(57)【要約】  （ａ）アルデヒドベースのレドックス開始剤を供給する工程；及び（ｂ）前記レドックス開始剤と、複数の水素化物末端キャップ成分を有するシロキサンとを反応させて、複数の末端アルデヒド成分を有するシロキサンポリマーを生成させる工程；を含むシロキサンポリマーの製造方法。【選択図】図１
2010511732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
2010511732.tif 000010
（式中、
Ｚは、カルボキシル官能基及びカルビノール官能基を有するアルデヒドであり、
Ｘは引き抜き部分であり、
Ｒ１は安定化用構成要素であり、かつ
ＡはＣ２−Ｃ６アルケン又はＣ２−Ｃ６アルキンである。）
を有する少なくとも１種のレドックス開始剤を供給する工程、及び
（ｂ）前記レドックス開始剤と、ヒドリドでエンドキャップされたシロキサンとを反応させて、複数の末端アルデヒド部分を有するシロキサンポリマーを生成させる工程
を含むシロキサンポリマーの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が、フェニル、メチル、及びエチルからなる群から選択され、
Ｘが、水素、塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群から選択され、かつ
Ａが、２−ビニル、３−アリル、及び４−ブテニルからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記シロキサンが、式
【化２】
2010511732.tif 000011
又は
【化３】
2010511732.tif 000012
（式中、
Ｒ７は水素であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ５０直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ５０分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２非置換環式基、Ｃ３−Ｃ１２置換環式基、Ｃ１−Ｃ１１複素環基、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２エポキシ基、Ｃ１−Ｃ６アクリル基、Ｃ１−Ｃ６メタクリルオキシ基、Ｃ６−Ｃ５０ポリエーテル基、及びこれらのいずれかの組み合わせ、からなる群から独立して選択され、
Ｒ９は、式
【化４】
2010511732.tif 000013
を有する部分であって、但し、
該部分の少なくとも１つのＲ８が水素であり、
ｐは３〜４０の整数であり、
Ｒ１６とＲ１７は、独立してメチル、エチル、又はフェニルであり、
ｘは０〜８０の整数であり、
ｙは０〜８０の整数であり、かつ
ｘ＋ｙが０である。）
を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）式
【化５】
2010511732.tif 000014
（式中、
Ｚは、カルボキシル官能基及びカルビノール官能基を有するアルデヒドであり、
Ｘは引き抜き部分であり、
Ｒ１は安定化用構成要素であり、かつ
ＡはＣ２−Ｃ６アルケン又はＣ２−Ｃ６アルキンである。）
を有する少なくとも１種のレドックス開始剤を供給する工程、
（ｂ）前記レドックス開始剤と、ヒドリドでエンドキャップされたシロキサンとを反応させて、複数の末端アルデヒド部分を有するシロキサンポリマーを生成させる工程、
（ｃ）ビニル官能基と第２の官能基を有するモノマー又はポリマーを供給する工程、及び
（ｄ）前記シロキサンポリマーと前記モノマー又はポリマーとを反応させて、アルデヒド官能基及び前記第２の官能基を有するコポリマーを得る工程
を含むコポリマーの製造方法。
【請求項５】
構造
【化６】
2010511732.tif 000015
（式中、
Ｘは、水素、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であり、
ｘ’は２〜６の整数であり、
Ｒ１は、メチル、エチル、又はフェニルであり、かつ
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ５０直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ５０分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２非置換環式基、Ｃ３−Ｃ１２置換環式基、Ｃ１−Ｃ１１複素環基、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２エポキシ基、Ｃ１−Ｃ６アクリル基、Ｃ１−Ｃ６メタクリルオキシ基、Ｃ６−Ｃ５０ポリエーテル基、及びこれらのいずれかの組み合わせ、からなる群から独立して選択される。）
を有する複数の部分を含むシロキサンポリマー。
【請求項６】
構造
【化７】
2010511732.tif 000016
（式中、
Ｘは、水素、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であり、
