(57)【要約】  本発明は、特に、塗料付着性に優れた表面を有する硬化鋼材を製造する際の、陰極被膜のための仮保護膜を生成および除去するための方法であって、硬化性合金鋼からなる鋼板が予備酸化処理を施され、前記予備酸化処理の際に厚さ１００ｎｍ〜１,０００ｎｍのＦｅＯ膜が形成され、続いて、溶融めっき処理が実施されて、厚さ５〜２０μｍ、好ましくは７〜１４μｍの亜鉛膜がそれぞれの面に被着され、前記溶融めっき処理において前記溶融めっき処理の間に前記バリア膜のアルミニウム含有量が０.１５ｇ／ｍ２〜０.８ｇ／ｍ２、好ましくは０.２ｇ／ｍ２〜０.５ｇ／ｍ２となるように亜鉛浴中のアルミニウム含有量が、調整され、前記鋼板ないし前記鋼板から製造された鋼板部材は、続いて、オーステナイト化温度以上の温度に加熱処理され、続いて、限界硬化速度を超える速度にて冷却されることで硬化が行われ、さらに、前記溶融めっき処理のための亜鉛浴中に０.１０重量％〜１５重量％の量の酸素親和性元素が含まれており、前記酸素親和性元素は前記オーステナイト化中に、前記陰極保護膜の表面に前記酸素親和性元素の酸化物からなる薄い被膜を形成し、この酸化物被膜は、硬化処理後に、ドライアイス粒子を前記鋼板部材に噴射することによって除去されるように構成した方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料付着性に優れた表面を有する硬化鋼材を製造する際の、陰極被膜のための仮保護膜を生成および除去するための方法であって、硬化性合金鋼からなる鋼板が予備酸化処理を施され、前記予備酸化処理の際に厚さ１００ｎｍ〜１,０００ｎｍのＦｅＯ膜が形成され、続いて、溶融めっき処理が実施されて、厚さ５〜２０μｍ、好ましくは７〜１４μｍの亜鉛膜がそれぞれの面に被着され、前記溶融めっき処理において前記溶融めっき処理の間にバリア膜のアルミニウム含有量が０.１５ｇ／ｍ２〜０.８ｇ／ｍ２、好ましくは０.２ｇ／ｍ２〜０.５ｇ／ｍ２となるように亜鉛浴中のアルミニウム含有量が調整され、前記鋼板ないし前記鋼板から製造された鋼板部材は、続いて、オーステナイト化温度以上の温度に加熱処理され、続いて、限界硬化速度を超える速度にて冷却されることで硬化が行われ、さらに、前記溶融めっき処理のための亜鉛浴中に０.１０重量％〜１５重量％の量の酸素親和性元素が含まれており、前記酸素親和性元素は前記オーステナイト化中に、前記陰極保護膜の表面に前記酸素親和性元素の酸化物からなる薄い被膜を形成し、この酸化物被膜は、硬化処理後に、ドライアイス粒子を前記鋼板部材に噴射することによって除去されるように形成されている方法。
【請求項２】
前記亜鉛浴中の酸素親和性元素として、マグネシウムおよび／またはケイ素および／またはチタンおよび／またはカルシウムおよび／またはアルミニウムおよび／またはマンガンおよび／またはホウ素が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素親和性元素はアルミニウムであり、前記アルミニウムは薄い酸化アルミニウム被膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材上の陰極被膜のための仮保護膜を生成および除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州公開第１５６１５４２号明細書から、部材膜の除去方法が公知である。ここでの被膜は、基材を損傷することなく基材から除去されなければならない有機結合剤からなる被膜である。そのため、ドライアイス粒子からなる噴射流が表面全体にわたって吹き付けられ、その結果発生するドライアイス粒子の作用によって、有機結合剤を含んだ被膜材料が取り除かれる。ドライアイス噴射による除去により、異物汚染が回避されると共に、部材の金属基材が損なわれることが防止可能である。
【０００３】
