(57)【要約】  本発明は，マルテンサイト構造又はマルテンサイト−フェライト構造を有し，Ｚ相（ＣｒＸＮ）粒子を有する合金に関する。ここで，Ｘは，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの１つ以上の元素である。Ｚ相粒子は，４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。該合金は，Ｃｒ：９〜１５％，Ｎ：０．０１〜０．２０％，Ｃ：０．１％未満，Ｖ：０．０１〜０．５％又はＮｂ：０．０１〜１％又はＴａ：０．０１〜２％の１つ以上，を重量％で含み，残部は，実質的に鉄及び不可避的不純物である。本発明は，さらに，該合金鋼の製造方法，該合金鋼を含むコンポーネント，及び高温部品用の該合金鋼の使用に関する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を重量％で含む合金鋼であって，
Ｃｒ：９〜１５％；
Ｎ：０．０１〜０．２０％；
Ｃ：０．１％未満；
Ｖ：０．０１〜０．５％，Ｎｂ：０．０１〜１％，Ｔａ：０．０１〜２％の１つ以上；
及び
残部：実質的に鉄及び不可避的不純物
を含み，
該合金鋼は，マルテンサイト構造又はマルテンサイト−フェライト構造を有し，かつ，Ｚ相の（ＣｒＸＮ）粒子を含み，ここで，Ｘは，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの１つ以上の元素であり，該Ｚ相粒子の平均粒径は４００ｎｍ未満，例えば３００ｎｍ未満，例えば２００ｎｍ未満，例えば１００ｎｍ未満，である，
合金鋼。
【請求項２】
請求項１に記載の合金鋼であって，
以下の成分：
Ｃｏ：８％未満；
Ｍｏ及びＷの１つ以上：４％未満；
Ｍｎ，Ｎｉ，及びＣｕの１つ以上：３％未満；
Ｓｉ：２％未満；及び
Ｂ：０．０４％未満
の１つ以上をさらに含む合金鋼。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の合金鋼の製造方法であって，
該方法は，以下のステップ：
前記成分を融解させるステップ；
該融解物を成型して原材料を形成するステップ；
該成型材料を１０００℃〜１３００℃の間の溶液温度に暴露するステップ；及び
該成型材料に対して，５００℃〜８５０℃の間の温度での焼戻し処理を施すステップ
を含み，
該溶液及び焼戻し処理の期間は，製造対象部品の大きさ，及び，硬度及び引張強度に求められる所定の要件，によって決定される，
合金鋼の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の合金鋼を含む高温コンポーネント。
【請求項５】
高温コンポーネント用の請求項１又は２に記載の合金鋼の使用。
【請求項６】
請求項５に記載の合金鋼の使用であって，発電ボイラー又はタービンの部品用，原子力発電設備の部品用，ジェットエンジンの部品用，又は化学工業での構成材用の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，マルテンサイト系又はマルテンサイト−フェライト系合金鋼に関し，特に，高温部品に使用される耐クリープ合金に関する。本発明は，さらに，該鋼の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気発電所に関連する技術分野では，運転時の蒸気温度及び圧力を上昇させることにより，発電所の効率を向上させることに重点が置かれている。主要な制限因子は，ボイラー，蒸気管，及び蒸気タービンに使用される材料の高温特性である。これらの材料は，高温及び高圧力で長時間動作するように設計する必要があり，そこで，劣化を最小限に抑えるために，高クリープ強度及び高耐酸化性が必要とされる。焼戻しによって得られるマルテンサイト系合金鋼は，クリープ強度，耐酸化性，熱膨張係数，及び降伏強度の組み合わせが最適である。
【０００３】
