(57)【要約】  誘導体化導電性モノマーおよびそれから製造されたポリマーが提供される。この誘導体化モノマーはフッ素化酸置換基を有する。このポリマーを含有する緩衝層を有する電子デバイスもまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
ＰＣＭ−（ＦＡＳ）ｘ
（式中、
ＰＣＭは前駆体導電性モノマーであり、
ＦＡＳはフッ素化酸置換基であり、そして
ｘは１〜５の整数である）
を有する誘導体化導電性モノマー。
【請求項２】
ＰＣＭが、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
ＦＡＳが高フッ素化されている、請求項１に記載のモノマー。
【請求項４】
ＦＡＳが完全フッ素化されている、請求項１に記載のモノマー。
【請求項５】
ＦＡＳが、スルホン酸およびスルホンアミドからなる群から選択される酸性基を有する、請求項１に記載のモノマー。
【請求項６】
ＦＡＳが、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基である、請求項１に記載のモノマー。
【請求項７】
請求項１に記載の誘導体化導電性モノマーから製造されたポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーを含む少なくとも１つの層を有する有機電子デバイス。
【請求項９】
２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子デバイスであって、請求項１に記載の誘導体化導電性モノマーから製造されたポリマーを含む層をさらに含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に導電性ポリマーを製造するための誘導体化モノマー、および有機電子デバイスにおけるこれらのポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本件出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下に、本明細書にその全体が参照により援用される、２００６年１２月２８日出願の米国仮特許出願第６０／８７７，５０８号の優先権を主張するものである。
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的方法を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成を、場合により追加の任意の層を含めて、有することができる：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、透明でありＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中への正孔の注入を促進する。緩衝層は、デバイス性能を促進する他の性質を有することもできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
緩衝材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式ＰＣＭ−（ＦＡＳ）ｘを有する誘導体化モノマーが提供され、
式中、
ＰＣＭは前駆体導電性モノマーであり、
ＦＡＳはフッ素化酸置換基であり、そして
ｘは１〜５の整数である。
【０００７】
この誘導体化モノマーから製造されたポリマーもまた提供される。
【０００８】
この誘導体化モノマーから製造されたポリマーを含む少なくとも１つの活性層を有する電子デバイスもまた提供される。
【０００９】
アノードと、カソードと、それらの間の活性層とを含む電子デバイスもまた提供される。このデバイスは、アノードに隣接する層であって、誘導体化モノマーから製造されたポリマーを含む層をさらに有する。
【００１０】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子デバイスの略図である。  当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１４】
いずれか１つまたは複数の本実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明からおよび特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、誘導体化導電性モノマー、導電性ポリマー、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。
【００１５】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語が定義または説明される。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「導電性モノマー」は、重合した場合に導電性ポリマーを形成するモノマーを意味することを意図している。用語「導電性ポリマー」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性であることができるポリマー材料を意味する。
【００１７】
用語「誘導体化」は、化合物、すなわち、モノマーに関する場合、化合物が少なくとも１つの置換基を有することを意味することを意図している。
【００１８】
用語「フッ素化酸置換基」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられている置換基を意味する。用語「酸性基」は、イオン化して水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００１９】
用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００２０】
用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００２１】
用語「仕事関数」は、電子を導電性材料の表面から無限遠点まで引き離すのに必要な最小エネルギーを意味することを意図している。仕事関数は、一般にＵＰＳ（紫外光電子分光法）またはケルビンプローブ接触電位差測定によって求められる。
【００２２】
用語「エネルギーポテンシャル」は、導電性試験体とケルビンプローブの振動チップとの間に挟まれた非導電性材料のポテンシャルを意味することを意図している。導電性試験体は、金、インジウム・スズ酸化物、または導電性ポリマーのいずれかであってよいが、これらに限定されるものではない。本発明における非導電性材料は、正孔輸送材料である。
【００２３】
用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、導電性材料または半導体材料を意味することを意図しており、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、および有機電子デバイスの性能を促進するためのまたは性能を向上させるための他の態様を含むがこれらに限定されない、１つまたは複数の機能を、有機電子デバイスにおいて有することができる。
【００２４】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層が、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２６】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００２７】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００２８】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００２９】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３０】
２．誘導体化導電性モノマー
誘導体化導電性モノマーは式ＰＣＭ−（ＦＡＳ）ｘを有し、
式中、
ＰＣＭは前駆体導電性モノマーであり、
ＦＡＳはフッ素化酸置換基であり、
ｘは１〜５の整数である。
ある実施形態においては、ｘ＝１である。
【００３１】
ａ．前駆体導電性モノマー
一実施形態においては、前駆体モノマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族化合物からなる群から選択される。用語「多環式芳香族化合物」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族前駆体モノマーはチエノチオフェンである。
【００３２】
一実施形態においては、本発明の誘導体化導電性モノマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００３３】
【化１】
2010514903.tif 000002
【００３４】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され、
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００３５】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐および環状の基を含む。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐および環状の基を含む。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ３−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり、
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ６は水素またはアルキル基であり、
ｐは０または１〜２０の整数であり、
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００３８】
