(57)【要約】  低硫黄ディーゼルおよび芳香族化合物の生産のための方法であって、Ｃ９＋炭化水素を水素化分解して低硫黄ディーゼルおよびナフサ沸騰範囲の流れを生成し、それを統合トランスアルキル化区画においてトランスアルキル化してキシレンを生成する方法。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫黄ディーゼルおよび芳香族化合物の生産のための方法であって、
（ａ）Ｃ９＋炭化水素を含む炭化水素の流れを、水素化分解触媒を含む水素化分解区画の中で反応させ、キシレン類を含む水素化分解区画流出液を生成する；
（ｂ）水素化分解区画流出液を熱い高圧のストリッパーの中に通し、３８℃から２２０℃までの範囲で沸騰する炭化水素を含むオーバーヘッド蒸気流および２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流を生成する；
（ｃ）オーバーヘッド蒸気流の少なくとも一部を凝縮して３８℃から２２０℃までの範囲で沸騰する炭化水素を含むオーバーヘッド液体炭化水素流を生成する；
（ｄ）工程（ｃ）で生成されたオーバーヘッド液体炭化水素流の少なくとも一部を分離し、トランスアルキル化区画中のメイクアップ水素と反応させて炭化水素トランスアルキル化流出液および水素を含むガス状の流れを生成する；
（ｅ）工程（ｄ）で生成した水素を含むガス状の流れの少なくとも一部を水素化分解区画に通す；ならびに
（ｆ）キシレン類を回収する
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに工程（ｂ）で生成した２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流の少なくとも一部を水素化分解区画に通す工程を含む方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、さらに工程（ｂ）で生成した２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流の第２の部分を芳香族水素添加反応区画に通す工程を含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、さらに工程（ｂ）で生成した２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流の少なくとも一部を芳香族水素添加反応区画で反応させる工程を含む方法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載の方法であって、Ｃ９＋炭化水素を含む炭化水素の流れがライトサイクルオイルを含む方法。
【請求項６】
請求項１、２、３または４に記載の方法であって、熱い高圧のストリッパーが１４９℃から２８８℃までの温度および３．５ＭＰａから１７．３ＭＰａまでの圧力（ゲージ）で動かされる方法。
【請求項７】
請求項１、２、３または４に記載の方法であって、水素化分解区画が２３２℃から４６８℃までの温度、３．５ＭＰａから２０．８ＭＰａまでの圧力（ゲージ）、０．１ｈｒ−１から３０ｈｒ−１までの液時空間速度（ＬＨＳＶ）、および３３７標準ｍ３／ｍ３から４２００標準ｍ３／ｍ３までの水素循環率を含む条件で動かされる方法。
【請求項８】
請求項１、２、３または４に記載の方法であって、トランスアルキル化区画が１７７℃から５２５℃までの温度および０．２ｈｒ−１から１０ｈｒ−１までの範囲の液時空間速度を含む条件で動かされる方法。
【請求項９】
請求項１、２、３または４に記載の方法であって、水素化分解区画が水素化分解触媒および水素化処理触媒を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素供給原材を変換して低硫黄ディーゼルおよびキシレン類を含む芳香族化合物を生産するためのプロセスに関する。より具代的には、本発明は、炭化水素供給原材中に含まれる多環式芳香族化合物を選択的に水素化分解して低硫黄ディーゼルおよび芳香族化合物を生産し、それを統合トランスアルキル化区画においてトランスアルキル化して最も望ましいキシレン異性体を生産することに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への配慮ならびに新しく制定された規則および規制のため、売るに適した製品は硫黄および窒素のような汚染物質についてますます低い制限を満たさなければならないことが認識されている。最近では、新しい規制はガソリンおよびディーゼルのような輸送用燃料において用いられる液体炭化水素から硫黄を本質的に完全に除去することを要求している。
【０００３】
