(57)【要約】  スチレン系樹脂を難燃性にする方法が開示されている。この方法は、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を組成物中に配合することを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を配合することを含む、スチレン系樹脂および発泡スチレン系樹脂を難燃性にする方法。
【請求項２】
難燃性化合物が下記群から選択される、請求項１に記載の方法：
【化１】
2010530439.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素および臭素からなる群から独立して選択され、およびＲ４は水素、臭素およびＣＨ２Ｂｒからなる群から選択される）；
【化２】
2010530439.tif 000027
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は水素および臭素からなる群から独立して選択され、Ｒ１５はＣＨ２およびＣＨＢｒからなる群から選択され、およびＲ１６はＣＨ２、ＣＨＢｒおよび縮合環からなる群から選択される）；
【化３】
2010530439.tif 000028
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は水素および臭素からなる群から独立して選択される、ただしＲ１７〜Ｒ２６のうち臭素は７個より多いことはない）；
【化４】
2010530439.tif 000029
（式中、Ｒ２７はアルキル、アリール、アルカリールおよびＳＯ２からなる群から選択され、Ｒ２８およびＲ２９は水素およびアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３６およびＲ３７はメチルおよびＣＨ２Ｂｒからなる群から独立して選択され、およびＲ３２〜Ｒ３５は水素および臭素からなる群から独立して選択される）；
【化５】
2010530439.tif 000030
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４２は水素、臭素、ＣＨ２Ｂｒおよびアルキルからなる群から独立して選択され、およびＲ４３〜Ｒ４７は水素および臭素からなる群から独立して選択される）；および
【化６】
2010530439.tif 000031
（式中、Ｒ４８はアルキル、アリール、アルカリールおよびＳＯ２からなる群から選択され、Ｒ４９〜Ｒ５２はＣＨ３およびＣＨ２Ｂｒからなる群から独立して選択され、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素および臭素からなる群から独立して選択され、およびＲ５７およびＲ５８は水素およびアルキルからなる群から選択される）；
但し、上記構造式のそれぞれにおいて、少なくとも１種の脂肪族臭素および少なくとも１種の芳香族臭素が存在する。
【請求項３】
難燃性化合物が下記群から選択される、請求項１に記載の方法。
【化７】
2010530439.tif 000032
【請求項４】
難燃性化合物が、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼン、１−ブロモエチルジブロモベンゼン、１−ブロモエチルトリブロモベンゼン、１−ブロモエチルテトラブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ジブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）トリブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）テトラブロモベンゼン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロオクタブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロセプタブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロヘキサブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロペンタブロモアントラセン、４−ブロモメチルテトラブロモベンジル２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、および４−ブロモメチルベンジル２，４，６−トリブロモフェニルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
難燃性化合物が、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼンおよび９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロオクタブロモアントラセンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
難燃性化合物が、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
