(57)【要約】  本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを原料として低級オレフィンを製造する方法を提供している。この方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを、所定の割合で、三つの反応エリアに分けて供給し、三つの反応エリアへの供給割合及び各反応エリアでの反応条件を調整することにより、所望のオレフィン製品の組成分布を得ることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び／又はジメチルエーテルを低級オレフィンへ転化する方法であって、
少なくとも三つの独立的な反応エリア及び少なくとも一つの分離エリアを準備し、
原料としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルを、前記少なくとも三つの独立的な反応エリアのそれぞれへ供給し、
各反応エリアへの供給割合を変えることによって最終製品中の各オレフィンの割合の調整が可能であり、かつ
下記の工程（ａ）〜（ｄ）：
工程（ａ）：メタノール及び／又はジメチルエーテルを、第一の反応エリア中の酸性触媒によって、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のオレフィンを含む炭化水素混合流体へ転化させ、この流体を前記分離エリアに送入する工程、
工程（ｂ）：前記三つの反応エリアから流れ出る全ての流体を、前記分離エリアにおいて分離し、その中で、この分離エリアから流れ出た炭素数３の成分をさらに分離してプロピレン製品を形成し、炭素数２以下の成分の少なくとも一部を第二の反応エリアに送入し、炭素数４以上の成分の少なくとも一部を第三の反応エリアに送入し、第二の反応エリアに送入されない炭素数２以下の成分をさらに分離してエチレン製品を得ると共に、第三の反応エリアに送入されない炭素数４以上の成分をさらに分離してブテン製品を得る工程、
工程（ｃ）：メタノール及び／又はジメチルエーテルを、第二の反応エリアで前記分離エリアから送入される炭素数２以下の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、プロピレンを含有する混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、並びに
工程（ｄ）：メタノール及び／又はジメチルエーテルを、第三の反応エリアで前記分離エリアから送入される炭素数４以上の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、所定の濃度のエチレン及びプロピレンを含む混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第二の反応エリアに供給されるメタノール及び／又はジメチルエーテルの流量が、メタノール及び／又はジメチルエーテルの総流量の１〜３０重量％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第三の反応エリアに供給されるメタノール及び／又はジメチルエーテルの流量が、メタノール及び／又はジメチルエーテルの総流量の１〜４０重量％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分離エリアから流れ出る炭素数２以下の成分の１〜９９重量％が、第二の反応エリアに送入される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分離エリアから流れ出る炭素数４以上の成分の１〜９９重量％が、第三の反応エリアに送入される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記各反応エリアに用いられる触媒が、ケイ素アルミ沸石及び／又はリンケイ酸塩分子篩、並びにこれらの元素変性生成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素アルミ沸石及び／又はリンケイ酸塩分子篩のミクロ孔口径が、０．３〜０．６ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、シリカ、アルミナ及びクレーからなる群より選択される一種以上からなるマトリックス材料を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の反応エリアの反応温度が、３５０〜７００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の反応エリアの反応温度が、２５０〜６００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第三の反応エリアの反応温度が、４５０〜７００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一、第二及び第三の反応エリアにおいて、それぞれ流動床、固定床又は移動床の反応器を用いる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを原料として低級オレフィンへ転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン及びプロピレンなどの低級オレフィンは、化学工業における基礎原料である。通常、エチレン及びプロピレンは、主にスチームハイドロカーボン分解により製造され、使用される原料としてはナフサ、軽油及び水素化分解テールオイル（hydrogenation cracking tail oil）などが挙げられる。近年、石油価格の大幅な上昇に伴って、前記の原料からエチレン及びプロピレンを製造するために必要な生産コストが絶えず上昇している。