(57)【要約】  本発明は、メタン含有ガス、アンモニア及び酸素含有ガスを触媒に対して高められた温度で反応させることによりアンドルソフ方法によりシアン水素を製造する方法において、窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2））が、０．２〜１．０の範囲内にあり、かつ、この反応を発火可能でない出発混合物を用いて実施する、シアン水素の製造方法に関する。
2010521408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン含有ガス、アンモニア及び酸素含有ガスを触媒に対して高められた温度で反応させることによりアンドルソフ方法によりシアン水素を製造する方法において、窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2））が、０．２〜１．０の範囲内にあり、かつ、この反応を発火可能でない出発材料ガス混合物を用いて実施することを特徴とする、シアン水素の製造方法。
【請求項２】
出発材料ガス混合物中でのメタン対アンモニア（ＣＨ4／ＮＨ3）のモル比が、０．９５〜１．０５Ｍｏｌ／Ｍｏｌの範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）及びＯ2（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比について次の関係：
Ｙ≦１．４Ｘ−０．０５
［式中、Ｙは、ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比、及び、
Ｘは、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比である］があてはまることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）及びＯ2（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比について次の関係：
Ｙ≧１．２５Ｘ−０．１２
［式中、Ｙは、ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比、及び、
Ｘは、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比である］があてはまることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
空気を酸素含有ガスとして使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2（Ｏ2＋Ｎ2））が０．２５〜１．０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2（Ｏ2＋Ｎ2））が０．４より大きく１．０までの範囲内にあることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2（Ｏ2＋Ｎ2））が０．２５〜０．４の範囲内にあることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
酸素流を、燃焼ガスの添加前に空気流と混合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
メタン含有ガスの流及びアンモニア流が、酸素含有ガスの流中への計量供給前に混合されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
出発材料ガス混合物を最高で１５０℃に予備加熱することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
出発材料ガス混合物を最高で１２０℃に予備加熱することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化水素（ＨＣＮ）の製造のためのアンドルソフ（Andrussow）方法の改善化に関する。
【０００２】
アンドルソフ方法によるシアン水素（青酸）の合成は、UIlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第8巻, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987, 第161-162頁に記載されている。一般的にメタン又はメタン含有天然ガス流、アンモニア及び酸素を含有する出発材料ガス混合物は、反応器中で触媒網上に導通され、かつ、約１０００℃の温度で反応させられる。この必要な酸素は通常は空気の形で使用される。触媒網は、白金又は白金合金からなる。出発材料ガス混合物の組成は、発熱性に経過する総反応式
ＣＨ4＋ＮＨ3 ＋３／２Ｏ2→ＨＣＮ＋３Ｈ2Ｏ    ｄＨｒ＝−４７３．９ｋＪ
の化学量論におおよそ相当する。
【０００３】
この流出する反応ガスは、生成物ＨＣＮ、未反応ＮＨ3及びＣＨ4並びに実質的な副生成物ＣＯ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2及び大きい割合のＮ2を含有する。
【０００４】
