(57)【要約】  裸眼では見えない、蛍光性の、インクジェット印刷用の、周囲温度で液体である、インク組成物であって、ａ）インク全重量に対して少なくとも０．５重量％の、少なくとも一つの熱可塑性ポリアミド樹脂を含む、エタノールに可溶なバインダー；ｂ）インク全重量に対して少なくとも１０重量％の一つ以上の有機溶媒化合物を含む溶媒；ｃ）インク全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、裸眼では見えない、紫外光に曝されたときのみ可視領域で蛍光性であり、希土類金属キレート及び希土類金属錯体から選択される、一つ以上の色素及び／又は顔料；ｄ）インク全重量に対して１０重量％未満の水、を含むインク組成物。  マーキング工程、基材、及び品物を識別する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
裸眼では見えない、蛍光性の、インクジェット印刷用の、周囲温度で液体である、インク組成物であって、
ａ）インク全重量に対して少なくとも０．５重量％の、少なくとも一つの熱可塑性ポリアミド樹脂を含む、エタノールに可溶なバインダー；
ｂ）インク全重量に対して少なくとも１０重量％の一つ以上の有機溶媒化合物を含む溶媒；
ｃ）インク全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、裸眼では見えない、紫外光に曝されたときのみ可視領域で蛍光性であり、希土類金属キレート及び希土類金属錯体から選択される、一つ以上の色素及び／又は顔料；
ｄ）インク全重量に対して１０重量％未満の水、
を含むインク組成物。
【請求項２】
前記蛍光色素及び／又は顔料が、波長範囲が２７５から４００ｎｍである紫外光放射に曝されたとき、可視領域において蛍光放射を発光する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記蛍光色素及び／又は顔料が、約７００ｎｍ以下、好ましくは約６５０ｎｍ以下の波長の蛍光放射を発光する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記蛍光色素及び／又は顔料が、約５５０又は５７５ｎｍから約７００ｎｍ、より好ましくは６００から６５０ｎｍの波長を有する蛍光放射を発光する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記蛍光色素及び／又は顔料は、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ネオジム、テルビウム、ジスプロシウム、錯体、又はキレート、及びその混合物から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記錯体又はキレートが希土類金属イオンを、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、及びサリチル酸等の有機リガンドでキレーション又は錯化することによって形成される、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記錯体又はキレートはユーロピウムアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナート、ネオジムベンゾイルアセトナート、サリチル酸テルビウム、及びジスプロシウムベンゾイルアセトナートから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
インクの全重量に関して、０．０５から２５重量％、好ましくは０．１から２５重量％、より好ましくは０．２から１０重量％、さらに好ましくは０．５から５重量％の、希土類金属キレート及び錯体から選択される、顔料及び／又は色素を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
インクの全重量に関して、０．５から２５重量％、好ましくは１から２０重量％、より好ましくは４から２０重量％、さらに好ましくは６から１０重量％の、前記少なくとも一つのポリアミド樹脂を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記バインダーがポリアミド樹脂とは異なる一つ以上の他の樹脂及び／又はポリマーをさらに含む、請求項１から９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂が、バインダーの全重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくはバインダーの全重量に対して少なくとも７５重量％、好ましくはバインダーの重量に対して１００重量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
０．５から４０重量％、好ましくは１から２５重量％、より好ましくは３から２０重量％の前記バインダーを含む、請求項１から１１の何れか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
インクの全重量に対して、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０重量％の水を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記溶媒は、インク組成物の全重量に対して３０から９０重量％、好ましくは６０から８０重量％である、請求項１から１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒は一つ以上の有機溶媒化合物及び任意に水を含む、請求項１から１４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒化合物は、アルコール；ケトン；アルキレングリコールエーテル；アルキレングリコールエステル及びアルキレングリコールエーテルエステル、例えばアセテート等；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；エーテル；アセタール；エステル；環状又は非環状の脂肪族炭化水素；芳香族又は非芳香族炭化水素；及びカーボネート、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート；及びそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記有機溶媒化合物は、炭素原子１から８個を有する線形又は分岐脂肪族アルコール；炭素原子３から１０個を有するケトン；例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール等のアルキレン鎖内に１から１０個の炭素原子を含むアルキレングリコールのモノアルキル（Ｃ１からＣ６アルキル基）又はジアルキル（Ｃ１からＣ６アルキル基）エーテル；又は１から６個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸を有するアルキレングリコールのエステル及びアルキレングリコールエーテルのエステルから選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記溶媒は変性又は非変性エタノール、炭素原子３から１０個を有するケトン、及びそれらの混合物から選択される有機溶媒化合物から構成される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
０．１から２０重量％の比率で一つ以上の可塑剤をさらに含む、請求項１から１８の何れか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
