(57)【要約】  透明な基板（１６０）；第一電極（１７０）；該第一電極に向かい合っている第二電極（１８０）;無機半導体マトリックス中にコア／シェル量子ドットを含む多結晶無機発光層（１５０）、を含む無機発光デバイスであって、該第一電極（１７０）が透明であり且つ該透明な基板（１６０）上に形成され、該多結晶無機発光層（１５０）が該第一電極（１７０）の上に形成され、且つ第二電極（１８０）が該発光層（１５０）の上に形成される、無機発光デバイス。【選択図】図３
2010520603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板；第一電極；該第一電極に向かい合っている第二電極;無機半導体マトリックス中にコア／シェル量子ドットを含む多結晶無機発光層、を含む無機発光デバイスであって、該第一電極が透明であり且つ該透明な基板上に形成され、該多結晶無機発光層が該第一電極の上に形成され、且つ該第二電極が該発光層の上に形成される、無機発光デバイス。
【請求項２】
該第二電極が反射性である、請求項１に記載の無機発光デバイス。
【請求項３】
該第二電極が透明である、請求項１に記載の無機発光デバイス。
【請求項４】
基板；第一電極；該第一電極に向かい合っている第二電極;無機半導体マトリックス中にコア／シェル量子ドットを含む多結晶無機発光層、を含む無機発光デバイスであって、該第一電極が反射性であり且つ該基板上に形成され、該多結晶無機発光層が該第一電極の上に形成され、且つ該第二電極が該発光層の上に形成され且つ透明である、無機発光デバイス。
【請求項５】
ディスプレイブラックライト、マルチカラーディスプレイ、フルカラーディスプレイ、モノクロディスプレイまたはランプである、請求項１に記載の無機発光デバイス。
【請求項６】
ディスプレイブラックライト、マルチカラーディスプレイ、フルカラーディスプレイ、モノクロディスプレイまたはランプである、請求項４に記載の無機発光デバイス。
【請求項７】
該発光層による発光が白色光である、請求項１に記載の無機発光デバイス。
【請求項８】
該発光層による発光が白色光である、請求項４に記載の無機発光デバイス。
【請求項９】
独立に制御される複数の発光素子を含む無機発光デバイスであって、少なくとも一つの発光素子が、第一のパターン処理された電極；該第一の電極に向かい合っている第二電極；および該電極間に形成された半導体マトリックス中にコア／シェル量子ドットを含む多結晶無機発光層を含む、無機発光デバイス。
【請求項１０】
該第一のパターン処理された電極が、該基板上に形成された薄膜電子部品または該基板の外部に形成されたドライバ回路によって独立に制御される、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１１】
該独立に制御される発光素子が異なる色の光を発する、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１２】
該薄膜電子部品が結晶、多結晶または非晶質半導体材料から構成される、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１３】
ディスプレイブラックライト、マルチカラーディスプレイ、フルカラーディスプレイ、モノクロディスプレイまたは点灯装置である、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１４】
該発光層による発光が白色光である、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１５】
各発光素子のコア／シェル量子ドットが、紫外、青、シアン、緑、黄、マゼンタ、赤もしくは赤外波長、またはそれらの組み合わせから選択される発光波長を有する、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１６】
該多結晶無機発光層が、コア／シェル量子ドットおよび半導体マトリックスナノ粒子のコロイド分散体のアニーリング膜から形成される、請求項９に記載の無機発光デバイス。
【請求項１７】
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）パターン処理された第一の電極を該基板上に形成し、
（ｃ）該パターン処理された第一の電極の上に無機半導体マトリックス中にコア／シェル量子ドットを含む多結晶無機発光層を形成し、および
（ｄ）該無機発光層の上に該第一の電極に向かい合っている第二電極を形成すること、
を含んでなる無機発光デバイスを製造する方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）が、
（ｉ）該コア／シェル量子ドットおよび半導体マトリックスナノ粒子のコロイド分散体を用意し、
（ｉｉ）該コロイド分散体を堆積させて膜を形成し、および
（ｉｉｉ）該膜をアニーリングして該多結晶無機発光層を形成すること、
をさらに含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該多結晶無機発光層を駆動するために該基板の上に薄膜電子部品を形成すること、をさらに含んでなる請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを有する発光層を含む無機発光ダイオード・デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
1960年代初頭から半導体発光ダイオード（LED）デバイスが製造されてきており、現在は消費者向けと商業向けの広い用途に製造されている。LEDを含む層は結晶性半導体材料をベースとしており、その材料を成長させるのに超高真空技術（例えば分子有機化学蒸着）を必要とする。さらに、欠陥のない層を形成するには、この層を一般に格子がほぼ一致する基板上に成長させる必要がある。結晶をベースとしたこのような無機LEDは、（導電率の大きな層のおかげで）明るく、寿命が長く、環境安定性が優れていて、外部量子効率が大きいという利点を有する。このような利点をすべて備える結晶性半導体層を利用すると、多数の欠点も生じる。そのうちの大きな欠点は、製造コストが大きいこと、同じチップから多くの色を発生させるのが難しいこと、高価で堅固な基板が要求されることである。
【０００３】
1980年代半ば、分子量の小さな分子を用いた有機発光ダイオード（OLED）が発明された（Tang他、Appl. Phys. Lett.、第51巻、913ページ、1987年）。1990年代初頭、ポリマーLEDが発明された（Burroughes他、Nature、第347巻、539ページ、1990年）。それに続く15年の間に有機材料をベースとしたLEDディスプレイが市場に導入され、デバイスの寿命、効率、明るさに関して大きな改善が見られた。例えばリン光発光体を含むデバイスは外部量子効率が19％と高く、デバイスの寿命は何万時間にもなることが当然のように報告されている。OLEDは、結晶をベースとした無機LEDと比較し、（主にキャリアの移動度が小さいために）明るさがはるかに劣り、寿命が短く、デバイスを動作させるのにコストのかかる封止が必要とされる。その一方でOLEDは、製造コストが低下する可能性があること、同じデバイスから多くの色を発生させうること、封止の問題を解決できるならばフレキシブル・ディスプレイの見込みがあることといった利点を有する。
【０００４】