難燃性化合物が５ｐｈｒにおいて２６より大きいＬＯＩ、および約２１５℃のＴＧＡ分析に基づく５％重量損失を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スチレン系樹脂組成物または発泡スチレン系樹脂組成物を含む、製品であって、当該組成物が、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を含む、製品。
【請求項９】
難燃性化合物が下記群から選択される、請求項８に記載の製品：
【化８】
2010530439.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素および臭素からなる群から独立して選択され、およびＲ４は水素、臭素およびＣＨ２Ｂｒからなる群から選択される）；
【化９】
2010530439.tif 000034
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は水素および臭素からなる群から独立して選択され、Ｒ１５はＣＨ２およびＣＨＢｒからなる群から選択され、およびＲ１６はＣＨ２、ＣＨＢｒおよび縮合環からなる群から選択される）；
【化１０】
2010530439.tif 000035
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は水素および臭素からなる群から独立して選択される、ただしＲ１７〜Ｒ２６のうち臭素は７個より多いことはない）；
【化１１】
2010530439.tif 000036
（式中、Ｒ２７はアルキル、アリール、アルカリールおよびＳＯ２からなる群から選択され、Ｒ２８およびＲ２９は水素およびアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３６およびＲ３７はメチルおよびＣＨ２Ｂｒからなる群から独立して選択され、およびＲ３２〜Ｒ３５は水素および臭素からなる群から独立して選択される）；
【化１２】
2010530439.tif 000037
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４２は水素、臭素、ＣＨ２Ｂｒおよびアルキルからなる群から独立して選択され、およびＲ４３〜Ｒ４７は水素および臭素からなる群から独立して選択される）；および
【化１３】
2010530439.tif 000038
（式中、Ｒ４８はアルキル、アリール、アルカリールおよびＳＯ２からなる群から選択され、Ｒ４９〜Ｒ５２はＣＨ３およびＣＨ２Ｂｒからなる群から独立して選択され、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素および臭素からなる群から独立して選択され、およびＲ５７およびＲ５８は水素およびアルキルからなる群から選択される）；
但し、上記構造式のそれぞれにおいて、少なくとも１種の脂肪族臭素および少なくとも１種の芳香族臭素が存在する。
【請求項１０】
難燃性化合物が下記群から選択される、請求項８に記載の製品。
【化１４】
2010530439.tif 000039
【請求項１１】
難燃性化合物が、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼン、１−ブロモエチルジブロモベンゼン、１−ブロモエチルトリブロモベンゼン、１−ブロモエチルテトラブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ジブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）トリブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）テトラブロモベンゼン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロオクタブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロセプタブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロヘキサブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロペンタブロモアントラセン、４−ブロモメチルテトラブロモベンジル２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、および４−ブロモメチルベンジル２，４，６−トリブロモフェニルエーテルからなる群から選択される、請求項８に記載の製品。
【請求項１２】
難燃性化合物が、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼンおよび９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロオクタブロモアントラセンからなる群から選択される、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
難燃性化合物が、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼンである、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
