(57)【要約】  カルダノールをベースとするダイマーが提供される。それらのカルダノールダイマーは、シランを用いたヒドロシリル化によって形成される。カルダノールをベースとするダイマーをさらに反応させて、船穀および海洋構造物上の防汚コーティングとして使用することが可能なエポキシ硬化剤およびエポキシ樹脂を形成させることができる。カルダノールダイマーはさらに、摩擦粒子またはフェノール樹脂を製造するために使用することもできる。さらに、カルダノールをベースとするダイマー、エポキシ硬化剤、よびエポキシ樹脂を合成するための方法もまた提供される。
2010535152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2010535152.tif 000014
（式中、Ｚは１〜２００の間であり、ＸおよびＹは、水素、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状の１〜１００個の炭素原子を有する脂肪族炭素基、芳香族炭素基、またはシランもしくはポリシラン基からなる群より選択される、同一または異なった化学種である。）
を有する化合物。
【請求項２】
ＸおよびＹが、飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状の１〜１００個の炭素原子を有する脂肪族炭素基からなる同一または異なった化学種であり、その中の１個または複数の炭素原子が、ヒドロキシル基、ハロゲン化物、シランもしくはポリシラン基により置換されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記の群より選択される式を有する化合物。
【化２】
2010535152.tif 000015
【請求項４】
シラン架橋されたカルダノールダイマーを製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノールと無水酢酸とを組み合わせ、前記反応器を約１２０℃〜１２５℃の間の温度で約３〜４時間の間、保持するステップと、
（ｂ）反応器の中で前記ステップ（ａ）からの反応生成物をテトラメチルジシロキサンおよび触媒と組み合わせ、温度を約１２０℃〜約１６０℃の間に約２０時間の間、維持するステップと、
（ｃ）酸溶液を用いて、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を加水分解して、シラン架橋されたカルダノールダイマーを製造するステップと、
を含むプロセス。
【請求項５】
ステップ（ａ）におけるカルダノールの無水酢酸に対するモル比が、約１：１．２３である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）からの反応生成物のテトラメチルジシロキサンに対するモル比が、約１：６である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸溶液が、硫酸溶液または塩酸溶液の一つである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記酸洗浄が、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｃ）より前に、以下の
（ｉ）反応器の中で、触媒の存在下に、ステップ（ｂ）からの反応生成物をジメチルジメトキシシランと組み合わせるステップと、
（ｉｉ）前記反応器を、約１２０℃〜１６０℃の間の温度に約２０時間の間、維持するステップと、
をさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒がクロロ白金酸水素化物である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）より前に、以下の
（ｉ）反応器の中で、触媒の存在下に、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランと組み合わせるステップと、
（ｉｉ）前記反応器を、約１２０℃〜１６０℃の間の温度に約２０時間の間、維持するステップと、
をさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒がクロロ白金酸水素化物である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
以下の、
【化３】
2010535152.tif 000016
（式中、ｎが５〜２００の間であり、Ｒが各種の飽和、不飽和、分岐状、非分岐状、または芳香族炭素化学種である。）
からなる群より選択される式を有する、エポキシ化合物のための硬化剤として使用するための化合物。
【請求項１４】
カルダノールダイマーをベースとするエポキシ硬化剤を製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノールと無水酢酸とを組み合わせ、前記反応器を約１２０℃〜１２５℃の間の温度で約３〜４時間の間、保持するステップと、
（ｂ）反応器の中で前記ステップ（ａ）からの反応生成物をテトラメチルジシロキサンおよび触媒と組み合わせ、温度を約１２０℃〜約１６０℃の間に約２０時間の間、維持するステップと、
（ｃ）酸溶液を用いて、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を加水分解させて、シラン架橋されたカルダノールダイマーを製造するステップと、
（ｄ）反応器の中で前記ステップ（ｃ）からの反応生成物をパラホルムアルデヒドおよびアミンと組み合わせ、約７０℃〜約８０℃の間の温度で約４〜約６時間の間、維持するステップと、
を含む、プロセス。
【請求項１５】
ステップ（ａ）におけるカルダノールの無水酢酸に対するモル比が、約１：１．２３である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ステップ（ａ）からの反応生成物のテトラメチルジシロキサンに対するモル比が、約１：６である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ステップ（ｃ）の反応生成物とパラホルムアルデヒドとアミンとのモル比が、約１：２．４：２．４である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記アミンがジメチルアミノプロピルアミンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記酸溶液が、硫酸溶液または塩酸溶液の一つである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記加水分解ステップが、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ（ｃ）より前に、以下の
（ｉ）反応器の中で、触媒の存在下に、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物をジメチルジメトキシシランと組み合わせるステップと、
（ｉｉ）前記反応器を、約１２０℃〜１６０℃の間の温度に約２０時間の間、維持するステップと、
をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記触媒がクロロ白金酸水素化物である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）より前に、以下の
（ｉ）反応器の中で、触媒の存在下に、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランと組み合わせるステップと、
（ｉｉ）前記反応器を、約１２０℃〜１６０℃の間の温度に約２０時間の間、維持するステップと、
をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記触媒がクロロ白金酸水素化物である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
以下のものからなる群より選択される式を有するエポキシ化合物として使用するための化合物。
【化４】
2010535152.tif 000017
【請求項２６】
カルダノールダイマーをベースとするエポキシ化合物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノールと無水酢酸とを組み合わせ、前記反応器を約１２０℃〜１２５℃の間の温度で約３〜４時間の間、保持するステップと、
（ｂ）反応器の中で前記ステップ（ａ）からの反応生成物をテトラメチルジシロキサンおよび触媒と組み合わせ、温度を約１２０℃〜約１６０℃の間に約２０時間の間、維持するステップと、
（ｃ）酸溶液を用いて、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を加水分解させて、シラン架橋されたカルダノールダイマーを製造するステップと、
（ｄ）反応器の中で前記ステップ（ｃ）からの反応生成物をエピクロロヒドリンおよびカセイソーダ溶液と組み合わせ、温度を約６５℃〜約７０℃の間に約３〜約４時間の間、維持するステップと、
を含むプロセス。
【請求項２７】
ステップ（ａ）におけるカルダノールの無水酢酸に対するモル比が、約１：１．２３である、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記ステップ（ａ）からの反応生成物のテトラメチルジシロキサンに対するモル比が、約１：６である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記ステップ（ｃ）の反応生成物のエピクロロヒドリンに対するモル比が約１：６である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記カセイソーダ溶液が、５０％カセイソーダ溶液である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