過去２０年間にわたって，クリープ強度を向上させた９％Ｃｒマルテンサイト系合金鋼がいくつか開発されている。これらの合金では，典型的な蒸気パラメータ２５０ｂａｒ及び５４０℃が，現在利用可能な最高の蒸気パラメータ３００ｂａｒ及び６００℃にまで高められており，これは，１０％の効率の向上に相当する。なお，本段落及び以下において，あらゆる含有量は，重量パーセントで示される。
【０００４】
近年，さらに高い蒸気パラーメータを可能にするために，マルテンサイト系合金鋼の開発が進められている。蒸気温度を６００℃以上に上昇させるためには，合金はクリープ強度を向上させる必要があるとともに，耐酸化性の向上のためにＣｒ含有量を１１〜１２％にする必要がある。新たな１１〜１２％Ｃｒ合金に対して数千時間に及ぶクリープ試験を行ったところ，クリープ強度の向上が認められた。しかしながら，長期試験は，現在利用可能な鋼の強度レベルを下回る強度レベルへの予期せぬクリープ強度の低下を示した。
【０００５】
マルテンサイト系鋼は，炭化物Ｍ２３Ｃ６やＭＸ（Ｖ，Ｎｂ）炭窒化物といった析出粒子を形成するＣ，Ｎ，Ｖ，Ｎｂなどの少量の元素を含む。これらの析出粒子は，粒子強化により高クリープ強度を提供するが，長時間に及ぶ高温暴露中に，炭化物Ｍ２３Ｃ６は粗大化して，その粒子強化効果を弱めてしまう。ＭＸ粒子の粗大化速度は低いので，ＭＸ粒子が微細なままであれば，長時間に及ぶ高クリープ強度に大きく寄与するであろう。
【０００６】
しかしながら，研究は，高温での長時間に及ぶ試験中に，微細ＭＸ粒子は溶解して，Ｚ相粒子であるＣｒ（Ｖ，Ｎｂ）Ｎに置換されることを示している。Ｚ相析出は，低速の連続核生成と，高速の成長とから成ることがわかっている。大小のＺ相粒子が同じ試料に共存しているのが観察されていたとしても，Ｚ相析出により，Ｚ相粒子の平均粒径が大きくなることとなる。大きい平均粒径のＺ相は，微細ＭＸ粒子と比較して，粒子強化が大幅に緩和される。すなわち，Ｚ相析出によって，新たな１１〜１２％Ｃｒ鋼において観察される長期強度の低下を説明することができる。
【０００７】
Ｚ相窒化物は，オーステナイト系ステンレス鋼では，非常に微細な粒子として析出し得ることが従前から知られており，Ｚ相窒化物が析出した場合，微細なままであり，高クリープ強度に寄与する。一方，マルテンサイト系鋼においては，Ｚ相は，必ず大きい平均粒径に成長することが判明した。
【０００８】
上記研究は，“９〜１２％Ｃｒ鋼におけるＺ相の挙動（Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｚ  ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ９−１２％Ｃｒ  ｓｔｅｅｌｓ）”，（Ｈ．Ｋ．ダニールセン（Ｈ．Ｋ．  Ｄａｎｉｅｌｓｅｎ）及びＪ．ハルド（Ｊ．  Ｈａｌｄ）著，エネルギーマテリアルズ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２００６年，第１巻，第１号）に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は，既知材料と比較して，長期クリープ特性を向上させたマルテンサイト系又はマルテンサイト−フェライト系合金鋼を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は，既知材料と比較して，耐食性を向上させたマルテンサイト系又はマルテンサイト−フェライト系合金鋼を提供することである。
【００１１】
