(57)【要約】  本発明は、潤滑剤組成物として、5〜40個の炭素原子を含む脂肪酸エステル、特に、式[R1 ‐ CO ‐ O ‐ A ‐ O ‐ CO ‐ R2]のジエステル(式中、R1およびR2は、5〜23個の炭素原子、好ましくは13〜21個の炭素原子を含む炭化水素基である)の固形粒子を含有する水性分散液を使用する、タイヤ補強用の“スチールコード”とも称するスチールケーブルの湿式延伸方法に関する。さらに詳細には、上記ジエステルは、グリコールジステアレート(EGDS)である。そのようなジエステルの、特に界面活性剤、例えば、エチレンオキシドとC3〜C10アルキレンオキシドとのブロックコポリマーとの組合せての使用は、改良された潤滑剤性能をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
5〜40個の炭素原子を含む脂肪酸のエステルの固形粒子を含む水性分散液の、空気式タイヤの補強を意図するスチールワイヤーを得るための湿式延伸法における潤滑剤組成物としての使用。
【請求項２】
前記脂肪酸が、6〜24個の炭素原子を含む、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記脂肪酸が、14〜22個、好ましくは16〜22個の炭素原子を含む、請求項２記載の使用。
【請求項４】
前記脂肪酸エステルが、ジオールまたはポリオールに由来する、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記脂肪酸エステルが下記の式に相応する、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用：
[R‐COO‐]x‐A‐[‐OH]y        (I)
(式中、Rは、線状または枝分れの飽和または不飽和炭化水素基であり；
Aは、結合価 x ＋ yを有し、必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断された炭化水素基であり；
xは、平均数 1〜5であり；
yは、平均数 0〜5であり；
x ＋ yは、1〜10、好ましくは2〜5で変動する)。
【請求項６】
前記エステルが、下記の式に相応するジエステルである、請求項５記載の使用；
R1‐CO‐O‐A‐O‐CO‐R2        (II）
(式中、R1およびR2は、同一または異なるものであって、線状または枝分れの飽和または不飽和の4〜39個、好ましくは5〜23個の炭素原子を含む炭化水素基である)。
【請求項７】
R、またはR1およびR2が、それぞれ、13〜21個、好ましくは15〜21個の炭素原子を含む、請求項５または６記載の使用。
【請求項８】
二価の基Aが、下記の式に相応する、請求項５〜７のいずれか１項記載の使用：
‐(CH2)z‐[EO]m‐[PO]m'‐(CH2)z'‐
(式中、zおよびz'は、同一または異なるものであって、1〜10の整数であり；
EOは、任意構成成分としてのエチレンオキシド基であり；
POは、任意構成成分としてのプロピレンオキシド基であり；
mおよびm'は、同一または異なるものであって、0〜100、好ましくは0〜10の範囲内の平均数である)。
【請求項９】
前記ジエステルが、下記の式に相応する、請求項６記載の使用：
R1‐CO‐O‐(CH2)z"‐O‐CO‐R2        (III）
(式中、z"は、1〜15、好ましくは1〜10の１つの整数である)。
【請求項１０】
前記ジエステルが、下記の式に相応する、請求項９記載の使用：
H3C‐(CH2)n‐CO‐O‐(CH2)z"‐O‐CO‐(CH2)n'‐CH3        (IV)
(式中、z"は、1〜10、好ましくは1〜4の整数であり；
nおよびn'は、同一または異なるものであって、12〜20、好ましくは14〜20の整数である)。
【請求項１１】
Aが、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン基、並びにこれらの基の混合物によって形成される群から選ばれるアルキレンである、請求項５〜１０のいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
前記ジエステルが、下記の式のエチレングリコールジアステアレートである、請求項１０記載の使用：
H3C‐(CH2)16‐CO‐O‐(CH2)2‐O‐CO‐(CH2)16‐CH3        (V)
【請求項１３】
前記水性分散液が、0.05〜6%、好ましくは0.2〜3%のエステル粒子(質量％)を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
前記エステル粒子が、0.1〜50μmの粒度を有する粒子を少なくとも90質量％含む粒度分布を有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
前記水分散液が、少なくとも1種の両親媒性化合物も含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
前記両親媒性化合物が、界面活性剤である、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
前記界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、両性、両性イオン性および非イオン性界面活性剤、並びにそのような界面活性剤の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリアルコキシル化フェノール、任意構成成分としてのポリアルコキシル化C6〜C22脂肪酸または脂肪アルコール、ポリアルコキシル化ソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン化ブロックポリマー、およびそのような化合物の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、エチレンオキシド/C3〜C10アルキレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化および/またはプロポキシル化ジ‐またはトリ‐スチリルフェノール、任意構成成分としてのポリアルコキシル化脂肪族アミン、およびそのような化合物の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
前記界面活性剤が、エチレンオキシド/C3〜C10アルキレンオキシドブロックコポリマー、好ましくは、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである、請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
前記ブロックコポリマーが、構造：[EO]p‐[PO]p"‐[EO]p'を有するコポリマーである、請求項２１の使用：
(式中、EOは、エチレンオキシド基であり；pおよびp'は、同一または異なるものであって、2〜1000の範囲内の平均数であり；
POは、任意構成成分としてのプロピレンオキシド基であり；p"は、2〜1000範囲内の平均数である)。
【請求項２３】
前記両親媒性化合物対前記エステル粒子の質量比が、1/100〜10/100、好ましくは2.5/97.5〜7.5/92.5の範囲内である、請求項１５〜２２のいずれか１項記載の使用。
【請求項２４】
前記水性分散液が、極圧添加剤を含む、請求項１〜２３のいずれか１項記載の使用。
【請求項２５】
前記極圧添加剤が、イオウおよび/またはリン系の極圧添加剤から選ばれる、請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
前記極圧添加剤が、リン酸エステル、ホスホネート、サルフェート、(ポリ)スルフィド、およびこれら化合物の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項２５記載の使用。
【請求項２７】
前記極圧添加剤が、リン酸エステルである、請求項２６記載の使用。
【請求項２８】
前記水分酸液が、0.01%〜5%、好ましくは0.1〜2%の極圧添加剤(質量％)を含む、請求項２４〜２７のいずれか１項記載の使用。
【請求項２９】
下記の工程：
0.6mmよりも大きい直径を有するスチールワイヤーから出発する工程；および、
前記ワイヤーを、水性分散液の形にある潤滑剤組成物の存在下に、減少する直径を有する１連のダイによって延伸して、0.5mmよりも小さい所定最終直径に減じる工程；
を含み、前記水分酸液が前記請求項１〜２８のいずれか１項において示した定義に相応することを特徴とする、空気式タイヤの補強を意図するスチールワイヤーの湿式延伸方法。
【請求項３０】
前記初期スチールワイヤーが、0.8mmよりも大きい直径を有する、請求項２９記載の延伸方法。
【請求項３１】
前記所定の最終直径が、0.45mmよりも小さい、請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】
前記ダイの数が、10〜40である、請求項２９〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
ダイ当りの断面低減度合が、3％〜25％である、請求項２９〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
延伸速度が、1秒当り5〜25メートルである、請求項２９〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
