(57)【要約】  少なくとも１つのａ）担体、ｂ）感圧接着剤層、及びｃ）封止可能な層からなり、感圧接着剤層は、担体と封止可能な層の間にある多層積層体であって、感圧接着剤は、−６０〜−０℃のガラス転移温度と５０質量％未満のゲル含有量を有するポリマーの結合剤（以下、略して接着剤−ポリマーと呼ぶ）を含有することを特徴とする、多層積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの
ａ）担体、
ｂ）感圧接着剤層、及び
ｃ）封止可能な層からなり、
感圧接着剤層は、担体と封止可能な層の間にある多層積層体であって、感圧接着剤は、−６０〜−０℃のガラス転移温度と５０質量％未満のゲル含有量を有するポリマーの結合剤（以下、略して接着剤−ポリマーと呼ぶ）を含有することを特徴とする、多層積層体。
【請求項２】
担体が、透明なポリマーシート、金属シート又は金属化したポリマーシートであることを特徴とする、請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
担体が、ポリオレフィンシート又はポリエステルシートであることを特徴とする、請求項１又は２記載の多層積層体。
【請求項４】
担体が、異なる材料、例えば紙とポリエチレンからなる複合体であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項５】
感圧接着剤層及び接着剤−ポリマーが、ビニルアセタートを（遊離の形態でも重合導入された形態でも）含有しないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項６】
接着剤−ポリマーが、乳化重合体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項７】
接着剤−ポリマーが、少なくとも６０質量％がＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートからなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項８】
接着剤−ポリマーが、４０質量％未満のゲル含有量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項９】
封止可能な層が、室温でブロッキング抵抗性のポリマーからなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項１０】
封止層が、ポリマーシートでの貼り合わせ又は水中のポリマー溶液又はポリマー分散液のフィルム形成により得られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層積層体。
【請求項１１】
再度閉めることが可能な包装の封止可能な成分、例えば容器又はカバーシート、としての請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層積層体の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層積層体が、再度閉めることが可能な包装の成分であることを特徴とする、再度閉めることが可能な包装における物品の包装のための方法。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項記載の積層体を使用することにより得られる再度閉めることが可能な包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１つの
ａ）担体、
ｂ）感圧接着剤層、及び
ｃ）封止可能な層からなり、
感圧接着剤層が担体と封止可能な層の間にある多層積層体であって、感圧接着剤は、−６０〜−０℃のガラス転移温度と５０質量％未満のゲル含有量を有するポリマーの結合剤（以下、略して接着剤−ポリマーと呼ぶ）を含有することを特徴とする、多層積層体に関する。
【０００２】
更に、本発明は、再度閉めることが可能な包装の成分、例えばカバーシート又は容器としてのこの積層体の使用に関する。
【０００３】
再度閉めることが可能な包装は、長い間公知である。この種の包装は、一般的には容器（トレイ）であって、包装すべき物品を含有し、カバーシートでもって持続的に封止されるものである。この容器及びカバーシートの封止可能な層は、ブロッキング抵抗性であり、即ち、粘着性でない。これは、十分高い温度で持続的に相互に連結される（封止化）。この包装の開放の際には、永続的に粘着性の接着剤層がむきだしになる。この永続的に粘着性の接着剤層は、この包装の繰り返すことが可能な開閉を保証する。WO90/07427, EP-A 1460117, BE 1010387及びDE-A 102005035979においては、感圧接着剤を含有する再度閉めることが可能な包装が記載される。
【０００４】
食品のためには、臭気のない繰り返し閉じることが可能な包装が所望されている。ビニルアセタートを含有するポリマーは、従って、可能な限り回避されることが望ましい。食品の包装のためには可能な限り、包装の成分として、例えばマイグレーション遮断体としての塩素含有ポリマーを断念することも望ましい。
【０００５】
包装のこの適用技術的な特性は、可能な限り良好であることが望ましく、特にこれは可能な限り開放され、再度固く閉められることができることが望ましい。
【０００６】
この包装の繰り返した開閉の後でも、この感圧接着剤層の接着性は、可能な限り強力なままであることが望ましい。
【０００７】