難燃性化合物が、２〜１０ｐｈｒの範囲で樹脂中に配合された場合、５ｐｈｒにおいて２４より大きいＬＯＩ、および２００℃以上のＴＧＡ分析に基づく５％重量損失を有する、請求項８に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系材料用新規難燃性組成物と題する２００７年３月７日付けで出願された米国予備出願第６０／９０５，３２８号にタイトル３５、米国コード、§１１９をもって優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は難燃剤に関する。さらに特に、本発明はスチレン系樹脂と共に使用するための脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
スチレン系樹脂は優れた機械的性質および良好な化学的耐性を備えた一群の熱可塑性樹脂として合成有機ポリマー技術において周知である。スチレン系材料を固形ポリマーとして多くの用途で有用なものとする性質はまた、これらを発泡ポリマーとしても非常に望ましいものとする。過去４０年間にわたり、各種用途用のスチレン系フォームの製造に多くの方法が開発されており、これらの用途のいくつかでは難燃剤の使用が必要である。
【０００４】
難燃剤、例えばハロゲン化有機化合物は樹脂を発火に対し耐性にするために樹脂組成物にしばしば配合される。臭素化脂肪族化合物、臭素化芳香族化合物およびその混合物が固形および発泡スチレン系材料用途に使用されていることは知られている。ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）はこのような公知脂肪族臭素化難燃剤の１種であり、発砲スチレン系材料用途に使用されている。ＨＢＣＤは格別に高い熱安定性を有する高度に臭素化されている難燃剤であり、その結果として、低添加レベルではポリマー諸性質に対する最低の作用とともに優れた性能をもたらす。
【０００５】
最近になって、ＨＢＣＤを包含する或る種の難燃剤の健康および環境に対する影響についての関心がもたれている。科学的研究は人の健康または環境に対する格別の危険性を必ずしも示していないが、ＨＢＣＤの使用の減少がもたらすかもしれない種々の規制活動により、再調査が進行している。これらの活動がＨＢＣＤの使用を制限していることから、押出し成型ポリスチレンフォームおよび発泡ポリスチレンフォームの製造業者は代用難燃剤の選択を多分、必要としており、そのかなりは以前の全ての規制指令における代替品として適合することができるものである。従って、環境的にさらに優しく、かつＨＢＣＤの性能物性の全部を保有するＨＢＣＤの代替難燃剤に対する要求が存在している。
【０００６】
ＷＯ２００７／０５７９００Ａ２は、ブロモメチル基またはブロモメチレン基を含有する多臭素化ビスアリール化合物およびこの化合物を含む防炎性ポリマー組成物を開示している。これらの化合物は良好な熱安定性を示し、また難燃性ポリスチレン熱可塑性フォームに特に適するものであると述べられている。このような多臭素化ビスアリール化合物の製造方法がまた、開示されている。
【０００７】
ＷＯ２００６／００８７３８は、高純度ペンタブロモベンジルブロマイドの製造方法を開示しており、この方法では、ベンジル臭素化反応が水の存在下に適当な有機溶媒中で行なわれており、またこの方法の反応温度は開始剤の活性化には充分であるが、その置換基数を消費するほどには充分に高くない温度である。
【０００８】
ＷＯ２００６／０１３５５４は、式（Ｉ）：（Ｃ６Ｈ（５−ｎ）Ｙｎ）ＣＨ２Ｘ（式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ＹはＣｌまたはＢｒであり、およびｎは１〜５の整数である）で表される化合物または式（Ｉ）で表される化合物の２種または３種以上の混合物、あるいはそれらの類縁化合物および誘導体、あるいは別種のＢｒ−ＦＲｓの難燃性有効量を含むスチレン系ポリマー組成物を開示している。
【０００９】
ＧＢ１，１０７，２８３は、式Ａｒ（Ｂｒ）ｍ（Ｃｌ）ｎＲまたはＡｒ（Ｂｒ）ｘ（Ｃｌ）ｙＯＲ（各式中、Ａｒはアリール残基であり、ｍは１〜４であり、ｎは０〜２であり、ｘは０またはそれ以上であり、ｙは０または整数であり、およびＲは水素、ハロゲン化されていてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキル基、または直鎖状または分枝鎖状アルケニル基またはハロゲン化アリール基であり；上記化合物の１分子あたり少なくとも２個の核臭素原子が存在する）で表される化合物の少量を難燃剤として含有する粒状発泡性ポリスチレン組成物を開示している。この化合物はテトラブロモベンゼン、トリブロモフェノール、ペンタブロモフエニル（アリル、エチルまたはｎ−プロピル）エーテル、トリブロモトルエンまたはトリブロモアリルエーテルの異性体、クロロジブロモトルエン、クロロジブロモフエニルアリルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ジブロモジフェニル、ジブロモナフタレン；２，４−ジブロモ−１−メチルナフタレン；１，５−ジブロモナフタレン；ペンタブロモフェニルジブロモプロピルエーテル、ペンタブロモフェノールまたはテトラブロモクロロフェノールであることができる。これらの組成物はまた、ジクミルまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートまたはクメンヒドロペルオキシドを含有することができる。これらの組成物はスチレンを難燃性化合物、ポリスチレン顆粒、ベンゾイルペルオキシド、水および発泡剤としての石油エーテルの存在下に重合させることによって製造することができ、生成するポリマーは顆粒化し、水蒸気中で加熱することによって発泡させ、次いでブロックに成形することができる。