ステップ（ｃ）より前に、以下の
（ｉ）反応器の中で、触媒の存在下に、ステップ（ｂ）からの反応生成物をジメチルジメトキシシランと組み合わせるステップと、
（ｉｉ）前記反応器を、約１２０℃〜１６０℃の間の温度に約２０時間の間、維持するステップと、
をさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記触媒がクロロ白金酸水素化物である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
ステップ（ｃ）より前に、以下の
（ｉ）反応器の中で、触媒の存在下に、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランと組み合わせるステップと、
（ｉｉ）前記反応器を、約１２０℃〜１６０℃の間の温度に約２０時間の間、維持するステップと、
をさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記触媒がクロロ白金酸水素化物である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
以下の、
【化５】
2010535152.tif 000018
（式中、ｘが９、１３、３３または６６である。）
からなる群より選択される式を有する、エポキシ化合物のための硬化剤として使用するための化合物。
【請求項３６】
カルダノールをベースとするエポキシ硬化剤を製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノール、パラホルムアルデヒドおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを組み合わせるステップと、
（ｂ）前記反応器を、約７０℃〜約８０℃の間の温度で、約４〜約６時間の間、維持するステップと、
を含むプロセス。
【請求項３７】
前記１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが、９、１３、３３または６６個のジメチルシロキサン単位を有する、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
カルダノールをベースとするエポキシ硬化剤を製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノールと無水酢酸とを組み合わせ、前記反応器を約１２０℃〜１２５℃の間の温度で約３〜４時間の間、保持するステップと、
（ｂ）反応器の中で前記ステップ（ａ）からの反応生成物をジメチルメトキシシランおよび触媒と組み合わせ、温度を約１２０℃〜約１６０℃の間に約２０時間の間、維持するステップと、
（ｃ）酸洗浄溶液を用いて、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を加水分解させて、シラン置換カルダノールを製造するステップと、
（ｄ）反応器の中で前記ステップ（ｃ）からの反応生成物をパラホルムアルデヒドおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンと組み合わせ、前記反応器を約７０℃〜約８０℃の間の温度で、約４〜約６時間の間、維持するステップと、
を含むプロセス。
【請求項３９】
前記１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが、９、１３、３３または６６個のジメチルシロキサン単位を有する、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
カルダノールをベースとするエポキシ硬化剤を製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノールと無水酢酸とを組み合わせ、前記反応器を約１２０℃〜１２５℃の間の温度で約３〜４時間の間、保持するステップと、
（ｂ）反応器の中で前記ステップ（ａ）からの反応生成物を（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランおよび触媒と組み合わせ、温度を約１２０℃〜約１６０℃の間に約２０時間の間、維持するステップと、
（ｃ）酸溶液を用いて、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を加水分解させて、フルオロシラン置換カルダノールを製造するステップと、
（ｄ）反応器の中で前記ステップ（ｃ）からの反応生成物をパラホルムアルデヒドおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンと組み合わせ、前記反応器を約７０℃〜約８０℃の間の温度で、約４〜約６時間の間、維持するステップと、
を含むプロセス。
【請求項４１】
前記１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが、９、１３、３３または６６個のジメチルシロキサン単位を有する、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
海洋表面のための防汚エポキシコーティングであって、
（ａ）カルダノールのシラン架橋ダイマーを含むエポキシ樹脂と、
（ｂ）硬化剤と、
を含む防汚エポキシコーティング。
【請求項４３】
前記エポキシ樹脂が、式ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸおよびＸＩを有する請求項２５の化合物からなる群より選択される、請求項４２に記載の防汚エポキシコーティング。
【請求項４４】
前記硬化剤が、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩを有する請求項１３の化合物からなる群より選択される官能化カルダノールシランダイマーである、請求項４３に記載の防汚エポキシコーティング。
【請求項４５】
前記硬化剤が、式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶを有する請求項３５の化合物からなる群より選択される官能化カルダノールである、請求項４３に記載の防汚エポキシコーティング。
【請求項４６】
次式を有する長鎖シリコーンカルダノールダイマー。
【化６】
2010535152.tif 000019
（式中、ｎが５〜２００の間である。）
【請求項４７】
長鎖シリコーンカルダノールダイマーを製造するためのプロセスであって、
（ａ）反応器の中でカルダノールと無水酢酸とを組み合わせ、前記反応器を約１２０℃〜１２５℃の間の温度で約３〜４時間の間、保持するステップと、
（ｂ）反応器の中で前記ステップ（ａ）からの反応生成物を、５〜２００の間のｎを有するポリジメチルシロキサンおよび触媒と組み合わせ、約８０℃〜約１００℃の間の温度で、約１０時間の間、維持するステップと、
（ｃ）酸溶液を用いて、前記ステップ（ｂ）からの反応生成物を加水分解して、シラン架橋されたカルダノールダイマーを製造するステップと、
を含む、プロセス。
【請求項４８】
前記触媒が、Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２、Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ、Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］、およびＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏからなる群より選択される、請求項４７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明出願は、３５ＵＳＣ§１９に従い、米国仮出願第６０／９２７，４２０号（出願日、２００７年５月３日）の利益を主張するものである（ここに引用することにより、その内容すべてを本明細書に取り入れたものとする）。
【０００２】
一つの態様においては、本発明は、ヒドロシリル化によって形成されるカルダノールのダイマーに関する。また別な態様においては、本発明は、カルダノールのダイマーよりそれらのタイマーの誘導体を製造するためのプロセスに関する。さらに別な態様においては、本発明は、海洋環境において使用するための自己研磨性（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）防汚コーティングを製造するためのカルダノールダイマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，２２９，０５４号明細書に記載されているように、カルダノールは、カシューナットシェル液（ＣＮＳＬ）を処理することによって得られるメタ置換フェノールである。ＣＮＳＬは主としてアナカルド酸からなるが、加熱されると脱炭酸して、カルダノールを生じる。図１に見られるように、カルダノールは、メタ置換された１５炭素の不飽和脂肪族側鎖を有するフェノールである。その脂肪族側鎖には、１個、２個または３個の炭素二重結合が含まれていてもよい。カルダノールは、コーティング、接着剤、シーラント（Sealant）、ゴム、プラスチック、エラストマーおよびインキにおいて変性剤として使用される、たとえば、ヒドロキシアルキル化カルダノールを形成させるための基本原料として使用されてきた。
【０００４】
