(57)【要約】水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物を含む、ホール注入層または輸送層適用のための伝導性ポリマーシステム。ポリチオフェンは、水溶性、水分散性、または水膨張性でありえ、自己ドープされうる。有機置換基は、アルコキシ置換基またはアルキル置換基でありうる。OLED、PLED、SMOLED、PV、およびESD適用が用いられうる。2010505005.tif 000011
2010505005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウ（sulfonate sulfur）を含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物。
【請求項２】
スルホネート置換基が酸型である、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
スルホネート置換基が、対イオンを含む塩型である、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
スルホネート置換基が、有機基を含む対イオンを含む塩型である、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
スルホネート置換基が対イオンを含む塩型であって、対イオンが有機陽イオンを含みかつ金属を含まない、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
スルホネート置換基が、金属陽イオンを含む対イオンを含む塩型である、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
ポリチオフェンが、スルホン化とは別に少なくとも約90％のレジオレギュラリティ（regioregularity）度を有するレジオレギュラー頭-尾結合ポリ(3-置換チオフェン)である、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
ポリチオフェンが、スルホン化とは別に少なくとも約98％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラー頭-尾結合ポリ(3-置換チオフェン)である、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
ポリチオフェンが水溶性である、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
ポリチオフェンがドープされている、請求項1記載の組成物。
【請求項１１】
有機置換基が少なくとも一つのヘテロ原子を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
有機置換基がアルコキシまたはアルキル置換基である、請求項1記載の組成物。
【請求項１３】
ポリチオフェンが交互コポリマーである、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
ポリチオフェンがビチオフェンモノマーから調製される、請求項1記載の組成物。
【請求項１５】
ポリチオフェンが、チオフェンのホモポリマー、チオフェン単位を含むコポリマー、または少なくとも一つのブロックのポリチオフェンを含むブロックコポリマーである、請求項1記載の組成物。
【請求項１６】
水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンが架橋型である、請求項1記載の組成物。
【請求項１７】
ポリチオフェンが約250 mg KOH/gポリマーまたはそれ未満の酸数（acid number）を特徴とする、請求項1記載の組成物。
【請求項１８】
ポリチオフェンが約25％〜約75％のスルホン化度を特徴とする、請求項1記載の組成物。
【請求項１９】
ポリチオフェンが約50％〜約90％のスルホン化度を特徴とする、請求項1記載の組成物。
【請求項２０】
ポリチオフェンが水溶性であって、該ポリチオフェンがホモポリマーであり、有機置換基がアルコキシまたはアルキル置換基であり、および該ポリチオフェンが約50〜約250 mg KOH/gポリマーの酸数を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項２１】
ポリチオフェンが水溶性であって、および該ポリチオフェンが有機基を含む対イオンを含む塩型である、請求項1記載の組成物。
【請求項２２】
ポリチオフェンが水溶性でありかつドープされており、該ポリチオフェンが少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンであり、および該ポリチオフェンが酸型である、請求項1記載の組成物。
【請求項２３】
有機置換基が少なくとも一つのアルキレングリコール単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２４】
有機置換基が複数のアルキレングリコール単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２５】
有機置換基が少なくとも一つのエチレンオキシ単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２６】
有機置換基が少なくとも三つの酸素原子を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２７】
有機置換基がメトキシエトキシエトキシ単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２８】
ポリチオフェンが重合ビチオフェンモノマーを含み、かつ有機置換基がアルキレンオキシ単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項２９】
ポリチオフェンがホモポリマーを含み、かつ有機置換基がアルキレンオキシ単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３０】
ポリチオフェンが式（I）によって表され、かつR基が少なくとも二つのアルキレンオキシ単位を含む、請求項1記載の組成物。
2010505005.tif 000010
【請求項３１】
（i）少なくとも一つの有機置換基を含む可溶性のレジオレギュラーポリチオフェンを、ポリチオフェンが、ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含むように、スルホン化試薬と反応させる段階
を含む、請求項1記載の組成物を作製する方法。
【請求項３２】
スルホン化試薬が硫酸である、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
スルホン化試薬が硫酸塩化合物である、請求項31記載の方法。
【請求項３４】
反応されたポリチオフェンがドープされる、請求項31記載の方法。
【請求項３５】
反応させる段階によって、少なくとも10％のスルホン化度がもたらされる、請求項31記載の方法。
【請求項３６】
反応させる段階によって、少なくとも50％のスルホン化度がもたらされる、請求項31記載の方法。
【請求項３７】
反応させる段階によって、少なくとも75％のスルホン化度がもたらされる、請求項31記載の方法。
【請求項３８】
スルホン化試薬が硫酸であり、かつ反応させる段階によって、少なくとも75％のスルホン化度がもたらされる、請求項31記載の方法。
【請求項３９】
スルホン化試薬が硫酸であり、かつ反応させる段階によって、少なくとも75％のスルホン化度がもたらされ、およびポリチオフェンが少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである、請求項31記載の方法。
【請求項４０】
反応させる段階によって、少なくとも50％のスルホン化度がもたらされ、およびポリチオフェンが少なくとも約98％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである、請求項31記載の方法。
【請求項４１】
（A）水、
（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェン、
（C）（B）とは異なる合成ポリマー
を含む、コーティング組成物。
【請求項４２】
有機共溶媒をさらに含む、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４３】
水の重量が有機共溶媒の重量より大きい有機共溶媒をさらに含む、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４４】
（B）および（C）とは異なる第二の合成ポリマーをさらに含む、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４５】
合成ポリマーが水溶性ポリマーである、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４６】
合成ポリマーが側基に極性の官能基を有する炭素骨格を有する、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４７】
合成ポリマー（C）の重量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも3倍である、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４８】
合成ポリマー（C）の重量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも5倍である、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項４９】
レジオレギュラーポリチオフェンポリマー（B）の量が、（B）および（C）の総量に関して約5重量％〜約25重量％である、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項５０】
水の重量が有機共溶媒の重量より大きく、合成ポリマー（C）の重量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも3倍であり、およびレジオレギュラーポリチオフェンポリマー（B）の量が（B）および（C）の総量に関して約5重量％〜約25重量％である、有機共溶媒をさらに含む、請求項41記載のコーティング組成物。
【請求項５１】
以下の段階を含む、コーティング組成物を作製する方法：
（A）水を提供する段階、
（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを提供する段階、
（C）（B）とは異なる合成ポリマーを提供する段階、
（D）（A）、（B）、および（C）を任意の順序で組み合わせて、コーティング組成物を形成する段階。
【請求項５２】
固相表面と、
水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物を含む、表面上に配置されたコーティング
とを含む、コーティングされた基板。
【請求項５３】
（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンと、
（C）（B）とは異なる合成ポリマー
とを含む、コーティングされた基板。
【請求項５４】
請求項1記載の組成物を含む層を含むデバイス。
【請求項５５】
層がホール注入層またはホール輸送層である、請求項54記載のデバイス。
【請求項５６】
OLEDデバイスである、請求項54記載のデバイス。
【請求項５７】
PLEDデバイスである、請求項54記載のデバイス。
【請求項５８】
SMOLEDデバイスである、請求項54記載のデバイス。
【請求項５９】
光起電デバイスである、請求項54記載のデバイス。
【請求項６０】
少なくとも二つの電極と、少なくとも一つの発光または光活性層とを含む、請求項54記載のデバイス。
【請求項６１】
センサー、スーパーキャパシタ、陽イオン変換器、薬物放出装置、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極修飾剤、有機電界効果トランジスタのための電極修飾剤、アクチュエータ、または透明電極である、請求項1記載の組成物を含むデバイス。
【請求項６２】
電極上のコーティングである請求項1記載の組成物を含む、デバイス。
【請求項６３】
金電極上のコーティングである請求項1記載の組成物を含む、デバイス。
【請求項６４】
スルホン化伝導性ポリマーを含むホール注入層またはホール輸送層を含む、デバイス。
【請求項６５】
伝導性ポリマーが複素環伝導性ポリマーである、請求項64記載のデバイス。
【請求項６６】
伝導性ポリマーがポリチオフェンである、請求項64記載のデバイス。
【請求項６７】
伝導性ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンである、請求項64記載のデバイス。
【請求項６８】
水溶性または水分散性のレジオレギュラー複素環ポリマーを含む組成物であって、ポリマーが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリマー骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物。
【請求項６９】
水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む、組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物。
【請求項７０】
水溶性、水分散性、または水膨張性のポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含み、ポリチオフェン骨格が交互構造を含む、組成物。
【請求項７１】
水溶性または水分散性のポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物。
【請求項７２】
スルホネート置換基が酸型である、請求項71記載の組成物。
【請求項７３】
スルホネート置換基が対イオンを含む塩型である、請求項71記載の組成物。
【請求項７４】
スルホネート置換基が、有機基を含む対イオンを含む塩型である、請求項71記載の組成物。
【請求項７５】
スルホネート置換基が対イオンを含む塩型であって、対イオンが有機陽イオンを含みかつ金属を含まない、請求項71記載の組成物。
【請求項７６】
スルホネート置換基が、金属陽イオンを含む対イオンを含む塩型である、請求項71記載の組成物。
【請求項７７】
ポリチオフェンが水溶性である、請求項71記載の組成物。
【請求項７８】
有機置換基が少なくとも一つのヘテロ原子を含む、請求項71記載の組成物。
【請求項７９】
有機置換基が、アルコキシまたはアルキル置換基である、請求項71記載の組成物。
【請求項８０】
ポリチオフェンが交互コポリマーである、請求項71記載の組成物。
【請求項８１】
水溶性、または水分散性の複素環ポリマーを含む組成物であって、ポリマーが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）複素環ポリマー骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物。
【請求項８２】
ポリマーがポリチオフェンを含む、請求項81記載の組成物。
【請求項８３】
ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項81記載の組成物。
【請求項８４】
ポリマーが少なくとも90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項81記載の組成物。
【請求項８５】
ポリマーが第一のポリマーであり、かつ組成物が少なくとも一つの異なる第二のポリマーをさらに含む、請求項81記載の組成物。
【請求項８６】
ポリマーが第一のポリマーであり、かつ組成物が少なくとも一つの異なる第二のポリマー、ならびに第一および第二のポリマーとは異なる少なくとも一つの第三のポリマーをさらに含む、請求項81記載の組成物。
【請求項８７】
少なくとも一つの有機溶媒を任意で含む水性溶媒システムに配合される、請求項81記載の組成物。
【請求項８８】
有機置換基がアルキレンオキシ単位を含む、請求項81記載の組成物。
【請求項８９】
ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンを含み、かつ組成物が、少なくとも一つの有機溶媒を任意で含む水性溶媒システムに配合され、および有機置換基がアルキレンオキシ単位を含む、請求項81記載の組成物。
【請求項９０】
ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンを含み、スルホン化度が少なくとも30％であり、および有機置換基がアルキレンオキシ単位を含む、請求項81記載の組成物。
【請求項９１】
レジオレギュラーポリチオフェンを含む、少なくとも一つの水溶性または水分散性ポリマーを含む静電散逸（ESD）材料であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、ESD材料を含む、デバイス。
【請求項９２】
ESD材料が、レジオレギュラーポリチオフェンではない少なくとも一つのポリマーをさらに含む、請求項91記載のデバイス。
【請求項９３】
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーの数平均分子量が約5,000〜約50,000である、請求項91記載のデバイス。
【請求項９４】
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーがホモポリマーである、請求項91記載のデバイス。
【請求項９５】
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーがコポリマーである、請求項91記載のデバイス。
【請求項９６】
レジオレギュラーポリチオフェンが少なくとも85％のレジオレギュラリティ度を有する、請求項91記載のデバイス。
【請求項９７】
ポリチオフェンを含むコーティングであって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、コーティングによって、デバイスをコーティングする段階
を含む、デバイスにおける静電荷を低減させる方法。
【請求項９８】
コーティングが、ポリチオフェンを含まない少なくとも一つのポリマーをさらに含む、請求項96記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、2006年7月21日に提出された米国特許仮出願第60/832,095号と共に、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、2006年9月18日に提出された米国特許仮出願第60/845,172号に対する優先権を主張する。
【０００２】
連邦政府の資金援助に関する声明
これらの発明は、Army Research Laboratoryによって与えられた合意番号DAAD 19-02-3-001の下で政府の支援を受けて行われた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
背景
有機性の有機発光ダイオード（OLED）、ポリマー発光ダイオード（PLED）、および有機光起電デバイス（OPV）のような省エネルギーデバイスには、有用な進歩がなされているが、よりよい加工および性能を提供するためにはさらなる改善がなお必要である。たとえば、一つの有望なタイプの材料は、たとえばポリチオフェンおよびレジオレギュラーポリチオフェンが含まれる伝導性ポリマーであり、後者はRichard McCulloughによって最初に発明された。しかし、ドーピング、純度、溶解度、および加工に関して問題が起こりうる。特に、ポリマーの交互層の溶解度に対して非常に良好な制御を有することが重要である（たとえば、隣接する層における直交または交互の溶解度特性）。特に、ホール注入層およびホール輸送層は、非常に薄いが高い品質の被膜に関する競合する需要および必要性の観点から難しい問題を呈しうる。
【０００４】
異なる適用に関して材料を適合させることができるように、ならびに発光層、光活性層、および電極のような異なる材料によって機能するように材料を適合させることができるように、溶解度ならびにHOMOおよびLUMOのような電子エネルギーレベルのようなホール注入層および輸送層の特性を制御するために良好なプラットホームシステムが必要である。特に、良好な溶解度特性は、HOMOおよびLUMOのようなエネルギーレベルの制御、特定の適用に関してシステムを系統化できること、および特性の必要なバランスを提供できることと共に重要である。
【０００５】
ポリチオフェンおよびレジオレギュラーポリチオフェンは特に重要である。ポリチオフェンに関する背景となる参考文献には、(1) Sotzing, G. A. Substituted thieno[3,4- b]thiophene polymers, method of making and use thereof, US2005/0124784 Al（特許文献1）; (2) Lee, B.; Seshadri, V.; Sotzing, G.A. Ring Sulfonated poly(thieno[3,4-b]thiophene), Adv. Mater. 2005, 17, 1792.（非特許文献1） (3) Udman, Y. A.; Pekmez, K.; Yildiz, A. Synth. Met. 2004, 142, 7.（非特許文献2） (4). Udman, Y. A.; Pekmez, K.; Yildiz, A. Eur. Poly. J. 2004, 40, 1057.（非特許文献3） (5)“Method for producing soluble conductive polymers having acidic groups”EP0834885B1（特許文献2）が含まれる。
【０００６】
しかし、先行技術はしばしば、たとえば不安定なドーピング、開始ポリマーにおける溶解度の欠如、配合物における多用性の欠如、溶媒制御の欠如、限定された縮合系、ランダムスルホン化、共重合の欠如、分子量制御の欠如、構造制御およびレジオレギュラリティ（regioregularity）の欠如、側基と共役鎖とのあいだの相互作用の欠如、および同様にデバイスデータの欠如のような重要な制限を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Sotzing, G. A. Substituted thieno[3,4- b]thiophene polymers, method of making and use thereof, US2005/0124784 Al
【特許文献２】“Method for producing soluble conductive polymers having acidic groups”EP0834885B1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Lee, B.; Seshadri, V.; Sotzing, G.A. Ring Sulfonated poly(thieno[3,4-b]thiophene), Adv. Mater. 2005, 17, 1792.
