(57)【要約】  本発明は、セリウム前駆体溶液とウレア溶液とを混合し、沈澱反応により炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、セリウム前駆体溶液及びウレア溶液の両方又はいずれか一方の溶媒に少なくとも１種以上の有機溶媒を用い、沈澱反応の温度を１２０℃〜３００℃に調節し、六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を製造する方法、前記方法により製造される炭酸セリウム粉末、これを原料として製造される酸化セリウム粉末、及び前記酸化セリウム粉末を研磨剤とするＣＭＰスラリーを提供する。  本発明は、ウレアを沈澱剤として用いることで、反応の均一性が向上され、水熱合成反応による高温高圧に対する危険性及び高価の装置に対する負担なしに、容易且つ低廉に六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を製造できる。
2010521405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム前駆体溶液とウレア溶液とを混合し、沈澱反応により六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、
前記セリウム前駆体溶液及び前記ウレア溶液の両方又はいずれか一方の溶媒に少なくとも１種以上の有機溶媒を用い、
前記沈澱反応の温度を１２０℃〜３００℃に調節することを特徴とする、炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記沈澱反応の温度は、前記有機溶媒の沸点より低いことを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の沸点が１２０℃以上３００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記セリウム前駆体は、硝酸セリウム又は酢酸セリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
セリウム前駆体溶液内におけるセリウム前駆体及び溶媒の重量比は１：１００〜１：１であり、ウレア溶液内におけるウレア及び溶媒の重量比は１：１００〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記沈澱反応において、セリウム前駆体：ウレアの混合モル比は、１：０.１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
前記沈澱反応の時間は、３０分〜６０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項８】
前記沈澱反応が大気圧下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の方法により製造されることを特徴とする、炭酸セリウム粉末。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭酸セリウム粉末を３００℃〜１５００℃で熱処理して製造されることを特徴とする、酸化セリウム粉末。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化セリウム粉末を研磨剤として含むことを特徴とする、ＣＭＰスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧下でウレアを用いた沈澱法により炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、沈澱反応の温度を調節して、六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム(ＣｅＯ２)は、触媒、蛍光体、化粧品、研磨剤等に広く使われている高機能性セラミック物質であって、最近、半導体素子のＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)工程及び光学用ガラス研磨剤として脚光を浴びている。酸化セリウムの製造方法は、通常、３価又は４価のセリウム前駆体から沈澱剤を添加して酸化セリウム粉末を直接製造する液相法と、炭酸セリウムなどの中間原料物質を製造した後、高温焼成工程により酸化セリウムを製造する固相法とがある。
【０００３】
特に、固相法では、酸化セリウムの中間物質として炭酸セリウムが広く利用されており、炭酸セリウムの種類や形状により、酸化セリウムの物性や形状に非常に大きい影響を及ぼすので、これに対する研究が活発に進行されている。
【０００４】
溶液上で炭酸セリウム粉末を合成する従来の技術としては、１）セリウム塩及びウレア(Urea)を用いて、沈澱反応により斜方晶系の炭酸セリウム粉末を製造する方法、２）セリウム塩及びウレアを用いて、水熱反応(hydrothermal reaction)により六方晶系の炭酸セリウム粉末を製造する方法、などがある。また、３）塩化セリウム、硫化セリウム、硝酸セリウム及びウレアを用いて、水熱反応により炭酸セリウム粉末を製造する際、塩の種類、反応温度、反応時間、ウレアの濃度により、粉末の結晶性を調節する方法などの試みがなされてきた。しかしながら、従来の研究では、比較的低い沈澱反応温度及び大気圧下で粉末の結晶性を調節する研究について行われていなかった。
【０００５】
炭酸セリウムの結晶構造は、製造方法によって異なり、特に斜方晶系及び六方晶系などに分けられる。一般に、斜方晶系の炭酸セリウムの製造は、水溶液基盤の沈澱反応により行われ、六方晶系の炭酸セリウムの製造は、高温高圧の水熱合成により行われる。しかしながら、水熱合成の場合、工程のスケールアップにより、高圧に対する危険性及び高価の装置による困難さがあった。
【０００６】
