(57)【要約】  本発明は、金属塩の存在下、ｐＨが５以下で行う電気分解段階を有する硝酸塩含有液体の化学的ルートによる処理方法である。本発明はまた、硝酸塩含有液体の処理装置であり、特に排水中の硝酸塩濃度を下げる方法と装置の使用に関する【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩含有液体を、遷移金属の金属塩の存在下、ｐＨが５以下で行う電気分解段階を有することを特徴とする硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項２】
少なくとも、前記硝酸塩含有液体に前記金属塩を加えて電気分解溶液を作る電気分解溶液作成段階を有することを特徴とする請求項１に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項３】
前記金属塩が、亜鉛塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項４】
前記電気分解溶液が、２と５の間のｐＨに維持されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項５】
前記電気分解する段階が、グラファイトまたはガラスカーボンのアノードとカソードで行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項６】
前記電気分解段階が、グラファイトをアノードとし、固体亜鉛をカソードとして行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項７】
前記電気分解の出口で電気分解溶液を電気透析する電気透析段階を有して、前記電気透析により前記電気分解溶液を脱金属し、脱金属塩された排出液を外部に排出することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項８】
前記電気透析が、前記電気分解の出口から出た電気分解溶液をイオン的に濃縮して、前記金属塩の存在下での前記電気分解段階への金属塩供給源として使用できる前記金属塩が濃縮された排出液とすることを特徴とする請求項７に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項９】
前記電気透析段階が、室温で行われることを特徴とする請求項７または８に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１０】
前記金属塩の濃縮された排出液を、前記金属塩の存在下での電気分解段階を受ける電気分解ユニットに戻す循環段階を有することを特徴とする請求項８または９に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１１】
さらに、前記電気分解ユニットの出口から出た電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化する酸化段階を有し、酸化により硝酸塩富化排出液が得られて、前記金属塩の存在で電気分解処理されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１２】
前記アンモニウムイオンの酸化段階が、酸化剤として二酸化塩素ＣｌＯ２を用いて行うことを特徴とする請求項１１に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１３】
前記アンモニウムイオンの酸化段階を受ける液体が、酸性のｐＨであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１４】
前記硝酸塩富化排出液を、前記金属塩の存在下での電気分解段階を受ける電気分解ユニットに戻す循環段階を有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１５】
遷移金属の金属塩の存在下で硝酸塩含有液体を電気分解する電気分解段階と、酸化剤の存在下で前記硝酸塩含有液体を酸化する酸化段階を、その第１段階を前記電気分解段階にして交互に繰返すシリーズで行う請求項１１乃至１４のいずれか１項の方法を組み合わせて行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１６】
前記電気分解段階と前記酸化段階は、それぞれ電気分解室と酸化室で行われ、前記電気分解室が、前記酸化室の下に位置し、前記電気分解室で発生したガスは、その上に位置する前記酸化室にある液体に吸収され、処理される液体は、最下位の前記電気分解室から最上位の前記酸化室に流れることを特徴とする請求項１５に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１７】
シリーズになった前記電気分解室と前記酸化室から排出された液を電気透析する電気透析段階を有して、金属塩富化溶液と金属塩除去溶液が形成されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１８】
前記金属塩富化溶液が、前記電気分解ユニットの入口に戻される循環段階を有することを特徴とする請求項１７に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項１９】
処理される液体の硝酸イオン濃度に依り、前記電気分解室／前記酸化室のペア数を決めるペア数決定段階を有することを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法。
【請求項２０】
硝酸塩含有液体を、化学的および電気化学的に組合わせて処理する装置であって、
前記硝酸塩含有液体を遷移金属の金属塩と混合された電気分解溶液と、
前記電気分解溶液を受ける電気分解ユニットと、
前記硝酸塩含有液体を供給する硝酸塩含有液体供給源（２）と、
前記電気分解溶液のｐＨを５以下にコントロールするｐＨコントロール手段と、を有することを特徴とする硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２１】
前記電気分解ユニットが、処理される液体の入口（８）と、処理された液体の出口（６）と、処理される液体と遷移金属の金属塩供給源に接続されて供給された金属塩とを混合する混合手段を有することを特徴とする請求項２０に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２２】
前記金属塩が、亜鉛塩であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２３】
前記電気分解ユニットを流れる液体の金属塩濃度コントロール手段（１４）を有することを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２４】
前記電気分解ユニットを流れる液体のｐＨを５以下に維持する少なくとも１つのｐＨコントローラーを有することを特徴とする請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２５】
