(57)【要約】  本発明は、１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマー又は１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーを含んでなる光電子デバイスを提供する。１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーはスルホン化ポリアリールエーテル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリホスファゼンから選択され、１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーはホスホン化ポリアリールエーテル、ホスホン化ポリイミド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリアリーレン、ホスホン化ポリホスファゼン及びこれらの組合せから選択される。スルホン化ポリアリールエーテルは、スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロック、スルホン化ポリエーテルスルホンブロック又はこれらの組合せを有するスルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマー又は１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーを含んでなる光電子デバイス。
【請求項２】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーがスルホン酸官能基を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３】
１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーがホスホン酸官能基を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項４】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーがスルホン化ポリアリールエーテル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリホスファゼンから選択され、１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーがホスホン化ポリアリールエーテル、ホスホン化ポリイミド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリアリーレン、ホスホン化ポリホスファゼン及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項５】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーがスルホン化ポリアリールエーテル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項６】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーがスルホン化ポリアリールエーテルである、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項７】
スルホン化ポリアリールエーテルがスルホン化ポリエーテルスルホンである、請求項６記載の光電子デバイス。
【請求項８】
スルホン化ポリアリールエーテルがスルホン化ポリアリールエーテルケトンである、請求項６記載の光電子デバイス。
【請求項９】
スルホン化ポリアリールエーテルがスルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーである、請求項６記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
１種以上のスルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーが、下記式Ｉの構造単位を有する１以上のスルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックを含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【化１】
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（式中、
Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ａは０又は１〜３の整数であり、
ｂは０又は１〜４の整数であり、
ｍは０又は１である。）
【請求項１１】
ＭがＨである、請求項１０記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
１種以上のスルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーがさらに、下記式IIの構造単位を有する１以上の非スルホン化ポリアリールエーテルスルホンブロックを含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【化２】
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（式中、
Ｒ3及びＲ4は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ2は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｃは０又は１〜３の整数であり、
ｄは０又は１〜４の整数であり、
ｎは０又は１である。）
【請求項１３】
１種以上のスルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーがさらに、下記式IIIの構造単位を有する１以上のスルホン化ポリエーテルスルホンブロックを含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【化３】
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（式中、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ3は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｅは０又は１〜３の整数であり、
ｆは０又は１〜４の整数であり、
ｐは０又は１である。）
【請求項１４】
ＭがＨである、請求項１３記載の光電子デバイス。
【請求項１５】
１以上のスルホン化ポリエーテルケトンブロックが下記式ＩＡの構造単位を含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【化４】
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（式中、Ｚ1Aは直接結合、Ｃ(ＣＦ3)2又はこれらの組合せである。）
【請求項１６】
１以上のスルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックが下記式IIＡの構造単位を含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【化５】
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（式中、Ｚ2Aは直接結合、Ｃ(ＣＦ3)2又はこれらの組合せである。）
