(57)【要約】  本発明は、（Ｍ１）a（Ｍ２）bＮｉcＯx［式中、ａは０．１〜５ｍｏｌ％であり、ｂは、３〜２０ｍｏｌ％であり、ｃは、１００−（ａ＋ｂ）ｍｏｌ％であり、かつ、Ｍ１は、ＰＴＥ（元素の周期表）の遷移族ＶＩＩ又はＶＩＩＩの少なくとも１つの金属を含み、及びＭ２は、ＰＴＥの遷移族ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１つの金属を含む］で示される組成物の金属でドープされた酸化ニッケルを含有する、一酸化炭素のメタン化のための触媒を提供する。触媒は、純触媒又は担持触媒として使用されることができ、適宜、不活性担持体に塗料として適用される。それらは、高い転化率及び高い選択性を示し、かつ水素含有ガス混合物中でのＣＯのメタン化法において、特に燃料電池の操作のための改質ガスにおいて使用される。本発明の触媒は、沈澱、含浸、ゾル−ゲル法、焼結法によって、又は単純粉末合成によって製造されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガス混合物中での一酸化炭素のメタン化のための触媒であって、
【化１】
2010520807.tif 000006
［式中、
ａは、０．１〜５ｍｏｌ％であり、
ｂは、３〜２０ｍｏｌ％であり、
ｃは、１００−（ａ＋ｂ）ｍｏｌ％であり、
かつ、Ｍ１は、ＰＴＥ（＝元素の周期表）の遷移族ＶＩＩ又はＶＩＩＩの少なくとも１つの金属を含み、及びＭ２は、ＰＴＥの遷移族ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１つの金属を含む］で示される組成の金属ドープ酸化ニッケルを（ｍｏｌ％で）含有する触媒。
【請求項２】
Ｍ１が、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の金属、及びそれらの混合物又は合金を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｍ２が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の金属、並びにそれらの混合物又は合金を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
ａが、０．２〜３ｍｏｌ％であり、
ｂが、５〜１５ｍｏｌ％である、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
さらに、２０ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する無機担持材料を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記の無機担持材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、希土酸化物又はそれらの混合酸化物、及びゼオライトを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
該無機担持材料の割合が、１〜９９質量％、有利には１０〜９５質量％（それぞれ、金属ドープ酸化ニッケルの量に対する）の範囲である、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
さらに、２０質量％までの濃度で（金属ドープ酸化ニッケルの量に対する）、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物を含有する群から選択された無機酸化物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記の触媒が、不活性担持体に適用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
モノリシックセラミックハニカム体、金属ハニカム体、金属板、伝熱板、連続気泡セラミック発泡体、連続気泡金属発泡体、又は不規則な形状の構成材料を、不活性担持体として使用する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
ゾル−ゲル法によって、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
【請求項１２】
２０ｍ2／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ）を有する無機担持材料を、ゲル形成前に添加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記のゲルを、２０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
