(57)【要約】  本発明の一実施態様は、透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体約５〜３０重量部；ならびにスチレン系単量体２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜６０重量部及びシアン化ビニル系単量体０〜１５重量部を含むマトリックス樹脂０〜１５重量部；を含み、前記ゴム状共重合体とマトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下であり、３ｍｍ厚さの試片を用いてＮｉｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒで測定したヘイズが約５％以下である。
2010500466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンゴム状共重合体約５〜３０重量部；ならびに
スチレン系単量体約２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約３０〜６０重量部及びシアン化ビニル系単量体約０〜１５重量部を含むマトリックス樹脂約０〜１５重量部；を含み、
前記ゴム状共重合体と前記マトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下であり、３ｍｍ厚さの試片を用いてＮｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒで測定したヘイズが約５％以下である、透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエンゴム状共重合体は、スチレン骨格含有率が約５〜５０％のブロックまたはランダム共重合体である、請求項１に記載の透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンよりなる群から選択された少なくとも一つの単量体であり；前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートよりなる群から選択された少なくとも一つの単量体であり；前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルよりなる群から選択された少なくとも一つの単量体である、請求項１に記載の透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ヘイズは約０．１〜３％である、請求項１に記載の透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（１）スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びスチレン−ブタジエンゴム状共重合体を含む反応混合物を第１の反応器で約８０〜１３０℃の範囲内の温度で約０．５〜２時間転相の時点まで重合させて第１の重合物を製造する段階；
（２）スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を前記反応混合物１００重量部に対して約０〜５重量部供給しながら、前記第１の重合物を第２の反応器に連続的に投入し、約１００〜１５０℃の範囲内の温度で約１．５〜３時間重合させて第２の重合物を製造する段階；及び
（３）スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を前記反応混合物１００重量部に対して約０〜５重量部供給しながら、前記第２の重合物を第３の反応器に連続的に投入し、約１１０〜１６０℃の範囲内の温度で約１．５〜３時間重合させて第３の重合物を製造する段階；
を含む、連続塊状重合による透明ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記反応混合物は、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び溶媒を含む混合溶液にスチレン−ブタジエンゴム状共重合体が溶解されたゴム混合溶液である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
更に、未反応の単量体及び溶媒を除去するために揮発分除去機を通して前記第３の重合物を液化する段階を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の反応器での単量体の転換率は約１０〜３０％であり、前記第２の反応器での単量体の転換率は約４０〜６０％であり、及び前記第３の反応器での単量体の転換率は約７０〜９０％である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記各重合物において、ゴム状共重合体と、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むマトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記スチレン−ブタジエンゴム状共重合体は、スチレン骨格含有率が約５〜５０％のブロックまたはランダム共重合体である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、またはシクロヘキサンである、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合は、有機過酸化物、アゾ系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された重合開始剤を用いて行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して、約０．０２〜１重量部の量で用いられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記各重合段階において、分子量調節剤が投入される、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記分子量調節剤は、アルキルメルカプタンである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、流動性、光沢性及び耐衝撃性が優れたゴム変性スチレン系樹脂及びその連続塊状重合による製造方法に関する。