(57)【要約】エステルの製造方法であって、酸または酸無水物を過剰量のアルコールでエステル化して未精製エステルを製造する工程と、エステル化により製造された未精製エステルから余剰アルコールを回収する工程と、回収された余剰アルコールを新品のアルコールとともにエステル化反応へリサイクルする工程とを備えるエステルを製造する方法において、リサイクルされるアルコール中の不純物の量に応じて、リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を調整して、正味のアルコールのモル過剰量を制御することを特徴とする方法。【選択図】図２
2010520902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステルの製造方法であって、
(i)  酸または酸無水物を過剰量のアルコールでエステル化して未精製エステルを製造する工程と、
(ii)  エステル化により製造された未精製エステルから余剰アルコールを回収する工程と、
(iii)  回収された余剰アルコールを、新品のアルコールとともにエステル化反応へリサイクルする工程とを備える方法において、
リサイクルされるアルコール中の不純物の量に応じて、リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を調整して、正味のアルコールのモル過剰量を制御することを特徴とする方法。
【請求項２】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中の単分子性不純物成分の量に応じて調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中のエステル製品混入量に応じて調整する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中の中間位不純物成分の量に応じて調整する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中の二分子性不純物成分の量に応じて調整する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リサイクルされるアルコール中の不純物の量に応じて、リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を調整する際に、
(i)  供給される新品のアルコールを分析して新品のアルコール中の不純物の量を測定する工程と
(ii)  リサイクルされるアルコール中の不純物の予測量を計算する工程とを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エステルがフタル酸ジエステルで、前記酸または酸無水物がフタル酸または無水フタル酸であり、
フタル酸または無水フタル酸に対する、アルコールの正味の化学量論モル過剰量（不純物を除く）を２２から３２％の範囲とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
新品のアルコールとリサイクルされるアルコールとを混合する前に、新品のアルコールから酸素を除去する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、さらに
(i)  アルコール含有量が最大９０ｗｔ％で、化学量論的に過剰量のリサイクルアルコールと、酸または酸無水物とを、酸または酸無水物を基準に計算した転換率が少なくとも９０％になるように反応させる第１エステル化工程と、
(ii)  このエステル化反応混合物から余剰のアルコール及び不活性物質を留去する蒸留工程と、
(iii)   蒸留工程の後にエステル化反応混合物へ新品のアルコールを添加する工程と、
(iv)  (iii)の工程で形成された混合物を、酸または酸無水物を基準に計算した転換率が少なくとも９９％になるように反応させる第２エステル化工程を含む方法。
【請求項１０】
触媒としてチタン触媒が用いられる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エステルがフタル酸ジエステルであり、さらに、フタル酸ジエステルを水素化して対応するジ−アルキルシクロヘキサン酸ジ−エステルを製造する工程を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エステルの製造方法、またはエステルの製造方法の改良に関し、特に可塑剤用エステルに関するが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
エステルは、アルコールと、カルボン酸またはカルボン酸無水物との反応により製造される。多くの場合、１以上の出発物質は混合物である。カルボン酸は、モノまたはポリカルボン酸、あるいはこれらの無水物である。
可塑剤用エステルは一般に、ポリカルボン酸またはその無水物、特に無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはその無水物、アジピン酸または無水アジピン酸、トリメリット酸または無水トリメリット酸から製造される。
イソノニル安息香酸やイソデシル安息香酸等の安息香酸のエステルは、モノエステル可塑剤の例である。エステルはどのようなアルコールからでも製造できるが、可塑剤用エステルは一般に、Ｃ４からＣ１３のアルコール、特にＣ６からＣ１３のアルコール、あるいはＣ８からＣ１０のアルコールから製造される。
【０００３】
エステル、特に可塑剤用エステルの製造は、米国特許第5,324,853号、5,880,310号、6,310,235号、及び6,355,817号に開示されている。これらの特許文献には、エステル化反応は可逆反応であり、エステル化反応を完全に行うために、過剰量のアルコールを用いることが好ましいことが開示されている。
米国特許第5,324,853号及び6,355,872号には、エステル化反応の後、余剰のアルコールを回収しリサイクルすることが示唆されている。
本願発明は特に、アルコールのエステル化反応へのリサイクルの最適化に関する。
【０００４】
米国特許第5,880,310号には、可塑剤用エステルの製造に用いるアルコールから酸素を除去すべきであることが開示されている。酸素は、最終製品のエステルの色相を向上させるために除去される。
また、アルコールをエステル化反応器へ供給する前に予備加熱しておくことにより、エステル反応のサイクルタイムを短縮できることが知られている。
【０００５】
しかし、アルコールのリサイクルについては、これまで考慮されていなかった。アルコールをエステル化反応へリサイクルする反応系では、エステル化反応へ適正な過剰量のアルコールが供給できるようにして、リサイクルされたアルコールと新品のアルコールとが混合される。
しかし、供給される新品のアルコールは、一般に１００％純粋なアルコールではなく、オレフィン、パラフィン、オレフィンオリゴマー等の、アルコール製造時の不純物が含まれている。また、新品のアルコールには、例えば微量のアルデヒド、蟻酸エステル、ジアルキルエステル、及びエーテル、環状エーテル、及びアルコールの製造時に用いられたオレフィン原料に由来する過酸化物阻害剤等も含まれている。
一般にアルコールの製造は、オレフィンをオリゴマー化し、次にヒドロフォルミル化し、次に水素化するか、または、オレフィンをヒドロフォルミル化し、次にアルドール縮合し、次に水素化することにより行われる。いずれの方法を用い、またどのような精製処理を行なったとしても、製造されたアルコールには何らかの不純物が含まれている。これらの不純物はエステル反応には関与しないため、エステル化反応を通り抜け、回収された余剰アルコール中に混入するか、製造された未精製エステル製品中に残存する。
【０００６】
エステル化の後の未精製エステルには不純物が含まれているため、精製する必要がある。これらの不純物は酸残渣、未反応アルコール、触媒残渣、水、及び供給アルコール原料中に既に含まれていた不純物であり、これらの大部分はいわゆる単分子性成分と呼ばれ、ガスクロマトグラムまたはＧＣ−スペクトルにおいて、いわゆる「軽質エンド」領域に検出される。
【０００７】
未精製エステルには、アルコール（ジアルキル）エーテル、ベンゾエートエステル、二塩基性酸のモノ−エステル、アルコールオキソ酸エステル、ヘミアセタール、及びビニルエーテル等の副生物が含まれる。（これらの副生物は、出発物質中の２分子が反応して生成したものであり、可塑剤のガスクロマトグラムまたはＧＣ−スペクトルにおいて、単分子性の軽質エンドと、目的生成物である「三分子性」化合物のジエステルとの間に検出されることから、集合的に「エステル」または「中間位」と呼ばれる、いわゆる二分子性成分である。）
トリメリテート等のトリエステルの製造では、例えばアセタール類やジエステル等の物質などの出発物質中の３分子が反応して生成した、いわゆる「三分子性」化合物も「中間位」不純物とされる。
アセタール類を含め、これらの二分子性またはその他の中間位物質の大部分は、特にエステル化プロセスの後段において加水分解され、アルデヒド、および／またはその他の軽質エンド等の臭気成分を生成する。これらの成分も、不純物中のいわゆる単分子性成分に含まれることがある。三分子性成分も、加水分解等により分解されたとき、二分子性の不純物に含まれることがある。
このような揮発性の不純物のいずれかが、余剰アルコールの回収工程の前に生成すると、回収されたアルコール中の不純物となる。
他の不純物はエステル化反応時の副生物であり、回収された余剰アルコール中に残留する。このような副生物は、ジエステルの製造ではモノエステルであり、トリエステルの製造ではジエステルであり、フタレートの製造ではフタライドであり、酸または酸無水物中に安息香酸が混入している場合はアルコールベンゾエートであり、マレイン酸またはマレイン酸無水物が存在する場合はマレインエステルであり、フタル酸無水物が用いられた場合はフタル酸である。また、これらの成分は、回収されたアルコール中の不純物にもなる。
