(57)【要約】  アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ装置において基板として使用するための望ましい物理的性質および化学的性質を示す無アルカリのボロアルミノシリケートガラスがここに開示されている。このガラス組成物は、ダウンドロープロセス、特に、フュージョン・ドロープロセスに適合した数多くの性質を有する。
2010535146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモルパーセントで表して、６７．０〜７０．０のＳｉＯ2、８．０〜１１．０のＢ2Ｏ3、９．５〜１２．０のＡｌ2Ｏ3、＜３．７のＭｇＯ、５．５〜１１．２のＣａＯ、≦２．２のＳｒＯ、≦２．２のＢａＯ、≦０．７のＭｇＯ／ＣａＯを有してなる無アルカリガラスであって、
（ａ）  １．０≦Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）≦１．２５、ここで、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、表示の酸化物成分のモルパーセントを表しており、
（ｂ）  ２．５ＭｇＯ＋５ＣａＯ＋６ＳｒＯ＋７ＢａＯ≦５９、
（ｃ）  前記ガラスが、０から３００℃の温度範囲に亘り、３６×１０-7／℃以下の熱膨張係数を有し、
（ｄ）  前記ガラスが、２．４６ｇ／ｃｃ以下の密度を有し、
（ｅ）  前記ガラスが、２００℃までの、液相線温度から軟化点を引いた温度を有する、
ことを特徴とするガラス。
【請求項２】
９０℃から２００℃までの、液相線温度から軟化点を引いた温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
１，０６０℃から１，２００℃までの液相線温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項４】
１００キロポアズより大きい、前記液相線温度から軟化点を引いた温度での粘度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラス中に存在するＢ2Ｏ3の量が８．５から１０．５モルパーセントであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項６】
前記ガラス中に存在するＡｌ2Ｏ3の量が９．５から１１．５モルパーセントであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラス中に存在するＭｇＯの量が１．０から３．７モルパーセントであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項８】
以下の組成の特徴：
（ａ）  酸化物基準で、多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3濃度、
（ｂ）  酸化物基準で、多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3濃度、
（ｃ）  酸化物基準で、少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ2濃度、
の内の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項９】
ダウンドロープロセスにより無アルカリのガラス板を製造する方法であって、前記板を構成するガラスが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを含み、酸化物基準で、６７．０〜７０．０のＳｉＯ2、８．０〜１１．０のＢ2Ｏ3、９．５〜１２．０のＡｌ2Ｏ3、＜３．７のＭｇＯ、５．５〜１１．２のＣａＯ、≦２．２のＳｒＯ、≦２．２のＢａＯ、≦０．７のＭｇＯ／ＣａＯを有してなるように、バッチ材料を選択し、溶融し、清澄させる各工程を有してなり、
ここで、
（ａ）  １．０≦Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）≦１．２５、ここで、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、表示の酸化物成分のモルパーセントを表しており、
（ｂ）  ２．５ＭｇＯ＋５ＣａＯ＋６ＳｒＯ＋７ＢａＯ≦５９、
（ｃ）  前記清澄工程が、ヒ素またはアンチモンのいずれかを相当な量使用せずに行われ、
