(57)【要約】  金属酸化物ナノ粒子を含有する積層体  好ましくはオーバーレイに高い割合のα-Al2O3を有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体に関する。好ましくはこのナノ粒子はコーティング剤または安定剤で処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い割合のα-酸化アルミニウムを有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項２】
ナノ粒子が50重量%以下のさらなる酸化物を含み、それが混合物または純粋な混晶であることを特徴とする、請求項1記載の積層体。
【請求項３】
金属酸化物ナノ粒子が安定剤を用いて表面上で改質されていることを特徴とする、1 nm〜900 nmの平均粒径および50〜100%のα-酸化アルミニウム含有量を有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項４】
金属酸化物ナノ粒子が安定剤を用いて表面上で改質されていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項５】
金属酸化物ナノ粒子が安定剤としてのシランまたはシロキサンまたはそれらの混合物を用いて表面上で改質されていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項６】
ナノ粒子が、一連の希土類またはジルコニウムまたはハフニウムからのさらなる酸化物を50重量%以下含むことを特徴とする、高い割合のα-酸化アルミニウムを有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項７】
金属酸化物ナノ粒子が安定剤を用いて表面上で改質されていることを特徴とする、1 nm〜900 nmの平均粒径および50〜100%のα-酸化アルミニウム含有量を有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項８】
μm範囲にある粉末度（Feinheit）を有する酸化アルミニウムをさらに含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項９】
金属酸化物ナノ粒子がオーバーレイ（Overlay）に含まれることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項１０】
溶剤、好ましくは水における高い割合のα-酸化アルミニウムを有するナノ粒子の分散物を、積層体製造用の含浸樹脂と混合し、そして積層体を通常の方法で完成させることを特徴とする、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
同一のもしくは異なる金属の少なくとも2つの層の圧縮（Verpressen）および接着（Verkleben）により形成される多層の熱硬化性樹脂は、積層体と呼ばれる。組み合わせにより、個々の金属の性質を補うことができる。
【背景技術】
【０００２】
通常の積層体は約0.5〜1.2 mmの厚さであり、多くの場合にはさらなる加工において、特別な接着剤を用いて基材（例えばHDF板またはパーティクルボード）上に貼り付けられる。このような積層コーティングに関して最も頻繁に使用されるタイプは、積層フローリング材およびキッチン・ワークトップである。しかしながら、2〜20 cmの厚さを有する積層体もまた問題なく製造することができる。コンパクト・ラミネート（Compact-Laminate）と呼ばれるこのような製品は、厚さの増加により自身で支持され、例えば内装や屋外において外面被覆またはバルコニー被覆として使用される。積層体は多くの好ましい性質を有する：表面が堅固であり、耐衝撃性および耐摩耗性である。様々な構造を提供することができ、短時間の高温でも損傷を受けることなく持ちこたえる。この表面は手入れおよび洗浄が容易であり、熱安定性および光安定性であり、臭いも当たり障りなく、そしてアルコールまたは有機溶剤および水蒸気の作用に対して抵抗性である。
【０００３】
低い面荷重での使用目的の場合（例えば台所の前面の場合）には、直接コーティング（2つのメラミン樹脂含浸紙またはいわゆる仕上げフィルム（Finishfilm）を基材と直接プレスする）を有する基材板が使用される。直接コーティングされた材料は、より小さい表面コーティングの厚さのために、HPLまたはCPLでコーティングされた材料より低い耐荷重能力（belastbar）を有する。今日では、積層体という語句は多くの場合に、積層フローリング材と同義語として使用される。積層フローリング材は、基材（通常、HDF板）上に接着されるHPL層（高圧積層体）またはCPL層（連続圧縮積層体：continuous pressure laminate）の組み合わせである。
【０００４】
積層板を得るためには、いくつかの樹脂含浸紙を加圧下および加熱下で相互にプレスする。樹脂としては、メラミン-ホルムアルデヒド-、フェノール-ホルムアルデヒド-、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの物質の組み合わせが使用される。例えば積層フローリング材の場合に使用されるような高品質の化粧層物質（dekorativen Schichtstoff）のためには、以下の層が使用される：いくつかのフェノール含浸紙からなるコアがメラミン樹脂含浸化粧層とともに上部に存在する。2つの透明なメラミン樹脂含浸紙からなるいわゆるオーバーレイ（その間には、安定性の理由から粗粒コランダム（＞20μm）を含むコランダム層が含まれ得る）が最も上の場所でプレスされる。コランダムが充填されたオーバーレイの使用もまた慣用のものである。既成材料の曲がりを減少させる対向物（Gegenzug）を下側に使用する。粗粒コランダムは化粧を磨耗から保護し、必要な安定性を付与するという役割を有する。多層構造の場合には、多くの場合にさらに最終層（Abschlussschicht）が使用され、これはプレス薄板を保護するためおよび有用面の粗さを回避するためにコランダムを備えていない。従って、最終オーバーレイ（Abschluss-overlay）は保護されない形態で日常のひっかき傷にさらされる。
