(57)【要約】強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物およびカーボンナノ材料を含むナノ材料充填シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸する工程と、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法、ならびにこの方法に従って調製した強化シリコーン樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、前記ナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する）と、（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ５は、Ｒ１または−Ｈであり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する）と、（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴム（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ａおよびｂは各々１〜４の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、ｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂および前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、各々、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、かつ前記シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対する前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は０．０１〜０．５である）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴム（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ａおよびｂは各々１〜４の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂および前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は各々１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、前記シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子に対する前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は０．０１〜０．５である）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ”）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂および式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５（ＶＩ）を有するシリコーンゴムを、ヒドロシリル化触媒および任意に有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することにより調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ｃは４より大きい〜１，０００の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂（Ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、前記シリコーンゴム（ＶＩ）は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、かつ前記シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対する前記シリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素に結合した水素原子のモル比は、０．０１〜０．５である）と、（Ｂ）前記ゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、（Ａ”’）ヒドロシリル化触媒および任意に有機溶媒の存在下で、式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂および式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムを、ヒドロシリル化触媒および任意に有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ｄは４より大きい〜１，０００の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、前記シリコーンゴム（ＶＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、前記シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した水素原子に対する前記シリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比は０．０１〜０．５である）と、（Ｂ’）前記ゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、さらに（Ｅ）（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基および２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノシロキサン（（Ｅ）（ｉ）の粘度は、前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、前記オルガノシロキサンは、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｍは０〜０．８であり、ｎ＝０〜１であり、ｐ＝０〜０．２５であり、ｑ＝０〜０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、かつｍ＋ｎは０に等しくないが、ただしｐ＋ｑ＝０であるとき、ｎは０に等しくなく、かつ前記アルケニル基はすべてが末端にあるわけではない）を有する）と、（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり０．５〜３モルの（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を提供するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子および２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサン（前記オルガノハイドロジェンシロキサンは式（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖを有する（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５〜０．８であり、ｔは０〜０．５であり、ｖは０〜０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、かつｔ＋ｖは０に等しくない））とを含む、反応性希釈剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）の有機ケイ素化合物が、式（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩ）（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらは両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ４はＲ１または少なくとも１つのケイ素に結合した水素原子を有する有機シリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．２〜０．９９であり、かつｗ＋ｘは０．０１〜０．８であるが、ただし基Ｒ４のうちの少なくとも５０ｍｏｌ％は有機シリルアルキルである）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項２、請求項４、または請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノ材料が、カーボンナノ粒子、繊維状カーボンナノ材料および層をなしたカーボンナノ材料から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維強化材がガラス繊維または石英繊維を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、前記シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部分の上にコーティングを形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングが硬化したシリコーン樹脂である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１または請求項１２に記載の方法に従って調製した強化シリコーン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし。
【０００２】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法に関し、より具体的にはヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物およびカーボンナノ材料を含むナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程と、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法に関する。本発明は、この方法に従って調製される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い耐酸化性、低い誘電率および高い透明性を含めた、特性のそれらのユニークな組合せによって、様々な応用に有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車、電子機器、建築、電化製品および航空宇宙産業において、保護または誘電コーティングとして広く使われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングは様々な基材を保護するか、絶縁するかまたは結合するために使用することができるが、自立型のシリコーン樹脂フィルムは低い引裂強度、高い脆さ、低いガラス転移温度および高い熱膨張係数のため限られた有用性を有する。従って、改善された機械的特性および熱特性を有する自立型のシリコーン樹脂フィルムについてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法であって、
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、このナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む方法に関する。
【０００６】
本発明はまた、上述した方法に従って調製される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。
【０００７】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料が存在しない同じシリコーン組成物から調製したシリコーン樹脂フィルムと比較して、低い熱膨張係数、高い引張強さ、熱的に誘発されたひび割れに対する高い抵抗性を有する。
【０００８】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として使用することが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願明細書で使用する場合、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヒドロカルビル基が脂肪族の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。また、用語「シリコーン樹脂中の基Ｒ２の…ｍｏｌ％は、アルケニルである」は、シリコーン樹脂中の基Ｒ２の総モル数に対する、その樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比率を１００倍したものと定義される。さらに、用語「オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の基Ｒ４の…ｍｏｌ％は、有機シリルアルキルである」は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の基Ｒ４の総モル数に対するその樹脂中のケイ素に結合した有機シリルアルキル基のモル数の比率を１００倍したものと定義される。なおさらに、用語「シリコーン樹脂中の基Ｒ５の…ｍｏｌ％は水素である」は、シリコーン樹脂中の基Ｒ５のモルの総数に対するその樹脂中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比率を１００倍したものと定義される。
【００１０】
本発明に係るシリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、
ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸する工程であって、このナノ材料充填シリコーン組成物は、
１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含む工程と、
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む。
【００１１】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第１の工程では、繊維強化材は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物およびカーボンナノ材料を含むナノ材料充填シリコーン組成物中で含浸される。
