(57)【要約】本発明は、均一で、欠陥がなく、滑らかなＧａ膜を、高いめっき効率及び繰り返し精度で析出させるための、ガリウム（Ｇａ）電気めっき方法及び化学に関する。このような層は、薄膜太陽電池などの電子デバイスの作製に使用され得る。ある実施形態では、本発明は、Ｇａ塩と、錯化剤と、溶媒とを含んだ、導体に適用するための溶液を提供し、サブミクロン厚を有したＧａ膜は、この溶液を導体に電着させることによって、作製される。この溶液は、Ｃｕ塩およびＩｎ塩のうちの一方又は双方を更に含み得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブミクロン厚のＧａ含有膜を導体に適用するための溶液であって、
Ｇａ塩と、
錯化剤と、
溶媒と
を含み、
前記溶液は、前記導体上での前記サブミクロン厚のＧａ含有膜の電着を提供する溶液。
【請求項２】
請求項１記載の溶液であって、前記Ｇａ含有膜は、実質的に純粋なＧａ膜である溶液。
【請求項３】
請求項１記載の溶液であって、前記溶液のｐＨは７．０よりも高い溶液。
【請求項４】
請求項３記載の溶液であって、前記Ｇａ塩は、Ｇａ塩化物、Ｇａ硫酸塩、Ｇａ酢酸塩及びＧａ硝酸塩からなる群より選択される溶液。
【請求項５】
請求項３記載の溶液であって、前記錯化剤は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される溶液。
【請求項６】
請求項５記載の溶液であって、前記錯化剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び有機的に改質したシトレートのうちの少なくとも１種である溶液。
【請求項７】
請求項４記載の溶液であって、前記錯化剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び有機的に改質したシトレートのうちの少なくとも１種であり、前記溶媒は水であり、前記溶液のｐＨ値は、９−１４の範囲内にある溶液。
【請求項８】
請求項３記載の溶液であって、前記溶媒は水である溶液。
【請求項９】
請求項１記載の溶液であって、前記Ｇａ塩は、Ｇａ塩化物、Ｇａ硫酸塩、Ｇａ酢酸塩及びＧａ硝酸塩からなる群より選択される溶液。
【請求項１０】
請求項１記載の溶液であって、前記錯化剤は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される溶液。
【請求項１１】
請求項１０記載の溶液であって、前記錯化剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び有機的に改質したシトレートのうちの少なくとも１種である溶液。
【請求項１２】
請求項１１記載の溶液であって、前記溶媒は水である溶液。
【請求項１３】
請求項１記載の溶液であって、前記溶媒は水である溶液。
【請求項１４】
請求項１記載の溶液であって、有機添加剤を更に含んだ溶液。
【請求項１５】
請求項１記載の溶液であって、Ｃｕ塩及びＩｎ塩のうちの少なくとも１種を更に含み、前記溶液のｐＨは７以上である溶液。
【請求項１６】
請求項１５記載の溶液であって、前記溶液のｐＨは９−１４の範囲内にある溶液。
【請求項１７】
請求項１５記載の溶液であって、前記溶液は、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及びＶＩＩＩＡ族の元素並びにこれらの化合物を本質的に含んでいない溶液。
【請求項１８】
請求項１７記載の溶液であって、前記錯化剤は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される溶液。
【請求項１９】
請求項１記載の溶液であって、Ｃｕ塩及びＩｎ塩の双方を更に含み、前記溶液のｐＨは７以上である溶液。
【請求項２０】
請求項１９記載の溶液であって、前記溶液のｐＨは９−１４の範囲内にある溶液。
【請求項２１】
請求項１９記載の溶液であって、前記溶液は、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及びＶＩＩＩＡ族の元素並びにこれらの化合物を本質的に含んでいない溶液。
【請求項２２】
請求項２１記載の溶液であって、前記錯化剤は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される溶液。
【請求項２３】
サブミクロン厚を有したＧａ含有膜を導体の表面上に得る方法であって、
Ｇａ塩と、錯化剤と、溶媒とを含んだ溶液を得る工程と、
前記溶液を陽極と前記導体の前記表面上とに適用する工程と、
