(57)【要約】  紫外発光五ホウ酸マグネシウム蛍光体の製造方法を記載する。この方法は、水和六ホウ酸マグネシウムとＹ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＰｒの酸化物とを混合して混合物を形成させ、該混合物をわずかに還元性の雰囲気中において焼成して蛍光体を形成させることを含む。当該水和六ホウ酸マグネシウム（好ましくは沈殿物として製造される）は、好ましくは、式ＭｇＢ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（式中、Ｘは４〜６である。）を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外発光五ホウ酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、
（ａ）水和六ホウ酸マグネシウムとＹ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＰｒの酸化物とを混合して混合物を形成させ；そして
（ｂ）該混合物をわずかに還元性の雰囲気中で焼成して蛍光体を形成させること
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記水和六ホウ酸マグネシウムが式ＭｇＢ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（式中、Ｘは４〜６である。）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが４．８〜５．５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが約５である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記蛍光体が式（Ｙ1-x-y-zＧｄxＣｅyＰｒz）ＭｇＢ5Ｏ10（式中、ｘは０．０２〜０．８０の値を有し、ｙは０．０１〜０．９７の値を有し、ｚは０〜０．０５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｘが０．３〜０．６の値を有し、ｙが０．０２〜０．２の値を有し、ｚが０．００２〜０．０２の値を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物を９９％Ｎ2／１％Ｈ2雰囲気中において約１０２０℃〜約１０６０℃の温度で焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水和六ホウ酸マグネシウムを、ホウ酸を水に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、該ホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、該ホウ酸溶液に炭酸マグネシウムを添加し、該ホウ酸溶液の温度をそれよりも低い約３５℃〜約７０℃の温度範囲内にまで低下させ、そして該溶液をこの低い温度範囲内で少なくとも約１時間にわたり保持することによって形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を含有し、水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約９．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、水１．０ミリリットル当たり約１．５〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｈ3ＢＯ3対ＭｇＣＯ3のモル比が５．７５〜６．２５である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
Ｈ3ＢＯ3対ＭｇＣＯ3のモル比が約６．０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
紫外発光（Ｙ1-x-y-zＧｄxＣｅyＰｒz）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体（式中、ｘは０．０２〜０．８０の値を有し、ｙは０．０１〜０．９７の値を有し、ｚは０〜０．０５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）の製造方法であって、
（ａ）水和六ホウ酸マグネシウムとＹ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＰｒの酸化物とを混合して混合物を形成させ、ここで、該水和六ホウ酸マグネシウムは、式ＭｇＢ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（式中、Ｘは４〜６である。）を有し；そして
（ｂ）該混合物を約１０２０℃〜約１０６０℃の温度でわずかに還元性の雰囲気中において焼成して蛍光体を形成させること
を含む、前記製造方法。
【請求項１４】
