(57)【要約】本発明は、セラミック粉末、そのセラミック粉末を焼結したセラミック、サ−メット（ｃｅｒｍｅｔ）粉末、そのサ−メット粉末を焼結したサ−メット、及びそれらの製造方法に関するものである。本発明は、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物でなる完全固溶相の固溶体粉末を少なくとも含むことを特徴とする混合粉末と、これを焼結した焼結体を開示する。また、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末と、を少なくとも含むことを特徴とする混合サ−メット粉末と、これを焼結したサ−メットも開示する。また、このような焼結体及びサ−メットの製造方法も併せて開示する。本発明によると、ＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ、Ｎ）系セラミック及びサ−メットの微細構造において、完全固溶相を主な粒子として用いることにより、材料の靭性を顕著に向上させて微細構造を制御することができる。
2010500477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物からなる完全固溶相の固溶体粉末を少なくとも含むことを特徴とする混合粉末。
【請求項２】
前記固溶体粉末は、原料として金属の酸化物を還元及び炭化あるいは還元、炭化及び窒化させて製造されることを特徴とする請求項１に記載の混合粉末。
【請求項３】
請求項１に記載の混合粉末を焼結させて製造されることを特徴とする焼結体。
【請求項４】
周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末と、を少なくとも含むことを特徴とする混合サ−メット粉末。
【請求項５】
前記完全固溶相のサ−メット粉末は、原料として金属の酸化物を還元及び炭化あるいは還元、炭化及び窒化させて製造されることを特徴とする請求項４に記載の混合サ−メット粉末。
【請求項６】
請求項４に記載の混合サ−メット粉末を焼結させて製造されることを特徴とするサ−メット。
【請求項７】
周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属と、を含んでなり、焼結体の微細構造内における完全固溶相の体積分率が、主な粒子として７０％以上を占めることを特徴とするサ−メット。
【請求項８】
周期表第ＶＩａ族金属の濃度は、内部完全固溶相よりも外部完全固溶相がより高いことを特徴とする請求項７に記載のサ−メット。
【請求項９】
（ｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物からなる粉末と、
（ｉｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物からなる完全固溶相の固溶体粉末と、
を混合して成形した後、焼結して焼結体を得るステップを含み、
前記固溶体粉末は、原料として金属の酸化物を還元及び炭化、あるいは、還元、炭化及び窒化して製造されることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項１０】
（ｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属とを含んでなる粉末と、
（ｉｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属とを含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末と、
を混合して成形した後、焼結して焼結体を得るステップを含み、
前記完全固溶相のサ−メット粉末が、原料として金属の酸化物を還元及び炭化、あるいは、還元、炭化及び窒化して製造されることを特徴とするサ−メットの製造方法。
【請求項１１】
周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物と、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属と、
を混合して成形した後、焼結して焼結体を得るステップを含み、
周期表第ＩＶａ族金属からＴｉを含んで選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物を、粒径が５００ｎｍ以下の原料粉末を用いて製造することによって、前記焼結体の微細構造内における完全固溶相の体積分率が、主な粒子として７０％以上を占めることを特徴とするサ−メットの製造方法。
【請求項１２】
前記周期表第ＩＶａ族金属からＴｉを含んで選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物は、粒径が１００ｎｍ以下の粉末が用いられることを特徴とする請求項１１に記載のサ−メットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粉末、そのセラミック粉末を焼結したセラミック、サ−メット(ｃｅｒｍｅｔ)粉末、そのサ−メット粉末を焼結したサ−メット、及びそれらの製造方法に関するものである。より詳しくは、機械製造業と自動車工業などの機械産業分野に用いられる高速切削工具材料及び金型材料などに適用され、全般的な機械的物性及び特に靭性と硬度を向上させることができるセラミック粉末、セラミック、サ−メット粉末、サ−メット、及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明において、ナノサイズは５００ｎｍ以下、超微細(ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ)サイズは５００ｎｍ〜１μｍ、マイクロ（ｍｉｃｒｏ）サイズは１μｍ以上の粒径を意味する。
【０００３】
機械産業に必要な金属切削加工などに活用される主な切削工具または耐摩耗性工具には、ＷＣ系の超硬合金、ＴｉＣやＴｉ（Ｃ，Ｎ）系の各種サ−メット、その他セラミックまたは高速度鋼などが用いられる。その中でサ−メットは、一般に、硬質相のＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）と、結合相のＮｉ、Ｃｏ及びＦｅなどの金属を主成分とし、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、そしてＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、そして炭窒化物などを添加物として含有するセラミック−金属複合焼結体をいう。すなわち、サ−メットは、ＴｉＣやＴｉ（Ｃ，Ｎ）等以外にＷＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃなどの硬質セラミック粉末及びこれらを結合するためのマトリックス相のＣｏとＮｉなどの金属粉末を混合し、これらを真空、窒素または水素雰囲気下で焼結することによって製造される。
