(57)【要約】キシレン化合物を製造するための、炭化水素供給原料の転化方法。供給原料が選択的にハイドロクラッキングされ、ベンゼン、トルエン、及びＣ９＋炭化水素の含量の高い炭化水素質流と共にトランスアルキル化ゾーン中に導入される。【選択図】図１
2010532752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ９＋炭化水素を、ハイドロクラッキングゾーンにおいてハイドロクラッキング触媒上で反応させて、キシレン類を含むハイドロクラッキングゾーン流出液を生成させる工程；
（ｂ）ハイドロクラッキングゾーン流出液の少なくとも一部を、トランスアルキル化ゾーンにおいてトランスアルキル化触媒上で反応させて、トランスアルキル化ゾーン流出液を生成させる工程；
（ｃ）トランスアルキル化ゾーン流出液を生成物分離器中に通して、生成物流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第１の炭化水素質流とを生成させる工程；
（ｄ）Ｃ９＋炭化水素を含む第１の炭化水素質流の少なくとも一部をハイドロクラッキングゾーンに通す工程；及び
（ｅ）生成物流からキシレン類を回収する工程；
を含むキシレンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）炭化水素質供給原料を生成物分離器中に導入する工程、ここで生成物流が、水素、硫化水素、アンモニア、及びＣ８−芳香族炭化水素を含む；
（ｂ）生成物流の少なくとも一部を第１の精留ゾーンに通して、ベンゼンとトルエンを含む炭化水素質流と、Ｃ８＋芳香族炭化水素を含む炭化水素質流とを生成させる工程；
（ｃ）Ｃ８＋芳香族炭化水素を含む炭化水素質流の少なくとも一部を第２の精留ゾーンに通して、キシレン高含量の炭化水素流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第２の炭化水素質流とを生成させる工程；及び
（ｄ）Ｃ９＋炭化水素を含む第２の炭化水素質流の少なくとも一部と、ベンゼンとトルエンを含む炭化水素質流の少なくとも一部をトランスアルキル化ゾーン中に導入する工程；
をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭化水素質供給原料を脱窒素・脱硫ゾーンにおいて処理した後、炭化水素質供給原料を生成物分離器中に導入する工程をさらに含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭化水素質供給原料が軽質サイクル油を含む、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
炭化水素質供給原料が、１４９℃〜３９９℃の範囲で沸騰し、且つ、少なくとも５０容量％の芳香族化合物を含有する、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項６】
生成物流を精留して、ベンゼンとトルエンを含む第３の炭化水素質流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第４の炭化水素質流とを得る工程をさらに含み、ここで第３と第４の炭化水素質流をトランスアルキル化ゾーンにおいて反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
生成物分離器を、１４９℃〜２８８℃の温度及び３．５ＭＰａ〜１７．３ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で作動させる、請求項１、２、又は３に記載の製造方法。
【請求項８】
トランスアルキル化ゾーンを、２００℃〜５２５℃の温度及び０．２〜１０ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む条件で作動させる、請求項１、２、又は３に記載の製造方法。
【請求項９】
ハイドロクラッキングゾーンを、２３２℃〜４６８℃の温度、３．５ＭＰａ〜２０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力、０．１〜３０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び３３７ノルマルｍ３／ｍ３〜４２００ノルマルｍ３／ｍ３の水素循環速度を含む条件で作動させる、請求項１、２、又は３に記載の製造方法。
