(57)【要約】リン酸金属系化合物及びリン酸金属系混合物、あるいは、そうした化合物を含有している配合化合物、配合塩又は付加物の、セラミック（陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、土器、磁器（ポーセライン）、セラミックの釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の中に及び／又は上にレーザ光でもって単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成するための顔料としての用途。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸金属系化合物及びリン酸金属系混合物、あるいは、そうした化合物を含有している配合化合物、配合塩又は付加物の、セラミック（陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、土器、磁器（ポーセライン）、セラミックの釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の中に及び／又は上にレーザ光でもって単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成するための顔料としての用途。
【請求項２】
上記顔料が、純リン酸金属、各種のリン酸金属の混合物、リン酸金属と他の金属化合物との混合物、あるいは、リン酸金属を含有している配合化合物、配合塩又は付加物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の用途。
【請求項３】
上記顔料に含まれる金属が、元素周期表の2A族（2族）、3B（13族）及び4B（14族）の金属元素及び／又は元素周期表の1B族（11族）、2B族（12族）、3A族（3族）、4A族（4族）、5A族（5族）、6A族（6族）、7A族（7族）、8族（8〜10族）の金属元素からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の用途。
【請求項４】
上記顔料に含まれる金属が、Cu, Zn, Sn, Fe, Mn, Ti, Co, Ni 及び Zrからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の用途。
【請求項５】
上記リン酸金属系化合物が、水酸化銅リン酸塩[Cu3(PO4)2・Cu(OH)2 = リベンテナイト(libenthenite); Cu3(PO4)2・2Cu(OH)2]、水酸化銅リン酸塩を含有している鉱物又はミネラル、リン酸三銅[Cu3(PO4)2]、ピロリン酸銅[Cu2P2O7]、酸化銅リン酸塩[Cu3(PO)2・xCuO]、リン酸錫[Sn3(PO4)2]、マンガン(III)リン酸塩、鉄(II)リン酸塩、リン酸亜鉛[Zn3(PO4)2]、並びにそれらの水和物体及び混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の用途。
【請求項６】
上記顔料が、異なる色彩の模様、銘刻、及び／又は、装飾を生み出すように異なるパルス周波数及び／又は異なるパワーのレーザ光でもって照射を受けるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の用途。
【請求項７】
上記顔料が、0.15〜100 μmの平均粒子径を有し且つ1〜35重量%の量、好ましくは3〜25重量%の量、好ましくは5〜20重量%の量、特に好ましくは7〜15重量%の量、セラミック釉薬、エンゴーブ又はガラスペースト中に配合せしめられているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の用途。
【請求項８】
上記顔料が、150 nmまでの平均粒子径、好ましくは10〜100 nm、特に好ましくは15〜50 nmの平均粒子径を有し且つ0.1〜15%重量の量、好ましくは0.3〜10重量%の量、好ましくは0.5〜8重量%の量、特に好ましくは1〜5重量%の量、セラミック釉薬、エンゴーブ又はガラスペースト中に配合せしめられているものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の用途。
【請求項９】
セラミック、せっ器、陶磁器、土器、磁器、セラミックの釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の中に及び／又は上に単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成する方法であり、リン酸金属系化合物及びリン酸金属系混合物、あるいは、そうした化合物を含有している配合化合物、配合塩又は付加物から選択されたものを、その材料物質中に顔料として配合せしめてあり、当該材料をレーザ光でもって照射処理せしめて、セラミック、せっ器、陶磁器、土器、磁器、セラミックの釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の中に及