(57)【要約】【課題】安定化されたバイオディーゼル燃料組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、バイオディーゼル燃料、並びにｉ）立体的障害性フェノール系酸化防止剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物とｉｉ）トリアゾール金属奪活剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物との組み合わせを含む、熱、光、酸素及び金属の悪影響に対して安定化されたバイオディーゼル燃料組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル燃料、並びに
有効安定化量の、
ｉ）立体障害性フェノール系酸化防止剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物と
ｉｉ）トリアゾール金属奪活剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物
との組み合わせを含む、
熱、光、酸素及び金属の悪影響に対して安定化されたバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
２，６−ジ第三ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチルチオ）酢酸炭素原子数１０ないし１４のイソアルキルエステル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸炭素原子数６ないし９のアルキルエステル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸メチルエステル、テトラキス−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート及び２，５−ジ第三ブチルヒドロキノンから成る群から選択された、１つ以上の立体障害性フェノール系酸化防止剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２，６−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸メチルエステル及びテトラキス−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタンから成る群から選択された、１つ以上の立体障害性フェノール系酸化防止剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化１】
2010511067.tif 000022
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は同じであるか又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアラルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又はヒドロキシル基を表し、又はＲ1及びＲ2は、各々が結合した窒素原子と一緒になって五、六又は七員のヘテロ環を形成し得、又はＲ1及びＲ2は式
【化２】
2010511067.tif 000023
（式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ3を表し、
Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ4は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１ないし６の整数を表す。）で表される基を表し、
又はＲ1及びＲ2のうち１つは式
【化３】
2010511067.tif 000024
で表される基を表し、
又はＲ2は式（ＩＩ）で表される基を表し、及びＲ1は部分式
【化４】
2010511067.tif 000025
（式中、
ｍは０又は１を表し、そしてｍが０を表す場合、Ａは式（ＩＩ）で表される基を表し、またｍが１を表す場合、Ａはアルキレン基又は炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し、及びＲ5は式（ＩＩ）で表される基を表す。）で表される基を表す。｝で表される化
合物から成る群から選択された、１つ以上のトリアゾール金属奪活剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１−（ジ−イソオクチルアミノメチル）−１，２，４−トリアゾール又は１−（ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
式
【化５】
2010511067.tif 000026
（式中、
Ｒ6は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ7は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表し、又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表し、及び
Ｒ8及びＲ9は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される化合物から成る群から選択された、１つ以上のトリアゾール金属奪活剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１−（２−メトキシプロピ−２−イル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシヘプチル）トリルトリアゾール又は１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トリルトリアゾールを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
２，６−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸メチルエステル及びテトラキス−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタンから成る群から選択された少なくとも１つの立体障害性フェノール系酸化防止剤、並びに、
１−（ジ−イソオクチルアミノメチル）−１，２，４−トリアゾール、１−（ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール、１−（２−メトキシプロピ−２−イル）トリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシヘプチル）トリルトリアゾール及び１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トリルトリアゾールから成る群から選択された少なくとも１つ以上の金属奪活剤、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
３−アリールベンゾフラノン安定剤及び立体障害性アミン光安定剤から成る群から選択された１つ以上の安定剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
有効安定化量の、
ｉ）立体障害性フェノール系酸化防止剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物と
ｉｉ）トリアゾール金属奪活剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物