【０００８】
未精製エステル製品を含む混合物から余剰アルコールを回収する工程では、エステル製品の一部がリサイクルアルコール中に混入する。回収された余剰アルコールをリサイクルするとき、このエステル製品は失われない。しかし、このエステルにより、リサイクルするアルコールが希釈されている。従って、リサイクルアルコール中のエステル製品も不純物と見なすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
回収された余剰アルコール中の不純物の量は、新品のアルコール中の不純物の量よりも明らかに高くなる。従って、この回収された余剰アルコールがエステル化反応へリサイクルされるとき、特にリサイクルが繰り返し行なわれる場合に、エステル化反応へ供給される新品のアルコール／リサイクルアルコール混合物中に不純物が蓄積されることになる。
すなわち、リサイクルを連続して行なうと、回収された余剰アルコール中の不純物の量は２０から３０％に達し、これがエステル化反応へリサイクルされることになる。この結果、エステル化反応におけるアルコールと酸の比率が予定値より低下する結果、エステル化率が低下するか、反応時間を長くする必要が生じる。このため、反応１バッチ当りの時間は予想し難くなり、実際よりも少なく見積もられることが多い。
しかし、経済的理由からエステル転換率の目標値を達成しなければならない。このため、サンプルを採取して分析して、目標転換率あるいは目標反応率に達したことを確認する必要がある。このサンプリングと分析に要する時間も１バッチ当りの時間に加算されるため、生産性が低下することになる。
この発明は、これらの問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、エステルを製造する方法であって、
(i)   酸または酸無水物を過剰量のアルコールでエステル化して未精製エステルを製造する工程と、
(ii)  エステル化により製造された未精製エステルから余剰アルコールを回収する工程と、
(iii)  回収された余剰アルコールを新品のアルコールとともにエステル化反応へリサイクルする工程とを備えるエステルを製造する方法において、リサイクルされるアルコール中の不純物の量に応じて、リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を調整することを特徴とする。
特にエステル化反応のスタート時に、リサイクルされるアルコールと新品のアルコールの比率が、エステル化反応における正味のアルコールのモル過剰量に制御されるように調整することが好ましい。このように制御することにより、エステル化反応の化学反応が厳重に管理され、目標転換率に達するまでの反応時間の予測可能性が向上するという効果が得られる。
【００１１】
別の実施形態では、リサイクルされるアルコールのＧＣ−スペクトルにおいて、アルコール成分が検出される前に「軽質エンド」領域に検出される単分子性不純物成分を考慮して、リサイクルアルコールの量を調整する。
好ましい実施形態では、リサイクルアルコール中の不純物と見なされるエステル製品の混入量を考慮して、リサイクルアルコールの量を調整する。
さらに好ましい実施形態では、特に多塩基性の酸または酸無水物からエステルを製造する場合、中間位不純物の量を考慮して、リサイクルアルコールの量を調整する。中間位不純物は、エステルのＧＣ−スペクトルにおいて単分子性軽質エンドと目的のエステル製品との間に検出され、リサイクルされるアルコールのＧＣ−スペクトルにおいてアルコール成分の後で、エステル製品の前に検出される。ジエステルの製造の場合、これらの中間位不純物はいわゆる二分子性不純物からなる。トリエステルの製造の場合、これらの中間位不純物はいわゆる三分子性不純物からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、アルコール中の単分子性不純物に着目した方法で分析した、ジ−イソデシルフタル酸エステル（ＤＩＤＰ）製造時における、典型的リサイクルイソデシルアルコールのＧＣ−スペクトルである。
【図２】図２は、アルコール中の製品エステル混入物と中間位不純物に着目した方法で分析した、典型的リサイクルイソデシルアルコールのＧＣ−スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者らは、リサイクルされるアルコール中の不純物の量を考慮するための簡易な方法は、新品のアルコールを分析し、その中に含まれる不純物の量を求めることであることを見出した。
これは、リサイクルされるアルコール中の不純物の量、主として予想される単分子性不純物の量を、余剰アルコールの分離回収の前に予測するために用いることができ、これにより、次のバッチ反応のための適正な調整を十分な精度で行なうことができる。このようにすれば、リサイクルされたアルコールの正確な組成分析結果を待つ必要が無くなる。
この不純物の予測値と、リサイクルされるアルコールの実際の分析値との差を定期的にチェックして、必要であれば、反応器中の過剰アルコールの量が目標値に近づくよう調整する。この方法は、例えば異なる供給源のアルコールを順次使用している場合等、供給アルコールの純度が変動し、不純物の量が一定でない場合に特に有効である。
【００１４】
一般的なエステル化プロセスに供給される新品のアルコールの純度は通常９９％以上であり、典型的には９９．５％以上である。一般に、リサイクルされるアルコールの純度は７０から９５％である。この発明の方法に従い、リサイクルされるアルコールの組成に応じて、エステル化プロセスへ供給されるアルコールの混合処方を調整することにより、エステル化反応でのアルコールと酸または酸無水物との比が最適化され、反応器での高い生産性が得られる。
【００１５】
また、この発明によれば、リサイクルされるアルコールの分析結果を待つことなく、目標転換率に達するまでの１バッチ当りの時間をより高い信頼度で予想することが可能になる。これにより、エステル化反応のバッチを予定された時間で終了することができ、分析結果は事後的に１バッチ当りの時間の予想精度を検証するために用いられる。
【００１６】
これにより、反応器の生産効率が顕著に増大する。さらに、反応速度が十分な精度で分かっている場合、特に出発物質が単一異性体アルコールの場合、予想されるバッチ終了時間の数分前に採取したサンプルの分析結果から、目標転換率に達する予想時間を正確に算出することが可能になり、以前は必要であった分析結果を待つ時間が削減される。
【００１７】
サンプルがバッチ終了時間の少なくとも２分前、好ましくは少なくとも３または４分前、より好ましくは約５分前、好ましくは１０分前以内に採取されれば、分析結果を得るためと、より正確なバッチ終了時間を算出するために十分な時間が確保される。これにより、バッチ反応をより適切な時間に終了させることが可能になり、目標転換率はより正確に達成され、反応器の最適生産性に近づけることができる。
【００１８】
予想されるバッチ終了時間の１５分前以内にサンプルを採取することが好ましい。これは、これより早い時機にサンプルを採取する場合より、その後の反応の進行度合いの予想がより容易になるためである。これらのサンプル採取時間はフタル酸エステルの場合に適している。
しかし、より反応速度が遅い原料を使用する場合は、予想バッチ終了時間の１時間前以内、１．５時間以上前等のより早い時間にサンプルを採取しても、目標転換率が達成されるまでの反応の進行を正確に予想することができる。
【００１９】
エステル化反応において、過剰成分の初期量、多くの場合はアルコールの初期量が多いほど、エステル反応速度が速くなり、１バッチ当りの時間が短縮される。
しかし、過剰成分の量が多いほど、過剰成分の希釈効果と、その総量が増大することにより、反応器１バッチ当り生産量と、下流側の精製設備の生産性が低下する。さらに、過剰成分の総量が増大することにより、過剰成分の分離回収に要するエネルギー量が増大する。
【００２０】
フタル酸ジエステルの製造の場合、無水フタル酸１モルに対する、アルコールの正味の化学量論モル過剰量（不純物を除く）を２２から３２％、好ましくは２４から２９％、さらに好ましくは２５から２７％、最も好ましくは２６±０．５％、すなわち、無水フタル酸１モルに対し、アルコールを２．５２モルとすることが好ましい。
この正味の化学量論モル過剰量を厳密に管理することにより、目標転換率に達するまでの１バッチ当りの時間の予測性が高まり、反応を分析・監視する必要性が低減する。
また、目標反応率に達したことを確認する必要がある。このサンプリングと分析に要する時間も１バッチ当りの時間に加算されるため、生産性が低下することになる。
アルコールの過剰量の上限値を遵守することは、最大熱供給能力により生産能力が決められている、通常の多くのエステル化設備において特に重要である。
【００２１】
フタル酸エステルの製造では、好適な過剰モル比は、製造されるフタル酸ジエステルの種類に依存する。
ジ−イソヘプチルフタレート（ＤＩＨＰ）の場合、過剰量を３０％とすることが好ましく、ジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の場合、過剰量を２８％とすることが好ましく、ジ−イソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）の場合、過剰量を２６．５％とすることが好ましい。
【００２２】
この過剰量の好適値からの偏差は、上下１．５％以内、より好ましくは１．０％以内、さらに好ましくは０．５％以内とすることができる。これにより、反応温度がエステル化に必要な最低好適温度の２１０℃に達した後の、圧力−温度プロファイルからの変動幅と偏差を小さくすることができる。
【００２３】