前記陽極と前記導体との間に電位差を与える工程と、
前記Ｇａ含有膜を、前記導体の前記表面上に、前記サブミクロン厚まで電着させる工程と
を含んだ方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法であって、前記Ｇａ含有膜は、実質的に純粋なＧａ膜である方法。
【請求項２５】
請求項２３記載の方法であって、前記導体は銅である方法。
【請求項２６】
請求項２３記載の方法であって、前記導体はインジウムである方法。
【請求項２７】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる溶液は、７．０より高いｐＨを有する方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法であって、前記溶液のｐＨは９−１４の範囲内にある方法。
【請求項２９】
請求項２７記載の方法であって、前記得る工程おいて得られる前記溶液は、Ｇａ塩化物、Ｇａ硫酸塩、Ｇａ酢酸塩及びＧａ硝酸塩からなる群より選択されるＧａ塩を含んでいる方法。
【請求項３０】
請求項２７記載の方法であって、前記得る工程において得られる溶液は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される錯化剤を含んでいる方法。
【請求項３１】
請求項３０記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、前記錯化剤として、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び有機的に改質されたシトレートのうちの少なくとも１種を含んでいる方法。
【請求項３２】
請求項２９記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、前記錯化剤として、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び有機的に改質されたシトレートのうちの少なくとも１種を含んでおり、前記溶媒は水であり、前記溶液のｐＨ値は９−１４の範囲内にある方法。
【請求項３３】
請求項２７記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、前記溶媒として水を含んでいる方法。
【請求項３４】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、Ｇａ塩化物、Ｇａ硫酸塩、Ｇａ酢酸塩及びＧａ硝酸塩からなる群より選択されるＧａ塩を含んでいる方法。
【請求項３５】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される錯化剤を含んでいる方法。
【請求項３６】
請求項３５記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、前記錯化剤として、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び有機的に改質されたシトレートのうちの少なくとも１種を含んでいる方法。
【請求項３７】
請求項３６記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、前記溶媒として水を含んでいる方法。
【請求項３８】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、前記溶媒として水を含んでいる方法。
【請求項３９】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、有機添加剤を更に含んでいる方法。
【請求項４０】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、Ｃｕ塩及びＩｎ塩のうちの少なくとも１種を更に含んでおり、前記溶液のｐＨは７以上である方法。
【請求項４１】
請求項４０記載の方法であって、前記溶液のｐＨは９−１４の範囲内にある方法。
【請求項４２】
請求項４１記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及びＶＩＩＩＡ族の元素並びにこれらの化合物を本質的に含んでいない方法。
【請求項４３】
請求項４２記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される錯化剤を含んでいる方法。
【請求項４４】