び／又は上に単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で作成された単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を付与されているセラミック、せっ器、陶磁器、土器、磁器、セラミック釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光でもってセラミック（陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、土器（きめの粗い陶器）、磁器（ポーセライン）、セラミック釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の中に及び／又は上に単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成するためのそれ自体知られている化学的化合物の新規な使用法並びに用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶器、せっ器、陶磁器、土器、磁器、その他のものの施釉された表面の模様、銘刻、又は、装飾は、一般的には、スクリーンプリント法によりさらなる層を付与するか、あるいは、予め下塗り薬(下塗り法)又は上塗り薬を適用することによりなされている。
【０００３】
そうした層（レイアー）は、複数の工程により、それが付与され、熱処理されて固定されなければならない。また、ほうろう引きされた表面の場合には、模様、銘刻、又は、装飾を付与するのは、大抵の場合、スクリーンプリント法によりさらなる層を付与するか、あるいは、複数のエナメル層（ほうろう層）を順次他のものの上に一つのものというように付与されることによりなされている。これらの層もまた、多工程により、熱処理されて固定されなければならない。上記した方法は、大規模で行われることのできるものであるが、多くの作業工程を必要とするものであり、それらは時間がかかり、材料を消費し、且つ、費用のかかるもので、加えて、しばしば、更なる化学薬品を使用することが必要となるものである。
【０００４】
特許文献１は、セラミック物質、釉薬、ガラスセラミック及びガラスの上にレーザで銘刻する方法を開示している。この方法では、照射光に感受性の添加物をそのガラス様構造体に配合し、その後にレーザ光を照射することにより、その色を変えることをなしている。バナジウムジルコニアイエロー(zirconium vanadium yellow)、プラセオジウムイエロー(praseodymium yellow)、Zn-Fe-Crスピネル(zinc-iron-chromium spinels)、ジルコニウム鉄ピンク(zirconium iron pink)、二酸化チタン、チタン酸塩、硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム(cadmium sulphoselenides)又はその他の化合物を含有する顔料が包含され、それは照射光感受性添加物と言われるものである。これらの照射光感受性添加物の欠点は、その一部に毒性があることである。その方法の更なる問題点は、基材物質中で添加物でもって一つの色彩を形成することが可能であるのみということである。
【０００５】
特許文献２は、ガラスの基材に銘刻するかあるいは装飾する方法を開示している。この方法では、透明なガラスに遷移元素のイオンのうち少なくとも二種のイオンを含有している補助層を塗布し、該補助層を0.3 μm〜1.6 μmの範囲の波長のレーザ光により照射処理するものである。そのレーザ照射線は、その補助層で吸収せしめられ、それによって加熱せしめられたプラズマがその補助層で産生され、それにより間接的に当該基材に作用することになる。そのプロセスを行った後、該補助層は洗い流すかあるいは機械的に削って除去される。残留することになるのが、透明なガラス基材の上の銘刻又は装飾である。
【０００６】
特許文献３にも開示されている。この場合には、10〜1000 nm の厚みの透明な二酸化チタンの層がセラミック物質、釉薬、ガラスセラミック又はガラスに塗布され、つぎにそれはパルスとなっているレーザで照射処理せしめられるものである。その酸化物の層は、その結果、着色せしめられる。この方法の問題点は、照射処理せしめられるその二酸化チタンの層が、基材の上に強く固着せしめられておらず、それゆえに、照射されない箇所を再度除去せしめなければならないことである。加えて、灰色−黒色に着色させることがこの方法で可能であることである。
【０００７】
特許文献４は、ガラス又は金属の表面に銘刻材料を塗布し、次にその銘刻材料をレーザ光によって照射処理せしめる方法を開示する。この場合、その銘刻材料は、その基材の表面に結合せしめられている。その銘刻材料は、好ましくはカーボンブラックであるエネルギー吸収増強剤を含有している。この方法の問題点は、照射処理される層がその表面にしっかり固着されていないことで、それゆえに、照射されない箇所を再度除去せしめなければならないことである。加えて、この方法では単一の色の銘刻を与えることのみが可能であることである。
