(57)【要約】  フレキソ印刷用印刷版及び他のレリーフ画像を、少なくとも厚みが２０μｍのレーザーアブレート可能層を有するレーザーアブレート可能要素から形成することができる。レーザーアブレート可能層は、レーザーアブレート可能材料であるフィルム形成材料か、又は前記フィルム形成材料は、該フィルム形成材料中に分散されたレーザーアブレート可能材料を有する。レーザーアブレート可能材料は、１０℃／分の速度で、３００℃まで加熱したとき、その質量を少なくとも６０％失って、少なくとも１つの主として低分子量の生成物を形成するポリマー材料である。当該要素は、少なくとも１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーのところでのアブレーションによって画像形成され、レリーフ画像を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０μｍを超える厚みを有し、そしてフィルム形成材料を含むレーザーアブレート可能層を含んで成るレーザーアブレート可能要素であって、
前記フィルム形成材料は、レーザーアブレート可能材料であるか、又は前記フィルム形成材料は、該フィルム形成材料中に分散されたレーザーアブレート可能材料を有し、
前記レーザーアブレート可能材料は、１０℃／分の速度で、３００℃まで加熱したとき、その質量を少なくとも６０％失って、少なくとも１つの主として低分子量の生成物を形成するポリマー材料である。
【請求項２】
前記レーザーアブレート可能材料が、１μ／Ｊ／ｃｍ２を超える効率を有する請求項１記載の要素。
【請求項３】
前記レーザーアブレート可能材料層が、前記レーザーアブレート可能材料のための解重合触媒、輻射線吸収材料、又はそれらの両方をさらに含む請求項１記載の要素。
【請求項４】
前記解重合触媒が、酸又は塩基発生剤、ルイス酸、又は有機金属系触媒であり、輻射線吸収材料が、カーボンブラック又は赤外輻射線吸収染料である請求項３記載の要素。
【請求項５】
前記フィルム形成材料が、前記レーザーアブレート可能材料であり、そして前記アブレート可能層の少なくとも１０重量％を構成する請求項１記載の要素。
【請求項６】
前記フィルム形成材料が、前記レーザーアブレート可能材料であり、そして前記レーザーアブレート可能層が、粒子状材料又はマイクロカプセルをさらに含む請求項１記載の要素。
【請求項７】
前記フィルム形成材料が、前記フィルム形成材料内に分散されたレーザーアブレート可能材料を含む請求項１記載の要素。
【請求項８】
フィルム形成材料が、該フィルム形成材料中に分散された前記レーザーアブレート可能材料を含み、そして前記レーザーアブレート可能層が、該レーザーアブレート可能層中に分散された粒子状材料又はマイクロカプセルをさらに含む請求項１記載の要素。
【請求項９】
前記フィルム形成材料が、第一のレーザーアブレート可能材料であり、そして該フィルム形成材料中に分散された第二のレーザーアブレート可能材料を有する請求項１記載の要素。
【請求項１０】
前記フィルム形成材料が、第一のレーザーアブレート可能材料であり、そして該フィルム形成材料中に分散された第二のレーザーアブレート可能材料及び粒子状材料又はマイクロカプセルを有する請求項１記載の要素。
【請求項１１】
前記レーザーアブレート可能層が、最上層であり、且つ基体上に配置されている請求項１記載の要素。
【請求項１２】
前記レーザーアブレート可能層が、２０〜３０００μｍの厚みを有する請求項１記載の要素。
【請求項１３】
複数の層を含む、そのうちの少なくとも１層が前記レーザーアブレート可能材料を含む請求項１記載の要素。
【請求項１４】
前記レーザーアブレート可能材料が、主たる低分子量生成物としてシアノアクリレートを形成するポリシアノアクリレートである請求項１記載の要素。
【請求項１５】
前記レーザーアブレート可能材料が、主たる低分子量生成物として環式アルキレンカーボネートを形成するポリカーボネートである請求項１記載の要素。
【請求項１６】
フレキソ印刷スリーブブランクである請求項１記載の要素。
【請求項１７】
フレキソ印刷用印刷版である請求項１記載の要素。
【請求項１８】
ポリエステルフィルムもしくは金属支持体に積層されたポリエステルフィルム、又は従順性もしくは粘着性支持体である基体を有する請求項１１記載の要素。
【請求項１９】
前記レーザーアブレート可能層が、少なくとも１重量％の量で、輻射線吸収材料を含む請求項１記載の要素。
【請求項２０】
前記レーザーアブレート可能層が、１〜２００μｍの厚みを有する最上キャッピング平滑層の下にある請求項１記載の要素。
【請求項２１】
フレキソ印刷用印刷版を製造する方法であって、該方法は、
Ａ）２０μｍを超える厚みを有し、そしてフィルム形成材料を含むレーザーアブレート可能層を用意する工程、
ここで、前記フィルム形成材料は、レーザーアブレート可能材料であるか、又は前記フィルム形成材料は、該フィルム形成材料中に分散されたレーザーアブレート可能材料を有し、
前記レーザーアブレート可能材料は、１０℃／分の速度で、３００℃まで加熱したとき、その質量を少なくとも６０％失って、少なくとも１つの主として低分子量の生成物を形成するポリマー材料であり、そして
Ｂ）前記レーザーアブレート可能層を、少なくとも１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのところでレーザーを用いて直接的像様アブレートして、レリーフ画像を提供する工程
を含んで成る。
【請求項２２】
前記レーザーアブレート可能層が、赤外吸収材料を含み、そして前記直接的像様アブレートが、２０〜１０００Ｊ／ｃｍ２のエネルギーのところで、赤外レーザーを用いて行なわれる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記レーザーアブレート可能材料が、主たる低分子量生成物としてシアノアクリレートを形成するポリシアノアクリレートであるか、又は主たる低分子量生成物として環式アルキレンカーボネートを形成するポリカーボネートもしくはポリカーボネートブロックコポリマーである請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記レーザー画像形成が、８００〜１１００ｎｍの波長のところである請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷用印刷版を調製するのに用いることができるレーザーアブレート可能（又はレーザー彫刻可能）要素に関する。本発明はまた、これらの要素を製造する方法及びこれらの要素を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、大量印刷部数に通常用いられる印刷法である。フレキソ印刷は、種々の材料、特に、紙、板紙用紙、段ボール、ポリマーフィルム、布帛、プラスチックフィルム、金属ホイル、及び積層体等の軟質で且つ容易に変形される材料上に印刷するのに通常用いられる。フレキソ印刷によって、荒い表面及び伸縮性ポリマーフィルムを経済的に印刷することができる。
【０００３】
