(57)【要約】  本発明は、概ねホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブ（Ｂ−各ＳＷＣＮＴ）を合成または作製する方法および装置に関する。本発明は、廉価な炭素原料を利用して単層カーボンナノチューブから大量の連続的なマクロの炭素繊維を製造するための高収率かつ簡単なステップ法を提供することであり、上記カーボンナノチューブは、ホウ素置換ドーピングによって製造される。一実施形態において、上記開示のナノチューブは、送電ケーブル、太陽電池、バッテリーにおいて、また、アンテナ、分子電子工学、プローブおよびマニピュレーターとして、複合材料において単独または複数で使用される。本発明の他の目的は、このような方法によって製造されたマクロな炭素繊維を提供することである。
2010520148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
ａ）少なくとも１つの炭素源がさらにホウ素源を含む、第１および第２の炭素源を準備し、
ｂ）第１の炭素源を電気アーク放電源の負極（陰極）に接続し、
ｃ）第２の炭素源を電気アーク放電源の正極（陽極）に接続し、
ｄ）上記第１および第２の炭素源を互いに隣り合うように配置して、電気アークギャップを形成し、
ｅ）上記第１および第２の炭素源の間に放電電流を印加することによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブを形成する各ステップを含む方法。
【請求項２】
上記ホウ素含有の炭素源は、上記電気アーク放電源の負極（陰極）に電気的に接続されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記炭素源は、アーク放電反応装置内にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記方法は、上記アーク放電反応装置を減圧下状態にして、所定の圧力の下で保護ガスを導入するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記保護ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、またはそれらの混合物を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの炭素源は、ほぼ純品のグラファイトロッドである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの炭素源は、触媒粉末および高純度グラファイト粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記触媒粉末は、ニッケル粉末、イッテルビア粉末、ニッケル粉末およびイッテルビア粉末の複合体、コバルト粉末、またはそれらの混合物からなるグループから選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記ホウ素含有の炭素源は、約０．１原子量％〜約１５原子量％のホウ素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記ホウ素は、ホウ素元素、炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、リン化ホウ素、およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記アークギャップは、約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記放電電流は、５０アンペア〜４００アンペアの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記方法は、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブ形成時の上記アーク放電中に、ジボランガス（Ｂ2Ｏ6）を導入することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項１５】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
ａ）複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
ｂ）上記各単層カーボンナノチューブと、上記各単層カーボンナノチューブに対して反応性を有するホウ素含有反応物質とを混合し、
ｃ）温度を上昇させ、アンモニアを追加することによって、上記各単層カーボンナノチューブと上記ホウ素含有反応物質とを反応させる、各ステップを含み、
上記各ステップによって、ホウ素ドープされた各カーボンナノチューブが形成される方法。
【請求項１６】
上記ホウ素含有反応物質は、ホウ素金属またはホウ素化合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記ホウ素化合物は、炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素化セラミックス、ホウ素化炭化水素、ホウ素ガラス、および、中性子との反応性を備えた他の元素類および核種類を有するホウ素混合物からなるグループから選ばれる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記ホウ素含有反応物質は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
上記ホウ素含有反応物質は、炭化ホウ素（ＢＣ4）である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
システム圧力は、約５０トール〜約１０００トールに維持されており、システム温度は、約６００℃〜約１４００℃に維持される請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
反応時間は、約１時間〜約２４時間である請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
上記方法は、集められた、ホウ素ドープされた上記各ナノチューブを溶媒中に分散させるステップをさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
上記方法は、上記溶媒中に分散したホウ素ドープされた上記各ナノチューブを基板上に散布し、薄膜を形成するステップをさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１５の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項２５】
ホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の単層カーボンナノチューブを準備し、
（ｂ）上記各単層カーボンナノチューブに対して反応性を有するホウ素含有反応物質と上記各単層カーボンナノチューブとを好適な溶媒または界面活性剤中で反応させて、生成物を形成し、
（ｃ）上記生成物を、ホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブを製造するための十分な時間、約６００℃〜１４００℃の温度に加熱する、各ステップを含む方法。
【請求項２６】
上記ホウ素含有反応物質は、ホウ素金属またはホウ素化合物である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記ホウ素化合物は、炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素化セラミックス、ホウ素化炭化水素、ホウ素ガラス、および、中性子との反応性を備えた他の元素類および核種類を有するホウ素混合物からなるグループから選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記ホウ素含有反応物質は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
上記ホウ素含有反応物質は、炭化ホウ素（ＢＣ4）である請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
上記方法は、上記生成物をステップ（ｃ）における加熱時または加熱後にろ過および／または乾燥するステップをさらに含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
上記溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロムメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエステル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨードベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、および１，４−ジクロロベンゼンからなるグループから選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
上記溶媒は、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、およびｎ−ヘプタノールからなるグループから選ばれるアルコールである請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
上記温度は約８００℃〜約９５０℃に維持されている請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２５の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項３５】
ホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
ｂ）上記各単層カーボンナノチューブを、上記各単層カーボンナノチューブに対して反応性を有するホウ素含有反応物質と反応させる、各ステップを含み、
上記各ステップによってホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成される方法。
【請求項３６】
請求項３５の方法によって作製されたホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項３７】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
（ｂ）酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と各単層カーボンナノチューブとを、酸化ホウ素−単層カーボンナノチューブの生成物を形成するための十分な時間、好適な溶媒中で反応させ、
（ｃ）上記生成物を、ホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブを製造するための十分な時間、約６５０℃〜９５０℃に加熱する、各ステップを含み、
上記溶媒はアルコールを含む方法。
【請求項３８】
上記温度は、約８００℃〜約９５０℃に維持される請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
上記方法は、上記各単層カーボンナノチューブを、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と反応させる前に酸性環境内にて還流させるステップをさらに含む請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
上記各単層カーボンナノチューブの還流は、１Ｍ−５Ｍ濃度の硝酸が含まれている環境で行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
請求項３７の方法によって作製されたホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概ねホウ素ドープ単層カーボンナノチューブ（Ｂ−各ＳＷＣＮＴ）を合成または調製する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ナノ材料およびそれを形成する方法および装置に関するものであり、より詳細には、ホウ素ドープカーボンナノチューブおよびそれを形成する方法および装置に関する。
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、小型、大きい硬度、導電性等の特性を有しており、ナノ複合材料、分子電子工学、および電界放出ディスプレイを含む幅広い用途に好適である。カーボンナノチューブは、複層（ＭＷＣＮＴｓ）または単層（各ＳＷＣＮＴ）のいずれでもよく、いずれもナノメートルスケールの直径を有している。
【０００４】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、継ぎ目のない長い円筒形状の空洞状に形成された炭素の単層の原子層でできている。単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブは通常直径数ナノメートル、長さは数十ミクロンもある。単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブは、各チューブのバンドルのように見えることが多い。炭素六方晶がチューブの軸を螺旋上昇する状態を定義する、いわゆる「キラリティー整数」（ｎ，ｍ）の値によって、これらの原子フィラメントが半導体か金属のいずれかであるとわかる。
【０００５】
カーボンナノチューブを製造する多数の大きなバッチプロセスにおいて、さまざまなキラリティー整数（ｎ，ｍ）および直径を有するナノチューブの組み合わせが得られる。また、約３分の１の金属および３分の２の半導体のチューブという統計的組み合わせにおいてこれらさまざまな（ｎ，ｍ）が存在すると一般的に考えられている。
【０００６】
半導体物理学により、ケミカルドーピング（すなわち半導体への不純物原子の追加）は、フリーキャリアの濃度を大幅に上昇させ、それゆえ、導電率および熱伝導率の向上を招来する。
【０００７】
高伝導性フィラメントを要求するナノチューブの各用途において、材料中の金属チューブの比率を増加させるナノチューブ粉末を製造することが望ましく、または半導体部分の導電率の向上を試みることも可能である。本発明は、後者、すなわちケミカルドーピングによってチューブの半導体部分の導電率を向上させ、それをナノチューブ合成時に（その場で）実施することに関する。本発明は、「アーク放電」法によってＳＷＣＮＴチューブに対してその製造時にケミカルドーピングを行うという概念を利用する。
【発明の概要】
【０００８】
ＳＷＣＮＴにおけるドーピングおよび導電率および熱伝導率の向上には以下の２つの各アプローチが考えられる。（１）いくつかのケミカルアプローチによって、分子または原子をチューブ壁の外側または内側に結合させる（結合ドーピング）。上記結合はナノチューブの合成時または合成後に行うことができる。例えば、カリウム原子は、ナノチューブ壁側に固定される場合、中性原子（Ｋ）よりも荷電陽イオン（Ｋ+）の方がよい。その結果、イオン生成の際に上記中性原子によって放出された電子は、ナノチューブ壁の導電帯における低位状態に移動する。この移動により、チューブ壁内の電子粒子数が増加し、フリーキャリア（電子）濃度が上昇する。ＳＷＣＮＴ壁内のフリーキャリア濃度を上昇させるには、別の方法も考えられる。（２）チューブ壁内の炭素原子の一部を別の原子（例えばホウ素すなわちＢ）に置換する。この２つ目のケミカルドーピングの形式（置換ドーピングと称する）によってもフリーキャリア濃度は上昇し、導電率は高まる。
【０００９】
「置換」ドーピングの「結合」ドーピングより優れた点は、材料の安定性にある。残念ながら、ナノチューブ壁内の炭素を置換できる原子の種類はあまり多くない。グラファイトでの研究から、グラファイト（グラファイト層）におけるｓｐ２（グラファイト）結合した炭素層においてＣ（炭素）原子を置換し、層構造に特徴的な面内ハニカム構造を維持させる小ささの唯一の原子がホウ素であるということが知られている。したがって、隣接する炭素六方晶の歪みを最小限に抑えたカーボンナノチューブ壁内でのＢ（ホウ素）置換が期待できる。このため、ドープした半導体チューブ、言い換えればホウ素ドープされたＳＷＣＮＴ（すなわちＢ−ＳＷＣＮＴ）が期待でき、このドープしたチューブは、非ドープ状態よりも多くのフリーキャリアを示し、それゆえ、は同じキラル指数（ｎ，ｍ）の元の状態の（非ドープの）半導体チューブよりも著しく優れた導電体および熱導体となることが期待される。
【００１０】
上記基体の予測によって、例えば低密度電磁波妨害（ＥＭＩ）シールドの場合やタッチパネル技術等で必要な透明導電性フィルムに、高導電複合媒体がナノチューブと例えば高分子ホストとの混合を通じて求められるという用途において、Ｂ−各ＳＷＣＮＴは望ましい形のナノチューブであるはずだということが示唆されている。ポリマーナノチューブ複合材料を高強度電磁波妨害への利用に挙げる場合、ナノチューブ複合材料内の機械的強度の追加および導電率の向上にはホウ素ドープされた各ＳＷＣＮＴが最適なものとして考慮されるべきである。
【００１１】
