(57)【要約】本発明は、熱可塑性材料の密度を減少させるための方法、および中実または非多孔質材料と同様のまたは向上した機械的特性を有する熱可塑性材料から作られた物品に関する。発泡方法への改善策およびそれらから作られた発泡体の多孔質構造体、および中実または非多孔質熱可塑性材料の衝撃強度を変化させるための方法ならびに該材料の有用な物品への成形のための方法も開示される。一実施形態では、熱可塑性材料の光透過率を実質的に低下させることなく、熱可塑性材料の密度を低下させるための方法が提供される。この方法は、初期密度を有する熱可塑性材料を得ること、および０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均の細孔サイズを有する細孔を材料中に形成させて、初期密度より密度が小さく、少なくとも２０％の光透過率を有する熱可塑性材料を作り出すことを含む。
2010521342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質熱可塑性材料を作成する方法であって、
気体で満たされた熱可塑性材料を得ることと、
該材料をプレス上に配置することと、
該プレスによって該材料に圧力を加えることと、
該材料中に細孔を形成するために該プレスを加熱することと、
内部空洞および表面変形が実質的に無い多孔質材料を提供するために、気体流通手段を介して該材料から離れるように気体を流通させることと
を含む、方法。
【請求項２】
前記気体流通手段は、前記材料の前記表面と前記プレスとの間に並置される通気層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気体流通手段は、前記プレスに提供される１つ以上の貫通孔である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プレスは、第１のプラテンと第２のプラテンとを含み、前記気体流通手段は前記熱可塑性材料の表面とプラテンの表面との間に提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１ＭＰａ乃至５ＭＰａの圧力で前記熱可塑性材料に気体を満たすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プレスの中に１つより多い熱可塑性材料を配置し、該１つより多い熱可塑性材料を該プレスによって加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１つより多くの熱可塑性材料を気体で満たすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性材料は、上面と下面とを有するシートであり、圧力は該材料の該上面と下面との両方に前記プレスによって加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
多孔質熱可塑性材料を作成する方法であって、
気体で満たされた熱可塑性材料を得ることであって、該材料は長さ／幅の平面を画定する表面を含み、該材料は厚さを有している、ことと、
該材料をプレス上に配置することと、
該表面に垂直な該プレスによって該材料に力を加えることであって、該力は該表面と該プレスとの間に摩擦を生成して、概して該厚さ寸法の拡張を生じさせ、該長さ／幅の平面での拡張を妨げる、ことと
を含む、方法。
【請求項１０】
一つより多くの熱可塑性材料が、前記プレス上に配置される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一つより多くの熱可塑性材料が気体で飽和され、多孔性媒体が熱可塑性材料の間に挟み込まれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記発泡熱可塑性材料は厚さが３ｍｍより大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記発泡熱可塑性材料は厚さが６ｍｍ以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
熱可塑性発泡体を含む複合構造を作成する方法であって、
気体で満たされた熱可塑性材料および表面シートを得ることと、
該熱可塑性材料または該表面シートまたは両方の少なくとも一つの表面の上に接着剤を塗布することと、
該表面シートを該熱可塑性材料の上に配置することと、
該気体で満たされた熱可塑性材料を接着された表面シートと共にプレスの上に配置することと、
該接着剤を硬化させ、気体で満たされた該熱可塑性材料内に多孔質構造を生成するために、該プレスを加熱することと
を含む、方法。
【請求項１５】
接着剤を前記気体で満たされた熱可塑性材料の第二の表面または第二の表面シートに塗布することと、該第二の表面シートを該第二の表面上に配置することとをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記プレスは前記接着剤を硬化させる温度まで加熱される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記接着剤の前記硬化温度に対して前記熱可塑性材料における前記多孔質構造の密度を制御するために、飽和圧力、飽和時間、または脱着時間の一つを選択することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
多孔質構造を作成する方法であって、
第一の熱可塑性材料を第二の熱可塑性材料の上に配置することであって、該第一の熱可塑性材料の表面は該第二の熱可塑性材料の表面に重なっている、ことと、
該第一および第二の熱可塑性材料を気体で満たすことであって、発泡に適する非重畳表面近傍のより高い気体濃度の領域、および発泡に適さないより低い気体濃度の領域を達成するために、該気体は該非重畳表面を通って優先的に満たす、ことと、
該重畳する第一の熱可塑性材料および該第二の熱可塑性材料をプレスの上に配置することと、
該第一または第二の熱可塑性材料を、該第一および第二の熱可塑性材料内の該より高い気体濃度の領域において発泡を生じさせ、該より低い気体濃度の領域を該第一および該第二の熱可塑性材料内の中実領域として残すように、加熱することと
を含む、方法。
【請求項１９】
前記第一の熱可塑性材料の前記発泡領域が、前記第二の熱可塑性材料の前記発泡領域の隣であり、該第一および該第二の熱可塑性材料の前記中実領域が外側層であるように、該第一の熱可塑性材料を該第二の熱可塑性材料に接合することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第一および前記第二の熱可塑性材料のエッジを整えることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
圧力容器中に第一および第二の重畳する熱可塑性材料の一つより多くの対を配置することと、多孔性材料を対の間に挟み込むこととをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
熱可塑性材料の一つより多くの対を前記プレスの上に配置することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願第６０／８９４，４４０号（２００７年３月１２日出願）の利益を主張し、この出願は、その全体が本明細書に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
（政府実施許諾用意の声明）
本発明は、国立科学財団によって与えられるＣＭＳ０１２２０５５の下の政府支援によってなされた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
【０００３】
（背景）
中実熱可塑性材料には多くの使用法および用途がある。ほとんどすべての使用法および用途において、使用法および用途の要件を満たす機械的特性に基づいて材料が選択される。しばしば、好適となる材料の選択を機械的特性の制約が拘束する。多くの場合、特定用途において用いられる材料の選択に際しては重量も考慮される。
【０００４】
一般に、重量が軽く、必要とされる機械的特性を具備する材料の方が、同様の特性を有し、重量が大きい別の材料よりも好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、上記の考察に照らし、熱可塑性材料の密度を減少させるための方法と、中実または非多孔質（ｎｏｎｃｅｌｌｕｌａｒ）材料と同様のまたは向上した機械的特性を有する、それらから作られた物品とが本明細書に開示される。発泡方法への改善策およびそれらから作られた発泡体の多孔質構造体、ならびに中実または非多孔質の熱可塑性材料の衝撃強度を変更するための方法および有用な物品への該材料の成形のための方法も開示される。
【０００６】
一実施形態では、熱可塑性材料の光透過率を実質的に低下させることなく、熱可塑性材料の密度を低下させるための方法が提供される。この方法は、初期密度を有する熱可塑性材料を得ること、および０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均の細孔（ｃｅｌｌ）サイズを有する細孔を材料中に形成させて初期密度より密度が小さく、少なくとも２０％の光透過率を有する熱可塑性材料を作り出すことを含む。
【０００７】
第２の実施形態では、中実熱可塑性材料から調製された多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均サイズ、中実熱可塑性材料の密度より低い密度、および少なくとも２０％の光透過率を有するナノサイズの細孔を含む。
【０００８】
第３の実施形態では、熱可塑性材料の衝撃強度を実質的に低下させることなく熱可塑性材料の密度を減少させるための方法が提供される。この方法は、初期密度および初期衝撃強度を有する熱可塑性材料を得ること、および０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有する細孔を材料中に形成させて初期密度より密度が小さく、初期衝撃強度と実質的に同じかまたは大きな衝撃強度を有する熱可塑性材料を作り出すことを含む。
【０００９】
第４の実施形態では、中実熱可塑性材料から調製された多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有するナノサイズの細孔、中実熱可塑性材料の密度より低い密度、および中実熱可塑性材料の衝撃強度と実質的に同じかまたは大きな衝撃強度を備える。
【００１０】
第５の実施形態では、熱可塑性材料の伸びを実質的に低下させることなく熱可塑性材料の密度を減少させるための方法が提供される。この方法は、初期密度および初期伸びを有する熱可塑性材料を得ること、および０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有する細孔を材料中に形成させて初期密度より密度が小さく、初期伸びと実質的に同じ伸びを有する熱可塑性材料を作り出すことを含む。
【００１１】
第６の実施形態では、中実熱可塑性材料から調製された多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズ、中実熱可塑性材料の密度より低い密度、および中実熱可塑性材料の伸びと実質的に同じ伸びを有するナノサイズの細孔を含む。
【００１２】
第７の実施形態では、光を選別する（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）ための方法が提供される。この方法は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有するナノサイズの細孔を有する熱可塑性材料に光を導くことを含み、細孔のサイズが熱可塑性材料によって選別される光の波長を決定する。
【００１３】
第８の実施形態では、光フィルターが提供される。光フィルターは、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有するナノサイズの細孔を含む熱可塑性材料を含み、細孔のサイズが選別される光の波長を決定する。
【００１４】
第９の実施形態では、光フィルターを作るための方法が提供される。この方法は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有するナノサイズの細孔を熱可塑性材料中に形成させることを含み、細孔のサイズが選別される光の波長を決定する。
【００１５】
第１０の実施形態では、熱可塑性材料に色を提供するための方法が提供される。この方法は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有するナノサイズの細孔を熱可塑性材料中に形成させることを含み、細孔のサイズが熱可塑性材料の色を決定する。
【００１６】
第１１の実施形態では、着色した熱可塑性材料が提供される。着色した熱可塑性材料は０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均サイズを有するナノサイズの細孔を含み、細孔のサイズが熱可塑性材料の色を決定する。
【００１７】
第１から第１１のすべての実施形態では、平均細孔サイズは２０ｎｍ乃至４０ｎｍであってよく、熱可塑性材料は非晶質または半結晶性重合体であってよい。第１から第１１のすべての実施形態における代表的な熱可塑性材料が本明細書に開示される。
【００１８】
第１２の実施形態では、多孔質熱可塑性材料を作るための方法が提供される。この方法は、気体で満たされた熱可塑性材料を得ること、この材料をプレス上に配置すること、プレスによって材料に圧力を加えること、プレスを加熱して材料中に細孔を形成させること、および気体流通（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）手段を介して気体を材料から抜き出して実質的に内部空洞形成（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）および表面変形のない多孔質材料を提供することを含む。
