(57)【要約】  複数のカーボンナノチューブを基材に形成する方法であって、複合触媒層を基材に蒸着する工程と、複合触媒層は第８族元素と非触媒元素から成り、非触媒元素はナノチューブの成長に単独では触媒作用を及ぼさない１つの金属から成り、複合触媒層を酸化して、酸化した複合触媒層を形成する工程と、酸化した複合触媒層を還元して、還元された複合触媒層を形成する工程と、還元された複合触媒層の上に、前記カーボンナノチューブを成長させる工程とを含むことを特徴とする。
2010511580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブを基材に形成する方法であって、
第８族元素と、ナノチューブの成長に単独では触媒作用を及ぼさない１つの金属から成る非触媒元素とから成る複合触媒層を、前記基材に蒸着する工程と、
前記複合触媒層を酸化して、酸化した複合触媒層を形成する工程と、
前記酸化した複合触媒層を還元して、還元された複合触媒層を形成する工程と、
前記還元された複合触媒層の上に、前記カーボンナノチューブを成長させる工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第８族元素は少なくとも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，又はＰｔ又はそれらの組合せから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非触媒元素はランタノイドから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非触媒元素はＧｄから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非触媒元素はＬａから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非触媒元素はＥｕから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非触媒元素はＡｕから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複合触媒層は約０．５ｎｍよりも大きい厚みを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記複合触媒層は約１ｎｍと約２ｎｍとの間の厚みを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは化学蒸着反応炉で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記複合触媒層を蒸着する間に、前記第８族元素及び前記非触媒元素は、略同時に前記基板の上に蒸着される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合触媒層は、少なくとも約５ｗｔ％の前記第８族元素を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複合触媒層は少なくとも約５０ｗｔ％の前記第８族元素を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合触媒層は少なくとも約９５ｗｔ％の前記第８族元素を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
複数の前記第８族元素と前記非触媒元素との交互の層を前記基板に蒸着する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記複合触媒層は、塗布されていない領域の約０．０１ｍｍから約３ｍｍの領域によって分離されている複数の塗布された領域から成るパターンを有する不連続な層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記塗布された領域は直径約１ｍｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記複合触媒層を酸化する間に、前記複合触媒層は約３００℃と約９００℃の間の焼き鈍し温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記複合触媒層を酸化する間に、前記複合触媒層は約３００℃と約５００℃の間の焼き鈍し温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化複合触媒層の還元は、前記酸化複合触媒層を約６００℃と約８００℃との間に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法で成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２２】
複数のカーボンナノチューブを基材に形成する方法であって、
約１ｎｍと約２ｎｍとの間の厚みを有する、第８族元素とナノチューブの成長に単独では触媒作用を及ぼさない１つの金属から成る非触媒元素とから成る複合触媒層を、前記基板の上に蒸着する工程と、
前記複合触媒層を約３００℃と約９００℃との間の焼き鈍し温度に加熱することによって、前記複合触媒層を酸化して、酸化複合触媒層を形成する工程と、
前記酸化した複合触媒層を還元ガスの中で、約６００℃と約８００℃との間に加熱して前記酸化複合触媒層を還元して、還元した複合触媒層を形成する工程と、
前記還元した複合触媒層の上に前記カーボンナノチューブを成長させる工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２３】
前記複合触媒層を蒸着する間、前記第８族元素及び前記非触媒元素が、前記基板の上に、略同時に蒸着される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記第８族元素と前記非触媒元素との複数の交互の層を前記基板の上に蒸着する、請求項２２の方法。
【請求項２５】
前記交互の層の数は奇数である、前記２４に記載の方法。
【請求項２６】
複数の微粒子状基板を使用してカーボンナノチューブを形成する方法であって、
少なくともＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，またはその組み合わせを含む第８族元素と、ランタノイドを含む非触媒元素との複数の交互の層を含む複合触媒層を、前記微粒子状基板の上に蒸着する工程と、
前記複合触媒層の上に前記カーボンナノチューブを成長させる工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２７】
複数のカーボンナノチューブのバルク合成の為の微粒子状基板であって、
酸化微粒子と、
前記酸化微粒子を覆う複合触媒層とから成り、
前記複合触媒層は第８族元素と非触媒元素の複数の交互の層を含むことを特徴とする、微粒子状基板。
【請求項２８】
前記第８族元素は少なくとも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，又はＰｔ又はそれらの組合せから成る、請求項２７に記載の微粒子状基板。
【請求項２９】
前記非触媒元素はランタノイドから成る、請求項２７に記載の微粒子状基板。
【請求項３０】
前記非触媒元素はガドリニウムから成る、請求項２７に記載の微粒子状基板。
【請求項３１】
前記非触媒元素はランタンから成る、請求項２７に記載の微粒子状基板。
【請求項３２】
元素形態の第８族金属と元素形態の非触媒金属とから成る複合触媒層の上に、前記カーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブを形成する方法。
【請求項３３】
前記非触媒元素はランタノイドから成る、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
複数のカーボンナノチューブを基材に形成する方法であって、
前記基板の上の、第８族元素から成る触媒層を処理する工程と、
前記触媒層を酸化して、酸化触媒層を形成する工程と、
