(57)【要約】  フッ素化炭素材料を含む改良された電極組成物。これらの電極組成物は、部分フッ素化炭素材料の、１０ｗｔ％を超える導電性材料との組合せを含むことができる。これらの電極組成物はまた、部分フッ素化炭素材料の、異なるフッ素化炭素材料との組合せを含むこともできる。これらの電極組成物は、一次電池、二次電池及びスーパーキャパシタなどの電気化学的デバイスにおける使用に適しており、従来のＣＦ１正極組成物と比較して高い放電率で高性能をもたらすことができる。【選択図】図１７
2010521782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭素に対するフッ素の平均比が０．５を超える部分フッ素化炭素質材料と、
ｂ）導電性材料と
を含む電極組成物であって、
前記部分フッ素化炭素材料と前記導電性材料とが混ざり合っており、前記部分フッ素化炭素質材料及び前記導電性材料の総質量を基準として、前記部分フッ素化炭素質材料の量が１０ｗｔ％〜８８ｗｔ％、前記導電性材料の量が１２ｗｔ％〜９０ｗｔ％である電極組成物。
【請求項２】
導電性材料及び部分フッ素化炭素質材料の量に対する導電性材料の量の比率が１５％〜８５％である、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のバインダー材料をさらに含み、前記導電性材料の量が、電極組成物の総量を基準として１０ｗｔ％を超えている、請求項１又は２に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記導電性材料の量が、電極組成物の総量を基準として２５ｗｔ％以上である、請求項３に記載の電極組成物。
【請求項５】
前記導電性材料が炭素質材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の電極組成物を含み、前記電極組成物の密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えている、電極。
【請求項７】
前記電極組成物の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極組成物を含む第１の電極と、
ｂ）リチウム又はリチウム合金を含む第２の電極と、
ｃ）電解質と
を備える電気化学的電池であって、
前記第１の電極と第２の電極とが分離されている電気化学的電池。
【請求項９】
Ｃ／１０以下の率で少なくとも３０分間、電池の初期容量の１０％以下を放電した後の、請求項８に記載の電気化学的電池。
【請求項１０】
ａ）部分フッ素化炭素質材料を含む第１のフッ素化炭素質材料と、
ｂ）前記第１のフッ素化炭素質材料とは異なる第２のフッ素化炭素質材料と
を含む電極組成物であって、
前記第１及び第２のフッ素化炭素質材料が混ざり合っており、前記第１の材料の量が、前記第１及び第２の材料の総質量を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である電極組成物。
【請求項１１】
前記第１のフッ素化炭素質材料の量が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％である、請求項１０に記載の電極組成物。
【請求項１２】
前記部分フッ素化炭素質材料の炭素に対するフッ素の平均比が０．５を超えている、請求項１０又は１１に記載の電極組成物。
【請求項１３】
前記第２のフッ素化炭素質材料の炭素に対するフッ素の平均比が１．０以上である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１４】
前記第２のフッ素化炭素質材料がＣ２Ｆである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１５】
前記第２のフッ素化炭素質材料が第２の部分フッ素化炭素質材料を含み、前記２つの部分フッ素化炭素質材料の炭素に対するフッ素の平均比が異なっており、前記第１の部分フッ素化炭素質材料の炭素に対するフッ素の平均比が０．５を超えている、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１６】
電極組成物の総質量を基準として１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のバインダー材料をさらに含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１７】
導電性材料をさらに含み、導電性材料の量が、電極組成物の総質量を基準として５ｗｔ％〜５０ｗｔ％である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項１８】
前記導電性材料が炭素質材料である、請求項１７に記載の電極組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電極組成物を含み、前記電極組成物の密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えている、電極。
【請求項２０】
前記電極組成物の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１９に記載の電極組成物を含む電極。
【請求項２１】
ａ）請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の電極組成物を含む第１の電極と、
ｂ）リチウム又はリチウム合金を含む第２の電極と、
ｃ）電解質と
を備える電気化学的電池であって、
前記第１の電極と第２の電極とが分離されている電気化学的電池。
【請求項２２】
Ｃ／１０以下の率で少なくとも３０分間、電池の初期容量の１０％以下を放電した後の、請求項２１に記載の電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、本明細書中の開示と矛盾しない程度まで、参照により本明細書中に援用される２００７年３月１４日に出願された米国特許仮出願第６０／９０６９１５号明細書の利益を主張する。
【発明の背景】
【０００２】
フッ素化炭素は、一次リチウム電池における正極材料として商業的に使用される。黒鉛のフッ素化により、炭素層間へのフッ素のインターカレーションが可能となる。Ｌｉ／ＣＦｘ電池システムは、室温及び率Ｃ／１００（すなわち、１時間当たり電池の容量の１／１００のバッテリ電流）において最大７００Ｗｈ／ｋｇ、１０００Ｗｈ／ｌの供給が可能であることで知られている（たとえば、Ｂｒｕｃｅ，Ｇ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ＣＦｘ  Ｄ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｉｎｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｅｘｐｏ．２００５及びＧａｂａｎｏ，Ｊ．Ｐ．編、Ｍ．Ｆｕｋｕｄａ＆Ｔ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、１９８３、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋを参照のこと）。これらのシステムにおけるカソードは通常、典型的にはＣＦ１．０５〜ＣＦ１．１の範囲の炭素−フッ素化学量論を有する。しかしながら、これらのカソード材料は、放電率が制限されることで知られており、電池分極及び大きな容量損失を回避するために、Ｃ／５０（１時間当たり電池の容量の１／５０のバッテリ電流）よりも低い電流が必要であることが多い。ＣＦｘの最大１０１５オーム・ｃｍの高い電子抵抗率が、観測される放電率制限の潜在的な原因である。というのは、カソード厚さと性能との間には強い相関関係があり、カソードが厚くなると率がより制限される傾向があるためである（たとえば、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ、２００３、Ｖｏｌ．４４、９９−１３８から翻訳された、Ｖ．Ｎ．Ｍｉｔｔｋｉｎ、Ｊ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３、Ｖｏｌ．４４、８２−１１５を参照のこと）。
【０００３】
フッ素化炭素の他の工業的用途には、固体潤滑剤としての、又はＢｒＦ３やＣｌＦ３など非常に活性の高い分子酸化剤用の溜めとしての使用がある。
【０００４】
リチウム／ＣＦｘ電池においては、Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍ（１９７５）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：５２６によって最初に仮定された電池の放電反応全体を、下記式（１）によって体系化することができる。
【０００５】
【数１】
2010521782.tif 000003
したがって、ｍＡｈ・ｇ−１で表される理論比放電容量Ｑｔｈは、下記式（２）によって与えられる。
【０００６】
【数２】
2010521782.tif 000004
式中、Ｆはファラデー定数、３．６は単位換算定数（ｕｎｉｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）である。
【０００７】
したがって、異なる化学量論を有する（ＣＦｘ）ｎ材料の理論容量は次の通りである。ｘ＝０．２５、Ｑｔｈ＝４００ｍＡｈ・ｇ−１、ｘ＝０．３３、Ｑｔｈ＝４８４ｍＡｈ・ｇ−１、ｘ＝０．５０、Ｑｔｈ＝６２３ｍＡｈ・ｇ−１、ｘ＝０．６６、Ｑｔｈ＝７２１ｍＡｈ・ｇ−１、及びｘ＝１．００、Ｑｔｈ＝８６５ｍＡｈ・ｇ−１。
【０００８】
様々なフッ素化炭素質材料が、バッテリ用途における使用向けに提案されている。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第３５３６５３２号明細書には、ｘが０．５以上１以下である式（ＣＦｘ）ｎで表される結晶性フッ素化炭素を主要な活性材料として有する正極を備える一次電池について記載されている。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第３７００５０２号明細書には、ｘが０を超える１までの範囲にある式（ＣＦｘ）ｎで表される非晶質又は部分的に非晶質である固体フッ素化炭素をその活性材料として有する正極を備えるバッテリについて記載されている。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第４２４７６０８号明細書には、ｎが整数である式（Ｃ２Ｆ）ｎで表されるポリ−一フッ化二炭素を主要な活性材料として有する正極を備える電解槽について記載されている。Ｙａｚａｍｉらの米国特許出願公開第２００７／０２３１６９６号明細書には、電気化学的デバイスへ組み込むための多層ナノチューブなどの多層フッ素化ナノ材料のフッ素化について記載されている。フッ素化材料は、非フッ素化相及び／又は「軽くフッ素化されている」相を含むことができる。フッ素化ナノチューブ材料については、Ｃｈａｍｓｓｅｄｉｎｅら及びＹａｚａｍｉらによっても記載されている（Ｆ．Ｃｈａｍｓｓｅｄｉｎｅ、Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ＧａｓＣｈｅｍ．Ｍａｔ．１９（２００７）１６１−１７２、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９（２００７）１８５０−１８５５）。Ｙａｚａｍｉらの米国特許出願公開第２００７／０２３１６９７号明細書には、部分フッ素化材料が非フッ素化相及び／又は「軽くフッ素化されている」相を含む部分フッ素化黒鉛及びコークスの製造、並びに電気化学的デバイスにおけるこれらの材料の使用について記載されている。Ｙａｚａｍｉらの米国特許出願公開第２００７／００７７４９５号及び第２００７／００７７４９３号明細書並びに国際特許公開第２００７／０４０５４７号パンフレットにも、部分フッ素化黒鉛材料の製造及び使用について記載されている。
