(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブポリマー溶融混合物を２軸スクリュー押出機中に分散し、次いで押出すことを特徴とする、表面抵抗が減少した導電性カーボンナノチューブポリマー複合材料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンナノチューブポリマー複合材料の製造方法であって、カーボンナノチューブおよび熱可塑性ポリマーを、２軸スクリュー押出機または環状押出機または遊星形ギア式押出機または同方向に回転する非円錐軸を有するＫｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ中で混合し、次いで押し出すこと、
ａ）固相中で前記ポリマーおよび必要に応じて添加剤と共にカーボンナノチューブをスクリュー押出機（１）の主供給点（２）に供給し、供給点区域（１２、１３）において、固体混合物の形成による固体間の摩擦力によってカーボンナノチューブを予備分散し、溶融区域（１４、１５）において主に流体力によってさらに分散し、および
ｂ）得られる混合物を、スクリュー押出機（１）の少なくとも１つのさらなる区域（１６、１７、１８、１９）においてさらに後分散し、カーボンナノチューブをポリマー溶融物中に均質に分散する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
スクリュー押出機（１）における特定機械エネルギー入力を、０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜１ｋＷｈ／ｋｇの範囲の値に調節し、および最少滞留時間を、６秒〜９０秒の範囲の値に調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スクリュー押出機（１）における特定機械エネルギー入力を、特に０．２ｋＷｈ／ｋｇ〜０．６ｋＷｈ／ｋｇの範囲の値に調節し、および最少滞留時間を、特に８秒〜３０秒の範囲の値に調節することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
外径に対する長さの比が５を越える、好適には１００を越えるカーボンナノチューブを用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブを凝集体として用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブは、３〜１００ｎｍ、好適には３〜８０ｎｍの平均径を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーは、系列ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、フッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリレート、特にポリ（メチル）メタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、スチレンポリマー、特にポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリレートゴム（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンブロックコポリマーおよびポリ塩化ビニルからの少なくとも１つのポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られる、カーボンナノチューブポリマー複合材料。
【請求項１０】
成形品の製造のための、請求項９に記載のカーボンナノチューブポリマー複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブポリマー溶融混合物を２軸スクリュー押出機中に分散し、次いで押出すことを特徴とする、熱可塑性ポリマーおよびカーボンナノチューブをベースとする、表面抵抗が減少した導電性ポリマー複合材料の製造方法に関する。カーボンナノチューブは、本明細書では略して「ＣＮＴ」と称する。
【背景技術】
【０００２】
同等の方法は、ＷＯ２００５／０１４２５９Ａ１から原理上知られている。該文献によれば、ＣＮＴポリマー混合物は、バッチ操作により、同期稼働円錐軸および還流チャンネルを有する小型２軸スクリュー押出機中で混合され、押出機を多重通過した後に押し出される。かかる方法は実験室規模の操作にのみ適しており、処理量は４〜１５グラムである。工業規模（すなわち、１時間あたり数トンの領域での処理能力）までスケールアップすることは、基本装置が連続的大規模操作に適していないので、不可能であるか、または少なくとも極めて困難である。この場合、ＣＮＴの分散は、基本的に流体力により実施される。
【０００３】
ＷＯ２００１／０９２３８１Ａ１には、ＣＮＴポリマー混合物を製造する方法が記載され、ポリマー溶融物中でのＣＮＴの分散は流体力により行われる。該方法は、押出機、レオメーターまたは紡糸機中で実施することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１４２５９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／０９２３８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の基礎を形成する課題は、例えばＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従って触媒気相堆積によって得られるような、０．５〜２ｍｍの平均径を有する、高度に複雑に入り組んだＣＮＴ凝集体をポリマー溶融物中に分散すること、およびＣＮＴを分離し、ＣＮＴが三次元導電性網状構造をポリマー中に形成するようにこれらをポリマー中に均質に分散することである。とりわけ、該方法は、多層カーボンナノチューブ（略してＭＷＮＴと称す）の分散に適することとなる。