ｘが０．３〜０．６の値を有し、ｙが０．０２〜０．２の値を有し、ｚが０．００２〜０．０２の値を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水和六ホウ酸マグネシウムを、ホウ酸を水に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、該ホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、該ホウ酸溶液に炭酸マグネシウムを添加し、該ホウ酸溶液の温度をそれよりも低い約３５℃〜約７０℃の温度範囲内にまで低下させ、そして該溶液をこの低い温度範囲内で少なくとも約１時間にわたり保持することによって形成させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を含有し、水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ホウ酸溶液が水１．０ミリリットル当たり約９．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、水１．０ミリリットル当たり約１．５〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
Ｈ3ＢＯ3対ＭｇＣＯ3のモル比が５．７５〜６．２５である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
Ｘが４．８〜５．５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
Ｘが約５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘが４．８〜５．５である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
Ｘが約５である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００７年３月１日に出願された米国仮出願第６０／８９２，３２６号の利益を主張する。当該仮出願を引用により含めるものとする。
【０００２】
技術分野
本発明は、紫外発光五ホウ酸塩蛍光体の製造方法に関するものである。この蛍光体は、光線療法目的の低圧水銀蒸気放電ランプに典型的に使用される狭帯域紫外発光蛍光体である。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
光線療法のために紫外線（ＵＶ）放射を使用することが確立している。実際に、現在、ＵＶ療法は、乾癬、白斑及び湿疹など、４０を超えるタイプの皮膚病及び皮膚疾患の治療に関わっている。２６０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶＢ波長の光線療法研究から、およそ３１２ｎｍに中心がある狭帯域ＵＶ発光が光線療法にとって最も効果的であると同時に、望ましくない紅班効果を制限することが分かっている。皮膚の紅班（又は日焼け過敏）は、約２９７ｎｍで最大に達するので、約３１２ｎｍでの狭帯域放射により、紅班応答が出現する前に患者が長期の治療時間を獲得することが可能になる。
【０００４】
知られている紫外発光蛍光体の一つは、セリウムで感光性が高められた五ホウ酸マグネシウム、例えば（Ｇｄ0.45，Ｙ0.5）ＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ0.05であり、これは米国特許第４，３１９，１６１号に記載されている。Ｃｅ活性化五ホウ酸マグネシウム蛍光体の製造方法は、ホウ酸とＧｄ、Ｙ、Ｃｅ及びＭｇの酸化物とを乾燥状態で混合させ、続いてこの混合物を弱還元性雰囲気下で３回焼成することを伴う。最近の米国特許第６，００７，７４１号（Ｈｕｎｔ外）には、３回の焼成前に反応物質をマグネシアとホウ酸との飽和水溶液中で磨砕することによって（Ｇｄ0.45，Ｙ0.5）ＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ0.05蛍光体を製造する改良方法が記載されている。後者の方法は、焼成蛍光体ケークの均質性を増大させ、当該焼成ケークが焼成ボートに付着する傾向を低減させるために開発された。さらに最近の米国特許第７，２８８，２１５号（Ｆａｎ外）には、ホウ酸とマグネシアと予め調製された（Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ）酸化物の共沈殿物とを混合させ、次いで該混合物を弱還元性雰囲気中での２回の焼成工程に付すことを伴う（Ｇｄ0.45，Ｙ0.49）ＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01紫外発光蛍光体の改良製造方法が記載されている。混合酸化物共沈殿物を使用すると、均質性が改善し、しかも輝度の高い蛍光体が生じるが、この方法は、依然として、ホウ素源として過剰のホウ酸を使用する。
【０００５】
上で言及した方法の全てについて、第１焼成後の材料は、ホウ酸原料が溶解及び分離するため、一般に不均質である。その後、この焼成ケークを、第２又は第３焼成工程のために洗浄し、磨砕し、追加のホウ酸と再ブレンドする必要がある。この磨砕及び焼成の繰り返しは労働集約的であり、また、大量のホウ酸は、加熱炉を汚染させる可能性がある。
【０００６】
