(57)【要約】本明細書において開示するのは、フォトルミネッセンスを誘起するために受ける励起放射に変動があっても、放出の色度を実質的に一定の値に調節することができる「スマート」蛍光体組成物である。スマート組成物の一つの蛍光体は、励起放射の波長が増加するにつれ、放出強度の増加が増加することを実証する。他の蛍光体は、励起波長の増加と共に放出強度の減少を示す。この文脈での一定の色度とは、ＣＩＥ  ｘまたはｙ座標の変化が励起波長の１０nm範囲にわたっておよそ５パーセント未満であることとして画定される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
励起波長の増加と共にその放出強度が増加するように構成された第一の蛍光体、および
励起波長の増加と共にその放出強度が減少するように構成された第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２】
蛍光体組成物によって放出されるフォトルミネッセンスの色度の変動が、励起波長のおよそ１０nm範囲にわたり、およそ５パーセント以内である、請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項３】
励起波長の１０nm範囲がおよそ４５０〜およそ４６０nmである、請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項４】
第一の蛍光体が式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系橙色蛍光体であり、ここで、
Ａ１が２＋カチオン、１＋および３＋カチオンの組み合わせまたはそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、
Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり、
Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり、および
ｘが２．５〜３．５の両方を包括する間の任意の値である、
請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項５】
Ａ１がＭｇ、ＣａおよびＢａからなるグループから選択され、Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、ＧｅおよびＰからなるグループから選択され、Ａ３がＦ、ＣｌおよびＢｒからなるグループから選択される、請求項４記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項６】
第一の蛍光体が式（Ｓｒ１−ｘ，Ｍｘ）ｙＥｕｚＳｉＯ５を有するシリケート系橙色蛍光体であり、ここで、
ＭがＢａ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなるグループから選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０＜ｘ＜０．５、
２．６＜ｙ＜３．３、および
０．００１＜ｚ＜０．５
である、請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項７】
第一の蛍光体が式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）ｙＳｉＯ５：Ａ３を有するシリケート系橙色蛍光体であり、ここでは、
ＭがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなるグループから選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．００１＜ｘ＜０．５、
２．６＜ｙ＜３．３、および
Ａ３がＦ、ＣｌおよびＢｒからなるグループから選択されるハロゲンアニオンである、
請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項８】
第一の蛍光体が、Ｓｒ３Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８、Ｓｒ２．９４Ｂａ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８および（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）２．７６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８からなるグループから選択されるシリケート系橙色蛍光体である、請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項９】
第二の蛍光体が式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系緑色蛍光体であり、ここで、
Ａ１が２＋カチオン、１＋および３＋カチオンの組み合わせまたはそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、
Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり、
Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり、および
ｘが１．５〜２．５の両方を包括する間の任意の値である、
請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項１０】
Ａ１がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなるグループから選択され、Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、ＮおよびＰからなるグループから選択され、およびＡ３がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮおよびＳからなるグループから選択される、請求項６記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項１１】
第二の蛍光体が式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系緑色蛍光体であり、ここで、
Ａ１が２＋カチオン、１＋および３＋カチオンの組み合わせまたはそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、
Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり、
Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり、および
ｘが１．５〜２．５の両方を包括する間の任意の値である、
請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項１２】
第二の蛍光体が、Ｓｒ０．９２５Ｂａ１．０２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２、Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２およびＳｒ１．１２５Ｂａ０．８２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２からなるグループから選択されるシリケート系緑色蛍光体である、請求項１記載の自己調整蛍光体組成物。
【請求項１３】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
Ｏシリーズ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体およびＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第一の蛍光体、ならびに
Ｇシリーズ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項１４】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
Ｏシリーズ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体およびＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第一の蛍光体、ならびに
Ｙシリーズ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項１５】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
Ｏシリーズ蛍光体を含む第一の蛍光体、ならびに
ＧＰ−４緑色ＹＡＧ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体および（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項１６】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
ＹＡＧ蛍光体を含む第一の蛍光体、ならびに
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体および（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項１７】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
ＴＡＧ蛍光体を含む第一の蛍光体、ならびに
ＧＰ−４緑色ＹＡＧ蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体および（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項１８】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体およびＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第一の蛍光体、ならびに
ＧＰ−４緑色ＹＡＧ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項１９】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体およびＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第一の蛍光体、ならびに
