(57)【要約】  本出願は、次式を有する光活性材料に関する。【化１】2010505812.tif 000049式中、Ｃ１+は特定のカチオンであり；  そしてＲ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41は、水素、アルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、ハライド、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシル、及びアルコキシから選択され、前記のアルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、及びアルコキシ基は、置換されいないかまたは置換されている。
2010505812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表される化合物。
【化１】
2010505812.tif 000033
但し、前記式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41は、それぞれ水素、アルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、ハライド、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシル、及びアルコキシから選択され、前記のアルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、及びアルコキシ基は、置換されていないかまたは置換されており；  そして
ここでＣ１+は、
【化２】
2010505812.tif 000034
及びＹ−Ａｒ
から選択され、
ここで、Ａｒは、
【化３】
2010505812.tif 000035
ナフチル、またはアントリルから選択され；
Ｙは、
【化４】
2010505812.tif 000036
から選択され、
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ2A、Ｒ2B、Ｒ2C、Ｒ2D、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ3D、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ4C、Ｒ4D、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5C は、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ2Ｒ9、ＳＯ2Ｒ9、Ｓｉ（Ｒ9）3、ＯＲ20、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシルまたはヒドロキシルから選択され；  （ｉ）Ｒ1DまたはＲ5Dのうちの一つはニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（ｉｉ）Ｒ1DとＲ5Dは両方ともニトロであり；
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ6とＲ7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ9は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ20は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）j−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））n−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8であり、ここで（ｉ）Ｘ１１またはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（ｉｉ）Ｘ１１とＸ１２は両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ8は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ50であり、 ここでＲ50は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または−Ｏ−Ｒ51から選択され、ここでＲ51は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは、０〜１０であり；
ｍは、０〜１０であり；
そしてｎは、０〜１０であり、
前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ1-8パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ20、アルコキシ、Ｃ3-20環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
【化５】
2010505812.tif 000037
前記式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10とＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ12は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ10とＲ12は一緒なってアルキレン基を表し、これは、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ13は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ16は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；  そして
Ｒ17は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17の基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17の基を表し、ここで前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール及びアラルキルは、置換されていないか、または上述のように置換されている。
【請求項２】
Ｃ1+が、
【化６】
2010505812.tif 000038
から選択される、請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｃ1+が、
【化７】
2010505812.tif 000039
［式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して置換されていないかまたは置換されたアリールであり；  そしてＴは直接結合である］
である、請求項１または２の化合物。
【請求項４】
Ｃ１+が、
【化８】
2010505812.tif 000040
［式中、Ｒ3A及びＲ3Bはそれぞれアルキルである］
である、請求項１または２の化合物。
【請求項５】
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41がそれぞれアルキルである、請求項１〜４のいずれか一つの化合物。
【請求項６】
Ｒ30、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、及びＲ38がそれぞれハロゲンである、請求項１〜４のいずれか一つの化合物。
【請求項７】
トリフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニ���）フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチル���セチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、及びビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボランの群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つの化合物。
【請求項８】
ａ）  酸不安定性基を含むポリマー；
ｂ）  請求項１〜７のいずれか一つの化合物；  及び
ｃ）  一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤、
を含む、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物。
【請求項９】
ｃ）上記の一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤が次のものから選択される、請求項８の組成物：
（ａ）  次式の化合物
Ａ−Ｘ−Ｂ
（ｉ）  前記式中、Ａ−Ｘ−Ｂは、イオン性化合物ＡｉＸｉＢｉを形成し、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して有機オニウムカチオンであり；  そしてＸｉは、次式のアニオンであり、
Ｑ−Ｒ500−ＳＯ3−
ここでＱは、−Ｏ3Ｓ及び−Ｏ2Ｃから選択され；  そして
Ｒ500は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これは、カテナリーＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記のアルキル、シクロアルキル、及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ1-8パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；  そして
前記の有機オニウムカチオンは、
【化９】
2010505812.tif 000041
及び
Ｙ−Ａｒ
から選択され、
前記式中、Ａｒは、
【化１０】
2010505812.tif 000042
ナフチル、またはアントリルから選択され；
Ｙは、
【化１１】
2010505812.tif 000043
から選択されるか；  あるいは
（ｉｉ）  前記式中、Ａ−Ｘ−Ｂは、非イオン性化合物Ａｃ−Ｘｃ−Ｂｃを形成し、
ここで、Ａｃ及びＢｃは、それぞれ独立して、−ＳＯ２−（Ｃ（Ｘ２）２）m−Ｒ600、−Ｏ−ＣＨＸ３−Ｒ700、−Ｃ（＝Ｎ２）−ＳＯ２−Ｒ600、及び
【化１２】
2010505812.tif 000044
から選択され、
ここでＲ600は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、または
【化１３】
2010505812.tif 000045
から選択され；
ここで、Ｒ700は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、 モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、または
【化１４】
2010505812.tif 000046
から選択され；
Ｕは、Ｃ1〜Ｃ4の置換されていないかもしくは置換されたアルキレンであり；
Ｘｃは、
【化１５】
2010505812.tif 000047
であり、ここでＲ500は上に定義した通りであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ2A、Ｒ2B、Ｒ2C、Ｒ2D、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ3D、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ4C、Ｒ4D、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5Cは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ2Ｒ9、ＯＲ20、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシルまたはヒドロキシルから選択され；  （ｉ）Ｒ1DまたはＲ5Dのうちの一つはニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（ｉｉ）Ｒ1DとＲ5Dは両方ともニトロであり；
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ6 とＲ7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し;
Ｒ9は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、 シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ20は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール、二価のアラルキル、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）j−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））n−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8であり、ここで（ｉ）Ｘ１１またはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そして他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または（ｉｉ）Ｘ１１及びＸ１２は両方とも少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ8は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ50であり、ここでＲ50は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または−Ｏ−Ｒ51から選択され、ここでＲ51は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して、０または正の整数であり；
ｊは、０〜１０であり；
ｍは、０〜１０であり；
そしてｎは、０〜１０であり、
上記のアルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ1-8パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、ＯＲ20、アルコキシ、Ｃ3-20環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
【化１６】
2010505812.tif 000048
