(57)【要約】  本発明は、シリコーン樹脂の水性エマルジョンを開示する。このエマルジョンのフィルムから水を除去すると、固体シリコーン樹脂コーティングが得られる。本シリコーン樹脂エマルジョンは、耐水性／撥水性を付与し、摩耗保護性／耐候性を向上させるための様々な基材の処理に有用である。特に、これらは、鉱物をベースとする結合材料に耐水性を付与するために有用であり、塗料中のバインダーとしても有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルジョンであって、
A) 1〜70質量％の、下記実験式：
【化１】
2010511090.tif 000006
（式中、
Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であり、
Zは、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
xは、0.75〜1.7の値であり、
yは、0.1〜2.0の値である）
を有し、25℃で1〜4000 mPa・秒の粘度を有するシリコーン樹脂と、
B) 0〜40質量％のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンと、
C) 成分A)およびB)の質量に基づいて0.5〜20％の乳化剤と、
D) 前記エマルジョンの質量に基づいて0.001〜5％の水溶性塩と
を含み、
前記エマルジョンのフィルムから水を除去すると固体コーティングがもたらされる、水性エマルジョン。
【請求項２】
前記エマルジョン組成物が、オルガノシランを含まず、7〜11のpHを有する、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が、下記式：
[(R2SiO(2-a)/2)c(OZ)a][(RSiO(3-b)/2)1-c(OZ)b]
（式中、
sおよび1-sは、シロキサン単位のモル分率を表し、
aは0〜2であり、
bは0〜2であり、
cは0〜0.6であり、
但し、a+bが0.10〜2.00であることを条件とし、
Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であり、
Zは、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
Rがn-オクチルまたはメチルであり、Zが水素またはメチルである、請求項３に記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
B)のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンが存在し、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンから選択される、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
C)の乳化剤がポリビニルアルコールである、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
D)の水溶性塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩である、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
D)の水溶性塩が、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
I) 請求項１〜８のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物のフィルムを基材表面上に形成させる工程と、
II) 前記フィルムから水を除去して固体コーティングを形成させる工程と
を含む、固体コーティングの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法にしたがって製造される固体コーティング。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含むコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、2006年11月29日に出願した米国特許出願第60/861636号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、そのエマルジョンのフィルムから水を除去すると固体コーティングがもたらされる、シリコーン樹脂の水性エマルジョンに関する。このシリコーン樹脂エマルジョンは、耐水性／撥水性を付与し、摩耗保護性／耐候性を向上させるための様々な基材の処理に有用である。特に、これらは、鉱物をベースとする結合材料に、蒸気透過性をもたらす一方で耐水性を付与するために有用であり、塗料中のバインダーとしても有用である。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂の水性エマルジョンは、さまざまな表面処理において、例えば、水をべースとする塗料およびコーティングの添加剤、さらに繊維材料の処理において用いられている。シリコーン樹脂は、摩耗または天候に対する保護を提供し、耐水性または撥水性を増大させ、土壌抵抗性を向上させ、水蒸気の透過を可能にする。
