(57)【要約】  塗布半導体基板を準備する工程と、第１の感光性組成物を塗布する工程と、第１の感光性組成物を露光する工程と、露光された第１の感光性組成物を現像する工程と、像形成された二層積層体をリンスする工程と、定着液を添加する工程と、固定化された像を含む像形成された二層積層体をリンスする工程と、第２の感光性組成物を塗布する工程と、第２の感光性組成物を露光する工程と、第２の感光性組成物を現像する工程と、像形成された二層積層体をリンスする工程と、を含む多重露光パターン形成プロセスを用いた半導体装置を製造するプロセスであって、第１及び第２の感光性組成物それぞれが、光酸発生剤と、酸で処理することによりその水性塩基溶解度が増加し、アンカー基を備える、実質的に水性塩基不溶性の重合体と、から構成されることを特徴とする。定着液はアンカー基と反応性を有するが、シリコンは含有しない、多官能性定着化合物から構成され、半導体基板は少なくとも第１の塗布工程から少なくとも最後の露光までリソグラフィセル内に止まることを特徴とする。【選択図】図２
2010511915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重露光パターン形成プロセスを用いた半導体装置製造のためのプロセスであって、
ａ）反射防止膜又は下層を有する塗布半導体基板を準備する工程と、
ｂ）前記塗布半導体基板の全面に第１の感光性組成物を塗布して二層積層体を形成する、第１の塗布工程と、
ｃ）前記二層積層体中の前記第１の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第１パターンを形成する、第１の露光工程と、
ｄ）前記露光された第１の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像し、レリーフ像を含む像形成された二層積層体を形成する工程と、
ｅ）前記レリーフ像を含む前記像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
ｆ）前記像形成された二層積層体に定着液を添加して、前記レリーフ像を固定化（定着）する工程と、
ｇ）任意の焼成工程と、
ｈ）前記固定化された像を含む前記像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む液体でリンスする工程と、
ｉ）任意の第２の焼成工程と、
ｊ）前記像形成された二層積層体上に第２の感光性組成物を塗布して、多層積層体を形成する、第２の塗布工程と、
ｋ）前記多層積層体中の前記第２の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第２のパターンが所定量、前記第１のパターンから離れている該第２パターンを形成する、第２の露光工程と、
ｌ）前記露光された第２の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像し、第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を形成する工程と、
ｍ）前記第２のレリーフ像を含む前記像形成された多層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
からなり、
前記第１及び第２の感光性組成物それぞれが、光酸発生剤と、水性塩基溶解度が酸処理によって増加し及びさらにアンカー基を備える、実質的に水性塩基に不溶の重合体と、から構成され、前記定着液は、該アンカー基と反応性を有するがシリコンを含まない多官能性定着化合物から構成され、及び前記半導体基板が、少なくとも前記第１の塗布工程から少なくとも前記最後の露光までリソグラフィセル内に止まる、ことを特徴とする半導体装置製造プロセス。
【請求項２】
前記第１及び第２の感光性組成物が同一である、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項３】
前記第１及び第２の感光性組成物が異なる、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項４】
前記準備された半導体基板が、反射防止膜で覆われている、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項５】
前記アンカー基が、酸感受性保護基で保護されてもよいカルボン酸、スルホン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、シラノール、チオフェノール、アミノ基と、エポキシド、イソシアン酸及びカルボン酸無水物と、から構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項６】
前記アンカー基が、酸感受性保護基で保護されてもよいフェノール及び酸性アルコールと、エポキシド及びカルボン酸無水物と、から構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項７】
前記定着液が水から構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項８】
前記定着液が、水溶性有機溶媒である、ことを特徴とする請求項８に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項９】
前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び乳酸エチルから構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項８に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１０】
前記定着液が、無極性有機溶媒である、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１１】
前記無極性有機溶媒が、少なくとも１つのＣ５からＣ２０の直鎖、分枝又は環状アルカンである、ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１２】
前記無極性有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン及びドデカン又はこれらの混合物から構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１３】
前記アンカー基との反応性を有する前記多官能性定着化合物中の前記官能基が、カルボン酸、スルホン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、シラノール、カルボン酸無水物、エポキシド、イソシアン酸、チオフェノール、及びアミノ基から構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１４】
前記アンカー基と反応性を有する前記多官能性定着化合物中の前記官能基がアミノ基である、ことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１５】
前記定着液が、少なくとも１つの界面活性剤を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物から構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１７】
前記定着液はさらに、重合体を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１８】
前記重合体は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリビニルアルコールから構成されるグループから選択される、ことを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項１９】
前記リンス溶液は、少なくとも１つのフォトレジストキャスト溶媒又はエッジビード除去溶媒、又は水、又はこれらの混合物から構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２０】
前記フォトレジストキャスト溶媒又はエッジビード除去溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び乳酸エチルから構成される集団から選択される、ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２１】
前記リンス溶液が、水から構成される、ことを特徴とする請求項２６に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２２】
前記リンス溶液がさらに、酸から構成される、ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２３】
前記酸が、スルホン酸又はカルボン酸である、ことを特徴とする請求項２２に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２４】
前記露光波長が、２５０ｎｍより小さい、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２５】
前記露光波長が、２００ｎｍより小さい、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２６】
前記リンス工程の直前に、焼成工程が採用される、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２７】
前記リンス工程の直後に、焼成工程が採用される、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２８】
前記準備された半導体基板が、下層で覆われ、及び前記実質的に水性塩基に不溶の重合体が、シリコンを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項２９】
前記基板に第２の下層が存在する、ことを特徴とする請求項２８に記載の半導体装置製造プロセス。
【請求項３０】
前記定着液が、重合化されている、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造するプロセスに関する。より具体的には、本発明は、第１塗布工程から少なくとも最後の露光の後まで、半導体基板がリソグラフィセル内に止まる、半導体装置の製造に用いられるレリーフ像を製造するための多重露光パターン形成プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ産業における動向は、ますます小さい最小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ（ＣＤ’ｓ））を焼き付けることである。集積回路内の最小寸法は、レチクル又はマスクパターン、及びレチクルから基板上への像を投影する露光ツールによって定義される。半導体装置のための寸法の減少への動向を達成するために、露光ツール内で用いられる照明波長は減少してきており、そして露光ツール内で用いられる開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｐｅｒｔｕｒｅ（ＮＡ））は増加してきている。
【０００３】
像形成システムの解像度は、次の方程式によって表現され得ることが一般に知られている：
解像度＝ｋ１×（ラムダ／ＮＡ）
式中、ラムダは露光波長であり、そして、ＮＡは投影レンズの開口数であり、及びｋ１はこのプロセスに関する係数である。
【０００４】
解像度を改善する公知の方法の一つは、より短い波長を有する露光源を利用することである。１３．５ｎｍの範囲に露光波長を有するＥＵＶ源を導入するため、開発努力が行われている。この方法は、フォトレジストシステムが未熟であり、ＥＵＶツールに関する入手源が限定されるために、ゆっくりと市場に参入してきている。ＥＵＶシステムの所望の出力は、生産応用のためには１８０ワットであることを目標とされる。現在のシステムは、２０〜４０ワットの出力しか生成できず、生産利用には非現実的である。この技術に関する現在の課題を解決するのに必要とされるタイミングが、次世代の３２ｎｍノードの必要性のために利用できる可能性は低いであろう。
【０００５】
このプロセスに関するｋ１係数の減少は、解像度を改善するための他の公知の方法である。単一の露光プロセスのためのｋ１係数は、焼き付ける高密度構造の回折限界のため、約０．２５に等しい値に制限される。
【０００６】
ｋ１係数を下げる別のアプローチは、最近、二重露光プロセスを用いて開発されてきている。ｋ１係数は、０．１４に減少させることができ、解像度を大幅に改善することができる。０．１４のｋ１係数を有する二重露光プロセスは、ＦＵＪＩＦＩＬＭインターフェイス２００６シンポジウムでＩＭＥＣによって報告された。６５ｎｍピッチを有する３２ｎｍフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅｓ）が、リソグラフィ−エッチング−リソグラフィ−エッチング（ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ−ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ）二重露光プロセスを用いて作製されたことが示された。このプロセスの概要は、参照のため図１に示す。この技術は、所望の最終像の密度より低密度の形状（ｆｅａｔｕｒｅ）で第１の像パターンをまず作製することによる。様々な工程の後、第１の像パターンから一定の距離を置いて設置され、本来のパターン形状内に組み入れられている形状を有する、同様の低密度の第２の像パターンを作製するために、一連の第２のパターン形成工程が実施される。組み合わせると、２つの一連のパターン形成工程は、所望の密度でフィーチャを提供する。所望のパターン密度を生成するためには、マスクの位置合わせ及び重ね合わせの非常に厳しい制御が維持されなければならない。
【０００７】
上述した先行技術のプロセスは、複数の塗装工程及び２つの露光工程に加えて、２つのＢＡＲＣエッチング、１つのハードマスクエッチング、及び１つの基板エッチングを必要とする。これらのエッチング工程では、製造中の基板がリソグラフィクラスタから離れる必要があり、結果として、より複雑となり、より汚染の可能性が高く、より遅い処理及びより高いコストをもたらす。
【０００８】
同様の二重露光プロセスは、非特許文献１にも発表された。その工程は、ハードマスクを採用せず、２つの基板エッチング工程を必要とした。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，５７５４，１５１３（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ｋ１を低下させ、一方で第１の塗布工程から少なくとも最終の露光の後までリソグラフィセル内に処理中の基板を保持する、高解像度の多重露光パターン形成プロセスを提供することが本発明の目的である。しかしながら、このアプローチに対して様々な技術的課題が存在する。主に、そのようなアプローチは、高品質な塗膜に一つ又はそれ以上の追加の有機材料の層を用意し、相当量の最初のフォトレジストを分解することなく、又はそうでなければ高解像度の像を劣化させることなく、最初にパターン形成したフォトレジスト全面にわたりそれらをリソグラフィで処理することができることを必要とする。加えて、このプロセスで採用される材料は、既存の製造廃棄物の流れと混合可能であり、リソグラフィクラスタの汚染制御環境中で使用可能であるべきである。これを克服するための材料及びプロセスはまだ明らかになっていない。
【００１１】
米国特許第５，１７３，３９３号、第７，０３３，７４０号、第６，９９８，２１５号、第６，８９９，９９７号、第６，８９３，９７２号、第６，７７０，４２３号、第６，７０３，１９０号、第５，２５０，３７５号、第７，０４５，２７４号、及び第７，０６７，２３４号は、ここでは参照により援用され、レジスト像のある特性を変えるために化学溶液でレジスト像を処理する方法について述べている。しかしながら、この技術は、超高解像度の像形成のための二重露光プロセスにおいてこれまでに採用されてはいなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、半導体装置の製造において使用されるレリーフ像を製造するための多重露光パターン形成プロセスに関する。この発明は、多重露光パターン形成プロセスを用いて半導体装置を製造するためのプロセスであって、
ａ）反射防止膜又は下層を有する塗布半導体基板を準備する工程と、
ｂ）前記塗布半導体基板の全面に第１の感光性組成物を塗布して、二層積層体を形成する、第１の塗布工程と、
ｃ）前記二層積層体中の前記第１の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第１パターンを形成する、第１の露光工程と、
