(57)【要約】【課題】非塩素化溶剤中でラクトンまたはラクタムを少なくとも一つのヒドロキシルまたはチオール基を有する非ポリマー性開始剤と反応させるポリラクトンおよびポリラクタムの製造方法と、得られたポリマー組成物と、その帯電防止剤としての使用。【解決手段】式：Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸の存在下で反応させる段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非塩素化芳香族溶剤中で、ラクトンまたはラクタムを非ポリマー開始剤と反応させる段階を有するポリラクトンまたはポリラクタムの製造方法であって、式：Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸の存在下で行なうことを特徴とする方法：
［ここで、Ｒは下記（１）または（２）を表す：
（１）オキソ基およびハロゲン基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から選択される少なくとも一つの置換基によって置換されていてもよい、１〜２０の炭素原子を含む直鎖アルキル基または３〜２０の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
（２）少なくとも一つの下記（ａ）〜（ｄ）の基で置換されていてもよいアリール基：
（ａ）２〜２０の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または３〜２０の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基（上記アルキル置換基はそれ自体がフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、
（ｂ）フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
（ｃ）ニトロ基、または、
（ｄ）ＣＲ1Ｒ2Ｒ3基、（ここで、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す）］
【請求項２】
ラクトンがε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトンおよびγ−ブチロラクトンの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラクトンがε−カプロラクトンある請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ラクタムがカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタム、ピロリジノンおよびピペリドンの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
開始剤が式：ＣＨ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ＸＨ）の化合物である請求項１〜４のいかなる一項に記載の方法：
（ここで、ＸはＯまたはＳを表し、ＲａおよびＲｂは独立して水素原子、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ２２、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル基、アリール基、特にフェニル基またはナフチル基またはアリールアルキル基（アルキル鎖は１〜２２の炭素原子を含む）を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ少なくとも一つのＸＨ基を有することができる）
【請求項６】
Ｘ＝Ｏである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
開始剤がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ネオペンチルアルコールおよびベンジルアルコールの中から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
開始剤がバイオエタノール、デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、セルロース、プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、イソソルビド、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリトリトール、フラクトース、リボースおよびグルコースの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤がメタンチオール、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニル・メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２‐メルカプトエタノール、２−（４−メチルシクロヘキス−３−エニル）プロパン−２−チオールおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
無水媒体中で実行する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記スルホン酸が（トリフルオロ）メタンスルホン酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
