(57)【要約】  本発明はフィッシャー−トロプシュ触媒用の先駆体に関し、この先駆体は触媒支持体、触媒支持体上のコバルトまたは鉄、および触媒支持体上の１種または２種以上の貴金属を含み、このコバルトまたは鉄は製造されたままの触媒先駆体において少なくとも部分的にその炭化物の形態である。本発明はまた、上記先駆体の製造方法および上記先駆体のフィッシャー−トロプシュ法における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ触媒用先駆体であって、
（ｉ）触媒支持体；
（ｉｉ）触媒支持体上のコバルトまたは鉄；および
（ｉｉｉ）触媒支持体上の１種または２種以上の貴金属；
を含んでおり、この先駆体において、コバルトまたは鉄は生成されたままの触媒先駆体として、少なくとも部分的にその炭化物の形態である、触媒用先駆体。
【請求項２】
触媒支持体が、耐火性固形酸化物、炭素、ゼオライト、窒化ホウ素、炭化ケイ素、あるいはその２種または３種以上の混合物である、請求項１に記載の触媒先駆体。
【請求項３】
触媒支持体が耐火性固形酸化物であって、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化アエンまたはその２種または３種以上の混合物である、請求項２に記載の触媒先駆体。
【請求項４】
耐火性固形酸化物がシリカであり、第一触媒金属がコバルトであり、および当該シリカの表面が非ケイ素酸化物耐火性固形酸化物、例えばジルコニア、アルミナまたはチタニアで被覆されている、請求項３に記載の触媒先駆体。
【請求項５】
触媒支持体が、構造形状体、ペレットまたは粉末の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項６】
コバルトまたは鉄を１０〜５０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして金属の重量に基づく）の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項７】
１５〜３５％のコバルトまたは鉄を含んでいる、請求項６に記載の触媒先駆体。
【請求項８】
約３０％のコバルトまたは鉄を含む、請求項７に記載の触媒先駆体。
【請求項９】
鉄を含んでいない、請求項８に記載の触媒先駆体。
【請求項１０】
貴金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＯｓの中の１種または２種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項１１】
貴金属がＲｕである、請求項１０に記載の触媒先駆体。
【請求項１２】
貴金属（１種または２種以上）を全体で０．０１〜３０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして存在する貴金属全体の総重量に基づく）の量で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項１３】
貴金属（１種または２種以上）を全体で０．０５〜２０％の量で含む、請求項１２に記載の触媒先駆体。
【請求項１４】
貴金属（１種または２種以上）を全体で０．１〜５％の量で含む、請求項１３に記載の触媒先駆体。
【請求項１５】
貴金属（１種または２種以上）を全体で約０．２％の量で含む、請求項１４に記載の触媒先駆体。
【請求項１６】
促進剤または改質剤として１種または２種以上の別種の金属を基材とする成分を包含する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項１７】
別種の金属を基材とする成分用の金属が、１種または２種以上のＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｔｌおよび４ｆ−ブロックランタニド類、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである、請求項１６に記載の触媒先駆体。
【請求項１８】
１種または２種以上の別種の金属を基材とする成分用の金属が、１種または２種以上のＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏおよびＷである、請求項１７に記載の触媒先駆体。
【請求項１９】
別種の金属（１種または２種以上）を全体で０．１〜１０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして別種の金属全体の総重量に基づく）を含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項２０】
別種の金属を全体で０．１〜５％の量で含む、請求項１９に記載の触媒先駆体。
【請求項２１】
別種の金属を全体で約０．３％の量で含む、請求項２０に記載の触媒先駆体。
【請求項２２】
炭素を０．０００１〜１０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして触媒中に存在する全ての形態の炭素の重量に基づく）の量で含有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項２３】
炭素を０．００１〜５％の量で含有する、請求項２２に記載の触媒先駆体。
【請求項２４】
炭素を約０．０１％の量で含有する、請求項２３に記載の触媒先駆体。
【請求項２５】
活性化された請求項１〜２４のいずれか一項に記載の触媒先駆体である触媒。
【請求項２６】
フィッシャー−トロプシュ法における請求項２５に記載の触媒の使用。
【請求項２７】
触媒先駆体の製造方法であって、
少なくとも１種の触媒金属先駆化合物および極性有機化合物を含む溶液または懸濁液であって、少量の水を含有するか、または含有していない溶液または懸濁液を触媒支持体上に沈着させる；
必要に応じて、その上に上記溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を乾燥させる；次いで
その上に上記溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を少量の酸素を含有しているか、または含有していない雰囲気中で焼成し、当該触媒金属先駆化合物の少なくとも一部分をその炭化物に変換する；
ことを含む製造方法。
【請求項２８】
溶液または懸濁液を噴霧、含浸または浸漬によって触媒支持体に沈着させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
溶液または懸濁液が水を全く含有しておらず、焼成工程を沈着工程後に直接に行う、請求項２７または請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
溶液または懸濁液が水を含有し、乾燥工程を行う、請求項２７または請求項８に記載の方法。
【請求項３１】
水の使用量が、触媒金属先駆化合物（１種または２種以上）およびその他の成分を溶解または懸濁させることを可能にするのに要する最低量である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
焼成工程において、雰囲気が酸素を含有していない、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
極性有機化合物が単極性有機化合物を含む、請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
極性有機化合物が、その中の少なくとも１種が極性である２種または３種以上の有機化合物の混合物を含む、請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
極性有機化合物が、室温（２０℃）で固体である、請求項２７〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
極性有機化合物が、有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物またはその塩、アンモニウム塩、アルコール化合物、フェノオキシド化合物、特にアンモニウムフェノオキシド、アルコキシド、特にアンモニウムアルコキシド、アミノ酸、ならびに１個または２個以上のヒドロキシル、アミン、アミド、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、イミンまたはイミド基のような官能性基を含有する化合物、例えば尿素、ヒドロキシアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンクロライドまたはテトラエチルアミンクロライド、あるいは界面活性剤を包含する、請求項２７〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
極性有機液体が、炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子１〜１５個を含有する１種または２種以上のアルコール化合物を含有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アルコール化合物が、メタノール、エタノールまたはグリコールである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