【００１９】
第１２の実施形態の方法であって、気体流通手段は材料の表面とプレスとの間に並置された通気（ｂｒｅａｔｈｅｒ）層である方法である。
【００２０】
第１２の実施形態の方法であって、気体流通手段はプレスの中に設けられた１つ以上のスルーホールである方法である。
【００２１】
第１２の実施形態の方法であって、プレスは第１のプラテンと第２のプラテンとを含み、気体流通手段は熱可塑性材料の表面とプラテンの表面との間に設けられている方法である。
【００２２】
第１２の実施形態の方法であって、１ＭＰａ乃至５ＭＰａの圧力で気体を熱可塑性材料中に満たすことをさらに含む方法である。
【００２３】
第１２の実施形態の方法であって、プレスの中に２つ以上の熱可塑性材料を配置し、２つ以上の熱可塑性材料をプレスによって加熱することをさらに含む方法である。
【００２４】
第１２の実施形態の方法であって、２つ以上の熱可塑性材料を気体で満たすことをさらに含む方法である。
【００２５】
第１２の実施形態の方法であって、熱可塑性材料は上部表面および下部表面を有するシートであり、プレスによって材料の上部表面と下部表面との両方に圧力が加えられる方法。
【００２６】
第１３の実施形態では、多孔質熱可塑性材料を作るための方法が提供される。この方法は、気体で満たされた熱可塑性材料を得るステップであって、材料は長さ／幅の面を定める表面を含み、材料は厚さを有するステップ、材料をプレスの上に配置するステップ、プレスによって表面に垂直な力を材料に加えるステップであって、力が表面とプレスとの間に摩擦を生じさせて通常は厚さ寸法の膨張を引き起こし、長さ／幅平面の膨張を妨げるステップを含む。
【００２７】
第１３の実施形態の方法であって、２つ以上の熱可塑性材料がプレス上に配置される方法である。
【００２８】
第１３の実施形態の方法であって、２つ以上の熱可塑性材料が気体で飽和し、熱可塑性材料の間に多孔質媒体が挟み込まれる方法である。
【００２９】
第１３の実施形態の方法であって、発泡体熱可塑性材料は厚さが３ｍｍより大きい方法である。
【００３０】
第１３の実施形態の方法であって、発泡体熱可塑性材料は厚さが６ｍｍ以上である方法である。
【００３１】
第１４の実施形態では、熱可塑性発泡体を含む複合構造体を作るための方法が提供される。この方法は、気体で満たされた熱可塑性材料、および表面シートを得ること、熱可塑性材料または表面シートあるいは両方の少なくとも１つの表面に接着剤を塗布すること、表面シートを熱可塑性材料の上に配置すること、接着した表面シートを有する、気体で満たされた熱可塑性材料をプレス上に配置すること、およびプレスを加熱して接着剤を硬化させ、気体で満たされた熱可塑性材料中に多孔質構造を作り出すことを含む。
【００３２】
第１４の実施形態の方法であって、気体で満たされた熱可塑性材料の第２の表面または第２の表面シートに接着剤を塗布し、第２の表面シートを第２の表面の上に肺位置することをさらに含む方法である。
【００３３】
第１４の実施形態の方法であって、プレスは接着剤を硬化させる温度に加熱される方法である。
【００３４】
第１４の実施形態の方法であって、飽和圧力、飽和時間、または脱着時間のうちの１つを選択して接着剤の硬化温度に関して熱可塑性材料中の多孔質構造の密度を制御することをさらに含む方法である。
【００３５】
第１５の実施形態では、多孔質構造を作るための方法が提供される。この方法は、第１の熱可塑性材料を第２の熱可塑性材料の上に配置するステップであって、第１の熱可塑性材料の表面が第２の熱可塑性材料の表面の上に重なるステップ、第１および第２の熱可塑性材料を気体で満たすステップであって、好ましくは気体は重なっていない表面を通って満たし、重なり合っていない表面に近いほど発泡に適する高い気体濃度の区域と、発泡に適しない低い気体濃度の区域とを実現するステップ、重なっている第１および第２の熱可塑性材料をプレスの上に配置するステップ、および第１または第２の熱可塑性材料を加熱して第１および第２の熱可塑性材料中の高くなった気体濃度の区域において発泡を引き起こし、低くなった気体濃度の区域を第１および第２の熱可塑性材料中の中実区域として残すステップを含む。
【００３６】
第１５の実施形態の方法であって、第１の熱可塑性材料の発泡した区域は第２の熱可塑性材料の発泡した区域に隣接し、第１および第２の熱可塑性材料の中実区域は外部層となるように第１の熱可塑性材料を第２の熱可塑性材料に貼り合わせることをさらに含む方法。
【００３７】
第１５の実施形態の方法であって、第１および第２の熱可塑性材料の辺を整えることをさらに含む方法である。
【００３８】
第１５の実施形態の方法であって、２対以上の第１および第２の重なっている熱可塑性材料を圧力容器の中に配置し、多孔質材料を対の間に挟み込むことをさらに含む方法である。
【００３９】
第１５の実施形態の方法であって、２対以上の熱可塑性材料をプレスの上に配置することをさらに含む方法である。
【００４０】
第１６の実施形態では、多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、１．０μｍ超乃至１００μｍの平均細孔サイズを有するマイクロサイズの細孔を含み、マイクロサイズの細孔は細孔壁と、マイクロサイズの細孔の細孔壁中のナノサイズの特徴とを含み、ナノサイズの特徴は０．１ｎｍ乃至５００ｎｍの平均サイズを有する。
【００４１】
第１６の実施形態であって、熱可塑性材料は非晶質または半結晶性重合体である実施形態である。
【００４２】
第１６の実施形態であって、平均は２０ｎｍ乃至４０ｎｍである実施形態である。
【００４３】
第１６の実施形態であって、ナノサイズの特徴は隣接するマイクロサイズの細孔の間の開放通路を提供する実施形態である。
【００４４】
第１６の実施形態であって、内部２頂（ｉｎｔｒａｂｉｍｏｄａｌ）多孔質構造を含む実施形態である。
【００４５】
第１７の実施形態では、多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、１μｍより小さな平均サイズを有するナノサイズの細孔を含む一次構造と、一次構造の間に相互分散している２μｍ乃至３μｍの平均サイズを有する二次的なマイクロサイズの細孔とを含む。
【００４６】
第１７の実施形態であって、一次構造は多孔質熱可塑性材料の大部分を含む実施形態である。
【００４７】
第１７の実施形態であって、相互２項（ｉｎｔｅｒｂｉｍｏｄａｌ）多孔質構造を含む実施形態である。
【００４８】
第１８の実施形態では、多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は１μｍ乃至２μｍの平均サイズを有する一次構造と、一次構造の間に相互分散している１０μｍ乃至１５μｍの平均サイズを有する二次的なマイクロサイズの細孔とを含む。
【００４９】
第１８の実施形態であって、一次構造は多孔質熱可塑性材料の大部分を含む実施形態である。
【００５０】
第１８の実施形態であって、相互２項多孔質構造を含む実施形態である。
【００５１】
第１９の実施形態では、多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均サイズを有するナノサイズの細孔を含む一次構造と、一次構造の間に相互分散している０．１μｍ超乃至１００μｍの平均サイズを有する二次的なマイクロサイズの細孔とを含む。
【００５２】
第１９の実施形態であって、一次構造は多孔質熱可塑性材料の大部分を含む実施形態である。
【００５３】
第１９の実施形態であって、相互２項多孔質構造を含む実施形態である。
【００５４】
第２０の実施形態では、多孔質熱可塑性材料が提供される。多孔質熱可塑性材料は、２μｍより小さな平均サイズを有するナノサイズの細孔を含む一次構造と、一次構造の間に相互分散している２μｍ乃至１００μｍの平均サイズを有する二次的なマイクロサイズの細孔とを含む。
【００５５】
第２０の実施形態であって、一次構造は多孔質熱可塑性材料の大部分を含む実施形態である。
【００５６】
第２０の実施形態であって、相互２項多孔質構造を含む実施形態である。
【００５７】
第２１の実施形態では、中実熱可塑性材料の衝撃強度を変化させるための方法が提供される。この方法は、初期衝撃強度を有する中実熱可塑性材料を得ること、材料を圧力下で処理して材料に気体を吸収させること、および材料を低くなった圧力で処理して中実熱可塑性材料の初期衝撃強度から変化した衝撃強度を有する中実材料を作り出すように材料からの気体の脱離を可能にすることを含む。
【００５８】
第２２の実施形態では、中実熱可塑性材料の密度を実質的に変化させることなく中実熱可塑性材料の衝撃強度を変化させるための方法が提供される。この方法は、初期衝撃強度および初期密度を有する中実熱可塑性材料を得ること、材料を圧力下で処理して材料に気体を吸収させること、および材料を低くなった圧力で処理して中実熱可塑性材料の初期衝撃強度から変化した衝撃強度および初期密度と同じ初期密度を有する中実材料を作り出すように材料からの気体の脱着を可能にすることを含む。
【００５９】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料は非晶質または半結晶性重合体である方法である。
【００６０】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料を１ＭＰａ乃至５ＭＰａの圧力で処理することをさらに含む方法である。
【００６１】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料を常圧より低い圧力で処理することをさらに含む方法である。
【００６２】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料はポリエーテルイミドである方法である。
【００６３】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料を低くなった圧力で処理する間に成形することをさらに含む方法である。
【００６４】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料は成形時に吸収された気体を含む方法である。
【００６５】
第２１および第２２の実施形態では、低くなった圧力で材料を処理した後に熱可塑性材料を成形することをさらに含む方法である。
【００６６】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料は成形時に気体を脱着される方法。
【００６７】
第２１および第２２の実施形態では、２つ以上の熱可塑性材料を圧力容器の中に入れ、熱可塑性材料の間に多孔質材料を挟み込むことをさらに含む方法である。
【００６８】
第２１および第２２の実施形態では、変化した衝撃強度を有する中実熱可塑性材料を物品に組み立てることをさらに含む方法である。
【００６９】
第２１および第２２の実施形態では、熱可塑性材料は、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、スルホン、ポリアミド−イミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリアリールアミド、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィン共重合体、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンである方法である。
【００７０】
第２１および第２２の実施形態では、衝撃強度が初期衝撃強度より大きな方法である。
【００７１】
第２１および第２２の実施形態では、衝撃強度が初期衝撃強度より小さな方法である。
【００７２】
上記のすべての実施形態において、熱可塑性材料は、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、スルホン、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィン共重合体、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンであってよい。
【００７３】
この発明の概要は、選ばれた概念を単純化した形で紹介するために提供される。これらの概念は、下記の発明を実施するための形態中でさらに説明される。この発明の概要は、本請求の主題の重要な特徴を特定するものではなく、本請求の主題の範囲を定める際の助けとして用いられるものでもない。
【００７４】
上記の態様、および本発明に伴う利点の多くは、以下の発明を実施するための形態を添付の図面とともに参照してさらに良好に理解されれば、さらに明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明による方法の一実施形態のフロー図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による方法のフロー図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による方法のフロー図である。