しかも、伝統的な方法でエチレン及びプロピレンを生産するに際し、主に高温管式炉分解プロセスを利用するが、エネルギー消費量が比較的高くなっている。これらの要素は、オレフィン生産の新規プロセスの発展を促している。非石油原料から低級オレフィンを製造する方法は、最近注目されているプロセスである。その中でも、石炭または天然ガスから合成ガスを介して、メタノールに転化させた後、メタノールを低級オレフィンに転化するプロセスに対する研究開発が積極的に進められている。メタノール（又はメタノールの脱水により生成されるジメチルエーテル）から分子篩触媒上で選択的に低級（Ｃ２〜Ｃ４）オレフィンを生成する過程は、通常ＭＴＯ過程と言われている。メタノールを低級オレフィンに転化する方法とプロセスの実現は、使用される触媒のタイプと密接な関係がある。この過程で用いられる触媒は、二つの種類に分けられる。第一の種類は、ＺＳＭ−５メソ孔分子篩を基礎とする触媒である。この種類の触媒は、生成物中でプロピレンの収率が比較的高いのに対して、エチレンの収率が低く、エチレンとプロピレンの合計収率がやや低く、かつ、触媒のコーキング防止能力が強く、ワンススルー（once-through）操作周期が長いなどの性能上の特徴を有している。この種類の触媒に適用される反応プロセスとしては、反応−再生過程が周期的に転換される固定床反応プロセスが挙げられる。もう一つの種類は、ＳＡＰＯ−３４を代表とするミクロ孔分子篩触媒である。この種類の触媒は、エチレンとプロピレンの合計収率が比較的高く、かつ、生成物中でエチレンの収率が比較的高いという特徴を有している。この種類の触媒は、そのコーキング速度が比較的速いため、よく使用される反応プロセスとしては、触媒を連続的に反応-再生させる流動床プロセスが挙げられる。
【０００３】
米国特許ＵＳ６６１３９５１Ｂ１及び中国特許ＣＮ１３５２６２７Ａには、メタノール及び／又はジメチルエーテルをＣ２〜Ｃ４オレフィンに転化する方法であって、原料を十員環沸石含有触媒に接触させ、接触工程が３７０〜４８０℃で、メタノール分圧が３０〜１５０ｐｓｉａの条件下で反応を行う方法が開示されている。
【０００４】
中国特許ＣＮ１３０２２８３Ａは、メタノール及び／又はジメチルエーテルをＣ２〜Ｃ４オレフィン及びＣ９以上の芳香族炭化水素に転化する方法であって、生成物の一部である芳香族炭化水素を反応器に戻してメタノール又はジメチルエーテルと一緒に供給することによってオレフィンの効率を向上させ、反応温度が３５０〜４８０℃である方法を開示している。米国特許ＵＳ６５０６９５４Ｂ１は、メタノール及び／又はジメチルエーテルをＣ２〜Ｃ４オレフィンへ転化させる方法であって、反応過程において芳香族化合物を添加してオレフィンの収率を向上させ、触媒として孔径が芳香族化合物の動力学的直径より大きい多孔質結晶材料を用い、反応温度が３５０〜４８０℃であり、メタノール分圧が１０ｐｓｉａ以上であり、触媒の２，２−ジメチルブタンの拡散係数が０．１〜２０ｓｅｃ−１（１２０℃、６０ｔｏｒｒ）である方法を開示している。また、米国特許ＵＳ６５３８１６７  Ｂ１には、前記に類似する方法が開示されているが、芳香族化合物のアルキル化が発生可能な反応条件を確保すべきだという観点を見出した。
【０００５】
米国特許ＵＳ６７８０２１８  Ｂ１には、メタノールを低級オレフィンへ転化させる方法であって、触媒がＳＡＰＯ−３４であり、流動床反応器−再生器プロセスを採用し、低級オレフィンの選択性が９０重量％より高いが、その中で８０重量％以上がエチレンとプロピレンであり、反応温度及び供給空間速度を調整することによってエチレン／プロピレン比を０．６９〜１．３６の範囲で変更させる方法を開示している。
【０００６】
米国特許ＵＳ６４３７２０８  Ｂ１及びＵＳ６７４０７９０  Ｂ２は、流動床反応プロセスを採用して、リンケイ酸アルミ分子篩触媒上で酸化物含有原料をオレフィンへ転化させる方法であって、転化条件として、触媒のケイ素アルミ比が０．６５より小さく、触媒−原料の平均接触指数（ＡＣＦＥ）が１以上であり、反応温度が２００〜７００℃である方法を開示している。
【０００７】
米国特許ＵＳ６４５５７４７  Ｂ１は、酸化物含有原料をオレフィンへ転化させる方法であって、反応条件として、気体の見かけ流速が２ｍ／ｓ以上であり、ＷＨＳＶが１〜５０００ｈｒ−１である方法を開示しており、米国特許ＵＳ６５５２２４０  Ｂ１及びＵＳ６７１７０２３  Ｂ２は、前記の方法に類似する方法を開示している。
【０００８】
中国特許ＣＮ１１６３４５８Ｃには、ＳＡＰＯ−３４触媒及び濃厚相流動床を利用したＭＴＯ反応プロセスが開示されており、その中でメタノールの転化率は９３〜１００％であり、エチレンとプロピレンの総選択性は８０重量％より高く、反応温度及び供給空間速度などの条件を調整することによって製品中のエチレン及びプロピレンの比を変えることができる。
【０００９】
米国特許ＵＳ６６１３９５０  Ｂ１は、酸化物含有原料からオレフィンを生産する方法であって、触媒としてリンケイ酸アルミ分子篩を用い、原料と接触した触媒の一部が揚水抜気（air stripping）された後、再生を経たせず直接に反応エリアに戻って原料と接触する方法を開示している。
【００１０】
米国特許ＵＳ６７４３７４７  Ｂ１には、リンケイ酸アルミ分子篩触媒を用いて酸素含有化合物をオレフィンへ転化させる方法であって、原料に所定割合の芳香族化合物を加えることにより、オレフィン、特にエチレンの収率を向上させる方法が開示されている。
【００１１】
米国特許ＵＳ６０５１７４６  Ａ１には、細孔分子篩触媒を用いて酸素含有化合物をオレフィンへ転化させる方法であって、窒素を含有し少なくとも３つの環を含む芳香族化合物で触媒を予備処理して、生成物中のエタンなどの副生成物を低減することにより、オレフィンの収率を向上させる方法が開示されている。
【００１２】
米国特許ＵＳ６５１８４７５  Ｂ２は、酸素含有化合物を低級オレフィンへ転化させる方法であって、用いられる触媒がリンケイ酸アルミ分子篩であり、原料にアセトンを添加するか、又はアセトンで触媒を予備処理することにより、比較的高いエチレン収率が得られる方法を開示している。
