(57)【要約】  本発明は、赤外線と可視光線との少なくとも一方に対してほぼ透過性の材料でできた電気光学窓（１２００）であって、窓内又は窓の少なくとも１つの表面の上にカーボンナノチューブを与えることによって、減少されたＲＦ透過特性を有するように処理された電気光学窓（１２００）である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線と可視光線との少なくとも一方に対してほぼ透過性の材料でできた電気光学窓であって、窓内又は窓の少なくとも１つの表面の上に複数のカーボンナノチューブを与えることによって、減少されたＲＦ透過特性を有するように処理された電気光学窓。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブは、窓の１つの表面の上に層として設けられている請求項１の電気光学窓。
【請求項３】
前記複数のカーボンナノチューブの前記層は、マット構造を有する請求項２の電気光学窓。
【請求項４】
前記層は、複数の孔のアレイを有する請求項１又は２の電気光学窓。
【請求項５】
前記複数の孔は、レーザドリルにより形成されている請求項４の電気光学窓。
【請求項６】
前記複数のカーボンナノチューブは、赤外線と可視光線との少なくとも一方に対して透過性の前記材料の表面に与えられたフィルムに組み込まれており、
このフィルムは、前記複数のカーボンナノチューブを組み込んだポリマ材料を含む請求項１の電気光学窓。
【請求項７】
前記複数のカーボンナノチューブは、窓の形成中、赤外線と可視光線との少なくとも一方に対して透過性の前記材料に組み込まれている請求項１の電気光学窓。
【請求項８】
紫外線と可視光線との少なくとも一方に対して透過性の前記材料は、結晶材料を含む請求項１ないし７のいずれか１の電気光学窓。
【請求項９】
紫外線と可視光線との少なくとも一方に対してほぼ透過性の前記材料は、ガラス材料を含む請求項１ないし８のいずれか１の電気光学窓。
【請求項１０】
窓内又は窓の少なくとも１つの表面の上に複数のカーボンナノチューブの分布を与えることを具備する電気光学窓の形成方法。
【請求項１１】
複数のカーボンナノチューブでできたマットを与えて、前記窓の表面にこのマットを結合させる工程を含む請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記マットのＩＰ透過特性を高めるために、このマットには複数の孔のアレイが設けられる請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記複数の孔は、レーザドリルにより形成される請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記分布は、複数のカーボンナノチューブの分散を含む乾燥可能な又は硬化可能な液体キャリアを与えることにより与えられる請求項１０の方法。
【請求項１５】
前記液体キャリアは、好ましくはマスクを通して噴霧することにより与えられる請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記液体キャリアは、スピンオン処理を使用して前記窓に与えられる請求項１４の方法。
【請求項１７】
粒子の形態で窓の前駆体材料を与え、複合材料を形成するために、前記窓の前駆体材料内に複数のカーボンナノチューブを分散させることを含む請求項１０の方法。
【請求項１８】
前記窓の前駆体材料の粒子は、ほぼ単一分散である請求項１７の方法。
【請求項１９】
コロイドの形態で前記粒子の窓の材料を与えて、前記コロイド内の複数カーボンナノチューブを分散させて、それから、このコロイドを乾燥させる工程を含む請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記窓を形成するために、前記乾燥されたコロイドに高められた圧力及び温度を与えることを含む請求項１９の方法。
【請求項２１】
樹脂又はポリマに前記複数のナノチューブを分散させて、それから、前記ポリマを窓の材料の前記表面に与える工程を含む請求項１０の方法。
【請求項２２】
前記複数のカーボンナノチューブは、初めに、前記窓の材料で覆われている請求項１７の方法。
【請求項２３】
化学蒸着により、複数のナノチューブを電気光学窓の上に堆積させる工程を含む請求項１０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線波長帯の放射線を通す電気光学窓（electro-optic window）及び電気光学窓の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用中の電気光学装置を保護するために、赤外線透過性の窓が電気光学装置の光路に位置された多くのアプリケーションがある。このような窓が軍用乗物に使用されると、窓が、特に２ないし１８ＧＨｚの波長帯の放射線であると解されるマイクロ波帯で、入射ＲＦ透過性のかなりの部分を通すのであれば、レーダへの好ましくない戻りを与え得る。従って、窓が、赤外線及び好ましくは可視スペクトル帯を透過させるが、マイクロ波を透過させないように、窓に厳密な設計基準を定める。「窓」という用語は、光学倍率（optical power）を有し又は有することなく、可視光線波長帯と赤外線波長帯との少なくとも一方の放射線を透過させることが可能な要素を意味するようにして広く使用され、一般的に、レンズ、屈折性の要素及び回折性の要素を含む。「透過」という用語は、窓が、赤外線波長帯と可視光線波長帯との少なくとも一方の中間の値で、少なくとも９０％を透過させることを意味するようにして使用される。
【０００３】
低いＲＦ透過性の赤外線窓を提供するために、窓の表面に金属メッシュ、即ちグリッドを与えることが知られている。しかし、金属メッシュは、可視光線及びＩＲ透過特性に好ましくない影響を与え、さらに、いくつかの他の欠点を有する。金属は、好ましくない影響を引き起こし得る窓の材料と反応し得、窓が、水又は砂の摩損に晒され、金属メッシュの厚さが、窓の摩損を速めるように、水滴又は砂の小さな粒を片寄らせ得る。
【０００４】