（ｄ）  溶融され、清澄された前記バッチ材料からダウンドロープロセスにより製造された５０枚の連続したガラス板の個体群が、０．１０ガス状包有物／立方センチメートル未満の平均ガス状包有物レベルしか含まず、前記個体群における各板が少なくとも５００立方センチメートルの容積を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記ダウンドロープロセスが、フュージョンドロープロセスを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ここに引用する、２００７年７月３１日に出願された米国特許出願第１１／８８８２０１号の優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ダウンドロープロセスに適合したガラス組成物およびその製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などの液晶ディスプレイの製造は非常に複雑であり、その基板ガラスの性質は極めて重要である。まず何よりも、ＡＭＬＣＤ装置の製造に用いられるガラス基板は、厳しく制御された物理的寸法を有する必要がある。ダウンドロー・シート・ドローイングプロセス、特に、共にドカーティ(Dockerty)の特許文献１および２に記載されたフュージョンプロセスが、ラップ仕上げおよび磨き仕上げなどの費用のかかる成形後仕上げ操作を必要とせずに、基板として使用できるガラス板を製造することができる。残念ながら、フュージョンプロセスのために、ガラスの性質にかなり厳しい制限が課せられ、これには比較的高い液相線粘度が要求される。
【０００４】
液晶ディスプレイ分野において、電子をより効果的に輸送する能力のために、多結晶シリコンに基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が好ましい。多結晶シリコン系のトランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、非晶質シリコン系のトランジスタ（ａ−Ｓｉ）より高い移動度を有するものとして特徴付けられる。このため、より小さくより高速のトランジスタの製造が可能になり、これにより、最終的に、より明るくより高速のディスプレイが製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３３３８６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８２６０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ−Ｓｉ系のトランジスタに関する問題の１つは、ａ−Ｓｉ系のトランジスタの製造に用いられるプロセス温度よりも高いプロセス温度を必要とすることである。これらの温度範囲は、ａ−Ｓｉ系トランジスタの製造に用いられる３５０℃のピーク温度に対して、４５０℃から６００℃までに及ぶ。これらの温度では、いくつかのガラス組成物の性質を考慮する必要がある。例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、高温徐冷工程からの冷却中にシリコントランジスタへの歪みが最小になるような範囲にあるべきである。ガラス組成物のＣＴＥを最小にすることが望ましい。考慮すべきガラス組成物の他の性質としては、密度とヤング率が挙げられ、これらは、ガラス板がたわむ傾向に寄与する。この板の形状は、使用される特定のプロセスにより決定され、これは、ガラス製造業者の制御の域を超えている。一定の密度に対して、ヤング率が増加すると、出荷、取扱いおよび熱加工処理中に大きなガラス板が示すたわみの量が減少するので、ヤング率を増加させることが望ましい。同様に、密度が増加すると、ヤング率が比例して増加するはずであり、そうしなければ、たわみが増えてしまうであろう。それゆえ、ＣＴＥが低く、比弾性率が高い（すなわち、密度が低く、ヤング率が高い）ガラス組成物が望ましい。
【０００７】
ガラス組成物の他の性質が、適切な範囲にない場合、ガラス製造プロセスに悪影響が及ぼされ得る。例えば、ガラスの２００ポアズでの温度が非常に高い場合、これにより、プリメルト耐火物に問題が生じ、清澄器内でＰｔ／Ｒｈが腐食する可能性がある。ガラスが激しく撹拌されていると、ガラス中にＰｔ包有物が形成される可能性がある。その上、ガラスの送達温度が高いと、これにより、アイソパイプの腐食およびたわみの問題が示され得る。最後に、フュージョンドロープロセスについて液相線温度、液相線粘度および液相（クリストバライト）を制御するために、化学的清澄剤を使用する必要がある。しかしながら、化学的清澄剤は、これらの性質を制御するための能力が限られている。さらに、例えば、ヒ素などの化学的清澄剤は、環境問題のためにガラス製造プロセスにおいては、一般に好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
液晶ディスプレイ用の基板の製造に重要な、ダウンドロープロセスに要求される数多くの望ましい性質を有する無アルカリガラスおよびその製造方法がここに記載されている。
【０００９】
開示の材料、化合物、組成物、物品、デバイス、および方法の目的によれば、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ装置における基板として使用するための望ましい物理的性質および化学的性質を示す、無アルカリのボロアルミノシリケートガラスが、ここに具体化され、広く記載されている。このガラス組成物は、ダウンドロープロセスに適合した数多くの性質を有する。追加の利点は、一部は、以下の説明に述べられており、一部は、その説明から明らかになるか、または以下に記載された態様の実施により分かるであろう。以下に記載された利点は、添付の特許請求の範囲に具体的に指摘された要素および組合せにより、実現され、達成されるであろう。先の一般的な説明、以下の詳細な説明の両方とも、単に例示と説明であり、制限するものではないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本明細書に包含され、その一部を構成する図面は、以下に記載されるいくつかの態様を示している。
