(57)【要約】  本発明は、  １．メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を含む前駆体であって、このケイ酸塩構造が、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理されている前駆体、および  ２．少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子と配位結合している、周期表の４族遷移金属の遷移金属錯体、を含む担持触媒に関する。  この触媒は、オレフィンの（共）重合に適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の担持触媒前駆体および少なくとも１種類の遷移金属錯体を有する担持触媒であって、前記前駆体が、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理されたメソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を含み、前記遷移金属錯体が、少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子と配位結合した周期表の４族の遷移金属の遷移金属錯体であることを特徴とする担持触媒。
【請求項２】
前記前駆体が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、カルシウムまたは亜鉛の酸化物、ケイ酸アルミニウム、ポリシロキサン、板状ケイ酸塩、ゼオライト、粘土、金属ハロゲン化物、ポリマーおよび／または混合酸化物からなる群より選択される担持材をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の担持触媒。
【請求項３】
前記固体微粒子担持材が、ＭＣＭ−４８および酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項２記載の担持触媒。
【請求項４】
前記担持材が、ある温度でアルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理される前に、熱的および／または化学的に予備処理されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の担持触媒。
【請求項５】
前記遷移金属錯体は、化学式：
【化１】
2010519367.tif 000003
ここで、Ｍ＝４族遷移金属、
Ａ＝Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ7からなる群より選択される、
Ｒ1からＲ7＝同じであっても異なっていてもよく、水素または１から２１の炭素原子を含有する炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、または２つの炭素原子が互いに結合してＣ4−からＣ6−環を形成している炭化水素基、もしくはハロゲンまたはアルコキシ基である、
Ｘ＝ハロゲン化物、および
Ｙ＝ハロゲン化物、
により表されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の担持触媒。
【請求項６】
Ｍ＝Ｚｒ、
Ａ＝Ｏ、
Ｒ1＝ｔ−ブチル、
Ｒ2からＲ5＝Ｈ、
Ｒ6＝フェニル、および
Ｘ、Ｙ＝塩化物
であることを特徴とする請求項５記載の担持触媒。
【請求項７】
前記遷移金属錯体が、ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の担持触媒。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載の担持触媒の調製方法であって、
ａ）  メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある少なくとも１種類の固体微粒子担持材を提供し、
ｂ）  不活性希釈剤中で前記微粒子担持材のスラリーを形成し、該スラリーを少なくとも１種類のアルミノキサン化合物および／または少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物と混合し、または前記担持材自体を、１種類のアルミノキサン化合物および／または少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物と不活性希釈剤中で混合し、
ｃ）  工程ｂ）において得られた固体材料を単離し、
ｄ）  不活性希釈剤中で、工程ｃ）において得られた前記固体材料からスラリーを調製し、
ｅ）  工程ｄ）において得られた前記スラリーおよび少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合した４族遷移金属と不活性希釈剤中で混合する、
各工程を有してなる方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーを調製する方法であって、
ａ）  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを反応槽に加え、
ｂ）  請求項１から７いずれか１項記載の担持触媒または請求項１記載の方法により得られた触媒を前記反応槽に加え、
ｃ）  前記エチレン性不飽和モノマーを（共）重合させ、
ｄ）  調製された（コ）ポリマーを単離する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマーから（コ）ポリマーを調製する方法であって、
ａ）  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを反応槽中に不活性希釈剤に加え、
ｂ）  メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を含む前駆体および少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合した少なくとも１種類の４族遷移金属の少なくとも１種類の遷移金属錯体を不活性希釈剤中で混合し、
ｃ）  工程ｂ）により得られた混合物を、工程ａ）において得られた前記少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーに加え、
ｄ）  不活性希釈剤中に少なくとも１種類のアルミノキサン化合物および／または１種類の有機アルミニウム化合物を加え、
ｅ）  前記エチレン性不飽和モノマーを（共）重合させ、
ｆ）  調製された（コ）ポリマーを単離する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーを調製する方法であって、
ａ）  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを反応槽内の不活性希釈剤中に加え、
ｂ）  メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を加え、
ｃ）  不活性希釈剤中の少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合した少なくとも１種類の４族遷移金属の少なくとも１種類の遷移金属錯体を加え、
ｄ）  エチレン性不飽和モノマーを（共）重合させ、
ｅ）  調製された（コ）ポリマーを単離する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１２】
エチレン性不飽和モノマーの（共）重合プロセスに、請求項１から７いずれか１項記載の担持触媒または請求項８記載の方法により得られた担持触媒を使用する方法。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和モノマーがエチレンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は担持触媒に関する。
【０００２】
