(57)【要約】  本発明は、電気化学的な用途に用いられるガス拡散電極構造及びガス拡散電極バッキング、並びにその製造方法に関し、ガス拡散電極は、ａ）少なくとも１種のガス拡散媒体と、ｂ）ガス拡散媒体上における、少なくとも１種の担持触媒を含む少なくとも１層の触媒層と、ｃ）ｂ）に記載された担持触媒層上における、ｂ）よりも高い合計触媒充填量を有する少なくとも１層の非担持触媒層と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のガス拡散媒体と、
ｂ）ガス拡散媒体上における、少なくとも１種の担持触媒を含む少なくとも１層の触媒層と、
ｃ）ｂ）に記載された担持触媒層上における、ｂ）よりも高い合計触媒充填量を有する少なくとも１層の非担持触媒層と、
を含むガス拡散電極。
【請求項２】
ガス拡散媒体が、電子伝導性である請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
ガス拡散媒体が、炭素繊維紙、グラファイト化炭素繊維紙、炭素繊維織布、グラファイト化炭素繊維織布及び／又はカーボンブラックの添加によって伝導性にされたシートを含む請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
２又は３種のガス拡散媒体を有する請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
担持又は非担持触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び／又はルテニウムか、或いは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び／又はルテニウムと、非貴金属、特にＦｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ及び／又はＴｉと、の合金を含む請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
触媒層が、約１〜１０００μｍの範囲の全厚を有する請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項７】
触媒層における全体の貴金属含有量が、約０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2である請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項８】
電極が、膜側の方のガス拡散媒体上において、担体として、炭素、特にカーボンブラック、グラファイト又はグラファイト化カーボンブラックを含む少なくとも１種の触媒を含む少なくとも１層の触媒層を含む請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項９】
担持触媒層の金属含有量が、約１０〜９０質量％の範囲である請求項５又は８に記載のガス拡散電極。
【請求項１０】
ガス拡散媒体が、膜側の方のガス拡散媒体上において、少なくとも２層の触媒層を含み、且つ各層が、異なる金属含有量を有する少なくとも１種の担持触媒を含む請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項１１】
ガス拡散媒上における第１の担持触媒層が、膜側の方の第２の担持触媒層より低い金属含有量を有する請求項１０に記載のガス拡散電極。
【請求項１２】
担持触媒が、触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及び／又はＲｕ金属を含む請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項１３】
担持触媒が、更にＡｕ及び／又はＡｇを含む請求項１０に記載のガス拡散電極。
【請求項１４】
担持触媒が、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕと、（ｉｉ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ又はＶと、を含む合金である請求項１０に記載のガス拡散電極。
【請求項１５】
非担持触媒が、ブラック貴金属触媒を含む請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項１６】
ブラック貴金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及び／又はＲｕである請求項１５に記載のガス拡散電極。
【請求項１７】
ブラック貴金属触媒が、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕと、（ｉｉ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ又はＶと、を含む合金である請求項１５に記載のガス拡散電極。
【請求項１８】
ブラック貴金属が、Ｐｔ又はＰｔＲｕ金属触媒である請求項１５に記載のガス拡散電極。
【請求項１９】
ガス拡散媒体上における触媒層が、炭素担体において、８０質量％以下のＰｔを有する少なくとも１種の担持触媒を含む請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項２０】
ガス拡散媒体上における担持触媒層が、約１０〜９５質量％のＰｔ、好ましくは約２０〜９０質量％のＰｔ、特に好ましくは約６０〜８０質量％のＰｔの金属含有量を有する請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項２１】
担持触媒層上における非担持触媒層が、Ｐｔブラック又はＰｔＲｕブラックである請求項１９又は２０に記載のガス拡散電極。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガス拡散電極を、燃料電池、特にイオン交換膜型燃料電池において、酸素−減極された塩酸水溶液電解槽として、電池システム又はセンサシステムにおいて使用する方法。
【請求項２３】