との組み合わせをバイオディーゼル燃料へ配合することを含む、熱、光、酸素及び金属の悪影響に対するバイオディーゼル燃料の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有効量の、立体障害性フェノール系酸化防止剤から成る群から選択された１つ以上の化合物とトリアゾール金属奪活剤から成る群から選択された１つ以上の化合物との組み合わせにより、熱、光、酸素及び金属の悪影響に対して安定化されたバイオディーゼル燃料（又はバイオ燃料）組成物を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料は再生可能な燃料源としての重要性が拡大している。例えばバイオディーゼル燃料は、それ自体で燃料として使用し得るか、又はディーゼル燃料との組み合わせで使用し得る。
【０００３】
特許文献１は脂肪、油及び食物の安定化を示している。安定化剤は３−アリルベンゾフラン、長鎖のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、置換されたヒドロキシルアミン、ニトロン及びアミン酸化物から成る群から選択される。
【０００４】
特許文献２、特許文献３及び特許文献４はボイラーの青炎バーナー又は最適化されたイエローフレームバーナーでの使用のための、低腐食性燃料組成物を開示している。
【０００５】
特許文献５では潤滑剤を開示し、並びにベンゾトリゾール金属奪活剤とフェノール系酸化防止剤の組み合わせを開示している。
【０００６】
特許文献６では水素化処理された油又はハイドロワックス化（ｈｙｄｒｏｗａｘｅｄ）された油、並びにトリアゾール金属奪活剤、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン酸化防止剤、アルキルフェノキシアルカノイック酸及びＮ−アシルサルコシン誘導体の組み合わせ、を含む組成物を開示している。
【０００７】
特許文献７ではバイオディーゼルの酸化安定性の増大方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４０５５１４１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４８６５５５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１４８４３８７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１４８４３８８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７０１，２７３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１０，４９０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０２１８８５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、バイオディーゼル燃料、並びに
有効安定化量の、
ｉ）立体障害性フェノール系酸化防止剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物と
ｉｉ）トリアゾール金属奪活剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物
との組み合わせを含む、
熱、光、酸素及び金属の悪影響に対して安定化された、改善されたバイオディーゼル燃料
組成物に関する。
【００１０】
同様に、
有効安定化量の、
ｉ）立体障害性フェノール系酸化防止剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物と
ｉｉ）トリアゾール金属奪活剤から成る群から選択された少なくとも１つの化合物
との組み合わせをバイオディーゼル燃料へ配合することを含む、熱、光、酸素及び金属の悪影響に対するバイオディーゼル燃料の安定化方法も開示している。
【００１１】
バイディーゼル燃料は再生可能な燃料源であり、重要性が拡大している。
【００１２】
バイオディーゼル燃料は、例えば、トリグリセリドと低級アルコール、例えばメタノール又はエタノールとのエステル交換反応によって製造された、低級アルキル脂肪酸エステルを含む。一般的なバイオディーゼル燃料は、菜種油または大豆油の脂肪酸メチルエステルである。バイオディーゼル燃料源は、野菜及び動物源を含む。リサイクルされた料理油はバイオディーゼル燃料源になり得る。
【００１３】
バイオディーゼル燃料及びその製造方法は、例えば、米国特許第５，５７８，０９０号明細書、米国特許第５，７１３，９６５号明細書、米国特許第５，８９１，２０３号明細書、米国特許第６，０１５，４４０号明細書、米国特許第６，１７４，５０１号明細書及び米国特許第６，３９８，７０７号明細書に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のバイディーゼル燃料は、例えば、植物又は油性の種子から誘導された、炭素原子数１２ないし２２の飽和及び不飽和直鎖脂肪酸の混合物の低級エステルを含む。用語「低級アルキルエステル」は炭素原子数１ないし５のエステル、特にメチル及びエチルエステルを意味する。飽和、単不飽和及び多価不飽和の、炭素原子数１６ないし２２の脂肪酸のメチルエステルは、「バイオディーゼル」又は「菜種メチルエステル」として知られている。
【００１５】
本発明によるバイオディーゼル燃料は基本的に１００質量％までの低級脂肪酸エステルから成るか、又は低級アルキル脂肪酸エステルとの標準的なディーゼル燃料との組み合わせである。バイオディーゼル燃料は、例えば、約２ないし約９８質量％の脂肪酸エステル、及び約９８ないし約２質量％の標準的なディーゼル燃料を含有する。例えば、バイオディーゼル燃料は約１０ないし約９０質量％の脂肪酸エステル、及び約９０ないし約１０質量％のディーゼル燃料を含有する。例を挙げるとバイオディーゼル燃料は約２５ないし約７５質量％の脂肪酸エステル及び約７５ないし約２５質量％のディーゼル燃料を含有する。
【００１６】
代表的な立体障害性フェノール系酸化防止剤の例：
１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ第三ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６
−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００１７】
２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００１８】
３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００１９】
４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２０】
５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００２１】
６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２２】
７．ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル、及び３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【００２３】
８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００２４】
９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００２５】
１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００２６】
１１．ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００２７】