前記電気分解ユニットの出口に電気透析ユニット（３）が取付けられ、前記電気透析ユニット（３）には金属塩富化カラムと、処理された液体の排出配管（１０）に接続された金属塩除去カラムが装備されていることを特徴とする請求項２１乃至２４のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２６】
前記金属塩富化カラムは、前記電気分解ユニット（２）の入口に接続されて、金属塩を供給する金属塩供給源として使用されることを特徴とする請求項２５に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２７】
前記電気分解ユニット（２）の出口に取付けられ、前記電気分解ユニット（２）からの排出液に含まれるアンモニウムイオンを酸化して、前記電気分解ユニット（２）で処理される硝酸イオンに酸化する酸化ユニット（４）を有することを特徴とする請求項２０乃至２６のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２８】
前記酸化ユニット（４）は、前記電気分解ユニット（２）の出口に連通して前記電気分解ユニットからの排出液の入口と、硝酸塩を含有する液体の出口と、二酸化塩素（ＣｌＯ２）である酸化剤の入口と、前記酸化ユニットを通る液体を酸性近くのｐＨで前記酸化剤と混合する混合手段とを有することを特徴とする請求項２７に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項２９】
前記酸化ユニットの排出液の出口（９）は、前記電気分解ユニット（２）の入口に接続されて、化学的と電気化学的とで組合わせて処理が行われることを特徴とする請求項２７または２８に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３０】
前記電気分解ユニットが複数の電気分解室、前記酸化ユニットが複数の酸化室で構成され、処理される液体が通る第１室が前記電気分解室であるようにして、前記電気分解室と前記酸化室が交互にシリーズに連結されて、請求項２７または２８記載の装置と組合わせることを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３１】
前記電気分解室と前記酸化室が交互に重なるように配置されて硝酸塩処理カラムが形成され、処理される液体の入口が前記硝酸塩処理カラムの下部に流入し、処理された液体が前記硝酸塩処理カラムの頂部から出るようにして、処理される液体の流れる最後の室が、酸化室とすることを特徴とする請求項３０に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３２】
前記電気分解室が、前記硝酸塩処理カラムの軸に対して両側に位置した２つのプレート状電極を有して、互いに面していることを特徴とする請求項３０または３１に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３３】
前記酸化室が、前記硝酸塩処理カラムの軸に対して垂直に位置する２枚の前記液体の浸透性プレートによって仕切られることを特徴とする請求項３２に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３４】
前記電気分解室が、前記硝酸塩処理カラムの軸を横切るように位置した２つのプレート状電極を有して、互いに面していることを特徴とする請求項３１に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３５】
前記電気分解室が、それぞれに攪拌翼を有することを特徴とする請求項３０乃至３４のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３６】
前記酸化室が、その酸化室の上と下に位置した前記電気分解室の電極によって仕切られていることを特徴とする請求項３５に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３７】
前記酸化室のそれぞれに接続され、隣合う酸化室を仕切る電極の間に開口がある管を通して酸化剤を供給する酸化剤供給源を有することを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。    
【請求項３８】
前記硝酸塩処理カラム出口に電気透析ユニットが取付けられて、金属塩富化溶液を受け、金属塩除去溶液を作ることを特徴とする請求項３１乃至３７のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項３９】
前記金属塩富化溶液は、前記硝酸塩処理カラムの入口に戻して循環させる配管を有することを特徴とする請求項３８に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理装置。
【請求項４０】
硝酸塩含有液体を処理するために、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法と、請求項２０乃至３９のいずれか１項に記載した装置とでなることを特徴とする硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法と装置の使用。
【請求項４１】
前記硝酸塩含有液体が、植物栽培水域の排水であることを特徴とする請求項４０に記載の硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法と装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法に関する。本発明は、さらにそのような液体を処理するための装置およびこの方法の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物栽培土壌のドレンからの排水は、排水中に含まれる汚染物質を減らすことを目的とした規則を受けている。これらの汚染物質の中で、硝酸塩は特にその対象とされている。例えば、温室での水耕法によるトマト栽培では、排出水域からの液体は、最大流量３１ｍ３／日／ヘクタールで、硝酸塩を最大３ｇ／Ｌの濃度で含むことがある。この水の排出は、環境にとって有害であり、環境に出る最大硝酸塩濃度は、５０ｍｇ／Ｌであると推測される。
【０００３】
これら排水の生物処理は可能であるが、２つの大きな欠点がある。すなわち、排水中の有機化合物は容易に生物分解できないこと、そして多量のメタノールと、栽培地区の近くで望ましくない微生物の添加が必要であることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、硝酸塩濃度が下げられ、周辺環境に害となる汚染有機物を使用しないで硝酸塩含有液体の処理方法を目的とする。
【０００５】
本発明は、さらに、硝酸塩含有液体を処理することができ、この発明の方法が実施できる装置にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成すべく本発明は、硝酸塩含有液体の化学的および電気化学的組合わせ処理方法に関するものである。
【０００７】
本発明によれば、この方法は、硝酸塩含有液体を、金属塩の存在下、ｐＨが５以下で行う電気分解段階を有している。この方法は、少なくとも、この硝酸塩含有液体に金属塩を加えて電気分解溶液を作る電気分解溶液作成段階を有しているのがよい。好ましくは、金属塩は亜鉛塩である。この場合、電気分解溶液のｐＨを２と５の間にする。