本発明の課題は、従って、臭気がない再度閉めることが可能であって、特に食品のためでもある、良好に長持ちする使用特性を有する、特に複数回の開放後にもまだなお良好な閉鎖性を有する包装であった。
【０００８】
それに従って、上で定義した積層体が見出された。
【０００９】
この積層体は、
ａ）担体、
ｂ）感圧接着剤及び、
ｃ）封止可能な層からなり、この感圧接着剤が、担体と封止可能な層の間にある。
【００１０】
担体について
担体とは、例えば、ポリマーシート、金属シート、例えばアルミニウムシート、又は金属化したポリマーシートである。
【００１１】
担体とは、特に、様々な材料からなる複合体であることもでき、例えば紙とポリマーシート、例えばポリエチレンからなる複合体であることができる。特にポリマーフィルム、有利には透明なポリマーシート又は他の材料を有するその複合体が考慮される。挙げられるのは、例えばポリオレフィン−、ポリエステル−又はポリアセタートシートである。
【００１２】
ポリオレフィンシートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、特に配向したポリプロピレンからなるポリオレフィンシートが考慮される。
【００１３】
有利には、ポリエステルシート、例えば、フタル酸−又はテレフタル酸エステルからなるポリエステルシート、特に有利には、ポリエチレンテレフタル酸（ＰＥＴ）からなるシートである。
【００１４】
この担体は、例えば、印刷されていることもできる。
【００１５】
この担体の厚さは、有利には１〜５００μｍ、特に有利には５〜２００μｍ、特に有利には２０〜１００μｍである。
【００１６】
感圧接着剤について
担体に対して、感圧接着剤が設けられている。担体と感圧接着剤との間には、更なる層、例えばガス又は水のためのマイグレーション遮断体又は付着促進剤も存在することができる。有利な一実施態様においては、この種の更なる層は必要でなく、そして感圧接着剤は直接的に担体の上にある。
【００１７】
感圧接着剤層を形成する感圧接着剤は、有利には、ビニルアセタートを遊離の形でも重合導入した形でも含有しない。
【００１８】
感圧接着剤は、−６０〜０℃のガラス転移温度及び５０質量％未満のゲル含有量を有するポリマーの結合剤を含有する（以下においては、略して接着剤−ポリマーと呼ぶ）。
【００１９】
有利には、この接着剤−ポリマーは、ビニルアセタートを遊離の形でも重合導入した形でも含有しない。
【００２０】
接着剤−ポリマーのガラス転移温度は、有利には−６０〜−２０℃、特に有利には−６０〜−３０℃、特にとりわけ有利には−６０〜−３５℃、特別な実施態様においては−５０〜−４０℃である。
【００２１】
ガラス転移温度は慣用の方法、たとえば示差熱分析法又は示差走査熱分析法（たとえばＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる「中点温度（ｍｉｄｐｏｉｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」を参照のこと）によって測定することができる。
【００２２】
接着剤−ポリマーのゲル含有量は、有利には４０質量％未満、特に３５質量％未満、特に有利には３０質量％未満である。このゲル含有量は、０質量％であることもでき、しかしながら一般的にはこの量は０〜前述の上限の間の測定可能な値を有する。
【００２３】
このゲル含有量は、以下の方法に相応して測定される。この水性分散液２ｇ（グラム）を担体上にコーティングし、室温（２１℃、１ｂａｒ）で１４日間乾燥させる。この得られる乾燥した分散液フィルムのうち０．５ｇを量りとり、この後にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４９．５ｇ中に溶解させる。４日間（２１℃、１ｂａｒで）後に、ＴＨＦ中に溶解した割合を、１２５μｍのパーロンフィルターを用いて分離し、２４時間乾燥させ（２１℃、１ｂａｒ）、量り取った。このゲル含有量は、乾燥した分散液フィルムの前もって測定した質量に対するこの不溶性成分のパーセントの割合である。
【００２４】
接着剤−ポリマーは、特に、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマーであって、少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されるいわゆる主モノマーから構成されているポリマーである。
【００２５】
ポリマーは、有利には少なくとも６０質量％が、特に少なくとも８０質量％が、特に有利には少なくとも９０質量％が、前述の主モノマーからなる。
【００２６】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸エチル及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【００２７】
殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【００２８】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ｏ−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００２９】
ビニルエーテルとして、たとえばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルは有利である。
【００３０】
