(57)【要約】  本発明はトランスヨード化反応を用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法に関し、より詳しくは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５乃至１００のＨＹゼオライト触媒を利用するトランスヨード化反応によって、ジ−ヨードベンゼン及びトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上のマルチヨードベンゼンとベンゼンとを含む反応物からモノ−ヨードベンゼンを製造する方法に関する。  本発明の製造方法は、一般的なｐ−ジ−ヨードベンゼンの製造工程中に生成される副生成物であるｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、及びトリ−ヨードベンゼンからヨウ素を回収して、ヨウ素の損失を最小化することができる長所がある。
2010514754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１００のＨＹまたはＨＢｅｔａゼオライト触媒を利用するトランスヨード化反応により、ジ−ヨードベンゼン及びトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上のマルチヨードベンゼンとベンゼンとを含む反応物からモノ−ヨードベンゼンを製造する、モノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項２】
前記マルチヨードベンゼンは、ベンゼン、ヨウ素、及び酸素を含むオキシヨード化反応の反応生成物からモノ−ヨードベンゼン及びｐ−ジ−ヨードベンゼンを分離した後の残留成分である、請求項１に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項３】
前記マルチヨードベンゼンは、ｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、及びトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項４】
前記反応物は、ベンゼン及びマルチヨードベンゼンをモル比２：１乃至２５：１で含む、請求項１に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項５】
前記トランスヨード化反応は、１２０乃至２５０℃の温度で１乃至１０気圧の圧力で反応させる、請求項１に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項６】
前記トランスヨード化反応は、酸性ＨＹまたはＨＢｅｔａゼオライト触媒を利用する、請求項１に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項７】
前記モノ−ヨードベンゼンの製造方法は、不活性化した触媒を酸素または空気雰囲気下で４００乃至６５０℃の温度で焼成処理して再使用する工程をさらに含む、請求項１に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスヨード化反応を用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法に関し、より詳しくは、オキシヨード化反応の副生成物であるマルチヨードベンゼンを利用してモノ−ヨードベンゼンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンとヨウ素（ヨード）を開始物質としてヨードベンゼンを合成するオキシヨード化反応はゆっくり進行するため、通常、液体中で硝酸や酢酸、過酸化水素、及び硫化銀などを酸化剤に用いて行われる。
【０００３】
日本国特開昭５８−０７７８３０号公報、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５３３９２、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅ４３７，１９１７などにオキシヨード化反応の詳細な方法が開示されている。
【０００４】
上記方法において、硝酸以外のヨウ素酸（ＨＩＯ３）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などのような酸化剤が提案されたことがあるが、硝酸ほどは効率的でないことが知られている。
【０００５】