【０００８】
特許文献５は、ガラス、セラミック又は金属の上に彩色されたパターンを製造する方法を開示している。この方法では、染料、エネルギー吸収剤、そして流動化剤のコーティングを基質に塗布し、該コーティングをレーザ光でもって照射処理するものである。本法は、固定された色を適用するものである。多色の銘刻を作成することはできない。
【０００９】
特許文献６は、インクの液体によりエナメル化された基体を印刷し、次にそれを焼き処理せしめる方法を開示する。本方法は、エナメルの色の付いた模様、銘刻、装飾をするには非常に複雑で且つコストのかかる方法である。
【００１０】
特許文献７は、乳白材を使用しレーザ光線でもってエナメル化された表面を装飾したりあるいは模様を付ける方法を開示する。該乳白材は、光照射により色が変わることが経験上起きる。乳白材としては、チタン、錫、そして、アンチモンの酸化物が挙げられる。また、本方法は、単一の色が付けられた銘刻を作るのに使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第0 233 146号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第0 531 584号明細書
【特許文献３】欧州特許第0 391 848号明細書
【特許文献４】欧州特許第1 023 184号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第100 53 771号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第198 27 070号明細書
【特許文献７】独国特許第35 39 047号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、セラミック（陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、土器、磁器（ポーセライン）、セラミック釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の中に及び／又は上に良好な耐久性、安定性、そして、抵抗性を有している多色に彩色された模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、添付されている特許請求の範囲の請求項に規定された用途並びに方法により達成されるものである。
【００１４】
本明細書では顔料とは、レーザ光源の影響下に照射された所でその色を変化させる化合物又は化合物の混合物を指す。本発明で使用される顔料は、リン酸金属（金属リン酸塩）系化合物及びリン酸金属系混合物、あるいは、そうした化合物を含有する配合化合物、配合塩又は付加物である。
【００１５】
単一の色（色彩）又は多色（多数の色彩）の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成するための本発明における好ましい顔料としては、純リン酸金属（金属リン酸塩）、各種のリン酸金属（金属リン酸塩）の混合物、リン酸金属（金属リン酸塩）と他の金属化合物との混合物、あるいは、リン酸金属（金属リン酸塩）を含有している配合化合物、配合塩又は付加物が包含される。特に好ましくは、当該顔料に含まれる金属としては、元素周期表の2A族（2族）、3B（13族）及び4B（14族）の金属元素及び／又は元素周期表の1B族（11族）、2B族（12族）、3A族（3族）、4A族（4族）、5A族（5族）、6A族（6族）、7A族（7族）、8族（8〜10族）の金属元素からなる群から選択されたものである。顔料に含まれる金属が、Cu, Zn, Sn, Fe, Mn, Ti, Co, Ni 及び Zrからなる群から選択された金属を含有しているものであるリン酸塩系化合物又はリン酸塩系化合物との混合物は、特に好適であり、そして単一の色又は多色の模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成するため適している。
【００１６】
特に好ましくは、当該リン酸金属系化合物は、水酸化銅リン酸塩[Cu3(PO4)2 * Cu(OH)2 = リベンテナイト(libenthenite); Cu3(PO4)2 * 2Cu(OH)2], リン酸三銅 [Cu3(PO4)2], ピロリン酸銅 [Cu2P2O7], 酸化銅リン酸塩 [Cu3(PO)2 * xCuO], リン酸錫 [Sn3(PO4)2], マンガン(III)リン酸塩, 鉄(II)リン酸塩, リン酸亜鉛 [Zn3(PO4)2] 並びにそれらの水和物体及び混合物からなる群から選択されたものである。
【００１７】