開始剤に対するラクトンまたはラクタムのモル比が５〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１００である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
非塩素化溶剤がトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族溶剤である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
開始剤の各ヒドロキシル基またはチオール基に対する式：Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸のモル比が１である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
２０℃〜１０５℃、好ましくは２５℃〜６５℃、より好ましくは２５℃〜５０℃の温度で実行する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属種を使用しない請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物のポリマー樹脂の帯電防止剤としての使用。
【請求項１９】
請求項１７に記載の組成物の、製薬または化粧品分野の生体適合材料、樹脂の衝撃強度改善剤、ＰＶＣの可塑剤または織物繊維製造等の、液体またはガスの流体の処理用メンブレンの製造での使用または電気化学エネルギー貯蔵システムでの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトンおよびラクタムのホモポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカプロラクトンはその生体親和性（バイオコンパディビリティー）、生理化学的性質および200〜250℃の温度までの熱安定性によって種々の分野で工業的に重要なポリマーである。
【０００３】
このホモポリマーを開環によって製造する従来の製造方法は、イオン重合または配位挿入重合する機構を利用するものである。これらの重合方法では主として金属錯体、例えばアルキル−またはアリールアルカリ金属（アニオン重合の場合）または金属アルコキシド（配位挿入重合の場合）を用いて重合を開始する。後者の例としてはアルミニウム、錫、亜鉛、鉄、スカンジウム、チタンまたはイットリウムの誘導体が挙げられる。これらの金属誘導体は、環の反応性官能基（ラクトンまたはラクタムの場合にはそれぞれエステルまたはアミド官能基）に配位してモノマーへのアルコキシドのアタックを助けることもある。
【０００４】
ペンクツック達（Penczek et al.）は非特許文献１（Macromol. SymP, 128, 241-254、1998)においてアルミニウムアルコキシドの存在下での開環口によるポリエステルの製造方法を記載している。
2000年にはハウカー達（Hawker et al.）が錫、チタンおよびマグネシウムの錯体によるラクタムの開環を提案している(非特許文献２、Macromol. SymP, 157, 71-76、2000)。
2002年にはジェローム達（Jerome et al.）がジアルキルアルミニウムアルコキシドを使用した開環によってポリラクトンおよびポリラクチドを製造する方法を記載している（非特許文献３、Macromol. SymP, 177, 43-59、2002）。
日本の特許JP2005042059およびJP2005042058にはε−カプロラクトン環の開環用金属触媒としてチタン誘導体（チタンテトライソプロポキシド）を使用している。
【０００５】
しかし、重合プロセスに関与する上記の金属間化合物の存在はポリマーマトリックスや各種用途で使用される他の成分と相互作用する可能性があるため、合成されたポリマーの安定度および／または性能に有害な効果を与える危険がある。さらに、これらのポリマーをバイオメディカルの用途で使用した場合、上記金属塩が成形時にポリマーマトリックス、例えばポリカーボネートの化学的劣化を触媒する望ましくない現象が起こるということもよく知られている。
【０００６】
従って、最終反応媒体を精製する段階を実行して残留金属の痕跡量を除去する必要がある。しかし、この重合後処理段階は困難な問題を含み、コストがかかり、効率が問題になることが多い。
【０００７】
金属触媒に頼らない代わりの方法もて提案されている。これらの方法ではモノマーの反応性官能基（ラクトンまたはラクタムの場合、それぞれエステルまたはアミド官能基）を活性化させる触媒の作用をする酸を使用する。このカチオン重合機構を用いることで反応媒体中で有機金属錯体を使用せずに済ますことができる。
【０００８】
非特許文献４（Endo et al., Macromol., 2000, 33, 4316-4320）および非特許文献５（Jerome et al., Macromol., 2002, 35, 1190-1195）には25℃でジクロロメタン中で塩酸エーテル（HCl・Et2O）とn-ブタノールの存在下でのε−カプロラクトンを重合することが提案されている。最初の文献の著者はアルコールに対して５当量までの酸で、１モル／lのモノマー濃度を使用して24時間後に10300g/モルの最大分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィまたはGPCで測定）と1.15の多分散性指数とを有するポリマーを得ている。後者の文献の著者は、アルコールに対して３当量の酸で、４モル／lのモノマー濃度を使用して29時間後に11000 g/モルの最大分子量Ｍｎ（ポリスチレンで較正して約20000）と1.25の多分散性指数とを有するポリマーを得ている。
