(57)【要約】  本発明は、水の浄化方法に関し、この方法では表面反応させた天然炭酸カルシウムが浄化される水と接触させられ、この表面反応させた天然炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応生成物であり、この二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるおよび／または外部から供給される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが浄化される水と接触させられ、前記表面反応させた天然炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応生成物であり、前記二酸化炭素はその場で酸処理によって形成されるおよび／または外部から供給され、前記表面反応させた天然炭酸カルシウムは２０℃で測定して６．０よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製される、水の浄化のための方法。
【請求項２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、２０℃で測定して６．５よりも高い、好ましくは７．０よりも高い、最も好ましくは７．５よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
天然炭酸カルシウムが、大理石、方解石、白亜、ドロマイト、石灰石またはこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸が、２５℃において２．５以下のｐＫａを有する、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
酸が、２５℃において０以下のｐＫａを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸が、硫酸、塩酸またはこれらの混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸が、２５℃において０から２．５のｐＫａを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
酸が、Ｈ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはこれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
天然炭酸カルシウムが、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルカリ土類金属アルミン酸塩、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下において、酸および／または二酸化炭素と反応させられる、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのケイ酸塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、沈降法によって測定して０．１から５０μｍの平均粒子直径を有する、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、水銀ポロシメトリーによって測定して２０体積％から４０体積％の範囲内の粒子内空隙率を有する、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、分散化剤を用いて場合によって安定化された水性懸濁液形態で浄化される水に加えられる、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、カチオン性分散化剤を用いて安定化されており、表面反応させた天然炭酸カルシウムが少なくとも１つのケイ酸塩の存在下において大理石から調製された、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、粉末形態および／または顆粒形態において浄化される水中に懸濁される、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１７】
浄化される水が、表面ろ過、深層ろ過および／または沖積層ろ過によって表面反応させた天然炭酸カルシウムと接触させられる、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１８】
表面反応させた天然炭酸カルシウムの添加に続いて浄化される水へのポリマー凝集剤の添加をさらに含む、請求項１から１７の一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー凝集剤が、アニオン性である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー凝集剤が、カチオン性である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマー凝集剤が、ポリアクリルアミドである、請求項１８から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリアクリルアミドが、１００，０００ｇ／モルから１０，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアクリルアミドが、負の全電荷を有し、（メタ）アクリル酸から誘導されたコモノマー単位を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリアクリルアミドが、正の全電荷を有し、アミノアルキル（メタ）アクリレートから誘導されるコモノマー単位を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
浄化される水のｐＨが、表面反応させた天然炭酸カルシウムと接触させられる前に６．５よりも高い値に調節される、請求項１から２４の一項に記載の方法。
【請求項２６】
浄化される水が、産業廃水、飲料水、都市下水、醸造所もしくは他の飲料産業からの廃水または紙産業の水から選択される、請求項１から２５の一項に記載の方法。
【請求項２７】
浄化される水が、重金属不純物および／または有機不純物を含有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
浄化される水が、微生物を含有する、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
浄化される水が、多環式化合物、コレステロールおよび／または内分泌攪乱化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項２６から２８の一項に記載の方法。
【請求項３０】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、活性炭との組合せで使用される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から１７の一項に記載の表面反応させた天然炭酸カルシウムの、水の浄化のための使用。
【請求項３２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、請求項１８から２４の一項に記載のポリマー凝集剤との組合せで使用される、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
請求項１から１７の一項に記載の表面反応させた天然炭酸カルシウムおよび請求項２７から２９の一項に記載の不純物の少なくとも１つを含む、複合物質。
【請求項３４】
