(57)【要約】  本発明は、動作原理として、ピペラジン−２，６−ジオン、ピペラジン−２−オン、またはモルホリン−２−オン構造単位を含有する立体障害ニトロキシドラジカル、立体障害オキソアンモニウムカチオン、立体障害ヒドロキシルアミン、または立体障害アミノキシドアニオンの酸化および還元サイクルを使用した安定な二次電池に関する。本発明のさらなる態様は、かかる二次電池を提供する方法、それぞれの化合物を活性成分として二次電池内で用いる使用、および選択された新規の化合物である。
2010530602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の少なくとも１つにおいて可逆性の酸化／還元サイクルによる活物質の電極反応を使用する二次電池において、活物質が化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物：
【化１】
2010530602.tif 000025
［式中、
Ｇは＞Ｎ−Ｏ・、＞Ｎ+＝ＯＡｎ-、＞Ｎ−Ｏ-Ｌｉ+または＞Ｎ−ＯＨである；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、ベンジル、フェニル、またはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ5とＲ6とが一緒になり、独立してＣ5−またはＣ6−シクロアルキリデンである、
あるいはＲ5とＲ6とが結合した炭素原子と一緒に
【化２】
2010530602.tif 000026
基を形成するか、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｘ−Ｒ15である；
Ｒ7は、Ｈ、ＯＨ、−ＣＮ、−ハロゲン、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−Ｎ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8、−ＳＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ−ＯＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）ＯＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ11または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8、またはＳによって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって置換されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8またはＳによって中断され、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-）によって置換されている、あるいは
Ｒ7は、１つまたはそれより多くの構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｃ）が取り付けられた多価のコアである；あるいは
Ｒ7は、１、２または３つの構造単位（Ｉａ）が取り付けられた１，３，５−トリアジンのコアである；
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ12シクロアルケニルまたはＣ5−Ｃ12ビシクロアルケニルである；
Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＲ8について定義された通りである；
Ｒ13、Ｒ14は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、あるいはＲ13とＲ14とが結合した炭素原子と一緒にＣ4〜Ｃ8−シクロアルキルビラジカルを形成する；
Ｒ15はＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）ＯＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ11または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8、またはＳによって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって置換されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8またはＳによって中断され、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-）によって置換されている、
あるいは、Ｒ15は、１つより多くの構造単位（Ｉｂ）〜（Ｉｃ）が取り付けられた多価のコアである；
Ｘは−Ｏ−またはＮＲ16である；
Ｒ16は、Ｒ15について定義された通りである；
Ａｎ-は、有機または無機酸のアニオン、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5またはＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3から誘導されるアニオンである；
ただし、
Ｒ7は化学式Ｉｂの化合物について１，３，５−トリアジンコアを含有しない。］
を含む二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
Ｒ7、Ｒ15およびＲ16の多価のコアが、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−カルボン酸のＣ2−Ｃ20ポリアシル、Ｃ2−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリールである、
ここで、前記のポリアシルおよびアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8、またはＳによって中断されている、あるいは
ここで、前記のポリアシルおよびアルキルは、置換されていない、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ8、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ9、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって置換されている、あるいは
ここで、前記のポリアシルおよびアルキルは、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8またはＳによって中断され、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ8、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ9、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-）によって置換されている；あるいは
化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物は、化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７の化合物に相応する：
【化３−１】
2010530602.tif 000027
【化３−２】
2010530602.tif 000028
【化３−３】
2010530602.tif 000029
Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−である；且つ
ｎは２〜１００００である
二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5である、あるいは
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ5とＲ6とが一緒になり、独立してＣ6−シクロアルキリデンである、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｘ−Ｒ15である；
Ｒ7はＨ、ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳによって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルは、置換されていない、あるいは１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳによって中断されており、且つ、１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；
あるいは、Ｒ7は１つより多くの構造単位（Ｉｂ）〜（Ｉｃ）が取り付けられた多価のコアであり、ここで前記の多価のコアはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−カルボン酸からのＣ2−Ｃ8ポリアシル、Ｃ2−Ｃ8アルキルまたはフェニルである、
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニルまたはＣ5−Ｃ7ビシクロアルケニルである；
Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＲ8について定義された通りである；且つ
Ｒ15はＨ、ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳによって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルは、置換されていない、あるいは１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳによって中断されており、且つ、１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；
あるいは
化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物は、化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７の化合物に相応する
二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5であるか、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6アルキルである；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ3アルキニルまたは−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6アルキルである；
あるいは
化学式ＩａまたはＩｂの化合物は、化学式Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉａ５、Ｉａ６、Ｉａ７またはＩｂ６の化合物に相応し、ここで、
Ｒ1〜Ｒ4は上で定義された通りであり、
Ｒ17は
【化４】
2010530602.tif 000030
である；且つ
Ｙは−ＣＨ2−である
二次電池。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の二次電池において、電極反応が正極におけるものである二次電池。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の二次電池において、活物質が、少なくとも１つの化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、請求項１に記載されるものとは異なる有機ラジカル、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、バナジウム酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3およびそれらの組み合わせ（ここで、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、且つＸはＳまたはＦである）からなる群から選択されるさらなる活物質との混合物を含む二次電池。
【請求項７】