（ｉ）少なくとも１種のイオン交換膜、特にプロトン導電性膜と、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の少なくとも１種のガス拡散電極と、を備える膜電極装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な用途に用いられるガス拡散電極構造及びガス拡散電極バッキング、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極は、電気化学的な用途、例えば燃料電池及び電解槽、特に、セパレータ及び／又は電解質としてイオン交換膜を使用する電気化学的な用途で益々使用されている。ガス拡散電極（“ＧＤＥ”とも称される）は、通常、担体として作用するウェブと、その一方の側又は両側に施され、ガス拡散媒体（“ＧＤＭ”とも称される）とも称されるコーティング層と、ＧＤＭ上における触媒と、を含む。コーティング層は、幾つかの機能を有し、その最も重要なことは、水及びガスの搬送のための条溝を設け、電流を伝導することである。コーティング層、特に最も外側のコーティング層は、追加の機能、例えば、電気化学反応を触媒する機能及び／又は特に、コーティング層をイオン交換膜と直接接触とさせる場合（除去）にイオン導電性を与える機能を有していても良い。殆どの用途の場合、導電性層が被覆された多孔性の導電ウェブ（例、炭素布、炭素紙又は金属メッシュ）を有することが望ましい。また、条溝を分離するために、水及びガスの搬送のための条溝は、相互に異なる疎水性及び多孔性という特徴を有することが望ましい。
【０００３】
当該分野において、ＧＤＭは、２層の異なる層、すなわち、異なる性質を有する内側コーティング層と外側コーティング層が有利に設けられていても良いことが知られている：例えば、ＵＳ６０１７６５０は、膜型燃料電池で使用する場合、より高い親水性の触媒層が被覆された高い疎水性ＧＤＭを使用する方法を開示している。
【０００４】
ＵＳ６１０３０７７は、工業的なコーティング機械を使用するような種類のガス拡散電極（ＧＤＥ）及び電極バッキングを自動的に製造する方法を開示している。引用文献において、コーティング層は、炭素粒子と疎水性バインダー、例えばＰＴＦＥの混合物によって構成され、そして顕著な性質を有する拡散性で且つ触媒作用の層を得る方法では、２層において、異なる相対量の炭素及びバインダー材料を使用し、及び／又は２種類の異なる種類の炭素を使用する。
【０００５】
更に、異なる多孔性の２層を有するＧＤＭが当該分野において公知である：例えば、ＤＥ１９８４０５１７は、異なる多孔性を有する２種類のサブ構造体からなる２層の構造体を開示している。驚くべきことに、高い多孔性及びガス透過性を有する層が膜と接触する層であり、一方、低い多孔性及び透過性の層は、ウェブと接触する層である。例えば、ＷＯ００／３８２６１の触媒層に関して開示されているように、実際、望ましい多孔性勾配により、低い透過性構造を膜と接触する層に提供することは、一般的な解釈である。このような場合に多孔性勾配を、ＧＤＭにおいて得られず、イオン交換膜と直接接触する極薄層の親水性触媒層においてのみ得るものの、低い多孔性が、膜型電極に結合される必要があるガス供給電極構造体の側に望ましいという一般的な教示は、当該分野の一般的な知識として見なされても良い。
【０００６】
このような種類の２層ガス拡散構造体は、殆どの用途において適切な性能を示す；しかしながら、数種類の重大な用途において、従来技術のガス拡散構造は、ガス及び水の搬送の条件を十分な程度まで満たしていない。
【０００７】
特に重大な用途は、例えば、比較的高温条件下（１００℃付近又は１００℃より高温）で作動する膜型燃料電池及び酸素−減極された塩酸水溶液型電解槽、特に、高い電流密度条件下で作動する場合或いは空気又は純粋な酸素の代えて、他の減極された酸素含有混合物で減極される場合の酸素−減極された塩酸水溶液型電解槽を含む。これらの場合、簡素な２層のガス拡散構造体によって、最適な気体／液体の搬送及び水の管理は達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ６０１７６５０
【特許文献２】ＵＳ６１０３０７７
【特許文献３】ＤＥ１９８４０５１７
【特許文献４】ＷＯ００／３８２６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術のガス拡散電極構造に関する上述した課題及び他の課題は、かかるＧＤＥを直接メタノール型燃料電池（“ＤＭＦＣ”と称される）に使用する場合、更に厳しい状況となる。
【００１０】
ＤＭＦＣにおいて、ＧＤＥの機能、例えばアノードとしての機能により、メタノールを、高い速度で電気化学的に酸化することが可能であり、そして膜において、カソード側へのメタノールのクロスオーバーを最小限に抑制することが可能である。カソード側へのメタノールのクロスオーバーにより、カソードの表面において、メタノールの酸化と酸素の還元の両方が生じる。これにより、目的の電気化学反応の“短絡”が生じ、有用な電気エネルギーを無駄の多い熱に変換する。ＤＭＦＣにおける別の課題は、ＧＤＥ、例えばカソードとしてのＧＤＥは、メタノールのクロスオーバーに起因してフラッディングされることである。また、かかるフラッディングは、カソードにおける水の蓄積によって更に厳しくなる可能性がある。水及び／又はメタノールによるこのようなフラッディングにより、ＧＤＥによる酸素の拡散を妨げるので、ＧＤＥの性能が低下する。
【００１１】
ＤＭＦＣに用いられるＧＤＥは、公知であり、以下の２種類のカテゴリーに分類される：
（１）触媒被覆膜型（ＣＣＭ）：アノード触媒デカルが、ＰＴＦＥシートに形成され、デカルは、ホットプレス法によって膜に変形される（S.C. Thomas, X. Ren, S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc., 146, 4354 (1999)及びM. S. Wilson and S. Gottefeld, J. Electrochem. Soc., 139, 28 (1992)を参照されたい。）、及び
（２）触媒化ＧＤＬｓ；触媒層を、予め作製されたガス拡散層又は媒体に施す（B. Gurau, E. S., Smotkin, J. Power Sources 112, 339 (2002)を参照されたい。）。
【００１２】
従って、本発明の目的は、特にＤＭＦＣに用いられ、従来技術の制限及び不利益を解決することが可能である改良されたガス拡散電極構造、及びかかる構造を使用する電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
明らかに記載されなかったものの、上述したように議論された従来技術から容易に誘導され且つ推測され得る上述した課題及び他の課題は、
ａ）少なくとも１種のガス拡散媒体（ＧＤＭ）と、
ｂ）ガス拡散媒体上における、少なくとも１種の担持触媒を含む少なくとも１層の触媒層と、
ｃ）ｂ）に記載された担持触媒層上における、ｂ）よりも高い合計触媒充填量を有する少なくとも１層の非担持触媒層と、