たとえばフジツボ、棲管虫および藻類のような生物による船底およびその他の海洋構造物の汚れは、大昔から現代に至るまで存在し続ける問題である。それらの生物が船底およびその他の海洋構造物に付着するのを防止するために、防汚コーティングまたはペイントを用いて露出表面をコーティングすることが定常的な作業となっていた。
【０００５】
１８００年代中頃から始まるか、船底およびその他の海洋構造物のためのペイントに有毒物質が含まれていた。銅化合物、たとえば硫酸銅および酸化第一銅が、防汚ペイントに使用する有毒物質の第一に挙げられる。永年にわたって、各種の有毒物質が使用されてきたが、それにはたとえば、スズ、ヒ素、水銀、ならびに亜鉛、鉛および水銀の酸化物などが含まれる。より近年になって、有機スズ化合物、たとえばトリブチルスズが、防汚海洋ペイントに使用されてきた。
【０００６】
有毒なペイントを使用して汚れを防止するためには、その保護される表面に接触している水の中での、その有毒物質の致死濃度を維持する必要がある。この方法では、少なくとも二つの欠点が存在する；（１）ペイントからその有毒物質を浸出させる作用によって、結局のところその有毒物質の供給が使いつくされ、そのペイントがもはや有効ではなくなってしまうであろう。そして（２）それらの有毒物質が環境的には望ましくないものであって、混雑している港や航路での大きな汚染源となる可能性がある。
【０００７】
それらの問題に対する一つの解決法が、いわゆる汚染源剥離（ｆｏｕｌａｎｔ  ｒｅｌｅａｓｅ）コーティングの開発であった。それらのコーティングは多くの場合、汚染源生物が付着しないシリコーン系の材料である。それらのコーティングの欠点の一つは、保護するべき表面に対しても同様に付着させることが困難となりうることである。このことに対しては、場合によっては、より大がかりな調製手順によって部分的には対処することも可能ではあるが、それは、表面をコーティングするための時間と費用が増大する可能性がある。
【０００８】
表面に対するコーティングの接着性の問題に、少なくとも部分的に対処することを目的としたまた別なアプローチ方法が、米国特許第５，５９３，７３２号明細書に記載されている。この特許には、２層で構成される防汚コーティング系が記載されている。基材に対して固体の接着層が接着され、その接着層に対して固体の排除層が接着される。この系では、複数の成分と２層の塗布が必要となり、それらのコーティングに伴う時間と費用が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，２２９，０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９３，７３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、海洋構造物たとえば船底に低コストで適用され、海洋生物がその海洋構造物の表面に付着することを防止することが可能である、改良された防汚コーティングが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カルダノールのヒドロシリル化によって形成されるカルダノールのダイマー、およびそのカルダノールダイマーを製造するためのプロセスに関する。一つの実施態様においては、そのカルダノールダイマーが、カルダノールをテトラメチルジシロキサンと結合させてカルダノールシランダイマーを作ることによって製造される。また別な実施態様においては、長鎖シリコーンカルダノールダイマーが、カルダノールを長鎖オルガノシランと結合させることによって製造される。さらに別な実施態様においては、カルダノールシランダイマーをシランとさらに反応させて、カルダノールシランダイマーの上にさらなるシラン基を加える。
【００１２】
各種所望の数のシラン単位を有するポリシランによって、カルダノールダイマーを架橋させてもよい。カルダノールダイマーにさらなる官能基をさらに結合させて、選択された性質を有するダイマーを製造してもよい。
【００１３】
本発明はさらに、改良された防汚コーティングを製造するためのカルダノールシランダイマーの使用、およびその改良された防汚コーティングを合成するための方法にも関する。その防汚コーティングは、エポキシタイプのコーティングである。防汚コーティングのためのエポキシ反応剤および硬化剤は、カルダノールダイマーをさらに加工することによって製造される。得られたエポキシコーティングは２成分系であって、エポキシ官能性樹脂とアミン官能性硬化剤とを含み、そのいずれにもシリコーン基が含まれる。
【００１４】
本発明の防汚コーティングは低い表面エネルギーと低い摩擦係数とを示す。そのコーティングは、ブラシ塗布またはスプレー塗布によって適用することが可能で、金属に対する優れた接着性を有している。標準的なペイント顔料および連鎖延長剤をそのコーティングに添加することができる。そのエポキシ化合物は受容可能なポットライフを有している。たとえばボートの船穀（ｈｕｌｌ）のような露出表面に適用する場合、そのコーティングは、有害な成分をまったく使用することなく海洋汚染に対する抵抗性を有する。
【００１５】
本発明のカルダノールダイマーはさらに、摩擦粒子（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を製造するため、あるいはフェノールが求電子的付加反応に使用されるフェノール樹脂においても使用することができる。本発明のカルダノールダイマーから形成された摩擦粒子は、熱重量分析による加熱でも重量損失が少なく、改良された耐熱性を示し、改良された熱衝撃性を示す。
【００１６】
以下の好ましい実施態様の詳細な説明を読めば、このコーティングのその他の利点は、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カルダノールの構造式である。
【図２Ａ】カルダノールからカルダノールシランダイマーを合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図２Ｂ】カルダノールからカルダノールシランダイマーを合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図３】シラン含量の高いカルダノールシランダイマーを合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図４】フッ素化シランを有するカルダノールシランダイマーを合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図５】カルダノールシランダイマーから防汚コーティングのための硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図６】シラン含量の高いカルダノールシランダイマーから防汚コーティングのための硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図７】フッ素化シランを有するカルダノールシランダイマーから防汚コーティングのための硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図８】カルダノールおよびアミノプロピルシロキサンから硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図９Ａ】フッ素化シランを有するカルダノールおよびアミノプロピルシロキサンから硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図９Ｂ】フッ素化シランを有するカルダノールおよびアミノプロピルシロキサンから硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１０Ａ】シラン基を有するカルダノールおよびアミノプロピルシロキサンから硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１０Ｂ】シラン基を有するカルダノールおよびアミノプロピルシロキサンから硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１１】カルダノールシランダイマーおよびエピクロロヒドリンからエポキシ樹脂を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１２】シラン含量の高いカルダノールシランダイマーおよびエピクロロヒドリンからエポキシ樹脂を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１３】フッ素化シランを有するカルダノールシランダイマーおよびエピクロロヒドリンからエポキシ樹脂を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１４Ａ】長鎖シリコーンカルダノールダイマーを合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１４Ｂ】長鎖シリコーンカルダノールダイマーを合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１５】長鎖シリコーンカルダノールダイマーからエポキシ樹脂を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図１６】長鎖シリコーンダイマーから硬化剤を合成するためのプロセスを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、カルダノールのダイマー、カルダノールのダイマーを製造するためのプロセス、ならびに、摩擦粒子中、またはたとえば船舶もしくは海洋構造物上の防汚コーティングとして使用することが可能なエポキシコーティング中におけるカルダノールのダイマーの使用に関する。米国特許第６，２２９，０５４号明細書に記載されているように、カルダノールは、カシューナットシェル液（ＣＮＳＬ）を処理することによって得られる。ＣＮＳＬは主としてアナカルド酸からなるが、加熱されると脱炭酸して、カルダノールを生じる。図１に見られるように、カルダノールは、メタ置換された１５炭素の不飽和脂肪族側鎖を有するフェノールである。その脂肪族側鎖には、１個、２個または３個の炭素二重結合が含まれていてもよい。本発明の好ましい実施態様においては、その不飽和脂肪族側鎖がペンタデカ−８，１１−ジエンである。
