(57)【要約】  本発明は、１種以上のスルホン化発光ポリマーを含んでなる光電子デバイスを提供する。１種以上のスルホン化発光ポリマーは、スルホン化カルバゾール、スルホン化フルオレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンビニレン及びこれらの組合せから選択される。【選択図】図１
2010514161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のスルホン化発光ポリマーを含んでなる光電子デバイス。
【請求項２】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが、スルホン化カルバゾール、スルホン化フルオレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンビニレン及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項３】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが下記式Ｉの構造単位を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【化１】
2010514161.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ａ及びｂは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｙは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｙは８未満である。）
【請求項４】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが下記式ＩＩの構造単位を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【化２】
2010514161.tif 000012
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｃは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ｃは４未満である。）
【請求項５】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが下記式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂ又は式ＩＩＩｃ又は式ＩＩＩｄの構造単位を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【化３】
2010514161.tif 000013
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｄ及びｅは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｙは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ｄ＋ｅ＋ｙは７未満である。）
【請求項６】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが下記式ＩＶの構造単位を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【化４】
2010514161.tif 000014
（式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｆは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ｆは４未満である。）
【請求項７】
１種以上のスルホン化発光ポリマーがさらに下記式Ｖの構造単位を含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【化５】
2010514161.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ａ及びｂは０又は１〜４の範囲内の整数である。）
【請求項８】
１種以上のスルホン化発光ポリマーがブロックコポリマーである、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項９】
１種以上のスルホン化発光ポリマーがランダムコポリマーである、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
式Ｉの構造単位を有するスルホン化発光ポリマーを約５〜約９５モル％含む、請求項３記載の光電子デバイス。
【請求項１１】
式Ｉの構造単位を有するスルホン化発光ポリマーを約１０〜約８０モル％含む、請求項３記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
式Ｉの構造単位を有するスルホン化発光ポリマーを約２０〜約７０モル％含む、請求項３記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
式Ｖの構造単位を有する非スルホン化発光ポリマーを約１０〜約８０モル％含む、請求項１１記載の光電子デバイス。
【請求項１４】
１種以上のスルホン化発光ポリマー及びＰＥＤＯＴのブレンドを含む、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項１５】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが正孔注入層を形成する、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項１６】
１種以上のスルホン化発光ポリマーが正孔収集層を形成する、請求項１記載の光電子デバイス。
【請求項１７】
１対の電極間にサンドイッチされた１以上の有機エレクトロルミネセント層及び１種以上のスルホン化発光ポリマーを含む層を含んでなる光電子デバイス。
【請求項１８】
請求項１７記載の光電子デバイスの１以上を含んでなる照明光源。
【請求項１９】
