(57)【要約】  本発明は、ポリアルキレングリコールおよびコロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体を含む無機顔料粒子を含む水性顔料組成物であって、ポリアルキレングリコールが該組成物中の有機材料の全体量の５０〜１００重量％を構成し、コロイド状シリカ５もしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体の該組成物中の有機材料に対する重量比が、１：３〜３０：１である顔料組成物に関する。本発明は、さらに、その製造方法、それらの使用、紙または板紙をコートするための方法およびコートした紙または板紙に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールおよびコロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体を含む無機顔料粒子を含む水性顔料組成物であって、ポリアルキレングリコールが該組成物中の有機材料の全体量の５０〜１００重量％を構成し、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体の該組成物中の有機材料に対する重量比が、１：３〜３０：１である顔料組成物。
【請求項２】
前記組成物中のポリアルキレングリコールの量が、約１〜約５０重量％である、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである、請求項１または２に記載の顔料組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールが、約１０００〜約１０００００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項５】
顔料粒子の供給源として、場合によって凝集しているシリカまたはケイ酸塩系のコロイド状一次粒子の水性ゾルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項６】
前記ゾル中のコロイド状一次粒子が、アルカリ金属イオン類がイオン交換処理によって除去されているかまたはアルカリ金属ケイ酸塩溶液のｐＨが酸の添加によって低下されているアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から形成される、請求項５に記載の顔料組成物。
【請求項７】
前記コロイド状粒子が、シリカ系の粒子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項８】
前記コロイド粒子が、ケイ酸塩系の粒子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項９】
前記ケイ酸塩系の粒子が、アルミノケイ酸塩またはホウケイ酸塩を含む、請求項８に記載の顔料組成物。
【請求項１０】
前記コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体が、約３０〜約４５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項１１】
前記コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子が、約０．００５μｍ〜約２５μｍの平均直径を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項１２】
前記顔料粒子が、カオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降炭酸カルシウム、およびそれらの混合物の少なくとも１つの粒子を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩が、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびそれらの混合物の少なくとも１つである、請求項１３に記載の顔料組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーをさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項１６】
前記カチオン性ポリマーが、約２０００〜約１００００００の分子量Ｍｗおよび約０．２〜約１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項１５に記載の顔料組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのカチオン性ポリマーが、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリアリルアミン類、ポリアミン類、多糖類およびそれらの混合物の少なくとも１つである、請求項１５または１６に記載の顔料組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の顔料組成物の製造方法であって、ポリアルキレングリコールと、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体を、ポリアルキレングリコールが該組成物中の有機材料の全体量の５０〜１００重量％を構成し、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体の該組成物中の有機材料に対する重量比が１：３〜３０：１である組成物を得るような量で含む無機顔料粒子を含む水性組成物とを混合するステップを含む方法。
【請求項１９】
コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子の水分散液を、水溶性アルミニウム塩および水溶性カチオン性ポリマーと混合し、次いでポリアルキレングリコールを添加するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体が、約３０〜約４５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる水性顔料組成物。
【請求項２２】
紙または板紙をコートするための請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
コートした紙または板紙の製造方法であって、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を、紙または板紙ウェブの少なくとも一面に塗布するステップを含む方法。
【請求項２４】
コーティングを、前記紙または板紙のコート面当り、該顔料組成物から約０．４ｇ／ｍ２から約４０ｇ／ｍ２の無機顔料粒子を生じるのに十分な量で塗布する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも一面にポリアルキレングリコールおよびコロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体を含む無機顔料粒子を含むコーティングを有するコートした紙または板紙であって、ポリアルキレングリコールが該コーティング中の有機材料の全体量の５０〜１００重量％を構成し、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体の該コーティング中の有機材料に対する重量比が、１：３〜３０：１であるコートした紙または板紙。
【請求項２６】
請求項２３または２４に記載の方法によって得ることができる紙または板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料組成物、ならびに、その製造方法、それらの使用、紙または板紙をコートする方法およびコートした紙または板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターの発達は、その目的に適した紙に対する需要を喚起した。特に製造が簡単でありながら高品質のインクジェット印刷をそれでもなお可能にする紙に対する需要が存在する。
【０００３】
インクジェット印刷に適する紙を製造するために様々な種類のコーティングを使用することが開示されている。かかるコーティングの例は、米国特許出願公開第２００２／００３９６３９号、同第２００２／０１６４４６４号、同第２００３／００９９８１６号、同第２００３／０２２４１２９号、同第２００４／０２５５８２０号および同第２００５／０１０６３１７号、米国特許第４５５４１８１号、同第５５５１９７５号、同第６４７２０１３号および同第６７９７３４７号、および国際公開第０３／０１１９８１号、国際公開第０１／５３１０７号、国際公開第０１／４５９５６号、欧州特許第９４７３４９、欧州特許第１１２０２８１号、欧州特許第１１０６３７３号および欧州特許第１５８００１９号に開示されている。その他の例としては、シリカ、ポリエチレングリコールおよび有機バインダー、例えばデンプンまたはポリビニルアルコールなどを含むコーティング組成物を開示している米国特許第６４１６６２６号、同第５３５２５０３号および同第６１１０６０１号が挙げられる。
【０００４】
シリカまたはケイ酸塩系の新世代のコーティング組成物が、国際公開第２００６／０４９５４５号、国際公開第２００６／０４９５４６号および国際公開第２００６／０４９５４７号に開示されている。
【０００５】
国際公開第２００６／０４９５４５号は、増量剤と組み合わせたコロイド状シリカまたはアルミノケイ酸塩を含むコーティング組成物を開示している。
【０００６】
国際公開第２００６／０４９５４６号は、水溶性アルミニウム塩またはカチオン性ポリマーと組み合わせたシリカまたはアルミノケイ酸塩を含むコーティング組成物を開示している。
【０００７】
国際公開第２００６／０４９５４７号は、有機コーティングバインダー無しで使用することができる水溶性アルミニウム塩またはカチオン性ポリマーと組み合わせたコロイド状シリカまたはアルミノケイ酸塩を含むコーティング組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、インクジェット印刷として紙または板紙をコーティングするのに適する高乾燥含量で製造するのに容易な顔料組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、紙または板紙の表面に塗布してそれをインクジェット印刷に適するようにするのに容易なコーティング配合物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、製造するのが容易なインクジェット印刷に適する紙または板紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それらの目的は、新規な顔料組成物によって達成できることが見出された。例えば、本発明の１態様は、ポリアルキレングリコールおよびコロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体を含む好ましくは水分散液の形の水性顔料組成物であって、ポリアルキレングリコールが該組成物中の有機材料の全体量の５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％または７０〜１００重量％、を構成し、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体の該組成物中の有機材料に対する重量比が、１：３〜３０：１好ましくは１：１〜２０：１または１．５：１〜１０：１である顔料組成物に関する。
【００１２】
ポリアルキレングリコールの存在は、高濃度の無機顔料粒子を可能にし、多量の顔料粒子を１回だけの塗装作業で紙または板紙に塗布することを可能にすることが見出された。さらに、優れた結果を、その他の有機材料特に有機塗料バインダーを含まないかほんの少量含む顔料組成物により紙または板紙を塗装することによって得ることができる。例えば、該顔料組成物は、有機塗料バインダーを実質的に含まないかまたは顔料粒子の全体量を基準として、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは３重量％未満または１重量％未満の有機塗料バインダーを含むことが好ましい。かかる有機塗料バインダーの例としては、ポリビニルアルコール類、場合によって変性されているデンプン、ガム類、タンパク質バインダー類（例えば、カゼインおよびダイズタンパクバインダー類）、ラテックス類（例えば、スチレンブタジエン系、アクリレート類、酢酸ビニル、エチレンと酢酸ビニルの共重合体類、スチレンアクリル酸エステル類など）およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
本明細書で用いられる用語のポリアルキレングリコールは、好ましくはその他の共重合したモノマー類を実質的に含まないアルキレンオキシドのポリマーを指す。好ましいポリアルキレングリコール類は置換基が実質的に存在しない。該組成物中のポリアルキレングリコールの量は、好ましくは約１〜約５０重量％、最も好ましくは約３〜約２５重量％である。有用なポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられ、その内ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの平均分子量Ｍｗは、好ましくは約１０００〜約１０００００、最も好ましくは約５０００〜約７５０００である。
【００１４】
該無機顔料粒子は、好ましくは合成品および非晶質であるシリカまたはケイ酸塩系のコロイド状粒子である。比較的多量のシリカまたはケイ酸塩系の粒子のポリアルキレングリコールとの組合せは、コートした紙の優れた印刷適性を与えることが見出された。
【００１５】
該顔料粒子の、少なくともコロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体のものは、好ましくは約０．００５μｍ〜約２５μｍ、より好ましくは約０．００７μｍ〜約１５μｍ、最も好ましくは約０．０１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有する。これらの粒子は、好ましくは約３０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、より好ましくは約３０〜約４５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約４０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇまたは約５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する。該組成物中の顔料粒子の正味の表面荷電は、好ましくは正であり、その場合、該分散体は主としてカチオン性と見なされる。
【００１６】
本明細書で用いる用語の直径は、相当する球径を指す。
【００１７】
１実施形態において、該コロイド粒子は、好ましくは水性シリカゾルの形をしたシリカ系の粒子を含む。別の実施形態において、該コロイド粒子は、好ましくは水性ゾルの形をしたアルミノケイ酸塩またはホウケイ酸塩等のケイ酸塩系の粒子を含む。コロイド状ホウケイ酸塩粒子およびそれらの製法の例としては、例えば国際公開第９９／１６７０８号に記載されているものが挙げられる。様々な種類のシリカ系およびケイ酸塩系のコロイド粒子またはそれらの凝集体の混合物も使用することができる。
【００１８】
好ましくは、該組成物は、シリカもしくはケイ酸塩系のコロイド粒子またはそれらの凝集体の供給源として、場合によって凝集しているシリカもしくはケイ酸塩系のコロイド状一次粒子の水性ゾルを含む。その一次粒子の表面積は、好ましくは約３０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、より好ましくは約３０ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約４０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇまたは約５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇである。該一次粒子の水性ゾルの乾燥含量は、好ましくは約０．５重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約６０重量％である。
【００１９】
シリカもしくはケイ酸塩系のコロイド状一次粒子は、アルカリ金属イオン類がイオン交換処理によって除去されるかまたはアルカリ金属ケイ酸塩溶液のｐＨが酸の添加によって低下されているアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から好ましくは形成されたものである。イオン交換に基づく処理は、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、１９７９年、３３３〜３３４頁、に記載されている基本原理に従い、シリカもしくはケイ酸塩系の粒子の負または正に荷電したコロイド粒子を含む水性ゾルをもたらす。アルカリ金属ケイ酸塩のｐＨ低下に基づく処理は、例えば、米国特許第５１７６８９１号、同第５６４８０５５号、同第５８５３６１６号、同第５４８２６９３号、同第６０６０５２３号および同第６２７４１１２号に記載されている基本原理に従う。
【００２０】