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２０】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体を含む第一の蛍光体、ならびに
ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体および（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２１】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体を含む第一の蛍光体、および
ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２２】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体を含む第一の蛍光体および
ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２３】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体を含む第一の蛍光体および
ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２４】
自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、
Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体を含む第一の蛍光体および
（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体を含む第二の蛍光体
を含む、蛍光体組成物。
【請求項２５】
自己調整蛍光体組成物および青色／ＵＶ放出励起源を含む、白色ＬＥＤ系照明システム。
【請求項２６】
自己調整蛍光体組成物が、
励起波長の増加と共にその放出強度が増加するように構成された第一の蛍光体、および
励起波長の増加と共にその放出強度が減少するように構成された第二の蛍光体
を含む、請求項２５記載の白色ＬＥＤ系照明システム。
【請求項２７】
励起における４５２．５nm〜４５７．５nmの５nm範囲において、照明システムの色度変動が、
ｘ±０．０１、および
ｙ±０．０１
の範囲内でもたらされるように構成された、請求項２５記載の白色ＬＥＤ系照明システム。
【請求項２８】
ＣＩＥ図上の生成照明の変動が、ｘ値ではおよそ０．３００±０．０１およびｙ値では０．３００±０．０１である、請求項２７記載の白色ＬＥＤ系照明システム。
【請求項２９】
白色ＬＥＤウェーハを加工する方法であって、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの配列を含有する青色／ＵＶ  ＬＥＤウェーハ上に自己調整蛍光体組成物を塗布する工程を含み、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの配列のピーク放出波長範囲が、およそ５nm以上である、方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の方法によってもたらされる生成白色ＬＥＤウェーハ。
【請求項３１】
そのようなウェーハからもたらされる任意の個別の白色ＬＥＤチップのＣＩＥ（ｘ，ｙ）値をｘ±０．０１およびｙ±０．０１の範囲内に制御することができる、請求項３０記載の生成白色ＬＥＤウェーハ。
【請求項３２】
青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの配列のピーク放出波長範囲が、４５２．５nm〜４５７．５nmである、請求項３１記載の生成白色ＬＥＤウェーハ。
【請求項３３】
ＣＩＥ図の領域が、ｘでおよそ０．３００±０．０１およびｙでおよそ０．３００±０．０１である、請求項３２記載の生成白色ＬＥＤウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本出願は、２００６年８月１０日に出願された、「Ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−ａｄｊｕｓｔｉｎｇ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」と題する米国仮特許出願第６０／８３７，１７８号および２００７年５月２３日に提出された、「Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｗｉｔｈ  Ｓｅｌｆ−Ａｄｊｕｓｔｉｎｇ  Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ」という表題を付された米国特許出願第１１／８０５，８０８号に対する優先権の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６０／８３７，１７８号および米国特許出願第１１／８０５，８０８号の両方とも、全体を引用例として本明細書に取り込む。
【０００３】
発明の背景
【０００４】
発明の分野
【０００５】
本発明の態様は、光放出ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオードを含む光放出デバイスにおける蛍光体組成物および励起可能な蛍光体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００６】
ＧａＮ系エピタキシャル構造の出現は、本明細書において両方を一般的に「ＬＥＤ」と呼ぶ、光放出ダイオードおよびレーザを包含する、光放出デバイスの形態でのＵＶおよび／または青色（「ＵＶ／青色」）放射源の開発につながってきた。概して、放射源により、蛍光体または二つ以上の蛍光体を含む蛍光体組成物を励起し、スペクトルの赤色、緑色または青色領域の可視光を発生させる。その後、赤色、緑色および青色光を組み合わせ、白色光を作ることができる。下方変換として公知のプロセスにおいて、蛍光体がＵＶおよび／または青色光の一部をより長い波長の光に転換する。例として、蛍光体、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（通例、ＹＡＧ−Ｃｅと呼ぶ）からの黄色光を青色ＬＥＤからの青色光と組み合わせることにより、白色光を作るプロセスが日亜化学工業株式会社によって開示されている。
【０００７】
白色光を形成するには、ＹＡＧ−Ｃｅ蛍光体により、青色ＬＥＤチップからの青色光の一部を黄色光に変換し、蛍光体によって吸収されなかったＬＥＤからの青色光と組み合わせる。これは、演色評価数（ＣＲＩ）がおよそ７７であり、色温度がおよそ６，０００〜８，０００Kの範囲に及ぶ白色光をもたらす。いくつかの用途では、蛍光体を使用し、ＬＥＤからのＵＶ／青色光をより長い波長の光に下方変換する（およびその後、青色ＬＥＤからの光を、蛍光体によって放出される光と組み合わせる）ことによる白色光の発生は、使用者にとって、それぞれ赤色、緑色および青色ＬＥＤからの赤色、緑色および青色光を直接的に組み合わせることによって作られる白色光よりも魅力的な白色光であることができる。そのようなＵＶ／青色蛍光体デバイスは、例として、ディスプレイだけでなく照明用途のためにも重要である、より広く利用可能な色範囲を可能にする。日亜の黄色蛍光体に異なる蛍光体を追加し、ＵＶ／青色ＬＥＤ光を黄色以外の波長に変換することが公知であり、したがって、組成物における個別の蛍光体を調整することにより、ＬＥＤ／蛍光体システムからの生成光の組み合わせられた全体的な色を修正することができることが公知である。
【０００８】
多くの場合、これらの手法によって白色光を発生させるときに直面する困難は、青色／ＵＶ  ＬＥＤの製造中に起こる統計的なばらつきの結果としてもたらされる、白色光の品質の変動である。半導体材料のウェーハ上に様々な材料を層の形式で堆積することにより、青色および／またはＵＶ放出ＬＥＤデバイスを作製する。ウェーハを加工し、数十、数百または数千ものＬＥＤの配列を作る。その後、ダイシングとして公知の手法によってそれらを分離し、個別のＬＥＤ「チップ」を形成する。しかし、この形式でＬＥＤチップを製造することは、固有の問題を惹起する：それらをすべて完全に同等に作ることができず、ダイシングされたＬＥＤチップのなかでいくつかの変動があることに拘束される。そのような変動は、例として、スペクトルの電力分布およびピーク放出波長によって特徴付けられるような、ＬＥＤの色出力によって明示することができる。これらの量は、ＬＥＤの活性層のバンドギャップ幅のばらつきのため、変動することができる。青色／ＵＶ光出力が可変であるもう一つの原因として、運転中にＬＥＤの駆動に使用するために供給される電力がばらつくことができるという事実もある。
【０００９】
生産中、ある割合のＬＥＤは、実際のバンドギャップ幅が所望されるよりも大きいか、小さいかのいずれかである、活性層を持って製造される。したがって、そのようなＬＥＤの色出力は、所望のパラメータから逸脱する。さらに、特定のＬＥＤのバンドギャップが所望の幅を有する場合でも、運転中にＬＥＤに印加される電力が変化することができる。これも、ＬＥＤ色出力が所望のパラメータから外れることを引き起こす。いくつかのシステムによって放出される光は、ＬＥＤからの青色成分を含有することから、ＬＥＤの色出力も変化する。所望のパラメータからの有意な逸脱は、システムの色出力が非白色（すなわち、青色がかったまたは黄色がかったのいずれか）に見えることを引き起こすことができる。
【００１０】
この問題に対する過去の解決策は、ウェーハ上に配列された各青色／ＵＶ  ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス特徴をダイシングに先行して測定した後、１）ＬＥＤによって放出される光のピーク放出波長、２）ＬＥＤによって放出される光のピーク強度および３）順電圧のうち、任意の観点から個別のＬＥＤを分類（または「区分」）する、「ビニング」手順を包含している。ビニングは、ＬＥＤが電流デバイスであるという事実に依拠する。これは、ＬＥＤによって放出される光の強度が、「順電流」と呼ぶ、ＬＥＤに供給される電流によって調節されることを意味する。多くの場合、回路内において電圧源に近接して直列抵抗器が設置され、この抵抗器がＬＥＤを過剰な電流過負荷から保護する。順電圧の値は、この直列抵抗、回路に供給される電圧および（光出力が直接的に順電流に比例することから、所望の強度から計算される）ＬＥＤを通る所望の順電流に依存する。