下記の工程を含むことを特徴とする、ゴムおよび少なくとも１本のスチール補強用要素を含む空気式タイヤの製造方法：
0.6mmよりも大きい直径を有するスチールワイヤーから出発する工程；
前記ワイヤーを、請求項１〜２８のいずれか１項において示した定義に相応する水性分散液の形で存在する潤滑剤組成物の存在下に、減少する直径を有する１連のダイにより、0.5mmよりも小さい直径を有する微細ワイヤーが得られるまで延伸する工程；
必要に応じて、そのようにして得られた複数の微細ワイヤーを結集させて微細ワイヤーのアッセンブリを得る工程；
前記微細ワイヤーおよび/または前記アッセンブリを、金属補強用要素として、そのまままたは未硬化状態のゴム中に前以って組入れるようにして、製造過程中の空気式タイヤの構造中に組入れる工程； 
前記空気式タイヤの硬化を、タイヤ構造を完成させた時点で実施する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ワイヤーの延伸方法、さらにまた、そのような延伸方法における水性潤滑剤の使用にも関する。
さらに詳細には、本発明は、水性分酸液の形にある潤滑剤、および空気式タイヤの補強を意図するスチールワイヤー(“スチールコード”タイプのスチールワイヤー)の湿式延伸におけるこれら潤滑剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチールコード(Steelcord)スチールワイヤーのダイによる延伸は、ワイヤーとダイとの間でその際に生ずる著しい摩擦による極めて過酷な温度および圧力条件下に実施されている。このことは、ダイ表面およびワイヤー表面の急速な磨耗、破壊のリスクおよびワイヤー上での表面欠陥の出現をもたらしている。ダイの、ひいては延伸ワイヤーの直径におけるあまりにも急速な増大は、工業的見地から許容し得ない。
上記問題を克服する或いは上記問題を少なくとも最小限にするためには、油性または水性タイプの潤滑剤を使用することが知られている。
最大の極限条件下においては、水性潤滑剤が、その優れた金属冷却能力故に一般的に好ましい。水性潤滑剤が有する他の利点は、使い易く、あまり汚染性でなく、経済的であることである。
【０００３】
最も一般的に使用される工業用の延伸用潤滑剤は、水性相中のエマルジョン中に界面活性剤の組合せにより取込ませた液体形の種々の脂肪族成分からなる水性エマルジョンである(例えば、文献FR 1 037 447号参照)。各種の添加剤を、水性相または脂肪相中に溶解させ得る。
また、水性相中に分散させ、一般に界面活性剤の組合せによって安定化させた固形脂肪相(即ち、“ワックス”)をベースとする水性分散液の形の潤滑剤も使用し得る。また、特に、ビスアミド類、例えば、エチレンビス(ステアラミド) (以下“EBS”と略記する)をベースとするワックスの固形粒子を含む水性分散液も、広く知られている；これらの分散液は、金属の冷間加工、特に、圧延において知られている(例えば、文献WO 02/062931号またはUS 2004/072702号、US 4 481 038号を参照されたい)。
【０００４】
より有効な潤滑剤を取得することは、特に、下記の工業的目的の少なくとも１つを達成するための、スチールコードスチールワイヤーを延伸する分野における不変の懸案事項である：
‐より高い生産性、例えば、より迅速な延伸速度；
‐より低いダイ交換頻度；
‐延伸したときのワイヤーのより少ない破損；および、
‐高炭素含有量を有するより硬質のスチールの、低硬質スチールの延伸において使用する条件と同様な生産条件下での延伸の実現性。
【発明の概要】
【０００５】
本出願人等は、研究中に、上記の目的を満たすより有効な潤滑性を得るのを可能にする、従来技術による分散液と比較して簡単な配合を有する新規な水分散液を見出した。
本発明は、5〜40個の炭素原子を含む脂肪酸のエステルの固形粒子を含む水性分散液の、空気式タイヤの補強を意図するスチールワイヤー(以下、“スチールコードスチールワイヤー”とも称する)を得るための湿式延伸法における潤滑剤組成物としての使用に関する。
そのような分散液は、極限の速度および温度条件下でのとりわけ磨耗および摩擦に関しての潤滑性能を、特にEBS系水性分散液と比較して改善することを可能にするのみならず、水性エマルジョンと比較して、上記性能のより良好な安定性を、ワイヤー表面およびその任意成分としてのコーティーングとの可能性ある相互作用、ひいては、使用中の延伸浴の化学組成の変化(“延伸浴のランニング‐イン(running-in)”と称する問題)を抑制することによって得ることも可能にする。
【０００６】
また、本発明は、スチールコードスチールワイヤーを得るための湿式延伸方法にも関し、該方法は、下記の工程：
0.6mmよりも大きい直径を有するスチールワイヤーから出発する工程；および、
上記ワイヤーを、水性分散液の形にある潤滑剤組成物の存在下に、減少する直径を有する１連のダイによって延伸して、0.5mmよりも小さい所定最終直径に減じる工程；
を含み、上記水性分散液が、5〜40個の炭素原子を含む脂肪酸のエステルの固形粒子を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明は、ゴムおよび少なくとも１本のスチール補強用要素を含む空気式タイヤの製造方法にも関し、該方法は、下記の工程を含むことを特徴とする：
0.6mmよりも大きい直径を有するスチールワイヤーから出発する工程；
上記ワイヤーを、5〜40個の炭素原子を含む脂肪酸のエステルの固形粒子を含む水性分散液の形で存在する潤滑剤組成物の存在下に、減少する直径を有する１連のダイにより、0.5mmよりも小さい直径を有する微細ワイヤーが得られるまで延伸する工程；
必要に応じて、そのようにして得られた複数の微細ワイヤーを結集させて微細ワイヤーのアッセンブリを得る工程；
上記微細ワイヤーおよび/または上記アッセンブリを、金属補強用要素として、そのまままたは未硬化状態のゴム中に前以って組入れるようにして、製造過程中の空気式タイヤの構造中に組入れる工程； 
上記空気式タイヤの硬化を、タイヤ構造を完成させた時点で実施する工程。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および実施例に照らして容易に理解し得るであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
I. 発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、使用する百分率(%)は全て、質量%である。
I‐1. 潤滑剤組成物
従って、本発明に従って使用する潤滑剤組成物は、水性分散液であることおよび5〜40個の炭素原子を含む脂肪酸のエステルの固形粒子を含むことに主たる特徴を有する。上記潤滑剤組成物は、各種の添加剤、特に、界面活性剤のような両親媒性化合物および/または極圧添加剤を含み得る。
【０００９】
a) 脂肪酸エステル
用語“脂肪酸”は、定義によれば、脂肪族カルボン酸を意味するものと理解すべきことを思い起されたい；従って、この脂肪酸は、5〜40個の炭素原子、好ましくは6〜24個の炭素原子を含む(カルボキシル基 −COOHの炭素原子も含む)；より好ましくは、上記脂肪酸は、14〜22個、特に16〜22個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸である。また、そのような定義は、相応する脂肪酸の混合物も意味するものと理解すべきである。
用語“水分散液”とは、液状の分散液を意味するものと理解すべきであり、その液体は、一般的には水のみである。しかしながら、水と最少量(好ましくは10質量%未満或いは1質量%未満でさえの)の溶媒とを組合せることも意図し得、その溶媒は、好ましくは、低揮発性を有する。
【００１０】
用語“固形粒子”とは、周囲温度(23℃)で、好ましくは23℃から少なくとも40℃に及ぶ、より好ましくは23℃から少なくとも50℃に及ぶ温度範囲に亘って固形である粒子を意味するものと理解されたい；これらの固形粒子は、200℃よりも低い、特に135℃よりも低い、例えば、70℃よりも低い融点を有し得る。融点は、60℃以上であり得る。上記脂肪酸エステルは、上記延伸工程を実施する温度よりも一般的に高い融点の関数として選択し得る。しかしながら、上記温度がこの融点を極めて局所的に越え、そのような現象が本発明に影響を及ぼさない場合を排除するものではない。
【００１１】
上記エステルは、任意のタイプのエステル、例えば、ジエステルまたはトリエステル、特にジオール(またはグリコール)、ポリオールからまたはそのようなアルコールの混合物に由来するエステルであり得る。ジオールまたはポリオールの例としては、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのようなアルキレングリコール或いはグリセリンを挙げることができる。
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記エステルは、下記の式(I)に相応する：
[R‐COO‐]x‐A‐[‐OH]y          (I)
(式中、Rは、線状または枝分れの飽和または不飽和炭化水素基であり(勿論、式 R−COOHの相応する脂肪酸のRに相応する)；
Aは、結合価 x ＋ yを有し、必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断された炭化水素基であり；
xは、平均数 1〜5であり；
yは、平均数 0〜5であり；
x ＋ yは、1〜10、好ましくは2〜5で変動する)。
本出願においては、平均数は、整数または小数を示し得る。
