(57)【要約】  少なくとも１つの第１の触媒活性金属（Ａ）がエタノールを酸化し、少なくとも１つの第２の触媒活性金属（Ｂ）がアセトアルデヒドを酸化する、互いに合金化されていない少なくとも２つの触媒活性金属を含む、アノードを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極上および／または電極内に存在し、互いに合金化されていない少なくとも２つの触媒活性成分（Ａ）および（Ｂ）を含む電極であって、
（ａ）成分（Ａ）である少なくとも１つの第１の触媒活性金属および／または合金が、エタノールおよび／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールを酸化し、
（ｂ）成分（Ｂ）である少なくとも１つの第２の触媒活性金属および／または合金がアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドおよび／または酢酸および／または少なくとも１つのＣ２〜Ｃ９を含有するカルボン酸を酸化する、電極。
【請求項２】
前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）は合金である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）は支持体上に存在する、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記支持体は炭素である、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記成分（Ａ）はエタノールおよび／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールを酸化しアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を生じさせるか、および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドを生じさせる、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記成分（Ａ）である前記第１の触媒活性金属および／または合金は、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）であるか、または周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）を含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記成分（Ａ）は合金であり、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）の他に周規律表の１４族の元素、好ましくは錫（Ｓｎ）を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）はアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドを酸化しＣＯ２を生じさせる、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）である前記第２の触媒活性金属および／または合金は、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）であるか、または周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）を含む、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）は合金であり、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）の他に、周規律表の８族の元素、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）を含む、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）の金属部分と前記成分（Ｂ）の金属部分との重量比は、３：１〜１：３の値である、請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１２】
前記電極はアイオノマーを含む、請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１３】
前記電極は３０〜５０重量％のアイオノマーを含む、請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
前記電極は孔形成剤を含む、請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の電極をアノードとして使用する方法。
【請求項１６】
前記電極を膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）内で使用する、請求項１５に記載の使用法。
【請求項１７】
前記電極を燃料電池内で使用する、請求項１４または１５に記載の使用法。
【請求項１８】
前記アセンブリはアノードとプロトン交換膜とカソードとを含み、前記アノードは請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の電極である、膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
前記プロトン交換膜はアイオノマーを含む、請求項１８に記載のアセンブリ。
【請求項２０】
請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の電極、または請求項１８または１９のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリを含む燃料電池。
【請求項２１】