上記方法とは異なり、米国特許第４，７１９，０３３号及び同５，０６８，０５５号には、ユーロピウム活性化四ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ）ＵＶＡ発光蛍光体を製造するための単一工程焼成方法が記載されている。この方法は、ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3混合物を＞９０℃でＨ3ＢＯ3スラリーに添加して（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ沈殿物を２：１の比の過剰ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3と共に形成させることを伴う。次いで、この沈殿物を焼成してＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を生成させる。この焼成工程では、ホウ酸は使用しない。この水和沈殿物を乾燥後に追加の化合物を添加することなく焼成させる。
【０００７】
過剰のホウ酸の使用を避け、かつ、複数の焼成工程を必要としない、紫外発光五ホウ酸マグネシウム蛍光体を製造するための焼成方法を得ることが有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４３１９１６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６００７７４１号明細書
【特許文献３】米国特許第７２８８２１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４７１９０３３号明細書
【特許文献５】米国特許第５０６８０５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の概要
従来技術の不利益を回避することが本発明の目的である。
【００１０】
紫外発光五ホウ酸マグネシウム蛍光体の改良製造方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のこれらの目的及び他の目的に従い、好ましくは、一般式（Ｙ1-x-y-zＧｄxＣｅyＰｒz）ＭｇＢ5Ｏ10（式中、ｘは０．０２〜０．８０の値を有し、ｙは０．０１〜０．９７の値を有し、ｚは０〜０．０５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）によって表すことができる組成を有する紫外発光五ホウ酸マグネシウム蛍光体の製造方法を提供する。より好ましくは、ｘは０．３〜０．６の値を有し、ｙは０．０２〜０．２の値を有し、ｚは０．００２〜０．０２の値を有する。
【００１２】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、ホウ素源として、好ましくはホウ酸の代わりに水和六ホウ酸マグネシウムを使用することを伴う。水和六ホウ酸マグネシウムは、好ましくは、次式ＭｇＢ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（式中、Ｘは４〜６であり、好ましくは４．８〜５．５、より好ましくは約５である）で表すことができる。水和六ホウ酸マグネシウムは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＰｒの酸化物と混合され、そしてわずかに還元性の雰囲気中で焼成される。好ましくは、この混合物を約１０２０℃〜約１０６０℃の温度で３．０〜４．０時間にわたりわずかに還元性の９９％Ｎ2／１％Ｈ2雰囲気中で焼成して五ホウ酸塩蛍光体を形成させる。
【００１３】
好ましい方法では、水和六ホウ酸マグネシウムを、ホウ酸を水に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、該ホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、該ホウ酸溶液に炭酸マグネシウムを添加し、該ホウ酸溶液の温度をそれよりも低い約３５℃〜約７０℃の温度範囲内にまで低下させ、そして該溶液をこの低い温度範囲内で少なくとも約１時間にわたり保持することによって、沈殿物として製造する。
【００１４】
さらに好ましい方法では、ホウ酸溶液は、水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を含有し、水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する。より好ましくは、ホウ酸溶液は、水１．０ミリリットル当たり約９．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、水１．０ミリリットル当たり約１．５〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムを添加する。該沈殿物を生じさせるために使用するＨ3ＢＯ3対ＭｇＣＯ3のモル比は、好ましくは５．７５〜６．２５、より好ましくは約６．０である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、基準（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体及び例１２の蛍光体の２８０ｎｍ〜３４０ｎｍの発光スペクトルを示す
