(57)【要約】  良好な化学的反応性、高い破壊電界（Ｅ＞１００ＭＶ／ｍ）および高い誘電定数（即ち、ε＞１０）を呈する鎖末端官能基化フルオロポリマーを開示する。これらのポリマーは、官能性開始剤により１つ以上の付加的なモノマーとともにビニリデンジフルオリドを含めた様々なフルオロモノマーから調製することができる。これらのポリマーを他の誘電性材料と組み合わせて一様な組成および形態を有する複合材料を形成することができる。
2010505995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2010505995.tif 000017
［式中、「フルオロポリマー」は、ビニリジンフルオリド（ＶＤＦ）と、１つのフルオロモノマー、複数のフルオロモノマーの混合物、ならびに１つ以上の非フルオロモノマーおよび１つ以上の炭化水素モノマーの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとの重合生成物を表し、ここで、第２のモノマーは２個〜１５個の炭素原子を有しており；ＸおよびＹは、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つが官能性末端基であることを条件として、独立して、同一または異なる末端基である］を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーであって、１００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界および２０℃〜１００℃のいずれかの温度で測定したときに少なくとも１０の誘電定数を有している、鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項２】
「フルオロポリマー」が、約１，０００グラム／モル〜約１，０００，０００グラム／モルの平均分子量を有している、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項３】
フルオロモノマーが、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラートおよび２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラートからなる群から選択される、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項４】
「フルオロポリマー」が、約５０モル％〜約９５モル％のビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）と約５モル％〜約５０モル％の第２のモノマーとの共重合生成物である、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項５】
「フルオロポリマー」が、約５０モル％〜約９５モル％のビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、約５モル％〜約４０モル％のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、および約１モル％〜約２０モル％の少なくとも１つのターモノマーの三元共重合生成物である、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項６】
ターモノマーが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、トリフルオロビニル官能性モノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテンおよび１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項７】
「フルオロポリマー」が、約５０モル％〜約９５モル％のビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、約５モル％〜約４０モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および約１モル％〜約２０モル％の少なくとも１つのターモノマーの三元共重合生成物である、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項８】
ターモノマーが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、トリフルオロビニル官能性モノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテンおよび１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項９】
ＸおよびＹの両方がともに官能性末端基である、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項１０】
官能性末端基が、Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ、Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、無水物、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムイオンからなる群から選択され、ここで、ｎは０〜２であり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項１１】
「フルオロポリマー」が、ＶＤＦと、第２のモノマーとしてのＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及び／又はＨＦＰのうちの１つ以上との重合生成物を表す、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項１２】
誘電定数が、約２０℃〜約２５℃のある温度で測定したときに、少なくとも１０である、請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項１３】
以下の構造式（Ｉ）：
【化２】
2010505995.tif 000018
［式中、「フルオロポリマー」は、ビニリジンフルオリド（ＶＤＦ）と、１つのフルオロモノマー、複数のフルオロモノマーの混合物、ならびに１つ以上のフルオロモノマーおよび１つ以上の炭化水素モノマーの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとの重合生成物であり、ここで、第２のモノマーは２個〜１５個の炭素原子を有しており；ＸおよびＹは、独立して、同一または異なる官能性末端基である］を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーであって、２００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界および２０℃〜１００℃のいずれかの温度で測定したときに少なくとも１５の誘電定数を有している、鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項１４】
鎖末端官能基化フルオロポリマーが、２００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界および少なくとも２０の誘電定数を有している、請求項１３に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマー。
【請求項１５】
請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーを含む複合材料。
【請求項１６】
（ａ）請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーと（ｂ）少なくとも５０の誘電定数を有する第２の誘電性材料とのブレンドを含む、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
重量で約６０部〜約９９部の請求項１に記載の官能性フルオロポリマーおよび重量で１部〜４０部の第２の誘電性材料を含む、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
第２の誘電性材料が、圧電性材料、金属酸化物、ＢＴＯ、ＰＺＴおよび銅フタロシアニン（ＣｕＣｙ）からなる群から選択される、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記ニート（ｎｅａｔ）（未官能基化）フルオロポリマーが、鎖末端官能基を持っていない点を除いて、鎖末端官能基化フルオロポリマー（Ｉ）と同様な構造を有するポリマーであって、ニートフルオロポリマーは、鎖末端官能基化フルオロポリマー（Ｉ）と混和性であり、複合材料における希釈剤として機能する、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項２０】
請求項１３に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーを含む複合材料。
【請求項２１】
請求項１に記載の鎖末端官能基化フルオロポリマーを調製するための方法であって、
１つ以上の官能基を有するオルガノボラン開始剤を、ＶＤＦと第２のモノマーとを重合させて式（Ｉ）を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーを形成することができる条件下において、酸素、ならびにＶＤＦおよび第２のモノマーと組み合わせる工程
を含む、鎖末端官能基化フルオロポリマーの調製方法。
【請求項２２】
更に、請求項２１の組み合わせに分岐剤を加えて多重アームポリマーを形成する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この出願は、「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｗｉｔｈ  Ｇｉａｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｒｉｃｔｉｏｎ：Ｂａｓｅｄ  Ｏｎ  Ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ，Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｔｈｉｒｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒ」と題する米国特許第６，３５５，７４９号、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題する米国特許第６，９１１，５０９号、および２００４年２月１７日に出願された米国特許出願第１０／７７８，１１２号に関係した主題を含んでいるものと考えられ、これらの各特許文献はこれをもって参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
開示の分野
本発明は、良好な化学的反応性、例えば架橋反応および複合材料の調製などでの良好な化学的反応性、高い破壊電界Ｅ＞１００ＭＶ／ｍ（メガボルト・パー・メートル）、高い誘電定数（ε＞１０）、および高いエネルギー密度を呈することができる鎖末端官能基化フルオロポリマーに関係する。より詳細には、本発明は、官能性開始剤によって調製することができる、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）と１つ以上の付加的なモノマー、例えばトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、クロロジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などとから製造されるフルオロポリマーに関係する。結果として得られる鎖末端官能基化フルオロポリマーは、有利なことに、高い誘電特性および強誘電特性、ならびに良好な化学的反応性を有することができる。
