(57)【要約】【課題】改良された特性、特に改良された多孔率およびエッジウィック抵抗を示す、熱可塑性ミクロスフェアを含有するセルロース製品を提供する。【解決手段】本発明は、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含有するセルロース製品に関する。本発明はさらに、セルロース繊維を含有する水性懸濁物を用意する段階、該懸濁物に熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを添加する段階、および得られた懸濁物を脱水する段階を含む、セルロース製品を製造する方法に関する。本発明はまた、該セルロース製品を液体包装板紙として使用する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含有するセルロース製品。
【請求項２】
（i）セルロース繊維を含有する水性懸濁物を用意する段階、
（ii）該懸濁物に熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを添加する段階、および
（iii）得られた懸濁物を脱水する段階
を含む、セルロース製品を製造する方法。
【請求項３】
熱可塑性ミクロスフェアが膨張されている、請求項１に従うセルロース製品または請求項２に従う方法。
【請求項４】
熱可塑性ミクロスフェアが膨張されておらずかつ熱膨張可能である、請求項１に従うセルロース製品または請求項２に従う方法。
【請求項５】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーが水溶性である、請求項１、３および４のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーがカチオン性である、請求項１および３〜５のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーが両性である、請求項１および３〜５のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーが４級アンモニウム基を有する、請求項１および３〜７のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーが、一般構造式（I）
2010511797.tif 000007
（この式で、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、または１〜３の炭素原子を有するアルキル基であり；Ａ２はＯまたはＮＨであり；Ｂ２は２〜８の炭素原子を有するアルキルもしくはアルキレン基、またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｑはベンジル基であり；ならびにＸ−はアニオン性対イオンである。）によって表されるカチオン性芳香族モノマーまたはカチオン性芳香族モノマーを含んでいるモノマー混合物を重合することによって得られたものである、請求項１および３〜８のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーがアニオン性である、請求項１および３〜５のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーが、５００，０００超の重量平均分子量を有する、請求項１および３〜１０のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
セルロース製品が紙または板紙である、請求項１および３〜１１のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
セルロース懸濁物に添加されたまたはセルロース製品の表面に施与されたサイズ剤が、セルロース製品中にさらに存在する、請求項１および３〜１２のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
シリカ質物質が、セルロース製品中にさらに存在し、またはセルロース懸濁物にさらに添加される、請求項１および３〜１３のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
湿潤紙力増強剤が、セルロース製品中にさらに存在し、またはセルロース懸濁物にさらに添加される、請求項１および３〜１４のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
セルロース製品が多層の板紙である、請求項１および３〜１５のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１７】
セルロース製品が、乾燥物質当たりセルロース繊維少なくとも５０重量％を含有している、請求項１および３〜１６のいずれか１項に従うセルロース製品または請求項２〜１６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１８】
請求項１および３〜１７のいずれか１項に従うセルロース製品を、液体包装板紙として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ミクロスフェアを含有するセルロース製品、ならびにその製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ミクロスフェアを含有するセルロース製品は、従来技術で知られており、特許文献１〜１１および非特許文献１を参照せよ。
【０００３】
熱可塑性ミクロスフェアは、セルロース製品中に取り込まれて、低比重、高比容積の紙および板紙物品、例としてたとえば紙カップのような断熱容器をもたらし、これは熱いおよび冷たい飲料を供するために使用されることができる。しかし、このようなセルロース製品の多孔率は高すぎることがあり、それによってガスおよび水性液体の浸透に対する抵抗、とりわけ熱可塑性ミクロスフェアを含有するサイズ処理されたセルロース製品についての水性液体の浸透に対するエッジウィック抵抗（端部浸透防止性）を下げることがあることが経験されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，５５６，９３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３３，６８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１２５，９９６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１５２７２４号明細書
【特許文献５】特開２００２−２５４５３２号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５６９３号公報