該ゾルは、コアであってもなくてもよく、あるいは、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、ジルコニウム、ホウ素もしくは任意のその他の適当な金属の酸化物またはその他の塩等の金属酸化物またはその他の金属塩によって表面変性されていてもいなくてもよいシリカのコロイド状一次粒子を含むことができる。
【００２１】
シリカもしくはケイ酸塩系のコロイド状一次粒子の適当な水性ゾルは、例えば、Ｌｕｄｏｘ（商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（商標）、Ｖｉｎｎｓｉｌ（商標）またはＦｅｎｎｏｓｉｌ（商標）、の商標の下で市販されている。
【００２２】
例えば沈降シリカ、ゲル型シリカまたはヒュームドシリカの粉末を分散させることによって形成されたゾルとは違って、アルカリ金属ケイ酸塩からイオン交換またはｐＨ低下によって調製されたゾル中のコロイド粒子は、例えば沈降シリカまたはゲル型シリカの場合におけるように乾燥して粉末にされたものであることは断じてない。
【００２３】
イオン交換またはｐＨ低下によるアルカリ金属ケイ酸塩、特に比較的小さい表面積を有するものから調製されたゾルは、紙または板紙に対する顔料粒子の非常に良好な付着性を与え、有機コーティングバインダーを使用しないで済ますことができることが見出された。
【００２４】
該組成物中の顔料粒子がコロイド状一次粒子の凝集体を含む場合、これらの一次粒子の平均粒径は、好ましくは約５ｎｍ〜約１２５ｎｍ、最も好ましくは約７ｎｍ〜約１００ｎｍである。そのコロイド状一次粒子は、好ましくは上記の水性ゾルの形をしている。
【００２５】
多孔性凝集体の分散液を形成するためのゾル中の一次粒子の凝集は、任意の適当な方法、例えば、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、１９７９年、３６４〜４０７頁、に記載されているものなどにより実施することができる。凝集の程度は、粘度の測定とアインシュタインおよびムーニーの方程式の適用をたどることができる（例えば、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、１９７９年、３６０〜３６４頁参照）。その凝集は、別々のステップとしてまたは他の顔料粒子も含む混合物中で行うことができる。
【００２６】
１つの実施形態においては、アニオン性ゾル（負に荷電したコロイド状一次粒子を含む）とカチオン性ゾル（正に荷電したコロイド状一次粒子を含む）とを混合し、その両方のゾルからの一次粒子の多孔質凝集体の形成をもたらす。
【００２７】
別の実施形態においては、二価塩、多価塩または錯塩から好ましくは選択される塩を、アニオン性またはカチオン性ゾルに添加して同様に多孔質凝集体の形成をもたらす。塩の例は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アルカリ金属ホウ酸塩、およびそれらの混合物である。
【００２８】
さらに別の実施形態においては、一次粒子から凝集体を形成するために架橋物質を使用する。適当な架橋物質の例は、合成および天然の高分子電解質類、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド類）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリアリルアミン類、ポリアミン類、デンプン、グァーガム類、およびそれらの混合物である。
【００２９】
上記の凝集方法の１つ、２つまたは３つすべてを含む任意の組合せも使用することができる。
【００３０】
各多孔性凝集体は、少なくとも３つの一次粒子から形成され、それは少なくともいくつかの微細孔を生ずる。その凝集体の平均粒径は、好ましくは約０．０３μｍ〜約２５μｍ、より好ましくは約０．０５μｍ〜約１０μｍ、最も好ましくは約０．１μｍ〜約５μｍである。多孔性凝集体の平均直径は、それらが形成されるもとの一次粒子の平均直径より常に大きいことは当然である。その凝集体の表面積は、その一次粒子のそれと通常は基本的に同じである。
【００３１】
無機顔料粒子は、１つまたは複数のその他の無機材料の粒子、例えばカオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降炭酸カルシウム、沈降シリカ、ゲル型シリカ、ヒュームドシリカ、およびそれらの混合物などの粒子をさらに含むことができる。好ましくは、該無機顔料粒子は、前に記載したコロイド状シリカまたはケイ酸塩系粒子とその他の上で述べた無機粒子との組合せを含む。コロイド状シリカまたはケイ酸塩系粒子、好ましくはイオン交換またはｐＨ低下によってアルカリ金属ケイ酸塩から調製されたゾル中の粒子の含量は、乾燥顔料粒子の全体量の好ましくは約１０〜１００重量％、最も好ましくは約３０〜１００重量％または約５０〜１００重量％である。
【００３２】
沈降シリカとは、水性媒体中で究極のシリカ粒子がゆるい凝集体として凝固され、回収され、洗浄され、乾燥されたときに形成されるシリカを指す。沈降シリカは、例えば、商標Ｔｉｘｏｓｉｌ（商標）の下で市販されている。
【００３３】
ゲル型シリカとは、シリカゲルから形成された粒子を指す（コロイド状シリカの隣接した粒子が密着し、硬直した３次元ネットワークとして通常は説明される）。ゲル型シリカは、例えば、商標Ｓｙｌｏｊｅｔ（商標）の下で市販されている。
【００３４】
ヒュームドシリカは、火炎加水分解法によって調製されたシリカを指す。ヒュームドシリカは、例えば、商標Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）およびＡｅｒｏｓｉｌ（商標）の下で市販されている。
【００３５】
該組成物中の無機顔料粒子の全含量は、好ましくは約１重量％〜約８０重量％、最も好ましくは約５重量％〜約７０重量％、特に最も好ましくは約１０重量％〜約６０重量％または約２０もしくはさらに２５〜約６０重量％である。