OLEDの性能を向上させるため、1990年代の後半、有機材料と量子ドットからなる混合発光体を含むOLEDデバイスが導入された（Matoussi他、J. Appl. Phys.、第83巻、7965ページ、1998年）。量子ドットを発光層に付加することの利点は、デバイスの色域を大きくできる可能性があること、量子ドットの粒子サイズを変えるだけで赤色、緑色、青色の発光が得られる可能性のあること、製造コストを下げられる可能性のあることである。発光層内で量子ドットが凝集するなどの問題があるため、こうしたデバイスの効率は、典型的なOLEDデバイスと比べてどちらかと言えば低かった。効率は、量子ドットだけからなる膜を発光層として用いる場合に一層低かった（Hikmet他、J. Appl. Phys.、第93巻、3509ページ、2003年）。効率が低いのは、量子ドット層の絶縁性が原因であるとされた。その後、有機正孔輸送層と有機電子輸送層の間に量子ドットからなる単層膜を堆積させることによって効率が増大した（約1.5cd/Aまで）（Coe他、Nature、第420巻、800ページ、2002年）。量子ドットからのルミネッセンスは主に、有機分子上のエキシトンからのフェルスター・エネルギー移動の結果として起こると言われている（電子-正孔再結合は有機分子上で起こる）。効率が将来いかに向上しようとも、このようなハイブリッド・デバイスは、純粋なOLEDデバイスに付随するあらゆる欠点を相変わらず有する。
【０００５】
最近、真空蒸着したn-GaN層とp-GaN層の間に単層の厚さのコア／シェルCdSe/ZnS量子ドット層を挟むことによってほぼ全体が無機のLEDが構成された（Mueller他、Nano Letters、第5巻、1039ページ、2005年）。得られたデバイスは外部量子効率が0.001〜0.01％と小さかった。その問題の一部は、成長後に存在していたと報告されているトリオクチルホスフィン酸化物（TOPO）およびトリオクチルホスフィン（TOP）という有機リガンドに関係している可能性があろう。これら有機リガンドは絶縁体であるため、量子ドットへの電子と正孔の注入が少ないであろう。さらに、この構造の残部の製造にはコストがかかる。なぜなら高真空技術によって成長させる電子半導体層と正孔半導体層が使用されるだけでなく、サファイア基板も使用されるからである。
【０００６】
したがって、量子ドット発光体をベースとしていて個々の層の導電性が優れた完全に無機のLEDを低コストの堆積技術によって構成できると非常に有用であろう。得られるLEDは、結晶性LEDと有機LEDの望ましい属性の多くを合わせ持つことになろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の1つの目的は、発光層が無機量子ドットで形成されていて、その無機発光層が導電性かつ発光性である無機発光ダイオード・デバイスを提供することである。さらに、このダイオード・デバイスは、低コストの堆積法によって形成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、
透明な基板；第一電極；第一電極に向かい合っている第二電極; 無機半導体マトリックス中にコア／シェル量子ドットを含む多結晶無機発光層、を含む無機発光デバイスであって、ここで該第一電極が透明であり且つ該透明な基板上に形成され、該多結晶無機発光層が該第一電極の上に形成され、且つ第二電極が該発光層の上に形成される、無機発光デバイスによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の1つの利点は、多結晶無機発光層が、半導体照明およびランプからフルカラー高解像度ディスプレイまでの、多くの発光デバイス用途において有用なことである。この多結晶無機発光層は、発光種として量子ドットを含み、および同時に発光性且つ導電性である。この発光層は、バンドギャップが広い導電性ナノ粒子と、シェルで囲まれた量子ドット発光体とからなる複合体を含んでいる。熱によるアニールを利用して導電性ナノ粒子を互いに焼結させるとともに、量子ドットの表面に焼結させ、多結晶層を形成する。その結果、電子-正孔が量子ドットに注入されるにつれて発光層の導電率が増大する。（量子ドットを保護している有機リガンドはアニール・プロセスの間に蒸発するので）蛍光効率を低下させることなく量子ドットがアニール・ステップを生き延びられるようにするため、量子ドット・シェルを作って電子と正孔を閉じ込めることにより、その波動関数が外側のシェルの表面状態をサンプリングしないようにする。
【００１０】
別の利点は、導電性ナノ粒子で構成されている電荷輸送層を有すること、また、別々の加熱アニール・ステップを利用してこれらの層の導電率が大きくされることである。ナノ粒子と量子ドットはすべて化学的に合成されてコロイド分散体にされる。その結果、デバイスのすべての層は低コストの方法（例えばドロップ・キャスティングまたはインクジェット）で堆積される。得られるすべての無機発光ダイオード・デバイスは低コストであり、さまざまな基板の上に形成することができ、紫外線（ＵＶ）、可視光および赤外線の波長の広い範囲にわたって光が出るように調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コア／シェル量子ドット粒子の概略図である。
【図２】本発明による無機発光層の概略断面図である。
【図３】本発明による無機発光デバイスの概略側面図である。
【図４】本発明による無機発光デバイスの別の一実施態様の概略側面図である。
【図５】ZnSでできた薄膜の透過率のグラフである。
【図６】本発明によるパッシブマトリックスの例である。
【図７】本発明による底面発光型デバイスの画素レイアウトである。
【図８】本発明による底面発光型デバイスの断面図である。
【図９】本発明による上面発光型デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発光ダイオードにおいて量子ドットを発光体として用いることには、量子ドット粒子のサイズを変えることによって発光波長を簡単にチューニングできるという利点がある。そのためスペクトルが狭い（その結果として色域がより広くなる）マルチ-カラーの光を同じ基板から発生させることができる。量子ドットをコロイド法によって調製する（高真空技術によって成長させる（S. Nakamura他、Electron. Lett.、第34巻、2435ページ、1998年）のではない）場合には、基板はもはや高価である必要も、格子がLED半導体系と一致している必要もない。基板は、例えばガラス、プラスチック、金属ホイル、Siのいずれかにすることができる。このような方法で量子ドットLEDを形成することが非常に望ましい。それは特に、低コストの堆積法を利用してLED層を堆積させる場合である。
【００１３】
コア／シェル量子ドット120発光体の概略を図1に示してある。この粒子は、発光コア100と、半導体シェル110と、有機リガンド115を備えている。典型的な量子ドットのサイズは数nmのオーダーであってその固有エキシトンのサイズと同程度であるため、粒子の吸収ピークと発光ピークは、バルクでの値と比べて青色側にシフトする（R. Rossetti他、J. Chem. Phys.、第79巻、1086ページ、1983年）。量子ドットのサイズが小さい結果として、ドットの表面の電子状態が、ドットの蛍光量子収率に大きな影響を与える。発光コア100の表面の電子状態は、適切な有機リガンド115（例えば第一級アミン）をその表面に結合させることによって、または別の半導体（半導体シェル110）を発光コア100の周囲にエピタキシャル成長させることによって保護できる。半導体シェル110を成長させることの（有機物で保護したコアと比較した）利点は、正孔コア粒子と電子コア粒子両方の表面の状態を同時に保護でき、得られる量子収率が一般により大きくなり、量子ドットが光に対してより安定で化学的に強くなることである。半導体シェル110の厚さは限られている（一般に単層が1〜2）ため、その表面の電子状態も保護する必要がある。ここでも、有機リガンド115は共通に選択される。CdSe/ZnSコア／シェル量子ドット120を例に取ると、コア／シェルの界面における価電子帯と伝導帯のずれは、その結果として生じるポテンシャルが正孔と電子の両方をコア領域に閉じ込めるような値である。電子は一般に重い正孔よりも軽いため、正孔は大半がコアに閉じ込められるのに対し、電子はシェルの中に侵入し、金属原子に付随するそのシェルの表面の電子状態を表わす（R. Xie他、J. Am. Chem. Soc.、第127巻、7480ページ、2005年）。したがってCdSe/ZnSコア／シェル量子ドット120の場合には、シェルの表面の電子状態だけを保護する必要がある。適切な有機リガンド115の一例は、表面のZn原子に対してドナー／アクセプタ結合を形成する第一級アミンの1つになろう（X. Peng他、J. Am. Chem. Soc.、第119巻、7019ページ、1997年）。要するに、典型的な高輝度量子ドットは、コア／シェル構造（より大きなバンドギャップがより小さいバンドギャップを取り囲む）を持ち、シェルの表面に結合した非導電性有機リガンド115は持たない。