圧力及び温度プロファイルの一部は、反応温度をチタン触媒の活性と安定性が保持される上限値である２２０℃にできる限り近づけること、反応圧力の設定は、反応温度が維持されながら、蒸気が速やかに蒸発し得る圧力まで下げることであり、この反応圧力の設定は設備の加熱能力に依存する。
【００２４】
反応温度が目標値から下にずれた場合、降圧スロープの圧力設定を一時的に解除して温度が回復するまで待ち、その後、圧力設定を元に戻す。制御を解除する温度低下幅は製品にもよるが、一般に２℃以内、好ましくは１℃以内である。
【００２５】
圧力設定のプロファイルは、反応器に投与される触媒の量に依存する。触媒の投与量が多い場合、反応が促進され、圧力低下が早くなる。触媒の投与量が少ない場合、一般に生産量が最大値以下の場合、圧力低下が緩やかな圧力設定プロファイルを用いる。
【００２６】
この発明のプロセスで製造されるエステル分子には、アルキルベンゼン、ジ−アルキルベンゼン、トリ−アルキルベンゼンなどの芳香環が含まれている。これらのエステル分子の芳香環は水素化されて、モノ−アルキル、ジ−アルキル、トリ−アルキルシクロヘキサン酸エステル等の、対応するシクロヘキサン化合物とされる。特に、ＤＩＮＰは、さらに水素化されて、ジ−イソノニル−ジ−シクロヘキサン酸エステル（ＤＩＮＤＣＨ）とされる。
この発明のプロセスは、フタル酸ジ−エステル、特にＤＩＮＰの製造に用いられ、さらに水素化してフタル酸ジ−エステルに対応するジ−シクロヘキサン酸エステル、特にＤＩＮＤＣＨとすることが含まれる。好ましい水素化プロセスは欧州特許第1042273号、米国特許公開公報第2004/0260113号、国際公開第2004/046078号に記載されている。
【００２７】
エステル化反応の原料には、特に、圧縮空気で内容物を空にされ、あるいは「息」をしていた容器に貯蔵され、または出荷された原料の場合、少量の酸素が含まれている。「息」とは、昼夜の温度差や天候の変化による温度変化により外気が容器内に侵入することであり、この結果、外気中の酸素が容器内のエステル化反応用原料中に混入する。
エステル化反応器において新品のアルコール中の酸素を除去すべきであることは公知である。我々は、不純物を含むリサイクルアルコールを用いる場合、酸素の除去が特に重要であることを見出した。
【００２８】
詳細な機構は明らかではないが、このことは、リサイクルアルコール中の不純物が高い場合、酸素と不純物の間に何らかの相互作用があり、これにより着色が生じることを示唆している。酸素を除去すること、特に他の生産現場から移送されてきた新品のアルコールから酸素を除去することにより、生産されたエステルの色相がよくなる。
【００２９】
また、酸素除去は、アルコール貯蔵タンク内の液面上の空間を窒素雰囲気にすることによっても行なうことができる。我々は、フタル酸エステルの製造では、無水フタル酸（ＰＡＮ）をエステル化反応に供給する場合、特にフレーク状の無水フタル酸を供給する場合であっても、酸素が混入することを見出した。従って、ＰＡＮフレークを反応器に供給する場合、窒素パージを行なうことが好ましい。これにより、フタル酸エステルの着色を防止することができる。
【００３０】
従って、新品のアルコールをリサイクルアルコールに接触させる前に、新品のアルコールから酸素を除去しておくことが好ましい。好ましいプロセスでは、先ず新品のアルコールから酸素を除去し、次にリサイクルアルコールと適切な割合で混合して、この混合物をエステル化反応器へ供給する。窒素により酸素を除去する方法が有用であるが、スチームおよび／または不活性ガスを用いることもできる。窒素による酸素除去は、エステル化反応器中のアルコールを窒素バブリングして行なうことができる。より好ましくは、別の容器中で、その底部に設けたバルブから窒素バブリングする。あるいは、容器内の液面下のできるだけ低い位置に設けた窒素スパージャーを有する、特別に設計した専用の窒素ガスセパレータを用いることもできる。
【００３１】
別の実施形態では、新品のアルコールとリサイクルアルコール、またはこれらの混合物をエステル反応器へ供給する前に予備加熱することが好ましい。この場合、新品のアルコール及びリサイクルアルコールを、１００℃から１６０℃に加熱することが好ましい。予備加熱の温度は、製品に依存する。これは製品ごとに沸点が異なるためである。予備加熱中のアルコールの蒸発によるロスを許容範囲にとどめるため、過剰な予備加熱を避けることが好ましい。
ＤＩＨＰの場合、イソヘプチルアルコールの予備加熱温度を１００〜１１５℃にすることが好ましく、ＤＩＮＰまたはＤＩＤＰの場合、イソノニルまたはイソデシルアルコールの予備加熱温度を１３０〜１５０℃にすることが好ましく、ＤＩＵＰまたはジ−イソトリデシルアルコールフタレート（ＤＴＤＰ）の場合、イソウンデシルまたはイソトリデシルアルコールの予備加熱温度を１３０〜１５５℃、あるいは１６０℃程度までとすることが好ましい。
【００３２】
また、予備加熱により酸素除去効果が向上するので、特に窒素を利用して酸素を除去する場合、新品のアルコールを予備加熱してから酸素を除去することが好ましい。
ジ−イソデシルフタレートを製造する場合、予備加熱された新品のアルコールを窒素で脱酸素することにより、新品のアルコールを予備加熱する前に酸素を除去した場合と比較して、Ｐｔ／Ｃｏスケールによる色相が５〜１０改善する。
【００３３】
窒素によるアルコール中の酸素除去は、酸または酸無水物が存在しない状態で行なうことが重要である。
アルコールの予備加熱は、熱交換器を用いて、エステル化反応で生成した未精製エステルを冷却しながら行なうことができる。この予備加熱は未精製エステルの中和工程の前に行なうことが好ましい。これにより、未精製エステルを、一般に必要な次工程のために冷却することもできる。
【００３４】
最終処理工程、すなわち中和処理以降の工程が連続的に行なわれる場合、未精製エステルとアルコールとの熱交換をより容易に行なうことができる。
また、アルコールの予備加熱が、反応器とは別の１以上の容器で都合のよいときに行なわれる場合も、未精製エステルとアルコールとの熱交換をより容易に行なうことができる。
複数のエステル化反応器によるバッチ生産が、反応器毎に時間をずらして行なわれている場合、１つの反応器のバッチ生産終了時にその反応器が有する熱を、生産を開始する他の反応器に利用することができる。
【００３５】
以下説明する方法は、新品及びリサイクルアルコールの分析に用いることができる。以下の方法は、新品のアルコールの分析について記載している。リサイクルアルコールの分析には、この新品のアルコールの分析とは若干異なる方法を用いることが好ましい。
【００３６】
測定しようとするサンプルを、ガスクロマトグラフのキャピラリーに、スプリット／スプリットレスインジェクターにより注入する。サンプルの一部を、CP Wax 52等の極性固定相媒体でコートされた溶融石英カラムに導入する。無極性の炭化水素（オレフィン／パラフィン）及び他の軽質成分が、アルコール異性体から分離される。また、重質のいわゆる「中間位」不純物が、アルコール成分から分離されてアルコール成分より後に検出される。
【００３７】
アルコール成分の濃度、及びアルコールより軽質の成分の濃度を測定するため、保持時間の範囲を決める。この保持時間の範囲はアルコールの種類により異なり、一般に、主として平均炭素数により異なる。
またこの方法は、各アルコールの炭素数に応じて保持時間の範囲を決めることにより、アルコール成分の炭素数分布の測定に用いることもできる。
【００３８】
保持時間の範囲の区切りとしては、同一炭素数のアルコールの異性体の中で最も長く保持されるものはノルマルアルコールであるとの仮定の下で、ｎ−アルコールの保持時間を用いることが好ましい。この方法を、前記の重質不純物の分析に用いることは可能であるが、適切ではなく、他の方法を用いることが好ましい。
保持時間の範囲は、リサイクルアルコールと新品のアルコールのＧＣ−スペクトルとの比較から容易に決めることができる。異なるエステルが、異なるアルコール原料から製造される場合でも、各アルコール原料の保持時間の範囲を容易に決めることができる。
ガスクロマトグラフィーとマス・スペクトルの組合せ（ＧＣ−ＭＳ）を、任意のＧＣピークの同定に用いることができ、また、非アルコール成分の炭素数毎の保持時間の範囲の設定に利用することができる。
各グループの濃度の計算は、ＧＣ法のデータ処理プログラムにより起動されるデータ出力プログラムが、自動スプレッドシート計算することにより行なわれる。
【００３９】
以下の装置を用いることができる。
＜クロマトグラフ＞ 
オートサンプラー、スプリット−スプリットレスインジェクター、及びフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を備えるHewlett Packard 5890 series II、または同等の装置。
＜カラム＞
Chrompack, CP Wax 52,溶融石英、長さ５０ｍ、内径（ＩＤ）０．２５ｍｍ、膜厚（ＤＦ）０．２μｍ
＜シリンジ＞
ＨＰオートサンプラー用１０μＬ、または同等の装置。
＜コントロールユニット＞
Hewlett Packard HP-Chemstation、または同等の装置。
【００４０】
以下のガス、及びガス流速を用いることができる。
＜キャリヤーガス＞
水素２ｍＬ／分。
＜スプリットフロー＞
１５０ｍＬ／分、リサイクルアルコールは１８０ｍＬ／分が好ましい。
＜検出器ガス＞
水素、３０〜４０ｍＬ／分。
空気、３００〜４００ｍＬ／分、リサイクルアルコールは４００〜５００ｍＬ／分が好ましい。
窒素、±３０ｍＬ／分（補助ガス）。
【００４１】
分析装置には、以下の条件を適用することができる。
＜オートサンプラー＞
サンプル洗浄＝９
サンプルポンピング回数＝９
注入容積＝１μＬ；リサイクルアルコールは０．５μＬが好ましい
粘性待ち時間＝４秒；リサイクルアルコールは３秒が好ましい
＜インジェクター＞
インジェクター温度＝２５０℃
＜検出器＞
検出器温度＝３００℃
＜加熱器−温度プログラミング＞
イニシャル加熱器温度＝８０℃
イニシャル時間＝５分
昇温速度１＝２℃／分