【図２】図２は、基準（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体及び例１３の蛍光体の２８０ｎｍ〜３４０ｎｍの発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明を他の目的及びさらなる目的、その利点及び能力と共によく理解するために、次の開示及び添付した請求の範囲を、上で説明した図面と共に参照されたい。
【００１７】
本発明の方法は、紫外発光五ホウ酸マグネシウム蛍光体を製造する際に、ホウ素源として水和六ホウ酸マグネシウムを使用する。水和六ホウ酸マグネシウム（好ましくは沈殿物として製造される）をＹ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＰｒの酸化物と混合させ、そしてわずかに還元性の雰囲気中で１回焼成する。これは、別個の酸化物粉末又は（Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）酸化物と炭酸マグネシウムとの共沈殿物と、大量のホウ酸とを混合させる従来技術の方法とは異なる。この新規な方法により、焼成ケークの均質性が大きくなり、その後高い輝度が得られる。さらに、この新規な方法は、１回しか焼成工程を必要とせず、しかも焼成ボートへの焼成ケークの付着が全くない又はほんのわずかしかない。
【００１８】
論文で報告されたＭｇＢ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（Ｘ＝５、６、７及び７．５）の合成は、構造決定のために単結晶を製造することに向けられたものであった（ただし、その構造は公開されなかった）。Ｌｅｈｍａｎｎ及びＲｉｅｔｚ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３５０，１６８−１７６（１９６７）並びにＬｅｈｍａｎｎ及びＰａｐｅｎｆｕｓｓ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３０１，２２８−２３２（１９５９）を参照されたい。典型的な合成は、少ない量と非常に長い反応時間とを伴うものであった。例えば、１．５ｇのＭｇＯと６０ｇのＨ3ＢＯ3とを１５０ｍＬのＨ2Ｏ中において８０℃で１５〜２０日間撹拌してＭｇＢ6Ｏ10・７Ｈ2Ｏの単結晶を生成した。この少ない量も長い反応時間もいずれも商業生産には望ましくない。しかし、酸化マグネシウムの代わりに炭酸マグネシウムを使用することで、商業的な量のＭｇＢ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏを製造することが可能になることが分かった。
【００１９】
ここで使用するときに、用語「炭酸マグネシウム」及びその一般化学式「ＭｇＣＯ3」は、Ｍｇ5（ＣＯ3）4（ＯＨ）2（Ｈ2Ｏ）4などのさらに複雑な水和炭酸塩を包含するものと広く解釈すべきである。
【００２０】
別の一実施形態では、水和六ホウ酸マグネシウムは、まず、脱イオン水１．０ミリリットル当たり約６．０〜約１２．０ミリモルのホウ酸を溶解させることによって形成される。このスラリーを撹拌し、そして約９０℃にまで加熱する。次に、脱イオン水１．０ミリリットル当たり約１．０〜約２．０ミリモルの炭酸マグネシウムをこの加熱溶液にゆっくりと添加し、そして、この沈殿物を１０分まで約９０℃で温浸する。次いで、この温度を約３５℃〜約７０℃にまで低下させ、そして少なくとも約１時間にわたってこの低い温度範囲内で保持する。該沈殿物を生じさせるために使用するＨ3ＢＯ3対ＭｇＣＯ3のモル比は、好ましくは５．７５〜６．２５、より好ましくは約６．０である。観察から、水和六ホウ酸マグネシウムは、水へのかなりの溶解度を有することが示される。Ｈ3ＢＯ3及びＭｇＣＯ3の濃度が増加すると、この沈殿物の収量が増加する傾向にある。しかしながら、これらの濃度が高すぎると、この沈殿物は過度に濃厚になり、さらに処理するのが困難になる。スラリーを冷却する最終温度を低下させると収量も増加するが、これは、おそらく、温度の低下のため水和六ホウ酸マグネシウムの溶解度が低下するためである。
【００２１】
次の実施例を参照することにより本発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明は、このような特定の実施例に決して限定されるものではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００２２】
例１及び２：ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏの製造
ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏの２つの初期試料を、２００ｍＬの脱イオン水、８６．８ｇのホウ酸及び１８．０ｇのＭｇＣＯ3を使用して調製した。これらの例におけるホウ酸対脱イオン水の比は、米国特許第４，７１９，０３３号及び同５，０６８，０５５号において［２（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ＋ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3］沈殿のために使用した比とほぼ同じであった（８６．８ｇ／２００ｍＬのＨ2Ｏ対８７．０７ｇ／２００ｍＬのＨ2Ｏ）。このホウ酸を水に添加し、撹拌し、そして９０〜９５℃に加熱してからＭｇＣＯ3をゆっくりと添加した。添加が完了した後に、これらの試料を９０〜９５℃で１時間にわたり温浸させ、次いで＜５０℃まで急冷した。