反応ガスは、廃熱ボイラ中で迅速に約１５０〜２００℃に冷却され、引き続き洗浄カラムを通過し、この中では希釈した硫酸で未反応ＮＨ3を洗い流し、そして、水素蒸気の一部が凝縮される。リン酸水素ナトリウム溶液を用いたＮＨ3の吸収及びアンモニアの引き続く返送も公知である。引き続く吸収塔において、ＨＣＮを冷却水中に吸収させ、後接続した精留において９９．５質量％よりも高い純度が提示される。塔底中に生じるＨＣＮ含有水を冷却し、ＨＣＮ吸収塔へと再度導通させる。
【０００５】
アンドルソフ方法の可能な実施の幅広いスペクトルがDE 549 055中に記載されている。
【０００６】
例示的に挙げられるとおり、複数の相次いで配置した、１０％のロジウムを有するＰｔからなる微細なメッシュの網からなる触媒を用いて、約９８０〜１０５０℃の温度で作業される。使用されるＮＨ3に対するＨＣＮ収率は、６６．１％である。
【０００７】
空気／天然ガス−比及び空気／アンモニア−比の最適な調節によるＨＣＮ収率の最大化のための方法は、US-PS 4,128,622に記載されている。
【０００８】
酸素提供剤としての空気を用いた慣用の運転様式の他に、様々な刊行物において酸素を用いる空気の濃縮化が記載されている。第１表中には、このなかに挙げられる運転条件を用いた特許公報が幾つか列記されている。
【０００９】
第１表：
【表１】
2010521408.tif 000003
【００１０】
第１表（続き）：
【表２】
2010521408.tif 000004
【００１１】
WO 97/09273は、予備加熱した、デトネーション可能な、メタン、アンモニア及び酸素で濃縮した空気又は純粋な酸素からなる混合物を使用することによる、反応ガスの大きなＮ2希釈の欠点を解決する。
【００１２】
デトネーション可能な混合物を安全に取り扱いすることができるためには、反応混合物のデトネーションを回避する特殊な反応器が使用される。工業的な実施におけるこの解決策の適用は、存在するＨＣＮ設備の投資集約的な改造を必要とする。
【００１３】
ここからは、空気を用いた運転様式でもまた同様に酸素濃縮での場合にも（これは技術水準により実施可能である）、次に詳細に説明される欠点が生じる。
【００１４】
出発材料ガス混合物中に空気が酸素提供剤として使用される場合には、反応ガス中のＨＣＮ濃度は単に、約６〜８Ｖｏｌ．−％である。反応ガス中の低いＨＣＮ濃度は、その平衡の調節のために、ＨＣＮ吸収塔の水性塔底排出流中での比較的低いＨＣＮ濃度、２〜３質量％を条件付ける。従って、高いエネルギー消費が、吸収水に関する多量の流の冷却及び分離のために必要である。さらに、この高い不活性ガス割合は、比較的大きい装置の体積及び物質流を、プロセスの後処理の部分において条件付ける。窒素での希釈のために、残存ガス流中の水素含有量は、１８Ｖｏｌ．−％よりも少ない。水素は、従って、有用物質として経済的に単離されることができない。
【００１５】
出発材料ガスの酸素濃縮を用いた公知の方法（参照、第１表）は、確かに、空気運転様式の前述の欠点を改善するが、しかしながら、更に他の制限を生じる。例えば次のようなものである：
１．出発材料ガス比（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）Ｏ2／ＮＨ3又はＯ2／ＣＨ4が、酸素濃縮度に適合されない場合には、上側爆発限度に対するこのＮＨ3／ＣＨ4／Ｎ2／Ｏ2混合物の十分な間隔が失われ、かつ、反応器の安全な運転はもはや保証されない。
可能性のある影響は次のとおりである：
＞爆発の危険性、
＞爆燃の危険性（触媒網の損傷）、
＞触媒網を損なう局所的に生じる温度急上昇の危険性。
２．触媒に関する高められた酸素提供は、ＮＨ3からＮ2への増強した酸化を、そして従って、使用されるＮＨ3に対するＨＣＮ収率の減少を生じる。
３．公知の方法における酸素濃縮度は酸素−窒素−混合物中で約４０％  Ｏ2までの濃縮に限定されている（DE 1 283 209, DE 1 288 575）。
４．出発材料ガス中での酸素濃縮は、高められた触媒網温度を調節することができ、これは触媒の迅速な損傷及び脱活性化を生じる。
５．存在する欠点を特殊に構成された反応器で対処するとの解決の試み（WO 97/09273）は、高い投資を必要とし、存在する設備の能力を安価に高めることに適していない。
【００１６】
技術水準を考慮して、本発明の課題は、特に簡易に、安価に、かつ高い収率でもって実施可能である、ＨＣＮの製造方法を提供することである。ここで、とりわけ、存在する設備中での製造能力（Ｋｇ  ＨＣＮ／ｈ）を高めることが望ましい。さらに、本発明の課題は、ＨＣＮの製造を特に少ないエネルギー要求でもって可能にする方法を提供することであった。さらに、高価な改造を必要とすることなく、この方法によりより安全な設備運転が可能になることが望ましい。さらに、高いＨＣＮ収率での方法を提供することが本発明の課題であった。本発明による方法では、触媒網は特に高い寿命を有することが望ましい。
【００１７】
前記の課題並びに更に明示的に挙げられていないが、これまでに導入部で論じられた関連から容易に導出できるか又は推論できる課題は、請求項１の特徴の全てを有する方法により解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、下位請求項において保護される。
【００１８】
窒素及び酸素（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2））に関する全体の体積に対する酸素の体積割合が０．２〜１．０の範囲内にあり、そして、反応を発火可能でない出発材料ガス混合物を用いて実施することにより、意外なことに、メタン含有ガス、アンモニア及び酸素含有ガスの触媒に対する高められた温度での反応によるアンドルソフ方法によるシアン水素の製造方法であって、簡易に、安価に、かつ高い収率で実施可能な製造方法が提供されることができた。
