(57)【要約】  本発明は、i）３重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有し、ii）ウレタン基およびアロファネート基との総当量に基づいて、５０当量％を超えるウレタン基含量を有し、iii）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ、ＭＷ４４として計算）を含有し、上記パーセントは、ポリイソシアネート混合物の固形分に基づいており、かつ、該シロキサン基は、ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有し、２５℃および１００％固形物における粘度２０００ｍＰａ．ｓ未満を有しているポリイソシアネート付加物を、ポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％含有するポリイソシアネート付加物からのイソシアネート基と、ｂ）炭素原子に直接結合した１つまたはそれ以上のヒドロキシル基および１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する組成物とを反応させ、ウレタン基を形成させることにより組み込まれている、ポリイソシアネート混合物に関する。また、本発明は、二成分被覆組成物におけるイソシアネート成分としての、任意にブロック形態の、ポリイソシアネート混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）３重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有し、
ii）ウレタン基およびアロファネート基との総当量に基づいて、５０当量％を超えるウレタン基含量を有し、
iii）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ、ＭＷ４４として計算）を含有し、
上記パーセントは、ポリイソシアネート混合物の固形分に基づいており、かつ、該シロキサン基は、
ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有し、２５℃および１００％固形物における粘度２０００ｍＰａ．ｓ未満を有しているポリイソシアネート付加物を、ポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％含有するポリイソシアネート付加物からのイソシアネート基と、
ｂ）炭素原子に直接結合した１つまたはそれ以上のヒドロキシル基および１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する組成物と
を反応させ、ウレタン基を形成させることにより組み込まれている、ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
上記化合物が、炭素原子に直接結合した１つのヒドロキシル基および１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
上記ポリイソシアネート混合物が、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、７０当量％を超えるウレタン基含量を有している、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
上記ポリイソシアネート混合物が、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、７０当量％を超えるウレタン基含量を有している、請求項２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
上記ポリイソシアネート混合物が、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、９０当量％を超えるウレタン基含量を有している、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項６】
上記ポリイソシアネート混合物が、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、９０当量％を超えるウレタン基含量を有している、請求項２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項７】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項８】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項９】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項３に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１０】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項４に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１１】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項５に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１２】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項６に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１３】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１４】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１５】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項３に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１６】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