フレキソ印刷用印刷版は、「凸版印刷版」としても知られており、印刷材料に適用する場合にインクが適用される盛り上がったレリーフ画像を有する。盛り上がったレリーフ画像は、所望の印刷状況においてもインクを有しないままであるレリーフ「フロア」とは反対に、インク着けされる。そのような印刷版は、一般的に、バッキング又は基体上に塗布された１層又は２層以上の画像形成可能層を有する多層物品としてユーザーに供給される。また、フレキソ印刷は、所望の盛り上がったレリーフ画像を有するフレキソ印刷シリンダ又はシームレススリーブを用いても行なうことができる。
【０００４】
種々のタイプの基体に適応するために、フレキソ印刷用印刷版は、一般的に、その正確な特性が、特定の材料及び印刷表面において調節されるゴムのような又はエラストマーのような性質を有する。
【０００５】
フレキソ印刷用印刷版は、多くの様式で調製されている。最初は、フレキソ印刷用印刷版は、レリーフ画像をゴムのシートにナイフで切り込むことによって作製されていた。写真食刻グラフィックスによって生成される型を作り、そして型に溶融ゴムを流し込んで印刷版を形成するという改良がなされた。さらに最近では、レリーフ画像は、マスキング要素又は透明画を通して、基体上に塗布された感光性組成物を露光し、そして塗膜の未露光領域を適当な溶媒で除去して調製されている。感光性ポリマーと重合性モノマーとを含有するものを含めて種々の感光性組成物が、この目的のために知られている。
【０００６】
米国特許第４，３２３，６３６号明細書（Ｃｈｅｎ）には、基体上に積層又は押出しすることができる組成物中において、感光性組成物と組み合わせて熱可塑性エラストマーブロックコポリマー（商品名ＫＲＡＴＯＮとして販売されることが多い）を用いることが記載されている。
【０００７】
米国特許第５，７１９，００９号明細書（Ｆａｎ）には、フレキソ印刷用印刷版を提供するために、マスキング層を使用しない方法が記載されている。当該要素は、感光性層の上に配置されたアブレート可能層を有し、画像アブレート後に、下にある層をＵＶ露光してそれを硬化し、未露光層は洗い流される。ＤｕＰｏｎｔのＣｙｒｅｌ  ＦＡＳＴTMサーマルマストランスファー版は、化学処理を必要としない市販のアブレート可能要素であるが、これは、未露光領域を除去するために、サーマルウィッキング又はワイピングを必要とする。
【０００８】
表面にレーザーアブレート可能マスク層を有する輻射線感光性要素が、当該技術分野では知られている。そのような要素では、デジタルネガ像もしくは他の画像形成された要素又はマスキング装置を使用しないで、レリーフ画像を生成することができる。マスキング要素を形成するために像様アブレートされ、その後輻射線感光性要素と接触させて配置し、化学線（例えば、ＵＶ線）を用いて全体露光にかけられる。当該組合せ要素を、その後「現像」してマスキング要素と得られるフレキソ印刷用印刷版の未露光領域とを除去する。フレキソ印刷用印刷版製造における、この技法の大きな利点は、米国特許公開公報２００５／０２２７１８２号明細書（Ａｌｉ等）に記載されている。
【０００９】
しかし、当該技術分野では、直接サーマル画像形成して、それによりマスキング要素又は装置を必要としないで、フレキソ印刷用印刷版を製造する方法を見付けるニーズが依然として存在する。多くの画像形成装置が、十分なレリーフ深さを提供するには不十分なパワーしか有していないので、この方法は困難が生じている。さらに、レリーフ深さが増加するにつれて、環境に受け入れ可能な様式で収容しなければならない大量の揮発物及破片が生じる。
【００１０】
直接レーザー彫刻が、例えば、米国特許第５，７９８，２０２号明細書及び同第５，８０４，３５３号明細書（両方とも、Ｃｕｓｈｎｅｒ等）に記載されており、エラストマー層を強化するために種々の手段が用いられている。米国特許第６，０９０，５２９号明細書及び同第６，１５９，６５９号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）には、同様の要素においてエラストマー発泡体が記載されている。炭化水素充填プラスチック及び熱膨張性微小球体を有する彫刻可能要素が米国特許出願公開第２００３／０１８０６３６号明細書（Ｋａｎｇａ等）に記載されている。
【００１１】
業務用のレーザー彫刻は、二酸化炭素レーザーを用いて実施される。それらは一般的に遅くて、使用するのに高価でありビーム解像度が悪いが、直接サーマルイメージングの魅力のために用いられている。しかし、赤外線彫刻のためには、高解像度及び大配列に用いることができる相対的に低コストの利点を有する赤外（ＩＲ）ダイオードを用いることが好ましい。ファイバーレーザー等の他のＩＲレーザーも有用である。特有の彫刻可能組成物を有するＩＲレーザー彫刻可能フレキソ印刷用印刷版ブランクが国際公開公報２００５／０８４９５９（Ｆｉｇｏｖ）に記載されている。
【００１２】
レーザーアブレート可能画像転写要素又はマスキング要素及び使用方法には、転写可能な着色剤又は顔料と組み合わせた、ポリシアノアクリレート、ポリカーボネート、又はポリオール等のアブレート可能ポリマーの使用が含まれる。そのような要素及び方法は、例えば、米国特許第５，６０５，７８０号明細書（Ｂｕｒｂｅｒｒｙ等）、同第５，９９８，０８８号明細書（Ｒｏｂｅｌｌｏ等）同第５，７１２，０７９号明細書（Ｒｏｂｅｌｌｏ等）、同第５，１５６，９３８号明細書（Ｆｏｌｅｙ等）及び米国特許出願公開第２００３／００２００２４号明細書（Ｆｅｒａｉｎ等）に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
レーザーアブレート可能要素に関する技術分野では多くの進歩があったが、少ないが確認できる成分及び少量の破片を生じるレーザー画像形成（又は彫刻）時の「清浄」を克服して、画像形成方法並びに環境及び健康因子の良好なコントロールを提供するアブレート可能組成物及び要素のニーズが依然として存在する。特に、十分に深いレリーフ画像有するフレキソ印刷用印刷版を提供するために、この様式で画像形成できるレーザーアブレート可能要素のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、２０μｍを超える厚みを有し、そしてフィルム形成材料を含むレーザーアブレート可能層を含んで成るレーザーアブレート可能要素であって、
前記フィルム形成材料が、レーザーアブレート可能材料であるか、又は前記フィルム形成材料は、該フィルム形成材料中に分散されたレーザーアブレート可能材料を有し、
前記レーザーアブレート可能材料が、１０℃／分の速度で、３００℃まで加熱したとき、その質量を少なくとも６０％失って、少なくとも１つの主として低分子量の生成物を形成するポリマー材料である、レーザーアブレート可能要素を提供する。
【００１５】
また、本発明は、フレキソ印刷用印刷版を製造する方法であって、
Ａ）２０μｍを超える厚みを有し、そしてフィルム形成材料を含むレーザーアブレート可能層を用意する工程、
ここで、前記フィルム形成材料は、レーザーアブレート可能材料であるか、又は前記フィルム形成材料は、該フィルム形成材料中に分散されたレーザーアブレート可能材料を有し、
