(57)【要約】  ガス状混合流が、流動床を形成する粒子状不均一触媒を下方から上方へと流れ、及び内部構造体が流動床内に配置されている、ガス相反応を行うための流動床反応器であって、上記内部構造体は、上記流動床を、流動床反応器内に水平に配置された状態及び垂直に配置された状態の複数のセルに分割しており、及び上記セルはガスを透過させるセル壁と開口部とを有し、該開口部は、粒子状不均一触媒の垂直方向の交換値を反応器体積１リットル当たり、１〜１００リットル／時間の範囲に保証している、ことを特徴とする流動床反応器。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状混合流が、流動床を形成する粒子状不均一触媒を下方から上方へと流れ、及び内部構造体が流動床内に配置されている、ガス相反応を行うための流動床反応器であって、
前記内部構造体は、前記流動床を、流動床反応器内に水平に配置された状態及び垂直に配置された状態の複数のセルに分割しており、及び
前記セルはガスを透過させるセル壁と開口部とを有し、該開口部は、粒子状不均一触媒の垂直方向の交換値を反応器体積１リットル当たり、１〜１００リットル／時間の範囲に保証していることを特徴とする流動床反応器。
【請求項２】
流動床反応器内に配置されたセルのセル壁内の開口部が、粒子状不均一触媒の水平方向の交換値を反応器体積１リットル当たり、１００リットル／時間の範囲に保証していることを特徴とする請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項３】
流動床反応器内に配置されたセルのセル壁内の開口部が、粒子状不均一触媒の前記交換値を、垂直方向では、反応器体積１リットル当たり１０〜５０リットル／時間の範囲に保証し、及び水平方向では、ゼロ、又は反応器体積１リットル当たり１０〜５０リットル／時間の範囲に保証していることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動床反応器。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の流動床反応器であって、
内部構造体は、クロスチャンネルパッキングとして構成され、且つ
折り曲げられた状態のガス透過性金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュを、流動床反応器内で垂直方向に相互に平行に並べられた状態で有し、
折り曲げ辺、折り曲げ辺形成面が、垂直方向に対してゼロとは異なる傾斜角度で形成され、及び
相前後する金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュの折り曲げ辺形成面が同一の傾斜角を反対の符号で有し、
これにより、セルが形成され、該セルは、折り曲げ辺の間の狭くなった箇所によって、垂直方向に境界付けられていることを特徴とする流動床反応器。
【請求項５】
折り曲げ辺形成面の傾斜角度が、垂直から１０〜８０°、好ましくは２０〜７０°、特に好ましくは３０〜６０°であることを特徴とする請求項４に記載の流動床反応器。
【請求項６】
内部構造体が、中空球体の層で形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の流動床反応器。
【請求項７】
内部構造体のセルは、放射性トレーサー技術を使用して計測した、水力直径が、１００〜５ｍｍ、好ましくは５０〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の流動床反応器。
【請求項８】
内部構造体のセルは、放射性トレーサー技術を使用して計測した、垂直方向の平均高さが、１００〜３ｍｍ、好ましくは４０〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５、又は７の何れか１項に記載の流動床反応器。
【請求項９】
金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュの折り曲げ辺形成面は、折り曲げ辺高さが１００〜３ｍｍ、特に好ましくは４０〜５ｍｍであり、及び折り曲げ辺の間の狭くなった箇所の間隔が５０〜２ｍｍ、特に好ましくは２０〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５、７又は８の何れか１項に記載の流動床反応器。
【請求項１０】
内部構造体内に熱交換器が設置されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の流動床反応器。
【請求項１１】
前記熱交換器が、プレート又はチューブの形状で構成されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の流動床反応器。