【非特許文献２】Udman, Y. A.; Pekmez, K.; Yildiz, A. Synth. Met. 2004, 142, 7.
【非特許文献３】Udman, Y. A.; Pekmez, K.; Yildiz, A. Eur. Poly. J. 2004, 40, 1057.
【発明の概要】
【０００９】
概要
スルホン化およびスルホン化ポリマーは、特にポリチオフェンおよびレジオレギュラーポリチオフェンに関する性能および工程を改善するために用いることができる。様々な態様には、組成物、組成物を作製する方法、組成物を用いる方法、およびデバイスが含まれる。たとえば、一つの態様は、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウ（sulfonate sulfur）を含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物を提供する。
【００１０】
もう一つの態様は、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物である。より一般的に、もう一つの態様は、水溶性または水分散性のレジオレギュラー複素環ポリマーを含む組成物であって、ポリマーが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリマー骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物を提供する。複素環ポリマーは、たとえば窒素含有またはイオウ含有複素環ポリマーとなりうる。
【００１１】
もう一つの態様は、ポリチオフェンがポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含むように、（i）少なくとも一つの有機置換基を含む可溶性のレジオレギュラーポリチオフェンをスルホン化試薬と反応させる段階を含む、組成物を作製するための方法を含む。
【００１２】
もう一つの態様は、（A）水、（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェン、および（C）（B）とは異なる合成ポリマーを含む、コーティング組成物を提供する。組成物はさらに、水混和性の溶媒を含みうる。
【００１３】
なおさらに、以下の段階を含む、コーティング組成物を作製する方法が同様に提供される：（A）水を提供する段階、（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを提供する段階、（C）（B）とは異なる合成ポリマーを提供する段階、（D）（A）、（B）、および（C）を任意の順序で組み合わせて、コーティング組成物を形成する段階。コーティング組成物はまた、水混和性の溶媒を含みうる。さらなる段階において、コーティングされた表面または基質を提供するために、水を除去することができる。
【００１４】
もう一つの態様は、固相表面と、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物を含む、表面上に配置されたコーティングとを含む、コーティングされた基板である。
【００１５】
なおさらに、もう一つの態様は、（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェン、（C）（B）とは異なる合成ポリマーを含む、コーティングされた基板である。
【００１６】
被膜は、7日間にわたりUV-vis-NIRにおける変化を実質的に含まない、優れた安定性を示すことができる。UV-vis-NIRスペクトルもまた、適用を規定するpHに対して感受性でありうる。
【００１７】
同様にデバイスが提供される。たとえば、本明細書において、水溶性、または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、組成物を含む層を含むデバイスが提供される。一つの態様において、層はホール注入層またはホール輸送層である。デバイスはたとえば、OLEDデバイス、PLEDデバイス、SMOLEDデバイス、または光起電デバイスとなりうる。デバイスは、少なくとも二つの電極と、少なくとも一つの発光層または光活性層とを含みうる。
【００１８】
もう一つの態様は、レジオレギュラーポリチオフェンを含む少なくとも一つの水溶性または水分散性のポリマーを含む静電散逸（ESD）材料であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含む、ESD材料を含むデバイスである。
【００１９】
もう一つの態様は、（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するスルホネートイオウを含む少なくとも一つのスルホネート置換基を含むポリチオフェンを含むコーティングによって、デバイスをコーティングする段階を含む、デバイスにおける静電荷を低減させる方法を提供する。
【００２０】
一つまたは複数のこれらの態様の重要な局面には、ドーパントイオンがポリマーの骨格に存在し、したがってデバイスの他の成分への移動が無視されることが含まれる。組成物は、個々に加えられた低分子またはポリマードーパントを全く含まないか、または実質的に含まない可能性がある。さらに、技術は、ポリマー骨格におけるスルホン化レベルを単に変化させることによって、ポリマーのエネルギーレベルを変更するために役立つ。なおさらに、同じ反復単位においてドナーおよびアクセプター官能性の双方を有する、ドナーおよびアクセプター型のポリマーが提供される。もう一つの特色は、ポリマー構造が、交互ドナーアクセプターによって明確に定義される点である。同様に、そうでなければ水に不溶性のポリマーを、水溶性または水分散性のポリオマーに変換する方法も重要である。同様に、強塩基型の陰イオン交換樹脂（OH型）の中を通過させることによって、硫酸を含まない物質を精製するための方法が提供される。もう一つの恩恵は、それによって得られたスルホン化ポリマーが非常に水溶性であり、反応器の清掃が容易となる方法に由来する。他の長所には、作製が容易で、有機溶媒と優れた直交融和性の、加工可能なポリマーが含まれる。
【００２１】
適用には、たとえばOLED、PLED、光起電セル、静電散逸、スーパーキャパシタ、陽イオン変換器、薬物放出、エレクトロクロミクス、センサー、FET、アクチュエータ、およびメンブレンのためのホール注入層が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】スルホン化共役ポリマーの代表的な合成を図示する。
【図２】発煙硫酸を用いたポリ(3-メトキシエトキシエトキシチオフェン)のスルホン化を図示する。
【図３】スルホン酸のスルホネート型への変換を図示する。
【図４】二量体化チオフェンモノマーに関するもう一つの態様を図示する。
【図５】UV-Vis-NIRデータに基づく7日間の安定性データを図示する。
【図６】異なる二つのpHでの吸収スペクトルを図示する。
【図７】典型的な有機光起電デバイスを図示する。
【図８】OPVデータを提供する。
【図９】典型的なOLEDデバイスを図示する。
【図１０】OC1C10におけるHIL性能を示すデバイスデータを図示する。
【図１１】市販のエミッター1におけるHIL性能を示すデバイスデータを図示する。
【図１２】市販のエミッター2におけるHIL性能を示すデバイスデータを図示する。
【図１３】SMOLEDに基づくハイブリッドデバイスにおけるHIL性能を示すデバイスデータを示す。
【図１４】SMOLEDに基づくハイブリッドデバイスにおけるPEDOTとHILとを比較する寿命データを図示する。
【図１５】ポリマーのさらなる態様を図示する。
【図１６】有機光起電セルの出力の減損を図示する。
【図１７】電流-電圧輝度性能を図示する。
【図１８】電流-電圧輝度性能を図示する。
【図１９】パッシブマトリクス試験条件での輝度減衰を図示する。
【図２０】電流-電圧輝度性能を図示する。
【図２１】パッシブマトリクス試験条件での輝度減衰を図示する。
【図２２】SMOLEDデバイスに関する電流-電圧輝度性能を図示する。
【図２３】SMOLEDデバイスに関する輝度減損の比較を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明
緒言／伝導性ポリマーおよびポリチオフェン
2006年7月21日に提出されたSeshadri et al.に対する「Sulfonation of Conducting Polymers and OLED and Photovoltaic Devices」と題する米国特許仮出願第60/832,095号は、図面、作業実施例および特許請求の範囲を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。さらに、2006年9月18日に提出されたSeshadri et al.に対する「Sulfonation of Conducting Polymers and OLED, Photovoltaic, and ESD Devices」と題する米国特許仮出願第60/845,172号は、図面、作業実施例、および特許請求の範囲を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。これらの出願は以下の97の態様を記述する。
【００２４】
態様1．
水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、組成物。
【００２５】
態様2．
スルホン化置換基が酸型である、態様1記載の組成物。
【００２６】
態様3．
スルホン化置換基が対イオンを含む塩型である、態様1記載の組成物。
【００２７】
態様4．
スルホン化置換基が、有機基を含む対イオンを含む塩型である、態様1記載の組成物。
【００２８】
態様5．
スルホン化置換基が対イオンを含む塩型であって、対イオンが有機陽イオンを含みかつ金属を含まない、態様1記載の組成物。
【００２９】
態様6．
スルホン化置換基が、金属陽イオンを含む対イオンを含む塩型である、態様1記載の組成物。
【００３０】
態様7．
ポリチオフェンが、スルホン化とは別に少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラー頭-尾結合ポリ(3-置換チオフェン)である、態様1記載の組成物。
【００３１】
態様8．
ポリチオフェンが、スルホン化とは別に少なくとも約98％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラー頭-尾結合ポリ(3-置換チオフェン)である、態様1記載の組成物。
【００３２】
態様9．
ポリチオフェンが水溶性である、態様1記載の組成物。
【００３３】
態様10．
ポリチオフェンがドープされている、態様1記載の組成物。
【００３４】
態様11．
有機置換基が少なくとも一つのヘテロ原子を含む、態様1記載の組成物。
【００３５】
態様12．
有機置換基がアルコキシまたはアルキル置換基である、態様1記載の組成物。
【００３６】
態様13．
ポリチオフェンが交互コポリマーである、態様1記載の組成物。
【００３７】
態様14．
ポリチオフェンがビチオフェンモノマーから調製される、態様1記載の組成物。
【００３８】
態様15．
ポリチオフェンが、チオフェンのホモポリマー、チオフェン単位を含むコポリマー、または少なくとも一つのブロックのポリチオフェンを含むブロックコポリマーである、態様1記載の組成物。
【００３９】
態様16．
水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンが架橋型である、態様1記載の組成物。
【００４０】
態様17．
ポリチオフェンが約50％〜約90％のスルホン化度を特徴とする、態様1記載の組成物。
【００４１】
態様18．
ポリチオフェンが水溶性であり、ポリチオフェンがホモポリマーであり、および有機置換基がアルコキシまたはアルキル置換基である、態様1記載の組成物。
【００４２】
態様19．
ポリチオフェンが水溶性であり、およびポリチオフェンが、有機基を含む対イオンを含む塩型である、態様1記載の組成物。
【００４３】
態様20．
ポリチオフェンが水溶性でありかつドープされており、ポリチオフェンが少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有し、およびポリチオフェンが酸型である、態様1記載の組成物。
【００４４】
態様21．
（i）少なくとも一つの有機置換基を含む可溶性のレジオレギュラーポリチオフェンを、ポリチオフェンがポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含むように、スルホン化試薬と反応させる段階
を含む、態様1記載の組成物を作製する方法。
【００４５】
態様22．
スルホン化試薬が硫酸である、態様21記載の方法。
【００４６】
態様23．
スルホン化試薬が硫酸塩化合物である、態様21記載の方法。
【００４７】
態様24．
反応されたポリチオフェンがドープされる、態様21記載の方法。
【００４８】
態様25．
反応させる段階によって、少なくとも10％のスルホン化度がもたらされる、態様21記載の方法。
【００４９】
態様26．
反応させる段階によって、少なくとも50％のスルホン化度がもたらされる、態様21記載の方法。
【００５０】
態様27．
反応させる段階によって、少なくとも75％のスルホン化度がもたらされる、態様21記載の方法。
【００５１】
態様28．
スルホン化試薬が硫酸であって、かつ反応させる段階によって少なくとも75％のスルホン化度がもたらされる、態様21記載の方法。
【００５２】
態様29．
スルホン化試薬が硫酸であって、かつ反応させる段階によって少なくとも75％のスルホン化度がもたらされ、およびポリチオフェンが少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである、態様21記載の方法。
【００５３】
態様30．
反応させる段階によって少なくとも50％のスルホン化度がもたらされ、およびポリチオフェンが少なくとも約98％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである、態様21記載の方法。
【００５４】
態様31．
（A）水、
（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェン、
（C）（B）とは異なる合成ポリマー
を含む、コーティング組成物。
【００５５】
態様32．
有機共溶媒をさらに含む、態様31記載のコーティング組成物。
【００５６】
態様33．
水の重量が有機共溶媒の重量より大きい、有機共溶媒をさらに含む、態様31記載のコーティング組成物。
【００５７】
態様34．
（B）および（C）とは異なる第二の合成ポリマーをさらに含む、態様31記載のコーティング組成物。
【００５８】
態様35．
合成ポリマーが水溶性ポリマーである、態様31記載のコーティング組成物。
【００５９】
態様36．
合成ポリマーが、側基に極性の官能基を有する炭素骨格を有する、態様31記載のコーティング組成物。
【００６０】
態様37．
合成ポリマー（C）の量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも3倍である、態様31記載のコーティング組成物。
【００６１】
態様38．
合成ポリマー（C）の量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも5倍である、態様31記載のコーティング組成物。
【００６２】
態様39．
レジオレギュラーポリチオフェンポリマー（B）の量が、（B）および（C）の総量に関して約5重量％〜約25重量％である、態様31記載のコーティング組成物。
【００６３】
態様40．
水の重量が有機共溶媒の重量より大きく、合成ポリマー（C）の量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも3倍であって、およびレジオレギュラーポリチオフェンポリマー（B）の量が、（B）および（C）の総量に関して約5重量％〜約25重量％である、有機共溶媒をさらに含む、態様31記載のコーティング組成物。
【００６４】
態様41．
（A）水を提供する段階、
（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを提供する段階、
（C）（B）とは異なる合成ポリマーを提供する段階、
（D）（A）、（B）および（C）を任意の順序で組み合わせてコーティング組成物を形成する段階
を含む、コーティング組成物を作製する方法。
【００６５】
態様42．
固相表面と、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、組成物を含む、表面上に配置されたコーティングとを含む、コーティングされた基板。
【００６６】
態様43．
（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェン、（C）（B）とは異なる合成ポリマーを含む、コーティングされた基板。
【００６７】
態様44．
態様1記載の組成物を含む層を含むデバイス。
【００６８】
態様45．
層がホール注入層またはホール輸送層である、態様44記載のデバイス。
【００６９】
態様46．
OLEDデバイスである、態様44記載のデバイス。
【００７０】
態様47．
PLEDデバイスである、態様44記載のデバイス。
【００７１】
態様48．
SMOLEDデバイスである、態様44記載のデバイス。
【００７２】
態様49．
光起電デバイスである、態様44記載のデバイス。
【００７３】
態様50．
少なくとも二つの電極と、少なくとも一つの発光層または光活性層とを含む、態様44記載のデバイス。
【００７４】
態様51．
センサー、スーパーキャパシタ、陽イオン変換器、薬物放出装置、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、アクチュエータ、または透明電極である、請求項1記載の組成物を含むデバイス。
【００７５】
態様52．
スルホン化伝導性ポリマーを含むホール注入層またはホール輸送層を含む、デバイス。
【００７６】
態様53．
伝導性ポリマーが複素環伝導性ポリマーである、態様52記載のデバイス。
【００７７】
態様54．
伝導性ポリマーがポリチオフェンである、態様52記載のデバイス。
【００７８】
態様55．
伝導性ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンである、態様52記載のデバイス。
【００７９】
態様56．