ファイナル温度１＝１４０℃
ファイナル時間１＝５分、Ｃ１０以上の新品のアルコールは１０分
【００４２】
リサイクルアルコールの場合、温度プログラムを以下のように延長することが好ましい。
昇温速度２＝１０℃／分
ファイナル温度２＝２５０℃
ファイナル時間２＝９分
全分析時間＝アルコールにより４０，４５または６０分
【００４３】
温度プログラミングに関する記載は、サンプルを注入する前に、加熱器中のカラムをイニシャル温度８０℃まで加熱（この状態に約２分間置く）することを意味する。サンプルを注入した後、加熱器を８０℃に５分間保ち、その後、１４０℃のファイナル温度１に達するまで２℃／分で昇温する。その後、加熱器をこの温度に５分間保つ。あるいは、Ｃ１０以上の新品のアルコールの場合は、この温度に１０分間保つ。
この時点で分析完了とする。
【００４４】
しかし、リサイクルアルコールの場合、カラムをきれいにして次の分析に備えるために、温度プログラムをさらに実行することが好ましい。
カラムをさらに２５０℃に達するまで１０℃／分で昇温し、この温度に９分間保つ。これにより、次の分析の結果に影響を及ぼし得る重質物質をカラムから除去することができる。
【００４５】
新品のイソノニルアルコールの標準的製法によるサンプルを、品質管理用サンプルとして用いる。較正、及び分析結果は重量ベースで表示する。
【００４６】
このように、新品及びリサイクルアルコール中の不純物の量を、ＧＣで求めることができる。不純物の量は、炭化水素の％、または「軽質」の％、アルコールの％、任意に「中間位」の％で求められる。
アルコールより軽質の非アルコール成分は、すべて単分子性不純物とみなす。「中間位不純物」はアルコール成分より後で、製品エステル成分より前に検出される成分である。
【００４７】
図１に、この第１の方法によりジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）エステルの製造時にリサイクルされたイソデシルアルコールを測定した、ＧＣ分析結果を示す。この図の横軸Ｔは時間軸で、単位は分である（示される時間は２８分）。縦軸Ｒは、カウント数で表わす検出値である。主要成分であるアルコール成分は、Ｆで表わす領域に検出される。アルコール成分より前に検出される成分は、図上左側の領域Ｅに検出される。
この方法では、保持時間４０分以下の範囲には、二分子性成分は検出されない。
【００４８】
上記の方法は、リサイクルアルコール中の製品エステルや中間位不純物等の、重質の不純物の検出には適していない。
これを考慮し、例えばより高精度の結果を得るためには、製品エステルおよび／または、その中の軽質エンドの分析に用いられる方法に類似する第２または別の方法で、リサイクルアルコールを分析することが好ましい。この方法では、一般に定量用の外部標準や、内部標準が用いられる。内部標準を用いるＧＣ分析方法は、国際公開第2005/021482号に詳細に開示されている。
【００４９】
この開示された方法は、可塑剤用のジ−フタル酸エステルの製造に関するものである。
外部標準は、既知量のジ−フタル酸エステルと、既知量のこれに対応する新品のアルコールとを混合して、製品ごとに調製する必要がある。外部標準として、２．００ｗｔ％のエステルと、９８．００ｗｔ％のアルコールとの混合物を用いることが好ましい。
【００５０】
リサイクルアルコールサンプル中の製品エステルと、所望により中間位不純物の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて以下のようにして測定することができる。
リサイクルアルコールのサンプルを、アルコール、任意に中間位不純物、及びジ−フタル酸エステルを分離可能で、温度プラグラムで制御される非極性ＧＬＣカラムに注入する。アルコールとジ−フタル酸エステルのピーク面積を外部標準のピーク面積と比較することにより含有量を求める。
【００５１】
大孔径キャピラリーカラムを有するガスクロマトグラフを用いることが好ましい。ガスクロマトグラフは、オートサンプラー、スプリット−スプリットレスインジェクター、及びフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を備えることが好ましい。また、Gerstel Germany製等のカラムインジェクター冷却装置を用いることが好ましい。ガスクロマトグラフはさらに、制御装置とデータ質力装置を備える。
【００５２】
大孔径キャピラリーカラムとしては、溶融石英カラムＨＰ−１（架橋メチルシリコンガム）、長さ３０ｍ、膜厚０．８８μｍが好ましい。HP No. 19095Z − 023またはこの同等品が好ましい。外部標準の調製には、化学天秤が必要である。
【００５３】
ガスクロマトグラフ分析は、以下の条件で行なう。
＜オートサンプラー＞
サンプル洗浄＝９
サンプルポンピング回数＝９
注入容積＝１μＬ
粘性待ち時間＝４秒
キャリヤーガス＝ヘリウム、１０ｍＬ／分
スプリットフロー＝５０ｍＬ／分
検出器ガス＝水素３０〜４０ｍＬ／分：空気３００〜４００ｍＬ／分：窒素２０ｍＬ／分（補助ガス）
インジェクター温度＝３００℃
検出器温度＝３２５℃
＜加熱器−温度プログラミング＞
イニシャル温度＝５０℃
イニシャル時間＝２分
昇温速度１＝５０℃／分
ファイナル温度１＝１５０℃
ファイナル時間１＝４分
昇温速度２＝１０℃／分
ファイナル温度２＝３００℃
ファイナル時間２＝１２分、Ｃ１０以上の新品のアルコールは１７分
【００５４】
すなわち、サンプルを注入する前に、加熱器中のカラムの温度をイニシャル温度の５０℃とし、この温度に約２分間保つ。サンプルを注入した後、加熱器の温度を５０℃にさらに２分間保ち、次いで、５０℃／分の昇温速度１で、ファイナル温度１である１５０℃まで昇温し、加熱器をこの温度に４分間保つ。
その後、カラムを１０℃／分の昇温速度で、ファイナル温度２である３００℃まで昇温し、加熱器をこの温度にさらに１２分間保つ。Ｃ１０以上のアルコールの場合は、この温度にさらに１７分間保つ。
【００５５】
図２に、この第２の方法により測定したＣ１０アルコールの典型的ＧＣ分析結果を示す。この図の横軸Ｔは時間軸で、単位は分である（示される時間は２６分）。縦軸Ｒは検出値である。
ＧＣ分析結果ではピークが一部振り切れており、アルコール成分（Ａで示す範囲）の他に、次の２つのグループのピークが認められる。
（１）Ｂで示す範囲（保持時間約１９分以上）にある可塑剤エステル混入物、及び、
（２）アルコールより重質であるが製品エステルより軽質（保持時間約１２分で約１９分未満の範囲）の一群の成分。これらは、リサイクルアルコールの構成成分として定義される一群の中間位不純物である。
【００５６】
製品エステルと、用いる出発物質の種類に応じて、各不純物の出現範囲と、必要であればＧＣ装置の温度プログラムを容易に決めることができる。これは、当業者の通常の能力の範囲内で行なうことができる。
【００５７】
二分子性不純物と三分子性不純物が存在する場合、その含有量は、その出現範囲を定義し、必要であればさらに内部標準を用いることにより、中間位不純物の含有量と分離して検出することができる。
リサイクルアルコール中のエステル含有量は、一般に１から３ｗｔ％、あるいは約２ｗｔ％である。５ｗｔ％以上になることもあるが、これは下流側の製品エステルから余剰アルコールを回収する工程が最適条件から外れているか、あるいは、デミスターその他の装置の故障に起因することが多い。
【００５８】
余剰アルコールを回収する工程は、処理されるアルコールの種類に応じて調整される。
上記のリサイクルアルコールの分析結果は、この回収工程の最適条件の決定に利用される。
【００５９】
物質収支モデルのアプリケーションを利用することにより、リサイクルアルコール中の不活性物質の増加量を予測することができる。これにより、リサイクルアルコール中のアルコール含有量が目標値、例えば７５％、に達するまでの時間を予測することができる。
物質収支は、ＧＣで求めた新品のアルコール中の不活性成分量と、実際の生産速度と、エステル化に用いられた過剰アルコールの量と、製造設備及び貯槽のアルコール保有容量と、生産中のロスとから求めることができる。
【００６０】
また、物質収支モデルから、反応器へ供給されるリサイクルアルコール中のアルコール含有量を求めることもできる。これにより、反応器へ供給するエステル化反応用混合物中の成分組成をより正確に求め、最適な反応生産性を達成することができる。
【００６１】
リサイクルアルコールの純度の低下は、新品のアルコール中の不純物分析値から計算することができる。これを利用して、供給原料の混合処方中のアルコールの過剰モル比が目標値に近づくよう調整する。エラー! リンクが正しくありません。を上記の１または両方の方法で定期的に測定して計算値と照合し、必要であれば供給原料の混合処方を修正する。
【００６２】
無水フタル酸、及びその他のエステル化剤は一般に室温で固体であり、加熱し溶融した状態で移送、貯蔵および／または供給する。このことは、装置、排気ベント、装置のフラッシング等のための放出ダクト等で固化して装置や配管に詰まりを生じ、あるいは大気中に固体が放出される原因となり得る。
【００６３】
これらの問題は、装置及び配管において、ガス流速が低下し固形物が形成され回収される場所を特定することで、軽減または回避される。あるいは、サイクロン等の公知の液／固分離技術を用いることもできる。通常は粉末状のこれらの固形物は、装置や配管の特定の部分が使用されていないときに除去され、廃棄されるか再利用される。
【００６４】
この発明が適用されるエステルは、ポリカルボン酸または酸無水物の酸とアルコールとの触媒反応により製造された可塑剤用エステルである。一般的エステル化触媒は、チタン、ジルコニウム、スズのアルコラート化合物、カルボキシレート化合物、キレート化合物等の、米国特許第3,056,818号（Werber）に開示されているような、チタン、ジルコニウム、スズ触媒である。
【００６５】