ｘ’は２〜６の整数であり、
Ｒ１は、メチル、エチル、又はフェニルであり、かつ
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ５０直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ５０分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２非置換環式基、Ｃ３−Ｃ１２置換環式基、Ｃ１−Ｃ１１複素環基、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２エポキシ基、Ｃ１−Ｃ６アクリル基、Ｃ１−Ｃ６メタクリルオキシ基、Ｃ６−Ｃ５０ポリエーテル基、及びこれらのいずれかの組み合わせ、からなる群から独立して選択される。）
を有するシロキサンの単位、及び、異なった構造を有する第２のモノマー又は単位を含むコポリマー。
【請求項７】
前記第２のモノマーもしくはポリマーが、糖類、サッカリド及び多糖類からなる群から選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
請求項５に記載のシロキサンポリマー及び請求項６に記載のシロキサンコポリマーの少なくとも一方を含むパーソナルケア物品。
【請求項９】
前記コポリマーが、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、整泡剤、表面改質剤、レオロジー改質剤、滑剤、皮膜形成剤、又は接着剤である、請求項８に記載のパーソナルケア物品。
【請求項１０】
生物学的又は美容的に活性な成分を、請求項５に記載のシロキサンポリマー又は請求項６に記載のシロキサンコポリマー中に懸濁させる工程を含む、生物学的又は美容的に活性な成分を身体の表面に供給する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してシロキサン組成物に関する。より詳細には、本発明は、アルデヒド官能基を有するシロキサンポリマーを製造する方法、並びに前記シロキサンポリマーの組成物及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン化合物は、流体、ゲル、エラストマー、及び樹脂を含めた種々の形態の有機コポリマー中に一般的に使用される重要な部類の工業化学薬品を構成する。シロキサンを特定の有機官能基で変性し、次いでこれらの化合物を有機ポリマーに結合させることによって、種々の望ましい物理的・化学的特性（例えば、改善された耐衝撃性、難燃性、熱安定性、滑性、及び流動性）を有する組成物を製造することができる。これら化合物の多くは、湿潤剤、製造加工助剤、界面活性剤、整泡剤、感圧接着剤、熱可塑性エラストマー、相溶化剤、撥水剤、ドライクリーニング液、織物加工助剤、パーソナルケア及び家庭用ケア用品、防腐剤、農薬、及び電子回路部材等の多様な用途に使用されている。さらに、これらのポリマーやコポリマーの多くは無毒性であって環境面で適合性があり、美容ケア物品やパーソナルケア物品において効果的に使用することができる。変性シロキサンの例としては、アリール官能性シリコーン（例えば、米国特許第６，７１６，４４１号を参照）、シリコーンアクリレート（例えば、米国特許第６，６３０，１３３号を参照）、アミノ官能性シリコーン、エポキシ官能性シリコーン、及び酸無水物官能性シリコーン（例えば、米国特許出願公開第２００３／０１６２６８８号明細書を参照）；ならびにシリコーン−フルオロアルキルポリエーテル（例えば、特開２００６−０４５１０２号を参照）などがある。
【０００３】
本発明にとって特に重要なのは、アルデヒド官能基を有するシロキサンポリマーである。アルデヒド官能性シロキサンは、幾つかの合成化合物や天然化合物に対して反応性がある。例えば、アルデヒド官能基は、糖類、デンプン、ショ糖エステル、及びセルロースと反応してアセタール誘導体を形成することができ、そしてタンパク質、アミノ酸、及びペプチドと反応してイミン誘導体を形成することができる。
【０００４】
アルデヒド官能性シロキサン（特に、末端アルデヒド官能価を有するシロキサンポリマー）は、２種以上のタイプの反応性ポリマーをブレンドすることによって、あるいはアルデヒド官能性シロキサンを含むコポリマーを形成させることによって、多官能性ポリマーもしくは多官能性コポリマーの一部として使用することもできる。これらの多官能性ポリマーは、それらの個別のポリマー成分単独からは達成することができない特性を有することができ、パーソナルケア物品を配合調製するのに特に有用である。例えば、シロキサンポリマーや多官能性コポリマーを、カプセル化などによって生物学的及び／又は美容的に活性な成分として懸濁させ、これらの活性成分を所望の活性化部位（例えば、皮膚、爪、又は毛髪）に供給することができる。シロキサンポリマーをこのような方法で使用することで、パーソナルケア物品の活性成分の濃度を最小限に抑えることが可能となり（例えば持続放出投与により）、従って不都合な副作用（例えば炎症）が起こりにくくなる。このようなポリマーとコポリマーはさらに、レオロジー制御、疎水性、皮膚軟化性、顔料分散性、優れた皮膜形成特性、滑性、接着性、整泡性、表面変性、カチオン／アニオン表面活性をもたらし、そしてさらに、望ましい触感印象（例えば軟らかな絹の感触）を有する物品をもたらす。多官能性ポリマーはさらに、特定のパーソナルケア物品を製造する上でのより経済的な手段を提供する。