二次電池を提供する方法において、請求項１から６までのいずれか一項で定義された活物質を正極または負極の少なくとも１つの中に取り込むことを含む方法。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか一項で定義された化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を、二次電池の正極または負極の少なくとも１つにおける活物質として用いる使用。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか一項で定義された化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物であって、
ただし
Ｇが＞Ｎ+＝ＯＡｎ-であるか、あるいは
化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物が、請求項２で定義された化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７の化合物に相応する
化合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の化合物において、
【化５】
2010530602.tif 000031
（ここで、ｍはｎについて定義された通りである）
に相応する化合物。
【請求項１１】
請求項９または１０で定義された化合物と、請求項１に記載されたものとは異なる有機ラジカル、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、バナジウム酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3およびそれらの組み合わせ（ここで、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、且つＸはＳまたはＦである）からなる群から選択されるさらなる活物質との混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動作原理として、ピペラジン−２，６−ジオン、ピペラジン−２−オン、またはモルホリン−２−オン構造単位を含有する立体障害ニトロキシドラジカル、立体障害オキソアンモニウムカチオン、立体障害ヒドロキシルアミン、または立体障害アミノキシドアニオンの酸化および還元サイクルを使用した安定な二次電池に関する。本発明のさらなる態様は、かかる二次電池を提供する方法、それぞれの化合物を活性成分として二次電池内で用いる使用、および選択された新規の化合物である。
【０００２】
様々なラジカル、例えばニトロキシドラジカルなどを活性成分として二次電池の電極材料に用いる使用（この場合はいわゆる有機ラジカル電池）は、既にＥＰ−Ａ−１１２８４５３号内に開示されている。電池の電解質中では、電極材料の可溶性が低い、または不溶性であることが好ましいので、ポリマーまたはオリゴマーニトロキシドは特に興味深い。
【０００３】
有機ラジカル電池におけるカソードの活物質としてのニトロキシドポリマーは、既に記載されている。例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０，８２７  （２００４）は、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造、そのフリーラジカル重合、およびその次のポリマーの相応するニトロキシドポリマーへの酸化、および有機ラジカル電池におけるその使用について教示する。
【０００４】
有機ラジカル電池におけるエネルギー貯蔵の基礎をなしているメカニズムは、下記の反応スキームによるニトロキシドラジカルの可逆性の酸化／還元である：
【化１】
2010530602.tif 000003
【０００５】
酸化還元窓（ヒドロキシルアミン<-->オキソアンモニウムカチオン）を全部使用することが可能ではあるが、現在好ましい有機ラジカル電池は酸化還元対  ニトロキシドラジカル<-->オキソアンモニウムカチオンを使用する。従って、電子が酸化状態のＮ+＝Ｏと還元状態のＮ−Ｏ・との間で交換される。
【０００６】
電子素子、例えば携帯電話および携帯型パソコン（ラップトップ）の市場が急成長しているため、近年、高エネルギー密度を有する小型且つ大容量二次電池のニーズが増している。
【０００７】
今日、かかる用途に最も頻繁に使用される二次電池は、リチウムイオン二次電池である。かかるリチウムイオン二次電池は、活物質として、正極（カソード）にリチウムを含有する遷移金属酸化物を使用し、且つ負極（アノード）に炭素を使用し、そしてそれらの活物質へのＬｉの挿入および活物質からのＬｉの抽出を介して充放電を行う。
【０００８】
有機電極材料を使用した、大容量二次電池を開発するための他の試みがある。例えば、ＵＳ特許第２７１５７７８号は、正極においてジスルフィド結合を有する有機化合物を使用した二次電池を開示しており、それは二次電池の原理として、ジスルフィド結合の形成および解離に関連する電気化学的酸化還元反応を使用している。
【０００９】
所定の濃度の酸化還元活性ニトロキシド基を有するニトロキシド材料を用いて達成できる有機ラジカル電池のエネルギー容量は、ニトロキシド／オキソアンモニウム対の酸化還元電位Ｅ0［Ｖ］が上昇した場合に増加される。一般に、ニトロキシド／オキソアンモニウム対の酸化還元電位が高いほど、相応する有機ラジカル電池の電位も高くなる。
【００１０】
しかしながら、技術水準の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルに基づくニトロキシド材料の達成できる比エネルギー容量はまだいくぶん低い。
【００１１】
驚くべきことに、ピペラジン−２，６−ジオン、ピペラジン−２−オンまたはモルホリン−２−オン構造単位を含有する、立体障害ニトロキシドラジカル、立体障害オキソアンモニウムカチオン、立体障害ヒドロキシルアミンまたは立体障害アミノキシドアニオンは、一般に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンニトロキシドから誘導される技術水準の化合物よりも高い酸化還元電位を有していることが判明した。
【００１２】
従って、それらを例えば二次電池または有機ラジカル電池用の、高い比エネルギー容量を有する電極の製造に使用できる。
【００１３】
さらには、素子の電源を入れるためにより高い電位が必要とされる場合、より低い電位の電池を使わない限り必要とされ得る高価な電子回路あるいは電池パックも用いずに、本発明による化合物が利用可能である。
【００１４】
さらに、本発明による化合物は一般に、二次電池において、相応するオキソアンモニウム塩への酸化およびニトロキシドへ戻る還元の繰り返しに供されたとき、完全に可逆性の酸化還元挙動を示す。この可逆性はまさしく、二次電池における電極活物質としてのニトロキシドの適用性のための条件である。さらに、ニトロキシド／オキソアンモニウム対の高い酸化還元可逆性は、相応する電池の高いサイクル安定性を確実にする。
【００１５】
時として、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００７，５２，２１５３−２１５７内で、用語"二次電池"、"有機ラジカル電池"、"スーパーキャパシタ"または"電気化学的スーパーキャパシタ"は同義語として使用されている。従って、用語二次電池は、有機ラジカル電池および電気化学的スーパーキャパシタおよびスーパーキャパシタを含むと理解されるべきである。
【００１６】
本発明の１つの態様は、正極または負極の少なくとも１つにおいて（例えば正極において、例えば負極において）、可逆性の酸化／還元サイクルによる活物質の電極反応を使用した二次電池であって、その活物質は化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物、好ましくは化学式Ｉａを含む：
【化２】
2010530602.tif 000004
[式中、
Ｇは>Ｎ−Ｏ・、＞Ｎ+＝ＯＡｎ-、＞Ｎ−Ｏ-Ｌｉ+または＞Ｎ−ＯＨ、好ましくは＞Ｎ−Ｏ・、  ＞Ｎ+＞＝ＯＡｎ-、最も好ましくは＞Ｎ−Ｏ・である；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、ベンジル、フェニルである、またはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ5とＲ6とが一緒になり、独立してＣ5−またはＣ6−シクロアルキリデンである、
あるいはＲ5とＲ6とが結合した炭素原子と一緒に
【化３】
2010530602.tif 000005
基を形成するか、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｘ−Ｒ15である；
Ｒ7は、Ｈ、ＯＨ、−ＣＮ、−ハロゲン、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−Ｎ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｒ9、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8、−ＳＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ−ＯＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）ＯＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ11または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8、またはＳによって、最も好ましくはＯまたはＮＲ8によって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって置換されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって（例えばＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8またはＳ、特にＯまたはＮＲ8によって）中断され、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって（例えばＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって）置換されている、あるいは
Ｒ7は、１つまたはそれより多くの構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｃ）が取り付けられた多価のコアであり、好ましくは前記の多価のコアは以下で定義される通りである、あるいは
Ｒ7は、１、２または３つの構造単位（Ｉａ）が取り付けられた１，３，５−トリアジンのコアである；
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ12シクロアルケニルまたはＣ5−Ｃ12ビシクロアルケニルである；
Ｒ11およびＲ12は独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＲ8について定義された通りである；
Ｒ13、Ｒ14は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、あるいはＲ13とＲ14とが結合した炭素原子と一緒にＣ4〜Ｃ8−シクロアルキルビラジカルを形成する；
Ｒ15はＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）ＯＲ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ11または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8、またはＳによって、最も好ましくはＯまたはＮＲ8によって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって置換されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって（例えばＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8またはＳ、特にＯまたはＮＲ8によって）中断され、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって（例えばＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ10、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって）置換されている、
あるいは、Ｒ15は、１つより多くの構造単位（Ｉｂ）〜（Ｉｃ）が取り付けられた多価のコアであり、好ましくは前記の多価のコアは以下で定義される通りである；
Ｘは−Ｏ−またはＮＲ16、好ましくは−Ｏ−である；