水溶性または水分散性のレジオレギュラー複素環ポリマーを含む組成物であって、ポリマーが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリマー骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、組成物。
【００８０】
態様57．
水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、組成物。
【００８１】
態様58．
水溶性、水分散性、または水膨張性のポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含み、ポリチオフェン骨格が交互構造を含む、組成物。
【００８２】
態様59．
水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含み、有機置換基（i）がスルホン化置換基（ii）とは別にレジオレギュラリティを提供する、組成物。
【００８３】
態様60．
水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含み、レジオレギュラーポリチオフェンが、スルホン化とは別に、レジオレギュラーHH-TTまたはTT-HHポリ(3-置換チオフェン)を含む、組成物。
【００８４】
態様61．
少なくとも一つの水溶性または水分散性ポリマーを含む静電散逸（ESD）材料であって、ポリマーが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含むレジオレギュラーポリチオフェンを含む、ESD材料を含む、デバイス。
【００８５】
態様62．
ESD材料が、レジオレギュラーポリチオフェンを含まない少なくとも一つのポリマーをさらに含む、態様61記載のデバイス。
【００８６】
態様63．
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーの数平均分子量が約5,000〜約50,000である、態様62記載のデバイス。
【００８７】
態様64．
少なくとも一つのポリマーが架橋されている、態様62記載のデバイス。
【００８８】
態様65．
ポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンを含み、およびレジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマーが融和性の混和物を形成する、態様62記載のデバイス。
【００８９】
態様66．
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーがホモポリマーである、態様61記載のデバイス。
【００９０】
態様67．
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーがコポリマーである、態様61記載のデバイス。
【００９１】
態様68．
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーがブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーの一つのセグメントがレジオレギュラーポリチオフェンを含む、態様61記載のデバイス。
【００９２】
態様69．
レジオレギュラーポリチオフェンが少なくとも85％のレジオレギュラリティ度を有する、態様61記載のデバイス。
【００９３】
態様70．
レジオレギュラーポリチオフェンが少なくとも95％のレジオレギュラリティ度を有する、態様61記載のデバイス。
【００９４】
態様71．
コーティングにおけるレジオレギュラーポリチオフェンの量が約50重量％未満である、態様61記載のデバイス。
【００９５】
態様72．
コーティングにおけるレジオレギュラーポリチオフェンの量が約30重量％未満である、態様61記載のデバイス。
【００９６】
態様73．
レジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマーが合成ポリマーである、態様61記載のデバイス。
【００９７】
態様74．
材料が有機、無機、または周囲ドープされている、態様61または62記載のデバイス。
【００９８】
態様75．
レジオレギュラーポリチオフェンが酸化されている、態様61または62記載のデバイス。
【００９９】
態様76．
材料がBr、I、Cl、またはその任意の組み合わせによってドープされている、態様61または62記載のデバイス。
【０１００】
態様77．
材料が、三塩化鉄、三塩化金、五フッ化砒素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、プロトン酸、ベンゼンスルホン酸およびその誘導体、プロピオン酸、有機カルボン酸およびスルホン酸、ニトロソニウム塩、NOPF6、NOBF4、有機酸化剤、テトラシアノキノン、ジクロロジシアノキノン、超原子価ヨウ素酸化剤、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジアセテート、またはその組み合わせによってドープされている、態様61または62記載のデバイス。
【０１０１】
態様78．
材料が、酸化的官能基、酸性官能基、ポリ(スチレンスルホン酸)、またはその組み合わせを含むポリマーをさらに含む、態様61または62記載のデバイス。
【０１０２】
態様79．
材料が、ルイス酸、三塩化鉄、三塩化金、五フッ化砒素、またはその組み合わせをさらに含む、態様61または62記載のデバイス。
【０１０３】
態様80．
材料が、プロトン有機酸、無機酸、ベンゼンスルホン酸およびその誘導体、プロピオン酸、有機カルボン酸、スルホン酸、鉱酸、硝酸、硫酸、および塩酸をさらに含む、態様61または62記載のデバイス。
【０１０４】
態様81．
材料が、テトラシアノキノン、ジクロロジシアノキノン、超原子価ヨウ素、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジアセテート、またはその組み合わせをさらに含む、態様61または62記載のデバイス。
【０１０５】
態様82．
材料が、酸素、二酸化炭素、水分、またはその組み合わせによってドープされている、態様61または62記載のデバイス。
【０１０６】
態様83．
材料がスピンコーティング、インクジェット、ロールコーティング、グラビア印刷、ディップコーティング、またはゾーン成型によって塗布される、態様61記載のデバイス。
【０１０７】
態様84．
材料が10 nmより大きい厚さを有する形状である、態様61記載のデバイス。
【０１０８】
態様85．
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーが、少なくとも約10-10ジーメンス/cmの電気伝導率を有する材料を提供するために十分にドープされている、態様61記載のデバイス。
【０１０９】
態様86．
材料の電気伝導率が約10-13ジーメンス/cm〜約10-3ジーメンス/cmである、態様61記載のデバイス。
【０１１０】
態様87．
材料が少なくとも10-13の電気伝導率を少なくとも1000時間保持することができる、態様86記載のデバイス。
【０１１１】
態様88．
材料がデバイスの絶縁表面に塗布される、態様61記載のデバイス。
【０１１２】
態様89．
材料が、ガラス、シリカ、ポリマー、またはその組み合わせを含むデバイスの表面に塗布される、態様61記載のデバイス。
【０１１３】
態様90．
レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーが有機ドーパントによってドープされており、ヘテロ原子によって置換されている、態様61記載のデバイス。
【０１１４】
態様91．
レジオレギュラーポリチオフェンがキノン化合物によってドープされており、コーティングが厚さ約10 nm〜約100 nmを有し、レジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマーがポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリピリジン、またはポリビニルフェノールを含む、態様61記載のデバイス。
【０１１５】
態様92．
材料の透明度が300 nm〜800 nmの波長にわたって少なくとも90％である、態様61記載のデバイス。
【０１１６】
態様93．
材料が、固体、液体、気体、またはその組み合わせによってドープされている、態様61または62記載のデバイス。
【０１１７】
態様94．
半導体デバイス、ディスプレイスクリーン、プロジェクター、航空機用ワイドスクリーン、車両用ワイドスクリーン、またはCRTスクリーンの構成要素である、態様61記載のデバイス。
【０１１８】
態様95．
材料がコーティングまたは包装材料である、態様61記載のデバイス。
【０１１９】
態様96．
ポリチオフェンを含むコーティングであって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、コーティングによって、デバイスをコーティングする段階を含む、デバイスにおける静電荷を低減させる方法。
【０１２０】
態様97．
コーティングする段階が、ポリチオフェンを含まない少なくとも一つのポリマーをさらに含む、態様96記載の方法。
【０１２１】
様々な用語を以下にさらに記述する。
【０１２２】
「アルキル」はたとえば、炭素原子1〜20個、または炭素原子1〜15個、1〜10個、1〜5個、または炭素原子1〜3個を有する直鎖または分岐鎖の一価のアルキル基でありうる。この用語は、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソペンチル等のような基によって例示される。
【０１２３】
「置換されてもよい」基はたとえば、さらなる官能基によって置換されてもよい、または置換されなくてもよい官能基でありうる。たとえば、基がさらなる基によって置換されない場合、基の名称、たとえばアルキルまたはアリールと呼ぶことができる。基がさらなる官能基によって置換される場合、より一般的に置換アルキルまたは置換アリールと呼ばれる可能性がある。
【０１２４】
「置換アルキル」はたとえば、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシルからなる群より選択される置換基1〜3個、好ましくは1〜2個を有するアルキル基でありうる。
【０１２５】
「アリール」は、たとえば付着点が芳香族炭素原子である限り、縮合環が芳香族であってもそうでなくてもよい、単環（たとえば、フェニル）または複数の縮合環（たとえば、ナフチルまたはアンスリル）を有する炭素原子6〜14個の一価の芳香族炭素環基でありうる。好ましいアリールには、フェニル、ナフチル等が含まれる。
【０１２６】
「置換アリール」は、たとえば、ヒドロキシ、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケニル、置換アルケニル、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、およびスルホネートからなる群より選択される、置換基1〜5個、任意で1〜3個、または任意で1〜2個を有するアリール基でありうる。
【０１２７】
「アルコキシ」はたとえば、例としてメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、1-エチルへクス-1-イルオキシ、ドデシルオキシ、イソペンチルオキシ等が含まれる「アルキル-O-」基でありうる。
【０１２８】
「置換アルコキシ」は、「置換されたアルキル-O-」基でありうる。
【０１２９】
「アルキレン」はたとえば、炭素原子1〜20個、炭素原子1〜15個、1〜10個、1〜5個、または炭素原子1〜3個を有する直鎖または分岐鎖の二価アルキル基でありうる。この用語は、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、t-ブチレン、n-ペンチレン、エチルヘキシレン、ドデシレン、イソペンチレン等のような基によって例示される。
【０１３０】
「アルケニル」はたとえば、好ましくは炭素原子2〜6個、より好ましくは炭素原子2〜4個を有し、アルケニル不飽和部位を少なくとも1個、好ましくは1〜2個を有するアルケニル基でありうる。そのような基は、ビニル、アリル、ブト-3-エン-1-イル等によって例示される。
【０１３１】
「置換アルケニル」はたとえば、任意のヒドロキシル置換がビニル（不飽和）炭素原子に付着しない条件で、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環からなる群より選択される、置換基1〜3個、好ましくは置換基1〜2個を有するアルケニル基でありうる。
【０１３２】
「アリールオキシ」は、たとえば、例としてフェノキシ、ナフトキシ等が含まれるアリール-O-基でありうる。
【０１３３】
「置換アリールオキシ」はたとえば、置換アリール-O-基でありうる。
【０１３４】
「アルキレンオキシド」はたとえば、Raがアルキレンであって、Rbがアルキルまたは置換されてもよいアリールであって、nが1〜6または1〜3の整数である、-(Ra-O)n-Rb基でありうる。アルキレンオキシドはたとえば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのような基に基づく基でありうる。
【０１３５】
「塩」はたとえば、当技術分野において周知の多様な有機および無機対イオンに由来することができ、これには例に過ぎないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等が含まれ、分子が塩基性官能基を含有する場合、塩酸塩、臭化水素酸塩、酒石酸塩、メシレート、酢酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩等のような有機または無機酸の塩が含まれる。
【０１３６】
先に記述された置換基において、自身に対するさらなる置換基を有する置換基を記述することによって達成されるポリマー（たとえば、それ自身が置換アリール基によって置換された置換基として置換アリール基を有する置換アリール等）は、本明細書に含まれないと意図される。そのような場合、そのような置換基の最大数は3個である。すなわち、先の記述のそれぞれはたとえば、置換アリール基が置換アリール-(置換アリール)-置換アリールに限定されるという限定によって拘束されうる。
【０１３７】
同様に、先の記述は、許されない置換パターン（たとえば、エチレンまたはアセチレン不飽和に対してアルファ位の5フルオロ基またはヒドロキシル基によって置換されたメチル）が含まれないと意図される。そのような許されない置換パターンは当業者に周知である。
【０１３８】
本明細書において記述される参考文献は全て、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１３９】
当業者は、本明細書において記述される様々な態様の実践において以下の参考文献を使用することができる。特に、いくつかの参考文献は伝導性ポリマー、ポリチオフェン、レジオレギュラーポリチオフェン、置換ポリチオフェン、ならびにそれらから調製されたOLED、PLED、およびPVデバイスを記述しており、これらは本発明の一つまたは複数の実践において用いることができる。伝導性ポリマーの名称を引用する場合、名称にはまた、その誘導体が含まれうる。たとえば、ポリチオフェンにはポリチオフェン誘導体が含まれうる。
【０１４０】
ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェンが含まれる電気伝導性ポリマーが、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300において記述されている。この参考文献はまた、ブロックコポリマー形成が含まれるポリマーの混和および共重合についても記述している。
【０１４１】
さらに、2004年9月24日に提出されたWilliamsらに対する米国特許仮出願第60/612,640号（“HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES”）および2005年9月26日に提出された米国特許出願第11/234,374号は、ポリマーに関する記述、図面、および特許請求の範囲が含まれるその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１４２】
2004年9月24日に提出されたWilliamsらに対する米国特許仮出願第60/612,641号（“HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS”）および2005年9月26日に提出された米国特許出願第11/234,373号は、ポリマーに関する記述、図面、および特許請求の範囲が含まれるその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１４３】
Williamsらに対する米国特許出願第11/350,271号はまた、ホール注入および輸送層に関して本明細書において記述される様々な態様を実践するために用いることができる（“HOLE INJECTION/TRANSPORT LAYER COMPOSITIONS AND DEVICES”）。用いることができるもう一つの参考文献は、2006年3月16日に提出されたWilliams et al.、第11/376,550号、「COPOLYMERS OF SOLUBLE POLYTHIOPHENE WITH IMPROVED ELECTRONIC PERFORMANCE」である。
【０１４４】
ポリチオフェンは、ホモポリマー、コポリマー、またはブロックコポリマーでありうる。側基を有するレジオレギュラーポリチオフェンが含まれる、合成法、ドーピング、およびポリマーの特徴付けは、たとえばその全体が参照により本明細書に組み入れられる、McCullough et al.に対する米国特許第6,602,974号、McCullough et al.に対する第6,166,172号において提供される。さらなる記述が、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116による論文“The Chemistry of Conducting Polythiophenes”およびその中に引用される参考文献において見いだされうる。当業者が用いることができるもう一つの参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、the Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. 1998, Chapter 9, by McCullough et al.、“Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives”、 pages 225-258である。この参考文献はまた第29章において、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、“Electroluminescence in Conjugated Polymers”を823〜846ページに記述している。
