(57)【要約】【課題】コア−シェルポリアミド粉末。【解決手段】ＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２から成るシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８またはＰＡ４から成るコアとで構成され、コアおよびシェルを分子量は異なるが同じ種類のポリアミド型であるか、種類の異なるポリアミドにする、シード添加ポリアミド（ＰＡ）粉末粒子。この粉末粒子のシェルは溶融温度Ｔｆ１と結晶化温度Ｔｃ１とを有し、コアは溶融温度Ｔｆ２と結晶化温度Ｔｃ２とを有し、Ｔｆ１−Ｔｃ１の差および／またはＴｆ２−Ｔｃ２の差の絶対値は、無機充填剤をシード添加したシェルがＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２から成る粉末粒子の溶融温度と結晶化温度との差の絶対値より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドのシェルとポリアミドのコアとから成るシード添加ポリアミド（ＰＡ）粉末粒子であって、コアおよびシェルが分子量は異なるが同じ種類のポリアミドであるか、種類が異なるポリアミドである粉末粒子。
【請求項２】
シェルがＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２で、コアがＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８またはＰＡ４で、コアおよびシェルが分子量は異なる同じ種類のＰＡであるか、種類の異なるポリアミドである請求項１に記載のシード添加ポリアミド（ＰＡ）粉末粒子。
【請求項３】
シェルが溶融温度Ｔｆ１および結晶化温度Ｔｃ１を有し、コアが溶融温度Ｔｆ２および結晶化温度Ｔｃ２を有し、Ｔｆ１−Ｔｃ１の差および／またはＴｆ２−Ｔｃ２の差の絶対値が、無機充填剤でシード添加したＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２のシェルを有する粉末粒子の溶融温度と結晶化温度の差の絶対値より大請求項１または２に記載の粉末粒子。
【請求項４】
ＰＡ６のシェルとコア、ＰＡ１２のシェルとコアまたはＰＡ６／１２のシェルとコアを有する、種類が同じＰＡのシェルとコアを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末粒子。
【請求項５】
ＰＡ６のシェルと、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコアとを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末粒子。
【請求項６】
ＰＡ１２のシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコアとを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末粒子。
【請求項７】
ＰＡ６／１２のシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコアとを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末粒子。
【請求項８】
触媒、活性化剤、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび有機充填剤の存在下で、ラクタム６、ラクタム１２またはこれらの混合物を溶剤中での溶液アニオン重合で重合ふることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末粒子の製造方法。
【請求項９】
有機充填剤がＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドをＥＢＳおよびＥＢＯの中から選択する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドの他に、オレアミド、Ｎ−ステアルアミド、イソステアルアミドおよびエルクアミドの中から選択されるアミドをさらに存在らせる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末粒子の、複合材料、基材の被覆、転写紙での使用または化粧組成物製造での使用。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末粒子の、レーザー光線、ＩＲ照射または紫外線照射によって粉末を溶融、焼結させる物品製造での使用。
【請求項１４】
下記（ｉ）〜（ｑ）を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末粒子の焼結による物品の製造方法：
（ｉ）粉末の薄層（層１）を粉末の結晶化温度（Ｔｃ）と溶融温度（Ｔｆ）との間の温度に加熱したチャンバ内に保持された水平板上に載せ、
（ｊ）上記粉末層（層１）の各箇所で製造される物品に対応する幾何形状に従って粉末粒子をレーザー焼結し、
（ｋ）一層の粉末層の厚さに対応する値だけ水平板を下げた後に、新しい粉末層（層２）を堆積させ、
（ｌ）上記粉末層（層２）の粉末粒子を製造される物品の新しいスライス部分に対応した幾何形状に従ってレーザー焼結し、
（ｍ）一層の粉末層の厚さに対応する値だけ水平板を下げた後に、新しい粉末層を堆積させ、
（ｎ）この粉末層の粉末粒子を製造される物品の新しいスライス部分に対応する幾何形状に従ってレーザー焼結し、
（ｏ）製品が完成するまで上記の各段階を繰り返し、
（ｐ）温度を結晶化温度（Ｔｃ）以下に徐々に下げ、
（ｑ）完全冷却後、物品を粉末から分離し、粉末は後の操作で再使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機充填剤をシード添加(ensemencee)した新規なポリアミド１２、ポリアミド６またはポリアミド６／１２の粉末の製造方法に関するものである。
