(57)【要約】【課題】電気めっきによる自己制約型異方性ゲルマニウム・ナノ構造体を提供する。【解決手段】ゲルマニウム・ナノ構造体は、直径１ミクロン未満のワイヤ及び幅１ミクロン未満のウォールを含み、基板と接触してその基板の外側に延びる。さらに電気めっきによるゲルマニウム・ナノ構造体の作成方法を提供する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム含有ナノ構造体を形成する方法であって、
半導体基板の上に、該基板を露出させる少なくとも１つの開口部を有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを有する前記半導体基板をＧｅ含有めっき溶液中に浸すステップと、
めっき槽内で前記半導体基板とアノードの間に電力を印加して、前記半導体基板の露出部分をゲルマニウムで電気めっきするステップと
を含み、
前記ゲルマニウムは、前記基板と接触して前記開口部から外部に延び、前記基板と平行に取った前記ゲルマニウムの如何なる断面も前記マスクの前記開口部の形状にほぼ一致する、
方法。
【請求項２】
前記ゲルマニウム含有ナノ構造体は、１００乃至３００ナノメートルの直径を有するナノワイヤを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルマニウム含有ナノ構造体は、１００乃至３００ナノメートルの幅を有するウォール型構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩＩＩ族−Ｖ族材料、及びＩＩ族−ＶＩ族材料、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＧａＡｓから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基板は誘電体領域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記めっき槽はアルキルジオール溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルジオール溶媒は、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール及びペンタンジオールから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールから成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気めっきの電流密度は、−２０００乃至−８０００ミリアンペア／ｃｍ２である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記めっき槽は、前記電気めっきの前に３乃至６時間エージングされる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
ゲルマニウム源はＧｅＣｌ４を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記めっき槽は、重量で０．５ｇ／Ｌ乃至２ｇ／Ｌの水をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記請求項の何れか１項による方法で形成されるゲルマニウム含有ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野は、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノワイヤを含むナノ構造体に関する。特に、本開示は、パターン化された半導体基板上へのＧｅの電着に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤ電界効果トランジスタは、３次元集積化を可能にし、従って現在の技術よりも遥かに高いデバイス密度を可能にするであろう。そのようなデバイスの重要な要素は半導体ナノワイヤである。今までのところ、電気めっきで作成された幾つかの半導体化合物のナノワイヤが報告されている。しかし、Ｓｉ及びＧｅのナノワイヤは、真空プロセスのみによって作成されてきた。
【０００３】
さらに、以前に報告された電気めっきで作られたナノワイヤ構造体は、構造体の形状を画定するテンプレートを用いて作成される。図１及び図２に示すように、ナノ細孔（１０１）を有するテンプレート（１００）は、片面に電気めっき電流を通す導電性材料層（１０２）を有し、ワイヤ構造体（１０３）は、細孔により画定される形状で電気めっきされる。
【０００４】
ゲルマニウムは、シリコンと比較して高い移動度を有する半導体材料である。金属上へのゲルマニウムの電着に関する幾つかの限定的な提案がされている。しかし、それらは特に成功してはいない。これらの努力は、Ｇｅの高い可逆電位及びＧｅ表面上の極めて低い水素過電圧によって妨げられてはいない可能性がある。従って、めっき電流のすべてが、プロトン還元（副作用）から生じる可能性があり、一旦電極表面がＧｅで覆われるとＧｅめっきは起こり得ない。今までのところ、Ｇｅ電気めっきに関する３つの手法が報告されている。
【０００５】
