硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムあるいはメルカプタン、例えばブチルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトエタノールを含む。
【００３２】
該還元剤は特に好ましくは、有機および無機リン化合物の両方を意味するリン化合物を含む。本発明による使用のための無機リン化合物は、好ましくはリンのオキソ酸および反応媒体中で分散可能あるいは溶解可能であるその塩、好ましくはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアンモニウム塩を含む。
【００３３】
適した無機リン化合物の例は下記：
ホスフィン酸（Ｈ2ＰＯ2）およびそこから誘導される塩、例えばホスフィン酸ナトリウム（一水化物）、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸アンモニウム；ハイポジホスホン酸（Ｈ2Ｐ2Ｏ4）およびそこから誘導される塩；ホスホン酸（Ｈ2ＰＯ3）およびそこから誘導される塩、例えばホスホン酸水素ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸水素カリウム、ホスホン酸水素アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム；ジホスホン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ5）およびそこから誘導される二ホスホン酸；ハイポ二リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ6）およびそこから誘導されるハイポ二リン酸塩；二リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）およびそこから誘導される二リン酸塩、およびポリリン酸およびその塩、例えば三リン酸ナトリウムである。
【００３４】
カルボン酸エステルを好ましくはホスフィン酸（Ｈ3ＰＯ2）あるいはそこから誘導される塩、例えばホスホン酸水素ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸水素カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素アンモニウムおよびホスホン酸アンモニウムの存在下で製造する。特に好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム一水化物および／またはホスホン酸である。
【００３５】
リン化合物はさらには、同様に有機リン化合物、例えばウレアホスフェート、メタンジホスホン酸、プロパン−１，２，３−トリホスホン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、ジエチル（１−ヒドロキシエチル）ホスホネート、ジエチルヒドロキシメチルホスホネート、１−アミノ−１−フェニル−１，１−ジホスホン酸、アミノトリスメチレントリホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンテトラホスホン酸、エチレントリアミノペンタメチレンペンタホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンテトラホスホン酸、エチレントリアミノペンタメチレンペンタホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンテトラホスホン酸、エチレントリアミノペンタメチレンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸およびホスホノプロピオン酸およびそれらの塩、ジエチルホスフィット、ジブチルホスフィット、ジフェニルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリブチルホスフィット、トリフェニルホスフィットおよびトリブチルホスフェートを含む。
【００３６】
エチレン性不飽和リン化合物、例えばビニルホスホネート、メチルビニルホスホネート、エチルビニルホスホネート、ビニルホスフェート、アリルホスホネート、あるいはアリルホスフェートも適している。
【００３７】
好ましい有機リン化合物は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその二ナトリウムおよび三ナトリウム塩、アミノトリスメチレントリホスホン酸、および五ナトリウム塩、およびエチレンジアミノテトラメチレンテトラホスホン酸およびその塩である。
【００３８】
時として、２つあるいはそれより多くのリン化合物を組み合わせ、例えばトリウムホスフィネート一水化物とホスホン酸、ホスホン酸と二ナトリウム１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネートおよび／またはアミノトリメチレントリホスホン酸および／または１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を組み合わせることが有利である。それらを互いに任意の所望の割合で混合し、且つ重合において使用できる。
【００３９】