【背景技術】
【０００３】
開示の背景
高い誘電定数を呈し、外部電場により大きな電気変位又は／及び機械的作動を発生するポリマーは、大いに注目を集めており、キャパシタ、トランスデューサ、アクチュエータおよびセンサとして使用されている。現在、高誘電性材料および強誘電性材料でのほとんどの商業的な適用は、それらが多くの欠点、例えば低いひずみレベル、脆性、重量が重いこと、および高い加工温度などの欠点を呈するという事実にもかかわらず、圧電性セラミックスおよび磁気ひずみ材料をベースとしている。その上、これらの材料は、生産するパーツが複雑な形状を有しているときには、加工の困難性を呈する。これとは対照的に、強誘電性ポリマーは、多くの望ましい特性、例えば可撓性、軽量性、高い機械的強度、大きな面積のフィルムに容易に加工され得る能力、および様々な構造に容易に成形され得る能力などの特性を呈する。セラミック材料に優るこれらの利点にもかかわらず、ほとんどのポリマーは、誘電定数に関して低い電界感度、電気変位、圧電係数、電気機械結合係数および場誘起ひずみといった欠点を抱えており、これらの欠点がそのようなポリマーの適用を制限している。
【０００４】
これまでの１０年間、高誘電性および強誘電性ポリマーにかかわるほとんどの研究活動は、フルオロポリマー、特には半結晶性のＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーに焦点を当ててきた。多くの研究努力が、強誘電−常誘電（Ｃｕｒｉｅ）相転移に対するエネルギー障壁を低減し、環境温度において大きくて迅速な電気誘導型の機械的（圧電）応答を発生させるという一般的な目標に向けてささげられてきた。ＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマー（１２０℃
において分極された延伸フィルム）は比較的高い圧電定数を呈する（Ｋｏｇａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、５９、２１４２、１９８６）が、電場に対するそれらの双極子の応答は環境温度では非常に遅く、そのコポリマーの分極ヒステリシスループ（極性対電場）は非常に大きい。５５モル％のＶＤＦと４５モル％のＴｒＦＥとからなるＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーは、ＶＤＦ／ＴｒＥＦファミリーにおけるこれらのコポリマーのうちで最も狭い分極ヒステリシスループおよび最も低いＣｕｒｉｅ温度を呈する（Ｈｉｇａｓｈｉｈａｔａら、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、３２、８５、１９８１）が、尚も有意に広いヒステリシスループを呈する。
【０００５】
結晶構造と電気特性とのこのつながりがきっかけとなり、多くの研究者は、非平衡状態を創出することによりこのコポリマーの形態を変えようとする努力を払うこととなった；結果として、数多くのそのような努力は、幾分改善された電気的応答を呈する強誘電性ポリマーをもたらした。そのような試みは、例えば、強誘電性ポリマーに機械的な変形を受けさせること（Ｔａｓｈｉｒｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１、２４６３、１９８８、および２３、２８０２、１９９０）や、電子放射（Ｄａｕｄｉｎら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、６２、９９４、１９８７；Ｚｈａｎｇら、米国特許第６，４２３，４１２号）、一軸延伸（Ｆｕｒｕｋａｗａら、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２９、６７５、１９９０）、高圧下における結晶化（Ｙｕｋｉら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３７、５３７２、１９９８）、および高電場の下における結晶化（Ｉｋｅｄａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１１１１２、１９９２）を含んだ。
【０００６】
Ｃｈｕｎｇら（米国特許第６，３５５，７４９号、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２８、１３５、２００１）は、少量（＜１０モル％）のバルキーなターモノマー単位、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位などを一様な分子構造を有するコポリマーに導入することにより、ＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーの結晶性ドメインを変化させ、リラクサ強誘電挙動を創出するための代替的な方法を示した。結果として得られたそれらのターポリマーは完全に溶解および溶融加工可能であり、環境温度付近においてＣｕｒｉｅ（極性−非極性結晶相）転移を有する一様なナノ結晶性ドメインを持った望ましいフィルム形態を形成する。また、そのターポリマーの分極ヒステリシスループも非常に狭くなった。従って、これらのターポリマーは、環境温度における非常に高い誘電定数（ε＞７０）、ならびに外部電場により誘起される迅速で高い電気−機械応答（＞５％）を呈する。
【０００７】
ターポリマーの進展が動機となり、何人かの研究者が、それらの材料の誘電特性を更に増強させることを目的として、特には以下の２つの領域、即ち、（ａ）大きな電気機械応答で必要となる電圧がもっと低くて済むように、誘電定数を高めること、および（ｂ）装置設計における懸念事項である、特には長期使用での、相転移中における誘電損失を低減させることの領域において、ターポリマー複合材料について詳しく調べた（Ｎａｔｕｒｅ
４１９、２８４、２００２；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８２、７０、２００１）。これらの複合材料の調製は、そのターポリマーと銅フタロシアニン（ＣｕＣｙ）有機分子を含む幾種類かの高誘電性材料との単純な混ぜ合わせにより着手された（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８２、７０、２００１、Ｎａｔｕｒｅ  ４１９、２８４、２００２、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３８、２２４７、２００５）。しかし、結果として、フルオロポリマーの低い表面エネルギーおよび不粘着（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）特性が、フルオロポリマーと高誘電性材料との間での不適合なブレンドをもたらす。この不適合性は、多くの電気的用途にとって不可欠である良好な機械的特性を備えた一様な複合フィルム（＞４０μｍもの厚み）を調製する上での重大な障害である。全体的に見て、この段階では高性能の誘電性材料を調製することはまだ実現し難い。
【０００８】
一般的に、フルオロポリマーを調製する方法は、回分反応器を用いた、水溶液中におけるフリーラジカル乳化重合法および懸濁重合法によるものであった（Ｆ．Ｊ．Ｈｏｎｎら、米国特許第３，０５３，８１８号；Ｊ．Ｅ．Ｄｏｈａｎｙら、米国特許第３，７９０，５４０号；Ｔ．Ｓａｋａｇａｍｉら、米国特許第４，５５４，３３５号；Ｊ．Ｓａｋｏら、米国特許第４，５７７，００５号；Ｈ．Ｉｎｕｋａｉら、米国特許第５，０８７，６７９号；Ｈ．Ｆｒｅｉｍｕｔｈら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３７、８３１、１９９６）。不均一反応条件の組み合わせ、水中におけるそれらのモノマーの限られたガス拡散、コモノマー反応性比における有意な相違、および回分反応における高いモノマー変換率は、必然的に、広い組成分布および不均一な結晶性ドメインを有するコポリマーおよびターポリマーをもたらす。これに加え、乳化重合法および懸濁重合法の後に、最終生成物の結果的な誘電特性にとって不利な、それぞれ、乳化剤および懸濁化剤（特には極性基を含有した乳化剤および懸濁化剤）を完全に取り除くことも難しい。
【０００９】
また、Ｃｈｕｎｇ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３５、７６７８、２００２；３９、５１８７、２００６；および３９、４２６８、２００６）は、狭い組成および分子量分布を有するコポリマーおよびターポリマーを形成するコントロールラジカル開始剤、例えばオルガノボラン／酸素付加化合物などを用いた、環境温度における溶液重合法またはバルク重合法にかかわる方法も開示している。この低い温度での比較的ゆっくりとした重合法は、フルオロモノマーのバルク重合に通常付随する安全性に関する懸念も最小限にする。この均一重合は、乳化剤または懸濁化剤を必要とすることなく、狭い分子量および組成分布ならびに高い純度を有するコポリマーおよびターポリマーを調製してきた。幾種類かのコントロールオルガノボラン／酸素ラジカル開始剤が発見され、これらのラジカル開始剤は、リビングラジカル重合特性を呈し、ポリマーの分子量とモノマー変換率との間に直線関係を有していて、逐次的なモノマーの付加によりブロックコポリマーを生成する（Ｃｈｕｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８、７０５、１９９６）。
【００１０】
高い誘電定数を有する特定のフルオロポリマーを調製するための方法は公知である（例えば、米国特許第６，３５５，７４９号を参照のこと）が、良好な化学的反応性をもたらすことができる反応性官能基と結合した、高い誘電定数を有する特定のフルオロポリマーはまだ認識されていないものと確信される。この相互作用性は多くの有利な特徴を備えたフルオロポリマーをもたらし、そのような有利な特徴は、それらの誘電特性および強誘電特性を更に増強させるための一様な形態を持った高誘電性の有機／無機材料の取り込み、高い機械的強度を呈する３−Ｄネットワークを形成する能力、極めて高い外部電場の下での高い破壊電圧、ならびに電極への良好な付着を含む。
【００１１】
鎖末端官能基化フルオロポリマーを調製するための化学は限られている。鎖末端構造をコントロールする幾つかの例は、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＲｉｃｅおよびＳａｎｄｂｅｒｇにより報じられた官能性開始剤の使用を含む（米国特許第３，４６１，１５５号を参照のこと）。彼らは、ジエステルペルオキシド開始剤を用いることによる２つのエステル末端基を含有した低分子量ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーの調製について報告した。結果として生じるテレケリックＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーの平均官能価については報じられなかった。しかし、そのような技法は、典型的には、停止工程において多くの副反応を伴うという事実のため、フリーラジカル重合を用いることによるテレケリック構造の調製には幾分かの困難が存在すると考えるのが論理的である。また、最近、Ｓａｉｎｔ−Ｌｏｕｐら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、１５４２、２００２）も、開始剤として過酸化水素を用いることにより２つの対立するヒドロキシ末端基を含有した鎖末端官能基化ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーを調製しようと試みた。過酸化水素開始剤を用いることによる幾つかの利点は、コスト、高い反応性、およびヒドロキシ末端基を直接的に形成することを含む。しかし、この重合法では多くの副反応も起こり、最終生成物は、ヒドロキシ末端基だけでなく、カルボン酸末端基、更には幾種類かの不飽和末端基も含む。