欧州特許第１３２１６２５号明細書から、金属被膜を除去する方法が公知であり、該方法において、この被膜構造は金属被膜とこの金属被膜によって被覆された基材とを含んでおり、除去プロセスは噴射プロセスである。ここで、噴射プロセスはサンドブラスティングプロセスでもよく、その際、基材に対する被膜の低温脆化を達成すべく、金属被膜は強度に冷却される。
【０００４】
欧州公開第１０３４８９０号明細書から、種々異なった噴射材の噴射方法および装置が公知である。これは、当該噴射材の研磨作用が、通常条件下で液体の形で存在する噴射材と通常条件下での固体凝集状態で存在する噴射材との中間にあるような噴射材による研磨式噴射処理を実現しようとするものである。この場合、第１の噴射材、例えばドライアイスと、第２の研磨噴射材、例えばサンドとからなる混合物が使用される。
【０００５】
ドイツ特許第１９９４６９７５号明細書から、軟質被膜であれ、硬質被膜であれ、いずれの被膜も基材を損なうことなく除去するのに適した、基材から被膜を除去する装置および方法が公知である。これは、被膜の脆化を結果する冷却剤の噴射と、続いての、加工ツールによる研磨浄化効果とによる冷却処理を実施しようとするものであり、この場合、冷却処理により、従来の技術による加工ツールよりも硬度の低いツールによる機械研磨加工を実施することが可能である。
【０００６】
ドイツ公開第１９９４２７８５号明細書から、固体加工残滓、表面被膜または酸化膜の除去方法であって、固体加工残滓が存在する箇所でのみ浄化が行われるようにする方法が公知である。この場合、浄化は、蒸気噴射、ドライアイス噴射または技術的に誘起された衝撃波による浄化、いわゆるレーザクリーナによって行うことが可能である。ＣＯ２浄化は、それ自体公知のドライアイスペレットによって行うことができる。
【０００７】
ドイツ特許公告第１０２４３０３５号明細書から、加熱と冷却によって金属片上に形成される被膜の除去方法および装置が公知である。例えば、金属材料上のスケール、ケイ酸酸化物およびスラグ被膜の除去の際、また特に、不整な表面を有する金属材料、例えば自動車の車軸・ボディー部材の場合に、研磨圧縮ガス噴流中の固体粒子は必ずしもすべての場合にそれらを金属材料から完全に除去するわけではないため、浄化するべき金属材料上に、例えばドライアイス粒子をもたらす圧縮ガス流は、予熱されて、金属材料を取り囲む空気の温度および／または金属材料の表面温度よりも高い温度を有している必要がある。これにより、一方で、金属材料は過度に過冷却されることがなく、他方で、圧縮ガスは少なくとも基本的に水分を含まないため、望ましくない復水形成が回避されることになる。金属片の表面から除去するべき被膜は、高速で衝突し、それによって研磨効果を有するドライアイス粒子の機械的作用ならびにドライアイス粒子によって惹起される局所的に限定された表面および被膜の冷却によって、除去されることになる。
【０００８】
本願出願人の国際公開第２００５／０２１８２２号明細書から、陰極保護膜を保護するために、陰極保護膜を形成する金属に酸素親和性元素を一定限度まで添加して、陰極防食された金属で製造された部材の焼入れの際に陰極保護膜を保護することが公知である。この種の部材の焼入れのため、該部材は金属母材（この場合、鋼）のオーステナイト化温度以上に加熱されなければならない。特に、高硬化性の鋼の場合には、この温度は８００℃以上である。このような温度の際、ほとんどの陰極保護膜は蒸発または酸化によって破壊されるため、こうして処理された部材は焼入れ後に陰極防食されていないことになる。酸素親和性元素の添加により、陰極保護膜の組成に属する酸素親和性元素が表面に拡散して、同所に非常に薄い保護膜を形成することになる。こうした非常に薄い保護膜は、例えば、マグネシウム酸化物またはアルミニウム酸化物またはそれらの混合物からなる。さらに国際公開第２００５／０２１８２０号明細書から、ロール形状体にもこの方法を適用することが公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州公開第１５６１５４２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１３２１６２５号明細書
