(57)【要約】本発明は、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として利用した貴金属ナノワイヤの製造方法及び貴金属ナノワイヤを提供して、詳細には、反応炉の前端部に位置させた前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で熱処理し、前記単結晶基板上に貴金属単結晶ナノワイヤを形成する製造方法、及び本発明の製造方法により製造された貴金属ナノワイヤを提供する。本発明の製造方法は、触媒を使用しない気相移送法を利用して貴金属ナノワイヤを製造することができ、その工程が簡単で且つ再現性があって、製造されたナノワイヤが、欠陥及び不純物を含まない完璧な単結晶状態の高純度・高品質貴金属ナノワイヤである長所があり、単結晶基板上に凝集されていない均一な大きさの貴金属ナノワイヤを大量生産できる長所があって、貴金属ナノワイヤが単結晶基板表面と方向性を有し、その方向性及び配列が制御可能な長所がある。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉の前端部に位置させた貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で熱処理して、前記単結晶基板上に貴金属単結晶ナノワイヤを形成することを特徴とする、貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記不活性気体を、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に１００〜６００ｓｃｃｍ流すことを特徴とする、請求項１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、２〜５０ｔｏｒｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項２に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記反応炉の前端部の温度が、前記反応炉の後端部の温度と同一であるか、さらに高い温度であり、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が０〜７００℃であることを特徴とする、請求項３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記貴金属酸化物は、酸化銀、酸化金及び酸化パラジウムから選択されて、前記貴金属物質は、銀、金及びパラジウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記不活性気体を、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に４００〜６００ｓｃｃｍ流すことを特徴とする、請求項５に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化貴金属(noble metal halide)は、フッ化貴金属(noble metal fluoride)、塩化貴金属(noble metal chloride)、臭化貴金属(noble metal bromide)及びヨウ化貴金属(noble metal iodide)から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記不活性気体を、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に１００〜３００ｓｃｃｍ流すことを特徴とする、請求項７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記前駆物質は、遷移金属物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記単結晶基板は、サファイア基板またはシリコン基板であることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属酸化物は、酸化銀、銀またはハロゲン化銀であり、前記貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｇナノワイヤであることを特徴とする、請求項３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１２】
前記前駆物質は、８５０〜１０５０℃に維持されて、前記単結晶基板は、４００〜６００℃に維持されることを特徴とする、請求項１１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１３】
前記貴金属酸化物は、酸化金、金またはハロゲン化金であり、前記貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕナノワイヤであることを特徴とする、請求項３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１４】
前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、９００〜１０００℃に維持されることを特徴とする、請求項１３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１５】
前記貴金属酸化物は、酸化パラジウム、パラジウムまたはハロゲン化パラジウムであり、前記貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄナノワイヤであることを特徴とする、請求項３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１６】
前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、９００〜１０００℃に維持されることを特徴とする、請求項１５に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の製造方法により製造された貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項１８】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｇ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項１９】
前記Ａｇ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)であることを特徴とする、請求項１８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２０】
前記Ａｇ単結晶ナノワイヤの成長方向に対する垂直方向の断面は、断面外周上接線の傾き値が連続的に変化するものであることを特徴とする、請求項１８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２１】
前記断面は、円形であることを特徴とする、請求項２０に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２２】
前記Ａｇ単結晶ナノワイヤの成長方向側の端部の断面は、楕円形であることを特徴とする、請求項１８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２３】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２４】
前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)であることを特徴とする、請求項２３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２５】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２６】
前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)であることを特徴とする、請求項２５に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２７】
貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質を利用して無触媒条件で製造されて、半導体または不導体単結晶基板表面と方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２８】
前記方向性は、垂直または水平方向性であることを特徴とする、請求項２７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項２９】
前記貴金属酸化物は、酸化金及び酸化パラジウムから選択されて、前記貴金属物質は、金及びパラジウムから選択されて、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化金及びハロゲン化パラジウムから選択されたものであることを特徴とする、請求項２７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３０】
前記貴金属単結晶ナノワイヤが前記単結晶基板表面に対して垂直に成長したことを特徴とする、請求項２８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３１】
前記前駆物質は、酸化金または金であり、前記垂直成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項３０に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３２】
前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)であり、長軸の方向が＜１１０＞であることを特徴とする、請求項３１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３３】
前記前駆物質は、酸化パラジウムまたはパラジウムであり、前記垂直成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項３０に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３４】
前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)であり、長軸の方向が＜１１０＞であることを特徴とする、請求項３３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３５】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、貴金属バルクと同一な結晶構造を有して、面取り状(faceted shapes)であることを特徴とする、請求項３０に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３６】
前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８５０〜１１００℃に維持され、３〜８ｔｏｒｒの圧力で、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体が５０〜２００ｓｃｃｍ流れて、前記単結晶基板表面に対して垂直に成長したことを特徴とする、請求項３０に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３７】
前記貴金属単結晶ナノワイヤが前記単結晶基板表面と平行に水平に成長したことを特徴とする、請求項２８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３８】
前記前駆物質は、酸化金または金であり、前記基板表面と平行に水平成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項３７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項３９】
前記単結晶基板は、｛０００１｝表面のサファイア基板であり、前記基板の｛０００１｝面と前記Ａｕナノワイヤの面心立方構造(Face Centered Cubic)｛１１０｝面が平行であることを特徴とする、請求項３８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４０】
前記単結晶基板は、｛１１−２０｝表面のサファイア基板であり、前記基板の｛１１−２０｝面と前記Ａｕナノワイヤの面心立方構造(Face Centered Cubic)｛１１１｝面が平行であることを特徴とする、請求項３８に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４１】