【０００４】
米国特許第4,582,874号には、(a)1〜60％のシリコーン樹脂、(b)0.1〜10％の乳化剤、および(c)水を含む低分子量シリコーン樹脂の水性エマルジョンが記載されている。
【０００５】
米国特許第5,443,627号には、成分として(A)塩基性窒素を含まないオルガノポリシロキサン、(B)アルキルトリアルコキシシラン、(C)乳化剤、および(D)水を含む構造性繊維強化セメントに含浸させるためのオルガノポリシロキサン-アルキルトリアルコキシシランエマルジョンが教示されている。
【０００６】
米国特許第5,531,812号には、反応性基を有するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン樹脂の水性エマルジョンであって、分散相が0.55〜1.1μmの平均粒径を有し、粒径範囲が1.3未満の範囲である水性エマルジョンをベースとする、鉱物建築材料のための防水剤が記載されている。
【０００７】
米国特許第6,262,171号には、成分として(A) (A1)C1〜C20アルキル-C2〜C6アルコキシシランおよび(A2)アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンから選択される有機ケイ素化合物、(B)塩基性窒素を含むSiC-結合基を有する1つ以上のシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン（但し、このオルガノポリロキサンのアミン価が少なくとも0.01であることを条件とする）、ならびに(C)乳化剤を含む水性エマルジョンが記載されている。前記エマルジョンは、多孔性鉱物建築材料を疎水性にするために用いられる。
【０００８】
米国特許第6,294,608号には、建築材料および木材に撥水性を付与するための水性エマルジョンが記載されている。この’608エマルジョンは、成分として(A) (A1)C1〜C20炭化水素-C1〜C6アルコキシシランおよび(A2) C1〜C6アルコキシ基を有する分岐状オルガノポリシロキサンから選択される有機ケイ素化合物、(B) (B1)アミノアルキル基を有するC1〜C6アルコキシシランおよび(B2) アミノアルキル基を有する分岐状オルガノシロキサンから選択される有機ケイ素化合物、ならびに(C)乳化剤を含有する。前記水性エマルジョンは、多孔性鉱物建築材料および建築用コーティングならびに木材に撥水性を付与するために適している。
【０００９】
米国特許第4,877,654号は、特定のPH範囲内で加水分解に安定なシランと、乳化剤と、特定のpH範囲をもたらす緩衝化合物とを含む水性シランエマルジョンに関する。
【００１０】
シリコーン樹脂エマルジョンを使用することによりもたらされる利点は、このシリコーン樹脂エマルジョンが乾燥して、フィルム内の良好な粘着性を有し、基材への良好な接着性を有する樹脂フィルムを形成する場合により顕著になる。このような粘着性フィルムは、シリコーン樹脂エマルジョンであって、そのエマルジョン液滴が、互いに反応し且つ水の除去後は基材と反応する基または官能基を含有するエマルジョンから得ることができる。この後者のプロセスは、エマルジョン液滴内の油相が適用前に架橋し、それによって非反応性となる「前硬化」に対して、「後硬化」と称されることがある。しかし、シリコーン樹脂エマルジョンであって、そのシリコーン樹脂が実質的な量の反応性基、とりわけ加水分解反応性基を有するシリコーン樹脂エマルジョンには、いくつかの課題がある。例えば、シリコーン樹脂エマルジョンは、エマルジョンを不安定化するアルコールをしばしば生成する樹脂の加水分解に起因して、貯蔵安定性が低い。別の機構は樹脂の縮合であり、縮合によりエマルションの破壊またはゲル化が引き起こされる。エマルジョンが安定なままである場合でさえ、エマルジョン液滴中のシリコーン樹脂は、経時的にゆっくりと反応する可能性があり、反応性基の一部または全部が失われる結果、老化したエマルジョンから形成させたフィルムは、新たに調製したエマルジョンのフィルムと比較して、強度および接着性または結合能力が大幅に低下する。
【００１１】
反応性シリコーン樹脂を含有するエマルジョンに課される別の問題は、「後硬化」が、水を除去した後に完結せず、基材上に液層が残るか、または粘着性もしくはベタベタしたフィルムが残るかのいずれかになることである。この問題は、基材材料が、接着性フィルム内の後硬化を促進するようなものである場合には回避され得るが、これにより基材の選択が大きく制限される。あるいは、エマルジョンに触媒を組み込むことができる。しかし、エマルジョン中に触媒を使用すると、そのエマルジョンを調製直後に使用する必要があり、そうでなければ油相が早い時期に反応して硬化し、老化したエマルジョンから得られるフィルムの機械的強度が損なわれる傾向があるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第4,582,874号