【００１３】
米国特許ＵＳ２００５０２１５８４０  Ａ１及びＵＳ６９６５０５７  Ｂ２は、メタノールを含む酸素含有化合物を低級オレフィンへ転化させる方法であって、上昇管（riser）プロセスを用い、コーキングして非活性化された触媒の少なくとも一部を再生器に入らせてカーボンデポジットを焼き除き、その後、触媒に携帯された少なくとも６０％の酸素ガスを揚水抜気して除去し、触媒は反応器に戻して改めて原料と接触する方法を開示している。
【００１４】
米国特許ＵＳ６６７３９７８  Ｂ２は、酸素含有化合物をオレフィンへ転化させる方法であって、触媒がリンケイ酸アルミ分子篩であり、用いられる流動床反応装置が少なくとも一つの反応エリア及び一つの循環エリアを含み、循環エリアの温度が２５０℃以上であり、所定割合の触媒を反応エリアと循環エリアの間で循環するように保持する方法を開示している。
【００１５】
中国特許ＣＮ１３５６２９９Ａは、ＳＡＰＯ−３４触媒及び並流下降流式流動床プロセスを用い、ＭＴＯ過程におけるアルカンなどの副生成物の生成を低減し、後の分離プロセスの困難性を低減させて、メタノールの転化率が９８％より高く、低級オレフィンの選択性が９０重量％より高いことを開示している。
【００１６】
中国特許ＣＮ１１９０３９５Ｃには、酸素含有化合物、例えばメタノール又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法であって、原料を触媒床層の軸方向に沿って複数場所から注入することによって、エチレンの選択性を向上できる工程を含む方法が開示されている。
【００１７】
中国特許ＣＮ１１９７８３５Ｃは、酸素含有化合物をオレフィンへ転化させる方法であって、酸素含有化合物の割合指数が少なくとも０．５である条件下で供給すること、及び、少なくとも０．１ｐｓｉａ−１ｈｒ−１の分圧−速度補償係数を保持することで、４５重量％の主オレフィン製品収率が得られる方法を提供している。
【００１８】
前記の開示されたプロセス及び方法において、その生成物の組成分布は相対的に安定しており、一部の方法で反応条件を変えることによって生成物の組成を調整することができるが、調整可能な範囲に限りがある。国際市場における異なるオレフィン製品に対する需要の変化に伴って、特に、近年急速に増大するプロピレンに対する需要は、メタノールのオレフィンへの転化製品の組成分布をより活発にし、特にエチレン及びプロピレンの２種の主なオレフィン製品の割合をより活発にすることを要求している。このような場合に対して、数件の特許文献が製品の一部を再処理することによって、生成物の組成分布を変える方法を開示している。
【００１９】
米国特許ＵＳ６４４１２６２  Ｂ１及び中国特許ＣＮ１４８９５６３Ａは、酸素含有化合物を低級オレフィンに転化する方法であって、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール及びこれらの混合物を用いて、予め触媒に接触させてオレフィンを生成した後、触媒をさらに酸素含有化合物に接触させてオレフィンを生成することにより、操業を停止せずに製品におけるエチレン、プロピレン及びブテンの割合を調整する方法を開示している。
【００２０】
カナダ特許ＣＡ２４０８５９０には、メタノールをエチレンへ転化させるプロセスを開示しており、その中で、多段直列反応器を用いて、プロピレン、ジメチルエーテル及び高炭素数炭化水素類を生成し、ジメチルエーテル及び一部の高炭素数炭化水素類を直列反応器に戻してさらに反応させることによって、プロピレンの収率を向上させている。
【００２１】
米国特許ＵＳ５９１４４３８及びＵＳ６３０３８３９  Ｂ１には、低級オレフィンを生産する方法であって、酸素含有化合物原料をリンアルミン酸塩含有触媒と接触させてＣ２〜Ｃ４オレフィンへ転化し、炭素数３（Ｃ３）及び炭素数４（Ｃ４）の成分の一部を再処理し分解することによってエチレン及びプロピレンの収率を増加し、再処理は流動床の上昇管中で完成してもよく、或いは一つの単独な反応エリアで完成してもよい方法が開示されている。
【００２２】
米国特許ＵＳ５９９０３６９には、低級オレフィンを生産する方法であって、酸素含有化合物原料を燐アルミン酸塩含有触媒と接触させてＣ２〜Ｃ４オレフィンへ転化し、オレフィン製品の一部を再処理し分解することによって、エチレン、プロピレン又はブテンの収率を増加し、プロピレンの再処理によってエチレンを増産してもよく、エチレン及びブテンの再処理によってプロピレンを増産することもできる。
【００２３】
本発明の根拠になる原理は以下のとおりである。即ち、メタノールをオレフィンへ転化させる過程において、複数の種類の反応の傾きが存在しているが、異なる反応エリアで異なる反応条件を採用することにより、ある反応の傾きに対する強化を実現することができ、最終の炭化水素類製品の組成を変えることができる。通常、人々が熟知しているメタノールの酸性触媒による炭化水素類への転化過程は下記の図に示したとおりである。
【化１】
2010520239.tif 000002
これは複雑な反応ネットワークであり、大体二つの反応の方向を含んでいる。第一類の反応は、炭素数が増加する反応、即ち、エチレン及びプロピレンなどの低級オレフィンから、オリゴマー化など反応手段によってより高炭素数の炭化水素類分子が生成される反応である。もう一類の反応は、炭素数が減少する反応、即ち、高炭素数の炭化水素類分子の分解によってエチレン及びプロピレンなどの低級オレフィンが生成される反応である。