【請求項１０】
脱窒素・脱硫ゾーンを、２０４℃〜４８２℃の温度、３．５ＭＰａ〜１７．３ＭＰａの圧力、及び０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の液空間速度を含む条件で作動させる、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレン化合物を製造するための、炭化水素供給原料の転化方法に関する。さらに詳細には、本発明は、キシレン類を製造するための、炭化水素供給原料中に含有されている芳香族化合物の選択的ハイドロクラッキング、並びに、その直後に生じる、ベンゼン含量とトルエン含量の高い炭化水素流れ及びハイドロクラッキングゾーン流出液のトランスアルキル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体は、種々の重要な工業用化学薬品を得るための供給原料である石油から大量に製造されている。キシレン異性体のうちで最も重要なのはパラキシレンであり、パラキシレンは、大きなベース需要によって高い成長率を保持し続けているポリエステルを得るための主要な供給原料である。オルトキシレンは、需要は大きいものの市場が成熟状態にある無水フタル酸を製造するために使用されている。メタキシレンは、量はそれほどではないが、可塑剤、アゾ染料、及び木材防腐剤等の製品向けに使用量が増加しつつある。エチルベンゼンは、キシレン混合物中に一般的に存在し、場合によってはスチレン製造のために回収されることがあるが、通常はＣ８芳香族の中であまり望ましい成分とは考えられていない。
【０００３】
芳香族炭化水素の中で、キシレン類の全体的な重要性は、工業用化学薬品を得るための供給原料としてのベンゼンのそれに匹敵する。キシレン類もベンゼンも、石油から、ナフサのリフォーミングによって需要を満たすだけの充分な量で製造されておらず、キシレン類とベンゼンの生産量を増大させるには、他の炭化水素類の転化が必要である。ベンゼンを得るにはトルエンを脱アルキル化するか、あるいはベンゼンとＣ８芳香族化合物（ここから個々のキシレン異性体が回収される）が生成するようにトルエンに不均化反応を起こさせるのが最も一般的である。ごく最近、平衡収率より高い収量のパラキシレンが選択的に得られるように、トルエンに不均化反応を起こさせるための方法が導入された。
【０００４】
多くの芳香族化合物用複合製造施設に関する近時の課題は、キシレンの収量を増大させること、及びベンゼンの製造にあまり重きを置かないことである。ベンゼン誘導体よりもキシレン誘導体に対する需要が急速に拡大しつつある。先進工業国においては、ガソリン中のベンゼン含量を低減させるべく精油所の改良がなされており、このため需要を満たすために利用可能なベンゼンの供給量は増大している。不均化プロセスから得られるベンゼンは、市場で競争力が得られるほど高純度ではないことが多い。
【０００５】
米国特許第４，０９７，５４３号（Ｈａａｇら）は、シリカ／アルミナ比が少なくとも１２のであり且つ拘束係数が１〜１２であるゼオライト（制御されたプレコーキングが施されている）を使用して、パラキシレンを選択的に製造するためにトルエンに不均化を起こさせることを開示している。該ゼオライトは、第ＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの種々の元素とイオン交換させることができ、種々のクレーや他の多孔質マトリックス材料と共に複合材料化することができる。
【０００６】
米国特許第４，２７６，４３７号（Ｃｈｕ）は、第ＩＩＩＢ族元素の化合物で処理することにより変性させたゼオライトを使用して、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化と不均化を起こさせて、１，４−アルキル芳香族異性体を生成させることを開示している。触媒は、必要に応じてリンを含有してもよく、第ＩＩＩＢ族金属が酸化状態で存在すると考えられている。
【０００７】
米国特許第４，９２２，０５５号（Ｃｈｕ）は、骨格ガリウム（非骨格ガリウムより優れていることが示されている）を含有するゼオライト（好ましくはＺＳＭ−５）を使用してトルエン不均化反応を起こさせることを開示している。
【０００８】
