(57)【要約】  ２つの主面を含む電解質シートであって、電解質シートは、異なる組成の領域を有し、（ｉ）これらの領域の少なくとも１つが、少なくとも１つの他の領域よりも少なくとも１．５倍高いイオン伝導率を有し、（ｉｉ）少なくとも１つの他の領域が、高イオン伝導率を有する少なくとも１つの領域よりも体積当たり２０％多い正方晶相ジルコニアを有し、（ｉｉｉ）該主面を通して断面で見ると、該領域の少なくとも１つが、不均一な厚さを示す、電解質シート。
2010505235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの主面を含む電解質シートであって、前記電解質シートは異なる組成の領域を有し、その結果、（ｉ）前記領域の少なくとも１つが、少なくとも１つの他の領域よりも少なくとも１．５倍高いイオン伝導率を有し、（ｉｉ）前記少なくとも１つの他の領域が、高イオン伝導率を有する前記少なくとも１つの領域よりも体積当たり２０％多い正方晶相ジルコニアを有し、（ｉｉｉ）前記主面を通して断面で見た場合、前記領域の少なくとも１つが、不均一な厚さを示すことを特徴とする電解質シート。
【請求項２】
（ｉ）前記高イオン伝導率を有する領域の少なくとも１つが、６〜１０モル％のイットリア、６〜１０モル％のイッテルビア、ルテチア、エルビア、ツリアを含むジルコニア、７〜１２モル％の酸化スカンジウムがドープされたジルコニア、および６〜１０モル％のイットリア、６〜１０モル％のイッテルビア、ルテチア、エルビア、ツリアを含むジルコニア、７〜１２モル％の酸化スカンジウムがドープされたジルコニアの混合物のうち少なくとも１つから選択される組成を含み、（ｉｉ）少なくとも１つの他の領域が高強度を有し、かつ２〜４モル％のイットリアを含むジルコニア、２〜４モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物）を含むジルコニア、９〜１２モル％のセリアがドープされたジルコニア、１．５〜５モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物および０．５〜１５モル％のイットリウムまたは希土類元素ニオブ酸塩またはイットリウムまたは希土類元素タンタル酸塩（すなわち、ＹＮｂＯ４）がドープされたジルコニア、１．５〜５モル％のイットリウムまたは希土類元素酸化物および０．５〜１５モル％の希土類元素またはマグネシウムまたはカルシウム、タングステン酸塩、イットリウムまたは希土類元素またはマグネシウムまたはモリブデン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）がドープされたジルコニア、あるいは０．５〜４モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物および５〜２０モル％のＴｉＯ２またはＳｎＯ２がドープされたジルコニアならびにこれらの混合物のうち少なくとも１つから選択される組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の異なる組成の領域を有する電解質シート。
【請求項３】
前記領域が、１０体積パーセント未満のアルミナを含有することを特徴とする請求項２に記載の異なる組成の領域を有する電解質シート。
【請求項４】
前記電解質シートが、高イオン伝導率を有する複数の領域と、低イオン伝導率を有する少なくとも１つの領域とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解質シート。
【請求項５】
（ｉ）複数のアノードと、
（ｉｉ）複数のカソードと、
（ｉｉｉ）前記高イオン伝導率を有する領域が、前記カソードと前記アノードとの間に挟まれるように、前記アノードとカソードとの間に配置された請求項４に記載の固体酸化物電解質シートと、
を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池デバイス。
【請求項６】
前記少なくとも１つの他の領域が、前記高イオン伝導率を有する領域の少なくとも１つよりも高い強度を有し、前記主面を通した断面で見た場合、前記領域の少なくとも１つが不均一な厚さを示すことを特徴とする請求項１に記載の電解質シート。
【請求項７】
前記高イオン伝導率を有する領域の少なくとも１つが、８モル％のイッテルビアを含むことを特徴とする請求項６に記載の異なる組成の領域を有する電解質シート。
【請求項８】
前記高イオン伝導率を有する領域の少なくとも１つが、６〜１０モル％のイットリアがドープされたジルコニア、６〜１０モル％のイッテルビアがドープされたジルコニア、７〜１２モル％の酸化スカンジウムがドープされたジルコニアのうち少なくとも１つから選択される組成を含むことを特徴とする請求項４または６に記載の異なる組成の領域を有する電解質シート。
【請求項９】
少なくとも３つの領域を含み、第１の領域が酸化スカンジウムドープされたジルコニアを含み、第２の領域がイッテルビアドープされたジルコニアを含み、第３の領域がイットリアドープされたジルコニアを含むことを特徴とする請求項６に記載の異なる組成の領域を含む電解質シート。
【請求項１０】
前記電解質シートが、異なるレベルのイットリアを含む少なくとも２つの異なる領域を備えたジルコニアベースの電解質シートであることを特徴とする請求項６に記載の異なる組成の領域を有する電解質シート。
【請求項１１】
（ｉ）少なくとも１つのアノードと、
（ｉｉ）少なくとも１つのカソードと、
（ｉｉｉ）前記アノードとカソードとの間に配置された請求項７に記載の固体酸化物電解質シートと
を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池デバイス。
【請求項１２】
ａ）請求項６に記載の１つ以上のコンプライアントな電解質シートにより少なくとも部分的に形成された密閉された内部と、
ｂ）前記密閉された内部に配置され、前記コンプライアントな固体酸化物シートの内部に向いた表面に支持された１つまたは複数のアノードと、
ｃ）前記コンプライアントな固体酸化物シートの他の表面に、前記内部表面のアノードに略反対の位置で支持された１つまたは複数のカソードと、
ｄ）燃料ガスを前記密閉された内部へ供給する燃料供給手段と、
ｅ）電流をアセンブリから引くために、前記アノードおよびカソードに接続された導電性材料と
を含むことを特徴とする発電固体酸化物型燃料電池アセンブリ。
【請求項１３】
前記高強度を有する電解質シートの前記少なくとも１つの他の領域が、前記電解質シートの周囲に近接配置されていて、前記複数のアノードおよびカソードが、前記高イオン伝導率を有する電解質領域の対向する側に配置されていることを特徴とする請求項１２に記載の発電固体酸化物型燃料電池アセンブリ。
【請求項１４】
前記高強度を有する少なくとも１つの他の領域が、前記電解質シートの周囲に近接配置されていることを特徴とする請求項１、１１または１２に記載の電解質シート。
【請求項１５】
前記異なる組成の領域が、前記電解質シートの異なる層に対応しており、前記電解質シートが、前記少なくとも１つの他の領域より高いイオン伝導率を有する複数の領域を有することを特徴とする請求項１に記載の電解質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電に有用な無機電解質シートを用いる燃料電池、特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、無機電解質シートは、異なる組成の領域を含む。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は周知であるが、繰り返し温度サイクルを経験しない電源に限られてきた。自動車の動力装置に有用とするには、燃料電池は、極めて迅速に、好ましくは５分より早く、より好ましくは２分未満、さらにより好ましくは３０秒未満で動作する必要がある。高温固体酸化物タイプの燃料電池を、自動車内で常に熱く保つためのエネルギー要件は非常に厳しい。従って、燃料電池は、自動車が使用されるほとんどのたびごとに加熱される必要があるので、恐らく、１万〜２万回という加熱サイクルに耐える必要がある。長距離トラックのための補助電源ユニットにも同じ要件がある。同じ要件は、ＳＯＦＣに基づく携帯用発電機、家庭用、小規模事業所または共同住宅用の発電ＳＯＦＣユニットおよびその他分散発電ＳＯＦＣユニットでも必要とされる。