前記酸化触媒層を還元して、還元触媒層を形成する工程と、
前記還元された触媒層の上に、化学蒸着で、前記カーボンナノチューブを成長させる工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３５】
前記触媒層は約１ｎｍと約２ｎｍとの間の厚みを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記基板はシリコン基板である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
触媒塗布を有する基板の上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、
前記基板の上に前記カーボンナノチューブを化学蒸着で成長させる工程と、
前記基板から前記カーボンナノチューブを取り外す工程と、
前記基板から前記触媒塗布を取り外さないで、前記基板の上に付加的カーボンナノチューブを成長させる工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３８】
浮遊触媒を使用して複数のカーボンナノチューブを形成する方法であって、
第８族元素から成るガスを反応炉に流す工程と、
非触媒元素から成るガスを前記反応炉に流す工程であって、前記第８族元素と前記非触媒元素は反応して、前記浮遊触媒を形成する、工程と、
複数の反応性ガスを前記反応炉に流して、前記カーボンナノチューブを形成する工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３９】
前記非触媒元素はランタノイドであり、前記浮遊触媒は前記ランタノイドの質量に対して約５から約９５％である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
複数のカーボンナノチューブを基材に形成する方法であって、
第８族元素と、ナノチューブの成長に単独では触媒作用を及ぼさない１つの金属から成る非触媒元素とから成る複合触媒層を、前記基材の第一の側と第二の側とに蒸着する工程と、
前記複合触媒層を酸化して、酸化した複合触媒層を形成する工程と、
前記酸化した複合触媒層を還元して、還元された複合触媒層を形成する工程と、
前記基板の前記第一の側と前記第二の側の前記還元された複合触媒層の上に前記カーボンナノチューブを成長させるように前記基板を位置させる工程と、
前記基板の前記第一の側と前記第二の側との上に前記カーボンナノチューブを同時に成長させる工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は２００６年１０月１９日提出の出願の名称が「カーボン構造化材料を製造するための触媒および方法」である米国仮出願第６０／８６２，１２３号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、センサーなどの様々の応用や、複合材料の強化などに使用されている。カーボンナノチューブを形成するには多くの異なった方法があるが、２つの異なったカーボンナノチューブのタイプが存在し、個々のナノチューブは、バルク合成で形成され、ナノチューブの配列は、表面合成あるいは指向性合成で形成される。個々のナノチューブはスパゲッティに非常によく似ていて、それぞれのナノチューブはランダムな指向性で成長させられている。整列したナノチューブ配列は、１つの基板の上に形成され、隣り合った文字通り、何十億ものナノチューブを含むことが出来る。
【０００３】
出来るだけ長いナノチューブを形成することは常に目標だった。もしより長いナノチューブ配列を形成されれば、ナノチューブを現存するどんな繊維よりも強く軽く、また電気的に導通する繊維に紡ぐことが出来る。
【０００４】
カーボンナノチューブの長さが短いことは、多くのそれの応用にとって障害だった。制御された形態のカーボンナノチューブを成長させることは鋭意研究されてきた分野である。１平方センチより大きい表面面積の上に同質で均一な構造を有するカーボンナノチューブ配列を成長させることが出来ると、カーボンナノチューブ配列が多くの異なった構造の、センシング分野の応用において使用できるようになる。
【０００５】
カーボンナノチューブは伝統的に炭素を触媒基板の上に化学蒸着することによって形成されてきた。その１つの効果的な触媒基板は鉄である。ニッケルやコバルトの使用も成功している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、１平方センチから２センチを超える長さのカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ配列は、触媒を塗布した基板に炭素を蒸着することによって得られるという認識を前提としている。基板上の複合触媒は、層状の薄いフィルム構造であって、それは、鉄やニッケル、コバルトまたはその他の第８族元素などの知られたナノチューブ触媒と、カーボンナノチューブの形成のためにそれ自体では効果的な触媒ではない元素との組合せから成っている。特に、非触媒元素は、好ましくは、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）などの、それらに限られる訳ではないが、ランタノイド族金属である。好ましい実施形態では、複合触媒層は、少なくとも空気中での熱処理によって部分的に酸化される。次に、酸化された複合触媒層は、カーボンナノチューブ配列を成長させるために反応性ガスを導入する前にその元素形態に還元される。
【０００７】
１つ実施形態によれば、成長させたＣＮＴ配列を取り除いた後に基板に残った複合触媒層は、基板に付加的な処理をしないで複数の配列を成長させるために再使用される。
【０００８】
別の実施形態によれば、微粒子状基板はカーボンナノチューブのバルク合成のために複合触媒層によって塗布される。
【０００９】
本発明の目的と効果は以下の詳細な説明と図によって更に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法のプロセス流れ図である。
【図２】基板上に形成された複数のカーボンナノチューブを有する複合触媒を有する基板の１つの実施形態の断面図である。
【図３】第８族元素と非触媒元素から成る合金から蒸着された複合触媒層を有する基板の別の実施形態の断面図である。
【図４】図４Ａは、複合触媒層が第８族元素と非触媒元素の層を交互に有している基板の別の実施形態の断面図であり、図４Ｂは、複合触媒層が第８族元素と非触媒元素の４つの交互の層を有している基板の別の実施形態の断面図であり、図４Ｃは、複合触媒層が第８族元素と非触媒元素の３つの交互の層を有している基板の別の実施形態の断面図である。
【図５】図５Ａは、基板上にパターン配置された不連続な複合触媒層を有する別の実施形態の断面図であり、図５Ｂは、パターン配置された複合触媒層が第８族元素と非触媒元素の交互の層を有している別の実施形態の断面図であり、図５Ｃは、パターン配置された触媒層が第８族元素と非触媒元素の４つの交互の層を有している別の実施形態の断面図である。
【図６】図６Ａは、第８族元素と非触媒元素の２つの交互な層に蒸着された複合触媒層を有する微粒子状基板を有する別の実施形態の断面図であり、図６Ｂは、第８族元素と非触媒元素の４つの交互な層に蒸着された触媒基板を有する微粒子状基板の別の実施形態の断面図であり、図６Ｃは、第８族元素と非触媒元素の合金として蒸着された触媒基板を有する微粒子状基板の別の実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
カーボンナノチューブは指向性合成やバルク合成のような様々な技術によって成長させることが出来る。指向性合成では、カーボンナノチューブは整列され、基板上の配列する形で成長される。その配列は１つの方向に成長させられた多くのカーボンナノチューブを含んでいる。バルク合成では、カーボンナノチューブは、微粒子状基板などの多くの個々の基板の上でランダムに成長させられる。様々なカーボンナノチューブの形態が存在する。カーボンナノチューブは通常、カーボンナノチューブが有している壁の数に従って分類される。例えば、複数の壁付きカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、２つの壁付きカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、及び単一壁付きカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）などがある。ここに使われるように、カーボンナノチューブは一般的に、それ以外に言及がない限り、これらの形態のうち、いずれかを指す。