炭素原子４〜８個及び２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。
【００３１】
主モノマーとして、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、特にＣ1−〜Ｃ8−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ8−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン並びにこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。
【００３３】
特にこのポリマーは、少なくとも６０質量％が、特に有利には少なくとも８０質量％が、特にとりわけ有利には少なくとも９０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートから構成されている。
【００３４】
特別な一実施態様において、この接着剤−ポリマーは、−４０℃未満のガラス転移温度を有する主モノマー及び０℃より高いガラス転移温度を有する主モノマーを含有する。
【００３５】
モノマーのガラス転移温度とは、この際、例えば関連している参考書に挙げられているホモポリマーのガラス転移温度が理解される。
【００３６】
特に有利には、この接着剤−ポリマーは、少なくとも６０質量％が、−４０℃未満のガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、及び、０．５〜３０質量％が０℃より高いガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、０℃より高いガラス転移温度を有するビニル芳香族モノマー又はその混合物からなる。
【００３７】
特にとりわけ有利には、この接着剤−ポリマーは、少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％が、−４０℃未満のガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、及び、１〜２０質量％、特に２〜１０質量％が０℃より高いガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、０℃より高いガラス転移温度を有するビニル芳香族モノマー又はその混合物からなる。
【００３８】
特に、この接着剤−ポリマーは、０℃よりも高いガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートも、また同様に０℃よりも高いガラス転移温度を有するビニル芳香族モノマーも含有する。
【００３９】
０℃よりも高いガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートと０℃よりも高いガラス転移温度を有するビニル芳香族モノマーの質量比は、例えば、１：１０〜１０：１、特に有利には２：１０〜１０：２であることができる。
【００４０】
−４０℃未満のガラス転移温度を有する適したＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラートは、特にｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートである。
【００４１】
０℃より高いガラス転移温度を有する適したＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及びビニル芳香族モノマーは、特に、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート及びスチレンである。
【００４２】
主モノマーの他に、前記ポリマーは、更なるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー（以下、酸−モノマーと呼ぶ）を含有していてよい。有利には、カルボン酸基を有する酸−モノマーである。
【００４３】
酸基又はカルボン酸基とは、その塩も理解される。塩の場合には、有利には、揮発性塩基、例えばアンモニアを有する塩である。
【００４４】
酸−モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を挙げることができる。
【００４５】
特別な一実施態様においては、この接着剤−ポリマーは、酸−モノマーを、接着剤−ポリマーに対して、特に、０．０５〜５質量％、特に有利には０．１〜３質量％の量で含有する。
【００４６】
更なるモノマーは、例えばヒドロキシル基も含有するモノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドである。
【００４７】
更なるモノマーとして、さらにまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ−（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリラートを挙げることができる。
【００４８】
特別な一実施態様において、この接着剤−ポリマーが、ヒドロキシル基含有モノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシルアルキル（メタクリラート）を含有する。特に有利には、接着剤−ポリマーが、０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％、特に有利には１〜４質量％が、ヒドロキシ基含有モノマーから構成されている。
