(57)【要約】  本発明は、高い耐候性および高い固有抵抗性を有するプラスチックからなる透明なフィルムに関するものであり、該フィルムは、ａ）１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデン、およびｂ）ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物を含む。表面保護フィルムの優れた耐候性ならびに高い固有抵抗性を達成するために、有利には高い分子量および特定の選択されたコアクリレート割合を有するＰＭＭＡマトリックスプラスチックを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された耐候性および高い固有抵抗性を有するプラスチックからなる透明なフィルムであって、
ａ）１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物
を含有する透明なフィルム。
【請求項２】
フィルムが単層であることを特徴とする、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
フィルムが１：０．１〜１：０．５（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデンからなる混合物を含有することを特徴とする、請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
フィルムが多層であることを特徴とする、請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
フィルムが少なくとも２つの層を含み、これらの層のうち、少なくとも１つの層はポリ（メタ）アクリレートからなり、かつ少なくとも１の別の層はポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、請求項４記載のフィルム。
【請求項６】
フィルムが２つの層からなり、これらの層のうち、１つの層はポリ（メチル）メタクリレート層であり、かつ他方の層はポリフッ化ビニリデン層であることを特徴とする、請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
同時押出成形されていることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
９１．５％より高い透明度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項９】
ポリ（メタ）アクリレートが、ａ）ＰＭＭＡ標準液に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、８００００ｇ／モル以上の質量平均分子量ＭＷを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１０】
ポリ（メタ）アクリレートが、ａ）ＰＭＭＡ標準液に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、１２００００ｇ／モル以上の質量平均分子量ＭＷを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリ（メタ）アクリレートが、ａ）ＰＭＭＡ標準液に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、１５００００ｇ／モル以上の質量平均分子量ＭＷを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１２】
ポリ（メタ）アクリレートが、ａ）そのつどＰＭＭＡ標準液に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、８００００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲、有利には１０８０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲、さらに有利には１２２０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量ＭＷを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１３】
ポリ（メタ）アクリレートが、重合性成分としての
ａ．メチルメタクリレート＞５０質量％〜９９．９質量％、
ｂ．Ｃ1〜Ｃ4−アルコールに由来するエステル基を有するアクリレート０．１質量％〜＜５０質量％、
ｃ．モノマーａ．およびｂ．と共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％
を有する組成物の重合により得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１４】
ポリ（メタ）アクリレートが、重合性成分としての
ａ．メチルメタクリレート８８質量％〜９２質量％、
ｂ．Ｃ1〜Ｃ4−アルコールに由来するエステル基を有するアクリレート８質量％〜１２質量％、
ｃ．モノマーａ．およびｂ．と共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％
を有する組成物の重合により得られることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１５】
ポリ（メタ）アクリレートが、ａ）耐衝撃性改良剤により耐衝撃性を備えていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１６】
耐衝撃性改良剤の量は、ポリ（メタ）アクリレートおよび耐衝撃性改良剤の合計に対して、１質量％〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１７】
ポリ（メタ）アクリレートａ）および耐衝撃性改良剤が、コア・シェルポリマーに由来するものであり、その際、シェルはフィルム中でポリマーからなるマトリックスを形成することを特徴とする、請求項１５または１６記載のフィルム。
【請求項１８】
ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物が、以下の物質：
ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤を０．１質量％〜１０質量％の量で使用、
トリアジンタイプのＵＶ吸収剤を０．０質量％〜５質量％の量で使用および
ＨＡＬＳ化合物を０．０質量％〜５質量％の量で使用
した組成を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１９】
ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物が、以下の物質：
ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤を０．２質量％〜６質量％の量で使用、
トリアジンタイプのＵＶ吸収剤を０．２質量％〜３質量％の量で使用および
ＨＡＬＳ化合物を０．１質量％〜３質量％の量で使用
した組成を有することを特徴とする、請求項１８記載のフィルム。
【請求項２０】
ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物が、以下の物質：
ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤を０．５質量％〜４質量％の量で使用、
トリアジンタイプのＵＶ吸収剤を０．５質量％〜３質量％の量で使用および
ＨＡＬＳ化合物を０．２質量％〜２質量％の量で使用
した組成を有することを特徴とする、請求項１９記載のフィルム。
【請求項２１】
厚さが１０〜２００μｍの範囲、有利には４０〜１２０μｍの範囲、特に有利には５０〜９０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２２】
高い耐候性および改善された固有抵抗性を有するプラスチックからなる透明なフィルムを製造する方法であって、該方法において
ａ）１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物
