(57)【要約】優れた透明性と耐熱性を有することから、透明製品用ポリエステルの製造に用いて好適なポリエステル／ポリカーボネートブレンドが開示される。前記ポリエステル／ポリカーボネートブレンドは、（ａ）テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなり、酸またはジオール成分に対して１〜１０ｍｏｌ％のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール及び／または炭素数３〜６のアルキレングリコール成分によりさらに共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、（ｂ）ポリカーボネート（ＰＣ）と、（ｃ）ジオール成分に対して２０〜８０ｍｏｌ％のＣＨＤＭから製造されたＣＨＤＭ変性ＰＥＴと、を含み、前記ＰＣの含量は（ａ）ＰＥＴと（ｂ）ＰＣの混合物に対して１０〜６０ｗｔ％であり、前記（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量は（ｂ）ＰＣの含量に対して重量比にて０．２〜２．５倍である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなり、酸またはジオール成分に対して１〜１０ｍｏｌ％のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール及び／または炭素数３〜６のアルキレングリコール成分によりさらに共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、
（ｂ）ポリカーボネート（ＰＣ）と、
（ｃ）ジオール成分に対して２０〜８０ｍｏｌ％のＣＨＤＭから製造されたＣＨＤＭ変性ＰＥＴと、
を含み、
前記ＰＣの含量は（ａ）ＰＥＴと（ｂ）ＰＣの混合物に対して１０〜６０ｗｔ％であり、前記（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量は（ｂ）ＰＣの含量に対して重量比にて０．２〜２．５倍であることを特徴とするポリエステル／ポリカーボネートブレンド。
【請求項２】
前記ＰＣの含量は（ａ）ＰＥＴと（ｂ）ＰＣの混合物に対して２０〜４０重量％であり、（ｃ）前記ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量は（ｂ）ＰＣに対して質量比にて０．５〜２．０倍であり、ＣＨＤＭの含量は前記ＣＨＤＭ変性ＰＥＴにおいて全体のジオール成分に対して４０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル／ポリカーボネートブレンド。
【請求項３】
前記ブレンドは、成形後、３ｍｍ厚さの試片に成形されるときに３０％以下のヘイズ及び７５℃以上の熱変形温度（ＨＤＴ）を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル／ポリカーボネートブレンド。
【請求項４】
前記ブレンドの熱変形温度（ＨＤＴ）が示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度よりも高いことを特徴とする請求項３に記載のポリエステル／ポリカーボネートブレンド。
【請求項５】
前記ブレンドに用いられるポリマーは、アンチモン系触媒、コバルト系触媒、ゲルマニウム系触媒、チタン系触媒、カルシウム系触媒及びアルミニウム系触媒よりなる群から選ばれる重合触媒の存在下に重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル／ポリカーボネートブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００７年７月４日付けで出願された大韓民国特許出願１０−２００７−００６７２１６号の優先権を請求したものであり、上記の出願の全体の内容が取り込まれている。本発明はポリエステル／ポリカーボネートブレンドに係り、さらに詳しくは、優れた透明性と耐熱性を有することから、透明製品用ポリエステルの製造に用いて好適なポリエステル／ポリカーボネートブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、以下、「ＰＥＴ」と称する。）などのポリエステル樹脂は優れた透明性を有し、且つ、人体及び環境への親和度が他の合成材料に比べて相対的に優れている。このため、ポリエステル樹脂は、通常、飲料容器などの食品包装材の製造に使用されている。最近、ポリエステル樹脂の新たな用途として、ポリエステル樹脂を厚いプラスチックシートに成形し、これを内部装飾材、看板などの生産に使用することが提案されている。しかしながら、ＰＥＴは、従来のシート成形材料、例えば、アクリル（ＰＭＭＡ：Polymethyl Methacrylate）及びポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と称する。）に比べて相対的に低い熱変形温度を有し、温度が急変する屋外用には不向きである。これらの理由から、ポリエステル樹脂の耐熱性と寸法安定性を向上させる目的で種々の技術的試みがなされており、中でも、ＰＥＴとＰＣのブレンド技法が代表的である。
【０００３】