１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシ−ラウリン酸−アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸−アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【００２８】
１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００２９】
１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００３０】
１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００３１】
１６．  ３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００３２】
１７．  β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社から供給されるナウガード（登録商標：Ｎａｕｇａｒｄ）ＸＬ−１）。
【００３３】
例えば、立体障害性フェノール系化合物は、ブチル化フェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トコフェロール、ベンジルホスホネート、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル及び３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の一価又は多価アルコールとのエステルから成る群から選択される。
【００３４】
例を挙げると、立体障害性フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ第三ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチルチオ）酢酸炭素原子数１０ないし１４のイソアルキルエステル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒロドキシヒドロ桂皮酸炭素原子数６ないし９のアルキルエステル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒロドキシヒドロ桂皮酸メチルエステル、テトラキス−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒロドキシヒドロシンナメート）、オクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒロドキシヒドロシンナメート及び２，５−ジ第三ブチルヒドロキノンから成る群から選択される。
【００３５】
例えば、立体障害性フェノール系酸化防止剤は２，６−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒロドキシヒドロ桂皮酸メチルエステル及びテトラキス−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタンから成る群から選択される。
【００３６】
好適なトリアゾール金属奪活剤は１，２，４−トリアゾール類のもの又はベンゾトリアゾール類のものである。
【００３７】
１，２，４−トリアゾール類の金属奪活剤は例えば、米国特許第４，７３４，２０９号明細書に開示されている。
【００３８】
好適な１，２，４−トリアゾール金属奪活剤は例えば、式
【化１】
2010511067.tif 000002
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は同じであるか又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアラルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又はヒドロキシル基を表し、又はＲ1及びＲ2は、各々が結合した窒素原子と一緒になって五、六又は七員のヘテロ環を形成し得、又はＲ1及びＲ2は部分式
【化２】
2010511067.tif 000003
（式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ3を表し、
Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ4は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１ないし６の整数を表す。）で表される基を表し、
又はＲ1及びＲ2のうち１つは部分式
【化３】
2010511067.tif 000004
で表される基を表し、
又はＲ2は式（ＩＩ）で表される基を表し、及びＲ1は部分式
【化４】
2010511067.tif 000005
（式中、
ｍは０又は１を表し、そしてｍが０を表す場合、Ａは式（ＩＩ）で表される基を表し、またｍが１を表す場合、Ａはアルキレン基又は炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し、及び
Ｒ5は式（ＩＩ）で表される基を表し、
Ｒ4は、例えば、炭素原子数１ないし６のアルキレン基、例を挙げると炭素原子数２ない
し３のアルキレン基を表し、
ｎは例として０，１，２，３，４，５又は６を表す。）で表される基を表す。｝で表されるものである。
【００３９】
式（Ｉ）で表される具体的な化合物は次のものを含む。
１−（又は４）−（ジメチルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジエチルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジイソプロピルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジイソオクチルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−オクチルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−デシルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−ドデシルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−オクタデシルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ｎ−エイコシルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−［ジ−（プロペ−２’−エニル）アミノメチル］トリア
ゾール、１−（又は４）−［ジ−（ブテ−２’−エニル）アミノメチル］トリアゾール、１−（又は４）−［ジ−（エイコシ−２’−エニル）アミノメチル］トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−シクロヘキシルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−ベンジルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジ−フェニルアミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（４’−モルホリノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（１’−ピロリジノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（１’−ピペリジノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（１’−ペルヒドロアゼピノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−［（２’，２’’−ジヒドロキシメチル）アミノメチル］トリアゾール、１−（又は４）−（ジブトキシプロピル−アミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジブチルチオプロピル−アミノメチル）トリアゾール、１−（又は４）−（ジブチルアミノプロピル−アミノメチル）トリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス−（１−又は４−トリアゾイルメチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（１−又は４−トリアゾイルメチル）オレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（１−又は４−トリアゾイルメチル）エタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−又は４−トリアゾイルメチル）エチレンジアミン。