該ゲルを、２００〜５００℃の範囲の温度でか焼する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素含有ガス混合物中でのＣＯのメタン化のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１６】
前記の水素含有ガス混合物を、１８０〜２７０℃の範囲の温度で前記の触媒と接触させる、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
７５％より高い一酸化炭素の転化率が、２５０℃の操作温度で達せられる、請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
前記の水素含有ガス混合物が、燃料電池の操作のための改質ガスである、請求項１５に記載の触媒の使用。
【請求項１９】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒を使用する、水素含有ガス混合物中でのＣＯのメタン化のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、一酸化炭素のメタンへの選択的水素化（ＣＯの"メタン化"）のための金属ドープ酸化ニッケル触媒に関する。かかる触媒は、例えば、燃料電池技術における改質ガスとして使用されるような水素含有ガス混合物から一酸化炭素を除去するために使用される。これらの触媒は、アンモニアの合成のための合成ガスからＣＯを除去するために使用されても良い。本発明は、さらに、かかる金属ドープ酸化ニッケル触媒を使用する一酸化炭素のメタン化のための方法に、及び該触媒材料の製造方法に関する。
【０００２】
これらの触媒の使用の焦点は、燃料電池のための改質ガスの精製にある。設備及び水素の貯蔵に関する問題は、可動、固定及び携帯適用のための、膜燃料電池（高分子電解質膜燃料電池、ＰＥＭＦＣ）の広い使用を妨げ続けている。例えば家庭用エネルギー部門において使用される比較的小さな固定系のために、水蒸気改質、続いて水性ガスシフト反応による、液状又はガス状エネルギーキャリヤー、例えばメタノール又は天然ガスからの水素の製造は、見込みのある代替物である。この方法から形成された改質ガスは、水素、二酸化炭素（ＣＯ2）、及び水、並びに少量の一酸化炭素（ＣＯ）を含有する。後者は、燃料電池の陽極のための毒物として作用し、かつ他の精製工程によってガス混合物から除去されるべきである。選択的酸化（"ＰＲＯＸ"）を除いて、メタン化、すなわちＣＯのメタン（ＣＨ4）への水素化は、特に、水素が豊富なガス混合物中でＣＯの濃度を、１００ｐｐｍ未満の含有量まで低減する好適な方法である。
【０００３】
しかしながら、改質ガス中での二酸化炭素（ＣＯ2）の同時の存在は、反応条件に対する、及び触媒に対する特定の要求を出す。本発明の目的は、同時に、過剰に存在するＣＯ2をメタンに転化し、従って水素の割合を低減することなく、燃料電池において触媒毒物として作用するＣＯを、改質ガス流からできるだけ完全に除去することである。メタン化のための最も重要な反応（１）及び（２）を、以下に示す：
【化１】
2010520807.tif 000002
【０００４】
望ましくない反応（２）は、所望の反応（１）よりも、より水素を消費する。改質ガスにおけるＣＯの少ない割合（約０．５体積％）は、ＣＯ2の割合（約２０体積％）と比較して、その選択率が、メタン化触媒の質のための重要なパラメータであることが明らかになる。
【０００５】
一般に、該選択率は、
選択率：        Ｓ＝Ｃｏｎｖ（ＣＯ）／［Ｃｏｎｖ（ＣＯ）＋Ｃｏｎｖ（ＣＯ2）］
として定義され、転化率Ｃｏｎｖは、
転化率（％）    Ｃｏｎｖ＝［ｎ（供給ガス）−ｎ（生成ガス）／ｎ（供給ガス）］×１００
として定義され、その際、ｎは、モル数又は濃度である。
【０００６】
本発明の適用において、以下：
ΔＴCO2/CO＝Ｔ10（ＣＯ2）−Ｔ50（ＣＯ）
［式中、
Ｔ50（ＣＯ）は、供給されたＣＯの５０％を反応させる温度であり、
Ｔ10（ＣＯ2）は、供給されたＣＯ2の１０％を反応させる温度である］のように定義される温度差ΔＴCO2/COは、メタン化触媒の選択率のための特有の指示薬として使用される。
【０００７】
温度差がΔＴCO2/CO大きくなるにつれて、メタン化触媒はより選択的に作動する。それというのも、その時、ＣＯ2のメタン化の所望されない第二の反応（２）が、所望されるＣＯのメタン化（１）よりも極めて高い温度でのみ開始するからである。前記改質油の精製におけるより高い水素収率は、ＣＯ2（２）のメタン化の抑制の結果として達成される。これは、より高い合計の効率をもたらし、かつ従って、水素で作動する燃料電池系の改良された経済面をもたらす。
【０００８】
ＣＯのメタン化のための触媒は、長い間公知であった。多くの場合において、ニッケル触媒が使用される。従って、ＣＨ ２８３６９７号は、ニッケル、酸化マグネシウム、及びケイ藻土を含有する触媒を使用する、水素含有ガス混合物中での一酸化炭素の触媒性メタン化のための工業的な方法を開示している。