【０００９】
フッ素化炭素材料を組み込んだ電極組成物が、カーボンブラックや黒鉛などの導電性材料を組み込むこともできる。Ｋｏｚａｗａの米国特許第６９５６０１８号明細書には、ポリフッ化炭素（ＣＦｘ）ｎを含有する電極組成物に、活性及び導電性の材料の質量に基づき導電性材料を５〜４０ｗｔ％組み込むことについて記載されており、この電極組成物は、亜鉛アノード及び水性アルカリ電解質と組み合わせて使用される。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第５７５３７８６号明細書には、電極組成物に、（活性材料の量を基準として）導電性材料を最大１００ｗｔ％まで組み込むことについて記載されている。この活性材料は、分解残留炭素のフッ素化によって得られるフッ化黒鉛である。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第４２４７６０８号明細書は、導電剤が組み込まれＣ２Ｆを含有する電極組成物を報告している。わずか２５質量％のＣ２Ｆを有する電極組成物が報告されている。
【００１０】
異なるフッ素化炭素質材料を組み合わせた電極組成物も報告されている。Ｓｈｉａらの米国特許第４６８６１６１号及び第４７６５９６８号明細書では、電圧抑制をそれほど示さない添加剤ＣＦｘを、電圧抑制を示すバルクＣＦｘとブレンドすることによって、電圧抑制がなくなることが報告されている。Ｔｕｎｇらの米国特許第４６８１８２３号明細書では、電圧抑制をなくすための、完全フッ素化又は過フッ素化ＣＦｘの、少量のアンダーフッ素化材料との混合物が報告されている。Ｐｙｓｚｃｚｅｋの米国特許出願公開第２００７／０２８１２１３号明細書では、作動中電気化学的電池が放電する際に残っているエネルギー容量を予測するために使用することができる電気化学的電池の電圧特性を提供するフッ素化炭素材料ブレンドが報告されている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の異なる諸実施形態において、本発明は、異なる活性材料の混合物及び／又は活性材料の通常よりも多量の導電性材料との混合物を含む電極組成物を提供する。一実施形態においては、本発明が、フッ素化炭素活性材料を含む改良型電極組成物を提供する。これらの電極組成物は、一次電池、二次電池、スーパーキャパシタなどの電気化学的デバイスにおける使用に適している。これらの電極は、従来のＣＦ１正極組成物と比較して、高放電率で性能の向上をもたらすことができる。一例として、本発明の電極組成物は、ＣＦ１を用いて実現可能な比出力密度を超える比出力密度を実現することができる。
【００１２】
フッ素化炭素材料として、ポリ（一フッ化炭素（ＣＦ１）及びポリ（一フッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）が挙げられる。フッ素化炭素材料として、部分フッ素化炭素質材料（ｓｕｂｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎａｅｃｅｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）も挙げられる。本明細書中で使用する表現「部分フッ素化炭素質材料」とは、炭素の少なくとも一部がフッ素と強く結合しているフッ素化炭素成分及び非フッ素化炭素質成分及び／又はフッ素が炭素と強くは結合していない「軽くフッ素化されている」炭素質成分を有する多成分炭素質材料を指す。フッ素化炭素材料として、そのフッ素対炭素比が約１である「完全にフッ素化されている」材料も挙げられる。一実施形態においては、フッ素化炭素質材料が粒子の形で、これら粒子は平均寸法が１マイクロメートル〜１００マイクロメートルでよい。
【００１３】
一実施形態においては、本発明は、本発明の電極組成物を含む第１の電極と、リチウム又はリチウム合金を含む第２の電極と、電解質とを備える電気化学的電池を提供する。一実施形態においては、第１の電極組成物が、部分フッ素化炭素質材料と、炭素質導電性材料と、バインダーとを含み、第１の電極組成物の密度が約１．２５を超えている。一実施形態においては、約Ｃ／１０未満の放電率で少なくとも３０分間、電池の初期容量の最大１０％を放電することによって、電池に前処理が施されている。典型的には、この電池の後続の放電がより高速で起こる。
【００１４】
本発明の一態様において、電極組成物は、フッ素化炭素活性材料に加えて導電性材料を相当量含む。この実施形態においては、導電性材料の量が、Ｌｉ／ＣＦｘ電池に通常含まれる１０ｗｔ％を超えている（電極組成物の総質量を基準として）。適切な導電性材料として、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末状黒鉛、コークス、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素質材料が挙げられるが、これらに限定されない。この電極組成物を一次電池のカソードに使用すると、高い電池放電率を得ることができる。異なる諸実施形態において、最大電池放電率は１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２５Ｃ又は５０Ｃ以上である。比較のために示すと、Ｌｉ／ＣＦ１電池の従来の放電率はＣ／５０程度となることがある。これらの電極組成物により、高い比出力密度も可能となる。一実施形態においては、活性材料の比出力密度／質量が、１０ｋＷ／ｋｇ、２０ｋＷ／ｋｇ、３０ｋＷ／ｋｇ又は４０ｋＷ／ｋｇ以上である。
【００１５】
一実施形態においては、本発明は、部分フッ素化炭素質材料と、導電性材料とを含む電極組成物を提供する。この電極組成物において、部分フッ素化炭素質材料と導電性材料とは混ざり合い、導電性材料の質量％が、導電性材料及び部分フッ素化炭素質材料の質量を基準として１２％〜９０％である。別の実施形態においては、電極組成物が、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のバインダー材料をさらに含み、導電性材料の量が、電極組成物の総質量を基準として１０ｗｔ％を超えている。異なる諸実施形態において、フッ素化レベルｘが０．５〜０．９５、０．６３〜０．９５、０．６６〜０．９５、又は０．７〜０．９５である。
【００１６】
別の実施形態においては、本発明は、フッ素化炭素質材料と、導電性材料と、バインダー材料とを含む電極を提供する。この電極において、フッ素化炭素質材料と導電性材料とバインダーは混ざり合い、導電性材料の質量％が、導電性及び部分フッ素化炭素質材料の質量を基準として５０％を超え９０％以下である。別の実施形態においては、導電性材料の量が７５％を超えている。フッ素化炭素質材料は、ｘが１以上である部分フッ素化材料ＣＦｘ、又はＣ２Ｆでもよい。一実施形態においては、フッ素化炭素質材料は部分フッ素化材料である。別の実施形態においては、フッ素化材料は完全にフッ素化されている。
【００１７】
本発明の別の態様において、電極組成物は異なるフッ素化炭素材料の混合物を含む。一実施形態においては、これら異なるフッ素化炭素材料が異なるフッ素化レベルを有する。別の実施形態においては、これら異なるフッ素化材料が異なる炭素質材料に基づいていてもよい（たとえば、電極組成物はフッ素化炭素とフッ素化コークスの混合物でもよく、これらのフッ素化材料が同じ又は異なるフッ素化レベルを有する）。フッ素化炭素材料の組合せを使用して、デバイスの性能を調整することができる。たとえば、エネルギー密度が比較的高く出力容量が比較的低いフッ素化炭素質材料を、出力容量がより高いフッ素化炭素質材料とブレンドして、エネルギー密度及び出力密度が比較的高い用途に適した混合物を得ることができる。適切なブレンドとしては、ＣＦ１と部分フッ素化炭素質材料とのブレンド、一方のフッ素対炭素の比が比較的高い２つの部分フッ素化炭素質材料のブレンドが挙げられる。
【００１８】
一実施形態において、本発明は電極組成物を提供する。この電極組成物は、
ａ）部分フッ素化炭素質材料を含む第１のフッ素化炭素質材料と、
ｂ）第１のフッ素化炭素質材料とは異なる第２のフッ素化炭素質材料を含み、
第１及び第２のフッ素化炭素質材料が混ざり合っており、第１の材料の量が、第１及び第２の材料の総質量を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。
【００１９】
別の実施形態においては、電極組成物は、フッ素化炭素質材料と混ざり合った導電性材料をさらに含み、導電性材料の量は、電極組成物全体の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。先に述べた通り、通常より多量の導電性材料を電極組成物中に組み込むと、電極組成物の最大放電率及び／又は最大比出力密度を増大させることができる。
【００２０】
本発明の別の態様において、本発明は、本発明の電極組成物を使用する、選択したエネルギー及び出力特性を有する電極を作製するための方法を提供する。異なる諸実施形態において、本発明の方法は、本明細書中で説明する電極緻密化及び予備放電技法を採用することもできる。一実施形態においては、これらの方法は、特定の比出力密度における電極の所望の比エネルギー密度を選択し、その後これらの仕様を満たす本発明の電極組成物を選択するステップを含む。一実施形態においては、この電極組成物は少なくとも１種の部分フッ素化炭素質材料を含む。一実施形態においては、指定の出力密度が、完全にフッ素化されているコークス材料を用いて通常実現可能な出力密度を超えている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＣＦ１活性材料を有する厚さ１２０マイクロメートルの電極（緻密化されていない）により得られる放電曲線を示す図である。
【図２】電池の予備放電後の電圧遅延の抑制を示す図であり、カソード組成物はＣＦ１を５０％含む。
【図３】１Ｃの放電率におけるＣＦ１活性材料を７５％有するカソード組成物についての放電曲線への、電極厚さの影響を示す図である。