yが0とは異なる場合、上記エステルは部分エステルであることを意味する。yが0に等しい場合、上記エステルは完全エステル化化合物であることを意味する。例えば、x ＋ y ＝ 2、y ＝ 0およびx ＝ 2である場合、上記エステルは、ジエステル(完全にエステル化された)である。
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、Aは、二価の基(x ＋ y ＝ 2；その場合、A‐(‐OH)x + yはジオールである)であり、yは0に等しい。
好ましくは、上記エステルは、下記の式(II)に相応するジエステルである：
R1‐CO‐O‐A‐O‐CO‐R2        (II)
(式中、R1およびR2は、同一または異なるものであって、線状または枝分れの飽和または不飽和の、好ましくは飽和(即ち、アルキル基)の4〜39個、好ましくは5〜23個、特に13〜21個、特に15〜21個の炭素原子を含む炭化水素基であり；
Aは、上記式(I)において上記で示した定義を有する)。
【００１４】
上記式(II)においては、二価の基Aは、特に下記の式に相応し得る：
‐(CH2)z‐[EO]m‐[PO]m'‐(CH2)z'‐
(式中、zおよびz'は、同一または異なるものであって、1〜10の整数であり；
EOは、任意構成成分としてのエチレンオキシド基であり；
POは、任意構成成分としてのプロピレンオキシド基であり；
mおよびm'は、同一または異なるものであって、0〜100、好ましくは0〜10の範囲内の平均数(整数または小数)である)。
EOおよび/またはPO基が存在する場合、上記エステルが由来する式A‐(‐OH)2のジオール化合物は、(ポリ)エトキシル化および/または(ポリ)プロポキシル化の、或いはエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールの縮合の生成物であり得る。
【００１５】
好ましくは、A基は、EOおよび/またはPO基を含まず、その場合、A基は、好ましくは、アルキレン基である；そのような定義は、具体的には、下記の特定の式(III)のジエステルに相応する：
R1‐CO‐O‐(CH2)z"‐O‐CO‐R2        (III)
(式中、Aは、1〜15個、好ましくは1〜10個(z"数)の炭素原子を含むアルキレン基[(CH2)z"]であり；Aは、特に、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基およびこれらの基の混合物から形成される群から選ばれ；R1およびR2は、式(II)において上記で示した定義を有する)。
【００１６】
上記で説明した脂肪酸並びに炭化水素(好ましくはアルキル)基R、R1およびR2は、周知である。一般に、上記脂肪酸および炭化水素基は、植物油の誘導体である。上記脂肪酸および炭化水素基は、混合物として存在し得る。上記脂肪酸および炭化水素基が混合物である場合、それらの基の全てが、質量的に大多数(相対的に、好ましくは絶対的に、好ましくは少なくとも75%の大多数で)を占める基(または相応する酸)が上記の定義に相応するときに、炭素原子数にかかわらず、上記の定義に属する。基(または相応する酸)の名称を大多数の基(または酸)に単純化することは一般的である。
【００１７】
本発明の１つの特定で且つ有利な実施態様によれば、上記式(III)のジエステルは、好ましくは、より特定的な下記の式(IV)に相応する：
H3C‐(CH2)n‐CO‐O‐(CH2)z"‐O‐CO‐(CH2)n'‐CH3        (IV)
(式中、z"は、1〜10、好ましくは1〜4の整数であり；
nおよびn'は、同一または異なるものであって、12〜20、好ましくは14〜20の整数である)。
【００１８】
１つの好ましい実施態様によれば、本発明は、飽和脂肪酸、特に、C6〜C24の飽和脂肪酸によって実施する。飽和脂肪酸の例としては、カプロン(C6)酸、カプリル(C8)酸、カプリン(C10)酸、ラウリン(C12)酸、ミリスチン(C14)酸、パルミチン(C16)酸、ステアリン(C18)酸、イソステアリン(C18)酸、ベヘン(C22)酸およびリグノセリン(C24)酸並びにこれら酸の混合物によって形成される群から選ばれる飽和脂肪酸を挙げることができる。
特に、ミリスチン(C14)酸、パルミチン(C16)酸、ステアリン(C18)酸、イソステアリン(C18)酸およびベヘン(C22)酸並びにこれら酸の混合物によって形成される群から選ばれる飽和脂肪酸を使用する。
特に好ましくは、使用するエステルは、ステアリン酸とジオール、特にアルキレングリコール、例えば、エチレングリコールとのジエステルである。
【００１９】
エチレングリコールジステアレートの使用は、特に有利であることが判明した。“EGDSをベースとする化合物”なる表現は、本出願においては、少なくとも75質量%のエチレングリコールジステアレートと任意成分としての他の化合物、例えば、エチレングリコールモノステアレート(“EGMS”)とを含む化合物または組成物を意味するものと理解されたい。他の化合物の存在に関して外に説明するか或いはより詳細に特記した場合を除いて、“エチレングリコールジステアレート”なる表現または頭字語EGDSは、本出願においては、EGDSをベースとする化合物を示す。
【００２０】
エチレングリコールジステアレートは、周知の、下記の特定の式(V)に相応する商業的に入手可能な化合物である：
H3C‐(CH2)16‐CO‐O‐(CH2)2‐O‐CO‐(CH2)16‐CH3        (V)
エチレングリコールジステアレートは、特に、化粧品配合物中の真珠光沢剤および/または粘度調整剤として、或いは熱可塑性物質中の増量剤として、成形速度を増進させるための潤滑剤としてのその結晶形での使用について知られている。また、エチレングリコールジステアレートは、文献US 2 039 111号においてはエンジンオイル潤滑剤として説明されている。
【００２１】
本発明に従う延伸方法においては、水性分散液中の固形エステル粒子の含有量は、好ましくは0.05〜6%、より好ましくは0.2〜3％の範囲内、例えば、0.5〜1.5％の範囲内である。初期水性分散液は、より濃縮した形(典型的には6%よりも高く)で入手し得る場合、有利には、上記の好ましい割合に従って希釈する。
【００２２】
上記エステル粒子は、好ましくは、0.1〜50μmの大きさを有する粒子を少なくとも90質量％含む粒度分布を有する。粒度分布は、例えば、光散乱またはレーザー屈折粒度分析器(例えば、Horiba LA‐910レーザータイプアナライザー)を使用して測定し得る。
【００２３】
上記粒度は、特に、微細(0.5〜10μmの質量平均粒度を有する)またはそれより粗め(10〜50μmの質量平均粒度を有する)であり得る。粒度分布が微細集団と粗めの集団を含む二峰性集団を有することは除外しない。上記粒子は、特に、下記の粒度分布を有し得る：
50質量％よりも多い、0.5〜10μmの粒度を有する粒子；または、
50質量％よりも多い、10〜30μm、好ましくは10〜20μmの粒度を有する粒子。
極めて粗大な粒度は、特に安定化させるのが困難であり得る。極めて微細な粒度は、取得するのに制約があり得る。
【００２４】
また、本発明は、上記の固形脂肪酸エステル粒子を、潤滑性基材を補完することのできる他の粒子(固形または非固形いずれかの)と組合せて使用する場合にも該当する。そのような場合、上記固形脂肪酸エステル粒子は、本発明の延伸方法において使用する潤滑剤組成物の潤滑性基材を形成する固形ワックス粒子の好ましくは50%よりも多く、より好ましくは75%よりも多く、例えば、90%よりも多くを構成する。しかしながら、これらの固形脂肪酸エステル粒子は、潤滑性基材を形成する固形ワックス粒子の全てを構成することが好ましい。
【００２５】
b) 両親媒性化合物
１つの好ましい実施態様によれば、上記の脂肪酸エステルと組合せるのは、該固形エステル粒子の水中での分散を改善するのを可能にする界面活性剤のような両親媒性化合物である。そのような化合物は、固形粒子を安定化させるのを促進する(例えば、有効性に影響を与える或いは形成工程に干渉し得るさらなる撹拌手段を必要とする沈降を防止する)。また、そのような化合物は、潤滑の有効性を最適化するのを促進する。
両親媒性化合物は、好ましくは、水溶性である。用語“水溶性化合物”とは、23℃の水性媒質中で、1質量%の濃度で可溶性である化合物を意味するものと理解されたい。
【００２６】
好ましくは、上記両親媒性化合物は、特に、アニオン性、カチオン性、両性、両性イオン性または非イオン性界面活性剤、およびそのような界面活性剤の混合物によって形成される群から選ばれる界面活性剤である。しかしながら、アルキレンオキシドブロックコポリマー(該ポリマーは通常界面活性剤として分類される)以外のブロックポリマーまたはコームコポリマーのようなより複合な化号物の使用を除外するものではない。界面活性剤は、一般に、比較的低分子量(例えば、1000g/モル未満)の両親媒性化合物および/またはポリアルコキシレートである。
【００２７】
・アニオン性界面活性剤の例としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定するものではない：
・必要に応じて1個以上の炭化水素基によって置換し且つその酸官能基を部分的にまたは完全に塩化しているアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸；例えば、1〜3個のC1〜C30、好ましくはC4〜C16アルキル基および/またはC2〜C30、好ましくはC4〜C16アルケニル基によって置換されている、C8〜C50、特にC8〜C30、好ましくはC10〜C22アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸；
