(57)【要約】  本発明は、イオン交換特性を有する触媒成形体、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法、ならびに化学反応のための、イオン交換特性を有する触媒成形体の使用に関する。
2010500165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１の不飽和化合物を含む液体により、少なくとも１の金属酸化物を含む成形体を含浸する工程、
ｂ）工程ａ）後に成形体に含まれる不飽和化合物を少なくとも１０質量％熱分解して高分子のポリマー層を形成する工程、および
ｃ）工程ｂ）後に得られる成形体を少なくとも１の試薬と反応させてポリマー層を官能基化する工程
を含む、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法であって、この際あらゆる空間方向における成形体の最小寸法が少なくとも１ｍｍである、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法。
【請求項２】
成形体に含まれる前記金属酸化物が、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、クロムの酸化物、鉄の酸化物、ガリウムの酸化物、ゲルマニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、スズの酸化物、ランタンの酸化物、およびプラセオジムの酸化物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成形体に含まれる前記金属酸化物が、ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩であり、前記構造のタイプがモルデン沸石、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＫＦＩ、ＦＥＲ、ＤＤＲ、ＭＦＩ、およびＭＥＬからなる群から選択されており、かつ該構造のタイプが少なくとも部分的にＨ+の形、および／またはＮＨ4+の形で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において使用される成形体が、ＦＣＣ触媒の組成を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における含浸のために、成形体１グラムあたり０．０１〜２．０グラムの量の液体を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において使用される不飽和化合物が、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸アミド、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、酢酸アリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ2〜Ｃ12−オレフィン、またはＣ2〜Ｃ12−アルキンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）において使用される少なくとも１の不飽和化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において使用される液体がスチレンの他にさらに、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリルから成る群から選択されている少なくとも１のさらなる不飽和化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において実施される熱分解を、不活性ガス雰囲気下、７５℃超の温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における官能基化が、工程ｂ）から得られる成形体を、スルホン化試薬として硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸、および／または三酸化硫黄と反応させるスルホン化であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）から得られる成形体を、まず塩化スルフリルと、および引き続き第三級アミンと反応させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、イオン交換特性を有する触媒成形体。
【請求項１３】
少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸濃度、および少なくとも１Ｎの切断硬度を有する、請求項１２に記載の触媒成形体。
【請求項１４】
化学的工程における触媒としての、請求項１２または１３に記載の触媒成形体の使用。
【請求項１５】
反応蒸留における触媒としての、請求項１２または１３に記載の触媒成形体の使用。
【請求項１６】
反応蒸留における多流路型規則充填物内での触媒としての、請求項１２または１３に記載の触媒成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換特性を有する触媒成形体、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法、ならびに化学反応のための、イオン交換特性を有する触媒成形体の使用に関する。
