(57)【要約】  本発明は、硬表面を処理する、特に洗浄および／または汚れ忌避処理のための組成物であって、ａ）少なくとも式（I）（Ｈ−Ａ）ｎ−Ｚ−［Ａ−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ］ｍ  （I）［式中、Ｚは少なくとも３個の炭素原子を有する（ｍ＋ｎ）−価の基、Ａは２価のポリオキシアルキレン基を表し、Ｚに結合するｍ＋ｎポリオキシアルキレン基は互いに異なっていてよく、いずれの場合にも残基ＡはＺに属する酸素原子を介してＺと結合し、かつ、Ａに属する酸素原子はＢまたは水素に結合し、Ｂは化学結合または１〜５０個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、ＯＲ１は加水分解性基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３〜１００の値を有する。］のマルチアームシリルポリアルコキシレート、ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、ｃ）水および／または少なくとも１つの非水溶媒、ｄ）必要に応じて、さらに該組成物の他の成分と親和性がある、表面処理の従来成分および／または洗浄組成物を含有する組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬表面を処理、特に硬表面の洗浄および／または汚れ忌避処理を提供するための薬剤であって、
ａ）少なくとも１つの、式（I）
2010511763.tif 000006
［式中、
Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を有する（ｍ＋ｎ）−価の基、Ａは２価のポリオキシアルキレン基を表し、Ｚに結合するｍ＋ｎポリオキシアルキレン基は互いに異なっていてよく、いずれの場合にも残基ＡはＺに属する酸素原子を介してＺと結合し、かつ、Ａに属する酸素原子はＢまたは水素に結合し、
Ｂは、化学結合または１〜５０個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、
ＯＲ１は加水分解性基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３〜１００の値を有する。］
のマルチアームシリルポリアルコキシレート、
ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、
ｃ）水および／または少なくとも１つの非水溶媒、
ｄ）必要に応じて、さらに、該薬剤の他の構成成分と親和性がある、表面処理の従来成分および／または洗浄成分
を含有する薬剤。
【請求項２】
式（I）のシリルポリアルコキシレートが、５００〜５００００の質量平均（重量平均）分子量を有する、請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
式（I）において、Ｚが少なくとも３価、特に３価〜８価の、３〜１２個の炭素原子を有する非環状または環状炭化水素基を表す、請求項１または２に記載の薬剤。
【請求項４】
式（I）において、ｎが０、１または２を表し、かつｍが３〜８の数を意味する、請求項１〜３のいずれかに記載の薬剤。
【請求項５】
式（I）において、Ａが−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ）ｐ−を表し、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルを意味し、ｐが２〜１００００の整数を意味する、請求項１〜４のいずれかに記載の薬剤。
【請求項６】
式（I）において、Ｂが結合または残基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−を表す、請求項１〜５のいずれかに記載の薬剤。
【請求項７】
式（I）において、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、メチルまたはエチルを表す、請求項１〜６のいずれかに記載の薬剤。
【請求項８】
式（I）において、ｒが３である、請求項１〜７のいずれかに記載の薬剤。
【請求項９】
少なくとも２つの異なる式（I）のマルチアームシリルポリアルコキシレートの混合物を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の薬剤。
【請求項１０】
少なくとも２つの異なるマルチアームシリルポリアルコキシレートがアームの数で異なる、請求項９に記載の薬剤。
【請求項１１】
混合物が、ｍ＝３、ｍ＝６およびｍ＝８である式（I）のマルチアームシリルポリアルコキシレートの群から選択され、ｎ＝０である少なくとも２つの異なる式（I）のマルチアームシリルポリアルコキシレートを含んでなる、請求項９または１０に記載の薬剤。
【請求項１２】
２つの異なるマルチアームシリルポリアルコキシレートが、９９：１〜１：９９、好ましくは４９：１〜１：４９、特に９：１〜１：９の比率で存在する、請求項９〜１１のいずれかに記載の薬剤。
【請求項１３】
少なくとも１つの加水分解性ケイ酸誘導体、好ましくは少なくとも１つのオルトケイ酸のエステル、特に少なくとも１つのテトラアルコキシシラン、特に好ましくはテトラエトキシシランを含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の薬剤。
【請求項１４】
シリルポリアルコキシレートとケイ酸誘導体の量比が、９０：１０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に４０：６０〜２０：８０になる、請求項１３に記載の薬剤。
【請求項１５】
少なくとも１つの式（I）のシリルポリアルコキシレートが、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で存在している、請求項１〜１４のいずれかに記載の薬剤。
【請求項１６】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤の群から選ばれてなる、請求項１〜１５のいずれかに記載の薬剤。
【請求項１７】
非イオン性界面活性剤が、ポリアルキレンオキシド（ここでポリアルキレンオキシドは末端基終端であってよい）、特にアルコキシル化された第１級アルコール、アルコキシル化された脂肪酸アルキルエステル、アミンオキシドおよびアルキルポリグリコシドならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の薬剤。
【請求項１８】
少なくとも１つの界面活性剤を、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％の量で含有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の薬剤。
【請求項１９】
非水溶媒が、１価または多価アルコール、アルカノールアミン、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１８のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２０】
非水溶媒を、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、０．０１〜９９．９重量％、特に０．１〜５０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の量で含有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２１】
水を、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、１〜９８重量％、特に５０〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９３重量％の量で含有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２２】
増粘剤を含有する、請求項１〜２１のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２３】
増粘剤が、キサンタンガムおよびサクシノグリカンガム並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の薬剤。
【請求項２４】
粘度（ブルックフィールド  ロトビスコ  ＬＶ−ＤＶ  II  プラス粘度計、スピンドル３１、２０℃、２０ｒｐｍ）が、１〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００〜９００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜２３のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２５】
ｐＨ値が９未満である、請求項１〜２４のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２６】
ｐＨ値が０〜６、好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である、請求項２５に記載の薬剤。
【請求項２７】
酸を含有する、請求項１〜２６のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２８】
洗浄剤である、請求項１〜２７のいずれかに記載の薬剤。
【請求項２９】
セラミック、特にセラミック衛生陶器のための洗浄剤である、請求項２８に記載の薬剤。
【請求項３０】
個々の構成成分を互いに混合する、請求項１〜２９のいずれかに記載の薬剤を製造する方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれかに記載の薬剤と表面を接触させる、硬表面の処理方法。
【請求項３２】
薬剤を表面上に散布し、１秒〜２０分、好ましくは１〜１０分の処置時間の後濯ぎ流す、または放置して乾燥させる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
５〜５０℃、特に１５〜３５℃の温度で接触を行う、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
洗浄方法である、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
硬表面がセラミック、ガラス、ステンレス鋼またはプラスチック材料の表面である、請求項３１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
汚れから硬表面を保護し、および／または表面から新たな汚れの脱離を容易にするための、請求項１〜３０のいずれかに記載の薬剤の使用。
【請求項３７】
汚れが、便汚れおよび／またはバイオフィルムおよび／またはタンパク質の沈着を含んでなる、請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
硬表面の撥水加工仕上げを提供するため、および／または水にさらした後の硬表面の乾燥時間を短縮するための、請求項１〜３０のいずれかに記載の薬剤の使用。
【請求項３９】
硬表面の静菌性仕上げを提供するための、請求項１〜３０のいずれかに記載の薬剤の使用。
【請求項４０】
硬表面の静菌性仕上げを提供するための、式（I）
2010511763.tif 000007
［式中、
Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を有する（ｍ＋ｎ）−価の基、Ａは２価のポリオキシアルキレン基を表し、Ｚに結合するｍ＋ｎポリオキシアルキレン基は互いに異なっていてよく、いずれの場合にも残基ＡはＺに属する酸素原子を介してＺと結合し、かつ、Ａに属する酸素原子はＢまたは水素に結合し、
Ｂは、化学結合または１〜５０個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、
ＯＲ１は加水分解性基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３〜１００の値を有する。］
のマルチアームシリルポリアルコキシレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬表面のための処理剤、特に硬表面のための洗浄剤および汚れから表面を保護し、および／または表面から汚れの剥離を容易にするための薬剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭や商業界のどちらにおいても、非常に多様な種類の汚れの影響にさらされている様々な種類の硬表面が存在している。壁や床タイル、ガラス、台所用品およびセラミック衛生陶器の表面が、ほんの一例として挙げられる。このような表面を洗浄するために、界面活性剤を含む薬剤が長い間使用されており、そのような薬剤の洗浄作用は、表面から汚れを剥離し、または洗い流すことができるように、汚れ粒子を可溶化する界面活性剤の能力により最初に決定される。しかしながら、表面の種類および汚れの種類によって、硬表面に汚れが非常に強く付着し得る。これは、汚れが表面に長時間残っている場合にはなおさらであり、付着は熟成過程によりなおいっそう強固になる。その結果、汚れを除去することはとても困難になり、洗浄に大きな問題を生じる。従って、近年、洗浄剤の洗浄力の改良だけでなく、すでに使用されている表面が汚れるのを防止する、または少なくとも遅らせる薬剤に関して研究が増えてきている。