本発明の上記粉末は無機充填剤をシード添加した同じ粉末より低い結晶化温度を有する。本発明方法はラクタムからのアニオン合成方法で、得られる粉末の平均粒径は８〜１００μｍである。本発明方法で得られるポリアミド粉末は照射、例えばレーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ光線または紫外線（紫外線硬化）の照射による溶融によってポリアミド粉末を凝集・焼結する技術や、化粧組成物および複合材料の分野等で特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光線によってポリアミド粉末を凝集・焼結する技術はプロトタイプやモデル等の三次元物品の製造で用いられている。この技術ではポリアミド粉末の結晶化温度（Ｔｃ）と溶融温度（Ｔｆ）の間の温度に加熱されたチャンバ内でポリアミド粉末の薄い層を水平板に堆積させ、堆積させた粉末粒子層の最終物品の幾何形状に対応する所望箇所を、例えば物品の形状を記憶しているコンピュータを用いて、レーザー焼結して上記物品のスライスを作る。次いで上記水平板を一つの粉末層の厚さに対応する値（例えば０．０５〜２ｍｍ、一般に約０．１ｍｍ）だけ下げた後に新しい粉末層を堆積させ、新しいスライス幾何形状に対応させて粉末粒子をレーザー焼結させる。こうした手順を物品全体が製造されるまで繰り返す。このプロセスの最後に得られるものは目的物品の形状をした粉末ブロックである。焼結しなかった粉末は粉末状態を維持している。その後、全体をゆっくり冷却し、物品の結晶化温度（Ｔｃ）以下の温度まで下げて物品を凝固させる。完全冷却後、物品を粉末から分離する。粉末は次ぎの操作で再使用できる。
【０００３】
サンプルの温度は時間ｔ0（すなわち、レーザー光線を作用させた直後）では粉末の結晶化温度（Ｔｃ）以上であるが、温度が低い新しい粉末の層を追加することで部品の温度は急速にＴｃ以下に下がるため、変形が生じる。製造中のこの変形（「カーリング、curling」）を避けるためには粉末のＴｆ−Ｔｃの差をできるだけ大きくするのが好ましい。
さらに、幾何形状が良く定義された部品を製造するためには融解エンタルピー（ΔＨｆ）をできるだけ高くする必要がある。
【０００４】
レーザー光線によるポリアミド粉末の焼結に関する上記説明は、溶融させる照射源の種類には無関係で、全ての照射法に当てはまるということは明らかである。
【０００５】
特許文献１（米国特許第６２４５２８１号明細書）にはポリアミド１２（ＰＡ１２）粉末を使用してレーザー光線で粉末焼結する技術が記載されている。このＰＡ１２粉末のＴｆは１８５〜１８９℃、Ｔｃは１３８〜１４３℃で、ΔＨｆは１１２±１７Ｊ／ｇである。この粉末は特許文献２（ドイツ国特許第２９０６６４７号公報）に記載の方法で製造される。この方法では先ず最初にＰＡ１２を製造した後に、１３０〜１５０℃のエタノール中に溶かし、攪拌下にゆっくりと１２５℃以下まで冷却し、ＰＡ１２を粉末状で沈殿させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６２４５２８１号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許第２９０６６４７号公報（＝米国特許第４３３４０５６号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、ＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２から成るシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８またはＰＡ４から成るコアとで構成される新規なシード添加のポリアミド粉末粒子を見出した。
本発明の粉末はＴｆ−Ｔｃ差の絶対値が通常の粉末に比べて大きいので、上記焼結技術で用いた時に特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、新規な粉末粒子と、その使用と、その粉末粒子の製造方法にある。
本発明の粉末粒子は、コアとシェルを同じ種類で分子量Ｍが相違するＰＡ（すなわちＰＡ６のシェルおよびコア、ＰＡ１２のシェルおよびコア、ＰＡ６／１２のシェルおよびコア）にするか、シェルとコアを互いに異なるＰＡにすることができる。この場合の例としては下記が挙げられる：
（１）ＰＡ６のシェルと、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコア、
（２）ＰＡ１２のシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコア、
（３）ＰＡ６／１２のシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコア。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明粉末の製造方法は、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４粉末粒子のシードの存在下で、ラウリルラクタム、カプロラクタムまたはこれらの混合物のモノマーを上記ラクタムまたはその混合物の溶剤中で溶液アニオン重合することによって製造する方法であり、重合は下記（１）〜（４）の存在下で、＞７０℃かつ＜１５０℃の重合温度で行う：
（１）触媒、
（２）活性化剤、
（３）ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８またはＰＡ４の細かな粉末粒子から成る充填剤（反応媒体中に導入される有機充填剤／モノマーの重量比は後で定義する）、
（４）式  Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２のアミド（ここで、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨ−またはＲ３−Ｏ−ラジカルで置換でき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアリール、アルキルまたはシクロアルキルラジカルを表し、その比率は１０００ｇのモノマーに対して０．００１〜０．１モルである）
【００１０】
重合終了時に得られる本発明のシード添加粉末は、反応媒体中に予め導入したラクタムの溶剤に不溶である。最終的に得られるシード添加粒子のポリマー層の厚さが充填剤の半径より大きい場合に「シード添加、ensemencement」といい、逆に、最終的に得られる被覆粒子のポリマー層の厚さが充填剤の半径より小さい場合には「コーティング、coating」という。
本発明のポリアミドのシェルとポリアミドのコアとから成るシード添加ポリアミド（ＰＡ）粉末粒子ではコアおよびシェルを分子量は異なるが同じ種類のポリアミドにするか、種類の異なるポリアミドにする。