極性有機液体が、クエン酸、シュウ酸またはＥＤＴＡであるカルボン酸化合物を含有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
溶液または懸濁液が、コバルト含有先駆化合物または鉄含有先駆化合物を含有する、請求項２７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
溶液または懸濁液が、コバルト含有先駆化合物を含有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
コバルト含有先駆化合物が、１種または２種以上のコバルトベンゾイルアセトネート、炭酸コバルト、シアン化コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、酸化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートおよびコバルトカルボニルである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
溶液または懸濁液が、少なくとも１種の第一触媒金属先駆化合物および少なくとも１種の第二触媒金属先駆化合物を含有する、請求項２７〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
第二触媒金属が、１種または２種以上の貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＯｓ、遷移金属、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＨｇおよびＴｉ、および４ｆ−ブロックランタニド類、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
第二触媒金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ（第一触媒金属がＣｏでない場合）、Ｆｅ（第一触媒金属がＦｅでない場合）、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏまたはＷである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
沈着工程、乾燥工程（使用する場合）および焼成工程を１回または２回以上、反復する、請求項２７〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
沈着工程で使用される溶液または懸濁液が、各反復毎に同一である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
沈着工程で使用される溶液または懸濁液が、各反復毎に相違している、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
沈着工程で使用される溶液または懸濁液が、或る反復では同一であり、他の反復では相違している、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を、必要に応じて乾燥させた後、溶液または懸濁液の触媒金属先駆化合物およびその他の成分からの気体および熱の発生が制御されるように温度を徐々に高めるスキームされている加熱方式を用いて焼成する、請求項２７〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
処理期間中、触媒支持体を大気圧において１０００℃より高いことはない、さらに好ましくは７００℃より高いことはない、最も好ましくは５００℃より高いことはない最高温度に到達させる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
温度を０．０００１〜１０℃／分の速度、好ましくは０．１〜５℃／分の速度で高める、請求項５０または請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
加熱スキーム方式が：
（ａ）噴霧または含浸されている触媒支持体をほぼ室温（２０℃）に０〜１００時間、好ましくは１〜２０時間にわたり保持する；
（ｂ）これを８０〜１２０℃、好ましくは約１００℃の温度まで加熱する；
（ｃ）これを工程（ｂ）で到達された温度に少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも１５時間にわたり保持する；
（ｄ）これを０．１〜１０℃／分、好ましくは０．５〜１℃／分の速度で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度まで加熱する；次いで
（ｅ）これを工程（ｄ）で到達された温度に少なくとも０．１時間、好ましくは少なくとも２時間にわたり保持する；
ことからなる、請求項５０〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
工程（ｃ）と（ｄ）との間において、噴霧されている触媒支持体を１００〜１５０℃の温度に加熱し、この温度で１〜１０時間、好ましくは３〜４時間にわたり保持し、約２００℃に加熱し、次いでこの温度で１〜１０時間、好ましくは３〜４時間にわたり保持する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
乾燥工程（使用する場合）および焼成工程を回転窯炉、静止オーブンまたは流動床において行う、請求項２７〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
焼成工程が一度完了したならば、各工程を初回として行なった後または反復の終了時のどちらかの時点で、相違する方法を用いて触媒支持体上に追加の触媒金属を付加する、請求項２７〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
触媒先駆体を活性化し、触媒を得る工程をさらに包含する、請求項２７〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
触媒先駆体を、還元性気体、例えば水素、気体状炭化水素、水素および気体状炭化水素の混合物、気体状炭化水素の混合物、水素および気体状炭化水素またはｓｙｎｇａｓとの混合物を用いて活性化する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
気体が１バール（大気圧）〜１００バールの圧力であり、好ましくは約３０バールの圧力である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
触媒先駆体を、０．０１〜２０℃／分の速度でその活性化温度にまで加熱する、請求項５７〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
活性化温度が６００℃より高いことはなく、好ましくは４００℃より高いことはない、請求項５７〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
触媒先駆体を、２〜２４時間、さらに好ましくは８〜１２時間にわたり活性化温度に保持する、請求項５７〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
請求項５７〜６２のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒のフィッシャー−トロプシュ法における使用。
【請求項６４】
本明細書に実施例を引用して実質的に前記されている、請求項１に記載の触媒先駆体。
【請求項６５】
本明細書に実施例を引用して実質的に前記されている、請求項２５に記載の触媒。
【請求項６６】
本明細書に実施例を引用して実質的に前記されている、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化物を基材とする促進化フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス  ツウ  リキッド（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）（ＧＴＬ）法による天然ガスから液体炭化水素への変換またはコール  ツウ  リキッド（Ｃｏａｌ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）（ＣＴＬ）法による石炭から液体炭化水素への変換は石油を基材とする燃料の代替品として使用することができる清潔で高性能の液体燃料をもたらす。ＧＴＬ法およびＣＴＬ法は、（１）合成ガスの製造；（２）フィッシャー−トロプシュ法による合成ガス変換；および（３）フィッシャー−トロプシュ生成物の所望の燃料への改質；の３工程からなる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法において、一酸化炭素および水素を含む合成ガス（「ｓｙｎｇａｓ」）はフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に液体炭化水素に変換される。この変換工程は加熱方法である。フィッシャー−トロプシュ反応は下記のとおりに簡略化された形で表すことができる：