【０００５】
特許文献1には、磨耗抵抗性（Scheuerfestigkeit）の改善のために金属酸化物を含む積層体が記載されている。ゾル・ゲル法によって製造されるこれらの金属酸化物粒子は、5〜70マイクロメートルの粒径を有し、従ってナノ粒子ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第02/24446号
【特許文献２】独国特許199 24 644号
【特許文献３】独国特許第198 46 660号
【特許文献４】国際公開第00/22052号
【特許文献５】独国特許第199 22 492号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今回、最終オーバーレイの引っかき抵抗性をナノコランダムの添加により改善できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、高い割合のα-酸化アルミニウムを有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体、特に積層オーバーレイである。本発明に従って使用される好ましいナノ粒子は、1 nm〜900 nm、好ましくは1〜200 nmの範囲の平均粒径を有し、第3主族の元素、特にアルミニウムの酸化物からなる粒子である。α-酸化アルミニウムの割合は、好ましくは50〜100%の範囲である。100%未満のAl2O3含量の場合に、金属酸化物ナノ粒子は、α-Al2O3の他にさらに以下に記載されるようなさらなる酸化物を含有する。この金属酸化物ナノ粒子を、粉末度（Feinheit）がμm範囲、好ましくは10μm未満であるアルミナと混合するのも有利であり得る。
【０００９】
ナノ粒子は、このナノ粒子を含有するかまたはそれからなる、より大きな凝集体の、適当な安定剤の使用下、分散剤の存在下における解凝集によって製造される。このような凝集体自体は公知であり、例えば以下に記載する方法により製造することができる。
【００１０】
ナノ粒子がゾル・ゲル技術により、有機および／または無機バインダーの非存在下での、テトラエトキシシラン（TEOS）の別の金属アルコシキドとの加水分解（共）縮合によって製造されるナノ粒子含有コーティング剤が公知である。特許文献２から、ゾル・ゲル合成を媒体中でも実施できることが公知である。好ましくは、放射線硬化性調製物（strahlenhaertende Formulierungen）が使用される。しかしながら、ゾル・ゲル法により製造される材料はすべて、低い固体含量の無機および有機物質により、高い量の縮合生成物（通常、アルコール）により、水の存在により、および限られた保管安定性により特徴付けられる。
【００１１】
反応性バインダーの存在下における、ナノスケールの無機粒子の表面上における金属アルコキシドの加水分解縮合により製造される高温安定性の反応性金属酸化物粒子は、進歩を続けている。反応した調製物の温度安定性は、媒体の反応性基とバインダーの同種の反応性基との不均一共重合により達成される。ここで不利な点は、全てではない反応性基が粒子の表面上において共重合に供される、不均一共重合の不完全性である。理由は主に立体障害である。しかし、周知のように、未反応基は、変色（Verfaerbungen）、脆化（Versproedungen）または早期分解（vorzeitigen Abbau）を生じさせ得る望ましくない副反応をもたらす。これは、特に高温での適用にあてはまる。特許文献３に記載される方法もまた、縮合生成物（通常、アルコール）の存在下において酸性媒体により保管安定性を有しない系をもたらす。
【００１２】
バインダー非存在下における、そしてそれゆえに強力なせん断力（粘性メディア（Medien）で10 m/sを超える撹拌速度において作用するような）の非存在下における金属酸化物のシランとの凝縮により形成する、ナノスケールの表面改質された粒子（Degussa Aerosil（登録商標）R 7200）もまた公知である。この理由から、これらのAerosilは使用される原料より大きな粒子を有し、その不透明度は非常に高く、その有効性は特許文献４に記載される粒子およびそれから製造されるワニス（Lacke）の作用より低い。
【００１３】
種々の化学合成を通して、多くの場合には、引き続いてか焼を行う沈殿反応（水酸化物沈殿法（Hydroxidfaellung）、有機金属化合物の加水分解）である。純粋なα-酸化アルミニウムの製造において、変態温度（Umwandlungstemperatur）を低下させるために多くの場合に結晶化核（Kristallisationskeime）が添加される。このようにして得られるゾルは、乾燥されてゲルに変換される。その後、さらにか焼が350℃〜650℃の温度で行われる。α-Al2O3への変換には、その後およそ1000℃の温度で熱する必要がある。この方法は特許文献５に詳細に記載されている。
【００１４】
別の方法は、エアロゾル法である。この場合には、所望の分子を、前駆ガスの化学反応から、または過飽和ガスの急速な冷却により得ることができる。粒子の形成は、衝突により、または平衡下で連続的に起こる分子クラスターの蒸発および凝縮により行われる。新しく形成される粒子は、生成分子（凝縮）および／または粒子（凝集）とのさらなる衝突により成長する。凝集速度が、新規形成もしくは成長の速度より大きい場合には、球状の一次粒子の凝集体が形成する。
【００１５】
火炎反応器は、その原理に基づき製造バリアントを構成する。ここで、ナノ粒子が前駆分子の分解により1500℃〜2500℃の火炎中において形成する。例としては、メタン／O2-火炎におけるTiCl4; SICl4およびSi2O(CH3)6の酸化が挙げられ、これはTiO2およびSiO2粒子をもたらす。AlCl3の使用により、これまでは対応するアルミナのみを製造することが可能であった。火炎反応器は、現在、サブマイクロ粒子、例えばカーボンブラック、顔料-TiO2、珪酸およびアルミナの合成に工業的に使用されている。
【００１６】