本発明の顔料を使用すると、例えば、赤色、黄色、緑色などの様々な種類の色（又は色彩、ここで黒色及び白色は、本発明に従えば色（色彩）とみなされるものである）が、マトリックスあるいは組織〔セラミック（陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、土器（きめの粗い陶器）、磁器（ポーセライン）、セラミック釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト〕においてレーザ光による照射により同時に形成されるということは、驚くことに新規なものである。これまでに知られている方法に従い且つ知られている顔料を使用し、関与するそれぞれの方法に応じて、特には、顔料を選んで、同じ顔料又は同じ顔料組成物でもって、種々の色を作り出すことはできたが、それは同じマトリックスの中でというものではない。それゆえ、本発明は、セラミック（陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、土器、磁器（ポーセライン）、セラミック釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペーストを多くの色で彩色したデザインとの点で広範囲の使用可能性を有しているレーザ銘刻という完全に新規な分野を拓くものである。こうしたことは、これまでは複数回の作業工程の中で適用される多層からなる上塗り及び／又は釉薬によりあるいは複数のスクリーンプリント工程によってのみ可能であったものである。
【００１８】
本発明の適用に関連しては多色に彩色された模様、銘刻、及び／又は、装飾を見てみると、それぞれ個々の用途並びに必要性に応じて本発明に従って単一の色に彩色されている模様、銘刻、及び／又は、装飾をなすことに適用できることが除かれていないことはそれを賞賛されるものとして評価できよう。これに関連し、この場合、また、本発明はその同じ顔料を使用して異なった色を形成することができる公知方法を越えて優れた点を有している。そうした材料に対しレーザで銘刻する公知の方法は、一般的には、単にある与えられた顔料に関して単一の色を形成することを可能にするだけである。
【００１９】
本発明に従ってある種の顔料を使用して異なった色を形成することが、適用されるレーザビームに関して異なったパルス周波数及び／又は異なったパワー（出力）のレーザを使用して行うことができる。本発明の好ましい具体態様においては、異なる色彩を形成するためにレーザのパルス周波数は、100 Hz〜30 kHzの範囲でそれを変えることができる。特に好ましくはそのパルス周波数は、300 Hz〜15 kHzの範囲でそれを変えることができる。レーザのパルス周波数を変化させると同時に、あるいは、その代わりに、レーザビームのパワー出力を変えることにより異なった色彩を形成させることができる。本発明の好ましい具体的態様においては、レーザのパワーは、異なった色彩を形成させるため0.5 mJ/s〜15 J/s 〔(1 J/s = 1 ワット(watt))の範囲でそれを変えることができる。特に好ましくはそのレーザのパワーは1.0 m J/s〜10 J/sの範囲である。本発明は上記の範囲のレーザのパルス周波数やパワーに限定されるものでないことは留意されるべきである。むしろ、本発明に従ってある種の与えられた顔料を使用した場合、それぞれ個々の基材やマトリックス材料に依存して、それぞれの顔料を使用して可能である所望される色彩、色強度、そして発色の程度を作り出すような簡単なテストにより、レーザのパルス周波数並びにパワーが適したものとなるようにすることは、当業者の能力の範囲内である。
【００２０】
1064 nmの波長であるNd:YAG レーザを使用することは、本発明を実施する上で特に適している。しかしながら、例えば、CO2 レーザ(10.6 mm)、パルスUVレーザ、エキシマレーザ (F2 エキシマレーザ (157 nm)、ArF エキシマレーザ (193 nm)、XeCl エキシマレーザ (308 nm)、XeF エキシマレーザ (351 nm))又は異なる波長 (例えば、1060 nm, 1080 nm, 1500 nm)のファイバーレーザなどの適しているパワー出力のその他の種類のレーザ光源のすべてが、また、適している。
【００２１】
本発明の顔料は、微細な（ファイン）粒子の粉末の形態で好適に提供され、マトリクス材料中に配合せしめられる。本発明の好ましい態様では、該顔料は0.15〜100 μmの平均粒子径を有し且つ1〜35重量%の量、セラミック釉薬、エンゴーブ又はガラスペースト中に配合せしめられている。3〜25重量%の量が好ましく、5〜20重量%の量がより好ましく、さらに、7〜15重量%の量が特に好ましい。
【００２２】
別の好ましい態様では、本発明の顔料は、150 nmまでの平均粒子径の粉末の形態、好ましくは10〜100 nm、特に好ましくは15〜50 nmの平均粒子径の粉末の形態で提供され、該マトリクス材料中に配合せしめられる。これらの粒子サイズの顔料は、本明細書において、「ナノファイン」(nanofine)顔料といわれる。ナノファイン顔料を使用すると、それに含まれるそれぞれの顔料に応じて、相当する荒い粒子の顔料と比較し、匹敵するような色彩効果を達成するためには、かなり少量が必要とされるだけであるということを驚くべきことに見出した。それ故に、本発明のそうした種類のナノファイン顔料は、望ましく、0.1〜15重量%の量、好ましくは0.3〜10重量%の量、より好ましくは0.5〜8重量%の量、特に好ましくは1〜5重量%の量、セラミック釉薬、エンゴーブ又はガラスペースト中に配合せしめられている。