酸化剤を用いる代わりに金属ハロゲン化物を触媒として用いてヨード化反応を遂行する方法がＴｈｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４７，ｐａｇｅ１４７，１９７４に提案されたことがあり、気相でゼオライト１３Ｘを触媒として利用してベンゼンを直接ヨード化させる方法が日本国特開昭５７−０７７６３１号公報で提案されたことがある。
【０００６】
日本国特開昭５９−２１９２４１号公報では、Ｓｉ／Ａｌ>>１０の強酸性のゼオライトを触媒として使用し、酸素存在下でベンゼンをオキシヨード化（ｏｘｉ−ｉｏｄｉｎａｔｉｏｎ）させてヨードベンゼン化合物（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を生成する方法が記載されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０１８１７９０号及び第０１８３５７９号には、ゼオライトを触媒として使用し、ベンゼンをオキシヨード化させてヨードベンゼンを得る技術について記述されている。上記ヨーロッパ特許第０１８１７９０号では、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライトを触媒として使用しているが、酸や塩基型触媒は触媒の活性低下が急速に起こるため、２価や３価の陽イオンでイオン交換して使用している。また、上記ヨーロッパ特許第０１８３５７９号では、触媒の不活性化を防止するために、非酸性形態のＸまたはＹ型ゼオライトの使用を提案している。これら特許によれば、ＸまたはＹ型ゼオライトを１価、２価、あるいは３価のアルカリまたは希土類金属でイオン交換するのが効果的であった。この２つのヨーロッパ特許においては、モノ−ヨードベンゼン（ｍｏｎｏ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＭＩＢ）の選択度は９０％以上であり、ジ−ヨードベンゼン（ｄｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＩＢ）も副反応物として一部生成されている。
【０００８】
以上のように、種々の特許でオキシヨード化反応を用いて選択的にヨード化芳香族化合物を得る方法が提示されている。しかし、このようなオキシヨード化反応では、下記の反応式１乃至３に示されるように、色々な種類のヨード化芳香族化合物が生成され、所望しないヨード化芳香族化合物が副生成物として共に生成される。
【０００９】
［反応式１］
２Ｃ６Ｈ６＋Ｉ２＋Ｏ２−>２Ｃ６Ｈ５Ｉ＋Ｈ２Ｏ
［反応式２］
２Ｃ６Ｈ５Ｉ＋Ｉ２＋Ｏ２−>２Ｃ６Ｈ４Ｉ２＋Ｈ２Ｏ
［反応式３］
２Ｃ６Ｈ５Ｉ２＋Ｉ２＋Ｏ２−>２Ｃ６Ｈ３Ｉ３＋Ｈ２Ｏ
しかし、ヨウ素の価格は非常に高いため、このようなヨード含有芳香族副反応物の生成は経済的側面で非常に不利な点として作用する。したがって、ＭＩＢ及びｐ−ＤＩＢ以外に副反応によって生成された各種ヨード化合物が、トランスヨード化反応によってＭＩＢ及びｐ−ＤＩＢに転換する方法に対する研究が必要である。
【００１０】
ヨード化芳香族化合物をトランスヨード化させる方法は、米国特許第４，７９２，６４１号と第４，８０６，６９８号、ヨーロッパ特許第４８０８７５９号と第４８２２９２９号で提案されたことがある。米国特許第４，７９２，６４１号は、２７５〜５００℃の気体中で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属にイオン交換された非酸性のゼオライトＸを触媒として、芳香族化合物、特にＤＩＢをトランスヨード化させる方法を提案しており、米国特許第４，８０６，６９８号は、１８０〜２５０℃の液体中で酸性ゼオライトＸ、ＹまたはＬを触媒として、芳香族化合物、特にヨードナフタレンをトランスヨード化させる方法を提案している。しかし、この方法では、トランスヨード化反応時にベンゼンナフタレンなどのような希釈剤を使用せず、ヨードナフタレンだけを使用して反応させており、そのため触媒の不活性化が激しいのが短所であると指摘されている。
【００１１】
そして、ヨーロッパ特許第４、８０８、７５９号では、２５０〜４５０℃で、ベンゼンと酸素ガス存在下でアルカリ金属または希土類金属陽イオンでイオン交換したゼオライトＸまたはＹを触媒として使用してポリヨードベンゼン、特にＤＩＢをトランスヨード化させる方法が記載されており、ヨーロッパ特許第４、８２２、９２９号では、II、III、IV族金属陽イオンでイオン交換したペンタシルゼオライトを触媒としてポリヨードベンゼン、特にＤＩＢをトランスヨード化させる方法が提案されている。
【００１２】