米国特許第４，１２７，４７１号（Ｓｕｇｇｉｔｔら）は、温和なクラッキング条件下で供給原料のハイドロクラッキングを行い、次いでアルキル転移（一般には、トランスアルキル化、不均化、又は異性化）を起こさせるという方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，０９７，５４３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２７６，４３７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９２２，０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１２７，４７１号明細書
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、芳香族化合物を含有する炭化水素質供給原料を、好ましくは脱窒素・脱硫ゾーン中に導入して流出液を生成させ、この流出液を、後述のトランスアルキル化ゾーンからの流出液と共に高温気液生成物分離器中に導入して、水素、硫化水素、アンモニア、及びＣ８−芳香族炭化水素を含む蒸気流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第１の液体炭化水素質流とを生成させることを特徴とする、キシレンの製造方法である。蒸気流をある程度凝縮させて水素を回収し、硫化水素とアンモニアを除去し、そして得られる液体炭化水素を精留して、ベンゼンとトルエンを含有する流と、Ｃ８＋炭化水素を含有する第２の液体流とを生成させる。Ｃ９＋炭化水素を含有する第１の液体炭化水素質流のハイドロクラッキングを実施して、キシレン化合物を含有するハイドロクラッキングゾーン流出液を生成させる。キシレン類を含むハイドロクラッキングゾーン流出液、Ｃ９＋炭化水素を含有する第２の液体炭化水素質流の少なくとも一部、及びベンゼンとトルエンとを含有する以前に生成された流の少なくとも一部をトランスアルキル化ゾーン中に導入してトランスアルキル化ゾーン流出液を生成させ、引き続きこのトランスアルキル化ゾーン流出液を上記の高温気液分離器中に導入する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様の単純化したプロセスフローダイヤグラムを示す。図１は、本発明を模式的に図解することを意図するものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、炭化水素供給原料からのキシレンの製造に対して特に有用である。好適な炭化水素供給原料は１４９℃（３００°Ｆ）〜３９９℃（７５０°Ｆ）の範囲で沸騰し、少なくとも５０容量％の芳香族化合物を含有することが好ましい。特に好ましい供給原料は、流動触媒クラッキング（ＦＣＣ）法の副生物である軽質サイクル油（ＬＣＯ）を少なくとも一部含有する。ＬＣＯは、最終製品としては望ましくなく、相当量のイオウ、窒素、及び多核芳香族化合物を含有することから、経済的に有利な供給原料である。したがって、本発明は、低い価値のＬＣＯ流を有用なキシレン炭化水素化合物に転化させることができる。
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、選定した供給原料を、最初に、水素処理反応条件下で水素と共に脱窒素・脱硫反応ゾーン中に導入する。好ましい脱窒素・脱硫反応条件又は水素処理反応条件は、ある１種類の水素処理触媒もしくは水素処理触媒の組み合わせを用いた場合、２０４℃（４００°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の温度；３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）の圧力；及び、、フレッシュな炭化水素質供給原料の０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の液空間速度；を含む。
【００１４】