本発明の一つの実施例のシード添加ポリアミド（ＰＡ）粉末粒子は、シェルがＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２で、コアがＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８またはＰＡ４で、コアおよびシェルは分子量は異なるが同じ種類のＰＡか、種類の異なるＰＡである。
【００１１】
本発明の一つの実施例の粒子は、シェルが溶融温度Ｔｆ１と結晶化温度Ｔｃ１を有し、コアが溶融温度Ｔｆ２と結晶化温度Ｔｃ２を有し、Ｔｆ１−Ｔｃ１の差および／またはＴｆ２−Ｔｃ２の差の絶対値が、無機充填剤でシード添加したＰＡ６、ＰＡ１２またはＰＡ６／１２のシェルを有する粉末粒子の溶融温度と結晶化温度との差の絶対値より大きい。
【００１２】
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、同じ種類のＰＡのシェルおよびコア、換言すればＰＡ６のシェルおよびコア、ＰＡ１２のシェルおよびコアまたはＰＡ６／１２のシェルおよびコアを有する。
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、ＰＡ６のシェルと、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコアとを有する。
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、ＰＡ１２のシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコアとを有する。
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、ＰＡ６／１２のシェルと、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択されるコアとを有する。
【００１３】
本発明の粉末粒子の製造方法では、触媒、活性化剤、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび有機充填剤の存在下で、ラクタム６、ラクタム１２またはこれらの混合物の重合を溶剤中での溶液アニオン重合で行う。
本発明の一つの実施例では上記有機充填剤がＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８およびＰＡ４の中から選択。
本発明の一つの実施例ではＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドをＥＢＳおよびＥＢＯの中から選択する。
本発明の一つの実施例ではＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドの他に、オレアミド、Ｎ−ステアルアミド、イソステアルアミドおよびエルクアミドの中から選択されるアミドをさらに存在させる。
【００１４】
本発明のさらに別の対象は、上記粉末粒子の複合材料、基材の被覆、転写紙での使用または化粧組成物製造での使用にある。
本発明の一つの実施例では、レーザー光線、ＩＲ照射または紫外線照射によって溶融、焼結させる物品製造で本発明粉末粒子を使用する。
本発明のさらに別の対象は、下記（ａ）〜（ｈ）を含む本発明粉末粒子の焼結による物品の製造方法にある：
（ａ）上記粉末の薄い層（層１）を粉末の結晶化温度（Ｔｃ）と溶融温度（Ｔｆ）との間の温度に加熱したチャンバ内に保持された水平板上に載せ、
（ｂ）上記粉末層（層１）の別々の箇所で製造される物品に対応した幾何形状に従って粉末粒子をレーザー焼結し、
（ｃ）水平板を一つの粉末層の厚さに対応する値だけ下げた後、新しい粉末層（層２）を堆積させ、
（ｄ）この粉末層（層２）の粉末粒子を製造される物品のこの新しいスライス部分に対応した幾何形状に従ってレーザー焼結し、
（ｅ）水平板を一つの粉末層の厚さに対応する値だけ下げた後、新しい粉末層を堆積させ、
（ｆ）この粉末層の粉末粒子を製造される物品のこの新しいスライス部分に対応した幾何形状に従ってレーザー焼結し、
（ｇ）製品が完成するまで上記の各段階を繰り返し、
（ｈ）温度を結晶化温度（Ｔｃ）以下に徐々に下げる。
完全冷却後、物品を粉末から分離する。分離した粉末は後の操作で再使用できる。
【００１５】
重合成分
ＰＡ粒子を製造するアニオン重合は溶剤中で行う。
溶剤
使用する溶剤はモノマーを溶かすが、重合で形成されたポリマー粒子は溶かさない。溶剤の例は下記文献に記載されている。
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ １９２５１５号公報
【００１６】
溶剤は沸点が１２０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７０℃のパラフィン系炭化水素画分であるのが好ましい。溶剤は開始温度（重合開始時の温度）でモノマーで過飽和状態にすることができる。溶剤をモノマーで過飽和にする方法は種々ある。溶剤をモノマーで飽和させる方法の一つは開始温度より高い温度に上げた後に開始温度まで温度を下げる方法である。他の方法は開始温度で溶剤をモノマーで実質的に飽和させ、この温度でさらに第一アミド、好ましくは１２〜２２の炭素原子を有する第一アミド、例えばオレアミド、Ｎ−ステアルアミド、エルクアミドまたはイソステアルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドを加える方法である。この方法の一つの実施例を以下で示す。モノマーが過飽和状態でない溶剤中で重合を行うこともできる。この場合には反応混合物は開始温度での過飽和濃度からははるかに遠い状態でモノマーを溶剤中に含む。
【００１７】
触媒
触媒はラクタムのアニオン重合で一般的に使用されている触媒の中から選択される。この触媒はラクタムとの反応後にラクタメート（lactamate）が得られるのに十分な強い塩基である。複数の触媒の組合せも使用できる。例としてはナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはナトリウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導入する触媒量は１００モルのモノマーに対して一般に０．５〜３モルである。
【００１８】
活性化剤