上述した特許に示されているように、大部分の場合、酸性を有していない非酸性のＸ、Ｙ、ＬまたはＺＳＭ−５のような各種ゼオライト系触媒が主に使用されている。また、ベンゼン、ナフタレンなどのように芳香族化合物の種類によっても反応温度、反応物の組成などのような反応条件が異なることが分かるが、まだ十分な研究が行われていない状態であり、特に生成物の選択性を高める方法と、触媒の安定性を向上させるための方案などに対する情報が不足した状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−０７７８３０号公報
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５３３９２明細書
【特許文献３】特開昭５９−２１９２４１号公報
【特許文献４】特開昭５７−０７７６３１号公報
【特許文献５】ヨーロッパ特許第０１８１７９０号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０１８３５７９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７９２，６４１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８０６，６９８号明細書
【特許文献９】ヨーロッパ特許第４８０８７５９号明細書
【特許文献１０】ヨーロッパ特許第４８２２９２９明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅ４３７，１９１７
【非特許文献２】Ｔｈｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４７，ｐａｇｅ１４７，１９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、オキシヨード化反応工程中に生じる副生成物であるｍ−ジ−ヨードベンゼン（ｍ−ＤＩＢ）、ｏ−ジ−ヨードベンゼン（ｏ−ＤＩＢ）、及びトリ−ヨードベンゼン（ｔｒｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＩＢ）などのようなマルチヨードベンゼンのトランスヨード化反応（ｔｒａｎｓｉｏｄｉｎａｔｉｏｎ）を用いてモノ−ヨードベンゼン（ＭＩＢ）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、下記のような発明の詳細な説明、参照された図面、及び請求項などによってさらに明確に理解されるはずである。
【００１７】
本発明は、上記目的を達成するために、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５乃至１００であるＨＹまたはＨＢｅｔａのゼオライト触媒を利用するトランスヨード化反応によって、ジ−ヨードベンゼン及びトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上のマルチヨードベンゼンとベンゼンとを含む反応物からモノ−ヨードベンゼンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、一般的なｐ−ジ−ヨードベンゼンの製造工程中に生成される副生成物であるｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、及びトリ−ヨードベンゼンからヨウ素を回収して、ヨウ素の損失を最小化することができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】トランスヨード化反応の反応工程を示す概略図である。
【図２】実施例５、６、及び比較例５の方法によるトランスヨード化反応の時間経過によるＭＩＢ選択度変化のグラフである。
【図３】実施例７、８、及び比較例６、７の方法によるトランスヨード化反応の時間経過によるＭＩＢ選択度変化のグラフである。
【図４】未使用（ｆｒｅｓｈ）触媒を利用した実施例７と、再生触媒を利用した実施例９のトランスヨード化反応の時間経過によるＭＩＢ選択度変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らはこのような目的を達成するために、多様な反応条件でトランスヨード化反応を行ったところ、反応物としてマルチ−ヨードベンゼン化合物とベンゼンとを必ず共に用い、また、Ｓｉ／Ａｌ比がモル比で５乃至１００の範囲であるＨＹまたはＨＢｅｔａゼオライト、特に酸性のＨＹゼオライト触媒を本反応に最も適した触媒として用いることによって、触媒の活性が低下することなく選択的にＭＩＢが得られることを発見した。
【００２２】
また、トランスヨード化反応を１０日以上の長時間の間で進行させる場合、触媒の反応活性が低下する触媒不活性化現象が発生するが、このように不活性化した触媒を酸素または空気雰囲気下で焼成処理することによって、活性を再び回復させることができることを発見した。
【００２３】
