(57)【要約】  フォトリソグラフィー用２層コート基板製造のための多層リソグラフィー工程において使用するためのエッチング耐性の熱硬化性下層組成物であり、該組成物は（ａ）化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマー、（ｂ）少なくとも１つの架橋剤、（ｃ）少なくとも１つの熱酸発生剤、および（ｄ）少なくとも１つの溶剤の組成物である。
2010520930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層リソグラフィー工程において使用するためのエッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、
（Ａ）  構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー
【化１】
2010520930.tif 000030
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および（ＣＨ2）nＲ5によって表される極性基からなる群から選択され、ただし前記Ｒ2とＲ4とがお互いに結合して、−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−および−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）−からなる群から選択される二価の基を形成してもよい。前記Ｚは−Ｏ−および−Ｎ（Ｒ13）−からなる群から選択され、前記ｐは１〜約３の整数であり、且つ前記Ｒ13は水素原子およびＣ1〜Ｃ10アルキル基からなる群から選択される。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−（ＯＲ12）oＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10からなる群から選択され、且つ前記ｎは０〜５の整数である。前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、および置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基からなる群から選択される。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。ｍは０〜約４の整数であり、且つＸおよびＹは独立に−ＣＨ2−、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選択される。Ｒ14は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全あるいは部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、およびハロゲン原子からなる群から選択される。ＡはＣ6〜Ｃ20アリーレン基およびＡ1−Ｗ−Ａ2基からなる群から選択される。前記Ａ1はＣ6〜Ｃ10アリーレン基であり、前記Ａ2はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、且つ前記Ｗは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16Ｒ17）−、−Ｃ（＝ＣＲ18Ｒ19）−および−ＣＲ18＝ＣＲ19−からなる群から選択される。前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基からなる群から選択される。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基からなる群から選択される。ｑは１〜２の整数であり、且つｒは０〜約３の整数である。Ｒ21は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全または部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、およびハロゲン原子からなる群から選択される。Ｌは単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ23Ｏ）s−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ24−基からなる群から選択される。前記Ｒ23はＣ2〜Ｃ6アルキレン基である。前記Ｒ24は水素原子および直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基からなる群から選択される。前記ｓは１〜約４の整数である。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基およびＣ6〜Ｃ18アリーレン基からなる群から選択される。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｓ（Ｏ2）−からなる群から選択される。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、脂環式Ｃ5〜Ｃ15炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、およびＣ7〜Ｃ18アルキルアリール基からなる群から選択され、且つｔは１〜約４の整数である。ただし、Ｌが単結合で��り且つＭがアリーレン基であるとき、Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩまたはＩＩまたはＩＩＩの繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
（Ｂ）  少なくとも１つの架橋剤
（Ｃ）  少なくとも１つの熱酸発生剤、および
（Ｄ）  少なくとも１つの溶剤
を含む熱硬化性下層組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、ポリマーが構造Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ−１の繰り返し単位
【化２】
2010520930.tif 000031
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは構造Ｉに対して定義された通りである。Ｒ14、Ｒ15、ｒおよびｑは構造ＩＩに対して定義された通りである。Ａはナフチルおよびフェニル基からなる群から選択される。ＭはＣ6〜Ｃ18アリーレン基である。Ｒ21は構造ＩＩＩに対して定義された通りである。Ｌは単結合および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される。Ｅは単結合、−Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基からなる群から選択される。且つｔは１〜約３の整数である。ただし、Ｌが単結合であるとき、Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩａまたはＩＩａまたはＩＩＩａ−１の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むことを特徴とする熱硬化性下層組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、ポリマーが構造Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ−２の繰り返し単位
【化３】
2010520930.tif 000032
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは構造Ｉに対して定義された通りである。Ｒ14、Ｒ15、ｒおよびｑは構造ＩＩに対して定義された通りである。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基である。Ｒ21は構造ＩＩＩに対して定義された通りである。Ｅは単結合、−Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基からなる群から選択される。且つｔは１〜約３の整数である。ただし、構造ＩａまたはＩＩａまたはＩＩＩａ−２の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むことを特徴とする熱硬化性下層組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、ポリマーが構造Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ−１の繰り返し単位
【化４】
2010520930.tif 000033
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および極性基（ＣＨ2）nＲ5からなる群から選択される。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10からなる群から選択され、且つ前記ｎは０〜２の整数である。前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は個々に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基および置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基からなる群から選択される。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。Ｒ14、ｒおよびｑは構造ＩＩに対して定義された通りである。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、および部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群から選択される。Ｒ21は構造ＩＩＩにおいて定義された通りである。Ｌは単結合および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される。Ｅは単結合および酸素原子からなる群から選択される。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基および置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基からなる群から選択される。且つ、ｔは１〜約２の整数である。ただし、Ｌが単結合であるとき、−Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩｂまたはＩＩｂまたはＩＩＩｂ−１の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むことを特徴とする熱硬化性下層組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、ポリマーが構造Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ−２の繰り返し単位
【化５】
2010520930.tif 000034
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、および極性基（ＣＨ2）nＲ5からなる群から選択される。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10からなる群から選択される。前記ｎは０〜２の整数である。前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は個々に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基および置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基からなる群から選択される。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。Ｒ14、ｒおよびｑは構造ＩＩに対して定義された通りである。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、および部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群から選択される。Ｒ21は構造ＩＩＩに対して定義された通りである。Ｅは単結合および酸素原子からなる群から選択される。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、および置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基からなる群から選択される。且つ、ｔは１〜約２の整数である。且つ、ただし、構造ＩｂまたはＩＩｂまたはＩＩＩｂ−２の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むことを特徴とする熱硬化性下層組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、ポリマーが構造Ｉｃ、ＩＩｃおよびＩＩＩｃの繰り返し単位
【化６】
2010520930.tif 000035
［式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、および極性基（ＣＨ2）nＲ5からなる群から選択される。前記Ｒ5は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10である。前記Ｒ10は置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。前記ｎは０あるいは１の整数である。Ｒ14は水素原子およびメチル基からなる群から選択される。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基である。Ｒ21は水素原子およびメチル基からなる群から選択される。Ｅは単結合および酸素原子からなる群から選択される。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、および置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基からなる群から選択される。且つ、ｔは１〜約２の整数である。且つ、ただし、構造ＩｃまたはＩＩｃまたはＩＩＩｃの繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むことを特徴とする熱硬化性下層組成物。
【請求項７】
構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰り返し単位が、ノルボルネン、アセトキシスチレンおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレートのモノマーから生成されることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物。
【請求項８】
構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰り返し単位が、ノルボルネン、アセトキシスチレンおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレートのモノマーから生成されることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング耐性の熱硬化性下層組成物。
【請求項９】
基板と、該基板上に塗布された請求項１に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１０】
基板と、該基板上に塗布された請求項２に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１１】
基板と、該基板上に塗布された請求項３に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１２】
基板と、該基板上に塗布された請求項４に記載の下層組成物の熱硬化膜と、および該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１３】
基板と、該基板上に塗布された請求項５に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１４】
基板と、該基板上に塗布された請求項６に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１５】
基板と、該基板上に塗布された請求項７に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１６】
基板と、該基板上に塗布された請求項８に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストとを含む、フォトリソグラフィー用２層被覆基板。
【請求項１７】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項１に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項１８】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項２に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項１９】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項３に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項２０】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項４に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項２１】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項５に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項２２】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項６に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項２３】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項７に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【請求項２４】
基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に請求項８に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階において感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物の感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野
本開示は、半導体素子の製造に使用される２層リソグラフィー、且つより特定には化学増幅型２層レジスト系のための高エッチング耐性下層組成物に関する。
【０００２】
本開示の背景
マイクロエレクトロニクス産業、並びに他の関連産業は、微細構造を構成するための形状寸法を常に減少させている。この探求において効果的なリソグラフィー技術が不可欠であり、且つ常に改善された感放射線材料（レジスト）が求められる。より小さい構造を解像するために、露光光源の波長は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍそして１５７ｎｍの深ＵＶ領域へと減少され、さらにはＥＵＶあるいはＸ線放射光で露光している。パターンおよび波長が微細になるにつれ、パターン描写に使用されるレジストの材料特性はますます要求が苛酷になる。特に、感度、透過性、製造される像の美観、およびパターン転写のためのエッチング条件に対するレジストの選択性の要求性能にはますますの努力を要する。
【０００３】
最新鋭のレジストは通常、化学増幅と呼ばれる技術が用いられており、光分解によって生成された酸がアルカリ可溶化成分を保護している酸感応性（酸開裂性）基の除去によってアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ溶解性スイッチを触媒する。レジスト作用の基盤としての化学増幅の原理は何年間も知られている（米国特許４４９１６２８号を参照）。ほとんどの化学増幅型レジストは、酸感応性カルボン酸エステルあるいは酸感応性ヒドロキシスチレン誘導体の使用を中心に設計されている。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト系は多くの欠陥を有する。１つの問題は定在波効果であり、それは単色光が露光の間に反射性の基板表面で反射されるときに起こる。これらの定在波は、フォトレジスト膜厚に依存するフォトレジスト膜内での光強度の変動であり、反射による単色光の強め合う干渉および弱め合う干渉によって引き起こされる。これはまた、解像度を減少させ、且つ線幅のばらつきを引き起こす。これらの線幅の変化は特に、常に縮小する形状に対して厄介である。例えばポジ型のフォトレジスト内の定在波は、フォトレジスト／基板界面で、フォトレジストの解像度を低下させるフッティングをもたらす傾向がある。ＣＤのばらつきは、フォトレジスト膜厚のばらつきを厳しく制御することで制御できる。しかしながら、これはフォトレジストが基板の微細構成内で段差を被覆しなければならない場合に実施するのが困難である。基板の微細構成上のパターニングも限局性の反射を引き起こすことがあり、それが過剰露光あるいは露光不足となるフォトレジストの領域をもたらす。この反射性ノッチングは、限局性の線幅のばらつきをもたらす。
【０００５】
さらに、化学増幅型レジストの輪郭および解像度は基板の被毒のせいで変化し得る。この効果は特に基板が窒化物層を有するときに引き起こされる。それは窒化膜中での残留Ｎ−Ｈ結合が窒化物／レジスト界面で酸を不活性化すると考えられている。ポジ型レジストでは、これが不溶性領域、およびレジスト汚れあるいはレジスト／基材界面で足部（ｆｏｏｔ）のいずれかをもたらす。
【０００６】
さらには、リソグラフィーのアスペクト比の限界は、１８０ｎｍ以下の形状をプリントするために化学増幅型レジスト層が薄いこと、例えば５００ｎｍあるいはそれ未満であることを要求する。これはまた、レジスト像の形状が下にある基板に転写されるようにレジストが優れたプラズマエッチング耐性を有することを要求する。しかしながら、化学増幅型フォトレジストの吸収度を減少させるために、芳香族グループ、例えばノボラック内のものを除去しなければならず、それがまた、エッチング耐性を低下させる。
【０００７】
ほとんどの通常のタイプのレジストは"単層"レジスト（ＳＬＲ）と呼ばれる。それらのレジストは高吸収性の薄い反射防止被膜（ＡＲＣ）を使用して定在波効果を最小化している。それらの反射防止被膜は、それらが基板とフォトレジストとの間に適用された場合、基板汚染に伴う問題も緩和する。
【０００８】