【００３６】
該顔料組成物は、乾燥顔料粒子に対するＡｌ２Ｏ３の重量％として計算して、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約５重量％の量で存在する水溶性アルミニウム塩を好ましくは含む。任意のアルミニウム含有塩を使用することができ、塩の例としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。そのアルミニウムは、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系粒子および任意的なその他の顔料粒子の表面に部分的にもしくは全体的にまたは水相中に存在することができる。
【００３７】
水溶性アルミニウム塩の全体含量は、顔料組成物を調製するために使用したカチオン性アルミニウム変性シリカゾル中に存在するものが起源であり得る。しかしながら、その顔料組成物は、また、付加的なアルミニウム塩も含むことができる。
【００３８】
該顔料組成物は、好ましくは約２０００〜約１００００００、最も好ましくは約２０００〜約５０００００、または約４０００〜約２０００００の平均分子量Ｍｗを有するカチオン性有機ポリマーを好ましくは含む。その電荷密度は、好ましくは約０．２ｍｅｑ／ｇ〜約１２ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは約０．３ｍｅｑ／ｇ〜約１１ｍｅｑ／ｇ、または約０．５ｍｅｑ／ｇ〜約１０ｍｅｑ／ｇである。該カチオン性有機ポリマーは、該顔料分散液中に該乾燥顔料粒子の量を基準として、好ましくは約０．１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．３重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．４重量％〜約１０重量％の量で存在する。適当なカチオン性有機ポリマーの例としては、合成および天然高分子電解質類、例えば、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド類）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリアリルアミン類、ポリアミン類、多糖類およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは分子量および電荷密度に関して上記の仕様を満たす。該カチオン性ポリマーは、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系粒子および任意的なその他の顔料粒子の表面に部分的にもしくは全体的にまたは水相中に存在することができる。
【００３９】
特に好ましい組成物は、上記の水溶性アルミニウム塩の１つまたは両方および上記のカチオン性ポリマーを含む。
【００４０】
該顔料組成物は、また、製紙用コーティングに一般に使用されるその他の添加剤、例えば安定剤、レオロジー調整剤、蛍光増白剤、滑剤、不溶化剤、染料、サイズ剤、バインダーなど、ならびに原料からの様々な不純物を含み得る。その他の添加剤および見込まれる不純物の総量は、乾燥含量を基準として、好ましくは０〜約５０重量％、最も好ましくは０〜約３０重量％である。該顔料組成物の全体の乾燥含量は、好ましくは約２〜約８０重量％、最も好ましくは約１０〜約７５重量％または約２０もしくはさらに３０〜約７５重量％である。
【００４１】
上記の顔料組成物は、好ましくは少なくとも１週間、最も好ましくは少なくとも１ヶ月は保存安定性である。該組成物は、紙または板紙をコートするため直接使用するか、さらなる成分を含むコーティング組成物を調製するための中間生成物として使用することができる。
【００４２】
ある組成物は、好ましくは４５０ｍ２／ｇを下まわる低い表面積を有する場合によって凝集しているシリカまたはケイ酸塩系一次粒子の顔料粒子を含み、前述のイオン交換またはｐＨ低下によってアルカリ金属ケイ酸塩から調製されることが見出されている。
【００４３】
本発明は、さらに、ポリアルキレングリコールと、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子を、ポリアルキレングリコールが該組成物中の有機材料の全体量の５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％または７０〜１００重量％、を構成し、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子の該組成物中の有機材料に対する重量比が１：３〜３０：１、好ましくは１：１〜２０：１または１．５：１〜１０：１、である組成物を得るような量で含む水性組成物とを混合するステップを含む上記の顔料組成物の製造方法に関する。そのポリアルキレングリコールは、好ましくは実質的に純粋な形をしており、好ましくは無機顔料粒子の水性分散液中に、例えば固体粉末を該水性分散液中に溶解することによって加えるが、事前に、例えば水中に希釈または溶解することもできる。
【００４４】
水溶性アルミニウム塩および／またはカチオン性有機ポリマーを含む組成物は、好ましくは、これらの成分を、場合によって本明細書に記載のその他の顔料粒子も含むコロイド状シリカまたはケイ酸塩系粒子の水性分散液、例えばゾル、と混合し、次いでポリアルキレングリコールを加えることによって得る。コロイド状シリカまたはケイ酸塩粒子、水溶性アルミニウム塩およびカチオン性ポリマーは、好ましくは、それほど多くのゲル化または沈殿は避けられるように混合する。例えば、アルミニウム塩およびカチオン性ポリマーは、それらの水溶液が形成されるように混合することができ、次いでコロイド状および場合によってはその他の顔料粒子の水性分散液を、好ましくは得られる分散液中に粒子のカチオン性正味荷電が常に存在することを確保するように、撹拌下でそこに加えることができる。コロイド状シリカまたはケイ酸塩系粒子および場合によってその他の顔料粒子をアルミニウム塩およびカチオン性ポリマーと混合する様々な適当な方法が、前述の国際公開第２００６／０４９５４６号および国際公開第２００６／０４９５４７号にも記載されている。
