(57)【要約】  可撓基板の少なくとも一部領域に低液相線温度（ＬＬＴ）材料で形成される無機バリア層を被着し、可撓基板を臨界温度より低温に維持しながら無機バリア層を焼結するための方法及び装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置において、
可撓基板、及び
前記可撓基板の少なくとも一部領域を覆っている無機バリア層、
を有し、２つの条件、
（ｉ）前記バリア層の弾性率が、約３０ＧＰａ〜約１２０ＧＰａ，約３０ＧＰａ〜約８０ＧＰａ及び約３０ＧＰａ〜約５０ＧＰａの内の１つの範囲にある、及び
（ii）前記バリア層の厚さが、約１０μｍ未満，約５μｍ未満及び約２μｍ未満の内の１つの範囲にある、
の少なくとも一方の条件が満たされることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記バリア層の液相線温度が約６００℃より低いことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記バリア層の液相線温度が約４００℃より低いことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記バリア層上に配されたデバイス、及び
前記デバイスを覆い、前記バリア層上で終端し、よって前記デバイスのための気密封止を形成する封入層、
をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記デバイスが、電子デバイス、光電デバイス、光デバイス、発光デバイス、ＯＬＥＤデバイス、有機半導体デバイス、ＬＣＤディスプレイデバイス、光起電力デバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波路デバイス、食品容器及び医薬容器の内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記可撓基板及び前記無機バリア層が、約２０ｃｍ，約１０ｃｍ及び約１ｃｍの内の少なくとも１つより小さい曲げ半径が可能であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記基板が、ポリイミド，ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＣ（ポリカーボネート），ＰＰ（ポリプロピレン），ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン），ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン），シリコーン，非晶質または結晶質のポリマー膜または複合材の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記無機バリア層が、フルオロリン酸スズ塩材料、カルコゲナイド材料、リン酸塩材料、ホウ酸塩材料、ビスマス亜鉛ホウ酸塩材料、ガラス、ホウケイ酸ガラス、コーニング社コード７０７０ガラス及びテルライト材料の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記基板上の前記無機バリア層にパターンが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記無機バリア層が前記基板のエッジを覆っていないことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓基板に搭載されているかまたは可撓基板によって保護されているデバイスへの酸素、水分及びその他の気体または液体の浸透、及びこれに続くそのようなデバイスの劣化を抑制するための方法及び装置に関する。そのようなデバイスの例には、発光デバイス（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス）、ディスプレイデバイス、電子デバイス（例えば有機半導体デバイス）、光起電力デバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波路センサ、食品容器、医薬容器等がある。
【背景技術】
【０００２】
積層材料または封入材料を通る酸素または水の輸送、及びこれに続く内部材料の侵蝕は、多くのデバイス、例えば、発光デバイス（ＯＬＥＤデバイス）、薄膜センサ及びエバネッセント導波路センサにともなうごく普通の劣化機構の内の２つである。ＯＬＥＤ及びその他のデバイスの内部層（カソード及び電界発光材料）ヘの酸素及び水の浸透にともなう問題に関する詳細な議論については、非特許文献１，２及び３を参照されたい。
【０００３】
ＯＬＥＤデバイス内への酸素または水の浸透を最小限に抑えるために何かがなされない限り、その寿命は極めて悪化するであろう。非特許文献４に論じられているように、一般にＯＬＥＤデバイスが先行ディスプレイ技術に追いつき得るに必要であると見なされるレベルである、４００００時間までＯＬＥＤの動作寿命を延ばすためにかなりの尽力がなされてきた。
【０００４】
ＯＬＥＤの寿命を延ばすための尽力の中では、ゲッタリング、封入及び拡張デバイス封止の手法が特に際立っている。ＯＬＥＤデバイスを封止するための現在一般的な方法の１つは、紫外光で硬化させられるかまたは様々な手段で加熱された後に封止を形成する、様々なタイプのエポキシ樹脂、無機材料及び／または有機材料を使用することである。例えば米国カリフォルニア州サンノゼ（San Jose）のVitex Systems, www.vitexsys.comは、ＯＬＥＤデバイスの全表面を封止するために交互する無機材料と有機材料の層が用いられる、複合材ベースの手法である、商品名がBarix（商標）のコーティングを製造し、卸している。そのようなタイプの封止はあるレベルの気密態様を提供するが、非常に高価であり、長時間動作の下でＯＬＥＤデバイスへの酸素及び水の拡散の防止に対する多くの失敗例がある。
【０００５】
同種の酸素／水浸透問題は、別のタイプのデバイス、例えば、薄膜センサ、エバネッセント導波路センサ、食品容器及び医薬容器にも共通する。したがってデバイス、例えば、ＯＬＥＤデバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波路センサ、食品容器及び医薬容器への酸素及び水の浸透を抑制する必要がある。酸素及び水だけではなく、基板材料を通過するその他の気体または液体の材料も望ましくない。例えば、作成されたＯＬＥＤデバイスに接触する有機溶剤は性能を損なわせることができ、食料製品の二酸化炭素含有量を維持することが望まれる。上記及びその他の必要は本発明によって満たされる。
【０００６】
デバイスが可撓基板上に搭載されているかまたは可撓基板で保護されている場合には、酸素及び水に対するバリアを提供するための機構が可撓基板の使用にともなう機械的応力に耐えなければならないから、酸素／水浸透にともなう問題は悪化し得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エイチ・アジズ（H. Aziz），ゼット・ディー・ポポヴィック（Z. D. Popovic），エヌ・エックス・フー（N. X. Hu），エイ・エイチ・ホー（N. H. Hor）及びジー・グ（G. Xu），「小分子ベース有機発光デバイスの劣化機構（Degradation Mechanism of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Device）」，Science，１９９９年，第２８３巻，ｐ.１９００-１９０２
【非特許文献２】ピー・イー・バロウズ（P. E. Burrows），ヴイ・バロヴィック（V. Bulovic），エス・アール・フォレスト（S. R. Forrest），エル・エス・サポチャク（L. S. Sapochak），ディー・エム・マカーティー（D. M. McCarty）及びエム・イー・トンプソン（M. E. Thompson），「有機発光デバイスの信頼性及び劣化（Reliability and Degradation of Organic Light Emitting Devices）」，Applied Physics Letters，第６５巻，第２３号，ｐ.２９２２-２９２４
