(57)【要約】本発明は、３つの相：(ａ)デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスから構成される連続相；(ｂ)0.3μm未満の平均寸法を有するナノ粒子分散デンプン相；(ｃ)1000MPaより大きい弾性率を有する少なくとも１つの硬質で脆性のポリマーの更なる分散相を含んでなることを特徴とする生分解性多相組成物に関する。この組成物は、300MPaより大きい弾性率及び引裂きに関して縦横二方向の実質的等方性を有する。【選択図】図１
2010505017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの相：
Ａ．デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスからなる連続相；
Ｂ．均質に分散したナノ粒子デンプン相；
Ｃ．1000MPaより大きい弾性率を有する少なくとも１つの硬質で脆性のポリマーの更なる分散相
を含んでなり、
−300MPaより大きい弾性率；
−引裂きに関して縦横二方向の実質的等方性；
−0.3μm未満の平均寸法を有する分散デンプン相(Ｂ)の粒子；
−分散相(Ｃ)の典型的なラメラ構造の寸法及び数の減少
を有することによって特徴付けられる生分解性組成物。
【請求項２】
前記更なる分散相(Ｃ)の前記硬質で脆性のポリマーが1500MPaより大きい弾性率を有し、前記分散デンプン相(Ｂ)の前記粒子が0.25μm未満の平均寸法を有する、350MPaより大きい弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３】
前記更なる分散相(Ｃ)の前記硬質で脆性のポリマーが2000MPaより大きい弾性率を有し、前記分散デンプン相(Ｂ)の前記粒子が0.2μm未満の平均寸法を有する、400MPaより大きい弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項４】
前記更なる分散相(Ｃ)の前記硬質で脆性のポリマーが2000MPaより大きい弾性率を有し、前記分散デンプン相(Ｂ)の前記粒子が0.15μm未満の平均寸法を有する、450MPaより大きい弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項５】
(Ａ)前記連続相が、デンプンと非相溶性の前記少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを52〜70重量％の量で含んでなり；
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを５〜45重量％の量で含んでなり；
(Ｃ)前記更なる分散相が、前記少なくとも１つの硬質で脆性のポリマーを３〜25重量％の量で含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項６】
(Ａ)前記連続相が、デンプンと非相溶性の前記少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを55〜70重量％の量で含んでなり；
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを10〜42重量％の量で含んでなり；
(Ｃ)前記更なる分散相が、前記少なくとも１つの硬質で脆性のポリマーを４〜22重量％の量で含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項７】
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを15〜38重量％の量で含んでなり；
(Ｃ)前記更なる分散相が、前記少なくとも１つの硬質で脆性のポリマーを５〜20重量％の量で含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項８】
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを20〜35重量％の量で含んでなることを特徴とする請求項７に記載の生分解性組成物。
【請求項９】
前記靭性熱可塑性ポリマーが、200MPa未満の弾性率により特徴付けられることを特徴とする請求項５に記載の生分解性組成物。
【請求項１０】
極限伸びが500％より大きいことを特徴とする請求項９に記載の生分解性組成物。
【請求項１１】
前記靭性熱可塑性ポリマーが、脂肪族-芳香族ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル及びポリアミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の生分解性組成物。
