(57)【要約】  セラミック体は光源によって放出される光の経路に配置される。光源はｎ型領域とｐ型領域の間に配置される光放出領域を含む半導体構造を含有してもよい。セラミック体は、光源によって放出される光を吸収し、異なる波長の光を放出するように構成される複数の第１の粒子、および、複数の第２の粒子を含有する。例えば、第１の粒子は発光材料の粒子であってもよく、第２の粒子は活性化ドーパントを含まない発光材料ホストマトリックスの粒子であってもよい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
前記光源によって放出される光の経路に配置されるセラミック体とを含むデバイスであって、前記セラミック体は、
前記光源によって放出される第１の光を吸収し、前記第１の光とは波長の異なる第２の光を放出するように構成される複数の第１の粒子と、
複数の第２の粒子を含有するデバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のデバイスであって、前記光源はｎ型領域とｐ型領域との間に配置される光放出領域を含む半導体構造を含有するデバイス。
【請求項３】
請求項２に記載のデバイスであって、前記セラミック体は前記光放出領域によって放出される光を散乱するように構成されるデバイス。
【請求項４】
請求項２に記載のデバイスであって、前記第２の粒子は前記第１の光に対して透明であるデバイス。
【請求項５】
請求項２に記載のデバイスであって、
前記第１の粒子はホストマトリックスおよび活性化ドーパントを含有し、前記第２の粒子はいかなる活性化ドーパントも含まない前記ホストマトリックスを含有するデバイス。
【請求項６】
請求項２に記載のデバイスであって、前記第１の粒子は前記セラミック体の複数の領域にわたって分散され、前記複数の領域は第２の粒子によって分離されているデバイス。
【請求項７】
請求項６に記載のデバイスであって、
前記第１の粒子はホストマトリックスおよび活性化ドーパントを含有し、第１の粒子の領域中、前記領域の中心に隣接した第１の粒子の活性化ドーパント濃度は前記領域の端に隣接した第１の粒子の活性化ドーパント濃度よりも高いデバイス。
【請求項８】
請求項２に記載のデバイスであって、前記セラミック体は、第１の光を吸収し、前記第１の光および前記第２の光とは異なる波長の第３の光を放出するように構成される複数の第３の粒子を、さらに含有するデバイス。
【請求項９】
請求項８に記載のデバイスであって、
前記第１の粒子はホストマトリックスおよび第１の活性化ドーパントを含有し、
前記第２の粒子は如何なる活性化したドーパントも含まない前記ホストマトリックスを含有し、
前記第３の粒子は前記ホストマトリックスおよび第２の活性化ドーパントを含有するデバイス。
【請求項１０】
請求項２に記載のデバイスであって、前記セラミック体は前記半導体構造の表面上に配置されるデバイス。
【請求項１１】
請求項２に記載のデバイスであって、前記第１の光は青色であり、前記第２の光は黄色または緑色であるデバイス。
【請求項１２】
請求項２に記載のデバイスであって、前記第１の粒子はＬｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-z-uＧａzＳｉu）5Ｏ12-uＮu：ＣｅaＰｒbであり、式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１、０≦ｕ≦０．２、０＜ａ≦０．２および０＜ｂ≦０．１であるデバイス。
【請求項１３】
請求項２に記載のデバイスであって、前記第１の光は青色であり、前記第２の光は赤色であるデバイス。
【請求項１４】
請求項２に記載のデバイスであって、第１の粒子は（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-nＡｌ1+a+bＳｉ1-a-bＮ3-bＯb：Ｍnであり、式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｎ≦１、ａ≦ｎ、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕまたはそれらの混合物の群からから選択される金属であるデバイス。
【請求項１５】
請求項２に記載のデバイスであって、前記第１の粒子はＣａ（Ａｌ，Ｓｉ）2Ｎ3：Ｃｅ，Ｅｕであるデバイス。
【請求項１６】
請求項２に記載のデバイスであって、前記光放出領域によって放出される光の経路に配置される波長変換材料をさらに含み、前記波長変換材料は前記第１の光を吸収し、前記第１の光とは異なる波長の第３の光を放出するように構成されるデバイス。
【請求項１７】
請求項１６に記載のデバイスであって、
前記セラミック体は第１のセラミック体であり、
前記波長変換材料は第２のセラミック体に含有されるデバイス。
【請求項１８】
請求項２に記載のデバイスであって、
前記ｎ型領域および前記ｐ型領域に電気的に接続されている第１のコンタクトおよび第２のコンタクト、および、
前記光放出領域を覆うように配置されるカバーをさらに含むデバイス。
【請求項１９】