請求項１７記載の光電子デバイスの１以上を含んでなるディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には１種以上のスルホン化発光ポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。本発明はさらに、１種以上のスルホン化カルバゾール、スルホン化フルオレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンビニレン又はこれらの組合せを含んでなる光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤを達成するための１つのアプローチは、ホストから発光ゲスト分子へのエネルギー移行を含んでいる。これを実現するためには、ホストの三重項エネルギー状態がゲスト分子より高くなければならない。カルバゾール誘導体は、金属含有発光ゲスト分子の存在下でホスト分子としてうまく働くのに有望であることが判明している。この点では、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）がしばしば使用される。しかし、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を使用するデバイスの量子効率はなお約６０〜８０％の範囲内にある。したがって、分子が赤色、緑色及び青色発光錯体のホストとして働く可能性をなお維持しながら、デバイス量子効率を有するＯＬＥＤを開発することが当技術分野で要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６２３５４１４号明細書
【特許文献２】米国特許第６４１０１６６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００２２０２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１０８７７１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１４８１４２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１５４１１９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０１９６９６９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０２２７３９１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／０２８２０６８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００６／００４３３６１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００６／０２６１３２９号明細書
【特許文献１２】国際公開第０６／０９８５４０号明細書
【特許文献１３】国際公開第０４／０８６５２６号明細書
【特許文献１４】国際公開第９４／０１７５５６号明細書
【特許文献１５】国際公開第００／０３６００４号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hickner et al., "Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Memberanes(PEMs)", Chemical Reviews, Volume 104, pp.4587-4612(2004)
【非特許文献２】Burnell et al., "Synthesis and Electrooptical Properties of Copolymers Derived from Phenol-Functionalized Telechelic Oligofluorenes", Macromolecules, Volume 38, pp.10667(2005)
【非特許文献３】Fujimoto et al., "Ionomeric Poly(phenylene) Prepared by Diels-Alder Polymerization:Synthesis and Physical Properties of a Novel Polyelectrolyte", Macromolecules, Volume 38, pp.5010-5016(2005)
【非特許文献４】Ghassemi et al., "Synthesis and properties of new sulfonated poly(p-phenylene) derivatives for proton exchange membranes", Polymer, Volume 45, pp.5847-5854(2004)
【非特許文献５】Kim et al., "Water Soluble Photo- and Electroluminescent Alkoxy-Sulfonated Poly(p-phenylenes) Synthesized via Palladium Catalysts", Macromolecules, Volume 31, pp.964-974(1998)
【非特許文献６】McQuade et al., "Conjugated Polymer-Based Chemical Sensors", Chemical Reviews, Volume 100, pp.2537-2574(2000)
【非特許文献７】Swager et al., "The Molecular Wire Approach to Sensory Signal Amplification", Accounts of Chemical Research, Volume 31, pp.201-207(1998)
【非特許文献８】Wang et al., "Controlled Sulfonation of Poly(N-vinylcarbazole)", Macromolecules, Volume 33, pp.3232-3236(2000)
【非特許文献９】Wu et al., "The direct synthesis of wholly aromatic poly(p-phenylene)s bearing sulfobenzoyl side groups as proton exchange membranes", Polymer, Volume 47, pp.6993-7000(2006)
