(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有するナノコンポジット、ナノコンポジットの作製方法、ナノコンポジット材料を使用したデバイスを記載する。ＣＮＴをＶＮのようなキャパシタ材料と組み合わせることで、固有のスーパーキャパシタ特性を有するコンポジット材料を提供する。
2010503214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
整列ＣＮＴと混在する、炭素、金属酸化物粒子、または金属窒化物粒子を含む、ＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項２】
前記コンポジット電極は、前記整列ＣＮＴと混在する炭素を含み、前記コンポジットは、少なくとも１０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有し、前記コンポジットは、少なくとも８５重量％のＣＮＴを含む、請求項１に記載のＣＮＴコンポジット。
【請求項３】
前記整列ＣＮＴと混在する窒化バナジウム粒子を含む、請求項１に記載のＣＮＴコンポジット。
【請求項４】
前記窒化バナジウム（ＶＮ）粒子は、ＶＮ核および酸化バナジウム外面を含む、請求項３に記載のＣＮＴコンポジット。
【請求項５】
前記整列ＣＮＴと混在する酸化バナジウム粒子を含む、請求項１に記載のＣＮＴコンポジット。
【請求項６】
ＣＮＴおよびＶＮを含む、コンポジット電極。
【請求項７】
結晶ＶＮは、前記ＣＮＴと混在する、請求項６に記載のコンポジット電極。
【請求項８】
酸化バナジウムまたは窒化バナジウムが混在するＣＮＴを含み、前記材料は、少なくとも５Ｆ／ｇの比キャパシタンスを含む、ＣＮＴコンポジット材料。
【請求項９】
前記ＣＮＴは、整列される、請求項８に記載のＣＮＴコンポジット材料。
【請求項１０】
先行する請求項のうちのいずれかのコンポジット材料を含む、スーパーキャパシタ。
【請求項１１】
前記コンポジット材料は、少なくとも第１の電極を形成し、前記スーパーキャパシタは、前記第１の電極に接続された第１のコレクタと、第２の電極と、前記第１および第２の電極の間に配置されたセパレータ層と、前記第２の電極に接続された第２のコレクタとをさらに含む、請求項１０に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１２】
前記第１および第２の電極は、それぞれ同じタイプのコンポジット材料で構成される、請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載のキャパシタを備える、携帯電話。
【請求項１４】
カーボンナノチューブおよび窒化バナジウムを含有するコンポジットを作製する方法であって、
カーボンナノチューブを提供するステップと、
前記カーボンナノチューブと窒化バナジウムとを組み合わせてコンポジット材料を形成するステップと、
前記コンポジット材料を加熱または乾燥するステップと、
を含む、方法。
【請求項１５】
ＶＮは、ＣＮＴの分散体に添加される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＶＮおよびＣＮＴを含有する分散体は、超音波処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＶＮ前駆体は、基板上に配置された整列ＣＮＴに添加され、前記ＶＮ前駆体は、ＶＮを形成するように反応する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ＶＮは、結晶ＶＮを形成するように加熱される、請求項１４乃至１７のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ＣＮＴコンポジットを作製する方法であって、
基板上に整列したＣＮＴを提供するステップと、
（ａ）前記整列ＣＮＴをポリマー材料で含浸させるステップと、
前記ポリマー材料を炭化するステップ、または
（ｂ）前記整列ＣＮＴを、金属酸化物または金属窒化物の粒子で、または金属窒化物または金属酸化物粒子の前駆体で含浸させるステップと、
を含む、方法。
【請求項２０】
ステップ（ａ）を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化するステップは、不活性雰囲気中で、少なくとも６００℃まで加熱することによって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
カーボンナノチューブおよび酸化バナジウムを含有するコンポジットを作製する方法であって、
カーボンナノチューブを提供するステップと、
カーボンナノチューブと酸化バナジウムとを組み合わせて、コンポジット材料を形成するステップと、
少なくとも約５００℃の温度で、前記コンポジット材料を熱処理するステップと、
を含む、方法。
【請求項２３】
前記酸化バナジウムは、酸化バナジウムの泡沫から導出される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｂ）を含み、前記粒子または前駆体が、窒化バナジウムもしくは酸化バナジウム粒子、または窒化バナジウムもしくは酸化バナジウム粒子の前駆体を含み、前記コンポジット材料を加熱または乾燥するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
乾燥後に基板から前記コンポジットを剥離するステップをさらに含む、請求項１４乃至２４のうちのいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブのナノコンポジット、カーボンナノチューブのナノコンポジットを作製する方法、およびナノコンポジットを含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタまたは電気化学キャパシタは、メモリ、マイクロコンピュータ、システムボード、およびクロックのバックアップ電源のような用途に対して、世界中で研究および開発されている。加えて、スーパーキャパシタは、加速を促進し、制動エネルギを回復させるように、電気および燃料電池車に用いることもできる。現在の市場での電気化学的スーパーキャパシタの市販品は、高表面積の多孔質炭素材料、および遷移金属二酸化物系に基づいている。Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ」（１９９９）を参照されたい。市販のスーパーキャパシタは、ランダムアクセスメモリデバイスおよび電話装置等の待機電源として広く使用されている。電荷蓄積能力の測度として、炭素ベースの材料の比キャパシタンスは、一般的に約１００乃至２００Ｆ／ｇであり、ＲｕＯ２は、約７５０Ｆ／ｇにもなり得る。Ｋｏｔｚら、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５、２４８３−２４９８（２０００）を参照されたい。
