(57)【要約】  マイクロ流体装置（１０）は、ミリメートル〜ミリメートル未満の範囲における１つ以上の寸法を有する、１つまたはそれ以上の流体通路またはチャネルまたはチャンバ（２６、２８）を備え、ここで、前記装置（１０）は、ガラスフリットと充填剤（２０、２４、２２、３２）を含む固結混合物をさらに含み、前記充填剤は、ガラスフリットの熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミリメートルからミリメートル未満の範囲における１つ以上の寸法を有する、１つまたはそれ以上の流体通路またはチャネルまたはチャンバ（２６、２８）を備えた、マイクロ流体装置（１０）であって、
前記装置（１０）が、ガラスフリットと充填剤（２０、２４、２２、３２）を含む固結混合物をさらに含み、
前記充填剤が、前記ガラスフリットの熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有する、
装置。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、ＳｉＯ2および、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、金属酸化物、非金属酸化物のうち少なくとも１つ、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、アルカリケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、ホウケイ酸塩、ジルコニウム含有ホウケイ酸塩、またはアルカリホウケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記充填剤が、２Ｗ／ｍ／Ｋ以上の平均熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記充填剤が、５Ｗ／ｍ／Ｋ以上の平均熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の装置。
【請求項７】
前記充填剤が、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素、臭化チタニウム、ムライト、アルミナ、銀、金、モリブデン、タングステン、炭素、ケイ素、ダイアモンド、ニッケル、白金、またはそれらの任意の組合せを含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記充填剤の量が、前記混合物の１５容積％〜６０容積％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の装置。
【請求項９】
前記充填剤の量が、前記混合物の３５容積％〜５５容積％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
ガラスフリットで構成された、充填剤を含まない固結材料の平均熱伝導率よりも少なくとも１０％大きい平均熱伝導率を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ流体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において理解されるように、マイクロ流体装置は、ミリメートル未満から数ミリメートルの範囲の、典型的には少なくとも１つの寸法、一般的にはさらに多くの寸法を有する、流体の通路またはチャンバを備えた装置である。一つにはそれらの全プロセス流量が少ないという特徴、および表面の体積に対する比が高いという特徴から、マイクロ流体装置は、困難な、危険な、または別の方法では不可能な化学反応および工程を、安全に、効率的に、環境に配慮した方法で、およそ１００ｍｌ／分の連続的な流れであって、かなり大きくなりうるスループット率で行うために有用でありうる。
【０００３】
マイクロ流体装置は、金属、セラミック、シリコン、およびポリマーを含む、さまざまな材料でできている。これらの材料用いることによって直面する欠点は、数え切れない。
【０００４】
例えば、ポリマーでできた装置は、典型的には、長期にわたって、２００℃〜３００℃を超える温度に耐えることができない。さらには、多くの場合、そのような構造内で効果的に表面状態を調節することは困難である。
【０００５】
シリコンデバイスは高価であり、特定の化学的または生物学的流体とは適合しない。さらには、シリコンの半導体的性質は、電気流体力学的ポンピングおよび電気浸透性のポンピングなどの特定のポンピング技術を行うことに伴って問題を生じさせる。さらにまた、シリコン・マイクロ流体装置の形成に用いられるリソグラフィー技術は、当然ながら、小さいチャネル（典型的には１００μｍ未満）を生じる。このような小さいチャネルは高い逆圧を有し、要求される生産スループットを達成するのが困難である。
【０００６】
金属製の装置は腐食しやすく、典型的には、特定の化学的または生物学的流体に適合しない。
【０００７】
したがって、幾多の事情において、ガラス製の、あるいは、少なくともガラスで裏打ちされた反応チャネルを有することが望ましい。
【０００８】