【請求項１７】
１種以上のスルホン化ポリエーテルスルホンブロックコポリマーが下記式IIIＡの構造単位を有する１以上のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンブロック含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【化６】
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（式中、Ｚ3Aは直接結合、Ｃ(ＣＦ3)2又はこれらの組合せである。）
【請求項１８】
Ｚ1が直接結合である、請求項９記載の光電子デバイス。
【請求項１９】
Ｚ2がＣ(ＣＦ3)2である、請求項１０記載の光電子デバイス。
【請求項２０】
Ｚ3がＣ(ＣＦ3)2である、請求項１１記載の光電子デバイス。
【請求項２１】
式Ｉの構造単位を有するスルホン化ポリエーテルケトンブロックを約５〜約５０モル％含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【請求項２２】
式Ｉの構造単位を有するスルホン化ポリエーテルケトンブロックを約２５〜約５０モル％含む、請求項９記載の光電子デバイス。
【請求項２３】
式IIIの構造単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホンブロックを約１０〜約７０モル％含む、請求項１３記載の光電子デバイス。
【請求項２４】
式IIIの構造単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホンブロックを約１０〜約３５モル％含む、請求項１３記載の光電子デバイス。
【請求項２５】
式IIの構造単位を有する非スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックを約１０〜約５０モル％含む、請求項１２記載の光電子デバイス。
【請求項２６】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが約３０モル％以上のスルホン化を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項２７】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが約５０モル％以上のスルホン化を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項２８】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが約２０〜約８０モル％のスルホン化を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項２９】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが約４０〜約８０モル％のスルホン化を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３０】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが約５０〜約７０モル％のスルホン化を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３１】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマー及びＰＥＤＯＴのブレンドを含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３２】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが正孔注入層を形成する、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３３】
１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーが正孔収集層を形成する、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３４】
１対の電極間にサンドイッチされた１以上の有機エレクトロルミネセント層及び１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマーを含む層を含んでなる光電子デバイス。
【請求項３５】
請求項２９記載の光電子デバイスの１以上を含んでなる照明光源。
【請求項３６】
請求項３０記載の光電子デバイスの１以上を含んでなるディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマー又は１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のような光電子デバイスは、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
【０００３】
現行のＯＬＥＤは、透明な陽極（通例は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））上に組み立てられている。ＩＴＯは、４．４〜４．８ｅＶの範囲内の仕事関数を有する縮退ｎ型半導体である。しかし、発光ポリマー（ＬＥＰ）のような大抵の有機発光材料（ＯＥＭ）に関しては、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は真空より５ｅＶ以上低い。したがって、正孔注入用の主要なエネルギーキャリヤーはＩＴＯ／ＯＥＭ界面にあると予想され、非効率的な正孔注入、ひいては不良な量子効率及び高い駆動電圧のような劣った総合デバイス性能をもたらす。このような非効率的正孔注入の問題を解決しようという現今の努力にもかかわらず、当技術分野では、単一成分でさらに好ましくは有機溶剤溶液型の正孔注入材料を開発することが今なお要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０３１９２５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０６０４３５号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／１２４７８４号明細書
【特許文献４】国際公開第９１／０６８８７号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／００７６６２７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１４９５７２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０２６５６０３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／００６４１５４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／００６８３２９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７０８７３５１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】HANACK, MICHAEL ET AL: "1,3-Bis(2-thienylmethylene)-1H,3H-thieno[3,4-c]thiophene:a precursor for a new low-band-gap polymer", CHEMISCHE BERICHTE, vol.126, 1993, pages 1487-1491
