(57)【要約】  本発明は、２反応器容器構成中で四塩化ケイ素を液体金属還元剤と反応させることによる高純度元素シリコンの製造方法に関する。第１の反応器容器は、四塩化ケイ素を元素シリコンに還元して、元素シリコンと還元性金属塩化物塩との混合物を得るために使用され、一方、第２の反応器容器は、元素シリコンを還元性金属塩化物塩から分離するために使用される。この発明を使用して製造された元素シリコンは、シリコン光起電装置またはその他の半導体装置の製造に十分な純度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）四塩化ケイ素とアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とを、アルカリまたはアルカリ土類金属の沸点温度より低い温度の反応器中に投入して、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物を生成するステップ、および
（ｂ）第２の反応容器中で、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を元素シリコンから分離するステップ
を含む、高純度元素シリコンの製造方法。
【請求項２】
シリカ含有材料を塩素化して四塩化ケイ素を生成する予備ステップをステップ（ａ）前にさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
四塩化ケイ素およびアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤が、反応容器中に液体として投入される、請求項１の方法。
【請求項４】
アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が、第２の反応容器をアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩の沸点よりも高温に加熱することによって分離される、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が、第２の反応容器中で水を使用してアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を溶解させることによって分離される、請求項１から４のいずれかの方法。
【請求項６】
アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が、第２の反応容器を６００℃とアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩の沸騰温度との間の温度に加熱し、および１００ミクロン未満の真空を使用することで、アルカリまたはアルカリ土類塩を除去することにより分離される、請求項１から５のいずれかの方法。
【請求項７】
アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの金属の２種類以上の組み合わせである、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項８】
アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤がナトリウム金属である、請求項１から７のいずれかの方法。
【請求項９】
少なくとも９９．９％の純度を有する、請求項１から８のいずれかに記述された方法によって製造された元素シリコン。
【請求項１０】
少なくとも９９．９９％の純度を有する、請求項９の元素シリコン。
【請求項１１】
少なくとも９９．９９９％の純度を有する、請求項９の元素シリコン。
【請求項１２】
少なくとも９９．９９９９％の純度を有する、請求項９の元素シリコン。
【請求項１３】
真空アーク再溶解、電子ビーム溶解、または元素シリコンのインゴットを鋳造する他の方法によって製造される、請求項９から１２に記載の材料のいずれかから製造された元素シリコンのインゴット。
【請求項１４】
元素シリコンの精製が第１の反応容器中に部分的に行われ、最終の精製が第２の容器中で行われる、請求項１または請求項２の方法。
【請求項１５】
元素シリコンの精製が第１の反応容器中ですべて行われる、請求項１または請求項２の方法。
【請求項１６】
ホウ素とリンとを合わせた量が１０ｐｐｍ未満である、請求項９から１２の元素シリコン。
【請求項１７】
ホウ素とリンとを合わせた量が１ｐｐｍ未満である、請求項９から１２の元素シリコン。
【請求項１８】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．１ｐｐｍ未満である、請求項９から１２の元素シリコン。
【請求項１９】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．０１ｐｐｍ未満である、請求項９から１２の元素シリコン。
【請求項２０】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．００１ｐｐｍ未満である、請求項９から１２の元素シリコン。
【請求項２１】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．０００１ｐｐｍ未満である、請求項９から１２の元素シリコン。
【請求項２２】
（ａ）シリカ含有材料を塩素化して四塩化ケイ素を生成するステップ、
（ｂ）四塩化ケイ素と、アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とを、アルカリまたはアルカリ土類金属の沸点温度未満の温度で第１の反応容器中に投入して、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物を生成するステップ、および
（ｃ）第２の反応容器中でアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を元素シリコンから分離するステップ