【０００３】
電気伝導金属酸化物、導電ポリマー、および炭素は、スーパーキャパシタ用の活性電極材料として、その使用についての研究が行われている。種々の炭素多形体は、それらのバランスのとれた電気伝導度、比表面積、化学的安定性、および費用性能比により、強い関心を集めた。電荷蓄積能力の測度として、炭素ベースの材料の比キャパシタンスは、一般的に約１００乃至２００Ｆ／ｇである。ランダムに分散したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するカーボンナノチューブ／カーボンコンポジットは、Ｌｉｕらの、「ＳＷＮＴ／ＰＡＮ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」、Ｃａｒｂｏｎ  ４１、２４３７−２４５１（２００３）、および米国特許第７，０６１，７４９号に記載されている。スーパーキャパシタ用の他のＣＮＴコンポジットは、Ｐｕｓｈｐａｒａｊらの、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐａｐｅｒ」、ＰＡＮＳ、１３５７４−１３５７７（２００７）に記載されている。Ｉｔｏは、米国特許第６，４７５，６７０号で、導電性微粒子がゴムタイプのバインダによって接続された、多孔質電極のためのコンポジットの作製を開示した。Ｗｏｎｇらは、米国特許第７，１８９，４５５号で、ＲｕＯ2がＣＮＴに共有結合されたＣＮＴコンポジットを開示した。ある種のＴｉＮ粒子を有するＣＮＴコンポジットは、ＪｉａｎｇおよびＧａｏが、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，１５６−１６１（２００６）、および「Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２６０−２６６（２００５）に記載している。酸化バナジウムを有するカーボンナノチューブのコンポジットも開発されている。Ｓａｋａｍｏｔｏらの、「Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ２６−Ａ３０（２００２）を参照されたい。Ａｊａｙａｎらは、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、２７５−２８２（１９９７）で、単分子層の酸化バナジウムでコーティングしたＣＮＴを報告した。
近年、Ｃｈｏｉら（Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６、１８、１１７８−１１８２）は、ナノ結晶窒化バナジウムのスーパーキャパシタ材料（１３００ファラド／グラム）の合成を報告した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，０６１，７４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４７５，６７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１８９，４５５号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ」（１９９９）
【非特許文献２】Ｋｏｔｚら、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５、２４８３−２４９８（２０００）
【非特許文献３】Ｌｉｕら、「ＳＷＮＴ／ＰＡＮ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」、Ｃａｒｂｏｎ  ４１、２４３７−２４５１（２００３）
【非特許文献４】Ｐｕｓｈｐａｒａｊら、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐａｐｅｒ」、ＰＡＮＳ、１３５７４−１３５７７（２００７）
【非特許文献５】ＪｉａｎｇおよびＧａｏ、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，１５６−１６１（２００６）
【非特許文献６】ＪｉａｎｇおよびＧａｏ、「Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２６０−２６６（２００５）
【非特許文献７】Ｓａｋａｍｏｔｏら、「Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ２６−Ａ３０（２００２）
【非特許文献８】Ａｊａｙａｎら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、２７５−２８２（１９９７）
【非特許文献９】Ｃｈｏｉら、（Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６、１８、１１７８−１１８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノ結晶窒化バナジウム材料には、例えば、ポリマーバインダには、電極加工が必要であり、これが、電気二重層または可逆的表面酸化還元反応のいずれかによって、多孔質構造を塞いで、利用可能な電化蓄積サイトを減少させてしまうこと、ポリマーバインダの使用は、電気伝導度を低下させ、電力性能を悪化させる場合があること、ナノ結晶ＶＮ粒子の凝集は、表面積を減少させる、および／または利用可能な電荷蓄積サイトを減少させる可能性がある、といった不利点を有する場合がある。理論的に算出された値（〜８０ｍ2／ｇ）と実験的に測定された値（〜４０ｍ2／ｇ）と間の比表面積についての有意差は、ナノ結晶窒化バナジウム粒子の凝集の現れである可能性がある。
集中的な研究が行われ、それとともに多数の材料が実験されてきたが、高い電荷蓄積能力によってスーパーキャパシタデバイスの特性を大幅に向上させることができる、新規の材料を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電気エネルギ貯蔵用途、より具体的には、スーパーキャパシタに特に有用な、例えば窒化バナジウムまたは酸化バナジウムを有する、新規の、高性能なカーボンナノチューブのハイブリッドナノコンポジットに関する。好適な実施形態では、大きなアスペクト比を有するカーボンナノチューブによって形成された機械的に堅牢なネットワークは、バインダの必要性を低減または取り除き、ハイブリッド電極の電荷蓄積能力を最大化する。
