(57)【要約】  本発明はＮＯｘセンサー及びＮＯｘセンサーアレイ（１７０）の製造方法に関する。ＮＯｘセンサーは、ベース基材（１８２）と、複数の電位差センサー（１６２）と、複数のコネクター（１８４）とから成る。複数の電位差センサー（１６２）はベース基材（１８２）接続されている。複数の電位差センサー（１６２）のそれぞれが、ガス試料中のＮＯｘの存在に対する応答として電位差を発生する。複数のコネクター（１８４）は複数の電位差センサー（１６２）と接続している。複数のコネクター（１８４）は複数の電位差センサー（１６２）を連結し、大気ガス試料中のＮＯ２レベルである上記複数のセンサーから発生する電位差の組合せ表示を行う。フィルターの使用およびフィルターとセンサーの適切な温度コントロールにより、干渉および汚染を最小化する。
2010519514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース基材と、当該ベース基材に接続されている複数のセンサーと、当該複数のセンサーに接続されている複数のコネクターとから成るＮＯｘセンサーであって、上記複数のセンサーのそれぞれが、ガス試料中のＮＯｘの存在に対する応答として電位差を発生し、上記複数のコネクターは上記複数のセンサーと接続しており、大気ガス試料中のＮＯ２レベルである上記複数のセンサーから発生する電位差の組合せ表示を行うことを特徴とするＮＯｘセンサー。
【請求項２】
複数のセンサーが複数の電位差センサーから成る請求項１に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項３】
複数のコネクターが複数の電位差センサーに直列に接続されており、組合された電位差が電位差センサーの夫々の電位差の合計である請求項２に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項４】
電位差センサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成る請求項３に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項５】
更に、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーのセンサー電極に接続されている第１の導線と、電位差センサー群の中の最後の電位差センサーの基準電極に接続されている第２の導線とを有し、組合された電位差が第１の導線と第２の導線とで測定できる請求項４に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項６】
更に、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーと最後の電位差センサーとの間に接続される第３の電位差センサーを有し、第１の電位差センサーのセンサー電極が第３の電位差センサーの基準電極と接続され、第３の電位差センサーのセンサー電極が最後の電位差センサーの基準電極に接続されている請求項５に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項７】
センサー電極が酸化タングステン（ＷＯ３）から成る請求項６に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項８】
基準電極が白金（Ｐｔ）から成る請求項４に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項９】
基準電極が白金ゼオライト（ＰｔＹ）で被覆された白金（Ｐｔ）から成る請求項８に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項１０】
電位差センサーの夫々が電解質基材から成り、当該電解質基材が酸素イオン伝導セラミックから成る請求項２に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項１１】
電解質基材がイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る請求項２に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項１２】
複数の電位差センサーが少なくとも３つの電位差センサーから成る請求項２に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項１３】
複数のコネクター夫々のそれぞれが白金（Ｐｔ）から成る請求項２に記載のＮＯｘセンサー。
【請求項１４】
ＮＯｘセンサーアレイの製造方法であって、複数の電解質基材をベース基材上に配置する工程と、夫々の電解質基材上にセンサー電極を配置する工程と、夫々の電解質基材上に基準電極を配置する工程と、第１のセンサー電極以外の夫々のセンサー電極を最後の基準電極以外の夫々の対応する基準電極に、直列となるように電解質基材の近傍にて接続する工程とから成ることを特徴とするＮＯｘセンサーアレイの製造方法。
【請求項１５】
更に、金属ペーストを使用してベース基材上に電解質基材を配置する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
複数の白金（Ｐｔ）線を使用して電解質基材を直列に接続する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
電解質基材上にセンサー電極を塗装し、センサー電極が白金（Ｐｔ）から成る請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１８】
電解質基材上に基準電極を塗装し、基準電極が酸化タングステン（ＷＯ３）から成る請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１９】
直列に結合している複数のＮＯｘセンサーから成り、ガス試料中の窒素酸化物を検出するセンサーアレイと、ガス試料から汚染物質を除去するフィルターと、センサーアレイの温度を実質的に一貫した温度に維持する複数の温度制御装置とから成るガス試料中のＮＯｘを測定するセンサーシステム。
【請求項２０】
複数のＮＯｘセンサーが実質的に同一の材料および同一の構造を有する請求項１９に記載のセンサーシステム。
【請求項２１】
ＮＯｘセンサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成り、ＮＯｘセンサー近傍のセンサー電極および基準電極が、複数のＮＯｘセンサーの電位差の合計の組合された電位差表示を行うことが出来るように、夫々接続されている請求項２０に記載のセンサーシステム。
【請求項２２】
更に、複数のＮＯｘセンサーを接続する複数のコネクターを有し、複数のコネクターは複数のＮＯｘセンサーを直列になるように接続する請求項２１に記載のセンサーシステム。