【０００２】
イオン交換体とは、溶液からのイオンをそれ自体に結合させることができ、かつ同時に同一の電荷記号を有する他のイオンを溶液に放出することができる、非水溶性の、しかし水和可能な固体であり、この際、吸着されたすべての電荷と、放出されたすべての電荷の収支はゼロである。交換されるイオンの電荷によって、カチオン交換、またはアニオン交換と呼ぶ。知られているのは、部分的に天然由来である無機のイオン交換体、例えばゼオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、および他のアルミノケイ酸塩である（Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎ，Ｅ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，９１．−１００．１９８５年発行、Ｗ．ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ、ベルリン、７７１〜７７８ｐ参照）、ならびにポリマーベースの有機イオン交換体である。
【０００３】
有機のイオン交換体は、イオン基が結合されている高分子のポリマーマトリックスから成る。公知の例は、スルホン化されたポリスチレン、およびポリスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマー、ポリアクリラート、フェノール−ホルムアルデヒドの樹脂、およびポリアルキルアミンの樹脂である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００年  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｋａｐｉｔｅｌ  "Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ"参照）。
【０００４】
イオン交換体の主な適用領域は、水処理である。加えて例えば、化学反応における不均一系酸触媒としての、アニオン性イオン交換体の適用がある。典型的な酸触媒反応は、カルボン酸とアルコールとのエステル化、アルコールのエーテル化、オレフィンへの水付加、オレフィンの二量化、もしくはオレフィンのオリゴマー化、芳香族化合物へのオレフィンの付加、芳香族化合物のアシル化、および加水分解である。
【０００５】
特に興味深いのは、カルボン酸とアルコールとを反応させ、反応蒸留においてイオン交換体によりエステルを形成することである。この方法を用いて反応水を除去することにより、平衡分布を越えてエステル収率を高めることができる。
【０００６】
反応蒸留におけるポリスチレンベースのイオン交換体の適用は、通常比較的小さい粒子の形で行われ、その空間的な広がりは典型的には最大０．２〜１．０ｍｍの範囲である。より大きなイオン交換体粒子は、反応条件において安定的ではないことが判明している。これらの粒子は、ポリマーマトリックスが破壊され、かつ粒子が分解することによって、膨張する。従って、有機イオン交換体は透過性の入れ物、例えば布の袋（Ｇｅｗｅｂｅｔａｓｃｈｅ）への組み込みによってのみ、反応蒸留のために使用することができる。このような袋は例えば、針金の布（Ｄｒａｈｔｇｅｗｅｂｅ）から成ることができ、かつ蒸留の内部構造物として直接役立てることができる（構造形態：ＫＡＴＡＰＡＫ（登録商標）Ｓ、Ｓｕｌｚｅｒ  ＡＧ社製、ＣＨ−８４０４  Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ）か、または平らな袋として蒸留規則充填物の各層の間に装入することができる（例えば構造形態：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（登録商標）  Ｍｏｎｔｚ  ＧｍｂＨ社製、Ｄ−４０７２３  Ｈｉｌｄｅｎ、またはいわゆる「Ｂａｌｅｓ」、ＣＤＴｅｃｈ社製、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＵＳＡ）。しかしながらこれらの規則充填物の使用は妨害されやすく、かつ触媒が気体／液体の混合物に囲まれているこのような方法においては、適合させるべき液体の細流濃度を正確に維持しなければならないという欠点を有し、このことは実地では困難であると証明されている。触媒粒子の濡れが理想的ではない場合は、袋の中に存在する触媒材料の一部分だけが実際に反応に関与する。さらには、触媒の交換が非常に煩雑である。
【０００７】
従って、大きさと形状の点でその他の通常の触媒成形体に相応する、すなわち数ミリメーターから数センチメーターの範囲の寸法を有する、例えばリング状、ストランド状、円筒形状、または管状の、より大きな粒子の形でイオン交換特性を有する触媒への要求が存在する。このような成形体の適用は、布の袋を用いずに、または類似の装置を用いずに、カラムトレーに堆積させることによって容易に行うことができ、このことによって触媒の交換も容易に可能になる。
【０００８】
すでに従来技術より、イオン交換特性を有するこのような触媒成形体を製造するためのいくつかの試みは公知である。ＤＥ１２８５１７０には例えば、イオン交換体を熱可塑性プラスチックにマトリックスとして埋め込む、イオン交換樹脂から成る、触媒的に作用する成形体の製造方法が記載されている。しかしながらこの方法によって得られる、１〜５ｃｍの大きさの円筒形状の成形体は、僅少な安定性しか有さない。
