(57)【要約】  本発明は、一般式Ｂ−(Ａ)ｎ［該式中、Ａは０℃を越えるガラス転移温度を有する剛性ポリマーブロック、Ｂは０℃未満のガラス転移温度を有する可撓性ポリマーブロック、ｎは１であるか又は１より大なる自然数であり、ｎが２又はそれ以上の場合、ブロックＡは同一か異なる］のブロックコポリマーから形成された骨格と；剛性ポリマーブロックによって担持されるポリアミド(ＰＡ)グラフトからなるグラフトコポリマーであって、一般式(Ａｇ)ｍ−Ｂ−(Ａ)ｐ［該式中、Ａ及びＢは上の定義の通り、Ａｇは少なくとも一のグラフト(ＰＡ)を担持するブロックＡ、ｍ及びｐは自然数で、その合計はｎに等しいが、ｐが０に等しい場合がある］によって表されるグラフトコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｂ−(Ａ)ｎ
［上式中、
−  Ａは０℃を越えるガラス転移温度を有する剛性ポリマーブロックであり；
−  Ｂは０℃未満のガラス転移温度を有する可撓性ポリマーブロックであり；
−  ｎは１であるか又は１より大なる自然数であり、
ｎが２又はそれ以上の場合、ブロックＡは同一か異なっている］
のブロックコポリマーから形成された骨格と、剛性ポリマーブロックによって担持されるポリアミド(ＰＡ)グラフトからなるグラフトコポリマーであって、一般式：
(Ａｇ)ｍ−Ｂ−(Ａ)ｐ
［上式中、
−  Ａ及びＢは上の定義の通りであり；
−  Ａｇは少なくとも一のグラフト(ＰＡ)を担持するブロックＡであり；
−  ｍ及びｐは自然数であり、その合計はｎに等しいが、ｐが０に等しい場合がある］
によって表されるグラフトコポリマー。
【請求項２】
ｎが１であるか、又は２から２０の自然数であることを特徴とする請求項１に記載のグラフトコポリマー。
【請求項３】
ｎが少なくとも２である場合、全てのブロックＡは同一であり、及び／又は全てのブロックＡｇは同一であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
−  一又は各一のブロックＡの数平均分子量が５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ１００００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり；
−  ブロックＢの数平均分子量が５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、有利には５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり；
−  ポリアミドグラフトの数平均分子量が１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである
ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
ポリアミド(ＰＡ)グラフトに対する請求項１に定義したコポリマーＢ−(Ａ)ｎの質量比が、１０：９０〜９５：５、有利には５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
該ブロックＡが５０℃以上、有利には８０℃以上のガラス転移温度を有するポリマーのブロックであることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項７】
ブロックＢが−１０℃以下、有利には−３０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーのブロックであることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項８】
該ブロックＡが、主にメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)単位を含有するメタクリルブロックであることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項９】
該ブロックＡが、７０重量％〜９９．５重量％、有利には８０重量％〜９９．５重量％、好ましくは８５重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ単位を含有していることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１０】
該ブロックＡが、グラフトを可能にしたもので、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基から、有利には酸及び無水物官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する少なくとも一の単位を含むことを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１１】
酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する単位が、
・  当該ブロックＡを形成する主モノマーと共重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物及びエポキシド官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する少なくとも一のモノマーから誘導される単位；及び
・  式：
2010511088.tif 000007
(上式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基を示す)のグルタル酸無水物
から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１２】
該ブロックＡが、少なくとも一のグルタル酸無水物単位及び／又は少なくとも一のアクリル酸単位及び／又は少なくとも一のメタクリル酸単位を含むことを特徴とする請求項１１に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１３】
該ブロックＡが、０．５重量％〜３０重量％、有利には０．５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の、少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基、有利には少なくとも一の酸及び／又は無水物官能基を担持する単位を含有していることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４】
該ブロックＡが、当該ブロックＡを形成する主モノマーと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持しないコモノマー(ａ)の少なくとも一の単位を含有することを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１５】
コモノマー(ａ)が次のモノマー：
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１(該式中、Ｒ１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ又はシアノ基で置換されていてもよい直鎖状、環状又は分枝状のＣ１−Ｃ４０アルキル基を示す)のアクリル酸モノマー；
・式(該式中、Ｒ２は、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ又はエポキシ基で置換されていてもよい直鎖状、環状又は分枝状のＣ２−Ｃ４０アルキル基を示す)
・ビニル芳香族モノマー
から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１６】
該ブロックＡが、ＭＭＡベースであり、
・７０重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を有し、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持しない０〜２０重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜３０重量％の少なくとも一の基
を含むことを特徴とする請求項１から１５の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１７】
該ブロックＡが、ＭＭＡベースであり、
・８０重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を有し、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持しない０〜１０重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜２０重量％の少なくとも一の基
を含むことを特徴とする請求項１６に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１８】
該ＭＭＡベースのブロックＡが、
・８５重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を有し、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持しない０〜５重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜１５重量％の少なくとも一の基
を含むことを特徴とする請求項１７に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１９】
ブロックＢが、アクリル酸ブチル単位又は主としてアクリル酸ブチル単位を含有することを特徴とする請求項１から１９の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２０】
グラフト形成ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びそのコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１から１９の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２１】
ポリアミドが１００〜４００℃、有利には１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃の融点を有することを特徴とする請求項２０に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２２】
ブロックＡｇ当たり、平均で１〜１００、好ましくは１〜５０のポリアミド(ＰＡ)グラフトが存在していることを特徴とする請求項１から２１の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２３】
トリブロックコポリマーＡｇ−Ｂ−Ａｇからなることを特徴とする請求項１から２２の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。  
【請求項２４】
請求項１から２３の何れか一項に定義されたグラフトコポリマーの製造方法であって、第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドと、一般式Ｂ−(Ａ)ｎ(該式中、Ａ、Ｂ及びｎは請求項１に定義した通りでり、ブロックＡは、ポリアミドの第１級アミン又は酸官能基と反応性の官能基を担持している)のコポリマーを反応させることからなることを特徴とする方法。