請求項２に記載のデバイスであって、前記半導体構造は複数のＩＩＩ族窒化物半導体層を含有するデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は波長変換半導体光放出デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、共振空洞発光ダイオード（ＲＣＬＲＥＤｓ）、垂直キャビティレーザーダイオード（ＶＣＳＥＬｓ）、または端面発光レーザを含む半導体発光デバイスは現在入手可能な最も効率的な光源の一つである。可視スペクトルの全域で動作可能な高輝度光放出デバイスの製造のために現在関心が向けられている材料系には、ＩＩＩ−Ｖ族半導体が含まれ、特に、ガリウム、アルミニウム、インジウム、および窒素の二元、三元、および四元合金は、ＩＩＩ族窒化物材料とも称される。一般に、ＩＩＩ族窒化物光放出デバイスは、異なる組成およびドーパント濃度の半導体層のスタックをサファイア、シリコン炭化物、ＩＩＩ族窒化物、または他の好適な基板上に有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、または他のエピタキシャル技法を用いてエピタキシャル成長させることによって製造される。スタックは、多くの場合、基板全体を覆うように形成される、例えばＳｉによってドープされた一つ以上のｎ型層、ｎ型層（単数または複数）を覆うように形成される活性領域中の一つ以上の光放出層、および、活性領域を覆うように形成される、例えばＭｇによってドープされた一つ以上のｐ型層を含有する。ｎ型領域およびｐ型領域に電気コンタクトが形成される。
【０００３】
現在市販されているＩＩＩ族窒化物デバイスによって放出される光は、通常、可視スペクトルの波長端よりも短いので、ＩＩＩ族窒化物デバイスによって生成された光は、より長い波長を持つ光を生成するためにいつでも変換できる。第１のピーク波長を有する光（「一次光」）を、発光／蛍光として知られるプロセスを使用して、より長いピーク波長を有する光（「二次光」）に変換することができることは当該技術分野において知られている。蛍光プロセスは、蛍光体等の波長変換材料によって一次光を吸収するプロセス、および、二次光を放出する蛍光体材料の発光中心を励起するプロセスを含む。二次光のピーク波長は蛍光体材料によって決まる。蛍光体材料の種類は、特定のピーク波長を有する二次光を生成するように選択することが可能である。
【０００４】
図１は、米国特許第６，３５１，０６９号に記述される従来技術の蛍光変換ＬＥＤ１０を説明する図である。ＬＥＤ１０は、活性化されると青色原色光を生成するＩＩＩ族窒化物ダイ１２を含む。ＩＩＩ族窒化物ダイ１２は、反射カップリードフレーム１４上に位置し、リード１６およびリード１８に電気的に結合している。リード１６およびリード１８はＩＩＩ族窒化物ダイ１２に電力を伝える。ＩＩＩ族窒化物ダイ１２は層２０で覆われ、その層２０は多くの場合に波長変換材料２２を含有する透明樹脂である。層２０を形成するために使用される波長変換材料の種類は、蛍光体材料２２によって生成される二次光の所望のスペクトル分布によって変わる。ＩＩＩ族窒化物ダイ１２および蛍光体層２０はレンズ２４によって密封する。レンズ２４は、一般に、透明エポキシ樹脂または透明シリコーンから製造される。
【０００５】
動作中には、ダイを活性化するために電力がＩＩＩ族窒化物ダイ１２に供給される。活性化されると、ダイ１２はダイの上面から一次光を放出する。放射された一次光の一部は層２０中の波長変換材料２２に吸収される。波長変換材料２２は次に二次光、すなわち、一次光の吸収に応じてより長いピーク波長を持つ変換光を放出する。放射された一次光の残りの未吸収部分は、波長変換層を通過して、二次光と共に透過する。レンズ２４は、未吸収の一次光および二次光を、矢印２６で示される一般的な方向へ出力光として導く。従って、出力光はダイ１２から放出される一次光と波長変換層２０から放出される二次光から構成される複合光である。波長変換材料は、可視二次光を放出する一つ以上の波長変換材料と組み合わせたＵＶ一次光を放出するダイの場合のように、デバイスから出る一次光をほとんどまたは全く無いように構成してもよい。
【０００６】
ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤは、より高出力およびより高温で動作させるので、層２０中に使用される有機封止剤の透明度は低下する傾向があり、デバイスの好ましくない光抽出効率を低下させ、およびデバイスから放出される光の見え方を変えてしまう可能性がある。
【０００７】
幾つかの波長変換材料の代替構造が提案されてきた。例えば、米国特許第６，６３０，６９１号に記載されているような単一結晶発光基板上のＬＥＤデバイスの成長、米国特許第６，６９６，７０３号に記載されているような薄膜蛍光体層、および米国特許第６，５７６，４８８号に記載されているような電気泳動堆積によって堆積された共形層または米国特許第６，６５０，０４４号に記載されているようなスクリーン印刷（ｓｔｅｎｃｉｌｉｎｇ）による共形層等である。これらの代替構造のぞれぞれには欠点もある。電気泳動堆積またはスクリーン印刷等によって堆積された蛍光体等の、結合材料を含有する蛍光体層は、図１を参照して前述したバインダー材料の透明度に関して同一の劣化を受けるかもしれない。蛍光体層は壊れやすい傾向があるので薄膜または共形蛍光体層は取り扱いが困難な場合がある。
【０００８】
バインダー材料および壊れやすい蛍光体層を含有する蛍光体に代わるものとして、参照によって本明細書に援用する米国特許出願公開第２００５−０２６９５８２号により詳細に記載されているようなセラミックスラブ中に形成された波長変換材料の使用がある。その明細書に記述されている発光セラミックスラブは、通常、別々に半導体デバイスから形成される自己支持層であり、完成品の半導体デバイスに取り付けられ、または、半導体デバイス用の成長基板として使用される。発光セラミックスは、通常、セラミックそれ自身のほかにはバインダー材料を必要とせず、薄膜または共形蛍光体層よりもより頑丈であるので、発光セラミックスは従来技術の蛍光体層の少なくとも一部の問題を回避することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、セラミック体は光源の経路に配置される。光源はｎ型領域とｐ型領域との間に配置される光放出領域を含有する半導体構造を含んでもよい。セラミック体は、光源によって放出される光を吸収して異なる波長の光を放出するように構成される複数の第１の粒子、および、複数の第２の粒子を含有する。例えば、第１の粒子はドーパントによって活性化される発光材料であってもよく、第２の粒子は活性化ドーパントを含まないホストマトリックスの粒子であってもよい。当該マルチ−粒子発光セラミックスは発光セラミック中の発光粒子量の制御を改良するばかりではなく、発光セラミックの他の特性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は従来技術の蛍光変換ＬＥＤの横断面図である。