前記レーザーアブレート可能材料は、１０℃／分の速度で、３００℃まで加熱したとき、その質量を少なくとも６０％失って、少なくとも１つの主として低分子量の生成物を形成するポリマー材料であり、そして
Ｂ）前記レーザーアブレート可能層を、少なくとも１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーのところでレーザーを用いて直接的に像様アブレートして、レリーフ画像を提供する工程
を含んで成る方法も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、フレキソ印刷用印刷版にレリーフ画像を提供する等の、レーザーアブレーションによって、レリーフ画像を生成するのに好ましい方法を提供する。レーザーアブレート可能要素は、当該明細書で規定する条件下でレーザー画像形成にかけると、分解又は「解重合」されて、主として特定可能な低分子量の生成物（又は或る場合には、モノマー単位）を形成することができるレーザーアブレート可能材料を含む。各レーザーアブレート可能材料のアブレーションによって生成される低分子量生成物は、容易に捕獲され、処理されて環境及び健康被害を低減することができる。或る場合には、画像形成時には、破片（固体残留物）は殆ど生じない。
【００１７】
この利点は、フィルム形成ポリマー材料となることができるか、又は繊維もしくは粒子（例えば、マイクロカプセル）の形態のレーザーアブレート可能でないフィルム形成材料内に分散されることができる、レーザーアブレート可能材料を用いて実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で用いる用語「レーザーアブレート可能要素」は、本発明に従ってレーザーを用いてレリーフ画像を生成することができる、何れの画像形成可能要素又は何れの形態の材料も包含する。レーザーアブレート可能要素の例には、フレキソ印刷用印刷版前駆体及びスリーブ前駆体、プリント基板、並びに平版印刷用印刷版前駆体を含むが、これらに限定されない。しかし、多くの場合、レーザーアブレート可能要素は、少なくとも１００μｍの深さを有するレリーフ画像を伴うフレキソ印刷用印刷版又はフレキソ印刷用印刷スリーブを形成するために用いられる。また、そのようなレーザーアブレート可能要素は、「フレキソ印刷用印刷版ブランク」又は「フレキソ印刷用スリーブブランク」としても知られている。レーザーアブレート可能要素はシームレス連続形態にもなることができる。
【００１９】
特に断らない限り、用語「レーザーアブレート可能要素又は複数の要素」が用いられる場合、それは本発明の態様に関するものである。
【００２０】
用語「アブレート」は、画像形成可能（又はアブレート可能）層が、当該画像形成可能層内に局所的な変化を生じる熱を層内に生成する輻射線源（例えば、レーザー）を用いて画像形成されることができ、その結果画像形成された領域が層の残部及び／又は基体から物理的に分離して層から放出されることを意味する。レーザーアブレート可能層の画像形成されていない領域は、相当な範囲除去されず、又は揮発されずにレリーフ画像の上部面を形成する。本発明では、材料は、層から放出されて適当に集められる小フラグメント（低分子量化合物）に分解される。この破壊は、噴出、爆発、引裂き、崩壊、砕片化、又は材料の広範囲の収集を創出する他の破壊方法を包含する。このことは、例えば、画像転写とは区別することができる。「アブレーション画像形成」は、当該技術分野では「アブレーション彫刻」としても知られている。また、顔料、着色剤、又は他の画像形成成分を転写することによって、画像を物質的に転写するのにアブレーションが用いられる画像転写方法とも区別可能である。
【００２１】
特に断らない限りは、用語「重量％」は、配置されている組成又は層の乾燥総重量に基づく成分量又は材料の量に関する。
【００２２】
本発明のレーザーアブレート可能要素は、物理的な結着性及び強度を有する別個の基体を必要としない自己支持型レーザーアブレート可能層（以下に規定する）を含むことができる。そのような態様では、レーザーアブレート可能層は、十分に厚く、レーザーアブレーションは、レリーフ画像深さが全体厚みよりも小さくなるように、例えば、全体厚みの少なくとも２０％且つ８０％未満であるようにコントロールされる。
【００２３】
しかし、多くの態様では、レーザーアブレート可能要素は、好適な寸法安定基体及びその上に配置された少なくとも１層のレーザーアブレート可能層を含む。好適な基体には、寸法的に安定なポリマーフィルム、アルミニウムシートもしくはシリンダー、透明発泡体、セラミック、布帛、又はポリマーフィルム（縮合重合体、付加重合体に由来する）の積層体及び金属シート（例えば、ポリエステルとアルミニウムシートもしくはポリエステル／ポリアミド積層体との積層体、又はポリエステルフィルム及び従順性もしくは粘着性支持体との積層体）が含まれる。ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニル、及びポリスチレンフィルムが、典型的に用いられる。有用なポリエステル類には、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが含まれるが、これらに限定されない。これらの基体は任意の好適な厚みを有することができるが、一般的には、少なくとも０．０１ｍｍ又は０．０５〜０．３ｍｍの厚みであり、とりわけポリマー基体の場合はそうである。粘着層を用いて基体に対してレーザーアブレート可能層を確保してもよい。
【００２４】
軟質ゴムもしくは発泡体、又は他の従順層から構成されることができる基体（存在する場合）の非画像形成側にバックコートがあってもよい。このバックコートは、基体と印刷機ロールとの間に粘着性を提供し、得られる印刷版に追加の従順性を提供するために存在することができる。
【００２５】
レーザーアブレート可能層はポジ型であり、画像形成された領域がレーザーアブレーションにより除去される。本発明の要素は、１つの層又は複数の層を有する。すなわち、複数の層を有することができ、そのうちの少なくとも一層は、以下に説明するレーザーアブレート可能材料を含有する。
【００２６】
レーザーアブレート可能層が印刷シリンダー上に配置されている態様を含めて、多くの態様では、レーザーアブレート可能層は最上層である。しかし、或る態様では、レーザーアブレート可能層を、追加の平滑性又は良好なインク受容及び剥離を提供する最上キャッピング平滑層の下に配置することもできる。この層は、１〜２００μｍの通常の厚みを有することができる。
【００２７】
一般的に、レーザーアブレート可能層は、少なくとも２０μｍ、通常は、２０〜３，０００μｍ、そして典型的には、３００〜４，０００μｍの厚みを有する。
【００２８】
レーザーアブレート可能層は、レーザーアブレート可能材料である１種又は２種以上のフィルム形成材料を含む。あるいは、１種又は２種以上のレーザーアブレート可能材料は、別のレーザーアブレート可能材料又アブレートできない材料となることができるフィルム形成材料内に分散される。従って、或る場合には、フィルム形成材料それ自体が「レーザーアブレート可能」であるが、別の場合では、レーザーアブレート可能材料は、１種又は２種以上の、レーザーアブレートできないフィルム形成材料又はレーザーアブレート可能フィルム形成材料内に分散されている。