【０００９】
上記文献に記載の方法に従って合成されたポリカプロラクトンの分子量Ｍｎは15000 g/モル以下である。しかも、上記プロセスには非常に長い反応時間を必要とするため、このプロセスは経済的に不利であり、機材に影響を及ぼす腐蝕性のある酸を使用するという問題がある。
【００１０】
ε−カプロラクトンをカチオン重合するために提案された他の方法では触媒として塩酸でなくスルホン酸を使用する。すなわち、非特許文献６（Jones et al., Macromol., 2004, 37, 9709-9714）には、52℃でトルエン中でベンジルアルコールとパラ−トルエンスルホン酸の存在下でε−カプロラクトンを重合して５時間30分後に分子量Ｍｎが9500グラム/モル以下で、多分散度指数が1.61のポリマーを得ている。また、同じ条件下でシリカに支持させたn-プロピルスルホン酸を使用したものも記載されているが、27時間以上の重合時間をかけても得られたポリマーの分子量は6500グラム/モル以下である。
【００１１】
この方法ではこれ以上高い分子量Ｍｎを有するポリカプロラクトンを製造することはできず、多分散性指数も低い。この反応では望ましくないエステル交換反応が起こり、希望する均一で長い鎖長のポリマーを得ることが必ずしも簡単でないため、一般に制御が困難である。さらに、この方法は加熱条件下で実行しなければならないため、経済的に不利であり、有害なこともある。
【００１２】
非特許文献７（Maigorzata Basko et al. in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, 7071-7081、2006)にはカプロラクトンの他の単独重合方法が記載されている。この方法では35℃でジクロロメタン中でトリフルオロメタンスルホン酸（triflic酸）とイソプロピルアルコールとの存在下でε−カプロラクトンを反応させる。分子量Ｍｎが3100グラム/モルで、多分散性指数が1.05のポリカプロラクトンが得られる。この方法はエステル交換反応反応を制限できるが、特に高分子量Ｍｎにするためには反応速度が極めて遅くなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】JP2005042059
【特許文献２】JP2005042058
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Macromol. SymP, 128, 241-254 (1998)
【非特許文献２】Macromol. SymP, 157, 71-76 (2000)
【非特許文献３】Macromol. SymP, 177, 43-59 (2002)
【非特許文献４】Endo et al., Macromol., 2000, 33, 4316-4320
【非特許文献５】Jerome et al., Macromol., 2002, 35, 1190-1195,
【非特許文献６】Jones et al., Macromol., 2004, 37, 9709-9714）
【非特許文献７】Maigorzata Basko et al. in Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, 7071-7081 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、反応時間が短く、好ましくは比較的低温度で金属を痕跡量も含まない高分子量Ｍｎで多分散性指数の低いポリカプロラクトンおよびその他のポリラクトンおよびポリラクタムの経済的な新しい製造方法を開発することは重要である。本発明者は、触媒として特定のスルホン酸を使用し且つ非塩素化溶剤中でプロセスを実行することで上記のニーズに答えることができるということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、非塩素化芳香族溶剤中で、式：Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸の存在下で、ラクトンまたはラクタムを非ポリマー開始剤で反応させる段階を含むポリラクトンまたはポリカプロラクトンの新しい製造方法を提供する。上記の式：Ｒ−ＳＯ3ＨのＲは下記の（１）または（２）を表す：
（１）１〜20の炭素原子を含む直鎖アルキル基か、１〜20の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基（このアルキル基はオキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素の中から独立して選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
（２）下記（ａ）〜（ｄ）の少なくとも一つで置換されていてもよいアリール基：
（ａ）２〜20の炭素原子を含む直鎖アルキル置換基または３〜20の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基（上記アルキル置換基自体はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい）、または
（ｂ）フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される一つのハロゲン基、または
（ｃ）ニトロ基、または、
（ｄ）ＣＲ1Ｒ2Ｒ3基（ここで、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子を表す）