【図４】図４は、従来技術の発泡方法において用いられているところが示される、加熱プレスの概略図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられているところが示される、加熱プレスの概略図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられているところが示される、加熱プレスの概略図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられているところが示される、加熱プレスの概略図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられる多孔質材料とともに挟み込まれた熱可塑性材料を気体飽和させるために用いられる圧力容器の概略図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられているところが示される、加熱プレスの概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられているところが示される、加熱プレスの概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられる熱可塑性材料の概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられる熱可塑性材料の対を部分的に気体飽和させるために用いられる圧力容器の概略図である。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態による発泡方法において用いられている加熱プレスの概略図である。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態による方法において用いられる部分的に発泡した熱可塑性材料の概略図である。
【図１５】図１５は、本発明の一実施形態による複合材料を作り出すために互いに接着された、部分的に発泡した熱可塑性材料の概略図である。
【図１６】図１６は、マイクロ多孔質およびナノ多孔質発泡体の相対密度を発泡温度の関数としてプロットするグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の一実施形態によって作られたナノサイズの細孔を含む発泡体の走査電子顕微鏡像である。
【図１８】図１８は、本発明の一実施形態によって作られたマイクロサイズの細孔を含む発泡体の走査電子顕微鏡像である。
【図１９】図１９は、本発明の一実施形態による内部２項多孔質構造内の細孔壁上のナノサイズの細孔を有するマイクロサイズの細孔を含む発泡体の走査電子顕微鏡像である。
【図２０】図２０は、本発明による内部２項多孔質構造内の細孔壁上のナノサイズの細孔を有するマイクロサイズの細孔を含む発泡体の走査電子顕微鏡像である。
【図２１】図２１は、本発明の一実施形態による相互２項多孔質構造内の相互分散した大きめの細孔を有する大多数の小さめの細孔を含む発泡体の走査電子顕微鏡像である。
【図２２】図２２は、本発明の一実施形態による相互２項多孔質構造内の相互分散した大きめの細孔を有する大多数の小さめの細孔を含む発泡体の走査電子顕微鏡像である。
【図２３】図２３は、本発明の一実施形態による光透過率を試験するためのデバイスの概略図である。
【図２４】図２４は、空隙率の関数としてのマイクロ多孔質およびナノ多孔質発泡体の光透過率のグラフである。
【図２５】図２５は、バージンポリエーテルイミド、マイクロ多孔質発泡体ポリエーテルイミド、ナノ多孔質発泡体ポリエーテルイミド、ならびに飽和および脱着ポリエーテルイミドの衝撃強度のグラフである。
【図２６】図２６は、バージンポリエーテルイミド、ならびに飽和および脱着ポリエーテルイミドの応力／ひずみ曲線のグラフである。
【図２７】図２７は、７５％の相対密度におけるマイクロ多孔質およびナノ多孔質ポリエーテルイミド発泡体の応力／ひずみ曲線のグラフである。
【図２８】図２８は、９０％の相対密度におけるマイクロ多孔質およびナノ多孔質ポリエーテルイミド発泡体の応力／ひずみ曲線のグラフである。
【図２９】図２９は、８２．５％の相対密度におけるマイクロ多孔質およびナノ多孔質ポリエーテルイミド発泡体の応力／ひずみ曲線のグラフである。
【図３０】図３０は、空隙率の関数としてのバージンポリエーテルイミド、飽和および脱着ポリエーテルイミド、マイクロ多孔質ポリエーテルイミド発泡体およびナノ多孔質ポリエーテルイミド発泡体の破断時引張ひずみのグラフである。
【図３１】図３１は、高い圧力および低い圧力において飽和され、気体を脱着された中実ポリエーテルイミドの衝撃エネルギーの棒グラフである。
【図３２】図３２は、高い圧力および低い圧力において飽和され、気体を脱着された中実ポリカーボネートの衝撃エネルギーの棒グラフである。
【図３３】図３３は、高い圧力および低い圧力において飽和され、気体を脱着された中実高衝撃ポリスチレンの衝撃エネルギーの棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
マイクロ多孔質およびナノ多孔質の熱可塑性材料は、高い濃度の小さい直径の細孔を有する一群の発泡体である。通常、マイクロ多孔質の範囲は１μｍ超乃至１００μｍの間の細孔直径を指す。ナノ多孔質重合体は、サブマイクロメートル範囲、通常は０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの細孔直径を特徴とする。一般に、発泡体は発泡していない中実材料と比べて密度の減少を提供し、従って、発泡体材料が中実材料の代わりに用いられるとき同じ部品または構成部品のための原材料が減少する結果となる。
【００７７】
一態様では、本発明の実施形態は熱可塑性材料の密度すなわち重量を減少させるための方法に関するが、これらの方法は、中実形態の熱可塑性材料の望ましい機械的特性を実質的に維持するかまたは向上さえさせる。
【００７８】
図１を参照すると、中実熱可塑性材料の選ばれた望ましい機械的特性を実質的に低下させることなく、中実熱可塑性材料の密度を減少させるための方法の代表的なフロー図の例が示されている。この方法は、中実熱可塑性材料中にナノサイズの細孔を形成させることによって低くなった密度と実質的に同じ機械的特性とを提供する。ナノサイズの細孔の平均サイズは０．１ｎｍ乃至１００ｎｍである。別の適当な範囲は２０ｎｍ乃至４０ｎｍである。この方法はブロック１００を含む。ブロック１００では、望ましい特性を有する中実熱可塑性材料が得られる。中実熱可塑性材料は、初期密度と望ましい特性の初期値とを有する。望ましい特性は、光透過率、衝撃強度および引張伸び（ひずみ）であってよいがそれらに限定されない。低くなった密度の熱可塑性材料は、一般に中実熱可塑性材料が有用であるすべての用途において有用であるが、密度が低くなるので用いられる材料の重量および量はそれに応じて減少するが、中実熱可塑性材料の望ましい特性は低下しない。
【００７９】
方法はブロック１００からブロック１０２に入る。ブロック１０２では、中実熱可塑性材料は発泡プロセスに付される。図３と関連して下記に発泡プロセスのさまざまな適当な実施形態が記載される。発泡プロセスは、固相発泡プロセスであっても液相プロセスであってもよい。
【００８０】
方法はブロック１０２からブロック１０４に入る。ブロック１０４では、方法は中実熱可塑性材料の初期密度と比べると密度が低く、中実熱可塑性材料と実質的に同様のまたは向上した特性を有するナノ多孔質の熱可塑性材料を作り出す。ブロック１０６において作り出された発泡した熱可塑性材料は、従来はブロック１０２の中実熱可塑性材料から作られた部品または構成部品を作るために、中実熱可塑性材料への代替物として用いられることができる。
【００８１】
図２を参照すると、図１のブロック１０４において発泡方法として用いられるのに適している方法の代表的なフロー図の例が示されている。図２の方法は、固相発泡方法である。しかし、固相発泡方法の代わりに液相方法も用いられてよい。固相発泡は、重合体がプロセス全体にわたって固相のままでありながら発泡が起こるプロセスである。このプロセスは、重合体が溶融状態にあることを必要としないので、他の標準的な重合体発泡プロセスと異なる。
【００８２】
この方法は、ブロック２０２を含む。ブロック２０２では、熱可塑性材料が得られる。熱可塑性材料は、中実材料であってよい。一般に、この方法の始めに、熱可塑性材料は周囲の室温および大気圧と平衡にあり、材料は「不飽和」と称される。気体を吸収することができるどのような熱可塑性材料も本明細書に開示される実施形態において用いられるのに適している。方法はブロック２０２からブロック２０４に入る。ブロック２０４では、熱可塑性材料は、熱可塑性材料に気体を吸収させるために高い圧力で処理される。この方法において用いられる適当な気体は、約１ＭＰａ乃至約５ＭＰａの範囲内の圧力の二酸化炭素である。しかし、圧力は用いられる中実熱可塑性材料および気体に応じて変化してよい。ブロック２０４における熱可塑性材料の処理は、密封された圧力容器中で実行されてよく、次に、熱可塑性材料は、圧力容器内で室温において二酸化炭素（ＣＯ２）などであるがそれらに限定されない高圧不活性気体に曝露される。すると、高圧気体は、時間とともに熱可塑性材料中に拡散し始め、材料の空いている分子間体積を満たす。気体は、平衡に達するまで材料を飽和させ続ける。本明細書中で用いられる「飽和させる」またはその任意の誘導形は、特に断らない限り「完全に飽和した」を意味する。部分的に飽和したは、ある区間が発泡温度での核形成および気泡成長のために十分な気体を吸収したことを意味する。平衡状態において、試料は「完全に飽和した」と言われる。熱可塑性材料は、任意の望ましい形状であってよい。しかし、材料の厚さ全体にわたって一定の気体濃度を提供するのに必要な時間が長くなることがあるので、ほとんどの場合にシートが用いられる。２つ以上のシートを一度に飽和させるために２つ以上のシートが圧力容器の中に入れられてよい。シートが互いに積み重ねられるなら、となりのシートおよび下のシートに接している面を含む、シートのすべての面から気体を飽和させることを可能にするようにシートの間に多孔質材料が挟み込まれる。例えば、参照によって明示的に本明細書に組込まれるＫｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，６８４，０５５号明細書を参照のこと。
【００８３】
気体で飽和した熱可塑性材料から作り出される発泡体の種類を実現するために、飽和圧力、飽和時間、脱着時間および発泡温度が変化させられてよい。所定の発泡温度において、飽和圧力が低いほど高い密度の発泡体を作り出し、飽和圧力が高いほど低い密度の発泡体を作り出す。発泡温度が高いほど低い密度の発泡体を作り出す。所定の密度で、高めの飽和圧力はナノサイズの細孔を作り出し、低めの飽和圧力はマイクロサイズの細孔を作り出す。本出願全体にわたって考察される代表的な熱可塑性材料は、ポリエーテルイミドである。平衡に達する飽和時間は、圧力とともに変化することがある。１ＭＰａの飽和圧力においてポリエーテルイミドはマイクロサイズの細孔を有する発泡体を作り出し、５ＭＰａの飽和圧力においてポリエーテルイミドはナノサイズの細孔を有する発泡体を作り出す。４ＭＰａの飽和圧力においてポリエーテルイミドはナノサイズの細孔とマイクロサイズの細孔との両方を有する発泡体を作り出す。異なる重合体について吸収時間が変化することがある。ポリエーテルイミド以外の熱可塑性材料の場合、完全に飽和した状態に達するのに必要な吸収時間は、実験によって容易に決定されることができる。さらに、ポリエーテルイミドのグラム当たりのミリグラム単位での二酸化炭素の平衡気体濃度も飽和圧力によって変化する。一般に、熱可塑性材料は、基本的に気体の濃度が時間とともに一定で、変化しないとき、完全に飽和していると決定されることができる。言い換えると、縦軸に気体濃度、横軸に時間のプロットの線の勾配は基本的にゼロである。
【００８４】
図２を参照すると、方法はブロック２０４からブロック２０６に入る。ブロック２０６では、気体で完全に飽和した熱可塑性材料は、熱可塑性材料が気体の脱着を行うことを可能にするように飽和圧力より低い圧力で処理される。場合によって、例えば表面などの熱可塑性材料のある区域での多孔質構造の生成を回避するために、ある程度の気体の脱着が望ましい。高圧気体が圧力容器から排気されるか、または飽和した材料が常圧中に取り出されると、熱可塑性材料の脱着が起こり得る。ブロック２０６において、完全に飽和した材料は低くなった圧力の環境に飽和圧力から取り出され、その結果、材料は熱力学的に不安定となり、つまり、材料は気体で過飽和されており、もはや周囲の環境と平衡状態にない。材料は、その表面から周囲の環境中に気体を脱着し始める。脱着済みの皮膜は加熱ステップ時に発泡するのに十分な気体を有しないので、表面からの気体の脱着は、発泡体に一体的な中実皮膜を与える。表面の中実皮膜の厚さは、脱着時間を大きくすると増加し得る。
【００８５】
再び図２を参照すると、方法はブロック２０６から、発泡体を作り出すために加熱ステップに入る。図示された実施形態では、方法は２つの固相発泡プロセスの１つに入ってよい。しかし、任意の他の適当な加熱プロセスも用いられてよい。第１の固相発泡プロセスは、熱可塑性材料を加熱された液体浴中で加熱することによるブロック２０８の発泡である。第２の発泡プロセスでは、熱可塑性材料は、熱可塑性材料を発泡させるためにブロック２１０のプレス中に加熱されてよい。後のプロセスには平坦な発泡体を作り出す利点がある。加熱プレスの発泡方法の複数の変化形があり、下記でさらに詳細に説明される。加熱された液体浴および加熱プレスの方法が図示されるが、浮遊法／衝突空気オーブンまたは赤外オーブンなどであるが、それらに限定されない固体を加熱するための他の方法が用いられてよいことは自明である。
【００８６】
ブロック２０８でもブロック２１０でも、加熱は熱可塑性材料の一部を中実から多孔質構造に変換させる。気体の濃度および温度の条件が十分なところで発泡が起こる。ある量の気体を脱着させた表面におけるように、気体の濃度または温度のどちらかが不十分であると発泡は起こらず、熱可塑性材料は中実のままである。ブロック２０８では、飽和した材料は、熱い液体浴などの加熱用環境中に置かれる。ブロック２０８の加熱された液体浴は、特定の温度に加熱された油などの熱い媒体を含む貯槽を用いる。浴は、材料の温度を重合体−気体系のガラス転移点より高い温度に上げる。ガラス転移点より高い温度において材料は軟化し、重合体マトリックスに亀裂が入り始め、飽和気体が充満し始める区域を提供し、加熱が起こると気体の溶解度は減少し、重合体マトリックスに亀裂が入った区域では、核形成が起こり、気泡成長が始まる。制御される主変数は、発泡温度である。発泡温度は、発泡した材料の最終密度および多孔質構造を正確に制御する。試料が制御された時間発泡させられた後、試料は加熱浴から取り出され、室温に冷却される。熱い液体浴への代替は、材料をプレス中に加熱することである。
【００８７】