本明細書中に使用されている“水素処理”という用語は、水素を含有する処理ガスを、主としてヘテロ原子の除去に対して活性を有する適切な触媒の存在下で使用する、というプロセスを表わしている。本発明において使用するための好適な水素処理触媒は、従来から公知の全ての水素処理触媒であり、表面積の大きい担体物質（好ましくはアルミナ）上の、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは、鉄、コバルト、及びニッケル、さらに好ましくはコバルト及び／又はニッケル）で構成される触媒、及び少なくとも１種の第ＶＩ族金属（好ましくは、モリブデン及びタングステン）で構成される触媒を含む。２種類以上の水素処理触媒を同一の反応容器中で使用することも本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、一般には２〜２０重量％の量で存在し、好ましくは４〜１２重量％の量で存在する。第ＶＩ族金属は、一般には１〜２５重量％の量で存在し、好ましくは２〜２５重量％の量で存在する。代表的な水素処理温度は、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、好ましくは３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１３．９ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の圧力の場合に、２０４℃（４００°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の範囲である。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によれば、脱窒素・脱硫ゾーンからの流出液を、後述のトランスアルキル化ゾーンからの流出液と共に高温気液分離器中に導入して、水素、硫化水素、アンモニア、及びＣ８−芳香族炭化水素を含む蒸気流と、Ｃ９＋炭化水素を含む第１の液体炭化水素質流とを生成させる。高温気液分離器は、１４９℃（３００°Ｆ）〜２８８℃（５５０°Ｆ）の温度及び３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）の圧力で作動させるのが好ましい。
【００１６】
次いで、Ｃ９＋炭化水素を含む炭化水素を第１の液体炭化水素質流をハイドロクラッキングゾーン中に導入する。ハイドロクラッキングゾーンは、同一もしくは異なった触媒の床を１つ以上含んでよい。１つの実施態様においては、好ましいハイドロクラッキング触媒は、非晶質塩基又は低レベルのゼオライト塩基を、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属もしくは第ＶＩＢ族金属水素化成分と組み合わせて使用する。他の実施態様においては、ハイドロクラッキングゾーンは、一般には、任意の結晶質ゼオライトクラッキング用塩基（この上に、少量の第ＶＩＩＩ族金属水素化成分が堆積されている）を含む触媒を収容する。ゼオライト塩基と共に組み込むための更なる水素化成分を、第ＶＩＢ族金属から選択することができる。ゼオライトクラッキング用塩基は、当業界においてはモレキュラーシーブと呼ばれることがあり、通常は、シリカ、アルミナ、及び１種類以上の交換可能なカチオン（例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及び希土類金属等）で構成される。ゼオライトクラッキング用塩基はさらに、４〜１４オングストローム（１０−１０メートル）という比較的均一な直径の結晶細孔を有することを特徴とする。３〜１２という比較的高いシリカ／アルミナモル比を有するゼオライトを使用するのが好ましい。自然界で発見される適切なゼオライトとしては、例えば、モルデン沸石、束沸石、輝沸石、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石、毛沸石、及びフォージャサイトなどがある。好適な合成ゼオライトとしては、例えば、β結晶型、Ｘ結晶型、Ｙ結晶型、及びＬ結晶型（例えば、合成フォージャサイトや合成モルデン沸石）などがある。好ましいゼオライトは、８〜１２オングストローム（１０−１０メートル）の結晶細孔直径を有していて、シリカ／アルミナモル比が４〜６であるようなゼオライトである。好ましいグループに該当するゼオライトのうちで最も重要なのは合成Ｙ型モレキュラーシーブである。
【００１７】
天然に存在するゼオライトは通常、ナトリウム型、アルカリ土類金属型、又は混合型で見られる。合成ゼオライトは、ほぼ最初はナトリウム型で製造される。いずれにしても、クラッキング用塩基として使用するためには、最初のゼオライト一価金属の殆どもしくは全てを、多価金属及び／又はアンモニウム塩でイオン交換し、次いで加熱して、ゼオライトと結びついたアンモニウムイオンを分解し、それらの代わりに水素イオン及び／又は交換部位（実際には、水のさらなる除去によって脱カチオン化されている）を置くことが好ましい。こうした特性を有する水素Ｙゼオライト又は「脱カチオン化」Ｙゼオライトが、米国特許第３，１３０，００６号においてより詳細に説明されている。