本発明の好適な実施形態の目的は，良好なクリープ特性に，高い耐食性を組み合わせることができるマルテンサイト系又はマルテンサイト−フェライト系合金鋼を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は，従来技術の代替技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的及び他の複数の目的は，本発明の第１の側面において，合金鋼を提供することにより達成されることにある。該合金鋼は，以下の成分（重量％）：Ｃｒ：９〜１５％と，Ｎ：０．０１〜０．２０％と，Ｃ：０．１％未満とを含み，さらに，Ｖ：０．０１〜０．５％，Ｎｂ：０．０１〜１％，Ｔａ：０．０１〜２％の１つ以上と，残部：実質的に鉄及び不可避的不純物と，を含み，該合金鋼は，マルテンサイト構造又はマルテンサイト−フェライト構造を有し，かつ，Ｚ相（ＣｒＸＮ）粒子を含む。ここで，Ｘは，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの１つ以上の元素であり，該Ｚ相粒子の平均粒径は４００ｎｍ未満，例えば３００ｎｍ未満，例えば２００ｎｍ未満，例えば１００ｎｍ未満，である。
【００１４】
本発明は，Ｚ相粒子の析出を促進することで，多数の粒子が得られ，またそのことによって粒径が小さくなるとの思想に基づく。Ｚ相粒子は，製造の一部としての熱処理中，又は修理暴露（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）中に析出しうる。粒子が鋼の製造中に既に析出している場合，例えば，使用前の品質制御に関して，好都合であろう。
【００１５】
本発明の各実施形態において，前記合金は，以下の成分：Ｃｏ：８％未満と，Ｍｏ及びＷの１つ以上：４％未満と，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＣｕの１つ以上：３％未満と，Ｓｉ：２％未満と，Ｂ：０．０４％未満の１つ以上をさらに含む。
【００１６】
本発明の第２の側面は，前記合金のような合金の製造方法に関する。該方法は，以下のステップ：成分を融解させるステップと，該融解物を成型し原材料を形成するステップと，該成型材料を１０００℃〜１３００℃の間の溶液温度に暴露するステップと，該成型材料に対して５００℃〜８５０℃の間の温度での焼戻し処理を施すステップと，を含む。該製造ステップの期間は，製造対象部品の大きさ，並びに，硬度及び引張強度に求められる特定の要件，によって決定される。薄管の場合，溶液及び焼戻し温度における保持期間は，約１５分であるのに対し，巨大な４０トンのタービンケーシングの場合，保持期間は，数十時間にも及ぶ。
【００１７】
本発明の第３の側面は，前記合金鋼のような合金鋼を含む高温コンポーネントに関する。高温コンポーネントとは，５００℃以上の温度に暴露されることが意図されている部品又は構成材を意味する。
【００１８】
本発明の第４の側面は，高温コンポーネント用の前記合金鋼のような合金鋼の使用に関する。それは，典型的には，発電ボイラー又は発電タービンの部品用，原子力発電設備の部品用，ジェットエンジンの部品用，又は化学工業での構成材用でありうる。
【００１９】
本発明の第１，第２，第３，及び第４の側面は，任意の他の側面と組み合わされてもよい。本発明のこれらの側面及びその他の側面は，後述の実施形態から明らかとなり，それらを参照することにより解明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
以下，添付図面を参照して本発明による合金鋼を詳細に説明する。該図面は，本発明の一実施態様を示すものであり，添付の請求の範囲内に属する他の可能性のある実施形態に限定して解釈してはならない。
【００２１】
【図１】図１は，従来技術による鋼のクリープ試験の実験結果の例を示す図である。
【図２】図２は，ＭＸ粒子及びＭ２３Ｃ６粒子を含む合金鋼を示す図であって，該合金鋼中の析出物を示している。
【図３】図３は，Ｍ２３Ｃ６粒子及び粗大Ｚ相粒子を含む合金鋼を示す図であって，該合金鋼中の析出物を示している。
【図４】図４は，本発明による微細Ｚ相粒子を含む合金鋼を示す図であって，該合金鋼中の析出物を示しており，該図は，６５０℃で１７，０００時間暴露後の微細構造を示す。
