(57)【要約】  コア・シェル構造を有するトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーが開示される。コア・シェル構造を有するトナーの製造方法は（ａ）酸基を有する樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に混合した後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する段階と、（ｂ）製造された混合物を分散媒内に添加して微細懸濁液を形成する段階と、（ｃ）形成された微細懸濁液から有機溶剤を除去してトナーコア部を形成する段階と、（ｄ）トナーコア部に少なくとも１つの単量体と重合開始剤とを添加し、トナーコア部をコアとしてシード重合することによって、トナー複合体を形成する段階とを含む。これにより、製造コストを節減でき、ホットオフセットを防止でき、耐熱保管性が向上し、周囲環境変化による帯電安定性を向上させることができる。また、このトナーは、電子写真用画像の形成装置に採用されうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸基を有する樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に混合した後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する段階と、
（ｂ）前記製造された混合物を分散媒内に添加して微細懸濁液を形成する段階と、
（ｃ）前記形成された微細懸濁液から有機溶剤を除去し、トナーコア部を形成する段階と、
（ｄ）前記トナーコア部表面に、少なくとも１種の単量体をシード重合することによって、コア・シェル構造のトナー複合体を形成する段階とを含むトナーの製造方法。
【請求項２】
前記酸基を有する樹脂が、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、ＰＤＩが２〜１５、ＴＨＦ不溶分が１質量％以下、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチ形態であり、前記着色顔料マスターバッチのうち、着色顔料の含有量が着色顔料マスターバッチ全体１００質量部に対して、１０〜６０質量部である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）段階後に、前記シード重合して形成されたトナー複合体を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー複合体を融着させる段階と、前記融着されたトナー複合体を洗浄及び乾燥させてトナー粒子を形成する段階とをさらに含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記酸基を有する樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの酸基を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記添加剤は、帯電制御剤または離型剤を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記分散媒は、極性溶媒、界面活性剤、増粘剤、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記（ｄ）段階のシード重合時に使われる単量体は、スチレン、ノルマルブチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ジビニルベンゼン、及びメタクリレートからなる群から選択された少なくとも一つである請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）段階のシード重合時に使われる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メタン過酸化塩、及びペルオキシカーボネートからなる群から選択された少なくとも一つである請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された、体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍ、８０％スパン値が０．９以下であり、形状係数が０．６〜１．０であるトナー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のトナーを使用した電子写真画像の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーに係り、さらに詳細には、製造コストを節減でき、ホットオフセット（hot offset）を防止でき、耐熱保管性が向上し、周囲環境変化による帯電安定性が向上したコア・シェル構造を有するトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、印刷市場で、高速印刷に適したトナー、特に画像の質向上と、ホットオフセット（hot offset）防止とが可能であるトナーに対する要求が増大している。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱されるとき、印刷用紙への定着に必要な程度を超えて過度に溶融され、定着器を通過後、定着器に溶融されたトナーの一部が残留する現象をいう。
【０００３】
一般的にトナーは、バインダ樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、帯電制御剤、染料、顔料、または離型剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、帯電制御またはクリーニング性のような物性を向上させるために、シリカや酸化チタンのような無機金属微粉末が外添剤として前記トナーに添加されうる。
【０００４】