【００１２】
図１と２を参照すると、本発明の１つの実施形態によれば、カーボンナノチューブ配列１０は蒸着プロセスに適合する基板２０の上に形成される。最初に、複合触媒３０は図２に示すように、二酸化ケイ素層２２とアルミニウム層２４を有する基板２０の上に蒸着される。基板２０の様々な層を蒸着して処理するための様々な蒸着プロセスがある。例えば、これに限定される訳ではないが、電子線蒸着、熱蒸発、スピンコーティング、電気化学的蒸着、無電解蒸着、プラズマ噴霧蒸着、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、及び化学蒸着（ＣＶＤ）などがある。特にＣＶＤを参考にすると、この用語は、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ,マイクロ波ＣＶＤ、及びレーザ強化ＣＶＤなどを含むＣＶＤの改良型を有している。加えて、その他の蒸着プロセスは本発明の観点によるカーボンナノチューブを成長させるために使用することが出来る。
【００１３】
基板２０は、化学蒸着に於けるその使用は非常に明確に文書化されているので、単一の結晶シリコンウエファである。しかし、セラミックスや、石英、多結晶シリコン、サファイア、アルミナ等の不活性基板を使用することが出来る。基板２０がシリコンの場合、基板はその平らな表面上に二酸化ケイ素の層が形成されるように処理される。次に、アルミニウムの薄いフィルムが、例えば、電子線蒸着によって、二酸化ケイ素層２２の上に蒸着される。このアルミニウム層の厚みは重要ではない。一般的に、約１０ｎｍから約２０ｎｍで、１５ｎｍが好ましい。
【００１４】
このアルミニウムはプラズマ酸化によって酸化され、アルミナと呼ばれる酸化アルミニウム層２４を形成する。アルミナ層２４は多孔質の表面を提供する。実質的に、これは基板表面全体に微細な空洞を形成する。これらの空洞は複合触媒層３０を格納してナノチューブの核形成と成長のための場を形成している。
【００１５】
酸化アルミニウム層２４はまた、酸化アルミニウムのダイレクトマグネトロンスパッタリングや酸化アルミニウムのダイレクト化学蒸着などのその他の薄膜蒸着法によって形成することが出来る。酸化アルミニウム層の形成方法は、本発明にとって決定的な意味を持つものではない。その他の不活性細孔性基板をカーボンナノチューブ形成のための触媒を格納する基材として使用することが出来る。
【００１６】
複合触媒層３０を、二酸化シリコン層２２と酸化アルミニウム層２４を蒸着した基板２０の上に蒸着する。典型的なカーボンナノチューブ触媒ならどのようなものでも使用することが出来る。一般的に、これらは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（ＰＤ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）などの第８族元素かあるいはそれらの組合せである。
１つの実施形態では、鉄はその低い融点と、その他の第８族元素に比べて低いコストの点で好ましい触媒である。
【００１７】
第８族元素に加えて、複合触媒層３０は非触媒金属を含んでいるが、好ましくはランタノイドで、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ），プラセオジミウム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）などである。金のようなその他の不活性金属も使用可能である。複合触媒基板としての第８族からランタノイド元素の重量パーセント（ｗｔ. %）割合は５／９５から９５／５まで変化することが出来る。カーボンナノチューブを製造するのにさらに効果的な重量パーセント割合は、２０／８０、好ましくは、５０／５０、さらに９５／５である。
【００１８】
複合触媒層３０は電子線蒸着、マグネトロンスパッタリング、あるいは化学蒸着などのよく知られている方法で、少なくとも２つのやり方の１つで蒸着することが出来る。好ましい触媒比率を実現するために、第８族とランタノイド元素（あるいは非触媒金属）の合金を、複合触媒層３０を蒸着するために使うことが出来る。複合触媒層３０は複数のスパタリングターゲットから同時にスパタリングすることによって形成することが出来る。ターゲットからスパッタされた元素は基板の上で結合される。
【００１９】
図４Ａに示すように、複合触媒層３０は第８族元素と非触媒元素が交互になった層を蒸着することによって形成することも出来る。第一層３２は鉄からなり、第二層３４はガドリニウムからなることが出来、その逆の構造も可能である。鉄とガドリニウムのような２つの金属の量あるいは重量パーセントの割合はその層の厚みによって制御される。
【００２０】
図４Ｂに示すように、複数の層を交互に蒸着することが出来る。図４Ｂは４つの交互な層の図である。この場合もやはり、層の厚みと数が、蒸着する第８族元素と非触媒元素の量を決定する。複合触媒層３０もまた奇数の層から成り、例えば、図４Ｃに示すように、３つの層３２、３４、３６から成っている。従って、非触媒元素の量に対する第８族元素の量は第８族元素か非触媒元素のどちらかの層の数を変更することによって改良することが出来る。加えて、それぞれの層の個々の厚みは触媒層３０に於ける第８族元素の非触媒元素に対する特有な質量比をもたらすように変更することが出来る。
【００２１】
複合触媒層３０の形成された厚みは約０．５から約５ナノメートル（ｎｍ）で、約１ｎｍと２ｎｍの間が好ましい。従って、層３２、３４の厚みはそれぞれ約１ｎｍでなければならない。１つ好ましい構造は厚み１ｎｍを有する鉄の層と、１ｎｍの厚みを有するガドリウムの層とを有している。この場合、ガドリニウムの密度は大体同じであるので、ガドリウムに対する鉄の重量パーセントの割合は約５０／５０である。図４Ｂを参照すると、別の好ましい構造は鉄とガドリウムの４つの交互の層を有していて、それぞれは０．５ｎｍの厚みを有している。例えば、第一層３２は鉄から成り、第二層３４はガドリニウムから成り、第三層３６は鉄から成り、第四層３８はガドリウムから成り、それぞれの厚みの全体が２ｎｍになる。さらに多くの層が可能であるが、０．５ｎｍかそれ以下の厚みの層にとって、厚みの均一性を制御することは次第にさらに困難になる。例え、交互の層が記述されていても、それらの層は異なった順番で蒸着することが出来る。
【００２２】
第三触媒成分を複合触媒層３０に加えることが出来る。第三成分は典型的にはカーボンナノチューブの成長に使用される付加的触媒とすることが出来る。これらは、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｈ）と、例えば、イットリウム（Ｙｔ）、タンタル（Ｔａ）を含む。これらは第８族元素や非触媒元素と同じ方法で複合触媒層３０に加えることが出来る。
【００２３】
図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに示すように、複合触媒層３０は不連続の層として、例えば、１つのパターンとして蒸着することが出来る。そのパターンは図５Ａに示すように合金から蒸着された第８族元素と非触媒層の複数の塗布された領域４０を有することが出来、その全体の厚みは好ましくは、約２ｎｍである。その塗布された領域４０は、塗布されていない領域５０によって分離することが出来る。好ましくは、触媒の蒸着領域は、約０．０１から約３ミリメートルの間隔によってそれぞれ分離されている。１つの好ましいパターンは約１ミリメートルの塗布されていない基板によって分離されている直径１ミリメートルの触媒の円によって構成されており、その他のパターンでも可能である。加えて、パターンは、図５Ｂに示すように第８族の触媒と非触媒元素の複数の交互の層４０、４２として蒸着することが出来る。従って、１つの実施形態では、塗布された領域４０は、第一層４２と第二層４４を有している。触媒層３０の全体の高さは、例えば、約２ｎｍとすることが出来る。同様に、図５Ｃに示すように、触媒層３０は４つの交互の第８族と非触媒層４２、４４、４６、４８を有することが出来る。塗布された領域４０の全体の高さは、約０．５ｎｍと約５ｎｍの間で、２ｎｍが好ましい。