【特許文献７】特許第２６８９７８７号公報
【特許文献８】国際公開第２００１／５４９８８号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００４／０９９４９９号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００４／１１３６１３号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００６／０６８５７３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏ．Ｓｏｄｅｒｂｅｒｇ、Ｗｏｒｌｄ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９５／９６、「Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、１４３〜１４５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改良された特性、特に改良された多孔率およびエッジウィック抵抗を示す、熱可塑性ミクロスフェアを含有するセルロース製品を提供することができるならば、好都合であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含有するセルロース製品に関する。
【０００８】
本発明は、さらに
（i）セルロース繊維を含有する水性懸濁物を用意する段階、
（ii）該懸濁物に熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを添加する段階、および
（iii）得られた懸濁物を脱水する段階
を含む、セルロース製品を製造する方法に関する。
【０００９】
本発明は、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含有するセルロース製品を使用する方法にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
熱可塑性ミクロスフェアをセルロース製品中に含めることは、熱可塑性ミクロスフェアを含有していないセルロース製品と比較して、一般に多孔率を増加し、比容積を増加し、かつ密度を下げる。本発明に従うと、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含有するセルロース製品によって、多孔率の増加量が、対応する比容積の増加量においてより低く、かつ改良された、より低い多孔率が得られることが発見された。この文脈において、改良された多孔率とは、ガスおよび／または水性液体の浸透に対する抵抗の増加および熱可塑性ミクロスフェアを含有するサイズ処理されたセルロース製品についての水性液体の浸透に対するエッジウィック抵抗の改良の指標である。これによって、本発明は、セルロース製品に改良された特性をもたらすことを可能にする。
【００１１】
本明細書で使用される「セルロース製品」とは、あらゆる種類のセルロース製品、たとえばパルプベールならびにシートおよびウェブの形態をしたセルロース製品、好ましくは紙および板紙を意味する。セルロース製品は、セルロース繊維を含有する１または数個の層（ｐｌｙまたはｌａｙｅｒ）、たとえば単層および多層の紙および板紙生成物を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に従うと、セルロース製品は、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを水性セルロース懸濁物に添加する段階、そして次に、得られた懸濁物を脱水して、セルロース製品を形成する段階を含む方法によってもたらされる。好まれる実施態様では、本発明は、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含んでいる単層のセルロース製品、たとえば紙および板紙であって、該熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとが好ましくはセルロース製品全体に分配されており、より好ましくはセルロース製品全体に実質的に均一に分配されているものを提供する。
【００１３】
他の実施態様では、本発明は、セルロース繊維を含有する２以上の層を含んでいる多層のセルロース製品、たとえば紙および板紙であって、当該２以上の層のうちの少なくとも１層が熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含んでいるものを提供する。好ましくは、熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとは、当該２以上の層のうちの少なくとも１層の全体に分配されており、より好ましくは当該２以上の層のうちの少なくとも１層の全体に実質的に均一に分配されている。本発明に従う多層のセルロース製品は、セルロース繊維と、熱可塑性ミクロスフェアと、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含んでいる少なくとも１の層を形成する段階、そして当該少なくとも１の層を、セルロース繊維を含んでいる１以上の層に付着させて、多層セルロース製品を形成する段階によって製造されることができる。たとえば、多層セルロース製品は、１または数基のウェブ形成装置において別々に個々の層を形成する段階、そして次にこれらを湿った状態で一緒にクーチ（ｃｏｕｃｈ）する段階によって製造されることができる。本発明の多層セルロース製品の好適なグレードの例は、セルロース繊維を含んでいる３〜７層、および熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含んでいる当該セルロース層のうちの少なくとも１層を含んでいるものを含む。３以上の層を有する多層セルロース製品では、好ましくは中層のうちの少なくとも１層が熱可塑性ミクロスフェアとアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーとを含んでいる。
【００１４】
単層および多層生成物、たとえば紙および板紙を包含する、シートまたはウェブの形態をした本発明に従うセルロース製品は、好ましくは約５０〜約５００ｇ／ｍ２、最も好ましくは約１００〜約３００ｇ／ｍ２の坪量を有する。
【００１５】
本明細書で使用される「板紙」の語は、セルロース繊維を含んでいる様々な種類の板紙をいい、一枚物の板紙、たとえば一枚物の晒硫酸塩板紙（ＳＢＳ）および一枚物の未晒硫酸塩板紙（ＳＵＳ）；カートン用板紙、たとえば折りたたみ箱用板紙（ＦＢＢ）、折りたたみカートン用板紙、液体包装板紙（ＬＰＢ）、たとえばゲーブルトップの、無菌充填の、長方形の、非無菌充填の包装用およびレトルト可能板紙；裏白チップボード（ＷＬＣ）、未晒クラフト板紙、グレイチップボードおよび再生板紙；ライナー用板紙および紙器用板紙、たとえば白硫酸塩クラフトライナー、完全晒クラフトライナー、テストライナー、白硫酸塩テストライナー、未晒クラフトライナー、未晒テストライナーおよび再生ライナー；段ボール原紙およびコルゲート段ボール原紙を包含する。本発明の好まれる実施態様では、セルロース製品は液体包装板紙である。