項４に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１７】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項５に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１８】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項６に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリイソシアネート混合物およびイソシアネート反応性基含有化合物を含有する二成分被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン基およびシロキサン基を含有し、特定のポリイソシアネート付加物と、ヒドロキシル基およびシロキサン基を含有する化合物とを反応させることにより製造される低表面エネルギーポリイソシアネート、および二成分被覆組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック形態または未ブロック形態のポリイソシアネート成分、およびイソシアネート反応性成分、通常、高分子量ポリオールを含有するポリウレタン被覆組成物はよく知られている。
【０００３】
これらの組成物から製造される被覆剤は、多くの価値ある特性を有するが、特に、改善を必要とする１つの特性は表面品質である。例えばクレーターのような表面欠陥を有する被膜ではなく、滑らかな表面を有する被膜を得るための被覆組成物を処方することは困難である。
【０００４】
これらの困難性は、二成分被覆組成物の高い表面張力に関連すると考えられている。高い表面張力により引き起こされる他の問題は、被膜の洗浄が困難であることである。それらの見込まれる適用分野にかかわらず、被膜は、染み、落書きなどを受ける高い可能性がある。
【０００５】
ポリイソシアネートの表面張力および得られるポリウレタン被覆剤の表面エネルギーを減らすために、アロファネート基を介して、フッ素またはシロキサン基をポリイソシアネートに組み込むことは、米国特許５５４１２８１、米国特許５５７４１２２、米国特許５５７６４１１、米国特許５６４６２２７、米国特許５６９１４３９および米国特許５７４７６２９において開示されている。これらの特許中で開示されているポリイソシアネートの不利な点は、それらが、過剰のモノマージイソシアネートとフッ素またはシロキサン基を含有する化合物とを反応させることによって製造されることである。反応終了後に、未反応のモノマージイソシアネートを、費用のかかる薄膜蒸留法によって除去しなければならない。
【０００６】
同時係属出願である米国出願第１１／０９６５９０および米国出願第１１／０９７４３８によれば、アロファネート基および、シロキサン基またはフッ素を含有する低表面エネルギーポリイソシアネートを製造するために、モノマージイソシアネートの代わりにポリイソシアネート付加物を使用することにより、これらの困難性は克服することができる。同時係属出願および前述した特許のどちらもが、曇っている、またはゲル粒子を含有するポリイソシアネート混合物を得ることを避けるため、およびこれらの外観が曇っているポリイソシアネート混合物から被膜を得ることを避けるため、ポリイソシアネート混合物がウレタン基よりも多くのアロファネート基を含有する必要があることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５４１２８１号明細書
【特許文献２】米国特許第５５７４１２２号明細書
【特許文献３】米国特許第５５７６４１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５６４６２２７号明細書
【特許文献５】米国特許第５６９１４３９号明細書
【特許文献６】米国特許第５７４７６２９号明細書
【特許文献７】米国特許出願番号第１１／０９６５９０号明細書
【特許文献８】米国特許出願番号第１１／０９７４３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ウレタン基およびシロキサン基を含有し、透明溶液として得ることができ、また透明被覆剤を製造するために使用し得る低表面エネルギーポリイソシアネートを提供することである。さらなる本発明の目的は、低減された表面張力を有していることにより、低表面エネルギー、改善された表面および改善された洗浄性を有し、また既知のポリウレタン被覆剤の他の価値ある特性をも有する被覆剤の製造に適当であるポリイソシアネートを提供することである。本発明の最終的な目的は、上記目的を達成し、かつ、あまり複雑でないウレタン化法により製造できるポリイソシアネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、これらの目的は、以下に記載するウレタン基およびシロキサン基を含有し、ポリイソシアネート付加物から製造される、本発明のポリイソシアネート混合物によって達成することができる
【００１０】
本発明は、
i）３重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有し、
ii）ウレタン基およびアロファネート基との総当量に基づいて、５０当量％を超えるウレタン基含量を有し、
iii）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ、ＭＷ４４として計算）を含有し、
上記パーセントは、ポリイソシアネート混合物の固形分に基づいており、かつ、該シロキサン基は、
ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有し、かつ、２５℃および１００％固形物における粘度２０００ｍＰａ．ｓ未満を有しているポリイソシアネート付加物を、ポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％含有するポリイソシアネート付加物からのイソシアネート基と、
ｂ）炭素原子に直接結合した１つまたはそれ以上のヒドロキシル基および１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する化合物