【０００９】
Ｕ．Ｋｕｎｚ，Ｕ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＶＩ（Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔら編），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９９５年、２９９〜３０８ｐには、市販の触媒担体の負荷（とりわけ約１〜２ｃｍの大きさを有するセラミックのラシヒリング、ガラスの発泡体、もしくは炭化ケイ素の発泡体）が記載されている。この際、細孔形成剤の存在下、ラジカル的に開始された沈殿重合によって、まずポリマーマトリックスを担体上に析出させ、引き続き細孔形成剤を抽出し、かつ引き続きスルホン化によって材料を活性化する。しかしながら重合は担体の表面のみで起こるわけではないので、製造には問題がある。その上、生成物の触媒活性は、市販のイオン交換体に比較して僅少であった。
【００１０】
本発明の課題は、より大きな粒子形態でイオン交換特性を有する触媒を提供することであった。本発明のさらなる課題は、本発明によるイオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法の開発、および化学反応のために本発明によるイオン交換特性を有する触媒成形体を使用するための手法であった。
【００１１】
本発明によればこの課題は、
ａ）少なくとも１の不飽和化合物を含む液体により、少なくとも１の金属酸化物を含む成形体を含浸する工程、
ｂ）工程ａ）後に成形体に含まれる不飽和化合物を少なくとも１０質量％熱分解して高分子のポリマー層を形成する工程、および
ｃ）工程ｂ）後に得られる成形体を少なくとも１の試薬と反応させてポリマー層を官能基化する工程
を含み、この際あらゆる空間方向における成形体の最小寸法が少なくとも１ｍｍである、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法によって解決される。
【００１２】
本発明によれば、成形体は少なくとも１の金属酸化物を含む。これはこの際、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、クロムの酸化物、鉄の酸化物、ガリウムの酸化物、ゲルマニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、スズの酸化物、ランタンの酸化物、およびプラセオジムの酸化物、ならびにこれらの混合物である。成形体の金属酸化物含分は一般的に、３〜１００質量％、好ましくは１０〜９９質量％である。
【００１３】
特に適しているのは、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素、およびアルミノケイ酸塩を含む成形体である。好ましいのは、モルデン沸石、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＫＦＩ、ＦＥＲ、ＤＤＲ、ＭＦＩ、またはＭＥＬのタイプのゼオライト構造を有し、これらの構造が少なくとも部分的にＨ+の形、および／またはＮＨ4+の形で存在するアルミノケイ酸塩である（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，５ｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ参照）。
【００１４】
特に好ましいのは、アルミノケイ酸塩の他にさらに、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、またはこれらの混合物を含む成形体である。このような場合成形体におけるアルミノケイ酸塩の割合は、すべての金属酸化物の合計に対して、好適には５〜９５質量％である。
【００１５】
極めて特に適しているのは、成形体の組成がＦＣＣ触媒（ＦＣＣ＝Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）の組成に相応する成形体である。ＦＣＣ触媒はそれ自体当業者に公知であり、かつ通常、充填材、結合剤、および添加剤と一緒に活性マトリックス中に埋め込まれているＹ型ゼオライト（フォージャサイトの低アルミニウム形態）を含む。
【００１６】
本発明により使用される成形体は通常、５０〜１２００ｍ2／ｇの、好適には１００〜８００ｍ2／ｇの、および特に好ましくは２００〜７００ｍ2／ｇの比表面積によって特徴付けられる（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−ＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ法で測定）。
【００１７】