本発明はまた、この触媒を使用したエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンの製造のための均一系および不均一系触媒系およびプロセスが知られている。均一系触媒の使用により、通常は、全体の重合速度が比較的速くなるが、そのポリマーは単離するのがかなり難しく、ポリマーは、比較的不十分な形態学および低い嵩密度を有する。均一系または不均一系触媒に基づく既存のオレフィン（共）重合プロセスの別の重大な問題は、反応装置のファウリング(fouling)である。
【０００４】
これらの欠点を克服するために、担持重合触媒、例えば、担持されたチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒が開発されてきた。
【０００５】
特許文献１には、高密度ポリエチレンの製造のためのシリカ担持クロム触媒が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、メタロセンおよび四ハロゲン化チタンを含有する溶液によるか焼シリカの処理を必要とする、担持メタロセン触媒の調製が開示されている。この担持触媒は、エチレンを重合し、エチレンとブト−１−エンを共重合するために、助触媒としてのメチルアミノキサンおよびトリメチルアルミニウムと共に用いられる。
【０００７】
特許文献３には、メタロセンによる処理の前に、か焼シリカを最初にアルミノキサンで処理したときに、より高い重合活性が得られるであろうと教示されている。
【０００８】
特許文献４には、最初に、メチルアミノキサンをメタロセンと反応させ、その後、脱水シリカを加えることによる、触媒前駆体の調製が開示されている。
【０００９】
また、いわゆるメタロセン型触媒も知られている。
【００１０】
非特許文献１には、分岐ポリエチレンの製造のための、ジ−イミン配位子を有し、メチルアミノキサンまたはホウ酸塩助触媒系いずれかにより活性化されるニッケル錯体の使用が開示されている。
【００１１】
非特許文献２および３には、鉄錯体およびコバルト錯体を使用して、非常に高いエチレン重合活性が得られることが記載されている。
【００１２】
非特許文献４には、活性化されたときに、高いエチレン重合活性および高い官能基受容性を示すフェノキシ−イミン配位子を有するニッケル錯体の使用が開示されている。
【００１３】
特許文献５には、α−オレフィンの重合のための遷移金属錯体が開示され、この錯体は、粒状または微粒子固体の形態にある無機または有機担持材上に使用できる１種類以上のフェノキシ−イミン配位子を有している。メチルアミノキサンを助触媒として適用してもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２８２５７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第４７０１４２１号明細書
【特許文献３】米国特許第４８０８５６１号明細書
【特許文献４】米国特許第４５５４７０４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０８７４００５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Brookhart et al. J.Am.Chem.Soc.117,6414,1995
【非特許文献２】Gibson et al. Chem.Commun.,849,1998
【非特許文献３】Brookhart et al. J.Am.Chem.Soc.120,4049,1998
【非特許文献４】Grubbs et al. Organometallics,17,3149,1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリオレフィンの世界的需要はまだ増加しており、その結果、オレフィン（コ）ポリマーの製造のためのプロセスにおけるさらなる改良が望まれている。
【００１７】
本発明の課題は、反応装置のファウリングを実質的に示さず、高嵩密度を有するさらさらした（コ）ポリマーを提供する、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンの製造のための触媒系およびプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によるオレフィン（共）重合のための担持触媒は、少なくとも１種類の担持触媒前駆体および少なくとも１種類の遷移金属錯体を含み、ここで、
１．  この前駆体は、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理されたメソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を含み、
２．  この金属錯体は、少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子と配位結合している、周期表の４族遷移金属の遷移金属錯体である。
【００１９】
メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８は、「A simplified description of MCM-48」(Anderson, Zeolites, 1997, vol.19, 220-227頁)に記載されている。１から１０Åの短距離スケールでのメソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８は、非晶質ヒドロキシル化ケイ酸塩である。ＭＣＭ−４８が構成される主要な種は、通常、一般に約２：１の比率で生じるＳｉ［ＯＳｉ］4およびＳｉ［ＯＳｉ］3ＯＨユニットである。ある実施の形態において、ＭＣＭ−４８の壁厚は３Åおよび１５Åの間に及ぶであろう。ある実施の形態において、ＭＣＭ−４８はマイクロメートルサイズの非常に規則的な微粒子を形成する。別の実施の形態において、微粒子型担持材は、０．０５および１０μｍの間、より好ましくは０．１および１μｍの間の範囲にある平均サイズを有する。
【００２０】
ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−４１の間の本質的な差にもかかわらず、ＭＣＭ−４８の調製は、例えば、Beck et al., J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834およびKregse et al., Nature 1992,359,710に記載されているように、ＭＣＭ−４１で知られているプロセスにしたがって行われるであろう。例えば、粒子の組織に関して、六方晶のＭＣＭ−４１および立方晶のＭＣＭ−４８の間には、いくつかの重大な差がある。さらに、ＭＣＭ−４８は三次元チャンネルを有するのに対し、ＭＣＭ−４１は一次元チャンネル系を有する。
【００２１】
前記前駆体は、追加に他の固体微粒子担体を含んでもよく、ＭＣＭ−４８を前記化合物で複数回処理してもよいのに対して、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物以外に他の化合物が追加に存在してもよい。さらに、前記遷移金属錯体は、周期表の別の４族遷移金属を追加に含んでもよい。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、担持触媒前駆体は、ＭＣＭ−４８に加え、別の担持材をさらに含む。この担持材は、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、カルシウムおよび／または亜鉛の酸化物、ケイ酸アルミニウム、ポリシロキサン、板状ケイ酸塩、ＭＣＭ−４８とは異なるゼオライト、粘土、粘土鉱物、金属ハロゲン化物、ポリマーおよび／または例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯやＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの混合酸化物からなる群より選択してよい。