・アルキルスルホコハク酸のモノエステルまたはジエステルであって、その線状または枝分れアルキル成分が、必要に応じて、1個以上のヒドロキシル化および/またはアルコキシル化(好ましくはエトキシル化、プロポキシル化またはエトプロポキシル化)線状または枝分れC2〜C4基によって置換されているもの。
【００２８】
・特に、8〜40個、好ましくは10〜30個の炭素原子を含み、必要に応じて少なくとも１個のアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)基によって置換した少なくとも1個の線状または枝分れの、飽和、不飽和または芳香族炭化水素基を含むものから選ばれたリン酸エステル。さらにまた、これらのリン酸エステルは、１個または２個の遊離の或いは部分的にまたは完全に塩化した酸基を有することができるように、少なくとも１個のモノエステル化またはジエステル化リン酸エステル基を含む。好ましいリン酸エステルは、リン酸と、アルコキシル化(エトキシル化および/またはプロポキシル化)モノ‐、ジ‐もしくはトリ‐スチリルフェノールまたはアルコキシル化(エトキシル化および/またはプロポキシル化)モノ‐、ジ‐もしくはトリ‐アルキルフェノールとの、必要に応じて1〜4個のアルキル基によって置換した；リン酸とアルコキシル化(エトキシル化またはエトプロポキシル化)C8〜C30、好ましくはC10〜C22アルコールとの；或いは、リン酸とアルコキシル化していないC8〜C22、好ましくはC10〜C22アルコールとのモノエステルおよびジエステルタイプである。
【００２９】
・必要に応じて1個以上のアルコキシル化(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)基によって置換した飽和または芳香族アルコールから得られ、且つその硫酸官能基が遊離酸形で存在するか或いは部分的または完全に中和されている硫酸エステル。例えば、1〜8個のアルコキシル化(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)単位を含み得る飽和または不飽和のC8〜C20アルコールから特に得られる硫酸エステル；1〜3個の飽和または不飽和C2〜C30ヒドロキシ炭素系基によって置換し、且つアルコキシル化単位数が2〜40個であるポリアルコキシル化フェノールから得られる硫酸エステル；アルコキシル化単位数が2〜40個で変動するポリアルコキシル化モノ‐、ジ‐またはトリ‐スチリルフェノールから得られる硫酸エステルを挙げることができる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤は、酸形である(潜在的にアニオン性である)か、或いは対イオンによって部分的または完全に塩化した形であり得る。上記対イオンは、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属、カルシウムのようなアルカリ土類金属、或いは式N(R)4+のアンモニウムイオン(式中、R基は、同一または異なるものであって、水素原子、または必要に応じて酸素原子によって置換したC1〜C4アルキル基を示す)であり得る。
カチオン性界面活性剤の例としては、必要に応じてポリアルコキシル化した第四級脂肪族アミンを挙げることができる。
【００３１】
両性イオン性または両性界面活性剤の例としては、ベタイン類(特に、アルキルジメチルベタイン、およびアルキルアミドプロピルジメチルベタインのようなアルキルアミドアルキルベタイン)、アミンオキシド類(特に、アルキルジメチルアミンオキシド、およびアルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドのようなアルキルアミドアルキルアミンオキシド)、スルタイン類、イミダゾリン誘導体およびアンホプロピオネート類を挙げることができる。
【００３２】
非イオン界面活性剤の例としては、下記を挙げることができる：
・少なくとも１個のC4〜C20、好ましくはC4〜C12アルキル基によって置換した、或いはアルキル成分がC1〜C6である少なくとも１個のアルキルアリール基によって置換したポリアルコキシル化(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)フェノール。さらに詳細には、アルコキシル化単位の総数は、2〜100個である。例としては、ポリアルコキシル化モノ‐、ジ‐またはトリ‐(フェニルエチル)フェノールまたはポリアルコキシル化ノニルフェノールを挙げることができる。エトキシル化および/またはプロポキシル化ジ‐またはトリ‐スチリルフェノールの中では、10個のオキシエチレン化単位を含有するエトキシル化ジ(1‐フェニルエチル)フェノール、7個のオキシエチレン化単位を含有するエトキシル化ジ(1‐フェニルエチル)フェノール、7個のオキシエチレン化単位を含有する硫酸化エトキシル化ジ(1‐フェニルエチル)フェノール、8個のオキシエチレン化単位を含有するエトキシル化トリ(1‐フェニルエチル)フェノール、16個のオキシエチレン化単位を含有するエトキシル化トリ(1‐フェニルエチル)フェノール、16個のオキシエチレン化単位を含有する硫酸化エトキシル化トリ(1‐フェニルエチル)フェノール、20個のオキシエチレン化単位を含有するエトキシル化トリ(1‐フェニルエチル)フェノール、および16個のオキシエチレン化単位を含有するリン酸化エトキシル化トリ(1‐フェニルエチル)フェノールを挙げることができる。
【００３３】
・必要に応じてポリアルコキシル化(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)したC6〜C22脂肪酸またはアルコール。存在する場合、アルコキシル化単位数は、1〜60個である；
・植物または動物起源のポリアルコキシル化(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)トリグリセリド。即ち、ラード、獣脂、ピーナツ油, バター油、綿実油、アマニ油、オリーブ油、ヤシ油、ブドウ種子油、魚油、大豆油、ヒマシ油、ナタネ油、ヤシの実油またはココナツ油に由来し、1〜60個のアルコキシル化単位総数を含むトリグリセリドが適している。用語“エトキシル化トリグリセリド”は、トリグリセリドのエチレンオキシドによるエトキシル化によって得られる生成物およびトリグリセリドのポリエチレングリコールによるエステル交換によって得られる生成物の双方に関連する。
【００３４】
・ポリアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)ソルビタンエステル；
・エチレンオキシド/C3〜C10アルキレンオキシドブロックコポリマー；および、
・必要に応じてポリアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化)した脂肪族アミン、特に、C6〜C22脂肪族アミン。存在する場合、アルコキシル化単位数は、1〜60個であり得る。
【００３５】
下記は、特に、上記組成物中に、単独で或いは混合物または組合せとして混入し得る：
・脂肪酸またはポリアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化またはエトプロポキシル化)脂肪酸タイプの非イオン性界面活性剤(エトキシル化ヒマシ油の例としてのRhodia社からのAlkamulsR群：AlkamulsR OR 36、AlkamulsR RC、AlkamulsR R81、AlkamulsR 696)；
・Rhodia社からのRhodasurfR生成物群、例えば、RhodasurfR LA/30、RhodasurfR ID5、RhodasurfR 860Pのような、エトキシル化もしくはエトキシプロポキシル化アルコールまたはポリアルキレングリコールタイプの非イオン性界面活性剤；
・エトキシル化またはエトキシプロポキシル化芳香族非イオン性界面活性剤、例えば、Rhodia社からのIgepalR製品群。
【００３６】
・エトキシまたはエトキシプロポキシル化ブロックコポリマータイプの界面活性剤、例えば、AntaroxR B848、AntaroxR PLG 254、AntaroxR PL 122、AntaroxR SC138のようなRhodia社からのAntaroxR製品群；
・スルホネート類；脂肪族スルホネート類；イソチオネート(スルホエステル)類のような、エステルまたはアミド基を担持するスルホネート類；タウレート(スルホアミド)類；スルホスクシネート類；スルホスクシナメート(sulphosuccinamate)類；或いは、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホネートを含むナフタレン/ホルムアルデヒドスルホネートのような、アミドまたはエステル基を担持しないスルホネートのようなアニオン性界面活性剤(例えば、RhodacalR 60 BEのようなRhodia社からのRhodacalR製品群)。
【００３７】
・リン酸エステル類、例えば、RhodafacR PA 17、RhodafacR MBのようなRhodia社からのRhodafacR製品群；
・ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノールのような、スチリルフェノールをベースとする化合物(エトキシル化もしくはエトキシプロポキシル化、リン酸化または硫酸化し得る)、例えば、SoprophorR DSS7、SoprophorR BSU、Soprophor 3D33、Soprophor 4D384、SoprophorR 796PのようなRhodia社からのSoprophorR製品群；