【００１２】
鎖末端官能基化フルオロポリマーを調製するために広く使用されている方法が、１９７０年代の後期および１９８０年代の初期にＤａｉｋｉｎ  Ｃｏｒｐ．により開発され（米国特許第４，１５８，６７８号および第４，３６１，６７８号）、その方法は、２つの末端ヨウ素基を有するフルオロポリマーを調製するためのヨウ素移動重合（ＩＴＰ）工程を含む。その化学は、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）法とα，ω−ジヨードペルフルオロアルカン（Ｉ−ＲＦ−Ｉ）連鎖移動剤との組み合わせに基づいており、ここで、ＲＦはＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２などを表す。これらの活性ＣＦ２−Ｉ基はそのポリマー鎖の両端に位置付けられ、成長ポリマー鎖にもかかわらず同様の反応性を維持している。この重合法の特徴は、通常、モノマーの変換率と一体となった分子量の増大および比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２）により示される。この反応プロセスは市販品、即ち、Ｄａｉ−Ｅ１（登録商標）の商標名を有するジヨード末端ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーをもたらしており、この製品は、Ｏ−リング、ガスケット、チューブ、バルブおよびベローに対する封止剤として有用であり、更にはライニング、防護手袋、靴などにおいても有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
開示の概要
本発明の利点は、良好な化学的反応性および良好な電気特性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー、ならびにそれらのフルオロポリマーの調製および複合材料を含む。
【００１４】
本発明のさらなる利点および他の特徴は、以下に続く説明で明らかにされ、また、一部は下記の事項の試験で当業者に明らかになり、または本開示の実践から学習されよう。それらの利点は添付の特許請求項で特定的に指摘されているようにして実現および達成することができよう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明により、先述の利点および他の利点は、一つには、式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
2010505995.tif 000003
【００１７】
［式中、「フルオロポリマー」は、ビニリジンフルオリド（ＶＤＦ）と、１つのフルオロモノマー、複数のフルオロモノマーの混合物、ならびに１つ以上のフルオロモノマーおよび１つ以上の非フルオロモノマーの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとの重合生成物を表し、ここで、前述の第２のモノマーは２個〜１５個の炭素原子を有しており；ＸおよびＹは、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つが官能性末端基であることを条件として、独立して、同一または異なる末端基である］
を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーにより達成される。有利には、この鎖末端官能基化フルオロポリマーは、約１００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界、例えば約２００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界を有し、また、少なくとも１０、例えば少なくとも１５の誘電定数を呈する。様々な実施形態は、このフルオロポリマーが約１，０００グラム／モル〜約１，０００，０００グラム／モルの平均分子量を有しているケース、「フルオロポリマー」が約５０モル％〜約９５モル％のビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）および約５モル％〜約５０モル％の第２のモノマーの重合生成物であるケース、ならびに前述の官能性末端基がＳｉ（Ｒ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ、Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、無水物、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムイオンからなる群［式中、ｎは０〜２であり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基である］から選択されるケース
を含む。
【００１８】
本発明の別の態様は、鎖末端官能基化フルオロポリマーを含有した複合材料に関する。この複合材料は、上述の鎖末端官能基化フルオロポリマー、第２の誘電性材料、例えば少なくとも５０の誘電定数を有する材料および、場合によって、第３のフルオロポリマーを含むことができる。様々な実施形態は、第２の誘電性材料として金属酸化物、例えばＢＴＯ（バリウム−チタン−オキシド）およびＰＺＴ（鉛−ジルコナート−チタナート）フェロセラミック材料、ならびに有機金属銅フタロシアニン（ＣｕＣｙ）を有する複合材料を含む。
【００１９】
本発明の別の態様は、上述の鎖末端官能基化フルオロポリマーを調製するための方法に関する。この方法は、ＶＤＦおよび第２のモノマーを重合させて式（Ｉ）を有する鎖末端官能基化フルオロポリマーを形成することができる条件下において、１つ以上の官能基を有するオルガノボラン開始剤を酸素ならびにＶＤＦおよび第２のモノマーと組み合わせる工程を含む。
【００２０】
本発明のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかになるものと考えられ、そこでは、限定することを目的としたものではなく、単に例示のため、本発明の好適な実施形態のみが示され、開述されている。当然のことながら、本発明は、すべて本発明の精神から逸脱することなく、他の異なる実施形態をとることができ、また、それらのうちの多くの詳細事項は種々の明らかな観点において修正することもできる。従って、添付されている図面および説明は、本質的に、制限的なものではなく、例示的なものとして見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、６２／３４／４および６１／３３／６のモル比を有する２種類のシラン基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥポリマーの（上図）誘電定数および（下図）ＤＳＣ曲線である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、６２／３４／４および６１／３３／６のモル比を有する２種類のシラン基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥポリマーの（上図）誘電定数および（下図）ＤＳＣ曲線である。
【図２】図２は、９２／８および６５／２７／８のモル比を有する２種類のシラン基末端ＶＤＦ／ＣＴＦＥポリマーおよびＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥポリマーのＰ−Ｅ（分極対電場）曲線である；挿入文字（ｉｎｓｅｔ）は、それぞれ、２種類のポリマーでの３５０ＭＶ／ｍまでの充電サイクル中に充電された総エネルギー、ならびに放電サイクル中のエネルギー密度およびエネルギー損失を比較したものである。
【図３】図３は、（ａ）約１５，０００ｇ／モルのＭｎを有するＯＨ末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥ（５９／３４／７のモル比）ターポリマーの間における８０／２０の重量比を有するフルオロポリマー／ＣｕＣｙ複合材料の誘電定数；（ｂ）様々な周波数の下での誘電定数対ＣｕＣｙ含有量のプロット；である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
開示の詳細な説明
この開示は、都合のよいことに良好な化学的反応性、高い破壊電界（Ｅ＞１００ＭＶ／ｍ）および高い誘電定数（ε＞１０）を有することができる官能基を含有した一群のフルオロポリマーに関係する。このフルオロポリマーは、それらの官能基を伴わないフルオロポリマーが使用されたと仮定した場合よりももっと一様な形態を有する複合材料を調製するために使用することができる。好適には、この官能性フルオロポリマーは、非摂動ポリマー鎖構造により、高誘電性材料としての反応性を提供するだけでなく、そのフルオロポリマー自体の望ましい特性を維持することもできる、１個または２個の反応性末端官能基
（例えば極性末端基）を含有した「テレケリック」フルオロポリマーである。以下に検討するように、それらの末端官能基は明確に定義された複合構造を形成する化学的なメカニズムを提供し、高電場条件下においてさえ、充分に分散した構造を維持することができる。その上、これらの官能基は、官能性フルオロポリマーを用いて製造される材料の機械的な強度、破壊電界および長期的な安定性を増大させる架橋ポリマーネットワークの形成を促進することもできる。
【００２３】
本発明によれば、鎖末端官能基化フルオロポリマーは、都合のよいことに、良好な化学的反応性、例えば架橋反応および複合材料の調製などでの良好な化学的反応性を有することができ、また、約１００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界、例えば約２００ＭＶ／ｍより大きな破壊電界を呈し、更に、１ｋＨｚおよび１気圧において高い誘電定数（ε＞１０）を呈することができる。この誘電定数は、環境温度を含め、あらゆる温度で測定することができる。本明細書で使用する場合、「環境温度」という用語は、その温度が、誘電定数を測定するときに、制御されてはいないが、室温、即ち、約２０〜２５℃の温度に成されていることを意味するものと理解される。好適には、これらの鎖末端官能基化フルオロポリマーは、いかなる温度において測定したときにも、または約２０℃〜約１００℃のある温度で測定したときに、１ｋＨｚにおいて少なくとも１０の誘電定数を有している。本開示の１つの実施形態においては、それらの鎖末端官能基化フルオロポリマーは、いかなる温度において測定したときにも、１ｋＨｚで少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、７０またはそれらの間の何らかの値の誘電定数を有している。別の実施形態においては、それらの鎖末端官能基化フルオロポリマーは、約２０℃〜約１００℃のいずれかの温度において測定したときに、１ｋＨｚで少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、７０またはそれらの間の何らかの値の誘電定数を有している。
【００２４】
本開示の１つの実施形態においては、その官能性フルオロポリマーは、式（Ｉ）：
【００２５】
【化２】
2010505995.tif 000004
【００２６】
［式中、「フルオロポリマー」は、ビニリジンフルオリド（ＶＤＦ）と、１つのフルオロモノマー、複数のフルオロモノマーの混合物、ならびに１つ以上のフルオロモノマーおよび１つ以上の非フルオロモノマー、例えば置換型または非フッ素置換型の炭化水素モノマーなどの混合物からなる群から選択される第２のモノマーとの重合生成物を表し、ここで、前述の第２のモノマーは２個〜１５個の炭素原子を有しており；ＸおよびＹは、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つが官能性末端基（即ち、一般的に化学反応を起こしやすい末端基）であることを条件として、独立して、同一または異なる末端基である］