カーボンナノチューブは、ヘリウムおよび他のガスの存在下にて、各炭素電極間のアーク放電において成長させることができる。上記電極の一方には、炭素中に十分に分散された小粒子状の触媒が含まれている必要がある。上記電極間のイオン電流は、消費され得る触媒化された炭素（ＣＣ）電極内の物質を蒸発させ、単独のＳＷＣＮＴまたはバンドルの各ＳＷＣＮＴのいずれかの成長を促すことができるプラズマ放電において小金属微粒子が形成されるだろう。そして、これらのフィラメントの尾部は成長時に上記金属粒子に結合する。
【００１２】
驚いたことに、本発明は、放電中の気相に炭素蒸気と共にホウ素を導入し、ホウ素ドープ単層ナノチューブ（Ｂ−各ＳＷＣＮＴ）を形成する材料および方法を提供するものである。Ｂ（ホウ素）ドーピングは合成時に行われたとの主張があるが、ホウ素が実際はチューブ壁で置換される限り、十分な証拠はない。したがって、本発明は２つの要素からなる発見を提供する。（１）実験では、ホウ素ドーピングはナノチューブのｐ型導電の提示によって実証されていない。（２）本発明は、大規模生産のアーク放電工程においてホウ素ドーパントを導入することができる。
【００１３】
アーク放電法用の電極は、〜１−１０原子％のホウ素を、炭化ホウ素(Ｂ4Ｃ)またはほかの好適な種類のホウ素、例えば酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、およびリン化ホウ素（ＢＰ）として、主成分、例えば炭素および結合剤と混合することによって、形成される。上記電極は２００℃で２時間−１０時間かけて１トン−４トンで加熱プレスされ、その後、窒素ガス（Ｎ2）中で１０００℃で５時間−１０時間かけてアニールされる。
【００１４】
本発明の一実施形態において、上記電極は、アーク放電（ＡＤ）装置に導入され、電極間に〜１００Ａ−４００Ａの電流を流している間に各電極間の間隔が１ｍｍ−４ｍｍに維持されている。上記放電は、炭素を蒸発させ、ＳＷＣＮＴの煤を生成する。
【００１５】
一実施形態において、触媒は１つ以上の電極に含まれている。上記触媒は、１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属であることが好ましい。他の実施形態において、ホウ素およびニッケルが１つ以上の炭素電極に含まれている。上記電極はまた、１つ以上の結合剤を含んでいてもよい。他の実施形態において、上記触媒は、鉄、コバルト、またはニッケルおよび／またはそれらの合金である。他の実施形態において、第３の元素、例えば、モリブデンまたは希土類元素、例えばイットリウムが追加される。他の実施形態において、ホウ素およびニッケル−イットリウムが１つ以上の炭素電極に含まれている。
【００１６】
一実施形態において、本発明の方法によって〜２時間のうちに１００グラムのＳＷＣＮＴの煤が生成される。
【００１７】
他の実施形態において、上記ＳＷＣＮＴ類は選択的酸化および酸の還流による合成後の精製によって処理される。
【００１８】
本発明において、上記ＳＷＣＮＴ類のｓｐ２構造では、炭素はホウ素に置換される。ホウ素ドープＳＷＣＮＴは、ホウ素濃度を制御して、工業規模で製造できる。
【００１９】
一実施形態において、ホウ素ドープナノチューブフィルムは所望の厚さのさまざまな基板上に堆積させることができる。このようなＢ−ＳＷＣＮＴフィルムのシート抵抗は同様の厚さのＳＷＣＮＴフィルムよりもはるかに小さい。
【００２０】
他の実施形態において、長さ約５ｎｍ〜５００ｎｍの管状炭素分子の製造方法も開示されている。上記方法には、単層ナノチューブ含有の材料を形成して、５−５００ｎｍの範囲の長さの管状炭素分子の混合物を形成し、ほぼ同じ長さの上記分子の一部を分離させるステップが含まれている。
【００２１】
一実施形態において、上記開示のナノチューブは、送電ケーブル、太陽電池、バッテリーにおいて、アンテナ、分子電子工学、プローブおよびマニピュレーターとして、そして複合材料において単独または複数で使用される。
【００２２】
したがって、本発明の目的は、廉価な炭素原料を利用して単層カーボンナノチューブから大量の連続するマクロな炭素繊維を製造するための高収率かつ簡単なステップ法を提供することであり、上記カーボンナノチューブは、上記製造時に、ホウ素置換ドーピングによって製造される。
【００２３】
本発明の他の目的は、このような方法によって製造されたマクロな炭素繊維を提供することである。
【００２４】
本発明は、ナノチューブのフィルムおよび製品、およびそれらの製造方法を提供する。本発明の一実施形態において、導電製品にはナノチューブセグメントの集合体が含まれ、上記集合体において上記ナノチューブセグメントが他のナノチューブセグメントと接触することによって上記製品沿いに複数の導電性経路が定められる。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、上記ナノチューブセグメントは単層カーボンナノチューブでも複層カーボンナノチューブでもよい。上記さまざまなセグメントの長さは異なっていてもよく、上記製品の長さよりも短い長さのセグメントが含まれていてもよい。
【００２６】
このように形成された製品は、基板上に配置してよく、上記商品の内部にナノチューブの電気的ネットワークを形成してもよい。また、本発明の他の実施形態において、導電製品は、基板上にナノチューブ繊維を形成し、上記繊維内部に上記導電製品に対応したパターンを定めることによって、上記基板上に製造してもよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、上記ナノチューブ繊維は、懸濁ナノチューブ溶液を基板上に堆積させることによって形成してもよい。上記堆積した溶液は、スピンにより、スピンコーティングが行われるようにしてもよい。他の実施形態において、上記溶液は上記基板を同溶液に浸して堆積させてもよい。他の実施形態において、上記ナノチューブ繊維はナノチューブを有するエアロゾルを上記基板表面に散布することによって形成してもよい。本発明は、導電性ナノチューブのフィルムの製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の目的は、マクロ的な炭素繊維の持続的成長におけるテンプレートとして使用するための、精製されたホウ素ドープ単層カーボンナノチューブの分子配列を提供することでもある。
【００２９】
本発明の目的は、任意の１つ以上の官能基によって誘導体化された、新規なクラスのホウ素ドープされた各炭素分子の管状体を提供することでもある。
【００３０】
本発明の目的は、本発明の炭素繊維、ナノチューブ分子配列、および各炭素分子の管状体を利用した装置を複数提供することでもある。
【００３１】
本発明の目的は、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブを含む複合材料を提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、層間剥離に対して抵抗性を示す複合材料を提供することである。
【００３３】
他の実施形態において、約５ナノメートル−約５００ナノメートルの範囲でほぼ同じ長さの、少なくとも約１０6本の各単層カーボンナノチューブが、互いにほぼ平行に配向してなるマクロ的な分子配列が開示されている。
【００３４】
他の実施形態において、少なくとも約８０重量％の単層カーボンナノチューブからなる物質の組成も開示されている。
【００３５】
さらに他の実施形態において、少なくとも約１０6本のほぼ平行に配向している単層カーボンナノチューブからなるマクロ的な炭素繊維も開示されている。
【００３６】
他の実施形態において、ホウ素ドープされたナノチューブを含む複合材料も開示されている。上記複合材料には、基質および上記基質中に組み込まれたカーボンナノチューブ材料が含まれる。
【００３７】
他の実施形態において、ホウ素ドープカーボンナノチューブ材料を含む複合材料の製造方法も開示されている。上記方法には、繊維性材料の集合体を作製し、上記カーボンナノチューブ材料を上記繊維性材料に追加し、および、マトリクス材料前駆体を上記カーボンナノチューブ材料および繊維性材料に追加するステップが含まれている。
【００３８】
他の実施形態において、自発的に形成された誘導体化した単層ナノチューブ分子の３次元構造も開示されている。上記３次元構造には、複数の誘導体を有し、互いに結合して、上記３次元構造となる数個の各成分分子が含まれる。
【００３９】
他の実施形態において、管状炭素分子のマクロ的な分子配列を形成する方法も開示されている。上記方法には、少なくとも約１０6本の各ＳＷＣＮＴを準備し、結合部分を上記管状炭素分子の少なくとも１つの端部または側壁に挿入し、上記結合部分が結合する材料でコーティングした基板を準備し、および、結合部分を含む上記管状炭素分子を上記基板に接触させる各ステップが含まれる。
【００４０】
さらに他の実施形態において、上記各ＳＷＣＮＴの長さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲でほぼ同様である。他の実施形態において、上記各ＳＷＣＮＴの長さは、使用される成長条件に依存して、５ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、または、それ以上にもなる。
【００４１】
本発明の上述した概要は、本発明の実施形態や実施例を記述するために意図されていない。本発明の利点や到達点については、本発明のより完全な理解と共に、添付の図面を参照した以下に示す記載および請求項を参照すれば、より明白になり、より正しく評価されるだろう。
【００４２】
本明細書にて使用される全ての技術用語および科学用語は、別の定義がない限り、本発明の当業者が通常理解するのと同じ意味を持つ。本明細書にて記載されるのと同様または同等の任意の方法、装置、および材料を本発明の実施または試験において使用してもよいが、そのより好ましい方法、装置、および材料について、以下に記載する。
【００４３】
本明細書に挙げられる全ての刊行物は、本発明に関連して使用されうる、上記刊行物において記載された組成および方法を、本明細書において記載および開示する目的で、参照によって引用されている。本明細書で論じられる上記出版物は、本願出願日に先行した開示のためだけに提示されている。本明細書において、本発明には先願発明を理由にそのような開示に先行する資格がないことを認めるものとして解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
本明細書に含まれ、明細書の一部をなしている添付の各図は、本発明のいくつかの各観点を示しており、本各実施形態の記載と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。上記各図については以下の通りである。
【図１】（ａ）は、ＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）のバンドルのパーコレーションネットワーク（概略）を示し、（ｂ）は、単位面積あたりのチューブの密度が高くなるにつれて導電性の急速上昇の閾値が鋭くなると予測しているパーコレーション理論のデータを示すグラフである。上記データはポリマー中に分散させた各各ＳＷＣＮＴに関する、P. Eklund and Y Chen et alの研究によるものである。
【図２】CarboLex Arc製のホウ素ドープされたＳＷＣＮＴのバンドルに関する電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）研究の結果を示す図およびグラフである。上記ホウ素ドープされたＳＷＣＮＴの材料は１原子％のＢ4Ｃを電極に追加することによって製造された。上記バンドルにおける１箇所に対して実施された電子エネルギー損失分光法によって、１％未満でホウ素が存在することが確認されている。示された結果は、（ａ）ホウ素ドープされた各ＳＷＣＮＴのバンドル１Ａの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の顕微鏡写真であり、（ｂ）電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって測定されたバンドル１Ａのエネルギー損失のグラフ、（ｃ）ホウ素ドープされた各ＳＷＣＮＴのバンドル２の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の顕微鏡写真、および（ｄ）電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって測定されたバンドル２のエネルギー損失のグラフである。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）において、材料は、周知の、狭い範囲の運動エネルギーで電子ビームにさらされる。電子の中には、主に上記電子ビームと試料中の電子との相互作用である、非弾性散乱によってエネルギーを損失するものもある。この非弾性散乱によって、エネルギーは損失し、運動量も変化する。
【図３】本発明の一実施形態において有用な、合成後のホウ素ドーピングに使用される実験の構成を示している。上記ホウ素ドーピングは、アーク放電によって各ＳＷＣＮＴを生成し、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をガス圧０〜２００トールのアンモニア中で〜１１５０℃で反応させるホウ素ドープ単層カーボンナノチューブ（Ｂ−各ＳＷＣＮＴ）の電気アーク合成後、Ｂ2Ｏ3およびＮＨ3への露出によるものです。図１（ａ）はアーク合成後のＳＷＣＮＴバンドルのホウ素ドープの典型的な炉の状況を示す断面図である。ＮＨ3の気流がＢ2Ｏ3／ＳＷＣＮＴ混合物を通過し、ホウ素ドープを引き起こす。図１（ｂ）は、ラマンシフト（ｃｍ-1）対吸収強度（任意単位）として、ホウ素ドープによるＧ（グラファイト）−バンド領域における変化を表すラマンスペクトルを示すグラフである。図３（ａ）において圧力は反応条件を指す。上記グラフの各曲線は（下から上に）それぞれ、無添加品、０トール、２０トール、１０００トールの試料を示す。
【図４】ｓｐ２構造における炭素のホウ素による置換を図示し概略図である。
【図５】合成後のホウ素ドーピングに関する電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）研究の結果を示す各図である。図５では、試料はアーク合成後にＢ2Ｏ3／ＮＨ3反応によってドープされた。示された結果は、（ａ）１％ホウ素ドープされた各ＳＷＮＴの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の顕微鏡写真、（ｂ）１％ホウ素ドープされた各ＳＷＮＴの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって測定されたエネルギー損失のグラフ、（ｃ）３％ホウ素ドープされた各ＳＷＮＴの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の顕微鏡写真、および（ｄ）３％ホウ素ドープされた各ＳＷＮＴの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって測定されたエネルギー損失のグラフである。
【図６】各ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。図６（ａ）は酸化によって受けたチューブの壁の（〜１３５０ｃｍ-1でのＤ−バンド散布による）損傷をアニーリングにより消失させることができることを示す。上記１３５０ｃｍ-1でのバンドは、いわゆる欠陥バンド（またはＤ−バンド）である。精製はＨＮＯ3の還流に関するものであり、ＨＮＯ3の還流によってチューブの壁からＣＯ2としてＣの一部が除去される。ダングリングボンドは後に−ＣＯＯＨまたは−ＯＨで終了する。１１００℃で２４時間かけてアニーリングをすることによって、これらの官能基を除去し、壁の状態を修復する。図（ｂ）において、アニーリングによってＤ−バンドを除去することができないので、Ｄ−バンドは、壁の欠陥によるものではなく、ホウ素ドープによるものである。Ｄ−バンドは、チューブ壁内のホウ素によるものである。各試料は、５１４ｎｍおよび０．４６ｍｗ（ミリワット）の電力のレーザーを用いて分析される。
【図７】ナノチューブ粉末のラマンスペクトルを示すグラフである。（ａ）ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブ（Ｂ−ｄｏｐｅｄ ＳＷＣＮＴs）は、５１４ｎｍおよび０．４６ｍｗ（ミリワット）の電力のレーザーを用いて分析される。グラフは（下から上に）それぞれ非ドープのＳＷＮＴ、１％ホウ素ドープされたＳＷＮＴ、２％ホウ素ドープされたＳＷＮＴ、および３％ホウ素ドープされたＳＷＮＴのスペクトルのグラフを示す。これらの％はアーク電極に追加されるホウ素の原子％を指す。分析において、ＳＷＮＴラマンＧ−バンドがスペクトルを支配し、ホウ素置換が１３５０ｃｍ-1で「Ｄ−バンド」散乱を引き起こし、低周波数（Ｒ−バンド）および高周波数（Ｇ−バンド）でのナノチューブのピークを広げる。
【図８】ホウ素ドーピングがＥ11Sのピークシフトを引き起こしたことを示すグラフである。（ａ）はホウ素ドープされたＳＷＮＴsの光学強度を示し、図６（ａ）にて、Ｘは各ＳＷＮＴの電極中のホウ素の原子％に等しい。２重量％より上で、Ｅ11Sのピークは、チューブ壁の導電率がより高いために抑制される。図６（ｂ）はホウ素ドーピング率の増加に伴うＥ11Sのピークの青色へのシフトを示すグラフである。上記ピークの上方へのシフトは、チューブ壁内のホウ素の存在に関するさらなる直接的な証拠であると解釈できる。
【図９】シート抵抗（Ｒｓ）測定を図示したものであり、ここでシート抵抗は以下の式に従って計算する。Rs = exp(- πRA/Rs)+exp(-πRB/Rs)=l ..