【００２４】
一旦、複合触媒層３０が蒸着されると、その複合触媒層３０は小さな微粒子（ナノクラスター）に砕くのが好ましい。これは約３００度から９００度の温度の下で空気に触れた環境で複合触媒を加熱することによって達成出来る。温度は第８族元素の組成によって変化するが、好ましくは約３００°から約５００°、さらに好ましくは約５時間で約４００°である。この処理によって少なくとも第８族元素が酸化されて、層の中に第８族酸化物の小さな（約４ｎｍから約４０ｎｍ）ナノクラスターを形成する。
【００２５】
複合触媒層３０の小さなナノクラスターのサイズは複合触媒層３０の溶解温度によって影響を受ける。複合触媒層３０の溶解温度が低下すると、ナノクラスターのサイズは小さくなる。ナノクラスターが小さくなればカーボンチューブの直径も小さくなり、ＤＷＣＮＴ成長を促す。低い溶解温度を有する異なる金属か低温共晶混合物を形成する合金を蒸着することによって融点を下げることが出来る。例えば、鉄―ランタン合金は、純粋な鉄や純粋なランタンよりも低い融点を有する。従って、そのような合金から蒸着するか、又は交互の層として蒸着した触媒は、純粋な鉄よりも低い融点を有する。酸化された複合触媒層は後で還元され、カーボンナノチューブ配列１０を成長させる前に金属触媒ナノクラスターを形成する。酸化された複合触媒層は好ましくは、複合触媒層３０が水素の中で約７００°に加熱することによって還元される。
【００２６】
カーボンナノチューブを成長させる前に触媒層を酸化させ還元する方法によって、ランタノイドの存在無しに驚くべき結果を生み出す。複合触媒層３０が第８族元素と非触媒元素から成っている時、さらに優れた結果が達成される。
【００２７】
カーボンナノチューブ配列１０は、水素、エチレン、水及びアルゴンの混合ガスを使用して熱化学蒸着によって成長させられる。カーボンナノチューブを蒸着させるその他の方法も使用出来るが、米国ファースト・ナノ社（First Nano,Inc.）のイージーチューブ・ファーネス（EasyTubeTM Furnace）を使用することが出来る。好ましい実施形態に於いて、化学蒸着は４００°のアルゴン流を使用して開始し、その後、７００°の水素流が続き、第８族酸化物を元素第８族に戻す。
【００２８】
水素、エチレン、水とアルゴンの混合物が７００°から８００°の温度、好ましくは、約７５０°の温度に置かれた時、カーボンナノチューブの実際の成長は開始する。エチレンの他に、その他の炭素前駆体、つまり、メタン、アセチレン、メタノール、エタノール、一酸化炭素などを使うことが出来る。室温で作動する水泡立て器を通してアルゴンを流すことによって水を提供することが出来る。ガス流は、１０時間かカーボンナノチューブの成長が止まるまで反応炉に導入する。
【００２９】
反応炉に流れ込むガスの混合は変化させることが出来る。例えば、反応炉を通して流れる主アルゴン流に対する水泡立て器を通して流れ込むアルゴンの体積率は０．５から３であり、アルゴンに対するエチレンの体積率は０．５から１であり、水素に対するエチレンの体積率は、０．５から３であり、アルゴンに対する水素の体積率は０．５から１である。例えば、好ましい実施形態では、エチレンは２００ｓｃｃｍで導入される時、アルゴンは３００ｓｃｃｍの流れで、水素は２００ｓｃｃｍの流れで、室温でも泡立て器を通すアルゴンの流れは１５０ｓｃｃｍである。
【００３０】
カーボンの触媒微粒子への流れは、基板に送ることが出来るカーボンの程度に影響する重要な変数であり、カーボンナノチューブを形成する。反応ガスの中の水は触媒機能を妨げることが出来る不必要なアモルファス炭素を駆逐するように設計される。従って、約１５０ｓｃｃｍのアルゴンキャリアガスは、十分な量の水を運搬するために、泡立て器を通して送られ、アモルファス炭素を取り除くが、カーボンナノチューブを形成する黒鉛状炭素は取り除かない。カーボンナノチューブの成長が継続している以上、炭素の蒸着は継続する。成長が止まる前に、更に成長させるために付加的な触媒を加えることが出来る。特に、フェロセンやペンタカルボニル鉄を反応性混合物に加えることが出来、この反応性混合物は鉄をナノチューブの表面に蒸着させ、ナノチューブは更に成長を促進するための触媒として働く。
【００３１】
図３に示すように、複合触媒３０を第８族元素と非触媒元素の合金、例えば、鉄とガドリウムの合金から蒸着する時、別の実施形態の方法で成長させたカーボンナノチューブはＭＷＣＮＴを含む。従って、鉄とガドリニウムは略同時に蒸着する。一般的に、ＭＷＣＮＴは約２０ナノメートルの直径を示す。図４Ａに示すように、約１ｎｍの層と、その上に約１ｎｍの厚みのランタンを有して蒸着された複合触媒層３０を有する別の実施形態に於いて、ＭＷＣＮＴは約１５ｎｍの直径を有す。ＭＷＣＮＴといくつかのＤＷＣＮＴは、図４Ａと４Ｂに示すように、複合触媒層３０が鉄とガドリウムの交互の層に蒸着される時に成長する。以前述べた、交互の層は合金より費用効率が高いが、この交互の層は、一般的に、合金から蒸着した複合触媒層３０の上に成長したカーボンナノチューブよりも長いカーボンナノチューブを成長させる。
【００３２】
ＳＷＣＮＴは複合触媒層３０の組成と、複合触媒層３０の構造と、複合触媒層３０の焼き鈍しと、炭素前駆体の性質と、反応炉内の成長条件をコントロールすることによって成長することが出来る。複合触媒層３０の組成はカーボンナノチューブの壁の数に影響する。第８族元素と非触媒元素の原子半径が減少すると、複合触媒層３０の焼き鈍しの期間に作られる触媒ナノ微粒子のサイズは減少する。より小さいサイズの触媒微粒子（ナノクラスター）はより小さい直径のカーボンナノチューブを作る。触媒の原子半径に加えて、触媒の層状構造はカーボンナノチューブのサイズに影響を与える。空気中での熱処理の間により小さい微粒子を作る焼き鈍し温度はＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴが成長するのを可能にし、好ましくは、作られた触媒微粒子は５ｎｍ以下のサイズであるべきである。小さな触媒微粒子を作るために、１０分の短い熱処理の間の温度は、好ましくは、５００°以上、９００°近くであるべきである。
【００３３】
炭素前駆体は、高い温度では、エチレンやアセチレンの様によく反応し、より早い分解速度を有しており、より高い炭素フラックスを生成するので、ＭＷＣＮＴを成長させる。ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴを成長させるために、反応性炭素の量はメタンのような適当な前駆体を選択することによって還元される。メタンはエチレンやアセチレンよりも熱的に安定しており、そのため、炭素の部分圧や炭素フラックスを制御するための希釈の様な管理はそれほど必要ない。
【００３４】
反応炉の中の成長条件、特に、水素ガス、アルゴンガス、炭素前駆体などの流速と温度はカーボンナノチューブ成長の形態に影響する。前駆体を希釈して、炭化水素前駆体の分解を制御するために水素を導入する。従って、水素の流れを制御することは、カーボンナノチューブ成長ゾーンの中の炭素、特に、アモルファス炭素の不必要な量を防止することが出来る。水素の流速が早くなればなるほど、ＳＷＣＮＴ成長の可能性は高くなる。水素とアルゴンはアモルファス炭素の形成を防止する希釈ガスの働きをする。アルゴン流は炭素前駆体を希釈して、成長ゾーンへの炭素原子の流れを減少させる。 炭素原子の流れが減少すると、水素はアモルファス炭素の形成を防止するので、ＳＷＣＮＴ成長の可能性は増加する。炭素前駆体の流れは、同様に、アモルファス炭素の形成を防止するために低く保たれるべきである。低い炭素前駆体の流速はよりＳＷＣＮＴ成長を引き起こし易い。
【００３５】