を含有する組成物からチル・ロール法によりフィルムを形成する、透明なフィルムの製造方法。
【請求項２３】
高い耐候性および改善された固有抵抗性を有するプラスチックからなる透明な多層フィルムを製造する方法であって、該方法において
ポリ（メタ）アクリレートフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを相互に積層するか、または同時押出成形し、その際、フィルムの一方もしくは両方はＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物を含有しているか、あるいは、フィルムの一方は少なくとも１のＵＶ安定剤を含有し、かつフィルムの他方は少なくとも１のＵＶ吸収剤を含有し、かつ積層または同時押出成形された多層フィルムは、１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の質量比でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデンを含有する、透明な多層フィルムを製造する方法。
【請求項２４】
プラスチック成形体を被覆するための請求項１から２１までのいずれか１項記載のフィルムの使用。
【請求項２５】
被覆されるプラスチック成形体は、ポリ塩化ビニルからなることを特徴とする、請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
支持体材料の高価で耐久性の表面加工を形成するための請求項１から２１までのいずれか１項記載のフィルムの使用。
【請求項２７】
保護すべき材料上へのフィルムの施与を同時押出成形により行うことを特徴とする、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２８】
保護すべき材料上へのフィルムの施与をフィルム積層により行うことを特徴とする、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２９】
保護すべき材料上へのフィルムの施与を押出被覆により行うことを特徴とする、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ少なくとも１つの層中に含有するか、またはＰＭＭＡおよびＰＶＤＦを混合物として少なくとも１つの層中に含有する、透明な単層または多層のプラスチックフィルムに関する。新規のフィルムは、特に高いＵＶ安定性を有し、かつ極めて高い耐候安定性を備えている。本発明によるフィルムはたとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の窓用形材のための表面保護フィルムとして使用する。本発明はさらに、特に高い耐候性および高いＵＶ保護作用を有するＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
ポリメチル（メタ）アクリレートは、極めて高い耐候性を有し、かつそのために特に屋外で曝露される外部領域のすべての適用のために適切である。この理由から、ＰＭＭＡフィルムは着色されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）窓用形材のための表面保護フィルムとしての使用のために市場で確立されている。
【０００３】
完成した形材は、特に耐候性の試験を考慮したＲＡＬ規格協会による要求試験を通過しなくてはならない。市場で得られる標準製品、たとえばＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨから名称Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）フィルム、無色９９８４５で市販されている製品は、耐久性試験（たとえばＩＳＯ４８９２−２によるキセノン試験）で、確かにその耐候性は当時の要求に相当するものの、依然として改善の余地があることが示された。
【０００４】
さらに、表面保護フィルムの耐候安定性に対する既存の要求を明らかに上回る表面保護フィルムに対する要求の高まりが存在する。従来、市販で入手可能なフィルムは、ＵＶ線（波長３００〜４００ｎｍ）に対する安定化のために、多くの場合、ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤が添加される。このＵＶ吸収剤は、たとえば商標Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ（２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール））でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。このＵＶ吸収剤から、１０年間の期間にわたってその効果は顕著に失われることが知られている。吸収剤により耐候性が備わっていた保護フィルムはまずつやがなくなり、次いでマイクロクラック、続いて亀裂が形成される。しかしこのＵＶ吸収剤は有利な特性も有している。この吸収剤は色彩的に中立的であり（黄色値が低い）、難揮発性であり（フィルムの押出成形にとって重要）、かつ安価である。
【０００５】
ＪＰ２００５−９７３５１（三菱レイヨン）は、ＰＭＭＡからなり、香水に対して安定性が優れており、毛髪の手入れおよび化粧品に使用される化合物を含有するフィルムを記載している。その効果は、１８０℃を下回らない融点を有するＵＶ吸収剤と立体障害アミン（ＨＡＬＳ＝ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）とからなる混合物の使用によって達成される。特徴的であるのは、熱負荷の際のフィルムの良好な老化安定性と、高い耐溶剤性である。該フィルムはこの場合、異なった組成を有する複数の層からなっている。ＵＶ吸収剤はベンゾトリアゾールであっても、トリアジンであってもよい。耐候性に関する利点は、この出願には記載されていない。
【０００６】
ＪＰ−ＯＳ２００４−３３８２２２は、向上された蛍光時間を有するアクリレートフィルムを記載している。このために、特殊なＵＶ吸収剤が添加されているフィルムを使用し、該フィルムの上に、蛍光着色剤が添加されているもう１つの別のフィルムが配置される。蛍光着色剤は公知のとおり、ＵＶ線に対してあまり安定していない。ＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾール、トリアゾールおよびベンゾフェノンまたはこれらの吸収剤の組合せが考えられる。ＰＭＭＡの固有安定性または非蛍光着色剤に対する肯定的な影響は、開示されていない。
【０００７】
ＥＰ１０２２３１１Ａ１は、溶剤抵抗性を維持しつつ、向上された破断点伸びおよび熱湯の影響下での曇りに対する改善された抵抗性を有するアクリレートフィルムを記載している。向上された破断点伸びによって該フィルムは、ごくわずかな曲げ半径および／または高い変形速度の場合でも、破壊されることなく変形可能となる。このために特殊な処方が使用されており、これは特に６５℃以下のガラス転移温度および１０００００〜３０００００の平均分子量を有するアクリルベースの熱可塑性成分を含んでいる。
【０００８】
Ｃｉｂａは、その企業出版物において、ＰＭＭＡの安定化のためにＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ化合物との組合せを推奨している。
【０００９】
課題
従来市販されていたフィルムの耐候安定性における品質よりも優れたＰＭＭＡをベースとするフィルムを製造するという課題が存在していた。特に長期間（＞１０年＝長期間安定性）にわたる安定性が改善されるべきである。安定性とは、ＵＶおよび天候の影響に対するフィルムの安定性であるとも、ＵＶ保護作用の安定性（たとえば保護フィルムによって覆われている着色層の着色箇所の安定性）であるとも理解される。
●さらに、安定したフィルムは、できる限り色彩において中立的なＵＶパケットによって安定化されているべきである。
●さらに、フィルムを製造するための個々の成分は、押出成形装置中での加工の際に発生するガスができる限りわずかであるべきである。
●フィルムの安定化のために使用される添加剤は、全フィルムと同様にできる限り安価であるべきである。
●ＵＶパケットの１もしくは複数の成分の、フィルムの表面への移行は可能であるべきである。