少なくとも一つの導電性塩をさらに含む、請求項１から１９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記導電性塩は、インク組成物の全重量に対して０．１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、さらに好ましくは０．１から５重量％である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記導電性塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び単純な又は四級アンモニウム塩、ハライドの形態、過塩素酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、硫酸塩、プロピオン酸塩、三フッ化酢酸塩、トリフラート、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩から選択される、請求項２１に記載のインク組成物。
【請求項２３】
２０℃において３００μＳ／ｃｍより大きく、好ましくは５００μＳ／ｃｍから２０００μＳ／ｃｍである導電性を有する、請求項１から２２の何れか一項に記載のインク組成物。
【請求項２４】
消泡剤、化学安定剤、ＵＶ安定剤、表面活性剤、塩による腐食を阻害する薬剤、殺菌剤、防かび剤、殺生物剤、ｐＨ調整バッファから選択される一つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１から２３の何れか一項に記載のインク組成物。
【請求項２５】
インクジェット印刷技術によりインク組成物を基材上に噴射することによって基材をマーキングする方法であって、噴射されたインク組成物は請求項１から２４の何れか一項に記載のインク組成物である方法。
【請求項２６】
前記インクジェット印刷技術が偏向コンティニュアスインクジェット技術又はドロップ・オン・デマンド技術である、請求項２５に記載のマーキング方法。
【請求項２７】
請求項１から２４の何れか一項に記載のインク組成物の乾燥及び／又は吸収によって得られたマーキングを有して提供されることを特徴とする基材。
【請求項２８】
前記基材は、例えばアルミニウム又はスチール等の金属、ガラス、セラミック、任意にコーティング又は艶出し加工された例えば紙等のセルロース含有材料、例えば元々白い紙、クラフト紙、又はボンド紙、厚紙又は木材、合成ポリマー（「プラスチック」）、例えばＰＶＣ、ＰＥＴ、又はポリオレフィン等、例えばポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、「プレキシグラス」、布、又は任意の他の非多孔質若しくは多孔質物質、又は二つ以上の前述の材料の複合材料でできていることを特徴とする、請求項２７に記載の基材。
【請求項２９】
郵便に関する品物、例えば手紙、封筒、小荷物、小包、及び切手等；確認書類；紙幣；小切手；株；証券；入場券を含むチケット；郵便プラスチック包装フィルムから選択される、請求項２８に記載の基材。
【請求項３０】
以下の連続する段階を含む、品物を識別する方法：
・請求項１から２４の何れか一項に記載のインクを使用して安全なマーキングが品物上に形成され、前記マーキングは裸眼では見えず、紫外放射によって照射されたときのみ見ることができ、
・前記品物は紫外放射による励起を受け、
・これらのマーキングによって発光される蛍光放射を検知することによって、前記マーキングが読み取られ、
・前記品物が前記読み取りに従って識別される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体、基材、及び全ての種類の品物にマーキングするための蛍光インク組成物に関し、その性質は「コンティニュアスインクジェット」技術及び「ドロップ・オン・デマンド」技術の双方による、非常に幅広い種類の支持体、基材、及び品物（多孔質又は非多孔質を問わない）のインクジェットマーキング又は印刷に特に適する。
【０００２】
より詳細には、本発明によるインク組成物は、可視光によって照らされたとき無色であり、裸眼では見えず、ＵＶ光の下では蛍光性である、すなわち紫外光を照射されたとき可視光を発光するインク組成物である。
【０００３】
このような理由で、本発明によるインク組成物は、全ての多孔質又は非多孔質の支持体を、裸眼では見えない方法で、セキュリティーコード、バーコード、又は、郵便インデックスコードリーダ等の自動読取装置によって読むことができるコードとしてマーキングするのに特に非常に適する。
【背景技術】
【０００４】
インクジェット印刷は、高速に、かつ品物が印刷装置に接触することなく、非平面支持体上でさえ、バーコード、有効期限等の自由自在に変更可能な情報を、様々な種類の品物に印刷、マーキング又は装飾することを可能にする、広く知られる技術である。
【０００５】
インクジェット印刷システムは二つの主なタイプに分けられる：「ドロップ・オン・デマンド」（ＤＯＤ）タイプ、及び「コンティニュアスインクジェット」（ＣＩＪ）タイプである。
【０００６】
偏向されたコンティニュアスインクジェット噴射とは、ピエゾエレクトリック結晶を含むキャビティ内部に圧力下でインクを移送し、そこからインクがオリフィス（ノズル）を通って噴射形態で流出するものである。所定の振動数で振動するピエゾエレクトリック結晶はインクジェット中の圧力の撹乱の原因となり、インクジェットは振動し徐々に分裂して球形の液滴となる。噴流の経路上、噴流が液滴に分裂する場所、に配置された電極は、もしもインクが導電性の場合、これらの液滴に静電荷を与えることを可能にする。このように帯電された液滴は、電場の中で偏向され、印刷を可能にする。帯電されなかった、結果的に偏向されなかった液滴はガター内に回収され、インクは吸収されその後インク回路で再利用される。
【０００７】
このタイプのコンティニュアスインクジェットインク噴射は、平坦である必要がない品物上での高速な前方への進行で、接触することなしにマーキングを提供し、自由自在に表示を変更することができる。
【０００８】
この技術は、製造ラインにある産業製品のマーキング及び識別（有効期限、シリアルナンバー、バッチナンバー、バーコード等）、又は郵便手紙及び小包の仕分けに特に適する。
【０００９】
郵便仕分けは、手紙の紙等の多孔質支持体、及び郵便によって配達される雑誌及び他の紙類のプラスチック包装フィルム等非多孔質又は少しだけ多孔質な支持体、の双方に関して、インクを必要とする。
【００１０】
「ドロップ・オン・デマンド」ジェット噴射は「バブル」ジェットによって、又は「ピエゾエレクトリック」ジェットによって実行され得る。前者では、インクはノズル近傍で気化され、この気化によってインクを気化する抵抗とノズルとの間に位置する少量のインクの噴射が引き起こされる。後者では、ノズル近傍に配置されるピエゾエレクトリック結晶又はセラミックの電気的な励起によって稼働するアクチュエータセットによって引き起こされる圧力の急激な変化がインク液滴を噴射させる。
【００１１】
ＤＯＤジェットでのノズル直径は１０から数十ミクロンのオーダーである。コンティニュアスインクジェットに関して、ノズル直径はより大きく、３０から１００ミクロンのオーダーである。
【００１２】
ジェット噴射に適するインク組成物は、この技術に固有の、とりわけ粘度、洗浄用溶媒に対する溶解度、原料の相溶性、マーキングされる支持体に対する適切な濡れ性等、及び偏向されるコンティニュアスインクジェットの場合には導電性、に関する幾つかの基準を満たさなくてはならない。
【００１３】
さらに、これらのインクは迅速に乾き、ノズル近傍ではそれを詰まらせることなく流れることができ、又は動かない状態であることができ、噴射方向が非常に安定していなくてはならず、一方でプリンタヘッドのクリーニングの準備を可能にする。
【００１４】
