(57)【要約】  本発明は、結晶性の塩と有機液体の存在下でピグメントバイオレット２３クルードをソルトニーディングすることによって透明なＣ．I．ピグメントバイオレット２３を製造する方法であって、有機液体がプロピレンカーボネイトであることを特徴とする上記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の塩と有機液体の存在下でピグメントバイオレット２３クルードをソルトニーディングすることによって透明なＣ．I．ピグメントバイオレット２３を製造する方法であって、有機液体がプロピレンカーボネイトであることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
一価、二価又は三価の金属カチオンと無機酸基との結晶性の塩、又はこれらの塩の混合物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶性の塩として塩化ナトリウムが使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
結晶性の塩が微細化されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ソルトニーディングが５０〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロピレンカーボネイトの使用量が顔料と塩の混合物の重量に対して０．０５〜０．８倍量であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンカーボネイトの使用量が顔料と塩の混合物の重量に対して０．１２〜０．３５倍量であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
顔料の重量に対して１〜１０倍量の結晶性の塩が使用されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ニーディング終了後、塩とプロピレンカーボネイトを酸性のｐＨで水抽出により除去することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
界面活性剤、非顔料系分散剤、顔料系分散剤、フィラー、希釈剤、樹脂、ワックス、消泡剤、帯電防止剤、防塵剤、エクステンダー、陰影を付加するための着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及び殺生物剤の群からの助剤がさらに添加されることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子有機材料の着色に顔料を使用するに当たっては、高い色強度、容易な分散性、色相の高い彩度及び純度、高い光堅牢性及び高い耐候性などの高い性質が顔料の使用技術上の性質に要求される。プラスチック並びに水性及び溶媒含有印刷インキ及び塗料などの種々の高分子量システムの着色にできる限りの普遍性のある使用可能性があることが好ましい。塗料及び印刷インキにおいて、粉砕時に顔料濃度を高くする傾向があり、それゆえ、それにも関わらず低粘度を有した高度に顔料着色された塗料及び印刷インキ濃縮物又はミルベースが必要とされる。同様に、完成した塗料又は印刷インキの粘度はその用途に適したものである必要がある。印刷インキは高い透明度が必要となり、塗料システムでは、申し分のない上塗り及び溶剤堅牢性、アルカリ及び酸に対する耐性を有していることが好ましく、特にメタリック塗料の場合、高い透明度及び明るい色相を有していることが好ましい。プラスチックの着色の場合、高ブリード堅牢性、熱安定性及び良好な分散性が必要となり、これは高い色強度となって現れる。さらに、種々のシステム、例えば水性及び溶媒含有システムにおいて、できる限りの普遍性のある使用可能性を有していることが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５１３１９、カルバゾールバイオレットとも呼ばれ、以後ＰＶ２３と簡略して示す）は重要な商業的な顔料の一つであり、特に、印刷インキ及び最近ではカラーフィルタに使用される。
【０００３】
欧州特許第１１９４４８５号Ｂ１明細書及び欧州特許第１４１１０９１号Ａ１明細書では、有機液体の存在下でのソルトニーディング（Ｓａｌｚｋｎｅｔｕｎｇ）により透明で高い色強度を有するピグメントバイオレット２３を製造している。特に好ましい有機液体として、ジメチルホルムアミドが挙げられている。
【０００４】
しかしながら、ジメチルホルムアミドは有毒のものとして分類され、またヒトに対して催奇性と考えられる物質のカテゴリーに属している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ソルトニーディングに使用されそして同様に良好な色特性を有するピグメントバイオレット２３を与える安全な有機液体への需要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、プロピレンカーボネイトがこれらの要求を満たすことが見出された。プロピレンカーボネイトは、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン又はプロピレングリコールカーボネイトの名でも知られている。
【０００７】
本発明の対象は、結晶性の特に無機の塩及び有機液体の存在下でのピグメントバイオレット２３クルードのソルトニーディングによる透明なＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の製造方法であって、有機液体がプロピレンカーボネイトであることを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるソルトニーディングにおいては、ピグメントバイオレット２３クルードが、プロピレンカーボネイト及び結晶性で特に無機の塩と共に、ニーディングが可能な高い粘性のペーストの形でニーディングされる。