【０００８】
窒化バナジウム（ＶＮ）および金属酸化物ベースのスーパーキャパシタのキャパシタンス特性は、酸化還元タイプのメカニズムに基づいている。カーボンナノチューブベースのスーパーキャパシタは、二重層効果に基づいている。ハイブリッド手法で２つのメカニズムを組み合わせることによって、より堅牢な設計で、極めて高い表面積および電荷保持容量を作り出す可能性から、次世代のスーパーキャパシタを提供することを期待する。
【０００９】
ナノ結晶窒化バナジウムから調製された電極がポリマーバインダの使用を伴う場合、ポリマーバインダは、例えば、１）多孔質構造を塞いで、電気二重層の形成効率を低減させる、および／または２）電気伝導度を低下させて、電力性能を悪化させる、といった様々な面で性能に悪影響を及ぼし得る。加えて、ナノ結晶粒子の凝集は、電荷蓄積サイトの形成に使用することができる、利用可能な表面積を低減する。例えば、６．３３ナノメートルの球状バナジウムナノ粒子の比表面積は、〜８０ｍ2／ｇと算出されるが、実際の測定値は、〜４０ｍ2／ｇである。ナノ結晶窒化バナジウムスーパーキャパシタ電極における上述の問題を解決するために、本発明は、カーボンナノチューブ／ナノ結晶窒化バナジウムのハイブリッド手法を使用して、高性能なスーパーキャパシタ電極材料を開発する。本手法は、カーボンナノチューブによる利点（高電気伝導度、高表面積、および柔軟な細孔構造制御の、機械的に堅固な交絡したネットワーク）と、ナノ結晶窒化バナジウムによる利点（多段擬似容量電荷蓄積メカニズム）との両方を備えた、新規のハイブリッド電極材料を可能にする。電荷蓄積メカニズムは、多孔質ハイブリッドスーパーキャパシタ電極におけるＣＮＴおよびＶＮの構造および性能の関係を操作することによって、変化させることができる。さらに、カーボンナノチューブ配列の存在下での窒化バナジウムの原位置合成は、電荷蓄積サイトが最大化されるように、ナノ結晶粒子の凝集を防止するものと考えられる。
【００１０】
一側面では、本発明は、整列ＣＮＴと混在する、炭素、金属酸化物粒子、または金属窒化物粒子を含む、ＣＮＴコンポジット電極材料を提供する。炭素（存在する場合）は、ＣＮＴからではなく、その後炭素と化合されるポリマーの含浸から生じる。好適な一実施形態では、コンポジット電極は、整列ＣＮＴと混在する炭素を含み、コンポジットは、少なくとも１０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有し、コンポジットは、少なくとも８５重量％のＣＮＴを含む。他の好適な実施形態では、ＣＮＴコンポジットは、整列ＣＮＴと混在する窒化バナジウム粒子を含み、窒化バナジウム（ＶＮ）粒子は、ＶＮ核および酸化バナジウム外面を含むことが好ましい。他の好適な実施形態では、ＣＮＴコンポジットは、整列ＣＮＴと混在する酸化バナジウム粒子を含む。
【００１１】
別の側面では、本発明は、ＣＮＴおよびＶＮを含む、コンポジット電極を含む。結晶ＶＮは、ＣＮＴと混在することが好ましい。
【００１２】
更なる一側面では、本発明は、酸化バナジウムまたは窒化バナジウムが混在するＣＮＴを含む、ＣＮＴコンポジット材料を提供する。この材料は、少なくとも５Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有する。ＣＮＴは、整列されることが好ましい。
【００１３】
本発明は、本願明細書に記載のコンポジット材料のうちのいずれかを含む、スーパーキャパシタも含む。一般的に、コンポジット材料は、少なくとも第１の電極を形成し、スーパーキャパシタは、第１の電極に接続された第１のコレクタと、第２の電極と、第１および第２の電極の間に配置されたセパレータ層と、第２の電極に接続された第２のコレクタとをさらに含む。いくつかの実施形態では、第１および第２の電極は、それぞれが同じタイプのコンポジット材料で構成される。加えて、本発明は、本願明細書に記載のコンポジット材料のうちのいずれかを含む、スーパーキャパシタを含む（携帯電話のような）電子デバイスを提供する。
【００１４】
更なる一側面では、本発明は、カーボンナノチューブおよび窒化バナジウムを含有するコンポジット材料を作製する方法を提供し、当該方法は、カーボンナノチューブを提供するステップと、カーボンナノチューブと窒化バナジウムとを組み合わせてコンポジット材料を形成するステップと、コンポジット材料を加熱または乾燥するステップとを含む。好適な一実施形態では、ＶＮは、ＣＮＴの分散体に添加される。いくつかの好適な実施形態では、ＣＮＴは整列される。いくつかの好適な実施形態では、ＶＮおよびＣＮＴの混合物は、材料の組み合わせを補助するように超音波処理される。ＶＮは、粒子として添加するか、またはＶＮ前駆体を、ＶＮを形成するように反応させることができる。いくつかの実施形態では、ＶＮは、結晶ＶＮを形成するように加熱される。
【００１５】
別の側面では、本発明は、ＣＮＴコンポジットを作製する方法を提供し、当該方法は、基板上に整列されるＣＮＴを提供するステップと、（ａ）整列ＣＮＴにポリマー材料を含浸させるステップと、ポリマー材料を炭化するか、または（ｂ）整列ＣＮＴに、金属酸化物または金属窒化物の粒子を、または金属窒化物または金属酸化物粒子の前駆体を含浸させるステップとを含む。ステップ（ａ）を使用する好適な方法では、ポリマー材料は、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む。ステップ（ａ）を使用する好適な方法では、炭化するステップは、不活性雰囲気中で、少なくとも６００℃まで加熱することによって行われる。ステップ（ｂ）を使用するとき、本発明は、コンポジットを含有する整列カーボンナノチューブを作製する方法を提供し、当該方法は、整列カーボンナノチューブを提供するステップと、整列ＣＮＴを含浸させるように粒子または前駆体を添加するステップとを含み、粒子または前駆体が、窒化バナジウムまたは酸化バナジウム粒子、または窒化バナジウムまたは酸化バナジウム粒子の前駆体を含み、また、コンポジット材料を加熱または乾燥するステップを含む。
【００１６】
更なる一側面では、本発明は、カーボンナノチューブおよび酸化バナジウムを含有するコンポジットを作製する方法を提供し、当該方法は、カーボンナノチューブを提供するステップと、カーボンナノチューブと酸化バナジウムとを組み合わせて、コンポジット材料を形成するステップと、少なくとも約５００℃の温度で、コンポジット材料を熱処理するステップとを含む。酸化バナジウムは、酸化バナジウムの泡沫から導出されることが好ましい。熱処理ステップが、比キャパシタンスを飛躍的に改善するということが見出された。