【非特許文献３】エイチ・チャタム（H. Chatham），「総覧：ポリマー基板上透明酸化物被膜の酸素拡散バリア特性（Review: Oxygen Diffusion Barrier Properties of Transparent Oxide Coatings on Polymeric Substrates）」，Surfaces and Coating Technology，１９９６年，第７８巻，ｐ.１-９
【非特許文献４】エリック・ダブリュー・フォーサイス（Eric W. Forsythe），「有機ベース発光デバイスの動作（Operation of Organic-Based Light-Emitting Devices）」，２００２年５月２０〜２４日，米国マサチューセッツ州ボストン，ハインズコンベンションセンター（Hynes Convention Center），情報ディスプレイ学会（SID）４０周年記念セミナー講義ノート，第１巻，セミナーＭ５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
グレゴリー・ピー・クロゥフォード（Gregory P. Crawford）著，「可撓フラットパネルディスプレイ（Flexible Flat Panel Display）」，２００５年，Wiley Publishing Ltd.に一層十分に説明されているように、近年可撓ディスプレイ技術の開発にかなりの研究投資がなされてきた。可撓ディスプレイパネル、特にＯＬＥＤまたは有機エレクトロニクスに基づく可撓ディスプレイパネルを可能にするため、将来の可撓ディスプレイパネル技術には、最低限でも、機械的耐久性及びプロセス適合性に加えて、酸素及び水分を浸透させない気密バリアも必要である。
【０００９】
本発明のいくつかの態様は可撓基板の分野、特に可撓ディスプレイ及び可撓エレクトロニクスの応用に関する。そのような応用領域においては、耐久性、厚さ、重量、曲げ半径及びコストにおける向上を示す基板が既に短期及び長期に要求されている。アクティブマトリックスディスプレイ作成に適する、寸法安定性、整合ＣＴＥ、強靭性、透明性、熱容量及びバリア特性及び／または気密性を有する可撓基板が望まれている。現在、金属（例えばステンレス鋼）、熱可塑性プラスチック（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等）及びガラス（例えばホウケイ酸ガラス）の基板を、そのような応用に用いることができる。
【００１０】
本発明の１つ以上の実施形態にしたがえば、気密性及び機械的耐久性が向上した無機材料が、プラスチック、複合材またはその他の高温材料の可撓基板に対するバリア層として用いられる。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態では、可撓基板上にバリア層を形成するため、一般に低液相線温度（または特定の実施形態においては低ガラス転移温度）を有する、ＬＬＴ（低液相線温度）材料が用いられる。次いでデバイスがバリア層上に配される。いくつかの実施形態において、上述したバリア層または別のバリア層をデバイス上に配することができる。ＬＬＴ材料には、フルオロリン酸スズガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス及びホウ酸ガラスがあるが、これらには限定されない。ＬＬＴ材料は、例えば、スパッタリング、同時蒸着、レーザアブレーション、フラッシュ蒸着、スプレー、流し込み、フリット被着、蒸着、ディップコーティング、塗布またはロール塗、スピンコーティングまたはこれらのいずれかの組合せによって、可撓基板上に被着することができる。被着工程によるＬＬＴ材料の欠陥は固結（例えば熱処理）工程によって除去して、可撓基板上に無細孔の気体及び水分を浸透させない保護被膜を形成することができる。普通のガラス（すなわち高融点を有するガラス）では被着方法の多くが可能であるが、固結工程は、固結温度が十分に低く、よって可撓基板に（及び／または、デバイス上に配されていれば、デバイスのいずれの内部層にも）損傷を与えないＬＬＴ材料だけに実施できる。別の実施形態において、被着工程及び／または熱処理工程は真空中で、または不活性雰囲気内で、あるいはＬＬＴの組成に依存する雰囲気条件で行われる。
【００１２】
本発明の１つ以上の実施形態にしたがえば、方法及び装置は、可撓基板の少なくとも一部領域に無機バリア層を被着する工程及び可撓基板の臨界温度より低い温度で無機バリア層を焼結する工程を提供する。焼結工程には、固結、アニールまたは、バリア層を熱またはその他の輻射にさらし、その結果向上した気密特性が得られる、その他の機構を含めることができる。臨界温度は、軟化温度、ＴＧ温度、可撓基板に約１０％の減量がおこる温度及び可撓基板の熱破壊温度の内の少なくとも１つとすることができる。焼結工程の温度はバリア層の、ピンホール、内在多孔度及び欠陥の内の少なくとも１つを低減するに十分な温度とすることができる。
【００１３】
焼結工程には、（ｉ）無機バリア層の厚さ及び（ii）無機バリア層の弾性率の内の少なくとも１つを制御する工程を含めることができる。これには、固結温度で焼結することで無機バリア層の弾性率を高める工程を含めることができる。あるいはまたはさらに、制御は、無機バリア層の第１の深さにおける弾性率が第２の深さにおける弾性率と異なるような弾性率勾配を形成するための無機バリア層焼結工程を提供する。
【００１４】
本発明の１つ以上の実施形態にしたがえば、方法及び装置は、（ａ）可撓基板上に配されたバリア層内の応力をバリア層の弾性率の関数として計算する工程、ここで可撓基板は与えられた厚さ、与えられた弾性率及び与えられた曲率半径を有する、（ｂ）バリア層内の応力をバリア層の厚さの関数として計算する工程、（ｃ）工程（ａ）〜（ｂ）における計算からバリア層に対する目標応力を選択する工程、及びバリア層に対する弾性率及び厚さを決定する工程、可撓基板の少なくとも一部領域に無機バリア層を被着する工程及び、与えられた曲率半径において目標応力を上回らないようにバリア層の厚さ及び弾性率を制御するために可撓基板の臨界温度より低い温度でバリア層を焼結する工程を提供する。
【００１５】
本発明の１つ以上の実施形態にしたがえば、方法及び装置は、可撓基板上の無機バリア層に、無機バリア層が存在しない可撓基板の領域を少なくとも１つつくる、パターンを形成するように、可撓基板の少なくとも一部領域に無機バリア層を被着する工程、及び可撓基板の臨界温度より低い温度で無機バリア層を焼結する工程を提供する。本方法は可撓基板の少なくとも一部領域において可撓基板を切り分ける工程をさらに提供することができる。無機バリア層が存在しない可撓基板の少なくとも一部領域は可撓基板の１つ以上の周縁におくことができる。
【００１６】
本発明の１つ以上の実施形態にしたがえば、装置は、可撓基板及び可撓基板の少なくとも一部領域を覆う無機バリア層を有することができ、（ｉ）バリア層の弾性率が約３０ＧＰａ〜約１２０ＧＰａ，約３０ＧＰａ〜約８０ＧＰａ及び約３０ＧＰａ〜約５０ＧＰａの内の１つ、及び（ii）バリア層の厚さが約１０μｍ未満，約５μｍ未満、及び約２μｍ未満の内の１つ、の少なくとも一方である。
【００１７】
本装置はさらに、バリア層上に配されたデバイス及び、デバイスを覆ってバリア層上で終端し、よってデバイスに対する気密封止を形成する、封入層を有することができる。デバイスは、電子デバイス、光電デバイス、光デバイス、発光デバイス、ＯＬＥＤデバイス、有機半導体デバイス、ＬＣＤディスプレイデバイス、光起電力デバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波路センサ、食品容器及び医薬容器の内の少なくとも１つとすることができる。
【００１８】
本発明のその他の態様、特徴及び利点は、当業者には添付図面とともになされる本明細書の説明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明にしたがうデバイスの酸素／水分劣化を抑制するための方法の工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明にしたがう図１に示される方法によって被着されたＬＬＴ材料で保護されているデバイスの側断面図である。