【０００５】
アルデヒド官能性シロキサンならびに前記シロキサンから誘導されるポリマー及びコポリマーが、国際公開第２００６／０１４３２８号と国際公開第２００６／０１４３６７号（本願と同一の譲受人に譲渡されており、これらの特許出願を参照により本明細書に援用する）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，７１６，４４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６３０，１３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１６２６８８号明細書
【特許文献４】特開２００６−０４５１０２号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／０１４３２８号
【特許文献６】国際公開第２００６／０１４３６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願者らは、特定の官能基を有するレドックス開始剤を調製し、次いでこのレドックス開始剤とヒドリドでエンドキャップされたシロキサンとを反応させてシロキサンポリマーを生成させる、という官能性シロキサンの製造方法を見いだした。上記ポリマーは、二官能性ポリマーより優れた接着特性をもたらす複数の末端官能基（例えばアルデヒド）を有する。接着性の向上は、ポリマー上の反応部位の数が増大していることによるものと考えられる。
【０００８】
さらに、アルデヒド官能基を有するこのようなシロキサンポリマーと、異なった反応性官能基を有する他のモノマーもしくはポリマーとを反応させて、多官能性コポリマーを形成することができる。このようなコポリマーは、個別のポリマーからは達成できない官能基を有することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って本発明の１つの態様によれば、（ａ）式
【００１０】
【化１】
2010511732.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚは、カルボキシル官能基とカルビノール官能基を有するアルデヒドであり；Ｘは引き抜き部分であり；Ｒ１は安定化用構成要素であり；そしてＡはＣ２−Ｃ６アルケン又はＣ２−Ｃ６アルキンである）を有するレドックス開始剤を供給する工程；及び（ｂ）前記レドックス開始剤とヒドリドでエンドキャップされたシロキサンとを反応させて、複数の末端アルデヒド部分を有するシロキサンポリマーを生成させる工程；
を含むシロキサンポリマーの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、（ａ）本発明のアルデヒド官能基を有するシロキサンポリマーを供給する工程；（ｂ）ビニル官能基及び第２の官能基を有するモノマー又はポリマーを供給する工程；及び（ｃ）前記シロキサンポリマーと前記モノマー又はポリマーとを反応させて、アルデヒド官能基及び第２の官能基を有するコポリマーを得る工程；を含むコポリマーの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の態様によれば、構造
【００１４】
【化２】
2010511732.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘは、水素、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であり；ｘ’は２〜６の整数であり；Ｒ１は、メチル、エチル、又はフェニルであり；そしてＲ８は、水素、Ｃ１−Ｃ５０直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ５０分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２非置換環式基、Ｃ３−Ｃ１２置換環式基、Ｃ１−Ｃ１１複素環基、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２エポキシ基、Ｃ１−Ｃ６アクリル基、Ｃ１−Ｃ６メタクリルオキシ基、Ｃ６−Ｃ５０ポリエーテル基、及びこれらのいずれかの組み合わせ、からなる群から独立して選択される）を有する複数の成分を含むシロキサンポリマーが提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様によれば、上記構造のシロキサンポリマー及び異なった構造を有する第２のモノマー又はポリマーを含むコポリマー生成物が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明の少なくとも１種のシロキサンポリマーを含むパーソナルケア物品が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、活性成分を本発明のシロキサンポリマー中に懸濁させる工程を含む、活性成分を身体表面に供給する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のコポリマー生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スキャンである。