前記燃料電池は直接エタノール型燃料電池である、請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合する、請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の作製方法。
【請求項２３】
ａ）前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合し、
ｂ）前記混合物に水とアイオノマーの分散液を添加し、ブレンドし、
ｃ）このブレンド液を基板に噴霧する、請求項２２に記載の作製方法。
【請求項２４】
ａ）異なる比率を有する数種の混合物となるように、前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合し、
ｂ）前記個々の混合物に水とアイオノマーの分散液を添加し、ブレンドし、
ｃ）ドクターナイフを用い、基板上に前記個々の混合物をストライプ状にコーティングし、ストライプの順序が前記成分Ａと前記成分Ｂとの比の線型勾配を形成する、請求項２２に記載の作製方法。
【請求項２５】
前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）と層状に配置する、請求項２２〜２４のうちのいずれか１項に記載の作製方法。
【請求項２６】
請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の前記アノードを作製し、このアノードを高温圧縮により前記プロトン交換膜上に塗布する、膜電極アセンブリの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）内で使用するのに適した電極だけでなく、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）および本発明に係わる電極が使用される燃料電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の応用分野は多岐にわたる。１つの応用分野として、コンピュータのようなポータブル電気機器がある。かかる装置では、低温の燃料電池を使用することが望まれる。更に、アルコールによって燃料電池を動作させることが通常好ましい。今日まで、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を用いて大いに将来性のある実験を行うことができている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、エタノールまたはそれより高級のアルコールを用いた燃料電池は動作できていない。この点に関する問題は、ＣＯ２を生じさせるのに、比較的低温ではエタノールまたはその他の高級アルコールをほとんど酸化させることができないことにある。特に、エタノールの酸化中に有害なアセトアルデヒドが発生するが、直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）の商業的使用を可能にするには、このアセトアルデヒドは酸化させなければならない。
アルコールを酸化させるのに適した触媒系を開発する際に、特に白金錫合金がこれまで使用されている。その他の大いに見込みのある合金としては、白金およびランタニド族の元素、特にセリウム、ランタンまたはプラセオジムがある。更に、三元系に基づく合金も同じように使用されている。しかしながら、エタノールまたはそれより高級のアルコールを満足できるように変換できる触媒系は、現在まで開発されていない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、エタノールまたはそれより高級なアルコールによって動作すべき燃料電池、特に直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）内で使用するための電極を提供することにある。更に本発明の目的は、上記燃料電池のための膜電極アセンブリ（ＦＥＡ）を開発することにある。
【０００５】
本発明の原理は、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドのようなエタノールおよび／またはより高級なアルコールの中間酸化生成物を、更に第２ステップ内で酸化させなければならない、ということに基づくものである。本発明の別の原理は、互いに合金化されていない２つの異なる触媒活性金属の混合物によって、エタノールおよび／またはより高級なアルコールの酸化を行うことができるということに基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、
電極上および／または電極内に存在し、互いに合金化されていない少なくとも２つの触媒活性成分（Ａ）および（Ｂ）を含む電極であって、
（ａ）成分（Ａ）である少なくとも１つの第１の触媒活性金属および／または合金が、エタノールおよび／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールを酸化し、
（ｂ）成分（Ｂ）である少なくとも１つの第２の触媒活性金属および／または合金がアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドおよび／または酢酸および／または少なくとも１つのＣ２〜Ｃ９を含有するカルボン酸を酸化する、電極に関する。
【０００７】
第２の触媒活性金属および／または合金がアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドを酸化させることが好ましい。
【０００８】
驚くことに、かかる電極はエタノールまたはより高級なアルコールを充分に酸化させることができ、従って、エタノールで動作できる公知の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）よりもかなり大きい電力密度を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を供給することを可能にすることがわかった。
【０００９】