ところが、ＰＥＴとＰＣをブレンドする場合、その複合材料は耐熱度及び透明度の側面で良好な特性を有さない。ＰＥＴとＰＣは溶融粘度及び分子構造が異なる。このため、ＰＥＴとＰＣを単純に混合するとき、主成分はマトリックスを形成し、副成分またはブレンド成分はマトリックス上にドメインを形成する。ドメインのサイズ及び屈折率はこれらの両成分の物理的混練及び化学的反応度に依存し、これに起因して不均一性及び透明性の低下が招かれる。このため、一般的に、通常のＰＥＴとＰＣブレンドは光学装置などの透明材料を生産する分野には不向きである。
【０００４】
透明性を向上させるために、ＰＥＴとＰＣとの間に相溶化剤の役割を果たす添加剤を入れてドメインの形成を妨げたり、ドメインのサイズを小さくすることが必要である。他の方法としては、ＰＥＴとＰＣの相互間に化学的反応を引き起こしてドメインをなくす方法が必要である。これらの目的を達成するために、種々の共重合体または種々の複合触媒が開発されている。例えば、米国特許第３,８６４,４２８号公報（特許文献１）には、ポリエステルとＰＣのブレンド組成物に関する技術が開示されており、米国特許第４,８７９,３５５号公報（特許文献２）には、ＰＥＴとビスフェノール−Ａの共重合物を生成してＰＥＴとＰＣのブレンドに導入することにより、ブレンドの透明性と耐熱性を改善する技術が紹介されている。また、最近、例えば、米国特許第５,９４２,５８５号公報（特許文献３）には、ＰＣとＣＨＤＭグリコール−変性ポリエステルをブレンドする技術が開示されている。しかしながら、ＰＥＴにＰＣを所定の割合以上に導入する場合、ブレンドの透明性及び耐熱性が不良になる。このため、これらの問題を解決する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３,８６４,４２８号公報
【特許文献２】米国特許第４,８７９,３５５号公報
【特許文献３】米国特許第５,９４２,５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のポリエステル／ポリカーボネートブレンドの透明性低下の問題点を克服し、且つ、優れた耐熱性を確保することのできるポリエステル／ポリカーボネートブレンドを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなり、酸またはジオール成分に対して１〜１０ｍｏｌ％のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール及び／または炭素数３〜６のアルキレングリコール成分によりさらに共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、（ｂ）ポリカーボネート（ＰＣ）と、（ｃ）ジオール成分に対して２０〜８０ｍｏｌ％のＣＨＤＭから製造されたＣＨＤＭ変性ＰＥＴとを含むことを特徴とするポリエステル／ポリカーボネートブレンドを提供する。また、前記ＰＣの含量は（ａ）ＰＥＴと（ｂ）ＰＣの混合物に対して１０〜６０ｗｔ％であり、前記（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量は（ｂ）ＰＣの含量に対して重量比にて０．２〜２．５倍である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るポリエステル／ポリカーボネートブレンドは、耐熱性を向上させるために設計された従来のＰＥＴ／ＰＣブレンドの透明性悪化の問題を解決する。このため、本発明に係るポリエステル／ポリカーボネートブレンドは、主成分としてＰＥＴを使用し、且つ、優れた耐熱性を有する透明製品を製造する上で手軽に使用することができ、しかも、経済的に富んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のより完全な理解及びこれに付随する多くの利点は下記の詳細な説明を参照して一層詳述される。
【００１０】
ＰＥＴの耐熱性を向上させるために、透明ＰＥＴにＰＣ樹脂を混合（ブレンド）するとき、所定の含量以上のＰＣがＰＥＴに混合されると、ブレンドの透明性は急激に低下する。この問題を解消するために、本発明は、最適な組成及び量を有するポリエステル／ポリカーボネートブレンドを提供する。
【００１１】
通常、ＰＥＴとＰＣをブレンドして射出、押出またはコンパウンドするとき、ＰＣの含量が１０重量％未満であれば透明性の低下はあまり激しくない。ＰＣの含量が１０〜２０重量％の範囲である場合に透明性がやや低下するが、ブレンドは不透明になるようなレベルではない。しかしながら、ＰＣの含量が２０重量％を超える場合には、光透過率が格段に低下し、透明性も大幅に損傷される。この現象は、主としてＰＥＴ内に形成される数マイクロメータ寸法のＰＣドメインに起因するものである。かかる光透過率の急激な低下を防ぐためには、ＰＣドメインのサイズまたは個体数を減らすことが必要である。上述したように、ＰＣドメインを調節するためには、ＰＣとＰＥＴとのブレンド親和性を高めたり、または、ＰＣドメインとＰＥＴマトリックスとの境界において発生する屈折率差を補正または軽減することが必要である。
【００１２】