【０１４５】
ポリチオフェンは、たとえばRoncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711；Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997において記述される。同様にたとえば、米国特許第4,737,557号および第4,909,959号を参照されたい。
【０１４６】
ポリマー半導体はたとえば、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、Katz et al.による“Organic Transistor Semiconductors”、Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001、359ページ、ページ 365〜367を含む、において記述される。
【０１４７】
ブロックコポリマーは、たとえばNoshay and McGrath, Academic Press, 1977によるBlock Copolymers, Overview and Critical Surveyにおいて記述される。たとえば、このテキストは、A-Bジブロックコポリマー（第5章）、A-B-Aトリブロックコポリマー（第6章）、および-(AB)n-マルチブロックコポリマー（第7章）を記述しており、これらは本発明におけるブロックコポリマータイプの基礎を形成しうる。
【０１４８】
ポリチオフェンが含まれるさらなるブロックコポリマーは、たとえばその全体が参照により本明細書に組み入れられる、Francois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466；Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190；Widawski et al., Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389；Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907；Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861；Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044；Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804において記述される。
【０１４９】
以下の論文は、97頁から始まるレジオレギュラーシステムのいくつかのタイプおよびその中に引用される参考文献を記述する：“The Chemistry of Conducting Polythiophenes”、 Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116。ポリチオフェンが含まれるレジオレギュラーポリマーにおいて、レジオレギュラリティ度はたとえば、約90％もしくはそれより多く、約95％もしくはそれより多く、約98％もしくはそれより多く、または約99％もしくはそれより多くなりうる。たとえばNMRのような当技術分野において公知の方法を用いて、レジオレギュラリティ度を測定することができる。レジオレギュラリティは、多数の方法で生じうる。たとえば、これは、頭-尾（HT）ポリ(3-置換)チオフェンを提供するために、3-アルキルチオフェンのような非対称ポリマーの重合化から生じうる。または、これはたとえばビ-チオフェンのようにモノマーの2つの部分のあいだに対称平面を有するモノマーの重合化から生じることができ、たとえばレジオレギュラーHH-TTおよびTT-HHポリ(3-置換チオフェン)を提供することができる。
【０１５０】
特に、側鎖を有する伝導性ポリマーを可溶化するために用いることができる置換基には、たとえばC1〜C25基が含まれるアルコキシおよびアルキルと共に、たとえば酸素および窒素が含まれるヘテロ原子系が含まれる。特に、炭素原子少なくとも3個、または炭素原子少なくとも5個を有する置換基を用いることができる。混合置換基を用いることができる。置換基は、非極性、極性、または官能性有機置換基となりうる。側基は置換基Rと呼ばれることがあり、これはたとえば、アルキル、ペルハロアルキル、ビニル、アセチレン、アルコキシ、アリールオキシ、ビニルオキシ、チオアルキル、チオアリール、ケチル、チオケチルでありえ、および任意で水素以外の原子によって置換することができる。
【０１５１】
チオフェンポリマーは、たとえば3個より多い数の分岐を有するチオフェン単位を含む、星形ポリマーでありうる。チオフェンポリマーは、デンドリマーとなりうる。たとえば、Anthopoulos et al., Applied Physics Letters, 82, 26, June 30, 2003, 4824-4826、および以降記述されるデンドリマーに関するさらなる説明を参照されたい。
【０１５２】
複素環ポリマーは特に好ましい。特に好ましい系は、ポリチオフェン系およびレジオレギュラーポリチオフェン系である。ポリマーは、たとえばPlexcore、Plexcoat、および類似の材料のような、たとえばポリチオフェンに基づくポリマーを含み、Plextronics, Inc., Pittsburgh, PAから得ることができる。
【０１５３】
もう一つの態様には、比較的レジオレギュラーである複素環共役ポリマーが含まれる。たとえば、レジオレギュラリティ度は、約90％もしくはそれ未満、約80％もしくはそれ未満、約70％もしくはそれ未満、約60％もしくはそれ未満、または約50％もしくはそれ未満でありうる。
【０１５４】
スルホン化およびスルホン化ポリマー
上記のポリマーを、スルホン化に供することができる。図1は、S、N、Se、Te、およびSiのような複素環原子を有するポリマーを含む、異なる伝導性ポリマーおよび複素環型の伝導性ポリマーに関する一般的スルホン化スキームを図示する。Rは、特に限定されないが、アルキルまたはアルコキシのような可溶化機能を提供する基でありうる。
【０１５５】
図2は、ポリチオフェン系を図示する。たとえば、いくつかの態様は、水溶性、または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む、組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、組成物を提供する。
【０１５６】
レジオレギュラーポリマーをスルホン化に供する場合でも、ポリマー組成物をなお本発明の目的に関してレジオレギュラーと呼ぶことができる。
【０１５７】
スルホン酸基またはその塩、-SO3Hが有機分子に導入され、イオウ原子が有機分子の炭素に結合されるスルホン化は、一般的に当技術分野において公知である。特許文献における例には、たとえばAllcock et alに対する米国特許第5,548,060号；Pintauro et al.に対する第6,365,294号；Epstein et alに対する第5,137,991号；およびIto et al.に対する第5,993,694号が含まれる。さらなるスルホン化法は、たとえば、(1) Sotzing, G. A. Substituted thieno[3,4-b]thiophene polymers, method of making and use thereof, US2005/0124784 Al；(2) Lee, B.; Seshadri, V.; Sotzing, G. A. Ring Sulfonated poly(thieno[3,4- b]thiophene), Adv. Mater. 2005, 17, 1792において記述されている。
【０１５８】
スルホン化置換基は、様々な形をとりうる。たとえば、スルホン化置換基は酸型でありえ；またはスルホン化置換基は対イオンを含む塩型でありえ；またはスルホン化置換基は、有機基を含む対イオンを含む塩型でありえ；またはスルホン化置換基は、対イオンがたとえばアルキル基が含まれる有機陽イオンを含みかつ金属を含まない、対イオンを含む塩型でありえ；またはスルホン化置換基は、金属陽イオンを含む対イオンを含む塩型である。
【０１５９】
ポリマーのスルホン化は、スルホン化試薬を用いて当技術分野において公知の方法によって行うことができる。多くの場合において、必要なスルホン化試薬の量および必要な溶媒の量を低減させることが望ましい。多くの場合、たとえば過剰量の酸を除去するための水のような後処理溶媒の量を含む必要な後処理の量を低減させることが望ましい。伝導性ポリマー全般および特にポリチオフェンに関するスルホン化を図1および2に表す。固体ポリマーを被膜または粉末型でスルホン化試薬に加えることができる。必要に応じて、マイクロフルイダイザー、または限外濾過メンブレンフィルターの使用および連続プロセスの使用を含む限外濾過のような、特殊なプロセスを用いることができる。
【０１６０】
たとえば、ポリチオフェンを、たとえば温度約0〜約100℃、約22〜約100℃、約50〜約100℃、または約80〜85℃で発煙硫酸によって処理することができる。
【０１６１】
スルホン化度は、たとえば約5％〜約95％、約10％〜約90％、または約25％〜約75％に制御されうる。スルホン化が進行すると、スルホン化ポリチオフェンは、強酸において可溶化および／または分散される。
【０１６２】
望ましい場合、ポリマーをイオン交換樹脂によって処理する、または限外濾過によって処理することができる。
【０１６３】
スルホン化後、スルホン化ポリマーをたとえば図3において図示されるように改変することができる。多様な塩基を用いることができ、多様な対イオンの交換を用いることができる。これによって、たとえば（i）中和する酸、および／または（ii）エネルギーレベルの調整およびホール注入能の変更が起こりうる。図3は、たとえば金属イオン、アンモニウムイオン（アルキルおよびアリール置換が含まれる）、ホスホニウムイオン（同様にアルキルまたはアリール置換）、イミダゾリニウム、チアゾリニウム、およびオキサゾリニウムを図示する。改変はまた、たとえば、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N-メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等のような非プロトン性溶媒のような有機溶媒におけるより良好な溶解度を含む、より良好な溶解度を提供することができる。改変のもう一つの例は、スルホン酸のアルキル／アリールスルホネートエステルへの変換であり、これをさらに置換することができる。ポリマーは、適切な量の多様な型の適切な塩基を付加することによって再ドープすることができる。いくつかの態様において、これは共役ポリマーの吸光度の青方偏移から観察することができる。
【０１６４】
スルホン化されるポリマーのタイプは、たとえばビス-チオフェンモノマーに関して図4において図示されるように変化させることができる。ポリマーを作製するためにダイマーを用いることができる。対称性のダイマーを用いることができる。例には、HHまたはTT（それぞれ、頭-頭、尾-尾）結合されているが、少なくとも一つの位置がスルホン化のために残されているダイマーが含まれる。
【０１６５】
好ましい態様において、ポリマーはスルホン化のために一つの位置を提供する。
【０１６６】
ポリマーの微小構造およびレジオレギュラリティは、交互のドナーおよびアクセプターを作製することができるポリマーを提供することができる。
【０１６７】
スルホン化は、中性の共役ポリマーについて行うことができる。
【０１６８】
吸収スペクトルを用いて、ポリマーが自己ドープされていることを確認することができる。たとえば吸収は近IRまで拡大されうる。
【０１６９】
ポリマーは、図5において図示されるように、自己ドープ状態において非常に安定となりうる。ポリマーの特性は、pHに関して図6において図示されるように、pHおよび酸含有量によって制御されうる。pHを上昇させることは特に重要な配合戦略である。力価測定および中和を行うことができる。酸含有量の例には、少なくとも約10 mg NaOH/g固体、少なくとも約50 mg NaOH/g固体、少なくとも100 mg NaOH/g固体、またはたとえば約10 mg NaOH/g固体〜約250 mg NaOH/g固体が含まれる少なくとも約200 mg NaOH/g固体が含まれる。pH値は、たとえば1.8〜3.0、または1.9〜5、または2.0〜7.0となりうる。多くの場合において、PEDOT/PSS材料より酸性でないことが望ましい。pHは固体の割合によって変化しうる。
【０１７０】
ポリチオフェンにスルホネートイオウ原子が直接結合することによって、バンドギャップ構造の調整可能性を提供することができる。
【０１７１】
多くの場合において、良好な分散性が望ましい。水溶性および水分散性ポリマーの双方を用いることができ、多くの場合において、ポリマーが真溶液を形成するか否かは、性能にとってそれほど重要ではない可能性がある。
【０１７２】
好ましい態様には、たとえば以下が含まれる：ポリチオフェンが少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである；ポリチオフェンが少なくとも約98％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである；ポリチオフェンが水溶性である；ポリチオフェンがドープされている；有機置換基が少なくとも一つのヘテロ原子を含む；有機置換基がアルコキシまたはアルキル置換基である；ポリチオフェンが交互コポリマーである；ポリチオフェンがビチオフェンモノマーから調製され、ポリチオフェンはチオフェンのホモポリマー、チオフェン単位を含むコポリマー、またはポリチオフェンの少なくとも一つのブロックを含むブロックコポリマーである；ポリチオフェンは約10％〜約90％のスルホン化度を特徴とする；ポリチオフェンは約50％〜約90％のスルホン化度を特徴とする；ポリチオフェンは水溶性であり、ポリチオフェンはホモポリマーであり、および有機置換基はアルコキシまたはアルキル置換基である；ポリチオフェンは水溶性であって、ポリチオフェンは、有機基を含む対イオンを含む塩型である；ならびにポリチオフェンは水溶性であって、ドープされており、ポリチオフェンは少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンであり、およびポリチオフェンは酸型である。水溶性または水分散性ポリチオフェンは、水膨張性であるように架橋型でありうる。
【０１７３】
ポリマーは、たとえばUV-Vis-NIR特性、ならびにHOMOおよびLUMOが含まれるエネルギーレベルの調整に関する電気化学の特徴付けのために当技術分野において公知の方法によって被膜型に変換することができる。安定性を調べることができる。
【０１７４】
いくつかの態様において、スルホン化によっても、同様にスルホネート基を含む置換基または側基が得られる可能性がある。たとえば置換基における芳香族またはフェニル基をスルホン化することができる。
【０１７５】
ポリマーに関するさらなる態様
さらに、スルホン化置換基を産生するためにスルホン化に供することができるポリマーの態様は、以下の式（I）によって表されうる：
2010505005.tif 000003
式中、Rは置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルコキシ、および置換されてもよいアリールオキシでありうる。任意の置換に関する置換基の例には、ヒドロキシル、フェニル、およびさらに置換されてもよいアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基は、次にヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシ基によって置換されうる；または
Rは、置換されてもよいアルキレンオキシドでありうる。置換はたとえば、ヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシ基でありうる；または
Rは置換されてもよいエチレンオキシド、置換されてもよいプロピレンオキシド、または他の低級アルキレンオキシ単位でありうる。置換基はたとえば、ヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシ基でありうる；または
Rは、メチレンまたはエチレンのような置換されてもよいアルキレンでありえ、置換基はたとえば、エチレンオキシまたはプロピレンオキシのような置換されてもよいアルキレンオキシであり；置換基はたとえば、ヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシでありうる。
【０１７６】
Iの例を図15に示す。
【０１７７】
さらに、（I）における置換基Rを、アルコキシまたはフェノキシとしての酸素原子によってチオフェンに連結させることができ、置換基はそれぞれ、対応するアルコールまたはフェノールを特徴とすることができる。たとえばアルコールは直鎖状または分岐状でありえ、C2〜C20、C4〜C18、またはC6〜C14炭素原子を有しうる。アルコールはたとえば、アルキルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールでありうる。さらなる例は、モノエチレングリコールエーテルおよびアセテート、ジエチレングリコールエーテルおよびアセテート、トリエチレングリコールエーテルおよびアセテート等でありうる。酸素原子を通してチオフェン環に連結させることができるアルコールの例には、ヘキシルセロソルブ、Dowanol PnB、エチルカルビトール、Dowanol DPnB、フェニルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Dowanol DPM、ジイソブチルカルビノール、2-エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、Dowanol Eph、Dowanol PnP、Dowanol PPh、プロピルカルビトール、ヘキシルカルビトール、2-エチルヘキシルカルビトール、Dowanol DPnP、Dowanol TPM、メチルカルビトール、Dowanol TPnBが含まれる。商品名は当技術分野において周知である。たとえばDOW PシリーズおよびEシリーズグリコールエーテルを参照されたい。