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本発明は１種以上のスルホン化発光ポリマーを含んでなる光電子デバイスを提供する。１種以上のスルホン化発光ポリマーは、スルホン化カルバゾール、スルホン化フルオレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンビニレン及びこれらの組合せから選択される。光電子デバイスはさらに、スルホン化されていない１種以上の発光ポリマーを含むことができる。
【０００７】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳しい説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部分は同一の符号で表されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、比較例１のデバイス（ひし形）及び実施例９のデバイス（三角形）に関する輝度対バイアス電圧曲線を示している。
【図２】図２は、比較例１のデバイス（ひし形）及び実施例９のデバイス（三角形）に関する効率対電流密度曲線を示している。
【図３】図３は、照明下で測定した比較例１のデバイス（ひし形）及び実施例９のデバイス（三角形）の電流−電圧曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一態様では、本発明は１種以上のスルホン化発光ポリマーを含んでなる光電子デバイスを提供する。本明細書中で使用するスルホン化発光ポリマーとは、繰返し単位の少なくとも一部又は全部がＳＯ３Ｍ基（式中、ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物である。）を含むポリマーをいう。スルホン化発光ポリマーは、特に限定されないが、スルホン化カルバゾール、スルホン化フルオレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンビニレンなど及びこれらの組合せを包含し得る。多くの実施形態、特にポリマーが光電子デバイスの正孔注入層又は正孔収集層で使用される実施形態では、可動プロトンを得るため、ポリマー中に酸形態のスルホン酸基を使用することが望ましい場合がある。この場合、ＭはＨ又はＨと上述した陽イオンの１種以上との混合物であり、若干の実施形態では、ＭはＨである。
【００１０】
かくして一態様では、スルホン化発光ポリマーは下記式Ｉの構造単位を含んでいる。
【００１１】
【化１】
2010514161.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ａ及びｂは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｙは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｙは８未満である。
【００１２】
式Ｉで表されるスルホン化カルバゾールは、ペンダントカルバゾール基を有するポリマーを包含し、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルなどの広範囲のポリマー族からなり得る。カルバゾール基を含むポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートは、代理人ドケット番号２０５５０１及び２０７８５３の下で提出された米国特許出願中に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。特定の一実施形態では、スルホン化カルバゾールは下記の式を有するスルホン化ポリ（ビニルカルバゾール）である。
【００１３】
【化２】
2010514161.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、ａ、ｂ、ｘ及びｙは式Ｉに記載した通りである。ポリ（ビニルカルバゾール）は、対応モノマーであるＮ−ビニルカルバゾールの付加重合によって容易に合成できる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）は商業的に入手できる。
【００１４】
式Ｉの構造単位を有するスルホン化発光ポリマーは、対応ポリマーのスルホン化によって得ることができる。スルホン化は、当技術分野で公知の適当なスルホン化剤を用いて達成できる。かかるスルホン化剤には、特に限定されないが、硫酸、クロロスルホン酸、硫酸アセチルなどがある。スルホン化の方法も当技術分野で公知である。それは溶媒の使用を含むことができ、約−１０〜約５０℃の範囲内の温度で実施できる。次いで、当技術分野で公知の技法によってスルホン化ポリマーを単離できる。
【００１５】
別の実施形態では、スルホン化発光ポリマーは下記式ＩＩの構造単位を含んでいる。
【００１６】
【化３】
2010514161.tif 000005
式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｃは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ｃは４未満である。
【００１７】
式ＩＩの構造単位で表されるポリマーはスルホン化ポリフェニレンビニレンといわれることがあり、対応する原料ポリフェニレンビニレンのスルホン化によって合成できる。ポリフェニレンビニレンは商業的に入手することもできる。
【００１８】
さらに別の実施形態では、スルホン化発光ポリマーは下記式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂ又は式ＩＩＩｃ又は式ＩＩＩｄの構造単位を含んでいる。
【００１９】
【化４】
2010514161.tif 000006
式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｄ及びｅは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｙは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ｄ＋ｅ＋ｙは７未満である。
【００２０】
式ＩＩＩの構造単位を有するポリマーは、当技術分野ではスルホン化ポリフルオレンといわれることもある。原料ポリフルオレンは、スズキ反応やスチル反応などの当技術分野で公知の標準的な炭素−炭素カップリング反応によって得ることができる。例えば、Ｂｕｒｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３８，  ｐｐ．１０６６７−１０６７７（２００５）を参照されたい。続いて、既に記載した方法によって原料ポリマーをスルホン化すればよい。
【００２１】