【００２３】
適切な粘土および粘土鉱物の例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、蛙目粘土、アロフォン(allophone)、ヒッシンゲライト、葉蝋石、マイカ、モントモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、アタバルジャイト、カオリナイト、ナクライト、ジッカイトおよびハロイサイトが挙げられる。これらの鉱物に化学処理を施すことが好ましい。
【００２４】
好ましい実施の形態において、担持材は、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理される前に、予備処理される。この予備処理は、熱的および／または化学的予備処理プロセス、例えば、加熱、すなわち、か焼および／またはスルホニル化またはシラン化により行ってよい。この加熱は、１００℃および９００℃の間の範囲の温度で行ってよい。
【００２５】
熱的および／または化学的予備処理プロセスにより、担持材上に存在する酸性ヒドロキシル基が修飾される。熱的予備処理は、例えば、１から２４時間に亘り１２０℃および８５０℃の間の範囲の温度で、真空中で、または窒素などの不活性ガスでパージしながら、担持材を加熱することによって行ってよい。
【００２６】
適切な化学的予備処理プロセスでは、化学試薬、例えば、塩化チオニル、四塩化ケイ素、クロロシラン、例えば、ジクロロジメチルシランまたはヘキサメチルジシラザンが用いられる。好ましい実施の形態において、担持材は、乾燥窒素雰囲気下において、低沸点の不活性炭化水素希釈剤、例えば、ヘキサン中で微粒子形態でスラリーにされる。次に、好ましくは同じ希釈剤中の、化学試薬の溶液を、２５℃および１２５℃の間の範囲、好ましくは５０℃および７５℃の間の範囲の温度を維持しながら、例えば、１および４時間の間の期間で加えて差し支えない。次に、得られた固体微粒子材を単離し、乾燥不活性希釈剤により洗浄し、真空下で乾燥させる。適切な希釈剤の例としては、炭化水素希釈剤、例えば、ヘキサンまたはヘプタンおよび芳香族希釈剤、例えば、トルエンが挙げられる。その後、化学的に予備処理した担持材に熱処理を施してもよい。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態によれば、担体は、ＭＣＭ−４８および酸化ケイ素（シリカ）および／または酸化アルミニウム（アルミナ）から形成された複合材を含む。
【００２８】
ＭＣＭ−４８担持材またはＭＣＭ−４８および別の担持材を含む担持材は、例えば、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理してもよい。この化合物は、炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンおよび／またはベンゼンやトルエンなどの芳香族希釈剤により希釈されていてもよい。得られた固体は、単離し、炭化水素または芳香族希釈剤により洗浄し、乾燥させる。熱的および／または化学的予備処理は、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物による処理の前に行われることが好ましい。
【００２９】
適切なアルミノキサン化合物は、例えば、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、および水の反応により得られるであろう。一般に、アルミノキサン化合物は、
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）kおよび（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）kＡｌＲ2
によるオリゴマー構造を有する。
【００３０】
これらの化学式において、Ｒは、Ｃ1-10アルキル基を表してよく、ｋは、２から３０までの整数であってよい。適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルが挙げられる。
【００３１】
Ｒがメチルであり、ｋが４から２５であることが好ましい。
【００３２】
一般に、担持材は、不活性条件下でアルミノキサン化合物と反応せしめられる。担持材は、炭化水素および／または芳香族希釈剤中において、そのアルミノキサンを含有する溶液または混合物により処理してよい。典型的に、そのような混合物は、固体担体／アルミノキサン材が単離され、完全に洗浄され、乾燥される前に、３０から６０℃で１および５時間の間の期間に亘り貯蔵される。このプロセスによって、アルミノキサン化合物の還元性質が緩和され、アルキル化が生じる。
【００３３】
適切なアルミノキサン化合物の例としては、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）およびＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン、ここで、修飾は、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3の添加により行われる）が挙げられる。
【００３４】
適切な有機アルミニウム化合物の例としては、化学式
Ｒ3-mＸmＡｌ
ここで、ｍは、０、１、または２、
Ｘはハロゲン化物であり、
Ｒは、炭化水素基またはアリール基、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルもしくは置換フェニルである、
の化合物が挙げられる。ハロゲン化物は、塩化物、臭化物またはフッ化物であってよい。
【００３５】
適切な４族遷移金属としては、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆが挙げられる。これらの金属は、例えば、特許文献５に記載されているような、少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合していてもよい。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態によれば、アルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物は、不活性希釈剤中に溶解される。この希釈剤は、炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンおよび／または芳香族希釈剤、例えば、ベンゼンまたはトルエンであってよい。
【００３７】
好ましい実施の形態において、少なくとも１種類の４族遷移金属の遷移金属錯体は、以下の化学式（Ｉ）：
【化１】
2010519367.tif 000002
【００３８】
ここで、Ｍ＝４族遷移金属、
Ａ＝Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ7からなる群より選択される、
Ｒ1からＲ7＝同じであっても異なっていてもよく、水素または１から２１の炭素原子を含有する炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、または２つの炭素原子が互いに結合してＣ4−からＣ6−環を形成している炭化水素基、もしくはハロゲンまたはアルコキシ基である、
Ｘ＝ハロゲン化物、および
Ｙ＝ハロゲン化物、
により表される。
【００３９】
化学式（Ｉ）における変数記号は以下の意味を有することが好ましい：
Ｍ＝Ｚｒ、
Ａ＝Ｏ、
Ｒ1＝ｔ−ブチル、
Ｒ2からＲ5＝Ｈ、
Ｒ6＝フェニル、および
Ｘ、Ｙ＝塩化物。
【００４０】
さらに好ましい実施の形態によれば、遷移金属錯体は、ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）−ジクロライド）である。
【００４１】
残基Ｒ2からＲ5は、同じであっても異なってもよく、各々が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、およびアリールオキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシル基であって差し支えない。