小さい粒子はまた、遠心力、圧縮空気、音波、超音波および別の方法を用いて、液滴からも形成させることができる。液滴はその後、直接的な熱分解により、または他の気体とのin situ反応により粉末に変換される。公知の方法としては、噴霧乾燥および凍結乾燥が挙げられる。噴霧熱分解の場合には、前駆液滴が、高温域（バーナー、炉）を通って輸送され、これは易揮発性の成分の急速な蒸発を引き起こすか、または所望の生成物への分解反応を開始させる。所望の粒子をフィルターにおいて回収する。ここで、例としては、酢酸バリウムおよび乳酸チタンの水溶液からのBaTiO3の製造が挙げられる。
【００１７】
粉砕により、同様に、粗い材料を細かく砕くこと、そして同時にナノ領域の結晶を形成させることを試みることができる。最も良い粉砕結果は、湿式粉砕において撹拌ボールミルを用いて達成される。その場合に、粉砕ビーズは、ミルベース（Mahlgut）よりも大きい硬度を有する材料を含むものを使用しなければならない。本発明により使用される金属酸化物の場合には、この方法は、大きい材料硬度のために除外される。
【００１８】
低い温度においてコランダムを製造するためのさらなる方法は、アルミニウムクロロハイドレートの変換である。そのために、これを同様に、好ましくは極微小なコランダムまたはヘマタイトからなる種結晶（Impfkeimen）と混合する。結晶の成長を避けるために、サンプルは、700℃周辺から最大900℃までの温度でか焼しなければならない。その場合に、か焼の期間は少なくとも4時間である。従って、この方法の欠点は、大きな時間消費および酸化アルミニウムにおける塩素の残量である。この方法は、「Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, p. 719 - 722」に詳細に記載されている。
【００１９】
この凝集体から、ナノ粒子は遊離されなければならない。これは、好ましくは粉砕により、または超音波を用いる処理により行われる。本発明において、この解凝集は溶剤および場合により表面改質用のコーティング剤もしくは安定剤、好ましくはシランもしくはシロキサンの存在下で行われ、これらは粉砕工程の間に生じる活性および反応性表面を化学反応もしくは物理的堆積により飽和させ、それにより再凝集化を防ぐ。ナノ酸化物は小さい粒子として保持される。表面改質用のコーティング剤は解凝集を行った後に添加することも可能である。
【００２０】
好ましくは、金属酸化物-ナノ粒子の製造においては、上記の「Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, p. 719 - 722」の記載に従って製造される凝集体から出発する。
【００２１】
ここで、出発点は、式Al2(OH)xCly  ［式中、xは2.5〜5.5の数であり、yは3.5〜0.5の数であり、xおよびyの合計は常に6である］であるアルミニウムクロロハイドレートである。このアルミニウムクロロハイドレートを、水溶液として結晶化核と混合し、引き続き乾燥し、その後熱処理（か焼）に付す。
【００２２】
その場合に、好ましくは市販されている約50%の水溶液から出発する。このような溶液を、Al2O3のα-変態の形成を促進する結晶化核と混合する。特にこのような核は、後続の熱処理におけるα-変態の形成のための温度の低下をもたらす。核としては、好ましくは微細分散したコランダム、ダイアスポアまたはヘマタイトが好適である。特に好ましくは、0.1μm未満の平均粒子径を有する微細分散α-Al2O3核を使用する。通常、得られる酸化アルミニウムを基準として2〜3重量%の核で十分である。
【００２３】
この出発溶液は、酸化物MeOを含む複合酸化物を形成させるために追加的に酸化物形成元素（Oxidbildner）を含むことができる。このためには、特に、周期律表の第Iおよび第II主族の元素の塩化物、および酸化アルミニウムとスピネルタイプの金属アルミネートを形成する全ての金属、例えば亜鉛、マグネシウム、コバルト、銅が好適であり、しかし、さらに他の可溶性もしくは分散性の塩、例えば、酸化物、酸塩化物、カルボネートまたはスルフェートもまた好適である。さらに、酸化物形成元素としては、か焼において希土類（ランタニド類）の酸化物を生じさせる化合物、例えばプラセオジム、サマリウム、イッテルビウム、ネオジム、ランタン、セリウムの塩、またはこれらの混合物が使用される。さらに、ジルコニウムまたはハフニウム酸化物を生じさせる酸化物形成元素、または希土類の酸化物を生じさせる酸化物形成元素の混合物を、MgOのための酸化物形成元素とともに添加することが有利であり得る。このような酸化物形成元素の添加により、コランダム格子の他に、さらなる結晶格子、例えばガーネット-、スピネル-もしくはマグネットプランバイト格子が形成する。この方法において、コランダム格子は強化され、機械的特性の改善が達成される。
【００２４】
酸化物形成元素の量は、製造されるナノ粒子が好ましくは0.01〜50重量%のMe酸化物を含むように算定する。酸化物は、酸化アルミニウムとともに分離相として存在することができ、またはそれとともに純粋な複合酸化物、例えばスピネル等を形成することができる。本発明においてナノ粒子、ナノコランダムおよび「複合酸化物」という語句は、純粋なコランダムおよび複合コランダムまたは純粋な複合酸化物、例えばスピネルを意味すると理解される。
【００２５】
アルミニウムクロロハイドレート、核、および場合により酸化物形成元素（Oxidbildnern）からなるこの懸濁液をその後、乾燥するまで濃縮し、熱処理（か焼）に付す。このか焼は、それに好適な装置において、例えば、プッシャー型-（Durchschub-）、チャンバー-（Kammer-）、管状-（Rohr-）、回転式管状-（Drehrohr-）もしくはマイクロ波炉（Mikrowellenoefen）において、または流動床反応器において行う。前記方法の1つの亜型においては、アルミニウムクロロハイドレート、核、および場合により酸化物形成元素を含む水性懸濁液を、予め水を除去することなく、か焼装置に直接注入することも可能である。
【００２６】
か焼のための温度は1100℃を超えないべきである。温度の下限は、ナノ結晶性の複合酸化物の所望の収量、所望の残留塩素含量および核の含量に依存する。ナノ粒子の形成は約500℃において既に開始するが、しかし、塩素含量を低くそしてナノ粒子の収量を高く保つためには、好ましくは700〜1100℃、特に1000〜1100℃において実施する。