【図４】ＣＦ１活性材料を７５％有するカソード組成物について得られる放電曲線への、Ｃ／３０におけるより薄い電極と２％の予備放電との複合効果を示す図である。
【図５】ＣＦ１活性材料を７５％有する厚さ６０〜８０マイクロメートルのカソード（初期厚さ）について得られる放電曲線への、緻密化の影響を示す図である。
【図６】ＣＦ１活性材料を７５％有する厚さ４０マイクロメートルのカソードについて得られる放電曲線への、緻密化の影響を示す図である。
【図７】３つの異なる電池構成について、Ｒａｇｏｎｅプロットへの電極厚さ及び緻密化の影響を比較する図である。
【図８】ＣＦ０．７４４活性材料を有するカソードについて得られる放電曲線への緻密化の影響を示す図である。
【図９】コイン電池構成の、インピーダンス測定に使用する三電極電気化学的電池の概略を示す図である。
【図１０】インピーダンス測定についての関連放電ＯＣＶ曲線を示す図である。
【図１１】電池放電の異なる状態（％で）において得られるインピーダンスのナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを示す図である。
【図１２ａ】カソード組成５０％ＣＦ：３５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦを有する電池についての放電プロファイルを示す図である。
【図１２ｂ】カソード組成４０％ＣＦ：４５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦを有する電池についての放電プロファイルを示す図である。
【図１２ｃ】カソード組成３０％ＣＦ：５５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦを有する電池についての放電プロファイルを示す図である。
【図１２ｄ】カソード組成２０％ＣＦ：６５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦを有する電池についての放電プロファイルを示す図である。
【図１２ｅ】カソード組成１０％ＣＦ：７５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦを有する電池についての放電プロファイルを示す図である。
【図１３】異なる量のＣＦ１活性材料を有するカソードについてのエネルギー密度対出力密度のＲａｇｏｎｅプロットを示す図であり、計算は純粋なＣＦ材料の量に基づいており、上側のｘ軸スケールは、実際の出力密度（ｋＷ／Ｋｇ）である。
【図１４】異なる量のＣＦ１活性材料を有するカソードについてのエネルギー密度対出力密度のＲａｇｏｎｅプロットを示す図であり、計算は（ＣＦ＋炭素材料）の量に基づいており、上側のｘ軸スケールは、実際の出力密度（ｋＷ／Ｋｇ）である。
【図１５】最大放電率及び最大出力密度対電極中の炭素の百分率のプロットを示す図であり、出力密度の計算は、（ＣＦ＋炭素材料）の量に基づいている。
【図１６】最大放電率及び最大出力密度対電極中の炭素の百分率のプロットを示す図であり、出力密度の計算は、ＣＦの量に基づいている。
【図１７】ＣＦｘ（ｘ＝０．６４７）を７５％有し緻密化なしの電極組成物についての微分放電容量対電圧を示す図であり、この充電式電池を放電前に５Ｖまで充電した。
【図１８】ＣＦｘ（ｘ＝０．６４７）を７５％有する緻密化した電極組成物についての微分容量対電圧を示す図であり、この充電式電池を放電前に４．５Ｖ、４．８Ｖ及び５Ｖまで充電した。
【図１９】ＣＦｘ（ｘ＝０．６４７）を５０％有する緻密化した電極組成物についての微分容量対電圧を示す図であり、この充電式電池を放電前に４．５Ｖ、４．８Ｖ及び５Ｖまで充電した。
【図２０】ウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）出力試験プロトコルの最初の２４時間についての出力プロファイルを示す図である。
【図２１】ウェアラブル出力試験プロトコルにおいて適用した放電出力ごとの総エネルギーのパーセントを示す図である。
【図２２】ＣＦ１活性材料を用いたカソードを有する電池についての電圧対時間を示す図である。
【図２３】ＣＦｘ（ｘ＝０．７４）活性材料を用いたカソードを有する電池についての電圧対時間を示す図である。
【図２４】質量比が１：１のＣＦ１及びＣＦｘ（ｘ＝０．７４）活性材料の混合物を用いたカソードを有する電池についての電圧対時間を示す図である。
【図２５】３つの異なる電池、１：ＣＦｘ（ｘ＝０．７４）、２：ＣＦ１、３：質量比＝１：１であるＣＦ１：ＣＦｘについての、時間の関数としての平均使用電圧を示す図である。
【図２６】４つの異なる電池、１：ＣＦ１、２：ＣＦｘ（ｘ＝０．７４）、３：質量比＝２：１のＣＦ１：ＣＦｘ、４：質量比＝１：１のＣＦ１：ＣＦｘについてのＣ／２０における放電曲線を示す図である。
【図２７】フッ素化多層ナノチューブからのカソード組成物７５％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）を有する電池についての放電曲線を示す図である。
【図２８】フッ素化多層ナノチューブからのカソード組成物４０％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）を有する電池についての放電曲線を示す図である。
【図２９】７５％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）、４０％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）及び４０％ＣＦを比較するＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
用語「電気化学的電池」とは、化学エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び／又はデバイス構成部品を指す。電気化学的電池は通常２つ又はそれ以上の電極（たとえば、正極及び負極）を有し、電極表面で起こる電極反応により電荷移動プロセスが生じる。電気化学的電池としては、一次電池、二次電池、リチウム電池及びリチウムイオン電池が挙げられるが、これらに限定されない。一般的な電池及び／又はバッテリ構成は、当技術分野において知られている。たとえば、米国特許第６４８９０５５号明細書、米国特許第４０５２５３９号明細書、米国特許第６３０６５４０号明細書、Ｓｅｅｌ及びＤａｈｎ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７（３）８９２−８９８（２０００）を参照のこと。電気化学的二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）及びハイブリッド電池−ＥＤＬＣシステムも、本願における電気化学的電池とみなされる（Ｃｏｎｗａｙ，Ｂ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７：６３７（２００３）、Ｈｕ  Ｘら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４（２００７）Ａ１０２６−Ａ１０３０）。本開示はまた、電池及び／又はスーパーキャパシタとしての直列及び／又は並列に組み合わせた二次電気化学的電池も含む。
【００２３】
用語「容量」は、バッテリなどの電気化学的電池が保持することができる電荷の総量を指す、電気化学的電池の一特性である。容量は通常、アンペア−時間の単位で表される。用語「比容量」とは、バッテリなどの電気化学的電池の単位質量当たりの容量出力を指す。比容量は通常、アンペア−時間ｋｇ−１の単位で表される。理論比容量はＱｔｈと称する。
【００２４】
用語「放電率」は、電気化学的電池が放電される電流を指す。放電電流は単位アンペアで表すことができる。或いは、放電電流を率「Ｃ／ｎ」と表すこともでき、ここでｎは、電池を完全に放電するために理論的に必要となる時間数である。たとえば、率Ｃ／５及び率３Ｃの下では、それぞれ５時間及び２０分以内に完全な放電に達すると予測される。強度Ｉｘの一定の放電電流の下では、理論放電時間ｔｄがＱｔｈ（ｘ）＝Ｉｘｔｄによって与えられる。Ｉｘは、単位が単位質量当たりの電流（たとえば、ｍＡ／ｇ）である放電電流強度である。したがって、率Ｃ／ｎにおける放電電流が、下記式（３）によって与えられる。
【００２５】
【数３】
2010521782.tif 000005
ＩｘはｍＡ／ｇで、Ｑｔｈ（ｘ）はｍＡｈ／ｇで、ｎは時間で表す。
【００２６】
「電流密度」とは、単位電極面積当たりを流れる電流を指す。
【００２７】
「活性材料」とは、電気化学的電池にエネルギーを貯蔵及び／又は供給する電気化学反応に関与する電極中の材料を指す。本発明は、フッ素化又は部分フッ素化炭素質活性材料の正極を有する電気化学的電池を提供する。
【００２８】
Ｌｉ／ＣＦｘ電池は、他のタイプの電池と比較して、高いエネルギー密度、平坦な放電曲線及び長い貯蔵寿命を有することができる。しかしながら、従来のＬｉ／ＣＦｘ電池の放電曲線は、放電の初期段階で特徴的な電圧遅延（電圧抑制と呼ぶこともある）を示す。この電圧遅延の間、電池電圧はそのプラトー値（ｐｌａｔｅａｕ  ｖａｌｕｅ）未満である。この効果は、バッテリの容量の一部（たとえば、１０％以下）の予備放電によって抑制することができる。一実施形態においては、予備放電の手順が、電池の初期容量の１０％以下の放電を含む。一実施形態においては、予備放電率は電池の初期容量の５％以下である。異なる諸実施形態において、放電時間は０．５時間〜５時間であっても、又は１〜３時間であってもよい。一実施形態においては、放電率がＣ／１０以下である。放電電流は一定であっても可変であってもよい。したがって、本発明は、Ｃ／１０以下の率で少なくとも１時間、電池の初期容量の１０％以下を放電した後の電気化学的電池も提供する。
【００２９】
一実施形態においては、本発明は、第１の電極及び第２の電極と、それらの間に配置されているイオン輸送材料とを備える電気化学的デバイスを提供する。この電気化学的デバイスにおいて、第１の電極はフッ素化炭素質材料を含む。一実施形態においては、電気化学的デバイスが電気化学的電池又はバッテリである。一実施形態においては、電気化学的デバイスは予備放電される。
【００３０】
フッ素化炭素質材料は通常、たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末黒鉛、コークス、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカ、及び粉末状ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの金属粉末から選択することができるような導電性材料も含む組成物内に存在する。一実施形態においては、導電性材料は炭素質材料である。一実施形態においては、この材料の導電率は、フッ素化炭素質材料の導電率を超えている。導電性材料は、電極組成物の他の成分との混合を容易にするために、微粒子の形をしていてもよい。一実施形態においては、導電性材料の粒径が１マイクロメートル〜１００マイクロメートルである。
