(57)【要約】  本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は、必須成分としてポリアミド樹脂、ポリアルコール及びエポキシ樹脂を含む。当該組成物は、熱可塑性衝撃改質剤、強化剤及びポリオキシドよりなる群から選択される１種以上の添加剤を適宜含むことができる。本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、低変形度、低収縮度及び外観だけでなく、プライマーを使用する必要なく優れた塗膜密着性も与える。当該組成物は、当該組成物を、塗装を要する自動車の内装部品及び外装部品に有利に適用できるように、接着媒体として機能する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４０〜９８重量％の結晶質ポリアミド樹脂；
（ｂ）０．１〜３０重量％のポリアルコール；及び
（ｃ）０．１〜３０重量％のエポキシ樹脂
を含む、塗膜密着性が改善したポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶質ポリアミド樹脂の相対粘度が２.０〜３．７であり、該結晶質ポリアミド樹脂の数平均分子量が５,０００〜７０,０００であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記結晶質ポリアミド樹脂がポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、テレフタル酸型ポリアミド、イソフタル酸型ポリアミド、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド及びそれらの共重合体よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記結晶質ポリアミド樹脂がポリアミド−６、ポリアミド−６６及びそれらの共重合体よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアルコールの粘度が４０〜５００ｃｐｓであり、該ポリアルコールの数平均分子量が１５０〜２,０００であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアルコールがグリセリンオリゴマー、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂の数平均分子量が５,０００〜２００,０００であり、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜６０００ｇ／当量であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂がＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）型エポキシ樹脂、ＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）型エポキシ樹脂、水素化ＢＰＡ（水素化ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ゴム改質エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ｄ）熱可塑性衝撃改質剤；（ｅ）強化剤；及び（ｆ）ポリオキシドよりなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオキシドがポリメチレンオキシド（ＰＯＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の、塗装プロセス中にプライマーを使用することなく塗装することができる部品を得るための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリアルコール及びエポキシ樹脂の必須成分を含む。当該組成物は、熱可塑性衝撃改質剤、強化剤及びポリオキシドよりなる群から選択される１種以上の添加剤を適宜含むことができる。本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱性、低変形度、低収縮度及び外観だけでなく、プライマーを使用する必要なく優れた塗膜密着性も与える。当該組成物は、当該組成物を、塗装を要する自動車の内装部品及び外装部品に有利に適用できるように、接着媒体として機能する。
【０００２】
本発明は、塗膜密着性が改善した熱可塑性ポリアミド樹脂組成物に関し、より詳しくは、優れた塗膜密着性を有し、そのため塗装プロセスの間に接着媒体となるプライマーを必要としない熱可塑性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド樹脂組成物は、一般的に、優れた機械的性質だけでなく、耐熱性及び耐化学性も有する。さらに、当該組成物は、様々な無機物質、例えばガラス繊維、炭素繊維、タルク、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム及びスルホン酸バリウムを使用することによって容易に強化でき、それによって、非常に高い強度と弾性を獲得することが可能になるだけでなく、様々なタイプの耐衝撃材料を添加することによって低温から高温まで非常に高度の衝撃特性を獲得することも可能になる。