【請求項１２】
内部構造体が、セラミック、ポリマー又はガラス材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の流動床反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状反応混合物が、流動床を形成する粒子状の不均一触媒を下方から上方へと流れ、そして内部構造物が流動床内に配置されている、ガス相反応を行うための流動床反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床反応器は、ガス相反応を行うための公知の方法で使用されている。該公知の方法では、不活性の担体ガスを添加して、又は添加することなく、１種以上のガス状出発材料が、非常に微細に細分化された粒子状の不均一触媒（不均一触媒は、ガスによって流動床として浮遊(suspend)状態が維持されている）を下方から上方へと通過する。使用される固体粒子は、しばしば平均径が１〜１０００μｍ、特に１〜５００μｍ、又は１〜２００μｍである。
【０００３】
流動床は、固体粒子間の距離が限定されている結果、気泡（バブル）を形成するという特徴を有している。流動床反応器は公知の方法で、特に、反応熱が大きい発熱又は吸熱反応を行うために適切である。この理由は、流動化された触媒粒子から得られる優れた固体混合によって、非常に良好な熱伝達特性が保証されるからである。
【０００４】
流動床反応器内では、ガス相の滞留時間、物質移動及び熱移動は、流動の状態によって決定され、流動の状態は、ガス相の流速と、流動床触媒の固体特性に依存する。
【０００５】
しかしながら、流動床触媒は、物質移動の面で不利な点を有している。この理由は、気泡（気泡中には小さな固体が存在する）が発生するために、触媒と反応剤が制限されるからである。
【０００６】
流動床反応器は、滞留時間が臨界的である反応、及び非選択的反応を行う場合に特に不利であることがわかった。流動床中の対流する固体の逆混合のために、形成された生成物は、流動床反応器の入口領域中で更に反応し、副生成物及び後生成物(subsequent product)を形成し得るもので、これは対応して、収率と選択性に悪影響をもたらす。従って、流動床内で、非常に多くの内部構造体と（流動床反応器の特性に対する）影響が試験されてきた。その概要は、例えば非特許文献１（Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems, Marcel Dekker-Verlag, New york-Basel, 2003,pages 175-199）に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems, Marcel Dekker-Verlag, New york-Basel, 2003,pages 175-199
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
内部構造体は、例えば、気泡(gas bubble)の大きさと対流による固体の逆混合を減少させるためのチューブであって良い。チューブは、気泡の平均径よりも小さい間隔で、垂直に又は水平に並べることが可能である。ここでの不利な点は、反応器の断面に対する高い占有率と、結果として生じる流動触媒の偏析（混合状態からの分離）と排出(discharge)の傾向があることである。
【０００９】
同様に、分割板を水平又は垂直に並べることができる。しかしながら、比較的高いガス速度（ガス速度を高くすることは、反応器のローディングを経済的なものにするために不可欠である）では、分割板の水平配置は、ガスクッションを形成することとなり、ガスクッションの形成は通常、熱伝達を大きく損なう（上記handbookの、第１９０頁、図１５a〜ｄ、関連する第１９０頁〜第１９１頁左欄の記載、参照）。特に、断面領域の占有量が増加した結果、流動床の下部領域は固体触媒が欠乏し、このために熱伝達の大きな悪化を考慮する必要がある。内部垂直構造体、例えば、チューブの垂直な並びも不利な点を有しており；特に気泡径を、多くの適用にとって十分な程度に減少させることができない。
【００１０】
滞留時間と物質移動の改良も、流動床内のパッキングの規則床又は不規則床を使用して達成することができる。物質移動は改良可能であり、そしてパッキングの床を形成する成形体間の狭い間隔内で、対流時間分布を最適化することができる。しかしながら、ここでも、パッキングによる床の断面の高い占有が、触媒の偏析と排出の傾向を増加させるという点で不利であることがわかった。
【００１１】
このことに鑑み、本発明の目的は、内部構造体を有する流動床反応器を更に改良し、特に、固体が局所的に相当長く残留するという滞留時間特性、すなわちガス流と比較して１００倍（１０の二乗倍）以上長いという滞留時間特性について改良し、及び上述した不利な点を回避することにある。