【０００９】
ＵＳ ４，３１８，９９７号は、ニッケル含有メタン化触媒も開示している。
【００１０】
しかしながら、希ガスを含有する触媒も公知である。Ｓ．Ｔａｋｅｎａｋａとその同僚は、担持Ｎｉ及びＲｕ触媒を開示している。ＣＯの完全な転化は、２５０℃でＲｕ／ＺｒＯ2の５質量％及びＲｕ／ＴｉＯ2の５質量％の組成の触媒によって達成されることができた（Ｓ．Ｔａｋｅｎａｋａ、Ｔ．Ｓｈｉｍｉｚｕ及びＫｉｙｏｓｈｉ Ｏｔｓｕｋａ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２９、（２００４年）、１０６５〜１０７３頁を参照）。しかしながら、記載されている触媒は、ＣＯの選択的メタン化のための狭い温度範囲を有する。５１３Ｋ（＝２４０℃）を上回って、ＣＯ2のメタン化によるメタンの形成は、著しく増加される。
【００１１】
ＷＯ ２００６／０７９５３２号において、Ｒｕ触媒（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2に対してＲｕ２質量％）が、ＣＯの選択的メタン化のために使用される。
【００１２】
ＷＯ ２００７／０２５６９１号は、一酸化炭素のメタン化のためのバイメタルの鉄−ニッケル又は鉄−コバルト触媒を開示している。
【００１３】
通常のメタン化触媒に関する一般的な問題は、過剰に同時存在するＣＯ2である。ＣＯの水素化が最初に低温で行われる間に、ＣＯ2のメタン化が、ほとんどのＣＯが反応されるとすぐに大部分が生じる。前記のＲｕ含有材料は、高い希ガス含有量のために高価でもある。
【００１４】
従って本発明の目的は、同時にＣＯ2を含有する水素含有ガス混合物中で、高い転化率及び高い選択率でＣＯをメタンに転化する、一酸化炭素（ＣＯ）のメタン化のための改良された触媒を提供することであった。それらは、ＣＯ2に対する最小の反応性を有するべきであり、その結果、それらが、メタン化反応におけるさらなる水素Ｈ2の消費を抑制し、従って高い水素収率をもたらす。本発明の他の目的は、かかる触媒を製造するための方法、かかる触媒を使用するＣＯのメタン化のための方法、かつそれらを使用するための方法を提供することであった。
【００１５】
この最初の目的は、請求項１に記載の触媒の供給によって達せられる。触媒を製造するための方法、かかる触媒を使用するメタン化の方法、及びそれらの使用は、さらに請求項において記載されている。
【００１６】
種々のドーパントを含有する特定の酸化ニッケルを、ＣＯのメタン化のための触媒として使用することができ、かつこの反応においては、転化率及び選択率に関して非常に良好な性質を示すことを見出している。
【００１７】
本発明は、
【化２】
2010520807.tif 000003
［式中、
ａは、０．１〜５ｍｏｌ％であり、
ｂは、３〜２０ｍｏｌ％であり、
ｃは、１００−（ａ＋ｂ）ｍｏｌ％であり、
かつ、Ｍ１は、ＰＴＥ（元素の周期表）の遷移族ＶＩＩ又はＶＩＩＩの少なくとも１つの金属を含み、及びＭ２は、ＰＴＥの遷移族ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１つの金属を含む］で示される組成の金属ドープ酸化ニッケルを（ｍｏｌ％で）含有する、水素含有ガス混合物における一酸化炭素のメタン化のための触媒を提供する。
【００１８】
本明細書で、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの混合物又は合金の群の少なくとも１つの金属を含有する。
【００１９】
有利には、Ｍ１は、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの混合物又は合金を含有する。
【００２０】
Ｍ１は、より有利には、貴金属、すなわち、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、又はイリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの混合物もしくは合金を含む。
【００２１】
最も有利には、Ｍ１は、白金（Ｐｔ）又はレニウム（Ｒｅ）、及びそれらの混合物もしくは合金の金属を含む。
【００２２】
さらに、Ｍ２は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）、及びそれらの混合物もしくは合金の群の少なくとも１つの金属を含有する。
【００２３】
有利には、Ｍ２は、ＰＴＥの遷移族ＩＶ、すなわち、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）、及びそれらの混合物もしくは合金の少なくとも１つの金属を含有する。
【００２４】