【００１６】
本発明に従うと、セルロース製品および懸濁物は、様々な種類のセルロース繊維を含有することができ、乾燥物質当たりこのような繊維好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％を含有する。セルロース製品および懸濁物は、様々な種類のパルプ、たとえば未使用のおよび／またはリサイクルされた繊維に基づいた晒または未晒パルプのセルロース繊維からつくられ、かつそれを含有することができる。該パルプは、化学パルプ、たとえば硫酸塩、亜硫酸およびオルガノソルブパルプ、機械パルプ、たとえば熱機械パルプ（ＴＭＰ）、化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）、叩解パルプおよび砕木パルプであって針葉樹および広葉樹の双方からのもの、からの繊維に基づいていることができ、またリサイクルされた繊維、任意的に脱インクパルプ（ＤＩＰ）からのもの、およびこれらの混合物に基づいていることもできる。セルロース製品は、エレファントグラス、バガス、亜麻、わら等のような一年生植物から誘導された繊維からつくられることもできる。セルロース製品は、同じまたは異なった種類のパルプからの１層または数層を含んでいることができる。数層の組み合わせの例は、晒化学パルプの上層／ＤＩＰ、ＣＴＭＰまたは機械パルプの中層／晒化学パルプの裏層；晒化学パルプの上層／ＤＩＰ、ＣＴＭＰまたは機械パルプの中層／機械パルプの裏層；晒化学パルプの上層／ＤＩＰ、ＣＴＭＰまたは機械パルプの中層／未晒化学パルプの裏層；および晒化学パルプの上層／未晒化学パルプの裏層であって、上面が任意的にコーティングされかつ裏面が任意的にコーティングされたものを含む。上面とは、完成された生成物または包装物の外側に面することを意図された面をいう。
【００１７】
本発明に従うと、セルロース製品は熱可塑性ミクロスフェアを含有し、これは膨張されたまたは膨張されていない熱膨張可能なミクロスフェアであることができる。熱可塑性ミクロスフェアは、予め膨張されたミクロスフェアとしてか、あるいは膨張されていない熱膨張可能なミクロスフェアとして、好ましくは膨張されそしてセルロース製品の製造プロセスにおいてセルロース懸濁物すなわち紙料に添加され、後者は好ましくはセルロース製品の製造プロセスにおいて、たとえば熱がかけられる乾燥段階の間に、または別のプロセス段階において、たとえばシリンダーヒーターまたはラミネーター中で加熱によって膨張される。セルロース製品がまだ湿っているときにまたはセルロース製品が完全にもしくはほとんど完全に乾燥されたときに、ミクロスフェアは膨張されることができる。ミクロスフェアは、好ましくは水性スラリーの形で添加され、これはセルロース懸濁物に供給するのが望ましい他の添加剤を任意的に含有することができる。
【００１８】
本発明に従う熱可塑性ミクロスフェアは、好ましくは発泡剤を封じ込めている熱可塑性ポリマーのシェルを含んでいる。発泡剤は、好ましくは熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度よりも高くない沸騰温度を有する液体である。熱膨張可能な熱可塑性ミクロスフェアが加熱されると、シェルが軟化するのと同時に発泡剤は内部圧力を増加させて、ミクロスフェアの有意の膨張をもたらす。膨張性のおよび予め膨張された熱可塑性ミクロスフェアの双方が、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社）の商標下に商業的に入手可能であり、各種の形態で、たとえば乾燥自由流動性粒子として、水性スラリーとして、または部分的に脱水されたウェットケーキとして市販されている。これらはまた文献に、たとえば米国特許第３，６１５，９７２号、第３，９４５，９５６号；第４，２８７，３０８号；第５，５３６，７５６号；第６，２３５，８００号；第６，２３５，３９４号および第６，５０９，３８４号；米国特許出願公開第２００５／００７９３５２号；欧州特許第４８６０８０号および第１２８８２７２号；国際公開第２００４／０７２１６０号；ならびに特開昭６２−２８６５３４号；特開２００５−２１３３７９号および２００５−２７２６３３号にも十分に記載されており、これによってこれらの内容は引用により本明細書に取り込まれる。
【００１９】
熱可塑性ミクロスフェアの熱可塑性ポリマーシェルは、好ましくはエチレン性不飽和モノマーを重合することによって得られたホモポリマーまたはコポリマーからつくられる。これらのモノマーは、例としてニトリル含有モノマー、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはクロトニトリル；アクリルエステル、たとえばメチルアクリレートまたはエチルアクリレート；メタクリルエステル、たとえばメチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートまたはエチルメタクリレート；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、他のビニルモノマー、たとえばビニルピリジン；ハロゲン化ビニリデン、たとえば塩化ビニリデン；スチレン類、たとえばスチレン、ハロゲン化スチレンまたはα−メチルスチレン；またはジエン、たとえばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンであることができる。上述のモノマーの任意の混合物が使用されることもできる。
【００２０】
熱可塑性ミクロスフェアの発泡剤は、炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタンもしくはイソオクタン、またはこれらの混合物を含んでいることができる。これらの他に、他の種類の炭化水素、たとえば石油エーテル、または塩素化もしくはフッ素化炭化水素、たとえば塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、パーフッ素化炭化水素等が使用されることもできる。
【００２１】
本発明に適した膨張性熱可塑性ミクロスフェアは、好ましくは約１〜約５００μｍ、より好ましくは約５〜約１００μｍ、最も好ましくは約１０〜約５０μｍの体積中位直径を有する。膨張が開始する温度は、Ｔ開始と呼ばれ、好ましくは約６０〜約１５０℃、最も好ましくは約７０〜約１００℃である。最大膨張に達する温度は、Ｔ最大と呼ばれ、好ましくは約９０〜約１８０℃、最も好ましくは約１１５〜約１５０℃である。