●できる限り広い波長範囲（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）をカバーすべきである。
●フィルムはできる限り、応力による白色化を有していないべきである。
●押出成形装置の経済的な運転を可能にする成分を使用すべきである。
●フィルムは、優れた耐候性を有しているべきである。
●フィルムは、極めて良好な耐薬品性、たとえば市販の清浄剤に対する抵抗性を有しているべきである。
●フィルムは、クリーニングを容易にするために、防汚特性を有しているべきである。
【００１０】
解決手段
上記で議論した課題ならびに個別に記載されてはいないものの、当業者にとって冒頭の議論から導き出すことができる課題は、生成物にかかる独立請求項のすべての特徴を有するフィルムによって解決される。本発明によるフィルムの有利な実施態様は、生成物の独立請求項を引用する従属請求項の対象である。本発明によるフィルムを製造する方法は、方法のカテゴリーの独立請求項によって保護される。有利な変法は、従属請求項から読みとることができる。最後に、本発明によるフィルムの有利な使用分野が、使用クレームに開示されている。
【００１１】
フィルムは、
ａ）１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物
を含むプラスチックからなることによって、当業者が容易に予測することができないような、改善された耐候性および向上された固有抵抗性を有する透明なフィルムが得られ、該フィルムはさらに、一連の別の利点を有している。これらには特に、
●従来市販されていたフィルムの品質に対して改善された耐候安定性、
●改善された長期間耐候安定性、
●ＵＶおよび天候の影響に対するフィルムの改善された固有抵抗性、
●ＵＶ保護作用の改善された安定性（たとえば保護フィルムによって覆われた着色層の着色箇所の安定性）、
●特に色彩的に極めて中立的なＵＶパケットに基づいた安定したフィルムの高い色彩的な中立性、
●押出成形の際の良好な加工特性。というのも、フィルムを製造するための個々の成分が押出成形装置中での加工の際に、ガスを発生しないか、ごくわずかに発生するにすぎないからである、
●フィルムの安定化のために使用される添加剤が安価である、
●全フィルムが極めて安価である、
●ＵＶパケットのフィルム表面への１もしくは複数の成分の移行が可能である、
●できる限り広い波長範囲（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）がカバーされる、
●フィルムは応力による白色化を有していない。
【００１２】
方法に関して、本発明の根底に存在する課題は一方では、高い耐候性と改善された固有抵抗性を有するプラスチックからなる透明なフィルムの製造方法であって、
ａ）１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物
を含む組成物から、フィルム成形法、有利には自体公知のチル・ロール法によりフィルムを成形する方法により解決される。
【００１３】
他方、本発明の根底に存在する課題は方法技術的な観点において、高い耐候性および改善された固有抵抗性を有するプラスチックからなる透明な多層フィルムを製造する方法であって、該方法において
ポリ（メタ）アクリレートフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを相互に積層するか、または同時押出成形し、その際、フィルムの一方もしくは両方はＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物を含有しているか、あるいは、フィルムの一方は少なくとも１のＵＶ安定剤を含有し、かつフィルムの他方は少なくとも１のＵＶ吸収剤を含有し、かつ積層または同時押出成形された多層フィルムは、１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデンを有する、透明な多層フィルムを製造する方法によって解決される。
【００１４】
従ってＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフィルムは単層（第一の変法）で、または多層（第二の変法）で得られてもよく、その際、両方の変法によって生成物においてあげられたすべての利点が実現可能である。
【００１５】
生成物の使用の観点では、本発明によるＰＭＭＡ／ＰＶＤＦは特に有利にはプラスチックフィルム成形体を被覆するために使用することができる。
【００１６】
この場合、本発明によるＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフィルムは有利には、支持体材料の高価で耐久性のある表面加工を形成するために使用される。
【００１７】
発明の実施
ＰＭＭＡプラスチックの製造
ポリメチルメタクリレートプラスチックは一般に、メチルメタクリレートを含有する混合物のラジカル重合によって得られる。一般にこれらの混合物はモノマーの質量に対して、少なくとも４０質量％、有利には少なくとも６０質量％、および特に有利には少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを含有する。
【００１８】
その他に、ポリメチルメタクリレートを製造するためのこれらの混合物は、メチルメタクリレートと共重合可能な別の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらからなる混合物を含む。これらのモノマーは周知である。これらのモノマーには特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル−（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；さらに不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；さらにアリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基はそのつど置換されていなくてもよいし、または４回まで置換されていてもよい；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、硫黄を含有するメタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが属する。
【００１９】
ラジカル開始剤
重合は一般に公知のラジカル開始剤によって開始される。有利な開始剤には特に専門業界で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の化合物の２種類以上の相互の混合物、ならびに前記の化合物と、前記で挙げられなかったが同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００２０】
その他のモノマー
前記の（メタ）アクリレート以外に、重合性組成物はメチルメタクリレートおよび前記の（メタ）アクリレートと共重合可能である別の不飽和モノマーを含有していてもよい。これには特に１−アルケン、たとえは１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖状アルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１、アクリロニトリル、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、ヘテロ環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール、ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、たとえば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド、およびジエン、たとえばジビニルベンゼンが属する。
【００２１】
一般にこれらのコモノマーは、モノマーの質量に対して０質量％〜６０質量％、有利には０質量％〜４０質量％および特に有利には０質量％〜２０質量％の量で使用され、その際、これらの化合物は単独で使用することも、混合物として使用することもできる。
【００２２】
本発明によるフィルムは、特に特に有利にはポリ（メタ）アクリレートによって実現される重合性成分：