【００２３】
セラミック釉薬（セラミック上薬）は、800〜1450℃で溶融されて形成される薄いガラス様の皮膜（コーティング）である。これらは、シリケートを含有するガラス状物質で、異なった方法(例えば、型抜き法、スプレイ法、又は、スクリーンプリント法)によりセラミック基材に適用される（塗布される）。化学的には釉薬（上塗り剤）(また、その他のガラス質物質のようなもの)は、ミネラル（鉱物）の粉末の混合物からなるものである。これらは、一方は、ケイ酸(例えば、石英粉末の形態のもの)のような組織形成作用物並びにアルカリ金属やアルカリ土類金属酸化物(例えば、長石又はチョーク（白墨）の形態のナトリウム酸化物やカルシウム酸化物)などのような組織変成作用物質である。また、セラミックの釉薬は、ガラス質化剤（陶器化剤）やセラミックのフリットのみならず、個々の釉薬の性状を決めている、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、粘土（クレイ）、長石、カオリン、チョーク、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、着色酸化物又は顔料などのその他の添加物を含有している。セラミック釉薬は、一つの工程で、又はより多くの工程の中で、例えば、土器、せっ器、陶磁器（ポータリー）、又は、磁器（ポーセライン）などのセラミック基材に適用される。その目的とするのは、多孔質のセラミック基材を釉薬によりシールせしめること、そのそれぞれの表面を化学的及び物理的な攻撃から保護せしめること、そして、顔料を使用することによりそれを装飾せしめることである。例えば、陶器の上にある当該釉薬は、表面の粗さを改善し（よりきれいな状態のものとし）、かき傷がつくことに対しての硬さをよりよいものにする。高電圧用磁器碍子においては、一方では、固有の圧縮応力により絶縁の強度を増大せしめるように働き、他方では、適切な化学的な組成によりその表面の導電性を低下せしめ、かくして漏れ電流を低下せしめるように作用する。
【００２４】
エンゴーブ(また、すべらかな質感付与物質又はキャスティング剤とも言われる)は、着色されたセラミックの製品に用いられる低粘度の浸漬皮膜である。その加熱乾燥処理の後、該エンゴーブは、通常、透明性のセラミック釉薬でもって被覆せしめられ、これも加熱乾燥処理される。本用語焼結エンゴーブとは、着色要素と釉薬処理要素(金属酸化物又は着色体)との配合物を示すのに使用され、一つの中にエンゴーブと釉薬とがあって、僅かに光沢のある表面を有している。
【００２５】
エナメル（ほうろう）は、シリケート含有ガラス質物質を含有しており、それは異なった方法（型抜き法又はスプレー法）により金属製の基材に適用されるものである。エナメルガラス剤は、該ガラス質化剤に加えて、所謂、エナメル質のフリットや、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、粘土（クレイ）、長石、カオリン、チョーク、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウムなどのその他の添加物を含有している。エナメルガラス剤は、それぞれの表面を化学的及び物理的な攻撃から保護する目的で並びに顔料を使用してそれを装飾する目的で、金属製の基材あるいはガラス物質に適用され、800〜1200℃の間の温度で加熱処理される。
【００２６】
本発明に従った方法によれば、非常に簡単で安価な手法で陶器（セラミック）、せっ器、陶磁器、土器、磁器、セラミック釉薬、エンゴーブ、ガラス又はガラスペースト（エナメル）の表面に単一の色で彩色されているかあるいは多くの色で彩色されている模様、銘刻、及び／又は、装飾を作成することを、利点をもって可能とする。本発明に従った顔料の使用は、施釉前の下塗りにおいて特に利点があり、当該下塗りはエンゴーブの形態にあるもので、その上に透明な釉薬が適用され、加熱乾燥処理される。レーザビームを使用して透明な釉薬を介して異なる色彩の模様、銘刻、及び／又は、装飾を形成する。その場合に表面が攻撃を受けるようなことはない。該エンゴーブの上を覆う釉薬により、後者の該エンゴーブは保護されたままとなっており、そしてレーザ照射により着色された領域は、外部からの攻撃（例えば、化学的又は物理的な攻撃)から保護される。
【００２７】
本発明の顔料の実質的に優れている点は、その顔料はセラミック材料類、セラミック釉薬類、エナメルガラス類などの中に取り込まれて、所要の温度で一緒に溶融されるかあるいは加熱乾燥処理せしめられ、その場合にその顔料がレーザ光による彩色の模様となるという能力が失われてしまうということなくそれができるということである。レーザ光を使用して模様を描く処理の後には、後処理は必要とされない。長い間にわたってその模様は安定で且つ変退色しないまま保持され、特に、もしその顔料がエンゴーブの中に取り込まれて、保護作用を果たす透明な釉薬でもって被覆されているなら、そうされる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】基材にレーザで付与する6×6＝36個の模様の配列を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に従って適しているいくつかの方法が、以下詳細且つ具体的に説明されよう。