式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10とＲ11は、一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ12は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ10とＲ12は一緒にアルキレン基を表し、これは、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子に置き換えられているかもしくは置き換えられておらず；
Ｒ13は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ16は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；  そして
Ｒ17は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17の基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17の基を表し、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール及びアラルキルは、置換されていないかまたは上述のように置換されている；
（ｂ）  次式の化合物：
ＡｉＸｉ１
式中、Ａｉは上に定義する通りであり、そしてＸｉ１はアニオンである；
及び、これらの（ａ）と（ｂ）の混合物。
【請求項１０】
Ｘｉ１が、ＣＦ3ＳＯ3−、ＣＨＦ2ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、ＣＣｌ3ＳＯ3−、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3−、Ｃ2ＨＦ4ＳＯ3−、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｒｆ１ＳＯ2）2Ｎ−及びＲｇ−Ｏ−Ｒｆ２−ＳＯ3−から選択され、ここで、各Ｒｆ１は、独立して、高度にフッ化されたもしくは過フッ化されたアルキルまたはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更にＲｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込むことができ、更にＲｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６個の環員を有し、この際、これらの環員の１つもしくは２つは場合によりヘテロ原子であり；  Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ2）j（ｊは４〜１０の整数である）及びＣ1〜Ｃ12シクロパーフルオロアルキル二価基（これは場合によりパーフルオロＣ1-10アルキルによって置換されていてもよい）からなる群から選択され、Ｒｇは、Ｃ1〜Ｃ20線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール及びアラルキルからなる群から選択され、前記のアルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、そして場合により一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含み、また場合により部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されている。
【請求項１１】
ｃ）上記の一種もしくはそれ以上の追加の光酸発生剤が、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン-１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン-１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、���ス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペン���フルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホ���ウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−[４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）ビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、4−(１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−(パーフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−(パーフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−(パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−(パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−(パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−(トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−(トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−(パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−(トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項８〜１０のいずれか一つの組成物。
【請求項１２】
ｂ）請求項１〜７のいずれか一つの化合物が、トリフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボランから選択され；  ｃ)上記の一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤が、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、及びこれらの混合物から選択される、請求項８〜１１のいずれか一つの組成物。
【請求項１３】
ｂ）とｃ）との比率が約１：０．２５〜約１：３の範囲である、請求項８〜１２のいずれか一つの組成物。
【請求項１４】
ｂ）とｃ）との比率が約１：０．３５〜約１：２である、請求項１３の組成物。
【請求項１５】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項８〜１４のいずれか一つの組成物で基材に塗膜層を形成する段階；
ｂ）  上記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
ｃ）  フォトレジスト塗膜を像様露光する段階；
ｄ）  任意付加段階として、フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
ｅ）  フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項１６】
フォトレジスト塗膜を有する基材を含む被覆された基材であって、前記のフォトレジスト塗膜が、請求項８〜１４のいずれか一つのフォトレジスト組成物から形成される前記基材。
【請求項１７】
フォトレジスト組成物中での、請求項１〜７のいずれか一つの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野におけるフォトレジスト組成物に有用な新規の光活性化合物、特に半導体デバイスの製造におけるネガ型及びポジ型パターンの像の形成に有用な新規の光活性化合物、並びにフォトレジスト組成物及びフォトレジストに像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材上に塗布されたこのフォトレジストを次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化に向かう傾向があり、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィプロセッシングにおいて特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト膜はこのような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方で未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト膜にポジ像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature）と定義される。多くの現在の最先端の製造用途では、１／２μｍ（ミクロン）未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。これは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（critical dimentions）を小さくしているのでより一層重要な事柄となる。フォトレジスト寸法が１５０ｎｍ未満にまで減少される場合には、フォトレジストパターンの粗さ（ラフネス）が重要な問題となる。一般にラインエッジラフネス（line edge roughness）として知られる縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンの場合にはフォトレジストのラインに沿った粗さとして、コンタクトホールの場合には側壁の粗さとして観察される。エッジラフネスは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがあり、特に、微小寸法寛容度を低下させたり、フォトレジストのラインエッジラフネスを基材に転写させることがある。それ故、エッジラフネスを最小限に抑えるフォトレジストが非常に望ましい。
【０００７】
半ミクロン未満の形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度のあるフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、任意付加成分としての溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン未満の形状の像をパターン化するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用可能である。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした三つの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。深紫外線に使用されるフォトレジストは、典型的には、酸不安定性基を有しそして酸の存在下に解保護化し得るポリマー、光を吸収すると酸を発生する光活性成分、及び溶剤を含む。
【０００９】
２４８ｎｍ用フォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー、例えば米国特許第4,491,628号明細書（特許文献１）及び米国特許第5,350,660号明細書（特許文献２）に記載のものに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書（特許文献３）及び英国特許出願公開第2,320,718号明細書（特許文献４）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に導入される。すなわち、主には、これれが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは短い波長で透明性を供し、そして比較的高いガラス転移温度を有するからである。１５７ｎｍで感度のあるフォトレジストは、フッ化されたポリマーに基づく。これらのポリマーは、この波長で実質的に透明であることが知られている。フッ化基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは、国際公開第00/67072号パンフレット（特許文献５）及び国際公開第00/17712号パンフレット（特許文献６）に記載されている。
【００１０】
フォトレジストに使用されるポリマーは、像の形成に使用する波長で透明であるように設計されるが、他方で、光活性成分は、典型的には、感光性を最大化するために像形成波長で吸光性であるように設計される。フォトレジストの感光性は、光活性成分の吸光性に依存し、吸光性が高い程、酸を発生するのに必要なエネルギーが低くなり、フォトレジストの感光性が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献２】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献３】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第2,320,718号明細書
【特許文献５】国際公開第00/67072号パンフレット
【特許文献６】国際公開第00/17712号パンフレット
【特許文献７】国際公開第2007/007175号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願第11/179,886号明細書
【特許文献９】米国特許出願第11/355,762号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,841,333号明細書
【特許文献１１】米国特許第5,874,616号明細書
【特許文献１２】米国特許出願号11/355,400号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第2004-0229155号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第2005-0271974号明細書
【特許文献１５】米国特許第5,837,420号明細書
【特許文献１６】米国特許第6,111,143号明細書
【特許文献１７】米国特許第6,358,665号明細書
【特許文献１８】米国特許第6,855,476号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第20050208420号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第20040106062号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第20040087690号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第20020009663号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第20020001770号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第20010038970号明細書