【０００４】
これらの理由から、金属よりも処理加工するのが容易で、軽量であるという利点があり、しかも設計の際に自由度が高いという効果を有するポリアミド樹脂組成物が自動車分野及び他の各種産業分野において幅広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ポリアミド樹脂組成物を塗装を必要とする自動車の内部及び外部に塗布する場合には、ポリアミドと塗料との間の密着性が低いため、接着媒体として機能するプライマーなどを塗装プロセスの間に使用して、色を呈示する塗料とポリアミドとの密着性が改善されてきた。
【０００６】
ところが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用に関する規制といった環境保護要求及びコスト削減などの理由から、このようなプライマーを使用しないようにすることが必要ではあるものの、仮にプライマーを使用しないとすると、塗料との十分な密着性を獲得することができず、それにより塗料剥離などの問題が生じる。
【０００７】
さらに、自動車の外装製品について、塗装は１４０〜１８０℃の高温で行われるため、ポリアミド樹脂を自動車の外装製品に塗布するためには、高温での熱軟化性、熱収縮変形、光沢の喪失及び物質の特性低下などの問題を生じさせないように高度の耐熱性と耐衝撃性が要求される。
【０００８】
従来技術として、国際公開第２００５／１１３６９５号パンフレットには、フェノールノボラック樹脂をポリアミドに添加することによって塗膜密着性が改善した組成物が記載されている; しかしながら、この組成物には、耐熱性が低いという問題と、熱及び紫外線の照射のため塗装後に製品が変色するという問題とがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１３６９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、優れた耐衝撃性、耐熱性、低変形度、低収縮度、外観などを有するだけでなく、接着媒体であるプライマーを使用しなくても優れた塗膜密着性も有し、それにより自動車の外装部品及び内装部品に有利に適用することができる、塗膜密着性が改善した熱可塑性ポリアミド樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）結晶質ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリアルコール及び（ｃ）エポキシ樹脂を含む熱可塑性ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【００１２】
特に、塗膜密着性が改善したポリアミド樹脂組成物は、（ａ）４０〜９８重量％の結晶質ポリアミド樹脂、好ましくは８０〜９８重量％の結晶質ポリアミド樹脂;（ｂ）０．１〜３０重量％のポリアルコール、好ましくは０．１〜１０重量％のポリアルコール; 及び（ｃ）０．１〜３０重量％のエポキシ樹脂、好ましくは０．１〜１０重量％のエポキシ樹脂を少なくとも含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ｄ）熱可塑性衝撃改質剤、（ｅ）強化剤及び（ｆ）ポリオキシドよりなる群から選択される１種以上の添加剤を随意に含むことができる。
【００１４】
それぞれの成分について以下に詳しく説明する。
【００１５】
（ａ）ポリアミド樹脂
本発明の組成物に含められるポリアミド樹脂は、当該技術分野において広く知られている任意の結晶質樹脂であることができ、その例としては、ε−カプロラクタム及びω−ドデカラクタムなどのラクタムの開環重合生成物として得ることができるポリアミド−６；アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸などのようなアミノ酸と、脂肪族、脂環式又芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキサン）メタン、ビス（４−メチル-４−アミノシクロヘキシル）メタン、及び２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペリジンとから得ることができるポリアミド重合体；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロルテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸及び５−メチルイソフタル酸などのような脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸から得ることができるポリアミド重合体；並びにこれらのポリアミド樹脂の共重合体が挙げられ、また、これらのものは、単独で又は２種以上の組合せで使用できる。
【００１６】