【００３１】
導電性材料により、電極組成物の導電率が向上する。一実施形態においては、導電性材料は、組成物の約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、又は組成物の約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％に相当する量で存在する。最大１０ｗｔ％の導電性材料を組み込むことが当技術分野において知られている。
【００３２】
本発明の別の態様において、電極組成物は、導電性材料をはるかに多量に含む。このような量を組み込むことにより、高い放電率において電極性能を向上させることができる。
【００３３】
一実施形態においては、電極組成物が部分フッ素化炭素質材料及び導電性材料を含み、導電性材料の質量％が１２％〜９０％で、この質量百分率は、導電性材料の質量を導電性材料及びフッ素化炭素質材料の質量の和で割った値に基づいている。他の諸実施形態においては、導電性材料の量は、導電性材料及びフッ素化炭素質材料の質量を基準として１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、又は４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。異なる諸実施形態においては、部分フッ素化炭素質材料の炭素に対するフッ素の比が０．５〜０．９５、０．６３〜０．９５、０．６６〜０．９５又は０．７〜０．９５である。
【００３４】
フッ素化炭素質材料及び導電性材料を含有する組成物は通常、ポリマーバインダーも含有し、好ましいポリマーバインダーは少なくとも部分的にはフッ素化されている。したがって、例示的なバインダーには、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ＰＥＴＦＥ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
一実施形態においては、電極組成物は、部分フッ素化炭素質材料及び導電性材料に加えて、バインダー材料をさらに含む。一実施形態においては、電極組成物（部分フッ素化炭素質材料、導電性材料及びバインダー）の総質量に基づき、バインダー材料の量が１ｗｔ％〜２０ｗｔ％で、導電性材料の量が１０ｗｔ％を超えている。別の実施形態においては、バインダーの量が、電極組成物の総質量の５ｗｔ％〜１５ｗ％で、電極組成物の残余がある。他の諸実施形態においては、導電性材料の量が、電極組成物の総質量を基準として２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％又は７５ｗｔ％である。電極組成物の残余は部分フッ素化材料である。異なる諸実施形態において、部分フッ素化材料の量は、電極組成物の総質量を基準として１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、又は３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。
【００３６】
一実施形態においては、相当量の導電性材料を組み込むと、高い放電率において電極の性能を向上させることができる。異なる諸実施形態において、最大電池放電率が１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、４０Ｃ、５０Ｃ、６０Ｃ、７０Ｃ、８０Ｃ、９０Ｃ又は１００Ｃ以上である。異なる諸実施形態において、活性材料及び導電性材料の単位質量当たりの比出力密度が５ｋＷ／ｋｇ、６ｋＷ／ｋｇ、７ｋＷ／ｋｇ、８ｋＷ／ｋｇ、９ｋＷ／ｋｇ又は１０ｋＷ／ｋｇ以上である。異なる諸実施形態において、活性材料及び導電性材料の質量当たりの最大出力密度が６ｋＷ／ｋｇ、８ｋＷ／ｋｇ、１０ｋＷ／ｋｇ、１２ｋＷ／ｋｇ又は１４ｋＷ／ｋｇ以上である。一実施形態においては、活性材料の質量当たりの比出力密度が１０ｋＷ／ｋｇ、２０ｋＷ／ｋｇ、３０ｋＷ／ｋｇ又は４０ｋＷ／ｋｇ以上である。異なる諸実施形態において、活性材料の質量当たりの最大出力密度が１０ｋＷ／ｋｇ、２０ｋＷ／ｋｇ、３０ｋＷ／ｋｇ、４０ｋＷ／ｋｇ、５０ｋＷ／ｋｇ、６０ｋＷ／ｋｇ又は８０ｋＷ／ｋｇ以上である。
【００３７】
別の態様において、本発明は、
ａ）部分フッ素化炭素質材料を含む第１のフッ素化炭素質材料と、
ｂ）第１のフッ素化炭素質材料とは異なる第２のフッ素化炭素質材料とを含む電極組成物を提供する。
この電極において、第１及び第２のフッ素化炭素質材料が混ざり合っており、第１の材料の量が、第１及び第２の材料の総質量を基準として５ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。異なる諸実施形態において、第１の材料の量が、第１及び第２の材料の総質量を基準として１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、５０ｗｔ％超〜９５ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、５０ｗｔ％超〜９０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。異なる諸実施形態において、部分フッ素化炭素質材料の炭素に対するフッ素の比が、０．１８〜０．９５、０．３３〜０．９５、０．３６〜０．９５、０．５〜０．９５、０．５超〜０．９５、０．６３〜０．９５、０．６６〜０．９５、０．７〜０．９５又は０．７〜０．９である。
【００３８】
一実施形態においては、電極組成物は、フッ素化炭素質材料と、存在する場合には導電性材料とに加えて、バインダー材料をさらに含む。一実施形態においては、バインダー材料の量が、電極組成物（フッ素化炭素質材料、存在する場合には導電性材料、及びバインダー）の総質量を基準として１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。別の実施形態においては、バインダーの量が、電極組成物の総質量の５ｗｔ％〜１５ｗｔ％で、残余はフッ素化材料と、もし存在する場合には導電性材料である。
【００３９】
別の実施形態においては、電極組成物は、フッ素化炭素質材料と、存在する場合にはバインダー材料とに加えて、導電性材料をさらに含む。異なる諸実施形態において、導電性材料の量は、電極組成物の総質量を基準として５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％超、又は２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％若しくは７５ｗｔ％以上である。この電極組成物の残余は、フッ素化材料、及び存在する場合にはバインダーである。
【００４０】
一実施形態においては、本発明は、その炭素に対するフッ素の平均比が０．５を超える第１の部分フッ素化材料の、その炭素に対するフッ素の平均比が１以上の第２のフッ素化炭素質材料との混合物を含む電極組成物を提供する。この場合、第２の材料を添加すると、同じ放電条件下で、第１の材料のエネルギー密度と比較して混合物のエネルギー密度を増大させることができる。加えて、この部分フッ素化材料は通常、完全にフッ素化されている材料よりも優れた出力容量を有することになるため、混合物の出力容量は、完全にフッ素化されている材料の出力容量よりも優れていることがある。一実施形態においては、２種の材料の合計を基準として、第１の材料の量が４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、第２の材料の量が６０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。他の諸実施形態においては、第１の材料についての炭素に対するフッ素の平均比が０．６３〜０．９５、０．６６〜０．９５、０．７〜０．９５又は０．７〜０．９である。
【００４１】
別の実施形態においては、本発明は、少なくとも２種の部分フッ素化材料の混合物を含む電極組成物を提供する。一実施形態においては、部分フッ素化材料を２種のみブレンドする。一実施形態においては、第１の材料の炭素に対するフッ素の平均比が０．５を超え、また第２の材料の炭素に対するフッ素の平均比を超えている。この場合、第２の材料を添加すると、同じ放電条件下で、第１の材料の出力密度と比較して出力密度を増大させることができる。一実施形態においては、２種の材料の合計を基準として、第１の材料の量が６０〜９５ｗｔ％、第２の材料の量が５〜４０ｗｔ％である。異なる諸実施形態において、第１の材料についての炭素に対するフッ素の平均比が０．６３〜０．９５、０．６６〜０．９５、０．７〜０．９５又は０．７〜０．９である。異なる諸実施形態において、第２の材料についての炭素に対するフッ素の平均比が０．１８、０．３３、０．３６、０．５、０．６３、０．６６又は０．７以上である。別の実施形態においては、第１の材料のフッ素レベルが０．７〜０．９５、第２の材料のフッ素レベルが０．３３〜０．５であるが、例示的な組成物では、ｘ＝０．８５の第１の材料が８０ｗｔ％、ｘ＝０．３６の第２の材料が２０％である。この例示的な組成物においては、ｘ＝０．８５の材料はフッ素化黒鉛であってもよく、またｘ＝０．３６の材料がフッ素化コークスであってもよい。
【００４２】
一実施形態においては、所与の放電率において、添加剤材料の容量は、原材料の容量を超えていることがある。十分な量の添加剤が存在する場合、これら２種の材料の混合物は、原材料よりも大きい容量を有することがある（選択したカットオフ電圧に対して測定）。この混合物を使用するバッテリは、ウェアラブル出力試験プロトコルなど、より複雑な放電条件について、原材料を使用するバッテリよりも長い寿命を有することもある。
【００４３】
本発明の別の態様において、電極組成物は、フッ化炭素以外の活性材料を含むことができる。このような材料として、ＬｉｘＣ６、ＬｉｘＳｉ、ＬｉｘＧｅ、ＬｉｘＳｎ、ＬｉＴｉｙＯｚ（チタン酸リチウム）などリチウム電池用アノード材料、Ｚｎなどアルカリ電池用アノード材料、ＭｎＯ２、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｓ（硫黄）、ＡｇＶ２Ｏ５．５（酸化銀バナジウム又はＳＶＯ）、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ又はこれらの組合せ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ又はこれらの組合せ）など一次及び充電式リチウム電池用カソード材料、ＭｎＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯなど乾電池、食塩電池又はアルカリ亜鉛電池用カソード材料が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態においては、これらの材料を、１０ｗｔ％を超える導電性材料と組み合わせることができる。別の実施形態においては、これらアノード材料の混合物を、電極組成物において使用することができる。さらに別の実施形態においては、これらカソード材料それぞれとの混合物及びフッ化炭素を、電極組成物において使用することができる。これらの混合物を、１０％を超える導電性材料と組み合わせることもできる。これらの電極組成物は使用前に緻密化することも、これら電極組成物を組み込んだ電池を使用前に予備放電することもできる。