より具体的には、本発明は、各重合段階におけるゴム状重合体の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差を調節することにより製造された、優れた機械的性質、流動性、透明性及び光沢性を有する透明ゴム変性スチレン系樹脂及びその連続塊状重合による製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂という）は、スチレンの加工性、アクリロニトリルの耐薬品性、ならびにブタジエンの柔軟性及び耐衝撃性のような物性バランスと、外観特性とが優れる。したがって、ＡＢＳ樹脂は、自動車の部品、電子製品、シートベルトなどに幅広く用いられている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、不透明なので、その用途に制限がある。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂が不透明な理由は、マトリックス樹脂の屈折率が分散相のゴム相の屈折率と異なり、その界面での光が屈折散乱し、ゴム粒子の大きさによって可視波長域の光が散乱するからである。一般に、ポリスチレン樹脂は高い屈折率を有している。反面、分散相（ゴム）はブタジエン成分のため屈折率が低い。したがって、ＡＢＳ樹脂に透明性を付与するためには、ゴム相の屈折率が連続相（マトリックス樹脂）の屈折率と一致すべきである。また、ＡＢＳ樹脂が優れた流動性、耐衝撃性、光沢性及び透明性を有するためには、ゴム粒子のサイズが適切に調節されるべきであり、粒度分布は、可視光線の領域での光の散乱が最少化されるように、均一にすべきである。
【０００４】
一般に、透明ゴム変性スチレン系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの方法により製造される。乳化重合は、乳化剤、電解質及び凝固剤の一部が最終製品に残って、最終製品の物性を低下させるという短所がある。懸濁重合の場合、ゴム粒径の調節が難しいだけでなく、懸濁重合中で用いられた無機系懸濁剤を除去しにくい。これらの理由により、有機系懸濁剤が近年用いられている。しかしながら、前記有機系懸濁剤も最終製品に残る場合があり、製品の物性を低下させる要因になる。また、乳化重合及び懸濁重合の場合、重合媒体として水を用いるため、重合完了後に別の脱水工程及び乾燥工程を必要とする。反面、溶液重合や塊状重合法は、一般的に乳化重合や懸濁重合で用いられる乳化剤または懸濁剤を必要としないため、高純度の製品を提供することができる。また、溶液重合または塊状重合は、大量生産が容易であり、低い費用で生産ができるという長所がある。しかしながら、それらは、透明ゴム変性スチレン系樹脂を製造する時、分散相（ゴム）と連続相（マトリックス樹脂）との屈折率を一致させにくいという短所がある。
【０００５】
日本特開２００１−３１８３３号公報では、連続塊状重合の間溶融しているゴム成分を含まない樹脂に、ゴム成分を含む特定のグラフト共重合体を添加し、混合して屈折率を調整することにより、透明性を有する熱可塑性樹脂組成物に関して開示している。この技術により、ゴムと樹脂の屈折率を一致させ、機械的特性を向上させることはできる。しかしながら、前記工程は、追加のコンパウンド工程が必要であるため経済的でなく、また得られた樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。
【０００６】
米国特許公開第２００２/００３２２８２号では、ゴム粒子（分散相）をマトリックス樹脂（連続相）に分散させるため、連続塊状重合においてゴム粒子の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）およびマトリックス樹脂の分子量分布を調節することにより製造された、耐薬品性と成形加工性に優れた透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。樹脂は、流動性及び耐衝撃性のバランスが優れる；しかしながら、樹脂は、反応中において屈折率が調節されないため、透明度が低いという問題点がある。
【０００７】
一般に、各モノマーは、同様な反応条件下でも重合速度が異なるため、屈折率の差により透明性が劣る原因になる。
【０００８】
したがって、本発明者らは、各重合段階において、ゴム相（スチレン−ブタジエンゴム状共重合体）とマトリックス樹脂（メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルの３元共重合体）との屈折率の差が約０．００５以下に調節することによって、優れた機械的性質を保持しながらも、優れた流動性、透明性及び光沢性を有する透明ゴム変性スチレン系樹脂及びその連続塊状重合製造方法を開発してきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、透明性、流動性、光沢性及び耐衝撃性が優れた透明ゴム変性スチレン系樹脂を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、透明ゴム変性スチレン系樹脂が優れた透明性及び衝撃強度を有することができるように、粒度分布を均一にしながら、ゴム状共重合体とマトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下に制御することによる透明ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、ゴム状共重合体とマトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下に調節するために追加の工程を必要とすることなく、ただ一回の一連の連続塊状重合製造方法で優れた透明性、流動性、光沢性及び耐衝撃性を有する透明ゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的および利点は、次の開示および添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
技術的解決方法
