(57)【要約】含酸素炭化水素化合物の穏やかな水素化転化プロセスが開示される。含酸素炭化水素化合物が、１００バール未満の反応圧力において水素化転化触媒物質と接触される。好まれる含酸素炭化水素化合物は、バイオマスの液化によって得られたものである。特定の実施態様では、該プロセスは、トリグリセリド（またはトリグリセリドから誘導された化合物、たとえば遊離脂肪酸）と減圧軽油との混合物の水素化処理によるノルマルアルカンの製造に使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素炭化水素化合物を穏やかに水素化転化する方法であって、含酸素炭化水素化合物を含んでいる反応供給原料を、１００バール未満の反応圧力において水素化転化触媒物質と接触させる段階を含む方法。
【請求項２】
反応圧力が、４０バール未満である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
含酸素炭化水素化合物が、バイオマス物質から誘導されたものである、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
反応供給原料が、水をさらに含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
反応供給原料が、原油から誘導された物質をさらに含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
原油から誘導された物質が、減圧軽油を含む、請求項５に従う方法。
【請求項７】
含酸素炭化水素化合物が、多糖、オリゴ糖、糖、多価アルコール、オリゴ価アルコール、一価アルコール、カルボン酸、およびこれらの混合物から成る群から選択された物質を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
含酸素炭化水素化合物が、グリセロールを含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
水素化処理装置において実施される、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
水素化処理が、原油由来の第一の供給原料および含酸素炭化水素化合物を含んでいる第二の供給原料を用いて実施され、該第一の供給原料が第一の点において水素化処理装置中に入れられる、そして該第二の供給原料が該第一の点とは別個の第二の点において水素化処理装置中に入れられる、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
第二の点が、第一の点から上流にある、請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
第二の点が、第一の点から下流にある、請求項１０に従う方法。
【請求項１３】
第一の供給原料が、減圧軽油を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
第二の供給原料が、グリセロールを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
第二の供給原料が、水をさらに含んでいる、請求項１０〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
第二の供給原料が、バイオジーゼル油エステル交換プロセスにおいて製造されたグリセロール／水混合物を含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１７】
触媒が、塩基性物質を含んでいる、請求項１０〜１６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１８】
塩基性物質が、層状物質、または層状物質の熱処理された形のものである、請求項１７に従う方法。
【請求項１９】
層状物質が、スメクタイト、アニオン性粘土、層状ヒドロキシ塩、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１８に従う方法。
【請求項２０】
層状物質が、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−ＦｅまたはＣａ−Ａｌのアニオン性粘土である、請求項１８または１９に従う方法。
【請求項２１】
触媒物質が、慣用の水素化処理触媒をさらに含んでいる、請求項１７〜２０のいずれか１項に従う方法。
【請求項２２】
含酸素炭化水素が、固形バイオマスの液化によって製造されたものである、請求項１〜２１のいずれか１項に従う方法。
【請求項２３】
含酸素炭化水素が、穏やかな条件下の固形バイオマスの液化によって製造されたものである、請求項１〜２２のいずれか１項に従う方法。
【請求項２４】
反応供給原料が、無機物質を含有している、請求項１〜２３のいずれか１項に従う方法。
【請求項２５】
反応供給原料が、有機繊維を含有している、請求項１〜２４のいずれか１項に従う方法。
【請求項２６】
無機物質が、触媒または触媒担体として機能している、請求項２４に従う方法。
【請求項２７】
有機繊維が、触媒または触媒担体として機能している、請求項２５に従う方法。
【請求項２８】