ａ．メチルメタクリレート＞５０質量％〜９９．９質量％、
ｂ．Ｃ1〜Ｃ4アルコールに由来するエステル基を有するアクリレート０．１質量％〜＜５０質量％、
ｃ．ａ．およびｂ．のモノマーと共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％
から製造することができる。
【００２３】
さらに有利にはフィルムは重合性成分として、
ａ．メチルメタクリレート８８質量％〜９２質量％、
ｂ．Ｃ1〜Ｃ4アルコールに由来するエステル基を有するアクリレート８質量％〜１２質量％、
ｃ．ａ．およびｂ．のモノマーと共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％
を含有する組成物の重合によって得られる。
【００２４】
意外にも８〜１２質量％の範囲のコアクリレート割合、有利にはこの量でのｎ−ブチルアクリレートによって、フィルムの固有の安定性が明らかに従来から公知の程度よりもはるかに向上されることが判明した。これは容易に予測することができるものではなかった。コアクリレート割合を高く選択するほど、フィルムの安定性は高くなる。さらに、臨界値を越えて高めるとふたたび不利である。というのもコアクリレートの付加的な割合は、亀裂形成の顕著な付加的な抑制をもたらさないからである。
【００２５】
調節剤
ポリマーの鎖長の調節は分子量調節剤、特にこのために公知のメルカプタン、たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたは２−エチルヘキシルチオグリコレート、ペンタエリトリットテトラチオグリコレートの存在下でモノマー混合物を重合することによって行うことができ、この場合、分子量調節剤は、モノマー混合物に対して一般に０．０５〜５質量％の量で、有利には０．１〜２質量％の量で、および特に有利にはモノマー混合物に対して０．２〜１質量％の量で使用する（たとえばＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、"Ａｃｒｙｌ−  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、第６６頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１年またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、第２９６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７８年）。
【００２６】
耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートプラスチック
ポリ（メタ）アクリレートａ）は、有利には耐衝撃性改良剤によって耐衝撃性を備えている。
【００２７】
有利な変法では、耐衝撃性改良剤の量は、ポリ（メタ）アクリレートおよび耐衝撃性改良剤の合計に対して、１質量％〜５０質量％である。
【００２８】
さらに有利な変法では、耐衝撃性が改良されたポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、ポリ（メタ）アクリレートマトリックス２０質量％〜８０質量％、有利には３０質量％〜７０質量％と、平均粒径１０〜１５０ｎｍ（測定はたとえば超遠心法による測定）を有するエラストマー粒子８０質量％〜２０質量％、有利には７０質量％〜３０質量％とからなる。
【００２９】
有利にはポリ（メタ）アクリレートａ）および耐衝撃性改良剤は、コアシェルポリマーに由来し、その際、シェルは後のフィルム中でポリマーからなるマトリックスを形成する。
【００３０】
有利にはポリ（メタ）アクリレートマトリックス中に分散しているエラストマー粒子は、軟質のエラストマー相と、該相に結合している硬質相とを有するコアを有する。
【００３１】
耐衝撃性が変性されたポリ（メタ）アクリレートプラスチック（ｓｚ−ＰＭＭＡ）は、少なくとも８０質量％のメチルメタクリレート単位ならびに場合により０質量％〜２０質量％の、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマー単位から重合されたマトリックスポリマーの割合と、該マトリックス中に分散した、架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤の割合からなる。
【００３２】
マトリックスポリマーは、特に８０質量％〜１００質量％、有利には９０質量％〜９９．５質量％がラジカル重合したメチルメタクリレート単位と、場合により０質量％〜２０質量％、有利には０．５質量％〜１２質量％が別のラジカル重合可能なコモノマー、たとえばＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからなる。マトリックスポリマーの分子量が高いほど、ＵＶ保護フィルムの耐候性が良好である。本発明の特別な実施態様では、フィルムはポリ（メタ）アクリレートが、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、８００００ｇ／モル以上の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする。さらに有利にはポリ（メタ）アクリレートは、同様にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１２００００ｇ／モル以上の質量平均分子量Ｍｗを有する。さらに耐候性の良好なフィルムは本発明の範囲では、ポリ（メタ）アクリレートが、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１４００００ｇ／モル以上の質量平均分子量Ｍｗを有している場合に達成することができる。マトリックスの平均分子量Ｍｗ（質量平均）は一般に、８００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの範囲（標準としてポリメチルメタクリレートに対してゲル透過クロマトグラフィーによりＭｗを測定、マトリックスＰＭＭＡのすべてのＭｗ測定においてと同様）に相応する。特に良好な耐候安定性はしかし、マトリックスポリマーが８００００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲、有利には１０８０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲、さらに有利には１２２０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗ（質量平均、そのつどＰＭＭＡ標準に対してＧＰＣにより測定）を有するフィルムによって達成される。分子量Ｍｗの測定はＧＰＣ法以外にたとえば散乱光による方法によって行うこともできる（たとえばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１０巻、第１頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９８９年）。
【００３３】
有利であるのはメチルメタクリレート８５質量％〜９９．５質量％とメチルアクリレート０．５質量％〜１５質量％からなり、場合により任意でブチルアクリレートの割合を０〜１２質量％含有するコポリマーであり、その際、これらの量は、重合可能な成分１００質量％に対するものである。特に有利であるのは、メチルメタクリレート９０質量％〜９９．５質量％と、メチルアクリレート０．５質量％〜１０質量％とからなり、場合により任意でブチルアクリレートの割合を０質量％〜１０質量％含有するコポリマーであり、その際、重合可能な成分の量は合計して１００質量％である。さらに有利であるのは、メチルメタクリレート９２．５質量％〜９７．５質量％と、メチルアクリレート２．５質量％〜７．５質量％とからなり、場合により任意でブチルアクリレートの割合を０質量％〜７質量％含有するコポリマーであり、その際、重合可能な成分の量は合計して１００質量％である。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は、少なくとも９０℃、有利には９５℃〜１１２℃の範囲であってよい。
【００３４】
