(57)【要約】  炭化水素陰イオン性界面活性剤が分散剤として用いられる、フルオロエラストマーの製造のための新規な半回分式乳化重合法が開示される。この界面活性剤は式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒは、６〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌは、ＡｒＳＯ3-、ＳＯ3-、ＳＯ4-、ＰＯ3-およびＣＯＯ-からなる群から選択され、そしてＭは１価の陽イオンである）を有する。好ましい界面活性剤は、式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ、またはＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（式中、ｎは６〜１７の整数であるか、またはそれらの混合物であり、そしてＭは１の原子価を有する陽イオンである）のスルホネートである。界面活性剤は、重合反応が始まった直後まで反応器に導入されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）界面活性剤を実質的に含まないある量の水溶液を反応器に装入する工程と、
（Ｂ）前記反応器に、ｉ）モノマー混合物の総重量を基準として、２５〜７５重量％の第１モノマーであって、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１モノマー、ならびにｉｉ）前記モノマー混合物の総重量を基準として、７５〜２５重量％の、前記第１モノマーとは異なる、１つまたは複数の追加の共重合性モノマーであって、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むある量のモノマー混合物を装入する工程と、
（Ｃ）前記反応媒体を１〜７のｐＨに、０．５〜１０ＭＰａの圧力に、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら、フルオロエラストマー分散系を形成するための重合を開始させる工程と、
（Ｄ）重合が始まった後に、前記反応器に、ある量の式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒは、６〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌは、−ＡｒＳＯ3-、−ＳＯ3-、−ＳＯ4-、−ＰＯ3-および−ＣＯＯ-からなる群から選択され、そしてＭは１価の陽イオンである）の炭化水素陰イオン性界面活性剤を装入する工程と
を含む、少なくとも５８重量％フッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための半回分式乳化重合法。
【請求項２】
（Ｅ）凝固剤の添加によって前記分散系からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含む請求項１に記載の半回分式乳化重合法。
【請求項３】
前記界面活性剤がＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＰＯ3Ｍ、およびＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＭ（式中、ｎは６〜１７の整数である）からなる群から選択される請求項１に記載の半回分式乳化重合法。
【請求項４】
前記界面活性剤がＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ（式中、ｎは７〜１４の整数である）である請求項３に記載の半回分式乳化重合法。
【請求項５】
前記反応器に連鎖移動剤を装入する工程をさらに含む請求項１に記載の半回分式乳化重合法。
【請求項６】
前記モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量を基準として、０．０５〜１０重量パーセントの硬化部位モノマーをさらに含む請求項１に記載の半回分式乳化重合法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーがｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル；テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ならびにｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルからなる群から選択される共重合モノマー単位を含む請求項１に記載の半回分式乳化重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマーの製造のための新規な半回分式乳化重合法であって、ある種のクラスの炭化水素陰イオン性界面活性剤が分散剤として用いられるが、重合が始まった直後の時点までプロセスに導入されない重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、および耐化学薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材、容器およびホース用に広く使用されてきた。
【０００３】
乳化および溶液重合法によるかかるフルオロエラストマーの製造は当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第４，２１４，０６０号明細書および米国特許第４，２８１，０９２号明細書を参照されたい。一般に、フルオロエラストマーは、水溶性の重合開始剤および比較的大量の界面活性剤が用いられる乳化重合法で製造される。かかる方法のためにほとんどの場合に使用される界面活性剤はこれまで、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）であった。かかる方法で製造されたフルオロエラストマーは、分散系の形態で反応器を出る。
【０００４】
Ｃ−８は重合法で界面活性剤として非常にうまく機能するが、それは比較的高価であり、その将来の商業的入手可能性は不確かである。従って、フルオロエラストマーの乳化重合での使用に有効な他の界面活性剤を見いだすことは望ましいであろう。
【０００５】
米国特許第６，５１２，０６３  Ｂ２号明細書は、炭化水素スルホネートが分散剤として用いられるフルオロエラストマーの製造のための乳化重合法を開示している。この方法では、界面活性剤は、重合反応の開始前に反応器中に存在する。この方法は連続プロセスには非常にうまく機能するが、半回分式重合の重合速度は、商業的に実現可能な重合法を持続するためには好適ではない。
【０００６】
フルオロエラストマーのための商業的に魅力的な半回分式乳化重合法であって、用いられる界面活性剤がフルオロ界面活性剤よりもむしろ炭化水素陰イオン性界面活性剤である重合法があると望ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