【００２７】
驚くべきことに、か焼には、通常0.5〜30分、好ましくは0.5〜10、特に2〜5分で十分であることが見出された。この短い時間の後に既に、好ましい温度に関する上記の条件下で、ナノ粒子の十分な収量を達成することができる。しかし、「Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, page 722」に従って、700℃で4時間または500℃で8時間、か焼することもできる。
【００２８】
結晶の形態にある所望のナノ粒子を含むか、または全体としてそれからなるこれらの凝集体から、ナノ粒子は遊離されなければならない。これは、好ましくは粉砕により、または超音波を用いる超音波処理により行われる。
【００２９】
ナノ粒子を得るために、凝集体を、例えばアトライターミル（Attritormuehle）、ビーズミル（Perlmuehle）または撹拌ボールミル（Ruhrwerksmuehle）において、好ましくは溶剤における湿式粉砕により細かく砕く。その場合に、1μm未満、好ましくは0.2μm未満の結晶のサイズを有するナノ粒子が得られる。従って、例えば6時間の粉砕の後には、約90 nmのd90値を有するナノ粒子の懸濁液が得られる。解凝集の他の方法は、超音波を用いる超音波処理である。ディゾルバー（Dissolver）においてまたはコーティング分野で使用される類似の混合装置において得られる凝集体を解凝集させることもまた有利であり得る。
【００３０】
例えばシランまたはシロキサンのようなコーティング剤（安定剤とも呼ばれる）を用いて、これらのナノ粒子の表面を改質したい場合には、2つの方法が存在する。第一の好ましい亜型においては、粉砕の間にミルにコーティング剤を加えることにより、コーティング剤の存在下で解凝集を行うことができる。第二の方法は、最初にナノ粒子の凝集体を破砕し、続いて、好ましくは溶剤中の懸濁液の形態にあるナノ粒子をコーティング剤で処理することからなる。
【００３１】
解凝集のための溶剤としては、水も、通常の溶剤、好ましくはコーティング分野でも使用される溶剤、例えばC1-C4-アルコール、特にメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチルも好適である。解凝集が水において行われる場合には、得られるナノ粒子を水性懸濁液において安定化させるために、無機もしくは有機酸、例えば HCl、HNO3、ギ酸または酢酸が添加されるべきである。酸の量は、ナノ粒子を基準として0.1〜5重量%であることができる。アルカリ領域における安定性のために、好ましくはポリアクリレート／アンモニアおよびシトレートからなる混合物が使用される。必要な場合には、酸性またはアルカリ性の懸濁液におけるナノ粒子を、さらなるコーティング剤、好ましくはシランまたはシロキサンでコーティングすることもできる（もしこのような安定剤とも呼ばれるコーティング剤による粒子表面の改質を所望の場合には）。
【００３２】
ここで、好適なコーティング剤としては、好ましくはシランまたはシロキサンまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
さらに、コーティング剤としては、複合酸化物の表面に物理的に結合できるか（吸着）、または複合酸化物粒子の表面に化学結合の形成により結合できる全ての物質が好適である。複合酸化物粒子の表面は親水性であり、遊離ヒドロキシ基を利用可能なので、コーティング剤としては、アルコール類、アミノ-、ヒドロキシ-、カルボニル-、カルボキシル-もしくはメルカプト官能基を有する化合物、シランまたはシロキサンが好適である。このようなコーティング剤の例としては、ポリビニルアルコール、モノ-、ジ-およびトリカルボン酸、アミノ酸、アミン、ワックス、界面活性剤、ポリマー、例えばポリアクリレート、ヒドロキシカルボン酸、オルガノシランおよびオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３４】
シランまたはシロキサンとしては、以下の式の化合物が好適である：
a）R [-Si (R'R")-O-]n Si (R'R")-R'"またはシクロ-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
［式中、R、R'、R"、R'"は同一であるかまたは互いに異なって、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基、または6〜18個の炭素原子を有するアルキルフェニル基もしくはフェニルアルキル基、または一般式-CmH2m-O)p-CqH2q+1の基、または一般式-CsH2sYの基、または一般式-XZt-1の基であり、
nは1 ≦ n ≦ 1000、好ましくは1 ≦ n ≦ 100の意味を有する整数であり、
mは0 ≦ m ≦ 12の整数であり、そして
pは0 ≦ p ≦ 60の整数であり、そして
qは0 ≦ q ≦ 40の整数であり、そして
rは2 ≦ r ≦ 10の整数であり、そして
sは0 ≦ s ≦ 18の整数であり、そして
Yは反応基、例えばα,β-エチレン性不飽和基、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基もしくはアルキル基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホニル基、ホスホニル基、トリアルコキシルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、無水物基および／またはカルボキシル基、イミド基、イミノ基、スルフィト（Sulfit）基、スルフェート基、スルホネート基、ホスフィン基、ホスフィト（Phosphit）基、ホスフェート基、ホスホネート基であり、そして
Xは、t-官能性オリゴマーであり、そして
tは2 ≦ t ≦ 8の整数であり、そして
Zは再度、上記で定義される基R [-Si (R'R")-O-]n Si (R'R")-R'"またはシクロ-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-である］。