【図２】実施例２のコポリマー生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スキャンである。
【図３】実施例３のコポリマー生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スキャンである。
【図４】実施例４のコポリマー生成物のＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための態様】
【００１９】
（発明の詳細な説明）
他のモノマー又はコポリマーと反応して多官能性コポリマーを形成することができるシロキサンポリマーの製造方法が提供される。共重合部位をカスタマイズして、多種多様なブロックコポリマーやグラフトコポリマーを得ることができる。
【００２０】
本明細書で使用している“レドックス開始剤”とは、ポリマーのラジカル重合を生じさせる系を表わしている。具体的には、レドックス開始剤は、シロキサンに結合すると、モノマー又はポリマーが有する１以上のビニル基とシロキサンとの間の酸化的カップリングを促進する。該酸化的カップリングのプロセス（当業界では“レドックス重合”としても知られている）は一般に、共重合反応時に、シロキサンに結合したレドックス開始剤と少なくとも１種の他のモノマー又はポリマーとの間の電子移動を含む。特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明に適したレドックス開始剤は、レドックス反応時に電子を受容し、これにより高分子シロキサンラジカルが生成する、と考えられる。この高分子ラジカルが、次いでビニルモノマー及び／又はビニルポリマーと反応して、シロキサン−ビニルブロックコポリマー又はシロキサン−ビニルグラフトコポリマーを形成する。
【００２１】
幾つかのレドックス開始剤が当業界で公知である。本発明において使用するのに適したレドックス開始剤は、（１）高分子シロキサンの還元を容易にするように作用するラジカル開始剤、（２）一対の自由電子をもたらす、レドックス開始剤から除去可能な引き抜き部分、（３）共重合部位として機能する第三級アルファ炭素、（４）共重合反応速度を制御するための安定化用構成要素、及び（５）レドックス開始剤をシロキサンに結合させるよう作用する、ヒドロシリル化され得る基、を含む。本発明のレドックス開始剤は一般に、式（ＩＩ）
【００２２】
【化３】
2010511732.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｚは、好ましくはカルボキシル官能基及びカルビノール官能基を有するアルデヒドであり；Ｃalphaは、Ｚに隣接した第１の炭素であり；Ｘは引き抜き部分であり；Ｒ１は安定化用構成要素であり；そしてＡは、ヒドロシリル化され得る基であって、好ましくはアルケン又はアルキンである）で示される。
【００２４】
ラジカル開始剤Ｚは、重合可能なシロキサンが関与するレドックス共重合反応を開始させるのに使用される試剤である。レドックス開始剤は、シロキサンと結合するときに、容易に高分子ラジカルを形成するよう還元可能でなければならない。この高分子ラジカルは、分子結合が開裂されると生じる１個の不対電子を有する。すなわち、ラジカルは、単一の電子によって占有される結合軌道を少なくとも１つ有する。高分子ラジカルは、いったん形成されると、別のモノマー及び／又はポリマーとの酸化的カップリング反応を受ける。この作用により連鎖反応が始まり、該連鎖反応では、ポリマー結合又はコポリマー結合の形成によって消費されるラジカルが再生され、これによってポリマーもしくはコポリマーが形成される。
【００２５】
引き抜き部分Ｘは、高分子ラジカルを生成させるために分子から離れる部分である。一般には、引き抜き部分が高分子結合の位置になる。本発明によれば、該引き抜き部分は、水素又は電気陰性度の高い原子（例えばハロゲン）である。好ましい引き抜き部分の例としては、水素、塩素、臭素、及びヨウ素などがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
安定化用構成要素Ｒ１は、重合反応時に形成されるラジカルを、好ましくは共鳴力によって安定化させる成分である。ラジカルがより安定であるほど、該ラジカルがより容易に形成される、ということがわかっている。すなわち、生成するラジカルの安定性が増すにつれて、ラジカル生成（すなわち、電子の受容と、それに対応した水素又はハロゲンの引き抜き）の容易さが増す。引き抜き部分の結合の解離エネルギーは、一般には、ラジカルの相対的な固有安定性の尺度を提供する。炭素をベースとするラジカルの場合、安定性の順序は次のとおりである。