【図１】幅広いＬＣＤタイプのガラスの液相線粘度対液相線温度から軟化点を引いた温度をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここに記載された材料、化合物、組成物、物品、デバイス、および方法は、開示された主題とそれに含まれる実施例の特定の態様の以下の詳細な説明および図面を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
【００１２】
その材料、化合物、組成物、物品、デバイス、および方法を開示し、記載する前に、以下に記載される態様は、特定の合成方法または特定の試薬に限られず、それ自体、もちろん様々であってよいことが理解されよう。ここに用いられる用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図するものではない。また、本明細書に亘り、様々な公報が挙げられている。開示された主題の関連する最新技術をより十分に説明するために、これらの公報の完全な開示が、本明細書中に引用により含まれる。開示された文献は、その文献が依拠する文章に論じられている、その中に含まれている素材について、ここに引用により個々と、具体的に含まれる。
【００１３】
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体に亘り、「含む(comprise)」という単語および「含んでいる(comprising)」などのこの単語の他の形態は、含有を意味するが、それには限られず、例えば、他の添加剤、成分、整数、または工程を排除することは意図されていない。
【００１４】
説明および特許請求の範囲に用いられているように、単数形は、そうではないと文脈により明らかに示されていない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「組成物」の言及は、２種類以上のそのような組成物の混合物を含み、「剤」の言及は、２種類以上のそのような剤の混合物を含み、「層」の言及は、２種類以上のそのような層の混合物を含む。
【００１５】
「随意的な」または「必要に応じて」とは、その後に記載された事象または環境が起こり得るまたは起こり得ないことを意味し、その説明は、その事象または環境が起こる場合と、起こらない場合を含む。
【００１６】
ここに開示された特定の材料、化合物、組成物、および成分は、購入により得られるか、または当業者に一般に知られた技法を用いて容易に合成できる。例えば、開示された化合物および組成物の調製に用いられる出発材料および試薬は、供給業者から入手できるか、または当該技術分野に公知の方法により調製される。
【００１７】
ここで、その例が付随の実施例および図面に示されている、開示の材料、化合物、組成物、物品、および方法の特定の態様を詳細に参照する。
【００１８】
ダウンドロー（例えば、フュージョン）プロセスに適合した性質を有する無アルカリガラスおよびその製造方法がここに記載されている。
【００１９】
ある態様によれば、本発明の組成物は、酸化物基準のモルパーセントで表して、６７．０〜７０．０のＳｉＯ2、８．０〜１１．０のＢ2Ｏ3、９．５〜１２．０のＡｌ2Ｏ3、＜３．７のＭｇＯ、５．５〜１１．２のＣａＯ、≦２．２のＳｒＯ、≦２．２のＢａＯ、≦０．７のＭｇＯ／ＣａＯを有してなり、ここで、
（ａ）  １．０≦Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）≦１．２５、ここで、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、表示の酸化物成分のモルパーセントを表しており、
（ｂ）  ２．５ＭｇＯ＋５ＣａＯ＋６ＳｒＯ＋７ＢａＯ≦５９、
（ｃ）  ガラスが、０から３００℃の温度範囲に亘り、３６×１０-7／℃以下の熱膨張係数を有し、
（ｄ）  ガラスが、２．４６ｇ／ｃｃ以下の密度を有し、
（ｅ）  ガラスが、２００℃までの、液相線温度から軟化点を引いた温度を有する。
【００２０】
ダウンドロープロセス、特にフュージョンプロセスにより形成されるために、溶融ガラス中に結晶が最初に現れる温度が、合理的に可能な高い粘度で維持されることが好ましい。ある態様において、粘度は少なくとも８５キロポアズ（Ｋポアズ）、または１００キロポアズより大きい。勾配ボート液相線および軟化点の間の差が、ＡＭＬＣＤタイプのガラスに関する液相線粘度の正確な尺度であることが発見された。例えば、図１は、幅広いＬＣＤタイプのガラスに関する液相線粘度対液相線温度から軟化点を引いた温度をプロットしたグラフであり、これは、液相線温度から軟化点を引いた温度が２００℃以下である場合、液相線粘度が１００キロポアズより大きいことを示している。したがって、ある態様において、ダウンドロープロセスにより板の形成に適合したガラスは、液相線温度から軟化点を引いた温度が、２００℃以下、または９０℃から２００℃までである。別の態様において、ガラス組成物は、１，２００℃以下、または１０６０℃から１，２００℃までの液相線温度を有する。図１に示されているように、液相線温度から軟化点を引いた温度のより低い値は、より高い液相線粘度に相当する。それゆえ、液相線温度から軟化点を引いた温度を、合理的に可能に低く維持することにより、ＬＣＤ用途に有用なガラス板の製造が容易になる。