成長温度はカーボンナノチューブの形態に影響する。一般的に、温度が上がれば、炭素の原子の表面移動度は増加する。温度が高くなれば、好ましくは、約８００°から１０００°の間の温度で、最小限の数の壁を有しているカーボンナノチューブを成長させる可能性は上昇する。しかし、高い温度はまた前駆体の分解速度も速める。従って、炭素フラックスを制御しアモルファス炭素の形成を防止するために、より速い分解速度はアルゴン及び／又は水素ガスの流れの増加とバランスを取ることが出来る。
【００３６】
好ましい反応炉は３つのゾーンの加熱炉を使用する。成長は中間ゾーンで行われる。第１のゾーンでは、反応性ガスが例えば、４５０°に加熱される。第３のセクションでは、排ガスが、４００°などの高い温度に保持される。従って、３つのゾーンの加熱炉は中間ゾーンの温度を制御するのを助ける。
【００３７】
１つの実施形態では、基板２０に対する付加的な処理をしないで同じ基板上に多数の配列１０を再成長するために、複合触媒層３０を使用することによって、カーボンナノチューブの改良された生産が達成される。言い換えると、複合触媒層３０からカーボンナノチューブを取り除くことによって、同じ複合触媒層３０の上に付加的なカーボンナノチューブを成長させることが出来る。複合触媒層３０はカーボンナノチューブを成長させる連続した期間の間に再処理されない。例えば、複合触媒層３０から成長したカーボンナノチューブを取り除くには、特に、カーボンナノチューブが上昇した温度の反応炉の中にある時、わずかな圧力が必要なだけである。複合触媒層３０の上で付加的なカーボンナノチューブの成長に続いて、前のカーボンナノチューブを取り除くことになる。従って、複合触媒層３０を有する基板２０は多数のカーボンナノチューブ配列１０を生じる。
【００３８】
複合触媒層３０は、生産性を増加させるために、基板の２つの対抗しているサイドに蒸着させることが出来る。基板２０は、基板の両サイドの各々の複合触媒層３０が反応ガスに曝される様に、例えば、１つの端に向いている。カーボンナノチューブは、以前述べた手続きによって成長する。しかし、カーボンナノチューブはその基板２０の各々のサイドから同時に成長する。加えて、あるいは交互に、各々の寸法に沿って数十センチメートル以上の基板のような、非常に大きい基板の上に複合触媒層３０を蒸着することによって、生産性を増加させることが出来る。例えば、複合触媒層３０をこれらの大きな基板の上にマグネトロンスパッタリングによって蒸着することが出来る。複合触媒層３０は、これらの大きな基板の上にＣＶＤ技術を使用して蒸着することが出来る。
【００３９】
カーボンナノチューブのバルク合成は複数の微粒子状基板６０の上で成長させる。図６Ａ，６Ｂ，６Ｃは球状微粒子状基板６０の断面図を示している。しかし、微粒子状基板６０の形は重要ではない。微粒子状基板６０は一般的に、高い温度安定性を有している無反応性、耐火微粒子で、例えば、酸化マグネシュウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），シリカ（ＳｉＯ２）又はその他の酸化物などである。
【００４０】
複合触媒層３０は、好ましくは、以前、述べたように、交互の層で構成される微粒子状基板６０の上に蒸着される。それぞれの層は第８族元素か非触媒元素によって構成される。例えば、図６Ａに示すように、複合触媒層３０は微粒子状基板６０を塗布するが、第一の層６２は微粒子層６０を塗布しており、第二つまり外の層６４は第一の層６２を塗布している。好ましい構造は、鉄とガドリニウムの交互の層を有している。別の実施形態によれば、複合触媒層３０は第８族元素と非触媒元素から成る４つの交互の層を有している。例えば、図６Ｂに示すように、鉄から成る第一の層６２は微粒子状基板６０の上に蒸着され、ガドリニウムから成る第二の層６４は第一の層６２の上に蒸着されており、鉄から成る第三の層６６は第二の層６４の上に蒸着されており、ガドリニウムから成る第四の層６８は第三の層６６の上に蒸着されている。
【００４１】
触媒層６０は合金から蒸着され、微粒子状基板６０の上に触媒層３０を作り出す。例えば、図６Ｃに示すように、微粒子状基板６０は鉄とガドリウムから成る合金から塗布される。
【００４２】
複合触媒層３０は微粒子状基板６０と基板２０の上に、プラズマ蒸着装置、例えば、高周波プラズマやマイクロ波プラズマＣＶＤなどの良く知られた方法を使用して蒸着することが出来る。プラズマ蒸着を使用して、第８族元素と非触媒元素を微粒子状基板６０又は基板２０に接合することが出来る。例えば、プラズマＣＶＤは、フェロセン蒸気、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２をプラズマに導入する時に、微粒子状基板６０の上に鉄を有している複合触媒層３０を製造する。同様に、別の実施例では、ペンタカルボニル鉄、Ｆｅ（ＣＯ）５のような鉄前駆体を装置に導入する時、鉄は蒸着される。ガドリニウムを有している複合触媒層３０を蒸着する為に、塩化ガドリニウムＧｄＣｌ３，ガドリニウムプロポキシドＧｄ（ＯＣ３Ｈ７ｉ），ガドリニウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネヂオネート）、Ｇｄ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３トリ（シクロペンタデニール）、ガドリニウム（Ｃ５Ｈ５）３Ｇｄトリ（テトラメチルシクロペンタデニール）とガドリニウム［（ＣＨ３）４Ｃ２Ｈ］３Ｇｄなどのガドリニウム前駆体を導入する。低蒸気圧を有するどの前駆体も、個体状態からまたは溶液から泡立て器を使用してプラズマ装置の中に導入することが出来る。同様に、複合触媒層３０を微粒子状基板６０または基板２０に蒸着するために、他の第８族元素をプラズマ装置内に導入することが出来る。
【００４３】
無電解蒸着、電気化学蒸着、触媒層組成から成る１つ以上の塩の存在下での微粒子状基板６０の焼成、ＣＶＤ, 電子線蒸着、マグネトロンスパッタリング、熱蒸発、ゾルゲル合成、１つ以上の塩の混合物又は，第８族元素又は非触媒元素から成る酸化物、又は酸化物と塩の結合の中で微粒子状基板６０をボールミル粉砕する方法、あるいは様々な薄膜技術などのその他の方法が、複合触媒層３０を蒸着するのに使われる。次に、カーボンナノチューブの微粒子状基板６０上でのバルク合成は、カーボンナノチューブ配列１０に対して上記で述べている様な成長させるステップに従って実施される。
【００４４】
本発明は浮遊触媒を使って実施することが出来る。この実施形態に於いては、触媒は、例えば、気化したフェロセン又はコバルトセン及び塩化ガドリニウムガスなどのガスを使用して導入する。この触媒ガスは、以前に述べたように、エチレンのような反応性ガスと共に導入される。一般的に、触媒ガスは反応炉への全体のガス流の約１から約３ｗｔ％から成る。触媒は、層状の複合触媒３０のように、第８族元素の約９５から約５ｗｔ％、ランタノイド元素の約５から約９５ｗｔ％になる。
【００４５】
本発明の方法をより完全に理解するために、次の非限定的な実施例を掲げる。
【実施例１】
【００４６】
１５ｎｍアルミニウムフィルムを，酸化された単一の結晶シリコンウエファの上に電子線蒸着によって蒸着した。酸化シリコン層は約５００ｎｍの厚みを有していた。アルミニウムフィルムは約２０ｗｔ％の酸素と、約８０ｗｔ％のアルゴンを含む高周波プラズマ環境に於いて１０分間曝すことによって、酸化アルミニウムに変換した。高周波プラズマ能力は３００Ｗで、酸化は６０Ｔｏｒｒの圧力の下で行った。
【００４７】
約２ｎｍの厚みを有する複合触媒層を、酸化アルミニウムの上に、電子線蒸着によって、蒸着した。複合触媒層は、約８０ｗｔ％鉄と約２０ｗｔ％のガドリニウムの合金から形成した。
【００４８】
基板と複合触媒フィルムは空気中で、４００°で５時間、熱焼き鈍しをした。焼き鈍しに続いて、その基板をＣＶＤの中に入れて、カーボンナノチューブ配列を成長させた。温度を上昇させる前に、反応炉を、室内温度で、約１０分間、約１０００ｓｃｃｍのアルゴンでパージした。基板と複合触媒層を約４００°に熱して、約２０分間、その温度に保ち、アルゴン流が余熱するのを可能にした。酸化複合触媒層を還元するために、温度を７００°に上昇させ、約２００ｓｃｃｍの水素流を、約１５分間、反応炉の中に導入した。ＣＶＤ反応炉の温度は約７５０°に上昇させた。基板と還元した複合触媒層はその温度に約１０時間保持して、数種類のガスを反応炉に導入してカーボンナノチューブを成長させた。