〔単一層施釉法〕
単一層施釉法では、粉末形態の本発明のリン酸塩系顔料は、秤量されセラミック釉薬粉末に添加されて混合される。次にその混合物は、水でもってペーストにされ、スプレーガンを使用するか手でもって基材に適用される。当該基材としては、土器（きめの粗い陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、磁器（ポーセライン）、又は、その他の適している材料が挙げられる。その顔料が富化されている釉薬を適用した後、乾燥処理がなされ、次に800℃〜1450℃の間の温度で該釉薬を焼く処理をする。その場合に、そのガラスは溶融し、皮膜（コーティング）を形成し、当該皮膜は冷却して固まり、常温では次に固体のガラス質構造体を形成する。
【００３０】
それに続いて、それを通過せしめることで施釉処理され且つ焼き処理されているセラミック基材は、その釉薬中に該顔料を含有しているもので、それは、例えば、1064 nmの波長のNd-YAG レーザでもって、パルス周波数及び／又はパワーを変えることが可能にしてあり、照射処理せしめられて、模様、銘刻、及び／又は、装飾が作成せしめられる。
【００３１】
〔二層施釉法〕
二層施釉法では、粉末形態の本発明のリン酸塩系顔料は、秤量されセラミックエンゴーブ粉末に添加されて混合される。次にその混合物は、水でもってペーストにされ、スプレーガンを使用するか手でもって基材に適用される。当該基材としては、土器（きめの粗い陶器）、せっ器、陶磁器（ポータリー）、磁器（ポーセライン）、又は、その他の適している材料が挙げられる。そのエンゴーブを適用した後、乾燥処理がなされ、次に600℃〜1200℃の間の温度で該エンゴーブを焼く処理をする。その場合に、そのエンゴーブは焼結し、冷却後、セラミック基材の上に硬く固定化せしめられ且つ該リン酸塩系顔料を含有している層が形成される。それに続いて、透明なセラミック釉薬が、ペースト水溶液の形態で該エンゴーブの上に適用され、乾燥され、そして、800℃〜1450℃の間の温度で焼きの処理がなされる。その場合に、そのガラスは溶融し、皮膜（コーティング）を形成し、当該皮膜は冷却して固まり、次に常温で固体のガラス質構造体を形成する。
【００３２】
その後、それを二回通過せしめることで施釉処理され且つ焼き処理されているセラミック基材は、そのエンゴーブ中に該顔料を含有しているもので、それは、例えば、1064 nmの波長のNd-YAG レーザでもって、パルス周波数及び／又はパワーを変えることが可能にしてあり、照射処理せしめられて、模様、銘刻、及び／又は、装飾が作成せしめられる。
【００３３】
〔単一層ほうろう引き法〕
単一層ほうろう引き法では、粉末形態の本発明のリン酸塩系顔料は、秤量されエナメル（ほうろう）粉末または粒状の物質に添加されて混合される。次にその混合物は、水でもってペーストにされ、スプレー法又は浸漬法を使用して基材に適用される。当該基材としては、一般的には、金属、例えば、スチールの薄板、鋳造鉄、アルミニウムであるが、ほうろう引き（エナメル加工）に適しているガラス又はその他の材料であることもできる。その顔料が富化されているエナメルを適用した後、乾燥処理がなされ、次に650℃〜1200℃の間の温度で焼く処理をする。その場合に、そのガラスは溶融し、皮膜（コーティング）を形成し、当該皮膜は冷却して固まり、次に常温で固体のガラス質構造体を形成する。
【００３４】
それに続いて、それを通過せしめることでほうろう引きされ且つ焼き処理されているセラミック基材は、そのエナメル層中に該顔料を含有しているもので、それは、例えば、1064 nmの波長のNd-YAG レーザでもって、パルス周波数及び／又はパワーを変えることが可能にしてあり、照射処理せしめられて、模様、銘刻、及び／又は、装飾が作成せしめられる。
【００３５】
〔色(色彩)〕
本発明の方法で形成されることのできる色(色彩)は、L*a*b*表色系により本明細書において具体的に特定される。L*a*b*表色系は、CIE-XYZ モデルから国際照明委員会(Commission Internationale de l’Eclairage; CIE)により1976年に開発せしめられ策定された。それは、均等な空間とされており、装置機器とは独立し且つ人間の知覚を基礎にして標準化されたものである。それはXYZ表色系を基礎にしているが、輝度(又は明度、luminance)はそれ自身の軸上に色の濃淡(又は彩度、shade)とは分けてプロットされる。CIE標準カラーテーブルと比較すると、緑色の濃淡は、a*-及びb*-システムにおいては非常に制限されて現れているが、一方、紫（パープル）-青（ブルー）-シアンの領域は非常に拡げられている。
【００３６】
L*a*b*表色系の色空間は、次のように配置される:
そのa-軸とb-軸は、平面を形成する。両方の軸のスケールは、−128〜+127の範囲を含むものであること。すべての緑色の濃淡(彩度)及び赤色の濃淡(彩度)は、a*-軸上に存在する。そこでは、それぞれ、マイナスのa-値は、緑色を表し、プラスのa-値は、赤色を表している。b-軸上では、すべての青色の濃淡(彩度)は、マイナスの領域にあり、すべての黄色の濃淡(彩度)はプラスの領域にある。その配置はヘリング(Ewald Hering)の反対色説に起因するものである。それは、人の色覚は、青色−黄色そして赤色−緑色という反対色のセットを備えた４つの基本色に基いたものであると述べるものである。当該L*-軸の周りを囲む同一の円の上にある色の位置では、同じクロマ値C*を有しており、球体である色空間の中心より外側に伸びる放射線のうち同じ線上にある色の位置では、同じ色の濃淡(shade)又は色相(hue) hを有している。すべての色の濃淡が、それぞれそれ横一列に並べられると、カラースペクトルを与える。
【００３７】
輝度の軸(L: 明度)は、a-面やb-面に対して垂直方向に伸びている。0のL-値は、黒を生むものであり、100のL-値は、白を生み出すものである。色は、色特有の方法で異なる範囲であるときのみ人間により知覚されることができる。かくして、可視できる黄色は100を超えるb*-値に達し、一方、青色は−50付近のb*-値に達するものである。それゆえに、円筒又は球体として通常の表されることにより非常に簡単化された形状で再生産されることのみができるその色空間に関する非常に不規則な形状がある。
【実施例】
【００３８】
〔方法〕
１．単一層用セラミック釉薬の製造
64.2重量%のSiO2、9.8重量%のAl2O3、6.3重量%のCaO、3.8重量%のBaO、2.9重量%のK2O、 8.0重量%のZnO、2.1重量%のMgOと2.0重量%のNa2Oの組成の粉末の形態のセラミック陶磁器（ポータリー）用釉薬を、所望量の顔料と一緒に混合し、次にその混合物を水の懸濁物にした。上記のようにして製造された懸濁物を、スプレーガンを使用してセラミックの酸抵抗性のせっ器タイルに適用し、110℃で１〜４時間乾燥処理した。次に施釉されたせっ器タイルのセラミック焼き処理を、1220℃で行った。そこにおいて、最初に、常温〜550℃で１時間内での加熱処理、その後550℃〜750℃で１時間内での加熱処理、そして、最後に750℃〜1220℃で１時間内での加熱処理がそれぞれなされた。1220℃の温度を２時間維持した。次にそのタイルを常温にまで冷却せしめた。冷却後、完成したセラミックタイルは、1064 nmの波長を有するNd-YAG レーザを用いて模様がつけられた。レーザのパルス周波数及びパワーをいろいろ変えていろいろな模様が付与された。
【００３９】
２．エンゴーブ及びその上に適用された透明なセラミック釉薬を有する２層セラミック釉薬の製造
可塑性の粘土（クレイ）、カオリン、及び、64.2重量%のSiO2、9.8重量%のAl2O3、6.3重量%のCaO、3.8重量%のBaO、2.9重量%のK2O、8.0重量%のZnO、2.1重量%のMgO及び2.0重量%のNa2Oの組成を有するセラミック釉薬フリットに基づいた粉末形態のセラミックエンゴーブを、所望量の顔料と一緒に混合し、次にその混合物を水の懸濁物にした。上記のようにして製造された懸濁物を、スプレーガンを使用してセラミックの酸抵抗性のせっ器タイルに適用し、110℃で24時間乾燥処理した。その後、そのエンゴーブの焼き処理を900℃で行った。そこにおいて、最初に、常温〜350℃で２時間内の加熱処理、次に900℃までフルパワーでの加熱処理をそれぞれ行った。900℃の温度を30分間維持した。そのタイルを冷却後、水に懸濁されたセラミック釉薬を、スプレーガンを使用して適用した。次にセラミックの焼き処理を1220℃で行った。そこにおいて、最初に、常温〜550℃で１時間内での加熱処理、その後550℃〜750℃で１時間内での加熱処理、そして、最後に750℃〜1220℃でさらなる１時間内での加熱処理がそれぞれなされた。1220℃の温度を２時間維持した。次にそのタイルを常温にまで冷却せしめた。本方法で、該セラミック基材の上に焼かれている二つの層が形成されており、そのうちの下側の層は、レーザで活性化されることのできる顔料を含有しているもので、その上側の層は透明な被覆層として機能するものである。冷却後、完成したセラミック基材は、1064 nmの波長を有するNd-YAG レーザを用いて模様がつけられた。レーザのパルス周波数及びパワーをいろいろ変えていろいろな模様が付与された。本方法の利点としては、該レーザ 光はその透明な釉薬を透過し、そのエンゴーブの中で、単一の色が付けられた又は多くの色に彩色された模様を形成する。そしてその模様は、それを覆う透明な釉薬により保護されており、固定化されたままとなる。
【００４０】
３．エナメル層の製造
51.7重量%のSiO2、4.8重量%のAl2O3、8.2重量%のK2O、1.6重量%のZnO、11.0重量%のNa2O、3.4重量%のP2O2 及び19.1重量%のTiO2、結合剤粘土（クレイ）、水酸化カリウム、ナトリウムアルミネート及び窒化ナトリウムの組成の粉にされていないガラスフリット，結合剤粘土（クレイ）、水酸化カリウム、ナトリウムアルミネート及び窒化ナトリウムに基づいたエナメル粒状物質を、所望量の本発明の顔料と一緒に混合した。次にその混合物を水を添加しながら釉薬用ボールミル中で粉に挽いた。上記方法で製造された細かく砕かれた懸濁物を、スプレーガンでもって清浄にされている金属の薄板に適用し、次に110℃で５分間乾燥処理せしめた。その後、そのエナメルの層を焼く処理を820℃、４分間、当該温度に予め加熱せしめてある炉の中でそれを通すことで行った。冷却後、そのエナメル処理された薄板は、1064 nmの波長を有するNd-YAG レーザを用いて模様がつけられた。レーザのパルス周波数及びパワーをいろいろ変えていろいろな模様が付与された。