【００１２】
内部構造体を有する流動床反応器は、特に工業規模で工程を実施するために使用可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、ガス状混合流が、流動床を形成する粒子状不均一触媒を下方から上方へと流れ、及び内部構造体が流動床内に配置されている、ガス相反応を行うための流動床反応器であって、前記内部構造体は、前記流動床を、流動床反応器内に水平に配置された状態及び垂直に配置された状態の複数のセルに分割しており、及び前記セルはガスを透過させるセル壁と開口部とを有し、該開口部は、粒子状不均一触媒の垂直方向の交換値を反応器体積１リットル当たり、１〜１００リットル／時間の範囲に保証している、ことを特徴とする流動床反応器によって達成される。水平方向の交換値は、反応器体積１リットル当たり、０〜１００リットル／時間の範囲に保証することが有利であり得る。
【００１４】
流動床を、内部構造体を使用して水平方向と垂直方向の両方で、セルすなわちセル壁によって囲まれた中空空間(hollow space)に分割することが重要であることがわかった。ここで、セル壁は、ガスを透過可能であり、そして流動床反応器内で、垂直方向に固体の交換が可能な開口部を有する。更に、セル壁は、水平方向で固体の交換が可能な開口部を有することも可能である。従って不均一触媒は、流動床反応器内で、垂直方向に移動可能であり、そして所望により水平方向にも移動可能とすることができ、そして、個々のセル内では、このようなものを有していない流動床と比較して、不均一触媒が抑留されることがなく、上述した交換値が保証される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従う流動床反応器の好ましい実施の形態を概略的に示した図である。
【図２】本発明に従う内部構造体の好ましい実施の形態を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
交換値は、放射活性物質で標識した固体トレーサー粒子を流動床反応系内に導入して使用することにより測定され、このような測定は、例えばG.Reed “Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants”, Chapter 9 (“Measurement of residence times and residence-time distribution”),p.112-137, (J.S. Charlton, ed.), Leonard Hill, Glasgow and London 1986, (ISBN 0-249-44171-3) に記載されている。時間計測と、放射活性物質で標識した粒子の配置は、固体の動きを局所的に測定可能とし、そして交換値を誘導可能とする(G.Reed in :“Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants”Chapter 11 (“Miscellaneous radiotracer applications”, 11.1. “Mixing and blending studies”),p.167-176, (J.S.Charton, ed.), Leonard Hill, Glasgow and London 1986, (ISBN 0-249-44171-3))。
【００１７】
セルの目的とするジオメトリー（幾何学形状）は、これらの中の不均一触媒の滞留時間を、（特定の場合において、）行うべき反応の特性に適合させ得るものである。
【００１８】
複数のセル、すなわち、床の高さ（すなわち、垂直方向、反応器を下方から上方へ流れるガス流れの方向）１ｍ当たり、特に０〜１００個のセル又は他に１０〜５０個のセルの連続的な配置は、逆混合(backmixing)を制限し、そして従って、選択性と変換を改良する。複数のセル、すなわち、流動床反応器内の水平方向１ｍ当たり、１０〜１００個のセル又は他に１０〜５０個のセル（すなわち、反応混合物が平行に又は直列状に流れるセル）の追加的配置は、反応器を必要とされる条件に適合させる。従って、本発明の反応器の機能は、実質的に制限されることなく、そして特定の必要条件、例えば工業規模の反応に適合可能である。
【００１９】
粒子状不均一触媒を収納する中空のスペースを囲むセルを使用する結果、セル材料自体は、流動床反応器の断面の限定された部分（特に、流動床反応器の断面領域の約１０％）だけを占める。従って、従来技術の公知の内部構造体の場合に該当した断面の占有量が大きいという不利な点は発生しない。
【００２０】