【０００３】
従って、製造中に汚れ忌避仕上げを提供し得る材料を用いた、様々な硬質材料のための方法が開発されている。しかしながら、そのような永久的な仕上げは複雑な方法でのみ提供することができ、通常、正規メーカーによりこのような方法で仕上げられた新規物質にのみ利用可能である。
【０００４】
さらに、また一方で、少なくとも一定の耐用年数、汚れにくくまたはより容易に洗浄し得るように、家庭内で実行できるような方法で表面を仕上げ得る薬剤も見出されている。
【０００５】
洗浄の促進および改善ならびに新しい汚れの防止は、セラミック衛生陶器の分野で特に実際的関心がある。とりわけ、水洗トイレの洗浄は、セラミックに付着した石灰および尿スケールおよび残糞の除去を伴う。従来のトイレ洗浄剤はしばしば、石灰や尿スケールに対する高い有効性を確保するために、例えばクエン酸やスルファミン酸のような有機酸を加えることにより酸性に製造されている。通常、便の汚れに対する洗浄能力も高いが、トイレの表面に対してトイレブラシを用いるような機械的な力を利用しなければならない。湿った便の汚れでさえもセラミック材料にしっかりと付着する力があり、この機械的な力は、汚れがより古くすでに乾燥している場合に大きくなる。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ２００６／００５３５８は、それぞれ少なくとも１つのアニオン性ビニルモノマー、４級アンモニウム基または３級アミノ基を有するビニルモノマー、および非イオン性親水性ビニルモノマーまたは多官能性ビニルモノマーからなる共重合体を開示する。これらの共重合体は、洗浄剤において汚れの抑制剤として適当であり、例えば便の汚れに対して効果的である。
【０００７】
しかしながら、これらの洗浄剤を使用しても、トイレ内部の新しい便の汚れに対する１回限りの使用を超えて続く持続的な洗浄度は、完全に満足するものに達することができない。
【０００８】
さらなる問題は、石灰を分解するために、トイレ洗浄剤がしばしばセラミック上に長時間（しばしば数時間または一晩でさえも）作用するまで放置されるという事実に起因する。セラミックへの付着を促進するために、処方は通常増粘される。長時間の処置の場合には、膜が表面上に形成される。それは通常、製品の色によって着色し、乾くと除去が困難になる。
【０００９】
水分作用に繰り返しさらされる硬表面は、しばしば微生物により侵され、バイオフィルムの形成をもたらす。バイオフィルムは、微生物（例えばバクテリア、藻類、菌、原虫）が含まれた粘質層（膜）からなる。これは衛生的な問題のみでなく美観的な問題も構成し得る。しばしば解決策として殺菌物質が使用される。しかしながら、多くのこれらの物質の生態毒性特性に起因する問題およびそれに関連する使用上の制限が、必ずしもないとは限らない。さらに、特に衛生上の利用において、バイオフィルムは不快臭のする物質を形成する一因となり、従って望まれない悪臭の源となる。
【００１０】
硬表面を処理するための薬剤は、さらなる他の要求を満たしていなければならない。例えば、表面の外観にとっては、表面が処理された後、損傷されないことが重要である。ここで特に重要な因子は、元々のまたはきれいな状態が光沢仕上げである表面の光沢の保持および、例えば線や筋状での処理薬剤の残留回避である。
【００１１】
最終的に、硬表面の汚れ忌避仕上げを提供するため、および／または汚れの剥離を容易にするため、および／またはバイオフィルムの形成または付着を減少させるための方法および薬剤に対する要求があり、独立した表面処理方法または、表面を洗浄し、同時に前述した特性を付与する洗浄法のコースにおいてこれらの効果を実現することができる。
【００１２】
このような薬剤の製造においては、さらに、処方中に容易に組み込み可能な成分および良好な貯蔵安定性を示す薬剤が必要である。
【００１３】
ＵＳ６４２３６６１Ｂ１は、８個までのアームを含んでなるポリエーテルポリオールのＯＨ基をイソシアナトシランと反応させることにより生成するシリル末端プレポリマーを記載する。プレポリマーとして記載される得られた化合物は、粘着剤中で用いられる。表面処理または洗浄剤における該プレポリマーの使用は開示されていない。
【００１４】
ＵＳ２００３／０１５３７１２Ａ１は、末端アルコキシシランおよびヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポリマーを開示する。生成は、初めにポリエーテルジオールを半化学量論的な量のジイソシアネートと反応させ、その後さらに、得られたイソシアネート／ヒドロキシ化合物を、シリル基を導入するためにアミノシランで処理することにより行われる。この開示されたプレポリマーは、ジアームのポリアルコキシレートであり、シーリング剤および粘着剤を製造するために使用される。
【００１５】
ＵＳ２００４／００９６５０７Ａ１は、ヘキサアームのポリエチレングリコール誘導体に関連し、また、主要な中心単位としてソルビトールから製造され得る完全にシリル末端化された誘導体を開示する。該文献に開示されるポリエチレングリコール誘導体は、生分解性の高分子ヒドロゲルの製造および／または医学的／製薬学的用途（例えば移植のような）に適当であることを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００６／００５３５８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６４２３６６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１５３７１２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００９６５０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、上述した先行技術の不都合を少なくとも一部修正することであった。特に、本目的は、硬表面、特にトイレのセラミックからの汚れおよびバイオフィルムの剥離性を改善するための薬剤を提供することであり、改質されたそのような表面上の汚れを防止することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
特定のシリルポリアルコキシレートを含有する薬剤が、処理されたすぐ後に表面を汚れから保護するため、および／または、表面から汚れを容易に剥離するために、特に適当であることがわかった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
従って、本発明は、硬表面を処理、特に硬表面の洗浄および／または汚れ忌避処理を提供するための薬剤であって、
ａ）少なくとも１つの、式（I）
2010511763.tif 000002
［式中、
Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を有する（ｍ＋ｎ）−価の基、Ａは２価のポリオキシアルキレン基を表し、Ｚに結合するｍ＋ｎポリオキシアルキレン基は互いに異なっていてよく、いずれの場合にも残基ＡはＺに属する酸素原子を介してＺと結合し、かつ、Ａに属する酸素原子はＢまたは水素に結合し、
Ｂは、化学結合または１〜５０個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、
ＯＲ１は加水分解性基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３〜１００の値を有する。］
のマルチアームシリルポリアルコキシレート、
ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、
ｃ）水および／または少なくとも１つの非水溶媒、
ｄ）必要に応じて、さらに、該薬剤の他の構成成分と親和性がある、表面処理の従来成分および／または洗浄成分を含有する薬剤を提供する。
【００２０】
本発明の目的に対し、硬表面は、特に石材またはセラミック材、硬質プラスチック材、ガラスまたは金属の表面を含んでなる。硬表面は、例えば、壁、調理台、フローリングまたは衛生用品であり得る。特に、本発明はセラミック表面、好ましくはセラミック衛生陶器、特に便器に関する。
【００２１】
表面を処理するために適当な方法は、表面上に薬剤を塗布し得る任意の従来法である。室温で薬剤が液状である特に望ましい場合には、好ましくは、吸水性のある布を用いて表面上に移された薬剤により、または表面にスプレーされた薬剤により、表面は処理される。しかしながら、処理は、例えば薬剤に表面を浸すことにより進められてもよい。
【００２２】
本発明の目的のため、汚れ（ｄｉｒｔまたはｓｏｉｌｉｎｇ）は、特に便による汚れおよび／またはバイオフィルムを意味するべきである。
【００２３】
本発明の薬剤による硬表面の処理は、汚れから硬表面を保護し、および／または表面からの汚れの剥離を容易にする。特に、殺菌作用を示すことなく、該薬剤はバイオフィルムの形成を防止する。バイオフィルムの形成に対する本発明を使用した薬剤の有効性が、使用するシリルポリアルコキシレートの静菌作用に起因し、それにより微生物による該表面のコロニー形成が抑制され、表面上への微生物の付着および増殖が防止されているということは疑わしい。一方で、薬剤に対して殺菌作用が見られないため、上述した殺菌剤の使用の不都合に悩むことはない。
【００２４】
本発明の薬剤は、硬表面に対する汚れのより容易な除去、再汚染の受け易さの減少および、特に洗浄剤の洗浄力の改善をもたらす。従って、その結果、処理または洗浄された表面は長期間きれいな状態となる。
【００２５】
さらに、洗浄剤の処方に式（I）のシリルポリアルコキシレートを加えた場合には、便の汚れのより容易でより素早い除去のみでなく、乾燥した（場合によって着色した）洗浄剤自身の改善された洗い流しが可能であることがわかった。このような方法で処理された表面に便の汚れが生じた場合、汚れはかなりの機械的な力なしに次回トイレが流される時に除去することができる。一般的にこれは、さらにトイレブラシを用いることを必要とせず、洗浄水の機械的作用のみによって達成される。着色された洗浄剤処方が表面に処理のために長時間放置され、処方がある程度乾燥した場合でもなお、生じた着色膜は、次回トイレが流される時に容易におよび完全に除去される。
【００２６】
界面活性剤含有洗浄剤における、添加剤としての式（I）のシリルポリアルコキシレートの使用は、表面をきれいにするだけでなく、同時に汚れからの保護を表面に与えることを、一段階で可能にする。この方法においては、例えば、石灰の蓄積、タンパク質や脂肪を含有する汚れの付着および細菌増殖が防止される。処理された表面はより長くきれいな状態のままであり、その後の洗浄はさらにかなり容易になる。これは、清浄度に何らのマイナス影響なしに、表面を洗浄する必要が少なくなること、その後の洗浄をさらに速くすすめることができ、および／または、より穏やかな洗浄剤を要し得ることにおいて、その後の洗浄がより少ない労力で済むことを意味する。好ましい場合、しばらくの間適当な洗浄作用を水のみで得ることができる。即ち、従来の洗浄剤の使用を必要としない。
【００２７】
式（I）のシリルポリアルコキシレートは、容易にそして簡単に、該薬剤の他の構成成分と一緒に処方組みすることができ、特に、従来の洗浄剤処方中へとても簡単に組み込むこともできる。特に、これらの物質の有利な溶解特性は、従来の洗浄剤への組み込みが何らの制限（例えば噴霧性を損なうような）を生じないことを意味する。
【００２８】
本発明の目的のためのマルチアームシリルポリアルコキシレートは、中心単位に星型配列または放射状に十分に結合したポリマーアームを含んでいる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、式（I）のシリルポリアルコキシレートあるいは２つまたはそれ以上のこれらの化合物の混合物が使用され、質量平均（重量平均）分子量は、５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２０００〜１００００になる。ここで、該シリルポリアルコキシレートは、シリルポリアルコキシレートの総重量に対して、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％のケイ素を含有する。
【００３０】
Ｚは、好ましくは少なくとも３価の、特に３価〜８価の非環状または環状の、３〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。これは飽和または不飽和残基であることができ、特に芳香族である。Ｚは、特に好ましくはグリセロールの３価残基または糖の３価〜８価の残基、例えばソルビトールの６価残基またはスクロースの８価残基を表す。前記ポリオールのｘ価残基は、ｘアルコール性またはフェノール性ヒドロキシル基から水素原子の除去後に残るポリオールの分子断片を意味すると理解されるべきである。Ｚは、原則として、星型（プレ）ポリマーの製造に対する文献で既知である任意の中心単位であってよい。
【００３１】
さらに、式（I）において、ｎは０、１または２を表し、ｍは３〜８の数を意味することが特に好ましい。
【００３２】