還元剤、好ましくはリン化合物の量は、好ましくはカルボン酸成分およびポリアルコキシ化合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０３〜３質量部、特に０．０５〜２質量部である。
【００４０】
重合可能なカルボン酸エステルの製造を好ましくはさらに、減少した酸素含有率で行う。
【００４１】
該反応を好ましくは１〜１５容積％の酸素濃度を有するガス混合物の存在下で行う。
【００４２】
無水物と化合物Ｐとの反応を、かかる反応用に典型的な全ての装置、例えば攪拌タンク、攪拌タンク翼列、オートクレーブ、管型反応器あるいは配合機などにおいて実施できる。該装置内で使用可能な反応空間を好ましくは反応混合物で完全には満たさず、一般に反応混合物で最大９０容積％だけ、特に最大８０容積％だけを満たす。残りの空間をガス混合物で占有させる。該ガス混合物を好ましくは連続的に該反応空間を通過させる。
【００４３】
別の方法では、該製造を好ましくはＷＯ２００６／０２４５３８号に記載の方法によって行う。
【００４４】
その結果、重合可能なカルボン酸エステルが塩基の存在下で好ましく製造される。
【００４５】
該塩基は好ましくは、ポリアルコキシ化合物中での溶解度が９０℃で１０ｇ／ｌ以下、より好ましくは５ｇ／ｌ以下である塩基性化合物から選択される。
【００４６】
本発明に適した塩基の例は、一価あるいは二価の金属陽イオン、特に周期律表のＩ族およびＩＩ族の典型元素、即ちＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+およびＢｉ2+、および一価あるいは二価の遷移金属陽イオン、例えばＡｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+およびＣｅ2+の水酸化物、酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩を含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属およびＺｎ2+、および特にＭｇ2+あるいはＣａ2+、および特に好ましくはＮａ+あるいはＫ+の陽イオンの水酸化物、酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩が好ましい。それらの中で好ましいのは、それらの金属イオンの水酸化物および炭酸塩、特にアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物、および特にナトリウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、カリウム水酸化物、およびナトリウム水酸化物である。また、特に適しているのはリチウム水酸化物およびリチウム炭酸塩である。該塩基を好ましくは、ポリアルコキシ化合物に対して０．０５〜０．５塩基当量、および特に０．１〜０．４塩基当量の量で使用するが、より多い量の塩基、例えば１塩基当量までの量は一般に問題ない。ここで、水酸化物および炭酸水素塩の場合、塩基当量は使用されたモル当量に相当するのに対し、１モル当量の炭酸塩あるいは酸化物はそれぞれの場合、２塩基当量に相当することに留意すべきである。
【００４７】
ラジカル重合可能なカルボン酸エステルを製造するために、カルボン酸成分を過剰量で添加することが望ましい。カルボン酸成分の反応性カルボン酸基とポリアルキルオキシ化合物のヒドロキシル基とのモル比は、例えば１：０．５〜５：１、好ましくは１：１〜５：１、および特に好ましくは１．２：１〜４：１であってよい。過剰なカルボン酸成分を次の共重合において共重合させる。（メタ）アクリル酸無水物が１つの（メタ）アクリル酸無水物あたり２つのカルボン酸基を有する二量体であることに留意すべきである。ここおよび以下で、（メタ）アクリル酸無水物の表現はアクリル酸無水物あるいはメタクリル酸無水物のみではなく、それらの混合物も示す。（メタ）アクリル酸無水物を好ましくは、ポリアルキレン酸化物化合物に対して過剰量（反応性カルボン酸基に対して非常に多い過剰量に相当）で使用する。（メタ）アクリル酸無水物の過剰量は、１つの好ましい実施態様において、１モルの化合物Ｐ（ポリアルキレン酸化物）に対して９．５モル％、好ましくは９モル％、特に８．５モル％、とりわけ８モル％を超えない。言い換えれば、（メタ）アクリル酸無水物の量は１モルの化合物Ｐあたり最大で１．０９５モル、好ましくは１．０９モル以下、特に１．０８５モル以下、および特に１．０８モル以下である。１モルの化合物Ｐあたり少なくとも１．００５モル、特に少なくとも１．０１モル、および特に好ましくは少なくとも１．０２モルの（メタ）アクリル酸無水物の使用が好ましい。
【００４８】
カルボン酸成分とポリアルコキシ化合物との反応を好ましくは０〜１５０℃の範囲、特に２０〜１３０℃の範囲、およびより好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で行う。反応の間に優勢な圧力は、反応の成功にはあまり重要ではなく、且つ一般に８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であり、且つしばしば大気圧である。該反応を不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。
【００４９】