エステル化プロセスに酸触媒を用いることもできる。酸触媒の例として、硫酸、メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、硫酸アルミニウム、及びアルミニウム粉末等が挙げられる。
【００６６】
触媒として使用できるチタンアルコキシドまたはアルコラートには、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラペンチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、テトラヘプチルチタネート、２−エチル−ヘキシルチタネート及びイソオクチルチタネートを含むテトラオクチルチタネート、２，４−ジメチル−ヘプチルチタネート及びイソノニルチタネートを含むテトラノニルチタネート、２−プロピル−ヘプチルチタネート及びイソデシルチタネートを含むテトラデシルチタネート、テトラドデシルチタネート、テトラヘキサデシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、テトラフェニルチタネート、及びこれらの混合物が含まれる。チタン原子の複数のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよく、アルキル鎖は直鎖および／または分岐、またはこれらが混合していてもよい。スズまたはジルコニウムで置換したアルコラートを、触媒の一部または全部に使用することもできる。
【００６７】
エステルの製造に用いられるプロセスは米国特許第5,324,853号に開示されている。このプロセスは、酸または酸無水物とモノ−アルコールまたはポリヒドロキシ化合物の触媒エステル化反応に関する。このプロセスは、酸または酸無水物とモノ−アルコールまたはポリヒドロキシ化合物とを反応器に投入して反応混合物を形成し、この反応混合物を加熱して約１５０℃から２８０℃、好ましくは約１８０℃から約２６０℃に加熱する工程を含む。
【００６８】
このプロセスでは、反応圧力を反応混合物が沸騰可能な圧力に保ちながらエステル化反応を生じさせ、反応混合物の内部循環量が、１分間に反応混合物の約２．５倍容積から約２０倍容積となるようにして、反応器中の反応混合物を連続撹拌しながら水を蒸気として蒸発させる。（反応器回転率を、１分間に循環される反応混合物の容積を、反応混合物の容積で割り算した値と定義したとき、反応器回転率が約２．５から約２０になるように、反応器中の反応混合物を連続撹拌する。）
【００６９】
反応の初期段階における反応器圧力は外気圧よりも高い圧力であり、反応物は蒸発しないが、反応で生成した水は気化する圧力であることが好ましい。このようなプロセスは本願出願人らによる米国特許出願第60/906797号（出願人整理番PM2004-063号）に記載されている。
【００７０】
これにより反応転換率は向上し、可塑剤エステルの場合転換率９９％以上が達成され、ポリオールエステルの場合、９８％以上の転換率が達成できる。反応物が安定である限り、反応物を３５０℃以上の高温に加熱することもできる。
【００７１】
任意に、米国特許第5,324,853号に説明されているように、エステル化反応器へ還流アルコールを戻す操作は、反応器の頂部から抜き出された蒸気の還流中の水の量を減らすため、還流ドライヤー法または非還流ドライヤー法を用いて行なうことができる。
【００７２】
還流ドライヤー法には、反応器からの蒸気を充填塔またはカラムに通し、蒸気中のアルコールの一部を凝縮させて反応器へリサイクルし、残余の蒸気を頂部から抜き出して凝縮器を通してオーバーヘッド回収ドラムへ送り、回収ドラム中で水とアルコールを二液相とし、水とアルコールを分離し、アルコールを充填塔へリサイクルし反応器からの蒸気と接触させ、アルコール中に溶解している水の一部または全部を蒸発させて頂部から抜き出し、任意に、水をオーバーヘッド分離器から加水分解プロセスへリサイクルし、回収ドラムからの蒸気に含まれている水を凝縮させるために抜き出し、任意に、これらの蒸気の凝縮物を加水分解工程へリサイクルすることが含まれる。
【００７３】
このような還流ドライヤーでは、反応器上部の機構の熱を統合して利用することができる。還流ドライヤーをバイパスして、直接オーバーヘッド凝縮器に入る蒸気の流れを設けることもできる。この場合、還流ドライヤーは反応器からの蒸気を全て処理する必要が無いので、還流ドライヤーを小型化することができる。
【００７４】
還流ドライヤーがそのフラッディング限界近くで操業されているとき、あるいはオーバーヘッド凝縮器や分離器がその能力の上限近くで操業されているとき等、反応器のオーバーヘッド設備がその処理能力の限界近くで操業されているときには、過剰アルコールの量を制限することが重要である。
このような場合、各装置の能力の上限を超えないように過剰アルコールを供給することが重要である。さもなければ、反応器や還流ドライヤーへの還流中に、アルコール中に水が混入しエマルジョン状態となって蓄積する。
【００７５】
水の一部は、還流ドライヤーで回収される。しかし、余剰の水はオーバーヘッド設備の水負荷を増大させ、オーバーヘッド設備の能力の過負荷の問題を悪化させる。この結果、還流中の水の一部または全部がエステル化反応器中に蓄積し、反応平衡に悪影響を及ぼすとともに、水の気化のために余分な熱が消費される。
これは、反応器の圧力の一時的増加と、反応温度の一時的低下として現れ、反応温度と圧力が最適値から外れることになる。これにより、１バッチ当りの時間が長くなり、また、反応温度振れにより、目標転換率に達するまでの１バッチ当りの時間の予測値の精度が悪化する。
【００７６】
あるいは、アルコールのリサイクルは、反応器からの蒸気を凝縮器に通し、凝縮液をオーバーヘッド回収ドラムへ送り、回収ドラム中で水と余剰アルコールとを二液相に分離させ；余剰アルコールを水から分離し；余剰アルコールを加熱器に通してリサイクルしてフラッシュドラムへ送り塔頂部で水リッチな蒸気を生成させ、好ましくはこの水リッチな蒸気を、反応器からの蒸気に合流させる。水が少なく余剰のアルコール−リッチの液を、任意に追加の還流ドライヤーを用いて、反応器へリサイクルする。
【００７７】
オーバーヘッド分離器からの水は、中和および／または触媒加水分解工程へリサイクルされる。オーバーヘッド回収ドラムからの蒸気は第２凝縮器へ送られ、この蒸気中の水分が凝縮される。任意に、これらの蒸気の凝縮液を加水分解工程へ送ることができる。
【００７８】
特に、還流による乾燥は行なわず、還流ドライヤーおよび／またはフラッシング工程を行なう場合、生産終了に至る前に反応器へのアルコールの還流を止めることにより、反応を早く終了させることができる。これは、反応器、及びオーバーヘッド設備へ水が全く送り返されず、未精製エステル中の余剰アルコールの量が１２〜１５％程度まで低減する結果、処理される未精製エステル、及び下流工程で除去すべきアルコールの量が減るためである。
【００７９】
従って、アルコールの還流をバッチ終了の少なくとも２分前、好ましくは少なくとも５分前、より好ましくは７分前、より好ましくは１０分前、さらに好ましくは１５分前に終了する。
還流ドライヤー用いてバッチ終了まで還流を行なった場合、生産終了時の未精製エステル中の水の含有量は５０ｗｔｐｐｍに達する。
【００８０】
アルコールの還流をバッチ終了、すなわち生産終了の１２分前に終了した場合、生産終了時の未精製エステル中の水の含有量は２０ｗｔｐｐｍ、または１０ｗｔｐｐｍ以下である。我々はこの程度の微量の水でも、生産終了時、すなわち反応終了時の反応速度に驚くべき大きな影響を及ぼすであろうことを見出した。
【００８１】
反応器への還流、または還流乾燥工程を終了したとき、オーバーヘッド回収ドラムからのアルコールはリサイクルアルコールタンクへ送られる。バッチを終了するとき、反応器への加熱を停止し、反応器に窒素を導入することにより、より好ましくは反応器オーバーヘッド設備に窒素を導入することにより、真空を破る。真空を破るときがバッチ終了時である。真空を破ったら、反応器の内容物を直ちに回収容器へ入れ、さらに処理する。次のバッチの製品が同じ品質である場合は、反応器を次のバッチにそのまま使用することができる。
【００８２】
本願出願人らが出願した米国特許出願第USSN 60/906797号（出願人整理番号PM2004-063）に従ってエステル化反応を行なうことが好ましい。少なくともエステル反応の第１段階では、温度と圧力の制御は、反応速度が最適化され、反応の１バッチ当り時間が低減されるようにして行なう。エステル、特に可塑剤用エステルの製造に特に好ましい反応サイクルには、この発明のように供給原料の混合比を調整し、次に、我々が出願中の米国特許出願第USSN 60/906797号（出願人整理番号PM2004-063）に記載の反応サイクルを実施し、次に、国際公開第2006/125670号の中和を行い、次に国際公開第WO2005/021482号の精製を行なうことが含まれる。
【００８３】
エステル化の後、未精製エステルを中和ドラムへ送り、未精製エステルの酸性度に対し化学量論比以下の濃度の炭酸ナトリウム水溶液と接触させる。炭酸ナトリウムの濃度は１０％以下であることが好ましく、未精製エステルに対し水が０．７から１．４ｗｔ％とすることが好ましい。また、中和ドラムでの未精製エステルの滞留時間を少なくとも２０分とすることが好ましい。
中和工程の後、水を好ましくはフラッシングにより除去し、未精製エステルを非金属フィルターで濾過する。
【００８４】
中和した後、次の方法で未精製エステルを精製する。
アルミナ、シリカゲル、活性炭、クレイ等の吸着剤および／または濾過助剤をエステル混合物に添加する；エステル化プロセスで用いられた余剰アルコールを含むエステル混合物から固形分を濾過する；余剰アルコールをフラッシングおよび／またはストリッピングにより除去する；２回目の濾過によりストリッピングされたエステルから固形分残渣を除去する。
【００８５】