一実施形態においては、チオフェンモノマー中、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分または完全フッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている。
【００３９】
一実施形態においては、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４０】
【化２】
2010514903.tif 000003
【００４１】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され、
Ｒ７は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７は水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００４２】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ７は、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ７は水素である。
【００４３】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基はフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基は、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ７基は完全フッ素化されている。
【００４４】
一実施形態においては、本発明の誘導体化導電性モノマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは、以下の式ＩＩを含む。
【００４５】
【化３】
2010514903.tif 000004
【００４６】
式ＩＩにおいて：
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく、
Ｒ２は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００４７】
一実施形態においては、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００４８】
一実施形態においては、Ｒ２は、水素、アルキル、および、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００４９】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００５０】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されている、６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル基でさらに置換されている、６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている、６員または７員の脂環式環を形成する。
【００５１】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている。
【００５２】
一実施形態においては、本発明の誘導体化導電性モノマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００５３】
【化４】
2010514903.tif 000005
【００５４】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり、
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり、
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００５５】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００５６】
【化５】
2010514903.tif 000006
【００５７】
式中、ａ、ｂおよびＲ１は前出の定義の通りである。
【００５８】
一実施形態においては、上記アニリンは置換されておらず、ａ＝０である。
【００５９】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ１はフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ１は過フッ素化されている。
【００６０】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つは複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００６１】
【化６】
2010514903.tif 000007
【００６２】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり、
Ｒ６は、水素またはアルキルであり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１のうち少なくとも１つは一緒になってアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６３】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００６４】
【化７】
2010514903.tif 000008
【００６５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり、
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され、
Ｒ６は、水素またはアルキルである。
【００６６】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。
【００６７】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、７２８１−７２８６（２００２）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。
【００６８】
一実施形態においては、本発明の誘導体化導電性モノマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００６９】
【化８】
2010514903.tif 000009
【００７０】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり、
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され、
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ６は、水素またはアルキルであり、
Ｒ１２は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか、あるいは両方のＲ１２基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００７１】
ｂ．フッ素化酸置換基
本発明のフッ素化酸置換基は、フッ素化され、酸性プロトンを持った酸性基を有するあらゆる置換基であることができる。この用語は、部分および完全フッ素化置換基を含む。一実施形態においては、フッ素化酸置換基は高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％がフッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に分散性である。
【００７２】
一実施形態においては、この酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は式：
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ
を有し、
式中、Ｒはアルキル基である。
【００７３】
一実施形態においては、酸性基は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ素化置換基上にある。
【００７４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸置換基は、式：
−Ｏ（ＣＦ２）ｂＳＯ２ＯＨ
を有し、
式中、ｂは１〜５の整数である。
【００７５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸置換基は、式：
−Ｏ（ＣＦ２）ｂＳＯ２ＮＳＯ２Ｏ（ＣＦ２）ｂＨ
を有し、
式中、ｂｅは、同じかまたは異なるものであり、そして１〜５の整数である。
【００７６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸置換基は、以下の式を有するシロキサン基であり：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ２２３−ｂＲ２３ＲｆＳＯ３Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり、
ｂは１〜３であり、
Ｒ２２は、アルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、
Ｒ２３は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ２３は、ＳｉとＲｆとの間に直線状に配置された少なくとも２個の炭素原子を有し、
Ｒｆは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン基である。
【００７７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸置換基は、式（ＸＩＶ）
