(57)【要約】  本発明は、１つ以上のポリフッ化ビニリデンポリマーと１つ以上のアクリルポリマーとのブレンドを溶液流延することにより形成された耐苛性膜に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５０〜９９重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーまたはコポリマーと、
ｂ）１〜５０重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーと
を含む均質なポリマーブレンドを含む耐苛性膜。
【請求項２】
前記混和性ポリマーブレンドが、
ｃ）７５〜９０重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデンポリマーと、
ｄ）１０〜２５重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーと
を含む請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦポリマーが、８５〜９５モルパーセントのポリフッ化ビニリデンと５〜１５モルパーセントのヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦポリマーの分子量が、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルである請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記アクリルポリマーが、５０〜１００重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位を含むコポリマーである請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記アクリルポリマーが、７０〜１００重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位を含むコポリマーである請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが、７０〜９９重量パーセントのメチルメタクリレート単位と、１〜３０重量パーセントの１つ以上のＣ1〜4アルキルアクリレートとを有するコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記アクリルポリマーが、０．５〜１０重量パーセントの（メタ）アクリル酸を含む請求項１に記載の膜。
【請求項９】
前記アクリルポリマーが、６０〜９９重量パーセントのメチルメタクリレート単位、１〜２０重量パーセントの１つ以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートおよび／または１〜２０重量パーセントのＣ1〜4（メタ）アルキル−アクリル酸を有するコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
前記アクリルポリマーの分子量が、３０，０００〜５００，０００ｇ／モルである請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーが、アクリルブロックコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
【請求項１２】
前記アクリルブロックコポリマーが、ポリブチルアクリレートセンターブロックおよびメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートコポリマーをエンドブロックとして有するトリブロックコポリマーである請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂が、適切な比率で、ペレット化形態へと溶融押出しすることにより、予備ブレンドされてから、次に前記成膜に用いられる請求項１に記載の膜。
【請求項１４】
ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂が、適切な比率で、ペレット化形態へと溶融押出しすることにより、予備ブレンドされてから、粉末形態へと粉砕され、これを次に前記成膜に用いる請求項１に記載の膜。
【請求項１５】
ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂が、別個の粉末として予備ブレンドされて、前記膜処方に用いるのに適切な比率で、均一なコンシステンシーの粉末ブレンドとなる請求項１に記載の膜。
【請求項１６】
１つ以上の添加剤をさらに含み、前記ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂は、適切な比率で、ペレット化形態へと溶融押出しすることにより、前記添加剤と共に予備ブレンドされたてから、次に前記成膜に用いられる請求項１に記載の膜。
【請求項１７】
前記添加剤が、ポリアルキレングリコール、ポリ−ビニルピロリドン、金属塩およびその他水抽出可能な細孔形成剤からなる群から選択される請求項１６に記載の膜。
【請求項１８】
前記膜が、中空糸膜、支持された中空糸膜、平坦な支持されていない膜または平坦な支持された膜である請求項１に記載の膜。
【請求項１９】