【００１８】
混合多価金属−水素ゼオライトは、最初にアンモニア塩とイオン交換し、次いで多価金属塩と部分的に逆イオン交換し、次いで焼成することによって製造することができる。場合によっては、合成モルデン沸石の場合と同様に、アルカリ金属ゼオライトの直接酸処理によって水素型を製造することもできる。好ましいクラッキング用塩基は、初期のイオン交換容量を基準として金属カチオンが少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント不足しているクラッキング用塩基である。特に望ましい、安定したクラスのゼオライトは、イオン交換容量の少なくとも２０パーセントが水素イオンで満たされているゼオライトである。
【００１９】
本発明の好ましいハイドロクラッキング触媒において水素化成分として使用される活性金属は第ＶＩＩＩ族の金属、すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金である。これらの金属の他に、第ＶＩＢ族の金属（例えば、モリブデンやタングステン）を含めた他の促進剤も併用することができる。触媒中の水素化金属の量は広い範囲で変動し得る。大まかに言えば、０．０５重量％〜３０重量％の範囲の量を使用することができる。貴金属の場合、通常は０．０５〜２重量％の量を使用するのが好ましい。水素化金属を組み込むための好ましい方法は、ゼオライト塩基物質と、金属がカチオン型で存在する望ましい金属の適切な化合物の水溶液とを接触させるという方法である。選定した１種類又は複数種類の水素化金属を組み込んだ後、得られた触媒粉末を濾過、乾燥し、必要であれば、滑剤や結合剤等を加えてこれらと共にペレット化し、例えば３７１℃〜６４８℃（７００°Ｆ〜１２００°Ｆ）の温度で大気中で焼成して、触媒を活性化させ、アンモニウムイオンを分解させる。これとは別に、最初にゼオライト成分をペレット化し、次いで水素化成分を加え、そして焼成することで活性化させることもできる。上記の触媒は、非希釈状態で使用することもできるし、あるいは粉末状態にしたゼオライト触媒を、他の比較的活性の低い触媒、希釈剤、又は結合剤（例えば、アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ共ゲル、及び活性化クレー等）と５〜９０重量％の割合で混合して、共ペレット化することもできる。これらの希釈剤は、そのままの状態で使用することもできるし、あるいは組み込まれた水素化金属（例えば、第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属）を少量含有してもよい。
【００２０】
本発明の方法においては、例えば、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、結晶質クロモシリケート、及び他の結晶質シリケートを含むさらなる金属促進ハイドロクラッキング触媒も使用することができる。結晶質クロモシリケートについては、米国特許第４，３６３，７１８号（Ｋｌｏｔｚ）により十分に説明されている。
【００２１】
ハイドロクラッキング触媒と接触している炭化水素質供給原料のハイドロクラッキングは、水素の存在下、そして好ましくは、２３２℃（４５０°Ｆ）〜４６８℃（８７５°Ｆ）の温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜２０．８ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１ｈｒ−１〜３０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び３３７ノルマルｍ３／ｍ３（２０００標準ｆｔ３／バレル）〜４２００ノルマルｍ３／ｍ３（２５０００標準ｆｔ３／バレル）の水素循環速度を含むハイドロクラッキング反応器条件で実施される。本発明によれば、ハイドロクラッキング条件は、キシレン化合物の生成を最大化するという目的を持った供給原料に基づいて選定される。
【００２２】