温浸中に、一方の試料をＮＨ4ＯＨの添加により７．５にｐＨ調整し、他方をＮＨ4ＯＨ添加により８．５にｐＨ調整した。この沈殿物試料をろ過し、そして３６時間にわたり１３５℃で乾燥させ、次いで−６０メッシュで選別した。７．５のｐＨに調整された試料は２１％の収率を有していたのに対し、８．５のｐＨに調整された試料は、４６．５％の収率を有していた。Ｘ線回折から、両方の試料は主としてＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏであり、両方の試料を６００℃で２時間加熱した後の重量損失は両方において５．１０の水和水を示すことを確認した。反応物質としてＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）2を使用して同様の沈殿を試みたところ、収率はそれぞれ２．９％及び９．１％と低かった。
【００２３】
例３
第３の試料をさらに高濃度のホウ酸及び炭酸マグネシウム：２００ｍＬの水、１５８．４ｇのホウ酸及び３０．５０ｇのＭｇＣＯ3で同様に作製した。この試料を８５〜９０℃で４時間にわたり６．２の最終ｐＨで温浸させてから、ろ過及び乾燥させた。この収率は８３．７％であった。
【００２４】
例４及び５
さらに多い量での反応条件を最適化するために追加の試料を作製した。第４試料は６：１のホウ酸／炭酸マグネシウムモル比で作製し、第５試料は７：１の比で作製した。第４試料は１５８．４ｇのＨ3ＢＯ3、３６．０ｇのＭｇＣＯ3及び２００ｍＬの脱イオン水を使用して作製したのに対し、第５試料は１８７．０ｇのＨ3ＢＯ3、３６．０ｇのＭｇＣＯ3及び２００ｍＬの水を使用して作製した。両方の試料を５時間にわたり９０〜９５℃で温浸させ、次いで５０℃に冷却し、そしてろ過した。これらの試料を約１２０℃で３６時間にわたり乾燥させ、そして６００℃での水の損失は、両方について５．１０の水和水を示した。６：１の試料は７２．４％の収率を有していたのに対し、７：１の試料は７１．８％の収率を有していた。
【００２５】
例６〜９
次の４試料を、１５００ｍＬの脱イオン水を使用して製造し、９０〜９５℃に加熱した。第６試料は１１８８ｇのＨ3ＢＯ3及び２７０ｇのＭｇＣＯ3を使用して作製し、第７試料は、７９２ｇのＨ3ＢＯ3及び１８０ｇのＭｇＣＯ3を使用して作製した。両方の試料は、Ｈ3ＢＯ3及びＭｇＣＯ3を増加的に添加することによって製造した。第６試料は、９００ｇのＨ3ＢＯ3及び１８５ｇのＭｇＣＯ3を添加した後に、ほぼ無色であった（観察できる沈殿物はなかった）。さらに２８８ｇのＨ3ＢＯ3及び８５ｇのＭｇＣＯ3を添加したときに、この沈殿物スラリーは非常に濃厚であり、撹拌器はほぼ動きを止めた。少量の水を添加して撹拌を容易にした。第７試料は、ホウ酸と炭酸マグネシウムを添加した後には希薄なスラリーであったが、水をいくらか蒸発させるとわずかに濃厚になった。これらの試料の両方を９０℃で１時間、次いで８０℃で１時間温浸し、次いで３０分かけて５５℃にまで冷却し、そして５５℃で２時間温浸した。両方の試料、特に第７試料は、温浸温度が低下すると顕著に濃厚になった。第６試料は９１．１％の収率を有し、第７試料は８３．５％の収率を有し、乾燥後にそれぞれ５．１６及び５．１７の水和水であった。
【００２６】
第８試料は８７４．８７ｇのＨ3ＢＯ3及び１９８．８３ｇのＭｇＣＯ3を使用し、第９試料は９８４．２５ｇのＨ3ＢＯ3及び２２３．６９ｇのＭｇＣＯ3を使用して、それぞれ約９０℃の脱イオン水１５００ｍＬで作製した。これらの試料の両方を９０℃で１時間、次いで８０℃で１時間、次いで７０℃で１時間温浸し、次いで５０℃にまで冷却した。第８試料は８８．２％の収率を有し、第９試料は８７．５％の収率を有し、乾燥後にそれぞれ５．０５及び５．０６の水和水であった。
【００２７】
例１０
大規模沈殿を、温度制御蒸気ジャケット付き３０ガロン反応器を使用して実行した。４４．１６ｋｇ量のホウ酸及び２０ガロンの脱イオン水を撹拌し、そして９０℃に加熱してから、１０．０３６ｋｇのＭｇＣＯ3をゆっくりと添加した（約１時間）。この沈殿物スラリーを８０℃でおよそ１時間、次いで７０℃で１時間、次いで５０℃で１時間温浸してから、これを壺に送り、そして真空下で一晩放置して水を除去した（これらの温浸時間及び温浸温度は、近似値に過ぎない。というのは、この蒸気ジャケット付きタンクは、これを加熱すると、よく冷めないからである）。この温度を、蒸気ジャケットを介して冷却水を手動で流すことにより低下させて、目標の温度に到達させた。沈殿物を壺から乾燥オーブンに移し、２５０°Ｆで２．５日間にわたり乾燥させた。乾燥後、ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏは手で容易に砕け、かつ、追加の処理をほとんどしなくても−６０メッシュスクリーンで篩い分けできた。この大規模反応により８５．４％の収率が生じ、また、乾燥沈殿物は、５．０１の水和水を有することが分かった。
【００２８】
例１１
この試料は、前述の試料と同様に、１１５０ｇのＨ3ＢＯ3及び２６１．３６ｇのＭｇＣＯ3を使用して約９０℃の脱イオン水２０００ｍＬで作製した。この試料を９０℃で１時間、次いで８０℃１時間、次いで７０℃で１時間温浸し、次いで５０℃にまで冷却した。収率は８４．２％であった。
【００２９】