キシレン異性体は石油から大量に、様々な重要な産業化学物質のための供給原材として生産されている。キシレン異性体の内で最も重要なものは、ポリエステルのための主な供給原材であるパラキシレンであり、それは大きな基礎需要から高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは無水フタル酸を生産するために用いられ、それは量は大きいが成熟した市場を有する。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料および木材の保護剤のような製品のために、より小さいが増大しつつある量で用いられている。エチルベンゼンは一般にキシレン混合物の中に存在し、時にはスチレンの生産のために回収されるが、通常はＣ８芳香族化合物のより望ましくない構成要素と考えられている。
【０００４】
芳香族炭化水素の内で、産業化学物質のための供給原材としてのキシレン類の全体の重要性は、ベンゼンの重要性に匹敵する。キシレン類もベンゼンも、石油からナフサの改質によっては需要を満たすのに十分な量生産されず、キシレン類およびベンゼンの収率を上げるために他の炭化水素の変換が必要である。最も一般的には、トルエンを脱アルキル化してベンゼンを生産し、または不均化させてベンゼンおよびＣ８芳香族化合物を生じさせ、それからそれぞれのキシレン異性体を回収する。より最近、トルエンを選択的に不均化して平衡よりも高い収率のパラキシレンを得るプロセスが導入された。
【０００５】
情報開示
米国特許第４，２７６，４３７号（Ｃｈｕ）は、第ＩＩＩＢ族元素の化合物を用いた処理により修飾したゼオライトを用いてアルキル芳香族化合物をトランスアルキル化および不均化して主に１，４−アルキル芳香族異性体を生じさせることを教えている。その触媒は場合によりリンを含み、第ＩＩＩＢ族の金属が酸化された状態で存在すると考えられている。
【０００６】
米国特許第４，１２７，４７１号（Ｓｕｇｇｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）は、仕込み原料（ｃｈａｒｇｅ  ｓｔｏｃｋ）を穏やかな水素化分解条件で水素化分解し、続いてアルキル移動させるプロセスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２７６，４３７号（Ｃｈｕ）
【特許文献２】米国特許第４，１２７，４７１号（Ｓｕｇｇｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、低硫黄ディーゼルおよび芳香族化合物の生産のためのプロセスであって、ここで多環式芳香族化合物を含む炭化水素供給原材は水素化分解され、部分的に変換されて好ましくはディーゼルおよびキシレン類が生成する。水素化分解装置からの流出液は熱い高圧のストリッパー中で分けられて、ナフサの範囲で沸騰する炭化水素を含むオーバーヘッド蒸気流および低硫黄ディーゼルを含みナフサより上の範囲で沸騰する液体炭化水素流を生成し、それをさらに水素化処理して飽和芳香族化合物にしてそれによりセタン価を向上させてもよい。ナフサの範囲で沸騰する炭化水素を凝縮し、硫化水素をストリッピングし、次いでストリッピング区画の中に入れて通常ガス状である炭化水素を除去する。ナフサの範囲で沸騰する炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化区画の中に入れる。その硫化物を含まない、水素メイクアップガスをまず１回通過を原則として（ｏｎ  ａ  ｏｎｃｅ−ｔｈｒｕ  ｂａｓｉｓ）トランスアルキル化区画の中に入れ、次いでさらに凝縮した後水素化分解装置の中に入れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面は本発明の好ましい態様の単純化されたプロセスフロー図である。上記の図面は本発明を概略的に説明することを意図するものであり、それの限定であることを意図するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプロセスは、炭化水素供給原材からのキシレンおよびディーゼルの生産に特に有用である。適切な炭化水素供給原材は１４９℃（３００°Ｆ）から３９９℃（７５０°Ｆ）までの範囲で沸騰し、好ましくは少なくとも５０体積パーセントの芳香族化合物を含む。特に好ましい供給原材は、少なくとも一部分の、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスの副産物であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含む。ＬＣＯは、それが完成品としては望ましく無く、かなりの量の硫黄、窒素および多核芳香族化合物を含むため、経済的かつ好都合な供給原材である。従って、本発明は低価値のＬＣＯ流を価値のあるキシレン炭化水素化合物およびディーゼルに変換することができる。
【００１１】