請求項１８から２４の一項に記載のポリマー凝集剤および／または活性炭をさらに含む、請求項３３に記載の複合物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面反応させた天然炭酸カルシウムを使用する水の浄化のための方法に関し、また向上させられた緊密さを有するフロック形成された複合物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な固体、微生物および溶解された無機および有機物質を除去するために使用され得る広い範囲の水浄化技法がある。方法の選択は処理される水の品質、処理方法のコストおよび処理した水に期待される品質基準に依存する。
【０００３】
凝集は、産業廃水または飲料水などの水の浄化において広く使用されている。凝集とは、溶解している化合物および／またはコロイド状粒子がフロックまたは「フレーク」の形態で溶液から除去される方法のことを言う。この用語はそれによって微細な粒子を凝集させてフロックにする方法のことを言うためにも使用される。このときフロックは液体の表面に浮上することもあり、液体の底に沈降することもあり、または液体から容易にろ別され得る。
【０００４】
凝集剤またはフロック形成剤は、フロック形成を促進させるために使用される化学品である。凝集剤は水処理法において小さな粒子の沈降またはろ過性を向上させるために使用される。多くの凝集剤は、アルミニウム、鉄、カルシウムまたはマグネシウムなどの多価カチオンである。これらの正に荷電している分子は負に荷電している粒子および分子と相互作用して凝集に対する障壁を低くする。加えて、これらの化学品の多くは、適切なｐＨおよび他の条件下で、水と反応して不溶性の水酸化物を形成し、これが沈殿すると一緒に繋がって長鎖または網目を形成し、小さな粒子を物理的に捕捉してより大きなフロックにする。
【０００５】
使用される一般的な凝集剤または凝固剤は硫酸アルミニウムであり、これは水と反応して水酸化アルミニウムのフロックを形成する。アルミニウム化合物による凝固は仕上がった水の中にアルミニウムの残留物を残すことがある。アルミニウムは高濃度では人に有毒である可能性がある。
【０００６】
別のアルミニウムに基づく凝固剤はポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）である。ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の溶液中では、アルミニウムイオンは酸素原子によって架橋されたイオンの塊からなるポリマーを形成している。ＰＡＣは例えば、褐色に変色する原因となる葉などの有機物質および／または鉄やマンガン化合物などの無機物質を含んでいる褐色の飲料水の処理のために使用される。しかし、ＰＡＣは一般的に水から褐色の変色を効率的に除去するためには十分ではない。
【０００７】
塩化鉄（ＩＩＩ）は別の一般的な凝固剤である。鉄（ＩＩＩ）凝固剤は硫酸アルミニウムよりも広いｐＨ範囲にわたって働くが、多くの源水に対して有効ではない。鉄化合物による凝固は通常仕上がった水中に鉄の残留物を残す。これは水にかすかな味を与え、陶磁器什器上の褐色の汚れの原因となり得る。さらに、塩化鉄（ＩＩＩ）は水処理設備における腐食のリスクをもたらす。
【０００８】
ポリマーも凝集剤として使用され得る。これらはしばしば凝固助剤と呼ばれ、他の無機凝固剤と併せて使用される。しかし、上述の塩化鉄（ＩＩＩ）などの無機凝固剤の１つとの組合せで使用される場合は、ポリマーはカチオン性であることを必要とし、すなわち凝集助剤として有効に作用するためには全体として正の電荷を有することが必要である。正に荷電されたポリマーの長い鎖はフロックを強化することに役立ち、フロックをより大きく、より早く沈降してろ別することをより容易にすることができる。カチオン性ポリマーに制限されることから方法の柔軟性が低減される。
【０００９】
１つの知られているポリマー凝集剤はポリアクリルアミドである。特定のコモノマーの使用によって、カチオン性だけでなくアニオン性のポリアクリルアミドも提供され得る。しかし、既に上記で示した通り、塩化鉄（ＩＩＩ）などの無機凝固剤との組合せで使用する場合は、カチオン性のポリアクリルアミドだけが有効である。
【００１０】
水の浄化工程に続いてフロック形成された物質が、例えばろ過によって、水から除去され、廃棄されることが必要である、しかし、沈殿させられた、例えばフィルターケーキの形態の、物質の体積が大きいほど廃棄コストも高い。
【００１１】
方法の考慮される必要がある別の特徴は、フロック形成および沈降のそれぞれの速度である。もちろん、浄化工程を速めるためには、高いフロック形成速度が望ましい。しかし、フロック形成速度のいかなる向上も浄化効率の犠牲の下に達成されるべきではない。さらに向上させられたフロック形成速度が、沈殿させられる物質の体積に悪影響を与えてはならない。
【００１２】
廃水処理の領域に関して、当業者は英国特許第１５１８３５７号明細書を知っており、この特許は有機物質で高度に汚染されている産業廃水および／農業廃水を浄化する方法に関し、この方法は廃水をカルシウムを含有する十分なアルカリ化剤と混合してｐＨを９よりも高くし、この後水を二酸化炭素で飽和させ、処理した水を凝固剤と混合することによって得られた沈殿を凝固させ、凝固させられた沈殿を水から分離することを含む。
【００１３】
当業者は欧州特許第０４１０８７７号明細書も知っており、この特許は汚染された水の化学的および生物学的浄化のための物質の組成物に関し、前記組成物は浄化される水中に拡げられることになっており、また次の物質の少なくとも２つを顆粒形態で含むことを特徴とする：オリゴ元素に富む多孔性炭酸カルシウム、アルカリ土類金属を含有するアルミナシリケート水和物。これら２つの物質は、炭素鎖を含有する有機物質の生物分解のための特定の細菌類を吸着された状態で含有する。
【００１４】
この領域では日本特許第６３２２９１１１号明細書の要約も、水の浄化のための凝集剤として使用される炭酸カルシウムの微細粒子粉末または０．０５−０．００１ｍｍの粒子サイズを有する破砕された木炭を開示している。
【００１５】
仏国特許第２６６０８０号明細書は、アルミニウム塩および炭酸カルシウムの混合物からなる粉末形態であることを特徴とする、水の浄化処理のためのアルミニウム塩に基づく無機組成物を開示している。
【００１６】
日本特許第４１３１１９８号明細書の要約は、廃水が０．５−１０マイクロメートルのサイズの粒子として分散された空気に暴露される廃水浄化法を開示している。粒子として分散された空気はフロック形成を促進させるのに十分なように廃水を攪拌する。風化した花崗岩などから抽出されたミネラルを含有する液体がｐＨの酸性側に注入して一次処理水の１００−３０００ｐｐｍを得る。中和された二次処理水を圧力下において浮上させ、攪拌してスラッジを除去し、炭酸カルシウムおよび顆粒状活性炭などの鉱物の顆粒を含むろ過手段によって三次処理水をろ過する。
【００１７】
日本特許第９０３８４１４号明細書の要約は、５０−５００マイクロメートルの平均粒子直径を有する炭酸カルシウムの粗い粒子および１−３０マイクロメートルの平均粒子直径を有する炭酸カルシウムの細かい粒子を含有するフロック形成沈殿剤を開示している。
【００１８】
国際公開第９５／２６９３２号パンフレットは、藻類、懸濁固体または毒性重金属化合物で汚染された水を処理する方法を開示しており、前記方法は（ａ）水に可溶性金属塩凝集剤を水１リットル当たり５−１００ミリグラムの間の量で加えるステップと、（ｂ）水にコッコリス炭酸カルシウムを水１リットル当たり５０−２０００ミリグラム加えるステップと、（ｃ）前記藻類、懸濁された固体または毒性重金属化合物を含むフロックを前記水中において少なくとも約７．０のｐＨで形成させるステップとを含む。
【００１９】
英国特許第４１０７３９号明細書は、水が逐次的にまたは同時に、実質的に不溶性の、とりわけ炭酸カルシウムなどの穏やかな酸中和剤などおよび定義されている吸着剤と通過接触させられる、水の浄化および脱色のための方法を開示している。
【００２０】
当業者は廃水からのフッ化物の具体的な除去に関する文献も知っている。