【００１１】
通常の商用ビニングプロセスでは、順電圧、ピーク放出波長およびピーク放出強度のうち、製造者にとってのそれらのパラメータの重要性に依存する任意のものにより、作製後のＬＥＤを区分する。先に説明したように、回路に印加される電圧は、一方ではデバイスから放出される光の強度に作用する、ダイオードを通って流れる電流を決定する。したがって、ＬＥＤを支持する回路の一部、特に、電力を供給する一部における変動は、ＬＥＤの活性層に送達される電流に作用する「直列抵抗」に明示される。図１に概略的に実証するように、仮想ウェーハをダイシングして個別のＬＥＤ回路に分離し、一般的にＶＦｌ、ＶＦ２およびＶＦ３として記載される、三つの順電圧グループ分けによって区分する。
【００１２】
ＬＥＤの接合領域のバンドギャップ幅は、一方では色出力および色度に作用する、放出される光のピーク放出波長を決定する。順電流の任意の一つの値について、ピーク放出波長の範囲（例を挙げれば、色出力）を観察することができる。これを図１に概略的に例証する。順電圧値の各グループについて、ＬＥＤを放出波長に基づくサブグループに配置することにより、区分化がさらに進む。図１では、第一に、ＬＥＤを横断する順電圧の値により、五つのビニングされたピーク放出波長を最初にグループ分けし；その後、三つの各順電圧ビンについて、ＬＥＤをピーク放出波長によってさらに分類する。図１の例では、ピーク波長ビンは、それぞれ、４５２．５、４５５．０、４５７．５、４６０．０および４６２．５nmを中心とする。ビン自体は、：４５０nm未満、４５０〜４２５．５nm、４２５．５〜４５５nm、４５５〜４５７．５nm、４５７．５〜４６０nmおよび４６０nmを上回る範囲を有することができる。
【００１３】
いくつかの製造運転は、ＬＥＤ区分化のさらなる精密化を要することができる。例として、図１に記載したそれらのビン（２．５nmの広さ）のそれぞれを色度によって追加的な五つのビンに分割し、そこで、結果として合計で７５ビンにすることができる。ビニングプロセスは、無限に続けることができる。例として、各２．５nm幅を有する７５ビンを、輝度により、さらに三つのグループに分割することができる。図１の例では、そこで、仮説的なウェーハ上にもともと作製されたＬＥＤチップのすべてについて、合計で２２５ビンが画定されている。
【００１４】
いくつかの事例では望ましいものの、励起源の波長範囲上でビニングを予測することは求められない。いくつかのプロセスでは、各ＬＥＤチップ（または「ダイ」）が二つの電極を介して外部回路に電気的に接続され、その後、デバイスの順電圧または照明システムからの光出力電力について、ダイシングされたＬＥＤウェーハが試験される。順電圧による四つのビンへのビニングのための例示的な分類は、３ボルト未満、３．０〜３．２ボルト、３．２〜３．４ボルトおよび３．４〜３．６ボルトである。あるいは、ビニングが光出力電力に基づくとき、そのようなビン分類は、８mW未満、８〜１０mW、１０〜１２mWおよび１２〜１４mWとして配置することができる。
【００１５】
青色／ＵＶ  ＬＥＤの光出力は、照明システム（ＬＥＤプラス蛍光体を意味する）の色出力を部分的に決定する。青色ＧａＮ系光放出ダイオード（ＬＥＤ）が黄色蛍光体に励起放射を提供することによってもたらされる白色ＬＥＤのための色座標評価数（ＣＩＥ）は、主に、青色ＬＥＤからの光の放出波長によって制御される。したがって、個別のＬＥＤチップを蛍光体とペアにすることに関与するマッチングプロセスがある。これまでのところ、産業では、概して、およそ５５０nm〜およそ５７５nmの範囲に及ぶ放出波長を有する黄色蛍光体を選択し、それぞれ、およそ４５０nm〜およそ４７０nmの範囲に及ぶ青色ＬＥＤ波長にマッチングさせてきたと言うことができる。そのようなマッチングは、所望の色座標評価数、例として、ＣＩＥ（０．３００，０．３００）を達成してきた。しかし、多分に、部分的には、青色／ＵＶチップからの放出光波長の変動のため、今日の青色ＬＥＤチップ出力を白色ＬＥＤ系照光システムに加工するには、大きいビン／区分化運転が必要である。
【００１６】
当技術分野において要望されるのは、放出する光の色度を励起放射における波長／エネルギ変動に応じて補正または「自己調整」する能力を持って設計された蛍光体組成物である。
【発明の概要】
【００１７】
本明細書において開示するのは、相伴う青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの励起波長の変動に応じて色度を自己調整することができる、「スマート」蛍光体組成物である。蛍光体組成物によって放出される光を、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップのライブラリによって放出される光と組み合わせて形成される照明生成は、実質的に一定の色度を有する。この文脈での「一定の色度」という用語は、生成照明の各ｘおよびｙ  ＣＩＥ色度座標が参照値の５パーセント以内で変動することを意味する。
【００１８】
「スマート」蛍光体組成物は、そのルミネッセンスを引き起こすために使用される放射の波長が増加するにつれて放出強度が減少する第一の蛍光体と、励起波長が増加するにつれて放出強度が増加する第二の蛍光体との組み合わせとして画定することができる。そのような蛍光体組成物の効果は、変動する励起波長の条件下で実質的に一定の色度を実証する、照光方式の実現を包含する。異なる青色ＬＥＤチップから放出される光の波長のそのような変動は、主として、青色ＬＥＤチップの生産中に起こった製造変動の結果として生起する。製造変動は、バンドギャップ幅の範囲を有する青色ＬＥＤチップのバッチにつながることができ、商用運転への帰結は、本開示で前に記載した例示的な手続きであるビニング要求である。
【００１９】
本発明の態様は、自己調整色度を持つ蛍光体組成物であって、励起波長の増加と共にその放出強度が増加するように構成された第一の蛍光体；および励起波長の増加と共にその放出強度が減少するように構成された第二の蛍光体を含む、蛍光体組成物に関する。蛍光体組成物によって放出されるフォトルミネッセンスの色度の変動が、励起波長のおよそ１０nm範囲にわたり、およそ５パーセント以内である。励起波長の１０nm範囲は、およそ４５０〜およそ４６０nmにまたがることができる。
【００２０】
本発明の一つの態様では、第一の蛍光体が式（Ｓｒ，Ａ１）χ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋χ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系橙色蛍光体であり、ここで、Ａ１が２＋カチオン、１＋および３＋カチオンの組み合わせまたはそれらの組み合わせの少なくとも一つであり；Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；およびｘが２．５〜３．５の両方を包括する間の任意の値である。この態様では、Ａ１がＭｇ、Ｃａおよび／またはＢａであり；Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅおよび／またはＰであり、Ａ３がＦ、Ｃｌおよび／またはＢｒである。シリケート系橙色蛍光体の特有の例は、Ｓｒ３Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８、Ｓｒ２．９４Ｂａ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８および（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）２．７６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８である。
【００２１】
この態様では、第二の蛍光体が式（Ｓｒ，Ａ１）χ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋χ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系緑色蛍光体であることができ、ここで、Ａ１がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａおよび／またはＣｅであり；Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｎおよび／またはＰであり；ならびにＡ３がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎおよび／またはＳであり、ｘが１．５〜２．５の両方を包括する間の任意の値である。第二の蛍光体の特有の例は、Ｓｒ０．９２５Ｂａ１．０２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２、Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２およびＳｒ１．１２５Ｂａ０．８２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉｌ．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２である。
【００２２】
フッ素（Ｆ）および塩素（Ｃｌ）ハロゲンドーパントの使用は、ハロゲンの選定が蛍光体組成物の自己調節特性に対してほとんどか、まったく関連性を有さないので、これらの組成物において交換可能である。
【００２３】
本態様によると、白色ＬＥＤ系照明システムは、従来の蛍光体パッケージで可能であったであろうよりも広い、青色／ＵＶ放出源の広い配列にマッチングされた、自己調整スマート蛍光体組成物を含む。励起における５nm範囲の例は、照明システムの所望の色度をｘ±０．０１およびｙ±０．０１の狭い範囲内に維持することができる、４５２．５nm〜４５７．５nmである。ＣＩＥ図上の生成照明の変動は、ｘ値でおよそ０．３００±０．０１およびｙ値で０．３００±０．０１から変動するであろう。目下、それらの青色ＬＥＤチップを区分するには、青色／ＵＶ励起波長の２．５nm変動ごとに少なくとも五つのビンを要し；その後には、存在する白色ＬＥＤ要望を満たすため、五つの異なる画定されたＣＩＥ領域にもう一つの少なくとも五つのビンを要するであろう。現在の方法では、各ビンで輝度および電圧を区分することが求められることを要し、最後には、ＬＥＤパッケージング集団が１６８ビンを有する。
【００２４】