例えば、金属基板上のゲルマニウムのめっきは、アルカリ性水溶液（Ｆｉｎｋ他による非特許文献１を参照）及びグリコール溶液（Ｓｚｅｋｅｌｙによる非特許文献２及び特許文献１を参照）中で報告されている。最近、イオン液体媒体内での有向核（directed nucleation）形成に関する幾つかの研究が報告されている（Ｅｎｄｒｅｓによる非特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５を参照）。
【０００６】
水溶液の手法では、強アルカリ性溶液（ｐＨ＞１３）がプロトン濃度を最小にしてプロトンの還元を抑制することが示唆された。この手法は、電解液の極端に高いｐＨのために殆どのマイクロエレクトロニクス・プロセスとは適合せず、その極端に高いｐＨはシリコン酸化物のような誘電体から形成される殆どの構造体に損傷を与える。
【０００７】
非水溶液の手法では、グリコール溶液及びイオン液体溶媒が用いられ、プロトンは、溶液中で部分的に削減されるか又は完全に除去されて、副反応が遥かに少なくなる。イオン液体を用いる技術は、高粘度及び高コストの不利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第2,690,422号明細書。
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Fink 他、Journal of the ElectrochemicalSociety、1948年、95巻、80。
【非特許文献２】Szekely、Journal of the ElectrochemicalSociety、1951年、98巻、318。
【非特許文献３】Endres、Electrochemical and Solid StateLetters、2002年、5巻、C38。
【非特許文献４】Endres、Physical Chemistry and ChemicalPhysics、2002年、4巻、1640。
【非特許文献５】Endres、Physical Chemistry and ChemicalPhysics、2002年、4巻、1649。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、上記の問題点を解決したゲルマニウムめっき法によるゲルマニウム・ナノ構造体の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、半導体基板を含み、その基板に接触するＧｅを含むナノ構造体に関する。Ｇｅは、少なくとも１つの寸法において１ミクロン未満である。一実施形態において、Ｇｅはその基板から外側に延びる。
【００１２】
本開示はまた、ゲルマニウム含有ナノ構造体を形成する方法であって、
パターン化された半導体基板を準備するステップと、
半導体基板をＧｅ含有めっき溶液中に浸すステップと、
めっき溶液内で半導体基板とアノードの間に電圧を印加して、それによりパターン化された半導体基板にＧｅがパターン中の開口部を通してめっきされる、ステップと
を含む方法に関する。
【００１３】
Ｇｅは少なくとも１つの寸法において１ミクロン未満である。一実施形態において、Ｇｅはその基板から外側に延び、Ｇｅは直径が１ミクロン未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属ナノ構造体の電気めっきに関する従来技術の概略図である。
【図２】金属ナノ構造体の電気めっきに関する従来技術の概略図である。
【図３】マスクを通した電気めっきの殆どの場合における従来技術のマッシュルーム成長の概略図である。
【図４】マスクを通した電気めっきの殆どの場合における従来技術のマッシュルーム成長の概略図である。
【図５】本発明によるナノ構造体の概略図である。
【図６】本開示によるめっき前のパターン化半導体基板の電子顕微鏡写真である。
【図７】図６のパターン化基板から外部に成長したゲルマニウム・ナノワイヤを示すある倍率の電子顕微鏡写真である。
【図８】図６のパターン化基板から外部に成長したゲルマニウム・ナノワイヤを示す別の倍率の電子顕微鏡写真である。
【図９】パターン化半導体基板から外部に成長したゲルマニウム・ワイヤを示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】本開示により電気めっきされたゲルマニウム・ナノワイヤのＧｅのＸＰＳ分析を示す。２つのピークは、元素ゲルマニウム及び酸化ゲルマニウムを表す。
【図１１】パターン化半導体基板から外部に成長したゲルマニウムのワイヤ型構造体を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】パターン化半導体基板から外部に成長したゲルマニウムのウォール型構造体を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】半導体ウェハ基板上のＧｅ電着のための例示的な装置の略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は半導体基板上にゲルマニウム・ナノ構造体を設けることに関する。適切な半導体基板には、それらに限定はされないが、Ｓｉベース及びＧｅベースの半導体、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ合金、ＳｉＣ合金、及びＳｉＧｅＣ合金、並びにＩＩＩ族−Ｖ族及びＩＩ族−ＶＩ族半導体、並びに上記の任意の組合せが含まれる。