意外にも、ある種の炭化水素陰イオン性界面活性剤が半回分式プロセスで高度にフッ素化されたフルオロエラストマーを製造するために使用されてもよいことが分かった。界面活性剤は、モノマーの重合が始まってしまう前に反応器中に存在すべきではない。代わりに、炭化水素界面活性剤は、重合反応が開始した直後に反応器に加えなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
（Ａ）界面活性剤を実質的に含まないある量の水溶液を反応器に装入する工程と、
（Ｂ）前記反応器に、ｉ）モノマー混合物の総重量を基準として、２５〜７５重量％の第１モノマーであって、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１モノマー、ならびにｉｉ）前記モノマー混合物の総重量を基準として、７５〜２５重量％の、前記第１モノマーとは異なる、１つまたは複数の追加の共重合性モノマーであって、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むある量のモノマー混合物を装入する工程と、
（Ｃ）前記反応媒体を１〜７のｐＨに、０．５〜１０ＭＰａの圧力に、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら、フルオロエラストマー分散系を形成するための重合を開始させる工程と、
（Ｄ）重合が始まった後に、前記反応器に、ある量の式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒは、６〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌは、−ＡｒＳＯ3-、−ＳＯ3-、−ＳＯ4-、−ＰＯ3-および−ＣＯＯ-からなる群から選択され、そしてＭは１価の陽イオンである）の炭化水素陰イオン性界面活性剤を装入する工程と
を含む、少なくとも５８重量％フッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための半回分式乳化重合法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、フルオロエラストマーを製造するための半回分式乳化重合法に関する。「フルオロエラストマー」とは、非晶質の弾性フルオロポリマーを意味する。フルオロポリマーは、少なくとも５８重量パーセントのフッ素、好ましくは少なくとも６４重量パーセントのフッ素を含有する限り、部分フッ素化かまたは過フッ素化であってもよい。本発明の方法で製造されるフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重量を基準として、２５〜７５重量パーセントのフッ化ビニリデン（ＶＦ2）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１モノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１モノマーとは異なる、１つまたは複数の追加の共重合モノマーを含んでなる。
【００１０】
本発明によれば、第１モノマーと共重合できるフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１１】
本発明に用いられるフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf  （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる線状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、そしてＲfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
を有するものが含まれる。
【００１２】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf  （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、そしてＲfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物を含む。
【００１３】
最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、ｎが０または１であり、そしてＲfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ3である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、式中ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、そしてｎ＝１であるものである。
【００１４】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1  （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、式中ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１５】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1  （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして式中、好ましくは、ｎ＝１である）
が挙げられる。
【００１６】
ＰＡＶＥの共重合単位が本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は一般に、フルオロエラストマーの総重量を基準として、２５〜７５重量パーセントの範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルが使用される場合、フルオロエラストマーは好ましくは３０〜５５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を含有する。
【００１７】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位が本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は一般に４〜３０重量％である。
【００１８】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーはまた、任意選択的に、１つまたは複数の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、およびｉｘ）非共役ジエンが挙げられる。
