(57)【要約】  本発明は、酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込耐火物用生成物に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込耐火物用生成物であって、
前記二酸化ジルコニウムの結晶が、酸化マグネシウムによって安定化され、少なくとも１つの酸化マグネシウム含有結晶相によって囲われる、溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項２】
前記安定化された二酸化ジルコニウムの結晶が、以下の酸化マグネシウム結晶相：フォルステライト、エンスタタイト、コージライトまたはスピネルの少なくとも１つによって囲われる、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム含有結晶相の含有量が、前記生成物の総質量に対して０．５から１０重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム含有結晶相の含有量が、前記生成物の総質量に対して１から８重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム含有結晶相の含有量が、前記生成物の総質量に対して１から６重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項６】
前記二酸化ジルコニウムの含有量が、前記生成物の総質量に対して８０から９８重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項７】
前記二酸化ジルコニウムの含有量が、前記生成物の総質量に対して９０から９６重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項８】
前記酸化マグネシウムの含有量が、前記生成物の総質量に対して１から１０重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【請求項９】
前記酸化マグネシウムの含有量が、前記生成物の総質量に対して２から６重量％である、請求項１に記載の溶融鋳込耐火物用生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込耐火物用生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な耐食性のために、二酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）は、耐火物用生成物の製造に非常に適している。
【０００３】
二酸化ジルコニウムベースの耐火物用生成物における使用の１つの重要な分野は、例えば、鋳鋼の分野であり、このような生成物は、連続鋳造ノズル、スライドゲートプレート及び特に非常に圧力を加えられた領域の磨耗部品として使用される。
【０００４】
溶融鋳込二酸化ジルコニウムベースの耐火物用生成物は、ガラスタンクで使用される。
【０００５】
二酸化ジルコニウムは、３つの変態で存在する。低温においては、二酸化ジルコニウムは、単斜晶変態で存在し、それは、約１１７０℃において正方晶変態への可逆的な変換を経る。二酸化ジルコニウムの立方晶変態へのさらなる可逆的な変換は、約２３００℃で進行する。
【０００６】
単斜晶の低温変態は２つの高温変態より体積が大きいので、二酸化ジルコニウムベースの生成物は、それぞれ変態温度を超える又は変態温度未満に低下することによって体積収縮または膨張を経る。二酸化ジルコニウムベースの耐火物用生成物の製造及び使用中に、これは、生成物にクラックを引き起こす。
【０００７】
このため、酸化物、特に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）または他の希土類の酸化物、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ２）の添加によって二酸化ジルコニウムベースの耐火物用生成物を安定化させることが知られている。これらの添加物は、室温まで高温変態を準安定状態に維持し、それによって異常な熱膨張を減少させ、それによって二酸化ジルコニウムの材料の生成を可能にする。
【０００８】
しかしながら、このような安定化は、この生成物が使用される際にそれが消失するという利点を有する。次いで、安定化のために使用される酸化物は、周囲環境、例えば溶融されたガラスまたはスラグに移動し、それは、この生成物の体積の減少をもたらす。この体積の減少は、耐火物用生成物の腐食攻撃を増加する。
【０００９】