【０１７８】
（I）における構造はポリマーとして単独で存在しうるか、またはもう一つのセグメントとのブロックコポリマーの一部となりうる。
【０１７９】
図15において、ポリマーIa、Ib、Ic、およびIdのn値は、たとえば25〜5,000または50〜1,000のような、当技術分野においておよび本明細書において引用される参考文献において公知の分子量を反映しうる。
【０１８０】
図15において、Ia〜Idのp値はたとえば0、1、または2となりうる。
【０１８１】
図15において、ポリマーIa、Ib、Ic、およびIdに関して、m値はたとえば0、1、2、3、4、またはさらに高く、たとえば6、11、もしくは16のようになりうる（たとえばCarbowax PEG 350、550、750において見いだされるように）。
【０１８２】
図15において、ポリマーIa、Ib、Ic、およびIdに関して、Yはたとえば水素、C1-C8アルキル、置換されてもよいC1-C6アルケニル、およびアリールでありうる。さらに、Yはたとえば、水素、置換されてもよいビニル、置換されてもよいアルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、またはフェニルでありうる。または、Yはたとえば水素、メチル、エチル、プロプ-1-イル、ヘキス-1-イル、ヘキス-2-イル、ヘキス-3-イル、オクト-1-イル、オクト-2-イル、オクト-3-イル、オクト-4-イルでありうる。
【０１８３】
図15において、ポリマーIa、Ib、Ic、およびIdに関して、R1およびR2は、R1およびR2の一つのみがメチルである限り、独立して水素およびメチルから選択されうる。R1およびR2はそれぞれ水素でありうる。R1はメチルでありえ、R2は水素でありうる。R1は水素でありえ、R2はメチルでありうる。
【０１８４】
スルホン化ポリマーを作製する方法。
本明細書においてまた、組成物を作製する方法および組成物を用いる方法が記述される。たとえば、一つの態様は、以下の段階を含む請求項1記載の組成物を作製する方法を提供する：少なくとも一つの有機置換基を含む可溶性のレジオレギュラーポリチオフェンを、ポリチオフェンがポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含むように、スルホン化試薬と反応させる段階。好ましい態様において、スルホン化試薬は硫酸であり；スルホン化試薬は硫酸塩化合物であり；反応されたポリチオフェンはドープされ；反応させる段階によって少なくとも10％のスルホン化度がもたらされ；反応させる段階によって少なくとも50％のスルホン化度がもたらされ；反応させる段階によって少なくとも75％のスルホン化度がもたらされ；スルホン化試薬は硫酸であって、反応させる段階によって少なくとも75％のスルホン化度がもたらされ；スルホン化試薬は硫酸であって、反応させる段階によって少なくとも75％のスルホン化度がもたらされ、およびポリチオフェンは少なくとも約90％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンであり；ならびに反応させる段階によって、少なくとも50％のスルホン化度がもたらされ、ポリチオフェンは少なくとも約98％のレジオレギュラリティ度を有するレジオレギュラーポリチオフェンである。
【０１８５】
スルホン化度はたとえば、約10％〜約100％、約30％〜約90％、または約50％〜90％となりうる。
【０１８６】
酸価または酸数（acid number）（mg KOH/gポリマー）を適用のために適合させることができるが、これはたとえば約250 mg KOH/gポリマー、約50〜約250 mg KOH/gポリマー、約75〜約200 mg KOH/gポリマー、または 約100〜約150 mg KOH/gポリマーとなりうる。これはたとえば651 mg KOH/g固体を有するCH8000のような競合性の低いポリマーとなりうる。たとえば、HIL適用のために配合される溶液は、約0.1〜約0.8 mg KOH/g HIL溶液、または約0.2 mg〜約0.6 mg KOH/g HIL溶液の酸価を有しうる。
【０１８７】
配合物のpHは、たとえば約2より大きく、約2.0〜約3.0、または約2.3〜約2.7となりうる。これは、たとえばpH約1.7を示すBaytron AI4083およびpH約1.3を示すCH8000のような多様な競合性材料より酸性度が低くなりうる。
【０１８８】
配合および混和
先に記述されたようにスルホン化された伝導性ポリマーおよびポリチオフェン組成物を、たとえば成分の量を変化させること、異なる構造タイプの組み合わせを変化させること、異なる混合条件を用いること、異なる溶媒を用いること、異なる被膜調製条件に適用すること、異なる精製法を用いること等が含まれる、当技術分野において公知の方法によって、配合物に配合および混和することができる。ホール注入技術への特異的適用のための配合物は特に重要である。
【０１８９】
混和は過剰な相分離を特徴としない場合に融和性でありえ、ホール注入層として機能することができる機能的に有用で力学的に安定な被膜を形成する。適合性の混和は当技術分野において公知である。たとえば米国特許第4,387,187号；第4,415,706号；第4,485,031号；第4,898,912号；第4,929,388号；第4,935,164号；および第4,990,557号を参照されたい。融和性の混和は、混和性の混和である必要はないが、特にたとえば約2 nm〜約100 nmのような薄膜型において有用な機能を提供するために十分に混合されて安定である。混和法には、ナノサイズの粒子（典型的には数十〜数百ナノメートル）に崩壊した中性または酸化型のいずれかの予め溶解された伝導性ポリマーと、従来のポリマー（たとえば、ポリスチレン（PS）、ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）、ポリ(酢酸ビニル)（PVA））との、超音波処理、撹拌、または剪断による溶液混和が含まれてもよい。そのような混和は、安定なポリマーマトリクス溶液の被膜形成サブミクロン粒子の細かい分散液を提供する。被膜をスピンコーティングによって調製して、融和性に関して分析することができる。
【０１９０】
本発明において、ホール注入またはホール輸送層に関して平坦化のような必要な特性を提供するために役立つマトリクス成分を用いることができる。平坦化剤が含まれるマトリクス成分をホール注入成分と混和すると、OLEDまたはPVデバイスのようなデバイスにおいてHILまたはHTL層の形成を促進する。同様にHILシステムに適用するために用いられる溶媒において溶解性となるであろう。平坦化剤は、たとえばポリ(スチレン)またはポリ(スチレン)誘導体、ポリ(酢酸ビニル)またはその誘導体、ポリ(エチレングリコール)またはその誘導体、ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)、ポリ(ピロリドン)またはその誘導体（たとえば、ポリ(1-ビニルピロリドン-コ-酢酸ビニル)）、ポリ(ビニルピリジン)またはその誘導体、ポリ(メチルメタクリレート)またはその誘導体、ポリ(ブチルアクリレート)またはその誘導体のような有機ポリマーのような、ポリマーまたはオリゴマーを含んでもよい。より一般的に、これは、Arが任意のアリールまたは官能基アリール基であるCH2CHAr、イソシアネート、エチレンオキシド、共役ジエン、CH2CHR1R（式中、R1＝アルキル、アリール、またはアルキル／アリール官能基であり、R＝H、アルキル、Cl、Br、F、OH、エステル、酸、またはエーテル）、ラクタム、ラクトン、シロキサン、およびATRPマクロイニシエータのようなモノマーから構築されたポリマーまたはオリゴマーを含みうる。
【０１９１】
一つより多い伝導性ポリマーを配合物において用いることができる。
【０１９２】
本発明において、平坦化剤およびホール注入成分は、本明細書において記述される組成と類似の組成を有するICPセグメントおよび非共役セグメントを含有するコポリマーによって表されうる。
【０１９３】
本発明において、平坦化剤はまた、適用溶媒において可溶性であるが、溶媒の除去時に蒸発しない「非一過性」の低分子となりうる。これはアルキル、アリール、または官能アルキルもしくはアリール特徴を保有してもよい。
【０１９４】
HIL層に対するなめらかな表面の提供を促進するほかに、マトリクス成分または平坦化剤はまた、抵抗率制御および透明性制御のような他の有用な機能を提供しうる。平坦性は、AFM測定が含まれる当技術分野において公知の方法によって決定されうる。
【０１９５】
ポリマーを分散するための溶媒システムまたは溶媒は、水と、水混和性の溶媒、ならびにたとえばアルコールまたはエーテル性アルコールのような、酸素、炭素、および水素を含む溶媒が含まれる有機溶媒との混合物となりうる。水混和性溶媒のさらなる例には、イソプロパノール、エタノール、およびメタノールのようなアルコール、ならびにDow ChemicalおよびEastman Chemical社のエチレングリコールおよびプロピレングリコールが含まれる。たとえばセロソルブ、カルビトール、プロパンジオール、メチルカルビトール、ブチルセロソルブ、Dowanol PMを参照されたい。いくつかの態様において、水の量は、有機溶媒の量より多くなりうる。アルコールおよび他の有機溶媒が含まれる非水性溶媒が含まれる、広く多様な溶媒の組み合わせを用いることができる。組成物は、第一の溶媒、および第一の溶媒とは異なる第二の溶媒を含みうる。
【０１９６】
特に、水溶性の樹脂および水性分散液を用いることができる。水性分散液は、たとえばポリ(スチレンスルホン酸)（すなわち、PSS分散液）、Nafion分散液（たとえば、スルホン化フッ化ポリマー）、ラテックス、およびポリウレタン分散液となりうる。水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。樹脂の他の例には、酢酸セルロース樹脂（CA、CAB、CAP-Eastman）が含まれる。
【０１９７】
配合は、表面エネルギー、伝導率、被膜形成、溶解度、架橋、形態学、被膜品質、特異的塗布（たとえば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷等）を改変するために行われうる。
【０１９８】
たとえば、イオン性および非イオン性界面活性剤と共にポリマー性界面活性剤、フッ素添加界面活性剤、およびイオノマーが含まれる界面活性剤を用いることができる。
【０１９９】
樹脂およびHILインクは、たとえば超音波処理が含まれる当技術分野において公知の任意の方法によって分散および／または溶解することができる。
【０２００】
望ましい場合、配合物は、膨張してもよいが架橋時に溶解しない架橋構造を提供する架橋剤が含まれるように配合されうる。
【０２０１】
好ましい態様には、たとえば（A）水、（B）（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、水溶性または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェン、および（C）（B）とは異なる合成ポリマーを含むコーティング組成物であって；任意でさらに有機共溶媒を含むコーティング組成物；または水の重量が有機共溶媒の重量より大きい有機共溶媒をさらに含むコーティング組成物；または合成ポリマーが水溶性ポリマーであるか；合成ポリマーが側基に極性の官能基を有する炭素骨格を有し；合成ポリマー（C）の量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも3倍であるか；合成ポリマー（C）の量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも5倍であるか；もしくはレジオレギュラーポリチオフェンポリマー（B）の量が（B）および（C）の総量に関して約5重量％〜約25重量％である、（B）および（C）とは異なる第二の合成ポリマーをさらに含むコーティング組成物；または、および水の重量が有機共溶媒の重量より大きく、合成ポリマー（C）の量がレジオレギュラーポリチオフェン（B）の量の少なくとも3倍であり、およびレジオレギュラーポリチオフェンポリマー（B）の量が（B）および（C）の総量に関して約5重量％〜約25重量％である、有機共溶媒をさらに含むコーティング組成物が含まれる。
【０２０２】
配合物に加えることができる材料およびポリマーのさらなる例には、たとえば、88％加水分解されているポリ（ビニルアルコール）が含まれるポリ(ビニルアルコール)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸-コ-スチレン)、ポリ(1-ビニルピロリドン-コ-酢酸ビニル)、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリウレタン分散液、アクリルラテックス分散液、ポリ(スチレン-ran-エチレン)スルホン化溶液、ポリ(4-ビニルフェノール)-コ-PMMA、ポリ(酢酸ビニル-コ-マレイン酸ブチル-コ-イソボルニルアクリレート)、ポリ-4-ビニルピリジン、およびその組み合わせが含まれる。いくつかの場合において、ポリ-4-ビニルピリジンは他の材料と同じ良好な結果を提供しない可能性がある。
【０２０３】
もう一つの態様において、スルホン化ポリマーは、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、または有機溶媒に溶解または分散される。任意で、たとえば第二のタイプのポリマーが含まれるさらなる成分を混合することができる。
【０２０４】
組成物は、第一の溶媒および第二の溶媒を含みうる。たとえば、第一の溶媒は、水でありえ、第二の溶媒は水と混和性の有機溶媒でありうる。これらの二つの溶媒は、特定の適用のために適合させた広く多様な割合で混合することができる。いくつかの場合において、第一の溶媒を消失もしくは実質的に消失させることができ、または第二の溶媒を消失もしくは実質的に消失させることができる。第一の溶媒対第二の溶媒の相対量（重量または容積）は、たとえば第一の溶媒100に対して第二の溶媒0から第一の溶媒0に対して第二の溶媒100まで、第一の溶媒90に対して第二の溶媒10から第一の溶媒10に対して第二の溶媒90まで、第一の溶媒80に対して第二の溶媒20から第一の溶媒20に対して第二の溶媒80まで、第一の溶媒30に対して第二の溶媒70から第一の溶媒70に対して第二の溶媒30まで、第一の溶媒60に対して第二の溶媒40から第一の溶媒40に対して第二の溶媒60までの範囲となりうる。
【０２０５】
多くの配合物に関して、スルホン化ポリマーの量は固体含有量に関して少なくとも約4重量％である。
【０２０６】
いくつかの態様において、スルホン化ポリマーは、総固体含有量に関して約1重量％〜約10重量％、または約4重量％〜約8重量％で存在しうる。
【０２０７】
コーティングされた基板
固相表面と、水溶性、水分散性、または水膨張性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む組成物であって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、組成物を含む、表面上に配置されたコーティングとを含むコーティングされた基板が同様に提供される。OLEDおよびOPV適用において有用な表面を用いることができる。たとえば、固相表面はたとえば、酸化インジウムスズのような透明電極が含まれる電極となりうる。表面は、発光ポリマー層またはホール輸送層となりうる。コーティングの厚さは、たとえば5 nm〜5ミクロン、10 nm〜1ミクロン、25 nm〜500 nm、または50 nm〜250 nmとなりうる。残留溶媒が存在してもよい。コーティングは、架橋またはパターニングされてもよい。
【０２０８】
同様に、以下を含むコーティングされた基板も提供される：（B）水溶性、または水分散性のレジオレギュラーポリチオフェンを含む、コーティングであって、ポリチオフェンが（i）少なくとも一つの有機置換基および（ii）ポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含む、コーティングがその上に配置された（A）固相表面、および（C）（B）とは異なる合成ポリマー。OLEDおよびOPV適用において有用な表面を用いることができる。たとえば、固相表面は、たとえば酸化インジウムスズのような透明電極が含まれる電極となりうる。表面は発光ポリマー層またはホール輸送層となりうる。コーティングの厚さは、たとえば5 nm〜5ミクロン、10 nm〜1ミクロン、25 nm〜500 nm、または50 nm〜250 nmとなりうる。残留溶媒が存在してもよい。コーティングは、架橋またはパターニングされてもよい。
【０２０９】
当技術分野において公知の任意のコーティングまたはパターニング法を用いることができる。マイクロスケールまたはナノスケールのパターニングを行って、表面上にナノ構造またはマイクロ構造を形成することができる。
【０２１０】
印刷プロセスには、たとえばフレキソ印刷、凸版印刷、軟石版印刷、グラビア印刷、パッド印刷、オフセット石版印刷、スクリーン印刷、およびインクジェット印刷が含まれうる。
【０２１１】
表面は、均一な、不均一な、または多層基板の表面となりうる。
【０２１２】
基板は、プリンテッドエレクトロニクスにおいて用いられる基板となりうる。基板はたとえば、プラスチック、ガラス、銀および金が含まれる金属でありうる。
【０２１３】
被膜およびコーティングおよび特性
本発明において、HILシステムが好ましく、これは、スピン成型、ドロップ成型、ディップコーティング、スプレーコーティング、またはインクジェット印刷、オフセット印刷のような印刷法、または転写プロセスによって塗布されうる。たとえば、インクジェット印刷は、Otsukaらに対する米国特許第6,682,175号およびHebner et al., Applied Physics Letters, 72, no. 5, February 2, 1998, pages 519-521において記述されている。
【０２１４】
本発明において、厚さが約10 nm〜約50μmで、典型的な厚さが約50 nm〜約1μmであるHILシステムの被膜としてのHILが提供されうる。もう一つの態様において、厚さは約10 nm〜約500 nm、より特に約10 nm〜約100 nmとなりうる。