トランスヨード化反応とは、分子内に含まれているヨウ素原子の分子内での移動（異性体化）または分子間の移動を含む反応であって、付加価値の高いエンジニアリング高分子のポリフェニルスルフィド（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）合成のための原料として使用されるＭＩＢ及びｐ−ＤＩＢの製造に非常に有用に用いることができる。
【００２４】
ＰＰＳの主原料としてｐ−ＤＩＢをベンゼンとヨウ素から効果的に生産するためには、オキシヨード化反応とトランスヨード化反応の結合が必要で、図１に示された反応スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ、計画図）に示すような工程を含まなければならない。
【００２５】
例えば、ベンゼンとヨウ素からオキシヨード化反応を経てｐ−ＤＩＢを製造し、この製造過程で生成された反応物の中でベンゼン及びＭＩＢは蒸留過程を経てオキシヨード化反応器に戻り、ｍ−ＤＩＢ、ｏ−ＤＩＢ及びＴＩＢなどのようなマルチ−ヨードベンゼンは結晶化過程を経て分離された後、トランスヨード化反応器に送られて再びＭＩＢに転換され、オキシヨード化反応器に送られる。
【００２６】
このように工程が構成されれば、ｍ−ＤＩＢ、ｏ−ＤＩＢ及びＴＩＢなどのような副反応物が生成されても、ヨウ素の損失なしに効果的に回収及び再使用が可能である。
【００２７】
本発明で提案された工程の核心は、オキシヨード化反応及びトランスヨード化反応にあり、特にオキシヨード化反応の副生成物であるｍ−ＤＩＢ、ｏ−ＤＩＢ及びＴＩＢなどを利用したトランスヨード化反応にある。これら二つの反応で芳香族ヨード化化合物の損失が発生すると、経済性に致命的な影響を与えるようになる。したがって、ヨウ素の損失を最少化できるオキシヨード化反応及びトランスヨード化反応に対する研究が必要であり、これに適した触媒が要求される。特に、トランスヨード化反応においてＭＩＢの選択度及び触媒の不活性化に影響を与える因子としては、反応物の組成、反応温度、ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌモル比、及び酸度などがある。
【００２８】
本発明では、上記トランスヨード化反応に、触媒としてＳｉ／Ａｌのモル比が５乃至１００のＨＹまたはＨＢｅｔａのゼオライト触媒を利用し、反応物（トランスヨード化反応の材料物質）としてジ−ヨードベンゼン及びトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上のマルチヨードベンゼンとベンゼンとを含む反応物を利用する。
【００２９】
本発明に使用される触媒は、ゼオライト系の固体酸触媒であって、酸の強さ及び気孔の構造などによって特徴づけられる。ゼオライト触媒の強い酸性度は、アンモニウムイオンにイオン交換した後、焼成をして、水素イオンに転換することにより得られる。代表的なゼオライト触媒としては、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−５、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅなどがあり、酸性度及び細孔の大きさなどを調節するために遷移金属、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などでイオン交換または浸漬して使用される。本発明では酸度のないアルカリ金属イオンにイオン交換されたＮａ＋型よりは水素イオンでイオン交換されたＨ＋型のゼオライトが好ましく、酸性ＨＹゼオライト触媒であることがさらに好ましく、ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌのモル比は５乃至１００であることが好ましく、１０乃至１５であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、上記マルチヨードベンゼンは、ベンゼン、ヨウ素、及び酸素を含むオキシヨード化反応の反応生成物からモノ−ヨードベンゼン及びｐ−ジ−ヨードベンゼンを分離した後の残留成分であることが好ましく、ｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、及びトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上を含むことがさらに好ましい。
【００３１】
トランスヨード化反応において、反応生成物であるマルチ−ヨードベンゼンにベンゼンを添加すると、ＭＩＢの選択度及び触媒の不活性化に肯定的な効果をもたらす。特に、触媒の不活性化速度を減少させることに重要な役割を果たす。触媒の不活性化速度を減少させる程度とＭＩＢの選択度の増加効果は、反応に含まれるベンゼンの量が多いほど大きい。