高い二酸化ジルコニウム含有量を有する溶融鋳込生成物では、これらの生成物が、酸化ジルコニウムに加えて、安定化のために使用される酸化物が移動するガラス質の相を含有するので、安定化は不可能である。
【００１０】
このため、クラックの危険性を低下させるために二酸化ジルコニウムの安定化は、これまでのところ溶融鋳込二酸化ジルコニウムベースの耐火物用生成物の製造中に実行されない。それどころか、温度が変態温度を超え又は変態温度未満に低下する場合に二酸化ジルコニウム生成物に起こる体積の変化は、これまでのところ溶融鋳込生成物の場合における異常な相のために和らげられる。この場合、溶融鋳込生成物において二酸化ジルコニウムは、二酸化シリコンが豊富な異常な相に組み込まれ、その異常な相は、加熱及び冷却中に二酸化ジルコニウムによって経る変態の変化に対する緩衝材として作用する。
【００１１】
しかしながら、しばしばこの異常な相は、特にこの生成物の製造中にクラックが生じ、それが、使用の際に生成物の剥離をもたらすかもしれないので、二酸化ジルコニウムベースの生成物によって経る加熱及び冷却中における体積の変化に対してバッファーの役割を十分に果たすことができない。
【００１２】
さらに、この生成物の異常な相の含有量は、その磨耗に重大な役割を果たす。
【００１３】
二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込生成物を製造するためのその溶融物の冷却中に特に問題が生じる。溶融物と凝固物の冷却中に生じる大きな温度差は、好ましくない結晶化挙動をもたらし、溶融物を含む、互いに隔離された領域は、固体の析出の結果として生じる。凝固が続くので、これは、凝固する溶融物またはこの生成物を介して分散方式で分布される収縮キャビティをもたらす。しかしながら、これらの収縮キャビティは、この生成物の品質を大幅に悪化させ、この生成物を使用できないものにさえする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、改善された腐食及び磨耗特性を有する二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込耐火物用生成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、二酸化ジルコニウム溶融物の冷却中に分散的に分布されるキャビティの出現を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願によれば、この目的は、二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込耐火物用生成物であって、前記二酸化ジルコニウムの結晶が、酸化マグネシウムによって安定化され、少なくとも１つの酸化マグネシウム含有結晶相によって囲われる溶融鋳込耐火物用生成物の提供によって達成される。
【００１６】
本発明に基づく基本的考察は、従来技術と比較して、溶融鋳込二酸化ジルコニウムベースの生成物中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の添加による二酸化ジルコニウムの安定化を達成することである。酸化マグネシウムの添加による二酸化ジルコニウムの安定化は、酸化マグネシウムによって安定化される二酸化ジルコニウム結晶が少なくとも１つの酸化マグネシウム含有結晶相に組み込まれ又はこの結晶相によって囲われるので、安定化のために使用される酸化マグネシウムの攻撃的な環境への移動が減速され又は場合によっては妨げられるという、本発明による認識によって達成される。
【００１７】
二酸化ジルコニウムを安定化する酸化マグネシウムの移動は、安定化された酸化ジルコニウムと隣接している結晶相との間の濃度勾配の低下によって減速されるものと思われる。
【００１８】
従って、本出願による生成物において、酸化マグネシウム含有結晶相は、ＭｇＯによって安定化される二酸化ジルコニウム結晶を囲い、それによって二酸化ジルコニウムの安定化を補助し又はこの安定化を維持する。従って、本出願による二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込耐火物用生成物は、従来技術で知られる二酸化ジルコニウムベースの溶融鋳込生成物と比較して大幅に改善された腐食及び磨耗特性を有する。溶融物の冷却中にクラックが生じる生成物の傾向は、大幅に減少し得る。
【００１９】
同時に、本出願による耐火物は、如何なる分散的に分布されたキャビティをほとんどなく又は場合によっては実質的に完全になく提供され得る。これは、本発明による生成物の極端に好ましい結晶挙動の結果であり、それは、一般的な系（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）と比較して本願による系（ＭｇＯ安定化ＺｒＯ２−酸化マグネシウム含有結晶相）の狭い溶融範囲に基づくものであると思われる。