また、ウレアを沈澱剤として用いる場合、反応が非常に安定的であり、均一な沈澱が形成されて粉末物性の均一性が向上するなどのような長所はあるが、大気圧下で水溶液基盤の沈澱反応により炭酸セリウムを製造する際、ウレアが沈澱剤である場合には、炭酸セリウムの結晶構造の制御が非常に難しいという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、大気圧下でウレアを沈澱剤として用いた沈澱反応により炭酸セリウムを製造する際、沈澱反応の温度を１２０℃以上にする場合、既存の斜方晶系の以外に六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末が得られることを見出した。したがって、反応溶液に少なくとも１種以上の有機溶媒を添加させることで、有機溶媒の多様な沸点により沈澱反応の温度も多様に変化させることができる。これにより生成される炭酸セリウムの結晶構造も容易に制御できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セリウム前駆体溶液及びウレア溶液を混合し、沈澱反応により炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、セリウム前駆体溶液及びウレア溶液の両方又はいずれか一方の溶媒に少なくとも１種以上の有機溶媒を用い、沈澱反応の温度を１２０℃〜３００℃に調節し、六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記方法により製造される炭酸セリウム粉末を提供する。
【００１０】
そして、本発明は、前述した炭酸セリウム粉末を３００℃〜１５００℃で熱処理して製造される酸化セリウム粉末を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前述した酸化セリウム粉末を研磨剤として含むＣＭＰスラリーを提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
セリウム前駆体及び炭酸前駆体から沈澱反応により炭酸セリウムが生成される反応は次の通りに予想できる。また、下記の反応式１は、斜方晶系の炭酸セリウムが生成されるものであり、反応式２は、六方晶系の炭酸セリウムが生成されるものである。
【００１４】
［反応式１］
２[Ｃｅ２(Ｈ２Ｏ)ｎ]３＋＋３ＣＯ３２−→Ｃｅ２Ｏ(ＣＯ３)２・Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋(ｎ−１)Ｈ２Ｏ
［反応式２］
[Ｃｅ(Ｈ２Ｏ)ｎ]３＋＋ Ｈ２Ｏ→[Ｃｅ(ＯＨ)(Ｈ２Ｏ)ｎ−１] ２＋＋Ｈ３Ｏ＋
[Ｃｅ(ＯＨ)(Ｈ２Ｏ)ｎ−１] ２＋＋ＣＯ３２−→Ｃｅ(ＯＨ)ＣＯ３＋(ｎ−１)Ｈ２Ｏ
【００１５】
水溶液基盤の一般の沈澱反応により、斜方晶系の炭酸セリウムは容易に製造できるが、六方晶系の炭酸セリウムは水溶液として製造するのに困難さがあった。
【００１６】
例えば、前記反応式２の反応により、六方晶系の炭酸セリウムを形成させるには、ＣＯ３２−がＣｅイオンに結合する前、Ｃｅイオンの弱い加水分解化が先に起きるべきであり、このような反応は反応温度が高い場合に進行されるものと予想される。よって、水溶液基盤の沈澱反応は、水の沸点の限界により反応温度を１００℃以上とすることができず、反応温度を高めるために高温及び高圧による水熱合成法が用いられた。しかしながら、前記水熱合成法の場合、工程のスケールアップにより高圧に対する危険性があり、高価の装置を使用しなければならないという問題点がある。本発明では、水熱合成法を使用することなく、大気圧下で沈澱反応により炭酸セリウムの結晶構造を制御する方法を提供する。
【００１７】
すなわち、本発明は、セリウム前駆体及びウレアから大気圧下で沈澱反応により炭酸セリウム粉末を製造する際、水のみを溶媒として用いた従来の方法とは異なり、少なくとも１種以上の有機溶媒を含み、このとき、沈澱反応の温度変化により生成物である炭酸セリウムの結晶構造を制御することで、六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を製造できる。
【００１８】
ウレアを沈澱剤として用いる反応の場合、前述したように、反応が安定的であり、均一な粉末が形成されるなどといった長所はあるが、従来には反応条件を多様に変化させるにも拘らず、得られる炭酸セリウムの結晶相は斜方晶系構造を有するものだけであった。しかしながら、本発明は、少なくとも１種以上の有機溶媒を含む溶媒を用いることで、大気圧下でも反応温度を１００℃以上に変化させることができ、ウレアを沈澱剤として用いるにも拘らず、六方晶系構造を有する炭酸セリウムを容易に得られる。
【００１９】
特に、沈澱反応の温度を１２０℃以上３００℃以下に調節する場合、六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を容易に得られる。このとき、沈澱反応の温度を１２０℃以上にするためには、含まれる有機溶媒の沸点が１２０℃以上になるべきである。
【００２０】
したがって、沈澱反応の温度は、溶媒として含まれる有機溶媒の沸点より低いのが好ましい。反応温度が溶媒の沸点より高い場合には、溶媒の気化により均一な反応を期待できない。
【００２１】
本発明に用いられる有機溶媒は、沸点が１２０℃以上３００℃以下であるのが好ましい。有機溶媒の沸点が前記範囲内であれば、溶媒の適当な揮発性による取扱いの容易さ、反応後の優れた収率、洗浄の容易さといった利点がある。
【００２２】
有機溶媒の非制限的な例としては、
１）アルコール系：炭素数が６個以上であるヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなど；
２）グリコール系：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど；
３）その他：ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど；
が挙げられる。
【００２３】