Ｒ16は、Ｒ15について定義された通りである；
Ａｎ-は、有機または無機酸のアニオン、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5またはＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3から誘導されるアニオン、最も好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2から誘導されるアニオンである；
ただし、
Ｒ7は化学式Ｉｂの化合物について１，３，５−トリアジンコアを含有しない］。
【００１７】
例えば、Ｒ7、Ｒ15およびＲ16は、シングルウォールのカーボンナノチューブ、マルチウォールのカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボン繊維、フラーレン、グラファイト、グラフェン、カーボンブラックおよびガラス状カーボンからなる群から選択される導電性カーボンを含有しない；且つ
Ｒ7、Ｒ15およびＲ16は、少なくとも２つの芳香環の芳香族炭素環系を含有しない。
【００１８】
少なくとも２つの芳香環の芳香族炭素環系の例は、ペリレニル、ナチフル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオランテニル、ピレニル、クリセニル、ベンズアントラセニル、ビフェニル、テルフェニル、ジベンズアントラセニル、ベンゾフルオランテニル、ベンゾピレニル、インデノピレニル（ｉｎｄｅｎｏｐｙｒｅｎｙｌ）およびベンゾペリレニルである。
【００１９】
例えば、化学式Iａ〜Ｉｃの化合物は、１，３，５−トリアジンコアを含まない。前記の１，３，５−トリアジンコアは、化学式
【化４】
2010530602.tif 000006
に相応する。
【００２０】
例えば、Ｒ7、Ｒ15およびＲ16の１つのみが多価のコアまたは１，３，５−トリアジンコアである。
【００２１】
例えば、ここで述べられるアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、置換されておらず、且つ中断されていない。
【００２２】
ここで使用される電極活物質は、電極反応、例えば充放電反応に直接的に寄与し、且つ二次電池系において主な役割を担う物質に関する。本発明における活物質を、正極または負極のいずれかの活物質として使用できるが、しかし正極の活物質として使用するのがより好ましい。なぜなら、それは軽量を特徴とし、且つ金属酸化物系と比較して良好なエネルギー密度および安全性を有しているからである。
【００２３】
オキソアンモニウムカチオンの対イオンＡｎ-は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5またはＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3から誘導されるアニオンであってよい。例えば、Ｒ7、Ｒ15およびＲ16の多価のコアは、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−カルボン酸（例えば脂肪カルボン酸、特に飽和非環式カルボン酸）のＣ2−Ｃ20−ポリアシル、Ｃ2−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール（例えばフェニル）、Ｃ5−Ｃ9−ヘテロアリールである、
ここで、前記のポリアシルおよびアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基、好ましくはＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8、またはＳによって、最も好ましくはＯまたはＮＲ8によって中断されている、あるいは
ここで、前記のポリアシルおよびアルキルは、置換されていない、あるいは１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって、好ましくはＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ8、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ9、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって置換されている、あるいは
ここで、前記のポリアシルおよびアルキルは、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって（例えばＯ、ＮＲ8、Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＰＲ8またはＳ、特にＯまたはＮＲ8によって）中断され、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子基によって（例えばＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ8、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＲ8ＣＯＯＲ9、−Ｎ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-、Ｓ+（Ｒ8）（Ｒ9）Ａｎ-またはＰ+（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ａｎ-によって）置換されている、あるいは
化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物は、化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７に相応する：
【化５−１】
2010530602.tif 000007
【００２４】
【化５−２】
2010530602.tif 000008
【００２５】
【化５−３】
2010530602.tif 000009
【００２６】
Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−、好ましくは−ＣＨ2−である；且つ
ｎは２〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜１０００、最も好ましくは１０〜２００である。
【００２７】
例えば、ここで述べられるアルキルおよびポリアシルは、置換されておらず、且つ中断されていない。
【００２８】
例えば、基Ｉａ’〜Ｉｃ’
【化６】
2010530602.tif 000010
を有するモノマーの上述のポリマーを含むコポリマーは、本発明の対象である。さらには、それらのモノマーを他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、オキシラン、オキセタン、ビニル誘導体、アセチレン、または開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を適用できるモノマーと共重合できる。それらのモノマーは、先行技術において公知のニトロキシドラジカル、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを有してよいとも理解されるべきである。
【００２９】
例えば、化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７の化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを有するモノマーとのコポリマーであり、特に、Ｉａ１〜Ｉｃ７の化合物の自由原子価は、ｍ個の繰り返し単位、例えば
【化７】
2010530602.tif 000011
を有する２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを有するポリマーで占有されており、特にかかるコポリマーは
【化８】
2010530602.tif 000012
であり、ここでｍはｎについて定義された通りである。
【００３０】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5、あるいは
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ5とＲ6とが一緒になり、独立してＣ6−シクロアルキリデンであるか、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｘ−Ｒ15である；
Ｒ7はＨ、ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳによって、好ましくはＯまたはＮＲ8によって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルは、置換されていない、あるいは１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳ（例えばＯまたはＮＲ8）によって中断されており、且つ、１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；
あるいは、Ｒ7は１つより多くの構造単位（Ｉｂ）〜（Ｉｃ）が取り付けられた多価のコアであり、ここで前記の多価のコアはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−カルボン酸（例えば脂肪族カルボン酸、特に飽和非環式カルボン酸）からのＣ2−Ｃ8ポリアシル、Ｃ2−Ｃ8アルキルまたはフェニルである、
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニルまたはＣ5−Ｃ7ビシクロアルケニルである；
Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＲ8について定義された通りである；且つ
Ｒ15はＨ、ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ8、または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニル、およびシクロアルキルは、中断されていないか、あるいは１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳによって、好ましくはＯまたはＮＲ8によって中断されている、あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルは、置換されていない、あるいは１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；あるいは
ここで、前記のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキルは、１つまたはそれより多くのＯ、ＮＲ8、またはＳ（例えばＯまたはＮＲ8）によって中断されており、且つ、１つまたはそれより多くのＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、または−ＮＲ8ＣＯＯＲ10によって置換されている；あるいは
化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物は、化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７に相応する。
【００３１】
例えば、Ｒ7はＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ3アルケニル、Ｃ2−Ｃ3アルキニル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ11、または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、およびアルキニルは、置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くの−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9または−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）によって置換されている、
あるいは、Ｒ7は１つより多くの構造単位（Ｉａ）が取り付けられた多価のコアであり、ここで前記の多価のコアはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−カルボン酸（例えば脂肪族カルボン酸、特に飽和非環式カルボン酸）からのＣ2−Ｃ8ポリアシル、またはＣ2−Ｃ8アルキルである；