【非特許文献２】SEZAI SARAC, A.: "Electropolymerization", ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2004, pages 1-26
【非特許文献３】Sankir et al., "Electrically conductive polyaniline-sulfonated polyarylene ether sulfone composites", Applied Physics Letters, Volume 87, pp.241910(2005)
【非特許文献４】Allcock et al., "Phenyl phosphonic acid functionalized poly[aryloxyphosphazenes] as proton-conducting membranes for direct  methanol fuel cells", Journal of Membrane Science, Volume 201, pp.47-54(2002)
【非特許文献５】Andrianov et al., "Novel Route to Sulfonated Polyphosphazenes:Single-Step Synthesis Using "Noncovalent Protection" of Sulfonic Acid Functionality", Macromolecules, Volume 37, pp.4075-4080(2004)
【非特許文献６】Asano et al., "Hydrolytically Stable Polyimide Ionomer for Fuel Cell Applications", Chemistry of Materials, Volume 16, Number 15, pp.2841-2843(2004)
【非特許文献７】Einsla et al., "Sulfonated naphthalene dianhydride based polyimide copolymers for proton-exchange-membrane fuel cells II.Membrane properties and fuel cell performance", Journal of Membrane Science, Volume 255, pp.141-148(2005)
【非特許文献８】Hickner et al., "Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes(PEMs)", Chemical Reviews, Volume 104, pp.4587-4612(2004)
【非特許文献９】Meng et al., "Proton-exchange membrane electrolytes derived from phosphonic acid containing poly(arylene ether)s", European Polymer Journal, Volume 39, pp.627-631(2003)
【非特許文献１０】Meng et al., "Synthesis and Proton Conductivities of Phosphonic Acid Containing Poly-(arylene ether)s", Journal of Polymer Science.Part A:Polymer Chemistry, Volume 39, 3218-3226(2001)
【非特許文献１１】Miyatake et al., "Proton Conductive Polyimide Electrolytes Containing Fluorenyl Groups:Synthesis, Properties, and Branching Effect", Macromolecules, Volume 37, pp.4956-4960(2004)
【非特許文献１２】Paulsdorf et al., "Ionic conductivity in polyphosphazene polymer electrolytes prepared by the living cationic polymerization", Solid State Ionics, Volume 169, pp.25-33(2004)
【非特許文献１３】Saito et al., "Acid-Functionalized Poly(phenylene oxide)s:Their Preparation and Properties", Industrial & Engineering Chemical Research, Volume 44, 8626-8630(2005)
【非特許文献１４】Wycisk et al., "Sulfonated polyphosphazene ion-exchange membranes", Journal of Membrane Science, Volume 199, 155-160(1996)
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本発明は１種以上のスルホン化芳香族縮合コポリマー又は１種以上のホスホン化芳香族縮合コポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。
【０００７】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳しい説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部分は同一の符号で表されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、対照ＯＬＥＤ（ひし形）及び例示的なＯＬＥＤ（三角形）に関する輝度対バイアス電圧曲線を示している。
【図２】図２は、対照ＯＬＥＤ（ひし形）及び例示的なＯＬＥＤ（三角形）に関する効率対電流密度曲線を示している。
【図３】図３は、照明下で測定した対照ＯＬＥＤ（ひし形）及び例示的なＯＬＥＤ（三角形）の電流−電圧曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
光起電デバイスは、電気−光又は光−電気変換器、或いは動作に際してかかるデバイスを使用する機器である。例示的な光起電デバイスには、特に限定されないが、発光ダイオード、光ファイバー及び光起電セルがある。
【００１０】
縮合反応又は縮合重合は、２つの分子又は成分が反応し、同時に小さい分子を失いながら互いに共有結合する化学反応である。縮合コポリマーは、通例は２種以上の二官能性モノマーの反応から生じるが、２つの相異なる官能基を含む自己反応性モノマー（例えば、４−フルオロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン）の１種以上を使用することもできる。縮合重合は、アニオン重合、カチオン重合、遊離基重合のような他の重合プロセスから区別される。
【００１１】