【請求項１２】
前記靭性熱可塑性ポリマーが脂肪族-芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項９に記載の生分解性組成物。
【請求項１３】
前記靭性熱可塑性ポリマーが、ジアシッド/ジオールタイプの脂肪族-芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項９に記載の生分解性組成物。
【請求項１４】
前記ジアシッド/ジオールタイプの脂肪族-芳香族ポリエステルが、脂肪族酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸又はこれらの混合物からなる群より選択される酸を含有することを特徴とする請求項１３に記載の生分解性組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスが、ポリカルボジイミド、ポリエポキシ樹脂、過酸化物及びオキサゾリンからなる群より選択される添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１６】
前記添加剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのポリエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の生分解性組成物。
【請求項１７】
前記均質に分散したデンプン相(Ｂ)が、天然型デンプンからなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１８】
前記天然型デンプンが、ポテト、コーン、タピオカ、エンドウマメ、コメ、コムギ、高アミロースデンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１７に記載の生分解性組成物。
【請求項１９】
前記天然型デンプンが、30重量％より多いアミロース及びロウデンプンを含有することを特徴とする請求項１７に記載の生分解性組成物。
【請求項２０】
前記天然型デンプンが、変性天然型デンプンであることを特徴とする請求項１７に記載の生分解性組成物。
【請求項２１】
前記変性天然型デンプンが、ポテト及びコーンデンプンであることを特徴とする請求項１７に記載の生分解性組成物。
【請求項２２】
前記変性天然型デンプンが、ポテトデンプンであることを特徴とする請求項２１に記載の生分解性組成物。
【請求項２３】
前記分散デンプン相(Ｂ)が、物理的及び化学的に改変されたデンプンからなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項２４】
前記物理的及び化学的に改変されたデンプンが、エトキシ化デンプン、オキシプロピル化デンプン、デンプンアセテート、デンプンブチレート、デンプンプロピオネート(これらは、0.1〜２の範囲内の置換度を有する)、カチオン性デンプン、酸化デンプン、架橋デンプン、ゲル化デンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２３に記載の生分解性組成物。
【請求項２５】
前記更なる分散相(Ｃ)が、ポリヒドロキシアルカノエートからなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項２６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、70,000より大きい分子量Mw及び1,500MPaより大きい弾性率を有する、少なくとも75％のＬ-酪酸若しくはＤ-酪酸又はこれらの組合せを含有するポリ酪酸のポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項２５に記載の生分解性組成物。
【請求項２７】
多相構造の形成相に、デンプン用の少なくとも１つの可塑剤が存在することを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項２８】
前記可塑剤が、(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)の合計に対して10％未満の量で存在することを特徴とする請求項２７に記載の生分解性組成物。
【請求項２９】
前記可塑剤が、水若しくはグリセロール又はその混合物であることを特徴とする請求項２７に記載の生分解性組成物。
【請求項３０】
前記可塑剤が、天然型デンプン中に含有される水であることを特徴とする請求項２７に記載の生分解性組成物。
【請求項３１】
多相構造の形成相に、可塑剤以外の添加剤が添加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３２】