ＳＬＲ系において、レジストは結像することと、プラズマエッチング耐性を提供することとの２つの機能を有する。従って、レジストのリソグラフィー特性、例えば吸収、像の輪郭、解像度と、基板のプラズマエッチング耐性との間で、異質の性能の折り合いをつけなければならない。例えば、典型的な誘電体のマスク開口部において、該レジストはＡＲＣ層を開口するための酸素プラズマエッチングおよび次の基板エッチングに耐える必要がある。著しい量のフォトレジストがＡＲＣエッチング工程の間に失われる。なぜなら、レジストとＡＲＣとの間のエッチング選択性が約１：１しかないからである。これはＡＲＣが基板エッチングのために充分なフォトレジスト膜厚を保持するのに可能な限り薄いことを必要とする。従って、それらのＡＲＣは化学線波長で比較的高い吸収度（ｋ値）を有して基板での反射防止に効率的であらねばならない。
【０００９】
他のアプローチは２層レジスト（ＢＬＲ）系の使用である。ＢＬＲ系は下層（ＵＬ）膜の第一の厚い層と、その次の乾燥させたレジストの第二の薄い層（結像層あるいはＩＬ）で被覆された基板からなる。該下層膜は高酸素プラズマ雰囲気中でエッチングされ、ＩＬはエッチングマスクとして機能する。典型的な結像層は乾燥した化学増幅型のケイ素含有レジストからなる。ＩＬ中のシリコンはＵＬの酸素プラズマエッチングの間にケイ素酸化物成分に変換され、こうしてＩＬに必要なＵＬに対するエッチング選択性を与える。該下層膜はその後、下にある基板の除去ための無酸素あるいは低酸素プラズマエッチングの化学的性質を使用した基板エッチング用のエッチング耐性マスクとしてはたらく。
【００１０】
ＳＬＲ内のＡＲＣと類似して、ＢＬＲ内の下層膜を最適に設計して、深ＵＶ光の大半を吸収するべきであり、それが定在波効果を弱める。さらに、該下層膜はレジスト／基板界面での酸触媒の不活性化を防ぐ。しかしながら、ＢＬＲ系においては、基板エッチングのための本質的なエッチングマスクは下層膜である。従って下層膜は、官能基を有するポリマーを取り込んでエッチング選択性を提供する。該レジストは、結像およびプラズマエッチング耐性を提供する２つの機能を有さない。従って、該レジストはＳＬＲ系と比較して薄くてもよく、且つそのリソグラフィー特性は妥協しなくてもよい。さらには、該下層組成物を基板に適用して、典型的なＡＲＣ層の厚さの約２〜５倍の厚さの下層膜を製造する。これは実質的に基材を次の結像工程に先だって平坦化するのを助ける。従って、基板の微細構成による上述の反射問題、並びにレジスト厚さの均一性の問題が改善されている。
【００１１】
下層膜が定在波および基板の被毒を弱めるとはいえ、それは他の問題を有する。第一に、いくつかの下層は化学増幅型レジストの溶剤成分に可溶である。適用したときレジストと下層との間で混合が起きると、結像層の解像度および感度が悪影響を受けるであろう。
【００１２】
屈折率（Ｎ）は複素数、Ｎ＝ｎ−ｉｋであり、ｎは屈折率の実数部であり、且つｉｋは屈折率の虚数部である。消衰係数ｋは、波長（λ）の関数である吸収係数（α）に比例し、且つ以下の関係  ｋ＝λα／（４π）によって近似される。化学増幅型レジストと下層膜との間の屈折率に大きな差があれば、光は下層膜で反射され、それがレジスト内で定在波効果を引き起こす。従って、前記の２つの層の屈折率の実数成分"ｎ"を本質的に一致させるか、あるいは差を最小化させなければならず、且つ前記の２つの層の屈折率の虚数成分"ｋ"を最適化して反射効果を最小化しなければならない。この最適化は、ＵＬ／ＩＬ界面からの残留反射を最小化するために重要である。従って、適切なｋ値を選択する際、基板の反射の抑制とＵＬ／ＩＬ界面からの反射との間で折り合いをつけなければならない。ＵＬにおけるｋ値はＡＲＣと比較して低くてよい。なぜなら、ＵＬは非常により厚い膜厚で用いられるからである。これは低いＵＬ／ＩＬ界面反射をもたらす。他方、ＡＲＣは、フォトレジストに対する乏しいエッチング選択性のため、薄くなければならず、且つ基板反射を制御するためにそれらは高吸収性でなければならない。
【００１３】
下層に伴う他の問題は、それらは時として、芳香族基を組み込んでいるせいで過剰に吸収性であることである。いくつかの半導体装置製造用深ＵＶ露光装置は、フォトレジストを露光するのと、レジストの下の層に露光マスクをアライメントするのとの両方に同一の光波長を使用する。下層が過剰に吸収性であれば、アライメントに必要な反射光は弱すぎて有用ではない。さらには、該組成物が"過剰に吸収性"である可能性があり、それは屈折率の整合に対して最適化された吸収性、および最適化された吸収性を有するものよりも高水準の反射をみちびき得る。しかしながら、該下層が充分に吸収性でなければ、定在波が生じ得る。配合者はこれらの競合する事象の均衡をとらねばならない。
【００１４】
さらには、下層膜は半導体産業で認容できる少なくとも１つのエッジビード除去剤と適合し、並びに下層の上に塗布されるレジストとの優れた適合性を有してリソグラフィー性能（例えば感光速度、壁の輪郭、焦点深さ、付着）に悪影響をおよぼさないようにしなければならない。
【００１５】
さらには、いくつかの下層は、感放射線レジストを適用して結像層を形成する前に、架橋を形成するためにＵＶ露光を必要とする。ＵＶ架橋可能な下層に伴う問題は、それらが充分な架橋を形成するために長い露光時間を必要とすることである。長い露光時間はスループットをひどく妨げ、且つ集積回路の製造コストを上昇させる。ＵＶ装置も均一な露光を提供せず、そのため下層のいくつかの領域は下層の他の領域よりも架橋し得る。さらには、ＵＶ架橋露光装置は非常に高価であり、且つ、費用および空間的な制限のせいで大半のレジスト塗布装置内には含まれていない。
【００１６】
いくつかの下層は熱によって架橋する。しかしながら、それらの下層のいくつかに伴う問題は、それらが結像層のためのレジストが適用される前に高い硬化温度および長い硬化時間を必要とすることである。商業的に有用であるためには、下層は２５０℃未満の温度および１８０秒未満の時間で硬化可能であるべきである。硬化後、該下層膜は高いガラス転移温度を有して次の高温プロセスに耐えなければならず、且つレジスト層と混ざってはいけない。
【００１７】
２５０℃未満の温度であっても、少量の下層膜成分（例えばＴＡＧ、ポリマーからのオリゴマー）あるいは熱硬化からの生成物（例えば酸、アルコール、水）の昇華がしばしば起きる。汚染のせいでより頻度の高い洗浄および装置部品が交換を必要とされるので、これは装置の中断時間の増加をもたらす。
【００１８】
特定の用途において、下層膜が基板表面を平坦化することが望ましい。しかしながら、下層膜を熱架橋しながらこれを実現するのは困難なことがある。温度が上昇し且つ架橋数が増加するにつれ、膜のガラス転移温度が上昇する。これは膜が流動して基板を平坦にするのをより困難にする。従って、可能な限り低分子量の材料を使用して平坦性を改善することが望ましい。しかしながら、下層膜中でのより低い分子量のポリマーの使用は、レジスト結像工程のリソグラフィー特性に悪影響をおよぼし得る。
【００１９】
無混合、無昇華、ＥＢＲ適合性、良好な平坦化特性、および下層膜上に塗布されたレジストを適切に補完する光学的特性への要求に加えて、下層膜は下にある基板へのパターン転写を可能にするために良好なエッチング耐性を有する必要がある。ノボラックあるいはｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）ベースのポリマーが様々なプラズマ源に対して良好なエッチング耐性を示す一方、それらの材料は１９３ｎｍで非常に強く吸収し、且つそれらの（λ＝１９３ｎｍでの）ｋ値は０．６４もの高さである。（Ｐｒｏｃ  ＳＰＩＥ  ２００１，  ４３４５，  ｐ５０  およびＥＰ特許０５４２００８号）。逆に、アクリレートベースのポリマーは１９３ｎｍで良好な光学的透過性を有するが、しかし乏しいエッチング耐性を欠点として有する。それらの課題の解決策は個々に他の領域の性能にしばしば悪影響をおよぼす。米国特許６６１０８０８号（Ｄｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＢＬＲ系の下層膜において使用するために極性基を組み込んでＥＢＲ適合性を改善するポリマーについて記載している。米国特許出願２００５／０２３８９９７号（Ｄｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、同一の用途のために、減少した昇華傾向および最適化された分子量（ＭＷ）範囲を有するポリマー系について記載している。しかしながら、特定の用途のためには、それらのアクリルベースの下層膜はプラズマエッチング耐性の改善が必要である。
【００２０】
シクロオレフィンポリマーは、ノボラックおよびＰＨＳベースの材料と比較して、１９３ｎｍでより良好な透過性を提供する。米国特許６１３６４９９号は、シクロオレフィンポリマー系がいくつかの芳香族系よりも優れたエッチング耐性を示すことを開示している。従って、シクロオレフィンモノマー単位のスチレンあるいはアクリルポリマーへの混合、あるいはスチレン／アクリルコポリマーはいくつかの利点を有し得る。しかしながら、シクロオレフィンモノマーの堅さのせいでＴｇが上昇するかも知れず、それは基板の微細構成を平坦化するポリマーの性能に悪影響を及ぼす。さらに、シクロオレフィンモノマーはラジカル重合条件に対して低い反応性を示す。
【００２１】
少量のシクロオレフィンモノマーは、ラジカル条件の下で、アクリルあるいはスチレンモノマーとの共重合中に最終的なポリマーマトリックス中へ組み込まれ得る（例えば米国特許３６９７４９０号を参照）。シクロオレフィンと、アクリルあるいはスチレンモノマーとの共重合は、ルイス酸促進剤を用いてあるいは用いないで遷移金属触媒（即ち配位触媒）を使用すると非常に効果的である。かかる共重合法は例えば米国特許３７２３３９９号、６１１１０４１号、６１３６４９９号、６３００４４０号および６３０３７２４号内に記載される。該ポリマーの金属汚染はこのタイプの重合に伴う１つの大きな問題である。従って、該ポリマーを電子材料において使用する場合、高価且つ冗長な金属除去工程を使用しなければならない。選択的に、シクロオレフィンと、重合可能な二重結合に結合する２つの電子求引性基を含有するモノマー、例えばマレイン酸およびそのエステルとのコポリマーを、ラジカル開始法によって容易に得ることができる。例は米国特許６３０３２６５号内で説明されている。しかしながら、シクロオレフィンと、重合可能な二重結合に付けられる１つだけの電子求引性基を含有するモノマーとの共重合は非常にわずかしか報告されておらず、且つ以下で論じられる。
【００２２】
本開示は、シクロオレフィン性モノマー、置換ビニル芳香族モノマー、および選択された特性を強化したモノマーを含む混合物からラジカル開始法によって製造されたポリマーを使用した熱硬化性下層組成物に関する。それらのポリマーを下層組成物内で使用する場合、エッチング耐性が改善され、且つ下層膜の基板平坦化性が改善する。より低い分子量のポリマーを他の特性領域に大きな悪影響を及ぼさないで用いることができる。しかしながら、どうやって下層膜としてそれらの材料を製造および混合し、且つ同時に下層膜に要求される特性の全てを得るのかが明らかでない。
【００２３】
発明の要約
本開示の課題は、多層リソグラフィー工程、例えば２層レジスト系のための高エッチング耐性の熱硬化性下層組成物を提供することである。それらの下層組成物を使用して、反射防止層および平坦化層として同時に機能して結像層のリソグラフィーを容易にし且つパターンを下にある基板に転写するための保護エッチングマスクとしてもはたらく下層膜を製造する。
【００２４】
１つの実施態様において、本開示は新規の高エッチング耐性の熱硬化性下層組成物において、
（Ａ）  構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー
【化１】
2010520930.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは（ＣＨ2）nＲ5によって表される極性基を表す。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−（ＯＲ12）oＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10を表し、且つ前記ｎは０〜５の整数である。前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は個々に独立に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基あるいは置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基を表す。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。前記Ｒ2とＲ4とが互いに結合して、−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−あるいは−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）−によって表される二価の基を形成してもよい。前記Ｚは−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ13）−であり、且つ前記ｐは１〜約３の整数である。前記Ｒ13は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基を表す。ｍは０〜約４の整数である。且つ、ＸおよびＹは独立に−ＣＨ2−、−Ｏ−、あるいは−Ｓ−である。Ｒ14は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全あるいは部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、あるいはハロゲン原子である。ＡはＣ6〜Ｃ20アリーレン基あるいはＡ1−Ｗ−Ａ2基を表す。前記Ａ1はＣ6〜Ｃ10アリーレン基であり、前記Ａ2はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、且つ前記Ｗは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16Ｒ17）−、−Ｃ（＝ＣＲ18Ｒ19）−および−ＣＲ18＝ＣＲ19−の群から選択される。前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基である。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基である。ｑは１〜２の整数である。且つ、ｒは０〜約３の整数である。Ｒ21は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全または部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、あるいはハロゲン原子である。Ｌは単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ23Ｏ）s−あるいは−Ｃ（Ｏ）ＮＲ24−基を表す。前記Ｒ23はＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表す。前記Ｒ24は水素原子あるいは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を表す。且つ、前記ｓは１〜約４の整数である。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基あるいはＣ6〜Ｃ18アリーレン基を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、あるいは−Ｓ（Ｏ2）−を表す。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、脂環式Ｃ5〜Ｃ15炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基あるいはＣ7〜Ｃ18アルキルアリール基を表し、且つｔは１〜約４の整数である。ただし、Ｌが単結合であり且つＭがアリーレン基であるとき、Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩまたはＩＩまたはＩＩＩの繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
（Ｂ）  少なくとも１つの架橋剤
（Ｃ）  少なくとも１つの熱酸発生剤、および
（Ｄ）  少なくとも１つの溶剤
を含む下層組成物に関する。
【００２５】
本開示はまた、基板、該基板上に上述のように塗布された下層組成物の熱硬化膜（下層膜）、および該熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストを含むフォトリソグラフィー用２層被覆基板に関する。
【００２６】
本開示はさらに基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に本明細の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、ケイ素含有感放射線レジストを下層膜上に塗布して２層レジストの積層物を製造する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階においてケイ素含有感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物のケイ素含有感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法に関する。
【００２７】
詳細な説明および実施態様
本開示の課題は、低い昇華傾向、良好な平坦化性能および高性能リソグラフィーの結像と適合可能である高いエッチング選択性を有し、且つ高い配合許容度を有するリソグラフィー工程における下層膜として使用される熱硬化性下層組成物を得ることである。さらに、この熱硬化性下層組成物は、市販のエッジビード除去剤組成物において用いられる溶剤と適合する必要がある。
【００２８】
用語"酸感応性基"は、酸、例えばカルボン酸あるいはスルホン酸の存在下で、１６０℃までで１０分間までの持続時間のベーク条件下で、５モル％より多く反応して、アルカリ現像液水溶液内でポリマーの溶解度を増加させる新しい官能基を産出する官能基を意味すると定義される。
【００２９】
用語"環式アルキル"は、一重、不飽和のアルキル環並びに多環式および橋かけアルキル構造を含むと解釈される。
【００３０】
用語"環式アルキレン"は、一重、不飽和のアルキレン環並びに多環式および橋かけアルキレン構造を含むと解釈される。
【００３１】
用語"著しい架橋"は、ガラス転移温度における約５％あるいはそれより高い上昇として定義される。
【００３２】
該熱硬化性下層組成物はシクロオレフィン性モノマー単位、置換ビニル芳香族モノマー単位、および選択された特性を強化したモノマー単位を含むポリマー、架橋剤、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、および溶剤を含む。該組成物を膜として形成し且つ加熱した場合、熱酸発生剤がポリマーと架橋剤との架橋反応を触媒する酸を生成する。充分な架橋の後、該下層膜はレジスト被膜溶剤中で不溶性になる。
【００３３】
熱酸発生剤がこの下層組成物に好ましいが、遊離酸を使用し得る。しかしながら、ポリマーが時間をかけて溶液中で架橋する場合、遊離酸は下層組成物の貯蔵寿命を短くし得る。逆に、熱酸発生剤は、下層膜が加熱されたときのみ活性化される。下層組成物はポリマーと、ＴＡＧなしで加熱によってポリマーを架橋できる架橋剤とを含んでもよいが、熱酸発生剤の添加が架橋効率の強化に対して好ましい。
【００３４】
下層膜が基板と下層膜／結像層界面との両方からの反射界面効果を最小化することはＢＬＲ系のリソグラフィー性能に対して肝要である。これは結像層（ＩＬ）に対する下層膜の最適特性を注意深く調整することによって実現される。屈折率の"実数"成分（ｎ）と屈折率の"虚数"成分（ｉｋ）との両方が重要である。ｋは材料の吸収に比例する。ポリマーは光が基板から結像層界面に反射し返されるのを防ぐために充分な高い光学的吸収性が必要である。該ポリマーは結像層と合致した屈折率ｎを有して下層膜／結像層からの光の反射を防ぐ必要もある。ＵＬとＩＬとが厳密に合致したｎを有していれば、そのとき、下層膜からの光の反射は下層膜のｋ2にほぼ比例する。（Ｎｅｉｓｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ２０００，  ４０００，  ｐ９４２−９５１および米国特許６０４２９９２号および６２７４２９５号を参照）。従って、ｋを２倍減少させることはＵＬ／Ｉｌ界面の反射を４倍減少させることになる。従って、該組成物が"過剰に吸収性"であり得る。２つの層の屈折率の"虚数"成分"ｋ"を最適化して、反射する基板と下層膜との両方からの反射効果を最小化しなければならない。典型的には、下層膜はＡＲＣより低いｋ値を有するが、しかし、単にそれらがより厚い膜厚で被覆されているというだけで低い基板反射性をなお提供している。より低いそれらのｋ値はＵＬ／ＩＬ界面からＩＬ内に反射し返される光のより良好な抑制を提供する。さらには、ＡＲＣと比較した下層膜のより厚い塗布厚さは、優れた平坦化のおかげで、下層膜の膜厚の不均一性による基板の反射性のばらつきを最小化し且つ結像層厚の不均一性におけるばらつきも減少させる。この全てが結像層内への化学線からの界面効果を最小化し、且つより安定なリソグラフィー工程をもたらす。
【００３５】
下にある基板を平坦化させる下層組成物の性能はいくつかの用途のための他の重要な特性である。下層組成物が良好な平坦化性能を示すためには、基板上への塗布の際およびベークの間に流動でき、且つ下層組成物中のポリマーが著しく架橋する前に微細構成によって残されている空間を埋めなければならない。これを実現するためには、下層組成物用のポリマーは最適化された分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有していなければならない。一般に、該ポリマーのＴｇはポリマーのＭｗと共に上昇する。ポリマーのＴｇは、ポリマーの著しい架橋を促進しない温度でのベーク段階の間にポリマーを流動させるのに充分なほど低くなければならない。他方、ポリマーのＭｗおよびＴｇが低すぎると、下層膜はその基板エッチング選択性を失うであろう。ポリマー鎖に柔軟性を提供するための、ポリマー内へモノマー単位の混合もまた平坦化を助けるであろう。さらには、ＴＡＧおよび架橋剤の選択も本文脈において重要である。例えば、熱酸発生剤がポリマーのＴｇの充分上の温度でのみ著しい量の酸を生成するなら、該下層膜は加熱工程が硬化温度に到達する前に流動することができるであろう。
【００３６】
プラズマおよび／または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性は、２層用途における下層膜にとって適切な基板へのレジストの充分なパターン転写を確実にするための他の肝要なパラメータである。妥当な吸収率および基板エッチング選択性、並びに本開示の下層組成物から製造された下層膜の平坦性の度合いは、３つのベースモノマー単位（構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ）の量と選択とを注意深く均衡をとることによって得られる。
【００３７】
１つの実施態様において、本開示は高いエッチング耐性および良好な平坦化特性を有する新規の熱硬化性下層組成物において、
（Ａ）  構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマー
【化２】
2010520930.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは（ＣＨ2）nＲ5によって表される極性基を表す。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−（ＯＲ12）oＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10を表し、且つ前記ｎは０〜５の整数である。前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は個々に独立して水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基あるいは置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基を表す。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。前記Ｒ2とＲ4とがお互いに結合して、−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−あるいは−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）−によって表される二価の基を形成してもよい。前記Ｚは−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ13）−であり、且つ前記ｐは１〜約３の整数である。前記Ｒ13は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基を表す。ｍは０〜約４の整数である。且つＸおよびＹは独立に−ＣＨ2−、−Ｏ−、あるいは−Ｓ−である。Ｒ14は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全あるいは部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、あるいはハロゲン原子である。ＡはＣ6〜Ｃ20アリーレン基あるいはＡ1−Ｗ−Ａ2基を表す。前記Ａ1はＣ6〜Ｃ10アリーレン基であり、前記Ａ2はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、且つ前記Ｗは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16Ｒ17）−、−Ｃ（＝ＣＲ18Ｒ19）−および−ＣＲ18＝ＣＲ19−の群から選択される。前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基である。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基である。ｑは１〜２の整数である。且つｒは０〜約３の整数である。Ｒ21は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全または部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、あるいはハロゲン原子である。Ｌは単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ23Ｏ）s−あるいは−Ｃ（Ｏ）ＮＲ24−基を表す。前記Ｒ23はＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表す。前記Ｒ24は水素原子あるいは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を表す。および、前記ｓは１〜約４の整数である。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基あるいはＣ6〜Ｃ18アリーレン基を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、あるいは−Ｓ（Ｏ2）−を表す。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、脂環式Ｃ5〜Ｃ15炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基あるいはＣ7〜Ｃ18アルキルアリール基を表し、且つｔは１〜約４の整数である。ただし、Ｌが単結合であり且つＭがアリーレン基であるとき、Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩまたはＩＩまたはＩＩＩの繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
（Ｂ）  少なくとも１つの架橋剤
（Ｃ）  少なくとも１つの熱酸発生剤、および
（Ｄ）  少なくとも１つの溶剤
を含む下層組成物に関する。
【００３８】
下層組成物が加熱された場合、該熱酸発生剤が多官能性の架橋剤をプロトン化する酸を生成し、非常に強い求電子性基がもたらされる。この基はヒドロキシル含有ポリマー上のヒドロキシル基と反応して硬化した架橋ポリマーマトリックスの第一の結合を形成できる。ヒドロキシフェニル基を有するポリマーもフェニル環上の求電子置換によって反応できる。
【００３９】
本開示において使用されているポリマーは構造Ｉ
【化３】
2010520930.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは（ＣＨ2）nＲ5によって表される極性基を表す。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−（ＯＲ12）oＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10を表し、且つ前記ｎは０〜５の整数である。前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は個々に独立して水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基あるいは置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基を表す。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。前記Ｒ2とＲ4とが互いに結合して、−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−あるいは−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）−によって表される二価の基を形成してもよい。前記Ｚは−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ13）−であり、且つ前記ｐは１〜約３の整数である。前記Ｒ13は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基を表す。ｍは０〜約４の整数である。且つ、ＸおよびＹは独立に−ＣＨ2−、−Ｏ−、あるいは−Ｓ−である。ただし、構造Ｉは酸感応性基を含有しない。］
によって表される繰り返し単位を含む。
【００４０】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の適した例は、限定されずに、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、アダマンチル、１−アダマンチルメチルおよびフェニルを含む。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の好ましい例は水素原子、メチル、トリフルオロメチル、フェニルおよびその種のものである。
【００４１】
Ｒ12基の適した例は、限定されずに、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、テトラフルオロエチレンおよびその種のものを含む。
【００４２】
Ｒ12の好ましい例は、メチレン、エチレン、イソプロピレン、およびテトラフルオロエチレンである。Ｒ13の適した例は、限定されずに、水素原子、メチル、エチルおよびシクロヘキシルを含む。Ｒ13の好ましい例は水素原子、メチルおよびその種のものである。
【００４３】
Ｒ5の適した例は、限定されずに、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ、
2010520930.tif 000006
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルカルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−アセテート、シス−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−イルカルボキシレート、１−アダマンタンカルボキシレート、３−メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボキシレート、１−アダマンチルアセテート、３−メチル−１−アダマンチルアセテート、トリシクロ［３．３．１．０3,7］ノナン−３−カルボキシレートおよびその種のものを含む。好ましい極性基はヒドロキシルあるいはヒドロキシル含有基である。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の適した例は、限定されずに、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−メチルブチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、フルオロ、クロロ、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、メトキシシクロヘキシル、
2010520930.tif 000007
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルカルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−アセテート、シス−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−イルカルボキシレート、オクタヒドロペンタレン−１−カルボキシレート、１−アダマンタンカルボキシレート、３−メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボキシレート、１−アダマンチルアセテート、３−メチル−１−アダマンチルアセテート、トリシクロ［３．３．１．０3,7］ノナン−３−カルボキシレート、メチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルカルボキシレート、メチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−アセテート、メチルシス−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−イルカルボキシレート、メチルオクタヒドロペンタレン−１−カルボキシレート、メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、メチル−３−メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、メチル−３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボキシレート、メチル−１−アダマンチルアセテート、メチル−３−メチル−１−アダマンチルアセテート、メチルトリシクロ［３．３．１．０3,7］ノナン−３−カルボキシレートおよびその種のものを含む。
【００４５】
構造Ｉを生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  ジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エチル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  メチル  アセテート、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル  アセテート、（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル  アセテート、［３−（トリクロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチル  アセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチル  アセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アダマンタン−１−カル��キシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  アダマンタン−１−カルボキシレート、３−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチル  アセテート、５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  スピロ−Ｎ−エチルスクシンイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、２−ヒドロキシエチル  ７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル  ７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル酢酸、３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−オール、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル  アセテート、８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エタノール、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−イル  メタノール、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−オールおよびその種のものを含む。
【００４６】
構造（Ｉ）を生成する好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  ジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エチル  アセテート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテートおよびテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−オールである。
【００４７】
構造（Ｉ）を生成するより好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチル  アセテート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテートおよびテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−オールである。
【００４８】
構造（Ｉ）を生成する最も好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチル  アセテートおよびテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテートである。
【００４９】
本開示において使用されているポリマーはさらに、構造（ＩＩ）
【化４】
2010520930.tif 000008
［式中
Ｒ14は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全あるいは部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、あるいはハロゲン原子である。ＡはＣ6〜Ｃ20アリーレン基あるいはＡ1−Ｗ−Ａ2基を表す。前記Ａ1はＣ6〜Ｃ10アリーレン基であり、前記Ａ2はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、且つ前記Ｗは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16Ｒ17）−、−Ｃ（＝ＣＲ18Ｒ19）−および−ＣＲ18＝ＣＲ19−の群から選択される。前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基あるいはＣ1〜Ｃ10アルキル基あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基である。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル基である。ｑは１〜２の整数である。且つ、ｒは０〜約３の整数である。ただし、構造ＩＩは酸感応性基を含有しない。］
によって表される繰り返し単位を含む。
【００５０】
Ｒ14基の適した例は、限定されずに、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチルおよびその種のものを含む。Ｒ15基の適した例は、限定されずに、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、オクチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、クロロ、フルオロ、ブロモおよびその種のものを含む。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19の適した例は、限定されずに、ハロゲン原子、メチル、エチル、イソプロピル、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピル、シアノおよびその種のものを含む。Ｗの適した例は、限定されずに、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、メチレン、エチレン、イソプロピレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、１，１−ジフルオロメチレンおよびその種のものを含む。Ａ1の適した例は、限定されずに、置換および非置換フェニレン、置換および非置換ナフチレンおよびその種のものを含む。Ａ2の適した例は、限定されずに、フェニル、ナフチルおよびその種のものを含む。
【００５１】
Ａの適した例は、限定されずに、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントラセニレン、インデニレン、ビフェニレン、４−ベンジルフェニレン、４−フェノキシフェニレン、４−フェナシルフェニレン、４−フェニルイソプロピリデンフェニレン、４−フェニル−（１，１，１，３，３，３）−ヘキサフルオロイソプロピリデンフェニレン、４−フェニルカルボニルフェニレン、およびその種のものを含む。好ましいＡの例は、フェニレン、ビフェニレン、ベンジルフェニレンおよび４−フェノキシフェニレンを含む。
【００５２】
Ａ（ＯＨ）q（Ｒ15）rの適した例は、限定されずに
【化５】
2010520930.tif 000009
を含む。
【００５３】
構造（ＩＩ）によって記載されるモノマー単位中のヒドロキシル基は、重合工程に干渉し得る。実際には、重合に用いられた実際のモノマーはヒドロキシル官能性に対するすぐに除去可能な保護基を含有する。かかる保護基の例は、限定されずに、アセトキシおよびトリアルキルシロキシ基を含む。重合の後に、該保護基が除去される。
【００５４】
脱保護の後に構造（ＩＩ）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、４−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、３−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、２−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル−１，２−フェニレン  ジアセテート、５−ビニルベンゼン−１，２，３−トリイル  トリアセテート、４−イソプロペニルフェニル  アセテート、２−メチル−４−ビニルフェニル  アセテート、２−クロロ−４−ビニルフェニル  アセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル−１−ナフチル  アセテート、２−ビニル−１−ナフチル  アセテート、９−ビニル−２−アントリル  アセテート、９−ビニル−１−アントリル  アセテート、４’−ビニルビフェニル−４−イル  アセテート、４−（４−ビニルベンジル）フェニル  アセテート、４−［１−メチル−１−（４−ビニルフェニル）エチル］フェニル  アセテート、４−（４−ビニルベンゾイル）フェニル  アセテート、４−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−（４−ビニルフェニル）エチル］フェニル  アセテート、４−（４−ビニルフェノキシ）フェニル  アセテート、４−［（４−ビニルフェニル）チオ］フェニル  アセテート、４−アセトキシフェニル  ４−ビニルベンゾエート、４−アセトキシ−３−メチルフェニル  ４−ビニルベンゾエート、４−ビニルフェニル  ４−アセトキシベンゾエートおよびその種のものを含む。構造（ＩＩ）を生成するモノマーの好ましい例は、４−ビニルフェニル  アセテート、２−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、３−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、４−ビニル−１，２−フェニレン  ジアセテート、４’−ビニルビフェニル−４−イル  アセテートおよび４−ビニル−１−ナフチル  アセテートを含む。より好ましいモノマー生成構造（ＩＩ）は、４−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、３−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、４−ビニル−１，２−フェニレン  ジアセテート、４’−ビニルビフェニル−４−イル  アセテートおよび４−ビニル−１−ナフチル  アセテートである。最も好ましいモノマー生成構造（ＩＩ）は、４−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、および４’−ビニルビフェニル−４−イル  アセテートである。
【００５５】
本開示において使用されているポリマーはさらに、構造ＩＩＩ
【化６】
2010520930.tif 000010
［式中、