これらのインクは注意深く処方されなくてはならず、ノズルを詰まらせる可能性があるサイズの粒子を含まないように濾過されなくてはならない。閾値が０．２から１μｍの間の濾過が一般的に行なわれる。
【００１５】
偏向コンティニュアスインクジェット型インクジェットにおける現行のインクの原料は、有機物又は無機物からなり、色素又は顔料等の着色材料、樹脂又はバインダーの、一つ以上の、程度の差はあるが揮発性溶媒又は水の溶液であり、任意に導電性を導入する一つ以上の塩、並びに様々な添加剤である。
【００１６】
ドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）型インクジェットにおける現行のインクの原料も、有機物又は無機物からなり、色素又は顔料、樹脂又はバインダーの、一つ以上の、程度の差はあるが揮発性溶媒又は水の溶液であり、比率は偏向コンティニュアスインクジェットのインクとは異なるが、導電性は必要としない。
【００１７】
着色材料は色素又は顔料であり、使用される溶媒中で各々可溶又は非可溶であってよい。
【００１８】
結果的に、元々非可溶である顔料は分散され、不透明又は透明であり得る。それらは、インクに対して、その色、その不透明さ、又は蛍光性等の特定の光学的性質で寄与する（米国特許第４１５３５９３号明細書、米国特許第４７５６７５８号明細書、米国特許第４８８０４６５号明細書、欧州特許第０２８９１４１号明細書、米国特許第５３９５４３２号明細書、独国特許第２２９８７１３号明細書を参照されたい）。場合によっては、色素自身もインクに対して十分な導電性に寄与し、その場合導電性塩を添加する必要はない。Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、２９、３５、及び４５の名で知られる色素はこの場合に当てはまる。
【００１９】
郵便仕分け用途のインクは、非常に高速な読み取りを行いそれらの識別及び自動仕分けを行なう自動システムによって読むことができるように、可視光の下で、又は紫外線によって照射されるとき一般的に蛍光性である。それは裸眼で見ることができ、郵便業務のオペレータによって容易に見つけられるように一般的にオレンジ色である。手紙又は小包等の郵便物表面が過剰に強い色を有するとき、これはインクの蛍光色素と干渉し、蛍光はマーキングがもはや自動的に検出及び読み取られるのに十分な蛍光を発しない点まで低減される。
【００２０】
偽造に対抗することを目的とする見えないマーキングシステムの一部も、裸眼では見えないがＵＶ照射下では見えるようになる無色インクに基づく。
【００２１】
ある種のインクは、ＵＶ光を吸収し青みがかった色の可視光を発光する光学的増白剤タイプの色素を含む。そのようなインクが白色の紙の上に置かれるとき、紙の光学的増白剤とインクとの間の競合が起こり、インクが見つけにくくなる。
【００２２】
他のシステムのうちあるものは、可視スペクトルの中ではあまり吸収しないが、赤外光の中では吸収及び蛍光を生じる色素を含むインクに基づく。これらのシステムは、赤外光の発光が裸眼では見えないため、検出されるための特別な装置を必要とする。
【００２３】
このように、郵便の仕分けにおいて、安全性用途に関して、読み取りのレベルが着色されたインクと比較して良好であるように、支持体の色に影響されにくい蛍光インクに対する特定の必要性が存在する。より詳細には、ＵＶ照射下で裸眼で見える、したがってＵＶ照射下で可視光を発光するが、紙において一般的に使用される光学的な増白剤におけるものとは異なる波長を有する可視光を発光する、インクに対する必要性が存在する。
【００２４】
ＵＶ照射下でＵＶ放射を吸収し、及び光学的増白剤と比較して波長が長い可視光を放射する無色かつ見えない性質を有する色素は、希土類金属キレートである。これら周知の色素は、例えばＨｏｎｅｙｗｅｌｌから、商業的に入手可能である。これらの色素は可視光を再放射するためにＵＶ放射を吸収し、例えばユーロピウムキレートで約６１０〜６２０ｎｍ、又はジスプロシウムキレートで約４９０〜５８０ｎｍである。
【００２５】
しかしながら、紫外光を強く吸収することに起因して、目に見える色の変化なしに、つまり知らぬ間に、これらの色素は光によって分解される可能性があり、蛍光の安定性が大きく影響される。
【００２６】
さらに、偏向コンティニュアスインクジェットタイプのプリンタにおけるインクの再循環に起因して、インクは絶えず周囲の空気と密に接触する。これらの希土類金属錯体の安定性はこの空気との接触によって影響され得る。その結果蛍光性が完全に失われる可能性がある。
【００２７】
したがって、インクに対する特定の必要性、時間に対する安定性、及びインクがその本質的蛍光特性を保持するのに十分なプリンタ内での連続操作の間の安定性、が存在する。
【００２８】
バインダー又は樹脂は一般的に固体及びポリマー成分の殆どの部分を占め、それらの選択は選択される溶媒中での溶解度によって、及び色素及び他の添加剤との相溶性によって、また、特に乾いた後インクフィルムに寄与する性質によって決定される（米国特許第４８３４７９９号明細書、独国特許第２２８６４０２号明細書、米国特許第５５９４０４４号明細書、米国特許第５３１６５７５号明細書、国際公開第９６／２３８４４号明細書、国際公開第９５／２９２８７号明細書を参照されたい）。
【００２９】
それらの第１の機能は、インクにおいて、最大数の支持体への又は特定の支持体、例えば非多孔質支持体、への接着に寄与することである。それらは、インクに対して噴流から開始する液滴の形成に適切な粘度を提供することも可能にし、インク又はむしろ得られたマーキングにおける物理的及び／又は化学的な作用に対する抵抗性の大部分に寄与する。
【００３０】
添加剤は以下を含む。
・可塑剤、乾燥したインク膜を柔軟にし、接着性及びマーキングされた支持体上のインクの粘着力を改良することができる。
・分散剤、顔料の分散を可能にする。そのような分散剤は、それらがイオン化可能であるかどうかにより及び溶媒の極性により、立体的効果によって及び／又は静電的な効果によって顔料を安定化する。
・導電性に寄与する塩化物等特定の塩によって引き起こされる腐食を阻害する薬剤（欧州特許第０５１０７５２号明細書、及び米国特許第５１０２４５８号明細書を参照されたい）、
・バクテリア及び他の微生物の成長からインクを保護する添加剤：殺生物剤、殺菌剤、防かび剤等、特に水を含むインクに使用される。
・ｐＨ調整バッファ（欧州特許第０７３５１２０号明細書を参照されたい）
・消泡剤
【００３１】
インクジェット用のインクは濡れ性又はインクの浸透性を修正する（米国特許第５３９５４３１号明細書）界面活性剤又は表面活性剤、特に３ＭのＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ  ４３０等静的又は動的表面張力を修正又は調節するもの、を含んでもよい。そのような製品は、液滴の衝突の大きさを調節する。そのため、支持体の性質、清浄さ、又は均一性に関わらず、液滴の衝突は全て同じ直径を有する。
【００３２】
また、添加剤は、偏向コンティニュアスインクジェット印刷用のインクの場合、任意に、一つ以上の導電性の塩を含む。
【００３３】
任意の導電性の塩はインクにおける静電的偏向に必要である導電性に寄与する。この課題に関しては、米国特許第４４６５８００号明細書を参照されたい。しかしながら、ある場合には、色素は、インクに対し、既に導電性に十分寄与し、導電性塩の添加の必要がないことに留意されたい。
【００３４】
導電性に寄与する塩の中で、インクの溶媒媒体に溶解及び解離可能である任意のタイプのイオン化可能な物質が使用される。
【００３５】
支配的な溶媒が水であるインクに関して、大部分の水溶性物質はイオン化可能な物質であるため、インクに対する導電性の寄与は一般的に問題を提示しない。
【００３６】