を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）によって達成され得る。
【００１４】
本発明のＧＤＥは、燃料電池において、特にイオン交換膜型燃料電池において、酸素−減極された塩酸水溶液型電解槽、特に高い電流密度条件下で作動する場合或いは空気又は純粋な酸素の代えて、他の減極された酸素含有混合物で減極される場合の酸素−減極された塩酸水溶液型電解槽として、電池システム又はセンサシステムにおいて有用であり得る。
【００１５】
ガス拡散媒体（ＧＤＭ）は、それ自体公知であり、例えばＵＳ−Ａ６０１７６５０、ＵＳ−Ａ６３７９８３４及びＵＳ−Ａ６１６５６３６において知られている。これらの態様及び他の態様は、以下の記載から当業者に明らかとなるが、その唯一の目的は、本発明を限定することなく、本発明の代表的な実施形態を説明することにある。
【００１６】
上述したように、従来技術のガス拡散媒体は、２つの別個の領域：すなわち、イオン交換膜、特にプロトン導電性膜と接触する触媒側の方にあり、主として触媒粒子での３段階の反応を促進し、イオン伝導性及び電子伝導性が付与された拡張界面を必要とするので、顕著な親水性を必要とする活性領域と、主としてガス拡散に向けられ、そして強力な疎水性が付与されて、細孔を通過する気体の搬送を促進する領域と、において２種類の別個の機能を行う二重構造として、常に図示された。
【００１７】
更に、本発明の十分な特性を活用するために、多孔性の微細な勾配は、ガス拡散構造体の全体に亘って確立される必要があり、且つコーティング層における大きな細孔は、支持ウェブと直接接触し、そして反対側の表面における小さな細孔は、触媒側の方にある。
【００１８】
代わりの実施形態において、ガス拡散媒体は、その厚さ方向において微細な多孔性及び疎水性勾配を有する非触媒化プロトンと、その厚さ方向に顕著な多孔性及び疎水性の微細な勾配を有する重ね合わされた触媒化プロトンと、からなる。
【００１９】
最も好ましいＧＤＭは、ウェブ上に多層コーティングを含み、且つコーティングには、厚さ全体に亘って多孔性及び疎水性の微細な勾配が形成されている。微細な勾配により、関連するパラメータに関して、単調で且つ実質的に規則的な変化を意味する。かかるＧＤＭは、米国特許出願第２００５／０１０６４５１号に開示され、引用として本願の内容に組み込まれる。
【００２０】
好ましい実施形態において、一般に、ＧＤＭには、炭素及びバインダー粒子を含むコーティングが設けられる。炭素粒子を本質的に使用して、電気伝導性を形成し、他の種類の電気伝導性粒子、例えば金属粒子は、炭素粒子に代えて、又は炭素粒子に加えて使用され得ることを理解すべきである。
【００２１】
バインダーを使用して、コーティングに対して構造的な特性を与え、そしてバインダーは、コーティングの疎水性／親水性を変化させるために有利に使用されても良い。かかる用途の場合、ポリマーバインダーが望ましく、特に部分的にフッ素化された又は過フッ素化バインダー、例えばＰＴＦＥ（疎水性を付与可能である）又はスルホン化ペルフルオロ炭酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）（親水性を付与可能である）である。好ましい一の実施形態において、疎水性で且つ多孔性の微細な勾配は、バインダー粒子に対する炭素の質量比が系統的に変更される多層コーティングを設けることによって同時に達成される；すなわち、これによりＧＤＭは、変更可能な数の個々のコート、例えば３〜８個のコートから構成されていても良い。コーティングの数が高ければ高いほど、これにより得られるＧＤＭは、微細な勾配構造に関して良好となる。しかしながら、コーティングの数は、実用上の理由から制限される必要があり、更に重要なのは、気体透過性に関して必要とされる性質を保持することである。
【００２２】
別の好ましい実施形態において、疎水性及び多孔性の微細な勾配は、２種類の異なる種類の炭素、すなわち、より疎水性の炭素、例えばグラファイト又はアセチレンブラックと、より親水性の炭素、例えばカーボンブラックと、の間における質量比を系統的に変更する多層コーティングを設けることによって同時に達成される。別の好ましい実施形態において、２種類の異なる炭素間の質量比及びバインダー粒子に対する炭素の質量比は、両方共に同時に変更される。別の好ましい実施形態において、疎水性及び多孔性の微細な勾配は、２種類の異なる種類のバインダー、疎水性炭素、例えばＰＴＦＥ及び親水性バインダー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）の間の質量比を系統的に変更する多層コーティングを設けることによって同時に達成される。疎水性及び多孔性の微細な勾配を同時に達成するための全てのこれらの異なる技術を、数種類の方法で組み合わせることが可能である。
【００２３】
ＧＤＭの好ましい実施形態において、各層における炭素に対する疎水性バインダーの質量比は、２種類の異なる種類の炭素を使用する場合、０．１〜２．３の範囲であり、２種類の炭素間の質量比は、１：９〜９：１の範囲が一般的である。しかしながら、２種類を超える種類の炭素を、ＧＤＭの構造に使用して、必要とされる疎水性及び多孔性の微細な勾配を達成することが可能である。
【００２４】
ＧＤＭに使用される支持基材は、一般に電子伝導性である。この場合、平坦で、導電性の、耐酸性構造を使用するのが一般的である。これは、例えば、炭素繊維紙、グラファイト化炭素繊維紙、炭素繊維織布、グラファイト化炭素繊維織布及び／又はカーボンブラックの添加によって伝導性にされたシートを含む。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明のＧＤＥにおいて、１種類を超え、特に２〜５種類、更に好ましくは２又は３種類のＧＤＭが存在する。
【００２６】
ＧＤＭにおいて、支持基材に対するコーティングの質量比は、約０．１〜０．８の範囲が一般的であり、約０．２〜０．６の範囲が好ましい。炭素として、カーボンブラック、例えばＳＡＢ又はＶｕｌｃａｎ（登録商標）を使用するのが一般的である。
【００２７】
本発明のＧＤＥは、触媒を含む。かかる触媒としては、中でも、貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び／又はルテニウムを挙げられる。これらの物質は、相互の合金の形で使用されても良い。更に、これらの物質は、非貴金属、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ及び／又はＴｉとの合金で使用されても良い。更に、上述の貴金属及び／又は非貴金属の酸化物を使用しても良い。