【図１０】（ａ）石英上に堆積したＳＷＮＴフィルム（〜３ｍｍ×３ｍｍ）を示す平面図であり、（ｂ）ＳＷＮＴがスライドガラス上に載せた基板上に堆積していることを表す実験装置を示す概略図である。各チューブはエタノール中にて分散され、エアブラシを有するマスクを通して散布され、均一なフィルムが作製される。
【図１１】（ａ）波長（ｎｍ）の機能としてのＳＷＮＴフィルムの透過パーセント（％Ｔ）および（ｂ）エネルギー（ｅＶ）の機能としてのドープおよび非ドープのＳＷＮＴのフィルム（シート）抵抗（Ｒｓ）を示すグラフである。各グラフは、ＳＷＮＴ ＲＡＷ、３ｍｍ×３ｍｍ四方、Ｎ2中で２００℃２時間を示し、ここで１平方当たりＲA＝５４３オーム、ＲB＝５８３オーム、およびＲS＝１２７６オームである。
【図１２】５５０ｎｍの透過パーセントの関数としてのドープおよび非ドープのＳＷＮＴのシート抵抗（Ｒｓ）を示すグラフである。シート抵抗の低下は、ホウ素ドーピングが予想通りにフィルムの導電率を高めたことの表れである。
【００４５】
詳細は、本発明の好ましい実施形態を参照されたい。その一例が添付の図面において示されている。他の実施形態についても論じられる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
［関連出願参照］本願は２００７年３月７日出願の米国仮特許出願No.60/893,513の優先権を主張し、上記仮出願を参照として本明細書に引用する。
【００４７】
本発明の方法および装置について開示および記載する前に、本発明は、本明細書で開示されている特定の工程ステップおよび材料は、多少異なるかもしれないので、本明細書にて開示されているものに限られないということを理解しておくべきである。また、本明細書で専門用語は特定の実施形態について記載するだけの目的で使用されており、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、上記専門用語は限定を意図したものではない。また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されているように、単数形での表記は、指示対象が明確に単数であると明示しない限りは、複数の指示対象も含む。
【００４８】
本発明は、無機基質中にホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む新規の複合材料についてである。各ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の高分散特性のため、上記複合材料は、各ＣＮＴの比率が低くても導電性を有する。上記のような複合材料は、例えばロッド、または基板上の薄膜という形で、さまざまな造形品において製造される。上記複合材料は、さまざまな電子機器、特にナノサイズの装置、例えば化学センサーまたは生物センサー、分子トランジスタ、光電子デバイス、電界放射型トランジスタ、人工アクチュエーター、またはシングル電子デバイス等において有用であるが、これらに限らない。
【００４９】
本発明について記載するにあたり、下記の専門用語が以下に提示する定義に従って使用される。
【００５０】
「ＣＮＴ」という用語は、カーボンナノチューブを意味し、「ＭＷＣＮＴ」という用語は、複層ナノチューブを意味し、「ＳＷＣＮＴ」という用語は、単層ナノチューブを意味する。
【００５１】
「カーボンナノチューブ」という用語は、主に炭素原子からなる中空部材を指している。上記カーボンナノチューブは他の元素、例えば金属でドープすることができる。金属はナノチューブ壁の外側に結合させることが好ましい。好ましい実施形態において、ホウ素は、上記壁のｓｐ２（グラファイト）構造において炭素原子を置換するために用いられる。上記ナノチューブの寸法（直径）は、通常１ｎｍ−２００ｎｍと小さく、長さは長く、長さと幅の比率、すなわちアスペクト比は、少なくとも１０である。一般的に、アスペクト比は１０〜１０００００の間である。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブは、通常、直径約０．５ｎｍ−２ｎｍであり、長さと直径の比率、すなわちアスペクト比は、少なくとも１０である。一般的に、アスペクト比は１０〜１００，０００の間である。カーボンナノチューブは、主に炭素原子からなるが、他の元素（例えば金属）でチューブの外側にドープしてもよい。本発明の炭素を基にしたナノチューブは、単層ナノチューブ（各ＳＷＣＮＴ）である。例えば、ＭＷＣＮＴは、それぞれ直径が異なる数本の同心のナノチューブからなる。このため、最小の直径のチューブがそれより大きい直径のチューブに包まれ、順番にさらに大きい直径のナノチューブに包まれている。一方、ＳＷＣＮＴは１本のみのナノチューブからなる。各ＣＮＴは、さまざまな導電特性があるが、通常、その相対的導電性によって、金属か半導体かに分類される。各ＣＮＴの電子特性に関する論評については、Avouris et al., Applied Physics of Carbon Nanotubes (2005), 227-251. Editor(s): Rotkin, Slava V.; Subramoney, Shekhar. Publisher: Springer GmbH, Berlin, Germanyを参照。
【００５３】
カーボンナノチューブ、特に本発明の単層カーボンナノチューブは、導電性が高く、小型であるため、集積回路等のマイクロ装置またはコンピュータで使用される半導体チップにおける電気コネクタの製造に有用である。上記カーボンナノチューブは、光の周波数でのアンテナとして、および走査トンネル型顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）において使用する等、走査型プローブ顕微鏡法のプローブとして有用である。上記カーボンナノチューブは、自動車のタイヤにおいてカーボンブラックの代わりに、またはそれと併せて使用してもよい。上記カーボンナノチューブはまた、水素化、改質およびクラッキング触媒等、工業および化学プロセスにおいて、触媒のサポートとしても有用である。上記カーボンナノチューブは、また、ＥＭＩや電界放出ディスプレイ類であるＦＥＤ類にも有用である。
【００５４】
本発明によって作製されるホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの各ロープは金属であり、言い換えれば、比較的小さい抵抗にて電荷を伝導する。各ロープは、導電体を必要とする任意の用途において、例えば導電性塗料または高分子塗膜における添加剤、またはＳＴＭのプローブの先端として有用である。
【００５５】
カーボンナノチューブを定義するには、命名法における公認のシステムを利用することが役立つ。本願においては、参考文献として本書に含まれるものであるが、M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Chap. 19, 特に pp. 756 760, (1996), 出版元は Academic Press, 525 B Street, Suite 1900, San Diego, Calif. 92101-4495 or 6277 Sea Harbor Drive, Orlando, FIa. 32877 (ISBN 0-12-221820-5)を利用する。単層チューブのフラーレンは、１片六角形の「チキンワイヤ」グラファイトを、円筒表面に巻きつけ、先端を密閉する際に、チューブを完璧に製造するように切る方法を表す２つの指数（ｎ，ｍ）（ｎおよびｍは整数）によって互いに識別される。上記指数が同じ（ｍ＝ｎ）場合、得られるチューブは「アームチェア」（またはｎ，ｎ）型である。これは、チューブをチューブの軸に対して垂直に切ると、六角形の辺のみが露出し、チューブ先端の周囲のパターンがアームチェアの肘掛けと椅子がｎ回繰り返されているのに似ているからである。アームチェアチューブは、金属であり、非常に導電率および熱伝導率が高いので、好ましい型の単層カーボンナノチューブである。また、すべての単層カーボンナノチューブが非常に高い引っ張り強度を有している。
【００５６】
アーク放電ホウ素ドーピング
本発明の一実施形態において、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブの形成方法は、（ａ）少なくとも１つの炭素源が、ホウ素を含む炭素ロッド（陰極接続の第１のロッド）である第１および第２の各炭素源を準備し、（ｂ）ホウ素含有炭素ロッドを電気アーク放電源の負極（陰極）に接続し、（ｃ）第２のロッドを上記電気アーク放電源の正極（陽極）に接続し、（ｄ）上記第１および第２の各ロッドを、アークギャップを形成するために、互いに隣り合って配置し、（ｅ）上記各ロッドをアーク放電反応装置に挿入し、上記反応装置を減圧下にして、保護ガス（例えばヘリウム）を一定の圧力下で導入し、（ｆ）上記第１および第２の各ロッドの間に放電電流を印加することによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成されるステップを含む。
【００５７】
一実施形態において、上記第２のロッドは、炭素ロッドである。他の実施形態において、上記第２のロッドは、ほぼ純品のグラファイトまたはホウ素含有炭素ロッドである。他の実施形態において、上記第２のロッドは、反応中に消費されない。他の実施形態において、上記第２のロッドは、アーク放電の電流方向を交互に変えることによって消費されるホウ素含有炭素ロッドである。他の実施形態において、上記第２のロッドは、アーク放電の電流方向の交流周波数は、１〜１キロヘルツ／秒の間である。他の実施形態において、上記第２のロッドには、妨害物がほぼない。
【００５８】
他の実施形態において、上記第１および第２の炭素源は、触媒粉末および高純度グラファイト微粒子をプレスすることによって形成される第１および第２の各炭素ロッドである。他の実施形態において、上記炭素源は、約５％〜約５０％の結合剤をさらに含んでいる。他の実施形態において、上記結合剤は、グラファイト、炭素、フルフリルアルコール、およびフェノール樹脂からなる市販の結合ペーストであるDylon 社製Grade GC Dylon炭素セメントペーストである。他の実施形態において、上記炭素源は、約１０％〜約３０％のGrade GC Dylon炭素セメントペーストをさらに含んでいる。他の実施形態において、上記炭素源は、約０．１％〜約１０％の炭素繊維をさらに含んでいる。他の実施形態において、上記炭素繊維は、約０．５ミクロン〜約３０ミクロンの範囲である。
【００５９】
他の実施形態において、上記陽極は、高純度金属または金属酸化物とグラファイト粉末とを以下に示す比率で混合することによって製造されたペーストと、Dylon 社製Grade GC Dylon炭素セメントペーストとを混合し、その混合物を型に流し、２００℃で約２時間〜約１０時間、約１トン〜約４トンあるいはそれ以上の圧力で加熱プレスし、不活性ガス（Ｎ2）中で１０００℃で約１時間−２４時間、好ましくは５時間−１０時間かけてアニールすることによって製造された、均一に混合した複合ロッドからなる。上記ロッドのアニール温度は、４００℃〜１５００℃の範囲であればよく、好ましくは７００℃〜１２００℃である。一実施形態において、上記ロッドは１０００度でアニールされる。
【００６０】
他の実施形態において、上記混合複合ロッドは、約５％〜約５０％の電極質量を有している。
【００６１】
アーク放電法のホウ素−炭素電極は、約０．１原子パーセント〜約１５原子パーセント（原子％）のホウ素を含有させることによって調製される。他の実施形態において、上記アーク放電法のホウ素−炭素電極は、約１原子％〜約１０原子％のホウ素を含有させることによって調製される。
【００６２】
一実施形態において、上記ホウ素は、元素ホウ素として、炭化ホウ素(Ｂ4Ｃ)またはほかの好適な種類のホウ素、例えば酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、およびリン化ホウ素 （ＢＰ）等）として、例えば炭素および結合剤等といった主成分と共に供給される。
【００６３】
本発明の一実施形態において、上記電極は、アーク放電（ＡＤ）装置に導入され、電極間に〜１００Ａ−４００Ａの電流を流している間に電極間の間隔を１ｍｍ−４ｍｍに維持されている。上記放電により、炭素は蒸発し、ＳＷＣＮＴの煤が生成される。
【００６４】
他の実施形態において、上記触媒粉末は、ニッケル粉末、イッテルビア粉末、ニッケル粉末およびイッテルビア粉末の複合物、またはコバルト粉末からなる。さらに他の実施形態において、純品コバルト粉末、純品ニッケル粉末等の他の好適な物質を上記触媒として使用し、上記グラファイト微粒子と共にプレスすることができる。他の実施形態において、イッテルビウム金属が使用される。
【００６５】
一実施形態において、上記保護ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、またはそれらの混合物からなる。また、内部が過剰に加熱されないようにするために、上記アーク放電装置の周囲に冷却ジャケットを使用することもできる。
【００６６】
他の実施形態において、上記炭素ロッドの直径の範囲は、それぞれ２ミリメートル〜１００ミリメートルである。他の実施形態において、上記炭素ロッドの直径の範囲は、それぞれ６ミリメートル〜５０ミリメートルである。
【００６７】
一実施形態において、上記アークギャップは、約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲である。他の実施形態において、上記アークギャップは、約１ｍｍ〜約４ｍｍの範囲である。他の実施形態において、上記アークギャップは、約１．５ミリメートル〜２ミリメートルに維持されている。他の実施形態において、上記アークギャップは、少なくとも０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍ、１．１ｍｍ、１．２ｍｍ、１．３ｍｍ、１．４ｍｍ、１．５ｍｍ、１．６ｍｍ、１．７ｍｍ、１．８ｍｍ、１．９ｍｍ、または２ｍｍの間隔に維持されている。
【００６８】
他の実施形態において、上記放電電流は、およそ５０アンペア〜４００アンペアの範囲である。他の実施形態において、上記放電電流は、およそ９０アンペア〜３００アンペアの範囲である。他の実施形態において、上記放電電流は、およそ１００アンペア〜２００アンペアの範囲である。
【００６９】
他の実施形態において、上記各ＳＷＣＮＴのホウ素置換を増大させるために、ジボランガス（Ｂ2Ｏ6）をナノチューブ合成時の上記アーク放電中に導入する。
【００７０】
合成後のホウ素ドーピング