上記の理由から、本発明者らは、ＰＥＴにＰＣをブレンドするときにブレンド親和性を高めたり、または、屈折率差を補償または軽減するための各種の樹脂を導入した。また、本発明者らは、透明性と熱抵抗性の両者は、ジオール成分に対して２０〜８０ｍｏｌ％の１、４−シクロヘキサンジメタノール（１、４−cyclohexanedimethanol、以下、「ＣＨＤＭ」と称する。）から製造されたグリコール変性ポリエステルをＰＥＴとＰＣのブレンドに導入することにより改善することができるということを見出した。
【００１３】
本発明に係るポリエステル／ポリカーボネートブレンドは、（ａ）テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分からなり、酸またはジオール成分に対して１〜１０ｍｏｌ％のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ジエチレングリコール及び／または炭素数３〜６のアルキレングリコール成分によりさらに共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、（ｂ）ポリカーボネート（ＰＣ）と、（ｃ）ジオール成分に対して２０〜８０ｍｏｌ％のＣＨＤＭから製造されたＣＨＤＭ変性ＰＥＴと、を含む。
【００１４】
本発明において主材料として用いられるＰＥＴ成分としては、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分から製造された従来のＰＥＴが挙げられる。必要に応じて、ＰＥＴ成分は他の成分に変性されたポリエチレンテレフタレートであることができる。例えば、ＰＥＴ成分は、イソフタル酸、ＣＨＤＭ、ジエチレングリコール及び／または炭素数３〜６のアルキレングリコールにより共重合可能である。イソフタル酸成分が共重合されるとき、イソフタル酸成分の含量は共重合ＰＥＴの全体の酸成分に対して１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ＣＨＤＭ、ジエチレングリコール及び／または炭素数３〜６のアルキレングリコールが共重合される場合、グリコール成分の含量は前記共重合ＰＥＴの全体のジオール成分に対して１〜１０ｍｏｌ％である。
【００１５】
前記（ｂ）ＰＣ成分として、ビスフェノール−Ａを基材成分として製造された従来のポリカーボネートが非制限的に使用可能である。ＰＣ成分は、押出及び／または射出成形用の従来のポリカーボネートであることができる。前記ＰＣの含量は、（ａ）ＰＥＴと（ｂ）ＰＣの混合物に対して１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％である。前記ＰＣの含量が１０重量％未満であれば、耐熱性の改善効果があまり得られない。ＰＣの含量が６０重量％を超えると、ＰＥＴブレンド効果が得られず、しかも、経済性が低下する。
【００１６】
ブレンドの透明性を改善するために添加される（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量は、（ｂ）ＰＣの量に対して質量比にて０．２〜２．５倍、好ましくは、０．５〜２倍である。前記（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量が（ｂ）ＰＣに対して質量比にて０．２倍未満であれば、透明性の改善効果があまり得られない。前記（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの含量が（ｂ）ＰＣに対して質量比にて２．５倍を超えると、透明性はそれ以上改善できず、経済的にも好ましくない。前記（ｃ）ＣＨＤＭ変性ＰＥＴは、好ましくは、ジオール成分としてのＣＨＤＭ及びエチレングリコールと、酸成分としてのテレフタル酸とからなる。ここで、ジオール成分について、エチレングリコールの含量がＣＨＤＭのそれよりも多い場合、ＣＨＤＭ変性ＰＥＴはＰＥＴＧ（ＣＨＤＭ−modified polyethylene terephthalate）である。ジオール成分について、ＣＨＤＭの含量がエチレングリコールの含量よりも多い場合、ＣＨＤＭグリコール変性ＰＥＴはＰＣＴＧ（glycol-modified poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate）とする。前記ＣＨＤＭの含量は、ＣＨＤＭ変性ＰＥＴの全体のジオール成分に対して２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは、４０〜７０ｍｏｌ％である。前記ＣＨＤＭの含量が２０ｍｏｌ％未満であれば、透明性の改善効果がほとんど得られないため好ましくない。８０ｍｏｌ％を超えると、透明度の改善効果がそれ以上得られず、しかも、経済的に好ましくない。
【００１７】
上述したように、本発明に係るポリエステル／ポリカーボネートブレンドを成形する場合、成形された透明ポリエステルブレンドは、そのヘイズ値が３０％以下であり、且つ、熱変形温度（ＨＤＴ：Heat Distortion Temperature）が７５℃以上であることから、優れた透明度と耐熱性を有する（ヘイズ値及び熱変形温度は３ｍｍ厚さの試片により測定される）。前記ポリエステル／ポリカーボネートブレンドの熱変形温度は視差走査熱量法（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度よりも高いことが好ましく、ここで、ＤＳＣの走査速度は、３０〜２００℃において１０℃／ｍｉｎであり、熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８に基づいて荷重０．４５５Ｍｐａにおいて測定される。