【００４０】
式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、例えば、１−（ジ−イソオクチルアミノメチル）トリアゾールであり、それは１−（ジ−イソオクチルアミノメチル）−１，２，４−トリアゾール又は１−（ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾールである。
【００４１】
好適なベンゾトリアゾール金属奪活剤は、例えば、米国特許第５，０３２，３００号明細書及び米国特許第５，１７１，４６３号明細書に開示されているものである。
【００４２】
好適なベンゾトリアゾール金属奪活剤は、例えば、式
【化５】
2010511067.tif 000006
（式中、
Ｒ6は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ7は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表すか、又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表し、及び
Ｒ8及びＲ9は水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるものである。
【００４３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体的な例は次のものを含む。
１−（２−メトキシプロピ−２−イル）トリルトリアゾール、１−（１−メトキシエチル
）トリルトリアゾール、１−（１−メトキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−イソブトキシブチル）トリルトリアゾール、１−（１−第三ブトキシブチル）トリルトリアゾール、１−（１−ヘキシルオキシブチル）トリルトリアゾール、１−（１−オクチルオキシブチル）トリルトリアゾール、１−（１−ブトキシ−２−メチルプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−ドデシルオキシブチル）トリルトリアゾール、１−（１−イソプロピルオキシエチル）トリルトリアゾール、１−（１−イソプロピルオキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−イソプロピルオキシブチル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシヘプチル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トリルトリアゾール、１−［１−（２−メトキシエトキシ）ブチル］  トリルトリアゾール及び１−［１−（２−エトキシエトキシ）ブチル］  トリルトリアゾール。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物は、例えば、１−（２−メトキシプロピ−２−イル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシヘプチル）トリルトリアゾール又は１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トリルトリアゾールである。
【００４５】
１−（２−メトキシプロピ−２−イル）トリルトリアゾールは、式
【化６】
2010511067.tif 000007
で表される。
【００４６】
１−（１−シクロヘキシルオキシプロピル）トリルトリアゾールは、式
【化７】
2010511067.tif 000008
で表される。
【００４７】
ベンゾトリアゾール金属奪活剤は、例えば、米国特許第５，５８０，４８２号明細書及び
米国特許第６，４１０，４９０号明細書に開示されているものでもあり得る。
【００４８】
好適なベンゾトリアゾール金属奪活剤は例えば式
【化８】
2010511067.tif 000009
｛式中、
Ｒ10は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ11及びＲ12は同じであるか又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアラルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又はヒドロキシル基を表し、又はＲ11及びＲ12は、各々が結合した窒素原子と一緒になって五、六又は七員のヘテロ環を形成し得、又はＲ11及びＲ12は部分式
【化９】
2010511067.tif 000010
（式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ13を表し、
Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ14は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１ないし６の整数を表す。）で表される基を表し、
又はＲ11及びＲ12のうち１つは式
【化１０】
2010511067.tif 000011
で表される基を表し、
又はＲ12は式（ＩＩ）で表される基を表し、及びＲ11は部分式
【化１１】
2010511067.tif 000012
（式中、
ｍは０又は１を表し、そしてｍが０を表す場合、Ａは式（ＩＩ）で表される基を表し、またｍが１を表す場合、Ａはアルキレン基又は炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し、及び
Ｒ15は式（ＩＩ）で表される基を表す。）で表される基を表す。｝で表されるものである。
【００４９】
代表的な式ＩＶで表されるベンゾトリアゾールは、例えば、
４−（又は５）−メチル−１−（ジ（２−エチルヘキシル）−アミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジメチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジエチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−イソプロピルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジイソオクチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−オクチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−デシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−ドデシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−オクタデシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ｎ−エイコシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−［ジ−（プロペ−２’−エニル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−［ジ−（ブテ−２’−エニル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−［ジ−（エイコシ−２’−エニル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−シクロヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ベンジルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジ−フェニルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（４’−モルホリノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（１’−ピロリジノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（１’−ピペリジノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（１’−ペルヒドロアジピノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（２’，２’’−ジヒドロキシエチル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジブトキシプロピル−アミノメチル）−ベンゾトリアゾール、４−（又は５）−メチル−１−（ジブチルチオプロピル−アミノメチル）−ベンゾトリアゾール及び４−（又は５）−メチル−１−（ジ−ブチルアミノプロピル−アミノメチル）−ベンゾトリアゾール。
【００５０】
式（ＩＶ）で表される好ましいベンゾトリアゾールは、例えば、４−（又は５）−メチル−１−（ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−ベンゾトリアゾール又は４−（又は５）−メチル−１−（ジ−イソオクチルアミノメチル）−ベンゾトリアゾールである。
【００５１】
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基又はドデシル基のような、分岐鎖又は直鎖の基である。
【００５２】
アルケニル基は、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基又はｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基のような分岐鎖又は直鎖の基である。好ましいものは、３ないし１８個、とりわけ３ないし１２個、例えば３ないし６個、特に３ないし４個の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００５３】
シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。好ましいものは、シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基である。
【００５４】
アラルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。ベンジル基及びα、α−ジメチルベンジル基が好ましい。
【００５５】
アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基であり、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシル基で置換されたフェニル基、ヒロドキシル基で、ハロゲン原子で又はニトロ基で置換されたフェニル基も又含む。アルキル基で置換されたフェニル基の例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン、又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン原子で置換されたフェニル基は、例えば、ジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００５６】
アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基又はオクタデカメチレン基のような、分枝鎖又は直鎖の基である。好ましいものは炭素原子数１ないし８のアルキレン基である。
【００５７】
アリーレン基は２価のアリール基であり、例を挙げるとフェニレン基又はナフタレン基である。
【００５８】
成分ｉ）及びｉｉ）はそれぞれ、バイオディーゼル燃料の質量に基づき、約５ｐｐｍないし約５０００ｐｐｍ、例えば約５０ｐｐｍないし約５０００ｐｐｍ、例えば約１００ないし約５０００ｐｐｍの量で使用される。例えば、それぞれの添加剤は、バイオディーゼル燃料の質量に基づく質量で、約１５０ないし約４０００ｐｐｍ、約２００ないし約３０００ｐｐｍ、又は約２５０ないし約２５００ｐｐｍ存在する。その量はバイオディーゼル燃料の質量に基づき、約１％、約２％又は約３％の高さにも成り得る。
【００５９】
安定化されたバイオディーゼル燃料は、安定化されていない試料に対して、増大した貯蔵安定性を示す。熱、光、酸素又は金属条件下でのバイオディーゼル燃料の劣化は、カルボン酸、過酸化物、アルデヒド及びアルコールの形成によって観測される。金属条件下での劣化は金属汚染を意味する。
【００６０】
安定化されたバイオディーゼル燃料は、既知の金属キレート化合物も又含み得る。既知の金属キレート化合物は、クエン酸のようなヒドロキシカルボン酸キレート剤、クエン酸トリエチル及びクエン酸モノステアリルのようなヒドロキシカルボン酸エステルキレート剤
、Ｎ，Ｎ−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン（ＤＭＤ）のようなシッフ塩基、トリエタノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンのようなアミノアルコール、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンのようなポリアミン並びにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなアミノカルボン酸キレート剤含む。これらの化合物の混合物も又使用され得る。
【００６１】
安定化されたバイオディーゼル燃料は、３−アリールベンゾフラノン安定剤及び立体障害性アミン光安定剤から成る群から選択された１つ以上の安定剤もまた含有し得る。
【００６２】
好ましい実施態様は以下に関する。
好適な３−アリールベンゾフラノン抗酸化剤は、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書、米国特許第４，３８８，２４４号明細書、米国特許第５，１７５，３１２号明細書、米国特許第５，２５２，６４３号明細書、米国特許第５，２１６，０５２号明細書、米国特許第５，３６９，１５９号明細書、米国特許第５，４８８，１１７号明細書、米国特許第５，３５６，９６６号明細書、米国特許第５，３６７，００８号明細書、米国特許第５，４２８，１６２号明細書、米国特許第５，４２８，１７７号明細書及び米国特許第５，５１６，９２０号明細書に開示されたものである。
【００６３】
特に好適なベンゾフラノン型安定剤は、
３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシ−フェニル）−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−フェニルベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）ベンゾフラノ−２−オン又は５，７−ジ第三ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）ベンゾフラノ−２−オンを含む。