本発明の第２の実施形態において、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブの形成方法は、ａ）各ＳＷＣＮＴを準備し、ｂ）上記各ＳＷＣＮＴを、上記各ＳＷＣＮＴと反応性を有するホウ素含有反応物質と混合し、ｃ）温度を上昇させ、アンモニアを追加することによって、上記各ＳＷＣＮＴと上記ホウ素含有反応物質とを反応させる各ステップを含み、上記各ステップによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成される。
【００７１】
一実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、ホウ素金属、または炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素化セラミックス、ホウ素化炭化水素、ホウ素ガラス、および、中性子との反応性を備えた他の元素類および核種類を有するホウ素混合物などのホウ素化合物である。
【００７２】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）である。他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、炭化ホウ素（ＢＣ4）である。
【００７３】
一実施形態において、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）混合物を有する各ＳＷＣＮＴは、反応前または反応時に、まず不活性ガス、例えば窒素ガス（Ｎ2）で脱気する。他の実施形態では、上記ホウ素含有反応物質を選択する際に、分解および／またはＳＷＣＮＴとの反応を誘起するキャリヤーガス成分をさらに追加することが必要になる場合がある。
【００７４】
他の実施形態において、システム圧力は約５０トール〜約１０００トールに維持されている。他の実施形態において、システム圧力は約１００トール〜約４００トールに維持されている。他の実施形態において、システム圧力は約２００トールに維持されている。他の実施形態において、ホウ素含有化合物は、熱の下でのＳＷＣＮＴとの反応に使用され、ガスもまた、上記ホウ素含有化学物質の分解を促進するために上記アーク装置に追加されることによって、上記ホウ素置換が誘起される。
【００７５】
他の実施形態において、システム温度は約６００℃〜約１４００℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８００℃〜約１２００℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８００℃〜約１１００℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８００℃〜約９５０℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８２５℃〜約９２５℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約９００℃に維持されている。
【００７６】
他の実施形態において、反応時間は約１時間〜約２４時間である。他の実施形態において、反応時間は約２時間〜約８時間である。他の実施形態において、反応時間は約１時間〜約４時間である。
【００７７】
他の実施形態において、上記方法は、上記形成されたホウ素ドープされたナノチューブを冷却するステップをさらに含む。他の実施形態において、上記方法は、上記ホウ素ドープされたナノチューブを洗浄し、残留反応物質を除去するステップをさらに含む。他の実施形態において、上記方法は、上記集められたホウ素ドープされたナノチューブを溶媒に分散させるステップをさらに含む。他の実施形態において、上記溶媒はエタノールである。他の実施形態において、上記方法は、上記溶媒中に分散したホウ素ドープされたナノチューブを基板上に散布し、薄膜を形成するステップをさらに含む。一実施形態において、上記基板はシリコン、ガラス、石英、酸化ケイ素（ＳiＯ2）、または酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の材料で形成されている。
【００７８】
他の実施形態において、上記合成後のホウ素ドーピングに使用される上記各ＳＷＣＮＴは、アーク放電、レーザー切断、および／または化学気相堆積によって製造される。さまざまな純度のナノチューブをCarbon Nanotubes, Inc.、Carbolex、Southwest Nanotechnologies、EliCarb、Nanocyl、Nanolabs、およびBuckyUSA等の数社の業者から購入してもよい。
【００７９】
ナノチューブ組成物の溶媒を選択する際、上記ナノチューブ組成物の対象とする用途が考慮される。上記溶媒は、対象とする用途の構成に必要な純度規格を満たす、またはそれを上回るものが選択される。半導体製造業界は、超清浄で、静的・安全な、湿度調節された保管および加工環境に対する半導体製造業界内で定められた明確な基準の遵守を要求している。一般的なナノチューブの取り扱いおよび加工手順の多くが、どうしても上記業界基準に適合しない。また、加工技術者は、精通していない技術を試すことに抵抗がある。本発明の一実施形態によれば、ナノチューブ組成物に使用する溶媒は、電子および／または半導体製造業界基準への適合性または準拠に基づいて選択される。
【００８０】
ＣＭＯＳ、バイポーラ、ｂｉＣＭＯＳ、およびＭＯＳＦＥＴを含むがこれに限定されない多くの半導体製造プロセスと適合する溶媒の例としては、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、モノメチルエーテル、４−メチル−２ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、t−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ガンマブチロラクトン、安息香酸ベンジル、サリチルアルデヒド、テトラメチル水酸化アンモニウム、およびアルファヒドロキシカルボン酸エステル類が挙げられる。一または他の実施形態において、上記溶媒は、非ハロゲン溶媒または非水性溶媒であり、いずれも特定の電子的加工プロセスにおいて望ましい。一または他の実施形態において、上記溶媒は、界面活性剤または他の表面活性剤を追加することなく安定した組成物を形成するために、ナノチューブを分散させる。
【００８１】
他のホウ素ドーピング
他の実施形態において、上記合成後のホウ素ドーピングに使用される上記各ＳＷＣＮＴは、アーク放電、レーザー切断、および／または化学気相堆積によって製造される。
【００８２】
一実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、好適な溶媒または界面活性剤中でナノ粒子状に溶解または懸濁されており、その後、複数の各ＳＷＣＮＴが添加され、上記ホウ素含有反応物質と上記各ＳＷＣＮＴとの間の接触状態を向上させた混合物を形成し、これにより、上記ホウ素ドープされたナノチューブの製造が改善される。
【００８３】
一実施形態において、上記ホウ素ドーピング工程は、（ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の単層カーボンナノチューブを準備し、（ｂ）ホウ素含有反応物質と単層カーボンナノチューブとを好適な溶媒または界面活性剤中で反応させて、生成物を形成し、（ｃ）上記生成物を、ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを製造するための十分な時間、約６００℃〜約１４００℃に加熱するステップを含む。
【００８４】
他の実施形態において、上記ホウ素ドーピング工程は、（ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各ＳＷＣＮＴを準備し、（ｂ）ホウ素含有反応物質と各ＳＷＣＮＴとを好適な溶媒または界面活性剤中で混合して、混合物を形成し、（ｃ）上記混合物中で上記ホウ素含有反応物質および各ＳＷＣＮＴとを結合し、上記ホウ素含有物質を各ＳＷＣＮＴと適切な時間により反応させて、生成物（ホウ素−ＳＷＣＮＴ生成物）を形成し、（ｄ）上記生成物を、ホウ素ドープされたＳＷＣＮＴ製品を製造するための十分な時間、約６００℃〜約１４００℃に加熱するステップを含む。
【００８５】
任意に、上記方法は、ステップ（ｄ）における加熱前、加熱時、または加熱後に、ろ過および／または乾燥して、上記ＳＷＣＮＴ製品を得る、または上記溶媒を蒸発させて、ホウ素−ＳＷＣＮＴ製品を製造するステップ（ｅ）をさらに含む。一実施形態において、上記乾燥は上記溶媒を蒸発させることによって行う。
【００８６】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、好適な溶媒または界面活性剤中で超音波によって溶解される。他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、ナノチューブと懸濁液とがよく混ざる程度の寿命を持つ準安定性の懸濁液の中へ分散される。
【００８７】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、好適な溶媒中で溶解されて、飽和溶液が形成される。特定の各実施形態において、上記溶媒は、有機溶媒からなっていてもよく、他の実施形態において、上記溶媒は、水性溶媒からなっていてもよい。上記方法は、溶液または懸濁液中の少なくとも１つの成分がＳＷＣＮＴの表面と相互作用（吸着、結合等）することをさらに含む。
【００８８】
一実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、ホウ素金属、または炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素化セラミックス、ホウ素化炭化水素、ホウ素ガラス、および、中性子との反応性を備えた他の元素類および核種類を有するホウ素混合物等のホウ素化合物である。
【００８９】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）である。他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は炭化ホウ素（ＢＣ4）である。
【００９０】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、好適な溶媒または界面活性剤中で超音波によって溶解される。他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、好適な溶媒または界面活性剤中で溶解されて、飽和溶液が形成される。ある実施形態において、上記溶媒は、有機溶媒からなっていてもよく、他の実施形態において、上記溶媒は、水性溶媒からなっていてもよい。上記方法は、少なくとも１つのＳＷＣＮＴの表面と相互作用する上記少なくとも１つのポリマーをさらに含んでいる。上記実施形態において、上記少なくとも１つのポリマーは、上記少なくとも１つのカーボンナノチューブに機能を付与する。
【００９１】
幾つかの各実施形態において、上記溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロムメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエステル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨードベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、および１，４−ジクロロベンゼンからなるグループから選ばれるものからなる。
【００９２】
他の実施形態において、上記溶媒は、アルコール、水、またはそれらの混合物である。他の実施形態において、上記アルコールは、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、およびｎ−ヘプタノールからなるグループから選択される。
【００９３】
「界面活性剤」は、一般に、普通、互いに混ざらない化成品種間の界面に配され、上記化成品種間の表面張力を低下させる、有極性末端または無極性末端を有する分子である。好適な溶剤には、陰イオン、陽イオン、または非イオンの界面活性剤、より好ましくは陽イオンおよび非イオンの界面活性剤が使用可能である。水は、好適な溶剤の一例である。陰イオンの界面活性剤の例には、SARKOSYL（登録商標） NLの界面活性剤（SARKOSYL（登録商標）はCiba-Geigy UK, Limitedの登録商標であり、SARKOSYL NLの界面活性剤の他の用語には、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム塩、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩およびＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウムが含まれる）、ポリスチレン・スルホン酸（ＰＳＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳＡ）、アルキルアリルスルホサクシネートナトリウム（ＴＲＥＭ）、およびそれらの化合物が含まれるが、これらに限定されない。使用可能な好ましい陰イオンの界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。使用可能な陽イオンの界面活性剤の例には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）およびそれらの化合物が含まれるが、これらに限定されない。使用可能な好ましい陽イオンの一例は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドである。非イオンの界面活性剤の例には、SARKOSYL（登録商標） Lの界面活性剤（Ｎ−ラウロイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンとしても知られている）、BRIJ（登録商標）の界面活性剤（BRIJはICI Americas, Inc.の登録商標であり、BRIJの界面活性剤は、ポリエチレン・グリコールドデシルエーテル、ポリエチレン・グリコールラウリルエーテル、ポリエチレン・グリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレン・グリコールステアリルエーテル、およびポリエチレン・グリコールオレイルエーテルである）、PLURONIC（登録商標）の界面活性剤（PLURONICはBASF Corporationの登録商標であり、PLURONICの界面活性剤はポリエチレンおよびポリプロピレン・グリコールのブロック共重合体である）、TRITON-Xの界面活性剤（TRITONは、以前はRohm and Haas Co.が所有、現在はUnion Carbideが所有の登録商標であり、TRITON-Xの界面活性剤の例には、アルキルアリールポリエーテルアルコール、エトキシル化プロポキシ化Ｃ8−Ｃ10アルコール、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレン・グリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテルが含まれるが、これらに限定されない）、TWEENの界面活性剤（TWEENはICI Americas, Incの登録商標であり、TWEENの界面活性剤には、ポリエチレン・グリコールソルビタンモノラウレート（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートとしても知られている）、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートが含まれるが、これに限定されない）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびそれらの化合物が含まれるが、これに限定されない。使用可能な好ましい非イオンの界面活性剤は、商業的にTRITON-Xの界面活性剤として知られているアルキルアリールポリエーテルアルコールである。