【００１７】
本発明の方法のいずれも、以下の項でさらに詳しく説明する、種々の好適なステップと組み合わせることができる。例えば、本方法は、乾燥後にコンポジットを基板から剥離するステップを含むことができる。
【００１８】
別の側面では、本発明は、スーパーキャパシタを作製する方法を提供し、当該方法は、上述のステップのうちのいずれか（すなわち、コンポジット電極を作製するステップのうちのいずれか）によってコンポジット電極を作製するステップと、コンポジット電極をコレクタとセパレータとの間に挟むステップとを含む。
【００１９】
特許用語において典型的であるように、「含む」とは、他の構成要素を含み、許容することを意味する。説明のうちのいずれにおいても、本発明は、「含む」という用語を、「本質的に〜から構成される」および「〜から構成される」という、より限定的な用語と置き換えることができる、製品および方法を含む。
【００２０】
本発明は、キャパシタの作製および使用に有用となり、例えば、マイクロコンピュータ、メモリ、クロック、ポータブルコンピュータ、システムボード、携帯型電子デバイス、および印刷可能な電子式論文およびディスプレイにおける電力貯蔵、および、デジタルカメラ、録音および／または再生機、火災／煙警報器、およびオフィス機器のＣＭＯＳ論理回路のような電子デバイス用の電力バックアップに有用となる。ＳＷＮＴ／ＶＮスーパーキャパシタが、最高のスーパーキャパシタンス性能を提供し、ＣＮＴハイブリッドコンポジットが、種々の実施形態で、コスト、耐久性、信頼性、およびより小さなサイズにおける利点を提供することができると想定される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極組成物の、標準的な定電流充放電の結果を示す図である。
【図２】カーボンナノチューブおよびバナジウム化合物から形成されたハイブリッド電極の、定電流充放電の結果を示す図である。電極性能は、１＞２＞７＞３、４、５＞６＞８の順であった（表Ｉを参照されたい）。
【図３】定電流充放電法（電流レベル＝０．５ｍＡ）を使用して測定した、カーボンナノチューブ／バナジウム化合物のハイブリッド電極の比キャパシタンスを示す図である。
【図４】原位置外および原位置で作製したカーボンナノチューブ／バナジウム化合物のハイブリッド電極の、キャパシタンス性能の比較を示す図である。
【図５】原位置外および原位置で作製したカーボンナノチューブ／バナジウム化合物のハイブリッド電極の、キャパシタンス性能の比較を示す図である。
【図６】異なる手法によって作られた、作製されたままのハイブリッド電極の比キャパシタンスを示す図である。
【図７】カーボンナノチューブ／バナジウム化合物のハイブリッド電極のキャパシタンス性能に関する熱処理の効果を示す図である。
【図８】スーパーキャパシタ用途の垂直整列ＣＴ／ポリマーコンポジット膜を調製するためのスキームを例示した図である。
【図９】活性化したＭＷＮＴ／ＰＡＮコンポジット膜電極のキャパシタンス性能に対する、ＣＮＴの配向効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
「カーボンナノチューブ」または「ＣＮＴ」という用語は、単壁、二重壁、および多壁カーボンナノチューブを含み、さらに明記されない限り、束および他の形態も含む。本発明は、特定のタイプのＣＮＴ限定されない。好適なカーボンナノチューブには、高圧一酸化炭素（ＨｉＰｃｏ）法、アーク放電、ＣＶＤ、およびレーザアブレーションプロセスによって作製された単壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、単壁、二重壁、三重壁カーボンナノチューブ、および多壁カーボンナノチューブ、ならびに、これらの材料の共有結合的に改変された変形、が挙げられる。ＣＮＴは、これらの材料のいかなる組み合わせとすることもでき、例えば、ＣＮＴ組成物は、単壁および多壁ＣＮＴを混合したものを含むことができ、または該組成物は、本質的にＤＷＮＴおよび／またはＭＷＮＴから構成されるか、または本質的にＳＷＮＴから構成されるように、等とすることができる。ＣＮＴは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００、および一般的に１０００以上のアスペクト比（直径に対する長さ）を有する。いくつかの実施例に対しては、ＭＥＲ社から入手した整列ＭＷＮＴを使用したが、その寸法は、長さが７±２μｍで直径が１４０±３０ｎｍ、および長さが約３０μｍで直径が３５±１０ｎｍであった。
【００２３】
多くの好適な実施形態では、ＣＮＴは、整列される。本願明細書で使用される、「整列（される）」という用語は、一方向に整列していることを意味する。一方向に整列されたＣＮＴは、市販されており、ナノテクノロジに携わっている者には広く認識されている。膜内の整列は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、膜の断面を観察することによって見ることができる。好適な一実施形態では、ナノチューブの少なくとも９５（質量）％は、単一軸の１０°以内にある。
【００２４】
いくつかの好適な実施形態では、整列ナノチューブは、一端において、基板（好ましくは金属基板）に取り付けられる。いくつかの好適な実施形態では、導電性基板には導電性があり、スーパーキャパシタ内の電流コレクタとして、その後使用することができる。いくつかの好適な金属基板は、銅、アルミニウム、ニッケル、またはステンレス鋼を含む。代替的に、ＣＮＴを含むコンポジットを基板上に形成し、その後、さらなる加工のために、および／または電子デバイス内への配置のために、該基板から剥離することができる。いくつかの好適な実施形態では、コンポジット電極は、スーパーキャパシタ内に挟持されるか、または固定される。
【００２５】
発明的スーパーキャパシタは、従来の構造（コレクタ：電極：セパレータ：電極：コレクタ）を用いる。一方または両方の電極は、本願明細書に記載のＣＮＴコンポジット材料を含む。セパレータは、当技術分野において既知であり、一般的に、多孔質ポリマーおよび／または電解質を含む。既に知られているように、スーパーキャパシタは、直列または並列に積み重ねて接続することができる。いくつかの好適な実施形態では、スーパーキャパシタは、厚みが５０μｍ未満であり、いくつかの実施形態では、１０マイクロメートル（μｍ）乃至１００μｍの範囲である。
【００２６】