【００１０】
ＧＢ１，３９４，７８７は、ヘキサブロモキシレンを含有する難燃性ポリスチレンまたはスチレン含有コポリマーを開示している。ここにはさらに、ポリスチレンまたはスチレン含有コポリマーおよび成形性組成物または成形品の総重量に基づき０．５〜８．０重量パーセントの量でヘキサブロモキシレンを含む自己消炎性成形性組成物または成形品が開示されている。
【００１１】
ＥＰ０５０２３３３は、臭素化非縮合環多芳香族化合物の混合物の製造方法を開示しており、この方法は先駆非縮合環多芳香族化合物を臭素化触媒の存在下に臭素化することを含んでいる。この混合物は５．８〜６．２の平均臭素数、約５５ＧＣ面積パーセントより大きいヘキサブロモ同族体および減少された量の軽留分不純物を有する。
【００１２】
米国特許第４，０２４，０９２号は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２８６３−７０により測定して増強された酸素指数値（ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅｓ）を有するポリマー組成物を開示しており、この組成物は有効量のスチルベンのブロモまたはクロロ誘導体含有する。
【００１３】
米国特許第５，０３９，７２９号は、臭素化ジフェニルエタン化合物の混合物を開示しており、この混合物は主要量のヘキサブロモジフェニルエタンを含有し、およびＧＣ面積パーセントに基づき約６．７〜約７．３の平均臭素数を有する。このような混合物を含有するＡＢＳ基材組成物およびこのような組成物から製品がまた、開示されている。
【００１４】
米国特許第５，０５５，２３５号は、臭素化非縮合環多芳香族化合物の混合物の製造方法を開示しており、この方法の特徴は先駆非縮合環多芳香族化合物の臭素化にかかわり多種の臭素化温度およびの多回の触媒添加にある。この混合物は１分子当たり約６〜約８個の臭素原子の平均臭素数、低い融点範囲および少量の軽留分不純物を有する。
【００１５】
米国特許第５，７４１，９４９号および同第６，１１７，３７１号は、臭素化非縮合芳香族組成物の製造方法を開示しており、この方法は連続混合反応器、例えば連続攪拌タンク式反応器における連続臭素化を包含する。臭素および芳香族基質および任意に、臭素化触媒を反応帯域に連続的に供給し、反応混合物を形成し、この反応混合物を次いで、確立された平均滞在時間後に反応帯域から連続的に採取する。臭素化レベルは反応帯域内における反応混合物の平均滞在時間を制御することによって容易に制御することができる。好適連続法はまた、同程度の臭素化を達成するために行なわれるバッチ式臭素化によつて得られるものよりも実質的に広い生成物分布を有する混合臭素化組成物をもたらす。従って、好適生成物は広い溶融範囲を有し、これは配合操作において有利である。
【００１６】
米国特許第５，８２１，３９３号は、芳香族ブロモアルキル置換炭化水素化合物の製造方法を開示しており、この方法では、アルキル置換芳香族炭化水素化合物を水の存在下に臭素化剤と反応させる。
【００１７】
米国特許第６，７４３，８２５号は、難燃剤として有用であると言われている添加剤混合物を開示している。この混合物は、（ｉ）分子内に１３〜６０個の範囲の炭素原子、および２〜４個の範囲のアリール基を有するポリ（ブロモフェニル）アルカンおよび（ｉｉ）分子内に１３〜６０個の範囲の炭素原子、および２〜４個の範囲のアリール基を有するポリ（ブロモフェニル）ブロモアルカンから構成されており、この混合物ではポリ（ブロモフェニル）ブロモアルカンは当該添加剤混合物の総重量に基づき２５重量％より多い量で存在する。ポリ（ブロモフェニル）ブロモアルカンの製造方法がまた、開示されている。
前記の記載をそれら全体を引用してここに組み入れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０５７９００Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２００６／００８７３８
【特許文献３】ＷＯ２００６／０１３５５４
【特許文献４】ＧＢ１，１０７，２８３
【特許文献５】ＧＢ１，３９４，７８７
【特許文献６】ＥＰ０５０２３３３
【特許文献７】米国特許第４，０２４，０９２号
【特許文献８】米国特許第５，０３９，７２９号
【特許文献９】米国特許第５，０５５，２３５号
【特許文献１０】米国特許第５，７４１，９４９号
【特許文献１１】米国特許第５，８２１，３９３号
【特許文献１２】米国特許第６，７４３，８２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
（発明の要旨）
ＨＢＣＤ代替品を評価する場合、低い使用レベルおよび高い熱安定性をもって高い効力を維持することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に従い、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含有する単一種の難燃性化合物がスチレン系樹脂、特に発泡スチレン系樹脂を難燃性にするために使用できることが見出された。さらに驚くべきことに、芳香族臭素およびベンジル系臭素を含有する分子が必要な熱安定性を有し、および実験室規模の燃焼性試験により比較した場合、最も有効であることが見出された。