【特許文献３】欧州公開第１０３４８９０号明細書
【特許文献４】ドイツ特許第１９９４６９７５号明細書
【特許文献５】ドイツ公開第１９９４２７８５号明細書
【特許文献６】ドイツ特許公告第１０２４３０３５号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０２１８２２号明細書
【特許文献８】国際公開第２００５／０２１８２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、陰極保護膜を備えた硬化鋼材への塗料付着の改善を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、請求項１記載の特徴を有する方法によって解決される。なお、本明細書で用いられている用語「Ａ及び／またはＢ」は、ＡまたはＢのいずれかでもよいし、ＡとＢの両方でもよいという意味である。
【００１２】
好適な実施形態の特徴は従属請求項に記載されている通りである。
【００１３】
本発明により、一定の前提条件下において、希薄な表面保護膜を備えた陰極保護膜の塗料付着性は最適ではないことが明らかになった。またそうでないとしても、これらの部材の後からの亜鉛めっきが実施できるにすぎず、これには非常な手間とコストがかかるために、このような薄膜を形成するための別な方法は知られていない。
【００１４】
加えて、一定の条件下において、陰極保護膜のためのこの種の保護膜は、すでに、塗装のためのリン酸塩予備処理を困難にすることも判明した。
【００１５】
そこで、本発明によれば、上記の薄い保護膜は、１つ以上の酸素親和性元素からなり、該保護膜が再除去可能であり、したがって一時的にのみ存在して、オーステナイト化温度以上への加熱中すなわち強熱中に陰極膜の保護が保証されるように形成される。
【００１６】
本発明によれば、この薄い保護膜は酸素親和性元素の少なくとも１つの酸化物から、この膜に亀裂および／または欠陥が生じるように形成される。これらの亀裂により、該亀裂および／または欠陥によって取り囲まれた酸化物膜片をドライアイス噴射によって剥離することが可能になる。
【００１７】
研磨方式による従来の浄化処理は陰極膜の大部分を取り除いてしまうことになるため、酸素親和性元素の酸化物からなる保護膜を有する最新の陰極保護膜にあって、従来のサンドブラスティングは使用不能であるかもしくは限定的にしか使用することができない。加えてさらに、サンドブラスティングは部材の寸法精度にも不適な作用を及ぼし、さらに、後浄化が必要である。
【００１８】
本発明によれば、噴射は添加物なしでもっぱらドライアイスを用いて実施され、その際、ドライアイス粒子は亀裂および／または欠陥を通って保護膜下の空洞内に侵入し、８００倍までに体積膨張して昇華する。これにより、解離可能なまたは剥離するべき、1つ以上の酸素親和性元素の酸化物からなる粒子は、場合によりその上に沈着している酸化亜鉛粒子と共に、剥離される。極低温のドライアイス粒子による付加的な熱衝撃は、１つ以上の酸素親和性元素の酸化物からなる膜にさらなる熱応力をもたらし、その結果、所望の除去を可能にする。ただし、研磨による除去は、それによって陰極保護膜が侵食されることになるため、回避されるべきである。
【００１９】
所望の、陰極防食にとって不可欠な亜鉛膜ないし亜鉛・鉄膜は、上記によって影響を受けることなく、取り除かれることもない。したがって、本発明による方法によれば、付着性の劣る酸化物の選択的除去を実現することが可能である。他方、表面に良好に付着した酸化物は表面に残存するが、これらは塗料付着性に不適な影響をもたらすこともない。