【００４９】
次に述べる複数のガスとその流速を調整して、反応炉に導入して、カーボンナノチューブ配列を成長させた。つまり、２００ｓｃｃｍのエチレン，３００ｓｃｃｍのアルゴン，アルゴンに運ばれる、１５０ｓｃｃｍの速度で流れ室内温度の泡立て器の中を通過する水蒸気、及び、２００ｓｃｃｍの水素である。１０時間後、反応炉は５００ｓｃｃｍのアルゴンの流れの中で、室内温度に冷却された。この方法で、約７ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例２】
【００５０】
複合触媒層は、実施例１で記載されているように作成されたシリコン基板の上に蒸着された。複合触媒層は約２ｎｍの厚みを有しており、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約５０／５０である合金から形成された。
【００５１】
基板と複合触媒層を、実施例１に記載の手続きに基づいて焼き鈍しをして、還元した。加えて、ナノチューブは、実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００５２】
この方法で、約５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例３】
【００５３】
複合触媒層を，実施例１に記されているように作成したシリコン基板の上に蒸着した。複合触媒層は約２ｎｍの厚みを有しており、鉄とガゴリニウムの重量パーセント比が約２０／８０の合金から形成した。
【００５４】
基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って、焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００５５】
この方法で、約７．５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例４】
【００５６】
複合触媒層を実施例１に記されているように作成したシリコン基板の上に蒸着した。複合触媒層は約２ｎｍの厚みを有しており、鉄とガゴリニウムの重量パーセント比が約９５／５の合金から形成した。
【００５７】
基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００５８】
この方法で、約７ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例５】
【００５９】
２つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。その複合触媒層は約１ｎｍの厚みを有するガドリニウム層が、約１ｎｍの厚みを有する鉄層の上になるように形成した。
【００６０】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００６１】
この方法で、約８ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例６】
【００６２】
２つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。その複合触媒層は約１ｎｍの厚みを有する鉄層を、ガドリニウム層が、約１ｎｍの厚みを有するガドリニウム層の上に蒸着することによって形成した。
【００６３】
その基板と複合触媒層を，実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００６４】
この方法で、約６ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例７】
【００６５】
４つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。その複合触媒層は、各々の層が約０．５ｎｍの厚みを有している４つの交互の層から形成した。それらの層は、ガドリニウムが一番上の層にくるように、鉄、ガドリニウム、鉄、ガドリニウムの順序で蒸着した。
【００６６】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００６７】
この方法で、約１１．５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【００６８】
この手続きを３つのゾーンを有するＣＶＤ反応炉で単独で再生させた。
【実施例８】
【００６９】
４つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。各々の層は約０．５ｎｍの厚みを有していた。それらの層は、鉄が一番上の層にくるように、ガドリニウム、鉄、ガドリニウム、鉄の順序で蒸着した。
【００７０】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００７１】
この方法で、約９ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴ配列を製造した。
【実施例９】
【００７２】
約２ｍｍの厚みの複合触媒層を、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約８０／２０の合金から、直径１ｍｍの複数の孔と１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して電子線蒸着によって蒸着した。この処置でパターン化された複合触媒基盤を作成した。
【００７３】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを、ＣＮＴ配列を１０時間よりむしろ６時間で成長させること以外は、実施例１の条件と同様の条件の下で成長させた。
【００７４】
この方法で、約８ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１０】
【００７５】
約２ｍｍの厚みの複合触媒層を、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約５０／５０の合金から、直径１ｍｍの複数の孔と１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して電子線蒸着によって蒸着した。この処置でパターン化された複合触媒基盤を作成した。
【００７６】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００７７】
この方法で、約５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１１】
【００７８】
約２ｍｍの厚みの複合触媒層を、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約２０／８０の合金から、直径１ｍｍの複数の孔と１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して電子線蒸着によって蒸着した。この処置でパターン化された複合触媒基盤を作成した。
【００７９】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００８０】
この方法で、約６ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１２】
【００８１】
約２ｍｍの厚みの複合触媒層を、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約９５／５の合金から、直径１ｍｍの複数の孔と１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して電子線蒸着によって蒸着した。この処置でパターン化された複合触媒基盤を作成した。