【請求項２５】
１８０〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度で、１秒〜１５分、好ましくは１秒〜１０分の間、反応性押出によって実施されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
−  特に１０重量％〜９８重量％の割合の、請求項１から２３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー(Ａｇ)ｍ−Ｂ−(Ａ)ｐ；
−  特に１重量％〜５０重量％の反応しなかったコポリマーＢ−(Ａ)ｎで、該ブロックＡは第１級アミン又は酸官能基と反応可能な官能基を担持するもの；
−  特に１重量％〜５０重量％の割合の、反応しなかった第１級アミン又は酸官能基を末端に有する１重量％〜５０重量％のポリアミド
からなり、全体が１００重量％になる材料。
【請求項２７】
材料に対して０〜６０重量％、好ましくは０〜３０重量％のコア−シェルタイプの衝撃改質剤が添加されていることを特徴とする請求項２６に記載の材料。
【請求項２８】
フィルム、押出ブロー成形部品、射出部品又は押出シートの形態である、請求項１から２３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー又は請求項２６又は２７の何れかに記載の材料の使用。
【請求項２９】
ポリアミドと、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーとをベースとするアロイを得るための相溶化剤としての、請求項１から２３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー又は請求項２６又は２７の何れかに記載の材料の使用。
【請求項３０】
ポリアミドと、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーとをベースとし、次の順で次の層：
−  ポリアミドの層ｃ１；
−  材料の層ｃ２；
−  ＰＭＭＡ，ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーの層ｃ３
を有し、該層は互いに接着している多層構造のための共押出バインダーとしての、請求項１から２３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー又は請求項２６又は２７の何れかに記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(軟質ブロックとも呼ぶ場合がある)可撓性ポリマーブロックと(硬質ブロックとも呼ぶ場合がある)少なくとも一の剛性ポリマーブロックとを含有し、剛性ポリマーブロックがポリアミド(ＰＡ)グラフトを担持するグラフトコポリマーに関する。かかるグラフトコポリマーは、可撓性ポリマーブロックと官能化されている剛性ポリマーブロックとを含むコポリマーを、アミン又は酸末端を有するポリアミドと、反応させることにより、得られる。有利には、グラフトコポリマーは、特にメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)系の、その末端ブロックがＰＡグラフトを担持している硬質−軟質−硬質タイプのコポリマーである。
【０００２】
本発明によれば、良好な熱機械的性質と良好な耐薬品性を有し、更に特定の条件下では良好な透明性も有している材料が得られる。
【背景技術】
【０００３】
メタクリル酸ポリメチル(ＰＭＭＡ)はその優れた光学的性質が評価されている材料である。しかしながら、そのガラス転移温度(Ｔｇと標記する)が１０５℃(ラジカル重合により得られたＰＭＭＡの場合)であるので、熱機械抵抗が限られている。また応力破壊強度においても限られている。これらの性能レベルを改善するための幾つかの解決手段が研究によって見出されている。しかして、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)をメタクリル酸(ＭＡＡ)と共重合させることによって、熱機械抵抗が高いコポリマーを得ることができる；これは、例えば本出願人製のＯｒｏｇｌａｓ・ＨＴ１２１級である。ローム・アンド・ハース社のＫａｍａｘ(登録商標)として知られている材料をもたらすアミンを用いた反応性押出しによるＰＭＭＡｓのイミド化法をまた挙げることができる。しかしながら、これらの解決方法には、化学的及び／又は熱的観点から特に要求される応用分野ではこれらメタクリル材料を排除するという制約があった。
【０００４】
欧州特許出願公開第０５００３６１Ａ２号は、グルタル酸無水物官能基を担持するＰＭＭＡとアミン官能基を末端に含むポリアミドを融解させることによって得られたグラフトコポリマーを、ＰＭＭＡとＰＡの混合のための相溶化剤として使用して調製されたＰＭＭＡ／ＰＡアロイを記載している。
【０００５】
欧州特許出願公開第０４３８２３９Ａ２号は、グルタル酸無水物官能基を担持するＰＭＭＡとポリアミドを融解させることによって得られたグラフトコポリマーの相溶化剤としての使用を記載している。
欧州特許出願公開第０５３７７６７Ａ１号は、グルタル酸無水物官能基を担持するＰＭＭＡと、ポリアミドであってもよい熱可塑性樹脂と、エポキシド官能基を担持するコポリマーを反応させることによって得られた材料を記載している。
【０００６】
仏国特許出願公開２８６８７８５Ａ号は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量のポリアミドグラフトとＰＭＭＡ骨格を含有するグラフトコポリマーと、該グラフトコポリマーを含み、透明性及び熱機械的及び耐薬品性の双方を示す材料を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５００３６１Ａ２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４３８２３９Ａ２号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５３７７６７Ａ１号
【特許文献４】仏国特許出願公開２８６８７８５Ａ号
【発明の概要】
【０００８】
本出願人は、軟質ブロックと少なくとも一の硬質ブロックを有するブロックコポリマー、特に軟質−硬質ジブロック又は硬質−軟質−硬質トリブロックコポリマー、あるいは別法として軟質ブロックをコアとして、少なくとも三の硬質ブロックをアームとして有し、硬質ブロックが以下の説明に示すように官能化されているスターコポリマーへポリアミドをグラフトさせることによって、上に示した性質が優れた折衷を示す材料を得ることができることを今発見した。
【０００９】
特に、グラフト化に使用され、ナノ構造を示すコポリマーが、グラフト化後にもそのナノ構造を維持することが明らかになった。これは、本発明を例証する硬質−軟質−硬質コポリマーの例の場合である。「ナノ構造コポリマー」又は「ナノ構造材料」なる用語は、一般的に１００ｎｍ、好ましくは数十ナノメートル未満のサイズを有するドメインに分散した安定なポリマー混合物を意味するものである。この現象の結果、溶剤に非常に耐性があり高温での熱機械抵抗が改善されたグラフトコポリマーが生産される。更に、仏国特許出願公開第２８６８７８５Ａ号の場合のように、グラフト長はナノ構造の保持には影響しないことは注目に値する。逆に、性質は、より長いグラフトの方が良好であるようである。
【００１０】
本発明の第一の主題は、一般式：
Ｂ−(Ａ)ｎ
［上式中、
−  Ａは０℃を越えるガラス転移温度を有する剛性ポリマーブロックであり；
−  Ｂは０℃未満のガラス転移温度を有する可撓性ポリマーブロックであり；
−  ｎは１であるか又は１より大なる自然数であり、
ｎが２又はそれ以上の場合、ブロックＡは同一か異なっている］
のブロックコポリマーから形成された骨格と、剛性ポリマーブロックによって担持されるポリアミド(ＰＡ)グラフトからなるグラフトコポリマーであって、一般式：
(Ａｇ)ｍ−Ｂ−(Ａ)ｐ
［上式中、
−  Ａ及びＢは上の定義の通りであり；
−  Ａｇは少なくとも一のグラフト(ＰＡ)を担持するブロックＡであり；
−  ｍ及びｐは自然数であり、その合計はｎに等しいが、ｐが０に等しい場合がある］
によって表されるグラフトコポリマーである。
【００１１】
「同一のブロックＡ」なる用語は、それらが同じ出発モノマー組成から得られるので同一の化学的性質の同一ブロックを意味するものである。実際には、当業者によく知られているように、同一とされるブロックＡの組成及びモル質量はブロックＡ毎に変わりうる。
【００１２】
本発明の他の主題は、上に定義したグラフトコポリマーの製造方法であって、第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドと、一般式Ｂ−(Ａ)ｎ(該式中、Ａ、Ｂ及びｎは上に定義した通りで、ブロックＡは、ポリアミドの第１級アミン又は酸官能基と反応性の官能基を担持している)のコポリマーを反応させることからなることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
本発明の他の主題は、本発明に係るグラフトコポリマーを含有する材料に関する。
本発明の更に他の主題は、本発明に係るグラフトコポリマー又はそれを含有する材料の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
これらの図面の説明及び以下の「実施例」セクションにおいて、ポリマーブロックの標記に関連した接尾語「ｆ」は、該ブロックが官能化され、それをグラフト化ポリアミドと反応させ得ることを意味している。
【図１】図１ａ及び１ｂは、ポリアミドのグラフト前の官能化されたトリブロックコポリマー材料Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図２ａ〜２ｃは、実施例２において得られたグラフト化トリブロックコポリマー材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】本発明のグラフト化されたトリブロックコポリマー材料の様々な試料及びポリアミドのグラフト前の官能化されたトリブロックコポリマーのＤＭＡ貯蔵弾性率カーブを表す。
【図４】図４ａ〜４ｄは、それぞれ実施例２、４及び５のグラフト化トリブロックコポリマー材料、及びポリアミドグラフト化ＰＭＭＡｆからなる材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】本発明のグラフト化されたトリブロックコポリマー材料の様々な試料及びポリアミドのグラフト前の官能化されたトリブロックコポリマーのＤＭＡ貯蔵弾性率カーブを表す。
【図６】図６ａ〜６ｄは、それぞれ実施例５、７及び８のグラフト化トリブロックコポリマー材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】本発明のグラフト化されたトリブロックコポリマー材料の様々な試料及びポリアミドのグラフト前の官能化されたトリブロックコポリマーのＤＭＡ貯蔵弾性率カーブを表す。またグラフト化に使用されたポリアミドのカーブも含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
式Ｂ−(Ａ)ｎの骨格コポリマーに関して、それは、特に、ブロックＡが０℃より高く、特に５０℃以上、有利には８０℃以上のＴｇを有し、ブロックＢが０℃未満、特に−１０℃未満、有利には−３０℃未満のＴｇを有するコポリマーである。