【００４１】
４．レーザによる模様付け処理
当該基材に模様を付けることは、レーザーマーカーDPL Genesis Marker (ACI LaserComponents GmbH, ACI Laser GmbH)でソフトウェアMagic Mark Lasermarkingsoftware (ACI LaserComponents GmbH, ACI Laser GmbH)を使用して行った。6×6 個の模様をそれぞれの基材に付与した。そこでは、7 J/s (ワット)のレーザのパワーを15%, 30%, 45%, 60%, 80% そして 100% にそれぞれ変えて、それぞれ６個の模様を付けた。同じレーザのパワーで作成された６個の模様において、レーザのパルス周波数を500 Hz, 2000 Hz, 4000 Hz, 7000 Hz, 10,000 Hz そして12,000 Hzに変えて、それぞれ模様を付けた。模様の配列は図１に示される。当該基材の上でのレーザビームの速度は、それぞれの場合で同じ基材では一定に保たれたが、異なる基材ではそれを変えることができ、それは10 mm/s〜100 mm/sの範囲である。
【００４２】
５．サンプルの特性の解析
光学顕微鏡(Praktica 5 MP Luxmedia 5203; Leica)により10倍にして模様が付与された表面の形態を調べた。その模様の材料中への進入の深さを電子顕微鏡(Personal SEM: RJ Lee Instruments)で測定した。上記目的のため当該模様が付けられたセラミックのタイルを水冷ダイヤモンドカッターを使用して切り出し、乾燥し、次にその断面を調べた。模様が付けられた領域の化学組成をレーザ処理の前及び後のそれぞれで、Ｘ−線光電子分光装置(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS; LH 10 ESCA; Leybold-Heraeus)を使用して調べた。その目的のためAlK6照射を使用した。形成された色彩を決定するため、照射光源D65を備えている分光測色計（スペクトロホトメーター）Gretag Macbeth Color-eye Spectrophotometer 2180/2180 UVを使用した。そして上記したL*a*b*表色系を適用した。色の堅ろう度を調べるため、サンプルを1% HCl溶液と1% NaOH溶液にそれぞれ30分間浸漬せしめ、色の変化があるかないかを調べた。
【００４３】
〔実施例Ａ〕
〔単一の層のセラミック釉薬〕
本発明の顔料を持っている単一層のセラミック釉薬を付けたセラミックのタイルを上記した方法で製造し、これまでに記載してきたシステム装置によって模様を付与した。顔料を含有しない釉薬をコントロールとして使用した。その使用顔料は、下記表１に示されたものである。
【００４４】
【表１】
2010526018.tif 000002
【００４５】
〔色分析〕
強く色が付けられている模様を選んで上記したような手法で色彩の分析を行った。その結果を、下記の表２に示す。それぞれの場合の「標準」とは、レーザ光による照射処理のされていないサンプルの領域を色分析したものとした。
【００４６】
【表２】
2010526018.tif 000003
【００４７】
〔実施例Ｂ〕
〔エナメル〕
本発明の顔料を含有するエナメル層（ほうろう層）を持つ金属の薄板を上記のようにして製造し、これまでに記載してきたシステム装置によって模様を付与した。顔料を含有しない釉薬をコントロールとして使用した。その使用顔料は、下記表３に示されたものである。
【００４８】
【表３】
2010526018.tif 000004
【００４９】
〔色分析〕
強く色が付けられている模様を選んで上記したような手法で色彩の分析を行った。その結果を、下記の表４に示す。それぞれの場合の「標準」とは、レーザ光による照射処理のされていないサンプルの領域を色分析したものとした。
【００５０】
【表４】
2010526018.tif 000005
【００５１】
本発明の顔料でもって同じ基材の中に異なる色を形成したり、その同じ顔料でもってレーザのパルス周波数やパワーレベルを変えて異なる色を形成することができた。その主な色彩は、緑色、赤色、黄色、青色、そして、褐色であった。そこでは、これらの主要色の輝度や色の様々な段階のものがそれぞれのレーザのパルス周波数やレーザのパワーに従って得ることができた。
【図１】
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【国際調査報告】
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