【００１９】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、ならびに臭化ビニル，１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモパーフルオロブテン−１および臭化３，３−ジフルオロアリルなどの他のものである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのクラスＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（Ｒfはパーフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、ならびにＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのグラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２０】
好適なヨウ化硬化部位モノマーには、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｚは線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数のエーテル酸素原子を含有するＣ1〜Ｃ18の（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されているような（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ化オレフィンが含まれる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているように、式：Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、およびヨードトリフルオロエチレンをはじめとする好適なヨウ化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
【００２１】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、下に示される式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ  （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、そしてｎ＝１〜４である）、および
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ  （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）
を有するものが含まれる。
【００２２】
式（ＶＩＩＩ）を有するものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ  （Ｘ）
すなわちパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２３】
非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエン、ならびにカナダ国特許第２，０６７，８９１号明細書および欧州特許出願公開第０７８４０６４Ａ１号明細書に開示されているものなどの他のものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なトリエンは８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００２４】
上に挙げた硬化部位モノマーのうち、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化させられる状況に好ましい化合物には、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、ヨウ化アリル、ブロモトリフルオロエチレンおよび８−ＣＮＶＥが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化させられるとき、２−ＨＰＦＰまたはパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがテトラアミン、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）で硬化させられるとき、８−ＣＮＶＥが好ましい硬化部位モノマーである。
【００２５】
硬化部位モノマーの単位は、本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマー中に存在するとき、典型的には０．０５〜１０重量％（モノマー混合物の総重量を基準として）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで存在する。
【００２６】
本発明の方法によって製造されてもよい具体的なフルオロエラストマーには、少なくとも５８重量％フッ素を有し、かつ、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ならびにｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルの共重合単位を含むものが含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物が任意選択的に、フルオロエラストマーの製造中に連鎖移動剤または分子量調整剤の使用の結果としてフルオロエラストマー・ポリマー鎖端の片方または両方に存在してもよい。用いられるとき、連鎖移動剤の量は、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲でフルオロエラストマー中のヨウ素または臭素レベルをもたらすように計算される。
【００２８】
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の片方または両方で結合ヨウ素の組み入れをもたらすヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、および１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンがかかる試剤を代表するものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤もまた含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００２９】
臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているなどの他のものが挙げられる。
【００３０】
本発明の方法での使用に好適な他の連鎖移動剤には、米国特許第３，７０７，５２９号明細書に開示されているものが含まれる。かかる試剤の例には、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、ニートでまたは溶液として反応器に加えられてもよい。重合の開始近くに反応器へ導入されることに加えて、製造中のフルオロエラストマーの所望の組成、用いられている連鎖移動剤、および全反応時間に依存して、多量の連鎖移動剤は、全重合反応期間の全体にわたって加えられてもよい。