もう一つの態様では、ピーク放出波長範囲が５nmよりも大きい（ここでもまた、４５２．５nm〜４５７．５nmの例示的な範囲を使用する）、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの配列（数千以上であることができる）を含有する、青色／ＵＶ  ＬＥＤウェーハ上に新規のスマート蛍光体を塗布することにより、白色ＬＥＤウェーハを製造することができる。そのようなウェーハからもたらされる個別の白色ＬＥＤチップのＣＩＥ（ｘ，ｙ）値をｘ±０．０１およびｙ±０．０１の範囲内、ここでもまた、ｘが０．３００±０．０１およびｙが０．３００±０．０１であるＣＩＥ図の領域内に制御することができる。本技術は、ウェーハにわたって青色／ＵＶの変動がおよそ５nmを超える状況、例えば、今日の産業において存在する１０nm変動に対して適用可能であると想定される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】堆積状態のウェーハからダイシングした青色ＬＥＤチップをスペクトルの出力によって異なるビンに「ビニング」または分類し、その後、ビンを蛍光体にマッチングさせ、ここでもまた一度、今度は白色光出力のＣＩＥ領域によってビニングし；その後、各ＣＩＥビンを輝度によって区分し、結果的に合計で２２５ビンになる、順電圧、輝度および励起波長による区分化プロセスの概略である。
【図２】本態様による例示的な蛍光体組成物の二つの個別の蛍光体の放出スペクトルであり；グラフは、ａ）青色ＬＥＤ励起により、４５０nm、４５５nmおよび４６０nmのピーク放出波長で励起された緑色放出シリケート系蛍光体の放出；ｂ）同じ三つのピーク放出波長によって励起された橙色放出シリケート系蛍光体の放出スペクトル；およびｃ）緑色および橙色蛍光体の両方を含む二成分シリケート系自己調整蛍光体組成物の放出スペクトルである。
【図３】ピーク放出波長が４５０、４５５および４６０nmである三つの異なる青色ＬＥＤから放出される青色光の位置だけでなく、スマート蛍光体組成物がその４５０、４５５および４６０nm光によって励起されたときに緑色／橙色「スマート蛍光体」組成物から放出される光の三つの位置も示すＣＩＥ図であり；本態様は、４５０nmデータ、４５５nmデータおよび４６０nmデータを接続することにより形成される三つの各線が、同じＣＩＥ目標点（この場合は座標ｘ＝０．３００およびｙ＝０．３００を有する）を通過するという予期せぬ観察に基づく。
【図４Ａ】４５２〜４６２の範囲に及ぶ励起波長に対してプロットしたＣＩＥ色度座標（それぞれ、ｘおよびｙ）のグラフであり、データは、例示的なスマート蛍光体組成物である（０．８）Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２および（０．２）Ｓｒ２．９４Ｂａ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８のＣＩＥ座標がこの波長範囲内では実質的に一定であり、いずれかの座標においてもおよそ１パーセント以内で変動しているのに対し、黄色蛍光体であるＳｒ１．５Ｂａ０．４５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２がｘで４パーセントの変化およびｙで８パーセントの変化を示すことを示す。
【図４Ｂ】４５２〜４６２の範囲に及ぶ励起波長に対してプロットしたＣＩＥ色度座標（それぞれ、ｘおよびｙ）のグラフであり、データは、例示的なスマート蛍光体組成物である（０．８）Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２および（０．２）Ｓｒ２．９４Ｂａ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８のＣＩＥ座標がこの波長範囲内では実質的に一定であり、いずれかの座標においてもおよそ１パーセント以内で変動しているのに対し、黄色蛍光体であるＳｒ１．５Ｂａ０．４５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２がｘで４パーセントの変化およびｙで８パーセントの変化を示すことを示す。
【図５Ａ】様々な蛍光体について放出の主な色を与え、さらに、それらの蛍光体を、励起波長の増加と共に放出強度が増加するグループと、励起波長の増加と共に放出強度が減少するグループ（および増加、中立および減少挙動の両方が実証された一つの場合）とに類別するチャートである。
【図５Ｂ】青色／ＵＶチップ作製変動の結果として励起波長が変動するにつれても、その放出の色度を自己調整する能力がある蛍光体ペア（または組成物）として記載することもできる、励起波長に変動があっても実質的に一定である色度の特性を実証する蛍光体ペアとなるよう、同じ一覧の蛍光体が列だけでなく行にも配置されたチャートである。
【図６Ａ】４００〜５００nm（図６Ａ）および４００〜およそ５７０nm（図６Ｂ）の波長範囲にわたる、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋タイプ（図６Ａ）の三つの例示的なシリケート系緑色蛍光体およびＭ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋形態（図６Ｂ）の三つの橙色蛍光体の励起スペクトルの集合である。
【図６Ｂ】４００〜５００nm（図６Ａ）および４００〜およそ５７０nm（図６Ｂ）の波長範囲にわたる、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋タイプ（図６Ａ）の三つの例示的なシリケート系緑色蛍光体およびＭ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋形態（図６Ｂ）の三つの橙色蛍光体の励起スペクトルの集合である。
【図７Ａ】図６Ａおよび６Ｂと同じ緑色および橙色蛍光体の励起スペクトルであるが、しかし、いわゆる「グループＡ蛍光体」からの例示的な蛍光体が放出強度において１５パーセントの増加を示すのに対し、「グループＢ蛍光体」の代表が同じ波長範囲にわたって２５パーセントの減少を実証することを示すため、４４０〜４７０nmの励起波長範囲にわたってプロットした集合である。
【図７Ｂ】図６Ａおよび６Ｂと同じ緑色および橙色蛍光体の励起スペクトルであるが、しかし、いわゆる「グループＡ蛍光体」からの例示的な蛍光体が放出強度において１５パーセントの増加を示すのに対し、「グループＢ蛍光体」の代表が同じ波長範囲にわたって２５パーセントの減少を実証することを示すため、４４０〜４７０nmの励起波長範囲にわたってプロットした集合である。
【図８】市販されている蛍光体であるＧＰ−４、ＹＡＧおよびＴＡＧの励起スペクトルである。
【００２６】
発明の詳細な記載
【００２７】
本明細書において開示するのは、相伴う青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの励起波長の変動に応じて自らの色度を受動的に調整する（以降、「自己調整」という用語）ことができる「スマート」蛍光体組成物である。蛍光体組成物によって放出される光を、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップのライブラリまたは選択によって放出される多様な光と組み合わせることにより、形成される照明生成は、実質的に一定の色度を有する。この文脈での「一定の色度」という用語は、生成照明の各ｘおよびｙ  ＣＩＥ色度座標が参照値の５パーセント以内で変動することを意味する。
【００２８】
一般的な運転原理
【００２９】
図２および３のデータを調査することにより、「スマート」蛍光体組成物の運転の原理を例証することができる。図２は、例示的なスマート蛍光体組成物の放出スペクトルであり；一つが「緑色」、他が「橙色」と標記された、その二つの成分蛍光体を伴ってプロットされている。組成物は、「緑色＋橙色」である。組成物のピーク放出波長は、個別の緑色および橙色成分のそれに対していくぶん中間の位置にあることが観察される。「緑色」および「橙色」という用語を使用し、蛍光体の実際の色にかかわらず、黄色に対して相対的により高いおよびより低いエネルギを指し示すことが理解される。図２の左側には、三つの各サンプルを励起した際の三つの波長を表す三つの高く狭いピークがあり；これらのピークは、４５０、４５５および４６０nmを中心とする。
【００３０】
図２のデータは、緑色蛍光体への励起放射の波長が４５０から４６０nmに５nm刻みで増加するにつれ、それに応じて、緑色蛍光体によって放出される光の強度が減少することを示す。あるいは、橙色蛍光体を励起するために使用される光の波長が４５０から４６０nmに増加するにつれ、それに応じて、橙色蛍光体によって放出される光の強度が増加する。予期せぬなお好ましい帰結は、橙色および緑色光の結果的な組み合わせに生じるものである：励起放射の波長の増加と共に、組み合わせられた放出の波長が増加するのみならず、組み合わせられて放出される光の強度も増加する。
【００３１】
任意の特定の理論によって拘束されることは望まないものの、個別の緑色および橙色蛍光体の観察された挙動は、励起光からの光子のエネルギと蛍光体の電気バンドギャップとの間のマッチングの性質によって説明することができ；マッチングの「質」は、蛍光体が光を放出する際の効率に関連する。緑色蛍光体によって放出される光は、橙色蛍光体によって放出されるそれに対して相対的により高いエネルギおよびより短い波長を有し、緑色蛍光体がより大きいバンドギャップを有することを指し示す。したがって、ピーク励起波長が増加するにつれ、この励起放射のエネルギが減少し、緑色蛍光体の（橙色に対して相対的に）大きいバンドギャップに対してますます最適にマッチングしなくなり、放出の強度が減少する。対照的に、橙色蛍光体のバンドギャップは、緑色蛍光体よりも小さく、励起波長が増加するにつれ、光子のエネルギが減少し、励起は、橙色蛍光体の（緑色に対して相対的に）より小さいバンドギャップに対してますます良くマッチングするようになる。橙色蛍光体が放出する際の効率は、青色ＬＥＤ光の波長が増加するにつれて増加し、より低いエネルギ励起に対し、橙色蛍光体のより低いバンドギャップがより適切にマッチングされることを指し示す。
【００３２】
「スマート」蛍光体組成物は、そのルミネッセンスを引き起こすために使用される放射の波長が増加するにつれて放出強度が減少する第一の蛍光体と、励起波長が増加するにつれて放出強度が増加する第二の蛍光体との組み合わせとして画定することができる。そのような蛍光体組成物の効果は、変動する励起波長の条件下で実質的に一定の色度を実証する、照光方式の実現を包含する。異なる青色ＬＥＤチップから放出される光の波長のそのような変動は、主として、青色ＬＥＤチップの生産中に起こった製造変動の結果として生起する。製造変動は、バンドギャップ幅の範囲を有する青色ＬＥＤチップのバッチにつながることができ、商用運転への帰結は、本開示で前に記載した例示的な手続きであるビニング要求である。