有機繊維が、金属と接触している、請求項２５または２７に従う方法。
【請求項２９】
Ｃ１５〜Ｃ２２アルカンの製造に使用され、水素化処理触媒の存在において３００〜４５０℃の範囲の温度および３５〜２００バールの反応器入口Ｈ２分圧で、脂肪酸化合物０．１〜５０．０重量％と減圧軽油９９．５〜５０重量％とを含んでいる混合物を水素化処理する段階を含む、請求項６に従う方法。
【請求項３０】
水素化処理段階の液時空間速度が、０．２〜１５時−１の範囲にある、請求項２９に従う方法。
【請求項３１】
脂肪酸化合物がトリグリセリドを含む、請求項２９または３０に従う方法。
【請求項３２】
トリグリセリドが、ヒマワリ油、菜種油、カノーラ油、大豆油、廃棄植物油、ブラウングリース、動物性脂肪、ならびにこれらの誘導体および混合物から成る群から選択される、請求項３１に従う方法。
【請求項３３】
トリグリセリドがヒマワリ油を含む、請求項３２に従う方法。
【請求項３４】
水素化処理触媒が、Ｍｏ、Ｗ、またはこれらの混合物を含む、請求項２９〜３３のいずれか１項に従う方法。
【請求項３５】
触媒が、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらの混合物を含む、請求項２９〜３４のいずれか１項に従う方法。
【請求項３６】
触媒が、硫化された形のものである、請求項２９〜３５のいずれか１項に従う方法。
【請求項３７】
触媒が、Ｎｉ／Ｍｏ触媒またはＣｏ／Ｍｏ触媒である、請求項２９〜３６のいずれか１項に従う方法。
【請求項３８】
触媒が、アルミナ担持の硫化されたＮｉ／Ｍｏ、またはアルミナ担持の硫化されたＣｏ／Ｍｏである、請求項２９〜３７のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、穏やかな水素化転化プロセスにおいて、石油から誘導された供給原料と任意的に混合された含酸素化合物、たとえばグリセロール、炭水化物、糖アルコールまたはバイオマス由来の他の含酸素分子、たとえばデンプン、セルロース、およびヘミセルロース由来の化合物から、これらより高い水素対炭素比を有するアルカン、アルコール、オレフィン、および他の成分を製造する方法に関する。
【０００２】
特定の実施態様では、本発明は、トリグリセリドと減圧軽油との混合物を水素化処理することによってアルカンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
減少する石油資源は、新興経済国による石油への需要ならびに化石燃料についての政治上および環境上の懸念と相まって、社会が液体燃料の新規な源を探索する原因となっている。この点に関しては、植物バイオマスが有機炭素の現在における唯一の持続可能な源であり、またバイオ燃料、すなわち植物バイオマスから誘導された燃料が液体燃料の現在における唯一の持続可能な源である（非特許文献１および２）。バイオ燃料は化石燃料よりも有意に少ない温室効果ガス排出量を有し、バイオ燃料の製造のための効率的な方法が開発されるならば、温室効果ガスについて中立でさえあることができる（非特許文献３および４）。植物油は、トリグリセリドから成り、バイオ燃料の製造のための最も有望な供給原料のうちの一つである（非特許文献５）。安価なトリグリセリド源、たとえばイエローグリース（レストラン排油）および（排水処理工場で集められる）トラップグリースも、燃料製造のための供給原料として使用されることができる（非特許文献６）。植物油はジーゼルエンジンに直接使用されることができるが、純粋な植物油については多数の不都合点、たとえば高い粘度、低い揮発度、およびエンジンの不具合（たとえば、インジェクターへのコーク付着、炭素の堆積、オイルリングの付着、および潤滑油の増粘）がある（非特許文献７および８）。植物油が標準的なジーゼルエンジンに燃料として使用されることになるならば、植物油は品質改良されなければならないことを、これらの問題は要求する。
【０００４】
植物油を品質改良（アップグレーディング）する最も普通の方法は、エステル交換によってアルキル脂肪酸エステル（バイオジーゼル）にすることである。バイオジーゼル生産の経済性は、副生成物であるグリセロールの価格に大きく依存する。バイオジーゼル生産量が増加するにつれて、グリセロールの価格は有意に下落すると予想され、グリセロールの価格はすでに最近数年間にわたってほとんど半分までに下落した（非特許文献９）。グリセロールの価格の低下は、バイオジーゼルの生産価格の上昇を引き起こすだろう。
【０００５】
バイオ燃料の生産の他の選択肢は、石油精製所においてバイオマス由来の供給原料を使用することである。石油精製所はすでに建てられており、バイオ燃料の生産のためにこの既存の基礎設備（インフラ）を使用することは、資本コスト投資をほとんど要しないだろう。欧州委員会は、２０１０年までにＥＵ内の輸送燃料の５．７５％をバイオ燃料にする目標を設定した。したがって、石油精製所にバイオマス由来分子を同時に供給することは、石油供給原料へのわれわれの依存を迅速に低減することができるだろう。水素化処理は、石油精製所において使用される普通の方法であり、石油から誘導された供給原料からＳ、Ｎ２および金属を除くために主に使用されている（非特許文献１０）。
【０００６】
