(57)【要約】  ユーザー活性化可能な使い捨てケミカルヒーターであって、少なくとも1つの第1タイプの区画と、セパレーターによって第1タイプの区画から分離された少なくとも1つの第2タイプの区画を含んでなり、該セパレーターはこれらの区画間の連通を確立するためユーザーによって解除可能であり、ここにおいて、水およびアルミニウム金属と水溶性ハロゲン化銅との酸化-還元反応により熱を発生する加熱系の成分は第1および第2タイプの区画間に分割されて保持されており、第1および第2タイプの区画の内容物が該セパレーターの解除後に混ざり合うまで、発熱反応が開始しないようになっている、上記ヒーター。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの第1タイプの区画と、少なくとも1つの第2タイプの区画とを含んでなり、前記第1タイプの区画はセパレーターによって前記第2タイプの区画から分離されており、前記セパレーターはこれらの区画間の連通を確立するためにユーザーによって解除可能であるユーザー活性化可能な使い捨てケミカルヒーターであって、水およびアルミニウム金属と水溶性ハロゲン化銅との酸化-還元反応により熱を発生する加熱系の成分が第1および第2タイプの区画間に分割されて保持されており、第1および第2タイプの区画の内容物が前記セパレーターの解除後に混ざり合うまで、発熱反応が開始しないようになっている、上記ヒーター。
【請求項２】
加熱系の成分がアルミニウム金属とハロゲン化銅である、請求項１に記載のヒーター。
【請求項３】
アルミニウム金属が少なくとも1つの第1タイプの区画に保持され、水とハロゲン化銅が少なくとも1つの第2タイプの区画に保持される、請求項２に記載のヒーター。
【請求項４】
加熱系の成分がアルミニウム金属、非ハロゲン化物銅塩およびハロゲン化銅である、請求項１に記載のヒーター。
【請求項５】
非ハロゲン化物銅塩が硫酸銅である、請求項４に記載のヒーター。
【請求項６】
ハロゲン化銅の重量が硫酸銅の重量の2分の1より少ない、請求項５に記載のヒーター。
【請求項７】
ハロゲン化銅の重量が硫酸銅の重量の15パーセントより少ない、請求項５に記載のヒーター。
【請求項８】
アルミニウム金属と非ハロゲン化物銅塩が少なくとも1つの第1タイプの区画に保持され、水と加熱系の残りの成分が少なくとも1つの第2タイプの区画に保持される、請求項４〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項９】
加熱系の成分がアルミニウム金属、水溶性の非ハロゲン化物銅塩および触媒を含む、請求項１に記載のヒーター。
【請求項１０】
触媒が少なくとも1種の銅以外の水溶性ハロゲン化物塩またはハロゲン化水素を含む、請求項９に記載のヒーター。
【請求項１１】
水溶性非ハロゲン化物銅塩と触媒が水中で互いに反応してハロゲン化銅を生成する、請求項９に記載のヒーター。
【請求項１２】
水溶性非ハロゲン化物銅塩が硫酸銅である、請求項９に記載のヒーター。
【請求項１３】
触媒が塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化水素、臭化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載のヒーター。
【請求項１４】
自動的に放出可能な硝酸塩をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項１５】
アルミニウム金属と非ハロゲン化物銅塩が少なくとも1つの第1タイプの区画に保持され、水と加熱系の残りの成分が少なくとも1つの第2タイプの区画に保持される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項１６】
少なくとも1種の水溶性酢酸塩を含む触媒活性化剤をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項１７】
触媒活性化剤が酢酸ナトリウムである、請求項１６に記載のヒーター。
【請求項１８】
アルミニウム金属と非ハロゲン化物銅塩が少なくとも1つの第1タイプの区画に保持され、水と加熱系の残りの成分が少なくとも1つの第2タイプの区画に保持される、請求項１６に記載のヒーター。
【請求項１９】
アルミニウム金属が大きい表面積を与える形である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項２０】
アルミニウム金属がアルミニウムウール、アルミニウムフレーク、および細断されたアルミニウムから選択される形である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項２１】
銅以外の水溶性ハロゲン化物塩が塩化水素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項２２】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項２３】