【００１４】
高輝度コア／シェル量子ドットのコロイド分散液は、過去10年の間に多くの研究者が製造してきた（O. MasalaとR. Seshadri、Annu. Rev. Mater. Res.、第34巻、41ページ、2004年）。発光コア100は、IV型の半導体材料（Si）、またはIII-V型の半導体材料（InAs）、またはII-VI型の半導体材料（CdTe）からなる。スペクトルの可視部分で発光させるには、CdSeがコア材料として好ましい。なぜならCdSeコアの直径を変えること（1.9〜6.7nm）によって発光の波長を465nmから640nmまで変えられるからである。従来技術でよく知られているように、可視光を発生させる量子ドットは、他の材料系（例えばドープされたZnS）から製造することができる（A.A. Bol他、Phys. Stat. Sol.、第B224巻、291ページ、2001年）。発光コア100は、従来技術でよく知られている化学的方法で作ることができる。典型的な合成経路は、配位溶媒中での分子前駆体の高温分解、溶媒加熱法（O. MasalaとR. Seshadri、Annu. Rev. Mater. Res.、第34巻、41ページ、2004年）、捕獲沈澱（R. Rossetti他、J. Chem. Phys.、第80巻、4464ページ、1984年）である。半導体シェル110は一般にII-VI型の半導体材料（例えばCdS、ZnSe）からなる。シェルの半導体は、一般に、コア材料の格子とほぼ適合するように選択され、コアの正孔と電子の大半が量子ドットのコア領域に閉じ込められるようなレベルの価電子帯と伝導帯を持つ。コアがCdSeである場合にシェルとして好ましい材料は、ZnSexS1-x（xは0.0〜約0.5）である。発光コア100を取り囲む半導体シェル110の形成は、一般に、配位溶媒中での分子前駆体の高温分解（M.A. Hines他、J. Phys. Chem.、第100巻、468ページ、1996年）によって、または逆ミセル法（A.R. Kortan他、J. Am. Chem. Soc.、第112巻、1327ページ、1990年）によって実現される。
【００１５】
従来技術でよく知られているように、量子ドット膜を形成する低コストの2つの手段では、コア／シェル量子ドット120のコロイド分散液をドロップ・キャスティングとスピン・キャスティングによって堆積させる。量子ドットをドロップ・キャスティングによって形成するための一般的な溶媒は、ヘキサン：オクタンの9：1混合物である（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。有機リガンド115は、量子ドット粒子がヘキサンに溶けるようなものを選択する必要がある。そのため炭化水素をベースとした尾部を有する有機リガンド（例えばアルキルアミン）が優れた選択肢となる。従来技術でよく知られた方法を利用し、成長手続きで得られるリガンド（例えばTOPO）を、選択した有機リガンド115と交換することができる（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。量子ドットのコロイド分散液をスピン・キャスティングによって堆積させるとき、溶媒の条件は、堆積表面に容易に広がることと、スピニング・プロセスの間に溶媒が適度な速さで蒸発することである。アルコールをベースとした溶媒が優れた選択肢であることがわかった。例えば低沸点のアルコール（例えばエタノール）を沸点がより高いアルコール（例えばブタノール-ヘキサノール混合物）と組み合わせると、優れた膜が形成される。それに対応し、リガンドを交換して尾部が極性溶媒に溶ける有機リガンドを（量子ドットに）結合させる。適切なリガンドの一例はピリジンである。これら2通りの堆積法で得られる量子ドット膜は発光性だが非導電性である。非導電性有機リガンドがコア／シェル量子ドット120粒子を互いに分離しているために膜は抵抗性になる。膜が抵抗性になることには別の理由もある。それは、移動できる電荷が量子ドットに沿って伝播するとき、半導体シェル110の閉じ込めポテンシャル障壁のためにその移動できる電荷がコア領域に捕獲されるからである。
【００１６】
無機LEDが適切に動作するには、一般に、抵抗率が小さなn型輸送層とp型輸送層が（わずかにドープされていて）導電性かつ発光性の発光層を取り囲んでいる必要がある。上述のように、典型的な量子ドット膜は発光性だが絶縁性である。図2に、発光性かつ導電性である無機発光層150を提供する1つの方法の概略を示してある。考え方は、コア／シェル量子ドット120に沿って小さな（2nm未満）導電性無機ナノ粒子140を同時に堆積させて無機発光層150を形成するというものである。次に、不活性ガス（ArまたはN2）を用いたアニール・ステップでより小さな無機ナノ粒子140を相互に焼結させるとともに、より大きなコア／シェル量子ドット120の表面に焼結させる。無機ナノ粒子140を焼結させると、連続的な導電性半導体マトリックス130が形成される。この焼結プロセスにより、このマトリックスはコア／シェル量子ドット120にも接続され、そして多結晶無機発光層を形成する。そのため無機発光層150の縁部から半導体マトリックス130を通ってコア／シェル量子ドット120に至る導電路が形成され、発光コア100において電子と正孔が再結合する。導電性半導体マトリックス130の中にコア／シェル量子ドット120を閉じ込めることには、量子ドットが環境的に酸素と水分の両方の影響から保護されるという別の利点もあることにも注意されたい。
【００１７】
無機ナノ粒子140は、導電性半導体材料（例えばIV型の半導体（Si）、またはIII-V型の半導体（GaP）、またはII-VI型の半導体（ZnSまたはZnSe））で構成する必要がある。電荷をコア／シェル量子ドット120に容易に注入できるようにするには、無機ナノ粒子140を、バンドギャップが半導体シェル110材料のバンドギャップと同程度の半導体材料、さらに特定するならば、バンドギャップがシェル材料のバンドギャップから0.2eV以内である半導体材料で構成することが好ましい。ZnSがコア／シェル量子ドット120の外側シェルである場合には、無機ナノ粒子140は、ZnSで構成するか、Seの含有量が少ないZnSSeで構成する。無機ナノ粒子140は、従来技術でよく知られている化学的な方法で製造する。典型的な合成経路は、配位溶媒中での分子前駆体の高温分解、溶媒加熱法（O. MasalaとR. Seshadri、Annu. Rev. Mater. Res.、第34巻、41ページ、2004年）、捕獲沈澱（R. Rossetti他、J. Chem. Phys.、第80巻、4464ページ、1984年）である。従来技術でよく知られているように、ナノメートル・サイズのナノ粒子は、その材料がバルクのときよりもはるかに低温で溶融する（A.N. Goldstein他、Science、第256巻、1425ページ、1992年）。それに対応し、無機ナノ粒子140は、焼結プロセスを促進するには直径が2nm未満であることが望ましい。より好ましいサイズは1〜1.5nmである。シェルがZnSであるより大きなコア／シェル量子ドット120に関しては、2.8nmのZnS粒子が350℃までのアニール温度で比較的安定であることが報告されている（S.B. Qadri他、Phys. Rev.、第B60巻、9191ページ、1999年）。これら2つの結果を合わせると、アニール・プロセスの好ましい温度は250〜300℃であり、継続時間は60分間までになる。すると、より小さな無機ナノ粒子140が相互に焼結するとともに、より大きなコア／シェル量子ドット120の表面に焼結する。その一方で、より大きなコア／シェル量子ドット120は、形状とサイズが比較的安定なままに留まる。