ｄ）前記露光された第１の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像し、レリーフ像を含む像形成された二層積層体を形成する工程と、
ｅ）前記レリーフ像を含む前記像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
ｆ）前記像形成された二層積層体に定着液を加えて、前記レリーフ像を固定化する（定着する）工程と、
ｇ）任意の焼成工程と、
ｈ）前記固定化された像を含む前記像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む液体でリンスする工程と、
ｉ）任意の第２の焼成工程と、
ｊ）前記像形成された二層積層体上に第２の感光性組成物を塗布し、多層積層体を形成する、第２の塗布工程と、
ｋ）前記多層積層体中の前記第２の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第２の露光パターンの位置が所定量、前記第１の露光パターンから離れている、該第２のパターンを形成する、第２の露光工程と、
ｌ）前記露光した第２の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像し、第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を形成する工程と、
ｍ）前記第２のレリーフ像を含む前記像形成された多層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
からなり、
前記第１及び第２の感光性組成物がそれぞれ、光酸発生剤と、水性塩基溶解度が酸処理によって増加し及びさらにアンカー基を備える、実質的に水性塩基に不溶の重合体と、から構成され、前記定着液は、該アンカー基と反応性を有するがシリコンを含まない多官能性定着化合物から構成され、及び前記半導体基板が、少なくとも前記第１の塗布工程から少なくとも前記最後の露光後までリソグラフィセル内に止まる、ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】先行技術である二重露光パターン形成及びエッチングプロセスの概要を示す図である。
【図２】エッチングプロセスを加えた、本発明の二重露光パターン形成プロセスの概要を示す図である。
【図３】本発明によって形成された二重パターン形成像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（用語の定義）
本発明の内容において、多層という用語は、少なくとも３つの膜層を意味すると理解されるべきである。定着基（ｆｉｘｅｒ  ｇｒｏｕｐ）は、感光性組成物中の重合体上のアンカー基と反応するために処理溶液（定着液）中に採用された化合物上の反応基として定義される。アンカー基は、定着基と反応性を有するフォトレジスト重合体上の官能基として定義される。フォトレジスト、レジスト、及び感光性組成物という用語は、交換可能に用いられる。像形成層という用語は、基板上又は基板上の様々な塗膜の表面上でのフォトレジスト／感光性組成物／レジストの塗膜のことをいう。塗膜及び膜という用語は、相互に交換可能に用いられてよい。他に特定されない限り、％という用語は、重量％をいう。
【００１５】
リソグラフィセルという用語は、リソグラフィセルの高度に純化され、清潔な雰囲気から離れることなく、次の処理工程のために、半導体基板が一つのモジュールから他のモジュールへと移動できるように、互いに連結した一連の処理モジュールのことをいう。典型的なリソグラフィセルは、少なくとも露光システム、塗布及びエッジビード除去（ｅｄｅｇ  ｂｅａｄ  ｒｅｍｏｖａｌ）のためのスピン塗布モジュール、焼成モジュール、及び現像モジュールを含む。
【００１６】
本発明は、半導体装置の製造において使用されるレリーフ像を製造するための多重露光パターン形成プロセスに関する。本発明は、多重露光パターン形成を用いた、半導体装置を製造するためのプロセスであって、
ａ）反射防止膜又は下層を有する塗布半導体基板を準備する工程と、
ｂ）前記塗布半導体基板全面に第１の感光性組成物を塗布して、二層積層体を形成する、第１の塗布工程と、
ｃ）前記二層積層体中の前記第１の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第１のパターンを形成する、第１の露光工程と、
ｄ）前記露光された第１の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像して、レリーフ像を含む像形成された前記二層積層体を形成する工程と、
ｅ）前記レリーフ像を含む前記像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
ｆ）前記像形成された二層積層体に定着液を加えて、前記レリーフ像を固定化する（定着する）工程と、
ｇ）任意の焼成工程と、
ｈ）前記固定化された像を含む前記像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む液体でリンスする工程と、
ｉ）任意の第２の焼成工程と、
ｊ）前記像形成された二層積層体上に第２の感光性組成物を塗布して、多層積層体を形成する、第２の塗布工程と、
ｋ）前記多層積層体中の前記第２の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第２の露光パターンの位置が所定量、前記第１の露光パターンから離れている該第２のパターンを形成する、第２の露光工程と、
ｌ）前記露光した第２の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像して、第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を形成する工程と、
ｍ）前記第２のレリーフ像を含む前記像形成された多層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
からなり、
前記第１及び第２の感光性組成物がそれぞれ、光酸発生剤と、水性塩基可溶度が酸で処理することによって増加し及びさらにアンカー基を備える、実質的に水性塩基不溶性の重合体と、から構成され、前記定着液は、該アンカー基と反応性はあるがシリコンを含まない多官能性定着化合物から構成され、及び前記半導体基板が、少なくとも前記第１の塗布工程から少なくとも前記最後の露光後までリソグラフィセル内に止まる、ことを特徴とする。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明は、多重露光パターン形成プロセスであって：
ａ）硬化下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ（ＵＬ））で塗布された塗布半導体基板を準備する工程と、
ｂ）前記塗布半導体基板全面に第１の感光性組成物を塗布して二層積層体を形成する、第１の塗布工程と、
ｃ）前記二層積層体中の前記第１の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第１のパターンを形成する、第１の露光工程と、
ｄ）前記露光された第１の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像して、レリーフ像を含む像形成された二層積層体を形成する工程と、
ｅ）前記レリーフ像を含む像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
ｆ）前記像形成された二層積層体に定着液を加えて、前記レリーフ像を固定化（定着）する工程と、
ｇ）任意の焼成工程と、
ｈ）任意に界面活性剤を含む液体で、前記固定化された像を含む前記像形成された二層積層体をリンスする工程と、
ｉ）任意の第２の焼成工程と、
ｊ）前記像形成された二層積層体上に第２の感光性組成物を塗布して、多層積層体を形成する、第２の塗布工程と、
ｋ）前記多層積層体中の前記第２の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第２の露光パターンの位置が所定量、第１の露光パターンから離れている該第２のパターンを形成する、第２の露光工程と、
ｌ）前記露光された第２の感光性組成物を水性塩基現像液中で現像して、第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を形成する工程と、
ｍ）前記第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
からなり、
前記第１及び第２の感光性組成物各々は、光酸発生剤と、水性塩基溶解度が酸で処理することで増加し及びアンカー基を備える、実質的に水性塩基に不溶なシリコン含有重合体と、から構成され、前記定着液は、アンカー基と反応性を有するがシリコンを含まない多機能性化合物から構成され、及び前記半導体基板が、少なくとも前記第１の塗布工程から少なくとも前記最後の露光後までリソグラフィセル内に止まる、ことを特徴とする。
【００１８】
２つの露光を採用する本発明の多重パターン形成プロセスの例の概要は、この好ましい実施の形態として図２に示される。図２において１で印付けられた図は、下層と像形成層（シリコン含有フォトレジスト）が基板上に塗布された後の状態を示す。図２において２で印付けられた図は、第１のリソグラフィ処理工程後の処理された基板を示す。像形成層は、下層全面に渡ってパターン形成されている。図２において３で印付けられた図は、定着液処理プロセス後の状態を示す。露光されたレジストパターンの表面が架橋されている。図２において４で印付けられた図は、第２の感光性組成物の塗膜作製後の状態を示す。図２において５で印付けられた図は、第２の感光性組成物塗膜を露光し及び現像した後の状態を示す。図２において６で印付けられた図は、二重パターン形成されたフォトレジスト積層体が下層エッチング工程を経た後の状態を示す。図２において７で印付けられた図は、基板エッチング後の状態を示す。図２において８で印付けられた図は、下層が剥離された後の状態を示す。
【００１９】
半導体基板は、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）又は（ＩＩ−ＶＩ）ウエハ、セラミック、ガラス又は石英基板のような半導体材料であってよい。これらの基板は、膜、（例えばハードマスク）あるいは有機又は無機誘電体、銅又は他の配線金属のような電子回路製作のために使用される構造体を含んでもよい。
【００２０】
基板は、任意に焼成脱水されてもよい。この焼成脱水は、概して、加熱方法に依存して、大気圧下又は真空下で約１分から約３０分間、２００℃以上に加熱することによって行われる。当業者に公知の、あらゆる適切な加熱方法が採用されてよい。適切な加熱方法の例は、これに限定されないが、熱板、対流式オーブン又は真空式オーブンを含む。
【００２１】
基板は、任意に、適切な溶媒で前もって湿らされてもよい。当業者に公知の溶媒で基板を処理するあらゆる適当な方法が採用されてよい。具体例は、噴霧、流動（ｓｔｒｅａｍｉｎｇ）又は基板を溶媒に浸漬することによって、基板を溶媒で処理することを含む。処理の時間と温度は、個々の基板及び方法に依存するであろうが、それは高温を採用してもよい。あらゆる適切な溶媒又は溶媒混合物が採用されてもよい。感光性組成物の化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。
【００２２】
基板は、任意に、接着促進剤で処理されたものでもよい。この工程は、通常、プライミングとして認識される。当業者に公知のあらゆる適切な接着促進剤での基質の処理方法が採用されてよい。具体例は、接着促進剤の蒸気を用いた基板の処理、又は噴霧、流動、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、又は短時間の一部浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）によって基板を接着剤と接触させることを含む。処理の時間と温度は、個々の基板、接着促進剤、及び方法に依存するであろうが、それは、高温を採用してもよい。基板上に接着促進層を塗布する好ましい処理方法は、蒸気プライミングである。あらゆる適切な外部接着促進剤が採用されてもよい。好ましい接着促進剤は、ヘキサアルキルジシランを含む接着促進剤である。より好ましくは、接着促進剤は、ヘキサメチルジシランを含む。追加の適切な接着促進剤は、「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに開示されている。
【００２３】
この好ましい実施形態において、基板は下層で覆われている。下層は、主に、基板への像転写のためのエッチングマスクを配置するために、二層レジストシステムにおいて採用される。下層は、定在波効果を弱める化学光のほとんどを吸収する。それらはまた、レジスト／基板接触面での酸触媒の不活性化を防ぐ。加えて、下層は、次のリソグラフィ工程前に基板を実質上平坦化し得る。
【００２４】
基板全面に下層を塗布するのに適したあらゆる方法が使用されてよい。塗布方法は、これに限定されないが、噴霧塗装、スピン塗装、オフセット印刷、ローラー塗布、スクリーン印刷、押し出し塗布、メニスカス塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、及び浸漬塗布を含む。
【００２５】
塗布工程の後、下層構成物の粘着性膜は、それを硬化させるために焼成される。この焼成は、一つ又はそれ以上の工程において一つの温度又は多数の温度で行われてもよい。焼成は、熱板又は当業者に公知の様々な種類のオーブンで実施されてよい。適切なオーブンは、熱性加温装置を有するオーブン、熱性加温装置を有する真空オーブン、及び赤外線オーブン又は赤外線追尾モジュールを含む。焼成に採用される典型的な時間は、選択された焼成手法に依存し、望ましい時間と温度は、当業者に公知であるだろう。焼成の好ましい方法は、熱板上で行うことである。２つの工程処理を採用して、熱板上で焼成を行う場合、約８０℃から１３０℃の間の温度で、約０．５分から約５分の範囲の時間が典型的であり、約１７０℃から約２５０℃の間で約０．５分から約５分間の硬化工程が後続する。一つの工程処理において、下層膜は、典型的には約１７０℃から約２５０℃の間で、約０．５分から約５分間硬化される。下層が塗布された基板は、その後、冷却される。好ましくは、熱で硬化可能な重合体組成物は約１５０℃から約２５０℃の間の温度で、より好ましくは１８０℃から２２０℃の温度の間で硬化される。好ましい硬化時間は、約３０秒から約１８０秒であり、より好ましくは、約６０秒から約１２０秒である。
【００２６】
下層は、像形成層のリソグラフィによるパターン形成を可能にし、そして次に行われる処理（すなわち、エッチング）のための充分な保護を基板に与えるのに必要な厚みで存在する。好ましくは、下層の厚みは約８０ｎｍから約１２００ｎｍである。より好ましくは、下層の厚み幅は、約１５０ｎｍから約５００ｎｍである。好ましい下層の厚みは、１６０ｎｍから３００ｎｍである。
【００２７】
下層は、感光性組成物のリソグラフィ処理手法を改善する反射特性と、下層を備える基板へのエッチング選択性を提供することができる重合体組成物を形成している、あらゆる適切な膜であってよい。下層は、一般に硬化可能で、ハイドロキシルを含有する、樹脂結合体、架橋剤及び酸発生剤から構成される。これらの塗膜が加熱されると、熱酸発生剤は、架橋剤にプロトンを付与し、結果として非常に強い求電子基をもたらす酸を生成する。この基は、硬化された架橋重合体マトリクスを形成する重合体上のヒドロキシル基と反応する。適切な下層組成物の例は、米国特許第６，０５４，２４８号、第６，３２３，２８７号、第６，６１０，８０８号及び米国特許出願公開第２００５／０２３８９９７号に開示される。適した樹脂結合体は、これに限定されないが、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合体樹脂、イソボルニルメタクリル酸、ヒドロキシスチレン及び多環式ポリマーの共重合体を含む。
【００２８】
下層組成物に採用された架橋剤は、メチロール化（ｍｅｔｈｌｏｌａｔｅｄ）及び／又はメチロール化及びエーテル化グアナミン、メチロール化及び／又はメチロール化及びエーテル化メラミン及び同様のものといったアミノ又はフェノール官能基を有してもよい。適切なメラミン架橋剤の例は、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシエチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミン、及び同様のものといったメトキシアルキルメラミン類である。好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。好ましいアミノ架橋剤は、日本国神奈川県Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．からのＭＷ１００ＬＭメラミン架橋剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙからのＣｙｍｅｌ３０３及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４である。適切なフェノール架橋剤の例は、米国特許第５，４８８，１８２号及び第６，７７７，１６１号及び米国特許出願第２００５／０２３８９９７号に開示される。４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）が架橋剤前駆体としてのヒドロキシメチル置換型多官能性フェノールの具体的な例として挙げられる。