・テルペン類に由来する界面活性剤、例えば、Rhodia社からのRhodocleanR製品群；
・エトキシル化脂肪族アミン、例えば、Rhodia社からのRhodameenR製品群。
【００３８】
１つの好ましい実施態様によれば、非イオン性界面活性剤またはそのような非イオン性界面活性剤の混合物を使用して、特に、分散液の水およびその付随的寄生イオンとの可能性ある相互作用を最小限にする。
さらに好ましくは、上記非イオン性界面活性剤は、ポリアルコキシル化フェノール、必要に応じてポリアルコキシル化したC6〜C22脂肪酸またはアルコール、ポリアルコキシル化ソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン化ブロックポリマー、およびそのような化合物の混合物によって形成される群から選ばれる。
【００３９】
有利には、上記界面活性剤は、エチレンオキシド/C3〜C10アルキレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化および/またはプロポキシル化ジスチリルフェノールまたはトリスチリルフェノール、必要に応じてポリアルコキシル化した脂肪族アミン、およびそのような化合物の混合物によって形成される群から選ばれる。
さらに特定的には、上記界面活性剤は、エチレンオキシド/C3〜C10アルキレンオキシドブロックコポリマー、特に、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。
【００４０】
そのようなポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、特に、下記の構造式に相応する：
[EO]p‐[PO]p"‐[EO]p'
(式中、EOは、エチレンオキシド基であり；pおよびp'は、同一または異なるものであって、2〜1000範囲内の平均数であり；そして、
POは、任意構成成分としてのプロピレンオキシド基であり；p"は、2〜1000範囲内の平均数である)。
【００４１】
上記EO基対PO基の質量比は、特に90/10〜10/90、例えば、70/30〜40/60範囲内にあり得る。EOおよびPO単位の総数は、特に20〜500個、例えば、50〜200個の範囲内にあり得る。例えば、Rhodia社から市販されている界面活性剤AntaroxR SC138を使用し得る。
１つの好ましい実施態様によれば、両親媒性化合物対固形エステル粒子の質量比は、1/100〜10/100、好ましくは2.5/97.5〜7.5/92.5の範囲内にあり得る。
従って、典型的には、上記水分散液は、0.01%〜0.6%、より好ましくは0.02%〜0.3%、特に0.05%〜0.25%の両親媒性化合物(質量％)を含み得る。
【００４２】
c) 極圧添加剤
１つの好ましい実施態様によれば、上記水性分散液は、最過酷な温度条件下において潤滑性をさらに改善し且つ潤滑性フィルムを上記ワイヤーとダイ間で維持することを通常意図する“極圧”タイプの添加剤を含む。
極圧添加剤は、好ましくは水溶性である。“水溶性化合物”なる表現は、水性媒質中で23℃において1質量%の濃度で可溶性である化合物を意味するものと理解されたい。
水溶性化合物は、必要に応じて、両親媒特性を有し得、この場合、例えば、前記の項b)において説明している両親媒性化合物または界面活性剤の代替物または補完物として使用する。
【００４３】
極圧添加剤は、予期に反して、本発明に従って使用する水性分散液において本質的でないことが判明しているけれども、そのような添加剤、特に、リン酸エステルは、例え少なくともある場合であろうとも、粒子の分散、ひいては潤滑性にとって、通常の極圧潤滑メカニズムに従って作用しないとしても好ましいものであると信じている。
好ましくは、極圧添加剤は、イオウおよび/またはリン系の極圧添加剤である。例えば、上記水性分散液は、界面活性剤のようなリン非含有および/またはイオウ非含有両親媒性化合物とリン含有またはイオウ含有両親媒性極圧添加剤との組合せを含み得る。
極圧添加剤は、特に、必要に応じてポリアルコキシル化したリン酸エステル類、ホスホネート類、サルフェート類、スルフィド類、ポリスルフィド類、およびこれら化合物の混合物によって形成された群から選ばれる。
【００４４】
さらに好ましくは、極圧添加剤は、リン酸エステルである。リン酸エステルは、特に、下記の式の化合物であり得る：
(R'O)x'‐P(＝O)(OH)x"
(式中、R'基は、必要に応じてポリアルコキシル化した炭化水素基であり；x'およびx''は、x'とx''の和が3に等しいことを条件として、1または2に等しい)。
R'基は、特にC1〜C35、好ましくはC5〜C30 (必要に応じてのポリアルコキシレートの炭素原子数は計数しない)のアルキル、アルキルアリール、ポリアルキルアリールまたはポリ(アリールアルキル)アリール基であり得(アルキル基は、線状または枝分れの飽和または不飽和であり得)；ポリアルコキシル化化合物に関しては、それらの化合物は、ポリエトキシル化化合物であり得；アルコキシル化の度合は、特に1〜80の範囲内、好ましくは1〜15の範囲内であり得る。
【００４５】
好ましくは、上記リン酸エステルは、下記の式に相応する：
[R''‐(OA'')y'‐O]x'‐P(＝O)(OH)x"
(式中、R''基は、同一または同一でないものであって、1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基を示し；A''基は、同一または同一でないものであって、2〜4個の炭素原子を含む線状または枝分れのアルキレン基を示し；y'は、平均値であって、0〜100の範囲内であり；x'およびx''は、x' ＋ x''が2に等しいことを条件として1または2に等しい)。
【００４６】
さらに詳細には、R'およびR"は、1〜30個の炭素源を含む脂肪族、脂環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、R'およびR”基は、同一または異なるものであって、8〜26個の炭素原子を含み、１個以上のエチレン系不飽和基を担持する線状または枝分れのアルキルまたはアルケニル基である。そのような基の例としては、特に、ステアリル、オレイル、リノレイルおよびリノレニル基を挙げることができる。さらにまた、R'およびR”基は、同一または同一でないものであり、アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール置換基を担持する芳香族基であり得る；これらの基は、6〜30個の炭素原子を含む。そのような基の例としては、特に、ノニルフェニル；モノ‐、ジ‐およびトリ‐スチリルフェニル基を挙げることができる。
【００４７】
さらに詳細には、OA"基は、同一または異なるものであって、オキシエチレン化、オキシプロピレン化もしくはオキシブチレン化基、またはこれらの基の混合物に相応する。好ましくは、上記の基は、オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化基に相応する。yの平均値に関しては、好ましくは0〜80の範囲内である。
有用な極圧添加剤は、特にRhodia社から、品名LubrhophosRおよびRhodafacRとして市販されている。
極圧添加剤は、好ましくは、配合物中に、塩化し、中和した形で存在することに触れておく。中和は、任意の有機または無機塩基を使用して達成し得る。特に有機アミン、例えば、必要に応じてポリアルコキシル化した脂肪族アミンを使用することが可能である。さらなる詳細は、以下で示す。
上記水性分散液中の極圧添加剤の量は、好ましくは0.01%〜5%、より好ましくは0.1〜2%(質量％)の範囲内である。
【００４８】
d) 他の添加剤
上述したように、上記水性分散液は、少なくとも１種の塩基を含み得る。塩基は、好ましくは、水溶性である。用語“水溶性”とは、水性媒質中で、23℃において1質量%の濃度で可溶性である化合物を意味するものと理解されたい。非限定的な例としては、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物、ヒドロキシカーボネート、炭酸塩または重炭酸塩を挙げることができる。
好ましくは、使用する塩基は、特に、1〜40個の炭素原子を有し、必要に応じて1個以上のヒドロキシル基および/または1個以上のアルコキシル化基によって置換した少なくとも１種の線状、枝分れまたは環状の炭化水素基を含む第一級、第二級または第三級ポリアミンまたはアミンから選ばれた有機塩基である。上記アルコキシル化基は、好ましくは、エトキシル化単位である。さらにまた、アルコキシル化単位数は、存在する場合、100個以下である。
【００４９】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記アミンが少なくとも２個のアミン官能基を有する場合、これらの官能基は、2〜5個の炭素原子数によって２つ一組で分離されている。適切なアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンおよびアミノメチルプロパノールアミンを挙げることができる。また、例えば、Rhodia社から品名RhodameenR CS20として市販されている塩基のようなポリアルコキシル化脂肪族アミンも、有機塩基として使用し得る。
本発明に従って使用する水性分散液は、水性潤滑剤組成物中に通常しばしば存在する他の化合物も含み得る。これら化合物は、例えば、消泡添加剤、腐蝕防止剤、スケール抑制剤、防腐剤、pH調整剤、緩衝液等であり得る。
【００５０】
I‐2. 水性分散液の調製