【００１８】
無機発光層150を形成するため、無機ナノ粒子140とコア／シェル量子ドット120の共分散液を形成する。コア／シェル量子ドット120は無機発光層150の中で無機ナノ粒子140によって囲まれていることが望ましいため、無機ナノ粒子140とコア／シェル量子ドット120の比は1：1よりも大きくなるように選択する。好ましい比は2：1又は3：1である。堆積法（スピン・キャスティング、ドロップ・キャスティング）に合わせて有機リガンド115を適切に選択する。一般に、両方のタイプの粒子で同じ有機リガンド115を用いる。無機発光層150の導電率を大きくする（したがって電子-正孔を注入しやすくする）には、不活性雰囲気中で無機発光層150をアニーリングしたときにコア／シェル量子ドット120と無機ナノ粒子140の両方に結合した有機リガンド115が蒸発することが好ましい。沸点が低い有機リガンド115を選択することにより、アニーリング・プロセスの間に膜から有機リガンドを蒸発させることができる（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。したがって、ドロップ・キャスティングによって形成する膜では、鎖がより短い第一級アミン（例えばヘキシルアミン）が好ましく、スピン・キャスティングによって形成する膜では、ピリジンが好ましいリガンドである。薄膜を高温でアニーリングすると、熱膨張によって膜と基板の間にミスマッチが起こって膜が割れる可能性がある。この問題を避けるには、アニール温度を25℃からアニール温度まで徐々に上昇させ、アニール温度から室温まで徐々に戻すことが好ましい。温度変化にかける好ましい時間は約30分間である。得られる無機発光層150の厚さは10〜100nmでなければならない。
【００１９】
アニーリング・ステップの後、コア／シェル量子ドット120は、有機リガンド115からなる外側シェルがなくなっているであろう。CdSe/ZnS量子ドットの場合には、外側リガンド・シェルがないと、シェルの表面状態が保護されていないことによる捕獲のために自由電子が失われる可能性がある（R. Xie他、J. Am. Chem. Soc.、第127巻、7480ページ、2005年）。その結果、アニールされたコア／シェル量子ドット120は、アニールされていないドットと比べて量子収率が低下するであろう。この状況を避けるには、ZnSシェルの厚さを、コア／シェル量子ドットの電子の波動関数がもはやシェルの表面状態をサンプリングしなくなる程度まで厚くする必要がある。従来技術でよく知られている計算法（S.A. Ivanov他、J. Phys. Chem.、第108巻、10625ページ、2004年）を利用すると、表面の電子状態の影響を無視できるためにはZnSシェルの厚さが少なくとも単層（ML）5つ分でなければならないことがわかる。しかし2MLまでの厚さのZnSシェルは、2つの半導体格子間の格子のミスマッチに起因する欠陥を発生させることなくCdSeの表面に直接成長させることができる（D.V. Talapin他、J. Phys. Chem.、第B108巻、18826ページ、2004年）。格子欠陥を回避するには、ZnSeからなる中間シェルをCdSeコアとZnS外側シェルの間に成長させるとよい。この方法はTalapinら（D.V. Talapin他、J. Phys. Chem.、第B108巻、18826ページ、2004年）によるものであり、彼らは、8MLまでの厚さのZnSをCdSeコアの表面に成長させることができた。最適なZnSeシェルの厚さは1.5MLである。格子のミスマッチを最小にするにはより洗練された方法も利用できる。それは例えば、CdSeからZnSまで、多数の単層の距離にわたって中間シェルの半導体含有量を滑らかに変化させるというものである（R. Xie他、J. Am. Chem. Soc.、第127巻、7480ページ、2005年）。要するに、外側シェルの厚さを十分に厚くし、どの自由キャリアも表面の電子状態を表わしていることがないようにする。さらに、必要な場合には、適切な半導体含有量の中間シェルを量子ドットに付加することで、厚い半導体シェル110に付随する欠陥の発生を回避する。
【００２０】
図3は、無機発光層150を組み込んだ最も簡単なエレクトロルミネッセンスLEDデバイス200の一例である。基板160の上に半導体層と金属層が堆積されている。基板の最低限の条件は、堆積プロセスが可能になる程度に十分に堅固であり、加熱アニーリング・プロセス（最大で約285℃）に耐えられることである。基板は透明でも不透明でもよい。可能な基板材料は、ガラス、シリコン、金属ホイルと、いくつかのプラスチックである。次に堆積させる材料はアノード170である。基板160がp型Siである場合には、アノード170は基板160の底面に堆積させる必要がある。p型Siに適したアノード用金属はAlである。Alは、蒸着またはスパッタリングによって堆積させることができる。Alを堆積させた後、約430℃にて20分間にわたってアニールする。上に列挙した他のどのタイプの基板でも、アノード170は（図3に示してあるように）基板160の上面に堆積され、透明な導電体（例えばインジウムスズ酸化物（ITO））を含んでいる。ITOは、スパッタリングによって、または従来技術でよく知られた他の方法で堆積させることができる。ITOは、一般に、約300℃で1時間にわたってアニールして透明度を向上させる。透明な導電体（例えばITO）は金属よりも面抵抗がはるかに大きいため、接点用パッドから実際のデバイスまでの電圧低下をより小さくすることを目的として、蒸着またはスパッタリングを利用してバス用金属190をシャドウマスクを通じて選択的に堆積させるとよい。次に無機発光層150が堆積される。上述のように、この層は、透明な導電体（またはSi基板）の表面にドロップ・キャスティングまたはスピン・キャスティングによって堆積させることができる。他の堆積法として、例えば量子ドット-無機ナノ粒子混合物のコロイドをインクジェットで堆積させることも可能である。堆積の後、無機発光層150を好ましい温度である250-300℃にて15-45分間にわたってアニールする。最後に、カソード180を無機発光層150の上に堆積させる。候補となるカソード180用金属は、無機ナノ粒子140を含む材料とオーム接触を形成するものである。例えばZnS無機ナノ粒子140の場合には、好ましい1つの金属はAlである。Alは、蒸着またはスパッタリングによって堆積させることができ、堆積後に285℃にて10分間にわたってアニールする。当業者であれば、層の順序を逆転させ、例えばカソード180を基板160の上に堆積させ、アノードを無機発光層150の上に形成できることもわかるであろう。支持体がSiである場合には、基板160はn型Siである。
【００２１】
また、基板160は、硬質または柔軟であり、および個別のピース、例えばシート若しくはウェハーとして、または連続ロールとしてプロセス処理可能である。概して、基板材料は、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、半導体酸化物、半導体酸化物、半導体窒化物、またはそれらの組み合わせを含む。基板160は、材料の均質な混合物、材料の複合物、または材料の複数層であってもよい。基板160は、発光の意図する方向に応じて、光透過性または不透明のいずれかであってもよい。
【００２２】
光透過性基板は、その基板を通じて発光を見るために望ましく；そのようなデバイスも一般的に底面発光型デバイスと呼ばれる。透明なガラスまたはプラスチックは通常そのような場合に採用される。図３を参照として使うと、底面発光型無機発光デバイスは、透明である基板上に形成可能である。第一の電極（アノードまたはカソードのいずれか）は、この基板の上に堆積され、且つ透明である。次に、多結晶無機発光層が、この透明な第一の電極の上に形成され、且つ、反射性の第二の電極（アノードまたはカソードのいずれか）がこの発光層の上に形成される。