とを反応させ、ウレタン基を形成させることにより組み込まれている、ポリイソシアネート混合物に関する。
また、本発明は、任意でブロック形態の、二成分被覆組成物におけるイソシアネート成分としての、該ポリイソシアネート混合物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、ポリイソシアネート混合物は、低粘度のポリイソシアネート付加物から製造される。適当なポリイソシアネート付加物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有し、かつ、２５℃および１００％固形物における粘度２０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１５００ｍＰ．ｓ未満を有しているポリイソシアネート付加物を、ポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含有するポリイソシアネート付加物である。イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有するポリイソシアネート付加物の上記重量パーセントは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加物、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート付加物およびウレトジオン基含有ポリイソシアネート付加物の総重量に基づく。
【００１２】
用語「ポリイソシアネート付加物」は、各分子がイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基またはウレトジオン基を含有する個々の分子を形成するために、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させる際に得られる化合物の混合物を指す。これらの基を１つより多く含有する高分子量オリゴマーが含まれる可能性がある。従って、得られるポリイソシアネート付加物は、全ての個々の分子で構成され、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有する。
【００１３】
本発明の１つの実施態様において、イミノオキサジアジンジオン基は、イソシアヌレート基との混合物中に、イミノオキサジアジンジオン基またはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の量で存在する。
【００１４】
本発明の別の実施態様において、ウレトジオン基は、イソシアヌレート基との混合物中に、ウレトジオン基またはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在する。
【００１５】
低粘度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、反応混合物が４２〜４５重量％、好ましくは４２．５〜４４．５重量％のＮＣＯ含量を有するまでヘキサメチレンジイソシアネートを三量化し、その後反応を終了し、０．５重量％未満の残留物含量となるまで蒸留により未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去することにより製造できる。適当な方法は、ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ２６１６４１６、欧州特許出願公開ＥＰ−ＯＳ３７６５、欧州特許出願公開ＥＰ−ＯＳ１０５８９、欧州特許出願ＥＰ−ＯＳ４７４５２および米国特許ＵＳ−ＰＳ４３２４８７９に開示されている。
【００１６】
イミノオキサジアジンジオンおよび任意にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートは、ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６１１８４９に記載されているように、特定のフッ素含有触媒の存在下において製造され得る。
【００１７】
ウレトジオンジイソシアネートおよび任意にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートは、例えば、トリアルキルホスフィン触媒のような適当な触媒の存在下においてヘキサメチレンジイソシアネートの一部のイソシアネート基をオリゴマー化することにより製造され得る。
【００１８】
イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有するポリイソシアネート付加物は、好ましくは２〜４の、より好ましくは２．２〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、かつ、５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。
【００１９】
他のポリイソシアネート付加物としては、４０重量％までの、好ましくは２０重量％までの、より好ましくは１０重量％までの量で存在することができ、ビウレット基、ウレタン基またはカルボジイミド基を含有する付加物が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート混合物の製造のために適当である、ヒドロキシル基およびシロキサン基を含有する適当な化合物は、直接炭素原子に結合した１つまたはそれ以上（好ましくは１つまたは２つ、より好ましくは１つ）のヒドロキシル基、および好ましくはジメチルシロキサン基−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−の形態の１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する化合物である。
【００２１】
これらの化合物の例は、下記の式： 
HO-R1-X-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X]m-R1-Y
［式中、
Ｒ１は、任意に不活性に置換された、二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン）またはポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン基）を表し、