前記添加剤が、抗酸化剤、UV安定剤、熱及び加水分解安定剤、鎖伸長剤、難燃剤、徐放剤、天然繊維のような無機及び有機充填剤、帯電防止剤、湿潤剤、着色剤、潤滑剤又は種々の相間の相溶化剤であることを特徴とする請求項３１に記載の生分解性組成物。
【請求項３３】
前記加水分解安定剤が、カルボジイミド又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３２に記載の生分解性組成物。
【請求項３４】
前記カルボジイミドが、脂肪族カルボジイミドであることを特徴とする請求項３３に記載の生分解性組成物。
【請求項３５】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ化ポリメタクリレートであることを特徴とする請求項３３に記載の生分解性組成物。
【請求項３６】
前記エポキシ化ポリメタクリレートが、グリシジルタイプであることを特徴とする請求項３５に記載の生分解性組成物。
【請求項３７】
前記グリシジルタイプのエポキシ化ポリメタクリレートが、ポリエポキシプロピルメタクリレートであることを特徴とする請求項３６に記載の生分解性組成物。
【請求項３８】
前記分散デンプン相(Ｂ)の粒子の寸法並びに前記分散相(Ｃ)の典型的ラメラ構造の寸法及び数の減少が、粒子の寸法及び典型的ラメラ構造の数の減少を決定する温度及び剪断条件を提供し得る押出機又は他の機器において、前記組成物の成分を加工することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれか１項に記載の多相生分解性組成物で製造したフィルム。
【請求項４０】
請求項３９に記載のフィルムで製造した、押出し若しくは熱成形し、紙、アルミニウム、プラスチック及びバイオプラスチックと積層し、多穿孔したバッグ又は袋。
【請求項４１】
請求項３９に記載のフィルムで製造した、食品包装用フィルム、伸縮性の熱収縮性フィルム、接着テープ用、使い捨て紙おむつテープ用及び装飾用着色テープ用フィルム、肉、チーズ及び他の食物並びにヨーグルトポットの被覆パック用フィルム、サイレージ用フィルム。
【請求項４２】
商品の運搬、食品の包装、果物及び野菜用の通気性バッグ、パン及び他の食物製品用バッグのための請求項４０に記載のバッグの使用。
【請求項４３】
請求項１〜３８のいずれか１項に記載の実質的に水不溶性の生分解性多相組成物。
【請求項４４】
請求項４３に記載の実質的に水不溶性の生分解性多相組成物で製造した、服飾用繊維製品又は不織布、共押出し繊維又は紡着した衛生製品及び魚網又は果物及び野菜用ネットを含む工業製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
本発明は、デンプンベースの生分解性多相組成物に関し、特には、高い弾性率(Modulus)を有すると同時に(特に引裂き強さに関して)縦横二方向の等方性を提供する可撓性フィルムに変換可能なデンプンベースの生分解性多相組成物に関する。前記フィルムは、激しい変形も横破断(transverse fracture)の発生もなく重い重量を支持し得るバッグ及びラッピング材の製造に特に適切である。
【０００２】
本発明による生分解性多相組成物はまた、多くの他の異なる最終製品に変換することができる。
本発明による組成物は、標準規格UNI 10956又はEN 14987によれば、水不溶性であり水分散性ではない。
【０００３】
詳細には、本発明は、３つの相：
Ａ．デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスからなる連続相；
Ｂ．0.3μm未満、好ましくは0.2μm未満、更により好ましくは0.15μm未満の平均寸法を有する均質に分散したナノ粒子デンプン相；
Ｃ．1000MPaより大きい、好ましくは1500MPaより大きい、更により好ましくは2000MPaより大きい弾性率を有する少なくとも１つの硬質で脆性のポリマーの更なる分散相
を含んでなり、
−300MPaより大きい、好ましくは350MPaより大きい、より好ましくは400MPaより大きい、更により好ましくは450MPaより大きい弾性率；
−引裂きに関して縦横二方向の実質的等方性；
−0.3μm未満、好ましくは0.25μm未満、更により好ましくは0.2μm、更により好ましくは0.15μm未満の平均寸法を有する分散デンプン相(Ｂ)の粒子；
−分散相(Ｃ)の典型的なラメラ構造の寸法及び数の減少
を有することによって特徴付けられる生分解性組成物に関する。
【０００４】
このような前記分散デンプン相(Ｂ)の粒子の寸法並びに前記分散相(Ｃ)の典型的ラメラ構造の寸法及び数の減少は、粒子の寸法及び典型的ラメラ構造の数の減少を決定する温度及び剪断条件を提供し得る押出機又は他の機器において、前記組成物の成分を加工することによって得られる。