を含む、高純度元素シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２００７年８月１日に出願された米国仮出願逐次番号６０／９５３，４５０の優先権を主張し、この仮出願の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、２つの反応器容器構成において四塩化ケイ素を液体金属還元剤と反応させることによる高純度元素シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）は市販されており、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈは、２００リットルの量の９９％ＳｉＣｌ４を４８９０．００ドルで販売している。２００７−２００８カタログ−商品番号２１５１２０−２００Ｌ（２００７−２００８  Ｃａｔａｌｏｇ−Ｉｔｅｍ  Ｎｏ．２１５１２０−２００Ｌ）を参照されたい。他の量および純度も、この会社および他の商業的供給源より入手可能である。
【０００４】
しかし、精製されたＳｉＣｌ４は高価であるため、本発明の方法は、例えば珪質頁岩（米国特許第１，８５８，１００号参照）、ならびにシリカフラワー、シリカフューム、粉砕ケイ砂、およびもみ殻（米国特許第４，２３７，１０３号参照）などの１種類以上のシリカ含有材料からＳｉＣｌ４を生成する任意段階を含む。他のシリカ含有材料も周知であり、容易に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，８５８，１００号
【特許文献２】米国特許第４，２３７，１０３号
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、四塩化ケイ素（または同等の四塩化物）を液体金属還元剤と２段階反応で反応させることによる、高純度元素シリコンの製造方法に関する。第１の段階は、四塩化ケイ素を元素シリコンに還元して、元素シリコンと１種類以上の還元性金属の塩化物塩との混合物を得ることを含む。第２の段階は、元素シリコンを還元性金属の塩化物塩から分離することを含む。ある実施形態では、２つの反応容器がこれらの処理ステップで使用される。
【０００７】
好ましい実施形態では、本発明の方法によって製造された元素シリコンは、シリコン光起電装置または他の半導体装置の製造に十分な純度を有する。
【０００８】
本発明の好ましい方法の１つは：
（ａ）四塩化ケイ素とアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とを、アルカリまたはアルカリ土類金属の沸点温度より低い温度の反応器中に投入し、それによってアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物を生成するステップと、
（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を元素シリコンから分離するステップとを含む。
【０００９】
場合により、ステップ（ａ）の前の予備ステップで、シリカ含有材料を塩素化して四塩化ケイ素を生成する。特に好ましいシリカ含有材料の１つは、シリカの場合は砂ＳｉＯ２である。還元するためのシリコン源としては、ＳｉＣｌ４が好ましい材料である。
【００１０】
本発明のある好ましい実施形態では、四塩化ケイ素とアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とは、反応容器中に液体として投入される。
【００１１】
本発明のある好ましい実施形態では、第２の反応容器中の混合物をアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩の沸点よりも高温に加熱することによって、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が分離される。
【００１２】
本発明のある好ましい実施形態では、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩および元素シリコンの混合物は、水を使用して、第２の反応容器中でアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を溶解させることで分離される。
【００１３】
本発明のある好ましい実施形態では、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩および元素シリコンの混合物は、１００ミクロン未満の真空を使用しながら、第２の反応容器を６００℃とアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩の沸騰温度との間の温度まで加熱することで、アルカリまたはアルカリ土類塩を除去することによって分離される。
【００１４】
本発明のある好ましい実施形態では、アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの金属の２種類以上の組み合わせである。
【００１５】
本発明のある好ましい実施形態では、アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤はナトリウム金属である。
【００１６】
本発明のある好ましい実施形態では、本発明の方法によって製造された元素シリコンは少なくとも９９．９％の純度を有する。
【００１７】
本発明のある好ましい実施形態では、本発明の方法によって製造された元素シリコンは少なくとも９９．９９％の純度を有する。
【００１８】
本発明のある好ましい実施形態では、本発明の方法によって製造された元素シリコンは少なくとも９９．９９９％の純度を有する。
【００１９】
本発明のある好ましい実施形態では、本発明の方法によって製造された元素シリコンは少なくとも９９．９９９９％の純度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
前述したように、本発明の好ましい一実施形態は、四塩化ケイ素を液体金属還元剤と２段階プロセスで反応させることによる高純度元素シリコンの製造方法である。第１の段階は、四塩化ケイ素を元素シリコンに還元して、元素シリコンと還元性金属の塩化物塩との混合物を得るために使用され、一方、第２の反応器容器は、元素シリコンを還元性金属の塩化物塩から分離するために使用される。本発明を使用して製造された元素シリコンは、シリコン光起電装置または他の半導体装置の製造に十分な純度を有する。