【０００８】
特に、電気分解段階は、グラファイトまたはガラスカーボンのアノードとカソードで行う。別の発明によれば、電気分解段階は、グラファイトをアノードとし、固体亜鉛をカソードとして行われる。さらに、この方法は、電気分解の出口で電気分解溶液を電気透析する電気透析段階を有している。この電気透析は、電気分解溶液を脱金属するもので、亜鉛塩を含まない排出液として排出できるようにする。
【０００９】
この場合、電気透析は、電気分解の出口で電気分解溶液をイオン的に濃縮することにも使用され、金属塩が濃縮された排出液は、金属塩の存在下で行う電気分解段階のための金属塩供給源として使用できる。好ましくは、電気透析段階は、室温で行われる。
【００１０】
この方法は、金属塩が濃縮された排出液を、処理される液体が金属塩の存在下で電気分解段階を受ける電気分解ユニットに戻す循環段階を有することができる。
【００１１】
さらに、この方法は、電気分解出口から出た電気分解液中のアンモニウムイオンを酸化する酸化段階を有している。酸化により硝酸塩富化排出液が得られ、これは金属塩の存在で電気分解処理される。
【００１２】
この場合、アンモニウムイオンの酸化段階は、酸化剤として二酸化塩素ＣｌＯ２を用いて行われる。特に、アンモニウムイオンの酸化段階が行われる液体のｐＨは、酸性である。別の特徴によれば、この方法は、硝酸塩富化排出液を、処理液体が金属塩の存在下で電気分解段階を受ける電気分解ユニットに戻す循環段階を有している。
【００１３】
第２の実施形態によれば、この方法は、遷移金属の金属塩の存在下で行う液体の電気分解段階と、酸化剤の存在下で行う液体の酸化段階を、その第１段階を液体が電気分解を受ける段階にして交互に繰返すシリーズでなっている。
【００１４】
この場合、電気分解段階と酸化段階は、それぞれ電気分解室と酸化室で行われる。電気分解室は酸化室の下に位置して、電気分解室で発生したガス分は、その上の酸化室にある液体に吸収され、処理される液体は、最下位の電気分解室から最上位の酸化室に流れるようにする。
【００１５】
別の特徴によれば、この方法は、シリーズになった電気分解室と酸化室から排出された液を電気透析する電気透析段階を有して、この段階で、金属塩富化溶液と金属塩除去溶液が形成される。
【００１６】
この方法は、金属塩富化溶液を第１の電気分解室の入口に戻す循環段階を有するのが有利である。
【００１７】
この方法は、処理される液体中の硝酸イオン濃度に依り、≪電気分解室／酸化室≫ペアの数を決めるペア数決定段階を有するのが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、硝酸塩含有液体を化学的ルートで処理する装置に関するものである。この装置は、処理される液体に遷移金属の金属塩を混合した電気分解溶液と、この電気分解溶液を受ける電気分解ユニットと、硝酸塩含有液体を供給する硝酸塩含有液体供給源と、電気分解溶液のｐＨを５以下にするｐＨコントロール手段、を有している。
【００１９】
この電気分解ユニットは、処理される液体の入口、処理された液体の出口、金属塩を供給する金属塩供給源、および処理される液体と金属塩供給源からの金属塩とを混合する混合手段を有している。金属塩は、特に亜鉛塩である。
【００２０】
この装置は、電気分解ユニットを通る液体の金属塩濃度コントロール手段を有するのが有利である。さらに、電気分解ユニットを通る液体のｐＨが５以下に維持できるように、少なくとも１つのｐＨコントローラーを有している。
【００２１】
別の実施形態化によれば、この装置は、電気分解ユニットの出口に電気透析ユニットが取付けられていて、電気透析ユニットには、金属塩富化カラムと、処理された液体の排出配管に連結された金属塩除去カラムを装備している。金属塩富化カラムは、電気分解ユニットの入口に接続されて、金属塩を供給する金属塩供給源として使用される。
【００２２】
この装置は、電気分解ユニットの出口に、電気分解ユニットからの排出液に含まれるアンモニウムイオンを電気分解ユニットで処理できる硝酸イオンに酸化する酸化ユニットを取付けて、改善ができる。
【００２３】
この酸化ユニットは、電気分解ユニットの出口に連通して電気分解ユニットからの排出液が入る入口と、硝酸塩を含有する液体の出口と、二酸化塩素（ＣｌＯ２）である酸化剤の入口と、酸化ユニットを流れる液体と酸化剤との混合手段と、酸化ユニットを流れる液体を酸性近くにするｐＨコントローラーを有している。酸化ユニットからの液体の出口は、電気分解ユニットの入口に接続されていて、従って、この液体は化学的と電気化学的組合わせ処理を受ける。
【００２４】
本発明は、さらに、硝酸塩含有液体を処理する上記の方法と装置の使用に関するものである。この使用では、液体が、植物栽培水域の排水である。
【００２５】
本発明は、さらに、アンモニウムイオンを含有する液体を、少なくともアンモニウムイオンを酸化する一つの段階を有する化学的ルートで処理する方法に関している。この酸化段階は、二酸化塩素（ＣｌＯ２）である酸化剤による酸化手段で行われる。アンモニウムイオンが受ける酸化段階では、液体のｐＨは酸性である。
【００２６】
本発明は、また、アンモニウムイオンを含有する液体を化学的ルートでの処理に関しており、アンモニウムイオンの酸化ユニットを有している。酸化ユニットは、アンモニウムイオン含有液体の入口と、硝酸イオン含有液体の出口と、二酸化塩素（ＣｌＯ２）である酸化剤の入口と、酸化ユニットを通る液体を酸性近くのｐＨで酸化剤と混合する混合手段とを有している。
【００２７】
装置の第２実施形態によれば、電気分解ユニットは複数の電気分解室を有し、酸化ユニットは複数の酸化室を有して、電気分解室と酸化室が交互にシリーズに取付けられ、処理される液体が流れる第１の室が、電気分解室である。電気分解室と酸化室は、互いに重なるように配置されて硝酸塩処理カラムを形成し、処理される液体がカラムの下部に流入し、処理された液体がカラムの頂部から出るようにして、処理される液体の流れる最後の室が、酸化室とするのが有利である。
【００２８】
この実施形態の第１の形によれば、電気分解室は、カラムの軸に対して両側に位置した２つのプレート状電極を有して、互いに面している。この場合、酸化室は、カラムの軸に垂直に位置する２枚の液体を透過する２枚のプレートによって仕切られている。
【００２９】
この実施形態の第２の形によれば、電気分解室は、カラムの軸を横切るように位置した２つのプレート状電極を有して、互いに面している。この場合、酸化室は、この酸化室の上と下に位置した電気分解室の電極によって仕切られる。
【００３０】
別の特徴によれば、この装置は、酸化室それぞれに接続され、隣り合う酸化室を仕切る電極の間に開口がある管を通して酸化剤を供給する酸化剤供給源を有している。
電気分解室それぞれに、攪拌器を有するのが有利である。
【００３１】
別の特徴によれば、この装置は、カラム出口に電気透析ユニットが取付けられて、金属塩富化溶液を受け、金属塩除去溶液を作っている。好ましくは、この装置は、金属塩富化溶液をカラムの入口に戻して循環する配管を有している。
【００３２】