本明細書中で使用するスルホン化芳香族縮合コポリマーとは、繰返し単位の少なくとも一部又は全部がＳＯ3Ｍ基（式中、ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物である。）を含むコポリマーをいう。本明細書中で使用するホスホン化芳香族縮合コポリマーとは、繰返し単位の少なくとも一部又は全部がＰＯ3Ｍ基（式中、ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物である。）を含むコポリマーをいう。多くの実施形態、特にコポリマーが光電子デバイスの正孔注入層又は正孔収集層で使用される実施形態では、可動プロトンを得るため、ポリマー中に酸形態のスルホン酸基又はホスホン酸基を使用することが望ましい場合がある。この場合、ＭはＨ又はＨと上述した陽イオンの１種以上との混合物であり、若干の実施形態では、ＭはＨであることが好ましくあり得る。
【００１２】
スルホン化芳香族縮合コポリマーには、スルホン化ポリアリールエーテル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリホスファゼンなどがある。
【００１３】
別の態様では、ホスホン化芳香族縮合コポリマーには、特に限定されないが、ホスホン化ポリアリールエーテル、ホスホン化ポリイミド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリアリーレン、ホスホン化ポリホスファゼンなどがある。
【００１４】
ポリアリールエーテルは、主鎖繰返し単位の一部として芳香族エーテル構造単位を含んでいる。ポリアリールエーテルは、芳香族ジヒドロキシ化合物と二ハロゲン化物との縮合によって合成される。ポリアリールエーテルはまた、ケトン、スルホン、エステルなどの他の官能基も含み得る。例えば、ポリアリールエーテルがさらにイミド官能基を含む場合、かかるポリマーは当技術分野でポリエーテルイミド又はポリアリールエーテルイミドとして知られることもある。他の官能基を有するコポリマーは、必要な官能基を既に含むモノマーを適宜に選択することで合成できる。いかなる理論にも束縛されることはないが、様々な官能基は各種用途のために有用な様々な性質をコポリマーに付与することを理解すべきである。
【００１５】
ポリイミドは、主鎖繰返し単位の一部として芳香族イミド構造単位を含んでいる。ポリイミドは、芳香族二無水物とジアミンとの反応によって合成できる。ポリアリールエーテルの場合と同じく、ポリイミドはさらにエーテル、スルホン、ケトンなどの他の官能基を含み得る。
【００１６】
ポリフェニレンオキシドは主鎖繰返し単位の一部としてフェニルエーテル構造単位を含み、銅のような金属触媒の存在下におけるフェノールの酸化カップリングによって合成できる。
【００１７】
ポリアリーレンは、芳香族基が別の芳香族基に結合してなる構造単位を含んでいる。ポリアリーレンは、当技術分野で公知の各種方法（例えば、スズキカップリング法）によって合成できる。
【００１８】
ポリホスファゼンは、リン−窒素結合を有する構造単位であって、リン及び窒素の両方が有機基で置換されている構造単位を主鎖の一部として含んでいる。ポリホスファゼンは当技術分野で公知の多くの方法によって合成でき、また商業的に入手することもできる。
【００１９】
若干の実施形態では、スルホン化芳香族縮合コポリマーはスルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーである。一実施形態では、ポリアリールエーテルブロックコポリマーは下記式Ｉの構造単位を有する１以上のスルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックを含んでいる。
【００２０】
【化１】
2010514162.tif 000003
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ａは０又は１〜３の整数であり、
ｂは０又は１〜４の整数であり、
ｍは０又は１である。
【００２１】
スルホン化芳香族縮合コポリマーは、通例、スルホン化又は非スルホン化ジヒドロキシアリールモノマーとスルホン化又は非スルホン化ジハロアリールコモノマーとの重縮合によって製造される。式Ｉの単位は、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン又は４，４′−ジクロロベンゾフェノンのような１種以上の置換又は非置換ジハロベンゾフェノン、或いは１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン又は１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンのようなジ（ハロベンゾイル）ベンゼンから導くことができる。特定の実施形態では、ａ及びｍは０であり、式Ｉの単位は非置換ジハロベンゾフェノンから導かれる。スルホン化ジハロジアリールケトンモノマー、特にスルホン化ジハロベンゾフェノンモノマーを用いてスルホン化芳香族縮合コポリマーを製造できるが、所望ならば後スルホン化によってスルホン化芳香族縮合コポリマーを製造することもできる。後スルホン化とは、ＳＯ3、ＣｌＳＯ3Ｈ、Ｍｅ3ＳｉＳＯ3Ｃｌ或いは発煙又は濃Ｈ2ＳＯ4のようなスルホン化試薬を用いる非スルホン化芳香族縮合コポリマーの直接スルホン化を意味する。スルホン化モノマーの使用は、ポリマーアーキテクチャーの制御を一層容易にすることができる。好適なスルホン化ジハロベンゾフェノンモノマーの例には、４，４′−ジフルオロ−３，３′−ジスルホン化−ベンゾフェノンナトリウム塩及びカリウム塩、４，４′−ジクロロ−３，３′−ジスルホン化−ベンゾフェノンナトリウム塩及びカリウム塩、並びに４，４′−ジフルオロベンゾフェノン−３，３′−ビス（スルホン酸）及び４，４′−ジクロロベンゾフェノン−３，３′−ビス（スルホン酸）がある。
【００２２】
例示的な芳香族ジヒドロキシ化合物には、特に限定されないが、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４−（フェニルホスフィニル）ジフェノール、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びこれらの組合せがある。ポリマーはさらに、他の芳香族ジヒドロキシモノマーからの残基を含み得る。かかる他の芳香族ジヒドロキシモノマーには、特に限定されないが、２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レソルシノール、Ｃ1-3アルキル置換レソルシノール及びこれらの組合せがある。
【００２３】
スルホン化芳香族二ハロゲン化物は、特に限定されないが、クロロスルホン酸、硫酸などの適当なスルホン化剤を用いて対応する芳香族二ハロゲン化物をスルホン化することで合成できる。
【００２４】
特定の実施形態では、式Ｉ中のａ、ｂ及びｍは０であり、スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックは下記式ＩＡの構造単位を含んでいる。
【００２５】
【化２】
2010514162.tif 000004
式中、Ｚ1Aは直接結合、Ｃ(ＣＦ3)2又はこれらの組合せである。
【００２６】
スルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーはさらに、下記式IIの構造単位を有する１以上の非スルホン化ポリアリールエーテルスルホンブロックを含んでいる。
【００２７】
【化３】
2010514162.tif 000005
式中、
Ｒ3及びＲ4は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ2は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｃは０又は１〜３の整数であり、
ｄは０又は１〜４の整数であり、
ｎは０又は１である。
【００２８】