【００２９】
本発明の下層組成物はさらに、一つ又はそれ以上の熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＴＡＧ））から構成される。本発明に有用なＴＡＧは、潜在性酸触媒であり、これらは、イオン性又は非イオン性ＴＡＧのいずれかに分類し得る。例えば、有機酸のスルホン酸エステルは非イオン性ＴＡＧの種類に属する。ＴＡＧとして有用な非イオン性スルホン酸誘導体の例は、これに限定されないが、シクロヘキシルトシレート、２−ニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスルホン酸、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸、４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、４−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアンスラセン−２−スルホン酸及び同様のものを含む。
【００３０】
イオン性ＴＡＧとして分類される適切な潜在性酸触媒は、構造ＩＶａで表される有機酸塩と、構造Ｖａのスルホンアミドと、構造Ｖｂのメチドと、を含む。構造Ｖａで表される有機酸塩は、
【化１】
2010511915.tif 000003
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、置換又は未置換の脂環式基、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つ又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが、酸素、硫黄又は窒素ヘテロ原子を含み得る単環式又は多環式基の一部であり；Ａｎ−は、置換又は未置換のＣ１−Ｃ１２アルキル、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１５シクロアルキル、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたＣ４−Ｃ１５シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ２０脂環式又はＣ６−Ｃ２０芳香族基のスルホン酸塩と、置換又は未置換Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ４−Ｃ１５シクロアルキレン、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたＣ４−Ｃ１５シクロアルキレン、Ｃ７−Ｃ２０脂環式又はＣ６−Ｃ２０芳香族基のジスルホン酸塩と、からなるグループから選択される。構造Ｖａのスルホンアミドは、
【化２】
2010511915.tif 000004
上記式中、Ｒ１１とＲ１２は独立して、置換又は未置換アルキル、置換又は未置換のシクロアルキル、置換又は未置換の脂環式、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたアルキル、又は置換又は未置換のアリール基である。及び構造Ｖｂのメチドは、
【化３】
2010511915.tif 000005
上記式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は独立して、Ｃ１−Ｃ１０ペルフルオロアルキルスルホニル基である。
【００３１】
アンモニウムイオンを生成するために使用され得るアミンの適切な例は、これに限定されないが、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、ピペルジン、１−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン、４−メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジエチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジイソプロピル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［３．３．０］オクタン及び同様のものを含む。この種類の適切なＴＡＧの例は、参照によってここで援用される、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号及び第５，１８７，０１９号に開示されている。
【００３２】
イオン性ＴＡＧとして分類される潜在性酸触媒の他の適した例は、構造ＩＶｂ及びＩＶｃで表される酸のベンジルアンモニウム塩である。
【化４】
2010511915.tif 000006
【化５】
2010511915.tif 000007
上記式中で、Ｒ４及びＲ５は独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり；Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又はアルコキシ基であり；Ｒ８はフェニル基であり；Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり、及びＡｎ−は上記で定義したものと同じ意味を有する。
【００３３】
アンモニウムイオンを生成するために用いられ得るベンジル型アミンの適切な例は、これに限定されないが、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ｔ−ブチルベンジル）−ジメチルピリジン及び同様のものを含む。アンモニウム塩は、第４級であってもよく、他の方法によって合成されてもよい。この種類のイオン性ＴＡＧの例は、参照によってここで援用される、米国特許第５，１３２，３７７号、第５，０６６，７２２号、第６，７７３，４７４号及び米国特許出願公開第２００５／０２１５７１３号に開示されている。
【００３４】
本発明に有用なＴＡＧは、下層組成物から形成された膜の焼成温度での遊離酸の生成が可能なそれらの化合物である。概して、これらの温度は、約９０℃から約２５０℃の範囲である。好ましくは、ＴＡＧは１７０℃〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有するだろう。本発明で採用されたＴＡＧは、（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ０６８５２，ＵＳＡから）市販で購入でき、公表されている合成手法又は当業者に公知の合成手法によって準備することができる。
【００３５】
上述した熱酸発生剤は、光酸発生剤と見なされるべきではない。熱酸発生剤がＵＶ光に対して有する感度は、非常に低くあるべきであり、それらは実際にはフォトリソグラフィにおいて光酸発生剤として使用され得ない。
【００３６】
下層組成物はさらに、感光性組成物との境界面での、明瞭な現像と鉛直プロファイルを最適にするために、少量の光酸発生剤を含んでもよい。適切な光酸発生剤は、感光性組成物について議論する際に以下で述べる。
【００３７】
下層組成物はさらに、界面活性剤から構成されてよい。適切な種類の界面活性剤は、ポリシロキサン、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤を含む。フッ素原子及びポリシロキサンを含む非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
概して、熱硬化性下層組成物は、全固体を基準として、約６５〜９５重量％の下層重合体を含む。下層組成物における架橋剤の量は、約３から約３０重量％である。熱硬化性重合体組成物における熱酸発生剤の量は、約０．１から約１０重量％である。光酸発生剤の濃度は、下層組成物中に採用された場合、約０．１から約１０重量％である。
【００３９】
下層組成物に適した溶媒は、１−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及び同様のものといったアルコール、ケトン、エーテル及びエステルを含む。下層組成物にとって、より好ましい溶媒は、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアルコール、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル及びこれらの混合物である。
【００４０】
これらの下層組成物は、様々な問題に対処するため注意深く設計される。例えば、ある半導体製造用深ＵＶ露光ツールは、レジストを露光すること、及びレジスト下の層に露光マスクの位置を合わせることの両方に同一波長の光を利用する。下層があまりに高吸収性である場合、位置合わせに必要な反射光が弱すぎて有用ではない。しかしながら、下層膜が充分に吸収性を有しない場合、定在波が発生し得る。高い硬化温度又は硬化時間が必要とされると、生産量は消極的な影響を受ける一方、低い硬化温度（すなわち、＜５０℃）は下層組成物の早期老朽化をもたらすだろう。加えて、非硬化下層組成物は、半導体産業に許容される、少なくとも１つのエッジビード除去に適合しなければならない一方、保護膜として用いられる感光性組成物のキャスト溶媒と硬化下層の混合は望ましくない。
【００４１】
下層塗布基板は、第１の感光性組成物で覆われ、二層積層体を形成するために焼成される。下層に関して上述した塗布及び焼成装置及び技術は、感光性組成物のために採用されてもよい。焼成のために採用される典型的な時間は、選択された焼成方法、個々のフォトレジスト、所望の時間及び所望の温度に依存し、当業者に公知であるだろう。好ましい焼成方法は、熱板での焼成（ホットプレート焼成）である。熱板上で焼成する際、典型的な時間は、約０．５分から約５分までの幅で、典型的な温度は約８０℃から約１４０℃の間である。最適な焼成パラメーターは、採用されたフォトレジスト及び溶媒によって変わり得る。
【００４２】
二層積層体における像形成層の厚みは、リソグラフィ性能、および酸素プラズマエッチング耐性を下層膜への像の転写に与える必要性のために最適化される。好ましくは、像形成層は、約５０ｎｍから約５００ｎｍの厚みを有する。より好ましい像形成層の厚みの範囲は、約１００ｎｍから約２５０ｎｍである。好ましい像形成層の厚みは、１１０ｎｍから１７０ｎｍである。
【００４３】
本発明のプロセスで採用された感光性組成物は、ある特徴を有していなければならない。それは、ほとんど又は全く欠陥のない優れた膜を形成し、低毒性のキャスト溶媒に可溶であり、定着液にほとんど可溶でなく又は不溶であり、高解像度の像形成が可能であり、以下で述べる定着液と反応可能であり、及び酸素プラズマエッチング耐性でなければならない。そのような特徴は、通常、深及び遠ＵＶ（ｄｅｅｐ  ａｎｄ  ｆａｒ  ＵＶ）領域における放射に感受性のある化学増幅型レジストを含むシリコンにおいて見られる。そのようなレジストは、概して、重合体、光酸発生剤（ＰＡＧ）、溶媒、及び拡散制御剤及び界面活性剤のような任意の化合物から構成されるだろう。
【００４４】
本発明に有用なシリコン含有重合体は、約１０００から約１００，０００ａｍｕの分子量を有する材料である。この材料は、好ましくは、一つ又はそれ以上のブロックされた（マスクされた）アルカリ可溶化基（酸感受性基）から構成される、アルカリにほとんど溶けない又はアルカリに不溶なシリコン含有重合体である。アルカリ可溶化基をブロックする官能基は、酸感受性である。酸の存在は、アルカリ可溶化基の脱ブロック化反応の触媒として働き、重合体をアルカリ可溶性にする。適切なアルカリ可溶化基は、これに限定されないが、カルボン酸、スルホン酸、フェノール、酸性アルコール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、及びシラノールを含む。適切なアルカリ可溶化基はさらに、米国特許出願公開第２００６／０１１０６７７号に開示されている。ブロックされたアルカリ可溶化基を含む単量体ユニットは、シリコンを含んでもよく、又は含まなくてもよい。アルカリ可溶性単量体ユニットを含む単量体ユニットの例は、これに限定されないが、
【化６】
2010511915.tif 000008
【化７】
2010511915.tif 000009
【化８】
2010511915.tif 000010
を含む。
【００４５】
当業者に公知の、多数の酸感受性保護基が採用されてもよい。好ましい酸感受性保護基は、第三級アルキル基、α−アルコキシアルキル基、アリールイソプロピル基及び脂環式基置換イソプロピル基を含む。詳細な酸感受性保護基は、これに限定されないが、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチル−１−シクロヘキシル、２−イソプロピル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラン−２−イル、メトキシメチル、エトキシエチル及び同様のものを含む。適切なブロックされたアルカリ可溶化基の例は、これに限定されないが、ｔ−ブチルエステル、αアルコキシエステル、アルファアルコキシアルキル芳香族エステル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、及びｔ−ブトキシメチルイミドのような第三級アルキルエステルを含む。ブロックされたアルカリ可溶化基の例は、ここで参照によって援用される、米国特許第５，４６８，５８９号、第４，４９１，６２８号、第５，６７９，４９５号、第６，３７９，８６１号、第６，３２９，１２５号、第６，４４０，６３６号、第６，８３０，８６７号、第６，１３６，５０１号及び第５，２０６，３１７号に開示されている。
【００４６】
ブロックされたアルカリ可溶化基を含む適切な単量体の例は、これに限定されないが、以下の構造で表される単量体を含む。
【化９】
2010511915.tif 000011
【化１０】
2010511915.tif 000012
【化１１】
2010511915.tif 000013
及び、
【化１２】
2010511915.tif 000014
上記式中で、Ｒ２３は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、又はＣ１−Ｃ３ペルフルオロ置換型アルキル基である。好ましいＲ２３基の例は、これに限定されないが、水素原子、メチル又はトリフルオロメチルを含む。ブロックされたアルカリ可溶化基を含む、追加の適切な単量体は、米国特許第５，４６８，５８９号、第４，４９１，６２８号、第５，６７９，４９５号、第６，３７９，８６１号、第６，３２９，１２５号、第６，４４０，６３６号、第６，８３０，８６７号及び第５，２０６，３１７号に開示されている。
【００４７】
本発明のこの好ましい実施形態において、本発明のプロセスで採用された感光性組成物の重合体は、さらにシリコンから構成される。適切な重合体は、重量で約５から約３０％シリコンのシリコン含有量を有するものである。好ましい重合体は重量で約８から約２５％シリコンのシリコン含有量を有するものである。
【００４８】
一つ又はそれ以上のシリコン部分を含む単量体ユニットはブロックされたアルカリ可溶化基を有していてもよく、又は有していなくてもよい。少なくとも１つのシリコン部分を含む適切な単量体の例は、これに限定されないが、構造ＶＩ〜ＩＸを含む。
【化１３】
2010511915.tif 000015
上記式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立してＰ−Ｑ基であり、Ｐは重合基、好ましくは、エチレン系不飽和重合基を含む部分であり、Ｑは単結合又は二価架橋基である。この二価架橋基は、これに限定されないが、二価ヘテロ原子、二価アセタール、ケタール、炭酸基又はカルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ１２直鎖、分枝、環式又は複環式アルキレン基、ジアルキルシロキシル又はＣ６−Ｃ１４アリーレン基を含んでよい。Ｐ基の例は、これに限定されないが、直鎖又は環式アルケン、Ｃ１−Ｃ６直鎖ビニルエーテル、Ｃ２−Ｃ８直鎖又は環式アルキルアクリル酸エステル、スチレン及びヒドロキシスチレンを含む。好ましい重合基の例は、これに限定されないが、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ビニルオキシエチル基、２−エチルアクリロイル基、２−プロピルアクリロイル基又は２−シクロヘキシルアクリロイル基を含む。二価架橋基の例は、これに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデシレン、−ＯＣ（ＣＨ３）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４−、−Ｏ−、ジメチルシロキシル、フェニレン、ビフェニレン、及びナフタレンを含む。