【００２８】
本発明のＧＤＥを、直接メタノール、水素／空気、又は改質油／空気燃料電池を作製する場合の膜−電極アッセンブリでのアノードとして使用する場合、触媒が、一般に、少なくとも白金及びルテニウムを含むのが好ましい。
【００２９】
本発明のＧＤＥを、直接メタノール、水素／空気、又は改質油／空気燃料電池を作製する場合の膜−電極アッセンブリでのカソードとして使用する場合、触媒は、一般に、白金、白金−イリジウム、又は白金−ロジウム合金を含むのが好ましい。
【００３０】
更に、触媒活性層は、一般的な添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤としては、内部α−フッ素ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び界面活性物質を挙げられる。
【００３１】
界面活性物質としては、特にイオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、特にナトリウムラウレート、カリウムオレエート；及びアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、特にナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、並びに非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化脂肪アルコール及びポリエチレングリコールを挙げられる。
【００３２】
特に好ましい添加剤としては、フッ素ポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーを挙げられる。本発明の特定の実施形態によると、少なくとも１種の貴金属及び必要により１種以上の担体材料を含む触媒材料に対するフッ素ポリマーの質量換算による割合は、約０．０５を超え、且つ好ましい割合は、約０．１５〜０．７の範囲である。
【００３３】
本発明の特定の実施形態によると、触媒層は、約１〜１０００μｍの範囲の全厚を有し；特に５〜２００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。かかる数値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られる写真の断面における層の厚さをを計測することによって測定され得る平均値を表す。
【００３４】
本発明の特定の実施形態によると、触媒層における貴金属の全含有量は、約０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2であり、約１〜８．０ｍｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、特に好ましくは約２〜６ｍｇ／ｃｍ2である。これらの数値は、平坦なサンプルの元素分析によって測定され得る。
【００３５】
本発明によると、触媒層は、触媒懸濁液を使用する方法によって施されても良い。更に、触媒含有粉末を使用することも可能である。触媒懸濁液は、触媒活性物質を含む。かかる物質を、触媒活性層と一緒に更に詳細に予め説明した。
【００３６】
更に、触媒懸濁液は、一般的な添加剤を含んでいても良い。かかる添加剤は、中でも、フッ素ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤、特に水溶性ポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）及び界面活性物質であり、これらは、触媒活性層と一緒に更に詳細に予め説明された。
【００３７】
界面活性物質としては、中でも、イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、特にナトリウムラウレート、カリウムオレエート；及びアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、特にナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、並びに非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化脂肪アルコール及びポリエチレングリコール又はフルオロ界面活性剤、例えばDuPont Zonyl FSO（登録商標）界面活性剤を挙げられる。
【００３８】
更に、触媒懸濁液は、周囲温度条件下で液体である成分を含んでいても良い。かかる成分は、中でも、有機溶剤であり、極性又は非極性のリン酸、ポリリン酸及び／又は水であっても良い。触媒懸濁液は、１〜９９質量％、特に１０〜８０質量％の液体成分を含むのが好ましい。
【００３９】
極性の有機溶剤としては、中でもアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールを挙げられる。
【００４０】
非極性の有機溶剤としては、中でも公知の薄膜蒸発器、例えば、テルビン油を含む、DuPont社製の薄膜蒸発器８４７０を挙げられる。
【００４１】
特に好ましい添加剤としては、フッ素ポリマー、中でもテトラフルオロエチレンポリマーを挙げられる。本発明の特定の実施形態によると、少なくとも１種の貴金属及び必要により１種以上の担体材料を含む触媒材料に対するフッ素ポリマーの質量換算による割合は、約０．１５を超え、且つ好ましくは、約０．１５〜０．７の範囲である。
【００４２】
触媒層の形成及び／又は触媒粒子の堆積は、当業者に公知の方法によって行われ得る。
【００４３】
本発明のＧＤＥは、膜側の方にあるガス拡散媒体上において、少なくとも１種の担持触媒を含む少なくとも１層の触媒層を含む。好ましい担体は、炭素、特にカーボンブラック、グラファイト又はグラファイト化カーボンブラックの形の炭素である。かかる担持粒子の、粒子の合計質量に対する金属含有量は、約１０〜９０質量％の範囲が一般的であり、約２０〜８０質量％の範囲が好ましく、約４０〜８０質量％の範囲が特に好ましいが、これらの範囲に限定されない。
【００４４】