ブロックＡ及びＢを構成するモノマーは、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン及びアルキルモノマーから選択され得、当業者であれば、それらの各々について所望のＴｇを得るためにそれらを如何に組み合わせるかは分かるであろう。
【００１６】
「ビニルモノマー」なる用語は、アクリル酸あるいはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム又はカルシウムの塩、(メタ)アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド及びモノ−及びジ−(１〜１８の炭素原子を含むアルキル)−(メタ)アクリルアミド、及びマレイン酸無水物及びマレイン酸のモノエステル及びジエステルを意味することを意図している。
【００１７】
(メタ)アクリレートは特に次の各式のものである：
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯＯＲ°  及び  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ°
［上式中、Ｒ°は次の基から選択される：１〜１８の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状の、第１級、第２級又は第３級アルキル、５〜１８の炭素原子を含むシクロアルキル、(１〜１８の炭素原子を含むアルコキシ)−１〜１８の炭素原子を含むアルキル、(１〜１８の炭素原子を含むアルキルチオ)−１〜１８の炭素原子を含むアルキル、アリール及びアリールアルキルで、該基は少なくとも一のハロゲン原子(例えばフッ素)及び／又は該ヒドロキシル基の保護後に少なくとも一のヒドロキシル基で置換されていてもよく、上記アルキル基は直鎖状又は分枝状であるもの；及びグリシジル、ノルボルニル又はイソボニル(メタ)アクリレート。
【００１８】
メタクリレートの例としては、メタクリル酸メチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチルが挙げられる。
【００１９】
上式のアクリレートの例としては、アクリル酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル又はパーフルオロ−オクチルが挙げられる。
【００２０】
本発明の目的に対して、「ビニル芳香族モノマー」なる用語は、エチレン性不飽和芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−３−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン及び１−ビニルナフタレンを意味することを意図している。
【００２１】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル及びフッ化ビニルを挙げることができる。
ビニリデンモノマーとしては、フッ化ビニリデンを挙げることができる。
「ジエンモノマー」なる用語は、直鎖状又は環状の、共役又は非共役ジエン、例えばブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−(２−プロペニル−２−ノルボルネン)、５−(５−ヘキセニル)−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデンから選択されるジエンを意味することを意図している。
【００２２】
オレフィンモノマーとしては、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンを挙げることができる。フッ素化オレフィンモノマーもまた挙げることができる。
更に、ｎは１又は有利には２〜２０の自然数である。
特定の一実施態様によれば、ｎが少なくとも２である場合、全てのブロックＡは同一であり、及び／又は全てのブロックＡｇは同一である。有利には、ｐ＝０である。
特にグラフトコポリマーＡｇ−Ｂ−Ａｇを生じるトリブロック骨格コポリマーＡ−Ｂ−Ａを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係るブロックＡに関しては、それらは、出発コポリマー中に、グラフト化を可能にするように官能化されたブロックである。
出発ブロックコポリマーの調製は当業者によく知られており、ここでは繰り返さない。この点について、特許文献・国際公開第２００４／０８７７９６号、国際公開第２００３／０６２２９３号及び仏国特許第２８０７４３９号を参照のこと。特に、モノマーと官能性ｎのアルコキシアミンを混合し、ついでブロックＡを形成することが意図されたモノマー混合物中にブロックＢを希釈させることからなる一般的な方策を使用してブロックＢを調製することからなる重合プロセスを挙げることができる(制御ラジカル重合)。
【００２４】
特に、ブロックＡは、主としてメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)単位を含有する官能性メタクリルブロックである。
その又は各メタクリルブロックＡはよって７０重量％〜９９．５重量％、有利には８０重量％〜９９．５重量％、好ましくは８５重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ単位を含有しうる。
従って、その又は各ブロックＡは、グラフト化を可能にし、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基から、有利には酸及び無水物官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する少なくとも一の単位を含有する。
【００２５】
酸、酸塩、無水物及びポキシド官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持するその又は各単位は、特に、
・  酸、酸塩、無水物及びポキシド官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する当該ブロックＡを形成する主モノマーと共重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む少なくとも一のモノマーから誘導された単位；及び
・  式：
2010511088.tif 000002
(上式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基を示す)のグルタル酸無水物単位
から選択される。
特にその又は各ブロックＡは、少なくとも一のグルタル酸無水物単位及び／又は少なくとも一のアクリル酸単位及び／又は少なくとも一のメタクリル酸単位を含有する。
【００２６】
その又は各ブロックＡは、よって、０．５重量％〜３０重量％、有利には０．５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の、少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はポキシド官能基、有利には少なくとも一の酸及び／又はを担持する単位を含有しうる。
上記単位がＭＭＡと共重合性で、少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持するＣ＝Ｃ二重結合を含むモノマーから誘導される場合、該モノマーはラジカル機構を介してＭＭＡと共重合する。
【００２７】
少なくとも一の酸官能基を担持するモノマーの例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸を挙げることができる。
【００２８】
好ましくは、上記モノマーはアクリル酸又はメタクリル酸であるが、これはこれらの二種のモノマーがＭＭＡと非常に良好に共重合するためである。メタクリル酸が特に最も好ましい。これは、共重合が水性分散媒質中で実施される場合、アクリル酸は多くが水に溶解して残るが、メタクリル酸の場合にはそうはならないためである。酸官能基を担持する基は、その場合、次の通りである：
2010511088.tif 000003
【００２９】
酸塩官能基は既知の技術によって酸官能基から得ることができる。よって、少なくとも一の酸塩官能基を担持するモノマーは、少なくとも一の酸官能基を担持するモノマーから中和反応によって誘導される。少なくとも一の酸官能基を担持するモノマーは、上記のリストの少なくとも一の酸官能基を担持するモノマーから誘導される。酸塩のカチオンは、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又は第４級アンモニウム塩である。
【００３０】
少なくとも一の無水物官能基を担持するモノマーの例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸を挙げることができる。
少なくとも一のエポキシド官能基を担持するモノマーの例としては、脂肪族グリシジルエステル又は脂肪族グリシジルエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル及びイタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル、脂環式グリシジルエステル又は脂環式グリシジルエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレート及びエンド−シス−ビシクロ(２，２，１)−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートを挙げることができる。メタクリル酸グリシジルが好ましいモノマーであるが、これは、ＭＭＡと同様に、メタクリル酸エステルであるから、ＭＭＡと効率的に共重合するためである。
【００３１】
更に、その又は各ブロックＡは、上記ブロックを形成する主モノマーと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物又はポキシド官能基を担持しないコモノマー(ａ)の少なくとも一の単位をまた含みうる。
【００３２】
該コモノマー(ａ)は例えば次のモノマーから選択されうる：
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１のアクリルモノマー、ここで、Ｒ１は、直鎖状、環状又は分枝状のＣ１−Ｃ４０アルキル基で、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ又はシアノ基で置換されていてもよいもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリロニトリル；
・式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ２のメタクリルモノマー、ここで、Ｒ２は、直鎖状、環状又は分枝状のＣ２Ｃ４０アルキル基で、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ又はエポキシ基で置換されていてもよいもの、例えばエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は２−エチルヘキシルメタリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、メタクリロニトリル；及び
・ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン。
【００３３】