【００２１】
これに関連して、当業者は英国特許第７８６６４７号明細書を知っており、この特許は水中に溶解させられているフッ化物の除去のための方法に関し、この方法は水に５０℃以上の温度でオルトリン酸三カルシウムおよび炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムを用いる処理を施すことを含む。
【００２２】
これに関連して、当業者は米国特許第５５８０４５８号明細書を知っており、この特許は、（ａ）フッ素含有廃水を炭酸カルシウム鉱物で充填された第１のタンク中に導入するステップと、（ｂ）第１のタンク中の前記フッ素含有廃水を拡散された空気による曝気によって攪拌して廃水中のフッ素を炭酸カルシウム鉱物と反応させてフッ化カルシウムのフロックを形成させ、前記炭酸カルシウム鉱物も拡散された空気によって曝気されるステップと、（ｃ）廃水を第１のタンクから炭酸カルシウム鉱物で充填された第２のタンク中に導入するステップと、（ｄ）第２のタンク中の廃水を拡散された空気による曝気によって攪拌して廃水中のフッ素を炭酸カルシウム鉱物と反応させてフッ化カルシウムのフロックを形成させ、前記炭酸カルシウム鉱物も拡散された空気によって曝気され、前記曝気は空気中に浮遊している微生物に前記廃水中の前記フッ素をインビボで蓄積させるのに十分なステップと、（ｅ）フロックを廃水から分離するステップとを含む廃水処理のための方法に関する。
【００２３】
最後に、当業者は米国特許第２００２／１００７１８号明細書を知っており、この特許は、有機物質、窒素、リンおよび過酸化水素を含有するフッ素廃水を１つの嫌気性タンクおよび１つの好気性タンクに導入することによって処理するための廃水処理方法に関し、前記タンクは嫌気性タンク中に入れられた炭酸カルシウム鉱物、好気性タンクに導入された生物学的に処理した別の１つのシステムの水、および前記好気性タンクに入れられた炭酸カルシウム鉱物を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】英国特許第１５１８３５７号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４１０８７７号明細書
【特許文献３】特許第６３２２９１１１号明細書
【特許文献４】仏国特許第２６６０８０号明細書
【特許文献５】特許第４１３１１９８号明細書
【特許文献６】特許第９０３８４１４号明細書
【特許文献７】国際公開第９５／２６９３２号パンフレット
【特許文献８】英国特許第４１０７３９号明細書
【特許文献９】英国特許第７８６６４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５８０４５８号明細書
【特許文献１１】米国特許第２００２／１００７１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
上記で挙げた知られている凝集剤の欠点を考慮して、本発明の１つの目的は、向上させられた経済的効率が向上させられた操作の柔軟性と組み合わせられており、しかも水中の不純物の効率的な除去をもたらす水の浄化方法を提供することである。特に、本発明はフロック形成された物質の体積を低減することおよびポリマー凝集剤の範囲をアニオン性ポリマーまで拡大すること、しかも水の浄化の程度は高いレベルに維持することを目指している。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記で概要を述べた目的は、水の浄化のための１つの方法によって解決されてきており、この方法において、表面反応させた天然炭酸カルシウムが浄化される水と接触させられ、この表面反応させた天然炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応生成物であり、この二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるおよび／または外部から供給され、この表面反応させた天然炭酸カルシウムは２０℃で測定して６．０よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製される。
【００２７】
「浄化」と言う用語は、広く解釈されるものとし、有害化合物および／または水の中では許容されない他の化合物のいずれの除去をも意味する。
【００２８】
本発明の方法によって好ましく処理される水は、産業廃水、飲料水、都市下水、醸造所からのもしくは他の飲料産業からの廃水、または紙産業における廃水を含む。
【００２９】
上記およびさらに下記で定義されている表面反応させた天然炭酸カルシウムは、これの表面に有機不純物も無機不純物も同様に効率的に吸着している。さらに、この表面反応させた天然炭酸カルシウムはカチオン性ポリマー凝集剤でもアニオン性ポリマー凝集剤でも同様に使用を可能にするので、方法の柔軟性が向上させられる。意外にも、本発明の表面反応させた天然炭酸カルシウムの使用は、向上させられた緊密さのフロック形成された物質をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の方法において使用される表面反応させた天然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムを酸とおよび二酸化炭素と反応させることによって得られ、この際この二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるおよび／または外部供給源から供給される。
【００３１】
好ましくは、天然炭酸カルシウムは、大理石、白亜、方解石、ドロマイト、石灰石またはこれらの混合物から選択される。好ましい一実施形態では、天然炭酸カルシウムは酸および二酸化炭素を用いる処理の前に粉砕される。粉砕ステップは当業者に知られている粉砕機などのいずれの従来の粉砕装置を用いても行われ得る。
【００３２】
本発明の水浄化方法において使用される表面反応させた天然炭酸カルシウムは、２０℃において測定して６．０よりも高い、好ましくは６．５よりも高い、より好ましくは７．０よりも高い、さらにより好ましくは７．５よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製される。下記で論じる通り、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、前記水性懸濁液を水に加えることによって浄化される水と接触させられ得る。水性懸濁液のｐＨは、浄化される水への添加の前に、例えば追加の水を用いる希釈によって、修正することも可能である。または、水性懸濁液は乾燥されることができて、水と接触させられる表面反応させた天然炭酸カルシウムは粉末形態または顆粒形態である。言い換えれば、酸および二酸化炭素を用いる処理に続くｐＨの６．０よりも高い値への上昇は本明細書に記載されている有益な吸着性を有する表面反応させた炭酸カルシウムを提供するために必要とされる。
【００３３】
水性懸濁液の調製のための好ましい方法において、（粉砕によってなどで）細かく分割されていてもいなくても天然炭酸カルシウムは水に懸濁される。好ましくは、スラリーはスラリーの重量に対して１重量％から８０重量％、より好ましくは３重量％から６０重量％、さらにより好ましくは５重量％から４０重量％の範囲内の天然炭酸カルシウムの含有量を有する。
【００３４】
次のステップにおいて、天然炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液に酸が加えられる。好ましくは、酸は２５℃において２．５以下のｐＫａを有する。２５℃におけるｐＫａが０以下である場合は、酸は好ましくは硫酸、塩酸またはこれらの混合物から選択される。２５℃におけるｐＫａが０から２．５である場合は、酸は好ましくはＨ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはこれらの混合物から選択される。１つまたは複数の酸は懸濁液に濃縮された溶液またはより希釈された溶液として加えられ得る。好ましくは、酸対天然炭酸カルシウムのモル比は０．０５から４、より好ましくは０．１から２である。