【請求項２３】
センサーアレイにガス試料が導入される前にガス試料から汚染物質を除去するようにフィルターが構成されている請求項１９に記載のセンサーシステム。
【請求項２４】
センサーアレイが、ｐｐｍ及びサブｐｐｍのオーダーの定量性でガス試料中の測定を行うことが出来る請求項１９に記載のセンサーシステム。
【請求項２５】
センサーアレイが、窒素酸化物の検出に応答して電位差を発生するように構成されている請求項１９に記載のセンサーシステム。
【請求項２６】
複数の温度制御装置が、センサーアレイとフィルターとの間の温度差を維持するように構成されている請求項１９に記載のセンサーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年２月１６日付で出願された米国仮特許出願６０／８９０３４２号の優先権に基づく出願であり、参照により本願発明に引用される。本発明は、ＮＯｘセンサー及びＮＯｘセンサーアレイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、酸性粒子、霧、雨の形となって、地球規模のオゾン形成および酸性雨の原因となっている。地球規模のオゾンは呼吸器疾患の原因となる都市スモッグの主成分である。酸性雨は一方で、湖や河川の酸性化の原因となり、森林の土壌にダメージを与え、建物の材料や塗料に腐食をもたらす。ＮＯｘの主発生源は、発電所、自動車、飛行機で、化石燃料の燃焼により発生する。自動車のエンジン制御などを含む多くの工業分野において、最適な燃焼および発生を最小化にするような高温ＮＯｘセンサーの設置が義務付けられ、開発されている。種々の固体ＮＯｘセンサー装置および材料が、温度上昇における動作において試験を受けている。中でも、酸素イオン伝導型イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用した電気化学的装置は、５００℃を超える高温下での適用に好適である。これらの装置のＮＯｘ測定は、センサー上の２つの電極間のＮＯｘの電気化学的差異による起電力（ＥＭＦ）応答による基づく。酸素の存在において、金属酸化物電極および電解質の表面における化学反応は、電気化学的反応との競争反応となる。ある例において、電極材料の触媒性能がセンサー性能に影響を及ぼす。ＮＯｘセンサーの開発は、固体電気化学および不均一触媒作用の学際的な研究に他ならない。
【０００３】
電気化学的装置は、通常多くの異なるガスに応答し、選択性が低い。例えば、電位差固体酸化物センサーは、種々のガスとＹＳＺ中で酸素イオンと反応して信号を発生する。ＮＯｘ検出の場合、燃焼環境において２つの主窒素酸化物はＮＯとＮＯ２である。ＮＯ２は還元されやすくＮＯは酸化されやすい結果、反対の信号が発生する。多くのＮＯｘセンサーは、高温時のＮＯｘの主成分がＮＯであるため、ＮＯの測定に集中している。しかしながら、希薄燃焼条件において、ＮＯ２もかなりの測定可能な量で存在する。燃焼環境下でのＣＯ、炭化水素、ＮＨ３等の他の反応性種からの干渉も測定性能に影響する。酸素と水も干渉を及ぼす種である。ＮＯｘ還元／貯蔵装置を有するエンジンの代表的な排ガスにおいて、ＣＯ２が２０％、水が１０％、Ｏ２が３％、ＮＨ３が１０ｐｐｍ、炭化水素１０００ｐｐｍ、ＣＯが２０００ｐｐｍである。
【０００４】
酸化還元ガスからの干渉を除去するため、多くの場合、触媒フィルターを使用している。少なくとも従来の実施において、酸素の存在におけるＮＯｘの平衡化およびＣＯを酸化が、白金を担持させたゼオライトＹ（ＰｔＹ）フィルターによって良好な性能で行われている。多孔質ゼオライトの孔中の表面にＰｔナノクラスターが安定化され、触媒活性が優れるために、基材としてゼオライトＹが選択される。ＰｔＹフィルター透過後の平衡化されたＮＯｘは、金属酸化物電極を有するＹＳＺ系センサーによって測定される。ゼオライトフィルターはセンサーとは異なる温度に保たれ、信号を発生させる。
【０００５】
電位差センサーは、過酷な環境下でのＮＯｘ検知として有望であるが、一般的に他のガスからの干渉を受けやすい。電位差センサーは２つの電極を使用し、それぞれの電極の化学的および電気化学的反応性の両方がセンサーの性能に影響を及ぼす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＮＯｘセンサー及びＮＯｘセンサーアレイの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある実施態様において、Ｐｔ電極は、Ｐｔ含有ゼオライトＹ（ＰｔＹ）及びＷＯ３の２つの電極材料に被覆されている。電極は、ＮＯｘ／Ｏ２に曝されたＰｔＹ及びＷＯ３からＮＯを脱着する温度プログラミングにより影響を受ける。加えて、ＰｔＹ及びＷＯ３のＮＯ及びＯ２混合物の平衡化能力が発揮する温度範囲は２００〜６００℃と広い。ＰｔＹ及びＷＯ３における反応性の差は顕著であり、ＷＯ３はＮＯｘの平衡化に対してほとんど非活性である。ＰｔＹフィルターをガスが通過すると、２０００ｐｐｍのＣＯ、８００ｐｐｍのプロパン及び１０ｐｐｍのＮＨ３による干渉を取除くだけでなく、１〜１３％Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの影響も最小化する。フィルター（代表的には４００℃）とセンサー（約６００℃）との温度差を一定にすることによって、ＮＯｘ合計濃度（ＮＯ＋ＮＯ２）の測定を行うことが出来る。３つのセンサーを直列に接続することによって、ある実施態様において、センサーシステムの感度が従来の単一センサーシステムと比較して改良される。
【０００８】
本発明は、ＮＯｘセンサーの実施態様が記載されている。ＮＯｘセンサーは、ベース基材と複数の電位差センサーと複数のコネクターとから成る。複数の電位差センサーはベース基材に接続されている。複数の電位差センサーは、夫々、ガス試料中のＮＯｘの存在に対する応答として電位差を発生する。複数のコネクターは複数の電位差センサーと接続している。複数のコネクターは複数のセンサーと接続することにより、大気ガス試料中のＮＯ２レベルである上記複数のセンサーから発生する電位差の組合せ表示を行う。
【０００９】
ある実施態様において、複数のコネクターが複数の電位差センサーに直列に接続されている。このような直列構造は、組合された電位差が電位差センサーの夫々の電位差の合計である。ある実施態様において、電位差センサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成る。ある実施態様において、電位差センサーが第１の導線と第２の導線とを有する。第１の導線は、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーのセンサー電極に接続されている。第２の導線は、電位差センサー群の中の最後の電位差センサーの基準電極に接続されている。この構成において、組合された電位差が第１の導線と第２の導線とで測定できる。