特定の実施形態では、式II中のｃ、ｄ及びｎは０であり、非スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックは下記式IIＡの構造単位を含んでいる。
【００２９】
【化４】
2010514162.tif 000006
式中、Ｚ2Aは直接結合、Ｃ(ＣＦ3)2又はこれらの組合せである。
【００３０】
スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックコポリマーの非スルホン化ポリアリールエーテルスルホンブロックの合成は、適当なモノマーを使用しながら、スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックの合成に関して記載したものと同じ方法によって達成される。
【００３１】
別の実施形態では、スルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーは、下記式IIIの構造単位を有する１以上のスルホン化ポリエーテルスルホンブロックを含んでいる。
【００３２】
【化５】
2010514162.tif 000007
式中、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ3は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｅは０又は１〜３の整数であり、
ｆは０又は１〜４の整数であり、
ｐは０又は１である。
【００３３】
若干の特定の実施形態では、式III中のｅ、ｆ及びｐは０であり、スルホン化ポリアリールエーテルスルホンブロックは下記の式IIIＡを有している。
【００３４】
【化６】
2010514162.tif 000008
式中、Ｚ3Aは直接結合、Ｃ(ＣＦ3)2又はこれらの組合せである。特定の一実施形態では、
Ｚ3AはＣ(ＣＦ3)2である。
【００３５】
スルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマー中のスルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックは、一実施形態では約５〜約５０モル％（ｍｏｌ％）、別の実施形態では約２５〜約５０ｍｏｌ％の範囲内の量で存在し得る。本明細書中で使用するモル％とは、ポリマーを生じる芳香族二ハロゲン化物モノマーの総モル数に対するモル数からなる量をいう。モル％は当技術分野で公知の各種技法によって決定でき、特に限定されないが、ＮＭＲ、滴定などがある。スルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマー中のスルホン化パーセントは、一実施形態では約１０〜約７０モル％、別の実施形態では約１０〜約３５モル％の範囲内にある。かくして一実施形態では、スルホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーは非スルホン化ポリアリールエーテルケトンブロックを約１０〜約５０モル％の範囲内の量で含んでいる。それに対応して、一実施形態では、スルホン化芳香族縮合コポリマーはポリマー中に組み込まれるスルホン化モノマーから生じる約３０モル％以上のスルホン化を含み、別の実施形態では、スルホン化芳香族縮合コポリマーは約５０モル％以上のスルホン化を含んでいる。
【００３６】
別の態様では、本発明はホスホン化芳香族縮合コポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。若干の実施形態では、ホスホン化芳香族縮合コポリマーはホスホン化ポリアリールエーテルブロックコポリマーである。一実施形態では、ポリアリールエーテルブロックコポリマーは下記式IVの構造単位を有する１以上のホスホン化ポリアリールエーテルケトンブロックを含んでいる。
【００３７】
【化７】
2010514162.tif 000009
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、アリル、アルケニル、アルコキシ、ハロ又はシアノであり、
Ｚ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ホスフィニルオキシド、アルケニル、アルキニル、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ12脂環式基、Ｃ3〜Ｃ12芳香族基又はこれらの組合せであり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ａは０又は１〜３の整数であり、
ｂは０又は１〜４の整数であり、
ｍは０又は１である。
【００３８】
ホスホン化芳香族縮合コポリマーは、通例、臭素化芳香族ポリマーの後ホスホン化によって製造される。即ち、金属触媒（例えば、Ｎｉ又はＰｄ）を用いて臭素化有機成分をジエチルホスフィットと結合することで共有Ｐ−Ｃ結合を形成する（アルブゾフ反応）。次いで、ポリマー主鎖上のホスホン酸エステル基を加水分解してホスホン酸形態にする。後ホスホン化はまた、臭素化芳香族ポリマーをｎ−ブチルリチウムで処理し、続いてジフェニルホスホリルクロリドと反応させ、次いで加水分解することでも達成できる。ホスホン化モノマーの使用は、通例、ポリマーアーキテクチャーの制御を一層容易にすることができる。好適なホスホン化ジヒドロキシアリールモノマー及びジハロジアリールモノマーの例には、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジホスホン化−ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジホスホン化−スルホニルジフェノール及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジホスホン化−ベンゾフェノンがある。
【００３９】
スルホン化又はホスホン化芳香族二ハロゲン化物と芳香族ジヒドロキシ化合物との反応を生起させるためにはアルカリ金属化合物を使用することができ、芳香族ジヒドロキシ化合物を対応するアルカリ金属塩に転化させ得る限りは特に限定されない。例示的な化合物には、アルカリ金属炭酸塩（例えば、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、特に限定されないが、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム及び炭酸水素セシウム）並びにアルカリ金属水酸化物（例えば、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム）がある。反応を生起させるためには化合物の組合せも使用できる。
【００４０】
スルホン化ポリアリールエーテルを製造するために有効に使用できる非プロトン性極性溶媒の若干の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジフェニルスルホン及びこれらの組合せがある。
【００４１】