本発明の１つの好ましい態様において、選択された供給原材を、まず脱窒および脱硫反応区画の中に、液体再循環流および水素と共に、水素化処理反応条件で入れる。好ましい脱窒および脱硫反応条件または水素化処理反応条件には、２０４℃（４００°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）までの温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）までの圧力、０．１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１までの新しい炭化水素供給原材の液時空間速度および水素化処理触媒または水素化処理触媒の組み合わせが含まれる。
【００１２】
本明細書で用いられる用語”水素化処理”は、主にヘテロ原子、例えば硫黄および窒素の除去に有効である適切な触媒の存在下で水素を含む処理ガスが用いられるプロセスを指す。本発明における使用に適切な水素化処理触媒は、あらゆる既知の一般に用いられる水素化処理触媒であり、高表面積支持物質、好ましくはアルミナ上の、少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケル、より好ましくはコバルトおよび／またはニッケル、ならびに少なくとも１種類の第ＶＩ族の金属、好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる水素化処理触媒を含む。他の適切な水素化処理触媒には、ゼオライト系触媒、および貴金属触媒が含まれ、ここで貴金属はパラジウムおよびプラチナから選択される。１タイプより多い水素化処理触媒が同じ反応容器の中で用いられることは、本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族の金属は、通常は２から２０重量パーセントまで、好ましくは４から１２重量パーセントまでの範囲の量で存在する。第ＶＩ族の金属は、通常は１から２５重量パーセントまで、好ましくは２から２５重量パーセントまでの範囲の量で存在するであろう。通常の水素化処理温度は２０４℃（４００°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）までの範囲であり、圧力は３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）まで、好ましくは３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１３．９ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）までである。
【００１３】
本発明の好ましい態様に従うと、脱窒および脱硫区画から得られる流出液は水素化分解区画の中に入れられる。水素化分解区画は、同じまたは異なる触媒の１個以上のベッドを含んでいてよい。１態様において、好ましい水素化分解触媒は１種類以上の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属の水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）構成要素と組み合わせた非結晶の基材または低レベルゼオライトの基材を利用している。別の態様において、水素化分解区画は、一般に、いずれかの結晶質ゼオライトの分解基材を含みその上により小さい割合の第ＶＩＩＩ族金属の水素添加構成要素が堆積している触媒を含む。追加の水素添加構成要素がゼオライト基材との組み入れのために第ＶＩＢ族から選択されてよい。ゼオライトの分解基材は当分野において時々モレキュラーシーブと呼ばれ、通常はシリカ、アルミナおよび１種類以上の交換性陽イオン、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属等からなる。それらはさらに、４〜１４オングストロームの比較的均一な直径の結晶の小孔を特徴とする。３〜１２のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを用いるのが好ましい。自然において見つかる適切なゼオライトには、例えばモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、スティルバイト（ｓｔｉｌｌｂｉｔｅ）、ヒューランダイト（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ダキアルダイト（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）およびフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）が含まれる。適切な合成ゼオライトには、例えば、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＬ結晶タイプ、例えば合成フォージャサイトおよびモルデナイトが含まれる。好ましいゼオライトは、８〜１２オングストロームの結晶の小孔の直径を有し、シリカ／アルミナのモル比が４〜６であるゼオライトである。好ましいグループに入るゼオライトの主要な例は、合成Ｙモレキュラーシーブである。