【図２】図２は半導体光放出デバイス上に配置された透明発光セラミックの横断面図である。
【図３】図３は薄膜半導体光放出デバイス上に配置されたマルチ−粒子発光セラミックの横断面図である。
【図４】図４は薄膜半導体光放出デバイスにマウントされたフリップチップ上に配置された二つのマルチ−粒子発光セラミックスの横断面図である。
【図５】図５はパッケージされた光放出デバイスの分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発光セラミック層は従来の粉末蛍光体をセラミックスラブ中で焼結することで作製してもよい。粉末蛍光体の出発材料は、通常、均一な組成物であって、均一にドーピングされているので、結果として生じる発光セラミックは、通常、半透明または透明であって、発光中心としての役割を果たす活性化ドーパントがセラミックスラブ中で均一にドープされる。均一にドープされた発光セラミックスにおける問題の１つは発光セラミックの最小厚さがセラミックを再現可能に製造する能力に制限されることである。多くの蛍光体は効率的に光を吸収し光を放出する好ましいドーピング範囲を有する。共形層等の他の蛍光体配置では、好ましいドーピングレベルを有する蛍光体粉末は、発光ダイオードから所望量の未変換光の漏れおよび所望量の蛍光変換を生成する所望量の発光中心を得るために必要とされるどのような厚さにも堆積され、結果として所望の特性の複合光を生じる。発光セラミックにおいて、製造のために要求される最小厚さにおけるセラミック中の好ましいドーピングレベルの蛍光体粉末の使用によって過度の発光中心が生成されてしまい、過度の蛍光変換が行われてしまう場合には、製造のために要求される厚さにおいて、好ましいレベルよりも低いドーピングレベルを使用してもよい。
【００１２】
例えば、白色に見える複合光を生成するために、青色光を放射する発光ダイオードを、黄色を放射する蛍光体と赤色を放射する蛍光体と組み合わせてもよい。非常に多くの赤色光を放射する蛍光体が使用される場合には、複合光は非常に赤く見えるので、ほんの少しだけの赤色光を放射する蛍光体が要求される。例えば、発光中心が好ましいドーピングレベルの所与の赤色蛍光体に対して、所望の赤色放射が２０μｍ厚の発光セラミック層で達成されてもよい。しかしながら、赤色を放射する蛍光体から形成される発光セラミックの最小の製造可能な厚さは、通常、１００μｍである。１００μｍ厚の発光セラミック中で所望量の赤色の放射を達成するためには、望ましいドーピングレベルよりずっと低いドーピングレベルの蛍光体粉末が、発光セラミックを形成するために使用されなければならない。
【００１３】
透明発光セラミックスに関する第２の問題は図２で説明される。透明発光セラミック３０は光放出デバイス１２に接続されている。光放出領域３１から放出される二つの光線３３および光線３４が図示されている。光線３３は光線３４よりも光放出層の表面の放線に対してより小さな角度で放射されるので、光線３３は発光セラミック３０中ではそれほど蛍光体として「見ら（ｓｅｅｓ）」れず、蛍光変換されずに発光セラミック３０から出る可能性が高い。対照的に、光線３４は、発光セラミック３０中でより多くの蛍光体として見られ、発光セラミック３０から出る前に蛍光変換される可能性が高い。以上のことから、光放出領域３１が青色光を放射して発光セラミック３０中の蛍光体が黄色光を放射すると仮定すると、デバイスの中心付近から放出される光はより青色に見える一方、デバイスの端から放出される光はより黄色に見えるので、かなり青みがかった光の中心の周囲に望ましくない黄色みがかった「ハロー（ｈａｌｏ）」が結果として生じる。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、発光セラミックは少なくとも２種類の粒子から形成され、それらの粒子は、活性化因子が所望のレベルにドープされた発光粒子と、任意の好適な材料の未ドープ粒子であり、多くの場合は発光材料の結晶性ホストの未ドープ粒子である。セラミックの製造中に、ドーパントはドープされた発光粒子から発光材料の結晶性ホストの未ドープ粒子に拡散してもよく、結果としてドーパント濃度が変化する未ドープの粒子および発光粒子を含むセラミックが得られる。該発光セラミックスを本明細書ではマルチ−粒子発光セラミックスと称する。いくつかの実施形態では、発光粒子の粒子サイズは０．２μｍから２０μｍの範囲であり、一層好ましくは１μｍから３μｍの範囲または５μｍから１５μｍの範囲である。発光材料の結晶性ホストの未ドープ粒子は、必要ないかもしれないが、発光粒子と同じサイズであってもよい。マルチ−粒子発光セラミックス中の発光粒子の体積パーセントは用途に依存し、１％から３０％の範囲であってもよく、多くの場合には５％から１５％の範囲であってもよい。ドープされた発光粒子と未ドープ粒子との体積比率は、完成品のマルチ−粒子発光セラミックが所望の数の発光中心を有し、従って所望の量の蛍光体変換を行なうように選択できる。マルチ−粒子発光セラミック中の発光中心の合計数はほんのわずかな粒子数に限られるので、発光中心の合計数を制御するために低濃度にドープされた蛍光体を使用する必要はない。
【００１５】