【図３】図３は本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図４】図４は本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図５】図５は本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられる断面図を示す。
【図６】図６は本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図７】図７はバリア層と可撓基板層の間に気密封止されたデバイスの断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられる断面図を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図９Ａ】図９Ａは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図１０】図１０は本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられるグラフを示す。
【図１２】図１２は本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられる写真を示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられる断面図を示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは本発明の能力及び利点を示すために行われた様々な実験及び様々な実験の結果の説明に役立たせるために用いられる断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
説明の目的のため、現在好ましい形態が図面に示されているが、本発明が図示される精確な配置及び構成に限定されないことは当然である。本発明のより完璧な理解は添付図面とともになされる以下の詳細な説明の参照によって得ることができる。
【００２１】
可撓基板上バリア層の使用を十分かつ明解に説明するため、初めに、全てが基板上に支持される１つ以上の層（例えばデバイス層）上の低液相線温度材料の被着及び処理の議論が図１〜６を参照してなされる。図１〜２を参照すれば、デバイス２００の酸素／水分劣化を抑制するための方法１００のフローチャート及び保護されるデバイス２００の側断面図がそれぞれ示されている。以下に説明されるように、デバイス２００は熱処理された低液相線温度（ＬＬＴ）材料２０２，１つ以上の内部層２０４及び支持体２０６を有する。
【００２２】
方法１００は、ＬＬＴ材料２０２がデバイス２００の支持体２０６（例えば基板２０６）（図５も参照のこと）の上面に配置された１つ以上の内部層を覆って被着される工程１０２を含む。ＬＬＴ材料２０２は、例えば、スパッタリング、フラッシュ蒸着、スプレー、流し込み、フリット被着、蒸着、ディップコーティング、塗布、ロール塗（例えばＬＬＴ材料２０２膜）、スピンコーティング、同時蒸着、レーザアブレーションプロセスまたはこれらのいずれかの組合せを含む様々なプロセスの内のいずれか用いて被着することができる。これらの方法は、分散剤または粒子表面コーティングのような、ＬＬＴ材料に付随するその他の材料も同時に被着することができる。あるいは、１つより多くのタイプのＬＬＴ材料２０２を、支持体２０６（例えば基板２０６）の上面に配置された１つ以上の内部層２０４を覆って同時に被着（例えばスパッタ）することができる。さらに、同じかまたは異なるタイプのＬＬＴ材料２０２の複数の層を、支持体２０６（例えば基板２０６）の上面に配置された１つ以上の内部層２０４を覆って被着（例えばスパッタ）することができる。方法１００は、被着されたＬＬＴ材料２０２を含むデバイス２００がアニールされるか、固結されるか、焼結されるかまたは熱処理される、工程１０４も含む。熱処理工程は、ＬＬＴ材料の熱、マイクロ波、光またはその他の輻射またはエネルギーへの曝露を含むことができる。熱処理工程１０４は、被着工程１０２中に形成されたＬＬＴ材料２０２内の欠陥（例えば、バリア特性を低下させる細孔またはその他の構造）を除去するために実施される。熱処理はデバイス２００の支持体（基板）２０６上に配置された内部層に損傷を与えない温度で行われる。熱処理されたＬＬＴ材料２０２で保護され得る様々なデバイス２００のいくつかの例には、発光デバイス（例えばＯＬＥＤデバイス）、ディスプレイデバイス（例えばＬＣＤディスプレイ）、光起電力デバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波路センサ、食品容器及び医薬容器がある。被着工程１０２及び熱処理工程１０４は真空内または不活性雰囲気内で実施することができる。これは、封止プロセス全体にわたって無水／無酸素条件が維持されることを保証するためになされる。このことは、有機エレクトロニクスの、劣化を最小限に抑えた、頑健な長寿命動作のために特に重要である。
【００２３】
一実施形態において、デバイス２００は、基板２０６上に配置されたカソード及び電界発光材料を含む複数の内部層２０４を有するＯＬＥＤデバイスである。カソード及び電界発光材料２０４は、例えば１００〜１２５℃より高温に加熱されると、容易に損傷を受け得る。したがって、（多孔度を最小限に抑えるかまたは細孔を無くすためのような）加熱工程１０４は、ＯＬＥＤデバイス２００上に従来のガラスが被着されている場合、この特定の応用において可能ではないであろう。何故ならば、従来の（ソーダ石灰）ガラス内の欠陥を除去するに必要な温度（例えば６００℃）は高すぎて、ＯＬＥＤデバイスの内部層２０４が損傷を受けるであろう。しかし、本発明では、ＬＬＴ材料２０２内の欠陥を除去するに必要な温度が比較的低く（例えば１２０℃）、よってＯＬＥＤデバイスの内部層２０４は損傷を受けないであろうから、この特定の応用において熱処理工程１０４を実施することができる。同様に、ポリマーまたは複合材料が含まれ得る基板２０６に損傷が生じない、十分に低い温度で熱処理工程１０４が行われる。
【００２４】
ＬＬＴ材料２０２の使用は、このタイプの材料が比較的低い液相線温度、例えば≦１０００℃を有するから、この全てを可能にする。低液相線温度はＯＬＥＤデバイスの内部層２０４または基板２０６に熱損傷を与えないであろう比較的低い温度でＬＬＴ材料２０２を熱処理して無細孔膜を得られることを意味する。熱処理されたＬＬＴ材料２０２が、ＯＬＥＤデバイス２０２に加えて（例えば）、薄膜センサ、ディスプレイデバイス、有機半導体デバイス、光起電力デバイス、その他の電子デバイス、エバネッセント導波路センサ、食品容器、医薬容器、あるいは水分、酸素またはその他の気体または液体に敏感な電子デバイスのような、広汎なデバイス２００上のバリア層として用いられ得ることも、やはり、当然である。
【００２５】
好ましい実施形態において、ＬＬＴ材料２０２は≦１０００℃（さらに好ましくは≦６００℃，さらに一層好ましくは≦４００℃）の低液相線温度を有し、ＬＬＴ材料２０２には、例えば、フルオロリン酸スズガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス及びリン酸ガラス（例えばアルカリＺｎピロリン酸ガラスまたはＳｎＺｎピロリン酸ガラス）を含めることができ、ガラス及び結晶成分のいずれをも含有する材料、さらにアニール処理に応答するその他の材料も含めることができる。そのようなＬＬＴ材料２０２は（例えば）、
重金属及びその他の環境的に望ましくない材料を含有しない低液相線（ＬＬＴ）材料がある；
ＬＬＴ材料は耐久性があり、８５℃で水に浸漬したときに低溶解速度（＜２０μｍ/日）を示し得る。ピー・エイ・ティック（P. A. Tick），「耐水性超低融点ガラス（Water Durable Glasses with Ultra Low Melting Temperatures）」，Physics and Chemistry of Glasses，１９８４年，第２５巻，第６号，ｐ.１４９-１５４を参照のこと；
