(57)【要約】  本発明は、第１電極、第２電極および前記電極の間に配置された発光層をはじめとする少なくとも１層の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの少なくとも１層は電子輸送材料、および金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つを含み、前記電子輸送材料はイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物であることを特徴とする有機発光素子およびその製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極および前記電極の間に配置された発光層をはじめとする少なくとも１層の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの少なくとも１層は電子輸送材料、および金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つを含み、前記電子輸送材料はイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入および輸送層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記電子輸送材料、および金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つを含む有機物層は、第１電極および第２電極のうちのいずれか一つと接することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物は、下記化学式１または２の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子：
【化１】
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前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ５−Ｃ３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなしてもよく；Ａｒ１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり、
【化２】
2010526434.tif 000040
前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲｂまたはＣ１−Ｃ７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲｂは、各々、水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ５−Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子で置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成できるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結されて芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【請求項５】
前記化学式１は下記化学式３で示されることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子：
【化３】
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前記化学式３において、Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環、芳香族複素環、または脂肪族または芳香族縮合環であり；Ａｒは直接結合、芳香族環、芳香族複素環、または脂肪族または芳香族縮合環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素原子、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり；但し、Ｒ５およびＲ６が同時に水素である場合は除外される。
【請求項６】
前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物は、下記化学式の化合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子：
【化４】
2010526434.tif 000042
【請求項７】
前記キノリン基を有する化合物は、下記化学式５〜１１で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子：
【化５】
2010526434.tif 000043
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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前記化学式５〜１１において、ｎは０〜９の整数であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ９は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、および隣接する置換基との間の環構造から選択され；前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよく、Ｙは前記Ｒ９の基の２価以上の基である。
【請求項８】
前記フェナントロリン基を有する化合物は、下記化学式１２〜２２で示される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子：
【化１２】
2010526434.tif 000050
【化１３】
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【化１４】
2010526434.tif 000052
【化１５】
2010526434.tif 000053
前記化学式１２〜１５において、
ｍは１以上の整数であり、ｎおよびｐは整数であり、ｎ＋ｐは８以下であり、
ｍが１である場合、Ｒ１０およびＲ１１は、各々、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、および隣接する置換基との間の環構造から選択され；ｍが２以上である場合、Ｒ１０は直接結合または前述した基の２価以上の基であり、Ｒ１１はｍが１である場合と同様であり、前記置換基は非置換もしくは置換されていてもよく、ｎまたはｐが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよく、
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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前記化学式１６〜１９において、Ｒ１ａ〜Ｒ８ａおよびＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、各々、水素原子、置換もしくは非置換の核原子数５−６０のアリール基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリル基、置換もしくは非置換の１−５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３−５０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の核原子数６−５０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールチオ基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、これらは互いに結合して芳香族環を形成することができ、Ｌは置換もしくは非置換の炭素数６−６０のアリーレン基、置換もしくは非置換のピリジニレン基、置換もしくは非置換のキノリニレン基または置換もしくは非置換のフルオレニレン基であり、
【化２０】
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【化２１】
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前記化学式２０および２１において、ｄ１、ｄ３〜ｄ１０およびｇ１は、各々、水素または芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、