【００２０】
本発明により、膜の亀裂形成には、陰極膜の生成よりずっと前に、部材自体に実施されなければならない処理が必要であることが判明した。薄い保護膜の下には放射炉での強熱時に陰極保護膜中で進行する鉄・亜鉛反応に帰着される空洞が常に形成されるが、他方、酸素親和性元素（単数／複数）の酸化物からなる薄い保護膜の厚さと亀裂については、裸鋼帯の予備処理と、溶融めっき処理時の亜鉛と鋼基材との間の界面動力学ならびに亜鉛層に及ぼされる前記予備処理の影響とが重要であることが本発明によって判明した。
【００２１】
予備処理として理解されるのは、ドイツ特許公告第１００５９５６６号明細書およびＥＵサーチレポートＮｏ．７２１０−ＰＡ／１１８に記載されている種類の、裸鋼帯の予備酸化処理である。この種の処理は、高強度鋼の特性を最適化するための通例の処理である。これにより、特に、高合金成分を有する鋼帯の溶融めっき処理の際の亜鉛被膜の付着特性が改善される。
【００２２】
この場合、続いて、バリア膜形成が、薄い保護膜の厚さと亀裂に影響する。バリア膜と称されるのは、亜鉛浴へのアルミニウム添加によって、連続的な溶融めっき処理および、場合により、その後の熱処理の間に、鋼基材と亜鉛膜との間に生じる膜である。バリア膜の役割は、一般に、鉄と亜鉛との間の過度の合金化ないし反応を抑止することである。
【００２３】
このバリア膜が過度に厚く形成されると、オーステナイト化温度以上への加熱時の亜鉛と鉄との反応は緩慢化されると共に、その上に存在する、酸素親和性元素（単数／複数）の酸化物からなる遥かに成長しやすい膜は、鉄・亜鉛相の発生によってわずかに損なわれるにすぎないかまたはまったく損なわれることがない。これにより、薄い保護膜の厚さは緩慢に増大するにすぎず、今やむしろ薄いＡｌ２Ｏ３膜が薄い被膜のように鉄・亜鉛相を覆っているため、強度な亀裂形成に至ることもない。また、亜鉛層が過度に厚く選択される場合にも、同じ効果が現れることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による方法で良好に処理される本発明による膜構造を示す図である。
【図２】浄化処理が不完全な表面を示す対比図である。
【図３】図１に示した浄化良好表面の走査電子顕微鏡による平面図である。
【図４】図２に示した浄化不良表面の走査電子顕微鏡撮影による平面図である。
【図５】図３に示した試料の、本発明による浄化処理後の表面を示す平面図である。
【図６】浄化処理実施後の図４に示した表面を示す平面図である。
【図７】本発明による浄化処理を簡略に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図面を参照して、本発明を例示的に説明する。
【００２６】
図１に示した、硬化処理である熱処理ないし焼入れによってＡｌ２Ｏ３保護膜に亀裂および／または欠陥が生じる表面は、ドライアイスを用いて理想的に浄化可能である。ドライアイスは、図示された亀裂を通ってＡｌ２Ｏ３膜下の空洞内に侵入し、同所ですでに述べたように昇華する。この場合、ドライアイス浄化（洗浄処理）は、ドライアイス粒子がＡｌ２Ｏ３膜の下にある鉄・亜鉛膜を侵食せず、鉄・亜鉛膜に固着している粒子を飛散させることもなく、かつ、ドライアイス粒子が塗料付着性にとってなんらの問題も生じないように実施される。図１から理解できるように、Ａｌ２Ｏ３膜の下に空洞が存在していなければならず、Ａｌ２Ｏ３膜は一定の厚さを有していなければならず、かつまた、亀裂が存在していなければならないという要件は満たされている。さらに、溶融液状の亜鉛がこれらの亀裂を通って蒸発することができ、その際、亜鉛は気中酸素と反応して酸化亜鉛となって、Ａｌ２Ｏ３保護膜上に再凝結する。これに対して、図２では、鉄・亜鉛膜の波うちも少なく、また、Ａｌ２Ｏ３膜に認められる、鉄・亜鉛膜の波うちに起因する空洞を覆う閉じた領域も広範囲に及んでいる。したがって、亀裂領域に形成される酸化亜鉛も少ない。空洞部分はＡｌ２Ｏ３膜によって覆われているため、空洞内での昇華による除去は行われない。