中和されたエステルを濾過した後、ストリッピング、および／または、国際公開第WO2005/021482号に記載された吸着剤や、濾過助剤を用いた濾過によりさらに精製する。この場合、濾過助剤及び吸着剤の両方に用いることができる物質として、アタパルジャイトまたはフラー土、モンモリロナイト、カオリナイト、及びムスコナイトを含む漂白土、ベントナイト、または活性化クレイが挙げられる。
使用可能な吸着剤の例は、活性アルミナ、活性カオリン、活性炭、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素等である。これらの吸着剤は単独または組み合わせて用いられる。使用される吸着剤の量は、未精製エステルの量を基準として０．１から１ｗｔ％である。
【００８６】
このような追加の精製工程を行なう場合、精製される可塑剤用エステルの重量に対し０．０１から５ｗｔ％の吸着剤、または吸着剤と濾過助剤を用いることが好ましい。より好ましくは０．０２から２ｗｔ％、より好ましくは０．０３から１ｗｔ％、特に好ましくは０．０４から０．３ｗｔ％を用いる。
濾過助剤と活性炭をそれぞれ単独で用いることもできるが、混合して用いることが好ましく、この混合物は９０または７０から３０重量部の濾過助剤と、１０または３０から７０重量部の吸着剤、より好ましくは６０から４０重量部の濾過助剤と、４０から６０重量部の吸着剤とから成る。
【００８７】
最も好ましい混合物は４５から５５重量部の吸着剤を含む。コスト面からは吸着剤の量は少ない方がよい。しかし、吸着剤の量を減らすと、その効果も薄れる。従って、吸着剤は混合物中に少なくとも３０重量部含まれることが好ましい。しかし、濾過助剤が有効な場合、混合物中の活性炭の量を、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、または２０ｗｔ％まで減らすことができる。これにより、最終製品中の軽質エンドと臭気成分の量を低くすることができる。
【００８８】
軽質エンドと臭気成分の量が少ないことは、製品が宇宙カプセル、飛行機、トラックのキャビン、自動車の内装、温室等の密閉空間に用いられる場合特に重要である。混合物を用いる場合、可塑剤用エステルに濾過助剤と吸着剤を別々に添加することができる。しかし、あらかじめ混合して用いれば、精製槽への注入口が１箇所ですむので好ましい。
【００８９】
吸着剤および／または濾過助剤は、混合をよくするためのバッフルを任意に備える撹拌機付容器を流通する可塑剤エステル中に、連続的に供給することが好ましい。この添加操作はフィルターのすぐ上流にある別の容器で行なわれる。この容器は中和ドラムであることが好ましい。
【００９０】
好ましい実施形態では、この方法には中和ドラムとフィルターの間で水分をフラッシュするフラッシュ工程が含まれる。水分含有量は、５００ｗｔｐｐｍ以下まで低減する。フラッシュ工程では未反応のアルコールの一部または全部が回収され、エステル化反応へリサイクルされる。
さらに好ましい実施形態では、吸着剤および／または濾過助剤は中和ドラムに添加される。フィルターにおける圧力低下を低減させるため、水分を除去することが重要である。これにより、特に炭酸ナトリウムが存在する場合、濾過により除去すべき固形成分の濾過性が向上する。
【００９１】
濾別された固形物はスラリーではなくケーキ状の形態なので、廃棄とフィルターの掃除が容易になる。水分が存在する状態で濾過すると、モノ−エステルとソーダ灰が溶解したままとなり、下流側で、洗浄または第２の（乾燥）濾過により除去する必要が生じる。
濾過前に水をフラッシング除去することにより、モノ−エステルまたはその塩及び炭酸ナトリウムが沈殿し、濾別可能になる。水のフラッシング操作は２段階で行なうことが好ましい。これにより結晶が成長し、濾過が容易になる。
【００９２】
第２のフラッシュ工程は、絶対圧５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは絶対圧約１０ｍｍＨｇの真空下で、低水分量となり、結晶速度とナトリウムおよび／またはチタン固形分のサイズが改善され、濾過の困難なチタンスライムが形成されないようにして行なう。
【００９３】
さらに好ましい実施形態では中和ベッセルは縦型ドラムであり、内部を仕切る１以上のバッフルと、撹拌を十分行なうための機械的撹拌装置とを備える。未精製エステルはベッセルの頂部に注入される。ソーダ灰と水は、未精製エステルがベッセルに入る直前の位置に注入される。ベッセルは、温度を１００℃から１４０℃の範囲とし、水が蒸発しない圧力とすることが好ましい。
【００９４】
炭酸ナトリウムの量は未精製エステルの酸性度に対し化学量論比以下とし、適正量は未精製エステルの流速、中和ドラムの温度、エステルの中和ドラム中の滞留時間に依存する。
しかし、炭酸ナトリウムを必要以上使用しないことが重要である。これは、エステル中に炭酸ナトリウムが残留すると、精製されたエステルの濁りの原因となるためである。
【００９５】
水の添加量は未精製エステルに対し０．７から１．４ｗｔ％である。
水の適正量はエステルの性質に依存する。未精製エステルの加水分解ドラムへの流量に対し、重量％で表わした加水分解水の適正量と、より適正な量を表１に示す。
【００９６】
水の適正量と、より適正な量は使用された触媒の濃度にも依存する。表１に、異なるエステル毎のデータを示す。２つの異なる濃度のテトライソオクチルチタネートを触媒に用い、エステル化反応で用いた無水フタル酸の重量に対するｗｔ％で示している。生産量が低下した場合、加水分解水の量を若干調整する。
【００９７】
【表１】
2010520902.tif 000003
【００９８】
表１の触媒濃度は、反応器に投入された無水フタル酸に対するチタンのｗｔ％で表わしている。水の量は未精製エステルに対するｗｔ％で表わしている。
【００９９】
これより多くの水を用いることもでき、この場合、分離した水相が未精製エステルから分離される。モノエステルおよび／またはその塩はこの洗浄水中に蓄積され、この塩を水から除去することは困難である。
水中にこのような塩が存在することは、環境上及び安全衛生上の観点から好ましくない。我々は、この廃水を追加加熱することにより、モノエステルをケン化し、および／または、塩を加水分解して、これにより遊離したアルコールの少なくとも一部を回収できることを見出した。
【０１００】
これは、廃水を例えば２００〜２２０℃に加熱し、廃水が液状に保たれる圧力下、例えば３０〜４０ｂａｒに、所定の時間、例えば１０〜２０分間保つ。次いで、例えば９０〜１２０℃まで冷却し、任意にバッフルを備えるドラム中で、廃水の蒸気圧より高い圧力下に所定の時間、例えば２から３時間置いて沈降させる。有機相に含まれる有用なアルコールとエステルは、この沈降ドラムから回収され、任意にリサイクルされる。水は有機物質をほとんど含んでおらず、容易に廃棄することができる。
【０１０１】
この発明に従ってバッチ反応処方を調整することにより、供給されるアルコールの純度が低下するにもかかわらず、より長時間にわたって高い生産性を保つことができ、また、１バッチ当りの時間を正確に予測することができ、これにより反応器の生産性が向上する。
従って、新品のアルコールの組成を分析し、リサイクルアルコール中の予測値と実測値を比較することにより、供給されるアルコール中の比率を、反応器の生産性が最適になるように調整することができる。
【０１０２】
いくつかのエステル化プロセスでは、プロセス中の異なる場所で副生物による生産ロスを被ることがなく、リサイクルアルコール中の不純物は、経済的に不利なレベルに達することがない。このような状況は、原料、特に原料アルコールが非常に高純度の場合に起こりうる。また、チタネート等のマイルドな触媒を用いる場合にも、このような状況が起こりうる。
【０１０３】
しかし多くの場合、リサイクルアルコール中の不純物が増加するため、廃棄しなければならない。
これは、硫酸やトルエンスルホン酸等の、酸性触媒が用いられている場合に生じやすい。酸性触媒はリサイクルアルコール中に着色原因物質を蓄積させる原因となる。可塑剤用エステルの品質を保つため、特に着色の問題のために、ある段階でリサイクルアルコールを廃棄しなければならない。この発明の方法によれば、廃棄されるアルコールの量を削減することができる。
【０１０４】
このような高濃度の不純物を含むリサイクルアルコールの廃棄方法はいくつかある。最も一般的な方法は、単純にリサイクルアルコールを廃棄することである。しかし、廃棄されるリサイクルアルコール中には、まだ価値のあるアルコールが７０〜９０％含まれている。改善方法は、リサイクルアルコールを廃棄する前に、通常よりもリサイクルアルコールの含量を多くして、特別なエステルのバッチ生産を行なうことである。特別なバッチは着色しており、着色が問題とならない用途に、規格外製品として販売される。廃棄されるリサイクルアルコール中のアルコール含有量は７０〜９０％である。
【０１０５】
改良された生産方法は、第１段階では長い生産シリーズ、例えば６４バッチの生産を新品のアルコールのみで行ない、全バッチの余剰アルコールをリサイクルアルコールとして回収する。
第２段階では短い生産シリーズ、例えば８バッチの生産を、第１段階からのリサイクルアルコールの全部または大部分を用いて行なう。得られる製品はやや着色している。
第３段階では、第２段階からのリサイクルアルコールを用いて、強度に着色した規格外品を１バッチのみ生産する。その後、このバッチで回収された余剰アルコールを廃棄する。
第１，２段階、可能ならば全段階のエステル製品をブレンドする。全段階のエステル製品をブレンドした場合の着色度は１３〜１５Ｐｔ／Ｃｏであるが、常にリサイクルアルコールを用いて生産した場合の着色度は２０〜２５Ｐｔ／Ｃｏである。
【０１０６】
リサイクルアルコール中に不活性物質が蓄積するため、リサイクルアルコール中のアルコール含有量を連続的に監視する必要がある。正味の過剰アルコール量が一定の場合、エステル化反応中の不活性物質の量は増加する。この結果、１バッチ当りのエステル生産量は低下し、プロセス中の不活性物質により消費されるエネルギーは増加する。廃棄により失われるアルコールの価値が、エステル生産性のロスとエネルギーの増加を下回るときは、リサイクルアルコールと不活性物質をパージする必要がある。廃棄されるアルコールの純度は一般に、５０〜７５％である。