【化２２】
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前記化学式２２において、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子であり、Ａｒ１ｃおよびＡｒ２ｃは、各々、下記構造式から選択され、
【化２３】
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前記構造式において、Ｒ１７〜Ｒ２３は、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子である。
【請求項９】
前記金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＮａＦおよびＫＦから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、ＭｇＯおよびＣａＯから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記電子輸送材料は下記化学式の化合物であり、前記金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つはＬｉＦであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子：
【化２４】
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【請求項１２】
前記金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つは、これを含む有機物層材料の総重量を基準に１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記電子輸送材料、および金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つを含む有機物層と第１電極および第２電極のうちのいずれか一つとの間に電子注入層が備えられることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機物層は前記第１電極および前記第２電極のうちのいずれか一つと接するｎ−型有機物層および前記ｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、これらの層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子：
ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ      （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ      （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記電極のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位であり、ＥｐＨは前記ｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位である。
【請求項１５】
第１電極を形成するステップ、前記第１電極上に発光層をはじめとする少なくとも１層の有機物層を形成するステップ、および前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層のうちの少なくとも１層を、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物である電子輸送材料に、金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つをドーピングして形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、電子注入および輸送特性に影響を及ぼさない一方で、有機発光素子特性に優れ、製作工程が単純な有機発光素子およびその製造方法に関する。本出願は２００７年４月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００４２０８５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に有機発光現象とは有機物質を用いて電気エネルギーが光エネルギーに転換される現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、正極と負極およびこれらの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質からなる多層構造で形成される場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、二つの電極の間に電圧を印加すると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、該エキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような有機発光素子は自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有すると知られている。
【０００３】
有機発光素子において、有機物層として用いられる材料は、機能に応じ、発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類することができる。
【０００４】
前述した有機発光素子が有する優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内で有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で効率的な材料からなることが先行しなければならないが、未だに安定で効率的な有機発光素子用有機物層材料の開発が十分になされていない状態であり、よって、新しい材料の開発が求められ続けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００７−００４２０８５号
【特許文献２】韓国特許公開第２００３−００６７７７３号
【特許文献３】米国特許第５，６４５，９４８号
【特許文献４】ＷＯ０５／０９７７５６号
【特許文献５】韓国公開特許第２００７−０１１８７１１号
【特許文献６】韓国公開特許第２００７−００５２７６号
【特許文献７】韓国公開特許第２００７−０１１８７１１号
【特許文献８】日本特許公開第２００７−３９４０５号
【特許文献９】米国特許公開第２００７／０１２２６５６号
【特許文献１０】日本特許公開第２００４−１０７２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、有機発光素子において、電子注入層を別途に形成することなく、電子輸送層の形成時に電子輸送材料に特定材料をドーピングする場合、素子の電子注入および輸送特性を変化させずに素子の性能を向上させることができるだけでなく、それにより、電子注入層を別途に形成しなくても目的とする性能を達成できるため、素子の製作工程を単純化することができるという事実を明らかにした。そこで、本発明は、電子注入および輸送特性に影響を及ぼさない一方で、性能に優れ、製作工程が単純な有機発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、第１電極、第２電極および前記電極の間に配置された発光層をはじめとする少なくとも１層の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの少なくとも１層は電子輸送材料、および金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つを含み、前記電子輸送材料はイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）基から選択された官能基を有する化合物であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
【０００８】