【特許文献２５】米国特許出願公開第20010044072号明細書
【特許文献２６】米国特許第5,879,857号明細書
【特許文献２７】国際公開第97/33,198号パンフレット
【特許文献２８】欧州特許出願公開第789,278号明細書
【特許文献２９】英国特許出願公開第 2,332,679号明細書
【特許文献３０】米国特許第6,610,465号明細書
【特許文献３１】米国特許第6,120,977号明細書
【特許文献３２】米国特許第6,136,504号明細書
【特許文献３３】米国特許第6,013,416号明細書
【特許文献３４】米国特許第5,985,522号明細書
【特許文献３５】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献３６】米国特許第5,693,453号明細書
【特許文献３７】国際公開第00/25178号パンフレット
【特許文献３８】特開2000-275845号公報
【特許文献３９】特開2000-137327号公報
【特許文献４０】特開平09-73173号公報
【特許文献４１】米国特許第6,686,429号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第2004/0166433号
【特許文献４３】米国特許出願第10/440,452号明細書
【特許文献４４】米国特許出願公開第2007/111138号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH
【非特許文献２】R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)
【非特許文献３】M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、次式を有する化合物に関する。
【００１４】
【化１】
2010505812.tif 000003
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41は、それぞれ、水素、アルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、ハライド、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシル、及びアルコキシから選択され、この際、前記のアルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、及びアルコキシ基は、置換されていないかまたは置換されており、そして
Ｃ１+は、カチオン、好ましくは
【００１５】
【化２】
2010505812.tif 000004
及び
Ｙ−Ａｒ
から選択されるカチオンであり、ここで、
Ａｒは、
【００１６】
【化３】
2010505812.tif 000005
ナフチル、またはアントリルから選択され、
Ｙは、
【００１７】
【化４】
2010505812.tif 000006
から選択され、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ2A、Ｒ2B、Ｒ2C、Ｒ2D、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ3D、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ4C、Ｒ4D、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5Cは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ2Ｒ9、ＳＯ2Ｒ9、Ｓi（Ｒ9）3、ＯＲ20、一つまたはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され；  （ｉ）Ｒ1DまたはＲ5Dのうちの一つはニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（ｉｉ）Ｒ1D及びＲ5Dの両方がニトロであり；
【００１８】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ6及びＲ7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
【００１９】
Ｒ9は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
【００２０】
Ｒ20は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
【００２１】
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
【００２２】
Ｚは、−（Ｖ）j−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））n−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8であり、ここで（ｉ）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（ｉｉ）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
【００２３】
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
【００２４】
Ｒ8は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
【００２５】
ｉ及びｋは、各々独立して、０または正の整数であり；
【００２６】
ｊは０〜１０であり；
【００２７】
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ1-8パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ20、アルコキシ、Ｃ3-20環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【００２８】
【化５】
2010505812.tif 000007
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており、前記式中、
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
【００２９】
Ｒ12は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ10とＲ12は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
【００３０】
Ｒ13は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
【００３１】
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、一
つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
【００３２】
Ｒ16は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；  そして
Ｒ17は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されている。
【００３３】
酸不安定性基を有するポリマー、本願の化合物、及び一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物も提供される。
【００３４】
更に、フォトレジスト組成物への本発明の化合物の使用も提供される。
【００３５】
上記の一種もしくはそれ以上の追加の光酸発生剤は次のものから選択することができる：
（ａ）  次式
Ａ−Ｘ−Ｂ
で表される化合物：
（ｉ）  前記式中、Ａ−Ｘ−Ｂは、イオン性化合物ＡｉＸｉＢｉを形成し；
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して、有機オニウムカチオンであり；そして
Ｘｉは、次式のアニオンであり；
【００３６】
Ｑ−Ｒ500−ＳＯ3−
ここでＱは、−Ｏ3Ｓ及び−Ｏ2Ｃから選択され；  そして
Ｒ500は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは、カテナリー（catenary）ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで、前記のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基は置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１〜８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、およびニトロからなる群から選択される１つもしくはそれ以上の基で置換されており；  そして
前記有機オニウムカチオンは、
【００３７】
【化６】
2010505812.tif 000008
及び
Ｙ−Ａｒから選択され、
ここで、Ｙ及びＡｒは上述の通りであり；
（ｉｉ）  前記式中、Ａ−Ｘ−Ｂは非イオン性化合物Ａｃ−Ｘｃ−Ｂｃを形成し、
ここで、Ａｃ及びＢｃは、それぞれ独立して、−ＳＯ2−（Ｃ（Ｘ２）2）m−Ｒ600、−Ｏ−ＣＨＸ３−Ｒ700、−Ｃ（＝Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ600、及び
【００３８】
【化７】
2010505812.tif 000009
から選択され、
ここで、Ｒ600は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、または
【００３９】
【化８】
2010505812.tif 000010
から選択され；
ここで、Ｒ700は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、または
【００４０】
【化９】
2010505812.tif 000011
から選択され；
Ｕは、置換されていないかもしくは置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレンであり；
Ｘｃは、
【００４１】
【化１０】
2010505812.tif 000012
であり、ここでＲ500は上に定義した通りであり、
そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ1D、Ｒ2A、Ｒ2B、Ｒ2C、Ｒ2D、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ3D、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ4C、Ｒ4D、Ｒ5A、Ｒ5B 、Ｒ5C、Ｒ5D、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9は上述の通りであり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
【００４２】
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ50であり、ここでＲ50は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ51から選択され、ここでＲ51は、水素、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して、０または正の整数であり；
そしてｎは０〜１０である：
（ｂ）  次式を有する化合物
ＡｉＸｉ１
前記式中、Ａｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ１はアニオンである：
及び、（ａ）と（ｂ）との混合物。
【００４３】
Ａｉ Ｘｉ１の例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物、並びに当業者に既知の他の光酸発生剤などが挙げられる。
［発明の詳細な説明］
本発明は、次式を有する化合物に関する。
【００４４】
【化１１】
2010505812.tif 000013
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41は、それぞれ、水素、アルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、ハライド、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシル、及びアルコキシから選択され、前記のアルキル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないアルキル鎖、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、及びアルコキシ基は、置換されていないかまたは置換されており；  そして
Ｃ１+はカチオン、好ましくは
【００４５】
【化１２】
2010505812.tif 000014
から選択されるカチオンであり、
ここで、Ａｒは、
【００４６】
【化１３】
2010505812.tif 000015
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【００４７】
【化１４】
2010505812.tif 000016
から選択され；
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ2A、Ｒ2B、Ｒ2C、Ｒ2D、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ3D、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ4C、Ｒ4D、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5Cは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ2Ｒ9、ＳＯ2Ｒ9、Ｓｉ（Ｒ9）3、ＯＲ20、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシルまたはヒドロキシルから選択され；  （ｉ）  Ｒ1DまたはＲ5Dのうちの一つはニトロであり、他方は、水素、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは（ｉｉ）  Ｒ1D及びＲ5Dの両方ともニトロであり；
