(57)【要約】  本発明はリチウムイオン電池用接着剤およびその製造方法に関し、電池などエネルギー蓄積用機器を製造する分野に関する。本発明が提供するリチウムイオン電池用水性接着剤は、ポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体をベースポリマーとし、二種以上の異なる極性のモノマーをグラフト共重合モノマーとして、水媒質中でグラフト改質することにより水性ポリマーラテックスが形成される。ラテックス中の固形物の含有量は5〜40重量％であり、その粘度は200〜20000センチポアズ（cP）（40℃）である。本発明のリチウムイオン電池用水性接着剤から作られた正極は圧密度が高く、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を向上させる。同時に極シートが乾燥した後でも、柔軟性がよく、電池製造に有利であり、電池製造の歩留まりが向上する。このように、リチウムイオン電池の正極の圧密度が低く、および極シートが乾燥した後に脆くなり、柔軟性が悪くなるという従来の問題を解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用水性接着剤であって、
ポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体をベースポリマーとし、二種以上の異なる極性のモノマーをグラフト共重合モノマーとして、水媒質中でグラフト改質することにより水性ポリマーラテックスを形成し、ラテックス中の固形物の含有量は5〜40重量％であり、その粘度は200〜20000センチポアズ（cP）（40℃で測定時）である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用水性接着剤。
【請求項２】
前記ベースポリマーのポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体の重合度は1700〜2400の間、加水分解度は50〜99の間であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用水性接着剤。
【請求項３】
前記グラフト共重合モノマーは、
構造式がCHR1=CR2R3である異なる極性のアルケン中の少なくとも二種であること、
ここで、
R１は、-Hまたは-CH３、
R2は、-H、-CH3または-COOLi、
R3は、-COOLi、-CONH2、-CONHCH3、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3または-CN、
または、
上記アルケン中の少なくとも一種とエポキシアルカンとの組み合わせであること、
を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用水性接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用水性接着剤の製造方法であって、以下の（１）、（２）、（３）、（４）のステップが含まれること、即ち、
（１）ベースポリマーとグラフト共重合モノマーとの重量比が、30〜95：5〜70であることに基づいて原料を計量し、
（２）ベースポリマーと蒸留水とを反応容器に入れ、完全に溶解するまで加熱しながら攪拌し、温度は60〜90℃であり、
（３）すべてのグラフト共重合モノマーを反応器の溶液中に加え、高純度の窒素ガスを通して酸素を0.5〜2時間排除させ、30〜90℃まで調節して一定に保ち、
（４）開始剤を加え、グラフト共重合を開始させ、重合反応時間は5〜30時間であり、反応を終了した後、真空により残余のモノマーを取り除くことで、リチウムイオン電池用水性接着剤を得る、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用水性接着剤の製造方法。
【請求項５】
重合反応を段階的に行うために、前記第三ステップでは一部分のグラフト共重合モノマーを加え、グラフト共重合モノマーの残余の部分を前記第四ステップの重合反応過程において滴下または数回に分けて加えると同時に、開始剤を追加で添加する、
ことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用水性接着剤の製造方法。
【請求項６】
前記反応で用いられた開始系は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチロニトリルなどの水溶性開始剤であり、または前記開始剤とNaHSO3もしくはFeSO4などとで構成された酸化還元開始系であり、開始剤の用量はモノマーの総重量の0.5〜1.5重量％である、ことを特徴とする請求項４または５記載のリチウムイオン電池用水性接着剤の製造方法。