Ｒ21は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、完全または部分的にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基、あるいはハロゲン原子である。Ｌは単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ23Ｏ）s−あるいは−Ｃ（Ｏ）ＮＲ24−基を表す。前記Ｒ23はＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表す。前記Ｒ24は水素原子あるいは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を表す。且つ、前記ｓは１〜約４の整数である。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基あるいはＣ6〜Ｃ18アリーレン基を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、あるいは−Ｓ（Ｏ2）−を表す。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、脂環式Ｃ5〜Ｃ15炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基あるいはＣ7〜Ｃ18アルキルアリール基を表し、且つｔは１〜約４の整数である。ただし、Ｌが単結合であり且つＭがアリーレン基であるとき、Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩＩＩは酸感応性基を含有しない。］
によって表される繰り返し単位を含む。
【００５６】
Ｒ21基の適した例は、限定されずに、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチル、およびその種のものを含む。Ｒ23の適した例は、限定されずに、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレンおよびヘキシレンを含む。Ｒ23の好ましい例は、限定されずに、エチレン、プロピレン、およびイソプロピレンである。Ｒ24の適した例は、限定されずに、水素原子、メチル、エチル、シクロヘキシルおよびノニルを含む。Ｒ24の好ましい例は、水素原子、メチルおよびその種のものを含む。Ｌの適した例は、限定されずに、単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4Ｏ−およびその種のものを含む。
【００５７】
Ｍの適した例は、限定されずに、フェニレン、ナフチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ビシクロ［２．１．１］ヘキシレン、ビシクロ［２．１．１］ヘプチレン、ビシクロ［３．１．１］ヘプチレン、アダマンチレン、アダマンチルメチレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチレン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニレンおよびその種のものを含む。Ｍの好ましい例は、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロ［２．１．１］ヘプチレン、ビシクロ［３．１．１］ヘプチレン、アダマンチレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチレンおよびテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニレンを含む。
【００５８】
Ｒ22の適した例は、限定されずに、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、シクロデカンメチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフチル、ナフチルメチルおよびその種のものを含む。好ましいＲ22は、水素原子、メチル、エチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、フェニル、ベンジルおよびフェニルエチル基である。
【００５９】
−Ｍ（−Ｅ−Ｒ22）tの適した例は、限定されずに、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシルフェニル、４−ビフェニル、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、イソボルニル、アダマンチル、３−ヒドロキシアダマンチル、３，５−ジヒドロキシアダマンチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカー８−イル−２−メチル、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカー８−イル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンメチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルおよびその種のものを含む。
【００６０】
構造ＩＩＩを生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、スチレン、４−シクロヘキシルスチレン（ｃｙｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、４−Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−シクロヘキシルフェニルアクリレート、４−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、４−シクロペンチルフェニルアクリレート、４−シクロペンチルフェニルメタクリレート、４−シクロヘプチルフェニルアクリレート、４−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、３−シクロヘキシルフェニルアクリレート、３−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、３−シクロペンチルフェニルアクリレート、３−シクロペンチルフェニルメタクリレート、３−シクロヘプチルフェニルアクリレート、３−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、２−シクロヘキシルフェニルアクリレート、２−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、２−シクロペンチルフェニルアクリレート、２−シクロペンチルフェニルメタクリレート、２−シクロヘプチルフェニルアクリレート、２−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチルアクリレート、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル  ２−メチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル２−メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレ��グリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートおよびその種のものを含む。構造（ＩＩＩ）を生成するモノマーのより好ましい例は、限定されずに、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−２−メタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル−２−メタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル  ２−メチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル２−メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールベンジルエーテルアクリレートおよびエチレングリコールベンジルエーテルメタクリレートおよびその種のものを含む。
【００６１】
構造（ＩＩＩ）を生成するモノマーの最も好ましい例は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−２−メタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル−２−メタクリレート、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル  ２−メチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル２−メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルメタクリレートおよびその種のものを含む。
【００６２】
熱硬化性下層組成物の好ましい実施態様は、構造Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ−１
【化７】
2010520930.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは構造Ｉに対して定義された通りである。Ｒ14、Ｒ15、ｒおよびｑは構造ＩＩに対して定義された通りである。Ａはナフチルあるいはフェニル基を表す。ＭはＣ6〜Ｃ18アリーレン基である。Ｒ21は構造ＩＩＩにおいて定義された通りである。Ｌは単結合あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基を表す。且つｔは１〜約３の整数である。ただし、Ｌが単結合であるとき、Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩａまたはＩＩａまたはＩＩＩａ−１の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むポリマーを含む。
【００６３】
構造Ｉａを生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  ジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エチル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  メチル  アセテート、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル  アセテート、（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル  アセテート、［３−（トリクロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチル  アセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチル  アセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アダマンタン−１−カルボ��シレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  アダマンタン−１−カルボキシレート、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチル  アセテート、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、２−ヒドロキシエチル  ７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル  ７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル酢酸およびその種のものを含む。
【００６４】
脱保護の後に構造（ＩＩａ）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、４−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、３−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、２−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル−１，２−フェニレン  ジアセテート、５−ビニルベンゼン−１，２，３−トリイル  トリアセテート、４−イソプロペニルフェニル  アセテート、２−メチル−４−ビニルフェニル  アセテート、２−クロロ−４−ビニルフェニル  アセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル−１−ナフチル  アセテート、２−ビニル−１−ナフチル  アセテートおよびその種のものを含む。
【００６５】
構造（ＩＩＩａ−１）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、スチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルフェニルアクリレート、４−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、４−シクロペンチルフェニルアクリレート、４−シクロペンチルフェニルメタクリレート、４−シクロヘプチルフェニルアクリレート、４−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、３−シクロヘキシルフェニルアクリレート、３−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、３−シクロペンチルフェニルアクリレート、３−シクロペンチルフェニルメタクリレート、３−シクロヘプチルフェニルアクリレート、３−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、２−シクロヘキシルフェニルアクリレート、２−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、２−シクロペンチルフェニルアクリレート、２−シクロペンチルフェニルメタクリレート、２−シクロヘプチルフェニルアクリレート、２−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、およびその種のものを含む。
【００６６】
熱硬化性下層組成物の他の好ましい実施態様は、構造Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ−２
【化８】
2010520930.tif 000012
［式中、
ＩａおよびＩＩａは上で定義された通りである。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基である。Ｒ21は構造ＩＩＩに対して定義された通りである。Ｅは単結合、−Ｏ−あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基を表す。且つｔは１〜約３の整数である。ただし、構造ＩａまたはＩＩａまたはＩＩＩａ−２の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むポリマーを含む。
【００６７】
構造（ＩＩＩａ−２）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチルアクリレート、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル  ２−メチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル２−メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルメタクリレート、およびその種のものを含む。
【００６８】
熱硬化性下層組成物のより好ましい実施態様は、構造Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ−１
【化９】
2010520930.tif 000013
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は個々に水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、あるいは（ＣＨ2）nＲ5によって表される極性基を表す。前記Ｒ5は−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ12）oＯＲ9あるいは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10を表し、且つ前記ｎは０〜２の整数である。前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル基あるいは置換あるいは非置換のＣ6〜Ｃ20アリール基を表す。前記Ｒ12はＣ2〜Ｃ6−直鎖、分岐鎖あるいは環式アルキレン基である。前記ｏは１〜約５の整数である。Ｒ14、ｒおよびｑは構造ＩＩに対して定義された通りである。Ｒ15はハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、あるいは部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基である。Ｒ21は構造ＩＩＩにおいて定義された通りである。Ｌは単結合あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。Ｅは単結合あるいは酸素原子である。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ10アルキル基あるいは置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基を表す。且つ、ｔは１〜約２の整数である。ただし、Ｌが単結合であるとき、−Ｅ−Ｒ22は−ＯＨではない。且つ、ただし、構造ＩｂまたはＩＩｂまたはＩＩＩｂ−１の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むポリマーを含む。
【００６９】
構造Ｉｂを生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  ジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  ジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エチル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル  メチル  アセテート、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、３−メチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル  アセテート、（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル  アセテート、［３−（トリクロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチル  アセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチル  アセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アダマンタン−１−カル���キシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  アダマンタン−１−カルボキシレート、３−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチル  アセテートおよびその種のものを含む。
【００７０】
脱保護の後に構造（ＩＩｂ）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、４−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、３−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、２−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル−１，２−フェニレン  ジアセテート、５−ビニルベンゼン−１，２，３−トリイル  トリアセテート、４−イソプロペニルフェニル  アセテート、２−メチル−４−ビニルフェニル  アセテート、２−クロロ−４−ビニルフェニル  アセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニル  アセテートおよびその種のものを含む。
【００７１】
構造（ＩＩＩｂ−１）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、スチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルフェニルアクリレート、４−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、４−シクロペンチルフェニルアクリレート、４−シクロペンチルフェニルメタクリレート、４−シクロヘプチルフェニルアクリレート、４−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、３−シクロヘキシルフェニルアクリレート、３−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、３−シクロペンチルフェニルアクリレート、３−シクロペンチルフェニルメタクリレート、３−シクロヘプチルフェニルアクリレート、３−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、２−シクロヘキシルフェニルアクリレート、２−シクロヘキシルフェニルメタクリレート、２−シクロペンチルフェニルアクリレート、２−シクロペンチルフェニルメタクリレート、２−シクロヘプチルフェニルアクリレート、２−シクロヘプチルフェニルメタクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、およびその種のものを含む。
【００７２】
熱硬化性下層組成物の他のより好ましい実施態様は、構造Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ−２
【化１０】
2010520930.tif 000014
［式中、
構造ＩｂおよびＩＩｂは上で定義された通りである。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基である。Ｒ21は構造ＩＩＩに対して定義された通りである。Ｅは単結合あるいは酸素原子である。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基あるいは置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基を表す。且つ、ｔは１〜約２の整数である。且つ、ただし、構造ＩｂまたはＩＩｂまたはＩＩＩｂ−２の繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むポリマーを含む。
