(57)【要約】コロイダルポリシリケート由来の粒子と会合したポリシリケートミクロゲルベースの成分を含む水性ポリシリケート組成物。本発明はまた、水性コロイダルポリシリケートとポリシリケートミクロゲルの水相とを混合することを含む、水性ポリシリケート組成物の製造方法に関する。該水性ポリシリケート組成物は、コロイダルシリカよりもより有効であり、従来のポリシリケートミクロゲルよりもより安定である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルポリシリケート由来の粒子と会合したポリシリケートミクロゲルベース成分を含む、水性ポリシリケート組成物。
【請求項２】
ポリシリケート組成物が１．５〜５．５のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリシリケート組成物が、２５℃、１００rpmでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計を使用して測定した場合、５００mPa.s未満の粘度を有する、請求項１または請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ｐＨが３〜５である、前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ｐＨが１．５〜３である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
粘度が１５０mPa.s未満である、前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
活性ＳｉＯ２含有量が少なくとも４重量％である、前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
体積平均粒径が少なくとも２０nmである、前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
水性コロイダルポリシリケートとポリシリケートミクロゲルの水相とを混合することを含む、水性ポリシリケート組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリシリケートミクロゲルが２重量％以下でしかない活性ＳｉＯ２を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水性コロイダルポリシリケートが少なくとも１５重量％の活性ＳｉＯ２を有する、請求項９または請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
水性コロイダルポリシリケートが８．５〜１０．０のｐＨを有する、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水性コロイダルポリシリケートが１０００ｍ２／g未満の表面積を有する、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性コロイダルポリシリケートをポリシリケートミクロゲルの水相へ添加し、続いてｐＨを１．５〜５．５、好ましくは１．５〜３に調節する、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ｐＨの調節に強鉱酸を用いる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ｐＨの調節の前に少なくとも１０分間経過させる、請求項１４または請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ポリシリケートミクロゲルと水性コロイダルポリシリケートとの比が、１：５〜１：０．２である、請求項９〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
紙または板紙の製造における凝集剤としての、請求項１〜８のいずれか１項記載のまたは請求項９〜１７のいずれか１項に従って得ることができる組成物の使用。
【請求項１９】
セルロース懸濁液を形成し、該懸濁液を凝集させ、スクリーンにおいて該懸濁液から水を抜き、シートを形成し、次いで該シートを乾燥させることを含む、紙または板紙の製造方法であって、ここで、
ｉ）非イオン性、アニオン性、カチオン性ポリマーまたは両性ポリマー、および
ｉｉ）請求項１〜８のいずれか１項記載のもしくは請求項９〜１７のいずれか１項に従って得ることができる水性ポリシリケート組成物、または任意で該水性ポリシリケート組成物の水性希釈物
を含む凝集システムを使用して該懸濁液を凝集させる、方法。
【請求項２０】
凝集システムの成分を連続的にセルロース懸濁液へ導入する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーまたは両性ポリマーを、水性ポリシリケート組成物より前にセルロース懸濁液中へ添加する、請求項１９または請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーまたは両性ポリマーが、少なくとも５００，０００の重量平均分子量を示す合成ポリマーである、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
カチオン性デンプンをセルロース懸濁液中へ添加する、請求項１９〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
セルロース懸濁液を、カチオン性ポリマーまたは両性ポリマーの添加によって凝集させ、次いで、そのように形成されたフロックを縮小する機械的縮小へ供し、その後、水性ポリシリケート組成物を添加する、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリシリケート組成物およびその製造に関するものである。さらに、本発明は、該水性ポリシリケート組成物を凝集システム（flocculation system）の一部として含む紙および板紙の製造方法も含んでいる。
【０００２】
紙または板紙の製造における保持または水抜きシステムの一部としてポリシリケートミクロゲルを使用することは公知である。ポリシリケートミクロゲルの１つの製造方法および製紙プロセスにおけるそれらの使用は、US 4954220に記載されている。ポリシリケートミクロゲルの概説は、December 1994 Tappi Journal (vol. 77, No 12), p. 133-138に記載されている。US 5176891は、ポリケイ酸ミクロゲルを先ず形成すること、続いてこのミクロゲルとアルミネートとを反応させポリアルミノシリケートを形成することを含む、ポリアルミノシリケートミクロゲルの製造方法を開示している。製紙におけるこのようなポリアルミノシリケートミクロゲルの使用も記載されている。
【０００３】
US 5176891に記載されるポリアルミノシリケートミクロゲルの作製は、３つの工程を含み、その第１工程は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸性化し、ポリケイ酸ミクロゲルを形成することである。二番目に、水溶性アルミネートがこのポリケイ酸ミクロゲルへ添加され、ポリアルミノシリケートミクロゲルが形成され、次いで最後に、これが希釈され、生成物がゲル化に対して安定化される。