【００１９】
本発明のカルダノールダイマーは、カルダノール上の脂肪族側鎖を架橋させることによって合成される。いくつかの実施態様においては、その脂肪族側鎖が、多官能ケイ素分子、たとえばシロキサンまたはポリシロキサンを使用して架橋される。一つの実施態様においては、そのカルダノールダイマーが一般的に次式を有する。
【００２０】
【化１】
2010535152.tif 000003
【００２１】
この実施態様においては、Ｚは、所望の性質を有するカルダノールダイマーを得るための、各種所望の数であってよい。好ましい実施態様においては、Ｚは１〜２００の間であり、特に好ましい実施態様においては、Ｚは１である。ＸおよびＹは、同一の化学種であっても異なった化学種であってもよく、それらは、得られるダイマーに所望の性質を付与するものであれば、いかなる化学種であってもよい。好ましい実施態様においては、ＸおよびＹは、水素、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状の１〜１００個の炭素原子を有する脂肪族炭素基、芳香族炭素基、またはシランもしくはポリシラン基から選択される。その脂肪族炭素基は、１個または複数の炭素原子のところで、ヒドロキシル基、ハロゲン化物、または炭素と結合することが可能なその他各種の原子もしくは基で置換されていてもよい。以下において述べるダイマーの実施態様について説明するように、Ｃ８の位置には何の置換も存在している必要がなく、またその場合、カルダノール分子上のメタ置換側鎖の８番炭素と９番炭素の間の二重結合は還元されないということは理解しておかれたい。
【００２２】
別な方法として、カルダノールダイマーがそのメタ置換側鎖上の二つの位置で架橋されていてもよい。この実施態様においては、そのメタ置換側鎖上のＣ９の位置に第二のシランもしくはポリシラン架橋が形成されて、次式のダイマーが得られる。
【化２】
2010535152.tif 000004
【００２３】
本発明のカルダノールダイマーは多くの用途を有している。たとえば、カルダノールダイマーが望ましい性質を与えるような用途でビスフェニル分子の代替え物としてカルダノールダイマーを使用してもよいし、あるいは、摩擦粒子を形成させるためにカルダノールダイマーを使用してもよい。以下において説明するように、カルダノールダイマーを使用して、たとえばコーティングにおいて使用されるエポキシ化合物および硬化剤を調製してもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様においては、Ｚが１であり、カルダノールの脂肪族側鎖上のＣ９位置には置換基が存在しない。その結果、そのダイマーは次の構造を有する。
【００２５】
【化３】
2010535152.tif 000005
【００２６】
このようにして得られた、この実施態様のカルダノールダイマーをさらに変性して、カルダノールダイマー上の脂肪族側鎖に結合されたさらなるシラン基またはフルオロシラン基を有するようにしてもよい（後ほど詳しく説明する）。それらのカルダノールダイマーは、たとえば海洋船体において使用するための改良された防汚性を有するコーティングのようなエポキシコーティングにおいて使用するためのエポキシ化合物および硬化剤を製造するための原料として使用してもよい。
【００２７】
本発明のまた別な実施態様においては、２個のカルダノール分子をシリコーン系ポリマーで結合させることによって、長鎖シリコーンカルダノールダイマーを形成させる。一つの実施態様においては、そのシリコーン系ポリマーが次式のポリジメチルシロキサンである。
【００２８】
【化４】
2010535152.tif 000006
ここで、ｎは５〜２００である。得られるカルダノールダイマーは図１４Ａ、図１４Ｂに示されている。これらのカルダノールダイマーを使用してエポキシ樹脂または硬化剤を形成させることができるが、これについては後に詳しく説明する。
【００２９】
カルダノールダイマーを製造するための好適なプロセスおよびカルダノールダイマーを使用して作り出された製品についての以下における説明は、単に例を挙げることを目的としており、記載され特許請求される本発明の全範囲を限定することを意図したものではない。
【００３０】
図２Ａおよび図２Ｂに見られるように、本発明の一つの実施態様においては、カルダノール（１）を無水酢酸（（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ）（２）と、適切な反応器中、約１２０℃〜１２５℃の間の温度で、約３〜４時間混合して、結合させる。一つの好ましい実施態様においては、カルダノール（１）と無水酢酸（２）とを、温度約１２５℃で約４時間混合する。その反応器には、反応剤を混合するための機械的撹拌装置と、反応器中の温度を調節するためのたとえば熱電対装置のような温度調節メカニズムとを備えているのが好ましい。カルダノールに最大限の反応させるためには、過剰量の無水酢酸を用いる。一つの実施態様においては、カルダノールの無水酢酸に対するモル比は、１：１．２３である。図２Ａおよび図２Ｂに見られるように、カルダノールと無水酢酸とが反応して、カルダノール分子のベンゼン環上のヒドロキシル基がアセテート基によって置換されて、３−（ペンタデシル）−フェニルアセテートが形成されるが、本明細書においてはこれを「アセテート置換カルダノール」（３）と呼ぶこととする。
【００３１】
図２Ａおよび図２Ｂにさらに見られるように、適切な反応器中、触媒の存在下に、アセテート置換カルダノール（３）をテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）（４）と結合させて、アセテート置換カルダノールシランダイマー（５）を形成させる。その反応器には、反応剤を混合するための機械的撹拌装置を備えているのが好ましい。熱電対温度調節メカニズムを使用して、反応器の温度を調節してもよい。ＴＭＤＳとの反応を最大限とするためには、アセテート置換カルダノールを化学量論量よりも過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、ＴＭＤＳのアセテート置換カルダノールに対するモル比が１：６である。
【００３２】
その反応に触媒作用を与えるために、当業者公知の各種適切な触媒を使用するのがよい。具体的には、加水分解反応に使用することが可能な白金含有触媒を使用して、その反応に触媒作用を与えることができる。たとえば、以下の触媒のいずれを使用してもよい；Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ；Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］。一つの好ましい実施態様においては、その触媒がクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である。反応器は、約２０時間の間、約１２０℃〜約１６０℃の間の温度に維持する。図２Ａおよび図２Ｂに見られるように、ＴＭＤＳを用いてアセテート置換カルダノール分子を架橋させることによって、アセテート置換カルダノールシランダイマー（５）が形成される。２個のカルダノール分子のペンタデカ−８，１１−ジエンの上のＣ１１とＣ１２の間の二重結合が無くなって（ｒｅｄｕｃｅｄ）、ペンタデカ−８，１１−ジエンとＴＭＤＳとの間にＳｉ−Ｃ結合が形成される。次いで、このようにして形成されたアセテート置換カルダノールシランダイマーが酸を用いて加水分解されて、カルダノールのベンゼン環上のアセテート基が除去されてヒドロキシル基に置換され、カルダノールシランダイマー（６）が形成される。その加水分解ステップは、たとえば硫酸または好ましくは塩酸を使用して実施することができる。その酸洗浄ステップは、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施するのが好ましい。
【００３３】
上述のプロセスによって形成されたカルダノールシランダイマーは、約１５０ｃＰの粘度（２５℃）、１２５のヨウ素価、約９５．３のダイマー重量％を有している。以下において説明するように、得られたカルダノールシランダイマーをさらに加工して、そのカルダノールシランダイマーにさらなるシラン基を結合させてもよい。
【００３４】
図３に見られるように、上述のプロセスによって形成されたアセテート置換カルダノールシランダイマー（５）を、反応器中、触媒の存在下にジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）（７）と結合させてもよい。具体的には、加水分解反応に使用することが可能な白金含有触媒を使用して、その反応に触媒作用を与えることができる。たとえば、以下の触媒のいずれを使用してもよい；Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ；Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］。一つの好ましい実施態様においては、その触媒がクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である。反応器中で反応剤と触媒とを組み合わせてから、約２０時間の間、温度を約１２０℃〜１６０℃の間に維持する。その反応器には、反応剤を混合するための機械的撹拌装置と、反応器中の温度を調節するためのたとえば熱電対装置のような温度調節メカニズムとを備えているのが好ましい。カルダノールシランダイマーとの反応を最大限とするためには、過剰量のＤＭＤＭＯＳを用いる。一つの実施態様においては、カルダノールシランダイマーのＤＭＤＭＯＳに対するモル比が１：４である。