【００３３】
ここでもまた、これらの概念を特有のデータで例証する図２に戻ると、例示的なスマート蛍光体組成物の二つの個別の蛍光体の放出スペクトルを観察することができる。グラフは、：ａ）青色ＬＥＤ励起により、４５０nm、４５５nmおよび４６０nmのピーク放出波長で励起された緑色放出シリケート系蛍光体の放出；ｂ）同じ三つのピーク放出波長によって励起された橙色放出シリケート系蛍光体の放出スペクトル；およびｃ）個別の緑色および橙色蛍光体を含む二成分シリケート系スマート蛍光体組成物の放出スペクトルである。二成分組成物のフォトルミネッセンスは、二つの個別の緑色および橙色蛍光体と同じ様態；つまり、４５０、４５５および４６０nmで誘起した。
【００３４】
図２を参照すると、緑色蛍光体は、励起波長が４５０から４６０nmに増加するにつれ、強度において少なくとも１０パーセント減少することが見られ、緑色光放出のピーク放出波長は、およそ５３０〜５４０nmを中心としていた。対照的に、橙色蛍光体は、励起波長が同じく変動するにつれ、強度において少なくとも１０パーセント増加することが見られた。合成光は、励起波長の増加と共に放出強度においておよそ５パーセントの増加を実証し、緑色蛍光体が橙色よりも高強度であるにもかかわらず、およそ５８０nmを中心とする黄色−橙色であった。
【００３５】
本態様の効果は、おそらく、データをＣＩＥ色度図上で図示的に視認するとより良く認識される。図３に示すのは、放出されたエレクトロルミネッセンス光のそれぞれ４５０、４５５および４６０nmのピーク波長によって明示される、異なるバンドギャップ幅を有する三つの異なる青色／ＵＶ  ＬＥＤから放出された青色光についてプロットした色度座標である。図３には、４５０、４５５および４６０nmで励起したスマート蛍光体から放出された光のＣＩＥのｘおよびｙ座標もプロットしている。
【００３６】
ここでもまた図３を参照すると、ＣＩＥ色度図上の第一の線は、ｘおよびｙ座標が青色／ＵＶ  ＬＥＤから放出された４５０nm光に対応する点と、座標が図の黄色領域にある点とを接続する。図の黄色がかった領域における点は、青色チップからの４５０nm光による励起時の「緑色／橙色」スマート蛍光体組成物からの光の放出によって発生する。同じように、４５５nm青色光に特有のｘおよびｙ座標を有する線の一つの終端における点と、４５５nm放射による励起時のスマート蛍光体の放出を表す線の他の終端における点とを接続し、第二の線を引くことができる。最後に、４６０nm青色ＬＥＤからの４６０nm青色光の座標と、４６０nm光でのスマート蛍光体の励起によって発生させた光の座標とを接続し、第三の線を引くことができる。本態様は、これらの三つの各線（４５０nmデータを接続する第一の線、４５５nmデータを接続する第二の線および４６０nmデータを接続する第三の線）が実質的にＣＩＥ図上の共通点、この場合、ｘおよびｙ座標（０．３００，０．３００）を有する望ましい目標色を通過するという予期せぬ観察に基づく。
【００３７】
本態様の有意な効果として、励起波長の望ましくないばらつきがあっても、蛍光体組成物の広い範囲内で実質的に一定の色度が実現される。本態様の効果のなかでも、スマート蛍光体組成物にＬＥＤ可変性に応じてその光出力の色度を「自己調整」する能力があるため、もはや（少なくとも以前の程度では）青色／ＵＶ  ＬＥＤチップを「区分」または「ビニング」することが要望されない。図３の例では、色度は、励起波長における１０nmの変化にわたって実質的に一定であった。４５０〜４６０nm範囲内では、励起波長にかかわらず同じ色度仕様が達成されることから、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの任意のさらなる区分化が要望されることはなかったであろう。
【００３８】
およそ（０．３，０．３）およびおよそ（０．４５，０．４）を通過する曲線的な線に沿ってある色度座標の軌跡は、黒体軌跡（ＢＢＬ）に沿ってあると言われるため、色度を実質的に一定の値に維持する機能が重要である。これは、プランクの方程式：
【数１】
2010500444.tif 000002
によって画定される点の軌跡である。ここで、Ｅが蛍光体組成物の放出強度であり、λが放出波長であり、Ｔが黒体の色温度であり、ＡおよびＢが定数である。ＢＢＬ軌跡の点上または近くにある色座標は、人間の観察者にとって心地よい白色光を生み出す。したがって、図３に示すように、色座標が実質的にＢＢＬ曲線と重なるか、近傍であるような位置付けに保持される組成物を設計することができる。この特質は、青色／ＵＶチップの光学性能が相当な範囲にわたって変動することができる、白色光照明用途において特に望ましい。
【００３９】
色度を自己調整し；それにより、励起波長の変動下であっても色度を実質的に一定の値に維持する、本組成物の能力のさらなる実証を図４Ａおよび４Ｂに示す。図４Ａは、「ＳＭＰ」および「黄色蛍光体」と標記された、二つの異なる蛍光体についてのＣＩＥ「ｘ」座標対励起波長（４５２から４６２nmに変動）のプロットである。試験した黄色蛍光体は、式Ｓｒ１．５Ｂａ０．４５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２を有した。ここで試験した例示的なスマート蛍光体（ＳＭＰ）は、式（０．８）Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４（Ｆ，Ｃｌ）０．１２および（０．２）Ｓｒ２．９４Ｂａ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８を有する二つの蛍光体成分の混合であった。これらの式では、（Ｆ，Ｃｌ）という記述は、自己調整色度の特性に関わる限り、フッ素（Ｆ）および塩素（Ｃｌ）ハロゲンドーパントが交換可能であることを指し示す意図がある。換言すると、これらの組成物におけるハロゲンの選定は、蛍光体組成物の自己調節特性に対してほとんどか、まったく関連性を有さない。
【００４０】
図４Ａおよび４Ｂの考査は、黄色蛍光体のｘ色度座標値がおよそ０．３０１から０．２８８に、またはおよそ４パーセント減少したのに対し、ｙ座標がおよそ０．２９７から０．３２３にか、またはおよそ８パーセント増加したことを示す。対照的に、スマート蛍光体（ＳＭＰ）のｘ座標は、同じ波長範囲にわたる変動が１パーセント未満であり、およそ０．３０３から０．３０５にわずかに増加した。同じように、スマート蛍光体のｙ座標は、およそ０．２９４から０．２９２に、ここでもまた１パーセント未満と非常にわずかにのみ減少した。
【００４１】
スマート蛍光体のグループＡおよびグループＢ成分
【００４２】
概して、自己調整色度を有する蛍光体組成物は、励起波長の増加と共に放出強度が減少するという共通の傾向を構成物が共有する、いわゆるグループ「Ａ」からの蛍光体と、構成物が逆の傾向を示す：励起波長が増加するつれ、放出強度が増加する、グループ「Ｂ」蛍光体とを混合することによって発生させることができる。例示的な波長範囲は、４５０〜４６０nmである。
【００４３】
相反する傾向を使用して蛍光体をグループ分けすることは、直感的に有意義である。蛍光体の放出強度は、その励起放射を吸収する際の効率に関連し、一方で、この効率は、励起放射からの光子と蛍光体のバンドギャップ幅との間のエネルギのマッチングに関連する。この場合、ＵＶ／青色ＬＥＤからの光は、蛍光体に励起放射を提供し、一つの態様では、ＵＶ／青色ＬＥＤが４５０〜４６０nmの波長範囲にわたる励起放射を提供する。
【００４４】
グループＡおよびグループＢ蛍光体の間の分割は、一般的に、黄色光の光子のエネルギと実質的に等価であるバンドギャップエネルギで作ることができる。したがって、グループＡ蛍光体は、黄色蛍光体のより高いエネルギ側にあると言うことができ、青色、緑色および黄色−緑色蛍光体を包含する。グループＢ蛍光体は、黄色蛍光体のより低いエネルギ側にあると言うことができ、黄色−橙色、橙色および赤色蛍光体を包含する。フォトルミネッセントプロセスにおいて、蛍光体は、励起放射の光子から、蛍光体から放出される光子へと吸収されるエネルギを「下方変換」しており、放出のエネルギは、電子の緩和プロセスが起こる蛍光体のバンドギャップに関連し、このエネルギ差は、放出される光子のエネルギに等しい。
【００４５】
より大きいバンドギャップを持つグループＡ蛍光体の下方変換は、より短い波長の光を意味する、より高いエネルギの励起放射でより効率的である。したがって、励起のエネルギが低減するにつれ、放出強度が減少する（４５０から４６０nmへの励起波長の増加がエネルギにおける減少であることに留意する）。
【００４６】
対照的に、グループＢ蛍光体は、黄色の橙色側にあり、より小さいバンドギャップ幅のため、グループＡ蛍光体に対して相対的により低いエネルギ（より長い波長）の光を放出する。この場合、少なくとも指定された波長範囲内では、蛍光体がますます低いエネルギによって励起されるにつれ、下方変換プロセスがより効率的に起こる。したがって、グループＢ蛍光体の放出強度は、励起波長の増加と共に増加する。
【００４７】
自己調整蛍光体を設計するために使用することができる原理を図５Ａおよび５Ｂに示す。図５Ａは、（表の左方の四つの列にある標記：緑色、黄色、橙色および赤色によって見られるように）蛍光体の放出の色により、例示的な蛍光体の選択を類別する表である。図５Ａの表には、グループＡ蛍光体（励起波長が増加するにつれ、放出強度が減少する）またはグループＢ蛍光体（励起波長が増加するにつれ、放出強度が減少する）としての特徴付けも示す。この方式によって類別される例示的な蛍光体は、左端列に一覧化されており、市販されている蛍光体、科学および／または特許文献に記載される蛍光体および本発明者らに属する新規の蛍光体を包含する、異なる種類の蛍光体を包含する。「ＥＭ色」（「ＥＭ」は放出を表現する）の下の緑色、黄色、橙色および赤色と標記された四つの列は、フォトルミネッセンスの色を参照する。
【００４８】