第1および第2タイプの区画の内容物が該セパレーターの解除後に混ざり合うまで発熱反応が開始しないように、第1および第2タイプの区画間に分割されて保持される過マンガン酸カリウムとグリセロールをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項２４】
製品区画をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項２５】
請求項１に記載のヒーターを用意するステップ、および少なくとも1つの第1タイプの区画と少なくとも1つの第2タイプの区画の間のセパレーターを解除するステップを含んでなる加熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーザー活性化可能(user-activatable)な使い捨てケミカルヒーター用の加熱組成物、ならびに前記組成物を利用する加熱方法に関するものである。
【０００２】
本出願は、2007年7月3日付けの米国仮特許出願第60/947,876号の利益と優先権を主張するものであり、その開示内容をそのまま参照により本明細書に組み入れる。
【背景技術】
【０００３】
ユーザーが活性化できる使い捨てケミカルヒーターは、食品と飲料、ヒトや動物の身体部分、固体、液体または半固体の物品および組成物など、多種多様な物を加熱するために使用される。そうしたヒーターは特定の用途のためにデザインされた形状および構造を有する。ヒーターは例えば、国際出願の国際公開WO 2005/115872、国際出願の国際公開WO 03/096855、米国特許第6,481,214号、および米国特許第3,874,557号に記載されるような、飲料用の自己発熱カップまたは容器を含むことができる。ヒーターは、米国特許第4,809,673号に記載されるような、食品を加熱するためのトレー状のものであってもよい。ヒーターは、米国特許第6,640,801号に示されるような、通常はインスタント食品（meal ready to eat: MRE）と呼ばれる軍隊食などのパウチ詰め食品を含めて、物品または身体部分を加熱するのに適した柔軟なヒートパックの形をしていてもよい。
【０００４】
使い捨てケミカルヒーター用のユーザー活性化型加熱系としては、米国特許第5,809,786号に記載されるような、酸化カルシウムが水と混ざりあって反応すると熱を発生する、酸化カルシウム系；米国特許第5,035,230号および同第5,984,953号に記載されるような、過マンガン酸アルカリ金属酸化剤がグリセロール（水性形態）のような燃料と混ざりあって反応すると熱を発生する、過マンガン酸塩加熱系が挙げられる。さらに、文献に記載される加熱系として、国際特許出願WO 97/06391に記載されるような、亜鉛やマグネシウムなどの粉状の活性金属が水と混ざって反応することにより発熱する系、およびロシア特許RU 2 271 972に記載されるような、粉状硫酸銅と亜鉛とマグネシウムの混合物が水と混ざりあって反応して発熱する系が含まれる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、アルミニウム金属（Al）と水溶性の銅のハロゲン化物塩（無水物または水和物のいずれか、例えば塩化銅、好ましくは塩化銅水和物CuCl2・2H2O）との酸化-還元反応を利用する水活性化型の加熱系(water-activated heating systems)を含む、使い捨てケミカルヒーターを包含する。ハロゲン化銅塩は出発物質として単独で、またはアルミニウム金属および水との加熱反応中にハロゲン化銅に変換される硫酸銅（CuSO4・5H2O）のような他の銅塩と組み合わせて、含めることができる。あるいはまた、水溶性ハロゲン化銅は、非ハロゲン化物の銅塩（例えば硫酸銅）と銅以外の水溶性ハロゲン化物塩との反応によって反応混合物中で生成することもできる。そのような銅以外の水溶性ハロゲン化物塩は非ハロゲン化物の銅塩と水中で反応してハロゲン化銅（例えば塩化銅）を生成し、そのハロゲン化銅がその後水中でアルミニウム金属と反応して熱を発生する。添付の特許請求の範囲を含めて、本明細書では、非ハロゲン化物の銅塩と水中で反応してハロゲン化銅を生成することができる、銅以外の水溶性ハロゲン化物塩を「ハロゲン化物塩触媒」または略して単に「触媒」と呼ぶことにする。ハロゲン化物塩触媒は水溶性のハロゲン化物である。適当なハロゲン化物塩触媒の例としては、銅以外の金属のハロゲン化物、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム(NaCl)、塩化カリウム(KCl)、臭化ナトリウム(NaBr)、臭化カリウム(KBr)、塩化カルシウム(CaCl2)、塩化マグネシウム(MgCl2)、臭化カルシウム(CaBr2)、および臭化マグネシウム(MgBr2)が挙げられる。また、塩化水素(HCl)も好ましい触媒である。ハロゲン化物塩触媒には2種以上のそうしたハロゲン化物塩の混合物も含まれる。
【０００６】