１９９１年にＣｒａｉｇおよびＳｏｖｅｒｅｎは、カノーラ油、ヒマワリ油、大豆油、菜種油、パーム油、トール油の脂肪酸画分、およびこれらの化合物の混合物を含む植物油の水素化処理によって、液状パラフィン（主に、ノルマルＣ１５〜Ｃ１８アルカン）を製造する方法の特許を取得した（特許文献１）。彼らはこの特許において、Ｃ１５〜Ｃ１８アルカン量の高いジーゼル燃料の製造用の添加物を開示している。これらのノルマルアルカンは高いセタン価（９８超）を有しているのに対して、典型的なジーゼル燃料は約４５のセタン価を有している。植物油の水素化処理によって製造されたアルカンはジーゼル燃料と５〜３０体積％の範囲で混合されるべきことを、ＣｒａｉｇおよびＳｏｖｅｒａｎは提案した。３５０〜４５０℃の温度、４８〜１５２バールのＨ２分圧、および０．５〜５．０時−１の液時空間速度（ＬＨＳＶ）において植物油を水素化処理する方法を、彼らは特許請求している。彼らが開示している触媒は、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケルモリブデン（Ｎｉ  Ｍｏ）、または他の遷移金属に基づいた水素化処理触媒を包含する典型的な業務用水素処理触媒である。
【０００７】
１９９８年に、標準的な水素化処理触媒、３５０〜３７０℃の温度、４０〜１５０バールのＨ２分圧、および０．５〜５．０時−１のＬＨＳＶを使用して、トール油、植物油、動物性脂肪または木材油を水素化処理する、Ｍｏｎｎｉｅｒらによる他の特許が現われた（特許文献２）。トール油は、パインおよびトウヒの木をクラフトパルプ化する際の副生成物であり、経済的価値を有することはほとんどまったくないといえる。トール油は大量の不飽和脂肪酸（３０〜６０重量％）を含有する。アルカンがトール油の水素化処理から製造され、そして石油ジーゼルと水素化処理されたトール油とのブレンドによって、６台の郵便配達用バンの１０月間の路上試験は、エンジン燃料の経済性が大きく改良されることを示した（非特許文献１１）。Ｓｔｕｍｂｏｒｇらによると、エステル交換よりも水素化処理が勝る利点は、それがより低い処理コスト（エステル交換のそれの５０％）、現行の基礎基盤（インフラ）との両立性、エンジン適合性、および供給原料の融通性を有することである（非特許文献１１）。
【０００８】
典型的な石油精製所では、水素化処理は減圧軽油について行われる。石油精製所における水素化処理の目的は、重質軽油供給原料からイオウ（水素化脱硫、ＨＤＳ）、窒素（水素化脱窒素、ＨＤＮ）、金属（水素化脱金属、ＨＤＭ）、および酸素（水素化脱酸素、ＨＤＯ）を除くことである。重質軽油供給原料とともに、水素が添加される。水素化処理に使用される典型的な触媒は、硫化されたＣｏＭｏおよびＮｉＭｏを包含する。典型的な反応条件は３００〜４５０℃の温度、３５〜１７０バールのＨ２分圧、および０．２〜１０時−１のＬＨＳＶを含む。
【０００９】
含酸素炭化水素化合物、たとえばバイオマスの液化において得られたバイオ油、またはバイオジーゼル製造プロセスにおいてトリグリセリドのエステル交換で得られたグリセロールは、通常、有意の量の芳香族、イオウ化合物、または窒素化合物を含有していない。したがって、これらの物質をＨＤＳ、ＨＤＮ、またはＨＤＡプロセスで処理する必要はない。
【００１０】
バイオマスの転化の大きい課題は、バイオマスからの酸素の除去および炭化水素生成物の水素含有量を高めることであると、Ｃｈｅｎらは報告している。彼らは、式１で定義された有効水素対炭素比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）を定義している。バイオマス由来の含酸素炭化水素化合物のＨ／Ｃｅｆｆ比は、バイオマス由来分子の高い酸素含有量の故に、石油から誘導された供給原料よりも低い。炭水化物、ソルビトールおよびグリセロール（すべてバイオマス由来の化合物）のＨ／Ｃｅｆｆ比は、それぞれ０、１／３および２／３である。石油から誘導された供給原料のＨ／Ｃｅｆｆ比は、（液状アルカンの場合の）２から（ベンゼンの場合の）１までの範囲にある。この点に関して、バイオマスは、石油に基づいた供給原料と比較されると水素欠乏分子とみなされることができる。
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この式で、Ｈ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳは、それぞれ水素、炭素、酸素、窒素およびイオウのモル数である。
【００１１】
グリセロールは、現在のところバイオジーゼル生産の価値の高い副生成物であり、該バイオジーゼル生産は、トリグリセリドをエステル交換して対応するメチルまたはエチルエステルにすることを含む。バイオジーゼルの生産が増加するにつれて、グリセロールの価格は有意に下落すると予想される。事実、グリセロールの価格はすでに最近数年間にわたってほとんど半分までに下落した（非特許文献９）。したがって、グリセロールを化学品および燃料に転化するための、費用のかからない方法を開発することが望ましい。
【００１２】