により表わされる。この鎖末端官能基化フルオロポリマーは、１ｋＨｚにおいて少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、７０またはそれらの間の何らかの値の誘電定数を有している。好適なフルオロモノマーは、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニル官能性モノマー、例えば１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテンおよび１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテンなど、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）など、ならびにペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリラートおよび２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラートなどから選択される。好適な非フルオロモノマー、例えば置換型または非フッ素置
換型の炭化水素モノマーは、ビニルクロリド、ビニルエーテル、アクリラートおよびメタクリラートから選択される。ＸまたはＹは、Ｈを含め、いかなる末端基であってもよい。官能基として、ＸまたはＹは、例えばＳｉ（Ｒ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ、Ｓｉ（Ｒ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、無水物、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムイオンなどのいかなる官能性末端基であってもよく、ここで、ｎは０〜２であり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基である。１つの実施形態においては、ＸおよびＹの両方がともに官能性末端基である。この開示の１つの態様においては、鎖末端官能基化フルオロポリマーは、約１，０００グラム／モル〜約１，０００，０００グラム／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、好適には約５，０００グラム／モル〜約３００，０００グラム／モル、一層好適には約１０，０００グラム／モル〜約２００，０００グラム／モルのＭｎを有している。
【００２７】
鎖末端官能基化フルオロポリマーの他の実施形態は、「フルオロポリマー」が、（ａ）約３０、４０または５０モル％〜約９５モル％のＶＤＦ、（ｂ）約５モル％〜約３０、４０または５０モル％の第２のモノマー、例えばＴｒＦＥなど、および、場合によって（ｃ）約１モル％〜約１０または２０モル％の少なくとも１つのターモノマーの重合生成物を表すケースを含む。このターモノマーは先に列挙されているモノマーのうちから選ぶことができ、好適には、ＣＴＦＥ、１，１−ＣＦＥ、１，２−ＣＦＥ、ＣＤＦＥ、ＨＦＰ、トリフルオロビニル官能性モノマー、例えば１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテンおよび１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテンなど、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥなど、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート、ならびにそれらの混合物を含む。この開示の１つの実施形態においては、「フルオロポリマー」はＶＤＦと、ＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及び／又はＨＦＰのうちの１つ以上との重合生成物である。
【００２８】
鎖末端官能基化フルオロポリマーは、１つ以上の官能基を含有した開始フラグメントを形成することができる官能性フリーラジカル開始剤を適用することにより調製することができる。この官能基を担持したフラグメントが重合を開始させ、ポリマー鎖の始めにその官能基を形成する。先に検討されているように、当技術分野においては、既に報告されている幾つかの官能性フリーラジカル開始剤が存在する（米国特許第３，４６１，１５５号、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、１５４２、２００２）。しかし、この通常のフリーラジカル重合は制御できない多くの連鎖移動反応を起こすことが知られており、これらの制御不能な連鎖移動反応は、その場で、末端官能基を伴わないポリマーを生成する新たな（但し、官能基化されていない）開始剤を形成する。即ち、そのような結果として生じるポリマーは、官能基を伴っているものもあれば、官能基を伴っていないものもある、様々な鎖末端構造を持った混合物である。
【００２９】
重合中に低度の連鎖移動反応を呈する１つまたは複数の官能基を含有したコントロールラジカル開始剤を適用することによる方法を使用することが特に有利である。そのような方法は、各ポリマー鎖の始めに組み込まれた少なくとも１つの官能基をもたらす。更に、このコントロールラジカル重合は停止反応を制御することもでき、これは、１つまたは複数の他の官能基の取り込みを含め、それ以外のポリマー鎖末端構造を制御する可能性を提供し、更には最終的なポリマーの構造を制御する可能性をも提供する。２つの成長鎖末端ラジカル間のコントロールカップリング反応は、両方のポリマー鎖末端に官能基を有するテレケリックポリマー構造を形成することができる。また、多数のカップリング部位を有する星型分岐剤を使用した場合には、それぞれのアームが末端官能基を含有している星形（多重アーム（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ａｒｍｓ））のポリマー構造を形成することもできる。
【００３０】
１つの適切なコントロールラジカル重合プロセスは、ヨウ素移動重合（ＩＴＰ）法（米国特許第４，１５８，６７８号および第４，３６１，６７８号）である。要件としてα，ω−ジヨードペルフルオロアルカン連鎖移動剤および可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を含むこの重合メカニズムは、両方の成長鎖末端にＣＦ２−Ｉ基を維持し、ジヨード末端フルオロポリマー構造（ＩＩ）をもたらす。このフルオロポリマーにおけるこれらの末端ヨード基は、更に、式１に示されているように、他の反応性官能基へ変換することもできる。無水マレイン酸が存在している状態でのフリーラジカル条件下において、これらの形成された鎖末端ラジカルは、モノ−エンチェインメント（ｍｏｎｏ−ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）により無水マレイン酸と反応して、薄茶色の無水コハク酸末端ポリマー（ＩＩＩ）を形成する。一方、ジヨード末端フルオロポリマーとイミダゾールとの間での単純反応は、対応した薄黄色のイミダゾリウムイオン末端フルオロポリマー（ＩＶ）をもたらす。どちらの反応とも、有意な副反応、例えば架橋または分解などを示すことなく、効果的である。
【００３１】
【化３】
2010505995.tif 000005
【００３２】
別のコントロールラジカル重合を用いて鎖末端官能基化フルオロポリマーを調製することもできる。式２に図解されているように、その化学は、フルオロモノマーのコントロールラジカル重合を推進し、フルオロポリマー鎖の始めに１つまたは複数の官能基を含有したその開始剤のフラグメントを導入することができる、官能性オルガノボラン／酸素開始剤を要件として含む。
【００３３】
【化４】
2010505995.tif 000006
【００３４】
ここで、オルガノボラン（Ａ）は対称構造および非対称構造を含む。対称であるときには、Ｘ１およびＸ’は同一であり、エチルトリアクロキシシランリガンドを含むことができる。非対称であるときには、Ｘ１およびＸ’は、酸素酸化をエチルトリアクロキシシランリガンドへ差し向ける封鎖基として作用する。Ｒは、１個〜約６個、好適には１個〜４個、最も好適には１個〜２個の炭素数を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキル基から選択される。シラン基を含有した官能性ボラン開始剤（Ａ）は、ビニルシラン（市販品）と少なくとも１つのＢ−Ｈ基を含有したボラン化合物との単純ヒドロホウ素化反応により調製された。このヒドロホウ素化反応は、環境温度においてほぼ定量的である。その後、制御された量の酸素との官能性ボラン開始剤（Ａ）の単一（ｍｏｎｏ）酸化反応が室温で自然に起こり、重合を開始させるための反応性Ｂ−Ｏ−Ｏ−Ｃ部分を含有する対応ペルオキシルボラン（Ｂ）を形成した。この酸化反応は、モノマーの存在を伴って重合中にその場で実施することができる。どのような理論によっても拘束されるものではないが、適切なモノマーの存在下において、形成されたこのＢ−Ｏ−Ｏ−Ｃ種（Ｂ）は、更に、環境温度で、そのペルオキシド結合の溶血性（ｈｅｍｏｌｙｔｉｃ）開裂によりアルコキシルラジカル（Ｃ−Ｏ＊）へ、またはＢ−Ｏ−Ｏ−Ｃ結合とＢ−Ｃ結合との間での分子間反応によりアルキルラジカル（Ｃ＊）へ分解するものと確信される。どちらの反応においても、Ｃ−Ｏ＊ラジカルまたはＣ＊ラジカルの形成中にボリナートラジカル（Ｂ−Ｏ＊）も形成される。これらのアルキルラジカルおよびアルコキシルラジカルは、モノマーの重合を開始させることにおける活性を有している。一方、ボリナートラジカル（Ｂ−Ｏ＊）は、ホウ素の空のｐ軌道への電子の逆供与のため、安定しすぎていて重合を開始させることができないものと確信される。しかし、この「ドーマント種（ｄｏｒｍａｎｔ）」のボリナートラジカルは、成長する鎖端においてそのラジカルと可逆的な結合を形成し、その成長ラジカルの寿命を延ばすことができる。結果として生じるフルオロポリマー（Ｃ）はポリマー鎖の始めに末端シラン基を有しており、そのポリマーの分子量はモノマーの濃度および反応時間により制御される。幾つかの反応条件下、特に高い反応温度の下においては、カップリング反応による停止が増強され、結果として生じるポリマー（Ｄ）は、そのポリマー鎖の始めおよび終わりに２つの末端シラン基を含有している。更に、それらの成長ラジカルとの多数の反応部位を含有した星型分岐剤を重合の終わりに加え、それぞれのアームが末端官能基を含有した星形（多重アーム）のポリマーを形成することもできる。
【００３５】
開始剤中のホウ素とモノマー中のフッ素との間でのこの特異的な酸塩基相互作用は、成
長部位へのフルオロモノマーの付加反応を有意に増強する。多くのフリーラジカル重合系とは様相を異にし、このボラン媒介ラジカル重合は環境温度で起こって広範囲にわたる様々なフルオロモノマーを組み入れることができ、そのようなフルオロモノマーは、ビニルフルオリド（ＶＦ）、ビニリジンフルオリド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアクリラートおよびメタクリラート、ペルフルオロビニル官能性モノマー、例えば１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテンおよび１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテンなど、ならびに前述のものの混合物を含む。
【００３６】
ランダムコポリマーおよびランダムターポリマーに加え、逐次的なモノマーの付加により、官能性ボラン媒介コントロールラジカル重合をブロックコポリマーに拡大適用することも可能である。即ち、第１のポリマー「ブロック」を形成するのに望ましい程度にまで１つ以上のモノマーの重合を完了させた後、その第１ブロックの端に付着される第２のポリマー「ブロック」を形成すべく、その反応塊状物（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）に第２のモノマーまたは第２の一組のモノマーが導入される。そのようなモノマーの組み合わせは、１種類のフルオロモノマー、複数の種類のフルオロモノマーの混合物、または１つ以上の種類のフルオロモノマーと非フルオロモノマーとの混合物を含み、ここで、それらのモノマーは２個〜１５個の炭素原子を有している。このリビング重合を停止させた後、そのポリマー鎖の始めに位置付けられている部分的に酸化されたボラン残基を反応性の官能性末端基へ完全に相互変換することができる。この逐次的付加プロセスを用いることにより、同一のポリマー鎖末端に１つまたは複数の反応性末端官能基を含有した、広範囲にわたるジブロック、トリブロックなどの種々のコポリマーを調製することができる。