【０００４】
ＴｉＣとＴｉ（Ｃ，Ｎ）は優れた高強度材料であって多くの分野に応用されてきている。特にＴｉＣは、硬度（Ｖｉｃｋｅｒ'ｓ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）が３，２００ｋｇ／ｍ２と非常に硬く、融点が３,１５０℃〜３,２５０℃と相当高く、７００℃までは比較的優れた耐酸化性を有しており、耐摩耗性、耐食性、電子放射性、集光性などに優れた性質を有しているので、高速度切削工具用材料としてＷＣ−Ｃｏ合金に代わって多用されてきた。
【０００５】
しかしながら、ＴｉＣを用いてサ−メットを製造する場合、焼結時に液状金属としてＮｉなどの結合相金属を用いるが、この場合、ＷＣ−Ｃｏの組み合わせに比べてぬれ角（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）が大きいため、ＴｉＣの急速な粒成長が起き、これによって靭性が低下するという問題点があった。それにもかかわらず、１９５６年米国のフォ−ド自動車（Ｆｏｒｄ  Ｍｏｔｏｒ社）では、最初にＴｉＣ−Ｍｏ２Ｃ−Ｎｉサ−メットを量産したものの、その靭性は大きく改善されなかったが、精密加工のための高硬度工具材料として中削り（ｓｅｍｉ−ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）と仕上げ削り（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）等に用いられた。
【０００６】
１９６０年代及び１９７０年代には、ＴｉＣ−Ｎｉサ−メットシステムの最大欠点の靭性を改善するために、様々な種類の元素を添加する試みがあったが、その成果は良くなかった。
【０００７】
ところが、１９７０年代、ＴｉＣにＴｉＮを添加することによって、熱力学的により安定した相のＴｉ（Ｃ，Ｎ）を形成することができ、これにより靭性をある程度改善できるようになった。すなわち、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は、ＴｉＣに比べて微細な組織を有していることから靭性を改善することができ、その他にも化学的安定性、機械的衝撃抵抗性を向上することができた。一方、靭性の向上のために、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＣなど多くの添加炭化物を用いてきており、今でもＴｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍ１Ｃ−Ｍ２Ｃ−・・・−Ｎｉ／Ｃｏタイプの製品が市販されている。
【０００８】
靭性の向上のために添加炭化物を適用する場合、ＴｉＣ系あるいはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系サ−メットの一般的な微細構造は、有芯構造（ｃｏｒｅ／ｒｉｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とされているが、このような有芯構造の硬質相はＮｉ、Ｃｏなどの結合相に囲まれている。有芯構造中のコア（ｃｏｒｅ）は、焼結中に液化した金属結合物（ｂｉｎｄｅｒ：Ｎｉ、Ｃｏなど）中で溶解されないＴｉＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）であって、高硬度を有している組織である。一方、これらコアを囲んでいる周辺のリム（ｒｉｍ）組織は、コアの成分のＴｉＣあるいはＴｉ（Ｃ，Ｎ）と添加炭化物間の固溶相（ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ：（Ｔｉ、Ｍ１、Ｍ２・・・（Ｃ，Ｎ））と表わす）であって、硬度よりは高靭性を有する組織である。このように、サ−メットは、リム組織の形成によりＴｉＣ−ＮｉあるいはＴｉ（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉのような単純系サ−メットが有する致命的な欠点の靭性問題をある程度解決できた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一般に製造されたサ−メットの場合、有芯構造中のリム組織の体積分率が低く、依然として競争素材のＷＣ−Ｃｏの超硬合金に比べて靭性が低いという問題点がある。このために、有芯構造を有していない、或いは最小化された、靭性が向上したサ−メットを開発するための試みが住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）、京セラ（Ｋｙｏｃｅｒａ社）などの日本の工具会社とヨ−ロッパ、米国研究者によって行われ続けてきた。
【００１０】
しかし、現在の商品化された技術では、固溶相が焼結中に形成され、その量が焼結温度と時間に関連しているので、完全固溶相だけで構成されたサ−メットを得ることができない。さらに、現在市販されているサ−メットを使用して、実質的な高靭性を達成するために、固溶相の量を要求する特性により制御できる技術はまだ開発されていない。
【００１１】
本発明の目的は、従来のＴｉＣ系、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）系サ−メットが有する高硬度による低靭性の問題を解決し、ＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ、Ｎ）系複合粉末の焼結体において有芯構造内の周辺組織を制御できる技術を提供することによって、サ−メット材料の靭性を実質的に大きく向上させたり、あるいは要求する特性を持った素材の製造を可能にする粉末、この粉末を焼結したセラミックまたはサ−メット、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明では、周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物を含む完全固溶相の固溶体粉末を少なくとも含むことを特徴とする混合粉末を提供する。
本発明による混合粉末において、前記固溶体粉末は、原材料としての金属の酸化物を、還元及び炭化、あるいは、還元、炭化及び窒化させて製造されることが望ましい。
【００１３】
本発明では、周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属からＴｉ（チタニウム）を含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属とを含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末とを少なくとも含むことを特徴とする混合サ−メット粉末も併せて提供する。