デンプンの粒子の寸法は、押出しフローの方向に関して、又はいずれにせよ材料の出力方向に関して、横断面で測定される。
【０００５】
したがって、デンプン粒子の寸法は、横断面から生じる二次元形状で測定される。デンプン粒子の平均寸法は、該粒子の寸法の数(又は算術的)平均として算出される。
球状粒子の場合、粒子の寸法は円の直径に相当する。
【０００６】
非球状粒子の場合、粒子の寸法(ｄ)は下式に従って算出される：
【数１】
2010505017.tif 000003
(ここで、ｄ1は、粒子が内接し得る楕円か又は該粒子に近い楕円の小径であり、ｄ2はそのような楕円の大径である)。
【０００７】
市場に現存するデンプンベースの生分解性バッグの１つの欠点は、縦横方向の機械的特性、特に引裂き強さの均一性を欠いていることに代表される。大規模小売業者に利用されている60×60cmの大きさのショッピングバッグは、典型的には、18〜20μm程度の厚さを有するPEから作られている。にもかかわらず、このような厚さでは、デンプンベースの生分解性フィルムは、未だ柔軟すぎるかまたは脆性すぎて或る重量限界(すなわち10kg)に耐えられない。このような性能の限界は、低湿度条件で特に明らかである。
【０００８】
前記技術的課題は、今や、本発明によるデンプンベースの生分解性組成物によって解決された。この生分解性組成物は、負荷のかかるバッグに変換されたときに破断の横変位を有さず、薄いフィルムを製造するために特に有利である。事実、本発明による生分解性組成物は、18〜20μmのオーダーの厚さを有するバッグの製造を可能にし、実用的適用から必要があれば18μm未満の厚さを有するバッグ(すなわち中/高密度ポリエチレンで作られたバッグの厚さに匹敵する厚さを有するバッグ)の製造さえ可能にする。およそ70×70cmの寸法、40μm未満の厚さ、すなわちLDPE「ループ状取っ手(loop-handle)」バッグの厚さ(50μmのオーダー)を下回る厚さを有するループ状取っ手バッグを製造することも可能である。本組成物は、一般に、標準規格EN 13432による生分解性である。
【０００９】
特に、本発明による材料は、
(Ａ)疎水性マトリクスに関して、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを、連続層中に52〜70重量％、より好ましくは55〜70重量％；
(Ｂ)分散デンプン相に関して、少なくとも１つの変性(destructurized)ナノ粒子デンプンを５〜45重量％、好ましくは10〜42重量％、より好ましくは15〜38重量％、更により好ましくは20〜35重量％の割合；
(Ｃ)更なる分散相に関して、少なくとも１つの硬質ポリマーを３〜25重量％、好ましくは４〜22重量％、より好ましくは５〜20重量％
含んでなる。
【００１０】
従来技術に記載された材料に優る縦横二方向の剛性及び靭性を有する材料を得るために、種々の成分の特定の重量比を使用し、分散相を非常に小さな粒子に縮小することを可能にする温度及び剪断条件を提供し得る押出し機又は任意の他の機器における加工を使用する。特に、相(Ｃ)に典型的なラメラ構造は、寸法が実質的に縮小されなければならず、おそらく消去されなければならない。
【００１１】
一般に、最も適切な押出しシステムは、1.6未満、より好ましくは1.4未満のスクリュー最大直径と最小直径との比を有する張合せスクリュー(laminating screw)を利用するものである。
疎水性マトリクスに関して、靭性ポリエステル、すなわち200MPa未満の弾性率及び500％より大きい極限伸びによって特徴付けられるもの、例えばEP 559 785 (Eastman)、EP 792 309 (BASF)及びWO 2006/097353 (Novamont)に記載のタイプのジアシッド/ジオール由来の脂肪族-芳香族ポリエステルが使用できる。示された制限内で、EP 1 117 738に記載のタイプのジアシッド/ジオール由来の脂肪族ポリエステルもまた本明細書で考慮される。
【００１２】
脂肪族酸が以下のものの少なくとも１つから選択されるポリエステルが特に好ましい：コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸又はこれらの混合物。
疎水性マトリクスに関して、生分解性ポリマー(例えば、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル及びポリアミド)を使用することもできる。
【００１３】
