(57)【要約】  前駆体が搬送ガスにより炉の中に導入される、透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法及び装置であって、液相プロセスが気相プロセスの上流で起こり、使用される液相プロセスが、ケイ素含有開始化学物質からニ酸化ケイ素ゲルの生成までの疑似ゾルゲルプロセスとして起きるプロセスである一方、該液相プロセスが、前駆体の存在下で反応化合物を気化させて、搬送ガスと混合して炉に搬送することにより、ゾル状態で一括停止させられる、方法及び装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体が搬送ガスにより炉の中に導入される、透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法であって、液相プロセスが気相プロセスの上流で起こり、使用される液相プロセスが、ケイ素含有開始化学物質からニ酸化ケイ素ゲルの生成までの疑似ゾルゲルプロセスとして起きるプロセスである一方、該液相プロセスは、前駆体の存在下で反応化合物を気化させて、搬送ガスと混合して炉に搬送することにより、ゾル状態で一括停止させられる方法。
【請求項２】
前記液相プロセス用の開始化学物質として、酸又はアルカリが前記ケイ素含有開始化学物質と混合されることを特徴とする請求項１に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法。
【請求項３】
前記液相プロセス用の開始化学物質として、酸又はアルカリが混合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法。
【請求項４】
酢酸であって、所定の水分量を含有する酢酸が前記液相プロセス用の開始化学物質として混合されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法。
【請求項５】
ケイ素のアルコラートが前記液相プロセス用の開始化学物質として使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法。
【請求項６】
テトラエトキシシランが前記液相プロセス用のケイ素含有開始化学物質として使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法。
【請求項７】
前駆体が搬送ガスにより炉の中に導入される、透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング装置であって、疑似ゾルゲルプロセスのためのケイ素含有開始化学物質及び開始化学物質を混合し、反応混合物を搬送ガス中に気化させるリアクタが前記搬送ガスの流れの方向において前記炉の前に配置される装置。
【請求項８】
前記リアクタが加熱可能であることを特徴とする請求項７に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング装置。
【請求項９】
前記リアクタが３０℃から１５０℃の温度まで加熱可能であることを特徴とする請求項７又は８に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング装置。
【請求項１０】
触媒が前記リアクタに配置され、該触媒が、好適にワイヤーボールの形状をし、好適に白金含有及び／又はニッケル含有材料により構成されることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング布装置。
【請求項１１】
前記リアクタがプレリアクタ（４１、図２）を備え、該プレリアクタはリアクタの温度より高温に加熱可能であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング装置。
【請求項１２】
前記リアクタは、気化した反応混合物のための炉へ通じる排出ラインを備え、該排出ラインは、リアクタの温度より高温に加熱可能であることを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項に記載の透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[発明の分野]
本発明は、透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法及び装置に関する。このような膜は、例えば、物品を腐食から保護するため、一般には不要な拡散に対する障壁を設けるため、及び／又は干渉膜としての光学機能を実現するため、という目的で利用可能である。二酸化ケイ素膜は、高い破壊電界強度を実現する際の電気絶縁の目的としてもまた大いに受け入れられていると共に頻繁に使用されている。