さらに、本発明の方法は、何ら問題を有さずに工業規模での処理能力に変更（適用）することが可能となり、すなわち、数トン規模の高処理能力にスケールアップすることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、かかる課題は、固相中で熱可塑性ポリマーを、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と共に、２軸共回転２軸スクリュー押出機または環状押出機または遊星形ギア式押出機または非円錐軸を有するＫＯ−Ｋｎｅａｄｅｒの主供給点に供給し、該ＣＮＴを、供給点区域において固体混合物の形成による固体間の摩擦の作用によって予備分散する場合、および該ポリマーを下流溶融区域において溶融し、該ＣＮＴを溶融区域において主に流体力の作用下でさらに分散し、さらなる区域においてポリマー溶融物中に均質に分散する場合には、序文に記載の方法に基づいて達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明を実施するための配置を図式的に示す。
【図２】図２は、図１に従う配置に用いる２軸押出機の図式的な長手方向の描写である。
【図３】図３は、ＣＮＴポリマー複合材料の電気表面抵抗を決定するための測定配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ＷＯ２００１／０９２３８１Ａ１に記載されているような、流体力単独の適用によるＭＷＮＴの分散は、触媒気相法から得られるＭＷＮＴに効果的ではない。
【０００９】
好適な方法では、スクリュー押出機における特定機械エネルギー入力を０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜１ｋＷｈ／ｋｇ、好適には０．２ｋＷｈ／ｋｇ〜０．６ｋＷｈ／ｋｇの範囲の値に調節し、最少滞留時間を６秒〜９０秒、好適には８秒〜３０秒の範囲の値に調節する。
【００１０】
エネルギー入力の増加により、ＣＮＴはより効率的に分離されるが、ＣＮＴの長さは常に減少すると考えられていた。一般的な理論を考慮すると、導電性は長さ／直径比（Ｌ／Ｄ比）の減少に伴って減少するので（一定のＣＮＴ含有量および分散度のため）、エネルギー入力の増加に伴って、導電性はまず、ＣＮＴの良好な分離により上昇するが、その後、ＣＮＴのＬ／Ｄ比の減少により再び降下する。しかしながら、驚くべきことに高いエネルギー入力でさえ導電性は再び降下しないことを見出した。
【００１１】
本発明による方法は、ポリマーマトリックス中に均質に分散したＣＮＴを有し、および高い導電性、高い熱伝導性および極めて優れた機械特性を有するＣＮＴポリマー複合材料が工業規模上で経済効率のよい方法で製造することができるという優位性を有する。
【００１２】
好適には、多層カーボンナノチューブを新規な方法に用いる。
【００１３】
特に好適には、外径に対する長さの比が５を越える、好適には１００を越えるカーボンナノチューブを用いる。
【００１４】
カーボンナノチューブは凝集体の形態で特に好適に用いられ、該凝集体はとりわけ、０．５〜２ｍｍの範囲の平均径を有する。さらに好適な方法は、カーボンナノチューブが平均径３〜１００ｎｍ、好適には３〜８０ｎｍを有することを特徴とする。
【００１５】
ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２から知られるようになったＣＮＴは、新規な方法に特に好適に用いられる。
【００１６】
熱可塑性ポリマーとして、系列ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、フッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリレート、特にポリ（メチル）メタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、スチレンポリマー、特にポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリレートゴム（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンブロックコポリマーおよびポリ塩化ビニルからの少なくとも１つのポリマーを好適に用いる。
【００１７】
本発明は、本発明による方法によって得られるカーボンナノチューブポリマー複合材料をさらに提供する。
【００１８】
本発明はまた、成形品の製造のための、本発明による方法によって得られるカーボンナノチューブポリマー複合材料の使用を提供する。
【００１９】
本発明を、実施例および図面を用いてより詳細に以下に説明する。
【実施例】
【００２０】
図１に示される配置は本質的に、充填漏斗２、生成物排出口３および吸引連結部品４を有する２軸スクリュー押出機１から構成される。同方向に回転する、押出機１の２つのスクリュー軸（示されていない）はモーター５によって駆動する。カーボンナノチューブポリマー複合材料（ポリマー１、添加剤（例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、離型剤）、ＣＮＴ、必要に応じてポリマー２）を計量スクリュー８〜１１によって押出機１の供給点漏斗２に搬送する。ノズルプレート３から出る溶融ストランドを冷却し、水槽６中で固化し、次いで造粒機７で粉砕する。
【００２１】
２軸スクリュー押出機１（図２参照）はとりわけ、互いにリメッシングし、および同じ方向に回転する２つのスクリュー軸（示されていない）が配置された、１０個の部品から構成されるハウジングを含んでなる。ＣＮＴ凝集体を含む、コンパウンドすべき成分を、ハウジング部１２上に配置された供給点漏斗２によって押出機１に供給する。
【００２２】
供給点区域は、好適には、スクリュー軸の直径の２倍（２Ｄと略す）〜０．９Ｄと等しいピッチを有するねじ要素からなり、ハウジング部１２〜１３の領域に位置する。ねじ要素を用いて、カーボンナノチューブポリマー複合材料の他の成分と共にＣＮＴ凝集体を溶融区域１４、１５に搬送し、ＣＮＴ凝集体を、激しく混合すると同時に、固相中のポリマー顆粒と、同じく固相中のＣＮＴパウダーとの間の摩擦力によって予備分散する。
【００２３】