前記前駆物質は、酸化パラジウムまたはパラジウムであり、前記基板表面と平行に水平成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項３７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４２】
前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)であることを特徴とする、請求項４１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４３】
前記単結晶基板は、｛０００１｝表面のサファイア基板であることを特徴とする、請求項４１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４４】
前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜９５０℃に維持され、１５〜２０ｔｏｒｒの圧力で、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体が５０〜２００ｓｃｃｍ流れて、前記単結晶基板表面と平行に成長したことを特徴とする、請求項３７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４５】
前記単結晶基板は、サファイア単結晶基板であることを特徴とする、請求項２７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤ。
【請求項４６】
反応炉の前端部に位置させた貴金属酸化物又は貴金属物質を含む前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で一定な圧力で熱処理し、前記単結晶基板表面と方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤを形成することを特徴とする、貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項４７】
前記貴金属単結晶ナノワイヤの長軸が前記単結晶基板表面と垂直または水平の方向性を有することを特徴とする、請求項４６に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項４８】
前記方向性を、前記前駆物質の種類、前記単結晶基板の種類、前記単結晶基板の表面方向、前記熱処理条件、前記不活性気体の流れ量、前記圧力、またはこれらの組み合わせにより調節することを特徴とする、請求項４７に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項４９】
前記貴金属単結晶ナノワイヤが前記単結晶基板表面に対して垂直に成長することを特徴とする、請求項４６に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５０】
前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８５０〜１１００℃に維持されることを特徴とする、請求項４９に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５１】
前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことを特徴とする、請求項５０に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５２】
前記熱処理は、３〜８ｔｏｒｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項５１に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５３】
前記貴金属単結晶ナノワイヤが前記単結晶基板表面と平行に水平に成長することを特徴とする、請求項４６に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５４】
前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜９５０℃に維持されることを特徴とする、請求項５３に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５５】
前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことを特徴とする、請求項５４に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５６】
前記熱処理は、１５〜２０ｔｏｒｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項５５に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５７】
前記貴金属酸化物は、酸化金及び酸化パラジウムから選択され、前記貴金属物質は、金及びパラジウムから選択されることを特徴とする、請求項４６に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項５８】
前記単結晶基板は、４族単結晶基板、３〜５族単結晶基板、２〜６族単結晶基板、４〜６族単結晶基板、サファイア単結晶基板、酸化ケイ素単結晶基板、またはこれらの積層基板であることを特徴とする、請求項４６に記載の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として、気相移送法を利用した貴金属ナノワイヤの製造方法、及びこれにより製造された貴金属ナノワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、貴金属単結晶ナノワイヤは、その化学的安定性が高く、熱伝導度及び電気伝導度が大きく、電気、磁気、光学素子及びセンサーへの活用価値が高い。
【０００３】
特に、Ａｇは、全ての金属の中でも最もよい電気及び熱伝導率を有しており、Ａｇの光学的特性により、可視光線領域で最も高いＳＥＲＳ(Surface Enhanced Raman Scattering：表面増強ラマン)効率を示している。このようなＡｇをナノワイヤ形態で製造する場合、マイクロ電子素子から光学センサーまで多様な応用にその発展が期待できる。特に、ＳＥＲＳの場合、信号の大きさは、Ａｇナノ構造の細密な形態に大きく依存するため、確実な化学またはバイオセンサーの製作のためには、きれいな表面を有する、よく定義されてよく分析されたナノワイヤを製造する技術が最も重要である。
【０００４】
Ａｕの場合、Ａｇの場合と同様に、ＳＥＲＳ現象を観察することができる。一般に、金属ナノ構造体(nanostructure)は、ＳＡＭ（self-assembled monolayer)を利用して表面に分子を吸着させることができるが、これを利用し、Ａｕナノ構造体表面に均一に吸着された分子層を得ることができる。ＡｕナノワイヤとＳＡＭを利用して分子のＳＥＲＳ現象を観察して、ＳＡＭをなす分子をｌｉｎｋｅｒに応用し、選択的な生分子分析及び光素子への活用が大きいといえる。また、Ａｕナノワイヤ構造をＳＥＲＳ測定に利用する場合、非常に高感度の分析技術として利用できると期待される。
【０００５】
Ｐｄの場合、センサーへの活用が注目を浴びている。多様で且つ精密なガスセンサーの開発は、科学技術の発展と共に高精密度が要求される分野で重大な課題として残っている。また、感知能力に優れたセンサーの開発は、国内・国外を問わず、遥かに遠い状態である。特に、燃料電池の開発と共に、これを商用化する時に発生し得る水素の漏れとこれを監視できる高感度燃料電池用水素ガスセンサーの開発は、次世代清浄エネルギーに使用される燃料電池の研究と並行すべき課題として残っている。このような水素センサーの開発並みに重要視されていることが、センサーとして使用される物質の開発である。その中でも最も注目を浴びている物質の一つがＰｄ金属であって、水素との強い吸着力を有して、自己体積の９００倍の水素を吸収できる金属Ｐｄを利用して、ナノワイヤとして合成し高感度センサーに応用することに対する研究が、国内外の数多いグループで進行中である。
【０００６】
上述のように、貴金属ナノワイヤの電気、磁気または光学素子、センサーへの活用価値が非常に高いが、気相で貴金属ナノワイヤが合成された場合は報告されたことがなく、既存に発表された貴金属ナノワイヤの合成法は、大部分が鋳型、界面活性剤、膜を作る物質(capping agent)を利用した液相化学法が主をなしており、触媒無しに気相を利用して貴金属ナノワイヤが製造された結果は、未だに報告されたことがない。
【０００７】
しかしながら、前記液相化学法は、貴金属ナノワイヤの形状調節が難しく、製造された貴金属ナノワイヤの純度が劣り、ナノワイヤに欠陥が存在するか、多結晶体のナノワイヤが合成される短所がある。また、その製造方法が、気相合成法に比べ複雑であり、大量生産が難しい短所がある。
【０００８】
最も素子の大きさの縮小による素子性能の向上という技術的命題は、ナノワイヤの合成と特性に関する基礎研究の必要性を提起する。このようなナノワイヤは、通常いわゆるｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ方式の合成法により製作されるが、このような合成法の特性上、ナノワイヤは無秩序な位置と方向に成長してしまう。このように無秩序に成長したナノワイヤは、ナノワイヤの実質的な応用を阻害する障害要素として作用するため、大面積素子の実現のためには、ナノワイヤの位置と方向に対する精密な制御が可能な工程が先行されなければならない。
【０００９】
本発明者らは、大量生産が可能で、高品質、高純度の貴金属ナノワイヤの製造方法を提案し、これを発展させ、貴金属ナノワイヤの成長に対する精密な制御を通じてナノワイヤの位置と方向を調節できる製造方法を提案し、基板に整列される方向性（orientation）が調節された貴金属ナノワイヤを通じて、３次元素子を具現できる足場を提供する。
【００１０】
また、垂直成長された貴金属金属ナノ線にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの遷移金属を微量ドーピングする場合、強磁性(ferromagnetic)の特性を示すと知られている。したがって、本発明の垂直成長合成法は、３次元メモリー製作において、非常に重要な基礎技術を提供すると言える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の問題点を解決するための本発明の目的は、触媒を使用しない気相移送法を利用して、基板に対して方向性を有する高純度、高品質の貴金属単結晶ナノワイヤ及びその製造方法を提供することにあり、本発明の他の目的は、本発明の貴金属単結晶ナノワイヤが備えられた素子またはセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、無触媒条件で気相移送法を利用して貴金属単結晶ナノワイヤを製造する方法を詳述する。
【００１３】
本発明の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の前端部に位置させた貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で熱処理して、前記単結晶基板上に貴金属単結晶ナノワイヤを形成するという特徴を有する。
【００１４】
本発明の製造方法は、触媒を使用せず、単に貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として単結晶基板上に貴金属ナノワイヤを形成させる方法であって、触媒を使用せず、気相の物質移動経路を通じて貴金属単結晶ナノワイヤを製造するため、その工程が簡単で且つ再現性があって、不純物を含まない高純度のナノワイヤを製造することができる長所がある。
【００１５】
また、前記反応炉の前端部及び反応炉の後端部の温度をそれぞれ調節し、前記不活性気体の流れ程度と前記熱処理時に利用される熱処理管内の圧力を調節して、最終的に単結晶基板上部で金属物質の核生成駆動力、成長駆動力、核生成速度及び成長速度を調節する方法であるため、貴金属単結晶ナノワイヤの大きさ及び基板上の密度などが制御可能で、再現可能であり、欠陥がなく、結晶性のよい高品質の貴金属単結晶ナノワイヤを製造することができるようになる。
【００１６】
したがって、本発明の核心事項は、触媒を使用せず、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として、気相移送法を利用して金属ナノワイヤを製造することにあり、高品質、高純度、好ましい形状のナノワイヤを製造するために最も重要な核心条件は、反応炉の前端部及び反応炉の後端部のそれぞれ温度、前記不活性気体の流れ程度及び前記熱処理時の圧力条件である。
【００１７】