【００４５】
該成分の適当なかつ好ましい量と種類に関しては、上記の顔料組成物を参照する。
【００４６】
本発明の態様は、上記の方法によって得ることができる水性顔料組成物と関係する。
【００４７】
本発明は、また、紙または板紙をコートするための上記の顔料組成物の使用にも関する。
【００４８】
本発明は、さらに、上記の顔料組成物を、紙または板紙ウェブの少なくとも一面へのコーティングとして塗布するステップを含むコートした紙または板紙の製造方法に関する。
【００４９】
該コーティングは、紙または板紙ウェブのコート面につき、該顔料組成物から好ましくは約０．４ｇ／ｍ２から約４０ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．５ｇ／ｍ２から約４０ｇ／ｍ２、最も好ましくは約１ｇ／ｍ２から約２５ｇ／ｍ２の無機顔料粒子を生じるのに十分な量で塗布する。
【００５０】
該コーティングは、好ましくは、紙または板紙の非コート面に塗布するが、同じか別のコーティング組成物が予め塗布されている塗膜層表面に塗布することもできる。本明細書に記載のコーティングから形成された層の表面にその他の種類のさらなるコーティングは何も塗布しないことが望ましい。
【００５１】
該コーティングの塗布は、紙または板紙のオンマシンまたは紙または板紙のオフマシンのいずれかで行うことができる。いずれの場合も任意のタイプのコーティング方法を使用することができる。コーティング方法の例は、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、サイズプレスコーティング（例えばフィルムプレスコーティング）、キャストコーティングなどである。メータリングフィルムプレスコーティングの場合、様々なロッドおよびロッド圧、例えば約０．５〜約８バールまたは約１〜約５バール、を使用することができる。
【００５２】
該コーティングの塗布後、その紙は乾燥され、それは、オンマシンコーティングの場合、そのマシンの乾燥区域内で好ましくは達成される。乾燥の任意の手段、例えば赤外線、ホットエア、加熱シリンダーまたはそれらの任意の組合せなど、を使用することができる。その紙は、次に任意の種類の通常の処理、例えばカレンダリングなど、を受けることができる。望ましい表面平滑性を得るために、例えば約２０ｋＮ／ｍ以下から最大約７００ｋＮ／ｍ以上まで、または約５０または約１００〜約６００ｋＮ／ｍの様々なカレンダリング圧を使用することができる。
【００５３】
本明細書で使用される用語のコーティングとは、顔料が紙または板紙の表面に塗布される任意の方法を指し、従って、従来のコーティングのみでなく、例えば顔料着色などのその他の方法も含む。
【００５４】
塗布される紙および板紙は、任意の種類のパルプ、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩および有機溶解性パルプなどの化学パルプ、熱機械パルプ（ＴＭＰ）、化学−熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーパルプまたは砕木パルプから製造することができ、バージン繊維または再生繊維あるいはそれらの混合物をベースとした広葉樹および針葉樹さらしパルプあるいは未さらしパルプのいずれからも製造することができる。いかなる他の種類のパルプからの紙および板紙も、本発明により塗布することができる。その紙および板紙は、様々な程度に内面サイズするかまたは無サイズとすることができ、通常使用される様々な種類のクレー、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤を含有することができる。その坪量は、例えば約４０〜約８００ｇ／ｍ２以上、または約７０〜約３００ｇ／ｍ２の広い範囲で変動し得る。
【００５５】
該顔料組成物のさらなる詳細および実施形態に関しては、同じものの上記記述を参照する。
【００５６】
本発明は、最後に上記の方法によって得ることができるコートした紙または板紙ならびに少なくとも一面にポリアルキレングリコールおよびコロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体を含む無機顔料粒子を含むコーティングを有するコートした紙または板紙であって、ポリアルキレングリコールが該コーティング中の有機材料の全体量の５０〜１００％、好ましくは６０〜１００重量％もしくは７０〜１００重量％を構成し、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩系の粒子またはそれらの凝集体の該組成物中の有機材料に対する重量比が、１：３〜３０：１、好ましくは１：１〜２０：１もしくは１．５：１〜１０：１であるコートした紙または板紙に関する。
【００５７】
上記の紙または板紙は、該コーティング組成物からの無機顔料粒子を含み、その顔料粒子が好ましくはナノ構造を形成している実質的に透明なまたは実質的に不透明な層を好ましくは含む。該コーティングの乾燥量は、好ましくは約０．５ｇ／ｍ２〜約５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは約１．０ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２である。紙または板紙のコート面ごとの上記の顔料組成物からの無機顔料粒子の量は、好ましくは約０．７ｇ／ｍ２〜約４０ｇ／ｍ２、最も好ましくは約１ｇ／ｍ２〜約２５ｇ／ｍ２である。好ましくは他の種類のコーティングはこの層の表面に塗布されていない。