【００２７】
【化４】
2010511732.tif 000006
【００２８】
ラジカル中心上のアルキル置換基の数を増やすと、一般には安定性が増す（これは、超共役によって引き起こされるものと考えられる）。従って、第三級炭素（すなわち、引き抜き部分を１つだけ有する炭素）上にラジカルを有するレドックス開始剤のほうが、第二級炭素上にラジカルを有するレドックス開始剤より好ましい。なぜなら、第三級炭素を中心とするラジカルのほうが、より顕著な共鳴安定化によってより安定だからである。該第三級炭素中心ラジカルは、例えばアルキル又はフェニルであるＲ１によって形成される。シロキサンポリマーを形成させる上で、好ましい安定化用構成要素は、メチル、エチル、及びフェニルであり、特に好ましいのはフェニルである。
【００２９】
更に、本発明のラジカルの安定性は、ラジカル中心に電子求引基又は電子供与基を存在させることによって向上する。こうした安定性の増大は、共鳴のさらなる増大に起因するものと考えられる。電子供与基としてのＲ１の例としては、アルキルオキシ、アリールオキシ、チオエーテル、ジアルキルアミン、又は置換されたフェニル（好ましくは第４位の炭素がアルキルオキシ、アリールオキシ、チオエーテル、もしくはジアルキルアミンで置換されたフェニル）などがあるが、これらに限定されない。特に好ましいアルキルオキシとしては、式−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ３アルキルである。）を有するアルキルオキシがある。特に好ましいアリールオキシとしては、式−Ｏ−（Ｃ６Ｈ６）を有するアリールオキシがある。特に好ましいチオエーテルとしては、式−Ｓ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ３アルキル又はフェニルである。）を有するチオエーテルがある。特に好ましいジアルキルアミンとしては、式−Ｎ（Ｒ４）２（式中、Ｒ４は、メチル、エチル、又はフェニルである。）を有するジアルキルアミンがある。電子求引基としてのＲ１の例としては、置換されたアリール（好ましくは第４位の炭素がニトロ、ニトリル、アルデヒド、Ｃ１−Ｃ３ケトン、又はＣ１−Ｃ３エステルで置換されたアリール）などがあるが、これらに限定されない。
【００３０】
レドックス開始剤中に組み込まれる特定のＲ１置換基は、所望の反応速度論に依存し、該反応速度論は、過度の実験を行わなくても当業者が容易に決定することができる。従って、速度の減少と選択性の増大を要求する共重合反応に対しては、ラジカルを共鳴安定化させることができる置換基（例えば芳香環）を有するレドックス開始剤が合成される。これとは対照的に、速度の増大と選択性の減少を要求する共重合反応に対しては、共鳴安定化特性がより低い基（例えばメチル）を有するレドックス開示剤が合成される。Ｒ１置換基の種類を選択する際には、Ｒ１置換基の官能性も考慮される。
【００３１】
重合は水素引き抜き部位において起こり、第三級炭素の場合は、引き抜き部位が１つしか存在しないので、第三級炭素を有するレドックス開始剤も好ましい。重合反応を単一部位に限定することで、制御不能な側鎖反応と、それによって生じる望ましくない架橋ポリマーが減少する。
【００３２】
ヒドロシリル化され得る基Ａは、好ましくはヒドロシリル化反応（当業界で公知のいかなる化学プロセスも使用できる。）によってシロキサンに結合させることができる官能性部分である。該ヒドロシリル化反応は、シロキサンのケイ素−水素結合において起こり、レドックス開始剤の炭素−炭素末端二重結合又は炭素−炭素末端三重結合に交差する形のシロキサンの付加を含む。従ってＡは、レドックス開始剤の、アルデヒド基に対して遠位の末端において、それぞれ二重結合もしくは三重結合を有するアルケン又はアルキンであることが好ましく、Ｃ３アルケン又はＣ３アルキンであることがより好ましい。
【００３３】
一般には、ヒドロシリル化プロセスは触媒（例えば白金）の存在下で行なわれる。特定の好ましい実施態様においては、ヒドロシリル化され得る炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するレドックス開始剤が、シロキサンの一端もしくは両端に、より好ましくは両端に結合する。ヒドロシリル化され得る基として好ましいものは、１−プロペニル、１−ブテニル、及び１−ペンテニル等のビニル成分である。
【００３４】
好ましい実施態様においては、式（ＩＩ）のレドックス開始剤は更に、式中、Ａが３−ビニルもしくは３−アリルであり；Ｘが水素もしくはＢｒであり；Ｚがアルデヒド（より好ましくはメタナール）、又はジメチルアセタール等のアセタールから誘導されるアルデヒドであり；そしてＲ１がフェニルである物質として定義することができる。
【００３５】
特に好ましいレドックス開始剤としては、２−フェニル−４−ペンテナールと２−フェニル−２−ブロモ−４−ペンテナールがある。Ｚがアセタールから誘導されるアルデヒドである特に好ましいレドックス開始剤としては、２−フェニル−（１，１’−ジメトキシ）−４−ペンテンもしくは２−フェニル−２−ブロモ−（１，１’−ジメトキシ）−４−ペンテンから誘導されるアルデヒドがある。