担体の粒径、特に炭素粒子の寸法は、約２０〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましく、特に約３０〜６０ｎｍの範囲である。かかる粒子に配置される金属粒子の寸法は、約１〜２０ｎｍの範囲であるが好ましく、特に約１〜１０ｎｍの範囲であり、約２〜６ｎｍの範囲であるのが特に好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のＧＤＥは、膜側の方のガス拡散媒体上に少なくとも２層の触媒層を含み、且つ各層は、異なる金属含有量を有する少なくとも１種の担持触媒を含む。異なる金属含有量とは、ＧＤＭ上の第１の担持触媒層が、次の担持触媒層よりも低い金属含有量を有することを意味する。このような少なくとも２層構造において、第１の担持触媒層における一般的な金属含有量は、約１〜８０質量％であり、約２０〜８０質量％であるのが好ましく、約４０〜８０質量％であるのが特に好ましく、約４０〜７０質量％であるのが最も好ましく、一方、第１の担持触媒層より高い充填量にて触媒層を含む次の担持触媒層における好ましい金属含有量は、約１０〜９９質量％であり、約３０〜９５質量％であるのが好ましく、約５０〜９０質量％であるのが特に好ましい。このような異なる金属含有量により、勾配は、特定の要件を満足するように確立され得る。
【００４６】
担持触媒に好ましい触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕである。上述した金属の他に、金属のＡｕ及び／又はＡｇが存在していても良い。更に、上述した金属触媒は、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕと、（ｉｉ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ又はＶと、を含む合金の形で使用され得る。
【００４７】
種々の粒子の寸法は、質量平均の平均値を表し、そして透過電子顕微鏡法によって測定され得る。
【００４８】
上述した触媒活性粒子は、市販されているのが一般的であり、例えばE-TEK PEMEAS USA Inc.のE-TEK（登録商標）Divisionによって提供されている。
【００４９】
本発明のＧＤＥは、膜側の方の担持触媒上に少なくとも１層の非担持触媒層を含み、好ましくは非担持ブラック貴金属触媒を含む。
【００５０】
上述の物質を含む触媒活性粒子は、粉末化金属として使用されても良く、そしてブラック貴金属（black precious metal）、特に白金及び／又は白金合金として知られている。この種の粒子の粒径は、一般に、約３〜２００ｎｍの範囲、好ましくは約４〜１２ｎｍの範囲、最も好ましくは約４〜７ｎｍの範囲の寸法を有する。
【００５１】
本発明のＧＤＥは、ガス拡散媒体上に少なくとも１層の触媒層を有し、且つ触媒層が、少なくとも１種の担持触媒を含む。上述した触媒層上において、ＧＤＥは、少なくとも１層の非担持触媒層を含む他の触媒層を有する。非担持触媒層における金属含有量は、担持触媒を含む触媒層の合計触媒含有量より高い。
【００５２】
好ましい非担持ブラック貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及び／又はＲｕである。上述の金属の他に、金属のＡｕ及び／又はＡｇが存在していても良い。更に、上述した金属触媒は、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕと、（ｉｉ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ又はＶと、を含む合金の形で使用されても良い。Ｐｔ又はＰｔＲｕ金属触媒が最も好ましい。
【００５３】
ガス拡散媒体上に少なくとも１層の触媒層を有するＧＤＥが最も好ましく、触媒層は、炭素担体上に８０質量％以下のＰｔを有する少なくとも１種の担持触媒を含む。上述した触媒層上において、ＧＤＥは、１００質量％のＰｔからなる少なくとも１層の非担持触媒層を含む他の触媒層を有する。非担持触媒層における合計金属含有量は、担持触媒を含む触媒層における合計触媒含有量より高い。
【００５４】
種々の粒子の寸法は、質量平均の平均値を表し、そして透過電子顕微鏡法によって測定され得る。
【００５５】
上述したブラック触媒は、PEMEAS USA, E-TEKより市販されているの。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のＧＤＥは、ＧＤＭ上に少なくとも２層の触媒層を含み、ＧＤＭに近傍の層は、担持触媒を含み、膜に近傍の層は、非担持（ブラック）触媒を含む。担持触媒における好ましい金属含有量は、一般に１０〜９５質量％のＰｔであり、２０〜９０質量％のＰｔであるのが好ましく、特に好ましくは６０〜８０質量％のＰｔである。
【００５７】
膜電極装置は、本発明のＧＤＥを使用して製造されても良い。かかる膜電極装置は、ホットプレスによって製造されるのが一般的である。この場合、ＧＤＥ及び膜、一般的にはイオン交換膜、特にプロトン導電性膜を、約５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、そして約１〜１０ＭＰａの圧力条件下でプレスする。数分であれば、触媒層を膜に結合させるのに一般に十分である。かかる時間は、約３０秒〜１０分の範囲であるのが好ましく、特に約３０秒〜５分の範囲である。
【００５８】
他の実施形態において、膜電極装置は、触媒層を膜に施して、最初に触媒被覆膜（ＣＣＭ）を作製することによって得ることが可能であり、その後、ＣＣＭを、基材上のＧＤＭと積層させる。これにより施された触媒層は、上述したような多層構造を有する：２層の担持触媒層（及びより高い充填量の担持触媒を、膜に隣接させる）か；或いはブラック触媒層−担持層構造を有し、そしてブラック触媒層を、膜に隣接させる。膜には、一方の側又は両側に多層触媒層が設けられても良い。膜の一方の側だけに触媒層を設ける場合、膜の反対側を、触媒層を含む電極でプレスする必要がある。膜の両側に触媒層を設ける場合、方法を組み合わせて、最適な結果を達成することが可能である。
【００５９】
商業的な量の上記の膜電極装置を製造する方法は、ＵＳ−Ａ６１９７１４７に対応するＥＰ−Ａ８６８７６０に開示され、その開示内容を引用することによって、本願の内容に組み込む。
【００６０】
そのため、本発明は、少なくとも１種の、本発明のＧＤＥを備える膜電極装置に関する。
【００６１】
本発明の他の実施形態は、直接メタノール燃料電池の作製に用いられる膜電極アッセンブリにおいてカソードとして使用されるＧＤＥに関する。かかる実施形態において、本発明のＧＤＥは、アイオノマーを非担持触媒層に含み、好ましくは担持触媒層とブラック触媒層の両方に含む。好適なアイオノマーは、燃料電池スタックで一般的に使用され、そしてE.I. Pont, Asahi Kasei, Asahi Glass, Golden Fuel Cell Energy等より市販されているペルフルオロスルホン化型である。他のイオン性ポリマーを使用することも可能であり、例えば、運転条件下でアイオノマーが安定である場合、ホスフェート、スルフェートを含む高分子電荷質である。アイオノマーに対する触媒の質量比は、一般に９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９５：５〜４０：６０の範囲であり、最も好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。