【００４９】
前述のモノマーの他に、接着剤−ポリマー、例えば、０〜２０質量％又は０〜１０質量％又は０〜５質量％の量で、その他のモノマーも含有できる。その他のモノマーに関する含有量は、しかしながら、必要でなく、これは従って、特に０％であることができる。
【００５０】
特に有利には、接着剤−ポリマーは、従って、例えば次のものから構成されている：
−４０℃未満のガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート  ６０〜９５質量％、
０℃より高いガラス転移温度を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、０℃より高いガラス転移温度を有するビニル芳香族モノマー又はその混合物  ０．５〜３０質量％、
酸−モノマー  ０．０５〜５質量％、
ヒドロキシ基含有モノマー  ０．１〜１０質量％及び
その他のモノマー  ０〜２０質量％。
【００５１】
前記ポリマー−接着剤の製造は、好ましい一実施態様において、乳化重合により行われ、これは従って、水性ポリマー分散液の形にある乳化重合体である。
【００５２】
乳化重合の場合、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定化剤が、界面活性化合物として使用される。
【００５３】
適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart、１９６１年、第４１１〜４２０頁に見られる。乳化剤として、アニオン性、カチオン性のみならず非イオン性の乳化剤も考慮に入れられる。有利には、随伴する界面活性物質として、その分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤がもっぱら使用される。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。有利には、アニオン性及び非イオン性の乳化剤が界面活性物質として使用される。慣用の随伴する乳化剤はたとえばエトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェートのアルカリ塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノールのアルカリ塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、エトキシ化アルキルフェノールのアルカリ塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、アルキルスルホン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）である。
【００５４】
更なる適した乳化剤は、一般式
【化１】
2010519075.tif 000002
［式中、Ｒ5及びＲ6は、水素又はＣ4〜Ｃ14−アルキルを意味し、同時に水素でなく、かつ、Ｘ及びＺは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであることができる］
の化合物である。有利にはＲ5、Ｒ6は、線状もしくは分枝鎖状の、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又は水素であり、かつ特に６個、１２個及び１６個の炭素原子を有し、その際、Ｒ5及びＲ6は、両方が同時に水素であることはない。Ｘ及びＹは、有利にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムのイオンであり、ナトリウムが特に好ましい。特に有利であるのは、式中でＸ及びＹが、ナトリウムであり、Ｒ5が、１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ6が水素であるか、又はＲ5である化合物ＩＩである。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する技術的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）がしばしば使用される。
【００５５】
適切な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第14/1巻、Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart １９６１年、第１９２〜２０８頁にも見られる。
【００５６】
乳化剤の商品名は、例えばDowfax(R) 2 A1, Emulan(R) NP 50, Dextrol(R) OC 50. Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan(R) OG, Texapon(R) NSO, Nekani(R)l 904 S, Lumiten(R) l-RA, Lumiten(R) E 3065 、 Disponil(R) FES 77, Lutensol(R) AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25である。
【００５７】
本発明のためには、イオン性乳化剤又は保護コロイドが有利である。特に有利には、イオン性乳化剤、特に塩及び酸、例えばカルボン酸、カルボキシラート、スルホン酸及びスルファート、スルホナート又はカルボキシラートである。