【００３７】
都合のよいことに、官能性フルオロポリマーは、末端官能基を持っていない対応フルオロポリマーと同様な物理的特性を呈し、特に同様な誘電特性および強誘電特性を呈する。図１に示されているように、シラン基を有するボラン開始剤を用いて調製された２種類のシラン末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥターポリマーが加熱−冷却サイクル中のＤＳＣおよび誘電定数により調べられた。一見して、この末端シラン基はこれらのターポリマー特性に影響を及ぼさなかった。この鎖末端官能基化ターポリマーでは、望ましい特性、例えば高い誘電定数および環境Ｃｕｒｉｅ温度などを得ることができ、これらの特性は、基本的に、そのターポリマーの主鎖によって決定される。
【００３８】
これらの鎖末端官能基化フルオロポリマーにおける官能基は、架橋フルオロポリマーネットワーク構造の形成を可能にする。そのような材料は、３００ＭＶ／ｍ（メガボルト・パー・メートル）までの極めて高い外部電場の下においてさえ、機械的強度および電気的安定性が高められているものと期待される。その上、これらの官能基は、全体的な誘電特性および強誘電特性を更に高めるために非常に高い誘電定数（１ｋＨｚにおいて、ε＞５０）を有する誘電性の有機または無機の分子または粒子を組み入れることを含め、他の材料の組み入れを可能にする。即ち、官能性フルオロポリマーは一様な複合構造を形成するメカニズムを提供し、高電場条件下においてさえ充分に分散した構造を維持することができる。これらの複合材料は、本官能基化フルオロポリマーを別の材料と単純に混ぜ合わせることにより調製することができる。当然のことながら、この混合プロセスは化学反応および、添加剤、例えば安定剤、グラスファイバおよびカーボンブラックなどを伴った、またはそのような添加剤を伴わない、物理的な混合を含むことができる。更に、このプロセスは、溶液を混合する工程および溶融混合工程も含むことができる。これらの官能性フルオロポリマー複合材料の組成は、２元または３元ブレンドであってよい。そのような２元ブレンド組成物は、例えば、（ａ）重量で約６０部〜９９部の式（Ｉ）で描かれている官
能性フルオロポリマーおよび（ｂ）重量で約１部〜４０部の高誘電性の有機材料または無機材料を含む。また、３元ブレンド組成物は、例えば、（ａ）重量で約１部〜５０部の式（Ｉ）で描かれている官能性フルオロポリマー、（ｂ）重量で約５０部〜９５部の第２のフルオロポリマー、例えば、鎖末端官能基化フルオロポリマー（Ｉ）と適合する対応フルオロポリマー（官能基を持たない）、および（ｃ）重量で約１部〜４０部の高誘電性の有機材料または無機材料を含む。
【００３９】
ポリマー鎖の一方の端部または両方の端部に１つもしくは複数の末端官能基を有するフルオロポリマー（Ｉ）の１つの大きな利点は、それらのフルオロポリマーが高い化学的反応性を呈することである。これらの反応性末端官能基は良好な移動性を有しており、特異的なカップリング反応を効果的に実行することができる。１つの例は架橋反応である。単純に加熱することにより、式２のテレケリックポリマー（Ｄ）における末端シラン基は、比較的明確に定義された構造を有する安定した３−Ｄネットワークを形成する。テレケリックポリマーの分子量により予め定められる架橋密度に加え、この架橋反応は薄膜形成プロセス中にその場で起こり得る。結果として生じる幾つかのＶＤＦコポリマー薄膜およびターポリマー薄膜は、高い静電容量を伴って、極めて高い破壊電界を示す。図２は、どちらも８モル％のＣＴＦＥ単位を含み、充電−放電（分極−脱分極）サイクルを伴う単極電場（３５０ＭＶ／ｍ）の下で測定された、９２／８および６５／２７／８のモル比を有する２種類のシラン基末端ＶＤＦ／ＣＴＦＥおよびＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥポリマーのＰ−Ｅ（分極対電場）曲線を比較したものである。９２／８のモル比を有するＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーは、このクラスのコポリマーのうちで最適な組成物であり、大きな静電容量（３５０ＭＶ／ｍにおいて７．６μＣ／ｃｍ２）および高い破壊電界（＞３５０ＭＶ／ｍ）を示す。一方、６５／２７／８のモル比を有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーは、一層高い静電容量（３５０ＭＶ／ｍにおいて８．４μＣ／ｃｍ２）および充電−放電サイクル中のスリムなヒステリシスループを示し、これは、このターポリマーにおけるリラクサ強誘電挙動を裏付けている。このポリマーにおけるエネルギー貯蔵はＰ−Ｅ曲線から算出することができ、それは、電場および分極電荷の積分面積に等しい。結果は、挿入されている表にまとめられている。充電サイクルにおいては、そのコポリマーは相対的に高い総合帯電エネルギー（１７．８７Ｊ／ｃｍ３）を示し、もう一方のターポリマーの場合には３５０ＭＶ／ｍにおいて１１．５６Ｊ／ｃｍ３である。しかし、放電サイクルにおいては、そのターポリマーは、相対的に小さなエネルギー損失３．９４Ｊ／ｃｍ３（これに対し、もう一方のコポリマーの場合には１０．１９Ｊ／ｃｍ３）および同様なエネルギー密度（７．６Ｊ／ｃｍ３）を示す。このエネルギー損失の低減は、多くの装置設計および用途についての考慮すべき事柄である。
【００４０】
更に、これらの反応性末端官能基は、高い誘電定数を有する幾つかの高誘電性の有機分子または無機分子とのカップリング反応を実行することもできる。即ち、結果として生じる複合材料は、フルオロポリマーマトリックスにおける高誘電性分子のほぼ分子スケールでの分散を伴った状態で、非常に一様な形態をとることができる。同時に、この単相ポリマーまたはナノ複合材料は、例えば一層高い誘電定数、一層低い誘電損失、一層高い破壊電界、および一層良好な薄膜形成能力など、幾つかの誘電特性および強誘電特性を改善する。これらの新たな複合材料は、高電場の下での大きな電気−機械的応答および極めて高いエネルギー密度を伴って、長期間、ロボット性能（ｒｏｂｏｔｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を呈することができる。
【００４１】
複合材料の調製においては、官能性フルオロポリマー（Ｉ）との適合性又は／及び反応性を有する多数の成分を用いることができる。例えば、２元ブレンド組成物は、（ａ）重量で約６０部〜９９部の官能性フルオロポリマー（Ｉ）および（ｂ）重量で約１部〜４０部の高誘電性の有機材料または無機材料を含む。これらの複合材料を調製するために使用することができる高誘電性材料の例は、金属酸化物などの圧電性材料、例えばＢＴＯおよ
びＰＺＴなどを含む。３元ブレンド組成物は、（ａ）重量で約１部〜５０部の官能性フルオロポリマー（Ｉ）、（ｂ）重量で約５０部〜９５部の、鎖末端官能基化フルオロポリマー（Ｉ）と適合する対応フルオロポリマー（末端官能基を持たない）、および（ｃ）重量で約１部〜４０部の、好適には１ｋＨｚにおいてある誘電定数（ε＞５０）を有する、高誘電性の有機材料または無機材料を含むことができる。
【００４２】
ＢＴＯおよびＰＺＴセラミックナノ粒子ならびに銅フタロシアニン（ＣｕＣｙ）有機分子を含め、幾種類かの公知の高誘電性材料が、一様な複合材料の形成に使用された。ＣｕＣｙ分子は、８０年代にかなりの関心を集めた。幾つかの実験結果は、高い温度において著しく高い誘電定数（ε＞１０５）が観測されたことを含め、改善された電気特性を示した。これらの独特な電気特性は、多数のフタロシアニン大員環構造における高度のπ電子非局在化の結果であると確信される。これに加え、大員環のエッジの周囲に位置付けられた多数のＣＯＯＨ基は、対応する反応性末端基（例えばＯＨおよびＮＨ２など）を含んでいる鎖末端官能性フルオロポリマーとのカップリングのための反応性部位を提供する。式３に示されているように、ＯＨ基末端フルオロポリマーとＣｕＣｙ分子との間でのカップリング反応は、そのフルオロポリマーマトリックスにおけるＣｕＣｙ分子の分子スケールでの分散を伴った星型分岐ポリマー構造を形成する。
【００４３】
【化５】
2010505995.tif 000007
【００４４】
記号「フルオロポリマー」は、上記と同じポリマーを表す。この例では、そのフルオロポリマーは末端ＯＨ基を有している。
【００４５】
結果として生じる星型分岐ポリマー構造は良好なせん断シンニング（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）および高い溶融強度を呈することができ、また、一様なポリマー薄膜の形態に成すことができる。それは、２軸配向（２−Ｄ構造による）を有していて、実質的に欠陥のない極薄膜（厚み＜約５μｍ）を形成することが期待される。図３に示されているように、（ａ）約１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するＯＨ末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥ（５９／３４／７のモル比）ターポリマーと（ｂ）例外的に高い誘電定数（ε＞５０，０００）を有するＣｕＣｙオリゴマーとの間で８０／２０の重量比を含有した一様で強い複合フィルムの誘電定数は、５０℃において、１ｋＨｚで４００超、１００ｋＨｚで３００超に達する。この材料の全体的な誘電定数は、高誘電性ＣｕＣｙ分子の含有
量の増加に伴い、１〜１００ｋＨｚの間で系統的に増大する。更に言えば、その含有量は、誘電定数を高めるために２相の無機／ポリマー複合材料で通常必要となる浸透限界（体積分率＞３５％）を充分に下回っている。この見掛け上単相の材料においては、ポリマー鎖に沿ったすべての構成単位がその材料の誘電定数に線形的に寄与しているように思われる。これに加え、このフィルムは非常に低い誘電損失および高い破壊電圧を示す。それは、ＣｕＣｙ分子の分子スケールでの分散を伴った単相を有しているものと確信される。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、本発明の原理および本発明の実施形態の実践を例示するものであって、本質的に決して限定するものではない。当業者であれば、日常的な実験を行うことにより、ここで開述されている特定の物質および手順に対する数多くの同等物を認識し、またはそれらを確認することができよう。
【００４７】
実施例１
（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤の合成
磁気撹拌棒を備えた５００ｍｌ容の乾いたフラスコに２５０ｍｌの乾性ＴＨＦおよび３５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のビニルトリエトキシルシランを注入した。その溶液を０℃に冷却した後、ＴＨＦ（１．０Ｍ）中における６０ｍｌのＢＨ３を加えた。得られた混合物を０℃で４時間撹拌し、その後、環境温度にまで１時間温め、確実に完全なヒドロホウ素化反応を行った。溶媒の除去後、その生成物を１７０℃において減圧蒸留することにより、３１．４ｇの（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤が得られた。
【００４８】
実施例２
（Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤の合成
（Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤は、アリルトリクロロシランのホウ素ヒドリド（３：１のモル比）でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において０℃で４時間実施された。１つの典型的な実施例では、その反応は、２０ｍｌの乾性ＴＨＦおよび８．７ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のアリルトリクロロシランを含有する乾いたフラスコ中で実施された。この後、その溶液を０℃にまで冷却し、次いで、その反応フラスコに気密シリンジを介してＴＨＦ中における２０ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）の０．１Ｍのホウ素ヒドリドをゆっくりと滴下させた。その溶液を０℃で４時間撹拌した。その後、ＴＨＦを高真空ポンプ下において除去することにより、約８２％の収率でトリ（トリクロロシリルプロピル）ボラン開始剤が得られた。
【００４９】
実施例３
（ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤の合成
実施例２で開述されているのと同様な手順に従って、（ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤は、アリルジクロロメチルシランのホウ素ヒドリド（３：１のモル比）でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において０℃で４時間実施された。高真空下におけるＴＨＦの除去後、（ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤が８７％の収率で得られた。
【００５０】
実施例４
（（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤の合成
実施例２で開述されているのと同様な手順に従って、（（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤は、アリルクロロジメチルシランのホウ素ヒドリド（３：１のモル比）でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において０℃で４時間実施された。高真空下におけるＴＨＦの除去後、（ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤が９０％の収率で得られ
た。
【００５１】
実施例５
（Ｃ２Ｈ５ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤の合成
実施例２で開述されているのと同様な手順に従って、（Ｃ２Ｈ５ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤は、アリルアセタートのホウ素ヒドリド（３：１のモル比）でのヒドロホウ素化により調製された。ヒドロホウ素化反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において０℃で４時間実施された。高真空下におけるＴＨＦの除去後、（Ｃ２Ｈ５ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤が８５％の収率で得られた。
【００５２】
実施例６
官能性ペルオキシド開始剤の合成
１つの典型的な実施例では、２５ｍｌの水中における６ｇの塩化ナトリウムの混合物を０℃に冷却し、その後、０．２８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の過酸化ナトリウムをゆっくりと加えた。添加の完了後、その溶液を−２５℃に冷却し、激しく撹拌した。０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリクロロアセチルクロリドをシリンジにより１分間以内にゆっくりと加え、−２５℃で５分間攪拌した。この後、その溶液を１５ｍｌのクロロホルムで（または、アリルクロロホルマートおよび２−ブロモ−エチルクロロホルマートのケースにおいてはエーテルで）抽出した。この後、その触媒溶液を高真空下において乾燥させることにより、約８０％の収率で白色固体のペルオキシド生成物が得られ、重合に使用する準備が整った。
【００５３】
実施例７
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨ官能性モノマーの合成
冷却器および磁気攪拌器を備えた丸底フラスコに３．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）のマグネシウム粉末を導入した。そのフラスコを真空下において約３０分間火力乾燥させ、アルゴンを再充填した後、２００ｍｌの完全に乾燥したジエチルエーテルを加えた。この後、１９．０ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ＢＴＦＢ）を２工程に分けて加えた。激しい攪拌下において、第１部分の３．０ｇのＢＴＦＢがそのフラスコに注入された。この発熱反応は溶媒の還流を引き起こす。５分後、残りのＢＴＦＢを滴下させながら加え、溶媒の還流を維持した。ＢＴＦＢの添加が完了した後、その溶液を連続的に更に２時間撹拌し、その後、濾過して固形物を取り除くことにより、透明な薄黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液が得られた。その後、この透明な薄黄色の溶液を０℃に冷却し、この時、１．３リットル（５４ｍｍｏｌ）のＯ２を約３０分間にわたってその溶液にゆっくりと導入した。更に３０分間攪拌した後、１２０ｍｌの１ＭのＨＣｌ／Ｈ２Ｏを加えた。得られた混合物を更に３０分間攪拌し、その後、水層を除去した。その有機層を５０ｍｌのブラインで３回洗い、その後、ＭｇＳＯ４により乾燥させた。濾過によりＭｇＳＯ４を取り除き、また、８０℃での常圧下における蒸留によりエーテルを取り除いた後、その粗生成物を常圧下において分別的に蒸留した。最終生成物が、１１０℃〜１１５℃での分別蒸留により、無色透明な液体として回収され、その最終生成物は８．２ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、全体的な収率は６７％であった。
【００５４】
実施例８
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３官能性モノマーの合成
実施例７の手順に従って、３．０ｇのＭｇを３００ｍｌのジエチルエーテル中における１９．０ｇのＢＴＦＢと反応させることにより、透明な薄黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液が調製された。次いで、この溶液に７．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を加えた。激しい攪拌下において、その混合物に１１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを約２０分間にわたって滴下させながら加えた。３０分間攪拌し続け、結果
として生じたスラリーを濾過し、１００ｍｌのエーテルで３回洗った。それらを合わせた濾液を常圧下における７０℃での蒸留によってエーテルを除去することにより濃縮し、その後、微量の残ったエーテルおよび過剰なＭｅ３ＳｉＣｌを０℃において真空（０．５ｍｍＨｇ）下で完全に除去した。その純粋な生成物（１２．２ｇ）を１２０℃〜１２５℃において蒸留したところ、収率は６１％であった。
【００５５】
実施例９
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ官能性モノマーの合成
実施例７で開述されているのと同じ手順に従って、４．２ｇ（１７５．０ｍｍｏｌ）のＭｇを３００ｍｌのジエチルエーテル中における２９．０ｇ（１５０．２ｍｍｏｌ）のＢＴＦＢと反応させることにより、透明な薄黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液が調製された。その溶液を０℃に冷却した後、１４．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌを加えた。その混合物を２時間以内にゆっくりと室温にまで温め、更に２時間撹拌した。この後、その溶液から固形物を完全に分離させるため、得られた混合物を−４０℃に冷却した。次いで残渣からエーテル層をデカントした。７０℃においてその溶液からエーテルを蒸留した後、もっと高い温度での蒸留によりＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの無色の液体生成物（１７．２ｇ）が得られ、収率は６０％であった。
【００５６】
実施例１０
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーの合成
この重合は、磁気撹拌棒を備えたＰａｒｒ高圧反応器（７５ｍｌ）中で実施された。約０．３ｇの（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤（実施例１から得られたもの）をアルゴン雰囲気下においてこの反応器に加えた。この後、そのオートクレーブを真空にし、液体窒素により外側から冷却し、１８ｇのビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）および１２ｇのトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）をオートクレーブ中に蒸留した。それらのモノマーおよびトリブチルボランがオートクレーブに加えられた後、０．０２５×１０−３モルの酸素をオートクレーブ中に導入し、そのオートクレーブを環境温度にまで温めた。このバルク重合を環境温度で５時間続けた後、あらゆる未反応のモノマーを真空蒸留した。結果として生じた鎖末端官能性コポリマー（１０．２ｇ）を回収し、メタノールで洗い、乾燥させた。塩素分析および１Ｈ  ＮＭＲ測定によれば、このターポリマーは、６５．８モル％のＶＤＦおよび３４．２モル％のＴｒＦＥから成る組成を有し、末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有している。このコポリマーは、ＤＳＣ測定に基づけば、１４３℃のピーク融解温度および６８℃のＣｕｒｉｅ温度を有していた。
【００５７】
実施例１１〜１４
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの合成
一連の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ基末端ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ官能性開始剤（実施例１から得られたもの）を用いることにより調製された。表１はそれらの実験条件および結果をまとめたものである。すべての重合反応は、磁気撹拌棒を備えたＰａｒｒ高圧反応器（２００ｍｌ）内で実施された。１つの典型的な反応では、４．６ｇの（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ（１０ｍｍｏｌ）がドライボックス内において８０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解され、この後、その反応器が真空ラインに接続され、２５．６ｇのＶＤＦ（４００ｍｍｏｌ）および６０ｇのＨＦＰ（４００ｍｍｏｌ）が液体窒素により真空下において凝縮された。ボラン部分を酸化して重合を開始させるために、約５ｍｍｏｌのＯ２がその反応器内に充填され、その重合は、６０℃で１０時間実施された。室温にまで冷却し、圧力を解放した後、その混合物を１００ｍｌのヘキサンを含有しているフラスコ内に移した。３０分間攪拌した後、そのポリマー粉末を濾過し、洗い、その後、６０℃において６時間真空下で乾燥させた。２８％の
収率で約２４ｇのポリマー（白色の軟質ワックス）が得られた。このポリマーの構造が１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにより確認された。