ドープ酸化ニッケルの組成は、金属に対するｍｏｌ％で報告される。金属構成成分ａ、ｂ及びｃの合計は、１００ｍｏｌ％（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍｏｌ％）である。ＮｉＯxにおける指数"ｘ"は、酸化ニッケルにおける酸素の、実際の正確な含有率は、公知ではなく、又は詳細に調査されていないことを意味する。本明細書における"ドープ"という用語は、０．５〜２５ｍｏｌ％の合計量で少なくとも２つの他の金属構成成分の付加を意味する。従って、本発明の組成のために、酸化ニッケルの含有率は、７５〜９９．５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２５】
金属Ｍ１＝白金（Ｐｔ）及び／又はルテニウム（Ｒｅ）によって並びに金属Ｍ２＝ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）によってドープされたドープ酸化ニッケルは、触媒として好ましい。かかる好ましい組成物の例は、Ｒｅ2Ｈｆ9Ｎｉ89Ｏx、Ｐｔ0.6Ｙ11Ｎｉ88.4Ｏx又はＲｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏxである。
【００２６】
金属Ｍ１＝ルテニウム（Ｒｅ）によって、及び金属Ｍ２＝ジルコニウム（Ｚｒ）によってドープされたドープ酸化ニッケルは、触媒として特に好ましい。そのような特に好ましい組成物の例は、Ｒｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏx又はＲｅ5Ｚｒ5Ｎｉ90Ｏxである。
【００２７】
驚くべきことに、（Ｍ１）a（Ｍ２）bＮｉcＯxのタイプの金属ドープ酸化ニッケルは、文献から公知の系よりも、１８０〜２７０℃の温度範囲で、有利には１８０〜２５０℃の温度範囲で、及びより有利には２００〜２５０℃の温度範囲で、ＣＯのメタン化における著しく良い転化率及び高い選択率を示すことが見出されている。これらの広い温度範囲で、本発明の触媒は、広い操作窓（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）を示す。２５０℃の操作温度で、ＣＯ転化率は、典型的に７５％より多く、有利には８０％より多い。
【００２８】
本発明の金属ドープ酸化ニッケルは、純系で、すなわち"純触媒"として、ペレット、球又は粉末の形で使用されうる。その適用に依存して、製造パラメータの変動によって、又は追加の製造工程（例えば、か焼、粉砕、篩い分け、造粒等）によって、本発明の触媒調合物の粒子サイズ、粒子サイズ分布、比表面積、嵩密度、又は多孔率を調整することが必要でありうる。この目的のために必要な製造工程は、当業者に公知である。前記触媒は、非晶状態で、又は結晶状態で得られうる。
【００２９】
しかしながら、金属ドープ酸化ニッケルは、担持形でも使用されうる。担持触媒を製造するために、ドープ酸化ニッケルは、触媒的に活性のある構成成分（"活性相"）として、好適な担持材料に適用される。有用であると見出されている担持材料は、無機酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、希土酸化物（"ＲＥ酸化物"）、又はそれらの混合された酸化物、及びゼオライトでもある。担持材料に対する触媒的に活性のある構成成分の非常に細かい分布を達成するために、該担持材料は、少なくとも２０ｍ2／ｇより大きい、有利には５０ｍ2／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ表面積、ＤＩＮ ６６１３２に従って測定される）を有するべきである。前記触媒における無機担持材料の量は、１〜９９質量％、有利には１０〜９５質量％（それぞれの場合において金属ドープ酸化ニッケルの量に対する）の範囲であるべきである。
【００３０】
熱安定化をもたらすために、及び／又は促進剤として、本発明の触媒は、活性相に加えて（すなわち金属ドープ酸化ニッケルに加えて）２０質量％までの量で、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物、並びにそれらの混合物からなる群から選択された有機酸化物を含有することができ、その際その特定量は、金属ドープ酸化ニッケルの量に基づく。その安定化剤は、製造工程中に、例えばゲル形成前に、又はその後に添加されうる。
【００３１】
さらに、本発明の金属ドープ酸化ニッケルは、純形で、又は担持形で（すなわち前記の担持触媒として）、不活性担持体に塗料として適用されうる。かかる触媒は、以下で、被覆触媒としても呼ばれる。好適な担持体は、自動車排気ガスの脱硫から公知である、セラミック又は金属から製造され、かつ１０ｃｍ-2より大きいセル密度（断面積の単位毎の流路の数）を有するモノリシックハニカム体である。しかしながら、金属板、伝熱板、連続気泡セラミック又は金属発泡体、及び不規則な形状の構成材料は、担持体としても使用されうる。本発明の目的のために、担持体は、担持体の材料が、触媒反応に無意味に関係しない場合に、不活性と言われる。一般に、低い比表面積及び低い多孔率を有する物体がある。
