(57)【要約】  本発明は、半導体材料及び有機整流ダイオードに関し、これは例えば有機ベースのＲＦＩＤ（Radio-Frequenz-Identifikations-Tags）のために使用される。
2010530626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔伝導性の有機マトリックス材料のドーピングのためのｐ型ドーパントとして金属錯体を有し、前記金属錯体は、電子対アクセプターとして作用するルイス酸特性を有する金属錯体である、有機ダイオード用の半導体材料。
【請求項２】
前記金属錯体は多核金属錯体である、請求項１記載の半導体材料。
【請求項３】
前記金属錯体の中心原子は中性の又は電荷を有する遷移金属原子である、請求項１又は２記載の半導体材料。
【請求項４】
前記金属錯体の少なくとも１つの中心原子は、次の元素：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を有する白金族から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項５】
前記金属錯体の少なくとも１つの中心原子がロジウムである、請求項１から４までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項６】
前記金属錯体は多核金属錯体であり、その際、少なくとも１つの配位子が２つの中心原子に配位結合している、請求項１から５までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項７】
少なくとも１つの中心原子が複数の配位子により正方形で平面的に取り囲まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項８】
前記金属錯体は多核でかつ対称的に構成されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項９】
前記配位子は、電子求引性置換基を有するカルボン酸又はカルボン酸アニオンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項１０】
少なくとも１つの金属錯体はパドルホイール型構造を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の半導体材料。
【請求項１１】
ｐ型ドーパント対ポリマーのイオン伝導性マトリックス分子のモノマー単位のモルドーピング比は１：１〜１：１０００００である、請求項１０記載の半導体材料。
【請求項１２】
電子的機能的に有効な半導体領域を有し、前記電子的機能的に有効な領域は、請求項１から１０までのいずれか１項記載の少なくとも１つ又は複数の半導体材料を使用して製造されている、有機整流ダイオード
【請求項１３】
有機集積回路の一部である、請求項１２記載の有機整流ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料及び有機整流ダイオードに関し、これは例えば有機ベースのＲＦＩＤ（Radio-Frequenz-Identifikations-Tags）のために使用される。
【０００２】
有機半導体をベースとする回路は、低い製造コスト、フレキシブルな又は割れない支持体、又は大きな活性面積の上の素子の製造を必要とする多くの電子的適用のために重要である。例えば、この有機エレクトロニクスは極端に低価格の集積回路の製造のために適しており、これは例えば物品及び商品のアクティブな標識及び識別のために使用される。
【０００３】
パッシブＲＦＩＤシステムは、そのエネルギーを入射された交流電界から受け取る。読み取り装置とトランスポンダとの間の可能な距離は、この場合、トランスポンダの放射出力及びエネルギー必要量に依存する。シリコンベースのチップを有する製品は、多くの適用のために高すぎる。例えば、食料品の識別（価格、賞味期限等）のために、シリコンベースの識別タグは考慮されない。
【０００４】
ポリマーの又は有機の半導体は、他方で、その構造化及び適用のために安価な印刷技術を使用できるという可能性を提供する。
【０００５】
電源供給のためにＲＦＩＤシステムの搬送周波数を利用可能にするために、前記搬送周波数は整流されなければならない。最も単純な場合には、このために１つのダイオード（半波整流）が使用され、複雑な適用のために複数のダイオード（２つのダイオード：トランスの中間タップを有する全波回路；４つのダイオード：グレーツ回路）が使用される。従って、整流器は唯一のダイオードだけであることもでき、複数のダイオードを有するか及び／又は更にコンデンサを有することができる。
【０００６】
DE 10044842からは、有機整流器、有機ベースの回路、ＲＦＩＤタグ及び有機整流器の使用が公知である。そこに記載された有機整流器中では、従来のｐ／ｎ型半導体ダイオードのｐ／ｎ型ドープされた導電層の少なくとも１つを、有機導電材料で補う及び／又は置き換える。同様に、従来の金属／半導体ダイオード（ショットキーダイオード）の場合に、少なくとも１つの層は有機層に置き換えることができる。
【０００７】
