(57)【要約】  本発明は、界面活性剤が表面に付着された金属ナノ粒子及び第１の溶媒を含むインクジェットプリント用インクであって、金属ナノ粒子をインク１００重量部に対し５０〜７０重量部の範囲で含み、界面活性剤を金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲で含むインクジェットプリント用インク、前記インクに用いられる金属ナノ粒子及び前記金属ナノ粒子の製造方法を提供する。  本発明は、インクジェットプリント用インクに用いられる金属ナノ粒子を製造する際、１種以上の溶媒で余剰の界面活性剤を洗浄して、金属ナノ粒子の表面に残留する余剰の界面活性剤量を最小化することで、前記金属ナノ粒子を含有したインクの粘度を低下させることができる。よって、インク内の金属ナノ粒子の含量が５０ｗｔ％以上であっても、インクジェットプリンティングに適したインクの粘度を満足させることができるため、電気伝導度の高い電極配線パターンを形成できる。
2010505023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤が表面に付着された金属ナノ粒子、及び、第１の溶媒を含むインクジェットプリント用インクであって、
前記金属ナノ粒子をインク１００重量部に対し５０〜７０重量部の範囲で含み、界面活性剤を金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする、インクジェットプリント用インク。
【請求項２】
１〜５０ｃＰｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項３】
前記界面活性剤は、前記金属ナノ粒子の製造時に用いられることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項４】
前記界面活性剤の含量は、ＴＧＡ分析時、第１の溶媒の蒸発完了温度〜５００℃区間の重量減少で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項５】
前記第１の溶媒の蒸発完了温度は、１００℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子の表面に付着されていない余剰の界面活性剤は、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５重量部以下で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項８】
前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリエチレンモノステアリン酸ソルビタンからなる群より選ばれる高分子物質であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェットプリント用インク。
【請求項９】
金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤を除いた、余剰の界面活性剤を１種以上の第２の溶媒により洗浄、除去する段階を含む方法により製造されることを特徴とする、インクジェットプリント用インク。
【請求項１０】
ａ）界面活性剤を添加して金属ナノ粒子を形成する段階、及び、
ｂ）前記金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤を除いた、余剰の界面活性剤を１種以上の第２の溶媒により洗浄、除去する段階を含むことを特徴とする、インクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤の量が、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤を除いた、余剰の界面活性剤が洗浄により除去された後、残留量が金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５重量部以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の溶媒は、前記界面活性剤に対する溶解能を有することを特徴とする、請求項１０に記載のインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン及びペンタンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載のインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の溶媒の添加比率は、界面活性剤の総重量に対し５〜２０倍の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記ａ）段階は、金属塩、界面活性剤及び第３の溶媒を含む溶液に還元剤であるポリオールを添加して、前記界面活性剤が表面に付着された金属ナノ粒子を形成することを特徴とする、請求項１０に記載のインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤が表面に付着されたインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子であって、ＴＧＡ分析時、１００℃〜５００℃区間の重量減少で表示される界面活性剤の含量が、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とする、インクジェットプリントインク用金属ナノ粒子。