【００２７】
図３および４には、図１および２に模式化されて表された状態が電子顕微鏡による平面図で示されている。いずれの場合も、放射炉にて９１０℃で２５０秒間にわたって強熱され、続いて、冷却された鋼板の間に挟んで硬化された厚さ１.０ｍｍの薄板である。図４は、厚いバリア膜が形成されたケースおよび／または亜鉛層が過度に厚い場合での焼入れ（硬化処理）後の表面を示している。この場合、Ａｌ２Ｏ３保護膜は比較的薄いため、電子ビームはこの膜を比較的容易に貫通することが可能である。したがって、Ａｌ２Ｏ３保護膜の下に位置する空洞は、この場合、検出器信号に寄与するＡｌ２Ｏ３保護膜からの後方散乱電子が少ないため、撮像中、黒面として写し出される。
【００２８】
酸化アルミニウム被膜がより厚く、かつ、より多くの亀裂を有していれば、走査電子顕微鏡撮像において、透過Ａｌ２Ｏ３被膜は黒点なしで写し出される。図３に示されたケースにおいて、Ａｌ２Ｏ３被膜の厚さは約１５０ｎｍ〜２００ｎｍである。図３に表された状態は所望の状態であり、他方、図４に示された望ましくない状態は図２に示した事情に対応したものである。
【００２９】
図５には、本発明による浄化処理を実施された後の、図３に挙げられた表面が示されている。鉄・亜鉛相が非常によく現われている。広範囲に及ぶＡｌ２Ｏ３・酸化亜鉛被膜はもはや認められない。本発明によって生成されたこの表面は、リン酸塩処理またはその他の方法による後処理が非常に良好に実施可能であると共に、非常に優れた塗料付着性を示す。
【００３０】
図６には、ドライアイス浄化（洗浄）処理実施後の、図４に挙げられた表面が示されている。相対的に暗い面は、剥離されなかったＡｌ２Ｏ３を示しており、したがって、全体として塗料付着性の劣った表面を示している。
【００３１】
本発明による方法は図７に示されており、その際、ドライアイス粒子はドライアイス噴射ガンを用いてＡｌ２Ｏ３被膜上にもたらされて、空洞内に達し、同所で昇華する。昇華時の膨大な体積膨張によって、Ａｌ２Ｏ３鱗片はその上に凝結付着している酸化亜鉛と共に剥離されるため、当該粗さを有した鉄・亜鉛膜（図５参照）が残存する。
【００３２】
本発明により、予備処理および溶融めっき処理は、予備酸化処理時に厚さ１００ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下のＦｅＯ膜が生じ、好ましくは、アルミニウム含有量０.１５ｇ／ｍ２〜０.４ｇ／ｍ２のバリア膜を形成するようにして実施される。放射炉でのオーステナイト化温度以上への加熱時に、亜鉛・鉄反応が増強され、これによってＡｌ２Ｏ３保護膜に亀裂がもたらされる。前記数値を上回るアルミニウム含有量は、図４に述べたような状態を結果する。また、前記を下回るアルミニウム含有量は、不完全なバリア膜形成を結果すると共に、亜鉛めっき処理時に早くも亜鉛・鉄反応を結果する。これはまた、冷間加工時に亜鉛の剥離を結果し得ることになる。
【００３３】
さらに、亜鉛被膜層は、本発明による方法を実施するため、Ｚ１００〜Ｚ２００の間にあるのが好ましく、これはそれぞれの面につき７μｍ〜１４μｍの厚さを意味している。層の厚さが前記数値よりも厚ければ、表面に達するまでの亜鉛・鉄相の通し反応は遅延させられることとなり、これによって、Ａｌ２Ｏ３保護膜は僅かに損なわれるにすぎず、したがって、薄いままである。層の厚さが前記数値よりも薄ければ、陰極防食は不十分なものとなる。
【００３４】