[従来技術]
表面処理は、産業において非常に重要である。物品の材料と周囲の物質とのあらゆる反応には、表面上での移動プロセスが必要である。従って、表面の特性は決定的に物品の利用価値を決定する。
【０００２】
産業においては、コーティング（塗膜）から非常に薄い電解蒸着貴金属膜まで、保護膜がよく利用されている。しかしながら、あらゆる適用例を満足させる解決法は存在しない。具体的には、例えば、刻み目・逃げ溝付きの物体や空洞の内壁、あるいは粉末状の小さな顔料物質などの複雑な形状がコーティングされなければならず、同時に、膜の品質について極端な要件が設定され、さらに／あるいは保護膜が可能な限り目につかないことが要求される。今日まで上述した要件の１つまたはいくつかを満たすことができていないことにより、保護コーティングが緊急に望まれもしくは必要とさえされるにも関わらず、保護コーティングがなされていない製品がいくつか存在するため、まさに、消費財のような最大の利用分野の場合においては、コーティング費用を極端に低くすることが求められる。
【０００３】
障壁膜も同様に、例えば成長抑制のために重要になりつつある（［１］：ＤＥ１０２３１７３１参照）。障壁膜はまた、光触媒の適用において成功裡に利用されている。この点に関しての概説は［２］：Ｄ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ：汚染水に対する光触媒デトックス作用（環境化学ハンドブック，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９  ｖｏｌｕｍｅ  ２，ｐａｒｔ  Ｌ，２８５−３５１）に記載されている。本発明では、これらの出版物の対応する内容が参照される。
【０００４】
近年及び数十年にわたって、薄膜の分野においては広範囲の研究及び技術開発が行われている。真空蒸着法、真空噴霧法（スパッタ法）、真空プラズマ化学蒸着法（プラズマ−ＣＶＤ）、ディッピング法、スプレー法、スピンコーティング法、気相化学分解法、プラズマスプレー法、溶射法、化学反応を引き起こす物理的凝縮法、各種の変更を伴う表面上における熱分解法など、非常に多くの方法が存在している。多大な努力の結果、前述のいずれの方法によっても実質的にあらゆる物品に保護膜を塗布することは確かに可能である。しかしながら、その努力は、対応する製品にとっては時として経済的に受け入れがたいものとなることがある。
【０００５】
本願において考察される気相コーティングの技術分野は一般的に知られており、技術的な重要性は注目に値する。従って、本願では、どんな形状でもコーティングでき、コーティングを可能な限り経済的に実行できる方法を特に考察する。大気圧下で行われることが可能で、ＡＰＣＶＤ（大気圧化学蒸着法）とも略される気相法が、この目的のために確かに有利である。
【０００６】
技術文献［３］：Ｖａｋｕｕｍｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ［真空コーティング］／５．Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｒｎ［塗布法］−Ｐａｒｔ  ＩＩ，ＩＳＢＮ  ３−１８−４０１３１５−４，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，２００頁においては、気相法は析出温度により以下のように分類されている。
−  Ｔ＞９００℃の場合、高温ＣＶＤ
−  ６００℃＜Ｔ＜９００℃の場合、中温ＣＶＤ
−  ６００℃＜Ｔの場合、低温ＣＶＤ。
【０００７】
これらの方法を用いた先行技術の非常に詳細な概説が［４］ＤＥ１９７０８８０８に記載され、ここに参照される。
第１の方法としては熱分解法が考えられる。熱分解法においては、ケイ素が有機基と容易に結合して、シランを有するあらゆる種類の物質を生み出す。その化合物の多くは著しい蒸気圧を示す。十分に高温の酸化雰囲気中において、ケイ素が酸化ケイ素として残る一方で、有機基が“焼け尽き”得ることは明白である。残念なことに、容易に入手可能なシラン、例えばテトラエトキシシラン又はヘキサメチルジシランの熱分解には、７００℃を超える高温が必要である［５］：Ａ．Ｃ．ＡＤＡＭＳ  ら，エレクトロケミカル学会ジャーナル，ｖｏｌ．１２６，１９７９，１０４２頁。さらに、蒸着が非常に不均一に起こることも実証されている［６］：ＳＵＲＹＡ  ら，エレクトロケミカル学会ジャーナル，ｖｏｌ．１３７，１９９０，６２４頁。そのため、上述した塗布法にとって熱分解法の不利益は深刻である。