押出成形機中で耐衝撃性改良剤およびマトリックスポリマーを混合して溶融液として耐衝撃性が改良されたポリメタクリレート成形材料とする。搬出された材料は通常、まず顆粒へと細断される。これは押出成形または射出成形によって成形体、たとえば板、フィルムまたは射出成形部材へとさらに加工することができる。
【００３５】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレートマトリックスは、耐衝撃性改良剤を含有し、これはたとえば２つもしくは３つのシェルを有する構造のコアシェルポリマーであってもよいが、有利には２つのシェルを有する耐衝撃性改良剤を使用する。
【００３６】
ポリメタクリレートプラスチックのための耐衝撃性改良剤は周知である。耐衝撃性が改良されたポリメタクリレート成形材料の製造および構造は、たとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。
【００３７】
ポリメタクリレートマトリックス中には、１質量％〜３５質量％、有利には２質量％〜２０質量％、特に有利には３質量％〜１５質量％、特に５質量％〜１２質量％の耐衝撃性改良剤が含有されており、これは架橋したポリマー粒子からなるエラストマー相である。耐衝撃性改良剤は自体公知の方法で、パール重合により、またはエマルション重合により得られる。
【００３８】
最も簡単な場合にはこれは、パール重合により得られる、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、有利には２０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲の平均粒径を有する架橋した粒子である。該粒子は通常、少なくとも４０質量％、有利には５０質量％〜７０質量％のメチルメタクリレート、２０質量％〜４０質量％、有利には２５質量％〜３５質量％のブチルアクリレートならびに０．１質量％〜２質量％、有利には０．５質量％〜１質量％の架橋性モノマー、たとえば多官能価（メタ）アクリレート、たとえばアリルメタクリレートおよび場合により別のモノマー、たとえば０質量％〜１０質量％、有利には０．５質量％〜５質量％のＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、たとえばエチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、有利にはメチルアクリレート、またはその他のビニル重合性モノマー、たとえばスチレンからなる。
【００３９】
有利な耐衝撃性改良剤は、２層もしくは３層のコアシェル構造を有していてもよく、かつエマルション重合により得られるポリマー粒子である（たとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８を参照のこと）。しかしこのエマルションポリマーの適切な粒径は、本発明の目的のためには１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、有利には２０ｎｍ〜１２０ｎｍ、特に有利には５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００４０】
１のコアと２のシェルを有する３層もしくは３相の構造は、以下のとおりに製造することができる。最も内側の（硬質）シェルは、たとえば実質的にメチルメタクリレート、僅かな割合のコモノマー、たとえばエチルアクリレートおよび架橋剤割合、たとえばアリルメタクリレートからなっていてよい。中央の（軟質）シェルはたとえばブチルアクリレートおよび場合によりスチレンから構成されていてもよく、他方、最も外側の（硬質）シェルは、実質的に多くの場合、マトリックスポリマーに相当し、このことによってマトリックスとの相容性および良好な結合がもたらされる。耐衝撃性改良剤のポリブチルアクリレート割合は、耐衝撃性にする作用にとって決定的であり、かつ有利には２０質量％〜４０質量％の範囲、特に有利には２５質量％〜３５質量％の範囲である。
【００４１】
２相の耐衝撃性改良剤はＥＰ０５２８１９６Ａ１に記載されている。
【００４２】
原則として有利には、特にフィルムの製造のためには、ＥＰ０５２８１９６Ａ１から公知の、以下のものからなる２相の耐衝撃性改良ポリマーである系を使用するが、これらに限定されるものではない：
ａ１）７０℃を上回るガラス転移温度Ｔmgを有する連続した硬質相１０質量％〜９５質量％、これは
ａ１１）（ａ１に対して）メチルメタクリレート８０質量％〜１００質量％、および
ａ１２）１もしくは複数の別のエチレン性不飽和ラジカル重合性モノマー０質量％〜２０質量％、および
ａ２）−１０℃を下回るガラス転移温度Ｔmgを有する、硬質相中に分散した靱性相９０質量％〜５質量％、これは
ａ２１）（ａ２に対して）Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート５０質量％〜９９．５質量％、
ａ２２）２以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する架橋性モノマー０．５質量％〜５質量％、
ａ２３）場合により別のエチレン性不飽和ラジカル重合性モノマー
からなり、
その際、硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％は、靱性相ａ２）と共有結合している。
【００４３】
２相の耐衝撃性改良剤は、水中で２段階のエマルション重合によって製造することができ、これはたとえばＤＥ−Ａ３８４２７９６に記載されている。第一段階で、少なくとも５０質量％まで、有利には８０質量％以上が低級アルキルアクリレートから構成されている靱性相ａ２）を製造し、ここから該相の、１０℃を下回るガラス転移温度Ｔmgが生じる。架橋性モノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリルエステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２つのビニル基またはアリル基を有する芳香族化合物、たとえばジビニルベンゼン、または２つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するその他の架橋剤、たとえばアリルメタクリレートをグラフト架橋剤として使用する。３つ以上の不飽和ラジカル重合性基、たとえばアリル基または（メタ）アクリル基を有する架橋剤として、たとえばトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートならびにペンタエリトリット−テトラアクリレートおよびペンタエリトリット−テトラメタクリレートが挙げられる。これに関するその他の例はＵＳ４，５１３，１１８に記載されている。
【００４４】
ａ２３）で挙げたエチレン性不飽和ラジカル重合性モノマーは、前記で記載されていない場合には、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸ならびに１〜２０個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステルをであってもよく、この場合、アルキル基は線状、分枝鎖状もしくは環式であってよい。さらにａ２３）は、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能な別のラジカル重合性脂肪族コモノマーを含んでいてもよい。しかし芳香族コモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの顕著な割合は排除されるべきである。というのも、これらは特に屋外曝露の際に、成形材料の不所望の特性につながるからである。
【００４５】
第一段階で靱性相を作成する際に、粒径の調整および粒径の不均一性を正確に観察する必要がある。その際、靱性相の粒径は実質的に乳化剤の濃度に依存する。有利には粒径はシードラテックスの使用によって制御することができる。１３０ｎｍ未満、有利には７０ｎｍ未満の平均粒径（質量平均）、および０．５未満、有利には０．２未満の粒径の不均一性Ｕ80（Ｕ80は、超遠心により測定される粒径分布の積分評価から確認される。Ｕ80＝［（ｒ90−ｒ10）／ｒ50］−１であり、式中で、ｒ10、ｒ50、ｒ90＝積分による粒子の半径であり、粒子半径の１０、５０、９０％はこの値を下回り、かつ粒子半径の９０、５０、１０％はこの値を上回る）を有する粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度によって達成される。これは特にアニオン性乳化剤、たとえば特に有利にはアルコキシル化および硫酸化パラフィンが該当する。重合開始剤として、たとえば水相に対して０．０１質量％〜０．５質量％のペルオキソ二硫酸アルカリもしくはアンモニウムを使用し、かつ重合を２０〜１００℃の温度で開始する。有利にはレドックス系、たとえば有機ヒドロペルオキシド０．０１質量％〜０．０５質量％およびヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム０．０５〜０．１５質量％からなる組み合わせを、２０〜８０℃の温度で使用する。