【００２１】
液体金属還元剤は、アルカリおよびアルカリ土類金属、好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの金属の２種類以上の混合物のいずれであってもよい。
【００２２】
ある実施形態では、ナトリウムが液体金属還元剤として使用され、反応流は、２つの方式のいずれかで反応器容器１中に投入することができ：
第１の方式は、反応物が気液供給流として反応器容器１中に投入され、例えば、気体の四塩化ケイ素が、反応器容器１中に投入され、１００℃を超える温度で液体ナトリウム金属を使用して還元される。
【００２３】
第２の反応物投入方式は、好ましい反応物投入方式であり、反応物が液液供給流として反応器容器１中に投入され、例えば、液体四塩化ケイ素が０から７０℃の間の温度および１から１０気圧の間の圧力で反応器容器１に供給され、１００℃を超える温度で液体ナトリウムによって還元される。
【００２４】
どちらの反応物投入方式でも、得られる生成物は元素シリコンと塩化ナトリウムとの混合物を含む。金属還元剤が他の金属または金属の組み合わせを含む場合、元素シリコンと他の金属の塩化物塩とが形成される。
【００２５】
反応器容器１は、ステンレス鋼、またはあらゆる他の耐食高温金属もしくは合金でできていてよい。昇華によって塩を除去するために使用される反応器容器２は好ましくは、高純度アルミナセラミックまたは半導体グレードの石英ガラスで内部がコーティングされる。
【００２６】
塩を除去するために水が使用される場合、反応のすべてを反応器容器１中で行うことができる。従って、プロセスの大部分（９９％純度）は１つの反応器容器中で行うことができ、最終精製溶解ステップ、即ちシリコンのボウルまたはインゴットへの溶解精製は、好ましくは第２の反応器容器中で行われ、それによってより高純度のシリコンが得られる。シリコンの高温真空溶解が最終精製ステップとして好ましくは使用される。反応器容器２に関して記載した技術によって、反応器容器を過剰のナトリウムおよび塩化ナトリウムを除去するために使用することができる。
【００２７】
反応器容器１は、連続またはバッチのいずれかの反応器容器として運転することができる。反応器容器１を連続反応器として使用する場合、液体ナトリウム金属を、０から７０℃の間の温度および１から１０気圧の間の圧力の気体または液体のいずれかの四塩化ケイ素と混合ノズルを使用して混合し、四塩化ケイ素の還元によって元素シリコンが連続生成される。バッチ運転の場合、反応器容器１に、１００℃を超える温度の液体ナトリウムが満たされる。次に四塩化ケイ素が、液体ナトリウム中に、１００℃を超える温度の気体として、または０から７０℃の間の温度で１から１０気圧の間の圧力の液体として注入される。連続運転およびバッチ運転の両方で、反応器容器１を少なくとも１から１０％過剰のナトリウム金属を使用して運転すると、金属不純物が少ないシリコン金属が得られる。連続方法で反応器容器１を運転する場合、供給流は、化学量論的反応の要求に対して１から１０％の間で過剰のナトリウム金属を有する反応器容器中に投入される。バッチ運転の場合、反応容器２中に最初に投入したすべてのナトリウムが消費されるより前に四塩化ケイ素の注入を停止すると、それによってナトリウム過剰環境が保存される。
【００２８】
第２の反応器容器は、シリコンの精製のため−即ち塩化ナトリウムを元素シリコン−塩化ナトリウム混合物から分離するために使用される。これは、反応器容器２を以下の好ましい方式の１つで運転することによって達成される：
（１）反応器容器２を１４７０℃を超える温度まで加熱する。これらの温度では、塩化ナトリウムはこの沸点よりも高温であり、元素シリコンは液体である。すべての塩化ナトリウムが液体シリコン金属から除去されるまで、反応器容器２の温度が１４７０℃を超える温度に維持される。すべての塩化ナトリウムが溶融シリコンから除去されてから、反応器容器２を室温まで冷却すると、高純度シリコンボウルが得られ、これを光起電装置用シリコンの製造のためにさらに加工することができる。
【００２９】
（２）反応器容器２の運転は、水洗容器として行われる。５０から９５℃の間の温度のＤＩ水を反応器容器２に加えることによって、塩化ナトリウムをシリコン−塩化ナトリウム混合物から溶解させる。ＤＩ水シリコン−塩化ナトリウム混合物を１０から６０分間撹拌した後、塩を含有する水を反応器容器２から除去する。すべての塩化ナトリウムが除去されるまで、このプロセスを繰り返す。
【００３０】
（３）反応器容器２を、６００℃からアルカリまたはアルカリ土類塩の沸騰温度の間の温度に加熱し、少なくとも１００ミクロンの真空を使用する。塩化ナトリウムをシリコン−塩化ナトリウム混合物から昇華させると、シリコン粉末が得られ、これを光起電装置用のシリコンの製造のためにさらに加工することができる。
【００３１】
反応器容器１および２に関して上述したすべての運転条件で、１０ｐｐｍ未満のホウ素およびリンを含有する少なくとも９９．９％の純度の元素シリコン金属が得られる。ホウ素およびリンは、Ｓｉの結晶化によっては除去されない２つの不純物である。また、ＢおよびＰは、Ｓｉの電気的性質に大きな影響を与える。従って、ＰＶグレードのＳｉのほとんどの規格は、他の汚染物質よりも限定されたＢおよびＰの量を有する。好ましくは、本発明のシリコン中のホウ素とリンとを合わせた量は、１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ未満、０．００１ｐｐｍ未満である。
【００３２】
運転条件を注意深く制御することで、好ましくは９９．９９％を超え、より好ましくは９９．９９９％を超え、最も好ましくは９９．９９９９％を超える純度のシリコン金属を製造することが可能であり；それぞれが０．１ｐｐｍ未満のホウ素およびリンの量を有する。運転条件、特に反応物上の雰囲気は、空気または水分が反応物と相互作用するのを防止するように制御する必要がある。また、反応の発熱量は、高温暴走を防止するために制御する必要がある。最後に、反応器の適切な洗浄、保管、取り扱い、および充填が、反応器の腐食を防止するために必要となる。厳密な条件は、反応規模、即ち反応器の大きさおよび反応速度に依存する。