ガラス製のマイクロ流体装置は化学的または物理的エッチング処理によってもたらされる。エッチング処理はガラス基板における溝の生成に用いられうるが、この溝は、例えばガラスの蓋によって封止されて差し支えない。しかしながら、このような技術は、完全に満足できるものではない。等方性の化学的エッチング処理は有効な縦横比をもたらすことができない一方、物理的エッチング処理はコストが高く、生産能力が限られることから、実施が困難である。これらの開放溝を閉じるため、蓋を取り付けるか封止するのに最もよく用いられる技術は、イオン付着である。しかしながら、この技術は高価であり、粉塵に対して非常に敏感なため、実施が困難である。さらには、各層の表面は、高品質の封止を提供するためにできる限り極めて平らにする必要がある。
【０００９】
２つ以上の基板の間の凹部または通路を画成する、構造化された固結したフリットで形成されるマイクロ流体装置は、例えば「マイクロ流体装置およびその製造（Microfluid Device and Manufacture Thereof）」という発明の名称の特許文献１および関連特許または関連特許公開公報に開示されるような、本発明者および／または彼らの同僚による先の研究において開発されてきた。そこに開示される方法には、第１の基板を提供し、第２の基板を提供し、前記第１の基板の対向表面上に第１のフリット構造を形成し、前記第２の基板の対向表面上に第２のフリット構造を形成し、表面が互いに対向して、前記第１および前記第２の基板の間に、１つまたはそれ以上の固結したフリットで画成された凹部または通路を形成するように、前記第１の基板および前記第２の基板および第１および第２のフリット構造を一緒に固結させることを含む、さまざまなステップが含まれる。この種の装置では、固結したフリットが流体の通路を画成することから、ガラス基板ではない基板が用いられる場合であっても、その通路は、ガラスまたは固結したフリットのガラス・セラミック材料で裏打ちされる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，７６９，４４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示される種類の装置は、幾つかの反応において優れた性能を示すが、特定の反応の収量または他の性能の測定では、緩やかな温度勾配または熱点に対して非常に敏感な場合がある。したがって、このような温度勾配または熱点を最小限に抑えるマイクロ流体装置またはマイクロリクターを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
先行技術の装置と比較して大きい平均熱伝導率を有すると同時に、ガラスで裏打ちされた反応チャネルの利点を保持するような、マイクロ流体装置およびその製造方法について、本明細書に開示する。本明細書に記載される材料、方法、および装置の利点は、一部には以下の説明に記載され、または下記の態様の実施によって判明するであろう。以下に記載する利点は、特に、添付の特許請求の範囲において指摘される要素および組合せを用いることによって成立し、到達するであろう。前述の概要および以下の詳細な説明は典型例であって説明するためだけのものであり、制限されないものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の１つの態様に従ったマイクロ流体装置の１つの実施の形態の断面図。
【図２】先行技術（図２Ａ）および本発明のさまざまな代替となる実施の形態（図２Ｂ〜２Ｄ）に用いられるガラスフリットのコーティングの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の別の実施の形態に用いられるフリット材料の粉末Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）トレース。
【図４】本発明の１つの態様に従った方法の実施の形態における工程。
【図５】先行技術のマイクロリクターと比較した、本発明のマイクロリクターのパワー交換能力を示すグラフ。
【図６】アルミナを添加したガラス複合材料の熱伝導率の変化の測定。
【図７】複合材料の例を示すデジタル顕微鏡写真とともに、全容積のパーセントでのアルミナを添加した、充填ガラス複合材料の比重の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の材料、物品、および／または方法を開示および説明する前に、以下に記載される態様が特定の化合物、合成方法、または使用方法に限定されず、当然ながら、変化しうるものと理解されたい。また、本明細書で用いられる技術用語は、特定の大要を説明する目的のためだけであって、限定することは意図されていないことも理解されるべきである。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲では、次の意味を有するものと定義されるべき多くの用語について、言及される：
本明細書全体を通じて、文脈が別のことを要求しないかぎりは、語句「含む（comprise、comprises、comprising）」は、記載された整数またはステップあるいは整数またはステップの群を含むことが暗示されるが、他の整数またはステップあるいは整数またはステップの群を除外しないことが理解されよう。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の指示対象も含むことに留意する必要がある。したがって、例えば、「医薬用担体（単数）」への言及は、２つ以上のそのような担体の混合物も含む。