【００３５】
この場合に、t-官能性オリゴマーXは好ましくは以下から選択される：
オリゴエーテル、オリゴエステル、オリゴアミド、オリゴウレタン、オリゴ尿素、オリゴオレフィン、オリゴビニルハライド、オリゴビニリデンジハライド、オリゴイミン、オリゴビニルアルコール、エステル、アセタール、 オリゴビニルアルコールのエーテル、マレイン酸無水物のコオリゴマー、（メタ）アクリル酸のオリゴマー、（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー、（メタ）アクリル酸アミドのオリゴマー、（メタ）アクリル酸イミドのオリゴマー、（メタ）アクリル酸ニトリルのオリゴマー、特に好ましくはオリゴエーテル、オリゴエステル、オリゴウレタン。
【００３６】
オリゴエーテルの基の例としては、-(CaH2a-O)b-CaH2a-またはO-(CaH2a-O)b-CaH2a-O（2 ≦ a ≦ 12および1 ≦ b ≦ 60）型の化合物、例えば、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基もしくはテトラエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラプロピレングリコール基、ジブチレングリコール基、トリブチレングリコール基もしくはテトラブチレングリコール基が挙げられる。オリゴエステルの基の例としては、-CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c-または-O-CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c-O-（aおよびbは異なっているかまたは同一であり、3 ≦ a ≦ 12、3 ≦ b ≦ 12、および1 ≦ c ≦ 30）型の化合物、例えば、ヘキサンジオールおよびアジピン酸からなるオリゴエステルが挙げられる。
【００３７】
b）(RO)3Si(CH2)m-R'型のオルガノシラン
［式中、R = アルキル、例えば、メチル-、エチル-、プロピル-
m =0.1〜20
R' =メチル-、フェニル、
-C4F9；OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C = CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-NH-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR'R"R'" (R' =アルキル、フェニル；R" =アルキル、フェニル；R'" = H、アルキル、フェニル、ベンジル、C2H4NR""（R"" = A、アルキルおよびR'"" = H、アルキル)）］。
【００３８】
上記で定義される種類のシランの例としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、一連のSinOn-1(CH3)2n+2［式中、nは2 ≦ n ≦ 1000の整数である］のさらなる同族体および異性体化合物、例えばポリジメチルシロキサン200（登録商標）fluid（20 cSt）が挙げられる。
【００３９】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、一連の(Si-O)r(CH3)2r［式中、rは3 ≦ r ≦ 12の整数である］のさらなる同族体および異性体化合物、ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン、ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン、一連のHO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OHまたはHO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH［mは2 ≦ m ≦ 1000の整数である］のさらなる同族体および異性体化合物、α,ω-ジヒドロキシポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（OH末端基、90-150 cST）またはポリジメチルシロキサン-コ-ジフェニルシロキサン（ジヒドロキシ末端基、60 cST）が好ましい。
【００４０】
ジヒドロヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロオクタメチルテトラシロキサン、一連のH-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H［nは2 ≦ n ≦ 1000の整数である］のさらなる同族体および異性体化合物、α,ω-ジヒドロポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（ヒドリド末端基、Mn = 580）が好ましい。
【００４１】
ジ(ヒドロキシプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロキシプロピル)オクタメチルテトラシロキサン、一連の HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OHのさらなる同族体および異性体化合物、3 ≦ u ≦ 18、3 ≦ n ≦ 1000を有するα,ω-ジカルビノールポリシロキサン、またはこれらのホモ-もしくはコポリマーとしてのエチレンオキシド（EO）およびプロピレンオキシド（PO）をベースとするポリエーテル変性生成化合物（Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen）HO-(EO/PO)n-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)n-OHが好ましく、α,ω-ジ(カルビノールポリエーテル)-ポリシロキサン（3 ≦ n ≦ 1000、3 ≦ u ≦ 18、1 ≦ v ≦ 50）が好ましい。
【００４２】
