(57)【要約】  半導体製造プロセスにおいて基板上に膜を形成する方法であって、反応チャンバーと、該チャンバー中の基板とが準備される。少なくとも2つの不燃性フッ素化溶媒の混合物中に溶解された四酸化ルテニウムを含むルテニウムベースの前駆体が提供され、ルテニウム含有膜が該基板上に作られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造プロセスにおいて基板上に膜を形成するための方法であって、
a)  反応チャンバーと、前記チャンバー内に収容された基板とを提供すること、
b)  ルテニウムベースの前駆体を提供すること、ここで前記前駆体は、
1)  各溶媒が一般式CxHyFzOtNuを持つ少なくとも2つの不燃性フッ素化溶媒の混合物(ここで、
i)  x ≧ 3、
ii)  y + z ≦2 x + 2、
iii)  z ≧ 1、
iv)  t ≧ 0、
v)  u ≧ 0、
vi)  t + u ≧ 0であり、
x、y、z、tおよびuは全て整数である)と、
2)  前記溶媒混合物中に溶解された四酸化ルテニウムと、
3)  およそ100 ppm未満の水分と
を含み、および
c)  ルテニウム含有膜を前記基板上に堆積させること
を含む方法。
【請求項２】
前記溶媒混合物が、メチルノナフルオロブチルエーテルと、エチルノナフルオロブチルエーテルとの混合物を含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記溶媒混合物が、
a)  およそ10体積%ないしおよそ90体積%のメチルノナフルオロブチルエーテルと、
b)  およそ10体積%ないしおよそ90体積%のエチルノナフルオロブチルエーテルと
を含む請求項２の方法。
【請求項４】
前記溶媒混合物が、
a)  およそ30体積%のメチルノナフルオロブチルエーテルと、
b)  およそ70体積%のエチルノナフルオロブチルエーテルと
を含む請求項３の方法。
【請求項５】
前記前駆体が、およそ1 ppm未満の水分を含む請求項１の方法。
【請求項６】
前記前駆体が、およそ1 ppm未満の会合されていない酸素をさらに含む請求項１の方法。
【請求項７】
前記反応チャンバー中の圧力が0.01 torrないし1000 torrに維持される請求項１の方法。
【請求項８】
前記膜堆積工程が、50℃ないし800℃の基板温度で実行される請求項１の方法。
【請求項９】
前記膜堆積工程が、およそ100℃ないしおよそ600℃の基板温度で実行される請求項８の方法。
【請求項１０】
前記反応チャンバーにガス状還元剤を導入すること、および前記前駆体を前記ガス状還元剤と反応させることによって、ルテニウム含有膜を前記基板上に少なくとも部分的に堆積させることをさらに含む請求項１の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が水素である請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が空気または酸素である請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記還元剤と前記前駆体とを前記チャンバーに同時に導入することをさらに含む請求項１０の方法。
【請求項１４】
a)  最初は液体状である前記前駆体を気化器に導入すること、
b)  少なくとも部分的に蒸気状である前駆体を形成するために前記前駆体を気化させること、および
c)  前記蒸気状の前駆体を前記反応チャンバーに導入すること
をさらに含む請求項１の方法。
【請求項１５】
前記液体状の前駆体をイナートガスで加圧することによって、前記液体状の前駆体を前記気化器に導入することをさらに含む請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記液体状の前駆体の少なくともおよそ99％を気化させることをさらに含む請求項１４の方法。
【請求項１７】
前記蒸気状の前駆体を形成するために、全ての液体状の前駆体が気化される請求項１４の方法。
【請求項１８】
およそ10℃ないしおよそ80℃の温度で前記前駆体を気化させることをさらに含む請求項１４の方法。
【請求項１９】
前記基板が、半導体製造のために適切なシリコン基板である請求項１の方法。
【請求項２０】
前記基板がセラミックベースの材料である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2007年2月21日に出願された米国仮特許出願第60/890,916号の優先権を主張し、全ての目的のために、その全体が参照によってここに組入れられる。
【０００２】
背景
発明の分野