Ｒ２は、水素または任意に不活性に置換された低級アルキル、フェニルまたはベンジル基、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルを表し、
Ｘは、Ｒ１基とＳｉ原子間の結合、例えば、共有結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、
Ｙは、水素またはＯＨを表し、
ｍは、０または１であり、および
ｎは、１〜１０００、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜１５の整数である。］
に相当する化合物である。
【００２２】
不活性な置換基は、シロキサン化合物とポリイソシアネートとの反応、またはイソシアネート基のウレタン化反応を阻害しない置換基である。その例として、フッ素のようなハロゲン原子が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１がオキシアルキレン基を表し、１つのイソシアネート反応性基を含有する化合物の例は、下記の式：
HO-(CHR3-CH2O-)o-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X']m-R4-H
に相当する化合物であり、また、Ｒ１がオキシアルキレン基を表し、１つより多くのイソシアネート反応性基を含有する化合物の例は、下記の式：
HO-(CHR3-CH2O-)o-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-(CH2-CHR3-O-)p-CH2-CHR3-OH
［式中、
Ｒ２、ｍおよびｎは、上記と同義であり、
Ｒ３は、水素または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素またはメチルを表し、
Ｒ４は、任意に不活性に置換された二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン）を表し、
Ｘ’は、Ｒ４基とＳｉ原子間の結合、例えば、共有結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、
ｏは、１〜２００、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜２５の整数であり、および、
ｐは、０〜２００、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜２５の整数である。］
に相当する化合物である。
【００２４】
これらのシロキサン化合物は、適切なシロキサンを、所望のシロキサン含量を有する化合物を製造するのに十分な量のアルキレンオキシド（好ましくは、エチレンまたはプロピレンオキシド）と反応させることにより製造される。
【００２５】
他の適当なシロキサン含有化合物は、直鎖状、分枝状または環状であってよく、また、５００００までの、好ましくは１００００までの、より好ましくは６０００までの、最も好ましくは２０００までの分子量（ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される数平均分子量）を有し得る。これらの化合物は、通常、５を超える、好ましくは２５を超える、より好ましくは３５を超えるＯＨ価を有している。このタイプの化合物は、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手可能である「Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」第５版に開示されている。
【００２６】
本発明のポリイソシアネート混合物を製造するために、シロキサン含有化合物とポリイソシアネート付加物の最小比は、ポリイソシアネート付加物１モルあたり、シロキサン含有混合物約０．０１ミリモル、好ましくは約０．１ミリモル、より好ましくは約１ミリモルである。ポリイソシアネート付加物に対するシロキサン含有化合物の最大量は、ポリイソシアネート付加物１モルあたり、シロキサン含有化合物が約５００ミリモル、好ましくは約１００ミリモル、より好ましくは約２０ミリモルである。シロキサンの量は、得られるポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、最小で０．００２重量％、好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．２重量％のシロキサン基（ＳｉＯ、ＭＷ４４として計算）、および、固形分に基づいて、最大で５０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは７重量％のシロキサン基を含有するように選択される。
【００２７】
ウレタン基を含有するポリイソシアネート混合物を製造するための適当な方法は、既知である。ウレタン化反応は、有機金属塩または第三級アミンのような、既知のウレタン触媒の存在下、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃の温度で行うことができる。反応は、反応温度を下げることによって、触媒を除去することによって、例えば、真空を適用することによって、または触媒毒の添加によって、終了させることができる。反応終了後、未反応のモノマージイソシアネートを、例えば、薄膜蒸発により除去する必要はない。なぜなら、低いモノマージイソシアネート含量を有するポリイソシアネート付加物を出発物質として使用するからである。
【００２８】
ウレタン化反応は、イソシアネート基に不活性な溶媒の非存在下または存在下で、特に液体出発物質を使用する場合には、好ましくは溶媒の非存在下で行うことができる。本発明の生成物の適用分野に応じて、低沸点〜中沸点溶媒または高沸点溶媒を使用し得る。適当な溶媒としては、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル；ケトン、例えばアセトンまたはブタノン；芳香族化合物、例えばトルエンまたはキシレン；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンおよびトリクロロエチレン；エーテル、例えばジイソプロピルエーテル；およびアルカン、例えばシクロヘキサン、石油エーテルまたはリグロインが挙げられる。