【００３５】
アセテート置換カルダノールシランダイマーとＤＭＤＭＯＳとが反応して、カルダノール（８）のペンタデカ−８，１１−ジエン部分上のＣ９の位置にさらなるシラン基を有するアセテート置換カルダノールシランダイマーが形成される。次いで、酸を用いて得られたアセテート置換カルダノールシランダイマーを加水分解して、ベンゼン環からアセテート基を除去し、ヒドロキシル基に置換して、さらなるシラン基を有するカルダノールシランダイマー（９）を形成させる。その加水分解ステップは、たとえば硫酸または好ましくは塩酸を使用して実施することができる。その加水分解ステップは、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施するのが好ましい。
【００３６】
本発明のまた別な実施態様においては、カルダノールシランダイマーの上にフッ素化シラン基を置換してもよい。図４に見られるように、上述のプロセスにより形成されたアセテート置換カルダノールシランダイマー（５）を、触媒の存在下に、（トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチル）シラン（１０）と結合させてもよい。具体的には、加水分解反応に使用することが可能な白金含有触媒を使用して、その反応に触媒作用を与えることができる。たとえば、以下の触媒のいずれを使用してもよい；Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ；Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］。一つの好ましい実施態様においては、その触媒がクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である。反応器中で反応剤と触媒とを組み合わせてから、約２０時間の間、温度を約１２０℃〜１６０℃の間に維持する。その反応器には、反応剤を混合するための機械的撹拌装置と、反応器中の温度を調節するためのたとえば熱電対装置のような温度調節メカニズムとを備えているのが好ましい。カルダノールシランダイマーとの反応を最大限とするためには、過剰量の（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランを存在させる。一つの実施態様においては、カルダノールシランダイマーの（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランに対するモル比が１：４である。
【００３７】
アセテート置換カルダノールシランダイマー（５）と（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン（１０）とが反応して、カルダノール（１１）のメタ置換脂肪族炭素部分の上のＣ９位置に（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するアセテート置換カルダノールシランダイマーが形成される。次いで、酸を用いて得られたアセテート置換カルダノールシランダイマーを加水分解して、ベンゼン環からアセテート基を除去し、ヒドロキシル基に置換して、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するカルダノールシランダイマー（１２）を形成させる。その加水分解ステップは、たとえば硫酸または好ましくは塩酸を使用して実施することができる。その加水分解ステップは、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施するのが好ましい。
【００３８】
上述のカルダノールシランダイマーの用途の一つは、船穀または海洋構造物のための防汚コーティングに使用することが可能な硬化剤およびエポキシ成分にある。カルダノールシランダイマーが、汚染源生物が船穀または海洋構造物に付着することを防止し、それによって構造物の汚れを防止する。
【００３９】
図５に見られるように、一つの実施態様においては、エポキシ化合物のための硬化剤を、上述のようにして製造されたカルダノールシランダイマー（６）を、マンニッヒ反応においてパラホルムアルデヒド（１３）およびアミンと結合させることによって合成することができる。図５に示したものでは、そのアミンがジメチルアミノプロピルアミン（１４）である。それらの反応剤は、撹拌および温度調節メカニズムたとえば熱電対装置を備えた各種適切な反応器の中で、結合させればよい。反応剤は、約４〜約６時間の間、約７０℃〜約８０℃の間の温度で混合する。パラホルムアルデヒドおよびジメチルアミノプロピルアミンは、カルダノールシランダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、ダイマーとパラホルムアルデヒドとジメチルアミノプロピルアミンとのモル比は１：２．４：２．４である。
【００４０】
パラホルムアルデヒド（１３）およびジメチルアミノプロピルアミン（１４）がカルダノールシランダイマー（６）と反応して、ジメチルアミノプロピルアミノメチルカルダノールシランダイマー硬化剤（１５）を形成する。得られた硬化剤は、約７０，３００ｃＰの粘度（２５℃）、１８６のアミン価、および４８．７のゲル化時間を有する。
【００４１】
図６に見られるように、また別な実施態様においては、硬化剤成分を、上述のようにして製造されたシラン置換のカルダノールシランダイマー（９）を、マンニッヒ反応において、パラホルムアルデヒド（１３）およびアミンと結合させることによって合成することができる。図６に示した実施態様では、そのアミンがジメチルアミノプロピルアミン（１４）である。それらの反応剤は、撹拌および温度調節メカニズムたとえば熱電対装置を備えた各種適切な反応器の中で、結合させればよい。反応剤は、約４〜約６時間の間、約７０℃〜約８０℃の間の温度で混合する。パラホルムアルデヒドおよびジメチルアミノプロピルアミンは、シラン置換のカルダノールシランダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、ダイマーとパラホルムアルデヒドとジメチルアミノプロピルアミンとのモル比は１：２．４：２．４である。パラホルムアルデヒド（１３）およびジメチルアミノプロピルアミン（１４）がシラン置換のカルダノールシランダイマー（６）と反応して、ジメチルアミノプロピルアミノメチルシラン置換のカルダノールシランダイマー硬化剤（１６）を形成する。
【００４２】
図７に見られるように、さらに別な実施態様においては、硬化剤成分を、上述のようにして製造されたフルオロシランカルダノールシランダイマー（１２）を、マンニッヒ反応において、パラホルムアルデヒド（１３）およびアミンと結合させることによって合成することができる。図７に示した実施態様では、そのアミンがジメチルアミノプロピルアミン（１４）である。それらの反応剤は、撹拌および温度調節メカニズムたとえば熱電対装置を備えた、各種適切な反応器の中で、結合させればよい。反応剤は、約４〜約６時間の間、約７０℃〜約８０℃の間の温度で混合する。パラホルムアルデヒドおよびジメチルアミノプロピルアミンは、フルオロシラン置換カルダノールシランダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、ダイマーとパラホルムアルデヒドとジメチルアミノプロピルアミンとのモル比は１：２．４：２．４である。パラホルムアルデヒド（１３）およびジメチルアミノプロピルアミン（１４）がフルオロシランカルダノールシランダイマー（１２）と反応して、フルオロシランジメチルアミノプロピルアミノメチルカルダノールシランダイマー硬化剤（１７）を形成する。
【００４３】
また別な実施態様においては、カルダノールおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（別名：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン）から硬化剤を合成する。図８に見られるように、撹拌および温度調節メカニズムたとえば熱電対装置を備えた各種適切な反応器の中で、カルダノール（１）、パラホルムアルデヒド（１３）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（１８）を結合させる。反応剤は、約４〜約６時間の間、約７０℃〜約８０℃の間の温度で混合する。パラホルムアルデヒドおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンは、カルダノールに対して過剰量で存在させる。一つの好ましい実施態様においては、カルダノールとパラホルムアルデヒドとジメチルアミノプロピルアミンとのモル比が、１：１．２：１．２である。好ましい実施態様においては、その１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンは、９、１３、３３または６６個のジメチルシロキサン単位を有する。１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが、カルダノールのフェノール部分のＣ５の位置でカルダノールに結合して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン変性カルダノール（１９）硬化剤を形成する。
【００４４】