本発明に係わる電極は、電気または電子部品、またはデバイス内、特に膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）内に設けられた導電性部品であり、この膜電極アセンブリでは電気化学的反応が生じ、アセンブリはこの電気化学的反応中に自由になった電荷キャリアを電子伝導体およびイオン伝導体、特にＭＥＡの電解膜に伝導するようになっている。
【００１０】
電極の必須の必要要件は、互いに合金化されていない少なくとも２つの触媒活性成分（Ａ）および（Ｂ）を含むことである。
【００１１】
「合金」なる用語は、従来の一般的意味で解すべきである。従って、合金とは少なくとも２つの成分の金属化合物のことであり、この成分のうちの少なくとも一方は金属である。従って、本発明では、電極、好ましくはアノードは２つの成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、合金という意味での金属化合物としてこれら成分が存在しないことが必要である。他方、個々の成分（Ａ）および（Ｂ）自身は、金属または合金を意味する。
【００１２】
更に、成分（Ａ）および（Ｂ）は触媒的に活性なものでなければならず、特に成分（Ａ）は、低温、例えば９０℃より低い温度、特に好ましくは８０℃より低い温度、特に７０℃より低い温度でエタノールおよび／またはより高級なアルコールを酸化できなければならない。成分（Ｂ）は、同じ温度レンジ内でアセトアルデヒドおよび／またはより高級なアルデヒド類、および／または酢酸および／またはより高級なカルボン酸を酸化できなければならない。成分（Ｂ）は、アセトアルデヒドおよび／またはより高級のアルデヒド、特にアセトアルデヒドを酸化できることが好ましい。しかしながら、驚くことにこれまで示されたように、成分（Ｂ）自身はエタノールおよび／またはより高級なアルコールを酸化するために活性である必要はない。
【００１３】
次の記載において、２つの必須成分（Ａ）および（Ｂ）についてより詳細に説明する。
【００１４】
成分（Ａ）とは、エタノールおよび／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールを酸化する第１の触媒活性金属および／または合金のことである。Ｃ３〜Ｃ１０を含有するアルコールは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ペンタノール、例えばｎ−ペンタノール、またはヘキサノール、例えばｎ−ヘキサノールであることが好ましい。成分（Ａ）は、エタノールおよびＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールの中からの混合物を酸化できることが好ましい。これら混合物は、本発明で定義されるような２つ、３つまたは４つ、好ましくは２つのアルコールの混合物、特にエタノールとブタノールとの混合物とすることができる。混合物が存在しない場合、成分（Ａ）はエタノールを酸化できることが好ましい。この場合、少なくともアルデヒドが得られるようアルコールを酸化することが好ましい。特に成分（Ａ）はアセトアルデヒドを生じさせるようにエタノールを酸化することが好ましい。また、酸、例えば酢酸を生じさせるよう、成分（Ａ）がアルコールを酸化することを考えることもできる。従って、成分（Ａ）はアセトアルデヒドおよび酢酸を生じさせるように、特にエタノールを酸化できる。
【００１５】
従って、成分（Ａ）は、周規律表の１０族または９族の中の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）、特に白金（Ｐｔ）を含む第１の触媒活性金属および／または合金であることが好ましい。成分（Ａ）は合金であることがより好ましい。成分（Ａ）が合金である場合、この合金は、周規律表の１４族の中の別の元素、好ましくは錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。従って、この特定の実施形態における成分（Ａ）は２つの成分を有する合金である。成分（Ａ）のうちの特別な構成要素としてＰｔＳｎがある。
【００１６】
特に良好な結果を得るには、（例えば炭素の上に）成分（Ａ）が支持されていることが好ましい。従って、特に適当な成分（Ａ）として触媒ＰｔＳｎ／Ｃがある。
【００１７】
本発明の別の必須要件は、電極が成分（Ａ）と合金化されていない別の触媒活性成分（Ｂ）を含むことである。この成分（Ｂ）は、酸化生成物、特に成分（Ａ）によって生成された酸化生成物を更に分解および／または酸化できるものでなければならない。従って、成分（Ａ）と（Ｂ）とは別の触媒となっている。特に２つの成分（Ａ）と（Ｂ）とは触媒活性金属および／または触媒活性合金において異なる成分である。
【００１８】
従って、成分（Ｂ）はアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドを酸化する第２の触媒活性金属および／または合金である。Ｃ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドは、ｎ−ブタナール、ペンタナール、例えばｎ−ペンタナール、またはヘキサナール、例えばｎ−ヘキサナールであることが好ましい。成分（Ｂ）は、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）およびＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドの中からの混合物を酸化できることが好ましい。この混合物は、本発明で定義されるような２つ、３つまたは４つ、好ましくは２つのアルデヒドの混合物、特にアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）とブタナールとの混合物とすることができる。混合物が存在しない場合、成分（Ｂ）はアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を酸化できることが好ましい。特にアルデヒドがＣＯ２に変換されること、例えば（Ｂ）がＣＯ２を生じさせるようにアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を酸化することが望ましい。