硫酸銅のような、非ハロゲン化物の銅塩とアルミニウム金属を水中で混合しても、熱は発生しない。この混合物に、たとえ少量でもハロゲン化銅塩もしくはハロゲン化物塩触媒のいずれか、または両方を添加すると、全ての銅塩がハロゲン化銅である場合と同じくらい多くの熱が発生する。このことは、ハロゲン化物イオンが銅イオンとアルミニウム金属との反応のための触媒であることを示唆している。非ハロゲン化物の銅塩（好ましくは硫酸銅）をハロゲン化銅またはハロゲン化物塩触媒と組み合わせて利用する実施形態では、非ハロゲン化物の銅塩に対するハロゲン化銅または触媒の相対量を変えることで、熱発生率を変更することができる。
【０００７】
ハロゲン化物塩触媒を利用する実施形態において、水溶性の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム三水和物(NaC2H3O2・3H2O)のような酢酸ナトリウムを添加すると、たとえ酢酸ナトリウムそれ自体が本発明による触媒として有効でないとしても、熱の発生率および発生量がいずれも増大することが見い出された。本発明者らは、こうした酢酸ナトリウムを「触媒活性化剤」と呼ぶことにする。関連する化合物も酢酸ナトリウムと同様に機能して、酢酸ナトリウムの代わりに使用できると予想される。
【０００８】
本発明のヒーターで用いる場合、アルミニウム金属はさまざまな形であってよく、発熱反応の速度と完全性を改善するように、その表面積と全体的な構造を改変することができる。
【０００９】
ハロゲン化銅と併用するのに適する非ハロゲン化物の銅塩は、それらを以下の実施例3の加熱組成物中の硫酸銅に代えて用いることによって、ルーチンに試験することができる。同様に、触媒と併用するのに適する非ハロゲン化物の銅塩は、実施例5の加熱組成物中の硫酸銅に代えてそれらを用いることによって、ルーチンに試験することができる。特定の非ハロゲン化物銅塩の適合性は、その加熱組成物から生じる温度上昇より明らかである。典型的には、適当な非ハロゲン化物銅塩は、水中でハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銅を生成するものである。以下に挙げるものが適当な非ハロゲン化物銅塩であると予想される：酢酸銅Cu(C2H3O2)2、ギ酸銅Cu(CHO2)2、および乳酸銅Cu(C3H5O3)2。ハロゲン化銅または触媒のいずれかを含むヒーターにおいて、非ハロゲン化物銅塩反応剤として本発明の系に含めることができない1つの銅塩は硝酸銅Cu(NO3)2である。硝酸銅と他の硝酸塩はハロゲン化物塩触媒の触媒毒であることが見い出された。国際特許出願WO 2005/108878 A2に記載される方法に従って、それらを用いて反応を停止させることが可能である。そのような硝酸塩化合物は、通常は封鎖されているが、温度が予め決められた最高レベルにまで上昇したとき、その発熱反応を抑制または停止するために触媒含有反応物中に放出可能であるならば、本発明のヒーターに含めることができる。
【００１０】
本発明によるユーザー活性化型使い捨てケミカルヒーター(user-activated, single-use chemical heater)は上記の加熱系を含む。かかるヒーターは加熱系反応剤の一部を含む少なくとも1つの第1タイプの区画と、残りの加熱系反応剤を含む第2タイプの区画と、それらの間に、例えばバルブもしくは壊れやすいシールまたは液状反応剤を保持する破壊可能な内部区画のような、セパレーターを含んでなり、ユーザーは、これら2つのタイプの区画の分離（さもなくば、互いから閉鎖されている）を解除して(compromise)、それらの内容物を混ぜ合わせ、それにより発熱反応が開始するように操作可能であるか、または操作を引き起こすことができる。使用目的に応じて、ヒーターは加熱すべき製品（例えば、飲料または軍隊食）のための別個の区画を含んでもよい。加熱系の反応剤は、分離手段の解除に先だって加熱反応が開始するのを防ぐために、第1タイプの区画と第2タイプの区画とに分割される。また、本発明によるヒーターは反応抑制剤または反応キラー剤を含んでいてもよく、こうした作用剤は、内容物を反応へと放出するために自動的に解除され得る区画に保持されるか、さもなくば放出可能な形態（例えば、製品区画に適用されるワックス）中に封鎖される。
【００１１】
反応剤がアルミニウム金属とハロゲン化銅であるならば、そのアルミニウムとハロゲン化銅を乾燥反応成分として1つの区画に保持し、水を別の区画に保持することができる。あるいは、好ましくは、ハロゲン化銅を水に溶解して、水と一緒に保持することもできる。水を2つのタイプの区画に分割すること、すなわち、アルミニウムと一部の水を1つの区画に保持し、残部の水に溶解したハロゲン化銅を別の区画に保持することは、あまり好ましくない。
【００１２】
反応剤がアルミニウム金属、硫酸銅およびハロゲン化銅である場合は、金属と硫酸塩を乾燥成分として1つの区画に保持し、水に溶解したハロゲン化銅を別の区画に保持することが好ましい。金属と硫酸塩は水の存在下で反応しないので、一部の水を金属および硫酸塩と一緒に収容できるだろうが、全部の水を他方のタイプの区画に入れる方が好ましい。3種の活性成分（アルミニウム、硫酸銅およびハロゲン化銅）を1つの区画に保持し、全部の水を第2の区画に保持することは、それほど好適でない。もし乾燥物質を保持する区画に水分が入るならば、早期反応開始の機会がより多くなるため、この方法はあまり好ましくない。