いくつかのアプリケーションでは、低いＲＦ透過性を示す硫化亜鉛の窓が、電気光学センサに使用されている。最近の窓の設計は、マイクロ波放射線を反射するように、硫化亜鉛の窓の表面の近くに微細な金属グリッドを組み込んでいる。バルクの硫化亜鉛の窓は、化学蒸着により形成されて、グリッドが、スパッタリング／化学蒸着により形成され、かくして形成された大きな面積が問題である。この手法に関して、多くの問題がある。このような設計は、費用対効果に優れず、金属グリッドの均一性を確実にすることが難しく、遮蔽金属グリッドへの周囲環境損傷のリスクが高い。ＺｎＳで表面を覆うことによる反射グリッドの封じ込め（encapsulation）によって、周囲環境の破壊の問題を回避し得るが、この手法は、表面トポグラフィにおけるさらに大きな困難性及び引き起こされる欠陥を受け、また、さらに次の製造マシンも必要となる。
【０００５】
米国特許第６，２６５，４６６号は、カーボンナノチューブが、電磁遮蔽アプリケーションにバルクで使用されるポリマに遮蔽特性を与えるのに有用であることができることを示している。この文献では、ナノチューブがポリマのホストに配置（align）されたとき、ナノチューブの小さな体積片でかなりのマイクロ波の遮蔽が果され得ることが示されている。また、この文献では、遮蔽のメカニズムは、マイクロ波の吸収により果されることが示されている。高いＩＲ透過性に関して言及されていないが、開示されたバルクのポリマの特性は、高いＩＲ吸収性を示し、従って、電気光学窓へのアプリケーションに対して本質的に適していないことを示している。
【発明の概要】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上述の欠点のいくつかを克服する、又は少なくとも実質的に減少させることである。さらに、本発明の目的は、赤外線と可視光線との両方に対して高い透過性、即ち透明性を有するが、マイクロ波放射線のかなりの量を透過させない電気光学センサのための窓を提供することである。本発明のさらなる目的は、従来の窓よりも周囲環境損傷に対する感受性を減少させた電気光学センサのための窓を提供することである。本発明のさらなる他の目的は、カーボンナノチューブを組み込んだ電気光学窓を形成するための方法を提供することである。本発明のさらなる他の目的は、機体（又は他の囲い構造体）と窓枠との間に、及びこの窓自体を覆うようにして、良い電気的な連続性を与える窓を提供することである。
【０００７】
広い意味では、本発明は、電気光学窓にカーボンナノチューブの電磁特性を使用する概念と、窓の構造体にカーボンナノチューブを組み込むための方法とである。
【０００８】
従って、一態様では、本発明は、赤外線と可視光線との少なくとも一方に対してほぼ透過性の材料でできた電気光学窓であって、窓内又は窓の少なくとも１つの表面の上に複数のカーボンナノチューブを与えることによって、減少されたＲＦ透過特性を有する電気光学窓を提供する。
【０００９】
我々は、カーボンナノチューブが、比較的不活性であり、窓の材料と好ましくない反応をしないことを見出した。また、カーボンナノチューブの使用は、電気光学窓が優れたＩＲ及び可視スペクトル透過特性を有し、かつ適切な低いレベルのＲＦ透過性を与えるようにして形成されることを可能にする。ナノチューブは、コーティング又は層の形態で、若しくはバルク材料自体内に分散されて、窓内又は窓上に分布されることができる。窓の一方の側に層として与えられたところでは、必要な層の厚さは、従来使用された金属の厚さよりもかなり薄くすることができ、それ故、水滴又は砂の小さな粒による片寄りを減少させ、かくして水又は砂の摩損を減少させる効果を奏する。
【００１０】
一構成では、複数のカーボンナノチューブは、窓の１つの表面の上に層として設けられている。この層は、マットの形態で与えられることができる。このマットは、ＩＲ及び可視光の透過性を増加させ、一方、必要な低いＲＦ透過特性を維持するように、貫通される、又は複数の孔のアレイが設けられることができる。このマットは、レーザによりマットに形成された複数の孔のパターンを有することができる。
【００１１】
他の構成では、複数のカーボンナノチューブは、ＩＲと可視光線との少なくとも一方に対して透過性の材料の表面に与えられたフィルムに組み込まれており、このフィルムは、複数のカーボンナノチューブを組み込んだ適切なキャリア材料を含む。
【００１２】
他の実施の形態では、複数のカーボンナノチューブは、窓の形成中、赤外線に対して透過性の材料に組み込まれている。かくして、例えば、複数のカーボンナノチューブが、赤外線に対して透過性の材料の形成中、若しくは焼結又は押圧処理中に取り込まれることができる。
【００１３】
赤外線に対して透過性の窓の材料は、好ましくは、セレン化亜鉛、ＺｎＳ（８ないし１０μｍ）、ＺｎＳ（Cleartran）、ＣｄＴｅ、硫化ガラス、セレン化ガラス、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＫＣｌ、ＡｇＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、Ｃｓｌ、ＫＲＳ５、ＳｉＯ２、ケイ酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、Ａｌ２Ｏ３、スピネル、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ半導体、アルミン酸カルシウムガラス、発達ガラス(germinate glass)、フッ化ガラス、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＯホットプレスセラミック、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２溶解成長フッ化物、ダイヤモンド並びに処理されたホウケイ酸塩（Vocor）とを含むグループから選択された結晶材料又はガラス材料を含むことができる。
【００１４】
窓の材料は、例えばレードームを使用したような適切なポリマであることができる。このようなポリマは、ポリアミド、エポキシ樹脂、繊維強化エポキシ樹脂、クロロトリフルオロエチレン、アクリルスチレンアクリロニトリル、アクリルスチレンアクロンニトリルポリカーボネート混合物、スチレンアクリロニトリル、スチレンブタジエン並びに非プラスチックのポリビニル塩化物を含む。
【００１５】
他の態様では、本発明は、窓内又は窓の少なくとも１つの表面の上に複数のカーボンナノチューブの分布を与えることを具備する電気光学窓を形成する方法を提供する。
【００１６】