【００２１】
さらに特に、本発明はスチレン系樹脂を難燃性にする方法に関し、この方法は、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を配合することを含んでいる。
【００２２】
もう一つの態様において、本発明はスチレン系樹脂組成物または発泡スチレン系樹脂組成物を含む製品に関し、上記組成物は、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を含んでいる。好適態様において、当該製品中の難燃性化合物は、２〜１０ｐｈｒの範囲で樹脂に配合された場合、５ｐｈｒにおいて２４より大きいＬＯＩおよび２００℃以上のＴＧＡ分析に基づく５％重量損失を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（好適態様の説明）
上記したように、本発明はスチレン系樹脂を難燃性にするために脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む化合物を使用することに関する。
【００２４】
本発明の範囲内の標的分子の例は下記式で示される：
【化１】
2010530439.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素および臭素からなる群から独立して選択され、およびＲ４は水素、臭素およびＣＨ２Ｂｒからなる群から選択される）；
【００２５】
【化２】
2010530439.tif 000003
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は水素および臭素からなる群から独立して選択され、Ｒ１５はＣＨ２およびＣＨＢｒからなる群から選択され、およびＲ１６はＣＨ２、ＣＨＢｒおよび縮合環からなる群から選択される）；
【００２６】
【化３】
2010530439.tif 000004
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は水素および臭素からなる群から独立して選択される、ただしＲ１７〜Ｒ２６のうち臭素は７個より多いことはない）；
【００２７】
【化４】
2010530439.tif 000005
（式中、Ｒ２７はアルキル、アリール、アルカリールおよびＳＯ２からなる群から選択され、Ｒ２８およびＲ２９は水素およびアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３６およびＲ３７はメチルおよびＣＨ２Ｂｒからなる群から独立して選択され、およびＲ３２〜Ｒ３５は水素および臭素からなる群から独立して選択される）；
【００２８】
【化５】
2010530439.tif 000006
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４２は水素、臭素、ＣＨ２Ｂｒおよびアルキルからなる群から独立して選択され、およびＲ４３〜Ｒ４７は水素および臭素からなる群から独立して選択される）；および
【００２９】
【化６】
2010530439.tif 000007
（式中、Ｒ４８はアルキル、アリール、アルカリールおよびＳＯ２からなる群から選択され、Ｒ４９〜Ｒ５２はＣＨ３およびＣＨ２Ｂｒからなる群から独立して選択され、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素および臭素からなる群から独立して選択され、およびＲ５７およびＲ５８は水素およびアルキルからなる群から選択される）；
但し、上記構造式のそれぞれにおいて、少なくとも１種の脂肪族臭素および少なくとも１種の芳香族臭素が存在する。
【００３０】
前記構造式において、Ｒ基が「縮合環」である場合、この基は炭素原子５〜８個を有する縮合環であり；「アルキル」である場合、この基は炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり；「アルカリール」である場合、この基は炭素原子１〜６個を有する少なくとも１個のアルキル基側鎖を含むアルカリール基である。
【００３１】
本発明の実施に際して採用することができる特定の分子の例は、これらに制限されないものとして、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼン、１−ブロモエチルジブロモベンゼン、１−ブロモエチルトリブロモベンゼン、１−ブロモエチルテトラブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）ジブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）トリブロモベンゼン、ビス−（１−ブロモエチル）テトラブロモベンゼン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロオクタブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロセプタブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロヘキサブロモアントラセン、９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロペンタブロモアントラセン、４−ブロモメチルテトラブロモベンジル２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、４−ブロモメチルベンジル２，４，６−トリブロモフェニルエーテルなどを包含する。