さまざまなホスト格子構造および活性化イオンを含む多くの発光粒子が、マルチ−粒子発光セラミック層中に形成されてもよい。例えば、黄色から緑色の範囲の光を放出するＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+およびＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+等の一般式（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-z-uＧａzＳｉu）5Ｏ12-uＮu：ＣｅaＰｒb（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１、０≦ｕ≦０．２、０＜ａ≦０．２および０＜ｂ≦０．１）を含むアルミニウムガーネット型の発光材料は、ドープされた発光粒子と未ドープのＹ3Ａｌ5Ｏ12またはＬｕ3Ａｌ5Ｏ12粒子とを混合してマルチ−粒子発光セラミックスを形成してもよい。赤色領域の光を放出するＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+等の（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）2-zＳｉ5-aＡｌaＮ8-aＯa：Ｅｕz2+（０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０＜ｚ≦１）は、ドープされた発光粒子を未ドープのＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8粒子と混合してマルチ−粒子発光セラミックスを形成してもよい。他の緑色、黄色、および赤色を放射する発光材料も、例えば、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ2+を含む（Ｓｒ1-a-bＣａbＢａc）ＳｉxＮyＯz：Ｅｕa2+（ａは０．００２〜０．２であり、ｂは０．０〜０．２５であり、ｃは０．０〜０．２５であり、ｘは１．５〜２．５であり、ｙは１．５〜２．５であり、ｚは１．５〜２．５である）；例えば、Ｃａ（Ａｌ、Ｓｉ）2Ｎ3：Ｃｅ，Ｅｕを含む（Ｃａ1-x-y-zＳｒxＢａyＭｇz）1-nＡｌ1+a+bＳｉ1-a-bＮ3-bＯb：Ｍn（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｎ≦１、ａ≦ｎ、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕまたはそれらの混合物の群からから選択される金属である）；例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を含む（Ｓｒ1-u-v-xＭｇuＣａvＢａx）（Ｇａ2-y-zＡｌyＩｎzＳ4）：Ｅｕ2+；例えば、ＢａＳｒＳｉＯ4：Ｅｕを含む（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（０＜ｘ≦１）；および、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ2+およびＳｒＳ：Ｅｕ2+を含む（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ2+（０＜ｘ≦１）を含むマルチ−粒子発光セラミックスを形成するのに好適である場合もある。ドープされた発光粒子と未ドープの粒子との体積比は、完成品のマルチ−粒子発光セラミックが所望の数の発光中心を有し、従って所望の量の発光体変換をするように選択することができる。発光中心の合計数はマルチ−粒子発光セラミック中の粒子のごく一部に限られるので、発光中心の合計数を制御するために低ドープ粒子を使用する必要はない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、マルチ−粒子発光セラミックは二つ以上の種類の発光粒子を含有する。例えば、マルチ−粒子発光セラミックは、黄色または緑色等の第１の波長で光を放出する第１タイプの発光粒子、および、赤色等の第２の波長で光を放出する第２タイプの発光粒子を含有してもよい。いくつかの実施形態では、異なるタイプの発光粒子は同一のホストマトリックスを含むが異なる活性化ドーパントを含む。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3の粒子では、黄色光用にＣｅ、および、赤色光用にＥｕをドープしてもよい。一つの実施例では、発光セラミック中の発光粒子の８０〜９９体積パーセントは、Ｃａ1-x-yＭyＡｌ1+a-b+xＢbＳｉ1-aＮ3-aＯa：Ｃｅx（Ｍ＝（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）、Ｂ＝（Ｂ，Ｇａ）、０．００１≦ｘ≦０．０２、０≦Ｙ≦１、０．０００５≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）であり、発光粒子の１〜２０体積パーセントは、Ｃａ1-x-yＭyＡｌ1+a-bＢbＳｉ1-aＮ3-aＯa：Ｅｕx（Ｍ＝（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）、Ｂ＝（Ｂ，Ｇａ）、０．００１≦ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦１、０．０００５≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）である。特に、発光セラミックは、９８％のＣａ0.995Ａｌ1.055Ｓｉ0.945Ｎ2.95Ｏ0.05：Ｃｅ0.005と２％のＣａ0.998Ａｌ1.05Ｓｉ0.95Ｎ2.95Ｏ0.05：Ｅｕ0.002であってもよい。