図２のブロック２１０は、第１および第２のプラテンを有するプレスを用いてよい。一実施形態では、第１および第２のプラテンは、上部および下部プラテンであってよい。上部および下部プラテンの表面は平坦である。これは、平坦な表面を有する発泡体の生成を可能にする。しかし、熱可塑性材料を任意の望ましい形状に成形するための形状を有するプラテンが用いられてよい。好ましくは、プラテンを閉じた姿勢の状態にして、プラテンは所望の温度に加熱される。プラテンがその温度になれば、プレスの中の上部プラテンと下部プラテンとの間に飽和した熱可塑性材料が置かれる。次に、プラテンは、上部プラテンの下部表面が熱可塑性材料の上部表面に接触し、下部プラテンの上部表面が熱可塑性材料の下部表面に接触するように、熱可塑性材料の上部表面および下部表面に対して閉じるように押し付けられる。熱可塑性材料は、図４から６に図示されるプレス発泡技法のさまざまな実施形態によって発泡させられてよい。
【００８８】
多孔質熱可塑性材料を作り出した後、多孔質熱可塑性材料が熱可塑性材料の中実（または発泡していない）ものと比較して、実質的に同じかまたは向上した特性を有するか否かを判定するために機械的特性を試験することが望ましいことがある。一般に、機械的試験の間に、すべてではないにせよ、ほとんどの残留気体は、多孔質熱可塑性材料から脱着させられる。機械的試験の間の脱着に必要な時間の最小の長さを決定するための適当な方法は、例えば、横軸の時間に対して縦軸に気体濃度をプロットして濃度が時間とともに実質的に低下しない時間を決定することによってよい。他の重合体に対する脱着時間は、ポリエーテルイミドのそれと比べて変化し得る。さらに、気体は、発泡プロセスの間に熱可塑性材料から放出されて多孔質構造を作り出す。さらに、発泡体を通る気体の脱着は中実材料を通るより速い。従って、両方が同じ時間、気体を脱着させられると、多孔質熱可塑性材料の方が中実熱可塑性材料より残留気体が少なくなる。あるいは、脱着プロセスを速めるために、多孔質熱可塑性材料は真空チャンバ中で脱着させられてよい。脱着時間は、厚さなどのサイズに応じて変化し得る。
【００８９】
図４を参照すると、従来の加熱プレスの発泡技法の例が示されている。熱可塑性材料４１０の上部および下部表面のそれぞれに第１のプラテン４０２および第２のプラテン４０４が面している。上部プラテン４０２の下部表面と下部プラテン４０４の上部表面との間に第１の金属シム４０６が配置されている。上部プラテン４０２の下部表面と下部プラテン４０４の上部表面との間に第２の金属シム４０８が配置されている。このようにすると、上部および下部プラテン４０２および４０４は、シム４０６および４０８の寸法によって決定される所定の高さまたは厚さを超えた閉合が妨げられる。プラテン４０２および４０４の一方または両方が、シム４０６および４０８を押圧するために「Ｆ」で示された矢印の方向の力を受けることができる。力「Ｆ」は、発泡体４１０がシム４０６および４０８の厚さを超えないようにすることに十分である。プラテン４０２および４０４の一方または両方は、プラテン４０２および４０４へ熱を加えることを示す記号「ｈ」によって示されるように加熱されてもよい。この技法では、材料４１０の発泡の前に、材料は最初に一方のプラテン、通常は下部プラテン４０４に接触するだけであり、その結果、材料４１０の下部表面への熱は伝導によって伝えられる。発泡の前に、材料４１０の上部表面は上部プラテン４０２の下部表面に接触せず、その結果、最初、材料４１０の上部表面への熱は、主に上部プラテン４０２からの輻射および／または対流によって伝えられる。材料４１０が発泡すると、材料４１０の厚さはシム４０６および４０８によって決定される寸法まで増加するが、材料４１０がプラテン４０２、４０４を押しやることはない。従って、発泡材料４１０の厚さは、適切なシム寸法を選ぶことによって決定されることができる。従って、発泡プロセスは、予め設定した厚さを有する平坦な幾何形状に合致するように制約を受け、従って、用語「制約付き」発泡となる。このプロセスの変化形では、平坦な幾何形状以外の所望の形状を作り出すために、プラテンが型の表面によって置き換えられてよい。制約付き発泡プロセスを用いる利点は、プロセス変数として脱着時間を用いることによって所望の厚さの一体的な皮膜を作り出すことが容易なことである。脱着時間が増加すると、多孔質構造を有しない一体的な皮膜の厚さが増加する。完全に飽和した熱可塑性材料シートから気体が脱着するのに必要な時間は、所望の皮膜厚さに応じて数時間から何日間の範囲に及び得る。図４の方法は、発泡体に厚さ方向の制約を加え、それによって多孔質熱可塑性発泡体が長さ／幅平面内で成長するように強制することによって、平坦な表面を実現する。
【００９０】
図５に図示される代替実施形態では、シム４０６および４０８が省略されてよい。この代替技法では、発泡の前に上部プラテン５０２および下部プラテン５０４は材料５１０の上部および下部表面のそれぞれに接触させられ、その結果、プラテン５０２、５０４から材料５１０に伝えられる熱は、上部および下部表面の両方の伝導による。プラテン５０２、５０４によって材料５１０に対する力が維持され、材料５１０が発泡すると、材料５１０は膨張し、上部プラテン５０２および下部プラテン５０４を押し、上部プラテン５０２と下部プラテン５０４とを押し離す。
【００９１】
図４に例が示された制約付き発泡方法は、発泡体の生成に適しており、シム４０６および４０８の使用は、内部空洞の形成を生じさせ得る。シムの使用によって引き起こされた内部空洞の形成をある程度取り除くために、図５に例が示された加熱プレスを用いる方法が用いられてよいが、図５の加熱プレスを用いる方法は、結果として大きな表面変形を生むことがある。
【００９２】
内部空洞形成および表面変形は、図６に例が示される装置を用いる方法を用いて減少され得る。図６では、上部プラテン６０２および下部プラテン６０４を有するプレスの例が示される。上部プラテン６０２および下部プラテン６０４は、記号「Ｆ」を有する矢印によって示される方向の力がプラテン６０２および６０４の一方または両方に加えられることができるように構成されている。同様に、文字「ｈ」によって示される熱がプラテン６０２および６０４の一方または両方に加えられてよい。図６に例が示される実施形態では、図４のシム４０６および４０８は用いられていない。熱可塑性材料６１０の上部表面と上部プラテン６０２の下部表面との間に通気層６１２が挟み込まれている。材料６１０の下部表面と下部プラテン６０４の上部表面との間に第２の通気層６１４が挟み込まれている。通気層６１２および６１４の目的は、材料が発泡するとき脱着した気体が熱可塑性材料６１０から抜け出すことができるようにすることである。特に、熱可塑性材料が気体を放ち始めると、気体は通気層６１２および６１４を通って抜け出すことを許される。
【００９３】
図６に例が示された実施形態の代替は、図７に例が示される実施形態である。
【００９４】
図７は、上部プラテン７０２、下部プラテン７０４の例を示している。上部および下部プラテン７０２および７０４はともに、熱可塑性材料７１０が発泡させられるときに力「Ｆ」が加えられてプラテンの一方または両方が熱可塑性材料に対して密着することができるように構成されている。しかし、図７の実施形態は、第１および第２の通気層７１２および７１４を用いる図６の実施形態と異なり、通気層の必要性をなくし、代わりに上部プラテン７０２中に貫通孔７１６および下部プラテン７０４中に貫通孔７１８を備えている。貫通孔７１６および７１８は、貫通孔７１６および７１８が内部空洞形成および表面圧入が減少するように熱可塑性材料７１０からの気体の流出を可能にする点で、図６の通気層６１２および６１４と機能的に同等である。
【００９５】
方法の一実施形態では、図５に例が示されたデバイスは、多孔質熱可塑性材料５１０の厚さを制御するために用いられることができる。
【００９６】
プラテン５０２および５０４の一方または両方によって加えられる力「Ｆ」は熱可塑性材料の表面に垂直であり、従って加熱されたプラテン５０２、５０４と熱可塑性材料５１０との間の界面において摩擦力「ｆ」を作り出す。摩擦力「ｆ」は、摩擦力「ｆ」に対向する熱可塑性材料５１０の膨張に抵抗する。図示において、熱可塑性材料５１０は、厚さ寸法と、長さ／幅または「面内」寸法とを有する。この界面における摩擦力は、次のように定義できる。
【００９７】
ｆ＝μＦ                                                              （１）
ここで、ｆは、摩擦力であり、
μは、加熱されたプラテンと発泡する熱可塑性シートとの間の摩擦係数であり、
Ｆは、加熱されたプラテンによって発泡するプラスチックシートに加えられる垂直力である。
【００９８】
所与のμに対して、垂直力「Ｆ」が増加すると摩擦力も増加する。この増加する摩擦力が発泡する熱可塑性シート５１０の長さ／幅寸法内の面内膨張を制限する。面内成長に対するこの制限によって、発泡体成長の大部分が厚さ寸法内で起こる。発泡するシート５１０は、プラテン５０２および５０４を押し、垂直力に打ち克ち、厚さ方向に成長し続ける。飽和圧力、脱着時間および発泡温度を含むプロセス条件の所定の組について、発泡時に加えられる垂直力を変化させることによって多孔質熱可塑性シート５１０の最終厚さは変えられることができる。従って、一つの方法は、垂直力を増加させて長さ／幅寸法の成長を妨げるのに十分であるが、垂直力はマイクロ多孔質プラスチックシート５１０の厚さの増加を妨げるには不十分であるように摩擦力を制御するステップを含む。それを超えると発泡する多孔質熱可塑性シートがもはや圧縮垂直力を支えることができない垂直力の上限がある。これは、（１）発泡の背後にある推進力が摩擦力に打ち克ち、熱可塑性シートの面内膨張を引き起こすかまたは（２）細孔壁の劣化によって発泡体構造が崩壊するという２つの状態のどちらかになり得る。
【００９９】
図８および９は、加熱されたプラテン９０２と９０４との間で、気体で飽和した熱可塑性シート８１０ａ、ｂ、ｃおよびｄの積層がすべて一度に発泡することができる方法の例を示す別の実施形態を示している。この積層式の発泡は、望ましい密度および厚さを有する厚い複合多孔質シートを作り出すことができる。以下の方法によれば、気体で飽和した２つ以上の熱可塑性シートを１段階で発泡させ、貼り合わせることによって、多層複合多孔質構造体を作り出すことが可能である。
【０１００】
この方法は、図８に例が示される圧力容器８０２中において高圧下の２つ以上の熱可塑性シートを気体で飽和させることを含む。図８では、熱可塑性シート８１０ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ペーパータオルなどの多孔質媒体８１１ａ、ｂ、ｃおよびｄと交互に配置されて、熱可塑性シートの間の互いに隣接するシートの表面を気体が飽和することを可能にする手段を提供する。熱可塑性シート８１０ａ、ｂ、ｃおよびｄの１つ以上が圧力容器８０２の中に配置され、二酸化炭素などの高圧気体が槽８０２に導入される。完全な飽和に達した後、１つ以上のシートは圧力容器８０２から取り出され、所望の脱着時間の間、脱着することを許容される。所定の脱着時間の経過後、気体で飽和された熱可塑性シート８１０ａ、ｂ、ｃおよびｄは、図９に例が示される加熱されたプラテン９０２および９０４の間でのプレスに移される。これは、一度に１つの熱可塑性シートで行われても、多孔質の挿入媒体を伴わない２つ以上の熱可塑性シートで行われてもよい。シートを貼り合わせて複合多孔質構造体とするためにシートの間に接着剤が用いられてよい。加熱されたプラテン９０２および９０４は所望の発泡温度であってよい。プラテンに垂直力を加えるために流体圧プレスが作動させられる。垂直力は、所望の最終発泡体厚さに応じて選択される。
【０１０１】
図５のデバイスを用いるための別の実施形態は、同じかまたは異なる材料およびコア発泡材料から作られた１つ以上の表面シートを有する多層多孔質構造体を作り出すための方法である。現在、複合サンドイッチパネルは２段階以上で構築されている。複合表面シートおよび発泡体（またはハニカム）コアが別々に製造される。次に、複合表面シートが発泡体（またはハニカム）コアの２つの表面に接着剤樹脂で接着される。次に、この集合体は、優れた硬さおよび強度特性を有する軽量複合サンドイッチ構造を実現するために高温で硬化させられる。複数の製造工程に加えて、現在用いられている発泡体（またはハニカム）コアの多孔質表面によって、表面シートを発泡体コアの表面に均一に貼り合わせるために用いられる接着剤樹脂の量に無駄が多い。接着剤樹脂は、表面シートが取り付けられる接着剤樹脂の平坦な連続層を作り出すために発泡体（またはハニカム）コア表面の細孔を満たすように用いられる。この余分の接着剤樹脂がサンドイッチパネルの重量全体を増加させもする。
【０１０２】
一実施形態は、図１０に例が示される発泡体コアおよび少なくとも１つの表面シートを有する複合構造体を作るための方法である。従来は、発泡体コアおよび表面シートを別々に独立に形成させた後、発泡体コアおよび表面シートを有する構造体が組み立てられた。通常は、次に表面シートが接着剤で発泡体コアに接着されていた。しかし、用いられる発泡体またはハニカムコアのため、接着剤は発泡体またはハニカム構造物の細孔表面全体を覆うことに浪費される。本開示の方法は、接着剤樹脂の量の減少による軽くなった複合サンドイッチパネルを提供するために用いられることができる。従来方法におけるようにコアが発泡体に変換された後でなく、その前にコアおよび／または表面シートに接着剤が加えられるので、用いられる接着剤は少なくなる。この方法は、現在用いられている従来の発泡体またはハニカムコアの代わりに多孔質熱可塑性材料１０１０をコアとして用いることを含む。現在用いられている発泡体コアの密度と実質的に同じ密度を有する多孔質熱可塑性材料１０１０の密度が作り出されることができる。既に記載されたように、気体がシートのすべての表面から浸透することを可能にするようにシートの間に多孔質材料を挿入することによって、熱可塑性プラスチックシートの積層が高圧環境中の二酸化炭素の気体によって飽和させられることができる。熱可塑性シートの飽和後、それらは圧力容器から取り出され、シートが加熱ステップにおいて発泡するとき、薄い一体的な中実皮膜を形成することを可能にするために数分間気体を脱着させる。所定の脱着時間が経過した後、薄い接着剤樹脂層１０１６および１０１８を用いて１つ以上の表面シート１０１２および１０１４が、それぞれの気体飽和した熱可塑性シート１０１０の上部および下部表面に接着される。次に、組立体は流体圧プレスの加熱されたプラテン１００２と１００４との間に配置され、プレスは複合体を実質的に平坦に保持するのに十分なように制御される。プラテン１００２および１００４は接着剤樹脂の硬化温度に加熱される。従って、硬化温度は、気体で飽和した熱可塑性シートの発泡温度である。組立体は、１段階で接着剤が硬化し、気体飽和シートが発泡できるようにこの温度に保持される。脱着によって形成された平滑な一体的な皮膜は、表面シート１０１２および１０１４と多孔質発泡体コア１０１０との間に、より少量の接着剤樹脂を用いることを可能にする。発泡温度は接着剤樹脂の硬化温度でもあり、変更できないので、飽和圧力、飽和時間、脱着時間等などの他のプロセス変数を変更することによって多孔質発泡体コア１０１０の密度が制御されることができる。