しかしながら、水が溶媒和する力は限られ、インクジェットによって可能となる高速印刷の可能性の有利さを得るには水の蒸発速度は非常に遅いので、水性媒体は様々な処方を可能にしない。さらに、ポリマー及び色素に対して強い溶解力を有する様々な有機溶媒は、迅速に乾燥し且つ全ての種類の基材に対して非常によく付着するインクの処方を可能にする。
【００３７】
それに対して、これらの有機媒体においては、導電性は溶媒が十分に解離している、すなわちそれらの誘電率及び双極子モーメントが十分高い、ときだけ実現される。この場合、媒体において十分可溶なカチオン及びアニオンを有する塩を見出すことが必要である。
【００３８】
インクに使用することができる溶媒は、一方で、一般的に所定の量の、マーキングの非常に迅速な乾燥を可能とし粘度を望ましい値（例えば２から１０ｍＰａ．ｓ）に調節するための、アセトン又はエタノール等の、低粘度の揮発性溶媒であり、他方で、印刷装置が停止される段階の間のノズル中のインクの乾燥を防ぐための、よりゆっくりと乾燥する、より少量で、より粘性が高く揮発性が低い溶媒である。
【００３９】
このように、長期間停止した後も良好なスタートアップ品質を示す、迅速に乾燥するインクに対する必要性が存在する。
【００４０】
より詳細には、一般的に使用される揮発性溶媒は分子量が低いアルコール、ケトン、及びエステルであり、例えば米国特許第４５６７２１３号明細書及び米国特許第５６３７１３９号明細書に示される。これらの溶媒の中で基本的に記載されているのは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びメチルイソブチルケトンである。
【００４１】
特に乾燥を遅延する役割を有する、より揮発性が低い溶媒は、一般的に例えばシクロヘキサノン、グリコールエーテル等のケトン（米国特許第４０２４０９６号明細書及び米国特許第４５６７２１３号明細書に記載される）、例えばフラン又はジオキサン等のエーテル及びアセタール（米国特許第４１５５７６７号明細書に記載される）、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド（米国特許第４１５５８９５号明細書）、ラクトン（欧州特許第００３４８８１号明細書）、Ｎ−メチルピロリドン（欧州特許第０７３５１２０号明細書）、グリコール（国際公開第９６／２３８４４号明細書）、及び脂肪族炭化水素（米国特許第４１６６０４４号明細書）又は水、単独又は上述の他の溶媒との組合せ；これに関しては米国特許第４１５３５９３号明細書、独国第２２７７０９４号明細書、及び仏国特許第２４６０９８２号明細書が参照される。
【００４２】
一般的に、主な又は支配的なインクジェット印刷用インクの溶媒は幾つかの基準を満たさなくてはならず、特に、
・それらの揮発性はマーキングされた支持体上でインクが迅速に乾燥するのに十分でなくてはならないが、特に停止段階の間プリンタ内であまりにも速く蒸発しないために、過剰であってはいけない。
・インクのバインダー、色素又は顔料分散に関して、及び印刷される支持体に関して、それらの溶媒和力は乾燥インク上で良好な接着を与えることができなくてはならない。
・支配的な又は主な溶媒（及び含量が少ない主ではない溶媒も同様に）は、インクが偏向コンティニュアスインクジェット印刷用インクである場合、インクに導電性を与える塩等、解離されたイオン化物質を保持する性能を持たなくてはならない。
【００４３】
特に偏向コンティニュアスインクジェット印刷に適切であるインクには、異なる表面特性を有する（多孔質及び非多孔質の双方）全てのタイプの品物の迅速なマーキングを可能にする必要性も存在する。
【００４４】
さらに、インクは良好な接着及び化学的作用に対する良好な抵抗性を示すマーキングを提供しなくてはならない。特に、それは耐水性マーキングを与えなくてはならず、一般的にインクジェット印刷用インクに、特にコンティニュアスインクジェット技術を用いるプリンタ用のインクに通常必要とされる全ての性質（粘度、抵抗性等）を示さなくてはならない。同時にインクは、迅速に乾燥される性質、及びノズルを詰まらせず長い停止の後でも迅速なスタートアップを可能にする性質を持たなくてはならない。
【００４５】
さらに、インクは全ての種類の品物、多少多孔質な品物であっても、に対する高速マーキングを可能にしなくてはならず、一方で優れた品質及び一貫性を持つ印刷又はマーキングを与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４６】
【特許文献１】米国特許第４１５３５９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４７５６７５８号明細書
【特許文献３】米国特許第４８８０４６５号明細書
【特許文献４】欧州特許第０２８９１４１号明細書
【特許文献５】米国特許第５３９５４３２号明細書
【特許文献６】独国特許第２２９８７１３号明細書
【特許文献７】米国特許第４８３４７９９号明細書
【特許文献８】独国特許第２２８６４０２号明細書
【特許文献９】米国特許第５５９４０４４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５３１６５７５号明細書
【特許文献１１】国際公開第９６／２３８４４号明細書
【特許文献１２】国際公開第９５／２９２８７号明細書
【特許文献１３】欧州特許第０５１０７５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５１０２４５８号明細書
【特許文献１５】欧州特許第０７３５１２０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５３９５４３１号明細書
【特許文献１７】米国特許第４４６５８００号明細書
【特許文献１８】米国特許第４５６７２１３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５６３７１３９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４０２４０９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第４１５５７６７号明細書
【特許文献２２】米国特許第４１５５８９５号明細書
【特許文献２３】欧州特許第００３４８８１号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０７３５１２０号明細書
【特許文献２５】米国特許第４１６６０４４号明細書
【特許文献２６】独国第２２７７０９４号明細書
【特許文献２７】仏国特許第２４６０９８２号明細書
【特許文献２８】米国特許第４７３６４２５号明細書
【特許文献２９】米国特許第５９９８５０２号明細書
【特許文献３０】米国特許第６９０５５３８
【特許文献３１】米国特許第５０９３１４７号明細書
【特許文献３２】国際出願第９７／１０３０７（欧州特許出願０８５０２８１号明細書）
【非特許文献】
【００４７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １６，  Ｎｕｍｂｅｒ  ４，１５８−１６１頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００４８】
したがって本発明の目的は、インクジェット印刷、特に、ただしこれに制限されないが偏向コンティニュアスインクジェット印刷、に適する、とりわけ上述の必要性の全てを満たす、上述の基準及び要求を満たす、従来技術のインク組成物の欠点、制限、欠陥及び不都合を持たない、従来技術の組成物の問題を克服する、インク組成物を提供することである。
【００４９】