有利には、コモノマー(ａ)はＣ＝Ｃ二重結合を一つだけ含む。好ましくは、コモノマー(ａ)はアクリルモノマーＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１(該式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキルである)、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又は２−エチルヘキシルアクリレート、あるいは又はメタクリルモノマーＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ２(該式中、Ｒ２はＣ２−Ｃ８アルキルである)、例えばエチル、プロピル、ブチル又は２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００３４】
その又は各ブロックＡは、ＭＭＡベースであり、
・７０重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物又はポキシド官能基を担持しない０〜２０重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜３０重量％少なくとも一の基
を含みうる。
【００３５】
特に、その又は各ブロックＡは、ＭＭＡベースであり、
・８０重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物又はポキシド官能基を担持しない０〜１０重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜２０重量％少なくとも一の基
を含みうる。
【００３６】
より詳細には、その又は各ＭＭＡベースのブロックＡは、
・８５重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物又はポキシド官能基を担持しない０〜５重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜１５重量％少なくとも一の基
を含みうる。
【００３７】
メタクリル官能ブロックＡは、一般には、場合によってはＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を有し、酸、酸塩、無水物又はポキシド官能基を担持しないコモノマーＡの存在下で、少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する少なくとも一のモノマーとＭＭＡを共重合させることによって得られる。共重合は、バルク中、溶媒中の溶液中、又は分散媒質(懸濁液、エマルション、ミニエマルション)中で実施されうる。
【００３８】
メタクリル官能性ブロックＡはまた次の式：
2010511088.tif 000004
(上式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基を示す)によって表されるグルタル酸無水物を含みうる。該基は、隣り合う二つの官能基間、例えば二つの酸官能基間、酸官能基とエステル官能基又は２つのエステル官能基間の分子内反応によって得られる。この主の基は、ポリアミドの第１級アミン官能基に対するその高い反応性のために特に評価される。
【００３９】
グルタル酸無水物基を含有するメタクリル官能性ブロックＡがアクリル又はメタクリル酸から調製される場合、グルタル酸無水物官能基への酸官能基の転化がしばしば不完全になる。従って、メタクリル官能性ブロックは、グルタル酸無水物基と(反応してグルタル酸無水物官能基を生じなかった)アクリル又はメタクリル酸基の双方を含む。このタイプのメタクリル官能性ブロックが特に最も好ましく、これは、グルタル酸無水物基が、特に第１級アミン官能基と高度に反応性であるためである。更に、グルタル酸無水物基は、無水マレイン酸又は他の無水物基を担持するモノマーとのＭＭＡの直接の共重合よりもメタクリル官能性ブロックにより速やかに導入される。
【００４０】
酸官能基とグルタル酸無水物官能基の相対的割合は、最初の酸官能基の量と脱水条件(温度、反応時間、圧力、触媒の有無等々)に依存する。酸官能基とグルタル酸無水物官能基の全体の含量は、０．５％〜３０％、有利には０．５％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％の間である。グルタル酸無水物官能基及び酸官能基に対するグルタル酸無水物官能基の相対的割合(重量規準)(つまり、グルタル酸無水物官能基／(グルタル酸無水物官能基＋酸官能基)の重量百分率)は、その部分で、１％〜１００％、好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは５０％〜９０％である。
【００４１】
グルタル酸無水物基を担持するメタクリル官能性ブロックを得るために、欧州特許０３１８１９７−Ｂ１号、特開昭平６０−２３１７５６号、特開昭６１−２５４６０８号又は特開昭６１−４３６０４号、英国特許第１４３７１７６号、米国特許第４７８９７０９号なる文献に記載されている方法の一つを使用することができる。グルタル酸無水物基を得るための反応は、１５０℃を超え、好ましくは２００〜２８０℃の温度で、場合によっては１ｂａｒ未満の減圧下で酸性又は塩基性触媒下で実施される。これは、通気ウェルを装備した押出機又は他の液化装置で実施留津ことができる。第２級アミンは欧州特許出願公開第０３１８１９７号に記載されたものと同様な方法で使用されてもよい。
【００４２】
ブロックＢは、本発明では、有利にはアクリル酸ブチル単位又は主としてアクリル酸ブチル単位を含有する。
官能性コポリマーＢ−(Ａ)ｎの重量平均分子量(Ｍｗ)は一般に１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、Ｍｗは５００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌであるが、これは非常に低い分子量はポリマーのガラス転移温度(Ｔｇ)に影響を及ぼす一方、非常に高い分子量はその流動性に影響を及ぼし、その融解転換を困難にするためである。当業者であれば、例えば移動剤を導入し及び／又は重合温度パラメータを使用することによって、重量平均分子量を如何にして調節するかは分かるであろう。
【００４３】
ポリアミドに関しては、それは、第１級アミン官能基又は酸官能基を末端に有するホモポリアミド又はコポリアミドでありうる。好ましくは、それは、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基に対して良好な反応性を示す第１級アミン官能基である。第１級アミン官能基は酸又は無水物官能基に対して非常に反応性である。
有利には、熱機械抵抗を有する本発明に係る材料を提供するためには、ポリアミドは１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃の融点を有している。
【００４４】
「ホモポリアミド」なる用語は、ラクタム(又は対応するアミノ酸)又は二酸のジアミン(又はその塩)との縮合産物を意味することを意図している。ラクタムの場合には二酸、一酸、ジアミン又はモノアミンであり、ジアミンと二酸の縮合から生じるポリアミドの場合には他の二酸又は他のジアミンでありうる連鎖停止剤は考慮に入れない。「コポリアミド」なる用語は、更に必要な少なくとも一のモノマーが存在する上記の場合を意味することを意図しており、例えば二つのラクタム又は一つのジアミン及び二つの酸又は一つのジアミン、一つの二酸及び一つのラクタムである。
【００４５】
ポリアミドはＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びそのコポリマーから選択される。好ましくは、それはＰＡ６であり、これは、該ポリアミドがその結晶性の故に良好な溶媒耐性とまた良好な熱機械抵抗をもたらすためである。
第一のタイプによれば、コポリアミドは、少なくとも二つのα，ω−アミノカルボン酸又は６〜１２の炭素原子を含む少なくとも二つのラクタム又は同数の炭素原子を有していないラクタム及びアミノカルボン酸の縮合から生じる。この第一のタイプのコポリアミドはジアミン及びジカルボン酸の残基である単位をまた含みうる。
【００４６】
ジカルボン酸の例としては、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ノナン二酸及びドデカン二酸を挙げることができる。
ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
【００４７】
α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸を挙げることができる。
ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタム(oenantholactam)及びラウロラクタムを挙げることができる。
【００４８】
第二のタイプによれば、コポリアミドは、少なくとも一のα，ω−アミノカルボン酸(又はラクタム)、少なくとも一のジアミン及び少なくとも一のジカルボン酸の縮合から生じる。α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム及びジカルボン酸は上述したものから選択することができる。ジアミンは分枝状、直鎖状又は環状の、又はアリール、脂肪族ジアミンでありうる。例としては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン(ＩＰＤ)、メチルペンタメチレンジアミン(ＭＰＤＭ)、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン(ＢＡＣＭ)又はビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン(ＢＭＡＣＭ)を挙げることができる。
【００４９】
ポリアミドが第１級アミン官能基を末端に有するためには、式：
2010511088.tif 000005
の連鎖停止剤を使用することができ、ここで、Ｒ５は水素又は２０の炭素原子までを含む直鎖状又は分枝状のアルキルであり、Ｒ６は２０の炭素原子までを含む直鎖状又は分枝状のアルキル又はアルケニル基であり；停止シクロ脂肪族基は、例えばラウリルアミン又はオレイルアミンでありうる。
【００５０】
第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドは、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量(Ｍｎ)を有している。この平均分子量は、ＰＭＭＡサンプルを用いて校正されたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。したがって、ＭｎはＰＭＭＡ等価物として与えられる。
【００５１】
好ましい一官能性重合停止剤は、ラウリルアミン及びオレイルアミンである。ポリアミドは、当業者に知られた方法、例えばオートクレーブ重縮合によって製造することができる。重縮合は、反応混合物を攪拌しながら真空下又は不活性雰囲気下で、一般に２００〜３００℃の温度で実施される。ポリアミドの平均鎖長は、重縮合性モノマー又はラクタムと連鎖停止剤との間の初期モル比によって決定される。平均鎖長を計算するためには、オリゴマー鎖当たり１モルの連鎖停止剤１分子を許容する。
【００５２】
グラフトコポリマー：
本発明に係るグラフトコポリマーは特に次の特徴を含みうる：
−  一又は各ブロックの数平均分子量は５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ１００００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり；