一般的に、バインダ樹脂として、ポリエステル系樹脂とスチレン−アクリル系樹脂が使われうるが、それら樹脂を対比してみれば、ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂に比べてホットオフセットに対する抵抗性やカラー発色性では優秀であるが、周囲環境変化による帯電量の安定性の面では、劣るという問題点がある。一方、スチレン−アクリル樹脂は、ポリエステル系樹脂に比べて、吸湿性が低くて耐熱保管性にすぐれるという長所がある。
【０００５】
このようにトナーにおいて、ホットオフセットに対する抵抗性及び耐熱保管性という相反した特性が要求されている。
【０００６】
特許文献１には、ホットオフセットに対する抵抗性と耐熱保管性とを確保することができるコア・シェル構造を有するトナーが開示されている。前記特許文献で、ポリエステル系樹脂を陰イオン系界面活性剤に分散させた樹脂分散液を製造した後、前記樹脂分散液にスチレンモノマー、アクリル系モノマー及び重合開始剤を添加し、シード（seed）重合を行うことによって、ポリエステル系樹脂コア／スチレン−アクリル系樹脂シェルの構造を有するトナー粒子の微細懸濁液を形成する。次に、前記微細懸濁液に別途に製造した顔料水分散溶液（pigment water-dispersion solution）を投入して凝集させ、コア・シェル構造を有するトナーを製造する。この場合、前記顔料水分散溶液は、顔料を陽イオン系界面活性剤に分散させることによって製造される。かようなトナーの製造方法は、別途の顔料分散液を投入して凝集させることによって、顔料がトナーの表面に不回避に露出されるので、帯電性の悪化を引き起こすことになる。また、トナー粒子の製造のために、樹脂分散液及び顔料分散液をそれぞれ別途に製造せねばならないので、製造工程が複雑になるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５６０４０７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、製造コストを節減できるトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、ホットオフセット（hot offset）を防止できるトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、耐熱保管性を向上させることができるトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、周囲環境変化による帯電安定性を向上させることができるトナーの製造方法及び当該方法によって製造されたトナーを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、前記トナーを使用した電子写真画像の形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記のような課題を解決するために本発明は、（ａ）酸基を有する樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に混合した後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させて混合物を製造する段階と、（ｂ）前記製造された混合物を分散媒内に添加して微細懸濁液を形成する段階と、（ｃ）前記形成された微細懸濁液から有機溶剤を除去し、トナーコア部を形成する段階と、（ｄ）前記トナーコア部に少なくとも１つの単量体と重合開始剤とを添加し、前記トナーコア部をコアとしてシード重合することによって、トナー複合体を形成する段階とを含むトナーの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記酸基を有する樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００、ＰＤＩ（poly dispersity index 多分散指数）が２〜１５、ＴＨＦ不溶分が１質量％以下、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂である。
【００１５】
本発明の望ましい具現例によれば、前記ポリエステル系樹脂の酸価は、７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
本発明の他の具現例によれば、前記着色剤は、着色顔料マスターバッチ形態であり、前記着色顔料マスターバッチのうち、着色顔料の含有量が着色顔料マスターバッチ全体１００質量部に対して１０〜６０質量部である。
【００１７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記トナーの製造方法は、前記（ｄ）段階後に、前記シード重合して形成されたトナー複合体を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー複合体を融着させる段階と、前記融着されたトナー複合体を洗浄及び乾燥させてトナー粒子を形成する段階とをさらに含む。
【００１８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記酸基を有する樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの酸基を有する。
【００１９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記添加剤は、帯電制御剤または離型剤を含む。
【００２０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記分散媒は、極性溶媒、界面活性剤、増粘剤、またはそれらの混合物を含む。
【００２１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記（ｄ）段階のシード重合時に使われる単量体は、スチレン、ノルマルブチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ジビニルベンゼン、及びメタクリレートからなる群から選択された少なくとも一つである。