【００１４】
自然に存在するゼオライトは普通はナトリウム型、アルカリ土類金属型、または混合型で見出される。合成ゼオライトは、ほとんど常にまずナトリウム型で製造される。いずれの場合でも、分解基材としての使用のためには、元のゼオライト系一価金属のほとんどまたは全てを多価の金属を用いておよび／またはアンモニウム塩を用いてイオン交換し、続いて加熱してゼオライトと結合したアンモニウムイオンを分解してその場に水素イオンを残させ、および／またはさらなる水の除去により実際に脱陽イオン化された部位を交換するのが好ましい。この性質の水素または”脱陽イオン化された”Ｙゼオライトは、米国特許第３，１３０，００６号においてより詳細に記述されている。
【００１５】
混合多価金属−水素ゼオライトは、まずアンモニウム塩を用いてイオン交換し、次いで多価金属塩を用いて部分的に逆交換し、次いで焼成することにより製造されてよい。合成モルデナイトの場合におけるような一部の場合において、水素型はアルカリ金属ゼオライトの直接の酸処理により製造することができる。好ましい分解基材は、最初のイオン交換容量に基づいて少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント金属陽イオンを欠いた分解基材である。特に望ましく安定なクラスのゼオライトは、イオン交換容量の少なくとも２０パーセントが水素イオンにより満たされているゼオライトである。
【００１６】
本発明の好ましい水素化分解触媒において水素添加構成要素として用いられる活性金属は、第ＶＩＩＩ族の活性金属、すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナである。これらの金属に加え、第ＶＩＢ族の金属、例えばモリブデンおよびタングステンを含む他の促進剤をそれらと共に用いてもよい。触媒中の水素添加金属の量は、広い範囲の中で異なっていることができる。大まかに言って、０．０５重量パーセント〜３０重量パーセントのあらゆる量を用いてよい。貴金属の場合、普通は０．０５〜２重量パーセントを用いるのが好ましい。水素添加金属を組み入れるための好ましい方法は、ゼオライト基材物質を望まれる金属の適切な化合物の水溶液と接触させることであり、ここで金属は陽イオン型で存在する。選択した水素添加金属または金属類の添加の後、得られた触媒粉末を次いで濾過し、乾燥させ、もし望まれるなら潤滑剤、結合剤または同様のものを添加してペレット化し、触媒を活性化しアンモニウムイオンを分解するために、空気中で例えば３７１°〜６４８℃（７００°〜１２００°Ｆ）の温度で焼成する。あるいは、ゼオライトの構成要素をまずペレット化し、続いて水素添加構成要素を添加し、焼成により活性化してもよい。前述の触媒は希釈されていない形で用いてよく、または粉末のゼオライト触媒を他の比較的活性の低い触媒、希釈剤または結合剤、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ共ゲル類、活性白土および同様のものと５〜９０重量パーセントの範囲の割合で混合して一緒にペレット化してもよい。これらの希釈材はそのように用いられてよく、またはそれらはより小さい割合の添加された水素添加金属、例えば第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属を含んでいてよい。
【００１７】
追加の金属に促進される水素化分解触媒も本発明のプロセスにおいて利用されてよく、それは例えばアルミノリン酸モレキュラーシーブ類、結晶質クロモシリケート類（ｃｈｒｏｍｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）および他の結晶質シリケート類を含む。結晶質クロモシリケート類は米国特許第４，３６３，７１８（Ｋｌｏｔｚ）においてより完全に記述されている。
【００１８】
炭化水素供給原材の、水素化分解触媒との接触における水素化分解は、水素の存在下で、好ましくは水素化分解反応器の条件において実施され、それは２３２℃（４５０°Ｆ）から４６８℃（８７５°Ｆ）までの温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から２０．８ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）までの圧力、０．１から３０ｈｒ−１までの液時空間速度（ＬＨＳＶ）、および３３７標準ｍ３／ｍ３（バレルあたり２０００標準立方フィート）から４２００ｍ３／ｍ３（バレルあたり２５０００標準立方フィート）までの水素循環率を含む。本発明に従って、水素化分解条件は、供給原材に基づいて、キシレン化合物および低硫黄ディーゼルの生産の目的で選択される。