【００２９】
本発明の方法は、例えば以下に記載するように、回分的または連続的に行うことができる。水分を排除し、また任意に不活性ガスを用いて、出発ポリイソシアネート付加物を適当な撹拌層または管に導入し、必要に応じて、例えばトルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテルまたはシクロヘキサンのようなイソシアネート基に対して不活性な溶媒と混合する。いくつかの実施態様によれば、ヒドロキシル基およびシロキサン基を含有する上記化合物を、反応槽に導入することができる。それらは、ポリイソシアネート付加物と混合し、反応槽に導入することができる。また、それらは、ポリイソシアネート付加物を添加する前または後に、好ましくは添加後に、反応槽に別々に添加することができる。あるいは、反応槽に溶液を導入する前に、触媒をこれらの化合物に溶解させることができる。
【００３０】
滴定、屈折率またはＩＲ分析のような適切な方法によりＮＣＯ含量を決定することによって、反応の経過を追跡する。従って、所望のウレタン化度、好ましくは理論上のＮＣＯ含量で、反応を終了させることができる。
【００３１】
本発明にしたがって得られるポリイソシアネート混合物は、好ましくは約１〜６の、より好ましくは１．８〜４の平均官能価；好ましくは１〜３０重量％の、より好ましくは１〜２５重量％の、最も好ましくは５〜２５重量％のＮＣＯ含量；３重量％未満の、好ましくは２重量％未満の、より好ましくは１重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する。ポリイソシアネート混合物は、好ましくは少なくとも０．０００５重量％、より好ましくは少なくとも０．００５重量％、最も好ましくは少なくとも０．３重量％のウレタン基含量（Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ２、ＭＷ５９として計算）を有している。ウレタン基含量の上限は、好ましくは１５重量％、好ましくは６重量％、最も好ましくは３重量％である。上記パーセントはポリイソシアネート混合物の固形分に基づく。
【００３２】
本発明の生成物は、ウレタン基およびシロキサン基を含有するポリイソシアネート混合物である。また、該生成物は、ウレタン化反応中に維持された温度およびイソシアネート基の消費の程度に依存して、少量のアロファネート基を含有することができる。ウレタン基含量は、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、５０％より多く、より好ましくは７０％より多く、また最も好ましくは９０％より多いことが好ましい。好ましくは、ポリイソシアネート混合物は、２５℃で１ヶ月間、より好ましくは２５℃で３ヶ月間の保存において、安定かつ均質なままである。
【００３３】
本発明の生成物は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する化合物との反応によるポリイソシアネート重付加生成物の製造のための価値ある出発物質である。また、本発明の生成物は、湿分硬化して被膜を形成し得る。好ましい生成物は、一成分または二成分被覆組成物であり、より好ましくはポリウレタン被覆組成物である。ポリイソシアネートがブロックされていない場合、二成分被覆組成物が得られる。これに対して、ポリイソシアネートがブロックされている場合には、一成分被覆組成物が得られる。
【００３４】
被覆組成物に使用する前に、本発明のポリイソシアネート混合物は、他の既知のポリイソシアネート、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、尿素、カルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を含有するポリイソシアネート付加物とブレンドすることができる。これらの他のポリシアネートとブレンドすべき本発明のポリイソシアネート混合物の量は、本発明のポリイソシアネート混合物のシロキサン含量、得られる被覆組成物の対象とする用途、およびこの用途に対して所望される低表面エネルギー特性の程度に依存する。
【００３５】
低表面エネルギー特性を得るために、得られるポリイソシアネートブレンドは、固形分に基づいて、最小で０．００２重量％、好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．２重量％のシロキサン基（ＭＷ４４）を含有すべきであり、また、固形分に基づいて、最大で１０重量％、好ましくは７重量％、より好ましくは３重量％のシロキサン基（ＭＷ４４）を含有すべきである。１０重量％より多くのシロキサン基含量も、低表面エネルギー被覆剤を与えるために適当であるが、より多くの量を使用することによってさらなる改善が得られるわけではない。本発明のポリイソシアネート混合物のシロキサン含量および得られるポリイソシアネートブレンドの所望のシロキサン含量を知ることにより、ポリイソシアネート混合物および他のポリイソシアネートの相対量を容易に決定することができる。
【００３６】
本発明によれば、得られるブレンドが本発明のポリイソシアネート混合物に必要とされる最小のシロキサン含量を有するのであれば、本発明のポリイソシアネート混合物のいずれも、他のポリイソシアネートとブレンドすることができる。しかしながら、ブレンドされるポリイソシアネート混合物は、好ましくは最小で、５重量％の、より好ましくは１０重量％のシロキサン含量を有し、かつ、好ましくは最大で、５０重量％の、より好ましくは４０重量％の、最も好ましくは３０重量％のシロキサン含量を有する。これらのいわゆる「濃縮物」を他のポリイソシアネートとブレンドし、ポリイソシアネートブレンドを形成し、このブレンドを使用して低表面エネルギー特性を有する被覆剤を製造することができる。
【００３７】
高いシロキサン含量を有する濃縮物を製造し、その後、シロキサン非含有ポリイソシアネートとブレンドすることにより、いくつかの利点が得られる。まず、１つの濃縮物を製造するだけで、多くの生成物を低表面エネルギーポリイソシアネートに変換することができる。市販のポリイソシアネートと濃縮物をブレンドすることにより、そのような低表面エネルギーポリイソシアネートを形成することによって、シロキサン含有およびシロキサン非含有の両形態の各生成物を別々に製造する必要がない。最も高いシロキサン含量によって生じ得る不利な点の１つは、少量の出発ポリイソシアネート付加物のイソシアネート基のすべてが反応し得ることである。イソシアネート基を含有しないこれらの分子は、得られる被覆剤に反応して入ることができないため、最終被覆剤の特性に悪影響を与え得る。