【０１０３】
別の実施形態は、多層パネルを形成させる方法である。パネルは、中心にある発泡体コアと中実の厚い皮膜表面を有する。従来、そのようなパネルを作るために、単一のモノリシックな熱可塑性材料が用いられた。発泡体コアが望ましかったので、中心を含む材料全体にわたって均一な気体濃度を実現するために熱可塑性材料は完全に飽和された。次に、熱可塑性材料は所定の時間、上部および下部表面から気体を脱着させられ、その結果、所望の厚さの中実皮膜表面が得られた。しかし、完全飽和が平衡および脱着に達するための時間は長期間を必要とした。本開示の方法は、吸収のために必要な時間の量を少なくするために、熱可塑性材料の第１および第２のより薄いシートを用いる。
【０１０４】
図１１を参照すると、多層パネルを製作する一実施形態では、第１および第２の熱可塑性シート１１０２および１１０４が一緒に積層され、それらの主表面は重ね合わされ、互いに接触している。飽和時には、図１２に示されるように熱可塑性シート１１０２および１１０４のそれぞれの２つの主表面のうち一方だけが高圧の二酸化炭素ガス環境に曝露される。既に記載された多孔質の挿入材料はシートの対の間に用いられておらず、従って、重なっている表面は十分に気体に曝露されていないので、重なり合っている表面を経る気体の吸収を妨げている。重なっている表面は接触状態に保持されているので、気体は主として高圧環境に曝露された、重なっていない表面を経て熱可塑性シート１１０２および１１０４中に拡散する。図１２に例が示されている複数の対の場合、気体が対の間の表面上で吸収することを可能にするために多孔質の挿入材料１１０８ａ、１１０８ｂおよび１１０８ｃが用いられ、シートの対の間に配置されている。圧力容器１２０１中での時間は、原料シート厚さ（図示中の格子によって示される）のおよそ半分の中において発泡させるために必要な最小気体濃度を実現するように必要に応じて選ばれる。図１２では、それぞれのシート対の中の重なっている表面が発泡のために必要な最小気体濃度に達していないことが注目に値する。図１２では、重なっている表面を除く境界区域の周りすべてに、所定の発泡温度において発泡のために利用可能な最小気体濃度を有する中実熱可塑性シートの領域を表す格子が示されている。中心区域は、発泡に必要な最小気体濃度を有しない領域である。従って、発泡ステップの間に、熱可塑性シートの境界区域は気泡核形成および成長を有するが、シートの中心区域は中実のままである。気体濃度プロフアィルが実現されると、積層されたシートの対は圧力容器１２０１から取り出され、図１３に示される流体圧プレスに移される（選択的に、積層された対の形で）。プレスのプラテン１３０２および１３０４は、最小気体濃度を有する境界区域中での発泡を引き起こして、それらの区域中での気泡核形成および成長の原因となるが、最小値より低い気体濃度を有する中心区域は中実のままである温度に設定される。シート１１０２および１１０４の積層対は、発泡するために必要な最小気体濃度を有する表面がプラテン１３０２および１３０４と接触するように、加熱プレス中に配置される。シート１１０２および１１０４の両方の中の発泡体成長が完了した後、部分的に発泡したシート１１０２および１１０４の積層対はプレスから取り出される。シート１１０２および１１０４の両方の末端の辺は、図１４に示されるように整えられ、多孔質構造を有する１つの面と中実材料の１つの面とを有する発泡材料を残してよい。次に、整えられたシート１１０２および１１０４は、図１５に示されるように、それぞれのシート１１０２および１１０４の発泡体の層が互いに向き合い、多層パネルの中心にあり、中実層が多層パネルの外部表面となるように、接着剤または機械的締結具によって互いに貼り合わされる。本開示の方法では、飽和ステップ時に、所望の皮膜厚さを作り出すために完全な飽和とそれに続く長い脱着時間を許す代わりに、気体が熱可塑性シートを部分的に飽和することを許容する。従って、この方法は、中実の厚い皮膜を有する発泡体コアを有する多層パネルを作り出すために必要な時間を減少させる。
【０１０５】
図５〜１５に関連して開示される方法は、厚い多孔質シートを作り出すために用いられることができる。実施形態によっては、シートは厚さ３ｍｍより大きくてよく、他の実施形態では、シートは少なくとも厚さ６ｍｍであってよい。建設業界、自動車および船舶製造、ならびに他の荷重運搬用途において潜在的な用途を有する多孔質熱可塑性シートの製造において、加熱プレスがより容易な制御およびより速い製造速度を提供する。
【０１０６】
本明細書の開示によれば、発泡プロセス時に温度を制御すると、発泡した熱可塑性材料の密度を制御することが可能になる。密度を減少させる利点は、重量および材料の減少である。従って、部品および構成部品は、中実の対応物より少ない材料および重量で構築される。図１６を参照すると、３つの飽和圧力について、ポリエーテルイミド発泡体の相対密度を温度の関数として示すグラフが図示される。図１６は、特定の温度より高い温度では相対密度が予測不能となることを示している。１ＭＰａの飽和圧の場合、最大温度は約２１０℃のようである。１ＭＰａの飽和圧力における最小相対密度は０．３より若干低い。５ＭＰａの飽和圧力の場合、最高温度は約１８０℃のようである。５ＭＰａの飽和圧力の場合の最小相対密度は約０．５５である。相対密度は約０．３から１．０未満まで変化する。図１６はポリエーテルイミドに関するグラフであるが、一般に、他の材料も同様の傾向に従うと考えられる。
【０１０７】
さらに、上記において図１と関連して開示されたように、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍ、または２０ｎｍ乃至４０ｎｍの範囲の平均サイズを有するナノサイズの細孔を熱可塑性材料中に作り出すと、材料の初期密度と比べて密度が小さいが、中実熱可塑性材料の望ましい特性のいくつかを維持する発泡体を作り出す。望ましい特性の中には光透過率、衝撃強度および引張伸びがある。密度、光透過率、衝撃強度および引張伸び（ひずみ）を測定するための手順は、下記の実施例の節に記載されている。
【０１０８】
従って、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均サイズを有するナノサイズの細孔を熱可塑性材料中に導入し、そして、熱可塑性材料の光透過率、衝撃強度をおよび引張伸びを実質的に低下させることなくこれらの材料の密度を減少させるためのそれぞれの方法が開示される。引張伸びは下記の実施例の節において試験される特性であるが、引張伸びは破断せずに屈曲する材料の能力の代表であることは自明である。従って、本明細書中に開示される方法が、持続した材料の引張伸びを生じさせるだけでなく、材料が曲げられるときなど、材料が圧縮と引張との両方を受けるときにも生じさせる。この場合、材料は、一方の側において圧縮力を受け、反対側において引張力を受ける。従って、本開示の方法は、中実材料よりも高い、非破壊の曲げ能力をも有する材料を作り出す。従って、本明細書中で用いられる「伸び」は、引張ひずみの下で生じる伸びだけに限定されず、屈曲時などの引張および圧縮下にあるときの伸びも含んでよい。
【０１０９】
さらに、ナノサイズの細孔は、顕著な光透過率を提供することに加えて、さまざまな波長の光を透過するかまたは偏向させる能力を有する。例えば、ナノサイズの細孔は、２０ｎｍ乃至４０ｎｍのサイズにおいて青色光を散乱させ、赤色光を通過させることができ、材料を青色に着色させる効果を有する。従って、細孔サイズを０．１ｎｍ乃至１００ｎｍのナノサイズの範囲内で調節することによって、材料中に顔料を導入することなく材料に色が加えられることができる。
【０１１０】
光の特定の波長を遮断するかまたは偏向させるナノサイズの細孔の能力によって、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズのナノサイズの細孔を形成させることによって、細孔のサイズが熱可塑性材料によって選別される光の波長を決定する光フィルターが熱可塑性材料から構築され得る。ナノサイズの細孔を有する熱可塑性光フィルターは、特定の波長の光を遮断する方法において用いられることができる。
【０１１１】
図３を参照すると、中実熱可塑性材料の衝撃強度を変化させるための方法の別の実施形態の例が示される。この方法は、ブロック３０２を含む。ブロック３０２では、中実熱可塑性材料が得られる。中実熱可塑性材料は、初期の衝撃強度を有する。方法はブロック３０２からブロック３０４に入る。ブロック３０４では、熱可塑性材料は、気体が熱可塑性材料中に吸収させられるように高くした圧力で処理される。方法はブロック３０４からブロック３０６に入る。ブロック３０６では、熱可塑性材料は、気体が熱可塑性材料から脱着することを可能にするようにより低い圧力で処理される。方法はブロック３０６からブロック３０８に入る。ブロック３０８では、ブロック３０４および３０６内の処理によって初期衝撃強度と異なる変化した衝撃強度を有する中実熱可塑性材料が作り出される。熱可塑性材料が約１ＭＰａの低い圧力で処理されると衝撃強度は初期衝撃強度と比較して減少し、熱可塑性材料が約５ＭＰａの高い圧力で処理されると衝撃強度は初期衝撃強度と比較して増加する。衝撃強度が増加するかまたは減少するかは飽和圧力によって変化し得る。選択的に、この方法はブロック３１０をさらに含む。ブロック３１０では、初期衝撃強度を有する通常の熱可塑性材料を置き換えることができる構成部品または部品を形成するために、初期衝撃強度と異なる変更された衝撃強度を有する中実熱可塑性材料が用いられることができる。一実施形態では、ブロック３１０は、ブロック３０６に従って脱着された熱可塑性材料に対して実行される。例えば、構成部品を形成させることは、脱着された熱可塑性材料を冷間圧延技法において、または穏やかな熱処理を加えることによって成形することを含んでよい。別の実施形態では、ブロック３０６と同時に、および熱可塑性材料が気体の脱着を行っている間に、構成部品または部品を形成させることが行われてよい。例えば、熱可塑性材料は、ブロック３０６の間に冷間圧延技法によってまたは緩やかな熱処理を加えることによって成形されてよい。図３と関連して本明細書に開示される方法によって処理される材料は、いかなる形状および／またはサイズであってもよい。例えば、航空機または任意の陸上の乗り物の構成部品が形成された後に処理されてよい。上記に開示されたように、飽和圧力は処理の結果として衝撃強度が増加するかまたは減少するかを決定する。図３１を参照すると、１ＭＰａで飽和し、脱着された中実ポリエーテルイミドの衝撃強度は、標準材料の衝撃強度より低い衝撃強度を有する。５ＭＰａで飽和し、脱着された中実ポリエーテルイミドの衝撃強度は、標準材料の衝撃強度より大きな衝撃強度を有する。図３２を参照すると、１ＭＰａで飽和し、脱着された中実ポリカーボネートの衝撃強度は、標準材料の衝撃強度より大きな衝撃強度を有する。４ＭＰａで飽和し、脱着された中実ポリカーボネートの衝撃強度は、標準材料の衝撃強度より大きいが１ＭＰａで飽和した中実ポリカーボネートより小さな衝撃強度を有する。７ＭＰａで飽和し、脱着された中実ポリカーボネートの衝撃強度は、４ＭＰａで飽和した標準材料および中実ポリカーボネートの衝撃強度より大きいが、１ＭＰａで飽和した中実ポリカーボネートより小さな衝撃強度を有する。ポリカーボネート（ＰＣ）は、特にサングラスレンズ、ｎａｌｇｅｎｅの水筒および防弾ガラス窓などの衝撃用途に広く用いられているプラスチックである。ＰＣは、１乃至４および７ＭＰａの広い範囲の飽和圧力にわたって衝撃抵抗の増加を示す。図３３では、１ＭＰａで飽和し、脱着された中実高衝撃ポリスチレンの衝撃強度は、標準材料の衝撃強度より低い衝撃強度を有する。４ＭＰａで飽和し、脱着された中実高衝撃ポリスチレンの衝撃強度は、１ＭＰａで飽和した標準材料およびポリスチレンの衝撃強度より低い衝撃強度を有する。高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、飽和圧力とともに減少する衝撃強度を示す。従って、材料の衝撃強度が増加するかまたは減少するかは、飽和圧力によって決まる。
【０１１２】
上記に開示されたように、５ＭＰａの飽和圧力でポリエーテルイミド中にナノサイズの細孔が形成された。本明細書中で定義されるナノサイズの細孔は０．１ｎｍ乃至１００ｎｍのサイズを有する。ナノ多孔質発泡体は、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有する細孔を有する。別の実施形態では、ナノサイズの細孔は２０ｎｍ乃至４０ｎｍのサイズを有することができる。１ＭＰａの飽和圧力においてポリエーテルイミド中にマイクロサイズの細孔が形成された。本明細書中で定義されるマイクロサイズの細孔は０．１マイクロメートル（μｍ）超乃至１００マイクロメートル（μｍ）のサイズを有する。マイクロ多孔質発泡体は０．１μｍ乃至１００μｍの平均細孔サイズを有する細孔を有する。４ＭＰａの飽和圧力においてポリエーテルイミド中にナノサイズの細孔とマイクロサイズの細孔との両方が形成された。これらの多孔質構造体は下記に記載されている。