【特許文献２】米国特許第5,443,627号
【特許文献３】米国特許第5,531,812号
【特許文献４】米国特許第6,262,171号
【特許文献５】米国特許第6,294,608号
【特許文献６】米国特許第4,877,654号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、良好な貯蔵安定性を有し、任意の表面上に適用して乾燥させると固体の、非粘着性のコーティングをもたらすシリコーン樹脂のエマルジョンであって、触媒を含まないものを見つけ出す必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、水性エマルジョンであって、
A) 1〜70質量％の、下記実験式：
【化１】
2010511090.tif 000002
（式中、
Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であり、
Zは、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
xは、0.75〜1.7の値であり、
yは、0.1〜2.0の値である）
を有し、25℃で1〜4000 mPa・秒の粘度を有するシリコーン樹脂と、
B) 0〜40質量％のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンと、
C) 成分A)およびB)の質量に基づいて0.5〜20％の乳化剤と、
D) 前記エマルジョンの質量に基づいて0.001〜5％の水溶性塩と
を含み、
前記エマルジョンのフィルムから水を除去すると固体コーティングがもたらされる、水性エマルジョンに関する。
【００１５】
本シリコーン樹脂エマルジョンは、耐水性／撥水性を付与し、摩耗保護性／耐候性を向上させるための様々な基材の処理に有用である。特に、これらは、鉱物をベースとする結合材料に、耐水性を付与するために有用であり、塗料中のバインダーとしても有用である。これらのシリコーン樹脂エマルジョンは、剥離コーティング、例えば、ポリウレタン製品およびゴム製品の成形のための剥離コーティングにも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
A) シリコーン樹脂
本発明のエマルジョンは、1〜70質量％の、下記実験式：
【化２】
2010511090.tif 000003
（式中、
Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であり、
Zは、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
xは、0.75〜1.7の値であり、
yは、0.1〜2.0の値である）
を有し、1〜4000 mPa・秒の粘度を有するシリコーン樹脂を含む。
【００１７】
本発明のエマルジョン中のシリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、または(SiO2)のシロキサン単位（それぞれ、シロキサン単位M、D、T、およびQと一般に称される）から独立に選択されるシロキサン単位を含むポリマーであり、式中、Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であってよい。これらのシロキサン単位は、さまざまな態様で組み合わされて、環状、鎖状、または分岐状のオルガノポリシロキサン構造を形成することができる。オルガノシロキサン構造の化学的および物理的特性は、そのオルガノポリシロキサンに存在するシロキサン単位の種類および数に依存してさまざまである。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または粘性の低い液体、粘性の高い液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および樹脂であり得る。
【００１８】
本発明のエマルジョン中のシリコーン樹脂として有用なオルガノポリシロキサンは、 (R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、または(SiO2)のシロキサン単位を任意の組合せで有していてよく、これらは、上述したとおりの実験式を有し、25℃で1〜4000 mPa・秒、あるいは25℃で10〜1000 mPa・秒、あるいは25℃で50〜500 mPa・秒の粘度を有するシリコーン樹脂をもたらす。
【００１９】