【００１９】
良好な変換率を得るには高い比率のアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／またはＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドが酸化されることが望ましい。従って、成分（Ｂ）が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９９重量％のアルデヒドを酸化することが望ましい。
【００２０】
従って、成分（Ｂ）は、周規律表の１０族または９族の中の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）を含む第２の触媒活性金属および／または合金であることが好ましい。成分（Ｂ）は合金であることが特に好ましい。成分（Ｂ）が合金である場合、この合金は周規律表の８族の中の別の元素、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）またはロジウム（Ｒｈ）、特にルテニウム（Ｒｕ）を含むことが好ましい。従って、特定の実施形態では、成分（Ｂ）は２つの成分を有する合金である。成分（Ｂ）の特別な構成要素としてＰｔＲｕがある。
【００２１】
特別に良好な結果を得るには、（例えば炭素の上に）成分（Ｂ）が支持されていることが好ましい。従って、特に適した成分（Ｂ）は触媒ＰｔＲｕ／Ｃである。
【００２２】
既に上で述べたように、本発明における必須必要要件は、成分（Ａ）と（Ｂ）とが合金とならないことである。すなわちこれら成分が金属混合物を形成せず、別個に構成された（化学的）単位を形成することである。これら成分は電極上および／または電極内で一様に分散できる。別の実施形態では、これらの成分、特に成分（Ａ）および（Ｂ）が、反応体、すなわちアルコール、特にエタノールが段階的に反応できるように配置されている。特に本発明に係わる電極は、燃料電池における膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に適したものでなければならない。従って、成分（Ａ）および（Ｂ）が一層ごとに電極層に塗布されている場合、または濃度が変化するように成分（Ａ）と（Ｂ）とが電極膜に存在している場合、アルコール、特にエタノールの段階的変換が生じる。従って、好ましい実施形態は３層構造となっており、その中で成分（Ａ）は中間層に相当し、電極膜が中間層の１方の側面をカバーし、他方成分（Ｂ）が中間層の別の側面の少なくとも一部、好ましくは全体をカバーしている（図３参照）。別の実施形態では、電解膜に濃度が変化するように成分（Ａ）と（Ｂ）が塗布されている（図４参照）。入口における成分（Ａ）の濃度は比較的高く（すなわち高アルコール濃度となっており）、成分（Ｂ）の濃度は比較的低い。これら濃度の比率は、出口、すなわち排出口に向かって正確に反転する。すなわち成分（Ｂ）の濃度は比較的高く、成分（Ａ）の濃度は比較的低くなっている。
【００２３】
電極はスタート材料から随意的に異なる酸化生成物を発生し、および／または別の酸化生成物に変換し続ける、更に別の触媒活性成分を含むことができる。従って、電極が酢酸からＣＯ２への更なる変換を可能にする別の触媒活性成分を含むことも特に考えられる。
【００２４】
特に良好な結果を得るには、成分（Ａ）の触媒活性金属と成分（Ｂ）の触媒活性金属との比をほぼ同じにすべきである。従って、第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）との金属部分の重量比を３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、特に１.５：１〜１：１.５、例えば１：１とすることが好ましい。
【００２５】
更に成分（Ａ）および（Ｂ）とは別に、電極はアイオノマーを含むことが好ましい。これらアイオノマーは熱可塑性樹脂である。これらアイオノマーは、非有極性モノマーと有極性モノマーとを共重合することによって得られる。極性結合は結晶化を抑制し、「イオン架橋」を生じさせる。
【００２６】
従来の熱可塑性樹脂と対照的に、アイオノマーにはその内部で副原子価力とイオン結合の双方が効果的になるという利点がある。これらイオン結合は特に強力であり、そのような特性を有する物質を提供する。更に、ほとんどの他のプラスチックと対照的に、アイオノプラスチックは電解質として働くことができる。
【００２７】
この種の構成要素として、約２１００ｋｇ／ｍ３の密度および約０.５×１０−３〜２.３１×１０−３（ｍ・オーム）−１の導電度を有するナフィオン（Nafion）、例えばスルホン化テトラフルオロエチレン・ポリマー（ＰＴＦＥ）がある。この種の別の構成要素として、スルホン化ポリエーテル・エーテル・ケトン（ｓＰＥＥＫ）がある。
【００２８】
電極は、少なくとも２０重量％、より好ましくは３０重量％のアイオノマーを含むことが好ましい。特定の実施形態では、電極内のアイオノマー部分は３０〜５０重量％の範囲内にある。
【００２９】
本発明に係わる電極を調製するために、炭酸二アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３または二炭酸アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３のような孔形成のための薬剤を使用することも可能である。
【００３０】
本発明に係わる電極は、アノードとして、好ましくは特に燃料電池内の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のアノード電極として使用される。
【００３１】
従って、本発明は、膜電極アセンブリまたは本発明に係わる電極を含む燃料電池にも関する。