【００５８】
この界面活性物質は通常は、この重合すべきモノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、有利には０．２〜５質量部で使用される。
【００５９】
乳化重合のための水溶性開始剤は、たとえばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６０】
いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系も適している。
【００６１】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいていは無機の還元剤と無機酸化剤もしくは有機酸化剤とからなる。
【００６２】
酸化成分は、たとえば、すでに前で挙げられた乳化重合のための開始剤である。
【００６３】
還元成分は、たとえば、亜硫酸のアルカリ金属塩、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、たとえば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸付加化合物、たとえば重亜硫酸アセトン又は還元剤、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、その金属性成分が複数の価数を有する状態で現れることができる溶解性金属化合物の併用下で使用できる。
【００６４】
通例のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからなる混合物であってもよい。
【００６５】
前記の化合物は多くの場合、水溶液の形で使用され、その際、濃度の下限は分散液中で代表的な水の量により、及び濃度の上限は、該当する化合物の水中での溶解度により決定される。一般に、濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００６６】
開始剤の量は、重合されるべきモノマーに対して、一般的に０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。乳化重合の際に、複数の異なった開始剤を使用することもできる。
【００６７】
重合に際して調節剤が、例えば、モル質量を低下する重合されるべきモノマー１００質量部に対して、０〜０．８質量部の量で使用され得る。適切な調節剤は例えば、チオール基を有する化合物、たとえばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００６８】
乳化重合は、通常、３０〜１３０℃で、有利には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていても、水及び水と混合可能な液体、例えばメタノールとからなる混合物からなってもよい。好ましくは水のみが使用される。エマルジョン重合は、バッチプロセスのみならず、段階方式又は勾配方式を含めた供給法の形でも実施することができる。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、先立って重合し、引き続き該重合バッチの残部を、通常、その１つ又は複数がモノマーを純粋な形で又は乳化された形で含有する、複数の空間的に分離された供給を介して、連続的に、段階的に又は濃度勾配の重ね合わせ下で、重合の維持下で重合帯域に供給する供給法が有利である。重合の際に、例えば粒度をより良好に調整するために、ポリマーシードを装入してもよい。
【００６９】
開始剤をラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加する方法は、平均的な当業者に公知である。それは完全に重合容器中に装入してもよいし、ラジカル水性乳化重合の過程におけるその消費に応じて連続的に又は段階的に使用してもよい。これは具体的に、開始剤系の化学的性質のみならず重合温度にも依存する。有利には、一部を装入し、残部は重合帯域の消費の度合いに応じて供給する。
【００７０】
残留モノマーを除去するために、通常、実際の乳化重合の終了後にも、すなわち少なくとも９５％のモノマーの変換後にも開始剤を添加してよい。
【００７１】
個々の成分は、供給法の場合には、上部から、側方で、又は反応器の底部を通って下部から反応器に添加することができる。
【００７２】
乳化重合の際に、ポリマーの水性分散液は通常、１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％の固体含有率で得られる。
【００７３】
反応器の高い空時収率のためには、できる限り高い固体含有率を有する分散液が有利である。６０質量％を上回る固体含有率を達成することができるためには、双峰性又は多峰性の粒径を調整すべきである。というのも、さもなければ粘度が高くなりすぎ、分散液をそれ以上取り扱うことができないからである。新たな粒子形成の発生は、たとえばシードの添加により（ＥＰ８１０８３）、過剰量の乳化剤の添加により、又はミニエマルションの添加により行うことができる。高い固体含有率において低い粘度を伴うもう１つの利点は、高い固体含有率における改善された被覆特性である。新規の粒子形成の発生は、任意の時点で行うことができる。これは低い粘度のために所望される粒径分布に応じて調整される。
【００７４】
こうして製造されたポリマーは有利には、その水性分散液の形で使用される。