ハロゲン化芳香族溶媒を使用する場合には、相間移動触媒が使用できる。好適な相間移動触媒には、ヘキサアルキルグアニジニウム塩及びビス−グアニジニウム塩がある。通例、相間移動触媒はハロゲン化物イオン、メシレートイオン、トシレートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン又は酢酸イオンのような陰イオン性化学種を電荷バランス用の対イオンとして含んでいる。好適なグアニジニウム塩には、米国特許第５，１３２，４２３号、同第５，１１６，９７５号及び同第５，０８１，２９８号に開示されたものがある。他の好適な相間移動触媒には、ｐ−ジアルキルアミノピリジニウム塩、ビス−ジアルキルアミノピリジニウム塩、ビス−第四級アンモニウム塩、ビス−第四級ホスホニウム塩及びホスファゼニウム塩がある。好適なビス−第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩は、米国特許第４，５５４，３５７号に開示されている。好適なアミノピリジニウム塩は、米国特許第４，４６０，７７８号、同第４，５１３，１４１号及び同第４，６８１，９４９号に開示されている。好適なホスファゼニウム塩は、米国特許出願第１０／９５０８７４号に開示されている。さらに、若干の実施形態では、米国特許第４，２７３，７１２号に開示された第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩も使用できる。
【００４２】
反応は約１５０〜約２５０℃の範囲内の温度で実施できる。反応中に生じる副生物である水の除去を容易にするため、反応はしばしば水との共沸混合物を生成する溶媒の存在下で実施される。反応は通例、約１〜約７２時間の範囲内の時間にわたって実施される。
【００４３】
反応の完了後、当技術分野で一般に知られているように、ポリマーを非溶媒から沈殿させ、濾過によって回収し、任意には真空下において高温で乾燥して精製すればよい。
【００４４】
スルホン化又はホスホン化ポリアリールエーテルは、数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）によって特徴づけることができる。各種の平均分子量Ｍn及びＭwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーのような技法によって求められ、これは当業者に広く知られている。一実施形態では、ポリマーのＭｎは約２００００〜約１００００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲内にある。別の実施形態では、Ｍｎは約２００００〜約２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。さらに別の実施形態では、Ｍｎは約２００００〜約５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００４５】
スルホン化又はホスホン化ポリマーは、光電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造に際して有用である。本発明のスルホン化又はホスホン化ポリマーを使用できる他の光電子デバイスには、発光電気化学セル、光検出器、光伝導セル、フォトスイッチ、フォトトランジスター及びフォトチューブがある。かくして一実施形態では、本発明は、スルホン化又はホスホン化ポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。別の実施形態では、本発明はスルホン化又はホスホン化ポリマーと別のポリマーとのブレンドを含んでなる光電子デバイスに関する。このような目的のために適するポリマーには、発光ポリマー、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がある。ブレンドは、通例、スルホン化又はホスホン化芳香族縮合コポリマーを約２０〜約８０重量％（ｗｔ％）、詳しくは約３０〜約７０重量％（ｗｔ％）、さらに詳しくは約４０〜約６０重量％（ｗｔ％）の範囲内の量で含む。特定の実施形態では、ブレンドは約５０％のＰＥＤＯＴ及び約５０％のスルホン化又はホスホン化芳香族縮合コポリマーからなる。
【００４６】
有機発光デバイスによって例示される光電子デバイスは、通例、複数の層を含んでいる。かかる層には、最も簡単な場合、陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層がある。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入されると共に、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項励起子が放射崩壊によってエネルギーを環境に移送する際に発光が起こる。
【００４７】
陽極、陰極及び発光材料に加えて有機発光デバイス中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。
【００４８】
有機エレクトロルミネセント層は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。
【００４９】
陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して約１００オーム／平方以上のバルク導電率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００５０】
陰極として使用するのに適した材料には、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できるゼロ原子価金属がある。陰極として使用するのに適した各種のゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えば金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種のゼロ原子価金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。
【００５１】
本発明に係る光電子デバイスは、正孔注入層中にスルホン化及び／又はホスホン化ポリマーを含んでいる。スルホン化又はホスホン化ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できるチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに基づくポリマーのような従来の材料の代わりに、或いはこれらに加えて使用できる。特に、スルホン化又はホスホン化ポリマーをＰＥＤＯＴとブレンドして正孔注入層を形成することができる。
【００５２】
正孔輸送層で使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル）−４，４′−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。
【００５３】
電子輸送層として使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶがある。
【００５４】
発光層で使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、Ｆ８−ＴＦＢ）のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。
【００５５】
一態様では、スルホン化芳香族縮合コポリマー及び／又はホスホン化芳香族縮合コポリマーは正孔収集層の一部を形成し得る一方、別の実施形態では、スルホン化芳香族縮合コポリマー及び／又はホスホン化芳香族縮合コポリマーは正孔注入層の一部を形成する。かくして一態様では、本発明はスルホン化芳香族縮合コポリマー及び／又はホスホン化芳香族縮合コポリマーの少なくとも一方を含んでなる一層効率的な有機発光デバイスを提供する。
【００５６】
定義
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−(ＣＨ2)4−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ3)2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ2)6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェ���−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