【００３２】
本発明はさらに、本発明の金属ドープ酸化ニッケル触媒の製造方法に関する。
【００３３】
本発明の触媒は、沈澱、含浸、ゾル−ゲル法、焼結法、及び単純粉末合成によって製造されうる。製造の好ましい方法は、ゾル−ゲル法である。本明細書で、それぞれの出発塩（例えば硝酸ニッケル、硝酸ジルコニル又は塩化レニウム）を、アルコール溶剤及び好適な錯化剤（ゾル製造）を使用して最初に溶解し、そしてこの溶液を、エージングし、対応するゲルの形成をもたらす。前記ゲルを、乾燥し、そして適宜か焼する。該ゲルは、一般的に２０〜１５０℃の範囲の温度で、空気中で乾燥される。典型的なか焼温度は、空気中で２００〜５００℃、有利には２００〜４００℃の範囲である。完成した触媒を、その後、さらに加工することができる。
【００３４】
担持触媒を製造するために、高表面積担持材料（例えばＢＥＴ表面積１３０ｍ2／ｇによって測定された比表面積を有するＳＡＳＯＬからのＡｌ2Ｏ3）は、ゲル形成前に、特的の量で反応混合物に添加されうる。ゲル化を生じた後に、その粉末を、分離し、乾燥し、そしてか焼する。しかしながら、前記の担持材料は、金属ドープ酸化ニッケルの製造後に活性相と混合されてもよい。
【００３５】
被覆された触媒体（"被覆触媒"）を製造するために、完成した触媒粉末（担持形で又は純粉末として）を、適宜安定化剤及び／又は促進剤と共に、水中でスラリーにし、そしてモノリシック担持体（セラミック又は金属）に適用する。この被覆懸濁液は、適宜、接着を改良するためにバインダーを含有することができる。被覆後に、モノリスは、熱処理を受ける。該モノリスの触媒装填量は、５０〜２００ｇ／ｌの範囲である。その触媒は、操作又は試験のための適切な反応器中に装備される。
【００３６】
本発明はさらに、水素含有ガス混合物中で、本明細書に記載された触媒材料の使用による、ＣＯのメタン化の方法に関する。そのメタン化法は、好適な反応器中で、１８０〜２７０℃の範囲の温度で、有利には１８０〜２５０℃の範囲の温度で、及び最も有利には２００〜２５０℃の範囲の温度で実施する。水素含有ガス混合物は、燃料プロセッサー系（いわゆる"改質装置"）において発生され、かつ典型的にＣＯ０．１〜５体積％、ＣＯ2１０〜２５体積％、水素４０〜７０体積％、及び残りの窒素を含有する。有利には、水素含有ガス混合物は、ＣＯ０．１〜２体積％、ＣＯ2１０〜２５体積％、水素４０〜７０体積％、及び残りの窒素を含有する。さらなる加工の詳細を、実施例の段落で示す（"触媒活性の試験"を参照）。
【００３７】
触媒活性の試験
触媒の触媒活性を、管反応器中で、粉末試料に対して試験した。この目的のために、触媒１００ｍｇを、加熱可能なガラス管中へ導入した。出発材料の転化を、１６０〜３４０℃の範囲の温度の関数として測定した。文献から公知のＲｕ／ＴｉＯ2触媒（例えば比較例ＣＥ１）を、対照触媒として使用した。温度差ΔＴCO2/CO（例えば開口部）は、メタン化触媒の選択率のための固有パラメータとして役立つ。
【００３８】
長時間の安定性のための試験
長時間の安定性の評価を、流量反応器中で実施した。％／時間での非活性化率ＤR＝ｄＵ／ｄｔを、長時間の安定性の測度として測定した。長時間の安定性を測定するために、その材料を、反応器中へ導入し、その際その触媒を、担持し、そして構造体（例えばモノリス）に適用する。生成ガスにおけるＣＯ転化率を、５０時間にわたって、一定の温度で測定する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の触媒、及び対照触媒の転化率を示す図。
【００４０】
次の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を説明する。
【００４１】
実施例
実施例１
Ｒｅ2Ｈｆ9Ｎｉ89Ｏxの製造
イソプロパノール７．２１ｍｌ（９４．１７ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．２２９ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら２０ｍｌガラス容器中へ移した。その後、メタノール中で１Ｍ Ｎｉ（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2溶液５．３４ｍｌ、０．３Ｍ ＨｆＣｌ4（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、メタノール中で）１．８ｍｌ、及び０．１Ｍ ＲｅＣｌ5溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、メタノール中で）１．２ｍｌを、分注する。そして茶−緑の溶液を、１時間撹拌し、そして続いて開放した状態で、換気フード中で、エイジングする。これは、深い緑がかった茶色、高い粘度、透明なゲルの構成体をもたらし、続いて乾燥オーブン中で４０℃で乾燥する。ゲルのか焼を、３５０℃で実施する。これは、黒い粉末を与える。