−Ｏｇ−［ＣＦ（Ｒｆ２）ＣＦ−Ｏｈ］ｉ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ    （ＸＩＶ）
を有し、
式中、Ｒｆ２は、Ｆあるいは非置換か１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのどちらかの１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１、ｉ＝０〜３、ｇ＝０または１である。
【００７８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸置換基は、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ３）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ４ＳＯ３Ｅ５
で表され、
式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｅ５はＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じかまたは異なるものであり、そしてＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。
【００７９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸置換基は式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５
で表され、
式中、Ｅ５は前出の定義の通りである。
【００８０】
ｃ．誘導体化導電性モノマーの製造
本発明の誘導体化導電性モノマーは、前駆体導電性モノマーから出発して、そして実施例でさら議論されるような、標準的な合成技術を使用して製造することができる。
【００８１】
３．導電性ポリマー
一実施形態においては、導電性ポリマー組成物は、本発明の誘導体化導電性モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、２つ以上の異なる誘導体化導電性モノマーがコポリマーを形成するために使用される。
【００８２】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸置換基で誘導体化された導電性ポリマーの溶液、分散液、またはエマルジョンとなる。
【００８３】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８４】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８５】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８６】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の誘導体化導電性モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、本発明の誘導体化導電性モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族化合物から選択される。
【００８７】
（ｉ）ｐＨ調整
合成された時点では、本発明の新規導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【００８８】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【００８９】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【００９０】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【００９１】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【００９２】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、導電性ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【００９３】
多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【００９４】
別の実施形態においては、より導電性の分散体は、本発明の新規導電性ポリマー組成物の水性分散体への高導電性添加物の添加によって形成される。比較的高いｐＨの分散体を形成することができるので、これらの導電性添加物、特に金属添加物は、分散体中の酸によって攻撃されない。好適な導電性添加物の例としては、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラファイトファイバーまたは粒子、カーボン粒子、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９５】
３．電子デバイス
別の一実施形態においては、二層組成物を含む電子デバイスを提供する。用語「電子デバイス」は、１つまたは複数の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的方法を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、あるいは項目（１）〜（４）中のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、このデバイスは、本発明の誘導体化導電性モノマーから製造されたポリマーを含む層をさらに含む。用語「電気活性」は、層または材料に関する場合、電子または電気放射特性を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を受けつつあるときに放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示すことができる。
【００９７】
デバイスの一タイプは、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）である。このような一デバイスは図２に示される。デバイス１００は、アノード層１１０と、緩衝層１２０と、任意選択の正孔輸送層１３０と、電気活性層１４０と、カソード層１６０とを有する。任意選択の電子注入／輸送層１５０がカソード層１６０に隣接している。緩衝層は、本明細書に記載されるような少なくとも１つの誘導体化導電性モノマーから製造されたポリマーを含む。
【００９８】
本発明のデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性であることも剛性であることも、有機であることも無機であることもできる。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０が光透過性であるべきである場合には、インジウム−スズ酸化物などの、１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０用の材料の幾つかの非限定的な具体例としては、インジウム−スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム−亜鉛酸化物、アルミニウム−スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７、ｐｐ  ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されているような例示的な材料をはじめとする、ポリアニリンなどの導電性ポリマーを含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１００】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１０１】
一実施形態において、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンニングされたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１０２】
緩衝層１２０は、本明細書に記載される誘導体化導電性モノマーから製造された導電性ポリマーを含む。一実施形態においては、緩衝層は、液体組成物から液相堆積によって形成される。連続技術および不連続技術などの、あらゆる公知の液相堆積技術を使用することができる。連続液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続液相堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
一実施形態においては、緩衝層は、ｐＨが２を超える液体組成物から液相堆積によって形成される。一実施形態においては、このｐＨは４を超える。一実施形態においては、このｐＨは６を超える。
【０１０４】
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層に使用することができる。一実施形態においては正孔輸送材料は、真空レベルに対して４．２ｅＶに等しいかまたはそれ未満の光学バンドギャップおよび６．２ｅＶに等しいかまたはそれ未満のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１０５】
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層１３０に使用することができる。一実施形態においては正孔輸送材料は、真空レベルに対して４．２ｅＶに等しいかまたはそれ未満の光学バンドギャップおよび６．２ｅＶに等しいかまたはそれ未満のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１０６】