【００１７】
本発明の他の対象は上記方法で得られるポリマー組成物にある。
以下、本発明を更に詳細に記載する。本発明方法は有機触媒で特徴付けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
先ず最初に、「〜を含む」「〜から成る」という表現は両端の境界を含むということを理解しなければならない。本発明方法ではラクトンまたはラクタムを非ポリマー性開始剤（以下、単に「開始剤」という）と反応させる。この「開始剤」は少なくとも一つのヒドロキシル基または少なくとも一つのチオール基を有する化合物を意味する。「ポリマー、重合体」という用語は基本的に低分子量の分子から誘導される単位の（任意タイプの重合反応による）効果的または概念的な多重繰返しから成る構造を有する分子をいう。この用語にはポリマー（巨大分子）およびオリゴマーが含まれ、後者は前者より低分子量である。「ホモポリマー、単独重合体」とは一つのモノマー単位のみから得られるポリマーを意味する。
【００１９】
ラクトンの例としては４〜12の炭素原子を有する置換または未置換の飽和または不飽和のβ−、γ−、δ−およびε−ラクトン、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトンおよびγ−ブチロラクトンが挙げられる。本発明ではε−カプロラクトンを用いるのが好ましい。これは特にシクロヘキサノンとペルオキシ酢酸とをBaeyer-Villiger酸化反応で得ることができる。
【００２０】
ラクタムの例は４〜12の炭素原子を有する飽和または不飽和の置換または未置換のβ−、γ−、δ−およびε−ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジノン、ピペリドン、エナントラクタムおよびラウリンラクタムを挙げることができる。本発明ではカプロラクタムを用いるのが好ましい。これはシクロヘキサンオキシムからベックマン転位で得られ、重合によってポリカプロラクタムまたはナイロン（6R）にすることができる。
【００２１】
反応媒体中のラクトンまたはラクタムの濃度はある程度まで変化できる。重合度が約40の場合、高いモノマー濃度を用いることで開始剤による重合の開始をより良く制御でき、従って、重合をより良く制御できるということが分かっている。これとは反対に、重合度が高い場合、特に100以上の場合、媒体中にモノマーをより希釈する方がより良い制御ができ有利である。例えば、反応媒体中のラクトンまたはラクタムの濃度は0.01〜９モル/l、好ましくは0.45〜３モル/l、さらに好ましくは0.45〜2.7モル/lで変えることができる。
【００２２】
開始剤は式：ＣＨ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ＸＨ）の化合物にすることができる。ここで、ＸはＯまたはＳであり、ＲａおよびＲｂはそれぞれに水素原子か直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基、例えば特にフェニル基またはナフチル基またはアリールアルキル基（ここで、アルキル鎖は１〜２２の炭素原子を有する）であり、ＲａおよびＲｂは独立して少なくとも一つの上記定義のＸＨ基を有することができる。
【００２３】
本発明の好ましくは実施例では、開始剤は少なくとも一つのヒドロキシル基（Ｘ＝Ｏ）を有し、特に、第一アルコール（Ｒｂ＝Ｈ）、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、ネオペンチルアルコール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物の中から選択される。特にラクトンがε−カプロラクトンの時。
【００２４】
また、開始剤は低分子量の天然化合物またはヒドロキシル化されたバイオ資源（bioresourced）のファミリから得ることができ、特にバイオエタノール、デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、セルロース、プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、イソソルビド、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリトリトール、より一般的には単糖のファミリの天然分子、例えばフラクトース、リボースおよびグルコースを挙げることができる。
【００２５】
変形例では、開始剤は少なくとも一つのチオール基を有することができ、例えばメタンチオール、n-プロピルメルカプタン、イソプロピル・メルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、2-(4-メチルシクロヘキス-3-エニル）プロパン-2-チオールおよびこれらの混合物の中から選択できる。
【００２６】
非ポリマー性開始剤に対するラクトンまたはラクタムのモル比は５〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１００の範囲である。
【００２７】
本発明方法は無水媒体中で実行するのが有利であり、いずれにせよ非塩素化溶剤中、好ましくは芳香族溶剤、例えばトルエン、エチルベンゼンまたはキシレン中、または、非芳香族溶剤、例えばケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを含む）中およびエーテルおよびポリエーテル（環状でもよい）（メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシエタン）中で行うのが好ましい。本発明ではトルエンを用いるのが好ましい。この種の溶剤を用いることで重合を速めることができるということが証明されている。