浄水、体液浄化、廃水処理、浸透蒸留およびプロセス流体ろ過のための物品を含む請求項１に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のポリフッ化ビニリデンポリマーと１つ以上のアクリルポリマーとのブレンドを溶液流延することにより形成された耐苛性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜は、精密ろ過および限外ろ過用途に急速に普及しており、米国特許第６，０１３，６８８号明細書および米国特許第６，１１０，３０９号明細書等の米国特許に記載されている。ＰＶＤＦ樹脂は、化学的および生物学的に非常に不活性で、優れた機械的特性を有している。塩素やオゾン等の酸化環境に耐性があり、水の殺菌に広く用いられている。ＰＶＤＦ膜は、大半の鉱物および有機酸、脂肪族および芳香族炭化水素、アルコールおよびハロゲン化溶剤による攻撃に極めて耐性もある。この樹脂は、いくつかの溶剤に可溶で、容易に溶液流延して、転相法を用いて多孔性膜を形成する。ＰＶＤＦ膜は、平坦なシートまたは中空繊維構造のいずれかで成型される。
【０００３】
通常、実質的に均一な厚さの薄いシートとして形成されるポリフッ化ビニリデン細孔膜は、多数の内部連通チャネルを含むスポンジ状内部構造を有し、チャネルは、狭い範囲内で実質的に均一な幅を有している。膜細孔径は、通常、非常に小さな範囲にわたって比較的均一に制御される。細孔径は、通常、０．０１〜約１０ミクロンの広い範囲内に入る。
【０００４】
ＰＶＤＦ膜を改質（後膜形成）して、特定の特性が改善されてきた。米国特許第６，７３４，３８６号明細書には、アクリルモノマーを膜表面で重合することによるＰＶＤＦ膜の後処理が記載されている。後処理反応は、複雑で、製造プロセスに費用のかかる工程が加わる。
【０００５】
ＰＶＤＦは、様々なアクリル樹脂と、混和性の合金を形成することが知られている。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）およびこれらの樹脂とその他アクリルコポリマーとのコポリマーが挙げられる。これらの混和性ブレンドは、長期間にわたって安定している。アクリルポリマーおよびコポリマーは水溶性でなく、長期の浸水で移行しない。（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ＰＶＤＦと混和する他のポリマー樹脂であるが、この樹脂は水溶性で、長期の浸水でブレンドから移行する。従って、ＰＶＤＦ−ＰＶＰブレンドは、水のろ過用途においては、長期間安定ではない。）アクリル樹脂は、それ自体、良好な耐化学性を有し、苛性溶液に浸すとＰＶＤＦで生じる有害な脱フッ化水素化を起こさない。
【０００６】
米国特許第４，３７７，４８１号明細書には、ＰＶＤＦ−アクリル樹脂ブレンドを、ポリマー膜に用いることが記載されており、アクリル樹脂は、重合するとＰＶＤＦと非相溶性となる少なくとも１つのモノマー、例えば、スルホン酸またはアミノ基を含む（メタ）アクリルモノマーを含有するコポリマーである。
【０００７】
米国特許第６，０７４，７１８号明細書には、第２のポリマーとのブレンドであってもよいＰＶＤＦの中空糸膜が記載されている。記載されているメチルメタクリレートポリマーは、細孔形成材料であり、最終膜からは抜き出される。この用途では、最終膜に残す目的はなく、材料の利点は膜に寄与しない。
【０００８】
ＰＶＤＦ膜の１つの大きな欠点は、耐苛性であり、これは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミンおよびその他塩基等の塩基の攻撃による。水酸化ナトリウム溶液は、ろ過膜を洗浄して、生物汚損を除去するのに用いられることが多い。この洗浄サイクルは、ＰＶＤＦ膜の寿命を短くし、膜の破損につながる恐れがある。可性洗浄に対する耐性を増大して、ＰＶＤＦ膜モジュールの性能および寿命を大幅に改善するＰＶＤＦ膜が必要とされている。ろ過モジュール寿命は、膜ろ過設備にとって主要な経済的考慮事項である。
【０００９】
意外なことに、均質なＰＶＤＦ−アクリルブレンドで作製された膜の耐苛性が改善されることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６０１３６８８号明細書
【特許文献２】米国特許第６１１０３０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６７３４３８６号明細書
【特許文献４】米国特許第４３７７４８１号明細書
【特許文献５】米国特許第６０７４７１８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ａ）５０〜９９重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーまたはコポリマーと、
ｂ）１〜５０重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーと
を含む均質なポリマーブレンドを含む耐苛性膜に関する。
【００１２】
本発明はまた、この耐苛性膜を、水、廃液、体液およびプロセス流体の処理のために用いる物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】純粋なＫＹＮＡＲ膜（比較）の膜断面のＳＥＭ写真である。
【図２】ＫＹＮＡＲ−アクリル膜の膜断面のＳＥＭ写真である。本発明の膜には、ボイドやクラックがない。ＳＥＭ写真は、同様のスポンジ状形態を示している。ＫＹＮＡＲ−アクリル膜には、ポリマー相分離がない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＰＶＤＦ−アクリルブレンドおよびそれから形成された膜に関して、本明細書で用いる「均質」とは、溶液中でＰＶＤＦおよびアクリルポリマーが単相を形成し、膜中のブレンドが均一であることを意味する。
【００１５】