Ａは、好ましくは、ポリ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの（共）重合体、特に６０重量％までの、好ましくは３０重量％までの、特に好ましくは２０重量％までのプロピレンオキシドの割合を有する共重合体から選択される基を表し、ランダムおよび／またはブロックの共重合体であるポリマーであることができる。従って、本発明のさらに好ましい実施態様において、式（I）中のＡは、−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ）ｐ−を表し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して水素、メチルまたはエチルを意味し、ｐは２〜１００００の整数を表す。
【００３３】
Ｂは、好ましくは化学結合または、好ましくは１〜５０個の、特に２〜２０個の炭素原子を有する２価の低分子量有機残基を表す。２価の低分子量有機残基の例は、短鎖脂肪族基およびヘテロ脂肪族基、例えば−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、Ｘは２価の芳香族基、例えばフェニレン基またはアルキリデン基を表す。Ｂは、特に好ましくは結合または残基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−を表す。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、互いに独立してメチルまたはエチルを表し、ｒは２または３を表す。−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒの例は、ジメチルエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジイソプロピルエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはトリ−ｔ−ブトキシシリル基であり、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２にとって、Ｒ１およびＲ２が同一で、かつメチルまたはエチルを表すことが、特に好ましい。ｒが３であることがさらに好ましい。
【００３６】
ｍ＋ｎの合計は、好ましくは３〜５０、特に３〜１０、特に好ましくは３〜８になり、式（I）中の中心単位Ｚへ結合するアームの数に一致する。従って、中心単位は、好ましくは３〜５０個の、特に３〜１０個の、特に好ましくは３〜８個の、アームの接続点としての機能を果たす酸素原子を有している。
【００３７】
１つの特定の実施態様において、ｎは０である。ｎが０より大きい（ｎ＞０）場合には、比ｎ／ｍは９９／１〜１／９９、好ましくは４９／１〜１／４９、特に９／１〜１／９の間である。
【００３８】
本発明のさらに好ましい実施態様において、薬剤は、少なくとも２つの混合物、特に２〜４つの異なる式（I）のマルチアームシリルポリアルコキシレートを含有する。
【００３９】
ここで、少なくとも２つの異なるマルチアームシリルポリアルコキシレートは、それらのアームの数で異なることが特に好ましい。ここで、３〜６個のアームを有する１つ目のシリルポリアルコキシレートは、６〜１０個のアームを有する２つ目のシリルポリアルコキシレートと有利に結合する。
【００４０】
特に好ましい混合物は、少なくとも２つの、ｎ＝０である式（I）の異なるマルチアームシリルポリアルコキシレートを含んでなる混合物であり、それらはｍ＝３、ｍ＝６およびｍ＝８である式（I）のマルチアームシリルポリアルコキシレートの群から選択される。
【００４１】
２つの異なるマルチアームシリルポリアルコキシレートが用いられた場合、一般的に、それらは９９：１〜１：９９、好ましくは４９：１〜１：４９、特に好ましくは９：１〜１：９の量比で存在する。
【００４２】
さらに、本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の薬剤は、少なくとも１つの加水分解性ケイ酸誘導体を含有する。
【００４３】
加水分解性ケイ酸誘導体は、特に、オルトケイ酸のエステル、特にテトラアルコキシシラン、特に好ましくはテトラエトキシシランを意味すると理解されるべきである。しかしながら、本発明の目的のために、加水分解性ケイ酸誘導体は、３個のアルコキシ基に加えて、ケイ素原子上に炭素残基も有する化合物、例えば、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、ジメチルオクタデシル−３−（トリメトキシシリルプロピル）−アンモニウムクロリド、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシランおよびＮ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩のような化合物を意味するべきと理解される。
【００４４】
この実施態様において、シリルポリアルコキシレートまたはシリルポリアルコキシレート混合物と少なくとも１つの加水分解性ケイ酸誘導体の量比は、９０：１０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に４０：６０〜２０：８０であることが特に有利である。
【００４５】
少なくとも１つの式（I）のシリルポリアルコキシレートが、本発明の薬剤において、いずれの場合も薬剤の総重量に対して０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で従来的に使用される。
【００４６】
本発明により使用される式（I）のシリルポリアルコキシレートは、文献から既知でない場合、それらは既知の先行技術の官能化法から類推して、適当なマルチアームポリアルコキシレート前駆体を官能化することによって製造され得る。
【００４７】
ＵＳ２００３／０１５３７１２Ａ１に記載された末端アルコキシシランおよびヒドロキシル基を有するジアームのポリウレタンプレポリマーは、初めにポリエーテルジオールを半化学量論的のジイソシアネートと反応させ、その後さらに得られたイソシアネート／ヒドロキシ化合物を、シリル基を導入するためにアミノシランにより処理することにより製造される。原則としてこの文献中で使用される合成原理は、本発明の教示によるマルチアームのポリアルコキシレートの製造に転換し得る。
【００４８】
ＵＳ６４２３６６１Ｂ１は、イソシアナトシランと８個までのアームを含有してよいポリエーテルポリオールのＯＨ基を反応させて製造するシリル末端プレポリマーを記載する。この文献の教示は、本発明の一般式（I）に含まれるプレポリマーを含んでなる。
【００４９】
ＵＳ２００４／００９６５０７Ａ１は、ヘキサアームのポリエチレングリコール誘導体に関連し、本発明の一般式（I）に含まれる、中心単位としてソルビトールから製造し得る完全にシリル末端化された誘導体を開示する。
【００５０】
本発明に使用されるシリルポリアルコキシレートを製造するための好適なポリアルコキシレート前駆体は、同じく、上述したマルチアーム構造をすでに含有し、各ポリマーアームの末端にヒドロキシル基（全てまたは一部を、−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基に変換されてもよい）を含有するポリアルコキシレートである。本発明に使用されるシリルポリアルコキシレートのポリアルコキシレート前駆体は、一般式（II）により表現され得る。
2010511763.tif 000003
式中、Ｚ、Ａ、ｍおよびｎは、式（I）の化合物に対して記載したものと同様の意味を有する。
【００５１】
適当なポリアルコキシレート前駆体は、例えば、星型またはマルチアームのポリエーテルポリマーの名称のもと、文献から既知である。これらのポリアルコキシレート前駆体は、適当なモノマー、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、例えばグリセロールまたはソルビトールのような小さな多官能性分子を開始剤として使用して重合することにより製造される。挙げ得るマルチアームのポリエーテルポリオールの例は、米国特許第６４２３６６１号に記載されたような、グリセロール、スクロースおよびソルビトールのエトキシレートまたはプロポキシレートである。重合反応のランダム性のため、本発明に使用されるシリルポリアルコキシレートのポリマーアームに関する上記詳細は、特にアームの長さおよびアームの数（ｍ＋ｎ）に関しては、いずれの場合も統計的平均とみなされるべきである。
【００５２】
いくつかの適当なポリアルコキシレート前駆体は市販品を入手することもできる。この一例は、ＤＯＷ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶｏｒａｎｏｌ４０５３（ポリエーテルポリオール〔ポリ（エチレンオキシドコ−プロピレンオキシド）〕）である。これは２つの異なるポリエーテルポリオールの混合物であり、中心単位としてグリセロールを有するトリアームのポリエーテルポリオール、および中心単位として甘蔗糖を有するオクタアームのポリエーテルポリオールからなる。該アームは、約１２０００の質量平均（重量平均）分子量の時、ＯＨ官能基（ヒドロキシ末端基）の平均数が６．９になる、約７５％のＥＯおよび約２５％のＰＯのランダム共重合体である。これは、約７８％のオクタアームのポリエーテルポリオールおよび約２２％のトリアームのポリエーテルポリオールの比を生じる。他の例は、ＷＡＮＨＵＡ（中国）からのＷａｎｏｌ  Ｒ４２０である。これは、直鎖のポリ（プロピレン／エチレン）ジエチレングリコールおよびオクタアームのポリエーテルポリオール〔ポリ（プロピレンオキシ／エチレンオキシ）スクロース〕の、約１５〜２５：８５〜７５の比率での混合物である。他の市販品を入手可能なポリエーテルポリオールは、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  １４２１である。これは、約７５／２５のＥＯ／ＰＯ比および約５０００の質量平均（重量平均）分子量を有するトリアームのランダムポリ（エチレンオキシドコ−プロピレンオキシド）を含んでなる。
【００５３】
マルチアームのポリアルコキシレート前駆体のヒドロキシル末端基を−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基に転化するために考え得る出発物質は、原則として、ポリアルコキシレート前駆体のヒドロキシ末端基に対して反応する官能基を含有する、任意の機能性シランである。例えばテトラメチルケイ酸塩およびテトラエチルケイ酸塩のようなテトラアルコキシシラン、例えば（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシランおよび（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランのような（メタ）アクリレートシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシランおよび（イソシアナトメチル）トリメトキシシランのようなイソシアナトシラン、トリエトキシシリルウンデカナールおよびトリエトキシシリルブチルアルデヒドのようなアルデヒドシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシランのようなエポキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物のようなシラン無水物、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランのようなハロゲンシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランのようなヒドロキシシラン、およびテトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）であり、それらは例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ）、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、米国）、またはＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）から市販されており、または既知の方法を用いて製造され得る。テトラアルコキシシラン、イソシアナトシランまたはシラン無水物、特にイソシアナトシランまたはシラン無水物が、一般式（II）のマルチアームポリアルコキシレート前駆体と特に好ましく反応する。全てのヒドロキシ末端基が官能性シランと完全に反応した場合、アームの末端に−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基のみを有する、即ちｎ＝０の本発明に使用されるマルチアームシリルポリアルコキシレートが得られる。そのような場合、基Ｂは例えば結合のみからなるか、または、イソシアナトシランが官能性シランとして用いられる場合には、例えば基Ａの末端酸素原子とともにウレタン基、および出発イソシアナトシランにおいてイソシアナト基とシリル基との間に位置する原子の基を含有する。全てのヒドロキシ末端がシラン無水物、例えば３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物と完全に反応する場合、同様に−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基のみを有する、マルチアームシリルポリアルコキシレートが得られる。そのような場合、基Ｂは、基Ａの末端酸素原子とともにエステル基、および出発シラン無水物において無水物基およびシリル基との間に位置する原子の基を含有する。
【００５４】