【０００８】
［４］ＤＥ  １９７０８８０８では、さらなる方法が分析されているが、いくつかは深刻かつ重大な不利益により除外されるため、最終的に、四塩化ケイ素が前駆体として用いられる。四塩化ケイ素の適合性については、原理上は、すでに［７］：マルヤマ  ら，日本応用物理学会ジャーナル，ｖｏｌ．２８，１９８９，Ｌ  ２２５３に記載されている。本願では、前駆体は、揮発性の物質として気相に変換される物質、すなわち、残留物を残さずに気化可能でなければならない物質で、化学蒸着（ＣＶＤ）コーティング法において求められるコーティングのための材料を搬送可能な物質を意味するものとして理解されるものとする。
【０００９】
［７］の記載と対照的に、発明［４］による四塩化ケイ素は新たに合成され、結晶化される前に、即座に気化される。そのため、前駆体の蒸気圧は、当該前駆体自体が分解する前に非常に高くなる。発明［４］によってのみ、差し当たって多様な応用が可能で、技術的に実行可能なコーティングが可能である。発明［４］は、あらゆる場合で低温ＣＶＤであり、さらに、３００℃を下回ってもコーティングを行うことができる。
【００１０】
発明［４］の実施においては、特性として、技術的困難を生むということが生じる可能性はもちろんあり、この限りにおいては不利益が感じられる。
発明［４］の記載及び請求項から
−発明［４］からの引用：
「請求項１．透明保護膜を物品に塗布する方法であって、乾燥していない空気中の大気圧下で５００℃より低い温度の炉で実行され、第２のガス蒸気が、ケイ素及びモノカルボン酸の化合物を２ｍｍＨｇより高い蒸気圧で含むと共に、非結晶状態のケイ素及びモノカルボン酸の化合物を含む液体の気化により生成され、該第２のガス蒸気を乾燥していない空気と混合し、使用されている液体がケイ素及びモノカルボン酸の化合物と反応せず、透明な保護膜の蒸着に関わらないことを特徴とする方法。
【００１１】
請求項２．前記使用されるモノカルボン酸が酢酸であって、ケイ素及びモノカルボン酸の化合物として四酢酸ケイ素が発生することを特徴とする請求項１に記載の方法。」
−引用終わり
「ケイ素とモノカルボン酸との化合物」が、例えば四酢酸ケイ素などのケイ素の典型的な４価化合物を意味することは明白である。
【００１２】
しかしながら、四酢酸ケイ素などの純粋な４価化合物の作製は単純なことではない。［４］には、四塩化ケイ素、酢酸、無水酢酸を用いる際の反応について提案されている。
確かに、四塩化ケイ素の使用は、技術的視点からは過小評価されるべきでない問題を引き起こす。つまり、四塩化ケイ素は水と激しく反応する。四塩化ケイ素は水が得られるところでは水を取り込み、具体的にはまさに空気から取り込む。四塩化ケイ素が水と激しく反応し、空気から水を取り込むことは、あらゆる補給及び移動プロセスを、注意深く、外気を実質的に排除したうえで行わなければならないことを意味する。それにもかかわらず、（塩酸含有）酸化ケイ素（水和物）の形成はバルブ及びシール部で頻繁に観察されている。さらに、四塩化ケイ素は２０℃で２５７ｈＰａという非常に高い蒸気圧を有しており、塩酸蒸気を多量に発生するというだけの理由で、健康に非常に有害で環境を汚染するものとして分類されている。
【００１３】
−  ＳｉＣｌ4安全性データシートからの抜粋
リスク警句（Ｒ−ｐｈｒａｓｅ）：Ｒ１４−３５−３７
水と激しく反応する。重度のやけどを引き起こす。呼吸器系に刺激を与える。
【００１４】
安全勧告文（Ｓ−ｐｈｒａｓｅ）：Ｓ７／９−２６−３６／３７／３９−４５
換気のよい場所で容器をしっかりと閉めて保管する。眼に入った場合、即座に多量の水で洗い、医師の診察を受ける。作業中は適切な防護服、防護手袋、安全眼鏡を着用し、顔面防護を行う。
【００１５】
有害性データ
−  吸入した場合：気道への極度の刺激
−  皮膚接触した場合：やけど
−  眼に入った場合：やけど。失明の恐れあり！
飲み込んだ場合：口、喉、食道、腸管の粘膜への刺激。食道及び胃については穿孔の危険性あり。
【００１６】
中毒量を吸収した場合：心臓血管障害
症状は遅れて出る可能性がある。
ＬＣ５０  ６０ｍｇ／ｌ  吸入  ラット
環境上のデータ
水を加えると有毒な分解生成物を形成する。
【００１７】
以下は、ＨＣｌについて一般的に言える：水性生物に悪影響。ｐＨ変化による悪影響。
生物学的影響：塩酸、及び反応により形成される塩酸：魚に対する致死量は２５ｍｇ／ｌから；Ｌｅｕｃｉｓｃｕｓ  ｉｄｕｓ  ＬＣ５０：８６２ｍｇ／ｌ（１Ｎ溶液）。
【００１８】
有害限度：植物に対しては６ｍｇ／ｌ。
生物学的酸素欠乏を引き起こさない。
水自体、排水または土壌に流さない！