【００４９】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ同一であり、以下から構成される集団から選択される。
（１）１から２０の炭素原子を有する、直鎖、分枝又は環式アルキル又は、置換又は未置換脂環式基；
（２）１から２０の炭素原子を有する、単鎖、分枝又は環式フルオロアルキル又はフルオリン置換脂環式基；及び
（３）以下から選択される極性基。
（ａ）（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５０
上記式中で、ｎは約２から約１０までの整数であり、Ｒ５０は、水素原子、１から２０炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式アルキル又は脂環式基、又はα−アルコキシアルキル基であり；
（ｂ）（ＣＨ２）ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ５１
上記式中で、ｏは約２から約１０までの整数であり、Ｒ５１は、水素原子、１から２０炭素原子を有する直鎖、分枝及び環式アルキル又は脂環式基、又は酸感受性保護基であり；
（ｃ）（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣＦ３）Ｒ５２−ＯＲ５３
上記式中で、ｐは約２から約１０までの整数であり、Ｒ５２は水素原子又はフルオロメチル、ジフルオロメチル又はトリフルオロメチルであり、そしてＲ５３は、水素原子又は１から２０の炭素原子を有する直鎖、分枝及び環式アルキル又は脂環式基であり；及び
（ｄ）（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５４
上記式中で、ｒは約２から約１０までの整数であり、Ｒ５４は、１から２０の炭素原子を有する直鎖、分枝及び環式アルキル又は脂環式基である。
【００５０】
Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は独立して、直鎖、分枝又は環式のＣ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖、分枝又は環式フルオロアルキル基、置換又は未置換のＣ３−Ｃ２０脂環式基、構造ＸＩＩ又は構造ＸＩＩＩであり、
【化１４】
2010511915.tif 000016
上記式中、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は独立して、直鎖、分枝又は環式のＣ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖、分枝又は環式のフルオロアルキル基、又は置換、未置換のＣ３−Ｃ２０脂環式基である。
【００５１】
Ｒ４１及びＲ４２は独立して、Ｃ１−Ｃ３アルキレン基であり、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は独立して、Ｃ１−Ｃ１０直鎖又は環式アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０置換又は未置換基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシメチル基又はＣ１−Ｃ８アルコキシエチル基である。Ｒ４１及びＲ４２の例は、これに限定されないが、メチレン、エチレン、及びプロピレン基であり、メチレン基がより好ましい。Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６基の例は、これに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル基、４−メチルフェニル、メトキシメチル、エトキシメチル及びメトキシエチル基である。
【００５２】
Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は独立して、直鎖、分枝及び環式のＣ１−Ｃ２０アルキル基又は脂環式基、部分的に置換された又は完全に置換された環式Ｃ１−Ｃ２０アルキル又は脂環式基、又は置換又は未置換のＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｍは約２から約１０の整数である。好ましくは、ｍは２から６であり、より好ましくは２〜３、最適には３である。
【００５３】
Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の例は、これに限定されないが、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、へプチル、イソオクチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ペンデシル、エイコシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ジヒドロキシシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル、カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル、フェニル、トリル、及びナフチルを含む。Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の好ましい例は、これに限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ジヒドロキシシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル、カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル、及びナフチルを含む。
【００５４】
シリコン含有単量体ユニットの例は、これに限定されないが、以下の構造を含む：
【化１５】
2010511915.tif 000017
【化１６】
2010511915.tif 000018
【化１７】
2010511915.tif 000019
【化１８】
2010511915.tif 000020
適切なシリコン含有単量体の追加の例は、これに限定されないが、ここで参照によって援用される、米国特許第６，１６５，６８２号、第５，９８５，５２４号、第６，９１６，５４３号及び第６，９２９，８９７号に開示されている。
【００５５】
本発明のプロセスにおいてフォトレジスト膜に形成された像を固定化するためには、アンカー基と呼ばれる官能基が、定着液の定着基と反応するために、像形成された膜に残らなければならない。一般に、これらの官能基は、重合体構造の一部である。フォトレジスト膜中のアンカー基は、反応又は保護型（即ち、追加の官能基又はブロックされたアルカリ可溶化基）のいずれかで存在してもよい。アンカー基が反応型で存在する場合、定着液は、好ましくは適切な溶媒中に分散されて、像を定着又は固定化するために像形成された膜に直接添加され得る。アンカー基が保護型で存在する場合は、それらは、アンカー基の反応型を生成するように脱保護され得る。
【００５６】
例えば、保護基が酸と反応しやすい場合、像形成された膜は、前もって露光されていない領域において膜から保護基を除去するために、高エネルギー放射のブランケット露光にさらされてもよい。これらの新たな反応性アンカー基は、その後、像を固定化するために定着基と反応し得る。
【００５７】
本発明のプロセスにとって、ブランケット露光は、本発明が正常に機能するのに必ずしも必要ではない。回路エッジに沿って、水性アルカリ可溶性には充分な程度ではないが脱ブロック化が生じた重合体断片が存在する。これらの部位は、（重合体に依存して）可能であればブロックされていない他の反応性部位と組み合わせて、像の定着に充分な反応性部位を提供し得る。本発明のための像定着の程度は、ちょうど第２のフォトレジスト塗布のキャスト溶媒における像の不溶性を生じるのに充分な程度にすぎない。これは、像を非常に膨張させる先行技術で述べられたプロセスとは決して類似しない。
【００５８】
アンカー基の例は、これに限定されないが、上述したアルカリ可溶化基、カルボン酸無水物、エポキシド、イソシアン酸、チオフェノール、又はアミノ基（酸感受性保護基で保護されてもよい）を含む。好ましいアンカー基は、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含む。これらの同一の官能基の多くが定着化合物に採用されることが可能である。しかしながら、重合体に採用された個々のアンカー基は、反応対の組み合わせを有するため、定着基と組み合わせて選択される。
【００５９】
アンカー基を含む適切な単量体は、これに限定されないが、上述した、ブロックされたアルカリ可溶化単量体、マレイン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、グリシジルアクリル酸、グリシジルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリル酸及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリル酸を含む。
【００６０】
重合体は、光学及びリソグラフィ特性を最適化するのを助けるために、他の非反応性、非酸感受性単量体を含んでもよい。他の単量体の種類の例は、これに限定されないが、スチレン単量体、アクリル酸及びメタクリル酸エステル単量体、ビニルエーテル、ビニルエステル、マレイン酸モノ−及びジ−エステル、ノルボルネン、及びアリルエステルを含む。
【００６１】
適切な重合体の例は、これに限定されないが、米国特許第６，１６５，６８２号、第５，９８５，５２４号、第６，９１６，５４３号及び第６，９２９，８９７号を含む。
【００６２】
重合体は、フリーラジカル重合のような従来の重合技術、又は当業者に公知の他の技術によって合成され得る。
【００６３】
感光性組成物はまた、光酸発生（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ（ＰＡＧ））化合物も含むだろう。概して、ＰＡＧは、重合体の重量を基準として、約１〜１０％の量で存在するだろう。
【００６４】
あらゆる適切な光酸発生化合物が放射光感受性レジストにおいて使用されてよい。光酸発生化合物は、よく知られており、例えば、ジアゾニウム、スルフォニウム、スルフォキソニウム及びイオドニウム塩のようなオニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸エステル、オキシムスルホン酸、イミドスルホン酸及びジスルホン酸を含む。適切な光酸発生化合物は、ここで参照によって援用される、例えば、米国特許第５，５５８，９７８号、第５，４６８，５８９号、５，５５４，６６４号及び６，２６１，７３８号に開示されている。米国特許第６，２６１，７３８号は、適切なオキシムスルホン酸ＰＡＧの例を開示している。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されるように、ペルフルオロアルキルスルホニルメチド及びペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００６５】
光酸発生剤の適切な例は、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホン酸、ベンゾインｐ−トルエンスルホン酸、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエステル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【００６６】
適切なオニウム塩の例は、これに限定されないが、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホニウム４−メトキシフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホニウム４−クロロフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ジフェニルイオドニウム４−メチルフェニルスルホン酸、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロメタンスルホン酸、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）イオドニウムトリフルオロメタンスルホン酸を含む。
【００６７】
本発明における使用に適した光酸発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメンタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸である。
【００６８】
光酸発生化合物は、概して、重合体固体重量により約０．０００１〜２０％、より好ましくは、重合体固体重量により約１％〜１０％の量で用いられる。
【００６９】
像形成層に対する放射光感受性レジストに適した溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレン酢酸、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチル酢酸、１−メトキシ−２−プロピル酢酸、１，２−ジメトキシエタンエチル酢酸、セロソルブ酢酸、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸、メチル乳酸、エチル乳酸、メチルピルビン酸、エチルピルビン酸、エチル３−メトキシプロピオン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び同様のもののような、ケトン、エステル及びエーテルを含む。像形成層のための放射光感受性レジストに用いられる溶媒は、下層組成物中のシクロオレフィン重合体及び像形成層のための放射光感受性レジストとの融和性の観点で選択されるだろう。例えば、放射光感受性レジストのための溶媒の選択及びその濃度は、主に、酸反応性重合体に含まれる官能基の種類、光酸発生剤、及び塗布方法に依存する。その溶媒は、不活性であるべきであり、レジスト中の全ての化合物を溶解すべきであり、それらの化合物と化学反応を起こさず、及び塗布後、乾燥によって除去可能でなければならない。
【００７０】
フォトレジスト組成物はさらに、拡散制御剤、染色剤、プロファイル増幅添加剤、界面活性剤、及び、ここで参照によって援用される、米国仮特許出願（シリコン含有添加剤を採用する感光性組成物と題された２００７年２月８日に提出された代理人整理番号３３５．８５５９ＵＳＰ）、米国特許第６，２１０，８５６号及び米国特許出願公開第２００６／００６３１０３号に記載されているような、シリコン含有添加剤から構成されてもよい。
【００７１】
拡散制御剤の目的は、光発生した酸が非常に遠くまで拡散すること及びより低解像度となることを防ぐことである。第２の目的は、化学線によって放射される前に、フォトレジストに存在するプロトンを除去することである。拡散制御剤の基本的な性質は、反応活性プロトンによる酸に不安定な基の攻撃及び切断を防ぎ、それによって、レジストの性能及び安定性を増加する。組成物中の拡散制御剤の割合は、光酸発生剤よりも非常に低くあるべきであり、又はそうでなければ、感光性が低くなりすぎる。拡散制御剤が存在する際、その好ましい範囲は、光酸発生化合物の重量により約３〜５０％である。窒素塩基が好ましい。拡散制御剤の適切な例は、これに限定されないが、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１−アダマンタンアミン、１−ジメチルアミノアダマンタンアミン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−アダマンタンアミン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−アミノノルボルネン、及び３−ノルアダマンタンアミン、２−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、及びメチルジフェニルイミダゾールを含む。
【００７２】
フォトレジスト組成物はさらに、界面活性剤から構成されてもよい。界面活性剤の適した種類は、ポリシロキサン、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤を含む。フッ素原子及びポリシロキサンを含む非イオン性界面活性剤が好ましい。当業者は、適切な界面活性剤及びその濃度を選択することができるだろう。
【００７３】