【００３８】
本発明の生成物にとって好ましい反応相手は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリラクトン、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリエポキシド、および必要により低分子量であるポリウレタン被覆技術から既知の多価アルコールである。特にブロック形態であるポリアミン、例えば、ポリケチミン、オキサゾリジンまたはポリアルジミンもまた本発明の生成物にとって適当な反応相手である。反応性希釈剤としても作用する第二級アミノ基含有アスパラギン酸誘導体（アスパルテート）も適当である。
【００３９】
被覆組成物を製造するために、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分の量は、イソシアネート基（ブロック形態または未ブロック形態にかかわらず）とイソシアネート反応性基との当量比が、約０．８〜３の、好ましくは約０．９〜１．５となるように選択される。被覆組成物は、周囲温度または高温で硬化し得る。
【００４０】
硬化を促進するために、被覆組成物は既知のポリウレタン触媒、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチル−ピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、または金属塩、例えば塩化鉄（III）、塩化亜鉛、亜鉛−２−エチルカプロエート、錫（II）−エチルカプロエート、ジブチル錫（IV）−ジラウレートおよびモリブデングリコレートを含有し得る。
【００４１】
本発明の生成物は、一成分の、湿分硬化性被覆組成物または一成分被覆組成物、好ましくはポリウレタン被覆組成物の価値ある出発物質でもあり、該組成物において、イソシアネート基は、既知のブロッキング剤によりブロック形態で使用される。ブロッキング反応は、既知の方法で行われ、好ましくは高温（例えば約４０〜１６０℃）で、および任意で、例えば上記第三級アミンまたは金属塩のような適当な触媒の存在下で、イソシアネート基と適当なブロッキング剤とを反応させることにより行う。
【００４２】
適当なブロッキング剤としては、モノフェノール、例えばフェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノール；第三級アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノール；エノールを容易に形成する化合物、例えばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロン酸誘導体、例えばマロン酸ジエチルエステル；第二級芳香族アミン、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよびＮ−フェニルキシリジン；イミド、例えばスクシンイミド；ラクタム、例えばε−カプロラクタムおよびδ−バレロラクタム；ピラゾール、例えば３，５−ジメチルピラゾール；オキシム、例えばブタノンオキシム、メチルアミルケトオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム；メルカプタン、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズ−チアゾール、α−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタン；およびトリアゾール、例えば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリイソシアネート混合物は、二成分水性被覆組成物におけるポリイソシアネート成分としても使用し得る。これらの組成物において有用であるために、ポリイソシアネート混合物を、外部乳化剤とのブレンドにより、または、陽イオン、陰イオンまたは非イオン性基を含有する化合物と反応させることにより、親水性にすることができる。親水性化合物との反応は、シロキサン含有化合物を組み込むウレタン化反応の前または後に行うことができる。ポリイソシアネートを親水性にするための方法は、同時係属出願である米国特許５１９４４８７および米国特許５２００４８９に開示され、これらの開示は参照により本明細書中に組み込まれる。変性ポリイソシアネート混合物の低減された表面張力は、顔料分散性および基材の濡れ性を促進させる。
【００４４】
被覆組成物は、他の添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、均展剤および溶剤も含有し得る。被覆組成物は、被覆される基材に、溶液状態で、またはメルトから、ペインティング、ロール塗り、流し込みまたは吹付けのような通常の方法によって塗布することができる。
【００４５】
本発明のポリイソシアネート混合物を含有する被覆組成物は、優れた乾燥時間を有し、金属性基材に対して驚くほどよく付着し、また非常に耐光性があり、熱に対して色安定性であり、耐摩擦性に優れた被覆剤を提供する。それらはまた、高い硬度、弾力性、きわめて優れた耐薬品性、高い光沢、優れた耐候性、優れた耐環境腐食性および優れた顔料付着性も特徴とする。とりわけ、被覆組成物は、優れた表面外観および優れた洗浄性を有する。
【００４６】
本発明を下記実施例によってさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。実施例におけるすべての部およびパーセントは、特に記載がない限り重量による。
【実施例】
【００４７】
シロキサンアルコール０４１１
分子量約１０００の、ブチルで開始しカルビノールで停止したポリジメチルシロキサンアルコール（Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐ．から、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０４１１として入手可能）。