【００２８】
また、本発明方法で使用する反応物は使用前に乾燥、特に、減圧、蒸留で乾燥処理するか、不活性乾燥剤で乾燥しておくのが好ましい。
【００２９】
本発明方法では触媒を使用する必要がある。この触媒は上記定義の式：Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸、特に、（トリフルオロ）メタンスルホン酸、すなわち、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸から成るのが好ましい。「スルホン酸」という表現は遊離酸の形で、塩の形でない化合物を意味する。触媒はラクトンまたはラクタムおよび開始剤の導入後に反応媒体中に加えるのが有利である。触媒が反応物（ラクトンまたはラクタムおよび開始剤）と同じ相で存在し、支持された形でないという意味で、均一触媒プロセスであるのが好ましい。触媒の量は、重合の制御に影響を及さずに、反応時間を調節するために変えることができるが、開始剤の各ヒドロキシル基またはチオール基に対して式：Ｒ−ＳＯ3Ｈのスルホン酸のモル比を通常は0.5〜1にするのが好ましい。触媒は反応終了時に有機塩基、例えばジイソプロピルエチルアミン（DIEA）を使用して中和し、形成されたアンモニウム塩を好ましくは水で洗浄して簡単に除去できる。本発明方法は金属種を使用しないで実施するのが好ましい。
【００３０】
本発明方法は20℃〜105℃、好ましくは25℃〜65℃、より好ましくは25℃〜50℃の温度で実行される。この温度、例えば約30℃で2〜7時間で、圧力下で運転する必要なしに、15000g／モル以上の分子量Ｍｎのラクトンまたはラクタムのホモポリマーを少なくとも90％の収率、実際には99％近くの収率で得ることができるということが実際に分かっている。これは本発明方法は効果の一つである。
【００３１】
また、本発明方法は撹拌下に実行するのが好ましく、また、連続的またはバッチ操作で実行できる。本発明方法で製造されたホモポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）を15000 g/モル以上にすることができる。は数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）で測定され、開始剤に対するモノマーのモル比で制御される。その多分散性指数は1.5以下であり、ポリマーの鎖長は均一である。
【００３２】
本発明のポリマーは種々の用途、特に液体またはガスの流体の処理用メンブレン、電気化学エネルギー貯蔵システム、例えばリチウムイオン電池、スーパーキャパシターまたは燃料電池の製造、生体適合材料、特に製薬や化粧品の分野、特に活性体の輸送システムの製造または縫合材料として、プラスチックの添加剤、特に重合体の樹脂、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレートの帯電防止剤として、透明または非透明なポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドまたはポリ（メタ）アクリレートのような樹脂の衝撃強度改良剤として、ＰＶＣの可塑剤として、織物繊維の製造で使用できる。
【００３３】
また、本発明方法で得られるポリマー組成物は重合体樹脂の帯電防止剤として使用することができる。さらに、本発明組成物は液体またはガスの流体の処理用メンブレンの製造や、電気化学エネルギー貯蔵システムの製造で使用でき、製薬または化粧品の分野で生体適合材料、樹脂の衝撃強度改良剤またはＰＶＣ用可塑剤として使用でき、また、織物繊維の製造で使用できる。
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００３４】
実施例１
ε−カプロラクトンのホモポリマーの製造
以下のプロセスは下記の一般的手順を用いて実行した。
アルコールおよびトルエンはナトリウム上で蒸留した。ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンはＣａＨ2上で乾燥し、蒸留した。スルホン酸は追加の精製なしで使用した。ジイソプロピルエチルアミン（DIEA）は水素化カルシウム（ＣａＨ2）上で乾燥し、蒸留し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）上で保存した。シュレンク（Schlenk）チューブは痕跡量の水分を除去するために減圧下に熱絞り弁で乾燥した。
反応はBruker Avance 300装置を用いた1Ｈ−ＮＭＲと、40℃、1ml/分に調節したWaters 712WISP装置を用いたＧＰＣでモニターし、ポリスチレンを使用して較正した。そのために、サンプルを採り、DIEAで中和し、蒸発させ、特徴付けのために溶剤に溶かした。1Ｈ−ＮＭＲを用いることで最初の開始剤の−ＯＨ基を有する−ＣＨ2−基のプロトンのシグナルに対するＣ＝Ｏ基を有する−ＣＨ2−基の信号の積分比を求めてモノマーの重合度（ＤＰ）を定量できる。スペクトルは300MHz分光計で重水素化したクロロホルムで記録した。ＴＨＦ中のＧＰＣを用いることでサンプルの数平均分子量Ｍｎおよび多分散性度（ＰＤＩ）を求めることができる。
【００３５】
実施例１Ａ
ε−カプロラクトン（２００μｌ、１０ｅｑ、２．７ｍｏｌ．ｌ-1）をトルエン（０．４３ｍｌ）に溶かした溶液に、ｎ−ペンタノール（２０μｌ、１ｅｑ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１６μｌ、１ｅｑ）を順次添加した。ＮＭＲによってモノマーの変換が完全になったことが分るまで（すなわち２０分後）、反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