【００３２】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のアノードは、本発明に係わる電極であることが好ましい。更に、膜としての膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）がプロトン交換膜、特に上記のようなアイオノマーを含むことが望ましい。好ましいことに、本発明に係わる電極は、プロトン交換膜となるように熱間圧延されている。この方法とは異なり、高温塗布、ドクターブレードを用いたコーティングまたはスクリーン印刷により電極構造体を塗布することもできる。本発明のカソードとして、当技術分野の従来のカソード、例えばプラチナ、またはコバルトとのプラチナ合金製のカソードも使用できる。
【００３３】
最後に、本発明は、燃料電池内でアノードとして働く本発明に係わる電極を含む燃料電池にも関する。かかる燃料電池は、上記のような膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有することが好ましい。特定の実施形態では、燃料電池は直接エタノール型燃料電池である。すなわち燃料電池は、エタノールで満たされたアノード区画を含む。
【００３４】
本発明は、本発明に係わる電極の作製にも関する。すなわち本発明の可能な実施形態のいくつかを得るよう、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する。混合中、モルタル、ボールミルまたは別の機械式研磨機構により混合するとき発生し得る過度に高い圧力を防止し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間の望ましくない合金の形成を防止すべきであることに注意しなければならない。その後、このように作製された混合物に水とアイオノマーの分散液を添加し、混合物をブレンドすることが望ましい。このようにして得られたインクを、例えば塗布によって基板に塗布する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作製する場合、基板は上記のようなプロトン交換膜であることが好ましい。これとは異なり、基板はガス拡散媒体、例えば東レまたはＳＧＬによって販売されているようなカーボンペーパーまたはカーボンフェルト（商品名Ｓｉｇｒａｃｅｔ）でもよい。高温圧縮により別のステップでこの基板をプロトン交換膜に貼りつける。
【００３５】
上記のような勾配配置を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作製するために次のステップを実行する。
（ａ）異なる比を有する数種の混合物となるように、第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合する。
（ｂ）個々の混合物に水とアイオノマーの分散液を添加し、ブレンドする。
（ｃ）ドクターナイフを用いて、ストライプ形状となるように基板上に個々の混合物をコーティングし、よってストライプの順序が成分（Ａ）対成分（Ｂ）の比の線型勾配を形成する。
【００３６】
より詳細には、勾配配置を有するＭＥＡの作製は次のステップを含む。
【００３７】
ステップａ）
異なる比、特に３：１、２：１、１：１、１：２および１：３の比で、成分ＡおよびＢを含む数種のインク、好ましくは５種類のインクを作製した。成分ＡおよびＢの各々は、対応する重量比の重量となっており、各ケースにおいて、５倍の量の水とアイオノマーの分散液、例えばナフィオン溶液を添加した。アイオノマーの比率、例えば固体内のナフィオンの比率が後で好ましくは４０重量％に達するよう、アイオノマー分散液、例えばナフィオン溶液の量を選択した。処理する約１０分前に、インクに好ましくは炭酸二アンモニウムを添加し、固体でのその比率が好ましくは１０重量％となるようにした。
【００３８】
ステップｂ）
好ましくはＡ：Ｂ＝３：１、２：１、１：１、１：２、１：３の比の順序で端部の長さの５分の１にわたって、適当な基板、例えばＳｉｇｒａｃｅｔ３５ＡＣのタイプのカーボンフェルトの端部に、各インクのストライプを塗布する。その後、基板上で均一となるように、塗布端部から離間するよう、ドクターブレードによってインクを分散させる。こうして得られた第１の電極層を空気内で好ましくは１３０℃でオーブン内で乾燥させ、多孔性の極めて接着力のある構造体を形成した。
【００３９】
ステップｃ）
所望する金属配合量が得られるような頻度でステップｂ）を繰り返す。一方が他方の上になるように、同じ触媒組成を有するストライプを配置する。
【００４０】
ステップｄ）
高温圧縮により、電極と膜、例えばナフィオン膜およびカソード電極とを接続しＭＥＡを得る。
【００４１】
ステップｅ）
ＤＥＦＣまたはＤＥＦＣスタック内に、こうして得られたＭＥＡを組み込み、最大濃度の成分Ａを有するストライプが燃料の入口に配列され、最高濃度の成分Ｂを有するストライプが燃料の排出開口部に配列される（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【発明を実施するための形態】
【００４３】
次に、例により本発明についてより詳細に説明する。
例
１）  高温スプレーによる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の作製
アノードに対し、ＰｔＳｎ／Ｃ（成分（Ａ））（例えばバルカンＸＣ７２上のＥ−Ｔｅｋ  Ｃ  １４−４０／Ｓｎ  ＨＰ４０％ＰｔＳｎ合金（３：１ａ／ｏ））およびＰｔＲｕ／Ｃ（成分（Ｂ））（カーボンブラック上の、例えばジョンソン＆マシュー社のＨｉＳＰＥＣ１００００  ４０％白金、２０％ルテニウム）触媒を使用した。金属の比率に基づく重量比２：１で２つの触媒を混合し、１０倍の重量の水とアイオノマーの分散ナフィオン溶液を添加し、均質ブレンドし、電極が固体に対して４０重量％のアイオノマーを含むようにアイオノマー分散液の量を選択した。１２０〜１４０℃に加熱したガス拡散媒体上に、このようにして得られたインクを塗布し、水を急速に蒸発させ、アイオノマーが触媒粒子および基板に強力に結合するようにした。その後、空気中において１時間オーブン内で１３０℃で焼戻しまたは焼成する。こうして得られた電極を、次にプロトン交換膜上で高温圧縮する。別の対策として、基板としてのイオン交換膜上にインクを直接塗布してもよい。
【００４４】