【００５８】
【表１】
2010505995.tif 000008
【００５９】
実施例１５
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーの合成
この重合は、磁気撹拌棒を備えたＰａｒｒ高圧反応器（７５ｍｌ）中で実施された。約０．３ｇ（０．５×１０−３モル）の（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤（実施例１から得られたもの）をアルゴン雰囲気下においてこの反応器に加えた。この後、そのオートクレーブを真空にし、液体窒素により外側から冷却し、１６．７ｇ（０．２６モル）のビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、７．６ｇ（０．０９モル）のトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）および１．７ｇ（０．０１５モル）のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）をオートクレーブ中に蒸留した。それらのモノマーおよびトリブチルボランがオートクレーブに加えられた後、０．０２５×１０−３モルの酸素をオートクレーブ中に導入し、そのオートクレーブを環境温度にまで温めた。このバルク重合を環境温度で５時間続けた後、あらゆる未反応のモノマーを真空蒸留した。結果として生じた鎖末端官能性ターポリマー（６．５ｇ）を回収し、メタノールで洗い、乾燥させた。塩素分析および１Ｈ  ＮＭＲ測定によれば、このターポリマーは、７３．５モル％のＶＤＦ、１７．６モル％のＴｒＦＥおよび８．９モル％のＣＴＦＥから成る組成を有し、末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有している。このターポリマーは、ＤＳＣ測定に基づく１１２℃のピーク融解温度、および０．４１の固有粘度（ＭＥＫ、３５℃）を有していた。
【００６０】
実施例１６〜２１
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーの合成
一連の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーが、モノマーの供給比率および反応条件を変えた点を除き、実施例１５で開述されているものと同様な手順に従って、（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤を用いることにより調製された。結果として得られたこれらのターポリマーを元素分析、１Ｈ
ＮＭＲ、ＤＳＣ、および固有粘度（ＭＥＫ、３５℃）により分析した。表２はそれらの反応条件および実験結果をまとめたものである。
【００６１】
【表２】
2010505995.tif 000009
【００６２】
実施例２２〜２７
ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーの水素化による末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有したＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーの合成
第１の工程はＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーの調製である。約０．１０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤を、磁気攪拌器を備えた７５ｍＬ容のオートクレーブにアルゴン雰囲気下で加えた。次いで、そのオートクレーブを液体窒素で冷却した後、そこに１９ｇ（０．５９モル）のＶＤＦおよび７．１ｇ（０．０６１モル）のＣＴＦＥモノマーを真空蒸留した。得られた混合物を環境温度にまで温め、０．２７ミリモルの酸素をそのオートクレーブに導入して、オルガノボランを酸化し、重合を開始させた。このバルク重合を環境温度で５時間続けた後、あらゆる未反応のモノマーを発散させた。結果として生じたコポリマー（１１．３ｇ）を回収し、メタノールで洗い、真空オーブン内において７０℃で８時間乾燥させた。塩素分析および１Ｈ  ＮＭＲ測定によれば、そのコポリマー組成物は、８０．８モル％のＶＤＦおよび１９．２モル％のＣＴＦＥから成っていた。
【００６３】
このＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーが水素化によりＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーに更に変換された。１つの典型的な実施例においては、先に結果として得られた約１ｇのＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー（８０．８／１９．２ｍｏｌ％）が２５ｍＬのＴＨＦ中に溶解され、この後、そのコポリマー溶液に０．２０６ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ）のトリ（ｎ−ブチル）スズヒドリドおよび０．０１５ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮが加えられた。この水素化反応は６０℃で１２時間行われた。溶媒を蒸発させた後、結果として得られたＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーを多量のメタノールで洗い、乾燥させた。塩素分析および１Ｈ  ＮＭＲ測定によれば、このターポリマー組成物は、８０．８モル％のＶＤＦ、１１．２モル％のＴｒＦＥおよび８．０モル％のＣＴＦＥから成っていた。表３は数種類のターポリマーの実験結果をまとめたものである。
【００６４】
【表３】
2010505995.tif 000010
【００６５】
実施例２８〜３４
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥターポリマーの合成
一連の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＤＦＥターポリマーが、開始剤、ＣＤＦＥモノマー、モノマーの供給比率および反応条件を変えた点を除き、実施例１５で開述されているものと同様な手順に従って、（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤を用いることにより調製された。結果として得られたこれらのターポリマーを元素分析、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲ、ＤＳＣ、ならびに固有粘度（ＭＥＫ、３５℃）により分析した。表４はそれらの実験結果をまとめたものである。見掛け上、この末端シラン基はこれらのターポリマーの特性に影響を及ぼさなかった。基本的には、鎖末端によってではなく、ターポリマーの組成によって決定される、高い誘電定数および環境Ｃｕｒｉｅ温度などの望ましい特性を鎖末端官能基化ターポリマーで得ることができる。
【００６６】
実施例３５〜４０
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦＥターポリマーの合成
（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤、ＣＦＥモノマー、モノマーの供給比率および反応条件を用いる点を除き、実施例１５で開述されているものと同様な手順に従う。結果として得られた種々のターポリマーを元素分析、１Ｈおよび１９Ｆ
ＮＭＲ、ＤＳＣ、ならびに固有粘度（ＭＥＫ、３５℃）により分析した。一連の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦＥターポリマーが表５にまとめられている。
【００６７】
【表４】
2010505995.tif 000011
【００６８】
実施例４１〜４４
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＶＣおよびＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＶＦターポリマーの合成
（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤、ビニルクロリド（ＶＣ）またはビニルフルオリド（ＶＦ）モノマー、モノマーの供給比率および反応条件を用いる点を除き、実施例１５で開述されているものと同様な手順に従う。一連の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＶＣおよびＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＶＦターポリマーが表６にまとめられている。
【００６９】
【表５】
2010505995.tif 000012
【００７０】
実施例４５〜４８
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＨＦＰターポリマーの合成
（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ開始剤、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）モノマー、モノマーの供給比率および反応条件を用いる点を除き、実施例１５で開述されているものと同様な手順に従う。一連の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２基末端ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＨＦＰターポリマーが表７にまとめられている。
【００７１】
【表６】
2010505995.tif 000013
【００７２】
実施例４９
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈターポリマーの合成
磁気攪拌器を備えた７０ｍｌ容のステンレス製オートクレーブ内において対照ラジカル重合を実施した。アルゴン下において３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、０．２ｇの（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ、および２０ｍｌのＣＨ３ＣＮを加えた後、２０ｍｌのＶＤＦおよび７ｍｌのＴｒＦＥを液体窒素温度においてそれらのモノマーを凝縮することにより真空下でその反応器内に導入した。この後、約１５ｍｌのＯ２を導入して重合を開始させた。そのオートクレーブを、ゆっくりと室温にまで温めた後、８０℃において１０時間油浴に浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、そのスラリーを真空下において乾燥させることにより、４５％の収率で５．５ｇの白色のポリマー粉末が得られた。塩素分析、ならびに１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲ測定によれば、そのターポリマーは、６３．５モル％のＶＤＦ、３５．５モル％のＴｒＦＥおよび１．０モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈから成る組成を持って、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ基とＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ基との両方を含有している。このターポリマーは、ＤＳＣ測定に基づく１３５℃のピーク融解温度、および０．７２の固有粘度（ＭＥＫ、３５℃）を有していた。
【００７３】
実施例５０
末端（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３ターポリマーの合成