【００７５】
水性分散液中に分散されるポリマー粒子の平均粒径は、有利には３０−１０００ｎｍ、特に７５０ｎｍより小さい。特に有利には、平均粒径は１００〜５００ｎｍである。
【００７６】
平均粒径とはここでは、粒径分布のｄ50値が理解され、即ち全ての粒子の全質量の５０質量％が、ｄ50値よりも少ない粒径を有する。この粒子分布は、公知の様式において、分析的超遠心（W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), 1025〜1039頁）を用いて測定されることができる。
【００７７】
このポリマー分散液のｐＨ値は有利には、４．５より大きいｐＨ、特に５〜８の間のｐＨ値に調整される。
【００７８】
このポリマー分散液は有利には１５００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満、特に有利には６００ｐｐｍ未満の揮発性有機成分ＴＶＯＣを含有する。ＴＶＯＣ（total volatile organic Compounds）とは、１ｂａｒで２５０℃未満の沸点を有する全ての有機化合物が理解される。
【００７９】
この感圧接着剤物質は、単独で接着剤−ポリマー又はこの接着剤−ポリマーの水性分散液からなることができる。
【００８０】
この感圧接着剤は、更なる添加剤、例えば充填剤、着色剤、レベリング剤、増粘剤又は粘着性付与剤（粘着性にする樹脂）を含有することができる。
【００８１】
粘着性付与剤はたとえば天然樹脂、たとえばコロホニウム樹脂及びこれらの不均化反応もしくは異性化、重合、二量化、水素化により生じる誘導体である。これらはその塩の形で（例えば一価もしくは多価の対イオン（カチオン）を有する）又は有利にはそのエステル化された形で存在していてよい。エステル化のために使用されるアルコールは、一価であっても多価であってもよい。その例は、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパンチオール、ペンタエリトリットである。
【００８２】
さらに炭化水素樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ化合物をベースとする炭化水素樹脂、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが使用される。
【００８３】
粘着性付与剤として、低い分子量を有するポリアクリレートもますます使用されている。有利には、このポリアクリラートは、３００００未満の質量平均分子量Ｍwを有する。このポリアクリラートは、有利には、少なくとも６０、特に少なくとも８０質量％がＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリラートからなる。
【００８４】
有利な粘着性付与剤は天然もしくは化学的に変性されたコロホニウム樹脂である。コロホニウム樹脂は主要部がアビエチン酸又はアビエチン酸誘導体からなる。
【００８５】
粘着性付与剤の質量の量は、ポリマー１００質量部に対して有利には０〜１００質量部、特に有利には０〜５０質量部（固体／固体）である。
【００８６】
有利には、この感圧接着剤はレベリング剤（例えば、Lumiten）を、例えばポリマー１００質量部に対して０．０５〜３質量％の量で含有する。
【００８７】
再度閉めることが可能な包装における使用のためには、この感圧接着剤は大きすぎる内部強度（凝集）を有してはならない。この包装の最初の開放の場合には、破断が可能な限り感圧接着剤層の中央で生じ（凝集破断）、この結果、この後にこのカバーシートもまた同様にこの容器縁も感圧接着剤層でコーティングされていて、かつ良好な再閉鎖性が保証される。
【００８８】
接着剤−ポリマーは、この種の凝集破断を保証する。この感圧接着剤の凝集及び接着は、更に、適したポリマー及び場合により適した助剤、特に粘着性付与剤の選択により、この所望の条件で調節されることができる。再閉鎖可能な包装のためには、有利には、しかしながら、常に凝集破断が生じるのに十分な粘着性付与剤が添加されることが望ましい。
【００８９】
担体に対する感圧接着剤層の製造のためには、この担体材料は慣用の方法でコーティングされることができる。
【００９０】
慣用の塗布量（乾燥後に）は、例えば、感圧接着剤１〜５０ｇ、特に有利には５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００９１】
封止可能な層について
封止可能な層は、有利には、室温（２１℃、１ｂａｒ）でブロッキング抵抗性であり、即ち、この形成されるポリマーフィルムが接着性でないポリマーを含有する。特に有利には、ポリマーは＋５０℃までブロッキング抵抗性である。
【００９２】
封止可能である、即ち、形成される封止層が十分な圧力及び温度で、他の層で閉鎖されることができる、即ち、持続的に連結されることができる全てのポリマー又はポリマー系が適する。この他の層は、この同じポリマー又は他のポリマーからなることができる。
【００９３】
封止可能な層は、層ｃ）として貼り合わせられるポリマーシートであることができる。封止層ｃ）は、しかしながら、ポリマー溶液又はポリマー分散液から製造されることもでき、有利には、水中のポリマー溶液又はポリマー分散液である。この封止可能な層は、このポリマー溶液又はポリマー分散液からのフィルム形成及び水の除去により製造されることができる。
【００９４】