カルボン酸成分とポリアルコキシ化合物との反応を、好ましくは用いられた化合物Ｐの転化率が少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、およびより好ましくは少なくとも９５％になるまで実施する。かかる転化率に到達するために必要な反応時間は、一般に５時間を超えず、且つ、しばしば４時間未満である。該転化率を、好ましくは強酸、例えばトリフルオロ酢酸の存在下で、反応混合物の1Ｈ  ＮＭＲ分光法によってモニターできる。
【００５０】
カルボン酸成分とポリアルコキシ化合物との反応を、塊状で、即ち溶剤の添加なく、あるいは不活性溶剤あるいは希釈液中で実施できる。不活性溶剤は一般に非プロトン性化合物である。該不活性溶剤はハロゲン化されていない、あるいはハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族の工業用混合物、および脂肪族および脂環式の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、工業用脂肪族混合物、およびケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、および上述の溶剤の混合物、例えばトルエン／ヘキサンなどを含む。溶剤を用いないで、あるいは非常に少量の溶剤、一般に成分に対して１０質量％未満のみを用いて、言い換えれば塊状で作業するのが好ましい。
【００５１】
従って反応混合物は、好ましくは５質量％未満の溶剤、例えば水あるいは有機溶剤を含む。
【００５２】
カルボン酸成分とポリアルコキシ化合物との反応を０．２質量％未満および特に１０００ｐｐｍ未満の水（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定）を含む反応媒体中で実施するのが有利であることが証明されている。用語"反応媒体"は、作用物質ＡおよびＰと塩基との、および用いられた任意の溶剤および禁止剤との混合物を示す。水分を含む成分材料の場合、反応の前に例えば蒸留によって、且つ特に好ましくは水と低沸点共沸混合物を形成する有機溶剤の添加を用いる蒸留によって、水を除去するのが適切であることが判明している。この種の溶剤の例は、上述の芳香族溶剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ベンゼン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、および工業用芳香族混合物、および脂肪族および脂環式溶剤、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、および工業用脂肪族混合物および上述の溶剤の混合物である。
【００５３】
反応のために典型的な方法は、ポリアルコキシ化合物およびカルボン酸成分および塩基および適宜に溶剤、禁止剤および還元剤を含む反応混合物を適した反応容器内で上に示した温度で反応させることである。ポリアルコキシ化合物および塩基および適宜、溶剤を初充填物として導入し、そしてカルボン酸成分をそれに添加するのが好ましい。
【００５４】
成分が水を含んでいる場合、その水を好ましくはカルボン酸成分の添加前に除去する。
【００５５】
ポリアルコキシ化合物とカルボン酸成分との反応は、重合可能なカルボン酸エステルを含む混合物を、且つ用いたカルボン酸成分の量に適宜依存して、同様に重合可能なカルボン酸成分を含む混合物をもたらす。
【００５６】
コポリマーおよびその使用
得られるラジカル重合可能なカルボン酸エステルを好ましくはホモポリマーあるいはコポリマーの製造に使用する。
【００５７】
特に、ラジカル重合可能なカルボン酸エステルをエステル化生成混合物から予め単離しないで使用することが可能である。
【００５８】
コポリマーの場合、必要な他のモノマーを生成混合物に単に添加することが可能である。
【００５９】
好ましいコポリマーを、
１０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは５０質量％〜９９質量％、および非常に好ましくは７０質量％〜９７質量％のラジカル重合可能なカルボン酸エステル（Ａ）、
０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％、および非常に好ましくは２質量％〜１５質量％のアクリル酸あるいはメタクリル酸（Ｂ）、および
０質量％〜３０質量％、より好ましくは０質量％〜２０質量％、および非常に好ましくは０質量％〜１０質量％のさらなるモノマー（Ｃ）
から合成する。
【００６０】
モノマー（Ｃ）の例は、
Ｃ１  ３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、
Ｃ２  モノエチレン性不飽和モノ−およびジ−Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸と、特にアクリル酸およびメタクリル酸と、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノールあるいはＣ3〜Ｃ10−シクロアルカノール、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートとのアルキルエステル、および相応するメタクリル酸エステル、