また、本発明は、第１電極を形成するステップ、前記第１電極上に発光層をはじめとする少なくとも１層の有機物層を形成するステップ、および前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層のうちの少なくとも１層を、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物である電子輸送材料に、金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つをドーピングして形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る有機発光素子は、電子輸送材料に金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つがドーピングされた有機物層を含み、前記電子輸送材料としてイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物を用いることにより、別途の電子注入層がなくても、電子注入および輸送特性に優れるため、従来技術に比べて製作工程が単純で経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の有機発光素子のＤＣバイアス電圧に応じた電流密度を示す図である。
【図２】実施例１の有機発光素子の電流密度に応じた電流効率を示す図である。
【図３】実施例１の有機発光素子のバイアス電圧に応じた電流密度を示す図である。
【図４】実施例２で製造された４個の有機発光素子の各々に対するバイアス電圧に応じた電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係る有機発光素子は、２つの電極の間に配置された有機物層のうちの１層以上が、電子輸送材料、および金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする。この時、前記電子輸送材料は、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリン基およびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物である。本発明においては、有機物層のうちの電子輸送の役割をする層を形成する時、前述した電子輸送材料に金属ハロゲン化物、金属酸化物または有機金属をドーピングすることにより、電子注入および輸送特性に影響を及ぼさない一方で、有機発光素子特性を大きく向上させることができる。これにより、従来は有機発光素子の効率的な作動のために必ず必要なものとして考えられてきた電子注入層を別途に形成しなくても有機発光素子が効率的に作動することができる。また、前述した電子輸送材料に前記のようなドーピング材料をドーピングする場合は素子の寿命にも好ましい。既存の低い仕事関数を有する金属を電子輸送材料にドーピングして電子注入層を形成することなく有機発光素子の効率を上げる方法が公知されているが、酸化し易いこのような低い仕事関数を有する金属は、工程上の難しさや爆発性などの問題により、実際には用い難いものとして知られている。
【００１２】
本発明において、前記電子輸送材料は、負極から注入された電子を発光層に移せる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質である。
【００１３】
本発明において、前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物の具体的な例としては、下記化学式１または２の化合物の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2010526434.tif 000003
【００１５】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３−Ｃ３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ５−Ｃ３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基およびＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された一つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなしてもよく；Ａｒ１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり、
【化２】
2010526434.tif 000004
前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲｂまたはＣ１−Ｃ７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲｂは、各々、水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ５−Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子で置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成できるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結されて芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして、複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００１６】
前記有機物層として採用される化合物として、前記化学式１の化合物の例としては韓国特許公開第２００３−００６７７７３号に公知された化合物を含み、前記化学式２の化合物の例としては米国特許第５，６４５，９４８号に記載された化合物とＷＯ０５／０９７７５６号に記載された化合物とを含む。前記文献は、その内容の全てが本明細書に含まれる。
【００１７】
具体的には、前記化学式１の化合物には下記化学式３の化合物も含まれる。
【００１８】
【化３】
2010526434.tif 000005
【００１９】
前記化学式３において、Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環、芳香族複素環または脂肪族または芳香族縮合環であり；Ａｒは直接結合、芳香族環または芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素原子、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり；但し、Ｒ５およびＲ６が同時に水素である場合は除外される。
また、前記化学式２の化合物には下記化学式４の化合物も含まれる。
【００２０】
【化４】
2010526434.tif 000006
【００２１】
前記化学式４において、ＺはＯ、ＳまたはＮＲｂであり；Ｒ８およびＲｂは水素原子、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ５−Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、またはベンザゾール環と縮合環を形成できるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数のベンザゾールを共役または非共役になるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、または置換されたアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００２２】
好ましい化合物として、イミダゾール基を有する化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
本発明において、前記キノリン基を有する化合物の例としては下記化学式５〜１１の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2010526434.tif 000008
【００２６】
【化７】
2010526434.tif 000009
【００２７】
【化８】
2010526434.tif 000010
【００２８】
【化９】
2010526434.tif 000011
【００２９】
【化１０】
2010526434.tif 000012
【００３０】
【化１１】
2010526434.tif 000013
【００３１】
【化１２】
2010526434.tif 000014
【００３２】
前記化学式５−１１において、
ｎは０〜９の整数であり、ｍは２以上の整数であり、
Ｒ９は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によってケイ素を有する基であるシロキサニル基、隣接する置換基との間の環構造から選択され；前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよく、