【請求項７】
重合反応の温度は40〜60℃であり、重合反応の時間は15〜20時間であることを特徴とする請求項４または５記載のリチウムイオン電池用水性接着剤の製造方法。
【請求項８】
ラテックスの固形物の含有量は10〜20重量％であり、粘度は200〜20000センチポアズ（cP）（40℃）であることを特徴とする請求項４または５記載のリチウムイオン電池用水性接着剤の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオン電池の正極極シートであって、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用水性接着剤と、リチウムイオン電池正極粉末材料と、導電剤から作られ、その中、水性接着剤の含有量は2〜8重量％である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極極シート。
【請求項１０】
水性接着剤の含有量は4〜6重量％であることを特徴とする請求項９記載のリチウムイオン電池の正極極シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用接着剤およびその製造方法に関し、電池などのエネルギー蓄積用機器を製造する分野に関する
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、他の電池に比類なき長所を有し、高エネルギー密度、長寿命、小型、無汚染であり、電動車両、航空宇宙、通信機器および各種の携帯式電気製品に広く使用され、最も理想的な移動電源である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、主に正極、負極、隔膜および非水電解液などから構成されている。正極および負極は、電気活性材料と、導電剤と、接着剤溶液とを混合し、均一に研磨してぺーストが得られ、コレクターとしての銅箔やアルミウム箔に塗布し、乾燥および研磨などのプロセスを経て得られる。リチウムイオン電池の電極材料の接着剤は主に二種類があり、一種目は現在最もよく使用されているフッ素を含有するポリマーの溶媒型接着剤であり、二種目はLA132、SBRを代表とする水性接着剤である。
【０００４】
フッ素を含有するアルケンポリマー溶剤液をリチウムイオン電池正負極用電極材料の接着剤とすることには、二つの明らかな欠点がある。即ち、１．電極を製造する過程で溶媒が蒸発し、環境を汚染しやすく、且つ作業員の健康を大きく害する。２．溶媒を特殊な冷凍設備で収集して処理する必要があり、フッ素を含有するポリマーおよびその溶媒の価格がとても高く、リチウムイオン電池の製造コストを大幅に増加させる。
【０００５】
SBR水性接着剤は水を粉末材料の分散媒質として、環境に優しく、汚染がなく、作業員に害を与えない。但し、SBR水性接着剤は材料組成分の化学的特性の制限により、リチウムイオン電池の負極粉末材料の接着剤のみとして使用される。
【０００６】
LA132水性接着剤（中国特許番号ZL01108511.8、ZL01108524.X）はリチウムイオン電池正負極の粉末材料の接着剤として使用でき、その接着剤で作られたリチウムイオン電池は優良な電気的性能を有する。但し、正極に使用されるのは以下の欠点を有する。即ち、１．正極の圧密度が低く、即ち、極シート重量が同じである場合、極シートの厚みが大きくなり、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を低下させる。２．極シートが乾燥した後に脆くなり、柔軟性が悪くなり、電池を製造する過程中では極シートが折れやすく、電池製造の歩留まりが低下される。
【０００７】
いままでのところ、まだ比較的に理想的なリチウムイオン電池正極の粉末材料のための水性接着剤はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリマー改質の方法を用いて、新型でコストが低く、無汚染の水性接着剤を製造し、上記リチウムイオン電池正極用接着剤の欠陥を克服し、リチウムイオン電池の品質を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用水性接着剤は、ポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体をベースポリマーとし、二種以上の異なる極性のモノマーをグラフト共重合モノマーとして、水媒質中でグラフト改質したことにより水性ポリマーラテックスが形成され、即ちそのポリマーラテックスを電極材料の接着剤とすることができる。