ＬＬＴ材料は染料分子を含有することができ、８ｍＭ（４.８×１０１８ｃｍ-３）もの高レベルまでドープすることができる。ピー・エイ・ティック，ディー・ダブリュー・ホール（D. W. Hall），「有機ドープ低融点ガラスの非線形光効果（Nonlinear Optical Effects in Organically Doped Low Melting Glasses）」，Diffusion and Defect Data，１９８７年，第５３〜５４巻，ｐ.１７９-１８８を参照のこと；
ＬＬＴリン酸ガラスは石英ガラスより４桁〜５桁小さいヘリウム透過係数を有する。ケイ・エイチ・ピーター（K. H. Peter），ディー・ホー（D. Ho），エス・トーマス（S. Thomas），アール・エイチ・フレンド（R. H. Friend），エヌ・テスラー（N. Tessler），「全ポリマー光電子デバイス（All Polymer Optoelectronic Devices）」，Science，１９９９年，第２８５巻，ｐ.２３３-２３６を参照のこと；
を含むいくつかの理由から望ましい。
【００２６】
フルオロリン酸スズガラス２０２が初めに論じられ、様々な構成成分の好ましい組成範囲が（重量％で）表１に示される。
【表１】
2010511975.tif 000003
【００２７】
フルオロリン酸スズガラス２０２に関する詳細な議論については、米国特許第４３１４０３１号明細書；米国特許第４３７９０７０号明細書；ピー・エイ・ティック，ディー・エル・ウエイドマン（D. L. Weidman），「有機染料含有低融点ガラス光導波路（Optical Waveguides from Low Melting Temperature with Organic Dyes）」，Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering - Nonlinear Optical Properties of Organic Materials V，１９９３年，ｐ.３９１-４０１；ピー・エイ・ティック，「耐水性超低融点ガラス」，Physics and Chemistry of Glasses，１９８４年、第２５巻、第２６号，ｐ.１４９-１５４；ピー・エイ・ティック，ディー・ダブリュー・ホール，「有機ドープ低融点ガラスの非線形光効果」，Diffusion and Defect Data，１９８７年，第５３〜５４巻，ｐ.１７９-１８８を参照のこと。これらの文献の全開示は本明細書に参照として含まれる。
【００２８】
３つの異なるフルオロリン酸スズガラス２０２（組成＃１〜３），１つのテルライトガラス２０２（組成＃４）及び１つのホウ酸ガラス（組成＃５）を試験した。これらの試験したＬＬＴガラス２０２に関する詳細並びに実験による結果及び結論を次に述べる。表２Ａ及び２Ｂは、試験した例示ＬＬＴガラス２０２の組成をそれぞれのＴＧ（本明細書のこの例及びその他の例において、ＴＧは低液相線温度に関連付けられる）及び様々な構成成分とともに示す。
【表２Ａ】
2010511975.tif 000004
【表２Ｂ】
2010511975.tif 000005
【００２９】
試験したＬＬＴガラス２０２は、図３及び４に示されるように耐久性がある。図３は８５℃のＤＩ（脱イオン）水中で１０００時間行った減量実験の結果を示すグラフである。図からわかるように、試験したＬＬＴガラス２０２（組成＃１，２及び４）はコーニング社（Corning Incorporated）コード１７３７ガラス（従来のガラス）と同等の耐久性を有する。図３には、コード１７３７ガラス並びに組成＃１,２及び４に対する結果のグラフがそれぞれ参照数字‘１７３７’，‘１’，‘２’及び‘４’を用いて示される。図４は試験したＬＬＴガラス２０２（組成＃１及び４〜５）の規格化減量測定値を示すグラフである。図４において、組成＃１，４及び５はそれぞれ参照数字‘１’，‘４’及び‘５’で指定される。
【００３０】
「カルシウムパッチ」試験も実施した。得られた実験結果が上述したＬＬＴガラス膜層２０２の内の１つ（組成＃１）を通る酸素及び水の低浸透度を示すために次に論じられる。図５は、ＬＬＴガラス膜２０２（組成＃１）、２つの内部層２０４（Ａｌ及びＣａ）及び基板２０６（コーニング社コード１７３７ガラス基板）を有するデバイス２００を入れたオーブン５０２の側断面図である。図５の実施形態において、内部層２０４は、１００ｎｍ厚カルシウム層及び／または２００ｎｍ厚アルミニウム層を含むことができる。（組成＃１で作成することができる）ＬＬＴガラス層２０２は１０００ｎｍ以上の厚さを有することができる。Ａｌ及びＣａの層２０４は厚い基板２０６上に被着し、次いでＬＬＴガラス膜２０２（組成＃１）で封入した。この実験中、これらのデバイスの内のいくつかを（本明細書で説明される温度／湿度条件下で稼動させている場合には、「８５/８５オーブン」と称されることがある）オーブン５０２内におき、一定の温度及び湿度、一般には８５℃及び８５％相対湿度における環境エージング（８５/８５試験）にかけた。被験デバイス２００のそれぞれにおいて、Ｃａ層２０４は初め高反射性金属ミラーであった。水及び酸素がＬＬＴガラス膜２０２の上部封入層を浸透すると、金属Ｃａ２０４が反応して、光学測定によって定量化され得るであろう（図６参照）不透明な白色のフレーク状クラストに変わった。
【００３１】
さらに詳しくは、「カルシウムパッチ」試験は以下のように実施した。１００ｎｍＣａ膜２０４をコーニング社コード１７３７ガラス２０６上に蒸着した。次いで、２００ｎｍＡｌ層２０４をＣａ膜２０４上に蒸着した。Ａｌ層２０４は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の作成に一般に用いられるカソードの条件をシミュレートするために用いた。特注「デュアルボート」蒸発源（英国ウォトフォード（Watford），Cressington Scientific Instruments Ltd., www.cressington.com，３０８Ｒ蒸発源）を用い、Ｃａ及びＡｌの蒸着工程中は、コード１７３７ガラス基板２０６を１３０℃及びほぼ１０−６Ｔｏｒｒ（１.３３×１０−４Ｐａ）に維持した。室温まで冷却した後、真空を破り、次いでカルシウムパッチ（Ｃａ膜及びＡｌ膜が被着された基板）を取り出し、真空デシケータに入れてＲＦスパッタリング真空システムに運び入れ、一晩かけて１０−６Ｔｏｒｒまで真空引きした。次いで、比較的緩やかな被着ＲＦ電力条件（順方向３０Ｗ／反射１ＷのＲＦ電力）及び低アルゴン圧力（〜１９ｓｃｃｍ）の下でＡｌ/Ｃａ層２０４上にＬＬＴガラス２０２（組成＃１）をスパッタした（図１の工程１０２参照）。スパッタリングを２４時間行い（チャンバ圧力〜１０−３Ｔｏｒｒ（０.１３Ｐａ））、２.５μｍの範囲のガラス厚を得た。ＬＬＴ材料厚は選ばれる被着持続時間に応じて必要なだけ厚くし得ることに注意すべきである。次いで、新しく作成されたデバイスの内のいくつかを、真空チャンバ内に取り付けられた赤外線ランプで〜１２１℃に加熱して、スパッタされたＬＬＴガラス層２０２を固結させた。冷却して、真空を破り、熱処理されたデバイス２００及び熱処理されていないデバイス２００を加湿チャンバ内におき、８５℃及び８５％相対湿度で保持した。この期間中、被験デバイス２００の変遷を定量化するため、定時間隔で写真を撮った。若干異なる条件下で作成した被験デバイス２００のカルシウム膜の変化についての議論が以下に与えられる。ＬＬＴガラス層２０２の上面、左側面及び／または右側面でカルシウムの酸化がおこり得る。
【００３２】
いくつかの被験デバイス２００の写真（図示せず）を定時間隔で撮り、ＬＴＴガラス膜２０２の浸透特性の指標である、カルシウム酸化率を追った。この試験にともなう酸化反応（すなわち、Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２，及び２Ｃａ＋Ｏ２→２ＣａＯ）がおこる前の、被験デバイス２００の初期金属Ｃａ層２０４を示す、デバイス２００について第１のセットの画像を撮った。スパッタされたＬＬＴガラス層２０２を全く加熱せずに作成した試料デバイス２００について第２のセットの画像を撮った。２４時間ガラス被着期間の最初の１時間の間（すなわちスパッタリングプロセスの開始時に）（１２１℃で）加熱した同様のデバイス２００について第３のセットの画像を撮った。２４時間ガラス被着期間後に約１時間（１２１℃で）加熱した被験デバイス２００について第４のセットの画像を撮った。図６のグラフに示されるデータに基づけば、熱処理を受けた（すなわち、第４のセットの画像が撮られたデバイス２００の）ＬＴＴガラスの全厚は酸素及び水の侵蝕を最良に防いだ。すなわち、物理的に被着された低ＴＧガラスの熱処理が気密性を大きく向上させた。