通常、低炭素数のオレフィン例えば、エチレン又はプロピレンを得るためには、所定の反応条件、例えば高い反応温度を設定して、その転化を高炭素数の炭化水素類分子の分解に有利な方向へ誘導する。もう一つの手段は、分子篩触媒の形状選択性を利用して、反応を分子篩の孔道で発生させることにより、より小さい炭化水素類の分子のみを拡散させて、高い選択性で低級オレフィンを生成させることである。近年、度重なる研究を通じてＭＴＯ転化過程に関する反応タイプが、前記の図式よりも複雑であることが発見された。例えば、Svelleら（Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions. J. Catal. 224 (1), 115-123， 2004）は、同位元素による研究に基づいて、メタノールのオレフィンへの転化過程において、オレフィンとメタノールとのアルキル化反応の発生が可能であって、オレフィンの炭素数を増加させることができることを発見した。
【化２】
2010520239.tif 000003
特に、１分子のエチレンと１分子のメタノールとのアルキル化反応によって、１分子のプロピレンが生成される。
【００２４】
米国特許ＵＳ３９０６０５４には、オレフィンのアルキル化プロセスが開示されている。その中で、アルキル化剤の存在下で、オレフィンを触媒に接触させるが、触媒はケイ素／アルミ比が、少なくとも１２の沸石であって、Ｐで変性され、Ｐの含有量は少なくとも０．７８重量％である触媒である。アルキル化が可能なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、２−ブテン及びイソブテンが含まれ、使用可能なアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテル及びクロロメタンが含まれる。
【００２５】
ＷＯ２００５／０５６５０４  Ａ１は、エチレンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとからプロピレンを高効率で製造する方法であって、触媒の存在下で、エチレンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを反応させてプロピレンを得る方法を開示している。この方法は、反応系から流れ出るエチレンの量が、反応系に投入されるエチレンの量よりも少ないことを特徴とする。しかも、反応系に投入されるメタノールのモル数又はジメチルエーテルのモル数の２倍で計算する場合、プロピレンの収率は４０モル％以上に到達できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明によって提供されるメタノール及び／又はジメチルエーテルを低級オレフィンへ転化させる方法においては、メタノール及び／又はジメチルエーテルを三つの反応エリアに分けて供給し、下記二種の手段により、全過程にわたる低級オレフィンの選択性を向上し、製品中のエチレン／プロピレン比を調整する目的を実現することができる。前記二種の手段の一つは、高炭素数のオレフィンの分解を強化して、エチレン及びプロピレンの総収率を増加することであり、もう一つの手段は、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応を強化して、エチレンの一部を、メタノール及び／又はジメチルエーテルと一緒にプロピレンへ転化させることである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを低級オレフィンへ転化させる方法であって、少なくとも三つの独立的な反応エリア、及び、少なくとも一つの分離エリアを採用することを特徴とする方法を提供する。原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルは三つの原料流体に分けられており、第一の部分の原料流体は、第一の反応エリアに入って、分子篩触媒と接触して、エチレン、プロピレン、ブテン及びより高い炭素数の炭化水素類を含む混合物へ転化する。この反応エリアに用いられる触媒は、ミクロ孔の口径０．３〜０．６ｎｍのケイ素アルミ沸石及び／又はリンケイ酸塩分子篩であってよく、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１など、及びこれらの元素変性生成物を用いることができる。原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルと触媒との接触は、固定床、流動床、上昇管などを含む各種タイプの反応器内で行うことができる。固定床型反応器を用いる場合には、この反応エリア内に一組の転換再生を交替に実施可能な反応器を備えるべきである。流動床又は上昇管反応器を用いる場合には、反応エリア内に触媒を連続に再生させる装置を備えるべきである。反応条件は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化率が９９％を超えること、十分に高いエチレン及びプロピレンの収率を得ること、並びに価値の低い生成物、例えばメタン及びコークスの収率をできるだけ減少させることを確保すべきであり、この反応エリアの好ましい反応温度は３５０〜７００℃である。
【００２８】
前記第一の反応エリアから流れ出る物質は、前記分離エリアに送入され初歩的に分離される。その他の二つの反応エリアから流れ出る物質も、前記分離エリアに送入される。前記分離エリアでは３種類の流体が生じ、これらはそれぞれエチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含むもの、プロピレン及びプロパンを含むもの、並びにＣ４及びＣ４より重い成分を含むものである。その中で、プロピレン及びプロパンを含むものは、さらにプロパンが分離除去されてプロピレン製品を形成する。エチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含むものの少なくとも一部は、第二の反応エリアに送入され、残余部は、さらにその他の成分が分離除去されてエチレン製品を形成する。また、Ｃ４及びＣ４より重い成分を含むものの少なくとも一部は、第三の反応エリアに送入され、残余部はＣ４以上の炭化水素類混合物を形成するか、又はさらに分離されてＣ４、Ｃ５などの製品を形成する。