【００２３】
上側の電極を通じて発光を見る用途では、底側の支持体の透明性は重要でなく、したがって、光透過性、吸光性または光反射性であってよい。そのような発光デバイスは一般に上面発光型デバイスと呼ばれる。この場合に使用される基板は、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミック、および回路基板材料を含むが、これらに限定はされない。再び図３を参照として使うと、上面発光型デバイスは、任意の基板160を用いて形成可能である。次に、反射性の第一の電極がこの基板の上に堆積され、無機発光層が第一の電極の上に形成され、且つ透明な第二の電極がこの無機発光層の上に形成される。また、透明な基板を用い、且つ量電極を透明な材料から形成することによって、ディスプレイの両辺から発光を見ることも可能である。
【００２４】
上面発光型および底面発光型デバイスの両方とも、パッシブマトリックスまたはアクティブマトリックスデバイスのいずれかであってよく、そしてそのようなものとして電子ディスプレイが考えられる。用語「電子ディスプレイ」は、電子実体（electronic entities）がディスプレイの異なる領域の強度を制御するディスプレイを指す。デバイスが、独立に制御可能な、別々の発光領域を有するためには、少なくとも一つの電極がパターン処理されていなければならない。これらのパターン処理された電極は、薄膜電子部品によって、または基板の外部に形成されたドライバ回路によって制御可能である。図６は、パッシブマトリックスディスプレイにおける一連の水平および垂直電極ならびにオフパネルドライバの例を示す。あるいは、基板160は、低温ポリシリコンまたは非晶質シリコン薄膜トランジスタ(TFT)を有するアクティブマトリックス基板であってもよい。基板160上の電子部品は、トランジスタには限定されない。基板160は、他のアクティブ電子部品、例えば結晶、多結晶または非晶質半導体材料から構成される薄膜電子部品を含んでもよい。そのような薄膜電子部品は、TFT、キャパシタ、ダイオード、スイッチ、およびレジスタを含むが、これらに限定はされない。
【００２５】
パッシブマトリックスデバイスの一例が図６に示される。本発明による無機発光ディスプレイデバイスは、基板160を含む。基板160の一辺に形成された行電極12および列電極14が、パッシブマトリックス画素素子13の行18および列19を画定し、そこでは行および列電極が重なりあう。行および列電極12および14が、パッシブマトリックス画素素子13のアレイ16にデータおよびセレクト信号を提供する。行電極12および列電極14は、それぞれ電気接触44および45に接続される。別々のデータドライバー22およびセレクトドライバー23は、アレイ16の周囲に配置され、且つ電気接触 44および45に電気的に接続される。別々のデータドライバー22およびセレクトドライバー23は、別々の基板（例えばシリコン）上に形成された通常の集積回路である。それらは、図示のとおり基板160から分離することもでき、または行および列電極12および14として基板160の同じ辺に付着することもできる。別々のデータドライバー22およびセレクトドライバー23は、パッシブマトリックス制御機構を用いて画素素子13を駆動し、且つする。アドレス、データおよびコントロールライン24を通じてコントローラー30によって提供されるアドレスおよびデータ制御信号に応答する。そのデータ値は、アドレスデータおよびコントロールラインを用いる、通常の記憶書き込み技術を用いて、データドライバー22に書き込み可能である。
【００２６】
再び図６を参照すると、パッシブマトリックス画素素子13は、電気信号に応答して発光するアクティブ層を含む。そのようなものとして、無機エレクトロルミネセント媒体410（図示はされない）が電極12および14の間に配置され；その無機エレクトロルミネセント媒体410は多結晶無機発光層を含む。また、無機エレクトロルミネセント媒体410は、無機電荷輸送層を含んでもよい。発光素子が列19および行18を介して作動させられると、その列と行の交差点にある素子が作動し、そして発光する。光は、パッシブマトリックスデバイスを構成するために使用された材料に応じて、基板を介してまたは上面からのいずれかで見ることができる。
【００２７】
底面発光型アクティブマトリックスデバイスについて、可能性のある多くの画素デザインが存在する。非晶質シリコンタイプTFTを用いた画素200のデザインの物理的レイアウト図が、図７に示される。様々な回路部品、例えばセレクトトランジスタ320、ストレージキャパシタ330、およびパワートランジスタ340の構築物が、図７でみることができる。駆動回路部品が、通常の集積回路および薄膜トランジスタ組み立て技術を用いて、組み立てられる。セレクトライン313は、第一の導電層に形成される。パワーライン311およびデータライン312は、第二の導電層に形成される。これらの二つの導電層を電気的に絶縁するために、それらの間に絶縁が形成される。この構成は、データラインおよびパワーラインが電気的に接続することなく交差することを可能とし、それにより画素のマトリックスを形成する。異なる導電層に形成された特徴的形状（feature）間の電気的接続は、導電層間に配置された絶縁層を通る接触孔（ビアとも呼ばれる）を形成することによって得られる。電気的接続という用語は、本明細書において電流が流れることを可能とする接続を示唆するように、使用される。これは、二つの導電性要素の直接物理的な接続であってもよい。電気接続は、電気抵抗を有することがある。電気接続は、トランジスタまたはダイオードのような他の回路部品を介して間接的に提供されてもよい。
【００２８】
セレクトライン313の一部が延びて、セレクトトランジスタ320のゲートを形成する。第一の絶縁層（図示されない）がこの第一の導電層の上にあり、第一の絶縁層はゲート絶縁層とも呼ばれる。セレクトトランジスタ320が、当該技術分野で周知の技術を用いて第一半導体領域321から形成される。第一ターミナルは、ソースまたはドレインターミナルのいずれかであってもよく、データライン312の一部から形成される。セレクトトランジスタ320の第二ターミナル、第二ターミナル326が延びて、ストレージキャパシタ330の第二キャパシタ電極を形成し、および接触孔342を介してパワートランジスタ340のパワートランジスタゲート電極343に電気的に接続もする。これらのトランジスタ、例えばセレクトトランジスタ320、は底面ゲートタイプのトランジスタとして示されるが、他のタイプ例えば上面ゲートおよびデュアルゲートトランジスタも当該技術分野で知られており、採用可能である。同様に、パワートランジスタ340が第二半導体領域341に形成される。第一半導体領域321および第二半導体領域341は、概してゲート絶縁層の上の同一の半導体層に形成される。この半導体層は、複数の副層、例えば真性の、または未ドープの副層およびドープされた副層で構成される。この半導体層はここでは非晶質シリコンであるが、多結晶または結晶またはシリコン以外の既知の半導体材料、例えば有機半導体および金属酸化物半導体であってもよい。パワートランジスタ340のパワートランジスタゲート電極343は、第一導電層に形成される。パワートランジスタ340の第一ターミナルは、図示のとおり、パワーライン311の一部から形成される。パワートランジスタ340の第二ターミナル346は、第二半導体層に形成される。ストレージキャパシタ330は、第一導電層に形成された第一キャパシタ電極333と、上述したターミナル326の一部として形成された第二キャパシタ電極との間に形成される。ゲート絶縁層（図示されない）は、第一キャパシタ電極および第二キャパシタ電極の間に堆積される。キャパシタ電極333は、接触孔332を介してパワーライン311に電気的に接続される。当該技術分野では別の構成も知られており、そこではストレージキャパシタはパワーラインに直接は接続されていないが、かわりに別のキャパシタラインが用意され、そのキャパシタはパワーラインに対して異なる電圧レベルまたは同じ電圧レベルに維持可能である。