請求項２３記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、Ｃｕ塩及びＩｎ塩の双方を更に含んでおり、前記溶液のｐＨは７以上である方法。
【請求項４５】
請求項４４記載の方法であって、前記溶液のｐＨは９−１４の範囲内にある方法。
【請求項４６】
請求項４５記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及びＶＩＩＩＡ族の元素並びにこれらの化合物を本質的に含んでいない方法。
【請求項４７】
請求項４６記載の方法であって、前記得る工程において得られる前記溶液は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される錯化剤を含んでいる方法。
【請求項４８】
サブミクロン厚のＧａ含有膜を導体に適用するための溶液であって、
溶媒中に溶解したＧａソースと、
錯化剤と、
前記溶液のｐＨを７よりも高い値へと調節するｐＨ調節剤と
を含んだ溶液。
【請求項４９】
請求項４８記載の溶液であって、前記ｐＨ値は１０より高い溶液。
【請求項５０】
請求項４９記載の溶液であって、前記Ｇａソースは、Ｇａ塩化物、Ｇａ硫酸塩、Ｇａ酢酸塩及びＧａ硝酸塩からなる群より選択される溶液。
【請求項５１】
請求項５０記載の溶液であって、前記錯化剤は、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンからなる群より選択される溶液。
【請求項５２】
請求項５１記載の溶液であって、前記溶媒は水である溶液。
【請求項５３】
請求項５２記載の溶液であって、前記ｐＨ調節剤は、ＮａＯＨ及びＫＯＨのうちの少なくとも１種である溶液。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、"Efficient Gallium Thin Film Electroplating Methods and Chemistries"と題され、2007年9月27日に出願された米国特許出願第11/535,927号の優先権を主張するものであり、これを参照によりここに組み込んでいる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、均一で、欠陥がなく、滑らかなＧａ膜を、高いめっき効率及び繰り返し精度で析出させるための、ガリウム（Ｇａ）電気めっき方法及び化学に関する。このような層は、薄膜太陽電池などの電子デバイスの作製に使用され得る。
【０００３】
背景
ガリウムは、半導体及び電子工学産業において使用される元素である。ガリウムは、一般には、アルミン酸ナトリウムを含有したバイヤー法液からの副生成物として回収される（例えば、米国特許第2,793,179号及び米国特許第２，５８２，３７７号を参照のこと）。電着は、塩基性又は酸性溶液から大量のＧａを回収するための（例えば、米国特許第３，９０４，４９７号を参照のこと）又は大量のＧａを精製するための一般的な方法であるが、薄膜が、制御された均一性、形態及び厚さで析出される、この材料に関する用途は多くなかった。それ故に、Ｇａ薄膜を電子工学的用途のための基板上に析出させることに関しては、ほんの僅かな電気めっき浴の化学及びプロセスしか、開発も報告もされていなかった。例えば、S.Sundararajan及びT. Bhat (J. Less Common Metals, vol.11, p. 360, 1966年)によって、０乃至５にあるｐＨ値を有したＧａ塩化物溶液が、Ｇａ膜の電気めっきについて検討された。他の研究者は、水及び／又はグリセロールを含んだ高ｐＨ溶液からのＧａの析出を検討した。Bockris及びEnyoは、例えば、Ｇａ塩化物及びＮａＯＨを含有したアルカリ性電解質を使用し（J. Electrochemical Society, vol. 109, p. 48, 1962年）、一方、P. Andreoliら（Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 385, page.265, 1995年）は、ＫＯＨ及びＧａ塩化物を含んだ電解質を研究した。
【０００４】