【００３２】
したがって、上記トランスヨード化反応を用いて生成されるＭＩＢの選択度を高め、触媒の不活性化を防止するためには、ベンゼン／マルチヨードベンゼンのモル比が２：１以上であることが好ましく、非常に選択的にＭＩＢを得るためには、ベンゼン／マルチヨードベンゼンのモル比が３：１以上であることがさらに好ましい。また、十分なヨウ素の供給のためには、ベンゼン／マルチヨードベンゼンのモル比が２５：１以下であることが好ましい。このように、反応生成物にベンゼンを添加することは、マルチ−ヨードベンゼンからＭＩＢを安定的に得るために重要な役割を果たす。
【００３３】
上記トランスヨード化反応において、触媒及び反応物の選択を除いた工程条件は特に限定されないが、トランスヨード化反応においては反応温度の重要性が他の反応条件に比べて大きいと言える。
【００３４】
反応温度が低いほど副反応が減って初期ＭＩＢの選択度は高いが、触媒内のコークス（ｃｏｋｅ）沈積によって触媒の活性が急速に減少する恐れがあり、反応温度が過度に高ければ、ＭＩＢの初期選択度が減少する恐れがあるので、反応温度の最適化が必要である。したがって、トランスヨード化反応は１２０乃至２５０℃の温度で実施することがＭＩＢの選択度及び触媒の活性維持のために好ましく、１６０乃至２００℃の温度で反応させることがさらに好ましい。
【００３５】
また、反応圧力も反応温度ほどではないものの触媒の不活性化の側面で非常に重要な要素である。反応圧力は一定の圧力以下に維持することが好ましい。つまり、反応生成物に含まれているベンゼンが液状でない気相状態で存在できる圧力以下に維持することが非常に好ましい。圧力がこれより高くなると、触媒の不活性化がさらに急激に進められるおそれがあるため、上記反応温度の１２０〜２５０℃の範囲内では大気圧程度の反応圧力を維持することが好ましく、ベンゼンが液化できる圧力の１０気圧以下に反応圧力を維持することが触媒の不活性化防止の側面で好ましい。
【００３６】
但し、トランスヨード化反応を長時間進行する場合には、一定時間の経過後から反応活性及びＭＩＢの選択度が低下する現象が現れる。
【００３７】
このように、触媒の性能低下が特定時間以後に急速に進められることは、触媒に毒として作用する物質が徐々に触媒内に沈積して、触媒が消化できるある特定量を超えるためであると解釈される。このような触媒内での毒物の沈積を根本的に防止することは非常に困難であるため、一定時間が経過すると、沈積した異物質を除去するための再生過程を経て再使用することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、焼成方法によって触媒を再生することができ、好ましくは、酸素または空気雰囲気下で４００乃至６５０℃の温度で上記不活性化した触媒を焼成処理して、トランスヨード化反応に再使用することができる。このように焼成処理した触媒は未使用（ｆｒｅｓｈ）状態の触媒性能を取り戻すことができる。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施例について記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【実施例】
【００４０】
実施例におけるトランスヨード化反応は、次のような反応条件に基づいて行った。
【００４１】
反応時の圧力損失の発生及び反応物のチャネリング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）を防止するために、粉末形態の触媒をプレスで圧搾した後、２０乃至４０メッシュの大きさに粉砕した粒子（ｇｒａｎｕｌｅ）の形態で触媒を使用した。
【００４２】
反応器は３／４"直径のステンレススチール管型反応器を使用し、粒子形態の触媒２ｇを反応器に入れて反応させた。
【００４３】
触媒は、乾燥した空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、５００℃で２時間の間、前処理した。
【００４４】
反応物の投入速度は、２ｍＬ／ｈで行って、窒素をキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）として２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で同時に流した。
【００４５】
反応物は、ベンゼンとヨードベンゼン化合物（以下、Ｆｅｅｄという）の質量比を３：７、５：５、７：３、及び９：１に混合して使用し、詳細な組成を下記表１に表した。
【００４６】
本実験に使用したＦｅｅｄは、ベンゼンとヨウ素のオキシヨード化反応によって生成された生成物のうち、ＭＩＢ及びｐ−ＤＩＢを分離して残った残留成分を意味する。