【００１０】
更に、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーと最後の電位差センサーとは、直接接続されていてもよく、又、中間の電位差センサーを介して接続されていてもよい。ある実施態様において、ＮＯｘセンサーは、電位差センサー群の中の最初の電位差センサーと最後の電位差センサーとの間に第３の電位差センサーを有する構成であってもよい。この構成において、第１の電位差センサーのセンサー電極が第３の電位差センサーの基準電極と接続され、第３の電位差センサーのセンサー電極が最後の電位差センサーの基準電極に接続されている。
【００１１】
ある実施態様において、センサー電極が酸化タングステン（ＷＯ３）から成る。ある実施態様において、基準電極が白金（Ｐｔ）から成る。ある実施態様において、基準電極が白金ゼオライト（ＰｔＹ）で被覆された白金（Ｐｔ）から成る。ある実施態様において、電位差センサーの夫々が電解質基材から成る。電解質基材の例としては、酸素イオン伝導セラミックである。ある実施態様において、電解質基材がイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る。ある実施態様において、コネクターが白金（Ｐｔ）から成る。他のＮＯｘセンサーの実施態様については後述する。
【００１２】
本発明は、更に、ＮＯｘセンサーアレイの製造方法についても記載する。ある実施態様において、ＮＯｘセンサーアレイの製造方法は、複数の電解質基材をベース基材上に配置する工程と、夫々の電解質基材上にセンサー電極を配置する工程と、夫々の電解質基材上に基準電極を配置する工程とから成る。更にその方法は、第１のセンサー電極以外の夫々のセンサー電極を最後の基準電極以外の夫々の対応する基準電極に、直列となるように電解質基材の近傍にて接続する工程を有する。換言すれば、最初と最後の電極を除いて、夫々の電極は鎖状に接続され、コントローラーや他の装置と接続するために電線が使用される。
【００１３】
ある実施態様において、金属ペーストを使用してベース基材上に電解質基材を配置する。ある実施態様において、複数の白金（Ｐｔ）線を使用して電解質基材を直列に接続する。ある実施態様において、電解質基材上にセンサー電極を塗装する。センサー電極は白金（Ｐｔ）から成る。ある実施態様において、電解質基材上に基準電極を塗装する。基準電極が酸化タングステン（ＷＯ３）から成る。他のＮＯｘセンサーアレイの製造方法の実施態様については後述する。
【００１４】
本発明は、更に、成るガス試料中のＮＯｘを測定するセンサーシステムについても記載する。ある実施態様において、センサーシステムはセンサーアレイとフィルターと複数の温度制御装置とから成る。センサーアレイは、直列に結合している複数のＮＯｘセンサーから成る。センサーアレイは、ガス試料中の窒素酸化物を検出する。フィルターは、ガス試料から汚染物質を除去する。温度制御装置は、センサーアレイの温度を実質的に一貫した温度に維持する。
【００１５】
ある実施態様において、ＮＯｘセンサーが実質的に同一の材料および同一の構造を有する。ある実施態様において、ＮＯｘセンサーの夫々がセンサー電極および基準電極から成る。ＮＯｘセンサー近傍のセンサー電極および基準電極が、複数のＮＯｘセンサーの電位差の合計の組合された電位差表示を行うことが出来るように、夫々接続されている。ある実施態様において、複数のＮＯｘセンサーを接続する複数のコネクターを有する。複数のコネクターは複数のＮＯｘセンサーを直列になるように接続する。ある実施態様において、センサーアレイにガス試料が導入される前にガス試料から汚染物質を除去するようにフィルターが構成されている。ある実施態様において、センサーアレイが、ｐｐｍ及びサブｐｐｍのオーダーの定量性でガス試料中の測定を行うことが出来る。ある実施態様において、センサーアレイが、窒素酸化物の検出に応答して電位差を発生するように構成されている。ある実施態様において、複数の温度制御装置が、センサーアレイとフィルターとの間の温度差を維持するように構成されている。他のセンサーシステムの実施態様については後述する。
【００１６】
本発明の他の要旨および実施態様の利点については、以下の詳細な記載および、本発明の種々の原理および実施態様の例として図示した付随する図面から明らかであろう。本発明の記載を通じ、同じ構成要素は同じ番号を付している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ＮＯｘセンサー及びＮＯｘセンサーアレイの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下の記載において、本発明の種々の実施態様を提供する。しかしながら、ある実施態様において、ここに示す特定の詳細事項よりも少ない要素で実践してもよい。他の例では、ある種の方法、手順、構成要素、構造および／または機能が、簡潔および明瞭な記載のために、本発明の種々の実施態様を実施できるならばそれ以上詳細に記載されていない。
【００１９】
少なくともある実施態様において、ＰｔＹ電極を使用する。特に、センサー設計において、基準電極としてＰｔＹ／Ｐｔを使用することにより、ＰｔＹの高い化学反応性が発揮される。ＷＯ３上におけるＮＯｘの化学反応性が乏しいことから、ＮＯｘ種はＷＯｘ／ＹＳＺの三重点境界付近に達して化学的変成を生じずより高い電気化学的応答が発生するという過程に基づいて、ＷＯ３はセンサー電極として使用する。ＰｔＹフィルターとセンサーとの組合せは、２０００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐｍのプロパン及び１０ｐｐｍのＮＨ３からの干渉を最小とする。３０％のＣＯ２、５〜１０％のＨ２Ｏ及び１〜１３％のＯ２を含む他のガスもまた、目立った干渉要因とはならない。ある実施態様において、信号強度はセンサーを直列に接続することにより増大する。
【００２０】
センサー材料の調製および特性付けを説明する。Ｐｔを担持したゼオライトＹ粉末は、イオン交換によってＮａ交換したゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．５、ユニオンカーバイド社製「ＬＺＹ−５２）から調製される。ＮａＹ粉末１．０ｇを１００℃で４時間感想させた後、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）２．５ｍＭ溶液に混合する。室温で一昼夜混合物を撹拌し、イオン交換を行う。蒸留水を使用して洗浄、遠心分離を数回行った後、Ｐｔで交換された粉末を７０℃で３時間感想させ、更に３００℃で２時間焼成する。昇温速度は０．２℃／分であり、アンモニア配位子の自動還元を抑制することによってＰｔの分散性を増加させる。焼成したゼオライトを５％Ｈ２に曝してゼオライト骨格中のＰｔ２＋を白金に還元する。ＷＯ３は市販の粉末品（Ａｌｆａ  Ａｓａｅｒ社製）を特に処理をしないでそのまま使用する。