酸加水分解、熱分解、および液化によって、固形バイオマスを液状物に転化する方法は周知である［Ｋｌａｓｓ、１９９８＃１２］。固形バイオマス、たとえばリグニン、フミン酸、およびコークは上記の反応の副生成物である。広い範囲の生成物、たとえばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖、単糖（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）が上記の反応から生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】Ｃｒａｉｇ，Ｗ．Ｋ．およびＤ．Ｗ．Ｓｏｖｅｒａｎ、「比較的高いセタン価を有する炭化水素の製造」、１９９１年、米国特許第４９９２６０５号明細書
【特許文献２】Ｍｏｎｎｉｅｒ，Ｊ．およびＧ．Ｔｏｕｒｉｇｎｙら、「ジーゼル燃料添加物へのバイオマス供給原料の転化」、米国特許第５７０５７２２号明細書、カナダ国天然資源省
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｋｌａｓｓ，Ｄ．Ｌ．、「再生可能なエネルギーおよび燃料のためのバイオマス」、２００４年、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ、第１巻、Ｃ．Ｊ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社
【非特許文献２】Ｗｙｍａｎ，Ｃ．Ｅ．およびＳ．Ｒ．Ｄｅｃｋｅｒら、「セルロースおよびヘミセルロースの加水分解」、２００５年、Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ、Ｓ．Ｄｕｍｉｔｒｉｕ編、米国、ニューヨーク州、ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社
【非特許文献３】Ｌｙｎｄ，Ｌ．Ｒ．およびＪ．Ｈ．Ｃｕｓｈｍａｎら、「セルロース性バイオマスからの燃料エタノール」、１９９１年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２５１巻、１３１８〜２３ページ
【非特許文献４】Ｗｙｍａｎ、Ｃ．Ｅ．、「バイオマスからの代替燃料および二酸化炭素の蓄積へのその影響」、１９９４年、Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、第４５／４６巻、８９７〜９１５ページ
【非特許文献５】Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．およびＳ．Ｉｂｏｒｒａら、「バイオマスからの輸送燃料の合成：化学、触媒およびエンジニアリング」（印刷中）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ
【非特許文献６】Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ，Ｌ．Ｇ．およびＪ．Ｖ．Ｇｅｒｐｅｎら、「バイオジーゼル燃料」、２００４年、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ、Ｃ．Ｊ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ編、英国、ロンドン、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社
【非特許文献７】Ｍａ，Ｆ．およびＭ．Ａ．Ｈａｎｎａ、「バイオジーゼルの製造：概説」、１９９９年、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７０巻、１〜１５ページ
【非特許文献８】Ｋｎｏｔｈｅ，Ｇ．およびＪ．Ｋｒａｈｌら、バイオジーゼルハンドブック、２００５年、米国、イリノイ州、Ｃｈａｍｐａｉｇｎ、ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ社
【非特許文献９】ＭｃＣｏｙ，Ｍ．、「ありそうもない影響」、２００５年、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、第８３巻、第８号、１９〜２０ページ
【非特許文献１０】Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒ．Ｊ．およびＣ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ、「工業的触媒プロセスの紹介」、１９９７年、英国、ロンドン、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ社
【非特許文献１１】Ｓｔｕｍｂｏｒｇ，Ｍ．およびＡ．Ｗｏｎｇら、「ジーゼル燃料の改良のための水素化処理された植物油」、１９９６年、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５６巻、第１号、１３〜１８ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、含酸素炭化水素化合物のＨ／Ｃｅｆｆ比を改良する方法を提供することである。現行の精製所装置および現行の水素化転化触媒を最大限活用するような方法を提供することが本発明のさらなる目的である。装置コストおよび望ましくない副反応を最小化するように、圧力および温度の穏やかな条件下に実施されることができる方法を提供することが、本発明のさらに他の目的である。
【００１６】