もう一つの実施例では、発光セラミック中の発光粒子の２５〜７５体積パーセントは、４９０ｎｍから５８０ｎｍの範囲の波長で緑色から黄色光を放射するＹ2.985Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.015（ｕ＝０）等の（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-z-uＧａzＳｉu）5Ｏ12-uＮu：ＣｅaＰｒb（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１、０≦ｕ≦０．２、０＜ａ≦０．２および０＜ｂ≦０．１）であり、発光粒子の２５〜７５体積パーセントは、５６０ｎｍから６４０ｎｍの範囲の波長で黄色から赤色光を放射するＹ2.97Ａｌ4.9Ｓｉ0.1Ｏ11.9Ｎ0.1：Ｃｅ0.03等の（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-z-uＧａzＳｉu）5Ｏ12-uＮu：ＣｅaＰｒb（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１、０≦ｕ≦０．２、０＜ａ≦０．２および０＜ｂ≦０．１）である。
【００１７】
マルチ−粒子発光セラミックは、粉末粒子の表面が粒子のコンタクトポイントで強力な結合またはネックを形成し始めるまで、ドープされた粉末発光材料および未ドープのホスト材料またはその他の好適な材料を加熱することによって形成してもよい。焼結させる温度および圧力は、使用される発光材料によって決めてもよい。例えば、ドーパント拡散速度が速い材料は、ドーパント拡散速度が遅い材料よりも、低い温度および高い圧力で焼結してもよい。焼結中、部分的に結合した粒子は、さらなるネック成長によってさらに気孔を低減する硬質凝集体を形成する。他の粒子を犠牲にして幾つかの粒子が成長するように、粒界が形成され移動する。この焼結段階は細孔チャネルが結合しつつ（開放細孔）、細孔が孤立（密封細孔）するまで続く。焼結の最終段階では、完全に緻密化されるまで、細孔は閉じて粒界に沿ってゆっくり減少する。焼結後は、前述のように、マルチ−粒子発光セラミックは、ドープされた材料領域と未ドープの材料領域とを含んでいてもよい。ドープされた材料の領域は、一般に、一定のドーパント濃度を有していない。むしろ、これらの領域では、通常、中心部に高ドーパント濃度部分を含有している。ドープされた領域のドーパント濃度は、高ドーパント濃度である中心部から、ドープされた領域が周囲の未ドープ材料と接触する端に向かって低下する。前駆体発光材料粒子のサイズによるが、ドープされた材料の領域は直径１００μｍほどであってもよい。
【００１８】
マルチ−粒子発光セラミックが、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+等の（Ｌｕ1-x-y-a-bＹxＧｄy）3（Ａｌ1-z-uＧａzＳｉu）5Ｏ12-uＮu：ＣｅaＰｒb（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１、０≦ｕ≦０．２、０＜ａ≦０．２および０＜ｂ≦０．１）である場合には、セラミックは完成品のＹ3Ａｌ5Ｏ12およびＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+材料成分の粉末二元酸化物を混合して形成してもよい。当該成分にはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、およびＣｅＯ2が含有されてもよい。混合物は、例えば直径１０μｍから４００μｍの範囲のサイズを有する顆粒を形成するためにバインダーで安定化する。下記のように幾つかの実施例では、顆粒は、未ドープのＹ3Ａｌ5Ｏ12で囲まれたドープされたＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+粒子を含むセラミックに焼結される。密度約１ｇ／ｃｍ-3を有する直径２００μｍの顆粒では、焼結後に、直径約４０μｍ〜５０μｍのセラミック領域を形成してもよい。焼結中に顆粒から形成された蛍光体粒子は直径２μｍから２０μｍを有してもよく、従って一つの構成混合物の顆粒は、通常、マルチ粒子を形成する。以下の実施例により詳細に記述された他の方法では、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+マルチ−粒子発光セラミックを、完成品のＹ3Ａｌ5Ｏ12材料成分の粉末二元酸化物を混合した未ドープ顆粒を含む、既に形成されたＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+結晶性粒子を焼結することで形成してもよい。
【００１９】
図２で説明した黄色ハロー問題は、発光セラミックからの散乱を増加させることで低減または排除してもよい。散乱中心は、セラミックの製造中に、例えば発光セラミックが形成される温度を下げることによって、空洞部分を取り入れて作製されてもよい。
【００２０】
いくつかの発光材料、特にＹ3Ａｌ5Ｏ12では、セラミックスが十分に緻密で第２の相が無い場合には、セラミック構造が透明である。Ｃｅ3+ドーパントは焼結助剤としての役割を果たしてもよく、ドープされたＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+粒子は入射光を散乱しなくともよい。従って、透明な未ドープのＹ3Ａｌ5Ｏ12マトリックス中に一様に分散されたドープされたＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+粒子は非散乱部分としての役割を果たしてもよい。該マルチ−粒子発光セラミックでは、ドープされたＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+粒子の数は、前述した均一にドープされた発光セラミックの黄色ハロー問題を低減または排除しつつ、光抽出を最大にするために散乱を制御するように選択されてもよい。