【００１２】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂を含むいかなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物であってもよい。典型的には、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、上述したシリコーン樹脂と、このシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物であって、１分子あたり平均少なくとも２つの、このシリコーン樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子と反応できるケイ素に結合した水素原子またはケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１３】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、典型的には、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせてＴ単位、ＴおよびＱ単位またはＴおよび／もしくはＱシロキサン単位を含む共重合体である。さらにシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第５および第６の実施形態について後述する、ゴムで変性されたシリコーン樹脂であってよい。
【００１４】
第１の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただしこのシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する）と、（Ｂ）上記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１５】
成分（Ａ）は、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただしこのシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する）である。
【００１６】
Ｒ１により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、典型的には１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３つの炭素原子を含む非環状ヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基の例としては、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル）、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル）、アリール（例えばフェニルおよびナフチル）、アルカリール（例えばトリルおよびキシリル）、ならびにアラルキル（例えばベンジルおよびフェネチル）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１により表されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
Ｒ２により表されるアルケニル基（同じであってもよいし、異なっていてもよい）は、典型的には、２〜約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルおよびオクテニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、添え字ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル分率である。添え字ｗは、典型的には０〜０．９５、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値を有し、添え字ｘは典型的には０〜０．９５、あるいは０〜０．７、あるいは０〜０．２５の値を有し、添え字ｙは、典型的には０〜１、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値を有し、添え字ｚは、典型的には０〜０．９５、あるいは０〜０．７、あるいは０〜０．１５の値を有する。また、和ｙ＋ｚは、典型的には０．０５〜１、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、和ｗ＋ｘは、典型的には０〜０．９５、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
【００１９】
典型的には、上記シリコーン樹脂中の基Ｒ２の少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％は、アルケニルである。
【００２０】
シリコーン樹脂は、典型的には、５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここでこの分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定されるものである。
【００２１】
２５℃での上記シリコーン樹脂の粘度は、典型的には０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２２】
シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定する場合、典型的には１０％未満（重量／重量）、あるいは５％（重量／重量）未満、あるいは２％（重量／重量）未満のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む。
【００２３】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ２２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）およびＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）、またはＲ２ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／もしくはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含み、Ｒ１およびＲ２は上に記載され例示されたとおりである。例えば、シリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂またはＭＤＴＱ樹脂であり得る。
【００２４】
上記シリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
【００２５】
成分（Ａ）は、単一のシリコーン樹脂、または２つ以上の異なるシリコーン樹脂（各々は上記のとおり）を含む混合物であってもよい。
【００２６】
シリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒（例えばトルエン）中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって調製される。例えば、本質的にＲ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ＳｉＯ３／２単位からなるシリコーン樹脂は式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する化合物および式Ｒ２ＳｉＣｌ３を有する化合物をトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる（式中、Ｒ１およびＲ２は、上で定義され例示されたとおりである）。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される（ｂｏｄｙ）」。必要に応じて、樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で縮合触媒でさらに処理することができる。あるいはクロロ以外の加水分解性基（−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３など）を含むシランは、同時加水分解反応の出発物質として利用できる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度および処理条件に依存する。
【００２７】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。
【００２８】
この有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、あるいは１分子あたり少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子を有する。成分（Ａ）中の１分子あたりのアルケニル基の平均数および成分（Ｂ）中の１分子あたりのケイ素に結合した水素原子の平均数の合計が４より大きいときに、架橋が発生することは一般に理解される。
【００２９】
この有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシラン（ｏｒｇａｎｏｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌａｎｅ）またはオルガノハイドロジェンシロキサン（ｏｒｇａｎｏｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）であってよい。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランであってよい。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素に結合した水素原子は、末端位置、ペンダント位置、または末端位置およびペンダント位置の両方に存在してよい。
【００３０】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレンおよびポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
オルガノハイドロジェンシランは、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有していてもよい（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらは両方とも脂肪族不飽和を含まず、かつＲ３は以下から選択される式を有する脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である：
【化１】
2010519381.tif 000002
（式中、ｇは１〜６である））。Ｒ１により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について定義され例示されたとおりである。
【００３２】
式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ３は上で記載され例示されたとおりである）を有するオルガノハイドロジェンシランの例としては、以下の式を有するシランが含まれるが、これらに限定されない。
【化２】
2010519381.tif 000003
【００３３】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、および本質的にＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなる樹脂（式中、Ｍｅはメチルである）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、式（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂であってもよい（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらは両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ４はＲ１または少なくとも１つのケイ素に結合した水素原子を有する有機シリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．２〜０．９９であり、かつｗ＋ｘは０．０１〜０．８であるが、ただし基Ｒ４の少なくとも５０ｍｏｌ％は有機シリルアルキルである）。
【００３５】
Ｒ１により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について上に記載され例示されたとおりである。Ｒ４により表される有機シリルアルキル基の例としては、以下の式を有する基が挙げられるが、これらに限定されない：
【化３】
2010519381.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、添え字ｎは２〜１０までの値を有する）。
【００３６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の式（ＩＩ）において、添え字ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル分率である。添え字ｗは、典型的には０〜０．８、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値を有し、添え字ｘは典型的には０〜０．６、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値を有し、添え字ｙは典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値を有し、添え字ｚは典型的には０〜０．３５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値を有する。また、和ｙ＋ｚは、典型的には０．２〜０．９９、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、和ｗ＋ｘは、典型的には０．０１〜０．８０、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
【００３７】
典型的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の基Ｒ４の少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％は、少なくとも１つのケイ素に結合した水素原子を有する有機シリルアルキル基である。
【００３８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的には５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、この分子量は小角レーザー光散乱検出器または、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を使用するゲル透過クロマトグラフィにより測定されるものである。