「混在する」という用語は、粒子が、ＣＮＴのフォレスト全体を通じて散在するか、または結合され、単にＣＮＴの層の上部に層状にされるだけではないことを意味する。一般的に、粒子は、個々のＣＮＴの最外壁を修飾し、整列された配列の全体にわたって出現する。分散は、ＳＥＭによって観察することができる。混在する粒子は、ＣＮＴに結合させることができるが、いくつかの好適な実施形態では、静電力によってＣＮＴ内に保持される。いくつかの実施形態では、バインダを用いて、粒子のＣＮＴへの接着を援助することができ、バインダを使用したときには、その存在が１０重量％未満であることが好ましく、いくつかの実施形態では、２乃至６％の範囲である。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ配列は、（金属酸化物粒子または前駆体、金属窒化物粒子または前駆体、または熱分解可能なポリマーのような）溶浸材による処理中、または処理後に超音波処理することができる。
【００２７】
広範な側面では、ＣＮＴコンポジットは、所望の電気的特性を得るために選択された、金属酸化物（例、Ｖ族の金属酸化物）または金属窒化物のような、無機化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、粒子は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化チタン、二酸化オスミウム、二酸化モリブデン、酸化ロジウム、酸化タングステン、およびこれらの混合物を含むことができる。粒子は、酸化バナジウムまたはバナジウム窒化物、あるいは酸化バナジウムおよび窒化物の混合物であることが最も好ましい。コンポジット内の粒子の質量％は、１乃至９９％の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、コンポジットは、５質量％を超える粒子を含み、いくつかの実施形態では７０％を超え、いくつかの実施形態では７０乃至９８％である。
【００２８】
酸化バナジウム粒子は、それらの中性状態において、組成式がＶ2Ｏ5（五酸化バナジウム）である。窒化バナジウム粒子は、核および外筒形態を有し、核内には窒化バナジウムを有し、粒子の外面を構成する層内には酸化バナジウムを有することが好ましい。コンポジット内の粒子は、粒径（質量平均）範囲が１乃至５０ｎｍ（最大寸法にて測定）であることが好ましく、２乃至１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２９】
（合成方法）
Ａ．ＣＮＴ／ポリマーコンポジット
本方法は、整列ＣＮＴの配列、好ましくは、表面（いくつかの実施形態では金属表面）に付着させた、整列ＣＮＴから、開始される。次いで、ＣＮＴは、熱分解可能なポリマー材料で含浸される。ポリマー材料は、単一タイプのポリマーまたはポリマーを混合したものとすることができ、溶媒を加えない状態、または溶媒内に分散（好ましくは溶解）したものとすることができる。本方法に使用できるポリマーおよび溶媒のいくつかの実施例は、米国特許第７，０６１，７４９号に開示されている。
【００３０】
含浸ステップは、ポリマーまたはポリマー含有溶液を、整列ＣＮＴの膜の表面上に滴下することによって行うことができる。代替的に、整列ＣＮＴを、溶融高分子またはポリマー含有溶液に浸漬することができる。さらに他の代替例では、モノマーを、整列ＣＮＴの配列内に含浸させて、配列内に重合させることができる。
【００３１】
いかなる熱分解可能なポリマーも、本発明の広範の側面に用いることができる。好適なポリマーは、活性炭素に変換することができるが、そのようなポリマーには、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアセナフタレン、ポリアクリルエーテル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリイミド、ポリウレタン類、ナイロン類、ポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）のようなポリアクリロニトリルコポリマー、ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリロニトリル−イタコン酸−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ビニルピリジン）、ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニル）、およびポリ（アクリロニトリル−ビニル酢酸塩）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
溶媒を使用してポリマー材料を分散させる実施形態では、ナノチューブの含浸を容易にするように、ポリマーを可溶化または懸濁する、いかなる溶媒をも使用してポリマー溶液を調製することができる。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、アクリロニトリル含有のポリマー、および活性炭素に変換することができる他のポリマーを、懸濁または可溶化することができる。
【００３３】
整列ＣＮＴに含浸させた後、残りの溶媒は、もしあれば、ポリマーナノチューブコンポジットから除去する。ポリマーナノチューブ形態から溶媒を除去するための、あらゆる既知の手段を使用することができる。溶媒を除去するための手段の実施例には、これに限定されないが、真空乾燥、周囲蒸発、加熱、非溶媒中でのポリマーナノチューブ懸濁液の凝固、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
溶媒を除去した後は、もしあれば、ポリマーナノチューブの混合物から、膜のような形態を、任意選択で、どの時点ででも、所望の形状に切断することができる。
次いで、ポリマー含有のコンポジットに熱処理を行う。任意選択で、コンポジットは、酸化環境中で、部分反応に充分な温度で、好ましくは２００℃乃至１０００℃の範囲で、いくつかの実施形態では２００℃乃至３００℃で処理することができる。酸化環境の実施例には、これに限定されないが、空気、蒸気、二酸化炭素、窒素または不活性ガス中に希釈した酸素、およびそれらの組み合わせが挙げられる。酸化環境での処理は、炭化の前および／または後に生じさせることができる（下記参照）。炭化後の処理の重要な利点は、それがコンポジット材料の細孔を増加させることである。
【００３４】
ポリマーナノチューブコンポジットは、非酸化または不活性雰囲気中の熱処理によって炭化される。炭化中に、ポリマーの非炭素要素は、揮発性副産物として除去される。ポリマーの炭化に寄与する、いかなる非酸化または不活性環境をも使用することができる。使用できる好適な環境は、真空（好ましくは２０ｍｍＨｇ未満）または代替的に、窒素、アルゴンのような不活性ガス、またはそれらの組み合わせである。「炭化」とは、ポリマーを主に炭素に変換することを意味する。炭化は、一般的に、非酸化環境中で高温（少なくとも５００℃）で行われる。炭化は、少なくとも６００℃の温度で実行されることがより好ましい。