左端列の上部にある三つの蛍光体は、「Ｇシリーズ」、「Ｙシリーズ」および「Ｏシリーズ」と標記されており、本発明者らが開発した蛍光体組成物を参照し、各シリーズは、それぞれ、実質的にスペクトルの緑色、黄色および橙色領域で放出する。ＹＡＧは、通例に公知の材料であるイットリウムアルミニウムガーネットであり、式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を有し、テルビウムアルミニウムガーネットＴＡＧの式は、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋である。ＹＡＧおよびＴＡＧは、それぞれスペクトルの黄色および橙色領域で放出する、市販されている蛍光体である。ＧＰ−４は、緑色放出ＹＡＧ蛍光体であり、市販もされており、式Ｙ３（ＡｌＧａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を有し、ＹＡＧおよびＴＡＧのように、それも三価セリウムによって活性化される。
【００４９】
左端列におけるそれら上部の三つの蛍光体の下に三つの硫化物系蛍光体があり、それらの下に窒化ケイ素および酸窒化ケイ素に基づく三つの蛍光体がある。硫化物のうち、二つは、相対的に狭いスペクトルの範囲で放出し、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕが緑色であり、ＣａＳ：Ｅｕが赤色である。それと区別されるのが、緑色、黄色、橙色および赤色の色を包含する広範なスペクトルの範囲で放出するように構成することができる、硫化物であるＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕである。窒化ケイ素および酸窒化ケイ素は、相対的に大きいスペクトルの範囲にわたって放出することもでき、アルカリ土類成分の相対的な量において組成物上の変化を作ると、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕが緑色および黄色で放出し、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕが黄色、橙色および赤色で放出する。単一の元素を使用してアルカリ土類成分を固定した少なくとも一つの場合、蛍光体は、スペクトルのより狭い範囲、主として単一の色の範囲内で放出した。例として、窒化ケイ素系蛍光体であるＳｉ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは、赤色で放出した。
【００５０】
ここでもまた図５Ａを参照すると、標記「ＥＸ曲線（４５０〜４６０nm）」を見出しとする、表の右方端側にある三つの列は、さらに、三つの条件：１）上方および右に向かって傾斜する矢印、２）水平線および３）下方および右に向かって傾斜する矢印によって識別される。これらの標記は、４５０〜４６０nmの範囲内で励起波長が増加するにつれ、特定の蛍光体がそれぞれ：１）放出強度の増加、２）強度の無変化または３）強度の減少を示すかどうかを参照する。例として、図５Ａの上部の行における減少する矢印の下のある影付きの枠は、励起波長が増加するにつれ、Ｇシリーズ蛍光体が放出強度の減少を実証することを意味する。対照的に、第三の行にある影付きの枠は、励起放射の波長が増加するにつれ、Ｏシリーズ蛍光体が放出強度の増加を呈することを言う。この挙動により、蛍光体を本態様のグループＡまたはグループＢのいずれかに類別する。
【００５１】
図５Ａの橙色および緑色蛍光体によって実証された傾向は、いくぶん予測可能であるものの、容易に明白でないのが黄色蛍光体の挙動である。黄色蛍光体は、グループＡおよびグループＢの中間のパターンを呈する；換言すれば、励起波長の増加と共に放出強度の変化を示さないと予期することができる。このシナリオを予期することができるは、これらの黄色蛍光体が、可視で放出するすべてのフォトルミネッセント蛍光体によって画定される範囲の中間であるバンドギャップエネルギを有することから、励起エネルギの変動に対する黄色蛍光体の感度がいくぶん劣るためである。しかし、これは、黄色蛍光体がときにはグループＡ分類に、ときにはグループＢ分類に入り、ときには挙動があまりにも複雑で分類できないことが明らかであるにので、該当しない。
【００５２】
グループＢ蛍光体として分類することができる黄色蛍光体の例は、本発明者らが開発したＹシリーズ（ただし、これらは、下に記載するように、より的確に「黄色−緑色」として記載することができる）および酸窒化ケイ素であるＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。グループＡに入る蛍光体の一つの例は、ごく従来の市販されている、Ｃｅドーピングされた蛍光体である黄色ＹＡＧであり；もう一つは、窒化ケイ素化合物である（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。前者の観察は、黄色ＹＡＧをより的確に黄色−橙色蛍光体として考慮することができるのに対し、アルカリ土類元素の比率を介して窒化ケイ素の出力を調整できることを示唆することができる。銅で活性化した硫化物蛍光体であるＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕは、緑色、黄色、橙色および赤色の任意の色を放出するように構成することができることにおいて解釈が困難な挙動を有し、この蛍光体の特有のグループへの分類化は、図５Ａには示さない。
【００５３】
特に色度を自己調節する能力の観点から、他のグループＡ／グループＢのペアを判定することができる基準は、Ｍ２ＳｉＯ４タイプの「Ｇシリーズ」蛍光体をＭ３ＳｉＯ５タイプの「Ｏシリーズ」蛍光体と組み合わせることによって作られる組成物であり、Ｍは、両方のタイプのシリケートにおけるアルカリ土類元素であり、ＧおよびＯシリーズの蛍光体は、本発明者らによって開発された。Ｇシリーズ蛍光体は、Ｙシリーズの蛍光体がＭ２ＳｉＯ４構成を有する、ここでもまた本発明者らに属するＹシリーズの蛍光体と組み合わせて使用することもできる。後者は、図５Ａでは黄色で放出するように表されるが、これらの化合物についてこれまでに出願された開示は、それらが黄色よりも「黄色−緑色」であることを示す実験データを提供しており、より高いエネルギの緑色寄与により、それらにはグループＢ類別が与えられている。スマートペアのもう一つの例は、ＧまたはＹシリーズ蛍光体と従来のセリウムドーピングされた黄色ＹＡＧ蛍光体とによって与えられ、後者がグループＡ蛍光体として振る舞い、したがって「黄色−橙色」として考慮することができることに留意する。なおもう一つのスマート蛍光体は、グループＢ（ＧまたはＹシリーズ）蛍光体と橙色ＴＡＧ蛍光体との組み合わせによって示唆され、確かにこれが正しいことが証明されている。
【００５４】
これまでに指摘したように、グループＡ蛍光体とグループＢとの組み合わせのすべてが一定の色度特性をもたらすことに成功するわけではない。組み合わせにより、任意の有意な「スマートな働き」をもたらさない、グループＡ蛍光体とグループＢ蛍光体とのペアの例は、図５Ｂの「ＹＡＧ」を見出しとする列および「ＧＰ−４（緑色ＹＡＧ）」と標記された行の影付きでない欄として示す、市販されている緑色ＹＡＧ（ＧＰ−４とも称する）およびセリウムドーピングされた黄色ＹＡＧ蛍光体である。
【００５５】
励起スペクトルによって対照したグループＡおよびＢの挙動
【００５６】
励起スペクトルに関して対照的な挙動を有する本発明のグループＡおよびグループＢ蛍光体をさらに図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂに例証する。図６Ａおよび６Ｂは、４００〜５００nmの間で測定した励起スペクトルであり、緑色蛍光体であるＧ５２５、Ｇ５３０およびＧ５３５は、特におよそ４５０から５００nmの波長において、励起波長の増加と共に放出強度の減少を示す。対照的に、橙色シリーズの蛍光体であるＯ５４４６、Ｏ５５４４およびＯ５７４２の放出強度は、一般的に、励起がおよそ４５０nmからおよそ５２０〜５４０nmに増加するにつれ、増加する。５４０nmよりも長い波長では、橙色シリーズの蛍光体であっても、励起波長の増加と共に放出強度が減少する。図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂの励起曲線をもたらすために使用したこれらの例示的な橙色蛍光体の組成物は、：Ｏ５４４６ではＳｒ３Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８であり；Ｏ５５４４ではＳｒ２．９４Ｂａ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８であり、Ｏ５７４２では（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１）２．７６Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５（Ｆ，Ｃｌ）０．１８である。ここでもまた、「（Ｆ，Ｃｌ）」という記述は、これらのハロゲンが交換可能であることを意味する。
【００５７】
グループＡおよびグループＢ蛍光体の挙動のさらなる定量化を図７Ａおよび７Ｂに示す。このデータ一式は、青色／ＵＶ励起源の青色領域内では、励起波長が４４０から４７０nmに増加するにつれ、Ｏ５７４２、Ｏ５７４６およびＯ５５４４の標記によって具体的に識別される橙色タイプ蛍光体一式が放出強度において増加することを示す。これは、放出強度におけるおよそ１５パーセントの増加を表す。他方、緑色タイプ蛍光体であるＧ５３０、Ｇ５３５およびＧ５２５は、図７Ｂに例証するように、放出強度においておよそ２５パーセント減少する。
【００５８】
市販されている蛍光体であるＹＡＧ、ＴＡＧおよびＧＰ−４の励起スペクトルを図８に与える。
【００５９】
スマート蛍光体ペアの特有の例
【００６０】
本発明者らのＧおよびＯシリーズ蛍光体が与えるスマート蛍光体性能の基準に追加して、そこで、少なくとも一つの市販されているおよび／または先行技術による成分蛍光体を利用する例を提供する。蛍光体のペアを試験した結果を図５Ｂに要約し、影付きの欄は、その特定の組み合わせの蛍光体が少なくともいくつかの度合いの自己調節能力を呈することを指し示す。本発明の一つの態様では、スマート蛍光体は、グループＢの緑色ＹＡＧ蛍光体とグループＡの橙色ＴＡＧ蛍光体とを含む。本発明者らのグループＢのＹシリーズ蛍光体は、グループＡの橙色ＴＡＧ蛍光体と組み合わせることもできる。
【００６１】
もう一つの態様では、スマート蛍光体は、グループＢの緑色ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体と、本発明者らが発明し、これまでに開示したグループＡのＯシリーズ蛍光体とを含む。緑色ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体は、グループＡの黄色ＹＡＧまたは橙色ＴＡＧ蛍光体のいずれかと組み合わせることもできる。
【００６２】