上記リストから特に好ましいポリアミド樹脂としては、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、テレフタル酸又はイソフタル酸ポリアミド、脂肪族又は芳香族ポリアミド、それらの共重合体及びそれらの混合物が挙げられる；また、これらのうち、ポリアミド−６、ポリアミド−６６及びそれらの共重合体（ポリアミド−６６／６）、単独で又は２種以上の組合せで使用することが最も好ましい。これらの樹脂の一般的な構造式は次のように表される。
＜ポリアミド−６＞
−［−ＨＮ−（ＣＨ2）5Ｓ-ＣＯ−］−
＜ポリアミド−６６＞
−［−ＨＮ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）4−ＣＯ−］−
＜ポリアミド−６／６６＞
−［−ＨＮ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）4−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）5−ＣＯ−］−
【００１７】
本発明で使用する結晶質ポリアミドの相対粘度は、好ましくは２．０〜３．７（１００ｍＬの９０％蟻酸への１ｇの共重合体の溶液、２５℃で測定）の範囲内にあり、数平均分子量は、好ましくは５，０００〜７０，０００である。
【００１８】
本発明では、該結晶質ポリアミド樹脂は、該組成物の総重量に基づき４０〜９８重量％の量で含まれることが可能である。
【００１９】
（ｂ）ポリアルコール
本発明で使用できるポリアルコールの例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン及びそれらの混合物のオリゴマー並びにポリグリセリン、ポリビニルアルコール及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。しかしながら、このようなポリアルコールは、これらのものには限定されず、また、これらのものは、上で列挙した特に好ましいポリアルコール、ポリグリセリン及びポリビニルアルコールの中から単独で又は２種以上の組合せで使用できる。
【００２０】
本発明で使用されるポリアルコールは、例えば、以下に示すような一般構造式を有しており、また、市場で容易に入手することができ、或いは、広く知られている方法に従って、例えばグリセリンとエピクロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下で反応させる又はアルカリの存在下でグリセリンの縮合反応を実施することなどにより製造することができる。
【化１】
2010532406.tif 000002
【００２１】
本発明で使用されるポリアルコールの粘度は、好ましくは４０〜５００ｃｐｓの範囲であり（４％水溶液、２０℃で測定）、数平均分子量は、好ましくは１５０〜２,０００の範囲である。
【００２２】
本発明では、ポリアミド樹脂組成物の塗膜密着性を改善させるために、該ポリアルコールを該組成物の総重量に基づき０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％含むことができる。このポリアルコールの含有量が該範囲を超える場合には、得られる組成物の親水性が増大し過ぎ、それによって、吸収の増加及び寸法安定性の低下のため物質の特性が低下するという問題が生じる。一方、このポリアルコールの含有量が前記範囲よりも低い場合には、十分な反応性を確保することができない。当該ポリアルコールが分子内に１個以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基を有するという事実により、当該ポリアルコールは、塗料のような塗装材料と反応して化学結合を誘導すると同時に、その高い親水性のため、塗料のような塗装材料の塗布中において重要な要素である湿潤性を増大させることができ、それによって、当該ポリアルコールをポリアミド樹脂に添加したときに塗装材料との高い密着度が可能になる。
【００２３】
（ｃ）エポキシ樹脂
本発明では、用語「エポキシ樹脂」とは、一般に、エポキシ官能基を有する任意の化合物をいい、そして５０００〜２０００００の範囲の数平均分子量と、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できるエポキシ樹脂の例としては、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）型のエポキシ樹脂、ＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）型エポキシ樹脂、水素化ＢＰＡ（水素化ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ゴム改質エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。しかしながら、このようなエポキシ樹脂はこれらに限定されず、また、これらのものは単独で又は２種以上の組合せで使用できる。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、並びに水素化及び臭素化ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、並びに２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、市場で容易に入手でき、又はエピクロルヒドリンとの反応から得られ得る。