【００３９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的には、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定する場合、１０％未満（重量／重量）、あるいは５％（重量／重量）未満、あるいは２％（重量／重量）未満のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む。
【００４０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／またはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含む（式中、Ｒ１およびＲ４は上に記載して例示したとおりである）。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂およびＭＴＱ樹脂、およびＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂またはＭＤＱ樹脂であってよい。
【００４１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、および（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラ−フェニレン基を表し、かつ括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
【００４２】
成分（Ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物、または２つ以上の異なる有機ケイ素化合物（各々は上記のとおり）を含む混合物であってよい。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物またはオルガノハイドロジェンシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であってよい。特に、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総重量に基づいて、少なくとも０．５％（重量／重量）、あるいは少なくとも５０％（重量／重量）、あるいは少なくとも７５％（重量／重量）の、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、およびオルガノハイドロジェンシランおよび／またはオルガノハイドロジェンシロキサン（このオルガノハイドロジェンシロキサンはオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる）を含む混合物であってよい。
【００４３】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は、硬化の所望の程度に依存するが、それは成分（Ａ）のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比率が増加するにつれて、一般に増加する。成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）のアルケニル基１モルあたり、０．４〜２モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは０．８〜１．５モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは０．９〜１．１モルのケイ素に結合した水素原子を提供するのに十分な濃度である。
【００４４】
ケイ素に結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物を調製する方法は、当該技術分野で周知である。例えば、オルガノハイドロジェンシランは、グリニャール試薬とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応により調製することができる。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノハイドロジェンシランは、式Ｒ３Ｘ２を有するアリールジハロゲン化物をエーテル中でマグネシウムで処理して、対応するグリニャール試薬を生成し、次いでこのグリニャール試薬を式ＨＲ１２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することにより調製することができる（式中、Ｒ１およびＲ３は上で記載して例示したとおりである）。
【００４５】
オルガノハイドロジェンシロキサンを調製する方法（例えば、有機ハロシランの加水分解および縮合）も、当該技術分野で周知である。
【００４６】
加えて、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、（ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有するシリコーン樹脂を、（ｂ）１分子あたり平均２〜４つのケイ素に結合した水素原子を有しかつ１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物と、（ｃ）ヒドロシリル化触媒および、任意に、（ｄ）有機溶媒の存在下で反応することにより調製することができる（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらは両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．２〜０．９９であり、かつｗ＋ｘは０．０１〜０．８であるが、ただしシリコーン樹脂（ａ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、かつ（ａ）中のアルケニル基に対する（ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル比は１．５〜５である）。
【００４７】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子あたり平均２〜４つのケイ素に結合した水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。あるいは、この有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均２〜３つのケイ素に結合した水素原子を有する。この有機ケイ素化合物は、典型的には１，０００未満、あるいは７５０未満、あるいは５００未満の分子量を有する。この有機ケイ素化合物中のケイ素に結合した有機基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂の式のＲ１について上に記載され例示されているヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基（これらはともに脂肪族不飽和を含まない）から選択される。
【００４８】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、オルガノハイドロジェンシランまたはオルガノハイドロジェンシロキサンであってよい。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランであってよい。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいし、または環状であってもよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素に結合した水素原子は、末端位置、ペンダント位置、または末端位置およびペンダント位置の両方に存在してよい
【００４９】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシランが挙げられるが、これらに限定されない。オルガノハイドロジェンシランは、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有することもできる（式中、Ｒ１およびＲ３は上に記載され例示されたとおりである）。
【００５０】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランおよび１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物、または２つ以上の異なる有機ケイ素化合物（各々は上記の通り）を含む混合物であってよい。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物またはオルガノハイドロジェンシランおよびオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であってよい。
【００５２】
オルガノハイドロジェンシランを調製する方法、例えば上記のグリニャール試薬とハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応は、当該技術分野で周知である。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンを調製する方法、例えば有機ハロシランの加水分解および縮合は、当該技術分野で周知である。
【００５３】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウム）、または白金族金属を含む化合物を含む周知のヒドロシリル化触媒のいずれであってよい。好ましくは、この白金族金属は、ヒドロシリル化反応のその高い活性に基づいて、白金である。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒としては、米国特許第３，４１９，５９３号でＷｉｌｌｉｎｇにより開示される塩化白金酸および特定のビニル含有オルガノシロキサンの錯体が挙げられる。この米国特許は参照により本願明細書に引用したものとする。この種類の触媒は、塩化白金酸および１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。
【００５５】
ヒドロシリル化触媒は、表面上に白金族金属を有する固体支持体を含む担持型ヒドロシリル化触媒でもあってよい。担持触媒は、例えば、反応混合物を濾過することによって、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂生成物から簡便に分離することができる。担持触媒の例としては、白金−炭素、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−シリカ、パラジウム−シリカ、白金−アルミナ、パラジウム−アルミナおよびルテニウム−アルミナが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、本発明の方法の条件下でシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）またはオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と反応せず、かつ成分（ａ）、（ｂ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和性であるいかなる非プロトン性または双極性の非プロトン性有機溶媒であってもよい。
【００５７】
有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素（例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン）、脂環式炭化水素（例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、ハロゲン化アルカン（例えばトリクロロエタン）、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素（例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼン）が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶媒（ｄ）は、単一の有機溶媒、または２つ以上の異なる有機溶媒（各々は上記のとおり）を含む混合物であってよい。
【００５８】
反応は、ヒドロシリル化反応に適している任意の標準反応器中で実施することができる。好適な反応器としては、ガラス反応器およびテフロン（登録商標）で裏打ちされたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器は、かき混ぜ（例えば、撹拌すること）の手段を備えている。また、好ましくは、上記反応は、湿分の非存在下で、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）中で実施される。
【００５９】
シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒および、任意に有機溶媒は、任意の順序で混合することができる。典型的には、有機ケイ素化合物（ｂ）およびヒドロシリル化触媒（ｃ）は、シリコーン樹脂（ａ）および、任意に有機溶媒（ｄ）の導入の前に混合される。
【００６０】
反応は、典型的には０〜１５０℃、あるいは室温（約２３±２℃）〜１１５℃の温度で実施される。温度が０℃未満の場合、反応速度は典型的には非常に遅い。
【００６１】
反応時間は、いくつかの要因、例えばシリコーン樹脂および有機ケイ素化合物の構造および温度に依存する。反応の時間は、典型的には室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度で、１〜２４時間である。最適反応時間は、下記の実施例の節に記載される方法を使用して、日常的な試験で決定できる。
【００６２】
シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対する有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル比は、典型的には１．５〜５、あるいは１．７５〜３、あるいは２〜２．５である。
【００６３】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の合わせた重量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。反応速度は、０．１ｐｐｍ未満の白金族金属の下では非常に遅い。１０００ｐｐｍより多い白金族金属の使用は、反応速度の顕著な増大をもたらさず、従って、不経済である。
【００６４】
有機溶媒（ｄ）の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて、０〜９９％（重量／重量）、あるいは３０〜８０％（重量／重量）、あるいは４５〜６０％（重量／重量）である。