本発明の特定の目的は、減圧軽油および植物油を同時処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は一般に、含酸素炭化水素化合物を穏やかに水素化転化する方法であって、含酸素炭化水素化合物を含んでいる反応供給原料を、１００バール未満の反応圧力において水素化転化触媒物質と接触させる段階を含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
特定の実施態様では、本発明は、トリグリセリド（またはトリグリセリドから誘導された化合物、たとえば遊離脂肪酸）と減圧軽油との混合物を水素化処理することによって、ノルマルアルカンを製造する方法に関する。該混合物は減圧軽油９９．５〜５０重量％であり、該供給原料の残りはトリグリセリド、またはトリグリセリドから誘導された分子、たとえばジグリセリド、モノグリセリドおよび遊離脂肪酸である。該トリグリセリドは、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、カノーラ油、廃棄植物油（イエローグリース）、動物性脂肪、またはトラップグリースを包含することができる。遊離脂肪酸とトリグリセリドとの混合物を含有するトール油または他のバイオマス由来油も、水素化処理方法に使用されることができる。使用されることができる触媒は、硫化されたＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３または当業者に知られた他の標準的な水素化処理触媒を含む。水素化反応条件は、３００〜４５０℃の温度、３５〜２００バールの入口Ｈ２分圧、および０．２〜１５時−１のＬＨＳＶを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】トリグリセリドの転化の反応機構を示す図である。
【図２】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についてのイオウ転化率を表すグラフである。
【図３Ａ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての窒素転化率を表すグラフである。
【図３Ｂ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての窒素転化率を表すグラフである。
【図３Ｃ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての窒素転化率を表すグラフである。
【図３Ｄ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての窒素転化率を表すグラフである。
【図３Ｅ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての窒素転化率を表すグラフである。
【図４Ｆ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての模擬蒸留の収率を示すグラフである。
【図４Ａ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての模擬蒸留の収率を示すグラフである。
【図４Ｃ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についての模擬蒸留の収率を示すグラフである。
【図５Ｅ】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についてのノルマルアルカン、ＣＯ、ＣＯ２、およびプロパンの収率を示すグラフである。
【図６】水素化処理温度および減圧軽油中の植物油のパーセンテージの関数としての、２５０℃〜３８０℃の模擬蒸留留分中のノルマルＣ１５〜Ｃ１８アルカンのパーセンテージを示すグラフである。
【図７】植物油−重質軽油供給原料の水素化処理についてのｎ−Ｃ１５〜Ｃ１８アルカンの最大理論収率のパーセンテージを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は一般に、含酸素炭化水素化合物を穏やかに水素化転化する方法であって、含酸素炭化水素化合物を含んでいる反応供給原料を、１００バール未満の反応圧力において水素化転化触媒物質と接触させる段階を含む方法に関する。好まれる実施態様では、反応圧力は４０バール未満である。
【００２１】
本発明は、より具体的にはグリセロール、炭水化物、糖アルコールまたは他のバイオマス由来の含酸素化合物、たとえばデンプン、セルロ−ス由来の化合物およびヘミセルロ−ス由来の化合物を水素化転化する方法に関する。好まれる実施態様では、これらの化合物は、標準的なまたは変更された水素化転化プロセスにおいて石油から誘導された供給原料とともに同時供給される。含酸素化合物の混合物、たとえば熱分解または液化から誘導されたバイオ油中に認められるようなものも、バイオマス由来の含酸素化合物の定義に含まれる。一般に、固形バイオマス物質の液化によって製造された含酸素炭化水素化合物が特に好まれる。特定の実施態様では、含酸素炭化水素化合物は穏やかな水熱転化プロセス、たとえば２００６年５月５日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１３５６４６号によって製造され、この開示内容は引用によって本明細書に取り込まれる。他の特定の実施態様では、含酸素炭化水素化合物は穏やかな熱分解プロセス、たとえば２００６年５月５日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１３５６７９号によって製造され、この開示内容は引用によって本明細書に取り込まれる。