【０００３】
可撓性の薄いセラミックは、例えば、同じ出願人に譲渡された特許文献１に記載されており、そのうちいくつかの組成は、燃料電池用の有用な電解質である。最近、特許文献２には、かかる組成を用いて、耐熱衝撃性の燃料電池を形成することが記載されている。
【０００４】
上述の考察は、ジルコニアを電解質として用いることが知られていること、ならびに、（ＬａＳｒＭｎＯ３）およびその他膨張適合導電性ペロブスカイト構造を空気側電極として用い、ジルコニア／ニッケル複合体を燃料側電極として用いることが知られていることを示すことを意図したものである。また、金属、金属間化合物およびＬａＣｒＯ３は、相互接続構造に用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，０８９，４５５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２７３，８３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決すべき課題】
【０００６】
それにも関わらず、改善された固体酸化物型燃料電池、特に、非常に高温の加熱および／または電力出力の向上した熱サイクルに耐えることのできる燃料電池が、依然として必要とされている。このように、電解質シートは、機械的に強く、非常に高温の加熱および／または熱サイクルに耐えることができ、同時に、良好なイオン伝導率を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
簡潔に述べると、本発明は、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つのアノードとの間に介挿できる電解質シートであって、異なる組成の少なくとも２つの領域を有する固体電解質燃料電池に関する。
【０００８】
本発明の一態様によれば、電解質シートは、２つの主面を含み、異なる組成の領域を有し、（ｉ）領域の少なくとも１つが、少なくとも１つの他の領域よりも少なくとも１．５倍高いイオン伝導率を有し、（ｉｉ）該少なくとも１つの他の領域が、高イオン伝導率を有する少なくとも１つの領域より、体積当たり２０％多い正方晶相ジルコニアを有し、（ｉｉｉ）該主面を通して断面で見ると、領域の少なくとも１つが、不均一な厚さを示す。好ましくは、少なくとも１つの他の領域は、高イオン伝導率を有する領域より高強度を有している。好ましくは、電解質シートは、異なる化学組成の少なくとも２つの領域を備えた薄い予備焼結した多結晶セラミックシートである。
【０００９】
ある実施形態によれば、電解質シートの少なくとも１つの領域が、（ａ）６〜１０モル％のイットリアがドープされたジルコニア、（ｂ）６〜１０モル％のイッテルビア、ルテチア、エルビアまたはツリアがドープされたジルコニア、（ｃ）７〜１２モル％の酸化スカンジウムがドープされたジルコニアおよび（ｄ）６〜１２モル％のイットリア、イッテルビア、ルテチア、エルビア、ツリア、ジルコニアおよび／または酸化スカンジウムがドープされたジルコニアの混合物のうち少なくとも１つから選択される組成を含む。ある実施形態によれば、少なくとも１つの他の領域が、（ａ）２〜４モル％のイットリアがドープされたジルコニア、２〜４モル％の希土類元素酸化物（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物）がドープされたジルコニア、９〜１２モル％のセリアがドープされたジルコニアのうち少なくとも１つ、（ｂ）１．５〜５モル％のＹ２Ｏ３または希土類元素酸化物および０．５〜１５モル％の希土類元素ニオブ酸塩または希土類元素タンタル酸塩（すなわち、ＹＮｂＯ４）がドープされたジルコニア、（ｃ）１．５〜５モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物および０．５〜１５モル％の希土類元素、マグネシウム、カルシウム、タングステン酸塩またはモリブデン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）がドープされたジルコニア、あるいは（ｄ）０．５〜４モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物および５〜２０モル％のＴｉＯ２またはＳｎＯ２がドープされたジルコニアならびにこれらの混合物のうち少なくとも１つから選択される組成を含む。好ましくは、１０体積パーセント未満のアルミナ、より好ましくは５体積パーセント未満のアルミナを、これらの領域のジルコニアベースの組成に添加すると、やや不純なジルコニア粉末において三重点までガラス不純物が取り除かれ有利である。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、向上した強度を有する領域と、向上したイオン伝導率を有する領域とを有する電解質シートを組み込む耐熱衝撃性固体電解質燃料電池、かかる燃料電池を組み込むデバイスまたはアセンブリに関する。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、発電固体酸化物型燃料電池アセンブリは、
ａ）少なくとも１つが異なる組成の複数の領域を含む１つ以上のコンプライアントな電解質シートにより少なくとも部分的に形成された密閉された内部を有するパケット要素と、
ｂ）密閉された内部に配置され、コンプライアントな固体酸化物シートの内部表面に支持された１つまたは複数のアノードと、
ｃ）コンプライアントな固体酸化物シートの外側表面に、内部表面のアノードに略反対の位置で支持された１つまたは複数のカソードと、
ｄ）燃料ガスを密閉された内部へ供給する燃料供給手段と、
ｅ）電流をアセンブリから引くために、アノードおよびカソードに接続された導電性材料と
を含む。
【００１２】
本発明は、図面を参照するとさらに理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明により提供される枠のあるＳＯＦＣアセンブリの概略平面図
【図１Ｂ】本発明により提供される枠のあるＳＯＦＣアセンブリの側断面立面図
【図１Ｃ】本発明により提供される枠のあるＳＯＦＣアセンブリの部分斜視図
【図２】図１Ａ〜１ＣのＳＯＦＣデバイスの一部の概略断面図。
【図３Ａ】本発明による２つの例示的な電解質シートの概略平面図
【図３Ｂ】本発明による２つの例示的な電解質シートの概略平面図
【図４】クロスフロー構成で動作する例示的な燃料電池デバイスにおいて示される熱勾配の例を示す概略図
【図５Ａ】図４に示す熱条件で動作するのに最適化された例示的な電解質シートを示す平面図
【図５Ｂ】図４に示す熱条件で動作するのに最適化された例示的な電解質シートを示す平面図
【図５Ｃ】図４に示す熱条件で動作するのに最適化された例示的な電解質シートを示す平面図
【図５Ｄ】図４に示す熱条件で動作するのに最適化された例示的な電解質シートの異なる断面図
【図５Ｅ】図４に示す熱条件で動作するのに最適化された例示的な電解質シートＹ2Ｏ3の含有量を示すグラフ
【図６Ａ】ドーパント溶液による電解質シートの含浸を示す概略図