ポリマー合成プロセスの間、種々の添加剤(例えば、ポリカルボジイミド、ポリエポキシ樹脂、過酸化物及びオキサゾリン)を添加することができる。特に、ポリエポキシ樹脂が、有利には、加水分解に対して最終多相組成物を安定化するために、添加剤として添加できる。特に好ましいのは、グリシジルタイプの樹脂である。なお更に好ましいのはBADGE (ビスフェノールＡジグリシジルエーテル)である。
【００１４】
デンプン相に関して、全ての天然型デンプン、例えば、ポテト、コーン、タピオカ、エンドウマメ(pea)、コメ、コムギ、また高アミロースデンプン(好ましくは30重量％より多いアミロースを含有するもの)及びロウデンプン(waxy starch)を使用することができる。
容易に変性可能(destructurizable)で高い初期分子量(initial molecular weight)を有するデンプン(例えばコーン及びポテトデンプン)が特に有利であることが証明されている。
コーン及びポテトデンプンの使用が特に好ましい。
【００１５】
変性(destructurized)デンプンに関しては、EP 0 118 240及びEP 0 327 505に含まれる教示が本明細書に援用される。これは、偏光光学顕微鏡下で「マルタ十字」が実質的になく、位相差光学顕微鏡下で「ゴースト」が実質的にないように処理されたデンプンとして意図される。
【００１６】
更に、物理的及び化学的に改変されたデンプングレード、例えばエトキシ化デンプン、オキシプロピル化デンプン、デンプンアセテート、デンプンブチレート、デンプンプロピオネート(これらは、0.1〜２の範囲内の置換度(substitution degree)を有する)、カチオン性デンプン、酸化デンプン、架橋デンプン、ゲル化デンプンを一部に使用することができる。
【００１７】
最後に、硬質ポリマーの更なる分散相に関して、1000MPaより大きい弾性率を有するポリヒドロキシアルカノエート(例えばポリ酪酸及びポリグリコール酸)を使用することができる。特に好ましいのは、70,000より大きい分子量Mw及び1,500MPaより大きい弾性率を有する、少なくとも75％のＬ-酪酸若しくはＤ-酪酸又はこれらの組合せを含有するポリ酪酸のポリマー又はコポリマーである。これらポリマーは可塑化されることもできる。
【００１８】
本生分解性組成物の多相構造の形成相には、適切な流体力学的特性を提供し、デンプン相の寸法を最小化するための、デンプン用の少なくとも１つの可塑剤が存在しなければならない。この可塑剤は単純に水(更なる追加の必要なしで天然型デンプン自体に含まれる水でさえ)又は粘着剤若しくはポリマー可塑剤であり得る。可塑剤の量は、通例、流体力学的必要性及び混合システムに基づいて選択される。
【００１９】
いずれにせよ、可塑剤は、成分(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)に関して10％未満の量で添加することができる。水の他に、本発明による組成物に使用できる可塑剤は、例えば、WO 92/14782に記載のものであり、特に好ましい可塑剤としてはグリセロールである。
本生分解性組成物において、種々の添加剤、例えば抗酸化剤、UV安定剤、熱及び加水分解安定剤、鎖伸長剤、難燃剤、徐放剤、無機及び有機充填剤(例えば、天然繊維)、帯電防止剤、湿潤剤、着色剤、潤滑剤又は種々の相間の相溶化剤を組み込むこともできる。
【００２０】
加水分解安定剤の例はポリカルボジイミド及びエポキシ樹脂である。
ポリカルボジイミドのうち、特に好ましいのは脂肪族ポリカルボジイミドである。
エポキシ樹脂のうち、特に好ましいのは、エポキシ化ポリメタクリレート、特にグリシジルタイプのものである。最も好ましいのは、ポリエポキシプロピルメタクリレートである。
鎖伸長剤の例は過酸化物である。過酸化物のうち、特に好ましいのは有機過酸化物である。
【００２１】
分散ナノ粒子デンプン相のおかげで、本発明による生分解性多相組成物は、高い弾性率と同時に(特に引裂き強度に関して)縦横二方向の等方性を提供する可撓性フィルムに変換するに特に適切である。前記フィルムは、激しく変形することも横破断の発生もなく重い重量を支持し得るバッグ及びラッピング材の製造に特に適切である。
【００２２】
本発明による生分解性多相組成物から得られるフィルムは、商品の運搬用袋(sack)及びバッグ、食品包装用フィルム及びバッグ、伸縮性の熱収縮性フィルム、接着テープ用、使い捨て紙おむつテープ用及び装飾用着色テープ用フィルムを作るために使用することもできる。他の幾つかの主要な応用は、サイレージ用、果物及び野菜用の通気性バッグ用、パン及び他の食物製品用バッグ、肉、チーズ及び他の食物並びにヨーグルトポットの被覆パック(covering pack)用フィルムである。
【００２３】
その性質に起因して、本発明による生分解性多相組成物は、服飾用繊維製品又は不織布、共押出し繊維又は紡着した(spun bonded)衛生製品及び工業製品、並びに魚網用又は果物及び野菜用ネットの分野にも応用できる。