【００２２】
含酸素炭化水素化合物は、たとえばこれらが得られるプロセスの結果物として無機物質と混合されることができる。特に、固形バイオマスは、２００６年５月５日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１３５８１０号に記載されたようなプロセスにおいて粒子状無機物質と予め処理されていることができ、この開示内容は引用によって本明細書に取り込まれる。これらの物質はその後、本明細書に上で引用された欧州特許出願第０６１１３５６４６号のプロセスまたは欧州特許出願第０６１１３５６７９号のそれにおいて液化されることができる。得られた液状生成物は含有する。
【００２３】
同様に、含酸素炭化水素化合物は、２００６年７月１４日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１７２１７．７号に記載されたような、有機繊維を含んでいるバイオマスの液化によって得られたものであることができ、この開示内容は引用によって本明細書に取り込まれる。この場合、含酸素炭化水素化合物は有機繊維を含有していることができる。これらの繊維を反応供給原料中に残しておくことは、これらの繊維は触媒活性を有することができるので、好都合であることができる。たとえば該繊維を金属と接触させることによって、該繊維は触媒担体として使用されることもできる。
【００２４】
特定の実施態様では、反応供給原料は原油から誘導された物質、たとえば減圧軽油をさらに含んでいる。原油から誘導された物質は、一般に含酸素炭化水素化合物よりも低度に反応性である。この理由から、連続プロセスを使用し、そして原油から誘導された物質の注入点から下流の点において含酸素化合物を注入して、後者と水素化転化触媒物質とのより短い接触時間を確保することが好まれる。
【００２５】
反応供給原料は、いくらかの量の水を含んでいてもよいことが発見された。これは特に好都合である。何故ならば、バイオマス転化プロセスから誘導されたバイオ油およびグリセロールのような供給原料は、水と混合されている傾向があるからである。
【００２６】
本発明に従う方法は、固定床において、移動床において、または沸騰床において実施されることができる。沸騰床において本発明に従う方法を実施することが特に好まれる。慣用の水素化処理反応器中で該反応を実施することも可能である。
【００２７】
本発明に従う方法は、単一の反応器または複数の反応器において実施されることができる。複数の反応器が使用されるならば、２の反応器で使用される触媒混合物は同じでも異なっていてもよい。２の反応器が使用されるならば、該２の段階の間で中間相分離、ストリッピング、Ｈ２急冷等のうちの１以上が実施されてもよいしされなくてもよい。
【００２８】
本発明に従う方法の好まれる実施態様のプロセス条件は、以下の通りであることができる。すなわち、温度は一般に２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃である。圧力は一般に２０〜１００バールの範囲、好ましくは４０バール未満である。液時空間速度は一般に０．１〜３時−１、好ましくは０．３〜２時−１である。水素と供給原料との比は一般に３００〜１，５００Ｎｌ／ｌ、好ましくは６００Ｎｌ／ｌ未満である。該方法は液相で実施される。
【００２９】
油の精製に使用される任意の慣用の水素化処理または水素化転化触媒が、本発明の方法に使用されるのに適している。好適な例は、元素周期表の第ＶIＢ族からの金属および第ＶIIIＢ族からの金属を含んでいる二元金属触媒を含む。第ＶIIIＢ族の金属は、好ましくは非貴金属の金属である。その例はＣｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ触媒を含む。
【００３０】
水素化脱硫については、触媒を予備硫化することが一般に好都合である。予備硫化は、含酸素炭化水素の水素化転化には一般に要求されない。
【００３１】
他の方法では、水素化転化触媒物質は塩基性物質を含んでいる。好適な塩基性物質の例は、層状物質、および層状物質を熱処理することによって得られた物質を含む。好ましくは、層状物質はスメクタイト、アニオン性粘土、層状ヒドロキシ塩、およびこれらの混合物から成る群から選択される。ハイドロタルサイト様物質、特にＭｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｆｅ、およびＣａ−Ａｌのアニオン性粘土が特に好まれる。原油から誘導された物質、たとえば本発明の方法の特定の実施態様に第一の供給原料として使用されることができるＶＧＯの水素化処理にも、塩基性物質が適していることが驚いたことに発見された。
【００３２】