Ｙは前記Ｒ９の基の２価以上の基である。
【００３３】
前記化学式５〜１１の化合物は韓国公開特許第２００７−０１１８７１１号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００３４】
本発明において、前記フェナントロリン基を有する化合物の例としては下記化学式１２〜２２の化合物が挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
2010526434.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2010526434.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2010526434.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2010526434.tif 000018
【００３９】
前記化学式１２〜１５において、
ｍは１以上の整数であり、ｎおよびｐは整数であり、ｎ＋ｐは８以下であり、
ｍが１である場合、Ｒ１０およびＲ１１は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によってケイ素を有する基であるシロキサニル基、隣接する置換基との間の環構造から選択され；
ｍが２以上である場合、Ｒ１０は直接結合または前述した基の２価以上の基であり、Ｒ１１はｍが１である場合と同様であり、
前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎまたはｐが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよい。
【００４０】
前記化学式１２〜１５の化合物は韓国公開特許第２００７−００５２７６号および２００７−０１１８７１１号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００４１】
【化１７】
2010526434.tif 000019
【００４２】
【化１８】
2010526434.tif 000020
【００４３】
【化１９】
2010526434.tif 000021
【００４４】
【化２０】
2010526434.tif 000022
【００４５】
前記化学式１６〜１９において、Ｒ１ａ〜Ｒ８ａおよびＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、各々、水素原子、置換もしくは非置換の核原子数５−６０のアリール基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリル基、置換もしくは非置換の１−５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３−５０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の核原子数６−５０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールチオ基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、これらは互いに結合して芳香族環を形成することができ、Ｌは置換もしくは非置換の炭素数６−６０のアリーレン基、置換もしくは非置換のピリジニレン基、置換もしくは非置換のキノリニレン基または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。前記化学式１６〜１９の化合物は日本特許公開第２００７−３９４０５号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００４６】
【化２１】
2010526434.tif 000023
【００４７】
【化２２】
2010526434.tif 000024
【００４８】
前記化学式２０および２１において、ｄ１、ｄ３〜ｄ１０およびｇ１は、各々、水素または芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数である。前記化学式２０および２１の化合物は米国特許公開第２００７／０１２２６５６号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００４９】
【化２３】
2010526434.tif 000025
【００５０】
前記化学式２２において、Ｒ１ｃ−Ｒ６ｃは、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子であり、Ａｒ１ｃおよびＡｒ２ｃは、各々、下記構造式から選択される。
【００５１】
【化２４】
2010526434.tif 000026
【００５２】
前記構造式において、Ｒ１７〜Ｒ２３は、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子である。前記化学式２２の化合物は日本特許公開第２００４−１０７２６３号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００５３】
本発明において、前述した電子輸送材料を用いた有機物層を形成する時、ここに、ドーピング材料として金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つをドーピングすることを特徴とする。
【００５４】
前記金属ハロゲン化物としてはＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＮａＦ、ＫＦなどが挙げられる。前記金属酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯなどが挙げられる。本発明では、前記ドーピング材料のうちの金属ハロゲン化物がより好ましく、そのうちのＬｉＦがさらに好ましい。
【００５５】
本発明において、前記金属ハロゲン化物、金属酸化物および有機金属からなる群から選択された少なくとも一つは、これを含む有機物層材料の総重量を基準に１〜５０重量％で含まれることが好ましい。
【００５６】
前記電子輸送材料と前記ドーピング材料を含む有機物層は、当技術分野で知られている方法によって形成される。例えば、蒸着法や、溶媒処理（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などを利用することができる。
本発明に係る有機発光素子は、前述した電子輸送材料およびドーピング材料を用いて少なくとも一つの有機物層を形成することを除いては、通常の製造方法および材料により製造することができ、当技術分野で知られている構造を有してもよい。
【００５７】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して正極を形成し、その上に有機物層を形成した後、その上に負極を形成して製造することができる。このような方法の他にも、基板上に負極から有機物層、正極を順に蒸着して有機発光素子を製作することもできる。
【００５８】
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層などを含む多層構造であってもよいが、それに限定されず、一部の層を省略するか添加してもよい。但し、本発明では、従来技術とは異なり、電子注入層を別途に形成しないことにより、有機発光素子の製作工程を単純化すると同時に性能に優れた有機発光素子を製造することができる。したがって、本発明に係る有機発光素子は電子注入層を含まなくてもよい。すなわち、前記電子輸送物質とドーピング材料を含む有機物層と電極が接してもよい。しかし、電子注入層を含む場合を本発明の範囲から除外するのではない。よって、前記電子輸送物質とドーピング材料を含む有機物層と電極との間に電子注入層が備えられてもよい。
【００５９】
前記有機物層は、蒸着法だけでなく、様々な高分子素材を用いて、溶媒処理（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法により、より少ない数の層に製造することができる。
【００６０】