【００２６】
該エポキシ樹脂の官能基数は、化学物質の重合度及び配置によっては、１個から４個以上まで増加し得る。また、本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜６０００ｇ／当量であり、エポキシ樹脂は、液体又は固体のいずれかの形態をとることができる。
【００２７】
ポリアミド樹脂組成物の塗膜密着性を改善させるために、当該エポキシ樹脂を該組成物の総重量に基づき０.１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で含むことができる。当該エポキシ樹脂の含有量が該範囲を超える場合には、得られる組成物の流動性が悪化し、それによって処理加工中に問題が生じる；一方、当該エポキシ樹脂の含有量が該範囲よりも低い場合には、ポリアルコールとの十分な反応性を確保することができない。
【００２８】
このようなことから、反応性の高いエポキシ樹脂をポリアミド樹脂に添加すると、化学結合を通じてさらに大きい耐熱性及び耐衝撃性を獲得することが可能になり、さらに、当該エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ構造があることによりポリアルコール成分とポリアミドとのバインダーとして機能することができる。
【００２９】
したがって、例えばポリアルコールのみをポリアミドに添加した場合には、吸収を増大させる親水性の増大のため、該組成物の特性は悪化し、また寸法安定性も幾分低下する；また、エポキシ樹脂のみを添加した場合には、ポリアミドとエポキシ樹脂との反応により流動性が減少し、それによって処理加工中に問題が生じる。一方、ポリアルコール及びエポキシ樹脂をポリアミド樹脂に同時に添加して得られる本発明の組成物は、耐熱性及び耐衝撃性などの物質特性が高いと同時に、塗装プロセスの間にプライマーを使用する必要がない程度に、優れた塗料との密着特性を有する。
【００３０】
（ｄ）熱可塑性衝撃改質剤
本発明のポリアミド組成物に随意に添加することのできる成分のうち、熱可塑性衝撃改質剤は、室温及び低温で耐衝撃性を改善させることができ、そして、随意にこのものをポリアミド組成物の総重量に基づき１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲で添加することができる。
【００３１】
本発明では、熱可塑性衝撃改質剤は、以下で議論する４種の成分（ｄ−１〜ｄ−４）を単独で又は２種以上の成分の好適な組合せで使用することができ、それによって優れた耐衝撃性効果を得ることができる。
【００３２】
（ｄ−１）
ポリアミド組成物の外観を改善させ、かつ、低い収縮度及び低い変形度だけでなく優れた被覆力及び耐衝撃性を促進させるために、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体よりなる群の１種以上のものと共役ジエンゴムとを共重合させることによって得られる芳香族ビニル共重合体を好適に使用することができる。
【００３３】
該共役ジエンゴムの平均粒度は、好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲にあり、また、共役ジエンゴムの具体例としては、ブタジエン、スチレン・ブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエン、イソプレン、クロルプレン、ネオプレン及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００３４】
さらに、該芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタリンなどから選択できる；また、該シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びα−クロルアクリロニトリルが挙げられる。
【００３５】
（ｄ−２）
ポリアミドとの界面接着強度を改善させるために、マレイン酸無水物が化学的にグラフトしたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体０．５〜５重量％を使用することができる。
【００３６】
（ｄ−３）
前記芳香族ビニル単量体とマレイミド単量体、不飽和ジカルボン酸若しくは不飽和ジカルボン酸無水物単量体との共重合により得られる又は前記芳香族ビニル単量体とそれらと共重合可能な他のビニル単量体との共重合により得られる改質芳香族ビニル化合物／マレイミド共重合体を使用することができる。
【００３７】