【００１６】
本開示により、ゲルマニウム・ナノ構造体が、絶縁体領域及び半導体領域を有するパターン化された半導体基板の上に電気めっきされる。絶縁体領域は、酸化シリコン、窒化シリコン及び酸化アルミニウムのような誘電体から形成することができる。
【００１７】
ゲルマニウムは、シード又はシード層のような中間層を何も必要とせずに、半導体基板の上に直接的に電気めっきすることができる。必要であれば、銅又はニッケル層のようなシード層をゲルマニウムの電気めっきの前に堆積させることができる。このシード層は、スパッタリング、蒸着、ＰＶＤ及びＣＶＤのような標準的な堆積プロセスによって、誘電体ステンシルの作成前に形成することができる。シード層は存在するとき、典型的には、約１０乃至約１００ナノメートルの厚さを有し、より典型的には、約１０乃至約２０ナノメートルの厚さを有する。他の中間層もまた、無電解又は電気めっき技術を含む電気化学的堆積によって、ゲルマニウムのめっき前に堆積させることができる。
【００１８】
本開示により典型的に使用される電気めっき槽は、四ハロゲン化ゲルマニウム及び特に四塩化ゲルマニウムのようなゲルマニウム・イオン源、及びアルキルジオールのような有機溶媒を含む。アルキルジオールの例は、典型的には、２乃至５個の炭素原子を有するアルキルジオールであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ブチレングリコール、１，３ブタンジオール及びペンチレングリコールが含まれる。ゲルマニウム源の濃度は、典型的には、約０．２乃至約０．７モル／リットル、及びより典型的には、約０．３乃至約０．５モル／リットルであり、一実施例は約０．５モル／ＬのＧｅＧｌ４である。電気めっき槽の構成部分は、高純度（＞９９．９％）であることが望ましい。
【００１９】
図１３は、本開示のＧｅ電気めっきを実施するのに使用することができるめっき装置１０を示す。装置１０は、電解液３０及び固定アノード４０を収容する容器２０を備える。基板５０は、回転カソード６０の上に取り付けられ、電解液３０の中に浸される。回転カソード６０及び基板５０の縁部は、絶縁ハウジング７０によって電解液から保護される。電源８０は、アノード４０と基板／カソード５０／６０の間に電流を供給する。典型的なアノード４０はグラファイトである。
【００２０】
電着は、典型的には、約５０℃乃至約９０℃、より典型的には、約７０℃乃至８０℃の温度で実施する。用いる電流密度は、典型的には、約２０００乃至約８０００ミリアンペア／ｃｍ２である。半導体基板をめっき槽に浸す前に、基板は、典型的には、例えば希釈ＨＦ溶液（１：１００）で洗うなどして洗浄する。めっき槽は、典型的には、例えば少なくとも約３時間エージングするか、又は、別の方法では、少量の水、例えば約０．５ｇ／Ｌ乃至約２ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌの水を入れる。
【００２１】
めっき中、カソードは、約５００ｒｐｍ乃至約２０００ｒｐｍ、例えば約１０００ｒｐｍの典型的な速度で回転する。電気めっきは定電流モードで実施する。めっきは、基板から外側に、典型的には約０．１μｍ乃至約３μｍ、より典型的には約０．２μｍ乃至約１μｍの長さだけゲルマニウムが延びるのに十分な時間実施する。
【００２２】
上述のように、本開示は、テンプレートを使用せずにゲルマニウム・ナノワイヤ構造体を作成することを可能にする。本開示の方法は、電気めっきにおいて、自己制約型異方性成長によりゲルマニウム・ナノワイヤを形成することを可能にするもので、従来のテンプレートめっきプロセスとは完全に異なる。図３、図４及び図５に示すように、細孔（２０１）を有する浅いパターン（２００）が、導電層又は半導体層（２０２）の上に形成される。めっきは、細孔が充填された後も継続する。電気めっきのほとんどの場合に生じるマッシュルーム・キャップ（２０３）の代わりに、ワイヤ構造体（２０４）が、パターンによって画定されるサイズを維持する異方的な様式で、パターンから外部に成長するように形成される。
【００２３】
以下に非限定的な実施例を提示して本開示をさらに説明する。
【実施例１】
【００２４】
用いた電解液は、１，３−プロパンジオール中のＧｅＧｌ４の０．５モル／Ｌ溶液を含む。両化学物質は高純度で乾燥したものである。カソードは、標準的なマイクロエレクトロニクス製造プロセスによって前洗浄してパターン付けしたパターン化シリコンである。パターン付け用の典型的な積層体は、シリコンの上に、約１０ナノメートルの厚さの二酸化シリコンと、次いで２０ナノメートルの厚さの窒化シリコンとを堆積させて準備する。寸法２００ナノメートルの構造部を、リソグラフィ及び反応性イオン・エッチング・プロセスにより、窒化シリコン及び二酸化シリコンを貫通してパターン化する。電気めっきの直前に、パターン化シリコン基板を１：１００の希釈ＨＦ中に約２分間浸して自然酸化物を除去する。ＩｎＧａ共晶混合物をシリコンの裏面に塗布してオーム接点を形成し、図１３に示すように基板を回転ディスク電極上に取り付ける。