【図６Ｂ】本発明のある例示的な方法により作製されたグリーン電解質シートの例示的な実施形態を示す断面図
【図７Ａ】例示的な電解質シート構造を示す断面図
【図７Ｂ】他の例示的な電解質シート構造を示す断面図
【図７Ｃ】他の例示的な電解質シート構造を示す断面図
【図７Ｄ】他の例示的な電解質シート構造を示す断面図
【図８Ａ】例示的な電解質シートの他の実施形態を示す断面図
【図８Ｂ】例示的な電解質シートの他の実施形態を示す断面図
【図９Ａ】１層の先行技術の電解質シートにおける概略での亀裂の存在を示す断面図
【図９Ｂ】多層シートにおける概略での亀裂の存在を示す断面図
【図９Ｃ】多層シートにおける概略での亀裂の存在を示す断面図
【図１０Ａ】本発明による例示的な電解質シートを製造する方法の例示的な実施形態を示す概略図
【図１０Ｂ】本発明による例示的な電解質シートを製造する方法の別の例示的な実施形態を示す概略図
【図１０Ｃ】本発明による例示的な電解質シートを製造する方法の別の例示的な実施形態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、概略が図１Ａ〜１Ｃに図示された携帯用ＳＯＦＣアセンブリ１０は、（ｉ）単一のマルチセル（電解質支持）燃料電池デバイス４０および（ｉｉ）マルチセル燃料電池デバイス４０を支持する枠モジュール５０により形成された、単一の燃料チャンバ３０と、単一の酸化剤ガスチャンバ３０’とを有する小さな燃料電池パケット２０を含む。図２に示すとおり、マルチセルデバイス４０は、電解質シート４２、電解質シート４２の片側に位置する複数のアノード４４および電解質シート４２のもう一方の側に位置する複数のカソード４６を有する。本実施形態のカソードおよびアノードは、電解質シート４２の小孔（ビアホール）を通るビア（ビア相互接続）４８により電気的に相互接続されている。好ましくは、電解質シート４２は、可撓性セラミックシートである。好ましくは、電解質シート４２は、４５μｍ未満の厚さ、より好ましくは２５μｍ未満の厚さ、より好ましくは４〜２０μｍの厚さである。かかる電解質シート４２に好適な組成としては、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎの酸化物を含む群から選択される安定化添加剤、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷの強化剤およびこれらの混合物がドープされた部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアが例示される。燃料電池アセンブリ１０の詳細な説明を以下に示す。例示的な電解質シートおよびそれの例示的な製造方法の詳細な説明がそれに続く。
【００１５】
電解質シート４２は、異なる組成の領域Ｒ１を有する。電解質シートの領域または区域は、異なる材料を含有していてよい。あるいは、電解質シート４２のこれらの領域または区域は、同じ基本材料を含んでいてもよいが、異なるドーパントがドープされているか、または異なる量の同じドーパントがドープされているかのいずれかであってもよい。これらの領域の１つ以上は、最良のイオン伝導を与えるために最適化された化学組成を有してもよく、他の領域の１つ以上は、例えば、最大の機械的強度を与えるために最適化されていてもよい。あるいは、電解質シートの異なる領域が、異なる温度範囲において最良の性能を与えるために異なる組成を有していてもよい。燃料電池デバイス全体をわたる強い温度勾配のために、燃料電池デバイス４０の異なる部分が異なる温度を受ける場合は、これは特に有利である。
【００１６】
異なる組成の領域（または区域）によって、燃料電池デバイスの性能が最良になる。例えば、電解質シート４２が、高イオン伝導率を有する活性区域（電極間に位置する区域）を有していると、燃料電池デバイスが、より低い温度で、すなわち高効率で動作可能となる。燃料電池デバイスが低温で動作すると、熱サイクルおよびＣＴＥ膨張不適合が低減するために応力が減少する。同時に、上述したとおり、燃料電池シート４２は、最大の熱−機械応力の場所に高強度を有する区域または領域を有しているので、デバイス不良の可能性を減じながら、燃料電池デバイスをより高温で動作することができる。領域Ｒ１は、少なくとも２０μｍ幅の最低断面、より好ましくは少なくとも３０μｍ幅の最低断面および最も好ましくは少なくとも５０μｍ幅の最低断面を有することが好ましい。領域が、少なくとも４００μｍ２、より好ましくは少なくとも１０００μｍ２、最も好ましくは少なくとも２５００μｍ２の少なくとも最小断面積を有することが同様に好ましい。
【００１７】
電解質シート４２に好適な成分は、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの酸化物およびこれらの混合物等の安定化添加剤がドープされてもよい、例えば、安定化または部分安定化ジルコニアである。薄い電解質シート４２（厚さ３μｍ〜４５μｍ）は、低抵抗損失、高伝導率を与える３〜１０モル％のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２、好ましくは３〜６モル％のＹ２Ｏ３およびより好ましくは３〜４モル％のＹ２Ｏ３を有していてもよく、イットリアレベルが低いと、向上した変形強度および高耐熱衝撃性が与えられる。薄い電解質シート４２（厚さ３μｍ〜４５μｍ）はまた、低抵抗損失および高伝導率を与える１２モル％までのＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２、好ましくは１０モル％未満のＳｃ２Ｏ３を有していてもよい。電極層は、例えば、アノードについては、Ｃｕおよび／またはＣｅＯ２を任意で添加したＮｉ−ＺｒＯ２、カソードについては、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）−ＺｒＯ２とすることができ、一方、電流コレクタ層は、例えば、銀を多く含む合金、好ましくは、銀−パラジウム合金とすることができる。
【００１８】
ある実施形態によれば、１つの領域または領域の組は、（ａ）６〜１０モル％のイットリア、イッテルビア、ルテチア、エルビア、ツリアのうち少なくとも１つがドープされたジルコニア、（ｂ）７〜１２モル％の酸化スカンジウムがドープされたジルコニアおよび（ｃ）６〜１２モル％のイットリア、イッテルビア、ルテチア、エルビア、ツリア、ジルコニアまたは酸化スカンジウムの合計混合物がドープされたジルコニアから選択される組成を含み、他の領域は、（ａ）２〜４モル％のイットリアがドープされたジルコニア、２〜４モル％の希土類元素酸化物（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物）がドープされたジルコニア、９〜１２モル％のセリアがドープされたジルコニア、（ｂ）１．５〜５モル％の希土類元素酸化物またはＹ２Ｏ３および０．５〜１５モル％のイットリウムまたは希土類元素ニオブ酸塩または希土類元素タンタル酸塩（すなわち、ＹＮｂＯ４）がドープされたジルコニア、（ｃ）１．５〜５モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物および０．５〜１５モル％のイットリウム希土類元素、マグネシウム、カルシウムタングステン酸塩またはイットリウムまたは希土類元素、マグネシウム、モリブデン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）がドープされたジルコニア、あるいは（ｄ）０．５〜４モル％のイットリアまたは希土類元素酸化物および５〜２０モル％のＴｉＯ２またはＳｎＯ２がドープされたジルコニアならびにこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される組成を含む。好ましくは、１０体積パーセント未満のアルミナ、より好ましくは５体積パーセント未満のアルミナをジルコニアに添加すると、やや不純なジルコニア粉末において三重点までガラス不純物が有利に取り除かれる。