【００１７】
本明細書では、増大した平均熱伝導率を有するガラスから製造されるマイクロ流体装置が開示される。本明細書に記載されるマイクロ流体装置は、混合物または複合材料を含み、ここで混合物または複合材料は、ガラスフリットと充填剤を含む。充填剤は、ガラスフリットの熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有する。
【００１８】
要約すれば、ガラスフリットと組み合わせた充填剤は、充填剤を含まない固結ガラスまたは固結ガラス含有混合物または複合材料と比較した場合に、増大した平均熱伝導率を有する、固結ガラス含有混合物または複合材料を生成する。固結混合物または複合材料の平均熱伝導率は、任意の充填剤および残留孔隙を含む焼結フリットの、測定または計算された熱伝導率として理解される。平均熱伝導率の計算は、等方性の材料の熱伝導率の方向平均をとることを含む。１つの態様では、複合材料は、充填剤を含まないガラスのものと比較して、少なくとも１０％、または少なくとも２０％大きい平均熱伝導率を有する。別の態様では、複合材料は、１．２Ｗ／ｍ／Ｋより大きい、または１．４Ｗ／ｍ／Ｋより大きい、または１．６Ｗ／ｍ／Ｋより大きい平均熱伝導率を有する。
【００１９】
本明細書では、単位Ｗ／ｍ／Ｋは、Ｗ．ｍ-1．Ｋ-1と記載される場合がある。
【００２０】
混合物または複合材料は、充填剤とガラスフリットの混合物である。本発明の特定の実施の形態によれば、これは、充填剤が複合材料全体に均一に分散または平等化されるように、熱加工の前に、随意的に、ガラスフリットと充填剤を密接に混合することにより達成されうる。これは、ガラス複合材料全体が複合材料全体にわたり、比較的均一な平均熱伝導率を有することを確実にする。本発明の他の実施の形態にしたがって、少なくともある程度固結した混合物または複合材料のあらかじめ形成されたシートまたは塊を使用して差し支えない。どちらの場合にも、複合材料は単に、ガラスの表面にコーティングされた充填剤を有するガラスではない。本明細書において有用なガラスフリットと充填剤材料を下記に記載する。
【００２１】
ガラスフリットは、加熱の際に粘性材料に転換することができる、任意のガラス材料の微粒子である。本明細書ではさまざまな材料を使用することができる。１つの態様では、ガラスフリットは、ＳｉＯ2、および、他のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、遷移金属酸化物、非金属酸化物（例えば、アルミニウムの酸化物、リン、またはホウ素）のうちの少なくとも１つ、またはそれらの組合せを含む。別の態様では、ガラスフリットは、アルカリケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、またはそれらの組合せを含む。ガラスフリットとして有用な材料の例としては、限定はしないが、ホウケイ酸塩、溶解したジルコニアを伴うホウケイ酸塩、またはホウケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００２２】
次に充填剤について検討すると、充填剤の熱的および機械的特性を保持するため、充填剤は、ガラスフリットに対して、ほとんどまたは完全に不活性である。充填剤がガラスフリットに対してほとんどまたは完全に不活性な場合、充填剤は、発泡、望ましくない新しい相の形成、亀裂、および固結を妨げる任意の他の過程が実質的に存在しないように、充填剤／フリット・マトリクスとまったく反応しないか、または最小限の反応に抑えられる。これらの条件下では、最小の孔隙率を有する複合材料を生成することができる。
【００２３】
充填剤はまた、一般的には、孔隙がないことが望ましく、または最小の孔隙率を有し、狭い表面積を有する。充填剤は、典型的には当技術分野で用いられる有機化合物などのように焼結の間に燃え尽きない。充填剤は、依然として堅さが残るか、軟化するか、または熱処理の間に溶融していてもよい。１つの態様では、充填剤はガラスフリットよりも高い軟化点または融点を有する。充填剤の選択に応じて、充填剤は、混合物または複合材料への充填剤の平等化を促進する酸化物を形成することを特徴とするができる。
【００２４】
上述のように、充填剤は、複合材料の平均熱伝導率を増大させる。１つの態様では、充填剤は、２Ｗ／ｍ／Ｋ以上、３Ｗ／ｍ／Ｋ以上、４Ｗ／ｍ／Ｋ以上、または５Ｗ／ｍ／Ｋ以上の平均熱伝導率を有する。本発明に有用な充填剤の例としては、限定はしないが、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化チタン、ムライト、アルミナ、銀、金、モリブデン、タングステン、炭素、シリコン、ダイアモンド、ニッケル、白金、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。下記表１は、本発明に有用な特定の充填剤のいくつかの物理的特性である。
【表１】
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【００２５】