さらに別の実施形態では、スルホン化ポリフルオレンは下記の構造単位ＩＩＩｄを有するポリマーを含み得る。
【００２２】
【化５】
2010514161.tif 000007
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｄ及びｅは前記に定義した通りである。式ＩＩＩｄで表されるスルホン化フルオレンは、ペンダントフルオレン基を有するポリマーを包含し、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルなどの広範囲のポリマー族からなり得る。
【００２３】
さらに別の実施形態では、スルホン化発光ポリマーは下記式ＩＶの構造単位を含んでいる。
【００２４】
【化６】
2010514161.tif 000008
式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ＭはＨ、金属陽イオン、非金属無機陽イオン、有機陽イオン又はこれらの混合物であり、
ｆは０又は１〜４の範囲内の整数であり、
ｘは１〜４の範囲内の整数であり、ｘ＋ｆは４未満である。
【００２５】
式ＩＶの構造単位を有するポリマーは、当技術分野ではスルホン化ポリフェニレンといわれることもある。これは原料ポリフェニレンのスルホン化によって得ることができる。ポリフェニレンは、当技術分野で既に公知の方法によって合成できる。例えば、Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ ３８，  ｐｐ．５０１０−５０１６（２００５）を参照されたい。
【００２６】
若干の実施形態では、スルホン化発光ポリマーは式Ｉの構造単位を含んでいる。スルホン化発光ポリマーはさらに、下記式Ｖの非スルホン化構造単位も含み得る。
【００２７】
【化７】
2010514161.tif 000009
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ４０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
ａ及びｂは０又は１〜４の範囲内の整数である。
【００２８】
スルホン化発光ダイオードにおけるスルホン化の量は、一実施形態では約５〜約９５モル％、別の実施形態では約１０〜約８０モル％、さらに別の実施形態では約２０〜約７０モル％の範囲内にあり得る。「モル％スルホン化」という用語は、スルホン化モノマーから導かれかつ１以上のスルホン酸基を含む構造単位の、同じモノマーから導かれたがスルホン酸基を含まない構造単位の総モル数に対するモル％を意味し、特に二スルホン化構造単位のモル％をいう。モル％は当技術分野で公知の様々な技法によって決定でき、かかる技法には特に限定されないがＮＭＲ、滴定及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）がある。若干の特定の実施形態では、スルホン化発光ダイオードは、一実施形態では式Ｉの構造単位を約５〜約９５モル％含み、別の実施形態では式Ｉの構造単位を約１０〜約８０モル％、さらに別の実施形態では式Ｉの構造単位を約２０〜約７０モル％含んでいる。
【００２９】
ペンダントカルバゾール単位を有する式Ｉの構造単位を含むポリマーは、高効率のデバイスを生み出すことができるので、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のような用途において有用な三重項エネルギー状態を示す。さらに、これらの化合物の三重項エネルギーはデバイス中に使用されるゲスト染料の三重項エネルギーより高くなり得るので、ホスト分子として役立つことができる。
【００３０】
本発明の化合物は、有機発光デバイス中の正孔輸送層で使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明はかかる化合物から本質的になる正孔輸送層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明はかかる化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。いかなる理論にも束縛されることはないが、酸性化形態のスルホン化ポリマーのプロトンはｐ型ドーパントとして作用して大きい有効仕事関数をもたらすと共に、隣接する発光層をｐ型ドープする能力を示して性能の向上をもたらすことができると考えられる。
【００３１】
若干の実施形態では、スルホン化発光ポリマーは他のモノマーからの構造単位を含むことができ、したがって発光ポリマーはコポリマーである。コポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。例示的な一実施形態では、コポリマーはさらにスチレンモノマーから導かれる構造単位を含む。これは、適当な開始剤、溶媒系、触媒、反応条件などを用いて２種のモノマーを適切に共重合させることで得ることができる。
【００３２】
他の実施形態では、スルホン化発光ポリマーを１種以上の追加ポリマーとブレンドすることができる。一実施形態では、追加ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴとしても知られる）であり、これは公知の発光ポリマーである。別の実施形態では、追加ポリマーはポリスチレンである。
【００３３】
本発明のスルホン化発光ポリマーは、分子量によって特徴づけられる。ポリマーの分子量は当業者にとって公知の技法のいずれかによって決定でき、かかる技法には粘度測定、光散乱、浸透圧測定などがある。ポリマーの分子量は、通例、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして表される。分子量平均値を求めるための特に有用な技法は、数平均分子量及び重量平均分子量の両方が得られるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。若干の実施形態では、３００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｗのポリマーが望ましく、他の実施形態では、５００００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｗのポリマーが望ましく、さらに他の実施形態では、８００００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｗのポリマーが望ましい。
【００３４】