【００４２】
残基Ｒ1は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基またはシアノ基であってよい。Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−またはｔ−ブチルまたはトリメチルシリルであることが好ましい。
【００４３】
残基Ｒ6は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、スルホンエステル基またはヒドロキシル基であってよい。Ｒ6はフェニルまたは置換フェニルであることが好ましい。
【００４４】
Ｒ1からＲ6の２つ以上が互いに結合して、環を形成してもよい。
【００４５】
適切な炭化水素基の例としては、１から３０、好ましくは１から２０の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシル；ビニル、アリルおよびイソプロペニルなどの、２から３０、好ましくは２から２０の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルケニル基；エチニルおよびプロパルギルなどの、２から３０、好ましくは２から２０の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチルなどの、３から３０、好ましくは３から２０の環式飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルなどの、５から３０、好ましくは５から２０の炭素原子の環式不飽和炭化水素基；およびフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニルおよびテルフェニルなどの、６から３０、好ましくは６から２０の炭素原子のアリール基が挙げられる。
【００４６】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルおよびクロロフェニルなどの、１から３０、好ましくは１から２０の炭素原子のハロゲン化炭化水素基を含んでもよい。炭化水素基はまた、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジルおよびクミルなどのアリール置換アルキル基を含んでもよい。さらに、炭化水素基は、複素環式化合物残基；アルコキシ、アリール、エステル、エーテル、アシル、カルボキシル、カルボナート、ヒドロキシ、ペルオキシおよびカルボン酸無水物基などの、酸素含有基；アミノ、イミノ、アミド、イミド、ヒドラジノ、ヒドラゾノ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、シアン酸エステル、アミジノおよびジアゾ基のアンモニウム塩などの窒素含有基；ボランジル、ボラントリイルおよびジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト、チオエステル、ジチオエステル、アルキルチオ、アリールチオ、チオアシル、チオエーテル、チオシアン酸エステルイソチオシアン酸エステル、スルホンエステル、スルホンアミド、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、スルホ、スルホニル、スルフィニルおよびスルフェニル基などの硫黄含有基；ホスフィド、ホスホリル、チオホスホリルおよびホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；およびスズ含有基を有して差し支えない。
【００４７】
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルなどの１から３０、好ましくは１から２０の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、フェナンチリルおよびアントラセニルなどの６から３０、好ましくは６から２０の炭素原子のアリール基；および１から３０、好ましくは１から２０の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ基、６から３０、好ましくは６から２０の炭素原子のアリールまたはアリールオキシ基などの１から５の置換基により置換されたこれらのアリール基が特に好ましい。
【００４８】
適切な複素環式残基の例としては、窒素含有化合物（例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリンおよびトリアジン）、酸素含有化合物（例えば、フランおよびピラン）および硫黄含有化合物（例えば、チオフェン）、および１から２０の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ基などの置換基により置換された、これらの複素環式残基が挙げられる。ケイ素含有基の例としては、シリル、シロキシ、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリルおよびジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル、好ましくはメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリルおよびトリフェニルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルおよびジメチルフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基、およびトリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。アルキルチオ基の例としては、メチルチオおよびエチルチオが挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシおよび２，４，６−トリメチルフェノキシが挙げられる。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオおよびナフチルチオが挙げられる。アシル基の例としては、ホルミル、アシル、ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、およびｐ−メトキシベンゾイルが挙げられる。エステル基の例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニルおよびｐ−クロロフェノキシカルボニルが挙げられる。チオエステル基の例としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニルおよびフェニルチオカルボニルが挙げられる。アミド基の例としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドおよびＮ−メチルベンズアミドが挙げられる。イミド基の例としては、アセトイミドおよびベンズアミドが挙げられる。アミノ基の例としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノおよびジフェニルアミノが挙げられる。イミノ基の例としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノおよびフェニルイミノが挙げられる。スルホンエステル基の例としては、メチルスルホナート、エチルスルホナートおよびフェニルスルホナートが挙げられる。スルホンアミド基の例としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミドおよびＮ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【００４９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、担持触媒の調製方法は、以下の各工程を有してなる：