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニルまたはＣ5−Ｃ7ビシクロアルケニルである；且つ
Ｒ11およびＲ12は独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＲ8について定義された通りである；且つ
Ｒ15はＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ3アルケニル、Ｃ2−Ｃ3アルキニル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ11、または−ＰＯ（ＯＲ11）（ＯＲ12）である、
ここで、前記のアルキル、アルケニル、およびアルキニルは、置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くの−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ8）（Ｒ9）、ＯＲ8、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ8、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ8、−ＮＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ9または−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）によって置換されている、
好ましくは、Ｒ15はＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ3アルケニル、Ｃ2−Ｃ3アルキニル、グリシジル、−ＣＯ−ＯＲ8、または−ＣＯ−Ｒ8である。
【００３２】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6アルキルである；好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＣＨ3である；
Ｒ7はＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ3アルケニル、Ｃ2−Ｃ3アルキニル、−ＣＯ−ＯＲ8、または−ＣＯ−Ｒ8である、
ここで前記のアルキル、アルケニル、アルキニルは置換されていないか、あるいは１つまたはそれより多くの−ＣＯＯＲ8、ＯＲ8または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8によって置換されている（例えば置換されていない）；
Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ2−Ｃ4アルケニルまたはＣ2−Ｃ4アルキニルである。
【００３３】
例えば、化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物は、化学式Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉａ５、Ｉａ６、Ｉａ７、Ｉｂ１、Ｉｂ２、Ｉｂ５、Ｉｂ６またはＩｂ７、特にＩａ１、Ｉａ２、Ｉａ５、Ｉａ６、Ｉａ７またはＩｂ６、特にＩａ６またはｌｂ６の化合物に相応する。
【００３４】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立してＣＨ3またはＣ2Ｈ5、あるいは
Ｒ5は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6アルキルである；好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＣＨ3である；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ3アルキニルまたは−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ6アルキルである；あるいは
化学式ＩａまたはＩｂの化合物は、化学式Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉａ５、Ｉａ６、Ｉａ７またはＩｂ６（例えばＩａ６またはＩｂ６）の化合物に相当し、ここで、
Ｒ1〜Ｒ4は上で定義された通りであり、
Ｒ17は
【化９】
2010530602.tif 000013
である；且つ
Ｙは−ＣＨ2−である。
【００３５】
ある記号（例えばＲ8、Ｒ9またはＲ10）が１回より多く（例えば２回）化合物中で現れる場合、この記号は異なる基であるか、あるいは同一の基であってよい。
【００３６】
ヘテロ原子基によって中断されたアルキルは少なくとも２つの炭素原子を含むこと、ヘテロ原子基によって中断されたアルケニルおよびアルキニルは少なくとも３つの炭素原子を含むこと、および、ヘテロ原子基によって中断されたポリアシルは少なくとも３つの炭素原子を含むことが理解されるべきである。
【００３７】
定義において、用語アルキルは特定の範囲内の炭素原子を含み、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、またはドデシルである。
【００３８】
アルケニルの例は、特定の範囲内の炭素原子であり、ビニル、アリル、１−メチルエテニル、およびブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニルおよびドデセニルの分岐異性体、および分岐していない異性体である。用語アルケニルは、１つより多くの二重結合を有する残基も含み、それは共役、または非共役であってよく、例えば１つの二重結合を含む。
【００３９】
アルキニルの例は、特定の範囲内の炭素原子であり、エチニル、プロパルギル、１−メチルエチニル、およびブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、およびドデシニル分岐異性体および分岐していない異性体であり、特にプロパルギルである。用語アルキニルは、１つより多くの三重結合を有する残基、および三重結合と二重結合とを有する残基も含み、その全ては共役または非共役であってよい。例えば、アルキニルは１つの三重結合を含む。
【００４０】
シクロアルキルのいくつかの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチルであり、例えばシクロヘキシルである。
【００４１】
シクロアルキリデンの例は、シクロペンチリデンおよびシクロヘキシリデンである。
【００４２】
シクロアルキルビラジカルの例は、シクロペンチルビラジカルおよびシクロヘキシルビラジカルである。
【００４３】
シクロアルケニルのいくつかの例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、ジメチルシクロペンテニル、およびメチルシクロヘキセニルである。シクロアルケニルは、１つより多くの二重結合を含んでよく、それは共役または非共役であってよく、例えば１つの二重結合を含んでよい。
【００４４】
アリールは例えばフェニルである。
【００４５】
フェニルアルキルは、例えばベンジルまたはα，α−ジメチルベンジルである。
【００４６】
用語ハロゲンは塩素、臭素、およびヨウ素を含んでよい；例えばハロゲンは塩素である。
【００４７】
ビシクロアルケニルの例は、ノルボルネニルおよびノルボルナ−２，５−ジエニルである。
【００４８】
ポリアシルの例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸およびトリメシン酸である。
【００４９】
ヘテロアリールの例は、ピペリジニル、９Ｈ−プリニル、プテリジニル、キノリニル、イソキニル（ｉｓｏｃｈｉｎｙｌ）、アクリジニルおよびフェナジニルである。
【００５０】
ピペラジン−２，６−ジオン（Ｉａ）の製造、および関連するニトロキシドラジカルの製造は、例えばＲａｍｅｙ，Ｃｈ．Ｅ．；Ｌｕｚｚｉ，Ｊ．Ｊ．：Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（１９７３）、ＤＥ２３１４０９１号内に記載されている。
【００５１】
ピペラジン−２−オン（Ｉｂ）の製造、および関連するニトロキシドラジカルの製造は、例えばＬａｉ，ＪＴ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８１），４０内に記載されている。
【００５２】
モルホリン−２−オン（Ｉｃ）の製造、および関連するニトロキシドラジカルの製造は、例えばＬａｉ，Ｊ．Ｔ．；Ｍａｓｌｅｒ，Ｗ．Ｆ．；Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｐ．Ｐ．；Ｐｏｕｒａｈｍａｄｙ，Ｎ．；Ｐｕｔｓ，Ｒ．Ｄ．；Ｔａｈｉｌｉａｎｉ，Ｓ．：Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．（１９９８），ＥＰ８６９１３７号Ａ１内に記載されている。
【００５３】
ピペラジン−２−オン、モルホリン−２−オンおよび関連するニトロキシドラジカルのさらなる例は、例えばＮｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．；Ｋｒａｍｅｒ，Ａ．；Ｚｉｎｋ，Ｍ．−Ｏ．；Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（２０００）、ＤＥ１９９４９３５２号Ａ１内に記載されている。
【００５４】
ピペラジン−２，６−ジオン（Ｉａ）  ピペラジン−２−オン（Ｉｂ）またはモルホリン−２−オン（Ｉｃ）構成単位の、本発明による化合物へのさらなる機能化には、無数の教科書、例えば"Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１"内に記載される有機合成の標準的な方法を使用する。
【００５５】
該当する分子内へのラジカル官能基の導入を、合成の様々な段階で実施できる。
【００５６】
例えば、単純なピペラジン−２，６−ジオン、ピペラジン−２−オン、またはモルホリン−２−オンニトロキシド構成単位を最初に作製し、その後さらに、より複雑な構造にすることが可能である。このアプローチの例は、ニトロキシドＣｍｐｄ４からのＣｍｐｄ５（表１、実施例５）の合成である：
【化１０】
2010530602.tif 000014
【００５７】
しかしながら、ニトロキシド官能基を合成の最終段階で、Ｃｍｐｄ３（表１、Ｃｍｐｄ３）の製造において例示されるように導入してもよい：
【化１１】
2010530602.tif 000015
【００５８】
該当するポリマー構造の製造を、例えば"Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９１"内に記載される公知の方法を使用して実施できる。
【００５９】
開環重合（ＲＯＭＰ）を介したポリマー製造の方法論は、例えば"Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＫＪ．Ｉｖｉｎ，Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７"内に記載されている。
【００６０】
ポリアセチレンポリマーを、Ｍ．Ｇ．Ｍａｙｅｒｓｈｏｆｅｒ，Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ．によってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４３，５７２３−５７４７（２００５）に記載された方法によって製造できる。
【００６１】
ＲＯＭＰに適用できるニトロキシドモノマーまたはアセチレンニトロキシドモノマーを、前記の方法論およびＶａｎ  ｄｅｒ  Ｓｃｈａａｆ，Ｐ．；Ｈａｆｎｅｒ，Ａ．；Ｍｕｅｈｌｅｂａｃｈ，Ａ．によって、ＷＯ９６／１９５４０号（１９９６）に記載された触媒を使用して光重合してもよい。
【００６２】
ニトロキシド官能基を、最終段階でのそれらの酸化によってポリマー内に導入できる。適した酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酢酸、または過ギ酸、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６３】
重合機構がニトロキシド官能性の存在を許容するのであれば、ニトロキシドポリマーを、相応するニトロキシドを含有するモノマーから直接製造してもよい。これは例えば、Ｃｍｐｄ１０および１１（表１、実施例１０、１１）の製造において例示されるＲＯＭＰまたはアセチレン重合の場合である：
【化１２】
2010530602.tif 000016
【００６４】