α,ω-OH基の代わりに、同様に、エポキシ-、イソシアナト-、ビニル-、アリル-、およびジ(メタ)アクリロイル基を有する対応の二官能性化合物、例えばビニル末端基を有するポリジメチルシロキサン（850 - 1150 cST）またはTego Chemie Service社のTEGORAD（登録商標）2500が使用される。
【００４３】
エトキシル化／プロポキシル化トリシロキサンおよびより高級なシロキサンの、変性化合物としてのアクリル酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーを用いるエステル化生成物、例えばByk Chemie社のBYK Silclean（登録商標）3700またはTego Chemie Service GmbH社のTEGO（登録商標）Protect 5001もまた好適である。
【００４４】
α,ω-OH基の代わりに、同様に-NHR""（R"" = Hまたはアルキル）を有する対応の二官能性化合物が使用され、例えば一般的に知られているWacker、Dow Corning、Bayer、Rhodia社等のアミノシリコーン油が使用され、これらはランダムにポリシロキサン鎖上に分配された(シクロ)アルキルアミノ基または(シクロ)アルキルイミノ基をポリマー鎖上に有する。
【００４５】
c）(RO)3Si(CnH2n+1)および(RO)3Si(CnH2n+1)型のオルガノシラン
［式中、
Rはアルキル、例えばメチル、エチル-、n-プロピル-、イソプロピル-、ブチル-であり、
nは1〜20である］。
【００４６】
R'x(RO)ySi(CnH2n+1)および(RO)3Si(CnH2n+1)型のオルガノシラン
［式中、
Rはアルキル、例えばメチル-、エチル-、n-プロピル-、イソプロピル-、ブチル-であり、
R'はアルキル、例えばメチル-、エチル-、n-プロピル-、イソプロピル-、ブチル-であり、
R'はシクロアルキルであり、
nは1〜20の整数であり、
x+yは3であり、
xは1または2であり、
yが1または2である］。
d）(RO)3Si(CH2)m-R'型のオルガノシラン
［式中、
Rはアルキル、例えばメチル-、エチル-、プロピル-であり、
mは0.1〜20の数であり、
R'はメチル-、フェニル、-C4F9；OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH = CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C = -OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、
-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR'R"R'"
（R' = アルキル、フェニル；R" = アルキル、フェニル；R'" = H、アルキル、フェニル、ベンジル、C2H4NR""R'""（R"" = H、アルキルであり、R'"" = H、アルキル））である］。
【００４７】
好ましいシランは下記のシランである：
トリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、3-(トリメトキシシリル)-プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-メチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-メチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-エチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-エチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ペンチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ペンチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘキシルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘキシルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ブチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ブチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘプチルメタクリレート, 3-(トリメトキシシリル)-ヘプチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-オクチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-オクチルアクリレート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オリゴマーテトラエトキシシラン（Degussa社からのDYNASIL（登録商標）40）、テトラ-n-プロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシルプロピルトリメトキシシラン（3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン（Degussa社のDYNASYLAN（登録商標）TRIAMINO）、N-(n-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン)。
【００４８】
コーティング剤、ここでは特にシランまたはシロキサンは、好ましくは、ナノ粒子とシランのモル比が1:1〜500:1で添加される。解凝集における溶剤の量は、ナノ粒子および溶剤の全量を基準として、通常、50〜90重量%である。
【００４９】
解凝集は、コーティング剤との粉砕および同時の変性（Modifizierung）により、好ましくは20〜150℃の温度で、特に好ましくは20〜90℃で行われる。
【００５０】
解凝集が粉砕により行われる場合には、懸濁液をその後ミルビーズから分離する。
【００５１】