貴金属ナノワイヤを製造するための前駆物質として、貴金属酸化物、貴金属物質及びハロゲン化貴金属を使用することができ、前記貴金属酸化物は、酸化銀、酸化金及び酸化パラジウムから選択されて、前記貴金属物質は、銀、金及びパラジウムから選択されて、前記ハロゲン化貴金属(noble metal halide)は、フッ化貴金属(noble metal fluoride)、塩化貴金属(noble metal chloride)、臭化貴金属(noble metal bromide)及びヨウ化貴金属(noble metal iodide)から選択されたものが好ましく、さらに好ましくは、塩化貴金属、臭化貴金属及びヨウ化貴金属から選択されたものが好ましく、最も好ましくは、塩化貴金属である。前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化金、ハロゲン化銀及びハロゲン化パラジウムから選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化金は、フッ化金、塩化金、臭化金及びヨウ化金から選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化銀は、フッ化銀、塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀から選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化パラジウムは、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム及びヨウ化パラジウムから選択されたものが好ましい。また、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化貴金属水和物を含む。
【００１８】
前記前駆物質は、好ましくは、貴金属酸化物または貴金属物質であり、さらに好ましくは、貴金属酸化物である。
【００１９】
貴金属ナノワイヤの磁性特性を調節するために、前記前駆物質は、遷移金属をさらに含むことができ、前記遷移金属物質は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、ＮｂまたはＹ、またはこれらの混合物である。
【００２０】
前記熱処理温度条件、不活性気体の流れ条件(carrier gas flow rate)及び熱処理時の圧力条件は、独立して変化され得るが、前記三つの条件が、異なる条件の状態によって依存的に変化することにより、好ましい品質及び形状の貴金属単結晶ナノワイヤを得ることができる。
【００２１】
したがって、前記三つの条件の数値限定が独立的に意味を有するというよりは、三つの条件が合わせられた状態で最も好ましい貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法になる。
【００２２】
前記反応炉の前端部及び反応炉の後端部のそれぞれの温度は、前駆物質の融点、気化点、気化エネルギーなどの物理的性質及び不活性気体の流れ条件及び熱処理時の圧力条件によって最適化されるべきであるが、好ましくは、前記反応炉の前端部の温度が、前記反応炉の後端部の温度以上の温度に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が０〜７００℃であることが好ましい。
【００２３】
前記不活性気体は、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に１００〜６００ｓｃｃｍ流すことが好ましく、前駆物質が貴金属酸化物または貴金属物質である場合、前記不活性気体は、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に４００〜６００ｓｃｃｍ流すことが好ましくて、さらに好ましくは、４５０〜５５０ｓｃｃｍ流すことがさらに好ましい。前駆物質がハロゲン化貴金属である場合、前記不活性気体は、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に１００〜３００ｓｃｃｍ流すことが好ましい。
【００２４】
前記熱処理時の圧力は、常圧より低い圧力を有することが好ましく、さらに好ましくは、２〜５０ｔｏｒｒ、最も好ましくは、２〜２０ｔｏｒｒの圧力である。しかし、前駆物質がハロゲン化貴金属である場合、常圧を使用して製造してもよい。
【００２５】
上述の反応炉の温度条件、不活性気体の流れ条件及び熱処理時の圧力条件は、前駆物質の気化程度、時間当たり単結晶基板に伝達される気化された前駆物質の量、単結晶基板上の貴金属物質の核生成及び成長速度、単結晶基板上に生成された貴金属物質(ナノワイヤ)の表面エネルギー、単結晶基板上に生成された貴金属物質(ナノワイヤ)の凝集程度、単結晶基板上に生成された貴金属物質の形状(morphology)に影響を及ぼすようになる。
【００２６】
したがって、上記の温度、不活性気体の流れ及び熱処理時の圧力条件で、本発明の前駆物質を利用して、気相移送法により、最も好ましい品質と形状の貴金属ナノワイヤを製造することができるようになる。上記の条件範囲を外れる場合は、製造されたナノワイヤの凝集、形状の変化、欠陥のような品質の問題が発生する可能性があり、ナノワイヤの形態ではない、粒子、ロッドなどの金属体が得られる問題点がある。
【００２７】
熱処理時間も同様に、上記の温度、不活性気体の流れ及び熱処理時の圧力条件によって最適化されるべきであるが、好ましくは３０分乃至２時間熱処理することが好ましい。上記の熱処理時間の範囲で不活性気体により気化された前駆物質が単結晶基板に移動し、核生成及び成長に参与するようになるが、これと同時に、単結晶基板に既に形成された貴金属物質間で気相及び基板表面を介しての貴金属物質移動(原子またはクラスタ単位の物質移動)が起こり、オストワルド成長 (Ostwald ripening)が起こるようになる。
【００２８】
したがって、上記の熱処理後、貴金属ナノワイヤが形成された単結晶基板を、前駆物質を除去した状態で再び熱処理し、貴金属ナノワイヤの密度、大きさなどを調節することもできる。
【００２９】
上述のように、本発明の製造方法は、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として利用するという点と、前記前駆動物質を利用して貴金属ナノワイヤが製造できる気相移送法を提案することにあるため、本製造方法に使用可能な前駆物質は、あらゆる貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属が可能であり、これを利用して、あらゆる貴金属単結晶ナノワイヤが製造可能である。特に、前記貴金属酸化物は、酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムが使用可能であり、前記貴金属酸化物を利用して、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウム単結晶ナノワイヤを製造することができる。
【００３０】
前記酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムの貴金属酸化物は、常温常圧で熱力学的に安定した量論比を有する酸化物であってもよく、貴金属による点欠陥または酸素による点欠陥に起因した前記安定した量論比を有しない貴金属酸化物であってもよい。
【００３１】
また、前記半導体または不導体単結晶基板は、上記の熱処理条件で化学的/熱的に安定した半導体または不導体であれば何でも使用可能であるが、好ましくは、シリコン単結晶、ゲルマニウム単結晶またはシリコンゲルマニウム単結晶から選択された４族単結晶、ガリウム砒素単結晶、インジウムリン単結晶またはガリウムリン単結晶から選択された３〜５族単結晶、２〜６族単結晶、４〜６族単結晶、サファイア単結晶及び二酸化珪素単結晶から選択された単結晶基板を使用することが好ましい。
【００３２】
ところが、前記基板は、単に基板上部に貴金属ナノワイヤが形成される空間を提供する役割をするだけであるため、必要に応じて上述の単結晶基板物質の多結晶体を使用してもよい。
【００３３】
上述のように、反応炉の前端部及び反応炉の後端部のそれぞれの温度は、貴金属酸化物及び貴金属の融点、気化点、気化エネルギーなどの物理的性質によって最適化する必要があるため、貴金属酸化物として酸化銀、銀またはハロゲン化銀を利用してＡｇ単結晶ナノワイヤを製造する場合、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が２５０〜６５０℃であることが好ましく、前駆物質(貴金属酸化物)は、８５０〜１０５０℃に維持されて、前記単結晶基板は、４００〜６００℃に維持されることが好ましい。
【００３４】
また、貴金属酸化物として酸化金、金またはハロゲン化金を利用してＡｕ単結晶ナノワイヤを製造する場合、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が０〜３００℃であることが好ましく、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、９００〜１０００℃に維持されることが好ましい。
【００３５】
前記貴金属酸化物として酸化パラジウム、パラジウムまたはハロゲン化パラジウムを利用してＰｄ単結晶ナノワイヤを製造する場合、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が０〜３００℃であることが好ましく、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、９００〜１０００℃に維持されることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明による単結晶基板表面と一定な方向性（orientation）を有する貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法を詳述する。
【００３７】
本発明による貴金属単結晶ナノワイヤは、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質を利用して無触媒条件で製造されて、半導体または不導体単結晶基板表面と方向性を有する特徴がある。
【００３８】
前記方向性は、基板の表面と基板上部に製造されるナノワイヤの長軸との方向を意味し、特徴的に基板の表面に対して垂直または水平方向性を有する。
【００３９】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、反応炉の前端部に位置させた前記前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた前記単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で一定な圧力で熱処理して製造されるが、前記方向性は、前記前駆物質の種類、前記単結晶基板の種類、前記単結晶基板の表面方向、前記熱処理の温度、前記不活性気体の流れ量、前記圧力、またはこれらの組み合わせによって制御される。
【００４０】
基板と特定な方向性を有する貴金属ナノワイヤは、好ましくは、前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜１１００℃に維持され、前記反応炉の前端部(前駆物質)から前記反応炉の後端部(単結晶基板)側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流して、前記熱処理は、３〜２０ｔｏｒｒの圧力で行われて製造される。
【００４１】
この際、前記前駆物質は、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属が使用可能であり、これを利用して、貴金属単結晶ナノワイヤが製造可能である。前記貴金属酸化物は、酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムが使用可能であり、前記貴金属酸化物を利用して、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウム単結晶ナノワイヤを製造することができる。 前記貴金属物質は、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウムが使用可能であり、前記ハロゲン化貴金属は、フッ化貴金属(noble metal fluoride)、塩化貴金属(noble metal chloride)、臭化貴金属(noble metal bromide)及びヨウ化貴金属(noble metal iodide)から選択されたものが好ましく、さらに好ましくは、塩化貴金属、臭化貴金属及びヨウ化貴金属から選択されたものが好ましく、最も好ましくは、塩化貴金属である。前記ハロゲン化貴金属の貴金属は、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びルテニウムから選択されたもので、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化貴金属水和物を含む。