この封止可能な層ｃ）は、有利には、少なくとも２０質量％、特に有利には４０質量％、特にとりわけ有利には少なくとも６０質量％が、オレフィンから形成されているポリマーからなる（以下、略してポリオレフィンと呼ぶ）。
【００９５】
オレフィンとしては、特にエチレン又はプロピレンが挙げられる。
【００９６】
特に有利には、ポリマーとは、６０質量％よりも多くがエチレンからなるポリマーである。
【００９７】
考慮されるのは、オレフィンのホモポリマー、特にポリエチレン又はポリプロプレン、又は他のモノマーとのコポリマーである。
【００９８】
これは、低分子量のホモポリマー又はコポリマーであることができ、例えばロウ、例えばDE-A 102005035979中に記載されたロウであることができる。
【００９９】
しかしながら、熱可塑性に加工でき、かつ、例えば、シートの形に押出することができる高分子量ポリマー、例えばポリエチレンであることもできる。
【０１００】
ポリオレフィンは、特に自体で封止可能であり、即ち、持続した連結が製造されることが望ましいこの他の層は、有利には同じ材料からなる。
【０１０１】
この封止可能な層は、接着剤−ポリマーの上記したモノマーから構成されているポリマーからなることもできる；この得られるポリマーはしかしながらブロッキング抵抗性でなくてはならず、即ち、感圧接着剤でない。適しているのは、特に、前述の（メタ）アクリルモノマー及びビニル芳香族モノマー又はその混合物である。適したポリマーは、例えば、６０質量％より多くが（メタ）アクリルモノマー及びビニル芳香族モノマーからなる。この種のポリアクリラート又はアクリラートとスチレンのコポリマーの水性ポリマー溶液が商品名Joncryl(R)で公知であり、これは封止可能な層のために使用されることができる。前述のポリマーは、特に、他のポリマーからなる層、特にポリエステル、例えばＰＥＴ、ポリスチレン又はポリビニルクロリドからなる層を用いたシーリングのために適している。
【０１０２】
ラミネートについて一般的に
ラミネートの製造のためには、まず、担体が水性感圧接着剤でコーティングされることができ、その際これは有利には感圧接着剤分散液であり、これは上記したとおりである。
【０１０３】
この封止可能な層の製造もまた、水性ポリオレフィン分散液を用いたコーティングにより行われることができ、これは例えば同様にDE-A 102005035979に記載されているか、又は、相応して他のポリマー溶液又はポリマー分散液を用いて行われる。
【０１０４】
この封止可能な層はしかしながら、ポリオレフィンシートの形でも存在することができ、かつ、単純に、感圧接着剤−コーティングされた担体上に張り合わされることができる。
【０１０５】
本発明によるラミネートは、従って、以下の構造を有し、その際、この層の順列は空間的な配置に相当する：
ａ）担体、
ｂ）感圧接着剤層、
ｃ）封止可能な層。
【０１０６】
一方では担体と感圧接着剤との間に、そして感圧接着剤層と封止可能な層の間に、更なる層、例えば、不所望なガス（酸素、水蒸気）に対する障壁を形成する層、ＵＶ保護を保証する層、酸素捕捉体又はマイグレーション保護として作用する層又は付着促進体として利用される層が存在することができる。
【０１０７】
相応する層は、例えば、この担体の裏側にも設けられていることができる。
【０１０８】
特に、任意の層が、例えば、この担体の表側又は裏側にも印刷されていることができる。
【０１０９】
適した積層体は、しかしながら、感圧接着剤層が直接的に担体に設けられていることができる更なる層、及び、封止可能な層が直接的に感圧接着剤層に設けられていることができる更なる層を、必ずしも必要としない。
【０１１０】
この積層体は、再閉鎖可能な包装の封止可能な成分として適する。この種の包装は、一般的には容器及び容器のためのカバーシートからなる。
【０１１１】
本発明の積層体は、カバーシートとしてもまた同様に容器としても適する。
【０１１２】
封止可能とは、この多層積層体（カバーシート又は容器として）が、更なる基材と連結されることができることを意味する。一般的には、この種の連結（封止化）は、包装すべき物品が導入された後で、圧力−及び／又は温度上昇下で実施される。
【０１１３】
この上記の積層体がカバーシートとして使用される場合には、この更なる基材とは、容器である；この積層体は容器として使用され、この結果、更なる基材はカバーシートである。
【０１１４】
特に、この更なる基材は少なくとも、本発明による積層体との連結が行われることが望ましい部位、即ち、封止接合部位で、積層体の封止可能な層ｃ）と封止可能である材料からなる外側コーティングを有するか、又は、この種の材料からなる（封止可能な層についての上述の説明参照のこと）。
【０１１５】
封止化、即ち、この両方の基材の一緒のプレス処理は有利には１〜２０ｂａｒ、特に有利には１〜５ｂａｒの圧力、特に３０〜２００℃、特に有利には７０〜１３０℃の温度で行われ、この期間は特に０．５〜５秒間、特に１〜２秒間である。
【０１１６】
特に有利には、この多層積層体はカバーシートとして使用され、特に、ポリオレフィンからなる封止層を有する容器の閉鎖のために使用される。
【０１１７】
有利には、この多層積層体は、物品の包装のために使用され、特に物品を含有する容器の閉鎖のために使用される。
【０１１８】
物品とは、特に食品、例えば肉製品、ソーセージ製品又はチーズ製品である。
【０１１９】
本発明による積層体を用いて製造された包装は、再閉鎖可能である。第１回目のこの包装の開放の場合には、この感圧接着剤層が露出される。有利には感圧接着剤層中の凝集破断を生じる。感圧接着剤層は、この分離が行われる界面の１つでははがれず、それどころかこの感圧接着剤層内ではがれ、この結果、この後にこの両方の分離された基材の外側表面は感圧接着剤でコーティングされる。この場合にはこの両方の平面が粘着性である。