【００２９】
フィルム形成レーザーアブレート可能材料を、以下さらに詳細に説明する。
【００３０】
或る態様では、レーザーアブレート可能材料は、同じか又は異なるレーザーアブレート可能材料内に分散できるマイクロカプセルの形態である。あるいは、レーザーアブレート可能マイクロカプセルを、ポリエステル−ブタジエン樹脂（ブロックスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを含む）、スチレンーイソプレンコポリマー（ブロックスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーを含む）、熱可塑性プラスチックポリウレタン、ポリウレタン、及びポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ネオプレン／クロロプレンゴム、ニトリルゴム、並びにシリコーンゴム等のフィルム形成ポリマーを含めたアブレートできないフィルム形成材料内に分散することができる。
【００３１】
この「マイクロカプセル」は、「中空ビーズ」、「微小球体」、「微小気泡」、又は「マイクロバルーン」としても知られている。そのような成分は、一般的に、熱可塑性ポリマーアウターシェルと、空気、又はイソペンタン及びイソブタン等の揮発性液体から成るコアとを含む。これらのマイクロカプセルは、１つの中央コア又はコア内に多くのボイドを含む。ボイドは、連結されていても、連結されていなくてもよい。
【００３２】
例えば、レーザーアブレートできないマイクロカプセルを、米国特許第４，０６０，０３２号明細書（Ｅｖａｎｓ）及び同第６，９８９，２２０号明細書（Ｋａｎｇａ）に記載されているように、シェルが、ポリ〔ビニリデン−（メタ）アクリロニトリル〕樹脂又はポリ塩化ビニリデンから構成されているように、又は例えば、米国特許第６，０９０，５２９号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）及び同第６，１５９，６５９号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されているような熱可塑性マイクロバルーンのように設計することができる。
【００３３】
レーザーアブレート可能マイクロカプセルも同様に設計することができるが、シェルは、以下にさらに詳細に説明するように、レーザーアブレート可能材料から構成される。
【００３４】
フィルム形成するかどうかに関わりなく、レーザーアブレート可能材料は、レーザーアブレート可能層の、少なくとも１０重量％、一般的に、１０〜１００重量％を構成する。レーザーアブレート可能材料がレーザーアブレート可能層中の主たるフィルム形成材料である場合、当該材料は層の少なくとも５０〜最大１００重量％を構成する。マイクロカプセルの形態でレーザーアブレート可能材料を用いる場合、それらは、通常、レーザーアブレート可能層中に、当該層の少なくとも１０〜最大６０重量％の量で存在し、マイクロカプセルは、当該層の少なくとも４０重量％を構成する１種又は２種以上のフィルム形成材料中に分散されている。
【００３５】
本発明に有用なレーザーアブレート可能材料は、１０℃／分の速度で、３００℃まで加熱（通常、窒素下）したとき、その質量を少なくとも６０％（典型的には、９０％）失って、特定可能な、通常、２００以下の分子量を有する「主として低分子量の生成物」を形成するポリマー材料である。アブレート可能材料組成物の具体例を次ぎに説明する。
【００３６】
一般的に、これらのレーザーアブレート可能材料は、１μ／Ｊ／ｃｍ2超、そしてより一般的には、１〜最大２０μ／Ｊ／ｃｍ2の画像形成効率（又は感度）を提供する。「感度」とは、単位面積（ｃｍ2）当たり所与のレーザーエネルギー（Ｊ）を用いて除去される材料の深さ（μｍ又はミクロン）を意味する。
【００３７】
本発明に従うレーザー画像形成の際に、レーザーアブレート可能層中のアブレート可能材料（複数であってもよい）は、分子量２００以下（典型的には、１５０以下）の１種又は２種以上の主として低分子量の生成物を形成する。「主として」とは、レーザーアブレーション画像形成から生成される少なくとも６０％、そして典型的に少なくとも９０％（体積基準）が、本明細書に記載する予想される低分子量生成物であることを意味する。従って、レーザーアブレート可能材料を選定することによって、この主たる低分子量生成物を決定することができる。
【００３８】
本発明において、特定の画像形成メカニズムに限定されることなく、レーザーアブレート可能材料のアブレーションが、当該レーザーアブレート可能材料を形成するのに用いられた基になるモノマー（複数でもよい）又は基本構成ブロック（複数でもよい）等の、同じ、主として低分子量の化合物（複数でもよい）を生成するために指示された様式で、レーザーアブレート可能ポリマー材料（複数でもよい）を、「砕く」か又は「解重合」すると思われる。
【００３９】
レーザーアブレート可能材料組成物：
或る態様では、レーザーアブレート可能材料は、ポリシアノアクリレートであり、ポリマーの用語は、少なくとも１種のアルキル-2-シアノアクリレートモノマーから誘導される反復単位を含み、アブレーションの際に、主たる低分子量生成物としてそのようなモノマーを形成する。これらのポリマーは、単一のシアノアクリレートモノマーのホモポリマー、又は１種又は２種以上の異なるシアノアクリレートモノマー、及び（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ブタジエン、（メタ）アクリル酸、ビニルピリジン、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、並びにスチレン及びスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）のような任意選択的の他のエチレン系不飽和重合性モノマー（これらの、非シアノアクリレートコモノマーが、アブレーションプロセスを抑制しないことを条件とする）から誘導されるコポリマーとなることができる。
【００４０】
これらのポリマーを提供できるモノマーは、アルキルシアノアクリレート、アルコキシシアノアクリレート、及びアルコキシアルキルシアノアクリレートとなることができる。ポリシアノアクリレートの典型的な例には、ポリアルキルシアノアクリレート及びポリアルコキシアルキルシアノアクリレート、例えば、ポリメチル−２−シアノアクリレート、ポリエチル−２−シアノアクリレート、ポリメトキシエチル−２−シアノアクリレート、ポリエトキシエチル−２−シアノアクリレート、ポリメチル−２−シアノアクリレート−コ−エチル−２−シアノアクリレート、並びに上述した米国特許第５，９９８，０８８号明細書に記載されおり、そして第２〜９欄に記載されているポリマーの場合にここで引用される他のポリマー等が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマーの製造方法は公知であり、例えば、上述の米国特許第５，９９８，０８８号明細書及び同第５，６０５，７８０号明細書ならびにそこに引用されている文献に記載されている。