上述した従来技術の方法及びめっき浴は、伝えられるところによると、全て、Ｇａ膜の析出を達成したとのことである。しかしながら、従来技術の電気化学的な析出プロセスに関連した幾つかの共通の問題が存在する。これらの問題としては、過剰な水素発生を原因とする低い陰極析出効率と、先の乏しい陰極効率を部分的に原因とするこのプロセスの乏しい繰り返し精度と、高い表面粗さ及び乏しい形態などの析出膜の乏しい品質とが挙げられる。これらの問題は、バルクなＧａ電気めっきにとっても、析出メカニズムなどの科学的なトピックを検討する目的で析出されるＧａ膜にとっても、重要ではないであろう。乏しい膜の形態も、不適切な厚さ制御も、例えば減摩コーティングとしての使用などのＧａ層の電機的に不活性な用途（electrically inactive application）にとっては、重要ではないであろう。しかしながら、Ｇａ膜が太陽電池などの電子デバイスの能動部分を形成する役割を担う或る新たな電子工学的用途にとっては、Ｇａ膜の性質が重要となる。
【０００５】
酸性又は塩基性のｐＨ値の下で効果を発揮する単純電解質を利用する従来技術のＧａ電気めっき技術は、乏しいめっき効率と粗い形態（典型的には、膜厚の約２０％を超える表面粗さ）を有する膜とを結果としてもたらすことを含んだ様々な理由により、上述した電子工学的用途に適していない。ガリウムは、Ｇａめっき電位が高いので、陰極で過剰な水素を発生させずに析出させるのが難しい金属である。析出電流の一部は、基板又は陰極上にＧａ膜を形成するよりも、水素ガスを形成するのに使用されるので、陰極での水素発生は、析出効率を１００％未満にする。また、小さな水素の泡が、析出した膜の表面上に取り付き、それらの下にある微小領域をマスクし、それによりこの微小な領域上への析出を妨げるせいで、水素の発生及び放出は、乏しい形態と、析出膜における微小な欠陥とをもたらす。これは、積層膜中に最適量未満のＧａを有した微細領域をもたらす。水素発生現象自体が、電解液中の不純物、析出電流密度、基板表面の形態又は化学についての小さな変化、温度、物質移動などを含んだ多くの要因に強く依存するので、乏しいめっき効率は、本質的に、電着プロセスの繰り返し精度を低減させる。これら要因のうちの少なくとも１つが実施毎（from run to run）に変化し得るので、水素発生速度も変化して、析出効率を変化させ得る。
【０００６】
低ｐＨの水性電解質又は溶液からのＧａの電着は、このような電解質における高濃度のＨ+種の存在に起因する低陰極効率に悩まされ得る。それ故に、水素ガスの発生は、より高いｐＨでは減少することが予想され得る。しかしながら、この溶液中のｐＨが増加すると、Ｇａは、酸化物及び水酸化物を形成し、これらは、文献において報告されているように沈殿し得る。極端にアルカリ性のｐＨ値の場合にのみ、これら酸化物／水酸化物は、可溶性Ｇａ種として溶解する。それ故に、高濃度のＫＯＨ及びＮａＯＨを浴の配合に使用する従来技術において為されていたのと同じように、Ｇａ塩を含有したｐＨ＞１４の浴中でＧａを電着させることが可能となる。しかしながら、高濃度のアルカリ種は、装置だけでなく陰極材料に対しても腐食の問題をもたらす。また、Ｇａが沈殿を開始するまでに、このような溶液中に酸性のＧａ塩（ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＮＯ3）3など）の形態で溶解させられ得るＧａの量には、限界がある。それ故に、このｐＨは、ＮａＯＨ及びＫＯＨなどのアルカリ種の更なる添加によって、再度調節される必要がある。上で指摘したように、高モル量の腐食剤を含んだ溶液は、扱いが難しく、更に、高い粘度を有している。高粘性は、陰極上で形成された水素の泡をより多くこの陰極に付着させ、攪拌又は他の物質移動手段によってそれらを取り除くのを困難にさせる。上で説明したように、陰極表面上のこのような気体の泡は、析出されるＧａ層の欠陥を増加させる。
【０００７】
上述の議論からわかり得るように、薄膜太陽電池の加工などの電子工学的用途において使用され得る高品質の電着Ｇａ層を提供できる、新たな電解めっき化学及び方法を開発する必要がある。
【０００８】
発明の概要
本発明は、均一で、欠陥がなく、滑らかなＧａ膜を、高いめっき効率及び繰り返し精度で析出させるためのガリウム（Ｇａ）電気めっきの方法及び化学に関する。このような層は、薄膜太陽電池などの電子デバイスの作製に使用され得る
或る実施形態において、本発明は、導体への適用のための溶液を提供する。この溶液は、Ｇａ塩と、錯化剤と、溶媒とを含んでおり、この溶液は、電着により、サブミクロン厚のＧａ含有膜を前記導体上に提供する。
【０００９】