【００４２】
前記前駆物質は、好ましくは、貴金属酸化物または貴金属物質であることが好ましい。
【００４３】
前記貴金属酸化物は、酸化金及び酸化パラジウムから選択されて、前記貴金属物質は、金及びパラジウムから選択されて、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化金及びハロゲン化パラジウムから選択されることが好ましい。
【００４４】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、貴金属バルクと同一な結晶構造を有する特徴があり、高純度・高結晶性を有して、基板に多数の貴金属ナノワイヤが、ランダム(random)ではなく、特定な配列で配列されている特徴がある。
【００４５】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、前記単結晶基板表面に対して垂直に成長し、垂直方向性を有する特徴がある。
【００４６】
前記垂直方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤは、貴金属バルクと同一な結晶構造を有して、面取り状(faceted shapes)である特徴がある。ここで、前記面取り状(faceted shapes)は、結晶を構成する全ての面で表面が構成されるのではないことを意味し、貴金属ナノワイヤの短軸または長軸を含む特定断面の外周上で、接線の傾きが不連続的に変化することを意味する。
【００４７】
前記垂直成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであり、前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)である特徴がある。
【００４８】
また、前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、面取り状(faceted shapes)である特徴があり、Ａｕ単結晶ナノワイヤの長軸断面の外周上で、接線の傾きが不連続的に変化する特徴がある。前記Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向は、＜１１０＞である特徴があり、これにより、基板の表面とＡｕ単結晶ナノワイヤの＜１１０＞が垂直の方向性を有する。好ましくは、サファイア単結晶基板の｛０００１｝表面と前記Ａｕ単結晶ナノワイヤの＜１１０＞方向が垂直である特徴がある。
【００４９】
前記垂直成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤであり、前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)である特徴がある。
【００５０】
また、前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤは、面取り状(faceted shapes)である特徴があり、Ｐｄ単結晶ナノワイヤの長軸断面の外周上で、接線の傾きが不連続的に変化する特徴がある。前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤの成長方向は、＜１１０＞である特徴がある。好ましくは、サファイア単結晶基板の｛０００１｝表面と前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤの＜１１０＞方向が垂直である特徴がある。
【００５１】
基板表面に対して垂直方向性を有する前記貴金属ナノワイヤは、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８５０〜１１００℃に維持され、３〜８ｔｏｒｒの圧力で、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体が５０〜２００ｓｃｃｍ流れる条件で製造されることが好ましい。
【００５２】
前記貴金属単結晶ナノワイヤは、前記単結晶基板表面と平行に水平に成長して、水平方向性を有する特徴がある。
【００５３】
前記基板表面と平行に水平成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであり、前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)である特徴があり、前記基板の表面とＡｕナノワイヤの｛１１０｝または｛１１１｝面が平行である特徴がある。
【００５４】
好ましくは、前記単結晶基板は、｛０００１｝表面のサファイア基板であり、前記基板の｛０００１｝面と前記Ａｕナノワイヤの｛１１０｝面が平行な方向性を有する。
【００５５】
前記基板表面と平行に水平成長した貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤであり、前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤは、面心立方構造(Face Centered Cubic)である特徴があり、この際、Ｐｄ単結晶ナノワイヤが製造される前記単結晶基板は、｛０００１｝表面のサファイア基板であることが好ましい。
【００５６】
基板表面に対して水平方向性を有する前記貴金属単結晶ナノワイヤは、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜９５０℃に維持され、１５〜２０ｔｏｒｒの圧力で、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体が５０〜２００ｓｃｃｍ流れる条件で製造されることが好ましい。
【００５７】
前記単結晶基板は、４族単結晶基板、３〜５族単結晶基板、２〜６族単結晶基板、４〜６族単結晶基板、サファイア単結晶基板、酸化ケイ素単結晶基板、またはこれらの積層基板であり、好ましくは、サファイア単結晶基板である。
【００５８】
本発明による貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の前端部に位置させた貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で一定な圧力で熱処理し、前記単結晶基板表面と方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤが製造される特徴を有する。
【００５９】
前記方向性は、基板の表面と基板上部に製造されるナノワイヤの長軸との方向を意味し、前記貴金属単結晶ナノワイヤの長軸が前記単結晶基板表面と垂直または水平の方向性を有する特徴がある。
【００６０】
本発明による製造方法において、前記方向性は、前記前駆物質の種類、前記単結晶基板の種類、前記単結晶基板の表面方向、前記熱処理条件、前記不活性気体の流れ量、前記圧力、またはこれらの組み合わせにより調節される特徴がある。
【００６１】
この際、前記前駆物質は、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属が使用可能であり、これを利用して、貴金属単結晶ナノワイヤが製造可能である。前記貴金属酸化物は、酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムが使用可能であり、前記貴金属酸化物を利用して、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウム単結晶ナノワイヤを製造することができる。 前記貴金属物質は、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウムが使用可能であり、前記ハロゲン化貴金属は、フッ化貴金属(noble metal fluoride)、塩化貴金属(noble metal chloride)、臭化貴金属(noble metal bromide)及びヨウ化貴金属(noble metal iodide)から選択されたものが好ましく、さらに好ましくは、塩化貴金属、臭化貴金属及びヨウ化貴金属から選択されたものが好ましく、最も好ましくは、塩化貴金属である。前記ハロゲン化貴金属の貴金属は、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びルテニウムから選択されたもので、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化貴金属水和物を含む。
【００６２】
前記前駆物質は、好ましくは、貴金属酸化物または貴金属物質であることが好ましい。
【００６３】
前記貴金属酸化物は、酸化金及び酸化パラジウムから選択されて、前記貴金属物質は、金及びパラジウムから選択されて、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化金及びハロゲン化パラジウムから選択されることが好ましい。
【００６４】
前記単結晶基板は、４族単結晶基板、３〜５族単結晶基板、２〜６族単結晶基板、４〜６族単結晶基板、サファイア単結晶基板、酸化ケイ素単結晶基板、またはこれらの積層基板であり、好ましくは、サファイア単結晶基板である。
【００６５】
本発明による製造方法において、前記貴金属単結晶ナノワイヤが前記単結晶基板表面に対して垂直に成長する特徴があり、この際、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８５０〜１１００℃に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことが好ましく、前記熱処理は、３〜８ｔｏｒｒの圧力で行われることが好ましい。垂直成長する貴金属単結晶ナノワイヤが製造される前記単結晶基板は、｛０００１｝面のサファイア単結晶であることが好ましい。
【００６６】
前記前駆物質は、酸化金または金であり、前記垂直成長する貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤである特徴がある。
【００６７】
前記前駆物質は、酸化パラジウムまたはパラジウムであり、前記垂直成長する貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤである特徴がある。
【００６８】
本発明による製造方法において、前記貴金属単結晶ナノワイヤが前記単結晶基板表面と平行に水平成長する特徴があり、この際、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜９５０℃に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことが好ましく、前記熱処理は、１５〜２０ｔｏｒｒの圧力で行われることが好ましい。
【００６９】
水平成長する貴金属単結晶ナノワイヤが製造される前記単結晶基板は、サファイア単結晶であることが好ましく、前記サファイア単結晶基板の表面は、｛０００１｝面または｛１１−２０｝面である特徴がある。。
【００７０】
前記前駆物質は、酸化金または金であり、前記水平成長する貴金属単結晶ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤである特徴がある。
【００７１】
前記前駆物質は、酸化パラジウムまたはパラジウムであり、前記水平成長する貴金属単結晶ナノワイヤは、Ｐｄ単結晶ナノワイヤである特徴がある。
【００７２】
以下、本発明による単結晶基板と方向性を有する貴金属ナノワイヤの製造方法を、より詳細に説明する。
【００７３】
本発明の基板に対して方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の前端部に位置させた貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で一定な圧力で熱処理し、前記単結晶基板表面に方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤが形成される特徴を有する。
【００７４】
詳細には、前記熱処理により気化された前駆物質が前記不活性気体の流れにより移送されて、前記単結晶基板の表面に貴金属物質の核生成(nucleation)及び成長が起こり、前記単結晶基板の表面と垂直または水平の方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤが製造されるようになる。
【００７５】
本発明の製造方法は、触媒を使用せず、単に貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として使用し、単結晶基板上に貴金属ナノワイヤを形成させる方法であって、触媒を使用せず、気相の物質移動経路を通じて貴金属単結晶ナノワイヤを製造するため、その工程が簡単で且つ再現性があって、不純物を含まない高純度のナノワイヤを製造することができる長所がある