【００４８】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ6及びＲ7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
【００４９】
Ｒ9は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
【００５０】
Ｒ20は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
【００５１】
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
【００５２】
Ｚは、−（Ｖ）j−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））n−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8であり、ここで、（ｉ）Ｘ１１またはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そして他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（ｉｉ）Ｘ１１とＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
【００５３】
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
【００５４】
Ｒ8は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
【００５５】
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
【００５６】
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は置換されていないか、あるいはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ1-8パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ20、アルコキシ、Ｃ3-20環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
【００５７】
【化１５】
2010505812.tif 000017
式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ；
【００５８】
Ｒ12は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、これは、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
【００５９】
Ｒ13は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
【００６０】
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ16は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；  そして
Ｒ17は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17の基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ16）2Ｒ17の基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール及びアラルキルは置換されていないか、または上述の通り置換されている。
【００６１】
好ましい態様の一つでは、Ｃ１+は、
【００６２】
【化１６】
2010505812.tif 000018
から選択される。
【００６３】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｃ１+は次のものである。
【００６４】
【化１７】
2010505812.tif 000019
式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、置換されていないかもしくは置換されたアリールであり；  そしてＴは直接結合である。
【００６５】
他の好ましい態様の一つでは、Ｃ１+は次のものである。
【００６６】
【化１８】
2010505812.tif 000020
式中、Ｒ3A及びＲ3Bはそれぞれアルキルである。
【００６７】
更に別の好ましいものは、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ41がそれぞれアルキルである化合物、及びＲ30、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、及びＲ38がそれぞれハロゲンである化合物である。
【００６８】
本発明の特に好ましい化合物は、次の化合物の群、すなわちトリフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、(４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル)フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−(３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−(３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−(３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−(３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−(３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカ���ボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、及びビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボランの群から選択される。
【００６９】
本発明の化合物は、実施例に記載のようにまたは実施例に記載の方法に類似して当業者に周知の方法によって合成することができる。
【００７０】
好ましいカチオンＣ１+の合成は、国際公開第2007/007175号パンフレット（特許文献７）に開示されている。カルボラン原料化合物は、一部は商業的に入手可能な化合物であるか（例えば、Katchem spol. s.r.o., Prague, Czech Republicから入手できる）、または文献、例えばUllmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH（非特許文献１）に引用されている文献に従い製造することができる。
【００７１】
酸不安定性基を有するポリマー、本発明の化合物、及び一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物も提供される。更に、フォトレジスト組成物中での本発明の化合物の使用も提供される。
【００７２】
前記の一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤は、次に挙げるものから選択することができる。
（ａ）  次式の化合物：
Ａ−Ｘ−Ｂ
（ｉ）  前記式中、Ａ−Ｘ−Ｂは、イオン性化合物ＡｉＸｉＢｉを形成し、
ここで、Ａｉ及びＢｉは、それぞれ独立して有機オニウムカチオンであり；  そして
Ｘｉは、次式のアニオンであり、
Ｑ−Ｒ500−ＳＯ3−
ここでＱは、−Ｏ3Ｓ及び−Ｏ2Ｃから選択され；  そして
Ｒ500は、カテナリーＳもしくはＮを含むかもしくは含まない、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択され、ここでこのアルキル、シクロアルキル、及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ1-8パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；  そして
前記有機オニウムカチオンは、
【００７３】
【化１９】
2010505812.tif 000021
及び
Ｙ−Ａｒ
から選択され、
ここでＹ及びＡｒは上述の通りであり；
（ｉｉ）前記式中、Ａ−Ｘ−Ｂは非イオン性化合物Ａｃ−Ｘｃ−Ｂｃを形成し、
ここで、Ａｃ及びＢｃは、それぞれ独立して、−ＳＯ2−（Ｃ（Ｘ２）2）m−Ｒ600、−Ｏ−ＣＨＸ３−Ｒ700、−Ｃ（＝Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ600、及び
【００７４】
【化２０】
2010505812.tif 000022
から選択され、
ここでＲ600は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、または
【００７５】
【化２１】
2010505812.tif 000023
から選択され；  そして
Ｒ700は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、または
【００７６】
【化２２】
2010505812.tif 000024
から選択され；
Ｕは、Ｃ1〜Ｃ4の置換されていないかもしくは置換されたアルキレンであり；
Ｘｃは、
【００７７】
【化２３】
2010505812.tif 000025
であり、ここでＲ500は、上記で定義した通りであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ1D、Ｒ2A、Ｒ2B、Ｒ2C、Ｒ2D、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ3D、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ4C、Ｒ4D、Ｒ5A、Ｒ5B 、Ｒ5C、Ｒ5D、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9は上述の通りであり；
【００７８】
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ50であり、ここで、Ｒ50は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または−Ｏ−Ｒ51から選択され、ここでＲ51は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
そしてｎは０〜１０である；
（ｂ）  次式を有する化合物：
ＡｉＸｉ１
ここでＡｉは上に定義した通りであり、そしてＸｉ１はアニオンである；
及びこれらの（ａ）及び（ｂ）の混合物。
【００７９】
ＡｉＸｉ１の例には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビスパーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、及びこれらの類似物、並びに当業者には既知の他の光酸発生剤などが挙げられる。
【００８０】
式Ａ−Ｘ−Ｂを有する前記（ａ）の化合物は、２００５年７月１２日に出願された米国特許出願第11/179,886号明細書（特許文献８）、及び２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第11/355,762号明細書（特許文献９）（国際公開第2007/007175号パンフレット（特許文献７））により詳しく記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００８１】
Ｘｉ１の例には、ＣＦ3ＳＯ3−、ＣＨＦ2ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、ＣＣl3ＳＯ3−、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3−、Ｃ2ＨＦ4ＳＯ3−、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ2）3Ｃ− 及び（Ｒｆ１ＳＯ2）2Ｎ−、並びにＲｇ−Ｏ−Ｒｆ２−ＳＯ3−から選択されるものなどが挙げられ、前記式中、各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されたもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更に、Ｒｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更にはＲｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６個の環員を有し、その環員のうちの一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることもでき、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ2）j（ｊは４〜１０の整数である）、及びＣ1〜Ｃ12シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ1-10アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｇは、Ｃ1〜Ｃ20の線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール及びアラルキルからなる群から選択され、但し、前記のアルキル、アルケニル、アラルキル、及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい。このようなアニオンＸｉ１の例には、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ−、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）Ｃ−、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｃ−、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ−、［（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2］2Ｎ−、（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2Ｃ− （ＳＯ2ＣＦ3）2、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2Ｎ−ＳＯ2ＣＦ3、Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｃ−−（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｎ−−ＳＯ2ＣＦ3、