この発明は一般に、半導体製造の分野に関する。より具体的には、本発明はルテニウム含有膜を基板上に形成する方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ルテニウムおよび酸化ルテニウムのようなルテニウム化合物は、次世代DRAMにおけるキャパシタ電極材料としての使用に有望と考えられる。アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、およびバリウム-ストロンチウムチタナート(BST)のような高誘電率の材料(別名、high-k材料)は、今日、これらのキャパシタ電極のために使用される。しかしながら、これらのhigh-k材料は、ポリシリコン、シリコン、およびアルミニウムの酸化をもたらしてキャパシタンスの損失を生じさせる600℃もの高温を用いて製造される。一方で、ルテニウムおよび酸化ルテニウムの両方は高酸化耐性および高導電性を示し、キャパシタ電極材料としての用途に適切である。それらはまた、酸素拡散バリアとして有効に機能する。ルテニウムは、ランタノイド酸化物のためのゲート金属用にも提案されている。さらに、ルテニウムは白金び他の貴金属化合物よりも、オゾンによって、ならびに酸素を用いたプラズマによって容易にエッチングされる。メッキされた銅からlow-k材料を分離するバリア層として、およびシード層としてのルテニウムの使用も、近年、注目されてきている。
【０００４】
ルテニウムおよび酸化ルテニウム(RuO2)の高品質膜は、適切な条件のもとで、高純度の四酸化ルテニウム(RuO4)前駆体から堆積され得る。この前駆体は、秀逸な導電性、ならびにバリウム-ストロンチウムチタナートおよびストロンチウムチタン酸化物のものと非常に似通った三次元構造を示すストロンチウムルテニウム酸化物のようなペロブスカイトタイプの材料の堆積(膜形成)にも使用され得る。
【０００５】
しかしながら、高純度の四酸化ルテニウムは強い酸化剤であり、かつ高い毒性を持つと考えられる。さらに、高純度の四酸化ルテニウムは、およそ130℃の沸点を持ち、それ故に高温(およそ108℃超)での爆発リスクがある。それ故に、純四酸化ルテニウムは、その分解(爆発)の可能性を避けるために低温で貯蔵することが推奨される。
【０００６】
四酸化ルテニウム(RuO4)のこれらの特性(特に、保持している間の爆発のリスク)を考慮すると、反応物質として使用される場合、通常はそれを適切な溶媒中で希釈して用いる必要がある。例えば水、四塩化炭素、およびアルカン類は、この溶媒として用いるものとして知られている。
【０００７】
溶媒としての水の場合、保持している間にRuO4が反応および分解するのを防ぐために、NaIO4のような安定剤を添加することがさらに必要となる。さらに、ルテニウムベースの前駆体としてのこのようなRuO4水溶液の使用は、膜およびツール(例えば、反応チャンバー)への不純物の取り込みをもたらし得る。
【０００８】
エレクトロニクス産業は、その高い毒性が故に四塩化炭素の使用を放棄しており、それ故に、それは四酸化ルテニウム前駆体溶液のための理想的な溶媒選択にはならない。ペンタンおよびオクタンのようなアルカン類はRuO4のための溶媒として使用され得るが、溶解されたRuO4を含むアルカンが膜製造におけるルテニウムベースの前駆体として使用された場合、アルカン類(例えばペンタン)とRuO4の反応が炭素の取り込みをもたらす。炭素は、ルテニウムタイプの膜の抵抗を増加させ、結果として、膜製造の間に炭素が存在することは、理想的であるとはみなされ得ない。
【０００９】
概要
半導体製造プロセスおいて基板上に膜を提供するための新規な方法および配合がここに記載される。開示された方法および配合は、少なくとも2つの不燃性フッ素化溶媒の混合物中に溶解された四酸化ルテニウムの混合物を利用する。
【００１０】
一つの態様において、半導体製造プロセスにおいて基板上に膜を提供する方法は、反応チャンバーと、該チャンバー内に収容された基板とを提供することを含む。ルテニウムベースの前駆体が提供され、該前駆体は少なくとも2つの不燃性フッ素化溶媒の混合物と、該溶媒混合物中に溶解された四酸化ルテニウムと、およそ100 ppm未満の水分とを含む。ルテニウム含有膜は、その後、該基板上に堆積される。
【００１１】
本発明の他の態様は、限定されないが、以下の特徴の1つ以上を含み得る:
-  各不燃性フッ素化溶媒が一般式CxHyFzOtNuを持つ(ここで、
x ≧ 3、
y + z ≦ 2 x + 2、
z ≧ 1、
t ≧ 0、
u ≧ 0、
t + u ≧ 0であり、
x、y、z、tおよびuは全て整数である)、
-  溶媒の混合物は、メチルノナフルオロブチルエーテルと、エチルノナフルオロブチルエーテルとの混合物である、
-  溶媒混合物は、およそ10体積%ないし90体積%、好ましくはおよそ30体積%のメチルノナフルオロブチルエーテルを含む、
-  溶媒混合物は、およそ10体積%ないし90体積%、好ましくはおよそ70体積%のエチルノナフルオロブチルエーテルを含む、