Ｃ３  モノエチレン性不飽和モノ−およびジ−Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
Ｃ４  モノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、
Ｃ５  ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびビニルトルエン、
Ｃ６  モノエチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸およびその塩、特にそれらのアルカリ金属塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルオキシエタンホスホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、および
Ｃ７  アミノを有するモノマーおよびそれらのプロトン付加生成物およびそれらの第４級化生成物、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルアクリレート、および２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）プロピルメタクリレート、それらの塩化物、硫酸塩、およびメソ硫酸塩の形態
である。
【００６１】
好ましいモノマーＣは、モノマーＣ１、Ｃ３およびＣ６である。重合されるモノマーの総量の割合としてのモノエチレン性不飽和モノマーの率は、一般に３０質量％を超えず、且つ特に１０質量％を超えない。１つの特に好ましい実施態様においては、重合されるモノマーＣの総量に対してゼロあるいは１質量％未満を、重合されるモノマーの総量に対して用いる。
【００６２】
さらには、ポリマーの分子量を増加するために、例えば２、３あるいは４つの重合可能な二重結合を有する少量のポリエチレン性不飽和モノマー（架橋剤）の存在下で共重合を実施するのが有用であり得る。それらの例はエチレン性不飽和カルボン酸のジエステルおよびトリエステル、特に３つあるいはそれより多いＯＨ基を有するジオールあるいはポリオールのビス−およびトリスアクリレートであり、例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールあるいはポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレートである。この種の架橋剤を、所望であれば、重合されるモノマーの総量に対して一般に０．０１質量％〜５質量％の量で使用する。０．０１質量％未満の使用が好ましく、且つ特に架橋剤モノマーを使用しないのが好ましい。
【００６３】
カルボン酸エステルとアクリル酸および／またはメタクリル酸、および適宜、さらなるモノマーとの共重合を、典型的には遊離基を形成し且つ開始剤として示される化合物の存在下で行う。この種の化合物を典型的には、重合されるモノマーに対して３０質量％まで、好ましくは０．０５質量％〜１５質量％、および特に０．２質量％〜８質量％の量で使用する。２つあるいはそれより多くの成分で構成される開始剤の場合（例えばレドックス開始剤系の場合の開始剤系）、上記の質量の数値は成分の合計に関する。
【００６４】
適した開始剤の例は、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、追加的にペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、過酸化エステル、過酸化水素、およびアゾ化合物を含む。開始剤の例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル  ペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバメート；追加的にリチウム、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムペルオキソジスルフェート、アゾ開始剤２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、および以下で明らかにするレドックス開始剤系である。
【００６５】
レドックス開始剤系は、レドックス共開始剤、例えば還元作用を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属あるいはアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオナイトおよびテトラチオネートと組み合わせた少なくとも１つの過酸化物化合物を含む。従って、アルカリ金属亜硫酸水素塩あるいはアンモニウム亜硫酸水素塩を有するペルオキソジスルフェートの組み合わせを使用することが可能であり、かかる組み合わせの例はペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび二硫酸アンモニウムである。過酸化物化合物の量はレドックス共開始剤に対して３０：１〜０．０５：１である。
【００６６】
該開始剤を、単独あるいは互いの混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物で用いることができる。
【００６７】