【００３５】
別法として、天然炭酸カルシウムが懸濁される前に酸を水に加えることも可能である。
【００３６】
次のステップにおいて、天然炭酸カルシウムは二酸化炭素を用いて処理される。天然炭酸カルシウムの酸処理のために硫酸または塩酸などの強酸が使用される場合は、二酸化炭素は自動的に形成される。代替的にまたは加えて、二酸化炭素は外部の供給源から供給され得る。
【００３７】
酸処理および二酸化炭素を用いる処理は同時に行われることもあり、強酸が使用される場合はそうである。最初に、例えば０から２．５の範囲内のｐＫａを有する中程度の強酸を用いて酸処理を行い、外部の供給源から供給される二酸化炭素を用いる処理がこれに続くことも可能である。
【００３８】
好ましくは、懸濁液中の気体二酸化炭素の濃度は、体積について比（懸濁液の体積）：（気体ＣＯ２の体積）が１：０．０５から１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５から１：５であるようなものである。
【００３９】
好ましい一実施形態において、酸処理ステップおよび／または二酸化炭素処理ステップは少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。
【００４０】
酸処理および二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定される水性懸濁液のｐＨは６．０よりも高い、好ましくは６．５よりも高い、より好ましくは７．０よりも高い、さらにより好ましくは７．５よりも高い値に自然に達し、それによって表面反応させた天然炭酸カルシウムを、６．０よりも高い、好ましくは６．５よりも高い、より好ましくは７．０よりも高い、さらにより好ましくは７．５よりも高いｐＨを有する水性懸濁液として調製する。水性懸濁液が平衡に至らせられると、ｐＨは７よりも高くなる。６．０よりも高いｐＨは、水性懸濁液の攪拌が十分な時間、好ましくは１から１０時間、より好ましくは１から５時間、続けられると塩基の添加を行うことなく調節され得る。
【００４１】
または、７よりも高いｐＨで生じる平衡に達する前に、水性懸濁液のｐＨが二酸化炭素処理に続いて塩基を添加することによって６よりも高い値に高められてもよい。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの任意の従来の塩基が使用され得る。
【００４２】
上記の方法のステップ、すなわち酸処理、二酸化炭素を用いる処理およびｐＨ調節を用いて、廃水中に存在する可能性があり得る有機不純物に対しても無機不純物に対しても同様に良好な吸着性を有する表面反応させた天然炭酸カルシウムが得られる。さらに、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、下記においてより詳細に記載する通り、カチオン性凝集剤と同様にアニオン性凝集剤とも組み合わせて使用され得る。
【００４３】
表面反応させた天然炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は国際公開第００／３９２２２号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４／００２０４１０号明細書に開示されており、これらの参考文献の内容は本明細書と共に本出願中に含められる。これらの文献によれば、表面反応させた天然炭酸カルシウムは製紙用充填剤として使用されている。
【００４４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムの調製の好ましい一実施形態において、天然炭酸カルシウムは、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ土類アルミン酸塩、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下において、酸および／または二酸化炭素と反応させられる。好ましくは、少なくとも１つのケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、またはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸および／または二酸化炭素を加える前に、天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に加えられ得る。または、ケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミン酸塩および／または酸化マグネシウムの成分は、天然炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応が既に開始されている間に天然炭酸カルシウムの水性懸濁液に加えられ得る。表面反応させた天然炭酸カルシウムの少なくとも１つのケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミン酸塩の成分の存在下における調製についてのさらなる詳細は、国際公開第２００４／０８３３１６号パンフレットで開示されており、この参考文献の内容は本明細書と共に本出願中に含められる。
【００４５】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは、分散化剤により場合によってさらに安定化された懸濁液中に保持され得る。当業者に知られている従来の分散化剤が使用され得る。分散化剤はアニオン性またはカチオン性であり得る。１つの好ましい分散化剤はポリアクリル酸である。
【００４６】
または、上記の水性懸濁液は乾燥されることができ、それによって表面反応させた天然炭酸カルシウムを顆粒または粉末の形態で得る。
【００４７】
好ましい一実施形態において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３０ｍ２／ｇから６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４８】
さらに、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、沈降法によって測定して０．１から５０μｍ、より好ましくは０．５から２５μｍ、さらにより好ましくは０．７から７μｍの平均粒子直径を有することが好ましい。平均粒子直径の測定はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００（商標）測定器によって下記の実験の部においてより詳細に記載されている通りに実行された。
【００４９】
好ましい一実施形態において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、１５から２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から５０μｍの範囲内の平均粒子直径を有する。より好ましくは、比表面積は２０から８０ｍ２／ｇの範囲内であり、平均粒子直径は０．５から２５μｍの範囲内である。さらにより好ましくは、比表面積は、３０から６０ｍ２／ｇの範囲内であり、平均粒子直径は０．７から７μｍの範囲内である。
【００５０】
好ましくは、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、水銀ポロシメトリーによって測定して２０体積％から４０体積％の範囲内の粒子内空隙率を有する。この測定方法の詳細は下記の実験の部において提供されている。
【００５１】
本発明の方法において、表面反応させた天然炭酸カルシウムは、当業者に知られているいずれの従来の手段によっても浄化される水、例えば産業廃水、飲料水、都市下水、醸造所からの廃水または紙産業における水と接触させられる。