活性化剤を加えることもできる。この活性化剤は重合を起こさせ、および／または、加速する機能がある。活性化剤はラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、ポリイソシアネート、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバメート、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド、エステルおよび三塩化燐の中から選択される。複数の活性化剤の混合物を用いることもできる。活性化剤はその場（in situ）で製造でき、例えばアルキルイソシアナートとラクタムとの反応でアシルラクタムを形成することができる。触媒／活性化剤のモル比は０．２〜２、好ましくは０．８〜１．２である。
【００１９】
アミド
特許文献３（欧州特許第ＥＰ １９２５１５号公報）に記載のように、少なくとも一種のアミド（一種は常にＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドである）を加える。このＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドの導入比率はモノマー１００モルに対して一般に０．００１〜４モル、好ましくは０．０７５〜２モルである。特に好ましいＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドは脂肪酸のＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドで、特に下記のものが好ましい：
（１）式：Ｃ17Ｈ35−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ17Ｈ35のＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）
（２）式：Ｃ17Ｈ33−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ17Ｈ33のＮ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド（ＥＢＯ）
（３）Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスパルミトアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスガドル（gadole）アミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスセトル（cetole）アミドおよびＮ，Ｎ’−アルキレンビスエルク（eruc）アミド。
ＥＢＳおよび／またはＥＢＯを用いるのが好ましい。
第一アミド、好ましくは１２〜２２の炭素原子を有する第一アミドを添加することもできる。このアミドはオレアミド、Ｎ−ステアルアミド、イソステアルアミド、およびエルクアミド（erucamide）の中から選択できる。
【００２０】
有機充填剤
有機充填剤はホモポリアミドまたはコポリアミドの粉末、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８、ＰＡ４（例えばアルケマ（Arkema）社のオルガソル（Orgasol、登録商標）の粉末、デグッサ（Degussa）社のベストシント（Vestosint、登録商標）、ケモファルマ（Chemopharma）社のミクロパン（MICROPAN、登録商標）等）の粉末である。
有機充填剤の量と充填剤の直径を変えることによって、重合の最後に得られる最終粒子の寸法を所望の方向（小さい粒子または大きい粒子）に変えることができる。
【００２１】
その他の充填剤または添加剤
反応混合物中に任意タイプの充填剤（顔料、染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ）や添加剤（抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤等）を加えることができる。ただし、これらの化合物は完全に乾燥し、反応混合物に不活性なものでなければならない。
【００２２】
重合
アニオン重合は連続的または不連続的で行うことかできるが、不連続的（バッチ）で行うのが好ましい。不連続で行う場合には溶剤を導入し、それと同時またはそれに続いてモノマーを入れ、任意成分のＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミド、充填剤、触媒および活性化剤を導入する。最初に溶剤とモノマーを導入し、それから例えば共沸蒸留を用いて水を除去し、無水混合物中に触媒を加えることが勧められる。充填剤は例えばモノマーの導入後に導入できる。凝固を防ぎ、重合制御の低下を防ぐために、活性化剤は一度に入れず、一定の導入速度で少しずつ入れるのが有利である。
重合は大気圧下またはそれよりわずかに高い圧力（加熱した溶剤の分圧）下で、２０℃と溶剤の沸点との間の温度で実行する。開始温度およびラクタムの重合温度は一般に７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、有利には＜１２０℃および＞９０℃である。
【００２３】
重量比［反応混合物中に導入した有機充填剤／モノマー］（％表記）は０．００１〜６５％、好ましくは０．００５〜４５％、さらに好ましくは０．０１〜３０％、有利には０．０５〜２０％である。
本発明粉末はレーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射による溶融によって物品を製造する方法で使用できる。レーザー焼結法は本出願人の下記特許公報に記載されている。
【特許文献４】特許第ＥＰ １５７１１７３号公報
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を記載する（［表１］と［表２］参照）。
粉末粒径の測定
本発明および比較例では、得られた粉末をCoulter LS230粒径分析計を用いて分析した。それによって粉末の粒度分布が得られ、それから（１）平均直径と（２）分散の幅または分散の標準偏差とを求めた。
【００２５】
本発明粉末の粒度分布はBeckman-CoulterのCoulter LS230粒径分析計を使用して標準的な方法に従って求めた。この粒度分布から対数関数計算方法（ソフトウェアのバージョン２．１１ａ）を用いて体積平均直径と、標準偏差を求めることができ、それから平均直径の上下の分布の狭さまたは分布の幅を測定できる。本発明方法の１つの利点は平均直径に対して分布の幅が狭い（標準偏差が小さい）粒子を得ることができる点にある。この標準偏差は対数関数の統計計算方法（ソフトウェアのバージョン２．１１ａ）を使用して計算した。