【００１４】
本発明による混合サ−メット粉末において、前記完全固溶相のサ−メット粉末は、原材料としての金属の酸化物を、還元及び炭化、あるいは、還元、炭化及び窒化させて製造されることが望ましい。
なお、本発明では、この混合サ−メット粉末を焼結させて製造されたサ−メット及びその製造方法も提供する。
【００１５】
このサ−メットは、（ｉ）ＴｉＣ−ＷＣ−Ｍｏ２Ｃ−ＴａＣ−ＮｂＣ−ＭｅあるいはＴｉ（Ｃ，Ｎ）−ＷＣ−Ｍｏ２Ｃ−ＴａＣ−ＮｂＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅで構成された群から選択される少なくとも１つの元素を有する結合相）等の一般市販サ−メット粉末と、（ｉｉ）例えば、（Ｔｉ，Ｗ，Ｍ１、．．）Ｃ−Ｍｅ、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２，．．）Ｃ−Ｍｅ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｍ１、．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅで構成された群から選択される少なくとも一１つの元素を含む結合相）等のように、周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物もしくはこれらの混合物、および、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末との混合サ−メット粉末焼結体である。この焼結体は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のコアを有することができる。
【００１６】
以上、上述のように、本発明は、市販の一般的な粉末に、完全固溶相の固溶体粉末を混合した混合粉末、または完全固溶相のサ−メット粉末を混合した混合サ−メット粉末を提案し、ＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系のセラミックまたはサ−メットの高硬度によって起こる低靭性化の問題点を解決することにより、特性を顕著に向上させ、微細構造を極めて精密に制御するものである。
【００１７】
なお、本発明では、周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属と、を含んでなり、焼結体の微細構造内における完全固溶相の体積分率が、主な粒子として７０％以上を占めることを特徴とするサ−メットを提供する。
【００１８】
なお、本発明では、周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属と、を混合して成形した後、焼結して焼結体を得るステップを含む。ここで、焼結体の微細構造内の完全固溶相の体積分率は、粒径が５００ｎｍ以下の原料粉末を用いて、周期表第ＩＶａ族金属からＴｉを含んで選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物を製造することにより、主な粒子として７０％以上を占めることとしてもよい。
【００１９】
このようなサ−メットの製造方法は、周期表第ＩＶａ族金属からＴｉを含んで選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物に、ナノサイズの粉末を用いることに特徴がある。Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択された一つ以上の金属粉末の大きさは、例えばマイクロサイズ以上である。このような方法は、一般的に高硬度特性のあるナノサイズのＴｉＣあるいはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系粉末と、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ系粉末とを所望の組成にしたがって混合した後、焼結させる。その結果、完全固溶相の体積分率は７０％以上に顕著に増加し、これにより、サ−メットの靭性が強化する。
【００２０】
特に、周期表第ＩＶａ族金属からＴｉを含んで選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物は、原料として金属の酸化物を、真空または水素雰囲気の１０００℃〜１５００℃で３時間以内で還元及び炭化、または、還元、炭化及び窒化させて製造することが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の完全固溶相の固溶体粉末を部分的に含有した混合粉末、この混合粉末を焼結したセラミックとサ−メット、完全固溶相のサ−メット粉末を部分的に含有した混合サ−メット粉末、その混合サ−メット粉末を焼結したサ−メット、及びそれらの製造方法を用いると、ＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系セラミックまたはサ−メットの微細構造において、コア／リム構造の周辺領域を増加させることができる。
【００２２】
また、本発明によりナノサイズの原料粉末を用いてサ−メットを製造すると、ＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系セラミックまたはサ−メットの微細構造において、コア／リム構造内の周辺組織の量が顕著に増加するため、サ−メット材料の靭性を実質的に向上させることができ、様々な微細構造を有する高靭性切削工具を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による混合セラミック粉末に含まれる固溶体粉末、及び混合サ−メット粉末に含まれるサ−メット粉末のＸＲＤ相の分析結果である。
【図２】本発明による混合サ−メット粉末を焼結して得たサ−メットの微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明によるサ−メットの製造方法を示す手順図である。
【図４】比較のために、マイクロ（ｍｉｃｒｏ）サイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＳＥＭ写真である。
【図５】比較のために、超微細（ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ）サイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明によりナノ（ｎａｎｏ）サイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＳＥＭ写真である。