シロキサンアルコール４４１１
分子量約１０００の、カルビノールで停止したポリジメチルシロキサンジオール（Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐ．から、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−４４１１として入手可能）。
ポリイソシアネート３４００
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含量２１．５％、モノマージイソシアネート含量＜０．５０％、２５℃における粘度２００ｍＰａ．ｓおよび表面張力４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍを有する、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有のポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３４００として入手可能）。
ポリイソシアネート３６００
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含量２２．８％、モノマージイソシアネート含量＜０．２５％、２５℃における粘度１１４５ｍＰａ．ｓおよび表面張力４５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを有する、イソシアヌレート基含有のポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００として入手可能）。
ポリイソシアネート２４１０
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含量２３．６％、モノマージイソシアネート含量＜０．３０％、２５℃における粘度６４０ｍＰａ．ｓおよび表面張力４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍを有する、イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基含有のポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅからＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２４１０として入手可能）。
ポリイソシアネート３２００
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含量２３％、モノマージイソシアネート含量＜０．７０％、２５℃における粘度１７５０ｍＰａ．ｓおよび表面張力４７ｄｙｎｅｓ／ｃｍを有する、ビウレット基含有のポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅからＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３２００として入手可能）。
ポリイソシアネート３３００
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含量２１．６％、モノマージイソシアネート含量＜０．３％、２５℃における粘度３０００ｍＰａ．ｓおよび表面張力４６ｄｙｎｅｓ／ｃｍを有する、イソシアヌレート基含有のポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００として入手可能）。
ポリエステルポリオール６７０
酢酸ｎ−ブチル中の８０％固形分として供給され、平均当量５００および２５℃における粘度２５５０ｍＰａ．ｓを有する、三官能性ポリエステルポリオール（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ６７０Ａ８０として入手可能）。
液体試料の表面張力
ウィルヘルミープレート法（フレーム付スライドガラス）を使用して、表面張力を測定した。試料を、Ｃａｈｎ  ＤＣＡ３１２動的接触角分析器で分析した。全ての試料を分析前に撹拌した。
フィルム試料の表面エネルギー
水およびヨウ化メチレン、極性および非極性溶媒の前進角をそれぞれ、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔゴニオメーターを使用して測定した。極性および分散性成分を包含する全固体表面エネルギーを、Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔ法によって前進角を使用して計算した。
【００４８】
実施例１：ポリイソシアネート混合物１の製造
機械攪拌機、冷水コンデンサー、加熱マントルおよび窒素注入口を備え付けた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ポリイソシアネート３３００（１４８．５ｇ、０．７７当量）およびシロキサンアルコール０４１１（１．５ｇ、０．００１５当量）を加えた。反応混合物を撹拌し、８０℃に加熱した。５時間加熱した後、ＮＣＯ含量は２１．５６％（理論値２１．５０％よりわずかに高い）に達した。熱源を除去し、冷水／氷浴を適用した。得られた生成物は、２５℃における粘度２７３９ｍＰａ．ｓを有し、液体の表面エネルギーは２３．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍであった。
【００４９】
実施例２〜１２：ポリイソシアネート混合物２〜１２の製造
他のポリイソシアネート混合物を、種々のポリイソシアネート並びに、種々のタイプおよび量のシロキサンを使用して、実施例１と同様の方法により製造した。シロキサンアルコールが低表面エネルギーを与えるのに必要であることを示すために、比較例ではイソブタノールを使用した。比較例７、８および９は、それぞれ、実施例１、３および５と同じ当量のアルコールを使用した。実施例１〜１２の詳細を、表１に記載する。
【００５０】
【表１−１】
2010500467.tif 000002
【００５１】
【表１−２】
2010500467.tif 000003
【００５２】
実施例１３〜１６：二成分被覆組成物の製造