【００１３】
同様に、反応剤がアルミニウム金属、硫酸銅およびハロゲン化物塩触媒である場合は、金属と硫酸塩を乾燥成分として1つの区画に保持し、水に溶解したハロゲン化物塩触媒を別の区画に保持することが好ましい。ここで再び、水の一部を金属および硫酸塩と一緒に収容できるだろうが、それらを乾燥成分として保持する方が好ましい。金属、硫酸塩およびハロゲン化物塩を乾燥成分として1つの区画に、そして水を別の区画に保持することは、上記の理由のため、あまり好ましくない。ハロゲン化物塩触媒に加えて、この系が酢酸ナトリウムまたは別の触媒活性化剤を含む場合は、水を含む区画に、ハロゲン化物塩触媒と一緒に活性化剤を保持させることが好ましい。
【００１４】
本発明の1以上の実施形態の詳細は添付の図面および以下の記載において説明される。本発明の他の目的、構成および効果は以下の記載および図面から、ならびに特許請求の範囲から明らかだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例1に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図２】実施例2に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図３】実施例3に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図４】実施例4に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図５】実施例5に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図６】実施例6に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図７】実施例7に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図８】実施例8に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図９】実施例9に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１０】実施例10に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１１】実施例11に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１２】実施例12に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１３】実施例13に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１４】実施例14に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１５】実施例15に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１６】実施例16に記載の加熱組成物についての、時間の関数としての温度を示した図である。
【図１７】本発明によるヒーターの簡略化したブロック図である。
【００１６】
個々の図面中の同類の参照記号は同類の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従うユーザー活性化可能な使い捨てケミカルヒーターの1つの実施形態を図17に示す。ヒーター1は、第1タイプの反応剤区画である区画2（理解しやすくするために1つのみを示す）と、第2タイプの反応剤区画である区画3（理解しやすくするために1つのみを示す）を含む。区画2、3は一般的に互いから閉鎖されているが、それらの分離にはここではバルブ4として示されるユーザー操作可能なセパレーターが含まれる。発熱反応を活性化するため、ユーザーがセパレーターを操作するが、ここではバルブ4を開く。これにより、区画2、3の内容物の混合および一方または両方のタイプの区画での発熱反応の開始が可能になる。図17には、区画2が区画3の内部に配置された状態で示されているが、当然のことながら、区画2は区画3の外側にあって、例えば壊れやすいシールで、区画3から分離されていてもよい。図に示すように、区画2が区画3の内部に配置されている場合は、好ましくは水を区画2に収容して、区画2の内容物が乾燥反応剤を含む区画3に流入するようにする。その結果、区画3が反応区画になる。
【００１８】