【００２１】
ここに記載されたガラス組成物を有する２つの追加の特徴として、比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）および上昇した比弾性率が挙げられる。ある態様において、ＣＴＥは、０から３００℃の温度範囲に亘り３６×１０-7／℃以下である。別の態様において、ＣＴＥは、０から３００℃の温度範囲に亘り３０×１０-7／℃≦ＣＴＥ≦３６×１０-7／℃である。
【００２２】
ディスプレイの加工処理中、ガラス板は、反対の縁だけで保持されることが多く、したがって、板の支持されていない中央部分でたわみを経験する。たわみの量は、板の外形、ガラスの密度、およびヤング率の関数であり、これらは一緒にして、比弾性率と表すことができる。板の外形は、用いられる特定のプロセスにより決定され、これは、ガラス製造業者の制御の域を超えている。所定の密度について、ヤング率が増加すると、出荷、取扱いおよび熱加工処理中に大きなガラス板が示すたわみの量が減少するので、ヤング率を増加させることが望ましい。同様に、密度を増加させると、ヤング率が比例して増加するはずであり、そうしなければ、たわみが増えてしまうであろう。ある態様において、ガラスは、２．４６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の態様において、ガラスは、２．３７ｇ／ｃｃから２．４６ｇ／ｃｃまでの密度を有する。さらに別の態様において、ガラスは、１０Ｍｐｓｉから１１．０Ｍｐｓｉ（約６９．０から７５．９ＧＰａ）、または１０．４Ｍｐｓｉから１０．８Ｍｐｓｉ（約７１．７から７４．５ＧＰａ）のヤング率を有する。
【００２３】
ここに記載されたガラス組成物は、高い歪み点も有する。ガラスの製造後の熱加工処理中の圧縮／収縮によりパネルが歪むのを防ぐのに役立つために、高い歪み点が望ましい。ある態様において、ここに記載されたガラス組成物は、６５０℃以上、または６５０℃から６９５℃までの歪み点を有する。さらに別の態様において、ここに記載されたガラス組成物は、３０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満の熱圧縮を有する。
【００２４】
ここに記載されたガラス組成物を調製するために使用される成分の各々を次に論じる。ガラス組成物において、ＳｉＯ2が基本的なガラス形成材として働く。ある態様において、ＳｉＯ2の濃度は、フラットパネルディスプレイ用ガラス（例えば、ＡＭＬＣＤガラス）に適した密度と化学的耐久性、ガラスをダウンドロープロセス（例えば、フュージョンプロセス）により形成可能にする液相線温度（液相線粘度）を有するガラスを提供するために、６７モルパーセントより大きくて差し支えない。上限に関して、一般に、ＳｉＯ2濃度は、バッチ材料を、従来の大容量溶融技法、例えば、耐火性溶融装置内でのジュール溶融を用いて溶融できるようにするために、約７０モルパーセント以下である。ＳｉＯ2の濃度が増加するにつれ、２００ポアズでの温度（溶融温度）が一般に上昇する。様々な用途において、ＳｉＯ2の濃度は、ガラス組成物が１，６５０℃以下の溶融温度を有するように調節される。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス組成物を製造するのに用いられる別のガラス形成材である。その濃度は、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3の総濃度および所望のＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比により決定される。実際問題として、ガラスのＡｌ2Ｏ3濃度は、約９．５から約１２モルパーセントである。そのようなレベルは、フュージョンプロセスに適合する液相線粘度を得るために液相線温度で適切な粘度を提供するのに要求される。少なくとも９．５モルパーセントのＡｌ2Ｏ3を使用することによっても、ガラスの歪み点および弾性率が改善される。１以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比を達成するために、Ａｌ2Ｏ3濃度は、１２．０モルパーセント未満、または９．５と１１．５モルパーセントの間に維持される。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成材と溶融を助ける融剤の両方であり、溶融温度を低下させる。これらの効果を達成するために、ガラス組成物は、８．０モルパーセント以上のＢ2Ｏ3濃度を有する。しかしながら、多量のＢ2Ｏ3は、歪み点（８モルパーセントを超えた、Ｂ2Ｏ3における１モルパーセントの増加毎に約１４℃）、弾性率、および化学的耐久性を減少させる。