1つの実施態様では、本発明のエマルジョン中のシリコーン樹脂として選択されるオルガノポリシロキサンは、主としてD単位およびT単位を含む。この実施態様では、ケイ素原子上にR置換基を有するシロキサン単位DおよびTは、ヒドロキシ置換基またはアルコキシ置換基（OZで表され、Zは水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である）を含んでいてもよい。理論に拘束されることは望まないが、本発明者らは、これらのOZ基がオルガノポリシロキサン中に存在すると、樹脂上に反応性部位がもたらされて、エマルジョンから水が除去されるとこの樹脂が固体コーティングを形成することが可能になる。典型的には、SiOZ基として存在するオルガノポリシロキサン上のOZ基の量は、オルガノシロキサンの少なくとも10質量％のSiOZ基であり、あるいは、SiOZ基の質量％は、オルガノポリシロキサンの10〜40質量％である。オルガノポリシロキサン中のSiOZの質量％は、29Si NMR分光分析法を用いて日常的に測定することができる。
【００２０】
あるいは、本発明のエマルジョン組成物において有用なシリコーン樹脂は、下記式：
[(R2SiO(2-a)/2)c(OZ)a][(RSiO(3-b)/2)1-c(OZ)b]
（式中、
cおよび       1-cは、シロキサン単位のモル分率を表し、
aは0〜2であり、
bは0〜2であり、
cは0〜0.6であり、
但し、a+bが0.10〜2.00であることを条件とし、
Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であり、
Zは、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有する。
式中、[(R2SiO(2-a)/2)c(OZ)a]はシロキサン単位Dを表し、[(RSiO(3-b)/2)1-c(OZ)b]Tシロキサン単位を表す。シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位DおよびTのモル分率を、下付き文字「c」および「1-c」でそれぞれ示す。各シロキサン単位上のOZ基の量はさまざまであり、下付き文字「a」および「b」でそれぞれ示される。
【００２１】
あるいは、本発明のエマルジョン組成物において有用なシリコーン樹脂は、下記式：
[(CH3)2SiO2/2)]d [(CH3)SiO3/2]e
[(CH3)2SiO3/2]e
[(CH3)2SiO2/2)]d [(CH3)SiO3/2]e、または
[(CH3)2SiO2/2)]d [(CH3)SiO3/2]e [(C8H17)7SiO3/2]f
（式中、下付き文字d、e、およびfは、それぞれ、上で定義した粘度を有するシリコーン樹脂をもたらすのに十分である0より大きな整数であるか、
あるいはdは0.4〜1、または0.1〜0.3であってよく、
あるいはeは0.4〜1、または0.7〜0.9であってよく、
あるいはfは0〜0.1、または0.01〜0043であってよい）
のものが含まれ得る。
【００２２】
成分A)として有用なシリコーン樹脂は、任意の公知の方法で製造することができるが、典型的には、環状シロキサンの開環反応とそれに続くアルコキシシランとの加水分解-縮重合、またはアルコキシシランの加水分解-縮重合によって製造することができる。両方の方法において、開環反応、加水分解反応、および縮合反応は、酸または塩基のいずれかで触媒され得る。これらの反応に続いて、触媒の中和、副生成物であるアルコールの蒸留による除去、濾過、および溶媒の除去を行って、所望する生成物を得る。
【００２３】
例えば、アルキル官能性シリコーン樹脂は、50〜90質量％のアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、および／または環状シロキサンの混合物を、これらの混合物を最高で50質量％までの極性溶媒に溶解させながら調製することによって製造することができる。典型的には、この極性溶媒は、これらだけに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、および／またはブタノールであってよい。次いで、この混合物を、適切な酸触媒を用いて、脱イオン水（1〜20質量％）と反応させる。触媒の例には、これらだけに限定されないが、0.05質量％のトリフルオロメタンスルホン酸（TFMSA）または塩酸が含まれる。この反応に続いて、触媒の中和、副生成物であるアルコールの蒸留による除去を行う。次いで、この混合物を濾過し、加熱して溶媒を除去して所望のアルキル官能性樹脂を得る。典型的には、アルキル基はC1〜C4からなり、典型的なアルコキシ基は、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、および／またはイソプロポキシである。
【００２４】