充填剤の量は、とりわけ、選択されるガラスフリットの種類および所望の平均熱伝導率に応じて変化しうる。１つの態様では、充填剤の量は、複合材料の５容積％以上である。別の態様では、充填剤の量は、１５〜６０容積％である。さらに別の態様では、充填剤の量は、３５〜５５容積％である。
【００２６】
本明細書では、混合物または複合材料を含むマイクロ流体装置の製造方法を開示し、ここで前記混合物または複合材料はガラスフリットと充填剤の両方を含む。上述のように、充填剤はガラスフリットの熱伝導率より大きい熱伝導率を有する。本発明にしたがって、また、本発明の１つの型の実施の形態である図１に関して、混合物または複合材料は、ミリメートルからミリメートル未満の範囲における、１つまたはそれ以上の寸法を有する、流体の通路またはチャネルまたはチャンバ２６、２８を有する固結体１０へと形成される。混合物は、ガラスフリットと充填剤および結合剤を含む混合物を形成または提供することによってもたらされうる。次に、混合物を固結体へと形成する工程は、混合物を成形し、次いで混合物を脱バインダ（debinding）し、焼結する、各工程を有しうる。この成形または形成工程は、次の各工程を有していて差し支えない。
【００２７】
（１）基板１２、１４、１６、１８などの第１の基板上にガラスフリットと充填剤を含むガラス組成物を形成する工程。この成形は、型を使用する熱成形という形態をとるか、または別の形成方法で、第１の基板１８およびその上に形成されたフリット２０、２４を含む、第１の組立体を形成して差し支えない。図１に関する方法では、基板１８上に形成されたフリット２０、２４は、典型的には、薄壁２０および壁構造２４を備える。フリット２０、２４を形成した後、次に、
（２）形成されたガラス組成物２０、２４が第１の基板１８と第２の組立体との間に配置されるように、第１の組立体を、第２の基板１６を含む第２の組立体と共に積み重ね、
（３）組み立てられた第１の組立体と第２の組立体を、ガラス組成物が固結するのに十分な温度まで一緒に加熱して、第１および第２の基板１８、１６の間の通路２６、２８または熱流体通路３０などの少なくとも１つの凹所を画成する、一体となった微細構造を形成する。
【００２８】
組立時に、第２の組立体は、平行層３２またはガラスフリットと充填剤を含むガラス組成物の構造化された層などの第２の基板上に形成されたガラス組成物を含みうる。この場合、反応性の形成ガラス組成物２０、２４および３２は、組立ての工程において互いに近くに配置され、加熱の際に、反応性の形成ガラス組成物の隣接部分が一緒に固結して、第１および第２の基板の間に少なくとも１つの凹所２６、２８、３０を画成する、一体となった微細構造１０を形成して差し支えない。基板材料の例としては、限定はしないが、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素、またはそれらの組合せが挙げられる。別の態様では、基板は、Ｅａｇｌｅ（登録商標）などのガラス、またはＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ．社によって製造される他のフュージョン・ドロー法で作られるガラスであって差し支えない。
【００２９】
他の態様では、基板は自由選択でしかなく、マイクロ流体装置を形成する目的では必要としない。例えば、基板に壁を加えた一般的形状または基板上に形成される他の構造など、図４Ａ〜４Ｃの正面断面図に概略的に示されるように、ガラス複合材料の構造化された層は、次の工程によって複合材料からもっぱら形成されうる：
（１）支持体３６上にガラスフリットと充填剤３４の混合物を配置し、
（２）混合物３４上に第１の型３８を配置して積層系４０を生成し、
（３）積層系４０を、少なくともある程度、混合物のガラス成分を粘性のガラスに転換するのに十分な時間および温度で加熱処理し、ここで、第１の型３８は、図４に示すように、混合物３４内に侵入し、混合物３４は少なくともある程度固結し、固結ガラスと充填剤の混合物または複合材料を形成し、
（４）積層系４０を冷却し、
（５）第１の型３８から混合物または複合材料３４を取り出し、ここで混合物または複合材料３４は、第１の型３８から取り出す際に、第１の型３８に粘着しない。当然ながら、積層の順序は逆であってもよく、混合物３４が第１の型３８の上に配置され、次に支持体３６が混合物３４の上に配置されていて差し支えない。支持体３６は、それ自体が第２の型の形態をとり、得られる混合物または複合材料３４の両表面が、必要に応じて、１つの加熱工程で複雑に構造化されてもよい。上述のように、最初に支持体３６の上に配置されるガラスフリットと充填剤の混合物３４は、随意的に、少なくともある程度固結した混合物または複合材料のあらかじめ形成されたシート３４または塊３４の形態をとっていてもよい。
【００３０】
この方法の多くの利点の１つは、成形された混合物または複合材料３４の冷却の際に、成形された混合物３４が、追加の時間のかかる工程を要するエッチング処理などの典型的な技術にはよらず、手によって、型３８から容易に取り出すことができることである。本発明では、成形されたガラス混合物３４は、型３８には粘着しない。本明細書では「粘着しない」という用語は、成形された複合材料と型の間の機械的または化学的相互作用がないことの名詞語句として定義される。
【００３１】