【００４６】
靱性相ａ２）と少なくとも１５質量％まで共有結合している硬質相ａ１）は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有しており、かつもっぱらメチルメタクリレートから構成されていてもよい。コモノマーａ１２）として、１もしくは複数の別のエチレン性不飽和ラジカル重合性モノマーが２０質量％まで硬質相中に含有されていてもよく、その際、アルキル（メタ）アクリレート、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを、上記のガラス転移温度を越えないような量で使用する。
【００４７】
硬質相ａ１）の重合は、第二段階では同様に、慣用の助剤、たとえば靱性相ａ２）の重合のために使用される助剤を使用してエマルション中で進行する。
【００４８】
ＰＶＤＦポリマー
本発明の範囲で使用されるＰＶＤＦポリマーは、ポリフッ化ビニリデンであり、これは通常透明で部分結晶質の熱可塑性フルオロプラスチックである。ポリフッ化ビニリデンの基本成分はフッ化ビニリデンであり、これは高純度の水中で、制御された圧力および温度条件の下に、特殊な触媒を使用してポリフッ化ビニリデンへと反応（重合）する。フッ化ビニリデンはふたたびたとえば基本材料であるフッ化水素およびメチルクロロホルムから、中間段階のクロロジフルオロエタンを経由して得られる。本発明の範囲では、原則として市販されている全てのタイプのＰＶＤＦを極めて成功裏に使用することができる。これには特にＡｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ（登録商標）タイプ、Ｄｙｎｅｏｎ社のＤｙｎｅｏｎ（登録商標）タイプ、ならびにＳｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ（登録商標）タイプが属する。
【００４９】
本発明によるフィルム中での本発明による量の範囲での１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデンのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦの組み合わせによって、本発明によるＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤のパケットとの組み合わせで、極めて性能のよい耐候性フィルムが得られる。
【００５０】
有利な変法では、本発明によるフィルムは単層である。この安価な変法は、単一の層中でのＰＭＭＡとＰＶＤＦとのブレンドを特徴としている。
【００５１】
単層の耐候性フィルムとしての実施態様の場合には、このような実施態様が特に重要である。さらに有利であるのは、フィルムが１：０．１５〜１：０．４０（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデンの混合物を含み、この比率は有利には１：０．１５〜１：０．３０（ｗ／ｗ）である。
【００５２】
もう１つの有利な変法では、本発明によるフィルムは多層である。このことは、１より多くの層を有していることを意味しており、その際、少なくとも２つの層は、個々の層の組成において相互に異なっている。たとえば１つの層はＰＭＭＡを有しており、他方の層はＰＶＤＦを含有している。全ての考えられる組み合わせも本発明に属し、たとえば１つの層はＰＭＭＡ／ＰＶＤＦからなるブレンドを含有し、他方、複合材の第二の層はＰＭＭＡのみ、またはＰＶＤＦのみを含有していてもよい。その他に、特性は異なった材料からなる別の層の添加によって十分に適合させることができる。
【００５３】
多層の耐候性フィルムとしての実施態様の場合には、フィルムが少なくとも２つの層を有しており、これらの層のうち少なくとも１つの層が、ポリ（メタ）アクリレートからなり、かつ少なくとも１の別の層はポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とする実施態様が特に重要である。さらに有利であるのは、フィルムが２つの層からなっており、これらの層のうち１つはポリ（メチル）メタクリレート層であり、かつ他方はポリフッ化ビニリデン層であるフィルムである。
【００５４】
前記の１より多くの層からなるフィルム複合材は、自体公知のフィルム形成法によって得られる。有利な実施態様では該複合材は、同時押し出し成形によって得られる。しかしたとえば接着促進剤を使用した、もしくは使用しない積層法もまた考えられる。
【００５５】
有利であるのは特に、ＰＶＤＦフィルムが、たとえば被覆すべき、たとえばＰＶＣからなる支持体に対する接着促進剤として作用するフィルム複合材（多層フィルム）である。
【００５６】
さらに、相互の付着性を向上するために両方の層がブレンドを含有するフィルム複合材もまた有利である。たとえば外側のＰＭＭＡ層は、副次的な割合のＰＶＤＦを含有しており、純粋なＰＶＤＦ層に対する良好な付着性が保証される。ＰＶＤＦ層はふたたび有利にはＰＶＣを含有する支持体層との直接的な接触のために役立つ。
【００５７】
安定剤パケット（光安定剤）
光安定剤は周知であり、かつたとえばＨａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第５版、２００１年、第１４１頁以降に詳細に記載されている。光安定剤とは、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤およびラジカル捕捉剤であると理解すべきである。
【００５８】
ＵＶ吸収剤はたとえば置換されたベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサルアニリド、ベンゾキサジンオン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリアジンまたはベンジリデン−マロネートの群に由来するものであってもよい。
【００５９】
ＵＶ安定剤／ラジカル開始剤の最も良く知られている代表例は、立体障害アミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、ＨＡＬＳ）の群である。
【００６０】
本発明による安定剤パケットは、以下の成分からなる：
●成分Ａ：ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤、
●成分Ｂ：トリアジンタイプのＵＶ吸収剤、
●成分Ｃ：ＵＶ安定剤（ＨＡＬＳ化合物）。
【００６１】
個々の成分は、単独の物質として、または混合物として使用することができる。
【００６２】
共重合可能なＵＶ吸収剤
この種の典型的なモノマーは、２９０〜３７０ｎｍの波長範囲で高い吸収を有する群を含む。有利であるのは、クロロホルム（分光分析品質）中の溶液の、濃度０．００２質量％での厚さ５ｍｍの層の形でのそのＵＶ吸収が、少なくとも１０％であるモノマーである。適切であるのはたとえば２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、ヒドロキシアセトフェノンの誘導体、シアノ−β,β−ジフェニルの誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステルの誘導体、オキサニリドの誘導体、パラ−アミノ安息香酸エステルまたは６，８−ジアルキル−４−オキソ−５−クロマニル化合物である。エチレン性不飽和ラジカル重合性基として、これらのモノマーは、有利にはアクリル基、メタクリル基、アリル基またはビニル基を有している。
【００６３】