ヒーター1はさらに、加熱すべき物質のための区画である区画5をも含む。図に示される区画5は大部分が区画3の内部に配置されており、その結果、区画3で発生した水蒸気が区画3から区画5を分離する壁のほぼ全面で凝縮するようになっている。当然のことながら、区画5は別の方法で区画3と熱的に接続していてもよく、例えば、区画3に隣接して、熱伝導壁により分離された状態で配置される。加熱すべき製品を含まず、その製品の収容を目的としたものでない実施形態（例えばヒートパック）では、区画5が含まれない。
【００１９】
ヒーター1は、封鎖されているが放出可能な、硝酸塩触媒毒のような反応抑制剤または停止剤をさらに含み、それは、ここでは区画5の外面に適用されたワックスリング6として示されているが、区画3から区画5を分離している壁で所定の温度に達するとワックスが溶融して区画3に放出される。ワックスリング6は抑制剤または反応キラー組成物を含有する。当然理解されるように、反応抑制剤またはキラー剤は、所定の温度に達したとき自動的に作動する放出メカニズムを備えた閉鎖区画の中に収容される。反応抑制剤またはキラー剤がすべての実施形態に含まれるわけではないことも当然理解されるだろう。
【００２０】
本発明による方法は本発明によるヒーターの使用を含んでなる。ユーザーは第1および第2タイプの反応剤区画の分離を解除し、それによって発熱化学反応を開始させる。本発明による方法はまた、ヒーターを供給すること、加熱すべき製品もしくは物品を供給すること、またはその両方を含むことができる。
【００２１】
本発明の加熱組成物は、アルミニウム金属(Al)とハロゲン化銅塩（好ましくは塩化銅(CuCl2)）との水中での酸化-還元反応を利用する。アルミニウムはアルミニウムの塊と比べて高い表面積を与える形で用いられる。本発明者らはそのような3種類の形態を利用した：アルミニウムフレーク、アルミニウムストリップ、およびアルミニウムウール。アルミニウムフレークは、厚さ0.05mmのアルミニウムフォイルを1mm平方の薄片に細断したものであった。アルミニウムストリップは、厚さ0.025mmのアルミニウムフォイルを幅約6mm、長さ約170mmの帯片に切断したものであった。アルミニウムウールは直径0.04mmのアルミニウム線でできていた。Alフレークに代えてAlウールを使用すると、反応に利用できる表面積が増加し、さらにまた、水と可溶性反応剤の良好な循環のためのAl構造の開放性（これは発熱反応の完全性を促進する）も増加した。フレークの表面積は40mm2/mm3であった。ウールの表面積は100mm2/mm3であった。実施例7と実施例8の比較により、Alフレーク（実施例7）に代わるAlウール（実施例8）の使用は反応の速度と完全性の両方を高めることが示される。より薄い0.025mmのアルミニウムストリップ（80mm2/mm3）は実施例16でのみ用いた。ストリップはフレークほど密に詰められず、したがってウール同様よく機能した。
【００２２】
本発明による系の発熱反応は一連の反応式で説明することができる。以下の記載では、ハロゲン化銅が塩化銅により代表され、非ハロゲン化物銅塩が硫酸銅により代表され、そしてハロゲン化物塩触媒が塩化ナトリウムにより代表される。明確にするために水和水は反応式から省かれる。当業者であれば、代替成分を利用する反応式の書き方を当然理解するだろう。
【００２３】
Al金属のほかに、本発明の酸化-還元反応は水溶性のハロゲン化銅、好ましくは塩化銅を利用する。ハロゲン化銅は、例えば塩化銅水和物(CuCl2・2H2O)の形で、出発成分として含めることができる。この反応は発熱性の反応1により表される（上で示したように、明確にするために水和水を反応式から省いてある）：
3 CuCl2 + 2 Al = 3 Cu + 2 AlCl3  (反応1)
【００２４】
アルミニウムの表面から酸化物層を取り除くために反応2も起こりうる：
3 CuCl2 + Al2O3 = 3 CuO + 2 AlCl3  (反応2)
【００２５】
ハロゲン化銅はこの反応の唯一の銅供給源でありうる。あるいはまた、ハロゲン化銅と非ハロゲン化物銅塩の混合物を利用してもよく、この非ハロゲン化物銅塩それ自体は水中でアルミニウム金属と反応しないが、アルミニウム金属、ハロゲン化銅および水の存在下で反応してハロゲン化銅を生成する。そのような混合物は反応1を、反応3と組み合わせて、利用すると考えられる：
3 CuSO4 + 2 AlCl3 = 3 CuCl2 + Al2(SO4)3  (反応3)
【００２６】
あるいはまた、適当な（硝酸銅ではない）非ハロゲン化物銅塩を触媒と共に用いる場合は、それを可溶性ハロゲン化物塩触媒（好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物）と水中で反応させることにより、反応4によって、反応中にハロゲン化銅を生成することができる：
2 NaCl + CuSO4 = Na2SO4 + CuCl2  (反応4)
【００２７】
本発明者らはハロゲン化物塩触媒を触媒と称するが、その理由は、それが銅とアルミニウムとの発熱反応中に消費されず、むしろそれが非ハロゲン化物銅塩と反応してハロゲン化銅を生成し、その後再生されるからである。
【００２８】
反応1を反応3と組み合わせると反応5となる：