本発明により使用される成形体は、任意の空間的形状を有することができるが、この際あらゆる空間方向における最小寸法が少なくとも１ｍｍ、好ましくは５ｍｍである。このような成形体は、網目幅１ｍｍ（もしくは好ましくは５ｍｍ）のシーブトレーを通り抜けられないことによって特徴付けられる。本発明により使用される成形体の比較的大きな寸法によって、例えば反応器もしくは蒸留塔において網状トレーもしくは有孔板上への堆積物として該成形体を容易に使用することが可能になり、その結果粒子が細かい材料のために要求される内部構造物もしくは固定手段、例えば針金の袋、もしくは布の袋が必要でなくなり、かつ成形体の交換が容易になる。適切な成形体の例はラシヒリング、ストランド、円筒形、タブレット、十字型、粒状、コンパクト型（Ｋｏｍｐａｋｔａｔ）、管状、または部分的に市販で得られるか、もしくは当業者に慣用の方法により製造することができる他の形成物である。その都度の適用目的にふさわしい成形体の選択は、流動相的観点、ならびに反応器の大きさと反応器のタイプを考慮しながら行うべきであろう。
【００１８】
本発明による方法によれば、成形体を液体により含浸するべきである。含浸とは、成形体によって一定の範囲に吸収される液体を、成形体に加えることである。使用される液体量が成形体の吸収許容量を超過する場合には、成形体の上方に液体の上澄みが形成され、この上澄みはさらなる使用の前に成形体から例えば、デカンテーションもしくは濾過によって分離することができる。通常この含浸は、例えば窒素および／またはアルゴンを含む不活性ガス雰囲気下、０〜７５℃の温度で実施し、この際成形体１グラムあたり０．０１ｇ〜２．０ｇの量の液体を使用する。
【００１９】
本発明によればこの液体は、熱分解工程ｂ）で反応して高分子のポリマー層を形成する少なくとも１の不飽和化合物を含む。不飽和化合物としては一般的に、少なくとも１の炭素−炭素の二重結合、および／または炭素−炭素の三重結合を有し、重合反応可能な、含浸条件下で液体状の、または溶解性のモノマーが考慮され、該化合物は例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸アミド、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、酢酸アリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ2〜Ｃ12−オレフィン、またはＣ2〜Ｃ12−アルキンである。好ましい不飽和化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、およびアクリロニトリルである。
【００２０】
特に好ましいのは、スチレンを含む液体を用いた、本発明による方法の工程ａ）による成形体の含浸である。スチレンを含む液体は純粋なスチレンであることができるが、該液体はさらなる不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリルも含むことができる。好適には、含浸液におけるスチレンの割合は、すべてのモノマー量に対して少なくとも５０質量％である。極めて特に好ましいのは、その都度すべてのモノマー量に対して約８５〜１００質量％のスチレンと、１５〜０質量％のジビニルベンゼンを含む含浸液である。
【００２１】
含浸液はその上さらに、不飽和化合物と混合可能な有機溶剤を含むことができ、該溶剤は例えば炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、もしくはペンタン、またはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンである。溶剤を含む含浸液における不飽和化合物の濃度は通常、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、および特に好ましくは少なくとも８０質量％である。
【００２２】
本発明による方法によれば、工程ａ）後に得られる含浸された成形体を引き続き工程ｂ）において熱分解する。これによって熱的におよび／または成形体材料との相互作用により誘導された、成形体により吸収された不飽和化合物の（共）重合が起こる（ＵＳ３３５２８００参照）。本発明によれば、この熱分解を不活性雰囲気下、７５℃超の温度で、成形体により吸収された不飽和化合物の少なくとも１０％が（共）重合するように実施する。好適には、この熱分解を窒素雰囲気下、２５０〜４００℃の温度で実施し、この際成形体を少なくとも３０分間、この温度範囲に保つ。特に好ましくは、この熱分解をオートクレーブ内で３００〜４００℃の温度で、かつ５〜１００ｂａｒの圧力で２〜１０時間の持続時間、実施する。この際、成形体により吸収された不飽和化合物の完全な重合だけではなく、形成されたポリマーもしくはコポリマーのさらなる濃縮にもつながって高分子の芳香族ポリマー層を成形体の表面上に形成し、このことによって成形体が茶色または黒に着色される。
【００２３】
熱分解される成形体の比表面積は通常、３０〜５００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇの範囲である（ＢＥＴ法による）。
【００２４】
過剰なポリマーまたはモノマー残分を除去するために、選択的には熱分解工程ｂ）後に成形体を有機溶剤により洗浄することができる。このために好適にはアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、またはｎ−ブタノールを使用する。
【００２５】
本発明による方法の工程ｂ）後に得られる成形体を、最終的に工程ｃ）において官能基化する。この際、少なくとも１の試薬との反応によって、成形体の表面に存在する高分子の芳香族ポリマー層に、周囲とイオンを交換することができる官能基を付与する。
【００２６】