【００７６】
また、前記核生成及び成長条件を制御し、基板表面に対して垂直または水平の方向性を有して、凝集することなく互いに独立して均一に特定方向に配列された貴金属単結晶ナノワイヤを製造することができる長所がある。
【００７７】
前記基板上の核生成及び成長により生成された基金増単結晶ナノワイヤの長軸は、前記単結晶基板表面と垂直または水平の関係を有して、このような垂直または水平の方向性は、前記前駆物質の種類、前記単結晶基板の種類、前記単結晶基板の表面方向、前記熱処理条件、前記不活性気体の流れ量、前記圧力、またはこれらの組み合わせにより制御される。
【００７８】
詳細には、前記反応炉の前端部(前駆物質)から前記反応炉の後端部(単結晶基板)の温度をそれぞれ調節して、前記不活性気体の流れ程度と前記熱処理時に利用される熱処理管内の圧力を調節して、目的とする貴金属単結晶の表面相(Surface phase)及び各表面エネルギー(Surface energy)を調節して、最終的に単結晶基板上部で貴金属物質の核生成駆動力、成長駆動力、核生成速度及び成長速度を調節して、貴金属物質の核生成及び成長により、単結晶基板と特定方向性を有する貴金属ナノワイヤが製造されるのである。
【００７９】
この際、前記基板は、目的とする貴金属単結晶の核生成、特に２次元核生成(2-dimensional nucleation)が容易に発生する不導体または半導体単結晶の表面であり、格子ミスマッチ(lattice mismatch)により誘導される弾性応力(elastic stressまたはelastic strain)及び線欠陥(dislocation)がよく発生しないように適宜選択する必要がある。
【００８０】
貴金属単結晶の核生成の容易性(2-dimensional nucleation energy barrier)は、目的とする貴金属単結晶ナノワイヤの物質、目的とする貴金属単結晶ナノワイヤの低指数面の原子構造、前記単結晶基板の物質、前記単結晶基板の表面方向、またはこれらの組み合わせにより決定される。
【００８１】
さらに、目的する貴金属単結晶ナノワイヤの物質が同一である場合、前記単結晶基板の物質、前記単結晶基板の表面方向、またはこれらの組み合わせにより、貴金属単結晶ナノワイヤの核生成及び成長が変わるため、最終的に基板と貴金属単結晶ナノワイヤの方向性が制御できる。
【００８２】
上述のように、前記不導体または半導体単結晶基板は、目的とする貴金属単結晶ナノワイヤの核生成が容易に発生して、前記熱処理条件で化学的/熱的に安定した半導体または不導体であればいずれも使用可能であるが、実質的にシリコン単結晶、ゲルマニウム単結晶またはシリコンゲルマニウム単結晶から選択された４族単結晶；ガリウム砒素単結晶、インジウムリン単結晶及びガリウムリン単結晶から選択された３〜５族単結晶；２〜６族単結晶；４〜６族単結晶；サファイア単結晶；酸化ケイ素単結晶；及びこれらの積層基板；から選択される。
【００８３】
一例として、目的とする貴金属ナノワイヤがＡｕまたはＰｄの単結晶ナノワイヤである場合、低費用で購入が容易で、熱力学的に安定した面である低指数の表面で貴金属の核生成が容易に発生するサファイア単結晶を使用することが実質的である。
【００８４】
上述のように、前記単結晶基板表面に対して方向性を有する貴金属ナノワイヤを製造するためには、貴金属物質の最初核生成及び成長段階を制御することが必要である。これを制御するための核心条件は、熱処理管内圧力、反応炉の前端部(前駆物質)及び反応炉の後端部(基板)の熱処理温度、及び不活性気体の流れ速度である。
【００８５】
理論的、実験的結果を通じて、結晶性を有する全ての物質は、表面エネルギーに影響を及ぼす温度、圧力、雰囲気、不純物などにより表面の原子的構造が変わる、単一ラフ（singular-rough）相変態が起こると知られている。上記の相変態に最も大きい影響を及ぼす要素として温度が挙げられるが、高温で熱力学的に安定した単結晶の形状は、角ばっていない丸い形状であって、この際、表面の原子は、原子的に不規則な構造を有するようになる。低温では、エントロピーエネルギーより単結晶の結晶方向による破壊結合（broken bond）エネルギーの影響が大きくなり、面取り状を有するようになるが、前記面取り状を構成する各面は、表面エネルギーが小さい結晶方向の面であって、この際、表面は、原子的にも偏平な構造を有すると知られている。
【００８６】
本発明の単結晶基板表面に対して特定方向性を有するように整列された貴金属ナノワイヤの製造方法は、貴金属物質の熱力学的に安定した表面相を、熱処理温度及び圧力を利用して制御して、不活性気体の流れ量を調節し、前記基板表面に伝達される核生成及び成長駆動力を調節して、前記整列された方向性を獲得した。
【００８７】
上述の核生成及び成長条件のために、好ましくは、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜１１００℃に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部(前駆物質)から前記反応炉の後端部(単結晶基板)側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことが好ましく、前記熱処理は、３〜２０ｔｏｒｒの圧力で行われることが好ましい。
【００８８】
上述の好ましい温度、圧力及び不活性気体の流れ量から外れる場合は、単結晶基板表面に対する方向性が失われるか、ナノワイヤの形態ではない、ロッドや粒子状の貴金属が得られて、単結晶体でない、多結晶体から構成されたナノワイヤが生成される可能性がある。
【００８９】
前記単結晶基板の表面に対して垂直方向性を有するように整列された貴金属ナノワイヤを製造するためには、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８５０〜１１００℃に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部(前駆物質)から前記反応炉の後端部(単結晶基板)側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことが好ましく、前記熱処理は、３〜８ｔｏｒｒの圧力で行われることが好ましい。
【００９０】
前記単結晶基板の表面に対して水平方向性を有するように整列された貴金属ナノワイヤを製造するためには、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、８００〜９５０℃に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部(前駆物質)から前記反応炉の後端部(単結晶基板)側に前記不活性気体を５０〜２００ｓｃｃｍ流すことが好ましく、前記熱処理は、１５〜２０ｔｏｒｒの圧力で行われることが好ましい。
【００９１】
熱処理時間も同様に、上記の温度、不活性気体の流れ及び熱処理時の圧力条件によって最適化されるべきであるが、好ましくは３０分乃至２時間熱処理することが好ましい。上記の熱処理時間の範囲で不活性気体により気化された前駆物質が単結晶基板に移動し、核生成及び成長に参与するようになるが、これと同時に、単結晶基板に既に形成された貴金属物質間で気相及び基板表面を介しての貴金属物質移動が起こり、粒子成長が起こるようになる。
【００９２】
したがって、上記の熱処理後、貴金属ナノワイヤが形成された単結晶基板を、前駆物質を除去した状態で再び熱処理し、単結晶基板と方向性を有して整列された貴金属ナノワイヤの密度、大きさなどを調節することもできる。
【００９３】
本製造方法に使用可能な前駆物質は、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属が使用可能であり、これを利用して、貴金属単結晶ナノワイヤが製造可能である。前記貴金属酸化物は、酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムが使用可能であり、前記貴金属酸化物を利用して、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウム単結晶ナノワイヤを製造することができる。 前記貴金属物質は、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウムが使用可能であり、前記ハロゲン化貴金属は、フッ化貴金属(noble metal fluoride)、塩化貴金属(noble metal chloride)、臭化貴金属(noble metal bromide)及びヨウ化貴金属(noble metal iodide)から選択されたものが好ましく、さらに好ましくは、塩化貴金属、臭化貴金属及びヨウ化貴金属から選択されたものが好ましく、最も好ましくは、塩化貴金属である。前記ハロゲン化貴金属の貴金属は、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びルテニウムから選択されたもので、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化貴金属水和物を含む。
【００９４】
前記前駆物質は、好ましくは、貴金属酸化物または貴金属物質であることが好ましい。
【００９５】
貴金属ナノワイヤの磁性特性を調節するために、前記前駆物質は、遷移金属をさらに含むことができ、前記遷移金属物質は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙまたはこれらの混合物である。
【００９６】
前記前駆物質として酸化金、金またはハロゲン化金、好ましくは、酸化金または金を利用して、前記単結晶基板表面に対して方向性を有する整列されたＡｕ単結晶ナノワイヤを製造することができて、前記前駆物質として酸化パラジウム、パラジウムまたはハロゲン化パラジウム、好ましくは、酸化パラジウムまたはパラジウムを利用して、前記単結晶基板表面に対して方向性を有する整列されたＰｄ単結晶ナノワイヤを製造することができる、
【００９７】
ここで、前記ハロゲン化金は、フッ化金、塩化金、臭化金及びヨウ化金から選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化パラジウムは、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム及びヨウ化パラジウムから選択されたものが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)写真である。
【図２】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)写真である。
【図３】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＺｏｎｅ ａｘｉｓによる電子回折パターンである。
【図４】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＨＲＴＥＭ(High Resolution Transmission Electron Microscope)写真である。
【図５】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)結果である。
【図６】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図７】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図９】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＴＥＭ結果であって、図９(ａ)は、図９(ｂ)のＡｕナノワイヤの制限視野回折結果であり、図９(ｂ)は、Ａｕナノワイヤの暗視野像である。
【図１０】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＥＤＳ結果である。
【図１１】本発明の実施例３により製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例３により製造されたＰｄナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図１３】本発明の実施例３により製造されたＰｄナノワイヤのＴＥＭ結果であって、図１３(ａ)は、図１３(ｂ)のＰｄナノワイヤの制限視野回折結果であり、図１３(ｂ)は、Ｐｄナノワイヤの暗視野像である。
【図１４】本発明の実施例３により製造されたＰｄナノワイヤのＥＤＳ結果である。
【図１５】本発明の実施例４により製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図１６】本発明の実施例４により製造されたＰｄナノワイヤのＴＥＭ結果であって、図１６の左側上部に挿入された図は、図１６のＰｄナノワイヤの制限視野回折結果である。
【図１７】本発明の実施例４により製造されたＰｄナノワイヤのＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)結果である。