【００２１】
いくつかの発光材料、特にＹ3Ａｌ5Ｏ12では、材料の化学量論は、散乱を生じる材料相を生成するように調節されてもよい。例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12中の余分なＡｌまたはＹは、ガーネット相と第２の相との間の屈折率コントラストのために散乱を生じる、第２の材料相となってもよい。一実施形態では、５〜１０体積パーセントの余分なアルミナ相は、望ましくない多孔性を招かずに、望まれる量の散乱を生じることができる。
【００２２】
樹脂等の透明材料中に配置される共形蛍光体層または蛍光体層とは違って、マルチ−粒子発光セラミックは、発光材料粒子および未ドープ粒子の他には、完成品に存在する有機樹脂またはエポキシ樹脂等のバインダー材料を、通常、ほとんどまたは全く含まないので、前述された有機バインダー材料の劣化問題を回避する。
【００２３】
マルチ−粒子発光セラミックスは、すべての好適な発光体の構成で使用されてもよい。図３および図４は成長基板が除去された２種類の半導体光放出デバイス上に配置されたマルチ−粒子発光セラミックスを図解する。
【００２４】
図３は、成長基板が除去された半導体光放出デバイス上に配置されたマルチ−粒子発光セラミックを図解する。ｎ型領域とｐ型領域との間に配置される光放出領域３１を含む半導体構造１２は、多くの場合にＰ型コンタクトである反射シートコンタクト３９および一つ以上の結合層４１を介して、マウント４２に電気的および物理的に接続されている。半導体構造が成長する成長基板を除去し、多くの場合にｎ型コンタクトである第２のコンタクト３７および発光セラミック３６が配置される半導体構造１２の表面を露出させる。
【００２５】
発光セラミック３６は、発光材料と同一の結晶構造を有する未ドープ粒子のセラミックマトリックス４３内、または、ドープされた発光粒子を含むセラミックを形成するのに互換性のある他の好適な未ドープマトリックス内に分散されたドープされた発光粒子の領域３８を含有する。例えば、発光粒子３８は黄色から緑色の範囲で光を放出するＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+であってもよく、未ドープのマトリックス４３はＹ3Ａｌ5Ｏ12であってもよい。該Ｙ3Ａｌ5Ｏ12発光セラミック３６は、青色光を放射する活性領域３１を含む半導体構造１２と組み合わせてもよい。未変換青色光および発光中心によって放出される黄色光の組み合わせによって白色に見えるように、発光セラミック３６は活性領域３１によって放出される青色光の一部を変換する。
【００２６】
図４は、薄膜半導体光放出デバイスにマウントされたフリップチップ上に配置された二つのマルチ−粒子発光セラミックスを図解する。図４のデバイスでは、ｎ型領域およびｐ型領域の間に配置される光放出領域３１を含有する従来の半導体構造１２は、成長基板上で成長する。半導体構造の一部は、通常はｎ型領域である埋設導電性領域の一部を露出させるためにエッチングで除去される。通常はｎ型である第１の導電性のコンタクト５１をトレンチ中に形成し、コンタクト５２を、通常はｐ型である第２の導電性材料の残りの部分に形成する。半導体構造１２は、それぞれ導電性のマウント接続部５５および５６を介してマウント５７に接続される。コンタクト５１および５２は、例えば、空気またはシリコン酸化物等であってもよい誘電層５３によって、お互いに電気的に絶縁してもよい。成長基板は除去され、図４で説明したように半導体構造１２の上面が露出し、その上に第１および第２のマルチ−粒子発光セラミック層４５および４８が配置される。
【００２７】
第１のマルチ−粒子発光セラミック層４５は未ドープ材料４６のマトリックス中に分散された発光粒子４７を含有する。発光粒子４７は、例えば、黄色から緑色の範囲で光を放出するＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+であってもよく、未ドープ粒子４６はＹ3Ａｌ5Ｏ12であってもよい。第２のマルチ−粒子発光セラミック層４８は、未ドープ材料５０のマトリックス中に分散された発光粒子４９を含有する。発光粒子４９は、例えば、赤色の範囲で光を放出するＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕであってもよく、未ドープのマトリックス５０はＣａＡｌＳｉＮ3であってもよい。例えば、光放出領域３１からの未変換光がマルチ−粒子発光セラミック層４５および４８からの光と混合して白色複合光を形成するように、半導体構造１２の光放出領域３１は青色光を放出してもよい。
【００２８】
マルチ−粒子発光セラミック層を、例えば、ウエハーボンディング、焼結、エポキシ樹脂またはシリコーン等の有機接着剤の薄い層を用いた接着、高屈折率無機接着剤を用いた接着、またはゾルゲルガラスを用いた接着によって、図３および図４において説明した半導体構造に取り付けてもよい。
【００２９】