【００８２】
【化２４】
2010505812.tif 000026
ＣＦ3ＣＨＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、ＣＨ3Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、Ｃ4Ｈ9Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、Ｃ2Ｈ5ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3−、ＣＨ2=ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）4ＳＯ3−、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3−、Ｃ4Ｈ9ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3−、Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3−、及びＣ4Ｈ9Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3−などが挙げられる。適当なアニオンの他の例は、米国特許第6,841,333号明細書（特許文献１０）及び米国特許第5,874,616号明細書（特許文献１１）に記載されている。
【００８３】
ＡｉＸｉ１の例には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）ビスパーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、及びこれらの類似物、並びに当業者には周知の他の光酸発生剤などが挙げられる。他の例は、２００６年２月１６日に出願された米国特許出願11/355,400号明細書（特許文献１２）、米国特許出願公開第2004-0229155号明細書（特許文献１３）、米国特許出願公開第2005-0271974号明細書（特許文献１４）、米国特許第5,837,420号明細書（特許文献１５）、米国特許第6,111,143号明細書（特許文献１６）、米国特許第6,358,665号明細書（特許文献１７）、米国特許第6,855,476号明細書（特許文献１８）、米国特許出願公開第20050208420号明細書（特許文献１９）、米国特許出願公開第20040106062号明細書（特許文献２０）、米国特許出願公開第20040087690号明細書（特許文献２１）、米国特許出願公開第20020009663号明細書（特許文献２２）、米国特許出願公開第20020001770号明細書（特許文献２３）、米国特許出願公開第20010038970号明細書（特許文献２４）、及び米国特許出願公開第20010044072号明細書（特許文献２５）に記載されている。これらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。これらの光酸発生剤の他のこのような例は、当業者には既知である。
【００８４】
上記の一種またはそれ以上の追加の光酸発生剤の例には、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2,5］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）ビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（1−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（1−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−（トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−（トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００８５】
本明細書全体にわたり、他に記載がない限りは、以下の用語は下記の意味を有する。
【００８６】
本明細書で使用するアルキルという用語は、直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素、好ましくは炭素原子数が１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例には、次のものには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。
【００８７】
アルキレンは、二価のアルキル基のことであり、これは線状もしくは分枝状であることができ、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはこれらの類似物などである。
【００８８】
アリールという用語は、一つの水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基（好ましくは６〜１４個の炭素原子を有する）を意味し、これは置換されていてもまたは置換されていなくともよい。前記芳香族炭化水素は、単核もしくは多核であることができる。単核のタイプのアリールの例には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、及びこれらの類似物などが挙げられる。多核のタイプのアリールの例には、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基は、置換されていなくともよいし、または上に記載のように置換されていてもよい。
【００８９】
アルコキシという用語は、アルキル−Ｏ−の基のことであり、ここでアルキルはここで定義した通りである。アルコキシの代表的な例には、限定はされないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００９０】
アリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基のことであり、この際、アリールはここで定義されるものである。
【００９１】
アラルキルという用語は、アリール基を含むアルキル基、好ましくは（Ｃ6〜Ｃ14）−アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルを意味する。これは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する基である。すなわち、低級アルキルの水素原子が単核もしくは多核アリール基で置換された炭化水素基である。アラルキルの例としては、限定はされないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、ナフチルメチル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００９２】
本明細書で使用するモノシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和のモノシクロアルキル環系（好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する）のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはモノシクロアルケニル基である。本明細書で使用するポリシクロアルキルという用語は、置換されていかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の二つもしくはそれ以上の環を含むポリシクロアルキル環系（好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する）のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはポリシクロアルケニル基である。一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基の例は、当業者には周知であり、そして例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、アダマンチル、トリシクロデシル、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０2.5］ノニル、テトラシクロドデカニル、テトラシクロ［５．２．２．０．０］ウンデカニル、ボルニル、イソボルニルノルボルニルラクトン、アダマンチルラクトン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００９３】
アルコキシカルボニルアルキルという用語は、ここで定義したアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基を包含する。アルコキシカルボニルアルキル基の例には、メトキシカルボニルメチル ［ＣＨ3Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−］、エトキシカルボニルメチル ［ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−］、メトキシカルボニルエチル ［ＣＨ3Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2−］、及びエトキシカルボニルエチル ［ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2−］などが挙げられる。
【００９４】
本明細書で使用するアルキルカルボニルという用語は、ここで定義される母体となる分子部分にカルボニル基を介して結合する、ここに定義されるアルキル基を意味する。これは、一般的に、アルキル−Ｃ（Ｏ）−として表すことができる。アルキルカルボニルの代表的な例には、限定はされないが、アセチル（メチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）、オクタノイル（ヘプチルカルボニル）、ドデカノイル（ウンデシルカルボニル）、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００９５】
アルコキシカルボニルはアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を意味し、ここでアルキルは上記の通りである。非限定的な例には、メトキシカルボニル［ＣＨ3Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びエトキシカルボニル［ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］、ベンジルオキシカルボニル［Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００９６】
アルコキシアルキルは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にアルキル−Ｏアルキルと表すことができ、ここでアルキル基は線状もしくは分枝状であることができる。アルコキシアルキルの例には、限定はされないが、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、メトキシメチルなどが挙げられる。
【００９７】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介してアルキル部分に結合していることを意味し、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルと表される。
【００９８】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−アルキルとして表すことができる。
【００９９】
モノシクロフルオロアルキル−もしくはポリシクロフルオロアルキルは、一つもしくはそれ以上のフッ素原子で置換されたモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル基を意味する。
【０１００】
“置換された”とは、好ましくは、Ｚ、ハロゲン、アルキル、Ｃ1-8パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ20、アルコキシ、Ｃ3-20環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基で“置換された”ことを意味する。
【０１０１】
【化２５】
2010505812.tif 000027
式中、Ｚ、Ｒ10、Ｒ11 Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は上記の意味を有する。
【０１０２】
該フォトレジスト組成物に有用なポリマーには、ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする酸不安定性基を有するものなどが挙げられるが、このポリマーは、酸の存在下に触媒作用により解保護化され、水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。このポリマーは、好ましくは２００ｎｍ未満で透過性であり、そして本質的に非芳香族系であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、限定はされないが、例えば、米国特許第5,843,624号明細書（特許文献３）、米国特許第5,879,857号明細書（特許文献２６）、国際公開第97/33,198号パンフレット（特許文献２７）、欧州特許出願公開第789,278号明細書（特許文献２８）、及び英国特許出願公開第 2,332,679号明細書（特許文献２９）に記載されているものである。２００ｎｍ未満での照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、シクロオレフィン、置換されたポリエチレン類などである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族ポリマー及びそれのコポリマーも使用でき、特に２４８ｎｍ露光用に使用できる。
【０１０３】
アクリレートに基づくポリマーは、一般的に、ポリ（メタ）アクリレートに基づき、これは、脂肪環式側基を含む少なくとも一種の単位、及びポリマー主鎖に及び／または前記の脂肪環式基に側基として結合している酸不安定性基を有する。脂肪環式側基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル、及びこれらの誘導体であることができる。他の側基もポリマーに組み入れることができ、これには例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどがある。脂肪環式基の構造の例としては、次のものなどが挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