【００２１】
ＦＥＩ  ＸＬ３０  ＦＥＧ  ＥＳＥＭを使用してＰｔＹ及びＷＯ３のミクロ構造を観察できる。また、Ｒｉｇａｋｕ  Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｒ（粉末Ｘ線回折）を使用してＰｔＹ及びＷＯ３の結晶構造を解析できる。Ｐｔクラスターの分散は、ＨＡＡＤＦ検出器を使用してＦＥＩ  Ｔｅｃｎаｉ  ＴＦ−２０透過型電子顕微鏡により観察できる。Ｐｔの担持は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により決定できる。ＢＥＴ表面積はＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ  ＡＳＡＰ  ２０２０測定装置によって測定してもよい。
【００２２】
触媒ＮＯｘ変換装置について説明する。図１に、ＮＯｘセンサーの測定試験１５０の一実施態様におけるブロック概略図を示す。ＮＯｘ変換の触媒活性は、図１に示すように化学発光ＮＯｘ測定装置１５６（Ｅｃｏ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製「ＣＬＤ  ７０Ｓ」）で測定する。ある実施態様において、４ｍｍ径のＵ字型クォーツチューブ１６４の中のクォーツ毛支持台に１００ｍｇのサンプルを設置する。クォーツチューブ１６４は垂直チューブ型炉１５２によって加熱される。６００ｐｐｍのＮＯ２及び３％のＯ２（残りはＮ２）がクォーツチューブ１６４を介して合計流量２００ｃｃ／分で導入され、ＰｔＹとの反応後に生じるＮＯｘ生成物は化学発光測定装置１５６によって測定される。一例としてガスの１時間あたりの空間速度（ＧＨＳＶ）は９００００／時である。ＮＯｘ測定装置１５６は、６００ｐｐｍ又は３０ｐｐｍの標準ＮＯ（Ｐｒａｘａｉｒ社製）を使用して、その濃度範囲によって、常に校正される。ＷＯ３及びＰｔＹサンプルを評価する前に、クォーツ毛支持台とクォーツチューブ１６４からＮＯｘを測定するためのクォーツ毛支持台のみで１ブランク試験を行う。この試験の目的はＰｔＹとＷＯ３との間の触媒活性の違いを評価するもので、更に、ＰｔＹをフィルター１６０として使用した際のＮＯｘ変換を測定し、フィルター１６０中のガスの流量およびサンプル量は、触媒試験およびセンサー試験において同じにすべきである。
【００２３】
温度プログラミング脱着について説明する。温度プログラミング脱着（ＴＰＤ）はＮＯと酸素とのＰｔＹとＷＯ３上に共吸着することの研究により達成される。Ｕ字型クォーツチューブ１６４（４ｍｍ径）の内側のクォーツ毛支持台に３００ｍｇのサンプルを設置する。ガス吸着を行う前に、サンプルを１０％酸素中で６５０℃に３０分ほど加熱し、ヘリウム中で室温まで冷却する。ガス吸着のために、サンプルチューブに２５００ｐｐｍのＮＯ及び５％のＯ２を２０分間６０ｃｃ／分の流量で通過させる。サンプルに３０ｃｃ／分の流量で１０分間ヘリウムをパージし、ＮＯｘとＯ２とを除去する。サンプル温度は室温から６００℃に１０℃／分の昇温速度で上昇させる。脱着種の分析は、ガスクロマトグラフィー−マススペクトロメーター１５６（島津製作所社製「ＱＰ−５０５０」）で行う。ある実施態様において、マススペクトロメーター１５６で検査されるフラグメントは、ｍ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏ）、＝２８（Ｎ２又はＣＯ）、＝３０（ＮＯ）、＝３２（Ｏ２）、＝４４（Ｎ２Ｏ又はＣＯ２）、及び＝４６（ＮＯ２）である。ＰｔＹ及びＷＯ３の両方とも、ｍ／ｚ＝３０及び４６が顕著な脱着を示す。図３及び５にＮＯ（ｍ／ｚ＝３０）のデータ例を示す。ＮＯ２のピーク（ｍ／ｚ＝４６）も同様の形である。
【００２４】
センサーの組立について説明する。電極研究に使用される電気化学的センサーは、図２ａに示すように、２つの電極１７８及び１８０を有するＹＳＺ電極を基にする。ＹＳＺ基材１７２はＹＳＺグリーンシート（３モル％正方ＹＳＺ、Ｎｅｘ  Ｔｅｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）から作成する。１０ｍｍ×５ｍｍのＹＳＺグリーンシートを空気中１４５０℃で２時間焼成し、緻密な焼成物を得る。ＹＳＺ１７２に、２つのＰｔ電線１７４及び１７６（９９．９５％、０．１３ｍｍ径、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を少量の市販のＰｔインク（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ社「Ａ４７３１」）を使用して接着する。ある実施態様において、機械的安定性を増すために、ＹＳＺに接続する末端を２ｍｍ径の円板状に形成してもよく、また、他の形状も使用できる。Ｐｔインクは、１２００℃において２時間硬化させＰｔ線１７６とＹＳＺ１７２との接続を確実にする。ＷＯ３粉末はα−テルピネオールと混合してペーストを形成し、Ｐｔ電線１７４及びＹＳＺ１７２の上部に塗布する。ＷＯ３層１７８はＹＳＺ１７２の上に出来る限り多く塗布する。空気中７００℃で２時間焼結し、ＷＯ３層１７８の厚さは約２００μｍとなる。ＰｔＹもまた、α−テルピネオールと混合し、他のＰｔ電線１７６の上部に塗布し、基準電極１８０を形成する。空気中６００℃で２時間焼結し、ＰｔＹ層の厚さは約１００μｍとなる。
【００２５】
図２ｂに示すセンサーアレイは３つのセンサーを直列に接続して作成する。他の実施態様において、２つのセンサーを直列に接続してもよい。また、他の実施態様において、３つより多くのセンサーを直列に接続してもよい。更に、他の実施態様において、１つ以上のセンサーを並列に接続し、１つ以上のセンサーを直列に接続してもよい。図２ｂに示すように、ＷＯ３１７８及びＰｔＹ１８０を有しないＹＳＺ１７２は、先ず、アルミニウム基材１８２に金ペースト（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「Ｃ５７８９」）を使用して接着し、次いで８００℃で２時間焼成する。Ｐｔ線１８４はセンサー間の内部接続として使用される。ＰｔＹ１８０及びＷＯ３は、センサー上に前述と同じ方法によって塗布形成させる。
【００２６】
ガスセンサー測定について説明する。ガスセンサー試験は、チューブ状炉１５４（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ  Ｂｌｕｅ社製「ＴＦ５５０３５Ａ」）の内側のクォーツチューブ内で行う。クォーツチューブは、電気ノイズを遮断するために接地したアルミホイルに巻かれてある。目盛り付き質量流量コントローラー（ＭＦＣ）を有するコンピューター制御されたガス供給システムが、試験ガス流を導入するのに使用される。４つのＮ２平衡型（残余Ｎ２）認定ＮＯｘシリンダー（ＮＯ：３０ｐｐｍ、ＮＯ２：３０ｐｐｍ、ＮＯ：２０００ｐｐｍ及びＮＯ２：２０００ｐｐｍ）がＮＯｘ源として使用される。純粋なＣＯ２のシリンダー及び、Ｎ２平衡型（残余Ｎ２）認定３００ｐｐｍＮＨ３シリンダー、２０００ｐｐｍＣＯシリンダー及び２０００ｐｐｍプロパンシリンダーも、ガス供給システムに接続される。認定シリンダーは例えばＰｒａｘａｉｒ社より得られる。