−  ＳｉＣｌ4安全性データシートからの抜粋の終わり
［発明の目的］
ここで、本発明の目的は、透明二酸化ケイ素膜の気相コーティング方法及び装置を提供することである。該方法及び装置では、四塩化ケイ素と比べて、害がなく、技術的に取り扱い容易な合成化学物質が使用され、析出温度Ｔ＜６００℃、可能な限りＴ＜３００℃で、低温ＣＶＤとして作用する。
［発明の概要］
気相コーティングは、複数の中間化合物により行われ得るものであり、この目的で複数の反応段階が必要とされる。このような反応段階は、ジアセトキシジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＡＤＢＳ）の分解のために非常に広範囲に調査されており、例として［８］：ＨＯＦＭＡＮ，論文  「合金の保護・・・」，トエンテ大学，ＩＳＢＮ  ９０−９００５８３２−Ｘが挙げられる。特定の前駆体のための特定の中間化合物が通常明確に知られていなくても、中間化合物を介した配列は一般的には推測される。また、反応条件は反応メカニズムに影響すると考えられるため、ある特定の前駆体であっても、条件が変更されれば異なる中間化合物が働く可能性がある。
【００１９】
通常、必要とされる中間化合物の形成についての最もゆっくりな反応段階は、ＣＶＤプロセスの析出速度に大きく影響する。「純粋な」ＣＶＤプロセスの場合、高い温度を必要とする反応段階、非常にゆっくりと行われる反応段階の何れかが、明らかに生じ得る。これは特に、容易に入手可能で比較的害のない、前駆体としてのシランの場合である。
【００２０】
本発明の基本は、別のプロセスにおいてゆっくりなＣＶＤ反応段階を加速させ、順にその後、すでに形成された中間生成物を伴う気相蒸着を実行することである。
頻繁に使用され、比較的害がなく経済的な化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を本願では開始材料として使用する。しかしながら、主として、あらゆるケイ素含有化合物が初期段階で好適である。ＴＥＯＳは、気相プロセスにおいて７００℃［５］を超えた場合にのみ顕著に膜形成を開始する。しかしながら、ゾルゲルプロセスにおいては、膜形成は室温と同程度の低温で実行される。
【００２１】
本発明では、リアクタ（反応炉）においてある種の「ゾルゲルプロセス」の組み合わせを実行し、その後、「ゾルゲルプロセス」を早期のゾル状態で一括停止して即座に気相プロセスに移行するような方法で、ＣＶＤを実行することを提案している。ここではゾル状態もゲル状態も形成することが許されない。ゾルゲル形成反応は化合物の気化が起きない場合にのみ起きる。従って、化学誘導体化の初期段階で、対応する化合物の気化による凝固前の状態で反応を停止させる。本発明によると、前駆体の形態のままの中間生成物を疑似ゾル反応混合物から気相へと遷移させ得るように時間は十分に早く選択されるべきである。その考察の基礎となるのは、ゾル反応混合物が多数の製品及び中間生成物（一般的に未知のタイプの）を有しているものの、気相から膜を形成するためには、膜を素早く形成する中間生成物のみが効果的であるということである。その他の（効果のない）物質はＣＶＤリアクタから取り除く。
【００２２】
ゾルゲルプロセスは、多くの場合ｐＨの変化により始まる。透明な膜を作り出す疑似ゾルゲルプロセスは、例えば［９］：ＤＥ４１１７０４１に記載されている。該プロセスは、アルカリ又は酸の添加により開始され得る。本発明によると、気化できるという理由で揮発性の酸が特に適している。
【００２３】
しかしながら、［９］には反応時間は２日と記載されている（例１）。本発明と比較される相違点は、必要とされる時間の点で特に顕著である。本発明においては、１０分の数倍の反応時間が通常で、中間生成物も追加的に気化され得る。対照的に、例えば［９］においては、より長い反応時間後に中間生成物がより高い分子量で形成され、それらの中間生成物はもはや気化され得ない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図面を参照しながら本発明の一実施例を説明する。図１及び図２は、液相プロセス用のリアクタ４０の断面を示す。１０から、例えばテトラエトキシシランなどのケイ素を含む化学物質又はケイ素を含む化学物質の混合物が導入される。２０から、疑似ゾルゲル反応を開始させるための化学物質（例えば酢酸、アンモニアが使用され得る）が導入される。全体としては、リアクタの内部には、液体混合物が存在しており、例えばアンモニアのような特定の化学物質が気体で導入され得るとしても、その後、混合物中に溶解する。水の導入路は独立して示されていないが、水は別途又は１０又は２０における一成分として、あるいはまた、搬送ガス３０の成分として供給可能である。