【００３２】
最も好適な分子は、それらの効力と熱安定性のバランスに基づき、１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼンおよび９，１０−ジブロモ−９，１０−ジヒドロオクタブロモアントラセンである。１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼンは、５．５〜６個の臭素原子を有する芳香族臭素含有量および平均量の１．７〜１．９個の脂肪族臭素原子に平均化する、数種の少量成分および８種の主要成分が存在するように製造する。
【００３３】
本発明の実施に用いられるスチレン樹脂は、スチレン系ポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−（Ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタアクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート／スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマーと別種のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーなどからの高衝撃強さを有する混合物、およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンである。スチレン系ポリマーはまた、追加成分としてまたは代替成分として、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエンアクリロニトリル上のスチレン、ポリブタジエンおよびそのコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタアクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタアクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン  コポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリルなどを包含することができる。
【００３４】
さらに、スチレン系樹脂は発泡樹脂の形態であることができる。これらの発泡樹脂は、前記スチレン系樹脂の全部から構成することができる。発泡樹脂の製造方法には２種の主要方法がある：発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）および押出しポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）。発泡樹脂の特定の製造方法は当技術で充分に確立されている。
【００３５】
本発明による難燃剤はスチレン系材料中に難燃性量で都合よく配合することができる。これらの難燃剤の難燃性にするのに必要な量は使用される特定の臭素化基質および包含されるスチレン系材料、ならびに包含させることができる別種の難燃剤に依存する。当業者は所望の程度の難燃性を得るのに要する量の難燃剤を容易に配合することができる。充分に知られているように、臭素化難燃剤は多くの場合に、別種の難燃性物質、例えば鉄酸化物、アエン酸化物、ホウ酸アエン、第Ｖ族元素の酸化物、例えばビスマス、砒素、リンまたはアンチモニイ等の酸化物などの無機化合物と共に配合すると好ましい。
【００３６】
さらに、発泡樹脂は一般に、当該フォームに望まれる性質を得るために、追加の材料を要する。これらには、重合用触媒、発泡剤、乳化剤および安定剤が包含される。正確な組成および別種の添加剤の量は当業者にとって周知である。
【００３７】
標的分子を選別する場合、脂肪族のみ；芳香族のみ；および脂肪族と芳香族との混合物を含有する分子が考慮される。選別評価に用いられる分子の例を下記に示す：
【００３８】
脂肪族のみ：
【化７】
2010530439.tif 000008
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２９
ＴＧＡ５％重量損失＝１７３℃
【００３９】
【化８】
2010530439.tif 000009
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２８
ＴＧＡ５％重量損失＝１６６℃
【００４０】
【化９】
2010530439.tif 000010
ＬＯＩ＝２ｐｈｒにおいて２８
ＴＧＡ５％重量損失＝１５０℃
【００４１】
【化１０】
2010530439.tif 000011
ＬＯＩ＝２ｐｈｒにおいて２８
ＴＧＡ５％重量損失＝２０２℃
【００４２】
芳香族のみ：
【化１１】
2010530439.tif 000012
ＬＯＩ＝２ｐｈｒにおいて２５
ＴＧＡ５％重量損失＝２２℃
【００４３】
【化１２】
2010530439.tif 000013