【請求項１８】
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１７に記載のインクジェットプリント用金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリント用インク及び前記インクに用いられる金属ナノ粒子の製造方法に関し、特に、金属ナノ粒子の表面の余剰の界面活性剤を１種以上の溶媒で洗浄して、金属ナノ粒子の表面の残留界面活性剤を最小化させることで、インク内に含まれている金属ナノ粒子の含量を最大化したインクジェットプリント用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）に代わることができるディスプレイ装置として、各種平板表示装置、すなわち、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）及び電界発光（ＥＬ）表示素子などが脚光を浴びている。
【０００３】
従来の平板表示装置の製造工程において、パターニング工程は、フォトリソグラフィーによることが一般的であった。フォトリソグラフィー工程は、フォトレジストの塗布、マスク整列、露光、現像及び剥離を含む一連の写真工程であって、工程時間が長く、フォトレジスト及びフォトレジストパターンを除去するための剥離剤の浪費が大きく、露光装置などのような高価な装置が必要である。特に、基板サイズの大型化且つパターンサイズの小型化により露光装置の価格が上昇し、ピッチの精密度及び電極幅の制御が難しいという問題点がある。
【０００４】
一方、微細線幅の具現が可能であり、材料の損失が少なく、工程が簡単であるインクジェット方式が電極形成方法として提案されている。このようなインクジェット方式のパターニング工程は、平板表示素子の分野だけでなく、多様な分野で応用が可能な直接印刷方式として脚光を浴びている。
【０００５】
インクジェット方式は、微細な多数のノズルを有するインクジェットヘッドを用いて、所望のパターンを基板上に直接パターニングできるので、フォトリソグラフィーに比べて、工程数の短縮、材料消耗量及び設備投資費の節減、パターン変化に従う容易な対応が可能である。インクジェット方式では、特性上、高粘度のペーストの使用が困難であるため、ナノメートル（ｎｍ）級の微細粒子を有する低粘度の導電性インクを用いなければならない。
【０００６】
インクジェット印刷方式による電極パターンを形成するには、溶媒、伝導性金属粒子、分散剤及び添加剤からなる金属インクをインクジェットノズルでジェッティングしてパターンを印刷した後、熱処理により溶媒及び分散剤を除去し、残っている金属粒子間の結合を形成させる一連の過程を経る。
【０００７】
このとき、インク内の金属固形分の含量が高いほど、配線された金属線の厚さが厚いほど、熱処理後の有機残留物が少ないほど、インクジェット印刷方式により形成された金属パターンの電気伝導度は良くなる。
【０００８】
一方、金属ナノ粒子は、いわばポリオール工程（ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造し得る。ポリオール工程では、高い沸点を有するアルコール類が陽イオンの還元剤兼溶媒として導入されることが特徴である。例えば、硝酸銀溶液を１４８℃でエチレングリコールに還元させてＡｇナノ粒子が得られ、ＰＶＰ（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの界面活性剤は還元されたＡｇナノ粒子の表面を安定化させるために用いられる。このとき、円滑な反応の進行のために、界面活性剤の使用量は、金属粒子の表面を安定化させるのに必要な量以上の過量で用いられることが一般的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のようなポリオール工程による金属ナノ粒子の製造方法において、ナノ粒子は、溶媒に分散されており、ナノ粒子の用途に応じて、分散液状態で使用したり固体粒子を分離して使用する。ナノ粒子の分散液内には、ポリオール工程で用いられた過量の界面活性剤のうち、ナノ粒子と結合されない未反応分がそのまま存在し得る。このような余剰の界面活性剤を効果的に除去できない場合、ナノ粒子を含むインクジェット用インクの製造時にインクの粘度が高くなる。よって、インクジェットに適した粘度を満足させるためには、インク内のナノ粒子の含量を低下させなければならない。これは、電極配線形成用インクジェット技術において障害物として作用することになる。
【００１０】
本発明では、ポリオール工程によりインクジェットインク用金属ナノ粒子を製造する際、１種以上の溶媒を用いて金属ナノ粒子の表面及び／又は分散液内に残留する余剰の界面活性剤を洗浄して、残留界面活性剤の量を最小化させることで、金属ナノ粒子を含有するインクの粘度を低下させ、インク内の金属ナノ粒子の含量を増加させて電気伝導度の高い電極配線パターンを形成できることを見出した。