次の表１及び２は、例１〜１１についての、Ｈ3ＢＯ3、ＭｇＣＯ3、脱イオン水の関連する量、モル及び濃度、測定したときのｐＨ、添加及び温浸条件、並びに最終収率をまとめたものである。
【００３０】
【表１】
2010520326.tif 000003
【００３１】
【表２】
2010520326.tif 000004
【００３２】
ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏの沈殿物と米国特許第４，７１９，０３３号及び同５，０６８，０５５号に開示された［２（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ＋ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3］沈殿物との最も重要な相違点としては、反応物質の濃度及び温浸温度が挙げられる。
【００３３】
ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏは、好ましくは、約９〜約１０ミリモルＨ3ＢＯ3／ｍＬ  Ｈ2Ｏと約１．５〜約１．６７ミリモルＭｇＣＯ3／ｍＬ  Ｈ2Ｏとを約９０℃で反応させ、次いでこの沈殿物を３時間にわたって低下する温度で温浸し、それと共に５０〜７０℃で少なくとも１時間温浸することによって製造される。
【００３４】
［２（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ＋ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3］沈殿物は、７．０４ミリモルＨ3ＢＯ3／ｍＬ  Ｈ2Ｏと１．５９ミリモル（ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3）／ｍＬ  Ｈ2Ｏとを約９５℃で反応させ（そのうち、１／３は未反応の過剰量である）、次いで、この沈殿物を＞８５℃で６時間にわたり温浸することによって製造される。
【００３５】
観察結果から、ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏは水への溶解度が大きいのに対し、（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏは水への溶解度がわずかしかないことが示唆される。ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏを作製するために使用した器具は、単に水に浸漬させることによって清浄化できる。Ｈ3ＢＯ3及びＭｇＣＯ3の濃度を増加させると、当該沈殿物の収率が増加する傾向にあるものの、試料６のようにこれらの濃度が高すぎると、当該沈殿物は過度に濃厚になり、さらに処理することが困難になる。温浸中にその温度を低下させると収率も増加するが、これは、おそらく、温度の低下によりＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏの溶解度が減少するためである。試料５と試料７との比較から、収率を改善させるためには、反応物質の濃度を増加させることよりも温浸温度を低下させることの方が重要であることが示唆される。収率を増加させるための別法は、温浸中にｐＨを上昇させるためにＮＨ4ＯＨを添加することを要する。これは、反応物質の濃度が高く、かつ、温浸温度が緩やかに低下する場合には不必要であると考えられる。２つの沈殿反応間のさらなる相違としては、Ｂ／Ｍｇ比及びＢ／（Ｓｒ，Ｅｕ）比が挙げられる。ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏについては、同様の反応条件下でＢ／Ｍｇモル比が７．０８：１又は６．００：１（試料４及び５）である場合には、ほとんど差がない。これは、おそらく、ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏが部分的に水溶性であり、過剰のホウ素が沈殿を完了させないという事実のためであると考えられる。（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏの沈殿反応については、過剰のホウ素が沈殿を完了させると思われる。これらの反応物質は、［２（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ＋ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3］沈殿方法のために使用したものと同様であるものの、この反応について収率を増加させるためには、さらに高い濃度及び低温での温浸が重要である。低い温浸温度は、［２（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｂ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ＋ＳｒＣＯ3／Ｅｕ2Ｏ3］沈殿物ついては収率にほとんど影響を及ぼさないことが実験的に確かめられており、また、実際に、これは最終蛍光体の特性にとって有害である。
【００３６】
例１２：（Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）ＭｇＢ5Ｏ10合成