本発明には、アクリルポリマー／ＰＶＤＦブレンドを、ポリマー膜への溶液流延に用いることが含まれる。ブレンド中のアクリルポリマーのレベルは、１〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜２５重量パーセントであり、ＰＶＤＦのレベルは、５０〜９９重量パーセント、好ましくは７５〜９０重量パーセントである。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合により作製されたホモポリマー、フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびそれ以上のポリマーのうち１つ以上であり、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の７０パーセントを超え、より好ましくは、単位の総重量の７５重量パーセントを超える。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびそれ以上のポリマーは、フッ化ビニリデンを、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、１つ以上の部分または完全フッ素化α−オレフィン、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンおよびヘキサフルオロプロペン、部分フッ素化オレフィンヘキサフルオロイソブチレン、過フッ素化ビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよびパーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、例えば、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル、部分フッ素化アリルまたはフッ素化アリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルまたは３−アリルオキシプロパンジオールおよびエテンまたはプロペンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと反応させることにより作製される。好ましいコポリマーまたはターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）により形成される。
【００１７】
好ましいコポリマーはＶＤＦのものであり、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜約２９パーセントのＴＦＥ、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜２９パーセントのＨＦＰ（例えば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示）、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦおよび約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含む。
【００１８】
好ましいターポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥのターポリマー、ならびにＶＤＦ、トリフルオロエテンおよびＴＦＥのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを有し、他のコモノマーは、異なる割合で存在してよいが、併せて、ターポリマーの２９重量パーセントまでである。
【００１９】
ポリフッ化ビニリデンはまた、官能化ＰＶＤＦとすることもでき、共重合か、後重合官能性付与のいずれかにより生成される。さらに、ＰＶＤＦは、グラフトコポリマー、例えば、放射線グラフト無水マレイン酸コポリマーとすることができる。
【００２０】
ＰＶＤＦポリマーは、１つ以上のアクリルポリマーとブレンドされる。本明細書で用いる「アクリルポリマー」には、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートモノマーおよびこれらの混合物から形成されたポリマー、コポリマーおよびターポリマーが含まれる。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物のいずれかを指すのに本明細書では用いられる。アルキルメタクリレートモノマーは、好ましくはメチルメタクリレートであり、モノマー混合物の５０〜１００パーセントを占める。これらに限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび低レベルの架橋剤をはじめとする０〜５０パーセントの他のアクリレートおよびメタクリレートモノマーまたはその他エチレン化不飽和モノマーが、モノマー混合物中に存在してもよい。モノマー混合物において有用な他のメタクリレートおよびアクリレートモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレートおよびアクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、メトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリル酸、例えば、メチルアクリル酸およびアクリル酸が、モノマー混合物に有用である。好ましくは、アクリルポリマーは、７０〜９９、より好ましくは９０〜９９重量パーセントのメチルメタクリレート単位、１〜３０、より好ましくは１〜１０重量パーセントの１つ以上のＣ1-4アルキルアクリレート単位を含むランダム共重合体である。特に、具体的に有用なターポリマーは、約９５．５〜９８．５重量パーセントのメチルメタクリレート単位、１〜３重量パーセントの（メタ）アクリル酸単位および０．５〜１．５重量パーセントのエチルアクリレート単位を含むものである。