【００２９】
無機発光デバイスの低位電極381は、第一および第二導電層の上に形成された第三導電層から形成される。第二絶縁層（図示されない）は、低位電極381および第二導電層の間に配置される。低無機発光デバイスの位電極381は、第二絶縁層に形成された接触孔345を介してパワートランジスタ340に接続される。
【００３０】
位電極381は、無機発光ダイオードの無機エレクトロルミネセント媒体（図示されない）に電気的接触を提供するのに役立つ。当該技術分野で既知であるとおり、この位電極381の周辺縁の上に、画素間絶縁層（図示されない）も形成され、その電極の縁をカバーし、短絡欠陥を低減させることもできる。このような画素間絶縁層の例は、米国特許６，２４６，１７９号に見られる。
【００３１】
図７のデバイスのＸ−Ｘ‘線に沿った断面図が図８に示される。この断面図では、絶縁基板160の位置だけでなく、第一絶縁層401（ゲート絶縁層とも呼ばれる）の位置および第二絶縁層402も見られる。これらの絶縁層は炭層として見えるが、実際には異なる絶縁材料でできたいくつかの副層を含んでもよい。非晶質シリコンパワートランジスタ 340の構築物が見られる。第二半導体領域341が、真性副層341aおよびドープ副層341bを伴って示される。
【００３２】
低位電極381の縁の上への画素間絶縁403の配置が見られる。低位電極381の上に、無機エレクトロルミネセント媒体410が形成される。無機エレクトロルミネセント媒体410は、アノードおよびカソード間の全ての層を包含する。図８では、無機エレクトロルミネセント媒体410が単一層として示されるが、これは概して複数の副層例えば多結晶無機発光層および一以上の無機電荷輸送層から構成される。無機エレクトロルミネセント媒体410の上に、上位電極420が形成される。上位電極420は、このようなアクティブマトリックスアレンジメントにおいて概して一般的なものであり、第二電圧レベルまで電気接続を提供するのに役立つ。低位電極381および上位電極420は、相隔てた電極として働き、この電極間に配置された無機エレクトロルミネセント媒体410に電流を提供する。電気的に刺激されると、画素間絶縁403の開口部によって画定された領域にある低位電極381の上の無機エレクトロルミネセント媒体410が、光450を発する。光450は、（基板160を介して）デバイスの底面から出て行くものとして示されている。この構成は、底面発光型構成として知られる。これは、低位電極381が少なくとも部分的に透明であることを必要とする。そのようなものとして、低位電極381は一般的に、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、またはアルミニウム若しくは銀のような金属の(25nm未満の)薄層、またはそれらの組み合わせから構築される。上位電極はこのような構成において概して反射性であり、少なくとも部分的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銀または銀合金のような反射性の金属から構築される。別の構成が当該技術分野で既知であり、そこでは上位電極を介して、基板と反対方向に光が出てくる。この反対の構成は、上面発光型構成として知られている。この構成では、上位および低位電極の光透過性および反射性が、それぞれ底面発光型の構成のものとは反対である。図９に見られる断面図は、本発明と調和する上面発光型構成を図示する。図９は、図８についての記述の脈絡の中で理解可能である。図示されていないが、当業者は、非晶質シリコンおよび低温多結晶トランジスタの両方について、追加の画素レイアウトアレンジメントが、本発明に適用可能であることを理解するはずである。
【００３３】
本発明の無機発光層を使用して、モノクロ、マルチカラーまたはフルカラーのディスプレイを形成可能である。“マルチカラー”という用語は、異なる領域では異なる色相の光を出すことのできるディスプレイ・パネルを記述する。この用語は、特に、いろいろな色からなる画像を表示することのできるディスプレイ・パネルを記述するのに用いる。領域は、必ずしも互いに連続している必要はない。“フル・カラー”という用語は、一般に、可視スペクトルの少なくとも赤色領域と緑色領域と青色領域で光を出すことができて、任意の色相の組み合わせを表示できるマルチカラー・ディスプレイ・パネルを記述するのに用いる。所定のディスプレイによって生じ得る色の一式は、通常そのディスプレイの色域（ｃｏｌｏｒ  ｇａｍｕｔ）と呼ばれる。赤、緑、青は三原色を構成し、その三原色を適切に混合することによって他のあらゆる色を作り出すことができる。しかし追加のいろいろな色を使用してデバイスの色域を広げることまたはデバイスの色域の範囲内にすることも可能である。また、可視範囲外の発光をするディスプレイのための実践的な用途が存在する。したがって、各発光素子またはデバイスのコア／シェル量子ドットは、その用途に適合する発光波長を有するように選択可能である。これらの波長は、特性として、紫外、青、シアン、緑、黄、マゼンタ、赤もしくは赤外、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
“画素”という用語は、この分野で知られている意味で用いられ、ディスプレイ・パネル内で刺激を与えることによって他の領域とは独立に光を出させることのできる領域を指す。“発光素子”という用語は、本開示の目的に関して、画素と同義である。画素または発光素子のいずれの用語からも、物理的サイズの要件は推論されないことも、留意すべきである。デバイスが、単一の大きな発光素子、多数の小さな発光素子、または中間のあらゆる実践的な構成で、構成されてもよい。フルカラーシステムにおいて、異なる色のいくつかの画素が一緒に使用されて、広範囲の色を生むこと、および視る者がそのようなグループを単一の画素と呼ぶことができること、が認識される。本開示の目的に関して、そのようなグループはいくつかの異なる発光素子または画素とみなされる。
【００３５】
本発明の無機発光デバイスは、広帯域の発光を有することができ、白色発光とみなされるだろう。広帯域発光は、可視スペクトルの複数部分における重要な成分、例えば青および緑を有する光である。広帯域発光は、白色光を創るために、このスペクトルの赤、緑、および青の部分で発光する光も含むことができる。白色光は、ユーザーに白色を有していると認められる光、または実際的なフルカラーディスプレイを創るためにカラーフィルターと組み合わせて使用されるのに十分な発光スペクトルを有する光である。ここで使用される"白色発光"という用語は、その光の一部が視認される前にカラーフィルターによって除去され得るものであっても、内部的に白色光を創るデバイスを指す。したがって、本発明の白色無機発光デバイスは、照明用途のために、たとえばランプとして、使用可能である。ディスプレイ用途において、このような白色無機発光デバイスは、光を変調させて画像を形成する光ゲートデバイス用のディスプレイバックライトとして使用可能である。これの一つの実践的な例は、液晶ディスプレイ(LCD)におけるディスプレイバックライトであろう。
【００３６】