【００１１】
本発明は、これに基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、界面活性剤が表面に付着された金属ナノ粒子、及び、第１の溶媒を含むインクジェットプリント用インクであって、前記金属ナノ粒子をインク１００重量部に対し５０〜７０重量部の範囲で含み、界面活性剤を金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲で含むことを特徴とする、インクジェットプリント用インクを提供する。
【００１３】
また、本発明は、ａ）界面活性剤を添加して金属ナノ粒子を形成する段階、及び、ｂ）前記金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤を除いた、余剰の界面活性剤を１種以上の第２の溶媒により洗浄、除去する段階を含むことを特徴とするインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
そして、本発明は、前記界面活性剤が表面に付着されたインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子であって、ＴＧＡ分析時、１００℃〜５００℃区間の重量減少で表示される界面活性剤の含量が、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とするインクジェットプリントインク用金属ナノ粒子を提供する。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、第１の溶媒はインクの溶媒を意味し、第２の溶媒は金属ナノ粒子の製造における洗浄用溶媒を意味し、第３の溶媒は金属ナノ粒子の製造におけるポリオール還元反応のために金属塩及び界面活性剤を溶解させる時に用いられる溶媒を意味する。
【００１７】
本発明のインクジェットプリント用インクは、後述する金属ナノ粒子の製造方法により、金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤の含量が、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲に調節され、余剰の界面活性剤は洗浄、除去されて、残留量が金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５重量部以下に調節された金属ナノ粒子を含むため、インクジェットに適した粘度を維持しながらも、インク内に含まれている金属ナノ粒子固形分の含量をインク１００重量部に対し５０〜７０重量部の範囲に高めることができる。よって、本発明のインクを用いて、インクジェットプリント方法により基板上に導電性パターンを形成する場合、導電性粒子の含量を高めることができるため、電気伝導度の向上を図ることができる。
【００１８】
本発明のインクに含まれている金属ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤を除いた、余剰の界面活性剤を１種以上の第２の溶媒により洗浄、除去することを特徴とする。
【００１９】
例えば、ポリオール工程により金属ナノ粒子を製造する際、金属塩、界面活性剤、第３の溶媒が含まれている溶液に、還元剤としてポリオールを添加して金属ナノ粒子の分散液を製造する。このとき、金属と結合して分散剤の役割をする界面活性剤を除いた余剰の界面活性剤は、金属ナノ粒子の分散液及び金属ナノ粒子が含まれているインクまでも残留することで、インクの粘度を高めることになる。
【００２０】
一般に、金属ナノ粒子と結合した界面活性剤及び余剰の界面活性剤の確実な区別は困難であり、根本的に両方は同じ物質であるが、金属ナノ粒子に付着されない余剰の界面活性剤が多い場合には、ナノインク製造時のインクの粘度を高める効果があり、ＴＧＡ測定により界面活性剤に該当する部分が多いと分析できる。
【００２１】
勿論、金属ナノ粒子と結合した界面活性剤も粘度に影響を及ぼすが、これは金属表面を安定化させるために必要最小限の量であり、インク製造時にこれを勘案して粘度を調整する。しかしながら、余剰の界面活性剤は、インクに不要な成分として粘度だけ上昇させるため、本発明の方法により除去することが好ましい。
【００２２】
このとき、金属ナノ粒子の表面に結合した界面活性剤は、金属及び界面活性剤間のインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が作用するので、第２の溶媒を用いた洗浄によっても除去されず、金属と結合しない余剰の界面活性剤のみが洗浄過程により除去され得る。
【００２３】
したがって、本発明では、金属ナノ粒子の分散液を製造した後、前記分散液に１種以上の第２の溶媒を添加して余剰の界面活性剤を溶解させる。その後、前記溶液から金属ナノ粒子を分離することにより、余剰の界面活性剤は残存せず、金属ナノ粒子を安定化させるための界面活性剤のみが金属ナノ粒子の表面に金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲に付着されている金属ナノ粒子が得られる。