アニオン交換体を得るために、例えば高分子の芳香族ポリマー層をスルホン化することができる。スルホン化は典型的には、２５℃〜１００℃の温度下で成形体と濃縮されたもしくは希釈された硫酸との反応によって、アセトン、クロロアルカン、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、もしくはジクロロエタン、および／またはアセトニトリルの存在下、２０〜９０℃の温度における液相でのクロロスルホン酸との反応によって、６０〜１００℃の温度における水中でのアミド硫酸との反応によって、または５０〜１２０℃の温度における気体状の三酸化硫酸との反応によって行う。この方法によって得られる触媒成形体は、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸濃度と、少なくとも１Ｎの切断硬度によって特徴付けられる。
【００２７】
カチオン性のイオン交換体は、例えば成形体と塩化スルフリルとの反応、およびその生成物と第三級アミン、例えばトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、またはトリブチルアミンとの引き続いた反応によって得ることができ、第四級アンモニウム基が形成される。
【００２８】
官能基化工程ｃ）の終了後、場合によっては成形体をあらたに洗浄する。とりわけスルホン化後には、場合により存在する余剰のスルホン化試薬を除去するために、１０〜８０℃の温度でアルコール、水、および／または希釈された硫酸による洗浄が推奨される。
【００２９】
官能基化された成形体は、好適には１０〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ法による）を有する。
【００３０】
本発明による触媒成形体は、イオン交換によって触媒可能なすべての化学工程に使用することができる。本発明による触媒成形体により触媒可能な反応は例えば、アセタール化、水の脱離、およびハロゲン化水素の脱離、付加反応、加水分解、エステル化、エステル交換、縮合、エポキシド化、転位、重合、およびアシル化を含む。
【００３１】
特に有利には本発明による触媒成形体を、反応生成物を触媒床もしくは触媒堆積物から生じた程度で取り除く反応蒸留で使用することができる。この際適切には、反応の実施の際、例えばカラムにおいて高沸点の原料を、触媒堆積物を含む反応帯域の上部で、かつ低沸点の原料を該反応帯域の下部で添加し、かつ形成された反応生成物をその沸点に相応して適切な箇所でカラムから排出するように行う。本発明による触媒成形体はまた、例えばＥＰ１６１４４６２に記載されているような多流路型規則充填物（Ｍｅｈｒｋａｎａｌｐａｃｋｕｎｇ）における使用にとりわけ適している。その寸法と形状のお陰で、本発明による触媒成形体を多流路型規則充填物上に単純に注ぎ込み、かつ備えられた流路に細流させるか、もしくはその流路を通して細流させることによって、本発明による触媒成形体は多流路型規則充填物中へ容易に詰め込むことができ、かつまたそこから再度除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】異なる触媒による酢酸ブチルの形成を示す図である。
【００３３】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものだが、本発明を限定するものではない。
【００３４】
実施例１：
１８００ｇのβ−ゼオライト（ＴＺＢ２１３タイプ、Ｔｒｉｃａｔ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ＧｍｂＨ社製、Ｄ−０６７４９  Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ）、１１２５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（コロイド状のシリカゲル、４０％の水性懸濁液、ＣＡＳ−Ｎｏ．７６３１−８６−９Ａｌｄｒｉｃｈ社）、１１２．５ｇのＷａｌｏｃｅｌ（登録商標）（Ｗｏｌｆｆ  Ｗａｌｓｒｏｄｅ  ＡＧ社製、ＰＵＦＡＳ  Ｗｅｒｋｅ  ＫＧ／ｄｅｃｏｔｒｉｃ  ＧｍｂＨ社、Ｄ−３４３３４  Ｈａｎｎｏｖｅｒｓｃｈ  Ｍｕｅｎｄｅｎを介して得られる）、および２２８０ｍｌの脱塩水を、混練機中で４時間混練し、かつこの混合物を引き続き１４０ｂａｒでストランド成形することによって、成形体として２ｍｍのストランドを製造した。この後、ストランドを空気強制循環式乾燥棚で１６時間、１２０℃で乾燥させ、かつマッフル炉内で５時間、５００℃でか焼した（加熱率２℃／分）。収率：切断硬度４．９Ｎで１９１１．８ｇ。
【００３５】
このストランド５００ｇを１２５ｍｌのスチレン（＞９９．５％、Ｆｌｕｋａ社）とともにガラス容器に入れ、かつ良好に混合した（色の変化無し）。その後、含浸されたストランドをオートクレーブ内に満たし、このストランドを窒素で洗浄し、かつ引き続き５時間、３８０℃に加熱し、この際、圧力は約５８〜６１ｂａｒに調整した。冷却後、ストランドは黒く色が付いていた。
【００３６】
窒素流取付部、滴下漏斗、温度計、および後接続された３つの洗浄瓶（最初の瓶は空、２番目と３番目は５％の苛性ソーダ溶液で満たされている）を有するガラス製圧力開放弁（０．２ｂａｒ）を１ｌの四つ口フラスコ上に備える交換管に、この黒いストランド２７０ｇを引き続き入れ、フラスコとともに８０℃に加熱した。交換管によって窒素流を、下から上に向かって３０ｌ／時間に調整し（排気を直接吸入口に導く）、かつその後、６５質量％の遊離三酸化硫黄含分を有する２００ｍｌのオレウムを１時間以内にフラスコ内へと滴下させた。その後加熱を切り、かつさらに３０分窒素で洗浄した。ストランドを取り外し、濾過物が無色になるまでその都度脱塩水で洗浄し、かつその後５時間１６０℃で空気強制循環式乾燥棚内で乾燥させた。