【００６２】
本発明の他の実施形態は、直接メタノール燃料電池の作製に用いられる膜電極アッセンブリにおいてアノードとして使用されるＧＤＥに関する。かかる実施形態において、アイオノマーに関係するパラメータ及び情報は、カソードに関して上述した通りである。
【００６３】
本発明を、幾つかの実施例によって更に説明するが、実施例は、本発明の範囲を限定する意図ではない。
【００６４】
本願の明細書において“約”なる用語を使用する場合、その用語が修飾する量又は条件が、本発明の利点を認識する限り、記載された量又は条件を幾分超えて変化可能であることを意味する。実際に、本発明の全てのパラメータに関する範囲を極めて正確に決定するために有効な時間又は力は殆どない。なぜなら、そのようにすることは、本発明を商業的な実態まで開発する時間で正当化され得る場合より、はるかに大きな効果を必要とするからである。当業者であれば、このことを理解し、そして本発明で開示された結果が、少なくとも幾分かは、開示された１種以上の範囲を超えることを予測する。そして、本発明者等の開示内容に関する利益を有し、そして本発明者に知られているベストモードを含む、開示された独創的な概念及び実施形態を理解すると、本発明者及び他者は、独創的な試みを用いることなく、開示された範囲を超えて調査して、本発明がこのような範囲を超えたと理解したかどうかを決定することが可能であり、そして実施の形態が、予期されない性質を有していないと見出された場合、かかる実施形態は、本願の明細書で使用されるような“約”なる用語の意味範囲内にある。かかる実施形態が、予想通りであるか、或いは結果の連続性の破綻か、又は本発明者によって報告されたときより十分に良好である一以上の特徴に起因して、驚くべきことであることから、当該分野での更なる進歩に至る非自明な教示であるかどうかを、当業者又は他者が決定することは困難ではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１〜３のアノードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である。
【図２】実施例１、１１及び１２のＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である。
【図３】実施例１７及び実施例１８のカソードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である。
【図４】実施例１７及び対照実施例２３のカソードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である。
【図５】実施例１７及び実施例２３のカソードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの電流変動を示している。
【実施例】
【００６６】
［ガス拡散媒体の製造］
ガス拡散媒体（ＧＤＭ）は、炭素及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）（E.I. Du Pont, Wilmington, Delaware, USA）からなるインクの数層を施した後に、３００〜３５０℃の条件下でか焼することによって、市販の炭素布上で作製された。布に代えて、炭素紙を使用することが可能であった。
【００６７】
実施例１
その後、米国特許出願（出願番号第２００６００１４６３７号）に記載されるように合成された、Ketjen Carbon Black（PEMEAS USA Inc.のE-TEK（登録商標）Divisionより市販）上における８０％のＰｔＲｕ、ペルフルオロカーボンイオン交換アイオノマーを混合することによって調製されたインクをＧＤＭに施し、そして溶剤としてのエタノール／水の混合物を施した。インクを膜塗布器によってＧＤＭに施した後に、７０〜９５℃の条件下で乾燥した。
【００６８】
合計金属に関して３ｍｇ／ｃｍ2の充填量が達成されるまで複数の層を施した。次の工程において、米国特許出願（出願番号第２００６００１４６３７号）に記載されるように合成された、ＰｔＲｕブラック触媒、ペルフルオロカーボンイオン交換アイオノマーを混合することによって調製されたインク、界面活性剤（E. I. du Pont社製のZonyl FSO（登録商標）界面活性剤）及び溶剤としてのエタノール／水の混合物を施した。その後、８０％のＰｔＲｕ触媒層上にインクを２ｍｇ／ｃｍ2の合計金属充填量まで施した。全体として、かかる２層アノードにおいて、合計金属は、５ｍｇ／ｃｍ2であった。全ての層を施した後、７０〜９５℃の条件下で最終的な乾燥を少なくとも３０分間に亘って行った。
【００６９】
実施例２（比較実施例）
ＧＤＭに、実施例１に記載されたようなＰｔＲｕブラックインクを施した。実施例１と同じ乾燥法を使用した。最終的な合計金属充填量は、５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７０】
実施例３（比較実施例）
ＧＤＭに、実施例１に記載されたようなKetjen Carbon Blackにおける８０％のＰｔＲｕを含むインクを施した。実施例１と同じ乾燥法を使用した。最終的な合計金属充填量は、４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７１】
［膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の作製］
実施例４
実施例１で製造された電極を、Du Pont Nafion 117（厚さ７ミル及び１１００当量）膜（E.I. du Pont社製, Wilmington, Delaware, USA）の一方の側にアノードとして載置し、そして４．５ｍｇ／ｃｍ2のＰｔを有するE-TEK標準ＤＭＦＣカソードを、膜の他方の側に載置した。アッセンブリを、約５０〜１００気圧の圧力条件下、１３０℃にて３〜５分間に亘ってプレスした。
【００７２】
実施例５