【００２６】
ＤＳＣによる熱的特性の測定
粉末をＩＳＯ規格１１３５７−３「プラスチック類−示差走査熱分析（ＤＳＣ）パート３：温度および融解エンタルピーおよび結晶化」に従って分析する。
以下の実施例では、特にＤＳＣに関しては、「Ｔｆ」で示される溶融温度は第１加熱温度または溶融温度Ｔｆ１に対応する。
溶液粘度の測定
溶液粘度は０．５重量％、２０℃のｍ−クレゾール中で測定する。溶液粘度は分子量に関係するので、粘度は分子量を表す手段である。
各実施例の内容は［表１］および［表２］を参照されたい。
【００２７】
比較例１
（ＰＡ６／１２＋シリカ）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで１０８ｇのカプロラクタムと、７９１ｇの乾燥ラウリルラクタムと、１４．４ｇのＥＢＳと、１２．６ｇの微粉シリカ（アエロジル（登録商標、ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた７．２ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。
次に、温度を９６℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．９ｇを３１４ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
１０ｇ／時のイソシアネート溶液を３００分間、
８８ｇ／時のイソシアネート溶液を１８０分間。
同時に、温度を最初の３６０分間は９６℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに２時間１１０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れない。
８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は１〜４０μｍで、平均粒径は９．９μｍで、標準偏差は１．５４で、ＡＳＳＡは１６．８ｍ2／ｇで、凝集体は存在しない。第１融点は１６３℃で、溶液粘度は０．８４ｄｌ／ｇである。
【００２８】
実施例２（本発明）
（ＰＡ１２をシード添加したＰＡ６／１２）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで１０８ｇのカプロラクタムと、６７９ｇの乾燥ラウリルラクタムと、１４．４ｇのＥＢＳと、１１２ｇの直径５μｍの微粉ＰＡ１２粉末（オルガゾル（ＯＲＧＡＳＯＬ、登録商標）２００１ ＵＤ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた７．２ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。次に、温度を９６℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．９ｇを３１４ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
１０ｇ／時のイソシアネート溶液を３００分間、
８８ｇ／時のイソシアネート溶液を１８０分間。
同時に、温度を最初の３６０分間は９６℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに２時間１１０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は３〜３５μｍで、平均粒径は１１．８μｍで、標準偏差は１．２７で、ＡＳＳＡは９．３ｍ2／ｇで、凝集体は存在しない。シェルおよびコアの溶融温度はそれぞれ１６１．５℃および１７３．７℃である。
【００２９】
比較例３
（ＰＡ６／１２＋シリカ）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで１０８ｇのカプロラクタムと、７９１ｇの乾燥ラウリルラクタムと、２４．７ｇのＥＢＳ、１６．２ｇの微粉シリカ（アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ、登録商標）Ｒ９７２）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた７．２ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。次に、温度を１０５℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．９ｇを３２４ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
５３．９ｇ／時のイソシアネート溶液を３６０分間。
同時に、温度を導入の３６０分間は１０５℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１１０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れない。
８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２〜７０μｍで、平均粒径は２３．８μｍで、標準偏差は１．６５で凝集体は存在しない。
【００３０】
実施例４（本発明）
（ＰＡ１２をシード添加したＰＡ６／１２）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで１０８ｇのカプロラクタムと、７９１ｇの乾燥ラウリルラクタムと、１２．６ｇのＥＢＳと、１８．７ｇの直径５μｍの微粉ＰＡ１２粉末（オルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）２００１ ＵＤ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた５．４ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。次に、温度を９６℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて１６．４５ｇを３２４ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
５３．９ｇ／時のイソシアネート溶液を３６０分間。