ａ）  メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある少なくとも１種類の固体微粒子担持材を提供し、
ｂ）  不活性希釈剤中でこの微粒子担持材のスラリーを形成し、このスラリーを少なくとも１種類のアルミノキサン化合物および／または少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物と、好ましくは不活性希釈剤中で混合し、またはその担持材自体を、１種類のアルミノキサン化合物および／または少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物と不活性希釈剤中で混合し、
ｃ）  工程ｂ）において得られた固体材料を単離し、
ｄ）  不活性希釈剤中で、工程ｃ）において得られた固体材料からスラリーを調製し、
ｅ）  工程ｄ）において得られたスラリーおよび少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合した４族遷移金属を不活性希釈剤中で混合する。
【００５０】
さらに、工程ｄ）および工程ｅ）の後に、得られた固体担持触媒を単離してもよい（工程ｆ）。単離および混合は、例えば、噴霧乾燥および／または沈殿により行っても差し支えない。
【００５１】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、エチレン性不飽和化合物から（コ）ポリマーを調製する方法は、以下の各工程を有してなる：
ａ）  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを反応槽に加え、
ｂ）  メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を含む前駆体および少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合した少なくとも１種類の４族遷移金属の少なくとも１種類の遷移金属錯体を不活性希釈剤中で混合し、
ｃ）  工程ｂ）により得られた混合物を、工程ａ）において得られた少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーに加え、
ｄ）  不活性希釈剤中に少なくとも１種類のアルミノキサン化合物および／または１種類の有機アルミニウム化合物を加え、
ｅ）  前記エチレン性不飽和モノマーを（共）重合させ、
ｆ）  調製された（コ）ポリマーを単離する。
【００５２】
少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーの反応槽への添加が不活性希釈剤中で行われることが好ましい。
【００５３】
工程ｃ）の前に、少なくとも１種類の有機金属アルキル化合物、例えば、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを反応槽に加えることが好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態によれば、コポリマーを調製するために、少なくとも１種類のエチレン性不飽和コモノマーが反応槽に加えられる。この添加は、工程ｃ）の前に行われることが好ましい。
【００５５】
アルミノキサン処理ＭＣＭ−４８固体担持触媒前駆体を、（共）重合すべきエチレン性不飽和モノマーに添加する前、すなわち、工程ｃ）の前に、比較的短時間で、遷移金属フェノキシ−イミン触媒（工程ｂ）と混合した場合、形態学、反応装置のファウリングのないことおよび重合活性に関連する改善された結果が得られる。この予備混合工程は、３０秒および１０分の間、好ましくは１および４分の間、より好ましくは約２分で行われるであろう。
【００５６】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、エチレン性不飽和モノマーから（コ）ポリマーを調製する方法は、以下の各工程を有してなる：
ａ）  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを反応槽内の不活性希釈剤に加え、
ｂ）  本発明による担持触媒または本発明による触媒系を反応槽に加え、
ｃ）  エチレン性不飽和モノマーを（共）重合させ、
ｄ）  調製された（コ）ポリマーを単離する。
【００５７】
工程ｂ）の前に、少なくとも１種類の有機金属アルキル化合物、例えば、例えば、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを反応槽に加えることが好ましい。
【００５８】
さらに好ましい実施の形態によれば、工程ｂ）の後に、不活性希釈剤中の少なくとも１種類のアルミノキサン化合物および／または１種類の有機アルミニウム化合物が、反応槽に加えられる。
【００５９】
本発明の好ましい実施の形態において、コポリマーを調製するために、少なくとも１種類のエチレン性不飽和コモノマーが、特に工程ｂ）の前に、反応槽に加えられる。
【００６０】
本発明の別の好ましい実施の形態によれば、エチレン性不飽和モノマーから（コ）ポリマーを調製する方法は、以下の各工程を有してなる：
ａ）  少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを反応槽内の不活性希釈剤中に加え、
ｂ）  メソ多孔質ケイ酸塩構造ＭＣＭ−４８の形態にある固体微粒子担持材を加え、
ｃ）  不活性希釈剤中の少なくとも２種類のフェノキシ−イミン配位子に配位結合した少なくとも１種類の４族遷移金属の少なくとも１種類の遷移金属錯体を加え、
ｄ）  エチレン性不飽和モノマーを（共）重合させ、
ｅ）  調製された（コ）ポリマーを単離する。
【００６１】
工程ｃ）の後、不活性希釈剤中の少なくとも１種類のアルミノキサン化合物および／または１種類の有機アルミニウム化合物を反応槽に加えることが好ましい。
【００６２】
工程ｂ）の前に、少なくとも１種類の有機金属アルキル化合物、例えば、例えば、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを反応槽に加えることが好ましい。
【００６３】
本発明の好ましい実施の形態において、コポリマーを調製するために、少なくとも１種類のエチレン性不飽和コモノマーが、特に工程ｂ）の前に、反応槽に加えられる。
【００６４】
適切なエチレン性不飽和モノマーおよびコモノマーの例としては、アルファ−オレフィン、ビニル芳香族化合物や（メタ）アクリル誘導体が挙げられる。
【００６５】
適切なアルファ−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブト−１−エンやペント−１−エンが挙げられる。
【００６６】
適切なビニル芳香族化合物の例としては、スチレンが挙げられる。
【００６７】
適切な（メタ）アクリル誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルが挙げられる。
【００６８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、本発明の方法により得られるポリマーはエチレンポリマーである。
【００６９】
重合反応において適用すべき適切な希釈剤の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンおよび／またはトルエンなどの不活性炭化水素溶媒が挙げられる。
【００７０】
本発明の方法のいくつかの工程において、同じ希釈剤が適用されることが好ましい。
【００７１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、（コ）ポリマーの調製方法の全てにおいて、担持触媒前駆体は、ＭＣＭ−４８に加え、先に記載したような別の担持材をさらに含む。
【００７２】