【図１８】本発明の実施例５により製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図１９】本発明の実施例５により製造されたＡｕナノワイヤの高倍率ＳＥＭ写真である。
【図２０】本発明の実施例６により製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図２１】本発明の実施例６により製造されたＡｕナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図２２】本発明の実施例６により製造されたＡｕナノワイヤのＴＥＭ結果であって、図２２(ａ)は、図２２(ｂ)のＡｕナノワイヤの制限視野回折結果であり、図２２(ｂ)は、Ａｕナノワイヤの暗視野像であり、図２２(ｃ)は、図２２(ｂ)のＨＲＴＥＭ(High Resolution Transmission Electron Microscope)写真である。
【図２３】本発明の実施例６により製造されたＡｕナノワイヤのＥＤＳ結果である。
【図２４】本発明の実施例７により製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図２５】本発明の実施例７により製造されたＰｄナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図２６】本発明の実施例７により製造されたＰｄナノワイヤのＴＥＭ結果であって、図２６(ａ)は、Ｐｄナノワイヤの暗視野像であり、 図２６(ｂ)は、図２６(ａ)のＰｄナノワイヤの制限視野回折結果であり、図２６(ｃ)は、図２２(ａ)のＨＲＴＥＭ写真である。
【図２７】本発明の実施例７により製造されたＰｄナノワイヤのＥＤＳ結果である。
【図２８】本発明の実施例８により製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図２９】本発明の実施例８により製造されたＡｕナノワイヤと基板の界面ＨＲＴＥＭ写真である。
【図３０】本発明の実施例９により製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図３１】本発明の実施例９により製造されたＡｕナノワイヤと基板の界面ＨＲＴＥＭ写真である。
【図３２】本発明の実施例１０により製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
以下、実施例１乃至実施例５を通じて、無触媒条件で気相移送法により貴金属ナノワイヤを製造する方法を、より具体的に提供する。
【０１００】
(実施例１)
反応炉で、気相移送法を利用し、Ａｇ単結晶ナノワイヤを合成した。
【０１０１】
前記反応炉は、前端部と後端部に区別されて、独立的に加熱体(heating element)及び温度調節装置を備えている。反応炉内の管は、直径１インチ、長さ６０ｃｍ大きさの石英(Quzrtz)材質からなるものを使用した。
【０１０２】
反応炉の前端部の中央に、前駆物質のＡｇ２Ｏ(Sigma-Aldrich,226831)０．５ｇを入れた高純度アルミナ材質のボート状容器を位置させて、反応炉の後端部の中央には、シリコン基板を位置させた。アルゴン気体は、反応炉の前端部に投入され、反応炉の後端部に排気されて、反応炉の後端部には真空ポンプが備えられている。前記真空ポンプを利用して石英管内の圧力を１５ｔｏｒｒに維持して、ＭＦＣ(Mass Flow Controller)を利用して５００ｓｃｃｍのＡｒが流れるようにした。
【０１０３】
前記シリコン基板は、表面に自然酸化膜が形成されている（１００）結晶面を有するシリコンウェハーを使用した。
【０１０４】
反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は９５０℃に維持して、反応炉の後端部(シリコン基板)の温度は５００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ａｇ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１０５】
(実施例２)
反応炉で、気相移送法を利用し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを合成した。
【０１０６】
前駆物質、熱処理温度及び単結晶基板の物質を除いては、実施例１と同様な条件及び装置を利用してＡｕナノワイヤを製造した。
【０１０７】
前駆物質としてＡｕ２Ｏ３(Sigma-Aldrich,334057)０．０５ｇを使用して、単結晶基板として、表面が（０００１）面であるサファイア単結晶を使用した。
【０１０８】
反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(サファイア基板)の温度は９００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１０９】
(実施例３)
反応炉で、気相移送法を利用し、Ｐｄ単結晶ナノワイヤを合成した。
【０１１０】
前駆物質、熱処理温度、圧力及び単結晶基板の物質を除いては、実施例１と同様な条件及び装置を利用してＰｄナノワイヤを製造した。
【０１１１】
前駆物質としてＰｄＯ(Sigma-Aldrich,203971)０．０３ｇを使用して、単結晶基板として、表面が（０００１）面であるサファイア単結晶を使用した。真空ポンプを利用し、石英管内の圧力を５ｔｏｒｒに維持した。
【０１１２】
反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(サファイア基板)の温度は９００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ｐｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１１３】
本発明の製造方法にしたがって、パラジウムを前駆物質として使用(実施例４)し、Ｐｄ単結晶ナノワイヤを製造して、塩化金を前駆物質として使用(実施例５)し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１１４】
(実施例４)
反応炉で、気相移送法を利用し、Ｐｄ単結晶ナノワイヤを合成した。
【０１１５】
前駆物質としてＰｄ(Sigma-Aldrich,203939)０．０３ｇを使用したことを除いては、実施例３と同様な条件及び装置を利用してＰｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１１６】
(実施例５)
反応炉で、気相移送法を利用し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを合成した。
【０１１７】
前駆物質、圧力、不活性気体の流れ条件を除いては、実施例２と同様な条件及び装置を利用してＡｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１１８】
前駆物質としてＡｕＣｌ(Sigma-Aldrich,481130)０．０５ｇを使用して、真空ポンプを利用し、石英管内の圧力を５ｔｏｒｒに維持して、ＭＦＣ(Mass Flow Controller)を利用し、１５０ｓｃｃｍのＡｒが流れるようにした。
【０１１９】
前記実施例１乃至５を通じて製造された貴金属単結晶ナノワイヤを分析して、本発明の製造方法により製造された貴金属単結晶ナノワイヤの品質、形状及び純度などを分析した。
【０１２０】
図１乃至図６は、実施例１を通じて製造されたＡｇナノワイヤを利用した測定結果である。
【０１２１】
図１は、シリコン単結晶基板上に製造されたＡｇナノワイヤのＳＥＭ写真であって、図１から分かるように、多量のナノワイヤが数十μｍの長さを有する均一な大きさで、シリコン単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＡｇナノワイヤが製造されたことが分かり、Ａｇ単結晶ナノワイヤの短軸の径が８０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、１０μｍ以上であることが分かる。
【０１２２】
図２は、ＡｇナノワイヤのＴＥＭ写真であって、図２を通じて、製造されたＡｇナノワイヤの形状を詳細に観察してみると、滑らかな表面を有するＡｇナノワイヤが形成されたことが分かり、前記Ａｇ単結晶ナノワイヤの成長方向に対する垂直方向の断面は、断面外周上接線の傾き値が連続的に変化する緩やかな曲率を持った形状を有して、表面エネルギーの最小化のために、前記断面が円形であることが分かる。また、Ａｇ単結晶ナノワイヤの成長方向側の端部の断面が、角ばっていない楕円形であることが分かる。
【０１２３】
図３は、製造された単一なＡｇナノワイヤにおいて、３軸のＺｏｎｅ  Ａｘｉｓに対するＳＡＥＤ(Selected Area Electron Diffraction)パターンである。図３の回折パターンにより、一つのＡｇナノワイヤが単一な結晶体であることが分かり、図３のＺｏｎｅ  Ａｘｉｓ点(透過点)と回折点間の距離及びＺｏｎｅ  Ａｘｉｓによる電子回折パターン結果により、製造されたＡｇナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かって、バルクＡｇと同一なユニットセル大きさを有することが分かる。
【０１２４】
図４は、ＡｇナノワイヤのＨＲＴＥＭ写真である。図４から分かるように、緩やかな曲率を持ったＡｇナノワイヤの長軸をなす表面が原子的にも不規則な構造(Atomically rough structure)であることが分かり、Ａｇナノワイヤの成長方向が＜１１０＞方向であることが分かる。また、（１１０）面間の間隔がバルクＡｇと同一な０．２９ｎｍであることが分かる。
【０１２５】
図５は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＡｇナノワイヤの成分分析結果である。図５の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＡｇのみからなっていることが分かる。
【０１２６】
図６は、ＡｇナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。前記図６の回折結果は、回折ピークの移動(Peak shift)無しにバルクのＡｇ回折結果と正確に一致して、製造されたＡｇナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【０１２７】
図７乃至図１０は、実施例２を通じて製造されたＡｕナノワイヤを利用した測定結果である。図７は、サファイア単結晶基板上に製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真であって、Ａｇナノワイヤの製造結果と同様に、多量のナノワイヤが数十μｍの長さを有する均一な大きさで、サファイア単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＡｕナノワイヤが製造されたことが分かり、Ａｕ単結晶ナノワイヤの短軸の径が５０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、５０μｍ以上であることが分かる。
【０１２８】
図８は、ＡｕナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。前記図８の回折結果は、回折ピークの移動(Peak shift)無しにバルクのＡｕ回折結果と正確に一致して、製造されたＡｕナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【０１２９】
製造されたＡｕナノワイヤの構造及び形状をＴＥＭを利用して詳細に観察してみると、図９(ａ)乃至(ｂ)の結果から分かるように、製造されたＡｕナノワイヤが滑らかな表面を有することが分かり、Ａｇとは違って、前記Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向側の端部が面取り状(Faceted shape)であることが分かり、図９(ａ)のＳＡＥＤを通じて、製造されたＡｕナノワイヤが単一な結晶体からなる単結晶体であることが分かり、Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であり、また前記面取り状のナノワイヤの角ばった表面を形成する各面は、｛１１１｝｛１１０｝｛１００｝のような低指数面であることが分かる。
【０１３０】
図１０は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＡｕナノワイヤの成分分析結果である。図１０の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＡｕのみからなっていることが分かる。
【０１３１】