この細密な微小構造は、高い堅牢性を必要とする射出成形製品、発泡製品及び押出し製品にも有用であり得る。更に、このタイプの材料は、共押出し多層フィルム、積層製品(支持体は他のプラスチックフィルム/シート若しくは紙、アルミニウム又はこれらの組合せのいずれかであり得る)に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、フィルムサンプル１の横破断を示す。
【図２】図２は、フィルムサンプル１の縦破断を示す。
【図３】図３は、フィルムサンプル２の横破断を示す。
【図４】図４は、フィルムサンプル２の縦破断を示す。
【実施例】
【００２５】
ここで、本発明を幾つかの非制限的実施例を参照しながら説明する。
(実施例)
【表１】
2010505017.tif 000004
組成は部で表す。Ecoflex(登録商標)は、BASF AG製造のポリブチレンアジペート-コ-テレフタレートである。Ecopla(登録商標)はCargill製造のポリ酪酸である。
【００２６】
表１に示す組成物を、９の加熱ゾーンを備えたL/D = 36及び直径60mmの共回転押出機に供給した。
押出しパラメータは以下のとおりである。
RPM：140
フローレート：40kg/時
温度プロフィール  60−140−175−180×４−155×２℃
スクリュー直径比(最大直径/最小直径)  1.31〜1.35
輸送ゾーンと混合ゾーンの比：  ２：１
10のゾーンのうち８つで脱気
顆粒の最終水分含量  0.8％に等しい
【００２７】
表１の組成物を40mm Ghioldi装置(ダイギャップ＝１mm、フローレート20kg/h)で薄膜化し、厚さ20μmのフィルムを得た。
次いで、20μmフィルムを、標準規格ASTM D882 (23℃；55％相対湿度及びVo = 50mm/分での牽引)による機械的特徴付けに供した。
【００２８】
結果を下記の表２に示す。
【表２】
2010505017.tif 000005
【００２９】
次いで、20μmフィルムを、標準規格ASTM D1938 (10℃；< ５％ RH及びVo １ｍ/秒の条件での引裂き)による機械的特徴付けに供した。
【００３０】
結果を下記の表３に示す。
【表３】
2010505017.tif 000006
【００３１】
試験は、側方破断の伝播を示さなかった。
実施例１及び２の組成物で製造した20μmフィルムは、ポリ酪酸を消去するためにアセトン中での腐蝕に曝すと、破断した。顕微鏡写真撮影は、走査型電子顕微鏡(SEM)下、×4000の倍率で行った。
【００３２】
図１は、フィルムサンプル１の横破面を示す。
図２は、フィルムサンプル１の縦破断を示す。
図３は、フィルムサンプル２の横破断を示す。
図４は、フィルムサンプル２の縦破断を示す。
横断面の顕微鏡写真は、僅かにまばらなラメラの存在を示す。
【図１】
2010505017.tif 000007
【図２】
2010505017.tif 000008
【図３】
2010505017.tif 000009
【図４】
2010505017.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月25日(2008.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの相：
Ａ．デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスからなる連続相であり、ここで該靭性熱可塑性ポリマーは200MPa未満の弾性率を有する；
Ｂ．均質に分散したナノ粒子デンプン相；
Ｃ．1000MPaより大きい弾性率を有する少なくとも１つのポリマーの更なる分散相であり、ここで該ポリマーはポリヒドロキシアルカノエートである
を含んでなり、
−300MPaより大きい弾性率；
−引裂きに関して縦横二方向の実質的等方性；
−0.3μm未満の平均寸法を有する分散デンプン相(Ｂ)の粒子
を有することによって特徴付けられる生分解性組成物。
【請求項２】
前記更なる分散相(Ｃ)の前記ポリマーが1500MPaより大きい弾性率を有し、前記分散デンプン相(Ｂ)の前記粒子が0.25μm未満の平均寸法を有する、350MPaより大きい弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３】
前記更なる分散相(Ｃ)の前記ポリマーが2000MPaより大きい弾性率を有し、前記分散デンプン相(Ｂ)の前記粒子が0.2μm未満の平均寸法を有する、400MPaより大きい弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項４】