ガラスフリット／充填剤材料の選択および型３８を作るのに使用する材料の選択は、成形されたガラスが、その型に粘着するか否かに影響を及ぼす。ガラスおよび型材料の選択時に考慮する特性としては、熱膨張率（ＣＴＥ）、ヤング率、型の孔隙率、および型の化学的安定性が挙げられる。それぞれについては、下記に詳細に説明する。
【００３２】
ＣＴＥに関しては、特定の態様では、型材料のＣＴＥが、成形されるべきガラスのＣＴＥに近いことが望ましい。１つの態様では、第１の型は、ガラスフリット／充填剤複合材料の熱膨張率である３００℃で１０×１０-7／℃以内の熱膨張率を有する材料を含むことが好ましい。
【００３３】
型材料とガラス複合材料のヤング率は、もう１つの検討事項であり、ＣＴＥに関係している。型材料が低いヤング率を有する場合、型材料はより弾性になり、ガラス複合材料と型の間のより大きいＣＴＥ差に耐えることができる。逆に、型材料が高いヤング率を有する場合、型材料は弾性が低下し（すなわち、より堅くなり）、型材料とガラス複合材料のＣＴＥの差は、より少なく保たれなければならない。１つの態様では、第１の型はガラス複合材料のヤング率よりも低いヤング率を有する材料を含む。
【００３４】
型を作るのに使用する材料に関しては、ガラス複合材料と比較した型材料のＣＴＥ／ヤング率に加えて、型の孔隙率および化学的安定性を考慮すべきである。孔隙率に関しては、型は、熱処理の間に生成するガスが多孔質の型を通じて溶融ガラスから逃げられるように、ある程度の孔隙率を有することが好ましい。あるいは、真空下で成形を行い、捕捉されたガスまたは放出ガスを除去してもよい。１つの態様では、第１の型は５％よりも大きい開放孔隙率を有し、言い換えれば、型の５％を超える容積が開放されている。別の態様では、第１の型は、５％〜２０％、または約１０％の開放孔隙率を有する。
【００３５】
型材料を選択する際の別の検討項目は、型が高温において化学的に安定でなければならないことであり、これは特に、ガラスを溶融ガラスに転換するために必要とされる。本明細書では型材料に関して「化学的に安定」という用語は、型材料を、不活性材料から溶融ガラスと相互作用可能な材料に転換するための、型材料の耐性として定義される。例えば、型が窒化ホウ素で構成される場合、窒化ホウ素は７００℃を超える温度で酸化ホウ素へと転換されうる。窒化ホウ素はガラスと化学的に相互作用可能であり、その結果、ガラスは型に粘着する。したがって、成形工程が行われる温度に応じて、当業者は、高温において化学的に活性な材料へと転換しない型材料を選択することができる。
【００３６】
本発明に有用な型材料の例としては、限定はしないが、グラファイト、窒化ホウ素セラミック、またはそれらの組合せが挙げられる。１つの態様では、型材料は、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社製造の２４５０ＰＴの品質のグラファイトを含む。この品質のグラファイトは、３００℃で２５×１０-7／℃のＣＴＥ、および約１０％の開放孔隙率レベルを有する。ＣＮＣ機械加工、ダイアモンド超高速機械加工、放電加工、またはそれらの組合せなどの従来技術を特定の型の作製に使用することができる。型の設計は所望の特性に応じて変化しうる。
【００３７】
この目的では、粉末３４またはあらかじめ形成されたシートまたは塊３４の形態をした、ガラスフリットと充填剤３４の混合物を支持体３６上に置き、その後、混合物３４の他の側面に型３８を置く。支持体３６は、軟化した混合物３４の流れを確保するために、可能な限り平面または水平であることが望ましい。支持体３６および型３８は、同一の、または異なる材料で構成されうる。
【００３８】
１つの態様では、支持体３６は、グラファイト、窒化ホウ素セラミック、またはそれらの組合せを含む。別の態様では、支持体および型が同一の材料で構成される場合、材料は、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ社製造の２４５０ＰＴの品質のグラファイトである。
【００３９】
特定の態様では、成形されたガラスの型への粘着を避けるため、離型剤を使用することができる。離型剤は、型、ガラスシート、および支持体の任意の表面に施用することができる。施用可能な離型剤材料の量は変化しうる。型材料と離型剤が同様の特性を有すること、または同様の材料で構成されることが望ましい。例えば、型がグラファイトで構成される場合、離型剤は炭素煤である。
【実施例】
【００４０】
次の実施例は、当業者に、本願が開示し、特許請求する、材料、物品および方法がいかにしてなされ、評価されるかについての完全な開示および説明を提供するための記載であって、単に説明のためであることが意図され、発明者らが彼らの発明であるとみなす範囲を限定することは意図されていない。数字（例えば、量、温度など）に関しては、正確性を確保するために努力しているが、いくらかの誤差および偏差を考慮しなければならない。そうでないことが示唆されないかぎり、部は重量部であり、温度は℃であるか周囲温度であり、圧力は大気圧であるかそれに近い。
【００４１】
アルミナ充填フリットの調製および特徴
アルミナは、ケイ酸塩ガラスより３０倍も高い熱伝導率を有する。アルミナはα＝２８Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導率を有する。粒子の細かいアルミナの強度は、典型的にはガラスよりも３〜５倍高く、３５０ＭＰａに対して１００ＭＰａである。アルミナは、ガラスよりも５倍も粘着性であり、毛管チャネル内部の圧力に由来する曲げ応力に良好に耐えることができる。アルミナはまた業界標準である。アルミナは安価であり、京セラ社およびＣｏｏｒｓＴｅｋ社など、幾つかの供給元から容易に入手することができる。アルミナは、特に、Ｐｙｒｅｘ７７４０などのアルカリホウケイ酸塩ガラスなどの化学的攻撃に耐えることができる。