【図７】図７ａは、本発明によるＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットにおいて、ＷＣ含有量の変化による粒子及び内部リム大きさの変化を示す。図７ｂは、本発明に係るＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットにおいて、ＷＣ含有量の変化によるリム体積分率の変化を示す。
【図８】コア、内部リム、外部リム及び結合相に対してＴＥＭ／ＥＤＸＡを用いて組成分析を実施した結果である。
【図９】図６で観察したサンプルのＴＥＭイメ−ジである。
【図１０】ＴＭＥ／ＥＤＸＡで測定した結合相中のＴｉ、Ｗ及びＮｉの濃度を示す。
【図１１】ＷＣの含有量によるＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉシステムの硬度及び靭性を示す。
【図１２】本発明によるナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メット内でクラックが進行する過程を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明をより詳しく説明する。次に述べる実施例は様々な他の形態に変形でき、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、この技術が属する分野において通常の知識を有する者に、本発明を完全に説明するために提供されるものである。
【００２５】
〔実施例１〕
本発明では、市販の一般的な粉末に完全固溶相の固溶体粉末を混合した混合セラミック粉末を提供する。そして、市販の一般的な粉末に完全固溶相のサ−メット粉末を混合した混合サ−メット粉末を提供する。前記固溶体粉末及び前記完全固溶相のサ−メット粉末は、原料として金属の酸化物を還元及び炭化、あるいは、還元、炭化及び窒化させて製造されることが望ましい。
【００２６】
ここでの完全固溶相は、１００ｎｍ以下のナノ結晶粒を有することが望ましく、完全固溶相の固溶体粉末と完全固溶相のサ−メット粉末は、本出願人の既出願の韓国特願第２００４−９８５９号公報、第２００５−３８１６３号公報及び第２００５−３２５３３号公報に開示されているものを用いることができる。前記出願明細書は本明細書に引用して統合する。
【００２７】
前記出願明細書に基づき、完全固溶相の固溶体粉末の製造方法は、周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の酸化物を、炭素粉末あるいは炭素ソ−スと共に所望の組成に混合する工程（Ｐ１−１）と、酸化物と炭素粉末または炭素ソ−スとが混合された粉末を還元及び炭化させる工程（Ｐ２）と、を含んでいる。
【００２８】
前記（Ｐ１−１）ステップは、酸化物と炭素粉末または炭素ソ−スとが混合された粉末を粉砕するステップをさらに含むことができる。
【００２９】
さらに、前記出願明細書に基づき、完全固溶相のサ−メット粉末の製造方法は、（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択された一つ以上の金属成分を有する酸化物、（ｂ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択された一つ以上の成分を有する酸化物、そして（ｃ）所望の組成による炭素粉末あるいは炭素ソ−スを混合する工程（Ｐ１−３）と、酸化物［（ａ）と（ｂ）］と炭素粉末あるいは炭素ソ−ス［（ｃ）］の混合粉末を還元及び炭化させる工程（Ｐ２）と、を含む方法によることができる。
【００３０】
前記工程（Ｐ１−３）は、（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択された一つ以上の金属成分を有する酸化物、（ｂ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択された二つ以上の成分を有する酸化物、そして（ｃ）所望の組成による炭素粉末あるいは炭素ソ−スの混合を含んでいる。そして、工程（Ｐ１−３）は、酸化物［（ａ）と（ｂ）］と炭素粉末あるいは炭素ソ−ス［（ｃ）］の混合粉末を粉砕するステップをさらに含むことができる。
【００３１】
前記出願明細書に基づき、完全固溶相のサ−メット粉末の製造は、（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択されたマイクロサイズの一つ以上の金属成分を有する酸化物、（ｂ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択されたマイクロサイズの一つ以上の成分を有する酸化物、そして（ｃ）所望の組成による炭素粉末あるいは炭素ソ−スを混合するステップ、及び酸化物［（ａ）と（ｂ）］と炭素粉末あるいは炭素ソ−ス［（ｃ）］の混合粉末をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕するステップ（Ｐ１−４）と、酸化物［（ａ）と（ｂ）］と炭素粉末あるいは炭素ソ−ス［（ｃ）］の混合粉末を還元及び炭化させる工程（Ｐ２）と、を含む方法によることができる。
【００３２】
前記工程（Ｐ１−４）は、（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択されたマイクロサイズの一つ以上の金属成分を有する酸化物、（ｂ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択されたマイクロサイズの二つ以上の成分を有する酸化物、そして（ｃ）所望の組成による炭素粉末あるいは炭素ソ−スの混合と、酸化物[（ａ）と（ｂ）]の炭素粉末あるいは炭素ソ−ス[（ｃ）]の混合粉末を粉砕するステップを含む。
【００３３】
前記工程（Ｐ２）は、還元及び炭化工程に追加して窒化工程をさらに含む。
前記工程（Ｐ２）において、還元及び炭化工程は、真空または水素、ＣＨ４、ＣＯ／ＣＯ２雰囲気にて１０００〜１５００℃で３時間以内で、窒化工程は、窒素雰囲気で行われる。ここで、混合粉末の還元、炭化および窒化は同時に行われる。
【００３４】
このような方法によって得た完全固溶相の固溶体粉末と完全固溶相のサ−メット粉末は、単独で焼結時にも優れた物性のセラミックとサ−メットの製造が可能である。しかしながら、本発明者らは、市販の一般的な粉末に完全固溶相の固溶体粉末または完全固溶相のサ−メット粉末を混合する際、ＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ、Ｎ）系セラミックまたはサ−メットの高硬度により生じる低靭性化の問題点を解決することにより、特性を顕著に向上させ、微細構造を極めて精密に制御できるということを見出した。
【００３５】