ある実施の形態において、例示の重合反応装置は、加熱および排気により準備され、乾燥窒素が充填される。次いで、必要な体積の乾燥炭化水素または芳香族希釈剤を加え、反応装置および希釈剤を必要な温度まで加熱して差し支えない。次いで、希釈剤は、エチレン性不飽和モノマーによりパージされ、飽和させても差し支えない。その後、特に同じ希釈剤中で、所定の量のアルミニウムアルキル溶液、例えば、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を加えることが好ましい。
【００７３】
共重合の場合には、この段階でコモノマーを加えることが好ましい。以下において、好ましくは同じ希釈剤中で、好ましくは上述したように短時間に亘り接触された、スラリーにされたアルミノキサン処理済みＭＣＭ−４８と、必要量の上述したフェノキシ−イミン触媒との所定の量の混合物を加えて差し支えない。次いで、反応装置の温度を、最終的な重合温度に調節し、エチレン性不飽和化合物の圧力を所要の圧力に調節して差し支えない。
【００７４】
本発明の重合反応は、瞬間重合速度が約３から１２分以内で、好ましくは約５から１０分以内で、最大値に達する、特徴的に速度−時間プロファイルを示す。この後、重合速度は、重合時間の経過と共に徐々に減少する。この減少の程度は、中でも、温度および他の重合条件に依存する。しかしながら、重合の数時間後でさえも、本発明の担持触媒系は、図１からも分かる高い活性を示す。
【００７５】
米国特許第５８６９４１７号明細書には、ＭＣＭ−４１およびフォージャサイトゼオライトの存在下でオレフィン重合用のメタロセン触媒を調製するプロセスが開示されている。この明細書には、ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）の使用は開示されていない。
【００７６】
ポーリーノ等(Pauline et al.)(Catalysis Communications, 5(2004)5-7)およびチェン等(Chen et al.)(Polymer 46(2005)11093-11098)は、ＭＣＭ−４１の存在下でのエチレン重合に関する。しかしながら、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８は異なる性質を有する。その差の例としては、ＭＣＭ−４１の一次元チャンネル系に対して、ＭＣＭ−４８の三次元チャンネル系および粒子の組織が挙げられる。ポーリーノおよびチェンは、ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）の使用を開示していない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の担持触媒系の重合時間の経過に対する活性を示すグラフ
【図２】比較例Ｃにおいて得られたポリマーのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像
【図３】実施例５において得られたポリマーのＳＥＭ画像
【図４】比較例Ｅにおいて得られたポリマーのＳＥＭ画像
【実施例】
【００７８】
本発明を、以下の非限定的実施例に基づいて、説明する。
【００７９】
実施例１
ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）の合成
２５０ｃｍ3の丸底フラスコを乾燥窒素で十分にパージし、その後、８０ｃｍ3のエタノール、１．４２ｇ（１５．２ミリモル）のアニリンおよび２．７ｇ（１５．２ミリモル）の３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒドを加え、２４時間に亘り室温で撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらに８０ｃｍ3のエタノールを加え、この混合物を１２時間に亘り室温で撹拌した。この溶液を減圧下で濃縮して、３．５ｇ（１３．８ミリモル、収率９０％）の固体のＮ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリンを生成した。
【００８０】
２５０ｃｍ3の丸底フラスコをアルゴンで十分にパージし、その後、３．５ｇ（１３．８ミリモル）の得られた固体のＮ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリンおよび１４０ｃｍ3のテトラヒドロフランを加えた。この溶液を−７８℃まで冷却し、撹拌した。次いで、ｎ−ヘキサン（１４．５ミリモル）中のｎ−ブチルリチウム（３．５ミリモル）の溶液を９．４ｃｍ3、６分間に亘り撹拌しながら滴下により加えた。温度をゆっくりと室温まで上昇させた。さらに４時間に亘り、室温で撹拌を継続し、その後、２５ｃｍ3のテトラヒドロフランを撹拌しながら加えた。この溶液を、−７８℃に冷却してある６５ｃｍ3のテトラヒドロフラン中の１．６ｇの四塩化ジルコニウム（６．８ミリモル）の溶液に滴下により加えた。この溶液の温度を室温までゆっくりと上昇させ、この溶液を３時間に亘り撹拌し、さらに、還流下で６時間撹拌した。この反応溶液を減圧下で濃縮し、このようにして得られた固体沈殿物を１００ｃｍ3の塩化メチレンで洗浄した。
【００８１】
固体触媒成分は、微粒分析によって分析し、１３．０質量％のＺｒ、５５．５質量％のＣ、５．８質量％のＨ、および３．５質量％のＮを含有することが分かった。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲ分光法による構造は、ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）であった。
【００８２】
実施例２
担持触媒前駆体の調製
１０ｇのＭＣＭ−４８ゼオライトを燃焼ボート内に入れ、これを、温度がプログラム化された炉の中央部に配置した。この炉のスイッチを入れ、温度を、６００℃まで毎分１℃で上昇させ、室温まで冷却させる前に、６時間に亘りこの値に維持した。ＭＣＭ−４８をフラスコに移し、このフラスコを真空下（１０-2ｍｍＨｇ）で３時間に亘り２６０℃まで加熱した。最後に、ＭＣＭ−４８を、乾燥窒素の雰囲気下で室温まで冷却した。
【００８３】
このＭＣＭ−４８を２ｇ、１００ｃｍ3のＣＰＲ内に入れ、次いで、３０ｃｍ3のトルエン中の７．０ｃｍ3のＭＡＯ溶液（５質量％のＡｌ）を加えた。この混合物を、乾燥窒素の雰囲気下で３時間に亘り５０℃で撹拌し、次いで、濾過した。得られた固体材料を、５０℃で３０ｃｍ3のトルエンにより８回洗浄した。最後に、ＣＰＲ中の固体を、窒素パージおよび真空系を用いて、２時間に亘り７０℃で乾燥させた。この固体材料を丸底フラスコ内に入れ、２０ｃｍ3のヘプタンを加えた。ＭＣＭ−４８担持ＭＡＯ材料の微量分析により、その材料が５．６質量％のＡｌを含有することが示された。
【００８４】
実施例３
重合
ビュッヒ(Buechi)重合反応装置を、ウォーター・ジャケットを用いて、最初に８５℃まで加熱し、排気し、乾燥窒素を充填した。次いで、２５０ｃｍ3の乾燥ヘプタンを、溶媒貯蔵ウィンチェスター(Winchester)からビュッヒ反応装置に、窒素圧下で移した。このヘプタンを真空下において６０℃で２０分間に亘り還流した。エチレンモノマー供給システムのスイッチを入れ、反応装置を、真空とエチレン供給システムとを交互に切り替えて、エチレンモノマーで３回パージした。ヘプタン希釈剤を大気圧でエチレンにより飽和させ、その後、２０ｃｍ3のヘプタンで希釈した１０ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム（ＴｌＢＡＬ）を含有する溶液を３．０ｃｍ3、この反応装置に注入した。この注入後に、２．０ｃｍ3のヘプタン中でスラリーにされた、実施例２に記載されたように調製したｇの固体担持触媒前駆体、および２．０ｃｍ2のヘプタン中に溶解した、実施例１に記載されたように調製した、２．２×１０-3ｇの触媒を含有する予備接触させた（２分）混合物を注入した。この反応装置の温度を６０℃に上昇させ、反応装置の全圧を６バールに維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を２時間に亘り行った。重合の終わりに、エチレン供給システムを閉じ、生成されたポリマーを、反応装置の底にあるステンレス鋼製のスクリュープラグを通じて取り出した。ポリマースラリーをヒューム・カップボード内に一晩残し、固体ポリマーを濾過により単離し、７０℃で４時間に亘り真空炉内で乾燥させ、最後に、通常の炉内で２４時間に亘り６０℃で乾燥させた。