上記水分散液は、当業者にとって既知の任意の方法によって、例えば、その各種構成成分を単純に混合することによって調製し得る。
また、上記水性分散液は、水中濃縮配合物を希釈するによっても得ることができる。希釈は、例えば、水100部当りで0.5〜18部、好ましくは1〜6または10部の濃縮配合物であり得る。濃縮配合物中の固形粒子の質量割合は、6%よりも高く、好ましくは10％よりも高く、例えば、20〜35％であり得る。
極圧添加剤が存在する場合、濃縮配合物は、0.1質量%〜50質量%、好ましくは1質量%〜20質量%の極圧添加剤を含み得る。典型的には、濃縮配合物は、0.1%〜6%、好ましくは0.2%〜3%、例えば、0.5%〜2.5%の両親媒性化合物を含み得る。
幾つかの構成成分または他の添加剤は、必要に応じて、希釈後または希釈中に添加し得る。
【００５１】
濃縮配合物は、例えば、一般に商業的に入手可能である薄片、粗粉末、顆粒またはフレークの形の固体形の脂肪酸エステルから調製し得る。
粒子の分散液を得るためには、特に、ミリングし、次いで水中に分散させることによって、或いは水中で高温にてエマルジョン化し、その後冷却することによって進行させ得る。
濃縮配合物の調製方法は、特に、両親媒性化合物の少なくとも一部を脂肪酸エステルの固形または液状粒子と混合する工程を含み得、上記粒子および/または両親媒性化合物は、必要に応じて、水中で前以って希釈する。
【００５２】
ミリングは、任意の既知の方法によって実施し得る。低温ミリング方法は、脂肪酸エステルの過熱および溶融を抑制するのに特に好ましい。低温エアージェットミリング操作は、例えばおよそ15〜20μmの粒度中心を有する粉末を得るのを可能にする。特に、Micro-Macinazione社から入手可能なミルを使用してミリングを実施することが可能である。その後、得られた粉末を、両親媒性化合物の水溶液中に、撹拌(例えば、4つの傾斜側面を有するブレード、200〜400rpm)することによってゆっくり混入し得る。
【００５３】
高温エマルジョン化は、微細な粒度を得るのに特に適している。従って、水(例えば、約70%)と固形の脂肪酸エステル(例えば、約30%)とを混合し、エステルの融点を超える混合物をもたらすことが可能である。このエマルジョン化は、例えば、ローター/ステータータイプの混合装置、例えば、Koruma Disho 100/45マシーンを有するエマルジョン化装置内で実施し得る。ローター速度により、装置内で係合するエネルギーを制御し、且つ形成されるエステル液滴のサイズを制御することが可能である。エマルジョンが得られた時点で、エマルジョンを、所望のエステル濃度が得られるまで冷水で希釈する。その後、液滴の固化が生じ、固形粒子の分散液が得られる。好ましくは、冷却は急激で制御されてなく、結晶化勾配(crystallization ramp)はない。例えば、この方法によって、0.3μm、1μm或いは10μm辺りのサイズを有する粒子を得ることが可能である。両親媒性化合物の添加は、必要に応じて、冷却時の分散液の安定性を得るのに有用であり得る。両親媒性化合物は、エマルジョン化工程中またはその後で添加することができる。
【００５４】
高温エマルジョン化方法は、大気圧における水の沸点よりもはるかに高い高過ぎる融点を有するワックスをベースとする配合物の調製には適さないことに留意すべきである。これは、例えば、EBS(従来技術に従って使用する)をベースとする水性組成物における場合である。
特定の実施態様によれば、上記分散液および/または濃縮配合物は、スルホン酸化ヒマシ油および/またはC4〜C18アルケニルコハク酸混合物と組合せる、直鎖パラフィンワックスの、好ましくは概して71℃以上の融点を有するパラフィンワックスまたはそのハロゲン化誘導体の粒子を実質的に含まない。さらに特定の実施態様によれば、上記分散液および/または濃縮配合物は、アニオン性界面活性剤と組合せる、71℃以上の融点を有する直鎖パラフィンワックスまたはそのハロゲン化誘導体の粒子を実質的に含まない。“実質的に含まない”なる表現は、3質量%未満、好ましくは1質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、好ましくは0.01質量%未満のパラフィンワックスを、好ましくは全く含まないことを意味することを理解されたい。
【００５５】
I‐3. 湿式延伸方法における潤滑剤組成物の使用
また、既に述べたように、本発明は、空気式タイヤの補強を意図するスチールワイヤーを得るための湿式延伸方法にも関連し、該方法は、下記の工程：
0.6mmよりも大きい直径を有するスチールワイヤーから出発する工程；および、
上記ワイヤーを水性分散液の形で存在する潤滑剤組成物の存在下で、減少する直径を有する１連のダイによって延伸して、0.5mmよりも小さい所定の最終直径に減じる工程；
を含み、上記水性分散液が上記で示した主要定義および好ましい特徴に相応することを特徴とする。
好ましくは、初期スチールワイヤーは、0.8mmよりも大きい、例えば、0.8〜2.0mmの直径を有する。所定の最終直径は、好ましくは0.45mmよりも小さく、例えば、0.1〜0.4mmの範囲内である。
ダイの数は、好ましくは、10〜40個、例えば、15〜30個の範囲である。ダイ当りの断面削減度合は、典型的には3%〜25%である。
【００５６】
既知の方法においては、全てのダイを、ひいては延伸中のワイヤー自体を、場合によっては浸漬していても或いは開放空気中にあってもよい最後のダイは別にして、延伸浴として知られる浴内に浸漬させる。ワイヤーを、潤滑させ、熱交換器と連結している水循環によってそれ自体冷却させた延伸浴によって冷却する。浴の操作温度は、好ましくは、40℃よりも低い。
延伸速度、即ち、最終ダイ出口での速度(微細延伸ワイヤーの巻取り速度に等しい)は、好ましくは、5〜25m/s(1秒当りのメートル)、例えば、10〜20m/sの範囲である。
【００５７】
本発明は、スチール製、より好ましくはパーライト(またはフェライト‐パーライト)炭素鋼(以下、“カーボンスチール”と称する)製、或いはステンレススチール(定義によれば、少なくとも11%のクロムと少なくとも50%の鉄を含むスチール)製のワイヤーに対して実施する。しかしながら、他のスチールを使用することも勿論可能である。
カーボンスチールを使用する場合、その炭素含有量は、好ましくは0.4%〜1.2%、特に0.5%〜1.1％である。炭素含有量は、より好ましくは、0.6%〜1.0%(スチールの質量％)、特に0.68%〜0.95％である；そのような含有量は、必要とする機械特性とワイヤーの実現可能性間に良好な妥協点を示す。
【００５８】
最高の引張強度を必要としない用途においては、炭素含有量が0.50%〜0.68%であり、特に0.55%〜0.60％で変動するカーボンスチールを有利に使用することが可能であり、そのようなスチールは、延伸するのが容易であるので、結局は安上がりであることに留意すべきである。また、本発明のもう１つの実施態様は、最終の意図する用途に応じて、特に低コストおよび高い延伸容易性故の、例えば0.2%〜0.4％の低炭素含有量を有するスチールを使用することからなる。
【００５９】
本発明は、標準張力(NT)、高張力(HT)、または極限高張力(UHT)のような超高張力(SHT)のいずれかである任意のタイプのスチールコード微細スチールワイヤーを得るための湿式延伸方法に適用する。
本発明の延伸方法によって得られた微細ワイヤーは、好ましくは2000MPaよりも高い、例えば2000〜4000MPaの、より好ましくは2800MPaよりも高い、例えば2800MPa〜4500MPaの引張強度(Rmで示す)を有し得る。当業者であれば、そのような強度を有するスチールワイヤーを如何にして製造するかは、特にスチールの炭素含有量および/またはこれらワイヤーの加工硬化の度合を調整することによって承知していることである。
【００６０】
使用するスチールは、例えば、カーボンスチールまたはステンレススチールであって、“クリアー”(即ち、コーティーングしていない)スチールとして知られるスチールであり得、或いは、例えば、スチールワイヤーの加工特性、その使用特性或いは意図するケーブルもしくはタイヤの、例えば、接着特性、耐腐食性または耐老化性のような使用特性でさえも改善する金属層でコーティーングしてもよい。
１つの好ましい実施態様によれば、使用するスチールは、亜鉛または亜鉛合金、特に、黄銅(Zn‐Cu合金)で被覆する；ワイヤー延伸工程においては、黄銅または亜鉛コーティーングは、ワイヤーの延伸を、さらにまたワイヤーとゴムの結合を容易にすることが周知であることを思い起こされたい。しかしながら、ワイヤーは、黄銅または亜鉛層以外の金属層によっても、或いは、上記第１層に加えて使用する、例えば、これらワイヤーの耐腐蝕性および/またはゴムとの接着性を改善する役割を有する第２層、例えば、Co、Ni、Alのまたは複合物Cu、Zn、Al、Ni、CoおよびSnの２種以上の合金の薄層によってさえも被覆し得る。
【００６１】
I‐4. 空気式タイヤの製造における微細延伸ワイヤーの使用
本発明の延伸方法によって得られたスチールコードスチールワイヤーは、その後、結集させ、例えば、一緒にカーブル加工またはツイスト加工して或いはそのままでさえ使用して、自動車用の空気式タイヤの製造および補強を意図する金属補強用要素(もしくは“補強材”)を製造し得る。
【００６２】
従って、本発明のもう１つの主題は、ゴムおよび少なくとも１本のスチール補強要素を含む空気式タイヤの製造方法であり、該方法は、下記の工程を含むことを特徴とする：
0.6mmよりも大きい直径を有するスチールワイヤーから出発する工程；
上記ワイヤーを、上記で定義した水分散液の形で存在する潤滑剤組成物の存在下に、減少する直径を有する１連のダイにより、0.5mmよりも小さい直径を有する微細ワイヤーが得られるまで延伸する工程；