【００４１】
そのようなポリシアノアクリルレートは、通常、少なくとも１，０００〜最大１，０００，０００の数平均分子量を有する。
【００４２】
例えば、解重合のためのポリアルキル−２−シアノアクリレートのレーザーアブレーションは、次の典型的な反応スキーム式（Ｉ）に示す反応に従うと思われる。
【００４３】
【化１】
2010530316.tif 000002
【００４４】
上式中、Ｒは、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアルキル基、又は炭素数最大２０までのアルコキシアルキル基である。例えば、Ｒがメチルである場合、主たる低分子量生成物は、メチル−２−シアノアクリレートである。当業者に明らかなように、ポリシアノアクリレートは、例えば、ポリメチル−２−シアノアクリレート−コ−エチル−２−シアノアクリレートのような、異なるモノマーから誘導されると、異なる「Ｒ」を有する反復単位を含むことができる。そのようなポリマーの別の例は、米国特許第５，６９１，１１４号明細書（第９〜１１欄）に記載されている。
【００４５】
別の態様としては、レーザーアブレート可能材料は、アルキル置換されたポリカーボネート又はアブレーションからの解重合の際に、主たる低分子量生成物として環式アルキレンカーボネートを形成するポリカーボネートブロックコポリマーである。これは、次の式（ＩＩ）によって表すことができる。
【００４６】
【化２】
2010530316.tif 000003
【００４７】
上式中、Ｒ1は、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルキル基（炭素数１〜３０の、線状、分枝状、及び環式アルキル基を含む）を表す。例えば、Ｒ1がメチルである場合、アブレーション画像形成時に形成される主たる低分子量生成物は、プロピレンカーボネートである。ポリカーボネートは、非晶質又は結晶質となることができ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を含めた多くのコマーシャルソースから入手することができる。典型的なポリカーボネートは、例えば、米国特許第５，１５６，９３８号明細書（Ｆｏｌｅｙ）第９〜１２欄に記載されており、本明細書に組み入れられる。これらのポリマーは種々のコマーシャルソースから入手できるか、又は公知の合成方法を用いて調製することができる。
【００４８】
さらに別の態様としては、レーザーアブレート可能材料は、アブレーション時の解重合からの、主たる低分子量生成物としてジオール及びジエンを形成するポリカーボネート（ｔＢＯＣ型）である。これは、次の式（ＩＩＩ）によって表すことができる。
【００４９】
【化３】
2010530316.tif 000004
【００５０】
上式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基（炭素数最大１０の、線状、分枝状、及び環式アルキル基を含む）を表す。
【００５１】
さらに別の態様は、解重合されて、主たる低分子量生成物として第二級アルコールを形成するポリエステルであるレーザーアブレート可能材料を含む。これは、次の式（ＩＶ）によって表すことができる。
【００５２】
【化４】
2010530316.tif 000005
【００５３】
上式中、Ｒ3は、炭素数１〜３０のアルキル基（炭素数最大３０の、線状、分枝状、及び環式アルキル基を含む）である。
【００５４】
レーザーアブレート可能層はまた、ＵＶ線、可視線、又はＩＲ線を吸収して暴露フォトンを熱エネルギーに変換する１種又は２種以上の輻射線吸収材料も含むことができる。特に有用な輻射線吸収材料は、ＩＲレーザーからの暴露に応答する赤外線吸収材料である。同種又は異種の赤外線吸収材料の混合物を、必要ならば、用いることができる。
【００５５】
本発明では、カーボンブラック及び他のＩＲ吸収顔料（スクアリリウム、シアニン、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、金属フタロシアニン及び金属ジチオレン顔料を含む）、並びに金属酸化物を含めた多種多様の赤外吸収材料が有用である。これらの例には、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）から入手可能なＲＡＶＥＮ４５０、７６０ＵＬＴＲＡ、８９０、１０２０、１２５０等、及びＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１７０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１１００が含まれる。
【００５６】
追加の有用なＩＲ吸収化合物には、当該技術分野で公知の可溶化基で表面活性化されたカーボンブラックのようなカーボンブラックが含まれる。親水性、非イオン性ポリマーにグラフト化されたカーボンブラック、例えば、ＦＸ−ＧＥ−００３（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ社製）、又はアニオン基で表面活性化されたカーボンブラック、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００又はＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）も有用である。他の有用なカーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｏｓｔｏｎ  ＭＡ）製のＭｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  Ｅ、Ｅｍｐｅｒｏｒ２０００、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２並びにＲｅｇａｌ３３０及び４００である。他の有用な顔料には、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ、鉄（ＩＩＩ）酸化物、透明鉄酸化物、磁気顔料、二酸化マンガン、Ｐｒｕｓｓｉａｎ  Ｂｌｕｅ及びＰａｒｉｓ  Ｂｌｕｅが含まれるが、これらに限定されるものではない。他の有用なＩＲ吸収剤は、単壁及び複壁カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ、グラファイト、及び多孔質グラファイトである。
【００５７】
ＩＲ吸収顔料又はカーボンブラックの大きさは、本発明の目的のためには重要ではないが、非常に小さな粒子のより微細な分散体が、最適なアブレーション外観解像度及びアブレーション感度を提供することが分かった。特に好適な大きさは、１μｍ未満の径のものである。
【００５８】
ＩＲ吸収剤をレーザーアブレート可能層を通して均一に導入できるように、分散剤及び表面活性リガンドを用いて、カーボンブラックもしくは金属酸化物、又は顔料分散体の品質を向上させることができる。