本発明の他の実施形態では、この溶液は、Ｃｕ塩及びＩｎ塩の一方又は双方を更に含んでおり、この溶液のｐＨは、実質的に７以上である。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、サブミクロン厚を有したＧａ含有膜を導体表面上に得る方法が提供される。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明は、高い析出効率及び繰り返し精度で、Ｇａ膜を導体表面上に電気めっきする方法を提供する。本発明で使用される２つの導体表面は、Ｃｕ及びＩｎ表面である。効率的な方法でＧａをＣｕ及びＩｎ表面上に電気めっきすることにより、本発明は、ＣＩＧＳ（Ｓ）タイプの太陽電池吸収体の加工に用いられ得る、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ及び他の金属積層体を製造するのに使用され得る。
【００１２】
これに関して、発明者を含んだ本発明の譲受人により、薄膜太陽電池技術に著しい進歩があった。銅−インジウム−セレニド−（硫化物）、即ちＣＩＧＳ（Ｓ）と、ＩＢ ＩＩＩＡ ＶＩＡ族の黄銅鉱半導体で用いられる同様の材料とが、薄膜多結晶太陽電池用途のための重要な化合物となって現れた。ＣＩＧＳ（Ｓ）薄膜を成長させるための近年開発された「二段階」加工方法では、例えば、制御された量のＣｕ、Ｉｎ及びＧａが、導電性接触層がコーティングされた基板などの基部（base）上に、例えばＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａなどの積層体のＣｕ、Ｉｎ及びＩｎを含有した薄膜積層体の形態で電着される。次に、これらの積層体は、Ｓｅ及び／又はＳと反応して、ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物の薄膜を接触層上に形成する。このような処理アプローチに関する詳細は、以下の特許出願から分かり得るものであり、各々は、参照によりここに明確に組み込まれている。
【００１３】
“Precursor Copper Indium and Gallium for Selenide (Sulfide) Compound Formation”と題され、2006年1月6日に出願された米国仮出願第60/756,750号、
Method and Apparatus for Converting Precursor Layers Into Photovoltaic Absorbers”と題され、2006年3月14日に出願された米国仮出願第60/782,373号、
“Method and Apparatus for Converting Precursor Layers Into Photovoltaic Absorbers”と題され、2006年3月14日に出願された米国仮出願第60/782,373号、
“Technique for Doping Compound Layers Used In Solar Cell Fabrication”と題され、2006年7月26日に出願された米国仮出願第60/820,479号、
“Technique and Apparatus for Depositing Thin Layers of Semiconductors For Solar Cell Fabrication”と題され、2005年3月15日に出願された米国特許出願第11/081,308号、
“Technique and Apparatus For Depositing Layers of Semiconductors For Solar Cell and Module Fabrication”と題され、2005年11月2日に出願された米国特許出願第11/266,013号、及び
“Technique For Preparing Precursor Films and Compound Layers for Thin Film Solar Cell Fabrication and Apparatus Corresponding Theretoと題され、2006年8月4日に出願された米国特許出願第11/462,685号。
【００１４】
当然のことながら、この加工技術では、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ層などの析出層についての厚さの制御が極めて重要である。この積層体におけるＧａ層の厚さは、典型的にはサブミクロンであり、より典型的には５０−２００ｎｍの範囲にある。ＣＩＧＳ（Ｓ）などの化合物半導体の光学的及び電気的特性は、材料の化学量論比又は組成に非常に敏感である。詳細には、これらの特性は、このフィルム全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比に強く依存する。そして、この化合物半導体層上に作製される太陽電池の効率は、この層の光学的及び電気的特性に依存する。