【００５２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは、水性懸濁液、例えば上記の懸濁液として加えられ得る。または、これは浄化される水にいずれの適切な固体形態においても、例えば顆粒もしくは粉末の形態でまたはケーキ形態で、加えることができる。本発明に関連する限り、表面反応させた天然炭酸カルシウムを含む固定相を、例えばケーキまたは層の形態で、提供することも可能であり、浄化される水は前記固定相を通過する。これは下記においてより詳細に考察される。
【００５３】
水は、例えば人の廃棄物からもたらされる、有機不純物、有機物質、土壌、界面活性剤に加えて無機不純物、特に鉄またはマンガンを含有する化合物などの重金属不純物を含有し得る。本発明の浄化方法を用いて水から除去され得る有害な成分は、細菌、真菌、古細菌、原生生物などの微生物も含む。
【００５４】
好ましい一実施形態において、浄化される水は多環式化合物、コレステロール、および／または内分泌攪乱化合物（ＥＤＣ）、例えば内因性ホルモン１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンなど；フィトホルモンおよびマイコホルモン、β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼインまたはゼラレオンなど；薬剤、１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）など、および工業化学品、４−ノニルフェノール（ＮＰ）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチル錫（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート、ＰＡＫまたはＰＣＢなどを含有する。
【００５５】
浄化される水が１つまたは複数の多環式化合物、コレステロール、および／または内分泌攪乱化合物を含む場合には、表面反応させた天然炭酸カルシウムは好ましくは活性炭との組合せで使用される。
【００５６】
本発明の方法によって水から除去され得るＥＤＣは、内因性ホルモン１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンなど；フィトホルモンおよびマイコホルモン、β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼインまたはゼラレオンなど；薬剤、１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）など、および工業化学品、４−ノニルフェノール（ＮＰ）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノール（ＢＰＡ）、トリブチル錫（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート、ＰＡＫまたはＰＣＢなどを含む群から選択される。
【００５７】
さらに、Ｘ線解析用のヨウ素化されたコントラスト剤、例えばイオキシタラメート、シプロフロキサシンなどのフルオロキノロン類およびマクロライド類およびスルホンアミド類などの抗生物質が本発明の方法によって除去され得る。
【００５８】
さらに、多環式化合物、コレステロールおよび／または水性媒体からのＥＤＣの除去は、表面反応させた天然炭酸カルシウムが活性炭との組合せで使用される場合に特に効果的であることも見出されている。
【００５９】
上記で概要を述べた通り、活性炭は周知の強力な吸着剤ではあるが、吸着は極めてしばしばそれほど速くなく、また処理される媒体からのこれの除去は媒体中での微細な分割の故に極めて困難であるという欠点がある。
【００６０】
したがって、ＥＤＣを含有する水性媒体に活性炭が追加して加えられることが本発明の特に好ましい一実施形態である。
【００６１】
活性炭は、表面反応させた天然炭酸カルシウムの添加と同時に、この前にまたはこの後で加えられ得る。
【００６２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムを活性炭と共に使用することは、一方で両方の吸着剤の優れた吸着性によってＥＤＣなどの物質の極めて効率的な吸着をもたらし、他方では加えて活性炭と複合物質を形成することによって活性炭の除去性を、これが既にこれの表面に吸着された物質を有している場合にも向上させ、表面反応させた天然炭酸カルシウムと活性炭との相乗的相互作用によってさらに向上させられたＥＤＣの除去をもたらし、得られる複合物質は水性媒体から容易に分離可能である。
【００６３】
これについては、活性炭は表面反応させた天然炭酸カルシウムの添加の前に水性媒体中に加えられることが特に好ましい。この実施形態において、ＥＤＣは基本的にまず活性炭に吸着され、得られた複合物質が基本的に続いて表面反応させた炭酸カルシウムによって吸着されて、活性炭の向上させられた除去性をもたらし、ＥＤＣはそれぞれ活性炭に付着させられている。
【００６４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、活性炭を、活性炭上に吸着されている化学種の種類に関係なく、効率的に吸着することも十分に理解されてきた。したがって、本発明に関連する限り、活性炭と組み合わせられた表面反応させた天然炭酸カルシウムは、上述のＥＤＣとは異なる有機不純物を含有する水の浄化において使用され得る。
【００６５】
当技術分野において知られている任意の活性炭が本発明の方法において使用され得る。本発明において有用な活性炭の例は、例えばＦｌｕｋａから入手可能な商品番号０５１１２（ｇｃ用のｐ．ａ．；粒子サイズ０．３から０．５ｍｍ；かさ密度４１０ｋｇ／ｍ３）など、Ａｌｄｒｉｃｈからの商品番号４８４１５６（ガラス状球形粉末、粒子サイズ１０−４０μｍ）など、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの商品番号２４２２７６（Ｄａｒｃｏ（登録商標）Ｇ−６０、粉末、粒子サイズ−１００メッシュ）など；Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎからの（商品番号１８００２、純粋、顆粒）、Ｌｕｒｇｉ  Ｈｙｄｒａｆｉｎ  ＣＣ８ｘ３０（Ｄｏｎａｕ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＦｌｕｋａから入手可能な活性炭（商品番号０５１１２）である。
【００６６】
例えば、活性炭粒子は０．１μｍから５ｍｍ、好ましくは１０μｍから２ｍｍ、０．１ｍｍから０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍの粒子サイズを有することができる。
【００６７】
好ましくは、表面反応させた天然炭酸カルシウム対活性炭の重量比は、１：１から１：１００、より好ましくは１：５から１：８０、特に１：１０から１：７０または１：２０から１：５０、例えば１：３０から１：４０である。
【００６８】
好ましくは、表面反応させた天然炭酸カルシウムは水の中に、例えば攪拌手段によって懸濁される。表面反応させた天然炭酸カルシウムの量は、処理される水の種類に加えて不純物の種類および量に依存する。好ましくは、処理される水の重量に対して１０ｐｐｍから１重量％、より好ましくは１００ｐｐｍから０．２重量％の表面反応させた天然炭酸カルシウムが加えられる。
【００６９】
好ましい一実施形態において、処理される水のｐＨは６．０よりも高い、より好ましくは６．５よりも高い、さらにより好ましくは７．０よりも高い値に調節される。