収率：  ３３６ｇ
分析値：  Ｓ：５．６％
【００３７】
実施例２：
６０ｇの酸化アルミニウムのストランド（＞９９％Ａｌ2Ｏ3）を１５ｍｌのスチレン（＞９９．５％、Ｆｌｕｋａ社）とともにガラス容器に入れ、かつ良好に混合した（色の変化無し）。その後、含浸されたストランドをオートクレーブ内に満たし、このストランドを窒素で洗浄し、かつ引き続き５時間、３８０℃に加熱し、この際、圧力は約９〜１０ｂａｒに調整した。冷却後、ストランドは茶色く色が付いていた。
【００３８】
この茶色いストランド１５ｇを、引き続き２０ｍｌのアセトン（＞９９．９％）、および２．７ｇのクロロスルホン酸（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）とともに還流冷却器を有する丸底フラスコに入れ、かつ１時間約７０℃に加熱した（還流）。引き続きこのストランドを濾過し、かつ洗浄溶液が煙を出さなくなるまでアセトンで洗浄した（約１ｌのアセトンによる）。その後、ストランドをさらに約２．５ｌの脱塩水／メタノール（＞９９．８％、Ｆｌｕｋａ社）（６０：４０  体積／体積）で洗浄し、かつその後１６時間、１２０℃で、かつ１００ｍｂａｒで乾燥させた。
収率：  １１．１６ｇ（明るい茶色のストランド）
分析値：  Ｓ：４．６％
【００３９】
実施例３：
実施例１における記載と同様に２ｍｍのストランドを製造し、このストランドにスチレンを加え、かつオートクレーブ内で熱分解した。
【００４０】
得られた黒いストランド１０ｇを、引き続き２０ｍｌのクロロホルム、および１０ｇの硫酸（９５〜９７％）とともに還流冷却器を有する丸底フラスコに入れ、かつ１時間還流で煮沸した。冷却後、ストランドをヌッチェに入れ、かつまず約１ｌのクロロホルム、およびその後約２ｌの脱塩水で洗浄した。引き続きストランドを４時間１６０℃で、かつ１００ｍｂａｒで乾燥させた。
分析値：  Ｓ：４．５％
【００４１】
実施例４：
実施例１における記載と同様に、２ｍｍのストランドを製造し、このストランドにスチレンを加え、かつオートクレーブ内で熱分解した。
【００４２】
得られた黒いストランド１０ｇを、引き続き１０ｇのアミド硫酸と、５０ｍｌの脱塩水とともに還流冷却器を有する丸底フラスコに入れ、かつ１時間還流で煮沸した。冷却後、ストランドをヌッチェに入れ、かつ約３ｌの脱塩水で洗浄した。引き続き、このストランドを４時間、１６０℃で、かつ１００ｍｂａｒで乾燥させた。
分析値  Ｓ：２．９％
【００４３】
実施例５：
２００ｍ2／ｇの比表面積、および７５μｍの平均粒径を有するＮａｐｈｔｈａＭａｘ（登録商標）のタイプ（ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ社）のＦＣＣ触媒２００ｇと、５０ｇのＰｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ（酸化アルミニウム、Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ社、Ｈａｍｂｕｒｇ）、７．５ｇのギ酸、９ｍｌの硝酸（６５％）、および１１０ｍｌの脱塩水を混練機中で５０分混練し、かつこの混合物を引き続き１４０ｂａｒでストランド成形することによって、成形体として２ｍｍのストランドを製造した。その後、ストランドを空気強制循環式乾燥棚で１６時間１２０℃で乾燥させ、かつ５時間５００℃でマッフル炉内でか焼した（加熱率２℃／分）。
【００４４】
この白いストランド８０ｇを、１８ｍｌのスチレン（＞９９．５＆Ｆｕｌｋａ社）とともにガラス容器に入れ、かつ良好に混合した（色の変化無し）。この後、浸漬させたストランドをオートクレーブ内に満たし、このストランドを窒素で洗浄し、かつ引き続き５時間、３８０℃で加熱した。冷却後、ストランドは茶色く色が付いていた。
【００４５】
この茶色いストランド９１ｇを引き続き、窒素流取付部と、後接続された３つの洗浄瓶（最初の瓶は空、２番目と３番目は５％の苛性ソーダ溶液で満たされている）を有する５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、かつ６５質量％の遊離三酸化硫黄含分を有する１５０ｍｌのオレウムを室温で加えた。この排出ガスは吸気した。１時間後、酸が希釈されるまで少しずつ水を添加した。ストランドをデカンテーションし、複数回脱塩水で洗浄し、かつ１６時間、真空中で１２０℃で乾燥させた。
収率：１１０ｇ（黒いストランド）
分析値：  Ｓ：１３．５％
【００４６】
実施例６
実施例１で製造した成形体を、貯蔵槽を有する循環において稼働される管式反応器において使用した。貯蔵槽にブタノールと酢酸を、ブタノールのややモル超過（１．２：１．０）で満たした。装置を１００℃に加熱し、このことによってその中に存在する液体を約９０℃に加熱した。反応器に従って、オーバーフローバルブによって混合物を常圧に放圧し、かつ再び常温に冷却した。
【００４７】
第二の同一の試験構成において、実施例１で製造した成形体の代わりに触媒としてＲｏｈｍ＋Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）を使用した。