本発明の一態様は、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体約５〜３０重量部；ならびにスチレン系単量体約２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約３０〜６０重量部、及びシアン化ビニル系単量体約０〜１５重量部を含むマトリックス樹脂約０〜１５重量部；を含み、ゴム状共重合体とマトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下である透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。本発明によると、透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、３ｍｍ厚さの試片を用いてＮｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒで測定された約５％以下のヘイズを有する。
【００１４】
本発明の実施形態例では、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体は、スチレン含有率が約５〜５０％のブロックまたはランダム共重合体である。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、連続塊状重合法により透明ゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法を提供する。前記製造方法は、（１）スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びスチレン−ブタジエンゴム状共重合体を含む反応混合物を、第１の反応器で転相の時点まで重合させて、第１の重合物を得る段階、（２）スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を供給しながら、該第１の重合物を第２の反応器に連続的に投入して重合させて、第２の重合物を得る段階、及び（３）スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を供給しながら、該第２の重合物を第３の反応器に連続的に投入して重合させて、第３の重合物を得る段階を含む。
【００１６】
本発明の実施形態例において、約８０〜１３０℃の温度で約０．５〜２時間、第１の反応器で反応混合物を重合させて第１の重合物を製造する。第２の重合物は、反応混合物１００重量部に対してスチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約０〜５重量部を供給しながら、第１の重合物を第２の反応器で約１００〜１５０℃の温度で約１．５〜３時間重合することによって製造する。第３の重合物は、反応混合物１００重量部に対してスチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約０〜５重量部供給しながら、第２の重合物を第３の反応器で約１１０〜１６０℃の温度で約１．５〜３時間反応させることによって製造する。
【００１７】
本発明の実施形態例では、未反応の単量体及び溶媒を除去するために、揮発分除去機を通じて第３の重合物を液下する段階を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例１で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、比較例２で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例３で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、比較例４で得られる透明樹脂の粒径及び粒度分布を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物
本発明の一態様は、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体；ならびにスチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むマトリックス樹脂を有する、透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００２０】
スチレン系樹脂組成物は、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体約５〜３０重量部；ならびにスチレン系単量体約２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約３０〜６０重量部及びシアン化ビニル系単量体約０〜１５重量部を含むマトリックス樹脂約０〜１５重量部を有する。
【００２１】
本発明のある具体例において、前記スチレン−ブタジエンゴム状共重合体は、ポリスチレン含有率が約５〜５０％のブロックまたはランダム共重合体であることができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これら不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は単独または混合して用いることができる。このうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
スチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらスチレン系単量体は単独または混合して用いることができる。このうち、スチレンが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル系単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらシアン化ビニル系単量体は単独または混合して用いることができる。このうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