図4は、無機発光層150を組み込んだエレクトロルミネッセンスLEDデバイス205の別の一実施態様である。この図は、p型輸送層220とn型輸送層230をデバイスに付加して無機発光層150を取り囲んでいる状態を示している。従来技術でよく知られているように、LED構造には、一般に、ドープされたp型輸送層とn型輸送層が含まれる。これらの輸送層は、いくつかの異なる目的で利用される。半導体に対するオーム接触の形成は、半導体がドープされている場合により容易になる。発光層は、一般に、元々ドープされているかわずかにドープされているため、ドープされた輸送層へのオーム接触の形成ははるかに容易である。金属層が発光層に隣接していると、表面プラズモンの効果（K.B. Kahen、Appl. Phys. Lett.、第78巻、1649ページ、2001年）によって発光効率が低下する。したがって、十分に厚い（少なくとも150nm）輸送層を用いて発光層を金属接点から離すとよい。最後に、輸送層は、電子と正孔を発光層に注入するだけでなく、材料を適切に選択することにより、キャリアが漏れて発光層に戻ることを阻止できる。例えば無機ナノ粒子140がZnS0.5Se0.5で構成されていて、輸送層がZnSで構成されている場合には、電子と正孔は、ZnS障壁によって発光層に閉じ込められるであろう。p型輸送層に適した材料として、II-VI型とIII-V型の半導体材料がある。典型的なII-VI型半導体材料は、ZnSe、ZnS、ZnTeである。ZnTeだけが自然の状態でp型であるのに対し、ZnSeとZnSはn型である。十分に大きなp型導電率を得るには、追加のp型ドーパントを3つの材料すべてに添加する必要がある。II-VI型の輸送層の場合には、可能なドーパントの候補は、リチウムと窒素である。例えば文献では、Li3Nを約350℃にてZnSeの中に拡散させ、抵抗率が0.4Ωcmのp型のZnSeを作れることがわかっている（S.W. Lim、Appl. Phys. Lett.、第65巻、2437ページ、1994年）。
【００３７】
n型輸送層に適した材料としては、II-VI型半導体とIII-V型半導体がある。典型的なII-VI型半導体はZnSeとZnSである。p型輸送層に関しては、十分に大きなn型導電率を得るため、追加のn型ドーパントを半導体に添加する必要がある。II-VI型のn型輸送層では、ドーパントとして可能な候補は、III型ドーパントであるAl、In、Gaである。従来技術でよく知られているように、これらドーパントは、イオン注入（その後アニールする）によって、または拡散プロセス（P.J. George他、Appl. Phys. Lett.、第66巻、3624ページ、1995年）によって輸送層に添加することができる。より好ましい方法は、ナノ粒子を化学的に合成している間にその場でドーパントを添加するというものである。ヘキサデシルアミン（HDA）/TOPO配位溶媒（M. Hines他、J. Phys. Chem.、第B102巻、3655ページ、1998年）の中で形成されるZnSe粒子を例に取ると、Zn供給源はヘキサンに含まれたジエチル亜鉛であり、Se供給源は、TOPに溶かしたSe粉末である（TOPSeを形成する）。ZnSeにAlをドープする場合には、TOPとTOPSeとジエチル亜鉛を含む注射器に、対応する割合のトリメチルアルミニウム（ジエチル亜鉛の濃度に対して数％）を含むヘキサンを添加するとよかろう。このようなその場でのドーピング法は、化学浴堆積法によって薄膜を成長させる場合にうまくいくことがわかっている（J. Lee他、Thin Solid Films、431〜432ページ、第344巻、2003年）。図4を参照すると、ダイオードは、p型輸送層またはn型輸送層だけを構造に付加しても動作することに注意されたい。当業者であれば、層の順序を逆転させ、例えばカソード180を基板160の上に堆積させ、アノードをp型輸送層220の上に形成できることもわかるであろう。支持体がSiである場合には、基板160はn型Siである。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は本発明をさらによく理解するために提示してあり、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【００３９】
例1
無機発光層150を図2の概略図に従って形成した。無機ナノ粒子140をZnSで構成する一方で、コア／シェル量子ドット120は、CdSeコアとZnSe/ZnSシェルを備えていた。ZnS粒子は、Khosraviらの方法（A.A. Khosravi他、Appl. Phys. lett.、第67巻、2506ページ、1995年）を改変した方法を利用して化学的に合成した。Zn供給源はZnCl2であり、イオウ供給源はビス(トリメチルシリル)スルフィド（(TMS)2S）であり、界面活性剤／リガンドはヘキシルアミンであった。ZnCl2、(TMS)2S、ヘキシルアミンのブタノール溶液をそれぞれ0.2M調製し、同じ体積の各溶液を用いて反応させた。得られるZmSナノ粒子の酸化を防ぐため、反応は不活性条件下でよく知られた手続きを利用して実施した。最初に二首フラスコの中で5mlの塩化亜鉛溶液と5mlのヘキシルアミン溶液を1つにまとめ、この混合物を激しく撹拌する。次に、混合物の激しい撹拌を続けながら、5mlの(TMS)2S溶液を0.1〜1ml/分の速度で一滴ずつフラスコに添加する。次に、得られた3成分溶液をロータリー・エバポレータの中に入れ、溶液から約13mlのブタノールを蒸発させる。過剰なエタノールを添加した後、溶液を遠心分離し、上清をデカントする。沈殿物を再び溶かすため、0.5mlのトルエンを添加する。より多くの過剰なエタノールを溶液にもう一度添加した後、遠心分離し、上清をデカントする。得られた沈殿物は、さまざまな非極性溶媒に溶ける。ZnS無機ナノ粒子140とCdSe/ZnSe/ZnSからなるコア／シェル量子ドット120のコロイド分散液はドロップ・キャスティングによって堆積されるため、沈殿物をヘキサン：オクタンの9：1溶媒混合物に溶かす（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。得られるコロイド分散液は光学的に透明だが、360nmの光で励起させるとUV/紫色に近い光が発生する。図5に、3つの異なる温度で10分間にわたってアニールした後のZnSナノ粒子膜の透過率のグラフを示してある。図5からは、バルクのバンドギャップ（約3.6eV）から青方向へのシフトが大きいためにZnS粒子が非常に小さいこと（2nm未満）と、ZnS粒子は約280℃の温度で互いに焼結し始めることがわかる。上述のように、より低温での焼結を可能にするには、無機ナノ粒子140が非常に小さいこと（2nm未満）が好ましい。
【００４０】
コア／シェル量子ドット120は、Talapinらの方法に沿って合成する（D.V. Talapin他、J. Phys. Chem.、第B108巻、18826ページ、2004年）。CdSeコアを形成するため、“緑”合成経路をシュレンク反応管とアルゴン流のもとで実施する。最初に、8gのTOPOと5gのHDAと0.15gのn-テトラデシルホスホン酸（TDPA）を三首フラスコの中で混合した後、標準的な脱ガスと乾燥の手続きを行なう。フラスコに1MのTOPSe溶液を2ml添加し、得られた混合物を300℃に加熱する。溶液を激しく撹拌しながら、注射器を用いてカドミウム貯蔵溶液（0.12gの酢酸カドミウムを含む3mlのTOP）を素早くフラスコに注入する。室温の貯蔵溶液を注入する結果として反応温度が直ちに約25℃低下する。7.5分間にわたって260℃に維持し、発光波長が約530nmの緑色発光コア量子ドットを形成する。
【００４１】
次に、ZnSeからなる薄いシェル（約1.5ML）をコアCdSe量子ドットの表面に堆積させる。最初に、三首フラスコの中で3.6mlのコア量子ドット粗溶液（洗浄していないもの）を20gのTOPOおよび12gのHDAと混合する（どちらの配位溶媒も、脱ガスし、乾燥させた後にフラスコに添加する）。得られた混合物を190℃にする。ドライボックスの中で、注射器にZnとSeの前駆体を満たす（0.3ミリモルのジエチル亜鉛、0.39ミリモルのTOPSe、3mlの追加のTOP）。次に、溶液を激しく撹拌しながら、注射器の内容物を5ml/時の速度でゆっくりとフラスコに添加する。ZnSe前駆体を注入した直後、ZnSeシェルを有する量子ドットの表面に約5MLのZnS外側シェルを堆積させる。今度は注射器に（1Mのジエチル亜鉛をヘキサンに溶かした溶液からの）3ミリモルのジエチル亜鉛と、1.38mlの(TMS)2Sと、12mlのTOPを満たす。注射器の内容物を8ml/時の速度で添加し、成長温度を210℃に設定する。ZnSシェルの成長が終了した後、反応混合物を90℃まで冷却し、その温度に60分間放置する。最後に11mlのブタノールを混合物に添加し、TOPOとHDAの凝固点よりも低温で固化しないようにする。得られるコア／シェル量子ドットは（コアの発光と比べて）わずかに赤色側にシフトしており、緑がかった黄色の光を出す（約545nm）。測定された量子収率は50％を超える。