【００８５】
２６ｇのポリエチレンを回収し、これは、３．９×１０+6ｇのポリエチレン（モルＺｒ・時）-1の平均重合速度に相当した。反応装置のファウリングは生じず、単離したポリマーの形態は非常に良好であった。ポリマーは微粒状であり、それらの粒子は球状であった。ポリマーの嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ3であった。
【００８６】
実施例４
重合
ビュッヒ重合反応装置を、ウォーター・ジャケットを用いて、最初に８５℃まで加熱し、排気し、乾燥窒素を充填した。次いで、２５０ｃｍ3の乾燥ヘプタンを、溶媒貯蔵ウィンチェスターからビュッヒ反応装置に、窒素圧下で移した。このヘプタンを真空下において６０℃で２０分間に亘り還流した。エチレンモノマー供給システムのスイッチを入れ、反応装置を、真空とエチレン供給システムとを交互に切り替えて、エチレンモノマーで３回パージした。ヘプタン希釈剤を大気圧でエチレンにより飽和させ、その後、０．８４ｃｍ3のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をこの反応装置に注入した。この注入後に、２．０ｃｍ3のヘプタン中でスラリーにされた、実施例２に記載されたように調製した０．４７ｇの固体担持触媒前駆体、および２．０ｃｍ2のヘプタン中に溶解した、実施例１に記載されたように調製した、２．２×１０-3ｇの触媒を含有する予備接触させた（２分）混合物を注入した。この反応装置の温度を６０℃に上昇させ、反応装置の全圧を６バールに維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を２時間に亘り行った。重合の終わりに、エチレン供給システムを閉じ、生成されたポリマーを、反応装置の底にあるステンレス鋼製のスクリュープラグを通じて取り出した。ポリマースラリーをヒューム・カップボード内に一晩残し、固体ポリマーを濾過により単離し、７０℃で４時間に亘り真空炉内で乾燥させ、最後に、通常の炉内で２４時間に亘り６０℃で乾燥させた。
【００８７】
２０ｇのポリエチレンを回収し、これは、３．０×１０+6ｇのポリエチレン（モルＺｒ・時）-1の平均重合速度に相当した。反応装置のファウリングは生じず、単離したポリマーの形態は非常に良好であった。ポリマーは微粒状であり、それらの粒子は球状であった。ポリマーの嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ3であった。
【００８８】
実施例５
重合
ビュッヒ重合反応装置を、ウォーター・ジャケットを用いて、最初に８５℃まで加熱し、排気し、乾燥窒素を充填した。次いで、２５０ｃｍ3の乾燥ヘプタンを、溶媒貯蔵ウィンチェスターからビュッヒ反応装置に、窒素圧下で移した。このヘプタンを真空下において６０℃で２０分間に亘り還流した。エチレンモノマー供給システムのスイッチを入れ、反応装置を、真空とエチレン供給システムとを交互に切り替えて、エチレンモノマーで３回パージした。ヘプタン希釈剤を大気圧でエチレンにより飽和させ、その後、２０ｃｍ3のヘプタンで希釈された１０ｃｍ3のＴＩＢＡＬを含有する溶液を３．０ｃｍ3、また２ｃｍ3の１−オクテンを、この反応装置に注入した。この注入後に、２．０ｃｍ3のヘプタン中でスラリーにされた、実施例２に記載されたように調製した０．４７ｇの固体担持触媒前駆体、および２．０ｃｍ2のヘプタン中に溶解した、実施例１に記載されたように調製した、２．２×１０-3ｇの触媒を含有する予備接触させた（２分）混合物を注入した。この反応装置の温度を６０℃に上昇させ、反応装置の全圧を６バールに維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を２時間に亘り行った。重合の終わりに、エチレン供給システムを閉じ、生成されたポリマーを、反応装置の底にあるステンレス鋼製のスクリュープラグを通じて取り出した。ポリマースラリーをヒューム・カップボード内に一晩残し、固体ポリマーを濾過により単離し、７０℃で４時間に亘り真空炉内で乾燥させ、最後に、通常の炉内で２４時間に亘り６０℃で乾燥させた。
【００８９】
３５ｇのポリエチレンを回収し、これは、５．４×１０+6ｇのポリエチレン（モルＺｒ・時）-1の平均重合速度に相当した。反応装置のファウリングは生じず、単離したポリマーの形態は非常に良好であった。ポリマーは微粒状であり、それらの粒子は球状であった。ポリマーの嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ3であった。このポリマーのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像が図３に示されている。
【００９０】
比較例Ａ
均一系重合
１リットルのビュッヒ重合反応装置（ＢＥＰ２８０）を、ウォーター・ジャケットを用いて、最初に８５℃まで加熱し、排気し、乾燥窒素を充填した。次いで、２５０ｃｍ3の乾燥ヘプタンを、溶媒貯蔵ウィンチェスターからビュッヒ反応装置に、窒素圧下で移した。このヘプタンを真空下において２５℃で２０分間に亘り還流した。エチレンモノマー供給システムのスイッチを入れ、反応装置を、真空とエチレン供給システムとを交互に切り替えて、エチレンモノマーで３回パージした。ヘプタン希釈剤を大気圧において２５℃でエチレンにより飽和させ、その後、２．０ｃｍ3のＭＭＡＯ溶液（５質量％のＡｌ）をこの反応装置に注入した。最後に、２．０ｃｍ3のヘプタン中でスラリーにした、実施例１に記載されたように調製した０．００４３ｇの固体触媒を反応装置に注入した。反応装置の全圧を１バールに維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を３０分間に亘り行った。この重合反応は、多量の熱が放出されて非常に急激であり、温度制御が損なわれた。温度は、３０分間の重合中に、２５℃から８０℃まで上昇した。
【００９１】
重合の終わりに、エチレン供給システムを閉じ、生成されたポリマーを、反応装置の底にあるステンレス鋼製のスクリュープラグを通じて取り出した。ポリマースラリーをヒューム・カップボード内に一晩残し、固体ポリマーを濾過により単離し、７０℃で４時間に亘り真空炉内で乾燥させ、最後に、通常の炉内で２４時間に亘り６０℃で乾燥させた。６１ｇのポリエチレンを回収し、これは、２．１×１０+6ｇのポリエチレン（モルＺｒ・時）-1の平均重合速度に相当した。
【００９２】
反応装置のファウリングが重合中に生じ、ポリマーが、撹拌機と反応装置の壁に付着した。単離したポリマーは、非常に質の悪い形態を有し、塊のある粉末状であった。ポリマーの嵩密度は許容できなかった。
【００９３】
比較例Ｂ
触媒成分Ａの調製
１０ｇのＭＳ３０５０シリカ（ピー・キュー社(PQ Corporation)の製品）を燃焼ボート内に入れ、これを炉の中央部に配置した。この炉のスイッチを入れ、温度を、乾燥窒素を流しながら５００℃まで毎分２℃で上昇させ、室温まで冷却させる前に、６時間に亘りこの値に維持した。このシリカをフラスコに移し、このフラスコを真空下（１０-2ｍｍＨｇ）で３時間に亘り２６０℃まで加熱した。最後に、シリカを、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。
【００９４】
２．００ｇの脱水シリカを、焼結ディスク（Ｎｏ．２気孔率）および栓を持つ側枝が備え付けられた円筒形三首フラスコからなり、乾燥窒素により十分にパージされている、１００ｃｍ3の触媒調製反応装置（ＣＰＲ）内に入れた。３０ｃｍ3のトルエン中の３．６ｃｍ3のＭＡＯ溶液（５質量％のＡｌ）を加えた。この混合物を乾燥窒素雰囲気下で２時間に亘り５０℃で撹拌し、次いで、濾過した。得られた固体を５０℃で３０ｃｍのトルエンで３回洗浄した。微量分析により、この固体は０．２０％のＡｌを含有することが分かった。
【００９５】