【００４８】
両方の試験において規則的な時間に試料を取り出し、かつそれらの酢酸ブチル含分について分析した。図１には両方の試験に対して、反応時間について形成された酢酸ブチルの濃度（ＧＣ面積％）を記載した。
【図１】
2010500165.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月17日(2008.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１の不飽和化合物を含む液体により、少なくとも１の金属酸化物を含む成形体を含浸する工程、
ｂ）工程ａ）後に成形体に含まれる不飽和化合物を少なくとも１０質量％熱分解して高分子のポリマー層を形成する工程、および
ｃ）工程ｂ）後に得られる成形体を少なくとも１の試薬と反応させてポリマー層を官能基化する工程
を含む、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法であって、この際あらゆる空間方向における成形体の最小寸法が少なくとも１ｍｍである、イオン交換特性を有する触媒成形体の製造方法。
【請求項２】
成形体に含まれる前記金属酸化物が、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、クロムの酸化物、鉄の酸化物、ガリウムの酸化物、ゲルマニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、スズの酸化物、ランタンの酸化物、およびプラセオジムの酸化物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成形体に含まれる前記金属酸化物が、ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩であり、前記構造のタイプがモルデン沸石、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＫＦＩ、ＦＥＲ、ＤＤＲ、ＭＦＩ、およびＭＥＬからなる群から選択されており、かつ該構造のタイプが少なくとも部分的にＨ+の形、および／またはＮＨ4+の形で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において使用される成形体が、ＦＣＣ触媒の組成を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における含浸のために、成形体１グラムあたり０．０１〜２．０グラムの量の液体を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において使用される不飽和化合物が、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−Ｃ1〜Ｃ12−カルボン酸アミド、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、酢酸アリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ2〜Ｃ12−オレフィン、またはＣ2〜Ｃ12−アルキンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）において使用される少なくとも１の不飽和化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において使用される液体がスチレンの他にさらに、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリルから成る群から選択されている少なくとも１のさらなる不飽和化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）における官能基化が、工程ｂ）から得られる成形体を、スルホン化試薬として硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸、および／または三酸化硫黄と反応させるスルホン化であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）から得られる成形体を、まず塩化スルフリルと、および引き続き第三級アミンと反応させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、イオン交換特性を有する触媒成形体。
【請求項１２】
少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸濃度、および少なくとも１Ｎの切断硬度を有する、請求項１１に記載の触媒成形体。
【請求項１３】
化学的工程における触媒としての、請求項１１または１２に記載の触媒成形体の使用。
【請求項１４】
反応蒸留における触媒としての、請求項１１または１２に記載の触媒成形体の使用。
【請求項１５】
反応蒸留における多流路型規則充填物内での触媒としての、請求項１１または１２に記載の触媒成形体の使用。
【国際調査報告】
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2010500165.tif 000005
2010500165.tif 000006
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