こうして得られた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）をＤＥＦＣ電池内で使用したところ、Ｐｔ／ＳｎまたはＰｔＲｕ触媒しか使用されていない同等の金属配合量を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）よりも、電力密度がかなり高くなる（図１および図２参照）。
【００４５】
２）ドクターブレードまたはブラシを用い、その後高温圧縮によるガス拡散電極からのＭＥＡの作製
【００４６】
２：１の比で触媒成分を混合し、５倍の量の水で処理する。その後、ナフィオン分散液を添加し、固体でのナフィオンの比率が４０重量％となるようにする。次にインクに対して均質な混合を行う。処理前の約１０分間、粉末としてインクに炭酸二アンモニウムを添加した。この炭酸二アンモニウムの量は、約１０％の固体成分量に対応するように選択した。その後ブラシまたはドクターブレードを用い、基板としてのガス拡散媒体上に層状にインクを塗布する。各層の後で１時間、１３０℃でオーブン内で電極を焼戻しまたは焼成する。このようにして溶剤が蒸発し、孔形成剤として添加されたアンモニウムカーボネートはアンモニア、二酸化炭素および水蒸気に急速に分解する。このように、多孔質だが、アイオノマーに起因して強力な接着力の層が形成された。電極が完全に作製された後に、例１で説明したように、この電極を電解質膜と共に高温圧縮する。
【００４７】
３）高温スプレーによる電極の層構造体を有するＭＥＡ
【００４８】
２つの触媒成分を別々に重量比２：１となるような重量とし、各ケースにおいて１０倍の量の水とナフィオンの溶液を添加し分散させた。再び、各ケースにおいて固体でのナフィオンの比率が後で４０重量％となるように、ナフィオン溶液の量を選択する。その後、１２０〜１４０℃に加熱されているアイオノマー膜上に成分Ａを含有するインクをまず塗布する。その後、成分Ａの層上に成分Ｂを含有するインクを１２０〜１４０℃で塗布する。最後に、空気中で１時間１３０℃のオーブン内でＭＥＡを焼戻しまたは焼成する。
【００４９】
４）ドクターブレードによるコーティングおよび高温圧縮による成分の勾配配置を有するＭＥＡ
【００５０】
ステップａ）
成分ＡおよびＢを３：１、２：１、１：１、１：２および１：３の比で含む５種類のインクを作製した。この目的のために、各ケースにおいて成分ＡおよびＢを対応する重量比の重量とし、各ケースにおいて５倍量の水とナフィオンの溶液を添加した。再び、各ケースにおいて、ナフィオンの固体に対する比率が後で４０重量％となるようにナフィオンの量を選択する。炭酸二アンモニウムの処理の約１０分前にインクを添加し、固体部分が１０重量％となるようにする。
【００５１】
ステップｂ）
適当な基板、例えばＳｉｇｒａｃｅｔ３５ＡＣタイプのカーボンフェルトの端部に、Ａ：Ｂ＝３：１、２：１、１：１、１：２、１：３の比の順序で、端部の長さの５分の１にわたって各インクのストライプを塗布する。その後、ドクターブレードにより、塗布端部から離間するように基板上に均一にインクを分散させる。こうして得られた第１の電極層を、空気中において１３０℃のオーブン内で乾燥し、例２）に記載したように多孔質の強力接着力の構造体を形成した。
【００５２】
ステップｃ）
所望する金属配合量が得られるような頻度でステップｂを繰り返す。同じ触媒組成を有するストライプを、一方が他方の上に載るよう常時配置する。
【００５３】
ステップｄ）
高温圧縮により電極をナフィオン膜およびカソード電極に接続しＭＥＡを得る。
【００５４】
ステップｅ）
こうして得られたＭＥＡを、ＤＥＦＣまたはＤＥＦＣスタック内に組み込み、最大濃度の成分Ａを有するストライプを燃料の入口に配列させ、最大濃度の成分Ｂを有するストライプを燃料の排出開口部に配列させる（図４参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年4月22日(2009.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極上および／または電極内に存在し、互いに合金化されていない少なくとも２つの触媒活性成分（Ａ）および（Ｂ）を含む電極であって、
（ａ）成分（Ａ）である少なくとも１つの第１の触媒活性金属および／または合金が、エタノールおよび／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールを酸化し、
（ｂ）成分（Ｂ）である少なくとも１つの第２の触媒活性金属および／または合金がアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドおよび／または酢酸および／または少なくとも１つのＣ２〜Ｃ９を含有するカルボン酸を酸化する、電極。
【請求項２】
（ａ）前記成分（Ａ）は合金であり、周規律表の１０族の元素の他に周規律表の１４族の元素を含み、
（ｂ）前記成分（Ｂ）は合金であり、周規律表の１０族の元素の他に周規律表の８族の元素を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）は合金である、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記成分（Ａ）および／または前記成分（Ｂ）は支持体上に存在する、請求項１または３に記載の電極。
【請求項５】
前記支持体は炭素である、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記成分（Ａ）はエタノールおよび／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルコールを酸化しアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を生じさせるか、および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドを生じさせる、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記成分（Ａ）である前記第１の触媒活性金属および／または合金は、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）であるか、または周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記成分（Ａ）は合金であり、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）の他に周規律表の１４族の元素、好ましくは錫（Ｓｎ）を含む、請求項１、３〜７のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