【００２４】
このとき、洗浄に用いられる第２の溶媒は、好ましくは金属ナノ粒子と結合しなくてナノ粒子の表面及び溶液内に残留する界面活性剤を溶解させることができるものが得られ、洗浄の対象となる界面活性剤の種類に応じて変化し得る。その非制限的な例としては、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏｌ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）などが挙げられる。
【００２５】
前記溶媒は、洗浄の対象となる界面活性剤の種類に応じて、洗浄用第２の溶媒を単独で使用したり、２種以上混合して使用できる。このとき、粒子が凝集されている間に存在する余剰の界面活性剤を効果的に溶解させて遠心分離時に上澄み液として分離させるためには、洗浄用第２の溶媒を２種以上適切に混合して使用するのがより好ましい。また、２種以上の洗浄用第２の溶媒を混合して使用する場合、少なくとも一つの第２の溶媒は界面活性剤を溶解させる溶媒であるのが好ましく、界面活性剤を溶解させない第２の溶媒が界面活性剤を溶解させる溶媒と混合されて使用されることもできる。
【００２６】
洗浄用第２の溶媒が２種以上適切に混合される場合、溶媒単独で使用される場合に比べて、極性及び溶解度の程度が変化するため、ナノ粒子合成に用いられる界面活性剤の種類に応じて溶媒の組合せも適切に変化させるのが好ましい。
【００２７】
本発明における第２の溶媒の添加比率は、金属ナノ粒子分散液内の界面活性剤の総重量に対し５〜２０倍の範囲であるのが好ましい。
【００２８】
第２の溶媒の添加比率が、界面活性剤の５倍以下である場合には本発明に記載されたような界面活性剤の洗浄効果を期待し難く、２０倍以上である場合には洗浄用溶媒の過多な損失により非経済的である。
【００２９】
本発明において、１種以上の第２の溶媒により、洗浄の後に金属ナノ粒子又はこれを用いたインクに残存し得る余剰の界面活性剤の量は、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５重量部以下であり得る。また、金属ナノ粒子の表面に結合又は付着されて上記の洗浄によっても除去されず、金属ナノ粒子を安定化させる役割をする界面活性剤は、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲であり得る。
【００３０】
界面活性剤の量は、定性又は定量分析法により確認できる。すなわち、金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真から、ナノ粒子の周辺を界面活性剤が取り囲む形態により界面活性剤の存在を確認でき、熱重量分析（ＴＧＡ）により界面活性剤の残留量が分かる。例えば、図１に示すように、１５０℃程度において第１の溶媒が全部蒸発し、５００℃程度において有機物が全部バーンアウト（ｂｕｒｎｏｕｔ）されることが分かる。よって、１５０℃での重量と５００℃での重量との差が界面活性剤の量であると見られる。溶媒によって完全に蒸発される温度は差異があるので、第１の溶媒の蒸発完了温度〜５００℃区間でのＴＧＡにより測定される重量減少が有機物の含量、すなわち、界面活性剤の含量と見られる。ここで、第１の溶媒蒸発完了温度は、溶媒に応じて異なるが、１００℃〜２００℃の範囲であり得る。
【００３１】
本発明のナノ粒子製造方法において、洗浄が正しく行われない場合は、ＴＧＡにより分析される有機物の含量が少なくとも金属ナノ粒子１００重量部に対し５重量部以上になることができ、金属ナノ粒子の表面に付着された界面活性剤の含量が金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲であることを考慮すれば、余剰の界面活性剤が相当量残留していることが分かる。洗浄が十分に行われた場合は、余剰の界面活性剤は全部除去され、ＴＧＡにより分析される有機物の含量が金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部の範囲で測定され得る。
【００３２】
一方、洗浄を十分に行っても、金属ナノ粒子１００重量部に対し０．５重量部以下の余剰の界面活性剤は、金属ナノ粒子及び／又はインク内に残留し得る。このような範囲は、機器上検出が容易でなく、残留してもインクの粘度及び他の物性にあまり影響を与えないため、本発明の洗浄の後にも残留が許される範囲であると言える。
【００３３】
界面活性剤は、金属ナノ粒子の合成工程に用いられるもので、金属ナノ粒子の表面を安定化させる役割をするものであればよい。溶液内で金属塩が還元されて金属ナノ粒子を形成する時、金属ナノ粒子は、比表面積が非常に大きいため、表面エネルギーが高い不安定な状態になり得る。このような表面エネルギーを低下させるために金属ナノ粒子は互いに凝集しようとする傾向があり、界面活性剤を金属ナノ粒子の表面に付着させて表面を取り囲むことで、前記のようなナノ粒子の凝集を防止できる。また、界面活性剤は、金属粒子の酸化反応などを防止して、金属ナノ粒子状態を安定に維持する役割もする。
【００３４】