前記有機整流器は少なくとも２つの層からなるが、最適化のためには更なる層を有することもできる（例えば仕事関数の適合のため）。例えば、容量を低減しかつそれにより、より高い周波数を可能にする、ドープされていない半導体層を挿入することができる。
【０００８】
この場合、有機半導体材料は導電材料に適合されていて、この整流器の構造は電圧の印加の際に典型的なダイオード特性曲線を生じ、その際、前記電流は一つの方向にだけ流れ、他の方向では十分に遮断されている。
【０００９】
整流ダイオードの例示的な構造は第１の電気的線路を有し、前記電気的線路を通して交流がカソードに達する。前記カソードから、正の電圧の場合、電子は導体材料中へ達し、そこから有機半導体材料中へ及び第２の導体材料層を通って、アノードに達する。第２の電気的線路は、次に前記電子を受け取る。負の電圧の場合には、前記整流器及び半導体材料は前記電流を遮断する。これとは別に、このためにいわゆるショットキーダイオードがあり、前記ショットキーダイオードは最も単純な場合に１つの金属層と１つの半導体層だけを有する。
【００１０】
ダイオード構造においてダイオード特性曲線を生じ、かつ同時に内部電流制限を有する高い電流定格容量を示す有機半導体材料が必要となる。
【００１１】
本発明の主題は、ダイオード構造においてダイオード特性曲線を生じる半導体有機材料であり、その際、前記材料は少なくとも金属錯体が埋め込まれている少なくとも１種の正孔伝導性マトリックスを有する。
【００１２】
高い仕事関数を有するカソード又は電極として、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び金並びに基本的に全ての貴金属及びその合金が適している。前記のものの代わりに、高い仕事関数を有する他の材料、銀、白金、パラジウム（一般に貴金属）又は有機伝導体、例えばポリスチレンスルホン酸でドープされたポリジエトキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）又はドープされたポリアニリン（ＰＡＮＩ）を使用することもできる。
【００１３】
低い仕事関数を有するアノード又は電極として、例えばアルミニウム、マグネシウム並びに任意の合金及び他の卑金属が適している。アルミニウムの他に、他の卑金属、特にＴｉ、Ｍｏ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ｃａ、ランタノイドのＳｍ、Ｙ、アルカリ土類金属のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ並びにそれらの任意の混合物及び／又は合金が第２の電極として適している。
【００１４】
ホール伝導性マトリックスとして、多くの公知の正孔伝導性材料、例えばＮＰＢ；Ｎａｐｈｄａｔａ；Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ、Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン；Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ナフタレン−ｌ−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ナフタレン−ｌ−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン；２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン；９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ'−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ'−ビス−フェニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン；２，２′，７，７′−テトラキス［（Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；Ｎ，Ｎ'−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン；２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン；フタロシアニン−銅錯体；４，４′，４″−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン；４，４′，４″−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン；４，４′，４″−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン；４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン；酸化チタンフタロシアニン；２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノ−キノジメタン；ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロロン−２，３−ジカルボニトリル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン；２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン；１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン；４，４′，４″−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン；４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル；４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−２，２′−ジメチル−ビフェニル；２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン及び２，２′，７，７′−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９′−スピロビフルオレンが適している。
【００１５】
特に、ドーパントとしてテトラトリフルオロ酢酸二ロジウムが有利であり、これはその良好な昇華特性に基づいて、真空蒸着のために極めて良好に適している。化学文献中では、予想外に、結晶学的にも、軸方向位置で非置換の芳香族化合物がＲｈ24+核のためのドナーとして利用でき、かつそれにより電荷引き抜きによりｐ型ドーピングを生じることが示された。
【００１６】
図１は、前記化合物の結晶のX線結晶解析により記録された構造を示し、この場合、Ｒｈ2（ＣＦ3ＣＯＯ）4が芳香族系のヘキサメチルベンゼンに配位する。
【００１７】
この構造の等電子金属錯体、特に例えば中心原子としてＲｕ22+イオンを有する同族体のような同様の大きさを示すようなものも、本発明による正孔伝導性マトリックスのためのｐ型ドーパントとして適している。これは、一方で羽根車型構造を生じさせ、かつ他方で前記錯体の極めて高いルイス酸酸性度を生じさせる。特に、芳香族系に配位することができるものが適している。
【００１８】
いわゆる羽根車型錯体又はパドルホイール型錯体（paddle-whell-Komplex）の場合、２つの金属中心原子、特に遷移金属原子は、有利に２座の、場合により３座、４座又はより多座の配位子により架橋されていて、前記配位子は両方の金属中心原子にそれぞれ１つの配位子原子が結合している。前記金属原子は、この場合、半径に応じて少なくとも４又は５又はそれ以上に配位し、その際、前記ルイス酸特性は、少なくとも１つの緩い又は空いた配位位置が存在することによっても付与されていて、前記配位箇所には例えば図４に示すように１つの芳香環の付加が行われていてもよい。前記金属原子の配位環境は有利に、１つの金属−金属結合、４つのエクアトリアル結合及び１つの軸結合が生じ、これが配位子及び中心原子に応じてルイス酸性であることである。
【００１９】
配位子として、基本的に全ての二座又は多座の、有利に電子求引性配位子が適している。例えば、電子求引性カルボン酸のアニオン、例えばＣＨａｌxＨ3-xＣＯＯＨ、特にＣＦxＨ3-xＣＯＯＨ及びＣＣｌxＨ3-xＣＯＯＨ、（ＣＲ1，Ｒ2，Ｒ3）ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係に、アルキル、例えば、特に有利に、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル；ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸及びその置換された同族体（ｏ−、ｐ−、ｍ−フルオロ安息香酸、ｏ−、ｐ−、ｍ−シアノ安息香酸、ニトロ安息香酸、アルキル安息香酸、フッ素化された又は部分的にフッ素化された、場合により１箇所又は数箇所置換された、ピリジンカルボン酸等）を挙げることができる。
【００２０】
本発明により使用された金属錯体は、有利に相互に無関係に蒸発可能な分子である。この場合、個々の金属錯体はそれぞれ相互に又は他の成分、例えばマトリックス材料と結合されていてもよいことは明らかである。
【００２１】
全く形式的に、このＰＤＷ−２の価電子は、次のように計算することができた：
４つの単に負の電荷の二座配位子を有するグループＩＸの場合に、金属−金属について次のイメージが生じる：
４×４ｅ＝配位子の１６の電子
１×２ｅ＝Ｒｈ−Ｒｈの間の単結合の８
２×９ｅ＝ロジウムの１２
合計３６、従って、各Ｒｈは希ガス型配置を有し、つまり安定である
又は：
グループ６：金属−金属−四重結合、つまりσ、２×π、１×δ結合を占める
グループ７：金属−金属−三重結合、つまりσ、２×π、１×δ結合、１×δ*を占める
グループ８：金属−金属−二重結合、つまりσ、２×π、１×δ結合、１×δ*、１×π*を占める
グループ８：金属−金属−二重結合、つまりσ、２×π、１×δ結合、１×δ*、１×π*を占める
グループ９：金属−金属−単結合、つまりσ、２×π、１×δ結合、１×δ*、２×π*を占める。
【００２２】
この場合、個々の金属錯体はそれぞれ相互に又は他の成分、例えばマトリックス材料と結合されていてもよいことは明らかである。ドナー−アクセプター相互作用の結合形成により及び分子サイズによりマトリックス中にドーパントが固定される。
【００２３】