あるいは、シリコーン樹脂は、50〜90質量％のアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、および／または環状シロキサンの混合物を、これらの混合物を最高で50質量％までの極性溶媒に溶解させながら調製することによって製造することができる。典型的には、この極性溶媒は、これらだけに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、および／またはブタノールであってよい。次いで、この混合物を、触媒量の水酸化カリウム水溶液（または当業者に公知の別の好適な塩基触媒）を用いて、1〜20質量％の脱イオン水で加水分解させる。触媒の例には、これらだけに限定されないが、ナトリウムメチラートまたはカリウムシラノレートが含まれる。この反応に続いて、触媒の中和、副生成物であるアルコールの蒸留による除去を行う。触媒は、HCl水溶液（または酢酸などの別の好適な酸）で中和することができる。次いで、この混合物を濾過し、溶媒を除去して所望のアルキル官能性シリコーン樹脂を得る。典型的には、アルキル基はC1〜C4からなり、アルコキシ基は、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、および／またはイソプロポキシである。
【００２５】
B) ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン
本発明のエマルジョンは、0〜40質量％のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンを含有する。したがって、成分B)は任意であるが、存在する場合には、下記一般式を有する任意のポリジオルガノポリシロキサンである。
[R2Si(OH)O1/2)][R2SiO2/2]z[SiR2(OH)O1/2]
式中、Rは、1〜30個の炭素原子を有する一価の有機基であり、Zは、重合度を表し、1より大きい。典型的にはヒドロキシ末端ポリジオルガノポリシロキサンは、1〜1000、あるいは5〜200、あるいは10〜100の重合度（z）を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００２６】
C) 乳化剤
本発明のエマルジョンは、成分A)およびB)の質量に基づいて0.5〜20％の乳化剤を含有する。本発明のエマルジョンは、任意の種類、すなわち陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、および両性イオン性の乳化剤によって調製することができるが、ポリビニルアルコール（PVA）が、フィルム形成システムの達成に特に効果的である。例えば、成分A)およびB)は、非イオン性界面活性剤、または10〜20の範囲のHLBの組合せを有する非イオン性界面活性剤の組合せを用いることによって乳化することができ、得られたエマルジョンは、水を除去すると、中性の基材上で液体または半固形のフィルムをもたらす。
【００２７】
効果的なPVAには、600〜4000の重合度（Pw）（すなわち、25,000〜200,000の重量平均分子量）を有するPVA、および、70〜98モル％、好ましくは80〜95モル％の（アセテートからの）加水分解度を有するPVAが含まれる。活性PVAの使用濃度は、成分A)およびB)の合計質量に基づいて0.5〜20％、あるいは2〜10％の範囲である。
【００２８】
D) 水溶性塩
本発明のエマルジョンは、エマルジョンの質量に基づいて0.001〜5％の水溶性塩を含有する。この水溶性有機または無機塩は、エマルジョンの質量に基づいて0.001〜5％の活性濃度で、本発明の水性相を中性からわずかにアルカリ性にする。使用することができる水溶性塩の例には、カルボン酸またはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が含まれる。アミンも効果的である。その例には、アルキルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが含まれる。エマルジョンの質量に基づいて0.01〜0.2％の活性濃度の炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが、特に効果的である。
【００２９】
アルカリ塩に代えて、エマルジョンにわずかに酸性を付与する有機または無機酸を組み込むこともでき、この場合にも、水を除去すると、ベタベタしない、非粘着性のフィルムが得られる。しかし、7〜11のアルカリ性pHが好ましい。酸性または塩基性の範囲のより攻撃的なpHは、それがエマルジョンまたは樹脂の安定性に悪影響を及ぼさない限り可能性がある。
【００３０】
プロセス
成分A)、B)、C)、D)、および、水もしくは水の一部を混合する手順は重要ではない。次いで、これらの成分の混合物を、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ソノレーター、マイクロフルイダイザー、コロイドミル、高速スピニングまたは高剪断を付与するブレードを備えた混合容器などの装置で高剪断にかけるか、超音波にかける。最終的な水性エマルジョンに中性からわずかにアルカリ性を付与する水溶性塩D)、または酸は、水相と共に高剪断に先立って添加するか、あるいは高剪断にかけた後のエマルジョンに添加することができる。後者の手順は、エマルジョンにより高い安定性をもたらす。
【００３１】
他の添加剤、例えば、充填剤、泡制御剤、凍結抑制剤、および殺生物剤などをエマルジョンに組み込むこともできる。