【００６４】
いわゆる立体障害性アミンは、例えば、米国特許第５，００４，７７０号明細書、米国特許第５，２０４，４７３号明細書、米国特許第５，０９６，９５０号明細書、米国特許第５，３００，５４４号明細書、米国特許第５，１１２，８９０号明細書、米国特許第５，１２４，３７８号明細書、米国特許第５，１４５，８９３号明細書、米国特許第５，２１６，１５６号明細書、米国特許第５，８４４，０２６号明細書、米国特許第５，９８０，７８３号明細書、米国特許第６，０４６，３０４号明細書、米国特許第６，１１７，９９５号明細書、米国特許第６，２７１，３７７号明細書、米国特許第６，２９７，２９９号明細書、米国特許第６，３９２，０４１号明細書、米国特許第６，３７６，５８４号明細書及び米国特許第６，４７２，４５６号明細書、米国特許出願公開第０９／７１４，７１７号明細書及び米国特許出願公開第１０／４８５，３７７号明細書に開示されている。
【００６５】
好適ないわゆる立体障害性アミンは例えば、
１）１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、
２）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、      
３）ビス（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、
４）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ−４−イル）セバケート
５）ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、
６）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、
７）ビス（１−アシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、
８）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
９）２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ−ｓ−トリアジン、
１０）ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、
１１）２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、
１２）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１３）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１４）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１５）ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、
１６）ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、
１７）２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
１８）４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１９）ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、
２０）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２１）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、
２２）１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、
２３）２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、
２４）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
２５）トリス（２−ヒドロキシ−３−（アミノ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）プロピル）ニトリロトリアセテート、
２６）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、
２７）テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、
２８）１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、
２９）３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、
３０）８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、
３１）３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジ
ン−２，５−ジオン、
３２）３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、
３３）Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、
３４）２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−メチレンジアミン）の反応生成物、
３５）１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、
３６）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、
３７）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、
３８）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、
３９）Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、
４０）２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、
４１）２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、
４２）７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４，５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、
４３）ポリ［メチル（３−オキシ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）プロピル）］シロキサン、ＣＡＳ登録番号１８２６３５−９９−０、
４４）無水マレイン酸−炭素原子数１８ないし２２のα−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンの反応生成物、      
４５）４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端封止された、２，４−ジクロロ−６−［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