適切なモノマーの例は、２−（シアノ−β,β−ジフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリルアミドメチル−５′−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエチルオキシベンゾフェノン、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ′−（２−エチルフェニル）蓚酸ジアミド、４−エチル−α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸−ビニルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾールである。
【００６４】
ポリメチルメタクリレートにおけるＵＶ吸収性モノマーの割合は、有利には、フィルム層が入射する、２９０〜３７０ｎｍの波長のＵＶ線の９８％を吸収するような量に選択することができる。このために必要な濃度は、層厚さおよびモノマーの有効性に依存する。これは通常、ポリメチル（メタ）アクリレートを製造するために使用されるモノマーの質量に対して０．１質量％〜２質量％である。
【００６５】
共重合可能なＵＶ吸収剤は、移行しないという欠点を有している。屋外曝露の過程で、ＵＶ光および天候に曝される上層は次第にＵＶ吸収剤が低減する一方で、ポリマーの成分としての分子の固定化によって、消費されなかったＵＶ吸収剤は後から拡散することができず、層はＵＶ線および天候による攻撃に対して保護されることなく曝される。
【００６６】
これに対して共重合しなかったＵＶ吸収剤の使用によってＵＶ吸収剤が後から表面へ移行することが可能になる。しかし同時に回避すべきことは、移行可能なＵＶ吸収剤が加工の際に、たとえば押出成形工程でプラスチック成形体から分離することである。従ってここでは難揮発性の光安定剤の使用が有利である。揮発性はＤＩＮ  ＩＳＯ１１３５８によるＴＧＡ中での質量の損失によって測定することができる。この場合に有利であるのは、この測定の際に純粋な物質において、および空気中２０℃／分の加熱速度で、２４０℃より高い温度で、有利には２７０℃より高い温度で、および特に有利には３００℃より高い温度で２％の質量の損失を有する光安定剤である。
【００６７】
成分Ａ：ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤
ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤としてたとえば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］を使用することができる。
【００６８】
ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤は、ポリメチル（メタ）アクリレートを製造するために使用されるモノマーの質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の量で、有利には０．２質量％〜６質量％の量で、および特に有利には０．５質量％〜４質量％の量で使用する。ベンゾトリアゾールタイプの異なったＵＶ吸収剤の混合物を使用することもできる。
【００６９】
成分Ｂ：トリアジンタイプのＵＶ吸収剤
さらに混合物中でトリアジン、たとえば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールをＵＶ安定剤として使用することができる。
【００７０】
トリアジンは、ポリメチル（メタ）アクリレートを製造するためのモノマーの質量に対して０．０質量％〜５質量％の量で使用され、有利には０．２質量％〜３質量％の量で、および特に有利には０．５質量％〜２質量％の量で使用される。異なったトリアジンの混合物も使用することができる。
【００７１】
成分Ｃ：ＵＶ安定剤
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤のための例としてここでは立体障害アミンが挙げられるが、これは名称ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）で知られている。これらは塗料およびプラスチック中の、特にポリオレフィンプラスチック中の老化の過程を防止するために使用することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、７４（１９８４年）１０、第６２０頁〜６２３頁、Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋｅ、９６号、９／１９９０年、第６８９頁〜６９３頁）。ＨＡＬＳ化合物の安定化効果は、この中に含有されているテトラメチルピペリジン基に起因する。この化合物群は、ピペリジン窒素において置換されていなくても、アルキル基もしくはアシル基によって置換されていてもよい。立体障害アミンは、ＵＶ範囲で吸収しない。該アミンは形成されたラジカルを捕捉するが、これはＵＶ吸収剤ではできない。安定化作用があり、混合物としても使用することができるＨＡＬＳ化合物の例は、次のものである：ビス−（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−コハク酸エステル）またはビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
【００７２】
ＨＡＬＳ化合物は、ポリメチル（メタ）アクリレートを製造するために使用されるモノマーの質量に対して、０．０質量％〜５質量％の量で使用され、有利には０．１質量％〜３質量％の量で、および特に有利には０．２質量％〜２質量％の量で使用される。異なったＨＡＬＳ化合物の混合物も使用することができる。
【００７３】
別の補助安定剤としてさらにすでに記載したＨＡＬＳ化合物、二亜硫酸塩、たとえば二亜硫酸ナトリウム、さらに立体障害フェノールおよびホスファイトを使用することができる。
【００７４】
その他の添加剤
プラスチック成形体に添加することができるその他の添加剤は、つや消し剤、顔料、着色剤または接着促進剤である。
【００７５】
フィルムの製造
本発明によるフィルムは、適用目的に応じて任意の厚さで製造することができる。この場合に意外であるのは、いずれの場合においても、顕著な耐候性ならびに支持体の著しい屋外曝露からの保護と共に９１．５％を上回る高い透明度である。しかし本発明の範囲で有利であるのは、１０〜２００μｍの範囲、有利には４０〜１２０μｍの範囲、特に有利には５０〜９０μｍの範囲の厚さを特徴とする薄いプラスチック成形体、つまりフィルムまたはシートである。
【００７６】
単層または多層のフィルムの製造は、自体公知の方法、たとえば幅広のダイによる押出成形、たとえばフラットフィルム押出成形、インフレーションフィルム押出成形または溶液流延法である。多層のプラスチックフィルムはたとえば同時押出成形、貼り合わせにより、押出被覆により、または積層により製造することができる。
【００７７】
特別な製造変法は、高い耐候性と改善された固有抵抗性とを有するプラスチックからなる透明なフィルムに関し、この方法では、
ａ）１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でのポリ（メタ）アクリレートおよびポリフッ化ビニリデン、および
ｂ）ＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤からなる混合物
を含む組成物からチルロール法でフィルムを成形する。
【００７８】
もう１つの特別な方法変法は、高い耐候性と改善された固有の抵抗性とを有するプラスチックからなる透明な多層のフィルムに関し、この方法では、
ポリ（メタ）アクリレートフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを相互に貼り合わせるか、または同時押出成形し、その際、フィルムの一方もしくは両方がＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからなる混合物を含有しているか、またはフィルムの一方が少なくとも１のＵＶ安定剤を含有し、かつフィルムの他方が少なくとも１のＵＶ吸収剤を含有しており、かつ貼り合わせまたは同時押出成形された多層フィルムは、１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率でポリ（メタ）アクリレートとポリフッ化ビニリデンとを含有する。