3 CuCl2 + 2 Al    = 3 Cu + 2 AlCl3     (反応1)
3 CuSO4 + 2 AlCl3 = 3 CuCl2 + Al2(SO4)3  (反応3)
3 CuSO4 + 2 Al    = 3 Cu + Al2(SO4)3    (反応5)
【００２９】
さらに、本発明者らは、NaClのような可溶性ハロゲン化物塩を利用する加熱系に酢酸ナトリウムを、例えば酢酸ナトリウム三水和物(NaC2H3O2・3H2O)として、添加すると、反応の初期加熱率と総発生熱量の両方が増加することを見い出した。本発明者らはこの成分を触媒活性化剤と称する。
【実施例１】
【００３０】
断熱フラスコ内の水200mlの中に、13.0gのCuCl2・2H2Oと1.34gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。図1に示すように、温度が24.7℃から54.3℃に上がった。初期加熱率は約23℃/分であった。本実施例により、塩化銅はアルミニウム金属との急速な発熱反応を起こすことが示される。
【実施例２】
【００３１】
断熱フラスコ内の水200mlの中に、20.0gのCuSO4・5H2Oと1.43gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。図2に示すように、温度が24.2℃から23.3℃に下がった。塩の吸熱性の溶解熱が酸化-還元反応から発生する熱を上回った。本質的に、酸化-還元反応は生じなかった。本実施例により、硫酸銅は、塩化銅と違って、高表面積のアルミニウムと水中で反応しないことが示される。
【実施例３】
【００３２】
断熱フラスコ内の水200mlの中に、17.11gのCuSO4・5H2Oと1.30gのCuCl2・2H2Oと1.34gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。図3に示すように、温度が23.4℃から51.9℃に上がった。初期加熱率は約11℃/分であった。本実施例により、ハロゲン化銅と硫酸銅の組み合わせを用いて反応中にハロゲン化銅を生成できること、また、その組み合わせにおけるハロゲン化銅は硫酸銅に対して少量であってよく（この例では、硫酸銅の10wt％に相当する）、さらに全てのCu塩がCuCl2である場合と同じくらい多くの熱を発生することが示される。このタイプの加熱組成物中の硫酸銅に代えて硝酸銅Cu(NO3)2を使用すると、発熱が起こらなかった。
【実施例４】
【００３３】
500mlプラスチック製カップに64.42gのCuSO4・5H2Oと5.57gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに50mlの水を加えた。スチール製カップ内の水の温度は17℃のままで8分間変化せず、このことはCuSO4・5H2Oとアルミニウムフレークとの非反応性を示す。この時点で、10mlの水に溶解した0.45gのCuCl2・2H2Oを反応混合物に加えた。図4に示すように、スチール製カップ内の水は4.2分で17℃から58℃に温められ、引き続き7.0分で67℃へと温められた。この時点で温度の記録を止めたが、反応は7.0分を越えてしばらくの間続いた。本実施例により、硫酸銅との混合物中の塩化銅を1％に低減できることが示される。まとめると、実施例3および4から、硫酸銅-ハロゲン化銅混合物の反応速度はハロゲン化銅の相対量を調整することにより制御できることが示される。
【実施例５】
【００３４】
500mlプラスチック製カップに57.35gのCuSO4・5H2Oと0.27gのNaClと5.43gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。加熱対象物として265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに50mlの水を加えて反応を活性化させた。図5に示すように、スチール製カップ内の水の温度は20℃から75℃に上がった。本実施例は、実施例3および4の硫酸銅-ハロゲン化銅混合物において、ハロゲン化銅を普通の食卓塩のような可溶性ハロゲン化物塩（硫酸銅と反応して反応中にハロゲン化銅（この場合には塩化銅）を生成する）に置き換えることができることを示している。
【実施例６】
【００３５】
500mlプラスチック製カップに57.35gのCuSO4・5H2Oと5.43gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。加熱すべき液体として265mlの水をスチール製カップに入れた。0.14gのNaClを含有する水50mlをスチール製カップの下の反応チャンバーに加えて反応を活性化させた。図6に示すように、スチール製カップ内の水の温度は21℃から78℃に上がった。本実施例から、この系は乾燥成分（ここではアルミニウムと硫酸銅）の1つの区画と、水および水溶性塩（本実施例に示した塩化ナトリウムまたは本実施例には示してないハロゲン化銅のいずれか）を含有する1つの区画を含みうることが示される。
【実施例７】
【００３６】