【００２２】
本発明の他の具現例によれば、前記（ｄ）段階のシード重合時に使われる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メタン過酸化塩、及びペルオキシカーボネートからなる群から選択された少なくとも一つである。
【００２３】
また、前記のような課題を解決するために本発明は、前記具現例のうち、いずれか一具現例による方法によって製造された体積平均粒径が２．０〜１０．０μｍ、８０％スパン値が０．９以下であり、形状係数が０．６〜１．０であるトナーを提供する。
【００２４】
また、前記のような課題を解決するために本発明は、前記具現例のうち、いずれか一具現例によるトナーを使用した電子写真画像の形成装置を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
【００２６】
本具現例によるトナーの製造方法によって製造されたトナー粒子は、トナーコア部及びシェルを含む。
【００２７】
前記トナーコア部は、酸基を有する樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤を含むものであり、分散媒内に分散された状態で製造され、前記シェルは、分散媒内に分散されている前記トナーコア部に、少なくとも１つの単量体と重合開始剤とを添加し、前記トナーコア部をコアとしてシード（seed）重合させることによって形成される。
【００２８】
まず、酸基を有する樹脂について説明する
【００２９】
酸基は、化学結合を介して樹脂中に導入される。かような酸基は、塩基によって中和されるものであり、水溶液中で陰イオンになって親水性を示すようになる。従って、酸基を有する樹脂は、水溶液中で粒子状態で分散安定化されうる。前記酸基は、カルボン酸基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つである。
【００３０】
酸基を有する樹脂は、ポリエステル系樹脂を含む。ポリエステル系樹脂は、着色剤の分散性及び低温定着性の観点で特に望ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、中和される酸基を有する化合物を必須成分として得られたものであり、カルボン酸基含有ポリエステル系樹脂、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩のようなスルホン酸基含有ポリエステル系樹脂、またはリン酸基含有ポリエステル系樹脂などがある。このうちでも、カルボン酸基含有ポリエステル系樹脂が望ましく、その場合、ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、ＰＤＩ（poly dispersity index）は２〜１５であり、ＴＨＦに対する不溶分が１質量％以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であり、軟化温度（Ｔｓ）が１３０〜１９０℃であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。数平均分子量が２，０００未満であるならば、溶融粘度が非常に低くて定着温度領域が狭くなって望ましくなく、１０，０００を超えるようになれば、粒子形成時に大きい粒子が形成され、粒子分布が広くなって望ましくない。また、ＰＤＩが２未満であるならば、定着領域が狭くなって望ましくなく、１５を超えるようになれば、ＴＨＦ不溶分が１質量％以下の樹脂を得難くて望ましくない。ＴＨＦに対する不溶分が１質量％を超えるようになれば、微細懸濁粒子の製造が容易ではなくなって望ましくない。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるならば、後述するトナー微細懸濁液の製造が容易ではなくなって望ましくなく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、製造されたトナーの環境安定性が顕著に低下する可能性があって望ましくない。さらに望ましくは、前記酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
この場合、ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを、必要によって減圧雰囲気下または触媒の存在下で加熱し、重縮合反応させることによって製造されうる。多価アルコール成分としては、具体的に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロールなどがある。多価カルボン酸成分としては、具体的に、ポリエステル樹脂製造に一般的に使われる芳香族多価酸または脂肪族多価酸、及び／またはこのアルキルエステルを含む。かような芳香族多価酸または脂肪族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及び／またはそれらカルボン酸のアルキルエステルを例示でき、このとき、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが使われうる。前記芳香族多価酸または脂肪族多価酸、及び／またはこのアルキルエステルは、単独でまたは２種類以上が配合された形態で使われうる。
【００３２】
前記酸基を有する樹脂の含有量は、トナーコア部全体１００質量部に対して５０〜９８質量部である。前記含有量が５０質量部未満であるならば、樹脂がトナーコア部を結合（binding）させるのに不足であって望ましくなく、９８質量部を超えるようになれば、樹脂外のトナーコア部含有量が少ないので、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナーコア部とは、酸基を有する樹脂外に、後述する着色剤及び添加剤などをいずれも含む概念である。
【００３３】