図１１乃至図１４は、実施例３を通じて製造されたＰｄナノワイヤを利用した測定結果である。図１１は、サファイア単結晶基板上に製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真であって、Ａｇナノワイヤの製造結果と同様に、多量のナノワイヤが数μｍの長さを有する均一な大きさで、サファイア単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＰｄナノワイヤが製造されたことが分かり、Ｐｄ単結晶ナノワイヤの短軸の径が５０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、５μｍ以上であることが分かる。
【０１３２】
図１２は、ＰｄナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。前記図１２の回折結果から分かるように、製造されたＰｄナノワイヤがバルクＰｄの回折結果と一致して、面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【０１３３】
製造されたＰｄナノワイヤの構造及び形状をＴＥＭを利用して詳細に観察してみると、図１３(ａ)乃至(ｂ)の結果から分かるように、製造されたＰｄナノワイヤが滑らかな表面を有することが分かり、Ａｇとは違って、前記Ｐｄ単結晶ナノワイヤの成長方向側の端部が面取り状(Faceted shape)であることが分かり、図１３(ａ)のＳＡＥＤを通じて、製造されたＰｄナノワイヤが単一な結晶体からなる単結晶体であることが分かり、Ｐｄ単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であることが分かる。また、前記面取り状のナノワイヤの表面を形成する各面は、｛１１１｝｛１１０｝｛１００｝のような低指数面であることが分かる。
【０１３４】
図１４は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＰｄナノワイヤの成分分析結果である。図１４の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＰｄのみからなっていることが分かる。
【０１３５】
図１５乃至図１７は、実施例４を通じて製造されたＰｄナノワイヤを利用した測定結果である。図１５は、サファイア単結晶基板上にＰｄ前駆物質を利用して製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真であって、酸化パラジウム前駆物質を利用した製造結果と同様に、多量のナノワイヤが数μｍの長さを有する大きさで、サファイア単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＰｄナノワイヤが製造されたことが分かる。図１６から分かるように、製造されたＰｄナノワイヤが滑らかな表面を有することが分かり、図１６の左側上部に示されたＳＡＥＤを通じて、製造されたＰｄナノワイヤが単一な結晶体からなる単結晶体であることが分かり、Ｐｄ単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であることが分かる。図１７は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＰｄナノワイヤの成分分析結果である。図１７の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＰｄのみからなっていることが分かる。
【０１３６】
実施例４及び図１５乃至図１７の結果から分かるように、本発明の製造方法を通じて、貴金属酸化物の前駆物質だけではなく、貴金属物質を前駆物質として使用した場合も、大きさが均一で、高品質の単結晶体でありながら、不純物を含まない高純度ナノワイヤが、基板と分離され、製造されたナノワイヤ同士が凝集せずに製造されることが分かる。
【０１３７】
図１８乃至図１９は、実施例５を通じて製造されたＡｕナノワイヤを利用した測定結果である。図１８は、サファイア単結晶基板上にＡｕＣｌ前駆物質を利用して製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真であり、図１９は、高倍率のＳＥＭ写真である。ＡｕＣｌの前駆物質を利用した場合も、多量のナノワイヤが数μｍの長さを有する大きさで、サファイア単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＡｕナノワイヤが製造されたことが分かる。また、前記実施例５を通じて製造されたＡｕナノワイヤの、ＴＥＭを利用した電子回折及びＥＤＳ結果を分析した結果、実施例２を通じて製造されたＡｕナノワイヤと同様に、単結晶で、高純度・高品質のＡｕナノワイヤが製造されることが分かる。
【０１３８】
上述のように、本発明の実施例１乃至５により製造された貴金属ナノワイヤを分析した結果、本発明の貴金属ナノワイヤは、使用された前駆物質に係らず、共通的に大きさが均一で、高品質の単結晶体であり、不純物を含まない高純度ナノワイヤであることが分かる。また、基板上に多量のナノワイヤが形成されて、それぞれのナノワイヤが凝集することなく、分離可能であることが分かる。
【０１３９】
以下、実施例６乃至実施例１４を通じて、単結晶基板と方向性を有する貴金属ナノワイヤを製造する方法を、より具体的に提供する。
【０１４０】
(実施例６)
反応炉で、気相移送法を利用し、基板に垂直配向されたＡｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１４１】
前記反応炉は、前端部と後端部に区別されて、独立的に加熱体(heating element)及び温度調節装置を備えている。反応炉内の管は、直径１インチ、長さ６０ｃｍ大きさの石英(Quzrtz)材質からなるものを使用した。
【０１４２】
反応炉の前端部の中央に、前駆物質のＡｕ２Ｏ３(Sigma-Aldrich,334057)０．０２ｇを入れた高純度アルミナ材質のボート状容器を位置させて、反応炉の後端部の中央には、単結晶基板として表面が（０００１）面であるサファイア単結晶を位置させた。アルゴン気体は、反応炉の前端部に投入され、反応炉の後端部に排気されて、反応炉の後端部には真空ポンプが備えられている。前記真空ポンプを利用して石英管内の圧力を５ｔｏｒｒに維持して、ＭＦＣ(Mass Flow Controller)を利用して１００ｓｃｃｍのＡｒが流れるようにした。
【０１４３】
反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(シリコン基板)の温度は９００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１４４】
(実施例７)
反応炉で、気相移送法を利用し、基板に垂直配向されたＰｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１４５】
熱処理温度、前駆物質、不活性気体の流れ量、圧力を除いて、実施例６と同様な条件及び装置を利用してＰｄナノワイヤを製造した。
【０１４６】
前駆物質としてＰｄＯ(Sigma-Aldrich,203971)０．０５ｇを使用して、真空ポンプを利用し、石英管内の圧力を６ｔｏｒｒに維持した。
【０１４７】
アルゴン気体が１４０ｓｃｃｍ流れる状態で、反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(サファイア基板)の温度は９００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ｐｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１４８】
(実施例８)
反応炉で、気相移送法を利用し、基板に水平配向されたＡｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１４９】
熱処理温度、圧力及び不活性気体の流れ量を除いて、実施例６と同様な条件及び装置を利用してＡｕナノワイヤを製造した。
【０１５０】
真空ポンプを利用し、石英管内の圧力を１７ｔｏｒｒに維持して、アルゴン気体が８０ｓｃｃｍ流れる状態で、反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(サファイア基板)の温度は８５０℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１５１】
(実施例９)
反応炉で、気相移送法を利用し、基板に水平配向されたＡｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１５２】
（１１−２０）面サファイア単結晶基板を使用したことを除いて、実施例８と同様な条件及び装置を利用してＡｕナノワイヤを製造した。
【０１５３】
(実施例１０)
反応炉で、気相移送法を利用し、基板に水平配向されたＰｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１５４】
熱処理温度、圧力及び不活性気体の流れ量を除いて、実施例７と同様な条件及び装置を利用してＰｄナノワイヤを製造した。
【０１５５】
真空ポンプを利用し、石英管内の圧力を２０ｔｏｒｒに維持して、アルゴン気体が１００ｓｃｃｍ流れる状態で、反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(サファイア基板)の温度は８５０℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ｐｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１５６】
(実施例１１)
Ａｕ前駆物質を利用し、垂直配向されたＡｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１５７】
前駆物質としてＡｕ  ０．０２ｇを使用したことを除いては、実施例６と同様な条件でＡｕナノワイヤを製造した。
【０１５８】
(実施例１２)
Ｐｄ前駆物質を利用し、垂直配向されたＰｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１５９】
前駆物質としてＰｄ  ０．０５ｇを使用したことを除いては、実施例７と同様な条件でＰｄナノワイヤを製造した。
【０１６０】
(実施例１３)
Ａｕ前駆物質を利用し、水平配向されたＡｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１６１】
前駆物質としてＡｕを使用したことを除いては、実施例８と同様な条件でＡｕナノワイヤを製造した。
【０１６２】
(実施例１４)
Ｐｄ前駆物質を利用し、水平配向されたＰｄ単結晶ナノワイヤを製造した。
【０１６３】
前駆物質としてＰｄを使用したことを除いては、実施例１０と同様な条件でＰｄナノワイヤを製造した。
【０１６４】
実施例６で製造されたナノワイヤの物理的特性は、実施例１１で製造されたナノワイヤと類似しており、実施例７で製造されたナノワイヤの物理的特性は、実施例１２で製造されたナノワイヤと類似しており、実施例８で製造されたナノワイヤの物理的特性は、実施例１３で製造されたナノワイヤと類似しており、実施例１０で製造されたナノワイヤの物理的特性は、実施例１４で製造されたナノワイヤと類似していた。したがって、以下、製造分析された単結晶ナノワイヤの特性は、実施例６乃至実施例１０に基づいて詳述する。
【０１６５】
実施例６乃至１０を通じて製造された貴金属単結晶ナノワイヤを分析し、基板と方向性を有する貴金属単結晶ナノワイヤの品質、形状及び純度などを分析した。
【０１６６】
図２０乃至図２３は、実施例６を通じて製造されたＡｕナノワイヤを利用した測定結果である。図２０(ａ)は、サファイア単結晶基板上に製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。図２０から分かるように、本発明のＡｇナノワイヤは、単結晶基板の表面に対して垂直に成長配列された特徴がある。また、多量のナノワイヤが製造されることが分かり、ナノワイヤが長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＡｕナノワイヤが製造されたことが分かる。また、図２０(ｂ)の高倍率ＳＥＭを通じて、Ａｕナノワイヤが巨視的に面取り状を有することが分かる。
【０１６７】
図２１は、ＡｕナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。前記図２１の回折結果は、回折ピークの移動(Peak shift)無しにバルクのＡｕ回折結果と正確に一致して、製造されたＡｕナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【０１６８】