本発明によると、ゴム状共重合体とマトリックス樹脂との屈折率の差が約０．００５以下である。また、本発明の樹脂組成物は、３ｍｍ厚さの試片を用いて日本電色工業株式会社製ヘーズメーター（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ）で測定されたヘイズが約５％以下、好ましくは約０．１〜３％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、ゴム状共重合体とマトリックス樹脂との屈折率の差を約０．００５以下に下げ、ヘイズ値を約５％以下に下げることにより、優れた透明性を確保することができる。
【００２７】
透明ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造
本発明の他の実施態様は、透明ゴム変性スチレン系樹脂の新たな製造方法を提供する。
【００２８】
前記製造方法は、（１）スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びスチレン−ブタジエンゴム状共重合体を含む反応混合物を、第１の反応器で転相の時点まで重合させて、第１の重合物を得る段階、（２）スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を供給しながら、該第１の重合物を第２の反応器に連続的に投入して重合させて、第２の重合物を得る段階、及び（３）スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を供給しながら、該第２の重合物を第３の反応器に連続的に投入して重合させて、第３の重合物を得る段階を含む。
【００２９】
本発明の実施形態例において、約８０〜１３０℃の温度で約０．５〜２時間、第１の反応器で反応混合物を重合させて第１の重合物を製造する。第２の重合物は、反応混合物１００重量部に対してスチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約０〜５重量部を供給しながら、第１の重合物を第２の反応器で約１００〜１５０℃の温度で約１．５〜３時間重合することによって製造する。第３の重合物は、反応混合物１００重量部に対してスチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体約０〜５重量部供給しながら、第２の重合物を第３の反応器で約１１０〜１６０℃の温度で約１．５〜３時間反応させることによって製造する。
【００３０】
前記反応混合物は、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び溶媒を含む混合溶液にスチレン−ブタジエンゴム状共重合体が溶解されたゴム混合溶液である。
【００３１】
本発明の実施形態例において、前記ゴム混合溶液は、溶解槽でスチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び溶媒を混合し、混合溶液にスチレン−ブタジエンゴム状共重合体を攪拌しながら添加してゴム状共重合体を溶解させて製造することができる。
【００３２】
溶媒としては、通常の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、限定されるものではないが、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、シクロヘキサンなどが含まれる。
【００３３】
スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む混合物の混合比は、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体の屈折率に合わせるように調整される。好ましくは、前記ゴム状共重合体と単量体混合物との屈折率の差は約０．００５以下である。
【００３４】
本発明の実施形態例において、全単量体１００重量部に対して、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体の量は約５〜３０重量部、スチレン系単量体の量は約２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の量は約３０〜６０重量部、及びシアン化ビニル系単量体の量は約０〜１５重量部である。
【００３５】
第１の重合物の製造
第１の重合物は、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びスチレン−ブタジエンゴム状共重合体を含む反応混合物を第１の反応器で重合することで製造することができる。
【００３６】
重合において、熱重合、開始剤を用いる開始剤重合、またはこれらの組合わせを用いることができる。このうち、各反応器での重合反応率を開始剤重合を用いることで容易に調節することができるため、各反応器の屈折率を調整するために開始剤重合が特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系有機過酸化物；１−１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーエステル系有機過酸化物；ｔ−アミル（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、Ｄ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート系有機過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリル、１−１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ系化合物などを挙げることができる。これら開始剤は単独または２種以上の混合物で用いることができる。重合開始剤の量は、用いられた開始剤の種類または重合温度により異なるが、全単量体の含量１００重量部に対し、約０．０２〜１重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
各重合段階において、更に、分子量調節剤を投入することができる。分子量調節剤として、構造式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＨで表されるアルキルメルカプタンを用いることができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを用いることができる。このうち、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３９】