ＣＯ＋２Ｈ２→−ＣＨ２−＋Ｈ２Ｏ
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ触媒の製造、ならびにＧＴＬおよびＣＴＬ法のプロセスおよび反応を開示しているかなりの特許が出願されている。
【０００５】
主要な２種のフィッシャー−トロプシュ触媒が存在する：一方は鉄を基材とするものであり、他方はコバルトを基材とするものである。フィッシャー−トロプシュ合成用のコバルトを基材とする触媒の製造を開示する多くの特許が存在する。
【０００６】
コバルトを基材とするフィッシャー−トロプシュ触媒の活性は促進剤および／または改質剤の使用によって改善することができることはまた、周知である。
【０００７】
公知促進剤はアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウムなどを基材とする化合物を包含する。
【０００８】
公知改質剤は稀土類金属、例えばランタンまたはセリウム、あるいはｄ−ブロック遷移元素、例えばリン、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素および／またはアンチモニイを基材とする化合物を包含する。
【０００９】
活性触媒において、第一触媒金属、促進剤（１種または２種以上）および／または改質剤（１種または２種以上）は、元素形態で、酸化物形態で、１種または２種以上の別種の元素を含む合金の形態で、および／またはこれらの形態の２種または３種以上の混合物として存在することができる。
【００１０】
コバルトを基材とする触媒は一般に、コバルト先駆化合物およびいずれかの促進剤または改質剤の先駆化合物を触媒支持体上に沈着させ、このその上に先駆化合物が沈着されている触媒支持体を乾燥させ、次いで乾燥された支持体を焼成し、当該先駆化合物を酸化物に変換することによって製造される。この触媒は次いで、水素を用い活性化し、コバルト酸化物を少なくとも部分的にコバルト金属に、および存在する場合、促進剤および改質剤酸化物を活性促進剤（１種または２種以上）および／または改質剤（１種または２種以上）に変換する。
【００１１】
その上に必要な先駆化合物が沈着されている触媒支持体の製造について多くの方法が知られている。
【００１２】
一例として、ＷＯ  ０１／９６０１７は、触媒的に活性な成分の先駆化合物の水性溶液または懸濁液を触媒支持体に含浸させる方法を開示している。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−０５６９６２４は、先駆化合物を触媒支持体上に沈殿によって沈着させる方法を開示している。
【００１４】
触媒支持体上に先駆化合物を沈着させるさらに別の方法は、ゾル−ゲル法である。このゾル−ゲル法では、金属化合物を安定剤、例えば両親媒性ベタインの存在下に加水分解し、酸化物のコロイド状粒子を生成させる。これらの粒子を、多くの場合、ゲル先駆体から形成された支持体、例えば加水分解されたＳｉ（ＯＭｅ）４上に共−沈殿させる。このような方法の例は、ＤＥ−Ａ−１９８５２５４７に記載されている。
【００１５】
ＷＯ  ０３／００２２５５２は、改良されたコバルトを基材とするフィッシャー−トロプシュ触媒を開示している。この改良触媒では、コバルトは少なくとも部分的にその炭化物として存在する。ＷＯ  ０３／００２２５５２はまた、コバルト−炭化物を基材とする触媒の製造方法を開示している。
【００１６】
ＷＯ  ２００４／０００４５６は、金属炭化物を基材とする触媒の改良された製造方法を開示している。第一触媒金属として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏおよび／またはＷを使用することができることが示されている。
【００１７】
ＷＯ  ２００４／０００４５６はまた、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｈａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎおよび／または稀土類元素を基材とする促進剤をコバルト−および／またはニッケル基材触媒と組合わせて使用することを記載している。
【００１８】
フィッシャー−トロプシュ合成は炭化水素の製造に使用される。これらはメタン（Ｃ１炭化水素）からほぼＣ５０炭化水素までの範囲にわたることができる。そこで処理される炭化水素の用途に応じて、適当なサイズの炭化水素を得ることができることが望まれる。一例として、液状燃料製造の場合、主として５個または６個以上の炭素原子を有する炭化水素の生成が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、５個または６個以上の炭素原子を有する炭化水素の製造に対し改善された選択性を有するフィッシャー−トロプシュ触媒を生成させるために、活性化可能なフィッシャー−トロプシュ触媒先駆体を提供することにある。
【００２０】
本発明のもう一つの目的は、強化されている活性を有するフィッシャー−トロプシュ触媒を生成させるために、活性化可能なフィッシャー−トロプシュ触媒先駆体を提供することにある。
【００２１】
従来技術で開示されている方法を使用し、フィッシャー−トロプシュ触媒先駆体を生成させる場合、特に触媒支持体を反応器に適合するように成形する場合、またはペレットの形態である場合、支持体の強度が減少される傾向があることがまた、見出されている。
【００２２】
本発明のもう一つの目的は、触媒支持体の強度減少傾向を減少させるフィッシャー−トロプシュ触媒先駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従って、本発明の一態様に従い：
（ｉ）触媒支持体；
（ｉｉ）触媒支持体上のコバルトまたは鉄；および
（ｉｉｉ）触媒支持体上の１種または２種以上の貴金属；
を含むフィッシャー−トロプシュ触媒用先駆体が提供され、この先駆体において、コバルトまたは鉄は、生成されたままの触媒先駆体として、少なくとも部分的にその炭化物の形態である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
このコバルトまたは鉄はまた、部分的に、その酸化物としてまたは元素状金属として存在することができる。
【００２５】
好ましくは、触媒支持体は耐火性固形酸化物、炭素、ゼオライト、窒化ホウ素または炭化ケイ素である。これらの触媒支持体の混合物を使用することができる。好適固形酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよび酸化アエンである。特に、耐火性固形酸化物の混合物を使用することができる。
【００２６】
コバルトを基材とする触媒用の触媒支持体としてシリカを使用する場合、シリカの表面を非ケイ素酸化物である耐火性固形酸化物、特にジルコニア、アルミナまたはチタニアで被覆し、ケイ酸コバルトの形成を防止するか、または少なくともその形成を遅延させると好ましい。
【００２７】
触媒支持体は、明確な構造を有する形状、ペレットまたは粉末の形態であることができる。
【００２８】
好ましくは、触媒先駆体は１０〜５０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして金属の重量に基づく）のコバルトおよび／または鉄を含んでいる。さらに好ましくは、触媒先駆体は１５〜３５％のコバルトおよび／または鉄を含んでいる。最も好ましくは、触媒先駆体は約３０％のコバルトおよび／または鉄を含んでいる。
【００２９】
触媒先駆体はコバルトおよび鉄の両方を含むことができるが、触媒先駆体は鉄を含んでいないと好ましい。
【００３０】
好ましくは、貴金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＯｓの中の１種または２種以上である。さらに好ましくは、貴金属はＲｕである。
【００３１】
触媒先駆体が貴金属（１種または２種以上）全体を総量で０．０１〜３０％（触媒支持体の総重量のパーセントとして貴金属全体の総重量に基づく）を含んでいると好ましい。さらに好ましくは、触媒先駆体は貴金属（１種または２種以上）を全体で０．０５〜２０％の量で含んでいる。最も好ましくは、触媒先駆体は貴金属（１種または２種以上）を全体で０．１〜５％の量で含んでいる。触媒先駆体が貴金属（１種または２種以上）を全体で約０．２％の量で含んでいると有利である。
【００３２】
所望により、触媒先駆体は促進剤または改質剤として１種または２種以上の別種の金属を基材とする成分を包含することができる。これらの金属を基材とする成分はまた、触媒先駆体中に少なくとも部分的に、炭化物、酸化物または元素状金属として存在することができる。
【００３３】
この１種または２種以上の別種の金属として好適な金属は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｔｌおよび４ｆ−ブロックランタニド類である。好適４ｆ−ブロックランタニド類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。