【０１０７】
従来の廃棄方法は、有用で価値のあるアルコールが廃棄されるという問題がある。燃料として廃棄されるアルコールの価値は、化学原料としての価値よりはるかに低い。蒸留した後、加水分解して回収する方法を試みたが、ほとんどの場合成功しなかった。この方法は、アルコールから不活性物質を容易に分離できる場合にのみ適用できる。
【０１０８】
しかし、多くの場合、不活性物質はアルコール原料に由来し、従来の分離技術で分離することは困難である。そうでなければ、不活性物質は最初からアルコール原料に含まれていない。このような場合、不活性物質は定常的にエステル化設備とアルコール蒸留設備の間を循環する。しかし、これによりプロセスに要求されるエネルギーが増加し、経済的ではない。
【０１０９】
改良された回収方法では、物理的分離方法ではなく、化学的分離方法を用いる。この方法を、ジ−イソノニルフタレートとジ−イソデシルフタレートの場合について説明するが、過剰アルコールを用いる他のエステル製造プロセスにも容易に適用できる。
【０１１０】
この方法は、リサイクルアルコール中のアルコール含有量が最大９０ｗｔ％、好ましくは最大８５ｗｔ％、より好ましくは最大８０ｗｔ％、より好ましくは最大７６ｗｔ％のとき用いることが好ましい。この方法は、リサイクルアルコール中のアルコール含有量が少なくとも６５ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、特に好ましくはＣ９アルコールのとき好ましくは少なくとも７４ｗｔ％、さらに好ましくはＣ１０アルコールのとき好ましくは少なくとも７６ｗｔ％とき用いることが好ましい。
【０１１１】
このような品質のリサイクルアルコール、及び無水フタル酸を、正味の化学量論過剰アルコール量が５〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１５〜２０％、最も好ましくは１５％となるように、エステル化バッチ反応器に投入する。
第１工程では、上記の反応方法により、無水フタル酸量で計算した目標転換率に達するまで反応させる。このエステル化反応では触媒を用いることが好ましく、チタニウム触媒が好ましい。
【０１１２】
第１エステル化工程の間、オーバーヘッド設備で水のみを除去し、有機物は反応器へ還流することが好ましい。この反応工程の終了時に残留する酸の量を最小にすることが好ましい。従って、無水フタル酸量で計算した転換率が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは９７％、より好ましくは９８．５％、最も好ましくは９８．７％に達することが好ましい。
【０１１３】
第２工程では、余剰アルコール、不活性物質、主として単分子性不純物と少量の中間位及び二分子性不純物を、バッチ蒸留操作のようにして反応器から留去し、反応器オーバーヘッド凝縮システムに回収する。
この蒸留工程の間、反応器への還流は行なわない。このバッチ蒸留の間、酸の不完全な転換により生じる中間位エステルを分解する必要はない。この蒸留操作は、次工程における触媒活性が損なわれない条件で行なうことが好ましい。
【０１１４】
蒸留速度が低下したとき、バッチ蒸留を停止することが好ましい。第１エステル工化程と第２工程で反応器オーバーヘッドシステムに回収された有機物の大部分は、好ましくはオーバーヘッドシステムから、別に設けられた蒸留物タンクへ移送され、廃棄される。蒸留物または廃棄される物質中のアルコール含有量は、２５〜３０％程度と低い。蒸留後、反応器内の混合物中には、遊離アルコールは存在しないと考えられる。
【０１１５】
第３工程では、エステル化反応器中の混合物に新品のアルコールを添加する。新品のアルコールは、その製品に適した過剰モル比に達するまで添加することが好ましい。また、新品のアルコールは、反応器のオーバーヘッドシステム及び還流システムを操作するために必要な容積に見合う量を添加することが好ましい。所望により、この工程または第２エステル化工程の間に、触媒を追加することができる。その後、反応を再開し、酸を基準とした転換率が少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％に達するまで、第２エステル化工程を継続する。
【０１１６】
この方法により、リサイクルを繰り返したり、強度に着色したエステルを製造したりすること無く、廃棄されるアルコール中のアルコール含有量を７５％から２５〜３０％まで低下させることができる。
さらに、この方法は、転換率が目標値に達したかではなく、予め決めた時間間隔で操業することができるので自動化に適しており、また、分析は品質検査のためだけに必要となる。
【０１１７】
さらに、１つの製品から他の製品へ切り替えながら複数のエステル製品を製造するエステル化プロセスの生産性を改善することもできる。
従来の方法では、設備を停止し、装置を空にして内部を水洗等により洗浄していた。この方法では停止時間が長く、多量の処理を要する廃水が発生する。あるいは、水を用いずに、装置が乾燥した状態のまま製品を切り替える方法もある。しかしこの方法では、製品間のクロスコンタミネーションにより製品規格に適合しない製品が製造され、規格の厳しくない製品に格下げするか、再処理する必要が生じる。
【０１１８】
我々が好む方法は「急速製品切替」である。急速製品切替の目的は、製品のロス、及び製品間のクロスコンタミネーションを最小限にしつつ、１のアルコールを供給する製品から、他のアルコールを供給する製品へ切り替えることである。
急速製品切替は、最終処理への流量を最大にし、同時に装置内の液の保有量を最小にすることにより行なわれる。急速製品切替の準備として、例えば連続的に操業される最終処理工程と組み合わされたバッチ反応器の場合、全ての液容器の液面レベルを、エステル化設備のポンプで混合液を移送できる最低レベルまで徐々に下げる。
【０１１９】
これにより、固形成分添加システムを連続的に操業することが可能になる。さらに、全てのプレコートフィルターは、新しい製品の最初のバッチが完了する直前に切り替えられる。プレコートドラムの内容物を製品切替の前に濾過供給ドラムに移して、プレコートドラムを空にする。プレコートドラムでは、プレコート剤がフィルターシステムへ送られる前に液と混合される。
【０１２０】
アルコール供給ラインとアルコール供給ドラムの内容物を切替前の製品の最終バッチへ移して、空にする。タンクでは、供給アルコールタンクとリサイクルアルコールタンクは新しい製品に切り替えられ、反応器供給ドラムに新しい原料アルコールが充填される。プロセスの制御システムに、新しい製品の処方を入力する。これにより、反応器で新しい製品を製造する準備が整う。
【０１２１】
切替前の未精製エステル製品の最終バッチを排出した後、連続的に操業される最終処理装置の供給ドラムの液面レベルを、新しい製品の最初のバッチが投入される前に、約１０％まで下げる。
このとき、余剰アルコールストリップタワーの下流に設けられている第２濾過ユニットの供給ドラムへの、吸着剤および／または濾過助剤の添加は、ドラムの液面レベルが最低になったとき停止される。
新しい製品の最初のバッチを最終処理工程への供給ドラムへ移した後、加水分解用の水の添加比率は、新しい製品に合うよう調整される。
【０１２２】
連続的に操業される最終処理工程から切替前の製品を追い出すために必要とされる、新しい製品の全容積の４５％が最終処理工程へ供給された後、第２フィルターの液循環と添加装置を停止し、ストリッパーの供給プレヒーターの温度を新しい条件に変更する。
切替前の製品を追い出すために必要とされる容積の９０％に達したとき、作業者は可塑剤エステル製品の密度の測定を開始する。切替前の製品を追い出すために必要とされる容積の１００％に達したとき、ストリッパーからのリサイクルアルコールの送り先を、切替前の製品のタンクから、新しい製品のタンクへ変更する。
【０１２３】
新しい可塑剤エステル製品が目標の密度を有することを確認したら、切替前の製品の受タンクから、新しい製品の受タンクへ切り替える。第２フィルターの液循環と添加装置を再起動する。濾過ドラムの液面レベルを上げ、混合物、吸着剤、および／または濾過助剤の添加を再開する。他のドラムの液面レベルを、目標値に戻す。
【０１２４】
急速製品切替は、様々な種類のエステル製品を製造するプロセスには適用しにくい。急速製品切替は、例えば主にフタル酸エステルを製造するプロセス等、出発物質として非常に限られた種類の、好ましくは１種類の酸または酸無水物を用いるエステル製造プロセスに適している。また、出発物質として非常に限られた複数種のアルコールを用いるプロセスに適している。もし、これらの複数種のアルコールの炭素数が異なる場合、急速製品切替は、各アルコールの平均炭素数の差が小さいときに適している。
【０１２５】
多品種のフタル酸エステルを製造するプラントの生産スケジュールは、連続して製造するフタル酸エステルの出発物質のアルコールの平均炭素数の差が約３以下、好ましくは約２以下、より好ましくは約１以下となるようにすることが好ましい。このような順序で製造することにより、製品間のクロスコンタミネーションを最小にしつつ、急速製品切替が可能になる。クロスコンタミネーションはこのような製造方法では不可避であり、製品の品質に何らかの影響がある。
【０１２６】
また、原料の供給、製品の貯蔵能力、製品需要が許す限り、１種類の製品をできるだけ長く、すなわち、同一条件のバッチを連続して製造することが好ましい。これにより、連続して製造する２種類の製品間のクロスコンタミネーションを減らすことができる。
【０１２７】