【００２７】
センサー試験は、ＮＯｘ及び残余のＮ２、ＣＯ／ＣＯ２／ＮＨ３／プロパンに、乾燥または湿潤空気を合計流量２００ｃｃ／分で混合することによって行われる。１対のＰｔ線が外部とセンサーを接続するために使用される。図１にその概略を示す。ＭＦＣからのガス混合物は、バイパス１５８を介して又はＰｔＹフィルター１６０に迂回してチューブ状炉に供給される。フィルター１６０は、ＰｔＹ１００ｍｇをクォーツ毛、すなわちＮＯｘ触媒変換装置で使用するものと類似したものに配置したＵ字型クォーツチューブ１６４である。ＮＯｘの化学発光分析装置１５６（Ｅｃｏ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製「ＣＬＤ  ７０Ｓ」）は、ＮＯｘの検知のために垂直チューブ状炉１５２の出口に接続されている。センサーの開路電位は、例えば、内部インピーダンスが１０ＧΩのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製「３４９７０Ａ」のデータ捕捉システムにより記録される。センサー装置はセンサーテストを行う前に空気中６００℃で１５時間調製してもよい。
【００２８】
センサーの設計について説明する。図２ａにＮＯｘセンサー１６２の一実施態様の概略図を示す。センサーの基本設計は、正方イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の酸素イオン伝導セラミック１７２上に２つの電極１７８及び１８０の使用を使用し、ＮＯｘ種の存在下でその間の電位が測定されるような構成を有する。図２は２つのセンサー装置の例を示している。図２ａは、２つの電極１８０及び１７８すなわち基準電極１８０及びセンサー電極１７８を有する基本センサー１６２を示す。一例として、基準電極１８０にＰｔＹ／Ｐｔを使用し、センサー電極１７８にＷＯ３を使用してもよい。図２ｂは、３つのセンサー１６２を直列に接続したセンサーアレイ１７０を示す。ある実施態様において、センサー１６２又はセンサーアレイ１７０の前方に配置したＰｔＹフィルター１６０に試料ガスを通過させる。
【００２９】
電極材料について説明する。ＰｔＹとＷＯ３の種々の物理的および化学的特性が試験されている。図３のグラフ１９０中に示すＰｔＹの透過型電子顕微鏡写真から、Ｐｔクラスターが高度に分散し１０ｎｍより大きなクラスターは存在しないことがゼオライト結晶の外観からわかる。元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定されたＰｔ担持率は４．３６重量％である。ＢＥＴ法から測定されたＰｔＹの表面積は４４３ｍ２／ｇである。ＰｔＹのサンプルは、５％Ｏ２中のＮＯ又はＮＯ２環境条件下に曝される。ＮＯの熱脱着（ピーク：ｍ／ｚ＝３０）が検出し、ＮＯに曝された試料１９４に関するデータを図３に示す（同様の結果がＮＯ２に曝した試料からも得られる）。４つの脱着ピーク１００℃、１２８℃、２７０℃及び３３５℃が観測される。６００ｐｐｍＮＯ２／３％Ｏ２の混合物のＰｔＹの平衡能力は、化学発光ＮＯｘ分析装置を検出器として（図４のグラフ２００を参照）用いて測定できる。ＰｔＹを通過するＮＯｘの平衡は４００℃より高い温度で達成される。
【００３０】
図５に示されるＳＥＭ写真２１４は、ＷＯ３の平均粒径が約３００ｎｍであることを示しており、ＷＯ３のＸＲＤ（Ｘ線回折）は単斜晶構造を示す（図示せず）。ＢＥＴ法から測定された７００℃に加熱したＷＯ３の表面積は２．７６ｍ２／ｇである。室温においてＮＯ（ＮＯ２）及びＯ２をＷＯ３に共吸着させた後、ＮＯの発生（ｍ／ｚ＝３０）を温度を関数として検出し、そのＮＯの結果データを図５のグラフ２１０（ＮＯ２の場合も同様）に示す。ＮＯの顕著な脱着は認められない。６００ｐｐｍＮＯ２／３％Ｏ２の混合物のＷＯ３の平衡能力も研究し、図４にその結果を示すが、６００℃においてさえＮＯｘの明確な平衡は認められない。
【００３１】
センサーの特性について説明する。センサーは、図２ａに従い、ＷＯ３から成るセンサー電極１７８およびＰｔＹ／Ｐｔから成る基準電極１８０を使用して組立または製造される。３％Ｏ２下で測定される１〜８００ｐｐｍのＮＯ２及びＮＯに曝された状態での電位の変化を検出し、図６のグラフ２２０にそのデータを示す。電位が、ＮＯｘ濃度の対数に比例することを示す。ＮＯ２の較正曲線の傾きはＮＯと比較して反対である。
【００３２】
ＰｔＹフィルター１６０を通過するガスに伴い、図６に示すように、同濃度のＮＯ２とＮＯからセンサーによってほとんど同程度の信号が発生する。ＰｔＹフィルターの温度を２５０〜６００℃に変更し、電位はセンサー１６２に１０ｐｐｍＮＯ２／３％Ｏ２を曝して測定する。図７のグラフ２３０に示すように、フィルター１６０とセンサー１６２との間の温度差が大きいほど、センサー１６２からの信号も大きくなる。
【００３３】
単一センサー１６２（図２ａを参照）および３連直列センサー１６２（図２ｂのセンサーアレイ１７０を参照）の性能を比較する。図８の較正曲線２４２及び２４４から、３連直列センサーアレイ１７０の信号強度は単一センサー１６２のそれに比べておおよそ３倍になる。増加した信号は、センサーを直列に連結することによりＥＭＦが付加されたことを示す。
【００３４】
干渉について説明する。相互干渉に関し、ＰｔＹフィルターを有していても有さなくてもＮＯに伴ってＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、プロパン、Ｏ２及びＨ２Ｏが導入される。相互干渉に関する研究中、ＰＴＹフィルター１６０は４００℃に維持され、センサー１６２は６００℃に維持される。ＮＯの濃度１〜１３ｐｐｍの間のデータを示す。ガスをＰｔＹフィルター１６２に通過させる場合、ＮＯ２に関しても同様の結果が得られる。相対誤差は、１０ｐｐｍＮＯ／３％Ｏ２の場合、それ自身および干渉ガスの存在による電位の変化で決定される。以下の表１に干渉ガスの例と結果についてまとめて示す。
【００３５】
【表１】
2010519514.tif 000003
【００３６】
ＣＯ２及びＣＯの干渉について説明する。図９の（ａ）のグラフ２５０は、ＰｔＹフィルター１６０を透過するガスのＮＯ及びＮＯ＋ＣＯ２の結果を示す。特に４つのパターン、すなわち、ＮＯ（１〜１３ｐｐｍ）の第１及び第３の波形と、ＮＯ＋ＣＯ２（２０％及び３０％）の第２及び第４の波形が示される。２０〜３０％のＣＯ２の存在下における１０ｐｐｍのＮＯの測定誤差は１％未満である。ＣＯの場合は、図９の（ｃ）に示すように、ＮＯ信号を覆い隠してしまうような実質的な干渉が認められる。ガス流がＰｔＹフィルター１６０を通過させた場合は、１５００〜２０００ｐｐｍのＣＯの存在下における１０ｐｐｍのＮＯの測定誤差は１％未満であり、このデータを図９の（ｂ）に示す。