【０００４】
WO 95/25068は、ミクロゲルが２工程プロセスによって作製される点で、US 5176891の方法に比べて改善されたポリアルミノシリケートミクロゲルの製造方法を記載している。具体的には、該方法は、アルミニウム塩を含有する酸性水溶液を使用して、０．１〜６重量％のＳｉＯ２を含有するアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をｐＨ２〜１０．５へ酸性化することを含む。第２の必須工程は、２重量％以下でしかないＳｉＯ２含有量へゲル化の前に第１工程の生成物を希釈することである。希釈工程がない場合、ポリアルミノシリケートミクロゲルは、ほんの数分間でゲル化する。１％程度の低さにまで希釈した後であっても、これらのミクロゲルは、数日間しか安定ではなく、従って、この期間内に使用されなければならず、そうでなければ生成物は固体ゲルとなる。
【０００５】
WO 98/30753は、希釈工程を含まない方法によるポリアルミノシリケートミクロゲルの製造方法を記載している。ポリアルミノシリケートを希釈する代わりに、ｐＨが１〜４へ調節され、このようにしてミクロゲルが４または５重量％までの遥かにより高い濃度で保存されることを可能にしている。しかし、この方法はより濃縮された生成物が製造されることを可能にするが、実際には、生成物の安定性は顕著により良くなる傾向にはなく、この場合もまた、生成物は数日内に消費されなければならず、そうでなければそれはゲルとなる。さらに、ｐＨが４の上位値に近づくにつれて、安定性は低下する傾向にある。
【０００６】
前述のポリシリケートミクロゲル生成物は、現場で製造される傾向にあり、何故ならば、このような生成物の出荷は、生成物がゲル化する前に、製紙工場へそれらが配達されそして消費されるに充分な時間を与えない場合があるためである。さらに、２％以下でしかない固体物濃度の希釈ミクロゲルを出荷することは、経済的に採算がとれない場合がある。
【０００７】
WO 98/56715は、保存安定性がより高くかつより高い濃度を有するポリシリケートミクロゲルを提供しようとしている。高濃度ポリシリケートおよびアルミネート化（aluminated）ポリシリケートミクロゲルは、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、１１以下のｐＨを好ましくは有するシリカ系材料の水相とを混合することを含む。ポリシリケートミクロゲルを作製するために使用されるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムなどのあらゆる水溶性ケイ酸塩であると記載されている。アルカリ金属ケイ酸塩溶液と混合されるシリカ系材料は、多種多様の珪質材料より選択され得、これらとしては、シリカ系ゾル、ヒュームド・シリカ、シリカゲル、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化溶液、およびスメクタイト型の粘土を含有するシリカの懸濁液が挙げられる。シリカ系材料のｐＨは１〜１１であると記載されているが、最も好ましくは、それは７〜１１であることも示されている。ポリシリケートミクロゲルのｐＨは、通常６を超え、好適には９を超えるが、一般的には１４未満であると記載されている。１０を超えるｐＨ値を示すミクロゲルが例示されている。実施例２は、作製後１、３、５または１０日のミクロゲルの安定性を示している。
【０００８】
本発明の目的は、有効な保持または水抜き助剤（retension and drainage aid）であり、かつ、従来のポリシリケートミクロゲルよりも顕著により長い保存安定性を有する珪質生成物を提供することである。また、多くの従来のポリシリケートミクロゲルよりも顕著により高いシリカ固形分を有する製紙に有効な珪質材料を製造することも目的である。従来のコロイダルポリシリケートよりも有効であり、保存安定性が高く、より高い固形分の生成物を提供することもまた望ましい。
【０００９】
本発明によれば、本発明者は、コロイダルポリシリケート由来の粒子と会合しているポリシリケートミクロゲル成分を含む、水性ポリシリケート組成物を提供する。このような組成物は、コンポジット（composite）と呼ばれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来のコロイダルポリシリケート、ポリシリケートミクロゲルおよび本発明の８％ポリシリケート組成物より選択される珪質材料と共にカチオン性ポリアクリルアミドを使用する場合の脱水値を示している。
【図２】図２は、異なるカチオン性ポリマーを使用するが図１と類似の脱水値を示す。
【図３】図３は、ミクロゲル、従来のコロイダルシリカおよび本発明の組成物より選択される珪質材料を使用する脱水値を示す。
【図４】図４は、本発明の水性組成物、構造化シリカ、ボロシリケートより選択される珪質材料を使用しての脱水性能を示している。
【図５】図５は、脱水性能を示す。
【図６】図６は、２つのコンポジット、ミクロゲルおよび従来のポリシリケートミクロゲルの脱水性能を実証する。
【図７】図７は、２つのコンポジットならびに構造化シリカおよびボロシリケートプロダクトの脱水性能を示す。
【図８】図８は、真空水抜き結果を示す。
【００１１】
好ましくは、ポリシリケート組成物は、１．５〜５．５のｐＨを有する。
【００１２】
好ましくは、ポリシリケート組成物は、２５℃、１００rpmでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計を使用して測定した場合、５００mPa.s未満の粘度を有する。
【００１３】
ポリシリケートミクロゲル成分とコロイダルシリカ由来の粒子との会合は、共有結合、例えば、２つのシラノール（ケイ酸）末端基の縮合反応間の反応によって生じ得る、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合連結を含み得る。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
しかし、会合は、ミクロゲル粒子とコロイダルシリカ由来のシリカ粒子との間に会合を生じさせる他のタイプの会合であり得る。会合は、例えば、イオン会合を含み得、または、コロイダルシリカ由来の粒子は、ミクロゲルと物理的に結合され得る。
【００１６】
ｐＨは、好ましくは１．５〜５．５の範囲内にあり、しかしより好ましくは３〜５である。予期し得ないことに、本発明者は、前記シリカ組成物は、この範囲内において、特にｐＨが５に近づくにつれ、より長い期間より安定であることを見出した。
【００１７】
本発明の水性シリカ組成物は、それが容易にポンピングされ得るように、充分な流動性を有するべきである。好ましくは、それは４５０mPa.s未満の粘度を有し、通常、粘度は４００mPa.s未満である。より望ましくは、粘度はかなり低く、例えば３００未満、または２５０mPa.s未満、特には１５０mPa.s未満である。それにもかかわらず、シリカ組成物の粘度は、ウォーターシン（water thin）であり得、少なくとも１mPa.sの粘度を示し得る。典型的に、前記組成物は、新たに作製されたとき、５〜５０mPa.s、しばしば２０〜４０mPa.sの粘度をしばしば示す。本発明の生成物は、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも２週間、最も好ましくは少なくとも１ヶ月間、保存安定性が高い（即ち、流体）のままである。シリカ組成物は、２ヶ月までまたはそれ以上の間、安定のままに維持され得る。保存期間の間、粘度は、上昇し得るが、ゲル化せず、一般的に、５００mPa.s未満、好ましくは実質的にこれ未満、特に１５０mPa.s未満、例えば２０〜１５０mPa.sの範囲内に保たれる。