【００１９】
好ましくは、電解質シート４２の厚さは４５μｍ未満であり、少なくとも１方向における曲げ強度は、室温で測定したときに、ワイブル５０％強度確率が、少なくとも４００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも８００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１ＧＰａとなるようなものである。電解質シートの高強度区域と同様の組成の２ｍｍ×１５ｍｍセラミックシートのワイブルモジュラスは、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも４、より好ましくは６を超える（例えば、７、８、９以上）曲げ強度を有する。好ましくは、電解質シート４２の、電解質シートの最薄区域における厚さｔは４５μ未満（好ましくは３０μ未満）であり、電解質シートの厚い領域における高さ変化は、８０μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満、最も好ましくは２０μｍ未満である。
【実施例】
【００２０】
電解質シート−実施例１
図３Ａおよび３Ｂに図示する電解質シート４２の実施形態は、少なくとも１つの領域Ｒ１を有し、これは、少なくとも１つの他の領域Ｒ２より高いイオン伝導率（例えば、この領域のイオン伝導率は、１０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは２０ｍＳ／ｃｍを超え、さらにより好ましくは３０ｍＳ／ｃｍを超え得る）を有し、領域Ｒ２は、領域Ｒ１より低いイオン伝導率および高い強度を有する。この例において、領域Ｒ２の、ワイブルモジュラスは少なくとも３、好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも９である。好ましくは、領域Ｒ１は、領域Ｒ２より少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍良好なイオン伝導率を有する。本実施形態において、高イオン伝導率を有する領域Ｒ１はカソードとアノードに挟まれていて、改善されたイオン伝導率を有する電解質支持マルチ燃料電池を形成しており、高強度を有する領域Ｒ２は、大量の熱−機械応力を受ける区域に対応している。図３Ａ、３Ｂの実施形態において、電解質シートは、実質的に平坦で、厚さ変化が５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満であり、異なる組成の領域は「地域的」構成である。すなわち、それらは互いの上を完全に覆うように互いの上にラミネートされておらず、電解質シート４２の１つまたは２つの主面Ｓ１、Ｓ２を見たときに見ることができる。他の実施形態は、電解質厚さが、例えば、１〜１５μｍ異なる表面特性を有している。
【００２１】
図３Ａの実施形態において、領域または区域Ｒ２は領域Ｒ１を囲んでいて、その機械的特性（例えば、強度）が最適化されている。高イオン伝導率を有する領域（領域Ｒ１）は、例えば、立方ジルコニアで作製され、高強度（領域Ｒ２）だが、低イオン伝導率を有する領域は、正方晶ジルコニア、好ましくは５０％（体積基準）を超える正方晶相ジルコニア、さらにより好ましくは７５％（体積基準）を超える正方晶相ジルコニアを含んでいてもよい。好ましくは、最高の強度または最低のイオン伝導率を有する領域の正方晶相ジルコニアの体積は、（ｉ）高イオン伝導率または（ｉｉ）最低強度を有する領域より少なくとも２０％多い。より好ましくは最高強度を有する領域または区域の正方晶相ジルコニアの体積は、最高イオン伝導率または最低強度を有する領域または区域より、少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも５０％多い。例えば、高イオン伝導率を有する領域（領域Ｒ１）は、６〜１０モル％のイットリア（例えば、８モル％のＹ２Ｏ３）、６〜１０モル％のイッテルビアを含むジルコニア（Ｙおよび／またはＹｂのドーパントレベルが高ければ高いほど、イオン伝導率が高くなる）、酸化スカンジウムがドープされたジルコニア（例えば、１０モル％のＳｃ２Ｏ３）のうち少なくとも１つから選択される組成を含む。他の領域（高強度領域または領域Ｒ２）は、３モル％のイットリアを含むジルコニアまたはニオブ酸イットリウムがドープされたジルコニアのうち少なくとも１つから選択される組成を含み、ジルコニア体積の少なくとも３０％（好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％）が、正方晶相ジルコニアに対応する。例えば、７〜１２モル％の酸化スカンジウムがドープされたジルコニアおよび８モル％のイッテルビアがドープされたジルコニアは、３モル％のイットリアがドープされたジルコニアより高いイオン伝導率を有し、一方、低レベルのイットリア（２〜４モル％、例えば、３％Ｙ２Ｏ３）がドープされたジルコニアは、７〜１２モル％の酸化スカンジウムおよび／または８モル％のイッテルビアまたは８モル％のイットリアがドープされたジルコニアより高い曲げ強度を有する。９〜１２モル％セリアがドープされたジルコニアは、より高い靭性（すなわち、亀裂伝播に対してより高い抵抗性）を有する。ジルコニアは、（ｉ）材料コストを減少し、中間の温度（すなわち、１００℃から４００℃の温度）での水腐食に対する抵抗性を増大するために、チタニア、カルシアおよび／またはマグネシア、および（ｉｉ）高強度、靭性および蒸気腐食抵抗性を与えるために、イットリウム（希土類元素酸化物、カルシアおよびマグネシア）、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、バンダレート（ｖａｎｄａｌａｔｅ）、タングステン酸塩および／またはモリブデン酸塩、および／または（ｉｉｉ）潜在的な水蒸気腐食に対する抵抗性を与えるために、酸化錫および／または酸化インジウムがドープしてもよい。電解質シート４２の高強度を有する領域（例えば、Ｒ２）は、室温で測定したとき、少なくとも４００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５００ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも９００ＭＰａの曲げ（ベンド）強度を有していることが好ましい。
【００２２】
イオン伝導率が最適化された領域が、有利に低温で動作可能であり、燃料電池デバイスの動作を減じて、耐久性を改善する一方、高機械強度が最適化された領域は有利にＳＯＦＣデバイス強度を改善し、かくしてより容易なデバイスの取扱い、製造、改善されたデバイス寿命をもたらす。
【００２３】