【００３６】
これとは別に、これらのアルデヒドや他のアルデヒドは、当業界で公知の方法によって合成することができる。例えば、本発明に適した置換４−ペンテナールは、米国特許第３，９２８，６４４号明細書に記載されたとおりに合成することができ、このとき２−フェニル−４−ペンテナールはフェニルアセトアルデヒドから合成される。
【００３７】
レドックス開始剤を合成した後に、レドックス開始剤を、上記のようにシロキサンに結合させる。特定の好ましい実施態様においては、これらのレドックス開始剤をシロキサンにその末端において結合させる。
【００３８】
本明細書で使用している“シロキサン”とは、酸素原子に単結合したケイ素原子を有していて、各ケイ素原子が少なくとも１つの酸素原子につながっているように配置されている直鎖化合物を表わしている。本発明のシロキサンはシリコーン（すなわち、種々の有機基がケイ素原子に結合した状態で、ケイ素原子と酸素原子が交互に並んだ構造に基づくシロキサンポリマー）であることが好ましい。本発明に適したシロキサンはさらに、レドックス開始剤のための結合部位として働く少なくとも１つのケイ素−水素結合を有する。従って好ましいシロキサンとしては、ヒドリドでエンドキャップされたのシロキサンがある。本発明において使用するシロキサンは、下記の式（ＶＩＩ）
【００３９】
【化５】
2010511732.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ７は水素であり；Ｒ８は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ５０直鎖アルキル基、Ｃ１−Ｃ５０分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２非置換環式基、Ｃ３−Ｃ１２置換環式基、Ｃ１−Ｃ１１複素環基、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２エポキシ基、Ｃ１−Ｃ６アクリル基、Ｃ１−Ｃ６メタクリルオキシ基、Ｃ６−Ｃ５０ポリエーテル基、又はこれらのいずれかの組み合わせであり；Ｒ９は、
【００４１】
【化６】
2010511732.tif 000008
【００４２】
であって、但しＲ９を構成している少なくとも１つのＲ８が水素であり；ｐは３〜４０の整数である。）で示されるシロキサンであることが好ましい。
好ましい実施態様においては、ヒドリドでエンドキャップされたシロキサン、モノヒドリドシロキサン、及びレーキ・ヒドリドシロキサンは、下記の式
【００４３】
【化７】
2010511732.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ１６とＲ１７は、独立してメチル又はフェニルであり；ｘは０〜８０の整数であり；ｙは０〜８０の整数であり；そしてｘ＋ｙが０である）を有する。
本発明のシロキサンは、例えば、ダウ・コーニング社から市販のジメチルシロキサン−水素末端化物（ＣＡＳ  Ｎｏ．７０９００−２１−９）やダウ・コーニング社から市販の（ジメチル／メチル水素）シロキサン−トリメチルシロキシ末端化物（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８０３７−５９−２）など、種々の供給源から市販されている。
【００４５】
これとは別に、これらのシロキサン及び他のシロキサンは、当業界に公知のいかなる手段によっても製造することができる。例えば、末端のケイ素−ヒドリド官能基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジメチルシランとをＣＦ３ＳＯ３Ｈの存在下で反応させることによって製造することができる。ペンダント基としてケイ素−ヒドリド官能基を有するポリジメチルシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをＣＦ３ＳＯ３Ｈの存在下で反応させることによって製造することができる。
【００４６】
レドックス開始剤をケイ素原子に結合させる好ましい方法は、ヒドロシリル化による方法である。特定の理論に拘束されるつもりはないが、該ヒドロシリル化反応は、ヒドリドでエンドキャップされたシロキサンの各末端のケイ素−水素結合において起こり、レドックス開始剤の炭素−炭素二重結合に交差する形のシロキサンの付加を含む、と考えられている。ヒドロシリル化プロセスは一般に、触媒（例えば、白金触媒や白金系触媒）の存在下で行なわれる。
【００４７】
レドックス開始剤がいったんシロキサンに結合すると、該化合物は、ビニルモノマー又はビニルポリマーとのレドックス共重合反応に関与することができる。本明細書で使用している“重合可能なシロキサン”とは、共重合プロセス時にシロキサン化合物を高分子ラジカルに変換することができる官能基を有するシロキサンポリマーを表わしている。重合は一般に、レドックス開始剤誘導体のアルファ炭素（すなわち、アルデヒド官能基に隣接した炭素）において起こる。従って本発明の別の態様によれば、末端アルデヒド官能基を有する新規シロキサンポリマーが提供される。
【００４８】