【００３７】
ＮＨ３の干渉について説明する。図１０の（ｂ）に示すように、ＮＨ３は強い応答を示し、その電位強度は５０ｐｐｍのＮＨ３の存在で−１００ｍＶを超え、ＮＯ信号を完全に覆い隠してしまう。７０ｐｐｍのＮＨ３をセンサー１６２に１時間通過させた後でも、ＮＯｘ信号における不可逆の下降が認められ（図１４を参照）、ＮＨ３が電極−電解質界面を変成する。１０ｐｐｍのＮＯの測定において、５０ｐｐｍのＮＨ３及びＮＯをＰｔＹフィルターを通過させても、なお１６０．２８％の誤差が認められる（図１０の（ａ）を参照）。しかしながら、ＮＯ還元／貯蔵装置（例えば自動車における）によってＮＨ３濃度を調節し、１０ｐｐｍのＮＨ３とすれば、ＰｔＹフィルター１６０をこれらのガスが通過する範囲において、ＮＯ信号の誤差は２％以下となる（図１０の（ａ）のグラフ２６０の第２データ群を参照）。
【００３８】
プロパンの干渉について説明する。図１１の（ｃ）のグラフ２７０に示すように、８００ｐｐｍのプロパンは−１００ｍＶの信号を発し、ＮＯの信号よりはるかに大きい。プロパンがＮＯに選考してセンサー１６２で試験される場合に限り、ＮＯのみの信号は、純粋なＮＯとして期待される信号のように反対方向の信号である（例えば、図９の（ｃ）の第１及び３群のデータを参照）。４００℃のＰＴＹフィルター１６０にガスを通過させるように切り替えると、８００ｐｐｍのプロパンは大きな干渉を生じさせない（例えば、１０ｐｐｍのＮＯの測定において、１％未満である。図１１の（ｂ）を参照）。しかしながら、ＰＴＹフィルター１６０の温度はプロパンの干渉を減少または最小化する能力に影響を及ぼす。図１１の（ａ）は、３００℃に維持したＰＴＹフィルター１６０の場合の実質的なプロパンの干渉を示し、例えば、図１１の（ｂ）に示すように、１０ｐｐｍのＮＯの測定において、５００／８００ｐｐｍのプロパンでの誤差は１００％を超える。
【００３９】
酸素の干渉について説明する。図１２ａのグラフ２８０に、１０ｐｐｍのＮＯ２の測定におけるＰｔＹフィルター」を使用する場合と使用しない場合とで、酸素濃度を変えて電位変化を比較する。図１２ｂのグラフ２９０におけるプロット（１）、（２）、（３）及びプロット（７）、（８）、（９）は、ＰｔＹフィルター無しの場合の酸素によるＮＯ２及びＮＯの信号への影響を示したものである。プロット（４）、（５）及び（６）は、ＰｔＹフィルターを使用した場合のＮＯの信号への影響を示したものである。６０ｐｐｍのＮＯの測定において、酸素濃度を１〜１０％に変化させた場合、信号の相対変化は９０％である。ＰｔＹフィルターを使用した場合、この干渉は減少することは図１２ａのグラフ２８０及び図１３のグラフ３００より明らかである。６０ｐｐｍのＮＯの測定における（プロット（６）を参照）酸素濃度１〜１０％での誤差は４％である。
【００４０】
水の干渉について説明する。水の影響について試験するために、導入空気を水入りの瓶でバブリングし、他のガスと混合する。水入りの瓶の温度は４０〜７０℃に調節し、試料室の水の濃度は飽和水蒸気圧から算出した。図１３より、水濃度を乾燥状態から５％相対湿度に切り替えた場合、１０ｐｐｍのＮＯの測定における信号は１４．３％増加した。それにもかかわらず、水濃度を５％から１５％に変更した場合、その信号の変化は４．５％に過ぎなかった。ＰＴＹフィルター１６０を使用した場合のＮＯｘ平衡測定は、１５％の水濃度のガス流で４００℃で２時間後において、触媒活性に変化は認められない。
【００４１】
安定性について説明する。１〜１３ｐｐｍのＮＯを４００℃でＰｔＹフィルター１６０に通過させた条件で稼働させた際の、１週間稼働後の信号変化を図１４のグラフ３１０に示す。試験条件として、７０ｐｐｍのＮＨ３、２０００ｐｐｍのＣＯ及び８００ｐｐｍのプロパンで、この期間稼働させる。総合的に見て、誤差の最大は、１０ｐｐｍのＮＯ測定において７．５％である。
【００４２】
電極の選択について説明する。図２に、上述のように、センサー構造の１実施態様を示す。ある実施態様において、基準電極１８０においてＮＯｘの電気化学的反応は生じず、センサー電極１７８で主としてセンサー信号のための応答が行われる。ＮＯｘ及びＯ２の存在下では、以下に示す２つのレドックス反応が同じ電極に生じた時に電位差の定常状態となる。
【００４３】
Ｏ２＋４ｅ−←→２Ｏ２−  （１）
【００４４】
２ＮＯ＋２Ｏ２−←→２ＮＯ２＋４ｅ−  （２）
【００４５】
Ｏ２−はＹＳＺ上の酸素イオンである。測定される電位差は、ネルンスト式から逸脱するので非ネルンスト式または混合電位とみなされる。非平衡状態が存在し、２つ以上の電気化学的反応が含まれる場合に混合電位は生じ、各々の反応の部分電流の和（陰極電流＋陽極電流）がゼロとなった際に定常状態電位となる。
【００４６】
ＮＯｘ分子がセンサー表面に吸着すると、電荷移動反応（２）に供与し、次々に開路電位を変化させるか又は以下の反応式で示すように表面への酸素吸着を促進させる。
【００４７】
２ＮＯ＋Ｏ２←→２ＮＯ２  （３）
【００４８】
反応（２）及び（３）は夫々競争反応である。電極表面において反応（３）が優勢であれば、ガスが三重点境界に達する前にＮＯｘは熱力学的平衡に達する。ＮＯ／ＮＯ２が既に平衡である場合、電気化学的反応の駆動力は無い。それゆえ、電気化学的信号が欠落する。そのような材料は基準電極１８０の材料として好適である。それに対し、非ネルンスト式センサーであるセンサー電極１７８は、反応（３）に対して触媒作用が低い。この反応は、固体酸化物燃料電池のアノード反応に類似している。非電気化学的表面反応は燃料を消費し、その結果の開路電位は低い。
【００４９】
図５に示すＮＯｘ変換測定およびＴＰＤデータから、酸化タングステンはＮＯｘ平衡に対して低い触媒活性を有する。更に、酸化されつくしたＷＯ３はＮＯｘに対して相互作用が弱い。一般に、ニトロシル種は、Ｖ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋などの高酸化状態のカチオンの酸化物上にＮＯ吸着を形成せず、これは図５のＷＯ３のＴＰＤデータと位置する。一方、Ｗ４＋及びＷ５＋はＮＯｘと安定してニトロシル種を形成する。ＷＯ３上のＮＯｘの脱着が無いという特徴は、化学量論的な組成がＷＯ３中に存在しないことを暗示する。すなわち、ＷＯ３は、高温におけるＮＯｘ電位センサーのためのセンサー電極１７８として好適に選択できる材料である。もちろん、他の実施態様において、センサー電極１７８の材料として他の材料を使用してもよい。
【００５０】
Ｐｔ担持ゼオライトＹを有する基準電極１８０は、反応（３）を促進し、ＮＯ及びＮＯ２はＰｔＹを通過し、三重点境界に達する前に平衡状態に達する。図３におけるＴＰＤの研究より、ＰｔＹ上へのＮＯ及びＮＯ２の共吸着は種々の吸着種を形成する。Ｐｔ触媒の研究では、２つの低温脱着ピーク（２００℃未満）は基材から発生するものに寄与し、３００℃付近のピークはＰｔとＮＯｘ種との間の相互作用によるものである。４００℃を超える脱着ピークは認められず、ＰｔＹは基準電極１８０材料として好適である。もちろん、他の実施態様において、基準電極１８０の材料として他の材料を使用してもよい。