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態において、表面反応させた天然炭酸カルシウムの添加に続いてポリマー凝集剤が浄化される水に加えられる。好ましくは、ポリマー凝集剤は表面反応させた天然炭酸カルシウム表面上への不純物の吸着が最大に達したとき、すなわちそれ以上には水の中の不純物の減少がないときに加えられる。しかし、ポリマー凝集剤をもっと早い段階で、例えば表面反応させた天然炭酸カルシウム上への不純物の最大吸着量の少なくとも７５％、少なくとも８５％または少なくとも９５％が到達されたときに、加えることも可能である。
【００７１】
当技術分野において知られているどのポリマー凝集剤でも本発明の方法において使用され得る。好ましいポリマー凝集剤の例は、ポリアクリルアミドまたはポリアクリレートに基づくポリ電解質、ポリエチレンイミンまたはこれらの混合物、およびデンプンなどの天然ポリマーまたは修飾炭水化物のような天然の修飾ポリマーを含む。挙げられ得る他の好ましい凝集剤は卵白およびゼラチンである。
【００７２】
ポリマー凝集剤はイオン性または非イオン性であり得る。
【００７３】
好ましくは、ポリマー凝集剤は少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましい一実施形態において、ポリマー凝集剤は１００，０００から１０，０００，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量を有する。
【００７４】
既に上記で考察された通り、表面反応させた天然炭酸カルシウムはカチオン性ポリマー凝集剤ともアニオン性ポリマー凝集剤とも同様に組み合わせて使用されることができ、これによって水処理における方法の柔軟性を向上させる。したがって、好ましい一実施形態において表面反応させた天然炭酸カルシウムの添加に続いて水に加えられるポリマー凝集剤はカチオン性であるが、別の好ましい実施形態において、ポリマー凝集剤はアニオン性である。
【００７５】
本発明との関連では、「カチオン性」という用語は、全体として正の電荷を有する任意のポリマーのことを言うものである。したがって、多少のアニオン性モノマー単位の存在は、依然として正の全電荷をもたらし凝集剤としての使用を可能にするのに十分なカチオン性モノマー単位がある限り、排除されない。さらに、「カチオン性ポリマー凝集剤」という用語は、処理される水への添加時にカチオン性になる官能基（例えばアミン基は酸性の水中ではアンモニウム基になる）があるモノマー単位を有するポリマーも含む。
【００７６】
「アニオン性」という用語は、全体として負の電荷を有するポリマーのことを言うものである。したがって、多少のカチオン性モノマー単位の存在は、依然として負の全電荷をもたらし凝集剤としての使用を可能にするのに十分なアニオン性モノマー単位がある限り、排除されない。さらに、「アニオン性ポリマー凝集剤」という用語は、処理される水への添加時にアニオン性になる官能基（例えばスルホン酸基などの酸基）があるモノマー単位を有するポリマーも含む。
【００７７】
１つの好ましい本発明のポリマー凝集剤はポリアクリルアミドである。当業者に知られている適切な修飾によって、ポリアクリルアミドはカチオン性凝集剤としてもアニオン性凝集剤としても使用され得る。
【００７８】
好ましくは、ポリアクリルアミドは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％、さらにより好ましくは少なくとも７５モル％のアクリルアミドから誘導されるモノマー単位を含有する。
【００７９】
アニオン性ポリアクリルアミド、すなわち負の全電荷を有するポリアクリルアミドは、（例えば（メタ）アクリル酸から誘導された）適切なコモノマー単位を導入することによって得ることができる。
【００８０】
カチオン性ポリアクリルアミド、すなわち正の全電荷を有するポリアクリルアミドは、（例えばハロゲン化アルキルによって第四級化され得るアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどから誘導された）適切なコモノマー単位を導入することによって得ることができる。
【００８１】
好ましい一実施形態において、ポリアクリルアミドは１０００００ｇ／モルから１０００００００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量を有する。
【００８２】
これら以外の添加物が処理される水サンプルに場合によって加えられ得る。これらは、ｐＨ調節のための物質およびポリ塩化アルミニウム、塩化鉄または硫酸アルミニウムなどの従来の凝集剤を含み得る。しかし、好ましい一実施形態において、本発明の水浄化方法はポリ塩化アルミニウム、塩化鉄または硫酸アルミニウムなどの追加的な従来の無機凝集剤をまったく使用しない。
【００８３】
好ましい一実施形態において、上記の表面反応させられていない天然炭酸カルシウムが同様に加えられる。
【００８４】
フロック形成ステップが完了した後、フロック形成された物質は当業者に知られている沈降およびろ過などの従来の分離手段によって水サンプルから分離され得る。
【００８５】
別の１つのやり方では、浄化される液体は、好ましくは表面処理した天然炭酸カルシウムを含み、液体が重力によっておよび／または真空下においておよび／または圧力下において通過するにつれてサイズ排除によって不純物をフィルター表面上に保持する能力がある透過可能なフィルターを通過させられる。この方法は「表面ろ過」と呼ばれている。
【００８６】
深層ろ過として知られている別の好ましい技法において、様々な直径および構造の多数の曲がりくねった通路を構成しているろ過助剤が（分子力および／または電気力によって不純物を前記通路内に存在する表面反応させた天然炭酸カルシウム上に吸着しておよび／またはサイズ排除によって不純物粒子をこれらが大きすぎて全ろ過層の厚さを通過できない場合には保持して）不純物を保持する。
【００８７】
深層ろ過および表面ろ過の技法は、加えて表面フィルター上に深層ろ過層を置くことによって組み合わせられ得る；この構造はそうしなければ表面フィルターの細孔を塞ぐ可能性のある粒子が深層ろ過層中に保持されるという利点を提供する。
【００８８】
深層ろ過層を表面フィルター上に導入するための１つの選択肢は、ろ過される液体中に凝集助剤を懸濁させて、この助剤を続いて、これが表面フィルター上に堆積されるときに不純物の全部または部分をフロック形成させるように、デカンテーションさせ、それによって深層ろ過層を形成する。これは沖積層ろ過システムとして知られている。場合によっては、深層ろ過材の最初の層は沖積層ろ過を始める前に表面フィルター上にプレコートされてもよい。
【００８９】
本発明のさらなる１つの態様によって、上記で定義された表面反応させた天然炭酸カルシウムならびに上記で開示された不純物の少なくとも１つ、特に重金属イオンなどの無機不純物、内分泌攪乱化合物および／または微生物を含む有機不純物を含む複合物質が提供される。
【００９０】
好ましくは、複合物質は上記で定義されたポリマー凝集剤および／または上記で定義された活性炭をさらに含む。
【００９１】
表面反応させた天然炭酸カルシウムが、上記で定義されたポリマー凝集剤との、特に上記で定義されたポリアクリルアミド凝集剤との組合せで使用される場合は、驚くべきことに向上させられた緊密さのフロック形成された物質が得られ、しかも高いレベルのフロック形成効率を維持していることが見出されている。
【００９２】
フロック形成された物質がろ過によって水から分離されると、複合物質はフィルターケーキ形態で存在し得る。
【００９３】
ここで本発明を、以下の本発明の範囲を限定しない実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００９４】
測定方法
平均粒子直径（ｄ５０）
平均粒子直径および粒子直径分布は沈降法、すなわち重力場における沈降挙動の解析によって決定する。測定はＭｉｃｒｏｔｒｏｎｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行う。この方法および測定器は当業者には知られており、充填剤および顔料の粒子サイズを決定するために広く使用されている。測定はＮａ４Ｐ２Ｏ７の０．１重量％水溶液中で行う。サンプルは高速攪拌機および超音波を使用して分散させた。