【００７３】
構造（ＩＩＩｂ−２）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチルアクリレート、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル  ２−メチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル２−メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルメタクリレートおよびその種のものを含む。
【００７４】
熱硬化性下層組成物の最も好ましい実施態様は、構造Ｉｃ、ＩＩｃおよびＩＩＩｃ
【化１１】
2010520930.tif 000015
［式中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン化あるいは部分的にハロゲン化された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、あるいは（ＣＨ2）nＲ5によって表される極性基を表す。前記Ｒ5は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10である。前記Ｒ10は置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表し、且つ前記ｎは０あるいは１の整数である。Ｒ14は水素原子あるいはメチル基を表す。ＭはＣ5〜Ｃ20シクロアルキレン基である。Ｒ21は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｅは単結合あるいは酸素原子である。Ｒ22は水素原子、置換あるいは非置換の直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ6アルキル基あるいは置換あるいは非置換の脂環式Ｃ5〜Ｃ15基を表す。且つ、ｔは１〜約２の整数である。且つ、ただし、構造ＩｃまたはＩＩｃまたはＩＩＩｃの繰り返し単位のいずれも酸感応性基を含有しない。］
を含むポリマーを含む。
【００７５】
構造Ｉｃを生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチル  アセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  エチル  アセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  アダマンタン−１−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  １−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  アダマンタン−１−カルボキシレート、３−クロロ  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル  ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチル  アセテートおよびその種のものを含む。
【００７６】
ヒドロキシル基の脱保護の後に構造（ＩＩｃ）を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、４−ビニルフェニル  アセテート、４−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、３−ビニル  トリメチルシロキシベンゼン、２−ビニルフェニル  アセテート、３−ビニルフェニル  アセテート、４−イソプロペニルフェニル  アセテートおよびその種のものを含む。
【００７７】
構造（ＩＩＩｃ）の繰り返し単位を生成するモノマーの例示的な例は、限定されずに、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルアクリレート、ビシクロ［２．１．１］ヘキシルメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチルアクリレート、４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル  ２−メチルアクリレート、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル２−メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルメタクリレートおよびその種のものを含む。
【００７８】
本開示において使用されているポリマーを相応するモノマーから任意の適した従来の重合方法によって製造できる。かかる方法は、限定されずに、フリーラジカル重合あるいは制御ラジカル重合を含む。かかる方法を典型的には溶剤または溶剤混合物中で、触媒または開始剤を使用して実施する。開始剤を重合で用いる温度に関して選択すべきであり、それを溶剤の沸点によって設定してもよい。用いる温度は作業温度でのモノマーの安定性および触媒の触媒性能、あるいは開始剤の分解半減期に依存してよい。
【００７９】
該ポリマーを３つのモノマーの混合物を適した溶剤中で共重合することによって、あるいはモノマーＩＩおよびＩＩＩの溶液を順次、モノマーＩの溶液に添加することによって製造できる。
【００８０】
共重合に使用される適した溶剤は、限定されずに、アルコール、例えば２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−メトキシエタノール；  飽和カルボン酸エステル、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチルラクテート（ＥＬ）；  アルキルラクトン、例えばγ−ブチロラクトン；  エーテル、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、およびジエトキシエタン；  アルキルケトン、例えば２−ブタノン、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）、およびメチルイソブチルケトン；  シクロアルキルケトン、例えばシクロヘキサノンおよびその種のものを含む。モノマーＩＩおよびモノマーＩＩＩの溶液濃度は、好ましくは２０〜６０質量％、且つ全てのモノマー（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）の全体の溶液濃度は、好ましくは１０〜６０質量％である。濃度が１０質量％未満の場合、重合速度が低下し得る。濃度が６０質量％を上回る場合、重合反応溶液の粘度が高すぎ、従って適正な混合が妨げられ、且つ反応完了後の溶液の扱いが困難になる。
【００８１】
モノマーを共重合するために、ラジカル重合開始剤を上述のモノマー溶液の１つに添加し、そして次に、得られる混合物を加熱する。さらに、従来の連鎖移動剤も添加し得る。
【００８２】
該ポリマーの製造に使用されるラジカル重合開始剤の例は、限定されずに、有機過酸化物およびアゾ化合物を含む。有機過酸化物の例示的な例は、限定されずに、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンおよびその種のものを含む。アゾ化合物の例示的な例は、限定されずに、メチル  アゾビスイソバレレート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビスプロピオニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）およびその種のものを含む。該重合開始剤を、個別に、あるいは２つあるいはそれより多くの混合物としてのどちらでも使用できる。全所要量のラジカル重合開始剤を、次に添加されるモノマー溶液に添加することが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の混合物をタイプＩＩおよびＩＩＩのモノマー溶液に添加して、その後、それを引き続きタイプＩのモノマー溶液に添加する。
【００８３】
好ましい重合法においては、モノマーＩの溶液を、共重合が可能な温度にされた反応容器内で製造し、そして攪拌の間、その温度で維持する。典型的には共重合温度は約５０℃〜約１２０℃の間であり、且つ好ましくはこの温度は約７０℃〜１００℃の間である。開始剤とタイプＩＩおよびＩＩＩのモノマーとの溶液（作用物質溶液）をその後、引き続きこの反応容器に添加して該モノマーを共重合させる。該溶液を当業者に公知の様々な方法で添加できる。例えば、作用物質溶液をポンプあるいは付加漏斗を使用して継続的に添加するか、あるいは個々の分割量で数分から数時間の時間にわたって添加でき、それは用いられる手段、開始剤の選択、反応温度、モノマーの反応性および反応の規模に依存する。
【００８４】
該開始剤を重合の開始および重合を所望のレベルの重合に維持するのに適した量で添加する。一般に、それはモノマーの総モルに対して約０．０１〜約１０．０モル％の開始剤である。モノマーに対する開始剤の好ましい量は約０．０１〜約８．０モル％の間であり、且つより好ましいのは約０．５〜約８．０モル％の量である。
【００８５】
随意に、連鎖移動剤（例えば四臭化炭素あるいは１−ドデカンチオール）を含んでもよい。それを使用する場合、使用される開始剤の量の約５〜約５０質量％の量で添加する。より好ましいのは、開始剤の質量の約１０〜約４０質量％の量である。
【００８６】
重合完了後、該ポリマー溶液を蒸留によって濃縮してもよく、それによって未反応のモノマー並びにいくらかの溶剤を除去する。選択的に、該ポリマーを沈殿によって適正な量の非溶剤、例えば水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、およびそれらの組み合わせ中に単離できる。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、そして当業者に公知の従来の技術を使用して乾燥できる。濃縮した溶液はエステル交換反応に直接的に使用される一方、固体のポリマーは適正な溶剤、例えばモノマーの溶解に使用されるものの中に再溶解されなければならない。
【００８７】
次の段階において、ポリマー溶液を適切なアルコール溶剤で希釈する。アルコール溶剤の例示的な例は、限定されずに、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−メトキシプロパノールおよびその種のものを含む。該ポリマーをその後、該アルコール溶剤を含有する溶剤混合物中で触媒性の量のエステル交換触媒の存在下でエステル交換条件に供してポリマーから保護基（例えばアセトキシ）を除去する。選択された触媒は、実質的にいかなるアルキルアクリレートモノマー単位（用いられる場合）、あるいはポリマー中のいかなる他の官能基とも反応しないであろう（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ；  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  １９９１；  ｐｐ１６２−１６３を参照）。該触媒は、アンモニア、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、その際、アルコキシドアニオンはアルコール溶剤と類似している。該触媒はアルカリ金属水酸化物、例えばリチウム水酸化物、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、セシウム水酸化物およびそれらの組み合わせであってもよいとも理解される。
【００８８】
用いられる触媒の量は、ポリマーの組成物内の保護基の約０．１〜約５モル％である。好ましくは該触媒を第二の段階においてアルコール溶剤中の溶液として添加する。この第二の段階における温度は、形成されたエステル交換副生成物のエステルが継続的に反応混合物から除去されるような温度である。かかる温度は約５０℃〜約１５０℃であり得る。該エステル交換反応をアルコール溶剤の還流温度で実施できる。該アルコール分解方法は米国特許６７５９４８３号およびＰＣＴ特許ＷＯ９９５７１６３号およびＷＯ０３０８９４８２号内に開示される方法と同様であってよい。
【００８９】
第三の段階において、アルコール分解された冷たいポリマー溶液を好ましくは強く酸性の陽イオン交換樹脂、例えば水素イオン型のスルホン化スチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂で処理することによって、ポリマーのさらなる精製を行うことができる。イオン交換樹脂処理において使用される方法は、米国特許５２８４９３０号および５２８８８５０号内に開示される方法と同様であってよい。重合、沈殿／精製、エステル交換、および樹脂処理工程に関して、全ての工程を無水塩基、即ち、水のレベルが約５０００百万分率（ｐｐｍ）より低いところにおいて実施して、起こりうる副反応を避け、且つ再度ポリマーを単離する必要なく、樹脂組成物への都合が良く且つ直接的な経路を防ぐことが肝要である。しかしながら必要であれば、反応媒体を該ポリマーに対する非溶剤、例えば水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルおよびそれらの組み合わせに添加することによって、該ポリマーを反応媒体から沈殿によって単離できる。
【００９０】
樹脂処理に続く沈殿工程を、ここで開示される先行技術において示されるような下層組成物に適合可能な溶剤を有するアルコール性溶剤中で、ポリマーを希釈することによって随意に置き換えることも本開示の範囲である。その際、低沸点溶剤（アルコールおよび水）を減圧下で除去する。かかる溶剤の例はＰＧＭＥＡである。他の溶剤は当該技術分野でよく知られている。このようにして、得られるポリマー溶液を、該ポリマーを単離且つ再溶解する必要なく下層組成物において使用できる。
【００９１】
各々のモノマー単位（構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ）は下層膜の特定の性質に向けて製造されている。下層組成物は高いエッチング耐性、最適化された吸収、架橋される性能を有し、ＥＢＲ適合性および良好な膜形成特性を有する必要がある。構造Ｉはポリマーのエッチング耐性を改善するように設計されており、且つ１９３ｎｍのλで比較的低い吸収を有する。ポリマー中への構造ＩＩの導入も、エッチング耐性を改善し、架橋およびＥＢＲ適合性のためにヒドロキシル基を提供するが、しかし、芳香族基のせいで１９３ｎｍのλで比較的高い吸収を有する。構造ＩＩＩは、ポリマーの特性をさらに精錬し、且つ下層組成物の膜形成性能を改善するように選択される。側基の選択およびそれぞれのモノマー単位の濃度に依存して、特定の露光器および用途に対してポリマーを設計することが可能である。
【００９２】
下層組成物において用いられるポリマーは、ポリスチレンに関して約２０００〜約４５，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有している。ポリスチレンに関して約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するポリマーが好ましい。より好ましいのはポリスチレンに関して約８，０００〜約２０，０００のＭｗを有するポリマーである。Ｍｗの値は標準的な方法、例えばＪａｎ  Ｒａｂｅｋ，  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８３内に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィーなどによって測定される。該ポリマーの多分散性（ＰＤＩ）は１〜約６の範囲であってよい。該ポリマーの好ましいＰＤＩは１〜約４である。該ポリマーについてより好ましいＰＤＩ範囲は１〜約３である。
【００９３】
本開示において用いられているポリマーは、基板平坦化性能およびビア充填性能を下層組成物に提供するように設計されている。従って、該ポリマーのガラス転移温度は下層組成物の著しい架橋を引き起こし得る温度より低くなければならない。該ポリマーのＴｇは、ポリマー中のモノマー単位の選択および濃度によって、および重合の度合いによって決定される。一般に、該ポリマー中の構造Ｉの濃度の増加はポリマーのＴｇを上昇させる。好ましくは、下層組成物用のポリマーのＴｇは、著しい架橋を引き起こす温度より約１０〜約５０℃低い。より好ましくは、下層組成物用のポリマーのＴｇは、著しい架橋を引き起こす温度より約２０〜約４０℃低い。下層組成物中で使用されるポリマーは一般に１４０℃未満のＴｇを有する。
【００９４】
該ポリマーの吸収をポリマー中の個々のモノマー単位の濃度を調節することによって合わせる。所定のポリマーの吸収は異なる波長では異なることがあり、ポリマーを目的の特定の波長に対して最適化する必要があることに留意すべきである。さらには、モノマー単位の選択および濃度を高いエッチング選択性および溶剤との適合性のために最適化する。
【００９５】
構造Ｉを有するポリマーにおけるモノマー単位の濃度は約１０〜約３５モル％の範囲であってよい。構造Ｉの好ましい濃度は約１５〜約３５モル％である。より好ましいのは約１５〜約３０モル％の構造Ｉの濃度である。構造Ｉを有するモノマー単位の最も好ましい濃度は約２０〜約３０モル％である。構造ＩＩを有するポリマーにおけるモノマー単位の濃度は約１０〜約５５モル％の範囲であってよい。構造ＩＩの好ましい濃度は約１５〜約５０モル％である。より好ましいのは約２０〜約４５モル％の構造ＩＩの濃度である。構造ＩＩを有するモノマー単位の最も好ましい濃度は約２５〜約４５モル％である。構造ＩＩＩを有するポリマーにおけるモノマー単位の濃度は約２５〜約６０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩＩの好ましい濃度は約２５〜約５５モル％である。より好ましいのは約３０〜約５０モル％の構造ＩＩＩの濃度である。構造ＩＩＩを有するモノマー単位の最も好ましい濃度は約３０〜約４５モル％である。
【００９６】
該下層組成物はさらに１つあるいはそれより多くのアミノあるいはフェノール系架橋剤を含む。
【００９７】
任意の適したアミノあるいはフェノール系架橋剤、例えばメチロール化されたグアナミンおよび／またはメチロール化され且つエーテル化されたグアナミン、メチロール化されたメラミンおよび／またはメチロール化され且つエーテル化されたメラミンおよびその種のものを本願において使用できる。適したメラミン架橋剤の例は、メトキシアルキルメラミン、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシ−エチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミンおよびその種のものである。好ましいメラミン架橋剤はヘキサメトキシメチル−メラミンである。好ましいアミノ架橋剤は、日本の神奈川県のサンワ化学株式会社製のＭＷ１００ＬＭメラミン架橋剤；  ニュージャージー州、ウェストパターソンのＣｙｔｅｃ社製のＣｙｍｅｌ  １１７１およびＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４である。適したフェノール系架橋剤の例は米国特許５４４８１８２号および６７７７１６１号および米国特許出願２００５／０２３８９９７号内に開示されている。架橋剤前駆体として使用されるヒドロキシメチル置換された多官能価のフェノールの特定の例は、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル  エチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチル  プロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロピル  ブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブチル  ペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル  エチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−エチル  プロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−プロピル  ブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）および４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−ブチル  ペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチル  フェノール）である。本開示で用いられる架橋剤は購入するか、あるいは当業者に公知の標準的な方法を使用して、相応するフェノールのヒドロキシメチル化あるいはアルコキシメチル化によって製造してもよい。好ましいフェノール系架���剤は、商品名ＣＬＲ−１９−ＭＦで、日本、東京の本州化学工業株式会社から入手可能な４−［１−［４−［１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル］フェニル］−１−メチルエチル］−２，６−ビス（メトキシメチル）フェノールである。
【００９８】
本開示の下層組成物はさらには１つあるいはそれより多くの熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む。本開示において有用なＴＡＧは潜在性酸触媒であり、それはイオン性あるいは非イオン性のいずれかのＴＡＧとして分類され得る。例えば、有機酸のスルホン酸エステルは非イオン性ＴＡＧの類に属する。ＴＡＧとして有用な非イオン性スルホネート誘導体の例は、限定されずに、シクロヘキシルトシレート、２−ニトロベンジル  トシレート、２−ニトロベンジル  メチルスルホネート、２．６−ジニトロ  ベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−トリス（メタン  スルホニルオキシ）  ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタン  スルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエン  スルホニルオキシ）ベンゼン、４−ニトロベンジル  ９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートおよびその種のものを含む。
【００９９】
イオン性ＴＡＧとして分類される適した潜在性酸触媒ＴＡＧは、構造ＩＶａ
【化１２】
2010520930.tif 000016
［式中