【００３４】
好ましくは、１種または２種以上の別種の金属としての金属はＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏおよびＷの１種または２種以上である。
【００３５】
好ましくは、触媒先駆体は別種の金属（１種または２種以上）を全体で０．０１〜１０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして別種の金属全体の総重量に基づく）の量で含んでいる。さらに好ましくは、触媒先駆体は別種の金属を全体で０．１〜５％の量で含んでいる。最も好ましくは、触媒先駆体は別種の金属を全体で約３％の量で含んでいる。
【００３６】
好ましくは、触媒先駆体は炭素を０．０００１〜１０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして触媒中の全ての形態の炭素の重量に基づく）の量で含有する。さらに好ましくは、触媒先駆体は炭素を０．００１〜５％の量で含有する。最も好ましくは、触媒先駆体は炭素を約０．０１％の量で含有する。
【００３７】
場合により、触媒先駆体は窒素含有有機化合物、例えば尿素、あるいは有機リガンド、例えばアンモニアまたは塩あるいはエステルの形態であることができるカルボン酸、例えば酢酸を含有することができる。
【００３８】
当該先駆体は、例えば触媒先駆体を水素および／または炭化水素気体中で加熱し、少なくとも若干の炭化物を元素状金属に変換することによって活性化し、フィッシャー−トロプシュ触媒を生成することができる。
【００３９】
本発明はまた、このような活性化触媒を包含する。活性触媒において、コバルトまたは鉄は少なくとも部分的に、その炭化物の形態である。
【００４０】
活性化されたならば、本発明のこの態様に従う触媒は、炭素原子５個または６個以上を有する炭化水素を生成するためのフィッシャー−トロプシュ合成において改善された選択性を有する。さらに、特にＲｕが貴金属である場合、当該触媒の活性は強化される。
【００４１】
本発明の第一の態様による触媒先駆体は、当業者に公知の全方法のいずれかによって、例えば含浸法、沈殿法またはゾル−ゲル法によって製造することができる。しかしながら、好ましくは、触媒先駆体はＷＯ  ０３／００２２５２またはＷＯ  ２００４／０００４５６に記載の方式の方法によって製造する。全製造方法において、触媒支持体は、焼成中にコバルトまたは鉄炭化物が生成可能である溶媒または化合物がその上に沈着していることを確実にしなければならない。
【００４２】
さらに好ましくは、本発明の第一の態様による触媒先駆体は以下に記載する本発明の第二の態様の方法を使用することによって製造する。
【００４３】
本発明の第二の態様に従い、触媒先駆体の製造方法が提供され、この方法は：
少なくとも１種の触媒金属先駆化合物および極性有機化合物を含む溶液または懸濁液であって、少量の水を含有するか、または含有していない溶液または懸濁液を触媒支持体上に沈着させる；
必要に応じて、その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を乾燥させる；次いで
その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を少量の酸素を含有しているか、または含有していない雰囲気中で焼成し、当該触媒金属先駆化合物をその炭化物に変換する；
ことを含んでいる。
【００４４】
溶液または懸濁液は噴霧、含浸または浸漬により触媒支持体に適用することができる。
【００４５】
好ましくは、この溶液または懸濁液は水を全く含有しておらず、この場合、乾燥工程は不必要であり、焼成工程はまた、沈着工程後に直接に行うことができる。しかしながら、水和物である触媒金属先駆化合物が使用される場合、溶液または懸濁液は必ず、若干の水を含有する。この水は溶液または懸濁液の成分の一部分、例えば尿素を溶解させるのに充分であることができる。しかしながら、いくつかの場合、触媒金属先駆化合物（１種または２種以上）およびその他の全成分を溶解または懸濁させることができることを確実にするために、溶液または懸濁液に若干の水を添加する必要があることがある。このような場合、水の使用量は触媒金属先駆化合物（１種または２種以上）およびその他の成分が溶解または懸濁されるのに要する最低量であると好ましい。
【００４６】
溶液または懸濁液が水を含有する場合、水を懸濁液の重量に基づき１０％より多いことはない量、好ましくは５％より多いことはない量、最も好ましくは２％より多いことはない量、有利には１％より多いことはない量で含有すると好ましい。
【００４７】
好ましくは、焼成工程において、その雰囲気は酸素を含有していない。雰囲気が或る量の酸素を含有する場合、極性有機化合物の少なくとも一部分は酸化され、また極性有機化合物の酸化された部分は炭化物の生成に利用することはできない。
【００４８】
若干の酸素を含有する雰囲気を使用することもできる。しかしながら、このような場合、存在する酸素レベルは焼成工程中における充分な量の金属炭化物（１種または２種以上）の生成を防止するほどには高くないようにしなければならない。
【００４９】
極性有機化合物は単極性有機化合物であることができ、またはその中の少なくとも１種が極性である２種または３種以上の有機化合物の混合物を含むことができる。
【００５０】
極性有機化合物（１種または２種以上）は好ましくは、室温（２０℃）で液体である。しかしながら、室温以上の温度で液体になる極性有機化合物を使用することもできる。このような場合、極性有機化合物（１種または２種以上）は好ましくは、溶液または懸濁液の全成分が分解される温度よりも低い温度で液体でなければならない。
【００５１】
別法として、極性有機化合物（１種または２種以上）は、それ／それらが溶液または懸濁液の調製に使用される別の成分の１種または２種以上により溶液化または懸濁液化されるように選択することができる。これらの成分（１種または２種以上）はまた、熱処理により溶液化または懸濁液化させることもできる。
【００５２】
溶液または懸濁液中に包含させるのに適する有機化合物の例には、有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物およびその塩、アンモニウム塩化合物、アルコール化合物、フェノオキシド化合物、特にアンモニウムフェノオキシド、アルコキシド、特にアンモニウムアルコキシド、アミノ酸化合物、ならびに１個または２個以上のヒドロキシル、アミン、アミド、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、イミンまたはイミド基のような官能性基を含有する化合物、例えば尿素、ヒドロキシアミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンクロライドおよびテトラエチルアミンクロライド、および界面活性剤がある。
【００５３】
好適アルコール化合物は炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子１〜１５個を含有する化合物である。適当なアルコール化合物の例は、メタノール、エタノールおよびグリコールを包含する。
【００５４】
好適カルボン酸化合物は、クエン酸、シュウ酸およびＥＤＴＡである。
【００５５】
好ましくは、この溶液または懸濁液はコバルト含有または鉄含有先駆化合物を含有する。さらに好ましくは、この溶液または懸濁液はコバルト含有先駆化合物を含有する。
【００５６】
適当なコバルト含有先駆化合物は、コバルトベンゾイルアセトネート、炭酸コバルト、シアン化コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、酸化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートおよびコバルトカルボニルを包含する。これらのコバルト先駆化合物は別々に使用することができ、または組合わせて使用することができる。これらのコバルト先駆化合物は水和物の形態であることができるが、無水形態であると好ましい。或る種の場合、コバルト先駆化合物が水に不溶性である場合、例えば炭酸コバルトまたは水酸化コバルトである場合、少量の硝酸またはカルボン酸を添加し、当該先駆化合物を溶液または懸濁液に充分に溶解できるようにすることができる。
【００５７】
この溶液または懸濁液は少なくとも１種の第一触媒金属先駆化合物、例えばコバルト含有先駆化合物またはコバルト含有先駆化合物の混合物、および少なくとも１種の第二の触媒金属先駆化合物を含有することができる。このような第二の触媒金属先駆化合物（１種または２種以上）を存在させることによって、促進剤および／または改質剤を触媒に付与することができる。適当な第二触媒金属は、貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＯｓ、遷移金属、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＨｇおよびＴｉ、ならびに４ｆ−ブロックランタニド類、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを包含する。