【０２１５】
良好な表面のなめらかさおよび界面特性が重要である。
【０２１６】
デバイスの製作および試験
たとえば溶液または真空加工と共に印刷およびパターニングプロセスによって調製することができる多層構造を用いて、多くの場合において、様々なデバイスを製作することができる。特に、本明細書において記述される態様をホール注入およびホール輸送のために用いることは、効率よく行うことができる（ホール注入層およびホール輸送層に関してそれぞれ、HILおよびHTL）。特に、適用には、OLED、PLED、光起電セル、スーパーキャパシタ、陽イオン変換器、薬物放出、エレクトロクロミクス、センサー、FET、アクチュエータ、およびメンブレンのためのホール注入層が含まれる。もう一つの適用は、有機電界効果トランジスタ（OFETS）のための電極修飾剤が含まれる電極修飾剤としてである。他の適用には、プリンテッドエレクトロニクス、プリンテッドエレクトロニクスデバイス、およびロール-ツー-ロール（roll-to-roll）産生プロセスにおける電極修飾剤が含まれる。
【０２１７】
たとえば、光起電セルは、たとえば図7において図示されるように当技術分野において公知である。デバイスは、たとえばガラスまたはPET上のITOのようなアノード；ホール注入層；P/Nバルクヘテロ接合層；LiFのようなコンディショニング層；およびたとえばCa、Al、またはBaのようなカソードが含まれる多層構造を含みうる。デバイスは、電流密度対電圧測定を許容するように適合させることができる。
【０２１８】
同様に、OLEDデバイスは、たとえば図9において図示されるように当技術分野において公知である。デバイスは、たとえばガラス、PET、またはPEN上のITOのようなアノード；ホール注入層；ポリマー層のようなエレクトロルミネッセント層；LiFのようなコンディショニング層；およびたとえばCa、Al、またはBaのようなカソードが含まれる多層構造を含みうる。
【０２１９】
たとえばOLEDおよびOPVデバイスが含まれるデバイスを製作するために当技術分野において公知の方法を用いることができる。当技術分野において公知の方法を用いて、明度、効率、および寿命を測定することができる。OLEDの特許には、たとえば米国特許第4,356,429号および第4,539,507号（Kodak）が含まれる。発光する伝導性ポリマーは、たとえば米国特許第5,247,190号および第5,401,827号（Cambridge Display Technologies)において記述されている。同様に、デバイスの構成、物理的原理、溶液加工、多層形成、混和、ならびに材料合成および配合を含み、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、Kraft et al.“Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light”、Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428を参照されたい。
【０２２０】
当技術分野において公知で市販されている発光体を用いることができ、これらには様々な伝導性ポリマーと共にSumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（たとえば、AlQ3等）、およびBEHP-PPVのようなAldrichからでさえ入手可能な材料のような、有機分子が含まれる。そのような有機エレクトロルミネッセント材料には以下が含まれる：
（i）ポリ(p-フェニレンビニレン)およびフェニレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（ii）ポリ(p-フェニレンビニレン)およびビニレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（iii）ポリ(p-フェニレンビニレン)およびフェニレン部分の様々な位置で置換され、同様にビニレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（iv）アリーレンがナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等のような部分であってもよいポリ(アリーレンビニレン)；
（v）アリーレンが先に記述した（iv）とおりであってもよく、さらにアリーレン上の様々な位置で置換基を有してもよい、ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体；
（vi）アリーレンが先に記述した（iv）とおりであってもよく、さらにビニレン上の様々な位置で置換基を有してもよい、ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体；
（vii）アリーレンが先に記述した（iv）とおりであってもよく、さらにアリーレン上の様々な位置で置換基およびビニレン上の様々な位置で置換基を有してもよい、ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体；
（viii）（iv）、（v）、（vi）、および（vii）におけるオリゴマーのようなアリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；および
（ix）ポリp-フェニレン、およびポリ(9,9-ジアルキルフルオレン)のようなラダーポリマー誘導体等が含まれる、フェニレン部分上の様々な位置で置換されたその誘導体；
（x）アリーレンがナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等のような部分であってもよいポリ(アリーレン)、およびアリーレン部分上の様々な位置で置換されたその誘導体；
（xi）（x）のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
（xii）ポリキノリンおよびその誘導体；
（xiii）溶解度を提供するために、フェニレン上で置換されたp-フェニレンを有するポリキノリンと、たとえばアルキルまたはアルコキシ基とのコポリマー；ならびに
（xiv）ポリ(p-フェニレン-2,6-ベンゾビスチアゾール)、ポリ(p-フェニレン-2,6-ベンゾビスオキサゾール)、ポリ(p-フェニレン-2,6-ベンズイミダゾール)のような堅固なロッドポリマー、およびその誘導体。
【０２２１】
好ましい有機発光ポリマーには、緑、赤、青、または白色光を放射するSUMATION発光ポリマー（「LEP」）、またはそのファミリー、コポリマー、誘導体、またはその混合物が含まれ、SUMATION LEPはSumation KKから販売されている。他のポリマーには、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在はMerck社の所有）から入手可能なポリスピロフルオレン様ポリマーが含まれる。
【０２２２】
または、ポリマーよりむしろ、蛍光またはリン光を放射する有機低分子が、有機エレクトロルミネッセント層として役立ちうる。有機低分子エレクトロルミネッセント材料の例には；（i）トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Alq）；（ii）1,3-ビス(N,N-ジメチルアミノフェニル)-1,3,4-オキシダゾール（OXD-8）；（iii）-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリナト)アルミニウム；（iv）ビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム；（v）ビス(ヒドロキシベンゾキノリナト)ベリリウム（BeQ.sub.2）；（vi）ビス(ジフェニルビニル)ビフェニレン（DPVBI）；および（vii）アリールアミン置換ジスチリルアリーレン（DSAアミン）が含まれる。
【０２２３】
そのようなポリマーおよび低分子材料は当技術分野において周知であり、たとえばVanSlykeに発行された米国特許第5,047,687号；およびBredas, J. -L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)において記述されている。
【０２２４】
デバイスにおけるHILの例には以下が含まれる：
1）PLEDおよびSMOLEDが含まれるOLEDにおけるホール注入；たとえばPLEDにおけるHIL関して、共役が炭素またはケイ素原子を伴う全てのクラスの共役ポリマーエミッターを用いることができる。SMOLEDにおけるHILに関して、以下が例である：蛍光エミッターを含有するSMOLED；リン光エミッターを含有するSMOLED；HIL層のほかに一つまたは複数の有機層を含むSMOLED；および低分子層が溶液もしくはエアロゾルスプレーから、または他の任意の加工方法論によって加工されるSMOLED。さらに、他の例には、デンドリマーまたはオリゴマー有機半導体に基づくOLEDにおけるHIL；HILが電荷注入を改変するためにまたは以下における電極として用いられる両極性発光FETにおけるHILが含まれる。
2）OPVにおけるホール抽出層；
3）トランジスタにおけるチャンネル材料；
4）ロジックゲートのようなトランジスタの組み合わせを含む回路におけるチャンネル材料；
5）トランジスタにおける電極材料；
6）キャパシタにおけるゲート層；
7）ドーピングレベルの改変が、伝導性ポリマーによって感知される種の会合により達成される、化学センサー。
【０２２５】
多様な光活性層をOPVデバイスにおいて用いることができる。光起電デバイスは、たとえば米国特許第5,454,880号 (Univ. Cal.)；第6,812,399号；および第6,933,436号において記述されるようなたとえば伝導性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層によって調製することができる。
【０２２６】
一般的な電極材料および基板と共に封入材料を用いることができる。
【０２２７】
OLED測定
当技術分野において公知の方法を用いてOLEDパラメータを測定することができる。たとえば測定は10 mA/cm2で行うことができる。
【０２２８】
電圧はたとえば約2〜約5が含まれるたとえば約2〜約8、または約3〜約7でありうる。
【０２２９】
明度はたとえば、少なくとも250 cd/m2、少なくとも500 cd/m2、少なくとも750 cd/m2、または少なくとも1,000 cd/m2でありうる。
【０２３０】
効率はたとえば、少なくとも0.25 Cd/A、少なくとも0.45 Cd/A、少なくとも0.60 Cd/A、少なくとも0.70 Cd/A、少なくとも1.00 Cd/A、少なくとも2.5 Cd/A、少なくとも5.00 Cd/A、少なくとも7.50 Cd/A、または少なくとも10.00 Cd/Aでありうる。
【０２３１】
寿命は50 mA/cm2で時間で測定することができ、たとえば少なくとも50時間、少なくとも100時間、少なくとも約900時間、少なくとも1,000時間、少なくとも1100時間、少なくとも2,000時間、または少なくとも5,000時間でありうる。
【０２３２】
明度、効率、および寿命の組み合わせを達成することができる。たとえば、明度は少なくとも1,000 cd/m2、効率は少なくとも1.00 Cd/A、および寿命は少なくとも1,000時間、少なくとも2,500時間、または少なくとも5,000時間となりうる。
【０２３３】
OPV測定
当技術分野において公知の方法を用いてOPVパラメータを測定することができる。
【０２３４】
JSC値（mA/cm2）は、 少なくとも6、少なくとも7、少なくとも8、少なくとも9、少なくとも10、少なくとも11 、少なくとも12でありうる。値は、たとえば約5〜約12、約5〜約15、または約5〜約20でありうる。
【０２３５】
VOC値（V）は、たとえば約0.5〜約1.0または約0.55〜約0.65を含む、たとえば少なくとも約0.5、少なくとも約0.6、少なくとも約0.7、少なくとも約0.8、少なくとも約0.9、または少なくとも約1.0でありうる。
【０２３６】
FF値は、たとえば同様に約0.5〜約0.8または約0.5〜約0.73を含む、たとえば少なくとも約0.2、少なくとも約0.3、少なくとも約0.4、少なくとも約0.5、少なくとも約0.6、または少なくとも約0.7でありうる。
【０２３７】
E（％）値は、たとえば約1％〜約8％、約1％〜約7％、約1％〜約6％、約1％〜約5％、約1％〜約3.4％、または約2％〜約3.4％を含む、たとえば少なくとも約1％、少なくとも約2％、少なくとも約3％、少なくとも約4％、少なくとも約5％、少なくとも約6％、または少なくとも約7％でありうる。
【０２３８】
本明細書において記述されるスルホン化ポリマーおよびその配合物は、有機光起電デバイスのための高性能ホール抽出層を産生するために用いることができるインクにすることができる。たとえば、作業実施例における効率3.38％は、同じ製作作業工程におけるBaytron AI4083制御デバイスと本質的に同じであった。HIL層は、ホールを伝導して、ホール抽出と共に現在の上層の材料を媒介することができる。
【０２３９】
Jonas et al.に対する米国特許第4,959,430号において記述されるPEDOT材料のような制御材料を配合することがでる。Baytron材料は、H. C. Starkから得ることができる。カルバゾール化合物は、たとえばBrunner et al.に対するWO 2004/072205において記述される。
【０２４０】
減損速度も同様に調べることができる（たとえば、図16を参照されたい）。標準化出力までの減損時間は、図16と実質的に類似であるセルに関してゼロであり、したがって記述される条件に関してたとえば少なくとも250時間、少なくとも300時間、少なくとも400時間、または少なくとも500時間となりうる。
【０２４１】
センサーおよび電界効果トランジスタを含むトランジスタを含む、光、およびまたは電気／電場と相互作用する他のタイプのデバイスを製作することができる（たとえば、ロジック回路および他の電子回路において用いるための電極としてまたは活性チャンネル材料として）。特に、pHセンサー、酸に結合することができる官能基を有する化合物の検出に対して感受性があるセンサーを作製して、たとえば光学的感知ツールにおいて用いることができる。他のデバイス適用には、たとえばスーパーキャパシタ（たとえば、良好な電荷容量を有する保存媒体として機能する軽量電源）、陽イオン変換器（たとえば、光学的または電気的シグナルを引き起こす陽イオン結合事象を特色とするデバイス）、薬物放出（たとえば、イオン官能基を有する薬物をポリマーに結合させて、酸化還元化学が薬物の体内への放出を誘発しうる、またはポリマーを有する埋め込まれたマイクロチップがドーピングプロファイルを変化させることによって体内への薬物の放出を誘発するために役立ちうる）、エレクトロクロミクス、アクチュエータ（たとえば、電気化学ドーピング／再ドーピングはまた、アクチュエート機構の基礎であるポリマーの容積を変化させることができる。これに基づく適用は、電気的パルスによって活性化された人工筋肉または同様に溶媒の精製のために調整可能な孔径を有する高性能のメンブレンを含む）、たとえばITOを置換するための透明電極、およびメンブレンが含まれうる。
【０２４２】
適用に関するさらなる説明を提供する。
【０２４３】
鏡を含む、エレクトロクロミクス適用およびデバイスに関して、たとえばArgun et al., Adv. Mater. 2003, 15, 1338-1341（全てポリマーエレクトロクロミックデバイス）を参照されたい。たとえば、スルホン化ポリマーは、酸化型で非常に良好な安定性を示す（すなわち、可視領域において非常に透明）。透明状態で良好な安定性を示す鏡を作製することができる。強いヘッドランプを有する車が近づく場合に限って鏡は活性化されて暗くなる。ポリマーが自然にその酸化型に戻ることができれば、その通常の状態に戻るために力を必要としないことから非常に有利となりうる。これは、NIR（加熱放射線である）を通して強く吸収することから、このポリマーによってコーティングした窓は、おそらく室内をより涼しくすると同時に光を建物、宇宙船等の中に浸透させて、おそらくACおよび光に対する負荷を最小限にすることができるであろう。
【０２４４】
センサーに関して、伝導率、電荷輸送特性、および／または光学特性の変化を、HIL配合物によって感知される材料の特異的相互作用により発生させることができ；シグナルをセンサーにおいて検出することができる。
【０２４５】
光起電装置に関しては、たとえばZhang et al.（polymer photovoltaic cells with conducting polymer anodes）Adv. Mater. 2002, 14, 662-665を参照されたい。
【０２４６】
スピーカーに関しては、たとえばLee, et al.（Flexible and transparentorganic film speaker by using highly conducting PEDOT/PSS as electrode）Synth. Met. 2003, 139, 457-461を参照されたい。
【０２４７】
静電散逸適用
静電散逸コーティングはたとえば、図面、特許請求の範囲、および作業実施例が含まれるその全体がそれぞれ参照により本明細書に組み入れられる、2006年1月20日に提出されたGreco et al.に対する米国特許仮出願第60/760,386号（同様に、2007年1月18日に提出されたPCT国際出願PCT/US2007/001245を参照されたい）において記述されている。
【０２４８】
一つの態様において、本明細書において記述され、主張されるレジオレギュラーポリチオフェンは、静電散逸（ESD）コーティング、包装材、および他の形状および適用において、または上記として使用される。静電気の放電は、より小型化してより複雑となりつつある電子デバイスが含まれる多くの適用において共通の問題である。この望ましくない効果に対処するために、ESDコーティングとしても知られる伝導性コーティングを用いて多数のデバイスおよびデバイス成分をコーティングすることができる。伝導性材料はまた、ポリマーのような他の材料に混和され、混和物および包装材を形成することができる。レジオレギュラーポリチオフェン、または本明細書において記述されるレジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーは、ESDコーティングの唯一のポリマー成分として用いてもよく、またはレジオレギュラーポリチオフェンを含まない一つもしくは複数のポリマーと組み合わせてもよい（すなわち混和してもよい）。さらに、レジオレギュラーポリチオフェンは、ホモポリマー、コポリマー、またはブロックコポリマーでありうる。