【００９４】
一実施形態において、上記溶媒は、界面活性剤および水を含む。他の実施形態において、上記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤からなるグループから選ばれる。
【００９５】
他の実施形態において、上記陰イオン界面活性剤は、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム塩、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩およびＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、ポリスチレン・スルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホサクシネートナトリウム、およびそれらの化合物からなるグループから選ばれる。
【００９６】
他の実施形態において、上記陽イオン界面活性剤は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムおよびそれらの化合物からなるグループから選ばれる。
【００９７】
他の実施形態において、上記非イオン界面活性剤は、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、ポリエチレン・グリコールドデシルエーテル、ポリエチレン・グリコールラウリルエーテル、ポリエチレン・グリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレン・グリコールステアリルエーテル、ポリエチレン・グリコールオレイルエーテル、ポリエチレンおよびポリプロピレン・グリコールのブロック共重合体、アルキルアリールポリエーテルアルコール、エトキシル化プロポキシ化Ｃ8−Ｃ10アルコール、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレン・グリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル、ポリエチレン・グリコールソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリビニルピロリドン、およびそれらの化合物からなるグループから選ばれる。
【００９８】
他の実施形態において、上記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウムである。他の実施形態において、上記界面活性剤は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドである。他の実施形態において、上記界面活性剤は、アルキルアリールポリエーテルアルコール、エトキシル化プロポキシ化Ｃ8−Ｃ10アルコール、ｔ−−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレン・グリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル、およびそれらの化合物からなるグループから選ばれるものである。他の実施形態において、上記界面活性剤はポリマーおよび水を含む。
【００９９】
他の実施形態において、システム温度は約６００℃〜約１４００℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約６８０℃〜約１２００℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８００℃〜約１１００℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８００℃〜約９５０℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約８２５℃〜約９２５℃に維持されている。他の実施形態において、システム温度は約９００℃に維持されている。
【０１００】
他の実施形態において、キャリヤーガスが任意に使用され、望ましくない揮発性反応生成物が除去される。他の実施形態において、上記キャリヤーガスは、不活性ガスを含む。他の実施形態において、上記キャリヤーガスは、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ネオン、酸素、窒素、またはそれらの混合物を含む。
【０１０１】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質および各ＳＷＣＮＴは、少なくとも０．１時間、０．５時間、１時間、２時間、または３時間、または３時間を超えた時間反応する。
【０１０２】
本発明の実施形態において、上記複数の各ＳＷＣＮＴは、集合体（ロープまたはバンドル等）を形成することがある。
【０１０３】
合成後の上記合成場所でのホウ素ドーピング
本発明の他の実施形態において、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブの形成方法は、ａ）少なくとも１つの炭素源がホウ素を含む炭素源である、第１および第２の炭素源を提供し、ｂ）１つの炭素源を電気アーク放電源の負極（陰極）に接続し、ｃ）第２の炭素源を電気アーク放電源の正極（陽極）に接続し、ｄ）第１および第２の各ロッドを互いに隣接するように配置して、電気アークギャップを形成し、ｅ）上記ロッドをアーク放電反応装置に挿入し、上記反応装置を減圧下状態にして、所定の圧力で保護ガスを導入し、ｆ）上記第１および第２の各ロッドの間に放電電流を印加することによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブを形成し、ｇ）各ＳＷＣＮＴを集め、ｈ）上記各ＳＷＣＮＴとホウ素含有反応物質とを反応させるステップを含み、上記ステップによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成される。
【０１０４】
本発明の他の実施形態において、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブの形成方法は、ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各ＳＷＣＮＴを準備し、ｂ）上記各ＳＷＣＮＴをホウ素含有反応物質と反応させる各ステップを含み、上記各ステップによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成される。
【０１０５】
一実施形態において、上記ホウ素含有炭素源は、上記電気アーク放電源の上記負端子（陰極）に接続されている。
【０１０６】
他の実施形態において、上記方法は、温度を上昇させることによって上記各ＳＷＣＮＴと上記ホウ素含有反応物質を反応させるステップｉ）をさらに含む。
【０１０７】
他の実施形態において、上記方法は、上記反応を促進する、および／または望ましくない反応生成物を除去するキャリヤーガスを追加するステップをさらに含む。他の実施形態において、上記ガスは、アンモニア、アルゴン、水素、メタン、窒素、チオフェン、またはそれらの混合物である。
【０１０８】
一実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は、ホウ素金属、または炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素化セラミックス、ホウ素化炭化水素、ホウ素ガラス、および、中性子との反応性を備えた他の元素類および核種類を有するホウ素混合物等のホウ素化合物である。
【０１０９】
他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）である。他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は炭化ホウ素（ＢＣ4）である。他の実施形態において、上記ホウ素含有反応物質は酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）であり、上記キャリヤーガスはアンモニアである。
【０１１０】
他の実施形態において、上記方法は、上記各ＳＷＣＮＴを、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と反応させる前に酸性環境にて還流させるステップをさらに含む。一実施形態において、上記ナノチューブは、強酸の中に配置されて還流されると、非晶質炭素がＣＯに酸化し、上記カーボンナノチューブの管壁に欠陥点が生じる。一実施形態において、上記酸は硝酸である。一実施形態において、上記硝酸の濃度は１Ｍ−５Ｍである。一実施形態において、上記硝酸の濃度は１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ、４Ｍ、または４Ｍを超えるものである。他の実施形態において、上記酸は硫酸および硫酸の混合物である。他の実施形態において、上記酸は塩化水素である。他の実施形態において、第２のキャリヤーガスはアンモニアである。
【０１１１】
他の実施形態において、上記方法は、洗浄、ろ過、ｐＨ調節等の１つ以上のステップをさらに含む。他の実施形態において、上記方法は、ｐＨを中性ｐＨに調節することをさらに含む。他の実施形態において、ｐＨは、溶媒で洗浄することによって調節される。他の実施形態において、上記溶媒は温水である。
【０１１２】
一実施形態において、本発明は、管状カーボンナノ構造を形成する方法を提供する。上記方法は、陽極および陰極間の直流アークを放電することを含み、上記陽極は、炭素前駆体を含む導電電極からなり、上記放電は、上記炭素前駆体が固相状態で、かつ上記炭素前駆体から上記陽極上に上記管状カーボンナノ構造を形成するための十分な時間、維持されるような温度および圧力にてガス中で行われる。
【０１１３】
一実施形態において、上記炭素前駆体は、非黒鉛化性炭素および黒鉛化可能な炭素から選ばれる。他の実施形態において、上記非黒鉛化性炭素には、フラーレン煤、カーボンブラック、またはスクロース炭素等が含まれる。黒鉛化可能な炭素には、ポリ塩化ビニル等が含まれる。
【０１１４】
他の実施形態において、上記電極は、〜１原子％−１０原子％のホウ素を、炭化ホウ素(Ｂ4Ｃ)またはほかの好適な種類のホウ素、例えば酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、およびリン化ホウ素（ＢＰ）として、例えば炭素および結合剤といった主成分と混合することによって、形成される。上記電極は２００℃で２時間−１０時間かけて１トン−４トンで加熱プレスされ、その後、窒素ガス（Ｎ2）中で１０００℃で５時間−１０時間かけてアニールされる。
【０１１５】
他の実施形態において、圧力は約５０トールから大気圧である。一実施形態において、Ｂ2Ｏ3合成後ドーピングのチューブの炉温は約６５０℃〜約１２００℃の範囲である。一実施形態において、ガスは不活性ガスまたは窒素である。
【０１１６】
本発明はまた、管状カーボンナノ構造を形成する装置、好ましくはアーク炉も提供する。上記装置は、陰極、上記陰極と対向する陽極、荷電粒子の生成および上記陰極および陽極間のアークの発生に十分な量の電圧および電流の供給源、上記アークを包囲するガス源、および上記陽極に隣接し、上記アーク内にある炭素前駆体源を備え、上記装置において、上記アークは十分に高温で、上記炭素前駆体を加熱し、上記陽極上にカーボンナノチューブを形成するための十分な時間、一定の圧力で維持される。上記陽極の形状は例えば平坦または円形等異なっていてもよい。
【０１１７】
本発明はまた、管状カーボンナノ構造を形成する、コンベヤーベルトを収容するように適合した少なくとも１つの開口部を有する抵抗炉を備えた装置を提供する。上記炉は、炭素前駆体源、圧力を調節するガス源、上記管状カーボンナノチューブを所望の圧力で形成できる熱源をさらに備える。上記コンベヤーベルトは、上記抵抗炉に接続可能であり、上記管状カーボン構造を形成するための十分な時間、上記抵抗炉内に上記炭素前駆体源を保持するのに利用される。一旦それらが形成されると、上記コンベヤーベルトは、上記カーボンナノチューブをユーザーへの納品用に抵抗炉から取り出す。
【０１１８】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法を提供するものであり、上記方法においては、アーク放電によって、炭素および１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の混合物からからなる、主に、または専ら上記混合物で構成されている物質が蒸発する。他の実施形態において、ホウ素およびニッケルが１つ以上の炭素電極に含まれている。上記電極はまた、１つ以上の結合剤を含んでいてもよい。他の実施形態において、上記触媒は、鉄、コバルト、またはニッケルおよび／またはそれらの合金である。他の実施形態において、第３の元素、例えば、モリブデンまたは希土類元素、例えばイットリウム等が追加される。他の実施形態において、ホウ素およびニッケル−イットリウムが１つ以上の炭素電極に含まれる。
【０１１９】
一実施形態において、上記方法は、また、連続的作業が可能であり、上記方法によって高収率かつ高品質にて単層カーボンナノチューブが製造される。本明細書にて述べる通り、上記方法は、また、より長いカーボンチューブおよびロープの製造に利用することもできる。
【０１２０】