【００３３】
デバイス２００のそれぞれの「銀色金属仕上」を維持している面積の百分率に対する「白色フレーク状クラスト」に変化した面積の百分率を計算することによって上に論じた画像の選ばれた特性を定量化し、計算値を時間の関数としてプロットした（図６参照）。図６は、（上に論じた第２から第４のセットの画像が撮られた）３つの被験デバイス２００及び１つの無被覆デバイスについて８５℃及び８５％相対湿度のオーブン５０２内にあった時間長（単位：時間）による、酸化されたカルシウム面積の百分率を示すグラフである。図示されるように、データ７０２は１００ｎｍカルシウム層及び２００ｎｍアルミニウム層は有するがＬＬＴガラス２０２で被覆されていない、カルシウムパッチについて酸化されたカルシウムパッチ表面積の百分率を表す。データ７０４は、２.５μｍ厚スパッタＬＬＴガラス層２０２（組成＃１）を有する被験デバイス２００の内の１つにおける、酸化されたカルシウムパッチ表面積を表す。データ７０４は上で論じた第２のセットの画像から生成した。データ７０６は、２４時間の被着期間中の最初の１時間１２１℃で熱処理された２.５μｍ厚スパッタＬＬＴガラス層２０２（組成＃１）を有する別の被験デバイス２００における、酸化されたカルシウムパッチ表面積を表す。データ７０６は上で論じた第３のセットの画像から生成した。最後に、データ７０８は、２４時間被着期間後に１２１℃で１時間熱処理された２.５μｍ厚スパッタＬＬＴガラス層２０２（組成＃１）を有する別の被験デバイス２００における、酸化されたカルシウムパッチ表面積を表す。データ７０８は上で論じた第４のセットの画像を用いて生成した。データ７０８からわかるように、被着期間後に熱処理されたデバイス２００は最良の性能を示した。
【００３４】
図６のグラフをつくるため、撮られたそれぞれの被験デバイス２００の画像セットの内のセット２〜４を処理するために、LabView（商標）（米国テキサス州オースチン（Austin），National Instrument Corp, www.ni.com）コードを、デバイス２００が８５/８５オーブン５０２内にある間に作成した。被験デバイス２００が加湿オーブン内におかれる前に撮られた、第１のセットの画像を、閾値が計算される基準ベースラインとして用いた。閾値は第１のセットの画像のヒストグラムの主ピーク、すなわち「こぶ」の後に生じた最初の極小ピーク強度値を選ぶことで指定した。それより後の画像において、データピクセルは、それぞれのピクセル値がこの閾値をこえていれば、「酸化されたカルシウム」とみなした。オーブン５０２内の与えられたいずれかの時点における、「酸化されたカルシウム」とみなされる面積の分率（すなわち、デバイス２００の、Ｃａ（ＯＨ）２カバレッジを有する面積の百分率）が図６にプロットされている。明らかに、ＬＬＴガラス２０２（組成＃１）が２４時間膜被着工程後に１２１℃で処理された被験デバイス２００が、水分及び酸素に対する最良の不浸透度を示した（プロット７０８）。図からわかるように、この実験は、物理的に被着された低ＴＧガラス薄膜層２０２が緩やかに「アニール」されて本質的に無細孔のバリア層に戻ることを示した。プロット７０８は、全面的な膜固結を受けている、スパッタされた組成＃１材料についての酸化データを示す。プロット７０６は、ある程度の膜固結を受けている、スパッタされた組成＃１材料についての酸化データを示す。また、プロット７０４は、膜固結をまったく受けていない、スパッタされた組成＃１材料についての酸化データを示す。
【００３５】
次に、被験デバイス２００の水浸透率をどのように評価したかを、表３を用いて説明する。以下の議論は、厚さが１００ｎｍ，長さが２.５４ｃｍ（これは１インチに等しい）及び幅が１.２７ｃｍ（これは１/２インチに等しい）の、カルシウムでつくられた層２０４の一実施形態に向けられる。この層の表面積は３.２２５８ｃｍ２，言い換えれば３.２２５８×１０−４ｍ２である。このカルシウム層は、〜７.５１×１０１７原子の＃Ｃａ°を有すると言い表すこともできる。このカルシウム層はさらに〜２.５１×１０−５グラムの（＃Ｃａ°/２）ｇｍを有すると言い表すことができる。被験デバイス２００の水浸透率は１００ｎｍ層２０４の総金属カルシウム量を初めに計算することで評価した。次いで図６及び別の追加データを考慮することにより、１.２４ｃｍ×１ｃｍ×１００ｎｍパッチのカルシウムの１/２が酸化されてしまうまでにかかる時間、いわゆる半減期を評価した。これにより、８５/８５環境内において、１日あたり、単位ｍ２あたりの、水蒸気で酸化される平均グラム数が得られる。大気条件に変換するため、大気時間（大気半減期）と８５/８５環境内にあった時間（８５/８５半減期）の間のスケール因子を導入した。このスケール因子を決定するため、カルシウム層及びアルミニウム層だけで作成したカルシウムパッチを用い、半数を８５/８５オーブン内において、半数を大気放置した。オーブン内におかれた半数のカルシウムパッチが酸化するにかかった時間（１.２時間）対大気放置された半数が酸化するにかかった時間（１６３時間）から、測定された浸透率を大気条件に変換するに必要なスケール因子を推定することができた。そのような推定値は表３に下線を施されて示される。
【表３】
2010511975.tif 000006
【００３６】
これらの値をVitex systemのBarix（商標）封止のような従来の封止と比較した。この比較は、Barix封止を用いたデバイスよりも高い性能を被験デバイス２００が有することを示す。さらに詳しくは、被着工程後に加熱されたＬＬＴガラスをその上に有するデバイス２００は、時間の経過とともに受ける酸化が、Vitex製品より少なかった（すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２カバレッジが小さかった）。
【００３７】
上述したことから、浸透特性がバルク材料自体と同等のバリア層を形成するために低液相線温度を有するＬＬＴ材料を本発明が利用することが当業者には容易に理解され得る。ＬＬＴ材料には、フルオロリン酸スズガラス、カルコゲナイドガラス、ホウケイ酸ガラス、テルライトガラス、リン酸ガラス及びホウ酸ガラス、ガラス及び結晶成分のいずれをも含有する材料があり、またアニール処理に応答するその他の材料もあるが、これらには限定されない。これらのＬＬＴ材料は、電子デバイス、食品または医薬に共通の酸素及び／または水分による劣化の抑制に特に適する。さらに、これらのＬＬＴ材料は、例えば、化学的に活性な浸透物質による、光化学的、加水分解的及び酸化的な損傷の軽減に用いることができる。ＬＬＴ材料は、これがなければ可撓基板を通って伝搬するであろう、その他の気体材料または液体材料に対するバリアとしても作用する。ＬＬＴ材料は（例えば）、スパッタリング、蒸発、スプレー、流し込み、フリット被着、蒸着、ディップコーティング、塗布またはロール塗、スピンコーティングのような方法の内の１つ以上を用いて被着することができる。被着工程によるＬＬＴ材料内の欠陥は、デバイス上に気体／液体不浸透性無細孔保護被膜を形成するために、固結（熱処理）工程によって除去される。バリア層は極めて耐久性が高く、標準化された１０００時間、８５℃の水浸漬試験において低減量（０.２８％）を示し、８５℃／８５％相対湿度チャンバ内でのカルシウムパッチ試験において６００時間以上耐える。普通のガラス（すなわち高融点ガラス）でも被着方法の多くが可能であるが、固結工程は、固結温度が近傍の層への熱損傷を抑制するに十分に低い、ＬＬＴ材料でしか真に実施可能ではない。
【００３８】
実施した最近の実験において、あるタイプのＬＬＴ材料２０２，すなわちフルオロリン酸スズ材料では、膜として被着（スパッタ）された後及びスパッタ膜が熱処理された後に、より高いＴＧ（及び異なる化学量論的組成）が許容され得ることが示された。特定の機構に限定されることは望まないが、出発ＬＬＴ材料とスパッタされた（被着された）膜及び熱処理されたスパッタ膜との間でＴＧ（及び化学量論的組成）が何故異なるかについての理論を論じる説明が次に与えられる。この実験において、元の組成＃１ガラスターゲットが有するスズは全てが２価（すなわちＳｎ２＋）であるが、スパッタ被着された薄膜材料には約６６％のＳｎ４＋及び３４％のＳｎ２＋が含まれることがわかった。次いでこのスパッタ被着された薄膜材料が真空中１２０℃で１時間加熱されると、スズの酸化状態はほぼ１００％が４価のスズ（すなわちＳｎ４＋）になる。このＳｎの違いが化学量論的組成を変え、この結果、被着され、加熱処理された組成＃１の膜のＴＧを変えると考えられる。