各熱処理は、少なくとも３０秒間、いくつかの実施形態では、１分乃至１日の範囲で行われることが好ましい。
任意選択で、コンポジットは、一般的に、薬品賦活によって処理して、細孔を増加させることもできる。薬品賦活は、水酸化カリウム、塩化亜鉛、炭酸ナトリウム、およびリン酸のような化学剤を含浸させた前駆体材料の熱分解を伴う。化学剤は、炭化中の揮発および収縮の影響を受けにくい架橋マトリックスの形成を促進することができる。ポリマーナノチューブコンポジットの薬品賦活では、水酸化カリウム、塩化亜鉛、炭酸ナトリウム、またはリン酸のような化学剤が、ポリマーナノチューブの混合物に添加される。ポリマーナノチューブ混合物への化学剤の添加および混合は、ポリマーナノチューブ混合物をコンポジットの形態に形成する前に、いかなる時点でも行うことができる。
【００３５】
Ｂ．ＣＮＴ／酸化バナジウムまたは窒化物のナノコンポジット
場合によっては、金属酸化物または金属窒化物（好ましくはＶ2Ｏ5または窒化バナジウム）の粒子が、ＣＮＴと組み合わせられる。材料は、一緒に超音波処理を行って、２つの相の互いへの分散を改善することが好ましい。他の場合によっては、（ＶＣｌ４およびＮａＮＨ２のような）化学的前駆体がＣＮＴと組み合わせられ、ＣＮＴの存在下で金属窒化物が形成されるが、任意選択で、このプロセスは、超音波処理と同時に行うことができる。反応および組み合わせのステップは、室温で行われることが好ましい。その後、一般的に濾過または遠心分離によって、中間生成物が得られる。固体ナノコンポジットは、次いで、好ましくは少なくとも４００℃で、より好ましくは少なくとも５００℃で、また、いくつかの実施形態では、４００℃乃至７００℃の範囲で焼成される。
【００３６】
（特性）
本発明のナノコンポジットは、特にキャパシタ材料として有用である。ナノコンポジットは、比キャパシタンスが、少なくとも５Ｆ／ｇであることが好ましく、より好ましくは少なくとも１０Ｆ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２０Ｆ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０Ｆ／ｇ、少なくとも１００Ｆ／ｇである。好適な材料は、比キャパシタンスが、少なくとも１０００Ｆ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５００Ｆ／ｇとなり、また、いくつかの実施形態では５０乃至約２０００Ｆ／ｇの範囲となる、と考えられる。
【００３７】
本発明の材料は、高い電気伝導度を呈することもできる（等方性か、または、いくつかの好適な実施形態では、非等方性となり得る）。電気伝導度は、好ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１０００Ｓ／ｃｍであり、また、いくつかの実施形態では、０．１Ｓ／ｃｍ乃至約１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の範囲である。薄膜電極試料の場合、標準的な４プローブ電気試験法を用いて、面内のシート抵抗Ｒ1を求めることができる。面通過の電気抵抗Ｒ2の測定には２プローブ法が用いられる。マイクロメータ、プロフィロメータ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、ＳＥＭ等の適切なものを使用して求めることができる、膜厚をｔとした場合、電気伝導度は、面内については、ｔ／Ｒ1で計算され、面通過については、ｔ／（Ｒ2Ａ）（Ａは、２プローブ測定における、プローブと膜との間の接触面積である）で計算される。
ナノコンポジットの表面積は、好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇであり、いくつかの実施形態では、１００乃至約１３００ｍ2／ｇである。
【００３８】
コンポジット材料（スーパーキャパシタ内で電極の形態であることが好ましい）は、膜の形態であることが好ましく、膜の表面に対して垂直に整列させた（すなわち、膜厚に平行である）ＣＮＴ配列を有する膜であることが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、膜は、厚さが１００ｎｍ以下であり、いくつかの実施形態では、厚さが１μｍ乃至１ｍｍの範囲であり、いくつかの実施形態では、厚さが２０μｍ乃至５０μｍの範囲であり、いくつかの実施形態では、厚さが３０乃至５００ｎｍの範囲である。コンポジットは、多孔質であることが好ましく、中央細孔サイズ（容量中央値）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１乃至２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。細孔サイズは、ＢＥＴ法および／またはＨｇポロシメトリで測定することができる。
カーボンナノチューブは、（ＣＮＴおよびナノ結晶の独立した層とは対照的に）ＣＮＴと混在して、ナノ結晶と整列されることが好ましい。
【００３９】
好適な実施形態では、ＣＮＴ／炭素コンポジット材料は、（充放電による平均として測定された）比キャパシタンスが、少なくとも１０Ｆ／ｇであり、より好ましくは少なくとも２０Ｆ／ｇであり、また、いくつかの実施形態では最高で約５０Ｆ／ｇであり、いくつかの実施形態では最高で約４０Ｆ／ｇである。いくつかの好適な実施形態では、コンポジットは、少なくとも８５％のＣＮＴで、より好ましくは少なくとも９０（重量）％のＣＮＴで、また、いくつかの実施形態では８５乃至９９％、いくつかの実施形態では８０乃至約９５重量％のＣＮＴから作製され（またはこれを含み）、残りは、ポリマーである（溶媒は、これらの重量パーセントから除く）。キャパシタンスは、浸炭、および任意選択で活性化によって発生するが、本発明は、完成品に限定されず、中間のコンポジット組成物を含むことができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）非結晶窒化バナジウム