本発明の目的は、特に無色であり、裸眼では見えず、紫外光を照射されたとき蛍光性であり、又はさらに詳細には、無色であり、裸眼では見えず、紫外光を照射されたとき蛍光性であるマーキングを提供するインクジェット印刷用インク組成物を提供することであり、前記インク組成物は希土類金属錯体を含み、そのような蛍光性インク組成物の上述された特定の必要性、特に蛍光の安定性に関する、を満たす。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
この目的及び他の目的は、本発明により、裸眼では見えない、蛍光性の、インクジェット印刷用の、周囲温度で液体である、以下を含むインク組成物によって実現される。
ａ）インク全重量に対して少なくとも０．５重量％の、少なくとも一つの熱可塑性ポリアミド樹脂を含む、エタノールに可溶なバインダー；
ｂ）インク全重量に対して少なくとも１０重量％の一つ以上の有機溶媒化合物を含む溶媒；
ｃ）インク全重量に対して少なくとも０．０５重量％の、裸眼では見えない、紫外光に曝されたときのみ可視領域で蛍光性であり、希土類金属キレート及び希土類金属錯体から選択される、一つ以上の色素及び／又は顔料；
ｄ）インク全重量に対して１０重量％未満の水。
【００５１】
本発明によるインク組成物の蛍光色素又は顔料は、無色かつ裸眼では見えない、すなわち可視光の波長範囲、およそ４００からおよそ７００ｎｍ、では有意の吸収を示さない。
【００５２】
さらに、これらの蛍光色素又は顔料は、一般的に波長範囲が２７５から４００ｎｍである紫外光放射に曝されたとき、及びそれらがこの放射に曝されたときのみ、可視領域において蛍光放射を発光する。
【００５３】
より詳細には、裸眼では見えず、又は無色の本発明のインク組成物によって生成される、及び本願に記載される条件下で蛍光性であるマーキング又は印刷であるといってよい。
【００５４】
本発明の組成物に含まれる色素の蛍光の波長は一般的に約７００ｎｍ以下、好ましくは約６５０ｎｍ以下である。
【００５５】
好ましくは、白い基材上での印刷を実行することが望まれるとき、本発明によるインク組成物は光学的増白剤の蛍光波長、一般的には３８０から５００ｎｍ、よりも上に存在する波長範囲内の蛍光性色素を含む。
【００５６】
有利には、本発明による組成物の色素及び／又は顔料の蛍光の波長は、およそ５５０又は５７５ｎｍからおよそ７００ｎｍであり、より好ましくは６００から６５０ｎｍである。
【００５７】
上記蛍光波長条件は、希土類金属錯体が含まれるという事実によって、それ自体事実上満たされる。
【００５８】
用語「希土類金属」は、ランタニドとして知られる全ての元素、すなわち原子番号５７から７１の間に含まれる元素、を意味すると理解される。
【００５９】
好ましい元素は、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ネオジム、テルビウム、エルビウム、及びジスプロシウムであり、蛍光色素及び／又は顔料は、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ネオジム、テルビウム、又はジスプロシウム錯体又はキレート、及びその混合物から選択される。
【００６０】
本発明による組成物の希土類金属錯体又はキレートの例としては、希土類金属又はランタニドイオン（ネオジム、ユーロピウム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、エルビウム、及びテルビウムイオン等）の有機リガンド（アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、及びサリチル酸等）でのキレーション又は錯化によって形成されるものが挙げられる。
【００６１】
そのような錯体の例としては、ユーロピウムアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナート、ネオジムベンゾイルアセトナート、サリチル酸テルビウム、及びジスプロシウムベンゾイルアセトナートが挙げられる。
【００６２】
錯体又はキレートは当業者に知られるどのような工程によって調製されてもよい。例えば、アセチルアセトナート等のリガンドは、適当な条件下で希土類金属ハライド、例えば三塩化ユーロピウム、と反応させることができ、希土類金属キレートを生成する。これに関して、米国特許第４７３６４２５号明細書が参照される。
【００６３】
上述の特定のキレートは紫外放射を吸収し、可視領域において蛍光性である。
【００６４】
ユーロピウムアセチルアセトナートは赤色領域内の輝線で蛍光性であり、白色基材又は明るい色を有する基材上の印刷に特に適する。
【００６５】
本発明によるインク組成物に含まれ得るこれらの希土類金属キレート又は錯体の例として、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（以前はＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ）からＬｕｍｉｌｕｘ、より詳細にはＬｕｍｉｌｕｘ  Ｃ、との商品名で商業的に入手可能な化合物が挙げられる。
【００６６】
希土類金属有機キレートＬｕｍｉｌｕｘ  Ｃは約１３０℃〜約１６０℃の融点を有し、バルク密度は約５００ｋｇ／ｍ３から約１１００ｋｇ／ｍ３である。Ｌｕｍｉｌｕｘ  Ｃ有機顔料の例は、Ｒｅｄ  ＣＤ  ３１６、Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３１、Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３２、Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３５、及びＲｅｄ  ＣＤ  ３３９を含み、非励起状態でこれらは黄色っぽく（この黄色っぽい色は純粋な固体製品にのみ関することは明記されるべきである。この製品が溶解され希釈されるとすぐにこの着色はもはや観察されない）、紫外放射によって励起されたとき、オレンジ−赤領域で蛍光性である。
【００６７】
これらの顔料は有機溶媒に可溶である。
【００６８】
Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３１はユーロピウムキレートであり、６１２ｎｍに発光のピークを有し、融点が１５３から１５５℃の範囲であり、密度が６００ｋｇ／ｍ３である黄色っぽい粉末の形態で提供される。
【００６９】
Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３１はアセトン、エチルアセテート、エタノール、キシレン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ｎ−ヘキサン及びジブチルフタレートに可溶である。
【００７０】
Ｒｅｄ  ＣＤ  ３１６は希土類金属アセチルアセトナートである。
【００７１】
Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３２は希土類金属ジケトナートであり、融点が１３５から１３８℃であり、密度が５００ｋｇ／ｍ３である。
【００７２】
Ｒｅｄ  ＣＤ  ３３５はユーロピウムキレートであり、融点が１３３℃であり、密度が１０３０ｋｇ／ｍ３である。
【００７３】
用語「周囲温度」とは、５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃、より好ましくは１５〜２４℃、さらに好ましくは２０〜２３℃、の温度を意味すると一般的に理解される。周囲圧力においてインクが液体であることは明確に理解される。
【００７４】
有利には、本発明によるインク組成物は、インクの全重量に関して、０．０５から２５重量％、好ましくは０．１から２５重量％、より好ましくは０．２から１０重量％、さらに好ましくは０．５から５重量％の、希土類金属キレート及び錯体から選択される、顔料及び／又は色素を含む。
【００７５】