これらの有機溶媒は、前記例から１種だけを選択することができ、２種以上を選択することもできる。また、セリウム前駆体溶液に用いられる有機溶媒及びウレア溶液に用いられる有機溶媒は、同一又は互いに異なることができる。
【００２４】
セリウム前駆体は、セリウムを含む化合物であれば特別に制限されないが、塩形態のものが好ましい。その非制限的な例としては、硝酸セリウム又は酢酸セリウムなどがある。
【００２５】
本発明で炭酸の前駆体として用いられたウレア(ＮＨ２ＣＯＮＨ２)は、炭酸イオン(ＣＯ３２−)の供給源であり、ｐＨ調整剤の役割を果すこともできる。
【００２６】
一方、セリウム前駆体及びウレアを各々溶媒に溶解させて前駆体溶液を製造する際、前記溶媒の少なくとも１種以上は有機溶媒を含むのが好ましい。例えば、セリウム前駆体溶液は、溶媒として水、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合液が用いられる。ウレア溶液も、溶媒として水、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合液が用いられる。但し、セリウム前駆体溶液及びウレア溶液の一つ以上には、必ず有機溶媒を含まなければならない。すなわち、セリウム前駆体溶液及びウレア溶液が、全部水だけを溶媒とする場合の以外は、本発明の範囲に属する。
【００２７】
このとき、セリウム前駆体及びウレアの有機溶媒に対する溶解度を考慮すれば、セリウム前駆体の場合は、溶媒との重量比が１：１００〜１：１になるように混合して溶解させるのが好ましく、ウレアの場合は、溶媒との重量比が１：１００〜１：１になるように混合して溶解させるのが好ましい。
【００２８】
セリウム前駆体及びウレアの濃度が低いほど溶液によく溶解され、均一な沈澱反応及びスムーズな反応が可能になるので、結果として均一な粒径の粉末を製造できるが、前記範囲より低い濃度の場合には収率が低いため、実際の工程に適用し難いという問題点がある。また、前記範囲より高い濃度の場合には、溶解時間の遅延、煩雑な反応、溶媒の沸騰現象により反応が困難になるという問題点がある。
【００２９】
上記の通りに製造されたセリウム前駆体溶液及びウレア溶液を混合することで、沈澱反応により炭酸セリウム粉末を沈澱させることができる。
【００３０】
このとき、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液の混合比は、混合された溶液のうちで、セリウム前駆体１Ｍ当り炭酸前駆体モル濃度が０.１Ｍ〜２０Ｍになるように混合するのが好ましい。炭酸前駆体の濃度が、前記範囲より低くなれば、最終の炭酸セリウム粉末の収率が低下し、前記範囲より高くなれば、両溶液の反応時、沸騰現象により反応が困難になるという問題点がある。
【００３１】
また、沈澱反応の時間が増加するほど反応の進行程度も高くなる。これにより、最終的に得られる炭酸セリウム粉末の結晶性にも影響を及ぼすため、沈澱反応時、反応時間は３０分〜６０時間で実施するのが好ましい。
【００３２】
このように製造された炭酸セリウム粉末は、遠心分離及び洗浄を経て、約９０℃で２４時間乾燥するのが好ましい。
【００３３】
一方、前述した方法により製造された炭酸セリウム粉末は、有機溶媒を用いて製造されることを特徴とするため、遠心分離、洗浄及び乾燥過程を経ても、有機溶媒が炭酸セリウム粉末の表面及び内部に残留し得る。このような残留有機溶媒は、ＴＯＣ(Total Organic Carbon)等を用いて、残留炭素量を測定して分析でき、分析方法によっては、炭酸セリウムを構成する炭酸基(−ＣＯ３)とともに検出され得るので、前記炭酸基を除いた炭素の残留量を分析するのが好ましい。例えば、本発明の炭酸セリウム粉末は、炭酸基(−ＣＯ３)を除いた炭素の残留量が０.１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり得る。前記範囲未満の値は、分析誤差或いは水だけを溶媒とした場合にも検出され得る値である。
【００３４】
本発明に記載された酸化セリウム粉末は、炭酸セリウム粉末から通常の公知の高温焼成による粉末製造方法で製造できる。好ましくは、本発明の方法により製造された炭酸セリウム粉末を、３００℃〜１５００℃で熱処理する焼成段階を含むこともできる。
【００３５】
酸化セリウムをＣＭＰスラリー用研磨剤として用いる場合、酸化セリウムの原料である炭酸セリウムの結晶構造は、酸化セリウム粉末のサイズ及び形状は勿論、研磨剤としての研磨特性にも大きい影響を及ぼす。
【００３６】
上記の酸化セリウム粉末を研磨剤とするＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末を分散剤と共に溶媒に分散させることにより製造できる。
【００３７】
分散剤は、非イオン性高分子分散剤又は負イオン性高分子分散剤が用いられる。非イオン性高分子分散剤は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、エチレングリコール(ＥＧ)、グリセリン、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)及びポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)からなる群より１種以上が選ばれる。負イオン性高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸からなる群より１種以上が選ばれる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００３８】
分散剤は、酸化セリウム研磨剤１００重量部に基づき、０.００１〜１０重量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは０.０２〜３.０重量部である。分散剤の含量が、０.００１重量部の未満であれば、分散力の低下により沈澱が速く進行されるので、研磨液の移送時に沈澱が発生して研磨剤の供給が不均一になり、１０重量部を超過すれば、研磨剤の粒子の周辺に一種のクッション役割をする分散剤ポリマー層が厚く形成されて、研磨剤の表面がシリカ研磨面に接触され難いため、研磨速度が低くなる。