【００３９】
ＴＧのこの変化は、フルオロリン酸スズ材料でおこり、出発ターゲットと同じＴＧを有するテルライトガラス膜及びホウ酸ガラス膜ではおこらないように見えることは当然である。さらに、蒸着された（被着された）膜と熱処理された蒸着膜の間でＴＧが変わるか否かを見るため、スズピロリン酸ガラス（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を試験した。この試験において、スズピロリン酸粉末を真空チャンバ内の加熱蒸発ボートに入れ、１０−６Ｔｏｒｒまでポンプで真空引きした。次いで、基板上への材料の蒸着を開始する前に、ボートをほぼ８０Ｗの電力で加熱した。次いで、被着材料を真空中１２０℃で１時間加熱した。次いで、得られた膜について気密性試験を行い、材料の化学量論的組成が全過程を通して維持されることがわかった。これには被着された膜及び熱処理された被着膜のいずれもが含まれる。
【００４０】
耐久性低液相線温度材料のいずれかを含有するバリア層が、従来の物理的被着酸化物バリア層より優れた、酸素及び水の侵蝕（及び輸送）に対する実質的な保護を提供することも本明細書に示された。例えば、本明細書に説明される好ましいバリア層は、それぞれ１０−６ｇ/ｍ２/日以下及び１０−５ｃｃ/ｍ２/原子/日以下の水浸透度及び酸素浸透度を有することができる。さらに、物理的被着低液相線温度薄膜バリア層は、接している有機層材料の物理的−化学的特性を損なわずにおくに適する温度でアニールすることができる。後者の特長により、耐久性低液相線温度材料はその他の物理的被着酸化物バリア層と比較して独特のものとなる。これらの低液相線温度材料は、物理的被着層から中間視的欠陥を除去し、接している下部有機層の物理的−化学的特性も維持するような低温でアニールすることができる。このことは、欠陥が除去されないVitex法と対照的である。さらに、これらの低液相線温度バリア層は、様々なデバイス（例えば、導波路、回折格子センサ、フォトニック結晶等）の一体化部分を形成し、同時に高性能動作に有害な材料の輸送を抑制するために、用いられ得ることが示された。
【００４１】
本明細書ではフルオロリン酸スズガラス、ホウ酸ガラス及びテルライトガラスという特定のタイプが論じられ、詳細に説明されるとしても、その他のタイプのＬＬＴ材料も本発明にしたがって用いられ得ることは当然である。小複合材料またはその他の電気光学的ドーパントを含有する低液相線温度材料が作成され得ることも当然である。そのようなドーパントは屈折率を最適化するかまたはデバイス２００に別の電気光学的特徴を付加することができる。このことは、デバイス２００が導波路センサである場合に、特に有用である。
【００４２】
特に可撓基板上へのバリア層の被着に関して本発明の１つ以上の別の実施形態の詳細を示す、図７〜１３を次に参照する。図７は、封入材１００２と（本説明の他の部分で説明されるように無機材料で形成することができる）バリア層１００６の間に気密封止された、電子デバイス、ディスプレイデバイス、光電デバイス等のような、デバイス層１００４を有するデバイス１０００を示す。既述したように、デバイス層１００４は実際には複数の層からなることができる。封入材１００２は、焼結ＬＬＴ材料、無機バリア等とすることができる。あるいは、デバイス層１００４を別の基板１００８及びバリア層１００６により上面で封入し、よって対称構造を形成することもできる。無機バリア層１００６は機械的に可撓性であるかまたは耐久性のある基板１００８の表面の少なくとも一部領域を覆う。例として、可撓基板１００８は、約２０ｃｍより小さいか、約１０ｃｍより小さいか、あるいは約１ｃｍより小さい、半径まで曲がり得る能力を有することができる。
【００４３】
別の無機バリア層１０１０で機械的に可撓性であるかまたは耐久性のある基板１００８の他方の、反対側表面を覆うことができる。無機バリア層１００６及び１０１０は基板１００８及びデバイス１００４を酸素、水分あるいはその他の気体または液体の成分から保護する。封入材１００２，バリア層１００６及びバリア層１０１０は同じかまたは異なる材料からなることができ、複数の層からなり得ることに注意すべきである。簡単のため、全般的にバリア層１００６について言及されるが、その説明はバリア層１０１０にも同じく適用できる。図７〜１３に示され、以下に説明される本発明の実施形態は、バリアで被覆された可撓基板１００８の形成において図１〜６に関して上述した、有機電子材料を気密封止する低融点ガラス（ＬＭＧ）の薄膜の性質も利用する。この場合、ＬＭＧはＬＬＴとして既述した材料を指す。バリア１００６は、可撓構造を形成するに十分に薄い（透明であるかまたはそうではない）気密ＬＭＧ薄膜層で形成される。例えば、ＬＭＧ厚は膜の無破壊曲げを可能にする。ＬＭＧは支持可撓基板１００８の分解温度より低温で焼結または熱処理することができる無機材料を指すことができる。これにより、無機バリア層１００６の、可撓基板１００８への被着及び、これに続く、気密性を大きく向上させるための焼結が可能になる。可撓基板１００８には、バリア層１００６の被着によってそのバリア特性を向上させることができる、ポリマー膜または複合材を含めることができる。
【００４４】
基板上にバリア層１００６を形成するための基本プロセスには、図１〜２を参照して説明したプロセス手法があるが、その追加の説明がここで与えられる。バリア層１００６は、例えば、スパッタリング法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、その他の真空蒸着法、電気泳動被着法、また非真空蒸着法も用いて、被着される。スパッタリングまたはその他の方法に関して、被着材ターゲットの組成は、その結果の、基板１００８の表面上に最終的に被着された材料の組成と同じになり得るかまたはなり得ない。バリア層の厚さは約０.１μｍから約１０μｍ未満までとすることができ、望ましい範囲は、約１０μｍ未満、約５μｍ未満または約２μｍ未満である。さらに大きいかまたはさらに小さい厚さも考えられることに注意されたい。
【００４５】
バリア層１００６被着後の気密特性は、ＯＬＥＤ、ディスプレイ用途、電子用途等のような実際用途のいずれに対する要件も満たさないであろう。バリア層１００６のバリア特性を向上させるため、被着バリア材料１００６を焼結／固結／アニールするための熱処理が実施される。基板のバリア層１００６を被着するためには様々な方法が可能であるが、適切な固結には被着プロセス後にある程度の密度があることが必要である。
【００４６】
必ずしも必要ではないが、バリア層１００６の焼結温度は、その後のいずれのデバイス作成温度よりも高く、基板１００８の材料の、ＴＧ，軟化点、破壊点等のような基板１００８の１つ以上の特性温度（例えば臨界温度）よりも低いことが理想的であろう。さらに詳しくは、バリア層１００６を熱処理するプロセスは、そのような臨界温度の１つに基板１００８を到達させないことが理想的であろう。一般に、バリア材料の特性は、一方では基板１００８の能力によって、また他方ではデバイス作成プロセスの要件によって、夾叉されるであろう。バリア材料に関して用いられる「低ＴＧガラス」、「低液相線材料」、「低融点ガラス」またはその他の術語は、基板温度特性に関する。バリア層１００６は、基板１００８を破壊しないプロセス条件の下で処理されなければならず、しかもデバイス１００４の作成に必要なプロセス条件に耐えなければならない。
【００４７】
基板１００８上のバリア層１００６の焼結における温度要件に加えて、装置１０００を作成するために考慮されるべきその他の要因には、熱膨張差、被着プロセスによる被着バリア層１００６内応力、全ての材料及びプロセスの化学的適合性、バリア層１００６と基板１００８の間の密着性、基板１００８及びバリア層１００６の材料の機械的特性、基板及びバリアの構造／形状、焼結／固結プロセスによって生じる応力、基板１００８の表面品質、及びその他の材料適合性またはプロセス関連項目がある。
【００４８】