この試験により見出された電流制限は、今までに発表されたドーパントのために適したマトリックス系の場合に観察されなかった。ＲＦＩＤ適用のためにこの層は有利である、それというのも送信側の近接領域で前記回路は、内部電流制限が働くために過度に負荷がかからないためである。
【００２４】
有機ショットキーダイオードの電流定格容量は、ドープされた半導体層の使用により数桁高められる。先行技術はドープされていない系である。本発明の材料の組合せは、予想外に内部電流制限を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｒｈ2（ＣＦ3ＣＯＯ）4が芳香族系のヘキサメチルベンゼンに配位する結晶のX線結晶解析により記録された構造を示す。
【図２】ＮＰＢ及びＮＰＢ：ＰＤＷ−２を有する素子の特性曲線を示す。
【図３】ＮＰＢ及びＮＰＢ：ＰＤＷ−２を有する層の光ルミネッセンススペクトルを示す。
【図４】ＮＰＢ及びＮＰＢ：ＰＤＷ−２を有する層の光ルミネッセンススペクトルを示す。
【図５】公知のドーパントのＭｏＯ3、Ｆ4ＴＣＮＱ、Ｒｅ2Ｏ7を有する素子の特性曲線を示す。
【図６】１０％ＰＤＷ−２でドープされたＮａｐｈｄａｔａの移動度を示す。
【００２６】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００２７】
実施例１：
ＩＴＯ（Indium-tin-oxid＝酸化インジウムスズ）電極上に、熱蒸着により電子伝導体のＮＰＢ（＝ビス−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（ナフチル−フェニル）ベンジジン）の１５０ｎｍの厚さの層を堆積させた。対電極として、１５０ｎｍの厚さのアルミニウム層を用いた。４ｍｍ2の大きさの素子は、図２に示されているように黒色の円で記された典型的な特性曲線を示した。
【００２８】
第２の試験においては、ＰＤＷ−２（＝テトラフルオロ酢酸二ロジウム）を同時蒸着により正孔伝導体のＮＰＢ（＝ビス−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（ナフチル−フェニル）ベンジジン）中にドープした。０％（黒）、１％（赤）、５％（緑）及び１０％（青）のドープ率について、同様に図２に示した特性曲線が生じた。
【００２９】
これは、正孔伝導性マトリックス材料のＰＤＷ−２によるドーピングの可能性を明らかに示す。驚くべきことに、アルミニウムから正孔を注入することはできず（ｘ軸の負の曲線部分）、それにより３・１０-7の整流率が生じる。有効なドーピングについて、わずかな層厚％だけで十分である。ＮＢＰ中の１〜１０％のＰＤＷ−２の特性曲線はほぼ同じである。これらの特性曲線は、更に極めて急勾配である。より高い電圧ではこの特性曲線は飽和し、電流制限する挙動を生じる。
【００３０】
実施例２：
５５０〜６００ｎｍの範囲内のＵＶスペクトル中での付加的な帯域は、ＰＤＷ−２によるＮＰＢのドーピング能力を示す。
【００３１】
実施例３：
図４は、実施例３中に示された層の光ルミネセンススペクトルを示す。前記層の３４２ｎｍのＵＶ光による励起の際に、ＮＰＢ層の蛍光が着実に減少する。他のドーパントと全く一致して、ＰＤＷ−２も蛍光を消す。
【００３２】
実施例４：
他の文献公知のドーパント、例えばＭｏＯ3、Ｆ4ＴＣＮＱ、Ｒｅ2Ｏ7は、同じ装置中で図５に示すように整流作用を示さない。
【００３３】
実施例５：
電荷キャリア密度は、Ｎａｐｈｄａｔａのような他の正孔伝導体の場合でも、ドーパントのＰＤＷ−２により同様に高めることができる（Ｎａｐｈｄａｔａ＝４，４′，４″−トリス（（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）。
【００３４】
過渡的な暗電流測定は、Ｎａｐｈｄａｔａ中で１０％のＰＤＷ−２のドーピングの際に、移動度はほぼ一定に留まることを示す。図６に示すように、有機発光ダイオードのために提供される電荷キャリア密度は著しく上昇し、このことは有機発光ダイオードの特性曲線に関して極めて有利に作用する（σ＝伝導率、μ＝移動度、ｎ＝電荷キャリアの数、ｅ＝電気素量）。
【００３５】
本発明は、特に、使用された材料が有機電子素子の基礎材料と適合し、かつ例えば金属−金属結合を備えた有利な二核金属錯体において形式的に分子中での電流伝達の際に電荷は２つの金属に分配され、このことが全体の層の安定性に寄与することにより優れている。
【００３６】
本発明は、半導体材料及び有機整流ダイオードに関し、これは例えば有機ベースのＲＦＩＤ（Radio-Frequenz-Identifikations-Tags）のために使用される。
【図１】
2010530626.tif 000003
【図２】
2010530626.tif 000004
【図３】
2010530626.tif 000005
【図４】
2010530626.tif 000006
【図５】
2010530626.tif 000007
【図６】
2010530626.tif 000008
【国際調査報告】
2010530626.tif 000009
2010530626.tif 000010
2010530626.tif 000011
2010530626.tif 000012
2010530626.tif 000013
2010530626.tif 000014