一例では、本方法は、複数のカーボンナノチューブでできたマットを与えて、窓の表面にこのマットを結合させる工程を含むことができる。マットは、かなり分散された複数のカーボンナノチューブのゾルを準備して、「ナノペーパ」（”nanopaper”）として参照されるナノチューブのマットを与えるように、ゾルを乾燥させることによって形成されることができる。マットの赤外線透過特性を高めるために、このマットには複数の孔のアレイが設けられることができる。一例では、複数の孔のアレイは、高められた電気伝導性を与えるように、孔のない表面の境界で、窓の中心のＩＲ透過領域全体に亘って設けられることができる。一構成では、複数の孔は、レーザドリルにより形成される。
【００１７】
他の構成では、複数のカーボンナノチューブの分布は、複数のカーボンナノチューブの分散を含む乾燥可能又は硬化可能な液体キャリアを窓の表面に与えることによって与えられることができる。この液体キャリアは、好ましくはマスクを通して噴霧することを含む様々な方法で、窓の表面に与えられることができる。キャリアは、樹脂又はポリマであることができるが、形成された窓が、赤外線及び可視光線に対してなおもほぼ透過性であるように、赤外線と可視光線との少なくとも一方をほとんど吸収しないように、比較的薄い層を形成している。
【００１８】
他の構成では、複数のカーボンナノチューブの分散を含む液体キャリアは、スピンオン処理を使用して、窓の表面に与えられる。
【００１９】
他の例では、粒子の窓の前駆体材料が与えられ、複合材料を形成するために、窓の前駆体材料内に複数のカーボンナノチューブが分散される。前駆体材料の粒子は、好ましくは、単一分散（mono-disperse）である。好ましい方法では、粒子の窓の材料は、複数のカーボンナノチューブが分散されるコロイドの形態で与えられる。コロイドは、乾燥され、必要であれば、窓を形成するために、高められた圧力及び温度を受ける。いくつかの場合には、熱間静水圧プレス法のような激しい処理が必要とされる。
【００２０】
他の構成では、ナノチューブは、樹脂又はポリマ材料に分散されて、それから、窓の材料の表面に与えられる。
【００２１】
窓の材料内の複数のカーボンナノチューブの分散を高めるために、これらカーボンナノチューブは、初めに、適切な窓の材料で予め覆われていることができる。
【００２２】
本発明の上記及びさらなる特徴部分が、添付の特許請求の範囲に規定され、様々な好ましい実施の形態並びに添付図面に示された特定の例を参照することによって、以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、溶媒中のナノチューブの良い分散と不十分な分散との写真による比較である。
【図２】図２は、乾燥したコロイド状の硫化亜鉛の電子顕微鏡像である。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、ＺｎＳ複合体の低倍率の電子顕微鏡像である。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は、図３（ａ）に示されるＺｎＳ複合体の高倍率の電子顕微鏡像であり、ナノチューブを示している。
【図３（ｃ）】図３（ｃ）は、図３（ａ）に示されるＺｎＳ／ＣＮＴ複合体のさらなる高倍率の電子顕微鏡像であり、ＺｎＳで覆われたナノチューブを示している。
【図３（ｄ）】
【図４】図４は、ナノチューブ／ＺｎＳペレットの写真画像である。
【図５】図５は、カーボンナノチューブを組み込んだＺｎＳゲルの写真画像である。
【図６（ａ）】図６（ａ）は、カーボンナノチューブのペイントを噴霧された基板の写真画像である。
【図６（ｂ）】図６（ｂ）は、カーボンナノチューブのペイントを噴霧された基板の写真画像である。
【図６（ｃ）】図６（ｃ）は、カーボンナノチューブのペイントを噴霧された基板の写真画像である。
【図６（ｄ）】図６（ｄ）は、カーボンナノチューブのペイントを噴霧された基板の写真画像である。
【図６（ｅ）】図６（ｅ）は、カーボンナノチューブのペイントを噴霧された基板の写真画像である。
【図７（ａ）】図７（ａ）は、ポリマ内のナノチューブの分散の写真画像である。
【図７（ｂ）】図７（ｂ）は、ポリマ内のナノチューブの分散の写真画像である。
【図７（ｃ）】図７（ｃ）は、ポリマ内のナノチューブの分散の写真画像である。
【図７（ｄ）】図７（ｄ）は、ポリマ内のナノチューブの分散の写真画像である。
【図８（ａ）】図８（ａ）は、エポキシ樹脂内のカーボンナノチューブの分散の透過電子顕微鏡像である。
【図８（ｂ）】図８（ｂ）は、エポキシ樹脂内のカーボンナノチューブの分散の透過電子顕微鏡像である。
【図９（ａ）】図９（ａ）は、本発明の実施の形態に係わるナノグリッドの電子顕微鏡像であり、孔を増加させたことによるグリッドの透過性の改良を示している。
【図９（ｂ）】図９（ｂ）は、本発明の実施の形態に係わるナノグリッドの電子顕微鏡像であり、孔を増加させたことによるグリッドの透過性の改良を示している。
【図９（ｃ）】図９（ｃ）は、本発明の実施の形態に係わるナノグリッドの電子顕微鏡像であり、孔を増加させたことによるグリッドの透過性の改良を示している。
【図９（ｄ）】図９（ｄ）は、本発明の実施の形態に係わるナノグリッドの電子顕微鏡像であり、孔を増加させたことによるグリッドの透過性の改良を示している。
【図１０】図１０は、硫化亜鉛基板の上にプリントされたナノチューブメッシュの電子顕微鏡像である。
【図１１】図１１は、ドリルフレームの上のナノチューブ／接着複合体のマウントの電子顕微鏡像である。
【図１２】図１２は、電子光学窓のレイアップの概略図である。
【図１３（ａ）】図１３（ａ）は、本発明のさらなる実施の形態に係わる電子光学窓の概略図である。
【図１３（ｂ）】図１３（ｂ）は、本発明のさらなる実施の形態に係わる電子光学窓の概略図である。
【図１３（ｃ）】図１３（ｃ）は、本発明のさらなる実施の形態に係わる電子光学窓の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