【００４２】
高い熱伝導率を有するアルミナ充填されたフリットは、アルミナ基板と共に使用するための合理的なＣＴＥ適合のために開発された。膨張に関してアルミナに適合する基板ガラス組成物は、下記表２に与えられる組成をしたガラス組成物Ａ：７２重量％およびガラス組成物Ｂ：２８重量％の機械的混合物によって得られた。
【表２】
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【００４３】
ガラス組成物Ａおよびガラス組成物Ｂの軟化点は、それぞれ６８３および７５７℃であった。混合物における組成物Ｂのフリット粒子は、焼結の間に依然として硬さを残し、また、バルクガラスとしての組成物Ａ内に軟充填剤として認められる。フリットを乾式粉砕し、混合前に６３μｍ孔のふるいを通じてふるいにかけた。αアルミナ充填剤は、ＫＣ＃５０（Ｋ．Ｃ．Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣ社製（米国カンザス州カンザスシティ所在（3140 Dodge Road, Kansas City, KS 66115, 913-342-2900））とＡ−３０００（Ａｌｍａｔｉｓ，Ｉｎｃ．社製（1-800-643-8771））の粉末の３：２混合物であった。アルミナ充填剤を０、３０、４０、および５０容積％の濃度で基板ガラスフリットに加えた。フリットを、１６重量％以下のＭＸ−４４６２ワックス（ＣＥＲＤＥＣ社（Ｆｅｒｒｏ部門）製）と混合することにより、成形用のペーストを得た。
【００４４】
熱伝導率の測定のサンプルは、アルミナ基板上、１００℃でフリットペーストを溶融することによって調製し、加圧成形して〜０．５から０．８ｍｍの厚さのコーティングを形成した。すべてのサンプルを２時間焼成した。焼結温度は、充填剤濃度に基づいて選択され、７０５℃で０％、８２５℃で３０％、１，０５０℃で４０％、および１，２００℃で５０％であった。複合材料コーティングの光沢断面の走査型電子顕微鏡写真を図２Ａ〜２Ｄに示す。固結した混合物または複合材料の熱伝導率を２種類の方法で測定した：
（１）ＮＩＳＴ（http://www.ctcms.nist.gov/oof/）で開発されたＯＯＦソフトウェア・パッケージを使用する走査型電子顕微鏡画像の有限要素解析、および、
（２）外部研究所（Anter Laboratories）での熱拡散率についてのレーザ閃光測定法と、熱容量についての示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）の併用。
【００４５】
ＯＯＦソフトウェア・パッケージは、孔隙（０Ｗ／ｍ／Ｋ）、ガラス（１Ｗ／ｍ／Ｋ）、およびアルミナ充填剤（３０Ｗ／ｍ／Ｋ）の既知の熱伝導率を、画像における各相の対比に基づいて割り当てることができる。次に人工的な静的温度勾配を与え、画像の寸法および算出した熱流束から、熱伝導率をコンピュータで計算する。
【００４６】
充填剤および孔隙率の分布を表３に示す。分布の測定は事実上統計的であり、長さスケールの小さい走査型電子顕微鏡画像ではいくらかの変動が生じる。この影響は、実際の充填剤濃度および各測定に関係する孔隙率の供与により説明される。
【００４７】
焼結した充填フリットのコンピュータ計算により得られた熱伝導率を、２種類の倍率５００倍および１０００倍で撮影された走査型電子顕微鏡画像に基づいて、基板に対して垂直および平行の両方について、表４に示す。表４に見られるように、熱伝導率は、アルミナ充填剤の添加によって劇的に増加する。５０％の充填剤濃度および１０００倍での画像では、焼結フリットの熱伝導率は、基板に対して垂直方向に５．５Ｗ／ｍ／Ｋまで増加する。伝導率における孔隙率の有害な影響についても、表３に示される。充填剤は焼結を遅らせ、それによって高レベルの孔隙率をもたらす。しかしながら、真空チャンバ内の基板上に形成または成形する前に、ペーストのガス抜きをしていなかった。孔隙率を低減するために、ペーストのガス抜きすることは、随意的にマイクロリクターの製造工程の一部となりうる。
【表３】
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【表４】
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【００４８】
熱拡散率のレーザ閃光測定のため、コーティングされた基板に直径２５ｍｍの円柱の穴を開けた。コーティングとして同一時間で焼結したペレットの形態の、支柱なしに立たせたペーストの別個のサンプルを使用して、ＤＳＣにより熱容量を測定した。コーティングを有するサンプルの重量および各サンプルの合計の厚さについても測定した。熱拡散率、熱伝導率、熱容量、およびコーティングの密度を表５に示す。ボタンの形状をした参照アルミナとの比較のため、円柱の合計の伝導率についても記載する。最も高い熱伝導率は、４０％の充填剤濃度でもたらされた。伝導率は、コーティングの密度が低下することからも分かるように、孔隙率が高くなることにより、５０容積％の充填剤濃度で減少した。基板ガラス、言い換えれば充填剤を含まないガラスのレーザ閃光測定した熱伝導率が２．２Ｗ／ｍ／Ｋと高すぎることに留意すべきである。よって、表５における絶対値は疑問視されるが、その傾向、すなわちコーティングの熱伝導率が充填剤の添加によって増大することについては、有意であると考えられる。