【００３２】
意外にも、式Ｒ−Ｌ−Ｍの界面活性剤が本発明の半回分式重合法で分散剤として用いられてもよいことが分かった。この式において、Ｒは、６〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌは、−ＡｒＳＯ3-、−ＳＯ3-、−ＳＯ4-、−ＰＯ3-および−ＣＯＯ-からなる群から選択され、Ｍは１価の陽イオンである。「−ＡｒＳＯ3-」とは、アリールスルホネートを意味する。具体的な例には、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−ＳＯ3Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ4Ｍ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＰＯ3Ｍ、およびＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＭが挙げられる。式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3ＭおよびＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍの界面活性剤が好ましい。式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍの界面活性剤が特に好ましい。これらの式において、ｎは６〜１７、好ましくは７〜１４の整数である。界面活性剤はまた、それぞれが異なるｎの値を有する、同じ一般式の化学種の混合物であってもよい。Ｍは、１価の陽イオン（例えば、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+など）である。６未満のｎ値を有する界面活性剤は、高度にフッ素化されたフルオロエラストマーラテックス粒子にとって不十分な石鹸および不十分な分散剤である傾向がある。１７より大きいｎ値を有する界面活性剤は、本発明で有用であるのに不十分な水溶性である傾向があるか、またはフルオロエラストマー小片から洗い流すことが困難である不溶性塩を凝固剤と形成する傾向がある。分散剤はまた、上記一般式の任意の２つ以上の界面活性剤の混合物であってもよい。本発明の乳化重合法に用いられてもよい界面活性剤の具体的な例には、ＣＨ3−（ＣＨ2）7−ＳＯ3Ｎａ、およびＣＨ3−（ＣＨ2）11Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３３】
水性乳化重合液に用いられるべき界面活性剤の量は、エマルジョン安定性および重合速度と泡発生との釣合いをとることによって決定される。少なすぎる界面活性剤が使用される場合、過度の反応器汚れが起こるであろうし、反応速度は不適切なほど遅いかもしれない。多すぎる界面活性剤が使用される場合、過度の泡が発生し、過剰の界面活性剤をフルオロエラストマーから除去することは困難であり、こうしてビスフェノール硬化剤でのフルオロエラストマーの加硫を妨害するであろう。本発明の乳化重合法では、用いられる界面活性剤の量は典型的には、製造中のフルオロエラストマーの総重量を基準として、０．０５〜３重量％である。前述の量は、１００％未満の活性原料を含有する界面活性剤溶液の量基準ではなく、活性原料の量を基準としている。
【００３４】
本発明の半回分式乳化重合法では、所望の組成のガス状モノマー混合物（初期のモノマー装入物）が、水溶液を含有する反応器へ導入される。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水溶液で完全に満たされるわけではない。水溶液は、重合反応が始まってしまうまで、実質的に界面活性剤を含まない。「実質的に含まない」とは、百万重量部当たり５００重量部（ｐｐｍ）未満、好ましくは０ｐｐｍの界面活性剤を意味する。
【００３５】
任意選択的に、水溶液は、重合反応のｐＨを調節するためのリン酸塩または酢酸塩緩衝剤などの、ｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨなどの塩基がｐＨを調節するために使用されてもよい。一般に、ｐＨは、製造中のフルオロエラストマーのタイプに依存して、１〜７（好ましくは３〜７）に調節される。
【００３６】
あるいはまた、またはさらに、ｐＨ緩衝剤または塩基は、単独で、あるいは重合開始剤、液体硬化部位モノマー、または連鎖移動剤などの他の原料と組み合わせて重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。また任意選択的に、初期の水溶液は、水溶性の無機過酸化物重合開始剤を含有してもよい。加えて、初期の水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、こうして重合プロセスを加速させるために、前に製造されたフルオロエラストマー種ポリマーなどの核形成剤を含有してもよい。
【００３７】
初期のモノマー装入物は、ある量のＴＦＥかＶＦ2かのどちらかの第１モノマーと、第１モノマーとは異なる１つまたは複数の追加のモノマーとを含有する。初期の装入物に含有されるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力をもたらすように設定される。
【００３８】
モノマー混合物は水性媒体中に分散され、そして、任意選択的に、連鎖移動剤がまた、反応混合物が典型的には機械撹拌によってかき混ぜられながら、この時点で加えられてもよい。初期のガス状モノマー装入物において、各モノマーの相対的な量は反応速度論によって決定され、共重合モノマー単位の所望の比を有するフルオロエラストマーをもたらすように設定される（すなわち、非常に遅く反応するモノマーは、製造されるべきフルオロエラストマーの組成物中で望まれるより、他のモノマーに対して高い量で存在しなければならない）。
【００３９】
半回分式反応混合物の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するか、還元剤と反応するかのいずれかを経て、生じたラジカルが分散されたモノマーと反応するときに開始する。
【００４０】
炭化水素陰イオン性界面活性剤は、重合反応が始まった直後に反応器に導入されることが重要である。反応器は、開始前にまたは半回分式プロセスの重合速度が劇的に低下することになる前に、かかる界面活性剤を実質的に含んではならない。重合反応が過度に長く行われてしまう前に、またはフルオロエラストマー分散系が不安定になり、そして反応器汚れが起こる前に界面活性剤が反応器に加えられることもまた重要である。
【００４１】