【００１９】
水素化処理／水素化分解区画は、それぞれが１タイプ以上の水素化処理触媒または水素化分解触媒を含む１個以上の容器またはベッドを含んでいてよい。液体炭化水素流が水素化処理／水素化分解区画へと再循環される際に、再循環流を水素化分解触媒の中に直接入れてよく、または水素化処理触媒のベッドを通過させ、次いで水素化分解触媒と接触させてよい。
【００２０】
水素化分解区画から得られた流出液を熱い高圧のストリッパーの中に入れ、水素、硫化水素、アンモニアおよびＣ１０芳香族炭化水素を含むナフサの沸騰範囲の炭化水素を含む蒸気状の流れ、ならびにディーゼルの沸騰範囲の炭化水素を含む第１の液体の炭化水素の流れを生成する。熱い高圧のストリッパーは好ましくは１４９℃（３００°Ｆ）から２８８℃（５５０°Ｆ）までの温度および３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）までの圧力で動かされる。
【００２１】
蒸気状の流れを部分的に凝縮してＣ１０芳香族炭化水素を含む３８℃（１００°Ｆ）から２２０℃（４２８°Ｆ）までの範囲で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流ならびに水素、硫化水素およびアンモニアを含む蒸気流を生成し、その蒸気流を処理して硫化水素およびアンモニアを除去し、水素に富む再循環ガスを与える。凝縮した液体炭化水素流の少なくとも一部をストリッピングして、通常ガス状である炭化水素化合物およびあらゆる溶解した硫化水素およびアンモニアを除去する。得られたストリッピングされたナフサの沸騰範囲の炭化水素流を次いで分別してベンゼン、トルエン、キシレン類およびより高温で沸騰する芳香族化合物を分離する。好ましい態様において、ベンゼンおよびトルエン、ならびに９および１０炭素数の芳香族化合物の少なくとも一部をトランスアルキル化区画の中に入れてキシレン化合物の生成を増進する。１回通過の水素に富むガス状の流れもトランスアルキル化区画に入れる。このガス状の流れは主に統合されたプロセスへのメイクアップ水素であり、好ましくは少なくとも９８モルパーセントの水素を含み、本質的に硫化水素またはアンモニアを含まない。トランスアルキル化区画で用いられるのが好ましい作動条件は、普通は１７７℃（３５０°Ｆ）から５２５℃（９７７°Ｆ）までの温度および０．２から１０ｈｒ−１までの範囲の液時空間速度を含む。
【００２２】
あらゆる適切なトランスアルキル化触媒をトランスアルキル化区画において用いてよい。好ましいトランスアルキル化触媒には、モレキュラーシーブ、耐熱性無機酸化物および還元された非骨格のわずかな金属（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｗｅａｋ  ｍｅｔａｌ）が含まれる。好ましいモレキュラーシーブはゼオライト系アルミノシリケート類であり、それは１０よりも大きいシリカ対アルミナ比および５〜８オングストロームの小孔の直径を有するゼオライト系アルミノシリケート類のいずれかであってよい。用いることのできるゼオライトの具体的な例は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲおよびＦＡＵタイプのゼオライトである。
【００２３】
好ましいＭＦＩタイプのゼオライトの製造は当分野で周知である。ゼオライトは一般に、アルミナの源、シリカの源、アルカリ金属の源、水およびテトラアルキルアンモニウム化合物またはその前駆体を含む混合物の結晶化により製造される。触媒中に存在するゼオライトの量はかなり多様であることができるが、通常は触媒の３０から９０質量パーセントまで、好ましくは５０から７０質量パーセントまでの量で存在する。
【００２４】
トランスアルキル化触媒の二次加工を容易にし、強度を与え、二次加工のコストを低減するために、耐熱性の結合剤または母材を利用するのが好ましい。結合剤は組成が均一であり、プロセスにおいて用いられる条件に対して比較的耐熱性であるべきである。適切な結合剤には、無機酸化物、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、酸化亜鉛およびシリカの１種類以上が含まれる。アルミナおよび／またはシリカが好ましい結合剤である。
【００２５】