【００５７】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ(ＣＮ)2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10(ＣＨ2)6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基を代表する。
【００５８】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ(ＣＮ)2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ3)3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ3(ＣＨ2)9−）はＣ10脂肪族基の例である。
【００５９】
本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのプロセス変量の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、および３０〜３２などの値が明確に列挙されるものとする。１より小さい値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは明確に意図しているものの例示に過ぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本出願において同様に明確に述べられていると考えるべきである。
【実施例】
【００６０】
一般的方法及び手順
化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミルウォーキー、米国ウィスコンシン州）から購入し、特記しない限り、受け入れたままで使用した。モノマー及び炭酸カリウムは乾燥し、窒素パージボックス内に貯蔵した。トルエンは活性化モレキュラーシーブ上で乾燥した。空気感受性及び／又は水感受性化合物との反応はすべて、標準のシュレンクライン技法を用いて乾燥窒素下で実施した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ４００（1Ｈ、４００ＭＨｚ）分光計上で記録し、残留溶媒シフトに対して照合した。分子量は数平均分子量（Ｍn）又は重量平均分子量（Ｍw）として報告され、ＵＶ検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２０００測定器上でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。ポリスチレン分子量標準を用いて広範囲の標準検量線を作成し、それに対してポリマー分子量を決定した。ゲルパーミエーションカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ）の温度は４０℃であり、移動相はイソプロパノール（３．６％ ｖ／ｖ）を含むクロロホルムであった。ポリマー熱分析は、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析器を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７上で実施し、Ｐｙｒｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて処理した。ガラス転移温度は第２の加熱走査上で記録した。
【００６１】
ポリエーテルエーテルケトン−ポリエーテルスルホンの混合スルホン化ブロックコポリマー（ＳＰＥＥＫ−ＳＰＥＳ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での炭酸カリウム法を用いた求核芳香族置換によって合成した。総スルホン化度は次式に従って計算した。
％ＳＯ3Ｈ＝[(ＳＰＥＥＫのモル分率)×１００％]＋[(ＳＰＥＳのモル分率)×(ＳＰＥＳの％ＳＯ3Ｈ)]
ケルビンプローブ（ＫＰ）は、（電子ボルト（ｅＶ）単位の）有効表面仕事関数の変化に対応した共通プローブに対する接触電位差（ボルト（Ｖ）単位のＣＰＤ）を測定することで導体／半導体の有効表面仕事関数の変化を測定するために使用される振動キャパシター技法である。ＫＰ測定は、ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社（コアダレン、米国アイダホ州８３８１５）から購入したディジタルケルビンプローブＫＰ６５００を用いて実施した。
【実施例１】
【００６２】
例１：３，３′−ジスルホン化−４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンの合成
ジフルオロジフェニルスルホン（７５．５ｇ、０．２９７モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに移した。発煙硫酸（１６０ｍＬ）を添加した。混合物を窒素下１１０℃で６時間撹拌した。褐色の溶液を室温まで冷却し、１Ｌの氷冷脱イオン水中に注いだ。ＮａＣｌ（４００ｇ）を添加して生成物を塩析し、これをブフナー漏斗上に単離した。白色のぺースト状固体を脱イオン水に再溶解し、ＮａＯＨ溶液で中和し、次いで４５０ｇのＮａＣｌで沈殿させた。生成物を３：１のイソプロパノール／水から再結晶させ、真空下１００℃で乾燥した。単離収量：８５ｇ（６２％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ ７．４４（ｔ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，２Ｈ）、８．１７（ｄｄ，２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ １１８．４２（ｄ，2ＪCF＝２５Ｈｚ）、１２８．３２（ｄ，3ＪCF＝４Ｈｚ）、１３０．９９（ｄ，3ＪCF＝１１Ｈｚ）、１３６．０８（ｄ，4ＪCF＝４Ｈｚ）、１３６．６１（ｄ，2ＪCF＝１９Ｈｚ）、１６０．５１（ｄ，1ＪCF＝２５８Ｈｚ）。
【実施例２】
【００６３】
例２：３，３′−ジスルホン化−４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの合成
ジフルオロベンゾフェノン（１００ｇ、０．４５８モル）を１Ｌ丸底フラスコに移し、２５０ｍＬの発煙硫酸（３０％ＳＯ3）を添加した。混合物を窒素下１１０℃で７時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、１．５Ｌの氷水中に注いだ。不溶物を濾別した。ＮａＣｌを溶液に添加して生成物を塩析した。白色のぺースト状固体を大形のブフナー漏斗上に単離し、最小量の脱イオン水に再溶解し、ＮａＯＨを用いてｐＨ７に中和した。生成物を再びＮａＣｌで塩析した。白色のぺースト状固体を３：１のイソプロパノール／水から再結晶させた（注意：再結晶前に多少の灰色がかった水不溶性物質を濾別した）。単離収量：７１ｇ（３７％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ ７．３４（ｔ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，２Ｈ）、８．０７（ｄｄ，２Ｈ）。
【実施例３】
【００６４】