レリーフ構造の作製のため、放射光感受性レジストが、イメージ通りに化学線にさらされる。「イメージ通りの（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスクを通した露光、例えば、塗布基板の表面全面を移動するコンピュータに制御されたレーザービームのような、あらゆる適切な化学線源による露光、コンピュータに制御された電子ビームによる露光、及び対応するマスクを介した、Ｘ線又は紫外線による露光の全てを含む。イメージ通りの露光は、レジストの露光された領域において、水溶性の重合体を結果としてもたらす酸に不安定な基の切断反応の触媒として働く酸を生成する。
【００７４】
感光性組成物の露光は、「液浸リソグラフィ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」によって成されてもよい。液浸リソグラフィは、最終投射レンズと感光性組成物を含む基板との間の空間が空気よりも大きい屈折率ｎを有する浸漬液で満たされる像形成装置の使用のことをいう。この種類の装置は、米国特許出願公開第２００５／０１６３６２９号に開示されている。液浸リソグラフィ技術を用いた露光は、液浸リソグラフィを用いない従来の露光が「ドライ（ｄｒｙ）」露光法と言われるのに対し、「ウェット（ｗｅｔ）」露光法と呼ばれることがある。
【００７５】
浸漬液は、屈折率ｎ＞１を有し、露光する光の波長で光を通し、感光性組成物を溶解しない又はそれと化学的に反応しない、どのような液体であってもよい。ＡｒＦエキシマーレーザー露光システムでの使用に好ましい浸漬液は、水から構成される。使用される水は、化学線を通さない基質を実質的に含むべきではなく、そして水の屈折率に影響を及ぼす不純物を含むべきではない。水の屈折率と近い又は等しい屈折率を有する両性アルコールのような、水の表面張力を減少させる目的のための添加物が使用されてもよい。適切なアルコールの例は、これに限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールを含む。
【００７６】
任意に、液浸リソグラフィを用いて基板に塗布された感光性組成物を露光する前に、感光性組成物が浸漬液と接触するのを防ぐために、保護塗膜が感光性組成物の上面に直接塗布（トップコート）されてもよい。このトップコートは、使用される場合には、実質的に浸漬液に不溶であり、化学線を透過しなければならず、感光性組成物と混合せず、そして均一に塗布され得る。適切なトップコートの例は、米国特許出願公開第２００５／０２７７０５９号、第２００６／０１８９７７９号、第２００６／０００８７４８号及び第２００６／００３６００５号に開示されている。
【００７７】
レリーフ像を作成するための上述のプロセスは、好ましくは、さらなる処理手法として、露光と現像液での処理との間に塗膜の加熱を含む。「露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）」として知られる、この加熱処理の助けにより、重合体中の酸に不安定な基が、露光によって生じた酸とほぼ完全に反応することが達成される。この露光後焼成の時間と温度は、広い範囲内で変更することができ、重合体の官能性、酸発生剤の種類、及びこれら２つの組成物の濃度に基本的に依存する。露光されたレジストは、概して、数秒〜数分間、約５０℃〜約１５０℃の温度にさらされる。好ましい露光後焼成は、約５秒〜１８０秒間、約８０℃〜１３０℃である。どのような適切な加熱手段が採用されてもよい。好ましい加熱手段は、熱板（ホットプレート）である。
【００７８】
イメージ通りの露光及び材料の任意の加熱処理の後、レジストの露光された領域は、水性塩基現像液中での溶解によって除去され、レリーフ構造を生成する。適切な塩基の例は、これに限定されないが、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びこれらの混合物を含む。採用される塩基の濃度は、採用された重合体の塩基溶解度及び採用された個々の塩基によって異なるだろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％までの幅がある。
【００７９】
現像液は、約５０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍの濃度で界面活性剤を含んでもよい。好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約１００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。より好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍである。どのような種類の界面活性剤が採用されてもよい。好ましい界面活性剤の種類は、非イオン性、アニオン性及び両性界面活性剤を含み、及びそれらのフッ素化型界面活性剤を含む。フッ素化非イオン性界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８０】
現像液は、塩及び消泡剤のような、他の添加物を含んでもよい。
【００８１】
フォトレジストの現像は、液浸、噴霧、パドリング、又は当業者に公知の他の類似の現像方法によって、撹拌しながら又は撹拌せずに、約３０秒〜約５分間、約１０℃〜４０℃の温度で、実施され得る。
【００８２】
現像後、レリーフパターンは、脱イオン水から構成される、又は一つ又はそれ以上の界面活性剤を含む脱イオン水から構成される、リンス液で任意にリンスされ、そして回転により乾燥されてよく、熱板上、オーブン内、又は当業者に公知の他の適切な方法で焼成される。界面活性剤の好ましい濃度は、約５０ｐｐｍから約１００００ｐｐｍである。界面活性剤のより好ましい濃度は、約１００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。界面活性剤の最も好ましい濃度は、約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍである。どのような種類の界面活性剤が採用されてもよい。好ましい界面活性剤の種類は、非イオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤を含み、及びそれらのフッ素化型界面活性剤を含む。フッ素化非イオン性界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８３】
レジストが除去された領域の寸法を小さくするために、任意のリフロー工程がレジスト像の現像又は乾燥に続いてもよい。形状の大幅な歪みなく、所定の加工寸法を得るために、レジストが除去された領域へと制御された方法でレジストを流し込むために、採用されたレジストに特異的な一定の時間、一定の温度まで、レジストが加熱されてよい。リフロー技術は、リソグラフィパターン形成の困難性を低減し、その形状の回路エッジ及び回路の線幅の粗度を減少させ得る。この技術の一つの代償は、レジストの厚みが減少し、結果としてそれに続くエッチング工程の間の下層のための保護が薄くなることである。
【００８４】
リフロー焼成の温度は、採用されたレジストのフロー温度及び採用された焼成技術及び装置に依存する。半導体のトラックプロセスにおいて、このプロセスに採用される典型的なレジストは、約１３０℃と１８０℃の間の焼成温度を必要とするだろう。典型的な焼成時間は、約５秒から約１２０秒であるだろう。
【００８５】
続いて、像形成された二層積層体は、レリーフ像を定着するために定着液で処理される。アンカーと定着基との間の反応は、フォトレジスト膜の溶解度を変化させ、それによって現像された像を固定する。定着液は、溶媒と、感光性組成物の重合体中のアンカー基に反応性のある少なくとも２つの官能基を含む定着化合物と、から構成される。
【００８６】
定着液の溶媒系は、未定着レジスト像への定着化合物の搬送にとって効果的な媒剤であるために、以下の特徴を有しなければならない。それは定着化合物を溶解することができなければならず、そして、それはレジスト像を溶解、変形又は大幅に膨張させてはならない。従って、適切な定着溶媒系の選択は、レジスト像の溶解度によるだろう。典型的なポジティブフォトレジストは、アルコール、ケトン、エーテル及びエステルのような、中程度の極性溶媒に可溶である。詳細な例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）及びジエチレングリコールジメチルエーテルである。そのような溶媒単独又は互いに混合された溶媒は、定着液における使用に明らかに適していない。
【００８７】
定着液に適した溶媒系は、典型的なフォトレジスト溶媒よりも有意に低い極性又は有意に高い親水性のいずれかを有する溶媒系である。その溶媒系は、レジスト像を大幅に歪めることなく定着化合物を溶解する所望の極性及び溶解力を結果としてもたらす一つ又はそれ以上の溶媒から構成され得る。さらに典型的なレジスト溶媒は、それらが一つ又はそれ以上の溶媒と混合され、それによって結果として生じる溶媒系の極性と溶解力が上述した定着液の溶媒系の基準に一致する限り、定着液の溶媒系での使用から除外されない。
【００８８】
極性定着液溶媒系の例は、水及び水混和性溶媒と水との混合物である。そのような水混和性溶剤は、これに限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールのようなアルコールを含み、そして、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び乳酸エチルは、レジスト像の溶解を避けるよう制限された濃度ではあるが、水と混合するのに適した相手の例である。非極性定着溶媒の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン及びドデカンを含む、Ｃ５〜Ｃ２０の直鎖、分枝又は環状アルカンのようなアルカンである。そのような非極性溶媒はまた、レジスト像の信頼性を確実にする一方で、化合物の溶解度を増加させるためにアルコール（Ｃ６〜Ｃ２０）と混合され得る。適切なアルコールの例は、１−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール及び１−ドデカノールである。
【００８９】
溶媒混合比率は、像定着工程の間の定着化合物の溶解度及びレジスト像の信頼性の両方を最大限にするための定着溶媒系の基準による。従って、混和比率は０〜１００％の範囲であり得る。
【００９０】
定着化合物は、感光性組成物の重合体におけるアンカー基と反応性がある少なくとも２つの官能基を含む。それらの官能基は、同一でもよく又は異なっていてもよい。定着化合物の官能基の例は、これに限定されないが、上述のアルカリ可溶化基、カルボン酸無水物、エポキシド、イソシアン酸、チオフェノール、又はアミノ基を含む。定着化合物は、アルキル、環式、脂環式及び／又は芳香族骨格から構成され得、重合体であってもよい。重合化定着化合物は、これに限定されないが、２０モル％アクリル酸グリシジル及び８０モル％メチルアクリル酸共重合体、及びイソシアン酸末端ポリエチレングリコールを含む。重合化定着剤が採用される場合、低分子量の多量体が好ましい。好ましい定着化合物は、ジアミン又はトリアミンのようなポリアミンである。ポリアミンの例は、１，４−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ビス−アミノメチルベンゼン、１，３，５−トリス−アミノメチルベンゼンである。
【００９１】
定着化合物上の官能基の固有性は、重合体におけるアンカー官能基の選択と組み合わせて選択される。重合体のアンカー基は環状無水物のような求電子部分である場合、定着化合物は、アミノ基及びチオール基のような求核官能性を含む。重合体のアンカー基がアミン基のような求核部分の場合、定着化合物はエポキシ基、無水物基、イソシアン酸基、及びチオシアン酸基のような求電子官能性を含む。好ましい状態は、重合体が求電子性アンカー基を含み、定着化合物が求核基を含む状態である。
【００９２】
求核基の求電子基との反応は、アンカー基及び定着化合物上の多様な反応部位により膜を架橋するであろう、アミド、チオエステル、チオアミド、エーテル、又はアミンのような安定な官能基を生成する。
【００９３】
本発明の目的のため、定着化合物が構成原子としてシリコンを含まないことが重要である。シリコンを定着化合物に導入することは、結果として下層エッチング後の加工寸法を拡張し得、それは結果として下層膜エッチング後の加工寸法を拡張させるであろう。
【００９４】
定着液における定着化合物の濃度は、０．２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％及び最適には、０．５〜５ｗｔ％の幅であり得る。
【００９５】
定着液はまた、任意に添加剤を含むことができる。一つの可能な添加剤は、重合体のアンカー基との定着基の反応を促進するであろう化合物である。そのような触媒の例は、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリエトキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のような非求核性３級アミンである。
【００９６】
触媒は、定着化合物と比較して０．１から１００ｗｔ％、より好ましくは０．２から５０ｗｔ％及び最適には、０．５から５ｗｔ％の範囲の量で定着液に添加され得る。
【００９７】
界面活性剤は、パターン形成されたウエハ表面上での定着液の塗布能力及び／又は湿潤能力を改善するために添加され得る他の任意の添加剤である。適切な界面活性剤は、定着溶媒における溶解度及び活性に基づいて選択される。有機溶媒においては、非イオン性界面活性剤が好ましい。定着基又はアンカー基がアルコールである場合、有機溶媒においては、水酸化基を有しない非イオン性界面活性剤が好ましい。有機溶媒において、フッ素化された非イオン性界面活性剤がより好ましい。水性定着溶媒において、界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、両性、又はカチオン性であってよい。３Ｍ（登録商標）Ｎｏｖｅｃ（登録商標）Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ＦＣ−４４３０、３Ｍ（登録商標）Ｎｏｖｅｃ（登録商標）Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ＦＣ−４４３２、及び３Ｍ（登録商標）Ｎｏｖｅｃ（登録商標）Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ＦＣ−４４３４は、３Ｍ社から入手できる、適切な非イオン性フッ素化界面活性剤の例である。Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．から入手できる非イオン性シロキサン型の界面活性剤であるＴｒｏｙｓｏｌ  Ｓ−３６６、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＤＯＷＦＡＸ  ６３Ｎ３０、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるフッ素化型界面活性剤であるＭｅｇａｆａｃ  Ｒ０８、ＢＡＳＦから入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌ  １０４（登録商標）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ８４、及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１７Ｒ２のようなＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズの界面活性剤は、適切な非イオン性界面活性剤のさらなる例である。Ｓｔｅｐａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＣＣＯＳＯＦＴ（登録商標）５０１、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから両方入手可能なＱＵＡＲＴＡＭＩＮ  ６０Ｗ及びＳＡＮＩＳＯＬ  Ｃは、適切なカチオン性界面活性剤の例である。ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｔｅｎｓｉｔ−Ａ−ＬＢＡ、Ｐａｒａ−Ｃｈｅｍから入手可能なＳｔａｎｆａｘ  １０１２及びＳｔａｎｆａｘ  ９７２は、適切なアニオン性界面活性剤の例である。Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴａｉｎｏｌｉｎ  ＣＡＰＢ及びＳｔｅｐａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＭＰＨＯＳＯＬ（登録商標）ＤＭは、適切な両性界面活性剤の例である。非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００９８】
界面活性剤の濃度は、定着液に用いられる場合には、約５０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍである。好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約１００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。よりこのましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍである。