本発明によれば、インク組成物のバインダーは、インクの全重量に関して少なくとも０．５重量％の少なくとも一つのポリアミド樹脂を含む。
【００７６】
用語「ポリアミド」は、コポリアミドとして知られる、これらから誘導されるコポリマーを意味するとも理解される。
【００７７】
ポリアミド樹脂は、しばしば溶媒に対するそれらの溶解度に従って定義される。本発明によれば、それらがより容易に溶解され、炭化水素等他のより無害な溶媒を必要としないので、エタノールに可溶なポリアミド樹脂が使用される。
【００７８】
ポリアミド樹脂を定義する表現「エタノールに可溶な」は、当業者によく知られており、この技術分野で広く使用される。表現「エタノールに可溶なポリアミド樹脂」は、この樹脂が全ての比率においてエタノールに可溶であることを意味すると一般的に理解される。
【００７９】
本発明によるインク組成物のバインダーに使用され得るポリアミド樹脂の例は、Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＣｒａｙａｍｉｄの商品名で入手可能な熱可塑性ポリアミドである。
【００８０】
「ｓｅｒｉｅｓ  ７００」のＣｒａｙａｍｉｄポリアミドはアルコール（エタノール）に可溶な熱可塑性ポリアミドである。それらは全てのタイプのプラスチックフィルムを含む様々な基材に対して優れた接着性を有する。
【００８１】
Ｃｒａｙａｍｉｄ（登録商標）ポリアミドの様々な特性は以下に示される。
【００８２】
【表１】
2010511069.tif 000002
【００８３】
Ｃｒａｙａｍｉｄ（登録商標）ポリアミドの中で好ましいポリアミドは「ｓｅｒｉｅｓ  ７００」のものであり、特にＣｒａｙａｍｉｄ（登録商標）７９１である。
【００８４】
他のポリアミドは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ又はＳｃｈｅｒｉｎｇからＥｕｒｅｌｏｎ（登録商標）、例えばＥｕｒｅｌｏｎ（登録商標）９６２、９６５、９６６、９６９、及び９７５等、との名で入手可能なポリアミド（及びコポリアミド）であり、これらはエタノールに可溶である。
【００８５】
Ｅｕｒｅｌｏｎ（登録商標）ポリアミドの様々な特性は以下に示される。
【００８６】
【表２】
2010511069.tif 000003
【００８７】
好ましいＥｕｒｅｌｏｎポリアミドはＥｕｒｅｌｏｎ  ９７５である。
【００８８】
本発明によるインク組成物で用いられることができる他のポリアミドは、米国特許第５９９８５０２号明細書に記載される。
【００８９】
有利には、インク組成物は、インクの全重量に関して、０．５から２５重量％、好ましくは１から２０重量％、より好ましくは４から２０重量％、さらに好ましくは６から１０重量％の、少なくとも一つのポリアミド樹脂を含む。
【００９０】
ポリアミド樹脂の量は、蛍光の安定性の効果を保持すると同時に粘度を調節するために調整される。
【００９１】
本発明によるインク組成物は、従来技術の組成物とは、バインダーとして少なくとも一つのポリアミド樹脂を含むという点で、このポリアミド樹脂が、さらに、エタノールに可溶である非常に特定の熱可塑性樹脂であるという点で、色素又は顔料として、少なくとも一つの希土類金属錯体又はキレートを含むという点で、及び最後に、１０％未満の量の水を含むという点で、基本的に相違する。
【００９２】
本発明による組成物の特定の性質の組合せを示すインクを記載する従来技術の文献は存在しない。
【００９３】
特に、エタノールに可溶な特定の又は特別な熱可塑性ポリアミド樹脂を含む本発明による特定のバインダー、及び本発明による特定の色素、を同時に含むインク組成物であって、前記インクがさらに少量又はゼロ量の水を含むものを記載する従来文献は存在しない。
【００９４】
米国特許第６９０５５３８号明細書は、希土類金属錯体型のフルオロフォア色素を含む浸透性が高い水ベースのインクについて記述する。水が支配的に存在することは「フルオロフォア」を含む全ての原料が水に可溶であることを必要とする。そのようなインクはプラスチック包装等の非多孔質支持体には塗布することができない。
【００９５】
さらに、このインクは極性溶媒、表面活性剤及び保湿剤を含んでよく、バインダーの存在は記載されず、エタノールに可溶な熱可塑性ポリアミド樹脂というさらに強い理由から、ポリアミド樹脂についてはさらに記載されていない。
【００９６】
米国特許第５０９３１４７号明細書は、蛍光によってより波長が長い赤外光を発光するために、赤外光を吸収する見えないインクに関する。これらのインクは、蛍光性有機色素を含むが、希土類金属錯体又はキレートではない。例において、ロジンエステル又はポリ（ビニルアルコール）ＰＶＡのどちらかの樹脂が使用される。ポリアミドバインダーの組み込みは何ら言及も示唆もされていない。
【００９７】
これらのインクは、赤外光の発光が目に見えないので検知するための特別な装置を必要とする。
【００９８】
１９９０年８月に発行された「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １６，  Ｎｕｍｂｅｒ  ４，１５８−１６１頁」のＲ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒによる論文は、インクジェット用インクの調製において、エチルセルロース及びポリビニルブチロールバインダーと組み合わせての、ジベンゾイルメタンで錯化された希土類金属キレート（ユーロピウム、ジスプロシウム、及びテルビウム）の使用を提示する。この文献において、そのようなキレートがポリアミド型樹脂と、特にエタノールに可溶な特定の熱可塑性ポリアミド樹脂と、有利に組み合わされ得るという言及又は示唆はない。
【００９９】
国際出願第９７／１０３０７（欧州特許出願０８５０２８１号明細書）は、例えば少なくとも３８の樹脂又はその樹脂のファミリーから選択され得るバインディング樹脂と組み合わせて、希土類金属錯体型の色素に基づくインクについて記述する。これらの樹脂の中には、ポリアミド、特にエタノールに可溶な熱可塑性ポリアミドは言及されていない。好ましい樹脂は、上述の国際出願に基づく欧州特許に関して、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、及びエチルセルロースである。
【０１００】
この文献には、ここで記載されるインクがポリアミド型樹脂を、特にエタノールに可溶なタイプの特定の熱可塑性ポリアミド樹脂を、含み得ることを示す記載は存在せず、及び、特定のポリアミド樹脂の本発明の組成物における使用に関して、上述の予期されない効果はこの文献において言及されていないし、触れられてもいない。
【０１０１】
本発明によるインク組成物は、上述の全ての必要性を満たし、上述の全ての基準及び要求を満たし、従来技術のインク、特に希土類金属錯体を含む蛍光性インク、が遭遇する問題を解決する。
【０１０２】
本発明による組成物が、本質的にバインダーとしてのポリアミド樹脂の存在に起因して、迅速に乾燥し、同時にノズルの詰まりを起こさず、即時のセットアップを提供し、一般的にインクジェット技術（偏向コンティニュアスインクジェット技術、又はドロップ・オン・デマンド技術）における全ての基準、要求、及び必要性を満たす、安定なインク組成物を処方することを可能にすることが見出された。
【０１０３】
さらに、驚くべきことに、ポリアミド樹脂が、これらのインクに対して、長時間にわたる（例えばプリンタ内の連続的な操作の間そのままの状態のポット内で６ヶ月から１年に達し得る長期間でさえ）全ての蛍光特性の安定性を付与することが実証された。
【０１０４】
さらに、この安定化の効果は、使用される希土類金属錯体が何であっても、及びこの錯体の濃度が低くても又は高くても得られるが、この安定化効果は特にユーロピウムアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナート、ネオジムベンゾイルアセトナート、サリチル酸テルビウム、及びジスプロシウムベンゾイルアセトナートに関して、及びＬｕｍｉｌｕｘ  ＣＤ  ３３１及びＣＤ  ３１６化合物に関して示される。