【０２４９】
この態様の非制限的な例は、少なくとも一つの有機置換基およびポリチオフェン骨格に直接結合するイオウを含む少なくとも一つのスルホン化置換基を含むレジオレギュラーポリチオフェンを含む、少なくとも一つの水溶性または水分散性のポリマーを含む静電散逸（ESD）コーティングを含むデバイスを含む。もう一つの態様において、ESD包装材が提供される。
【０２５０】
もう一つの態様において、コーティングは、少なくとも一つがレジオレギュラーポリチオフェンを含む一つまたは複数のポリマーの混和物であってもよい。さらに、レジオレギュラーポリチオフェンを含む一つのポリマーのほかに、ESDコーティングは、レジオレギュラーポリチオフェンを含まない少なくとも一つのポリマーを含みうる。これらのESDコーティングにおいて、ポリマー混和物を用いる場合、ポリマーは好ましくは融和性である。
【０２５１】
コーティングにおけるポリマーの分子量は変動しうる。一般的に、たとえば、レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマー、レジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマー、またはその両者の数平均分子量は、約5,000〜約50,000の間でありうる。望ましい場合、レジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマーの数平均分子量は、たとえば約5,000〜約10,000,000、または約5,000〜約1,000,000でありうる。
【０２５２】
上記のESDコーティングのいずれにおいても、少なくとも一つのポリマーは、改善された化学的、力学的、または電気的特性のような様々な理由のために架橋されてもよい。
【０２５３】
ポリチオフェンのレジオレギュラリティは、たとえば少なくとも約85％、少なくとも約95％、または少なくとも約98％であってもよい。いくつかの態様において、レジオレギュラリティ度は、少なくとも約70％または少なくとも約80％でありうる。たとえば、いくつかのESD適用が含まれるいくつかの場合において、コストは重要である可能性があり、性能を達成するために最高レベルのレジオレギュラリティは必要ではない可能性がある。ESDコーティングはまた、約50重量％未満、または約30重量％未満のレジオレギュラーポリチオフェンポリマーを含みうる。ポリマーの最少量は、たとえば約0.1重量％、約1重量％、または約10重量％となりうる。
【０２５４】
レジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマーは、合成ポリマーでありえ、かつ特に限定されない。たとえば、これは熱可塑性でありうる。これは水溶性ポリマーまたは水性分散が可能なポリマーでありうる。例には、ポリマー側基を有するポリビニルポリマー、ポリ(スチレン)またはポリ(スチレン)誘導体、ポリ(酢酸ビニル)またはその誘導体、ポリ(エチレングリコール)またはポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)のようなその誘導体、ポリ(ピロリドン)またはポリ(1-ビニルピロリドン-コ-酢酸ビニル)のようなその誘導体、ポリ(ビニルピリジン)またはその誘導体、ポリ(メチルメタクリレート)またはその誘導体、ポリ(ブチルアクリレート)またはその誘導体のような、有機ポリマー、合成ポリマーのポリマー、またはオリゴマーが含まれる。より一般的に、これは、CH2CHArのようなモノマーから構築されたポリマーまたはオリゴマーを含みえ、式中Arは任意のアリールまたは官能化アリール基、イソシアネート、エチレンオキシド、共役ジエン、CH2CHR1R（式中R1＝アルキル、アリール、またはアルキル／アリール官能基であって、R＝H、アルキル、Cl、Br、F、OH、エステル、酸、またはエーテルである）、ラクタム、ラクトン、シロキサン、およびATRPマクロイニシエータである。好ましい例には、ポリ(スチレン)およびポリ(4-ビニルピリジン)が含まれる。もう一つの例は、水溶性または水分散性ポリウレタンである。
【０２５５】
静電気の適当な散逸に関して、コーティングの伝導率を調整することができる。たとえば、伝導性材料の量を増加または減少させることができる。さらに、いくつかの場合において、スルホン化ポリマーの自己ドーピング特性がドーピングを提供するものの、ドーピングを用いることができる。さらなるドーピングは、有機、無機、または周囲の種を通して、固体、液体、気体、またはその組み合わせの形状で達成されてもよい。酸化は、ポリチオフェンの電気伝導率を増強する有用な方法である。有用なハロゲンドーパントには、Br、I、Clが含まれる。無機ドーパントには、三塩化鉄、三塩化金、五フッ化砒素、次亜塩素酸のアルカリ金属塩、ベンゼンスルホン酸およびその誘導体のようなプロトン酸、プロピオン酸、有機カルボン酸およびスルホン酸、ニトロソニウム塩、NOPF6またはNOBF4、有機酸化剤、テトラシアノキノン、ジクロロジシアノキノン、超原子価ヨウ素酸化剤、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジアセテート、またはその組み合わせによって表されてもよい化合物が含まれる。混和物に一定のポリマーを含めることによって、ポリチオフェンにおいてドーピング効果を得ることができる。たとえば、酸化性の官能基、酸性官能基、ポリ(スチレンスルホン)酸またはその組み合わせを含むポリマーも同様にコーティングに含めることができる。ドーピング効果を提供する他の化合物には：特定のルイス酸、三塩化鉄、三塩化金、および五フッ化砒素、プロトン性有機酸、無機酸、ベンゼンスルホン酸およびその誘導体、プロピオン酸、有機カルボン酸、スルホン酸、鉱酸、硝酸、硫酸、塩酸、テトラシアノキノン、ジクロロジシアノキノン、超原子価ヨウ素、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジアセテートが含まれる。周囲ドーピングは典型的に、酸素、二酸化炭素、および水分のような周囲の空気における種によって起こる。レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリマーは、好ましくは材料において少なくとも約10-10ジーメンス/cm（S/cm）または約10-13ジーメンス/cm〜約10-3ジーメンス/cmの電気伝導率を提供するために十分にドープされる。ESDコーティングは、好ましくは、デバイスの寿命にわたって効能を保持すべきである。おおよそ、特定の場合において、コーティングが少なくとも10-13の電気伝導率を少なくとも1000時間保持することが望ましい。
【０２５６】
一つの例において、レジオレギュラーポリチオフェンは、キノン化合物によってドープされ、コーティングは厚さ約10 nm〜約100 nmを有し、レジオレギュラーポリチオフェンを含まないポリマーは、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリピリジン、またはポリビニルアルコールを含む。
【０２５７】
ESDコーティングの塗布は、スピンコーティング、インクジェット、ロールコーティング、グラビア印刷、ディップコーティング、ゾーン成型、またはその組み合わせによって達成されうる。通常、塗布されたコーティングは、厚さが10 nmより大きい。しばしば、コーティングは、ガラス、シリカ、ポリマー、または静電荷が形成される他の任意のような表面を絶縁するために塗布される。さらに、伝導性ポリマーは、たとえば感度のよい電子機器を保護するために用いられる包装被膜を製作するために用いられる材料に混和することができる。これは、たとえばインフレーション被膜成形のような典型的な加工方法論によって達成されてもよい。完成したコーティングの光学特性は、ポリチオフェンポリマーの混和のタイプおよび百分率比に応じて大きく変動しうる。好ましくは、コーティングの透明度は300 nm〜800 nmの波長にわたって少なくとも90％である。
【０２５８】
ESDコーティングは、静電荷の散逸を必要とする広く多様なデバイスに塗布することができる。非制限的な例には：半導体デバイスおよび構成要素、集積回路、ディスプレイスクリーン、プロジェクター、飛行機のワイドスクリーン、車両のワイドスクリーン、またはCRTスクリーンが含まれる。
【０２５９】
一つの態様において、ESDコーティングは、スルホン化伝導性ポリマーの水溶液から配合することができる。pHは、アミンのような塩基性化合物によってほぼ中性に調節することができる。水と共に第二のポリマーの水溶液を加えることができる。非水溶性溶媒を用いて分散を改善することができる。以下の作業実施例を参照されたい。最終的な固体におけるスルホン化ポリチオフェンのような伝導性ポリマーの重量百分率は、たとえば約2重量％〜約30重量％、または約5重量％〜約20重量％でありうる。溶媒を除去する前の、溶液における水分含有量は、たとえば溶液中で約40重量％〜約80重量％でありうる。
【０２６０】
さらに、本明細書において記述されるスルホン化ポリマーは、透明電極適用において用いることができる。
【０２６１】
作業実施例
以下の非制限的な作業実施例によって、さらなる説明を同様に提供する。
【０２６２】
作業実施例1−硫酸による合成
スルホン化ポリ(3-(メトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)（P3MEET-S、またはMPX）の調製
中性ポリ(3-(メトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)（Mw＝15,000；PDI＝1.4）6.02 gを、発煙硫酸（Acros）180 mLにおいて80〜85℃で24時間撹拌して、脱イオン水6 Lを加えた。水性分散液を1時間撹拌して遠心した。透明な上清を除去して、新鮮な脱イオン水800 mLを加えて遠心させ、激しく振とうさせた後再度遠心した。透明な上清を除去してプロセスをさらに2回繰り返した。湿潤ポリマーを脱イオン水によって希釈して0.5〜1％の総固体含有量を作製して、30分間超音波処理した。懸濁液を2ロットにおいて、各ロットに関して新鮮なAmberjet 4400（OH型、Aldrich）イオン交換樹脂30 gを充填したガラスカラム（直径1"）の中に通過させた。このプロセスによって、いかなる残留遊離硫酸も除去された。このようにして得られたスルホン化ポリマーの水性懸濁液は、これらの濃度で周囲条件下で数日間保存した後にいかなる凝集または沈殿も示さなかった。
【０２６３】
酸の当量は、スルホン化ポリマー1 gあたり74.4 mg NaOHであると決定された。ポリマーの元素分析（CHS）は、Galbraith Laboratories Inc. によって行われ、CHS含有量はそれぞれ、43.22、3.37、および23.44重量％であると決定された。C/S比に基づいて、スルホン化レベルは83％であると決定された。
【０２６４】
図1および2を参照されたい。
【０２６５】
作業実施例2−もう一つのポリチオフェンの合成
ポリ(3-(エチルオキシエトキシエトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)のスルホン化
スルホン化ポリ(3-(エチルオキシエトキシエトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)は、実施例2において示される類似の技法を用いて調製された。UV-Vis-NIRスペクトルは、実施例1のポリマーのスペクトルと類似であり、NIR領域を通して強い吸収を特徴とし、二極性特徴を示す。
【０２６６】
作業実施例3−代替試薬による合成
ポリ(3-(メチルオキシエトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)のスルホン化
または、スルホン化はまた、Makoski H. S. and Lundberg, R.、米国特許第3,870,841号、1975によって報告されるように、ポリ(3-(メチルオキシエトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)をクロロホルムに溶解して、無水1,2-ジクロロエタンにおいてインサイチューで調製したアセチルスルフェート試薬を加えることによって行うことができる。ポリ(3-(メチルオキシエトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)1.0 gをクロロホルム50 mLと共に加熱還流した。この溶液に、アセチルスルフェート試薬3.4 mL（1当量）を加えた。反応混合物を27時間還流して、メタノール200 mLに加えた後、濾過して、脱イオン水によって中性pHまで洗浄して、最終的にメタノールによって洗浄して、細粉となるまで乾燥させた。
【０２６７】
作業実施例4−イオン交換による合成
n-Bu4NOH.30H2O 42.3 mgを0.6％水性P3MEET-S 5.027 gに加えることによって、P3MEET-Sのテトラ-n-ブチルアンモニウム塩を調製した。これは、これまでの滴定結果に基づいて遊離の酸の0.95当量を表し、実施例1を参照されたい。溶液のpHは、n-Bu4NOH.30 H2Oを加えた後、4.30であると測定された（T1と呼ばれる）。調製されたP3MEET-SのpHは3.165であった。同様に、n-Bu4NOH.30 H2O 88.8 mgを有するもう一つの溶液を、0.6％水性P3MEET-S 5.002 gに加えた。この溶液のpHは11.2であると測定された（T2と呼ばれる）。
【０２６８】
図3を参照されたい。
【０２６９】
作業実施例5−ビスチオフェンポリマーの合成
ポリ(3,3'-ビス-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-[2,2']ビチオフェン-5,5'-ジイル))のスルホン化
ポリ(3,3'-ビス-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-[2,2']ビチオフェン-5,5'-ジイル))は、実施例1において示された技法と類似の技法を用いて調製された。図4を参照されたい。
【０２７０】
3,3'-ビス-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-[2,2']ビチオフェンの合成
3,3'-ビス-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-[2,2']ビチオフェンは、Sotzing et al (Adv. Mater. 1997, 9, 795)によって報告された2,2'-ビス(3,4-エチレンジオキシチオフェン)（BiEDOT）の調製から採用された技法によって調製された。3-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-チオフェンを-78℃でリチウム添加した後、無水CuCl2を用いて結合させた。最終産物を、溶出剤として1：1（v/v）酢酸エチル／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって単離した。1H-NMR（CDCl3、δppm）。
【０２７１】
ポリ(3,3'-ビス-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-[2,2']ビチオフェン-5,5'-ジイル)の合成
クロロホルム25 mLに溶解した3,3'-ビス-[2-(2-メトキシ-エトキシ)-エトキシ]-[2,2']ビチオフェン2.5 gを1 Lの三つ口RBFに加えた。この溶液に、クロロホルム350 mLに溶解したFeCl3 2.5 g（2.5当量）を2.5時間かけて滴下して加えた。反応混合物を室温で14時間撹拌した。酸化したポリマー固体を濾過して、9：1（v/v）MeOH+濃塩酸200 mLにおいて1時間撹拌した。次の段階は、任意の遊離の鉄塩を除去するために濾過してプロセスを繰り返すことであった。固体（〜2 g）をクロロホルム100 mLに加えた後、ヒドラジン水溶液（35重量％）15 mLに加えた。30分間還流を行った。ヒドラジンの添加によって、ポリマーはクロロホルムに溶解した。溶液をメタノール1 L＋水100 mLに加えて、1時間撹拌して濾過した。濾過した固体を水150 mLにおいて50℃で1時間撹拌して、濾過した。固体を水180 mL＋濃塩酸10 mLに加えて50℃で1時間加熱して、濾過して室温の乾燥器において2日間乾燥させた。ヨウ素ドープした厚さ337 nmのドロップ成型被膜の伝導率は1 Scm-1であると測定された。 溶出剤としてクロロホルムを用い、UV-Vis検出器（λ＝420 nm）を用いるGPC分析により、Mn＝12707（PDI＝5）が与えられた。
【０２７２】
作業実施例6−被膜の特徴付け
6A．
図5は、ガラスプレートにスピンコーティングしたスルホン化ポリ(3-(メトキシエトキシエトキシ)ポリチオフェン-2,5-ジイル)のドープ被膜のVis-NIRスペクトルを示す。スピンコーティング後、被膜を150℃で15分間アニールさせた。これらの被膜は、酸化された共役ポリマーに典型的な、NIR領域へと拡大する非常に強い吸光度を示した。スペクトルは、周囲条件で7日間保存後であってもほとんど／全く変化を示さず、酸化型における優れた安定性を証明する。
【０２７３】
6B．
図6は、ガラスプレート上へのT1およびT2の上記の溶液（作業実施例4を形成する）のスピンによって調製した薄膜のスペクトルを示す。被膜を150℃で10分間アニールした後スペクトルを得た。
【０２７４】
作業実施例7〜11−配合物
実施例7：
Plexcore MPX水溶液（約0.61重量％）を実施例1において先に記述されたように調製した。この溶液（4.92 g）を水（4.81 g）と共にバイアルに加えて、超音波浴に30分間入れた。ポリ(4-ビニルフェノール)（0.27 g）を2-ブトキシエタノール（6.00 g）に溶解して、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌しながら加熱した。二つの溶液を合わせて十分に混合した。次に溶液を0.22 ミクロンのPVDFシリンジフィルター（Millipore）の中に通過させた。
【０２７５】
実施例8および9：
技法は、ポリスチレンスルホン酸（PSS）の水性分散液をポリ(4-ビニルフェノール)の添加後に加えたことを除き、実施例7の技法と類似であった。
【０２７６】