解凝集の後に、懸濁液を反応を完了させるためにさらに30分まで加熱する。最後に、溶剤を留去し、残った残渣を乾燥する。場合により変性した複合酸化物ナノ粒子を溶剤中に置き、分散物をさらなる用途のために使用することも有利であり得る。
【００５２】
さらなる段階において、対応する溶剤にナノ粒子を懸濁し、解凝集の後にコーティング剤との反応を実施することもできる。
【００５３】
吸着物質および化学固定化物質の組み合わせ、例えばシランを使用することもできる。アミノシランを使用する場合には、コーティングされたナノ粒子をコーティング樹脂と反応させ、それにより化学的に固定することもできる。
【００５４】
そのように製造され、場合により表面が改質されたナノ粒子は、積層板の製造において通常行われるように、コーティング物質、例えばホルムアルデヒド-メラミン；ホルムアルデヒド-尿素；ホルムアルデヒド-フェノールおよびこれらの樹脂の組み合わせに加えられる。積層体の製造におけるナノ粒子のこのような添加は、好ましくは、水性相におけるナノ粒子の分散物が積層体の製造用の含浸樹脂に添加され、その後積層体がそれ自体は公知の方法で完成するように行われる。
【００５５】
ここで好ましくは、ナノ粒子は、積層板のいわゆるオーバーレイ、特に最終オーバーレイに組み込まれる。
【００５６】
本発明のコーティング剤はさらにまた、積層板で慣用の別の添加剤、例えば、反応性希釈剤、溶剤および共溶剤、ワックス、つや消し剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤、平滑剤、チキソトロープ剤、増粘剤、無機および有機顔料、充填剤、接着促進剤、腐食防止剤、腐食防止顔料、UV安定剤、HALS化合物、フリーラジカル捕捉剤、帯電防止剤、湿潤剤および分散剤、および／または硬化方法に応じて必要な触媒、共触媒、開始剤、フリーラジカル形成剤、光開始剤、光線感作物質等を含むことができる。別の添加剤としては、ポリエチレングリコールおよび他の保水剤、PEワックス、PTFEワックス、PPワックス、アミドワックス、FTパラフィン、モンタンワックス、グラフトワックス、天然ワックス、マクロ結晶性および微結晶性パラフィン、極性ポリオレフィンワックス、ソルビタンエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、PTFE、湿潤剤またはシリケートが好適である。
【００５７】
本発明の対象を以下の実施例を参照してさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例1＞
か焼後の、酸化アルミニウムの酸化マグネシウムに対する比率が99.5：0.5%になるように、アルミニウムクロロハイドレートの50%水溶液を塩化マグネシウムと混合した。さらに、非常に微細なコランダムからなる懸濁液の2%結晶化核を溶液に添加した。撹拌により溶液を均一化した後で、乾燥をロータリーエバポレーターで行った。固体のアルミニウムクロロハイドレート-塩化マグネシウム混合物を乳鉢で粉砕すると粗い粉末が生じた。
【００５９】
該粉末を回転式管状炉（Drehrohrofen）中、1050℃でか焼した。ホットゾーンにおける接触時間は最大で5分であった。粒度分布が供給物（Aufgabegut）と一致する白色の粉末が得られた。
【００６０】
X線構造解析により、α-酸化アルミニウムが主に存在することが示される。
【００６１】
実施したREM写真（走査電子顕微鏡）の写真は、10〜80 nm（REM写真から概算）の範囲の凝集体として存在する結晶を示す。残った塩素含量はほんの少量のppmであった。
【００６２】
さらなる段階において、酸化マグネシウムをドープしたこのコランダム粉末100 gを100 gの水に懸濁した。1 gのアンモニウムアクリレートポリマー（Dispex（登録商標）N、Ciba）を懸濁液に添加し、Netzsch社の垂直式撹拌ボールミル（vertikalen Ruhrwerkskugelmuhle）（タイプPE 075）に供給した。使用したミルビーズ（Mahlperlen）は酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化される）からなり、0.3 mmの大きさを有していた。3時間後に、懸濁液をミルビーズから分離した。
【００６３】
＜実施例2＞
か焼後の、酸化アルミニウムの酸化マグネシウムに対する比率が99.5：0.5%になるように、アルミニウムクロロハイドレートの50%水溶液を塩化マグネシウムと混合した。さらに、非常に微細なコランダムからなる懸濁液の2%結晶核を溶液に添加した。撹拌により溶液を均一化した後で、乾燥をロータリーエバポレーターで行った。固体のアルミニウムクロロハイドレート-塩化マグネシウム混合物を乳鉢で粉砕すると粗い粉末が生じた。
【００６４】
該粉末を回転式管状炉中、1050℃でか焼した。ホットゾーンにおける接触時間は最大で5分であった。粒度分布が供給物と一致する白色の粉末が得られた。
【００６５】
X線構造解析により、α-酸化アルミニウムが主に存在することが示される。
【００６６】
実施したREM写真（走査電子顕微鏡）の写真は、10〜80 nm（REM写真から概算）の範囲の凝集体として存在する結晶を示す。残った塩素含量はほんの少量のppmであった。
【００６７】
さらなる段階において、酸化マグネシウムをドープしたこのコランダム粉末100 gを100 gの水に懸濁した。1 gのアンモニウムアクリレートポリマー（Dispex（登録商標）N、Ciba）および0.5 gのトリメトキシアミノプロピルシラン（Dynasilan Ammo）を懸濁液に添加し、Netzsch社の垂直式撹拌ボールミル（タイプPE 075）に供給した。使用したミルビーズは酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化される）からなり、0.3 mmの大きさを有していた。3時間後に、懸濁液をミルビーズから分離した。
【００６８】
＜実施例3＞
か焼後の、酸化アルミニウムの酸化亜鉛に対する比率が50：50となるように、アルミニウムクロロハイドレートの50%水溶液を塩化亜鉛と混合した。撹拌により溶液を均一化した後で、乾燥をロータリーエバポレーターで行った。固体のアルミニウムクロロハイドレート-塩化亜鉛混合物を乳鉢で粉砕すると粗い粉末が生じた。