該開始剤は水に可溶か、あるいは水に不溶またはわずかに可溶かのいずれかであってよい。水性媒体中での重合のためには、水溶性開始剤の使用が好ましい。即ち、該重合に典型的に用いられる濃度の開始剤は水性重合媒体中で可溶である。かかる開始剤は、ペルオキソジスルフェート、イオン性基を有するアゾ開始剤、６つまでのＣ原子を有する有機ヒドロペルオキシド、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシドおよび過酸化水素、および上述のレドックス開始剤も含む。
【００６８】
開始剤との、および／またはレドックス開始剤系との組み合わせにおいて、さらに遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩を使用することが可能である。適した塩の例は、硫酸鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）塩化物、硫酸ニッケル（ＩＩ）、あるいは銅（Ｉ）塩化物を含む。モノマーに対して、還元性の遷移金属塩を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。従って、過酸化水素と鉄（ＩＩ）の塩との、例えば０．５％〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩との組み合わせの使用が可能である。
【００６９】
有機溶剤中での共重合の場合も同様に、上述の開始剤との組み合わせでレドックス共開始剤および／または遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、および重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムの有機溶剤可溶錯体を追加して使用することが可能である。レドックス共開始剤および／または遷移金属触媒の典型的に使用される量は、用いられるモノマーの量に対しておよそ０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００７０】
本発明によって得られるポリマーの平均分子量を測るために、本発明の共重合を調節剤の存在下で実施することが時として有用である。この目的のために、典型的な調節剤、特にＳＨ基を含む有機化合物、特にＳＨ基を含む水溶性化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、およびリン（ＩＩＩ）あるいはリン（Ｉ）化合物、例えばアルカリ金属の次亜リン酸塩あるいはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、例えばナトリウム次亜リン酸塩、およびまた亜硫酸水素塩、例えばナトリウム亜硫酸水素塩を使用することが可能である。該重合調節剤を一般にモノマーに対して０．０５質量％〜１０質量％、特に０．１質量％〜２質量％の量で使用する。好ましい調整剤は上述のＳＨを有する化合物、特に水溶性のＳＨを有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システインおよびＮ−アセチルシステインである。それらの化合物について、それらをモノマーに対して０．０５質量％〜２質量％、特に０．１質量％〜１質量％の量で使用することが特に適切であることが証明されている。上述のリン（ＩＩＩ）およびリン（Ｉ）化合物および亜硫酸水素塩を、典型的には重合されるモノマーに対して０．５質量％〜１０質量％、例えば特に１質量％〜８質量％多い量で使用する。適切な溶剤の選択によって、平均分子量に作用することも可能である。例えば、ベンジルあるいはアリルのＨ原子を有する希釈液の存在下での重合は、連鎖移動の結果として平均分子量の減少をもたらす。
【００７１】
該共重合を溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、あるいは塊状重合を含む、従来の重合方法に従って行ってよい。好ましいのは溶液重合法、即ち、溶剤あるいは希釈液中での重合である。
【００７２】
適した溶剤あるいは希釈液は非プロトン性溶剤、例えば上述の芳香族、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族の工業用混合物、脂肪族および脂環式のもの、例えばシクロヘキサンおよび工業用脂肪族混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン、およびメチルエチルケトン、エーテル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、および脂肪族Ｃ1〜Ｃ4カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えば、メチルアセテートおよびエチルアセテートだけでなく、プロトン性溶媒、例えばグリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびそれらの誘導体、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノールあるいはメタノール、および水および水とＣ1〜Ｃ4アルカノールとの混合物、例えばイソプロパノール／水混合物も含む。該共重合工程を好ましくは水中あるいは水と６０質量％までの溶剤あるいは希釈液としてのＣ1〜Ｃ4アルカノールあるいはグリコールとの混合物中で行う。特に好ましくは水を唯一の溶剤として使用する。