最後に、本発明は、アンモニウムイオン含有液体を処理する上記の方法および装置の使用に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
以下の添付した図面を参照した記載を読めば、本発明は、よりよく理解できるであろうし、その他の目的、利点および特徴は、より明白になるであろう。
【図１】本発明による化学的と電気化学的の組合わせルートで、硝酸塩含有液体を処理する装置の第１実施形態を示すブロックダイヤグラムである。
【図２】亜鉛電極がある状態で、既知初期濃度の硝酸塩を含む溶液を用いて、初期に亜鉛イオンなしで電極に電流を流さない場合（菱形印曲線）、初期に亜鉛イオンなしで電極に電流を流した場合（四角印曲線）、初期に亜鉛イオンを存在させて電極に電流を流した場合（三角印曲線）、の３つの実験での硝酸イオン濃度の経時変化を示している。
【図３】図２と同じで、亜硝酸イオン濃度の経時変化を示している。
【図４】は、図２と同じで、亜鉛イオン濃度の経時変化を示している。
【図５】図１の装置の電気透析ユニットにおける２つの金属塩除去カラムでの、亜鉛イオン濃度の経時変化を示している。
【図６】図１の装置の電気透析における金属塩豊化カラムでの、亜鉛イオン濃度の経時変化を示している。
【図７】複数の電気分解室と酸化室を有して、本発明による化学的と電気化学的を組合わせたルートで、硝酸塩含有液体を処理する装置の第２実施形態を示すブロックダイヤグラムである。
【図８】図７の装置の電気分解室の別の実施形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．  処理装置の第１実施形態  
図１には、本発明による化学的と電気化学的の組合わせルートで硝酸塩含有液体を処理する装置の第１実施形態を示している。
【００３５】
この装置１は、主として、低ｐＨで処理される液体の硝酸塩濃度を減らすために、金属をイオンの形で使用する電気分解ユニット２を有している。金属は、電子の供給能力と、硝酸イオンを還元する触媒作用によって選ばれ、遷移金属、特にメンデレーエフ周期律表の最右欄の遷移金属がこの目的に適している。亜鉛は、硝酸塩の還元に優れた触媒力を持っていることが、実験で確かめられたので、本発明による装置で使用されるのは、この金属である。
【００３６】
亜鉛は、電気分解が行われる前に、反応の開始剤としてイオンの形で導入される。そのために、処理される液体と亜鉛イオン溶液とを混合して処理溶液を作る。この溶液を電気分解ユニット２入口に入れると、含有する硝酸イオンが還元される。
【００３７】
電気分解ユニット２で処理された液体の一部は、電気分解ユニット２出口から配管５を経て電気分解ユニット２の入口８に戻して循環させ、一度処理された液体をイオン化亜鉛の存在で再度電気分解を受けて硝酸塩濃度をさらに減少させる。
【００３８】
ｐＨを低い値に維持するために、本発明の装置は、電気分解ユニットにｐＨコントローラーを接続している。
【００３９】
さらに、この装置は、電気透析ユニット３とアンモニウムイオン酸化ユニット４を、共に電気分解ユニット２の出口に取付けている。電気透析ユニット３とアンモニウムイオン酸化ユニット４はそれぞれ、電気分解段階で加えられたイオン形体の亜鉛と、同じ電気分解段階で発生したアンモニウムイオンを処理するものである。
【００４０】
電気透析ユニット３は、一方で、電気分解ユニット２から出た液体の一部の亜鉛イオンを除去して排出できるようにし、他方で、液体の一部の亜鉛イオン濃度を高めて電気分解ユニット２に亜鉛イオンを供給する亜鉛イオン供給源として再使用できるようにしている。
【００４１】
この目的のために、この装置は、電気透析ユニット３の金属塩富化カラムの出口を電気分解ユニット２の入口に接続する配管７と、処理した後の液体を外部に排出する配管を有している。電気分解ユニットを流れる電気分解溶液の亜鉛イオン濃度をコントロールするために、本発明の装置は、電気透析ユニット３からの亜鉛イオン濃縮溶液を入れるバルブの開度を調整するコントローラーを有している。
【００４２】
酸化ユニット４は、硝酸イオンからの生成物の１つであるアンモニウムイオンを含む電気分解ユニット２からの排出液体を処理するために使用され、酸化剤を供給する酸化剤供給源と、ｐＨをコントロールする手段を有している。
【００４３】
選択された酸化剤は、二酸化塩素ＣｌＯ２であり、コントロールされたｐＨ条件下でアンモニウムイオンと反応して硝酸イオンを再形成して、硝酸イオンは、電気分解ユニット２で再処理される。このために、アンモニウムイオンの酸化ユニット出口は、配管９を通って電気分解ユニット２入口に接続される。
【００４４】
このように、本発明の装置は、閉鎖ループの中で運転され、硝酸塩とアンモニウムイオンの排出基準のみでなく、亜鉛イオンの排出基準を監視しながら排出していく。
【００４５】
以下、この装置の重要な装置２、３、４それぞれの運転と、これら装置で得られた実験結果、およびその効率について詳細に述べる。
【００４６】
電気分解ユニット２：
電気分解における亜鉛イオンの影響を調べるための比較研究を、特に硝酸イオンなしで行なった。この硝酸塩、亜硝酸塩および亜鉛イオンの分析は、次の標準化された技術を使った。
−ＮＯ３：ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０３０４−１（クロマトグラフィー）
−ＮＯ２：ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２６７７７
−Ｚｎ２＋：ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５
【００４７】
この目的のために、次の３つの実験を行なった。
−  電流なし、亜鉛イオンなし（図２〜４の菱形）
−電流を流し、亜鉛イオンなし（図２〜４の正方形）
−電流を流し、亜鉛イオンあり（図２〜４の三角形）
これらの実験は、初期硝酸イオン９５３ｍｇ／Ｌの溶液１Ｌを４００ｒｐｍで攪拌し、ｐＨを３に維持して行った。ここに用いた電極は、ガラスカーボン電極と亜鉛電極（表面積２０ｃｍ２）である。
【００４８】
それぞれの実験の電気分解溶液を７時間毎に分析して、硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度および亜鉛イオン濃度の経時変化を観察した。３系列の実験についての３項目の経時変化を下記の表１に示し、それぞれ図２〜４に示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
図２をみると、電気分解溶液中の初期に亜鉛イオンが存在し、電極の電流がゼロでないと、硝酸イオンの還元が速く進む（三角形の曲線）ことがわかる。この場合、硝酸イオン濃度は、電気分解の３時間後でゼロになっている。一方、電極に電流を流し、亜鉛イオンがないと、電気分解の７時間後で硝酸イオン濃度が低くなる（３３ｍｇ／Ｌ）がゼロにならない（四角印曲線）。電極に電流を流さず、亜鉛イオンない実験では、電気分解の７時間後でも硝酸イオンが２７４ｍｇ／Ｌ残っている（菱形印曲線）。
【００５１】
それ故、初期の電気分解溶液に亜鉛イオンが存在することは、電気分解の最初に亜鉛イオンがない実験と比較して、２倍以上硝酸イオンの還元に要する時間が短縮される。さらに行った実験から、０．５ｇ／Ｌ以上のＺｎ２＋濃度は、硝酸塩の還元により有益であったことが示された。