好ましくは、該粒子はＷ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、および／またはＣｅのような金属も含有している。このような金属は、該粒子中に水素化処理機能を導入すること（特にＷ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ）、またはイオウおよび／または窒素含有化学種の除去を促進すること（Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ）ができる。
【００３３】
塩基性触媒物質はそのまま使用されることができ、または慣用の水素化処理触媒との付加混合物として使用されることができる。
【００３４】
セルロースの実験式は（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎである。化学的には、セルロースはグルコースのポリマーであり、グルコースは実験式Ｃ６Ｈ１２Ｏ６を有する。セルロースおよびグルコースの双方とも零のＨ／Ｃｅｆｆ比を有する。セルロースをアルカンにまで完全に転化することが望ましいかも知れないけれども、有用な液体燃料を得るためには、セルロースまたはセルロースから誘導された含酸素炭化水素を完全に水素化することは必ずしも必要でない。多くの場合、部分的な水素化で十分であり、水素消費量の観点からすればそれがより望ましい。約０．２だけのＨ／Ｃｅｆｆ比の増加、たとえば（セルロースまたはグルコースの場合に）０から０．２までの、またはグリセロールの場合に０．３から０．５までのＨ／Ｃｅｆｆ比の増加をもたらすならば、水素化転化反応は成功とみなされる。したがって、反応混合物中の水素の、含酸素炭化水素供給原料中の酸素に対するモル比は、好適には０．１〜０．３の範囲にある。
【００３５】
特定の実施態様では、本発明は、トリグリセリド（またはトリグリセリドから誘導された化合物、たとえば遊離脂肪酸）と減圧軽油との混合物を水素化処理することによって、ノルマルアルカンを製造する方法に関する。該混合物は減圧軽油９９．５〜５０．０重量％であり、該供給原料の残りはトリグリセリドまたはトリグリセリドから誘導された分子、たとえばジグリセリド、モノグリセリドおよび遊離脂肪酸である。トリグリセリドはヒマワリ油、菜種油、大豆油、カノーラ油、廃棄植物油（イエローグリース）、動物性脂肪、またはトラップグリースを包含することができる。脂肪酸とトリグリセリドとの混合物を含有するトール油または他のバイオマス由来油も、水素化処理プロセスに使用されることができる。使用されることができる触媒は、硫化されたＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３または当業者に知られた他の標準的な水素化処理触媒を包含する。水素化処理反応条件は３００〜４５０℃の温度、３５〜２００バールの入口Ｈ２分圧、および０．２〜１５時−１のＬＨＳＶ値を含む。
【００３６】
植物油の水素化処理の際に、図１に示されたように植物油のＣ＝Ｃ結合が最初に水素化される。水素化された植物油は次に遊離脂肪酸、ジグリセリドおよびモノグリセリドを生成する。低い温度および高い空間速度における操作は、水素化された植物油および水素化された植物油から誘導された生成物からのワックスの生成を引き起こすだろう。これらのワックスは反応器を詰まらせることがある。遊離脂肪酸、ジグリセリド、モノグリセリドおよびトリグリセリドは２の異なった経路を辿ってノルマルアルカンを製造する。第一の経路は脱カルボニルであり、これは液状ノルマルアルカン（Ｃ１８遊離脂肪酸からであれば、Ｃ１７液状ノルマルアルカン）、ＣＯまたはＣＯ２、およびプロパンを製造する。別の経路では、これらの供給原料は脱水／水素化の経路を辿って液状ノルマルアルカン（Ｃ１８酸からであれば、Ｃ１８液状ノルマルアルカン）およびプロパンを製造することができる。製造された液状ノルマルアルカンは異性化および分解を行って、より低い価値の、より軽質のおよび異性化されたアルカンを製造する。これらのアルカンは、ジーゼル燃料用途のためにはより低い価値を有する。何故ならば、これらはより低いセタン価を有するからである。異性化反応および分解反応は、本特許明細書に以下に示されるように反応温度および植物油−減圧軽油混合物中の植物油の濃度の関数である。水素化処理反応器から出てくる各画分は、次に蒸留によって分けられることができる。
【００３７】
以下の実施例は、主題である発明のより完全な開示をするためにのみ含まれている。したがって、以下の実施例は、本発明の本質を例示する役目をするが、ここに開示され特許請求された本発明の範囲をいかなる様式においても限定するものではない。
【実施例１】
【００３８】
本特許明細書に記載された実験は、固定床水素化処理反応器中で実施された。触媒（ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ  ＸＸＸ）が、ステンレス製管型反応器（内径２．５４ｃｍおよび長さ６５ｃｍ）中に充填された。Ｈ２Ｓ／Ｈ２の混合物（Ｈ２Ｓの９体積％）を使用して、大気圧および４００℃において９時間、触媒は予備硫化された。これらの実施例の反応条件は以下の通りであった。すなわち、温度３００〜４５０℃、圧力５０バール、ＬＨＳＶ４．９７時−１、および水素−供給原料比１６００Ｈ２ガスｍｌ／液状供給原料ｍｌ。入口ガスはＨ２９１％であり、残部はＡｒであり、Ａｒは内部標準として使用された。