【００５９】
他の有用な赤外吸収材料（ＩＲ染料等）は、米国特許第４，９１２，０８３号（Ｃｈａｐｍａｎ等）、同第４，９４２，１４１号（ＤｅＢｏｅｒ等）、同第４，９４８，７７６号（Ｅｖａｎｓ等）、同第４，９４８，７７７号（Ｅｖａｎｓ等）、同第４，９４８，７７８号（ＤｅＢｏｅｒ）、同第４，９５０，６３９号（ＤｅＢｏｅｒ等）、同第４，９５０，６４０号（Ｅｖａｎｓ等）、同第４，９５２，５５２号（Ｃｈａｐｍａｎ等）、同第４，９７３，５７２号（ＤｅＢｏｅｒ）、同第５，０３６，０４０号（Ｃｈａｐｍａｎ等）、及び同第５，１６６，０２４号（Ｂｕｇｎｅｒ等）の各明細書に記載されている。
【００６０】
輻射線吸収材料（複数種でもよい）は、通常、少なくとも１重量％、典型的には、２〜２０重量％の量で、レーザーアブレート可能要素（そして典型的には、レーザーアブレート可能層）中に存在する。
【００６１】
所望のレリーフ深さまでアブレーションを促進するために、不活発又は「不活性」の粒子状材料、不活発又は「不活性」の微小球体、発泡体もしくは多孔質マトリックス、又は同様のマイクロビーズをアブレート可能層中に含めることが有用である。例えば、米国特許第６，１５９，６５９号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されているように、不活性ガラス又は微小球体をアブレート可能フィルム形成材料（複数種でもよい）内に分散させることができる。他の不活性材料も、良好なレリーフ画像に寄与するならば、含めることができる。そのような不活性材料は、何れの様式においても反応せず、それらの化学組成を保っているが、それらは熱画像形成時にレーザーアブレート可能材料を解放するための中心を提供し、よりクリーンなアブレーション端部が得られるように、レーザーアブレート可能層の物性を変える。粒子状添加物には、有機物又は無機物（例えば、金属）の組成となることができる中実及び多孔質フィラーが含まれる。不活性中実粒子の例は、シリカ及びアルミナ、並びにＤｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌとして、そしてＣａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌとして販売されている、微粒子状シリカ、ヒュームドシリカ、多孔質シリカ、表面処理されたシリカ等の粒子、並びにＣａｂｏｔ及び３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている非晶質マグネシウムシリケートコスメチック微小球体等の微小粉末である。
【００６２】
不活性微小球体は、中空となることができ、あるいは不活性溶剤で満たされていてもよく、熱画像形成時に、破裂して、泡状構造を提供するか、又はレーザーアブレート可能層からの物質のアブレーションを促進する。なぜらな、不活性微小球体は、レーザーアブレート可能層からの物質のアブレーションに必要とされるエネルギーを少なくするからである。不活性微小球体は、一般的に、例えば、スチレン又はアクリレートコポリマー、酸化ケイ素ガラス、ケイ酸マグネシウムガラス、塩化ビニリデンコポリマー等の不活性ポリマー又は無機ガラス材料から形成される。
【００６３】
微小球体は、例えば、押出し条件等の、レーザーアブレート可能要素の製造プロセス時には安定であるべきである。それでも、いくつかの態様では、微小球体は画像形成条件下において、つぶれることができる。本発明では膨張しない微小球体及び膨張する微小球体の両方を用いることができる。存在可能な微小球体の量は、乾燥アブレート可能層の４〜４０重量％である。一般的に、微小球体は、内部が中空であるか、又は炭化水素もしくは低沸点液体を閉じ込めているかのいずれかである熱可塑性シェルを含む。例えば、シェルを、アクリロニトリルと、塩化ビニリデンもしくはメタクリロニトリル、メチルメタクリレートのコポリマー、又は塩化ビニリデン、メタクリル酸、及びアクリロニトリルのコポリマーから構成することができる。炭化水素が微小球体内部に存在する場合は、それはイソブテン又はイソペンタンとなることができる。ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）微小球体が、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｄｕｌｕｔｈ，ＧＡ）から市販されている。Ｄｕａｌｉｔｅ及びＭｉｃｒｏｐｅａｒｌポリマー微小球体は、Ｐｉｅｒｃｅ＆Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から市販されている。中空プラスチック顔料は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）及びＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている。
【００６４】
画像形成時に、膨張しない微小球体を加熱すると、シェルが軟化して、内部の炭化水素が膨張して、このシェルを引伸ばして、膨張させる。熱が除去されると、シェルは、硬化して、膨張した微小球体は、膨張した形状のままとなる。膨張しない微小球体は、通常、画像形成時及び画像形成後において、同じサイズ及び形状を保持する。
【００６５】
このように、或る態様では、アブレート可能層は、前に規定した１種又は２種以上のフィルム形成レーザーアブレート可能材料及び上述した１種又は２種以上の不活性粒子状材料を含む。例えば、アブレート可能層は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）微小球体又はシリカ粒子と混合されたポリシアノアクリレートを含むことができる。
【００６６】
別の態様では、アブレート可能層中のフィルム形成材料は、レーザーアブレート可能材料ではなく、アブレート可能層は、アブレート可能でないフィルム形成材料中に分散されたレーザーアブレート可能材料を含む。これらの態様においてバインダーとして機能する有用なレーザーアブレート可能でないフィルム形成材料には、ポリスチレン−ブタジエン樹脂（ブロックスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを含む）、スチレンイソプレンコポリマー（ブロックスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーを含む）、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタン、並びにポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ネオブレン／クロロプレンゴム、ニトリルゴム、及びシリコーンゴム、及びＫＲＡＴＯＮゴムがふくまれるが、これらに限定するものではない。上述したように、これらの態様におけるレーザーアブレート可能材料は、中実もしくは多孔質粒子、カプセル、又は繊維形状で存在することができる。例えば、シアノアクリレートモノマーを、分散重合法によって重合させて粒状形態のポリシアノアクリレートを得ることができる。あるいは、ポリマーを、粉砕、磨砕又は溶液スプレーして粒状形態のポリマーを得ることができる。