【００１８】
粘度は、２５℃、１００rpmで、スピンドル２を使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴＤＶ−ＩＩ粘度計を使用して測定しされる。
【００１９】
驚くべきことに、コロイダルシリカ由来の粒子の存在は、ミクロゲルの安定性を改善する原因であるようである。理論に制限されないが、シリカ組成物がより濃縮された形態にある場合、ミクロゲルとの会合におけるこれらのシリカ粒子の存在は、ゲル化を防止するかまたは少なくともゲル化速度を顕著に低下させるか立体障害を誘導し得ると考えられる。それにもかかわらず、本発明者は、製紙ストック（セルロース懸濁液）への希釈および／または添加時に、シリカ組成物は、充分に活性であり、保持または水抜き助剤として有効に機能することを見出した。
【００２０】
一般的に、前記ポリシリケート組成物のＳｉＯ２固形分は、該シリカ組成物が製紙プロセスにおいて使用される際に希釈され得るが、作製においてミクロゲルの従来の製造方法によって達成され得るもの（即ち、２重量％以下でしかない）を超える。通常、作製されるシリカ組成物の濃度は、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％である。より好ましくは、ＳｉＯ２含有量は、少なくとも５．５重量％であり、１５または２０重量％ほどまたはそれ以上であり得る。しばしば、ＳｉＯ２固形分は、５．５〜１２重量％の範囲にあり得る。
【００２１】
本発明に従うシリカ組成物は、通常、少なくとも２０nmの体積平均粒径を有する。しばしば、平均粒度は、かなりより大きく、１２０nmほどまたはそれ以上であり得る。好ましくは、それは、少なくとも２５nm、典型的に３０〜１００nm、特には４０〜９０nmの範囲内である。体積平均粒径は、ＭＰＴ−２自動滴定装置を備えるＭａｌｖｅｒｎ  ｎａｎｏ  ＺＳを使用して測定され得る。条件：温度２０℃および使用される時間６０秒。
【００２２】
場合によっては、水性ポリシリケート組成物は、水性媒体にわたって分配されたポリシリケート組成物粒子のみを、本質的に含有し得る。しかし、水性ポリシリケート組成物は、場合によっては、組成物粒子と未会合ポリシリケートミクロゲル粒子との水性混合物であり得る。他の場合には、水性組成物は、会合粒子とコロイダルシリカ由来の未会合シリカベース粒子との混合物を含有し得る。水性ポリシリケート組成物は、全て水性媒体中に分配された、シリカ会合粒子、いくらかの未会合ミクロゲル、およびいくらかの未会合コロイダルシリカ由来粒子を含み得る。シリカ組成物粒子の構造は、少なくとも２０nm、しばしばかなりより大きい、例えば１２０nmまでのサイズの多粒子状（polyparticulate）ミクロゲルとして一緒に連結されたしばしば約１〜２nmの範囲内の一次粒子から構成されているミクロゲル粒子を含有すると考えられる。コロイダルシリカ由来粒子は、ミクロゲルのオープン構造内に配置され得るか、または会合してミクロゲル周りに配置され得る。１つの形態において、ポリシリケートミクロゲル粒子は、コロイダルシリカの粒子をコーティングし得る。一般的に、コロイダルシリカ由来粒子は、ミクロゲルの一次粒子よりも大きいが、多粒子状ミクロゲル（polyparticulate microgel）よりも小さい。典型的に、粒子は、３〜１０nmの範囲内、しばしば４または５nmのサイズを有し得る。ポリシリケート組成物は、粒度の単峰性分布を有し得、またはそれは二峰性分布であり得る。シリカ組成物の成分の粒度は、レーザー後方散乱を使用する方法を適用することによって測定され得る。
【００２３】
本発明によれば、本発明者はまた、水性ポリシリケート組成物の製造方法を提供する。該方法は、水性コロイダルポリシリケートとポリシリケートミクロゲルの水相とを混合することを含む。
【００２４】
ポリシリケートミクロゲルは、特に、希釈工程を回避するWO 98/30753に従ってそれが作製された場合、４または５重量％までの活性ＳｉＯ２含有量を有し得る。とはいえ、どのミクロゲル製造方法が使用されたとしても、本発明の方法において使用される場合、それは、しばしば、２重量％以下でしかない活性ＳｉＯ２含有量を有し得る。一般的に、ミクロゲル組成物は、酸性（即ち、ｐＨ７未満）である傾向にあり、典型的にｐＨ１〜４の範囲内にある。一般的に、ミクロゲルの表面積は少なくとも１０００ｍ２／gである。好ましくは、これは１２００〜１７００ｍ２／gの範囲内にある。
【００２５】
本方法において使用される水性コロイダルポリシリケートは、ミクロゲルのそれを超える活性ＳｉＯ２含有量を有するべきであり、一般的に、これは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１４または１５重量％である。ＳｉＯ２含有量は、２５％ほどまたはそれ以上であり得るが、一般的に、２０重量％以下である。通常、水性コロイダルポリシリケートは、７を超える、一般的には８を超えるｐＨを有し、１０．５ほどまたはそれ以上であり得、しかし、好ましくは、それは、８．５〜１０．０の範囲内にある。
【００２６】
本発明に従って使用されるコロイダルポリシリケートは、一般的に、１０００ｍ２／g未満、しばしば顕著により低い、例えば７００ｍ２／g未満の表面積を有する。典型的に、表面積は、２００ｍ２／gより大きく、通常３００ｍ２／gより大きい。表面積は、通常、４００〜６００ｍ２／g、例えば４５０〜５００ｍ２／gである。表面積は、Journal of Analytical Chemistry, Vol 28, No.12 Dec 1956, p.1981-1983に記載されるようなSears滴定法を使用して測定され得る。
【００２７】
コロイダルポリシリケートは、例えば、ポリシリケートの粒子を好適なアルミニウム化合物、例えばアルミン酸Ｎａによって表面処理をすることによって、アルミネート化され得る。
【００２８】
水性ポリシリケート組成物の製造方法において、水性コロイダルポリシリケートを、好ましくは、ポリシリケートミクロゲルの水相へ添加する。次いで、ｐＨを１．５〜５．５へ調節することがしばしば好ましい。場合によっては、ｐＨを１．５〜３へ調節することが望ましい場合があり、他の場合においては、ｐＨを３〜５へ調節する場合に、所望の結果が得られる。より好ましくは、水性コロイダルポリシリケートおよび水性ポリシリケートミクロゲルは、一緒に混合され、そしてｐＨ調節の前に少なくとも２分間経過させる。なおより好ましくは、ｐＨは、少なくとも５分間後、特には少なくとも１０分間後、最も好ましくは少なくとも２０分間後に調節される。水性ポリシリケートと水性ポリシリケートミクロゲルとの組み合わせは、より長い時間の後に、例えば２時間までまたはそれ以上後に、ｐＨ調節され得る。それにもかかわらず、ｐＨ調節は、通常、９０分まで、通常６０分以下の期間中に行われる。