【００７３】
該共重合工程を好ましくは実質的にあるいは完全に酸素不在で、好ましくは不活性ガス流中、例えば窒素流中で実施する。
【００７４】
該共重合工程を重合手段のために典型的な装置内で実施できる。かかる装置は攪拌タンク、攪拌タンク翼列、オートクレーブ、管型反応器および配合機を含む。
【００７５】
該共重合工程を典型的には０〜３００℃の範囲、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度で行う。重合の継続時間は典型的には０．５時間〜１５時間の範囲、および特に２〜６時間の範囲である。重合の間に優勢な圧力は、重合の結果にはあまり重要ではなく、且つ一般に８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であり、且つしばしば大気圧である。揮発性溶剤あるいは揮発性モノマーを使用する場合、該圧力はより高くてもよい。
【００７６】
重合条件の選択に依存して、得られるコポリマーは一般に１０００〜２００００００の範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有している。ポリマーの使用を考慮して、好ましいのは５０００〜１０００００の質量平均分子量を有するものである。質量平均分子量Ｍｗを、実施例において明瞭化されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって通常のやり方で測定できる。本発明によって得られるコポリマーのＫ値は、以下に示す方法によって測定されるように、好ましくは２０〜４５の範囲である。
【００７７】
該工程を水中での溶液重合として実施する場合、多くの用途に対して水の除去は不要である。別の方法では、本発明によって得られるポリマーを従来の手段、例えば重合混合物の噴霧乾燥によって単離できる。重合を水蒸気揮発性溶剤あるいは溶剤混合物中で実施する場合、水蒸気の導入によって該溶剤を除去し、コポリマーの水溶液あるいは分散液を与えることができる。
【００７８】
得られるポリマーおよびコポリマーは均一な分子量分布を有している。質量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定する。
【００７９】
使用
該コポリマーは好ましくは水性分散液あるいは水溶液の形態で得られる。固体含有率は好ましくは１０質量％〜８０質量％、特に３０質量％〜６５質量％である。
【００８０】
該コポリマーは特に（メタ）アクリル酸と（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸とのコポリマー、好ましくはメタクリル酸とポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）モノメタクリレートとのコポリマーがセメント性配合物、例えばコンクリートあるいはモルタル用の混和物として抜群に適しており、且つ特にそれらの可塑化作用に関する優れた特性について顕著である。本発明は従ってさらに本発明の方法によって得られるコポリマー、および特にポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）モノメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーを提供し、且つセメント性配合物、特にコンクリート可塑剤としてのそれらの使用も提供する。
【００８１】
セメントとは、例えばポルトランドセメント、高アルミナセメントあるいは混合セメント、例えばポゾランセメント、スラグセメントあるいは他のタイプを意味する。本発明のコポリマーは特にセメント成分としてポルトランドセメントを大部分、および特にセメント成分に対して少なくとも８０質量％含むセメント混合物に適している。この目的のために、本発明のコポリマーを一般に、セメント配合物中のセメントの総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜３質量％の量で使用する。
【００８２】
該コポリマーを固体あるいは水溶液の形態で既製セメント性配合物に添加できる。固体の形態で存在しているコポリマーをセメントと配合し、そしてかかる配合物を使用して既製セメント性配合物を製造することも可能である。該コポリマーを好ましくは液体形態、即ち溶解、乳化あるいは懸濁させた形態で、例えば重合溶液の形態で、配合物を製造するとき、即ち混合の間に使用する。
【００８３】
該コポリマーを公知のコンクリート可塑剤および／またはナフタレン／ホルムアルデヒド縮合スルホネート、メラミン／ホルムアルデヒド縮合スルホネート、フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、リグノスルホネート、およびグルコネートに基づくコンクリート流動化剤と組み合わせても使用できる。さらに、それらをセルロース、アルキルセルロースまたは例えばヒドロキシアルキルセルロースと共に、あるいはデンプンあるいはデンプン誘導体と共に使用もできる。それらを高分子量ポリエチレンオキシド（１０００００〜８００００００の範囲の質量平均分子量Ｍｗ）と組み合わせても使用できる。
【００８４】