【００２０】
好ましくは、ＭｇＯによって安定化される二酸化ジルコニウム結晶は、以下の酸化マグネシウム結晶相：フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、エンスタタイト（メタケイ酸マグネシウム；ＭｇＳｉＯ３）、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）またはスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも１つによって囲われる。
【００２１】
従って、本発明による生成物における安定化される二酸化ジルコニウム結晶を囲う酸化マグネシウム含有結晶相は、ＭｇＯ及びＺｒＯ２に基づく結晶相ではない。
【００２２】
本出願による溶融鋳込耐火物用生成物において、安定化された二酸化ジルコニウム結晶が、好ましくはフォルステライトの結晶相によって囲われるので、フォルステライトは、本出願による耐火物の有利な挙動を特に示す。
【００２３】
好ましくは、酸化マグネシウム含有結晶相は、その製造中、従って特に溶解後の冷却中にインサイチュで本出願による生成物中に形成される。このように原材料要素の性質及び品質によって酸化マグネシウム含有結晶相の形成に意図的に影響を与えることができる。
【００２４】
本出願による生成物の製造中にインサイチュで酸化マグネシウム含有結晶相のこのような形成を達成するために、原材料成分は、一方で二酸化マグネシウムのＭｇＯの安定化を引き起こし、他方で二酸化ジルコニウム結晶の周囲に酸化マグネシウム含有結晶相の形成をもたらす本出願による生成物の製造において意図的に選択される。
【００２５】
この場合、単に３つの原材料成分から本出願による生成物を製造することが十分であり得る。
１．  ＺｒＯ２原材料成分
２．  ＭｇＯ原材料成分
３．  少なくとも１つのさらなる原材料成分（以下では、“さらなる原材料成分”とも呼ぶ）。それは、ＭｇＯ原材料成分の一部と共に酸化マグネシウム含有結晶相を形成する。
【００２６】
さらなる原材料成分は、それが、本出願による生成物の製造中にＭｇＯ原材料成分の一部と共に完全に酸化マグネシウム含有結晶相を形成する量で加えられる。ＭｇＯ原材料成分の残りは、ＺｒＯ２を安定化する。
【００２７】
フォルステライトまたはエンスタタイトの形態の酸化マグネシウム含有結晶相を形成するために、例えばＳｉＯ２の形態のさらなる原材料成分が選択され得る。
【００２８】
コージライトの形態の酸化マグネシウム含有結晶相を形成するために、例えばＡｌ２Ｏ３の形態の第１のさらなる原材料成分と、ＳｉＯ２の形態の第２のさらなる原材料成分とが選択され得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の両方を含有するさらなる成分が選択されてもよく、例えば、シリマナイトまたはアンダルサイトが選択され得る。
【００２９】
スピネルの形態の酸化マグネシウム含有結晶相を形成するために、例えばＡｌ２Ｏ３の形態のさらなる原材料成分が選択され得る。
【００３０】
本出願による生成物の様々な成分の含有量は、例えば以下の通りであり得る。示される量は、各々の場合において重量％（質量％）であり、生成物の総質量に関連するものである。
【００３１】
酸化マグネシウム含有結晶相の含有量は、例えば０．５％以上でありえ、すなわち、例えば１％以上でありえ、１．５％以上でありえ、または、２％以上であり得る。酸化マグネシウム含有結晶相の含有量の上限は、例えば１０％以下でありえ、すなわち例えば８％以下でありえ、６％以下でありえ、５％以下でありえ、または、４％以下であり得る。
【００３２】
従って、酸化マグネシウム含有結晶相の含有量は、例えば０．５から１０％でありえ、すなわち、例えば１から８％でありえ、１から６％でありえ、２から５％でありえ、または、２から４％であり得る。
【００３３】
安定化された二酸化ジルコニウムベースの本出願による溶融鋳込生成物は、好ましくは高い酸化ジルコニウム含有量を有する生成物（ＨＺＦＣ生成物）を含む。
【００３４】
二酸化ジルコニウムの含有量は、例えば７０％以上でありえ、すなわち、例えば８０％以上でありえ、８５％以上でありえ、または、９０％以上であり得る。その最大含有量に関しては、二酸化ジルコニウムの含有量は、例えば９８％以下でありえ、すなわち、例えば９７％以下でありえ、９６％以下でありえ、または、９５％以下であり得る。
【００３５】
従って、二酸化ジルコニウムの含有量は、例えば７０から９８％でありえ、すなわち、例えば８０から９８％でありえ、８５から９７％でありえ、９０から９６％でありえ、または、９０から９５％であり得る。