【００２６】
ここにおいてワイヤーボールとしての触媒５０を、液相プロセス用のリアクタの内部に配置すると有利となり得る。触媒は、液相プロセスを促進し、その結果、液体状態において必要とされる平均滞留時間を削減する。白金触媒の活性が証明されているが、ニッケルを含む触媒が使用されてもよい。
【００２７】
リアクタ４０の温度は調整可能で、液相プロセスは、室温と沸点との間で実行可能である。気化反応混合物７０における前駆体の分圧は、リアクタの温度及び液体の平均滞留時間の双方に依存する。リアクタの温度が４０℃より高いほうが、多くの場合において、有利であることが証明されている。リアクタの温度が室温より高く設定されている場合、気化反応混合物の凝縮を防ぐため、気化混合物７０用の（パイプ、ホース）ラインが、加熱装置６０により、リアクタの温度より高温、例えば１０℃高い温度に維持されなければならない。気化反応混合物７０は、コーティングされる基板が存在し（ここでは図示せず）、通常のＣＶＤプロセスが行われる炉の中に導入される。ＣＶＤプロセスは、ここでは、大気圧下で行われるため、通常、炉は特に複雑なシール部を必要としない。しかしながら、コーティングプロセスは他の圧力下、例えば減圧下、でも行われることが想定される。
【００２８】
搬送ガスとしては、空気が頻繁に利用されるが、窒素又はアルゴンが使用されてもよい。不活性ガスを使用すると有利である。その理由は、気化混合物の凝縮において炉内が着火限界を下回ってしまうのに注意する必要がなくなるからである。
【００２９】
必要とされる炉内温度に関しては豊富な経験を利用できる。異なる用途ごとに最適な炉温度は異なるようである。例えば、光学用途にとって均一な全面コーティングに関する要求においては、縁の鋭い部品の電気絶縁（３７０℃）より低温（２８０℃）がより有利であり得る。
【００３０】
興味深いことに、２５０℃まで下がっても、おそらくさらに数度低くても、コーティングは可能である。しかしながら、温度の低下と共に成長速度は著しく低下する。
概して、上流液相プロセスは、自然には、以下に対して複雑な依存性を示す。
−  使用される化学物質（ケイ素を含む物質及びゾルゲル開始物質）
−  リアクタ温度
−  液相における平均滞留時間、平均滞留時間は以下に対してそれ自体複雑な依存性を示す。
【００３１】
・化学物質の流入
・搬送ガスの流入
・中間生成物の蒸気圧、由来する疑似ゾルプロセス自体の進行。
【００３２】
既定の工業コーティング技術の場合、一定量のシリコン含有開始化学物質が当然供給されなければならない。調整はリアクタ４０の温度を介してのみ影響可能であり、一定の範囲までは搬送ガスの供給を介して影響可能である。この調整は非常に複雑なため、リアクタ４０の内部に別の（より高い）温度を設定するためのプレリアクタ（事前反応炉）４１（図２）を配置することが提案されている。プレリアクタの温度は、プロセスの調整のためのさらなる自由度を提供する。プレリアクタにおいては、最初の反応段階を加速可能である。しかしながら、実際の気化は、（大きな）リアクタにおいてのみ起きる。
【００３３】
テトラエトキシシラン及び酢酸（約１０％の水を含む）を反応させると、図３に示すように酢酸の濃度に応じた成長速度の興味深い依存性がわかる。
他の設定は以下の通り：
−炉３５０℃、１００ｌ
−プレリアクタ６０ｃｍ3、９５℃
−リアクタ１１、５５℃
−搬送ガス空気、６０ｃｍ3／ｓ
−パイプ温度８０℃
最大成長速度は、酢酸の割合が５％から１０％である。酢酸が０％及び１００％でコーティングが起こらないのは理解できる。しかしながら、酢酸の割合がたった５％から１０％で最大成長速度になるということから、科学量論的テトラ酢酸反応は不要であることが明らかである。
【００３４】
図３に示すような濃度に対する特徴的な依存性の驚くべき類似性は、［１０］フジノ  ら，エレクトロケミカル学会ジャーナル，ｖｏｌ．１３７，１９９０，２８８３頁：「ＴＥＯＳ及びオゾンを用いた大気圧かつ低温度ＣＶＤによる二酸化ケイ素蒸着」に記載されている。その中では、コーティングは大気圧下でも実行されるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、オゾン及び４００℃より幾分高い温度範囲を使用した純然たる気相方法として使用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2010520371.tif 000007
2010520371.tif 000008
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