スルホン化発光ポリマーは、光電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造に際して有用である。本発明のスルホン化発光ポリマーを使用できる他の光電子デバイスには、発光電気化学セル、光検出器、光伝導セル、フォトスイッチ、フォトトランジスター及びフォトチューブがある。かくして一実施形態では、本発明は、スルホン化発光ポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。別の実施形態では、本発明はスルホン化発光ポリマーと別のポリマーとのブレンドを含んでなる光電子デバイスに関する。このような目的のために適するポリマーには、発光ポリマー、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がある。ブレンドは、通例、スルホン化発光ポリマーを約２０〜約８０重量％（ｗｔ％）、詳しくは約３０〜約７０重量％（ｗｔ％）、さらに詳しくは約４０〜約６０重量％（ｗｔ％）の範囲内の量で含む。特定の実施形態では、ブレンドは約５０％のＰＥＤＯＴ及び約５０％のスルホン化発光ポリマーからなる。
【００３５】
本発明のスルホン化発光ポリマーは、有機発光デバイス中の電気活性層で使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明は、スルホン化発光ポリマーから本質的になる電気活性層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、スルホン化発光ポリマーを有機発光デバイスの電気活性層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。一実施形態では、本発明は、スルホン化発光ポリマーを有機発光デバイスの発光電気活性層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。
【００３６】
有機発光デバイスによって例示される光電子デバイスは、通例、複数の層を含んでいる。かかる層には、最も簡単な場合、陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層がある。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入されると共に、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項励起子が放射崩壊によってエネルギーを環境に移送する際に発光が起こる。
【００３７】
陽極、陰極及び発光材料に加えて有機発光デバイス中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。
【００３８】
有機エレクトロルミネセント層は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。
【００３９】
陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して約１００オーム／平方以上のバルク導電率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００４０】
陰極として使用するのに適した材料には、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できるゼロ原子価金属がある。陰極として使用するのに適した各種のゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えば金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種のゼロ原子価金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。
【００４１】
本発明に係る光電子デバイスは、正孔注入層中にスルホン化及び／又はホスホン化ポリマーを含んでいる。スルホン化又はホスホン化ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できるチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに基づくポリマーのような従来の材料の代わりに、或いはこれらに加えて使用できる。特に、スルホン化又はホスホン化ポリマーをＰＥＤＯＴとブレンドして正孔注入層を形成することができる。
【００４２】
正孔輸送層で使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル）−４，４′−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。
【００４３】
電子輸送層として使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶがある。
【００４４】
発光層で使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、Ｆ８−ＴＦＢ）のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。
【００４５】
一態様では、スルホン化発光ポリマーは正孔収集層の一部を形成し得る一方、別の実施形態では、スルホン化発光ポリマーは正孔注入層の一部を形成する。かくして一態様では、本発明はスルホン化発光ポリマーを含んでなる一層効率的な有機発光デバイスを提供する。
【００４６】
定義
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−(ＣＨ２)４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ３)２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ２)６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ３���Ｐｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００４７】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ(ＣＮ)２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０(ＣＨ２)６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００４８】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ３)３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３(ＣＨ２)９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００４９】