【０１２０】
この包装は極めて頻繁に再閉鎖可能であり、その際この強度は繰り返された閉鎖後にほとんど悪くならない。
【０１２１】
この積層体は、単純な層構造を有し、臭気がなく、揮発性成分をほとんど含まない。これは、食品の包装のために適している。塩素含有化合物の併用はこの積層体又は包装中で断念されることができる。この包装は極めて頻繁に開閉されることができ、これは極めて良好な再閉鎖性を有する。
【０１２２】
実施例
全てのパーセント記載は、その他に記載がなければ質量記載である。含有量の記載は水溶液又は分散液中の含有量に対する。
【０１２３】
Dispsonil FES 77:３０個のＥＯ単位でエトキシル化されたＣ12〜Ｃ14−アルキル残基の硫酸半エステルのナトリウム塩の３２％水溶液
Lumiten ISC: スルホコハク酸のジエチルヘキシルエステルの水溶液。
【０１２４】
実施例１
【表１】
2010519075.tif 000003
【０１２５】
装入物を撹拌槽中で８６℃に加熱し、この温度で重合を実施した。まず添加１を装入し、４分間重合した。この後でフィード１及びフィード２を開始し、４時間のうちに添加した。この後フィード３を１時間のうちに添加した。引き続きフィード４及び５を並行して１時間のうちに添加した。この得られる分散液を室温に冷却した。
【０１２６】
実施例２（比較）
【表２】
2010519075.tif 000004
【０１２７】
装入物を撹拌槽中で８５℃に加熱し、この温度で重合を実施した。まずフィード２の部分量１０質量％を添加した。この後でフィード１及びフィード２を開始した。フィード１の６％を３０分間のうちに、そしてフィード１の残分を３時間のうちに添加した。フィード２を４時間のうちに添加した。この後でフィード３及び４を並行して１時間のうちに添加した。この得られる分散液を室温に冷却した。
【０１２８】
第１表：ポリマーの組成
【表３】
2010519075.tif 000005
【０１２９】
実施例３
実施例３としてAcronal(R) V115、感圧接着剤のためのポリアクリラート分散液を使用した。Acronal V115をDE-A 102005035979の実施例において積層体の製造のために使用し、Acronal V115は５６質量％のゲル含有量を有する。
【０１３０】
感圧接着剤
感圧接着剤として上記したポリマー分散液を更なる添加なしに使用した。
【０１３１】
積層体の製造
層厚３６μｍを有するポリエステルシート（シート１：ポリエチレンエーテルフタラート、ＰＥＴ）を、１７ｇ／ｍ2の感圧接着剤（固形、水なし）を用いてコーティングし、３分間９０℃で乾燥させた。次いでこのコーティングされたシートを２５μｍのポリエチレンシート（シート２：ポリエチレン、ＰＥ）で積層した。
【０１３２】
この積層体の層構造は従って次のとおりである：
担体  ＰＥＴ
感圧接着剤層
ＰＥ−封止層。
【０１３３】
封止化
実施例１〜３
積層体をＰＥＴ／ＰＥの複合シート（シート３：層厚６５μｍ）のＰＥ側で封止した。積層体及びシート３をこのために３秒間３ｂａｒで相互にプレス処理した：シート１をこのために１４５℃に加熱し、シート３は加熱しなかった。得られる封止された複合体は約１０ｍｍの厚さを有した。
【０１３４】
この封止された複合体の層構造は従って、次のとおりであった（順列は、再度空間的配置を示す）：
ＰＥＴ−担体
感圧接着剤
ＰＥ
ＰＥ
ＰＥＴ。
【０１３５】
選択的に可能な積層体及び封止化
層厚３６μｍを有するポリエステルシート（シート１：ポリエチレンテレフタラート、ＰＥＴ）を、１７ｇ／ｍ2の感圧接着剤（固形、水なし）を用いてコーティングし、３分間９０℃で乾燥させた。この後でこのコーティングされたシートを更なる分散液（封止分散液）でコーティングした。封止分散液として、Joncryl(R) 8211アクリラート分散液とJoncryl 2648アクリラート−コポリマー分散液の１：１混合物を利用した。封止分散体（固形、水なし）６ｇ／ｍ2を、感圧接着剤層にコーティングし、３分間９０℃で乾燥させた。この得られる乾燥コーティングはブロッキング抵抗性（非粘着性）である。
【０１３６】
積層体を次いで上記したとおりＰＥ／ＰＥＴシート（シート３）で封止した。選択的に、封止をポリスチレンシート（ＰＳ）又はポリビニルクロリドシート（ＰＶＣ）で行うこともできる。
【０１３７】
この種の封止された複合体の層構造は次のとおりである：
ＰＥＴ−担体
感圧接着剤
Joncrylからなるフィルム
ＰＥ
ＰＥＴ
又は
ＰＥＴ−担体
感圧接着剤
Joncrylからなるフィルム
ＰＳ又はＰＶＣ。
【０１３８】
封止した複合体についての概要
【表４】
2010519075.tif 000006
【０１３９】
封止した複合体の再閉鎖性についての検査：
このように製造された封止された複合体を分離試験した。この際シート３及び積層体を３００ｍｍ／分の一定の引きはがし速度で複数回分離した。各分離後に、シート３の再接着を積層体を用いてロール装置（２ｋｇの質量、１０ｍｍ／秒の速度）を用いて行った。以下の表には、この一定の引きはがしの間の平均の力及び分離される最大力をＮ／１０ｍｍで挙げる。
【表５】
2010519075.tif 000007
Ｋ：凝集破断
【国際調査報告】
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