カーボンナノチューブの直径は、単層カーボンナノチューブに関しては約０．６ナノメートル（ｎｍ）から、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブに関しては、約０．６ナノメートル（ｎｍ）から、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍ、または１００ｎｍまでに及ぶ。上記カーボンナノチューブの長さは、５０ｎｍから１ミリメートル（ｍｍ）、１センチメートル（ｃｍ）、３ｃｍ、５ｃｍまたはそれ以上におよぶ。本発明によって製造される製品における上記単層カーボンナノチューブの収率はきわめて高い。本発明によって、上記蒸発させた物質の１０重量％以上、３０重量％以上、および５０重量％以上の単層カーボンナノチューブの収率が実現できる。
【０１２１】
後に詳述する通り、上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、カーボンナノチューブおよび／またはそのロープの長さの成長を触媒する。上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属はまた、選択的に高収率にて単層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブのロープを製造する。上記カーボンナノチューブおよび／またはそのロープの長さの成長を達成するメカニズムについては、完全にはわからない。しかし、上記カーボンナノチューブの末端に上記第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属が存在することによって、炭素蒸気からの炭素を上記カーボンナノチューブを形成する固体構造に追加しやすくなる。上記メカニズムが部分的または全面的に誤っていると判明することがあっても、これらの成果を達成する本発明について、本明細書においてさらに詳述する。
【０１２２】
ターゲットが第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属または２つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の混合物からなる場合、少なくとも１つの活性末端を有するカーボンナノチューブが形成される。本願では、上記カーボンナノチューブの「活性末端」という用語は、上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の原子が配置された上記カーボンナノチューブの末端を指す。上記ナノチューブの一末端または両末端が活性末端となりうる。活性末端を有するカーボンナノチューブは、初めに上記本発明の装置において、アーク放電を利用して、炭素および１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属からなるターゲットから物質を蒸発させ、その後、上記炭素および第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の金属蒸気をアニーリングゾーンに導入する。活性末端を有するカーボンナノチューブは、上記アニーリングゾーンで形成され、その後、上記蒸気からの炭素を上記カーボンナノチューブの活性末端へ触媒的に追加することによって長さが成長する。その後、さらなる炭素蒸気がカーボンナノチューブの活性末端へ供給され、上記カーボンナノチューブが長くなる。
【０１２３】
形成されるナノチューブは、単層カーボンナノチューブとは限らず、２層、５層、１０層、または１０層を超える各層の壁を有する複数のカーボンナノチューブ（同心カーボンナノチューブ）でもよい。しかしながら、好ましくは上記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである。
【０１２４】
上記反応ゾーンの雰囲気は、キャリヤーガスを含んでもよい。カーボンナノチューブの形成を妨げない任意のガスが上記キャリヤーガスとして機能するが、好ましくは上記キャリヤーガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、またはこれらのうち２つ以上の混合物である。ヘリウムおよびアルゴンが最も好ましい。一実施形態において、上記導入されるキャリヤーガスは、上記アーク装置のガス成分がおよそ３０分に１回置き換わるように調整された量のヘリウムである。通常の装置の容量は約１〜３立方フィートである。他の実施形態において、上記装置はステンレス製であり、上記装置の壁は、上記壁の温度が約２０℃−４０℃の範囲で保たれるように水冷式になっている。
【０１２５】
一実施形態において、上記キャリヤーガスは、合成工程時、約５０トール−６００トールの範囲の内部圧力および１００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）−５００ｓｃｃｍの範囲の流速で維持されている。他の実施形態において、上記キャリヤーガスは、合成工程時、約１００トール−２００トールの範囲の初期圧力および２００ｓｃｃｍ−５００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）の範囲の流速で維持される。
【０１２６】
一実施形態において、上記キャリヤーガスは、二酸化炭素（ＣＯ2）と上記二酸化炭素に組み合わされた１つ以上の不活性ガスとの混合物である。
【０１２７】
他の実施形態において、上記供給されるガスは、炭素源ガスを含む反応ガスを、単層カーボンナノチューブを合成する上記反応装置に導入するために構成される。上記炭素源ガスは通常、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス、または上記各炭化水素ガスの混合物である。上記供給される反応ガスは、また、水素ガスおよび／または不活性ガスの供給であってよく、それらは上記炭素源ガスと共に供給されてもよい。反応ガス供給装置は、一般的に上記反応ガスの流速を規制するための弁を備える。
【０１２８】
本発明の実施形態において、炭素、例えば１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属と共に他の物質が蒸発している場合、それらの化合物およびその蒸気はまた、上記反応ゾーンの雰囲気中にも存在することがある。純金属を使用する場合、得られる蒸気には上記金属が含まれる。酸化金属を使用する場合、得られる蒸気には上記金属および酸素のイオンまたは分子が含まれる。
【０１２９】
上記カーボンナノチューブの活性末端において、上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の触媒活性を損なう、または著しく低下させる物質を大量に存在させないことが重要である。過剰な量の水および／または酸素の存在が上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の触媒活性を奪う、または著しく低下させることが知られている。このため、水および酸素は、好ましくは上記アニーリングゾーン中の雰囲気から取り除かれる。通常、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の水および酸素を有するキャリヤーガスを使用すれば十分である。最も好ましくは０．１重量％未満の水および酸素である。
【０１３０】
一実施形態において、上記各電極は、装置のチェンバーの内部に搭載される。上記反応チェンバーは関係する温度および圧力に耐えうる任意の材料からできていればよい。一実施形態において、ステンレス鋼またはアルミニウムが使用される。
【０１３１】
ＣＮＴ成長を促進する本発明において、任意の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を単独および組み合わせて使用してもよい。第ＶＩ族の遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）である。第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびプラチナ（Ｐｔ）である。
【０１３２】
一実施形態において、上記１つ以上の第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、およびプラチナからなるグループから選ばれる。他の実施形態において、イットリウムおよびニッケルの混合物が使用される。他の実施形態において、上記金属触媒は、１：４の比でイットリウムおよびニッケルの粉末からなっている。一特定の実施形態において、上記イットリウムおよびニッケルの各粉末は、グラファイト粉末と混合され、グラファイトロッドへとプレス加工される。上記グラファイトロッドは、後に電気アーク放電における陰極として使用される。一実施形態において、陽極が純品のグラファイトにて形成される。他の実施形態において、上記触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物である。一実施形態において、重量比５０／５０のＮｉおよびＣｏの混合物を使用する。一実施形態において、重量比５０／５０のＮｉおよびＣｏの混合物を、４：１の比でイットリウムと混合する。他の実施形態において、コバルトおよびニッケルの混合物またはコバルトおよびプラチナの混合物を、イットリウムと共に使用する。
【０１３３】
本発明において有用な上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、純金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硝酸塩、または他の上記第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む化合物として使用してもよい。好ましくは、上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を、純金属、金属酸化物、または金属硝酸塩として使用する。活性末端を有するカーボンナノチューブの製造を促進するために炭素と結合させるべき上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の量は、０．１原子％〜１０原子％、より好ましくは０．５原子％〜５原子％、最も好ましくは０．５原子％〜１．５原子％である。本願において、原子パーセントは、存在する総原子数に対する特定の原子の比率を意味する。例えば、１原子％のニッケルおよび炭素の混合物は、ニッケルおよび炭素の総原子数のうち、１％がニッケルである（他の９９％が炭素である）ということを意味する。
【０１３４】
他の実施形態において、上記電極は、炭素に対して４原子量％のＮｉ4Ｙを含む。他の実施形態において、触媒として１０原子％のイットリウムおよび４２原子％のニッケルを含む炭素陽極が使用される。さらに他の実施形態において、上記炭素、ニッケル、およびイットリウム触媒の（Ｃ／Ｎｉ／Ｙ）比は、９４．８：４．２：１である。
【０１３５】
上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属は、本明細書に記載されているように、アーク放電によって蒸発させるための電極ターゲットを形成するために、炭素と組み合わされる必要がある。上記電極の上記遷移金属以外は、炭素である必要があり、黒鉛型の炭素、フラーレン型の炭素、ダイアモンド型の炭素、またはポリマーまたは炭化水素等の化合物型炭素、またはこれらの２つ以上の混合物でもよい。一実施形態において、上記電極を形成するのに使用する炭素は、グラファイトである。
【０１３６】
上記装置は、アーク放電工程を行うために複数（例えば３つ以上）の上記グラファイト電極を内部に備えたアーク放電装置等、さらに好適な構成にすることができる。
【０１３７】
炭素は、上記規定の各比率で、上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属と混合され、その後、結合させて、上記炭素および上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む電極を形成する。上記電極は、均一に炭素および上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属と炭素セメントとを室温で混合し、その後、上記混合物を型に移して形成してもよい。その後、上記型の中の混合物を圧縮し、上記炭素セメントの結合剤が硬化する間の約４時間〜５時間の間、約１３０℃に加熱する。使用される圧縮圧力は、上記グラファイト、１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属、および炭素セメントの混合物をボイドのない成型品へと圧縮できる程度でなければならず、上記成型品は構造的一体性を維持しなければならない。上記成型品は、その後、ゆっくりとアルゴンフローの雰囲気中で約８時間かけて９００℃に加熱することによって、炭化される。上記成型され、炭化したターゲットはその後、電極として使用する前にアルゴンフローの雰囲気中で約１２時間かけて約１２００℃に加熱される。
【０１３８】
本発明は、上記アーク放電反応装置の断面図である図２を参照すればさらにわかりやすいかもしれない。電極は反応装置内に配置されている。上記電極は、炭素を含み、１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含んでいてもよい。
【０１３９】
一実施形態において、上記反応装置は炉の中に配置されている。一実施形態において、上記炉は断熱材および発熱素子ゾーンを備えている。
【０１４０】
アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスは、フローが反応装置の上流端から下流端へとなるように反応装置の上流端に導入すればよい。作業中、炉は上記所望の温度、好ましくは７００℃〜１３００℃、通常約９００℃に加熱される。アルゴンはキャリヤーガスとして上流端に導入される。上記アルゴンは随意に所望の温度にあらかじめ加熱してもよいが、上記所望の温度は炉とほぼ同じでなければならない。上記アーク放電によって、上記各炭素電極は蒸発する。ターゲットからの蒸気は、上記キャリヤーガスのフローの流れによって下流端の方へ搬送される。上記ターゲットが炭素およびホウ素のみからなる場合、上記形成された蒸気は炭素およびホウ素の蒸気である。１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属が上記ターゲットの一部として含まれている場合、上記蒸気は炭素および第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む。
【０１４１】
上記炉および上記フローの流動ヘリウムまたはアルゴンからの熱は、上記反応装置の内部にて、特定のゾーンをアニーリングゾーンとして維持する。
【０１４２】