一実施形態においては、正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するものが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。普通に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中へ上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１０７】
ある実施形態においては、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、このアリール基は２つ以上の縮合芳香族環を有する。ある実施形態においては、このアリール基はアセンである。用語「アセン」は、本明細書において使用される場合、直線状配置で２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親構成要素を意味する。
【０１０８】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはアリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、それは、フルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【０１０９】
ある実施形態においては、このポリマーは架橋性基を有する。ある実施形態においては、架橋は、熱処理および／またはＵＶもしくは可視放射線への露光によって行うことができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液法ＯＬＥＤの製造において利点を有することができる。堆積の後で不溶性フィルムへ変換することができる層を形成するための可溶性ポリマー材料の適用は、層溶解問題を含まない多層溶液加工ＯＬＥＤデバイスの製造を可能にすることができる。
【０１１０】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見いだすことができる。
【０１１１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このコポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコモノマーから製造される。
【０１１２】
一実施形態においては、正孔輸送層は、非ポリマーの正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
一実施形態においては、正孔輸送層は、式ＸＶＩを有する材料を含み：
【０１１４】
【化９】
2010514903.tif 000010
【０１１５】
式中
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”はアリール基から独立して選択され、
Ｒ２４〜Ｒ２７は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２、およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、ここで、ｍ＋ｎ≠０である。
【０１１６】
式ＸＶＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状配置で２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有するアリーレン基である。
【０１１７】
デバイスの用途に依存して、電気活性層１４０は、印加電圧によって励起される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、そして印加バイアス電圧を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であることができる。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）材料である。小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、あらゆるＥＬ材料を本発明のデバイスに使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されているようなフェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子とのイリジウムの錯体などの、シクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されている有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって米国特許第６，３０３，２３８号明細書に、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎによって国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
任意選択の層１５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たすことができ、かつ、層界面での消光反応を防止するための閉じ込め層としても機能することもできる。より具体的には、層１５０は、電子の移動を促進し、そしてこの層がなければ層１４０および１６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層１５０用の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層１５０は無機であってよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含むことができる。
【０１１９】
カソード層１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的である電極である。カソード層１６０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であることができる。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１２０】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層１６０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層１１０に関して上に議論されたように、パターン化される。
【０１２２】
本発明のデバイス中のその他の層は、このような層によって果たされるべき機能を考慮してこのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていることができる。
【０１２３】
ある実施形態においては、封入層（図示せず）が、本発明のデバイス１００中への、水および酸素などの、望ましくない成分の進入を防ぐために接触層１６０の上に堆積される。このような成分は、有機層１４０に有害な影響を及ぼしうる。一実施形態においては、封入層はバリア層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１２４】
図示されていないが、本発明のデバイス１００が追加の層を含んでもよいことは理解される。当技術分野においてまたは別の方法で公知である他の層を使用することができる。さらに、上記の層のいずれも２つ以上のサブ層を含むことができるか、または薄層状構造を形成することができる。あるいは、層の幾らかまたはすべてを、デバイスの電荷キャリア輸送効率または他の物理的特性を上げるために、処理する、特に表面処理することができる。各構成要素層用の材料の選択は、高いデバイス効率のデバイスを提供するという目標を、デバイスの稼働寿命考慮事項、製造時間および複雑性要因、ならびに当業者に認識されている他の考慮事項とバランスさせることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成アイデンティティの決定は、当業者の日常的な作業であることは理解されるであろう。
【０１２５】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、および正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合ゾーンの位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。したがって、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中に存在するように選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１２６】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、電流がデバイス１００の層に流れる。電子は有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる、あるＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物は、電流の流れによって独立して励起させ、個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる、あるＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【実施例】
【０１２７】
本明細書に記載される概念を以下の実施例でさらに説明するが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２８】
フィルム試料作製およびケルビンプローブ測定の一般手順