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は独立して水素原子、置換あるいは非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のシクロアルキル基、置換あるいは非置換の脂環式基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、置換あるいは非置換のアルコキシ基、あるいはＲ31、Ｒ32およびＲ33の任意の２つ、あるいはＲ31、Ｒ32およびＲ33の全ては、酸素、硫黄あるいは窒素ヘテロ原子を含有し得る環式基あるいは多環式基の一部である。Ａｎ-は置換あるいは非置換のＣ1〜Ｃ12アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ4〜Ｃ15シクロアルキル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたＣ4〜Ｃ15シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ20脂環式基あるいはＣ6〜Ｃ20芳香族基のスルホネート；置換あるいは非置換のＣ1〜Ｃ12アルキレン基、部分的または完全にハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ12アルキレン基、Ｃ4〜Ｃ15シクロアルキレン基、部分的または完全にハロゲン置換されたＣ4〜Ｃ15シクロアルキレン基、Ｃ7〜Ｃ20脂環式基あるいはＣ6〜Ｃ20芳香族基のジスルホネート；構造Ｖａ
【化１３】
2010520930.tif 000017
［式中、
Ｒ41およびＲ42は独立して置換あるいは非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のシクロアルキル基、置換あるいは非置換の脂環式基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたアルキル基、あるいは置換あるいは非置換のアリール基である。］
のスルホンアミド；および構造Ｖｂ
【化１４】
2010520930.tif 000018
［式中、
Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は独立してＣ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキルスルホニル基である。］
のメチドからなる群から選択される。］
によって表される有機酸塩を含む。
【０１００】
アンモニウムイオンを生成するために使用できるアミンの適した例は、限定されずに、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｄｉｎｅ）、１−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン、４−メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジエチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジイソプロピル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−ｔｅｒｔブチルビシクロ［３．３．０］オクタン、およびその種のものを含む。このタイプの適したＴＡＧの例は米国特許３４７４０５４号、４２００７２９号、４２５１６６５号および５１８７０１９号内で見出され、ここで参照をもって開示されたものとする。
【０１０１】
イオン性ＴＡＧとして分類される潜在性酸触媒の他の適したタイプは、構造ＩＶｂおよびＩＶｃ
【化１５】
2010520930.tif 000019
［式中、
Ｒ34およびＲ35は独立して水素、アルキルあるいはハロゲン基である。Ｒ36およびＲ37は独立してＣ1〜Ｃ10アルキルあるいはアルコキシ基である。Ｒ38はフェニル基である。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55およびＲ56は独立して水素、アルキルあるいはハロゲン基であり、且つ、Ａｎ-は上記で定義されたものと同一の意味を有する。］
によって表される酸のベンジルアンモニウム塩である。
【０１０２】
アンモニウムイオンを生成するために使用できるベンジルアミンの適した例は、限定されずに、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ｔ−ブチルベンジル）−ジメチルピリジンおよびその種のものを含む。この類のイオン性ＴＡＧの例は、米国特許５１３２３７７号、５０６６７２２号、６７７３４７４号および米国公開２００５／０２１５７１３号内で見出され、ここで参照をもって開示されたものとする。
【０１０３】
本開示に有用なＴＡＧは、該下層組成物から形成された膜のベーク温度で遊離酸を生成できる化合物である。典型的にはそれらの温度は約９０℃〜約２５０℃の範囲である。好ましくは、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有している。本開示で用いられるＴＡＧを（例えば米国、コネチカット州  ０６８５２  ノーウォークのＫｉｎｇ   Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）購入するか、公表されている合成方法あるいは当業者に公知の合成方法によって製造できる。
【０１０４】
上述の熱酸発生剤は光酸発生剤とみなすべきではない。熱酸発生剤はＵＶ光に対して有し得るいかなる感度も非常に乏しくなければならず、且つそれらは事実上、光酸発生剤としてフォトリソグラフィーにおいて使用されない。
【０１０５】
下層組成物に適した溶剤は、アルコール、ケトン、エーテルおよびエステル、例えば１−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチル  ３−メトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびその種のものを含む。下層組成物により好ましい溶剤は２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテートおよびそれらの組み合わせである。
【０１０６】
熱硬化性下層組成物は、全固体に対して、約６５〜約９５質量％、好ましくは約７０〜９５質量％、およびより好ましくは約７２〜約９５質量％の構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含むポリマーを含有する。全固体に対する熱硬化性下層組成物中の架橋剤の量は約３〜約３０質量％、好ましくは約３〜約２７質量％、およびより好ましくは約３〜約２５質量％である。熱硬化性下層組成物中の熱酸発生剤の量は、全固体に対して約０．１〜約５質量％、好ましくは約０．２〜約４質量％およびより好ましくは約０．２〜約３質量％である。熱硬化性下層組成物中の固体の量は、約２〜約４０質量％、好ましくは約３〜約２０質量％、およびより好ましくは約４〜約１５質量％である。
【０１０７】
最適な結果を得るには配合および工程の最適化が必要であることに留意すべきである。例えば、必要な架橋剤の量は使用するポリマー組成および塗布工程の下層膜硬化温度に依存して変化し得る。一般に、より高い下層膜硬化温度ではより低い架橋剤濃度が必要とされる。ＴＡＧのタイプおよび濃度、特にＴＡＧの効力に関しても考慮する必要がある。溶剤系の選択もまた肝要である。該溶剤あるいは溶剤混合物は使用するポリマーと適合可能でなければならず、且つ、塗布の欠陥を防ぐために基板とも適合可能でなければならない。
【０１０８】
随意に、下層組成物は界面活性剤あるいは１つあるいはそれより多くの界面活性剤の混合物を含有してよい。適したタイプの界面活性剤は、限定されずに、非イオン性界面活性剤、フッ素、ケイ素、あるいはフッ素およびケイ素含有界面活性剤を含む。
【０１０９】
界面活性剤の例は、特許ＪＰ−Ａ−６２−３６６６３号、ＪＰ−Ａ−６１−２２６７４６号、ＪＰ−Ａ−６１−２２６７４５号、ＪＰ−Ａ−６２−１７０９５０号、ＪＰ−Ａ−６３−３４５４０号、ＪＰ−Ａ−７−２３０１６５号、ＪＰ−Ａ−８−６２８３４号、ＪＰ−Ａ−９−５４４３２号およびＪＰ−Ａ−９−５９８８号内に記載される界面活性剤を含む。
【０１１０】
非イオン性界面活性剤の例は、限定されずに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン  ブロックコポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、例えばソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールトリオレエートおよびソルビトールトリステアレート、およびポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエートおよびポリオキシエチレンソルビトールトリステアレートを含む。
【０１１１】
市販のフッ素含有あるいはケイ素含有界面活性剤は、限定されずに、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成株式会社製）、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学株式会社製）、Ｓｕｒｆｌｏｎ  Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子株式会社製）およびＴｒｏｙｓｏｌ  Ｓ−３６６（Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社製）を含む。ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学株式会社製）もまたケイ素含有界面活性剤として使用できる。
【０１１２】
界面活性剤を用いる場合、それを下層組成物の固体含有率に対して約０．００１〜約２質量％および好ましくは約０．０１〜約１質量％添加する。
【０１１３】
熱硬化性下層膜の露光波長での屈折率ｎは、好ましくは１．５５以上且つ１．８０以下である。より好ましくは、ｎは約１．６０〜約１．７０の範囲である。下層膜の最も好ましいｎは、用いられる結像層のｎとほぼ同一である。露光波長での下層膜の消衰係数ｋは、０．０５以上且つ０．５０以下である。好ましいｋは０．１０〜０．４２である。より好ましくは、ｋは０．２０〜０．４０である。０．１５〜０．２９のｋが、１５０ｎｍ以上の膜厚で充分な反射防止効果を提供するために最も好ましい。
【０１１４】
本開示の熱硬化性下層組成物を、約５０℃の温度に達するまで著しく架橋させるべきではない。５０℃未満の著しい架橋は室温でゲル形成をみちびくことがあり、それは貯蔵寿命を縮め得る。ゲル形成は不均一な被膜をもたらし、且つ、もしリソグラフィーにおいて使用されるならば描かれた形状の乏しい線幅制御をもたらし得る。
【０１１５】
本開示は、基板、該基板上に塗布された上述の熱硬化性下層組成物の膜、および熱硬化した下層組成物上に塗布された感放射線化学増幅型レジストを含むフォトリソグラフィー用２層被覆基板にも関する。
【０１１６】
前記の基板は例えば、半導体材料、例えばシリコンウェハー、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）あるいは（ＩＩ−ＶＩ）ウェハー、セラミック、ガラスあるいは石英基板であってよい。前記の基板は、電子回路製造に使用される膜あるいは構造、例えば有機あるいは無機の誘電体、銅あるいは他の配線用金属を含んでもよい。
【０１１７】
前記のレジストは任意の適した感放射線レジストであってよい。それは典型的には深ＵＶ領域において感放射線性の化学増幅型レジストであり、例えばそれらは米国特許５４９２７９３号および５７４７６２２号内で議論されているものであり、ここで参照をもって開示されたものとする。好ましくは、２層レジスト系に対しては、感放射線レジストは酸素プラズマエッチングからそれを保護するためにケイ素を含有する。適した化学増幅型レジストの例は酸感応性基によってブロックされたアルカリ可溶化基を含有する。適したアルカリ可溶化基の例は、限定されずに、カルボン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、フッ化アルコールおよびシラノールを含む。適したブロック基の例は、限定されずに、第三級炭素を含有するアルキル基およびアルファアルコキシアルキル、およびアリールイソプロピル基を含む。適したブロックトアルカリ可溶化基の例は、限定されずに、ｔ−ブチルエステル、アルファアルコキシエステル、アルファアルコキシアルキル芳香族エステル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド、およびｔ−ブトキシメチルイミドを含む。ブロックトアルカリ可溶化基の例は、米国特許５４６８５８９号、４４９１６２８号、５６７９４９５号、６３７９８６１号、６３２９１２５号および５２０６３１７号内で見出され、ここで参照をもって開示されたものとする。
【０１１８】
結像層用のレジストに適したポリマーは、ケイ素とブロックトアルカリ可溶化基との両方を含有するものである。適したポリマーは約５〜約３０質量％のケイ素含有率を有するものである。好ましいポリマーは約８〜約２５質量％のケイ素含有率を有するものである。適したレジストポリマーの例は、米国特許６１４６７９３号、６１６５６８２号、６３４０７３４号、６０２８１５４号、６０４２９８９号、５８８２８４４号、５６９１３９６号、５７３１１２６号、５９８５５２４号、６９１６５４３号および６９２９８９７号内に見出され、ここで参照をもって開示されたものとする。他の適したポリマーは米国特許６５３１２６０号および６５９００１０号内に開示され、ここで参照をもって開示されたものとする。該ケイ素分は、上記の参考文献のように塗布前にポリマー中に含有させるか、あるいは米国特許６３０６９９０号および６１１０６３７号のように該ポリマーを塗布後にシリル化してもよく、ここで参照をもって開示されたものとする。
【０１１９】
感放射線レジストは光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物も含有し得る。
【０１２０】
任意の適した光酸発生剤化合物を感放射線レジスト中で使用できる。該光酸発生剤化合物はよく知られており、且つ、例えばオニウム塩、例えばジアゾニウム、スルホニウム、スルホキソニウムおよびヨードニウム塩、ニトロベンジルスルホネートエステル、オキシムスルホネート、イミドスルホネートおよびジスルホンを含む。適した光酸発生剤化合物は、例えば米国特許５５５８９７８号、５４６８５８９号、５５５４６６４号および６２６１７３８号内に開示され、ここで参照をもって開示されたものとする。米国特許６２６１７３８号は適したオキシムスルホネートＰＡＧの例を開示する。他の適した光酸発生剤は、米国特許５５５４６６４号内に開示されるような、ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、およびペリフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【０１２１】
光酸発生剤の適した例は、フェナシル  ｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾイン  ｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエン−スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピル  エーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドおよびＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【０１２２】
適したオニウム塩の例は、限定されずに、トリフェニルスルホニウム  ブロミド、トリフェニルスルホニウム  クロリド、トリフェニルスルホニウム  ヨージド、トリフェニルスルホニウム  メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  フェニル  スルホネート、トリフェニルスルホニウム  ４−メチルフェニル  スルホネート、トリフェニルスルホニウム  ４−メトキシフェニル  スルホネート、トリフェニルスルホニウム  ４−クロロフェニル  スルホネート、トリフェニルスルホニウム  カンファースルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、メシチル−ジフェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−４−メチルフェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニル  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）  スルホニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、メシチル−ジフェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニル  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニル  スル��ニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）  スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル  ヨードニウム  ヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニル  ヨードニウム  ４−メチルフェニル  スルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロメタンスルホネート、およびビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネートを含む。
【０１２３】
本開示において使用するための適した光酸発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル  ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル  ２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル  ２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジル  ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【０１２４】
光酸発生剤化合物を、典型的にはポリマー固体の質量の約０．０００１〜２０質量％、およびより好ましくはポリマー固体の約１〜１０質量％の量で用いる。
【０１２５】
結像層用の感放射線レジストに対して適した溶剤は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチル  ３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびその種のものを含む。結像層用の感放射線レジストにおいて用いられる溶剤は、下層膜中のポリマーとの適合性および感放射線レジストの成分の観点から選択される。例えば、感放射線レジストの溶剤およびその濃度の選択は、本質的に酸不安定性ポリマーに組み込まれる官能性のタイプ、光酸発生剤、および塗布手段に依存する。該溶剤は不活性であるべきであり、レジスト中の全ての成分を溶解すべきであり、該成分とのいかなる化学反応も受けず、且つ塗布後の乾燥で除去可能であるべきである。
【０１２６】
さらには、塩基添加剤を該感放射線レジストに添加できる。塩基添加剤の目的は、化学線によって照射するのに先だってレジスト中に存在するプロトンを取り除くためである。該塩基は、望ましくない酸による腐食および酸不安定性基の開裂を防ぎ、それによってレジストの性能および安定性を増加させる。さらに、該塩基は拡散制御剤としてもはたらき、酸があまりに遠く移動することを防ぎ、且つより低い解像度を防ぎ得る。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤よりも著しく低くなければならず、そうでなければ感光性が低くなり過ぎる。塩基化合物が存在するとき、好ましい範囲は、光酸発生剤化合物の約３質量％〜５０質量％である。窒素を含む塩基が好ましい。塩基添加剤の適した例は、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１−アダマンタンアミン、１−ジメチルアミノアダマンタン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−アダマンタンアミン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−アミノノルボルネン、３−ノルアダマンタンアミン、２−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、およびメチルジフェニルイミダゾールである。しかしながら、該塩基化合物がそれらの例に限定されていると解釈すべきではない。
【０１２７】
染料をレジストに添加して化学線波長に対する組成物の吸収を増加させてもよい。該染料は組成物を汚染してはならず、且つ、熱処理を含む工程条件に耐えられなければならない。適した染料の例は、フルオレノン誘導体、アントラセン誘導体、あるいはピレン誘導体である。感放射線レジストに適した他の特定の染料は、米国特許５５９３８１２号内に記載されている。
【０１２８】
感放射線レジストはさらには従来の添加剤、例えば密着促進剤および界面活性剤を含んでもよい。当業者は適切な所望の添加剤およびその濃度の選択が可能である。
【０１２９】
２積層物内の下層膜は結像層のリソグラフィーによるパターニングを可能にするのに必要な厚さで存在し、且つ次の処理（即ちエッチング）に対する充分な保護を基板に提供する。好ましくは、下層膜厚は約１２０ｎｍ〜約１２００ｎｍである。より好ましい下層膜厚の範囲は、約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。好ましい下層膜厚は、１６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１３０】
２層積層物内の結像層厚を、リソグラフィー性能、および下層膜に像を転写するための酸素プラズマエッチング耐性を提供するための要求に対して最適化する。好ましくは、該結像層は約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有する。より好ましい結像層厚の範囲は約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである。好ましい結像層厚は１１０ｎｍ〜１７０ｎｍである。
【０１３１】
基板上に熱硬化性下層組成物の膜を適用するため、且つ熱硬化した下層組成物上に感放射線化学増幅型レジストを適用するための任意の適した方法を使用できる。塗布手段は、限定されずに、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷およびその種のものを含む。塗膜をその後、ベーキング段階において、ホットプレートあるいは当業者に公知の様々なタイプのオーブンを用いて乾燥および／または硬化させる。より詳細な塗布および乾燥方法を、２層積層物を用いた新規工程を議論する以下の段落で記載する。
【０１３２】
本開示はさらに、基板上にパターンを形成する方法において、以下の工程段階
（ａ）  基板を提供する工程、
（ｂ）  第一の塗布段階において、前記の基板に本開示の熱硬化性下層組成物を塗布する工程、
（ｃ）  前記の下層組成物を熱硬化させて下層膜を提供する工程、
（ｄ）  第二の塗布段階において、ケイ素含有感放射線レジストを下層膜上に塗布する工程、
（ｅ）  第二のベーク段階においてケイ素含有感放射線レジストをベークする工程、