【表５】
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【００４９】
アルミナ充填フリットのペレットの焼結前後において、粉末ＸＲＤを行った。図３は、１２００℃で２時間焼結後の、５０容積％の充填剤を含むサンプルについて得られたトレースを示している。トレースは、特徴的なガラス質のハロー、大量α−アルミナ、およびいくらかのムライトを示した。少量のムライト（＜５％）は、ガラスにおける充填剤とシリカの反応の生成物である。したがって、アルミナ充填剤は、１，２００℃においても、実質的に不活性である。ムライトの形成は、それが６Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導率を有することから、実際のところ有益でありうる。いくらかのムライトの形成はまた、アルミナ充填剤の粒子がガラスマトリクスを通じて架橋することにより、熱伝導性の材料の連続的な網状構造の発達における補助となりうる。
【００５０】
マイクロリクターの製造
基板ガラスに０、３０、および５０容積％のアルミナ充填剤を含むフリットペーストから、マイクロリクターを、ＣｏｏｒｓＴｅｋ９６Ｒのアルミナ基板１２、１４、１６、１８（１．０ｍｍ厚）上に製造した。米国特許第６，５９５，２３２号および同第６，７６９，４４４号の各明細書に概略が記載されているマイクロ成形技術を使用して、次の差異を有する試作品を製造した。第１に、成形用のアルミナ基板１２、１４、１６、１８を適切な大きさにレーザ切断し、流体ビア（fluidic vias）であらかじめ穴を開けた。第２に、予備焼結の熱サイクルの間にペーストの流れを調節するため、炭酸カルシウムの代わりに繊維状セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ ＣＦ−１）を使用した。第３に、フリット系の材料の薄い平行層は、アルミナ基板の熱交換側には適用しなかった（例えば図１に示す層２２が存在しない）。最初の２つの変更は、製造工程を単純化するための工程改善の利点を利用するために行われた。第３の変更は、装置の耐熱性を低減するために行われた。熱サイクルは、先に試験されたガラスのリアクターと同様の内部容積、および内部寸法および構造を有するマイクロリクターを与えるために選択された。これは、加熱試験用と同様の流体力学的条件を確保にするために行われた。
【００５１】
組立て前に個々の層を予備焼結し、結合剤を除去し、フリットに予備焼結層の積層重量に耐えられる機械的特性を与えた。予備焼結の熱サイクルは次の通りであった:１）４℃／分で０〜３００℃；２）ドウェル時間１２０分；３）４℃／分で３００〜６３０℃；４）ドウェル時間３０分；５）２℃／分で６１０〜２５℃。装置１０などの装置を形成する組立体の焼結は、５５０ｇの重量を用いて行った。重量の追加の圧力は、漏れのない流体チャネルの創出に必要な、隣接する層のフリットへの、またはアルミナ基板へのフリット構造のシーリングを補助すると考えられる。焼結熱サイクルは：１）２℃／分で０〜最大温度；２）ドウェル時間１２０分；３）２℃／分で最大温度；４）ドウェル時間６０分；５）２℃／分で４００〜２５℃であり、ここで最大温度とは、０、３０、および５０容積％の充填剤濃度で、それぞれ、７０５、８２５、１，０５０、および１，２００℃である。０容積％の充填剤、およびそれぞれ３０、４０、および５０容積％でのフリットコーティングの光沢断面の走査型電子顕微鏡写真を図２Ａ〜２Ｄに示す。使用したアルミナ粒子の２種類の大きさは、図２Ｃに示され、Ａｌｍａｔｉｓ Ａ−３０００の小さい粒子４２およびの大きい粒子４４を含む。図２Ｂから図２Ｄへと充填剤の割合が増加すると、孔隙４６の存在および相対的サイズも、図２Ｄにみられるように、増大する。
【００５２】
加熱試験は、アルミナ試験品の熱交換性能を、同一サイズおよび形状をした先に試験したガラスリアクターと比較するために行った。最初に、加熱試験に使用した発熱反応は、同一濃度（６Ｎ）の濃塩酸と水酸化ナトリウムのものであった。反応物質は、図１に概略的に表される反応物質ポートＡおよびＢなどの反応物質ポートで供給され、反応後、ポートＣから出た。例えば図１のポートＴ内に流され、ポートＴＥを出るような熱交換流体としてはエタノールが用いられた。
【００５３】