例えば、燃料電池デバイス４０（図２参照）は、合計で３００〜１０００のビアホールを備えた、２〜４モル％のＹ２Ｏ３ドープの部分安定化ＺｒＯ２組成（ジルコニアの体積当たり３０％〜１００％の正方晶相ジルコニアを含む）の可撓性電解質シート４２を含んでなる。これら電解質シート４２のそれぞれの第１すなわちアノード側、例えば、領域Ｒ１には（図３Ａ、３Ｂ参照）、アノード４４のアレイ（例えば、１５のアノード）が堆積しており、それぞれ、例えば、厚さ６マイクロメートルのＮｉ／ＺｒＯ２触媒層と厚さ２０マイクロメートルのセラミック粉末で充填された９０％Ａｇ／１０％Ｐｄ銀合金とを含み、この粉末フィラーは、４０重量％のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２組成を含んでいる。アノード４４の反対の、各可撓性電解質シート４２の第２すなわちカソード側には、カソード４６のアレイ（例えば、１５のカソード）が堆積しており、それぞれ、例えば、４０重量％のＹ２Ｏ３ドープされたＺｒＯ２フィラーを含有する（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ３の厚さ６マイクロメートルの層と、フィラーとしてジルコニア等の４０重量％の粉末セラミックを含むＡｇ／Ｐｄの厚さ２０マイクロメートルの層とを含んでいる。各アノード４４の前縁を、次の連続したアノード−カソード対において、カソード４６の後縁に接続する導電性ビア４８を含むビアホールは、例えば、９０％Ａｇ／１０％Ｐｄ合金で充填されている。ビアホールは、例えば、図３Ａに図示する電解質シート４２の低イオン伝導率領域Ｒ２において、電極間に位置している。
【００２４】
電極アレイの端部にあるバスバーからのリードは銀ホイルであり、これは、織繊維管絶縁内に位置する銀ワイヤに取り付けられている。電解質シート４２は燃料枠５０にシールされ、その際アノードアレイは燃料チャンバに向かって内側に向いている。シールは、例えば、９００℃未満で閉じた孔に焼結する一方で電解質シート／燃料電池デバイスの熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するガラスまたはガラスセラミックと一緒のものであってよい。
【００２５】
電解質シート−実施例２Ａ
電解質シート４２はまた、いくつかの異なる温度ゾーンにおいて機能を最適化するために設計してもよい。図４に、クロスフロー寄与（すなわち、燃料およびエアフロー方向が互いに反対で、温度変化の量が最少となる）で動作する燃料電池デバイス４０に存在する熱勾配の例を示す。図４に示すとおり、本実施形態において、電解質シート４２は、３つの温度ゾーンで動作し（矢印２で示される温度増大で）、異なる組成の少なくとも３つの領域または区域を含んでいる。（図５Ａ参照）。これらの領域は、例えば、比較的低動作温度に対応する酸化スカンジウムドープされたジルコニアの少なくとも１つの第１の領域Ｒ１（主に立方晶相）、中間の温度範囲に対応するイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）ドープされたジルコニア（主に立方晶相）を有する少なくとも１つの（第２の）領域Ｒ２、最高の温度を受ける区域に対応するイットリアドープされたジルコニア（主に立方晶相）を有する少なくとも１つの（第３の）領域Ｒ３、および電解質シートの「枠」区域（電極周囲の区域）に対応する第４の領域Ｒ４である。本実施形態において、領域Ｒ４は、正方晶相ジルコニアを含み、領域Ｒ１または領域Ｒ２より、好ましくは少なくとも２０％多く（より好ましくは少なくとも５０％多く）正方晶相ジルコニアを含む。領域Ｒ４においては、５０％を超えるジルコニアが正方（立方ジルコニアでなく）であるのが好ましい。なぜなら立方ジルコニアは、やや弱く、所望または最良の強度（強度＞４００ＭＰａ）を、強い応力を受ける電解質シート区域に与えないからである。電極間に位置する電解質シートの区域が、領域Ｒ１、Ｒ２の組成（例えば、酸化スカンジウムまたはイッテルビアがドープされたジルコニア）で構成されていてもよいことが注記される。より具体的に、本実施形態においては、４つの電解質シート領域は、以下のものを含んでもよい。
【表１】
2010505235.tif 000003
【００２６】
電解質シート−実施例２Ｂ
前の実施例で述べたように、電解質シート４２は、いくつかの異なる温度ゾーンにおいて機能を最適化するために設計してもよい。図４に示すとおり、本実施形態において、電解質シート４２は、３つの温度ゾーンで動作し、異なる組成の少なくとも３つの領域または区域を含んでいる。（図５Ｂ参照）。これらの領域は、例えば、比較的低動作温度に対応する酸化スカンジウムドープされたジルコニアの少なくとも１つの第１の領域Ｒ１（主に立方晶相、すなわち、５０％を超える、好ましくは８０％を超える立方晶相ジルコニア）、中間の温度範囲に対応するイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）ドープされたジルコニアを有する少なくとも１つの（第２の）領域Ｒ２、および最高の温度を受ける区域に対応し、電解質シートの「枠」区域（電極周囲の区域）にも対応するイットリアドープされたジルコニアを有する少なくとも１つの（第３の）領域Ｒ３である。本実施形態において、領域Ｒ２とＲ３の両方が、正方晶相ジルコニアを含み、領域Ｒ１より、好ましくは少なくとも２０％多く（より好ましくは少なくとも５０％多く）正方晶相ジルコニアを含む。領域Ｒ２およびＲ３においては、５０％を超えるジルコニアが正方（立方ジルコニアでなく）であるのが好ましい。なぜなら立方ジルコニアは、やや弱く、所望または最良の強度（強度＞４００ＭＰａ）を、強い応力を受ける電解質シート区域に与えないからである。電極間に位置する電解質シートの区域が、領域Ｒ１、領域Ｒ２の組成（例えば、酸化スカンジウムまたはイッテルビアがドープされたジルコニア）で構成されていてもよいことが注記される。より具体的に、本実施形態においては、３つの電解質シート領域は以下のものを含む。
【表２】
2010505235.tif 000004
【００２７】
あるいは、図５Ｃ〜５Ｄ（図５Ｄは、図５Ｃの電解質シートの断面図を示している）に、Ａ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ｃ−ＣおよびＤ−Ｄ線に沿って示すように、電解質シートは、Ｙ２Ｏ３ドーパント濃度が徐々に変化する（例えば、１０モル％〜３モル％に）ジルコニアベースの電解質シートであってもよい。
【００２８】
異なる構成領域を備えた電解質シートの例示的な製造方法
第１の例示的な方法
固体酸化物電解質シートにおいて所望の組成構造を生成する１つの方法は、以下の工程を含む。
【００２９】
（ｉ）グリーン（すなわち、未焼結の）電解質シートを公知の方法により作製する。このグリーン電解質シートは、均一な組成、例えば、非ドープのジルコニアまたは３モル％のイットリアがドープされたジルコニアである。
【００３０】
（ｉｉ）ドーパントを、グリーン電解質シートの特定の指示した区域に加えて、異なる組成の領域を形成する。
【００３１】
（ｉｉｉ）得られたグリーンシートを焼結して、固体酸化物セラミック電解質シートを製造する。
【００３２】
この方法により、異なる組成の領域が「地域的」構成であって、別の領域の上にラミネートされない電解質シートがもたらされる。
【００３３】
例えば、グリーン電解質シートが３モル％のイットリアがドープされたジルコニアである場合には、高イットリア濃度が必要とされる区域に追加のイットリウムが提供される。これは、例えば、グリーン電解質シートを、シュウ酸イットリウム、硝酸イットリウム、塩化イットリウム等を含有する溶液に浸透させて、Ｒ１領域と指定される区域において、イットリアドーパントレベルを８モル％にすることにより行なうことができる。グリーン電解質シートが非ドープのジルコニアである場合には、様々なドーパントを、電解質シートの様々な選択した区域に堆積させて、異なる組成区域を有するグリーン電解質シートを作製することができる。ドーパント追加工程には、任意のドーパント浸透プロセスを用いることができ、インクジェットまたはその他スプレー装置１００を利用して、グリーン電解質シート５の選択した区域Ｒ１にドーパント溶液を堆積してよい。（追加の）ドープされた領域は、電解質シートの全厚にわたって延びていてもいなくてもよい。（図６Ａ参照。）グリーン電解質シートおよび／またはスプレー装置１００のいずれかが移動してもよいことが考えられる。