【００２５】
新しいＧｅＧｌ４槽を、少なくとも約３時間、環境条件に晒すことによってエージングする。電解液は約７０乃至８０℃に維持する。グラファイトのアノードを用いる。めっき中、カソードは１０００ｒｐｍの典型的な速度で回転する。電気めっきは定電流モードで実施し、典型的には約−４０００ｍＡ／ｃｍ２の電流を用いてナノ構造体を形成する。
【００２６】
図６及び図８は、本実施例による典型的な条件においてめっきされたワイヤ構造体の典型的な例を示す。図６は、めっき前のパターンを示し、１０ナノメートルの二酸化シリコン、次いで２０ナノメートルの窒化シリコンの積層体（３００）をシリコン上に堆積させる。直径２００ナノメートルのビア（３０１）をリソグラフィ及びエッチング・プロセスによってパターン化して、シリコン基板を露出させる。電気めっきされたゲルマニウム・ナノワイヤ構造体（３０２）がパターンから外部に成長し、ビアの直径２００ｎｍを維持する（図７及び図８を参照されたい）。図９は、図７と同じ条件で、しかしより長時間成長させたワイヤ構造体を示す。マイクロメートルの長さを有し、なおパターンで画定された形状を有するワイヤが得られている。
【００２７】
図１０は、本実施例による電気めっきされた典型的なワイヤ構造体のＸＰＳ解析を示す。２つのピークは、元素ゲルマニウム及び酸化ゲルマニウムを表す。大部分の堆積物はゲルマニウムであることが確認され、一方構造体の表面は空気中で酸化され得る。
【実施例２】
【００２８】
用いた電解液は、１，３−プロパンジオール中のＧｅＧｌ４の０．５モル／Ｌ溶液を含む。両化学物質は、高純度で乾燥したものである。カソードは、標準的なマイクロエレクトロニクス製造プロセスによって前洗浄してパターン付けしたパターン化シリコンである。パターン付け用の典型的な積層体は、シリコンの上に、約１０ナノメートルの厚さの二酸化シリコンと、次いで２０ナノメートルの厚さの窒化シリコンとを堆積させて準備する。寸法２００ナノメートルの構造部を、リソグラフィ及び反応性イオン・エッチング・プロセスにより、窒化シリコン及び二酸化シリコンを貫通してパターン化する。電気めっきの直前に、パターン化シリコン基板を１：１００の希釈ＨＦ中に約２分間浸して自然酸化物を除去する。ＩｎＧａ共晶混合物をシリコンの裏面に塗布してオーム接点を形成し、図１３に示すように基板を回転ディスク電極上に取り付ける。
【００２９】
約１ｇ／Ｌの水を新しいＧｅＧｌ４槽に加える。電解液は約７０乃至８０℃に維持する。グラファイトのアノードを用いる。めっき中、カソードは１０００ｒｐｍの典型的な速度で回転する。電気めっきは、定電流モードで実施し、典型的には約−４０００ｍＡ／ｃｍ２の電流を用いてナノ構造体を形成する。
【００３０】
図１１及び図１２は、本実施例による典型的な条件において、ビア及びストライプ・パターンの上にめっきされた典型的な構造体を示す。図１１は、電気めっきされたゲルマニウム・ナノワイヤ構造体がビア・パターンから外部に成長し、ビアの直径２００ｎｍを維持することを示す。図１２は、本実施例における同じ条件で、しかし図１２に示すストライプ・パターンの上に成長させたウォール型構造体を示す。ウォール型構造体はストライプ・パターンから外部に成長し、長さ数百マイクロメートル及び幅２００ナノメートルのストライプ形状を維持する。
【００３１】
本明細書で用いる用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（及びその文法的変形）は、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又は「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の包括的な意味で用い、「〜だけから成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｎｌｙ  ｏｆ）」の排他的な意味では用いない。本明細書で用いる用語「ある（ａ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、単数と同様に複数を包含することを理解されたい。
【符号の説明】
【００３２】
１０：めっき装置
２０：容器
３０：電解液
４０：固定アノード
５０：基板
６０：回転カソード
７０：絶縁ハウジング
８０：電源
１００：テンプレート
１０１：ナノ細孔
１０２：導電性材料層
１０３：ワイヤ構造体
２００：浅いパターン
２０１：細孔
２０２：半導体層
２０３：マッシュルーム・キャップ
２０４：ワイヤ構造体
３００：積層体
３０１：ビア
３０２：ゲルマニウム・ナノワイヤ構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010514944.tif 000011
【図１０】
2010514944.tif 000012
【図１１】
2010514944.tif 000013
【図１２】
2010514944.tif 000014
【図１３】
2010514944.tif 000015
【国際調査報告】
2010514944.tif 000016
2010514944.tif 000017
2010514944.tif 000018