一方、着色剤は、着色顔料それ自体として使われるものではなく、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態として使われる。着色顔料マスターバッチは、着色顔料が等しく分散された樹脂組成物をいい、これは、高温高圧下で、着色顔料及び樹脂を混錬したり、または樹脂を溶剤に溶解し、前記溶液に着色顔料を添加した後で、高い剪断力を加えて着色顔料を分散させる方法によって製造される。着色顔料マスターバッチを使用し、トナー微細懸濁液製造時に顔料の露出を抑制することによって、均一な微細懸濁液を製造できるようになる。本実施例で利用する着色顔料マスターバッチにおいて、着色顔料の含有量は、着色顔料マスターバッチ全体の１００質量部に対して１０〜６０質量部であり、望ましくは、２０〜４０質量部である。前記含有量が１０質量部未満であるならば、製造されたトナーの顔料含有量が少ないので、所望の色再現をできずに望ましくなく、６０質量部を超えるようになれば、マスターバッチ内の顔料分散が均一ではない可能性が高くて望ましくない。
【００３４】
前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物から適切に選択されて使われうる。
【００３５】
かような顔料の種類としては、下記を例に挙げることができる。すなわち、ブラック顔料は、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン化合物、または塩基染料レイク化合物などが使われる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，または６６などが使われうる。マゼンタ顔料は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レイク化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物が使われる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１または２５４などが使われうる。イエロー顔料は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体、またはアリルイミド化合物が使われる。具体的にＣ．Ｉ．顔料イエロー１２，１３，１４，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７または１６８などが使われうる。
【００３６】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色して現像によって可視画像を形成するのに十分な程度であればよいが、例えば、酸基を有する樹脂１００質量部を基準として、３ないし１５質量部であることが望ましい。前記含有量が３質量部未満であるならば、着色効果が不十分で望ましくなく、１５質量部を超過すれば、トナーの電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得られないので、汚染を発生させるために望ましくない。
【００３７】
一方、添加剤は、帯電制御剤、離型剤、またはそれらの混合物などを含む。
【００３８】
帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御制及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性電制御剤としては、クロム含有アゾ錯体またはモノアゾ金属錯体のような有機金属錯体またはキレート化合物；クロム、鉄、亜鉛のような金属含有サリチル酸化合物；芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との有機金属錯体が使われ、公知のものであるならば、特別に制限されない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩で改質された生成物、トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホネート及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩を含むオニウム塩などを単独で、または二種以上混合して使用できる。かような帯電制御剤は、静電気力によって、トナーを安定的に、かつ速い速度で帯電させ、トナーを現像ローラ上に安定的に支持させる。
【００３９】
トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的に、トナーコア部全体の１００質量部に対して、０．１質量部ないし１０質量部の範囲内である。前記帯電制御剤の含有量が０．１質量部未満である場合には、トナーの帯電速度が遅くて帯電量が多くなく、帯電制御剤としての機能を発現するのに不足であって望ましくなく、１０質量部を超える場合には、過度に帯電量が多くなり、画像に歪曲が発生しうる問題点があって望ましくない。
【００４０】
離型剤は、トナー画像の定着性を向上させることができるものであって、低分子量ポリプロピレン、低分子ポリエチレンのようなポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナウバ（carnauba）ワックス、パラフィンワックスなどが前記離型剤として使われうる。トナーに含まれる離型剤の含有量は、一般的に、トナーコア部全体の１００質量部に対して、０．１質量部ないし３０質量部の範囲内である。前記離型剤の含有量が０．１質量部未満である場合には、オイルを使用せずにトナー粒子を定着させることができるオイルレス（oilless）定着を実現し難くて望ましくなく、３０質量部を超える場合には、保管時にトナーの固まり現象が引き起こされて望ましくない。
【００４１】
また、前記添加剤は、高級脂肪酸などをさらに含むことができる。かような、高級脂肪酸は、現像特性の劣化を防止し、高品質の画像を得るために適切に使われうる。
【００４２】
また、前記添加剤は、外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させたり、または帯電特性を調節するためのものであって、大粒径シリカ、小粒径シリカ及びポリマービードを含む。
【００４３】