【００３４】
第２の例示的な方法
固体酸化物電解質シートにおいて所望の組成構造を生成する１つの方法は、以下の工程を含む。
【００３５】
（ｉ）異なる組成の少なくとも２つのグリーン（すなわち、未焼結の）プレセラミック生地を、公知の方法により製造し、それを所望の厚さまでロール掛けする。
【００３６】
（ｉｉ）プレセラミック生地の１つを、第１の組成のグリーンシートへとカレンダ加工する。
【００３７】
（ｉｉｉ）第１の組成のカレンダ加工されたグリーンシートから１つ以上の区域を切り抜く。
【００３８】
（ｉｖ）他の組成のカレンダ加工された部分を、切り抜いた区域に配置するか、または第２／その他の組成のグリーンプレセラミック生地を、切り抜いた部分に配置する。
【００３９】
（ｖ）その部分をロール掛けして、異なる組成の領域Ｒ１を有する薄い可撓性の複合体グリーン電解質シートを形成する。
【００４０】
（ｖｉ）得られた複合体グリーンシートを焼結して、セラミック固体酸化物電解質シートを製造する。得られた例示的な電解質シートを図６Ｂに示す。
【００４１】
切り抜いた部分のサイズおよび形状、ならびに他の組成のグリーン生地材料の量（または切り抜いた区域に配置されるカレンダ加工された部分のサイズおよび形状）は、全体の「複合体」グリーンシートの厚さがロール掛けにより低減されたら、所望の形状を「他の」組成区域に与えるようなサイズおよび配向としなければならない。この方法によってまた、異なる組成の領域が「地域的」構成であり、それらが互いの上にラミネートされておらず、グリーン材料５Ｂに対応する領域の厚さが不連続、すなわち、これらの領域が、電解質シートのある部分には存在するが他の部分には存在しない、電解質シートが得られる。このように、２つの主面Ｓ１およびＳ２を通して断面で見ると、本実施例において、材料５Ｂに対応する領域は、不均一な表面厚さを有する。
【００４２】
第３の例示的な方法
固体酸化物電解質シートにおいて所望の組成構造を生成する他の例示的な方法は、以下の工程を含む。
【００４３】
（ｉ）変質ポリマー材料（例えば、ポリメチルメタクリレート）の第１の薄層を、マイラー基板またはテフロン（登録商標）ベースのキャリア上で成型し、任意で、それを所望の厚さまで均すまたはロール掛けする。
【００４４】
（ｉｉ）変質ポリマー材料の区域を切り取りおよび除去して、マイラー基板または「テフロン」ベースのキャリアを露出する。
【００４５】
（ｉｉｉ）第１のグリーン電極材料の層を、マイラー基板または「テフロン」ベースのキャリア上で成型し、任意で、それを所望の厚さまで均すまたはロール掛けする。この層は、例えば、電解質シートの高強度区域（例えば、非活性区域）を形成する。
【００４６】
（ｉｖ）異なるグリーン電極材料の第２の層を、該第１の層と変性ポリマー材料の残部（「窓」区域）とを覆うように成型し、２つの異なるグリーン電解質組成を含む複合体グリーンシートを形成する。（図７Ａ参照）
（ｖ）得られた複合体グリーンシートを焼結して、変質ポリマー材料を焼失させ、（ｉ）高強度区域と（ｉｉ）電極間に位置し、高イオン伝導率を有する薄い活性「窓」区域とを含むセラミック固体酸化物電解質シートを製造する。
【００４７】
この方法により作製した例示的な電解質シートを、図７Ｂに示す。図７Ｂに示すとおり、この方法により、異なる組成の領域が互いの上に位置する、すなわちラミネートされる電解質シートが得られる。主面を通して断面で見ると、領域の少なくとも１つは不均一な厚さを示す。この実施例において、第１のグリーン材料は、指定された厚さの複数の高強度領域Ｒ１を形成し、かつ「窓区域」Ｗ、すなわち、高伝導率を有する領域においてゼロ厚さを有する。
【００４８】
同様の方法を利用して、三層電解質シートを作製してもよい。この方法は以下の工程を含む。
【００４９】
（ｉ）変質ポリマー材料の第１の薄層を、マイラー基板または「テフロン」ベースのキャリア上に成型し、任意で、それを所望の厚さまで均すまたはロール掛けする。
【００５０】
（ｉｉ）変質ポリマー材料の区域を切り取りおよび除去して、マイラー基板または「テフロン」ベースのキャリアを露出する。（図７Ｃ参照。）
（ｉｉｉ）第１のグリーン電極材料の層を、マイラー基板または「テフロン」ベースのキャリア上に成型し、それを所望の厚さまでロール掛けする。この層は、例えば、電解質シートの高強度区域（例えば、非活性区域）を形成する。
【００５１】
（ｉｖ）異なるグリーン電極材料の第２の層を、該第１の層および変性ポリマー材料の残部（「窓」区域）を覆うように成型し、２つの異なるグリーン電解質組成を含む複合体グリーンシートを形成する。
【００５２】
（ｖ）変質ポリマー材料の層である第３の薄層を、第２の層上に成型し、第３の層を所望の厚さまで（任意で）均すまたはロール掛けする。
【００５３】
（ｖｉ）変質ポリマー材料の区域を切り取りおよび除去し、グリーン電解質シートの第２の層を露出させる。このとき、第１のポリマー層の残部の上に配置されるように変質ポリマー層の一つの部分または複数の部分を残す。第２の電解質層は間に挟まれている。
【００５４】
（ｖｉｉ）第４の層を、第１のグリーン電解質材料を用いて、第２の層上におよび該第２の層上に位置する該変質ポリマー層の残部の周囲に成型し、３つの異なるグリーン電解質層を含む複合体グリーンシートを形成する。
【００５５】
（ｖｉｉｉ）得られた複合体グリーンシートを焼結して、変質ポリマー材料を焼失させ、（ｉ）高強度区域と（ｉｉ）電極間に位置する薄い活性「窓」区域とを含むセラミック固体酸化物電解質シートを製造する。この方法により作製された例示的な電解質シートを、図７Ｃに示す。
【００５６】
例えば、厚さ７５マイクロメートルのマイラー基板を、剥離剤としての、薄い１マイクロメートル未満のメトセルの層で被覆し、約２５マイクロメートルのアクリル（変質ポリマー）層を、３７〜５０マイクロメートルのギャップの成型ブレードを用いて、この剥離層上に成型した。鋭いナイフを用いてアクリルを切り、複数の「窓」領域と単一の「枠」領域にした。枠領域のアクリルを、マイラーキャリアから剥がした。第２のメトセル剥離層をアクリル窓および枠区域を覆うように成型した。１２．５〜２５マイクロメートルギャップ（または同じギャップ）のテープ成型ブレードを用いて、３モル％のイットリアセラミックスリップを、キャリア上の残部アクリルを覆って成型した。アクリル「窓」の高さが、それらの上にセラミックスリップの層が堆積されるのを防いだ。「枠」セラミック層を乾燥した後、セラミックスリップの第２の層、６または８モル％のイットリアを含むジルコニアを、セラミック層「枠」およびアクリル「窓」を覆って成型する。このときブレードギャップを、スリップの薄層がアクリル「窓」上に与えられるよう調節した。第２のセラミック層乾燥後、アクリルの最後の層を、複合体セラミック上に成型して、マイラーから除去するのに十分な取り扱い強度を、成型複合体シートに与えた。成型品をマイラーキャリアから外し、空気中、１４３０Ｃで２時間焼結した。得られた電解質構造は、図７Ｂに示されるものであり、６〜８モル％イットリアを含むジルコニアの連続層が、３モル％イットリアを含むジルコニア枠の上部にある。多数の「窓」領域Ｒ２のあるものとない他の同様の電解質構造は、それぞれ、図７Ｄおよび７Ｃに示されている。
【００５７】
他の例示的な実施形態において、厚さ約２０〜２５マイクロメートルの非ドープジルコニアのグリーンセラミック層を、テープ成型機を用いて作製する。「テフロン」または「テフロン」被覆キャリアを、成型ブレード下、乾燥チャンバへ搬送し、成型ジルコニアベース層の溶剤の量を減少または排除する。制御ノズル、例えば、インクジェットタイプの噴霧器を備えた１つ以上（例えば、２つ）のスプレーバーを、シートが乾燥チャンバへ移動する際に、ドライ（乾燥）シートに適合させる。枠区域は、制御パターンで第１のバーからスプレーすることによりドープされて、枠領域に３モル％のイットリアを均一にドープし、第２のスプレーバーにより、８モル％のイッテルビアで「窓」区域をドープする溶液を均一に浸透する。完全に乾燥した後、グリーン電解質シートを、キャリアから外し、空気中、約１４３０Ｃで、約２時間、焼結した。