本発明に使用される、アームの末端にヒドロキシル基および−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基の両方を有する、一般式（I）のマルチアームシリルポリアルコキシレートが製造される場合、一般式（II）のポリアルコキシレート前駆体と、全末端ヒドロキシル基に対して半化学量論的な量の官能性シランを反応させる以下の方法が好ましい。即ち、前記−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基が初めに導入されるが、マルチアームのポリアルコキシレート前駆体中の全ての末端ヒドロキシル基が反応するわけではない。この方法において、ヒドロキシル基および−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基の両方の基を有するマルチアームのポリアルコキシレートが得られる。例えば、マルチアームのポリエーテルポリオールのヒドロキシ末端とイソシアナトシランの部分的な反応において、末端シリル基およびＯＨ基（Ｒ１＝ＯＨ）の両方を有する、マルチアームのポリアルコキシレートが得られる。さらなる段階において、残りのまたは一部の残りのヒドロキシル基は、上述したように、得られた−Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｒ（Ｒ２）３−ｒ基で修飾され得る。
【００５５】
少なくとも１つのシリルポリアルコキシレートに加えて、本発明の水性薬剤に存在する他の成分は、種類および使用量に関して、シリルポリアルコキシレートと望まれない相互作用を生じないように選択すべきである。
【００５６】
本発明の薬剤は、陰イオン性、非イオン性、両性および陽イオン性界面活性剤ならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの界面活性剤を含有する。
【００５７】
適当な陰イオン性界面活性剤は、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、特にアルキル部分に約１２個の炭素原子を有するＣ８〜Ｃ１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ８〜Ｃ２０のアルカンスルホン酸塩、Ｃ８〜Ｃ１８のモノアルキル硫酸塩、エーテル部分に２〜６個のエチレンオキシド単位（ＥＯ）を有するＣ８〜Ｃ１８のアルキルポリグリコールエーテル硫酸塩およびスルホコハク酸モノ−およびジ−Ｃ８〜Ｃ１８−アルキルエステルである。さらに、Ｃ８〜Ｃ１８α−オレフィンスルホン酸塩、スルホン酸化したＣ８〜Ｃ１８脂肪酸、特にドデシルベンゼンスルホン酸、Ｃ８〜Ｃ２２カルボン酸アミドエーテル硫酸塩、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸塩、Ｃ８〜Ｃ１８Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｃ８〜Ｃ１８Ｎ−サルコシン酸塩およびＣ８〜Ｃ１８アルキルイセチオン酸塩またはそれらの混合物を使用することも好ましい。陰イオン性界面活性剤は、好ましくはナトリウム塩として使用されるが、他のアルカリ塩またはアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩として、またアンモニウム塩またはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキルアンモニウム塩の形態で、スルホン酸塩の場合にはそれらに対応する塩の形態、例えばドデシルベンゼンスルホン酸でも存在し得る。そのような界面活性剤の例は、ココアルキル硫酸ナトリウム、約１５個のＣ原子を有するｓｅｃ．−アルカンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。１２〜１４個のＣ原子を有する脂肪アルキル硫酸ナトリウムおよび脂肪アルキル＋２ＥＯエーテル硫酸塩が、特に好適であることがわかっている。
【００５８】
主に挙げ得る非イオン性界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１８アルコールポリグリコールエーテル、即ち、８〜１８個のＣ原子をアルキル部分に有し、かつ２〜１５個のエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するエトキシ化および／またはプロポキシ化されたアルコール、２〜１５個のＥＯを有するＣ８〜Ｃ１８カルボン酸ポリグリコールエステル、例えば獣脂肪酸＋６ＥＯエステル、１２〜１８個のＣ原子を脂肪酸部分に有し、かつ２〜８個のＥＯを有するエトキシ化された脂肪酸アミド、１４〜２０個のＣ原子を有する長鎖アミンオキシドおよび８〜１４個のＣ原子をアルキル部分に有し、かつ１〜３個のグリコシド単位を有する長鎖アルキルポリグリコシドである。そのような界面活性剤の例は、５ＥＯのオレイル−セチルアルコール、１０ＥＯのノニルフェノール、ラウリン酸ジエタノールアミド、ココアルキルジメチルアミンオキシドおよび平均１．４個のグルコース単位を有するココアルキルポリグルコシドである。特に２〜８個のＥＯを有するＣ８〜Ｃ１８脂肪アルコールポリグリコールエーテル、例えばＣ１２脂肪アルコール＋７ＥＯエーテル、および１〜２個のグリコシド単位を有するＣ８〜Ｃ１０アルキルポリグリコシドが特に好ましく使用される。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様において、非イオン性界面活性剤はポリアルキレンオキシド、ここでポリアルキレンオキシドは末端基終端（Ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）であってよい、特にアルコキシル化された１級アルコール、アルコキシル化された脂肪酸アルキルエステル、アミンオキシドおよびアルキルポリグリコシドならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６０】
適当な両性界面活性剤は、例えば、式（Ｒiii）（Ｒiv）（Ｒv）Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯ−〔式中、Ｒiiiは、８〜２５個、好ましくは１０〜２１個の炭素原子を有する（場合によっては、ヘテロ原子またはヘテロ原子の基により中断される）アルキル基を表し、ＲivおよびＲvは、同一のまたは異なった、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〕のベタイン、特に、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルカルボキシメチルベタインおよびＣ１１〜Ｃ１７アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシメチルベタインである。
【００６１】
適当な陽イオン性界面活性剤は、とりわけ、式（Ｒvi）（Ｒvii）（Ｒviii）（Ｒix）Ｎ＋Ｘ−〔式中、Ｒvi〜Ｒixは、４つの同一のまたは異なった、特に２つの長鎖と２つの短鎖のアルキル基を表し、Ｘ−は陰イオン、特にハロゲンイオンを表す。〕の４級アンモニウム化合物であり、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジデシルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物である。
【００６２】
しかしながら、好ましい実施態様において、薬剤が含有する最良の界面活性成分は、１つまたはそれ以上の陰イオン性界面活性剤、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アルキル界面活性剤および／またはＣ８〜Ｃ１８アルキルエーテル硫酸塩であり、および／または、１つまたはそれ以上の非イオン性界面活性剤、好ましくは２〜８個のＥＯを有するＣ８〜Ｃ１８脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよび／または１〜２個のグリコシド単位を有するＣ８〜Ｃ１０アルキルポリグルコシドである。
【００６３】
本発明のさらに好ましい実施態様において、本発明の薬剤は、特に８〜１８個のＣ原子をアルキル部分に有し、かつ２〜１５個のエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するエトキシ化および／またはプロポキシ化されたアルコールならびに８〜１４個のＣ原子をアルキル部分に有し、かつ１〜３個のグリコシド単位を有するアルキルポリグリコシドから選択される、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含有する。
【００６４】
本発明の薬剤は、好ましくは、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、０．０１〜２０重量％の、特に０．０５〜１０重量％の、好ましくは０．１〜５重量％の、特に好ましくは０．２〜１重量％の量の界面活性剤を含有する。
【００６５】
本発明の薬剤は、水および／または少なくとも１つの非水溶媒を含有する。好ましいと考えられる非水溶媒は、任意の望ましい割合の水混和性の溶剤である。非水溶媒としては、例えば、モノ−または多価アルコール、アルカノールアミン、グリコールエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。使用されるアルコールは、特にエタノール、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールである。考え得るエーテルアルコールは、１分子につき１０個までのＣ原子を有する十分に水溶性の化合物である。そのようなエーテルアルコールの例は、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルであり、それらの中で、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルが同じく好ましい。しかしながら、好ましい実施態様においては、エタノールを非水溶媒として使用する。
【００６６】
非水溶媒は、本発明の薬剤中に、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、０．０１〜９９．９重量％の、特に０．１〜５０重量％の、特に好ましくは２〜２０重量％の量で存在してよい。
【００６７】
水は、本発明の薬剤中に、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、１〜９８重量％の、特に５０〜９５重量％の、特に好ましくは８０〜９３重量％の量で存在する。
【００６８】
さらに好ましい実施態様において、本発明の薬剤は増粘剤を含有する。洗濯洗剤および洗浄剤における先行技術で使用された任意の粘度調整剤が、原則として、この目的のために考慮され得る。そのような例として、例えば有機天然増粘剤（寒天、カラギーナン、トラガカント、アラビアゴム、アルギン酸塩、ペクチン、ポリオース、グァー粉末、イナゴマメ粉末、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン）、有機修飾した天然物質（カルボキシメチルセルロースおよびその他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど、種子粉末エーテル）、有機全合成増粘剤（ポリアクリルおよびポリメタクリル化合物、ビニルポリマー、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリイミン、ポリアミド）および無機増粘剤（ポリケイ酸、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、ゼオライト、シリカ）がある。ポリアクリルおよびポリメタクリル化合物としては、例えばポリアルケニルポリエーテル、特にスクロース、ペンタエリスリトールまたはプロピレンのアリルエーテルと架橋した、アクリル酸の高分子量ホモポリマー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＴＦＡ）によるＩＮＣＩ名：カルボマー）が挙げられ、これは、カルボキシビニルポリマーとしても既知である。このようなポリアクリル酸は、とりわけ、３Ｖ  ＳｉｇｍａからＰｏｌｙｇｅｌ（登録商標）、例えばＰｏｌｙｇｅｌ（登録商標）ＤＡの商品名のもと、およびＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈからＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）、例えばＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０（分子量約４，０００，０００）、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４１（分子量約１，２５０，０００）またはＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９３４（分子量３，０００，０００）の商品名のもと入手し得る。