また別な実施態様においては、フルオロシラン変性のカルダノールをベースとする硬化剤を、図９Ａおよび図９Ｂに見られるようにして合成する。上述のようにして、カルダノール（１）と無水酢酸（２）とを、適切な反応器中で組み合わせて、温度約１２５℃で約４時間維持して、アセテート置換カルダノール（３）を製造する。そのアセテート置換カルダノール（３）を、適切な反応器の中で触媒の存在下に（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン（１０）と組み合わせる。具体的には、加水分解反応に使用することが可能な白金含有触媒を使用して、その反応に触媒作用を与えることができる。たとえば、以下の触媒のいずれを使用してもよい；Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ；Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］。一つの好ましい実施態様においては、その触媒がクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である。化学量論的な量で、アセテート置換カルダノールおよび（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シランを用いる。反応器中で反応剤と触媒とを組み合わせてから、約２０時間の間、温度を約１２０℃〜１６０℃の間に維持する。図９Ａおよび図９Ｂに見られるように、アセテート置換カルダノール（３）と（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン（１０）とが反応して、カルダノールのメタ置換脂肪族炭素部分の上のＣ９およびＣ１１に（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するアセテート置換カルダノール（２０）が形成される。
【００４５】
こうして得られた、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するアセテート置換カルダノール（２０）を、酸を用いて加水分解して、そのベンゼン環からアセテート基を除去しヒドロキシル基に置換して、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するカルダノール（２１）を形成させる。その加水分解ステップは、たとえば硫酸または好ましくは塩酸を使用して実施することができる。その加水分解ステップは、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施するのが好ましい。
【００４６】
図９Ａおよび図９Ｂにさらに見られるように、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するカルダノール（２１）、パラホルムアルデヒド（１３）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（１８）を反応器中で組み合わせ、約７０℃〜約８０℃の間の温度で、約４〜６時間混合する。好ましい実施態様においては、その１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンは、９、１３、３３または６６個のジメチルシロキサン単位を有する。１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンがカルダノールのフェノール部分のＣ９位置でカルダノールに結合して、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有する１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン変性カルダノール（２２）が形成されるが、このものは硬化剤として使用することができる。
【００４７】
本発明のさらに別な実施態様においては、ジメチルジメトキシシラン変性カルダノールをベースとする硬化剤を、図１０Ａおよび図１０Ｂに見られるようにして合成する。上述のようにして、カルダノール（１）と無水酢酸（２）とを、反応器中で組み合わせて、温度約１２５℃で約４時間混合して、アセテート置換カルダノール（３）を製造する。そのアセテート置換カルダノール（３）を、触媒の存在下に、ジメチルジメトキシシラン（２３）と組み合わせる。具体的には、加水分解反応のために使用することが可能な白金含有触媒を使用して、その反応に触媒作用を与えることができる。たとえば、以下の触媒のいずれを使用してもよい；Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ；Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］。一つの好ましい実施態様においては、その触媒がクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である。反応器中で反応剤と触媒とを組み合わせてから、約２０時間の間、温度を約１２０℃〜１６０℃の間に維持する。ジメチルジメトキシシランは、アセテート置換カルダノールに対して過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、アセテート置換カルダノールのジメチルジメトキシシランに対するモル比が１：３である。
【００４８】
アセテート置換カルダノール（３）とジメチルジメトキシシラン（２３）とが反応して、カルダノールのメタ置換脂肪族炭素部分上のＣ９およびＣ１１の位置にジメチルジメトキシシラン基を有するアセテート置換カルダノール（２４）が形成される。そうして得られた、ジメチルジメトキシシラン基を有するアセテート置換カルダノール（２４）を、酸を用いて加水分解して、ベンゼン環からアセテート基を除去し、ヒドロキシル基に置換して、置換ジメチルジメトキシシラン基を有するカルダノール（２５）が形成される。その加水分解ステップは、たとえば硫酸または好ましくは塩酸を使用して実施することができる。その加水分解ステップは、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施するのが好ましい。
【００４９】
図１０Ａおよび図１０Ｂにおいてさらに見られるように、ジメチルジメトキシシラン基を有するカルダノール（２５）、パラホルムアルデヒド（１３）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（１８）を反応器の中で組み合わせて、７０℃〜８０℃の間の温度で約４〜６時間混合する。好ましい実施態様においては、その１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンは、９、１３、３３または６６個のジメチルシロキサン単位を有する。１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンがカルダノールのフェノール部分のＣ９の位置でカルダノールに結合して、ジメチルジメトキシシラン基を有する１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン変性カルダノール（２６）が形成されるが、このものは硬化剤として使用することができる。
【００５０】
上述のカルダノールシランダイマーのいずれかとエピクロロヒドリンとを、カセイソーダ溶液、好ましくは５０％カセイソーダ溶液中で組み合わせることによるエポキシ化反応で、防汚コーティングのエポキシ成分を合成する。図１１に見られるように、本発明の一つの実施態様においては、上述のプロセスによって合成されたカルダノールシランダイマー（６）とエピクロロヒドリン（２７）とを、５０％カセイソーダ溶液の入った反応器中で組み合わせる。エピクロロヒドリンは、カルダノールシランダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、カルダノールシランダイマーのエピクロロヒドリンに対するモル比が１：６である。反応器は、６５℃〜７０℃の間の温度で、約３〜４時間の間、維持する。図１１に見られるように、エピクロロヒドリンがカルダノールシランダイマーのベンゼン環の上のヒドロキシル基と反応して、防汚コーティングのカルダノールシランエポキシ成分（２８）を形成する。そのエポキシ成分は、約２８５ｃＰｓの粘度（２５℃）、４９４のＥＥＷ、２．７の容積損失、３．６の加水分解性Ｃｌ値を有する。
【００５１】
図１２に見られるように、本発明のまた別な実施態様においては、上述のプロセスによって合成されたシラン置換のカルダノールシランダイマー（９）を、カセイソーダ溶液、好ましくは５０％カセイソーダ溶液を入れた反応器の中で、エピクロロヒドリン（２７）と組み合わせる。エピクロロヒドリンは、シラン置換のカルダノールシランダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの好ましい実施態様においては、シラン置換のカルダノールシランダイマーのエピクロロヒドリンに対するモル比が、１：６である。反応器は、６５℃〜７０℃の間の温度で、約３〜４時間の間、維持する。図１２に見られるように、エピクロロヒドリンが、カルダノールシランダイマーのベンゼン環上のヒドロキシル基と反応して、シラン置換カルダノールシランエポキシ（２９）を形成する。
【００５２】
図１３に見られるように、本発明のさらに別な実施態様においては、上述のプロセスによって合成された置換された（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するカルダノールシランダイマー（１２）とエピクロロヒドリン（２７）とを、カセイソーダ溶液、好ましくは５０％カセイソーダ溶液を入れた反応器の中で組み合わせる。エピクロロヒドリンは、フルオロシラン置換カルダノールシランダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、フルオロシラン置換カルダノールシランダイマーのエピクロロヒドリンに対するモル比が、１：６である。反応器は、６５℃〜７０℃の間の温度で、約３〜４時間の間、維持する。図１３に見られるように、エピクロロヒドリンが、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）シラン基を有するカルダノールシランダイマーのベンゼン環の上のヒドロキシル基と反応して、フルオロシラン置換カルダノールシランエポキシ（３０）を形成する。