【００４７】
下記表１から分かるように、Ｆｅｅｄはｍ−ＤＩＢ及びｏ−ＤＩＢが主成分であり、ＭＩＢ、ｐ−ＤＩＢ、及びＴＩＢも一部含まれていることが分かる。
【００４８】
Ｆｅｅｄの成分分析は、ＡＴ−３５  ｃｏｌｕｍｎ及びＦＩＤ検出器が装着されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った。
【００４９】
【表１】
2010514754.tif 000003
【００５０】
（実施例１乃至４及び比較例１乃至４）
下記表２に記載された触媒２ｇに対し、上記表１の「反応物１」を２ｍｌ／ｈｒで注入しながら１８０℃、１気圧条件で反応させ、時間の経過により生成物を採取して各成分のモル比を調査した。結果を下記表２に示す。
【００５１】
【表２】
2010514754.tif 000004
【００５２】
上記表２から分かるように、ゼオライト触媒の中でもＨＺＳＭ−５、ＨＸ、ＨＬなどよりは、ＨＹゼオライト及びＨＢｅｔａゼオライトが反応活性及びＭＩＢの選択度において優れた値を示す。
【００５３】
また、ＨＹゼオライト触媒の場合には、Ｓｉ／Ａｌのモル比が増加するほどＭＩＢ選択度が増加し、上記モル比が１０以上である場合に最も優れた性能を現し、時間の経過による触媒活性の低下も少ないことが確認できる。一方、ＨＺＳＭ−５、アルミナ、Ｘゼオライトなどは反応活性が非常に低かった。
【００５４】
（実施例５、６と比較例５）
トランスヨード化反応における温度による影響を知るために、トランスヨード化反応の反応温度をそれぞれ１２０℃（実施例５）、１８０℃（実施例６）、及び１００℃（比較例５）としたことを除いては実施例２と同様の方法で反応を進行し、時間の経過によるＭＩＢ選択度を測定した。結果を図２に示す。
【００５５】
図２に示したように、反応温度が低いほど初期ＭＩＢの選択度は高いが、触媒内のコークス沈積によって触媒の活性が急速に減少することが見られる。つまり、反応温度が１２０℃未満（比較例５）の場合には、時間の経過に伴って触媒の活性が急激に減少する反面、反応温度が１２０℃以上（実施例５及び６）の場合には、ＭＩＢの初期選択度が徐々に減少し始め、１８０℃以上（実施例６）の場合には長時間反応時にも触媒活性がなかなか低下しないことが分かる。
【００５６】
（実施例７、８と比較例６、７）
Ｆｅｅｄの組成による影響を調査するために、反応物１（実施例７）、反応物２（実施例８）、反応物３（比較例６）、及び反応物４（比較例７）を利用したことを除いては実施例２と同様の方法でトランスヨード化反応を進行させ、時間の経過によるＭＩＢ選択度を測定した。結果を図３に示す。
【００５７】
図３に示したように、ベンゼン／Ｆｅｅｄのモル比が２：１以上の実施例７及び８の反応物は、ＭＩＢ選択度に優れており、触媒の不活性化も観察されない。一方、ベンゼン／Ｆｅｅｄのモル比が２：１未満の比較例６及び７の反応物は、ＭＩＢの選択度が低く、時間の経過によって触媒の活性が低下することが分かる。
【００５８】
（実施例９）
上記実施例７の反応において、触媒が不活性化するまでトランスヨード化反応を進行させた後、不活性化した触媒を４８５℃の大気雰囲気下で１２時間焼成して再生させてから、実施例７と同一の反応条件でトランスヨード化反応に上記再生触媒を利用した。
【００５９】
Ｆｒｅｓｈ触媒を利用した実施例７の反応時間によるＭＩＢ選択度と、上記再生触媒を利用した実施例９のＭＩＢ選択度を図４に示す。
【００６０】
図４に示したように、Ｆｒｅｓｈ触媒を利用した実施例７の反応では、８０時間まで９０％以上のＭＩＢの選択度を一定に維持するが、それ以降には選択度が徐々に減少しており、再生触媒を利用した実施例９の反応でもこれと類似するＭＩＢ選択度が現れることが確認できた。
【００６１】
したがって、再生過程を通じ、トランスヨード化反応の触媒活性が本来の状態に回復することが分かり、このように、本発明に使用されるトランスヨード化触媒は再生効率が良いので、触媒を反復的に何回も再使用しても大きな問題がないことが分かる。
【００６２】
本発明の製造方法は、一般的なｐ−ジ−ヨードベンゼンの製造工程中に生成される副生成物であるｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、及びトリ−ヨードベンゼンからヨウ素を回収して、ヨウ素の損失を最小化することができる長所がある。
【図１】
2010514754.tif 000005
【図２】
2010514754.tif 000006
【図３】
2010514754.tif 000007
【図４】
2010514754.tif 000008
【国際調査報告】
2010514754.tif 000009
2010514754.tif 000010