ある態様において、Ｂ2Ｏ3濃度は、８．０と１１．０モルパーセントの間、または８．５と１０．５モルパーセントの間である。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の濃度は、ガラスの溶融特性および成形特性を維持しながら、所望の歪み点、弾性率、耐久性、密度、およびＣＴＥを達成するために操作できる。例えば、Ｂ2Ｏ3を増加させ、Ａｌ2Ｏ3をそれに対応して減少させると、密度とＣＴＥを低下させることができる一方で、Ａｌ2Ｏ3の増加により、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比が１未満に減少しないという前提で、Ａｌ2Ｏ3を増加させ、Ｂ2Ｏ3をそれに対応して減少させると、歪み点、弾性率、および耐久性を増加させることができる。
【００２８】
ガラス形成材（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＢ2Ｏ3）に加え、ガラス組成物は、少なくとも２種類のアルカリ土類酸化物も含む。ある態様において、少なくとも２種類のアルカリ土類酸化物は、ＭｇＯおよびＣａＯ、必要に応じて、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを含む。このアルカリ土類酸化物により、ガラスに、溶融、清澄、成形、および最終用途にとって重要な様々な性質が与えられる。ガラス中のＭｇＯ濃度およびガラスのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比は、ガラスの性能（例えば、溶融性および清澄）に強く影響し得る。ここで、［Ａｌ2Ｏ3］はＡｌ2Ｏ3のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯのモルパーセントの合計に等しい。ＭｇＯ濃度が増加すると、ＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比も１．０より大きく増加し、これは、気泡のないガラスの製造に寄与する。ある態様において、ＲＯ／Ａｌ2Ｏ3比は、１以上かつ１．２５以下である。他のアルカリ土類酸化物と比較して、ＭｇＯが存在すると、密度とＣＴＥがより低くなり、化学的耐久性、歪み点、および弾性率が高くなる。ある態様において、ＭｇＯ濃度は、１．０モルパーセント以上かつ３．７モルパーセント未満である。
【００２９】
アルカリ土類酸化物の内、一般に、ガラス組成物中のＣａＯ濃度が最高である。ＣａＯの存在により、低い液相線温度（高い液相線粘度）、高い歪み点と弾性率、およびフラットパネル用途（例えば、ＡＭＬＣＤ用途）に最も望ましい範囲にあるＣＴＥが得られる。同レベルのＳｒＯまたはＢａＯと比較して、ＣａＯは、化学的耐久性にも好ましく寄与し、バッチ材料として比較的安価である。ある態様において、ＣａＯ濃度は、これらの望ましい特性を達成するために、５．５モルパーセント以上である。しかしながら、ＣａＯは、高濃度では、主要なガラス形成酸化物およびＭｇＯと比較して、密度とＣＴＥを増加させる。したがって、ある態様において、本発明のガラスのＣａＯ濃度は、１１．２モルパーセント以下である。
【００３０】
ＭｇＯおよびＣａＯは、無アルカリのＡＭＬＣＤ基板にとって理想的な物理的性質およびレオロジー特性を生じるように共に働く。ある態様において、一旦、ＭｇＯ濃度が十分に高く、ＣａＯ濃度が十分に低ければ、ムライトが液相として現れ、液相線温度が、ＭｇＯ濃度のさらなる増加と共に、非常に急激に増加する。したがって、液相としてのムライトを避けるために、ＭｇＯ／ＣａＯのモル比は０．７以下である。
【００３１】
残りのアルカリ土類酸化物のＳｒＯおよびＢａＯは両方とも、低い液相線温度（高い液相線粘度）に寄与し得る。それゆえ、ある態様において、ガラス組成物は、これらの酸化物の内の少なくとも一方を含有する。ＭｇＯまたはＣａＯと比較して、ＳｒＯおよびＢａＯの両方により、ＣＴＥおよび密度が増加し、弾性率および歪み点が低下する。これら２つのうち、ＢａＯは、一般に、ＳｒＯよりも、ガラスの性質により悪影響を有するが、液相線温度、それゆえ、液相線粘度にはずっと大きな影響を有する。ある態様において、ＳｒＯおよびＢａＯは、上述した所望の範囲外に物理的性質を変えずに、２．２モルパーセントまでのレベルで存在し得る。別の態様において、ＳｒＯおよびＢａＯの両方とも、物理的性質およひ製造特徴を損なわずに、２．７モルパーセントまでの総レベルで存在し得る。これらの増大した濃度は、ガラスがダウンドロープロセスにより形成できるように、十分に高い液相線粘度を得るのを援助し得る。
【００３２】
アルカリ土類酸化物間の相互作用により、非常に複雑な液相と物理的性質の依存性が生じる。ある態様において、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＲＯ／Ａｌ2Ｏ3が上述した範囲内にある場合、アルカリ土類酸化物の量は、以下：
２．５ＭｇＯ＋５ＣａＯ＋６ＳｒＯ＋７ＢａＯ≦５９