したがって、本発明が提案する混合粉末は、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物からなる完全固溶相の固溶体粉末を少なくとも含む。
【００３６】
望ましくは、この混合粉末は、（ｉ）周期表第ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物からなる粉末と、（ｉｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物からなる完全固溶相の固溶体粉末と、を混合した混合セラミック粉末である。
【００３７】
このような混合セラミック粉末を用いて得た焼結体は、靭性に優れたセラミックであり、このセラミックは、混合セラミック粉末を一般的な方法で成形し焼結して得られる。
【００３８】
望ましくは、この混合粉末は、（ｉｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物からなる完全固溶相の固溶体粉末と、（ｉｉｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物、もしくはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる粉末と、を混合した混合サ−メット粉末であることもできる。
【００３９】
すなわち、固溶体粉末（ｉｉ）は結合相がないものであるが、これに混合する粉末（ｉｉｉ）に存在する結合相（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）の量によっては結合相のない固溶体粉末（ｉｉ）と、結合相のある粉末（ｉｉｉ）の混合粉末とを用いてサ−メットを製造することができる。
【００４０】
このような混合サ−メット粉末を用いて得た焼結体は、靭性に優れたサ−メットであり、このサ−メットは、混合サ−メット粉末を一般的な方法で成形し焼結して得られる。
そして、本発明で提案する他の混合サ−メット粉末は、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属とを含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末を少なくとも含むものである。
【００４１】
望ましくは、この混合サ−メット粉末は、（ｉｉｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる粉末と、（ｉｖ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、および、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末と、を混合したことを特徴とする。
【００４２】
しかしながら、この混合サ−メット粉末は、（ｉ）周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物からなる粉末と、(ｉｖ)周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、および、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含んでなる完全固溶相のサ−メット粉末と、を混合したものであることもできる。
【００４３】
すなわち、完全固溶相のサ−メット粉末（ｉｖ）と混合され、本発明による混合サ−メット粉末を構成する他の粉末は、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属から選択される一つ以上の金属の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属を含む粉末との混合体、すなわち（ｉｉｉ）であるものが一般的であるが、前記の完全固溶相のサ−メット粉末（ｉｖ）に存在する結合相（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）の量によって結合相を含めず、炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物だけで構成された（ｉ）であることもできる。
【００４４】
下記の実験例１では、このような混合サ−メット粉末を焼結させて製造されたサ−メット及びその製造方法についてより詳しく説明する。
【００４５】
〔実験例１〕
例として純度９９％のＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ）と平均粒度４μｍの大きさを有する純度９９％のＮｉＯと平均粒度が２０μｍであるＷＯ３とを原料として用いた。
これらは炭素粉末と共に混合して次の五つの目標組成を選択した。すなわち、目標組成は、（１）（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（１５重量％ＷＣ含有）、（２）（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（３０重量％ＷＣ含有）、（３）（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉ（１５重量％ＷＣ含有、Ｃ／Ｎ＝２：１）、（４）
（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉ（３０重量％ＷＣ含有、Ｃ／Ｎ＝３：１）、（５）（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ（１５重量％ＷＣ含有）の五つである。
【００４６】
これらは、全て遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ、Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）を用いて高エネルギ−ボ−ルミリングを行った。この時、用いられたＷＣ材質のボ−ルの直径は５ｍｍであった。粉砕するボ−ルと粉砕される粉体の質量比は４０：１にした。
【００４７】
粉砕工程に使用した容器の材質はＷＣであり、この時、粉砕は２５０ｒｐｍの速度で２０時間行った。
図１は、このような実験例により製造された完全固溶相粉末のＸＲＤ相の分析結果である。
【００４８】