【００８２】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００８３】
この方法で、約２．５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１３】
【００８４】
複合触媒層を、直径１ｍｍの孔と１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して蒸着した。その複合触媒層は各々の厚みが約０．５ｎｍの４つの交互の層から成っている。それらの層は、ガドリニウムが一番上にくるように、ガドリニウム、鉄、ガドリニウム、鉄の順序で蒸着した。
【００８５】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００８６】
この方法で、約８ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１４】
【００８７】
約２ｍｍの厚みの複合触媒層を、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約８０／２０の合金から、直径０．１ｍｍの複数の孔と０．１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して電子線蒸着によって蒸着した。
【００８８】
その基板と複合触媒層を、実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下に成長させた。
【００８９】
この方法で、約８ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１５】
【００９０】
約２ｍｍの厚みの複合触媒層を、鉄とガドリニウムの重量パーセント比が約８０／２０の合金から、直径０．０１ｍｍの複数の孔と０．０１ｍｍのその複数の孔の間のスペースを有するシャドウマスクを通して電子線蒸着によって蒸着した。シャドウマスクは、電子線リソグラフィーを使って、基板の表面に直接製造したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から構成された。
【００９１】
その基板と複合触媒層を、実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを、ＣＮＴ配列を１０時間よりむしろ１時間で成長させる以外は実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００９２】
この方法で、約０．５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有する一様な柱のＣＮＴ配列を製造した。
【実施例１６】
【００９３】
複合触媒層をガドリニウムよりむしろランタンで蒸着した。その複合触媒層は鉄の層の上にランタンの層がくるように形成した。各々の層は約１ｎｍの厚みを有していた。
【００９４】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００９５】
この方法で約９ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例１７】
【００９６】
複合触媒層をガドリニウムよりむしろランタンで蒸着した。その複合触媒層はガドリニウムの層の上に鉄の層がくるように形成した。各々の層は約１ｎｍの厚みを有していた。
【００９７】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【００９８】
この方法で約１０ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例１８】
【００９９】
複合触媒層をガドリニウムよりむしろ金で蒸着した。その複合触媒層は鉄の層の上に金の層がくるように形成した。各々の層は約１ｎｍの厚みを有していた。
【０１００】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【０１０１】
この方法で約１ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例１９】
【０１０２】
複合触媒層はガドリニウムよりむしろ金（Ａｕ）で蒸着する。それ故、複合触媒層は各々の層が約１ｎｍの厚みを有していて、鉄の層の上の金の層によって形成した。基板は空気中で８５０°で１０分間焼き鈍しをして、次にＣＶＤの中に入れた。ナノチューブは実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【０１０３】
この方法で約０．３ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２０】
【０１０４】
複合触媒層は約２０ｗｔ．％の鉄と約８０ｗｔ．％のガドリニウムの合金から蒸着した。複合触媒層は約２ｎｍの厚みを有していた。その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【０１０５】
この方法で約７．５ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【０１０６】
このＣＮＴは基板から取り外されて、その基板は付加的な処理をしないでＣＶＤ反応炉に直接入れた。基板とその複合触媒層は再び、実施例１に記載する成長条件に曝した。この方法で、約１ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２１】
【０１０７】
４つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記載するように作成した基板の上に蒸着した。各々の交互の層は約０．５ｎｍの厚みを有していた。それらの層は、ガドリニウムが一番上で、鉄、ガドリニウム、鉄、ガドリニウムの順序で蒸着した。
【０１０８】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【０１０９】
この方法で約１１ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【０１１０】
このＣＮＴは基板から取り外されて、その基板は付加的な処理をしないでＣＶＤ反応炉に直接入れた。基板とその複合触媒層は再び、実施例１に記載する成長条件に曝した。この方法で、約８ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。この手続きを、以前述べたように、３つのゾーンを有するＣＶＤ反応炉で単独で再生させて、１８ｍｍの成長を達成した。
【実施例２２】
【０１１１】
複合触媒層はガドリニウムよりむしろランタンを使用して蒸着した。複合触媒層は鉄の層の上のランタンの層から構成された。各々の層は約１ｎｍの厚みを有していた。
【０１１２】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【０１１３】
この方法で約９ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【０１１４】
このＣＮＴ配列は基板から取り外されて、その使用された基板は付加的な処理をしないで、直接、ＣＶＤ反応炉の中に入れた。基板と複合触媒層は再び、実施例１に記載の成長条件に曝した。この方法で約１．５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２３】
【０１１５】
複合触媒層をガドリニウムよりむしろランタンで蒸着した。複合触媒層はランタンの層の上に鉄の層を有していた。各々の層は約１ｎｍの厚みを有していた。
【０１１６】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と時間と同様の条件の下で成長させた。
【０１１７】
この方法で約１０ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【０１１８】