【００９５】
比表面積
比表面積はＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法によって窒素を使用して測定する。
【００９６】
「ふるい分け試験法」による脱水
例えば都市下水処理場からの水性スラッジのサンプルを、試験される凝集剤を用いて処理する。凝集剤処理に続いて、スラッジのサンプルを２００μｍのメッシュサイズを有する金属ふるい上でろ過し脱水する。所与の量のろ液を脱水するために必要な時間およびフィルターを通過する水の清澄度を決定する。清澄度の値は０から４６の目盛上で与えられ、４６は最も高いレベルの清澄度を示す。
【００９７】
不純物の種類および量
本発明の方法による処理の前後の水サンプル中に存在する不純物の種類および量を、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒからのＯｐｔｉｍａ  ３２００  ＸＬ  １ＣＰ−ＯＥＳ計装を使用して決定した。サンプルはＳＲＣＣを用いる処理に続いて直ちに分析した。
【００９８】
濁度
水サンプルの濁度は、Ｈａｃｈ  ２１００Ｐ  Ｉｓｏ  Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを使用して測定した。
【００９９】
懸濁液のｐＨ
水性懸濁液のｐＨは標準的なｐＨ計を使用して測定する。
【０１００】
水銀ポロシメトリーによる粒子内空隙率
タブレットは表面反応させた天然炭酸カルシウムの懸濁液から作製した。タブレットは懸濁液／スラリーに一定の圧力を数時間、水が０．０２５μｍの細かいフィルター膜を通してろ過放出されて顔料の緊密なタブレットが得られるように、加えることによって形成する。タブレットを装置から取り出して８０℃のオーブンで２４時間乾燥する。
【０１０１】
乾燥されたら、タブレットのそれぞれから１つの部分を空隙率および細孔サイズ分布についてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  水銀ポロシメーターを使用する水銀ポロシメトリーによって特徴付けた。加えられた水銀の最大圧力は４１４ＭＰａであり、０．００４μｍ（すなわち、ほぼｎｍ）のＬａｐｌａｃｅの式による細孔直径と等価であった。水銀浸入測定値は、水銀の圧縮、ペネトロメーターの膨張およびサンプル固相の圧縮率について補正した。測定方法のさらなる詳細は「Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ（２００６年）６３巻、２３９−２５９頁」に記載されている。
【０１０２】
（実施例１）
実施例１において、種々の重金属に関する表面反応させた天然炭酸カルシウムの吸着能力を決定する。
【０１０３】
カドミウム、クロム、銅、水銀、ニッケルおよび鉛のそれぞれを５ｐｐｍ含有する重金属溶液５００ｇを表面反応させた天然炭酸カルシウム３％（重量％）と共に１５分間攪拌した。溶液をｐＨ１１．５において２４時間放置し、上層の液相をイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ  １２０  Ｉｏｎ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて分析した。
【０１０４】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通り調製した：
細かく分割されたＯｍｅｙ、Ｆｒａｎｃｅ起源の天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＬＥＯ  ４３５  ＶＰｅ走査型電子顕微鏡を使用して得た走査型電子顕微鏡画像から推定して１０マイクロメートルの近似の数平均直径を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【０１０５】
結果は表１にまとめる。
【０１０６】
【表１】
2010521297.tif 000002
【０１０７】
表面反応させた天然炭酸カルシウムはカドミウム、クロム、銅、水銀および鉛を非常に効率的に低減する能力があったことは明らかである。当初溶解されていた５ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満が処理したサンプル中に回収された。ニッケルについては、最初の量５ｐｐｍの９０％が吸着され、これによって溶液から除去された。
【０１０８】
（実施例２）
実施例２において、表面反応させた天然炭酸カルシウムの微生物に関する吸着能力を決定する。
【０１０９】
６×１０５ｃｆｕ／ｃｍ３の胚カウントを有する１００ｐｐｍの酵母懸濁液を使用した。最初の実験では、酵母懸濁液をブルーバンドろ紙を通してろ過した。２番目の実験では、懸濁液は表面反応させた天然炭酸カルシウムで作られた９０ｍｍの直径および３０ｍｍの厚さを有する層を通してろ過した。
【０１１０】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通り調製した：
２つのサンプルを試験し、０．５％以内で同じ結果を得た。
【０１１１】
最初の表面反応させた天然炭酸カルシウム：
細かく分割されたＯｍｅｙ、Ｆｒａｎｃｅ起源の天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＬＥＯ  ４３５  ＶＰｅ走査型電子顕微鏡を使用して得た走査型電子顕微鏡画像から推定して１０マイクロメートルの近似の数平均直径を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【０１１２】
２番目の表面反応させた天然炭酸カルシウム：
細かく分割されたＭｏｌｄｅ、Ｎｏｒｗａｙ起源の天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＬＥＯ  ４３５  ＶＰｅ走査型電子顕微鏡を使用して得た走査型電子顕微鏡画像から推定して２０マイクロメートルの近似の数平均直径を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【０１１３】
結果は表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2010521297.tif 000003
【０１１５】
これらの結果は表面反応させた天然炭酸カルシウムの使用が胚カウントを１００分の１に低減させたことを示している。
【０１１６】
（実施例３）
実施例３では、河水を本発明の浄化方法の対象とした。表面反応させた天然炭酸カルシウム１００ｐｐｍおよびポリ塩化アルミニウム４ｐｐｍを河水サンプル中に懸濁させた。２分間後に、フロック形成された固体をろ別し、ろ液を鉄およびマンガンの含有量について分析した。
【０１１７】
実施例３において使用された表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通り調製した：
炭酸カルシウムの乾燥グラム当量当たり酸化マグネシウム８００ｐｐｍおよびアニオン性ポリアクリレート分散化剤２５００ｐｐｍを含有するＶｅｒｍｏｎｔ、ＵＳＡ起源の細かく分割された天然炭酸カルシウムを懸濁して乾燥炭酸カルシウム約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による６８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定して１０マイクロメートルのｄ５０を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【０１１８】
結果は表３にまとめる。
【０１１９】
【表３】
2010521297.tif 000004