カーボンナノチューブは、商業的に入手可能であり、CNI、Carbolex並びにNano-Labを含む多くの供給業者から購入されることができる。カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）とマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）との２つの一般的な形態で得られることができる。ＭＷＮＴは、同軸を有するいくつかのＳＷＮＴを含む。ＳＷＮＴは、１ｎｍのオーダの直径を有し、一方、ＭＷＮＴは、これより大きく、１０ないし２０ｎｍの直径を有する。ＳＷＮＴとＭＷＮＴとの両方が、同様に良い電気活性を示すが、前者が本発明に好ましい。なぜならば、ナノチューブ材料の所定の重さに対して電気的な性能が良いからである。包接された（wrapped）ナノチューブを与えるために、ロニック（lonic）ポリマ（Ye-Zi You et al, Nanotechnology 17 (2006) 2350-2354）、ポリアリーレンエチレン（Poly(aryleneethylene)s）（Chen et al, J. Amer. Chem. Soc., Vol 124, pp9034-9035, (2002)）並びにブロックコポリマ（Shvartzman-Rozen et al, J. Amer. Chem. Soc., Vol 126, pp14850-14857）が、ナノチューブの表面に吸収されることができる。包接されたナノチューブは、ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴの形態で商業的に入手可能である。包接されたナノチューブは、Zyvex Corporation, 1321 North Plano Road, Richardson, Texas, USA TX75081-2426並びに他の多くの供給元から購入されることができる。
【００２５】
全てのカーボンナノチューブは、ナノチューブの緊密に結合したクラスタを形成するように、製造中、強く凝縮される。電気光学窓のアプリケーションに対するナノチューブの電磁特性を完全に活用するために、夫々のナノチューブを分離して、安定化させることが必要である。ナノチューブを分離させるための処理は、従来は「剥離」（“exfoliation”）と称されており、この「剥離」という用語が、以下でこれと同様に使用される。
【００２６】
剥離は、カーボンナノチューブの懸濁液を与えるために、機械攪拌と超音波との少なくとも一方で結合された溶媒を使用して果されることができる。良い剥離は、有機溶媒系で果される。最も安定かつ濃縮された懸濁液は、ジクロロベンゼンを使用して得られるが、剥離を果すための他の有機溶媒、即ち、トルエン並びに短鎖、長鎖及び枝分かれのような様々なアルカンのような非極性溶媒、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのような極性脂肪族溶媒、ニトロベンゼン及びベンゾニトリルを含む極性芳香族溶媒、クロロホルム、クロロアルカン、ポリクロロアルカン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びブロモアルカンを含むハロゲン化溶媒、ブチルアミン、アニリン及びＮ−メチルピロリドンのような塩基性溶媒、並びに酢酸及びプロピオン酸のような酸性溶媒を含む有機溶媒を使用することが可能である。ジクロロベンゼンを使用して、１ｍｇ／１０ｍｌ程度の濃度でさえも、数十秒間安定に留まる分散が得られる。このような分散は、目に見える茶色又は黒色の懸濁液である。顕微鏡による解析は、このような懸濁液中に凝縮物が存在することを明らかにし、良い剥離が果されることを示している。界面活性系に見られる代表的な不十分な懸濁液１０４と、ジクロロベンゼンに見られる良い懸濁液１０２との比較が、図１に示されている。ＭＷＮＴは、ＳＷＮＴよりもこのような懸濁液で良く分散する。ＳＷＮＴは、ＭＷＮＴよりも可撓性があるので、ＳＷＮＴは、より緊密に結合したクラスタからより深く絡まり、ＭＷＮＴよりも剥離するのが難しいと考えられている。
【００２７】
ポリマで包接されたナノチューブの場合には、分散を改良するために、延ばされた超音波アプリケーションが必要である。超音波アプリケーションの後でさえも、再凝縮を避けるために、得られた包接されたナノチューブの懸濁液を直ちに使用することが必要である。水溶性と非水溶性との両方の包接されたナノチューブの懸濁液が、電気光学窓の形成に使用されることができる。
【００２８】
ナノチューブが与えられたバルクの硫化亜鉛（ＺｎＳ）の窓を形成するために、第１の工程は、ＺｎＳ内へのナノチューブの均一な分散である。この工程に関する問題は、商業的に入手可能なＺｎＳに大きな粒子サイズの範囲が見られることである。均一性が不足すると、商業的に入手可能なＺｎＳ粉末から始めたとき、ＺｎＳ内のナノチューブの均一でない分散のみが準備されてしまう可能性がある。代わって、本発明者は、ＺｎＳ内のカーボンナノチューブの均一な分散が、コロイド状のＺｎＳから準備されることができることを見出した。硫化ナトリウムと窒化亜鉛との反応が、数日に渡って安定な水性分散のような高い純度のコロイド状の硫化亜鉛を発生させ、また、ほぼ均一なサイズ（即ち、均散である）のサブミクロンサイズの粒子を与える。  
Ｎａ２Ｓ  ＋  Ｚｎ（ＮＯ３）２  →  ＺｎＳ  ＋  ２ＮａＮＯ３
図２に示される電子顕微鏡像に見られるように、この水性分散を乾燥させることによって、粉末２００が生じる。サブミクロン球体粒子２０２は、凝縮体２０４内に明確に見られることができる。生成物の高い純度が、Ｘ線回折及びエネルギ分散Ｘ線解析を使用して確認された。この手法の効果は、微粒子の材料に関する高い表面エネルギが、以下に説明される電気光学窓の形成の後半段階で必要な焼結及び熱間静水圧プレス法の処理を促進することである。
【００２９】
ポリマで包接されたナノチューブは、数日間安定に留まる灰色の分散を与えるように、コロイド状のＺｎＳ内で容易に分散する。界面活性剤と超音波との助けでさえも、コロイド状のＺｎＳ内の包接されていないナノチューブの長期間安定な分散を発生させることは不可能であると考えられている。
【００３０】
例１  
硫化亜鉛が、カーボンナノチューブの存在中で発生された。かくして、Zyvex（１０ｍｌ）からの分散として得られたシングルウォールナノチューブの水性分散が、与えられた超音波が印加された超音波バスに浸されたフラスコの硫化ナトリウム水酸化バリウム（脱イオン水１００ｍｌに２．４４ｇ）の機械的に攪拌された溶液に加えられた。ナノチューブは浮遊したままである。窒化亜鉛ヘキサドレート（hexahydrate）（脱イオン水１００ｍｌに３．０２ｇ）の水性分散は、フラスコに含まれる攪拌された混合物にゆっくりと加えられ、なおも超音波が印加された。亜鉛塩を加えることによって、フラスコ内の混合物が濁るようになった。混合物は、２４時間超音波なしで攪拌された。繰り返し遠心分離し、上澄みの流体を別の容器に移して、新鮮な脱イオン水に再び分散されることによって、コロイド生成物が集められた。４つの連続したサイクルの後、生成物が、ナノチューブ及び硫化亜鉛の水溶性のコロイドの分散を与えるように、脱イオン水に再び分散された。