界面活性剤は、溶液の中で界面に吸着して表面張力を減少させる物質であって、一般に一つの分子の中に親水基及び親油基が共に入っている両親媒性物質である。界面活性剤は、イオン化の可否及び活性剤の主体などにより、陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオン性に分けられ、本発明において洗浄の対象となる界面活性剤の非制限的な例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレンモノステアリン酸ソルビタン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）などが挙げられる。前記物質の誘導体も本発明の範囲に属する。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
一方、本発明により製造される金属ナノ粒子は、ディスプレイ基板などの電極配線パターンの形成に用いられるもので、インクジェットプリンティングにより基板上にパターニングされるものであり、高い電気伝導性を有するものであればよい。その非制限的な例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｂ又はこれらの合金などが挙げられる。
【００３６】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、余剰の界面活性剤を１種以上の第２の溶媒により洗浄、除去する段階を含む。よって、前記洗浄段階を除いては、金属ナノ粒子の製造工程において、金属ナノ粒子に付着される量以上の過量の界面活性剤が用いられることで、余剰の界面活性剤がナノ粒子分散液の中に残留する可能性がある工程であれば、特別に制限されない。すなわち、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、
ａ）界面活性剤を添加して金属ナノ粒子を形成する段階、及び、
ｂ）前記金属ナノ粒子の表面に付着されて金属ナノ粒子を安定化させる界面活性剤を除いた、余剰の界面活性剤を１種以上の第２の溶媒により洗浄、除去する段階を含む。
【００３７】
前記ａ）段階において、金属ナノ粒子を形成する時、金属ナノ粒子は、比表面積が非常に大きいため、表面エネルギーが高い不安定な状態になり得る。このような表面エネルギーを低下させるために金属ナノ粒子は互いに凝集しようとする傾向があり、界面活性剤を金属ナノ粒子の表面に付着させて表面を取り囲むことで、前記のようなナノ粒子の凝集を防止できる。また、界面活性剤は、金属粒子の酸化反応などを防止して、金属ナノ粒子状態を安定に維持することもできる。但し、金属ナノ粒子の製造時、界面活性剤の使用量は、金属ナノ粒子の付着される量だけ投入できるが、円滑な反応の進行のために、金属ナノ粒子の表面を安定化させるのに必要な量以上の過量で使用され得る。
【００３８】
そして、ポリオールを還元剤兼第３の溶媒として使用する、言わばポリオール工程によるのが好ましい。ポリオール工程の一例として、本発明の製造方法のａ）段階は、金属塩、過量の界面活性剤及び第３の溶媒を含む溶液に、還元剤であるポリオールを添加して、界面活性剤が表面に付着された金属ナノ粒子を形成するものである。前記金属ナノ粒子は、溶媒に分散されている分散液状態で存在できる。ａ）段階は、金属塩から金属ナノ粒子を還元させて製造する、言わばポリオール工程であって、ポリオールが還元剤及び溶媒の役割をすることを特徴とする。ポリオールの非制限的な例としては、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、テトラエチレングリコール（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などが挙げられる。
【００３９】
第３の溶媒は、金属塩の還元反応に通常使用している溶媒であればよく、その非制限的な例としては、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、ペンタノール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏｌ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ヘキサデカン（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ）、ペンタデカン（ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、テトラデカン（ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）、トリデカン（ｔｒｉｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（ｕｎｄｅｃａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００４０】
金属塩は、還元反応により金属が形成されるもので、公知のものであればよく、その非制限的な例としては、窒酸化物（ＮＯ３−）、ハロゲン化物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸化物（ＳＯ４−）、アセテート（Ｃ２Ｈ３Ｏ２−）などが挙げられる。