一実施形態において、上記装置は上記反応装置内部の下流端に搭載した水冷コレクタを備える。上記水冷コレクタは、上記アニーリングゾーン内で形成されたカーボンナノチューブを集める基板上で、７００℃以下、好ましくは５００℃以下で維持されればよい。
【０１４３】
本発明の一実施形態において、活性末端を有するカーボンナノチューブは、反応装置の上記アニーリングゾーン部分にあるタングステン線上にて捕捉され得る、または、上記タングステン線上に搭載され得る。
【０１４４】
本発明の他の実施形態において、上記ターゲットが１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む場合、上記形成された蒸気は、炭素および上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む。上記蒸気が、上記アニーリングゾーン内でカーボンナノチューブとなり、その後、水冷コレクタ上に堆積する。フラーレンの一部およびグラファイトも通常形成されるが、上記蒸気中に炭素と共に１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属が存在することで、フラーレンよりカーボンナノチューブが優先的に形成される。上記アニーリングゾーンでは、上記カーボンナノチューブの活性末端に存在する上記１つ以上の第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属の触媒的効果があるため、上記蒸気からの炭素は、選択的に上記カーボンナノチューブの活性末端へと付加される。
【０１４５】
本実施形態における上記アニーリングゾーンの温度は、活性末端を有する上記単層カーボンナノチューブを最初に形成するのに必要な上記アニーリングゾーンの温度よりも低くすることができる。アニーリングゾーンの温度は、４００℃〜１５００℃、好ましくは４００℃〜１２００℃、最も好ましくは５００℃〜７００℃の範囲である。上記第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属がこのようなより低い温度で上記ナノチューブへの炭素付加を触媒するため、上記のより低い温度が効果的である。
【０１４６】
単層ナノチューブの精製
上記何れかの方法によって得られるカーボンナノチューブの材料は、本発明の方法によって精製してもよい。少なくとも単層ナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」）の一部を含む混合物は、例えばIijima, et al, or Bethune, et alに記載されているように作製してもよい。しかしながら、単層ナノチューブを比較的高い収率で製造する製造方法が好ましい。
【０１４７】
単層カーボンナノチューブを含む混合物の典型的なの製造工程による産物は、もつれたフェルト状物であり、上記フェルト状物には、非晶質炭素、グラファイト、金属化合物（例えば酸化物）、球状フラーレン、触媒粒子（炭素またはフラーレンでコーティングされていることが多い）、およびことによると複層カーボンナノチューブが含まれていることがある。上記単層カーボンナノチューブは、基本的に平行なナノチューブの「ロープ」またはバンドルの中に集合していてもよい。
【０１４８】
単層ナノチューブを高い割合で有する物質を、本明細書に記載されているように精製する場合、生成される調製品は、単層ナノチューブが濃縮されているため、上記単層ナノチューブには他の物質がほとんど含まれていない。特に、単層ナノチューブは、上記調製品の少なくとも８０％、上記精製調整品における上記物質の好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９９％以上を構成している。
【０１４９】
本発明の上記精製工程は、上記ＳＷＣＮＴ含有のフェルト状物を酸化状態で加熱し、上記非晶質炭素堆積物および他の汚染物質を除去することを含む。この精製手順の好ましい形態において、上記フェルト状物を硝酸、過酸化水素および硫酸の混合物、または過マンガン酸カリウム等の無機酸化剤の水溶液中で加熱する。好ましくは、ＳＷＣＮＴ含有のフェルト状物を、実際的な時間枠内で非晶質炭素堆積物を腐食できる程度の濃度の酸化性酸水溶液中にて還流させるが、その濃度は上記単層カーボンナノチューブが相当程度腐食するほどは高くない。濃度２．０Ｍ〜２．６Ｍの硝酸が好適であるとわかった。大気圧では、このような酸性水溶液の還流温度は約１２０℃である。
【０１５０】
好ましい工程において、上記ナノチューブ含有のフェルト状物を、濃度２．６Ｍの硝酸溶液中で２４時間かけて還流させることができる。精製したナノチューブは、Millipore Type LSのような例えばポアサイズ５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過することによって、上記酸化性酸から回収してもよい。好ましくは、上述のろ過に続いて、さらに２４時間同濃度の新たな硝酸溶液中にて還流が行われる。
【０１５１】
酸性酸化状態下での還流の結果、上記ナノチューブの一部またはナノチューブの汚染物質がエステル化する。上記汚染エステル物質は、例えば鹸化によって、エタノール中の飽和水酸化ナトリウム溶液を１２時間室温で使用することによって、除去してもよい。上記酸性酸化処理中に生成される任意のエステル結合したポリマーの鹸化に好適な他の条件については、当業者には容易に理解できるだろう。通常、上記ナノチューブの調製品は、上記鹸化ステップ後に中和する。他の好適な条件は当業者にとって明白であるはずだが、上記ナノチューブを６Ｍの塩酸水溶液中で１２時間かけて還流させることが中和には好適であるとわかった。
【０１５２】
酸化、および随意に鹸化および中和後、上記精製したナノチューブは、沈殿またはろ過によって、好ましくは以下「バッキーペーパー」と称する各ＳＷＣＮＴのロープまたはバンドルでできた精製繊維の薄いマット状で集めてもよい。典型的な例において、ポアサイズ５ミクロンのテフロン膜上の上記精製、中和したナノチューブをろ過することによって、厚さ約１００ミクロンの精製ナノチューブの黒いマットが製造された。上記バッキーペーパー内の上記ナノチューブの長さは異なっていてよく、別個のナノチューブ、または最高１０３本の単層ナノチューブのバンドルまたはロープ、または別個のナノチューブおよびさまざまな厚さのロープの混合物からなっていてもよい。また、バッキーペーパーは、以下に記載する分画のため、長さまたは直径および／または分子構造が均一であるナノチューブでできていてもよい。
【０１５３】
上記精製したナノチューブは、最終的に例えば水素ガス雰囲気中で８５０℃で加熱することによって乾燥させ、乾燥、精製したナノチューブ調製品が製造される。
【０１５４】
他の実施形態において、弱塩基性の溶液（例えばｐＨおよそ８−１２）を上記鹸化ステップで使用してもよい。２．６ＭのＨＮＯ3中での最初の洗浄によって、原料中の非晶質炭素は、さまざまな大きさのフルボ酸、フミン酸等の連鎖多環式化合物、および周辺のさまざまな官能基、特にカルボン酸基を持つさらに大きな多環式芳香族へと変化する。上記塩基性の溶液によって、上記多環式化合物の大部分がイオン化され、より水溶液中で溶けやすくなる。好ましい工程において、上記フェルト状物含有のナノチューブを、２Ｍ−５ＭのＨＮＯ3中で約１１０℃−１２５℃で６時間−１５時間かけて還流させる。精製したナノチューブは、ポアサイズ３ミクロンのTSTP Isoporeフィルター上で、１０ｍＭのＮａＯＨ溶液でろ過および洗浄してもよい。次に、上記ろ過したナノチューブは、Ｓ／Ｎ（硫酸／硝酸）溶液中で６０℃で３０分間かき混ぜることによって洗浄される。好ましい実施形態において、上記溶液は容量比３：１の濃縮硫酸硝酸混合物である。上記洗浄ステップによって、上記硝酸処理時に製造された上記チューブから基本的に全ての残余物質が除去される。
【０１５５】
一旦、上記洗浄が完了すると、水中で４倍の希釈がなされ、上記ナノチューブは再び上記ポアサイズ３ミクロンのTSTP Isoporeフィルター上でろ過される。上記ナノチューブは再び１０ｍＭのＮａＯＨ溶液で洗浄される。最終的に、上記ナノチューブは水中に保存される。これは、乾燥した上記ナノチューブは、再懸濁するのが難しいためである。
【０１５６】
上記条件は特定の使用のためにさらに最適化してもよいが、酸化性酸中での還流による上記基礎的アプローチが功を奏することがわかった。上記方法による精製によって、触媒として、複合材料における構成材として、または管状炭素分子および単層ナノチューブ分子の連続のマクロ的炭素繊維の製造における出発物質として使用する単層ナノチューブが製造される。
【０１５７】
短いカーボンナノチューブ分子の均質集団の作製は、ナノチューブ片を切断およびアニール（再クローズ）し、続いて分画することによって実現してもよい。上記切断およびアニーリング工程は、精製したナノチューブバッキーペーパー上で、ナノチューブの精製前のフェルト状物上で、または単層ナノチューブを含む任意の物質上で行ってもよい。上記切断およびアニーリング工程がフェルト状物上で行われる場合、好ましくは、その後、酸化精製および随意に鹸化が続き、非晶質炭素が除去される。好ましくは、上記切断工程の出発物質は、ほぼ他の物質が含まれていない、精製した単層ナノチューブである。
【０１５８】
上記短いナノチューブ片は、意図された使用を容易にするような長さに切断、またはある範囲の長さから選択できる。上記別個の管状分子自体（例えば誘導体、量子素子におけるナノスケールの導体、すなわちナノワイヤー）が関係する用途に関しては、上記長さは上記チューブの直径よりやや少し長いものから上記チューブの直径の約１０００倍までであればよい。典型的な管状分子は５ナノメートル〜１０００ナノメートル程度の範囲の長さである。以下に記載の、ＳＷＣＮＴの炭素繊維を成長させるのに有用な鋳型アレイを生成するには、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの長さが好ましい。
【０１５９】
残りの部分の構造にほぼ影響を及ぼすことなくナノチューブ分子の上記所望の長さを実現できるような、任意の切断方法が利用できる。上記好ましい切断方法では、高密度イオンによる照射を利用する。この方法においては、試料を、約０．１ギガ電子ボルト〜１０ギガ電子ボルトのエネルギーで、例えばサイクロトロンからの高速イオンビームにさらす。好適な高密度イオンには、ビスマス、金、ウラン等の約１５０原子質量単位以上のものが含まれる。
【０１６０】
好ましくは、均一な長さの別個の単層ナノチューブ分子の集団は、不均一のバッキーペーパーで始め、上記ペーパーにおいて金（Ａｕ+３３）の高速イオンビームを使って上記ナノチューブを切断し、作製する。
【０１６１】
より短い長さに各ＳＷＣＮＴを効果的に切断するために、例えば、高濃度硝酸を使った酸化エッチングを利用することができる。例えば、濃縮ＨＮＯ3中で、数時間から１日または２日にかけてＳＷＣＮＴ物質を還流させると、相当短い各ＳＷＣＮＴとなる。このメカニズムによる切断率は、上記チューブのらせん構造の程度による。この事実は型別すなわち（ｍ，ｎ）から（ｎ，ｎ）に上記チューブを分けやすくするために利用してもよい。
【０１６２】
上記洗浄されたナノチューブ物質は、上記工程よって、５０ｎｍ−５００ｎｍの長さに切断してよく、好ましくは１００ｎｍ−３００ｎｍの長さに切断してもよい。得られる切断物は、Triton X- 100. TM. (Aldrich, Milwaukee, Wis.)等の界面活性剤と混合した場合、水中でコロイド懸濁液を形成してもよい。この濃い褐色の懸濁液によって、フィールドフローフラクショネーションを使った長さ別の分類、およびグラファイト上の電着、その後のＡＦＭイメージング等のさまざまな操作が可能である。上述の切断技術の組み合わせを利用することもできる。
【０１６３】
単層ナノチューブの均質集団は、アニーリング後に不均一のナノチューブ集団を分画することによって作製してもよい。上記アニールしたナノチューブは、上記分画のために、洗浄水溶液または有機溶媒の中で分配してもよい。好ましくは、上記チューブはベンゼン、トルエン、キシレン、または均一な溶融ナフタレンによって分配してもよい。この手順の主要な機能は、ファンデルワールス力によってロープまたはマットの形で支えあっているナノチューブを分離することである。個別のナノチューブへの分離に続き、上記ナノチューブは、ＤＮＡ分画の手順またはポリマー分画の手順等周知の分画手順を利用して、大きさごとに分画してもよい。分画は、また、特にオープンエンドが、大きさ別かタイプ別かの何れかの分画を容易にする置換基（カルボキシ、ヒドロキシ基等）を有している場合、アニーリング前にチューブ上で行うことができる。また、クローズドチューブは、上記のような置換基を付与するために開き、誘導体化してもよい。クローズドチューブは、また、例えばエンドキャップに可溶化部分を追加することによって誘導体化し、分画を容易にしてもよい。
【０１６４】
ＳＷＣＮＴ分子を容易に負に帯電させることができるため、電気泳動法はＳＷＣＮＴ分子の分別に好適な技術の一例である。さまざまな構造型（例えばアームチェア型およびジグザグ型）を有する各ＳＷＣＮＴの様々な分極および電気特性を利用して、上記ナノチューブを型別に分画することも可能である。タイプ別の分画は、また、優先的に１つのタイプと結合する部分を有する分子の混合物を誘導体化することによって、容易に行うことができる。
【０１６５】
ホウ素ドープされたＳＷＣＮＴの使用
上記ナノチューブの合成物は、基板上に配置または塗布し、ナノチューブフィルム、ナノチューブ繊維、または他のナノチューブ製品を得ることができる。導電製品にはナノチューブの集合体（少なくともその一部が導電性である）が含まれ、上記ナノチューブは他のナノチューブと接触し、上記製品内の複数の各導電経路が規定される。上記ナノチューブフィルムまたはナノチューブ繊維の間隙率または密度は、望ましくは均一である。多くの用途において、上記ナノチューブ繊維は単層である。
【０１６６】
スピンコーティング、スプレイコーティング、浸漬、および多数の基板上への溶液分散の方法として知られているものを含む上記塗布手順には、多くの方法が存在する。単層以上の分厚い繊維には、より多量の塗布またはより濃縮した溶液が必要かもしれない。実際、ほかのところ（2002年4月23日出願、Nanotube Films and Articles (米国特許第6,706,402号) および2002年4月23日出願、Methods of Nanotube Films and Articles (米国出願連続番号 10/128,117) 参照）で概要が述べられているような、上記繊維の他の塗布方法を必要としてもよい。
【０１６７】
さらに、上記各ＣＮＴでポリマー樹脂をコートする例がある。その場合、得られるポリマー複合材料は、導電性および／または強化材料として利用できる。
【０１６８】