さらになお、ごく一般的に、Ａｌ２Ｏ３保護膜の亀裂および／または欠陥の増加により、該膜は下側からの酸素拡散によって増大するということが言える。さらに、相対的に厚いＡｌ２Ｏ３保護膜は、オーステナイト化温度以上への加熱時に、熱応力によって早くも亀裂を生じる傾向がある。相対的に薄いＡｌ２Ｏ３保護膜にあっては、オーステナイト化温度以上への加熱時にＡｌ２Ｏ３保護膜に形成される亀裂は少なく、酸素拡散の減少によって、亜鉛・鉄混合相上に薄いＡｌ２Ｏ３被膜が形成されているにすぎない。
【００３５】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。
【実施例１】
【００３６】
厚さ１.５ｍｍの２２ＭｎＢ５鋼からなる薄板に、予備酸化処理および、約０.２重量％のアルミニウムを含有する亜鉛浴中での溶融めっき処理が施された。予備酸化処理は、１００ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の厚さのＦｅＯ膜が生じるようにして実施される。この場合、亜鉛めっきは、亜鉛層Ｚ２００つまりそれぞれの面につき１４μｍの厚さが達成されるように実施される。バリア膜のアルミニウム含有量は０.３ｇ／ｍ２に設定される。薄板は、続いて、４分間にわたって、標準的な空気雰囲気を有する９１０℃の高温放射炉に装填される。結果として、図３および５ないし図１に示した膜形成が認められる。この膜はドライアイスを用いて良好に浄化可能であり、図５に示された表面が生じると共に、その後のテストにおいて優れた塗料付着性が示されている。
【実施例２】
【００３７】
厚さ１.０ｍｍの２２ＭｎＢ５鋼からなる薄板に対して、予備酸化処理および、約０.２重量％のアルミニウムを含有する亜鉛浴中にて溶融めっき処理を施された。上記裸鋼板の予備酸化処理は、１００ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の厚さのＦｅＯ膜が生じるようにして実施される。この場合、亜鉛めっきは、Ｚ２００つまりそれぞれの面につき１４μｍの厚さの亜鉛層が達成されるようにして実施される。バリア膜のアルミニウム含有量は０.８ｇ／ｍ２に設定され、強熱条件は実施例１の場合と同じに設定される。結果として、酸化亜鉛が少なく、酸化アルミニウムの豊富な表面が生じるが、これはドライアイスによって十分な浄化ができない。こうして生じた前記表面は図６に示された通りであり、浄化処理実施前の表面は図４に示された通りである。また、その後の塗料付着テストの結果によれば、広域に及ぶＡｌ２Ｏ３被膜が残存しているために塗料付着性は劣っている。
【実施例３】
【００３８】
実施例１および２の場合と同じ鋼板に、亜鉛層Ｚ２００に代えて、Ｚ３００つまりそれぞれの面につき２１μｍの厚さの亜鉛層が形成される。上記裸鋼帯の予備酸化処理は、またも、１００ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の厚さのＦｅＯ膜が生じるようにして実施される。バリア膜のアルミニウム含有量は０.３ｇ／ｍ２に設定される。薄板は、続いて４分間にわたって、標準空気雰囲気を有する９１０℃の高温放射炉に装入される。この場合にもまた、本発明によって得られるようなものではなく、図４に示された、ドライアイスによって十分に浄化できない表面と同じような、酸化亜鉛が少なくＡｌ２Ｏ３の豊富な表面が形成される。続いての塗料付着テストの結果によれば、塗料付着性も同様に劣っている。
【００３９】
陰極被膜のための仮保護膜を生成および除去する本発明の方法の利点は、陰極防食された硬化鋼材を得ることができ、その際、陰極被膜は鋼の加熱時に、酸化特にスケール形成から保護すると共に、鋼製部材の熱処理および硬化後に、簡単な手段で、塗料付着性の非常に優れた表面が創り出される点にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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