【００５３】
図１４Ａおよび図１４Ｂに見られる本発明のまた別な実施態様においては、長鎖シリコーンカルダノールダイマーが形成される。適切な反応器の中でカルダノール（１）を無水酢酸（（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ）（２）と組み合わせて、約１２０℃〜１２５℃の間の温度で、約３〜４時間の間、維持する。一つの好ましい実施態様においては、カルダノール（１）と無水酢酸（２）とを、温度約１２０℃で約４時間混合する。その反応器には、反応剤を混合するための機械的撹拌装置と、反応器中の温度を調節するためのたとえば熱電対装置のような温度調節メカニズムとを備えているのが好ましい。カルダノールを最大限反応させるためには、過剰量の無水酢酸を用いる。一つの実施態様においては、カルダノールの無水酢酸に対するモル比は、約１：１．２３である。図１４Ａおよび図１４Ｂに見られるように、カルダノールと無水酢酸とが反応して、カルダノール分子のベンゼン環上のヒドロキシル基がアセテート基によって置換されて、アセテート置換カルダノール（３）が形成される。
【００５４】
図１４Ａおよび図１４Ｂにさらに見られるように、適切な反応器中、触媒の存在下にアセテート置換カルダノール（３）をポリジメチルシロキサン（３１）と組み合わせる。そのポリジメチルシロキサンは、ｎが５〜２００の間の次式を有しているのが好ましい。
【００５５】
【化５】
2010535152.tif 000007
【００５６】
その反応器には、反応剤を混合するための機械的撹拌装置と、反応器中の温度を調節するためのたとえば熱電対温度調節メカニズムとを備えているのが好ましい。カルダノール（３）とポリジメチルシロキサン（３１）とが反応して、アセテート置換長鎖シリコーンカルダノールダイマー（３２）が形成される。ポリジメチルシロキサン（３１）との反応を最大限とするためには、アセテート置換カルダノールを化学量論量よりも過剰量で存在させる。一つの実施態様においては、ポリジメチルシロキサン（３１）のアセテート置換カルダノールに対するモル比が１：６である。
【００５７】
その反応に触媒作用を与えるために、当業者公知の各種適切な触媒を使用するのがよい。具体的には、加水分解反応のために使用することが可能な白金含有触媒を使用して、その反応に触媒作用を与えることができる。たとえば、以下の触媒のいずれを使用してもよい；Ｈ２ＰｔＯ４・６Ｈ２Ｏ；ＰｔＯ２；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２Ｐｔ；Ｐｔ［（ＶＭｅ２Ｓｉ）２Ｏ］［ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭ］；またはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ。反応器は、約１０時間の間、約８０℃〜約１００℃の間の温度に維持する。図１４Ａおよび図１４Ｂに見られるように、アセテート置換長鎖シリコーンカルダノールダイマー（３２）は、ポリジメチルシロキサンを用いてアセテート置換カルダノール分子を架橋させることによって形成される。２個のカルダノール分子のペンタデカ−８，１１−ジエンの上のＣ１１とＣ１２の間の二重結合が無くなって（ｒｅｄｕｃｅｄ）、ペンタデカ−８，１１−ジエンとポリジメチルシロキサンとの間にＳｉ−Ｃ結合が形成される。次いで、このようにして形成されたアセテート置換長鎖シリコーンカルダノールダイマーを、酸を用いて加水分解してカルダノールのベンゼン環上のアセテート基を除去し、ヒドロキシル基に置換して、長鎖シリコーンカルダノールダイマー（３３）を形成させる。その加水分解ステップは、たとえば硫酸または好ましくは塩酸を使用して実施することができる。その加水分解ステップは、温度約８０℃、ｐＨ約０．６で実施するのが好ましい。
【００５８】
ポリジメチルシロキサンでｎ＝５の場合、上述のプロセスにより形成された長鎖シリコーンカルダノールダイマーは、約２８０ｃＰの粘度（２５℃）と１０２のヨウ素価とを有する。
【００５９】
その長鎖シリコーンカルダノールダイマーを使用して、防汚コーティングとして使用することが可能なコーティングのためのエポキシ樹脂成分および硬化剤を製造してもよい。そのエポキシ樹脂成分は、カセイソーダ溶液、好ましくは５０％カセイソーダ溶液の中で、上述の長鎖シリコーンカルダノールダイマーをエピクロロヒドリンと組み合わせることによるエポキシ化反応で合成することができる。図１５に見られるように、本発明の一つの実施態様においては、上述のプロセスによって合成された長鎖シリコーンカルダノールシランダイマー（３３）とエピクロロヒドリン（２７）とを、５０％カセイソーダ溶液の入った反応器中で組み合わせる。エピクロロヒドリンは、長鎖シリコーンカルダノールダイマーに対して過剰量で存在させる。一つの好ましい実施態様においては、長鎖シリコーンカルダノールダイマーのエピクロロヒドリンに対するモル比が、１：６である。反応器は、６５℃〜７０℃の間の温度で、約３〜４時間の間、維持する。図１５に見られるように、エピクロロヒドリンが長鎖シリコーンカルダノールダイマーのベンゼン環上のヒドロキシル基と反応して、エポキシ成分（３４）を形成するが、このものは防汚コーティングにおいて使用することができる。
【００６０】
エポキシ化合物のための硬化剤は、上述のようにして製造された長鎖シリコーンカルダノールダイマー（３３）を、マンニッヒ反応において、パラホルムアルデヒド（１３）およびアミンと組み合わせることによって合成してもよい。図１６に示す一つの実施態様においては、そのアミン（３５）がＮＨ２ＲＮＨ２の形であるが、ここでＲは、飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状、または芳香族炭素系の基である。この実施態様においては使用可能なアミンの例としては、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＭＸＤＡ、およびＤＭＡＰＡが挙げられる。それらの反応剤は、撹拌および温度調節メカニズムたとえば熱電対装置を備えた各種適切な反応器の中で、結合させればよい。反応剤は、約４〜約６時間の間、約７０℃〜約８０℃の間の温度で混合する。パラホルムアルデヒドおよびアミンは、長鎖シリコーンカルダノールダイマーに対して過剰量で存在させるのがよいが、一つの実施態様においては、ダイマーとパラホルムアルデヒドとアミンのモル比が、約１：１：１である。パラホルムアルデヒド（１３）およびアミン（３５）が長鎖シリコーンカルダノールダイマー（３３）と反応して、アミンカルダノールダイマー硬化剤（３６）を形成する。
【００６１】
１種または複数の上述のエポキシ成分と１種または複数の上述の硬化剤とを混合することによって、防汚コーティングを製造する。典型的には、エポキシ成分の硬化剤に対する比率は、アミン官能基当量対エポキシ官能基当量で約０．６〜１．８、好ましくは約０．８〜１．５の官能基当量、より好ましくは約０．９〜１．２の官能基当量であろう。一つの好ましい実施態様においては、防汚コーティングには、ジメチルアミノプロピルアミノメチルカルダノールシランダイマー硬化剤（１５）と組み合わせたカルダノールシランダイマーエポキシ（２８）が含まれる。この実施態様においては、カルダノールシランダイマーエポキシ（２８）のジメチルアミノプロピルアミノメチルカルダノールシランダイマー硬化剤（１５）に対する比率が約５１％〜４９％の間である。
【００６２】
エポキシ成分と硬化剤とを組み合わせてから、その防汚コーティングを、当業者公知の標準的な方法を用いて表面に適用する。防汚コーティングを適用する前に、当業者公知の標準的な方法を使用して、コーティングするその表面から汚れを取って準備する。その準備された表面に対して、コーティングを、ブラシ塗り、こて塗り（troweling）、ローラーまたはスプレー塗装機によって適用してよい。コーティングを基材に対して直接的に適用してもよいし、あるいは海洋構造物を保護するための多層コーティングシステムの一部としてもよい。
【００６３】
防汚コーティングは典型的には、硬化させた後の厚みが、約２５μｍ〜１０００μｍの間、好ましくは約１００μｍ〜５００μｍの間となるように適用する。硬化時間は、使用したエポキシ成分および硬化剤に依存する。典型的には、硬化時間は６〜４８時間となるであろう。
【００６４】
上述のカルダノールダイマーのいずれもが、シリコーンカルダノールダイマーをベースとするフェノール樹脂において使用したり、摩擦粒子を形成させるために使用したりすることができる。摩擦粒子は典型的には、ブレーキパッドおよびライニングなどのような、ある種の用途においてクッション性を与えるための弾力性を有している。摩擦粒子は、高温では、たとえばブレーキライニングのような摩擦表面上で分解する可能性があるが、そのことによって、摩耗を調整し、過度の温度が生じることを防ぐことができる。摩擦粒子は、ブレーキパッドにおいて使用されるフェノール系バインダー樹脂において使用することができる。上述のカルダノールダイマーを使用して形成された摩擦粒子は、他のシリコーン系材料を使用して形成された摩擦粒子よりも優れた性能特性を有している。本発明のカルダノールダイマーから形成された摩擦粒子は、熱重量分析で測定したときの重量損失が少なく、改良された耐熱性および良好な熱衝撃特性を示す。
【００６５】