【００５８】
好適第二触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ（第一触媒金属がＣｏでない場合）、Ｆｅ（第一触媒金属がＦｅでない場合）、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏおよびＷである。
【００５９】
好ましくは、沈着工程、乾燥工程および焼成工程は１回または２回以上、反復することができる。各反復において、沈着工程に使用される溶液または懸濁液は同一であってもよく、相違していてもよい。
【００６０】
各反復における溶液または懸濁液が同一である場合、この工程の反復は、各反復毎に触媒支持体上の触媒金属（１種または２種以上）の量を所望のレベルまで段階的に増加することを可能にする。
【００６１】
各反復における溶液または懸濁液が相違する場合、この工程の反復は、一連の工程で相違する触媒金属の量が所望のレベルにまでスキーム的に増加されるようにすることができる。
【００６２】
一例として、これらの工程を初回として行う場合、これらの処理は最終的に望ましい量の第一触媒金属の全部をその上に有する触媒支持体をもたらすことができる。引続く反復において、第二金属を触媒支持体上に付加することができる。別法として、多くの第二金属を１回目の反復時点で触媒支持体上に付加することができる。
【００６３】
触媒支持体上に金属ＡＡ、ＢＢおよびＣＣを付加するための３つの具体的スキームを下表に示す。触媒支持体上に触媒金属を付加するための多くの別のスキームは当業者にとって明白である。
【００６４】
金属付加のスキーム
【表１】
2010520043.tif 000002
【００６５】
好ましくは、その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体は、必要に応じて乾燥した後、触媒金属先駆化合物および溶液または懸濁液のその他の成分からの気体および熱の発生が制御されるように温度を徐々に高めるスキームされている加熱方式を用いて焼成する。
【００６６】
処理期間中、触媒支持体は大気圧において１０００℃より高いことはない、さらに好ましくは７００℃より高いことはない、最も好ましくは５００℃より高いことはない最高温度に達すると好ましい。
【００６７】
この温度は０．０００１〜１０℃／分の速度で、好ましくは０．１〜５℃／分の速度で高めると好ましい。
【００６８】
具体的スキーム加熱方式は：
（ａ）その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体をほぼ室温（２０℃）に０〜１００時間、好ましくは１〜２０時間にわたり保持する；
（ｂ）これを８０〜１２０℃、好ましくは約１００℃の温度にまで加熱する；
（ｃ）これを工程（ｂ）で獲得された温度に少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも１５時間にわたり保持する；
（ｄ）これを０．１〜１０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分の速度で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度にまで加熱する；次いで
（ｅ）これを工程（ｄ）で獲得された温度に少なくとも０．１時間、好ましくは少なくとも２時間にわたり保持する；
ことからなる。
【００６９】
場合により、工程（ｃ）と（ｄ）との間で、触媒支持体を１００〜１５０℃の温度に加熱し、この温度で１〜１０時間、好ましくは３〜４時間にわたり保持し、約２００℃に加熱し、次いでこの温度で１〜１０時間、好ましくは３〜４時間にわたり保持する。
【００７０】
乾燥工程（使用する場合）および焼成工程は回転窯炉、静止オーブンまたは流動床において行うことができる。
【００７１】
別法として、焼成工程が一度完了した時点、各工程を最初に行なった後の時点または反復の終了時点で、当業者に知られている全ての方法、特にＷＯ  ０３／００２２５５２またはＷＯ  ２００４／０００４５６に記載されている全部の方法を用いて触媒支持体上に追加の触媒金属を付加することができる。
【００７２】
触媒支持体は当技術で慣用される触媒支持体のいずれか１種であることができ、特に本発明の第一の態様に関連して前記されている全触媒支持体のうちの１種であることができる。
【００７３】
本発明の第二の態様の方法は、特に触媒支持体が成形構造体またはペレットである場合、触媒支持体の少ない分解を導くことから、特に触媒金属を各工程の１回または２回以上の反復を用いて触媒支持体上に付加する場合、非常に有利であることが見出された。
【００７４】
本発明の第一の態様の触媒先駆体または本発明の第二の態様の方法によって生成される触媒先駆体は、あらゆる常習的活性化方法によって活性化することができる。
【００７５】
好ましくは、触媒先駆体は還元性気体、例えば水素、気体状炭化水素、水素と気体状炭化水素との混合物、気体状炭化水素の混合物、水素と気体状炭化水素またはｓｙｎｇａｓとの混合物を用いて活性化される。
【００７６】
気体は１バール（大気圧）〜１００バールの圧力であることができ、好ましくは３０バール未満の圧力である。
【００７７】
触媒先駆体はその活性化温度に０．０１〜２０℃／分の速度で加熱すると好ましい。活性化温度は好ましくは、６００℃より高いことはなく、さらに好ましくは４００℃より高いことはない。
【００７８】
好ましくは、触媒先駆体は２〜２４時間、さらに好ましくは８〜１２時間にわたり活性化温度に保持する。
【００７９】
活性化後、触媒は望ましい反応温度に冷却させると好ましい。
【００８０】
活性化後、触媒はフィッシャー−トロプシュ法で好ましく使用される。この方法は固定床反応器、連続攪拌タンク反応器、スラリイ発泡カラム反応器または循環流動床反応器で行うことができる。
【００８１】
フィッシャー−トロプシュ法は周知であり、反応条件は当業者に公知のあらゆる条件であることができ、例えばこの条件はＷＯ  ０３／００２２５２またはＷＯ  ２００４／０００４５６に記載されている。一例として、フィッシャー−トロプシュ法は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度、１〜１００バール、好ましくは１５〜２５バールの圧力、１：２〜８：１、好ましくは約２：１のＨ２：ＣＯモル比および２００〜５０００、好ましくは１０００〜２０００の時間当たり気体空間速度で行うことができる。
【実施例】
【００８２】
ここで、本発明を例示の目的のみで、下記実施例によって説明する。これらの実施例は制限するものではなく、また上記のとおりの、および下記特許請求の範囲に規定されている本発明の精神および範囲内で変更および修正をなすことができるものと理解されるべきである。
【００８３】
（実施例１）
ＳｉＯ２上の１０重量％Ｃｏ、１重量％Ｚｒ触媒先駆体
成形ＳｉＯ２支持体を、２℃／分の速度で４５０℃の温度に高め、その含浸に先立ち、この温度で１０時間にわたり保持した。室温において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１０ｇを小型ビーカー内で尿素３〜４ｇと混合した。もう一つのビーカーにおいて、ＺｒＯ（ＮＯ３）２０．７ｇを脱イオン（ＤＩ）水に完全に溶解させた（このＤＩ水の量は支持体の孔容積またはＨ２Ｏ吸収に従い決定される）。ＺｒＯ（ＮＯ３）２の溶液または懸濁液を、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと尿素との混合物に添加した。加温後、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび尿素の清明な溶液または懸濁液を得た。この溶液または懸濁液を、初期湿潤含浸法によって支持体（ＳｉＯ２）１３ｇに添加し、次いでオーブン中で１２時間かけて約１００℃で乾燥させた。この含浸された触媒支持体を静止空気環境内で下記のとおりの温度スキーム焼成（ＴＰＣ）に付した：１℃／分で１３０℃まで加熱する；この温度に３時間にわたり保持する；０．５℃／分で１５０℃まで加熱する；この温度に３時間にわたり保持する；０．５〜１℃／分で３５０℃まで加熱する；次いでこの温度に３時間にわたり保持する。成形ＳｉＯ２上の１０％Ｃｏ、１％Ｚｒ触媒先駆体が得られた。
【００８４】
（実施例２）
ＳｉＯ２上の２０重量％Ｃｏ、２重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、ＳｉＯ２支持体１３ｇの代わりに、実施例１で生成されたＳｉＯ２上の１０重量％Ｃｏ、１重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例１のとおりにして製造した。
【００８５】
（実施例３）
ＳｉＯ２上の３０重量％Ｃｏ、３重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、ＳｉＯ２支持体１３ｇの代わりに、実施例２で生成されたＳｉＯ２上の２０重量％Ｃｏ、２重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例１のとおりにして製造した。