図１中の（ａ）は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｃの混合物から（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ（１５重量％ＷＣ含有）の完全固溶相の固溶体粉末が製造されたことを、図１中の（ｂ）は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃの混合物から（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（３０重量％ＷＣ含有）の完全固溶相のサ−メット粉末が製造されたことを、そして図１中の（ｃ）は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃの混合物から（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉ（３０重量％ＷＣ含有）の完全固溶相のサ−メット粉末が製造されたことを示す。
【００４９】
図１中の（ａ）から分かるように、前記の形成された固溶相は、完全固溶体の単一相（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）である。図１中の（ｂ）、（ｃ）も、Ｎｉ粉末が単一固溶相と混合された形態で存在することを示す。
表１は、前記組成を基に前記過程を経て製造された粉末のＣＮＯ元素の分析結果である。比較資料として同じ組成の市販粉末に対して同様の分析を行った。
【００５０】
【表１】
2010500477.tif 000003
【００５１】
＊の組成は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）−１５重量％ＷＣ−Ｎｉを開始組成にして作製した。
＊＊の組成は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）−３０重量％ＷＣ−Ｎｉを開始組成にして作製した。
【００５２】
表１から確認できるように、製造されたナノ粉末は、１５および３０重量％のＷＣを有する（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ−Ｎｉと（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉサ−メット粉末であるが、特に、（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉの場合は、市販粉末に比べて低い酸素含有量を有することが分かる。このように製造された固溶体粉末またはサ−メット粉末は、本発明による混合セラミック粉末または混合サ−メット粉末に含まれて用いられる。
【００５３】
図２は、本発明による混合サ−メット粉末を焼結して得たサ−メットの微細構造を示すＳＥＭ写真であり、混合サ−メット粉末は、前記の方法により製造された（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ−２０重量％Ｎｉ（１５重量％ＷＣ含有）の完全固溶相のサ−メット粉末と、ＴｉＣ−１５重量％ＷＣ−２０重量％Ｎｉ組成の一般的Ｐ／Ｍ（ｐｏｗｄｅｒ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）方式によって準備されたサ−メット粉末とを混合して製造した。二つの粉末の混合は、水平ミリング（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）にて２４時間湿式でなされ、乾燥後１２５ＭＰａ圧力で成形してディスク形状（直径１ｃｍ）の試料を真空炉（１０−２Ｔｏｒｒ）を用いて１５１０℃で１時間焼結した。
【００５４】
図２中の（ａ）は、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ−２０重量％Ｎｉ（１５重量％ＷＣ含有）の完全固溶相のサ−メット粉末と、ＴｉＣ−１５重量％ＷＣ−２０重量％Ｎｉ組成のマイクロサイズの炭化物で構成された市販サ−メット粉末を１：５、１：３、そして１：１の重さ割合で混合した混合サ−メット粉末の焼結体における微細組織の写真である。
【００５５】
図２中の（ｂ）は、前記の完全固溶相のサ−メット粉末と前記組成の超微細サイズの炭化物で構成された市販サ−メット粉末を１：５、１：３、そして１：１の重さ割合で混合した混合サ−メット粉末の焼結体における微細組織の写真である。
図２中（ｃ）は、前記の完全固溶相のサ−メット粉末と前記組成のナノサイズの炭化物で構成されたサ−メット粉末を１：５、１：３、そして１：１の割合で混合した粉末の焼結体における微細組織の写真である。
【００５６】
ＳＥＭ写真から、完全固溶相のサ−メット粉末の添加量が増加するほど、有芯組織内の周辺組織（ｒｉｍ  ｐｈａｓｅ）の量が増加することが分かり、また、完全固溶相のサ−メット粉末の他に用いられた粉末、すなわち、ＴｉＣ−１５重量％ＷＣ−２０重量％Ｎｉの市販サ−メット粉末の大きさによってＴｉＣあるいはＴｉ（Ｃ、Ｎ）コアの大きさをはじめとして、微細構造を極めて精密に調節できることが分かる。
【００５７】
【表２】
2010500477.tif 000004
【００５８】
表２は、本発明の実験例によって製造されたサ−メットの機械的物性を示す。表２から確認できるように、製造されたサ−メットは簡単な組成であるにもかかわらず、高い焼結密度と低い気孔度を有し、一般のサ−メットのＫ１Ｃの値が６〜８ＭＰａｍ１／２であるのに対し、本発明によるサ−メットのＫ１Ｃの値は９〜１２ＭＰａｍ１／２に達する高靭性であった。完全固溶相の量が増加するにつれ靭性の増加と硬度の減少を同時に達成することができ、本発明によるサ−メットは幅広く活用できるものと考えられる。
【００５９】
【表３】
2010500477.tif 000005
【００６０】
表３に示すように、同一な量の完全固溶相が用いられたとしても、乾燥法によって特性に対する効果は相違する。噴霧乾燥法を用いて焼結のための成形を最適化する場合により高い効果を期待することができる。
【００６１】
このように、本発明に係る完全固溶相の固溶体粉末を部分的に含む混合粉末、この混合粉末で製造したセラミックとサ−メット、完全固溶相のサ−メット粉末を部分的に含む混合サ−メット粉末、この混合サ−メット粉末で製造したサ−メット及びその製造方法によって、ＴｉＣあるいはＴｉ（Ｃ、Ｎ）セラミック、サ−メットにおける高硬度による低靭性の問題を解決でき、微細構造の調節が容易であるので、切削工具、金型材料などに好適に用いることができる。
【００６２】
〔実施例２〕
図３は本発明に係るサ−メットの製造方法を示すフローチャートである。
先ず、周期表第ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ族金属からＴｉを含んで選択される二つ以上の金属の炭化物または炭窒化物と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅで構成される群から選択される一つ以上の金属と、を混合して粉末混合体を製造する（ステップｓ１）。
【００６３】