本発明の流動床反応器では、通常の場合のように、ガス分配器を通して下方からガス状出発材料が供給される。反応領域を通過させる際、ガス状出発材料は、ガス流によって流動化している粒子状の不均一触媒上で部分的に反応する。部分的に反応した出発材料は、次のセルに流れ、そして（流れた場所で）更に部分的に反応する。
【００２１】
反応領域の上側には、混入した触媒をガス相から分離する固体分離器が存在する。反応した生成物は、本発明に従う流動床反応器その上部から、固体が除去された状態で排出される。
【００２２】
更に、本発明の流動床反応器は、追加的に（下部又は側部の何れからであっても）液体出発材料を供給することができる。しかしながら、触媒の流動性を保証するために、液体出発材料は、これらが導入された箇所で直ちに気化可能である必要がある。
【００２３】
セルのジオメトリーは、限定されるべきではなく；セルは、例えば、丸い壁、特に中空の球形状のセルであって良く、又は角度の付いた壁を有するセルであっても良い。壁が角度付の場合、セルは、５０個以下の角（隅）、好ましくは３０個以下の角、及び特に１０個以下の角を有することが好ましい。
【００２４】
内部構造体のセル中のセル壁は、ガス透過性であり、ガス相がセルを通って流れる結果、粒子状の不均一触媒の流動化を保証する。この目的のために、セル壁は、織メッシュ又は例えば、丸い孔又は他の形状を有する孔を有する他にシート状材料で作成することができる。
【００２５】
使用される織メッシュの平均メッシュ孔又はセル壁の孔の好ましい幅は、特に５０〜１ｍｍ、より好ましくは１０〜１ｍｍ、及び特に好ましくは５〜１ｍｍである。
【００２６】
流動床中の内部構造体として、クロスチャンネルパッキング、すなわち、折り曲げられた状態のガス透過性金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュを有するパッキングを使用することが特に好ましい。ここで、折り曲げられた状態のガス透過性金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュは、流動床反応器内で垂直方向に相互に平行に並べられた状態で、折り曲げ辺、折り曲げ辺形成面が、垂直方向に対してゼロとは異なる傾斜角度で形成され、及び相前後する金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュの折り曲げ辺形成面が同一の傾斜角を反対の符号で有するものである。これにより、セルが形成され、該セルは、折り曲げ辺の間（間隔）の狭くなった箇所によって、垂直方向に境界付けられている。
【００２７】
クロスチャンネルパッキングの例は、Sulzer AG, CH-8404 Winterthur からのtypes Mellpack（登録商標）, CY又はBX、又はMonz GmbH, D-40723 Hildenからの types A3, BSH, B1 又はMである。
【００２８】
クロスチャンネルパッキングにおいて、（これらの折り曲げられた構造により、）中空空間(hollow space)すなわち、折り曲げ辺の間の狭くなった箇所で区切られたセルが、２個の相前後する金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織りメッシュの間で、垂直方向に形成される。
【００２９】
セルは、交換値の測定について引用した参照文献で既述した放射性トレーサー技術を使用して測定した水力直径が、好ましくは５００〜１ｍｍ、より好ましくは１００〜５ｍｍ、及び特に好ましくは５０〜５ｍｍである。
【００３０】
ここで、水力直径(hydraulic diameter)は、公知の方法で、セルの水平方向の断面積を、上部から見たセルの外周で割った値の４倍として定義される。
【００３１】
放射性トレーサー技術を使用し、流動床反応器中の垂直方向に測定したセルの平均高さは、好ましくは１００〜１ｍｍ、より好ましくは１００〜３ｍｍ、及び特に好ましくは４０〜５ｍｍである。
【００３２】
上述したクロスチャンネルパッキングは、流動床反応器の断面積の小部分しか占めることがなく、特に流動床反応器の断面積の約１〜１０％しか占めない。
【００３３】
折り曲げ辺形成面の垂直からの傾斜角度は、好ましくは１０〜８０°、特に２０〜７０°、特に好ましくは３０〜６０°である。
【００３４】
金属シート、エキスパンドメタルシート、又は織メッシュ中の折り曲げ辺形成面は、折り曲げ辺高さが、好ましくは１００〜３ｍｍ、特に好ましくは４０〜５ｍｍであり、そして折り曲げ辺の相互間の狭くなった箇所の間隔が、好ましくは５０〜２ｍｍ、特に好ましくは２０〜３ｍｍである。
【００３５】
反応温度を目標に従って制御するために、セルを形成する内部構造体に熱交換器を導入することができ、これは、吸熱反応の場合には熱を導入するために行われ、発熱反応の場合には、熱を除去するために行われる。熱交換器は、例えば、プレート（板）又はチューブの形状で構成することができ、そして流動床反応器内で、垂直に、水平に、又は傾斜して配置することができる。