それ故に、２段階加工と、Ｃｕ層、Ｉｎ層及びＧａ層のうちの少なくとも１種の電着とを利用する太陽電池製造プロセスの高い歩留まり及び繰り返し精度は、実施毎の電気めっき層の析出厚の繰り返し精度に極めて強く依存する。更には、マイクロスケールの組成上の均一性は、サブミクロンの厚さを持つこれら電着された膜が、典型的には膜厚さの１０％未満の表面粗さと、望ましい及び制御可能な微小構造、典型的にはサブミクロンサイズの粒子を持つ小さな粒状の微小構造とを持った滑らかな形態を有することを必要とする。粗い表面形態を持ったＧａを利用する積層体は、例えば、フィルム全体を平均したマイクロスケールではＧａ含有量が許容可能範囲内にあり得るとしても、このＧａ含有量を局所的に変化させるであろう。注目すべきは、典型的に許容可能なＣＩＧＳ（Ｓ）膜の組成は、０．８−１．０の範囲内にあるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を有する一方、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比は、０．１−０．３の範囲内にあり得ることである。
【００１５】
これら薄膜積層体では、Ｍｏ層及び／又はＲｕ含有層などの導体接触膜を表面上に有し得る基板を含んだ基部上に、銅層（又はＩｎ層）が、電気めっき又はスパッタ堆積され得る。この基板は、金属箔でも、ガラス若しくは高分子のシートでも、織布でも良い。基板表面上のＲｕ含有層は、Ｒｕ層でも、Ｒｕ−合金層でも、Ｒｕ化合物層でも、又はＭｏ／Ｒｕ積層体若しくは、より一般的には、Ｍ／Ｒｕ積層体，ここで、Ｍは、導体又は半導体である，などのＲｕを含有した積層体でも良い。Ｃｕ表面（又はＩｎ表面）上でのガリウムの電気めっきは、本発明の電解質を使用し、５、１０、２０、３０、４０及び５０ｍＡ／ｃｍ2などの様々な電流密度で行われ得る。ＤＣ及び／又は可変（パルス型又は傾斜型（ramped））電圧／電流波形の双方が、Ｇａ層を電気めっきするのに使用され得る。
【００１６】
特には、本発明は、錯化剤を含有したある種類のＧａめっき浴を提供する。錯化剤は、浴中のＧａを錯化して、Ｇａk+（Ｌm-）nで一般的に表わされ得る錯体を形成する。めっき中、Ｇａk+（Ｌm-）n＋ｋｅ-＝Ｇａ＋ｎＬm-の陰極反応が起こって、陰極表面にＧａを析出させ、錯体種を放出させ得る。"ｋ"の値は、３であり得る。錯化剤は、複数の目的を果たし得る。これらとしては、ｉ）浴中の自由Ｇａイオン濃度の減少と、ｉｉ）Ｇａ塩の沈殿の減少と、iii）適切なｐＨの維持が挙げられる。錯化剤の補助により、Ｇａ塩は、塩基性溶液中に、０．１−１．０Ｍという適度に高い濃度で、沈殿を起こさずに溶解し得る。それにより、水素発生が低減され、析出効率が高められる。本発明の浴組成物に関する利点の一部としては、ｉ）ｐＨが典型的には７より高い、好ましくは９より高いので、水素の発生が低減されることと、ｉｉ）ｐＨが好ましくは１４未満なので、過剰な腐食問題が避けられることと、iii）錯化したＧａ種が、反復可能な方法で、小さな粒状のＧａ析出物を形成することとが挙げられる。
【００１７】
ここで、幾つかの例を示して、本発明を説明する。これら例における電気めっき実験は、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（EG&G Model 263 A）を使用して行われた。めっき中、溶液が攪拌された。めっき試験用の基板は、ステンレス鋼及びソーダ石灰ガラスを含んでおり、双方とも、５００ｎｍ厚のＭｏ層と、次いで、５−１００ｎｍの範囲にある厚さを有したＲｕ層とによってコーティングされていた。まず、５０−２００ｎｍのＣｕ層がＲｕ表面上に電気めっきされた。次に、ガリウムがＣｕ表面上に電気めっきされて、こうして得られたものが調べられた。基板の表面積は、数ｃｍ2から、大規模製造に対するこの方法の適正を確かめるために、数百ｃｍ2まで幅があった。Ｇａ析出後、このフィルムの可変な部分を溶解させ、原子吸光分析を使用してこの溶解したサンプル中のガリウム量を測定することによって、均一性及びめっき効率を調べた。
【００１８】
例１（錯化剤としてのシトレート）