この例では、数種の（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体を、例１０で製造したＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ沈殿物を使用して様々な量の炭酸マグネシウムで合成した。比較対照試料を製造するためにホウ酸を使用した。対照試料を製造するための詳細な手順は米国特許第７，２８８，２１５号に記載されている。当該文献を本明細書に引用により含めるものとする。原料の配合比を最適化するために、それぞれの試料を、１．０モルの（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋Ｐｒ4Ｏ7）及び１．０モルの（ＭｇＣＯ3＋ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ）を含有するように配合した。Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＰｒ4Ｏ7のモル比を０．４５：０．４９：０．０５：０．０１に一定に維持する。ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ沈殿物に対するＭｇＣＯ3の量を調節して（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体及び最適の輝度を得ることが必要である。表３は、本発明の試料１２−１〜１２−４について使用した原料、それらのモル比、量及び最終蛍光体の輝度をまとめている。
【００３７】
これらの材料を秤量し、１０００ｍＬのプラスチックボトルに添加し、次いで、ペイントシェーカーで完全にブレンドさせた。次いで、この混合物をアルミナるつぼ内で３０分間１０３０℃でわずかに還元性の９９％Ｎ2／１％Ｈ2雰囲気中で焼成した。焼成ケークを５ｍｍのＹＴＺビーズにより３０分間湿式磨砕し、洗浄し、ろ過し、乾燥させ、そして−３００メッシュに通して（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体を製造した。蛍光体試料をプラックに詰め、そして銀放電からの２５４ｎｍ放射により励起させた。各試料のピーク発光を３１２ｎｍで測定し、そして米国特許第７，２８８，２１５号に従って製造された（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10基準蛍光体と比較した。全ての試料の発光スペクトルを図１で比較している。これらのデータは、蛍光体のピーク輝度が、ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏのモル濃度を増加させ、かつ、ＭｇＣＯ3のモル濃度を減少させることによって連続的に改善したことを示している。最も高いピーク輝度は、蛍光体を１．０モルのＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ沈殿物及び１．０モルの（Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋Ｐｒ4Ｏ7）希土類材料で製造したときに得られる。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
例１３
例１２で得られた結果を検証するために、さらに大きなバッチの（Ｇｄ0.45Ｙ0.49Ｃｅ0.05Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体を先の例における試料１２−４と同じ方法で製造した。例１０で製造された２４５９．４５ｇ量のＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏを５９１．９８ｇのＧｄ2Ｏ3、４０４．５５ｇのＹ2Ｏ3、６２．３５ｇのＣｅＯ2及び１２．２５ｇのＰｒ4Ｏ7と完全に混合させた。この混合物を例１２のとおりに焼成し、製造した。表４は、原料をまとめており、また、完成蛍光体と米国特許第７，２８８，２１５号に従って製造された（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10基準蛍光体との相対ピーク輝度を比較している。これらのデータから、ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ沈殿物で作られた（Ｇｄ0.45,Ｙ0.49,Ｃｅ0.05,Ｐｒ0.01）ＭｇＢ5Ｏ10蛍光体は、米国特許第７，２８８，２１５号に従って製造された比較試料よりも相対ピーク輝度が高いことが認められる。図２から分かるように、試料１３の３１２ｎｍ発光強度は、ホウ酸で作られた比較試料の同強度よりも有意に高い。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
現時点で本発明の好ましい実施形態であると考えられるものを示し、説明してきたが、当業者であれば、添付した請求の範囲に規定されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変をなし得ることは明白であろう。特に、単一工程焼成方法が好ましいものの、あまり有益ではないが追加の焼成工程を包含することもできる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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