図８Ａ〜８Ｂは基板１００８及びその上に配された１つ以上のバリア層１００６の汎構造のモデルを示す。このモデルは、最終装置１０００における設計目標を達成するための多層構造における引張応力を計算するために用いることができる。詳しくは、図８Ａは１つ以上のバリア層１００６（及び／またはデバイス層１００４）と基板１００８の中立軸の間の距離を示す。図８Ｂは基板１００８及びバリア層１００６への上述した応力の影響を示す。図８Ｂは、曲げ半径、材料の弾性率及び構造中立軸からの距離に対する、与えられた層に生じる引張応力または圧縮応力の間の簡易計算による関係を示す。
【００４９】
バリア層１００６内の曲げ応力に大きく影響する要因の中に、バリア層の弾性率及び無応力中立軸からバリア層１００６までの距離がある。基板１００８及びバリア層１００６の様々な層の厚さに加えて弾性率値も中立軸の配置に影響するであろう。一般に、熱膨張、薄膜被着、アニール工程等による付加応力も考慮に入れる必要がある。曲げられた基板−バリア構造内の応力はバリア層１００６上にデバイスが作成される前と作成された後では異なるであろうことに注意されたい。例えば、基板１００８及びバリア層１００６からなる構造を曲げた場合、デバイス層１００４も有する構造を曲げた場合とは異なるレベルの応力が生じるであろう。したがって、与えられた用途に対する基板、デバイス、封入材及び封入構造の慎重な設計による、構造の最も脆弱な層における応力の最小化が必要である。図８Ｂに示されるように、曲げ中に基板及びバリア層にかかる応力は、材料のヤング率及び中立軸からの距離の適切な選択によって低減することができる。
【００５０】
図９Ａ及び９Ｂはそれぞれ、バリア層１００６の引張応力へのバリア層１００６の弾性率及び厚さの効果の例を示す。詳しくは、図９Ａは片面バリア層構造及び両面バリア層構造に対するガラスの弾性率（単位：ＧＰａ）の関数としての応力（単位：ＭＰａ）のグラフを示す。図９Ｂは片面バリア層構造及び両面バリア層構造に対するガラス厚（単位：μｍ）の関数としての応力（単位：ＭＰａ）のグラフを示す。片面構造は応力を受ける基板１００８の面に存在するバリア層１００６を例示する。両面構造はバリア層１００６及びバリア層１０１０のいずれをも有する基板１００８を例示する。図９Ａ及び９Ｂの曲線は基板１００８及びバリア層１００６及び１０１０の材料及び厚さが異なれば異なるであろう。図示される実施形態で、曲線は、いずれも半径２ｃｍまで曲げられた、厚さが５０μｍで弾性率が５ＧＰａの仮想ポリマー膜基板１００８及び厚さが２μｍ（可変）で弾性率が７０ＧＰａ（可変）の仮想バリア層１００６の特性を表す。両面被覆を表す曲線に関し、バリア層１０１０はバリア層１００６と同じ厚さ及び特性を有する。
【００５１】
ここで図９Ａを参照すれば、バリア層１００６及び、存在すれば、バリア層１０１０は、厚さが２μｍに固定され、弾性率が変えられると仮定されている。バリア層１００６及び１０１０の弾性率が低下するにつれて、バリア層１００６の引張応力も低下する。図９Ｂを参照すれば、バリア層１００６及び、存在すれば、バリア層１０１０は、弾性率が７０ＧＰａに固定され、厚さが変えられると仮定されている。バリア層１００６及び１０１０の厚さが減少するにつれてバリア層１００６の引張応力も低下する。両面被覆基板１００８については、この引張応力低下が単調に続く。しかし、片面被覆基板１００８の場合、最小の引張応力が得られる最適なバリア層１００６の厚さが存在する。図９Ｂに示される例については、最適厚は１０μｍ近傍のバリア層１００６の厚さにある。しかし、最適厚は、熱効果、被着プロセス及びここでは考慮していないその他の要因による他の応力に強く依存するであろう。
【００５２】
これらの曲線を用いれば、バリア層１００６の最適な（または少なくとも望ましい）特性、例えば厚さ及び弾性率を得ることができる。すなわち、厚さ及び弾性率が既知の与えられた基板１００８上の与えられたバリア層１００６及び（存在すれば）１０１０の材料について厚さ及び弾性率を選択するために、図９Ａ〜９Ｂの曲線を用いることができる。さらに詳しくは、目標応力を決定し、次いで、その応力を達成するために図９Ａ〜９Ｂを見てバリア層１００６の弾性率及び厚さを決定する。やはり、用いられる材料及び基板１００８の特性に依存して、バリア層１００６の厚さは約１０μｍ未満、約５μｍ未満または約２μｍ未満とすることができる。バリア層１００６に望ましい弾性率範囲は、約３０〜１２０ＧＰａ，約３０〜８０ＧＰａまたは約３０〜５０ＧＰａとすることができる。
【００５３】
表４に、バリア層を形成するために用いられ得るいくつかの材料並びにそれぞれについての弾性率、硬度及びアニール温度が挙げられている。弾性率及び硬度の値はナノ−インデンターを用いて得た。挙げられているアニール温度はバルク材料の粘度に関して定められており、被着バリア層の熱処理に必要とされる温度とは必ずしも同じではないことに注意されたい。
【表４】
2010511975.tif 000007
【００５４】
図１０は基板及びバリア層１００６を形成することができるいくつかの異なる材料の気密特性を示すグラフである。バリア層１００６及び基板１００８を通るヘリウム（Ｈｅ）の拡散を時間の経過にともなって測定した。ベンチマークとして、７５μｍ厚０２１１ガラス（曲線１３０２）を通るＨｅの拡散を測定し、（ｉ）組成＃１（表２Ａ）を被着した第１のＰＥＮ（米国バージニア州ホープウエル（Hopewell），Dupont Teijinn，www.dupontteijinfilms.com，Teonez Q65A，１２５μｍ）基板（曲線１３０４）及び（同仕様の）第２のＰＥＮ基板（曲線１３０６）、及び（ii）シリコーン充填マイカ紙（米国バーモント州ラットランド（Rutland），US Samica，www.ussamica.com，4791 Micanite，１００μｍ）（曲線１３０８）を通るＨｅの拡散と比較した。図１０に示されるように組成＃１（表２Ａ）バリア層（曲線１３０４及び１３０６）はシリコーン充填マイカ紙（曲線１３０８）より優れた気密性を示した。
【００５５】
被着バリア層１００６の例には、組成＃１，ビスマス亜鉛ホウ酸組成＃５（表２Ａ），コーニング社コード７０７０ガラス，テルライトガラス及び基板１００８に適合する温度で被着及び熱焼結することができるその他の組成がある。コーニング社コード７０７０ガラスの組成は、約７２％のＳｉＯ２，約１％のＡｌ２Ｏ３，約２５％のＢ２Ｏ３，約０.５％のＬｉ２Ｏ，約０.５％のＮａ２Ｏ，及び約１％のＫ２Ｏである。基板１００８は向上したバリア特性による恩恵を受けるであろう、いずれかの可撓性で耐久性のある材料とすることができる。基板材料の例には、Kapton（登録商標）ポリイミド（Dupont, www.dupont.com），ＰＥＮ，シリコーン複合材及びその他の可撓性膜材料がある。
【００５６】
これまでとられた実験データの中で、組成＃５（表２Ａ）の２μｍ厚層（バリア層１００６）をＰＥＮ（基板１００８）上にスパッタし、熱処理した。この結果、基板１００８のバリア特性の向上が得られた。別の実験において、研磨基板上に被着した組成＃１（表２Ａ）の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で測定した表面粗さＲａの測定値によってバリア層１００６へのアニールプロセスの効果を試験した。焼結前のＲａは０.８７ｎｍであり、焼結後のＲａは０.１７ｎｍであった。
【００５７】
別の例において、ＲＦ電力３００Ｗ，Ａｒ流量２５ｓｃｃｍ，圧力４ｍＴｏｒｒ（０.５３Ｐａ）及び被着時間９０分を含むプロセスパラメータを用い、コーニング社コード７０７０ガラスを研磨シリコンウエハ上に０.４３０μｍの厚さにスパッタした。得られたウエハを劈開していくつかの個片にし、それぞれの個片を炉内で（空気中）様々な温度で焼結した。焼結温度には（室温ベースライン試料を含めて）、１００，１５０，２００，３００，４００，５００及び６００℃を含めた。温度プロファイルには、５℃/分ランプ、１時間保持及び９０℃より低温までの無制御冷却を含めた。１００℃焼結においてスパッタ膜に目視で見られる欠陥は減り始めた。３００℃焼結において、スパッタリングにより存在する欠陥は目視で見られなくなった。
【００５８】