こうして得られるハイドロクラッキングゾーンからの流出液を、ベンゼンとトルエンを含有する後述の炭化水素質流、及びＣ９＋炭化水素を含む液体炭化水素質流と共にトランスアルキル化ゾーン中に導入して、キシレン化合物の生成を増加させる。トランスアルキル化ゾーンにおいて使用される条件は通常、２００℃  （３９２°Ｆ）〜５２５℃（９７７°Ｆ）の温度及び０．２〜１０ｈｒ−１の範囲の液空間速度を含むのが好ましい。
【００２３】
トランスアルキル化ゾーンには、任意の適切なトランスアルキル化触媒を使用することができる。好ましいトランスアルキル化触媒は、モレキュラーシーブ、耐熱性の無機酸化物、及び還元された弱い非骨格金属を含有する。使用できるゼオライトの特定の例としては、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＣＭ−２２、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵタイプのゼオライトが挙げられる。
【００２４】
ゼオライトは一般に、アルミナ源、シリカ源、アルカリ金属源、水、及びテトラアルキルアンモニウム化合物もしくはその前駆体を含有する混合物を結晶化させることによって製造される。触媒中に存在するゼオライトの量は、広範囲を変動し得るが、通常は触媒の３０〜９０質量％の量で、好ましくは５０〜７０質量％の量で存在する。
【００２５】
トランスアルキル化触媒の製造を容易にし、強度を付与し、そして製造コストを低減させるためには、耐熱性の結合剤もしくはマトリックスを使用することが好ましい。結合剤は、組成が均一であって、且つプロセスにおいて使用される条件に対して比較的耐熱性でなければならない。適切な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、酸化亜鉛、及びシリカの１種以上などの無機酸化物がある。好ましい結合剤はアルミナ及び／又はシリカである。
【００２６】
結合剤成分もしくはマトリックス成分の１つの適切な例としては、リン含有アルミナ（以後、リン酸アルミニウムと呼ぶ）成分が挙げられる。リンは、当業界に公知の許容しうる任意の方法で、アルミナと共に組み込むことができる。このリン酸アルミニウムを製造する１つの好ましい方法は、米国特許第４，６２９，７１７号に記載されている方法である。米国特許第４，６２９，７１７号に記載の方法は、よく知られている油滴法を使用して、リン化合物を含有するアルミナのヒドロゾルをゲル化させることを含む。この方法は一般に、アルミニウムを、塩酸水溶液中８０℃〜１０５℃の還流温度で温浸することによってヒドロゾルをつくることを含む。ゾル中のアルミニウム対塩化物の比は、０．７：１〜１．５：１の質量比の範囲である。ここでゾルにリン化合物を加える。好ましいリン化合物は、リン酸、亜リン酸、及びリン酸アンモニウムである。モル比で表示されるリンとアルミニウムの相対量は、元素基準で１：１〜１：１００の範囲である。次に、こうして得られるリン酸アルミニウムヒドロゾル混合物をゲル化させる。この混合物をゲル化させる１つの方法は、ゲル化剤と本混合物とを混ぜ合わせること、次いでこうして得られる混合物を、ゲル化が回転楕円状粒子の形成を伴って起こるよう高温に加熱されている油浴又は塔中に分散させることを含む。ゲル化剤は高温でアンモニアを放出し、これによりヒドロゾル球体がヒドロゲル球体に固まるか又は転化される。次いで、ヒドロゲル球体を油浴から連続的に取り出し、一般には、油中及びアンモニウ性溶液中において特異的なエージング・乾燥処理に付して、それらの物理的特性をさらに改良する。こうして得られるエージング・ゲル化粒子を洗浄し、１００℃〜１５０℃の比較的低い温度で乾燥し、４５０℃〜７００℃の温度で１〜２０時間にわたって焼成処置に付す。触媒中に（酸化物として）存在するリン含有アルミナ成分の量は、１０〜７０質量％（好ましくは３０〜５０質量％）の範囲であってよい。
【００２７】
ゼオライトとリン酸アルミニウム結合剤を混合し、当業界によく知られている方法（例えば、ゲル化法、パイリング法、ノジュライジング法、マルメライジング法、噴霧乾燥法、押出法、又はこれらの任意の組み合わせ）によって粒子に作製する。ゼオライト／リン酸アルミニウム担体を作製する好ましい方法は、ゼオライトをアルミナゾルもしくはリン化合物に加えてアルミナゾル／ゼオライト／リン化合物の混合物を作製し、前述の油滴法を使用することによってこの混合物を粒子に作製することを含む。金属成分のための担体が得られるよう、粒子を前述のように焼成する。
【００２８】