【０００９】
ＰＶ２３クルードとしては、通常はＢＩＯＳ最終リポート９６０の７５ページに記載されている方法により製造された商業的に入手可能な製品を使用することができる。特公昭３９ −１６７８６号公報又は特開昭５２−９３５号公報によるＰＶ２３もまた出発物質として使用することができる。
【００１０】
また、アモルファス形態ＰＶ２３クルードをソルトニーディングに使用することもできる。「アモルファス」とはＸ線インデックスが２より小さい、好ましくは０〜１．５であることを指すと理解される。このインデックスを達成するためには、ＰＶ２３クルードを、ニーディングの前に、適切な粉砕機中での塩との乾式予備粉砕に付すことができる。その際、この塩は後に続くソルトニーディングと同じものとすることができる。
【００１１】
結晶性の塩としては、無機酸（例えば塩酸、硫酸又はリン酸）又は炭素数が１〜６の有機酸（例えば、蟻酸及び酢酸）との、一価、二価又は三価の金属カチオン、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは土類金属イオンを有する塩などが挙げられる。好ましい塩は、蟻酸ナトリウム；  酢酸ナトリウム若しくは酢酸カルシウム；  クエン酸ナトリウム；  酒石酸カリウムナトリウム；  塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛若しくは塩化アルミニウム；  硫酸ナトリウム若しくは硫酸アルミニウム；  炭酸カルシウム；  又はこれらの塩の混合物であり、特に塩化ナトリウムである。これらの塩は、通常、ピグメントバイオレット２３の重量よりも大量に、例えば、ピグメントバイオレット２３の重量に対して少なくとも１〜１０倍量、好ましくは２〜８倍量、特に３〜６倍量で使用される。これよりも大量に使用することもできるが、不経済である。
【００１２】
商業的に入手可能な塩は粒子が粗いことがあるので、ソルトニーディングに使用する前に、粉砕により細かく、例えば、０．１〜１ｍｍの平均粒度に細化することができる。平均粒度が５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍである微細化された塩を使用することが特に好ましい。
【００１３】
プロピレンカーボネイトは、ミルベースが粘り気のある柔らかい（teigig）塊を形成するような量で使用される。使用される量は、経験的に、顔料と塩の混合物の重量に対して０．０５〜０．８倍量、好ましくは０．１〜０．４倍量、特に好ましくは０．１２〜０．３５倍量である。
【００１４】
ソルトニーディングでは、酸、特にｐＫ値が４．８よりも小さい酸を使用することもできる。リン酸、カルボン酸、例えば、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び特に硫酸を好ましく使用することができる。
【００１５】
ニーディング時間は、３０分〜４８時間又はそれ以上の範囲とすることができ、通常は、１〜２４時間の範囲、特に２〜８時間の範囲とすることができる。ニーダーとしては、慣用の連続式及びバッチ式のシングルアーム型又はマルチアーム型のニーダーであり、好ましくは、混錬物に非常に高いせん断力を与えるダブルアーム型のバッチ式ニーダーである。通常のブレードの形は、ダブルトラフブレード（シグマブレード又はＺブレードとも称される）又はマスチケーターブレードである。
【００１６】
ニーディングは好ましくは−２０〜２００℃、特に２０〜１７０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施される。必要に応じて、ニーディング中に冷却することもできる。必要に応じて、ニーディング中にプロピレンカーボネイト及び／又は塩をさらに添加することで、混錬物の粘稠性を調整するかあるいは一定に保つことができる。混錬物の粘稠性は、例えば、有機液体を揮発させることや、バイオレット２３をより小さい粒度に粉砕することで、ニーディング中に変化させることができる。ニーディング終了後、使用した塩とプロピレンカーボネイトは、合目的的には、酸性のｐＨで水抽出（懸濁と吸引濾過）により除去する。この際、通常は、使用された塩の溶解を促進する酸が使用され、例えば、塩酸、硫酸又は酢酸が使用される。通常は、ｐＨを３より小さく、好ましくは１〜２に調節するか、または１〜１０重量％濃度の酸中で攪拌抽出する。
【００１７】
抽出には、有機溶媒もまた添加することができる。媒体が液状である限りは、抽出は任意の温度で行うことができるが、場合によっては混合物の沸点より高い温度であることもでき、通常は０〜１００℃、特に６０℃〜沸点の間の温度で行う。
【００１８】
本発明の方法により製造された透明なピグメントバイオレット２３は慣用の手段、例えば、濾過、デカンテーション、又は遠心分離などで単離することができる。好ましくは濾過である。溶媒は洗浄により除去することができる。
【００１９】
さらに、本発明の方法の前、最中及び／又は方後に助剤を添加することもできる。助剤の例としては、界面活性剤、非顔料系分散剤、顔料系分散剤、フィラー、希釈剤（Ｓｔｅｌｌｍｉｔｔｅｌ） 、樹脂、ワックス、消泡剤、帯電防止剤、防塵剤（Ａｎｔｉｓｔａｕｂｍｉｔｔｅｌ）、エクステンダー、陰影を付加するための着色剤 、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、及び殺生物剤、又はこれらの組み合わせである。
【００２０】
界面活性剤としては、アニオン性若しくはアニオン活性、カチオン性若しくはカチオン活性、及び非イオン性または両性物質、又は、これらの物質の混合物が挙げられる。
【００２１】
非顔料系分散剤とは、構造的に有機顔料由来ではない物質を指す。顔料製造の際、これらはしばしば分散剤として加えられる。
【００２２】