これらはさらに下記のアクリル酸共重合体も含む：（i）アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの単純エステル（好ましくはＣ１〜４アルカノールにより形成される）の群からの２つまたはそれ以上のモノマーの共重合体（ＩＮＣＩ名：アクリレートコポリマー）、これらには、例えばメタクリル酸、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルの共重合体（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ＳｅｒｖｉｃｅによるＣＡＳ名：２５０３５−６９−２）またはアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル（ＣＡＳ２５８５２−３７−３）が含まれ、例えば、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓからＡｃｕｌｙｎ（登録商標）およびＡｃｕｓｏｌ（登録商標）の商品名のもと、ならびにＤｅｇｕｓｓａ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からＴｅｇｏ（登録商標）Ｐｏｌｙｍｅｒ、例えば陰イオン性非会合性ポリマーＡｃｕｌｙｎ（登録商標）２２、Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）２８、Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）３３（架橋）、Ａｃｕｓｏｌ（登録商標）８１０、Ａｃｕｓｏｌ（登録商標）８２３およびＡｃｕｓｏｌ（登録商標）８３０（ＣＡＳ２５８５２−３７−３）の商品名のもと入手し得る；（ii）架橋した高分子量アクリル酸共重合体としては、例えば、スクロースまた���ペンタエリスリトールのアリルエーテルと架橋した、Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単純エステル（好ましくはＣ１〜４アルカノールにより形成される）の群からの１つのまたはそれ以上のモノマーとの共重合体（ＩＮＣＩ名：アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー）が含まれ、これらは、例えば、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈからＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）、例えば疎水性化Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＤＴ  ２６２３およびＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＡＱＵＡ  ３０（以前はＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＸ４７３）の商品名のもと入手し得る。
さらなる増粘剤は、多糖およびヘテロ多糖、特に多糖ゴム、例えばアラビアゴム、寒天、アルギン酸およびその塩、グァー、ガラナ、トラガカント、ゲラン、ラムザン、デキストランまたはキサンタンおよびこれらの誘導体、例えばプロポキシル化グァーおよびこれらの混合物である。他の多糖増粘剤、例えばデンプンまたはセルロース誘導体を代替として使用することができるが、好ましくは多糖ゴムに加えて使用し得る。これらは、例えば多種多様の異なる起源のデンプンおよびデンプン誘導体、例えばヒドロキシエチルデンプン、リン酸デンプンエステルまたは酢酸デンプン、あるいはカルボキシメチルセルロースまたはそのナトリウム塩、メチル−、エチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシプロピルメチル−またはヒドロキシエチルメチルセルロースまたは酢酸セルロースである。特に好ましい多糖増粘剤は、微生物性の陰イオン性ヘテロ多糖キサンタンゴムであり、これは、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓおよびいくつかの他の種によって好気性条件下で製造され、２〜１５×１０6の分子量を有し、例えば、ＫｅｌｃｏからＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標）およびＫｅｌｚａｎ（登録商標）の商品名のもと、ならびにＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）の商品名のもと入手し得る。さらに、フィロケイ酸塩を増粘剤として使用し得る。これらには、例えば、フィロケイ酸マグネシウムまたはフィロケイ酸ナトリウム／マグネシウムが含まれ、Ｓｏｌｖａｙ  ＡｌｋａｌｉからＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）、特にＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤまたはＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳ、ならびにＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅからのケイ酸マグネシウム、特にＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）の商品名のもと入手し得る。好ましい実施態様において、本発明の薬剤は、キサンタンガムおよびサクシノグリカンガムを含有する。
【００６９】
本発明の薬剤が増粘剤を含有する場合、後者は一般的に、０．０１〜３０重量％、特に０．２〜１５重量％の量で存在する。
【００７０】
対象とする用途に応じて、本発明の薬剤の粘度を、幅広い範囲で調整し得る。従って、低粘度の事実上水様処方は多目的および浴室洗浄剤にとって好まれ、一方、高粘度の粘稠処方は、他の用途、例えば洗浄剤にとって好まれ得る。一般的に本発明の薬剤の粘度は、１〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００〜９００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド  ロトビスコ  ＬＶ−ＤＶ  II  プラス粘度計、スピンドル３１、２０℃、２０ｒｐｍ）である。
【００７１】
好ましい実施態様において、本発明の薬剤は９未満のｐＨ値、特に０〜６の、好ましくは１〜５の、特に好ましくは２〜４のｐＨ値を有する。
【００７２】
さらに、特に好ましい実施態様において、本発明の薬剤は、少なくとも１つの酸を含有する。適当な酸は、特に、有機酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸およびグルコン酸またはアミドスルホン酸である。しかしながら、酸として酢酸を使用することは好ましくない。また一方で、さらに、無機酸、塩酸、硫酸、リン酸および硝酸またはそれらの混合物を使用し得る。特に好ましい酸は、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸およびギ酸からなる群から選択される酸である。それらは、好ましくは、いずれの場合も薬剤の総重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される。
【００７３】
さらに、本発明の薬剤は、薬剤、特に硬表面のための洗浄剤の、本発明に使用する物質と望ましくない態様の相互作用を生じない他の従来成分を含有し得る。
【００７４】
考え得るそのような構成成分は、例えば、膜形成剤、抗菌活性成分、ビルダー（Ｂｕｉｌｄｅｒｓ）、腐食防止剤、錯化剤、アルカリ、防腐剤、漂白剤、酵素ならびに香料および染料である。全体的に、該薬剤は、好ましくは３０重量％以下の、好ましくは０．０１〜３０重量％、特に０．２〜１５重量％の他の成分を含有すべきである。
【００７５】
本発明の薬剤は、表面の濡れ性の改善に役立ち得る膜形成剤を含有し得る。原則として、洗濯洗剤および洗浄洗剤における先行技術で使用された任意の膜形成ポリマーが、本目的のために考慮される。しかしながら、好ましくは、膜形成剤は、好ましくは２００〜２０，０００，０００の間の、特に好ましくは５，０００〜２００，０００の間の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される。膜形成剤は、０．０１〜３０重量％、特に０．２〜１５重量％の量で有利に使用される。
【００７６】
本発明の薬剤は、さらに、１つまたはそれ以上の抗菌活性成分を、好ましくは０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の量で含有し得る。適当な抗菌活性成分は、例えば、アルコール、アルデヒド、抗菌性酸またはその塩、カルボン酸、酸アミド、フェノール、フェノール誘導体、ジフェニル、ジフェニルアルカン、尿素誘導体、酸素または窒素アセタールおよびホルマール、ベンズアミジン塩、イソチアゾールおよびその誘導体、例えばイソチアゾリンおよびイソチアゾリノン、フタルイミド誘導体、ピリジン誘導体、抗菌性界面活性化合物、グアニジン、抗菌性両性化合物、キノリン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヨード−２−プロピニルカルバメート、ヨード、ヨードフォアおよび過酸化物である。好ましい抗菌活性成分は、好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１，３−ブタンジオール、フェノキシエタノール、１，２−プロピレングリコール、グリセロール、ウンデセン酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、チモール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−尿素、Ｎ，Ｎ’−（１，１０−デカンジルジ−１−ピリジニル−４−イリデン）−ビス（１−オクタンアミン）ジヒドロクロリド、Ｎ−Ｎ’−ビス（４−クロロフェニル）−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジイミドアミド、抗菌性４級界面活性化合物、グアニジンからなる群から選択される。好ましい抗菌性界面活性４級化合物は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、アルソニウム基を含有する。さらに、洗浄剤に、香料と同時に抗菌活性精油を使用することもできる。しかしながら、特に好ましい抗菌活性成分は、サリチル酸、４級界面活性剤、特に塩化ベンザルコニウム、過酸化化合物、特に過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７７】
本発明の薬剤は、水溶性および／または水不溶性ビルダーを使用し得る。ここで、水溶性ビルダーは、一般的に、硬表面で不溶性残分が残る傾向がより小さいビルダーとして好ましい。本発明の目的に対して存在し得る従来のビルダーは、低分子量ポリカルボン酸およびその塩、ホモポリマーおよびコポリマーポリカルボン酸およびその塩、クエン酸およびその塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩である。水不溶性ビルダーはゼオライトを含み、前記ビルダー物質の混合物とともに、同様に使用し得る。
【００７８】
適当な腐食防止剤は、例えば、下記に記載するような物質（それらのＩＮＣＩ名により記載）である：シクロヘキシルアミン、リン酸２アンモニウム、シュウ酸２リチウム、ジメチルアミノメチルプロパノール、シュウ酸２カリウム、リン酸２カリウム、リン酸２ナトリウム、ピロリン酸２ナトリウム、テトラプロペニルコハク酸２ナトリウム、ヘキソキシエチルジエチルアンモニウム、リン酸塩、ニトロメタン、ケイ酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ステアラミドプロピルジメチコン、ピロリン酸４カリウム、ピロリン酸４ナトリウム、トリイソプロパノールアミン。
【００７９】
金属イオン封鎖剤としても既知である錯化剤は、薬剤の安定性または外観における不利な影響、例えば曇りを防止するために、錯化および金属イオンの不活性化をすることができる成分である。一方では、多くの成分と混合できない水の硬度のカルシウムやマグネシウムイオンを錯化することは重要である。他方では、例えば鉄または銅のような重金属イオンの錯体形成は、完成した薬剤の酸化分解を遅らせる。さらに、錯化剤は洗浄作用を支持する。下記の、ＩＮＣＩ名により記載した錯化剤が、適当な例である：アミノトリメチレン、ホスホン酸、ベータ−アラニンアセト酢酸、ＥＤＴＡカルシウム２ナトリウム、クエン酸、シクロデキストリン、シクロヘキサンジアミン４酢酸、クエン酸２アンモニウム、ＥＤＴＡ２アンモニウム、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ＥＤＴＡ２カリウム、アザシクロペンタンジホスホン酸２ナトリウム、ＥＤＴＡ２ナトリウム、ピロリン酸２ナトリウム、ＥＤＴＡ、エチドロン酸、ガラクタル酸、グルコン酸、グルクロン酸、ＨＥＤＴＡ、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、メチルシクロデキストリン、３リン酸５カリウム、アミノトリメチレンホスホン酸５ナトリウム、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム、ペンテト酸５ナトリウム、３リン酸５ナトリウム、ペンテト酸、フィチン酸、クエン酸カリウム、ＥＤＴＭＰカリウム、グルコン酸カリウム、ホリリン酸カリウム、カリウムトリスホスホノメチルアミンオキシド、リボニック酸、キトサンメチレンホスホン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸ナトリウム、ジヒドロキシエチルグリシン酸ナトリウム、ＥＤＴＭＰナトリウム、グルセプト酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グリセレス−１ホリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、フィチン酸ナトリウム、ポリジメチルグリシノフェノールスルホン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ＴＥＡ−ＥＤＴＡ、ＴＥＡ−ホリリン酸、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチドロン酸４カリウム、ピロリン酸４カリウム、ＥＤＴＡ４ナトリウム、エチドロン酸４ナトリウム、ピロリン酸４ナトリウム、ＥＤＴＡ３カリウム、ジカルボキシメチルアラニン酸３ナトリウム、ＥＤＴＡ３ナトリウム、ＨＥＤＴＡ３ナトリウム、ＮＴＡ３ナトリウムおよびリン酸３ナトリウム。