【００１８】
本発明に係るポリエステル／ポリカーボネートブレンドは単純混合して直ちに押出または射出成形に使用することができ、または、混合してコンパウンド押出してペレットを形成し、そして、結晶化されたペレットはさらに押出及び射出の用途として再使用することができる。一方、本発明において使用されるポリマーは、アンチモン系、コバルト系、ゲルマニウム系、チタン系、カルシウム系、アルミニウム系など従来の有無機触媒の存在下に製造可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明がこれらの実施例及び比較例により制限し限定されることはない。
【００２０】
［実施例１］
除湿乾燥機を用いて１６０℃の温度条件下で５時間乾燥したＰＥＴ（ＳＫＹＰＥＴ、エスケーケミカル社製、イソフタル酸２．７ｍｏｌ％共重合、以下、成分Ａ）５ｋｇ、除湿乾燥機を用いて１２０℃の温度条件下で５時間乾燥したＰＣ（ＬＧＤＯＷポリカーボネート社製、メルトインデックス（ＭＩ）：３０、以下、成分Ｂ）４ｋｇ、及び除湿乾燥機を用いて８０℃の温度条件下で６時間乾燥したＣＨＤＭ変性ポリエステル（Ｊ２００３、エスケーケミカル社製、ＣＨＤＭ含量：ジオール成分に対して６５ｍｏｌ％、以下、成分Ｃ）１ｋｇを十分に除湿された容器に投入し、約３分間タンブリングして十分に混合した。混合された原料を用いて、４０ｍｍＸ４０ｍｍサイズの試片と同じ厚さの１２ｍｍＸ１２０ｍｍサイズの試片を製作可能なコールドランナー方式の３．０ｍｍ厚さの水冷式金型を用いて射出した。このときに使用された射出機は、スクリューのＬ／Ｄが２３であり、圧縮比が３であった。射出された試片に対して透明度と熱変形温度（ＨＤＴ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００２１】
［実施例２〜１０］
下記表１に示すように、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの使用量を異ならせた以外は、実施例１の方法と同様にして試片を射出した。射出された試片の透明度と熱変形温度を測定してその結果を下記表１に示す。
【００２２】
［比較例１〜６及び比較例８〜１０］
成分Ｃを使用せず、かつ、下記表１に示すように、成分Ａ及び成分Ｂの使用量を異ならせた以外は、実施例１の方法と同様にして試片を射出した。射出された試片の透明度と熱変形温度を測定してその結果を下記表１に示す。
【００２３】
［比較例７］
実施例１の方法と同様にして成分Ａ７ｋｇと成分Ｂ３ｋｇの混合物を、シングルスクリュー混練押出機で押出し、ペレット状に切断した。押出機は、スクリューの長さが５００ｍｍであり、且つ、圧縮比が２．５であった。押出しにおいて、ＰＥＴとＰＣの混練用添加剤であるランタン触媒を７ｇ投入した。このペレットを１２０℃において乾燥した後、実施例１と同じ射出条件下で試片を射出した。射出された試片の透明度と熱変形温度を測定してその結果を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
前記表１に示すように、比較例３〜５においては、ブレンド（Ａ＋Ｂ）中の成分Ｂの含量が３０〜５０重量％であり、ヘイズ値は４５〜７５％とさらに高い。これに対し、実施例１〜３においては、ブレンド（Ａ＋Ｂ）中の成分Ｂの含量が３３〜４４重量％であるものの、成分Ｃが成分Ｂに対して０．２５〜０．６７の質量比にて投入されて、ヘイズ値が７〜３５％に低下し、これは、透明性が改善されたことを意味する。特に、成分Ｂが３８重量％投入され、成分Ｃを成分Ｂに対して０．６７質量比にて投入した実施例２の場合、ヘイズが７％であるが、これは、透明性が顕著に改善されたことを意味する。さらに、熱変形温度が１０２℃であって比較例４の９７℃に比べて高い。このため、実施例２の試片は、透明性だけではなく、耐熱性も改善される相乗効果が起こることが分かる。また、成分Ｂの含量が全体のブレンドに対して２０重量％である実施例５および６における熱変形温度がそれぞれ９５℃および９８℃である。実施例５及び実施例６の熱変形温度は成分Ａ及びＢのみよりなる組成において成分Ｂの含量が２０重量％である比較例２の熱変形温度７９℃と、成分Ｂ及びＣのみよりなる組成において成分Ｂの含量が２０重量％である比較例１０の熱変形温度８２℃に比べて、熱変形温度が１０℃以上高い。
【００２６】
実施例２の透明性は、ＰＥＴ単独射出である比較例６の場合、及びＰＥＴとＰＣの溶融混練のための添加剤である高価なランタン触媒を使用した比較例７の場合とほとんど同等である。ところが、比較例７の場合には透明性には優れているものの、熱変形温度は８０℃であって、実施例７（熱変形温度：１００℃）の試片よりも耐熱性が遥かに劣っている。さらに、成分Ｂが２２〜３１重量％であり、成分Ｃを成分Ｂに対して０．５〜１．５倍の質量比にて使用した実施例４〜７の場合、ヘイズ値が４〜９％に低下して透明性が大幅に改善されることが分かる。上述した結果から明らかなように、ＣＨＤＭグリコール変性ポリエステルがＰＥＴとＰＣのブレンドに使用されるとき、透明性及び耐熱性がかなり改善されることが分かる。
【国際調査報告】
2010532407.tif 000003
2010532407.tif 000004