【０１０５】
希土類金属錯体及びキレートの蛍光安定性に対するポリアミド樹脂のそのような安定化効果は従来技術には記載も示唆もされておらず、完全に驚くべきことである。
【０１０６】
ニトロセルロース等、プリンタ内のインクの操作及びその乾燥速度の安定性の観点からその優れた挙動で知られる他のバインダーは、希土類金属錯体の蛍光性の安定性をもたらさないことから、この安定化効果は自明なものではなく、全くもって驚くべきものである。同様に、ノボラック型のフェノール樹脂、スチレン／アクリル樹脂、アクリル樹脂、及びシェラックは、全てインクジェット用インクを処方するのに広く使用されるが、希土類金属キレートとの処方において蛍光安定性を提供しない。
【０１０７】
本発明の組成物は、支持体が何であろうと高品質及び一貫性を有するマーキングを提供する。
【０１０８】
言い換えれば、一方では希土類金属錯体又はキレートと、他方では本発明によるインクのバインダーの特定のポリアミド樹脂との間に真の相乗効果が存在し、これがこれらの錯体に関する蛍光性の予期されない安定化をもたらし、一方でインク及びこのインクから調製されたマーキングは、インクジェット印刷用インク及びそれらで得られたマーキングに要求される全ての優れた性質を示すといえる。
【０１０９】
得られたマーキングは耐水性である。
【０１１０】
これは、従来技術の組成物とは対照的に、本発明によるインク組成物の水の含有量が低く、インクの全重量に対して概して１０重量％未満であり、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満であるためである。
【０１１１】
本発明によるインク組成物は本質的に水を欠く、含まない（水０％）とみなされることさえ可能である。
【０１１２】
実は、存在する水は、インクの様々な成分における不純物として導入された水のみである。選択される成分の純度が上がると、水の含量は低くなる。
【０１１３】
本発明によるインク組成物中の水が低含量、又は存在しないことは、組成物のバインダー及び他の色素が水に不溶であるとき、インク膜の形成を促進し、したがってインクの抵抗性及び接着性を改良する。
【０１１４】
本発明による組成物において、溶媒はインクの全重量に対して概して少なくとも１０重量％である一つ以上の有機溶媒化合物を含む。溶媒は、インクの全重量に対して、好ましくは３０から９０重量％、さらに好ましくは６０から８０重量％である。
【０１１５】
溶媒は一つ以上の有機溶媒化合物、及び、水の量により上述の条件が観察されるならば、任意に水を含む。
【０１１６】
溶媒の一部を形成する前記有機溶媒化合物は、例えば、アルコール、特に低分子量のアルコール、例えば脂肪族アルコール；ケトン、好ましくは低分子量；アルキレングリコールエーテル；アルキレングリコールエステル及びアルキレングリコールエーテルエステル、例えばアセテート等；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；アセタール；エステル；線形又は環状エーテル；環状又は非環状、例えば線形又は分岐した、脂肪族炭化水素；芳香族又は非芳香族炭化水素；及びカーボネート、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート；及びそれらの混合物から選択される。
【０１１７】
好ましくは、この溶媒はインクの他の成分、特にバインダー、着色材料、添加剤等、を溶解する性質を有する。
【０１１８】
アルコールは、好ましくは、メタノール、変性又は非変性エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ｎ−ブタノール、ブタン−２−オール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、１から８個の炭素原子を有する線形又は分岐脂肪族アルコールから選択される。
【０１１９】
ケトンは、好ましくは、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、ペンタン−２−オン（メチルプロピルケトン）、３−メチルブタン−２−オン（メチルイソプロピルケトン）、及び４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソブチルケトン）等、３から１０個の炭素原子を有するケトンから選択される。
【０１２０】
アルキレングリコールエーテルは、好ましくは、アルキレン鎖内に１から１０個の炭素原子を含むアルキレングリコールのモノアルキル（Ｃ１からＣ６アルキル基）又はジアルキル（Ｃ１からＣ６アルキル基）エーテルから選択され、好ましくはエチレン又はプロピレングリコールエーテル、例えばメトキシプロパノール等、である。
【０１２１】
グリコールエステル及びグリコールエーテルエステルは、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸を有するグリコールのエステル及びグリコールエーテルのエステルから選択され、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及びカプロン酸等である。
【０１２２】
例えば、メトキシプロピル酢酸、ブチルジグリコール酢酸等もそうである。
【０１２３】
エステルは、好ましくは低分子量のエステル、例えば炭素原子１〜１０個を有するアルコールの蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、又は酢酸エステルから選択される。
【０１２４】
アセタールは、好ましくは低分子量のアセタールから選択され、例えばエチラール及びメチラールである。
【０１２５】
エーテルは、好ましくは低分子量のエーテルから選択され、例えばジオキソラン又はテトラヒドロフランである。
【０１２６】
本発明によるインク組成物は、上述の希土類金属キレートから選択される、一つ以上の色素及び／又は顔料を含む。
【０１２７】
本発明によるインク組成物のバインダーは、上述の一つ以上のポリアミド樹脂に加えて、一般的に前記ポリアミド樹脂と相溶性である樹脂から選択される、ポリアミド樹脂とは異なる一つ以上の他の樹脂及び／又はポリマーを含んでよい。
【０１２８】
一般的には、ポリアミド樹脂（インク組成物全重量に対して少なくとも０．５重量％である）は、好ましくは、バインダーの全重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくはバインダーの全重量に対して少なくとも７５重量％、さらに好ましくはバインダーの重量に対して１００重量％であり、言い換えれば、バインダーは単にポリアミド樹脂から構成され、最適な安定化効果が得られる。
【０１２９】
本発明によるインク組成物中の（全）バインダーの比率は、概して０．５から４０重量％、好ましくは１から２５重量％、より好ましくは３から２０重量％である。
【０１３０】
インク組成物は、例えば当業者に知られる可塑剤から選択される、及び使用されるバインダーに従って選択される、一つ以上のポリマー及び／又は樹脂を含む、一つ以上の（バインダーの樹脂又はポリマーの）可塑剤をさらに含んでよく、可塑剤としては、例えば熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【０１３１】
前記可塑剤は一般的にはインク組成物の全重量に対して０．１から２０重量％である。
【０１３２】
本発明によるインク組成物は、もしも偏向コンティニュアスインクジェットによって噴射されることが可能でなくてはならない場合、他の原料がそれが解離するときそれ自身導電性を導入可能な塩でありインクに十分な導電性を提供するので適宜導電性塩を加える必要がない場合を除き、さらに、一般的に少なくとも一つの導電性塩を含む。