【００３９】
減圧軽油（ＶＧＯ）は、Ｈｕｅｌｖａ精製所（ＣＥＰＳＡグループ）から得られた。該ＶＧＯ供給原料は８８重量％の炭素含有量を有していた。炭素収率は、各生成物中の炭素のモル数を供給原料中の炭素のモル数で割ったものとして定義される。ヒマワリ油（Ｃａｌｉｆｏｕｒブランド）が、減圧軽油との混合のために購入された。
【００４０】
３の検出器、すなわち１５ｍのモレキュラーシーブカラム中で分離されたＨ２およびＮ２の測定のための熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、および３０ｍのＰｌｏｔ(多孔質オープンチューブ)／Ａｌ２Ｏ３カラム中で分離されたＣ１〜Ｃ６炭化水素のための水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＶａｒｉａｎ  ３８００−ＧＣを使用して、反応ガスは分析された。ＰＩＯＮＡの手順に従って、ＦＩＤ検出器に接続されたＰｅｔｒｏｃｏｌ−１００溶融シリカカラムを備えたＶａｒｉａｎ  ３９００−ＧＣクロマトグラフを用いて、液状物サンプルはノルマルアルカン含有量について分析された。さらに、ＡＳＴＭ−２８８７−Ｄ８６手順に従ってＶａｒｉａｎ  ３８００ＧＣクロマトグラフを使用して、減圧軽油（ＶＧＯ）を分解したサンプルの模擬蒸留が実施された。原供給原料および液状生成物中のイオウおよび窒素の濃度が、Ｆｉｓｏｎｓ  １１０８  ＣＨＮＳ−Ｏ計器における元素分析によって測定された。
【００４１】
以下の供給原料、すなわちＨＶＯ（重質減圧軽油）  １００重量％、ＨＶＯ  ９５重量％−ヒマワリ油５重量％、ＨＶＯ  ８５重量％−ヒマワリ油１５重量％、ＨＶＯ  ７０重量％−ヒマワリ油３０重量％、およびＨＶＯ  ５０重量％−ヒマワリ油５０重量％を含む供給原料が水素化処理された。水素化脱硫および水素化脱窒素の結果が、それぞれ図２および３に示されている。これらの図からわかるように、植物油を混合しても、水素化処理プロセスがＨＶＯ供給原料からイオウまたは窒素を除く能力は減少しない。
【００４２】
図４は、種々の供給原料の水素化処理についての模擬蒸留の結果を示す。図５は、種々の供給原料の水素化処理についての顕著なアルカン、ＣＯおよびＣＯ２の収率を示す。ヒマワリ油の濃度が増加するにつれ、ガス収率は増加する（図４Ａ）。これは、図５に示されるようにトリグリセリドの水素化処理の間に、プロパン、ＣＯおよびＣＯ２が生成される故である。ヒマワリ油濃度の増加および温度の増加のどちらとともにも、３８０〜５２０℃および５２０〜１０００℃画分の収率は減少する。ヒマワリ油濃度が増加するにつれ、２５０〜３８０℃画分（主としてジーゼル燃料）の収率は増加する。この画分はｎＣ１５〜ｎＣ１８生成物を含有し、これらはヒマワリ油から生成される。図５Ｅに示されたｎＣ１５〜ｎＣ１８収率は、ヒマワリ油の濃度の増加とともに増加する。３０重量％および５０重量％のヒマワリ油を含有する供給原料の場合、反応温度が３５０℃より上に上がると、ｎＣ１５〜ｎＣ１８収率は減少する。これは、６５〜１５０℃収率、１５０〜２５０℃収率およびｎＣ８〜ｎＣ１２収率の増加によって示されるように、より高い温度においてｎＣ１５〜ｎＣ１８はより軽質の生成物に分解される故である。
【００４３】
図６は、ジーゼル燃料画分（２５０〜３８０℃）中のｎＣ１５〜ｎＣ１８の割合を示す。供給原料中のヒマワリ油濃度が増加するにつれて、この割合は増加する。３０重量％および５０重量％のヒマワリ油供給原料の場合、温度が３５０℃から４５０℃まで上がるにつれて、該割合は減少もする。
【００４４】
図７に本発明者らは、種々のＨＶＯ−ヒマワリ油混合物についての最大ｎＣ１５〜ｎＣ１８収率の達成率（パーセンテージ）を示す。最大ｎＣ１５〜ｎＣ１８収率の達成率（ＰＭＣＹ）は、ｎＣ１５〜ｎＣ１８収率からＨＶＯからのｎＣ１５〜ｎＣ１８収率を引いたものを、トリグリセリド中に存在するすべての脂肪酸がｎＣ１５〜ｎＣ１８に転化されたと仮定した場合の最大ｎＣ１５〜ｎＣ１８収率で割ったものとして定義される。図７に示されたように５重量％ヒマワリ油供給原料の場合、温度が増加するにつれてＰＭＣＹは増加し、この供給原料についてのＰＭＣＹは３５０〜４５０℃の温度において６５〜７０％である。１５重量％ヒマワリ油供給原料の場合、温度が３００から３５０℃まで上がると、ＰＭＣＹは９から８３％まで増加し、温度がさらに４５０℃まで上がるとＰＭＣＹは４０％まで下がる。３０重量％ヒマワリ油供給原料の場合、温度が３５０℃から４００℃までそして４５０℃まで上がると、ＰＭＣＹは８５％から５６％までそして２６％まで減少する。５０重量％ヒマワリ油供給原料の場合、温度が３５０℃から４５０℃まで上がると、ＰＭＣＹは７０％から２６％まで減少する。したがって、ｎＣ１５〜ｎＣ１８の最適収率を得るためには、最適温度および最適植物油濃度の双方が存在する。
【００４５】
このようにして、上で検討された特定の実施態様を参照して、本発明は記載されてきた。これらの実施態様は、当業者に周知の各種の変形を受けやすくおよび代替形にされやすいことは理解されるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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