二成分被覆組成物を、表２に記載するポリイソシアネート混合物とポリエステルポリオール６７０とを、ＮＣＯ：ＯＨ当量比１．０５：１．００で混合し、ポリイソシアネート／ポリオールブレンド１００部につきジブチル錫ジラウレート（０．０５ｇ）を加えることにより製造した。４ミルの引落しバーを使用して、ガラスパネル上に被覆剤を引落した。被覆剤を、周囲条件下、実験台上で一晩硬化させた。実施例１３〜１６の詳細を表２に記載する。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
これらの実施例は、ポリイソシアネート混合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはウレトジオン基を含有し、２５℃および１００％固形物における粘度２０００ｍＰａ．ｓ未満のポリイソシアネート付加物に基づいているならば、アロファネート基ではなくウレタン基を含有する本発明のポリイソシアネート混合物を含有する二成分被覆組成物から、透明な被覆剤を製造できることを示す。
【００５５】
実施例１７〜２２：濃縮物としてのポリイソシアネート混合物の使用
表３に記載するポリイソシアネート混合物（１ｇ）を、表３に記載する未変性ポリイソシアネート（９ｇ）と手で混合した。得られたポリイソシアネート混合物は、低表面張力値を有しており、これは、本発明のポリイソシアネート混合物が、未変性ポリイソシアネートを希釈するための濃縮物として使用できることを示す。詳細を表３に記載する。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
これらの実施例は、本発明のポリイソシアネート混合物が、シロキサン基を含有しない未変性ポリイソシアネートで希釈でき、また、さらに低表面張力を与えることを示す。実施例８および９からの比較ポリイソシアネートの、同じ未変性ポリイソシアネートでの希釈は、高表面張力を変化させなかった。
【００５８】
実施例２３〜２８：二成分被覆組成物の製造
二成分被覆組成物を、表４に記載するポリイソシアネート混合物とポリエステルポリオール６７０とを、ＮＣＯ：ＯＨ当量比１．０５：１．００で混合し、ポリイソシアネート／ポリオールブレンド１００部につきジブチル錫ジラウレート（０．０５ｇ）を加えることにより製造した。２ミル引落しバーを使用して、標準的な熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）パネル上に引落した。被覆剤を、周囲条件下、実験台上で一晩硬化させた。実施例２３〜２８の詳細を表４に記載する。
【００５９】
【表４】
2010500467.tif 000006
【００６０】
これらの実施例は、濃縮物から製造したポリイソシアネート混合物を含有する二成分被覆組成物から作られた被覆剤が、同量のシロキサン基から直接的に作られたポリイソシアネート混合物を含有する二成分被覆組成物から製造した被覆剤と同じ低表面エネルギーを有していたことを示す。比較ポリイソシアネートから製造した被覆剤は、高表面エネルギーを有していた。
【００６１】
本発明を、例示目的で上記に詳細に記載したが、このような詳細は例示目的にすぎず、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によってそれらに変更を加えることができると理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月11日(2009.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）３重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有し、
ii）ウレタン基およびアロファネート基との総当量に基づいて、５０当量％を超えるウレタン基含量を有し、
iii）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（ＳｉＯ、ＭＷ４４として計算）を含有し、
上記パーセントは、ポリイソシアネート混合物の固形分に基づいており、かつ、該シロキサン基は、
ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有し、２５℃および１００％固形物における粘度２０００ｍＰａ．ｓ未満を有しているポリイソシアネート付加物を、ポリイソシアネート付加物の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％含有するポリイソシアネート付加物からのイソシアネート基と、
ｂ）炭素原子に直接結合した１つまたはそれ以上のヒドロキシル基および１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する組成物と
を反応させ、ウレタン基を形成させることにより組み込まれている、ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
上記化合物が、炭素原子に直接結合した１つのヒドロキシル基および１つまたはそれ以上のシロキサン基を含有する、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
上記ポリイソシアネート混合物が、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、７０当量％を超えるウレタン基含量を有している、請求項１または２に記載のポリイソシアネート混合物。  
【請求項４】
上記ポリイソシアネート混合物が、ウレタン基およびアロファネート基の総当量に基づいて、９０当量％を超えるウレタン基含量を有している、請求項１または２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、０．２〜１０重量％のシロキサン基を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項６】
ポリイソシアネート混合物が、固形分に基づいて、１０〜４０重量％のシロキサン基を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリイソシアネート混合物およびイソシアネート反応性基含有化合物を含有する二成分被覆組成物。
【国際調査報告】
2010500467.tif 000007
2010500467.tif 000008