【００１０】
その際、ベースポリマーとグラフト共重合モノマーとの重量比（ベースポリマー／グラフトモノマー）は30〜95：5〜70（即ち、３０／７０〜９５／５）であり、好ましくは50〜70：50〜30（即ち、５０／５０〜７０／３０）である。接着剤の外観特徴はラテックス状であり、固形物の含有量は5〜40重量％であり、粘度は200〜20000センチポアズ（cP）（40℃で測定時）である。
【００１１】
前記ベースポリマーは水溶性ポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体であり、ポリビニルアルコール（またはそのアセタール誘導体）の重合度は1700〜2400の間、加水分解度は50〜99の間である。
【００１２】
前記グラフト共重合モノマーは、構造式がCHR1=CR2R3である二種以上の異なる極性のアルケンであり、その中、R１=-Hまたは-CH３である。R2=-H、-CH3または-COOLiである。R3=-COOLi、-CONH2、-CONHCH3、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3または-CNである。
【００１３】
前記グラフト共重合モノマーは、上記アルケン中の少なくとも一種とエポキシアルカンとの組み合わせでもよい。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン電池用電極材料の水性接着剤の製造方法は以下の通りである。即ち、まずポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体と、分散媒質としての蒸留水とを反応容器中に入れ、完全に溶解するまで加熱しながら攪拌する。更にグラフト共重合モノマーの一部分または全部を反応器の溶液中に加え、高純度の窒素ガスを通して酸素を排除する。温度を30〜90℃まで調節して一定に保つ。開始剤を加えグラフト共重合を開始させ、反応過程中ではグラフト共重合モノマーの残余の部分および追加の開始剤を滴下し、または数回で加え、重合反応時間は5〜30時間であり、反応が終了した後、真空により残余のモノマーを取り除くことで、リチウムイオン電池用電極材料の水性接着剤が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極材料の水性接着剤の接着性能、電気化学的性能などについては、本分野の技術者が熟知するリチウムイオン電池製造プロセスに基づきリチウムイオン電池電極シートを製造し、且つアルミニウムプラスチック複合フィルムのフレキシブルパッケージの電池を組み立て、充放電を行い、測定結果を考察した。その結果、本発明に係るリチウムイオン電池用水性接着剤から製造された正極の圧密度が高く、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を向上すると同時に、極シートが乾燥した後でも柔軟性がよく、電池製造に有利であり、電池製造の歩留まりを向上させるものであった。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン電池用水性接着剤は、ポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体をベースポリマーとし、二種以上の異なる極性のモノマーをグラフト共重合モノマーとして、水媒質中でグラフト改質したことにより水性ポリマーラテックスが形成され、即ち、その水性ポリマーラテックスを電極材料の接着剤とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン電池電極用水性接着剤の製造方法は以下の通りである。即ち、まず、ポリビニルアルコールおよびそのアセタール誘導体と、分散媒質としての蒸留水とを反応容器に入れ、完全に溶解するまで加熱しながら攪拌して混合させる。攪拌の速度は20〜700rpmであり、温度は60〜90℃である。更にグラフト共重合モノマーの一部分または全部を反応器の溶液中に加え、高純度の窒素ガスを通して酸素を0.5〜2時間排除させる。30〜90℃まで調節して一定に保ち、好ましくは40〜60℃である。開始剤を加え、グラフト共重合を開始させ、反応過程ではグラフト共重合モノマーの残余部分および追加する開始剤を連続滴下または数回に分けて加え、重合反応時間は5〜30時間であり、好ましくは15〜20時間である。反応を終了した後、真空により残余のモノマーを取り除くことで、リチウムイオン電池用電極材料の水性接着剤が得られた。その際、ベースポリマーとグラフト共重合モノマーとの重量比は30〜95：5〜70であり、好ましくは50〜70：50〜30である。