【００４１】
前記ａ）段階は、１５０℃〜３００℃の範囲で行われることができる。一般に、ポリオール工程は、用いられるポリオールの沸点に近い温度で、金属塩の還元によるナノ粒子の形成がよく行われるため、前記の温度範囲が好ましい。
【００４２】
前記ｂ）段階は、前述したように、１種以上の第２の溶媒を添加することで、金属ナノ粒子の表面及び／又は分散液内に残留する余剰の界面活性剤を溶解させることができ、金属ナノ粒子から界面活性剤を洗浄、除去する役割をすることになる。
【００４３】
第２の溶媒により余剰の界面活性剤を洗浄、除去する方法は、前述したように、第２の溶媒と金属ナノ粒子分散液とを均一に混合して余剰の界面活性剤を溶解させた後、公知の固液分離方法、例えば遠心分離などの方法により液相を除去する方法を使用できる。前記ｂ）段階の洗浄、除去段階は、１回だけ実施できるが、余剰の界面活性剤が除去される程度に応じて数回実施され得る。すなわち、溶媒から分離された金属ナノ粒子を更に第３の溶媒に分散させて金属ナノ粒子の分散液を製造した後、前記ｂ）段階を繰返す。但し、本発明の方法のように、第２の溶媒により余剰の界面活性剤を洗浄、除去する場合、洗浄性能に優れるため、洗浄過程の繰り返しを数回、好ましくは１〜５回の洗浄だけで余剰の界面活性剤を除去できる。
【００４４】
一方、粒子に付着された界面活性剤は、粒子との結合力があるため、前記のような余剰の界面活性剤の洗浄過程によっても粒子から分離されない。洗浄により除去されるものは、粒子に付着されない余剰の界面活性剤のみである。
【００４５】
本発明の方法による場合、金属ナノ粒子の製造工程に用いられる界面活性剤の種類に応じて、それに対する溶解能を有する第２の溶媒を選択でき、界面活性剤に対し第２の溶媒の量を適切に調節することで、余剰の界面活性剤が残留しない金属ナノ粒子を製造できる。
【００４６】
金属ナノ粒子が分散されたインクジェットプリント用インクの場合、残留の界面活性剤が洗浄過程により十分に除去されることで、インク製造時、インクジェットに適した程度で十分に低い粘度を有するので、金属ナノ粒子固形分をインク１００重量部に対し５０〜７０重量部の範囲で含有するインクを製造できる。インク内の金属ナノ粒子固形分の含量は、多いほど良いが、インクジェッティングに適した粘度を考慮する時、前記の範囲が好ましい。
【００４７】
一方、本発明によるインクジェットインクは、前述したように、インクジェッティングに適した粘度を有し、好ましくは１〜５０ｃＰｓ範囲の粘度を有する。インクの粘度が前記範囲から逸脱する場合には、インク自体の安定性及びジェッティング性能に問題を招く恐れがある。また、本発明によるインクジェットインクがインクジェッティングに適した物性を有するためには、２０〜４０ｍＮ／ｍの表面張力を有することが好ましい。
【００４８】
本発明によるインクジェットインクは、前述したように、１種以上の第２の溶媒により金属ナノ粒子の表面に残留する余剰の界面活性剤を洗浄、除去する段階を含む方法により製造された金属ナノ粒子を含有することを特徴とする。
【００４９】
本発明によるインクジェットインクは、金属ナノ粒子を第１の溶媒に分散させ、分散剤や他の添加剤などを添加して製造できる。
【００５０】
金属ナノ粒子の製造時に用いられる界面活性剤及びインクに添加される分散剤は、全部粒子の表面を安定化させて凝集しないようにするのために用いられるため、インクに別に添加される分散剤もインクの粘度に影響を及ぼすことができ、一般的に分散剤の粘度が高いため、必ず必要な場合だけ少量添加する。
【００５１】
このとき、第１の溶媒は、通常のインクに用いられる溶媒を使用でき、その非制限的な例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、エチレングリコールアセテート、エチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ポリエチレングリコール又はシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５２】
分散剤は、金属粒子の表面を安定化させてお互いに凝集する現象を阻む役目をして、その非制限的な例としては、ＢＹＫ−０８０Ａ、ＢＹＫ−１１０、ＢＹＫ−１３０、ＢＹＫ−１７４、ＢＹＫ−１８０、ＢＹＫ−１８３、ＢＹＫ−１８５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−２０００、ＢＹＫ−２００１、Ｔｅｇｏ  ４２５、Ｔｅｇｏ  ７３５ｗ、Ｔｅｇｏ  ７５０ｗなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のインクは、硬化開始剤又は硬化促進剤、着色剤をさらに含むことができる。硬化開始剤又は硬化促進剤は、水溶性又は乳化剤により溶解されるものを使用できる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、インクジェットプリント用インクに用いられる金属ナノ粒子を製造する際、１種以上の溶媒で余剰の界面活性剤を洗浄して、金属ナノ粒子の表面に残留する余剰の界面活性剤量を最小化することで、前記金属ナノ粒子を含有したインクの粘度を低下させることができる。よって、インク内の金属ナノ粒子の含量が５０ｗｔ％以上であっても、インクジェットプリンティングに適したインクの粘度を満足させることができるため、電気伝導度の高い電極配線パターンを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１に記載されたインクジェットプリント用インクのＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析結果図である。