により表現することができ、ここで、酸化物はモルパーセントで表されている。この重み付けは、これらの酸化物の物理的性質への影響による。例として、ＢａＯは、ＣＴＥおよび密度に大きく寄与するので、高質量で与えられ、一方で、ＭｇＯの低質量は、これらの特性への比較的良性のすなわち有利な影響を反映している。
【００３３】
上述した成分に加え、ここに記載されたガラス組成物は、ガラスの様々な物理的特性、溶融特性、清澄特性、および成形特性を調節するために、他の酸化物を含んでも差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。ある態様において、これらの酸化物の各々の量は、２．０モルパーセント以下であり、それらの合計の総濃度は５．０モルパーセント以下である。ガラス組成物は、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2などの、ガラスを製造するのに用いられる溶融設備、清澄設備、および／または成形設備により、ガラス中に導入されるおよび／またはバッチ材料に関連する様々な汚染物を含み得る。ガラスは、酸化スズ電極を使用するジュール溶融の結果として、および／またはスズ含有材料、例えば、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ3、ＳｎＣ2Ｏ4などのバッチ配合により、ＳｎＯ2も含有し得る。
【００３４】
ガラス組成物は、一般に、アルカリを含まないが、ガラスは、ある程度のアルカリ汚染物を含有し得る。しかしながら、ＡＭＬＣＤ用途について、アルカリレベルは、ガラスからのアルカリイオンの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のシリコン中への拡散によるＴＦＴ性能への悪影響を避けるために、０．１モルパーセント未満に維持すべきである。ここに用いたように、「無アルカリガラス」は、０．１モルパーセント以下の総アルカリ濃度を有するガラスであり、ここで、総アルカリ濃度は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏの濃度の合計である。総アルカリ濃度が０．０７モルパーセント以下であることが好ましい。
【００３５】
先に論じたように、本発明によれば、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比を１以上にすることにより、清澄（すなわち、溶融されたバッチ材料からのガス状包有物の除去）が改善されることが分かった。この改善により、より環境にやさしい清澄パッケージを使用することができる。例えば、酸化物基準で、ガラス組成物は、以下の組成特徴を１つ以上有し得る：
（ｉ）  多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3濃度、
（ｉｉ）  多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3濃度、および／または
（ｉｉｉ）  少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ2濃度。
【００３６】
Ａｓ2Ｏ3は、ＡＭＬＣＤガラスにとって最も効果的な高温清澄剤であり、ある態様において、Ａｓ2Ｏ3を、優れた清澄特性のために、清澄に使用してもよい。その上、溶融システムが、ガラスが白金または白金合金と直に接触する領域を含み、白金の外側の界面が空気または湿った空気を含む場合、水素を高温で白金に通して、空気の界面まで通過させ、酸素の豊富な気泡を残して差し支えない。Ａｓ2Ｏ3は、多かれ少なかれ、生成される速度で気泡中の酸素を消費し、それによって、最終的なガラスからガス状欠陥をなくすのに非常に優れている。しかしながら、Ａｓ2Ｏ3は、毒性であり、それゆえ、ガラス製造プロセス中に特別な取扱いが必要である。基礎ガラスに加えるときに、Ａｓ2Ｏ3は、典型的に、液相線温度を増加させ、したがって、欠陥を制御するためのその使用は、液相線粘度への影響に対してバランスをとらなければならない。したがって、ある態様において、清澄は、多量のＡｓ2Ｏ3を使用せずに行われる。すなわち、完成したガラスは、多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3しか有さない。ガラスにＡｓ2Ｏ3が意図的に加えられないことが好ましい。この態様において、完成したガラスは、典型的に、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いられる設備に存在する汚染物の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3しか有さない。
【００３７】