本発明のもう一つの態様では、スマート蛍光体は、グループＡの赤色ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体と、本発明者らが提供するＧまたはＹシリーズのシリケート系緑色および黄色−緑色蛍光体のいずれかからの蛍光体とを組み合わせることによって作られる。赤色ＣａＳ：Ｅｕは、他のグループＢ蛍光体、例えば、ＧＰ−４緑色ＹＡＧおよび緑色ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体と組み合わせることもできる。
【００６３】
銅で活性化した蛍光体であるＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕは、緑色、黄色、橙色および赤色の四つのうちの任意の色で放出するように構成することができることにおいて、これらの例のなかでいくぶん異例である。これらの特に構成された蛍光体を緑色ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ、黄色ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ、橙色ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕおよび赤色ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕと呼ぶ。本発明のもう一つの態様では、スマート蛍光体は、グループＡの赤色ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕと、グループＢのＧまたはＹシリーズ蛍光体のいずれかの一つ以上とを含む。緑色または黄色ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕ蛍光体は、理論に沿い、黄色ＹＡＧ、橙色ＴＡＧおよび赤色ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択される、任意のグループＡ蛍光体と組み合わせることができる。
【００６４】
そこで、酸窒化ケイ素に目を向けると、グループＢの緑色（および／または黄色）ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ化合物は、一つの態様では、これまでに開示された本発明者らのＯシリーズのシリケート系蛍光体、黄色（場合によっては黄色−橙色）ＹＡＧ、橙色ＴＡＧ、赤色ＣａＳ：Ｅｕおよび赤色ＺｎＳｅχＳ１−ｘ蛍光体からなるグループから選択される、任意のグループＡ蛍光体と組み合わせることができる。
【００６５】
窒化ケイ素化合物である（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの周辺では、多数のスマート蛍光体組成物を設計することができる。この化合物におけるアルカリ土類元素の相対的な含有量を変動させ、緑色、黄色、橙色または赤色のいずれかの色を放出する蛍光体の「ファミリー」を所望のように構築することができる。それに応じて、この蛍光体の緑色および黄色放出バージョンがグループＢの挙動を実証し；橙色および赤色バージョンがグループＡの挙動を実証する。シリーズの各構成物は、その放出色によって識別することができる：（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕであれば、黄色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、橙色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、赤色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体など。
【００６６】
本発明のいくつかの態様では、スマート蛍光体は、グループＢの緑色および／または黄色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ窒化ケイ素蛍光体と、本発明者らがこれまでに開示したグループＡのＹシリーズまたはＯシリーズのシリケート系蛍光体とを含む。あるいは、緑色および／または黄色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体をグループＡの黄色ＹＡＧまたは橙色ＴＡＧ蛍光体とペアにすることができる。それは、グループＡの硫化物、赤色ＣａＳ：ＥｕまたはＺｎＳｅｘＳ１−ｘ：Ｃｕのいずれかとペアにすることもできる。
【００６７】
広いスペクトルの範囲にわたって放出するように構成することができる蛍光体組成物に共通しているのは、緑色または黄色バージョンの蛍光体を橙色または赤色バージョンの同じ蛍光体とペアにする能力であり、この状況でも、有利には、窒化ケイ素ファミリーである（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを使用する。この態様では、グループＢの緑色または黄色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体をグループＡの橙色または赤色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体とペアにし、この態様の組成物の大部分が（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。
【００６８】
スマート蛍光体は、橙色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび赤色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕによって指定される、そのグループＡ構成における（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの周辺で設計することもできる。本発明の一つの態様では、スマート蛍光体は、グループＡの赤色（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと、Ｇシリーズのシリケート系蛍光体、Ｙシリーズのシリケート系蛍光体および緑色ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体からなるグループから選択されるグループＢの蛍光体とを組み合わせることによって作られる。
【００６９】
ＧシリーズおよびＹシリーズのシリケート系蛍光体組成物
【００７０】
そこで、本態様のＧシリーズおよびＹシリーズ蛍光体のより一般的な記載を与える。Ｇシリーズの蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系化合物を含み、ここで、Ａ１がマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）を包含する少なくとも一つの二価カチオン（２＋イオン）であるか、１＋カチオンがＫ、ＮａおよびＬｉを包含することができ、３＋カチオンがＣｓ、Ｙ、Ｃｅ、ＢｉおよびＬｉを包含することができる、１＋および３＋カチオンの組み合わせである。Ａ１カチオン成分は、いくつかの２＋カチオンと、実質的に等しい数の１＋および３＋カチオンとの組み合わせを含むことができる。Ａ２は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一つを包含する、３＋、４＋または５＋カチオンである。Ａ３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）を包含する、１−、２−または３−アニオンである。Ｘの値は、１．５〜２．５の両方を包括する間の任意の整数または非整数である。本発明の一つの態様では、ｘが２ではない。式は、Ａ１カチオンがストロンチウム（Ｓｒ）を置換し；Ａ２カチオンがケイ素（Ｓｉ）を置換し、Ａ３アニオンが酸素（Ｏ）を置換することを指し示すように書かれる。本発明の一つの態様では、Ａ３が硫黄（Ｓ）であることができ、蛍光体が酸化物ではなく、むしろ実質的に硫化物であるように化合物中に酸素がほとんどか、まったくないことができる。
【００７１】
Ｇ．Ｂｌａｓｓｅらにより、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１、ｐｐ．１−１２０で教示されるように、Ｅｕ２＋が２原子パーセント濃度であるβ−Ｃａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：ＥｕまたはＢａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ組成物の結晶構造は、Ｋ２ＳＯ４のようである。したがって、本Ｇシリーズの緑色シリケート蛍光体は、同じようなホスト格子を有すると想定される。
【００７２】
これらのＧシリーズ蛍光体の光学特性は、他の方法のなかでも、ストロンチウムに対するＡ１カチオンの比率を調整することによって制御することができ、ここで、Ａ１がアルカリ土類元素もしくは遷移金属元素またはそれらの組み合わせであることができる。例として、（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２ＳｉＯ４蛍光体システムでは、ピーク放出が起こる波長位置は、ｘ＝ｌ（換言すると、アルカリ性金属含有量が１００パーセントＢａであるとき）の５００nmにおける緑色から、ｘ＝０（１００パーセントＳｒ）のときの５８０nmにおける黄色に変化する。４５０nmでの同じ光源からの変換効率は、Ｂａが０からおよそ９０パーセントに増加するとき、継続的な増加を示す。ｘ＝０．３のときに得られた５４５nmのピーク放出波長は、ＹＡＧ：Ｃｅのピーク放出波長のそれに接近する。
【００７３】
本発明者らの自らのＧシリーズ緑色シリケート系蛍光体にＡ３アニオンを包含するための様々な方途がある。一つの態様では、加工の液体相工程中の蛍光体組成物、例えば、ゾルゲルまたは共沈加工方法中に直面するものにハロゲンを追加する。この液体加工では、分子レベルで攪拌を行うことができ、後段の結晶化工程（例を挙げれば、焼結）に先行し、組成物内でＡ３アニオンが良く分散する。本発明者らは、これまでに、Ａ３アニオンが放出強度およびピーク波長の両方に影響することを確認している。任意の特定の理論によって拘束されることは望まないものの、これらの蛍光体Ｅｕドーピングされたシリケート系蛍光体のルミネッセンスは、Ｅｕドーピングされた蛍光体のため、Ｅｕ２＋付活剤における４ｆ６５ｄ１から４ｆ７への電子の遷移のためであると思われる。放出波長は、５ｄレベルの結晶場分裂に依存する。結晶場の強さの増加と共に、放出波長が増加する。５ｄから４ｆへの遷移のルミネッセンスピークエネルギは、結晶内の電子間反発に作用するパラメータ；換言すると、Ｅｕ２＋カチオンとそれを囲むアニオンとの間の距離およびカチオンとイオンとの間の平均距離に最も作用される。