例３：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン−スルホン化ポリエーテルスルホンブロックコポリマーの合成
スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（８ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、４，４′−ビフェノール（３．６６９ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．８１８ｇ、７１ｍｍｏｌ）を、ディーン・スタークトラップ／凝縮器、窒素入口及び機械的撹拌機に連結された三つ口フラスコに移した。無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（４８ｍＬ）及びトルエン（２４ｍＬ）を添加した。混合物を１４５℃で５時間撹拌し、共沸蒸留によって水／トルエンを除去した。４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（５．７８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、３，３′−ジスルホン化−４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン（２．６０５ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（９．２９８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１２ｍＬ）及びトルエン（８ｍＬ）を添加した。混合物を１４５℃で１時間撹拌した。粘稠な溶液をＤＭＳＯ（６０ｍＬ）で希釈し、１４５℃でさらに１時間撹拌すると、溶液は再び粘稠になった。混合物をＤＭＳＯ（１００ｍＬ）で希釈し、撹拌したイソプロパノール中で沈殿させた。ポリマーを単離し、真空下で短時間乾燥し、洗液のｐＨが中性になるまで脱イオンで洗浄／ソークした。ポリマーを真空下１００℃で乾燥した。ポリマーフィルムをＤＭＳＯから流延し、１Ｍ硫酸中に室温で２４時間ソークすることで酸性化した。これらをさらに水中に６時間ソークし、真空下１００℃で乾燥した。最終生成物は、ＧＰＣ（ＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ中、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコール標準）で特性決定したところ、７５８９６のＭw及び２９８６３のＭnを有することが判明した。
【実施例４】
【００６５】
例４：ケルビンプローブ測定
ＫＰ測定用の試料は次のようにして作製した。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、約１１０ナノメートル）被覆ガラスを導電性基板として使用した。ＩＴＯ基板をアセトン、イソプロパノール及び脱イオン水で洗浄し、１５０℃で５分間ベークしてからＫＰ測定を行った。ＩＴＯに関して−０．５８ＶのＣＰＤを得た。次いで、ＩＴＯ上に例３に記載したスルホン化ポリアリールエーテルの層をそれの２ｗｔ％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液からスピンコートし、次いで１８０℃で３分間ベークした。ポリマーでオーバーコートしたＩＴＯに関して−１．２４ＶのＣＰＤを測定した。スルホン化ポリアリールエーテル層を有するＩＴＯ及び有しないＩＴＯに関するＣＰＤの変化は、スルホン化ポリアリールエーテルでＩＴＯをオーバーコートした場合に有効仕事関数が０．６６ｅＶ増加することを示している。
【実施例５】
【００６６】
例５：正孔注入層として例３からのスルホン化ポリアリールエーテルを含む例示的なＯＬＥＤ
次のようにして例示的なＯＬＥＤを製造した。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で予備被覆したガラス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ社）を基板として使用した。次いで、ＩＴＯ基板上にスルホン化ポリアリールエーテルの層をそれの０．３ｗｔ％ＤＭＳＯ溶液からスピンコートし、さらに（２４℃の室温及び３２％の相対湿度を有する）周囲環境中において１８０℃で５分間ベークした。スルホン化ポリアリールエーテル層上に緑色発光ポリマー（ＬＥＰ）の層（約６５ｎｍ）をスピンコートした。２×１０-6トルの基礎真空度での熱蒸着によって４ｎｍのＮａＦ及び１１０ｎｍのＡｌからなる二層陰極を堆積させることでデバイス製造を完了した。金属蒸着後、エポキシ樹脂でシールしたスライドガラスを用いてデバイスを封入した。
【比較例１】
【００６７】
例６：対照ＯＬＥＤ
このデバイス中にはポリマーを使用しなかった点を除き、例５と同様にして対照ＯＬＥＤを製造した。
【００６８】
例５及び例６で製造したＯＬＥＤの性能を、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性を測定することで特徴づけた。輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ ＬＳ １１０）で較正したホトダイオードを用いて（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ2）単位で）輝度を測定した。図１は、（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ2）単位で測定した）輝度を（ポルト（Ｖ）単位で測定した）バイアス電圧の関数としてプロットしたグラフを示している。図２は、（カンデラ／アンペア（ｃｄ／Ａ）単位で測定した）効率を（ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ2）単位で測定した）電流密度の関数として示している。
【００６９】
正孔注入層を含む例示的なデバイスは、対照デバイスに比べて低下した駆動電圧（図１）及び向上した効率（図２）を示すという事実で証明される通り、正孔注入層としてスルホン化ポリアリールエーテルを導入することはデバイス性能を顕著に向上させることが明らかにわかる。
【００７０】
例３及び例４で製造したＯＬＥＤの光応答を、照明下で電流−電圧（ＩＶ）特性を測定することで特徴づけた。詳しくは、ハンドヘルド長波長（３６５ｎｍ）ＵＶランプ（モデルＵＶＬ＿５６、ＵＶＰ社（アップランド、米国カリフォルニア州９１７４５）から入手した）を、（約３ｍＷ／ｃｍ2の強度を有する）照明光源として使用した。デバイスは透明なＩＴＯ電極を通して照明した。図３は、照明下で測定したＯＬＥＤのＩ−Ｖ曲線を示している。スルホン化ポリアリールエーテルの正孔注入層を含むＯＬＥＤは、スルホン化ポリアリールエーテル層を含まない対照デバイスに比べて高い開路電圧（Ｖｏｃ、対応する電流がプロット中で最小値に達したときの電圧として定義される）を示すことが明らかにわかる。Ｖｏｃの増加は、スルホン化ポリアリールエーテルがＫＰ測定で測定して裸のＩＴＯより大きい有効仕事関数を有するという事実に合致している。
【００７１】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、以下の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるかかる修正及び変更のすべてを包含することを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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