【図５】図５は，６５０℃で３，０００時間暴露後の表１の鋼１を示す図であって，該鋼１の非常に微細なＺ相粒子を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発電所で使用される部品は，高温・高圧で非常に長い期間，好ましくは３０年以上，動作するように設計されるべきである。新材料をそれだけの長期間試験することは現実的ではなく，したがって，長期特性は，短期試験の結果を類推適用することにより推定される。試験応力−破断時間の両対数プロットは，通常，滑らかな曲線を示すが，多くの１１〜１２％Ｃｒ鋼は長期強度の低下に直面し，該曲線は，数千時間の試験の後，さらに屈曲する。該屈曲線の例が図１に示される。図１は，Ｃ：０．１％，Ｃｒ：１１％，Ｃｏ：３％，Ｗ：３％，並びに，微量のＶ，Ｎｂ，及びＮ，を含む鋼のクリープ試験の結果を示す。
【００２３】
近年，合金鋼の長期高クリープ強度は，（Ｖ，Ｎｂ）Ｎ型の微細ＭＸ窒化物粒子及び粗大炭化物粒子Ｍ２３Ｃ６の析出を引き起こす組成により得られるようになった。該合金の例が図２に示されている。図２は，Ｃ：０．１％，Ｃｒ：９％，Ｗ：１．５％，並びに，微量のＶ，Ｎｂ，及びＮ，を含む鋼の粒子を示す。
【００２４】
しかしながら，高温での長期動作後の複数のマルテンサイト鋼に関する最近の研究で，Ｚ相窒化物粒子は，析出し，微細ＭＸ粒子を融解させうることが分かっている。Ｚ相の成長は，大きい平均粒径をもたらし，これは，粒子強化を大幅に緩和させる。１１〜１２％Ｃｒ鋼においては，９％Ｃｒ鋼と比べて，Ｚ相の析出が著しく促進される。これは，図１に示されるように，長期クリープ強度の低下を招く。Ｃｒ：１１％，Ｗ：２．５％，Ｃｏ：２．５％，並びに，微量のＶ，Ｎｂ，及びＮ，を含む鋼が図３に示されており，図３には，粗大Ｚ相粒子の例が示されている。
【００２５】
マルテンサイト鋼のＺ相に関する上記研究では熱力学モデルが展開されており，この熱力学モデルにより，Ｚ相の熱力学的安定性及び析出率を，合金組成の関数で予測可能となる。該モデルは，Ｃｒの含有量の増加が，Ｚ相の析出を促進することを予測するものである。そして，Ｚ相の析出を標準作動時間（３０年）以上に遅らせるためには，Ｃｒの含有量を９％にまで制限する必要がある。したがって，ＭＸ析出粒子により得られた高クリープ強度に，１１％以上のＣｒ含有量による高耐酸化性を組み合わせるのは不可能である。
【００２６】
高クリープ強度及び高耐酸化性の両方を得るために，マルテンサイト鋼において細かさが維持された微細Ｚ相粒子を形成するために，Ｚ相の析出を制御する可能性について研究がなされた。作成された熱力学モデルは，他の１１〜１２％Ｃｒ鋼と比較してＺ相の析出率が大幅に向上したマルテンサイト鋼をもたらしうる合金組成を決定するのに使用された。そのような鋼では，Ｚ相が大きい粒子に成長することができないようになっており，よって，小さい平均粒径のＺ相の微細な沈殿析出を可能にする。理論的考察に基づくと，Ｚ相粒子の粗大化速度は，ＭＸ粒子よりも低く，微細Ｚ相粒子は，６００℃以上の温度で１００，０００時間以上に及ぶ長期暴露後も細かいままのはずである。
【００２７】
１２％Ｃｒ，低炭素含有量，並びに，Ｎｂ及びＮの調整添加物（ｂａｌａｎｃｅｄ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）に基づく合金組成が，予備調査用の第１のモデル鋼を製造するために使用された。該モデル鋼では，微細Ｚ相粒子を析出させても，該微細Ｚ相粒子は，６５０℃で最大１７，０００時間までの暴露の後も細かいままである。図４は，６５０℃，１７，０００時間後の，Ｃ：０．０４％，Ｃｒ：１２％，Ｍｏ：１％，Ｎｉ：１％，Ｃｏ：０．５％，Ｎｂ：０．４％，及びＮ：０．０７％，を含むモデル合金中の平均粒径８０ｎｍの微細Ｚ相粒子を示す。したがって，微細Ｚ相粒子は，合金の長期高クリープ強度に寄与し，そして，Ｚ相の析出による高クリープ強度を同じ合金中の１２％Ｃｒ含有量の高耐酸化性に組み合わせることが可能となるといえる。