【００９９】
重合体は、定着化合物、及び触媒等といった追加の任意の化合物のための塗布基材として、任意に定着液に添加され得る。この基材のために好ましい重合体は、定着溶媒に可溶であり、定着化合物と反応せず、レジスト重合体中のアンカー基と低い反応性がなければならず、また均一な塗膜を形成する能力を持たなければならない。従って、そのような重合体を含む像定着液は、現像された像の全面に回転塗布され得、結果として重合体、像定着化合物及び他の任意の添加剤を含む薄膜をもたらす。この膜は、現像された像を被覆し、そして定着化合物をアンカー基に非常に隣接して均一に配置させる。許容可能な重合体の例は、これに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリビニルアルコールを含む。重合体基材は、その後、後続する工程においてリンス液によって除去される。
【０１００】
定着液中の重合体の濃度は、重合体が用いられる場合には、約０．５％から約２０％である。定着液中の重合体の好ましい濃度は、重合体が用いられる場合は、約１％から約１５％である。定着液中の重合体のより好ましい濃度は、重合体が用いられる場合は、約３％から約１０％である。定着液中の重合体の最適の濃度は、重合体が用いられる場合には、約４％から約７％である。
【０１０１】
像定着プロセスは、約１０℃から４０℃の温度で、液浸、噴霧、パドリング、又は当業者に公知の他の類似の方法によって像定着液を添加することにより実施され得る。塗布トラックは、塗布された基板上に像定着液を塗布するために適した方法である。材料は、一般に、トラック内で流体又は噴霧モードで供給される。供給（ｄｉｓｐｅｎｓｅ）工程の間、静的又は動的塗布方法が一般に利用される。
【０１０２】
静的供給工程では、あらゆる所望の量の材料がウエハ上に供給され得るが、ウエハが静止している間に、一般に０．１ｍｌ〜１００ｍｌの像定着液がウエハに塗布され、ウエハ上にパドルを形成するだろう。供給工程後、ウエハは、その後、任意の所望の時間であるが、一般に１秒〜１０分間、１０〜５０００ｒｐｍの範囲の回転速度で回転されるだろう。回転工程は、均一に溶液を広げ、膜を乾燥させる複数工程のプロセスから構成されてもよい。このプロセスは、任意の所望の温度で、一般には約１０℃〜４０℃の範囲で実施され得る。
【０１０３】
動的供給工程では、任意の所望の量の材料がウエハ上に与えられ得るが、ウエハが回転している間に、一般に０．１ｍｌ〜１００ｍｌの像定着液がウエハ上に塗布されるだろう。この供給工程後、ウエハは、その後、任意の所望の時間で、一般には１秒〜１０分間、１０〜５０００ｒｐｍの範囲の回転速度で回転されるだろう。このプロセスは、任意の所望の温度で、一般には約１０℃〜４０℃の範囲で実施され得る。
【０１０４】
ウエハの温度をさらに安定化するために、温度制御型塗布チャック又はプレプレート（ｐｒｅ−ｐｌａｔｅ）が使用され得る。
【０１０５】
代替として、像定着プロセスを完了するために、像形成レジスト層を有する半導体基板が塗布トラックから移動され得る。そのような方法において、ウエハは、約５秒〜３０分の範囲の時間で、約１０℃〜４０℃の温度で、所望の溶液を含むバス溶液中で浸漬され得る。
【０１０６】
像を定着させる工程及びその直後のあらゆる任意の焼成工程に続いて、追加の任意の処理工程がリンス工程の前に行われてもよい。適切な処理工程は、これに限定されないが、酸含有重合体溶液での処理、及び定着液について前述した方法で行われる後続の焼成工程及び他の焼成工程を含む。
【０１０７】
酸含有重合体溶液は、溶媒、重合体、及び酸から構成される。他の実施の形態において、溶液は、酸重合体及び溶媒から構成される。その溶媒は、溶媒が酸に安定で、定着されたレジスト像を溶解せず、変形せず又は大幅に膨張させない限り、いくつの溶媒であってもよい。従って、適切な溶媒系の選択は、定着されたレジスト像の溶解度によるだろう。リンス溶媒の詳細な例は、これに限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような、典型的なレジストキャスト溶媒を含み得る。溶媒はまた、水、アルコール、又はアルコール及び水の混合物、又はアルコール又は水のいずれか又はその両方と、上述のレジストキャスト溶媒のような他の混和性溶媒と、の混合物であってもよい。
【０１０８】
酸含有重合体溶液に採用される重合体は、酸に安定で、用いられた溶媒に可溶でなければならない。適切な重合体の例は、これに限定されないが、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含む。酸重合体を採用する実施の形態において、適切な例は、これに限定されないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリビニルスルホン酸を含む。酸含有重合体溶液中の重合体の濃度は、約０．５％から約２０％である。酸含有重合体溶液中の重合体の好ましい濃度は、約１％から約１５％である。酸含有重合体溶液中の重合体のより好ましい濃度は、約３％から約１０％である。酸含有重合体溶液中の重合体の最適の濃度は、約４％から約７％である。
【０１０９】
酸含有重合体溶液において採用され得る酸の種類は、直鎖、アルキルカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸及び無機酸である。好ましい酸の例は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、カンファースルホン酸、デカンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸である。酸含有重合体溶液における酸の濃度は、一般に、約０．５％から約２０％の間である。酸含有重合体溶液における好ましい酸濃度は、約１％から約１５％である。酸含有重合体溶液における、より好ましい酸濃度は、約２％から約１０％である。酸含有重合体溶液における、最適の酸濃度は、約３％から約７％である。
【０１１０】
リンスプロセスは、これらの溶媒が、定着されたレジスト像を溶解せず、変形せず、又は大幅に膨張させない限り、溶媒をいくらでも利用し得る。従って、適切なリンス溶媒系の選択は、定着されたレジスト像の溶解度によるだろう。リンス溶媒の詳細な例は、これに限定されないが、典型的なレジストキャスト溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル及び乳酸エチルのようなエッジビード除去溶媒を含む。
【０１１１】
代替として、リンスプロセスは、半導体トラックシステムの現像モジュールにおいて実施され得、その場合、水が適切なリンス溶媒であるだろう。水、又は水溶性溶媒は、単独で使用され、使用のために混合され、又はイソプロパノールリンスに続く水リンスのように連続的に使用され得る。このリンスプロセスは、像形成定着プロセスで述べたようにトラック又は液浸モードで実施され得る。
【０１１２】
追加して、リンス溶液は添加剤を含み得る。そのような添加剤の一つは、酸である。塩基性化合物が定着液に用いられる場合に、あらゆる残留した未反応の定着化合物又は塩基性触媒を中和するために、酸が任意に添加され得る。用いられ得る酸の種類は、直鎖、アルキルカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸及び無機酸である。好ましい酸の例は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、カンファースルホン酸、デカンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸である。
【０１１３】
酸の濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、一般に約０．５％から約２０％の間である。好ましい酸濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約１％から約１５％である。より好ましい酸濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約１％から約１０％である。最適な酸濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約１％から約７％である。
【０１１４】
代替として、リンス溶液は、カチオン交換化合物を含み得る。適切なカチオン交換化合物は、これに限定されないが、４級アンモニウム水酸化物及び他の４級アンモニウム塩を含む。４級アンモニウム塩の例は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、テトラヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、乳酸テトラメチルアンモニウム、蟻酸テトラエチルアンモニウム、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、蟻酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、乳酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、及び酒石酸テトラメチルアンモニウムを含む。
【０１１５】
カチオン交換化合物の濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、一般に約０．５％から約２０％の間である。好ましいカチオン交換化合物濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約１％から約１５％である。より好ましいカチオン交換化合物濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約２％から約１０％である。最適なカチオン交換化合物濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約３％から約７％である。
【０１１６】
界面活性剤は、パターン形成されたウエハ表面への湿潤能を改善するためにリンス溶液に添加され得る他の任意の添加剤である。好ましい界面活性剤は、リンス溶媒と混合可能である。有機溶媒系のリンスに適した界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及びポリシロキサン系界面活性剤である。最適の界面活性剤は、フッ素化非イオン性界面活性剤である。水含有リンスに適した界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
【０１１７】
界面活性剤の濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約５０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍである。好ましい濃度は、リンス溶液に用いられる場合には、約１００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍである。より好ましい濃度は、界面活性剤がリンス溶液に用いられる場合、約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍである。
【０１１８】
リンスプロセスのための温度は、約１０℃から４０℃の幅があり、時間は約１秒から約３０分の幅があり得る。
【０１１９】
像定着又はリンスプロセスは、回転乾燥、空気乾燥、又は任意の焼成工程によって達成され得る乾燥工程が続き得る。回転乾燥プロセスにおいては、ウエハは、任意の所望の時間ではあるが一般に約１秒〜１０分の間で、約１０〜５０００ｒｐｍの範囲の速度で回転される。空気乾燥プロセスにおいては、溶媒は、約１秒〜３０分間、大気下で蒸発させられる。任意の焼成工程においては、ウエハは、トラックホットプレート又は対流オーブン、又はあらゆる他の適当な加熱方法を用いて、約１７℃から２５０℃の温度で、約１秒か〜３０分間、上昇温度で、焼成される。
【０１２０】
様々な定着後処理工程に続いて、下層の第２の塗布が任意に適用され、前述したように焼成工程において焼成されてもよい。下層は、そのプロセスにおいて最初に塗布されたものと同一又は異なっていてもよく、異なる厚みであってもよい。
【０１２１】
感光性組成物は、その後、第２の感光性組成物塗布工程において塗布され、多層積層体を生成するために前述したように任意に焼成される。この塗布工程は、二層レリーフ像全面又は任意の第２下層塗膜の全面に行われてよい。第２の感光性塗布工程において採用される感光性組成物は、第１の感光性組成物と同一又は異なってもよい。しかしながら、第２の感光性組成物は、さらにシリコンから構成されなければならない。好ましくは、像形成層は約５０ｎｍから約１０００ｎｍの厚みを有する。その厚みは、任意の第２下層塗布が採用されるかどうかによって影響されるだろう。より好ましい厚みは、約１００ｎｍから約５００ｎｍである。
【０１２２】
多層積層体は、その後、第１の感光性組成物に関して前述した許容可能な像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）露光方法の一つを用いて像形成され、その露光方法は、第１の感光性組成物に採用された露光と同一又は異なっていてもよい。この第２の露光工程において、第２の露光パターンの配置は、第１の露光から所定量、離されている。
【０１２３】
露光された多層積層体は、その後、露光された第１の感光性組成物について述べた方法を用いて、任意に焼成され、水性塩基現像液中で現像され、リンスされ及び乾燥される。任意の焼成、現像、リンス及び乾燥プロセスの詳細は、第１の感光性組成物に採用されたものと同一又は異なってもよい。パターン形成されたレジストは、その後、上述したようにリフロー焼成にさらされてもよい。
【０１２４】
所望であれば、フォトレジストの追加の層又はフォトレジスト及び下層が、上述したものと同じ方法で塗布され、そして処理されてもよい。各層において、露光パターンの配置は、前の露光から所定量、離されている。
【０１２５】
この二重パターン形成プロセスにおいて、最小寸法（ＣＤ）は、レジスト像のＣＤの幅が大きくなるように、そのプロセスにおける２つの明確な工程で影響を受け得る。第１に、第１のパターン形成されたレジスト像は、定着工程後に広げられ得る。これは、定着の間に、レジスト像表面への定着分子の大量の取り込みの結果としてであると考えられる。第２に、定着された像は、第２のパターン形成工程後に増大し得る。この増大の理由は、よく理解されていない。両方の工程でのＣＤ増加の範囲は、様々な処理の多様性によって影響され得、この多様性は、これに限定されないが、定着液の種類、定着液の濃度、焼成温度、リンスを含む。
【０１２６】
追加の工程が、装置の製造を完了するために必要である。これらの工程は、個々の装置に依存して変更され得る。しかしながら、ほとんどの追加の工程は、像形成された多層積層体をプラズマエッチング環境に置くことから始まるため、下層（又は反射防止）膜は、レジストの除去によって露出した領域において除去されるだろう。この処理工程は、マスクとして像形成された多層積層体を用いたガスプラズマエッチングによって実施され、それによって微細なパターンを形成する。有機ＡＲＣ材料又は下層膜をプラズマエッチングするためのエッチングガスの混合物は、米国特許第５，７７３，１９９号、第５，９１０，４５３号、第６，０３９，８８８号、第６，０８０，６７８号、及び第６，０９０，７２２号に開示されている。これらのうち、米国特許第５，７７３，１９９号は、ＣＨＦ３＋ＣＦ４＋Ｏ２＋Ａｒのガス混合物を開示し、米国特許第５，９１０，４５３号は、Ｎ２＋Ｈｅ＋Ｏ２又はＮ２＋Ｏ２又はＮ２＋Ｈｅのガス混合物を開示し、米国特許第６，０３９，８８８号は、Ｏ２＋ＣＯのガス混合物を開示し、米国特許第６，０８０，６７８号は、Ｏ２＋ＳＯ２のガス混合物を開示し、及び第６，０９０，７２２号は、Ｃ２Ｆ６＋Ａｒのガス混合物を開示している。放射光感受性レジストに包含されたシリコンは、酸素から構成されるエッチングガスを有するプラズマに曝されると二酸化シリコンを形成してレジストがエッチングされることから保護するため、レリーフ構造が下層膜に形成され得、それによって下層が形成された基板の一部を露出させる。窒素エッチング（例えば、Ｎ２／Ｈｅ又はＮ２／Ｈ２）は、窒化シリコン又は水素添加シリコン窒化膜を生成すると考えられる。
【０１２７】
プラズマエッチング工程に続いて、基板の現時点で露出した部分は、一般的に少なくとも１つのさらなる処理工程にさらされ、この処理工程は、多層積層体によって被覆されていない領域の基板を変化させる。一般に、これは、ドーパントの注入、基板上の他の材料の堆積又は基板のエッチングであり得る。これは、通常、一般にフルオリン／酸素プラズマエッチング又はＮ２／Ｈ２プラズマエッチングによる基板からの多層積層体の除去によって後続される。
【０１２８】