上述のカルダノールダイマーはさらに、フェノールが求電子的付加反応において使用されるようなフェノール樹脂において使用してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、特許請求される本発明のある種の合成の実施態様をさらに詳しく説明するために提供されるものである。これらは、単に説明のためのものであって、いかなる態様においても本発明を限定することは意図されていない。
【００６７】
実施例１：アセテート置換カルダノールの合成；
無水酢酸とカルダノールとを反応器の中に組み入れる。実験室的な環境では、その反応器は典型的には、ガラスフラスコである。やや過剰量の無水酢酸、典型的には化学量論量よりも約２０％過剰に使用する。反応器を加熱して１２０℃〜１２５℃の間の温度とし、３時間保持する。所望により、ＦＴＩＲにより反応の進行状況を測定することができる。３２００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の間の吸収がＯＨの吸収を示す。
【００６８】
その反応が完了したら、真空蒸留によってアセテート置換カルダノールを精製する。無水酢酸は１３８〜１４０℃の沸点を有し、酢酸は１１７〜１１８℃の沸点を有する。これらの化合物はいずれも、真空蒸留によって容易に除去される。未反応の無水酢酸と副生する酢酸を除去してから、３〜５ｍｍＨｇの真空下２４０℃〜２７５℃の間の温度で真空蒸留することによって、アセテート置換カルダノールを精製する。
【００６９】
実施例２：アセテート置換カルダノールのヒドロシリル化；
実施例１のアセテート置換カルダノールとＴＭＤＳとを、モル比６；１で反応器中で混合する。使用したＴＭＤＳの量を基準にして、スパイエル触媒（Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を２０００ｐｐｍのレベルになるように添加する。反応器を加熱して温度７０℃とし、２時間保持する。次いでその温度を８０℃にまで上げ、２時間保持する。次いでその温度を１００℃にまでさらに上げ、２時間保持する。次いでその温度を１２０℃にまで上げ、ＦＴＩＲによってＴＭＤＳがもはや観察されなくなるまで保持する。ＴＭＤＳは２１２０ｃｍ−１に特性吸収を有する。一つのランでは、その反応は約１０時間で完了した。
【００７０】
実施例３：アセテート置換カルダノールダイマーの加水分解による高粘度ダイマーの製造；
実施例２のダイマー上のアセテート基を、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏを使用した加水分解により除去する。反応器中のアセテート置換カルダノールの５００ｇごとに以下のものを添加する；４０ｇの３７．５％ＨＣｌ、８０ｇの脱イオン水、８０ｇのイソプロピルアルコール。反応器の温度を上げて８０℃とし、４時間保持する。
【００７１】
４時間後に、２００℃、５ｍｍＨｇの真空蒸留により、ＨＣｌ、水およびイソプロピルアルコールを除去する。２７５℃、３ｍｍＨｇで真空蒸留を続けて、遊離のカルダノールをすべて除去する。反応器の中に残っている物質は、高粘度のカルダノールダイマーである。この実施例で製造した物質の粘度は２５℃で約９２００ｃＰであり、その物質は約１８７のヨウ素価を有していた。
【００７２】
実施例４：アセテート置換カルダノールダイマーの加水分解による低粘度ダイマーの製造；
実施例２のダイマー上のアセテート基を、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏを使用した加水分解により除去する。反応器中のアセテート置換カルダノールの５００ｇごとに以下のものを添加する；４０ｇの３７．５％ＨＣｌ、８０ｇの脱イオン水、８０ｇのイソプロピルアルコール。その反応器を加熱して８０℃とし、その温度で４時間保持する。次いでその内容物を放冷して室温とする。
【００７３】
反応器の内容物を分液ロートに移し、静置して水相と有機相に分離させる。底部の水相を抜き出す。１５％塩水溶液を用いて有機相を２回洗浄し、底部の水相を抜き出す。
【００７４】
洗浄してから、物質をフラスコに戻し、２００℃、５ｍｍＨｇで真空蒸留して溶媒を除去する。２７０℃、３ｍｍＨｇで真空蒸留を続けて、遊離のカルダノールを除去する。残った物質は、低粘度のカルダノールダイマーである。そのダイマーは、２５℃で２８０ｃＰの粘度と、１５４のヨウ素価とを有している。
【００７５】
実施例５：低粘度および高粘度ダイマーからの高シリコーン含量（４５％）硬化剤の合成；
高粘度および低粘度ダイマーから硬化剤を合成するために、以下の反応剤を下記の量で使用する。
【００７６】
【表１】
2010535152.tif 000008
【００７７】
Ｓｉダイマー（成分Ａ）は、上述の実施例３の高粘度ダイマーまたは実施例４の低粘度ダイマーのいずれであってもよい。成分Ａ，Ｂ、ＣおよびＤを表１に示した割合で、撹拌、熱電対温度調節およびコンデンサーを備えた反応器の中に組み入れる。この実施例の場合、５００ｍＬの四口フラスコを使用した。成分を組み入れてから、温度を上げて約７５℃とし、４時間保持する。約７５℃、１０ｍｍＨｇでの真空蒸留を用いて水を除去する。低粘度ダイマーまたは高粘度ダイマーのいずれかを使用して得られた硬化剤は表２に示す性質を有している。
【００７８】
【表２】
2010535152.tif 000009
【００７９】
実施例６：低粘度および高粘度ダイマーから製造したエポキシ樹脂；
高粘度および低粘度ダイマーからエポキシ化合物を合成するために、以下の反応剤を下記の量で使用する。
【００８０】
【表３】
2010535152.tif 000010
【００８１】
Ｓｉダイマー（成分Ａ）は、上述の実施例３の高粘度ダイマーまたは実施例４の低粘度ダイマーのいずれであってもよい。成分Ａ，Ｂ、ＣおよびＤを表１に示した割合で、撹拌、熱電対温度調節、ロートおよびコンデンサーを備えた反応器の中に組み入れる。この実施例の場合、１リットルの四口フラスコを使用した。フラスコに成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを添加し、それらを約２０分間混合する。そのフラスコにロートから、約３０分かけて苛性（例えば、カセイソーダ溶液）を徐々に添加する。冷却用水浴を用いて、温度が６５℃未満となるよう調節する。
【００８２】
苛性の添加が終わってから、その温度を６５℃で約４時間保持する。次いで、滴下ロートを通して脱イオン水を添加し、フラスコの内容物を６５℃に保持し、３０分間撹拌する。その溶液をフラスコから分液ロートへ移し、透明な水層と有機層に分離するまで放置する。実験室では、これに約３０分間かかる。分離させた後、底部の水層を抜き出す。
【００８３】
上部の有機層をきれいなフラスコに移す。約１２５℃、５ｍｍＨｇの真空蒸留により、過剰の溶媒と遊離のエピクロロヒドリンを除去する。得られたエポキシ製品は、以下の特性を有する。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
実施例７：シリコーンダイマーをベースとする摩擦粒子を製造するためのプロセス；
上述のシリコーンカルダノールダイマーのいずれを使用しても摩擦粒子を製造することができる。この実施例においては、上述の実施例１の方法により調製したカルダノールダイマー（ｎ＝１）を使用して摩擦粒子を製造した。適切な容器の中で、約５０グラムのシリコーンダイマーと５グラムのヘキサメチレンテトラミンとをブレンドすることによって、粒子を製造することができる。１８０℃で約４時間かけてその混合物を硬化させる。その物質を冷却して室温とし、破砕して小片とし、粉砕して微細粒子とする。この方法で調製された摩擦粒子は、以下の性質を有することができる。
【００８６】
【表５】
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【００８７】
実施例８：シリコーンダイマーからのノボラックスフェノール樹脂；
上述の長鎖シリコーンカルダノールダイマーからフェノール樹脂を製造するために、以下の反応剤を、表示した量で使用した。この実施例においては、ｎ＝５の長鎖シリコーンダイマーを使用した。フェノール樹脂を調製するために使用した原料は下記の通りである。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
この実施例においては、５００ｍＬのフラスコの中で１２０ｇのＳｉダイマーを４．０４ｇのパラホルムアルデヒドと組合せ、約２０分間混合した。次いで、フラスコにシュウ酸を加え、温度を上げて９０℃〜１００℃とし、その温度で約４時間保持した。次いでその混合物を冷却して室温とした。このプロセスにより製造したフェノール樹脂は、約２５６０ｃＰの粘度（２５℃）を有していた。
【００９０】
これらの実施例で得られた結果は、記載された方法で製造された製品についてのものであり、それらの結果は、いかなる点においても本発明の範囲を限定することは意図されておらず、それらは単なる例示であるということを理解されたい。本発明の特定の実施態様をここまで記述してきたが、添付された特許請求項に記載されているような本発明の範囲から外れることなく、上述の本発明に対して数多くの変更や変化を加えることが可能であることは、当業者なら認識するであろう。したがって、本発明の特定の実施態様について先に詳しく説明してきたのは、限定的な意味合いではなく例示的な意味合いで本発明を記述することを目的としている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010535152.tif 000028
【図９Ａ】
2010535152.tif 000029
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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