好ましいトランスアルキル化触媒の他の成分は、弱い非骨格金属である。最終触媒中に存在する金属は、主として還元状態となっている（すなわち、金属の５０％以上、好ましくは金属の少なくとも７５％、さらに好ましくは金属の少なくとも９０％が＋３未満の酸化状態で触媒中に存在する）。金属は、白金、ニッケル、タングステン、ガリウム、レニウム、及びビスマスからなる群から選択されるのが好ましく、本質的にガリウム又はビスマスからなるのがさらに好ましく、本質的にガリウムからなるのが最も好ましい。
【００２９】
適切な触媒の製造においては、ガリウム成分又はビスマス成分を、任意の適切な方法によって担体上にデポジットさせて、開示の触媒特性を付与することができる。ガリウム成分は、ガリウム金属の塩を担体に含浸させることによって担体上にデポジットさせるのが適切である。硝酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム、及び酢酸ガリウム等からなる群から選択されるガリウム塩を粒子に含浸させる。好適なビスマス塩としては、例えば、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、及び三酸化ビスマスがある。担体上にデポジットされるガリウム及び／又はビスマスの量は、金属元素として表示して、最終触媒の０．１〜５質量％の範囲で変動する。
【００３０】
ガリウム及び／又はビスマス成分は、当業界によく知られている任意の方法（例えば、金属化合物の溶液中に触媒を浸漬するという方法や、金属化合物の溶液を担体上に噴霧するという方法）によって担体粒子上に含浸させることができる。１つの好ましい製造方法は、スチームジャケット付きロータリー乾燥機の使用を含む。乾燥機中に収容されている含浸用溶液中に担体粒子を浸漬し、乾燥機の回転運動によって担体粒子をタンブリングする。乾燥機ジャケットにスチームを送ることによって、タンブリングされている担体と接触状態にある溶液の蒸発が促進される。粒子を完全に乾燥させた後、粒子を、水素雰囲気下にて５００℃〜７００℃の温度で１〜１５時間加熱する。金属を還元及び分散させるには純粋な水素雰囲気が好ましいが、水素を窒素で希釈してもよい。次いで、水素処理を行った粒子を、空気とスチーム中において４００℃〜７００℃の温度で１〜１０時間加熱する。空気中に存在するスチームの量は１〜４０パーセントの範囲で変動する。
【００３１】
こうして得られるトランスアルキル化ゾーンからの流出液を、前記の高温気液分離器中に導入し、好ましくは脱窒素・脱硫ゾーンからの流出液と合流させる。本発明の１つの実施態様では、高温気液分離器中に生成されるＣ９＋炭化水素質を含む第１の液体炭化水素質流の少なくとも一部を、ディーゼルプールの方向に導くことができる。
【００３２】
水素、硫化水素、アンモニア、及び高温気液分離器中に生成されるＣ８−芳香族炭化水素を含む蒸気質流を水性流と接触させ、ある程度凝縮させて、アンモニアを含有する水性流、硫化水素を含有する水素高含量のガス流、並びにＣ８＋芳香族炭化水素、ベンゼン、及びトルエンを含有する液体流を、好ましくは３８℃（１００°Ｆ）〜７１℃（１６０°Ｆ）の範囲の温度に保持した低温気液分離器中に生成させる。硫化水素を含有する水素高含量のガス流を、好ましくは、ハイドロクラッキングゾーンと実質的に同じ圧力、及び３８℃（１１０°Ｆ）〜７１℃（１６０°Ｆ）の範囲の温度で運転される酸性ガス回収ゾーン中に導入する。例えば、アミン溶液等の希薄溶液を水素高含量のガス流と接触させて硫化水素を吸収させる。好ましいアミンとしては、モノエタノールアミンやジエタノールアミンがある。吸収された硫化水素を含有する高含量溶媒を回収する。減少した濃度の硫化水素を含有する水素高含量ガス流を使用して、脱窒素・脱硫ゾーンとハイドロクラッキングゾーンにおいて必要とされる水素の少なくとも一部を供給するのが好ましい。フレッシュな補充水素を、適切で好都合な任意の箇所でプロセス中に導入することができる。
【００３３】
低温気液分離器から回収されるＣ８＋芳香族炭化水素、ベンゼン、及びトルエンを含有する液体流を第１の精留ゾーンに通して、ベンゼンとトルエンを含む炭化水素質流と、Ｃ８＋芳香族炭化水素を含む液体炭化水素質流を生成させる。Ｃ８＋芳香族炭化水素を含む液体炭化水素質流少なくとも一部を第２の精留ゾーンに通して、キシレン高含量の炭化水素生成物流と、Ｃ９＋炭化水素を含有する第２の炭化水素質流を生成させる。Ｃ９＋炭化水素を含有する第２の炭化水素質流の少なくとも一部と、ベンゼントとトルエンを含有する炭化水素質流の少なくとも一部を、前述のようにトランスアルキル化ゾーン中に導入する。