【００２２】
本発明に適した予め膨張された熱可塑性ミクロスフェアは、好ましくは約１０〜約１２０μｍ、最も好ましくは約２０〜約８０μｍの体積中位直径を有する。密度は好ましくは約５〜約１５０ｇ／ｄｍ３、最も好ましくは約１０〜約１００ｇ／ｄｍ３である。予め膨張された熱可塑性ミクロスフェアそのものは商業的に入手可能であるけれども、たとえば膨張されていない膨張可能な熱可塑性ミクロスフェアがセルロース懸濁物に添加される直前にこれらを熱的に現場膨張することによって、予め膨張された熱可塑性ミクロスフェアを準備することも可能であり、加熱媒体として水蒸気が使用されることができるように膨張性ミクロスフェアが約１００℃未満のＴ開始を有するならば、これは容易に行われる。
【００２３】
セルロース製品の製造プロセスにおいて、本発明に従うアクリアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、好ましくは、濾水性および／または乾燥紙力増強剤としての機能を、セルロース懸濁物への他の添加剤、たとえばシリカ質物質、凝集剤および他の有機ポリマーと任意的に組み合わされて果たす。本明細書で使用される「歩留まり・濾水性向上剤」の語は、セルロース製品の製造プロセスにおいて改良された歩留まりおよび／または濾水性をもたらす、セルロース懸濁物への１以上の添加剤をいう。本明細書で使用される「乾燥紙力増強剤」の語は、セルロース製品に改良された乾燥紙力を与える、セルロース懸濁物への１以上の添加剤をいう。
【００２４】
本発明に従うアクリアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、同じまたは異なった種類の１以上の荷電された、すなわちイオン性の基を有する。該１以上の荷電基は、アニオン性、カチオン性、またはアニオン性とカチオン性との双方の組み合わせの基であることができる。本発明の１の実施態様では、該ポリマーは、同じまたは異なった種類の１以上のカチオン性基を有する。あるいは、またはこれに追加して、ポリマーは同じまたは異なった種類の１以上のアニオン性基を有することができる。アクリアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、したがって、アニオン性、両性およびカチオン性有機ポリマーから選択されることができる。好適なカチオン性基の例は、スルホニウムおよび１級、２級、３級および４級アンモニウム基を含み、好ましくは４級アンモニウム基である。好適なアニオン性基の例は、カルボキシレート、スルフォネート、サルフェート、ホスフェートおよびホスフォネート基を含む。
【００２５】
本発明に従うアクリアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、同じまたは異なった種類の１以上の芳香族基を含んでいる。該芳香族基はポリマー骨格（主鎖）中にまたはポリマー骨格に結合された置換基中に存在することができる。好適な芳香族基の例は、アリール、アラルキルおよびアルカリール基、たとえばフェニル、フェニレン、ナフチル、キシリレン、ベンジルおよびフェニルエチル；窒素含有芳香族（アリール）基、たとえばピリジニウムおよびキノリニウム、ならびにこれらの基、たとえばベンジルの誘導体を含む。
【００２６】
本発明に従うアクリアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、重合された形で、アクリルアミドに基づいた１以上の重合性モノマー、たとえばアクリルアミドおよび／または置換アクリルアミド、たとえばメタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−メチルアリル（メタ）アクリルアミドを含んでいる。本発明に従う好適なアクリアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーの例は、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、すなわち（メタ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含んでいるモノマー混合物の重合によって得られたポリマーを含む。モノマー混合物は、１以上の共重合性のカチオン性、アニオン性および／または非イオン性のモノマーを含有することもできる。好まれる実施態様に従うと、モノマー混合物は、カチオン性および／またはアニオン性であることができる１以上の荷電芳香族モノマーを含有する。あるいは、またはこれに追加して、モノマー混合物は、アニオン性および／またはカチオン性モノマーならびに非イオン性芳香族モノマーを含有する。
【００２７】
好適なカチオン性芳香族モノマーの例は、一般構造式（I）
2010511797.tif 000002
によって表されるモノマーを含み、この式で、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、または好ましくは炭化水素基、好適には１〜３の炭素原子、好ましくは１〜２の炭素原子を有するアルキルであり；Ａ２はＯまたはＮＨであり；Ｂ２は２〜８の炭素原子、好適には２〜４の炭素原子を有するアルキルもしくはアルキレン基、またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｑは芳香族基、好適にはフェニル基もしくは置換フェニル基を有する置換基であって、普通には１〜３の炭素原子、好適には１〜２の炭素原子を有するアルキレン基によって窒素に結合されることができるものであり、好適にはＱはベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）であり；ならびにＸ−はアニオン性対イオン、普通にはハロゲンイオン、たとえば塩素イオンである。一般式（I）によって表される好適なモノマーの例は、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩を含む。さらなる好適な共重合性カチオン性モノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの酸付加塩および４級塩ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびトリアリルアンモニウム塩を含む。
【００２８】
アニオン性モノマーの例は、水性溶液中でアニオン性にされるモノマーを含む。好適なアニオン性芳香族モノマーの例は、スチレンスルフォネートおよびその塩、たとえばナトリウムおよび他のアリカリ金属の塩を含む。さらなる好適な共重合性アニオン性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸ならびにこれらの塩を含み、好ましくはこれらの塩、たとえばナトリウムおよび他のアリカリ金属の塩である。