【００６５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態では、単離または精製なしで用いることが可能であり、またはその樹脂は、従来の気化の方法によって、溶媒の大部分から分離することができる。例えば、この反応混合物は、減圧下で加熱してもよい。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製するために使用されるヒドロシリル化触媒が上記のように担持触媒である場合、この樹脂は、反応混合物を濾過することによって、ヒドロシリル化触媒から直ちに分離することができる。しかしながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂がその樹脂を調製するために使用されるヒドロシリル化触媒から分離されない場合、その触媒は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態の成分（Ｃ）として用いることが可能である。
【００６６】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を促進する少なくとも１つのヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属を含む周知のヒドロシリル化触媒、白金族金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒のいずれであってもよい。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられる。好ましくは、この白金族金属は、ヒドロシリル化反応のその高い活性に基づいて、白金である。
【００６７】
好適なヒドロシリル化触媒としては、米国特許第３，４１９，５９３号でＷｉｌｌｉｎｇにより開示される塩化白金酸および特定のビニル含有オルガノシロキサンの錯体が挙げられる。この米国特許は参照により本願明細書に引用したものとする。この種類の好適な触媒は、塩化白金酸および１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。
【００６８】
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂にカプセル化される白金族金属を含むマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒でもあってよい。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を含む組成物は、常温常圧で長期間（典型的には数ヵ月以上）の間安定であるが、なお熱可塑性樹脂の融点または軟化点より上の温度で比較的急速に硬化させる。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒およびそれらを調製する方法は、米国特許第４，７６６，１７６号およびその中の引用文献、ならびに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野で周知である。
【００６９】
成分（Ｃ）は、単一のヒドロシリル化触媒、または少なくとも１つの特性（例えば構造、形態、白金族金属、錯体を形成する配位子および熱可塑性樹脂）において異なる２つ以上の異なる触媒を含む混合物であってよい。
【００７０】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合わせた重量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。硬化速度は、０．１ｐｐｍ未満の白金族金属の下では非常に遅い。１０００ｐｐｍより多い白金族金属の使用は、反応速度の顕著な増大をもたらさず、従って、不経済である。
【００７１】
第２の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ５は、Ｒ１または−Ｈであり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただしこのシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する）と、（Ｂ’）このシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００７２】
成分（Ａ’）は、式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただしこのシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する）である。式（ＩＩＩ）では、Ｒ１、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚおよびｗ＋ｘは、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上で記載され例示されたとおりである。
【００７３】
典型的には、シリコーン樹脂中の基Ｒ５の少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％は、水素である。
【００７４】
このシリコーン樹脂は、典型的には５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定されるものである。
【００７５】
２５℃でのシリコーン樹脂の粘度は、典型的には０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００７６】
上記シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定する場合に、典型的には、１０％（重量／重量）未満、あるいは５％（重量／重量）未満、あるいは２％（重量／重量）未満のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む。
【００７７】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ５２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）およびＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）、またはＲ５ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／もしくはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含む。例えば、このシリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂またはＭＤＴＱ樹脂であってよい。
【００７８】
成分（Ａ’）としての使用に適しているシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が挙げられるが限定されない：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
【００７９】
成分（Ａ’）は、単一のシリコーン樹脂、または２つ以上の異なるシリコーン樹脂（各々は上記の通り）を含む混合物であってよい。
【００８０】
ケイ素に結合した水素原子を含むシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多数は市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒（例えばトルエン）中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって調製される。例えば、本質的にＲ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位およびＲ５ＳｉＯ３／２単位からなるシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ５２ＳｉＣｌを有する化合物および式Ｒ５ＳｉＣｌ３を有する化合物をトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる（式中、Ｒ１およびＲ５は上で記載され例示されたとおりである）。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな非塩基性縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される（ｂｏｄｙ）」。必要に応じて、樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で非塩基性の縮合触媒でさらに処理することができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３を含むシランは、同時加水分解反応の出発物質として利用できる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度および処理条件に依存する。
【００８１】
成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。
【００８２】
この有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは１分子あたり少なくとも３つのケイ素に結合したアルケニル基を含む。成分（Ａ’）中の１分子あたりのケイ素に結合した水素原子の平均数および成分（Ｂ’）中の１分子あたりのケイ素に結合したアルケニル基の平均数の合計が４より大きいときに架橋が発生すると、通常理解される。
【００８３】
上記有機ケイ素化合物は、有機シランまたはオルガノシロキサンであってよい。有機シランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環状ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素に結合したアルケニル基は、末端位置、ペンダント位置、または末端位置およびペンダント位置の両方に存在してよい。
【００８４】
成分（Ｂ’）としての使用に適している有機シランの例としては、以下の式を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない：Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉはビニルである）。
【００８５】
成分（Ｂ’）としての使用に適しているオルガノシロキサンの例としては、以下の式を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉはビニルである）。
【００８６】
成分（Ｂ’）は、単一の有機ケイ素化合物、または２つ以上の異なる有機ケイ素化合物（各々は上記の通り）を含む混合物であってよい。例えば、成分（Ｂ’）は、単一の有機シラン、２つの異なる有機シランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２つの異なるオルガノシロキサンの混合物または有機シランおよびオルガノシロキサンの混合物であってよい。
【００８７】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の正確な量は、硬化の所望の程度に依存し、それは、成分（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比が増加するにつれて、一般に増加する。成分（Ｂ’）の濃度は、典型的には、成分（Ａ’）のケイ素に結合した水素原子１モルあたり、０．４〜２モルのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは０．８〜１．５モルのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは０．９〜１．１モルのケイ素に結合したアルケニル基を提供するのに十分な濃度である。
【００８８】
ケイ素に結合したアルケニル基を含む有機シランおよびオルガノシロキサンを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多数は市販されている。
【００８９】
本シリコーン組成物の第２の実施形態の成分（Ｃ）は、第１の実施形態の成分（Ｃ）について上で記載して例示したとおりである。
【００９０】
第３の実施形態によれば、本ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）このシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴム（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ａおよびｂは各々１〜４の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、ｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし上記シリコーン樹脂およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、各々、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、かつシリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は０．０１〜０．５である）とを含む。
【００９１】
シリコーン組成物の第３の実施形態の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、第１の実施形態について上で記載され例示されたとおりである。
【００９２】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化させる（架橋）のに十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）および成分（Ｄ）（ｉ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の合計に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比が、典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１であるような濃度である。さらに、成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）および成分（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の合計の比が典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１であるような濃度である。
【００９３】