【００４２】
実施例２
Ｐｔ0.6Ｙ11Ｎｉ88.4Ｏxの製造
イソプロパノール８．４２ｍｌ（１０９．９８ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．２２９ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら２０ｍｌガラス容器中へ移した。その後、メタノール中で１Ｍ Ｎｉ（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2溶液５．３０ｍｌ、０．３Ｍ Ｙ（ＮＯ3）3×６Ｈ2Ｏ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、メタノール中で）２．２ｍｌ、及び０．１Ｍ ＰｔＢｒ4溶液（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ社製、イソプロパノール中で）０．３６ｍｌを、分注する。そして茶−緑の溶液を、１時間撹拌し、そして続いて開放した状態で、換気フード中で、エイジングする。これは、深い緑がかった茶色、高い粘度、透明なゲルの構成体をもたらし、続いて乾燥オーブン中で４０℃で乾燥する。得られた透明な、ガラス状ゲルのか焼を、空気中で３５０℃で実施する。これは、黒−緑色の粉末を生じる。
【００４３】
実施例３
Ｒｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏxの製造
イソプロパノール６．９４ｍｌ（９０．６５ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２．２２９ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら２０ｍｌガラス容器中へ移した。その後、メタノール中で１Ｍ Ｎｉ（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2溶液５．２８ｍｌ、０．３Ｍ ＺｒＯ（ＮＯ3）2溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、メタノール中で）２ｍｌ、及び０．１Ｍ ＲｅＣｌ5溶液（同様、メタノール中で）１．２ｍｌを、分注する。そして茶−緑の溶液を、１時間撹拌し、そして続いて開放した状態で、換気フード中で、エイジングする。これは、深い緑がかった茶色、高い粘度、透明なゲルの構成体をもたらし、続いて４０℃で乾燥する。得られた透明な、ガラス状ゲルのか焼を、空気中で３５０℃で実施する。これは、深緑〜黒の粉末を得る。
【００４４】
比較例（ＣＥ１）
Ｒｕ／ＴｉＯ2の製造
酸化チタン（タイプＰ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＢＥＴ〜１２０ｍ2／ｇ）５００ｍｇ（６．２６ｍｍｏｌ）を、水中で撹拌し、そして塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液（Ｒｕ含有率＝１９．３質量％、Ｕｍｉｃｏｒｅ社、Ｈａｎａｕ）１０３．６ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を添加する。２０％の濃度のＮＨ4ＣＯ3溶液の添加後に、そのＲｕを、担持酸化物上に固定する。形成された生成物を、乾燥するまで蒸発し、そして炉中で５００℃で処理する。組成：ＴｉＯ2に対して（担持材料に対して）Ｒｕ４質量％。
【００４５】
実施例４
担持触媒の製造
実施例３に記載されている組成物を有する触媒を製造する。しかしながら、高表面積Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＳＯＬ社製、ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ）を、ゲル形成前に、撹拌しながら、１：４の触媒／担持材料の質量比で添加し、溶剤の割合を、それに応じて適応する。残りの作業工程を、実施例３に記載されているように実施する。これは、Ａｌ2Ｏ3（担持材料）の８０質量％に対してＲｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏx（活性相）２０質量％を含有する灰色の粉末を得る。
【００４６】
実施例５
被覆された担持体（金属板）の製造
実施例３において記載されているような、又は比較例１（ＣＥ１）において記載されているような粉末を、水中で撹拌し、そしてＡｌ2Ｏ3（ＳＡＳＯＬ社製、ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ）を、１：２の触媒／担持材料の質量比で（ＣＥ１に関しては１：１の質量比で）添加する。この方法で製造されたスラリーを、金属板に適用する。該シートの触媒装填量は、５０ｇ2／ｍである。熱処理後に、被覆された担持体を、恒温反応器中へ導入する。その触媒を、非活性化率を測定する、長時間試験で試験する。