【０１１３】
図１７を参照すると、発泡したポリエーテルイミドの断面図の走査電子顕微鏡像がサブマイクロメートル範囲の細孔直径を有するナノサイズの細孔を示している。本明細書に開示されている熱液浴または加熱プレス方法、あるいは他の加熱方法を用いてナノサイズの細孔を有する発泡体が作り出されることができる。０．１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均細孔サイズを有するナノサイズの細孔を有する発泡体が、原料の中実熱可塑性材料のものと実質的に同じであるかまたは高くなり、マイクロ多孔質構造の場合の同じ特性より高いとも考えられる光透過率、衝撃強度および引張伸びなどの望ましい機械的特性を有すると考えられる。１００ｎｍのポリエーテルイミドに関する分子サイズ計算によるポリエーテルイミドの特定の事例では、ナノ多孔質材料中の作り出された細孔サイズは、推定された分子サイズよりはるかに小さな気泡を作り出す。２０〜４０ｎｍの細孔サイズ範囲の場合に対して、気泡の半分の外周は３１．４〜６２．８ｎｍの範囲内となるであろう。これは、ポリエーテルイミドの分子が細孔の片側から他方の側に伸びてもまだ３８〜６９ｎｍの分子の長さを有して細孔の両側で分子同士が絡み合うことを可能にするであろう。細孔サイズの規模は、これらのナノ多孔質形態の機械特性に対して急激な効果を有するかもしれない。これに対して、３μｍのマイクロ多孔質の空洞は４．７μｍの半外周を作り出すであろう。この細孔サイズであると、細孔の片側から他方の側に達するには４７個の１００ｎｍサイズのポリエーテルイミド分子が要るであろう。
【０１１４】
図１８は、３マイクロメートルの範囲の細孔直径を有するマイクロ多孔質ポリエーテルイミドの断面図の走査電子顕微鏡像である。本明細書に開示される熱液浴または加熱プレス方法、あるいは他の加熱方法を用いてマイクロサイズの細孔を有する発泡体が作り出されることができる。マイクロサイズの細孔は、１μｍ超乃至１００μｍの範囲の平均細孔サイズを有すると考えられる。
【０１１５】
本明細書に開示される加熱された液体浴方法または加熱プレス方法の任意の変化形などの固相発泡方法を用いてマイクロ多孔質熱可塑性発泡体とナノ多孔質熱可塑性発泡体との両方が作り出されることができ、マイクロ多孔質構造物を作り出す飽和圧力は１ＭＰａであり、ナノ多孔質構造物を作り出す飽和圧力は５ＭＰａである。構造体がナノサイズの特徴およびマイクロサイズの特徴を含むとき、構造は二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）である。本開示の発泡方法を用いるといくつかの二峰性多孔質構造体が可能である。本明細書に開示される二峰性発泡体を作り出すために、加熱プロセスの間に脱着される気体は、材料から抜け出すことを許容されてよい。
【０１１６】
図１９および２０を参照すると、加熱プレス方法を用いて作り出されたポリエーテルイミド発泡体の断面図の走査電子顕微鏡像は、約４μｍの平均細孔サイズの細孔を有する発泡体を示している。これらのマイクロサイズの細孔は一次構造を形成する。しかし、内部細孔壁をさらに詳細に調べると、加熱プレス方法は、大きめのマイクロ多孔質の特徴の細孔壁上にナノサイズの特徴を作り出すことが見いだされた。ナノサイズの特徴のいくつかは、大きめのマイクロサイズの細孔の間に連絡を作り出している。表面からの気体の流通を可能にする手段を有する加熱された液浴または加熱プレスは、これらの二峰性の細孔構造体を作り出す。一実施形態では、１ＭＰａの飽和圧力で飽和した熱可塑性材料を用いて、図１９および２０に表される二峰性構造体を作ることができる。本明細書では、この構造体は「内部二峰性」多孔質構造体と称されてよい。１μｍ超乃至１００μｍの平均細孔サイズを有するマイクロサイズの細孔を有し、０．１ｎｍ乃至５００ｎｍの平均サイズを有するナノサイズの特徴を有する内部二峰性多孔質構造体が作り出され得ると考えられる。
【０１１７】
図２１および２２を参照すると、４ＭＰａの飽和圧力を用いた発泡したポリエーテルイミドの断面図の走査電子顕微鏡写真が示される。約２乃至３μｍの細孔サイズを有するマイクロサイズの細孔が１μｍより小さな平均細孔サイズを有する大多数のナノサイズの細孔の間に点在している。通気層を用いない加熱プレス方法は、この二峰性構造体を作ることができる。この二峰性構造体は、１乃至２μｍの範囲の大多数の細孔と、１０乃至１５μｍの範囲の細孔の均一に分布した二次構造とを有する。本明細書中では、これらの二峰性多孔質構造体は「細孔間」二峰性構造体と称されてよい。このような二峰性構造体は、２つの細孔サイズの一方しか有しない発泡体のそれより優れた機械的特性を有し得る。２μｍより小さな平均細孔サイズを有する一次構造を形成する小さめの細孔と、２μｍ乃至１００μｍの平均細孔サイズを有する細孔を有する一次構造全体にわたって点在している大きめの細孔とを有するインター二峰性多孔質構造体が作り出され得ると考えられる。
【０１１８】
別の実施形態では、飽和圧力とは独立して、マイクロ多孔質ポリエーテルイミド発泡体が作り出され得る。５ＭＰａの飽和圧力で、熱プラテンと熱可塑性材料との間に通気層を用いて、材料の表面から気体が流出させられ得る。結果として生じる構造体は、ナノサイズの細孔を有する多孔質構造体である。通気層を用いないで加熱プレス中に材料が発泡するとき、発泡構造体はマイクロサイズの細孔を有する。通気層は、気体が重合体の表面からプレスの外部に移動することを可能にする多孔布であってよい。従来の浴発泡プロセスに対して、（１）細孔サイズは飽和ステップと独立して決定され、および（２）より高い圧力において、飽和ステップは、マイクロサイズの細孔を作るためにより少ないプロセス時間を必要とすることを含むこのプロセスに利点がある。１ＭＰａの代わりに５ＭＰａで飽和させることによって、マイクロ多孔質発泡体を作る飽和プロセスの時間は約１０日間短縮される。１ＭＰａで飽和したときに作り出されるものと規模が同等の、５ＭＰａで飽和したマイクロ多孔質発泡体が作り出されることができる。この方法を用いることによって、マイクロ多孔質ポリエーテルイミドを作り出すために必要な時間は著しく短縮される。
【０１１９】
ナノサイズの細孔を形成することができるものとしてポリエーテルイミドが開示されたが、他の熱可塑性重合体もナノサイズの細孔を形成することができると考えられる。本発明の実施形態によって有用であり得る代表的な熱可塑性材料は、非晶質重合体および半結晶性重合体を含む。代表的な化合物は、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、スルホン、ポリアミド−イミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリアリールアミド、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィン共重合体、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むがそれらに限定されない。
【０１２０】
広い範囲の細孔サイズを作り出すその能力によってポリエーテルイミドが代表的な熱可塑性材料として選ばれた。ポリエーテルイミドは、化学式Ｃ３７Ｈ２４Ｏ６Ｎ２を有する。モノマー分子量は、５９２ｇ／モルである。ポリエーテルイミド重合体の分子量は平均３０，０００ｇ／モルである。重合体分子量をモノマー分子量から分離すると、平均して重合体分子鎖当たり５１の繰り返しモノマー単位が存在する。
【実施例】
【０１２１】
（試料調製）
密度、衝撃強度、光透過率、引張伸び（ひずみ）および変更されたプレス発泡方法を試験するための試料が、ポリエーテルイミドシートから切り取られた。このシートには裏張りの支持膜が取り付けられていた。すべての試料は、０．０６インチすなわち１．５ｍｍの厚さを有していた。引張ひずみ試験のために用いられた試料は、試料ブランクから犬用の骨の形に試料を切る二次動作が必要であった。所望の試料寸法を実現するために足で操作するせん断プレスが用いられた。保護重合体膜が試料に付けられたままプレスを用いて試料が切断された。試料が切断された後、表面膜層が取り除かれた。ポリエーテルイミドの若干のもろい性質によって、せん断操作後に試料の亀裂が検査された。表面の傷または内部の亀裂を有する試料はすべて廃棄された。
【０１２２】
衝撃試験のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ）”の勧告に従って作り出された。この標準は、衝撃試料が支持プレート孔の直径より少なくとも１インチ大きいことを指定している。ＡＳＴＭ標準によれば、試験装置のための最小試料サイズは１．６４”×１．６４”となるであろう。せん断切断がせん断端に沿って検出不能な欠陥を誘導する影響を少なくすることを目的として、２”×２”の寸法の試料が作り出された。密度および光透過率試験のための試料は、生ポリエーテルイミドシートから１”×１”試料に切り取られた。この小さな試料サイズは、圧力容器中での容易な飽和を可能にし、必要な正確さを提供した。
【０１２３】
引張試験のための試料は、必要なＡＳＴＭの犬用の骨の形状を作り出すためにさらに別の切断動作が必要であった。ブランクが４．５”×１”に切られ、続いて摩砕操作が行われた。引張伸び試験のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ  ＩＶの仕様に従って製造された。試料は、０．００１”内の精度のＴＲＡＫ  Ｋ３Ｅ  ２軸ＣＮＣ捏和ミルを用いて１０個のバッチで機械加工された。試料を切断するために、８００ｒｐｍで回転する０．５”直径のＳｗｉｆｔ−Ｃａｒｂ（登録商標）炭化物鋼端ミルが用いられた。
【０１２４】
図２５〜３０に示される機械的試験の結果を得るために用いられた試料は、用いられた飽和圧力によって少なくとも下の表１に示される時間の間、飽和させられた。密度測定において用いられた試料は、下の表１に示される温度で発泡させられた。
【０１２５】
【表１−１】
2010521342.tif 000003
【０１２６】
【表１−２】
2010521342.tif 000004
（試料の飽和）
気体がすべての表面によって均一に吸収されることを確実にするために、試料はペーパータオルに包まれた。次に、包まれた試料は圧力容器の中に配置され、密封された。次に、Ａｉｒｇａｓ  Ｎｏｒｐａｃによって供給された９９．９％純度を有する二酸化炭素が高圧タンクから圧力容器に供給された。飽和圧力は、ＰＩＤマイクロコントローラによって±０．１ＭＰａの精度で制御された。次に、試料は、所定の量の時間にわたって気体を吸収することを可能にされた。試料は、完全飽和に達した後、圧力容器から取り出され、気体を脱着することを可能にされてから発泡させられた。試料は、２分間脱着することを可能にされた後、発泡浴の中に配置された。機械的特性について報告するために用いられたすべての試料は、加熱された浴のプロセスを用いて調製された。プレス発泡において用いられた試料は、重合体からの気体の脱着を遅くするために０℃の冷凍庫に入れられ、次に加熱プレスの中に配置された。一般に、試料は、発泡の前に同じ気体濃度にされた。
【０１２７】
（発泡方法）
試料を発泡させるための２つの方法が用いられた。密度、衝撃強度、光透過率および引張特性評価のために用いられた試料のすべてを発泡させるために熱油浴が用いられた。発泡体特性評価のための試料を発泡させるために、変更された加熱プレス法が用いられた。加熱プレスの発泡は、平坦な試料を作り出し、加熱プレスの発泡方法によって作り出された多孔質構造を特性評価するために有利である。
【０１２８】
油浴発泡の場合、大気圧および室温における２分間の脱着期間に続いて、気体濃度を測定するために試料はＭＥＴＴＬＥＲ天秤中に置かれた。２．５分経過したら、試料は温度制御されたＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ  Ｂ５熱シリコンオイル浴中に置かれ、２．５分間発泡させられた。減圧から５分経過したら、試料は油浴から取り出された。試料の表面から過剰のオイルがすべて除去され、試料は室温に冷却させられた。試料を油浴中に沈んだままにするように試料を収容するためにワイヤケージが用いられた。
【０１２９】
加熱プレスの装置は、上部および下部の加熱されたプラテン、流体圧シリンダーおよび制御システムを含んでいた。制御システムによってさまざまなプロセスパラメータが変化させられることができる。加熱プレスの発泡では、プラテンは、プラテンを閉じた位置にして所望の温度に加熱された。プラテンが温度になったら、試料が圧力容器から取り出され、プレスへ移動する間に数分間、一般に２乃至４分間脱着させられる。しかし、一般に、脱着時間は気体の濃度を実質的に変えるには不十分であった。一般に、試料は実質的に同じ気体濃度を含んでいた。加熱されたプラテンは開かれ、試料は上部および下部プラテンの間のプラテンの中心付近に配置される。次に、プラテンは、上部プラテンの加熱された表面が試料の上部表面と接触し、下部プラテンの加熱された表面が試料の下部表面と接触するように閉じられる。例えば、図５参照のこと。上部および下部プラテンが両方とも試料と接触し、試料の上部および下部表面に圧力を加える。すると、発泡体は、発泡しようとしてプラテンによって発生した圧力に対して押す。伝導によって試料の両方の表面上で加熱が起こる。
【０１３０】
発泡後、試料が最小気体濃度に脱着させられた後、試料の機械的特性が試験された。
【０１３１】
（脱着）
機械的試験の前に最小気体濃度に達するのに必要な時間を決定するために、発泡を行っていない試料に対して脱着試験が行われた。試料は圧力容器から取り出され、室温で大気圧に静置された。試料中に溶解した気体の量を記録するために、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＡＥ２４０天秤を用いて定期的な重量測定が行われた。試料は、０．０１ｇＣＯ２／ｇＰＥＩより低い濃度まで二酸化炭素を脱着した後、「完全に脱着した」とみなされた。機械的試験を行うための閾値気体濃度は、濃度がポリエーテルイミドのグラム当たり１０ｍｇ二酸化炭素以下になったときである。下の表２に、さまざまな飽和圧力に関する最小脱着時間が挙げられている。