結合剤または母材構成要素の１つの適切な例は、リンを含むアルミナ（以下リン酸アルミニウムと呼ぶ）の構成要素である。リンはアルミナと、当分野で既知のあらゆる許容できるやり方で組み合わせられてよい。このリン酸アルミニウムを製造する１つの好ましい方法が米国特許第４，６２９，７１７号において記述されており、それを援用する。その‘７１７特許において記述されている技法には、周知の油滴法を用いたリン化合物を含むアルミナのヒドロゾルのゲル化が含まれる。一般に、この技法には、アルミニウムを水性塩酸中で８０〜１０５℃の還流温度において消化することによりヒドロゾルを製造することが含まれる。ゾル中のアルミニウムの塩化物に対する比率は、０．７：１から１．５：１までの質量比の範囲である。リン化合物をここでゾルに添加する。好ましいリン化合物は、リン酸、亜リン酸およびリン酸アンモニウムである。モル比で表したリンおよびアルミニウムの相対的な量は、元素に基づいて１：１から１：１００までの範囲である。得られたリン酸アルミニウムヒドロゾルの混合物を次いでゲル化する。この混合物をゲル化する１つの方法は、ゲル化剤を混合物と混ぜ合わせ、次いで結果として生じた混ぜ合わせられた混合物を、高温に加熱された油浴または塔（ｔｏｗｅｒ）の中に分散させ、その結果ゲル化が起きて回転楕円形の粒子が形成されることを含む。このプロセスにおいて用いてよいゲル化剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素またはそれらの混合物である。ゲル化剤は高温でアンモニアを放出し、それがヒドロゾルの球体をヒドロゲルの球体へと固まらせ、または変える。次いでその球体を油浴から連続して引き出し、通常はそれらの物理的特性をさらに向上させるために油中で、およびアンモニア性の溶液中で特定の熟成および乾燥処理を施す。得られた熟成およびゲル化された粒子を次いで洗浄し、１００°〜１５０℃の比較的低い温度で乾燥させ、４５０°〜７００℃の温度で１〜２０ｈｏｕｒの期間焼成の手順を施す。触媒中に（酸化物として）存在するリンを含むアルミナの構成要素の量は、１０から７０質量パーセントまで、好ましくは３０から５０質量パーセントまでの範囲であることができる。
【００２６】
ゼオライトおよびリン酸アルミニウム結合剤を混合し、当分野で周知の手段、例えばゲル化、ピル化（ｐｉｌｌｉｎｇ）、小塊化（ｎｏｄｕｌｉｚｉｎｇ）、マルメライジング（ｍａｒｕｍｅｒｉｚｉｎｇ）、スプレー乾燥、押出、これらの技法のいずれかの組み合わせにより粒子にする。ゼオライト／リン酸アルミニウム支持体を製造する好ましい方法には、ゼオライトをアルミナゾルまたはリン化合物のどちらかに加え、アルミナゾル／ゼオライト／リン化合物の混合物を形成し、それを今度は上記の油滴法を用いることにより粒子にすることが含まれる。粒子を上記のように焼成して金属構成要素のための支持体を提供する。
【００２７】
好ましい触媒の別の構成要素は、わずかな非骨格の金属である。金属は完成した触媒中に主に還元状態で存在し、すなわち、金属の５０％を超える割合、好ましくは金属の少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％が触媒中に＋３より小さい酸化状態で存在する。わずかな金属は３００°〜５００℃の温度においてメチルシクロヘキサンの脱水素をもたらすこと無くＨ２／Ｄ２交換を促進する。好ましくは金属はプラチナ、パラジウム、ニッケル、タングステン、ガリウム、レニウムおよびビスマスからなるグループから選択され、より好ましくは本質的にガリウムまたはビスマスのどちらかで構成され、最も好ましくは本質的にガリウムで構成される。
【００２８】
好ましい触媒の製造において、ガリウムまたはビスマスの構成要素を支持体の上にいずれかの適切なやり方で堆積させて触媒の開示された特性をもたらすことができる。ガリウムの構成要素は、支持体をガリウム金属の塩を用いて含浸させることにより支持体の上に堆積させるのが適切である。硝酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム、酢酸ガリウム、および同様のものからなるグループから選択されるガリウム塩を用いて粒子を含浸させる。適切なビスマス塩類には、例えば硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、および三酸化ビスマスが含まれる。支持体の上に堆積したガリウムおよび／またはビスマスの量は、元素の金属として表して、完成した触媒の０．１から５質量パーセントまで異なる。
【００２９】
ガリウムおよび／またはビスマスの構成要素は支持体粒子の上に、当分野で周知のあらゆる技法、例えば触媒を金属化合物の溶液の中に浸漬する、または溶液を支持体の上にスプレーすることにより含浸させてよい。製造の１つの好ましい方法は、スチームジャケット付き回転乾燥機（ｓｔｅａｍ  ｊａｃｋｅｔｅｄ  ｒｏｔａｒｙ  ｄｒｙｅｒ）の使用を含む。支持体粒子を乾燥機中に含まれる含浸溶液の中に浸し、乾燥機の回転運動によりその中で支持体粒子を転がす。転がる支持体と接触した溶液の蒸発を、乾燥機のジャケットにスチームを当てることにより促進する。粒子が完全に乾燥した後、それらを水素雰囲気下で、５００°〜７００℃の温度において１〜１５ｈｏｕｒの時間加熱する。金属を還元して分散させるのには純粋な水素雰囲気が好ましいが、水素を窒素で希釈してもよい。次に、水素処理した粒子を空気およびスチームの中で、４００°〜７００℃の温度において１〜１０ｈｏｕｒの時間加熱する。空気中に存在するスチームの量は１から４０パーセントまで異なる。