【００３９】
ＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、ｐＨ６〜ｐＨ８で滴定するのが好ましい。滴定時には、１Ｎ ＫＯＨ又は１Ｎ ＨＮＯ３などが用いられる。
【００４０】
ｐＨ滴定が終了すれば、分散性及び保存安定性を向上させるために、分散安定化工程を経るのが好ましい。分散安定化工程は、公知の通常の分散装置が用いられ、例えば、ＡＰＥＸ ｍｉｌｌ(Kotobuki eng. & mfg. Co.日本)を用いて行なうことができる。分散安定化工程におけるＡＰＥＸ ｍｉｌｌ条件は０.０１〜１ｍｍサイズのジルコニアビーズを用い、酸化セリウムスラリーはポンプを用いて１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で移送させて流入し、２０００〜５０００ｒｐｍの速度で１〜２０回繰返して回転させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、炭酸セリウムを大気圧上で沈澱法により製造する際、ウレアを沈澱剤として用い、溶媒として１種以上の有機溶媒を用い、沈澱反応の温度を変化させることで、六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を容易に製造できる。したがって、ウレアを沈澱剤として用いることで、反応の均一性が向上され、水熱合成反応による高温高圧に対する危険性及び高価の装置に対する負担なしに、容易且つ低廉に六方晶系構造を有する炭酸セリウム粉末を製造でき、これから製造される酸化セリウムの物性制御が容易であり、ＣＭＰ研磨剤としての性能を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３で製造された炭酸セリウム粉末のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのもので、これに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
硝酸セリウム０.１ｍｏｌを常温で蒸溜水５０ｍＬに溶解させた後、溶解されたセリウム塩にエチレングリコール(沸点１９６℃)５０ｍＬを混合した。また、他の容器に沈澱剤としてウレア０.１ｍｏｌを常温で蒸溜水５０ｍＬに溶解させた後、溶解されたウレアにエチレングリコール(沸点１９６℃)５０ｍＬを混合した。次に、両溶液を混合して１５０℃で２４時間沈澱反応させた。このように生成された収得物をＸＲＤ(X-Ray Diffraction)分析した結果、図１に示すように、六方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。
【００４５】
［実施例２］
硝酸セリウムはエチレングリコール(沸点１９６℃)１００ｍＬに溶解させ、ウレアは蒸溜水１００ｍＬに溶解させた以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。これをＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、六方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。
【００４６】
［実施例３］
硝酸セリウム及びウレアを溶解させる溶媒として、蒸溜水５０ｍＬ＋エチレングリコール(沸点１９６℃)５０ｍＬを用いる代わりに、蒸溜水６０ｍＬ＋１,３−プロパンジオール(沸点２１４℃)４０ｍＬを用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。これをＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、六方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。
【００４７】
［比較例１］
沈澱反応の温度を１５０℃の代りに９０℃とした以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。これをＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、斜方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。
【００４８】
［比較例２］
沈澱反応温度を９０℃の代りに１０５℃とした以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。これをＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、斜方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。
【００４９】
［比較例３］
有機溶媒を用いることなく、蒸溜水のみを溶媒として用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。これをＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、斜方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。
【００５０】
一方、沸点が６０℃未満である有機溶媒を用いた場合には、ウレアの分解が生じず炭酸セリウム粉末が形成されなかった。沸点が３００℃を超過する有機溶媒を用いた場合には、反応時、反応器内で反応物が溶解されて反応物が回収されなかった。
【００５１】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【図１】
2010521405.tif 000003
【国際調査報告】
2010521405.tif 000004
2010521405.tif 000005