この発明について、以下の実施例により説明する。以下の実施例では、リサイクルアルコールの純度は、新品のアルコールの純度の分析値に、物質収支モデルを適用して求めた。この物質収支モデルは、不純物は経験的に求めた定数に従って新品のアルコールからリサイクルアルコール中へ濃縮され、エステル製造設備のリサイクルアルコールの保有量は一定であるとの前提に基づく。
【実施例】
【０１２８】
＜実施例１＞
撹拌機付タンク反応器に、Annulex BX禁止剤を１０ｐｐｍ含み、分岐ノネンから誘導され予備加熱されたＣ１０アルコール（１５０℃）２６．２ｍ３と、実際の純度及び計算による純度の両者が８０％のＣ１０リサイクルアルコール６．２ｍ３と、無水フタル酸９．９トンとを投入した。
反応混合物中の酸に対するアルコールのモル過剰量は２２．５％である。
反応器の内容物を高圧スチームでさらに加熱し、温度が１８０℃に達したとき４２リットルのテトライソオクチルチタネートを反応混合物に注入し、目標反応温度の２２０℃までさらに加熱を続けた。
【０１２９】
２１５℃に達したとき、一定の反応温度２２０℃においてアルコールを定常的に還流させるために、反応器の圧力を大気圧（１００ｋＰａ）から徐々に３０ｋＰａまで下げ始めた。
反応器に原料の投入を開始してから１１９分後に、モノエステルの転換率が９９．９６％に達した。この反応のバッチを開始してから反応器を完全に空にするまでに要した時間は、１３１分であった。
【０１３０】
＜比較例２＞
この比較例では、リサイクルアルコールの純度を正確に計算することの重要性を説明する。供給するアルコールの純度を分析するときの誤差、あるいは、経験的に求めた定数および／またはリサイクルアルコールの保有量の標準値からのズレによる誤差のため、リサイクルアルコールの純度の予測値が不正確になり得る。これは、リサイクルアルコールを定期的に分析し、分析結果に基づきアルコール純度の計算値を調整することにより、是正することができる。
【０１３１】
撹拌機付タンク反応器に、Annulex BX禁止剤を１０ｐｐｍ含み、分岐ノネンから誘導され予備加熱されたＣ１０アルコール（１５０℃）２６．２ｍ３と、計算による純度が８０％であるが実際の純度が７５％のＣ１０リサイクルアルコール６．２ｍ３と、無水フタル酸９．９トンとを投入した。
反応混合物中の酸に対するアルコールのモル過剰量は２１．５％に過ぎず、予定値の２２．５％ではない。
【０１３２】
反応器の内容物を高圧スチームで加熱し、温度が１８０℃に達したとき４２リットルのテトライソオクチルチタネートを反応混合物に注入し、目標反応温度の２２０℃までさらに加熱を続けた。
２１５℃に達したとき、一定の反応温度２２０℃においてアルコールを定常的に還流させるために、反応器の圧力を大気圧（１００ｋＰａ）から徐々に３０ｋＰａまで下げ始めた。
反応器に原料の投入を開始してから１２２分後に、モノエステルの転換率が９９．９６％に達した。この反応のバッチを開始してから反応器を完全に空にするまでに要した時間は、１３４分であった。
【０１３３】
＜比較例３＞
この比較例では、リサイクルアルコールの純度の監視は行なわず、操業中の各バッチにおいて一定であるとみなした。リサイクルアルコールの実際の純度が検知されること無く低下し、また、過剰アルコール量の低下と非アルコール成分の蒸発が生じたことにより、１バッチ当りの時間が顕著に増加した。
【０１３４】
撹拌機付タンク反応器に、Annulex BX禁止剤を１０ｐｐｍ含み、分岐ノネンから誘導され予備加熱されたＣ１０アルコール（１５０℃）２６．２ｍ３と、計算による純度が８０％であるが実際の純度が５０％のＣ１０リサイクルアルコール６．２ｍ３と、無水フタル酸９．９トンとを投入した。
反応混合物中の酸に対するアルコールのモル過剰量は１６．５％に過ぎず、予定値の２２．５％ではない。
【０１３５】
反応器の内容物を高圧スチームで加熱し、温度が１８０℃に達したとき４２リットルのテトライソオクチルチタネートを反応混合物に注入し、目標反応温度の２２０℃までさらに加熱を続けた。
２１５℃に達したとき、一定の反応温度２２０℃においてアルコールを定常的に還流させるために、反応器の圧力を大気圧（１００ｋＰａ）から徐々に３０ｋＰａまで下げ始めた。
反応器に原料の投入を開始してから１５５分後に、モノエステルの転換率が９９．９６％に達した。この反応のバッチを開始してから反応器を完全に空にするまでに要した時間は、１６７分であった。
【０１３６】
これらの実施例と比較例から、反応器が連続操業されている際のリサイクルアルコールの不純物の量の変動を考慮して、リサイクルされるアルコールの量及び新品のアルコールの量を調整しないと、エステル反応が最適条件下で行なわれず、特にアルコールの過剰モル条件が予定値及び最適値を下回る結果、反応の１バッチ当りの時間が長くなるとともに、予測不能になる。
このような場合、所望の反応転換率が達成されたことを確認するための分析による転換率の監視が必要になり、またこれにより、さらに１バッチ当りの時間が長くなる。
【０１３７】
この発明について説明したが、当業者であれば、この発明の範囲と精神から逸脱することなく、特許請求の範囲内記載された範囲内で種々変更して実施可能なことを理解できるであろう。
【図１】
2010520902.tif 000004
【図２】
2010520902.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月17日(2009.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステルの製造方法であって、
(i)  酸または酸無水物を過剰量のアルコールでエステル化して未精製エステルを製造する工程と、
(ii)  エステル化により製造された未精製エステルから余剰アルコールを回収する工程と、
(iii)  回収された余剰アルコールを、新品のアルコールとともにエステル化反応へリサイクルする工程とを備える方法において、
リサイクルされるアルコール中の不純物の量に応じて、リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を調整して、正味のアルコールのモル過剰量を制御することを特徴とする方法。
【請求項２】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中の単分子性不純物成分の量に応じて調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中のエステル製品混入量に応じて調整する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中の中間位不純物成分の量に応じて調整する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を、リサイクルされるアルコール中の二分子性不純物成分の量に応じて調整する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リサイクルされるアルコール中の不純物の量に応じて、リサイクルされるアルコールの量と新品のアルコールの量との比率を調整する際に、
(i)  供給される新品のアルコールを分析して新品のアルコール中の不純物の量を測定する工程と
(ii)  リサイクルされるアルコール中の不純物の予測量を計算する工程とを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エステルがフタル酸ジエステルで、前記酸または酸無水物がフタル酸または無水フタル酸であり、
フタル酸または無水フタル酸に対する、アルコールの正味の化学量論モル過剰量（不純物を除く）を２２から３２％の範囲とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
新品のアルコールとリサイクルされるアルコールとを混合する前に、新品のアルコールから酸素を除去する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、さらに
(i)  アルコール含有量が最大９０ｗｔ％で、化学量論的に過剰量のリサイクルアルコールと、酸または酸無水物とを、酸または酸無水物を基準に計算した転換率が少なくとも９０％になるように反応させる第１エステル化工程と、
(ii)  このエステル化反応混合物から余剰のアルコール及び不活性物質を留去する蒸留工程と、
(iii)   蒸留工程の後にエステル化反応混合物へ新品のアルコールを添加する工程と、
(iv)  (iii)の工程で形成された混合物を、酸または酸無水物を基準に計算した転換率が少なくとも９９％になるように反応させる第２エステル化工程を含む方法。
【請求項１０】
前記エステルがフタル酸ジエステルであり、さらに、フタル酸ジエステルを水素化して対応するジ−アルキルシクロヘキサン酸ジ−エステルを製造する工程を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
エステル化の後の未精製エステルには不純物が含まれているため、精製する必要がある。これらの不純物は酸残渣、未反応アルコール、触媒残渣、水、及び供給アルコール原料中に既に含まれていた不純物であり、これらの大部分はいわゆる単分子性成分と呼ばれ、ガスクロマトグラムまたはＧＣ−スペクトルにおいて、いわゆる「軽質エンド」領域に検出される。
米国特許第6,235,924号には、前のエステル化反応から回収された未反応のアルコールを、後のエステル化反応へリサイクルするエステル化プロセスが開示されている。この特許文献には、リサイクルされたアルコール中の不純物の量を一定に保ち、リサイクルされたアルコールを用いた反応を繰り返す数を増やすことを目的として、リサイクルアルコールの一部を廃棄し、その分を未使用のアルコールで補充することが提案されている。しかし、例示されたこのプロセスの後のエステル化反応の複数の結果によれば、１の反応とその次の反応との間に再現性が無いという問題がある。
【国際調査報告】
2010520902.tif 000006
2010520902.tif 000007