溶融区域は、好適には、ニーディングブロックから構成され、ハウジング部１４〜１５の領域に位置するが、ポリマーに応じて、ニーディングブロックと歯付混合要素の組み合わせを選択的に用いることもできる。ポリマー成分を溶融区域１４、１５において溶融し、予備分散ＣＮＴおよび添加剤をさらに分散し、残りの複合材料成分と激しく混合する。溶融区域１４、１５の領域における押出機ハウジングの加熱温度を、ポリマーの融点を超える値（部分結晶質熱可塑性プラスチックの場合）、またはガラス転移温度の値（非晶質熱可塑性プラスチックの場合）に調節する。
【００２４】
溶融区域１４、１５の下流のハウジング部１６〜１９の領域には、後分散区域をスクリュー軸の搬送要素の間に設ける。該後分散区域は、溶融物フローの頻繁な再配置および広い滞留時間分布を生じさせるニーディングおよび混合要素を含んでなる。このようにして、ポリマー溶融物中に特に均質なＣＮＴの分布を得る。非常に良好な結果を歯付混合要素で得た。さらに、スクリュー混合要素、偏心ディスク、逆搬送要素などを、ＣＮＴを混合するために用いることもできる。あるいは、いくつかの後分散区域を、微細な分散を増大させるために互いの後方に配置することもできる。ポリマー中に可能なかぎり均質なＣＮＴ分布を達成する重要な要素は、いずれの場合にも、固相における予備分散、ポリマーの溶融における主分散、および液相において実施する下流の微細分散の組み合わせを確保することである。
【００２５】
揮発性物質の除去は、脱気区域においてハウジング部２０における脱気開口部によって生じさせ、該脱気開口部は吸引装置（示されていない）に接続する。脱気区域は、少なくとも１Ｄのピッチを有するねじ要素から構成される。
【００２６】
最終ハウジング部２１は圧力発生区域を含み、その末端で、コンパウンドおよび脱気した生成物が押出機から出る。圧力発生区域２１は０．５Ｄおよび１．５Ｄの間のピッチを有するねじ要素を含んでなる。
【００２７】
次いで、得られたＣＮＴポリマー複合材料顆粒は、全ての既知の熱可塑性プラスチック処理法によってさらに処理することができる。特に、成形品を、射出成形によって製造することができる。
【００２８】
電気表面抵抗の計測は図３に示されるように実施した。２つの導電性銀ストリップ２３、２４は、その長さＢが、正方形領域（正方形）を規定するために隙間Ｌと同じであり、射出成形技術によって製造された直径８０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円形試験体２２上に取り付ける。抵抗測定装置２５の電極を導電性銀ストリップ２３、２４上にプレスし、抵抗値を測定機器２５上で読み取る。９ボルトを３×１０７オーム／スクエアまでの抵抗用の測定電圧として、１００ボルトを３×１０７オーム／スクエアを越える抵抗用の電圧として用いた。
【００２９】
ポリカーボネート（ＰＣ）（市販生成物：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）  ２８００、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）における多層カーボンナノチューブ〔市販生成物：Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従う触媒気相堆積によって製造されたＣＮＴ）、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ〕の組み込みを、ＺＳＫ  ２６Ｍｃ型２軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により実施する。試験１および２において、ポリマー顆粒ならびにＣＮＴを主供給点により計量し、漏斗２により押出機中に充填する。試験３および４（比較試験）では、ポリマーを主供給点２中に計量投入し、ＣＮＴを側面供給点（図２においてハウジング１６に点線によって示されている）によりポリマー溶融物中に供給する。
【００３０】
プロセスパラメーターを以下の表１に示す。
【００３１】
融点は、市販の温度センサーで直接、ノズルプレート３から出る溶融ストランド中で計測する。
【００３２】
特定機械エネルギー入力は、以下の方程式：
特定機械エネルギー入力＝２×Ｐｉ×回転速度×軸のトルク／処理能力
により算出する。
【００３３】
カーボンナノチューブポリマー複合材料に含まれる非完全分散ＣＮＴ凝集体の数および直径は、ＣＮＴポリマー複合材料からの長さ５ｃｍのストランド上において光学顕微鏡を用いて計測する。
【００３４】
【表１】
2010530925.tif 000002
【００３５】
ＣＮＴを主供給点中に計量する場合（試験１および２）には、ＣＮＴをポリマー溶融物中に供給する場合（試験３および４）よりも著しく良好な分散（＝全クラスサイズにおいて著しく少ないＣＮＴ残存凝集体）が得られることを明らかに示すことができる。このことから、流体力単独によるＣＮＴ凝集体の分散（比較試験３および４の場合）は不十分であるという結果となる。
【００３６】
実施例２（ＣＮＴ量変更）
ポリカーボネート（ＰＣ）（市販生成物：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）  ２８００、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）における多層カーボンナノチューブ〔市販生成物：Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従う触媒気相堆積によって製造されたＣＮＴ）、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ〕の組み込みを、本発明による方法によってＺＳＫ  ２６Ｍｃ型２軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により実施する。
【００３７】
ポリマー顆粒およびＣＮＴを押出機の主供給点２により計量する。次いで、得られる顆粒を、試験体中に射出成形し、その電気表面抵抗を図３に示すように計測する。長さＢが隙間Ｌと同じである２つの導電性銀ストリップを、射出成形技術により製造した円形板（試験体）上にプレスする。次いで、抵抗測定機器の電極を伝導性銀ストリップ上にプレスし、抵抗値を測定機器上で読み取った。９ボルトを３×１０７オーム／スクエアまでの抵抗用の測定電圧として、１００ボルトを３×１０７オーム／スクエアを越える抵抗用の電圧として用いた。