−  ブロックＢの数平均分子量は５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、有利には５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり；及び
−  ポリアミドグラフトの数平均分子量は１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、むしろ１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５３】
ポリアミド(ＰＡ)グラフトに対する上で定義されたコポリマーＢ−(Ａ)ｎの分子量比は特に１０：９０〜９５：５、有利には５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
本発明に係るグラフトコポリマーは、コポリマーＢ−(Ａ)ｎ(ブロックＡは官能化されている)と第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドを反応させることによって得られる。ポリアミドが第１級アミン官能基を末端に有する場合、ブロックＡは好ましくは酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持している。ポリアミドが酸官能基を末端に有する場合は、ブロックＡは好ましくはエポキシド官能基を担持している。
【００５４】
コポリマーと第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドの反応の間、骨格とポリアミドグラフトからなるグラフトコポリマーが形成される(グラフトコポリマーに関する更なる詳細は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３版，６巻，７９８頁が参照される)。ブロックＡを優先的に形成するメタクリル官能性ブロックの性質、導入される官能性ＰＭＭＡ及びポリアミドの量、及びまた反応条件に依存して、程度の差はあれグラフトに富んだグラフトコポリマーを得ることができる。
平均で、一般に、ブロックＡｇ当たり１から１００、好ましくは１〜５０のポリアミド(ＰＡ)が存在する。
【００５５】
反応は溶媒中の溶液中又は溶融状態で実施されうる。好ましくは、反応は、溶融状態で実施されるが、これは、反応がひとたび完了すればついで除去されなければならない溶媒の使用を避けることができるためである。溶融状態はまた反応速度を加速させうる。熱可塑性樹脂に対して適した任意の混合ツールを使用することができる。ツインスクリュー、特に共回転ツインスクリュー式の押出し機が完全に適しており、これは、溶融状態での混合を実施することが可能になり、連続的に操作でき、出発コポリマーとポリアミドの良好な均一化をもたらすからである。反応は１８０〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度で実施される。押出し機中における溶融材料の平均滞留時間は１秒から１５分、むしろ１秒から１０分でありうる。押出し機が使用される場合、押出し機の出口で顆粒が回収される。これらの顆粒は、ついで、例えば押出し機のような当業者に知られた熱可塑性樹脂を転換するための道具を使用して、所望の形態(フィルム、射出部品、成形部品)にすることができる。
【００５６】
反応に対しては、５％〜９０％、むしろ１０％〜５０％、有利には２０％〜４０％の、第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドが、それぞれ、１０％〜９５％、むしろ５０％〜９０％、有利には６０％〜８０％の出発コポリマーに対して使用される。２０％〜４０％の第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドと６０％〜８０％の出発コポリマーの反応により、良好な透明性を有する材料を得ることができ、ＡはＭＭＡベースである。
【００５７】
コポリマーＢ−(Ａ)ｎ及びポリアミドの最初の量、及び反応条件(例えば接触時間、温度)に応じて、反応しなかった出発コポリマー及び／又はポリアミドが残りうる。したがって、反応により、
−  本発明のグラフトコポリマー；
−  反応しなかったコポリマーＢ−(Ａ)ｎ(ブロックＡは第１級アミン又は酸官能機と反応可能な官能基を担持する)；
−  反応しなかった第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミド
からなる材料が得られる。
【００５８】
より詳細には、材料は、重量基準で、
−  １０％〜９８％の本発明のグラフトコポリマー；
−  １％〜５０％の反応しなかった上記(官能性)コポリマーＢ−(Ａ)ｎ；
−  １％〜５０％の反応しなかった第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミド
からなり、全体が１００％になる。
【００５９】
好ましくは、材料は、重量基準で、
−  ２０％〜８０％の本発明のグラフトコポリマー；
−  ５％〜５０％の反応しなかった上記(官能性)コポリマーＢ−(Ａ)ｎ；
−  ５％〜５０％の反応しなかった第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミド
からなり、全体が１００％になる。
【００６０】
反応しなかった出発コポリマー及び／又はポリアミドの存在は、必ずしも材料の最終の性質に有害ではなく、その性質の幾らかを改善さえしうる。反応しなかった出発コポリマーは、グラフトコポリマーの骨格と強い親和性を有しており、反応しなかったポリアミドはグラフトコポリマーのグラフトと強い親和性を有している。骨格及びグラフトコポリマーのグラフトの膨らみの現象が従って観察され得、該現象は他のタイプのグラフトコポリマーに対して既に指摘されている(この点について、次の論文を参照のこと：Ｈ．Ｐｅｒｎｏｔ等，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．２００２，Ｖｏｌ．１，ｐａｇｅ５４)。
【００６１】
本出願人は、特にＡがＭＭＡベースの場合、出発の官能化コポリマーと同様にグラフトコポリマーはナノドメイン、つまり平均サイズが１００ｎｍ未満であるドメインにおいて組織化されるようになることに気付いた。この組織化により、上述の性質の全てを有する均質な材料を得ることが可能になる。
【００６２】
衝撃添加剤：
コア−シェルタイプの衝撃改質剤を、その衝撃強度を改善する目的で材料に添加することができる。この衝撃改質剤は、エラストマーコアと少なくとも一の熱可塑性シェルを有する微細粒子の形態であり、粒子のサイズは、一般に１μｍ未満で有利には５０〜３００ｎｍである。衝撃改質剤は乳化重合によって調製される。材料に対して０〜６０重量％、好ましくは０〜３０重量％のコア−シェルタイプの衝撃改質剤が材料に添加される。
【００６３】
コアは、例えば、
・イソプレン又はブタジエンのホモポリマー、又は
・多くとも３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのイソプレンのコポリマー又は
・多くとも３０ｍｏｌ％のビニルモノマーとのブタジエンのコポリマー
からなりうる。
ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル又はアルキル(メタ)アクリレートでありうる。
【００６４】
コアはまた、
・アルキル(メタ)アクリレートのホモポリマー又は
・他のアルキル(メタ)アクリレート及びビニルモノマーから選択される多くとも３０ｍｏｌ％のモノマーとのアルキル(メタ)アクリレートのコポリマーからなりうる。
アルキル(メタ)アクリレートは有利にはアクリル酸ブチルである。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン又はイソプレンでありうる。
【００６５】
コアは有利には全体的に又は部分的に架橋されていてもよい。コアの調製中に少なくとも二官能性であるモノマーを添加するので十分である；これらのモノマーはポリオールのポリ(メタ)アクリル酸エステル、例えばブチレンジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択されうる。他の二官能性モノマーは、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートである。コアは、また、不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーをグラフト化により又は重合中にコモノマーとしてそこに導入することにより架橋されうる。例としては、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸及びメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。
【００６６】
シェルは、スチレン、アルキルスチレン又はメタクリル酸メチルのホモポリマー、あるいはこれらモノマーの一つを少なくとも７０ｍｏｌ％と、上記の他のモノマー、他の(メタ)アクリル酸アルキル、酢酸ビニル及びアクリロニトリルから選択される少なくとも一のコモノマーを含有するコポリマーからなる。シェルは、また、不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーをグラフト化により又は重合中にコモノマーとしてそこに導入することにより架橋されうる。例としては、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸及びメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。
【００６７】
衝撃改質剤の例としては、ポリスチレンシェルを有するコア−シェルコポリマー及びＰＭＭＡシェルを有するコア−シェルコポリマーを挙げることができる。一つがポリスチレンで他方が外側でＰＭＭＡの二つのシェルを有するコア−シェルコポリマーもある。衝撃改質剤の例、並びにその調製方法は次の特許に記載されている：米国特許第４１８０４９４号、同第３８０８１８０号、同第４０９６２０２号、同第４２６０６９３号、同第３２８７４４３号、同第３６５７３９１号、同第４２９９９２８号、同第３９８５７０４号、同第５７７３５２０。
有利には、コアは衝撃改質剤の７０重量％〜９０重量％を占め、シェルは３０重量％〜１０重量％を占める。
【００６８】
衝撃改質剤はソフト／ハードタイプのものとできる。ソフト／ハードタイプの衝撃改質剤としては、
(ｉ)少なくとも９３モル％のブタジエン、５モル％のスチレン及び０．５モル％〜１モル％のジビニルベンゼンを含有する７５〜８０部のコアと、
(ｉｉ)一方が内側でポリスチレンからなり他方が外側でＰＭＭＡからなる本質的に同重量の２５〜２０部の二つのシェルと
からなるものを挙げることができる。
ソフト／ハードタイプの衝撃改質剤の他の例としては、ポリ(アクリル酸ブチル)又はアクリル酸ブチル／ブタジエンコポリマーコア及びＰＭＭＡシェルを有するものを挙げることができる。
【００６９】
衝撃改質剤はまたハード／ソフト／ハードタイプのもの、つまりハードコア、ソフトシェル及びハードシェルをこの順で含むものでもよい。ハード部分は上記のソフト／ハード改質剤のシェルのポリマーから構成され得、ソフト部分はソフト／ハード改質剤のコアのポリマーから構成され得る。
ハード／ソフト／ハードタイプの衝撃改質剤の例としては、
(ｉ)メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルコポリマー製のコア、