実施例２で製造された電極を、Du Pont Nafion 117（厚さ７ミル及び１１００当量）膜（E.I. du Pont社製, Wilmington, Delaware, USA）の一方の側にアノードとして載置し、そして４．５ｍｇ／ｃｍ2のＰｔを有するE-TEK標準ＤＭＦＣカソードを、膜の他方の側に載置した。アッセンブリを、約５０〜１００気圧の圧力条件下、１３０℃にて３〜５分間に亘ってプレスした。
【００７３】
実施例６
実施例３で製造された電極を、Du Pont Nafion 117（厚さ７ミル及び１１００当量）膜（E.I. du Pont社製, Wilmington, Delaware, USA）の一方の側にアノードとして載置し、そして４．５ｍｇ／ｃｍ2のＰｔを有するE-TEK標準ＤＭＦＣカソードを、膜の他方の側に載置した。アッセンブリを、約５０〜１００気圧の圧力条件下、１３０℃にて３〜５分間に亘ってプレスした。
【００７４】
［膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の試験］
実施例７〜１０
実施例４〜６で製造されたＭＥＡを、１０ｃｍ2の有効面積を有する３部構成の蛇紋岩グラファイトプレート実験室セル（triple serpentine graphite plate lab cell）に配置した。その後、活性化の処置を以下のように行った：
（１）アノード側に〜９０℃の熱水及びカソード側に空気（８０℃で飽和、周囲圧力）を供給し、そして８０℃で電池を保持した。かかる状態を約１時間維持した。（２）触媒の活性化。アノードにＨ2を供給し、カソードに空気を供給した。９５℃、１５ｐｓｉｇでＨ2−加湿瓶、８０℃で空気−加湿瓶（１５〜２５ｐｓｉｇ）を設定し、そして８０℃で電池を保持した。電池を、０．４〜０．６ボルトの条件下で少なくとも２〜４時間に亘って稼働させた。
【００７５】
活性化の処置の後、水素の流れを停止させ、そして窒素で完全にパージ処理した。その後、窒素の流れを止め、そしてメタノールと交換し、そして電池を６０℃までゆっくりと冷却した。ＭＥＡを、０．２〜０．３ボルトの条件下で少なくとも３０分間に亘って一定の電圧動作に付した後に、５０ｍｖの増加量にて電池の電圧を段階的に変化させることによって、分極曲線を得た。
【００７６】
実施例１、実施例２（比較）及び実施例３（比較）により作製された３種類のＭＥＡの分極曲線を図１に示した。図１から見出されたように、２層の３ｍｇ／ｃｍ2の８０％のＰｔＲｕ及び２ｍｇ／ｃｍ2のＰｔＲｕブラックを有する実施例１は、最も良好な性能を示していた。
【００７７】
ＰｔＲｕブラックのみを有する実施例２は、ＰｔＲｕブラック触媒層において高い割合の極めて薄い局所領域に起因するメタノールの高いクロスオーバーにより、特に低い電流密度にて劣った性能を示していた。８０％のＰｔＲｕだけを有する実施例３は、低い電流密度の条件下で、実施例１の性能に匹敵する性能を示したが、高い電流密度の条件下で、厚い電極層により、メタノールが拡散する妨げを示していたので、性能は、まさに実施例２の性能未満まで低下した。
【００７８】
図１は、実施例１〜３のアノードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である（条件：６０℃、メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ）。カソードは、４．５ｍｇ／ｃｍ2のＰｔブラックを有していた。
【００７９】
実施例１１〜１２（アノードの製造）
実施例１を繰り返したが、ＰｔＲｕブラック層を、それぞれ１ｍｇ／ｃｍ2又は３ｍｇ／ｃｍ2として施した。
【００８０】
実施例１３〜１４（ＭＥＡの製造）
ＭＥＡは、アノードとしてそれぞれ実施例１１又は１２における電極を用いて製造され；そしてカソード及び膜は、実施例４〜６に記載のように得た。
【００８１】
実施例１５〜１６（ＭＥＡの試験）
実施例１３〜１４により製造されたＭＥＡを、実施例７〜１０に記載のように試験した。その性能は、実施例７によるＭＥＡの性能に匹敵していた。結果を、図２に示す。
【００８２】
図２は、実施例１、１１及び１２のＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である（条件：７０℃、メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ）。
【００８３】
図２から見出されたように、性能は、実施例１１＞実施例１＞実施例１２の順番であった。これは、８０％のＰｔＲｕ充填量が３つの全てのサンプルに関して同じであり、そしてＰｔＲｕブラックの充填量が、実施例１１＞実施例１＞実施例１２の順序であったことを考慮して妥当であった。しかしながら、実施例１１の性能は、実施例１２の性能より十分に良好である実施例１の性能より僅かに良好であるに過ぎなかった。これにより、メタノールが８０％のＰｔＲｕ触媒層を浸透して、高い合計反応速度のＰｔＲｕブラックに到達することが可能であることを示していた。また、８０％のＰｔＲｕとＰｔＲｕブラック２層構造の組み合わせにより、クロスオーバーの阻止の間で良好に妥協し、その一方で、十分な触媒の利用を提供することを示していた。８０％のＰｔＲｕだけを使用する場合、６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔＲｕの条件下、未経験の極めて高いメタノール拡散障壁となり；他方で、極めて高いＰｔＲｕブラック充填量は、薄い場所に起因するクロスオーバーを防ぐために必要とされる。
【００８４】
実施例１７
ＧＤＭ（実施例１により製造）に、米国特許出願（出願番号第２００５０２２７８６２号）に記載されるように合成された、Ketjen Carbon Black（PEMEAS USA Inc.のE-TEK（登録商標）Divisionより市販）上におけるE-TEKの８０％ＰｔＲｕ、ペルフルオロカーボンイオン交換アイオノマーを混合することによって調製されたインクを施し、そして溶剤としてのエタノール／水の混合物を施した。インクを膜塗布器によってＧＤＭ層に施した後に、７０〜９５℃の条件下で乾燥した。合計金属に関して２ｍｇ／ｃｍ2の充填量が達成されるまで複数の層を施した。次の工程において、Ｐｔブラック触媒（PEMEAS USA Inc.のE-TEK（登録商標）Divisionより市販）を混合することによって調製されたインク、ペルフルオロカーボンイオン交換アイオノマー、及び界面活性剤（E. I. du Pont社製のZonyl FSO（登録商標）界面活性剤）を施した。その後、８０％のＰｔ／Ｃ触媒層上にインクを、Ｐｔブラックに関して３ｍｇ／ｃｍ2の合計金属充填量まで施した。全体として、かかる２層アノードにおいて、合計金属は、５ｍｇ／ｃｍ2であった。全ての層を施した後、７０〜９５℃の条件下で最終的な乾燥を少なくとも３０分間に亘って行った。