同時に、温度を導入中の３６０分間は９６℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１１０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は１〜４０μｍで、平均粒径は１８．８μｍで、溶液粘度は０．９１ｄｌ／ｇで、Ｔｆ１＝１６６．９℃で、Ｔｃ１＝１０９．２℃である。
【００３１】
実施例５（本発明）
（ＰＡ１２をシード添加したＰＡ６）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのカプロラクタムと、７．２ｇのＥＢＳと、５４ｇのオルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた５．８ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。
次に、温度を１２０℃にし、この温度を６０分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３７．３ｇを６６．３ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
４１ｇ／時のイソシアネート溶液を９５分間。
同時に、温度を最初の２１５分間を１２０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は１０〜８０μｍで、平均粒径は３１μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝１７１℃、Ｔｆ＝２１６℃、Ｔｃ＝１４４℃、Ｔｃ＝１７６℃を示す。
【００３２】
実施例６（本発明）
（ＰＡ６をシード添加したＰＡ６）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのカプロラクタムと、７．２ｇのＥＢＳと、５４ｇのＰＡ６粉末（オルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）１００２Ｄ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた５．８ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。次に、温度を１２０℃にし、この温度を６０分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３７．３ｇを６６．３ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
４１ｇ／時のイソシアネート溶液を９５分間。
同時に、温度を最初の２１５分間を１２０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は１０〜１００μｍで、平均粒径は４５．８μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝２１４℃およびＴｃ＝１７２℃を示す。
【００３３】
比較例７
（ＰＡ６＋シリカ）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのカプロラクタムと、７．２ｇのＥＢＳと、５．７５ｇの微粉シリカ（アエロジル（登録商標、ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた５．８ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。
次に、温度を１２０℃にし、この温度を６０分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３７．３ｇを６６．３ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
４１ｇ／時のイソシアネート溶液を９５分間。
同時に、温度を最初の２１５分間を１２０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２〜７５μｍで、平均粒径は２３μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝２１６℃およびＴｃ＝１７９℃を示す。
【００３４】
比較例８
（ＰＡ１２＋シリカ）：
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、７．２ｇのＥＢＳと、７．５ｇのシリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３２０ＤＳ）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１０５℃まで加熱し、減圧下で３６０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた２．７ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１０５℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて１９．２ｇを２２０．５ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
８ｇ／時のイソシアネート溶液を１８０分間、
２６ｇ／時のイソシアネート溶液を１２０分間、
７１ｇ／時のイソシアネート溶液を１２０分間。
同時に、温度を３６０分間は１０５℃に維持し、次に３０分かけて１１０℃に上げ、３０分間１１０℃に維持し、次に、３０分かけて１３０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１３０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は１５〜８０μｍで、平均粒径は３６μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝１８３℃およびＴｃ＝１３８．２℃を示す。
【００３５】
実施例９（本発明）
（ＰＡ１２をシード添加したＰＡ１２）：