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２２
ＴＧＡ５％重量損失＝３４７℃
【００４４】
【化１３】
2010530439.tif 000014
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２２
ＴＧＡ５％重量損失＝３２０℃
【００４５】
脂肪族／芳香族：
【化１４】
2010530439.tif 000015
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて３１
ＴＧＡ５％重量損失＝１１８℃
【００４６】
【化１５】
2010530439.tif 000016
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２３．５
ＴＧＡ５％重量損失＝１２０℃
【００４７】
【化１６】
2010530439.tif 000017
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２８
ＴＧＡ５％重量損失＝１２０℃
【００４８】
【化１７】
2010530439.tif 000018
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２９．５
ＴＧＡ５％重量損失＝１９２℃
【００４９】
【化１８】
2010530439.tif 000019
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２５．５
ＴＧＡ５％重量損失＝２５５℃
【００５０】
【化１９】
2010530439.tif 000020
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２９
ＴＧＡ５％重量損失＝２１５℃
【００５１】
ポリマー系脂肪族／芳香族：
【化２０】
2010530439.tif 000021
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２９．１
ＴＧＡ５％重量損失＝２１３℃
【００５２】
【化２１】
2010530439.tif 000022
ＬＯＩ＝５ｐｈｒにおいて２１
ＴＧＡ５％重量損失＝２６３℃
【００５３】
上記において、ｍおよびｎの数値は分析データで厳蜜に特定されていないが、おおよその数値は、第一分子でｍ＝１およびｎ＝１であり、ならびに第二分子でｍ＝１０およびｎ＝１である。これは、第一分子中の脂肪族（ベンジル）臭素が多い方の量で存在し、および第二分子中の脂肪族（ベンジル）臭素が比較的低レベルで存在することを意味する。ＬＯＩデータは、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方が必要であること、およびベンジル臭素が良好でさえあるという仮定を支持している。
【００５４】
前記構造式において、記号Ｂｒ２は、それぞれがフェニル環の離れた部位に結合している２個の臭素原子を意味する。同様に、Ｂｒ３、ＢｒｘおよびＢｒｙはそれぞれ、３個の臭素、ｘ個の臭素およびｙ個の臭素を表し、ここでｘおよびｙは独立して、１〜３の整数である。
【００５５】
ＨＢＣＤに匹敵するくらい、ＥＰＳおよびＸＰＳ用途の最終使用について標的分子が考慮されるために、標的分子は５ｐｈｒにおいて２６より大きい制限酸素指数（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）（ＬＯＩ）、および２１５℃より高いＴＧＡ分析に基づく５％重量損失を有していなければならない。脂肪族臭素のみを含有する分子を評価した場合、当該分子は上記のＬＯＩ性能により評価して有効であると決定された；しかしながら当該分子は熱に対する臨界条件には適合しなかった。芳香族臭素のみを含有する分子はさらに熱安定性であることが見出された；しかしながらＬＯＩにより測定して必要な効力を有するようには見えなかった。
【００５６】
脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含有する分子は効力と熱安定性との最良のバランスを有することが見出された。芳香族臭素およびベンジル臭素を含有する分子が効力と熱安定性との最良のバランスを有することが驚くべきことに見出された。このことは上記に示されている一連のジブロモスチレン分子によって証明される。すなわち、これらの分子においてベンジル臭素が除かれた場合、ＬＯＩ性能は２８〜３１から２３に低下する。この発見は上記に示されている一連のジフェニルエタンでも確認されている。すなわち、ベンジル臭素が除かれた場合、ＬＯＩは２９から２５に低下する。この一連の分子はまた、当該分子の熱安定性を増加させるためには、分子中に芳香族臭素を有することが必要であることを証明している。
【実施例】
【００５７】
（実施例）
典型的な実験室ハンドキャストフォームを下記組成を使用して調製した。実験室調製は比較可能な密度を有するフォームを生成した。これらのフォームを次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−００およびＵＬ−９４により評価した。ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−００はＬＯＩの測定に使用される試験方法であり、その測定値は難燃剤効力の指針である。熱安定性はもう一つの臨界的性質であり、これは熱重量分析（ＴＧＡ）を用い動的様式で測定される。この試験からの数値は、試験試料がその初期の重量の５パーセントを失う温度として報告される。