ニトロキシド基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーのための適した重合方法は、アニオン重合または官能基移行重合（ＧＴＰ）である。モノマーを有するニトロキシドの重合へのＧＴＰの適用は、Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．Ｂｕｇｎｏｎ，Ｌ．によってＷＯ２００６／１３１４５１号Ａ１に記載された。
【００６５】
ニトロキシドを有するビニルエーテルモノマーを、カチオン重合によって重合できる。
【００６６】
Ｇが＞Ｎ+＝ＯＡｎ-である化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を、相応するニトロキシドラジカルの酸化によって製造でき、例えばＪ．Ｍ．Ｂｏｂｂｉｔｔ，Ｍ．Ｃ．Ｌ．Ｆｌｏｒｅｓ．によってＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２７（２），ｐｐ５０９−５３３（１９８８）に記載されている。
【００６７】
Ｇが＞Ｎ−Ｏ-Ｌｉ+である化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を、相応するヒドロキシルアミンを強リチウム塩基、例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ＬｉＨまたは金属リチウムを用いて脱プロトン化することによって、あるいは、金属リチウムを用いてニトロキシドラジカルを一電子還元することによって製造できる。それらを、金属ナトリウムまたはカリウムとの類似した反応において製造してもよく、例えばＢ．Ｍｏｏｎ，Ｍ．Ｋａｎｇ．によってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｓ．１３（３），ｐｐ２２９−２３５（２００５）に記載されている。
【００６８】
Ｇが＞Ｎ−ＯＨ（ヒドロキシルアミン）である化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を、相応するニトロキシドと広範な還元剤、例えばアスコルビン酸ナトリウムとの反応（Ｈ．Ｈｅｎｒｙ−Ｒｉｙａｄ，Ｔ．Ｔｉｄｗｅｌｌ．：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １６（８），ｐｐ５５９−５６３（２００３））、あるいは水素ガスと白金触媒との反応によって製造できる。
【００６９】
ヒドロキシルアミン製造のための他の可能性は、相応するアミン＞ＮＨの、例えばジメチルジオキシランでの部分酸化であり、例えばＲ．Ｗ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｍ．Ｓｉｎｇｈ．によってＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １９（２０），  ｐｐ  ３５０９−２２  （１９８９）に記載されている。
【００７０】
本発明によるポリマーを随意に架橋してよい。
【００７１】
適した架橋方法はモノマーのタイプ、および重合の性質に依存する。
【００７２】
１つの可能性は、適した多官能価のモノマーを架橋添加剤として使用することであり、それを重合混合物内に添加する。このアプローチは、架橋したＣｍｐｄ１０の製造において例示され、それはＮ，Ｎ’−ジプロパルギルオキサルアミドを架橋剤として使用する：
【化１３】
2010530602.tif 000017
【００７３】
架橋剤の量は、所望の架橋密度に依存して広範にわたり得る。架橋密度の変化によって、ポリマーの膨潤挙動およびその機械的特性の細かな調整が可能になる。
【００７４】
明らかに、架橋剤の種類は、必要とされる（ｉｎｖｏｌｖｅｌｄ）重合の性質に依存する。
【００７５】
従って、多官能価のアクリルエステルまたはアクリルアミドまたはメタクリルエステルまたはメタクリルアミドを、モノマーを有するアクリル酸ニトロキシドまたはメタクリル酸ニトロキシドの架橋に使用できる。限定されない例は：
ビスフェノールＡジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、
１，２−プロパンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、
グリセリルトリメタクリレート、
１，１，１−トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、
ペンタエリトリトールテトラメタクリレート。
【００７６】
多官能価ビニルエーテルを、モノマーを有するビニルエーテルニトロキシドの架橋に使用できる。限定されない例は以下のものである：
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、
または１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。
【００７７】
プロパルギルアルコールの多官能価エステルまたはプロパルギルアミンから誘導される多官能価アミドを、アセチレン型のニトロキシドモノマーの架橋に使用できる。限定されない例は以下のものである：
シュウ酸ジプロパルギルエステル
シュウ酸ジプロパルギルアミド
アジピン酸ジプロパルギルエステル
アジピン酸ジプロパルギルアミド
１，３，５−ベンゼン−トリカルボン酸トリプロパルギルエステル
１，３，５−ベンゼン−トリカルボン酸トリプロパルギルアミド。
【００７８】
ノルボルネンの多官能価誘導体を、ＲＯＭＰを適用できるニトロキシドモノマーの架橋に使用できる。限定されない例は以下のものである：
エチレングリコールと５−ノルボルネン−２−カルボン酸とのジエステル
ヘキサンジオールと５−ノルボルネン−２−カルボン酸とのジエステル
エチレンジアミンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸とのジアミド
ヘキサメチレンジアミンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸とのジアミド
ペンタエリトリトールと５−ノルボルネン−２−カルボン酸とのテトラエステル。
【００７９】
ポリマーを有する可溶性のニトロキシドを架橋させることもまた可能である。１つの魅力的な可能性は、不飽和結合をポリマー主鎖内に有するニトロキシドポリマーの光架橋である。かかるポリマーの例は、ポリアセチレンポリマー（Ｉａ６）、（Ｉｂ６）および（Ｉｃ６）、またはＲＯＭＰポリマー（Ｉａ７）、（Ｉｂ７）、（Ｉｃ７）である。適した光架橋剤は、例えば下記のビスアジド化合物である：
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン
ｐ−アジドフェニルスルホン
４，４’−ジアジドジフェニルエーテル。
【００８０】
この光架橋法は、薄層または微細構造のニトロキシドポリマーのカソードの製造に特に適している。該製造方法は、適した光架橋試薬を含有する可溶性のニトロキシドポリマーのスピンコート、インクジェット印刷またはロールツーロール印刷を使用でき、その後、光架橋させる。かかる薄いポリマーのニトロキシドのカソードは、多様な用途、例えば能動型ＲＦＩＤタグ、印刷可能な、または着用可能な電子機器において興味深い。
【００８１】
架橋のさらに他の可能性は、可溶性のニトロキシドポリマーと二官能価または多官能価の有機ハロゲン含有化合物との、低い酸化状態の遷移金属または遷移金属塩、および随意に該遷移金属または遷移金属塩を錯化できるリガンドの存在中での反応を使用し、例えばＷＯ２００７／１１５９３９号内に概要が述べられている。
【００８２】
好ましいのは、電極反応が正極におけるものである二次電池である。
【００８３】
好ましいのは、Ｇが
【化１４】
2010530602.tif 000018
である二次電池である。
【００８４】
例えば、それぞれの電極が充電状態であるとき、Ｇは
【化１５】
2010530602.tif 000019
である。
【００８５】
本発明において、成分間の結合を強化するために結合剤を使用してよい。
【００８６】
結合剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンとブタジエンとのコポリマーゴム、および樹脂結合剤、例えばポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリイミドを含む。
【００８７】
正極および負極の少なくとも１つにおける活物質は、その量を制限しないで、化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を含む。しかしながら、二次電池としての容量が電極中に含有される化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物の量に依存するので、その含有率は、充分な効果を達成するために、望ましくは１０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、および特に５０〜１００質量％である。
【００８８】
電極活物質として化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を１つより多く使用することもまた可能である。化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を、例えば公知の活物質と混合して、複合活物質として作用させられる。
【００８９】
正極に化学式Ｉａ〜Ｉｃの当該の化合物を使用する場合、負極層用材料の例は、炭素材料、例えばグラファイトおよびアモルファスカーボン、リチウム金属またはリチウム合金、リチウムイオン封入カーボンおよび導電性ポリマーを含む。それらの材料は適切な形態、例えば膜、バルク、粒状の粉末、繊維およびフレークの形態をとってよい。
【００９０】
導電補助材、またはイオン伝導補助材を添加して、電極形成の間のインピーダンスを減少できる。かかる材料の例は、炭質粒子、例えばグラファイト、カーボン繊維、カーボンブラックおよびアセチレンブラック、および導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、およびポリアセンを導電補助材として、並びにゲル電解質および固体電解質をイオン伝導補助材として含む。
【００９１】
例えば、前記の活物質は、少なくとも１つの化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、バナジウム酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3およびそれらの組み合わせ（ここで、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、且つＸはＳまたはＦである）からなる群から選択されるさらなる活物質との混合物を含む；
好ましくは、少なくとも１つの化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、バナジウム酸化物、ＦｅＳ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるさらなる活物質との混合物を含む；
より好ましくは、少なくとも１つの化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびそれらの組み合わせ、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるさらなる活物質との混合物；
例えば、少なくとも１つの化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）から構成される群から選択されるさらなる活物質との混合物を含む。
【００９２】
ここに記載されたものとは異なる有機ラジカルの例は、ＥＰ−Ａ−１１２８４５３号内に概要が述べられているものである。より特定には、前記の有機ラジカルはＥＰ−Ａ−１１２８４５３号内で、化学式（Ａ１）〜（Ａ１１）として、特に化学式（Ａ２）および（Ａ７）〜（Ａ１０）として、特に化学式（Ａ７）〜（Ａ１０）として表されているものである。ここに記載されるものとは異なる有機ラジカルのさらなる例は、ＷＯ−Ａ−２００６／１３１４５１号内に概要が述べられているものである。より特定には、前記の有機ラジカルは３ページ、２１行目から４ページ、２行目までに概要が述べられているポリマーを含有するニトロキシドであってよい。ここに記載されるものとは異なる有機ラジカルのさらなる例は、Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００６，２７，１２０６−１２１１内に概要が述べられているものである。より特定には、該有機ラジカルは、１２０７ページに概要が述べられているポリ（１）〜ポリ（３）として、およびポリ（４）およびポリ（５）として示されているポリマーを含有するニトロキシドであってよい。