この時、周期表第ＩＶａ族金属からＴｉを含んで選択される一つ以上の金属の炭化物または炭窒化物は、粒径が５００ｎｍ以下の原料粉末、すなわちナノサイズの原料粉末を用いる。望ましくは１００〜２００ｎｍ内の粉末を、より望ましくは粒径が１００ｎｍ以下の粉末を用いる。粒径が５００ｎｍ以下の原料粉末を用いて、粉末混合体を粉砕して、粉末の大きさを小さくするステップをさらに含むことができる。
【００６４】
主な原料となるＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）を含んだＩＶａ族金属の炭化物または炭窒化物は、熱力学的に他のＶａ、ＶＩａ族よりも安定して焼結時に溶解し難い。したがって、本発明では、ＩＶａ族金属原料の大きさを小さくして表面積を広げることによって、溶解速度を調節し、完全固溶相が主となるように形成された（結合相を除いて）微細構造を得ることができる。
続いて、この粉末混合体を成形し（ステップｓ２）、焼結して（ステップｓ３）焼結体を得る。
【００６５】
本発明では、このように周期表第ＩＶａ族金属はナノサイズの原料粉末を用いることで、一般的な成形方法及び焼結方法を用いても、焼結体の微細構造内の完全固溶相が体積分率で７０％以上を占める主な粒子を構成するサ−メットを製造することができる。また、下記の実験例で詳しく説明する通り、このように製造したサ−メットは、ＶＩａ族金属の含有量によって内部の完全固溶相（内部リム）よりも外部完全固溶相（外部リム）で、ＶＩａ族金属の濃度をさらに高く製造することもできる。
【００６６】
従来、一般的に製造されたサ−メットの場合は、リム組織の体積分率が低くて靭性が低いという問題点があった。しかしながら、本発明によるサ−メットは、完全固溶相（リム）の体積分率が７０％以上を占めるため、高靭性を達成することができる。
【００６７】
〔実験例２〕
実験例として下記表４に示すように、大きさが様々なＴｉ（Ｃ、Ｎ）、ＷＣ及びＮｉを用いて、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉ組成を作製し、これをボ−ルミルで２０時間混合して成形した後、真空下、１５１０℃で１時間焼結した。本発明によるサ−メットの製造方法では、粉末の大きさをナノシステム（ａ）、それ以上のものを超微細システム（ｂ）、そしてそれ以上のものをマイクロシステム（ｃ）に分けた。
【００６８】
【表４】
2010500477.tif 000006
【００６９】
ナノシステム（ａ）では、ナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）、粒径２００ｎｍのＷＣ及びナノサイズのＮｉを用い、Ｎｉの量は２０重量％に固定した。ＷＣの粒径は、超微細システムとの比較のために２００ｎｍに固定した。超微細システム（ｂ）では、粒径３００ｎｍのＴｉ（Ｃ、Ｎ）、粒径２００ｎｍのＷＣ及び粒径４．２μｍのＮｉを用いた。マイクロシステム（ｃ）では、粒径３〜５μｍのＴｉ（Ｃ、Ｎ）、粒径１．９μｍのＷＣ及び粒径４．２μｍのＮｉを用いた。
【００７０】
全システムにおいて、ＷＣの量は１０〜７０重量％に変化させた。称量した粉末は、アセトンを媒質として２４時間ボ−ルミルをした後、ふるいにかけ、１２５ＭＰａの圧力を加えて円盤状に成形した。
【００７１】
図４は、マイクロシステム（ｃ）、すなわち、マイクロサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＳＥＭ写真である。コアとリムの境界が明らかな有芯構造が観察されることが分かる。（Ａ）はｘ＝１０、（Ｂ）はｘ＝２０、（Ｃ）はｘ＝３０、（Ｄ）はｘ＝４０、（Ｅ）はｘ＝５０である。
【００７２】
図５は、超微細システム（ｂ）、すなわち、超微細サイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＳＥＭ写真である。（Ａ）はｘ＝１０、（Ｂ）はｘ＝２０、（Ｃ）はｘ＝３０、（Ｄ）はｘ＝４０、（Ｅ）はｘ＝５０、（Ｆ）はｘ＝６０、（Ｇ）はｘ＝７０である。Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）の大きさがマイクロシステム（ｃ）よりも小さくなったが、依然としてコアとリムの境界が明らかな有芯構造が観察されることが分かる。
【００７３】
図６は、本発明によりナノシステム（ａ）、すなわち、ナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＳＥＭ写真である。（Ａ）はｘ＝１０、（Ｂ）はｘ＝２０、（Ｃ）はｘ＝３０、（Ｄ）はｘ＝４０、（Ｅ）はｘ＝５０、（Ｆ）はｘ＝６０、（Ｇ）はｘ＝７０である。ＳＥＭ写真上において、黒色に見えるＴｉ（Ｃ、Ｎ）のコアは図６の全ての組成で見られなく、微細構造は大きく二種類のリム（内部リム、外部リム）構造になっていることが分かる。このように、本発明によると、全ての組成でコアが現れない。すなわち、完全固溶相（リム）と結合相とだけでなる構造であり、完全固溶相の体積分率が７０％以上であることを、微細構造に対するラインインタ−セプト方法（ｌｉｎｅ  ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ  ｍｅｔｈｏｄ）で確認した。
【００７４】
ＷＣが１０重量％の図６（Ａ）では一種類の硬質相だけが観察されるが、これは低いＷＣシステムで完全固溶相が形成されたことを意味する。ＷＣが２０重量％の図６（Ｂ）では微細構造相の内部リムが観察される。ＷＣ添加量が増加するにつれて内部リムの量も増加する。
【００７５】
全ての相はＷＣ含有量によってコントラストが変化する。先ず、内部リム相は明るい灰色から暗い灰色に内部リム相のコントラストが変化する。外部リムのコントラストもＷＣ含有量の増加に応じて明るい灰色から灰白色に変化する。特に、図６（Ｄ）と図６（Ｅ）を見ると、ＷＣが４０重量％付近である時にコントラストの反転が起きる。ＢＳＥモ−ドでのＳＥＭイメ−ジは、重金属に対して明るいコントラストを有する。反転とはリム相中でのＷコントラストの反転をいう。超微細及びマイクロシステムでは、常に外部リムよりも内部リムにより高いＷ含有量が存在すると言われている。ＷＣが多量添加された場合における内部リムと外部リムの反転は、同一の焼結条件内では本発明のようなナノシステムで唯一なものと考えられる。このように、本発明によると、内部リムよりも外部リムで、ＶＩａ族金属の濃度をさらに高く製造することができる。
【００７６】
結合相のコントラストは、ＷＣ含有量の増加に応じて変化することが明らかとなった。ＷＣ含有量が５０重量％を超える場合（すなわち、図６（Ｅ）及び図６（Ｆ））、リムと結合相間のコントラスト差は反転する。これは、ＷＣ含有量の増加に応じて外部リムがより多いＷを含有するということを意味する。ナノシステムで７０重量％のＷＣが添加された場合、図６（Ｇ）のように、溶解されないＷＣが現れる。このように溶解されないＷＣが現れる組成は、超微細システムの６０重量％に比べて高い。これはナノシステムにおいて起きる溶解／析出が超微細及びマイクロシステムとは異なるということを示唆する。