成分（Ｄ）は、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムである（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、かつ添え字ａおよびｂは、各々、１〜４の値を有するが、ただし上記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、かつシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する）。
【００９４】
成分（Ｄ）（ｉ）は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムである（式中、Ｒ１およびＲ２は上で記載され例示されるとおりであり、添え字ａは１〜４の値を有するが、ただしシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する）。あるいは、添え字ａは２〜４、または２〜３値を有する。
【００９５】
成分（Ｄ）（ｉ）としての使用に適しているシリコーンゴムの例としては、以下の式を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、かつ添え字ａは１〜４の値を有する）。
【００９６】
成分（Ｄ）（ｉ）は、単一のシリコーンゴムであってもよいし、または各々が式（ＩＶ）を有する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【００９７】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムである（式中、Ｒ１およびＲ５は上に記載され例示されたとおりであり、添え字ｂは１〜４の値を有するが、ただしシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する）。あるいは、添え字ｂは２〜４、または２〜３の値を有する。
【００９８】
成分（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に適しているシリコーンゴムの例としては、以下の式を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、およびＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、添え字ｂは１〜４の値を有する）。
【００９９】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は単一のシリコーンゴムであってもよいし、または各々が式（Ｖ）を有する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【０１００】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は、典型的には０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【０１０１】
ケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を含むシリコーンゴムを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多数は市販されている。
【０１０２】
第４の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）このシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１（ＩＶ）および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５（Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴム（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ａおよびｂは各々１〜４の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし上記シリコーン樹脂およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は各々１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は０．０１〜０．５である）とを含む。
【０１０３】
シリコーン組成物の第４の実施形態の成分（Ａ’）（Ｂ’）および（Ｃ）は、第２の実施形態について上で記載され例示されたとおりであり、第４の実施形態の成分（Ｄ）は、第３の実施形態について上で記載され例示されたとおりである。
【０１０４】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）および成分（Ｄ）（ｉ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の合計の比が典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１であるような濃度である。さらに、成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）および成分（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の合計に対する成分（Ｂ’）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比が、典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１０５】
シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は、典型的には、まで０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【０１０６】
第５の実施形態によれば、本ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ”）式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂および式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５（ＶＩ）を有するシリコーンゴムを、ヒドロシリル化触媒および任意に有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することにより調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、ｃは４より大きい〜１，０００の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただしシリコーン樹脂（Ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、シリコーンゴム（ＶＩ）は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、かつシリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対するシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素に結合した水素原子のモル比は、０．０１〜０．５である）と、（Ｂ）このゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【０１０７】
シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ｂ）および（Ｃ）は、第１の実施形態について記載され例示されたとおりである。
【０１０８】
成分（Ｂ）の濃度は、上記ゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）およびシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の合計の比が、典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１０９】
成分（Ａ”）は、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｉ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂および式Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５（ＶＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムを、ヒドロシリル化触媒、および任意に有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することにより調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚおよびｗ＋ｘは上で記載され例示されたとおりであり、かつ添え字ｃは４より大きい〜１，０００の値を有する）。
【０１１０】
式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂は、シリコーン組成物の第１の実施形態について上で記載され例示されたとおりである。また、ヒドロシリル化触媒および有機溶媒は、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製する方法において上で記載され例示されたとおりである。本願明細書で使用する場合、用語「可溶性の反応生成物」は、有機溶媒が存在するときに、成分（Ａ”）を調製するための反応の生成物がその有機溶媒に混和性であり、沈殿物または懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１１１】
シリコーンゴムの式（ＶＩ）において、Ｒ１およびＲ５は上で記載され例示されたとおりであり、添え字ｃは典型的には４より大きい〜１，０００、あるいは１０〜５００、あるいは１０〜５０の値を有する。
【０１１２】
式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｈ、およびＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ数字の添え字は各種類のシロキサン単位の数を示す）。
【０１１３】
式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムは、単一のシリコーンゴムであってもよいし、または各々が式（ＶＩ）を有する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【０１１４】
ケイ素に結合した水素原子を含むシリコーンゴムを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多数は市販されている。
【０１１５】
シリコーン樹脂（Ｉ）、シリコーンゴム（ＶＩ）、ヒドロシリル化触媒および有機溶媒は、任意の順序で混合されてもよい。典型的には、シリコーン樹脂、シリコーンゴムおよび有機溶媒は、ヒドロシリル化触媒の導入の前に混合される。
【０１１６】
上記反応は、典型的には室温（約２３±２℃）〜１５０℃、あるいは室温〜１００℃の温度で実施される。
【０１１７】
反応時間は、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムの構造ならびに温度を含むいくつかの要因に依存する。成分は、典型的には、ヒドロシリル化反応を完了するのに十分な期間の間、反応される。これは、ＦＴＩＲ分光測定法によって測定する場合に、典型的には、シリコーンゴム中にもともと存在するケイ素に結合した水素原子の少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９９ｍｏｌ％がヒドロシリル化反応で消費されるまで、成分が反応されることを意味する。反応の時間は、典型的には室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度で、０．５〜２４時間である。最適反応時間は、下記の実施例の節に記載される方法を使用して、日常的な試験で決定できる。
【０１１８】
シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対するシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素に結合した水素原子のモル比は、典型的には０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【０１１９】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）とシリコーンゴム（ＶＩ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒の濃度は、樹脂およびゴムの合わせた重量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。
【０１２０】
有機溶媒の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて、０〜９５％（重量／重量）、あるいは１０〜７５％（重量／重量）、あるいは４０〜６０％（重量／重量）である。
【０１２１】
上記ゴムで変性されたシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第５の実施形態では単離または精製なしで用いることもできるし、またはその樹脂は従来の気化の方法によって溶媒の大部分から分離することもできる。例えば、反応混合物は、減圧下で加熱してもよい。さらに、ヒドロシリル化触媒が上記のように担持触媒である場合、ゴムで変性されたシリコーン樹脂は反応混合物を濾過することによって、ヒドロシリル化触媒から直ちに分離することができる。しかしながら、ゴムで変性されたシリコーン樹脂がその樹脂を調製するために用いるヒドロシリル化触媒から分離されない場合、その触媒はヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ｃ）として用いることが可能である。
【０１２２】
第６の実施形態によれば、本ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ”’）式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂および式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムを、ヒドロシリル化触媒および任意に有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、添え字ｄは４より大きい〜１，０００の値を有し、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただしシリコーン樹脂（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有し、シリコーンゴム（ＶＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有し、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比は０．０１〜０．５である）と、（Ｂ’）このゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【０１２３】