高屈折率接着剤の実施例には、ショットガラスＳＦ５９、ショットガラスＬａＳＦ３、ショットガラスＬａＳＦＮ１８、およびこれらの混合物等の高屈折率光学ガラスが含まれる。これらのガラスは、ショットガラステクノロジー社（ドゥリエー、ペンシルバニア州）から入手可能である。他の高屈折率接着剤の実施例には、（Ｇｅ，Ｓｂ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）カルコゲナイドガラス等の高屈折率カルコゲナイドガラス、これに限定されるものではないがＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＡｓおよびＧａＮを含むＩＩＩ−Ｖ族半導体、これに限定されるものではないがＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ並びにＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体、これに限定されるものではないがＳｉ並びにＧｅを含有するＩＶ族半導体および化合物、有機半導体、これに限定されるものではないが酸化タングステン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、インジウム錫酸化物並びに酸化クロムを含む金属酸化物、これに限定されるものではないがフッ化マグネシウム並びにフッ化カルシウムを含む金属フッ化物、これに限定されるものではないがＺｎ、Ｉｎ、Ｍｇ並びにＳｎを含む金属、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、リン化合物、ヒ素化合物、アンチモン化合物、窒素化合物、高屈折率有機化合物、および、それらの混合物または合金が含まれる。高屈折率無機接着剤を用いた接着は、両方とも参照によって本明細書に援用する米国特許第７，０５３，４１９号および米国特許第７，０６４，３５５号により詳細に記述されている。
【００３０】
ゾルゲルガラスを用いた接着は、参照によって本明細書に援用する米国特許第６、６４２、６１８号により詳細に記述されている。ゾルゲルガラスによってデバイスに取り付けられたマルチ−粒子発光セラミックの実施形態では、マルチ−粒子発光セラミックが取り付けられている光放出デバイスの層およびマルチ−粒子発光セラミックの屈折率とガラスの屈折率がより密接に一致するようにガラスの屈折率を増加させるために、チタン、セリウム、鉛、ガリウム、ビスマス、カドミウム、亜鉛、バリウム、またはアルミニウムの酸化物等の一つ以上の材料がＳｉＯ2ゾルゲルガラスに含有されていてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、それぞれ参照によって本明細書に援用する、米国特許出願公開第２００５−０２６９５８２号、「波長変換半導体光放出デバイス」という発明の名称の米国特許出願第１１／０８０，８０１号、および、「光放出デバイスのための発光セラミックエレメント」という発明の名称の米国特許出願第１１／２９０，２９９号により詳細に記載されているように、マルチ−粒子発光セラミックは半導体光放出デバイスのための成長基板としての役目を果たす。
【００３２】
いくつかの実施形態では、２種類以上の発光粒子を１つのマルチ−粒子発光セラミック中に含むことができる。いくつかの実施形態では、マルチ−粒子発光セラミック中の発光粒子は一様に分散していない。例えば、発光粒子は半導体構造の表面に最も近いマルチ−粒子発光セラミック部分に集中してもよい。半導体表面から遠ざかるに従って、発光粒子の濃度は減少してもよい。発光粒子の濃度勾配プロファイルは、例えば、線形、階段勾配またはべき法則分布プロファイルを含むどのような形状でもよく、発光粒子濃度が一定の領域を複数含んでもよく、または、全く含まなくともよい。さらに、いくつかの実施形態では半導体表面に最も近い領域は発光粒子濃度が低く、デバイス表面から遠ざかるに従って発光粒子濃度が高くなるように勾配プロファイルを逆にすることが有利な場合もある。
【００３３】
いくつかの実施形態では、例えば、背景技術欄で記述したように、バインダー中に懸濁させてデバイス上に配置させる、ステンシル印刷（ｓｔｅｎｃｉｌｅｄ）する、または、薄膜または共形層として堆積させる等の異なる手法で堆積させたもう一つの発光材料と組み合わせたマルチ−粒子発光セラミックを、デバイスは含有してもよい。いくつかの実施形態では、マルチ−粒子発光セラミックは発光材料を含まない第２のセラミック層と一緒に使用されてもよい。
【００３４】
マルチ−粒子発光セラミックスを、例えば、光抽出を増加させるために望まれる形状に、テキスチャード加工または成形し、研削、機械加工、ホットスタンプ、または、研磨することが可能である。例えば、マルチ−粒子発光セラミックは、セラミック中に形成された正孔の周期格子等のフォトニック結晶構造を用いて祖面処理された、またはテキスチャード加工された、ドーム型のレンズまたはフレネルレンズ等のレンズ形状にしてもよい。加工されたセラミック層は、取り付けられる表面より小さくても、同一のサイズでも、または大きくてもよい。
【００３５】
明細書で記述された実施例ではＩＩＩ族窒化物発光ダイオードを参照したが、本発明の実施形態は、ＩＩＩ族のリン化物およびＩＩＩ族のヒ化物等の他の材料系のデバイス、および、共振空洞ＬＥＤ、レーザーダイオード並びに垂直キャビティ面発光レーザ等の他の構造を含む他の光放出デバイスにまで拡張してもよいことが理解されるべきである。
【００３６】
図５は、米国特許第６，２７４，９２４号により詳細に記載されているパッケージされた光放出デバイスの分解図である。ヒートシンクスラグ１００はインサート成形されたリードフレームに入れられる。インサート成形されたリードフレームは、例えば、電気経路を提供する金属フレーム１０６の周囲を成形する充填プラスチック材料１０５である。スラグ１００には、オプション反射カップ１０２を含んでもよい。前述した実施形態に記述されたデバイスの何れであってもよい光放出デバイスダイ１０４は、直接的または間接的に熱伝導サブマウント１０３を介してスラグ１００に取り付けられる。光学レンズであってもよいカバー１０８を追加してもよい。
【００３７】