【００２８】
合金鋼中の微細Ｚ相粒子の明確な析出を達成するためには，マルテンサイト微細構造又はマルテンサイト−フェライト微細構造を得ることが必要である。なぜなら，これが，高密度の核形成部位を微細析出粒子に提供するためである。該マルテンサイト微細構造又はマルテンサイト−フェライト微細構造は，成型合金鋼を，該微細構造がオーステナイトから成る溶液温度又はオーステナイトとδフェライトから成る溶液温度に暴露することにより得られる。該微細構造は，１０００℃〜１３００℃の間の溶液温度で最適に得られる。該溶液温度での保持時間は，部品の大きさによって決定され，数分から数時間までさまざまである。溶液温度から冷却すると，該微細構造のオーステナイト部分は，マルテンサイトに転移し，その結果，マルテンサイト微細構造又はマルテンサイト−フェライト微細構造が形成される。良好な硬度を得るためには，溶液の熱処理中に形成されるδフェライト量を制限する必要がある。これは，後述の合金鋼の組成のバランスを取ることにより行われる。
【００２９】
溶液の熱処理後に形成されるマルテンサイトは，脆い。そのような脆さを解消し，強度と硬度との間で適切なバランスを取るためには，合金鋼に対して，少なくとも５００℃の温度での焼戻し処理を施すべきである。焼戻し温度が８５０℃を超えると，微細構造の一部がオーステナイトに転移する可能性があり，その結果，硬度の低下をもたらしかねない。焼戻し温度での保持時間は，強度と硬度に求められる特定の要件によって決定される。薄管の場合，該保持時間は，３０分と要件が低いのに対し，巨大なタービンの鍛造物では，数十時間を要する場合もある。
【００３０】
１２％Ｃｒ，低炭素含有量，Ｎｂ及びＮの調整添加物，調整添加物であるＭｏ，並びに，さらなる強化のためのＷ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，に基づく複数の合金組成物が，調査用の試験鋼を製造するために使用された。２つの試験鋼の組成が，表１に示される。鋼１は，成型及び圧延後，１０５０℃の溶液処理から成る熱処理を１時間施し，空気で冷却した後，７５０℃で２時間焼戻しすることで得られたものである。該鋼は，焼戻しマルテンサイト及びδフェライトから成る微細構造を有する。６５０℃で３０００時間に及ぶ長時間の暴露は，図５に示されるような，金属（Ｆｅ２Ｗ）間ラーベス相の析出，及び非常に微細なＺ相粒子の析出をもたらした。得られたＺ相粒子は，図４に示される予備鋼で得られたものよりもはるかに細かいものであるので，クリープ強度に大きく寄与するはずである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
鋼２は，成型及び圧延後，１１００℃の溶液処理から成る熱処理を１時間施し，空気で冷却した後，６５０℃で２４時間焼戻しすることで得られたものである。該鋼は，焼戻しマルテンサイトから成る微細構造を有する。
【００３３】
別の合金組成物が，表１に鋼３及び鋼４として示される。鋼３によって，高タングステンとＣｒＮｂＮのＺ相の，結合された強化効果を示すことを目標としている。鋼４によって，ＣｒＴａＮのＺ相の強化効果を示すことを目標としている。
【００３４】
本発明による合金鋼では，特定成分を特定量含む原材料を使用することが不可欠である。各成分及びその含有量に関する特徴を，以下に詳述する。
【００３５】
クロムは，鋼の高耐酸化性及び高耐食性を得るために必要であり，そのため，少なくとも９％の量が必要である。さらに，クロムは，Ｚ相粒子の微細な析出物を得るために必要な成分である。しかしながら，過度に大量のクロムは，過剰量のδフェライトの形成をもたらすことになる。したがって，クロムの最大限度は，１５％に設定される。
【００３６】