【００２９】
好適な非イオン性芳香族モノマーの例は、スチレン、置換スチレンおよびジビニルベンゼンを含む。さらなる好適な共重合性非イオン性モノマーの例は、アクリレートに基づいたモノマー、たとえばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルアミドを含む。
【００３０】
好まれる本発明に従うアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーの例は、カチオン性芳香族モノマー、または（メタ）アクリルアミドと一般構造式（Ｉ）によって表されたカチオン性芳香族モノマーとを含んでいるモノマー混合物を、任意的にアニオン性モノマーと組み合わせて重合することによって得られたカチオン性および両性カチオン性ポリマーを含む。他の例は、（メタ）アクリルアミドと、アニオン性芳香族モノマー、たとえばスチレンスルフォネートおよびその塩とを含んでいるモノマー混合物を、任意的にカチオン性モノマーと組み合わせて重合することによって得られたアニオン性および両性ポリマーを含む。
【００３１】
本発明に従うアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、芳香族基を有するモノマー、たとえばそれぞれ、芳香族基およびカチオン性基もしくはアニオン性基を有するモノマー、または芳香族基を有するモノマー、およびカチオン性もしくはアニオン性基を有するモノマーを一般には１〜９９モル％、好適には２〜５０モル％、好ましくは５〜２０モル％と、好ましくはアクリルアミドまたはメタクリルアミド（（メタ）アクリルアミド）を含んでいる他の共重合性モノマー９９〜１モル％、好適には９８〜５０モル％、好ましくは９５〜８０モル％とを含んでいるモノマー混合物であって、（メタ）アクリルアミドを好適には９８〜５０モル％、好ましくは９５〜８０モル％含んでいるモノマー混合物から調製されることができ、ここでパーセントの総計は１００である。
【００３２】
本発明に従うアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、直鎖状、分枝状または架橋状であることができる。アクリルアミドに基づいた芳香族ポリマーは、好適には水溶性または水膨潤性、好ましくは水溶性であり、好ましくはこれの水性溶液または分散物の形でセルロ−ス懸濁物に添加される。
【００３３】
本発明に従うアクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、約０．５〜約１０ミリ当量／ｇ、好ましくは約１〜約８ミリ当量／ｇの電荷密度を有することができる。本発明に従って使用されることができる芳香族ポリマーの例は、国際公開第２００２／１２６２６号、第２００３／０６４７６７号および第２００６／１２３９８９号に開示されたものを含み、これによってこれらの内容は引用により本明細書に取り込まれる。
【００３４】
通常、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーは、少なくとも約５０，０００、または少なくとも約１００，０００、好適には少なくとも約５００，０００、または少なくとも約１，０００，０００の重量平均分子量を有する。ほとんどの場合、重量平均分子量は約５千万以下、特に約１千万または約５百万以下であることが好まれる。
【００３５】
好適なシリカ質物質の例は、シリカに基づいたアニオン性粒子およびスメクタイト型のアニオン性粘土を含む。好ましくは、シリカ質物質は、コロイド領域の粒子サイズにある粒子を有する。シリカに基づいたアニオン性粒子、すなわちＳｉＯ２またはケイ酸に基づいた粒子が好ましくは使用され、このような粒子は普通、水性コロイド分散物、いわゆるゾルの形態で供給される。シリカに基づいた好適な粒子の例は、コロイドシリカ、および異なった種類のポリケイ酸であって単独重合されたものか、あるいは共重合されたものを含む。シリカに基づいたゾルは修飾されて、他の元素、たとえばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタン等を有することができ、これらは水性相中におよび／またはシリカに基づいた粒子中に存在することができる。この種類のシリカに基づいた好適な粒子の例は、アルミニウム修飾されたコロイドシリカおよびアルミニウムシリケートを含む。このようなシリカに基づいた好適な粒子の混合物が使用されることもできる。シリカに基づいたアニオン性粒子を含んでいる好適な濾水性・歩留り向上剤の例は、米国特許第４，３３８，１５０号、第４，９２７，４９８号、４，９５４，２２０号、第４，９６１，８２５号、４，９８０，０２５号、５，１２７，９９４号、５，１７６，８９１号、５，３６８，８３３号、５，４４７，６０４号、５，４７０，４３５号、５，５４３，０１４号、５，５７１，４９４号、５，５７３，６７４号、５，５８４，９６６号、５，６０３，８０５号、５，６８８，４８２号および第５，７０７，４９３号に開示されたものを含み、これによってこれらの内容は引用により本明細書に取り込まれる。
【００３６】
シリカに基づいた好適なアニオン性粒子の例は、約１００ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するものを含む。シリカの化学において慣習であるように、粒子サイズとは一次粒子の平均サイズをいい、これは凝集されたものも凝集されていないものもある。シリカに基づいた粒子の比表面積は好適には５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超である。一般に、比表面積は約１７００ｍ２／ｇまで、好ましくは１０００ｍ２／ｇまでであることができる。比表面積は、ＮａＯＨを用いる滴定によって周知の様式で、たとえばＧ．Ｗ．ＳｅａｒｓによってＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、第１２号、１９８１〜１９８３ページおよび米国特許第５，１７６，８９１号に記載されたように測定される。示された面積が、このようにして粒子の平均比表面積を表す。
【００３７】
好ましくは、シリカに基づいたアニオン性粒子は５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜９５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する。シリカに基づいたこれらの種類の粒子のゾルは修飾されたもの、たとえば上述の元素のいずれかによって修飾されたものも包含する。好ましくは、シリカに基づいた粒子は、８〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲のＳ値を有するゾル中に存在し、該ゾルは３００〜１０００ｍ２／ｇ、好適には５００〜９５０ｍ２／ｇ、好ましくは７５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、シリカに基づいた粒子を含有し、該ゾルは上述のように修飾されることができる。ＩｌｅｒおよびＤａｌｔｏｎによってＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９５６年、第６０巻、９５５〜９５７ページに記載されたように、Ｓ値は測定され計算されることができる。Ｓ値は凝集またはミクロゲルの形成の程度を示し、より低いＳ値はより高い凝集度を示す。