必要に応じて、そのようにして得られた複数の微細ワイヤーを結集させて、微細ワイヤーのアッセンブリを得る工程；
上記微細ワイヤーおよび/または上記アッセンブリを、金属補強要素として、そのまままたは未硬化状態のゴム中に前以って組入れるようにして、製造過程中の空気式タイヤ構造物中に組入れる工程；
上記空気式タイヤの硬化を、その構造を完成させた時点で実施する工程。
【００６３】
好ましくは、カーボンスチールを使用し、その炭素含有量は、好ましくは0.4%〜1.2%、特に0.5%〜1.1％である。好ましくは、初期のスチールワイヤーは、0.8mmよりも大きい、例えば、0.8〜2.0mmの範囲内の直径を有する。所定の最終直径は、好ましくは0.45mmよりも小さく、例えば、0.1〜0.4mm範囲内である。ダイの数は、好ましくは10〜40個、例えば、15〜30個の範囲内である。ダイ当りの断面削減度合は、典型的には3%〜25％である。延伸速度は、好ましくは5〜25m/s、例えば、10〜20m/s範囲内である。延伸することによって得られた微細ワイヤーは、結集させる前で、2000MPaよりも大きい、例えば、2000〜4000MPaの、より好ましくは2800MPaよりも大きい、例えば、2800MPa〜4500MPaの引張強度Rmを有する。
【００６４】
延伸操作を終えたインラインでの或いは延伸操作なしでの個々の微細ワイヤーを結集させる任意工程は、典型的には、スチールコードと慣用的に称しているものを得る観点でのケーブル加工操作(即ち、個々のワイヤーの注目すべきねじれのない)またはツイスト加工操作(即ち、個々のワイヤーにおいてねじれのある)である。結集操作においては、未硬化状態のゴム(ゴム組成物)を、必要に応じて、微細ワイヤーのアッセンブリの内部構造内に、ワイヤーを結集させている操作自体中に(“現場ゴムコーティーング”として知られる方法による)或いはこの操作の直後に組込み得る。
【００６５】
上記微細延伸ワイヤーまたは上記コード(例えば、層型コードまたはストランドコード)は、個々に“ゴムコーティーング”する(即ち、ゴム組成物によって覆う)か、或いは“カレンダー加工”する、即ち、ゴム組成物の２枚の薄フィルム間の2本のロールによってプレスすることができる；その後、コードは、カレンダー加工プライとなる。これらのゴムコーティーングワイヤーもしくはコード、またはカレンダー加工プライ(カレンダー加工プライにおいては、一般に、適切な寸法の幅に切断される)は、タイヤの全体または一部、例えば、タイヤのクラウン(特にそのベルト)および/またはタイヤカーカス補強材および/またはそのビード領域を意図する。
【００６６】
使用するゴムは、好ましくは、ジエンエラストマーであり、より好ましくは、ポリブタジエン(BR)類、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、ブタジエンの各種コポリマー、イソプレンの各種コポリマー、およびこれらエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれる。１つのさらに好ましい実施態様は、“イソプレン”エラストマー、即ち、イソプレンのホモポリマーまたはコポリマー、換言すると、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、イソプレンの各種コポリマーおよびこれらエラストマー類のブレンドから形成される群から選ばれるジエンエラストマーを使用することからなる。
【００６７】
上記ゴム組成物は、好ましくは、加硫性タイプである、即ち、上記ゴム組成物は、
加硫系として知られる、即ち、イオウ(またはイオウ供与剤)と各種の加硫促進剤または活性化剤とをベースとする系を含む。また、上記ゴム組成物は、例えば、補強用充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤または増量オイル、加工助剤、戻り防止剤、補強用樹脂、金属塩タイプ、例えば、特にコバルトまたはニッケル塩の既知の接着促進系のような、タイヤの製造を意図するゴムマトリックスにおいて慣用的に使用される添加剤の全部または数種も含み得る。
タイヤの構造(または構成)が完成した時点で、未硬化状態のタイヤ(即ち、まだ未硬化状態のゴムを含む)を、既知の方法で、概して高圧および高温下のモールド内で、最終の硬化(架橋または加硫)操作に供する(例えば、150℃で約10分間)。
【実施例】
【００６８】
II. 本発明の実施例
II‐1. 水性分散液(濃縮配合物)の調製
a) 使用する原材料：
EGDS：Rhodia社からのAlkamulsR EGDS；98質量％以上のEGDSフレーク；
EBS：Sogis Industria Chimica Spa社からの15μmの中央値直径でもって微粒化したWAXSO MK級；
パラフィンワックス：No. 327204のSigma Aldrich社製品；ほぼ55℃の融点を有する線状飽和炭化水素；
SC138：Rhodia社からのAntaroxR SC138；ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー(固形)；
S40：Rhodia社からの SoprophorR S40；エトキシル化トリスチリルフェノール(固形)；
DSS7：Rhodia社からのSoprophorR DSS7；硫酸化エトキシル化ジスチリルフェノール(粘稠ペースト)；
CS20：Rhodia社からのRhodameenR CS20；エトキシル化脂肪族アミン(液体)；
EP：Rhodia社からのRhodafacR 製品群からのエトキシル化C12〜C18リン酸エステル。
【００６９】
以下の延伸試験において使用する希釈形の水性分散液C‐2〜C‐13に相応する実験用濃縮配合物を、下記の表１に示す(乾燥物の質量％での濃度)。
【００７０】
表１
2010520932.tif 000002
【００７１】
b) 調製手順：
配合物は、全てpH 8〜9であった。手順の終了時に、pHを、必要に応じて、ジエタノールアミンまたはリン酸を使用して調整した。
示している粒度は、Horiba LA‐910(光散乱)装置において、分散粒子の相対光学指数：1.07‐0.00iによって測定した。測定値は、粒度分布に亘っての容量による(即ち、質量による)平均であった。
調製した各濃縮配合物は、下記を含む60kg(総質量)であった：
10質量%の分散固形粒子；
固形粒子に対して5質量%の界面活性剤、即ち、総濃縮配合物に対しては0.5%の界面活性剤；および、
リン酸エステルを添加した場合(C‐5、C‐6およびC‐7)：分散粒子に対して5質量%のEP、即ち、総濃縮配合物に対しては0.5%のEP。
【００７２】
手順１
界面活性剤の水溶液を調製し、その後、EBSを、穏やかに撹拌しながら(Rayneriタイプ撹拌モーター、200rpm)、この水溶液に導入した。極圧添加剤を使用する場合は、この添加剤は、濃縮水溶液の形で最後に添加し、そのpHを、ジエタノールアミンを添加し穏やかに撹拌しながら(Rayneriモーター、200rpm)、8〜9に調整した。操作は、全て周囲温度(23℃)で実施した。
【００７３】
手順２
界面活性剤の水溶液を調製し、この溶液を、使用するワックスの融点よりも10℃高い温度にした。次に、撹拌し/ミリングしながら、溶融ワックス(使用するワックスの融点よりも10℃高い温度の)を、界面活性剤溶液に導入した。この操作は、Koruma Disho 100/45装置内で実施した。調製したエマルジョンの粒度は、界面活性剤濃度、速度(1000〜3000rpm)およびミリング時間に依存していた。このエマルジョンのワックス組成は、30%であった。溶融ワックス液滴のサイズは、約0.2μm〜10μmに調整し得ていた。
【００７４】
その後、エマルジョンを冷水(5℃)中に係数3で希釈し、エマルジョンの急冷(およびワックス液滴の固化)および濃度10%のワックスへの希釈を同時に確保した。エマルジョンの製造に使用する界面活性剤の量に応じて、界面活性剤を希釈水に添加して、正確な総界面活性剤組成を有するようにした。この操作は、穏やかに撹拌しながら(Rayneriモーター、200rpm)、水冷チャンバー内で実施した。
極圧添加剤を使用する場合は、この添加剤は、濃縮水溶液の形で最後に添加し、そのpHを、ジエタノールアミンを添加し穏やかに撹拌しながら(Rayneriモーター、200rpm)、8〜9に調整した。
【００７５】
手順３
EGDSフレークを、Micro‐Macinazione社からのエアージェットミルを0℃で使用してミリングした。ミリングエネルギー(圧力および空気流量)およびEGDSの流速を、示している粒度が得られるように制御した。10〜15μmの粒度を有するEGDS粒子が得られた。
界面活性剤の水溶液を調製し、その後、EGDS粒子を、穏やかに撹拌しながら(Rayneriモーター、200rpm)、この水溶液中に導入した。極圧添加剤を使用する場合は、この添加剤は、濃縮水溶液の形で最後に添加し、そのpHを、ジエタノールアミンを添加し穏やかに撹拌しながら(Rayneriモーター、200rpm)、8〜9に調整した。混合操作は、周囲温度(23℃)で実施した。
【００７６】
II‐2 延伸試験
以下の典型的な実施態様は、これもまた水性分散液を潤滑剤組成物として使用している既知の解決法と比較して、本発明に従う使用が、特に単純な配合の潤滑剤組成物の存在においてさえも、優れた諸性質の妥協点を予期に反してもたらしていることを実証している。
これらの実施例においては、黄銅でコーティーングしたカーボンスチール(NTタイプ)製の微細スチールコードワイヤーを、湿式延伸によって製造した。