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、７．２ｇのＥＢＳと、１１．３ｇのＰＡ１２粉末（オルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１０５℃まで加熱し、減圧下で３６０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた２．７ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１０５℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて１９．２ｇを２２０．５ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
８ｇ／時のイソシアネート溶液を１８０分間、
２６ｇ／時のイソシアネート溶液を１２０分間、
７１ｇ／時のイソシアネート溶液を１２０分間。
同時に、温度を導入中の３６０分間は１０５℃に維持し、次に３０分かけて１１０℃に上げ、３０分間１１０℃に維持し、次に、３０分かけて１３０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１３０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２０〜９０μｍで、平均粒径は５０μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝１８３．８℃およびＴｃ＝１３４．７℃を示す。
【００３６】
実施例１０（本発明）
（ＰＡ１２をシード添加したＰＡ１２）：
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、７．２ｇのＥＢＳと、１．６５ｇのＰＡ１２粉末（オルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）２００２ ＵＤ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１０５℃まで加熱し、減圧下で３６０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた２．７ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１０５℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて１９．２ｇを２２０．５ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
８ｇ／時のイソシアネート溶液を１８０分間、
２６ｇ／時のイソシアネート溶液を１２０分間、
７１ｇ／時のイソシアネート溶液を１２０分間。
同時に、温度を注入中の３６０分間は１０５℃に維持し、次に３０分かけて１１０℃に上げ、３０分間１１０℃に維持し、次に、３０分かけて１３０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１３０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２０〜９０μｍで、平均粒径は４６μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝１８３℃およびＴｃ＝１３５．８℃を示す。
【００３７】
比較例１１
（ＰＡ６／１２＋シリカ）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで３２３ｇのカプロラクタムと、５７５ｇのラクタム１２と、３０．９ｇのＥＢＳと、１０．８ｇの微粉シリカ（アエロジル（登録商標、ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた９ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。次に、温度を８１℃にし、この温度を３０分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．４ｇを３２３．９ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
５３．９ｇ／時のイソシアネート溶液を３６０分間。
同時に、温度を注入中は８１℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１１０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２〜３０μｍで、平均粒径は９．２μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝１４２．４℃およびＴｃ＝１０８．７℃を示す。
【００３８】
比較例１２
（ＰＡ６をシード添加したＰＡ６／１２）：
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで３２３ｇのカプロラクタムと、５７５ｇのラクタム１２と、３０．９ｇのＥＢＳと、５４ｇのオルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）１００２Ｄ ＮＡＴ）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた９ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて５５０回転/分に上げる。次に、温度を８１℃にし、この温度を３０分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．４ｇを３２３．９ｇにする）を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する：
５３．９ｇ／時のイソシアネート溶液を３６０分間。
同時に、温度を注入中は８１℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１１０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は５〜８０μｍで、平均粒径は３１μｍで、ＤＳＣ分析はＴｆ＝１４１．８℃、Ｔｆ＝２１０．７℃およびＴｃ＝９２．９℃を示す。
【００３９】
【表１】
2010514877.tif 000002
【表２】
2010514877.tif 000003
【国際調査報告】
2010514877.tif 000004
2010514877.tif 000005
2010514877.tif 000006
2010514877.tif 000007