【００２１】
他の好ましい実施形態において、少量の０．５〜１０、好ましくは１〜５重量パーセントの（メタ）アクリル酸を、メチルメタクリレートとのコモノマーとして用いる。形成されるコポリマーは、酸官能性の存在のために、親水性が増大する。
【００２２】
他の実施形態において、アクリルポリマーは、ジ−またはトリ−ブロックコポリマー等のブロックコポリマーである。ブロックコポリマー構造により、膜形成において形態制御が改善でき、これは、制御されたドメインサイズ、および制御された微細構造構築につながる。これによって、多孔性制御および安定性が改善され、かつ官能基が良好に分配されて、優れた機械的特性につながる。アクリルブロックコポリマーは、これらに限定されるものではないが、原子移動重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）、ホウ素を介した重合および触媒的連鎖移動重合（ＣＣＴ）をはじめとする制御されたラジカル重合技術を用いて作製することができる。安定したフリーラジカルを存在させて、ニトロキシド系列からコポリマーを作製するプロセスは、米国特許第６，２５５，４０２号明細書に記載されている。ニトロキシドを介した安定なラジカルを用いて、米国特許第６，２５５，４４８号明細書および米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書に記載されているように、制御されたブロックコポリマーが製造されてきた。これらの参考文献は、参考文献として本明細書に援用される。
【００２３】
主に、モノマーの選択と適合する、既存の制御された重合技術を利用して、ブロックコポリマーを作製することができる。制御されたラジカル重合のある好ましい方法は、ニトロキシドを介したＣＲＰである。ニトロキシドを介したＣＲＰは、種々のモノマーをトリブロックコポリマーにおいて用いることができるため好ましく、アクリルおよび酸官能性アクリルに特に良好である。一実施形態において、トリブロックアクリルポリマーは、ブチルアクリレートのセンターブロックで、５〜５０重量パーセントのトリブロックポリマーと、７５〜１００パーセントのメチルメタクリレートおよび０〜２５重量パーセントの１つ以上のＣ1-4アルキルアクリレートまたはアクリル酸を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む末端基とを有する制御されたラジカル重合により形成される。各末端基は、トリブロックコポリマーの２５〜４７．５重量パーセントを占める。
【００２４】
通常、ブレンドに用いるＰＶＤＦポリマーの分子量は、１００，０００〜５，０００，００ｇ／モルの範囲であり、アクリルポリマーの分子量は、３０，０００〜５００，０００の範囲である。アクリルポリマーの分子量が多すぎると、ポリマーは膜に用いるには脆性となり過ぎる。高レベルのアルキルアクリレートを有するアクリルコポリマーを用いると、Ｔｇは低く、高分子量に耐え得る。
【００２５】
ＰＶＤＦおよびアクリルポリマーを溶剤と混合して、ブレンドされたポリマー溶液を形成する。ＰＶＤＦおよびアクリルポリマーをブレンドした後、溶解するか、またはポリマーを同じまたは異なる溶剤で別個に溶解し、溶剤溶液をブレンドする。本発明の溶液を溶解するのに有用な溶剤としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−オクチル−ピロリドン、γ−ブチロールアセトン、Ｎ，Ｎ’ジメチル−トリメチレン−ウレア、ジメチルカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ポリマー溶液は、典型的に、１０〜３０パーセント、好ましくは１５〜２２、最も好ましくは１７〜２０パーセントの固体レベルを有する。溶液は、混合し、任意で、８０℃まで、典型的には、５０〜８０℃の温度まで加熱することにより形成される。
【００２７】
ＰＶＤＦ、アクリルポリマーおよび溶剤に加え、その他の添加剤を、ポリマー溶液に、合計溶液に基づいて、１〜２０重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントで添加してよい。典型的な添加剤としては、これらに限定されるものではないが、典型的に、親水性水抽出性化合物である細孔形成剤、例えば、金属塩（例えば、リチウム、カルシウムおよび亜鉛塩）、アルコール、グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、シリカ、カーボンナノチューブおよび抽出されるか、または抽出されないその他ナノ材料、ならびに膜材料の処理を容易にするために、溶液の粘度を増大する化合物が挙げられる。
【００２８】
溶液粘度を調節すると、最良の処理条件を得ることができる。平坦なシートについては、全体の処方を調節して、平坦なウェブ成型にとって最良の粘度を得る。中空繊維形成においては、このプロセスは、実際、押出しの形態であり、より高い粘度だと有利となり得る。
【００２９】
ＰＶＤＦ／アクリル溶液を、当該技術分野において公知の典型的なプロセスにより膜へと形成して、平坦なシート、支持された平坦なシートまたは中空糸膜を形成する。ある典型的なプロセスにおいては、ＰＶＤＦ／アクリル溶液は、溶剤流延され、基板上に延伸される。この膜は、支持されていても支持されていなくてもよく、多孔性支持ウェブ、例えば、織または不織ポリオレフィンまたはポリエステル上に流延される。膜は、相分離プロセスにより形成され、そこでは、流延膜溶液の熱力学が妨害されて、ポリマーがゲル化し、相が溶剤から分離する。熱力学の変化は、部分的な溶剤蒸発および／またはフィルムの高湿環境への曝露により始まることが多い。膜を、ポリマーのための溶剤以外、例えば、水、アルコールまたはこれらの混合物に入れ、溶剤を除去して、多孔性膜とする。細孔径は、当該技術分野において公知なように、添加剤の使用およびポリマー濃度により調節することができる。例えば、高分子量添加剤だと、細孔径が大きくなり、リチウム塩添加剤を用いると、小さな細孔径とすることができる。