加熱試験の結果を、反応物質の流量（ｍｌ／分）に対するパワー交換（Ｗ／ｍ2Ｋ）のプロットとして、図５に示す。プロットは、参照ガラスのリアクター（■）、充填剤を用いずに基板ガラスフリットから製造したアルミナ試験品（▲）、および５０容積％の充填剤（ダイアモンド）を含むフリットを用いたアルミナ試験品についての結果を示している。アルミナ試験品は、ガラスリアクターより２．５〜３倍のパワーで交換可能であった。熱伝達率は、参照ガラスリアクターが４５０Ｗ／ｍ2Ｋ、充填剤を含まないフリットで構成されたアルミナ試験品で１，３５０Ｗ／ｍ2Ｋ、５０％のアルミナ充填剤を含むフリットで構成されたアルミナ試験品で１，４００Ｗ／ｍ2Ｋと計算された。材料の熱伝達率は既知の材料特性およびフリット層の厚さから計算した。参照ガラスリアクターにおけるフラット層および残留層の厚さはそれぞれ０．２ｍｍ以下であり、合計０．４ｍｍであった。アルミナ試験品における残留層の厚さは０．１２５ｍｍ以下であり、平行層の厚さは平行層を用いない場合には０ｍｍであった。３種類のリアクターの材料の熱伝達率は、それぞれ６７０Ｗ／ｍ2Ｋ、４，９００Ｗ／ｍ2Ｋ、および９，０００Ｗ／ｍ2Ｋであった。ガラスリアクターについての材料および全熱伝達率を比較することにより、ガラスフリットと基板が熱伝達を制限することが分かった。熱伝達率に対する熱交換流体と反応物質流体とを合わせた寄与は、〜１，５００Ｗ／ｍ2Ｋの減算により推定することができる。
【００５４】
これらの特定の結果は、アルミナ試作品における熱伝達が流体の特性によって制限されることを示しているが、本発明のマイクロ流体装置におけるフリット系の材料にもたらされる改善された伝導率にあるように、フリットの伝導率の影響は依然として大きい。特に、試作品の装置とは異なり、少なくとも２つの理由、すなわち、第１に、薄壁はマイクロリクターの製造の間にシーリングを促進して、流体の温度制御回路の圧力抵抗を増大させうること、第２に、薄壁の使用により、マイクロ流体装置が、装置内を流れるであろうさまざまな反応流体および熱交換流体に対して、ただ１種類の材料を提供し、それによって耐久性および不活性が促進されうることから、各基板の各表面上に薄いフリット層を含めることが望ましいであろう。
【００５５】
残留層の寸法が参照ガラスリアクターのものと類似し、平行層が装置内に組み込まれていたならば、アルミナ充填剤を含まないフリットで作られたアルミナの試作品の材料の熱伝達率の計算値は〜２，３００Ｗ／ｍ2Ｋ、５０容積％のアルミナを有するフリットでは〜７，３００Ｗ／ｍ2Ｋであったろう。表３および４のデータを参照すると、６，０００Ｗ／ｍ2Ｋの熱伝達率の達成には、基板ガラスに少なくとも約３０容積％のアルミナを有する充填剤濃度が必要であったろう。
【００５６】
追加のガラス材料
他のガラスについて検討する：ＤＤ３００９（ジルコニウム含有ホウケイ酸塩）およびホウケイ酸ナトリウムに、３０容積％のＫＣ＃４０アルミナ充填剤を充填した。混合粉末の一軸加圧成形によって試験品を合成し、次いで１，０００℃で３０分焼成した。両方の試験品は、約９５％の比重で、ほぼ完全に固結させた。両方の複合材料の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍ／Ｋであった。ガラスの組成は熱伝導にわずかな影響しか与えなかった。
【００５７】
図６は、容積％で測定した、アルミナ充填剤の添加に伴う熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）の変化を示す。充填剤の体積分率が増加すると、複合材料の熱伝導率は３５容積％付近の最大値を伴って急速に増大する。４０％よりも大きい体積分率では、熱伝導率変化の逆転が見られた。これは、熱伝導を低下させる孔隙率の増大に起因すると考えられる。３５容積％を超えると、アルミナ充填剤は、５０％を上回る、合理的に偏りのない（fair）複合材料の密度を達成するためのガラスの高密化を妨げ始める。最高の性能は、約３５〜約５５容積％で達成されるように思われる。
【００５８】
図７は、アルミナ充填剤（重量％）の関数としての最終的なガラスと充填剤の固結混合物または複合材料の％比重を示す。グラフから分かるように、アルミナ（重量％）が約３５％を超えると、得られる固結混合物の密度が低下し始める。増大する孔隙率が図６のピークを説明している。さまざまな割合における固結混合物の顕微鏡写真も図７に示す。約４５重量％の充填剤を有する固結混合物の固結ガラスマトリクス４８ならびに充填剤４４および孔隙４６を顕微鏡写真に示す。
【００５９】
ガラスフリット、充填剤、および基板の組成、および処理条件は、望ましくない反応を回避するように選択されることが望ましい。例えば、高温での焼結の際のガラス材料と充填剤との接触は、幾つかの望ましくない反応を生じる場合がある。ＳｉＣまたはＡｌＮが充填剤の場合は、中性雰囲気（アルゴン）で焼結する間でさえも、ガラスフリット・マトリクスの発泡が生じることが分かった。ＢＮ充填剤のアルミナ支持体への接着は乏しいことが分かっている。ガラスはダイアモンドの充填剤から浸出する（湿気を帯びる）。これらの問題は、反応条件および出発原料を変えることによって回避されうる。
【００６０】
本明細書を通じて、さまざまな文献が参照されている。これら文献の開示は、本明細書に記載される化合物、組成物、および方法をさらに完全に説明するため、参照することによりその全体を本明細書に取り込まれる。
【００６１】
本明細書に記載される材料、方法、および物品には、さまざまな変更および変形を行うことができる。本明細書に記載される材料、方法、および物品の他の態様は、本明細書の考慮および本明細書に開示される材料、方法、および物品の実施から明らかになるであろう。明細書および実施例は、典型例であるとみなされることが意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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