シリコーン組成物の第６の実施形態の成分（Ｂ’）および（Ｃ）は、第２の実施形態について上に記載され例示されたとおりである。
【０１２４】
成分（Ｂ’）の濃度は、上記ゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）およびシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の合計の比が、典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１２５】
成分（Ａ”’）は、式（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂および式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１（ＶＩＩ）を有するおよび少なくとも１つのシリコーンゴムを、ヒドロシリル化触媒および有機溶媒の存在下で反応させて、可溶性の反応生成物を形成することによって調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚおよびｗ＋ｘは上で記載され例示されたとおりであり、かつ添え字ｄは４より大きい〜１，０００の値を有する）。
【０１２６】
式（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態について上で記載して例示したとおりである。また、ヒドロシリル化触媒および有機溶媒は、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製する方法において上で記載され例示されたとおりである。シリコーン組成物のこれまでの実施形態においてのように、用語「可溶性の反応生成物」は、有機溶媒が存在するときに、成分（Ａ”’）を調製するための反応の生成物がその有機溶媒に混和性であり、沈殿物または懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１２７】
シリコーンゴムの式（ＶＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は上で記載され例示されたとおりであり、添え字ｄは典型的には４〜１，０００、あるいは１０〜５００、あるいは１０〜５０値を有する。
【０１２８】
式（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、例えば以下の式を有するシリコーンゴムが挙げられる：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ、およびＶｉ２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、かつ数字の添え字はシロキサン単位の数または各種類を示す）。
【０１２９】
式（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムは、単一のシリコーンゴムであってもよいし、または各々が式（ＶＩＩ）を有する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【０１３０】
ケイ素に結合したアルケニル基を含むシリコーンゴムを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多数は市販されている。
【０１３１】
成分（Ａ”’）を調製するための反応は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂および式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムが、それぞれ式（ＩＩＩ）を有する樹脂および式（ＶＩＩ）を有するゴムと置き換えられることを除いて、シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ａ”）を調製するために上に記載した方法で実施することができる。シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比は、０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。さらに、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、典型的にはヒドロシリル化反応を完了するのに十分な時間、反応される。これは、ＦＴＩＲ分光測定法によって測定する場合に、典型的にはもともとゴム中に存在するケイ素に結合したアルケニル基の少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９９ｍｏｌ％中がヒドロシリル化反応で消費されるまで、上記成分が反応されることを意味する。
【０１３２】
本発明の方法のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はさらなる成分を含むことができるが、それは、シリコーン組成物が硬化して、後述するような低い熱膨張係数、高い引張強さおよび高い弾性率を有する硬化したシリコーン樹脂を形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、ヒドロシリル化触媒抑制剤（例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサンおよびトリフェニルホスフィン）、接着促進剤（米国特許第４，０８７，５８５号および同第５，１９４，６４９号で教示される接着促進剤など）、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、および希釈剤（例えば、有機溶媒および反応性希釈剤）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
例えば、本ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ｅ）（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基および２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノシロキサン（（Ｅ）（ｉ）の粘度は、上記シリコーン組成物のシリコーン樹脂（例えば、成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ”）（Ａ”’））の粘度の２０％以下であり、このオルガノシロキサンは、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｍは０〜０．８であり、ｎ＝０〜１であり、ｐ＝０〜０．２５であり、ｑ＝０〜０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、かつｍ＋ｎは０に等しくないが、ただしｐ＋ｑ＝０であるとき、ｎは０に等しくなく、かつ上記アルケニル基はすべてが末端にあるわけではない）を有する）と、（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり０．５〜３モルの（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を提供するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子および２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサン（このオルガノハイドロジェンシロキサンは式（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖを有する（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５〜０．８であり、ｔは０〜０．５であり、ｖは０〜０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、かつｔ＋ｖは０に等しくない））とを含む、反応性希釈剤を含むことができる。
【０１３４】
成分（Ｅ）（ｉ）は、１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基および２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのオルガノシロキサンである（（Ｅ）（ｉ）の粘度は、上記シリコーン組成物のシリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、このオルガノシロキサンは、式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２はＲ１またはアルケニルであり、ｍは０〜０．８であり、ｎ＝０〜１であり、ｐ＝０〜０．２５であり、ｑ＝０〜０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、かつｍ＋ｎは０に等しくないが、ただしｐ＋ｑ＝０であるとき、ｎは０に等しくなく、かつ上記アルケニル基はすべてが末端にあるわけではない（すなわち、上記オルガノシロキサン中のアルケニル基のすべてがＲ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位にあるわけではない））を有する）。さらに、オルガノシロキサン（Ｅ）（ｉ）は、直鎖状、分枝状、または環状構造を有することができる。例えば、オルガノシロキサン（Ｅ）（ｉ）の式中の添え字ｍ、ｐおよびｑが各々０に等しい場合、このオルガノシロキサンは有機シクロシロキサンである。
【０１３５】
２５℃でのオルガノシロキサン（Ｅ）（ｉ）の粘度は、典型的には０．００１〜２Ｐａ・ｓ、あるいは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、あるいは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。さらに、２５℃でのオルガノシロキサン（Ｅ）（ｉ）の粘度は、典型的には、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中のシリコーン樹脂の粘度の２０％以下、あるいは１０％以下、あるいは１％以下である。
【０１３６】
オルガノシロキサン（Ｅ）（ｉ）としての使用に適しているオルガノシロキサンの例には、限定されないが、以下の式を有するオルガノシロキサンが含まれる：（ＶｉＭｅＳｉＯ）３、（ＶｉＭｅＳｉＯ）４、（ＶｉＭｅＳｉＯ）５、（ＶｉＭｅＳｉＯ）６、（ＶｉＰｈＳｉＯ）３、（ＶｉＰｈＳｉＯ）４、（ＶｉＰｈＳｉＯ）５、（ＶｉＰｈＳｉＯ）６、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３、および（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、かつ添え字ｎはこのオルガノシロキサンが２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するような値を有する）。
【０１３７】
成分（Ｅ）（ｉ）は、単一のオルガノシロキサン、または２つ以上の異なるオルガノシロキサン（各々は上記の通り）を含む混合物であってよい。アルケニル官能性オルガノシロキサンを作製する方法は、当該技術分野で周知である。
【０１３８】
成分（Ｅ）（ｉｉ）は、（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルに対して０．５〜３モルの（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を提供するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子および２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのオルガノハイドロジェンシロキサン（このオルガノハイドロジェンシロキサンは式（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２）ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖを有する（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、これらはともに脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５〜０．８であり、ｔは０〜０．５であり、ｖは０〜０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、かつｔ＋ｖは０に等しくない））である。
【０１３９】
２５℃でのオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）（ｉｉ）の粘度は、典型的には０．００１〜２Ｐａ・ｓ、あるいは０．００１〜０．１、あるいは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。
【０１４０】
オルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）（ｉｉ）としての使用に適しているオルガノハイドロジェンシロキサンの例には、限定されないが、以下の式を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが含まれる：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３および（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、かつＰｈはフェニルである）。
【０１４１】
成分（Ｅ）（ｉｉ）は、単一のオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよいし、２つ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサン（各々は上記の通り）を含む混合物であってよい。オルガノハイドロジェンシロキサンを作製する方法は、当該技術分野で周知である。
【０１４２】