【００４２】
無機発光層150は、ZnSからなる無機ナノ粒子140と、CdSe/ZnSe/ZnSからなるコア／シェル量子ドット120との複合体を含んでいる。そのため、溶媒としてヘキサン：オクタンの9：1混合物を用いてCdSe/ZnSe/ZnSからなるコア／シェル量子ドット120のコロイド分散液を形成する。ここではヘキシルアミンが量子ドットに結合する有機リガンドであった。このようにして合成したコア／シェル量子ドット120は表面リガンドとしてTOPO/HDAを有するため、リガンド交換手続き（D.V. Talapin他、Nano Lett.、第4巻、207ページ、2001年）を実施して量子ドットをヘキシルアミンで保護した。リガンドが交換された分散液に過剰なメタノールを添加した後、溶液を遠心分離し、上清をデカントする。沈殿物を再び溶かすため、1.0mlのトルエンを添加する。過剰なメタノールをもう1回溶液に添加した後、遠心分離し、上清をデカントする。得られた沈殿物をヘキサン：オクタンの9：1溶媒混合物に再び溶かす。リガンド交換と粒子洗浄の両方とも空気のない条件下で実施したことに注意されたい。ZmSナノ粒子とCdSe/ZnSe/ZnS量子ドットの複合コロイド分散液を、各成分の分散液の体積比を2：1にして用いて基板（Siまたはガラス）の上にドロップ・キャスティングによって堆積させた。得られた膜をチューブ状の炉の中で、一定のAr流のもと、270℃にて50分間にわたってアニールした（270℃にするまでに35分かけ、室温まで戻すのに35分かける）。得られた膜の蛍光は明るい室内光の中ではっきりと見ることができ、やはり緑がかった黄色であった。膜は空気中で安定に見え、何時間にもわたって観察した後も蛍光収率の減衰は観察されなかった。膜は導電性でもあり、抵抗率は105Ωcmのオーダーであった。
【００４３】
例2
上記の無機発光層120を1つの要素として用いてエレクトロルミネッセンス発光ダイオードを構成した。クリーンにしたガラス基板160の表面にシャドウマスクを通じてITOをスパッタリングした。この堆積の後、ITO膜を300℃にて1時間にわたってアニールして透明度を向上させた。次に、実施例1に記載したようにして無機発光層120をITOの表面に堆積させた。確実にピンホールのない層にするため、複合（ZnSナノ粒子とCdSe/ZnSe/ZnSコア／シェル／シェル）コロイド分散液を2回ドロップ・キャスティングによって堆積させた（1回ドロップ・キャスティングを行なうごとにチューブ状の炉の中で270℃にて50分間にわたってアニールした）。その2回のドロップ・キャスティングの前にアセトン／メタノール溶媒で堆積面を洗浄してクリーンにした後、窒素を吹きつけてそのサンプルを乾燥させた。
【００４４】
次に、n型輸送層230を堆積させた。この層はZnSe粒子から形成した。配位溶媒中で分子前駆体を高温で分解することによってナノ粒子を合成した（シュレンク反応管とアルゴン流のもとで実施）。より詳細には、7gのHDAを（乾燥させ、脱ガスして）三首フラスコの中に入れ、300℃まで加熱した。ドライボックスの中で注射器に（1Mのジエチル亜鉛をヘキサンに溶かした溶液からの）0.8ミリモルのジエチル亜鉛と、0.8ミリモルのTOPSeと、2.5mlの追加のTOPを満たした。溶液を激しく撹拌しながら注射器の内容物を素早くフラスコに注入する。室温のZn/Se貯蔵溶液を注入する結果として反応温度が直ちに約25℃低下する。3分間にわたって270℃に維持し、UV/紫色に近い光を発生させるZnSeナノ粒子を形成する。室温まで再び冷却する前に7mlのブタノールを溶液に添加してHDAの固化を阻止する。ヘキシルアミンからドロップ・キャスティングすることが望ましいため、標準的なリガンド交換を実施してHDAリガンドを除去し、ヘキシルアミン・リガンドで置き換える。次に、リガンドが交換された溶液をロータリー・エバポレータの中に入れて過剰なブタノールとヘキシルアミンを溶液から蒸溜によって除去する。過剰なメタノールを添加した後、溶液を遠心分離し、上清をデカントする。沈殿物を再び溶かすため、0.25mlのトルエンを添加する。過剰なメタノールをもう1回溶液に添加した後、遠心分離し、上清をデカントする。得られた沈殿物をヘキサン：オクタン溶媒の9：1混合物に再び溶かす。確実にピンホールのない層にするため、ZnSeコロイド分散液を2回ドロップ・キャスティングした（1回ドロップ・キャスティングを行なうごとにチューブ状の炉の中で270℃にて50分間にわたってアニールした）。その2回のドロップ・キャスティングの前にアセトン／メタノール溶媒で堆積面を洗浄してクリーンにした後、窒素を吹きつけてそのサンプルを乾燥させた。
【００４５】
次に、パターニングされたカソード180をn型ZnSe輸送層230の上に堆積させた。シャドウマスクを通じてアルミニウムを蒸着して厚さ400nmの膜を形成した。ZnSeとの接触をよりよくするため、Alを285℃にて10分間にわたってアニールした（温度は、徐々に25℃から285℃にした後、25℃まで戻した）。LEDは、パターニングされたカソード180接点とアノード170（ITO）接点の交点においてガラス基板160を通して光を発生させた。交点の領域は約5mm2であった。LEDは、弱い周囲照明条件下で目に見える緑がかった黄色の光を発生させた。発光させるのに、デバイスに少なくとも7〜8Vの電圧を印加する必要があった。デバイスには、数分間連続的に動作させた後に致命的な故障が起こるまで100mA（2A/cm2）に達する直流電流を流すことができた。
【００４６】
本発明をいくつかの好ましい実施態様を特に参照して詳しく説明してきたが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまなバリエーションや変形が可能であることが理解されよう。
【符号の説明】
【００４７】
12    行電極
13    画素素子
14    列電極
16    アレイ
18    行
19    列
22    データドライバー
23    行選択
24    コントロールライン
30    コントローラー
44    電気接触
45    電気接触
100    発光コア
110    半導体シェル
115    有機リガンド
120    コア／シェル量子ドット
130    半導体マトリックス
140    無機ナノ粒子
150    無機発光層
160    基板
170    アノード
180    カソード
190    バス用金属
200    無機発光デバイス
205    無機発光デバイス
220    p型輸送層
230    n型輸送層
300    画素
311    パワーライン
312    データライン
313    セレクトライン
320    セレクトトランジスタ
321    第一半導体領域
326    ターミナル
330    キャパシタ
332    接触孔
333    キャパシタ電極
340    パワートランジスタ
341    第二半導体領域
341a    真性副層
341b    ドープ副層
342    接触孔
343    パワートランジスタゲート電極
345    接触孔
346    ターミナル
381    低位電極
401    第一絶縁層
402    第二絶縁層
403    画素間絶縁
410    無機エレクトロルミネセント媒体
420    上位電極
450    光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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