【００８６】
（実施例４）
Ａｌ２Ｏ３上の１０重量％Ｃｏ、１重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、ＳｉＯ２支持体１３ｇの代わりに、Ａｌ２Ｏ３１３ｇを使用する以外は、実施例１のとおりにして製造した。
【００８７】
（実施例５）
Ａｌ２Ｏ３上の２０重量％Ｃｏ、２重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、Ａｌ２Ｏ３支持体１３ｇの代わりに、実施例４で生成されたＡｌ２Ｏ３上の１０重量％Ｃｏ、１重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例４のとおりにして製造した。
【００８８】
（実施例６）
Ａｌ２Ｏ３上の３０重量％Ｃｏ、３重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、Ａｌ２Ｏ３支持体１３ｇの代わりに、実施例５で生成されたＡｌ２Ｏ３上の２０重量％Ｃｏ、２重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例４のとおりにして製造した。
【００８９】
（実施例７）
ＳｉＯ２上の３０重量％Ｃｏ、３重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｒｕ触媒先駆体
これは、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび尿素の溶液または懸濁液の代わりに、ＤＩＨ２Ｏ５ｍｌ中の１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３６．７ｇを使用する以外は、実施例３のとおりにして製造した。
【００９０】
（実施例８）
ＳｉＯ２上の３０重量％Ｃｏ、３重量％Ｚｒ、０．１重量％Ｒｕ触媒先駆体
これは、１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３６．７ｇの代わりに１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３１．３ｇを使用する以外は、実施例７のとおりにして製造した。
【００９１】
（実施例９および実施例１０）
Ａｌ２Ｏ３上の３０重量％Ｃｏ、３重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｒｕ触媒先駆体およびＡｌ２Ｏ３上の３０重量％Ｃｏ、３重量％Ｚｒ、０．１重量％Ｒｕ触媒先駆体
これらは、ＳｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用する以外は、実施例７および実施例８のとおりにして製造した。
【００９２】
（実施例１１）
ＳｉＯ２上のＣｏ、Ｚｒ、ＲｕおよびＡｌ２Ｏ３上のＣｏ、Ｚｒ、Ｒｕ触媒先駆体
これらは、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび尿素の溶液または懸濁液の代わりに、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３および尿素を使用する以外は、実施例１〜６のとおりにして製造した。
【００９３】
これらの実施例に記載のプロセス期間中、多回の各工程の反復により金属の高付加が達成された場合でも、触媒支持体に見出された損傷は非常に僅かであった。
【００９４】
実施例１〜１１に従い製造された触媒先駆体を、２０００／時間のＧＨＳＶのＨ２流動、３００℃までの１℃／分の速度での加熱、３００℃における２時間の保持、次いで２００℃（この温度で反応は開始される）までの冷却によって活性化した。
【００９５】
この活性化触媒を下記条件下にフィッシャー−トロプシュ法で使用した：
温度：２２０℃、圧力：１７．５バール、ＧＨＳＶ：２０００／時間、
Ｈ２／ＣＯ比：２
【００９６】
このフィッシャー−トロプシュ法の結果を下記表に示す。
【表２】
2010520043.tif 000003
【００９７】
上記表に示されている結果から見ることができるように、本発明による活性化触媒のフィッシャー−トロプシュ合成における使用は、炭素原子５個または６個以上の炭化水素に対するより大きい選択性および強化された活性を導く。
【００９８】
（実施例１２）
ＳｉＯ２上の１３重量％Ｃｏ、１．３重量％Ｚｒ触媒先駆体
成形ＳｉＯ２支持体を、２℃／分の速度で４５０℃の温度にまで高め、その含浸に先立ち、この温度で１０時間にわたり保持した。室温において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１０ｇを小型ビーカー内で尿素３〜４ｇと混合した。もう一つの小型ビーカーにおいて、ＺｒＯ（ＮＯ３）２０．７ｇを脱イオン（ＤＩ）水に完全に溶解させた（このＤＩ水の量は支持体の孔容積またはＨ２Ｏ吸収に従い決定される）。ＺｒＯ（ＮＯ３）２の溶液または懸濁液をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと尿素との混合物に添加した。加温後、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび尿素の清明な溶液または懸濁液を得た。この溶液または懸濁液を、初期湿潤含浸法によって支持体（ＳｉＯ２）１３ｇに添加し、次いでオーブン中で１２時間かけて約１００℃で乾燥させた。この含浸済触媒支持体を静止空気環境内で下記のとおりの温度スキーム焼成（ＴＰＣ）に付した：１℃／分で１３０℃まで加熱する；この温度に３時間にわたり保持する；０．５℃／分で１５０℃まで加熱する；この温度に３時間にわたり保持する；０．５〜１℃／分で３５０℃まで加熱する；次いでこの温度に３時間にわたり保持する。成形ＳｉＯ２上１３％Ｃｏ、１．３％Ｚｒ触媒先駆体が得られた。
【００９９】
（実施例１３）
ＳｉＯ２上の２２．７重量％Ｃｏ、２．３重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、ＳｉＯ２支持体１３ｇの代わりに実施例１２で製造された種類のＳｉＯ２上１３重量％Ｃｏ、１．３重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例１２のとおりにして製造した。
【０１００】
（実施例１４）
ＳｉＯ２上の３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、ＳｉＯ２支持体１３ｇの代わりに実施例１３で製造された種類のＳｉＯ２上２２．７重量％Ｃｏ、２．３重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例１２のとおりにして製造した。
【０１０１】
（実施例１５）
Ａｌ２Ｏ３上の１３重量％Ｃｏ、１．３重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、ＳｉＯ２支持体１３ｇの代わりに、Ａｌ２Ｏ３１３ｇを使用する以外は、実施例１２のとおりにして製造した。
【０１０２】
（実施例１６）
Ａｌ２Ｏ３上の２２．７重量％Ｃｏ、２．３重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、Ａｌ２Ｏ３支持体１３ｇの代わりに、実施例１５で生成された種類のＡｌ２Ｏ３上１３重量％Ｃｏ、１．３重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例１５のとおりにして製造した。
【０１０３】
（実施例１７）
Ａｌ２Ｏ３上の３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ触媒先駆体
これは、Ａｌ２Ｏ３支持体１３ｇの代わりに、実施例１６で生成された種類のＡｌ２Ｏ３上２２．７重量％Ｃｏ、２．３重量％Ｚｒ触媒先駆体を使用する以外は、実施例１５のとおりにして製造した。
【０１０４】
（実施例１８）
ＳｉＯ２上の３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｒｕ触媒先駆体
この触媒は、実施例１４に従い製造した。この製造において、特定量のＳｉＯ２上３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ（３５０℃における焼成後の酸化物形態）にＤＩＨ２Ｏ５ｍｌおよび１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３６．７ｇの混合物を含浸した。含浸後、オーブン中で１００℃で１２時間であった。この含浸された触媒支持体を静止空気環境内で次のとおりの温度スキーム焼成（ＴＰＣ）に付した：１℃／分で１３０℃まで加熱する；この温度に３時間にわたり保持する；０．５℃／分で１５０℃まで加熱する；この温度に３時間にわたり保持する；０．５〜１℃／分で３５０℃まで加熱する；次いでこの温度に３時間にわたり保持する。これによりＳｉＯ２上に３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｒｕを含有する触媒先駆体が得られた。
【０１０５】
（実施例１９）
ＳｉＯ２上の３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ、０．１重量％Ｒｕ触媒