第１の反応器は、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）であり、反応混合物は反応器の底に供給されて、重合物は反応器のトップから出るが、これは満液反応器（ｆｕｌｌ  ｃｈａｒｇｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）と呼ばれる。重合は、重合温度約８０〜１３０℃の温度で約０．５〜２時間行われる。第１の反応器での単量体の転換率は約１０〜３０％の範囲である。反応混合物は、転相の時点で重合されて第１の重合物を製造し、続いて該第１の重合物が第２の反応器に移送される。混合溶液はマトリックス樹脂（連続相）を作る。混合溶液の転換率は、分散相（ゴム）の屈折率が連続相（マトリックス樹脂）の屈折率と類似であって、分散相の屈折率と連続相の屈折率との差が約０．００５以下になるように、調整される。また、反応混合物は第１の反応器で安定なゴム粒子を形成して、衝撃強度及び物性を向上させる。
【００４０】
第２の重合物の製造
第１の重合物を第２の反応器に連続的に添加して第２の重合物を製造する。
【００４１】
第２の反応器は連続攪拌槽型反応器であることができる。重合は、約１００〜１５０℃の温度で約１．５〜３時間行なわれる。第２の反応器での単量体の転換率は約４０〜６０％である。第２の反応器では、ゴム（分散相）とマトリックス樹脂（連続相）との屈折率を一致させるため、スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体をさらに添加することができる。追加の単量体は、ゴム状共重合体の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率とを一致させるために第１の反応器での転換率に基づいて添加され、それにより透明度を向上させる。ゴム状共重合体の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差は約０．００５以下が好ましい。追加の単量体は定量ポンプを用いて連続的に第２の反応器に添加することができる。追加の単量体の量は、反応混合物１００重量部に対して約０〜５重量部であり、好ましくは約０．１〜４重量部である。追加の単量体の量が５重量部超過であると、第１の反応器で製造されたマトリックス樹脂の組成と第２の反応器で製造されたマトリックス樹脂の組成との差が大きくなって、ゴムとマトリックスの屈折率を同一になるように調節しにくくなる可能性がある。
【００４２】
第３の重合物の製造
第２の重合物は第３の反応器に連続的に添加されて第３の重合物が製造される。重合は、約１１０〜１６０℃の温度で約１．５〜３時間行なわれる。単量体の転換率は約７０〜９０％の範囲である。第３の反応器において、第２の反応器での転換率に基づいて、ゴム（分散相）の屈折率とマトリックス樹脂（連続相）の屈折率とを一致させるため、スチレン系単量体または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を、更に添加することができる。追加の単量体の量は、反応混合物１００重量部に対して約０〜５重量部、好ましくは約０．１〜４重量部である。第３の反応器からの第３の重合物は、安定なゴム粒子及び均一な粒径分布により高い衝撃強度及び優れた光沢性を有することができ、それにより成形品の表面での乱反射が抑制される。したがって、ゴム相とマトリックス相との屈折率が一致して、第３の重合物は優れた透明性と物性を有することになる。ゴム状共重合体の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差は約０．００５以下である。
【００４３】
本発明の実施形態例において、未反応の単量体及び溶媒を除去するために、揮発分除去機を通じて第３の重合物を液下してもよい。
【００４４】
本発明は、下記の実施例によりより一層理解でき、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、添付される特許請求の範囲で規定される本発明の保護範囲を限定して解釈されるべきではない。下記の実施例において、すべての部及び％は、別の言及がない限り、重量である。
【実施例】
【００４５】
発明の実施のための形態
実施例
実施例１
スチレン単量体２８重量部、メチルメタクリレート単量体３８重量部、アクリロニトリル単量体２重量部、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体（ポリスチレンの含量：２５ｗｔ．％）１２重量部及びエチルベンゼン２０重量部を、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体が完全に溶解されるまで、攪拌しながら混合槽に投入した。初期の混合物（単量体と溶媒との混合物）１００重量部に対し、重合開始剤のｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート０．１２重量部及び分子量調節剤のｎ−ドデシルメルカプタン０．２６重量部を追加投入して、反応原料溶液を用意した。前記単量体混合物の構成比は、第１の反応器でのスチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリルの３元共重合体（連続相（マトリックス樹脂））の屈折率をスチレン−ブタジエンゴム状共重合体（分散相）の屈折率と一致させるために調整される。前記反応原料溶液は、第１の反応器として満液反応器タイプ連続攪拌槽型反応器（ｆｕｌｌ−ｃｈａｒｇｅ  ＣＳＴＲ）に供給された。前記第１の反応器において、重合は、８５℃の温度、１２０ＲＰＭで１時間行なわれて、第１の重合物を製造した。第１の反応器からの第１の重合物は、第２の反応器として連続攪拌槽型反応器に投入されて、（初期の混合物１００重量部に対して）スチレン系単量体０．５重量部を定量ポンプを用いて連続投入しながら、１０５℃、１００ＲＰＭで２時間重合され、これにより、第２の重合物が得られる。第２の重合物が第３の反応器に投入されて、（初期の混合物１００重量部に対して）スチレン系単量体２．５重量部を定量ポンプを用いて連続投入しながら、１２５℃の温度、７０ＲＰＭで２時間重合され、これにより、第３の重合物を得た。第３の重合物は、揮発分除去機に投入され、未反応の単量体と溶媒を除去して、ペレット化して最終製品を得た。