-  前駆体は、およそ1 ppm未満の水分を含む、
-  前駆体は、およそ1 ppm未満の会合されていない、または遊離の酸素(O2)を含む、
-  チャンバー中の圧力は、およそ0.01 torrないしおよそ1000 torrに維持される、
-  膜は、50℃ないし800℃、好ましくはおよそ100℃ないしおよそ600℃の温度に維持された基板上に堆積される、
-  ガス状還元剤が反応チャンバーに導入され、ルテニウム含有膜が、還元剤と前駆体の反応によって基板上に堆積される、
-  還元剤は水素、空気または酸素のうちの1つである、
-  還元剤および前駆体が反応チャンバーに同時に導入される、
-  前駆体が液体状で気化器に導入される、
-  前駆体は少なくとも部分的に気化され、蒸気状の前駆体を形成する、
-  液体状の前駆体が、イナートガスによって加圧され、気化器に導入される、
-  液体状の前駆体の少なくとも99％が気化器中で気化される、
-  実質的に全ての液体状の前駆体が気化器中で気化される、
-  液体状の前駆体が、およそ10℃ないしおよそ80℃の温度で気化される、
-  基板は半導体製造に適切なシリコンタイプの基板である、および、
-  基板はセラミックベースの基板である。
【００１２】
上記したものは、以下の詳細な説明がより良く理解されるように、本発明の特徴および技術的な利点を幾分広く概説している。本発明の請求項の要旨を形成する本発明のさらなる特徴および利点は後述される。開示された概念および具体的な態様は、本発明の同じ目的を実行するための他の構造を変更または設計するための根拠として容易に利用され得ることが当業者に理解されるべきである。また、このような均等の構成は添付された請求項に記載された発明の精神および範囲から逸脱しないことが、当業者に理解されるべきである。
【００１３】
本発明の性質および目的のさらなる理解のために、添付図を考慮して以下の詳細な説明が参照されるべきであり、ここで、類似の要素は同一または類似の参照番号を設けられている。
【００１４】
好ましい態様の記載
一般に、本発明は、半導体製造プロセスにおいて基板上に膜を提供するための方法に関し、反応チャンバーと、該反応チャンバー内に収容された基板とを提供することを含む。ルテニウムベースの前駆体混合物が提供され、該前駆体は、少なくとも2つの不燃性フッ素化溶媒の混合物と、該溶媒混合物中に溶解された四酸化ルテニウムと、およそ100 ppm未満の水分とを含む。ルテニウム含有膜は、その後、基板上に堆積される。
【００１５】
該混合物が室温を超える環境で使用されるときは不燃性溶媒が好ましいので、好ましくは不燃性溶媒が該前駆体混合物に使用される。また、一般に、基板上に堆積される膜への炭素の取り込みリスクを最小化するので、不燃性溶媒が好ましい。一般に、溶媒分子中にフッ素が存在することは、溶媒を不燃性にする一方で、膜組成物に対して好ましくないような負の影響を取り込むことがないので、フッ素化溶媒が好ましい
本発明のいくつかの態様において、溶媒混合物は少なくとも2つの溶媒から作られ、各溶媒は一般式CxHyFzOtNuに従って記述され、ここで、
x ≧ 3、
y + z ≦ 2 x + 2、
z ≧ 1、
t ≧ 0、
u ≧ 0、
t + u ≧ 0であり、
x、y、z、tおよびuは全て整数である。
【００１６】
いくつかの溶媒はこの一般式を満足し、かつ、該溶媒混合物中での使用に適切であり得る。これらの溶媒は、メチルペルフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)-ペンタン、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン、C9F12N、C12F27N、C12F33N、C6F14、C8F16、C7F16、C5F10H2、C4F5H5、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7およびC3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9を含む。
【００１７】
1つの態様において、溶媒混合物はメチルノナフルオロブチルエーテルとエチルノナフルオロブチルエーテルとの混合物である。これらの両方は、３M社から市販されており、かつNovec HFE 7100およびNovec HFE 7200の商品名で販売されている。また、C5F10H2はDuPontから、Vertrelの商品名で市販されている。
【００１８】
いくつかの態様において、ルテニウム含有膜が上に堆積される基板は様々であり得る。基板は、上に堆積された他の半導体製造工程からの材料の他の層を既に具備し得る半導体基板でもよい。基板は、セラミック基板(例えば、二酸化ケイ素など)、金属基板、またはポリマー基板でもあり得る。
【００１９】