該マレイミド単量体の例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。該不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。前記他のビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及びビニルトルエンが挙げられる。
【００３８】
この構造を有する共重合体は、例えば、マレイン酸無水物構造を部分イミド化反応によりマレイミド構造に変換することができる。また、未反応のマレイン酸無水物は、ポリアミド用の試薬として機能することができる。
【００３９】
（ｄ−４）
芳香族ビニル単量体、マレイミド単量体及びシアン化ビニル単量体から得られる芳香族ビニル化合物／マレイミド／シアン化ビニル共重合体を使用することができる。
【００４０】
（ｅ）強化剤
室温及び低温での引張強度、曲げ強度、引張弾性係数及び曲げ弾性率などの機械的性質を改善させるために、本発明で使用するポリアミド樹脂組成物は、随意に、上記必須成分（ａ〜ｃ）の他に、ポリアミド組成物の総重量に基づき０〜５０重量％の量、好ましくは１０〜３０重量％の範囲の強化剤を含むことができる。
【００４１】
本発明では、このような強化剤の例として、ガラス繊維、無機充填剤を単独又は組合せとして挙げることができる。また、ガラス繊維以外では、ガラスビーズ、ガラス球など又は炭素繊維などを使用することが可能である。無機充填剤の代表例としては、タルク、カオリン、ウォラストナイト及びベントナイトのようなクレー化合物、並びに炭酸カルシウム及びスルホン酸バリウムのような無機塩化合物が挙げられる。
【００４２】
（ｆ）ポリオキシド
さらに、組成物の寸法安定性を改善させるために、本発明のポリアミド樹脂組成物は、随意に、必須成分（ａ〜ｃ）の他に、該組成物の総重量に基づき１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量のポリオキシドを含むことができる。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリオキシド成分の含有量が該範囲を超える場合には、高い溶融粘度により加工性及び溶融伸びの悪化が生じ、さらに、溶融押出プロセス中に溶融圧力、融点などが有意に増大するため、熱劣化及び激しい溶融バーストといった問題が生じる可能性がある。
【００４４】
本発明で使用することができるポリオキシド化合物の例としては、アルキレンオキシドの開環重合により得られた親水性水溶性重合体などの脂肪族ポリオキシド、例えばポリメチレンオキシド（ＰＯＭ）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）並びにそれらの共重合体、並びに芳香族ポリオキシド、例えばポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の目的に反しない範囲内で、プラスチック加工剤として一般的に使用されている酸化防止剤及び熱安定剤、並びに紫外線吸収剤として使用される芳香族アミン、ヒンダードフェノール、リン及び硫黄を使用することができる。さらに、分散剤、染料、顔料、界面活性剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、光沢改良剤、導電性充填剤及び帯電防止剤などのさらなる添加剤を使用して様々な効果を付与することができる。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、上記成分を一軸押出器又は二軸押出器を使用して溶融混合させることにより得ることができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、そのポリアミド樹脂の表面をポリアルコール、エポキシなど１個以上のヒドロキシル基を有するものにより改質させることによって塗膜密着性を大きく改善させることができるため、プライマーを使用することにより得られる従来の優れた被覆特性を達成するために塗装プロセスの間にプライマーを使用する必要がなくなると共に、ポリアミドの様々な良好な特性（例えば、剛性、靱性、耐熱性など）を維持し又は幾分改善させることができる。さらに、多くのヒドロキシル基をポリアミド表面に導入することにより表面張力を改善させることで、その湿潤性が改善し、それにより塗装に関してさらに良好な結果を得ることが可能になる。
【００４８】
ポリアミド樹脂に導入されるヒドロキシル基は親水性を有するため、将来的に水溶性塗装系に適用することが可能になるだけでなく、ポリアミド樹脂の熱分解による分子量の減少を、添加された物質（ポリアルコール及びエポキシ樹脂）と当該１個以上のヒドロキシル基との反応を通じて補うことにより、機械的性質と熱的特性とを改善させることも可能になる。
【００４９】
本発明に従う組成物は、車両、例えば自動車、トラック、バン、オートバイ、自転車、全地形万能車、水上車両、トラクター及び他の農機具並びに航空機の内装部品及び外装部品の全てのタイプのうち、塗装を必要とする全ての部品に適用できる。自動車部品の例としては、フェンダー、ホイールカバー、フード、ハブキャップ、ドア、トランクのドア、保護用成形品、タンクフラップ、バンパー、ミラーハウジング及び自動車の計器パネルが挙げられる。
【００５０】