【００８５】
実施例１８（比較実施例）
ＧＤＭに、米国特許出願（出願番号第２００５０２２７８６２号）に記載されるように合成された、Ketjen Carbon Black（PEMEAS USA Inc.のE-TEK（登録商標）Divisionより市販）上におけるE-TEKの８０％Ｐｔ、ペルフルオロカーボンイオン交換アイオノマーを混合することによって調製されたインクを施し、そして溶剤としてのエタノール／水の混合物を施した。実施例１と同一の乾燥法を使用した。合計金属充填量は、４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８６】
［膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の作製］
実施例１９〜２０
実施例１７で製造された電極を、du Pont Nafion 117（厚さ７ミル及び１１００当量）膜（E.I. du Pont社製, Wilmington, Delaware, USA）の一方の側にカソードとして載置し、そして８０％のＰｔＲｕ（４ｍｇ／ｃｍ2）を有するＤＭＦＣアノードを膜の他方の側に載置した。アッセンブリを、約５０〜１００気圧の圧力条件下、１３０℃にて３〜５分間に亘ってプレスした。同じ処置を、実施例１８で製造された電極に関して繰り返した。
【００８７】
［ＭＥＡの試験］
実施例２１及び２２
実施例１９及び２０で製造されたＭＥＡを、１０ｃｍ2の有効面積を有する３部構成の蛇紋岩グラファイトプレート実験室セルに配置した。その後、実施例７〜１０に記載されたような活性化処置を行った。活性化の後、分極曲線を得た。
【００８８】
実施例１７、実施例１８（比較）の電極を用いて作製された２種類のＭＥＡの分極曲線を図３に示した。実施例１７のカソードを有するＭＥＡ（２層  ２ｍｇ／ｃｍ2、８０％のＰｔ及び３ｍｇ／ｃｍ2Ｐｔブラック）は、実施例１８（単に４ｍｇ／ｃｍ2、８０％のＰｔブラック触媒）のカソードを有するＭＥＡよりも良好な性能を示していた。性能の差異は、Ｐｔブラック触媒を含む、２層の触媒構造に関して触媒の高い利用によることであると理解され得る。
【００８９】
図３は、実施例１７及び実施例１８のカソードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である。アノードは、ＧＤＭに堆積される８０％のＰｔＲｕに対して４ｍｇ／ｃｍ2の合計金属であった。条件：８０℃、メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ。
【００９０】
アノードは、ＧＤＭに堆積される８０％のＰｔＲｕに対して４ｍｇ／ｃｍ2の合計金属であった。条件：８０℃、メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ。
【００９１】
実施例２３
ＧＤＭに、Ｐｔブラック触媒（PEMEAS USA Inc.のE-TEK（登録商標）Divisionより市販）、ペルフルオロカーボンイオン交換アイオノマーを混合することによって調製されたインク、及び界面活性剤（E. I. du Pont社製のZonyl FSO（登録商標）界面活性剤）を施した。実施例１７と同一の乾燥法を使用した。合計金属充填量は、４．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９２】
［膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の作製］
実施例２４
実施例１９及び２０に記載のようにＭＥＡ（Ｎ１１７）を作製する処置を、カソードとしての実施例１７の電極及び２層構造（最初に、Ketjen Carbon Black上における８０％のＰｔＲｕでの３ｍｇ／ｃｍ2の合計金属、その後、ＰｔＲｕブラックでの３ｍｇ／ｃｍ2の合計金属）のアノードを用いて繰り返した。
【００９３】
実施例２５
実施例２３をカソードとして使用した以外、実施例２４を繰り返した。
【００９４】
実施例２６及び２７［従前の実施例１０〜１１、ＭＥＡの試験］
実施例２４及び２５におけるＭＥＡの試験は、実施例２１及び２２に記載のように行った（ＭＥＡの試験）。分極曲線を、４０℃、６０℃及び８０℃に関して図４に示した。
【００９５】
図４は、実施例１７及び対照実施例２３のカソードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの分極曲線である。アノードは、３ｍｇ／ｃｍ2の、Ketjen Carbon Black上における８０％のＰｔＲｕ及び３ｍｇ／ｃｍ2のＰｔＲｕブラックの２層構造を有していた（条件：メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ、４０〜８０℃の電池温度）。
【００９６】
図４から見出されたように、２層構造のカソード（実施例１７）は、Ｐｔブラック触媒のみのカソード（実施例２３）と比較して、良好な性能を示していた。比較により、２層の、８０％のＰｔにおけるＰｔブラックは、カソード構造体における触媒の利用及び水の蓄積の調節に関して最適化された特性を有していた。
【００９７】
また、良好な性能に加えて、カソードとしての実施例１７（２層構造）によるＭＥＡは、カソードとしての実施例２３（Ｐｔブラックのみ）のＭＥＡと比較して、低い電流変動にて極めて良好な性能安定性を示していた。図５は、２種類のＭＥＡに関する電流変動の差異を示している。これにより、最適化された酸素の拡散／プロトンの搬送に関する水の調節において実施例１７のカソードの優れた特性を示していた。
【００９８】
図５は、実施例１７及び実施例２３のカソードを有するＤＭＦＣ  ＭＥＡの電流変動を示していた。アノードは、３ｍｇ／ｃｍ2の、Ketjen Carbon Black上における８０％のＰｔＲｕ及び３ｍｇ／ｃｍ2のＰｔＲｕブラックの２層構造を有していた（条件：メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ、８０℃の電池温度）。
【００９９】
アノードは、３ｍｇ／ｃｍ2の、Ketjen Carbon Black上における８０％のＰｔＲｕ及び３ｍｇ／ｃｍ2のＰｔＲｕブラックの２層構造を有していた（条件：メタノールの流量５ｍＬ／分、空気の流量７２０ｍＬ／分、空気圧２５ｐｓｉｇ、８０℃の電池温度）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2010505222.tif 000008