【００４４】
典型的には、（１種又は複数種の）フッ素化炭素質材料、導電性材料（存在する場合）及びバインダー（存在する場合）の、溶媒との混和によりスラリーを形成する。このスラリーをその後、導電性基板上に堆積させて、又はそうでなければ設けて、電極を形成する。フッ素化粒子が細長い場合には、堆積プロセス中に少なくとも部分的に整列させることができる。たとえば、せん断整列（ｓｈｅａｒ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を使用して部分フッ素化粒子を整列させることができる。特に好ましい導電性基板はアルミニウムであるが、多くの他の導電性基板、たとえば、ステンレス鋼、チタン、白金、金等を使用することもできる。
【００４５】
その後、スラリーから溶媒を蒸発させることで、電極組成物の薄膜を形成することができる。この薄膜を所望の密度に加工することができる。電極組成物を加工するための適切な方法として、力学的エネルギーを移動させるための様々な方法が挙げられ、膜のプレス成形、打抜き加工、エンボス加工又は圧延加工が含まれるが、これらに限定されない。電極組成物を加工中に加熱することもできる。加工時間も、最終的な密度に影響を及ぼす重要な因子である。異なる諸実施形態において、加工後の膜の最終的な密度は、１．０ｇ／ｃｍ３を超える、１．２５ｇ／ｃｍ３以上又は１．５ｇ／ｃｍ３以上である。電極の厚さは、特定の用途に必要とされるように調整することができる。より高い出力密度を必要とする用途では、より薄い電極を使用することが望ましいことがある。以下の式を用いて密度を算出する。
【００４６】
【数４】
2010521782.tif 000006
式中、ｍ＝カソードディスクの質量（グラム）、Ｄ＝カソード（膜又はペレット）の直径（センチメートル）、ｈ＝電極厚さ（センチメートル）である。
【００４７】
たとえば、一次リチウム電池においては、上記電極がカソードとして働き、アノードがリチウムイオン源を提供する。イオン輸送材料は、典型的には、非水電解質で飽和させた微孔性又は不織布材料である。アノードは、たとえば、リチウムの、又はリチウム金属合金（たとえば、ＬｉＡｌ）の、又は炭素−リチウムの箔又は膜を含むことができるが、リチウム金属箔が好ましい。イオン輸送材料は、電気抵抗が低く、高強度、優れた化学的及び物理的安定度を示し、また全体的に均一な性質を示す従来の「隔離材」材料を含む。本発明における好ましい隔離材は、上述した通り、微孔性及び不織布材料、たとえば、不織布ポリエチレン及び／又は不織布ポリプロピレンなどの不織布ポリオレフィン類、微孔性ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロ）エチレン（ＰＴＦＥ）などの微孔性ポリオレフィン膜、並びにガラス繊維である。例示的な微孔性ポリエチレン材料は、Ｃｅｌｇａｒｄ．ＲＴＭ．（たとえば、Ｃｅｌｇａｒｄ．ＲＴＭ．２４００、２５００及び２５０２）の名称でＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ製の材料である。リチウムは水性媒体中で反応性であるため、電解質は必ず非水である。適切な非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）及びこれらの混合物などの非プロトン性有機溶媒に溶解しているリチウム塩から構成される。典型的には質量比約１：３〜約２：１のＰＣとＤＭＥとの混合物が一般的である。この目的のための適切なリチウム塩として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられるが、これらに限定されない。使用中、電圧が変化するとアノードにおいてリチウムイオンが生成され、これらのイオンが電解質に漬けた隔離材を通ってカソードの部分フッ素化炭素質材料へと移動し、バッテリが「放電される」ことが理解されよう。
【００４８】
低温電解質が、Ｗｈｉｔａｃｒｅら（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉ−ＣＦｘ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｓｕｂ−Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６０（２００６）５７７−５８４、Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｌｉ−ＣＦｘ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔ．１０（２００７）Ａ１６６〜Ａ１７０）によって言及されている。
【００４９】
一実施形態においては、本発明は電気化学的デバイスを提供する。このデバイスは、第１の電極がカソードとして作用し、第２の電極がアノードとして作用しリチウムイオン源を含み、イオン輸送材料が第１の電極と第２の電極とを物理的に分離し、それらの間の直接電気接触を防止する一次リチウム電池である。
【００５０】
別の実施形態においては、二次電池、すなわち、充電式リチウム電池などの充電式電池においてフッ素化炭素質材料を利用する。このような場合には、カチオン、たとえば、リチウムイオンが、物理的な隔離材としても働く固体又はゲル化ポリマー電解質を通って部分フッ素化電極へと輸送され、部分フッ素化材料によってインタカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）及びデインタカレート（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）される。固体ポリマー電解質の例として、化学的に不活性なポリエーテル類、たとえば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）及び他のポリエーテル類が挙げられ、塩、たとえば、前段落に記載されているようなリチウム塩を、ポリマー材料に含浸させる、又はそうでなければポリマー材料と関連付ける。ゲル化ポリマー電解質の例として、前段落に記載されているような非水電解質を含浸させる、又はそうでなければその非水電解質と関連付けられるポリ二フッ化ビニレン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００５１】
別の実施形態において、本発明は電気化学的デバイスを提供する。このデバイスは、第２の電極が元素周期表の第１族、第２族及び第３族から選択される金属のイオン源を含み、イオン輸送材料が、前記金属カチオンの輸送を可能にし、第１の電極と第２の電極とを物理的分離する固体ポリマー電解質を含む二次電池である。
【００５２】
本発明のさらに別の態様において、元素周期表の第１族、第２族及び第３族から選択される金属のカチオンを受け取り放出することができる、部分フッ素化炭素質材料を含む第１の電極と、金属カチオン源を含む第２の電極と、金属カチオンの輸送を可能にし、第１の電極と第２の電極とを物理的分離する固体又はゲル化ポリマー電解質とを備える充電式電池を提供する。
【００５３】
別の実施形態においては、本発明はスーパーキャパシタである電気化学的デバイスを提供する。電気化学的スーパーキャパシタは、通常高い充電率及び放電率が可能な、電極及び電解質を備える蓄電デバイスである。スーパーキャパシタは、イオンが電極の表面上又は近くに蓄積される電気エネルギー蓄積電池である。電極の表面で全電荷を中和する蓄積電荷（電子又はホール）が、蓄積された各イオンと関連付けられ、電極／電解質界面にある「二重層」内に電荷が通常蓄積される。したがって、スーパーキャパシタは、電気化学的二重層キャパシタとも称される。放電すると、表面に蓄積されているイオンが電解質へと移動し、関連する電荷が外部回路へと放出され、それにより電流が供給される。バッテリと比較して、スーパーキャパシタは、通常質量当たりでは少ないエネルギーしか蓄積しないが、通常はるかに短い時間スケールで充電及び放電する。電気化学的スーパーキャパシタ電極では典型的に、高活性高表面積材料、たとえば、炭素及び金属酸化物を使用する。
【００５４】
ここで使用するフッ素化炭素質材料は、フッ素が導入された炭素質材料である。本発明においては、このフッ素化は、典型的には炭素とフッ素との間の結合の形成を含むことになる。フッ素は、炭素とイオン結合を形成することも、共有結合を形成することもできる。場合によっては、Ｃ−Ｆ結合が、強度についてイオン結合と共有結合との中間である（たとえば、部分的にイオン性、半イオン性、半共有結合性）とも分類されている。このフッ素化法が、フッ素化生成物中に存在する結合のタイプに影響を及ぼすことがある。
【００５５】
炭素に対するフッ素の平均比（Ｆ／Ｃ）を、フッ素化の程度又はレベルの指標として使用することができる。この平均比は、質量取込み測定により、又は定量ＮＭＲ測定により決定することができる。炭素材料の肉厚全体にフッ素が均一に分布していない場合、この平均比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又はＥＳＣＡにより得られる表面のフッ素対炭素比とは異なることがある。一部の諸実施形態においては、炭素に対するフッ素の平均比（Ｆ／Ｃ）は１以上であってもよい。公称フッ素対炭素比が約１又はそれ以上であるフッ素化炭素を言及するために、用語ＣＦ１又はＣＦを本明細書中では使用することができる。
【００５６】
一実施形態においては、炭素質材料は部分フッ素化され、非フッ素化炭素質成分及び／又はフッ素が炭素と強くは結合していない「軽くフッ素化されている」炭素質成分を含む。多相部分フッ素化炭素質材料が、非フッ素化炭素質相（たとえば、黒鉛又はコークス）、「軽くフッ素化されている」相及び１つ又は複数のフッ素化相（たとえば、ポリ（一フッ化炭素（ＣＦ１）、ポリ（一フッ化二炭素）等）を含む炭素質相の混合物を含むこともできる。一実施形態においては、Ｙａｚａｍｉらの米国特許出願公開第２００７／０２３１６９７号明細書に記載されている方法によって、部分フッ素化黒鉛又はコークス材料を生成し、これら部分フッ素化黒鉛又はコークス材料が、当技術分野においては周知である他のタイプのフッ素化プロセスを用いて生成される同じ平均Ｆ／Ｃ比の材料よりも、多量の非フッ素化炭素、「軽くフッ素化されている」炭素又はこれらの組合せを保持する。異なる諸実施形態において、部分フッ素化材料は、０．１８≦ｘ≦０．９５、０．３３≦ｘ≦０．９５、０．３６≦ｘ≦０．９５、０．５＜ｘ≦０．９５、０．６３＜ｘ≦０．９５、０．６６≦ｘ≦０．９５、０．７≦ｘ≦０．９５又は０．７≦ｘ≦０．９である平均化学組成ＣＦｘを有する。一実施形態においては、部分フッ素化黒鉛材料のフッ素対炭素比が０．６３を超え、０．９５以下である。異なる諸実施形態において、部分フッ素化材料中の非フッ素化炭素及び「軽くフッ素化されている」炭素の量は、５％〜４０％、５％〜３７％、５％〜２５％、１０％〜２０％、又は約１５％である。