セメント性配合物をさらに典型的な添加剤、例えばＡＥ剤、膨張剤、撥水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、不凍剤、防水剤、顔料、腐食防止剤、可塑剤、グラウチング補助剤、安定剤あるいは中空微小球と混合してもよい。かかる添加剤は例えばＥＮ９３４に記載されている。
【００８５】
原則として、該コポリマーを膜形成ポリマーと一緒にも使用できる。それらによって、ガラス転移温度が≦６５℃、好ましくは≦５０℃、より好ましくは≦２５℃、および非常に好ましくは≦０℃であるポリマーを意味する。Ｆｏｘによって仮定されたホモポリマーのガラス転移温度とコポリマーのガラス転移温度との間の関係に基づいて（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１９５６，１２３）、当業者は適切なポリマーを選択できる。適切なポリマーの例は、この目的のために市販のスチレンアクリレートおよびスチレンブタジエンポリマーである（例えば、Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ（編集者）内のＨ．Ｌｕｔｚ，"Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ"  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９，  ｓｅｃｔｉｏｎｓ  １０．３および１０．４，  ｐｐ．２３０−２５２を参照）。
【００８６】
さらには、時としてコポリマーを消泡剤と共に使用することが有利である。かかる使用は、既製鉱物建築材料製造の間にコンクリート中に導入される空気孔の形態での過剰な空気を防止する。なぜなら、かかる空気は固化した鉱物建築材料の強度を低下させ得るからである。適した消泡剤は特にポリアルキレンオキシドベースの消泡剤、トリアルキスホスフェート、例えばトリブチルホスフェート、およびシリコーンベースの消泡剤を含む。同様に適しているのは、１０〜２０個の炭素原子を有するアルコールのエトキシ化生成物およびプロポキシ化生成物である。同様に適しているのは、アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコールのジエステル、およびさらなる典型的な消泡剤である。消泡剤を典型的にはポリマーに対して０．０５質量％〜１０質量％、および好ましくは０．５質量％〜５質量％の量で使用する。
【００８７】
該消泡剤を様々な手段でポリマーと合わせることができる。例えば、ポリマーが水溶液の形態であれば、消泡剤を固体あるいは溶解した形態でポリマー溶液に添加できる。消泡剤が水性ポリマー溶液中で可溶でなければ、その場合、乳化剤あるいは保護コロイドを添加してそれを安定化できる。
【００８８】
コポリマーが例えば噴霧乾燥あるいは流動床噴霧造粒操作から得られたままの固体の形態であれば、その場合、噴霧乾燥あるいは噴霧造粒操作の間に、消泡剤を固体として混合、あるいはポリマーと共に配合できる。
【００８９】
以下の実施例は本発明を説明することを意図している。
【００９０】
分析
ａ）  Ｋ値の測定
コポリマーのナトリウム塩水溶液のＫ値をＨ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，  ｖｏｌｕｍｅ  １３，  ５８−６４および７１−７４（１９３２）によって、ｐＨ７の水溶液中、温度２５℃、および１質量％のコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度で測定した。
【００９１】
ｂ）  固体含有率の測定
該測定をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０分析器によって行う。定義された量の試料（およそ０．５〜１ｇ）をこの目的のためにアルミニウムボート内に計量投入し、そして９０℃で一定の質量に乾燥させる。固体含有率（ＦＧ）のパーセンテージは以下のように計算される：ＦＧ＝最終質量×１００／初期の質量［質量％］。
【００９２】
ｃ）  分子量測定
数平均および質量平均分子量を、水性溶離剤を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。
【００９３】
該ＧＰＣをＡｇｉｌｅｎｔ（１１００シリーズ）製の装置系を使用して実施した。該系は
ガス化装置  モデルＧ１３２２Ａ
定組成ポンプ  モデルＧ１３１０Ａ
オートサンプラー  モデルＧ１３１３Ａ
カラムオーブン  モデルＧ１３１６Ａ
制御モジュール  モデルＧ１３２３Ｂ
示差屈折計  モデルＧ１３６２Ａ
を含む。
【００９４】
水中の溶液のポリマーの場合に使用された溶離剤は蒸留水中で０．０８モル／ｌのトリス緩衝液（ｐＨ＝７．０）＋ＮａＣｌおよびＨＣｌからの０．１５モル／ｌの塩化物イオンである。分離を分離カラムの組み合わせ内で行った。使用されたカラムは、ＧＭＰＷＸＬ分離材料を有するＴｏｓｏＨＡＡＳ製のカラム７８９および７９０（それぞれ８×３０ｍｍ）である。カラム温度２３℃での流量は０．８ｍｌ／分であった。
【００９５】
１９４〜１７０００００［モル／ｇ］の分子量Ｍを有する、その会社のＰＰＳからのポリエチレンオキシド標準を使用してキャリブレーションを行う。
【００９６】
ｄ）  ＮＭＲ分析（転化率の測定）