前記重合用単量体は、酸基を有する樹脂、着色剤、及び添加剤を含むトナーコア部を覆い包むように配されたシェルを形成させるためのものである。前記単量体は、重合開始剤と共に、前記トナーコア部に添加されることによってシード重合され、シェルを形成するようになる。かような単量体としては、スチレン、ノルマルブチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ジビニルベンゼン及びメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われうる。トナーに含まれる単量体の含有量は、一般的に、トナーコア部全体の１００質量部に対して、１０質量部ないし２００質量部の範囲内である。前記単量体の含有量が１０質量部未満である場合には、単量体がトナーコア部表面をいずれも被覆し難く、高温保管性の効果を確保し難くて望ましくなく、２００質量部を超える場合には、シェル部分が厚すぎて、定着時にトナーコア部に含まれた離型剤などが容易に離れず、定着性の悪化を招くことがあって望ましくない。
【００４４】
また、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メタン過酸化塩及びペルオキシカーボネート、またはそれらの混合物などが使われうる。トナーに含まれる重合開始剤の含有量は、一般的に使われる単量体全体の１００質量部に対して、０．１質量部ないし５質量部の範囲内である。前記重合開始剤含有量が０．１質量部未満である場合には、重合反応が十分に進行されずに望ましくなく、５質量部を超える場合には、反応が急激に進行し、重合反応の調節が容易ではなくなって望ましくない。
【００４５】
以下、本具現例によるトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
まず、酸基を有する樹脂、着色顔料マスターバッチ、及び少なくとも１つの添加剤を有機溶剤に、４０〜９５℃で混合する。その後、前記樹脂の酸基を塩基によって中和させ、混合物を製造する。
【００４７】
次に、前記製造された混合物を、極性溶媒、界面活性剤、及び選択的に増粘剤などによって構成された６０〜９８℃の分散媒内に添加して撹拌し、微細懸濁液を形成する。
【００４８】
次に、前記微細懸濁液を６０〜９８℃で撹拌した後、有機溶剤を揮発させて除去することによって、分散媒に分散されているトナーコア部を形成する。
【００４９】
次に、前記トナーコア部に、少なくとも１つの単量体と重合開始剤とを添加し、前記トナーコア部をコアとしてシード（seed）重合させる。かようなシード重合によって、ポリエステル系樹脂のコアを中心として、これを覆い包むスチレン−アクリル系樹脂のシェルが形成される。
【００５０】
次に、形成されたトナー複合体に凝集剤を添加し、温度及びｐＨなどを調節することによって、これを凝集させる。この場合、凝集されたトナー複合体は強固ではなく、その形状が非常に不規則である。
【００５１】
次に、前記凝集されたトナー複合体を融着させ、所望の粒径のトナー複合体を得る。かような融着によってトナー複合体の強固さが強化され、その形状が規則的になる。また、融着の程度によって、塊りになったトナー複合体の形状が、ゆがんだ球形から完全な球形まで多様に変化することになる。
【００５２】
最後に、前記融着されたトナー複合体を冷却させた後、洗浄及び乾燥してトナー粒子を得る。
【００５３】
前記製造方法で使われる有機溶剤は揮発性であり、極性溶媒より低い融点を有し、極性溶媒と混合されないものであって、例えば、メチルアセテートやエチルアセテートのようなエステル系、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系、ジクロロメタンやトリクロロエタンのような炭化水素系、及びベンゼンのような芳香族炭化水素系などから選択された一種以上でありうる。
【００５４】
極性溶媒は、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどから選択された一種以上であり、水が望ましい。
【００５５】
増粘剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、キトサン、アルギン酸ナトリウムなどが使われうる。
【００５６】
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうち選択された一種以上が使われうる。
【００５７】
非イオン性界面活性剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、ホスフェートノリルフェノール系、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどがあり、陰イオン性界面活性剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、スルホン酸塩などがあり、陽イオン性界面活性剤は、塩化アルキルベンゼンジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルアンモニウムなどがあり、両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン系両性界面活性剤、レシチン、タウリン、ココアミドプロピルベタイン（cocoamidopropylbetaine）、ココアンホ二酢酸ジナトリウム（disodium cocoamphodiacetate）などがある。前述の界面活性剤は、単独で、または二種以上を一定割合で混合して使われうる。
【００５８】
酸基の中和に利用する塩基、すなわち中和剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウムのようなアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ金属の酢酸塩；アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミンのようなアルカノールアミン類などでありうる。このうち、アルカリ化合物が望ましい。