【００９３】
例えば、ここで定義される化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、さらなる活物質との質量比は、１：９〜１００：１、好ましくは１：９〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、最も好ましくは１：５〜２：１である。
【００９４】
触媒を使用して電極反応を促進してもよい。触媒の例は、導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリアセン；塩基化合物、例えばピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、およびアクリジン誘導体；および金属イオン錯体を含む。
【００９５】
一般に、ラジカルの濃度をスピン濃度として表現できる。即ち、スピン濃度は単位質量あたりの不対電子（ラジカル）の数を意味し、例えば下記の手順によって、電子スピン共鳴スペクトル（以降、"ＥＳＲ"スペクトルとして示す）における吸収領域の強度から測定できる。第一に、ＥＳＲ分光法によって測定される試料を、例えば乳鉢内で粉砕することによって粉末化し、それによって試料は表皮効果、即ちマイクロ波が試料を貫通しない現象が無視できる粒径に粉砕される。特定の量の粉末化試料を内径２ｍｍ以下、好ましくは１〜０．５ｍｍを有する石英ガラス細管に装入し、１０〜５ｍｍＨｇ以下に真空引きし、密封してそしてＥＳＲ分光法に供する。ＥＳＲ分光法を任意の市販モデルにおいて実施してよい。得られるＥＳＲ信号を２回積算し、そしてそれを校正曲線と比較することによって、スピン濃度を測定できる。スピン濃度が正確に測定される限り、スペクトロメーターまたは測定条件に制限はない。二次電池の安定性のために、ラジカル化合物は望ましくは安定である。ここで使用される安定ラジカルは、そのラジカル形態が長寿命を有している化合物を示す。
【００９６】
ラジカル化合物、即ちＧが＞Ｎ−Ｏ・である化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物の濃度は、本発明において、好ましくは１０19スピン／ｇ以上、より好ましくは１０21スピン／ｇ以上を保っている。二次電池の容量に関連して、可能な限り多くのスピン／ｇが望ましい。
【００９７】
スキーム１に概要が述べられているように、エネルギー貯蔵の基礎をなしているメカニズムは、ニトロキシドラジカルの可逆性の酸化／還元である。これは、充放電の間、常に２つの種、即ち、ニトロキシドラジカルと、正極あるいは負極の活物質かに依存して、その酸化または還元された形態とが存在することを意味する。
【００９８】
本発明による二次電池は、例えばＥＰ−Ａ−１１２８４５３号内に記載される配置を有しており、ここで負極層と正極層とは電解質を含有するセパレータを介して積み重ねられている。負極層または正極層において使用される活物質は、一般に化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物である。
【００９９】
積層化された二次電池の他の配置においては、正極の集電極、正極層、電解質を含有するセパレータ、負極層および負極の集電極が順に積み重なっている。二次電池は多層積層板と同様に、集電極と両側の層との組み合わせ、および巻かれた積層板であってもよい。
【０１００】
負極の集電極および正極の集電極は、例えばニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、およびステンレス鋼で作られた金属箔または金属板；メッシュ電極；およびカーボン電極であってよい。該集電極は、触媒として活性であるか、あるいは活物質が集電極に化学結合していてよい。多孔質膜または不織布で作られたセパレータが、上記の正極が負極と接触するのを防ぐために使用される。
【０１０１】
セパレータ内に含有される電解質は、電極間、即ち、負極と正極との間で充電したキャリアを輸送し、且つ、一般に、電解質のイオン伝導度は室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍを示す。本発明で使用される電解質は、例えば電解質塩を溶剤中で溶解することによって製造される電解質溶液であってよい。かかる溶剤の例は、有機溶剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。本発明において、それらの溶剤を単独で、あるいは２つ以上の組み合わせで使用してよい。電解質塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣ（Ｃ2ＦsＳＯ2）3を含む。
【０１０２】
電解質は固体であってもよい。固体電解質において使用されるポリマーの例は、フッ化ビニリデンポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとモノフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオルエチレンとのターポリマー; アクリロニトリルポリマー、例えばアクリロニトリルとメチルメタクリレートとのコポリマー、アクリロニトリルとメチルアクリレートとのコポリマー、アクリロニトリルとエチルメタクリレートとのコポリマー、アクリロニトリルとエチルアクリレートとのコポリマー、アクリロニトリルとメタクリル酸とのコポリマー、アクリロニトリルとアクリル酸とのコポリマーおよびアクリロニトリルとビニルアセテートとのコポリマー; ポリエチレンオキシド;エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー;およびそれらのアクリレートまたはメタクリレートのポリマーを含む。該ポリマーは電解質溶液を含有してゲルを形成するか、あるいは該ポリマーを単独で使用してもよい。
【０１０３】
本発明の二次電池は、従来の配置を有してよく、ここで例えば電極積層板または巻かれた積層板が、例えば金属容器、樹脂容器、あるいは金属箔、例えばアルミニウム箔と、合成樹脂膜とで作られた積層膜内に封入されている。それは、限定されずに、円柱状、プリズム状、コインまたはシートの形状をとってよい。
【０１０４】
本発明による二次電池を、従来の方法によって製造できる。例えば、溶剤中の活物質のスラリーを電極積層板上に適用する。該製品を、セパレータを介して対向電極と共に積み重ねる。選択的には、該積層板を巻き、そして容器内に置き、その後、電解質溶液で満たす。ラジカル化合物それ自身を使用して、あるいは酸化還元反応によってラジカル化合物に変換される化合物を使用して、既に上で述べたように二次電池を製造できる。
【０１０５】
本発明の他の態様は、二次電池を提供する方法において、ここで定義される活物質を、正極または負極の少なくとも１つに取り入れることを含む方法である。
【０１０６】
本発明の他の態様は、ここに定義される化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物を、二次電池の正極または負極の少なくとも１つにおいて、活物質として用いる使用である。
【０１０７】
本発明の他の態様は、ここに定義される化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物であり、
ただし、
Ｇが＞Ｎ+＝ＯＡｎ-であるか、あるいは
上記で定義された化学式Ｉａ１〜Ｉｃ７（例えばＩａ１、Ｉａ２、Ｉａ５−ｌａ７、Ｉｂ１、Ｉｂ２、Ｉｂ５〜Ｉｂ７，特にＩａ１、Ｉａ２、Ｉａ５〜Ｉａ７、Ｉｂ６、特にＩａ６、Ｉｂ６）に相応する化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物である。
【０１０８】
下記に相応する化合物が好ましい：
【化１６】
2010530602.tif 000020
ここで、ｍはｎについて定義された通りである。
【０１０９】
本発明の他の態様は、先述の段落内で定義された化合物と下記のものとの混合物である：
ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、バナジウム酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3およびそれらの組み合わせ（ここで、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏであり、且つＸはＳまたはＦである）からなる群から選択されるさらなる活物質；
好ましくは、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、バナジウム酸化物、ＦｅＳ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるさらなる活物質、
より好ましくは、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびそれらの組み合わせ、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるさらなる活物質、
例えば、ここに記載されるものとは異なる有機ラジカル（例えばニトロキシルラジカル）から構成される群から選択されるさらなる活物質。
【０１１０】
ここに記載されるものとは異なる有機ラジカルの例は、ＥＰ−Ａ−１１２８４５３号内に概要が述べられているものである。より特定には、前記の有機ラジカルはＥＰ−Ａ−１１２８４５３号内で、化学式（Ａ１）〜（Ａ１１）として、特に化学式（Ａ２）および（Ａ７）〜（Ａ１０）として、特に化学式（Ａ７）〜（Ａ１０）として表されているものである。ここに記載されるものとは異なる有機ラジカルのさらなる例は、ＷＯ−Ａ−２００６／１３１４５１号内に概要が述べられているものである。より特定には、前記の有機ラジカルは３ページ、２１行目から４ページ、２行目までに概要が述べられているポリマーを含有するニトロキシドであってよい。ここに記載されるものとは異なる有機ラジカルのさらなる例は、Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００６，２７，１２０６−１２１１内に概要が述べられているものである。より特定には、該有機ラジカルは、ポリ（１）〜ポリ（３）として、およびポリ（４）およびポリ（５）として示されているポリマーを含有するニトロキシドであってよく、１２０７ページに概要が述べられている。
【０１１１】
例えば、ここで定義される化学式Ｉａ〜Ｉｃの化合物と、さらなる活物質との質量比は、１：９〜１００：１、好ましくは１：９〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、最も好ましくは１：５〜２：１である。
【０１１２】
上記で概要が述べられている通り、二次電池向けの使用、方法、電極、化合物および混合物が好ましい。
【０１１３】
全ての％および比は、特段記載されない限り、質量％および質量比である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】化合物１のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２】化合物２のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図３】化合物３のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図４】化合物４のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図５】化合物５のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図６】化合物６のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図７】化合物７のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図８】化合物８のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図９】化合物９のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【０１１５】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【０１１６】
調製の実施例
本発明を例証する化合物を下記の表１にまとめる：
【表１−１】
2010530602.tif 000021
【０１１７】
【表１−２】
2010530602.tif 000022