【００８０】
さらに、本発明の薬剤はアルカリを含む。本発明の薬剤に使用される塩基は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属水和物および炭酸塩、特に炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの群からの塩基である。しかしながら、アンモニアおよび／または１分子あたり９個までの炭素原子を有するアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、特にモノエタノールアミンを使用することができる。
【００８１】
本発明の薬剤は、同様に防腐剤を含有し得る。原則として、抗菌活性剤に関連して述べた物質を、本目的のために使用し得る。
【００８２】
本発明によれば、さらに漂白剤を含有し得る。適当な漂白剤は、過酸化物、過酸、過ホウ酸を含み、過酸化水素が特に好ましい。一方で、次亜塩素酸ナトリウムは、酸性処方の洗浄剤では、毒性の塩素ガス蒸気を放出するため適当ではないが、アルカリ性洗浄剤では使用し得る。特定の状況下では、漂白剤に加えて漂白活性因子が存在し得る。
【００８３】
本発明の薬剤は、酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ヒドロラーゼおよび／またはセルラーゼを含有し得る。これらは、薬剤に、先行技術で確立された任意の形態で加えることができる。液状またはゲル状の薬剤の場合、特に有利にはできる限り濃縮した、低含水量のおよび／または安定剤と組み合わせた酵素溶液が含まれる。あるいは、酵素は、例えば、好ましくは天然ポリマーと一緒に酵素溶液を噴霧乾燥または押出することによりカプセル化されていてよく、または例えば酵素が固体ゲルとして封入されたカプセルまたは酵素含有コアが水、空気および／または化学物質に不浸透性の保護層で覆われたコアシェルタイプのようなカプセル状であってもよい。さらに活性剤、例えば、安定剤、乳化剤、顔料、漂白剤または染料が多重に塗布されてよい。このような被膜は、本来既知の方法、例えば振とう造粒または回転造粒あるいは流動床工程により塗布される。そのような顆粒は、例えば高分子フィルム形成体の適用により低粉塵であり、また被膜のおかげで貯蔵において安定している。
【００８４】
さらに、酵素を含有する薬剤は、例えば物理的影響、酸化、タンパク分解的切断に起因する、例えば不活性化、変性、分解のようなダメージから、本発明の薬剤に含まれる酵素を保護するために、酵素安定剤を含有することができる。使用される酵素に応じて、適当な酵素安定剤は、特に：ベンザミジン塩酸塩、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸あるいはその塩またはそのエステル、芳香族基を有する前記全ての誘導体、例えば置換されたフェニルボロン酸あるいはその塩またはそのエステル；ペプチドアルデヒド（還元されたＣ末端を有するオリゴペプチド）、アミノアルコール、例えばモノ−、ジ−、トリエタノール−およびプロパノールアミンおよびそれらの混合物、Ｃ１２までの脂肪族カルボン酸、例えばコハク酸、他のジカルボン酸または前記酸の塩；末端基終端脂肪酸アミドアルコキシレート；低脂肪族アルコールおよび特にポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはソルビトール；ならびに還元剤および抗酸化剤、例えば亜硫酸ナトリウムや還元糖である。さらに適当な安定剤は、先行技術から既知である。好ましくは、安定剤を組み合わせて、例えばポリオール、ホウ酸および／またはホウ砂の組み合わせ、ホウ酸またはホウ酸塩、還元塩およびコハク酸または他のジカルボン酸の組み合わせ、あるいはホウ酸またはホウ酸塩とポリオールまたはポリアミノ化合物および還元塩との組み合わせで使用される。
【００８５】
最後に、本発明の薬剤は、さらなる成分として１つまたはそれ以上の香料および／または１つまたはそれ以上の染料を含有し得る。水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用することができるが、一方では、例えば漂白剤のような他の構成成分との適合性を確保する必要性があり、一方では、長期間の処置の場合にも、表面、特にトイレのセラミック表面に対して染料の使用が実質的作用を有すべきでない。同様に、適当な香料の選択は、洗浄剤の他の構成成分との相互作用の可能性のみによって制限される。
【００８６】
本発明の薬剤は好ましくは洗浄剤であり、特にセラミックのための洗浄剤、特に好ましくはセラミックの衛生陶器のための洗浄剤である。
【００８７】
本発明の薬剤は、本薬剤に存在する成分を他の成分とを適当に混合することによる、先行技術における従来的な方法で製造され得る。
【００８８】
また、本発明は、個々の構成成分を他の構成成分と混合する、本発明の薬剤のための製造方法も提供する。
【００８９】
また、本発明は、先行文献に記載されたような、表面を本発明の薬剤に接触させる硬表面を処理するための方法も提供する。
【００９０】
この方法は、例えば、汚れ忌避特性あるいは、本発明の薬剤により、本発明の処理に従ってもたらされる１つまたはそれ以上の他の特性を与えるために、表面に対する独立した処理方法として実行され得る。ここで、表面を本発明の薬剤と接触させる。
【００９１】
本発明による方法は、好ましくは、薬剤を表面全体に分散し、有利にはその後、１秒〜２０分、好ましくは１〜１０分の処理時間の後濯ぎ流す、あるいは放置して乾燥させるような方法で行われる。
【００９２】
好ましい実施態様の方法において、接触は、５〜５０℃、特に１５〜３５℃の温度で行われる。
【００９３】
好ましい実施態様において、本発明による方法は、表面洗浄に役立つ洗浄方法である。
【００９４】
特に、本発明による方法は、セラミック、ガラス、ステンレス鋼またはプラスチック材料の表面を処理するために役立つ。
【００９５】
本発明の他の実施態様は、汚れからの硬表面の保護および／または新たな汚れの容易な剥離のための本発明の薬剤の使用に関する。汚れは、特に便の汚れおよび／またはバイオフィルムおよび／またはタンパク質の沈着を含んでいる。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の薬剤は、水洗トイレの表面からの便汚れおよび／またはバイオフィルムの除去の改良、および／またはそのような表面が便汚れやバイオフィルムにより新たに汚れることを軽減することに役立つ。この目的を達成するために、薬剤を、有利には表面全体に分散し、好ましくは１〜１０分の処理時間後濯ぎ流す、あるいは放置して乾燥させる。このような方法で表面が処理された場合、しばしば機械的補助、例えばトイレ用ブラシを用いることなく、便の汚れは容易に除去される。さらに、いくらかの乾燥した洗浄剤残留物は、より容易に洗い流すことができる。
【００９７】
本発明の他の実施態様は、硬表面の撥水仕上げを提供し、および／または水にさらした後の硬表面の乾燥時間の短縮のための、本発明の薬剤の使用に関する。
【００９８】
洗浄原因に対して、一方の親水性特性からなる表面にとっては、そのような表面を従来の水ベースの洗浄液によりすぐに濡らすことができるため、洗浄工程が楽になり、好都合である。一方で、水によりまたは水ベースの洗浄剤により洗浄された表面にとっては、できる限り早く、再び水の膜がなくなることが望ましい。即ち、テフロン被膜の調理なべのように、水を可能な限り完全にそして早く乾燥させることで、水の膜が表面に残らない。さもなければ、水の膜が乾ききった場合に、例えば石灰沈着のような過剰の汚れが表面上に残り得る。それは、汚く見え、また例えばタンパク質や微生物による新たな汚れを促進し得る。このため、表面を親水性の状態にする本発明の薬剤により表面を処理することがとても好都合である。これらは濡れ性および汚れの脱離を容易にし、同時に表面が容易に水膜を「脱湿する（ｄｅｗｅｔｔｅｄ）」ことを確保し、水滴が形成され、過剰の汚れが後に残ることを回避する。この特性は、特に、表面が石灰、汚れおよびバイオフィルム沈着にさらされる、例えば典型的な便器、洗面台、バスタブおよびシャワー室のような場所で都合がよい。本特性の他の効果は、処理した表面から水が早く排水され、結果としてより早く乾燥することである。洗浄工程において、洗浄水による濯ぎは、一般的に洗浄製品により表面が処理された後に要求される。この濯ぎの後、早く乾燥することは、例えば表面の早い乾燥が消費者の洗浄度の印象を向上させるため、表面にとって望ましい。
【００９９】
また、本発明は、硬表面に静菌作用を付与するための、本発明の薬剤の使用も提供する。
【０１００】
本発明に使用する式（I）のシリルポリアルコキシレートの１つの特別な効果は、処理された表面での微生物の成長によるコロニー形成が、本目的に必須である殺菌性なしに抑制されることである。このように、表面の仕上がりは、結果として細菌増殖を防止し、または実質的に遅くする。特に殺菌剤の使用が、環境および消費者保護に関連して、次第により批判的になっているという事実をふまえると、これは先行技術に対する明確な効果である。
【０１０１】
従って、本発明の他の実施態様は、式（I）
2010511763.tif 000004
［式中、
Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を有する（ｍ＋ｎ）−価の基、Ａは２価のポリオキシアルキレン基を表し、Ｚに結合するｍ＋ｎポリオキシアルキレン基は互いに異なっていてよく、いずれの場合にも残基ＡはＺに属する酸素原子を介してＺと結合し、かつ、Ａに属する酸素原子はＢまたは水素に結合し、
Ｂは、化学結合または１〜５０個の炭素原子を有する２価の有機残基を表し、
ＯＲ１は加水分解性基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３〜１００の値を有する。］
のマルチアームシリルポリアルコキシレートの、硬表面上に静菌仕上がりを提供するための使用に関する。
【実施例】
【０１０２】
Ａ．合成例
１．ヘキサアームのトリエトキシシリル末端ポリアルコキシレートの製造
使用した出発物質は、ポリエーテルポリオール（開始剤としてソルビトールを使用して、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの陰イオン性開環重合により製造された、８０／２０のＥＯ／ＰＯ比および１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ヘキサアームのランダムポリ（エチレンオキシドコ−プロピレンオキシド））である。反応前に、ポリエーテルポリオールを、真空下で攪拌しながら８０℃で１時間加熱した。ポリエーテルポリオール（３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（９ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート（９ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）の無水トルエン（２５ｍｌ）溶液を前溶解した；そこに、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．６ｍｌ、２．３０ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。この溶液の攪拌を、５０℃で一晩続けた。真空下でトルエンを除去した後、粗生成物を無水エーテルで繰り返し濯いだ。真空乾燥後、星形プレポリマーのポリマーアームの遊離末端それぞれにトリエトキシシリル基を有している生成物が、無色粘性液として得られた。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３４９（ｍ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６８（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７１９（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４５６（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１０７（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５４（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１３（ｄ，ポリマーアームの−ＣＨ３），１．２１（ｔ，シラン末端基の−ＣＨ３），３．４７（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７４（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。得られたトリエトキシシリル末端ポリアルコキシレートは、１３５００の分子量を示す。