【００５８】
本発明の紙あるいは板紙は、インクジェット印刷用に特に適しており、色に対する低い線かすみおよびモットリングならびに高い印刷密度を与えるが、トナー、フレキソ印刷、活版印刷、グラビア、オフセット平版およびスクリーン印刷などの他の種類の印刷方法に対しても有利に使用できることが見出されている。表面粗さ、パーカプリントサーフ（Parker Print Surf）（ＰＰＳ）は、例えば、約０．５〜約１０μｍまたは約１〜約５μｍであり得る。紙あるいは板紙上に多くの異なった塗膜層を塗布する必要がなく、少量のコーティングのみを塗布することにより、簡単な方法でこのような良好な特性を得ることができるということが、特に有利である。さらに、該顔料組成物の主成分は、容易に入手できる原料から製造することができる。
【００５９】
本発明を、ここで次の実施例でさらに説明する。特に断らない限り、すべての部および百分率は、重量部および重量％を表す。ｐｐｈとして表される内容は、１００部の乾燥顔料粒子当りの部に関わる。
【実施例１】
【００６０】
４３．９％の乾燥含量を含む顔料分散液を、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製シリカゾルのＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）８０／５０（約８０ｍ２／ｇの表面積を有するアニオン性シリカゾル）およびＩｍｅｒｙｓ  Ｍｉｎｅｒａｌ社製カオリンコーティングクレーのＳＰＳＴ（商標）の混合物から準備した。その分散液中のシリカゾルとクレーの間の乾燥重量比は、７５／２５であった。その顔料粒子をカチオン化するために、８．３ｐｐｈのポリ塩化アルミニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＬｏｃｒｏｎ（商標）Ｌ）および５．０ｐｐｈの４０００の平均分子量ＭｗのポリＤＡＤＭＡＣ（Ｋａｔｐｏｌ社製Ｐｏｌｙｑｕａｔ（商標）４０Ｕ０５ＮＶの４０％ポリマー溶液）を該顔料ブレンドと一緒に混合した。得られた分散液は、以後Ａと称する。
【００６１】
この顔料組成物に基づく２つのコーティング配合物は、デンプン、ポリビニルアルコールまたはラテックスのような有機バインダーを何も加えずに調製した。
Ｂ．顔料分散液Ａ（上記参照）を、３４重量％の乾燥含量まで希釈した。
Ｃ．顔料分散液Ａを水で希釈し、次いでＭｅｒｃｋ社製の２０００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）３１ｐｐｈを加えて３５重量％の乾燥含量を得た。そのＰＥＧは、１００％粉末の形をしており、該顔料分散液中に直接溶解した。
【００６２】
その２つのコーティング配合物を、ベースの紙に、フィンランドのＤＴ  Ｐａｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製連続式実験室コーターにより、１０ｍ／分のスピードでのポンドサイズプレスとして塗工した。そのベースの紙は、３０ｃｍの幅と８５ｇ／ｍ２の坪量を有する低サイズの上質な紙であった。サイズプレスを通過した後、その紙は赤外線乾燥器に入り、続いて空気乾燥器に入った。そのコートした紙を、２０℃で５０％の相対湿度中で調節し、塗布量を測定した。その紙をＡ４サイズのシートに切断し、３つの異なるインクジェットプリンター、Ｅｐｓｏｎ（商標）Ｓｔｙｌｏｓ  Ｃ８６、ＨＰ（商標）デスクジェット５８５０およびＣａｎｏｎ（商標）ｉｐ４０００、により印刷試験をした。
【００６３】
印刷結果は、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、青および黒の７色ブロックを用いたプリント絵を用いて評価した。印刷されたブロックおよび印刷されていない紙は、分光光度計（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ社製のカラータッチ２（COLOR Touch 2）を用いて測定し、色域量を計算した。その色域量は、ＣＥＩのＬ＊ａ＊ｂ＊色度図中における１２面体を用いて近似値を求め、色の測定により１２面体中の角を与える（「Rydefalk Staffan, Wedin Michael; Litterature review on the colourGamut in the Printing Process-Fundamentals、ＰＴＦレポート３２号、１９９７年５月」を参照）。
【００６４】
その結果は下の表に示されており、その中でコーティング配合物Ｃが、最良の全体にわたる色域を与えたことを見ることができる。
【００６５】
【表１】
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【実施例２】
【００６６】
試験を、通常は高い坪量の上質な紙を製造する機械である、ポンドサイズプレスを備えたフルスケールの長網抄紙機（fourdrinier paper machine）により実施した。試験中、２００ｇ／ｍ２の紙基材紙を、１００％広葉樹クラフトおよび充填剤としての沈降炭酸カルシウムから約２００ｍ／分のマシンスピードで製造した。ベースの紙を該サイズプレスのライン上で、乾燥含量が３４％重量であること以外は実施例１の配合物Ｃと同じ配合物により、両面に表面処理した。その紙を、次に乾燥シリンダーに入れ、最後にライン上で少し艶出しした後それを巻き取った。実行性の問題に遭遇することは何もなかった。
【００６７】
製造された紙は、実施例１に記したように調節し、印刷し、評価したがその結果を下表に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