部品は、成形、射出成形、吹込成形、射出吹込成形、押出及び熱成形といった様々な方法で得られる。
【００５１】
また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物の、塗装プロセス中にプライマーを使用することなく塗装することができる部品を得るための使用に関するものでもある。
【００５２】
以下においては、実施例を参照しつつ本発明を詳しく説明する。しかしながら、以下の実施例は、単に本発明を例示するために用いるものに過ぎず、本発明はそれによって限定されるべきではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００５３】
例
以下の例１〜１０及び比較例１〜１４を参考にして、本発明のポリアミド樹脂組成物及び比較組成物を製造し、次いで、これらの組成物についてそれらの様々な特性、すなわち、塗膜密着性、引張強度、衝撃強度、熱変形温度などを試験し、それにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の優れた効果を詳しく説明する。
【００５４】
最初に、本発明の例及び比較例で使用した各成分を以下のように分類及び説明し、また、これらのものを参照記号で示す。
【００５５】
Ａ−１：等モルのヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合重合によって得られた結晶質ポリアミド−６６重合体。その商品名はＴｅｃｈｎｙｌ２６Ａであり、ロディア社により製造され、２．６の相対粘度（９０％蟻酸１００ｍＬに１ｇの重合体を溶解してなる溶液、２３℃で測定）及び２６０℃の融点を有する。
【００５６】
Ａ−２：ε−カプロラクタムの開環重合により得られた結晶質ポリアミド−６重合体。その商品名はＴｏｐｌａｍｉｄｅ１０２０であり、ヒョースン社により製造され、３．３の相対粘度（９０％の硫酸１００ｍＬに１ｇの重合体を溶解してなる溶液、２３℃で測定）及び２２０℃の融点を有する。
【００５７】
Ａ−３：１０重量％のポリアミド−６の原料（ε−カプロラクタム）と９０重量％のポリアミド−６６の原料（ＡＨ−ｓａｌｔ、ヘキサメチルジアミンとアジピン酸との結合状態）との共重合により得られた結晶質ポリアミド−６６／６共重合体。その商品名はＴｅｃｈｎｙｌ  ２７Ｂ１０であり、ロディア社により製造され、２．７の相対粘度（９０％の硫酸１００ｍＬに１ｇの重合体を溶解してなる溶液、２３℃で測定）及び２４５℃の融点を有する。
【００５８】
Ｂ−１：ジグリセリンのアルカリ縮合又はジグリセリンとエピクロルヒドリンとの反応によって得られたポリアルコール。その商品名はＰｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３であり、ソルベイ社により製造され、４１０ｃｐｓの粘度（４％水溶液、２０℃で測定）及び１．２８４ｇ／ｍＬの密度を有する。
【００５９】
Ｂ−２：ポリ酢酸ビニルから誘導されたポリビニルアルコール。その商品名はＰＡＬＩＮＯＬ  Ｐ−２４Ｓであり、ＤＣケミカル社により製造され、４４．０〜５２．０ｃｐｓの粘度（４％水溶液、２０℃で測定）及び８６〜８９ｍｏｌ％の鹸化度を有する。
【００６０】
Ｃ：ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂。その商品名はＹＤ−０１２であり、ククドケミカル社により製造され、６００〜７００ｇ／当量のエポキシ当量を有し、８００〜１６００ｃｐｓの溶融粘度（ＩＣＩ粘度計により１５０℃で測定）、７５〜８５℃の軟化点及び１．１６〜１．２０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００６１】
Ｄ−１：芳香族ビニル共重合体としてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体。その商品名はＨＩ−１００Ｈであり、ＬＧケム社により製造される。
【００６２】
Ｄ−２：マレイン酸無水物がグラフトしたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体。その商品名はＮ−Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＰＯ６２０であり、三井化学株式会社が製造する。
【００６３】
Ｄ−３：４６重量％のスチレン、５３重量％のＮ−フェニルマレイミド及び１重量％のマレイン酸無水物から構成される芳香族ビニル／マレイミド共重合体。その商品名はＰｏｌｙｉｍｉｌｅｘ（登録商標）ＰＳＸ−３７１であり、株式会社日本触媒が製造する。
【００６４】
Ｄ−４：スチレンＩＮ−フェニルマレイミド／アクリロニトリルから構成される芳香族ビニル／マレイミド／シアン化ビニル共重合体。その商品名はＰｏｌｙｉｍｉｌｅｘ（登録商標）ＰＡＳ  １４６０であり、株式会社日本触媒が製造する。
【００６５】