実施例および比較例において例示される材料を、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／インジウム／スズ半導性酸化物（ＩＴＯ）基体上にスピンコーティングした。ＩＴＯ／ガラス基体は、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有する中心部における１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域からなる。１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域の１つのコーナーにおいて、ガラス／ＩＴＯの縁端部に延在するＩＴＯフィルム表面は、ケルビンプローブ電極との電気接点として機能する。スピンコーティングの前に、ＩＴＯ／ガラス基体を清浄にし、続いてそのＩＴＯ側を酸素プラズマで１５分間処理した。水性試料溶液または分散液でのスピンコーティング後に、延在するＩＴＯフィルムのコーナー上に堆積した層を、水でぬらした綿帯状物チップで除去した。露出したＩＴＯパッドを、ケルビンプローブ電極と接触させるために使用した。次に、堆積フィルムを実施例または比較例に記載されるように乾燥させた。次に、乾燥フィルム試料を、窒素で満たされたガラス容器中に入れ、測定まで蓋をしたままにした。
【０１２９】
エネルギーポテンシャルの測定については、試料の測定の前に、基準として周囲雰囲気でエージングした金フィルムを最初に測定した。同じ大きさのガラス上の金フィルムを、正方形の鋼製容器の底部に切り取られた空洞の中に入れた。この空洞の側面には、試料片を適所にしっかりと固定するために４つの保持クリップが存在する。１つの保持クリップには、ケルビンプローブの第２の電極との接触を形成するための電線が取り付けられる。金フィルムを上向きに配置し、鋼製蓋の中央から突出するケルビンプローブチップを、金フィルム表面の中央の上まで下げた。次に、４つのコーナーにおいて、正方形の鋼製容器上へ蓋をしっかりとネジで締めた。正方形の鋼製容器の側面の孔に、ケルビンプローブセルに窒素を通過させるためのチューブを接続し、窒素出口には、周囲圧力を維持するための鋼製針が挿入されている隔壁で蓋をした。次に、プローブの設定をそのプローブに最適なものにし、チップの高さだけを測定中に調節した。以下のパラメータを有するＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ  ＫＰ６５００  Ｋｅｌｖｉｎ  Ｐｒｏｂｅメータにケルビンプローブチップを接続した：１）振動数：２３０；２）振幅：２０；３）ＤＣオフセット：試料ごとに変動；４）バッキング電位（ｂａｃｋｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）上限：２ボルト；５）バッキング電位下限：−２ボルト；６）走査速度：１；７）トリガー遅延：０；８）取得（Ａ）／データ（Ｄ）点：１０２４；９）Ａ／Ｄ比率：１９．０サイクルにおいて１２４０５；１０）Ｄ／Ａ：遅延：２００；１１）セットポイント勾配：０．２；１２）ステップサイズ：０．００１；１３）最大勾配偏移（ｍａｘｉｍｕｍ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）：０．００１。トラッキング勾配（ｔｒａｃｋｉｎｇ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）が安定した直後に、金フィルムとプローブチップとの間の接触電位差またはＣＰＤ（ボルト単位で表す）を記録した。次に、金のＣＰＤの基準を（４．７−ＣＰＤ）ｅＶ（電子ボルト）とした。文献によれば、周囲雰囲気でエージングした金フィルム表面の仕事関数は４．７ｅＶである［Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１６、（１９９４）、Ｐ３８０］。金のＣＰＤを定期的に測定しながら、試料のＣＰＤを測定した。金フィルム試料と同じ方法で、各試料を空洞内に取り付けた。試料と電気接触を形成する保持クリップについて、露出したＩＴＯパッドと良好な電気接触が形成されることを確実にするように十分に注意を払った。ＣＰＤ測定の間ずっと、プローブチップを乱さないようにしながら、少量の窒素をセル内に流した。試料のＣＰＤを記録した後、試料のＣＰＤを４．７ｅＶと金のＣＰＤとの差に加えることによって、エネルギーポテンシャルまたは仕事関数を計算した。ＣＰＤから計算したエネルギーポテンシャルは、あらゆる導電性または非導電性材料について一般用語であるが、仕事関数は、導電性材料または半導電性材料についてのみである。下記の実施例および比較例においては、エネルギーポテンシャルが共役モノマーについて使用されるが、仕事関数が共役モノマーから製造された導電性ポリマーについて使用される。
【０１３０】
実施例１
本実施例は、実施例２および比較例Ａ用の（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−３−イル）メタノール（ＥＤＯＴ−ＣＨ２ＯＨ）の製造を例示する。
【０１３１】
ａ）３，４−ジメトキシチオフェンの合成：
この物質は、商業的に購入するかまたは次の通り製造することができる。
【０１３２】
ナトリウムメトキシドは、窒素雰囲気下に還流冷却器を備えた１Ｌの３口フラスコ中の氷浴冷却した無水メタノール（６００ｍＬ）への小立方体のナトリウム金属（２５ｇ、１．０５モル）のゆっくりした添加によって製造した。添加の間、ナトリウムは、水分から保護するために灯油で覆った。金属の完全な溶解後に、５０ｇ（０．２０７モル）の３，４−ジブロモチオフェンと、１６．５ｇ（０．２０７モル）の酸化銅（Ｉ）と、１．３７ｇ（０．００８２７モル）のヨウ化カリウムとを反応混合物に加えた。混合物を３日間還流させた。次に、反応物を室温に冷却し、焼結ガラスフリット漏斗を通して濾過した。結果として得られる固体をエーテルでリンスし、濾液を５００ｍＬの水中へ注いだ。次に、溶液をさらに多くのエーテルで抽出した。有機部分を組み合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒除去は淡黄色オイルを生じさせた。真空蒸留は２６．２ｇの透明の無色オイルを生じさせ、その構造および純度は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲならびにＧＣ−ＭＳによって確認した。収率は理論の８８％であった。
【０１３３】
ｂ）２−（ブロモメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシンの合成
窒素下に、２０．０ｇ（０．１３９モル）のジメトキシチオフェンと、２５．０ｇ（０．１６１モル）の３−ブロモ−１，２−プロパンジオールと、５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とを、還流冷却器および撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中で３５０ｍＬのトルエンと組み合わせた。反応混合物を窒素で３０分間スパージし、次に１００℃に一夜加熱した。室温に冷却すると、反応混合物をおよそ１００ｍＬに濃縮し、飽和炭酸カリウム溶液中へ注いだ、結果として得られる溶液をＤＣＭで抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒除去は黒色オイルを生じさせた。この粗物質を、３：１ヘキサン／ＤＣＭを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒除去は白色固体を生じさせ、それを高真空下に一夜乾燥させて１８．６ｇの物質を生じさせた。構造および純度は、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって確認した。収率は理論の５７％であった。
【０１３４】
ｃ）（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メチルアセテート（ＥＤＯＴ−ＭｅＯＡｃ）の合成
５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管中で、１．００ｇの２−（ブロモメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシンを０．５（０．００５１モル）の酢酸カリウムおよび２５ｍＬのＤＭＳＯと組み合わせた。管を密封し、１００℃で１時間撹拌した。この時点でＴＬＣは出発原料の完全な消費を示唆した。反応物を水中へ注ぎ、エーテルで抽出した。減圧下にエーテルを除去した後、ヘキサン中の９０％塩化メチレンを使用してカラムクロマトグラフィーを行って淡黄色オイルを９０％収率で単離した。構造および純度は、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって確認した。
【０１３５】
ｄ）（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−３−イル）メタノール（ＥＤＯＴ−ＭｅＯＨ）の合成
還流冷却器を備えた２５ｍＬの丸底フラスコ中で、０．６４ｇ（０．００３０モル）の（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メチルアセテートを水中５０％のＮａＯＨと組み合わせた。反応物を一夜還流させ、次に室温に冷却した。次に、それを、１００ｍＬの水を満たしたエルレンマイアー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコ中へ注いだ。混合物を酸性化し、次にＤＣＭで抽出した。溶媒を減圧下に除去し、カラムクロマトグラフィー（７：３のヘキサン／酢酸エチル）を行って０．４６ｇ（９０％）の生成物を生じさせた。構造は、ＬＣ−ＭＳおよび１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０１３６】