【００３１】
ＴＥＭは、ナノチューブが硫化亜鉛のコーティングを有することを明らかにした。ナノチューブは、部分的な遠心分離によりバルクの硫化亜鉛から分離されることができた。
【００３２】
同様の方法が、カーボンナノチューブの存在中で果されたとき、純度の高いコロイド状の硫化亜鉛が生成された。
【００３３】
ＺｎＳのコロイドと、ナノチューブが混合された（nanotube-loaded）ＺｎＳコロイド生成材料とを入念に乾燥させることにより、ペレットに圧縮された材料が与えられた。図４は、代表的には直径１０ｍｍのナノチューブが混合されたペレット４００を示しており、ナノチューブの混合は、５ｗｔ％である。比較的大きな試料が、必要に応じて形成されることができる。
【００３４】
例２  
圧縮に適した材料が、８０℃で、空気中でクリーンにされたコロイド（ペトリ皿に収容されている）を乾燥させることによって準備されることができた。得られた固体は、乳鉢と乳棒とを使用して徐々に粉末にされた。そして、粉末が、ステンレス鋼のダイ（直径１ｃｍ及び３ｃｍ）を使用して圧縮され、約１０トン／ｃｍ２の圧力を加えることができた。代表的な圧力の範囲は、５ないし１５トン／ｃｍ２である。
【００３５】
コロイドから水分をゆっくりと蒸発させることによって、ゲルが準備された。これは、ＰＴＦＥ潤滑剤で予めスプレーされたＰＴＦＥブレーカに含まれた濃い混合することができない液体（ブロモベンゼン又はジメチルフタレート）の表面にコロイドの分散（きれいなＺｎＳ又はカーボンナノチューブ／ＺｎＳ）のコロイドの分散を位置させることによって果される。水分は、２又は３日間に渡って室温（〜２０℃）でゆっくりと蒸発される。このようにして、濃い有機液体に浮遊したゲルのディスクが形成された。きれいなＺｎＳに対して、ディスクは透明である。ＣＮＴ／ＺｎＳに対して、ディスクは黒色である。
【００３６】
硫化亜鉛から有用な窓を形成するために、ヒッピング（hipping）が与えられなければならない。ヒッピング処理は、硫化亜鉛を光学的に透明な形態に変換する高温かつ高圧処理である。代表的には、この処理は、０．１ＧＰａのオーダの圧力かつ１０００℃の温度で、ガス環境中で果される。必要とされる正確な条件は、ヒッピングが果されるチャンバの形態に依存して変わる。ナノチューブが混合されたＺｎＳの圧縮されたペレットのヒッピングは、ナノチューブが混合されたＺｎＳの窓を与える。
【００３７】
ヒッピングが与えられる間に、焼結が必要とされ得る。焼結は、圧縮された無機材料が、連続的な粒子の融解が生じる温度に加熱される処理であり、単一本体のモノリシック構造体を導く。この処理は、セラミクスを形成するために広く使用される。
【００３８】
ナノチューブが混合された硫化亜鉛のペレット（最初に説明されたコロイドルートで準備された）は、純粋な硫化亜鉛に対して使用されるのと同様の条件の下で焼結されることができる。焼結処理の間、材料は、色が薄くなる。このように色が薄くなるのは、焼結された試料が壊れ、表面ではなくバルクであることを示すときに見られるバルクの現象である。色の変化は、カーボンの損失に関連しているのではなく、熱処理に伴い密度が高められた本体の散乱特性にほとんど変化を与えないと考えられる。硫化亜鉛の試料にインプリントされたナノチューブのグリッドを有する硫化亜鉛は、焼結後に色がほとんど変わらない（即ち、カーボンのグリッドは変化せず、下にある硫化亜鉛が色の変化を受けない）ので、さらに、焼結の間、カーボンはほとんど又は全く失われないと考えられる。そして、焼結されたナノチューブが混合されたＺｎＳの連続したヒッピングは、ナノチューブが混合されたＺｎＳの電気光学窓を形成する。
【００３９】
ナノチューブが混合されたＺｎＳの窓は、純粋なＺｎＳの窓と比較すると、改良されたマイクロ波遮蔽を示す。さらに、遮蔽は、窓の外面の金属グリッドによってではなく、ＺｎＳ内に組み込まれたナノチューブにより与えられるので、窓も、従来の窓と比較して周囲環境損傷に対して改良された抵抗性を示す。
【００４０】
従って、所望の電磁特性を有する窓を得るために、ナノチューブを混合するレベルが適切に選択されなければならない。ナノチューブの混合が増加するのに従って、マイクロ波透過性は、（吸収というよりも主に高められた反射により）減少する。しかし、可視光線透過率及び赤外線透過率も減少する。これら相反する要請が、所望のアプリケーションに対して正確な特性を得るために、バランスを保たなければならない。窓内のナノチューブの分散の効果が増加するのに従って、マイクロ波、赤外線及び可視光線透過性も減少することに注意する。かくして、ナノチューブの良い分散が強く望まれ、ナノチューブの少ない混合（１．５ｗｔ％又は２．５ｗｔ％のオーダ）であることを可能にし、一方、効果的な遮蔽を維持することが好ましい。
【００４１】
電気光学窓の構成の代わりの方法が、本発明のさらなる実施の形態に従って考えられる。
【００４２】
ナノチューブ自体の上にＺｎＳの薄層を成長させることも可能である。ＺｎＳで覆われたナノチューブに関する２つの効果がある。第１に、ナノチューブによって、幾分、固有の損失メカニズムによって、マイクロ波放射線の減衰が生じる。この損失の大きさは、ナノチューブの分散の質が改良されるのに従って増加する。かくして、窓の構造内の近くの電気的に独立したナノチューブと関連する大きな固有の損失メカニズムを最終的に活用することが可能である。これは、アプリケーションが吸収よりもむしろ反射を必要とするならば、赤外線窓からのレーダの戻りを軽減させる効果を奏する。第２に、溶液ルートを介して硫化亜鉛の複数の分子層を有する堆積されたナノチューブを覆うことによって、連続した成長を可能にする。
【００４３】
反応条件と界面活性剤の選択との範囲を使用して、例１で得られるようなカーボンナノチューブの上に硫化亜鉛の薄層を堆積させるために、溶液とコロイド化学とを使用することが可能である。図３ａは、カーボンナノチューブの良い分散を示す硫化亜鉛／ＣＮＴ複合体の透過電子顕微鏡像を示している。高倍率（図３ｂ）では、分離したそれぞれのナノチューブが見られることができる。さらなる高倍率（図３ｃ）では、独立した単一のナノチューブが、明確に見られることができる。ナノチューブをコーティングした硫化亜鉛の存在は、電子回折により確認された。
【００４４】