【００５７】
一実施形態においては、部分フッ素化炭素質材料は、０．６３＜ｘ≦０．９５の平均化学組成ＣＦｘを有する部分フッ素化黒鉛材料で、部分フッ素化黒鉛の１３Ｃ核磁気共鳴分光分析により、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して約１００〜１５０ｐｐｍに中心がある化学シフトピークを少なくとも１つ備え、ＴＭＳに対して約８４〜８８ｐｐｍに中心がある別の化学シフトピークを備えるスペクトルがもたらされる。
【００５８】
一実施形態においては、部分フッ素化炭素質材料は、コヒーレンス長Ｌｃが５ｎｍ〜２０ｎｍであるコークスを直接フッ素化することによって調製される部分フッ素化コークス材料である。この部分フッ素化コークス材料は、０．６３＜ｘ≦０．９５の平均化学組成ＣＦｘを有する。この部分フッ素化コークスの１３Ｃ核磁気共鳴分光分析により、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して約１００〜１５０ｐｐｍに中心がある化学シフトピークを少なくとも１つ備え、ＴＭＳに対して約８４〜８８ｐｐｍに中心がある別の化学シフトピークを備えるスペクトルがもたらされる。
【００５９】
別の実施形態においては、部分フッ素化材料は、Ｙａｚａｍｉらの米国特許出願公開第２００７／０２３１６９６号明細書に記載されているようなフッ素化炭素ナノ材料である。これらのフッ素化炭素ナノ材料は、非フッ素化炭素相と、炭素の少なくとも一部がフッ素と共有結合している、又はほぼ共有結合している少なくとも１種のフッ素化炭素生成物とを含むことができる。この炭素ナノ材料は、フッ素化の前に、実質的に秩序を有する多層構造を有する。異なる諸実施形態において、炭素に対するフッ素の平均比は０．０６〜０．６８、０．３〜０．６６又は０．３〜０．６である。
【００６０】
別の実施形態においては、フッ素化炭素ナノ材料は、炭素の少なくとも一部がフッ素と共有結合又はほぼ共有結合し、平均層間隔が黒鉛ポリ（一フッ化二炭素）の層間隔と黒鉛ポリ（一フッ化炭素）の層間隔との中間である少なくとも１種のフッ素化炭素生成物を含むことができる。炭素ナノ材料は、フッ素化の前に多層構造を有する。異なる諸実施形態において、炭素に対するフッ素の平均比は、１．０未満、０．３〜０．８若しくは０．６〜０．８、０．３９〜０．９５、０．３９〜０．８６、０．３９〜０．６８、０．６８〜０．８６又は０．７４〜０．８６である。
【００６１】
一実施形態においては、フッ素化炭素ナノ材料の一部の特性が、フッ化黒鉛（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎの混合物によってもたらされる特性と類似している。Ｘ線回折分析は、この生成物が１２．０度及び４１．５度に中心がある２θピークを有することを示している。この化合物の層間隔は約０．７２ｎｍである。この化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの共鳴は４２ｐｐｍに存在し、これは非フッ素化ｓｐ３炭素原子を示している。ＮＭＲ分析は、炭素とフッ素との間の共有結合も示している。ＣＦ２及びＣＦ３基も少量存在することがある。別のフッ素化炭素生成物が、（ＣＦ）ｎとの構造上の類似点を有することがある。Ｘ線回折分析は、この化合物が１２．０度を超える角度及び４１．５度未満の角度に中心がある２θピークを有することを示している。この化合物の層間隔は約０．６０ｎｍである。ＮＭＲ分析は、炭素とフッ素との間の共有結合も示している。ＣＦ２及びＣＦ３基も少量存在することがある。
【００６２】
黒鉛、コークス、並びに多層カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカ、カーボンナノロッドなどの炭素質ナノ材料を含めた様々な炭素質材料が、本発明の電極におけるフッ素化材料に有用である。一実施形態において、本発明は、黒鉛若しくはコークス粒子又は炭素ナノ材料の直接フッ素化により得られる部分フッ素化炭素質材料を使用する。黒鉛粒子のフッ素化により得られる部分フッ素化炭素質材料は、本明細書中において部分フッ素化黒鉛又は部分フッ素化黒鉛材料と称することもできる。同様に、コークス粒子のフッ素化により得られる部分フッ素化炭素質材料は、本明細書中において部分フッ素化コークス又は部分フッ素化コークス材料と称することもできる。
【００６３】
炭素同素体のフッ素ガスとの反応性は、黒鉛化度又は炭素材料の種類により大きく異なる（Ｈａｍｗｉ  Ａ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９６、５７（６−８）、６７７−６８８）。一般に、黒鉛化度が高くなればなるほど、反応温度が高くなる。フッ素又はフッ素と不活性ガスとの混合物の存在下直接フッ素化することによって、フッ化炭素が得られている。黒鉛を出発材料として使用する場合、３００℃未満では有意なフッ素化は観測されない。３５０〜６４０℃では、主に結晶構造及び組成が異なる２種類のフッ化黒鉛、ポリ（一フッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（一フッ化炭素）（ＣＦ）ｎが形成される（Ｎａｋａｊｉｍａ  Ｔ．、Ｗａｔａｎａｂｅ  Ｎ．Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９９１、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｋｉｔａ  Ｙ．、Ｗａｔａｎａｂｅ  Ｎ．、Ｆｕｊｉｉ  Ｙ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７９、１０１、３８３２）。両化合物において炭素原子は、平面から「椅子型」又は「船型」構成への炭素六角形の関連するひずみを有するｓｐ３混成を取る。ポリ（一フッ化二炭素）は約３５０℃で得られ、六方格子のｃ軸に沿った強い共有Ｃ−Ｃ結合によって結合している２つの炭素の層によって２つの隣接するフッ素の層が分離される特性構造を有する（段階２）。一方、約６００℃で実現されるポリ（一フッ化炭素）は、炭素層１つのみが２つの隣接するフッ素層間にある構造を有する（段階１）。３５０〜６００℃で得られるフッ化黒鉛は、（Ｃ２Ｆ）ｎと（ＣＦ）ｎとの間の中間組成を有し、これら２つの相の混合物で構成される（Ｋｉｔａ、１９７９、ｉｂｉｄ．）。段階とは、２つの連続したフッ素層を分離する炭素層の数を示す。したがって、段階１の化合物の積層の順序はＦＣＦ／ＦＣＦ・・・で、段階２の化合物の順序はＦＣＣＦ／ＦＣＣＦである。ポリ（一フッ化二炭素）もポリ（一フッ化炭素）も共に、導電率が比較的乏しいことが知られている。
【００６４】
部分フッ素化炭素質材料として、炭素質出発材料の不完全又は部分的なフッ素化を結果としてもたらす条件下でフッ素源にさらされた炭素質材料が挙げられる。部分的にフッ素化されている炭素材料として、主に外部をフッ素と反応させたが内部の大部分は未反応のままである材料が挙げられる。
【００６５】
ＨＦや他のフッ化物などフッ素化触媒として作用することができる他の化合物をガス混合物に組み込むことによって、炭素−フッ素層間化合物も得られている。これらの方法により、より低温でフッ素化が可能となることがある。これらの方法により、（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎ以外の層間化合物を調製することも可能となっている（Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅら、「Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９８８、ｐｐ２４０−２４６）。ＨＦの、又は金属フッ化物の存在下で調製したこれらの層間化合物は、フッ素含有量が非常に少ない（Ｆ／Ｃ＜０．１）場合イオン性を有し、フッ素含有量がより高い（０．２＜Ｆ／Ｃ＜０．５）場合はイオン−共有（ｉｏｎｏ−ｃｏｖａｌｅｎｔ）性を有する。いずれの場合にも、化学分析電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定した結合エネルギーは、Ｆ１ｓ線の最も重要なピークについて６８７ｅＶ未満の値を示し、Ｃ１ｓ線のピークについて２８５ｅＶ未満の値を示す（Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃａｒｂｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９９５  ｐ．１３）。
【００６６】
一実施形態においては、本発明において使用する部分フッ素化炭素質材料は、フッ素化炭素質成分と、非フッ素化炭素質成分及び／又はフッ素が炭素と強くは結合していない「軽くフッ素化されている」炭素質成分とを有する多成分材料である。非フッ素化及び／又は「軽くフッ素化されている」炭素質成分が存在すると、フッ素化相ポリ（一フッ化二炭素）、ポリ（一フッ化炭素）及びこれらの組合せのみで構成される材料について得られるはずである導電率よりも高い導電率をもたらすことができる。
【００６７】
一実施形態においては、部分フッ素化炭素質材料が複数のナノ構造粒子を含み、ナノ構造粒子はそれぞれ、複数のフッ素化ドメイン及び複数の非フッ素化ドメインを含む。本説明の背景において、「ドメイン」とは、特徴のある組成（たとえば、非フッ素化又はフッ素化）、相（たとえば、非晶質、結晶質、Ｃ２Ｆ、ＣＦ１、黒鉛、コークス、炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、カーボンウィスカ、炭素繊維などのカーボンナノ材料等）及び／又は形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有する材料の構造成分である。正極活性材料用の有用な部分フッ素化炭素質材料は、複数の異なるドメインを備える。個々のフッ素化及び非フッ素化ドメインは、一部の用途では、好ましくは少なくとも１つの物理的寸法（たとえば、長さ、深さ、断面寸法等）が約５０ナノメートル未満であり、またより好ましくは一部の用途では、少なくとも１つの物理的寸法が約１０ナノメートル未満である。低温で高性能をもたらす電気化学的電池に特に有用である正極活性材料として、活性材料の各ナノ構造粒子全体に分布している、一部の実施形態においては、活性材料の各ナノ構造粒子全体に実質的に均一に分布しているフッ素化ドメイン及び非フッ素化ドメインを有するナノ構造粒子が挙げられる。一部の諸実施形態においては、正極活性材料の粒子のフッ素化ドメインが、ｙが炭素原子に対するフッ素原子の平均原子比であり約０．８〜約０．９の範囲から選択される平均化学量論ＣＦｙを有する部分フッ素化炭素質材料を含み、正極活性材料の粒子の非フッ素化ドメインが、黒鉛、コークス、多層カーボンナノチューブ、多層炭素ナノ繊維、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカ、カーボンナノロッドなどの非フッ素化炭素質相を含む。