【００２９】
第二の部分の原料のメタノール及び／又はジメチルエーテルは、第二の反応エリアに入るが、第二の反応エリアにはそれに加えて、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ４、Ｈ２及びＣＯｘ（ｘ=１又は２）などを含んでいてもよい、前記分離エリアからのエチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含む流体の少なくとも一部も入る。これらの二種の流体は十分に混合された後、分子篩触媒と接触してプロピレンを含む流体を生成してから、前記分離エリアに入る。この第二の反応エリアに用いられる触媒としては、ミクロ孔の口径０．３〜０．６ｎｍのケイ素アルミ沸石、リンケイ酸塩分子篩が挙げられ、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１など、及びこれらの元素変性生成物が挙げられる。反応条件は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化率が９９％を超えること、及び選択性高くプロピレンを生成することを確保すべきである。この第二の反応エリアの好ましい反応温度は２５０〜６００℃であり、混合物と触媒との接触は、固定床、流動床、上昇管などを含む各種タイプの反応器内で行われることができる。固定床型反応器を用いる場合には、この反応エリア内に一組の転換再生を交替に実施可能な反応器を備えるべきである。また流動床、上昇管反応器を用いる場合には、反応エリア内に触媒を連続に再生させる装置を備えるべきである。
【００３０】
第三の反応エリアに入るものとしては、第三の部分の原料のメタノール及び／又はジメチルエーテルに加えて、前記分離エリアからのＣ４及びＣ４より重い成分を含む流体の少なくとも一部である。この少なくとも一部のＣ４及びＣ４より重い成分を含む流体は、第三の反応エリアで触媒と接触して分解反応により、エチレン及びプロピレンを含む製品を生成する。この分解反応は吸熱反応であり、その反応熱の少なくとも一部は、この反応エリアに入る原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルの触媒による転化による放熱から提供される。メタノール及び／又はジメチルエーテルは、Ｃ４とＣ４より重い成分の混合物と混合され、それと一緒に触媒と接触することができ、反応エリアの異なる部位から供給されて、間接方式で後者の分解反応に熱量を提供することもできる。同時に、メタノール及び／又はジメチルエーテルは、触媒と接触してエチレン、プロピレン、Ｃ４及びＣ４より重い成分を含む生成物を生成することもできる。この反応エリアに用いられる触媒は、ミクロ孔の口径０．３〜０．６ｎｍのケイ素アルミ沸石、リンケイ酸塩分子篩でよく、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１など、及びこれらの元素変性生成物を使用することができる。反応条件は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化率が９９％を超えること、並びに選択性の高いエチレン及びプロピレンの生成を確保すべきである。この第三の反応エリアの好ましい反応温度は、４５０〜７００℃であり、流体と触媒との接触は、固定床、流動床、上昇管などを含む各種タイプの反応器内で行うことができる。この第三の反応器から流れ出るエチレン、プロピレン、Ｃ４及びＣ４より重い成分を含む流体は、前記分離エリアに送入される。
【００３１】
上記の方法において、前記分離エリアから流れ出る二種の流体中で、第二の反応エリアに入るエチレン、エタン及びこれらより軽い生成物を含む流体と、第三の反応エリアに入るＣ４及びＣ４より重い成分を含む流体が占める割合は、１〜９９重量％間で変動可能である。第二の反応エリアに入るメタノール及び／又はジメチルエーテルの流量は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの総流量の１〜３０重量％を占め、第三の反応エリアに入るメタノール及び／又はジメチルエーテルの流量は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの総流量の１〜４０重量％を占める。オレフィンの最終製品中で、エチレン／プロピレンの比は、０〜２．０（重量比）である。
【００３２】
前記の発明内容に基づいて、本発明を以下のとおりに概述する。
本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを低級オレフィンへ転化する方法であって、少なくとも三つの独立的な反応エリア及び少なくとも一つの分離エリアを準備し、原料としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルが、それぞれ前記三つの独立的な反応エリアへ供給され、各反応エリアへの供給割合を変えることによって、最終製品中の各種オレフィンの割合の調整が可能であり、かつ、下記の工程（ａ）〜（ｄ）：
工程（ａ）：メタノール及び／又はジメチルエーテルを、第一の反応エリア中の酸性触媒上において、エチレン、プロピレン及び炭素数４（Ｃ４）以上のオレフィンを含む炭化水素混合流体へ転化させて、この流体を前記分離エリアに送入する工程、
工程（ｂ）：前記三つ反応エリアから流れ出る全ての流体を、前記分離エリアにおいて分離し、その中で、この分離エリアから流れ出た炭素数３（Ｃ３）成分をさらに分離してプロピレン製品を形成し、炭素数２以下の成分の少なくとも一部を第二の反応エリアに送入し、炭素数４以上の成分の少なくとも一部を第三の反応エリアに送入し、第二の反応エリアに送入されない炭素数２以下の成分をさらに分離してエチレン製品を得て、第三の反応エリアに送入されない炭素数４以上の成分をさらに分離してブテン製品を得る工程、