ガス状の主要モノマーと硬化部位モノマーとの追加量（増分フィード）は、調節された温度で一定の反応器圧力を維持するために、重合の間中調節された速度で加えられる。増分フィード中に含有されるモノマーの相対的な比は、生じるフルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおおよそ同じものであるように設定される。従って、増分フィードは、モノマー混合物の総重量を基準として、２５〜７５重量パーセントの、ＴＦＥかＶＦ2かのどちらかの第１モノマーと、第１モノマーとは異なる７５〜２５重量パーセントの１つまたは複数の追加のモノマーとを含有する。連鎖移動剤もまた、任意選択的に、重合のこの段階中の任意の時点で反応器へ導入されてもよい。典型的には、追加の重合開始剤および炭化水素陰イオン性界面活性剤もまた、重合のこの段階中に反応器にフィードされる。形成されるポリマーの量は、増分モノマーフィードの累積量におおよそ等しい。当業者は、初期の装入物の組成が正確には、選択される最終フルオロエラストマー組成物について必要とされるものではないかもしれないので、または増分フィード中のモノマーの一部が反応することなく既に形成されたポリマー粒子中に溶解するかもしれないので、増分フィード中のモノマーのモル比が生じたフルオロエラストマー中の所望の（すなわち、選択された）共重合モノマー単位組成物のものと必ずしも正確に同じものではないことを認めるであろう。２〜３０時間の範囲の重合時間が本半回分式重合法で典型的には用いられる。
【００４２】
本発明の方法では、重合温度は２５℃〜１３０℃の範囲に維持される。温度が２５℃より下である場合、重合の速度が商業的規模で効率的な反応には遅すぎ、一方、温度が１３０℃より上である場合、重合を維持するために必要とされる反応器圧力が実用的であるには高すぎる。
【００４３】
重合圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に調節される。半回分式プロセスで、所望の重合圧力は初期には、初期の装入物中のガス状モノマーの量を調節することによって達成され、そして反応が開始した後は、圧力は増分ガス状モノマーフィードを調節することによって調整される。重合圧力は、それが１ＭＰａより下である場合、重合反応系中のモノマー濃度が満足できる反応速度を得るためには低すぎるので、上記の範囲に設定される。加えて、分子量も十分に増加しない。圧力が１０ＭＰａより上である場合、必要とされる高圧設備のコストが非常に高い。
【００４４】
形成されたフルオロエラストマーコポリマーの量は、装入された増分フィードの量におおよそ等しく、水性媒体の１００重量部当たり１０〜３０重量部のコポリマーの範囲、好ましくは２０〜２５重量部のコポリマーの範囲にある。それが１０重量部未満である場合には、生産性が不適切なほど低いので、一方、それが３０重量部より上である場合には、固形分含有率が満足できる撹拌にとって余りにも高くなるので、コポリマー形成の程度は上記の範囲に設定される。
【００４５】
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性の過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。レドックス−タイプ開始剤では、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性の過酸化物は、単独でかまたは２つ以上のタイプの混合物として使用されてもよい。使用されるべき量は、ポリマーの１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で一般に選択される。重合中にフルオロエラストマー・ポリマー鎖端の一部は、これらの過酸化物の分解によって発生した断片でキャップされる。
【００４６】
任意選択的に、フルオロエラストマーゴムまたは小片は、本発明の方法により製造されたフルオロエラストマー分散系から、分散系への凝固剤の添加によって単離されてもよい。当該技術分野で公知の任意の凝固剤が使用されてもよい。好ましくは、分散系に含有される界面活性剤と水溶性の塩を形成する凝固剤が選択される。さもなければ、沈殿した界面活性剤塩は、単離されるフルオロエラストマー中に同伴されることになり、そして次にビスフェノール−タイプの硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を妨害するかもしれない。
【００４７】
一単離法では、フルオロエラストマー分散系は、４未満のｐＨに調整され、次にアルミニウム塩の添加によって凝固させられる。望ましくない不溶性の水酸化アルミニウムは、４より大きいｐＨ値で生じる。凝固剤として有用なアルミニウム塩には、硫酸アルミニウムおよび一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ（式中、Ｍ’は、リチウム以外の１価の陽イオンである）のみょうばんが含まれるが、それらに限定されない。生じた凝固フルオロエラストマーは次に濾過され、洗浄され、乾燥されてもよい。
【００４８】
アルミニウム塩に加えて、カルシウム塩（例えば、硝酸カルシウム）またはマグネシウム塩（例えば、硫酸マグネシウム）、および１価の陽イオンの幾つかの塩（例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）などの通常の凝固剤が、かかる凝固剤と水溶性の塩を形成する界面活性剤を用いる方法で製造されたフルオロエラストマーを凝固させるために使用されてもよい。
【００４９】
本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマーは、シール、ワイヤ−コーティング、チューブ材料およびラミネートをはじめとする多くの工業用途で有用である。
【実施例】
【００５０】
試験方法
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分の回転子運転時間を用いて、１２１℃でＬ（大きい）タイプ回転子を使ってＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定した。
【００５１】
固有粘度は３０℃で測定し、メチルエチルケトンを溶媒として用いた（１００ｍｌ溶媒中０．１ｇポリマー）。
【００５２】
本発明は以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００５３】
実施例１