【００２９】
一般的に、本発明の水性ポリシリケート組成物は、１０〜６０％、例えば３５〜５５％の範囲内のＳ値を有し得る。
【００３０】
これは、イオン交換樹脂、または酸もしくは二酸化炭素などの酸前駆体の添加を使用して達成され得る。好ましくは、酸は、２５℃で測定した場合、４未満、好ましくは２未満のｐＫａを有する。酸は、必要とされる範囲内へｐＨをもっていくことができる任意の好適な酸であってもよく、好ましくは、強鉱酸、例えば、硫酸または塩酸である。それにもかかわらず、場合によっては、酸性化する必要がない場合があり、何故ならば、水性ポリシリケートとポリシリケートミクロゲルとの比率に依存して、得られるｐＨが、さらに酸性化することなしに、１．５〜５、好ましくは３〜５の範囲内にであってもよいためである。
【００３１】
予想外なことに、ポリシリケートミクロゲルとコロイダルポリシリケートとのこの組み合わせは、たとえｐＨが１．５〜５の範囲内にあり得るとしても、固体ゲルを形成せず、何故ならば、このｐＨでは未反応コロイダルポリシリケートはゲルを容易に形成するためである。
【００３２】
ポリシリケートミクロゲルと水性コロイダルポリシリケートとの比は、好適には、活性シリカの重量で１：９９〜９９：１の範囲内であり得る。好ましくは、前記比は、１：１〜１：６０、より好ましくは１：５〜１：５０、最も好ましくは１：１５〜１：４５の範囲内にある。
【００３３】
好ましくは、水性ポリシリケートミクロゲルを、先ず、好適な反応容器中へ導入し、次いで、水性コロイダルポリシリケートを導入し、そして水性ポリシリケートミクロゲルと混合する。または、逆の順序の添加が適用され得、または両成分の同時添加が使用され得る。この逆の順序において、ポリシリケートミクロゲルの添加の前に、水性コロイダルポリシリケートを酸性化することがしばしば好ましい場合がある。場合によっては、反応容器中へ同時にコロイダルポリシリケートおよびポリシリケートミクロゲルを大胆に添加することが望ましい場合がある。
【００３４】
本方法の好ましい形態において、水性コロイダルポリシリケートは、制御された添加によって水性ポリシリケートミクロゲル中へ添加される。可変な速度が場合によっては望ましいかもしれないが、これは、例えば、実質的に一定の速度で水性コロイダルポリシリケートを導入することを含み得る。一般的に、水性コロイダルポリシリケートは、少なくとも０．１ml／sの速度で添加される。大規模な工業的プロセスにおいて、遥かにより高い速度で、例えば１００ml／sまでまたはそれ以上で、コロイダルポリシリケートを導入することが望ましい場合がある。好ましくは、ポリシリケートは、０．１〜２０ml／s、しばしば０．２〜１０ml／s、より好ましくは０．５〜５ml／s、特には１〜３ml／sの速度で導入される。
【００３５】
望ましくは、水性ポリシリケートミクロゲルは、コロイダルポリシリケートの添加の間、継続的に、撹拌されるかまたはかき混ぜられる。撹拌またはかき混ぜの量は、水性ポリシリケートミクロゲルにわたってコロイダルポリシリケートが分配されることを可能にするに充分であるべきである。水性ポリシリケート組成物の作製は、水性ポリシリケートミクロゲルおよび水性コロイダルポリシリケートを導入するための従来の手段を使用し、かつ、好適な量の混合を可能にするための従来の羽根車（impeller）手段を使用する、従来の反応容器を使用し得る。成分を導入しそして共に混合することを可能にする他の好適な容器が使用され得る。
【００３６】
ポリシリケートミクロゲルは、任意の公知の先行技術、例えば、US 6274112、US 6060523、US5853616、US5980836、US5648055、US5503820、US5470435、US5482693、US5312595、US 5176891、US 4954220、WO 95/25068およびWO 98/30753に従って作製され得る。
【００３７】
特に好ましい方法において、コロイダルポリシリケートは、ポリシリケートミクロゲル中へ混合され、中性ｐＨ、好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５にある混合物を提供する。コロイダルポリシリケートは、上記に定義される通りであり得、好ましくは、４５０〜６００ｍ２／g、より好ましくは５００〜５５０の範囲内の表面積を有する。加えて、コロイダルシリカは、典型的に、０．４％〜０．８％、例えば０．５〜０．７％のＮａＯレベル、および、１３〜２０％、特には１５〜１８％の活性シリカレベルを有する。コロイダルポリシリケートは、表面処理され得、しかし、好ましくは、それは表面処理されず、しかし微量のアルミニウムを含有し得る。ポリシリケートミクロゲルは、本明細書に明記されるポリシリケートミクロゲルの任意のものであり得るが、好ましくは、それはUS 6274112および／またはUS 6060523に従って作製される。
【００３８】
この特に好ましい態様において、コロイダルポリシリケートおよびポリシリケートミクロゲルの混合物は、ある期間の後に、酸性化される。好ましくは、これは、少なくとも１５分、より好ましくは少なくとも２０分である。前記期間は、９０分ほどであり得、通常、５０分または６０分以下、特に３０分または４０分までである。または、一般的に、前記混合物は、好適な粘度が達される場合に、酸性化されるべきである。通常、この粘度は、１００mPa.sよりも顕著に下であり、特に１〜６０mPa.sの範囲内、特に２０〜５０mPa.sの範囲内にある。
【００３９】
酸性化は、本明細書に定義される任意の好適な手段を使用して行われ得、好ましくは、前に定義されるように、強鉱酸である。酸性化は、１．５〜３．５、特に１．５〜２．５のｐＨとされるべきである。
【００４０】
予想外なことに、本発明者は、今回、この特に好ましい形態が、構成要素ポリシリケートミクロゲルとほぼ同じくらいかまたは同じくらい有効であるポリシリケート組成物を提供することを見出した。しかし、この生成物は、一般的に、遥かにより低い量のミクロゲルおよび遥かに高いレベルのコロイダルポリシリケート成分を含有する。一般的に、この特に好ましい形態に従う好ましい生成物は、活性シリカ基準で１０〜３０重量％のポリシリケートミクロゲル、特に１５〜２５％、および、活性シリカ基準で７０〜９０％コロイダルポリシリケート、特に７５〜８５％を使用して作製される。
【００４１】
一般的に、この好ましい態様によって作製された、本発明の水性ポリシリケート組成物は、３．５〜２０％、特に好ましくは４．５〜１５％、より特には８〜１３％のシリカ固形分を有する。生成物の最終ｐＨは、一般的に、１．５〜３．５の範囲内、より好ましくは１．９〜３．５の範囲内にある。この特に好ましい態様に従う生成物のＳ値は、１０〜５５％、特に１６〜４４％の範囲内にある。
【００４２】
水性コロイダルポリシリケートは、例えばUS 4388150またはEP464289に記載されるような、任意の従来のコロイダルポリケイ酸またはシリカゾルであり得る。水性コロイダルポリシリケートは、例えばWO00/66491またはWO00/66192またはWO2000075074に記載されるような、例えば１０〜４５％のＳ値を有する、構造化ポリシリケートであり得る。水性コロイダルポリシリケートは、例えば、EP1023241、EP1388522に記載されるようなボロシリケート、ならびに市販の構造化シリカ、例えば、ＢＭＡ  ＮＰ  ７８０（商標）、ＢＭＡ  ＮＰ  ５９０（商標）およびＮａｌｃｏ  ８６９２（商標）であり得る。