実施例10：
技法は、PSSをポリ(4-ビニルフェノール)の代わりに加えたことを除き、実施例7の技法と類似であった。
【０２７７】
実施例11A：
NeoRez R-966（Aveciaからの脂肪族ウレタン分散液）の水性分散液をポリ(4-ビニルフェノール)の代わりに加えたことを除き、技法は実施例7と同一である（PUDはポリウレタン分散液である）。
【０２７８】
実施例11B：
技法は、ポリ(4-ビニルフェノール)の添加後に、Nafion（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂（10％分散液）を加えたことを除き、実施例7と同一である。Nafion（登録商標）の使用に関しては実施例11Cも同様に参照されたい。
2010505005.tif 000004
【０２７９】
さらなる配合物を以下のように作製した。
2010505005.tif 000005
【０２８０】
実施例12〜14−光起電デバイス
以下に記載されるデバイス製作は、実例となる例として意図され、本発明を該製作プロセス、デバイス構造（配列、層の数等）、または本発明において請求されるHIL材料以外の材料に制限することをいかなるようにも暗示しない。
【０２８１】
本明細書において記述されるOPVデバイスは、ガラス基板上に沈着した酸化インジウムスズ（ITO）表面において製作された。ITO表面を、0.9 cm2のピクセルエリアを定義するために予めパターニングした。デバイスの基板を、希釈した石けん溶液の後、蒸留水において各20分間の超音波処理によって洗浄した。この次に、イソプロパノール中での超音波処理を行った。基板を窒素流下で乾燥させた後、それらをUV-オゾンチャンバーにおいて300 Wで20分間操作して処理した。
【０２８２】
洗浄した基板をホール採取層によってコーティングした。コーティングプロセスは、スピンコート機において行ったが、スプレーコーティング、インクジェット、接触印刷、または望ましい厚さのHCL被膜を得ることができる他の任意の沈着法によって類似のように達成することができる。HILインク（実施例7、8、または9から）をスピンコーティングした後、175℃で30分間乾燥させて厚さ170 nmの層を得た。活性層（P3HT/PCBM（メタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル）の2：1重量混和比）を窒素雰囲気下でスピンコーティングによって塗布して、175℃で30分間アニールすると、厚さ200 nmの層が得られた。この被膜をHIL被膜の上部でスピンさせたが、HILに対して観察可能な形態学的損傷は認められなかった（原子間力顕微鏡AFMによって個々に確認）。次に、基板を真空チャンバーに移し、この中で物理的蒸着によりカソード層が沈着された。本実施例において、カソード層は、Caの5 nm層（0.1 nm/秒）である第一の層の後にAlの200 nm層（0.5 nm/秒）が続く二つの金属層の連続的沈着によって調製され、基底圧は5×10-7 Torrであった。
【０２８３】
このようにして得られたデバイスをカバーガラス片によって封入して、80 W/cm2で4分間のUV曝露によって硬化させたUV-光硬化エポキシ樹脂によって周囲条件に対する曝露を防止した。
【０２８４】
実施例15−OPVの試験
本実施例において製作されたOPVは、その全てが本発明に含まれると考えられ、本明細書において開示されるHILがデバイスのスタックに存在することによってのみ制限される、実際の適用において用いられる可能性があるフォーマットを代表する。以下に記述される試験例は、OPV性能の評価を記述するためだけに用いられ、OPVに電気的にアドレスを設定するために利用される唯一の方法論であると見なされない。
【０２８５】
OPVは、ピクセルの集光部分を含有するデバイスの封入エリア外にその電極が拡大するガラス基板上のピクセルを含む。各ピクセルの典型的な面積は0.09 cm2であった。電極をKeithley 2400ソースメータのような電流ソースメータに接触させて、バイアスを酸化インジウムスズ電極に印加し、アルミニウム電極をアースする。次にデバイスをSolarシミュレーターの光学装置から〜20 cmの距離で、キセノンランプを備えたOriel 300W Solarシミュレーターの平面波先端下で保持した。ピクセルに入射する光の力は、100 mW/cm2であったが、Solarシミュレーターによって生成された光の実際のスペクトルは、太陽によって生成された光に近似し、これは標準的なAir Mass 1.5 Global FilterまたはAM 1.5Gスペクトルに対応する。
【０２８６】
このように照射されたピクセルは光を吸収して光電流を生成する。この光電流は、陽電荷（ホール）および陰電荷（電子）を含み、これらは電気的な印加バイアスに応じて電極によって収集される。この光電流を次に、Keithley 2400ソースメータによって読み取った。このように、生成された光電流を、ピクセルに印加された電圧の関数として測定した。短絡電流（ゼロボルトバイアスでの照射下で生成した電流）は、ホールがホール抽出層によって抽出される効率を示す。このほかに、短絡電流と共に、開放電圧および曲線因子は、デバイスの全体的な効率を決定する。
【０２８７】
図7は、典型的な伝導性ポリマー光起電セルを図示する。図8は、代表的なデータを図示する。以下の表Iはさらなるデータを提供する：
【０２８８】
【表１】
2010505005.tif 000006
【０２８９】
図8において報告された効率（3.38％）は、同じ製作作業工程（現在の材料）におけるBaytron AI4083制御デバイスと本質的に同じであった。
【０２９０】
図16は、ホール抽出層としてCH8000および実施例11Bによって作製した有機光起電セルの出力の減損を図示する。デバイスを光の出力の2サンを生成するランプの下に置いて、85℃で操作する。
【０２９１】
作業実施例−OLEDデバイスの製作
以下に記述されるデバイスの製作は、例として意図され、本発明を該製作プロセス、デバイス構造（配列、層の数等）または本発明において請求されるHIL材料以外の材料にいかなるようにも限定することを暗示しない。
【０２９２】
本明細書において記述されるOLEDデバイスは、ガラス基板上に沈着した酸化インジウムスズ（ITO）表面上で製作された。ITO表面は、0.9 cm2のピクセルエリアを定義するために予めパターニングした。デバイスの基板を、希釈した石けん溶液の後、蒸留水において各20分間の超音波処理によって洗浄した。この次に、イソプロパノール中での超音波処理を行った。基板を窒素流下で乾燥させた後、それらを300 Wで20分間操作するUV-オゾンチャンバーにおいて処理した。
【０２９３】
洗浄した基板をホール注入層によってコーティングして、200℃で15分間乾燥させた（乾燥時の被膜の厚さ60 nm）。コーティングプロセスをスピンコーティング機において行ったが、スプレーコーティング、インクジェット、接触印刷、または所望の厚さのHIL被膜を得ることができる他の任意の沈着法によって類似に達成することができる。この後、発光ポリマー（LEP）層のスピンコーティングを行って、これを170℃で15分間乾燥させた（乾燥時の被膜の厚さ75 nm）。
【０２９４】
次に、基板を真空チャンバーに移し、この中で物理的蒸着によりカソード層が沈着された。本実施例において、カソード層は、Ca（またはBa）の5 nm層（0.1 nm/秒）である第一の層の後にAlの200 nm層（0.5 nm/秒）が続く二つの金属層の連続的沈着によって調製され、基底圧は5×10-7 Torrであった。
【０２９５】
このようにして得られたデバイスをカバーガラス片によって封入して、80 W/cm2で4分間のUV曝露によって硬化させたUV-光硬化エポキシ樹脂によって周囲条件に対する曝露を防止した。
【０２９６】
ハイブリッド−SMOLEDデバイスの製作
以下に記述されるデバイスの製作は例であると意図され、本発明を該製作プロセス、デバイス構造（配列、層の数等）または本発明において請求されるHIL材料以外の材料に限定することを暗示しない。
【０２９７】
代表的なデバイスは、溶液加工ホール注入層（HIL）、およびN,N'-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（NPB）の蒸着ホール輸送層、および電子輸送層（ETL）、ならびにアノードとして予めパターニングされたITOおよびカソードとしてLiFおよびAlを有するトリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（ALQ3）の発光層を伴うハイブリッドデバイス構造の例である。
【０２９８】
本明細書において記述されるハイブリッドSMOLEDは、ガラス基板上に沈着した酸化インジウムスズ（ITO）表面上で製作された。ITO表面は、0.9 cm2のピクセル領域を定義するために予めパターニングされた。デバイスの基板を、希釈した石けん溶液の後、蒸留水において各20分間の超音波処理によって洗浄した。この次に、イソプロパノール中での超音波処理を行った。基板を窒素流下で乾燥させた後、それらを300 Wで20分間操作するUV-オゾンチャンバーにおいて処理した。
【０２９９】
洗浄した基板をホール注入層（HIL）によってコーティングした。コーティングプロセスをスピンコーティング機において行ったが、スプレーコーティング、インクジェット、接触印刷、または所望の厚さのHIL被膜を得ることができる他の任意の沈着法によって類似に達成することができる。スピンコーティングされたHILを不活性なグローブボックス環境において200℃で15分間アニールすると、厚さ60 nmの被膜が得られた。
【０３００】
次に、基板を真空沈着チャンバーに移し、物理的熱沈着によって、有機材料、すなわちホール輸送層としてNPB、ならびに電子輸送および発光層としてALQ3を沈着させた。NPBおよびALQ3層の双方に関してそれぞれ、厚さ70 nmが達成された。この後に、厚さ0.5 nmのLiF層である第一の層の後にAlの200 nm層が続く、二つの金属層の連続的な沈着の形でのカソードの沈着を行った。以下の表は、デバイス製作に関する沈着パラメータを要約する。
実験開始時の典型的な基底圧：5.0×10-7 torr
2010505005.tif 000007
*典型的な範囲
【０３０１】
このようにして得られたデバイスを、カバーガラス片によって封入して、80 W/cm2で4分間のUV曝露によって硬化させたUV-光硬化エポキシ樹脂によって周囲条件への曝露を防止した。
【０３０２】
デバイスの試験（OLED/SMOLED）
本実施例において製作されたOLEDは、その全てが本発明に含まれると考えられ、本明細書において開示されるHILがデバイスのスタックに存在することによってのみ制限される、実際の適用において用いてもよいフォーマットの代表である。以下に記述される試験例は、OLED性能の評価を記述するために限って用いられ、OLEDに電気的にアドレスを設定するために利用される唯一の方法論であると見なされない。
【０３０３】
OLEDは、その電極がピクセルの発光部分を含有するデバイスの封入エリア外に拡大するガラス基板上のピクセルを含む。各ピクセルの典型的な面積は0.09 cm2である。電極をKeithley 2400ソースメータのような電流ソースメータに接触させ、バイアスを酸化インジウムスズ電極に印加して、アルミニウム電極をアースする。これによって、陽電荷キャリア（ホール）および陰電荷キャリアがデバイスに注入されて、励起子を形成して光を生成する。本実施例において、HILは、発光層への電荷キャリアの注入を補助する。これによって、デバイスの低い操作電圧（ピクセルの中に所定の電流密度を流すために必要な電圧として定義される）が得られる。
【０３０４】
同時に、もう一つのKeithley 2400ソースメータを用いて大きいエリアのシリコン光ダイオードにアドレスを設定する。この光ダイオードは、2400ソースメータによってゼロボルトバイアスで維持される。これをOLEDピクセルの光っているエリアの真下のガラス基板エリアに直接接触させて置く。光ダイオードはOLEDによって生成された光を収集して、それらを光電流に変換し、次にこれをソースメータによって読み取る。生成された光ダイオード電流を、Minolta CS-200クロマメータの助けを借りて較正することによって、光学単位（カンデラ/m2）に定量する。
【０３０５】
デバイスの試験の際に、OLEDピクセルをアドレス設定するKeithley 2400はそれに対して掃引電圧を印加する。ピクセルの中を通過する得られた電流を測定する。同時に、OLEDピクセルの中を通過する電流によって、光が生成され、次にこれによって光電流が起こり、これを光ダイオードに接続した他のKeithley 2400によって読み取る。このように、ピクセルに関する電圧-電流-光、またはIVLデータが生成される。次に、これによって、ピクセルに対する電気的入力のワットあたりのルーメン、およびピクセル電流1アンペアあたりのカンデラのような他のデバイス特徴の測定が可能となる。
【０３０６】
図9は、有機発光ダイオード（OLED）の略図を図示する。表IIおよび図10〜14は、デバイスの試験データを提供する。
【０３０７】
異なる例のOLED型の異なるHILの性能を記述する。典型的に性能は、操作電圧（低くあるべきである）、ニトの明度（明るくあるべきである）、cd/Aの単位における発光効率（デバイスから光を得るために必要な電荷の量を反映する）、および操作時の寿命（試験開始時の初回輝度値の半数に達するまでに必要な時間）のような異なるパラメータの組み合わせによって定量される。そのため、全体的な性能は、HIL性能の比較可能な評価において非常に重要である。以下に、評価されるデバイスのタイプに応じて、説明を異なる項に分類する。
【０３０８】
1）OC1C10：
図10におけるデータから観察されるように、HILの組成に応じて、PEDOTの電圧に等しい電圧性能および効率に関してはPEDOTを超える性能を達成することができる。これらのデバイスにおいて、効率は、エミッターによって制限され、用いられるHILによって制限されるのではないことに注意されたい。デバイスの明度は、実施例8の場合、7 Vで1200ニトもの高さであった。
【０３０９】
2）市販のエミッター1：
これらのデバイスにおいて用いられるエミッター層は、高い量子効率により電荷キャリアからのかなり高い内因性の集光能を有する。その結果、この場合における効率は、図11において示される8〜11 cd/Aと同程度に高い。図12はまた、組成に応じて、本明細書において考察した例としてのHILの電圧および効率の双方を、PEDOTの電圧および効率と等しくなるように調整することができることを示している。
【０３１０】
3）市販のエミッター2：
市販のエミッター2（図12）の場合には、さらなる緩衝層がHILと発光層のあいだで利用される三層デバイス構造を試験デバイス構造として用いる。観察されるように、実施例7に関する操作電圧、輝度および効率は、PEDOTと同等である。
【０３１１】
4）SMOLEDデバイス：
図13は、ハイブリッドデバイスにおける異なるHILの性能の要約を提供する。例としてのHILの操作電圧は、PEDOTに関して得られたものとかなり良好に匹敵する。さらに、効率データから明らかであるように、全ての例としてのHILの性能はPEDOTの性能を超える。例としてのHILの優れた性能を明らかに証明した最も重要な結果を、図14に描写する。グラフは、デバイスが、1000ニトの初回輝度から一定のDC電流で応力を受けていることから、輝度が時間と共に減衰することを示している。観察されるように、HILとして用いられる実施例7の寿命性能にはPEDOTと比較して劇的な差がある。PEDOTはわずか50〜60時間の半減期を有するに過ぎないが、HILとしての実施例7でのデバイスは、これらの時間尺度で輝度の喪失を示さない。デバイスをより長い時間試験すると、輝度は最終的に減衰するであろうと予想される。しかし、収集した50時間のみのデータについても、実施例7の性能がPEDOTの性能をはるかに超えることは既に明らかである。
【０３１２】
図17は、本明細書において記述されるようにPEDOTおよびHIL 384.1を比較するOC1C10に基づくOLEDデバイスの電流-電圧輝度性能を図示する。PEDOTに対する効率の改善が観察される。
【０３１３】
図18は、CH8000および実施例11Cを比較する市販のエミッター1に基づくOLEDデバイスに関する電流-電圧輝度性能を図示する。データから明らかであるように、CH8000と同等の性能がこのHILに関して得られる。
【０３１４】
図19は、市販のエミッター1を含むデバイスに関して70℃でのパッシブマトリクス試験条件で輝度の減衰を図示する。実施例11C含有デバイスに関する寿命は、CH8000より良好であることが観察される。
【０３１５】
図20は、CH8000と実施例11Cとを比較する市販のエミッター2に基づくOLEDデバイスの電流-電圧輝度性能を図示する。データから明らかであるように、このHILに関してCH8000に対する同等の性能が得られる。
【０３１６】
図21は、市販のエミッター2を含むデバイスに関するパッシブマトリクス試験条件下での輝度の減衰を図示する。室温でのHIL 665デバイスの寿命はPEDOTの寿命より良好であることが観察される。さらにより劇的であるのは、高温での寿命性能である。PEDOTの性能が高温では減損するのに対し、HIL 665の性能は室温での性能と比較して85℃でほぼ同等のままである。
【０３１７】
図22は、CH8000および実施例7を比較する、SMOLEDデバイスに関する電流-電圧-輝度性能を図示する。効率がいくぶん喪失したものの、改善された操作電圧が得られる。
【０３１８】
図23は、室温でDC電流下で初回輝度1,000ニトでの、CH8000および実施例7が含まれるSMOLEDデバイスの輝度減衰の比較を図示する。
【０３１９】
【表２】
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【０３２０】
ESDコーティング配合物の作業実施例
20 mLバイアルに0.57％スルホン化ICP水溶液（4.93 g）を加えて、ジメチルエタノールアミンによってpHを中性に調節した。この溶液にDI水（3.78 g）およびポリウレタン分散液（0.84 g、Witcobond W-240）を一定に撹拌しながら加えた。ブチルセロソルブ（5.45 g）を加えて、溶液をホットプレート上で75℃で10分間激しく撹拌した。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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