図１１Ａ及び１１Ｂを参照すれば、バリア層１００６の機械的特性も焼結／固結またはその他の後続工程によって制御され得る。図１１Ａは，コーニングコード７０７０膜１４２２，組成＃１膜１４２４，組成＃１バルク材料１４２６及びコーニングコード７０７０バルク材料１４２８についてのヤング率（Ｅ）（単位：ＧＰａ）対熱処理温度（単位：℃）のグラフを示す。図１１Ｂは、コーニングコード７０７０膜１４２２，（表２Ａ記載の）組成＃１膜１４２４，組成＃１バルク材料１４２６及びコーニングコード７０７０バルク材料１４２８の硬度（Ｈ）（単位：ＧＰａ）対熱処理温度（単位：℃）を示す。組成＃１膜１４２４及びコーニング社コード７０７０膜１４２２はシリコンウエハ上にスパッタし、次いで様々な温度で焼結した。これらの値はナノ−インデーション法によって得た。コーニング社コード７０７０膜は、３０ＷのＲＦ電力、１９ｓｃｃｍのＡｒ流量、２ｍＴｏｒｒ（０.２７Ｐａ）の圧力及び１３時間の持続時間を用いてスパッタした。組成＃１（表２Ａ）平均膜厚は１.５μｍであり、７０７０平均膜厚は０.４μｍであった。組成＃１（表２Ａ）バルク材料１４２６及びコード７０７０バルク材料１４２８に対するヤング率及び硬度もグラフに示されている。コード７０７０の弾性率は、可能な固結温度まで、温度にしたがって高くなることがわかる。コード７０７０の硬度は高くなり続ける。
【００５９】
上記曲線（または別の材料及び条件を用いて得られた同様の曲線）は、適切な熱処理によりバリア層１００６内に弾性率または硬度の勾配をつくるために用いることができる。例えば、弾性率勾配を達成するためにバリア層１００６の厚さによって熱処理／焼結の度合いを変えることができる。用い得る手法の中で、バリア層１００６の下層厚さに対照してバリア層１００６の上層厚さへの焼結効果を変えるためにレーザ焼結を用いることができる。図６に関して説明した別の手法のように、被着プロセス中にバリア層１００６の熱処理を変えることができる。例えば、バリア層１００６の異なる深さに異なる熱処理を施すことができる。
【００６０】
あるいは、熱処理工程中に、弾性率、硬度またはその他の機械的特性を最適化することができる。さらに、バリア層１００６は一般に焼結前のほうが厚い。焼結後、バリア層１００６の厚さは減少する。
【００６１】
上述したバリア層１００６は連続層を基板１００８上に形成するが、この連続層は脆性破壊を受け易くなり得る。層内の応力レベルの最小化とともに、高品質気密構造を達成するために応力集中点も最小化することができる。バリア層１００６の破壊がおこり得る応力集中点には、バリア層１００６のエッジ欠陥及び表面欠陥／粗さ、あるいは基板１００８に起因する欠陥がある。特に、エッジ品質が劣っていると、使用中の可撓構造の機械的耐久性が制限され得る。バリア層１００６内の破壊はデバイス１００４まで伝搬することができ、あるいは気密特性を低下させ得る。
【００６２】
脆性層のエッジ品質は重要な役割を果たす。エッジ傷には、そのようなエッジに沿って曲げられている間、応力が集中する。この強められた応力は、バリア層１００６の全幅にわたる破壊を生じさせ得る。基板１００８及びデバイス１００４の耐久性を高めるため、バリア層１００６のエッジに沿う傷を低減することができる。
【００６３】
図１２は、１２５μｍ厚ＰＥＮ基板上にスパッタされた１〜２μｍ厚組成＃１（表２Ａ）ガラス層を有する、可撓基板１００８の上面写真である。曲げられた後の基板１００８のエッジが示され、エッジ欠陥から伝搬しているクラックが見られる。複数のエッジ欠陥、例えば１５０２１〜１５０２ｎ（一括して１５０２）及び、エッジ欠陥１５０２１に始まり、基板１００８にわたって伝搬している、クラック、例えば１５０４１が見られる。
【００６４】
能力の低い切断方法はバリア層１００６に実質的なエッジ傷を発生させ得る。これらの傷は曲げられている間にバリア層１００６の全幅にわたって伝搬し得る。バリア層１００６は支持ポリマー基板１００８層によって密着保持されたままであるから、バリア層１００６が砕けることはあり得ないにしても、気密性及びその表面上に作成されたいずれのデバイスも損なわれ得る。
【００６５】
図１３Ａ〜１３Ｂは欠陥が低減されている高強度エッジを有する基板１００８を作成するための手法を示す。図１３Ａは、ガラスバリア（バリア層）１００６がその上に被着されているポリマー支持体（基板）１００８を示す。バリア層１００６は、整形されている（例えば丸められている）か、そうでなければ、シャドウマスク使用（パターン形成）、焼結、エッチングまたはバリア層１００６に欠陥レベルが低いエッジを形成するその他の方法によって形成された、低欠陥レベルエッジを有する。図１３Ｂの実施形態において、バリア層１００６は基板１００８の一部または複数の領域の上だけに被着され、その上にバリア層１００６が存在しない走路１６０６を形成する。さらに、被着されたバリア層１００６は、基板１００８のエッジ領域にはいずれのバリア層１００６も全く無いように、基板１００８のエッジ１６０２から離して形成することもできる。基板１００８は、バリア層１００６のエッジの品質または強度に影響を与えずに、走路１００６で切り分けることができる。走路１００６は基板上に二次元パターンを形成して、個々のデバイス１００４を互いに分離させ得る領域をつくることができる。
【００６６】
上述した可撓基板及びバリア層の態様及び利点の中のいくつかを挙げておく。
【００６７】
低製造コスト−可撓基板を被覆するバリアのための作成プロセスはただ一回の被着工程及びこれに続く熱焼結工程を含むことができる。対照的に、代替の従来技術多層バリア手法では、それぞれにそれぞれの歩留がともなう、数回の真空被着工程が必要である。
【００６８】
高加熱能力−バリア層組成は所要デバイス作成プロセス及び最終用途に適合するように調整することができる。これには、必要に応じて加熱能力をシフトさせ得る能力が含まれる。対照的に、代替従来技術多層バリア手法には、その加熱能力を制限するであろう、有機層が組み込まれる。
【００６９】
機械的特性制御能力−バリア層組成及びバリア層の被着及び焼結に用いられるプロセスは、得られる機械的特性を制御するために改変することができる。これは代替従来技術多層バリア技術では容易には達成されない。さらに、本発明の１つ以上の実施形態は、バリア層にパターンを形成するための手法を用いて、切断問題またはバリア層の機械的強度を低下させるであろうその他の工程を回避する。全体として、垂直方向及び水平方向のいずれにおいてもバリア層１００６の機械的特性の制御が可能になる。
【００７０】
エッジ封止問題の排除−図７に示されるように、可撓基板１００８上に被着されたバリア層１００６は上部封入層１００２と直接封着することができる。しかし、代替従来技術多層バリア技術においては、中間有機層がエッジ封止問題を引き起こす。詳しくは、酸素及び水分がエッジにおいてそのような有機層内を伝搬することができ、デバイスの気密性を低下させ得る。
【００７１】
デバイスプロセスとの適合性−バリア層の組成はデバイスの化学的プロセス要件に適合できるように改変することもできる。詳しくは、酸、塩基、水、有機溶剤及びその他の処理環境へのバリア層１００６の適合性は必要に応じて最適化することができる。
【００７２】
向上したバリア性能−本発明は、向上したデバイスバリアを単層で提供する。組成の選択により、ピンホール、内在多孔度または気密性を低下させるであろうその他の欠陥を大きく低減（または排除）するために、許容できる温度での焼結及び固結が可能になる。この手法は、従来のＳｉＯ２，ＳｉＮｘまたはバリア層に現在用いられているその他の被着材料では可能ではない。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態を添付図面に示し、上記の詳細な説明で説明したが、本発明が開示された実施形態に限定されず、添付される特許請求の範囲に言明され、定められるような本発明の精神を逸脱しない、数多くの再構成、改変及び置換が可能であることは当然である。
【符号の説明】
【００７４】
２００    デバイス
２０２    低液相線（ＬＬＴ）材料
２０４    内部層
２０６    支持体
５０２    オーブン
１００２    封入材
１００４    デバイス
１００６，１０１０    バリア層
１００８    可撓基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【国際調査報告】
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