ＺｎＳで覆われたナノチューブの上のＺｎＳのエピタキシャル成長の可能性は、さらに、カーボンナノチューブを組み込んだ窓のための構成方法を可能にする。特に、ＺｎＳで覆われたナノチューブが、バルクのＺｎＳに堆積されることができ、そして、ＺｎＳの層又はポリマ又はガラス材料のような他の適切な材料の保護層が、カーボンナノチューブの上に直接成長されることができる。この層は、窓が使用されると、ナノチューブの層に対する周囲環境損傷のリスクを軽減させる。このような窓では、ナノチューブは、バルクのＺｎＳ内に分散されないが、かくして、ＺｎＳ内のナノチューブの分散工程を不要にすることによって、製造処理を簡単にすることができる。
【００４５】
バルクのＺｎＳ内のナノチューブを分散させる工程は、代わって、押圧する工程の前に、ＺｎＳの粒子又は結晶の上に直接ナノチューブを成長させることによって果されることができる。これは、コロイド状のＺｎＳにナノチューブの懸濁液を混合する必要性を避け、一方、電気光学窓内にナノチューブの均一な分散を確実にする。さらに、ＺｎＳ粒子の上に直接ナノチューブを成長させることは、ナノチューブのクラスタ化の問題をさけ、かくして、剥離の必要性を取り除く。ナノチューブの成長を開始させるために、ＺｎＳ粒子に中間の核をなす層を使用する必要がある。しかし、このような核をなす層は、ナノチューブの成長に決まって使用される。
【００４６】
図１３は、成長技術を使用して形成されたカーボンナノチューブを組み込んだ電気光学窓を概略的に示している。図１３（ａ）は、化学蒸着技術のような既知の技術を使用して形成されることができるＺｎＳ基板１３１４と、ナノチューブ層１３１２との２つの構成要素でできた窓１３１０を示している。ナノチューブ層１３１２は、アーク放電、プラズマ化学蒸着又はＲＦアシスト化学蒸着技術により（商業的に入手可能なナノチューブを使用する必要なく）この基板の上に直接成長されることができる。このような成長技術は、当業者に知られており、例えば、Boskovic, Stolojan, Khan, Haq, and Silva, Nature Materials, Vol 1 (2002) p165-に記載されている。ナノチューブ層１３１２は、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ又はＳＷＮＴとＭＷＮＴとの混合物を含むことができる。ナノチューブの成長の前に、ＺｎＳ基板の上に小さな核をなす層（図示されない）を堆積させる必要がある。しかし、この層は、ナノメートルの不連続なアイランドのみを有し、それ故、窓１３１０の電磁特性を邪魔しない。核をなす層は、適切な化学蒸着技術を使用して与えられた非常に薄い金属コーティングであるか、又は基板の上に非常に微小な粒子を分散させることによって与えられることができる。
【００４７】
ＺｎＳで覆われたナノチューブを参照して上述されたように、窓１３１０は、ナノチューブ層１３１２のすぐ上部に適切に成長されたさらなるＺｎＳ層１３２２で覆われることができる。このような窓１３２０が、図１３（ｂ）に示される。図１３（ｃ）は、層構造を形成することを意図したこの概念の窓１３３０を示している。窓１３３０は、ナノチューブ材料１３３４の層に挿入されたＺｎＳの層１３３２を有する。この層構造は、ナノチューブのかなり厚い分布が、窓１３３０に組み込まれることを可能にする。
【００４８】
ＺｎＳと、ＺｎＳとナノチューブが混合されたＺｎＳコロイドに適切な乾燥条件を与えることによりナノチューブが混合されたＺｎＳを形成することも可能である。図５は、本発明の一実施の形態に係わるナノチューブが混合されたＺｎＳゲル５００を示している。ゲル５００は、透明である。さらなるナノチューブのないＺｎＳゲルは、透明であることが明らかである。
【００４９】
ナノチューブ／ＺｎＳ構造体の準備のためのさらなる方法は、バルクのＺｎＳにナノチューブパターンを噴霧堆積させることである。ナノチューブの有用なアレイの堆積は、高温又は高圧処理の前に果されることができる。本発明の実施の形態に係わるペイントに基づいたナノチューブが、ポリマで包接されたＳＷＮＴから準備されることができる。
【００５０】
シングルウォールナノチューブは、超音波を使用して分離され、これら構造体内に多くの芳香（ベンゼノイド）族を含むポリマの吸収により安定化される。ポリマの選択によって、水溶性ナノチューブが準備されることができる。ポリマの存在は、ナノチューブを部分的に絶縁性にし、かくして、ナノチューブネットワークの電気伝導性を減少させる。
【００５１】
一例では、π包接ポリマ（pi wrapped polymer）で覆われた包接されたシングルウォールナノチューブが、噴霧のための適切なペイントを形成させるように、ジクロロメタン（１ｍｇのナノチューブ／１ｍｌ溶媒）のような揮発性溶媒で分散される。π包接ポリマは、構造内に多くの非局在化されたπ電子結合を含む。ポリマとナノチューブとの相互作用は、ナノチューブの非局在化電子系でポリマのπ系の相互作用から生じると考えられている。
【００５２】
適切なテンプレートを使用して、所定のパターンの範囲が、ガラスと硫化亜鉛基板との両方の上にエアブラシで堆積された。いくつかの例が、図６（ａ）ないし図６（ｅ）に示されている。図６（ａ）ないし図６（ｃ）は、ガラスの上に堆積されたカーボンナノチューブのパターンを示している。図６（ｄ）は、押圧されたＺｎＳの上に堆積されたカーボンナノチューブを示している。また、図６（ｅ）は、透明なＺｎＳの上に堆積されたカーボンナノチューブを示している。果され得る空間分解能は、テンプレートの品質及びエアブラシのスプレーのパターンの粗さにより制限される。ペイントの形態は、例えば少量の揮発性溶媒を使用することによって、インクジェットプリンタのような高い空間分解能の堆積装置で使用するために修正されることができることが理解される。
【００５３】
ナノチューブは、電気光学窓のためのコーティングを形成するためのポリアミド酸で分散されることができる。高い剪断分散ツール（Ultra-Turrax dispersion tool LT25, IKA)が、ポリアミド酸と購入された（as-bought）カーボンナノチューブとの混合物に与えられ、結果として生じる粘性を有する生成物が、シリコンウェハの上に与えられる（spin）。連続した加熱処理が、ポリアミド酸をポリイミドに変換する。処理するには粘性が高すぎる生成物を導く高い混合で、２．５ｗｔ％に達するナノチューブの混合が果され得る。図７（ａ）ないし図７（ｄ）は、混合物に対して分散ツールの延ばされたアプリケーションで、最終的なナノチューブ／ポリマフィルムの均一性をどのように改良するかを示している。ナノチューブクラスタを処理した３６時間後でさえも、凝縮物が、完全に壊されることがないことが明らかである。それにもかかわらず、これら試料は、混合のレベルと分散との機能として、電磁特性の調査を十分に果す。