【００１８】
前記ベースポリマーは水溶性ポリビニルアルコールまたはそのアセタール誘導体であり、ポリビニルアルコール（またはそのアセタール誘導体）の重合度は1700〜2400の間、加水分解度は50〜99の間である。
【００１９】
前記グラフト共重合モノマーは、構造式がCHR1=CR2R3である二種以上の異なる極性のアルケンであり、その中、
R１=-Hまたは-CH３である。
R2=-H、-CH3または-COOLiである。
R3=-COOLi、-CONH2、-CONHCH3、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3または-CNである。
【００２０】
前記グラフト共重合モノマーは上記アルケン中の少なくとも一種とエポキシアルカンとの組み合わせでもよい。
【００２１】
前記反応で用いられた開始系は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリルなどの水溶性開始剤であり、または前記開始剤とNaHSO3、FeSO4などとから構成した酸化還元開始系である。開始剤の用量はモノマーの総重量の0.5〜1.5重量％である。
【００２２】
上記製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極材料の水性接着剤の固形物の含有量の範囲は5〜40％（重量％であり、以下同様）であり、好ましくは10〜20％である。粘度は200〜20000センチポアズ（cP）（40℃）である。
【００２３】
本発明では、リチウムイオン電池用水性接着剤に適用する正極材料は、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4およびその複数混合物などである。作られた電極シートでは、水性接着剤の含有量は2〜8重量％であり、好ましくは4〜6重量％である。
【００２４】
本発明で採用されたリチウムイオン電池用水性接着剤は、本分野の技術者が熟知するリチウムイオン電池製造プロセスに基づきリチウムイオン電池正極シートを製造し、且つアルミニウムプラスチック複合フィルムのフレキシブルパッケージの電池を組み立て、充放電を行い、測定結果を考察した。なお、その製造過程は以下の通りである。
【００２５】
１．本発明のリチウムイオン電池正極用接着剤を濃度5重量％まで希釈し、希釈した当該接着剤60重量部を計量し、LiCoO2またはLiMn2O4正極粉末材料90重量部を加え、導電添加剤7重量部を混合させ、研磨してスラリーが得られ、清潔のアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥して圧密することで、LiCoO2またはLiMn2O4正極電極シートが得られた。
【００２６】
２．商品LA132水性接着剤を濃度5重量％まで希釈し、当該接着剤100重量部を計量し、炭素負極材料95重量部を加え、混合して、十分に研磨してスラリーが得られ、清潔の銅箔上に均一に塗布し、乾燥して圧密することで、負極電極シートが得られた。
【００２７】
３．作られたリチウムイオン電池正負極シートを電池容量の規格寸法に基づき所定の面積の電極シートを切断し、Cellgard-2400を電池の隔膜として、LiMn2O4／黒鉛またはLiCoO2／黒鉛の渦巻型リチウムイオン電池を製造し、アルミニウムプラスチック複合フィルムで封口し、温度80±10℃（８０℃プラスマイナス１０℃）で10〜48時間真空乾燥した後、乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスに移動し、電解液を注入し、電解液はLiPF6／炭酸エチレン（EC）+炭酸ジエチル（DEC）+炭酸メチルエチル（EMC）であり、EC：DEC：EMC=1：1：1（重量比）である。電池測定は本分野の技術者が皆熟知するリチウムイオン電池の充放電の条件に基づき行う。
【実施例】
【００２８】
以下、非限定性の実施例についてより詳細に説明し、本発明の理解に役立せる。本発明の保護範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の保護範囲は請求項により決定するものである。
【００２９】
（実施例１）
リチウムイオン電池正極用水性接着剤の製造
本実施例では、水相でエポキシプロパン（POX）、アクリルアミド（AM）および酢酸ビニル（VAc）をポリビニルアルコール（PVA）とグラフト共重合させ、リチウムイオン電池正極シート用水性接着剤が作られた。その組成はPOX：AM：VAc：PVA=10：10：20：60（重量比であり、以下同様）であり、ラテックスの固形物の含有量は20重量％であり、生成物は薄白色のラテックスである。