いくつかの態様において、基板は異なる形状を持つ。基板は、典型的な半導体ウェーハのように平坦であるか、またはハイブリッド回路向けのセラミック基板であり得る。基板は凸表面であるか、球形の表面でもあり得る。基板はナノ粒子であるか、または大きな比表面積を特徴とする他の材料でもあり得る。
【００２０】
本発明による前駆体混合物の四酸化ルテニウム(RuO4)の濃度は、膜形成条件および膜が上に形成される基板の材料の関数として適切に選択される。本発明によるルテニウムベースの前駆体の態様は、少なくとも以下の利点を有する。
【００２１】
-  純粋な形態のRuO4は爆発リスクをもたらすので、フッ素化溶媒混合物中へのRuO4の溶解は、貯蔵または保持中の爆発のリスク無しで、RuO4を安定な形態で扱うことを可能にする。
【００２２】
-  不燃性溶媒混合物はRuO4と反応せず、それ故に、水の使用によって生じるRuO4の分解を避けることができる。これは、ルテニウムベースの前駆体の安定な長期間の保持(貯蔵)を可能にする。
【００２３】
-  ルテニウムベースの前駆体中の不燃性フッ素化溶媒は、熱CVDによって膜を作るためにこの前駆体がガス状で使用されるときに、RuO4と反応しないので、実際に、所望されるルテニウム含有膜が製造される。
【００２４】
本ルテニウムベースの前駆体の場合、不燃性溶媒混合物は、RuO4が反応チャンバー中で分解されたときに生成する活性なRu化合物とは反応せず、溶媒混合物が未反応ガスと一緒に反応チャンバーから排出される。これは、酸化物のような望まれざる化合物を含むことなく、所望のルテニウム含有膜と得ることを可能にする。
【００２５】
対照的に、ルテニウムベースの前駆体が水中へのRuO4の溶解によって形成され、その後、熱CVDによる膜形成が、このような前駆体をガス状で反応チャンバーに送ることによって実行される場合、RuO4は分解され、活性なRuを生成するであろう。この活性なRuは、その後、水と反応し、望まれざる酸化物を生成するであろう。これは、所望のルテニウム含有膜を製造することを難しくする。いくつかの態様において、ルテニウムベースの前駆体は、実質的に水分を含まない、すなわち100 ppm未満、好ましくは1 ppm未満の水分しか含まない。
【００２６】
-  ルテニウムベースの前駆体中の不燃性溶媒混合物は、好ましくは無毒性である。これは、ルテニウム含有膜が、ガス状のルテニウムベースの前駆体を用いた熱CVDによって製造される場合に、安全な環境中での膜製造の実施を可能にする。
【００２７】
-  ルテニウムベースの前駆体中のフッ素化溶媒混合物は、好ましくは不燃性であり、かつ高い熱安定性を示すものであり、このことは、このルテニウムベースの前駆体が、熱CVDによるルテニウム含有膜の製造のためにガス状で使用されたとき、膜中への炭素の取り込み、および溶媒混合物による分解、燃焼または爆発を避けることを可能にする。
【００２８】
種々の態様によれば、ルテニウム含有膜は、基板を保持する反応チャンバーに、少なくとも本発明のルテニウムベースの前駆体をガス状で導入することによって、基板上にルテニウム含有膜を堆積させることで形成される。
【００２９】
これらの方法によれば、堆積させることが可能なルテニウム含有膜は、限定されないが、:
-  ルテニウム膜と、
-  酸化ルテニウム膜(RuO2膜)と、
-  ルテナート膜と
を含む。
【００３０】
ルテニウム膜の形成方法
一つの態様によれば、ルテニウム膜は、ガス状のルテニウムベースの前駆体と、ガス状還元剤とを、基板を保持する反応チャンバーに導入し、該前駆体と該還元剤を反応させることによって基板上にルテニウムを堆積させることによって形成される。
【００３１】
いくつかの態様において、ルテニウムベースの前駆体は、バブラー装置を用いて反応チャンバーに導入され得る。すなわち、先述したように液体であるルテニウムベースの前駆体は容器内に保持され得、イナートガス(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど)がイナートガスバブリングチューブを用いてこの容器に(可能ならば温度を制御されて)バブリングされ、反応チャンバーへの、イナートガス中に連行された本発明の前駆体の送給をもたらす。
【００３２】
いくつかの態様において、ルテニウムベースの前駆体は直接気化装置を通して反応チャンバーに導入され得る。このような装置は当技術分野で既知であり、液体マスフローコントローラーおよびガラスまたは金属チューブのような気化器を含み得る。イナートガス(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど)は、液相のルテニウムベースの前駆体を加圧し、該前駆体を、液体フローコントローラーを通して貯蔵容器から気化器へと流出させるために使用され得る。イナートガスが液体を流出させるために使用されない場合は、前駆体貯蔵容器の下流、例えば気化器の出口にて真空(または低圧条件)を生じさせ得る。いくつかの態様において、気化器はおよそ10℃ないしおよそ80℃の温度まで加熱される。気化器の温度は、液相の前駆体を気相の前駆体に気化させる。いくつかの態様において、およそ99％、好ましくは全ての液相前駆体が、気相の前駆体へと気化される。この気相の前駆体は、その後、反応チャンバーへと送られる。