工程（ｃ）：メタノール及び／又はジメチルエーテルを、第二の反応エリアで、前記分離エリアからの炭素数２以下の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、プロピレンを含有する混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、
工程（ｄ）：メタノール及び／又はジメチルエーテルを、第三の反応エリアで、前記分離エリアからの炭素数４以上の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、所定濃度のエチレン及びプロピレンを含む混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００３３】
前記方法によれば、前記第二の反応エリアに送入されるメタノール及び／又はジメチルエーテルの流量は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの総流量の１〜３０重量％を占めており、第三の反応エリアに送入されるメタノール及び／又はジメチルエーテルの流量は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの総流量の１〜４０重量％を占めており、分離エリアから流れ出る炭素数２以下の成分の１〜９９重量％が第二の反応エリアに送入され、分離エリアから流れ出る炭素数４以上の成分の１〜９９重量％が第三の反応エリアに送入される。
【００３４】
前記方法によれば、前記各反応エリアに用いられる触媒として、ケイ素アルミ沸石及び／又はリンケイ酸塩分子篩、及び、これらの元素変性生成物を含む。その中で、前記ケイ素アルミ沸石及び／又はリンケイ酸塩分子篩のミクロ孔口径は０．３〜０．６ｎｍである。その中で、触媒として、シリカ、アルミナ又はクレー中の一種以上からなるマトリックス材料を含む。
【００３５】
本発明の方法によれば、前記第一の反応エリアの反応温度は３５０〜７００℃であり、前記第二の反応エリアの反応温度は２５０〜６００℃であり、前記第三の反応エリアの反応温度は４５０〜７００℃である。
【００３６】
本発明の方法によれば、前記第一、第二及び第三の反応エリアでは、それぞれ流動床、固定床又は移動床反応器が用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の方法のフローチャートである。図１に示したように、メタノール及び／又はジメチルエーテルの流体全体は、三つの流体に分けられる。メタノール及び／又はジメチルエーテルの流体８は反応エリア１に入って、エチレン、プロピレン、ブテン及びより高い炭素数の炭化水素類を含む混合物１１へ転化され、混合物１１は分離エリア４に入って初歩的に分離される。反応エリア２から流れ出る流体１２、及び反応エリア３から流れ出る流体１３も分離エリア４に入る。分離エリア４から３種の流体、即ち、エチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含む流体、プロピレン及びプロパンを含む流体、及び、Ｃ４及びＣ４より重い成分を含む流体が生ずる。その中で、プロピレンとプロパンの流体１６は分離エリア５でプロパンを分離除去した後、プロピレン製品１９を形成する。なお、エチレン、エタン及びこれらより軽い生成物を含む流体の少なくとも一部（流体１４）は反応エリア２に入り、残余部(流体１７)は分離エリア６に入って、その他の成分を除去してエチレン製品２０を形成する。また、Ｃ４及びＣ４より重い成分を含む流体の少なくとも一部（流体１５）は反応エリア３に入り、残余部は、Ｃ４以上の炭化水素類の混合製品（流体１８）を形成するか、又は分離エリア７で分離を経てＣ４製品(流体２１)及びＣ５以上製品を形成する。メタノール及び／又はジメチルエーテルの流体９は反応エリア２に入り、それと一緒にこの反応エリアに入るものとしては、分離エリア４から流れ出るエチレン、エタン及びこれらより軽い生成物を含む流体１４があり、反応エリア２から流れ出るプロピレンを含む流体１２は分離エリア４に入る。原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルの流体１０は反応エリア３に入り、それと一緒に第三の反応エリアに入るものとしては、分離エリア４から流れ出るＣ４及びＣ４より重い成分を含有する流体の一部である流体１５があり、反応エリア３から流れ出るエチレン、プロピレン及びＣ４以上の炭化水素類を含む流体１３は分離エリア４に入る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるわけではない。
実施例１：メタノールの分子篩触媒による転化
触媒Ａの製造過程は以下のとおりである。即ち、ＺＳＭ−５分子篩（南開大学分子篩工、ケイ素／アルミ比は５０である）とシリカゾル（浙江宇達化工有限公司）を均一に混合した後、混合−押し出し、成形して室温で自然乾燥し、さらに５５０℃で４時間焼成した。上記サンプルを所定濃度の硝酸ランタン溶液に浸した後、乾燥、焼成し、さらに所定濃度のリン酸溶液で浸した後、乾燥、焼成（硝酸ランタン、分析用試剤、天津科密欧化学試剤有限公司；リン酸８５％、瀋陽市化学試剤工）して、触媒Ａとした。触媒中で、ＺＳＭ−５の含有量は８５重量％であり、Ｐの含有量は２．１０重量％であり、Ｌａの含有量は１．０５重量％である。
反応は固定床ミクロ反応器内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Ａの装填量は３ｇであり、反応温度は５５０℃であり、原料として８０重量％のメタノール水溶液を用い、メタノールの供給空間速度は１．５ｈｒ−１であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物を、VarianCP-3800ガスクロマトグラフを用いて分析した（Ｐｌｏｔ毛細管カラム、５０〜２００℃でプログラム昇温、ＦＩＤ検出）。