【００５９】
前記中和剤は、酸基を有する樹脂中、酸基の１当量に対して、０．１〜３．０当量が使われ、０．５〜２．０当量であることが望ましい。
【００６０】
トナーコア部の凝集剤としては、分散液に使われた界面活性剤、及び前記界面活性剤の極性と反対極性の界面活性剤、または一価以上の無機金属塩がある。
【００６１】
一般的に、価数（ionic charge number）が高いほど凝集力が増大するために、分散液の凝集速度や製造方法の安定性を考慮し、適切な凝集剤を選択せねばならない。一価以上の無機金属塩としては、具体的に、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化ニッケル、塩化ルビジウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などがある。
【００６２】
本具現例による製造方法によって製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザプリンタ、複写機、またはファクシミリなどを意味する。
【００６３】
以下、実施例を例に挙げつつ、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
（ポリエステル樹脂の合成）
【００６５】
製造例１：ポリエステル樹脂（１）の合成
【００６６】
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、及び冷却機が設けられた体積が３リットルである反応器を、熱伝逹媒体のオイルバスに設けた。このように設けられた反応器内にさまざまな単量体、すなわちジメチルテレフタレート５０質量部、ジメチルイソフタレート４７質量部、１，２−プロピレングリコール８０質量部、及びトリメリト酸３質量部を投入した。その後、触媒として酸化スズジブチル単量体を総量に対して５００ｐｐｍの割合で投入した。次に、１５０ｒｐｍの速度で、反応器内の混合物を撹拌しつつ、反応温度を１５０℃まで上昇させた。その後、およそ６時間反応を進めた後、反応温度をさらに２２０℃まで上昇させた。次に、副反応物の除去のために、反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、前記圧力で１５時間維持させた後、反応を完了した。結果として、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００６７】
反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は６２℃であった。また、流動試験機ＣＦＴ−５００を利用し、ポリエステル樹脂（１）の軟化温度（Ｔｓ）を測定した結果、前記温度は１５６℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatographyゲル浸透クロマトグラフィー）によって、ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量とＰＤＩ（poly dispersity index）とを測定し、その結果、数平均分子量は４，３００であり、ＰＤＩは３．５であった。滴定によって測定した結果、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
製造例２：ポリエステル樹脂（２）の合成
【００６９】
副生成物の除去工程を１０時間行ったことを除いては、製造例１と同じ方法で、ポリエステル樹脂（２）を製造した。反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、ポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は６６℃であった。また、流動試験機ＣＦＴ−５００を利用し、ポリエステル樹脂（２）の軟化温度（Ｔｓ）を測定した結果、前記温度は１３８℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣによって、ポリエステル樹脂（２）の数平均分子量とＰＤＩとを測定し、その結果、数平均分子量は２，１００であり、ＰＤＩは３．４であった。滴定によって測定した結果、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（着色顔料マスターバッチ製造）
【００７１】
製造例３：ブラック顔料マスターバッチの製造
【００７２】
製造例１で合成したポリエステル樹脂とカーボンブラック顔料（ドイツ・Tegussa社製、ＮＩＰＥＸ
１５０）とを質量基準で８：２の割合で混合した。その後、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、エチルアセテート５０質量部を添加し、その混合物を約６０℃に加熱した後、ミキサで撹拌した。次に、前記混合物を、真空装置が連結された二軸押出機を利用し、５０ｒｐｍの速度で混合しつつ、真空装置を利用して溶媒であるエチルアセテートを除去することによって、ブラック顔料マスターバッチを得た。
【００７３】
（トナー粒子の製造）
【００７４】
実施例１
【００７５】
冷却機、温度計及びインペラ（impeller）型撹拌機を装着した体積１リットルである反応器に、製造例１で合成したポリエステル樹脂６０ｇ、製造例３で合成したブラック顔料マスターバッチ４０ｇ、帯電制御剤１ｇ（Ｎ−２３、ＨＢ Dinglong社製）、パラフィンワックス４ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン１５０ｇを投入した。その混合物を６００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液２５ｍｌを添加した後、還流状態で８０℃の温度で５時間混合した。その混合物が十分な流動性を有することを確認した後、５００ｒｐｍの速度で２時間さらに撹拌した。結果として、トナー混合物を得た。
【００７６】