０．２−０．５ＭのＧａＣｌ3及び０．５−０．８Ｍのクエン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7）を含有した１組の例示的なめっき浴水溶液（aqueous plating baths）が調製された。ｐＨは、１０乃至１３の範囲に調節された。ガリウムが、銅表面上に、３０−５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電着された。１００ｎｍの厚さに対して＜１０ｎｍの表面粗さを有する高接着性のＧａ膜が得られた。めっき効率が測定されて、８５−１００％の範囲内にあることがわかり、電流密度が高いほど、より効率的な析出プロセスが得られた。ガリウムは、更に、シトレート含有錯化浴を使用することによって、他の金属表面にもめっきされた。Ｒｕ表面上での析出により、７５−９０％のめっき効率が直接得られた。Ｉｎの表面上では、Ｇａ析出効率は１００％に達した。５０時間持続した加速試験は、酸化物／水酸化物の沈殿がなく、浴の化学が安定であったことと、析出効率は繰り返し精度を有していたこととを示した。
【００１９】
例２（錯化剤としてのＥＤＴＡ）
０．２ＭのＧａＣｌ3と０．４モル濃度のＥＤＴＡとを有しためっき浴水溶液が配合された。ｐＨは、ＮａＯＨを使用して、１２−１４の範囲に調節された。めっき試験は、電気めっきされた銅表面に対して、１０−５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行われた。全てのＧａ膜は、輝いており、滑らかな形態を有していた。表面粗さは、１００ｎｍ厚の膜に対して、＜１０ｎｍであった。この場合、析出効率は、２０−３０ｍＡ／ｃｍ2のとき、それよりも低い又は高い電流密度値と比べて高いことがわかった。これらの効率値は、７５−９５％の範囲内にあった。
【００２０】
例３（錯化剤としてのグリシン）
０．２ＭのＧａＣｌ2と０．５モルのグリシンとを有しためっき浴水溶液が配合された。ｐＨは、ＮａＯＨを使用して、１１−１３の範囲に調節された。めっき試験は、電気めっきされた銅の表面に対して、１０−５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行われた。全てのＧａ膜は、輝いており、滑らかな表面を有していた。表面粗さは、１００ｎｍ厚の層に対して、＜１０ｎｍであった。この場合、析出効率は、２０−３０ｍＡ／ｃｍ2で、７５−９０％の範囲内であったことがわかった。この値よりも低い及び高い電流密度値では、効率が低下した。
【００２１】
上述の例では、３種の特定の錯化剤、即ち、シトレート、ＥＤＴＡ及びグリシンが、浴の配合のために使用されていたが、列挙されたものに加えて又はそれに替えて、カルボキシル／アンミンキレート基を有した他の錯化剤を用いることもできる。使用されるシトレートは、トリエチルシトレート及びトリブチルシトレートのように、有機的に改質されたものでも良い。他の錯化剤としては、タータラート（酒石酸ナトリウム、酒石酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、ジエチルタータラート、ジメチルタータラート、ジブチルタータラート、ジイソプロピルタータラート及び酒石酸アンモニウムなど）、オキサレート（ナトリウム、カリウム及びリチウムのシュウ酸塩など）、アンモニア及びアンモニウム塩、エチレンジアミン、ニトリロトリ酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩、アミノ酪酸及びそれらの塩、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プラリーヌ（praline）、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパルテート、グルタメート、セリン、トレオミン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミンを含んだアミノ酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
注目すべきは、これら錯化剤の幾つかは、酸性溶液中でも良好に機能し得るが、本発明の好ましいＧａめっき浴の組成が、７より高い、好ましくは９より高い、最も好ましくは９乃至１４の範囲内にあるｐＨ値を有することである。上述の例は、水を溶媒として用いた単純な水溶液化学を用いた。水は好ましい発明のＧａめっき浴の配合における好ましい溶媒ではあるが、当然ながら、部分的に又は全体的に水と替えて、有機溶媒がこの配合に添加されても良い。このような有機溶媒としては、グリセリン、アルコール、エチレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、スルホランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