実施例１に記載したように調製した０．３０１ｇの固体触媒および３０ｃｍ3のヘプタンをＣＰＲに加え、この混合物を乾燥窒素雰囲気下で６時間に亘り７０℃で撹拌した。この混合物を濾過し、固体を７０℃で１５ｃｍ3のヘプタンで８回洗浄した。最後に、ＣＰＲ中の固体を、窒素パージおよび真空系を用いて、２時間に亘り７０℃で乾燥させ、丸底フラスコに入れ、２０ｃｍ3のヘプタンを加えた。固体担持触媒成分を微量分析により分析し、０．１４質量％のＺｒを含有することが分かった。
【００９６】
比較例Ｃ
均一系重合
ビュッヒ重合反応装置を、ウォーター・ジャケットを用いて、最初に８５℃まで加熱し、排気し、乾燥窒素を充填した。次いで、２５０ｃｍ3の乾燥ヘプタンを、溶媒貯蔵ウィンチェスターからビュッヒ反応装置に、窒素圧下で移した。このヘプタンを真空下におい４０℃で２０分間に亘り還流した。エチレンモノマー供給システムのスイッチを入れ、反応装置を、真空とエチレン供給システムとを交互に切り替えて、エチレンモノマーで３回パージした。ヘプタン希釈剤を大気圧において４０℃でエチレンにより飽和させ、その後、１．０ｃｍ3のＭＭＡＯ溶液（７質量％のＡｌ）をこの反応装置に注入した。この注入後、比較例Ｂに記載したように調製し、４．５ｃｍ3のヘプタン中でスラリーにされた固体触媒成分Ａを０．９ｇ注入した。この反応装置の温度を４０℃まで上昇させ、反応装置の全圧を６バールに維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を１時間に亘り行った。重合の終わりに、エチレン供給システムを閉じ、生成されたポリマーを、反応装置の底にあるステンレス鋼製のスクリュープラグを通じて取り出した。ポリマースラリーをヒューム・カップボード内に一晩残し、固体ポリマーを濾過により単離し、７０℃で４時間に亘り真空炉内で乾燥させ、最後に、通常の炉内で２４時間に亘り６０℃で乾燥させた。
【００９７】
６０ｇのポリエチレンを回収し、これは、６．０×１０+6ｇのポリエチレン（モルＺｒ・時）-1の平均重合速度に相当した。単離したポリマーは、質の悪い形態を有し、反応装置にある程度のファウリングが生じ、ポリマーが反応装置の壁と撹拌機に付着した。ポリマーの嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ3であった。このポリマーのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像が図２に示されている。
【００９８】
比較例Ｄ
均一系重合
ビュッヒ重合反応装置を、ウォーター・ジャケットを用いて、最初に８５℃まで加熱し、排気し、乾燥窒素を充填した。次いで、２５０ｃｍ3の乾燥ヘプタンを、溶媒貯蔵ウィンチェスターからビュッヒ反応装置に、窒素圧下で移した。このヘプタンを真空下におい４０℃で２０分間に亘り還流した。エチレンモノマー供給システムのスイッチを入れ、反応装置を、真空とエチレン供給システムとを交互に切り替えて、エチレンモノマーで３回パージした。ヘプタン希釈剤を大気圧において４０℃でエチレンにより飽和させ、その後、１．０ｃｍ3のＭＭＡＯ溶液（７質量％のＡｌ）をこの反応装置に注入し、その後、１．０ｃｍ3の１−オクテン（９８％）を注入した。これらの注入後、比較例Ｂに記載したように調製し、４．５ｃｍ3のヘプタン中でスラリーにされた固体触媒成分Ａを０．９ｇ注入した。この反応装置の温度を４０℃まで上昇させ、反応装置の全圧を６バールに維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を１時間に亘り行った。重合の終わりに、エチレン供給システムを閉じ、生成されたポリマーを、反応装置の底にあるステンレス鋼製のスクリュープラグを通じて取り出した。ポリマースラリーをヒューム・カップボード内に一晩残し、固体ポリマーを濾過により単離し、７０℃で４時間に亘り真空炉内で乾燥させ、最後に、通常の炉内で２４時間に亘り６０℃で乾燥させた。
【００９９】
８ｇのポリエチレンを回収し、これは、６．０×１０+6ｇのポリエチレン（モルＺｒ・時）-1の平均重合速度に相当した。単離したポリマーは、比較的質の悪い形態を有し、反応装置にある程度のファウリングが生じ、ポリマーが反応装置の壁と撹拌機に付着した。ポリマーの嵩密度は０．１７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１００】
比較例Ｅ（特許文献５の実施例１６３による）
ａ）  担持触媒の調製
約３０ｍｌのトルエン中に、１２時間に亘り２５０℃で乾燥された２ｇのＣＳ２０４０シリカ（キュー・ピー社の製品）を懸濁させ、この懸濁液を０℃まで冷却した。次いで、１１．５ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（Ａｌ＝１．３３モル／ｌ）を滴下により加えた。添加中、この反応系の温度を０℃に維持した。反応は、３０分間に亘り０℃で行った。次いで、この反応系の温度を９５℃まで上昇させ、約２０時間に亘りこの温度に維持した。次いで、反応系の温度を６０℃まで低下させ、上清液を除去した。得られた固体触媒前駆体成分を４０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、１０．６ｍｌのトルエン中に再度懸濁させた。次いで、ビス−（Ｎ−［（３−ｔ−ブチルサリチリデン）アニリナート］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）（８ミリモル／ｌ）を滴下により加えた。この懸濁液は２４時間に亘り室温で貯蔵した。得られた固体担持触媒を１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。
【０１０１】
ｂ）  重合反応
窒素で十分にパージした反応槽内に、２５０ｍｌのヘプタンを入れ、気相および液相を５０℃でエチレンにより飽和させた。次いで、ａ）により調製した２ｍｌの触媒スラリーを加え（約４×１０００-3ミリモル／ｌのチタン濃度を提供する）、５バールのエチレン圧下で９０分間に亘り重合を行った。得られたポリマー懸濁液を濾過し、ヘキサンで洗浄し、１０時間に亘り８０℃で真空下で乾燥させ、１．６ｇのポリエチレンを得た。重合活性は１０６３ｋｇポリエチレン／モルＴｉ・時であった。生成されたポリエチレンのＳＥＭ画像が図４に示されている。
【０１０２】
上記実施例は、本発明による担持触媒が、助触媒としてのアルミノキサンが少量であっても、高い活性を有することを示している。本発明による触媒を使用すると、良好な形態および高い嵩密度を有するオレフィン（コ）ポリマーが得られる。さらに、重合反応装置のファウリングが、起こらないかまたは実質的に起こらない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月17日(2009.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
ｂ）  重合反応
窒素で十分にパージした反応槽内に、２５０ｍｌのヘプタンを入れ、気相および液相を５０℃でエチレンにより飽和させた。次いで、ａ）により調製した２ｍｌの触媒スラリーを加え（約４×１０-3ミリモル／ｌのチタン濃度を提供する）、５バールのエチレン圧下で９０分間に亘り重合を行った。得られたポリマー懸濁液を濾過し、ヘキサンで洗浄し、１０時間に亘り８０℃で真空下で乾燥させ、１．６ｇのポリエチレンを得た。重合活性は１０６３ｋｇポリエチレン／モルＴｉ・時であった。生成されたポリエチレンのＳＥＭ画像が図４に示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記担持材が、１００℃および９００℃の間の範囲の温度でアルミノキサン化合物および／または有機アルミニウム化合物により処理される前に、熱的および／または化学的に予備処理されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の担持触媒。
【国際調査報告】
2010519367.tif 000008
2010519367.tif 000009