これは、１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３６．７ｇの代わりに１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３１．３ｇを使用する以外は、実施例１８のとおりにして製造した。
【０１０６】
（実施例２０および実施例２１）
Ａｌ２Ｏ３上の３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｒｕ触媒先駆体およびＡｌ２Ｏ３上の３０重量％Ｃｏ、３．１重量％Ｚｒ、０．１重量％Ｒｕ触媒先駆体
これらは、ＳｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用する以外は、実施例１８および１９のとおりにして製造した。
【０１０７】
（実施例２２）
ＳｉＯ２／３０％Ｃｏ３．１％Ｚｒ１％Ｒｕの製造
これは、１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３６．７ｇの代わりに、１．５重量％Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３１３ｇを使用する以外は、実施例１８のとおりにして製造した。
【０１０８】
ＳｉＯ２上Ｃｏ、Ｚｒ、ＲｕおよびＡｌ２Ｏ３上Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｕ触媒先駆体
これらは、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび尿素の溶液または懸濁液の代わりに、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３および尿素を使用する以外は、実施例１２〜１７のとおりにして製造した。
【０１０９】
これらの実施例に記載の方法の期間中、多回の各工程の反復により金属の高付加が達成された場合でも、触媒支持体に見出された損傷は非常に僅かであった。
【０１１０】
実施例１２〜２２に従い製造された触媒先駆体を、２０００／時間のＧＨＳＶのＨ２流動、３００℃までの１℃／分の速度における加熱、３００℃における２時間の保持、次いで２００℃（この温度で反応は開始される）までの冷却によって活性化した。
【０１１１】
この活性化触媒を下記条件下にフィッシャー−トロプシュ法で使用した：
温度：２２０℃、圧力：１７．５バール、ＧＨＳＶ：２０００／時間、
Ｈ２／ＣＯ比：２
【０１１２】
このフィッシャー−トロプシュ法の結果を下記表に示す。
【表３】
2010520043.tif 000004
【０１１３】
上記表に示されている結果から見ることができるように、本発明による活性化触媒のフィッシャー−トロプシュ合成における使用は、炭素原子５個または６個以上の炭化水素に対するより大きい選択性および強化された活性を導く。
【０１１４】
（実施例２３）
シリカ支持体のチタニウムによる改質：ＴｉＯ２／ＳｉＯ２
室温において、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４Ｔｉ２．７５ｇを小型ビーカー内で無水エタノール５．９５ｇと混合した：エタノールの量は支持体の孔容積に従い決定した。この溶液を、初期湿潤含浸法によってシリカ支持体９．３０ｇ（２００〜３５０ミクロンで篩い分けされている）に添加した。この含浸された支持体を、１００℃ホットプレート上で３時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において下記のとおりの温度スキームで焼成に付した：試料を１００℃で炉に導入する；この温度を１００℃で３時間にわたり保持する；温度を２℃／分で３５０℃まで高める；この温度を４時間にわたり３５０℃に保持する。シリカチタニウム改質支持体が得られる。
【０１１５】
（実施例２４）
Ｃｏによる初回の含浸
室温において、小型ビーカー内でＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１１．２７ｇを尿素４．５０ｇと桃色ペーストが得られるまで混合した。ＺｒＯ（ＮＯ３）２０．７７ｇを脱イオン水５．０５ｇ（水の量は実施例２３で得られた支持体の孔容積により決定される）と混合し、次いで清明な溶液が得られるまでホットプレート上で１００℃で加熱した。このＺｒＯ（ＮＯ３）２の溶液をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと尿素との混合物上に添加した。生成する混合物を清明な溶液が得られるまでホットプレート上において１００℃で加熱した。この溶液を実施例２３で合成された支持体に初期湿潤含浸法によって添加した。含浸された触媒をホットプレート上において１００℃で３時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において次のとおりの温度スキームによる焼成に付した：試料を１００℃で炉に導入する；この温度を１００℃で３時間にわたり保持する；温度を１℃／分で１２８℃まで高める；この温度を３時間にわたり１２８℃に保持する；温度を１℃／分で１５０℃まで高める；この温度を１５０℃で３時間にわたり保持する；温度を０．５℃／分で３５０℃まで高める；この温度を３５０℃で３時間にわたり保持する。コバルト含浸触媒が得られる。
【０１１６】
（実施例２５）
Ｃｏの２回目の含浸により３０％Ｃｏ３．０％Ｚｒ／５．０％ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を得る
これは、実施例２３のシリカチタニウム改質支持体の代わりに、実施例２４で得られたコバルト含浸触媒を使用する以外は実施例２４のとおりに製造した。
【０１１７】
（実施例２６）
Ｒｕの含浸により３０．０％Ｃｏ３．０％Ｚｒ／５．０％ＴｉＯ２／０．２％Ｒｕ／ＳｉＯ２を得る
室温において、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３（水中１．５％Ｒｕ）２ｇを小型ビーカー内で水４．５２ｇ（水の量は実施例２５で得られた触媒の孔容積により決定される）と混合した。この溶液を実施例２５で合成された触媒１５ｇに初期湿潤含浸法によって添加した。この含浸された支持体をホットプレート上において１００℃で３時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において次のとおりの温度スキームによる焼成に付した：試料を１００℃で炉に導入する；この温度を１００℃で３時間にわたり保持する；温度を２℃／分で３５０℃まで高める；この温度を３５０℃で３時間にわたり保持する。
【０１１８】
（実施例２７）
Ｃｏによる３回目の含浸により３７．５％Ｃｏ２．７％Ｚｒ／４．５％ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を得る
室温において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ９．０ｇを小型ビーカー内で尿素３．６ｇと桃色ペーストが得られるまで混合した。脱イオン水４．５２ｇ（水の量は実施例２５で得られた触媒の孔容積により決定される）をホットプレート上において１００℃で１０分間にわたり加熱した。この熱水をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと尿素との混合物上に添加した。生成する混合物を清明な赤色溶液が得られるまでホットプレート上において１００℃で加熱した。この溶液を実施例２５で合成された触媒１５ｇに初期湿潤含浸法によって添加した。この含浸された触媒をホットプレート上において１００℃で３時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において次のとおりの温度スキームによる焼成に付した：試料を１００℃で炉に導入する；この温度を１００℃で３時間にわたり保持する；温度を１℃／分で１２８℃まで高める；この温度を３時間にわたり１２８℃に保持する；温度を１℃／分で１５０℃まで高める；この温度を１５０℃で３時間にわたり保持する；温度を０．５℃／分で３５０℃まで高める；この温度を３５０℃で３時間にわたり保持する。コバルト含浸触媒が得られる。
【０１１９】
（実施例２８）
Ｒｕの含浸により３７．５％Ｃｏ２．７％Ｚｒ／４．５％ＴｉＯ２／０．２％Ｒｕ／ＳｉＯ２を得る
これは、実施例２５で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例２７で得られたコバルト含浸触媒１５ｇを使用する以外は実施例２６のとおりに製造した。
【０１２０】
（実施例２９）
４回目のＣｏ含浸により４４．４％Ｃｏ２．４％Ｚｒ／４．０％ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を得る
これは、実施例２５で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例２７で得られたコバルト含浸触媒１４．５ｇを使用する以外は実施例２７のとおりに製造した。
【０１２１】
（実施例３０）