【００６９】
該粉末を回転式管状炉中、850℃でか焼した。ホットゾーンにおける接触時間は最大で5分であった。粒度分布が供給物と一致する白色の粉末が得られた。
【００７０】
X線構造解析により、それが亜鉛スピネルであることが示される。残った塩素含量は100 ppm以下であった。高解像度REM（走査電子顕微鏡）の写真は、凝集体の形態で存在する10 nm未満の結晶を示す。
【００７１】
さらなる段階において、40 gの亜鉛スピネルを160 gの水に懸濁した。該懸濁液をNetzsch社の垂直式撹拌ボールミル（タイプPE 075）において解凝集させた。使用したミルビーズは酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化される）からなり、0.3 mmの大きさを有していた。粉砕の間に、解凝集の全時間にわたって、0.5 gのアクリル酸アンモニウム（Dispex N；Ciba）および0.3 gのトリメトキシアミノプロピルシラン（Dynasilan Ammo）を添加した。6時間後に、懸濁液をミルビーズから分離し、Brookhaven社の分析用ディスク遠心分離機によって、粒度分布に関して特徴解析を行った。55 nmのd90が見出された。
【００７２】
＜実施例4＞
アルミニウムクロロハイドレートの50%水溶液500 gを、コランダムの非常に微細な核（Al2O3を基準として2%）、5.2 gの硝酸イットリウムおよび4 gの硝酸ランタンの懸濁液と混合した。撹拌により溶液を均一化した後で、乾燥をロータリーエバポレーターで行った。固体のアルミニウムクロロハイドレート-塩混合物を乳鉢で粉砕すると粗い粉末が生じた。
【００７３】
該粉末を環状炉中、1100℃でか焼した。接触時間は約30分であった。粒度分布が供給物と一致する白色の粉末が得られた。
【００７４】
X線構造解析により、コランダムが対応の複合酸化物の相と混在することが示された。高解像度REM（走査電子顕微鏡）の写真は、過剰に存在するコランダム結晶の薄板状の合生を示す。
【００７５】
さらなる段階において、他の相により強化されたコランダム40 gを160 gの水に懸濁した。懸濁液をNetzsch社の垂直式撹拌ボールミル（タイプPE 075）において解凝集させた。使用したミルビーズは酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化される）からなり、0.3 mmの大きさを有していた。粉砕の間に、解凝集の全時間にわたって、0.5 gのアクリル酸アンモニウム（Dispex N；Ciba）および0.3 gのトリメトキシアミノプロピルシラン（Dynasilan Ammo）を添加した。6時間後に、懸濁液をミルビーズから分離し、Brookhaven社の分析用ディスク遠心分離機によって、粒度分布に関して特徴解析を行った。55 nmのd90が見出された。
【００７６】
＜使用例＞
実施例1〜3からのコーティングされたナノ粒子を含浸樹脂と混合し（ディゾルバー）、該混合物を印刷化粧紙（bedrucktes Dekopapier）をコーティングするために使用した。試験のために、メラミン樹脂Madurit（登録商標）MW 550（Ineos Melamines製）を使用した。含浸の乾燥後に、基材板への化粧紙の積層をホットプレスにおいて150℃で、200 barの圧力で行った。プレス時間は4分であった。
【００７７】
製造した積層片（40 cm * 40 cm）を、その引っかき抵抗性に関してダイヤモンド針（エリクセン試験）によって試験した。その場合に、ダイヤモンド針の接触力（Auflagekraft）が高いほど、引っかき抵抗性が良好である。
【００７８】
以下の測定値が得られた：
【００７９】
【表１】
2010519068.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月5日(2008.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定剤を用いて表面上で改質された金属酸化物ナノ粒子であって、高い割合のα-酸化アルミニウムを有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項２】
ナノ粒子が50重量%以下のさらなる酸化物を含み、それが混合物または純粋な混晶であることを特徴とする、請求項1記載の積層体。
【請求項３】
金属酸化物ナノ粒子が安定剤を用いて表面上で改質されていることを特徴とする、1 nm〜900 nmの平均粒径および50〜100%のα-酸化アルミニウム含有量を有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項４】
金属酸化物ナノ粒子が安定剤としてのシランまたはシロキサンまたはそれらの混合物を用いて表面上で改質されていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項５】
ナノ粒子が、一連の希土類またはジルコニウムまたはハフニウムからのさらなる酸化物を50重量%以下含むことを特徴とする、高い割合のα-酸化アルミニウムを有する金属酸化物ナノ粒子を含む積層体。
【請求項６】
μm範囲にある粉末度（Feinheit）を有する酸化アルミニウムをさらに含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項７】
金属酸化物ナノ粒子がオーバーレイ（Overlay）に含まれることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載の積層体。
【請求項８】
溶剤、好ましくは水における高い割合のα-酸化アルミニウムを有するナノ粒子の分散物を、積層体製造用の含浸樹脂と混合し、そして積層体を通常の方法で完成させることを特徴とする、積層体の製造方法。
【国際調査報告】
2010519068.tif 000003
2010519068.tif 000004
2010519068.tif 000005
2010519068.tif 000006
2010519068.tif 000007
2010519068.tif 000008