【図２】実施例１に記載されたインクジェットプリント用インクの焼結後のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図３】比較例１に記載されたインクジェットプリント用インクのＴＧＡ分析結果図である。
【図４】比較例１に記載されたインクジェットプリント用インクの焼結後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されものではない。
【実施例１】
【００５７】
ＡｇＮＯ３がエチレングリコールに溶解されている溶液と、界面活性剤であるＰＶＰがエチレングリコールに溶解されている溶液とを用意した後、前記両溶液を混合して１５０℃で還流させながら１時間撹はんして反応させた。その結果、７０〜１５０ｎｍサイズのＡｇナノ粒子が分散された溶液を得た。
【００５８】
前記のポリオール過程により合成されたＡｇナノ粒子溶液１０ｍｌにアセトン２０ｍｌ及びＴＨＦ  １０ｍｌを添加し、遠心分離（５０００ｒｐｍ、２０分）して上澄み液を除去した後、沈殿物をエタノール５ｍｌに再分散させ、アセトン１０ｍｌ及びＴＨＦ  １０ｍｌを添加して遠心分離、上澄み液除去過程を実施した。このような過程を２回繰返した後、得られた沈殿物を溶媒（エタノール等）に分散させてインクを製造した。
【００５９】
インク内の固形分の含量は５２．５８ｗｔ％であり、このときの粘度は１４．５ｃＰｓであった。ＴＧＡで測定した結果、界面活性剤の残留量はＡｇ固形分１００重量部に対し１．５重量部であることが分かる（図１参照、図１に記載された数値はインク総重量に基づいたものであり、インク内のＡｇ固形分の含量は５２．５８ｗｔ％であることを勘案すること）。また、インクをインクジェッティング５回実施して基材に塗布した後、５８０℃で３０分間焼結した結果、線幅１１７μｍ、厚さ３．４７４μｍ、線長４．３ｃｍのパターンにおいて、線抵抗２．６９８Ω、比抵抗２．５５０μΩ・ｃｍを示した。焼結後のパターンのＳＥＭ写真を図２に示し、優れた電気伝導性を有するように銀（Ａｇ）粒子間は互いに連結されていることが分かる。
【実施例２】
【００６０】
実施例１と同様な方法によりＡｇナノ粒子を製造した。インク内の固形分の含量が７０ｗｔ％である以外は、実施例１と同様な方法によりインクを製造して、インクジェットパターニング実験を実施した。
【００６１】
このときの粘度は３０．５ｃＰｓであり、前記インクをインクジェッティング１回実施して基材に塗布した後、４００℃で３０分間焼結した結果、線幅９０μｍ、厚さ０．６８μｍ、線長２．１ｃｍのパターンにおいて、線抵抗１６．３Ω、比抵抗４．７５μΩ・ｃｍを示した。さらに、前記インクをインクジェッティング１回実施して基材に塗布した後、５８０℃で３０分間焼結した結果、線幅４４．７μｍ、厚さ１．２μｍ、線長１．５ｃｍのパターンにおいて、線抵抗１２Ω、比抵抗４．２９μΩ・ｃｍを示した。
［比較例１］
【００６２】
合成されたＡｇナノ粒子溶液の残留界面活性剤を洗浄しない以外は、前記実施例１と同様な方法によりナノ粒子、インク及び電極パターンを製造した。
【００６３】
界面活性剤を洗浄しない場合、溶液の粘度が高い。よって、インクジェッティングのための適正粘度（１０〜１５ｃＰｓ）は、固形分の含量の低減により確保された。固形分の含量は２１．８５ｗｔ％であり、粘度は１６．５ｃＰｓ、ＴＧＡ測定による界面活性剤の残量はＡｇ固形分１００重量部に対し４５．０重量部であった（図３参照）。
【００６４】
焼結後のパターンは、線幅１３４μｍ、厚さ２．２９７μｍ、線長４．３ｃｍであり、このときの抵抗は測定不可能であった。焼結後のパターンのＳＥＭ写真を図４に示し、銀（Ａｇ）粒子間は互いに分離されているため、電気伝導が困難な形態であることが分かる。
［比較例２］
【００６５】
インク内の固形分の含量を５０ｗｔ％に増加させた以外は、比較例１と同様な方法によりインクを製造した。このとき、インクの粘度は１００ｃＰｓ以上の値であって、本発明者が保有した粘度測定装備の測定範囲を越えて測定が不可能であり、このように粘度が高すぎるため、インクジェッティングも不可能であった。
【００６６】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【図１】
2010505023.tif 000003
【図２】
2010505023.tif 000004
【図３】
2010505023.tif 000005
【図４】
2010505023.tif 000006
【国際調査報告】
2010505023.tif 000007
2010505023.tif 000008
2010505023.tif 000009