Ｓｂ2Ｏ3は、清澄およびガラスとＰｔの界面での酸素の豊富な気泡の抑制に寄与する。この酸化物は、両方に関してヒ素よりも著しく効果が少ない。それゆえ、Ａｓ2Ｏ3と同じ影響力を得るためには、典型的により高濃度が必要である。Ａｓ2Ｏ3ほど毒性ではないが、Ｓｂ2Ｏ3も毒性であり、特別な取扱いが必要である。その上、Ｓｂ2Ｏ3は、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3またはＳｎＯ2を使用したガラスと比べて、密度を上昇させ、ＣＴＥを上昇させ、歪み点を低下させる。所定の組成物において感知できる濃度で使用すべきＳｂ2Ｏ3について、物理的性質を上述した範囲内に維持するために、ＢａＯ濃度は、１モルパーセントのＳｂ2Ｏ3毎に１モルパーセントだけ減らされ、またはＳｒＯ濃度は、１モルパーセントのＳｂ2Ｏ3毎に１．５モルパーセントだけ減らされる。粘弾性へのＳｂ2Ｏ3の影響は、全ての温度で粘度を低下させるという点で、Ｂ2Ｏ3と似ている。しかしながら、Ｓｂ2Ｏ3は、アルミノケイ酸塩結晶の安定性を減少させ、それによって、クリストバライト液相を拡大させて、ＳｉＯ2含有量を低下させ得る。このことは、液相線粘度を改善するための望ましい結果であり得る。Ｓｂ2Ｏ3を清澄剤として、または白金系中の膨れの形成を抑制するための手段として使用すべき場合、その濃度は、好ましくは０．４モルパーセント未満、より好ましくは０．３モルパーセント以下に維持される。
【００３８】
ある好ましい実施の形態において、清澄は、多量のＳｂ2Ｏ3を使用せずに行われる。すなわち、完成したガラスは、多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3しか有さない。ガラスの清澄にＳｂ2Ｏ3を故意に使用しないことが好ましい。そのような場合、完成したガラスは、典型的に、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに用いた設備に存在する汚染物の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3しか有さない。
【００３９】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3の清澄と比べて、スズによる清澄（すなわち、ＳｎＯ2清澄）はさらにまた効果的ではなく、水素透過により生成される酸素を吸収するその能力は、さらにまた制限されている。しかしながら、ＳｎＯ2は、公知の有害な性質を持たないどこにでも存在する材料である。その上、長年に亘り、ＳｎＯ2は、そのようなガラスのバッチ材料のジュール溶融における酸化スズ電極の使用によるＡＭＬＣＤガラスの一成分であった。ＡＭＬＣＤガラス中のＳｎＯ2の存在は、液晶ディスプレイを製造するためにそのガラスが使用される場合、どのような公知の悪影響の原因となっていない。しかしながら、ＳｎＯ2は、高濃度で使用した場合、ＡＭＬＣＤガラス中に結晶欠陥を形成し得る。したがって、完成ガラス中のＳｎＯ2の濃度は、０．１５モルパーセント以下であることが好ましい。
【００４０】
スズによる清澄は、単独で、または所望であれば他の清澄技法と組合せ用いても差し支えない。例えば、スズによる清澄は、ハロゲン化物による清澄、例えば、臭素による清澄と組み合わせても差し支えない。他の可能性のある組合せとしては、以下に限られないが、スズによる清澄に、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、機械的泡立て、および／または真空清澄を加えたものが挙げられる。他の態様において、これらの他の清澄技法は、スズによる清澄を使用せずに、単独でまたは任意の組合せで用いても差し支えない。同様に、ＳｎＯ2の添加により、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を減少させることができ、それゆえ、より環境にやさしいガラスが得られるであろう。これらの場合の全てにおいて、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比、ＭｇＯ濃度、および／またはＭｇＯ／ＣａＯ比を上述した範囲内に維持することにより、清澄プロセスを実施するのがより容易により効果的になる。
【００４１】
ここに記載されたガラスは、当該技術分野において公知の様々な技法を用いて製造できる。ある態様において、これらのガラスは、例えば、フュージョンダウンドロープロセスなどの、ダウンドロープロセスを用いて製造される。ある態様において、ダウンドロープロセスにより無アルカリのガラス板を製造する方法であって、板を構成するガラスが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを含み、酸化物基準で、６７．０〜７０．０のＳｉＯ2、８．０〜１１．０のＢ2Ｏ3、９．５〜１２．０のＡｌ2Ｏ3、＜３．７のＭｇＯ、５．５〜１１．２のＣａＯ、≦２．２のＳｒＯ、≦２．２のＢａＯ、≦０．７のＭｇＯ／ＣａＯを有してなるように、バッチ材料を選択し、溶融し、清澄させる各工程を有してなり、
ここで、
（ａ）  １．０≦Σ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）≦１．２５、ここで、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、表示の酸化物成分のモルパーセントを表しており、
（ｂ）  ２．５ＭｇＯ＋５ＣａＯ＋６ＳｒＯ＋７ＢａＯ≦５９、
（ｃ）  ヒ素またはアンチモンのいずれかを相当な量使用せずに、清澄が行われ、