冷却機、温度計及びインペラ型撹拌機の装着された体積３リットルである他の反応器に、蒸溜水６００ｇ、中性界面活性剤５ｇ（tween ２０、Aldrich社製）、陰イオン界面活性剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム１ｇ（Aldrich社製）を投入し、その混合物を８５℃で６００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。結果として、分散媒を得た。
【００７７】
前記分散媒に前記のトナー混合物を投入し、同一温度、すなわち８５℃で１時間１０００ｒｐｍの速度で撹拌することによって、トナー微細懸濁液を形成した。
【００７８】
次に、反応器内の温度を９０℃に加熱しつつ、１００ｍｍＨｇの部分減圧状態で、有機溶剤であるメチルエチルケトン１４５ｇを除去した。結果として、分散媒内に分散されている状態のトナーコア部を得た。Coulter Multisizer（Beckman Coulter社製）でメチルエチルケトンの除去されたトナーコア部のサイズを測定した結果、体積平均粒径が４００ｎｍであった。
【００７９】
次に、反応器内の温度を８０℃に冷却し、重合用単量体であるスチレンモノマー３０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４ｇ、及びメタクリル酸２ｇを２０分間で徐々に滴加した。次に、その混合物を１，０００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２ｇを蒸溜水１００ｍｌに溶かして１時間で滴加し、４時間８０℃の温度で撹拌した。結果として、コア・シェル構造のトナー複合体が得られた。Coulter Multisizer（Beckman Coulter社製）で前記トナー複合体のサイズを測定した結果、体積平均粒径が４５０ｎｍであった。
【００８０】
次に、塩化マグネシウム１０ｇを蒸溜水５０ｇに溶かし、徐々に反応器内に投入した後、３０分にわたって８０℃まで昇温させてトナー複合体を凝集させた。５時間後、Coulter Multisizer（Beckman Coulter社製）で凝集されたトナー複合体のサイズを測定した結果、体積平均粒径が６．７μｍであった。
【００８１】
次に、反応器に蒸溜水５００ｇを投入し、８０℃で８時間融着を進めた後、前記反応器を冷却させた。
【００８２】
その後、通常の濾過装置を使用し、融着されたトナー複合体、すなわち、トナー粒子を分離し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、蒸溜水で５回再洗浄し、界面活性剤などをいずれも除去した。洗浄が完了したトナー粒子を、流動層乾燥器で４０℃の温度で５時間乾燥することによって、乾燥されたトナー粒子を得た。
【００８３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、JEOL社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数（shape factor）の平均は０．６９であった。
【００８４】
実施例２
【００８５】
製造例２で合成したポリエステル樹脂（２）を使用したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００８６】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６９であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、JEOL社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．７１であった。
【００８７】
比較例１
【００８８】
トナー微細懸濁液の形成後、シード重合を省略したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００８９】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６５であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、JEOL社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．６５であった。
【００９０】
比較例２
【００９１】
製造例２で合成したポリエステル樹脂（２）を使用し、トナー微細懸濁液の形成後、シード重合を省略したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００９２】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．３μｍであり、８０％スパン値は０．６８であった。また電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、JEOL社）を使用し、ランダムなトナー粒子サンプル１００個に対して、Image J softwareで分析した結果、形状係数の平均は０．６９であった。
【００９３】
前記実施例または比較例で、体積平均粒径は、Coulter Multisizer（Coulter Multisizer３）で測定した。前記Coulter Multisizerにおいて、アパーチャ（aperture）は１００μｍを利用し、電解液であるISOTON−ＩＩ（Beckman Coulter社）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここに測定試料１０〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散器で１分間分散処理することによって、サンプルを製造した。
【００９４】
また、８０％スパン値は、粒子のサイズ分布を規定する指数であり、体積を基準に、１０％に該当する粒径、すなわち、粒径を測定して小さな粒子から体積を累積する場合、総体積の１０％に該当する粒径をｄ１０、５０％に該当する粒径をｄ５０、９０％に該当する粒径をｄ９０と定義し、下記数式１によってその値を求めた。