延伸用潤滑剤の配合は別として、これらのワイヤーは、例えば、先ずは(乾燥)延伸により加工硬化させて1.5mmに近い中間直径とほぼ1100MPaの強度に減じるカーボンスチール(約0.7％の炭素含有量)製のワイヤーロッド(直径5〜6mm)から出発して、既知の方法で製造した。
【００７７】
加熱処理し、その後、これらの中間体ワイヤー上に黄銅コーティーング(例えば、64％の銅を含有する)を付着させた後、“最終”加工硬化として知られる加工硬化を、各ワイヤーに対して、直径を漸減させている１連のダイ(総計で約20個)による湿潤媒質中での低温延伸によって実施して(ダイ当り3%〜25%の断面削減度)、0.28mmの最終直径を得た。
既知の方法で、ダイと形成されるワイヤーを浸漬する延伸用潤滑剤組成物は、実施例の全てにおいて水性分散液の形にあり、これらの組成物のうちの１つは“市販”組成物と称し、幾つかの他の組成物は実験組成物であり、実験組成物は本発明に従うかまたは従っていなかった。
【００７８】
市販組成物と称する潤滑剤組成物は、EBS系粒子を含むRhodia社から入手し得るSupersolR 4419T濃縮水性配合物から製造した。この組成物は、対照として使用した。簡素化を理由として、この組成物は、“市販配合物”または“市販潤滑剤”と称している。EBS粒子以外に、この濃縮市販配合物は、各種の通常の添加剤、特に、界面活性剤とリン酸エステルタイプの極圧添加剤を含む。
試験する他の実験分散液は、下記の化合物(ワックス)の固形粒子を、1質量％の濃度で含んでいた：
EGDS (エチレングリコールジアステアレート)；
EBS (エチレンビス‐ステアラミド)；および、
パラフィンワックス。
【００７９】
以下で詳細に説明するように、これらの水性分散液は、各種既知の市販界面活性剤によって安定化しており、これらの分散液は、ある場合には、リン酸エステルタイプの極圧添加剤を含有し得ていた。
各実験分散液は、各実験濃度配合物を水中で希釈する(1質量％の固形粒子濃度に)ことによって調製し、これらにおける組成および調製の詳細は、前項で示している。
比較のために、EGDSとEBSの式を下記に示す：
EGDS：H3C‐(CH2)16‐CO‐O‐CH2‐CH2‐O‐CO‐(CH2)16‐CH3
EBS)：H3C‐(CH2)16‐CO‐HN‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐(CH2)16‐CH3
【００８０】
湿式延伸装置における潤滑性能を、下記の２つのパラメーターによって特性決定した：
黄銅の損失(初期に付着させた黄銅のパーセントとして表す)を、中間直径のワイヤー上に付着させた質量と最終の微細ワイヤー(最終ダイの出口での)上で測定した質量との間の差異によって測定した；10%よりも低い黄銅の損失が良好な品質の潤滑の指標であるとみなした；さらに、
ダイの磨耗を、初期に目標とした理論直径まで延伸させた30kgの微細ワイヤーの末端でのワイヤーの直径の増大を測定することによって間接的に特性決定した。
【００８１】
また、有効な潤滑は、低摩擦係数、例えば、特にEHD(弾性流体力学)タイプの接触においてトライボロジー法によって測定した低摩擦係数によっても特性決定することができる。また、有効な潤滑は、例えば、特にEHDタイプまたはFalexタイプの接触においてトライボロジー試験中に実施した質量平衡によって測定した低磨耗によっても特性決定することができる。
また、得られた微細ワイヤーは、引張試験を行ってRmで示すその最高引張強度を測定する(試験したワイヤーの力/伸び曲線から、1984年からのISO 6892規格に従って測定する)ことによっても特性決定した。
【００８２】
a) 試験１
この最初の試験においては、３種全てを同一の既知の界面活性剤(Rhodia社から販売されているAntaroxR SC138)によって安定化させた３種の試験ワックス(EBS、パラフィンワックスおよびEGDS) (それぞれ、C‐2〜C‐4と示している組成物)を、上述のEBS系市販潤滑剤SupersolR 4419T(C‐1と示している組成物)と比較した。
従って、組成物C‐4の使用のみが、本発明に従っている。
【００８３】
下記の表２は、これら４種の潤滑剤組成物によって得られた延伸結果を要約している。
【００８４】
表２
2010520932.tif 000003
【００８５】
第１に、実験組成物C‐2、C‐3およびC‐4の比較は、これらの極めて簡略化された配合物においては、組成物C‐4のみが有意の長さのスチールワイヤーを延伸することが可能であることを立証しているので、２種の他のワックスと比較したEGDSワックスの優位性を明白に示している；２種の他の組成物C‐2およびC‐3においては、延伸することが正に不可能であった(公称延伸速度に達する前でさえのワイヤーの破損)。
予期に反して、組成物C‐4は、より単純ではあり得なかった配合(ワックスと界面活性剤の組合せ)にもかかわらず、それ自体完全に配合されている市販潤滑剤(対照C‐1)の結果と磨耗に関しては等価であり、黄銅損失に関しては幾分改良されている結果が得られていることから、優れた潤滑性能を明白にしている。
上記からは、当業者が今日まで一般的に認識していたことに反して、極圧タイプの添加剤の使用がスチールコードタイプのスチールワイヤーの延伸においては必ずしも本質的ではないことが推測される；このことは、本発明に従って使用する水性分散液における場合の事実である。
【００８６】
b) 試験２
この試験においては、上記試験１を再現したが、この場合は、界面活性剤(AntaroxR SC138)以外に、Rhodia社から販売されているRhodafacR製品群からのエトキシル化C12〜C18リン酸エステルタイプの極圧添加剤を添加した。市販潤滑剤(組成物C‐1)は既にリン酸エステル添加剤を配合しており、この組成物には他の添加剤を添加しなかった。
組成物C‐7の使用のみが本発明に従っていた。
【００８７】
下記の表３は、これら４種の潤滑剤組成物によって得られた延伸結果を要約している。
【００８８】
表３
2010520932.tif 000004
【００８９】
上記表２と比較して、この表３は、極圧添加剤がパラフィンワックスおよび特定的なEBSをベースとする数種の実験配合物(C‐5およびC‐6)を延伸可能にしているものの、この添加剤は、一方で、本発明に従って使用した組成物に対して何らの明白な改良をもたらしてしないことを実証している(組成物C‐7を上記試験１からの組成物C‐4を比較されたい)。
換言すると、EGDSをベースとする本発明に従う組成物C‐7は、良好なダイ潤滑において、極圧添加剤の存在または不存在に対して感受性でないことを立証している。このことは、当業者に対するもう１つの顕著で且つ予想外の結果を構成している。
【００９０】
c) 試験３
この試験においては、上記のEGDSワックスとEBSワックスを、この場合は下記の４種の界面活性剤(全てRhodia社から販売されている)の存在下において再度比較した；全ての界面活性剤が、親水性単位としての少なくとも１個のポリオキシエチレンブロックおよび各種の疎水性単位を含む：
ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマータイプの非イオン性界面活性剤(AntaroxR SC 138、固形)；
疎水性単位としてトリスチリルフェノールを含むエトキシル化トリスチリルフェノールタイプの非イオン性界面活性剤(SoprophorR S 40、固形)；
疎水性単位としてジスチリルフェノールを含む硫酸化エトキシル化ジスチリルフェノールタイプのアニオン性界面活性剤(SoprophorR DSS7、粘稠ペースト)；および、
疎水性単位として脂肪族鎖を含むエトキシル化脂肪族アミンタイプの界面活性剤(RhodameenR CS 20、液体)。
【００９１】
他の添加剤、特に、極圧添加剤は、試験した各実験組成物において使用しなかった。組成物C‐4おおよびC‐8〜C‐10のみが、本発明に従う組成物であった。組成物C‐2およびC‐4は、既に上記試験１において試験している。
【００９２】
下記の表４は、これら８種の潤滑剤組成物によって得られた延伸結果を示している。
【００９３】
表４
2010520932.tif 000005
* 測定せず(許容範囲外で得られたワイヤー)
【００９４】
この表４の結果は、EBSワックスと比較してのEGDSワックスの良好な性能を明白に裏付けており、このことは、組合せた界面活性剤とは無関係であることを示している。
さらにまた、組成物C‐4、C‐9およびC‐10(本発明に従う)が、10%よりも低い黄銅損失と、2μmよりも低いダイ磨耗度合とが組み合わされた効果を発揮しており、工業的見地から顕著な性能を示していることは重要な点である。最良の潤滑剤組成物(C‐4)は、EGDSおよびポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマーをベースとする組成物である。
EBSについては、使用する界面活性剤にかかわらず、性能は許容し得ないものであるかまたはあまり良好ではない(組成物C‐13)。
【００９５】
本発明に従うおよび本発明に従わない他のワイヤー延伸試験を、高炭素含有量(0.9%)を有し、1.3mm近くの直径(ほぼ1200MPaに等しい強度Rm)を有する中間体スチールワイヤーから出発して実施し、0.23mmの最終直径を有するSHTタイプのワイヤーを得た。得られた結果は、上記の試験１〜３の結果を完全に裏付けるものである。
【国際調査報告】
2010520932.tif 000006
2010520932.tif 000007
2010520932.tif 000008
2010520932.tif 000009