反応結果は表１に示したとおりである。エチレンの選択性は約２３〜２６重量％であり、プロピレンの選択性は３３〜３５重量％であり、ブテンの選択性は１９〜２０重量％であり、エチレン／プロピレンの比は０．６〜０．８（重量比）であった。
【表１】
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【００３９】
実施例２：メタノールの分子篩触媒による転化
触媒Ｂの製造方法は以下のとおりである。即ち、ＳＡＰＯ−３４（大連化学物理研究所から提供）、クレー、アルミゾル及びシリカゾル（いずれも浙江宇達化工有限公司から購入）を混合し、水中でスラリーに分散させ、噴霧成形によって粒径分布が２０〜１００μｍのミクロスフィアを形成した。上記ミクロスフィアを６００℃で４時間焼成して、触媒Ｂとした。触媒中でＳＡＰＯ−３４の含有量は３０重量％であった。
【表２】
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反応は中型循環流動床反応装置内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Ｂの装填量は５ｋｇであり、反応器貯蔵量は１．２５ｋｇであり、触媒循環量は０．４〜１ｋｇ／ｈｒであり、反応温度は４５０〜５００℃であり、原料として８０重量％のメタノール水溶液を用い、メタノールの供給空間速度は１．８ｈｒ−１であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Ｐｌｏｔカラムと水素炎検出器を用いて分析した。
反応結果は表２に示したとおりである。エチレンの選択性は約４２〜４９重量％であり、プロピレンの選択性は３２〜３９重量％であり、エチレン＋プロピレンの総選択性は８０〜８２重量％であり、エチレン／プロピレンの比は１．０〜１．５（重量比）であった。
【００４０】
実施例３：一緒に供給されるエチレンとメタノールの分子篩触媒による反応
触媒Ｃの製造過程は以下のとおりである。即ち、ＳＡＰＯ−３４とシリカゾルを均一に混合した後（原料及び由来は、実施例１及び２と同じである。）、混合-押し出し、成形して室温で自然乾燥し、さらに５５０℃で４時間焼成して触媒Ｃとした。
反応は固定床ミクロ反応器内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Ｃの装填量は１ｇであり、反応温度は４５０℃であり、原料としてメタノールとエチレンとの混合物を用い、メタノールの含有量は（Ｃモル％）＝６〜３０％であり、反応の接触時間は１ｓであり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Ｐｌｏｔカラムと水素炎検出器を用いて分析し、サンプリング時間は６分間である。
反応結果は表３に示したとおりである。MeOHに基づいて計算したＣ３Ｈ６の収率は９０重量％以上であった。
【表３】
2010520239.tif 000006
【００４１】
実施例４：共に供給されるエチレン含有混合ガスとメタノールの分子篩触媒による反応
触媒Ｄの製造方法は以下のとおりである。即ち、ＺＳＭ−５分子篩を硝酸マグネシウム溶液で浸した後乾燥させ、その後５５０℃で焼成した。得られたサンプルをクレー、アルミゾル、シリカゾルと混合し、水の中でスラリーに分散させた後、噴霧成形によって粒径分布が２０〜１００μmのミクロスフィア（原料及び由来は、実施例１及び２と同じである。）を形成した。上記ミクロスフィアを５５０℃で４時間焼成して触媒Ｄとした。触媒Ｄ中のＺＳＭ−５の含有量は３０重量％であり、Ｍｇの含有量は０．５重量％である。
反応は流動床ミクロ反応器内で行われる。触媒の装填量は１０ｇであり、反応温度は４２５℃であり、液体原料として３０重量％のメタノール水溶液を用い、メタノールの供給空間速度は２．０ｈｒ−１であった。ガス原料としてはエチレン含有混合ガスを用い、具体的な組成は表４に示したとおりである。エチレン／メタノールの供給比は３．５であり、圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Ｐｌｏｔカラムと水素炎検出器を用いて分析した。
反応結果は表５に示したとおりである。メタノールの転化率は９５〜９７％であり、メタノールに基づいて計算したプロピレンの収率は８３重量％であった。
【表４】
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【表５】
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【００４２】
実施例５：一緒に供給されるブテンとメタノールの分子篩触媒による反応
触媒は実施例２のものと同じであり、反応は固定床ミクロ反応器内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Ｃの装填量は１ｇであり、反応温度は４５０℃であり、原料としてメタノールと２−ブテンとの混合物を用い、ブテン／メタノール＝5.24（重量比）であり、供給空間速度は、メタノール標記で２．０ｈｒ−１であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Ｐｌｏｔカラムと水素炎検出器を用いて分析した。
【表６】
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【００４３】
実施例６：
図１に相応な反応プロセスを使用し、かつ各反応エリアにおいていずれも流動床反応器を使用した。触媒、反応温度、反応圧力及び空間速度などの反応条件は表７に示したとおりである。
【表７】
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【表８】