マルチ−粒子セラミックは、通常、未ドープマトリックス材料を粒状に調製し、次に所望のサイズの顆粒をスクリーニングして形成される。未ドープマトリックス材料とは別に、粒状のドープされた発光材料を調製し、次に所望のサイズの顆粒をスクリーニングする。未ドープマトリックス材料およびドープされた発光材料の顆粒を混合し、次に素地を形成する。存在する全てのバインダーを燃やし尽くし、次にセラミックスを焼結し、最終形態に機械加工する。
【実施例】
【００３８】
マルチ−粒子のセリウムがドープされたイットリウムアルミニウムガーネットセラミックの調製を以下に記述する。
【００３９】
（ａ）  未ドープＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）マトリックス前駆体材料の調製：１７２．８２ｇのＹ2Ｏ3（ｄ50＝５００ｎｍ、純度９９．９９％）を１２７．１８ｇのＡｌ2Ｏ3（ｄ50＝４００ｎｍ、純度９９．９９％）および０．２５ｇのＳｉＯ2（ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−３０）とでイソプロパノール中においてボールミル粉砕によって混合する。混合後に、ポリビニルブチラールバインダー（セキスイＳ−ＬＥＣ）およびプロピレングリコールをスラリーに添加し、次に１００μｍから３００μｍ範囲のサイズの顆粒を形成するために蒸発によって乾燥させる（前駆体Ｉ）。
【００４０】
（ｂ）  Ｃｅ（ＩＩＩ）がドープされたＹＡＧ前駆体材料の調製：１０．０００ｇのＡｌ2Ｏ3、２．１３５５ｇのＧｄ2Ｏ3（ｄ50＝４００ｎｍ、純度９９．９９％）、１１．９９０７ｇのＹ2Ｏ3（ｄ50＝５００ｎｍ、純度９９．９９％）、０．４０４０ｇのＣｅＯ2（純度９９．５％）および１９５．０６ｍｇの加水分解テトラエトキシシランを混合させて（ａ）に記述されるように粒状にする。顆粒の一部を篩い分けして、１００μｍから３００μｍの顆粒分画（前駆体ＩＩ）を得、顆粒のもう一つの部分を篩い分けして、２０μｍから１００μｍの顆粒分画（前駆体ＩＩＩ）を得る。
【００４１】
（ｃ）  マルチ粒子セラミック１の調製：１１．４０ｇの前駆体Ｉを１．２７２５ｇの前駆体ＩＩと統計的混合が得られるまで混合する。混合された顆粒はディスクに一軸プレスされ、さらに３５００バールの冷間静水圧プレスによって圧縮される。バインダーを１０００℃の大気中で燃え尽きさせた後に、セラミックスを一酸化炭素雰囲気中において１６７５℃で２時間焼結させる。次に、厚さが１２０μｍで質量密度が４．５４ｇ／ｃｍ3（相対密度９９．０％）のセラミックウエハーを得るために、焼結したセラミックスを粉にして研磨する。
【００４２】
（ｄ）  マルチ粒子セラミック２の調製：１１．４０ｇの前駆体Ｉを統計的混合が得られるまで１．２７２５ｇの前駆体ＩＩＩと混合する。混合した顆粒はディスクに一軸プレスされ、さらに３５００バールの冷間静水圧プレスによって圧縮される。バインダーを１０００℃の大気中で燃え尽きさせた後に、セラミックスを一酸化炭素雰囲気中において１６７５℃で２時間焼結させる。厚さが１２０μｍで質量密度が４．５７ｇ／ｃｍ3（相対密度９９．７％）のセラミックウエハーを得るために、焼結したセラミックスを粉にして研磨する。
【００４３】
（ｅ）  マルチ粒子セラミック３の調製：１１．４０ｇの前駆体Ｉを統計的混合が得られるまで平均粒度１２μｍの１．２４ｇのＹ2.94Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.06蛍光体粉末と混合する。混合物はディスクに一軸プレスされ、さらに３５００バールの冷間静水圧プレスによって圧縮される。バインダーを１０００℃の大気中で燃え尽きさせた後に、セラミックスをＨ2／Ｎ2（５／９５）雰囲気中において１６５０℃で２時間焼結させる。次に１２０μｍ厚のセラミックウエハーを得るために、焼結したセラミックスを粉にして研磨する。研磨後に、セラミックウエハーを大気中において１３５０℃で４時間アニールする。
【００４４】
（ｆ）  均一にドープされたセラミック４の調製（比較例）：１３．５３５８ｇのＹ2Ｏ3（ｄ50＝５００ｎｍ、純度９９．９９％）を１０．０００ｇのＡｌ2Ｏ3（ｄ50＝４００ｎｍ、純度９９．９９％）、０．０４０４ｇのＣｅＯ2（純度９９．５％）および１９５．０６ｍｇの加水分解テトラエトキシシランとでイソプロパノール中においてボールミル粉砕によって混合する。混合後に、ポリビニルブチラールバインダー（セキスイＳ−ＬＥＣ）およびプロピレングリコールをスラリーに添加し、次に１００μｍから３００μｍの範囲のサイズの顆粒を形成するために蒸発によって乾燥させる。
【００４５】
上記の実施例に記述された発光セラミックス中における未ドープ材料によって囲まれるドープされた発光材料領域の存在が、未ドープセラミックの明るい領域によって囲まれる、高濃度ドーパントのために光を吸収するセラミックの暗い領域を示す青色透過画像によって確認される。セラミック１の青色透過画像上の暗い領域はセラミック２の画像上の暗い領域よりも大きく、これはセラミック２のドーパント分布はより均一であり、セラミック２のドープされた領域はセラミック１のドープされた領域よりも小さいことを示し、これはセラミック２に使用される前駆体の顆粒サイズがより小さいことが原因である可能性が高い。
【００４６】
上述したサンプルの発光特性を以下に示す。
【表１】
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【００４７】
詳細に本発明を記述したが、本開示を考慮すれば、本明細書に記述された本発明概念の精神を逸脱することなく、本発明に対して変更することが可能であることを当業者は理解するであろう。従って、本発明の範囲は、図解され、記述された特定の実施形態に限定されることを意図しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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