(ｉｉ)アクリル酸ブチル／スチレンコポリマー製の層、
(ｉｉｉ)メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルコポリマー製のシェル
からなるものを挙げることができる。
【００７０】
衝撃改質剤は、またハード(コア)／ソフト／セミハードタイプのものでありうる。この場合、「セミハード」外側シェルは、一方が中間シェルで他方が外側シェルの二つのシェルからなる。中間シェルはメタクリル酸メチルと、スチレンと、アクリル酸アルキル、ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも一のモノマーとのコポリマーである。外側シェルはＰＭＭＡホモポリマー又はコポリマーである。
【００７１】
ハード／ソフト／セミハード衝撃改質剤の一例は、次の順で、
(ｉ)メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルコポリマーからなるコア、
(ｉｉ)アクリル酸ブチル／スチレンコポリマーからなるシェル、
(ｉｉｉ)メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレンコポリマーからなるシェル、及び
(ｉｖ)メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルコポリマーからなるシェル
からなるものである。
【００７２】
衝撃改質剤及び本発明に係る材料は、熱可塑性樹脂に適した混合ツール、例えば押出機を使用して混合される。
【００７３】
他の添加剤：
他の添加剤を材料にまた添加することができる。それらは、抗ＵＶ添加剤、抗酸化剤、離型剤、潤滑剤等でありうる。抗ＵＶ添加剤の例としては米国特許第５２５６４７２号に記載されたものを挙げることができる。ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが好適に使用される。例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)２１３又はＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１０９、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)２３４又はＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ(登録商標)又はＴｉｎｕｖｉｎ７７０(登録商標)を使用することができる。
【００７４】
グラフトコポリマー及びこれを含む材料の用途：
本発明に係るグラフトコポリマー及びこれを含む材料は、フィルム、押出ブロー成型部品又は射出部品の形態で使用することができる。それはまた衛生用途(バスタブ、洗面台、シャワートレイ等)に使用される押出シートの形態でもある。衛生分野では、材料の耐薬品性と亀裂強度が二つの高く評価される性質である。
【００７５】
本発明に係るグラフトコポリマー及びそれを含む材料はまた有機窓ガラス、窓枠、配管、通気孔、シール材等等に変形されうる。例えば、輸送分野では、自動車、トラック、鉄道車両及び飛行機における装飾パネルを製造するために使用することができる。スポーツの分野では、スポーツシューズ、ゴルフクラブ等々における射出部品として使用することができる。それはまたファイバー、例えば光ファイバーのためのコーティング剤としてだけでなく、医療用途、電気電子用途の分野、そして包装での用途を排除しないで、より一般的にテクニカルポリマーとしての用途が見出される。
【００７６】
本発明に係るグラフトコポリマー及びそれを含む材料はまたポリアミドとＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーとをベースとするアロイを得るための相溶化剤として使用することができる。共回転押出機を、例えば混合を実施するために使用することができる。好ましくは、アロイのポリマーはＰＭＭＡ又はＰＶＤＦである。
【００７７】
ポリアミドはＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ１１又はＰＡ１２でありうる。アロイのポリアミドは、グラフトを得るために使用される第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドと同じ性質のものである。よって、例えば、ＭＭＡにポリアミド１２を相容化させるためには、グラフトはポリアミド１２からなる。
【００７８】
ＰＭＭＡは５０重量％を越えるＭＭＡを含有するＭＭＡのホモ−又はコポリマーを示す。ＰＭＭＡがコポリマーである場合、ＭＭＡは次のものから選ばれる少なくとも一のコモノマーと共重合される：
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１のアクリルモノマー、ここで、Ｒ１は直鎖状、環状又は分枝状のＣ１−Ｃ４０アルキル基で、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ又はシアノ基で置換されていてもよいもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリロニトリルを表す；
−  式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ２のメタクリルモノマー、ここで、Ｒ２は直鎖状、環状又は分枝状のＣ２−Ｃ４０アルキル基で、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ又はエポキシ基で置換されていてもよいもの、例えばエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、メタクリロニトリルを表す；
−  ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、又は置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンを表す。
【００７９】
ＰＶＤＦは５０重量％を越えるＶＦ２を含有するフッ化ビニリデン(ＶＦ２)のホモ−又はコポリマーを示す。ＰＶＤＦがコポリマーである場合、ＶＦ２は、重合するように開放しうるビニル基を含み、該ビニル基に直接結合して、少なくとも一のフッ素原子、一のフルオロアルキル基又は一のフルオロアルコキシ基を含む化合物から選択される少なくとも一のコモノマーと共重合される。コモノマーの例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)；ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)；パーフルオロ(アルキルビニル)エーテル、例えばパーフルオロ(メチルビニル)エーテル(ＰＭＶＥ)、パーフルオロ(エチルビニル)エーテル(ＰＥＶＥ)及びパーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(ＰＰＶＥ)；パーフルオロ(１，３−ジオキソール)；パーフルオロ(２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール)(ＰＤＤ)；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ(該式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである)の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ(ＣＦ２)ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２(該式中、ｎは１、２、３、４又は５に等しい)の生成物；式Ｒ７ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２(該式中、Ｒ７は水素又はＦ(ＣＦ２)ｚであり、ｚは１、２、３又は４である)の生成物；式Ｒ８ＯＣＦ＝ＣＨ２(該式中、Ｒ８はＦ(ＣＦ２)ｚ−であり、ｚは１、２、３又は４である)の生成物；パーフルオロブチルエチレン(ＰＦＢＥ)；３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００８０】
アロイは、
・２％〜２０％の本発明に係るグラフトコポリマー又はそれを含む材料；
・ＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ１１又はＰＡ１２から選択されうる１０％〜９０％のポリアミド；
・ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択される１０％〜９０％のポリマー
を含有する。
【００８１】
本発明に係るグラフトコポリマー又はそれを含む材料はまたポリアミドと、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーとに基づく多層構造における共押出バインダーともなりうる。従って、多層構造は、次の順で、次の層：
−  ポリアミドの層ｃ１；
−  本発明に係る材料の層ｃ２；
−  ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーの層ｃ３
からなり、該層は互いに接着している。
ポリアミド、ＰＭＭＡ及びＰＶＤＦなる用語の定義は上に与えた。
【００８２】
多層構造は、例えばフィルム、シート、管又は中空体の形態とされうる。フィルムの形態の多層構造の場合には、各層ｃ１、ｃ２及びｃ３は２〜３００μｍ、有利には５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの厚みを有しうる。シート、管又は中空体の形態の多層構造の場合は、本発明に係る材料の層ｃ２は２〜３００μｍ、好ましくは２〜１００μｍの厚みを有している。外部層ｃ１及びｃ３は１００μｍより大きく、むしろ０．１〜１００μｍｍの厚みを有している。
【実施例】
【００８３】
次の実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
これらの実施例において、次の略語を使用した：
ＭＭＡ      ：  メタクリル酸メチル；
ＢＡ        ：  アクリル酸ブチル；
ＭＡＡ      ：  メタクリル酸；
ＴＨＦ      ：  テトラヒドロフラン；
ＰＴＡ      ：  リンタングステン酸；
ＢｚＯＨ    ：  ベンジルアルコール；
ＣＤＣｌ３   ：  重水素化クロロホルム；
ＰＡ        ：  ポリアミド；
ＰＭＭＡｆ   ：  ＭＭＡ及び無水グルタル酸ジメチル基を含むＭＭＡのコポリマーのブロック；
Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)：  末端ブロックがＰＭＭＡｆブロックであり、中央ブロック  がポリ(アクリル酸ブチル)ブロックであり，メタクリル酸及び無水グルタル酸ジメチル基は反応性部位を構成するトリブロックコポリマー；
Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)−ｇ−ＰＡ：本発明に係るトリブロックグラフトコポリマー；
Ｒ          ：  本発明を例証する実施例において使用した２つのポリマー(骨格及びグラフト)の分子量Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)：ＰＡの比；
ＳＥＣ      ：  サイズ排除クロマトグラフィー；
ＦＴＩＲ    ：  フーリエ変換赤外線分光法；
ＴＥＭ      ：  透過電子顕微鏡法；
１Ｈ  ＮＭＲ ：  プロトン核磁気共鳴；
ＤＳＣ      ：  示差走査熱量測定；
ＤＭＡ      ：  動的機械分析；
Ｍｎ        ：  数平均分子量；
Ｉｐ         ：  多分散度  (数平均分子量に対する重量平均分子量の比)；
Ｍｐ        ：  融点。
【００８４】
本発明のグラフトトリブロックコポリマー材料を調製するための一般的条件
グラフトトリブロックコポリマー材料はＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)と末端第１級アミン官能基を含むＰＡを、窒素雰囲気下で２００ｒｐｍの回転速度で６分間、２５０℃にて、３ｇ容量のＤＡＣＡ製マイクロ押出機で、反応性押出によって調製した。
材料の安定性を観察するために、サンプルに、真空下で１時間、２３５℃での熱アニールを施した。
【００８５】
Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)
Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)コポリマーの特徴は次の通りである：
−  標準としてＰＭＭＡを用いてＳＥＣによって決定したＭｎ及びＩｐはそれぞれ７００００ｇ／ｍｏｌ及び２．１である；
−  ＢＡのモル百分率は１Ｈ ＮＭＲによって評価して３４％である；
−  ＭＭＡ、ＭＡＡ及び無水グルタル酸ジメチルのモル百分率はクロロホルム中の溶液でＦＴＩＲによって評価して、それぞれ５８％、６％及び２％である。
【００８６】
Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)コポリマーの形態をＴＥＭによって研究した；二つの相補的な標識を試験した、つまり、
−  アクリル酸ブチルの密度を増加させることを可能にする液相ルテニウム標識で、図１ａで黒く見える；
−  標識プロモータとしてＢｚＯＨを用いる水溶液中でのＰＴＡ標識で、ＰＭＭＡを標識することを可能にする(図１ｂで灰色)。
Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)コポリマーは、迷路のようなラメラ相として記述できる長い距離のオーダーのない波状で互いにつながったラメラ形態を示す。
【００８７】
末端第１級アミン官能基を含むＰＡ
末端第１級アミン官能基を含む様々なＰＡｓを用いた。これらのポリアミドは、無水トリフルオロ酢酸を用いてＣＤＣｌ３中で１Ｈ ＮＭＲによって決定したそのＭｎと、ＤＳＣによって測定したそのＭｐによって特徴付けた。
ＰＡ１    ：  ２１８℃のＭｐを有している２５５０ｇ／ｍｏｌのＭｎの一アミノ化ＰＡ６である。
ＰＡ２    ：  ２１９℃のＭｐを有している５３２０ｇ／ｍｏｌのＭｎの一アミノ化ＰＡ６である。
ＰＡ３    ：  ２２２℃のＭｐを有している１６５００ｇ／ｍｏｌのＭｎの一アミノ化ＰＡ６である。
【００８８】
本発明のグラフトトリブロックコポリマー材料の特徴付け：
熱機械抵抗：
得られたサンプルの熱機械的挙動をＤＭＡによってモニターした。ロッドを２５０℃にて長方形棒の形態にプレスした後、３℃／分の傾斜で−８０から２５０℃の間で、１Ｈｚの周波数で大きさが２０ミクロンの撓みの変形を施した。貯蔵弾性率(Ｅ’)を、ＴＡインストルメンツＤＭＡ９９８０マシーンを使用して測定する。得られた貯蔵弾性率をＭＰａ単位で与える。
【００８９】
耐薬品性：
試験は、室温で３日間クロロホルム中に配したロッドの耐性を観察することからなる(ロッドはクロロホルムに対して３重量％を占める)。耐性の評価は定性的で、ロッドがその形状を維持するかどうか又は溶媒に接触したときに崩壊するかどうかを決定することからなる。ロッドが崩壊すれば、耐薬品性は非常に乏しく、ロッドがその形状を維持すれば、耐薬品性は非常に良好である。
透明性：
透明性は定性的に評価される。
【００９０】
顕微鏡での分析：
押出機から出るか又はアニール(真空下で２３５℃にて１時間)の後、ＴＥＭによって形態を研究した。サンプルを室温でミクロトーム化した後：
−  ルテニウムを用いて標識した：ポリ(アクリル酸ブチル)ブロック、ポリ(メタクリル酸メチル)ブロック及びポリアミドグラフトによって形成されたドメインは、それぞれ黒、白及び灰色に見える；
−  又はＢｚＯＨの存在下でＰＴＡを用いて標識した：ポリアミド(遊離又はグラフトの形態)、及びポリ(メタクリル酸メチル)ブロック及びポリ(アクリル酸ブチル)によって形成されたドメインは、それぞれ黒、灰色及び白に見える；
【００９１】
実施例１〜３：
反応性押出によるＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＡＡｆ)：ＰＡ１コポリマー材料の調製
表題のグラフトトリブロックコポリマーを、上に示した条件下で、それぞれ８０：２０(実施例１)；７０：３０(実施例２)及び６０：４０(実施例３)の比Ｒで、調製した。
図２ａ及び２ｂは、ＴＥＭ：ルテニウム標識(図２ａ)及びＰＴＡ／ＢｚＯＨ標識(図２ｂ)によって観察された、押出機を出た際の実施例２の材料の形態を示す。
１時間アニールした同じ材料は、図２ｃ(ＰＴＡ／ＢｚＯＨ標識)に見られるように変化しなかった。
従って、グラフト材料は安定であり、残留ホモポリマーはグラフトコポリマーの構造中に取り込まれている。
実施例１及び３の材料の形態はまた非常に微細でアニーリングに対して安定であった。
【００９２】
材料の安定性を証明するために、１時間真空下で２３５℃でアニーリングした押出体のロッドを１３０℃のベンジルアルコールに溶解させることができたが、これは、Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)が不可逆的な架橋を受けなかったことを示している。
【００９３】
図３は、実施例１〜３のサンプルとＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)のサンプルに対して温度の関数として得られた貯蔵弾性率カーブを表す：
−      Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)：実線
−      実施例１のグラフトコポリマー材料：  ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
−      実施例２のグラフトコポリマー材料：  破線
−      実施例３のグラフトコポリマー材料：  「−」符号の連続。
以下の表１に、２０℃での貯蔵弾性率をまとめる。
図３では、混合物の成分の全ての転移が観察できる：
−      −５０℃のポリ(アクリル酸ブチル)のガラス転移；
−      約３０℃のポリアミドのガラス転移；及び
−      約１３０℃のポリ(メタクリル酸メチル)のガラス転移；及び
最後に、２２０℃のＰＡの結晶性部分の融解。
【００９４】
実施例１〜３の系では、雰囲気温度(２０℃)での弾性率は基準値よりも僅かに高い。
弾性率安定期は材料中の３０％のＰＡ−１ぁら始まるポリ(メタクリル酸メチル)ブロックの転移温度を上回るように思われる。安定期は混合物中のＰＡ−１の結晶性から生じる。従って、グラフト化は確かに起こっている。
【００９５】
実施例４及び５：
反応性押出によるＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＡＡｆ)：ＰＡ２及びＰＡ３コポリマーの調製
Ｒ＝７０：３０の比で、ＰＡ２(実施例４)及びＰＡ３(実施例５)でグラフト化した表題のグラフトを、上に示した条件下で調製した。
グラフトのサイズの増加はサンプルの透明性を有意には損なわない一方、同じ条件で調製されたＲ＝７０：３０のＰＭＭＡｆ／ＰＡ３ロッドは白色であることが観察された。
実施例２、４及び５及び上記ＰＭＭＡｆ／ＰＡ３の材料の形態はまたそれぞれ図４ａ，４ｂ，４ｃ及び４ｄに示され、そこには、２３５℃で真空下で１時間アニーリングした後のＴＥＭによって観察され、ＰＴＡ(ポリアミドによって形成されたドメインは黒くみえる)によって標識された様々なサンプルの顕微鏡写真が示されている。
【００９６】
グラフトのサイズがＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)／ＰＡ系において増加すると、分散対が非常に微細で均質なままであることが分かる。この結果はポリ(アクリル酸ブチル)のあるブロックの不存在下で得られたものとは非常に異なっており、後者がグラフト化反応に対して重要な役割を果たしていることを示唆している。全ての系において、グラフトコポリマーと可能な残留ポリマーＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)が存在し、ＰＡは構造中に非常に良好に取り込まれる。
【００９７】
ＤＭＡによって得られた、温度の関数としての貯蔵弾性率における変化のカーブを、実施例２、４及び５のサンプルに対して、及びＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)のサンプルに対して図５に与える：
−      Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)：実線
−      実施例２のグラフトコポリマー：      破線
−      実施例４のグラフトコポリマー：      ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
−      実施例５のグラフトコポリマー：      ｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏ
以下の表１に、２０℃での貯蔵弾性率の値をまとめた。
【００９８】
実施例４の材料は実施例２の材料のように挙動する。実施例５の材料は、それがポリ(メタクリル酸メチル)ブロックのガラス転移を有意に超えて流動しないので、有利な挙動を有している。更に、ポリ(メタクリル酸メチル)ブロックのＴｇを越える弾性率安定期の値は、同じ組成の他の混合物におけるよりも更に高い。
【００９９】
比Ｒ＝７０：３０のこれらの押出サンプルの耐溶媒性を、押出物から生じた部分を数日の間、クロロホルム中に浸漬することによって試験した。耐クロロホルム性は使用したＰＡグラフトのサイズに応じて増加する：サンプルの形状は維持され、膨らみは減少する。これは、サンプルにおけるＰＡの良好な連結性の特徴を表している。これらの知見は熱機械的解析の結果と相関しえる(図５)。
従って、高分子量(ＰＡ３)のＰＡ６を用いた材料により、ＰＡが非常に微細に分散し、有利な性質を有している材料を得ることが可能になった。
【０１００】
実施例６〜８：
反応性押出によるＰ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＡＡｆ)：ＰＡ３コポリマーの調製
Ｒ＝８０：２０(実施例６)、Ｒ＝５０：５０(実施例７)及びＲ＝３０：７０(実施例８)で表題のコポリマーを、上に示した条件下で調製した。
得られた材料(押出品)は、実施例８の材料を除いて、比較的透明である。
真空下で２３５℃にて１時間アニールされた実施例６、５、７及び８の材料のＴＥＭ顕微鏡写真はそれぞれ図６ａから６ｄ(ＰＴＡで標識)に与える。
【０１０１】
ＰＡ含量が混合物中で増加すると、形態は非常に微細で均質のままである。形態はまたＰＡ含量と共に変化する。７０％のＰＡの場合、実はＰＡ中Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)を分散させる傾向がある(図６ｄ)；従って、得られた生成物は白い。逆に、ＰＡが混合物の２０％だけであると、ＰＡの小塊を観察できる(図６ａ)。