【００３６】
本出願による生成物のＭｇＯ含有量は、例えば０．５％以上でありえ、すなわち、例えば１％以上でありえ、または、２％以上であり得る。ＭｇＯは、例えば、１０％以下の含有量で、すなわち、例えば８％以下の含有量で、６％以下の含有量で、または、４％以下の含有量で存在し得る。
【００３７】
ＭｇＯは、例えば０．５から１０％での含有量で、すなわち、例えば１から１０％の含有量で、２から８％の含有量で、２から６％の含有量で、または、２から４％の含有量で本出願による生成物に存在する。
【００３８】
上記のＭｇＯ含有量は、部分的に二酸化ジルコニウムの安定化のために本出願による生成物に存在し、且つ、酸化マグネシウム含有結晶相に部分的に存在する。
【００３９】
本出願による、二酸化ジルコニウムを安定するのに役立つＭｇＯの含有量は、酸化マグネシウム含有結晶相のＭｇＯ含有量より多くてもよい。酸化マグネシウム含有結晶相のＭｇＯ含有量に対する、ＺｒＯ２を安定化するのに役立つＭｇＯ含有量の比が、６：５から１５：１、すなわち、例えば３：２から７：１であることが本出願によって提供されてもよい。
【００４０】
ＭｇＯに加えて、さらなる酸化物、例えば１つ又はそれ以上のＣａＯ、Ｙ２Ｏ３またはＣｅＯ２の酸化物は、例えば、各々の場合、０．５から５％の含有量で、すなわち、例えば０．５から３％の含有量で、この生成物の二酸化ジルコニウムを安定化させるために存在し得る。
【００４１】
上述の成分に加えて、本出願による生成物は、例えばＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＣａＯなどの不純物を含み得る。これらの不純物は、例えば不純物、例えば二酸化ジルコニウムに対する原材料として不純物が含まれたバデレアイトが含まれた原材料を用いてその生成物にそれらの方法を見出し得る。特に、天然のジルコニウム鉱石、特にバデレアイトが、一般的に１から５％のＨｆＯ２を含むので、本出願による生成物は、ＨｆＯ２（二酸化ハフニウム）の形態の不純物を含み得る。本出願によれば、不純物の含有量は、好ましくは５％以下であり、すなわち、例えば３％以下、２％以下、または、１％以下である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本出願による溶融鋳込耐火物生成物の例示的な組成は以下の通りである。
【００４３】
（実施例１）
ＺｒＯ２：９２．４％
ＭｇＯ：４．６％
ＳｉＯ２：１．４％
ＨｆＯ２：１．４％
他の不純物：０．２％
この生成物は、２％のフォルステライト含有量を有する。このフォルステライトは、全体的なＳｉＯ２含有量と０．６％のＭｇＯから構成される。
ＭｇＯの残りの４．０％は、ＺｒＯ２を安定化するのに役立つ。
【００４４】
（実施例２）
ＺｒＯ２：９２．４％
ＭｇＯ：３．２％
ＳｉＯ２：２．８％
ＨｆＯ２：１．４％
他の不純物：０．２％
この生成物は、４％のフォルステライト含有量を有する。このフォルステライトは、全体的なＳｉＯ２含有量と１．２％のＭｇＯから構成される。
ＭｇＯの残りの２．０％は、ＺｒＯ２を安定化するのに役立つ。
【００４５】
本出願による生成物は、例えば以下の方法によって用意され得る。
【００４６】
原材料である二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び少なくとも１つのさらなる成分は、製造工程中に酸化マグネシウム含有結晶相を形成する酸化マグネシウムの一部と共に、最初に混合される。原材料の量は、さらなる成分が酸化マグネシウム含有結晶相を形成するために酸化マグネシウム成分の一部と共に完全に消費されるような方法で製造工程中に互いに調整される。
【００４７】
次いで、原材料の混合物は、酸化環境の下において電気アーク炉で溶融される。
【００４８】
最後に、溶融物は、型に注がれ、又は、粒状化された材料を製造するためにブロックとして凝固される。
【００４９】
この生成物は、凝固後に型から取り出され、適切な機械加工後に、例えばまさ積みブロック（soldier course blocks）の形態で、例えばガラス炉の内側を覆うために使用される。
【００５０】
凝固されてブロックになった溶融物は、粒状の材料を製造するために使用され、それは、例えば、セラミック結合二酸化ジルコニウム煉瓦、二酸化ジルコニウムを含有する他の煉瓦、または、二酸化ジルコニウムを含有する、形作られていない生成物の製造における粒状化された原料として役立ち得る。
【国際調査報告】
2010519168.tif 000002
2010519168.tif 000003
2010519168.tif 000004
2010519168.tif 000005
2010519168.tif 000006
2010519168.tif 000007