2010505812.tif 000028
ポリマーに組み込まれるモノマーの種及びそれの比率は、最良のリソグラフィ性能を得るために最適化される。このようなポリマーは、R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)（非特許文献２）に記載されている。これらのポリマーの例としては、ポリ（2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート)、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート)、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸)、ポリ（3−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート)などが挙げられる。
【０１０５】
シクロオレフィンとノルボルネン及びテトラシクロドデセン誘導体とから合成されるポリマーは、開環メタセシスもしくは遊離基重合によってまたは有機金属触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物またはマレイミドまたはそれらの誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンはポリマーの主鎖中に組み入れられ、そしてこれは、不飽和結合を含む任意の置換されたもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。このモノマーには、酸不安定性基が結合していることができる。該ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくはそれ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。該シクロオレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。該シクロオレフィン上の置換基は、脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例には、限定はされないが、次のものなどが挙げられる。
【０１０６】
【化２７】
2010505812.tif 000029
次の他のシクロオレフィンモノマーも該ポリマーの合成に使用することができる。
【０１０７】
【化２８】
2010505812.tif 000030
このようなポリマーは、M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)（非特許文献３）に記載されている。この文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例としては、ポリ（（ｔ−ブチル−5−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−5−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−5−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−5−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）及びこれらの類似物などが挙げられる。
【０１０８】
（メタ）アクリレートモノマー、シクロオレフィン性モノマー及び環状酸無水物の混合物（これらのモノマーは上述したものである）を含むポリマーを組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４.４.０.１.2,6１.７,１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４.４.０.１.2,6１.７,１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。幾つかの場合には、シクロオレフィンの好ましい例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例には、中でも、次のものから選択されるもの、すなわちメバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−アダマンチルメトキシメチルメタクリレート（ＡｄＯＭＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ；  例えば、３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ；  例えば、３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡのいずれか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択されるものなどが挙げられる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチ���−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマ��チルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）；  及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５,２,１,０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【０１０９】
適当なポリマーの他の例には、米国特許第6,610,465号明細書（特許文献３０）、米国特許第6,120,977号明細書（特許文献３１）、米国特許第6,136,504号明細書（特許文献３２）、米国特許第6,013,416号明細書（特許文献３３）、米国特許第5,985,522号明細書（特許文献３４）、米国特許第5,843,624号明細書（特許文献３５）、米国特許第5,693,453号明細書（特許文献３６）、米国特許第4,491,628号明細書（特許文献１）、国際公開第00/25178号パンフレット（特許文献３７）、国際公開第00/67072号パンフレット（特許文献５）、特開2000-275845号公報（特許文献３８）、特開2000-137327号公報（特許文献３９）、及び特開平09-73173号公報（特許文献４０）に記載のものなどが挙げられる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一種またはそれ以上のフォトレジスト樹脂のブレンドも使用できる。上記の様々なタイプの適当なポリマーを製造するためには、通常、標準的な合成法が使用される。適切な標準法（例えば遊離基重合）またはそれの参考文献は、上記の文献に記載されている。
【０１１０】
上記のシクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成すると考えられ、そしてポリマーに組み入れられる（メタ）アクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を得るために変えることができる。該ポリマー内でのシクロオレフィン／酸無水物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％の範囲、更に約７５モル％〜約２５モル％の範囲、また更には約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【０１１１】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ化非フェノール系ポリマーもラインエッジラフネスを示し、それゆえ、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を享受することができる。このようなポリマーは、国際公開第00/17712号パンフレット（特許文献６）及び国際公開第00/67072号パンフレット（特許文献５）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの一つの例が、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノールで置換された２−ノルボルネンである。
【０１１２】
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されたポリマーは、米国特許第6,686,429号明細書に記載されており、これもまた使用することができる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０１１３】
該ポリマーの分子量は、使用するケミストリーのタイプ及び望むリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【０１１４】
他の重要なポリマーには、今は２００３年１２月１７日に米国特許出願第10/658,840号として出願され、米国特許出願公開第2004/0166433号(特許文献４２)として公開された、２００３年２月２１日に出願された米国特許出願第10/371,262号明細書に記載のものなどが挙げられる。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２００３年５月１６日に出願された発明の名称が“Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof（深紫外線用フォトレジスト組成物及びそれの製法）の米国特許出願第10/440,452号明細書（特許文献４３）に記載のものなどの更に別の他のポリマーも使用することができる。この特許文献の内容も本明細書に掲載されたものとする。
【０１１５】
本発明の固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤または複数種の溶剤の混合物中の固形物の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形物の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤は、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン；  Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール；  芳香族基含有アルコール類、例えばベンジルアルコール；  環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；  脂肪族もしくは芳香族炭化水素類（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど及びこれらの類似物）；  環状エーテル類,、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；  エチレングリコール；  プロピレングリコール；  ヘキシレングリコール；  エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル；  エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート；  エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；  プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル；  プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート；  プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート；  ２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；  エーテル部及びヒドロキシ部の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；  エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート；  エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキ��アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート；  オキシイソ酪酸エステル類、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα-メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα-エトキシイソブチレート、エチルα-エトキシイソブチレート、メチルβ-メトキシイソブチレート、エチルβ-メトキシイソブチレート、メチルβ-エトキシイソブチレート、エチルβ-エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ-イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ-イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ-イソプロポキシイソブチレート、メチルβ-ブトキシイソブチレート、エチルβ-ブトキシイソブチレート、ブチルβ-ブトキシイソブチレート、メチルα-ヒドロキシイソブチレート、エチルα-ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα-ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα-ヒドロキシイソブチレート；  及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類;  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル;    ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン及びガンマ-ブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物を挙げるこ���ができる。
【０１１６】
様々な他の添加剤を、フォトレジスト組成物を基剤に塗布する前にこれに加えることができ、このような添加剤としては、着色剤、非化学線（non-actinic）染料、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度増強剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主となる溶剤の一部としては使用されない少量の溶剤；  これの例としては、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及びこれらの類似物などが挙げられる）、及び界面活性剤などがある。膜厚の均一性を向上する界面活性剤、例えばフッ化された界面活性剤をフォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面でのｔ−トップまたはブリッジングを防ぐためにしばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【０１１７】