【００３３】
いくつかの態様において、考慮されている還元剤が、四酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元する。この還元剤は、具体的には水素(H2)で例示され得るが、それに限定されない。考えられる他の還元剤は、ヒドラジンおよびその誘導体、および炭化水素(例えば、アルケン、アルキン、芳香環など)を含む。単一の還元剤、または2つ以上の還元剤の組み合わせが使用され得る。炭化水素は還元剤に特に好ましい。
【００３４】
いくつかの態様において、ルテニウム膜を形成するために化学気相堆積(CVD)または原子層堆積(ALD)のいずれかが使用され得る。
【００３５】
CVDが用いられる堆積方法である態様において、ガス状還元剤および本発明によるガス状のルテニウムベースの前駆体が、同時に反応チャンバーに導入される。還元剤と前駆体中のRuO4が気相で反応し、RuO4のルテニウムへの還元を生じさせ、そのルテニウムが基板上に堆積する。その堆積の間に、ガス状前駆体中のRuO4を伴う不燃性フッ素化溶媒混合物は分解されず、得られるルテニウム膜中にそれが取り込まれることも防止される。
【００３６】
この膜製造の間の、反応チャンバー中の全圧は、好ましくはおよそ0.01 torrないし1000 torrに維持され、より好ましくはおよそ0.1 torrないし10 torrに維持される。基板は、より好ましくはおよそ50℃ないし800℃に加熱され、好ましくはおよそ100℃ないし400℃に加熱される。還元剤は、前駆体中のRuO4を金属ルテニウムへと還元するために十分な量で、反応チャンバーに導入される。例えば水素が還元剤として使用される場合、前駆体中のRuO4 1モルあたり、少なくとも4モルの水素が使用される。この場合、副生成物はH2Oである。
【００３７】
ALDが使用される堆積方法であるいくつかの態様において、ガス状のルテニウムベースの前駆体は、最初に反応チャンバーに導入され、前駆体の吸着および分解によって、基板上に酸化ルテニウムの非常に薄い層(例えば単原子層)が形成される。反応チャンバーの内部は、その後、上述した特定の不燃性フッ素化溶媒混合物を含む未反応または未吸着ルテニウムベースの前駆体を除去するために、イナートガス(例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン)でパージされる。このパージの後に、反応チャンバー中へのガス状還元剤の導入が続く。流入する還元剤は、基板上に形成された酸化ルテニウムの単原子層と反応し、酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元する。これは、基板上にルテニウムの単原子層の形成をもたらす。より厚いルテニウム膜の成長が所望される場合は、未反応還元剤および還元剤によって発生したガス状反応生成物が反応チャンバーからパージされた後に、以下の手順が繰り返され得る:ガス状のルテニウムベースの前駆体の導入、残留ルテニウムベースの前駆体のパージ/除去、還元剤の導入、還元剤およびガス状反応生成物のパージ/除去。
【００３８】
いくつかの態様において、ガス状のルテニウムベースの前駆体および還元剤の導入は、ALDの場合はパルス送給によって実行され得る。ガス状のルテニウムベースの前駆体は、例えば、およそ0.1 sccmないし10 sccmの流量でおよそ0.01秒ないし10秒間導入され得、還元剤は、例えば、0.5 sccmないし100 sccmの流量でおよそ0.01ないし秒間導入され得る。また、パージガスは、例えば、およそ100 sccmないし5000 sccmの流量でおよそ0.01秒ないし10秒間導入され得る。
【００３９】
ALDの間の反応チャンバー中の全圧は、好ましくはおよそ0.1 torrないし10 torrに維持され得る一方で、基板温度は好ましくはおよそ100℃ないし600℃の温度に維持される。
【００４０】
酸化ルテニウム膜(RuO2膜)の形成方法