ｅ）（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−３−イル）メチルベンゾエートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、９．００ｇ（０．０３８２モル）の２−（ブロモメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシンと、６．３９ｇ（０．０４５９モル）の安息香酸アンモニウムと、５５ｇのＤＭＳＯとを組み合わせた。フラスコに還流冷却器を備え付け、反応混合物を１００℃で一夜加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水中へ注ぎ、生成物を塩化メチレンで抽出した。有機部分を合わせ、溶媒を減圧下に除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製は、７．５ｇ（７１％収率）の白色固体を生じさせ、その構造は、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳによって確認した。
【０１３７】
ｆ）（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−３−イル）メタノール（ＥＤＯＴ−ＣＨ２ＯＨ）の合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、７．５ｇ（０．０２７モル）の（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−３−イル）メチルベンゾエートを最少量の温エタノールに溶解させ、５０ｍＬの水中の４．５８ｇ（０．０８１モル）の水酸化カリウムの還流溶液に滴加した。一夜加熱した後、反応物を室温に冷却し、濃塩酸の滴加によってｐＨ７に酸性化した。反応混合物を塩化メチレンで抽出した。有機部分を合わせ、溶媒を減圧下に除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製は、３．９５ｇ（８５％収率）の（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−３−イル）メタノールを生じさせた。構造は、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳによって確認した。
【０１３８】
実施例２
本実施例は、本明細書に記載されるような誘導体化導電性モノマー：１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，２，２−トリフルオロ−２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン−２−メチルオキシ）］−エタンスルホン酸の製造を例示する。フッ素化酸置換基は部分フッ素化スルホン酸である。エネルギーポテンシャルもまた測定する。
【０１３９】
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−エタンスルホニルフルオリド（６ｇ、２１．４ミリモル）を、メタノール（２０ｍＬ）中の炭酸リチウム（１．５９ｇ、２１．４ミリモル）のスラリーに加え、周囲温度で一夜撹拌した。反応の進行は、１９Ｆ  ＮＭＲにおける−ＳＯ２Ｆピーク（４０ｐｐｍ）の消失を追跡することによってモニターした。反応混合物を濾過し、アセトニトリル（４０ｍＬ）およびエチレンカーボネート（５．４ｇ）を溶液に加え、溶媒を減圧下に除去した。残りのメタノールを、１Ｈ  ＮＭＲで判断しながらトルエンとの共沸蒸留によって除去した。収量５．２ｇの白色固体（ＰＳＶＥ−Ｌｉ−ＥＣ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４．４９（ｓ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８６．０（ａｐｐ  ｔ，２Ｆ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），−１１７．７（ａｐｐ  ｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝６４．１，８８．３Ｈｚ），−１１９．５（ａｐｐ  ｓ，２Ｆ），−１２４．９（ｄｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝６．０，８８．１，１１０．８Ｈｚ），−１３６．６（ｄｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝６．１，６４，１１１Ｈｚ）。
【０１４０】
ドライボックス中で、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−エタンスルホン酸のリチウム塩（ＰＳＶＥ−Ｌｉ−ＥＣ、１．３０ｇ、３．５ミリモル）と２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン−２−メタノール（ＥＤＯＴＣＨ２ＯＨ、０．６ｇ、３．５ミリモル）とを乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解させた。リチウム第三ブトキシド（４２ｍｇ、０．５ミリモル）を加え、反応混合物を周囲温度下に撹拌した。反応の進行は、ＣＦ２＝ＣＦ−シグナルの消失を追跡することによって１９Ｆ  ＮＭＲでモニターした。完了すると、ＤＭＦを８０℃で真空下に除去して濃黄色オイルを生じさせ、それを３ｍＬの１Ｍ水性ＨＣｌですばやくリンスした。残渣を、８０℃で真空下に乾燥させて１．５ｇの生成物を生じさせた（７９％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４．０４−４．２６（ｍ，４Ｈ），４．３９（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｓ，１．４Ｈ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５４Ｈｚ），６．３５（ａｐｐ  ｄ，１Ｈ），６．３８（ａｐｐ  ｄ，１Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１４５．０（ｄｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝６．１，２７．３，５４．１Ｈｚ），−１１８．３（ｍ，２Ｆ），−９０．３（ｍ，２Ｆ），−８６．４（ａｐｐ  ｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝７８，１４６Ｈｚ），−８２．９（ａｐｐ  ｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝４８，１４６Ｈｚ）。ＮＭＲは、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，２，２−トリフルオロ−２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン−２−メチルオキシ）］−エタンスルホネートの構造を裏付ける。構造はまた、ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）−ＣＨ２−ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉとして示される。
【０１４１】
上で製造した少量のＥＤＯＴ−ＣＨ２−ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのリチウム塩を少量の水に溶解させた。リチウム塩溶液にＤｏｗｅｘ  Ｍ３１、プロトン交換樹脂を加えてリチウム塩をスルホン酸に変換した。この溶液の２、３滴を、酸素プラズマ処理ＩＴＯ／ガラス表面上に１，０００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。薄いフィルムを、窒素を流す部分真空チャンバー中で乾燥させた。次に、ＩＴＯ／ガラス上の乾燥フィルムをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は０．８５Ｖであると測定された。次に、ＩＴＯ／ガラス上のＥＤＯＴ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのエネルギーポテンシャルは、空気でエージングした金フィルムの予め測定したＣＰＤ（０．６Ｖである）を基準として４．９５ｅＶであると計算された。高フッ素化スルホン酸が結合したＥＤＯＴは、比較例１に示す非フッ素化スルホン酸結合物のそれよりも高いエネルギーポテンシャルを有する。共役モノマーの高いエネルギーポテンシャルは、実施例３に例示される高い仕事関数の導電性ポリマーを達成すべきである場合には必要とされる。
【０１４２】
実施例３
本実施例は、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，２，２−トリフルオロ−２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン−２−メチルオキシ）］−エタンスルホン酸（部分フッ素化スルホン酸が結合した共役モノマー）の重合、および得られた導電性ポリマーの仕事関数を例示する。
【０１４３】