本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのプロセス変量の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、および３０〜３２などの値が明確に列挙されるものとする。１より小さい値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは明確に意図しているものの例示に過ぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本出願において同様に明確に述べられていると考えるべきである。
【実施例】
【００５０】
化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミルウォーキー、米国ウィスコンシン州）から購入し、特記しない限り、受け入れたままで使用した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ４００（１Ｈ、４００ＭＨｚ）分光計上で記録し、残留溶媒シフトに対して照合した。フラッシュクロマトグラフィーは、Ｉｓｃｏ社によるＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（１００〜２００メッシュ）又はＡｌｄｒｉｃｈ（６０〜３５０メッシュ）シリカゲルを予備充填したシリカゲルカラムによって実施した。薄層クロマトグラフィーは、商業的に入手できる予備被覆ガラス板（Ａｎａｌｔｅｃｈ社、ＧＦ、２５０ミクロン）上で実施した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析はＵＶ−ｖｉｓ検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ測定器を用いて実施し、ポリスチレン標準に対して分子量を測定した。スルホン化ポリマーの分子量は、ＬｉＢｒの０．０５Ｍ ＤＭＡｃ溶液中で０．５ｍｇ／ｍＬ溶液を調製し、同じ溶媒系を溶離剤として使用することで求めた。ポリエチレンオキシドを較正標準として用いた。三重反復測定で使用したポリスチレン（ＰＳ）は、１８７００の重量平均分子量を有するＧＰＣ標準であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミルウォーキー、米国ウィスコンシン州）から入手した。緑色りん光染料トリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ(ｍｐｐｙ)３）をＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ社（カナダ）から購入し、受け入れたままで使用した。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で予備被覆したガラス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ社）。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｏ．，ＧｍｂＨ（レーバークーゼン、ドイツ）から購入した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ″−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）を、それぞれ正孔注入材料及び電子注入材料として使用した。ＴＰＤ及びＰＢＤは共にＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、受け入れたままで使用した。その他の化学薬品及び試薬はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミルウォーキー、米国ウィスコンシン州）から入手した。
【００５１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は、２００Ｗの単色Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いてＰＨＩ ＸＰＳシステム（モデル５５００、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社、チャンハッセン、米国ミネソタ州）上で実施した。光電子は、集束レンズを備えた半球型分析器を用いて８００μｍのスポットサイズ及び４５°のテークオフ角で分析した。サーベイスキャン及び高解像度スキャンのためにそれぞれ１８８ｅＶ及び１２ｅＶのパスエネルギーを使用した。絶縁フィルムに対する帯電効果を最小にするため、電荷中和用の低エネルギー電子銃を使用した。サーベイスキャンで得られた表面化学種の定量的組成を、販売者によって提供された原子感度因子で補正した積分強度から求めた。
【００５２】
実施例１〜７
合成
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のスルホン化は、２つの異なる方法を用いて行った。
【００５３】
方法１：硫酸を用いるスルホン化
ＰＶＫ（０．１９４ｇ）を２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、室温で撹拌した。注射器により、０．２３ｇの濃硫酸（９６．７％）を滴下した。得られた溶液を室温で２４時間撹拌した。次いで、ロトエバポレーターを用いてＴＨＦ溶液を５ｍＬに濃縮し、この溶液にシクロヘキサン（２０ｍＬ）を添加した。溶液は混濁し、ポリマーを吸引濾過によって集め、真空下で一晩乾燥した。
【００５４】
方法２：温和なスルホン化剤を用いるスルホン化