【００３３】
本発明の方法によって製造された高純度シリコンは、光起電装置に使用されるシリコンを製造するためにさらに加工することができる。例えば、この方法によって製造された精製シリコンをさらに溶解させて、光起電用途のインゴットを形成することができ、このステップにより、シリコン金属がある程度さらに精製される。例えば、ボウルまたはインゴットを切断してウエハにして研磨することができる。その後、半導体接合部は、ドーパントの拡散によって形成することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月18日(2008.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液体四塩化ケイ素と、液体形態のアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とを、アルカリまたはアルカリ土類金属の沸点温度未満の温度で第１の反応容器中に投入して、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物を生成するステップ、および
（ｂ）第２の反応容器中で、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を元素シリコンから分離するステップ
を含む、高純度元素シリコンの製造方法。
【請求項２】
シリカ含有材料を塩素化して液体四塩化ケイ素を生成する予備ステップをステップ（ａ）前にさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が、第２の反応容器をアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩の沸点よりも高温に加熱することによって分離される、請求項１または２の方法。
【請求項４】
アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が、第２の反応容器中で水を使用してアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を溶解させることによって分離される、請求項３の方法。
【請求項５】
アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物が、第２の反応容器を６００℃とアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩の沸騰温度との間の温度に加熱し、および１００ミクロン未満の真空を使用することで、アルカリまたはアルカリ土類塩を除去することにより分離される、請求項３の方法。
【請求項６】
アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの金属の２種類以上の組み合わせである、請求項３の方法。
【請求項７】
アルカリまたはアルカリ土類金属還元剤がナトリウム金属である、請求項３の方法。
【請求項８】
少なくとも９９．９％の純度を有する、請求項１または２に記述された方法によって製造された元素シリコン。
【請求項９】
少なくとも９９．９９％の純度を有する、請求項８の元素シリコン。
【請求項１０】
少なくとも９９．９９９％の純度を有する、請求項８の元素シリコン。
【請求項１１】
少なくとも９９．９９９９％の純度を有する、請求項８の元素シリコン。
【請求項１２】
元素シリコンを鋳造する方法によって製造された、請求項８から１２の材料の１つから製造された、元素シリコンのインゴット。
【請求項１３】
鋳造する方法が、真空アーク再溶解または電子ビーム溶解から選択される方法である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
ホウ素とリンとを合わせた量が１０ｐｐｍ未満である、請求項８から１２のいずれかの元素シリコン。
【請求項１５】
ホウ素とリンとを合わせた量が１ｐｐｍ未満である、請求項８から１２のいずれかの元素シリコン。
【請求項１６】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．１ｐｐｍ未満である、請求項８から１２のいずれかの元素シリコン。
【請求項１７】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．０１ｐｐｍ未満である、請求項８から１２のいずれかの元素シリコン。
【請求項１８】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．００１ｐｐｍ未満である、請求項８から１２のいずれかの元素シリコン。
【請求項１９】
ホウ素とリンとを合わせた量が０．０００１ｐｐｍ未満である、請求項８から１２のいずれかの元素シリコン。
【請求項２０】
（ａ）シリカ含有材料を塩素化して液体四塩化ケイ素を生成するステップ、
（ｂ）液体四塩化ケイ素と、液体形態のアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とを、アルカリまたはアルカリ土類金属の沸点温度未満の温度で第１の反応容器に投入して、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物を生成するステップ、および
（ｃ）第２の反応容器中でアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を元素シリコンから分離するステップ
を含む、高純度元素シリコンの製造方法。
【請求項２１】
（ａ）液体四塩化ケイ素と、液体形態のアルカリまたはアルカリ土類金属還元剤とを、アルカリまたはアルカリ土類金属の沸点温度未満の温度で反応容器中に投入して、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩と元素シリコンとの混合物を生成するステップ、および
（ｂ）反応容器をアルカリまたはアルカリ土類塩化物塩沸点よりも高温に加熱することによって、反応容器中で、アルカリまたはアルカリ土類塩化物塩を元素シリコンから分離するステップ
を含む、高純度元素シリコンの製造方法。
【国際調査報告】
2010535149.tif 000002