【０１３３】
これは、本発明によるインクが、偏向コンティニュアスインクジェットによって塗布されることが可能でなくてはならない場合、液体状態において十分な導電性（一般的には２０℃において３００μＳ／ｃｍより大きく、好ましくは５００μＳ／ｃｍより大きく、例えば５００から２０００μＳ／ｃｍのオーダーである（２０℃において））を持たなくてはならないためである。
【０１３４】
この導電性塩は、一般的には、アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、又はカリウム、アルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム及びカルシウム、及び単純な又は四級アンモニウム塩；ハライドの形態（塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はフッ化物）、過塩素酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、硫酸塩、プロピオン酸塩、三フッ化酢酸塩、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩から選択される。
【０１３５】
結果的に、これらの導電性塩は、必要な場合、インク組成物内に存在して、インクの上記導電性を与えるようにする。好ましくは、それらの量はインク組成物の全重量に対して０．１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％、さらに好ましくは０．１から５重量％である。
【０１３６】
本発明による組成物は、これらの成分の溶解度、印刷品質、接着性、又は異なる支持体上でのインクの濡れ性の制御を改良する化合物から選択される一つ以上の添加剤をさらに含んでよい。
【０１３７】
添加剤は、例えば、消泡剤、化学安定剤、ＵＶ安定剤、表面活性剤、塩による腐食を阻害する薬剤、殺菌剤、防かび剤、殺生物剤、ｐＨ調整バッファ等から選択され得る。
【０１３８】
添加剤は非常に低い添加量で使用され、消泡剤、安定剤、又は表面活性剤のどれが含まれるかに依存して、一般的には５％以下、時には０．０１％程度である。
【０１３９】
本発明の他の課題は、例えば多孔質又は非多孔質基材又は支持体である、基材又は支持体を、インクジェット印刷技術による、前述されたようなインク組成物の、これらの基材又は支持体上部への噴射によって、マーキングする工程である。
【０１４０】
マーキングは、偏向コンティニュアスインクジェット技術によって、又はドロップ・オン・デマンド技術によって実行される。
【０１４１】
本発明の他の課題は、上述のインク組成物の乾燥及び／又は吸収によって得られたマーキングを有して提供された、例えば多孔質又は非多孔質基材又は支持体である、基材又は支持体である。
【０１４２】
前記マーキングは、前記キレート色素又は顔料及び同様にバインダーを本質的に含み、蒸発及び／又は本質的にインクの全ての他の成分、例えば溶媒等、の基材内部への吸収によって得られる。
【０１４３】
基材は、例えばアルミニウム又はスチール（飲料缶）等の金属、ガラス（ガラス瓶）、セラミック、任意にコーティング又は艶出し加工されたセルロース含有材料（例えば紙）、厚紙又は木材、特にフィルムの形態の合成ポリマー（「プラスチック」）、例えばＰＶＣ、ＰＥＴ、又はポリオレフィン等、例えばポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、「プレキシグラス」、布、又は任意の他の非多孔質若しくは多孔質物質、又は前述の材料の複合材料でできていてよい。
【０１４４】
好ましくは、基材は紙でできており、例えば元々白い紙、クラフト紙、又はボンド紙である。
【０１４５】
この基材は、特に、郵便に関する品物、例えば手紙、封筒、小荷物、小包、及び切手等；確認書類、例えば証明書類及びパスポート、紙幣、小切手、株、証券、入場券を含むチケット、プラスチック包装フィルム、例えば郵便で配達される雑誌及び他の新聞のためのもの、等から選択されてよい。
【０１４６】
優れた品質を有するマーキング又は印刷は全ての基材上で、非常に多孔性が低い基材及び非常に平らではない表面を示す基材でさえ、得られる。同様に、蛍光安定性は、基材が例えば多孔質又は非多孔質であっても、得られる。蛍光は全てのタイプの基材に対して、白色、薄く又は濃く着色されたものであっても、及びそれらの色にかかわらず、信頼性ある方法で検出することができる。
【０１４７】
本発明は、以下の連続する段階を含む、品物を識別する方法にさらに関する。
・上述の本発明によるインクを使用して安全なマーキングが品物上に形成され（例えば各品物に一つのマーキング）、前記マーキングは裸眼では見えず、紫外放射によって照射されたときのみ見ることができる。
・品物は紫外放射による励起を受ける。
・これらのマーキングによって発光される蛍光放射を検知することによって、前記マーキングが読み取られる。
・前記品物が前記読み取りに従って識別される。
【０１４８】
本発明は、以下の本発明の実施形態、説明のために与えられたものであり非制限的な例である、の記述を読むことでよりよく理解されるだろう。
【０１４９】
例
本発明による以下のインク組成物は、以下の表Ｉに記載される物質を示された比率で混合することによって調製された。得られたインクの粘度及び導電性も、以下表Ｉに与えられる。
【０１５０】
【表３】
2010511069.tif 000004
2010511069.tif 000005
【０１５１】
例１から１０のインクは攪拌を用いた様々な原料の単純な混合によって調製された。
【０１５２】
絶対孔隙率２μｍのフィルタを通じた濾過の後、各例１から１０はＳｅｒｉｅｓ８及びＳｅｒｉｅｓ９０２０、９０３０、及び９０４０タイプのＩｍａｊｅプリンタインクジェットによって噴射され得るインクを与え、優れた品質の印刷を得ることを可能にする。マーキングはポリエチレンで作られた郵便プラスチック包装フィルム上に形成された。
【０１５３】
これらのマーキングは、ユーロピウムキレートを含み明らかに同じ蛍光性能を有する、１６５４８０Ｑを参照するＶｉｄｅｏｊｅｔプリンタ用の同じタイプのインクで、同じ支持体上に生成されたマーキングとも比較された。
【０１５４】
蛍光安定性は、各々のインクで生成されたマーキングへの３６５ｎｍのＵＶ照射の下で、マーキングの直後、及び一方で光を当てずに３週間後、他方で双方を日光にさらした後、同じ条件下で、蛍光を比較することによって評価された。
【０１５５】
蛍光は視覚的に評価され、０から５までの段階に分けられた。段階０は蛍光が完全に失われたことを意味し、段階５は「元々のものと視覚的に変化がない」ことを意味する。
【０１５６】
生成されたマーキングの蛍光安定性は、１及び３週間印刷することなくプリンタを連続運転した後最良のインクで同様に試験された。これらの条件下で、インクの再循環の影響、及び周囲空気と接触させるときの影響が最大であり、産業用途において遭遇する場合をはるかに超えて極端に厳しい場合に相当する。
【０１５７】
試験の結果は以下の表ＩＩにまとめられる。
【０１５８】
【表４】
2010511069.tif 000006
【０１５９】
これらの様々な試験による蛍光安定性は、異なる樹脂を含む試験された組成物の中で、ポリアミドタイプの樹脂を含む本発明の（７、８、９、１０）による組成物のみで、そのような条件であれば蛍光錯体のレベル又はタイプがどのようなものであっても、得られる。
【国際調査報告】
2010511069.tif 000007
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