顔料系分散剤とは、周知の顔料分散剤を指し、基本構造において有機顔料由来であり、その基本構造の化学修飾により製造される。その例としては、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレン若しくはペリレン由来の顔料分散剤、顔料の基本構造がポリマーにより化学的に修飾され、メチレン基を介して顔料の基本構造と結合される官能基を有する顔料分散剤、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はスルホン酸エステル基を含有する顔料分散剤、エーテル基又はチオエーテル基を含有する顔料分散剤、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、又はカルボキサミド基を含有する顔料分散剤である。本発明の方法によれば、一種又は二種以上の顔料分散剤を、ピグメントバイオレット２３の重量に対して、全量で０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１７．５重量％で、使用することができる。
【００２３】
助剤として使用可能な非顔料系分散剤、顔料系分散剤、界面活性剤又は樹脂のアニオン性基は、１価、２価又は３価のイオンと共に塩として存在することができ、特に、レーキ化されていることができ、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ若しくはＡｌイオン又は第４級アンモニウムイオンによってレーキ化されている。フィラー及びエクステンダーは、ＤＩＮ ５５９４３およびＤＩＮ ＥＮ ９７１−１による様々な物質のことであり、例えば、様々なタイプのタルク、カオリン、雲母、ドロマイト、石灰、硫酸バリウム若しくは二酸化チタンなどである。
【００２４】
本発明の方法は、透明性の高い形で及び優れた色強度をもってＰＶ２３を提供する。この顔料は、ＢＥＴによる測定で６０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００２５】
本発明のソルトニーディング工程では、粒子の大多数が、その大きさが小さくされるのではなくて、有機液体存在下での塩の結晶の間のせん断力の作用によってより有利な結晶形態に変換される。例えばジエチレングリコールなどの多くの慣用の有機溶媒とは反対に、プロピレンカーボネイトによれば、特に良好な結果が得られる。
【００２６】
本発明により製造されたピグメントバイオレット２３は、乾燥固体形態に、自由流動性粉末状に又は粒状物として、また、例えば水性プレスケーキとして意図する使用媒体に組み込むことができ、例えば、プラスチック、印刷インキ及びペンキ、そしてまた特に先端技術用途に、例えば、インクジェット用インキ、カラーフィルタ並びに電子写真トナー及び現像剤 に組み込むことができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
１５ｇの商業的に入手可能なピグメントバイオレット２３クルード（Ｗｕｘｉ  Ｘｉｎｇｕａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）を９０ｇの塩化ナトリウム（＜３０μｍ）と２×３０秒間、ＩＫＡミル中で混合する。それから、混合物を実験室規模のニーダー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）中で３０ｇのプロピレンカーボネイトと共に８０℃、１００回転／分で８時間混錬する。その後、混錬物を８００ｍｌの５重量％濃度塩酸と混し、吸引濾過し、そして脱イオン水で洗浄する。その後、濾過ケーキを乾燥棚中８０℃で乾燥させる。そして１４．６ｇの顔料を得る。
【００２８】
得られた顔料から製造された印刷インキを、オフセット印刷としてＰＶ３／１の試験規則（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ，  Ｇｌｏｂａｌ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ、２００４年１月）により調べたところ、対照サンプル（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔｔ  ＧＴ，  Ｃｉｂａ）と比較して１００％の色強度を示す。
【００２９】
比較例１
１５ｇの商業的に入手可能なピグメントバイオレット２３クルード（Ｗｕｘｉ  Ｘｉｎｇｕａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）を９０ｇの塩化ナトリウム（＜３０μｍ）と２×３０秒間、ＩＫＡミル中で混合する。それから、混合物を実験室規模のニーダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）中で３０ｇのジエチレングリコールと共に８０℃、１００回転／分で８時間混錬する。その後、混錬物を８００ｍｌの５重量％濃度塩酸と混合し、吸引濾過し、そして脱イオン水で洗浄する。その後、濾過ケーキを乾燥棚中８０℃で乾燥させる。そして１４．５ｇの顔料を得る。
【００３０】
得られた顔料から製造された印刷インキを、オフセット印刷として、ＰＶ３／１の試験規則（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ，  Ｇｌｏｂａｌ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ、２００４年１月）により調べたところ、対照サンプル（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔｔ  ＧＴ，  Ｃｉｂａ）と比較して７５％の色強度しか示さない。
【国際調査報告】
2010521567.tif 000002
2010521567.tif 000003
2010521567.tif 000004
2010521567.tif 000005