【００３２】
本発明の代替的な実施態様では、シリコーン樹脂エマルジョンは、アルコキシシランを含まない。本明細書において、「アルコキシランを含まない」とは、アルコキシシランをエマルジョンの成分として添加しないことを意味する。アルコキシシランは、一般式：R3aSi(OR4)4-a （式中、下付き文字aは1、2、または3であり、R3は、独立に、1〜30個の炭素原子を含む有機基から選択され、R4は、アルキル、または1〜16個の炭素原子を含むカルボニル基である。このようなアルコキシシランは、当分野で有機官能性シランとしても知られている。アルコキシシランは、一般に、シリコーン樹脂および基材とさらに反応させるために、シリコーン樹脂の水性エマルジョンに添加される。本発明のシリコーン樹脂エマルジョンは、エマルジョンのフィルムから水を蒸発させると固体コーティングをもたらす。このように、本実施態様では、エマルジョンは「アルコキシシランを含まない」とみなすことができ、このため、固体コーティングを形成させるためにアルコキシシランを添加することが必要とされない。
【００３３】
本発明はさらに、
I) 本発明のシリコーン樹脂エマルジョン組成物のフィルムを基材表面上に形成させる工程と、
II) 前記フィルムから水を除去して固体コーティングを形成させる工程と
を含む、基材表面への固体コーティングの製造方法を提供する。
【００３４】
本発明のシリコーン樹脂エマルジョンは、特徴的に、そのエマルジョンのフィルムから水を除去すると固体シリコーン樹脂をもたらす。このエマルジョンのフィルムは、基材上にエマルジョンの数ミリメートル未満の薄層を単に置き、周囲条件でフィルムを乾燥させることによりこのフィルムから水を除去することによって形成される。あるいは、フィルムを加熱するかまたは換気下で乾燥させて、水を除去するプロセスを加速させることもできる。あるいは、エマルジョンを、例えばブラッシングなどによって固体表面に適用し、周囲条件で乾燥させることができる。エマルジョンは、残った固体シリコーン樹脂の組成物またはコーティングをもたらす。固体シリコーン樹脂の形成は、表面の種類に依存せず、あるいは触媒の添加を必要としない。このエマルジョンを水性配合物に添加して、基材に適用することもできる。
【００３５】
本発明のシリコーン樹脂エマルジョンは、耐水性／撥水性を付与し、摩耗保護性／耐候性を向上させるための様々な基材の処理に有用である。特に、これらは、鉱物をベースとする結合材料に耐水性を付与するために有用であり、塗料中のバインダーとしても有用である。
【実施例】
【００３６】
これらの実施例は、本発明を当業者に例示することを目的とするものであり、請求項に記載する本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。測定および実験はいずれも、特に指定しない限り23℃で行った。
【００３７】
［材料］
これらの実施例で使用したシリコーン樹脂（A、B、およびCと名付ける）は、以下に記述するとおりに調製した。
【００３８】
［シリコーン樹脂Ａ］
6,000 gのバッチを、8,262.4 gのメチルトリメトキシシラン、812.8 gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、404.1 gのn-オクチルトリエトキシシラン、および333.3 gのメタノールを混合することによって調製した。この混合物を、4.3 gのトリフルオロメタンスルホン酸（TFMSA）および1,349.8 gの脱イオン水を用い、混合物を還流温度（68〜70℃）に10時間加熱することによって加水分解させた。次いで、触媒を、16.5 gのCaCO3を用いて中和した。アルコール副生成物および残りの溶媒を蒸留によって除去し、得られた組成物を濾過した。最終的なアルキル官能性シリコーン樹脂組成物を分析したところ、16.0モル％のMe2SiO2/2、84.0モル％のRSiO3/2、17.9質量％のSiOZが含まれており、1.7モル％のR基がオクチル基であり且つ残りがメチルであり、Zが、水素またはメチルであり少なくとも80モル％がメチルであるシリコーンであることが確認された。
【００３９】
［シリコーン樹脂Ｂ］
6,000 gのバッチを、9,020.96 gのメチルトリメトキシシラン、および333.3 gのメタノールを混合することによって調製した。この混合物を、4.5 gのトリフルオロメタンスルホン酸（TFMSA）および1,193.3 gの脱イオン水を用い、混合物を還流温度（68〜70℃）に10時間加熱することによって加水分解させた。次いで、触媒を、18.0 gのCaCO3を用いて中和した。アルコール副生成物および残りの溶媒を蒸留によって除去し、得られた組成物を濾過した。最終的なアルキル官能性シリコーン樹脂組成物を分析したところ、100.0モル％のRSiO3/2、34.2質量％のSiOZが含まれていた。
【００４０】
［シリコーン樹脂Ｃ］