窒素は，低炭素含有量の鋼の硬化性を高めるとともに，マルテンサイト構造の形成に寄与する。窒素は，Ｚ相の必要な成分であるため，少なくとも０．０１％の量添加される。過度に大量の窒素は，成型材料における空隙の形成をもたらす可能性があり，そのため，その含有量は，最大０．２０％に制限される。
【００３７】
過度に大量の炭素は，炭化物Ｍ２３Ｃ６の形成をもたらし，その結果，鋼のＣｒを消費し，Ｚ相の析出を遅らせることとなる。さらに，過度に大量の炭素は，ＮｂやＴａに富むＭＸ炭化物を形成し，これらの元素をベースとしたＺ相の形成を妨げる。したがって，炭素の含有量は，最大０．１％に制限される。
【００３８】
バナジウム，ニオブ，及びタンタルは，クロム及び窒素と組み合わさってＺ相を形成するのに不可欠な成分である。そこで，これらの成分の１つ以上が０．０１％以上の量添加されるべきである。これらの成分の最大含有量については，Ｚ相の粗大化を避けるように窒素含有量との間でバランスがとられる。結果として，これらの成分の最大含有量は，バナジウム０．５％，ニオブ１％，及びタンタル２％に設定される。
【００３９】
モリブデン及びタングステンは，金属間ラーベス相Ｆｅ２（Ｍｏ，Ｗ）の形成による固溶体硬化や粒子強化をさらに提供するために添加される。各々過度に大量の成分は，過剰量のδフェライトの形成及び鋼の硬度の低下をもたらしうる。したがって，モリブデン又はタングステンの含有量は，最大４％に設定される。
【００４０】
マンガン，ニッケル，コバルト，及び銅は，過剰量のδフェライトの形成を抑制するために添加される。各々過度に大量の成分は，合金の焼戻し性能の制限や延性の低下をもたらしうる。そこで，コバルトの最大量は，８％に設定され，マンガン，ニッケル，及び銅の各最大含有量は，３％に設定される。
【００４１】
ケイ素は，製鋼の生産性を向上させるため，また，耐酸化性及び耐食性を向上させるために添加される。しかしながら，過度に大量のケイ素は，硬度の低下をもたらしうる。そこで，ケイ素の最大含有量は，２％に設定される。
【００４２】
ホウ素は，鋼の硬化性を高める可能性をもち，粒界強化による高クリープ強度に寄与する。しかしながら，過度の量は，硬度の低下をもたらしうる。したがって，ホウ素の最大限度は，０．０４％に設定される。
【００４３】
本発明による合金鋼は，化石燃料蒸気発電所の高温部品に特に有利である。しかしながら，他の分野の用途における使用もまた本発明の範囲に含まれる。
【００４４】
本発明による合金鋼は，巨視的レベルでは，通常，均質である。しかしながら，不均質な鋼構造もまた本発明の範囲に含まれる。該不均質性とは，例えば，部品の厚さに対する粒径のばらつきなどである。
【００４５】
本発明を特定の実施形態に関連して述べてきたが，決して上述した実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の範囲は，添付の請求の範囲により示される。請求項との関係において，「含む（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」）」の語は，他のとりうる構成要素やステップを除外するものではない。同様に，「ａ」や「ａｎ」などの言及事項への言及によって，複数形を除外するものと解釈してはならない。さらに，異なる請求項に記載されている個別の特徴は，有利に組み合わせることが可能であり，異なる請求項におけるこれらの特徴への言及によって，それら特徴の組み合わせが可能でないことや有利でないことを除外するものではない。
【図１】
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【図２】
2010520372.tif 000005
【図３】
2010520372.tif 000006
【図４】
2010520372.tif 000007
【図５】
2010520372.tif 000008
【国際調査報告】
2010520372.tif 000009
2010520372.tif 000010