他の好ましい実施の形態において、本発明は、多重露光パターン形成を用いた半導体装置を製造するための多重露光パターン形成プロセスであって、
ａ）反射防止膜を有する塗布半導体基板を準備する工程と、
ｂ）前記塗布半導体基板全面に第１の感光性組成物を塗布して、二層積層体を形成する、第１の塗布工程と、
ｃ）前記二層積層体における前記第１の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第１のパターンを形成する、第１の露光工程と、
ｄ）前記露光された第１の感光性組成物を水性現像液中で現像して、レリーフ像を含む像形成された二層積層体を形成する工程と、
ｅ）前記レリーフ像を含む像形成された二層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
ｆ）定着液を前記像形成された二層積層体に添加し、前記レリーフ像を固定化（定着）する工程と、
ｇ）任意の焼成工程と、
ｈ）前記固定化された像を含む像形成された二層積層体を、界面活性剤を任意に含む液体でリンスする工程と、
ｉ）任意の第２の焼成工程と、
ｊ）第２の感光性組成物を前記像形成された二層積層体に塗布し、多層積層体を形成する工程と、
ｋ）前記多層積層体中の前記第２の感光性組成物をイメージ通りに化学線で露光して、第２の露光パターンの位置が所定量、前記第１の露光パターンから離れている該第２パターンを形成する、第２の露光工程と、
ｌ）前記露光された第２の感光性組成物を水性現像液中で現像して、第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を形成する工程と、
ｍ）第２のレリーフ像を含む像形成された多層積層体を、任意に界面活性剤を含む水性液体でリンスする工程と、
からなり、
前記第１及び第２の感光性組成物がそれぞれ、光酸発生剤と、水性塩基溶解度が酸処理によって増加し及びアンカー基を備える、シリコン原子を含まない実質的に水性塩基不溶性の重合体と、から構成され、前記定着液は、該アンカー基と反応性を有するがシリコンは含まない多官能性定着化合物から構成され、及び前記半導体基板が、少なくとも第１の塗布工程から少なくとも最後の露光後までリソグラフィセル内に止まる、ことを特徴とする。
【０１２９】
この実施の形態は、多くの観点で前の実施の形態と同様である。主要な違いは、下層の変わりに底面反射防止膜を使用することと、シリコン含有重合体の変わりにフォトレジスト中に非シリコン含有重合体を使用することと、これらの違いで派生するものとに関する。
【０１３０】
フォトレジストとともに底面反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ（ＢＡＲＣ））を使用することは、当業者によく知られており、例えば、ここで参照によって援用される、米国特許第６，６７０，４２５号、第５，９１９，５９９号、第５，２３４，９９０号、第７，０２６，１０１号、第６，８８７，６４８号、第６，６５３，０４９号、第６，６０２，６５２号、第５，７３３，７１４号、第６，８０３，１６８号、第６，２７４，２９５号及び第６，１８７，５０６号に開示されている。２４８ｎｍリソグラフィに適した有機ＢＡＲＣの例は、これに限定されないが、ＡＲＣ（登録商標）８２Ａ、ＡＲＣ（登録商標）６６、ＤＵＶ３２、ＤＵＶ４４、ＤＵＶ４４Ｐ、ＤＵＶ５４及びＤＵＶ６４が含まれ、全てＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．から入手可能である。典型的な単層１９３ｎｍＢＡＲＣは、ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ、ＡｒＦ１Ｃ６Ｂ、ＡｒＦ２Ｃ６Ｂ、ＡｒＦ３８、ＡｒＦ４５（ＡＺから入手可能である）、ＡＲＣ２９Ａ、及びＡＲＣ２８（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能である）、及びＡＲ１９（Ｒｏｈｍ及びＨａａｓから入手可能である）を含む。
【０１３１】
組成において、ＢＡＲＣは、下層と類似性を有する。しかしながら、ＢＡＲＣは、より薄い層で反射を制御するために、異なる光学特性（例えばより高い吸光度）で設計される。加えて、ＢＡＲＣは、その上に塗布された非シリコン含有像形成レジストがあまりエッチングされないようにするため、酸化的エッチングプロセスによって速やかに除去されるように設計される。像形成層／ＢＡＲＣシステムにおける非シリコン含有レジストに割り当てられた必要性とは対照的に、下層はより厚い膜での使用のために設計され、より低い吸光度を有し、及び基板エッチングプロセスに耐性であるように設計される。
【０１３２】
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の厚みは、リソグラフィの適用に適した任意の厚みであってよい。好ましいＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜の厚みの範囲は、ただ一つのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層が採用された場合には、約６０ｎｍから１５０ｎｍである。より好ましいＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜の厚みは、ただ一つのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層が採用された場合には、約７０ｎｍから約１００ｎｍである。
【０１３３】
基板は、多層ＢＡＲＣで任意に覆われてもよい。高ＮＡ露光ツール（ＮＡ＞１）の登場によって、取り組むべき新たな一連の課題が生じた。つまり、高ＮＡシステムにより、広範囲にわたる入射角において反射光を最小限にすることが生じ、これは液浸露光によって達成することが可能である。ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．６１５３，ｐ．５６（２００６）、及びＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．４９（２００５）に記載されるように、単一の（層）ＢＡＲＣシステムは、高ＮＡ露光ツールでの反射率を最小化するのに効果的ではない。広範囲にわたる入射角において基板に反射される光を最小化するために、多層ＢＡＲＣスキームが有用である。２つのＢＡＲＣ層の光学特性及び厚みは、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．４９に記載されるように、反射率を１％より小さく制御するように最適化され得る。加えて、ＢＡＲＣのエッチング特性は、二重ＢＡＲＣシステムへの効果的なパターン転写を促進するために、ドライエッチングプラズマにおける高エッチング率を達成するように調整される。多層Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の利用及びそれらの一般的な特徴は、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｖｏｌｕｍｅ５７５３  ｐｐ４１７−４３５（２００５）、ｖｏｌｕｍｅ６５１９  ｐｐ６５１９２８−１〜６５１９２８−１０、６５１９２９−１〜６５１９２９−１０、及び６５１９２Ａ−１〜６５１９２Ａ−８（２００７）に述べられている。
【０１３４】
第１の塗布された底面反射防止膜（下部ＢＡＲＣ）の厚みは、像形成された領域におけるＢＡＲＣを除去するエッチング工程で、フォトレジスト層の過剰なエッチングを防ぐよう、単一のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の条件と同様の全ＢＡＲＣ厚を維持するために、単一のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の条件よりも薄いだろう。２層ＢＡＲＣシステムで、下部ＢＡＲＣに採用された膜厚は、約１０ｎｍから約８０ｎｍである。下部ＢＡＲＣのための好ましいＢＡＲＣ厚は、約２０ｎｍから約６０ｎｍである。下部ＢＡＲＣのためのより好ましい膜厚は、約２０ｎｍから約５０ｎｍである。
【０１３５】
第２の塗布された底面反射防止膜（上部ＢＡＲＣ）の厚みも、像形成された領域においてＢＡＲＣを除去するエッチング工程でのフォトレジスト層の過剰なエッチングを防ぐよう、同様の全ＢＡＲＣ厚を維持するために、より薄いだろう。２層ＢＡＲＣシステムで、上部ＢＡＲＣのために採用された膜厚は、約２０ｎｍから約１００ｎｍである。上部ＢＡＲＣのために適したＢＡＲＣ厚は、約２０ｎｍから約８０ｎｍである。上部ＢＡＲＣのためのより好ましい膜厚は、約２０ｎｍから約６０ｎｍである。
【０１３６】
フォトレジスト膜／ＢＡＲＣ積層体におけるフォトレジスト膜の厚みは、リソグラフィの性能及び、ＢＡＲＣ及びそれに続く基板への像の転写の両方にプラズマエッチング耐性を与える必要性のために最適化される。好ましくは、フォトレジスト膜は、約５０ｎｍから約５００ｎｍの厚みを有する。より好ましいフォトレジスト膜の厚みの範囲は、約８０ｎｍから約２５０ｎｍである。最適なフォトレジスト膜の厚みは、約１００ｎｍから１７０ｎｍである。
【０１３７】
採用された非シリコン含有重合体は、アンカー基及び酸感受性基に関する前述の実施の形態において述べたシリコン含有重合体と同様でよい。しかしながら、その設計は、重合体における基板プラズマエッチング耐性部位を有することにより重きを置く。適切な重合体の例は、これに限定されないが、米国特許第７２５８９６３号、米国特許第７１２２２９１号、米国特許第７０８４２２７号、米国特許第７０３３７４０号、米国特許第７０２２４５５号、米国特許第６３６５３２２号、米国特許第６４１０６２０号、米国特許第５５６７３４号、米国特許第５４９２７９３号、米国特許第５６７９４９５号、米国特許第５６７０２９９号、及び米国特許第７２１７４９６号に記載された重合体を含む。
【実施例】
【０１３８】
（定着液調製方法例１）  
（像定着液）
像定着液は、ヘキサメチレンジアミンの重量が４％、デカンの重量が６９％、及び２−オクタノールの重量が２７％から構成するように調製された。その組成物は、混合プロセスの間、２４時間回転して遮光ガラスボトル中で混合された。
【０１３９】
（リソグラフィプロセス例１）
ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＩＳ  ２４８ＵＬ−０１−５０下層が、２００ｍｍシリコンウエハに添加され、ＤＮＳ  ８０Ｂ塗布トラックを用いて回転塗布され、ＤＮＳ  ８０Ｂに内蔵されたインライン焼成プレートを用いた７０秒間２００℃の焼成の後に５００ｎｍの膜厚が得られた。ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手可能な、化学増幅され、シリコン及び無水物を含有するレジスト、ＴＩＳ  ２４８ＩＬ−０１−２３像形成層フォトレジストが、ＤＮＳ  ８０Ｂ塗布トラックを用いて下層に塗布され、９０秒間１２５℃での焼成の後に２３９ｎｍの膜厚が得られた。ウエハは、下層及びフォトレジストの膜積層体を有し、Ｃａｎｏｎ  ＥＸ６  ２４８ｎｍステッパーを用いた焦点露光マトリクスで、ライン・スペース（ｌｉｎｅ  ｓｐａｃｅ）のパターンを含む二重マスクを通して照射された。このステッパの照明設定は、０．６５の開口数を含み、環状設定は、０．８０の外径範囲（ｏｕｔｅｒ  ｓｉｇｍａ）及び０．５０の内径範囲（ｉｎｎｅｒ  ｓｉｇｍａ）であった。
【０１４０】
露光工程に続いて、ウエハは、９０秒間１１５℃で焼成され、その後、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ，Ｉｎｃ．から入手可能な０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液であるＯＰＤ２６２現像液を用いて現像された。現像液は、１０秒間分注され、その後５５秒の静的なパドル現像、ＤＩ水でのリンス及び回転乾燥工程が続いた。一連のライン・スペースのパターンが形成された。
【０１４１】
定着液調製方法例１において述べた像定着液は、像形成されたウエハに添加され、その後、２ｋｒｐｍで回転された。脱イオン水の７秒間のリンス工程が後に続いた。ウエハは、その後、ＤＮＳ  ８０Ｂトラックを用いて４ｋｒｐｍで回転乾燥された。
【０１４２】
ＴＩＳ  ２４８ＩＬ−０１−２３像形成層フォトレジストの第２の塗布が、ＤＮＳ  ８０Ｂ塗布トラックを用いて、ウエハ上の定着された像形成層に適用された。多層膜は、二層マスクが９０度回転したという点を除いて、第１の感光性組成物を処理するために上記で採用した、焼成、露光、焼成、現像、リンス及び乾燥工程を用いて処理された。二重パターン化像は、下の図３に示すように像形成層の大幅な混合を生じることなく、第１の一連のパターン形成された配線に垂直に且つそれと交差する第２の一連の配線とともに形成された。これは、本発明のプロセスの限界点を示しており、そのため、本発明のプロセスは、露光ツール上での適切な重ね合わせ及び位置合わせの機能を用いて適切に実施され得る。
【０１４３】
（一般的なリソグラフィ方法１）
シリコンウエハは、最初に、下層（ＵＬ）、ＴＩＳ１９３ＵＬ−５２−５０（ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．の製品）で回転塗布され、２００℃で９０秒間焼成され、１６０ｎｍのＵＬ厚を得た。ＴＩＳ１９３ＵＬ−５２−５０は、米国特許第６９１６５４３号に開示された種類のものである。像形成層（ＩＬ）、ＴＩＳ１９３ＩＬ−ＰＨ（Ｂ５０）（これもまたＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．の製品）が、その後、下層全面に回転塗布によって塗布され、１３５℃で９０秒間、塗布後焼成（ＰＡＢ）されて、結果として１３０ｎｍのＩＬ膜厚となった。ＴＩＳ１９３ＩＬ−Ｂ５０は、組み込まれた無水物官能性及びシリコン含有部位とともに重合体を構成する、化学増幅された感光性像形成層（ＩＬ）である。ＩＬは、その後、ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００（ＡｒＦ，１９３ｎｍエキシマーレーザービーム）上で０．７５の開口数及びＣ−Ｑｕａｄ照明（０．９２σｏ／０．７２σｉ）にて、ライン・スペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）のパターンを含む６％減衰型位相シフトフォトマスクを通して露光された。ダイは、焦点／露光マトリクスに特有の焦点及び露光量の増分変化を伴って焼き付けられた。ウエハは、９０秒間１００℃で露光後焼成（ＰＥＢ）にさらされ、そしてＯＰＤ−２６２での６０秒間のパドルプロセスを介してＩＬパターンが現像された。現像後、３０秒の脱イオン（ＤＩ）水リンス及び回転乾燥工程が続いた。このプロセスを用いて形成される典型的な目標加工寸法（ＣＤ）は、１：１のデューティサイクル（Ｄｕｔｙ  Ｃｙｃｌｅ）で、８０ｎｍと１６０ｎｍとの間のライン・スペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）であった。
【０１４４】
（一般的なリソグラフィ方法２）
一般的なリソグラフィ方法２は、固定された焦点及び露光（個々の実験により１７〜２０ｍＪ／ｃｍ２）を用いて環状照射（０．８５σｏ／０．５５σｉ）が採用されたことを除いて、一般的なリソグラフィ方法１と同一である。この方法を用いて形成される典型的な目標加工寸法（ＣＤ）は、８０ナノメートル（ｎｍ）ライン及び１６０ｎｍスペース（半密集形状（ｓｅｍｉ−ｄｅｎｓｅ  ｆｅａｔｕｒｅｓ））又は８０ｎｍライン及び８００ｎｍスペース（分離した形状（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｆｅａｔｕｒｅｓ））のいずれかであった。
【０１４５】
（定着方法）
リソグラフィ方法１又は２を用いてレリーフパターンを形成することに続いて、あらかじめ形成された像をフォトレジスト溶液及びそれに含まれる有機キャスト溶液に不溶にする目的で、定着工程が実施された。定着プロセスは、パドルプロセス（Ｐｕｄｄｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ（ＰＰ））または回転塗布プロセス（（Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＳＣＰ））のいずれかを採用した。
【０１４６】
（パドルプロセス（ＰＰ））
塗布及び現像トラックの現像モジュール内で、約７０ミリリットルの定着液がゆっくりと手動でパターン形成されたウエハ上に注がれ、典型的な現像工程に間に形成されるレジスト現像液パドルと同様のやり方でウエハのエッジに到達するパドルを形成した。６０秒後、定着液パドルは回転除去され、結果として生じたウエハ表面は、定着後焼成工程を受ける前に３０秒間ＤＩ水でリンスされ（焼成前リンス（ｒｉｎｓｅ  ｂｅｆｏｒｅ  ｂａｋｅ）：ＲＢＢ）、又は最初に定着後焼成工程を受け、その後、３０秒間ＤＩ水でリンスされた（リンス前焼成（ｂａｋｅ  ｂｅｆｏｒｅ  ｒｉｎｓｅ）：ＢＢＲ）。定着後焼成温度及び時間は個々の実験で指定されるように変更された。