【００６７】
さらに、別の態様では、レーザーアブレート可能層中のフィルム形成材料は、レーザーアブレート可能材料ではなく、上述したレーザーアブレート可能材料（複数種でもよい）、及びそこに分散された不活性粒子状材料又は分散された微小球体（上述したもの）の両方を含む。例えば、シリカ粒子及びポリシアノアクリレート粒子の混合物と混合したゴムポリマーを用いることができる。
【００６８】
アブレート可能層中に、第一、第二、および任意選択の追加のレーザーアブレート可能材料、並びにこれらのレーザーアブレート可能材料を含む別の態様は、フィルム形成材料、粒子状材料、又は両方となることができる。例えば、フィルム形成材料が、第一のレーザーアブレート可能材料であり、そして不活性粒子状材料又はマイクロカプセルを含むか又は含まない第二のレーザーアブレート可能材料をその中に分散して有する。
【００６９】
また、レーザーアブレート可能層中に、レーザーアブレート可能材料（複数種でもよい）の解重合を促進するために触媒として作用する１種又は２種以上の薬剤（「解重合触媒」）を含んでもよい。そのような触媒は、レーザーアブレート可能材料の重量基準で、少なくとも０．０１重量％、そして典型的には、０．１〜１０重量％の量で存在することができる。そのような薬剤の例には、酸生成剤又は塩基生成剤、ルイス酸、及び有機金属系触媒が含まれるが、これらに限定されるものではない。酸生成剤の例には、トシレートアニオンを有するある種のＩＲ染料（例えば、Ｋｉｔｓｏｎ等の米国特許第７，１８６，４８２号明細書に記載のＩＲ染料）、及び、例えば、Ｌａｍａｎｎａ等のＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｆｅｄｙｎｙｄｓｈｙｎ（Ｅｄ），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０巻（２００２）に記載のイオン性光酸生成剤、並びに、Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＷＰＡＧシリーズとして市販されている光酸生成剤が含まれるが、これらに限定されない。有用なルイス酸には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、及び塩化第二スズが含まれるが、これらに限定されない。代表的な有機金属系触媒には、米国特許第６，１３３，４０２号明細書（Ｃｏａｔｅｓ等）に記載されているものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
アブレート可能層の任意選択的な添加物には、アブレーション効率を妨げない限り、可塑剤、染料、フィラー、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、分散助剤、界面活性剤、色調節のための染料又は着色剤、及び粘着促進剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００７１】
レーザーアブレート可能要素を、種々の方法、例えば、好適な溶媒から、基体上に、レーザーアブレート可能層調合物を、塗布、スプレー、又は蒸着して、乾燥させることによる方法によって、調製することができる。あるいは、レーザーアブレート可能層を、適当な層又はリング（スリーブ）中に、プレス成形、射出成形、溶融押出、又は共押出して、基体に接着させるか又は積層して、硬化させて、連続層、平滑もしくは湾曲シート、又はシームレス印刷スリーブを形成することができる。シート形状の要素を、印刷シリンダーの回りに巻き付け、端部のところで融着して、シームレス印刷要素を形成することができる。好ましくは、アブレート可能層を、通常の押出機を用いて、基体上に溶融形態で押し出す。例えば、アブレート可能層調合物を基体上に押出し、レーザーアブレーショにより画像形成し、そして画像形成された要素を印刷に使用することができる。基体がシリンダーである場合は、これは特に有用な予備的方法である。
【００７２】
また、レーザーアブレート可能要素を、アブレーション画像形成の前に取り除かれるカバーシートの状態で好適な保護層またはスリップ層（剥離特性を備えているか、または剥離剤を含む）と一緒に構成することができる。そのような保護層は、カバーシートを形成するポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート）となることができる。
【００７３】
基体のアブレート可能層とは反対側にバッキング層が存在してもよく、画像形成用輻射線を反射するか又は輻射線を透過することができる。
【００７４】
アブレーション画像形成
アブレーションエネルギーを、例えば、ＣＯ2レーザー、赤外線放射ダイオードレーザー又はＹＡＧレーザー等の好適な画像形成レーザーを用いて加える。少なくとも１００μｍの深さのレリーフ画像を提供するアブレーションが好ましく、３００〜６００μｍの深さのレリーフ画像が望ましい。基体が存在する場合、レリーフ画像は、アブレート可能層の元の厚みの最大１００％までの深さを有することができる。そのような場合には、レリーフ画像のフロアは、基体（アブレート可能層が画像形成領域で完全に除去されている場合）、アブレート可能層のより低部の領域、又は粘着層又は従順層等のアンダーレイヤーであることができる。基体が無い場合は、レリーフ画像はアブレート可能層の元の厚みの最大８０％までの深さとなることができる。７００〜１２００ｎｍの波長のところで動作するＩＲダイオードレーザーが、一般的に用いられ、８００〜１１００ｎｍの波長のところで動作するダイオードレーザーが、本発明のアブレート画像形成の場合、有用である。
【００７５】
通常、アブレーション画像形成は、少なくとも１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーレベルでの赤外線レーザーを用いて達成され、典型的には、２０〜１０００Ｊ／ｃｍ2のところで赤外画像形成される。
【００７６】
レリーフ画像を形成するアブレーションは、種々の状況で存在することができる。例えば、シート様要素は画像形成されて、所望のように用いることができ、また画像形成前に印刷シリンダー又はシリンダー形態の回りに巻き付けることができる。この要素は、印刷シリンダーに取り付ける前又は後で画像形成できる印刷スリーブにもなることができる。
【００７７】
画像形成時に、アブレーションの除去生成物の多くは、ガス状又は揮発分であり、廃棄処理又は薬品処理のためにバキュームによって容易に集められる。同様に固体くずもバキューム又は洗浄を用いて集めることができる。
【００７８】
画像形成後、このレリーフ表面が依然として粘着性である場合は、得られたレリーフ要素を、任意選択的に当該技術分野で公知の方法を用いて粘着防止（detacking）工程にかけることができる。
【００７９】
印刷時に、公知の方法で印刷版にインク着けして、このインクを適当に、紙、プラスチック、布帛、板紙、又は段ボール等の好適な基体に転写する。
【００８０】