【００７９】
本発明によるフィルムは広い適用分野で使用される。該フィルムの有利な１つの使用は、プラスチック成形体の被覆である。この場合、特に有利には、ＰＶＣを含有するプラスチック成形体、またはポリ塩化ビニルからなるプラスチック成形体を被覆する。有利には保護された支持体はたとえば、アルミニウム、木材、プラスチックまたは複合材からなり、すでに装飾フィルム、有利にはＰＶＣからなる装飾フィルムを有している窓用形材である。これらは本発明によるフィルムによって屋外曝露から保護される。
【００８０】
本発明によるフィルムのもう１つの有利な使用は、支持体材料の高価な、ならびに耐久性のある表面加工の形である。
【００８１】
いずれの場合でも、本発明によるフィルムを支持体上に施与することは比較的簡単である。有利には保護すべき材料上へのフィルムの施与は、同時押出成形により行う。さらに有利には保護すべき材料上へのフィルムの施与はフィルム積層法により行う。その他に、保護すべき材料上へのフィルムの施与を押出被覆によって行うことを特徴とする使用が有利である。
【００８２】
実施例
実施例の組成：
例１：
ａ）ＥＰ０５２８１９６に記載の以下の組成
ＭＭＡ５９．９質量％、
ブチルアクリレート３７．１質量％、
エチルアクリレート０．３６質量％、
アリルメタクリレート０．６６質量％、
３−（２−ベンゾトリアゾロイル）２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリレート、共重合可能なＵＶ吸収剤１．９５質量％、
上記のモノマーに対してドデシルメルカプタン０．５３質量％、
を有する二相の耐衝撃性改良剤からなるポリマー８９．８質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ  １０質量％、
ｃ）Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３６０（Ｃｉｂａ  ＳＣ社のベンゾトリアゾールベースのＵＶ吸収剤）０．２質量％
からなり、これらの混合物を慣用の方法によって押出成形することによりフィルムを形成した、厚さ５６μｍのＰＭＭＡマトリックス材料を使用フィルムを使用する。
【００８３】
次いで該フィルムをＰＶＣ装飾フィルム（褐色の木材装飾）上に積層し、引き続きプラスチック担体上に施与し、かつ試験する。
【００８４】
その他の実施例の組成：
例２：
例１と同様に行うが、ただしポリマー中に３−（２−ベンゾトリアゾロイル）２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％および例１によるフィルムに対してＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０を２．３質量％。例１のモノマー量は相応して調整されている。
【００８５】
例３
例１と同様に行うが、ただし３−（２−ベンゾトリアゾロイル）２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％および例１によるフィルムに対してＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０を２．３質量％およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９（Ｃｉｂａ  ＳＣ社のＨＡＬＳ）を０．４質量％。例１のモノマー量は相応して調整されている。
【００８６】
例４：
例１と同様に行うが、ただし３−（２−ベンゾトリアゾロイル）２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％および例１によるフィルムに対してＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６（Ｃｉｂａ  ＳＣ社のトリアジンベースのＵＶ吸収剤）を０．７５質量％およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０を０．８質量％。例１のモノマー量は相応して調整されている。
【００８７】
例５：
例１と同様に行うが、ただし３−（２−ベンゾトリアゾロイル）２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％および例１によるフィルムに対してＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６を０．７５質量％およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９を０．４質量％およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０を０．８質量％。例１のモノマー量は相応して調整されている。
【００８８】
例６：
例１と同様に行うが、ただし３−（２−ベンゾトリアゾロイル）２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％および例１によるフィルムに対してＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６を０．６質量％およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９を０．４質量％およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０を１．１質量％。例１のモノマー量は相応して調整されている。
【００８９】
例７：
市販のフィルム、Ｃｏｖａ社製。
【００９０】
例８：
例１と同様のフィルムであるが、この場合、フィルムを赤色のＰＶＣ装飾フィルム上に積層し、引き続きプラスチック担体上に施与し、かつ試験する。
【００９１】
例９：
例３と同様のフィルムであるが、この場合、フィルムを赤色のＰＶＣ装飾フィルム上に積層し、引き続きプラスチック担体上に施与し、かつ試験する。
【００９２】
例１０：
例５と同様のフィルムであるが、この場合、フィルムを赤色のＰＶＣ装飾フィルム上に積層し、引き続きプラスチック担体上に施与し、かつ試験する。
【００９３】
製造したフィルムをＩＳＯ４８９２−２によるキセノン試験で曝露試験を行った。照射強度は１８０ワット／ｍ2であり、波長は３００〜４００ｎｍであった。
【００９４】
例１１：
成形材料の名称：Ｐｌｅｘ  ８９４３−Ｆ（ｅｘ製造装置、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社製）、
調節剤含有率（ドデシルメルカプタン）：０．７９質量％、
ブチルアクリレート割合：８質量％。
【００９５】
結果：
Ａｔｌａｓ社のＡｌｐｈａ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ高速耐候試験装置中で４０００時間の曝露後に、専門家によるサンプルの目視による評価によって、フィルムの下に存在する支持体（木材装飾）のための保護作用（たとえば色の変化）に関して以下の結果が確認された：
例１１からの成形材料は、Ｂｅｎｃｈｍａｒｋ（競合他社のカネカ社の同様に製造されたＰＭＭＡ保護フィルムを有するサンプル）に対して匹敵する保護作用を有している。
【００９６】
例１２：
成形材料名称：試験製品１（ｅｘ製造装置、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社製）、
調節剤含有率（ドデシルメルカプタン）：０．５９質量％、
ブチルアクリレート割合：８質量％。
【００９７】
例１３：
成形材料名称：試験製品２（ｅｘ製造装置、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社製）、
調節剤含有率（ドデシルメルカプタン）：０．５９質量％、
ブチルアクリレート割合：１２質量％。
【００９８】
例１２および１３の成形材料から製造されたフィルムは、目視による評価において、明らかに改善された特性を示した（評価＋＋）。
【００９９】
【表１】
2010530913.tif 000002
【国際調査報告】
2010530913.tif 000003
2010530913.tif 000004
2010530913.tif 000005
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