ナノ構造化ＶＮ粉体は、（上述のように）Ｃｈｏｉら、Ｃａｒｎｅｇｉｅ−Ｍｅｌｌｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙによって、アンモニアガスと、クロロホルム中のＶＣｌ４溶液との反応によって合成した。その後の酸素による不動態化は、４００℃で行われる。ＣｈｏｉらによるＶＮの合成のための手法は、大量のアンモニア（ＮＨ3）を必要とする。本実施例では、ＶＣｌ4をＮａＮＨ2とを反応させる、より容易かつ安全な合成方法を用いた。Ｃｈｅｎら、「Ａ  ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．、３４３−３４６（２００４）を参照されたい。
【００４１】
手順は、以下の通りである。
液相反応ＶＣｌ4＋４ＮａＮＨ2＝ＶＮ＋４ＮａＣｌ＋Ｎ2＋ＮＨ3＋５／２Ｈ２
不活性環境−水分／酸素無し
酸化バナジウム／窒化物の混合物は、若干の酸素が存在すれば得ることができる。
バナジウム／カーボンナノチューブのハイブリッド電極の２ステップ（「原位置外」とも称する）形成は、ＭＷＮＴ（ＭＥＲ社より購入）を使用した。―ＭＲＣＳＤ（長さ７±２μｍ、直径１４０±３０ｎｍ）、およびＭＲＣＭＷ（長さ３０μｍ、直径３５±１０ｎｍ）は、８．５乃至０．１のＭＷＮＴ／バナジウム比を用いた。バナジウム化合物（上述のように調製したもの）およびＭＷＮＴ（ジメチルアセトアミド（３０ｇ）中に溶解した１ｇの溶液からのもの）を、超音波処理の下で３０分間混合した。５重量％のＰＶＤＦを、膜電極を作製するための結合剤物質として添加した。得られた分散体は、アルミナ膜（Ａｎｏｄｉｓｃ、０．２μｍの細孔サイズ）上で濾過して、薄膜電極を作製し、真空中で乾燥した。
【００４２】
比キャパシタンスの性能評価および定義
比キャパシタンスは、試験用電解質として６Ｎ  ＫＯＨ水溶液を使用して、０．５ｍＡの電流レベルでの定電流充放電によって測定した。Ｓｏｌａｔｒｏｎ社製１２８７型誘電体界面を備えたＳｏｌａｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答分析器を、性能評価に使用した。
比キャパシタンス（単一の電極の単位質量あたりのキャパシタンス）は、次式を使用して、放電電圧の関数として計算し、式中、ｍAおよびｍBは２つの電極の質量、Ｉは放電電流、Ｖ（ｔ）は電圧、そしてｔは時間である。
【化１】
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【００４３】
代表的な試験用セルの概略は、米国特許第７，０６１，７４９（Ｂ２）号に開示されており、あたかも以下に完全に複写されたかのように、参照することにより本願明細書に組み込まれる。
図１は、標準的な定電流充放電の結果を示す図である。スーパーキャパシタは、電流を一定に（例えば０．５ｍＡ）に保持して充電される。時間の経過とともに、セルの電圧は、電極に蓄積される電荷によって、事前設定した値（この場合は０．８Ｖ）まで増加する。放電は、正反対のプロセスであり、充電したセルから定電流（０．５ｍＡ）を引き出して、電極から貯蔵電荷を放出する。
本発明の目的での、「比キャパシタンス」とは、本願明細書に記載の測定値のことである。
上述した試料調製手順の後に、多重ハイブリッド電極を作製した。その組成を表Ｉに示す。
【００４４】
【表１】
2010503214.tif 000004
【００４５】
上述の性能評価手順に従って、定電流充放電試験を、作製したハイブリッド電極に対して行い、その結果を図２に示す。
定電流充放電の結果に基づいて、ハイブリッド電極の比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、上述の式を用いて計算し、その結果を図３に示す。
カーボンナノチューブ／バナジウム化合物のハイブリッド電極を作製するための２ステップ手法との比較として、１ステップ（「原位置」とも称される）法を用いて、ナノコンポジット材料を作製した。原位置外手法での事後混合とは対照的に、カーボンナノチューブは、ＶＣｌ４＋４ＮａＮＨ２の反応混合物内に組み込まれた。同じ電極組成物であることを前提とすると、原位置外で製作したハイブリッド電極は、原位置手法によって製作したものと比較して、優れた性能を呈した。原位置で製作した、および原位置外で製作したハイブリッド電極の両方に対する、定電流充放電の結果および比キャパシタンスを、それぞれ図４および５に示す。比放電時間（図４）は、スーパーキャパシタセルの電荷蓄積能力を可視化する比キャパシタンスの式に対する代替的方法である。比放電時間が長くなるにつれて、電荷蓄積能力が高くなり、また、比キャパシタンスも高くなる。この線図は、ＤＣ定電流充放電（スーパーキャパシタの性能評価のための標準的な方法）の直接的な結果であるが、換算質量１／（１／ｍＡ＋１／ｍＢ）によって除算した時間（ｔ）を用いる。図４では、電極１の場合に最も長い比放電時間が見られるが、原位置作製の電極の時間よりもはるかに短い。
【００４６】
（実施例２）酸化バナジウムの泡沫および対応するカーボンナノチューブのハイブリッド電極
Ｖ2Ｏ5の泡沫を、Ｃｈａｎｄｒａｐｐａらの、Ｎａｔｕｒｅ、ｖｏｌ．４１６、ｐ．７０２（２００２）に記載されている手順に基づいて、以下のように調製した。５ｇの市販の酸化バナジウム粉体を、１５ｍｌのアセトンの存在下で、１０ｇのヘキサデシルアミンと反応させた。１５分後に、均質な反応混合物は、糊状になった。その後、２５０ｍｌの３０重量％のＨ2Ｏ2溶液を、該混合物に添加した。発泡は直ちに始まり、多量のＶ2Ｏ5の泡沫が得られ、これを、ハイブリッド電極を作製するために、市販の多壁カーボンナノチューブと混合した。Ｖ2Ｏ5発泡材料およびＶＮの作製の追加的な説明は、Ｋｒａｗｉｅｃら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６、１８、５０５−５０８に見出すことができる。
カーボンナノチューブ／発泡Ｖ２Ｏ５のハイブリッド電極は、Ｖ2Ｏ5泡沫とＭＲＣＳＤ（多壁カーボンナノチューブ、ＭＥＲ社製）との間の標準的な質量比の、８５重量％：１５重量％として、Ｖ2Ｏ5泡沫およびＭＷＮＴ（１ｇ）を、３０分間の超音波処理の下で、ジメチルアセトアミド（３０ｇ）中に溶解し、得られた分散体を、アルミナ膜（Ａｎｏｄｉｓｃ、０．２μｍの細孔サイズ）上で濾過して、薄膜電極を作製し、真空中で乾燥し、その後、窒素雰囲気の下で、管炉内で６００℃で１時間加熱して、室温まで冷却することによって、作製した。膜厚は、１μｍ乃至１ｍｍの厚さであることが好ましく、２０乃至５０μｍの厚さであることがより好ましい。
【００４７】
電気化学的測定は、２電極セルの設定で行った。約１０ｍｍの直径を有する２つの円形のＶ2Ｏ5泡沫−ＭＲＣＳＤ膜を、２つのステンレス鋼電流コレクタおよび親水性ポリエチレンシートセパレータで構成したスーパーキャパシタ試験セル内に挟んだ。６ＭのＫＯＨを、すべての電気化学的測定のための電解質として使用した。キャパシタンスは、定電流充放電（ＣＣ）法および定電圧充放電（ＣＶ）法によって照合確認した。