【００３０】
本発明のＰＶＤＦ／アクリル膜の厚さは、通常、７５〜２００ミクロン、好ましくは１００〜１５０ミクロンである。
【００３１】
特定の理論に拘束されるものではないが、ブレンド中のアクリルポリマーが、ポリフッ化ビニリデンの非晶質（結晶よりも）領域において濃縮されるものと考えられる。このように、アクリルポリマーは、ＰＶＤＦの弱い非晶質領域を強化する役割を果たし、これが、特性の改善につながる。
【００３２】
さらに、ＰＶＤＦおよびアクリルポリマーは、溶融混和性であり、固体状態において、ブレンドが熱力学的に適合することを示している。すなわち、ブレンドから形成された膜は、相分離せず、安定なままとなる。
【００３３】
これらのＰＶＤＦ−アクリルブレンドから得られた膜は、ＰＶＤＦ膜単体よりも、苛性溶液に曝露されると多少退色を示す。退色は、脱フッ化水素化の指標であり、最終的に、機械的特性の喪失、膜寿命の減少および分離性能不良につながる。苛性への曝露とは、２０℃〜９０℃の温度での０．５％〜５０％の濃度の水酸化ナトリウム（または同様の塩基）溶液への膜の浸漬または洗浄を指す。これは、膜洗浄サイクルにおいてよく用いられる条件である。
【００３４】
本発明の膜は、これらに限定されるものではないが、浄水、体液浄化、廃水処理、浸透蒸留およびプロセス流体ろ過をはじめとする多くの用途に用いてよい。
【実施例】
【００３５】
ＫＹＮＡＲ７６１樹脂（１２．０ｇ）（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）を、２５０ｍｌの瓶へと秤量し、次に３ｇのアクリル樹脂（約２％のメタクリル酸とのＰＭＭＡコポリマー）を入れた。次に７７ｇのジメチルアセトアミドを添加し、瓶を密閉し、ローラを載せて、樹脂を完全に溶解した。別に、ポリエチレングリコール（２．５部、４００ＭＷ）、水（３．０部）およびポリエチレングリコール（２．５部、８０００ＭＷ）の混合物を秤量して、全てが完全に溶解するまで混合した。ＫＹＮＡＲ／アクリル樹脂溶液を７０℃まで加熱して、オーバーヘッド攪拌器で攪拌した。ポリエチレングリコール／水溶液を、この温ポリマー溶液に滴下して加えた。添加後、混合物を３０分間７０℃で混合させた。ドープ溶液を脱気して、それに温和な真空を引くことにより、気泡を除去した。脱気した膜ドープを、流延前に周囲温度まで冷却させた。
【００３６】
膜を以下の手順により流延した
膜ドープを、清浄なガラス板に注ぎ、ドローダウンスクエア（ｄｒａｗｎ−ｄｏｗｎ  ｓｑｕａｒｅ）によりドローダウンした。湿潤フィルム厚さは５ミル〜２０ミルであった。湿潤フィルムを、高湿（６５℃の水浴より上の周囲蒸気）に３０秒〜２分間曝露した。湿度曝露後、ガラス板を温水浴に浸して、転相を完了し、膜を硬化した。膜形成が即時になされ、形成された膜は、自然にガラス板から持ち上がった。
【００３７】
あるいは、湿潤成型フィルムを、湿度曝露なしに、温水浴でクエンチすることができる。さらに他の手順には、周囲温度の水浴でクエンチしたり、低湿度レベル（デシケータキャビネットにおいて約６０％ＲＨ）に曝露することが含まれる。ガラス板の代わりに、膜は、ポリエステル剥離フィルム、ポリプロピレンシートまたは不織ポリエステル布のいずれかに成型してもよい。
【００３８】
膜は、水中で洗った後、アルコールで洗ってから空気乾燥した。
【００３９】
追加の膜処方を上述したようにして作製した。ただし、以下のアクリル樹脂を用いた。ａ）微量成分としてのポリエチルアクリレートとのＰＭＭＡアクリルコポリマー、ｂ）アクリルトリブロックコポリマー（ｂ−ＰＭＭＡ／ｂ−ポリブチルアクリレート／ｂ−ＰＭＭＡ、おおよその組成が３５：３０：３５）。
【００４０】
最後に、１５ｇのＫＹＮＡＲ７６１で、アクリルを添加せずに、処方を調製した。
【００４１】
これら全ての処方から成型した膜の苛性曝露を試験した。
【００４２】
苛性曝露試験
膜片（約２０ｍｍ×５０ｍｍ）を切断し、瓶に入れた。１０重量パーセントの水酸化ナトリウムの水溶液を各瓶に加えた。瓶のキャップを締め、振とうして（攪拌でなく）周囲温度で静置した。試料を数日毎に目視でチェックした。２週間後、膜を取り出し、脱イオン水で濯ぎ、次にイソプロパノールに短く浸し、空気乾燥させた。乾燥した膜試料を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂｓｃａｎ  ＸＥ色度計で色の変化を分析した。
【００４３】
表１から分かるとおり、純粋なＰＶＤＦ膜は、苛性溶液曝露により退色した。膜ドープ処方の種類によって、反応性が非常に速かったり（＜３０分）、分かるまで数時間かかるものがあった。いずれにしても、匹敵するＰＶＤＦ−アクリル膜は、ほとんど退色しなかった。従って、ＰＶＤＦ−アクリル膜は、より耐苛性であった。表１に示す膜について、純粋なＰＶＤＦ膜は、一晩曝露後、赤−褐色の退色を示した（ΔＥ*が大きいことから分かる）。しかしながら、本発明の膜は、ΔＥ*値が小さいことから分かるように、ほとんど退色しなかった。
【００４４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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