（ｆ）  ２層レジスト積層物を放射線に露光する工程、
（ｇ）  ２層レジスト積層物のケイ素含有感放射線レジストの一部分を現像し、そして下にある下層膜の一部分を露出する工程、
（ｈ）  ２層レジスト積層物を濯ぐ工程、および
（ｉ）  露出させた下層膜を酸化プラズマ中でエッチングして２層のレリーフ像を製造する工程
を含む方法に関する。
【０１３３】
この方法のための基板およびレジストは、２層積層物用に先述したものと同様である。
【０１３４】
第一の塗布段階（ｂ）において、下層組成物を公知の塗布方法によって均一に適した基板に適用できる。塗布方法は、限定されずに、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、および浸漬コーティングを含む。
【０１３５】
第一の塗布段階の後、下層組成物の粘着性の膜を第一のベーク段階（ｃ）でベークする。該ベークを１つあるいはそれより多い工程において１つの温度あるいは多段の温度で実施してよい。ベークをホットプレート上あるいは当業者に公知の様々なタイプのオーブンで実施してよい。適したオーブンは、加熱式オーブン、加熱式真空オーブン、および赤外線オーブン、あるいは赤外線トラックモジュールを含む。ベークに用いられる典型的な時間は、選択されたベーク手段および所望の時間および温度に依存し、当業者には公知であろう。ベークの好ましい方法はホットプレート上である。２段階工程を用いてホットプレート上でベークする場合、典型的には約８０℃〜約１３０℃の間の温度で、典型的な時間は約０．５分〜約５分の範囲であり、その後、典型的には約１７０℃〜約２５０℃の間の温度で約０．５分〜約５分の硬化段階が続く。１段階工程においては、下層膜を典型的には約１７０℃〜約２５０℃の間で約０．５分〜約５分の間硬化する。基板上に塗布された下層膜をその後冷却する。好ましくは、熱硬化性下層組成物を約１８０℃〜約２５０℃の間の温度で、且つより好ましくは１９０℃〜２２０℃の間の温度で硬化させる。好ましい硬化時間は約３０〜１８０秒であり、且つより好ましくは約６０〜約１２０秒である。典型的な膜厚は約１２０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲であってよい。
【０１３６】
第二の塗布段階（ｄ）において、該下層膜を塗布された基板にその後、レジストを塗布し、そして第二のベーク段階（ｅ）においてベークする。下層膜用の上述の塗布およびベーク装置を用いることができる。ベークに用いられる典型的な時間は、選択されたベーク手段、特定のレジスト、所望の時間および所望の温度に依存し、且つ当業者には公知である。ベークの好ましい方法はホットプレート上である。ホットプレート上でベークする場合、典型的には約８０℃〜約１４０℃の間の温度で、典型的な時間は約０．５分〜約５分の範囲である。最適なベークのパラメータは用いられるレジストおよび溶剤に依存して変化し得る。典型的なレジスト膜厚は約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であってよい。
【０１３７】
レリーフ構造の製造のために、感放射線レジストを像に従って化学線で露光する（ｆ）。用語"像に従った"露光は、予め決められたパターンを含有するフォトマスクを通した露光と、任意の適した化学線源、例えば塗布された基板表面上を動くコンピュータ制御されたレーザー光線による露光、コンピュータ制御された電子線による露光、および相応するマスクを通したＸ線あるいはＵＶ光線による露光のいずれも含む。像に従った露光はレジストの照射された領域内で酸を生成し、それが酸不安定性基の開裂を触媒し、水溶性のポリマーをもたらす。
【０１３８】
レリーフ構造の製造のための上述の方法は好ましくは、さらなる工程の処置として、露光と現像液での処理との間に被膜の加熱を含む。"露光後ベーク"として知られるこの熱処理の補助によって、事実上、ポリマー中の酸不安定性基と、露光によって生成された酸との完全な反応が達せられる。この露光後ベークの持続時間および温度を広い限度内で変化させてよく、且つ、実質的に該ポリマーの官能性、酸発生剤のタイプおよびそれら２つの成分の濃度に依存し得る。露光したレジストを典型的には数秒から数分の間、約５０℃〜約１５０℃の温度に供する。好ましい露光後ベークは約８０℃〜１３０℃で約５秒〜１８０秒である。任意の適した加熱手段を用いてよい。好ましい加熱手段はホットプレートである。
【０１３９】
像に従った露光および該材料の任意の熱処理の後、レジストの露光領域を水性塩基現像液中で溶解によって除去し、レリーフ構造を生成する（ｇ）。適した塩基の例は、限定されずに、無機アルカリ（例えばカリウム水酸化物、ナトリウム水酸化物、アンモニア水）、第一アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）、第四アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物）、およびそれらの混合物を含む。用いられる塩基濃度は、用いられるポリマーの塩基溶解性および用いられる特定の塩基に依存して変化し得る。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの適した濃度は、約１質量％〜約５質量％の範囲である。さらには、適切な量の界面活性剤を現像液に添加できる。
【０１４０】
現像を浸漬、噴霧、パドル、あるいは当業者に公知の他の同様の現像方法によって、約１０℃〜４０℃の温度で約３０秒〜約５分間、攪拌しながら、あるいは攪拌しないで実施してよい。現像の後、該レリーフパターンを、脱イオン水を含むリンス液、あるいは１つまたはそれより多くの界面活性剤を含有する脱イオン水を含むリンス液で随意に濯ぎ、そしてスピン、ホットプレート上、オーブン内でのベーク、あるいは他の適した手段によって乾燥させる。
【０１４１】
上述の２層法の結像層に使用される感放射線レジストは、典型的にはケイ素を含有するか、あるいは現像後にレジスト内に組み込まれるケイ素を有する。像を結像層に形成した後、その描画した基板を、酸素を含むプラズマエッチング雰囲気中に設置し、レジストの除去によって露出された領域の下層膜を除去する。この作業を、マスクとして上述の結像層のパターンを使用してガスプラズマエッチングによって実施し、それによって微細パターンを形成する。有機ＡＲＣ材料あるいは下層膜のプラズマエッチング用のエッチングガス混合物は、米国特許５７７３１９９号、５９１０４５３号、６０３９８８８号、６０８０６７８号および６０９０７２２号内に開示されている。それらの中で、該’１９９号の特許はＣＨＦ3＋ＣＦ4＋Ｏ2＋Ａｒのガス混合物を開示している。該’４５３号の特許は、Ｎ2＋Ｈｅ＋Ｏ2あるいはＮ2＋Ｏ2あるいはＮ2＋Ｈｅのガス混合物を開示している。該’８８８号は、Ｏ2＋ＣＯのガス混合物を開示している。該’６７８号の特許は、Ｏ2＋ＳＯ2のガス混合物を開示している。且つ、該’７２２号の特許は、Ｃ2Ｆ6＋Ａｒのガス混合物を開示している。感放射線レジストに組み込まれているケイ素は、酸素プラズマに暴露されたとき、二酸化ケイ素を形成し、そしてレジストをエッチングから保護し、従ってレリーフ構造が下層膜内に形成される。
【０１４２】
酸素プラズマ工程の後、２層のレリーフ構造を有する基板を一般に、２層被膜によって被覆されていない領域の基板を変化させる少なくとも１つのさらなる処理段階に供する。典型的には、これはドーパントの注入、基板上への他の材料の堆積、あるいは基板のエッチングであり得る。この後、通常はレジスト被膜を典型的にはフッ素／酸素プラズマエッチングによって基板から除去する。
【０１４３】
本開示を、限定されずに、以下の実施例によって説明し、その際、部およびパーセントは特段示されない限り質量によるものである。
【０１４４】
ポリマーの分析のための一般的な分析方法
分子量（Ｍｗ）および分子量分布データ（多分散性（ＰＤＩ））をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  ＧＰＣ  Ｖソフトウェアと、屈折率検出部と、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製の４  ＧＰＣカラムおよびガードカラム（Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０  １０4、５００、１００、および５０Å（全て７．８ｍｍ  ＩＤ×３００ｍｍ））と、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０  ガード  ７．８×５０ｍｍとを装備したＷａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶離剤およびポリスチレンキャリブレーションを使用して測定した。熱分解測定をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ−７熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して昇温速度１０℃／分で実施した。ガラス転移温度（Ｔｇ）をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ−１示差走査熱量計を使用して昇温速度１０℃／分で測定した。構造および組成のデータを1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光器を使用して測定した。
【０１４５】
光学定数ｎおよびｋの測定のための一般的な方法
ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のｎ＆ｋ  １２００ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、熱硬化性下層被膜の膜の光学定数ｎおよびｋを測定した。４インチのシリコンウェハーに熱硬化性下層膜をスピンコートし、そして塗布後ベークを２０５℃で９０分間行い、１６００Åの膜厚を得た。清浄な４インチのベアシリコンウェハーを基底線反射測定のために使用した。その後、硬化膜の反射スペクトル（Ｒ）を１９０〜９００ｎｍの範囲内で、ＤＵＶ、可視光およびＮＩＲ源を使用してｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  １２００機で測定した。１９３ｎｍでの膜のｎおよびｋ値を反射スペクトルから、非常に高い適合度を有するｔｏｏｌ  ｍａｋｅｒによって提供されるソフトウェアを用いて計算した。該ソフトウェアは、光学定数ｎ（λ）およびｋ（λ）を決定するために米国特許４９０５１７０号に記載のＦｏｒｏｕｈｉ−Ｂｌｏｏｍｅｒ方程式のモデルを使用している。
【０１４６】
リソグラフィーの評価のための一般的な方法
リソグラフィーに関する評価のために、配合物、シリコンウェハーに下層組成物をスピンコートして、そして２０５℃で９０秒間、塗布後ベークを行い（乾燥および硬化させ）、１６００Åの膜厚を得た。
【０１４７】
ケイ素含有レジストを２７．６７ｇの樹脂結合剤（ポリ｛マレイン酸無水物−アリルトリメチルシラン−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ  ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピル  メタクリレート｝コポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶かした２０質量％溶液）、２５．２ｇのＰＡＧ１（トリフェニル  スルホニウム  トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドをＰＧＭＥＡ中に溶かした１５質量％溶液）、０．３３ｇのＰＡＧ２（ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネートをＰＧＭＥＡ中に溶かした１５質量％溶液）、７．５８ｇの塩基（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン  （ＤＢＵ）をＰＧＭＥＡ中に溶かした０．５質量％溶液）、１４．９ｇのＰＧＭＥＡおよび４７．０ｇの２−ヘプタノンを混合することによって製造した。得られる混合物を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した。該樹脂結合剤およびその合成方法は、米国特許６９１６５４３号内のポリマー実施例１６内に記載されている。ＰＡＧ１のための合成方法は米国特許５５５４６６４内に記載されている。ＰＡＧ２は東洋合成から市販である。
【０１４８】
先の段落からのレジスト配合物を下層膜上に塗布し、１２５℃で９０秒間ソフトベークした。被覆されたウェハーを、６％の減衰型位相シフトレチクルを通して、開口数０．７５および０．９２／０．７２  Ｃ−Ｑｕａｄ照明を有するＡＳＭＬ／１１００スキャナーを使用して露光し、密なトレンチあるいは密な（１：１）のラインアンドスペースを印刷する。露光された基板に、１０５℃で９０秒間の露光後ベークを行い、そして２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、そして脱イオン水で濯ぐ。その後、目的とする形状に対するパターン忠実性を日立の断面ＳＥＭを用いて検査した。さらに、焦点深さ（ＤＯＦ）および露出寛容度（ＥＬ）に関して、ＣＤ  ＳＥＭ  ＫＬＡ  ｅＣＤ２を用いて該ウェハーを上から下へ検査した。
【０１４９】
合成例１
モノマーの混合物を８．３ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、８．１５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよび３．５５ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）のノルボルネンを２８．６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した１００ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で溶解することによって製造した。該混合物を７０℃に加熱した後、３．４ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）の商品名でＤｕｐｏｎｔから市販のラジカル開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をＰＧＭＥＡ中に溶かした３０質量％溶液を、５分間にわたって反応混合物に添加した。次に、該混合物の温度を８０℃に上げ、且つ該混合物を攪拌し、そして８０℃でさらに１２時間、窒素ブランケットの下で保持した。モノマーの消失をＧＣによってモニターした。該反応混合物を室温まで冷却した後、ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液２．０ｇと追加の３０ｍｌのメタノールとをフラスコに添加した。該反応混合物を５時間還流させ、そして約２５ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去した。該溶液をその後、室温に冷却し、そして１０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加した。該反応混合物を２時間攪拌した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去した。得られた溶液を２００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、３０ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させた。ＴＨＦ中のポリマー溶液を５００ｍｌの水中に再沈殿させた。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させた。その収率は６５％であった。
【０１５０】
合成例２
概して合成例１による方法に従った。モノマーの出発混合物は、７．９９ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート（ＴＣＤＡ）、８．３７ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよび３．６４ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）のノルボルネンを２８．６ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解したものであった。５８％の収率を達成した。
【０１５１】
合成例３
モノマーの混合物を２５．８８ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ、１５．２６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよび８．８６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のノルボルネンを４７ｇのＰＧＭＥＡ中に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で溶解することによって製造した。該混合物を７０℃に加熱した後、６ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）の５０質量％溶液を、５分間にわたって反応混合物に添加した。次に、該混合物の温度を８０℃に上げ、且つ該混合物を攪拌し、そして８０℃でさらに１２時間、窒素ブランケットの下で保持した。モノマーの消失をＧＣによってモニターした。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール中のナトリウムメトキシドの１０質量％溶液６．０ｇと追加の１００ｍｌのメタノールとをフラスコに添加した。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去した。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加した。該反応混合物を２時間攪拌した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去した。得られた溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させた。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させた。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させた。その収率は５６％であった。
【０１５２】
合成例４
概して合成例３による方法に従った。モノマーの出発混合物は、２５．８８ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ、１５．２６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよび８．８６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のノルボルネンを４７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解したものであった。ＰＧＭＥＡ中のＶＡＺＯ  ６７（登録商標）の５０質量％溶液を６ｇ添加した。５５％の収率を達成した。
【０１５３】
合成例５
２５．８８ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ、１５．２６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレン（モノマー単位ＩＩを製造する）および３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）（遊離基開始剤）を６１．７１ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を、８．８６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のノルボルネン（モノマーＩユニットを製造する）を２０．７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下にて１００℃で３時間にわたってゆっくりと添加した。モノマーの消失をＧＣによってモニターした。８時間後、該反応混合物を室温まで冷却した。ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液６．０ｇと追加の１００ｍｌのメタノールとをフラスコに添加した。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去した。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加した。該反応混合物を２時間攪拌した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去した。得られた溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させた。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させた。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させた。その収率は６１％であった。
【０１５４】
合成例６
概して合成例５による方法に従った。出発材料として、２８．７２ｇ（１３９．２ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ、１２．５４ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよび３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）を４１．２６ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液、および８．７４ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）のノルボルネンを２０．４ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を使用した。反応温度は９０℃であった。その収率は６０％であった。
【０１５５】
合成例７
概して合成例５による方法に従った。出発材料として、２８．７２ｇ（１３９．２ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ、１２．５４ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよびＶ６０１の商品名で和光純薬株式会社から入手可能な３ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（遊離基開始剤）を４１．２６ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液、および８．７４ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）のノルボルネンを２０．４ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を使用した。反応温度は８０℃であった。その収率は６２％であった。