上記の重合可能なシロキサンは代表的な例にすぎず、環状シロキサン、多環式シロキサン、及び異なった官能基がケイ素原子に結合しているシロキサン（これらに限定されない）など、多くの異なる本発明の実施態様が想定されていることが理解される。
【００４９】
本発明の別の態様によれば、重合可能なシロキサン（例えば、上記のシロキサン）とビニルモノマー及び／又はビニルポリマーとを触媒の存在下で反応させて、シロキサン−ビニルコポリマーを生成させる、というブロックコポリマー及びグラフトコポリマーの製造方法が提供される。
【００５０】
本明細書で使用している“ビニル”とは、少なくとも官能基ＣＨ２＝ＣＨ−を有する部分、あるいは少なくとも官能基ＣＨ２＝ＣＨ−から誘導される部分を表わしている。本明細書で使用している“ビニルモノマー”とは、一般にはビニル化合物（すなわち、ビニル官能基を有する化合物）を表わしており、塩化ビニル、酢酸ビニル及び類似のエステル、スチレン、メタクリレート、及びアクリロニトリル等があるが、これらに限定されない。共重合反応は、ビニルモノマー又はビニルポリマーと反応してシロキサン−ビニルコポリマーを生成させる高分子シロキサンラジカルの生成を伴うことが好ましい。
【００５１】
特に好ましい実施態様においては、共重合プロセスは、アルデヒド官能性の重合可能なシロキサンと、ビニルモノマー及び銅（ＩＩ）レドックス触媒系とを適切な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はグリコール等）中で混合し、６０℃〜１２５℃の温度で約５〜２４時間加熱する工程を含む。シロキサン−ポリフルオロオレフィンを製造する際には、フッ素化溶媒を使用することができる。共重合反応が完了したら、反応混合物を室温に冷却し、プロトン性溶媒（例えばメタノール等）と混合してコポリマー生成物を沈殿させる。次いで固体生成物を溶媒で洗浄し、乾燥し、当業界に公知の一般的な合成法を使用して精製する。
【００５２】
共重合反応に対するビニルモノマーの選択は、所望のコポリマー生成物に依存する。本発明において使用できるビニルモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリジン、フッ化ビニリデン、クロロフルオロエチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、及び無水マレイン酸などがあるが、これらに限定されない。ビニルモノマーの他の例としては、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、及び４−ビニルピリジン等のフルオロオレフィンモノマーがある。
【００５３】
上記プロセスにおいて使用すべく選択される出発物質に応じて、広範囲の新規シロキサン−ビニルブロックコポリマー及び新規シロキサン−ビニルグラフトコポリマーを効率的に得ることができる。本明細書に使用している“ブロックコポリマー”とは、単一種類の第１モノマー化学種の数個が隣接して連結しており、この連結体が、順次、第１のモノマー化学種とは別の単一種類のモノマー化学種が隣接して連結されている別の鎖に連結されている、という線状コポリマーを表わしている。本明細書で使用している“グラフトコポリマー”とは、単一種類のモノマー化学種からなる１つ以上の鎖が、異なった化学種のポリマー主鎖に側鎖として連結している、という非線状コポリマーを表わしている。従って、本発明のさらに別の態様によれば、新規のシロキサン−ビニルブロックコポリマーとシロキサン−ビニルグラフトコポリマーが提供される。
【００５４】
さらに、レドックス開始剤を設計することによって、生起する共重合反応がより選択的になり、従ってより高い収率とより良好なプロセス制御が果たされ、所望の生成物流れの中に含まれる副生物がより少なくなる。本明細書で使用している“生成物流れ”とは、シロキサンとビニルモノマーとが反応して、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの生成物が形成される、というプロセスを表わしている。“流れ”という用語が使用されているけれども、本発明は、バッチプロセス又は連続プロセスに適用できる、ということを理解すべきである。“生成物収率”とは、反応物の重量を基準としたときの、生成物流れを通じて形成される目的のコポリマーの重量パーセントを表わしている。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることは意図していない。
実施例１〜４は、アルデヒド官能性シリコーン−ポリエチルメタクリレートコポリマーの製造を説明している。
【００５６】
（実施例１）
本実施例の製造方法に従って、下記の物質を使用して混合物を調製した：メタクリル酸エチルエステル（５５ｍＬ，５０．４ｇ，４４２ミリモル）；乾燥クロロベンゼン（１４０ｍＬ）；乾燥ピリジン（７１２５μＬ，７．０ｇ）；トリフェニルホスフィン（４．２ｇ）；トリエチルアミン（１９３２μＬ，１．４ｇ）；銅（ＩＩ）−エチルヘキサノエート（１．４ｇ）；及びアルデヒド官能性シリコーン−ＡＦＳ１１（３．５ｇ，２．５５ミリモル）。