【００５１】
総合的なＮＯｘの感知について説明する。図６のプロット（ｂ）及びプロット（ｃ）からも明らかなように、総合的なＮＯｘセンサーとしての基本的な機能において、ＮＯ及びＮＯ２は同じ較正曲線となる。酸素の存在下でＰｔＹフィルター１６０にＮＯ又はＮＯ２を通過させた場合、ＮＯ及びＮＯ２の平衡混合物が形成される。図４ｄに示すように、ＮＯ／ＮＯ２比は、酸素レベルを一定にすればフィルター温度にのみ依存する（例えば、４００℃、３％酸素の存在下において、ＮＯ２は総ＮＯｘの３７．７％であり、６００℃の場合、ＮＯ２は総ＮＯｘの５．３％である）。それゆえ、４００℃においてＰｔＹフィルターから新たに発生するＮＯ／ＮＯ２平衡状態混合物は、６００℃のセンサー電極に接触すると、６００℃において新たな平衡状態が形成されてＮＯ２に似た信号を発生し（ＮＯ２がＮＯに変換される）、総合的なＮＯｘ感知の基準となる。これはフィルター１６０が如何なるＮＯ／ＮＯ２も平衡化するからである。もし、フィルター１６０の温度がセンサー１６２の温度より高ければ、ＮＯに似た信号を発生する。
【００５２】
酸化ガスからの干渉について説明する。ＣＯ、ＮＨ３及び炭化水素は、ＹＳＺ中の格子空間酸素と以下の式に従って反応し、混合電位応答を発生する。図９〜１１にそのデータを示す。
【００５３】
２ＣＯ＋２Ｏ２−←→２ＣＯ２＋４ｅ−  （４）
【００５４】
ＨｙＣｙ＋（ｘ／２＋２ｙ）Ｏ２−←→（ｘ／２）Ｈ２Ｏ＋ｙＣＯ２＋（ｘ＋４ｙ）ｅ−  （５）
【００５５】
２ＮＨ３＋３Ｏ２−←→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （６）
【００５６】
反応（６）はＮＨ３の可能な反応経路の１つである。ＣＯ、炭化水素及びＮＨ３の標準的な反応電位は、ＮＯのそれよりも顕著に高く、図９（ｃ）、図１０（ｂ）及び図１１（ｃ）に示すように、少量のＣＯ、ＮＨ３及び炭化水素によって、ＮＯｘの信号を覆い隠す。
【００５７】
白金担持触媒は、以下の（７）〜（９）式に従ってＣＯ、ＮＨ３及び炭化水素の酸化を促進することが知られている。
【００５８】
２ＣＯ＋Ｏ２←→２ＣＯ２  （７）
【００５９】
ＨｙＣｙ＋（ｘ／４＋ｙ）Ｏ２←→（ｘ／２）Ｈ２Ｏ＋ｙＣＯ２  （８）
【００６０】
４ＮＨ３＋３Ｏ２←→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （９）
【００６１】
ＣＯ／プロパン／ＮＨ３からのＮＯｘ信号への干渉を最小とするために、ある実施態様において、式（７）〜（９）を完結させるためにＰｔＹを使用する。また、しばしば選択触媒還元反応（ＳＣＲ）と認められるＮＯｘとプロパン／ＮＨ３との間の反応は、ＮＯの反応がＮＯｘセンサー信号に影響を及ぼすために、反応（８）及び（９）と比較して無視し得るものである。
【００６２】
ＮＨ３に関して、酸化方法はいくつかのルートがある。Ｐｔ系触媒はＮＨ３を直接ＮＯｘおよびＮ２Ｏに酸化し、その生成物の比率は触媒の性質による。ＮＨ３の酸化によってＮＯｘを生成する場合は、図１０（ａ）に示すように５０ｐｐｍのＮＨ３で２８％の信号増加が認められることから、信号が増加する。しかしながら、５０ｐｐｍのＮＨ３でも信号はそれほど強くないということから、Ｎ２及びＮ２Ｏも形成しているかもしれない。ある実施態様において４００℃ではＮ２は形成されず、ＰｔＹフィルターを通過した際の生成物はＮ２Ｏが主であると示唆される。さらに、Ｎ２Ｏは６００℃のＷＯ３電極で目立った信号を発生しないことも示唆される。１０ｐｐｍのＮＨ３から観測される誤差は２％未満であり、実際の使用に当たっては差し支えないと考えられる。
【００６３】
プロパンについては、白金担持触媒による選択的還元の温度領域は、約２００〜３００℃である。４００℃において、プロパンはＮＯｘの代りにＯ２によって酸化される。図１１ｂから明らかなように、４００℃のＰｔＹフィルターの使用は８００ｐｐｍのプロパンによる誤差を１％未満に減少させる。しかしながら、３００℃のＰｔＹフィルター１６０の使用では、図１１（ａ）で認められる信号から、プロパンが十分に酸化してないか、ＮＯｘがＳＣＲ反応によってＮ２／Ｎ２Ｏに還元していることを示唆している。２３０℃で化学量論的条件におけるＰｔ系触媒は、１ｐｐｍ未満のＮＯでさえ、効果的にプロパンの酸化を抑制する。
【００６４】
ＰｔＹフィルター上でのＮＨ３の反応の他の効果として、電極のミクロ構造の崩壊を抑制し、反応性のＮＨ３ガスによる化学量論的表面を変化させないという効果がある。図１４からも明らかなように、ＰｔＹフィルター１６０を使用せずに、７０ｐｐｍのＮＨ３に１時間センサーを曝すと、ＮＯ信号が永久的に減少する。それゆえ、４００℃でＰｔＹフィルターを使用することにより、ＣＯ／プロパン／ＮＨ３は、より反応性に乏しいＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２Ｏにそれぞれ変換される。更に、信号のドリフトも最小となる。
【００６５】
酸素の干渉について説明する。燃焼環境下における全てのガスの中でＯ２の干渉は最も克服が困難な問題である。これは、酸素がイオン伝導プロセスとＮＯｘ触媒変換としての療法の機能を有するからでる。酸素の濃度は、一般に、ＮＯｘの濃度の１００倍を超え、その変動も大きい。多くのＮＯｘセンサー設計において、ガス混合物がセンサー電極１６２に到達する前に低いレベルに到達するように追加の対電極によって酸素の信号を追い出す。追加の酸素センサーは酸素の変動からの誤差を補正するために設けられる。
【００６６】
フィルター／センサーについて、１〜１３．５％の酸素の変動は、ＰｔＹフィルター１６０を使用した場合に、ＮＯｘ信号において４〜１４％の誤差である（図１２ｂを参照）。ＰｔＹフィルター１６０の使用は酸素の干渉を減少させる。これは、４００℃のＮＯ／ＮＯ２の平衡は、反応を再平衡するＯ２の影響を減少または最小化する。例えば、フィルター無しでの１％のＯ２中１００ｐｐｍのＮＯ２は、６００℃の電極において、３ｐｐｍのＮＯ２／９７ｐｐｍのＮＯに平衡化し、２０％のＯ２中では、１３ｐｐｍのＮＯ２／８７ｐｐｍのＮＯに平衡化し、より高いＯ２濃度においても低い信号を発生する（図１２ａを参照）。もし、１００ｐｐｍのＮＯを最初に４００℃のフィルターを通過させたならば、１％のＯ２中、６００℃の電極において、２６ｐｐｍのＮＯ２／７４ｐｐｍのＮＯに平衡化し、２０％のＯ２中では、６１ｐｐｍのＮＯ２／３９ｐｐｍのＮＯに平衡化し、より高いＯ２濃度においても低い信号を発生し、図１２に示すように、更に比較すればより信号が小さくなる。これは、Ｏ２の干渉がフィルター温度の低下により増加することを示唆する。
【００６７】