【００３６】
熱伝導領域（熱伝達領域）を特定の反応に適合させることができ；このように、本発明に従う反応器の概念を用いて、熱工学的には如何なる反応も行うことができる。
【００３７】
セルを形成する内部構造体は、熱伝導性が良好な材料でできており、セル壁によって伝熱が妨げられないことが好ましい。従って本発明に従う反応器の伝熱特性は、通常の流動床反応器の伝熱特性に匹敵する。
【００３８】
セルを形成する内部構造体の材料は、反応条件下で十分な安定性を有している必要がある；特に化学的及び熱的負荷に対抗し得るだけでなく、流動化した触媒による機械的アタックに対抗し得ることも考慮しなければならない。
【００３９】
加工の容易性のために、金属、セラミック、ポリマー又はガラス材料が特に有用である。
【００４０】
内部構造体は、流動床の１０〜９０体積％をセルに分割するように構成されることが好ましい。
【００４１】
セルを形成する内部構造体が占める断面が制限される結果、本発明に従う反応器は流動化した粒子状の触媒の偏析(混合の分離：demixing)と排出(discharge)の傾向に関して、不利な点を有しない。
【００４２】
本発明の流動床反応器は、以下の反応を行うのに特に適切である：水素化、特にフィッシャー−トロプシュ反応、ベンゼンからのシクロヘキセン／シクロヘキサンの製造、イトリル、テトラヒドロフランのアンモニアの無い水素化、無水マレイン酸からのＢＤＯ又はメタンからのベンゼン、脱水素、例えばエタンからのエテンの製造、プロパンからのプロペン、ブタンからのブテン、エチルベンゼンからのスチレン、又はドデカンからのドデセンの製造、部分的酸化、例えば、ｎ−ブタン又はラフィネートＩＩからの無水マレイン酸、ナフタレン又はオルトキシレンからの無水マレイン酸、プロペン又はプロパンからのアクロライン又はアクリル酸、ベータピコリンからのニコチン酸、エチレングリコールからのグリコキサル、エタノールからの酢酸、メタノールからのホルムアルデヒド、メタノールからのギ酸、又はエタンからの酢酸、エポキシド化、特にエチレン酸からのエテン、アンモ酸化、特にプロペンからアクリロニトリルを製造するもの、イソブタンからのメタクリロニトリル、又はキシレンからのフタロニトリル、及び更なる反応、特にアセチレン及び酢酸からのビニルアセテートの製造、メタンの塩素化、フェノールとメタノールを反応させてクレゾール及び２，６−キシレノールを製造すること、メタノールからガソリン、１−ブテンをメタセシスして１−ドデカンを製造すること、又はウレアからのメラミンの製造。
【００４３】
以下に、図を使用して本発明を説明する。
【００４４】
図について、
図１は、本発明に従う流動床反応器の好ましい実施の形態を概略的に示したものである。
【００４５】
図２は、本発明に従う内部構造体の好ましい実施の形態を概略的に示したものである。
【００４６】
図１に示した流動床反応器１は、固体の無いガス分散器領域２、セル４を形成する内部構造体３、及び内部構造体３の領域内の熱交換器５を含む。
【００４７】
反応器の上側では、反応器は広がり、そして少なくとも１個の固体分離器６を有している。矢印７は、ガス状の出発材料の導入を示しており、そして矢印８は、ガス状生成物流の排出を示している。破線の矢印９を介して側部から、追加的な出発材料を導入することができる。
【００４８】
図２は、本発明に従う内部構造体３の好ましい実施の形態を示している。内部構造体３は、クロスチャンネルパッキングの状態で、折り曲げられた状態の金属シート１０を有しており、金属シート１０は、長さ方向に相互に平行に配置されており、そして、折り曲げ辺１１（折り曲げ部１１）を有しており。折り曲げ辺１１は、金属シート１０を折り曲げ辺形成面に分割しており、２個の相前後する金属シートは、これらの傾斜角が同一で、しかし符号（正や負の符号）が逆になるように配置されており、そして従って狭くなった箇所１３によって、垂直方向に区切られたセル４を形成している。
【符号の説明】
【００４９】
１  流動床反応器
２  （固体の無い）ガス分散器領域
３  内部構造体
４  セル
５  熱交換器
６  固体分離器
７  矢印
８  矢印
９  矢印
１０  金属シート
１１  折り曲げ辺（折り曲げ部）
【図１】
2010503530.tif 000003
【図２】
2010503530.tif 000004
【国際調査報告】
2010503530.tif 000005
2010503530.tif 000006
2010503530.tif 000007
2010503530.tif 000008
2010503530.tif 000009
2010503530.tif 000010