いくつかの態様によれば、ルテニウムベースの前駆体は、基板を保持する反応チャンバーにガス状で導入される。このルテニウムベースの前駆体は、バブラー装置によって、または直接気化装置を通してガス状で反応チャンバーに導入され得る。この場合、基板は、前駆体中のRuO4が分解されて固体の酸化ルテニウム(二酸化ルテニウム)が生成する温度まで加熱される。RuO4の分解によって生成した固体の酸化ルテニウムが基板上に堆積する。ガス状前駆体中のRuO4を伴う不燃性フッ素化溶媒混合物は、この酸化ルテニウムの堆積の間に分解せず、それ故、それが酸化ルテニウム膜中に取り込まれることも防止される。固体の酸化ルテニウム(RuO2)は、ガス状RuO4のための分解触媒として機能する。その結果、一旦、熱の適用下でガス状RuO4が分解され、この分解によって生成した固体の酸化ルテニウムが基板上に堆積されると、ガス状RuO4は、加熱温度が下がった時でさえも十分に分解され得る。
【００４１】
この酸化ルテニウムの堆積の間の、反応チャンバー内の全圧は、好ましくはおよそ0.01 torrないし1000 torr、より好ましくは0.1ないし5 torrである。基板は、好ましくは少なくとも150℃まで加熱され、より好ましくはおよそ350℃ないし400℃の温度まで加熱される。
【００４２】
先述した膜形成方法に付される基板は、シリコン基板のような半導体基板により例示され得る。例えば以下のものが、この半導体基板上に形成され得る:low-k膜、high-k膜、Cドープ二酸化ケイ素膜、窒化チタン膜、銅膜、窒化タンタル膜、モリブデン膜、タングステン膜および強誘電体膜。この発明により設けられているルテニウム膜および酸化ルテニウム膜は、これらの膜に対して秀逸な粘着性を示し、化学的機械的研磨(CMP)を受けたときでさえも剥がれないであろう。さらに、これらのルテニウム膜、酸化ルテニウムまたはルテニウム含有膜に、炭素およびフッ素のようなハロゲン類などの不純物の取り込みは全く無い。加えて、インキュベーション時間は本発明において不要であるか、または非常に短いかのいずれかであり、このことは、それ相応により短い時間(ALDの場合は最初の初期段階から、CVDについては数分で)でルテニウム膜および酸化ルテニウム膜の堆積(成長)を可能にする。
【００４３】
次に図１を見てみると、CVDによる膜堆積方法を実施するために使用され得る装置の説明に役立つ実例が記載されている。
【００４４】
図１に示された装置は、反応チャンバー11と、ルテニウムベースの前駆体のための供給源12と、還元剤ガスのための供給源13と、キャリアガスおよび/または希釈ガスとして典型的に使用されるイナートガスのための供給源14とを備える。枚葉ウェーハツールの場合は、サセプタ(図示せず)が反応チャンバー11中に設けられ、シリコン基板のような単一の半導体基板(図示せず)がサセプタ上にマウントされる。サセプタの内部には、半導体基板を所定の反応温度まで加熱するためのヒーターが設けられている。バッチ式ツールの場合は、5ないし200の半導体基板が反応チャンバー11中に保持される。バッチ式ツール中のヒーターは、枚葉ウェーハツール中のヒーターのものとは異なる構造を持ち得る。
【００４５】
ルテニウムベースの前駆体のための供給源12は、既に先述されたバブラー装置または直接気化装置のいずれかを用いてルテニウムベースの前駆体を反応チャンバー11に導入するものであり、ラインL1によってイナートガス供給源14に接続されている。ラインL1は遮断バルブV1を具備し、その下流に流量コントローラー、例えばマスフローコントローラーMFC1を具備する。ルテニウムベースの前駆体は、ラインL2を通して供給源12から反応チャンバー11に導入される。ラインL2には、上流側から見て以下のものが設けられている:UV分光計UVS、圧力計PG1、遮断バルブV2、および遮断バルブV3。UV分光計UVSは、ラインL2中の前駆体(特にRuO4)の存在を確認し、その濃度を検出するために機能する。
【００４６】
還元剤ガスのための供給源13は、還元剤をガス状で保持する容器を含む。還元剤は、ラインL3を通してこの供給源13から反応チャンバー11に導入される。遮断バルブV4がラインL3中に設けられている。ラインL3はラインL2に接続されている。
【００４７】
イナートガス供給源14は、イナートガスをガス状で保持する容器を含む。イナートガスは、ラインL4を通してこの供給源から反応チャンバー11に導入され得る。ラインL4には、上流側からみて以下のものが設けられている:遮断バルブV6、マスフローコントローラーMFC3、および圧力計PG2。ラインL4は、遮断バルブV4の上流でラインL3と連結するしている。ラインL1は遮断バルブV6の上流からラインL4に分岐する。
【００４８】
ラインL5が、遮断バルブV1の上流でラインL1から分岐している。このラインL5は、遮断バルブV2とV3の間でラインL2と接続されている。遮断バルブV7およびマスフローコントローラーMFC4が、上流側から、与えられた順序で配置される。
【００４９】
反応チャンバー11に至るラインL6が、遮断バルブV3とV4の間で分岐している。遮断バルブV8がこのラインL6中に設けられている。
【００５０】