6,000 gのバッチを、6,683.3 gのメチルトリメトキシシラン、1065.1 gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、399.0 gのn-オクチルトリエトキシシラン、および333.3 gのメタノールを混合することによって調製した。この混合物を、3.5 gのトリフルオロメタンスルホン酸（TFMSA）および1,040.1 gの脱イオン水を用い、混合物を還流温度（68〜70℃）に10時間加熱することによって加水分解させた。次いで、触媒を、13.4 gのCaCO3を用いて中和した。アルコール副生成物および残りの溶媒を蒸留によって除去し、得られた組成物を濾過した。最終的なアルキル官能性シリコーン樹脂組成物を分析したところ、30.0モル％のMe2SiO2/2、70.0モル％のRSiO3/2、18.1質量％のSiOZが含まれていた。
【００４１】
［実施例１〜３］
12 kgのエマルジョンE1を次のとおりに調製した。50部のシリコーン樹脂Aを、92％の加水分解度を有し、分子量が175,000であるポリビニルアルコールの10％水溶液30部および水20部と、均一になるまで混合した。次いで、この内容物を、2インチの配管の Greerco（登録商標）ミキサー（Chemineer Corp社製）に、4500 rpm、20 psiのバックプレッシャー、および1回40 Hzのポンプ速度で通過させた。得られたエマルジョン（E1）は、均一であり乳白色であった。
【００４２】
エマルジョンE1の一部に、エマルジョンの質量に基づいて0.1％の重炭酸ナトリウムを添加し、混合してエマルジョンE2を得た。
【００４３】
次いで、エマルジョンE2の一部に、エマルジョンの質量に基づいて0.45％の追加の重炭酸ナトリウムおよび0.25％の炭酸ナトリウムを添加し、混合してエマルジョンE3を得た。
【００４４】
エマルジョンの粒径を、Mastersizer（登録商標）2000（Malvern Instruments社製）を使用して容積モードで測定した。粒径分布は、3つのエマルジョンのいずれについても単峰性（monomodal）であることが明らかになった。50％（Dv(0.5)）集団および90％（Dv(0.9)）集団の直径を記録する。
【００４５】
エマルジョンE1、E2、およびE3を、それぞれ、ポルスチレンペトリ皿に注ぎ、周囲の大気中で乾燥させた。次の日にフィルムの観察をした。
【００４６】
エマルジョン中の樹脂組成物の29Si NMR測定を、D2Oで希釈した、調製直後のE1のエマルジョンおよび密閉したバイアル内で50℃にて2週間貯蔵した後のE3について行った。エマルジョンのメタノール濃度を、周囲温度で1ヶ月貯蔵後のエマルジョンE2および50℃にて2週間貯蔵した後のE3のGCによって測定した。
【００４７】
粒径、フィルム特性、エマルジョンのpH、樹脂組成物、およびメタノール濃度を表１にまとめる。E1、E2、およびE3は、周囲条件で数ヶ月間、沈降または相分離に対して安定であった。
【００４８】
［実施例４〜１２］
500 gのエマルジョンを、以下のとおりに調製した。50部のシリコーン樹脂Bを、実施例１と同じPVAの10％水溶液40部および水10部と、均一になるまで混合した。次いで、この混合物を、Ultra-Turrax（登録商標）（IKA（登録商標）製）を使用して、それぞれ、24,000 RPMで30秒間、サイクルの間に混合物を回転させながら4サイクルせん断した。得られたエマルジョン（E4）は、均一であり乳白色である。
【００４９】
エマルジョンE4を、各25 gの部分に分割し、これらの部分に、さまざまな種類の塩を添加した。さまざまな部分（E4〜E12）を、ポリスチレンペトリ皿に注ぎ、周囲条件、大気中で乾燥させた。次の日にフィルムを観察した。この結果を表２にまとめる。
【００５０】
［実施例１３］
ステンレススチールのビーカー内で、400 gのシリコーン樹脂Cおよび150 gのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（50,000 cPの粘度のもの）を混合した。この混合物に、実施例１と同じPVAの10％水溶液330 gおよび水100 gを加え、均一になるまで混合した。次いで、この混合物を、Ultra-Turrax（登録商標）（IKA（登録商標）製）を使用して、それぞれ、24,000 RPMで30秒間、サイクルの間に混合物を回転させながら4サイクルせん断した。次いで、この混合物に、10％の炭酸ナトリウム水溶液20 gを添加し、均一になるまで混合した。得られたエマルジョン（E13）は、均一であり乳白色である。最後に、3 gのエマルジョンE13をポリスチレンペトリ皿に置き、周囲条件、大気中で24時間乾燥させて、非粘着性のベタベタしないフィルムを得た。
【００５１】
【表１】
2010511090.tif 000004
【００５２】
【表２】
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【国際調査報告】
2010511090.tif 000007
2010511090.tif 000008