【００７７】
以上の結果から分かるように、本発明にかかるナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いる場合、超微細及びマイクロシステムとは異なる溶解／析出によって全ての組成でコアが存在せず、リムの体積分率だけが７０％以上である、すなわち完全固溶相の体積分率が７０％以上である高靭性サ−メットを製造することができる。
【００７８】
図７ａには、本発明によるＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットにおけるＷＣ含有量の変化による粒子及び内部リムの大きさの変化が示されている。
【００７９】
ＷＣが７０重量％である場合は好ましい粒径範囲を外れるが、平均的な粒径は０．８〜０．９μｍに一定に維持されている。ナノサイズの原料粉末を用いたにもかかわらず、微細構造ではナノサイズの粒子があまりない。内部リムの大きさはＷＣ含有量の増加に応じて順次増加する。４０重量％以上のＷＣが添加されても、大きさはほとんど一定に維持される。全体的な結果として、固溶相の成長は、ＷＣ含有量または組成に大きく依存しないということである。
【００８０】
図７ｂには、本発明によるＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットにおけるＷＣ含有量の変化によるリム体積分率の変化が示されている。内部リムの体積分率の変化は大きさの変化と類似する傾向を示す。これは、内部リムの体積分率が段々と増加する超微細システムとは極めて異なる結果である。リム厚に及ぼすＷＣ含有量の効果は、マイクロシステムにおいて最も小さかった。実験例から得た各サ−メットのコア、内部リム、外部リム及び結合相に対してＴＥＭ／ＥＤＸＡを用いて組成分析を行った。図８にその結果及び比較デ−タを示した。
【００８１】
ＴＥＭ／ＥＤＸＡ装備の限界によってＣ、Ｎ及びＯは検出されなかった。ＷＣ含有量の増加に応じてナノシステムでは、リム相中のＷ濃度が平衡値に到達することなく持続的に増加する。これは、マイクロシステム及び超微細システムでと異なり、これらシステムはリム中でＷ濃度の飽和点を有する。それだけでなく、内部リム及び外部リム中のＷ濃度は、超微細システムよりナノシステムの場合の方が低い。特に、ＷＣ含有量が４０重量％を超えると、コントラストの変化から明らかなように、外部リムでのＷ濃度が内部リムでの濃度を超過した。
【００８２】
図９は、図６で観察したサンプルのＴＥＭイメ−ジである。すなわち、本発明によってナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メットのＴＥＭ結果として、（Ａ）はｘ＝１０、（Ｂ）はｘ＝２０、（Ｃ）はｘ＝３０、（Ｄ）はｘ＝４０、（Ｅ）はｘ＝５０、（Ｆ）はｘ＝６０、（Ｇ）はｘ＝７０である。
ＷＣが１０重量％の図９（Ａ）で一種類の硬質相だけが結合相と共に観察される。
【００８３】
ＷＣ含有量が増加するにつれて外部リムの大きさは小さくなるが、内部リムの大きさは大きくなる。ＷＣが２０重量％の図９（Ｂ）では、白く見える溶解されないＴｉ（Ｃ、Ｎ）コアが観察される。これは、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）の大きさがナノサイズであっても、依然として一部粒子は溶解しないまま残っていることを意味する。図９（Ｄ）と図９（Ｅ）を見ると、ＷＣ含有量が４０〜５０重量％付近である時に、外部リムと内部リム間のコントラストが反転することが分かる。Ｗのような重金属の高濃度は、ＴＥＭイメ−ジにおいて暗いコントラストで現れる。外部リムおよび内部リムは、全ての組成において存在する。
【００８４】
図１０は、ＴＥＭ／ＥＤＸＡで測定した結合相中のＴｉ、Ｗ及びＮｉ濃度を示す。６０重量％ＷＣの組成において、Ｗは最大値に、Ｔｉは最小値に到達することに注目できる。この組成を超えるとＴｉとＷ濃度はそれぞれ２ａｔ．％と４ａｔ．％に維持される。
【００８５】
図１１には、ＷＣの含有量によるＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉシステムの硬度及び靭性が示されている。ＷＣの量が増加するにつれて靭性も増加する。少量のＷＣの添加される場合は、焼結が困難であるために、破壊靭性を測定するには気孔度が非常に高かった。最も高い硬度は４０重量％のＷＣから得られた。ナノシステムにおいて機械的な物性は、マイクロシステムに比べて非常に高かった。一般的に硬度がよくなくても超微細システムに比べて靭性は高い。
【００８６】
図１２は、本発明によるナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いて製造したＴｉ（Ｃ、Ｎ）−ｘＷＣ−２０重量％Ｎｉサ−メット内でのクラックの進行過程を示すＳＥＭ写真である。（Ａ）は３０重量％ＷＣであり、（Ｂ）は４０重量％ＷＣである。クラックは固溶相コア及びリム構造に沿って伝播する。クラック伝播に特に限られる界面はない。すなわち、ナノシステムでは、粒子を貫通する破壊が優勢である。
【００８７】
本発明では、ナノサイズのＴｉ（Ｃ、Ｎ）を用いることによって、ＷＣよりも熱力学的に安定したＴｉ（Ｃ、Ｎ）の溶解を促すことができる。本発明によるナノシステムにおいて、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）はＷＣに比べて８倍の表面積を有する。このように本発明によるナノチタニウム炭化物、炭窒化物を含んで焼結したサ−メット及びその製造方法は、ＴｉＣあるいはＴｉ（Ｃ、Ｎ）サ−メットが有する高硬度による低靭性の問題を解決でき、微細構造を効果的に調節できるため、切削工具、金型材料などに好適に用いることができる。
【００８８】
一方、実験例などでは、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）とＷＣを含む組成について説明したが、他の金属の炭化物もナノサイズの粉末を用いて、このように完全固溶相が主となる構造のサ−メットを製造できるということは、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明から分かるであろう。
【図１】
2010500477.tif 000007
【図２】
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【図３】
2010500477.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
2010500477.tif 000019
2010500477.tif 000020