【００４３】
本発明に従うシリカ組成物は、紙または板紙の製造方法において凝集剤として使用され得る。
【００４４】
本発明のさらなる局面において、本発明者は、セルロース懸濁液を形成し、該懸濁液を凝集させ、スクリーンにおいて該懸濁液から水を抜き、シートを形成し、次いで該シートを乾燥させることを含む、紙または板紙の製造方法であって、ここで、
ｉ）アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性ポリマー、および
ｉｉ）本明細書に定義される水性ポリシリケート組成物、または任意で該水性ポリシリケート組成物の水性希釈物
を含む凝集システムを使用して該懸濁液を凝集させる方法を提供する。好ましくは、前記ポリマーは、カチオン性または両性のいずれかである。
【００４５】
ポリシリケート組成物およびアニオン性、非イオン性、カチオン性または両性ポリマーは、任意の従来の方法によってセルロース懸濁液中へ導入され得る。両方の成分を、別々にまたは合わされた混合物としてのいずれかで、同時に導入することが望ましい場合がある。好ましくは、凝集システムの成分は、連続的にセルロース懸濁液中へ導入される。場合によっては、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性ポリマーの添加より前に、水性ポリシリケート組成物をセルロース懸濁液中へ添加することが望ましい場合がある。しかし、先ずポリマーを添加し、次いでポリシリケート組成物を添加することが、一般的により好ましい。
【００４６】
アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性ポリマーは、保持または水抜き助剤として製紙プロセスにおいて使用される従来のポリマーであり得る。ポリマーは、線形、架橋、またはそうでなければ構造化、例えば、分岐であり得る。好ましくは、ポリマーは、水溶性である。
【００４７】
前記ポリマーは、実質的に水溶性のアニオン性、非イオン性、カチオン性および両性ポリマーからなる群の任意のものであり得る。ポリマーは、修飾されているかまたは未修飾であり得る、デンプンまたはグアーガムなどの天然ポリマーであり得る。または、ポリマーは、合成であり得、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、アルカリ金属もしくはアンモニウムアクリレート、または四級化ジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリレートもしくは−（メタ）アクリルアミドなどの水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合することによって作製されるポリマーであり得る。通常、ポリマーは、固有粘度が少なくとも１．５dl／gとなるように、高分子量を有する。好ましくは、ポリマーは、少なくとも４dl／gの固有粘度を有し、これは、２０または３０dl／gほどであり得る。典型的に、ポリマーは、５〜２０dl／g、例えば６〜１８dl／g、しばしば７または１０〜１６dl／gの固有粘度を示す。
【００４８】
ポリマーの固有粘度は、ポリマーの活性含有量に基づいてポリマーの水溶液（０．５〜１％ｗ／ｗ）を作製することによって測定され得る。この０．５〜１％ポリマー溶液２ｇを、ｐＨ７．０へ緩衝化されている（脱イオン水１リットル当たり１．５６ｇリン酸二水素ナトリウムおよび３２．２６ｇリン酸水素二ナトリウムを使用）２Ｍ塩化ナトリウム溶液５０mlを含む容量フラスコ中において１００mlへ希釈し、そして全体を脱イオン水で１００mlマークまで希釈する。ポリマーの固有粘度は、１Ｍ緩衝化塩溶液中２５℃でナンバー１懸濁レベル（suspended level）粘度計を使用して測定する。
【００４９】
水溶性合成ポリマーは、任意の水溶性モノマーまたはモノマーブレンドから誘導され得る。水溶性によって、本発明者は、該モノマーが２５℃で少なくとも５g／１００ccの水中溶解度を有することを意味する。一般的に、水溶性ポリマーは、同一の溶解度基準を満たす。
【００５０】
前記ポリマーがイオン性である場合、イオン含有量は低〜中程度であることが好ましい。例えば、該イオン性ポリマーの電荷密度は、５meq／g未満、好ましくは４、特に３meq／g未満であり得る。典型的に、イオン性ポリマーは、５０重量％までのイオン性モノマー単位を含み得る。ポリマーがイオン性である場合、それは、アニオン性、カチオン性または両性であり得る。ポリマーがアニオン性である場合、それは、少なくとも１つのモノマーがアニオン性または潜在的にアニオン性である、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドから誘導され得る。アニオン性モノマーは、単独で重合され得るか、または任意の他の好適なモノマー、例えば任意の水溶性非イオン性モノマーと共重合され得る。典型的に、アニオン性モノマーは、任意のエチレン性不飽和カルボン酸またはスルホン酸であり得る。好ましいイオン性ポリマーは、アクリル酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸より誘導される。水溶性ポリマーがアニオン性である場合、それは、好ましくは、アクリル酸（またはその塩）とアクリルアミドとのコポリマーである。
【００５１】
ポリマーが非イオン性である場合、それは、任意の水溶性非イオン性モノマーまたはモノマーのブレンドから誘導される、任意のポリアルキレンオキサイドまたはビニル付加ポリマーであり得る。典型的に、水溶性非イオン性ポリマーは、ポリエチレンオキサイドまたはアクリルアミドホモポリマーである。
【００５２】
好ましいカチオン性水溶性ポリマーは、カチオン性または潜在的にカチオン性の官能性を有する。例えば、カチオン性ポリマーは、遊離アミン基を含み得、それは遊離アミン基をプロトン化するに充分に低いｐＨを有するセルロース懸濁液中へいったん導入されるとカチオン性となる。しかし、好ましくは、カチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム基などの、永久にカチオン性の電荷を有する。望ましくは、ポリマーは、水溶性エチレン性不飽和カチオン性モノマーまたはモノマーのブレンドから形成され得、ここで、ブレンド中のモノマーの少なくとも１つはカチオン性である。カチオン性モノマーは、好ましくは、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのいずれかの酸付加塩または第４級アンモニウム塩より選択される。カチオン性モノマーは、単独で重合され得るか、または水溶性非イオン性、カチオン性またはアニオン性モノマーと共重合され得る。特に好ましいカチオン性ポリマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５３】