この現実的な実物大試験においてシリカゾルおよびＰＥＧを含有するコーティング配合物は、非常に良好な印刷結果およびベースの紙の著しい品質向上を与えたことを書き留めることができる。該コーティング配合物は、サイズプレスにおいて高いコーティングのピックアップ（高い塗膜重量）を与え、ポンドサイズプレスのような簡単なアプリケータが、通常はブレードコーターのようなより高度なアプリケータによってのみ可能である「コートしたような」紙を製造するために使用することができることを意味したことも書き留めることができる。
【実施例３】
【００７０】
この試験では、５つの異なるコーティング配合物を、各配合物について最大の乾燥含量を生ずることを目標として用意した（配合物の粘度がブルックフィールド粘度計（５０ｒｐｍでのＮｏ４スピンドル）により測定して１００〜１０００ｃＰの間であるべきであることを意味する実行性の理由のため）。
Ｄ．配合物を、２４ｇの乾燥ＰＥＧ（実施例１におけるものと同じ）をマグネティックスターラーで撹拌しながら１７６ｇの実施例１の顔料分散液Ａ中に加えて調製し、５０．６重量％の乾燥含量、８６０ｃＰの粘度を有し、乾燥顔料粒子を基準として３４ｐｐｈのＰＥＧを含有する最終配合物を生じさせた。
Ｅ．８．２ｇの乾燥ＰＥＧ（実施例１におけるものと同じ）を１１９ｇの実施例１の顔料分散液Ａ中に直接溶解し、次いで８２ｇの１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）水溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら加えた。そのＰＶＯＨ溶液は、粉末のＰＶＯＨ（Ｅｒｃｏｌ社製のＥｒｃｏｌ（商標）２６−８８、通常はインクジェット用紙の製造におけるバインダーとして使用されるタイプの製品）を９０℃の熱水に２時間かけて溶解することによって準備した。得ることができる最大のＰＶＯＨ濃度は１０重量％であった。最終配合物の乾燥含量は、３２．８重量％、粘度は２４４ｃＰ、ＰＥＧの含量は１７ｐｐｈ、ＰＶＯＨの含量は、１７ｐｐｈとなった。
Ｆ．１６４ｇの１０重量％ＰＶＯＨ溶液（Ｅにおけるものと同じ）を、１１９ｇの実施例１の顔料分散液Ａにマグネティックスターラーで撹拌しながらゆっくり加えた。最終配合物の乾燥含量は２４．３重量％、粘度は５１６ｃＰ、ＰＶＯＨの含量は３４ｐｐｈとなった。
Ｇ．代表的なサイズプレスデンプンの２０重量％水溶液をデンプン粒（Ｃｅｒｅｓｔａｒ社製Ｃ＊ｆｉｌｍ０７３１２）を水中で煮沸することによって準備した。２０重量％が得ることができる最大濃度であった。１１９ｇの実施例１の顔料分散液Ａを、８２．２ｇのデンプン溶液と混合し、３４．１重量％の乾燥含量および１０００ｃＰを超える粘度を有する最終配合物を生じさせた。
Ｈ．６０ｇの乾燥粉末ゲル型シリカ、Ｇｒａｃｅ  Ｄｖｉｓｏｎ社製Ｓｙｌｏｊｅｔ（商標）Ｐ６１２、を１５０．７ｇの水に分散させ、高粘度の分散液を生じさせた。２０．４ｇ（３４ｐｐｈ）のＰＥＧ（実施例１におけるものと同じ）および３ｇ（５ｐｐｈ）のポリＤＡＤＭＡＣ（実施例１におけるものと同じ）を該顔料分散液に直接溶解し、３４．９重量％の乾燥含量および３００ｃＰの粘度を有する最終配合物を生じさせた。
【００７１】
これら５つの配合物を、実施例１におけるのと同じように（同じベースの紙、アプリケータ、スピードなど）連続式実験室コーターにより塗布した。その表面処理した紙は、実施例１で記したように調節し、印刷し、評価した。その結果を下表に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
シリカゾルおよびＰＥＧを含む配合物Ｄは、単一の塗装作業で多量の顔料粒子を塗布することを可能とし、最高の色域も与えたことが見て取れる。ＰＥＧが水溶性バインダー、ＰＶＯＨまたはデンプン、によって部分的に（Ｅ）または完全に（ＦおよびＧ）置き換えられたとき、色域はかなり低下している。沈降シリカをＰＥＧと一緒に使用した試験Ｈにおいては、その顔料は紙への付着が著しく劣り、この種の顔料はバインダーの添加が必要であることを示した。
【実施例４】
【００７４】
Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ社製の２つのシリカゾル、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）４０／２２０（４０重量％の乾燥重量濃度および２２０ｍ２／ｇの表面積を有するアニオン性シリカゾル）およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＡＴ２２０（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ＣＡＴ２２０は、３５重量％の乾燥重量濃度および２２０ｍ２／ｇの表面積を有するカチオン性シリカゾルである）、をこれらの試験では使用した。
Ｉ．１７５ｇのＢｉｎｄｚｉｌ４０／２２０を、２５ｇの水で希釈して３５重量％の乾燥含量に到達させた。
Ｊ．１７５ｇのＢｉｎｄｚｉｌ４０／２２０を、５４．９ｇの水で希釈した。１６．１ｇのＭｅｒｃｋ社製１００％ＰＥＧ（Ｍｗ３５０００）の乾燥粉末を該シリカゾル中に溶解し、３５重量％の乾燥含量を有し、２３ｐｐｈのＰＥＧを含有する配合物を生じさせた。
Ｋ．２００ｇのＢｉｎｄｚｉｌ  ＣＡＴ２２０を、１０．２ｇの水で希釈した。１４．７ｇのＰＥＧ（Ｊにおけるものと同じ）をそのゾルに溶解し、３８重量％の乾燥含量を有し、２３ｐｐｈのＰＥＧを含有する配合物を生じさせた。
【００７５】
これらの３つの配合物をベースの紙に塗布し、実施例１におけるのと同じように試験した。その結果を下表に示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
シリカゾルとＰＥＧの組合せが最良の全体にわたる印刷結果を与えたことが見て取れる。
【国際調査報告】
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