【００６８】
「室温」とは、絶対温度約２９３〜３０３の範囲にわたって選択される温度を指す。
【００６９】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに理解することができる。
【００７０】
本願を通しての引例、たとえば、発行又は付与された含めた特許文献又は等価物、特許出願公開、並びに非特許文献又は他の原資料はすべて、各引例が本願における開示と少なくとも部分的にであっても矛盾しない程度まで、あたかも参照により個々に援用されているかのように、参照によりそれら全体が本明細書中に援用される（たとえば、部分的に矛盾している引例は、その引例の部分的に矛盾している箇所を除いて参照により援用される）。
【００７１】
本明細書中に言及されている特許及び公報はすべて、本発明に関連する当業者の技術水準を示している。本明細書中で引用されている引例は、場合によってはそれら引例の出願日時点における当技術分野の現状を示すために参照によりそれら全体が本明細書中に援用され、この情報は、先行技術である特定の諸実施形態を除外する（たとえば、放棄する）ために必要に応じて本明細書中で採用されるものである。たとえば、ある化合物の権利を主張する場合、本明細書中に開示されている引例（特に参照した特許文献）に開示されている一部の化合物を含めた、当技術分野において公知である化合物は、請求項の範囲には含まれないものであることを理解されたい。ある化合物の権利を主張する場合、本明細書中に開示されている引例に開示されている化合物を含めた、当技術分野において公知である化合物は、請求項の範囲には含まれないものであることを理解されたい。マーカッシュ群（Ｍａｒｋｕｓｈ  ｇｒｏｕｐ）又は他の組分け（ｇｒｏｕｐｉｎｇ）が本明細書中で使用されている場合、その群の個々の要素すべてが、また群の可能なすべての組合せ及び部分的組合せ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が本開示に個々に含まれるものとする。
【００７２】
特に言及しない限り、記載又は例示されている成分の製剤又は組合せはすべて、本発明を実施するために使用することができる。当業者は同じ化合物に異なる名称を付けることができることが知られているため、化合物の特定の名称は例示的なものである。ある化合物が、その化合物の特定の異性体又は鏡像異性体が、たとえば、化学式又は化学名では特定されないように本明細書中に記載されている場合、その記載は、化合物の各異性体及び鏡像異性体を個々に又は任意の組合せで含むものとする。具体的に例示した以外の方法、デバイス構成要素、出発材料及び合成方法を、過度の実験に頼ることなく本発明の実施の際に利用することができることが、当業者には理解されよう。このような任意の方法、デバイス構成要素、出発材料及び合成方法の当技術分野において公知の機能的等価物はすべて、本発明に含まれるものとする。ある範囲、たとえば、温度範囲、時間範囲又は組成物範囲が本明細書中に与えられている場合はいつでも、その与えられた範囲に含まれているすべての中間範囲及び部分集合（ｓｕｂｒａｎｇｅ）、並びにすべての個々の値が、本開示に含まれるものとする。
【００７３】
本明細書中で使用する「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む、備える（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する、含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義で、また包括的又はオープンエンドで（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを排除しない。本明細書中で使用する「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、請求項の要素に特定されていない任意の要素、ステップ又は成分を排除する。本明細書中で使用する「で本質的に構成される、から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、請求項の基本及び新規特性に実質的には影響を及ぼさない材料又はステップを排除しない。特に組成物の成分についての記載において、又はデバイスの要素についての記載において、用語「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の本明細書中における任意の言及が、列挙されている成分又は要素で本質的に構成され（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）、また列挙されている成分又は要素で構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）それら組成物及び方法を包含すると理解される。本明細書中に例示的に記載されている本発明は、本明細書中に具体的に開示されていない任意の（１つ又は複数の）要素、（１つ又は複数の）限定なしで適切に実施することができる。
【００７４】
採用されている用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、このような用語及び表現を使用する際に、示し説明した特徴又はその一部の任意の等価物を除外する意図はないが、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲内で様々な変形態様が可能であると認められる。したがって、好ましい諸実施形態及び任意選択の特徴によって本発明を具体的に開示してきたが、本明細書中に開示されている概念の変更及び変形を当業者が取り上げることができることを、またこのような変更形態及び変形形態は添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあると見なされることを理解されたい。
【００７５】
一般に、本明細書中で使用する用語及び語句は、当業者に知られる標準的なテキスト、雑誌文献及び文脈を参照することによって見つけることができる当技術分野において承認されている（ａｒｔ−ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ）それらの意味を有する。上記定義は、本発明の背景においてそれら用語及び語句の特定使用を明確にするために提供する。
【００７６】
本明細書中の説明は多くの特定の実施形態を含んでいるが、これら特定の実施形態は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、単に本発明の現在好ましい諸実施形態の一部を説明するものと解釈すべきである。したがってたとえば、本発明の範囲は、示した実施例ではなく添付の特許請求の範囲及びその等価物によって決定されるべきである。
【００７７】
実施例１：ＣＦ１及びＣＦＸ（ｘ＝０．７４４）活性材料を有する電極についての予備放電及び電極緻密化の効果
使用したフッ化炭素は、Ｌｏｄｅｓｔａｒ  ＰＣ１０の製品（石油コークスＣＦ１）からのフッ素化コークス及びＣＦｘ（ｘ＝０．７４４、黒鉛から）であった。ＣＦカソードと金属リチウムアノードとを備える２０１６型コイン電池を作製した。典型的なカソード組成物では、ＣＦ１／ＣＦｘ粉末と、アセチレンブラックグラファイト（ＡＢＧ）とＰＶＤＦバインダーとを、７５：１０：１５の質量比で、アセトン溶液中で２時間混合した。この混合物溶液を空気中で蒸発させ、１２０μｍ前後の厚さを有する薄膜を得た。６０〜８０μｍ前後の厚さを有する被膜も、同様の技法によって形成した。６０〜８０μｍの被膜の一部を打抜き加工により約３５μｍの厚さまで緻密化した。緻密化していない被膜の最初の密度は約０．８＋／−０．１ｇ／ｃｍ３であったが、緻密化した被膜の密度は約１．６＋／−０．１ｇ／ｃｍ３であった。この薄膜を直径１０ｍｍの電極に切断し、真空中１００℃で一晩乾燥させた。試験電池においては、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００隔離材をＣＦカソードとＬｉアノードとの間に設置した。電解質は、ＥＣ／ＤＭＥ（１：１）中１ＭのＬｉＢＦ４であった。
【００７８】
図１は、ＣＦ１活性材料（Ｌｏｄｅｓｔａｒ、ＰＣ／１０、７５％）厚さ１２０マイクロメートルの電極（緻密化されていない）により得られる放電曲線を示す。この電池構成において、受け入れ可能な最高放電率はＣ／２であったが、率１Ｃでは性能が悪い。
【００７９】
図２は、電池の予備放電後の電圧遅延の抑制を示す図である。カソード組成物はＣＦ１活性材料を５０％含む。放電率１０Ｃにおける電圧遅延効果は、低い放電率における電池の容量の２％の予備放電によって抑制された。
【００８０】
図３は、１Ｃの放電率におけるＣＦ１活性材料を７５％有するカソード組成物についての放電曲線への、電極厚さの影響を示す。より薄い電極を有する電池のエネルギーは、より厚い電極を有する電池のエネルギーの２．７倍であった。
【００８１】
図４は、ＣＦ１活性材料を７５％有するカソード組成物について得られる放電曲線への、Ｃ／３０におけるより薄い電極と２％の予備放電との複合効果を示す。最高の率は４Ｃ（予備放電なしのより厚い電極の率の４倍）まで上昇した。
【００８２】
図５は、ＣＦ１活性材料を７５％有する厚さ６０〜８０マイクロメートルのカソード（初期厚さ）について得られる放電曲線への、緻密化の影響を示す。放電率は４Ｃであった。緻密化した電極を有する電池のエネルギーは、緻密化していない電極を有する電池のエネルギーの４．５倍であった。
【００８３】
図６は、ＣＦ１活性材料を７５％有する厚さ４０マイクロメートルのカソードについて得られる放電曲線への、緻密化の影響を示す。最高放電率は６Ｃ（緻密化していない電極を有する電池の放電率の１．５倍）であった。
【００８４】
図７では、３つの異なる電池構成について、Ｒａｇｏｎｅプロットへの電極厚さ及び緻密化の影響を比較している。曲線ａ）は、厚さ１２０マイクロメートルのＣＦ電極についての結果を示し、曲線ｂ）は４０マイクロメートルのＣＦ電極についての結果を示し、曲線ｃ）は、緻密化された４０マイクロメートルのＣＦ電極についての結果を示す。電極厚さが減少すると速い放電挙動が向上し、衝撃圧力を電極に印加して電極を緻密化すると、さらに向上した。出力密度は、厚い１２０μｍから薄い４０μｍのプレス電極へと４倍に増大した。
【００８５】
図８は、ＣＦ０．７４４活性材料を有するカソードについて得られる放電曲線への緻密化の影響を示す。出力密度は約４０％ほど増大した。
【００８６】