【００４６】
実施例２
実施例２は、初期の混合物として、スチレン系単量体３０重量部、メチルメタクリレート単量体３６重量部、アクリロニトリル単量体２重量部、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体（ポリスチレンの含量：２５ｗｔ．％）１２重量部及びエチルベンゼン２０重量部が用いられたことを除いては、実施例１と同様な方法で製造された。また、第２の反応器で添加されたメチルメタクリレート単量体の量が３重量部に変更され、第３の反応器で追加されたスチレン系単量体の量が３重量部に変更された。
【００４７】
実施例３
実施例３は、初期の混合物として、スチレン系単量体２１重量部、メチルメタクリレート単量体４５重量部、アクリロニトリル単量体２重量部、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体（ポリスチレンの含量：１５ｗｔ．％）１２重量部及びエチルベンゼン２０重量部が用いられたことを除いては、実施例１と同様な方法で製造された。また、第２の反応器で添加されたスチレン系単量体の量が３重量部に変更され、第３の反応器で添加されたスチレン系単量体の量が３重量部に変更された。
【００４８】
実施例４
実施例４は、初期の混合物として、スチレン系単量体２３重量部、メチルメタクリレート単量体４３重量部、アクリロニトリル単量体２重量部、スチレン−ブタジエンゴム状共重合体（ポリスチレンの含量：１５ｗｔ．％）１２重量部及びエチルベンゼン２０重量部が用いられたことを除いては、実施例１と同様な方法で製造された。また、第２の反応器で添加されたスチレン系単量体の量が１重量部に変更され、第３の反応器で添加されたスチレン系単量体の量が２重量部に変更された。
【００４９】
比較例１
比較例１は、第２の反応器または第３の反応器でマトリックス樹脂（連続相）とゴム相（分散相）との屈折率を一致させるための単量体が添加されないことを除外しては、実施例１と同様な方法で製造された。
【００５０】
比較例２
比較例２は、第２の反応器または第３の反応器でマトリックス樹脂（連続相）とゴム相（分散相）との屈折率を一致させるための単量体が添加されないことを除いては、実施例３と同様な方法で製造された。
【００５１】
比較例３
比較例３は、第２の反応器での反応時間が１時間に変更されて、その結果第２の反応器での重合転換率を減らしたことを除いては、実施例１と同様な方法で製造された。
【００５２】
比較例４
比較例４は、第３の反応器での反応時間が１時間に変更されて、その結果第３の反応器での重合転換率を減らしたことを除いては、実施例２と同様な方法で製造された。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜４の各重合条件は表１及び表２に表した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜４から得られた最終製品の物性は下記のように測定されて、その結果は表３に表した。
【００５７】
【数１】
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【００５８】
（２）粒径：粒径は、マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳ  Ｖｅｒ２．１４を用いて測定した。
【００５９】
（３）屈折率：屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社の２０１０Ｍ  Ｍｏｄｅｌ機器を用いて測定した。
【００６０】
（４）アイゾット衝撃強度（１/８″、ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ）：アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６により測定された。
【００６１】
（５）ヘイズ（Ｈａｚｅ）（％）：ヘイズは、３ｍｍ厚さの試片を用いて日本電色工業株式会社製ヘーズメーター（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ）により測定された。
【００６２】
（６）流動性（ｇ/１０ｍｉｎ、５kg、２２０℃）：流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定された。
【００６３】
（７）光沢度（ＧＬＯＳＳ）：光沢度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３により測定された。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
＊重合物の屈折率：第１の反応器、第２の反応器及び第３の反応器からの重合物を、それぞれサンプリングして、トルエンおよびメチルエチルケトン（体積比で５０：５０）を含む溶液に溶解される。該溶解溶液は、２５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離機を用いて２回遠心し、ゴム相とマトリックス樹脂に完全に分離される。ゴム相とマトリックス樹脂のそれぞれ屈折率が測定される。
【００６６】
＊試験片の屈折率：１００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×３．０ｍｍ（厚さ）の射出成形試片の屈折率が測定される。
【００６７】
表３及び図１ないし図８で表したように、樹脂組成物は、連続相（マトリックス樹脂）と分散相（ゴム）との屈折率を一致させ、ゴム粒子が均一の形態となるように転換率を最適化することにより、優れた衝撃強度、流動性、光沢性及び透明性を有する。
【００６８】
上述のように、本発明を特定の好適な実施形態に基づいて説明したが、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の精神および範囲から離れることなく、種々の改変および改良が付加されうることは、当業者にとって明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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