【００３４】
図面において、本発明の方法は、詳細部分（ポンプ、計器類、熱交換回路、熱回収回路、コンプレッサー、及び類似の機器類）が、関係する手法の理解のために必須ではないものとして削除されている、単純化された概略的流れ図によって示されている。このような種々の装置の使用は、当業者が十分に認識できる範囲内のことである。
【００３５】
図面を参照すると、軽質サイクル油を含有する炭化水素質供給原料を、ライン１を介してプロセス中に導入して、ライン１８を介して供給される水素高含量ガス流と合流し、こうして得られる混合物を、ライン２を介して移送して、脱窒素・脱硫ゾーン３中に導入する。脱窒素・脱硫ゾーン３から、ライン４とライン５を介して流出液流を取り出して、高温気液分離器６中に導入する。水素、硫化水素、アンモニア、及びＣ８−芳香族炭化水素を含有する蒸気質流を、ライン７を介して高温気液分離器６から取り出し、ライン８を介して供給される水性流と接触させ、こうして得られる混合物を冷却し、ライン９を介して低温気液分離器１０中に導入する。アンモニアを含めた水溶性化合物を含有する水性流を、ライン１１を介して低温気液分離器１０から取り出して回収する。硫化水素を含有する水素高含量ガス流を、ライン１２を介して低温気液分離器１０から取り出して、酸性ガススクラバー１３中に導入する。希薄酸性ガススクラビング溶液を、ライン１４を介して酸性ガススクラビングゾーン１３中に導入し、硫化水素を含有する酸性ガス高含量のスクラビング溶液を、ライン１５を介して酸性ガススクラビングゾーン１３から取り出して回収する。減少した濃度の硫化水素を含有する水素高含量ガス流を、ライン１６を介して酸性ガススクラビングゾーン１３から取り出し、ライン３８を介して供給される水素補充流と合流させ、こうして得られる混合物を、ライン１６を介して移送する。ライン１６を介して移送される水素高含量ガス流の第１の部分を、ライン１７と３９を介して移送して反応ゾーン３０中に導入し、そして第２の部分を、ライン１８と２を介して移送して脱窒素・脱硫ゾーン３中に導入する。Ｃ９＋炭化水素を含有する液体炭化水素質流を、ライン３４を介して高温気液分離器６から取り出し、その一部を、ライン３６と３９を介して移送して反応ゾーン３０中に導入する。Ｃ９＋炭化水素を含有する液体炭化水素質流の他の部分を、ライン３５を介してプロセスから取り出す。Ｃ８−芳香族炭化水素を含有する液体炭化水素質流を、ライン１９を介して低温気液分離器１０から取り出して精留ゾーン２０中に導入する。ベンゼンとトルエンを含有する液体炭化水素質流を、ライン２６を介して精留ゾーン２０から取り出し、その一部を、ライン２７を介してプロセスから取り出し、そして別の一部を、ライン２８と２９を介して移送して反応ゾーン３０中に導入する。Ｃ８＋炭化水素を含有する液体炭化水素質流を、ライン２１を介して精留ゾーン２０から取り出して精留ゾーン２２中に導入する。キシレン高含量の炭化水素生成物流を、ライン３７を介して精留ゾーン２２から取り出して回収する。Ｃ９＋炭化水素流を、ライン２３を介して精留ゾーン２２から取り出し、第１の部分を、ライン２４を介してプロセスから取り出し、第２の部分を、ライン２５と２９を介して移送して反応ゾーン３０中に導入する。ライン３９を介して反応ゾーン３０中に流入するとして前述した反応物がハイドロクラッキングゾーン３１を流れ、ライン２９を介して導入されるとして前述した反応物流と混ざり合い、こうして得られる混合物がトランスアルキル化ゾーン３２中に導入される。反応ゾーン３０からの流出液を、ライン３３とライン５を介して移送して、高温気液分離器６中に導入する。
【００３６】
上記の説明と図面は、本発明の方法に包含される利点、及び本発明の方法を使用することによりもたらされるメリットを明瞭に示している。
【符号の説明】
【００３７】
１、２、４、５、７〜９、１１、１２、１４〜１９、２１、２３〜２９、３３〜３９  ライン
３  脱窒素・脱硫ゾーン
６  高温気液分離器
１０  低温気液分離器
１３  酸性ガススクラバー、酸性ガススクラビングゾーン
２０  精留ゾーン
２２  精留ゾーン
３０  反応ゾーン
３１  ハイドロクラッキングゾーン
３２  トランスアルキル化ゾーン
【図１】
2010532752.tif 000003
【国際調査報告】
2010532752.tif 000004