同じ電極組成物（ＭＲＣＳＤ／バナジウム化合物＝８．５および０．１２）において、原位置外で、原位置で、発泡Ｖ2Ｏ5ハイブリッドで作製されたままの電極を、定電流充放電試験法によって比キャパシタンスを評価した。比キャパシタンスの結果を図６に示すが、図中、発泡Ｖ2Ｏ5ハイブリッド電極は、電荷蓄積能力をほとんど示さない。しかしながら、驚くべきことに、発泡Ｖ2Ｏ5ハイブリッド電極を６００℃で熱処理した後に、キャパシタンス性能が飛躍的に高められた（１００倍）ことを見出した。結果を図７に示す。同図に示されるように、発泡Ｖ2Ｏ5ハイブリッド電極とは異なり、原位置の手法で作製したハイブリッド電極は、高温の熱処理による著しい性能向上は示していない。
【００４８】
（実施例３）垂直整列カーボンナノチューブ／ポリマーコンポジット膜ベースのスーパーキャパシタ電極
カーボンナノチューブ／ポリマーコンポジット膜ベースのスーパーキャパシタ電極の概略手順を図８に示す。
【００４９】
この手順の後に、垂直整列ＭＷＮＴ／ＰＡＮのコンポジット膜を作製して、キャパシタンス性能を評価した。試験した試料では、膜を含浸させ、乾燥して、基板から剥離し、不活性雰囲気中で約７００℃で炭化し、約７００℃でＣＯ2によって活性化した。試料は、９５重量％のＣＮＴと、５重量％のＰＡＮとを含有した。驚くべきことに、垂直整列ＣＮＴを使用することで、ランダム整列ＣＮＴから作製した同様のコンポジットと比較して、キャパシタンス性能が飛躍的に改善されることを発見した。結果を図９に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月3日(2008.11.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＴと、
前記ＣＮＴと混在する、酸化バナジウム又は窒化バナジウムナノ粒子と、
を含む、ＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子の粒径範囲が１乃至５０ｎｍである請求項１に記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項３】
前記ＣＮＴと混在する窒化バナジウム粒子を含む請求項１に記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項４】
前記窒化バナジウム粒子が、窒化バナジウム核、及び、酸化バナジウム外面を含む請求項３に記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項５】
結晶窒化バナジウムは、前記ＣＮＴと混在する請求項１に記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項６】
前記ＣＮＴと混在する酸化バナジウム粒子を含む請求項１に記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項７】
少なくとも５Ｆ／ｇの比キャパシタンスを含む請求項１〜６のいずれかに記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項８】
前記ＣＮＴは整列される請求項１〜７のいずれかに記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項９】
炭素をさらに含む請求項１〜８のいずれかに記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項１０】
前記整列ＣＮＴと混在する炭素を含み、少なくとも１０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有し、さらに、少なくとも８５重量％のＣＮＴを含む請求項９に記載のＣＮＴコンポジット電極材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のＣＮＴコンポジット電極材料を含むスーパーキャパシタ。
【請求項１２】
前記コンポジット電極材料は、少なくとも第１の電極を形成し、前記スーパーキャパシタは、前記第１の電極に接続された第１のコレクタと、第２の電極と、前記第１および第２の電極の間に配置されたセパレータ層と、前記第２の電極に接続された第２のコレクタとをさらに含む請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１３】
前記第１および第２の電極は、それぞれ同じタイプのコンポジット材料で構成される請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のキャパシタを備える携帯電話。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のＣＮＴコンポジット電極材料を作製する方法であって、
ＣＮＴを提供するステップと、
前記ＣＮＴを、窒化バナジウム又は酸化バナジウム粒子、又は、窒化バナジウム又は酸化バナジウム粒子の前駆体で含浸させるステップと、
前記ＣＮＴコンポジット電極材料を加熱又は乾燥するステップと、
を含む方法。
【請求項１６】
カーボンナノチューブと酸化バナジウムとを組み合わせて、コンポジット材料を形成するステップと、
少なくとも約５００℃の温度で、前記コンポジット材料を熱処理するステップと、
を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化バナジウムは、酸化バナジウムの泡沫から導出される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＮＴをポリマー材料で含浸させるステップと、
前記ポリマー材料を炭化するステップと、
をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー材料は、ＰＡＮ、ＰＶＡ及びＰＶＣからなる群から選択された請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化するステップは、不活性雰囲気中で、少なくとも６００℃まで加熱することによって行われる請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＣＮＴは、基板上に整列される請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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