変換率：≧９９％
1ＨＮＭＲ：ＤＰ＝１１
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２２００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１９
【００３６】
実施例１Ｂ
ε−カプロラクトン（１ｍｌ、４０ｅｑ、２．７ｍｏｌ．ｌ-1）をトルエン（２．３ｍｌ）に溶かした溶液にｎ−ペンタノール（２５μｌ、１ｅｑ）およびトリフッ化メタンスルホン酸（２０μｌ、１ｅｑ）を順次添加した。ＮＭＲによってモノマーの変換が完全になったことが分かるまで（すなわち１時間後）、反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
変換率：１００％
1ＨＮＭＲ：ＤＰ＝３９
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８０００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１６
【００３７】
実施例１Ｃ
ε−カプロラクトン（１ｍｌ、１００ｅｑ、０．９ｍｏｌ．ｌ-1）をトルエン（９ｍｌ）に溶かした溶液にｎ−ペンタノール（１０μｌ、１ｅｑ)およびトリフッ化メタンスルホン酸（８μｌ、１ｅｑ）を順次添加した。ＮＭＲによってモノマーの変換が完全になったことが分るまで（すなわち６時間２０分後）、反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
変換率：≧９９％
1ＨＮＭＲ：ＤＰ＝７５
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９１７０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１９
【００３８】
実施例１Ｄ
ε−カプロラクトン（１ｍｌ、１００ｅｑ、２．７ｍｏｌ．ｌ-1）をトルエン（２．３ｍｌ）に溶かした溶液にｎ−ペンタノール（１０μｌ、１ｅｑ）およびメタンスルホン酸（６μｌ、１ｅｑ）を順次加える。ＮＭＲによってモノマーの変換が完全になったことが分かるまで（すなわち５時間３０分後）、反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
変換率：１００％
1Ｈ  ＮＭＲ：ＤＰ＝７９
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６７００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２３
【００３９】
実施例１Ｅ
ε−カプロラクトン（５１０μｌ、１０ｅｑ、２．７ｍｏｌ．ｌ-1）をトルエン（１．１ｍｌ）に溶かした溶液にｎ−ペンタノール（５０μｌ、１ｅｑ）およびカンファスルホン酸（１０７ｍｇ、１ｅｑ）を順次加える。ＮＭＲによってモノマーの変換が完全になったことが分かるまで（すなわち３３分後）、反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
変換率：１００％
1Ｈ  ＮＭＲ：ＤＰ＝９
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１８９０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２２
【００４０】
これらの実施例は穏やかな条件下で１時間以内に相対的に低分子量のポリカプロラクトンを得ることができ、７時間以内に１５０００ｇ／モル以上の分子量を有するポリカプロラクトンを得ることができるということを示している。
【００４１】
実施例２
δ−バレロラクトンのホモポリマーの製造
δ−バレロラクトン（５００μｌ、４０ｅｑ、０．９ｍｏｌ．ｌ-1）をトルエン（５．５ｍｌ）に溶かした溶液にｎ−ペンタノール（１５μｌ、１ｅｑ）およびトリフッ化メタンスルホン酸（１２μｌ、１ｅｑ）を順次加えた。ＮＭＲによってモノマーの変換が高く（＞９０％）なったことが分るまで（すなわち１５分後）、反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
変換率：９３％
1Ｈ  ＮＭＲ：ＤＰ＝３６
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１５
【００４２】
実施例３（比較例）
溶剤の影響
ε−カプロラクトン（５００μｌ、４０ｅｑ、０．９ｍｏｌ．ｌ-1）をジクロロメタン（４．５ｍｌ）に溶かした溶液にｎ−ペンタノール（１２μｌ、１ｅｑ）およびトリフッ化メタンスルホン酸（１０μｌ、１ｅｑ）を順次加えた。ＮＭＲによってモノマーの変換が完全になったことが分かるまで反応媒体をアルゴン下に３０℃で撹拌下する。
完全変換までの反応時間は７時間であるが、同じ条件下でトルエンを溶剤として使用した場合の時間は１時間３０分のみである。得られたポリマーの特徴は以下の通り：
1ＨＮＭＲ：ＤＰ＝３０
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２６０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２２
この実施例は重合反応が非塩素化有機溶媒で非常に速くなることを示している。
【国際調査報告】
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