ポリマーが両性である場合、それは、アニオン性または潜在的にアニオン性の官能性およびカチオン性または潜在的にカチオン性の官能性の両方を含む。従って、両性ポリマーは、少なくとも１つがカチオン性または潜在的にカチオン性であり、少なくとも１つがアニオン性または潜在的にアニオン性であり、任意で少なくとも１つの非イオン性モノマーが存在する、モノマーの混合物から形成され得る。好適なモノマーとしては、本明細書に提供される任意のカチオン性、アニオン性および非イオン性モノマーが挙げられる。好ましい両性ポリマーは、アクリル酸またはその塩と塩化メチル四級化ジメチルアミノエチルアクリレートおよびアクリルアミドとのポリマーである。
【００５４】
水性ポリシリケート組成物は、望ましくは、懸濁液の乾燥重量に対するポリシリケート組成物の重量に基づいて、１トン当たり少なくとも５０ｇの量で、セルロース懸濁液中へ混合される。前記量は、好ましくは１トン当たり少なくとも１００ｇであろうし、著しく高くすることもできる。本発明者は、あるシステムについて、最適な保持および水抜きは、１トン当たり３kgほど高いか、またはそれ以上高い量を使用して達成されることを見出した。１つの好ましい形態において、前記量は、１トン当たり２００または３００〜７５０ｇの範囲内である。水性ポリシリケート組成物は、供給された形態で、例えば少なくとも４重量％ＳｉＯ２の濃度で、セルロース懸濁液中へ投入され得る。しかし、より希釈された形態で、例えば２重量％未満のＳｉＯ２の濃度で、組成物を添加することが好ましい場合がある。これは、０．１％ほどになり得、製紙プロセスにおいて、かなりより低い濃度、例えば０．０１％ほどの活性シリカを使用することが望ましい場合がある。それにもかかわらず、ポリシリケート組成物は製紙ストック中へ充分に混ざるので、過度の希釈は一般的に必要とされない。
【００５５】
非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性ポリマーは、凝集をもたらすための任意の好適な量で添加され得る。好適には、ポリマーは、懸濁液の乾燥重量に対する活性ポリマーの重量に基づいて、１トン当たり少なくとも２０グラム、通常少なくとも５０または１００グラムの量で添加される。ポリマーは、１トン当たり１０００グラムほどで添加され得るが、一般的に、１トン当たり７００グラムを超えない量で添加される。好ましい量は、通常、１トン当たり２００〜６００グラムの範囲内である。望ましくは、ポリマーは、ポリマーの水溶液または水性希釈物としてセルロース懸濁液へ添加され得る。典型的に、ポリマーは、０．０１〜０．５重量％、通常、約０．０５重量％〜０．１重量％の濃度でセルロース懸濁液中へ投入され得る。
【００５６】
カチオン性デンプンをセルロース懸濁液へ添加することが望ましい場合もある。これは、保持または水抜きを改善し得るか、または、恐らく、強度を改善し得る。一般的に、カチオン性デンプンは、アニオン性、非イオン性、カチオン性もしくは両性ポリマーまたはポリシリケート組成物の両方の添加より前に含められる。それにもかかわらず、場合によっては、カチオン性デンプンを、プロセスの後半に、例えば、凝集システムの成分の少なくとも１つの後に、添加することも望ましい場合がある。カチオン性デンプンは、任意の好都合な量、例えば、懸濁液の乾燥重量に基づいて、１トン当たり少なくとも５０ｇ、通常かなりより高く、例えば、１トン当たり少なくとも４００または５００グラムで添加され得る。カチオン性デンプンは、１トン当たり５kgまでまたはさらにそれ以上の量で添加され得る。しばしば、それは、１トン当たり１〜３kgで添加される。カチオン性デンプンは、希薄なストック懸濁液中へ、または希釈前に濃厚なストック中へ、添加され得る。場合によっては、カチオン性デンプンを製紙プロセスのさらに後に、例えば、ブレンドチェストまたは混合チェスト中へ添加することが望ましい場合がある。
【００５７】
カチオン性材料、例えば、カチオン性凝固剤をセルロース懸濁液中へ混合することも望ましい場合がある。典型的に、このようなカチオン性材料は、通常、高カチオン性電荷密度でありかつ比較的低い分子量、例えば、１００万未満、しばしば５００，０００未満である、比較的低い分子量のカチオン性ポリマーであり得る。このようなポリマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、塩化メチルによって四級化された、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ．ＭｅＣｌ）、塩化メチルによって四級化された、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ．ＭｅＣｌ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）が挙げられるが、これらに限定されない、カチオン性モノマーのホモポリマーが挙げられ得る。ポリビニルアセトアミドの加水分解によって作製される、ポリビニルアミンは、有用な凝固剤であり得る。または、凝固剤ポリマーは、ビニル付加ポリマー以外、例えば、ジシアンジアミドポリマー、ポリエチレンイミン、およびエピクロロヒドリンとジメチルアミンなどのアミンとの反応生成物であり得る。他のカチオン性材料としては、ミョウバン、ポリアルミニウムクロリド、アルミニウムクロロハイドレートが挙げられる。典型的に、カチオン性材料は、任意の好都合な量で、例えば、セルロース懸濁液の乾燥重量に基づいて、１トン当たり少なくとも５０グラム、しばしば１トン当たり１または２kgほどで添加され得る。カチオン性材料は、希薄ストック、濃厚ストック、混合チェスト、ブレンドチェストおよび／または供給懸濁液中へ添加され得る。
【００５８】
本方法を行う(operate)特に好ましい仕方において、セルロース懸濁液を、望ましくは、先ず、カチオン性または両性ポリマーの添加によって凝集させる。次いで、凝集された懸濁液を、機械的縮小（mechanical degradation）へ供し得る。多くの場合、この機械的縮小は、大きくなりかつ不安定となる傾向にある、最初に形成されたフロック(floc)を、マイクロフロックと呼ばれ得る、より小さくより安定した集合構造へと細分する（breakdown）。フロックの機械的縮小に続いて、次いで、ポリシリケート組成物が、機械的に縮小されたフロックのさらなる凝集または集合をもたらすために添加される。凝集された懸濁液の機械的縮小は、それを一つまたは複数のせん断段階に通過させることによって達成され得る。
【００５９】
典型的に、充分な機械的縮小をもたらすことができるせん断段階は、混合、洗浄およびふるい分け段階を含む。好適には、せん断段階は、一つまたは複数のファンポンプまたは一つまたは複数のセントリスクリーン（centriscreen）を含み得る。
【００６０】
一般的に、水性ポリシリケート組成物および非イオン性、アニオン性、両性またはカチオン性ポリマーの両方が、希薄ストック懸濁液へ添加され、しかし、場合によってはいずれか一方または両方を希薄ストックへ添加することが望ましい場合がある。
【００６１】
１つの好ましい方法において、前記ポリマー、好ましくはカチオン性または両性ポリマーは、セントリスクリーンより前に場合によっては一つまたは複数のファンポンプより前に希薄ストックへ添加される。次いで、水性ポリシリケート組成物が、望ましくは、そのせん断段階の後に添加される。これは、そのせん断段階の後、しかし、任意の他のせん断段階の前または２またはそれ以上のせん断段階の後であり得る。例えば、ポリマーは、ファンポンプの１つより前に添加され得、水性ポリシリケート組成物は、そのファンポンプの後しかし任意の次のファンポンプの前および／またはセントリスクリーンの前に添加され得、または、ポリシリケート組成物は、セントリスクリーンの後に添加され得る。別の望ましい方法において、ポリマーは、セントリスクリーンの前しかし任意のファンポンプの後で添加され、ポリシリケート組成物は、セントリスクリーンの後で添加される。