【００５８】
【表１】
2010530439.tif 000023
【００５９】
（実験）
１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼン
工程１：ジフェニルエタン（ＤＰＥ）の一般的芳香族臭素化方法：
マスターフレックスポンプ、機械的攪拌機、熱電対、シルサーム（ｓｉｌｔｈｅｒｍ）凝縮器およびＨＢｒスクラバーを備えた５００ｍｌ丸底４つ口フラスコに、ＤＰＥ（５０ｇ、０．２７４ｍｏｌ）、ハロカーボン溶媒（ジブロモメタン（ＤＢＭ）、ジクロロエタン（ＥＤＣ）またはブロモクロロメタン（ＢＣＭ））１００ｍｌを導入した。この混合物を攪拌し、ＤＰＥを溶解し、次いでＦｅＢｒ３またはＦｅ（０．００７５ｍｏｌ）を添加した。臭素（５．５当量）を２時間かけて滴下添加した。反応温度は発熱により２２℃から３５℃に上昇した。ＨＢｒ発生を測定し、反応を判断した。反応後、反応に追加の溶媒を添加し（１グラム／３ｍｌ生成物／溶媒比にするにのに充分な量）、次いで脱イオン（ＤＩ）水または５％ＨＢｒ１００ｍｌを添加した。薄いオレンジ色に変わるまで、反応混合物を攪拌した。層を次いで、分離させた。生成物約１０％（重量）を採取し、次いで回転蒸発器（ロトバプ（ｒｏｔｏｖａｐ））を用いて減圧で乾燥させた。この乾燥した試料を総有機臭化物および鉄含有量について分析した。
【００６０】
【表２】
2010530439.tif 000024
【００６１】
１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼン
工程２：ブロモＤＰＮの光分解性脂肪族臭素化方法：
２５０ｍｌ添加ロート、機械的攪拌機、熱電対、シルサーム（ｓｉｌｔｈｅｒｍ）凝縮器およびＨＢｒスクラバーを備えた１Ｌ丸底４つ口フラスコに、多臭素化ＤＰＥ（１５２．２ｇ；０．２４５ｍｏｌ）およびハロカーボン溶媒（ＤＭＢ、ＥＤＣまたはＢＣＭ）４５６ｍｌを導入した。この反応混合物を加熱還流させた。ＧＥ２５０ワット反射灯またはハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）ＵＶ背面照明器のどちらかを使用し、脂肪族臭素化の触媒として使用した。臭素（２ｍｏｌ当量）を２時間かけて滴下添加した。反応開始時点で、固形物が存在した場合、これらは臭素約１０％の添加後に溶解させた。ＥＤＣまたはＢＣＭを使用する場合、若干の固形物が最後の１０％の臭素添加中に沈殿することがある。臭素添加後の３〜４時間にわたり反応混合物の攪拌を継続し、ＨＢｒ発生により追跡した。この反応混合物をロトバプ処理するか、または溶媒蒸発させ、次いで濾過して生成物を単離した。反応収率は単離方法に依存して５０〜９５％であった。
【００６２】
１，１’−（１，２−ジブロモ−１，２−エタンジイル）ビス−トリブロモベンゼン
工程２：ブロモＤＰＮのＡＩＢＮ脂肪族臭素化方法：
機械的攪拌機、熱電対およびシルサーム（ｓｉｌｔｈｅｒｍ）凝縮器を備えた１Ｌ丸底４つ口フラスコに、多臭素化ＤＰＥ（５０ｇ；０．８１ｍｏｌ）およびハロカーボン溶媒（ＤＭＢ、ＥＤＣまたはＢＣＭ）４０ｍｌ、臭素（２８．５ｇ；０．１８ｍｏｌ）およびＤＩ水４０ｍｌを導入した。この反応混合物を７０℃に加熱した。ＡＩＢＮ１．１ｇおよび水５ｍｌのスラリイを３時間かけて添加した。最後のＡＩＢＮ添加後、反応混合物を７０℃でさらに２時間にわたり攪拌した。この反応混合物を次いで、冷却させ、その水性相を相分離させた。反応混合物をＤＩ水およびＮａＨＳＯ３で洗浄し、残留臭素の全部を、次いでＤＩ水を除去した。溶媒をロトバプ処理により、または濾過により分離し、生成物を単離した。反応収率は６２〜９５％の範囲であった。
【００６３】
最終生成物の標的分析は下記のとおりである：
【表３】
2010530439.tif 000025
【００６４】
本発明の根底にある原則から逸脱することなくなすことができる多くの変更および修正の観点から、本発明に与えられるべき保護範囲の理解に添付特許請求の範囲が参照されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月7日(2009.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記群から選択される、脂肪族臭素および芳香族臭素の両方を含む少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を配合することを含む、スチレン系樹脂および発泡スチレン系樹脂を難燃性にする方法。
【化１】
2010530439.tif 000040
および
【化２】
2010530439.tif 000041
【請求項２】
難燃性化合物が５ｐｈｒにおいて２６より大きいＬＯＩ、および約２１５℃のＴＧＡ分析に基づく５％重量損失を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スチレン系樹脂組成物または発泡スチレン系樹脂組成物を含む、製品であって、当該組成物が請求項１又は２に記載の少なくとも１種の有効量の難燃性化合物を含む、製品。
【国際調査報告】
2010530439.tif 000042
2010530439.tif 000043
2010530439.tif 000044