【００９５】
＜数式１＞
８０％スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
【００９６】
ここで、スパン値が小さいほど狭い粒子分布を示し、大きいほど広い粒子分布を示す。
【００９７】
また、形状係数は、ランダムなトナー粒子サンプル１００個をＳＥＭ image（ｘ１，５００）で測定した後、Image J softwareで分析し、下記数式２によって求めた。
【００９８】
＜数式２＞
形状係数（shape  factor）＝４π（面積／周囲長＾２）
【００９９】
前記式で、面積は、投影されたトナーの面積を意味し、周囲長は、投影されたトナーの周囲長を意味する。この値は、０〜１値を有することができ、１に近いほど球形を意味する。
【０１００】
一方、樹脂の評価方法は、下記の通りである。
【０１０１】
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用し、試料を１０℃／分で、２０℃から２００℃まで昇温させ、２０℃／分で１０℃まで急冷させた試料を１０℃／分で昇温させて測定した。得られた吸熱曲線付近のベースラインとの各接線の中央値をＴｇとした。
【０１０２】
軟化温度（Ｔｓ℃）は、流動試験機ＣＦＴ−５００（Shimadzu社製）を使用して測定し、荷重１０Ｋｇｆ及び温度上昇率６℃／ｍｉｎの条件下で、直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍであるノズルを介して、１．５ｇの試料の半分が流れ出る温度を軟化温度（Ｔｓ）とした。
【０１０３】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１Ｎ
ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【０１０４】
前記のような製造方法は、微細懸濁液の製造時にトナー構成成分をいずれも含んでトナー粒子を製造するために、分散液などに対する別途の製造工程を省略できる。また、着色剤マスターバッチを使用して着色剤の表面露出を抑制することによって、トナー粒子の帯電能を向上させることができる。
【０１０５】
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子を下記の方法で評価した。
【０１０６】
（高温保管性）
【０１０７】
トナー１０ｇにシリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、Cabot社製）０．２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．０５ｇを混合し、外添されたトナー１０．２５ｇを製造した。その後、前記外添されたトナーを２５ｍｌガラスビンに入れ、５０℃／８０％の温度及び湿度条件で７２時間放置した後、前記外添されたトナーを肉眼で確認することによって、高温保管性を評価した。前記評価結果をそれぞれ○、△、×で示したが、それらそれぞれは、下記のような意味を有する。
【０１０８】
○：トナー凝集がなく、従って全く問題がない
△：軽い凝集が存在するが、振動すればすぐになくなって、実用上問題がない
×：強い凝集体が存在して容易になくならず、実用上問題がある
（定着温度範囲：ホットオフセット（hot offset）に対する抵抗性）
【０１０９】
トナー１００ｇにシリカ（ＴＧ８１０Ｇ、Cabot社製）２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．５を混合して製造した外添されたトナーを使用し、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで、３０ｍｍ×４０ｍｍソリッド（Solid）上の未定着画像を集めた。次に、定着温度を任意に変更できるように改造された定着テスタで、定着ローラの温度を変化させていきつつ、前記未定着画像の定着性を評価した。
【０１１０】
（周囲環境変化による帯電安定性）
【０１１１】
下記３つの環境（温度／湿度）で、それぞれ１６時間放置したトナー０．２ｇとキャリア２ｇとを１５０ｒｐｍの速度で１５分間混合した。その後、通常に実施する二成分系トナーの帯電量測定方法で、ブローオフ帯電量（Vertex社製）を測定した。
【０１１２】
１）１０℃／１０％
２）２５℃／５５％
３）３２℃／８０％
【０１１３】
前記のような評価結果を下記表１に示した。
【表１】
2010519591.tif 000002
【０１１４】
表１を参照すれば、高温保管性は、実施例１，２の場合が比較例１，２の場合より優秀であることが分かる。また、定着温度範囲は、実施例１，２の場合は１４０〜２１０℃であり、比較例１，２の場合は１３０〜１９０℃であり、実施例１，２の場合が定着温度範囲がさらに高いことが分かる。従って、実施例１，２の場合が比較例１，２の場合より、ホットオフセットが発生する可能性が低いという事実が分かる。また、周囲環境変化による帯電安定性について見れば、実施例１，２の場合は、周囲温度と湿度とが上昇することによって、帯電量が−２３．５〜−２４．８→−２３．４〜−２６．１→−２２．４〜−２５．４とその変化量が小さいのに対して、比較例１，２の場合は、帯電量が−２４．１〜−２４．５→−２３．２〜−２５．４→−１６．９〜−１７．４とその変化量が非常に大きいという事実が分かる。従って、実施例１，２の場合が比較例１，２の場合に比べて、周囲環境変化による帯電安定性が優秀であるという事実が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上のように、優秀なトナーの性能評価結果は、本実施例によって製造されたトナーが、ポリエステル系樹脂を含有するコア粒子と、スチレン−アクリル系樹脂を含有するシェルとによって構成されることによって、ホットオフセットに対する抵抗性にすぐれるポリエステル系樹脂の長所と、耐熱保管性にすぐれるスチレン−アクリル系樹脂の長所とをいずれも有するためである。
【国際調査報告】
2010519591.tif 000003
2010519591.tif 000004