上の例は、Ｇａ電着プロセス中、ＤＣ電圧／電流を利用した。注目すべきは、本発明のＧａめっき浴を用いて高いめっき効率及び高品質のＧａ堆積物を得るのに、パルス式又は他の可変な電圧／電流ソースが利用されても良いことである。Ｇａ電気めっき浴の温度は、溶媒の性質に応じて、５−１５０℃の範囲内にあり得る。この温度を溶媒の沸点を下回るように維持するのが好ましい。水性配合物に好ましい浴の温度は、１０−６０℃の範囲にある。最も好ましい範囲は、１５−３０℃である。
【００２４】
本発明の電気めっき浴は、追加の成分を含んでいても良い。これらとしては、結晶微細化剤、界面活性剤、ドーパント、他の金属又は非金属元素などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、界面活性剤、抑制剤、レべラー（levelers）、促進剤などの有機添加剤が配合物中に含ませて、その粒子構造及び表面粗さを洗練させても良い。この分野において一般的に使用される数多くのこのような添加物が存在する。有機添加剤として、ポリアルキレングリコールタイプのポリマー、プロパンスルフォン酸、クマリン、サッカリン、フルフラール、アクリロニトリル、マゼンタ染料、にかわ、ＳＰＳ、澱粉、ブドウ糖などが挙げられるが、これらに限定されない。注目されるべきは、Ｇａ合金又はＧａの他の材料との混合物の薄膜を析出するために、他の材料がこの浴配合物中に含まれても良いことである。例えば、浴配合物中へのＣｕ種（例えばＣｕ硫酸塩、Ｃｕ塩化物など）の添加は、Ｃｕ−Ｇａ合金及び／又はＣｕ及びＧａの混合物を含んだ薄膜の析出を可能にする。同様に、Ｇａ−Ｉｎ合金及び／又はＧａ及びＩｎの混合物を含んだ膜を得るために、Ｉｎがこの配合物に添加されても良い。Ｉｎ及びＣｕの双方の添加により、制御された量で、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含んだ析出物が得られ得る。また、ドーパントが、「ドープトＧａ」膜の析出物を与える量で添加されても良い。ドープトＧａ膜は、典型的には１原子パーセント未満、好ましくは０．１原子パーセント未満の量で、ドーパントを含む。このようなドーパントとしては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明の浴組成物を使用して製造されたＧａ層は、Ｍｏ／Ｒｕ又はＲｕ層のみでコーティングされたステンレス鋼基板を含んだ基部上に、全てが電気めっきされた金属からなる例示的な積層体を作製するのに用いられた。これらの積層体は、基部／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、基部／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、基部／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ及び基部／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ構造体をもたらす様々な析出順序を有していた。Indium Corporation of Americaによって市販されているスルファミン酸インジウム系のめっき浴が、Ｉｎ膜析出物のために利用された。この積層体は、環状炉内において、５００℃で、５０分間に亘り、Ａｒ＋Ｈ2Ｓｅガス混合物と反応させられ、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2吸収体を形成した。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比は、０．８８−０．９４の範囲内に維持され、一方で、Ｇａ／（Ｇａ／Ｉｎ）のモル比は、これらのサンプルにおいて、名目上は３０％であった。この反応工程後、１００ｎｍ圧のＣｄＳ層が吸収体表面上に形成され、基部／Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2／ＣｄＳ構造体が得られた。Ｃｄ硫酸塩と、チオレア（Thiorea）、トリエチレンアミン（ＴＥＡ）と、アンモニアとを含んだ溶液からＣｄＳを析出させるため、周知の化学的浸漬方法が使用された。次に、ＺｎＯ／ＩＴＯ透明導電膜が、スパッタリング技術によって、ＣｄＳ膜上に堆積された。ＩＴＯ膜上にＮｉフィンガーコンタクトを蒸着させて、太陽電池を完成させた。これらのデバイスから、１１％程度の太陽電池効率が記録され、本発明のＧａ層を含んだ電着堆積物の品質を証明した。
【国際調査報告】
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