【００５２】
また、これらの実験で、比較的低いｐＨ、つまり５以下で、より良好な結果が得られることが示されている。この実施形態によれば、ｐＨは、２と５の間であることが好ましく、ｐＨを３周辺にするのが特に好ましい。
【００５３】
別の実験で、化学的および電気的収率に及ぼす影響について、用いた種々の電極、電気分解の最初にＦｅ２＋あるいはＺｎ２＋を用いた金属塩の性状、ＮａＣｌまたはＮａ２ＳＯ４を用いた共存塩の性状、グラファイト、亜鉛あるいは鉄を用いたアノードとカソード性状から調べた。
【００５４】
化学的収率（Ｅ）は、初期硝酸イオン濃度（Ｃｉｎ）に対して、硝酸イオン濃度（Ｃｏｕｔ）の初期硝酸イオン濃度（Ｃｉｎ）からの減少をパーセントで計算しており、次の式で求められる。
【００５５】
【数１】
2010530300.tif 000004
【００５６】
電気的収率は、消費された電流に対して、硝酸イオンがアンモニアに還元するに要した理論的電流量をパーセントで表わしている。
【００５７】
電気分解中の硝酸イオンを分析するのは、スペクトル技術である。この技術では、既知濃度の試料で予期された結果と比較して、かなり高い硝酸塩濃度を検出するのは確かである。しかし、例えばポーラログラフィー法と違って亜硝酸イオンはこの測定を妨害しない。さらに、この技術は、ポーラログラフィーより使用し易い。
【００５８】
この結果を、表２に示している。
【表２】
2010530300.tif 000005
【００５９】
この実験での表２によると、次のことがわかる。
−共存塩を変えるだけでは電気分解の平均化学的収率はほぼ同じである。共存塩の性状は、反応に影響を及ぼさないと考える。
−鉄カソード上での硝酸塩の還元は、酸性ｐＨで、予め溶液にＦｅ２＋イオンを入れて反応を開始させた場合にのみ進行する（８〜１０行）。
−電気分解の初期に溶液中に亜鉛イオンを加えずに亜鉛カソードを使用することにより、非常に良好な化学的収率と平均的な電気的収率を得ることができる（１４行目）。
−一方、電気分解の初期に溶液中に亜鉛イオンを加えると、非常に良好な化学的収率と非常に良好な電気的収率で、硝酸イオンを還元することができる（１２および１３行目）。
【００６０】
従って、行った実験から、水溶液中での硝酸イオンの還元が可能であることを示すことができる。それ故、選択的な電気的脱硝酸塩が可能である。これを行うには、全ての場合において酸性媒体であることが必要である。
【００６１】
最良の化学的および電気的収率は、電気分解溶液の初期に溶液中にＺｎ２＋イオンを加え、酸性のｐＨで還元を行って得られた。このように、金属塩供給源と共に稼動する電気分解ユニットは、本発明による処理装置の基礎とするに適している。
【００６２】
しかし、電気分解の初期に溶液中に亜鉛イオンを加えることで硝酸イオン量の還元が速くなると同時に、溶液中の亜鉛イオンの量が増加し、電気を流し、電気分解の初期に亜鉛イオンを加えての電気分解を始めて７時間後に亜鉛イオンが３５２５ｍｇ／Ｌに達する（図４、正方形の曲線）。
【００６３】
本発明による装置の出口で亜鉛イオン濃度を低くするために、この装置では、先に述べた電気透析ユニットを有して、亜鉛イオン除去溶液を図１に示した排出配管１０を通して外部に排出させ、亜鉛イオン富化溶液を装置内の電気分解ユニット２の上流に戻して循環させている。
【００６４】
電気透析ユニット３：
亜鉛イオン含有の排出液中の亜鉛イオン量を減らすことができることを調べるため、電気分解ユニット２とは独立に、電気透析ユニットに３つのタンクを用意し、それぞれ既知亜鉛イオン濃度の溶液を満たした。
【００６５】
この電気透析ユニットはバッチタイプで、亜鉛電極で処理された液体の排出配管に接続して、金属塩富化カラムを１つおよび金属塩除去カラムを２つ設けた。塩化亜鉛で既知亜鉛イオン濃度の溶液を作り、温度を室温に維持している。電場をかけて時間の経過とともに規則的にサンプル４ｍＬを採取した。ｐＨおよび液体の伝導性を連続的に追跡した。各室に循環ポンプを接続して攪拌を行った。
【００６６】
電気透析により金属塩除去カラムで得られた結果を図５に、金属塩富化カラムで得られた結果を図６に示す。これらの結果から、少なくとも６０分でＺｎ２＋が排出基準（５ｍｇ／Ｌ）以下の濃度に達している（図５）ので、明らかに金属塩除去カラムでＺｎ２＋排水基準を満たす可能性があることを示している。さらに、金属塩富化カラムでＺｎ２＋濃度が２０分でほぼ１．８倍になっているので、金属塩富化カラムでＺｎ２＋を濃縮できる可能性を示している。
【００６７】
従って、電気分解ユニットの出口で電気透析ユニットを使用することによって、硝酸イオン排出基準に加え、亜鉛イオン排出基準５ｍｇ／Ｌを守って排出液体を放流するのが可能となる。また、電気透析ユニットに入る液体よりＺｎ２＋濃度の高い排出液体を、電気分解ユニットの入口に戻すことができる。亜鉛イオンで形成された循環ループは、ほぼ自給体制となり、硝酸塩を処理するために必要な亜鉛イオンの量は限られる。
【００６８】
酸化ユニット４：
電気分解ユニットにおける硝酸塩と亜硝酸塩イオンの還元は、毒性でないアンモニウムイオンを生成するが、アンモニウムイオンは、毒性のあるアンモニアに変化する。この問題を克服するために、本発明の装置は、電気分解ユニットの出口に酸化ユニットを装備して、排出液体のアンモニウムイオンを酸化させている。
【００６９】
例えば、貯槽１３からのＨＣｌと、貯槽１２からのＮａＣｌＯを混合して生成するＣｌＯ２を、アンモニウムイオンを含む溶液に所定時間内に５容量％近く加えると、３０秒後にアンモニウムイオンが９５％減少し、５分後に９８％減少が観測される。酸化剤濃度は、アンモニウムイオンの減少に重要な役割を担うが、動力学的には重要でないことが注目される。
【００７０】
さらに、アンモニウムイオンの酸化にとって最適ｐＨは、２近くであることが観察された。従って、アンモニウムイオンを含む溶液は、低ｐＨにてＣｌＯ２と処理して、アンモニウムイオンのほとんど１００％を除くことができる。アンモニウムイオンの酸化生成物の１つが硝酸イオンである。
【００７１】
本発明による装置内では、これらの硝酸イオンは、電気分解ユニット２の入口に送られ、そこで除かれるのが理想的である。そこで、本発明による装置に統合される酸化ユニットは、電気分解ユニットの出口に連通する液体入口、硝酸塩を含有する液体の出口、二酸化塩素（ＣｌＯ２）である酸化剤の流入口、および、酸化ユニットを流れる液体と酸化剤を混合するための混合手段を有している。
【００７２】
さらに、図１に示したｐＨ計１５とＨＣｌ貯槽１３によって、酸化ユニットを流れる液体のｐＨは２近くに維持される。酸化ユニットから排出される液体の出口は、この液体が電気分解で処理される観点から、電気分解ユニットの入口に接続される。
【００７３】
上記した酸化ユニットは、電気分解ユニット出口からの排出液体を処理してアンモニウムイオンを除き、生成した亜硝酸塩を除くために電気分解ユニット２の入口に接続されるので、本発明による装置と統合させるのが理想的である。しかしながら、酸化ユニットは、アンモニウムイオンを含む他の排水をも処理できるように、本発明による装置の電気分解ユニットとは独立して使用されてもよい。
【００７４】