【００５７】
ワークアップ用にはメタノールを使用し、洗浄用にはクロロベンゼンを使用した。上記の混合物に窒素流れを５分間通した。窒素雰囲気中で混合物を７０℃で２１時間加熱した。この間に反応混合物は粘稠になった。約４０℃に冷却した後、溶液をビーカーに移し、５０ｍＬのクロロベンゼンを追加した。Ｕｌｔｒｔｕｒｒａｘマシーン（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｗｅｒｋｅ）を使用して攪拌しながら、メタノール（０．８Ｌ）を加えた。ポリマーが棒状の物質として沈殿した。高速（１４０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、さらにメタノール（０．６Ｌ）を加えた。母液をデカントした。氷でビーカーを冷却しながら、粘稠なポリマー物質に、さらにメタノール（０．５Ｌ）を加えた。本混合物を約１時間攪拌した。ポリマー物質を濾別し、メタノールで洗浄し、次いで風乾した。これにより、数個の塊状物を含む白色生成物２７．５ｇ得た。本生成物のＧＰＣスキャンを図１に示す。
【００５８】
（実施例２）
クロロベンゼンを溶媒として使用しないこと、そして下記の量の反応物と試剤を使用したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した：５．０ｍＬのメタクリル酸エチルエステル（４．６ｇ，４０．２ミリモル）；５．０ｍＬの触媒混合物；及び１５０ｍｇのＡＦＳ０３（０．４２モル％）。
【００５９】
これにより、単離生成物を３．１ｇ（６６％）得た。得られた生成物のＧＰＣスキャンを図２に示す。
（実施例３）
下記の量の反応物と試剤を使用したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した：１５ｍＬのスチレン；及び１．０７ｇのＡＦＳ２０。
【００６０】
得られた生成物のＧＰＣスキャンを図３に示す。
（実施例４）
下記の量の反応物と試剤を使用したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した：１０ｍＬのメタクリル酸エチルエステル（９．１７ｇ，８０．３ミリモル）；３．２１ｇのＡＦＳ１１（２．３４ミリモル）；２０ｍＬのクロロベンゼン；０．２ｇの銅（ＩＩ）−“ヘキサノエート”；１．０ｇのピリジン；０．６ｇのトリフェニルホスフィン；及び０．２ｇのトリエチルアミン。
【００６１】
得られた生成物のＮＭＲスキャンを図４に示す。
本発明の特定の実施態様を幾つか説明してきたが、当業者は種々の改変例、変更例及び改良例を容易に考え出すことができる。このような改変例、変更例及び改良例（本明細書での開示により明らかにされる）も、本明細書中に明示的に述べられていないものの、本明細書の説明内容の一部とすることが意図されており、本発明の精神及び範囲に属することが意図されている。従って、これまでの説明は単なる例示であって、これによって本発明を限定するものではない。本発明は、特許請求の範囲及びその均等物において画定される場合にのみ限定される。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年4月7日(2009.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
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（式中、
Ｚは、カルボキシル官能基及びカルビノール官能基を有するアルデヒドであり、
Ｘが、水素、塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群から選択され、
Ｒ１が、フェニル、メチル、及びエチルからなる群から選択され、かつ
ＡはＣ２−Ｃ６アルケン又はＣ２−Ｃ６アルキンである。）
を有する少なくとも１種のレドックス開始剤を供給する工程、及び
（ｂ）前記レドックス開始剤と、ヒドリドでエンドキャップされたシロキサンとを反応させて、複数の末端アルデヒド部分を有するシロキサン高分子化合物を生成させる工程
を含む、シロキサンポリマー又はシロキサンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシロキサンポリマー又はシロキサンコポリマーを含むパーソナルケア物品であって、前記ポリマー又はコポリマーが、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、整泡剤、表面改質剤、レオロジー改質剤、滑剤、皮膜形成剤、又は接着剤である、パーソナルケア物品。
【請求項３】
生物学的又は美容的に活性な成分を、請求項１に記載のシロキサンポリマー又はシロキサンコポリマー中に懸濁させる工程を含む、生物学的又は美容的に活性な成分を身体の表面に供給する方法。
【国際調査報告】
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2010511732.tif 000023
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