500mlプラスチック製カップに52.58gのCuSO4・5H2Oと3.99gのCuCl2・2H2Oと4.21gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに50mlの水を加えた。図7に示すように、スチール製カップ内の水の温度は15℃から49℃に上がった。加熱が止んだ後、反応剤を撹拌したところ反応が再び始まって、水蒸気を放出した。本実施例はアルミニウムフレークの使用を示しており、また、実施例8でのアルミニウムウールの使用と比較するための基礎を提供する。
【実施例８】
【００３７】
500mlプラスチック製カップに52.58gのCuSO4・5H2Oと3.99gのCuCl2・2H2Oと4.21gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに50mlの水を加えた。図8に示すように、スチール製カップ内の水の温度は20℃から64℃に上がった。加熱が止んだ後、反応剤を撹拌したが、反応が再開することはなかった。実施例7と本実施例を比較すると、アルミニウムフレークの代わりにアルミニウムウールを用いたことが、スチール製カップ内の水の温度上昇を34℃から44℃へと増加させ、その後撹拌した際にも反応が再開することのない完全な反応をもたらしたことがわかる。したがって、アルミニウムウールはアルミニウムフレークと比べていくつかの利点がある。撹拌やその他の混合を行わなくとも完全な反応を促進することに加えて、このヒーターは、それがひっくり返って、加熱中の液体が投げ出されるとしても、水性反応液が固形のアルミニウムから流出して、反応を止め、かつ加熱される製品により提供されるヒートシンク（吸熱源）の損失に起因する過度の温度上昇を防止するように、簡単にデザインすることができる。
【実施例９】
【００３８】
500mlプラスチック製カップに54.00gのCuSO4・5H2Oと5.55gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに0.26gのKBrを含有する水60mlを加えた。図9に示すように、スチール製カップ内の水は14.2分で22℃から57℃へと温められた。本実施例により、塩化物イオンは本発明のために有効な唯一のハロゲン化物イオンではないことが示される。
【実施例１０】
【００３９】
500mlプラスチック製カップに54.00gのCuSO4・5H2Oと5.45gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに0.13gのNaClを含有する水50mlを加えた。図10に示すように、スチール製カップ内の水の温度は4.1分で20℃から58℃に上がった。スチール製カップ内の水の温度は全体としては20℃から72℃まで上がった。本実施例は塩化ナトリウムの使用を例示し、また、実施例11での酢酸ナトリウムのさらなる添加と比較するための基礎事例を提供する。
【実施例１１】
【００４０】
500mlプラスチック製カップに54.00gのCuSO4・5H2Oと5.46gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに0.13gのNaClと0.27gのNaC2H3O2・3H2Oを含有する水50mlを加えた。図11に示すように、スチール製カップ内の水の温度は3.1分で20℃から58℃に上がった。スチール製カップ内の水の温度は全体としては20℃から74℃まで上がった。本実施例は触媒活性化剤の使用を例示する。実施例10と本実施例を比較すると、触媒活性化剤（ここでは酢酸ナトリウム）の添加により、初期反応率が9℃/分から12℃/分へと増加し、かつ内側のカップに移行する熱量がCuSO4・5H2Oのグラムあたり255カロリーから265カロリーへと増加したことが示される。
【実施例１２】
【００４１】
500mlプラスチック製カップに55.00gのCuSO4・5H2Oと5.55gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに0.30gのNaC2H3O2・3H2Oを含有する水50mlを加えた。図12に示すように、スチール製カップ内の水の温度は開始時に19.5℃であったが、15分後もまだ19.5℃であった。反応が起きることはなかった。本実施例により、酢酸ナトリウムそれ自体は触媒として作用しないことが示される。
【実施例１３】
【００４２】
500mlプラスチック製カップに53.00gのCuSO4・5H2Oと5.35gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに0.12gのCaCl2を含有する水50mlを加えた。図13に示すように、スチール製カップ内の水の温度は2.8分で20℃から58℃に上がった。スチール製カップ内の水の温度は全体としては20℃から73℃まで上がった。このことから、CaCl2を触媒として使用できることが示される。
【実施例１４】
【００４３】