酸化剤としてのＣｌＯ２の選択は、一方で、この酸化剤がアンモニウムイオンに対して強い酸化力を持ち、アンモニウムイオンと迅速、かつ自然に反応し、他方で、亜鉛イオンと反応せず、溶液中に残りアンモニウムイオンを処理するので、特に適している。
【００７５】
本発明による装置は、上記したように電気分解ユニット、電気透析ユニットおよび酸化ユニットを有しており、電気分解ユニット、電気透析ユニットおよび酸化ユニットそれぞれの出口で測定された硝酸イオン、亜鉛イオン、およびアンモニウムイオンの濃度に依り、これら３つのユニットの間を結ぶ配管および処理される液体を供給する配管１６にあるコントロールバルブ１４の開閉を行うことができる独立したコントロールシステムによりコントロールし、液体の処理を適正化し、処理される排出液を浄化するのに有利である。
【００７６】
２．  処理装置の第２実施形態
本発明による硝酸塩含有液体を化学的および電気化学的組合わせルートで処理する装置の第２実施形態を、図６に示している。
第２実施形態は、処理される液体と亜鉛イオン富化溶液と混合して始まる処理溶液を、垂直に、電気分解室とＣｌＯ２が存在する酸化室とが交替に位置する容器内を底から頂部に循環させる点で、図１の第１実施形態とは異なっている。
【００７７】
処理溶液が、硝酸塩処理カラム内を流れる第１室は、電気分解室２Ａであり、含有する硝酸イオンの一部を、アンモニウムイオン、窒素および窒素酸化物ＮＯＸに変換する。
処理溶液が通る第２室は、ＣｌＯ２がある酸化室４Ａであり、下の電気分解室２Ａで生成したアンモニウムイオンを酸化して硝酸イオンに変える。使用される酸化剤（ＣｌＯ２）は、強い酸化力を持つので、この酸化室に来たアンモニウムの全てが硝酸イオンに変えられる。
処理溶液が通る第３室は、再び電気分解室２Ｂであり、一方で第１電気分解室２Ａで還元されなかった硝酸イオンを還元し、他方で酸化室４Ａで生成した硝酸イオンを還元することにある。
【００７８】
処理溶液は、室４Ｂ、２Ｃ、４Ｃを、それぞれ酸化室／電気分解室を交互に通り、常に、下の電気分解室で還元されなかった硝酸塩と、下の酸化室で生成した硝酸塩を還元する。
処理溶液が通る最後の室は、酸化室４Ｃである。  
【００７９】
処理溶液が垂直カラムで電気分解とＣｌＯ２の存在での酸化を交替に受けることの利点は、以下の点にある。
本発明に対して行なった実験は、処理溶液が、亜鉛イオンの存在下で第１電気分解室を流れ、次いでアンモニウムイオンが存在して酸化室を流れて、酸化室から出た溶液には、硝酸イオンが半分以下となっている。
従って、図７で２０と符号を付けた電気分解室および酸化室の一つの≪ステージ≫は、硝酸イオンが５０％減少を可能にしている。これらのステージ２０を重ねることによって、硝酸イオンをさらに多く除くことができる。
【００８０】
さらに、この特別の交互垂直配列によって、Ｎステージの電気分解で生成したガス（特に窒素酸化物ＮＯＸ）は、このステージの上での液体に溶解される（ヘンリーの法則）。特に、この垂直配列は、硝酸塩を処理するカラム２１を通る溶液中にＣｌＯ２があるために電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃ内で生成した塩素ガスの望ましくないガスを溶解することができる。
【００８１】
確かに、ＣｌＯ２は酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃに導入されるが、このＣｌＯ２は、溶液が室から室へ循環しているので、電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃでも存在している。電気分解室では、ＣｌＯ２を還元し塩素Ｃｌ２を生成するのである。しかし、電気分解室と酸化室を交互に並べる配置によって、電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃで生成した塩素の気泡３１が、その上の酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃ  に上がり、酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃにある液体に溶解される。
【００８２】
本発明の第２実施形態による装置の構成要素の詳細を、以下に述べる。
図示した例において、硝酸塩処理カラム２１は、円筒２２によって形成され、配管２３を流れてきた処理溶液が、下部に入り上部から出て、配管２４を通っていく流れで、底部から頂部への循環となる。この円筒は、３つのステージ２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃに分かれ、それぞれは、電気分解室とアンモニウムイオンの酸化を行う酸化室に分割されている。
【００８３】
図７の電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃ：
電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃそれぞれは、２つの電極を形成し、カラムの軸に沿って同心円状に位置する円形水平プレート２５、２６、２７、２８、２９、３０によって仕切られている。そして、２つの電極の間に、電力供給源４３から電位差を負荷する。図７の例では、電気分解室２の下のプレート２５、２７および２９は、その上プレート２６、２８、３０の１つより低い電位にする。
【００８４】
モータ３６により駆動された軸３５によって動く回転攪拌翼３４が、電気分解室２５、２６の２枚のプレート間にある。この軸３５は、カラム２１の軸と一致し、プレート２５、２６とは、その厚さ方向にある穴３２で交差している。１つの電気分解室からその上の酸化室への溶液の流れは、この穴３２によって行われる。
【００８５】
同じ電気分解室にある２つのプレート２５、２６間に電位差があるため、これらプレート間を通る溶液は、電気分解を受け、硝酸イオンのほとんどが還元される。窒素Ｎ２、アンモニウムイオン、窒素酸化物は、この電気分解での生成物である。また、カラム２１にＣｌＯ２が存在するために、塩素Ｃｌ２もある。
【００８６】
図７の酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃ：
第１酸化室４Ａと第２酸化室４Ｂは、その下の電気分解室の上プレート２６、２８と、その上の電気分解室の下プレート２７、２９によって仕切られている。これら両方のプレートの間で、ＣｌＯ２供給源４に接続された配管により、ＣｌＯ２が注入される。
【００８７】
酸化室４Ａ、４Ｂを仕切る一方のプレート２６および２７と、他方のプレート２８および２９には、カラムのプレートが交互にマイナスとプラスに電荷されるので、両者間に電位差が生じる。この電位差は、各電気分解室内に与えられた電位差に等しい。
【００８８】
これらのプレート２６、２７および２８、２９は、それらを通り抜ける溶液を電気分解する。酸化室４Ａ、４Ｂは、従って酸化−電気分解室である。
【００８９】
これに反して、酸化室を仕切る両プレートを同じ電位にした実施形態（図示していない）では、酸化室は電気分解がなく、酸化のみが行われる。
【００９０】
第３酸化室４Ｃは、下の電気分解室２Ｃの上プレート３０と、カラムの上部によって仕切られている。
【００９１】
図８の電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃ：