【００３０】
トランスアルキル化区画から得られた流出液を蒸気−液体分離器の中に入れ、圧縮されて水素化分解区画のためのメイクアップ水素として用いられる水素に富むガス状の流れを与える。蒸気−液体分離器からのナフサの沸騰範囲の液体炭化水素をストリッピングしてベンゼンよりも低い温度で沸騰する炭化水素を除去し、次いで分別区域に送ってベンゼン、トルエン、キシレン類およびより高い温度で沸騰する芳香族化合物を分離する。好ましい態様において、ベンゼンおよびトルエンは最も価値のあるキシレン類の収率を最大化するためにトランスアルキル化区画へと再循環されるであろう。キシレンの生産を犠牲にしてより多くのベンゼンおよびトルエンが望まれる場合は、それらを生成物タンクへと向けてよい。例えば、もし操作者が追加の高オクタンガソリンの生産を望むなら、ベンゼン／トルエン最終生成物の流量を増大させ、それにより全体のキシレンの生産が減少するであろう。このすぐに利用できる特徴は、異なる生成物のスレート（ｓｌａｔｅｓ）を生成する非常に柔軟な方法を提供する。
【００３１】
本発明に従うと、水素メイクアップガスは第１ステージ圧縮装置中で、トランスアルキル化区画の中に入れるのに適した圧力まで圧縮される。トランスアルキル化区画を流れて通った後、水素に富むガスを分離し、第２ステージ圧縮装置へと送り、それ以降水素に富むガスは４種類の場所、すなわち、１）熱い高圧のストリッパーのためのストリッピングガス供給設備、２）ナフサストリッパー、３）芳香族水素添加区画へのメイクアップガス、および４）直接水素化分解区画へ至るメイクアップガス、に送られる可能性がある。最初にトランスアルキル化区画を通る、水素メイクアップガスの段階的な使用は、トランスアルキル化区画および芳香族水素添加区画のための再循環ガス圧縮装置を分ける必要を省く。ナフサストリッパーの最上部からの水素に富むガスを、好ましくはアミン処理して硫化水素を除去し、水で洗浄してアンモニアを除去し、水素化分解区画再循環ガス圧縮装置へと送り、次いでそれが再循環水素ガスを２種類の場所、すなわち、芳香族水素添加区画および水素化分解区画へと送る可能性がある。
【００３２】
熱い高圧のストリッパーの底部から回収され、一般にナフサの沸騰範囲より上で、ディーゼルの沸騰範囲で沸騰する液体炭化水素流は、１態様において水素化分解区画へと再循環される部分を有し、第２態様において芳香族水素添加区画において反応する少なくとも一部を有していてよい。セタン価を向上させるために芳香族化合物を水素添加するのに、あらゆる適切な水素化処理触媒を利用してよい。別の態様において、その全体の流れを低硫黄ディーゼル生成物流として回収してよい。
【００３３】
図面の詳細な記述
図面は本発明の好ましい態様の単純化されたプロセスフロー図である。図面は本発明を概略的に説明することを意図するものであり、それの限定であることを意図するものではない。
【００３４】
ライトサイクルオイルを含む液体の炭化水素の供給原材をライン１を通してプロセスの中に入れ、以下で記述するライン４４により供給される水素に富むガス状の流れと混合する。得られた混合物をライン２を通して輸送し、以下で記述するライン４５により供給される液体の炭化水素の再循環流と合流させる。この得られた混合物をライン３を通して輸送し、水素化処理／水素化分解区画４の中に入れる。水素化処理／水素化分解区画４から得られた流出液をライン５を通して輸送し、熱い高圧のストリッパー６の中に入れる。熱い蒸気状の流れを、熱い蒸気液体分離器６からライン７を通して移動させ、部分的に凝縮してナフサストリッパー８の中に入れる。水素に富むガス状の流れをナフサストリッパー８からライン４６を通して移動させ、アミンスクラバー４７の中に入れる。硫化水素およびアンモニアをアミンスクラバー４７からライン４８を通して移動させ、回収する。低減した濃度の硫化水素およびアンモニアを有する水素に富むガス状の流れをアミンスクラバー４７から移動させ、ライン４９を通して輸送する。ナフサを含む液体の炭化水素の流れをナフサストリッパー８からライン９を通して移動させ、一部を熱い蒸気液体ストリッパー６の中にライン１１を通して還流として入れ、別の部分をライン１０を通して輸送し、ストリッパー２０の中に入れる。本質的に硫化水素を含まない水素に富むガス状の流れをライン２８を通して第１ステージメイクアップ圧縮装置２９の中に入れ、得られた圧縮された水素に富むガスをライン５２を通して輸送し、ライン１４を通してトランスアルキル化区画１５の中に入れる。