【０１１８】
実施例１（Ｃｍｐｄ１）：  １−ブチル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン
Ｒａｍｅｙ，Ｃｈｅｓｔｅｒ  Ｅ．；Ｌｕｚｚｉ，Ｊｏｈｎ  Ｊ．ＵＳ３９３６４５６号（１９７６）に類似して調製。赤い結晶、融点（ｍｐ．）＝５２〜５４℃。
【０１１９】
実施例２（Ｃｍｐｄ２）：  １−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル
Ａ）  １−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン
３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン（１．７ｇ、０．０１ｍｏｌ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  （１９７２），４５（６），１８５５によって調製）と、トリエチルアミン（１．６ｍｌ、０．０１１ｍｏｌ）と、４−ジメチルアミノピリジン（５５ｍｇ）とを、塩化メチレン（２０ｍｌ）中で溶解する。その後、ピバロイルクロリド（１．３３ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を３分の間に添加し、そしてその混合物を室温で２０時間攪拌する。その後、塩化メチレン（５０ｍｌ）と水（５０ｍｌ）とを添加し、有機層を分離し、そしてシリカゲル上でジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）を用いてクロマトグラフを行い、融点１００〜１０２℃の無色の固体としての表題の化合物２．４２ｇが得られる。質量分析（ＭＳ）：Ｃ16Ｈ23Ｎ2Ｏ3Ｓ（３２３．４）について、Ｍ+＝３２３であることが判明した。
【０１２０】
Ｂ）  酸化
１−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン（１．７５ｇ、６．８８ｍｍｏｌ）と、ＮａＨＣＯ3（１．８ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン（２０ｍｌ）と、水（３ｍｌ）とを攪拌した混合物に、過酢酸（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ、酢酸中で４０％）をゆっくりと添加し、そしてその混合物を室温で１７時間攪拌する。さらに０．３３ｇの過酢酸を添加し、そして攪拌を２時間継続する。その後、有機層を分離し、２ＭのＮａ2ＣＯ3（２×１０ｍｌ）で洗浄し、そして蒸発させる。その残りをシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフを行い、そしてヘキサンから結晶化させて、融点１１５〜１１７℃の赤い結晶としての表題の化合物０．７８ｇが得られる。質量分析：Ｃ13Ｈ21Ｎ2Ｏ4（２６９．３）について、Ｍ+＝２６９であることが判明した。
【０１２１】
実施例３（Ｃｍｐｄ３）：  １−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル
Ａ）  １−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン
３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン（３４．０４ｇ、０．２ｍｏｌ）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  （１９７２），４５（６），１８５５に従って調製）を１１０ｍｌのジメチルホルムアミド中に懸濁させた懸濁液に、水素化ナトリウム（９．６ｇ、０．２２ｍｏｌ、５５％、鉱油中）をゆっくりと添加する。該混合物を水素の発生がなくなるまで４０℃で攪拌し、その後、３℃に冷却する。その後、臭化プロパルギル（２６．２ｇ、０．２２ｍｏｌ）を２５分の間で、１０℃未満の温度に保ちながら添加する。その後、室温で攪拌しながら１９時間、反応させておく。その後、それを水（１Ｌ）で希釈し、そしてｔ−ブチル−メチルエーテル（３×１５０ｍｌ）で抽出する。混合した抽出物をＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、そして蒸発させる。その残りをヘキサンから結晶化させて、融点７７〜８０℃の白い結晶としての表題の化合物２７．６ｇが得られる。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）、ｐｐｍ：４．５３  （ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，ＣＨ2）、２．１４  （ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，ＣＨ）、１．４４  （ｓ，４×ＣＨ3）。
【０１２２】
Ｂ）  酸化
１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン（２３．８ｇ、１１４ｍｍｏｌ）と、ＮａＨＣＯ3（４２．８５ｇ、５１０ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン（２２０ｍｌ）と、水（６０ｍｌ）とを攪拌した混合物に、過酢酸（５１．７ｇ、２７２ｍｍｏｌ、酢酸中で４０％）をゆっくりと添加し、そしてその混合物を室温で４．５時間攪拌する。さらに１２．９ｇの過酢酸と１１ｇのＮａＨＣＯ3とを添加し、そして攪拌を２時間継続する。その後、有機層を分離し、２ＭのＮａ2ＣＯ3（２５ｍｌ）、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、そして蒸発させる。その残りをシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフを行い、そしてヘキサンから結晶化させて、融点９２〜９４℃の赤い結晶としての表題の化合物２２．１ｇが得られる。質量分析：Ｃ11Ｈ15Ｎ2Ｏ3（２２３．３）について、Ｍ+＝２２３であることが判明した。
【０１２３】
実施例４（Ｃｍｐｄ４）：  ３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
Ａ）  ３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン
１−ｔ−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン（３１５．７ｇ、１．３ｍｏｌ、Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐｅｔｅｒ；Ｋｒａｍｅｒ，Ａｎｄｒｅａｓ；Ｚｉｎｋ，Ｍａｒｉｅ−ｏｄｉｌｅ．Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（２０００）、ＤＥ−Ａ−１９９４９３５２号内に記載される通りに調製）を、塩酸（３１６ｍｌ、３７％）にゆっくりと添加し、そしてその混合物を２４時間還流させ、その後、ＮａＯＨ（１５１ｇ、３．７７５ｍｏｌ）を５００ｍｌの水中に溶かした冷たい溶液中に注ぐ。有機層（ｔ−塩化ブチル）を引き抜き、そして水性層をｔ−ブチル−メチルエーテル（５×１００ｍｌ）で抽出する。混合した抽出物をＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、そして蒸発させて、黄色い液体としての粗製の表題の化合物（２５６ｇ）が得られる。
【０１２４】
Ｂ）  酸化
３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン（９．２１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を酢酸エチル（２５ｍｌ）中に溶かした溶液に、過酢酸（１５．８ｇ、０．０８３ｍｏｌ、酢酸中で４０％）をゆっくりと添加し、そしてその混合物を室温で８時間攪拌する。その後、水（１００ｍｌ）を添加して、そしてその混合物をｔ−ブチル−メチルエーテル（６×３５ｍｌ）で抽出する。該抽出物を５％のＮａＯＨ（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、そして蒸発させる。その残りをトルエン−ヘキサンから再結晶化させて、融点１２６〜１２９℃の黄色い結晶としての表題の化合物６．５６ｇが得られる。Ｃ  ６０．２７％、Ｈ  ９．６１％、Ｎ  １４．０５％と計算されたＣ10Ｈ19Ｎ2Ｏ2（１９９．２７）について、Ｃ  ６０．３７％、Ｈ  ９．６７％、Ｎ  １３．９３％であることが判明した。
【０１２５】
実施例５（Ｃｍｐｄ５）：  １−プロパルギル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル（５．９８ｇ、３０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中に溶かした溶液に、水素化ナトリウム（１．４４ｇ、３３ｍｍｏｌ、５５％、鉱油中）を添加する。該混合物を水素の発生がなくなるまで４０℃で攪拌し、その後、１℃に冷却する。その後、臭化プロパルギル（４．９２ｇ、３３ｍｏｌ、トルエン中の８０％溶液）を１８分の間に温度を８℃未満に保ちながら添加する。その後、室温で攪拌しながら１９時間、反応させておく。その後、水（２５０）で希釈する。固体を濾し取り、そしてジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化させて、融点７７〜８０℃のオレンジ色の結晶としての表題の化合物４．７９ｇが得られる。質量分析：Ｃ13Ｈ21Ｎ2Ｏ2（２３７．３）について、ＭＨ+＝２３８であることが判明した。
【０１２６】
実施例６（Ｃｍｐｄ６）：  １−フェニル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ａ．，Ｚｉｎｋ，Ｍ．−Ｏ．：ＵＳ６４７９６０８号Ｂ１，（２００２）内に記載される通りに調製。
【０１２７】
実施例７（Ｃｍｐｄ７）：  １−ｔ−ブチル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ａ．，Ｚｉｎｋ，Ｍ．−Ｏ．：ＵＳ６４７９６０８号Ｂ１，（２００２）内に記載される通りに調製。
【０１２８】
実施例８（Ｃｍｐｄ８）：  ３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−モルホリン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ａ．，Ｚｉｎｋ，Ｍ．−Ｏ．：ＵＳ６４７９６０８号Ｂ１，（２００２）内に記載される通りに調製。
【０１２９】
実施例９（Ｃｍｐｄ９）：  ２，２，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチル−モルホリン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ａ．，Ｚｉｎｋ，Ｍ．−Ｏ．：ＵＳ６４７９６０８号Ｂ１，（２００２）内に記載される通りに調製。
【０１３０】
実施例１０（Ｃｍｐｄ１０）：  ポリ（１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル
Ａ）  １ｍｏｌ％のＲｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒を用いた重合
１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ３）（４．４６５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中に溶かした溶液から、アルゴンのパージによって酸素を除去する。その後、Ｒｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒（０．１０３ｇ、０．２ｍｍｏｌ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，９，２３３９に従って調製）を、勢いよく攪拌されている溶液へ一度に添加する。直ちに、約２０℃のわずかな発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｙ）が観察され、そして反応混合物が凝固し始める。さらに３０ｍｌのジメチルホルムアミドを添加し、そして該混合物を室温で５時間攪拌する。半固体の混合物を２００ｍｌのメタノール内に移し、１時間攪拌し、そして濾過する。その固体の残りを２００ｍｌのメタノール中に再分散させ、室温で１２時間攪拌し、そして濾過する。これをもう一度繰り返し、その後、固体のポリマーを６０℃／１００ｍｂａｒで１６時間乾燥させて、黄色い粉末としての表題のポリマー４．２３ｇが得られる。