Ｅ−１：Ｅ−ガラス型ガラス繊維。その商品名は３０１ＣＬであり、ＣＰＩＣ社が製造し、０．３０〜０．８０％のアルカリ含有量、９〜１１μｍの直径、３〜４．５ｍｍの長さ、０．３０〜０．６０％のＬｏｒ（Ｌｏｓｓ  Ｏｎ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ；強熱減量）及び０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００６６】
Ｅ−２： 無機充填剤としてタルク。
【００６７】
Ｆ：ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）。その商品名はＸｙｒｏｎ（登録商標）６００Ｈであり、旭化成株式会社が製造し、１．０６ｇ／ｃｍ3の密度及び１３０℃のＨＤＩ（熱たわみ温度）を有する。
【００６８】
例１〜１０及び比較例１〜１４：ポリアミド樹脂組成物の製造
上で選択した成分を例及び比較例の各ブレンド比に従いスーパーミキサーで均一に混合させた。一軸押出器又は二軸押出器のいずれかを使用することが可能であるが、本発明では二軸押出器（内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用した。この押出器内部のシリンダー温度を、ポリアミド樹脂成分のうちＡ−１を単独で使用した場合又はＡ−１を混合物として使用した場合には２６０〜２８０℃に設定した。また、ポリアミド樹脂成分のうちＡ−２を単独使用した場合には２５０℃に設定した。これらのスクリュー内部のガスを５０〜７０ｃｍＨｇの真空ポンプ圧力下において２５０〜３００ＲＰＭのスクリュー回転速度で排出させた。この時点で、その処理量は２５〜３０ｋｇ／時間であり、それにより押出器のシリンダー内で完全に溶融ブレンドし、そして、形成された組成物を冷水浴中で急冷し、次いでペレタイザーを使用して所定の寸法にまでペレット化させた。
【００６９】
１２時間にわたり乾燥オーブンを使用してペレットの含水率を０．１％未満にした。このオーブンの温度を窒素条件下で８５〜９０℃に設定した。８０トンのクランプ力と、１８９．４４ｃｃ（６．４オンス）の注入量とを有する射出器（ドイツ国ＥＮＧＥＬ社）を使用して様々な特性試験用の試験片を調製した。シリンダー温度を２５０℃（Ａ−２ポリアミド樹脂を単独で使用した場合のみ）又は２８０℃に設定し、型温度を８０℃に設定し、射出圧力を５０〜８０ｂａｒに設定し、射出速度を４０〜６０ｍｍ／秒に設定し、射出時間を３秒に設定し、そして冷却時間を１５秒に設定した。
【００７０】
試験片の調製後に、次の方法を使用していくつかの試験を行った。その結果を以下の表１〜５に示す。
【００７１】
試験項目及び分析方法は次のとおりである。
【００７２】
（ａ）引張強度：
これらの組成物の引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の試験方法に従いインストロン社の器具により測定した。引張強度の単位はｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００７３】
（ｂ）曲げ強度：
組成物の曲げ特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０の試験方法に従いインストロン社の器具により測定した。曲げ強度の単位はｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００７４】
（ｃ）アイゾット衝撃強度：
ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６の試験方法に従いアイゾット衝撃テスターにより決定した。衝撃強度の単位はｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００７５】
（ｄ）熱変形温度：
ＨＤＴは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８の試験方法に従い４．６ｋｇｆ／ｃｍ2の負荷をかけて測定した。ＨＤＴの単位は℃である。
【００７６】
（ｅ）塗膜密着性試験：
塗膜密着性は、ＩＳＯ２４０９及びＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の試験方法に従い、試験片を１ｍｍの間隔でクロスカットした後にその試験片の表面上にしっかりと固定された感圧テープを９０°の角度で剥がして試験した。その判断は以下の表のように行った。
【００７７】
【表１】
2010532406.tif 000003
【００７８】
（ｆ）浸水試験：
被覆された試験片を４０±２０°の水道水中に２４０時間浸漬させた。試験片を水から取り出した後に、これを送風により処理して表面の湿気を除去した。このものを１時間にわたり室温で放置した後に表面の状態について試験し、続いて上記（ｅ）で説明したとおりの試験方法に従って密着性試験を行った。
【００７９】
（ｇ）湿度試験：
被覆試験片を５０±２℃の温度及び９８±２℃の相対湿度のオーブン内に２４０時間放置した。この試験片をオーブンから取り出した後に、送風により処理して表面の湿気を除去した。室温で１時間放置した後に、その表面の状態について検査し、次いで、上記（ｅ）で説明したとおりの試験方法に従って密着性試験を行った。
【００８０】
【表２】