前記正極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いることのできる正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金、ニッケル、白金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。また、下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリペリレンを正孔注入層として用いる場合、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、カルシウム（Ｃａ）などを用いることができる。
【００６１】
【化２５】
2010526434.tif 000027
【００６２】
前記負極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６３】
正孔注入物質としては、低い電圧において正極から正孔の注入を円滑に受けることができる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６４】
正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６５】
発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質であって、蛍光や燐光に対する陽子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００６６】
また、前記有機物層は前記第１電極および前記第２電極のうちのいずれか一つと接するｎ−型有機物層および前記ｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、これらの層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足するものであり得る。
【００６７】
ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ      （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ      （２）
【００６８】
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記電極のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位であり、ＥｐＨは前記ｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位である。
【００６９】
前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記電極のフェルミエネルギー準位とのエネルギ差が４ｅＶより大きければ、正孔注入または正孔抽出のエネルギ障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｐｏｌｅ）またはギャップステート（ｇａｐ  ｓｔａｔｅ）の効果が減少する。また、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位とのエネルギ差が約１ｅＶより大きければ、前記ｐ−型有機物層と前記ｎ−型有機物層との間のＮＰ接合が容易になされないため、正孔注入または正孔抽出のための駆動電圧が上昇する。
【００７０】
前記ｎ−型有機物層材料としては下記化学式２３の化合物を用いることができる。
【００７１】
【化２６】
2010526434.tif 000028
【００７２】
前記化学式２３において、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルキル、置換もしくは非置換の芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５−７員の複素環からなる群から選択される。
【００７３】
前記化学式２３の化合物は、下記化学式２３−１〜２３−６の化合物から選択されることを特徴とする電子素子である。
【００７４】
【化２７】
2010526434.tif 000029
【００７５】
【化２８】
2010526434.tif 000030
【００７６】
【化２９】
2010526434.tif 000031
【００７７】
【化３０】
2010526434.tif 000032
【００７８】
【化３１】
2010526434.tif 000033
【００７９】
【化３２】
2010526434.tif 000034
【００８０】
前記ｎ−型有機物層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、またはシアノ−置換されたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）からなるものであってもよい。
【００８１】
前記ｎ−型有機物層とＮＰ接合をするｐ−型有機物層は正孔注入層、正孔輸送層または発光層であってもよい。
【００８２】
本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料に応じ、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。また、本発明に係る有機発光素子は、下部電極がカソードであり、上部電極がアノードである逆構造であってもよく、下部電極がアノードであり、上部電極がカソードである正構造であってもよい。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
７００Å厚さのＡｌ薄膜上に、下記化学式の電子輸送材料にＬｉＦを２０％ドーピングして２００Å厚さの層を形成した。次に、下記化学式のＡｌｑ３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））を真空蒸着して３００Å厚さの発光層を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して４００Å厚さの正孔輸送層を形成した。次に、その上に下記ＨＡＴ物質を熱真空蒸着して５００Å厚さの正孔注入層を形成した。その上にＩＺＯ層を１７５０Å厚さで形成した。
【００８４】
［電子輸送材料］
【化３３】
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【化３４】
2010526434.tif 000036
【化３５】
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【化３６】
2010526434.tif 000038
【００８５】
前記過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜１．０Å／ｓｅｃを維持し、蒸着時における真空度は２ｘ１０−７〜２ｘ１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【００８６】
実施例１で製造された有機発光素子に０．２ｍＡ／ｃｍ２間隔で電圧を順次印加して各電圧と輝度および漏れ電流を測定し、その結果を図１、図２および図３に各々示す。図１、図２および図３は、有機発光素子の電流−電圧特性および発光特性を示す結果グラフであ
る。このようなグラフにおいて、電子輸送材料にＬｉＦ２０％をドーピングした時に電子注入と移動がなされないと、正常的な整流特性および発光特性を示さないか、高い電圧および発光特性低下の結果を示す。しかし、図１および図２から分かるように、５ｍＡ／ｃｍ２において３．６Ｖであり、輝度は３７．５ｃｄ／Ａを示し、図３で示す漏れ電流特性も安定的であるため、有機発光素子固有の素子特性を示した。
【００８７】
（実施例２）
７００Å厚さのＡｌ薄膜上に、前記実施例１の電子輸送材料にＬｉＦを各々０％、１０％、２０％および３０％ドーピングして１５００Å厚さの層を形成した。次に、７００Å厚さのＡｌを蒸着した。製造された４個の有機発光素子の各々に対し、バイアス電圧に応じた電流密度を測定し、その結果を図４に示す。
【００８８】
図４は実施例２で製造された有機発光素子の逆方向、順方向の電流−電圧特性を示すものであり、電子輸送材料にＬｉＦを０％ドーピングした場合は電子注入が円滑ではなく、電子輸送材料にＬｉＦを１０％、２０％、３０％ドーピングした場合は電子注入特性が顕著に増加していることが分かる。
【図１】
2010526434.tif 000063
【図２】
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【図３】
2010526434.tif 000065
【図４】
2010526434.tif 000066
【国際調査報告】
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2010526434.tif 000068