感度を増加させる方法について説明する。本フィルター／センサー設計において感度を増加させる２つの方法がある。第１の方法は、図７に示すように、センサー１６２とフィルター１６０との間の温度差を増加させることである。その結果は、単純に、式（３）の反応に基づき、式（１）に概説される自由エネルギー計算によって理解できる。もし、フィルター１６０の温度を４００℃とし、センサー１６２の温度を６００℃とすると、反応商は４００℃における平衡定数と等しくなる。６００℃のセンサー１６２表面における自由エネルギーの変化は以下の式で示される。
【００６８】
【数１】
2010519514.tif 000004
【００６９】
ΔＧが正数であることは、センサー１６２の信号が、センサー電極１７８上でのＮＯ２の還元によって生じていることを示す（反応（３）の逆反応）。ΔＧ値はフィルター温度が低い場合に増加し、反応におけるより大きな駆動力を導く。
【００７０】
感度を増加させる第２の方法は、図８に示すような３つのセンサーアレイに例示されるように、センサーを直列に接続することである。電位計の内部抵抗がセンサー抵抗を処理するのに十分なほど高い限り、原理上は、多くの電位差センサーを直列に接続することが出来（バッテリーのそれと似ている）感度は増加する。低濃度のＮＯｘの検知（例えば、＜ｐｐｍ）は、単一センサーがＮＯｘの測定可能な応答を発生しなければいけない（例えば、装置の背景ノイズレベルの１０倍程度）。それゆえ、センサー電極と基準電極の適切な選択がセンサーアレイ中の連結センサーの開発に有効である。
【００７１】
触媒活性測定および温度プログラミング脱着から、ＷＯ３はＮＯｘ平衡に対してほとんど不活性であり、ＷＯ３の表面から放出される化学吸着されたＮＯｘ種は無い。一方、ＰｔＹはＮＯｘ平衡に対して非常に高い活性を有する。ＷＯ３とＰｔＹは類似しない触媒活性を有するので、ＰｔＹ／Ｐｔを基準電極に、そしてＷＯ３をセンサー電極として使用したコンパクトな固体電位差センサーの作製に有効に利用できる。ＰｔＹフィルターの使用によりＮＯｘの合計量の測定が可能となる。更に、ＣＯ、プロパン、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２の干渉を減少または最小化することが出来る。ＰｔＹフィルター１６０は、更に、電極−電解質界面におけるＮＨ３の反応からの不可逆変化を抑制する。複数のセンサー（例えば３センサー）を直列に接続することにより、その数に応じて（例えば３センサー）感度が向上し、サブｐｐｍオーダーのＮＯｘ検知も可能となる。
【００７２】
図１５は、複数のセンサーを使用したセンサーアレイの製造方法の一方法３２０を示すフローチャートの概要図を示す。方法３２０は図２に示すセンサー及び図３に示すセンサーアレイを結合したように記載されているが、他のセンサー又はセンサーアレイを連結した方法３２０の他の態様を実施してもよい。
【００７３】
記載された実施態様では、複数の電解質基材がベース基材の上に配置する（３２２）。センサー電極は夫々の電解質基材上に配置する（３２４）。基準電極は夫々の電解質基材上に配置する（３２６）。センサーアレイ中でセンサーが互いに直列に接続されるように、センサー電極が近傍の電解質基材上の基準電極に接続される（３２８）。そして方法３２０は終了する。
【００７４】
本明細書を通じて「ある実施態様」、「一実施態様」または同様の用語は、その実施態様に係わる特定の要旨、構造または性質を、本発明の少なくとも１つの実施態様において含むことを意味する。それゆえ、本明細書を通じて「ある実施態様」、「一実施態様」または同様の用語が記載された場合、必ずしも必要とされないが、同じ実施態様を参照するものである。
【００７５】
更に、１つ以上の実施態様において記載された本発明の要旨、技術効果および性質は、種々の適切な方法により組合せてもよい。そして、電極形状、ハウジング形状、基材形状、通路形状、触媒形状などのここで示される多くの具体例は、本発明の実施態様を理解する上で付与されるものである。しかしながら、ある実施態様においては、これらの１つ以上の具体的要素無しで、または他の要旨、操作、要素、材料などを使用することにより本発明を実施できることが理解できるであろう。その他の例、公知の構造、材料または操作は、簡潔さ及び明瞭性のために、少なくとも幾つかの図において記載または図示を行っていない。
【００７６】
本発明の具体的な実施態様を記載し図示したが、本発明は、このように記載され、図示された特定の部材の形式や配置に限定されるものではない。本発明の権利範囲は、添付請求の範囲およびその均等範囲によって限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、ＮＯｘセンサーの測定試験における配置のブロック概略図である。
【図２ａ】図２ａは、ＮＯｘセンサーの一実施態様の概略図である。
【図２ｂ】図２ｂは、複数のＮＯｘセンサーから成るセンサーアレイの一実施態様の概略図である。
【図３】図３は、室温において５％酸素（Ｏ２）存在下でＰｔＹに吸着される一酸化窒素（ＮＯ）ピークを描いた温度プログラミング脱着（ＴＰＤ）グラフである。
【図４】図４は、温度を関数としたＮＯｘの平衡化グラフである。
【図５】図５は、室温において５％酸素（Ｏ２）存在下で酸化タングステン（ＷＯ３）に吸着される一酸化窒素（ＮＯ）ピークを描いたＴＰＤグラフである。
【図６】図６は、６００℃における起電力（ＥＭＦ）対ｌｏｇＮＯｘのグラフである。
【図７】図７は、フィルター（ＰｔＹ）の関数としてのＥＭＦのグラフである。
【図８】図８は、単一センサー及び３センサーアレイにおける応答曲線およびｌｏｇ（ＥＭＦ）のグラフである。
【図９】図９は、種々の条件下でのセンサー測定試験における応答過渡信号を描いたグラフである。
【図１０】図１０は、種々の条件下でのセンサー測定試験における応答過渡信号を描いたグラフである。
【図１１】図１１は、種々の条件下でのセンサー測定試験における応答過渡信号を描いたグラフである。
【図１２ａ】図１２は、異なる酸素レベルにおけるＮＯ２の応答曲線である。
【図１２ｂ】図１２は、種々の濃度におけるフィルター不使用のＥＭＦと酸素レベルとの関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＰｔＹフィルターを使用し１０％Ｏ２におけるＥＭＦ対水レベルの関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＮＯセンサー信号対時間の安定性を示すグラフである。
【図１５】図１５は、複数のセンサーを使用したセンサーアレイの製造方法の一実施態様を示すフローチャートの概要図である。
【図１】
2010519514.tif 000005
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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