電池インピーダンスへの様々な量の予備放電の影響を、コイン電池構成を用いる三電極電気化学的電池を用いて測定した（図９）。作用電極（１００）はＣＦ０．７４で、ＡＢＧ及びＰＶＤＦを有し（質量比７５：１０：１５）、対電極（２００）はＬｉ箔で、参照電極（３００）はＬｉ箔であった。電解質は、ＰＣ／ＤＭＥ（１：１）中の１ＭのＬｉＢＦ４であった。隔離材（４００）は多孔質ＰＴＦＥフィルムであった。周波数範囲は１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚであった。ＡＣ信号振幅は１０ｍＶであった。この電池を、３％〜９０％の各放電段階について率Ｃ／１０で放電した。各放電段階後に、電池を１日休ませた。休ませた電池について各放電段階後にインピーダンススペクトルを測定した。
【００８７】
図１０は、インピーダンス測定についての関連放電ＯＣＶ曲線を示す。３％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％及び８０％の放電後に測定を行った。図１１は、電池放電の異なる状態（％で）について得られるナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを示す。たった３％の予備放電後に電荷移動抵抗ＲＣＴが２．６６倍減少し、その後最大９０％までの放電状態（ＳＯＤ）に伴いゆっくりと減少した。
【００８８】
実施例２：フッ素化炭素活性材料を有する電極についての炭素希釈の効果
一連の希釈ＣＦ電極を、総質量及び厚さを同じに保ちながらＡＢＧを添加することによって作製した。ＣＦ１は市販の一フッ化炭素（コークスからの）であった。すべての電極を４０μｍで作製し、衝撃圧力を加え、試験の前に２％予備放電した。導電性材料の濃度の増大に伴って、最大放電率及び比出力密度に予想外に大幅な増大が見られた。図１２ａ〜１２ｅの放電曲線において、容量は活性材料の質量に基づき算出した。
【００８９】
図１２ａは、カソード組成５０％ＣＦ：３５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦ（導電性及び活性材料の総質量を基準として約４１ｗｔ％のＡＢＧ）を有する電池についての放電プロファイルを示す。
【００９０】
図１２ｂは、カソード組成４０％ＣＦ：４５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦ（導電性及び活性材料の総質量を基準として約５３ｗｔ％のＡＢＧ）を有する電池についての放電プロファイルを示す。
【００９１】
図１２ｃは、カソード組成３０％ＣＦ：５５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦ（導電性及び活性材料の総質量を基準として約６５ｗｔ％のＡＢＧ）を有する電池についての放電プロファイルを示す。
【００９２】
図１２ｄは、カソード組成２０％ＣＦ：６５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦ（導電性及び活性材料の総質量を基準として約７６ｗｔ％のＡＢＧ）を有する電池についての放電プロファイルを示す。
【００９３】
図１２ｅは、カソード組成１０％ＣＦ：７５％ＡＢＧ：１５％ＰＶＤＦ（導電性及び活性材料の総質量を基準として約８８ｗｔ％のＡＢＧ）を有する電池についての放電プロファイルを示す。この電池において放電率は１００Ｃの高さにまで達することができた。
【００９４】
図１３は、異なる量のＣＦ１活性材料を有するカソードについてのエネルギー密度対出力密度のＲａｇｏｎｅプロットを示す。計算は純粋なＣＦ材料の量に基づいているため、出力密度及びエネルギー密度はＣＦ材料１キログラム当たりとなっている。曲線１：７５％ＣＦ、曲線２：５０％ＣＦ、曲線３：４０％ＣＦ、曲線４：３０％ＣＦ、曲線５：２０％ＣＦ、曲線６：１０％ＣＦ。最も希薄な材料の出力密度は、ＣＦの出力密度の１４倍の高さである。
【００９５】
図１４は、異なる量のＣＦ１活性材料を有するカソードについてのエネルギー密度対出力密度のＲａｇｏｎｅプロットを示す。計算は（ＣＦ＋炭素）材料の量に基づいているため、出力密度及びエネルギー密度はＣＦ＋炭素１キログラム当たりとなっている。曲線１：７５％ＣＦ、曲線２：５０％ＣＦ、曲線３：４０％ＣＦ、曲線４：３０％ＣＦ、曲線５：２０％ＣＦ、曲線６：１０％ＣＦ。最も希薄な材料の出力密度は、ＣＦの出力密度の２倍の高さである。
【００９６】
図１５は、最大放電率及び最大出力密度対電極中の炭素の百分率のプロットを示す。出力密度の計算は、（ＣＦ＋炭素材料）の量に基づいている。最大出力は、約５０％の炭素希釈において得られた。
【００９７】
図１６は、最大放電率及び最大出力密度対電極中の炭素の百分率のプロットを示す。出力密度の計算は、ＣＦの量に基づいている。
【００９８】
実施例３：ＣＦ０．６４７活性材料を有する電極についての炭素希釈及び緻密化の効果
３つのＣＦｘ（ｘ＝０．６４７）電極を作製し、それら電極の充電能について試験した。電極Ａ：緻密化なしの７５％ＣＦｘ材料、電極Ｂ：緻密化した７５％ＣＦｘ、電極Ｃ：緻密化し炭素希釈した５０％ＣＦｘ電極。これら３つの電極を、リチウム箔アノードと共に２０１６コイン電池として組み立てた。電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ中の１ＭのＬｉＰＦ６＋０．５ＭのＬｉＦであった。最初に１．５Ｖまで完全に放電（Ｃ／１０）した後、２．５Ｖと４．５〜５Ｖにおける上限との間で電極を循環させた。
【００９９】
図１７は、電極Ａについての微分容量対電圧を示す。この充電式電池を放電前に５Ｖまで充電した。図１８は、電極Ｂについての微分容量対電圧を示す。この充電式電池を放電前に４．５Ｖ、４．８Ｖ及び５Ｖまで充電した。図１９は、電極Ｃについての微分容量対電圧を示す。緻密化し炭素希釈したこれらの電極は、ピーク電流が増大したより優れた放電プロファイルを示した。放電プラトーのより良い定義が、緻密化したカソードの示した向上した速度論において見出された。増分容量曲線は、４Ｖ前後により鋭い放電ピークを示す。この充電式電池を、放電前に４．５Ｖ、４．８Ｖ及び５Ｖまで充電した。
【０１００】
実施例４：ＣＦ１及びＣＦ０．７４活性材料を混合する効果
ＣＦ１は、市販の一フッ化炭素（ここではＬｏｄｅｓｔａｒ、ＵＳＡによって製造されているＰＣ１０）であった。ＣＦｘは、ＣＮＲＳ−ＣＡＬＴＥＣＨによって製造されている部分フッ素化したフッ化炭素（ｘ＜１）で、「ｘ」の値は０．７４であった。カソード組成物は、導電性カーボンブラック及びＰＴＦＥバインダーを有するＣＦ１、ＣＦｘ又はＣＦ１＋ＣＦｘ混合物であった。電解質は、ＰＣ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＢＦ４であった。放電試験に２０１６リチウムコイン電池を使用する。
【０１０１】
ウェアラブル出力試験プロトコル（ＷＰＴＰ）をＬｉコイン電池に適用した。図２０は、ＷＰＴＰの最初の２４時間についての出力プロファイルを示す。この２４時間のパターンを３回繰り返して、９６運転時間を実現する。ＷＰＴＰは、１３３Ｗ／ｋｇ、３５Ｗ／ｋｇ、１５Ｗ／ｋｇ及び２Ｗ／ｋｇの一定の出力密度の放電の配列からなる。カットオフ電圧は２Ｖで、９６時間経つ前に２Ｖに達するバッテリは試験に不合格である。図２１は、適用した放電出力ごとの総エネルギーのパーセントを示す。消費したエネルギーの大部分（６８．５８％）が、最高出力密度１３３Ｗ／ｋｇで実現される。
【０１０２】
図２２は、ＣＦ１活性材料を用いたカソードを有する電池についての電圧対時間を示す。２Ｖのカットオフにおける運転時間が７９時間で、電池は試験に不合格であった。導電性の悪さからＣＦ１の使用電圧は低いため、試験は９６時間に到達することができなかった。
【０１０３】
図２３は、ＣＦｘ（ｘ＝０．７４）活性材料を用いたカソードを有する電池についての電圧対時間を示す。２Ｖのカットオフにおける運転時間が９６時間で、電池は試験にほぼ合格した。この材料の平均使用電圧はより高いものの、最後の試験段階における電圧が急激に低下した。ＣＦｘはＣＦ１よりも放電電位が高く、出力容量も優れているが、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さい。
【０１０４】
図２４は、質量比が１：１のＣＦ１及びＣＦｘ（ｘ＝０．７４）活性材料の混合物を用いたカソードを有する電池についての電圧対時間を示す。２Ｖのカットオフにおける運転時間が１００時間であった。この電池は、平坦で安定した運転プロファイルで試験に合格した。最終段階における使用電圧は、カットオフ２Ｖをはるかに上回っている。ＷＰＴＰの下でのより長い放電時間の後、２Ｖのカットオフ電圧に到達した。この混合物は、ＣＦ１の高エネルギー密度とＣＦｘの高出力能力とのバランスを取っている。負荷試験は、高く安定な使用電圧を示す。この混合物は、高エネルギー及び高出力システムにおけるカソードの優れた候補である。
【０１０５】
図２５は、３つの異なる電池、１：ＣＦｘ（ｘ＝０．７４）、２：ＣＦ１、３：質量比＝１：１であるＣＦ１：ＣＦｘについての、時間の関数としての平均使用電圧を示す。
【０１０６】
図２６は、４つの異なる電池、１：ＣＦ１、２：ＣＦｘ（ｘ＝０．６４７）、３：質量比２：１のＣＦ１：ＣＦｘ、４：質量比１：１のＣＦ１：ＣＦｘについてのＣ／２０における放電曲線を示す。１：１混合物の放電電圧は、ＣＦ１の放電電圧とＣＦｘの放電電圧との間の中間である。ＣＦｘ：ＣＦ１混合物は、ＣＦ１よりも高い放電電圧をもたらし、ＣＦｘよりも高い容量をもたらす。
【０１０７】
実施例５：ＣＦ０．７６活性材料を有する電極についての炭素希釈及び緻密化の効果
フッ化炭素は、フッ素化多層ナノチューブＣＦｘ（ｘ＝０．７６）であった。ＣＦｘカソードと金属リチウムアノードを備える２０１６型のコイン電池を作製した。カソード組成物では、ＣＦｘ粉末と、アセチレンブラックグラファイト（ＡＢＧ）と、ＰＶＤＦバインダーとを質量比７５：１０：１５又は４０：４５：１５で混合した。４０ｗｔ％の材料にはプレス成形及び予備放電を行ったが、７５ｗｔ％の材料には行わなかった。ＣＦ１は、市販の一フッ化炭素（コークスからの）であった。
【０１０８】
図２７は、７５％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）についての放電曲線を示す。図２８は、４０％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）についての放電曲線を示す。図２９は、７５％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）、４０％ＣＦｘ（ｘ＝０．７６）及び４０％をＣＦを比較するＲａｇｏｎｅプロットを示す。これらの放電曲線において、容量は活性材料の質量に基づき算出する。Ｒａｇｏｎｅプロットにおいても、計算は活性材料の質量に基づき行う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１２ｅ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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