周規律表の１０族の前記元素は白金（Ｐｔ）であり、周規律表の１４族の前記元素は錫（Ｓｎ）である、請求項２〜６のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）はアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）および／または少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１０を含有するアルデヒドを酸化しＣＯ２を生じさせる、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）である前記第２の触媒活性金属および／または合金は、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）であるか、または周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）を含む、請求項１、３〜８、１０のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１２】
前記成分（Ｂ）は合金であり、周規律表の１０族の元素、好ましくは白金（Ｐｔ）の他に、周規律表の８族の元素、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）を含む、請求項１、３〜８、１０および１１のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１３】
周規律表の１０族の前記元素は白金（Ｐｔ）であり、周規律表の８族の前記元素はルテニウム（Ｒｕ）である、請求項２〜６、９および１０のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
前記成分（Ａ）の金属部分と前記成分（Ｂ）の金属部分との重量比は、３：１〜１：３の値である、請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
前記電極はアイオノマーを含む、請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１６】
前記電極は３０〜５０重量％のアイオノマーを含む、請求項１〜１５のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１７】
前記電極は孔形成剤を含む、請求項１〜１６のうちのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１８】
請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の電極をアノードとして使用する方法。
【請求項１９】
前記電極を膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）内で使用する、請求項１８に記載の使用法。
【請求項２０】
前記電極を燃料電池内で使用する、請求項１８または１９に記載の使用法。
【請求項２１】
前記アセンブリはアノードとプロトン交換膜とカソードとを含み、前記アノードは請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の電極である、膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
前記プロトン交換膜はアイオノマーを含む、請求項２１に記載のアセンブリ。
【請求項２３】
請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の電極、または請求項２１または２２のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリを含む燃料電池。
【請求項２４】
前記燃料電池は直接エタノール型燃料電池である、請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合する、請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の作製方法。
【請求項２６】
ａ）前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合し、
ｂ）前記混合物に水とアイオノマーの分散液を添加し、ブレンドし、
ｃ）このブレンド液を基板に噴霧する、請求項２５に記載の作製方法。
【請求項２７】
ａ）異なる比率を有する数種の混合物となるように、前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを混合し、
ｂ）前記個々の混合物に水とアイオノマーの分散液を添加し、ブレンドし、
ｃ）ドクターナイフを用い、基板上に前記個々の混合物をストライプ状にコーティングし、ストライプの順序が前記成分Ａと前記成分Ｂとの比の線型勾配を形成する、請求項２５に記載の作製方法。
【請求項２８】
前記第１の触媒活性金属および／または合金（Ａ）と、前記第２の触媒活性金属および／または合金（Ｂ）とを層状に配置する、請求項２５〜２７のうちのいずれか１項に記載の作製方法。
【請求項２９】
請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の前記アノードを作製し、このアノードを高温圧縮により前記プロトン交換膜上に塗布する、膜電極アセンブリの作製方法。
【国際調査報告】
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