前記更なる分散相(Ｃ)の前記ポリマーが2000MPaより大きい弾性率を有し、前記分散デンプン相(Ｂ)の前記粒子が0.15μm未満の平均寸法を有する、450MPaより大きい弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項５】
(Ａ)前記連続相が、デンプンと非相溶性の前記少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを52〜70重量％の量で含んでなり；
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを５〜45重量％の量で含んでなり；
(Ｃ)前記更なる分散相が、前記ポリヒドロキシアルカノエートを３〜25重量％の量で含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項６】
(Ａ)前記連続相が、デンプンと非相溶性の前記少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを55〜70重量％の量で含んでなり；
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを10〜42重量％の量で含んでなり；
(Ｃ)前記更なる分散相が、前記ポリヒドロキシアルカノエートを４〜22重量％の量で含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項７】
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを15〜38重量％の量で含んでなり；
(Ｃ)前記更なる分散相が、前記ポリヒドロキシアルカノエートを５〜20重量％の量で含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項８】
(Ｂ)前記分散ナノ粒子デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを20〜35重量％の量で含んでなることを特徴とする請求項７に記載の生分解性組成物。
【請求項９】
極限伸びが500％より大きいことを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１０】
前記靭性熱可塑性ポリマーが、脂肪族-芳香族ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル及びポリアミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１１】
前記靭性熱可塑性ポリマーが脂肪族-芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１２】
前記靭性熱可塑性ポリマーが、ジアシッド/ジオールタイプの脂肪族-芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１３】
前記ジアシッド/ジオールタイプの脂肪族-芳香族ポリエステルが、脂肪族酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸又はこれらの混合物からなる群より選択される酸を含有することを特徴とする請求項１２に記載の生分解性組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスが、ポリカルボジイミド、ポリエポキシ樹脂、過酸化物及びオキサゾリンからなる群より選択される添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１５】
前記添加剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのポリエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の生分解性組成物。
【請求項１６】
前記均質に分散したデンプン相(Ｂ)が、天然型デンプンからなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項１７】
前記天然型デンプンが、ポテト、コーン、タピオカ、エンドウマメ、コメ、コムギ、高アミロースデンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の生分解性組成物。
【請求項１８】
前記天然型デンプンが、30重量％より多いアミロース及びロウデンプンを含有することを特徴とする請求項１６に記載の生分解性組成物。
【請求項１９】
前記天然型デンプンが、変性天然型デンプンであることを特徴とする請求項１６に記載の生分解性組成物。
【請求項２０】
前記変性天然型デンプンが、ポテト及びコーンデンプンであることを特徴とする請求項１９に記載の生分解性組成物。