このＣＮＴ配列は基板から取り外されて、その基板は付加的な処理をしないで、直接、ＣＶＤ反応炉の中に入れた。基板と複合触媒層は再び、実施例１に記載の成長条件に曝した。この方法で約２ｍｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２４】
【０１１９】
３つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記載するように作成したシリコン基板の上に蒸着した。各々の層は約０．５ｎｍの厚みを有していた。複合触媒層は、基板の上に鉄、ガドリニウム層、その上に別の鉄の層を蒸着することによって形成した。
【０１２０】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍して還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、配列は１０時間よりむしろ５時間かけて成長させた。
【０１２１】
この方法で約３ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２５】
【０１２２】
３つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記載するように作成したシリコン基板の上に蒸着した。各々の層は約０．５ｎｍの厚みを有していた。複合触媒層は、基板の上に鉄、ガドリニウム層、その上に別の鉄の層を蒸着することによって形成した。複合触媒層は、基板の上にガドリニウム、鉄の層、一番上に別のガドリニウムの層を蒸着して形成した。
【０１２３】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、基板は１０時間よりむしろ約５時間かけて成長させた。
【０１２４】
この方法で約５ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２６】
【０１２５】
３つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記載するように作成したシリコン基板の上に蒸着した。各々の層は約０．５ｎｍの厚みを有していた。複合触媒層は、基板の上に鉄、ガドリニウム層、その上に別の鉄の層を蒸着することによって形成した。複合触媒層は、基板の上に鉄、ランタンの層、一番上に別の鉄の層を蒸着して形成した。
【０１２６】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、配列は１０時間よりむしろ５時間かけて成長させた。
【０１２７】
この方法で約４ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２７】
【０１２８】
３つの交互の層を有する複合触媒層を、実施例１に記載するように作成したシリコン基板の上に蒸着した。各々の層は約０．５ｎｍの厚みを有していた。複合触媒層は、基板の上にランタン、鉄の層、その上に別の鉄の層を蒸着することによって形成した。複合触媒層は、基板の上に鉄、ランタンの層、一番上に別のランタンの層を蒸着して形成した。
【０１２９】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍しをして還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、配列は１０時間よりむしろ５時間かけて成長させた。
【０１３０】
この方法で約３ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２８】
【０１３１】
２つの交互な層を有する複合触媒層を、実施例１で記載されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。複合触媒層を、約１ｎｍの厚みを有するユーロピウムが約１ｎｍの厚みを有する鉄の層の上になるように形成した。
【０１３２】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍して還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、カーボンナノチューブは１０時間よりむしろ約５時間かけて成長させた。
【０１３３】
この方法で約１ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例２９】
【０１３４】
２つの交互な層を有する複合触媒層を、実施例１で記載されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。複合触媒層を、約１ｎｍの厚みを有する鉄の層を、約１ｎｍの厚みを有するユーロピウムの層の上に蒸着して形成した。
【０１３５】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍して還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、カーボンナノチューブは１０時間よりむしろ５時間かけて成長させた。
【０１３６】
この方法で約０．１ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例３０】
【０１３７】
４つの交互な層を有する複合触媒層を、実施例１で記載されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。複合触媒層は各々の厚みが約０．５ｎｍである４つの交互な層から形成した。それらの層は、ユウロピウムが一番上の層にくるように、鉄、ユウロピウム、鉄、ユウロピウムの順序で蒸着した。
【０１３８】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍して還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、カーボンナノチューブは１０時間よりむしろ約５時間かけて成長させた。
【０１３９】
この方法で約２ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【実施例３１】
【０１４０】
４つの交互な層を有する複合触媒層を、実施例１で記載されるように作成したシリコン基板の上に蒸着した。各々の層は約０．５ｎｍの厚みを有した。それらの層は、鉄が一番上の層にくるように、ユウロピウム、鉄、ユウロピウム、鉄の順序で蒸着した。
【０１４１】
その基板と複合触媒層を実施例１に記載の手続きに従って焼き鈍して還元した。加えて、ナノチューブを実施例１の条件と同様の条件の下で成長させたが、カーボンナノチューブは１０時間よりむしろ約５時間かけて成長させた。
【０１４２】
この方法で約１ｎｍの長さのカーボンナノチューブを有するＣＮＴを製造した。
【０１４３】
これらの非制限的な実施例に示すように、本発明の方法は、長さが１０ｍｍ以上のカーボンナノチューブを１０時間にわたって成長させることに使用することが出来、ある実施例では、長さが１２ｍｍに迫るカーボンナノチューブを成長させることに使用することが出来る。このカーボンナノチューブはＭＷＣＮＴとＤＷＣＮＴを含む。これは本発明を実施するための好ましい方法とともに本発明を記述したものである。しかし、本発明そのものは、添付した特許請求の範囲によってのみ規定される。
【図１】
2010511580.tif 000003
【図２】
2010511580.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
2010511580.tif 000006
【図４Ｂ】
2010511580.tif 000007
【図４Ｃ】
2010511580.tif 000008
【図５Ａ】
2010511580.tif 000009
【図５Ｂ】
2010511580.tif 000010
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2010511580.tif 000012
【図６Ｂ】
2010511580.tif 000013
【図６Ｃ】
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