【００１９】
本発明による方法により、さらに、以下の利点が達成されることができる。
【００２０】
存在するＨＣＮ反応器の製造能力は、空気の酸素による完全な置換（モル比、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）＝１．０）により、空気を用いた運転様式に比較してそして３００％まで高められることができた。
【００２１】
本発明による方法により、意外にも、製造能力の上昇の他に同時に、高価な原料ＮＨ3に関するシアン水素の収率を改善することが成功した。
【００２２】
同時に、低い窒素割合を有する残留ガス及び従って高い発熱量が生じる。
【００２３】
同様に、反応ガス中でのより大きなＨＣＮ濃度に基づき、形成されたＨＣＮの吸収のためにより少ない水を循環して導通しなくてはならないことにより、産生したＨＣＮ  ｔにつきこのエネルギー要求の顕著な減少が達成される。
【００２４】
さらに、空気を用いた運転様式と比較可能な、触媒の製造能力が達成される（触媒の全体の運転時間に対する触媒ｋｇにわたるＨＣＮ製造量）。
【００２５】
前述の改善は、発火可能でない出発材料ガス混合物により達成され、かつ、反応器の安全な運転様式を保証する。
【００２６】
本発明の更なる利点は、この方法を青酸の製造のための存在する設備中で実施可能であることである。費用のかかる改造は必要でない（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Edition, Vol. A8, p. 159〜. (1987)）。この混合物のデトネーション境界線の範囲外で作業されるので、費用のかかる反応器、例えば、WO 97/09273、図１中に記載されている反応器は必要でない。さらに、例えば、WO 97/09273 （第１頁、第３５行〜第２頁、第２行）中に記載されているような、混合物の自体発火性の温度（ｍｉｎ． ５０℃）からの広い安全間隔を維持するための必要性は省略される。従って、青酸製造のための存在する設備においても改善された空時収率を達成する。
【００２７】
酸素濃縮度は、酸素−窒素−混合物中において１００％  Ｏ2までであることができる。
【００２８】
さらに、触媒網は特に高い寿命を示す。
【００２９】
本発明により、シアン水素の製造はアンドルソフ方法により行われる。この方法は自体公知であり、かつ、前述の技術水準中に詳細に説明されている。一般的に酸素、メタン及びアンモニアを含有する出発材料ガス混合物のデトネーション限度の外側で反応が起こるので、この反応は市販のアンドルソフ反応器中で実施できる。この反応器は同様に上記した刊行物中で公知である。
【００３０】
ＨＣＮの製造のために、本発明により、メタン含有ガスが使用される。通常は、十分に高いメタンの割合を有する全てのガスが使用されることができる。有利には、メタンの割合は、少なくとも８５Ｖｏｌ．％であり、特に有利には少なくとも８８Ｖｏｌ．％である。メタンの他に、出発材料ガス中には天然ガスも使用できる。天然ガスとは、少なくとも８８Ｖｏｌ．％のメタンを含有するガスがここでは理解される。
【００３１】
本発明の一観点によれば、酸素含有ガスとして、酸素又は窒素−酸素混合物が使用できる。ここでは、窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2））は、０．２〜１．０（Ｖｏｌ．／Ｖｏｌ．）の範囲内にある。本発明の特別な一観点によれば、空気が酸素含有ガスとして使用される。
【００３２】
本発明の有利な一観点によれば、窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2））は、０．２５〜１．０（Ｖｏｌ．／Ｖｏｌ．）の範囲内にある。特別な一観点によれば、この割合は、有利には、０．４より大きく〜１，０の範囲内にあることができる。  本発明の更なる一観点によれば、窒素及び酸素の全体の体積に対する酸素の体積割合（Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2））は、０．２５〜０．４の範囲内にある。
【００３３】
有利には、出発材料ガス混合物中のメタン対アンモニア（ＣＨ4／ＮＨ3）のモル比は、０．９５〜１．０５Ｍｏｌ／Ｍｏｌ、特に有利には０．９８〜１．０２Ｍｏｌ／Ｍｏｌの範囲内にある。
【００３４】
有利には、この反応温度は、９５０〜１２００℃、有利には１０００〜１１５０℃である。この反応温度は、出発材料ガス流に関する様々なガスの割合を介して、例えばＯ2／ＮＨ3の比を介して調節されることができる。ここで、出発材料ガス混合物の組成は、出発材料ガスが、発火可能である混合物の濃度範囲の外側であるように調節される。可能な作業点（Arbeitspunkt）の例は、図１に示してある。触媒網の温度は熱電対を用いて又は放射高温計を用いて測定される。この測定位置は、ガスの流れ方向から見て、約０〜１０ｃｍの間隔をおいて触媒網の後ろに見出すことができる。
【００３５】
有利には、酸素対アンモニア（Ｏ2／ＮＨ3）のモル比は、０．７〜１．２５（Ｍｏｌ／Ｍｏｌ）にある。
【００３６】
ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比の調節は、有利には、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比に依存して行われる。有利には、モル比ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）及びＯ2（Ｏ2＋Ｎ2）のためには以下の関係が当てはまる：
Ｙ≦１．４Ｘ−０．０５、特に有利にはＹ≦１．４Ｘ−０．０８
［式中、Ｙは、ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比、及び、
Ｘは、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比である］。
【００３７】
更には、モル比ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）及びＯ2（Ｏ2＋Ｎ2）のためには有利には以下の関係が当てはまることができる：
Ｙ≧１．２５Ｘ−０．１２、特に有利にはＹ≧１．２５Ｘ−０．１０
［式中、Ｙは、ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比、及び、
Ｘは、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比である］。
【００３８】
出発材料ガス混合物の組成は、特に有利には、両方の直線、Ｙ＝１．４Ｘ−０．０８及びＹ＝１．２５Ｘ−０．１２［式中、Ｙは、ＮＨ3／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比、及び、
Ｘは、Ｏ2／（Ｏ2＋Ｎ2）のモル比である］により区切られる濃度の幅のなかにある（参照、図１）。
【００３９】
有利なモル比Ｙは、モル比Ｘに依存して、パラメーターｍ及びａの直線式Ｙ＝ｍＸ−ａ［式中、パラメーターは、以下の範囲にある：
ｍは、有利には、１．２５〜１．４０の範囲内、特に有利には１．２５〜１．３３の範囲内にあり、かつ、
ａは、有利には０．０５〜０．１４の範囲内、特に有利には０．０７〜０．１１の範囲内、特にとりわけ有利には０．０８〜０．１２の範囲内にある］への挿入により従う。
【００４０】
有利には、この出発材料ガス混合物は、最高で１５０℃、特に有利には最高で１２０℃に予備加熱されることができる。
【００４１】
図１は、爆発線図に示される出発材料ガス組成を示す。図２ａは、酸素キャリアとしての空気を用いた運転様式でのガスの混合を記載する。図２ｂ及び２ｃは、酸素を空気流中に計量供給する有利な変形を記載する。これにより、酸素で濃縮された空気流が製造されることができる。
【００４２】
以下は、本発明を実施例に基づき、これにより制限することなく説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、爆発線図に示される出発材料ガス組成を示す図である。
【図２】図２ａは、酸素キャリアとしての空気を用いた運転様式でのガスの混合を記載する図である。図２ｂ及び２ｃは、酸素を空気流中に計量供給する有利な変形を記載する図である。
【００４４】
実施例
以下に記載する実施例は、使用される出発材料ガス（メタン、アンモニア、空気、酸素）のための熱的質量流量制御機を有するガス計量供給機、出発材料ガスの予備加熱のための電気的加熱機、６層のＰｔ／Ｒｈ  １０触媒網を有する反応器部分（内径ｄ；２５ｍｍ）、及び、ＮａＯＨ溶液を用いて形成されたＨＣＮを中和するための後接続したＨＣＮ洗浄機からなる実験室装置中で実施した。
【００４５】
この反応ガスを、オンラインでＧＣ中で分析した。形成されるＨＣＮ量の平衡化のために、更に、ＨＣＮ洗浄機の実施においてＣＮ含有量を銀滴定により測定した。酸素供給源として空気を用いる公知の運転条件に相当した運転様式から出発して、試験系列において増加しながら空気−酸素を純粋な酸素により置換し、かつ同時に、一定のＣＨ4／ＮＨ3比で、モルＯ2／ＮＨ3比を減少した。全ての試験を、２４Ｎ／分の一定の出発材料ガス体積流で実施した。第２表は、代表的な結果の選択を示す。
【００４６】
第２表：
【表３】
2010521408.tif 000005
1)  酸素−空気−混合物中のＯ2割合；2)空気酸素のみ：3)空気無しの純粋な酸素を用いた運転様式。
【００４７】
第２表（続き）：
【表４】
2010521408.tif 000006
Ｌspez：触媒網の断面に対するＨＣＮ製造量、ｋｇ／（ｈ＊ｍ2）。
【００４８】
一定のガス体積流では、この相対的な反応器能力（触媒網の断面に対するＨＣＮ製造量、ｋｇ／（ｈ＊ｍ2））は、約３００ｋｇ  ＨＣＮ／ｈ／ｍ2（酸化剤、空気酸素のみ）から、約８６０ｋｇ  ＨＣＮ／ｈ／ｍ2に、酸化剤として純粋な酸素を用いた運転様式の場合に上昇する。使用されるアンモニアに対するＨＣＮ収率  ＡHCN, NH3は、６３％から６８％に改善される。反応ガス中のＨＣＮ濃度は、出発材料ガス中での窒素割合の減少と共に上昇し、７．６Ｖｏｌ％から１６．７Ｖｏｌ％である。
【図１】
2010521408.tif 000007
【図２】
2010521408.tif 000008
【国際調査報告】
2010521408.tif 000009
2010521408.tif 000010
2010521408.tif 000011
2010521408.tif 000012