ここでは、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，ｐｐ．３２３２（２０００）に記載された方法を用いた。１．０モル濃度（Ｍ）の硫酸アセチル溶液であるスルホン化剤は、次のようにして調製した。２５ｍＬバイアル内において、０．７６ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）の無水酢酸（９９＋％）を４．０ｍＬの１，２−ジクロロエタンに溶解した。０．２７５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）の９６．７％硫酸（１．８４ｇ／ｍＬ）を０℃で撹拌しながら滴下した。無色透明の溶液を得た。不使用時には、溶液を冷蔵庫内に貯蔵した。最近注文したＰＶＫ（２５０ｍｇ）を室温でＴＨＦに溶解し、スルホン化剤を滴下した。得られた溶液を水浴中に浸して７５℃に加熱し、５時間還流させた。次いで、１．０ｍＬのエタノールを添加してスルホン化反応を停止させた。溶液を一晩冷却した。次いで、急速に撹拌しながら２０ｍＬのシクロヘキサンを溶液に添加してスルホン化ポリマー生成物を沈殿させた。沈殿したポリマーを真空濾過によって単離し、エタノールで１回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、真空下において８０℃で一晩乾燥した。表１は合成からの結果を示している。
【００５５】
【表１】
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実施例８：ケルビンプローブ測定
ケルビンプローブ（ＫＰ）は、（電子ボルト（ｅＶ）単位の）有効表面仕事関数の変化に対応した共通プローブに対する接触電位差（ボルト（Ｖ）単位のＣＰＤ）を測定することで導体／半導体の有効表面仕事関数の変化を測定するために使用される振動キャパシター技法である。ＫＰ測定は、ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社（コアダレン、米国アイダホ州８３８１５）から購入したディジタルケルビンプローブＫＰ６５００を用いて実施した。
【００５６】
ＫＰ測定用の試料は次のようにして作製した。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、約１１０ナノメートル）被覆ガラスを導電性基板として使用した。ＩＴＯ基板をアセトン、イソプロパノール及び脱イオン水で洗浄し、１５０℃で５分間ベークしてからＫＰ測定を行った。ＩＴＯに関して−０．２７ＶのＣＰＤを得た。次いで、ＩＴＯ上に実施例７からのスルホン化ポリマーの層をそれのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液からスピンコートし、次いで１８０℃で１分間ベークした。実施例７からのスルホン化ポリマー層で被覆したＩＴＯに関して−０．７８ＶのＣＰＤを測定した。実施例７からのスルホン化ポリマー層を有するＩＴＯ及び有しないＩＴＯに関するＣＰＤの変化は、実施例７からのスルホン化ポリマーでＩＴＯをオーバーコートした場合に有効仕事関数が０．５１ｅＶ増加することを示している。
【００５７】
実施例９：正孔注入層としてスルホン化ＰＶＫを含むＯＬＥＤ
次のようにして例示的なＯＬＥＤを製造した。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で予備被覆したガラス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ社）を基板として使用した。次いで、ＩＴＯ基板上に実施例７からのスルホン化ＰＶＫの層をそれのＤＭＳＯ溶液からスピンコートし、さらに（２４℃の室温及び３２％の相対湿度を有する）周囲環境中において１８０℃で１０分間ベークした。次に、実施例７からのポリマーからなる層上に緑色発光ポリマー（ＬＥＰ）の層（約７５ｎｍ）をスピンコートした。２×１０−６トルの基礎真空度での熱蒸着によって４ｎｍのＮａＦ及び１１０ｎｍのＡｌからなる二層陰極を堆積させることでデバイス製造を完了した。金属蒸着後、エポキシ樹脂でシールしたスライドガラスを用いてデバイスを封入した。
【００５８】
比較例１：対照ＯＬＥＤ
スルホン化ポリマー層が存在しない点を除き、実施例９と同様にして対照ＯＬＥＤを製造した。
【００５９】
例示的なデバイス１及び比較デバイス１の性能を、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性を測定することで特徴づけた。輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ ＬＳ １１０）で較正したホトダイオードを用いて（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）単位で）輝度を測定した。図１は、（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）単位で測定した）輝度を（ポルト（Ｖ）単位で測定した）バイアス電圧の関数としてプロットしたグラフを示している。図２は、（カンデラ／アンペア（ｃｄ／Ａ）単位で測定した）効率を（ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）単位で測定した）電流密度の関数として示している。
【００６０】
正孔注入層を含む実施例９のデバイスは、比較例１のデバイスに比べ、図１に示すようなはるかに低い駆動電圧及び図２に示すような向上した効率を示すという事実で証明される通り、正孔注入層としてスルホン化ポリマーを導入することはデバイス性能を顕著に向上させることがわかる。
【００６１】
実施例１０：デバイスの光応答
実施例９及び比較例１に記載したようにして製造した両デバイスの光応答を、照明下で電流−電圧（ＩＶ）特性を測定することで特徴づけた。ハンドヘルド長波長（３６５ｎｍ）ＵＶランプ（モデルＵＶＬ＿５６、ＵＶＰ社（アップランド、米国カリフォルニア州９１７４５）から入手した）を、（約３ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する）照明光源として使用した。デバイスは透明なＩＴＯ電極を通して照明した。図３は、照明下で測定したＯＬＥＤのＩＶ曲線を示している。スルホン化ポリマーの正孔注入層を含む実施例９のデバイスは、比較例１のデバイスに比べて高い開路電圧（Ｖｏｃ、電流がプロット中で最小値に達したときの電圧として定義される）を示すことがわかる。
【００６２】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、以下の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるかかる修正及び変更のすべてを包含することを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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