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表２から、ポリアルコールのみをポリアミド−６又はポリアミド−６６に添加することによって得られた組成物、すなわち、ポリアミド樹脂をポリアルコールのみで改質した場合の組成物（比較例１及び２）は比較的安定な初期塗膜密着性を有するものの、浸水試験及び湿度試験では不十分な密着性を示したことが分かる。エポキシ樹脂のみで改質されたポリアミド（比較例３）は、不安定な初期密着性を示しただけでなく、浸水試験及び湿度試験でも不十分な密着性も示した。エポキシ樹脂のみで改質されたポリアミドは、衝撃強度が大幅に減少したのに対し、引張強度及び曲げ強度が僅かに増大したことを示した。これに対して、ポリアルコールとエポキシ樹脂の両方をポリアミド−６６に添加することによって得られた組成物（例１及び２）は、良好な初期密着性だけでなく、浸水試験及び湿度試験でも良好な密着性を示した。ポリアルコールとエポキシ樹脂の両方で改質されたポリアミド−６６は、比較組成物と比較して同等の又は改善された物性結果を示した。さらに、ポリアミド−６６の代わりにポリアミド−６を使用することによって得られた組成物（例３）は、ポリアミド−６６をポリアミド樹脂として使用した場合と同等の結果を示した。これらのことから、ポリアルコール及びエポキシ樹脂を同時に使用した場合には、使用するポリアミド樹脂の種類にかかわらず、塗膜密着性だけでなく引張強度と曲げ強度も有意に改善されることが確認された。
【００８１】
【表３】
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表３は、ポリアミド−６又はポリアミド−６６を、衝撃強度を改善させるために使用した熱可塑性衝撃改質剤で改質した結果を示している。先の例で示したように、ポリアルコールのみを使用してポリアミド樹脂を改質した場合（比較例４及び５）には、初期塗膜密着性は比較的安定であるが、浸水試験及び湿度試験では密着性が不十分であることが示された。一方、ポリアルコール及びエポキシ樹脂の両方を使用してポリアミド樹脂を改質した場合（例４及び５）には、その初期塗膜密着性は優れており、また、浸水試験及び湿度試験も優れた密着性を示した。さらに、ポリアルコール及びエポキシ樹脂の両方で改質されたポリアミド樹脂は、比較組成物と比較して、同様の又は改善された物性結果を示した。
【００８２】
【表４】
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表４は、ポリアミド−６又はポリアミド−６６を、強化剤として使用されるガラス繊維又は無機充填剤で強化した結果を示している。先の例で示したように、ポリアルコール及びエポキシ樹脂の両方で改質されたポリアミド樹脂（例６及び７）は、ポリアルコールのみで改質したポリアミド樹脂（比較例６及び７）と比較して良好な塗膜密着性を示した。
【００８３】
【表５】
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表５は、塗膜密着性に関与する添加剤（ポリアルコール及びエポキシ樹脂）をポリアミド樹脂に添加しなかった場合（比較例８）には、塗膜密着性に関連のある全ての試験において完全な剥離が生じたことを示している。さらに、熱可塑性衝撃改質剤をポリアミド樹脂に添加した場合（比較例９）には、塗膜密着性に関与する上記添加剤がなくても最初はある程度の塗膜密着性があったが、浸水試験及び湿度試験では極度の剥離が生じた。同様に、塗膜密着性に関与する添加剤を使用することなくガラス繊維をポリアミド樹脂に添加した場合（比較例１０）には、その結果は、完全な剥離が生じた点で、上記比較例８と同様であった。また、タルクを使用した場合（比較例１１）には、その結果は比較例９と同様であった。このように、熱可塑性衝撃改質剤及び無機充填剤が塗膜密着性にとって有益であることが確認された。
【００８４】
【表６】
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同様に、表６は、寸法安定性に関与するＰＰＯをポリアミド−６又はポリアミド−６６に添加したときに、ポリアルコール及びエポキシ樹脂の両方を使用してポリアミド樹脂を改質させた場合（例８〜１０）の塗膜密着性が、塗膜密着性に関与する添加剤（ポリアルコール又エポキシ樹脂）をポリアミド樹脂に添加しなかった場合（比較例１２及び１３）と比較して、又はポリアミド樹脂をポリアルコールのみで改質した場合（比較例１４）と比較して改善したことを示している。
【００８５】
上記のように、ポリアルコール及びエポキシ樹脂を含む本発明のポリアミド樹脂組成物は、塗装プロセス中における塗膜密着性に関連するプライマーを使用することにより得られる塗膜密着性と同様のものを達成するために塗装プロセス中にプライマーを使用する必要がなくなるような優れた塗膜密着性を示し、また、有利なことに、塗装を必要とする自動車の内装部品及び外装部品に適用できると同時に、ポリアミドの優れた機械的性質及び熱的性質を維持する又は幾分改善することができる。
【国際調査報告】
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