【０１３１】
Ｂ）  ０．１ｍｏｌ％のＲｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒を用いた重合
１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ３）（２．２３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中に溶かした溶液から、アルゴンのパージによって酸素を除去する。その後、Ｒｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒（０．００５１ｇ、０．０１ｍｍｏｌ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，９，２３３９に従って調製）を、勢いよく攪拌されている溶液へ一度に添加する。該溶液は約３分後に混濁してくる。その後、それを室温で８時間攪拌する。濃厚な懸濁液をその後、２００ｍｌのメタノール内に移し、１時間攪拌し、そして濾過する。その固体の残りを、２００ｍｌのメタノール中に再分散させ、室温で１時間攪拌して、濾過し、そして６０℃／１００ｍｂａｒで１６時間乾燥させて、黄色い粉末としての表題のポリマー１．８７ｇが得られる。
【０１３２】
Ｃ）  ２ｍｏｌ％のＮ，Ｎ’−ジプロパルギルオキサルアミドと０．２ｍｏｌ％のＲｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒とを用いた架橋重合
１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ３）（６．７００ｇ、３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジプロパルギルオキサルアミド（０．０９８５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）とを乾燥ジメチルホルムアミド（４８ｍｌ）中に溶かした溶液から、アルゴンのパージによって酸素を除去する。その後、Ｒｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒（０．０３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，９，２３３９に従って調製）を２ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、勢いよく攪拌されている溶液へ一度に添加する。該混合物は約１時間後に混濁してくる。その後、室温で４８時間攪拌する。濃厚な懸濁液をその後、５０ｍｌのメタノールで希釈し、２０時間攪拌し、そして濾過する。その固体の残りを、１００ｍｌのメタノール中に再分散させ、室温で２１時間攪拌して、濾過し、そして６０℃／１００ｍｂａｒで７２時間乾燥させて、黄色い粉末としての表題のポリマー５．８９２ｇが得られる。
【０１３３】
実施例１１（Ｃｍｐｄ１１）：  ポリ（１−プロパルギル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル）
０．５ｍｏｌ％のＲｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒を用いた重合
１−プロパルギル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ５）（２．３７３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中に溶かした溶液から、アルゴンのパージによって酸素を除去する。その後、Ｒｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒（０．０５１ｇ、０．０５ｍｍｏｌ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，９，２３３９に従って調製）を、勢いよく攪拌されている溶液へ一度に添加する。その後、該混合物を５０℃で１４時間攪拌する。濃厚な懸濁液をその後、３００ｍｌのメタノールで希釈し、３０分間攪拌し、濾過して、そして乾燥させる。その固体を２５ｍｌのジクロロメタン中に再溶解し（ｒｅｄｉｓｏｌｖｅｄ）、そして５００ｍｌのメタノール中に注ぐことによって沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、そして５０℃／１００ｍｂａｒで６０時間乾燥させて、黄色い粉末としての表題のポリマー１．７２ｇが得られる。
【０１３４】
実施例１２（Ｃｍｐｄ１２）（実施例１３および１４のための出発化合物）：  Ｎ−プロパ−２−イニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アセトアミド−Ｎ−オキシル
【化１７】
2010530602.tif 000023
【０１３５】
プロパルギルアミン（０．５６ｇ、０．０１ｍｏｌ）と、ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．０６ｇ、０．０１ｍｏｌ）と、４−ジメチルアミノピリジン（３０ｍｇ）とを２５ｍｌのジクロロメタン中に溶かした溶液に、（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−酢酸−Ｎ−オキシル（２．１４ｇ、０．０１ｍｏｌ、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ  １９８３，（８），１８３３−９内に記載される通りに調製）を添加する。該混合物を室温で２時間攪拌し、沈殿したジシクロヘキシルウレアをその後、濾し取り、その濾過液を蒸発させ、そしてその残りをアセトニトリルから再結晶化させて、融点１４２〜１４４℃の赤い結晶としての表題の化合物１．８８ｇが得られる。質量分析：Ｃ14Ｈ23Ｎ2Ｏ2（２５１．３５）について、Ｍ+＝２５１であることが判明した。
【０１３６】
実施例１３（Ｃｍｐｄ１３）：Ｃｍｐｄ３とＣｍｐｄ１２とのランダムコポリマー
１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ３）（１．００５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と、Ｎ−プロパ−２−イニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アセトアミド−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ．１２）（０．１２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）とを乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中に溶かした溶液から、アルゴンのパージによって酸素を除去する。その後、Ｒｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒（０．０２５７ｇ、０．０５ｍｍｏｌ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，９，２３３９に従って調製）を、勢いよく攪拌されている溶液へ一度に添加し、その後、それを室温で７４時間攪拌する。その後、該混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、その沈殿物を濾し取り、そしてメタノール（５０ｍｌ）中で再分散させる。該懸濁液を１時間攪拌し、その後、固体を濾過し、そして乾燥させて、表題のコポリマー１．０６ｇが得られる。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン校正）：Ｍｎ＝２８９２６、Ｍｗ＝６２６９２。
【０１３７】
実施例１４（化合物１４）：化合物３と化合物１２との架橋ランダムコポリマー
１−プロパルギル−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ３）（０．８９３ｇ、４ｍｍｏｌ）と、Ｎ−プロパ−２−イニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アセトアミド−Ｎ−オキシル（ｃｍｐｄ．１２）（０．２５１ｇ、１ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ’−ジプロパルギルオキサルアミド（０．０４１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とを乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中に溶かした溶液から、アルゴンのパージによって酸素を除去する。その後、Ｒｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒（０．０２５７ｇ、０．０５ｍｍｏｌ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，９，２３３９に従って調製）を、勢いよく攪拌されている溶液へ一度に添加し、その後、それを室温で７０時間攪拌する。その後、該混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、その沈殿物を濾し取り、そしてメタノール（５０ｍｌ）中に再分散させる。該懸濁液を１時間攪拌し、その後、固体を濾過し、そして乾燥させて、ＴＨＦ中で不溶の表題のコポリマー０．７ｇが得られる。
【０１３８】
Ｂ）  適用の実施例
実施例１０１〜１０９：サイクリックボルタンメトリ
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を、作用電極、対向電極および参照電極を有する３つの電極のガラスセル、およびコンピュータ制御のポテンシオスタットを使用して、線形の電位掃引を適用して実施する（例えば、Ｂ．Ｓｃｈｏｅｌｌｈｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，３０，４３０−４３４；ＣＡＮ１４４：４４１３６３参照）。使用された化合物ごとに多重ＣＶ−スキャンを記録し、そしてピーク電位の平均値をとる。
【０１３９】
ＣＶ−実験条件
ポテンシオスタット：ＶｅｒｓａＳｔａｔ  ＩＩ（ＥＧ＆Ｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、０．１Ｍ  Ｂｕ4ＮＢＦ4、２．７Ｅ−３Ｍ  ニトロキシド、ＭｅＣＮ、Ｐｔディスク  ｄ＝５ｍｍ（作用電極）、Ｐｔワイヤ（対向電極）、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＮａＣｌ  飽和（ｓａｔ’ｄ）  （参照電極；＋０．１９４Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）、掃引０〜２．０Ｖ、０．１Ｖ／秒、２５℃。
【０１４０】
ニトロキシド−オキソアンモニウム対の式量酸化還元電位Ｅ0をアノードおよびカソードのピークの平均として計算する。
【０１４１】
選択された化合物のサイクリックボルタンモグラムを表２に示す。
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
実施例１１０：  電池における化合物１０
４部のｃｍｐｄ１０（０．２ｍｏｌ％のＲｈ（ノルボルナジエン）ＢＰｈ4触媒を用いて調製）を、５部の気相成長カーボン繊維および１部のポリ（テトラフルオロエチレン）結合剤と、完全に混合する。該混合物をロールプレスによって薄い電極に成形し、そこから直径１２ｍｍのカソードを打ち抜く。その後、リチウム金属アノードと、１ＭのＬｉＰＦ4を含有するエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート（３／７  ｖ／ｖ）電解質と、セパレータとからなるコイン型電池を組み立てる。その後、該電池を、電池の起電力が４．１５Vに達するまで０．６５ｍＡの充電電流で充電する。その後、該電池を、電池の起電力が３．７Vに達するまで０．６５ｍＡの放電電流で放電する。１ｇの化合物１０あたり輸送された電荷は１１４ｍＡｈであり、それはｃｍｐｄ１０の理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）の９５％に相当する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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