ポリアルキレングリコールの転化率を測定するために、反応混合物の試料を種々の時間で採取し、そしてわずかなトリフルオロ酢酸と混合した。該試料を1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって２０℃で分析し、使用された参照信号はポリアルキレングリコールの末端基の信号であり（ポリアルキレングリコールメチルエーテルの場合は３．４ｐｐｍでの信号）、それは作用物質および生成品に一致する。転化率測定のために、反応生成物に特徴的な信号、一般にエステル基の酸素上のメチレンプロトンの信号（一般に約４．３ｐｐｍ）の積分を測定し、且つ末端基の積分に関して設定した。
【００９７】
製造実施例
比較例
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入ライン、還流凝縮器、および滴下漏斗を有する１ｌのガラス製反応器に、４５０ｇのメチルポリエチレングリコール（Ｍ＝５０００ｇ／ｍｏｌ）、９０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、９ｍｇの４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、および１．５９ｇの炭酸ナトリウム（無水）を充填した。該混合物を、空気を導入して９０℃に加熱した。その後、１７．３６ｇのメタクリル酸無水物を添加し、そして該反応混合物を９０℃で２時間反応させた。次に、1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって転化率を検査し（１００％）、そして該バッチを２５６ｇの水で希釈し、そして室温に冷却した。重合をエステル化の直後に実施した。
【００９８】
重合
アンカー攪拌機、温度計、窒素導入ライン、還流凝縮器、および複数の供給管を有する１ｌのガラス製反応器に、２９０ｇの水を充填し、そしてこの初充填物を６０℃に加熱した。その後、窒素を導入して攪拌しながら、６０℃の内部温度で、供給流１を４時間にわたって、且つ供給流２を４．５時間にわたって、同時に開始して連続的に添加した。供給終了後、反応器の内容物を１時間、重合させ続けることによって共重合を完了し、その後、それらを冷却し且つ２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
【００９９】
供給流１：  ２５０ｇのエステル溶液と４．５７ｇのメタクリル酸および０．４１ｇのメルカプトエタノールとの混合物。
【０１００】
供給流２：  １．０８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（７質量％）、１４ｍｇの水。
【０１０１】
得られる溶液は２９．６質量％の固体含有率およびｐＨ６．６を有していた。該ポリマーのＫ値は９４．８であり、数平均分子量Ｍｎは１９７００であり、且つ質量平均分子量Ｍｗは７６００００ダルトンであった（均一性の測定としてのＭｗ／Ｍｎの比：３８．６）。
【０１０２】
本発明の実施例
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入ライン、還流凝縮器、および滴下漏斗を有する１ｌのガラス製反応器に、５６５ｇのメチルポリエチレングリコール（Ｍ＝５０００ｇ／ｍｏｌ）、１１０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１１ｍｇの４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、および１．９９ｇの炭酸ナトリウム（無水）を充填した。該混合物を、空気を導入して９０℃に加熱した。その後、１７．３６ｇのメタクリル酸無水物を添加し、そして該反応混合物を９０℃で２時間反応させた。次に、1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって転化率を検査し（１００％）、そして該バッチを還元剤としての２．２６ｇの次亜リン酸と共に２５６ｇの水で希釈し、そして室温に冷却した。重合をエステル化の直後に実施した。
【０１０３】
重合
アンカー攪拌機、温度計、窒素導入ライン、還流凝縮器、および複数の供給管を有する１ｌのガラス製反応器に、２８０ｇの水を充填し、そしてこの初充填物を６０℃に加熱した。その後、窒素を導入して攪拌しながら、６０℃の内部温度で、供給流１を４時間にわたって、且つ供給流２を４．５時間にわたって、同時に開始して連続的に添加した。供給終了後、反応器の内容物を１時間、重合させ続けることによって共重合を完了し、その後、それらを冷却し且つ２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
【０１０４】
供給流１：  ２４１ｇのエステル溶液と４．４４ｇのメタクリル酸および０．４９ｇのメルカプトエタノールとの混合物。
【０１０５】
供給流２：  １．０５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（７質量％）、１４ｍｇの水。
【０１０６】
得られる溶液は２９．４質量％の固体含有率およびｐＨ６．７を有していた。該ポリマーのＫ値は５２．４であり、数平均分子量Ｍｎは１７３００であり、且つ質量平均分子量Ｍｗは１６４０００ダルトンであった（均一性の測定としてのＭｗ／Ｍｎの比：９．５）。
【国際調査報告】
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