印刷後、このフレキソ印刷用印刷版を、清浄にして、再使用してもよく、印刷用シリンダーは、解体するか、そうでなければ必要ならば清浄にして、再使用してもよい。
【実施例】
【００８１】
以下の例は、本発明の実施を具体的に説明しようとするものであって、いずれにおいても本発明を限定しようとするものではない。
【００８２】
例１及び２で調製したサンプルを、８ワット、１０６４ｎｍパルスのシングルモードの８０μスポットサイズを有するイッテルビウムファイバーレーザーを用いて、画像形成した。画像は、３８Ｊ／ｃｍ2を与える速度で、８００ｄｐｉでラスターされた１ｃｍ×１ｃｍパッチであった。アブレートされたパッチの深さを、５μｍ針を備えたＴｅｎｃｏｒロフィルメーターを用いて測定した。
【００８３】
熱分解プロファイルを、窒素下で、１０℃／分で、Ｑ５００ＴＡ熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて測定した。
【００８４】
いくつかの温度で順に、サンプルを、熱分解／ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＰＹ／ＧＣ／ＭＳ）によって分析した。少量（０．１ｍｇ）の各ブラックポリマーサンプルを、熱分解管内に置き、２５０℃、３００℃、３５０℃、４５０℃、及び８００℃を含めた一連の温度のところで、６０秒間又は２０秒間、熱分解した。各熱分解からの揮発分をクロマトグラフして、ＥＩ  ＭＳによって特定した。
【００８５】
例１：ポリシアノアクリレートレーザー−アブレート可能要素の調製
カーボンブラック粒子の分散体を含有するポリエトキシエチル−２−シアノアクリレート溶液を次のように作製した。
【００８６】
バイアルを、Ｐｒｉｓｍ４０８（２．０ｇ、エトキシエチル−２−シアノアクリレート）、Ｍｏｇｕｌ  Ｌカーボンブラック（０．１１ｇ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びジクロロメタン（５ｇ）で満たした。この分散体を、市販のホーン超音波破砕装置を用いて音波破砕し、ジクロロメタン（１０ｍｌ）にトリエチルアミン（３滴）の溶液を１滴添加して、重合を開始した。得られた厚い混合物を塗膜表面に注いで、４０ミル（０．１ｃｍ）シムで引いて、一晩空気乾燥させて、基体上に平滑なレーザーアブレート可能層を得た。
【００８７】
熱分解ＧＣ／ＭＳにより、主たる低分子量生成物として、エトキシエチル−２−シアノアクリレートモノマーを生成した。いくらかのメタノールも観察された。
【００８８】
例２：ポリカーボネートレーザー−アブレート可能要素の調製
Ｎｏｖｏｍｅｒ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）から入手したポリプロピレンカーボネート（２ｇ、２３，０００分子量）を、ジクロロメタン（１０ｇ）に溶解し、Ｍｏｇｕｌ  Ｌカーボンブラック（０．１１ｇ）及び関心のある触媒（０．１０ｇ）（表Ｉに構造を示す）と混合した。得られた分散体を超音波破砕して、その後固形分５０％まで蒸発させた。得られた厚い混合物を塗膜表面に注いで、２４ミル（０．０６ｃｍ）シムで引いて、一晩空気乾燥させて、基体上に平滑なレーザーアブレート可能層を得た。
【００８９】
【表１】
2010530316.tif 000006
【００９０】
【表２】
2010530316.tif 000007
【００９１】
プロピレンカーボネートが、熱分解ＧＣ／ＭＳにより観察された主たる低分子量生成物であった。少量の、アセトン、プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコール、及び触媒由来のそのままのリガンドも観察された。
【００９２】
アブレート可能層のフィルム形成材料として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇｌ  ７８０、Ｋｒａｔｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，（ＴＸ）製）を含有した以外は、例１と同様に比較要素を調製した。この要素並びに例１及び２に記載した要素を熱重量分析によって熱分解（アブレーション特性）を評価した。アブレート可能層が、その乾燥重量を５０％及び９０％失うところの温度、及び分解生成物の説明を表ＩＩに示した。例２のサンプルＡ〜Ｇから、主たる低分子量分解生成物として、プロピレンカーボネートが生成したことを確定した。少量の、アセトン、プロパノール、アリルアルコール、及びプロピレングリコールも検出された。例１を画像形成して、主たる低分子量生成物として、エトキシエチル−２−シアノアクリレートを生成した。対照的に、本発明の範囲外であるＫＲＡＴＯＮブロックコポリマーを含有する比較要素のアブレート可能層は、分解されて、多様な生成物が得られたが、主たる低分子量生成物は全く無かった。熱分解ＧＣ／ＭＳによる分析は、さらに複雑で、多種多様の多くの化学物質の放出を暗示する多くのピークを示した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
例２、サンプルＤは、触媒の使用の別の具体例であるが、この特定例に用いた条件下では、データーは得られなかった。
【００９５】
例３：架橋したポリカーボネートレーザーアブレート可能要素の調製
Ｎｏｖｏｍｅｒ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）から入手したポリプロピレンカーボネート（２．２５ｇ、２，３００分子量、ヒドロキシル末端基が２つ）を、ジクロロメタン（１．２１ｇ）に溶解し、Ｍｏｇｕｌ  Ｌカーボンブラック（０．１４８ｇ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００トリイソシアネート（０．３８ｇ）と混合した。この分散体を超音波破砕して、得られた厚い混合物を塗膜表面に注いで、そして乾燥させると、架橋ゴムを形成した。ＴＨＦに添加されたサンプルは、その元の体積の２倍に膨潤したが、その溶媒に溶解せず、架橋が生成したことを暗示した。
【００９６】
塗布したサンプルを、一連の６回のアブレーションプロセス（それぞれ、７８０μｍの中心間隔のドットのハーフトーンパターン）で成功裏に画像形成した。６回のアブレーションのドットパターンは、１２０μｍから始まって、２１０μｍ、３００μｍ、３９０μｍ、４８０μｍ、そして５７０μｍまで増加する一連のドットサイズであった。露光シーケンスを、頂部が１２０μｍのところで、ベースが５７０μｍのところであるピラミッド形状構造を作るように設計した。各露光は、８００ｄｐｉで、そして５０Ｊ／ｃｍ2を生成するスピードでラスターされた画像であった。最も深いポイントでの総露光量は、計算すると、３００Ｊ／ｃｍ2であり、４８０μｍのレリーフを得た。レーザーは、８ワット、１０６４ｎｍパルスのシングルモードの８０μスポットサイズを有するイッテルビウムファイバーレーザーであった。
【国際調査報告】
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