【０１３２】
【表２】
2010521342.tif 000005
ポリエーテルイミドの発泡体および発泡していない（バージン）試料が気体を脱着された後、機械的特性を試験された。機械的試験のための閾値気体濃度は、ポリエーテルイミドのグラム当たり二酸化炭素１０ｍｇより低くなるように選ばれた。構造特性評価のために用いられた発泡体の脱着を可能にすることは必要なかった。発泡体のために必要な脱着時間は、多孔質構造を作り出すために発泡プロセスが気体を重合体から放出するので、また気体は多孔質構造中の方が速く脱着するので、表２の値より短くなる。そこで、表１の時間に従って脱着された発泡試料は、中実試料よりはるかに低い気体濃度を有する。それでも、表２の最小脱着時間に関らず、機械的試験において用いられた発泡試料は、少なくとも７００時間脱着させられた。７００時間後、気体濃度は用いられた飽和圧力に関らず基本的に一定である。
【０１３３】
（密度測定）
ＡＳＴＭ標準Ｄ７９２に従って密度評価が行われた。浮遊重量減少法は、蒸留水を液体として用いる。最初に、試料が「乾」秤量され、次に、試料は水面下に置かれ、再び秤量される。この「湿」重量測定時に試料の表面に付着した気泡がないことを避けるように注意した。重合体試料の密度を計算するために用いられた式は、以下の通りである。
【０１３４】
【数１】
2010521342.tif 000006
ここに、
Ｄ＝試料の密度
Ｗｄ＝乾燥重量
ＷＷ＝湿潤重量
ＤＷ＝蒸留水の密度（０．９９７５ｇ／ｃｍ３とした）
密度は、相対密度または空隙率として報告される。相対密度は、発泡した材料の密度を発泡していない材料の密度で除した商である。空隙率は、１マイナス相対密度として定義される。相対密度および空隙率はともに百分率として表される。例えば、６０％の相対密度を有する材料とは、発泡した試料の全体積が６０％重合体および４０％空気であることを意味する。
【０１３５】
（光透過率測定）
本明細書で用いられる透過率は、指定された波長について、材料中を通過する光の比率である。透過率は、材料中を通過する光の強度を光源の強度で除した比として計算される。透過率の値は、試料の不透明度に逆比例する。不透明な試料は、光を通過させず、従って、低い透過率を有する。
【０１３６】
図２３は、材料の光透過率を試験するために設計され、構築されたデバイスの概略回路図である。図２３に示される計器は、特定の波長の光を試料に放出し、次に、試料中を通過する光の量を光抵抗性トランジスタ検出器１５０２によって測定する。直列抵抗器１５０４の電圧低が測定され、発光器１５０６と検出器１５０２との間に試料が存在しないときの電圧低下と比較される。これらの値の比が透過率である。図１５に例が示される回路は、無ハンダ試験回路ボード上に構築された。測定時に周囲の赤外光が検出器１５０２に入らないように遮蔽するためにボール紙のカバーが構築された。発光器１５０６および検出器１５０２は、近赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）の整合済みセットとして購入された。近赤外線は、可視電磁スペクトルのすぐ外側に存在する。ＬＥＤ発光器１５０６は、９４０ｎｍのピーク波長を有していた。細孔試料の透過率を測定する手順は以下の通りである。発光器１５０６と検出器１５０２との上にカバーが置かれ、点１５０８と１５１０との間で測定されたＶｏｕｔ電圧が記録される。この電圧を記録した後、カバーが取り外され、カバーと試料との間に隙間がないことを確かめて、試料がカバーの２つの面の間で長さ方向に垂直にカバーの内側に配置される。例えば、カバーの面は、試料が中央の垂線によって表されるように、文字「Ｈ」の平行線によって表されることができる。カバーは５つ面を有し、底の面がないボール箱であってよい。カバーの内部寸法は、試験される試料の寸法に合わせられる。次に、発光器１５０６と検出器１５０２との間の光路内に試料があるように、試料を有するカバーが発光器１５０６と検出器１５０２との上に置かれる。Ｖｏｕｔ電圧が記録され、この試料電圧を試料のないときの電圧によって除することによって透過率が計算される。
【０１３７】
（衝撃強度測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０に従って衝撃強度測定が実行された。衝撃強度は、落下する重りの衝撃によって平坦な重合体試料を破断するかまたは亀裂を生じさせるために必要なエネルギーの測定値である。
【０１３８】
マイクロ多孔質およびナノ多孔質ポリエーテルイミド発泡体の衝撃強度を測定する手順は、２”×２”試料を発泡させることを必要とした。ＡＳＴＭ標準は、平均破損高さが既知であるとして、十分な結果のために最小２０個の衝撃試料を必要とする。ポリエーテルイミド試料の試験は、平均破損高さを評価する６つおよび測定を行う２０を含め２６の試料を必要とした。
【０１３９】
（引張ひずみの測定）
一般に、引張試験は、単一の亀裂の伝播が破損を引き起こすまで次第に増加する単軸応力を加えることを必要とする。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ  ＩＶ仕様に従って引張試験のための試料が製造された。これらの試料の試験もＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従った。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ  ５５８５Ｈ上で実行された。この装置では、ギザギザのあごが引張試料を保持する。重合体試料に加えられる応力の量を制御するために一定のクロスヘッド速度が用いられた。大多数の試験は１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で行われた。５０、１００および２００ｍｍ／分の速度でも試験が行われた。降伏応力のおよそ半分までの初期ひずみを測定するために２５ｍｍのゲージ長を有する伸び計が使用された。伸び計を取り外した後、Ｉｎｓｔｒｏｎクロスヘッド上の伸びからひずみが記録された。
【０１４０】
（マイクロ構造特性評価）
マイクロ多孔質およびナノ多孔質のポリエーテルイミド構造体の特性評価は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を画像化することによって実行された。すべての像は、ディジタルＦＥＩ  Ｓｉｒｉｏｎ走査電子顕微鏡上で撮影された。最初に試料はかみそりの刃で切れ目を付けられ、液体窒素で凍結破断された。次に、試料は金属ステージに取り付けられ、画像化される表面は２０乃至６０秒間Ａｕ−Ｐｄをスパッタ被覆された。画像形成のために２乃至１０ｋＶの間で加速電圧が変えられ、マイクロ構造のサイズに応じて「高分解能」および「超高分解能」検出器が用いられた。
【０１４１】
マイクロ多孔質構造を有する発泡体を作り出すために１ＭＰａの飽和圧力が用いられ、ナノ多孔質構造を有する発泡体を作り出すために５ＭＰａの飽和圧力が用いられた。図１６は、ポリエーテルイミド発泡体について１ＭＰａおよび５ＭＰａの飽和圧力の場合の発泡温度の関数としての相対密度を示している。多孔質構造体は、機械的試験において用いられる密度での平均細孔サイズを特定するために上記で説明されたように画像化された。
【０１４２】
密度発泡実験において作り出されたマイクロ多孔質試料は、９６．５乃至２８．７％の相対密度の範囲であった。高い密度試料が分析され、少なくとも３０の細孔の細孔サイズを平均することによって平均細孔サイズが計算された。９１．５％相対密度試料の平均細孔サイズは２．５μｍ（図１８参照）であり、相対密度７０．２％の試料の平均細孔サイズは３．５μｍであった。
【０１４３】
低めの相対密度のマイクロ多孔質試料の像は、約５６％の相対密度より下において興味深い構造を示す。例えば、図１９を参照すること。これらの試料は、マイクロ多孔質構造を示したが、さらに詳しく調べると内部細孔壁がナノサイズの特徴を示す。ナノ特徴は、気泡成長時にポリエーテルイミド分子が絡み合って残り、細孔壁のわずかな半径に架橋する細孔壁のセグメント化区間として最もよく記述されることができる。図１９および２０は、この構造記述を支持し、問題の細孔に隣接する細孔が細孔壁上に平坦な区間を作り出すために押し付けると、これらのナノ特徴が減ることも示している。これら平坦さの増した細孔区間は、曲率が大きい他の区間より少ないナノ特徴を示している。これらのナノ特徴に加えて、低めの密度を有する試料は、これらのナノ特徴が１つのマイクロ細孔から別のマイクロ細孔へのナノ相互連結を作り出すことを示している。相互連結は円形細孔の形を取らず、伸びた分子のネットワークまたはウェブとして現れる。
【０１４４】
ＳＥＭを用いてナノ多孔質試料の像を得るために、細孔を覆わないようにＡｕ−Ｐｄ被覆時間が短縮された。ナノ多孔質試料は、密度に応じて７０〜９０％相対密度の密度範囲を有し、平均すると２０〜４０ｎｍの細孔を有していた。例えば、６９．９％相対密度における図１７を参照すること。
【０１４５】
（４ＭＰａにおける発泡体構造特性評価）
さまざまな発泡温度におけるポリエーテルイミドの構造および密度を調べるために、加熱された油浴の方法を用いてさまざまな温度において４ＭＰａの飽和圧力で処理された試料が形成された。図２１および２２に、これらの発泡体試料のマイクロ構造のＳＥＭ像が示される。平均細孔サイズは２５０ｎｍ乃至１μｍの範囲であった。４ＭＰａで実行された発泡体特性評価実験は、４〜５ＭＰａの範囲では細孔サイズは発泡温度に応じて１μｍ乃至６０ｎｍに減少することを確認した。
【０１４６】
（内部空洞形成）
実験の間に、２、３の試料が大きな内部空洞形成を発達させることが観測された。ポリエーテルイミド中の大きな内部空洞形成の形成は、固相法の間に通常観測される表面空洞形成と混同されるべきでない。通常、正常な表面空洞形成は、重合体の一体的な皮膜がプロセス時の内部発泡圧力を支えるには弱くなってしまったときに表れる。多くの場合、表面空洞形成は、非常に低い密度の発泡体を作り出そうとして高い温度で発泡させるときに起こる。表面空洞形成とは異なり、内部空洞形成は試料の中心から直接生じる。発泡の最初の２０〜３０秒間に、後に内部空洞形成を発達させる試料は湾曲し始める。発泡の最初の２分の１分間に極端な湾曲を示す試料は、発泡プロセスの終わりまでに内部空洞形成を発達させる。空洞形成を発達させない多くの試料は、ときとして湾曲を発達させるが、この湾曲は最初の２０〜３０秒だけでなく２．５分の発泡プロセスの間全体にわたって作り出される。発泡の最後の３０秒間の間に、内部空洞形成が表れ始める。多くの場合、内部空洞形成は、材料が大きな気体内部空洞を作り出すとき油浴中で表れる。気体ポケットの周りの中実皮膜および発泡区間は気体の高い圧力に負ける。油浴から取り出された後、欠陥のある試料は、発泡の間に作り出された大きな曲率および大きな内部空洞形成を保持する。内部空洞形成は、引張試験のための犬用の骨の形の試料を含むすべての寸法の試料中に表れた。
【０１４７】
内部空洞形成の１つの考えられる原因は、材料の表面と平行に走る材料の中央の弱い中央面である。弱くなった中央面は、原料中の欠陥が原因となって生じることができるかまたは固相発泡プロセスの関数である。表面に垂直に亀裂伝播が始まり、次に、突然、試料表面に平行な中央面へ方向を変える。
【０１４８】
（内部空洞形成のない平坦な発泡体の生成）
多くの場合、加熱された油浴の発泡方法は、大きめの試料サイズで若干の曲率を作り出すので、平坦なマイクロ多孔質およびナノ多孔質ポリエーテルイミドを作り出すために改変された制約付きプレス発泡方法が用いられた。
【０１４９】
図４を参照すると、従来技術の制約付きプレス発泡プロセスの概略図が図示される。このプロセスでは、４０２の上部と４０４の下部プラテンとの間に発泡体４１０の厚さを決定するシム４０６および４０８が配置され得る。４０２の上部および４０４の下部プラテンは金属シム４０６および４０８の寸法を超えて閉まらないようにされている。プラテン４０２および４０４から試料４１０への伝熱は、試料の１つの表面の加熱されたプラテンへの直接接触による伝導および第２のプラテンから試料の反対の表面への熱の対流による伝導を含む。
【０１５０】
３”×３”、３”×６”および６”×６”を含むさまざまな試料サイズに関して、図４の従来技術のプレス発泡方法を用いる実験が行われた。上記に提示された飽和時間に基づいて完全飽和に達するまで試料が１ＭＰａで飽和させられた。完全飽和したら試料が取り出され、脱着のプロセスを遅らせるために０℃に設定された冷凍庫中に入れられた。制約付き発泡プロセスにおいては１９７℃および２１０℃を含む２つの発泡温度が探索された。試料は合計３分間発泡させられ、その後試料除去のためにプラテンを冷却するために冷却システムの電源が入れられた。最初の発泡実験は、Ｎａｄｅｌｌａら（Ｎａｄｅｌｌａ，Ｋ．，Ｋｕｍａｒ，Ｖ．，Ｌｉ，Ｗ．，（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｆｏａｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐａｎｅｌｓ，“Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐ．７１，２００５）によって開発された提案の制約付き発泡プロセスに従った。Ｎａｄｅｌｌａらの制約付き発泡方法はシムを用いて発泡が完了した後の評価された厚さにもとづく一定の厚さを設定する。プラテンの間に試料が滑り込まされ、上部プラテンまで発泡させられる。図４参照のこと。
【０１５１】