【００３８】
本発明のさらに他の好まれる実施態様では、シリカに基づいた粒子は、高い比表面積、好適には約１０００ｍ２／ｇ超の比表面積を有するポリケイ酸であって、単独重合されたものかあるいは共重合されたものから選択される。比表面積は１０００〜１７００ｍ２／ｇ、好ましくは１０５０〜１６００ｍ２／ｇの範囲内であることができる。修飾されたまたは共重合されたポリケイ酸のゾルは、上述の他の元素を含有することができる。従来技術では、ポリケイ酸は、ポリマー状ケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケートおよびポリシリケートミクロゲルとも呼ばれ、これらはすべて本明細書で使用されるポリケイ酸の語に包含される。この種類のアルミニウム含有化合物は、通常、ポリアルミノシリケートおよびポリアルミノシリケートミクロゲルとも呼ばれ、これらは双方とも本明細書で使用されるアルミニウム修飾コロイドシリカおよびアルミニウムシリケートの語に包含される。
【００３９】
スメクタイトの種類の好適なアニオン性粘土の例は、モンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ラポナイトを含み、好ましくはベントナイトである。好適なアニオン性ベントナイト粘土の例は、米国特許第４，７５３，７１０号、第５，０７１，５１２号および第５，６０７，５５２号に開示されたものを含み、これによってこれらの内容は引用により本明細書に取り込まれる。
【００４０】
好適なカチオン性凝集剤（くず捕捉剤および固定剤とも呼ばれる。）の例は、水溶性有機ポリマー凝集剤および無機凝集剤を含む。カチオン性凝集剤は、単独でまたは一緒に使用されることができる。すなわち、ポリマー凝集剤が無機凝集剤と組み合わせて使用されることができる。好適な水溶性有機ポリマーカチオン性凝集剤の例は、カチオン性のポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合ポリマーおよび水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはカチオン性モノマー５０〜１００モル％と他のモノマー０〜５０モル％とから構成されているモノマーブレンドのポリマーを含む。カチオン性モノマーの量は、普通、少なくとも８０モル％、好適には１００％である。好適なエチレン性不飽和カチオン性モノマーの例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、好ましくは４級の形をしたもの、およびジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマーおよびコポリマーを含む。有機ポリマーカチオン性凝集剤は、普通、１，０００〜７００，０００、好適には１０，０００〜５００，０００、の範囲の重量平均分子量を有する。好適な無機凝集剤の例は、アルミニウム化合物、たとえばミョウバンおよびポリアルミニウム化合物、たとえばポリアルミニウムクロライド、ポリアルミニウムサルフェート、ポリアルミニウムシリケートサルフェートおよびこれらの混合物を含む。
【００４１】
濾水性・歩留り向上剤として使用されることができる他の有機ポリマーの例は、上述の種類のポリマーを含み、ただし１以上の芳香族基がポリマー中に存在することは必要ない。この種類の好適な有機ポリマーの例は、アニオン性、両性およびカチオン性多糖、たとえばグアーガムおよびデンプン、アニオン性、両性およびカチオン性ビニル付加ポリマー、例としてアクリルアミドに基づいたポリマー、たとえば本質的に直鎖状、分枝状および架橋状アニオン性およびカチオン性のアクリルアミドに基づいたポリマー、好ましくはカチオンデンプンならびにカチオン性およびアニオン性ポリアクリルアミドを含む。
【００４２】
本発明に従うと、セルロース製品は、好ましくは脱水前に紙料に添加される疎水性サイズ剤でおよび／またはセルロース製品の表面に施与される疎水性サイズ剤で、サイズ処理され、好ましくは少なくともストック（紙料）サイズ処理される。多層セルロース製品では、熱可塑性ミクロスフェアと芳香族ポリマーとを含有する１以上の層が、好ましくはサイズ処理される。サイズ処理された本発明に従うセルロース製品は、水性液体の浸透に対する抵抗の増加、特にエッジウィック抵抗の増加を示す。好まれるサイズ剤は、セルロースと反応性であるサイズ剤、たとえばアルキルもしくはアルケニルケテンダイマー（ＡＫＤ）のようなケテンダイマーまたはマルチマー、無水アルキルまたはアルケニルコハク酸（ＡＳＡ）のような無水コハク酸、およびこれらの混合物を包含する。他の有用なサイズ剤は、セルロースと非反応性であるサイズ剤、たとえばロジン、デンプンおよび他のポリマー状サイズ剤、たとえばスチレンと無水マレイン酸、アクリル酸およびそのアルキルエステル、アクリルアミド等のようなビニルモノマーとのコポリマーを包含する。セルロース製品中の異なった層に、同じまたは異なったサイズ剤が使用されることができる。たとえば、１以上の層にＡＫＤまたはＡＳＡを、および１以上の他の層にロジンを使用することが可能である。
【００４３】
好まれるケテンダイマーは、一般式（II）
2010511797.tif 000003
を有し、この式で、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なった、飽和または不飽和の炭化水素基、たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表す。炭化水素基は分枝状または直鎖状であることができ、好ましくは６〜３６の炭素原子、最も好ましくは１２〜２０の炭素原子を有する。炭化水素基の例は、分枝状および直鎖状のオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、ベータナフチル、シクロヘキシルおよびヘキサデシル基を含む。炭化水素基に応じて、ケテンダイマーは室温（２５℃）で固形または液状であることができる。好まれるサイズ剤およびその配合物の例は、米国特許第５，９６９，０１１号、第６，１６５，２５９号、第６，３０６，２５５号および第６，８４６，３８４号に開示されたものを含む。
【００４４】