４０リットル反応器に、２５リットルの脱イオンした脱酸素水、および３７ｇの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を８０℃に加熱し、次に３０．０重量パーセント（ｗｔ％）フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と７０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。４．８重量％二塩基性リン酸ナトリウム七水和物および２重量％過硫酸アンモニウム開始剤を含有する溶液の１００ｍｌアリコートを次に加えた。６０．０重量％ＶＦ2と４０．０重量％ＨＦＰとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって２．０７ＭＰａの圧力を維持した。９０ｇのモノマー混合物を反応させた後、１ｍｌのオクチルスルホン酸ナトリウム（ＳＯＳ）の４０重量％溶液および１７．７２ｍｌのイソプロパノールを反応器に加えた。３０分毎に、毎時１０００ｇモノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の０〜１０ｍｌのアリコートを加えた。３０分毎に、フィードされるモノマー混合物の１グラム当たり０．００８０８ｍｌの４０重量％ＳＯＳの比を維持するために４０重量％ＳＯＳ溶液のアリコートを反応器に加えた。合計８３３３ｇモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。８３３３ｇのポリマーを製造するために１０．２時間の合計反応時間を要した。合計２５．０ｇのＳＯＳおよび合計５．８ｇの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、２４．８重量％の固形分含有率および４．１５のｐＨを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。生じたフルオロエラストマーは、０．９９ｄｌ／ｇの固有粘度、４６の１２１℃でのＭＬ（１＋１０）を有し、６１．１重量％ＶＦ2および３８．９重量％ＨＦＰを含有した。
【００５４】
比較例Ａ
この比較例の方法では、オクチルスルホン酸ナトリウム（ＳＯＳ）を開始剤と共に、すなわち、重合反応が始まった時より前に反応器に加えた。４０リットル反応器に、２５リットルの脱イオンした脱酸素水、および３７ｇの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を８０℃に加熱し、次に３０．０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と７０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。４．８重量％二塩基性リン酸ナトリウム七水和物、８重量％ＳＯＳおよび２重量％過硫酸アンモニウム開始剤溶液の１００ｍｌアリコートを次に加えた。６０．０重量％ＶＦ2と４０．０重量％ＨＦＰとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって２．０７ＭＰａの圧力を維持した。毎時１０００ｇモノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の０〜１０ｍｌのアリコートを３０分毎に加えた。合計４６４４ｇのモノマー混合物を反応器に供給し、１３時間の合計反応時間の後に、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。３５７８ｇのポリマーを製造するために１０．５時間の合計反応時間を要した。合計２８．８ｇのＳＯＳおよび合計７．２ｇの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、１５．７重量％の固形分含有率および３．８１のｐＨを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。
【００５５】
比較例Ｂ
この比較例の方法では、オクチルスルホン酸ナトリウム（ＳＯＳ）を、フルオロモノマーの導入前に、すなわち、重合反応の開始前に反応器に加えた。４０リットル反応器に、２５リットルの脱イオンした脱酸素水、５５．８ｍｌの４０重量％ＳＯＳ溶液（２５ｇのＳＯＳと同等）、および３７ｇの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を８０℃に加熱し、次に３０．０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と７０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。４．８重量％二塩基性リン酸ナトリウム七水和物および２重量％過硫酸アンモニウム開始剤溶液の１００ｍｌアリコートを次に加えた。６０．０重量％ＶＦ2と４０．０重量％ＨＦＰとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって２．０７ＭＰａの圧力を維持した。毎時１０００ｇモノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の０〜１０ｍｌのアリコートを３０分毎に加えた。合計８３３３ｇのモノマー混合物を反応器に供給し、１５．３時間の合計反応時間の後に、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。４２９０ｇのポリマーを製造するために１０．５時間の合計反応時間を要した。合計７．８ｇの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、２４．７重量％の固形分含有率および４．０９のｐＨを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。
【００５６】
実施例２
４０リットル反応器に、２５リットルの脱イオンした脱酸素水、および３７ｇの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を８０℃に加熱し、次に１０．０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と、８０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、１０．０重量％テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。５重量％二塩基性リン酸ナトリウム七水和物および１重量％過硫酸アンモニウム開始剤を含有する溶液の１００ｍｌアリコートを次に加えた。３４．０重量％ＶＦ2と、３８．０重量％ＨＦＰと、２８．０重量％ＴＦＥとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって２．０７ＭＰａの圧力を維持した。９０ｇのモノマー混合物を反応させた後、４０重量％ＳＯＳ溶液を、フィードされるモノマー混合物の１グラム当たり０．０１９ｍｌの４０重量％ＳＯＳをベースとする速度で反応器にフィードし、７４．４ｍｌの４０重量％ＳＯＳをフィードしてしまったときにフィーディングを止めた。３０分毎に、毎時７５０グラム・モノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の０〜１５ｍｌのアリコートを加えた。合計８３３３ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。８３３３ｇのポリマーを製造するために１１．８時間の合計反応時間を要した。合計３．２ｇの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、２４．７重量％の固形分含有率および４．０９のｐＨを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。
【国際調査報告】
2010511096.tif 000002
2010511096.tif 000003