さらに、各ＣＮＴを使用してもよい利用例は、ＥＭＩ（電磁妨害）シールドの形成である。上記各ＣＮＴは複合材料（例えばガラス、金属、セラミック、ポリマー、グラファイト、またはこれらの任意の組み合わせ）において形成してもよいため、上記複合材料は高周波またはマイクロ波放射から装置や人々を守ることができる。
【０１６９】
上記各Ｂ−ＳＷＣＮＴは、また、紙基材の上に堆積させて、回路を形成してもよい。その場合、上記紙回路は、容易に廉価で製造される生分解性電子デバイスとして使用してもよく、もはや必要がなくなれば廃棄できる。
【０１７０】
各ＣＮＴは、優れた導電性、熱伝導率、および温度抵抗といった固有の性質を有している。各ＣＮＴのロープは、耐久力が求められる用途において有用な、優れた引っ張り強度を有している。また、炭素は、容易には検出されないため、隠蔽可能なＣＮＴ回路を製造することも可能である。
【０１７１】
本発明の管状カーボンナノチューブは、高周波遮蔽の適用、例えばマイクロ波吸収剤の製造にも使用してもよい。
【０１７２】
単層ナノチューブ分子は、フラーレンとして触媒されることで知られている反応のいずれかにおいて、触媒として機能してもよく、さらに上記分子の線形形状がもたらす効果もある。上記カーボンナノチューブはまた、水素化、改質およびクラッキングの各触媒のような工業および化学プロセスにおいて使用する触媒のサポートとしても有用である。上記ＳＷＣＮＴ分子を含む材料は、また、バッテリーおよび燃料電池装置における水素蓄積装置としても使用できる。
【０１７３】
本発明によって製造する管状カーボンナノチューブは、エンド（半フラーレンドームを有して、開いてもしくは閉じて形成されてもよい）で化学的に誘導体化することができる。上記フラーレンキャップ構造での誘導体化は、これらの構造の周知の反応度によって、容易に行われる。"The Chemistry of Fullerenes" R. Taylor ed., Vol. 4 of the advanced Series in Fullerenes, World Scientific Publishers, Singapore, 1995; A. Hirsch, "The Chemistry of the Fullerenes," Thieme, 1994を参照されたい。また、上記単層ナノチューブのフラーレンキャップは、上記チューブを開き、あまり奥までエッチングしない程度に短期間酸化状態（例えば硝酸またはＯ2／ＣＯ2）にさらすことによって、上記チューブの一方または両方のエンドで除去してもよく、得られた、開いたチューブエンドは、グラフェンシートのエッジの反応点に対する周知の反応スキームを利用して、誘導体化してもよい。
【０１７４】
上記半導体または金属のカーボンナノチューブを害する、または損なうことなく効率よく、各ＳＷＣＮＴを形成するのに適した、電圧、温度、電流密度、およびガス圧を含むがこれらに限定されるものではない工程パラメーターが選択される。
【０１７５】
電圧印加の期間は、放電電圧、放電環境、磁界の状態、さまざまな温度、電極の形状や型等によるため、一般化されておらず、上記期間は適切に選択する必要がある。製造したカーボンナノチューブの平均長をより正確に調整する必要がある場合、上記カーボンナノチューブの所望の長さを実現する期間は、放電期間および上記カーボンナノチューブの平均長に関する標準曲線をあらかじめ入手したうえで選択する。
【０１７６】
電極間に放電プラズマが引き起こされる場合、炭素は電極の表面から引き離され、その後反応してカーボンナノチューブが生成される。上記生成されたカーボンナノチューブは、上記電極の先端の表面、その近隣、および反応容器の内壁にも堆積する。
【０１７７】
一実施形態において、冷却ユニット（熱放出部材およびチューブ）は、磁石を冷却するために配され、長期間安定して放電プラズマの生成を維持することができる。
【０１７８】
一般的に、カーボンナノチューブがアーク放電等によって製造される場合、非晶質炭素、グラファイト粒子等が上記カーボンナノチューブと同時に生成される。すなわち、他の不純物が上記カーボンナノチューブと共に生成されるため、供給される炭素源はカーボンナノチューブの成長に貢献するとは限らない。
【０１７９】
上述の通り、本発明によれば、簡単に製造でき、ほんのわずかなコストしかかからないアーク放電等の放電プラズマを利用してカーボンナノチューブを製造することによって、形状、特に長さおよび直径を適切に調整しつつ、高純度のカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１８０】
本発明によって製造されるナノカーボン繊維の特異的性質によって、新しい型の複合材料強化材の実現も可能である。例えば、異方特性を有する繊維／ポリマー複合材料を製造することができる。これは、例えば、プレポリマー溶液（例えばポリメチメタクリル樹脂）中に多数の金属カーボンナノチューブ繊維（例えば（ｎ，ｎ）各ＳＷＣＮＴから）分散させ、外部の電界を利用して、上記繊維を配列し、続いて重合することによって実現できる。導電性の複合材料もまた、金属型のカーボンナノチューブを使用して形成することができる。
【０１８１】
複合材料を含有するこれらのカーボンナノチューブの用途には、構造支柱および車体パネルを含むグラファイト繊維およびケブラー等の高強度繊維に、自動車、トラック、および列車を含む車両、タイヤ、機体、スタビライザー、翼膜、方向舵、フラップ、ヘリコプター回転翼、方向舵、昇降舵、補助翼、スポイラー、アクセスドア、エンジンポッド、胴体セクションを含む航空機コンポーネント、ロケット、宇宙船、および人工衛星を含む宇宙機、ロケットノズル、ボートの船体構造、ホバークラフト、水中翼船、ソナードーム、アンテナ、フロート、ブイ、マスト、スパー、甲板室、フェアリング、タンクを含む海洋用途、ゴルフカート、ゴルフクラブのシャフト、サーフボード、ハンググライダーのフレーム、やり、ホッケースティック、セールプレーン、ウィンドサーフィン用ボード、スキーのストック、遊具、釣り竿、スキーおよび水上スキー、弓、矢、ラケット、棒高跳びのロッド、スケートボード、バット、ヘルメット、自転車のフレーム、カヌー、双胴船、オール、櫂、および他の用品を含むスポーツ用品、モジュラーハウス、トレーラハウス、風車、音声スピーカー、椅子、ランプ、テーブル、および他の現代風の家具のデザインを含む家具、弦楽器の共鳴板、兵員用、車両用および機器保護用の軽量装甲製品、冷蔵庫、掃除機、エアコンを含む電化製品、ハンマーのハンドル、はしご等を含む工具、生体適合性インプラント、人工骨、義肢などの人工補綴物、電気回路基板、およびあらゆるパイプに現在使用可能なあらゆるものが含まれるが、これに限定されるものではない。
【０１８２】
各実施例
実施例１．Ｂ−ＳＷＣＮＴの材料特性（例えばチューブ壁内のホウ素含有量）
各ＳＷＣＮＴ中のホウ素含有量は、電子エネルギー損失分光法および中性子活性化法によって決められた。電極中のホウ素の一部（〜１／２）はアーク反応においても作製されたカーボン粒子および非晶質炭素にて失われる。ガラス基板上に堆積した、もつれたＳＷＣＮＴのバンドルでできた薄いフィルムの導電性の測定では、シート中の導電性が２−１０の各因子にて増加することが示されている。Ｂ−各ＳＷＣＮＴのラマン散乱研究によって、電極中に導入されるホウ素の量と相関関係があるＤ−バンドが増加することが示される。ナノチューブのＧ−バンドの急峻な線の特性は、ホウ素ドープ時に維持され、ホウ素置換によっても、チューブ壁内の構造の一体性の状態が維持されていることを示す。いわゆるvan Hove（Ｈ）光吸収バンドは、Ｂ−各ＳＷＣＮＴ中で見られるが、ホウ素ドープ率が高い場合、元の状態（pristine）のチューブにおける位置に対して光子エネルギーが高エネルギー側にシフトしてように見える。この高エネルギー側へのシフトは、電極中のホウ素含有量の増加に伴って高まる。ｖＨの特性は一次元のフィラメント（例えばカーボンナノチューブ）の特性にすぎない。このため、これらのｖＨの特性は、アークで生成される他の炭素（例えば非晶質炭素カーボンオニオン、炭素殻、黒鉛片）の光学スペクトルには存在しない。
【０１８３】
このように、本発明の目的は上述の構造およびその使用法によって果たされたことがわかる。本発明はこれに限定されないことを理解されたい。したがって、本発明の真の範囲を正しく理解するためには、以下の請求の範囲を参照する必要がある。
【図１】
2010520148.tif 000003
【図２】
2010520148.tif 000004
【図３】
2010520148.tif 000005
【図４】
2010520148.tif 000006
【図５】
2010520148.tif 000007
【図６】
2010520148.tif 000008
【図７】
2010520148.tif 000009
【図８】
2010520148.tif 000010
【図９】
2010520148.tif 000011
【図１０】
2010520148.tif 000012
【図１１】
2010520148.tif 000013
【図１２】
2010520148.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月10日(2009.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
ａ）少なくとも１つの炭素源がさらにホウ素源を含む、第１および第２の炭素源を準備し、
ｂ）上記ホウ素含有の炭素源を電気アーク放電源の負極（陰極）に接続し、
ｃ）上記第２の炭素源を電気アーク放電源の正極（陽極）に接続し、
ｄ）上記第１および第２の炭素源を互いに隣り合うように配置して、電気アークギャップを形成し、
ｅ）上記第１および第２の炭素源の間に放電電流を印加することによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブを形成する各ステップを含む方法。
【請求項２】
上記方法は、上記アーク放電反応装置を減圧下状態にして、所定の圧力の下で保護ガスを導入するステップをさらに含み、上記保護ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、またはそれらの混合物からなる請求項１に記載の方法。
特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの炭素源は、ほぼ純品のグラファイトロッドであり、少なくとも１つの炭素源は、触媒粉末および高純度グラファイト粒子からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒粉末は、ニッケル粉末、イッテルビア粉末、ニッケル粉末およびイッテルビア粉末の合成物、コバルト粉末、またはそれらの混合物からなるグループから選ばれ、上記ホウ素は、ホウ素元素、炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、リン化ホウ素、およびそれらの混合物からなるグループから選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記ホウ素含有炭素源は、約０．１原子量％〜約１５原子量％のホウ素からなり、上記アークギャップは、約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲であり、上記放電電流は、５０アンペア〜４００アンペアの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記方法は、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブ形成時の上記アーク放電中に、ジボランガス（Ｂ2Ｏ6）を導入することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項８】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
ａ）複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
ｂ）上記各単層カーボンナノチューブと、上記各単層カーボンナノチューブに対して反応性を有するホウ素含有反応物質とを混合し、
ｃ）温度を上昇させ、アンモニアを追加することによって、上記各単層カーボンナノチューブと上記ホウ素含有反応物質とを反応させる、各ステップを含み、
上記ステップによって、ホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成される方法。
【請求項９】
請求項８の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項１０】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
（ｂ）上記各単層カーボンナノチューブと反応性を有するホウ素含有反応物質と上記各単層カーボンナノチューブとを好適な溶媒または界面活性剤中で反応させて、生成物を形成し、
（ｃ）上記生成物を、ホウ素ドープされた各単層カーボンナノチューブを製造するための十分な時間、約８００〜９５０℃の温度に加熱する各ステップを含む方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項１２】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
ｂ）上記各単層カーボンナノチューブを、上記各単層カーボンナノチューブに対して反応性を有するホウ素含有反応物質と反応させる、各ステップを含み、
上記各ステップによってホウ素ドープされたカーボンナノチューブが形成される方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法によって作製されたホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【請求項１４】
ホウ素ドープされた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）一定限度の量の壁欠陥（反応点）を生じさせる工程において合成された複数の各単層カーボンナノチューブを準備し、
（ｂ）酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と各単層カーボンナノチューブとを、酸化ホウ素−単層カーボンナノチューブの生成物を形成するための十分な時間、好適な溶媒中で反応させ、
（ｃ）上記生成物を、ホウ素ドープ単層カーボンナノチューブを製造するための十分な時間、約６５０℃〜９５０℃に加熱する、各ステップを含み、
上記溶媒はアルコールを含む方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法によって作製されたホウ素されたドープ単層カーボンナノチューブを含む組成物。
【国際調査報告】
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