【００５４】
また、ナノチューブは、複合体内のナノチューブのマイクロ波、可視光線及び赤外線の特性を研究する目的で、エポキシ樹脂に分散されることができる。ナノチューブは、アミンの官能基を含む有機材料に対する類似点（しかし大きくない）を有する。２連の（bipartite）エポキシ樹脂は、エポキシ化合物とアミン硬化物を含む。樹脂試料のナノチューブの優れた分散は、本発明のさらなる実施の形態に係る新規な混合方法を使用することにより得られる。
【００５５】
例３  
ナノチューブを樹脂に組み入れるために、２つの方法が、使用される。第１の方法では、ナノチューブは、熱分散ツールを使用して、２連の樹脂の硬化剤の成分で分散された。ナノチューブの高い混合のために、クロロホルム又はトリクロロエチレンのような溶媒を加えることが必要であるので、Ｎ−メチルピロリドンが、溶媒として使用され、薄いフィルムが、シリコン又はガラスのような平坦な表面上に、エポキシ混合をスピニングすることによって準備された。分散ツールが効率的に動作するように、十分な液体が、流体性を維持するために加えられた。ナノチューブの少ない混合（＜１ｗｔ％）では、溶媒の体積が、硬化剤の体積の約４分の１である。高い混合〜５ｗｔ％では、溶媒と等しい体積を使用することが必要である。さらに、溶媒が蒸発する（分散処理中、混合物が温まる）のを防ぐために、氷水のバスを使用して、硬化／ナノチューブの混合物を冷却する必要がある。分散時間は、代表的には３０分である。分散の品質の改良は、長い混合時間でも観測されなかった。ナノチューブが十分に分散されると、エポキシ族が加えられて、良い混合を確実にするために、分散ツールが約１分間使用された。モノリスの製造のために、混合物が、ＰＴＦＥスプレーで覆われたシリコンラバーでできた適切なモールドに注がれた。溶媒の大きな体積に生じたいくつかの収縮が果される。わずかな収縮が、少ない混合の試料で観測された。硬化されると、ナノチューブ／エポキシ構造体が、必要なサイズ（例えば導波路に適したサイズ）に形成された。
【００５６】
第２に、カーボンナノチューブは、エポキシとモルタルの硬化剤とを最初に混合することによって、樹脂に分散される。そして、乳棒の助けで、ナノチューブが、激しい手動攪拌により混合される。これは、分離されたナノチューブの優れた分散を生じ、シングルウォールナノチューブ及びダブルウォールナノチューブの両方に対して十分に作用する。
【００５７】
果される優れた剥離が、図８（ａ）に示される透過電子顕微鏡像並びに図８（ｂ）に示される拡大された透過電子顕微鏡像に見られることができる。
【００５８】
ナノチューブの分散の質が改良されるのに従って、ナノチューブ／樹脂の混合物の可視光線透過率は減少する。同様に、ナノチューブの分散の質が改良されるのに従って、赤外線透過率も減少する。ナノチューブのアライメント（alignment）は、剪断力がナノチューブ／パラフィンオイルの混合物に与えられたとき、形成される。このようなアライメントが、例えばマイクロ波の偏光器を使用することができると考えられる。
【００５９】
スプレー及びペイントを使用して可能であるよりも高い解像度のパターニングを果すために、ナノチューブのメッシュが、ナノチューブのマット（ここではナノペーパと称される）を形成して、ナノペーパに適切なパターンを形成することによって与えられた。
【００６０】
有機溶媒中のナノチューブの分散のための上述の処理は、かなり分散され、安定で、大きな体積のナノチューブのゾルの準備を果すために、修正される。高品質、高い電気伝導性の欠陥のないナノペーパ、制御可能な寸法が得られれば、カーボンナノチューブの優れた剥離は、必須である。
【００６１】
例４  
前記ペーパは、機械的な攪拌及び超音波アプリケーションによって、適切なキャリア流体（１，２−ジクロロベンゼンが良いことが明らかとなっている）にナノチューブを分散させることによって形成された。そして、懸濁液が、微孔ミリポア（Millopore）フィルタ（ＰＶＥＤ（ポリビニリデンフッ化物）の９０ｍｍの直径０．６５μｍの孔のサイズ）を通ってフィルタにかけられ、ナノチューブがパッドを形成した。入念な乾燥によって、乾燥ペーパ形成された。乾燥方法は、大きな連続シートの形成に必須である。全ての液体がフィルタを通して吸引されると、真空（吸引）が、このペーパが乾燥するまで、さらに３時間与えられた。ナノペーパの露出面が、両面粘着テープの一方の側に入念に位置された（テープの他方の側は、まだ保護カバーを有する）。両面粘着テープに接着されたナノペーパに関して、ミリポアメンブレンが取り除かれた。保護カバーは、粘着テープの他方の側面から取り除かれて、ナノチューブのペーパ／粘着テープの複合体が、レーザ処理によってフレームに位置された。
【００６２】
本発明の一実施の形態に係る上述の方法を使用して、規定された厚さの環状のナノペーパを繰り返し準備することが可能である。優れた品質のナノペーパが、本方法を使用して、直径９０ｍｍの環状のシートで形成されることができる。
【００６３】
ナノペーパの機械処理が可能であるが、好ましくない。なぜならば、孔の寸法と位置との良い制御が難しく、非常に入念に扱わなければ、結果として生じる粗いグリッドが裂け易いからである。レーザドリルは、ナノペーパの機械処理の満足のいく手法である。光学セットアップ及びレーザのパワーレベルを調整することによって、かくして、ナノグリッドの光学品質が制御されることができる。図９は、８０μｍの厚さのナノペーパに、ナノグリッドの可視光線透過性がどのように調整されることができるかを示している。
【００６４】
本方法の変形例は、電気光学窓を形成するためのガラスと硫化亜鉛基板との両方に移動されることができるナノグリッドのアップリケの形成を可能にする。この窓は、基板にナノグリッドのアップリケを取り付けることによって形成される。レーザ孔ドリル技術が、大きな面積のナノペーパに与えられる。窓に必要とされる微細なグリッドを形成するために、大きな面積のアレイを広げるためには、適切な光学配置並びに適切なパワーレベルを必要とする。独立したナノグリッドが優れた光学品質で準備されることができるが、利便的な処理のためにはデリケートすぎて、容易に損傷され得る。エポキシ樹脂を含むナノペーパを取り入れることによって、ナノグリッドの堅さを改良する。