【０１０２】
温度の関数としての貯蔵弾性率の変化のカーブは、Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)、実施例５、７及び８の材料及びＰＡ３に対して図７に与える：  
−  Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)  ：  実線
−  実施例５のグラフトコポリマー材料    ：  ｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏ
−  実施例７のグラフトコポリマー材料    ：  ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
−  実施例８のグラフトコポリマー材料    ：  ｇｇｘｘ
−  ＰＡ３                              ：  破線
【０１０３】
以下の表１に、これらの５種の材料について、２０℃及び１８０℃における貯蔵弾性率値を与えた。雰囲気温度及び１８０℃の安定期の弾性率はＰＡ含量と共に増加する。
また、約８０℃でのＰＡの挙動が改善されることが図７から分かる。
【０１０４】
結論：
本発明のグラフトトリブロック材料は、使用されるＰＡ鎖のサイズにかかわらず、微細で均質な形態を示す。グラフトトリブロックコポリマーの含量は高く、残留Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)及びＰＡ  ポリマーは構造中に十分に取り込まれる。更に、混合物の形態はアニール(真空下で２３５℃で１時間)中変化しない。これらの結果は、中央ＰＢＡブロックがない場合に得られたものとは異なる。従って、Ｐ(ＭＭＡｆ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡｆ)の構造化は、グラフト化プロセス及びえられた混合物の安定性について重要な役割を担っている。
【０１０５】
これらの混合物の性質を、ＤＭＡによって、またトリブロックに対する良好な溶媒中にロッドを浸漬することによって研究した。最良の熱機械的及び耐溶媒性特性が、高分子量  (１５０００ｇ／ｍｏｌ)のＰＡで押出しされた混合物の場合に観察される。これは、ＤＭＡにおいて、雰囲気条件下でのより高い弾性率、ブロックのＴｇまで安定で、７０質量％のＰＡ含量を有する混合物に対するＰＡの融解まで高弾性率である材料によって反映される。
2010511088.tif 000006
【図３】
2010511088.tif 000008
【図５】
2010511088.tif 000009
【図７】
2010511088.tif 000010
【図１】
2010511088.tif 000011
【図２】
2010511088.tif 000012
【図４】
2010511088.tif 000013
【図６】
2010511088.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月5日(2009.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｂ−(Ａ)ｎ
［上式中、
−  Ａは０℃を越えるガラス転移温度を有する剛性ポリマーブロックであり；
−  Ｂは０℃未満のガラス転移温度を有する可撓性ポリマーブロックであり；
−  ｎは２〜２０の自然数であり、
ｎが２又はそれ以上の場合、ブロックＡは同一か異なっている］
のブロックコポリマーから形成された骨格と、剛性ポリマーブロックによって担持されるポリアミド(ＰＡ)グラフトからなるグラフトコポリマーであって、一般式：
(Ａｇ)ｍ−Ｂ−(Ａ)ｐ
［上式中、
−  Ａ及びＢは上の定義の通りであり；
−  Ａｇは少なくとも一のグラフト(ＰＡ)を担持するブロックＡであり；
−  ｍ及びｐは自然数であり、その合計はｎに等しいが、ｐが０に等しい場合がある］
によって表され、
ポリアミド(ＰＡ)グラフトに対するコポリマーＢ−(Ａ)ｎの質量比が、６０：４０〜８０：２０であるグラフトコポリマー。
【請求項２】
ｎが少なくとも２である場合、全てのブロックＡは同一であり、及び／又は全てのブロックＡｇは同一であることを特徴とする請求項１に記載のグラフトコポリマー。
【請求項３】
−  一又は各一のブロックＡの数平均分子量が１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり；
−  ブロックＢの数平均分子量が１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり；
−  ポリアミドグラフトの数平均分子量が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
該ブロックＡが８０℃以上のガラス転移温度を有するポリマーのブロックであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
ブロックＢが−３０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーのブロックであることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
該ブロックＡが、８５重量％〜９９．５重量％のメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)単位を含有するメタクリルブロックであることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項７】
該ブロックＡが、グラフトを可能にしたもので、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する少なくとも一の単位を含み、該単位が、
・  当該ブロックＡを形成する主モノマーと共重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物及びエポキシド官能基から選択される少なくとも一の官能基を担持する少なくとも一のモノマーから誘導される単位；及び
・  式：
2010511088.tif 000015
(上式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基を示す)のグルタル酸無水物
から選択されることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項８】
該ブロックＡが、当該ブロックＡを形成する主モノマーと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を含み、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持しないコモノマー(ａ)の少なくとも一の単位を含有し、該コモノマー(ａ)が次のモノマー：
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１(該式中、Ｒ１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ又はシアノ基で置換されていてもよい直鎖状、環状又は分枝状のＣ１−Ｃ４０アルキル基を示す)のアクリル酸モノマー；
・式(該式中、Ｒ２は、ハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノ又はエポキシ基で置換されていてもよい直鎖状、環状又は分枝状のＣ２−Ｃ４０アルキル基を示す)
・ビニル芳香族モノマー
から選択されることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項９】
該ブロックＡが、ＭＭＡベースであり、
・７０重量％〜９９．５重量％のＭＭＡ；
・ＭＭＡと共重合性の少なくとも一のＣ＝Ｃ二重結合を有し、酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持しない０〜２０重量％のコモノマー(ａ)；
・少なくとも一の酸、酸塩、無水物又はエポキシド官能基を担持する０．５重量％〜３０重量％の少なくとも一の基
を含むことを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１０】
ブロックＢが、アクリル酸ブチル単位又は主としてアクリル酸ブチル単位を含有することを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１１】
グラフト形成ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びそのコポリマーから選択され、ポリアミドが１４０〜２５０℃の融点を有することを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１２】
ブロックＡｇ当たり、平均で１〜１００、好ましくは１〜５０のポリアミド(ＰＡ)グラフトが存在していることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか一項に定義されたグラフトコポリマーの製造方法であって、第１級アミン又は酸官能基を末端に有するポリアミドと、一般式Ｂ−(Ａ)ｎ(該式中、Ａ、Ｂ及びｎは請求項１に定義した通りでり、ブロックＡは、ポリアミドの第１級アミン又は酸官能基と反応性の官能基を担持している)のコポリマーを反応させることからなることを特徴とする方法。
【請求項１４】
１８０〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度で、１秒〜１５分、好ましくは１秒〜１０分の間、反応性押出によって実施されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
−  特に１０重量％〜９８重量％の割合の、請求項１から１２の何れか一項に記載のグラフトコポリマー(Ａｇ)ｍ−Ｂ−(Ａ)ｐ；
−  特に１重量％〜５０重量％の反応しなかったコポリマーＢ−(Ａ)ｎで、該ブロックＡは第１級アミン又は酸官能基と反応可能な官能基を担持するもの；
−  特に１重量％〜５０重量％の割合の、反応しなかった第１級アミン又は酸官能基を末端に有する１重量％〜５０重量％のポリアミド
からなり、全体が１００重量％になる材料。
【請求項１６】
フィルム、押出ブロー成形部品、射出部品又は押出シートの形態である、請求項１から１２の何れか一項に記載のグラフトコポリマー又は請求項１５に記載の材料の使用。
【請求項１７】
ポリアミドと、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーとをベースとするアロイを得るための相溶化剤としての、請求項１から１２の何れか一項に記載のグラフトコポリマー又は請求項１５に記載の材料の使用。
【請求項１８】
ポリアミドと、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーとをベースとし、次の順で次の層：
−  ポリアミドの層ｃ１；
−  材料の層ｃ２；
−  ＰＭＭＡ，ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及びアクリルポリマーから選択されるポリマーの層ｃ３
を有し、該層は互いに接着している多層構造のための共押出バインダーとしての、請求項１から１２の何れか一項に記載のグラフトコポリマー又は請求項１５に記載の材料の使用。
【国際調査報告】
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