【００７４】
液体加工は、少なくともいくつかのＡ３アニオンがホストシリケートのＯ２−アニオンを置換し、結晶格子に取り込まれるようになることを可能にする。Ａ３アニオンがハロゲンの場合のように一価であるとき、その後、結晶格子にカチオン空孔を作り、電気電荷中立性を維持することができる。カチオン位置の空孔により、カチオンとアニオンとの間の平均距離が低減することから、結晶場の強さが増加する。そのため、放出曲線のピークは、ハロゲン含有量が増加し、よりカチオン空孔が作られるにつれ、より長い波長に移動する。放出波長は、当該電子の基底状態と励起された状態との間のエネルギギャップに直接的に関連し、一方で、これは、結晶場の強さによって決定される。
【００７５】
本シリケート系蛍光体の場合、（ハロゲン含有量のある範囲内で）増加するハロゲン含有量の関数として放出波長が増加するという事実は、ハロゲンがホスト格子に取り込まれる、最も高い可能性としては、酸素格子サイト上に置き換えで置かれることの強い証拠である。本発明の一つの態様では、Ａ３アニオンがフッ素または塩素である。ハロゲンが格子に取り込まれることの追加的な証拠は、少なくともＧシリーズ蛍光体の場合にＡ２カチオンであるリン（Ｐ）を組成物に追加するときのデータによって提供される。リンの追加により、放出波長が実質的に変化することはなく、これは、ここでもまた、リンがカチオンとして振る舞い、そのため、ホスト結晶の酸素を置換しないという証拠である。したがって、蛍光体の追加は、本質的に酸素サイトからなる、Ｅｕ２＋イオンを囲む結晶場において、ホスト材料の結晶場の強さを認識可能に変化させない。
【００７６】
Ｙシリーズの蛍光体は、式Ａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄを有するシリケート系化合物を含み、ここでは、ＡがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄからなるグループから選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄがおよそ０．０１〜２０モルパーセントの範囲に及ぶ量で蛍光体に存在する、負電荷を帯びたイオンである。任意の一つの蛍光体において、一つを超える二価金属Ａが存在することができる。本態様によると、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなるグループから選択されるドーパントイオンであることができるが、しかし、Ｄは、元素、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂであることもできる。シリケート系蛍光体は、およそ２８０〜およそ５２０nmの範囲に及ぶ波長を有する励起放射を吸収するように構成される。
【００７７】
およそ４６０〜５９０nmの範囲に及ぶ波長を有する光を放出するように構成された例示的なＹシリーズ蛍光体は、組成物（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＣａｙＥｕ０．０２）２ＳｉＯ４−ｚＤｚを有し、ここで、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．８および０＜ｚ≦０．２である。例示的なＹシリーズ蛍光体の代替式は、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＭｇｙＥｕ０．０２）２ＳｉＯ４−ｚＤｚであり、ここで、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２および０＜ｚ≦０．２である。代替態様では、Ｙシリーズ蛍光体が（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＭｙＥｕ０．０２）２ＳｉＯ４−ｚＤｚであり、ここで、０＜ｘ≦１．０であり、ＭがＣａ、Ｍｇ、ＡｎおよびＣｄの一つ以上である。この態様では、ＭがＣａであるときには条件０＜ｙ≦０．５を；ＭがＭｇであるときには０＜ｙ≦１．０を、ＭがＺｎまたはＣｄのいずれかであるときには０＜ｚ≦０．５を適用する。一つの態様では、ドーパントＤがＦもしくはＣｌのいずれかまたは両方であり、この態様では、少なくともいくつかのＦまたはＣｌがホスト結晶格子の酸素を置換する。  
【００７８】
Ｏシリーズのシリケート系蛍光体組成物
【００７９】
Ｏシリーズの蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系化合物を含み、ここで、Ａ１がマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）を包含する少なくとも一つの二価カチオン（２＋イオン）であるか、１＋および３＋カチオンの組み合わせであり、Ａ２がホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一つを包含する３＋、４＋または５＋カチオンであり；およびＡ３がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）を包含する１−、２−または３−アニオンであり；ならびにｘが２．５〜３．５を包括する間の任意の値である。Ｇシリーズ蛍光体と同様に、Ｙシリーズ蛍光体の式は、Ａ１カチオンがケイ素（Ｓｉ）を置換し、Ａ３アニオンが酸素（Ｏ）を置換することを指し示すように書かれる。
【００８０】
これらのＯシリーズのシリケート系蛍光体の蛍光体は、概して、式（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＥｕｚＳｉＯ５によって記載することもでき、ここでは、ＭがＢａ、ＭｇおよびＣａからなるグループから選択される二価アルカリ土類金属の少なくとも一つであるが、しかし、他の二価元素、例えば、Ｚｎを包含することもできる。ｘ、ｙおよびｚの値は、以下の関係：０＜ｘ≦０．５、２．６＜ｙ＜３．３および０．００１＜ｚ≦０．５に従う。蛍光体は、およそ５６５nmを上回る波長を有する光を放出するように構成される。いくつかの態様では、Ｏシリーズ蛍光体が式Ｓｒ３Ｅｕ２ＳｉＯ５を有する。代替態様では、蛍光体は、（Ｂａ０．０５Ｍｇ０．０５Ｓｒ０．９）２．７ＥｕｚＳｉＯ５または（Ｂａ０．０７５Ｍｇ０．０２５Ｓｒ０．９）３ＥｕｚＳｉＯ５または（Ｂａ０．０５Ｍｇ０．０５Ｓｒ０．９）３ＥｕｚＳｉＯ５であることができる。代替態様では、蛍光体は、式（ＭｇｘＳｒ１−ｘ）ｙＥｕｚＳｉＯ５、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）ｙＥｕｚＳｉＯ５および（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ｙＥｕｚＳｉＯ５を有し、ここでは、ｘおよびｙの値が０＜ｘ≦ｌおよび２．６＜ｙ＜３．３の規則に従い、ここでは、ｙ＋ｚが３におよそ等しいようなｙとｚとの間の関係となる。
【００８１】
Ｇ．Ｂｌａｓｓｅらにより、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１、ｐｐ．１−１２０で教示されるように、ＭｅがＣａ、ＳｒまたはＢａのいずれかである、ＭｅＳｉＯ５システムに属する蛍光体のホスト格子は、結晶構造Ｃｓ３ＣｏＣｌ５を有する（または結晶構造に関連する）。したがって、本Ｏシリーズの橙色シリケート系蛍光体は、同じようなホスト格子を有すると想定される。
【００８２】
付活剤含有量の所望の量を記載するため、Ｏシリーズ蛍光体は、概して、式（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＥｕｚＳｉＯ５によって表すことができ、ここで、ユーロピウム付活剤のレベルは、およそ０．００１＜ｚ＜０．５の範囲に及ぶことができる「ｚ」パラメータによって記載される。ハロゲンをＯシリーズ蛍光体に包含させることの効力は、式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）ｙＳｉＯ５Ｈ６ｚを有する態様によって記載することができる。この態様では、ＨがＦ、ＣｌおよびＢｒからなるグループから選択されるハロゲンアニオンであり、組成物に包含されるハロゲンの量は、ここでもまた、パラメータ「ｚ」によって記載される。ここで、ｚは、０＜ｚ＜０．１の範囲に及ぶ。
【００８３】
一定の色度のための自己調整スマート蛍光体および白色照明システムのビニングのためのその含意
【００８４】
本態様によると、白色ＬＥＤ系照明システムは、従来の蛍光体パッケージで可能であったであろうよりも広い、青色／ＵＶ放出源の広い配列にマッチングされた、自己調整スマート蛍光体組成物を含む。励起における５nm範囲の例は、照明システムの所望の色度をｘ±０．０１およびｙ±０．０ｌの狭い範囲内に維持することができる、４５２．５nm〜４５７．５nmである。ＣＩＥ図上の生成照明の変動は、ｘ値でおよそ０．３００±０．０１およびｙ値で０．３００±０．０１から変動するであろう。目下、それらの青色ＬＥＤチップを区分するには、青色／ＵＶ励起波長の２．５nm変動ごとに少なくとも五つのビンを要し；その後には、存在する白色ＬＥＤ要望を満たすため、五つの異なる画定されたＣＩＥ領域にもう一つの少なくとも五つのビンを要するであろう。現在の方法では、各ビンで輝度および電圧を区分することが求められることを要し、最後には、ＬＥＤパッケージング集団が１６８ビンを有する。
【００８５】
もう一つの態様では、ピーク放出波長範囲が５nmよりも大きい（ここでもまた、４５２．５nm〜４５７．５nmの例示的な範囲を使用する）、青色／ＵＶ  ＬＥＤチップの配列（数千以上であることができる）を含有する、青色／ＵＶ  ＬＥＤウェーハ上に新規のスマート蛍光体を塗布することにより、白色ＬＥＤウェーハを製造することができる。そのようなウェーハからもたらされる個別の白色ＬＥＤチップのＣＩＥ（ｘ，ｙ）値をｘ±０．０１およびｙ±０．０１の範囲内、ここでもまた、ｘが０．３００±０．０１およびｙが０．３００±０．０１であるＣＩＥ図の領域内に制御することができる。本技術は、ウェーハにわたって青色／ＵＶの変動がおよそ５nmを超える状況、例えば、今日の産業において存在する１０nm変動に対して適用可能であると想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
2010500444.tif 000015
2010500444.tif 000016