【００６２】
本発明のポリシリケート組成物（コンポジット）は、公知のシリカ化合物または膨潤性クレイ化合物の代わりとしてまたはこれと併用して、微粒子材料として使用され得る。例えば、WO0233171、WO01034910、WO01034909によって記載されるプロセスのいずれかにおける珪質材料としてまたはWO01034907において使用されるアニオン性材料としてポリシリケートコンポジットを使用することが望ましい場合がある。
【００６３】
以下の実施例によって本発明を例示する。
【００６４】
実施例１
４５０〜５００ｍ２／gの表面積および８．５〜９．５の範囲内のｐＨ値を有する１５重量％活性ＳｉＯ２の市販のシリカゾルであるコロイダルポリシリケート４５０ｇを、１２００〜１４００ｍ２／gの表面積および２〜２．５の範囲内のｐＨ値および１．０％のシリカ含有量を有するUS6274112に従って作製されたポリシリケートミクロゲル１５０ｇへ、連続的に撹拌しながら、徐々に添加することによって、本発明のシリカ組成物サンプルを作製した。最終シリカ組成物サンプルのｐＨを、９３％硫酸溶液を添加することによって制御した。
【００６５】
３つのサンプル、サンプル３、５および６を作製した。サンプルの最終ｐＨ値は、それぞれ、２．１、４．４および５であった
【００６６】
表１は、１ヶ月間にわたってのシリカ組成物サンプル３、５および６の安定性を示している：
【表１】
2010505048.tif 000003
【００６７】
実施例２
ポリシリケートミクロゲルおよびコロイダルポリシリケートと比較することによって、本発明のポリシリケート組成物を使用して、移動するベルトフォーマー（moving belt former）（ＭＢＦ）において、テストワークを行った。
【００６８】
塗工上質紙機（coated freesheet machine）のマシーンチェストからの完成紙料(furnish)及び透明濾液（clear filtrate）を第１テストのために使用し、使用したフィラーはＨｙｄｒａｃａｒｂ  ９０（ＧＣＣ）であり、使用したフィラーのレベルは４０％であった。第２テストのために、ミドル・プライ・ファーニッシュ１（middle ply furnish 1）をフィラーなしで使用した。ミドル・プライ・ファーニッシュを使用し、折りたたみ箱等級（folding box board grade）を作製し、ここで、特に迅速な脱水が必要とされる。各場合において、ターゲット坪量は８０gsmである。
【００６９】
カチオン性ポリアクリルアミドを、セントリスクリーンの前に１５０g／トンでプロセス中へ投入し、３００g／トンの種々のシリカを該スクリーン後に投入した。テストにおいて、セントリスクリーン効果を提供するために３０秒間１５００rpmの高せん断領域を使用して高せん断を模擬し、低せん断領域については、５００rpmのせん断速度を使用して低せん断を模擬した。塗工上質紙で使用したシリカは、ポリシリケートミクロゲル、従来のコロイダルシリカ、ボロシリケートおよび本発明のポリシリケート組成物（８％シリカ組成物）であった。
【００７０】
本発明の８％シリカ組成物は、以下の通りに作製した：５０グラムのポリシリケートミクロゲルをマグネチックスターラーで徐々に混合した。従来のコロイダルポリシリケートを５０グラム滴下し、必要である場合は濃硫酸を添加することによって、ｐＨを１．８〜２．０に調節した。１０％ポリシリケート組成物を上記のように作製し、但し、しかしポリシリケートミクロゲルおよび従来のコロイダルポリシリケートをそれぞれ３５．７１グラムおよび６４．２９グラムで使用した。８％および１０％組成物を、それぞれ、塗工上質紙およびミドル・プライ・ファーニッシュのケースにおいて使用した。アルミニウムを含むまたは含まないポリシリケートミクロゲル溶液を、EP 1240104に従って作製した。フォーメーション（ベータホーメーション）、第一パス保持、フィラー保持（塗工上質紙の完成紙料からのみ）および脱水を記録した。全ての結果は、１０回の反復の平均値である。
【００７１】
テスト１：塗工上質紙の完成紙料
【表２】
2010505048.tif 000004
表１．カチオン性ポリアクリルアミドを使用した場合のフォーメーション、第一パス保持およびフィラー保持値
【００７２】
本発明のポリシリケート組成物は、従来のコロイダルポリシリケートよりも良好な保持値を有し、しかし、ポリシリケートミクロゲルと比較しての性能は、多かれ少なかれ同様である。従来のコロイダルポリシリケートは、最良のフォーメーションを有し、ポリシリケートミクロゲルは最も貧弱である。
【００７３】
図１は、従来のコロイダルポリシリケート、ポリシリケートミクロゲルおよび本発明の８％ポリシリケート組成物より選択される珪質材料と共にカチオン性ポリアクリルアミドを使用する場合の脱水値を示している。
【００７４】
本発明のポリシリケート組成物は、最も速い脱水性能を有することが理解され得る。
【００７５】
【表３】
2010505048.tif 000005
表２．種々のカチオン性ポリアクリルアミドを使用した場合のフォーメーション、第一パス保持およびフィラー保持値。
【００７６】
本発明のポリシリケート組成物は、ボロシリケートを使用する場合に見られるよりも僅かにより良い保持性能を有する。フォーメーション読み取り値（formation reading）は等しい。
【００７７】
図２は、異なるカチオン性ポリマーを使用するが図１と類似の脱水値を示す。
【００７８】
本発明の水性組成物は、ボロシリケートと等しい脱水性能を有する。
【００７９】
テスト２：ミドル・プライ・ファーニッシュ
【００８０】
【表４】
2010505048.tif 000006
表３．ポリシリケートミクロゲル、従来のコロイダルポリシリケートおよび本発明の水性ポリシリケート組成物のフォーメーションおよび第一パス保持性能
【００８１】
ミクロゲル、従来のコロイダルシリカおよび本発明の組成物間で、第一パス保持値の有意差はない。
【００８２】
図３は、ミクロゲル、従来のコロイダルシリカおよび本発明の組成物より選択される珪質材料を使用する脱水値を示す。
【００８３】
本発明の組成物は、最も速い脱水性能を有する。
【００８４】
【表５】
2010505048.tif 000007
表４．構造化ポリシリケート、ボロシリケートおよび本発明の水性組成物のフォーメーションおよび第一パス保持性能。
【００８５】
図４は、本発明の水性組成物、構造化シリカ、ボロシリケートより選択される珪質材料を使用しての脱水性能を示している。
【００８６】
構造化ポリシリケート、ボロシリケートおよび本発明のエーカーズ（acres）組成物のフォーメーションおよび第一パス保持性能は、等しい。
【００８７】
本発明の水性組成物が、最も速い脱水性能を有する。
【００８８】
これらのＭＢＦ研究に基づいて、本発明のポリシリケート組成物は、その原材料−従来のコロイダルシリカおよびポリシリケートミクロゲルと比較して、優れた適用性能を有することが理解され得る。本発明の水性組成物はまた、ボロシリケートおよび構造化シリカと比較して等しいかまたはより良い性能を有すると見られる。