図８に示した電気分解室の別の電極配列によると、電極は円形、水平でなく、長方形で垂直である。このタイプの２つの電極２５、２６；２７、２８；２９、３０は、互いに対面し、それぞれが、カラム２１の壁に沿っている。同じ室の両方の電極間に電位差があるようにする。両電極の間に、攪拌翼３４が置かれる。
【００９２】
図８の酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃ：
図８に示す別の実施形態にある第１酸化室４Ａおよび第２酸化室４Ｂは、２枚のプレート５１、５２によって仕切られ、プレート５１、５２の間に、強い酸化剤であるＣｌＯ２が注入される。これらのプレート５１、５２には穴があり、その穴が電気分解室における攪拌翼３４の回転軸の貫通孔となると共に、電気分解室から、および電気分解室への溶液の通り道になる。
【００９３】
最後の酸化室４Ｃは、下部をプレート５１で、上部をカラム２１の天井で仕切られている。図７または８の別の実施形態によると、硝酸塩処理カラム２１からの排出液では、カラムに入る溶液より、硝酸イオンが約８８％少くなっている。
【００９４】
しかしながら、この排出液は、亜鉛イオンが排出基準を上回る濃度で含まれている。そこで、先に述べたように、この排出液を電気透析ユニット３に送ってこの溶液から亜鉛イオン富化液体を形成して循環させ、他方、亜鉛イオン除去液体を、排出基準をみながらそれ以上の処理なしで外部に排出させる。
【００９５】
亜鉛イオン富化液体は、配管７および関連するコントロールバルブ１４によって、硝酸塩処理カラム２１の入口に送られる。必要であれば、循環配管７に貯槽４４を設けて、亜鉛イオンを調節する。
【００９６】
次に例示する実施形態では、カラムが２つの処理ステージでなっている。
初めの溶液：
実際の温室排水からの溶液、硝酸イオン濃度；１５０ｍｇ／Ｌ
処理溶液：
亜鉛イオン濃度；５００ｍｇ／Ｌ
電気分解室：
電気分解室を仕切る２つの電極間の電位差；２Ｖ
攪拌速度；３００ｒｐｍ
ｐＨ；３．８０
酸化室：
ＣｌＯ２；処理される硝酸イオン１ｇ当り２００〜２０５ｇ
硝酸塩処理カラムからの排出液：
硝酸イオン濃度；７．６ｍｇ／Ｌ
アンモニウムイオン濃度；１１．５ｍｇ／Ｌ（処理される硝酸イオン１ｇ当りＣｌＯ２が２３０〜２４０ｇ使用されるとき、７ｍｇ／Ｌ）
初めの溶液に比べての硝酸塩とアンモニウムイオンの減少；８７％
温度；室温
処理される硝酸イオン１ｇ当りに必要な電力；２１．５Ｗ／ｇ（硝酸塩）
【００９７】
上記したように、本発明による装置は、処理される溶液の貯槽４２、硝酸塩処理カラム２１、ＣｌＯ２貯槽および電気透析ユニット３を有して、これら４つの装置間を接続する配管にあるコントロールバルブ１４の開閉を行う独立したコントロールシステムによって、循環路内で計測された硝酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度、ＣｌＯ２濃度およびアンモニウムイオン濃度に応じて、コントロールされるのが有利であり、これにより、液体の処理が最適化され、排水基準が達成できるようになる。
【００９８】
本発明の装置は、さらに、種々の長所を持つ。
―１つのステージでの硝酸イオンの減少割合を決定することが出来るので、硝酸塩処理カラム２１のステージ数は、カラム出口で所望の硝酸塩濃度に達するように、処理される硝酸イオン濃度に応じて決められる。
【００９９】
−さらに、カラムを流れる溶液の流量は、カラム２１の出口で所望する硝酸塩濃度に依り、例えば、溶液のカラム内滞留時間を増すように決定される。
【０１００】
−カラム出口で所望の硝酸塩濃度にする別の方法は、タンク４２内で処理される溶液を希釈することである。
【０１０１】
−ＣｌＯ２の注入は、溶液の流量に依り、および／または初めの溶液中に存在する硝酸イオン以外の化合物に依り、決めることができる。代表例では、硝酸イオンのみを含む合成溶液を用いて硝酸イオン１ｇに対しＣｌＯ２を約２００ｍｇで、硝酸イオンの電気分解から発生するアンモニウムイオンを酸化するに充分である。しかし、特に、実際の溶液では、鉄イオンや硝酸イオン以外のアニオンを含んでおり、硝酸イオン１ｇに対しＣｌＯ２を約２３０−２４０ｍｇが必要になる。
【０１０２】
−硝酸イオンの還元を速めるに必要な亜鉛イオンの量は、処理される溶液での硝酸イオン濃度によって影響されない。確かに、実験では、同じ亜鉛イオン濃度（５００ｍｇ／Ｌ）で、硝酸イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌの溶液でも、硝酸イオンｇａ６００ｍｇ／Ｌから硝酸イオンが高濃度で処理される限界である１ｇ／Ｌ濃度の溶液でも、硝酸イオンの還元を加速している、
【０１０３】
−それぞれの電気分解室にある液体の高さは、ガスを完全に溶解するために、それらの電気分解室内を観察しつつ、ガスの発生によって決められる。
【０１０４】
−カラムにある溶液を比較的低い温度（室温）にすることで、鉄イオンが複合体の形で析出するのを遅くし、塩素の発生をも遅くする。
【図１】
2010530300.tif 000006
【図２】
2010530300.tif 000007
【図３】
2010530300.tif 000008
【図４】
2010530300.tif 000009
【図５】
2010530300.tif 000010
【図６】
2010530300.tif 000011
【図７】
2010530300.tif 000012
【図８】
2010530300.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月7日(2010.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩含有液体を、遷移金属の金属塩の存在下、ｐＨが５以下で行う電気分解段階を有することを特徴とする硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項２】
前記金属塩が、亜鉛塩であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項３】
前記亜鉛塩が、前記電気分解を行う初期において前記硝酸塩含有液体中に０．５ｇ／Ｌ以上のＺｎ２＋濃度とすることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項４】
前記電気分解溶液が、２と５の間のｐＨに維持されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項５】
前記電気分解の出口で電気分解溶液を電気透析する電気透析段階を有して、前記電気透析により前記電気分解溶液を脱金属し、脱金属された排出液を外部に排出することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項６】
前記電気透析が、電気分解の出口から出た電気分解溶液の金属塩を濃縮して、前記電気分解段階における金属塩供給源として使用できる前記金属塩が濃縮された排出液とすることを特徴とする請求項５に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項７】