製造されたＡｕナノワイヤの構造及び形状をＴＥＭを利用して詳細に観察してみると、図２２(ａ)乃至(ｃ)の結果から分かるように、製造されたＡｕナノワイヤが滑らかな表面を有して、面取り状(Faceted shape)であることが分かる。図２２(ａ)のＳＡＥＤパターンを通じて、製造されたＡｕナノワイヤが単一な結晶体からなる単結晶体であることが分かり、図２２(ａ)と図２２(ｂ)を通じて、Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であることが分かって、図２２(ｃ)の結果から、ナノ線が完璧な単結晶であることを確認することができる。
【０１６９】
図２０乃至図２２(ｃ)の結果から、前記Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向に対して、垂直方向の断面は、断面外周上の接線の傾き値が不連続的に変化する面取り状を有して、前記面取り状のナノワイヤの表面を形成する各面は、｛１１１｝｛１１０｝｛１００｝のような低指数面であることが分かる。
【０１７０】
図２３は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＡｕナノワイヤの成分分析結果である。図２３の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＡｕのみからなっていることが分かる。
【０１７１】
図２４乃至図２７は、実施例７を通じて製造されたＰｄナノワイヤを利用した測定結果である。
【０１７２】
図２４(ａ)は、サファイア単結晶基板上に製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真である。５０〜１５０ｎｍの直径と５〜１０μｍ長さを有する多量のナノワイヤが、単結晶基板表面に対して垂直に成長配列されたことが分かる。長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＰｄナノワイヤが製造されたことが分かる。また、図２０(ｂ)の高倍率ＳＥＭを通じて、Ｐｄナノワイヤが巨視的に面取り状を有することが分かる。
【０１７３】
図２５は、ＰｄナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。図２５の回折結果から分かるように、製造されたＰｄナノワイヤがバルクＰｄの回折結果と一致して、面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【０１７４】
製造されたＰｄナノワイヤの構造及び形状をＴＥＭを利用して詳細に観察してみると、図２６(ａ)乃至(ｃ)の結果から分かるように、製造されたＰｄナノワイヤが滑らかな表面を有して、面取り状(Faceted shape)であることが分かる。図２６(ａ)のＳＡＥＤを通じて、製造されたＰｄナノワイヤが単一な結晶体からなる単結晶体であることが分かり、Ｐｄ単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であることが分かる。前記面取り状のナノワイヤの表面を形成する各面は、｛１１１｝｛１１０｝｛１００｝のような低指数面であることが分かる。また図２６(ｃ)のＨＲＴＥＭイメージを通じて、製造された単結晶ナノワイヤが、欠陥のない高結晶性を有することが分かる。
【０１７５】
図２７は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＰｄナノワイヤの成分分析結果である。図２７の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＰｄのみからなっていることが分かる。
【０１７６】
上述のように、本発明の実施例６乃至７により製造された貴金属ナノワイヤを分析した結果、本発明の貴金属ナノワイヤは、物質に係らず、共通的に単結晶基板の表面に対して垂直成長配列された特徴を有し、高品質の単結晶体であり、不純物を含まない高純度ナノワイヤであることが分かる。また、基板上に多量のナノワイヤが形成されて、それぞれのナノワイヤが凝集することなく、個別的に分離可能であることが分かる。結晶学的な特徴として、本発明の貴金属単結晶ナノワイヤは、貴金属バルクと同一な結晶構造を有して、単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であり、面取り状(faceted shape)であることが分かる。
【０１７７】
図２８乃至図２９は、実施例８を通じて製造されたＡｕナノワイヤを利用した測定結果である。
【０１７８】
図２８は、サファイア単結晶基板に製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。図２８から分かるように、単結晶基板表面に対して水平に成長配列された多量のナノワイヤが製造されることが分かる。
【０１７９】
図２９は、製造されたＡｕナノワイヤとサファイア基板の界面の高倍率ＴＥＭ写真であって、図２９の右側上部の電子回折パターンから分かるように、製造されたＡｕナノワイヤが純粋な単結晶からなっており、バルクＡｕと同一な面心立方構造を有することが分かる。また、製造されたＡｕナノワイヤと前記基板の結晶学的関係を、ＴＥＭを利用して詳細に観察した結果、図２９の結果から分かるように、製造されたＡｕナノワイヤの（１１０）面とサファイア単結晶表面である（０００１）面がエピタキシャル(epitaxial)であることが分かる。
【０１８０】
サファイア単結晶表面にエピタキシャルに成長したＡｕ単結晶ナノワイヤが＜１１０＞の成長方向を有することが分かり、Ａｕナノワイヤの長軸(＜１１０＞)がサファイア単結晶表面の＜１１−２０＞と平行であることが分かる。これにより、図２８のように水平成長した多数のＡｕナノワイヤが、＜１１−２０＞と結晶学的に同一な六つの方向に３角形または６角形で配列された構造を有することが分かる。
【０１８１】
図３０乃至図３１は、実施例９を通じて製造されたＡｕナノワイヤを利用した測定結果である。
【０１８２】
図３０は、ａ面のサファイア単結晶基板に製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例８と同様に、単結晶基板の表面に対して水平に成長配列された多量のナノワイヤが製造されることが分かる。しかし、Ａｕナノワイヤの長軸(＜１１０＞)が単結晶表面の＜１１−２０＞と結晶学的に同一な六つの方向に配列された構造を有する実施例８とは違って、単一な方向に配列されたＡｕナノワイヤが製造された。
【０１８３】
図３１は、製造されたＡｕナノワイヤとサファイア基板の界面の高倍率ＴＥＭ写真であって、図３１の右側上部の電子回折パターンから分かるように、製造されたＡｕナノワイヤが純粋な単結晶からなっており、バルクＡｕと同一な面心立方構造を有することが分かる。また、製造されたＡｕナノワイヤと前記基板の結晶学的関係を、ＴＥＭを利用して詳細に観察した結果、実施例８の結果と同様に、Ａｕ単結晶ナノワイヤが＜１１０＞の成長方向を有することが分かり、製造されたＡｕナノワイヤの（１１−１）面とサファイア単結晶表面である（１１−２０）面がエピタキシャル(epitaxial)であり、Ａｕ単結晶ナノワイヤの長軸方向である＜１１０＞方向とａ面サファイア単結晶基板の＜０００１＞方向が平行であることが分かる。これにより、図３０のように水平成長した多数のＡｕナノワイヤが＜０００１＞の単一な方向に配列されていることが分かる。
【０１８４】
また、実施例８及び実施例９で製造されたＡｕナノワイヤを、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用して成分分析した結果、実施例６と同様に、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、ナノワイヤがＡｕのみからなっている純粋なＡｕナノワイヤが製造された。
【０１８５】
図３２は、実施例１０を通じて製造されたＰｄナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例８乃至実施例９の基板と平行に成長したＡｕナノワイヤと同様に、基板と平行に成長したＰｄナノワイヤが製造されて、ＴＥＭを利用した結晶構造分析を行った結果、実施例７と同様に、単結晶のＰｄナノワイヤが製造されて、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳを利用して成分分析した結果、Ｐｄのみからなる純粋なＰｄナノワイヤが製造された。
【０１８６】
実施例６乃至実施例１０を通じて、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質を利用して、無触媒条件で製造され、純粋な単結晶体で、内部欠陥の少ない高品質・高純度の貴金属ナノワイヤが、一定な方向性を有して基板上部に形成されることが分かり、このような方向性が、前記前駆物質の種類、前記単結晶基板の種類、前記単結晶基板の表面方向、前記熱処理の温度、前記不活性気体の流れ量、前記圧力、またはこれらの組み合わせによって制御されることが分かる。
【０１８７】
本発明の貴金属ナノワイヤの製造方法及び本発明の製造方法により製造された貴金属ナノワイヤは、基板の表面に対する方向性及びナノワイヤの大きさ及び形状の制御が可能であり、再現可能であって、単純な製造工程を通じて大量の高純度・高品質のナノワイヤを提供することにより、貴金属ナノワイヤそのものに対する物理的、光学的、電磁気的性質を研究できる足場を提供して、金属の中、電気伝導度及び熱伝導率がよくて化学的に安定した貴金属ナノワイヤを利用し、電気素子、光素子または磁気素子の特性を向上させることができて、その大きさを減少させることができ、特に、貴金属ナノワイヤの表面特性を利用した分光装置に備えられるか、生物学的情報検出装置(bio sensor)、光、電気、磁気、熱または振動、またはこれらの組み合わせを検出する装置(sensor)に備えられ、検出特性を調節して、センサーの敏感度、正確性、再現性を向上させることができる。さらに、単結晶基板の表面に対する垂直配列を利用して、ＭＥＭＳ(micro electro mechanical systems)構造体、３次元メモリー素子に製作活用できる。
【０１８８】
以上のように、本発明では、具体的な前駆物質、具体的な単結晶基板のように、特定な事項と限定された実施例及び図面を参照して説明したが、これらは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたもので、本発明がこれらに限定されるものではなく、本発明の属する分野で通常の知識を有する者なら、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。
【０１８９】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に局限して定められてはならず、添付の特許請求の範囲だけではなく、この特許請求の範囲と均等なあるいは等価的な変形のあるあらゆるものは、本発明の思想の範疇に属すると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の製造方法は、触媒を使用しない気相移送法を利用して貴金属ナノワイヤを製造することができ、その工程が簡単で且つ再現性があって、製造されたナノワイヤが、欠陥及び不純物を含まない完璧な単結晶状態の高純度・高品質貴金属ナノワイヤである長所があり、単結晶基板上に凝集されていない均一な大きさの貴金属ナノワイヤを大量生産できる長所がある。また、単結晶基板と製造された貴金属ナノワイヤが特定な方向性を有するように製造できる長所がある。
【０１９１】
貴金属ナノワイヤが制御可能であり、再現可能であって、単純な製造工程を利用して大量提供することにより、貴金属ナノワイヤそのものに対する物理的、光学的、電磁気的性質を研究できる足場を提供して、金属の中、電気伝導度及び熱伝導率がよくて化学的に安定した高純度・高品質のＡｇナノワイヤ、Ａｕナノワイヤ及びＰｄナノワイヤを提供し、これを利用した高敏感度、高効率の電気素子、光素子または磁気素子の活用への道を提供して、特に、貴金属ナノワイヤの表面特性を利用した分光装置、生物学的情報検出装置(bio sensor)、光、電気、磁気、熱または振動、またはこれらの組み合わせを検出する装置(sensor)に活用できる。
【０１９２】
基板との特定方向性を有する貴金属ナノワイヤが制御可能であり、再現可能であって、単純な製造工程を利用して大量提供することにより、貴金属ナノワイヤそのものに対する物理的、光学的、電磁気的性質を研究できる足場を提供して、金属の中、電気伝導度及び熱伝導率がよくて化学的に安定した高純度・高品質のＡｕナノワイヤ及びＰｄナノワイヤを提供し、これを利用した高敏感度、高効率の電気素子、光素子または磁気素子の活用への道を提供して、特に、基板表面に対して方向性を有する貴金属ナノワイヤを利用し、３次元ＭＥＭＳ(micro electro mechanical systems)構造体または３次元メモリー素子分野に効果的に活用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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