【０１０３】
２．トリアームのトリエトキシシリル末端ポリアルコキシレートの製造
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  １４２１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、真空下で攪拌しながら８０℃で１時間乾燥させた。３１７ｍｇ（１．０当量）の（３−イソシアナトプロピル）−トリエトキシシランを、２．０４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）の乾燥させたポリエーテルポリオールにゆっくりと加えた。さらに反応混合物を、保護ガス下、１００℃で２日間、ＩＲ測定におけるＮＣＯ基の振動バンドが消失するまで攪拌した。ポリエーテルポリオールのポリマーアームの遊離末端それぞれにトリエトキシシリル基を有している生成物が、無色粘性液として得られた。
【０１０４】
３．トリアームおよびオクタアームのトリエトキシシリル末端ポリアルコキシレート混合物の製造
Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０５３（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を真空下で攪拌しながら８０℃で１時間乾燥させた。２０．９ｍｇ（０．０１％）のジブチル錫ジラウレートおよび３０．３ｇ（１．０当量）の（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランを、２０９ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の乾燥させたポリエーテルポリオールにゆっくりと加えた。さらに反応混合物を、保護ガス下、室温で２日間、ＩＲ測定におけるＮＣＯバンドが消失するまで攪拌した。ポリエーテルポリオールのポリマーアームの遊離末端それぞれにトリエトキシシリル基を有し、約２０／８０比でトリアームおよびオクタアームのポリアルコキシレートの混合物を構成している生成物が、無色粘性液として得られた。
【０１０５】
Ｂ．試験方法および結果
１．２．ＩＫＷ〔Ｇｅｒｍａｎ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ〕バラスト汚物による易洗浄試験
ＩＫＷバラスト汚物は、ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９８，１２４，１０２９により作製した。試験表面をバラスト汚物で覆い、室温で一晩乾燥させた。乾燥後、該表面を流水で濯いだ。該表面上に残った汚れ（白い油脂層）の量および分布を、易洗浄効果の基準として使用した。
【０１０６】
１．３．靴クリーム汚物による易洗浄試験
靴クリーム汚物は、以下のようにして作製した：黒色靴クリーム（６．５重量％）、マゾラオイル（３．５重量％）、グレービー（２６重量％）および水道水（６４重量％）の混合物を、１００℃で２時間煮沸した。靴クリーム汚物が、その後２０分間攪拌し、室温まで冷却することにより得られた。試験表面を靴クリーム汚物に２分間浸した。取り出した後、該試験表面を室温で１分間乾燥させ、その後流水で濯いだ。該表面上に残った汚れ（白い油脂層）の量および分布を、易洗浄効果の基準として使用した。
【０１０７】
１．４．合成便汚物による易洗浄試験
合成便汚れは、独国特許ＤＥ１０３５７２３２Ｂ３により作製した。そこに記載された試験方法と同様の方法で、便汚物を、金属鋳型を使った試験表面上のスポット（直径１０ｍｍ）に均一に塗布し、室温で１５分間乾燥させた。乾燥後、水洗トイレの洗浄工程を模した実験用濯ぎ装置において、試験表面を均一な流水下で洗い流した。洗浄の始まりから黄褐色の便汚物が表面から完全に除去されるまでの経過時間（秒）および該表面上に残った汚れ（白い油脂層）の量および分布を、易洗浄効果の基準として使用した。洗浄後、表面が早く再び乾燥するかどうかも考慮された。
【０１０８】
１．５．抗石灰試験
試験は、高いカルシウム／マグネシウム含量を有するＣｏｎｔｒｅｘブランドのミネラル水を使用して行った。試験表面を、この水に室温で２４時間浸した。取り出した後、該試験表面を大気中で２時間乾燥させ、その後蒸留水に２０分間浸した。取り出した後、該試験表面を大気中でさらに２時間乾燥させた。その後、最初に定性的光学評価を、表面上の石灰の存在および量に関して行った。その後、表面に蓄積した石灰の量の定量を行った。このために、蓄積した石灰は希塩酸で溶解され、得られた水溶液中のカルシウムおよびマグネシウムイオンの量を、滴定（メトローム標準法）により測定した。規格化された石灰の量（ｍｇ／ｃｍ２）を、抗石灰効果の基準として使用した。
【０１０９】
１．６．微生物学的研究
１．６．１．付着性試験における生体反発力（Ｂｉｏｒｅｐｕｌｓｉｖｅ  ｐｏｗｅｒ）
試験用物質の生体反発力は、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＤＳＭ７９９およびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＤＳＭ９３９を用いた微生物に対する付着性試験において決定された。このために、試験される物質には、例えば、セラミック、プラスチック材料、ステンレスおよびガラスのような家庭用関連硬表面が適用された。最初に、面積１８×１８ｍｍの試験片を滅菌蒸留水で洗浄し、乾燥させた。このようにして準備された試験片に、微生物懸濁液を塗布し１時間培養した。その後、微生物懸濁液を吸引し、試験片を２度洗浄した。滅菌試験プレートに移し替えた後、Ｓ．ａｕｒｅｕｓに対する試験片に栄養寒天を塗布し、その後３０℃で４８時間培養した。Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａの場合には、試験片を緩衝液中で振とうし、その後１０％ＴＺＣを加えた栄養寒天を塗布し、その後３０℃で２４時間培養した。振とう液を、膜を通してフィルター濾過し、該フィルターをＣＡＳＯ寒天で３０℃、２４時間培養した。試験片に微生物によるコロニー形成がなされるかどうかで判断され得る微生物増殖の程度は、未処理表面に対して、コントロール片の微生物増殖を１００％として示される。
【０１１０】
１．６．２．バイオフィルム試験における抗バイオフィルム特性
セラミック上の被膜の表面活性に関して現実的な条件下で長期の兆候を得るために、被覆表面（２×２ｃｍ）を２４時間、バイオフィルム増殖にさらした。試験片を６空間からなるマイクロタイタープレートに置いた。そこへ、水性環境中で安定的なバイオフィルムを形成する、Ｄｅｒｍａｃｏｃｃｕｓ  ｎｉｓｈｉｎｏｍｉｙａｅｎｓｉｓ  ＤＳＭ  ２０４４８、Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｊａｐｏｎｉｃｕｍ  ＤＳＭ  １９８２およびＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ  ＤＳＭ  １５２６からなる微生物混合物を、微生物数１０６ＣＦＵ／ｍｌ加えた。バイオフィルム試験のために、上記濃度の微生物を、小型のバイオフィルム試験システムとして用いられるマイクロタイタープレートに希釈完全培地（ＤＧＨＭ〔Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｈｙｇｉｅｎｅ  ＆  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ〕水で５０倍に希釈したＴＢＹ）とともに入れた。各浴に対して２度の測定を行った。即ち、１つの浴につき２つの試験片を測定した。６ウェルプレートは、３０℃で２４時間、６０ｒｐｍで振とうした。規定の培養時間の後、微生物数をカウントするため、各浴から１ｍｌ取り出し、トリプトン−ＮａＣｌ溶液で希釈し、ＣＡＳＯ寒天に塗りこんだ。得られたプレートを３７℃で２４時間培養した後、カウントを行った。試験片をマイクロタイターから取り出し、室温で乾燥させた後、それぞれ６ｍｌの０．０１％サフラニンＯ溶液で１５分間染色した。染色液を吸引した後、試験片から非結合染色剤を除去するために試験片を濯いだ。乾燥後、染色された試験片を評価した。
【０１１１】
１．６．３．ＷＣリアクトルにおける現実的条件下の実験試験
段落１．６．２．と同時に、ほぼ自動的に作動し、トイレの機能を模した構造のＷＣリアクトルにおける現実的な条件下で、試験片を調査した。このシステムは、いくつかの異なる表面の試験システムにおいて、短期から長期（本件の総実行時間は２日）にわたる付着性およびバイオフィルム形成を調査することを可能にする。マイクロタイターシステムとは違い、これは新鮮培地（ＴＢＹ／ＤＧＨＭ水  １：５０）が試験片に連続して流れ続ける動的システムである。さらに、いくつかの段階で表面を乾燥させ、その後再び液体により覆った。この交互の循環はトイレの循環と非常によく似ていて、同様にセラミック表面を交互に濡らし、または乾かすことができる。膜厚および均一性に関して、リアクトルにおいて作製されたバイオフィルムは、マイクロタイタープレートにより作製されたバイオフィルムと一致する。微生物叢がシステム中に定着できるように、リアクトルをまず６８０ｍｌの培地で満たし、１．６．２．に記載した微生物混合物を植菌し、一晩培養した。現実のトイレのように、タイムスイッチにより順に調整された電磁弁の開閉による貯蔵タンクからの水により、フラッシング（洗浄）が行われた。湾曲した便器は、アダプターを用いてリアクトル内部に取り付けられた試験片により再現された。１度の出水で、約６００ｍｌの水が使用された。それぞれ１日および２日の培養後、洗浄を１５回行った（各出水サイクルは２０分間続く）。最初の試験片は、出水を行わず、または数回の出水を行って、初日の朝に取り出した。２度目の取り出しは、フラッシング後、午後に行った；リアクトルは、フラッシングを行わず一晩培地で満たしていた。リアクトルから取り出した後、試験片を室温で乾燥させ、その後６ｍｌの０．０１％サフラニンＯ溶液で１５分間染色した。染色液を吸引した後、試験片から非結合染色剤を除去するために、試験片を濯いだ。乾燥後、染色した試験片をスキャンし、Ｃｏｒｅｌ  Ｄｒａｗ  Ｐａｉｎｔ９により評価した。使用した基材の表面に起因するバックグラウンド値を測定値から減じることができるように、未処理表面もスキャンした。
【０１１２】
２．シリルポリアルコキシレートによる製造処方
２．１．処方Ａ
合成例１のシリルポリアルコキシレート（４．８重量％）、水（２．４重量％）および酢酸（２．４重量％）のエタノール（１００重量％になるまで加える）混合物を、室温で１日間攪拌した。１重量部の該混合物を、２０重量部の下記組成の薬剤と混合した。
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          ２．５ｇ
乳酸                                     ２．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１３】
２．２．処方Ｂ
下記組成による処方を、構成成分を混合することにより製造した。
合成例１のシリルポリアルコキシレート     ０．２５ｇ
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          ２．５ｇ
乳酸                                     ２．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１４】
２．３．処方Ｃ
下記組成による処方を、構成成分を混合することにより製造した。
合成例１のシリルポリアルコキシレート     ０．２５ｇ
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          １．０ｇ
脂肪アルコールエトキシレート             １．０ｇ
ギ酸                                     ５．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１５】
２．４．処方Ｄ１
合成例１のシリルポリアルコキシレート（２．５０重量％）、テトラエトキシシラン（５．００重量％）、水（３．７５重量％）および酢酸（３．７５重量％）のエタノール（１００重量％になるまで加える）混合物を、室温で１日間攪拌した。１重量部の該混合物を、５重量部の下記組成の薬剤と混合した。
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          １．０ｇ
脂肪アルコールエトキシレート             １．０ｇ
ギ酸                                     ５．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１６】
２．５．処方Ｄ２