本発明に従うと、セルロース製品は、好ましくは脱水の前に紙料に添加される湿潤紙力増強剤を含んでいる。好適な湿潤紙力増強剤は、ポリアミンエピハロヒドリン、ポリアミドエピハロヒドリン、ポリアミノアミドエピハロヒドリン、尿素ホルムアルデヒド、尿素メラミン／ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリアクリルアミドグリオキサル縮合物、ポリビニルアミン、ポリウレタン、ポリイソシアネート、およびこれらの混合物、である樹脂を包含し、これらのうちポリアミノアミドエピクロロヒドリンが特に好まれる。
【００４５】
紙または板紙を製造するときに、少なくとも１のサイズ剤、好ましくはケテンダイマー、および湿潤紙力増強剤、好ましくはポリアミノアミドエピハロヒドリンが紙料に添加されることが特に好まれる。
【００４６】
セルロース製品は、製紙に普通に使用される他の添加剤も含有することができ、これらは脱水の前にセルロース懸濁物に添加される。このような添加剤は、１以上のフィラー、例として鉱物フィラー、たとえばカオリン、陶土、二酸化チタン、石こう、タルク、白亜、大理石粉末、炭酸カルシウム粉末および沈降炭酸カルシウムを包含することができる。他の普通に使用される添加剤は、染料、蛍光増白剤等を包含することができる。
【００４７】
本発明に従うと、セルロース製品、たとえば単層および多層の紙および板紙グレードは、さらなる処理段階に付されることができる。好適な処理段階の例は、コーティング、たとえばデンプンコーティングおよび顔料コーティング、印刷および裁断を含む。したがって、本発明の好適なセルロース製品の例は、コーティングされた板紙、たとえばデンプンおよび／または顔料をコーティングされそして印刷された板紙を含む。
【００４８】
熱可塑性ミクロスフェア、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーおよび任意的な他の添加剤、たとえばシリカ質物質、凝集剤、他の有機ポリマー、サイズ剤ならびに湿潤紙力増強剤が、慣用の様式でかつ任意の順番でセルロース懸濁物に添加されることができる。たとえ逆の順番または添加もまた採用されることができるとしても、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーを好ましくは添加する前に、かつ、シリカ質物質、サイズ剤および湿潤紙力増強剤が使用されるならば好ましくはこれらを添加する前に、熱可塑性ミクロスフェアをセルロース懸濁物に添加することが好まれる。シリカ質物質を使用するときには、該シリカ質物質を添加する前にまたはそれと同時に、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーを懸濁物に添加することが好まれる。さらに、ポンプ輸送、混合、洗浄等から選択されることができるせん断段階の前にカチオン性ポリマーを添加し、かつ、このせん断段階の後にシリカ質物質を添加することが好まれる。カチオン性凝集剤を使用するときには、これは好ましくはプロセスの早い段階で、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーおよびシリカ質物質が使用されるならばこれらを好ましくは導入する前に、セルロース懸濁物中に導入される。サイズ剤を使用するときには、これは好ましくはプロセスの早い段階で、たとえば熱可塑性ミクロスフェアを添加する前またはその後で、セルロース懸濁物中に導入される。湿潤紙力増強剤を使用するときには、これは好ましくはプロセスの早い段階で、通常、サイズ剤を添加する前、かつ、熱可塑性ミクロスフェアを添加する前かあるいはその後で、セルロース懸濁物中に導入される。
【００４９】
本発明に従うと、熱可塑性ミクロスフェア、アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーおよび任意的な他の添加剤は、セルロース懸濁物に添加され、そして、とりわけ、添加剤の種類および数、セルロース懸濁物の種類、フィラーの含有量、フィラーの種類、添加の場所等に応じて広い限界内で変えられることができる量でセルロース製品中に存在することができる。熱可塑性ミクロスフェアの量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好適には約１〜約１００、好ましくは約１〜約５０、最も好ましくは約４〜約４０ｋｇである。アクリルアミドに基づいた荷電芳香族ポリマーの量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好適には約０．０１〜約３０、好ましくは約０．１〜約５ｋｇである。使用されるならば、シリカ質物質の量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好適には約０．０１〜約１０、好ましくは約０．１〜約５ｋｇである。使用されるならば、カチオン性凝集剤の量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好適には約０．０１〜約３０、好ましくは約１〜約２０ｋｇである。使用されるならば、他の有機ポリマーの量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好適には約０．０１〜約３０、好ましくは約０．１〜約５ｋｇである。使用されるならば、サイズ剤の量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好適には約０．１〜約１０、好ましくは約０．３〜約５ｋｇである。使用されるならば、湿潤紙力増強剤の量は、乾燥セルロース懸濁物または生成物トン当たり、好ましくは約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約５ｋｇである。
【００５０】
本発明は以下の実施例においてさらに例示されるが、該実施例は同を限定しようとするものではない。部および％は、他様に述べられない限り、それぞれ重量部および重量％に関する。
【実施例１】
【００５１】
以下の製品が実施例において使用された。
ＭＳ１：  平均粒子サイズ１６〜２４μｍを有する膨張されていないミクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）８２０ＳＬ８０）
ＭＳ２：  平均粒子サイズ６〜９μｍを有する膨張されていないミクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）４６１ＷＵ２０）
ＭＳ３：  平均粒子サイズ２０〜３０μｍを有する予め部分的に膨張されたミクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）４６１ＷＥ２０）