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができ、このような方法には、ディップコート法、スプレーコート法、及びスピンコート法などがある。例えばスピンコート法の場合は、使用するスピンコート装置及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために固形物含有率に関してフォトレジスト溶液を調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【０１１８】
上記の手順によって形成されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また、基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。
【０１１９】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材に塗布され、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒〜約１８０秒、熱対流炉では約１５〜約９０分間、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、そして半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、被覆された基材を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約５ｎｍ〜約２０ｎｍの波長の極端紫外線（ＥＵＶ）（５０ｎｍ以下の図形サイズの解像に有用）、約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザーなどで像様露光することができる。
【０１２０】
次いで、フォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートでは約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、熱対流炉では約３０〜約４５分、行うことができる。
【０１２１】
フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、またはスプレー現像法により現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくは、この溶液は、窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。被覆されたウェハを現像溶液から除去した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行って、被膜の粘着性、並びにエッチング条件及び他の物質に対する被膜の耐化学薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、被膜の軟化点未満での被膜及び基材のオーブンベーク処理またはＵＶ硬化プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路ユニットを製造する場合には、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングで処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストを、それの耐ドライエッチング性を向上させるために電子ビームにより硬化することもできる。
【０１２２】
適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆することによって基材上にフォトイメージを形成することによる半導体デバイスの製造方法も提供される。該方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆し、この被覆された基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し；  該組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【０１２３】
以下の例は、本発明を製造及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するにあたり排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に他に記載が無ければ、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【０１２４】
例１：  トリフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン
トリフェニルスルホニウムブロマイド（６．６７ｇ）を、三角フラスコ中で水５０ｍｌ中に溶解した。これとは別に、カリウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン（５．０ｇ）を水１００ｍｌ中に溶解した。これらの二つの溶液をフラスコに注ぎ入れ、そして攪拌して混合した。直ぐに白色の析出物が生じ、そしてこの溶液を６時間混合し続けた。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を前記フラスコに加え、そしてこの混合物を更に二時間攪拌した。攪拌を停止し、そしてジクロロメタン層及び水性層を分離させた。このジクロロメタンを取り出し、そして水で数回洗浄し、無水ケイ酸ナトリウムで乾燥し、次いで濾過し、乾燥して粘性の材料を得た。この粘性材料をエーテルと混合し、そして激しく攪拌した。この溶液を濾過し、濾過残渣をオーブン中で乾燥すると白色の粉末が得られた。融点４０８℃。
【０１２５】
例２：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン
例１と同じ手順の後に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドをカリウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボランと反応させることによって、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボランを製造した。白色の粉末；  融点２０４℃。
【０１２６】
例３：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボランの合成
例１と同じ手順の後に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドをセシウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボランと反応させることによって、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボランを製造した。琥珀色の濃い液体。
【０１２７】
例４：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボランの合成
例１と同じ手順の後に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドをセシウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボランと反応させることによって、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボランを製造した。白色の粉末；  融点９５〜９７℃。
【０１２８】
例５：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボランの合成
例１と同じ手順の後に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドをセシウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボランと反応させることによって、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボランを製造した。白色の粉末；  融点１９９〜２００℃。
【０１２９】
例６：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボランの合成
例１と同じ手順の後に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドを、セシウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボランと反応させることによって、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボランを製造することができる。
【０１３０】
上記の手順に従い、以下の化合物も製造することができる：  トリス（４−t−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−t−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−t−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−t−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、トリス（４−t−ブチルフェニル）スルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、（４−t−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、（４−t−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、（４−t−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、（４−t−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、（４−t−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル） フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル） フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル） フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル） フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス（４−オクチルオキシフェニル） フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロ���−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ） フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３,５−ジ（トリフルオロメチル） ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４−（３,５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−２,３,５,７,９,１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ビス［４,４−ビス（トリ���ルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、及びビス［４,４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４.２.１.０２,５］−ノニルメトキシフェニル］ フェニルスルホニウム１−カルバ−１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１１,１２−ドデカトリフルオロメチル−クロソ−ドデカルボラン。
【０１３１】
例７Ａ：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；３０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり５０μｍｏｌの量の例１からのトリフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ＤＩＰＡ（２，６−ジイソプロピルアニリン、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、ＭＨＩＢ ２４．０６２２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３．２２ｇ中に溶解して、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製した。
【０１３２】
例７Ｂ：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；２０／１０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり８０μｍｏｌの量の例４からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、十分な量のＭＨＩＢ：ＰＧＭＥの８０：２０（ｗ／ｗ）ブレンド中に溶解して、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製した。
【０１３３】
例８Ａ：