ポンプPMPに至るラインL7が反応チャンバー11の底に設けられ、このラインL7中には、上流からみて以下のものが設けられている:圧力計PG3、背圧を調節するためのバタフライバルブBV、および熱トラップ15。熱トラップ15は、周囲にヒーターを具備したチューブを含む。ガス状前駆体中のRuO4が熱分解によって固体の酸化ルテニウムへと変換されるので、この熱トラップ15に導入されたRuO4は、固体の酸化ルテニウムへの変換によってガス流から除去され得、該固体の酸化ルテニウムがチューブの内壁上に堆積する。
【００５１】
図１に示された装置を用いてルテニウム膜を製造するために、閉鎖弁V1、V2およびV5がまず閉鎖され、閉鎖弁V6、V7、V3、V4およびV8が開かれる。ポンプPMPが作動している間、イナートガス供給源14からのイナートガスが、ラインL4およびL5を通り、ラインL6を経由して反応チャンバー11に導入される。
【００５２】
その後、遮断バルブV5が開かれ、還元剤ガス供給源13から還元剤ガスが反応チャンバー11に導入され、その直後に遮断バルブV1およびV2が開かれ、イナートガス供給源14からラインL1を通じて、ルテニウムベースの前駆体のための供給源12へのイナートガスの導入が続く。これは、ラインL2およびラインL6を介した反応チャンバー11へのガス状前駆体(RuO4および先述した特定の不燃性溶媒、好ましくはフッ素化溶媒)の導入をもたらす。還元剤ガスとRuO4が反応チャンバー11中で反応し、半導体基板上への金属ルテニウムの堆積をもたらす。
【００５３】
図１に図示された装置を用いて固体の酸化ルテニウム膜を製造するために、装置は、遮断バルブV5ならびにV4およびV6を閉じ、還元剤ガスが使用されないので、これらのバルブを閉じたままにしておくように準備される。ポンプPMPが起動され、真空条件が作られ、イナートガスを反応チャンバーに流すために、遮断バルブV3、V7およびV8が開かれる。この段階において、遮断バルブV1、V2が開かれ、イナートガスがラインL4およびラインL1を通してイナートガス供給源14からルテニウムベースの前駆体のための供給源12に導入され、ラインL2およびラインL6を介して、反応チャンバー11へのガス状前駆体(RuO4および、先述した特定の不燃性溶媒、好ましくはフッ素化溶媒)の導入をもたらす。反応チャンバー11が加熱されているので、反応チャンバー11に導入されるRuO4は熱分解されて固体の酸化ルテニウムになり、これが基板上に堆積する。
【００５４】
次に図２を見てみると、ALDによる膜堆積方法を実施するために使用され得る装置の説明に役立つ実例が記載される。
【００５５】
図2に示される装置は、図１に示された装置中にラインL8が設けられた構造を持つ:このラインL8は、自身が遮断バルブV2’を具備し、遮断バルブV2’の下流に、熱トラップ15と同じ熱トラップ15’を具備する。それ故に、同じ参照符号が図１と同じ要素に付され、これらの要素は再び詳細に記載しない。組み込まれたラインL8の一方の端は、紫外分光計UVSと圧力計PG1の間でラインL2と接続されている一方、他方の端は熱トラップ15とポンプPMPの間でラインL7と接続されている。
【００５６】
図２に図示された装置を用いたALDによってルテニウム膜を製造するために、遮断バルブV2およびV5がまず閉じられ、遮断バルブV6、V7、V3、V4、V8およびV9が開かれ、同じく遮断バルブV1およびV2’も開かれる。ポンプPMPが作動すると、種々のライン中で真空状態が生じ、イナートガスが、イナートガス供給源14からラインL4およびL5を通り、ラインL6を介して反応チャンバー11に導入される。ラインL1およびルテニウムベースの前駆体のための供給源12を通るイナートガスの通過は、L2およびL8中に、イナートガスとともにガス状前駆体(RuO4および不燃性フッ素化溶媒混合物)の流れをもたらす。
【００５７】
この初期設定が実行された後に、遮断バルブV2’が閉じられ、遮断バルブV2が開かれ、ガス状前駆体のパルスが反応チャンバー11に送られる。この後に、遮断バルブV2の閉鎖と、遮断バルブV2’の開放が同時に続き、熱トラップ15’中で分解される、イナートガスを伴うガス状前駆体の、ラインL8を通る通過をもたらす。L4およびL5からの、L6を介した、反応チャンバー11へのイナートガスの導入による反応チャンバー内部のパージは、反応チャンバー11の内部から、未反応前駆体(溶媒混合物を含む)、および生成した副生成物の除去をもたらす。その後、遮断バルブV5が開放され、イナートガス供給源14からのイナートガスと共に、還元剤ガスのパルスが還元剤ガス供給源13から反応チャンバー11に送られる。この後に、遮断バルブV5の閉鎖が続き、反応チャンバー11へのイナートガスのパルスの送出、および反応チャンバー11からの、反応副生成物、未反応還元剤などの除去をもたらす。このプロセスサイクルは、所望の厚さのルテニウム膜が得られるまで繰り返され得る。
【００５８】
ルテナート膜の形成方法