４６）４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）と２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端封止された、２，４−ジクロロ−６−［（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
４７）４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端封止された、２，４−ジクロロ−６−［（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、      
４８）４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−１−アシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端封止された、２，４−ジクロロ−６−［（１−アシルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物及び、
４９）１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと塩化シアヌルとの反応で得られた生成物と、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミンとの反応で得られた生成物。
【００６６】
上記化合物のいずれかの立体障害性Ｎ−Ｈ、Ｎ−メチル、Ｎ−メトキシ、Ｎ−プロポキシ、Ｎ−オクチルオキシ、Ｎ−シクロヘキシルオキシ、Ｎ−アシルオキシ及びＮ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）同族体も又含まれる。例えば、Ｎ−Ｈ障害性アミンをＮ−メチル障害性アミンで置き換えることは、Ｎ−Ｈの代わりにＮ−メチル同族体を用いることである。
【００６７】
ベンゾフラノン及び立体障害性アミン安定剤は、成分ｉ）及びｉｉ）と同じ濃度水準で使用される。
【００６８】
バイオディーゼルの安定性の喪失は、ガムの形成で観測される。
【００６９】
本発明の特に好ましい実施態様は、以下
２，６−ジ第三ブチル−フェノール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸メチルエステル及びテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）−メタンから成る群から選択された、少なくとも１つの立体障害性フェノール系酸化防止剤並びに、
１−（ジイソオクチルアミノメチル）−１，２，４−トリアゾール、１−（ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール、１−（２−メトキシプロピ−２−イル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（１−シクロヘキシルオキシヘプチル）トリルトリアゾール及び１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トリルトリアゾールから成る群から選択された少なくとも１つの金属奪活剤、
を含む組成物に関する。
【００７０】
以下の実施例は本発明を説明する。特に指示がない限り、部及びパーセンテージは質量による。
【実施例】
【００７１】
材料及び方法
ランシマット試験
食品工業で発展したランシマット試験が、大豆バイオディーゼル（大豆脂肪酸のメチルエステル）の酸化安定性試験に使用された。大豆バイオディーゼル試料３．０ｇを１１１．７℃で保持し、空気の泡立ちの流れ（１時間当り１０Ｌ）に曝した。試料容器は、排気ガスが５０ｍｌの蒸留水を泡立ち通る第二の容器に通気された。試験は過酸化物、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸のような揮発性酸化分解生成物を測定した。揮発性分解生成物（主にギ酸）は、試料容器から押し流され、そしてそれらが蒸留水で捕捉される第二の容器へ排出された。水の導電率は電極を使用して、経時的に絶えず観測した。導電率曲線の変曲点（特定値では無い）は、測定された誘導時間である。注目すべきは、いくつかの試料は変曲点に達する前に高い導電率である一方、他はわずかな導電率しかない点である。誘導時間の増大は、酸化安定性の増大を示す。結果は下表に記す。添加物の量はバイオディーゼルの質量に基づき、質量％で表す。
【００７２】
成分ｉ）とｉｉ）の安定剤との組み合わせは、ランシマット試験で極めて優れた性能を与えた。ＥＮ１４２１４規格を満たすために、６時間の誘導時間を必要とした。
【００７３】
一連の試験で使用した添加物成分
Ｐ：ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
Ｑ：２，６−ジ第三ブチルフェノール
Ｒ：ビタミンＥ
Ｓ：４−（及び５）−メチル−１−（ジ（２−エチルヘキシル）−アミノメチル）−ベンゾトリアゾールの混合物
Ｔ：４１質量％のテトラキス−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン、２９質量％の２，６−ジ第三ブチルフェノール、３０質量％のメチル３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
Ｕ：１−（ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，４−トリアゾール。
【００７４】
本発明の添加物混合物
Ａ：９０％の添加物Ｔ、１０％の添加物Ｓ
Ｂ：９０％の添加物Ｐ、１０％の添加物Ｓ
Ｃ：９０％の添加物Ｑ、１０％の添加物Ｓ
Ｄ：９０％の添加物Ｒ、１０％の添加物Ｓ
Ｅ：８９％の添加物Ｔ、１１％の添加物Ｓ
Ｆ：８９％の添加物Ｔ、１１％の添加物Ｕ
Ｇ：８６％の添加物Ｔ、１４％の添加物Ｓ
Ｈ：８６％の添加物Ｔ、１４％の添加物Ｕ
【００７５】
結果
実施例１
【表１】
2010511067.tif 000013
【００７６】
実施例２
バイオディーゼルに５ｐｐｍの銅を混ぜて上記試験を繰り返した。第一の対照配合物は、銅を含まない。
【表２】
2010511067.tif 000014
【００７７】
実施例３
大豆バイオディーゼルを２００６年８月３日から２００６年１０月１３日まで屋外で保管した。ランシマット誘導時間は、時間（週）及び添加物の量に応じて観測された。容器は閉じられ、試料採取のため１週間に１回開けられた。以下の結果が観測された。
【表３】
2010511067.tif 000015
【００７８】
実施例４
その他の脂肪酸メチルエステル、菜種油メチルエステル、リサイクルされた料理油のメチルエステル、及びジャトロファ油メチルエステルにて試験を繰り返した。以下の誘導時間の結果が得られた。
【表４】
2010511067.tif 000016
【００７９】
実施例５
大豆バイオディーゼルで更なるランシマット誘導時間試験を行った。
【表５】
2010511067.tif 000017
【００８０】
実施例６
０．２５ｐｐｍのナフテン酸鉄及び０．０１ｐｐｍのナフテン酸銅を混ぜた大豆バイオディーゼルを用いて実施例５の試験を繰り返した。
【表６】
2010511067.tif 000018
【００８１】
実施例７
２０％の大豆バイオディーゼル及び８０％の石油ディーゼルのブレンドＢ２０の並びに１ｐｐｍのナフテン酸銅を混ぜたＢ２０にて試験を行った。
【表７】
2010511067.tif 000019
【００８２】
実施例８
様々な量の酢酸銅を混ぜた大豆バイオディーゼルで試験を行った。
【表８】
2010511067.tif 000020
【００８３】
実施例９
混合された金属で汚染された大豆バイオディーゼルで実験を行った。混合された金属は０．００００６ｐｐｍのナフテン酸銅及び０．００３２ｐｐｍのナフテン酸鉄であった。
【表９】
2010511067.tif 000021
【国際調査報告】
2010511067.tif 000027
2010511067.tif 000028
2010511067.tif 000029
2010511067.tif 000030