【００６５】
上述の方法の代わりの方法は、両面接着フィルムを使用する方法である。この方法は、ナノペーパに強く接着し、ガラスに強く接着し、レーザドリルを受ける必要性を満たす（多くの候補のフィルムは、レーザが接着層に浸透することができないので、適切でない）。適切な接着フィルムの両面接着シートが、Hobby Craft Limited, Notley Road, Braintree, Essex, UK及び他の多くの供給元から入手可能である。
【００６６】
大きな領域のナノペーパが、選択された接着フィルムの一方の側に押圧される。そして、複合体が、レーザドリルされる露出領域をフレームに装着される（図１１）。
【００６７】
０．５Ｊ／パルスの最大／最小ピークのパワーを有するエクシマレーザ（３０８ｎｍ）が使用されるが、本発明の目的のために、比較的低いパワーが、カーボンにじわじわと入る（"nibble”）ために使用された。矩形ビームが、寸法２３ｍｍのうち８ｍｍだけ使用され、ビームが、レーザスポットの矩形のフットプリントを与えるように、マイクロレンズのアレイを通過した。
【００６８】
マイクロレンズのアレイを使用して、レーザ光スポットのアレイが、レンズのアレイの焦点距離で、試料に放射された。代表的には、２つのアレイで５つが、２．５ｍｍのピッチ距離で放射される。ペーパは、照射点でカーボンを除去するために、０．５秒（即ち５０ショット／孔）間、１００Ｈｚでパルス化されたレーザ光を照射された。工程の処理及び繰り返しが、単位面積当たりの孔の数を増加させるために使用された。この処理では、フットプリントは、複数の孔の第２のアレイが第１のセットの間にドリルされることができるように、所定の距離だけ（ｙ方向に）シフトされる。工程及び繰り返し処理が、必要な孔の数がｙ方向に与えられるまで、受けられる。そして、フットプリントが、ｘ方向に与えられることができ、この処理が繰り返される。このようにして（ラスタ操作と同様に）貫通されたペーパが、規定された所定のピッチで複数の孔の必要な密度を有するように形成される。
【００６９】
図１１に示されるペーパに対して、平均的な孔のサイズは、約２３５μｍであり、（ナノペーパに残る）平均的なライン幅は、約８５μｍである。本方法の一変形例では、ペーパは、レーザドリルの前に、このペーパを硬化させるために、エポキシ、シアノアクリレート樹脂を含浸されることができる。
【００７０】
図１２は、本発明の一実施の形態に係る電気光学窓１２００のレイアップ（lay-up）を概略的に示している。上述のように形成されたナノグリッドのアップリケ１２０２が、直径７５ｍｍ、厚さ７ｍｍの環状のホウケイ塩酸ガラスのディスク１２０４に与えられる。わずかに大きなナノチューブのアップリケ１２０２の両端部は、ディスク１２０４の周端部に折り重ねられ、ナノチューブの窓が、金属のハウジング１２０６に装着される。窓は、窓とハウジングとの間の電気的な連続性を確実にするために、電気導電性のシロキサン１２０８を使用して、所定の位置に接着される。ナノグリッドのアップリケ１２０２は、窓１２００に高められたマイクロ波遮蔽を与える。
【００７１】
レーザドリルに代わる方法は、基板にナノグリッドを直接インプリントすることである。赤外線窓に反射要素として現在使用されているのと同様の複数の孔の金属メッシュが、ＺｎＳ基板と金属メッシュとの間にナノペーパで硫化亜鉛の窓の上面に押圧される。サンドイッチ構造に圧力が加えられて、金属グリッドが除去された後、正確なナノチューブのコピーが、硫化亜鉛の上にプリントされる（図１０）。かくして、ナノチューブのコピーが、高められたマイクロ波遮蔽で結果として生じる窓を与える。
【００７２】
ナノペーパを使用して形成された窓は、透過性ペイントと組み合わせられることができる。このようなペイントは、ナノペーパが窓に堆積され、形作られる前、又は後に与えられることができる。代わって、ナノペーパは、窓に取着される前にペイントで浸されても良い。
【図１】
2010514149.tif 000003
【図２】
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【図３（ａ）】
2010514149.tif 000005
【図３（ｂ）】
2010514149.tif 000006
【図３（ｃ）】
2010514149.tif 000007
【図３（ｄ）】
2010514149.tif 000008
【図４】
2010514149.tif 000009
【図５】
2010514149.tif 000010
【図６（ａ）】
2010514149.tif 000011
【図６（ｂ）】
2010514149.tif 000012
【図６（ｃ）】
2010514149.tif 000013
【図６（ｄ）】
2010514149.tif 000014
【図６（ｅ）】
2010514149.tif 000015
【図７（ａ）】
2010514149.tif 000016
【図７（ｂ）】
2010514149.tif 000017
【図７（ｃ）】
2010514149.tif 000018
【図７（ｄ）】
2010514149.tif 000019
【図８（ａ）】
2010514149.tif 000020
【図８（ｂ）】
2010514149.tif 000021
【図９（ａ）】
2010514149.tif 000022
【図９（ｂ）】
2010514149.tif 000023
【図９（ｃ）】
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【図９（ｄ）】
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【図１０】
2010514149.tif 000026
【図１１】
2010514149.tif 000027
【図１２】
2010514149.tif 000028
【図１３（ａ）】
2010514149.tif 000029
【図１３（ｂ）】
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【図１３（ｃ）】
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【国際調査報告】
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2010514149.tif 000033
2010514149.tif 000034