成分（Ｅ）（ｉｉ）の濃度は、成分（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり０．５〜３モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは０．６〜２モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは０．９〜１．５モルのケイ素に結合した水素原子を提供するのに十分な濃度である。
【０１４３】
上記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中の反応性希釈剤（Ｅ）（成分（Ｅ）（ｉ）および（Ｅ）（ｉｉ）合わせて）の濃度は、典型的には、上記の実施形態におけるシリコーン樹脂（成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ”）、または（Ａ”’））および有機ケイ素化合物（成分（Ｂ）または（Ｂ’））の合わせた重量に基づいて、０〜９０％（重量／重量）、あるいは０〜５０％（重量／重量）、あるいは０〜２０％（重量／重量）、あるいは０〜１０％（重量／重量）である。
【０１４４】
ナノ材料充填シリコーン組成物のカーボンナノ材料は、約２００ｎｍ未満の少なくとも１つの物理的な寸法（例えば粒径、繊維径、層厚）を有するいかなるカーボン材料であってもよい。カーボンナノ材料の例としては、約２００ｎｍ未満の３つの寸法を有するカーボンナノ粒子（例えば量子ドット、中空球およびフラーレンなど）、約２００ｎｍ未満の２つの寸法を有する繊維状カーボンナノ材料（例えばナノチューブ（例えば単層ナノチューブおよび多層ナノチューブ）およびナノ繊維（例えば、軸方向に整列配置されたプレートレット、およびヘリングボーン型（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはフィッシュボーン型（ｆｉｓｈｂｏｎｅ）ナノ繊維）、ならびに約２００ｎｍ未満の１つの寸法を有する層をなしたカーボンナノ材料、例えばカーボンナノプレートレット（例えば膨張黒鉛およびグラフェンシート）が挙げられるが、これらに限定されない。カーボンナノ材料は、導電性であってもよいし、半導電性であってもよい。
【０１４５】
カーボンナノ材料はまた、上述したカーボンナノ材料を高い温度で酸化性酸または酸の混合物で処理することにより調製される酸化されたカーボンナノ材料であってもよい。例えば、カーボンナノ材料は、濃硝酸および濃硫酸の混合物（１：３  体積／体積、炭素１ｇあたり２５ｍＬ）中で、４０〜１５０℃の温度で１−３時間、その材料を加熱することによって、酸化できる。
【０１４６】
カーボンナノ材料は、単一のカーボンナノ材料であってもよいし、または少なくとも２つの異なるカーボンナノ材料（各々は上記のとおり）を含む混合物であってもよい。
【０１４７】
カーボンナノ材料の濃度は、典型的には、ナノ材料充填シリコーン組成物の総重量に基づいて０．０００１〜９９％（重量／重量）、あるいは０．００１〜５０％（重量／重量）、あるいは０．０１〜２５％（重量／重量）、あるいは０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは１〜５％（重量／重量）である。
【０１４８】
カーボンナノ材料を調製する方法は、当該技術分野において周知である。例えば、カーボンナノ粒子（例えば、フラーレン）ならびに繊維状カーボンナノ材料（例えば、ナノチューブおよびナノ繊維）は、以下の方法のうちの少なくとも１つを使用して調製できる：アーク放電、レーザーアブレーションおよび触媒的化学気相成長。アーク放電プロセスにおいて、２本の黒鉛ロッド間のアーク放電は、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブおよびフラーレンを生成する。レーザーアブレーション法では、金属触媒を載せる黒鉛ターゲットは、管炉中でレーザーによって照射を受け、単層および多層のナノチューブを生成する。触媒的化学気相成長法では、カーボン含有ガスまたはガス混合物は、金属触媒を含む管炉に５００〜１０００℃の温度で（そして、様々な圧力で）導入され、カーボンナノチューブおよびナノ繊維を生成する。カーボンナノプレートレットは、黒鉛のインターカレーションおよび膨張化（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）により調製できる。
【０１４９】
ナノ材料充填シリコーン組成物は、単一部分にシリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒およびカーボンナノ材料を含む一部組成物（ｏｎｅ−ｐａｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であってもよいし、あるいは２以上の部分にこれらの構成要素を含む多部組成物（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であってもよい。
【０１５０】
一部ナノ材料充填シリコーン組成物は、典型的には、有機溶媒の支援を借りて、または借りずに常温でヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、カーボンナノ材料およびあらゆる任意の成分を示された比率で混合することによって調製される。シリコーン組成物が直ちに用いられることになっている場合は、種々の成分の添加の順序は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒は、組成物の早すぎる硬化を防止するために約３０℃未満の温度で最後に加えることが好ましい。また、多部ナノ材料充填シリコーン組成物は、成分を各部で混合することにより調製することができる。
【０１５１】
混合は、当該技術分野で公知の任意の技法（例えば、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかでのロール練り、混練および撹拌）で達成できる。特定の装置は、成分の粘度および最終的なシリコーン組成物の粘度で決定される。
【０１５２】
強化材が高い弾性率および高い引張強さを有するならば、繊維強化材は、繊維を含むいかなる強化材であってもよい。繊維強化材は、典型的には、２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、この強化材は、２５℃で典型的には３〜１，０００ＧＰａ、あるいは３〜２００ＧＰａ、あるいは１０〜１００ＧＰａのヤング率を有する。さらにこの強化材は、２５℃で典型的には少なくとも５０ＭＰａの引張強さを有する。例えば、この強化材は、２５℃で典型的には５０〜１０，０００ＭＰａ、あるいは５０〜１，０００ＭＰａ、あるいは５０〜５００ＭＰａの引張強さを有する。
【０１５３】
繊維強化材は、織布（例えば布）、不織布（例えばマットまたはロービング）、または束ねられていない（個々の）繊維であってよい。強化材の繊維は、典型的には円筒形状であり、１〜１００μｍ、あるいは１〜２０μｍ、あるいは１〜１０μｍの直径を有する。束ねられていない繊維は連続的なものでもよく、これは繊維がほぼ破断しない形で強化シリコーン樹脂フィルムの全体にわたって延びることを意味する）、またはぶつ切りのものでもよい。
【０１５４】
繊維強化材は、典型的には、有機混入物質を除去するために、使用の前に熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、適切な時間の間（例えば２時間）、高温（例えば５７５℃）で、空気中で加熱される。
【０１５５】
繊維強化材の例としては、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維（例えばケブラー（登録商標）およびノーメックス（登録商標）、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、および炭化ケイ素繊維を含む強化材が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５６】
繊維強化材は、様々な方法を使用してナノ材料充填シリコーン組成物中で含浸できる。例えば、第１の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）ナノ材料充填シリコーン組成物を剥離ライナーに塗布してシリコーンフィルムを形成し、（ｉｉ）繊維強化材をそのフィルムに包埋し、そして（ｉｉｉ）包埋された繊維強化材に上記ナノ材料充填シリコーン組成物を塗布し、含浸された繊維強化材を形成することによって、含浸させることができる。
【０１５７】
工程（ｉ）において、上記のナノ材料充填シリコーン組成物は、シリコーン膜を形成するために、剥離ライナに塗布される。剥離ライナーは、後述するように、シリコーン樹脂が硬化した後、強化シリコーン樹脂フィルムが層間剥離によって、損傷なしに取り除くことができる表面を有するいかなる剛性または可撓性材料でもあってもよい。剥離ライナの例には、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドが含まれるが、これらに限定されない。
【０１５８】
ナノ材料充填シリコーン組成物は、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、剥離ライナに塗布することができる。このシリコーン組成物は、下記の工程（ｉｉ）で繊維強化材を包埋するのに十分な量で塗布される。
【０１５９】
工程（ｉｉ）において、繊維強化材はシリコーンフィルムに包埋される。繊維強化材は、単に強化材をフィルム上に配置して、フィルムのシリコーン組成物にその強化材を飽和させることによって、シリコーンフィルムに包埋させることが可能である。
【０１６０】
工程（ｉｉｉ）において、ナノ材料充填シリコーン組成物は、包埋された繊維強化材に塗布され、含浸された繊維強化材を形成する。シリコーン組成物は、工程（ｉ）について上に記載したとおり、従来の方法を使用して包埋された繊維強化材に塗布できる。
【０１６１】
第１の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸された繊維強化材に塗布してアセンブリを形成する工程、および（ｖ）そのアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。また、第１の方法は工程（ｉｉ）の後でかつ工程（ｉｉｉ）の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および／または工程（ｉｉｉ）の後でかつ工程（ｉｖ）の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。
【０１６２】
このアセンブリは、過剰な組成物および／または入り込んだ空気を除去して、含浸された繊維強化材の厚みを減らすために圧縮できる。アセンブリは、従来の設備（例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット）を使用して圧縮できる。アセンブリは、典型的には１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で、室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度で圧縮される。
【０１６３】
包埋された繊維強化材または含浸された繊維強化材は、室温（約２３±２℃）〜６０℃の温度で、包埋された強化材中に入り込んだ空気を除去するのに十分な期間、それを真空にさらすことによって、ガスを除去できる。
【０１６４】
あるいは、第２の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）繊維強化材を剥離ライナー上に置き、（ｉｉ）ナノ材料充填シリコーン組成物に繊維強化材を包埋し、（ｉｉｉ）包埋された繊維強化材にナノ材料充填シリコーン組成物を塗布して含浸された繊維強化材を形成することによって、ナノ材料充填シリコーン組成物中に含浸できる。第２の方法は、（ｉｖ）含浸された繊維強化材に第２の剥離ライナーを塗布してアセンブリを形成する工程、および（ｖ）このアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。第２の方法において、工程（ｉｉｉ）〜（ｖ）は、ナノ材料充填シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸させる第１の方法について上に記載したとおりである。また、第２の方法は、工程（ｉｉ）の後でかつ工程（ｉｉｉ）の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および／または工程（ｉｉｉ）の後でかつ工程（ｉｖ）の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。
【０１６５】
工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、ナノ材料充填シリコーン組成物に包埋される。強化材は、単に強化材を組成物でおおって、その組成物に強化材を飽和させることによって、ナノ材料充填シリコーン組成物に包埋することができる。
【０１６６】
さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、その強化材は、ナノ材料充填シリコーン組成物にそれを通すことによって、組成物中で含浸できる。布は、典型的には室温（約２３±２℃）で、１〜１，０００ｃｍ／秒の速度で、このナノ材料充填シリコーン組成物を通過する。
【０１６７】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第２工程では、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂が硬化される。このシリコーン樹脂は、大気圧で、含浸された繊維強化材を室温（約２３±２℃）〜２５０℃、あるいは室温〜２００℃、あるいは室温〜１５０℃の温度に曝露することによって硬化できる。強化材は、典型的にはシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な時間の間、特定の温度に曝露される。例えば、含浸された繊維強化材は、典型的には１５０〜２００℃の温度で０．１〜３時間の間加熱される。
【０１６８】
あるいは、含浸された繊維強化材は、含浸された繊維強化材を１００〜２００℃の温度および１，０００〜２０，０００Ｐａの圧力で０．５〜３時間、真空中で加熱することができる。含浸された繊維強化材は、従来の真空バッグ加圧プロセス（ｖａｃｕｕｍ  ｂａｇｇｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用して真空中で硬化できる。典型的なプロセスでは、ブリーダー（ｂｌｅｅｄｅｒ）（例えばポリエステル）が含浸された繊維強化材にわたって付与され、ブリーザー（ｂｒｅａｔｈｅｒ）（例えば、ナイロン、ポリエステル）がこのブリーダーにわたって付与され、真空ノズルを備えている真空バッグ用フィルム（例えばナイロン）がこのブリーザーにわたって付与され、このアセンブリはテープで封止され、真空（例えば１，０００Ｐａ）が密封されたアセンブリに適用され、真空にされたバッグは上記のとおりに加熱される。