【００８９】
実施例３
このテストは、混合チェストからとられた非塗工上質紙パルプを使用しかつ希釈水として透明な濾液を用いるＭＢＦ研究である。使用したフィラーはＦＳ  ２４０（ＰＣＣ）であり、ローディングは４０％であった。ターゲット秤量は８０gsmであった。
【００９０】
添加ポイントは以下の通りである。
【表６】
2010505048.tif 000008
表５．添加ポイント。
【００９１】
カチオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）をスクリーン前に２００g／t投入し、種々のシリカ微粒子５００g／t（活性ＳｉＯ２）をスクリーン後に投入した。高せん断領域は、セントリスクリーンの効果をシミュレートするために３０秒間１５００rpmであり、低せん断領域のシミュレーションを、５００rpmを使用して達成した（プレセントリスクリーン）。種々のシリカコンポジットを以下の通り作製した：
【００９２】
【表７】
2010505048.tif 000009
表６．本発明の水性ポリシリケート組成物の作製。
【００９３】
カラム添加されたＡｌは、ミクロゲル溶液作製においてアルミニウムが使用されたかどうかを示す。アルミニウムを含むかまたは含まないポリシリケートミクロゲルを、EP 1240104に従って作製した。５Ｎ硫酸をこれらのコンポジットサンプルの作製において使用したことに注意のこと。ボロシリケート、および２つの異なるタイプの構造化ポリシリケートＳＰＳ１およびＳＰＳ２ならびに従来のポリシリケートを、コントロールサンプルとして使用した。
【００９４】
フォーメーション（ベータホーメーション）、第一パス保持、フィラー保持および脱水を記録した。全ての結果は、１０回の反復の平均値である。
【表８】
2010505048.tif 000010
表７．フォーメーション、第一パス保持およびフィラー保持値。
【００９５】
最も良い保持値および最も悪いフォーメーション値が、ポリシリケートミクロゲル溶液（アルミニウム有りおよび無し）で達成された。ミクロゲル溶液はフロックを形成する充分な可能性を有する。一般的に、本コンポジットは、コントロールサンプルと等しいかまたはコントロールサンプルよりも良い性能を有する。Ｃｏｍｐｏ３およびＣｏｍｐｏ４は、最も良いコンポジットである。
【００９６】
図５は、脱水性能を示す。
【００９７】
図５は、ミクロゲルサンプルが最も速い脱水を有することを示している。コンポジットは、コントロールサンプルと等しいかまたはコントロールサンプルよりも速い脱水を有する。最も速い脱水は、コンポジットサンプルＣｏｍｐｏ３およびＣｏｍｐｏ４  Ａｌを使用して見られ得る。
【表９】
2010505048.tif 000011
表８．２つのコンポジット、ミクロゲルおよび従来のコロイダルシリカの、フォーメーション、第一パス保持およびフィラー保持。
【００９８】
２つのコンポジット（Ｃｏｍｐｏ３およびＣｏｍｐｏ４  Ａｌ）は、従来のコロイダルシリカよりも良い保持性能を有する。ミクロゲルは、最も高い保持値を示す。
【００９９】
図６は、２つのコンポジット、ミクロゲルおよび従来のポリシリケートミクロゲルの脱水性能を実証する。ミクロゲルは最も速い脱水であり、従来のコロイダルポリシリケートは最も遅い。
【表１０】
2010505048.tif 000012
表９．２つの最も良いコンポジットおよび競争相手の微粒子のフォーメーション、第一パス保持およびフィラー保持。
【０１００】
サンプル  ボロシリケートおよび２つの構造化ポリシリケートを比較することによって、試験した２つのコンポジットは、上記表８および表９に記載されるように等しいかまたはより良い保持性能を有する。
【０１０１】
図７は、２つのコンポジットならびに構造化シリカおよびボロシリケートプロダクトの脱水性能を示す。これは、２つのコンポジットが、ボロシリケートおよび構造化シリケートプロダクトのそれよりも速い脱水性能を有することを示している。
【０１０２】
この研究におけるＣｏｍｐｏ４およびＣｏｍｐｏ４  Ａｌに対応するコンポジットサンプルは、ミクロゲルまたは従来のポリシリケートよりも良い性能さえ有することを示している。
【０１０３】
実施例４
コンポジットシリカを、以下の原材料で作製した：コロイダルシリカ、シリカミクロゲルおよび硫酸。典型的に、コロイダルシリカは６０より高いＳ値を有し、一方、シリカミクロゲルは２０未満のＳ値を有する。硫酸以外の原材料は、各々の構造の程度を測定するために、Ｓ値について試験するべきである。
【０１０４】
表１１に詳述する方法のように、原材料のＳ値を試験した。シリカミクロゲルを５０％体積で反応容器へ導入しながら、５０％体積でコロイダルシリカをボルテックスでかき混ぜた。較正されたｐＨプローブを使用しながら、ｐＨを硫酸で８．３から７．０へ調節した。ｐＨ７．０で、５０：５０コロイダルシリカおよびシリカミクロゲルの混合物を２０分間反応させた。２０分間、積極的なボルテックスを反応容器中において維持し、適切な混合を確実にした。２０分後、硫酸および較正されたｐＨプローブを使用して、ｐＨを２．０へ低下させた。
【０１０５】
個々に、コロイダルシリカおよびシリカミクロゲルプロダクトのＳ値を評価し、種々の時間および種々のｐＨで得られたコンポジットシリカと比較した。多数のＳ値測定の結果を表１０に示す。Ｓ値データに基づいて、最良のコンポジットシリカを、ｐＨ７で２０分間反応させた。Ｓ値は、理論値または期待値未満であり、このことは、独特な材料が作製されたことを暗示している。Ｓ値測定は、製紙用途において使用されるシリカの構造を決定することにおいて有用な手段である。
【０１０６】
【表１１】
2010505048.tif 000013
表１０−一定の反応時間での種々のｐＨでのコンポジットシリカのＳ値
【０１０７】
【表１２】
2010505048.tif 000014
表１１
【０１０８】
１０％消費財廃棄物を含む非塗工上質紙を作製するために使用されるパルプを、４００〜３００のろ水度へ調製し、実験室での実験のために０．８濃度へ希釈した。０．８％濃度ストックの５００mlアリコートを、１０００rpmで混合する。カチオン性凝集剤およびコンポジットシリカを、混合の間、３０秒間隔で添加する。カチオン性凝集剤を１トン当たり０．７５ポンドで添加し、コンポジットシリカを１トン当たり０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０ポンドに従って与える。処理後、ストックを、５４１  Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を用いて真空下にてＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で濾過し、液体シールが壊れるまで計時する。その時、真空水抜きを記録する。１／１００秒測定可能なストップウォッチを試験において使用し、真空結果を秒で記録する。結果を図８に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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