【００５８】
さらに他の例示的な実施形態において、１０モル％酸化スカンジウムを含むジルコニアの薄い１０〜１５マイクロメートルの厚さの微細なテクスチャ加工を施したシートを、薄い可撓性のセラミックシートを作製するのに典型的に用いられるよりもやや多い可塑剤（３ｗｔ％を超える）で、テープ成型する。かかる可塑剤の一例を挙げると、ジブチルフタレートである。厚さ約１０〜２０マイクロメートルの３．５モル％のイットリアがドープされたジルコニアの２枚のシートを、等しい「窓」区域Ｗが両シートから切り抜かれた状態で作製する。その３．５モル％のシートを位置合わせして、「窓」区域が適合するようにし、酸化スカンジウムドープシートを中間に置き、３枚のシートを高温でラミネートして、約１４３０Ｃで、空気中で焼結する。図７Ｄに示すのと同様の（ポリマーのない）構造が得られる。
【００５９】
第４の例示的な方法
固体酸化物電解質シートにおいて所望の組成構造を生成する他の方法は、以下の工程を含む。
【００６０】
（ｉ）第１のグリーン電解質材料の層（層５Ａ）を、マイラー基板または「テフロン」ベースのキャリア上に成型し、それを所望の厚さまでロール掛けする。層の厚さは、異なる場所で異なっていても、例えば、端から端まで、または隅から隅まで、徐々に変化してもよい。この層は、例えば、３モル％イットリアを有するジルコニアで構成されている。
【００６１】
（ｉｉ）異なるグリーン電解質材料の第２の層（層５Ｂ）を第１の層上に成型して、２つの異なるグリーン電解質組成を含む複合体グリーンシートを作製する。この第２の層は、例えば、８モル％のイットリアを含むジルコニアで構成されていて、異なる厚さの区域を有していてもよい。（図１０Ａ参照。）
（ｉｉｉ）得られた複合体グリーンシートを焼結して、変質ポリマー材料を焼失させ、異なる組成の２枚の層を含むセラミック固体酸化物電解質シートを製造する。この方法により作製された例示的な電解質シートを図８Ａに示す。３Ｙ層（少なくとも３０体積％の正方晶相ジルコニアを含む）が、８Ｙ層より良好な機械的特性を有しているが、８Ｙ層の酸素イオン伝導率が３Ｙの約２倍であるため、得られる複合体電解質シートは最適化されて、同時に、最適化された強度および伝導率を与える。
【００６２】
この方法により、異なる組成の領域が互いの上にラミネートされた電解質シートが得られ、層は、好ましくは不均一な厚さを有している。
【００６３】
任意で、異なるグリーン電解質材料の第２の層を、第１の層上に成型する前に、パターン化されたローラを利用して、第１の層の表面をエンボス加工するとまた、層間接着力も改善される。得られた電解質シートを、図８Ｂに概略で示す。さらに、第２の層の成型前に、ある程度残渣溶剤を第１の層に残すとまた、層間接着力が改善され有利である。
【００６４】
好ましくは、電解質シート４２は薄い電解質シートであり、厚さ（電解質シート４２の最薄区域を横断して測定）は４５μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満、さらにより好ましくは２５μｍ未満である。電解質シートの厚さが薄くなるにつれて、イオン抵抗性が減少する（良好なイオン伝導率となる）。しかしながら、壊れやすくなりもする。電解質シートが、１層のみでできている場合には、単一成型における単一の欠陥によって、亀裂３（または孔）が、電解質シートの全厚で生じる可能性がある。（図９Ａ参照。）２回以上の成型だと、電解質シートは多層で作製され、より耐久性があり、異なる成型および異なる組成の２枚の電解質層内に並んだ欠陥３（例えば、亀裂）３の可能性はかなり減る。（図９Ｂ、９Ｃ参照）
第５の例示的な方法
固体酸化物電解質シートにおいて所望の組成構造を生成する他の方法（図１０Ｂ参照）は、以下の工程を含む。
【００６５】
ｉ．第１のグリーン電解質材料（例えば、３Ｙ）の層（層５Ａ）をキャリアＳ上に成型し、それを所望の厚さまでロール掛けする。この層は、例えば、８モル％のイットリアを含むジルコニア（すなわち、８Ｙ）で構成されている。
【００６６】
ｉｉ．リザーバ１５０およびパターン化ローラ２００を利用して、他の異なるグリーン電解質材料（層５Ｂ）を、第１の層５Ａの所望の区域に堆積して、複合体グリーン電解質シートを作製する。この層は、例えば、３モル％のイットリアを含むジルコニア（すなわち、３Ｙ）で構成されている。
【００６７】
ｉｉｉ．複合体グリーン電解質シートを乾燥する。
【００６８】
ｉｖ．乾燥した複合体グリーン電解質シートをキャリア基板から外す。
【００６９】
ｖ．複合体グリーンシートを焼結して、異なる組成の少なくとも２つの区域を含むセラミック固体酸化物電解質シートを製造する。
【００７０】
この方法により、異なる組成の領域が「地域的」構成にある電解質シートが得られる。すなわち、電解質シートの主面の少なくとも１つから見ると、異なる組成が見え、２層が均一な厚さの層でなく、互いの上に位置している。すなわち、パターンローラにより堆積した電解質材料は、電解質シートを通して均一な厚さを有していない（すなわち、ある区域にはあるが、他の区域にはない）。
【００７１】
第６の例示的な方法
固体酸化物電解質シートにおいて所望の組成構造を製造する他の方法（図１０Ｃ参照）は、以下の工程を含む。
【００７２】
ｉ．パターン化ローラ２００を利用して、第１のグリーン電解質材料（層５Ａ）を基板キャリアＳ上にパターン化する。この層、例えば、３モル％のイットリアを含むジルコニアで構成されている。
【００７３】
ｉｉ．第２のグリーン電解質材料の連続層５Ｂを該第１の材料上に成型する。この第２の層は、例えば、８モル％のイットリアを含むジルコニアで構成されている。
【００７４】
ｉｉｉ．複合体グリーン電解質シートを乾燥する。
【００７５】
ｉｖ．乾燥した複合体グリーン電解質シートをキャリア基板２００から外す。
【００７６】
ｖ．複合体グリーンシートを焼結して、異なる組成の少なくとも２つの区域を含むセラミック固体酸化物電解質シートを製造する。
【００７７】
この方法により、異なる組成の領域が「地域的」構成にある電解質シートが得られる。すなわち、それらは互いの上に単純にラミネートされていない。該主面から断面を見ると、これらの領域の少なくとも１つが、不均一な厚さを示す。例えば、パターン化ローラにより作製された第１の層／領域は、不連続であるため、不均一な厚さを有している（すなわち、ある区域にはあるが、他の区域にはない）。
【００７８】
燃料電池アセンブリ１０は、枠モジュール５０に支持された燃料電池デバイス４０を組み込む。燃料電池デバイス４０は、異なる組成の少なくとも２つの区域を含む電解質シート４２を含む。その少なくとも１つが、追加の強度を、電解質シートに与え、好ましくは、その区域の組成は、室温で測定したとき、少なくとも４００ＭＰａ、好ましくは少なくとも５００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも７００ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも９００ＭＰａの曲げ（またはベンド）強度を有する。（すなわち、この組成の２ｍｍ×１．５ｃｍの電解質シートストリップはかかる曲げ強度を示す。）図１Ａ〜１Ｃの実施形態の枠モジュール５０は、２つの枠５０Ａ、５０Ｂを含む。数多くの異なる枠構造を、本発明による燃料電池アセンブリ１０の構造に用いることができ有用である。例えば、枠５０Ａ、５０Ｂは、機械加工された金属部品で構成したり、型打ちした金属枠を用いることができる。さらに、金属および／またはセラミック（ガラス、ガラス−セラミックおよび／またはセラミック）材料の組み合わせを組み込んだラミネートされた枠を用いると、電解質シート４２に適合する良好な熱膨張や、ＳＯＦＣアセンブリ１０の他の要素と良好に適合させることができる。