先ず、０．３６８８ｇ（０．８０８ミリモル）の実施例２で製造したリチウム塩を、１２５ｍＬのエルレンマイアーフラスコ中で３２．６８ｇの脱イオン水に溶解させた。硫酸第二鉄の原液を作製している間ずっと、この溶液を攪拌機で撹拌した。０．０７４ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を１１．３６６２ｇの総重量へ脱イオン水に溶解させた。次に、０．６５ｇ（０．００８２ミリモル）の硫酸第二鉄溶液を反応混合物に加え、これに０．１６２ｍＬ（２．０２ミリモルのＨＣｌ）の３７．８７％（ｗ／ｗ）の水性ＨＣｌ溶液の添加が続いた。この混合物を、過硫酸ナトリウム溶液の添加前に１０分間撹拌した。先ず原液を、１．４９ｇの過硫酸ナトリウム（Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））に２０．４４ｇの総重量まで水を加えることによって作製した。０．２４ｇ（１．０１ミリモル）の過硫酸ナトリウムを含有する３．１７３ｍＬの溶液を、重合溶液中へ３０分の間にポンプ送液した。重合を約２３℃で２０．５時間撹拌しながら進行させた。反応混合物は最初に青くなり、実験の終了前に一層暗色になった。重合液の一部を保管し、２１．２７ｇを、０．６５ｇのＤＲ−２０３０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のプロトン交換樹脂）および１．９７ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２  ＷＳ（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ））入りの３０ｍＬのプラスチックボトルに移した。混合物を５時間撹拌するに任せた。使用前に、これらの２つの樹脂を別々に、洗液に色が全く観察されなくなるまで脱イオン水で洗浄した。第１の樹脂処理後に、固形分を濾過して取り除き、濾液を、塩化物陰イオンおよびリチウム陽イオンの除去を確実にするために０．６５ｇのＤＲ−２０３０および１．９７ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２（登録商標）ＷＳで再び５時間処理した。１４．８ｇの重合液を樹脂の除去後に集めた。この液体のｐＨは２．１であると測定された。
【０１４４】
重合液を使って石英プレート上にキャスティングされた薄いフィルムのＵＶ／可視／近赤外スペクトルは、ＥＤＯＴ−ＣＨ２−ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈが導電性ポリマーに重合したことを示す。ポリマーフィルムの吸収は５００ｎｍで上がり始め、２，５００ｎｍで強い吸収を示す。ＥＤＯＴポリマー鎖が部分酸化されて主鎖上に正電荷を有することは明らかである。正電荷は、モノマー上のスルホネート陰イオンでバランスがとられている。スルホネート陰イオンは、共役モノマーの一部であるので、このクラスの導電性ポリマーは、自己ドープ型導電性ポリマーと呼ばれる。
【０１４５】
上記のように製造したポリ（ＥＤＯＴ−ＣＨ２−ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）の２、３滴を、酸素プラズマ処理ＩＴＯ／ガラス表面上に１，０４０ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。薄いフィルムを、空気中１２０℃で７分間ホットプレート上で乾燥させた。次に、ＩＴＯ／ガラス上の乾燥フィルムをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は１．３６Ｖであると測定された。次に、ＩＴＯ／ガラス上のＥＤＯＴ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈの仕事関数は、空気でエージングした金フィルムの予め測定したＣＰＤ（０．６Ｖである）を基準として５．４６ｅＶであると計算された。この仕事関数は高く、ＥＤＯＴへのフッ素化スルホン酸の結合に起因する。フッ素化酸で変性されたＥＤＯＴは、実施例２に例示されるように４．９６ｅＶのエネルギーポテンシャルを有する。共役モノマーの高いエネルギーポテンシャルは、高い仕事関数の導電性ポリマーを達成すべきである場合には必要とされる。酸結合物中の炭素に結合した利用可能な水素の７０％がフッ素で置き換えられていることがここで指摘される。
【０１４６】
実施例４
本実施例は、ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）−ＣＨ２−ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，２，２−トリフルオロ−２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン−２−メチルオキシ）］−エタンスルホネート］の重合、および得られた導電性ポリマーの導電率を例示する。重合は４℃で行った。
【０１４７】
第２の重合バッチを、重合温度を４℃に保ったことを除いて、実施例３に記載される手順に従って得た。樹脂の処理もまた、同じ方法で行った。色が紺青である、導電性ポリマー分散体のｐＨは２．２であると測定された。ポリマーフィルムの吸収は５００ｎｍで上がり始め、２，５００ｎｍで強い吸収を示す。分散体からキャスティングされた乾燥フィルムの導電率は室温で１×１０−５Ｓ／ｃｍであると測定された。
【０１４８】
比較例Ａ
本比較例は、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メトキシ）ブタン−１−スルホン酸と４−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸との混合物（非フッ素化スルホン酸置換基を含有する共役モノマー）の製造およびそのエネルギーポテンシャルを例示する。
【０１４９】
先ず、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メタノールと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールとの７：３混合物を、Ａ．Ｌｉｍａ、Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ、Ａ．Ｓａｄｋｉ、Ｃ．Ｃｈｅｖｒｏｔ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、９３、３３−４１（１９９８）の論文に記載されている手順に従って製造した。この混合物を、ブタンスルトンと共にスルホン酸ナトリウムモノマーへの変換のために使用した。窒素充満ドライボックス中で、４．４ｇ（０．０２６モル）の（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メタノールと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールとの７：３混合物を１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、４０ｍＬの無水ＴＨＦと１．６ｇ（０．０３９モル）の鉱油中の水素化ナトリウムの６０％分散体とを含有する１００ｍＬのフラスコへ滴々移した。反応物を１時間撹拌した。５．３ｇのブタンスルトンを加え、反応混合物を３時間還流させた。次に、反応物を室温に冷却し、ドライボックスから取り出した。溶媒を減圧下に除去した。メタノールを固体に滴加して残存水素化ナトリウムを破壊し、混合物を濾過した。集めた固体をメタノールで洗浄した。メタノールを減圧下に除去した。ヘキサンを加え、混合物を窒素下に一夜放置した。結果として得られる固体を濾過し、真空下に一夜乾燥させて８．０ｇの生成物を、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メトキシ）ブタン−１−スルホン酸ナトリウムと４−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸ナトリウムとの７：３混合物として９３％の収率で生じさせた。構造は、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳによって確認した。４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メトキシ）ブタン−１−スルホン酸ナトリウムはまた、ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａとしても知られ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールはまた、ＰｒｏＤＯＴ（プロピレンジオキシチオフェン）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａとしても知られている。
【０１５０】
０．６３４ｇの上で製造したナトリウム塩の混合物を１６．９２８３ｇの脱イオン水に溶解させた。ナトリウム塩溶液を、２．２４ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、プロトン交換樹脂で処理してナトリウム塩をスルホン酸に変換した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５樹脂を濾過によって除去した。結果として得られる無色透明の溶液を、スルホン酸へのスルホン酸ナトリウムの完全な変換を確実にするために追加の２．２４ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５で処理した。無色透明の液体を集め、この溶液の２、３滴を、酸素プラズマ処理ＩＴＯ／ガラス表面上に１，０００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。薄いフィルムを、窒素で満たされた部分真空チャンバー中で乾燥させた。次に、ＩＴＯ／ガラス上の乾燥フィルムをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は０．１５Ｖであると測定された。次に、ＩＴＯ／ガラス上の非フッ素化酸混合物のエネルギーポテンシャルは、空気でエージングした金フィルムの予め測定したＣＰＤ（０．６Ｖ）を基準として４．２２ｅＶであると計算された。非フッ素化スルホン酸で変性されたモノマーの混合物は、部分フッ素化スルホン酸で変性されたものよりも低いエネルギーポテンシャルを有する（実施例２を参照されたい）。
【０１５１】
比較例Ｂ
本比較例は、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−２−イル）メトキシ）ブタン−１−スルホネートと４−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）ブタン−１−スルホネートとの混合物（非フッ素化スルホネートと結合した共役モノマー）の重合、および得られた導電性ポリマーの仕事関数を例示する。
【０１５２】