（ｄ）  溶融され、清澄されたバッチ材料からダウンドロープロセスにより製造された５０枚の連続したガラス板の個体群が、０．１０ガス状包有物／立方センチメートル未満の平均ガス状包有物レベルしか含まず、この個体群における各板が少なくとも５００立方センチメートルの容積を有する、
ものである方法がここに記載されている。
【００４２】
ある態様において、溶融され、清澄されたバッチ材料からダウンドロープロセスにより製造された５０枚の連続したガラス板の前記個体群が、０．０５ガス状包有物／立方センチメートル未満の平均ガス状包有物レベルしか含まず、この個体群における各板が少なくとも５００立方センチメートルの容積を有する。
【００４３】
ダウンドロー・シート・ドローイングプロセス、特に、ここに引用する、両方ともドカーティの特許文献１および２に記載されたフュージョンプロセスをここに使用することができる。フロートプロセスなどの他の成形プロセスと比べて、フュージョンプロセスは、いくつかの理由のために好ましい。第１に、フュージョンプロセスから製造されたガラス基板には研磨が必要ない。現行のガラス基板研磨は、原子間力顕微鏡により測定して、約０．５ｎｍ（Ｒａ）より大きい平均表面粗さを有するガラス基板を製造することができる。フュージョンプロセスにより製造されたガラス基板は、原子間力顕微鏡により測定して、０．５ｎｍ未満の平均表面粗さを有する。これらの基板は、１５０ｐｓｉ（約１．０３ＭＰａ）以下の、光学的遅れにより測定した、平均内部応力も有する。ここに記載されたガラス組成物は、様々なガラス物品の製造に使用できる。例えば、ここに記載されたガラス組成物は、例えば、ＡＭＬＣＤなどの液晶ディスプレイのための基板の製造に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、開示された主題による方法および結果を説明するために以下に述べられている。これらの実施例は、ここに開示された主題の全ての態様を含むことが意図されておらず、代表的な方法および結果を例証することを意図したものである。これらの実施例は、当業者にとって明白な本発明の同等物および変種を排除することを意図したものではない。
【００４５】
数字（例えば、量、温度など）に関する精度を保証するように努力してきたが、ある程度の誤差と偏差を考慮すべきである。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃で表されるかまたは周囲温度であり、圧力は大気圧かほぼ大気圧である。記載したプロセスから得られる生成物の純度および収率を最適化するために使用できる反応条件、例えば、成分の濃度、温度、圧力および他の反応範囲と条件には数多くの変更例と組合せがある。そのようなプロセス条件を最適化するためには、適当な決まり切った実験しか必要ない。
【００４６】
実施例１−テストサンプルの調製
テスト用ガラスサンプルは、６時間以上に亘り１，６００〜１，６５０℃でＰｔ坩堝内で適切なバッチ材料を溶融し、鋼製板上に注ぎ、その後、約７２０℃で徐冷することにより作製される。ガラス分野に慣習的な技法にしたがって、表１のガラス特性を決定した。それゆえ、温度範囲０〜３００℃に亘り線熱膨張係数（ＣＴＥ）（×１０-7／℃で表される）および歪み点（℃で表される）は、ファイバ延伸技法（それぞれ、ＡＳＴＭ基準Ｅ２２８−８５およびＣ３３６）から決定した。ｇ／ｃｍ3で表される密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ  Ｃ６９３）により測定した。報告の際に、℃で表される溶融温度（ガラス溶融物が２００ポアズの粘度を示す温度として定義される）は、円筒形回転粘度計により測定した高温粘度データにフィッティングしたファルチャー(Fulcher)の式を用いて計算した。℃で表されるガラスの液相線温度は、ＡＳＴＭ  Ｓ８２９−８１の標準勾配ボート式液相法を用いて測定した。これには、白金ボート内に粉砕したガラス粒子を入れ、このボートを、傾斜温度の領域を有する炉内に配置し、このボートを２４時間に亘り適切な温度範囲で加熱し、顕微鏡観察により、ガラス内部に結晶が現れる最高温度を決定する各工程が含まれる。ポアズで表される液相線粘度は、液相線温度およびファルチャーの式の係数から決定した。Ｍｐｓｉで表されるヤング率の値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１８７５−００ｅ１に述べられた一般的なタイプの共鳴超音波分光法の技法を用いて決定した。
【００４７】
本出願の全体に亘り、様々な公報を参照している。これらの公報の全ての開示は、ここに記載された化合物、組成物および方法をより十分に説明するために、本出願中に参照により含まれる。
【００４８】
ここに記載した材料、方法および物品に様々な改変および変更を行うことができる。ここに記載した材料、方法および物品の他の態様は、ここに開示した材料、方法および物品の実施および明細書から明らかである。明細書および実施例は例示と考えることが意図されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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