前記金属塩が濃縮された排出液を、前記金属塩の存在下での電気分解段階を受ける電気分解ユニットに戻す循環段階を有することを特徴とする請求項５または６に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項８】
さらに、前記電気分解ユニットの出口から出た電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化する酸化段階と、前記酸化段階からの排出液を前記電気分解ユニットに戻す循環段階を有して、前記酸化段階で生成された硝酸塩を前記電気分解ユニットで処理可能にすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項９】
遷移金属の金属塩の存在下で硝酸塩含有液体を電気分解する電気分解段階と、酸化剤の存在下で前記硝酸塩含有液体を酸化する酸化段階を、その第１段階を前記電気分解段階にして交互に繰返すシリーズで構成され、前記電気分解段階が行われる電気分解室が、前記酸化段階が行われる酸化室の下に位置し、前記電気分解室で発生したガスがその上に位置する前記酸化室にある液体に吸収され、処理される液体は、最下位の前記電気分解室から最上位の前記酸化室に流れることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項１０】
処理される液体の硝酸イオン濃度に依り、前記電気分解室と前記酸化室のペア数を決めるペア数決定段階を有することを特徴とする請求項９に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項１１】
前記アンモニウムイオンの酸化段階が、酸化剤として二酸化塩素ＣｌＯ２を用いて行うことを特徴とする請求項１０に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項１２】
前記アンモニウムイオンの酸化段階を受ける液体が、酸性のｐＨであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項１３】
硝酸塩含有液体を、化学的および電気化学的に組合わせて処理する装置であって、
処理される前記硝酸塩含有液体を供給する硝酸塩含有液体供給源と、
遷移金属の金属塩を供給する金属塩供給源と、
前記硝酸塩含有液体と前記金属塩を混合する混合手段と、
前記硝酸塩含有液体と前記金属塩の混合である電気分解溶液を受ける電気分解ユニットと、
前記電気分解溶液のｐＨを５以下にコントロールするｐＨコントロール手段と、を有することを特徴とする硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項１４】
前記金属塩が、亜鉛塩であることを特徴とする請求項１３に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項１５】
前記電気分解ユニットを流れる前記電気分解溶液中の前記金属塩の濃度をコントロールする金属塩濃度コントロール手段を有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項１６】
前記電気分解ユニットの出口に電気透析ユニット（３）が取付けられ、前記電気透析ユニット（３）には金属塩富化カラムと、処理された液体の排出配管（１０）に接続された金属塩除去カラムが装備されていることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項１７】
前記金属塩富化カラムは、前記電気分解ユニット（２）の入口に接続されて、金属塩を供給する金属塩供給源として使用されることを特徴とする請求項１６に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項１８】
前記電気分解ユニット（２）の出口に取付けられ、前記電気分解ユニット（２）からの排出液に含まれるアンモニウムイオンを酸化して硝酸イオンにする酸化ユニット（４）と、前記酸化ユニット出口からの排出液を前記電気分解ユニットに戻す循環配管を有することを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項１９】
前記電気分解ユニットが複数の電気分解室、前記酸化ユニットが複数の酸化室で構成され、前記電気分解室と前記酸化室が交互に重なるようにシリーズに連結されて硝酸塩処理カラムが形成されて、処理される液体が、前記硝酸塩処理カラム下部の前記電気分解室に流入され、処理された液体が前記硝酸塩処理カラムの頂部の前記酸化室から出ることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項２０】
前記電気分解室が、前記硝酸塩処理カラムの軸に対して両側に位置した２つのプレート状電極を有して、互いに面していることを特徴とする請求項１９に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項２１】
前記電気分解室が、前記硝酸塩処理カラムの軸を横切るように位置した２つのプレート状電極を有して、互いに面していることを特徴とする請求項１９に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項２２】
前記酸化室が、前記硝酸塩処理カラムの軸に対して垂直に位置し、その酸化室の上と下に位置した前記電気分解室の電極となる２枚の前記液体の浸透性プレートによって仕切られていることを特徴とする請求項２１に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項２３】
前記酸化室のそれぞれに接続され、隣り合う酸化室を仕切る電極の間に開口がある管を通して酸化剤を供給する酸化剤供給源を有することを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項２４】
前記酸化ユニットに使用される酸化剤が二酸化塩素（ＣｌＯ２）であり、前記酸化ユニットで処理される液体を酸性に維持されていることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれか１項に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、硝酸塩含有液体の処理方法に関する。本発明は、さらにそのような液体を処理するための装置に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
この目的を達成すべく本発明は、硝酸塩含有液体の処理方法に関するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明は、また、硝酸塩含有液体の処理装置に関するものである。この装置は、処理される液体に遷移金属の金属塩を混合した電気分解溶液と、この電気分解溶液を受ける電気分解ユニットと、硝酸塩含有液体を供給する硝酸塩含有液体供給源と、電気分解溶液のｐＨを５以下にするｐＨコントロール手段、を有している。
【国際調査報告】
2010530300.tif 000014
2010530300.tif 000015
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