ＰＬ１：  アクリルアミド（９０モル％）およびアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（１０モル％）の重合によって調製され、重量平均分子量約６百万およびカチオン電荷約１．２ミリ当量／ｇを有する、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー
ＰＬ２：  アクリルアミド（９０モル％）およびアクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（１０モル％）の重合によって調製され、重量平均分子量約６百万およびカチオン電荷約１．２ミリ当量／ｇを有する、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー
ＰＬ３：  アクリルアミド（９０モル％）およびアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（１０モル％）の重合によって調製され、重量平均分子量約１百万およびカチオン電荷約１．２ミリ当量／ｇを有する、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー
ＰＬ４：  アクリルアミド（９０モル％）およびアクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（１０モル％）の重合によって調製され、重量平均分子量約１百万およびカチオン電荷約１．２ミリ当量／ｇを有する、アクリルアミドに基づいたカチオン性ポリマー
ＮＰ１：Ｓ値＜３５を有し、比表面積約７００ｍ２／ｇを有するシリカベース粒子を含有する、アルミニウムで修飾されたコロイドシリカゾルの形態をした、アニオン性無機質のケイ酸縮合ポリマー
ＳＴ１：  ２，３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで０．０４２のＤ．Ｓ．まで修飾された、カチオンデンプンに基づいたバイオポリマーであって、約０．２８ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を有するもの
ＳＡ１：ＰＬ３で安定化されたサイズ剤ＡＫＤ
【実施例２】
【００５２】
約２００ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）の坪量を有する、液体包装板紙の中央層がシートフォーマーＰＦＩで製造された。試験で使用された紙料は、１００％晒針葉樹クラフト繊維に基づいていた。紙料稠度は１．８％であった。電導度は０．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００５３】
紙料への添加は以下の（秒単位の）時間に行われた。
○  ０秒間、ミクロスフェアＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）、ＭＳ１
○  １５秒間、カチオン性ポリマー、ＰＬ
○  ３０秒間、アニオン性シリカゾル、ＮＰ１
○  ４５秒間、脱水
【００５４】
板紙シートは搾水されそして乾燥された。ミクロスフェアＭＳの膨張を起こさせるために、１２０℃のシリンダードライヤーが使用された。
【００５５】
デンマーク国、Ａｎｄｅｒｓｅｎ  ＆  Ｓｏｒｅｎｓｅｎ社によって納入されたＢｅｎｄｔｓｅｎ多孔率試験機モデル５によって、多孔率が測定された。この多孔率試験機の単位は空気の「ｍｌ／分」である。［ｃｍ３／ｋｇ］の単位で測定される比容積は、厚さ［μｍ］を坪量［ｇ／ｃｍ２］で割ることによって計算された。スウェーデン国、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ社によって納入されたＬ＆Ｗ試験機タイプ５１０２を用いて、厚さが測定され、また標準定規を使用して、紙または板紙サンプルについての所定の面積［ｍ２］における重量［ｇ］を求めることによって坪量が測定された。
【００５６】
表１は、様々な添加レベルにおける、乾燥紙料系当たりの乾燥生成物として計算された多孔率および比容積の測定結果を示し、ただしシリカに基づいた粒子はＳｉＯ２として計算され乾燥紙料系基準であった。
【００５７】
試験番号１〜５は比較（参照）のために使用された添加剤を用いる方法を示し、また、試験番号６〜８は本発明に従う方法を示す。
【表１】
2010511797.tif 000004
【００５８】
表１から判るように、本発明に従うＰＬ２およびＰＬ４を使用することによって、ＰＬ１およびＰＬ３を使用するときと比較して相対的に低い多孔率において、比容積が増加した。
【実施例３】
【００５９】
ＣａＣｌ２の添加によって電導度が３．０ｍＳ／ｃｍに調整されたことを除いて、実施例２の一般的方法に従って、液体包装板紙の中央層がシートフォーマーＰＦＩで製造された。
【００６０】
表２は結果を示し、そこでは試験番号１〜２は比較（参照）のために使用された添加剤を用いる方法を示し、また試験番号３は本発明に従う方法を示す。
【表２】
2010511797.tif 000005
【００６１】
表２から判るように、本発明は、改良された（より低い）多孔率を有するセルロース製品をもたらした。
【実施例４】
【００６２】
実験用抄紙機（ＸＰＭ）において、約１２０ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）の坪量を有する液体包装板紙の中央層が製造された。試験で使用された紙料は、１００％未晒化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）に基づいていた。ｐＨは８．０であった。
【００６３】
紙料への添加は以下の順番で行われた。
○  カチオンデンプン１、ＳＰ１、５０％
○  ミクロスフェアＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）、ＭＳ
○  カチオンデンプン２、ＳＴ１、５０％
○  サイズ剤ＡＫＤ、ＳＡ１
○  カチオン性ポリマー、ＰＬ
○  アニオン性シリカゾル、ＮＰ１
【００６４】
紙ウェブサンプルは、ＸＰＭ（最大乾燥温度１００℃）を出て行くときには既に乾燥されていた。ミクロスフェアはシリンダー乾燥機中で１４０℃において膨張された。
【００６５】
表３は結果を示し、そこでは試験番号１〜２は比較（参照）のために使用された添加剤を用いる方法を示し、また試験番号３〜４は本発明に従う方法を示す。
【表３】
2010511797.tif 000006
【００６６】
表３から判るとおり、本発明は、改良された（より低い）多孔率を有するセルロース製品を提供した。
【国際調査報告】
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2010511797.tif 000009
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