ＥＤＯＴ（エチレンジオキシチオフェン）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮａとＰｒｏＤＯＴ（プロピレンジオキシチオフェン）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａとの混合物（１．５ｇ）を３７．５１ｇの脱イオン水に溶解させた。１．９４ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、プロトン交換樹脂をナトリウム塩溶液に加えてナトリウム塩をスルホン酸に変換した。変換後に、固体分は水中４．１２％であると測定された。１．０ｇ（３．２４３ミリモル）の固形分と１０．８４ｇの脱イオン水とを含有する２４．２７ｇの溶液を、１２５ｍＬのエルレンマイアーフラスコに入れた。硫酸第二鉄の原液を作製している間ずっと、この溶液を撹拌した。０．０６６３ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を１０．２０３ｇの総重量へ脱イオン水に溶解させた。次に、２．６３ｇの硫酸第二鉄溶液（０．０１７１ミリモルの硫酸第二鉄）を反応混合物に加えた。この混合物を、過硫酸ナトリウム溶液の添加前に１０分間撹拌した。先ず原液を、０．９７ｇの過硫酸ナトリウム（Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））に１３．２４ｇの総重量まで水を加えることによって作製した。０．９７ｇ（４．０７４ミリモル）の過硫酸ナトリウムを含有する１２．７３ｍＬの溶液を、重合溶液中へ１０分にわたってポンプ送液した。重合を約２３℃で１７．５時間撹拌しながら進行させた。最終溶液は１．１のｐＨを有すると測定され、暗緑色フィルムを形成することが分かった。
【０１５３】
上記のように製造したポリ（ＥＤＯＴ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）とポリ（ＰｒｏＤＯＴ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）との混合物の２、３滴を、酸素プラズマ処理ＩＴＯ／ガラス表面上に１，０２０ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。薄いフィルムを、空気中１２０℃で７分間ホットプレート上で乾燥させた。次に、ＩＴＯ／ガラス上の乾燥フィルムをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は０．３Ｖであると測定された。次に、ＩＴＯ／ガラス上の導電性ポリマー混合物の仕事関数は、空気でエージングした金フィルムの予め測定したＣＰＤ（０．６Ｖである）を基準として４．４ｅＶであると計算された。このモノマー混合物はＥＤＯＴおよびＰｒｏＤＯＴに結合したフッ素化スルホン酸を含有しないので、仕事関数は低く、実施例２に例示される５．４６ｅＶよりもはるかに低い。
【０１５４】
実施例５
本実施例は、２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート］、パーフルオロスルホネート置換基がチオフェンに３位で結合したモノマーの合成を例示する。
【０１５５】
６．０ｇ（２８．６ミリモル）の３−ヨードチオフェンと、１７．０ｇ（３２．３ミリモル）の２−（４−ヨード−オクタフルオロブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドと、５．０ｇの銅（７８．７ミリモル）とを、丸底フラスコ中の３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えた。混合物を窒素下に１１０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に放冷した。エーテル（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、それを濾過して固形分を除去し、固形分をエーテルで洗浄した。エーテル層を分離し、靄を除去するために１ｍＬの５％水性ＨＣｌを含有する脱イオン水で洗浄した。エーテル層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。スラリーを濾過し、揮発分を蒸発させて９．７８ｇの残留物をもたらし、それをおよそ４７℃および０．３５ｍｍＨｇの圧力で蒸留して６．８３ｇの無色透明の液体を生成した。この留分は２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドであると特定された。
【０１５６】
２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（５．７１ｇ、１１．８４ミリモル）を、１口の２５０ｍＬ丸底フラスコに加えた。次に、５１．１ｇのメタノールと５．９５ｇの炭酸ナトリウムとを加えた。添加が完了したら、フラスコを注入口アダプターで蓋をした。反応混合物を４８時間撹拌するに任せた。反応混合物を濾過し、揮発分を真空下に除去して白っぽい固体を生じさせ、それは２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のナトリウム塩であると特定された。
【０１５７】
実施例６
本実施例は、酸形態の２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートのエネルギーポテンシャルを例示する。
【０１５８】
２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．６３５１ｇ、実施例５に記載されるように製造した）を、１６．９４０７ｇの脱イオン水と混合した。２．２４ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、酸交換樹脂をこの溶液に加えた。反応混合物を撹拌してナトリウムをプロトンと交換させた。樹脂を濾過によって除去し、溶液はｐＨ＝１．５６を有することが分かり、２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが酸形態にあることを示唆した。この溶液の２、３滴を、酸素プラズマ処理ＩＴＯ／ガラス表面上に１，８００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。薄いフィルムを、窒素で満たされた部分真空チャンバー中で乾燥させた。次に、乾燥フィルムをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は１．５２Ｖであると測定された。ＩＴＯ／ガラス上のチオフェン−（ＣＦ２）４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈのエネルギーポテンシャルは、空気でエージングした金フィルムの予め測定したＣＰＤ（０．７Ｖである）を基準として５．５２ｅＶであると計算された。過フッ素化スルホン酸で変性されたＥＤＯＴモノマーは、比較例１に例示された非フッ素化スルホン酸結合物のそれよりもはるかに高いエネルギーポテンシャルを有する。それはまた、実施例２に例示された部分フッ素化スルホン酸結合物のそれよりも高い。共役モノマーに結合したパーフルオロスルホン酸が最高のエネルギーポテンシャルを有することは明らかである。
【０１５９】
実施例７
本実施例は、塩形態の２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートのエネルギーポテンシャルを例示する。
【０１６０】
実施例６に記載されるように製造された水性２−［４−（３−チオフェン−オクタフルオロブトキシ）］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸溶液を希水酸化ナトリウム溶液で処理してそのｐＨを１．５６からｐＨ６．９５に調整した。この溶液の２、３滴を、酸素プラズマ処理ＩＴＯ／ガラス表面上に１，０００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。薄いフィルムを、窒素で満たされた部分真空チャンバー中で乾燥させた。次に、ＩＴＯ／ガラス上の乾燥フィルムをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）は０．８１Ｖであると測定された。次に、ＩＴＯ／ガラス上のチオフェン−（ＣＦ２）４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｎａのエネルギーポテンシャルは、空気でエージングした金フィルムの予め測定したＣＰＤ（０．６３Ｖである）を基準として４．９ｅＶであると計算された。過フッ素化スルホン酸ナトリウムで変性されたＥＤＯＴモノマーは、その相当品のスルホン酸のそれよりもはるかに低いエネルギーポテンシャルを有する。しかしながら、それは、比較例１に例示されるような酸形態の非フッ素化結合物と比べて依然として高い。本例示は、自己ドープ型モノマーから製造された導電性ポリマーが高いｐＨに調整することができ、かつ、依然として高い仕事関数を維持できることを示す。
【０１６１】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１６２】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１６３】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１６４】
明確にするために、別々の実施形態の状況において本明細書に記載されている特定の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の状況において記載される種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【図１】
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【国際調査報告】
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