【００３８】
純粋なＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）  ２８００の表面抵抗は、製造業者のデータシートによれば１０１６オーム／スクエアである。
【００３９】
プロセスパラメーターおよび計測表面抵抗を以下の表２に示す。
【００４０】
最少滞留時間を以下のように決定した：
【００４１】
まず、純粋ＰＣを、透明ストランドがノズル３から出るまで押し出した。次いで、ＰＣ顆粒に加えてｃａ．０．５ｇＣＮＴを押出機の主供給点２に計量投入し、ノズルプレート３から出る溶融ストランドが変色し始めるまで時間をストップウォッチで計測した。該時間が最少滞留時間である。
【００４２】
【表２】
2010530925.tif 000003
【００４３】
実施例３（エネルギー入力変更）
ポリカーボネート（ＰＣ）（市販生成物：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）  ２８００、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）における多層カーボンナノチューブ〔市販生成物：Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従う触媒気相堆積によって製造されたＣＮＴ）、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ〕の組み込みを、本発明による方法によってＺＳＫ  ２６Ｍｃ型２軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により実施する。
【００４４】
ポリマー顆粒およびＣＮＴを押出機の主供給点２により計量投入する。次いで、得られた顆粒を試験体中に射出成形し、その電気表面抵抗を図３に示すように計測する。
【００４５】
プロセスパラメーターおよび測定表面抵抗を以下の表３に示す。
【００４６】
【表３】
2010530925.tif 000004
【００４７】
抵抗は、まず、エネルギー入力の増加に伴って減少するが、その後、高いエネルギー入力で、ＣＮＴ粉砕に起因して予期されるようにあまり上昇せず、低いエネルギー入力（試験９）についての水準未満の状態であることを示すことができる。
【００４８】
実施例４（ＣＮＴ量の変形）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（市販生成物：Ｐｏｃａｎ（登録商標）  Ｂ  １６００、製造業者：Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）における多層カーボンナノチューブ〔市販生成物：Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従う触媒気相堆積によって製造されたＣＮＴ）、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ〕の組み込みを、本発明による方法によってＺＳＫ  ２６Ｍｃ型２軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により実施する。
【００４９】
ポリマー顆粒およびＣＮＴを押出機の主供給点２によって計量投入する。次いで、得られた顆粒を試験体中に射出成形し、その電気表面抵抗を図３に示すように計測する。
【００５０】
純粋なＰｏｃａｎ（登録商標）  Ｂ  １６００の表面抵抗は、Ｃａｍｐｕｓ  Ｄａｔｅｎｂａｎｋによれば＞１０１５オーム／スクエアである。
【００５１】
プロセスパラメーターおよび測定表面抵抗を以下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
2010530925.tif 000005
【００５３】
実施例５（ＣＮＴ量の変形）
ポリアミド６（ＰＡ６）（市販生成物：Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）  Ｂ  ２９、製造業者：Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）における多層カーボンナノチューブ〔市販生成物：Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従って触媒気相堆積によって製造されたＣＮＴ）、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ〕の組み込みを、本発明による方法によってＺＳＫ  ２６Ｍｃ型２軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により実施する。
【００５４】
ポリマー顆粒およびＣＮＴを押出機の主供給点２によって計量投入する。次いで、得られた顆粒を試験体中に射出成形し、その電気表面抵抗を図３に示すように計測する。
【００５５】
用いたＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）  Ｂ  ２９の表面抵抗と同程度である、純粋なＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）  Ｂ  ３０の表面抵抗は、Ｃａｍｐｕｓ  Ｄａｔｅｎｂａｎｋによれば＞１０１３オーム／スクエアである。
【００５６】
プロセスパラメーターおよび測定表面抵抗を以下の表５に示す。
【００５７】
【表５】
2010530925.tif 000006
【図１】
2010530925.tif 000007
【図２】
2010530925.tif 000008
【図３】
2010530925.tif 000009
【国際調査報告】
2010530925.tif 000010
2010530925.tif 000011
2010530925.tif 000012
2010530925.tif 000013
2010530925.tif 000014
2010530925.tif 000015