【請求項２１】
前記変性天然型デンプンが、ポテトデンプンであることを特徴とする請求項２０に記載の生分解性組成物。
【請求項２２】
前記分散デンプン相(Ｂ)が、物理的及び化学的に改変されたデンプンからなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項２３】
前記物理的及び化学的に改変されたデンプンが、エトキシ化デンプン、オキシプロピル化デンプン、デンプンアセテート、デンプンブチレート、デンプンプロピオネート(これらは、0.1〜２の範囲内の置換度を有する)、カチオン性デンプン、酸化デンプン、架橋デンプン、ゲル化デンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２に記載の生分解性組成物。
【請求項２４】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、70,000より大きい分子量Mw及び1,500MPaより大きい弾性率を有する、少なくとも75％のＬ-酪酸若しくはＤ-酪酸又はこれらの組合せを含有するポリ酪酸のポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項２５に記載の生分解性組成物。
【請求項２５】
多相構造の形成相に、デンプン用の少なくとも１つの可塑剤が存在することを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項２６】
前記可塑剤が、(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)の合計に対して10％未満の量で存在することを特徴とする請求項２５に記載の生分解性組成物。
【請求項２７】
前記可塑剤が、水若しくはグリセロール又はその混合物であることを特徴とする請求項２５に記載の生分解性組成物。
【請求項２８】
前記可塑剤が、天然型デンプン中に含有される水であることを特徴とする請求項２５に記載の生分解性組成物。
【請求項２９】
多相構造の形成相に、可塑剤以外の添加剤が添加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３０】
前記添加剤が、抗酸化剤、UV安定剤、熱及び加水分解安定剤、鎖伸長剤、難燃剤、徐放剤、天然繊維のような無機及び有機充填剤、帯電防止剤、湿潤剤、着色剤、潤滑剤又は種々の相間の相溶化剤であることを特徴とする請求項２９に記載の生分解性組成物。
【請求項３１】
前記加水分解安定剤が、カルボジイミド又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３０に記載の生分解性組成物。
【請求項３２】
前記カルボジイミドが、脂肪族カルボジイミドであることを特徴とする請求項３１に記載の生分解性組成物。
【請求項３３】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ化ポリメタクリレートであることを特徴とする請求項３１に記載の生分解性組成物。
【請求項３４】
前記エポキシ化ポリメタクリレートが、グリシジルタイプであることを特徴とする請求項３３に記載の生分解性組成物。
【請求項３５】
前記グリシジルタイプのエポキシ化ポリメタクリレートが、ポリエポキシプロピルメタクリレートであることを特徴とする請求項３４に記載の生分解性組成物。
【請求項３６】
前記分散デンプン相(Ｂ)の粒子の寸法並びに前記分散相(Ｃ)の典型的ラメラ構造の寸法及び数の減少が、粒子の寸法及び典型的ラメラ構造の数の減少を決定する温度及び剪断条件を提供し得る押出機又は他の機器において、前記組成物の成分を加工することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３７】
請求項１〜３６のいずれか１項に記載の多相生分解性組成物で製造したフィルム。
【請求項３８】
請求項３７に記載のフィルムで製造した、押出し若しくは熱成形し、紙、アルミニウム、プラスチック及びバイオプラスチックと積層し、多穿孔したバッグ又は袋。
【請求項３９】
商品の運搬、食品の包装、果物及び野菜用の通気性バッグ、パン及び他の食物製品用バッグのための請求項３８に記載のバッグの使用。
【請求項４０】
請求項１〜３６のいずれか１項に記載の実質的に水不溶性の生分解性多相組成物。
【請求項４１】
請求項４０に記載の実質的に水不溶性の生分解性多相組成物で製造した、服飾用繊維製品又は不織布、共押出し繊維又は紡着した衛生製品及び魚網又は果物及び野菜用ネットを含む工業製品。
【国際調査報告】
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