トランスアルキル化区画１５から得られた流出液をライン１６を通して輸送し、蒸気液体分離器１７の中に入れる。水素に富むガス状の流れを蒸気液体分離器１７からライン１８を通して移動させ、第２ステージメイクアップ圧縮装置３０の中に入れ、ライン３１を通して運ばれる圧縮された水素に富むガス状の流れを生成する。トランスアルキル化された炭化水素を含む液体の炭化水素の流れを、蒸気液体分離器１７からライン１９を通して移動させ、ストリッパー２０の中に入れる。通常ガス状である炭化水素を含む蒸気状の流れをストリッパー２０からライン５３を通して移動させ、回収する。液体の炭化水素の流れをストリッパー２０からライン２１を通して移動させ、分別区画２２の中に入れる。ベンゼンおよびトルエンを含む流れを分別区画２２からライン２４を通して移動させ、一部をライン５１および１４を通して輸送し、トランスアルキル化区画１５の中に入れる。ベンゼンおよびトルエンを含む流れの別の部分を分別区画２２からライン２４および６０を通して移動させ、回収する。Ｃ８＋芳香族化合物を含む液体の流れを分別区画２２からライン２３を通して移動させ、分別区画２５の中に入れる。キシレン類を含む流れを分別区画２５からライン２６を通して移動させ、回収する。Ｃ９およびＣ１０芳香族化合物を含むサイドカット流を分別区画２５からライン５０を通して移動させ、ライン５０、５１および１４を通してトランスアルキル化区画１５の中に入れる。Ｃ１０＋芳香族化合物を含む炭化水素流を分別区画２５からライン２７を通して移動させ、分別区画１２の中に入れ、ライン１３を通して輸送される超低硫黄ディーゼル流を生成し、分別区画１２から移動させる。ナフサ範囲より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流を熱い高圧のストリッパー６からライン３３を通して移動させ、一部をライン４５および３を通して輸送し、上記の液体炭化水素再循環流として水素化処理／水素化分解区画４の中に入れ、別の部分をライン３４および３５を通して輸送し、芳香族化合物水素添加区画３６の中に入れる。芳香族化合物水素添加区画３６から得られた流出液をライン３７を通して輸送し、部分的に凝縮して蒸気液体分離器３８の中に入れる。ナフサより高い範囲で沸騰する炭化水素を含み低濃度の硫黄を有する液体炭化水素流を蒸気液体分離器３８からライン３９を通して移動させ、分別区画１２の中に入れる。水素に富むガス状の流れを蒸気液体分離器３８からライン４０を通して移動させ、前述したようにライン４９を通して供給された水素に富むガス状の流れと合流させ、得られた混合物をライン４２を通して輸送し、再循環圧縮装置４３の中に入れる。得られた圧縮された水素に富むガス状の流れを再循環圧縮装置４３からライン５５を通して移動させ、一部をライン４４、２および３を通して運び、上記の水素に富む再循環ガスとして水素化処理／水素化分解区画４の中に入れ、別の部分をライン４１を通して運び、上記のライン３１を通して供給される水素に富むガス状の流れと合流させ、得られた混合物をライン３２および３５を通して輸送し、芳香族化合物水素添加区画３６の中に入れる。水素に富むガス状の流れをライン３１および３２を通して供給し、ナフサストリッパー８の中に入れる。別の水素に富むガス状の流れをライン３１および５６を通して供給し、熱い高圧のストリッパー６の中に入れる。
【００３５】
上記の記述および図面は、本発明のプロセスにより成し遂げられる利点およびその使用により与えられる利益を明確に図説する。
【符号の説明】
【００３６】
１  ライン
２  ライン
３  ライン
４  水素化処理／水素化分解区画
５  ライン
６  ストリッパー
７  ライン
８  ナフサストリッパー
９  ライン
１０  ライン
１１  ライン
１２  分別区画
１３  ライン
１４  ライン
１５  トランスアルキル化区画
１６  ライン
１７  蒸気液体分離器
１８  ライン
１９  ライン
２０  ストリッパー
２１  ライン
２２  分別区画
２３  ライン
２４  ライン
２５  分別区画
２６  ライン
２７  ライン
２８  ライン
２９  第１ステージメイクアップ圧縮装置
３０  第２ステージメイクアップ圧縮装置
３１  ライン
３２  ライン
３３  ライン
３４  ライン
３５  ライン
３６  芳香族化合物水素添加区画
３７  ライン
３８  蒸気液体分離器
３９  ライン
４０  ライン
４１  ライン
４２  ライン
４３  再循環圧縮装置
４４  ライン
４５  ライン
４６  ライン
４７  アミンスクラバー
４８  ライン
４９  ライン
５０  ライン
５１  ライン
５２  ライン
５３  ライン
５５  ライン
５６  ライン
６０  ライン
【図１】
2010532753.tif 000002
【国際調査報告】
2010532753.tif 000003