底面反射防止膜溶液（AZ Electronic Materials USA Corp., Somerville, NJ から入手可能なＡＺ(R)ＡｒＦ−３８， Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２２５℃で９０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆したケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は約８７ｎｍであった。次いで、例７Ａからのフォトレジスト溶液をこのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジスト膜の厚さが約１５０ｎｍとなるように調節した。次いでこのフォトレジストを露光した（ニコン３０６Ｄ ０．８５ＮＡ＆２／３輪帯照明，ＰＡＢ（塗布後ベーク処理）１００℃／６０秒、ＰＥＢ（露光後ベーク処理）１１０℃／６０秒，現像時間：３０秒（ＡＣＴ１２，東京エレクトン社製のコーター及び現像機）、６％ＰＳＭ（位相シフトマスク））。像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。６０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の感光速度において、フォトレジストは現像が不足であり、真っ直ぐなラインは形成しなかった。
【０１３４】
例８Ｂ：
底面反射防止膜溶液（AZ Electronic Materials USA Corp., Somerville, NJから入手できるＡＺ(R)ＡｒＦ−３８， Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２２５℃で９０秒間ベーク処理することによって、反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は約８７ｎｍであった。次いで例７Ｂからのフォトレジスト溶液を、前記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストの膜厚が約１５０ｎｍとなるように調節した。次いで、このフォトレジストを露光した（ニコン３０６Ｄ ０．８５ＮＡ＆２／３輪帯照明，ＰＡＢ １００℃／６０秒，ＰＥＢ １１０℃／６０秒，現像時間：３０秒（ＡＣＴ１２），６％ＰＳＭ）。像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。８５ｍＪ／ｃｍ2の感光速度において、フォトレジストは現像が不足であり、真っ直ぐなラインは形成しなかった。これ以上の試験は行わなかった。
【０１３５】
例９：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ３０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量の例１からのトリフェニルスルホニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり２０μｍの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンアミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、ＭＨＩＢ ２２．４６５７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６．０１６５ｇ中に溶解して、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製した。
【０１３６】
例１０：
例９のフォトレジスト組成物を用いて例８を繰り返した。次いで、走査電子顕微鏡を用いてライン・アンド・スペースパターンを観察した。このフォトレジストは、０．４０μｍの焦点深度において５８．５ｍＪ／ｃｍ2の感光度を有していた。
【０１３７】
例１１：
ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  ３０／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例２からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇ を、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／γ−バレロラクトン (ＧＶＬ)の８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１３８】
例１２：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  １５／１５／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例２からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１３９】
例１３：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ２０／１０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例２からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート 、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４０】
例１４：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ３０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍの量の例２からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４１】
例１５：
ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  ３０／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例３からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４２】
例１６：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  １５／１５／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例３からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４３】
例１７：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ２０／１０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例３からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４４】
例１８：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ３０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例３からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４５】
例１９：
ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  ３０／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍの量の例３からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサクロロ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、 ３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４６】
例２０：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  １５／１５／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例４からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４７】
例２１：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ２０／１０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例４からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、 ３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４８】
例２２：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ３０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例４からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１４９】
例２３：
ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  ３０／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例４からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−２，３，５，７，９，１０−ヘキサブロモ−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１５０】
例２４：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；  １５／１５／３０／４０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例５からのビス（４−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１５１】
例２５：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ２０／１０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例５からのビス（４−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１５２】
例２６：
ポリ（ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ；  ３０／２０／４０／１０）ポリマー１．３８５７ｇ、ポリマー１ｇ当たり４０μｍｏｌの量の例５からのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−カルバ−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ドデカメチル−クロソ−ドデカルボラン、ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌの量のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、及びポリマー１ｇ当たり４７μｍｏｌの量のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ＤＩＰＡ（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）中１重量％）０．３６８５ｇ、及び界面活性剤（3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＭＨＩＢ溶液０．０３６０ｇを、 ３１．５ｇのフォトレジスト溶液を調製するのに十分なＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＧＶＬの８０／１９．５／０．５混合物中に溶解した。
【０１５３】
例２７：
例１１〜例１４のフォトレジスト組成物を用いて例８Ａを繰り返した。結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2010505812.tif 000031
例２８：
フォトレジストの膜厚を約１２０ｎｍに塗布したこと、及びニコン３０６Ｄでの照明がＹ−ダイポールであったことを除き、例１５〜２６のフォトレジスト組成物を用いて例８Ａを繰り返した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2010505812.tif 000032
例Ａ：
上記の本発明の光酸発生剤を使用した組成物に加える追加の光酸発生剤の一つの例、すなわちビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートを以下に記載する。追加の化合物は同じ方法で製造することができる。更に別の例は、２００５年７月１２日に出願された米国特許出願第11/179,886号明細書（特許文献８）、及び２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第11/355,762号明細書（特許文献９）に記載されている（国際公開第2007/007175号パンフレット（特許文献７））。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。他の例は、２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第11/355,400号明細書（米国特許出願公開第2007/111138号明細書（特許文献４４））、米国特許出願公開第2004-0229155号明細書（特許文献１３）、及び米国特許出願公開第2005-0271974号明細書（特許文献１４）、米国特許第5,837,420号明細書（特許文献１５）、米国特許第6,111,143号明細書（特許文献１６）、及び米国特許第6,358,665号明細書（特許文献１７）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０１５６】
ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート
パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（２．５ｇ）を、水１５０ｍｌ中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．５ｇ）の溶液に加えた。クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えそして５時間攪拌した。クロロホルム層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして濾液を蒸発させて油状物（oil stage（オイルステージ））にした。この油にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。白色の析出物が生じた。この混合物を濾過し、そして回収した析出物を減圧下に乾燥すると、白色の粉末が得られた。融点１５５℃。
【国際調査報告】
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