【００３０】
上記リチウムイオン2次電池用水性接着剤の製造方法は以下の通りである。反応容器にポリビニルアルコール（重合度は1700、加水分解度99％である）60重量部と蒸留水400重量部を加え、95℃まで加熱し、攪拌して溶解させ、回転数は300rpmである。完全に溶解した後冷却し、且つ常に50℃に保つ。窒素ガスを通して酸素除去を2時間行い、エポキシプロパン10重量部、アクリルアミド10重量部および酢酸ビニル20重量部を加え、そして、過硫酸アンモニウム0.7重量部および亜硫酸ナトリウム0.4重量部を加え、12時間反応させて完了する。上記成分のリチウムイオン電池正極用水性接着剤が得られた。
【００３１】
（実施例２）
リチウムイオン電池正極用水性接着剤の製造
本実施例の接着剤の製造方法と操作条件は実施例１とほぼ同様であり、唯一異なるのは、エポキシプロパン（POX）をアクリロニトリル（AN）に代替する点である。反応容器にポリビニルアルコール60重量部と蒸留水400重量部を加え、完全に溶解した後、常に50℃に保つ。アクリルアミド15重量部、アクリロニトリル10重量部および酢酸ビニル15重量部を加え、20時間反応させて完了する。接着剤の組成はAM：AN：VAc：PVA=15：10：15：60（重量比）であり、ラテックスの固形物の含有量は20重量％であり、生成物は薄い黄白色のラテックスである。
【００３２】
（実施例３）
リチウムイオン電池正極用水性接着剤の製造
本実施例の接着剤の製造方法は実施例２とほぼ同様であり、唯一異なるのは、アクリル酸ブチル（BA）をアクリロニトリル（AN）に代替する点である。50℃で20時間反応させる。接着剤の組成はAM：BA：VAc：PVA=15：10：15：60（重量比）であり、ラテックスの固形物の含有量は20重量％であり、生成物は薄い黄白色のラテックスである。
【００３３】
（実施例４）
リチウムイオン電池正極用水性接着剤の製造
本実施例の接着剤の製造方法は実施例２とほぼ同様であり、唯一異なるのは、アクリル酸エチルヘキシル（EHA）をアクリロニトリル（AN）に代替する点である。50℃で30時間反応させる。接着剤の組成はAM：EHA：VAc：PVA=15：10：15：60（重量比）であり、ラテックスの固形物の含有量は10重量％であり、生成物は白色のラテックスである。
【００３４】
（実施例５）
リチウムイオン電池正極用水性接着剤の製造
本実施例の接着剤の製造方法は実施例２とほぼ同様であり、唯一異なるのは、ベースポリマーはポリビニルブチラール（PVB）である。50℃で30時間反応させる。接着剤の組成はAM：AN：VAc：PVB=15：10：15：60（重量比）であり、ラテックスの固形物の含有量は10重量％であり、生成物は白色のラテックスである。
【００３５】
以下、本発明に係る水性接着剤はリチウムイオン電池に実際に応用するものである。
【００３６】
（実施例６）
本発明に係る水性接着剤を用いて製造される正極シートの性能パラメーター
LiCoO2とLiMn2O4とを正極材料として、実施例１〜３から得られたラテックスを接着剤として、導電剤を配合して、組成が正極材料90重量％、導電剤7重量％、接着剤3重量％である正極シートが作られた。正負極シートを整合し、リチウムイオン電池を組立てて、定電流充放電試験を行う。電池隔膜はCellgard-2400であり、電解液は1.0Mであり、LiPF6/EC+DEC+EMC（1：1：1）であり、実施例１〜３のラテックスを接着剤としての極シートパラメーターは表1に示す。その電池サイクル性を表2に示す。
【００３７】
【表１】
2010521798.tif 000002
【００３８】
【表２】
2010521798.tif 000003
【００３９】
表１と表２の結果により、本発明に係るリチウムイオン電池正極用水性接着剤を用いて作られた正極は、LA132を用いた接着剤としての正極シートと比較して、圧密度が高く、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を著しく向上することができる。また、極シートの柔軟性は良好であり、電池製造の過程にとても有利であり、電池の歩留まりを大幅に向上することができる。且つ電池の充放電サイクル容量性は優れている。本発明はポリマーの改質方法を用いて、リチウムイオン電池に理想的な水性接着剤を提供する。
【国際調査報告】
2010521798.tif 000004
2010521798.tif 000005
2010521798.tif 000006
2010521798.tif 000007
2010521798.tif 000008
2010521798.tif 000009
2010521798.tif 000010