【０１２０】
これらの結果は、表面反応させた天然炭酸カルシウムを用いる処理が鉄およびマンガンなどの重金属イオンの量を顕著に低減させることをはっきり示している。
【０１２１】
（実施例４）
この実施例は都市下水処理場から提供されたスラッジサンプル由来の水を処理する方法に関する。これらのサンプルには以下の組成物が様々な量で加えられた：
（ａ）カチオン性アクリル酸モノマー単位を有するカチオン性ポリアクリルアミド、このポリアクリルアミドはＰｒａｅｓｔｏｌ（商標）８５７  ＢＳの商標で市販されている、
（ｂ）塩化鉄（ＩＩＩ）との組合せの（ａ）で述べたポリアクリルアミド。ＦｅＣｌ３は１０体積％水溶液として提供された、
（ｃ）表面反応させた天然炭酸カルシウムとの組合せの（ａ）で述べたポリアクリルアミド。
【０１２２】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは以下の通りに調製した：
炭酸カルシウムの乾燥グラム当量当たり酸化マグネシウム８００ｐｐｍおよびアニオン性ポリアクリレート分散化剤２５００ｐｐｍを含有するＶｅｒｍｏｎｔ、ＵＳＡ起源の細かく分割された天然炭酸カルシウムを懸濁して乾燥炭酸カルシウム約１６重量％の懸濁液を得た。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって、ＩＳＯ標準９２７７７による６８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、およびＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定して１０マイクロメートルのｄ５０を特色とする生成物をもたらすのに十分なように処理する。
【０１２３】
生成物はＮｉｒｏ  Ａ／ＳからのＭｏｂｉｌ  Ｍｉｎｏｒスプレードライヤーを使用して噴霧乾燥した。
【０１２４】
それぞれのサンプルは上記のふるい分け試験法の対象とし、ろ液の脱水時間もフィルターを通過する水の清澄度も決定した。
【０１２５】
結果は表４にまとめる。
【０１２６】
【表４】
2010521297.tif 000005
【０１２７】
これらの結果は、ポリアクリルアミドなどのポリマー凝集剤と組合せの表面反応させた天然炭酸カルシウムが、ポリアクリルアミドと組合せの塩化鉄（ＩＩＩ）などの一般に使用されるフロック形成系と同等の効率的なフロック形成系であることを示している。
【０１２８】
（実施例５）
この実施例は、都市下水処理場から提供されたスラッジサンプル由来の水を処理する方法に関する。これらのサンプルには以下の組成物を様々な量で加えた：
（ａ）カチオン性アクリル酸モノマー単位を有するカチオン性ポリアクリルアミド、このポリアクリルアミドはＰｒａｅｓｔｏｌ（商標）８５３  ＢＣの商標で市販されている、
（ｂ）塩化鉄（ＩＩＩ）との組合せの（ａ）で述べたポリアクリルアミド、ＦｅＣｌ３は１０体積％水溶液として提供された、
（ｃ）表面反応させた天然炭酸カルシウムとの組合せの（ａ）で述べたポリアクリルアミド。
【０１２９】
表面反応させた天然炭酸カルシウムは、実施例４において上記した通りに調製した。
【０１３０】
それぞれのサンプルは上記のふるい分け試験法の対象とし、ろ液の脱水時間もフィルターを通過する水の清澄度も決定した。
【０１３１】
結果は表５にまとめる。
【０１３２】
【表５】
2010521297.tif 000006
【０１３３】
これらの結果は、ポリアクリルアミドなどのポリマー凝集剤と組合せの表面反応させた天然炭酸カルシウムが、ポリアクリルアミドと組合せの塩化鉄（ＩＩＩ）などの一般に使用されるフロック形成系と同等の効率的なフロック形成系であることを示している。
【０１３４】
（実施例６）
この実施例は、粘土懸濁液由来の水を処理する方法に関する。これらの粘土懸濁液サンプルは、それぞれ、塩化鉄（ＩＩＩ）凝集剤、ケイ酸塩の存在下において調製され、カチオン性分散化剤によって安定化された表面反応させた炭酸カルシウム（ＣＣ１と省略する）および分散化剤を含まない表面反応させた炭酸カルシウム（ＣＣ２と省略する）を用いて処理した。一部の実験において、ポリアクリルアミド凝集剤、ＰＡＡ１またはＰＡＡ２のどちらかを追加して使用した。
【０１３５】
それぞれのサンプルについて、以下の特性を測定した：
（ｉ）沈降後の溶液の濁度、
（ｉｉ）最終の濁度値を得るのに要した時間、
（ｉｉｉ）フィルターケーキの質量、体積および密度。
【０１３６】
表面反応させた天然炭酸カルシウムＣＣ１は以下の通りに調製された：
Ｖｅｒｍｏｎｔ、ＵＳＡ起源の細かく分割された天然炭酸カルシウムの高固体スラリーを希釈して乾燥物約２０重量％の懸濁液を得る。こうして得られたスラリーを、次いでリン酸およびケイ酸ナトリウムを約５５℃の温度で同時にゆっくり加えることによって処理する。５５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定して１．５μｍのｄ５０を特色とする生成物の乾燥物１９重量％のスラリーが得られる。
【０１３７】
このスラリーを次いで乾燥物３２重量％まで脱水し、続いてカチオン性分散化剤を使用して分散させる。
【０１３８】
表面反応させた天然炭酸カルシウムＣＣ２は以下の通りに調製された：
Ｏｍｅｙ、Ｆｒａｎｃｅ起源の細かく分割された天然炭酸カルシウムを懸濁させて乾燥物約２０重量％の懸濁液を得る。こうして形成されたスラリーを、次いでリン酸を約５５℃の温度でゆっくり加えることによって処理する。ＩＳＯ標準９２７７７による４１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定して１．５μｍのｄ５０を特色とする生成物のスラリーが得られる。
【０１３９】
ポリアクリルアミドＰＡＡ１は、カチオン性凝集剤であり、カチオン性アクリルアミド誘導体単位によって正の電荷が導入されている。ＰＡＡ１はこれの商標ＰＲＡＥＳＴＯＬ（登録商標）６１１で入手可能である。
【０１４０】
ポリアクリルアミドＰＡＡ２は、中アニオン性凝集剤であり、これの商標ＰＲＡＥＳＴＯＬ（登録商標）２５４０で入手可能である。
【０１４１】
結果は表６にまとめる。
【０１４２】
【表６】
2010521297.tif 000007
【０１４３】
表６の結果は、場合によってポリアクリルアミド凝集剤との組合せの、表面反応させた天然炭酸カルシウムの使用が、高いフロック形成速度で濁度を顕著に低減する（すなわち迅速に最終濁度値を達成する）ことを示している。さらに、低体積のフィルターケーキ（すなわち向上した緊密さ）を得ることができ、これによって処分コストを顕著に低減する。
【０１４４】
（実施例７）
この実施例は牛の糞尿から出た水を処理する方法に関する。牛の糞尿サンプルは、それぞれ、塩化鉄（ＩＩＩ）凝集剤、ケイ酸塩の存在下において調製され、カチオン性分散化剤によって安定化させた表面反応させた炭酸カルシウム（ＣＣ１と省略する）および分散化剤を含まない表面反応させた炭酸カルシウム（ＣＣ２と省略する）を用いて処理した。一部の実験において、ポリアクリルアミド凝集剤、ＰＡＡ１またはＰＡＡ２のどちらかを追加して使用した。
【０１４５】
それぞれのサンプルについて以下の特性を測定した：
（ｉ）固体含有量、
（ｉｉ）沈殿した固体の沈降に要した時間、
（ｉｉｉ）フィルターケーキの質量および体積。
【０１４６】
表面反応させた天然炭酸カルシウムＣＣ１およびＣＣ２は実施例６において上記した通りに調製した。ポリアクリルアミド凝集剤は、実施例６において使用したものに相当する。
【０１４７】
結果は表７にまとめる。
【０１４８】
【表７】
2010521297.tif 000008
【０１４９】
結果は、表面反応させた天然炭酸カルシウムの使用は、高い沈降速度で効率的なフロック形成をもたらすことを示している。さらに、フィルターケーキの体積を顕著に低減させることができる。
【国際調査報告】
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