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メタノールの供給総量は２８８トン／時間であり、このメタノール原料は三つの流体、即ち、流体８、流体９及び流体１０に分けられており、そのメタノール流量は、それぞれ総流量の７９．２重量％、１６．３重量％及び４．５重量％を占めた。メタノール流体８（メタノール流量は２２８トン／時間である。）は、反応エリア１に送入され、エチレン、プロピレン、ブテン及びより高い炭素数の炭化水素類を含む混合物１１（流量は９８トン／時間である。）へ転化し、混合物１１は分離エリア４に入って初歩的に分離された。反応エリア２から流れ出た流体１２及び反応エリア３から流れ出た流体１３も分離エリア４に入った。分離エリア４で三種の流体、即ち、エチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含む流体、プロピレン及びプロパンを含む流体、並びにＣ４及びＣ４より重い成分を含む流体を生じた。その中で、プロピレン及びプロパンを含む流体１６（流量は８６．１トン／時間である。）は、分離エリア５においてプロパンが除去されてプロピレン製品を形成し、エチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含む流体の一部（流体１４、流量は１１８トン／時間である。）は、反応エリア２に入り、残余部(流体１７、流量は２７．５トン／時間である。)は、分離エリア６に入ってその他の成分が除去されてエチレン製品を形成しており、Ｃ４とＣ４より重い成分を含む流体の少なくとも一部（流体１５、流量は６６トン／時間である。）は、反応エリア３に入り、残余部はＣ４以上の炭化水素類の混合製品（流体１８、１０．２トン／時間である。）を形成するか、又は分離エリア７によってＣ４製品及びＣ５以上製品を形成する。反応エリア２から流れ出たプロピレンを含有する流体１２（流量は１３８．３トン／時間である。）並びに反応エリア３から流れ出たエチレン、プロピレン及びＣ４以上の炭化水素類を含む流体１３（流量は７１．５トン／時間である。）は分離エリア４に送入される。
プロセスにおける各流体の流量及び組成は、表８に詳細に示した。原料であるメタノールの総流量及び流体１６、１７及び１８の組成に基づいて計算したところ、上記プロセスによって得られたプロピレンの選択性は６６．５重量％であり、エチレンとプロピレンの総選択性は８５重量％であり、エチレン／プロピレンの比は０．２８（重量比）であった。
【００４４】
実施例７：
反応プロセス、各反応エリアにおける反応器の種類及び触媒は、実施例６のものと同じであり、温度、圧力及び空間速度などの反応条件は表９に示したとおりである。
【表９】
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【表１０】
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メタノールの供給総量は３１８トン／時間であり、このメタノール原料は三つの流体、即ち、流体８、流体９及び流体１０に分けられており、そのメタノールの流量は、それぞれ総流量の７１．７重量％、２２．２重量％及び６．１重量％を占めた。プロセスにおける各流体の流量及び組成は、表１０に詳細に示した。原料であるメタノールの総流量及び流体１６、１７及び１８の組成に基づいて計算したところ、上記のプロセスによって得られたプロピレンの選択性は７６．４重量％であり、エチレンとプロピレンの総選択性は８７．６重量％であり、エチレン／プロピレンの比は０．１５（重量比）であった。
【００４５】
実施例８： 
反応プロセス、各反応エリアにおける反応器種類及び触媒は、実施例７のものと同じであり、温度、圧力及び空間速度などの反応条件は表１１に示したとおりである。
【表１１】
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【表１２】
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ジメチルエーテルの供給総量は２２８．６トン／時間であり、このジメチルエーテルの原料は三種の流体、即ち、流体８、流体９及び流体１０に分けられており、そのジメチルエーテル流量は、それぞれ総流量の７１．７重量％、２２．２重量％及び６．１重量％を占めた。プロセスにおける各流体の流量及び組成は、表１２に詳細に示した。原料であるジメチルエーテルの総流量及び流体１６、１７及び１８の組成に基づいて計算したところ、上記プロセスによって得られたプロピレンの選択性は７６．４重量％であり、エチレンとプロピレンの総選択性は８７．６重量％であり、エチレン／プロピレンの比は０．１５（重量比）であった。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月2日(2009.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国特許ＵＳ６７１０２１８  Ｂ１には、メタノールを低級オレフィンへ転化させる方法であって、触媒がＳＡＰＯ−３４であり、流動床反応器−再生器プロセスを採用し、低級オレフィンの選択性が９０重量％より高いが、その中で８０重量％以上がエチレンとプロピレンであり、反応温度及び供給空間速度を調整することによってエチレン／プロピレン比を０．６９〜１．３６の範囲で変更させる方法を開示している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
カナダ特許ＣＡ２４０８５９０には、メタノールをプロピレンへ転化させるプロセスを開示しており、その中で、多段直列反応器を用いて、プロピレン、ジメチルエーテル及び高炭素数炭化水素類を生成し、ジメチルエーテル及び一部の高炭素数炭化水素類を直列反応器に戻してさらに反応させることによって、プロピレンの収率を向上させている。
【国際調査報告】
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