いくつかの態様において、ルテナート膜が、先述した特定のガス状のルテニウムベースの前駆体と、ガス状有機金属化合物とを、基板を保持する反応チャンバーへと導入し、該前駆体と該有機金属化合物を、酸素化ガスの存在下で反応させ、それによって基板の表面にルテナートを堆積させることによって生成される。
【００５９】
ルテニウムベースの前駆体は、先述したバブラー装置、または直接気化装置のいずれかによって反応チャンバーへと導入され得る。
【００６０】
例えば、BaRuOxの強誘電体フィルムが製造されるとき、β-ジケトン/バリウム錯体であるBa(DPM)2が有機金属化合物として使用され得る。SrRuOxの強誘電体フィルムが製造されるとき、β-ジケトン/ストロンチウム錯体であるSr(DPM)2が有機金属化合物として使用され得る。ここで、DPMはジピバロイルメタナートまたは2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート (TMHD)についての略称である。
【００６１】
酸素化ガスは、例えば、酸素、オゾンまたはN2Oであり得る。
【００６２】
いくつかの態様において、先述した強誘電体膜を形成するためにCVDが使用され得、この場合、ガス状のルテニウムベースの前駆体と、ガス状の有機金属金属とが反応チャンバーに導入される。その後、前駆体中のRuO4と有機金属化合物が、気相で、酸素の存在下で反応し、例えば、BaRuOx (またはSrRuOx)の生成とそれの基板上への堆積をもたらす。しかしながら、同時に、ガス状前駆体中のRuO4を伴った不燃性フッ素化溶媒混合物は、強誘電体膜の堆積の間に分解されず、それにより、膜への取り込みも防ぐ。
【００６３】
反応チャンバー中の温度は、好ましくは、これらのガスについての反応温度である450℃ないし800℃である。
【００６４】
この方法によって製造されたルテナート膜(例えば、BaRuOxおよびSrRuOx)は強誘電性を示し、例えばキャパシタにおいて使用され得る。さらに、強誘電体薄膜がこの方法によって製造され得るので、これらの膜は、Ru膜およびRuO2膜と同様に電極材料として使用され得る。特殊な条件において、これらの強誘電体膜(特にはSrRuOx)は、別の強誘電体のための上部および下部電極材料として(または強誘電体と電極材料の間のバッファ層として)使用され得る。これらの強誘電体膜は酸化物であるので、鉛ランタナートチタナート(PLT)および鉛ジルコナートチタナート(PZT)のような強誘電体に対し酸素およびPbOの拡散を防ぎ得、同時に、これらの強誘電体と同じようなペロブスカイト構造を採用することによって、電極材料とこれらの強誘電体の界面での粘着性を増大させることができ、とりわけ、この界面で生じ得る低い誘電率の発生を防ぐか、または低減させ得、劣化を防止または低減させ得る。
【００６５】
例
以下の非限定的な例は、本発明の態様をさらに説明するために設けられている。しかしながら、例は、全て包括的であることを意図したものではなく、ここで記載された本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【００６６】
例１
48%のHFE-7100と52%のHFE-7200との溶媒混合物中に溶解された四酸化ルテニウムから作られたルテニウム前駆体を、完全な直接気化(気化器中に液体が残らないものと定義される)に対応する前駆体液体流量を決定するために、種々の気化器温度で直接気化させた。液体前駆体を加圧し、それを気化器へ流すために、高純度のアルゴンをキャリアーガスとして使用した。気化器の出口でのベースの真空圧力は67 torrであり、ガラスビーズで充填されたガラスのU字管を気化器として使用した。
【表１】
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【００６７】
この発明の態様が図示され、記載されたが、その変更は、この発明の精神および教示から逸脱することなく当業者によってなされ得る。ここで記載された態様はただの例示であり、限定するものではない。組成および方法の多くの変形および変更が本発明の範囲内で可能である。したがって、保護範囲はここに記載された態様に限定されるのではなく、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の要旨の全ての均等物を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、ルテニウム含有膜を堆積させるための装置の一つの態様を図示する。
【図２】図２は、ルテニウム含有膜を堆積させるための装置の他の態様を図示する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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