実施例４９の場合と同様な手順に従って、２．７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、０．２ｇの（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ、および２０ｍｌのＣＨ３ＣＮをアルゴン下において加えた後、２０ｍｌのＶＤＦおよび７ｍｌのＴｒＦＥを真空下においてその反応器内に導入し、その後、１５ｍｌのＯ２を加えて重合を開始させた。そのオートクレーブを、ゆっくりと室温にまで温めた後、８０℃において１０時間油浴に浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、そのスラリーを真空下において乾燥させることにより、６３．９モル％のＶＤＦ、３４．５モル％のＴｒＦＥおよび１．６モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３から成る組成を持って、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ基とＳｉ（ＣＨ３）３基との両方を含有する６．５ｇの白色のポリマーが得られた。このターポリマーは、ＤＳＣ測定に基づく１３２℃のピーク融解温度、および０．７６の固有粘度（ＭＥＫ、３５℃）を有していた。
【００７４】
実施例５１
官能性アセチルペルオキシド開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰの合成
エーテル溶液中における１０ｍｌ（１．０×１０−４ｍｏｌ）の２−ブロモ−エチルアセチルペルオキシド触媒（実施例６から得られたもの）を７５ｍｌ容のステンレス鋼製ボ
ンベ（ｂｏｍｂ）反応器に注入した。この後、その溶媒を−３０℃における真空蒸留により取り除いた。その後、２０ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）のＶＤＦおよび１０ｍｌ（０．１ｍｏｌ）のＨＦＰを液体Ｎ２温度において反応器内に真空凝縮させた。次いで、その反応器をゆっくりと５０℃にまで温め、この重合温度に１８時間維持した後、１つまたは複数の未反応モノマーを真空除去した。この後、得られた５ｇ（約１８％の変換率）のＶＤＦ／ＨＦＰポリマーをアセトン中に溶解し、水／メタノールで数回沈殿させて不純物を取り除き、最後に７０℃で真空乾燥させた。
【００７５】
実施例５２〜５７
アセチルペルオキシド開始剤によるＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーの合成
幾種類かの官能性ペルオキシド開始剤（実施例６から得られたもの）についても調べた。副反応を最小限にするため、凝縮相における純粋なモノマーを有するバルクプロセスの使用を伴い、臭素および二重結合を担持した低温型のペルオキシド開始剤を選択した。表８は、３種類のアセチルペルオキシド開始剤、即ち、（Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）２、および（ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）２が関係した実験結果をまとめたものである。一般的に、モノマー変換率はかなり乏しくて、ポリマーの分子量は非常に低く、高濃度での（Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）２開始剤のみがまともな収率でポリマーをもたらす。結果として得られた種々のポリマーの赤外線スペクトルは、これらの官能性開始剤に存在するカルボニル基の特性ピークである１７８０ｃｍ−１付近に弱い吸光度ピークを示す。
【００７６】
【表７】
2010505995.tif 000014
【００７７】
実施例５８〜６１
Ｈ２Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーの合成
１つの実施例においては、０．２ｍｌ（１．８×１０−３ｍｏｌ）の過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）および１００ｍｌのアセトニトリルを２００ｍｌ容の反応器内において混合した。この反応器を真空にして空気を除去した後、２５ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のＶＤＦ、１２．５ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）のＴｒＦＥ、および１．３ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）のＣＴＦＥを液体窒素温度において反応器内に真空蒸留した。次いで、その反応器を急速に１００℃にまで加熱し、この温度で４時間維持した。その後、次いで、未反応のモノマーを真空回収し、そのポリマー溶液をメタノール／水混合物中において沈殿させることにより、白色の固体粉末を得た。次いで、そのポリマー固形物をアセトン中に溶解し、メタノール／水で数回沈殿させて不純物を取り除き、最後に７０℃で真空乾燥することにより
８．６ｇ（３２．６％の変換率）の生成物が得られた。１Ｈ  ＮＭＲおよび元素分析により測定されたこのターポリマーの組成は、ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥ＝６２．９／３０．３／６．８である。ＧＰＣにより測定したところ、ポリマーのモル平均分子量（Ｍｎ）は約２５，０００であり、分子量分布は２．０であった。表９は、ヒドロペルオキシド開始剤により調製された数種類のＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーをまとめたものである。全体的に、これらのポリマーの収率は充分に良好であって、（Ｈ２Ｏ２）の濃度に依存し、このＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーに対する最適値は約２％である。このポリマーの分子量は基本的に（触媒）／（モノマー）の比率によって制御され、比率が高くなればなるほど分子量は低くなる。結果として得られるポリマーは、低分子量（白色の軟質ワックス）から高分子量（白色の粉末）まで広範囲にわたる。
【００７８】
【表８】
2010505995.tif 000015
【００７９】
実施例６２〜６６
ＡＩＢＮ／／α，ω−ジヨードペルフルオロブタン開始剤によるＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥターポリマーの合成
１つの典型的な反応においては、０．３ｇ（１．８３×１０−３ｍｏｌ）のＡＩＢＮ開始剤を３０ｍｌのアセトニトリル溶媒中に溶解し、７５ｍｌ容のステンレス鋼製反応器に入れた。次いで、０．４ｇ（０．８４×１０−３モル）のジヨードペルフルオロブタン連鎖移動剤をその反応器内の溶液に加えた。その反応器を真空にして空気を除去した後、次いで、２５ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のＶＤＦ、１２．５ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）のＴｒＦＥ、および１．３ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）のＣＴＦＥモノマーを液体窒素温度において反応器内に真空蒸留した。その反応器を急速に８０℃にまで加熱し、この温度で４時間維持した。未反応のモノマーを取り除いた後、そのポリマー溶液をメタノール／水混合物中において沈殿させ、アセトン中に溶解し、且つ、水／メタノール混合物で再沈殿させることにより２回精製した。得られた１６．０ｇ（４８．５％の変換率）のポリマーの組成は６８．７／２５．５／５．８のＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥであり、モル平均分子量（Ｍｎ）は約２００００であり、分子量分布は１．７であった。
【００８０】
【表９】
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【００８１】
実施例６７
ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨターポリマーの合成
ＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３（６３／３５／２のモル％比）ターポリマー（２ｇ）を３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。約１０ｍｌの６ＮのＨＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液を加えた後、その混合物を室温で５時間撹拌した。すべての揮発成分を除去した後、得られたポリマーを３０ｍｌのメタノールで３回洗い、８０℃において２４時間真空下で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づけば、Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３の−ＯＨへの変換率は９８％よりも大きかった。
【００８２】
実施例６８
シンナモイル基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーの合成
実施例６７から得られたＯＨ基を含有するＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨターポリマー（２ｇ）を３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。２．０ｇのピリジンおよび２．０ｇのシンナモイルクロリドを加えた後、その混合物を撹拌し、５時間還流させた。すべての揮発成分を除去した後、得られたポリマーを３０ｍｌのメタノールで３回洗い、８０℃において２４時間真空下で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づけば、Ｏ−Ｈの−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５への変換率は９５％よりも大きかった。
【００８３】
実施例６９
紫外線照射によるシンナモイル基を含有したＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーの架橋
実施例６８から得られたシンナモイル基を含有する約５０ｍｇのＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーを０．５ｍｌのアセトン中に完全に溶解した。次いで、その均一なポリマー溶液を３０秒間紫外線照射に晒した。即座にその溶液中でゲル粒子が観測された。結果として生じた不溶性ポリマーのＦＴＩＲスペクトルは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の環状ブチル構造（架橋剤）への高い変換率（＞８５％）を示した。
【００８４】
本発明の好適な実施形態およびそれの多能性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）の例のみがこの開示で示され、説明されている。本発明は様々な他の組み合わせおよび環境において使用することができ、また、本明細書で示されているとおりの発明概念の範囲内で変更または修正できることを理解すべきである。従って、例えば、当業者であれば、日常的な実験を行うことにより、ここで開述されている特定の物質および手順に対する数多くの同等物を認識し、またはそれらを確認することができよう。そのような同等物はこの発明の範囲内であると見なされ、以下の特許請求項によりカバーされる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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