合成例１のシリルポリアルコキシレート（２．５０重量％）、テトラエトキシシラン（１５．００重量％）、水（３．７５重量％）および酢酸（３．７５重量％）のエタノール（１００重量％になるまで加える）混合物を、室温で１日間攪拌した。１重量部の該混合物を、５重量部の下記組成の薬剤と混合した。
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          １．０ｇ
脂肪アルコールエトキシレート             １．０ｇ
ギ酸                                     ５．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１７】
２．６．処方Ｄ３
合成例１のシリルポリアルコキシレート（２．５０重量％）、テトラエトキシシラン（１５．００重量％）、水（３．７５重量％）および酢酸（３．７５重量％）のエタノール（１００重量％になるまで加える）混合物を、室温で１日間攪拌した。１重量部の該混合物を、５重量部の下記組成の薬剤と混合した。
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          ２．５ｇ
乳酸                                     ２．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１８】
２．６．処方Ｅ
合成例１のシリルポリアルコキシレート（２．０重量％）、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（４．０重量％）、水（１．０重量％）および酢酸（１．０重量％）のエタノール（１００重量％になるまで加える）混合物を、室温で１日間攪拌した。１重量部の該混合物を、１０重量部の下記組成の薬剤と混合した。
Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド          １．０ｇ
脂肪アルコールエトキシレート             １．０ｇ
ギ酸                                     ５．０ｇ
水                                       １００ｇになるまで加える
【０１１９】
３．表面処理および表面の調査
３．１．急速乾燥効果
２．１で作製した処方Ａを、洗浄した艶出しタイルまたはガラス表面に噴霧した。短時間の処理後、表面を流水で濯いだ。このような方法で、親水性（水接触角約４０°）および撥水性（低ヒステリシス）を同時に有する被膜を得た。この撥水性によって、該表面は水により濯いだ時すぐに乾く。
【０１２０】
３．２．ＩＫＷバラスト汚物による易洗浄試験
２．１で作製した処方Ａを、洗浄した艶出しタイルまたはガラス表面に噴霧した。短時間の処理後、表面を流水で濯いだ。１．２により作製された表面、対照となる未処理の艶出しタイルまたはガラス表面で易洗浄試験を行った。同一条件下で、作製された被膜上のＩＫＷバラスト汚物は完全に除去されるが、被覆されていない艶出しタイルまたはガラス表面では白い油脂層が残ることが確証された。
【０１２１】
３．３．靴クリーム汚物による易洗浄試験
２．１で作製した処方Ａを、洗浄した艶出しタイルまたはガラス表面に噴霧した。短時間の処理後、表面を流水で濯いだ。１．３により作製された表面、対照となる未処理の艶出しタイルまたはガラス表面で易洗浄試験を行った。同一条件下で、作製された被膜上の靴クリーム汚物は完全に除去されるが、被覆されていない艶出しタイルまたはガラス表面では白い油脂層が残ることが確証された。
【０１２２】
３．４．合成便汚物による易洗浄試験
２．４、２．５および２．７により作製された処方Ｄ１、Ｄ２およびＥを、洗浄した艶出しタイルタイルの表面（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ  ＆  Ｂｏｃｈの艶出し試験トイレ用タイル）にそれぞれ均一に塗布した。１０分間の処置後、表面を流水で濯いだ。１．４により作製された表面、対照となる未処理の艶出しタイルまたはガラス表面で易洗浄試験を行った。同一条件下で、対照と比較して、本発明により処理された表面から便汚物は早く除去され、残留物（白い油脂層）は少なかった。結果を下記表に示す。
【０１２３】
【表１】
2010511763.tif 000005
【０１２４】
３．５．抗石灰試験
洗浄したスライド（２６ｃｍ×７６ｃｍ）を、２．６．により作製した処方Ｄ３に浸した。短時間の処理後、表面を流水で濯いだ。この方法により、スライドの両側に被膜を得た。１．５により作製された表面、対照となる未処理の表面で抗石灰試験を行った。同一条件下で、作製された被膜上では石灰沈着は事実上目に見えなかったが、被覆していない表面でははっきりと白い油脂層が残った。さらに滴定による定量で、本発明の処方により石灰沈着の約９０％の減少が明らかになった。
【０１２５】
３．６．微生物学的研究
３．６．１．付着性試験における生体反発力試験
初めに、本発明のシリルポリアルコキシレートおよびその処方が殺菌活性を示すかどうかを試験した。このために、合成例１のシリルポリアルコキシレート（５．０重量％）、水（２．５重量％）、酢酸（２．５重量％）のエタノール（１００重量％まで加える）混合物を、１．６．１に記載された微生物学的試験のための試験試料として使用した。シリルポリアルコキシレートなしの混合物を対照として用いた。細菌増殖はどちらの試験試料でも同一の結果を示した。即ち、約０．１〜約５％のシリルポリアルコキシレートの濃度範囲は、Ｓ．ａｕｒｅｕｓおよびＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａの増殖に対して影響がない。
【０１２６】
さらに、本発明の薬剤により処理した表面で、細菌付着性試験を１．６．１の方法に従って行った。このために、合成例１のシリルポリアルコキシレート（４．８重量％）、水（２．４重量％）、酢酸（２．４重量％）のエタノール（１００重量％まで加える）混合物を、室温で１日攪拌した。その後、界面活性剤含有薬剤（薬剤の構成：Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド２．５ｇ、乳酸２．０ｇ、水１００ｇになるまで加える）により、シリルポリアルコキシレートの最終濃度が０．３重量％になるよう希釈した（処方Ｆ１）。同様の方法で、テトラエトキシシラン（重量基準でシリルポリアルコキシレートの２倍量）が存在する他の処方（処方Ｆ２）を作製した。ガラスカバー片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を、それぞれの処方に１分間浸し、その後流水で濯いだ。未処理のガラスカバー片を対照として用いた。結果、本発明によるいずれの処方も、使用した２種の試験菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓおよびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）によるガラスへの付着性において、対照と比較して明らかに比較的大きな減少をもたらすことが明らかになった。これは、殺菌活性ではなく純粋に生体反発効果である。トイレや風呂の衛生状態に関連する水性微生物Ｐ．Ａｅｒｕｇｉｎｏｓａに対して、最良の微生物忌避性が本発明の処方により示され、コントロールと比較して検出される微生物が５０％以上減少した。
【０１２７】
３．６．２．バイオフィルム試験における抗バイオフィルム特性
該試験は、１．６．２の方法により、すでに３．６．１で記載した処方Ｆ１を用いて行った。艶出しセラミックタイル（２５ｍｍ×２５ｍｍ）は、エタノールで洗浄した後乾燥させた。約１５ｃｍ離れたところから、処方Ｆ１を洗浄した艶出しタイルに噴霧し、１５分間放置した後、水により濯いだ。４、５および７回噴霧された艶出しタイルを作製するため、該手順を１５分後に繰り返した。いずれの場合もコントロールは、界面活性剤含有薬剤（薬剤の構成：Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド２．５ｇ、乳酸２．０ｇ、水１００ｇになるまで加える）のみを噴霧した艶出しタイルとした。その後、艶出しタイルを６０℃で２時間乾燥させ、試験のために用いた。処方Ｆ１により処理された艶出しタイルは、コントロールと比較して明らかにバイオフィルムの目に見える減少を示し、この効果は、７回噴霧した艶出しタイルで最もはっきりとしていた。培養分析により、これらの効果は殺菌活性に起因するものではない。
【０１２８】
３．６．３．ＷＣリアクトルにおける現実的な条件下での実験試験
該試験は、１．６．３の方法に従って行った。このために、艶出しタイル（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、処方Ｆ１を用いて、いずれの場合も各艶出しタイルに６回の噴霧行程を３．６．２に記載されたように噴霧した。いずれの場合もコントロールは、３．６．２に記載されたのと同様の界面活性剤含有薬剤のみを噴霧した艶出しタイルとした。増加するフラッシング段階の後、本発明による処理によりセラミックに対する微生物による付着がかなり減少し得ることがわかった。２日間の激しい濯ぎの後でさえも、艶出しタイルは、コントロールと比較してバイオフィルム形成において５０％以上の減少を示すという本発明による仕上がりを備えている。
【０１２９】
３．７．易洗浄特性に関する、本発明により処理された表面と先行技術により処理された表面との比較
洗浄用途において、疎水性、特に超疎水性表面が、易洗浄特性を得るためにしばしば用いられる。１つの典型的な例は、車のフロントガラスのための疎水性雨水撥水性処方である。この例における、ペルフルオロシランから製造された約１００°の水接触角の疎水性表面を、本発明により処理された表面と易洗浄効果に関して比較した。このために、まず２つの処方が作製された：合成例１のシリルポリアルコキシレート（０．５０重量％）、水（０．２５重量％）、酢酸（０．２５重量％）およびエタノール（１００重量％になるまで加える）の混合物を、室温で２日間攪拌した（処方Ｇ）。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（１０重量％）、水（７．０重量％）、酢酸（７．０重量％）およびエタノール（１００重量％になるまで加える）からなるもう一方の混合物は、室温で１日攪拌した（処方Ｖ）。本発明により被覆された親水性表面を、処方Ｇにスライドを浸し、その後流水により濯ぐことにより作製した。ペルフルオロシラン被膜は、スライド上に処方Ｖを浸漬被覆（引き出しスピード  ５０ｍｍ／分）し、その後エタノールと流水で濯ぐことにより作製した。未処理のスライドを対照として用いた。比較は、１．３（靴クリーム試験）に記載したように、またはインクの流出挙動（インク試験）の比較により行った。このために、問題になっている表面をインクに浸し、その後ゆっくりと引き出した。該表面の濡れ性または液体忌避特性を分析した。処方ＧまたはＶにより処理した表面からインクはよく流れ落ちるが、本発明により処理された表面ではインクの跡が完全になくなっているのに対して、処方Ｖにより処理した表面ではいくつかの分離したインクの滴が残っており、対照表面はほとんど完全にインクで覆われていた。靴クリーム試験では、対照表面および処方Ｖにより処理した表面で残留汚物が残ったが、本発明により処理した表面では完全に汚物がなくなった。本実施例は、本発明による処理が表面を撥水性にするだけでなく、同時に表面への泥・油汚れの沈殿を効果的に防止し得ることを示す。
【０１３０】
３．８．該処方生成物の安定性試験
２．１で作製された処方を、外観（濁り、沈殿等）ならびに本発明による親水性および撥水性表面の作製能力に関して現実的な条件下（室温および通常の大気湿度）で試験した。試験は１ヶ月の時間間隔で行った。このために、処方を上述したように艶出しタイルおよびガラス表面に塗布し、得られた表面の水による濡れ性／撥水性について評価した。結果、試験期間内（約１年）に、外観または活性に関して処方に変化がなかったことが明らかとなり、これは上述の条件下において該処方が安定であることを示している。
【０１３１】
３．９．安定性試験
２．１で作製された処方Ａを、洗浄した艶出しまたはガラス表面に噴霧した。短時間の処理後、表面を流水で濯いだ。この方法により、親水性（水接触角約４０°）および撥水性（低ヒステリシス）を同時に有する被膜を得た。処理した艶出しタイルまたはガラス表面を通常の条件下（室温および通常の大気湿度）で保管し、１ヶ月間隔でそれらの水による濡れ性／撥水性について評価した。その結果、試験期間内（約８ヶ月）に、表面の濡れ性および水流出挙動について発見し得る変化はなかったことが明らかになり、これは該被膜が上述した条件下で安定であることを示している。
【０１３２】
３．１０．異なるシリルポリアルコキシレートに対する結果
ＩＫＷバラスト汚物試験（１．２参照）および靴クリーム汚物試験（１．３参照）のどちらにおいても、合成例１のシリルポリアルコキシレートにより得られた結果と同様の結果が、合成例２および３のシリルポリアルコキシレートにより得られた。全てのこれらの物質が、これらの試験において、対照よりも非常に明らかに優れていることが判明した。
【国際調査報告】
2010511763.tif 000008
2010511763.tif 000009
2010511763.tif 000010
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