【０１４７】
（回転塗布プロセス（ＳＣＰ））
塗布及び現像トラックの塗布モジュール内で、約２ミリリットルの定着液がパターン形成されたウエハ上にピペットによって手動で供給され、その後、３０秒間約２０００ＲＰＭで回転されて、定着膜を形成した。ウエハは、その後、様々な温度及び期間の定着後焼成工程を受け、３０秒のＤＩ水リンスが続いた。
【０１４８】
（一般的な定着液調製方法）
実施例において述べる定着液組成物は、遮光ボトル中で混合され、全ての組成物が溶解されるまで回転された。
【表１】
2010511915.tif 000021
【表２】
2010511915.tif 000022
【表３】
2010511915.tif 000023
【０１４９】
（定着後リンス方法）
いくつかのプロセスが、定着後リンス（ｐｏｓｔ−ｆｉｘ  ｒｉｎｓｅ（ＰＦＲ））と呼ばれる特別なリンス溶液の使用を採用した。この特別なプロセスは、上述した定着プロセスのいずれかとともに用いられた。全ての場合において、定着プロセスの標準的なＤＩ水リンス工程後（両方の定着工程において上述したように）、ウエハエッジに達するパドルを形成するために、約７０ミリリットルのＰＦＲがゆっくりとウエハ上に手動で注がれた。パドルは、６０秒間ウエハ上に留め置かれ、その後回転除去された。ウエハは、その後、初期のＤＩ水リンスと同一の他のＤＩ水リンス工程を受けた。全ての後続の処理工程は、個々の例に従って実施された。
【表４】
2010511915.tif 000024
【０１５０】
（一般的なリソグラフィ方法３）
（二重パターン形成リソグラフィ方法−（スクリーニングモジュール））
二重パターン形成方法の効果及び結果の一部、例えば、最初の像形成工程から準備された回路の線幅の変化は、スクリーニングモジュールにおいて二重パターン形成リソグラフィ方法を用いて評価され得る。このモードでは、第２の露光は、ブランケット露光を採用するので、第２の像形成層は現像液によって除去され、元の回路への影響が評価され得る。
【０１５１】
ＴＩＳ１９３ＩＬ−ＰＨ（Ｂ５０）フォトレジストは、定着された像パターンを含むウエハ上に回転塗布によって塗布され、１３５℃で９０秒間塗布後焼成（ＰＡＢ）され、結果として１３０ｎｍのレジスト膜厚になった。そのウエハは、その後、環状照明（０．８５σｏ／０．５５σｉ）を用いてＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００上で開口枠（フォトマスクなし）を通してフラッド露光された。ウエハは、９０秒間１００℃で露光後焼成（ＰＥＢ）を受け、ＩＬパターンは、ＯＰＤ−２６２で６０秒間パドルプロセスを介して現像された。現像後、３０秒の脱イオン（ＤＩ）水リンス及び回転乾燥工程が続いた。
【０１５２】
（一般的なリソグラフィ方法４）
（二重パターン形成リソグラフィ方法）
ＴＩＳ１９３ＩＬ−ＰＨ（Ｂ５０）フォトレジストは、定着された像パターンを含むウエハ上に回転塗布によって塗布され、１３５℃で９０秒間塗布後焼成（ＰＡＢ）されて、結果として１３０ｎｍのレジスト膜厚となった。ウエハは、その後、一般的なリソグラフィ方法で使用される同一のフォトマスクを通して露光された。しかしながら、この第２の像形成工程では、元々定着されている回路と互いに重なり合う新しい回路を形成するために適切な距離だけ、フォトマスクが、ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００スキャナによって機械的に移動させられ、結果として二重パターン形成をもたらした。
【０１５３】
この方法の目的のため、一般的なリソグラフィ処理（第１のパターン形成工程）の間に形成された元々の標的形状のＣＤは、８０ｎｍライン及び８００ｎｍスペースであった。フォトマスクは、ｙ方向に縦に長く、及びｘ方向に横に長く、形成された試験配線を含む。第２のパターン形成工程のため、レチクルは、ｘ方向にのみ移動させられるので、第２の回路パターン（８００ｎｍのスペースで離された８０ｎｍライン）は、定着されたパターンに平行に焼き付けられるだろう。第１の像形成工程の元々定着された回路と、第２の像形成工程の新たに形成された回路との間に８０ｎｍスペース又は３６０ｎｍスペースを形成するために、フォトマスクは、第２のパターン形成工程で、その元々のｘ位置から１６０ｎｍ又は４４０ｎｍのいずれかでそれぞれ移動させられた。１６０ｎｍのｘ方向の移動に伴い、結果としての微細な二重パターンは、以下の反復ユニットから構成される回路パターンの繰り返しユニットであるだろう：８０ｎｍ固定ライン／８０ｎｍスペース／８０ｎｍの第２のパターン形成ライン／５６０ｎｍスペース。従って、８０ｎｍの第２のパターン形成ラインは、８０ｎｍ固定ラインの近傍８０ｎｍ内に焼き付けられる。４４０ｎｍのｘ方向の移動に伴い、結果として生じる微細な２重パターンは、以下の反復ユニットから構成される回路パターンの一連の繰り返しであるだろう：８０ｎｍ固定ライン／３２０ｎｍスペース／８０ｎｍ第２パターン形成ライン／３２０ｎｍスペース。このように、８０ｎｍ固定及び第２のパターン形成ラインは、３２０ｎｍで等しく間隔を開けられる。
【０１５４】
ウエハは、ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００環状照明（０．８５σｏ／０．５５σｉ）上で露光された。ウエハは、９０秒間１００℃で露光後焼成（ＰＥＢ）を受け、ＯＰＤ−２６２を用いた６０秒間のパドル工程を介してＩＬパターンが現像された。現像後、３０秒の脱イオン（ＤＩ）水リンス及び回転乾燥工程が続いた。
【０１５５】
（リソグラフィプロセス例２〜１７）
次の条件がリソグラフィプロセス例２〜１７に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・定着液調製ＩＤ：定着液調製６２
・定着プロセス：３０秒のＤＩ水の焼成前リンスを伴うパドル定着プロセス
・二重パターン形成リソグラフィ方法：一般的なリソグラフィ方法４
・実施例あたり１つのウエハを用いて、元々のフォトレジスト回路上でウエハあたり１５点を測定することによる、包括的なＣＤ  ＳＥＭ測定に基づくＣＤデータ。
【表５】
2010511915.tif 000025
【０１５６】
リソグラフィ例２〜１７において、両方のリソグラフィ像形成工程からのフォトレジスト回路は、リソグラフィ工程４の後に首尾よく形成された。その実験はまた、定着プロセスの時間及び温度が第１のパターン形成像のＣＤ変化を制御し、像形成工程に柔軟性を与えるのに重要なパラメーターであることを示す。
【０１５７】
（リソグラフィプロセス例１８〜３８）
（定着結果を検査するためのリソグラフィ方法）
次の条件がリソグラフィプロセス例１８〜３８に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法１
・定着工程の焼成温度は９０秒間で１３０℃であった。
・パターンが首尾よく定着されたか否かの決定は、定着工程の適用及びＰＧＭＥＡバスに６０秒間ウエハを浸漬し、圧縮空気を吹き付けて表面を乾燥させる追加のプロセスの後に、ウエハの断面ＳＥＭ評価によってなされた。定着の品質は、断面又はＣＤ  ＳＥＭ像のいずれかの視覚的な検査によって決定された。ライン・スペースのパターンの忠実度が定着プロセス及び二重パターン形成リソグラフィプロセス両方の後に無傷であった場合に、像形成されたパターンが定着された（Ｙ）と言われた。部分的に定着されたパターンは、定着プロセス又は二重パターン形成リソグラフィプロセスのいずれかによって回路の忠実度が大幅に乱された例であった。そのような場合には、回路は滲んだ又は溶けた外観を呈し、又は期待されたパターンがもはや認識できないが一部のレジスト膜は残存した。像形成されたパターンが完全に溶解され又はただ膜の残存が残るように一部が溶解された場合、パターンは「定着されていない（ｎｏｔ  ｆｉｘｅｄ）」（Ｎ）と記載された。
【表６】
2010511915.tif 000026
【０１５８】
定着プロセスは両方とも、２つのリンス／焼成連続プロセスであるので、一般に像を定着するのに適している。
【０１５９】
（リソグラフィプロセス例３９〜５０）
（二重パターン形成リソグラフィ方法−（検査モード））
次の条件がリソグラフィプロセス例３８〜４９に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・定着工程：焼成工程後に起こる１５秒のＤＩ水リンスを伴うパドル定着プロセス
・二重パターン形成リソグラフィ方法：一般的なリソグラフィ方法３
・実施例あたり２つのウエハを用いて、ウエハあたり１１９点を測定する、包括的なＣＤ  ＳＥＭ測定に基づくＣＤデータ。
【表７】
2010511915.tif 000027
【０１６０】
実験のパラメーター（ヘキサメチレンジアミン重量で１％〜４％及び９０秒間１００℃〜１３０℃の定着焼成温度）内で、この組み合わせにおける全てのプロセス例は良好な定着を示した。ＣＤ線幅増加は、定着プロセスにおいては穏やかであり、第２のパターン形成工程では著しいものであった。
【０１６１】
（リソグラフィプロセス例５１〜９０）
次の条件がリソグラフィプロセス例５１〜９０に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・定着処理：パドル定着プロセス
・二重パターン形成リソグラフィ方法：一般的なリソグラフィ方法３
・実施例あたり１つのウエハを用いて、ウエハあたり１５点を測定する、包括的なＣＤ  ＳＥＭ測定に基づくＣＤデータ。
【表８】
2010511915.tif 000028
【０１６２】
リソグラフィプロセス例５１〜９０は、定着剤の濃度及び大きさが、線幅変化に調整するように使用され得ることを示す。定着剤によって変わり得るが、定着剤の効果的な濃度が必要とされる。定着後焼成の温度はまた、線幅の変化を調整するように使用され得る。工程が定着後焼成前又はその後のリンスを採用することができるように、二重の定着後焼成工程が採用され得る。定着液における共溶媒の使用は、注意深く選択されなければならず、その濃度は、像の溶解を防ぐように制御されなければならない。
【０１６３】
（リソグラフィプロセス例９１〜９４）
（定着結果を検査するためのリソグラフィプロセス）
次の条件がリソグラフィプロセス例９１〜９４に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・定着プロセス：焼成工程後に起こる１５秒のＤＩ水リンスを伴う回転塗布定着プロセス
・パターンが首尾よく定着されたか否かの決定が、定着プロセスの適用及び６０秒間ＰＧＭＥＡバスにウエハを浸漬し及びその表面を圧縮空気を吹き付けて乾燥させる追加のプロセス後のウエハの包括的なＣＤ  ＳＥＭ評価によってなされた。定着の質は、リソグラフィプロセス例１７〜３７で述べたように評価された。
【表９】
2010511915.tif 000029
【０１６４】
（リソグラフィプロセス例９５〜９９）
（二重パターン形成リソグラフィ方法−（検査モード））
次の条件がリソグラフィ工程例９５〜９９に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・定着プロセス：焼成工程後適用された１５又は３０秒のＤＩ水リンス工程を伴う回転塗布定着プロセス
・二重パターン形成リソグラフィ方法：一般的なリソグラフィ方法３
・実施例あたり一つウエハを用いて、ウエハあたり１５点測定する、包括的なＣＤ  ＳＥＭ測定に基づくＣＤデータ。
【表１０】
2010511915.tif 000030
【０１６５】
リソグラフィプロセス例９５〜９９は、重量で０．５％から１．７％の濃度の範囲のエチレンジアミンを含む定着液調製を用いた回転塗布定着プロセスの定着能を示す。
【０１６６】
（リソグラフィプロセス例１００〜１０８）
（二重パターン形成リソグラフィ方法−（検査モード））
次の条件がリソグラフィプロセス例１００〜１０８に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・全てを定着後リンスプロセスにさらす
・二重パターン形成リソグラフィ方法：一般的なリソグラフィ方法３
・実施例あたり一つのウエハを用いて、ウエハあたり１５点を測定する、包括的なＣＤ  ＳＥＭ測定に基づくＣＤデータ。
【表１２】
2010511915.tif 000031
【０１６７】
リソグラフィ例１００〜１０８は、ＳＣＰ又はＰＰ定着プロセスのいずれかに適用された様々な定着後リンス調製を用いることの可能性を示す。例１０１及び１０２は、全ＣＤ増加を制限することに関して比較的有効なプロセスであった。
【０１６８】
（リソグラフィプロセス例１０９〜１１１）
（二重パターン形成リソグラフィ方法−（検査モード））
次の条件がリソグラフィプロセス例１０９〜１１１に適用される。
・第１の像形成：一般的なリソグラフィ方法２
・定着液調製：定着液調製５２
・定着プロセス：９０秒間１６５℃での焼成工程の前に適用される、３０秒のＤＩ水リンスを伴うパドル定着プロセス
・二重パターン形成リソグラフィ方法：一般的なリソグラフィ方法３
・実施例あたり一つのウエハを用いて、ウエハあたり１５点で測定する、包括的なＣＤ  ＳＥＭ測定に基づくＣＤデータ。
【表１３】
2010511915.tif 000032
【０１６９】
リソグラフィプロセス例１０９〜１１１は、より短い定着液パドル時間が二重パターン形成プロセスにおける全ＣＤ増加の減少をもたらすことを示した。
【０１７０】
（リソグラフィプロセス例１１２）
この例では、非シリコン含有レジストと組み合わせて底部反射防止膜（ＡＲＣ）を用いる二重パターン形成が示される。第１の像は、次の例外を有する一般的なリソグラフィ方法２を用いてパターン形成される。第１の例外では、ＵＬはＢＡＲＣ（ＡＲＣ２９Ａ；Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．から供給される）と置換され、９０ｎｍの膜厚に塗布される。第２の例外では、米国特許第５８４３６２４号に記載されるような、組み込まれた無水物官能性を有する、非シリコン含有重合体から構成されるレジストが、像形成層のための代替として使用される。結果として得られる像は、定着液調製６２を採用するパドルプロセス（ＰＰ）を用いて定着される。定着方法はまた、３０秒のリンス前焼成（ＲＢＢ）及び９０秒間の１７５℃の定着後焼成温度を用いる。結果として得られる積層体は、その後、米国特許第５８４３６２４号に記載されるような、組み込まれた無水物官能性を有する非シリコン含有重合体から構成されるレジストが像形成層のための代替として使用される、一般的なリソグラフィ方法４を受ける。両方の像形成工程からのフォトレジストの回路は、首尾よく焼き付けられる。
【０１７１】
（リソグラフィプロセス例１１３）
この例において、特別の工程が、定着／二重パターン形成プロセスに挿入される。下層膜は、二重パターン形成方法を適用する前に定着された像を被覆するために使用される。第１のパターン形成工程で使用された下層の調整は、酸発生剤の１０倍の増加を含むように改変され、その後定着された像の上に塗布される。
【０１７２】
このように、第１の像は一般的なリソグラフィ方法２を用いてパターン形成される。結果として生じる像は、定着液調製６１を採用するパドルプロセス（ＰＰ）を用いて定着される。この定着方法はまた、３０秒のリンス前焼成（ＲＢＢ）プロセス及び９０秒間の１７５℃の定着後焼成温度を使用する。定着された像は、その後、より高濃度の上述した熱酸発生剤を有する下層で回転塗布される。ＵＬ膜は、１６０ｎｍの微細なＵＬ膜厚を得るため及び定着された像を被覆するために２００℃で９０秒間焼成される。結果として生じる積層体は、その後、一般的なリソグラフィ方法４を受ける。像形成工程からのフォトレジストの回路は、第２のＵＬ上に首尾よく焼き付けられる。
【０１７３】
最終的な二重パターン形成像を得るため、上記からの積層体を備えるウエハは、その後、ＩＬパターンによってマスクされないＵＬをエッチング除去するために、垂直方向のドライエッチングプロセスにさらされる。ＩＬは、Ｓｉを含み、底部引かれた下層のいずれも保護するのに良好なエッチングマスクであり、結果として高い忠実度の二重パターン像をもたらす。
【０１７４】
（リソグラフィプロセス例１１４）
リソグラフィプロセス１１２は、第１の塗布されたフォトレジストが６０％ヒドロキシスチレン及び４０％ｔ−ブチルアクリレートの非シリコン含有共重合体から構成されること、及び定着液調製が３０％デカン／７０％オクタノール溶媒系における２０％グリシジルアクリレート−８０％メチルアクリレート共重合体の５％溶液から構成されることを除いて、繰り返された。両方の像形成工程からのフォトレジスト回路は首尾よく焼き付けられた。
【０１７５】
本発明は、それらの個々の実施の形態を参照してここで述べられている一方で、ここで開示された本発明概念の精神及び範囲から離れなければ、変更、改変及び変形がなされ得ることは明らかであるだろう。従って、それは、添付する請求項の精神及び範囲に入るような全ての変更、改変及び変形を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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