【０１６９】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、硬化したシリコーン樹脂フィルムを剥離ライナー（１層または多層）から分離する工程をさらに含むことができる。硬化したシリコーン樹脂フィルムは、機械的に剥離ライナーからそのフィルムを剥ぐことによって、剥離ライナーから切り離することができる。
【０１７０】
同じナノ材料充填シリコーン組成物が飽和ごとに用いられるならば、本発明の方法は、含浸および硬化の工程を繰り返してシリコーン樹脂フィルムの厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。
【０１７１】
本発明の方法は、コーティングを強化シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部分の上に形成する工程をさらに含むことができるが、ただしこれは、コーティング、およびフィルムの硬化したシリコーン樹脂が厚み、ポリマー組成、架橋密度およびカーボンナノ材料または繊維強化材の濃度を含む多数の物理的および化学的特性のうちの少なくとも１つにおいて異なる場合に限る。コーティングの例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂または縮合硬化性シリコーン樹脂を硬化させることにより調製される硬化したシリコーン樹脂、有機シルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化することによって調製される硬化したシリコーン樹脂、無機酸化物（例えば酸化インジウムスズ、二酸化ケイ素および二酸化チタン）、無機窒化物（例えば窒化ケイ素および窒化ガリウム）、金属（例えば銅、銀、金、ニッケルおよびクロム）、ならびにシリコン（例えばアモルファスシリコン、微結晶シリコンおよび多結晶シリコン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７２】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に、１０〜９９％（重量／重量）、あるいは３０〜９５％（重量／重量）、あるいは６０〜９５％（重量／重量）、あるいは８０〜９５％（重量／重量）の硬化したシリコーン樹脂を含む。また、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には１５〜５００μｍ、あるいは１５〜３００μｍ、あるいは３０〜１２５μｍ、あるいは２０〜１５０μｍ、あるいは３０〜１２５μｍの厚みを有する。
【０１７３】
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、柔軟性がＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａ、方法Ｂに記載されているようにして測定される場合、フィルムが３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒状鋼鉄心棒の上でひび割れずに曲げることが可能であるような、柔軟性を有する。
【０１７４】
この強化シリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料が存在しないシリコーン組成物から調製したシリコーン樹脂フィルムと比較して、低い線形熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い引張強さ、高い弾性率および熱的に誘発される割れに対する高い抵抗性を有する。例えば、このフィルムは、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で、典型的に０〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。また、このフィルムは、２５℃で典型的には５０〜２００ＭＰａ、あるいは８０〜２００ＭＰａ、あるいは１００〜２００ＭＰａの引張強さを有する。さらに、この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には２５℃で２〜１０ＧＰａ、あるいは２〜６ＧＰａ、あるいは３〜５ＧＰａのヤング率を有する。
【０１７５】
この強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、多くの要因（例えば硬化したシリコーン樹脂の組成、フィルムの厚みならびに強化材の屈折率）に依存する。この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域で、少なくとも５％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも７５％の透明性（％透過率）を有する。
【０１７６】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として使用することが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。
【実施例】
【０１７７】
以下の実施例は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムおよび方法をよりよく例示するために示されるが、これらは、添付の特許請求の範囲に詳細に記述される本発明を限定すると見なされるべきものではない。特に明記しない限り、実施例において報告するすべての部数および割合（％）は、重量によるものである。実施例では以下の方法および材料を使用した。
【０１７８】
（機械的特性の測定）
ヤング率、引張強さおよび破断時の引張ひずみは、１００−Ｎロードセルを備えたエムティーエスアライアンス（ＭＴＳ  Ａｌｌｉａｎｃｅ）  ＲＴ／５試験フレームを使用して測定した。ヤング率、引張強さおよび引張ひずみは、実施例４および実施例５の試験片については室温（約２３±２℃）で測定した。
【０１７９】
試験片を、２５ｍｍ離れて間隔を置いた２つの空気式グリップにセットし、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張った。荷重および変位データを、連続的に収集した。荷重−変位曲線の初期の区画における最も急な傾斜を、ヤング率として採用した。ヤング率（ＭＰａ）、引張強さ（ＭＰａ）および引張ひずみ（％）について報告した値は、各々、同じシリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル形の試験片に対して行った３つの測定の平均を表す。
【０１８０】
荷重−変位曲線の最も高い位置を用いて、下記の方程式に従って引張強さを算出した：
σ＝Ｆ／（Ｗｂ）
（式中、
σ＝引張強さ（ＭＰａ）、
Ｆ＝最大の力（Ｎ）、
ｗ＝試験片の幅（ｍｍ）、および
ｂ＝試験片の厚み（ｍｍ））。
【０１８１】
破断時の引張ひずみは、下記の方程式に従って、試験の前後でのグリップの離れた距離の差を初期のグリップの離れた距離で割ることによって、近似した：
ε＝１００（ｌ２−ｌ１）／ｌ１
（式中、
ε＝破壊の引張ひずみ（％）、
ｌ２＝グリップの最終の離れた距離（ｍｍ）、および
ｌ１＝グリップの初期の離れた距離（ｍｍ））。
【０１８２】
パイログラフプロダクツ社（Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）（オハイオ州、シーダービル）から市販されている、パイログラフ（Ｐｙｒｏｇｒａｆ）（登録商標）−ＩＩＩ等級ＨＨＴ−１９カーボンナノ繊維は、直径１００〜２００ｎｍおよび長さ３０，０００〜１００，０００ｎｍを有する熱処理（最高３０００℃）されたカーボンナノ繊維である。
【０１８３】
シリコーンベースＡ：約１７００の重量平均分子量、約１４４０の数平均分子量を有し、約１ｍｏｌ％のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂８２％、および１８％の１，−４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを含有する混合物。２９Ｓｉ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって測定する場合の、シリコーン樹脂のケイ素に結合したビニル基に対する１，−４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのケイ素に結合した水素原子のモル比は、１．１：１である。
【０１８４】
シリコーンベースＢ：約１７００の重量平均分子量、約１４４０の数平均分子量を有し、約１ｍｏｌ％のケイ素に結合したヒドロキシ基を含む式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂７６％、９．５％のフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、および１４．５％の１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンを含有する混合物。２９Ｓｉ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって測定する場合の、シリコーン樹脂のケイ素に結合したビニル基に対するフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランのケイ素に結合した水素原子、およびケイ素に結合したビニル基に対する１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン中のケイ素に結合した水素原子のモル比は、各々０．５５：１である。
【０１８５】
デュポン帝人フィルム（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ）（バージニア州、ホープウェル）によって販売されるメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）５１６は、滑るように片側が剥離剤で前処理された、１２５μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【０１８６】
ガラスファブリック（Ｇｌａｓｓ  Ｆａｂｒｉｃ）は、平織りおよび３７．５μｍの厚みを有するスタイル１０６の電気ガラス布（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ  ｆａｂｒｉｃ）を５７５℃で６時間加熱することにより調製される熱処理されたガラス布である。
【０１８７】
（実施例１）
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を示す。パイログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸および３７．５ｍＬの濃硫酸を、冷却器、温度計、テフロン（登録商標）コートの磁気撹拌子および温度制御器を備えている５００ｍＬの３つ口フラスコの中で順次混合した。この混合物を８０℃まで加熱し、この温度に３時間保った。次いでこの混合物を、フラスコを１ガロン（約３．８リットル）のバケツ中のドライアイスの層に置くことによって、冷却した。この混合物を、ナイロン膜（０．８μｍ）を含むブフナー漏斗に注ぎ込み、カーボンナノ繊維を減圧濾過によって、集めた。膜上に残っているナノ繊維を、濾液のｐＨが洗浄水のｐＨに等しくなるまで、脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄後、このカーボンナノ繊維を、続けて真空を適用しながらさらに１５分間、漏斗に保った。次いで、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を、１００℃で１時間、オーブン中に置いた。このカーボンナノ繊維を、フィルター膜から除去し、乾燥した密封されたガラスジャーで保存した。
【０１８８】
（実施例２）
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．１ｇ）を、ガラスバイアル中でシリコーンベースＡ（９．９ｇ）と混合し、次いで４．０ｇのヘプタンを加えた。このバイアルを、１１５分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、１５００回転／分で３０分間、遠心分離にかけた。上澄みを、きれいなバイアルへ移し、真空下（４５ｍｍＨｇ（約６ｋＰａ））で５０℃に９０分間保ち、大部分のヘプタンを取り除いた。
【０１８９】
（実施例３）
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．０４ｇ）をガラスバイアル中でシリコーンベースＢ（２０．０ｇ）と混合し、次いで８．０ｇのヘプタンを加えた。このバイアルを、１１５分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、１５００回転／分で３０分間、遠心分離にかけた。上澄みを、きれいなバイアルへ移し、真空下（４５ｍｍＨｇ（約６ｋＰａ））で５０℃に９０分間保ち、大部分のヘプタンを取り除いた。
【０１９０】
（実施例４）
実施例２のシリコーン組成物（４．０ｇ）を、トルエン中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体からなり、かつ１０００ｐｐｍの白金を含む触媒０．０５ｇと混合した。得られた組成物（２．０ｇ）を、メリネックス（登録商標）５１６  ＰＥＴフィルム（８インチ×１１インチ（約２０ｃｍ×約２８ｃｍ））の剥離剤処理した表面に塗布した。ＰＥＴフィルムと同じ寸法を有するガラス布を、このシリコーン膜上に慎重に置き、充分な時間、上記組成物が完全にファブリックを濡らすようにした。次いで実施例２のシリコーン組成物を、この包埋したファブリックに一様に塗布した。同一のＰＥＴフィルムを、剥離剤処理した側がシリコーン組成物と接触するようにして、コーティングの上に配置した。次いでこの重ねたものを、３００μｍの距離だけ離れた２本のステンレス鋼棒間に通した。この積層体を、以下のサイクルに従ってオーブン中で加熱した：２℃／分で室温から８０℃まで、８０℃で３０分間、２℃／分で８０℃から１６０℃まで、１６０℃で６０分間、２℃／分で１６０℃から２００℃まで、２００℃で６０分間。オーブンのスイッチを切り、積層体をオーブン中で室温まで放冷した。上側のＰＥＴフィルムを、強化シリコーン樹脂フィルムから分離し（剥ぎ取り）、次いでシリコーン樹脂フィルムを下側のＰＥＴフィルムから分離した。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を、表１に示す。
【０１９１】
（実施例５）
強化シリコーン樹脂フィルムを、実施例２のシリコーン組成物の代わりに実施例３のシリコーン組成物を用いたことを除いて、実施例４の方法に従って調製した。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を、表１に示す。
表１
【表１】
2010519381.tif 000005
【国際調査報告】
2010519381.tif 000006
2010519381.tif 000007