Ｒｕ含浸により４４．４％Ｃｏ２．４％Ｚｒ／４．０％ＴｉＯ２／０．２％Ｒｕ／ＳｉＯ２を得る
これは、実施例２５で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例２９で得られたコバルト含浸触媒１５ｇを使用する以外は実施例２６のとおりに製造した。
【０１２２】
（実施例３１）
５回目のＣｏ含浸により５０．９％Ｃｏ２．１％Ｚｒ／３．５％ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を得る
これは、実施例２５で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例２９で得られたコバルト含浸済触媒１３．７ｇを使用する以外は実施例２７のとおりに製造した。
【０１２３】
（実施例３２）
Ｒｕ含浸により５０．８％Ｃｏ２．１％Ｚｒ／３．５％ＴｉＯ２／０．２％Ｒｕ／ＳｉＯ２を得る
これは、実施例２５で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例３１で得られたコバルト含浸触媒１５ｇを使用する以外は実施例２６のとおりに製造した。
【０１２４】
分析結果
実施例２５、実施例２７、実施例２８および実施例２９に従い製造された触媒先駆体を、６０００／時間の流動水素、４００℃までの１Ｋ／分の加熱速度、および２時間の保持、１９０℃への冷却により活性化した。この活性化触媒を下記操作条件下にフィッシャー−トロプシュ反応に使用した：圧力＝２１バール、ＧＨＳＶ＝６，０５０／時間。
【０１２５】
コバルト付加の効果
温度＝２００℃
【表４】
2010520043.tif 000005
【０１２６】
ＣＯ変換率およびＣ５＋生産率はＣｏ付加により増加する。ＣＨ４およびＣＯ２の選択性はＣ５＋の選択性を失って増加する。
【０１２７】
ルテニウムの付加効果
温度＝２２０℃
【表５】
2010520043.tif 000006
【０１２８】
ＣＯ変換率およびＣ５＋生産率がルテニウム付加により増加する。ＣＨ４およびＣＯ２の選択性はＣ５＋の選択性を失って増加する。
【０１２９】
実施例３１に従い製造された触媒先駆体を、８，０００／時間の流動水素、４００℃までの１℃／分の加熱速度、および２時間の保持、１６０℃への冷却により活性化した。この活性化触媒を下記操作条件下にフィッシャー−トロプシュ反応に使用した：圧力＝２０バール。
【０１３０】
ＧＨＳＶの効果
温度＝１９９℃
【表６】
2010520043.tif 000007
【０１３１】
ＣＯ変換およびＣ５＋生産率はＧＨＳＶ（／時間）が５，０００から１４，１５０に増加するに従い２付近で分かれる。選択性はＧＨＳＶにより変化しない。
【０１３２】
温度の効果
ＧＨＳＶ＝５，０００／時間
【表７】
2010520043.tif 000008
【０１３３】
ＣＯ変換率およびＣ５＋生産率は温度の上昇により増加する。Ｃ５＋選択性は一定である。ＣＯ２およびＣＨ４の選択性は温度とともに増加する。
【０１３４】
実施例２９に従い製造された触媒先駆体を、８，０００／時間のＧＨＳＶ、４００℃までの１℃／分の加熱速度、および２時間の保持、１６０℃への冷却により活性化した。この活性化触媒を下記操作条件下にフィッシャー−トロプシュ反応に使用した：温度＝２０６℃、圧力＝２０バール、ＧＨＳＶ＝８，６８８／時間。
【０１３５】
オンストリーム時間の効果
【表８】
2010520043.tif 000009
【０１３６】
ＣＯ変換率およびＣ５＋生産率はオンストリーム時間とともに減少する：この変換率の減少はほぼ１％／日である。Ｃ５＋、ＣＯ２およびＣＨ４の選択性は一定である。
【０１３７】
尿素の存在下に合成された触媒は、広範囲のＧＨＳＶ、温度、オンストリーム時間にわたり強靭な性能を示す。Ｃｏ付加の増加およびルテニウムの添加はＣ５＋選択性の大きい減少を伴うことなく、この変換率を増加させる。チタニウムの添加はまた、Ｃ５＋における選択性を改善する。これらの触媒は高ＧＨＳＶ（／時間）および低温度におけるフィッシャー−トロプシュ法用途に適している。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月4日(2009.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ触媒用先駆体であって、
（ｉ）触媒支持体；
（ｉｉ）触媒支持体上のコバルトまたは鉄；および
（ｉｉｉ）触媒支持体上の１種または２種以上の貴金属；
を含んでおり、この先駆体において、コバルトまたは鉄は生成されたままの触媒先駆体として、少なくとも部分的にその炭化物の形態である、触媒用先駆体。
【請求項２】
触媒支持体が、耐火性固形酸化物、炭素、ゼオライト、窒化ホウ素、炭化ケイ素、またはその２種または３種以上の混合物であり、この固形酸化物は好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化アエンまたはその２種または３種以上の混合物である、請求項１に記載の触媒先駆体。
【請求項３】
耐火性固形酸化物がシリカであり、第一触媒金属がコバルトであり、および当該シリカの表面が非ケイ素酸化物耐火性固形酸化物、例えばジルコニア、アルミナまたはチタニアで被覆されている、請求項１に記載の触媒先駆体。
【請求項４】
コバルトおよび／または鉄を１０〜５０％、好ましくは１５〜３５％、さらに好ましくは約３０％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして金属の重量に基づく）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項５】
貴金属が、１種または２種以上のＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＯｓ、好ましくはＲｕである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項６】
貴金属（１種または２種以上）を全体で０．０１〜３０％、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは約０．２％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして存在する貴金属全体の総重量に基づく）の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項７】
促進剤または改質剤として１種または２種以上の別種の金属を基材とする成分を包含する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項８】
別種の金属（１種または２種以上）を全体で０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは約３％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして別種の金属全体の総重量に基づく）の量で含む、請求項７に記載の触媒先駆体。
【請求項９】
炭素を０．０００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは約０．０１％（触媒先駆体の総重量のパーセントとして触媒中に存在する全ての形態の炭素の重量に基づく）の量で含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
【請求項１０】
活性化された請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒先駆体である触媒。
【請求項１１】
フィッシャー−トロプシュ法における請求項１０に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
触媒先駆体の製造方法であって、
少なくとも１種の触媒金属先駆化合物および極性有機化合物を含む溶液または懸濁液であって、少量の水を含有するか、または含有していない溶液または懸濁液を触媒支持体上に沈着させる；
必要に応じて、その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を乾燥させる；次いで
その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を焼成し、当該触媒金属先駆化合物の少なくとも一部分をその炭化物に変換する；
ことを含む製造方法。
【請求項１３】
焼成工程において、雰囲気が少量の酸素を含有しているか、または酸素を含有していない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶液または懸濁液が、コバルト含有先駆化合物または鉄含有先駆化合物を含有する、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒先駆体を活性化し、触媒を得る工程をさらに包含する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2010520043.tif 000010
2010520043.tif 000011
2010520043.tif 000012