【００７９】
燃料電池アセンブリの実施形態は、電解質シート４２および／または燃料電池デバイス４０に匹敵する適切な熱膨張を有する成分でできた枠モジュール５０を利用する。部分安定化されたジルコニア組成の例示的なセラミック電解質シート４２は、２５〜７５０℃の温度範囲において、約１１．０〜１１．５ｐｐｍ／℃の平均線熱膨張率（ＣＴＥ）を有する。７５０℃と高い使用温度および必要なＣＴＥを有する材料は珍しい。クロム−鉄およびＣｒ−Ｎｉ合金が、燃料電池デバイスに用いるのに、当該技術分野において知られた合金の代表であり、両方共、相互接続および枠材料用である。これらの合金系列には、上述したようなかかる金属、ＰｌａｎｓｅｅＩＴＭ合金およびタイプ４４６高クロムステンレス鋼が含まれる（Ｐｉｒｏｎら、Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ＶＩＩ（２００１）、８１１頁参照）。フェライトステンレス鋼は、１０〜１２ｐｐｍ／℃の範囲の平均ＣＴＥを有する（Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９４８年））。１４〜１８％のＣｒ、残部Ｆｅを含有し、記録されたＣＴＥが約１１．２ｐｐｍ／℃、最大使用温度が約８１５℃のタイプ４３０ステンレス鋼、および２３〜２７％のＣｒ、残部Ｆｅを含有し、ＣＴＥが約１１．０ｐｐｍ／℃、最大使用温度が約１１００Ｃのタイプ４４６ステンレス鋼が例示される。
【００８０】
入口オリフィス５１Ａ（燃料）、５１Ｂ（空気）、ビスケットカットガス膨張チャンバのような分配チャンバ５２Ａ（燃料）、５２Ｂ（空気）、ビスケットガスチャンバのような出口ポート５３Ａ（燃料）、５３Ｂ（空気）および最終出口５４Ａ（燃料）、５４Ｂ（空気）により、図１Ａ〜１Ｃの枠モジュール５０は、デバイス４０に燃料および空気を均一に供給する。図１Ｂに、枠５０Ａが燃料枠で、枠５０Ｂが空気枠であるのを概略で示す。枠５０Ａ、５０Ｂもまた、燃料電池デバイス４０と共に、燃料チャンバ３０および空気チャンバ３０’を形成する。燃料は、燃料分配チャンバ５２Ａ（例えば、枠５０Ａにおけるビスケットカット）にそれを提供する入口オリフィス５１Ａを通して、枠モジュール５０へ、次に、燃料チャンバ３０へ流れ、アノードを通る。（少なくとも部分的に）使用した燃料は、燃料出口５３Ａ（例えば、ビスケットカット）に供給されて、最終出口５４Ａから出る。酸化剤は、同様のやり方で、枠５０Ｂを通って移動する。図１Ａ〜１Ｃに示す実施形態において、空気と燃料は、向流方向に動く。しかしながら、燃料／空気コフローおよびクロスフロー構成も可能である。
【００８１】
本発明の携帯燃料電池アセンブリの他の特徴は、デバイス４０への動作応力を制限するのに役立つ。これらのデバイスを用いる際に生じる主な応力としては、熱−機械および圧力差誘導応力が挙げられ、前者は、デバイス起動およびシャットダウン時に、特に問題である。熱−機械応力の源には、燃料電池アセンブリコンポーネント間の熱膨張不適合、熱的遅延（枠は、熱質量のために、デバイスの残りの部分よりもゆっくりと加熱する）、デバイスからの熱勾配が含まれる。漏れもまた、燃料の望ましくない燃焼によって、局所的なホットスポットや一般的な加熱が形成されるという点で、熱機械応力の原因となり得る。低温で動作可能で、同時に強度の改善された燃料電池デバイスによって、機械および／または熱応力下でのデバイスの信頼性が改善される。
【００８２】
燃料電池デバイス４０の最大温度差は、向流分配スキームを空気および燃料ガスに採用することによって、効率的に減じることができる。このスキームは、燃料電池アセンブリの放出端に対して、物理的にピーク内部温度を動かすことができる。アセンブリにおける最大温度差の減少がなされることによって、より狭い動作温度窓の維持が促され、電池性能が最大となり、材料分解が最少となる。これは、過熱電池動作に悪影響を受ける銀やその他材料を組み込む電極設計に特に有用である。向流燃料／空気構成を利用し、マルチセル支持電解質シートを最適化すると、燃料電池デバイスの効率が改善され、その寿命も改善される。コフローか向流設計のいずれかだと、電解質組成変化が好ましくはより直線となる、すなわち、クロスフローの場合だと、隅から隅よりも、中心から端部、または端部から端部が変化することに留意する。
【００８３】
本発明は、特定の系列の電極、電流コレクタまたは電池相互接続材料に制限されない。典型的に、白金、白金合金、銀またはその他貴金属、ニッケルまたはニッケル合金のワイヤまたはメッシュで形成されるような構造は、これらの材料またはストロンチウムドープされたクロム酸ランタンまたは高融点金属サーメット等の材料の缶塗装またはパターン化層として用いることができる。これらの導電性構造は、電流コレクタとして機能して、電極層の上部、下部または側部に沿って提供される、あるいは、それらは、層間の相互接続として機能する。
【００８４】
予備焼結電解質と組み合わせて有用な電極材料には、金属およびイオン伝導性セラミックを含むサーメット材料があり、例えば、ニッケル/イットリア安定化ジルコニアサーメット、貴金属／イットリア安定化ジルコニアサーメットであり、用途を限定するものでないが、これらは、アノード材料として、特に有用である。有用なカソード材料としては、ストロンチウムドープされたランタンマンガナイトや、ストロンチウムドープされたランタンマンガナイトとして電子伝導性セラミックとイオン伝導性セラミックの組み合わせを含むその他アルカリ土類ドープされたコバルタイトおよびマンガナイト、フェライトや、ジルコニアまたはセリアを含むその他アルカリ土類ドープされたコバルタイトおよびマンガナイト、フェライト、貴金属／イットリア安定化ジルコニアサーメットが挙げられる。当然のことながら、上記の例は、用いることのできる様々な電極や相互接続材料の例示に過ぎない。
【００８５】
本発明による燃料電池構造に有用なカソードおよびアノード材料は、高導電性であるが、比較的高融点の金属合金、例えば、貴金属および合金、特に、貴金属、例えば、銀合金で構成されているのが好ましい。このタイプの具体的な合金電極組成としては、銀−パラジウム、銀−白金、銀−金および銀−ニッケルからなる群から選択される銀合金が例示され、最も好ましい合金は、銀−パラジウム合金である。
【００８６】
変形電極材料としては、これらの金属または金属合金と、多結晶セラミックフィラー相のブレンドで形成されたサーメット電極が挙げられる。この用途に好ましい多結晶セラミックフィラーとしては、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ハフニア、部分安定化ハフニア、ジルコニアとハフニアの混合物、ジルコニアを含むセリア、ジルコニアを含むビスマス、ガドリニウムおよびゲルマニウムが挙げられる。
【００８７】
当然のことながら、上記の説明および実施例は、本発明の単なる例示に過ぎず、当業者にとっては、上述した特定の材料、デバイスおよび方法の数多くの変形および／または修正を、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の実施に行えることは明白であろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【国際調査報告】
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