【００４７】
実施例６
被覆された担持体（モノリス）の製造
実施例４において得られた粉末を、水中でスラリー化し、そしてモノリシック担持体（コーディエライトセラミック、セル密度＝６００セル／インチ2）に適用する。そのモノリスを、続いて熱処理する。該モノリスの触媒装填量は、１３０ｇ／ｌである。被覆された担持体を、反応器に導入し、その非活性化率を、一定温度で操作しながら測定する。
【００４８】
実施例７
含浸法によるＲｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏxの製造
代わりに、実施例３の触媒を、ＮｉＯの含浸によって製造することができる。この方法において、酸化ニッケル（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）２．００ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を、ＺｒＯ（ＮＯ3）2×Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製）０．７５２ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）及びＲｅＣｌ5（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２３６ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１０ｍｌで含浸する。その材料を、乾燥し、そしてその後空気中で３５０℃でか焼する。これは、深緑〜黒の粉末をもたらす。
【００４９】
触媒活性の試験
触媒粉末の触媒活性を、管反応器中で試験した。この目的のために、触媒１００ｍｇを、加熱可能なガラス管中へ導入した。試験の条件は以下であった：
ガス組成：ＣＯ２体積％、ＣＯ2１５体積％、Ｈ2６３体積％、Ｎ2２０体積％
ガス流量：１２５ｍｌ／分
ＧＨＳＶ：〜１５０００ｌ／時間。
【００５０】
出発材料の転化率を、１６０〜３４０℃の範囲の温度で、関数として測定した。ＣＥ１において記載されている触媒を、対照触媒として使用した。
【００５１】
転化率：本発明による金属ドープ酸化ニッケルは、ＣＯのメタン化において、２２０℃（４９３Ｋ）の温度ででさえ、対照触媒ＣＥ１で行うよりも、著しく良い転化率を示す。図１から観ることができるように、実施例３において記載されている本発明による触媒（Ｒｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏx）は、２２０℃でＣＯ転化率９０％を示し、一方、対照触媒ＣＥ１は、実質的に活性を有さない（ＣＯ転化率＜５％）。
【００５２】
選択率：温度差ΔＴ＝Ｔ10ＣＯ2−Ｔ50ＣＯが大きくなるにつれて、触媒は、より選択性がある。それというのも、その時ＣＯ2のメタン化の望ましくない二次反応が、ＣＯの所望の反応よりも著しく高い温度でのみ、開始するからである。表１は、測定されたデータを要約する。本発明による触媒に関する温度差ΔＴCO2/CO（３列）は、対照試料（ＣＥ１）に関する値の２倍より多いことを見出すことができる。これは、明らかに、本発明の触媒の改良された選択率を示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
長時間の安定性の試験
本発明による触媒の長時間の安定性の試験を、流量反応器中で実施した。非活性化率ＤR＝ｄＵ／ｄｔ（％／時間）を、長時間の安定性の測度として測定する。生成ガスにおけるＣＯ転化率を、５０時間にわたって、一定の温度で測定する。試験の条件は以下であった：
ガス組成：ＣＯ０．３体積％、ＣＯ2１５体積％、Ｈ2５９．７体積％、Ｈ2Ｏ１５体積％、Ｎ2１０体積％
ＧＨＳＶ：１００００ｌ／時間。
【００５５】
実施例５（金属板）において記載されているように、又は実施例６（モノリス）において記載されているように製造された（実施例３において製造されたＲｅ2Ｚｒ10Ｎｉ88Ｏx触媒が、活性相として使用された）、触媒を被覆された担持体を、恒温反応器中へ導入し、そして対照触媒ＣＥ１（実施例５において記載されているような担持体として金属板に適用した）と比較した。表２において示される非活性化率（ＤR＝ｄＵ／ｄｔ（％／時間））を測定した。本発明による触媒が、ＣＥ１よりも、著しく低い非活性化率ＤRを示すことが見出されうる。
【００５６】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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