【０１５６】
合成例８〜１２
合成例８〜１２用のポリマーは市販品であった。該合成方法は合成例７と類似していた。
【０１５７】
合成例１３
概して合成例５による方法に従った。出発材料として、９．４１ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ、８．０５ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレンおよびＶ６０１の商品名で和光純薬株式会社から入手可能な１．９ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（遊離基開始剤）を１６．８３ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液、および７．５５ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）のノルボルネン−２−イル  アセテートを１３．８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を使用した。反応温度は８０℃であった。その収率は４８％であった。
【０１５８】
合成例１４
２５．８８ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）のＴＣＤＡ（モノマー単位ＩＩＩを製造する）、１５．２６ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレン（モノマー単位ＩＩを製造する）および３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）（遊離基開始剤）を６１．７１ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を、１５．６４ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メチル  アセテート（ＮＢＭｅＡｃ）（モノマーＩユニットを製造する）を２０．７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で、８０℃で３時間にわたって添加する。モノマーの消失をＧＣによってモニターする。８時間後、反応混合物を室温まで冷却する。ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液（６．０ｇ）と追加の１００ｍｌのメタノールとを該フラスコに添加する。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去する。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加する。該反応混合物を２時間攪拌し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去する。得られる溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させる。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させる。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させる。その乾燥させたポリマーをＰＧＭＥＡ中で１５質量％に溶解させて、一般的な配合方法に従って配合する。
【０１５９】
合成例１５
４２．２０ｇ（１８８．２ｍｍｏｌ）の４−ビフェニルアクリレート（モノマー単位ＩＩＩを製造する）、１０．１７ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレン（モノマー単位ＩＩを製造する）および３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）（遊離基開始剤）を６１．７１ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を、５．９０ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のノルボルネン（モノマーＩユニットを製造する）を２０．７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で、８０℃で３時間にわたってゆっくりと添加する。モノマーの消失をＧＣによってモニターする。８時間後、反応混合物を室温まで冷却する。ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液（６．０ｇ）と追加の１００ｍｌのメタノールとを該フラスコに添加する。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去する。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加する。該反応混合物を２時間攪拌し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去する。得られる溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させる。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させる。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させる。その乾燥させたポリマーをＰＧＭＥＡ中で１５質量％に溶解させて、一般的な配合方法に従って配合する。
【０１６０】
合成例１６
４３．３４ｇ（１８８．２ｍｍｏｌ）の４−シクロヘキシルフェニルアクリレート（モノマー単位ＩＩＩを製造する）、１０．１７ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレン（モノマー単位ＩＩを製造する）および３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）（遊離基開始剤）を６１．７１ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を、５．９０ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のノルボルネン（モノマーＩユニットを製造する）を２０．７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で、８０℃で３時間にわたってゆっくりと添加する。モノマーの消失をＧＣによってモニターする。８時間後、反応混合物を室温まで冷却する。ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液（６．０ｇ）と追加の１００ｍｌのメタノールとを該フラスコに添加する。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去する。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加する。該反応混合物を２時間攪拌し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去する。得られる溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させる。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させる。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させる。その乾燥させたポリマーをＰＧＭＥＡ中で１５質量％に溶解させて、一般的な配合方法に従って配合する。
【０１６１】
合成例１７
３５．０６ｇ（１８８．２ｍｍｏｌ）の４−シクロヘキシルスチレン（モノマー単位ＩＩＩを製造する）、１０．１７ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレン（モノマー単位ＩＩを製造する）および３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）（遊離基開始剤）を６１．７１ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を、５．９０ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のノルボルネン（モノマーＩユニットを製造する）を２０．７ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液に、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で、８０℃で３時間にわたってゆっくりと添加する。モノマーの消失をＧＣによってモニターする。８時間後、反応混合物を室温まで冷却する。ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液（６．０ｇ）と追加の１００ｍｌのメタノールとを該フラスコに添加する。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去する。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加する。該反応混合物を２時間攪拌し、その後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去する。得られる溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させる。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させる。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させる。その乾燥させたポリマーをＰＧＭＥＡ中で１５質量％に溶解させて、一般的な配合方法に従って配合する。
【０１６２】
合成例１〜１７のポリマーに対する分析結果および構造を表１に示す。
【０１６３】
表１  合成例１〜１７  分析結果および構造
【表１−１】
2010520930.tif 000020
【０１６４】
【表１−２】
2010520930.tif 000021
【０１６５】
【表１−３】
2010520930.tif 000022
Ｍｗ：質量平均分子量；  ＰＤＩ：多分散性；  Ｔｇ：ガラス転移温度；  ＴＧＡ：１０質量％損失に対する熱分解測定。
（*）モル比は概算である。
【０１６６】
比較合成例１
４５．９８ｇ（１８８．２ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルフェニルメタクリレート、１０．１７ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）のアセトキシスチレン、１０．５５ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）シクロヘキシルメタクリレートおよび３ｇのＶＡＺＯ  ６７（登録商標）（遊離基開始剤）を８２．４ｇのＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液を、還流凝縮器およびガス導入口を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコ内、窒素下で、１００℃で３時間にわたって製造した。モノマーの消失をＧＣによってモニターした。８時間後、反応混合物を室温まで冷却した。ナトリウムメトキシドをメタノール中に溶かした１０質量％溶液（６．０ｇ）と追加の１００ｍｌのメタノールとをフラスコに添加した。該反応混合物を５時間還流させ、そして約８０ｍｌのメタノールをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して共沸蒸留によって除去した。該溶液をその後、室温に冷却し、そして３０．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を添加した。該反応混合物を２時間攪拌した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去した。得られる溶液を６００ｍｌのヘプタン内に沈殿させ、その固体のポリマーを濾過によって分離し、そしてその後、１００ｍｌのＴＨＦ中で再溶解させた。ＴＨＦ中のポリマー溶液を１２５０ｍｌの水中に再沈殿させた。その固体のポリマーをその後、濾過して、そして６０℃で真空下にて１２時間、乾燥させた。
【０１６７】
【化１６】
2010520930.tif 000023
ＮＭＲ結果は、モル比に対するモノマー単位分布ａ／ｂ／ｃが２２／１９／５７であることを明らかにした。このポリマーのＭｗは９９００で１．９のＰＤＩを有した。該ポリマー溶液は３１．９質量％の固体含有率を有した。
【０１６８】
配合例１〜１３
該下層組成物を琥珀色の瓶内で、ＰＧＭＥＡ中のポリマー溶液、ＰＧＭＥＡ中の１６．３質量％の架橋剤、ＰＧＭＥＡ中の２５．４質量％のＴＡＧ溶液、および溶剤を混合することによって製造した。合成例３からのポリマーを予め溶解せず、且つ固体の形態で添加した。該混合物をその後、終夜、回転させ、そして該下層組成物を０．２０μｍのテフロンフィルターを通して濾過した。組成物を表２に示す。
【０１６９】
配合例１４〜１９
該下層組成物を琥珀色の瓶内で、ＰＧＭＥＡ中のポリマー溶液、ＰＧＭＥＡ中の１６．３質量％の架橋剤、ＰＧＭＥＡ中の２５．４質量％のＴＡＧ溶液、および溶剤を混合することによって製造する。合成例３からのポリマーを予め溶解せず、且つ固体の形態で添加する。該混合物をその後、終夜、回転させ、そして該下層組成物を０．２０μｍのテフロンフィルターを通して濾過する。組成物を表２に示す。
【０１７０】
表２  組成物の配合例
【表２】
2010520930.tif 000024
【０１７１】
ＣＬＲ−１９−ＭＦは日本の本州化学工業株式会社製のアルコキシメチルフェニル誘導架橋剤である。Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４（ＰＬ）は米国のＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のグリコールウリルタイプの架橋剤である。ＰＬ−Ｐｒ−Ｍｅは７−メチル−８−プロピル−１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルであり、且つＰＬ−Ｐｈ−Ｍｅは７−メチル−８−フェニル−１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルであり、両方の架橋剤は米国のＤａｙｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手される。ＴＡＧ  ２１６８Ｅ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、Ｋ−ｐｕｒｅ  ＴＡＧ  ２６７８、２６８１、２６９０、固体スルホン酸塩、およびＣＸＣ−１６１４、第４級アンモニウムトリフレートは米国のＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販の熱酸発生剤である。
【０１７２】
配合例２０
ポリマー溶液を、合成例１３からの２ｇのポリマーを２２ｇのＰＧＭＥＡ中で溶解することによって製造した。該溶液をその後、０．２０μｍのテフロンフィルターを通して濾過した。
【０１７３】
比較配合例１
試料作製に先立って、比較合成例１からのポリマー溶液をＰＧＭＥＡで１０％の固体含有率に希釈した。該下層組成物を琥珀色の瓶内で、８．２２ｇの１０質量％のポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液、２．４ｇの１５質量％のＣＬＲ−１９ＭＦをＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液、０．０６６ｇのＫ−Ｐｕｒｅ  ＴＡＧ  ２１６８ＥをＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液、０．２１ｇの１質量％のＴｒｙｓｏｌ（登録商標）をＰＧＭＥＡ中に溶かした溶液および９．１１ｇのＰＧＭＥＡを混合することによって製造した。該混合物をその後、終夜、回転させ、そして該熱硬化性ポリマー組成物を０．２０μｍのテフロンフィルターを通して濾過した。
【０１７４】
比較配合例２
６０ｍｌの琥珀色の瓶内の５０ｇの下層組成物のために、１．９７５ｇのポリマー（ＮＩＳＳＯ  ＰＨＳ  ＶＰ９０００）、３．０８ｇ（ＰＧＭＥＡ中の１６．２６％溶液）のＣＬＲ−１９−ＭＦ架橋剤、０．１０ｇのＴＡＧ  ２１６８Ｅ（ＰＧＭＥ中の２５．４％溶液）、４４．８５ｇのＰＧＭＥＡを混合した。該混合物をその後、終夜、回転させ、そして該下層組成物を０．２０μｍのフィルターを通して濾過した。
【０１７５】
比較配合例３
６０ｍｌの琥珀色の瓶内の５０ｇの下層組成物のために、５．６４ｇのポリマー溶液（３５．１９質量％  固体、ＳＴＤ  ＮＯＶＯＬＡＫ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとのコポリマー）、３．０８ｇ（ＰＧＭＥＡ中の１６．２６％溶液）のＣＬＲ−１９−ＭＦ架橋剤、０．１０ｇのＴＡＧ  ２１６８Ｅ（ＰＧＭＥ中の２５．４％溶液）、４１．１７ｇのＰＧＭＥＡを混合した。該混合物をその後、終夜、回転させ、そして該下層組成物を０．２０μｍのフィルターを通して濾過した。
【０１７６】
実施例１〜１４
下層組成物の１９３ｎｍリソグラフィー評価
配合例Ｆ１〜Ｆ１３をリソグラフィー評価のための一般的な方法によって加工した。さらに、配合物Ｆ１１〜Ｆ１４を光学定数ｎおよびｋの測定のための一般的な方法によって加工した。結果を下記の表３に示す。
【０１７７】
密な（１：１）トレンチを評価された実施例のケイ素含有レジストの塗布膜厚が１３０ｎｍであった一方、密な（１：１）ラインアンドスペース（ｌ／ｓ）を評価された全ての実施例を１７０ｎｍの目標厚で塗布した。目標形状に合わせるのに必要な照射エネルギーは２８．６〜３３．５の間であった。
【０１７８】
表３：実施例１〜１４に対するリソグラフィーおよび光学測定結果の要約
【表３】
2010520930.tif 000025
・  ＤＯＦおよびＥＬは目標ＣＤの±１０％と測定された。
・  Ｒｅｓ＝解像度、最小開口形状
表３の結果は下層組成物が２層レジスト系における下層として効果的に使用され得ることを示す。様々なＴＡＧおよび架橋剤が様々なレベルで使用され、ケイ素含有レジスト被膜において良好なリソグラフィーをもたらす。
【０１７９】
実施例１５〜１７
下層組成物の１９３ｎｍリソグラフィー評価
配合例１４、１８および１９をリソグラフィー評価のための一般的な方法によって加工する。密な（１：１）トレンチ用のケイ素含有レジストの塗布膜厚は１３０ｎｍである。
【０１８０】
目標形状に対するパターン忠実性を日立の断面ＳＥＭで評価する。得られるＳＥＭ像は清浄なトレンチ、垂直な側壁を有するわずかに丸まった先端を示す。
【０１８１】
実施例１８〜２０
下層組成物の２４８ｎｍリソグラフィー評価
配合例１５、１６および１７をシリコンウェハー上に塗布し、そして２０５℃で９０秒間、塗布後ベークを行い、５００ｎｍ厚の下層膜をもたらす。ケイ素含有レジスト（ＴＩＳ  ２０００、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ社から入手可能な化学増幅型レジスト）をその後、該下層膜上にスピンコートし、そして１３５℃で６０秒間ベークして２５０ｎｍ厚の膜を作製する。該２層塗布ウェハーをその後、キャノン  ＥＸ６ステッパー（０．６５  ＮＡ、バイナリレチクルを用いる５／８輪帯）を使用してパターン通りに露光する。該ウェハーに１２５℃で６０秒間、露光後ベークを行い、そして０．２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で６０秒間パドル現像する。該ウェハーをＤＩ水で濯ぎ、そして遠心脱水する。得られるレジストパターンをその後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析する。
【０１８２】
パターニングしたレジスト膜は良好な解像度を示す。１：１トレンチの１４０ｎｍの側壁は垂直である。フッティングあるいはｔ−トッピングは観察されていない。
【０１８３】
実施例２１および比較例１
酸化物エッチング
下層組成物を８インチシリコンウェハー上にスピンコートし、２０５℃で９０秒間、ホットプレート上で硬化させて１６０ｎｍ厚の下層膜を得た。該下層膜をその後、ＬＡＭによる酸化物エッチング装置を使用して、Ｏ2／ＳＯ2／ＣＨ3Ｆのガス混合物を１５０／２５０／５ｓｃｃｍの比で供給し、且つ１７０ｍＴの圧力で５分間エッチングした。該エッチングレートをエッチング前後の下層膜厚を測定することによって定量した。それらの厚さ測定を走査型電子顕微鏡で実施した。
【０１８４】
【数１】
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【０１８５】
表４  下層膜の被覆酸化物エッチングデータ
【表４】
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シクロオレフィンモノマー含有ポリマーを有する下層膜（実施例２１）のエッチングレートは、比較例１のエッチングレートよりも約２４％低い。
【０１８６】
実施例２２および比較例２〜３
Ｗエッチング耐性
スピンコーターを使用して下層組成物を６インチシリコンウェハー上に塗布して、２０５℃で９０秒間、ホットプレート上で塗布後ベークをして下層膜を得た。該下層膜をＬＡＭによるＷエッチャー（ＳＦ６／Ｎ２）を使用して、チャンバー圧力５ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力５００Ｗ、バイアス電圧５０Ｖ、ＳＦ６フロー７０ｓｃｃｍおよびＮ２フロー３０ｓｃｃｍを用いてエッチングした。エッチング時間は３０秒であった。エッチングの前後でｎ＆ｋ  ａｎａｌｙｚｅｒを使用して下層膜厚測定を行った。バルクのエッチングレートを以下のように算出した：
【数２】
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光学パラメータを、光学定数ｎおよびｋの測定のための一般的な方法において記載されたように測定した。表５はＷエッチングレートおよび下層膜組成物の光学パラメータを示す。
【０１８７】
表５  Ｗエッチングレート、および定数ｎおよびｋ
【表５】
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【０１８８】
実施例２２は本開示の下層組成物から製造した下層膜がノボラックあるいはヒドロキシスチレンポリマー系のものと類似したエッチングレートを有し、且つ同時に波長１９３ｎｍで優れた光学特性（ｎおよびｋ）を有することを示す。
【０１８９】
本開示はそれらの特定の実施態様に関して記載されている一方、ここに開示される本願の概念の主旨および目的を逸脱することなく、変更、修正および改変を行い得ると理解されるべきである。従って、追記される請求項の主旨および目的に含まれるすべてのかかる変更、修正および改変が包括されるものとする。
【国際調査報告】
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