断熱フラスコ内の水200mlの中に、17.11gのCuSO4・5H2Oと1.30gのCuCl2・2H2Oと1.34gのアルミニウムフレークの混合物を入れた。図14に示すように、温度が22℃から35℃に上がり、その後8.00gのCu(NO3)2・2.5H2Oを加えた。図14における温度プロファイルの下落は、Cu(NO3)2・2.5H2Oを加えるためのスペースをあけるために熱電対を混合物から取り出した時点を示している。この混合物は最高温度37℃まで温められた。出発混合物は実施例3の混合物と同じであるが、全体的な温度上昇は、実施例3で28.5℃であったのに対して、たったの15℃であった。Cu(NO3)2・2.5H2Oは4〜5秒で反応を停止させたが、この4〜5秒という時間は、粉末を添加してから、それを反応混合物の中に混ぜ込むのに要した時間である。
【実施例１５】
【００４４】
510mlプラスチック製カップに56.00gのCuSO4・5H2Oと5.60gのアルミニウムウールの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約210mlの反応チャンバーを形成した。9gのMg(NO3)2・6H2Oと13gのパラフィンワックスを含む混合物をスチール製カップの外側に塗り付けた。265mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに0.15gのNaClと0.35gのNaC2H3O2・3H2Oを含む水60mlを加えた。図15に示すように、スチール製カップ内の水の温度は2.6分で21℃から55℃に上がった。スチール製カップ内の水の温度は全体としては21℃から57℃まで上がった。図15に示した加熱曲線の傾斜の変化から、水が55℃に達したとき、ワックスリングが溶融して反応混合物の中に落ち、Mg(NO3)2が反応を停止させたことが推測される。
【実施例１６】
【００４５】
500mlプラスチック製カップに30.00gのCuSO4・5H2O、12.00gのKMnO4、および4.00gの細断したアルミニウムフォイルの混合物を入れた。そのプラスチック製カップに300mlスチール製カップを入れ子式に収容して、2つのカップの間の環状空間に約200mlの反応チャンバーを形成した。275mlの水をスチール製カップに入れた。そのスチール製カップの下の反応チャンバーに4.5mlのグリセロール、0.20gのHCl、および0.06mlのSurfynol SE-F界面活性剤（Air Products社製）を含む水溶液60mlを加えた。図16に示すように、スチール製カップ内の水の温度は2.8分で20℃から58℃に上がった。スチール製カップ内の水の温度は全体としては20℃から72℃まで上がった。本実施例は、(1)細断したアルミニウムフォイルの使用；(2)銅以外の水溶性ハロゲン化物塩としての塩化水素(HCl)の使用；(3)反応剤中での界面活性剤の使用；(4)実施例10、11および13（これらの実施例は、同様の加熱結果を生み出すために約25％多い固体を必要とした）と比較して、固形の化学物質の総量を減らすための、反応混合物へのKMnO4とグリセロールの添加；を例示している。界面活性剤はその溶液がアルミニウムを濡らすのに役立ったと考えられる。
【実施例１７】
【００４６】
1000mlメスシリンダーに53.00gのCuSO4・5H2Oと5.30gの細断アルミニウムフォイルの混合物を入れた。そのメスシリンダーに0.18gのHClを含む水溶液55mlを加えた。この反応混合物は水蒸気を発生し、シリンダーの最高350mlのところまで泡が立ち昇った。上記溶液に0.01ml/mlのDow-Corning社製FG-10消泡剤エマルションを加えて、反応を繰り返した。泡の最高量は310mlであった。0.01ml/mlのAir Products社製Surfynol 504界面活性剤を用いて反応を繰り返した。泡の最高量は250mlであった。0.005ml/mlのAir Products社製SE-F界面活性剤を用いて反応を繰り返した。泡の最高量は220mlであった。これらの反応から、消泡剤または界面活性剤のいずれかを用いることで泡の量を減らせることがわかる。さらに、界面活性剤は泡の量を減らす上で消泡剤より効果的であった。
【００４７】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明してきた。しかしながら、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、さまざまな変更をなし得ることが理解されるだろう。例えば、ヒーターは各種の可能な物理的形状を含むことができる。さらに、ヒーターの各成分の具体的な量はそれぞれの適用例の特定の加熱要件に応じて異なっていてよい。さらにまた、ヒーターを製造するために用いる材料は、特定の適用例の必要条件に応じて変えることができる。したがって、他の実施形態は以下の特許請求の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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