Ｎａｄｅｌｌａらの従来の制約付き発泡プロセスの２つの変化形が探索された。ポリエーテルイミド試料は、従来方法によって自由に発泡させられると、内部空洞形成によって大きなスクラップ発生率を示した。図５に図示された１つの変化形は、シムを取り除き、加熱されたプラテン表面が両方とも試料の表面に接触するまでプレスを閉めることを含んでいた。第１および第２のプラテン５０２および５０４が試料５１０の上面および下面のそれぞれに対して力を加える場合、２つの動作モードが可能である。このモードでは、試料５１０への伝熱は、５０２の上部および５０４の下部プラテンからの熱の直接伝導による。試料は、膨張する気体からプラテンに及ぼされる駆動力によって体積を増した。図６に図示された第２の変化形では、試料６１０とプラテン表面６０２、６０４との間にナイロン複合体製造用通気層６１２、６１４が加えられた。
【０１５２】
従来の制約付き発泡プロセスによって発泡した試料の密度は、油浴プロセスによって作り出された試料のそれと一致していた。しかし、試料の１００％が大きな内部空洞形成を発達させた。内部水膨れの生成は、発泡した試料が上部プラテン表面に達する前の発泡プロセス全体の初期に起こった。１つの解決策は、シムを用いずに試料の表面に接触するようにプラテンを閉め、図５に図示されるように、プラテンの力に抗して発泡体を膨張させることであった。この変更は、結果として改善された品質を生じ、スクラップ発生率は減少した。この改善にもかかわらず、多くの部品が依然複数の不規則性を有していた。「良好な」発泡体の小さな比率だけが滑らかな表面を有していた。シムを用いずに発泡した多くの発泡体は、発泡時に不規則な体積膨張を行った。
【０１５３】
飽和した試料上でプラテンを完全に閉める効果は、試料の全体的な平面性を作り出し、多くの試料が滑らかな表面を有していた。このプロセスのスクラップ部品には、表面のギザギザに加えて小さな内部空洞形成があった。表面のギザギザは、発泡時に重合体の表面から抜け出す気体の集まりによって引き起こされると思われる。内部空洞形成および表面変形の形成を避けるために、図６に図示されるように、発泡時に気体が試料から脱着するときに気体を抜け出させるように試料表面とプラテン表面との間に通気層が配置された。複合体製造実験室から通気層が得られ、約０．５ｍｍの厚さを有するナイロン織布を含んでいた。通気層を使用すると試料上に表面組織を作り出したが、内部空洞形成によるスクラップの量を２５％未満に減少させた。気体を妨害されることなく重合体の表面から抜け出させると、スクラップ発生率を減少させるようである。さらに、１つの区域に大きめの圧力を加え、別の区域に低めの圧力を加えると、高めの圧力区域における発泡を妨げる圧力勾配を作り出す。発泡体の区間と発泡していない中実材料の区間とを有する試料が作り出された。
【０１５４】
（機械的試験）
マイクロ多孔質およびナノ多孔質試料を作り出すために１ＭＰａおよび５ＭＰａの飽和圧力がそれぞれ選ばれた。次に、飽和した試料が多孔質構造体への発泡のために加熱された油浴の中に配置された。こうして、２０ｎｍ乃至３μｍの範囲の多孔質構造体の機械的特性の比較が検討されることができた。表１に示される吸収および発泡温度でのプロセスパラメータを用いて機械的特性を評価する実験が行われた。脱着時間は、飽和圧力に関らず７００時間に設定された。内部空洞形成の影響を少なくするために７５〜９０％の間の相対密度範囲が選ばれた。７５％、８２．５％および９０％相対密度に密度の３つの変化量が選ばれた。
【０１５５】
（光透過率の結果および考察）
図２４は、マイクロ多孔質およびナノ多孔質泡試料に対して、相対密度の関数としての赤外光透過率を示している。図２４に示されるデータは、透過能が細孔サイズの関数であることを示している。図２４に示される透過率の値は、試料の厚さの関数でもある。細孔サイズおよび試料厚さの両方は、報告された空隙率の範囲にわたって一定に保持されてはいなかった。マイクロ多孔質およびナノ多孔質の厚さはともに相対的に同じ速度で増加したが、予測されることができるように、試料の厚さは空隙率とともに増加した。透過率変化の率および範囲について報告された透過率の実際の値は、この実験の範囲外のデータと比較されることはできないが、それでも、試験された２組の試料の間の比較として用いられることができる。報告されたマイクロおよびナノ範囲内では、細孔サイズも空隙率の増加とともに増加した。これは透過率の絶対値を変化させるが、マイクロおよびナノ範囲の間の比較は依然として行われることができる。厚さと細孔サイズとの両方が増加すると、検討された範囲にわたって透過率の絶対値を早めに減少させる。
【０１５６】
ナノ多孔質構造体の光学挙動は、Ｌｏｒｄ  Ｒａｙｌｅｉｇｈによって展開された電磁散乱を支配する一連の方程式によって部分的に説明されることができる。これらの方程式は、散乱の強度が光の波長に依存し、散乱粒子の直径によってさらにその傾向を強めることを示している。波長に対する依存性は、特定の波長がより容易に散乱されることを示している。可視スペクトルにおいて、スミレおよび青系統の色が赤系統の波長より容易に散乱される。
【０１５７】
ナノ多孔質プラスチックにおける色の変化は、材料の琥珀色のために識別し難いが、試料が白色光源に対して保持されるとき、材料中を通過する光は色が赤い。高密度ナノ多孔質試料中の青色の若干の色調は観測者の主観による。そこで、原料ポリエーテルイミド材料に色がなければ、ナノ多孔質の発泡したポリエーテルイミドは若干色が青くなるであろうと仮定される。これは、特に顔料または顔料剤を加えること、または特定の波長の光を選別する方法を追加すること無しに、重合体中に色を作り出す方法を提供する。
【０１５８】
図２４のデータによれば、マイクロ多孔質ポリエーテルイミドとナノ多孔質ポリエーテルイミドとの透過率の間には差があると結論付けされ得る。細孔サイズは、材料を通る光散乱の量に対して劇的な効果を有する。空隙率の関数としての赤外光の透過率は、ナノ多孔質材料の方が試料を通して多くの光を通過させることを示している。この実験は、細孔のサイズを制御することによって発泡体の光学的透明性が調節され得るという考えを支持する。細孔が十分に小さいと、熱可塑性発泡体は基本的に１００％透明であり得る。
【０１５９】
（衝撃強度の結果および考察）
ポリエーテルイミドの挙動の基準とするために、最初に標準的な発泡していない不飽和ポリエーテルイミド試料が試験された。ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０に従って破断に対する平均エネルギーが計算された。次に、マイクロ多孔質およびナノ多孔質の構造体を有する７５、８２．５および９０％相対密度の密度を有する発泡体試料が作り出された。発泡した試料は、脱着させられた後、衝撃試験された。発泡体のための衝撃結果は、多くの方法で示されることができる。衝撃エネルギーを表示するための単位は、ジュール、ミリメートル当たりジュール、および密度当たりミリメートル当たりのジュールであってよい。
【０１６０】
衝撃強度は、試料の厚さに依存する。衝撃エネルギーの生の値は試料の平均厚さによって除されて厚さ当たりの衝撃エネルギーを得ることができる。試料の空隙率を増加させると、試料の寸法全体が大きくなる。すると、試料の厚さは、最初の試料の厚さと発泡度との関数となる。図２５は、発泡時の厚さの変化を補償した衝撃エネルギーのグラフを示している。図２５は、バージンのポリエーテルイミドと、試料を気体で飽和させた後に気体を脱着させて処理される、処理中実ポリエーテルイミドとの空隙率の関数として、衝撃強度を３つの発泡体密度についてジュール／分で示している。
【０１６１】
図２５から、中実（四角のデータポイント）と発泡体（円および菱形のデータポイント）のポリエーテルイミドの間の衝撃強度の差、ならびに２つの多孔質構造体の間の差が明白である。さらに、最小二乗法直線フィットの傾向は、２つの多孔質構造体の間で衝撃強度の収束があることを示している。両方の多孔質構造体およびバージンのポリエーテルイミドはすべて、２５〜３０％の空隙率の間で同じ衝撃強度を有する。ナノ多孔質１０％空隙率試料が試料の５０％が限界値で破断するように試験装置の限界に到達した点が興味深い。ＡＳＴＭ標準によれば、平均破断は、全試料の５０％が破断する点と定義される。
【０１６２】
マイクロ多孔質ポリエーテルイミドの衝撃強度は、図２５において、空隙率の増加に伴う強度の増加を示す。
【０１６３】
別の実験では、試料を５ＭＰａの圧力で二酸化炭素によって飽和させ、次に気体を完全に脱着させることによってポリエーテルイミド試料が調製された。次に、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０によって衝撃試料が試験された。図２５は、飽和し、次に気体を脱着されたポリエーテルイミドの中実試料の衝撃強度（三角のデータポイント）も示している。飽和し、脱着された中実ポリエーテルイミド試料は、試験された試料のすべての中で最も高い衝撃強度を有した。ナノ多孔質試料と異なり、飽和し、脱着された試料はまったく破断しなかった。これは、飽和し、脱着されたポリエーテルイミドの衝撃エネルギーの実際の値が報告されたものより著しく高いことを示している。飽和し、脱着された試料は厚さが増加しないので、図２５に示される値は１０％空隙率ナノ発泡体より若干高い。飽和し、脱着されたポリエーテルイミドは、観測可能な破断がなかったので、実際の衝撃強度は、最善の直線フィット線が図２５の垂直軸と交差するところにもっと近いであろうと考えられる。衝撃試験は、二酸化炭素気体の飽和および脱着が重合体の衝撃強度に対して効果を有することを示した。飽和し、脱着されたポリエーテルイミド試料は、全体として最も高い衝撃抵抗性を有し、ニートのポリエーテルイミドのそれに対して衝撃抵抗の倍増を見た。
【０１６４】
（引張伸び（ひずみ）の結果および考察）
引張実験は、ポリエーテルイミドのバージン試料、飽和し、脱着された試料、マイクロ多孔質試料およびナノ多孔質試料を試験した。９０％、８２．５％および７５％の相対密度を含む３つの密度の発泡した試料が試験された。特に断らない限り、分当たり１０ｍｍのひずみ速度ですべての引張特性評価試験が行われた。図２６に、バージンおよび５ＭＰａで飽和し、脱着されたポリエーテルイミド引張試料の結果が示されている。各条件について累積応力−ひずみ曲線を表す実線の曲線によって引張結果が示され、破断点は個々の試料の破断点を示している。図２６を参照すると、５ＭＰａの二酸化炭素による飽和および脱着の効果は、降伏強度の低下である。観測された破断点ひずみは、両方の試料の組について重なり、飽和および脱着が破断点ひずみに対しては効果がほぼ無いことを示している。
【０１６５】
次に、マイクロ多孔質およびナノ多孔質ポリエーテルイミド引張試料が試験された。図２７〜２９にデータプロットが示され、各試料の破断点はマイクロ多孔質構造については白い円として、ナノ多孔質構造については白い三角として示されている。
【０１６６】
次に、破断点ひずみの平均／標準偏差を計算するために引張試験から集められたデータが用いられた。
【０１６７】
（破断点ひずみの平均および標準偏差および考察）
破断点ひずみは、引張犬用骨形試料のゲージ区間が引張試験の間に受ける伸びの指標である。多くの場合、重合体の伸縮はエネルギー吸収を可能にし、より穏やかな破壊モードを可能にするので、破断点ひずみの高い値を有する材料を有することが望ましい。マイクロ多孔質構造とナノ多孔質構造との間の引張ひずみの平均および標準偏差の差は、図３０に図示される応力−ひずみ曲線において見ることができる。図３０は、破断点ひずみの平均値の間の差、ならびに偏差バーのサイズの差を示している。ナノ多孔質試料は、マイクロ多孔質試料より大きな引張ひずみ（伸び）を示す。さらに、ナノ多孔質試料は、密集度の高い降伏点クラスタを有する。破断点の変動が小さいほど引張負荷下の発泡体の信頼性が高い。応力−ひずみ曲線中に示される７５％相対密度の３つのマイクロ多孔質試料は、降伏点を過ぎてもひずみさえしなかった。ナノ多孔質構造の信頼性が高いほど、予測可能な増加したエネルギー吸収および破断前の目に見える可塑変形を提供することによって、設計技術者にマイクロ多孔質ポリエーテルイミドと比べて大きな値を提供することができた。
【０１６８】
試料のひずみ挙動は、引張試験時のマイクロ分子挙動への洞察を提供する。降伏応力を超えた可塑性変形領域の間に、ポリエーテルイミドなどの非晶質重合体は、分子を伸びさせる。マイクロ多孔質試料の細孔サイズが非晶質分子の伸びを妨げるようである。ナノ多孔質の方がはるかに多くの伸びを可能にする。ナノ細孔のサイズは、単一の高分子鎖の長さの範囲内にある。ポリエーテルイミドのそれのような多くの重合体は、数１０乃至数１００ナノメートルの長さの分子鎖を有する。細孔のサイズと比べた分子の長さは、単一の分子がナノ細孔の片側から他の側以遠に伸びることを可能にする。このナノ多孔質構造が、観測された引張傾向の原因であり得る。
【０１６９】
応力−ひずみ曲線からの最後の品質指標は、靭性である。靭性は、観測された試料に関する破断時応力とひずみとの組み合わせである。ナノ多孔質構造体の方が大きな応力およびひずみを可能にするので、ナノ多孔質材料の靭性はマイクロ多孔質ポリエーテルイミドと比べると非常に向上する。マイクロ多孔質と比べたナノ多孔質ポリエーテルイミドの最大増加は７５％相対密度において表れた。これは、ナノ多孔質材料は同じ密度のマイクロ多孔質材料より３．８倍強靭であったことを示している。
【０１７０】
ナノ多孔質ポリエーテルイミドの場合において、平均破断時ひずみは増加し、破断時ひずみの標準偏差は著しく減少した。靭性は応力およびひずみの関数であるので、これは、ナノ多孔質材料の靭性の大きな増加を可能にした。ナノ多孔質ポリエーテルイミドは、分子長さに対する細孔サイズの比によってマイクロ多孔質ポリエーテルイミドより多くの強度を有すると考えられる。１つの分子が１つの細孔の外周の周りで屈曲し、細孔の両側で他の分子と絡み合うことができる。
【０１７１】
例証の実施形態が示され、説明されてきたが、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく実施形態中においてさまざまな変化が施され得ることは自明である。
【０１７２】
独占的な所有権または特権が請求される本発明の実施形態は、以下のごとく定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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