(57)【要約】  バイオリニューアブル供給原料からオレフィンを生成する方法が開発された。該方法は、はじめに、供給原料、例えば植物油をアルカリ金属のような混入物を除去するために前処理をすること、次いで、精製された供給原料を、Ｃ２−Ｃ５オレフィンを供給する条件下で稼働される流動接触分解法（ＦＣＣ）で分解することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオリニューアブル供給原料の接触分解法であって、まず前処理帯域において前処理条件下で供給原料を処理して、供給原料に存在する混入物の少なくとも一部を除去し、流出物ストリームを作り出すこと；前処理帯域から、ガソリン燃料として有用なＣ２−Ｃ５オレフィンおよび炭化水素を含有する生成物ストリームを生成する分解条件下で流出物が分解触媒と接触される流動接触分解帯域へ流出物を流すこと、を含む方法。
【請求項２】
前処理操作が、供給原料を酸性イオン交換樹脂と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前処理操作が、供給原料を酸性溶液と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分解条件が、５６６℃（１０５０°Ｆ）〜６３０℃（１１６６°Ｆ）の温度、１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉａ）〜２４０ｋＰａ（３５ｐｓｉａ）の圧力、および油に対する触媒の比５〜２０、を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
流出物が、流動接触分解帯域のリフト区画に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リフト区画における温度が、７００℃（１２９２°Ｆ）〜７６０℃（１４００°Ｆ）で変動する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
流動接触分解法（ＦＣＣ）は、重原油留分からオレフィン、特にプロピレンを製造するために用いられるひとつの方法である。文献に、カノーラ油のような植物油が、ガソリン燃料として有用な炭化水素ストリームを生成するために、ＦＣＣを用いて処理され得るという報告がある。
【０００２】
出願人は、植物油および油脂を成功裡にＣ２−Ｃ５オレフィンに変換する方法を開発した。該方法は、はじめにアルカリ金属のような混入物を除去し、次に、精製された供給原料を搬送し、ＦＣＣ帯域の中を流し、オレフィンの含まれる生成物ストリームを回収することを含む。
【０００３】
発明の詳細な説明
本発明の実施に用いられうる供給原料は、バイオリニューアブル供給原料と呼ばれ、主としてトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含有する任意の原料を含む。これら供給原料の例には、カノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、非食用獣油、黄色油脂（yellow grease）および茶色油脂（brown grease）などが含まれるが、これらに限定されるわけではない。トリグリセリドおよびＦＦＡは、その構造に、１４〜２２個の炭素を有する脂肪族炭化水素鎖を含有する。本発明において用いられ得るバイオリニューアブル供給原料の他の例は、トール油である。トール油は、木材加工産業の副産物である。トール油は、ＦＦＡに加えて、エステルおよびロジン酸を含有する。ロジン酸は、環状カルボン酸である。しかし、これらバイオリニューアブル供給原料は、例えば、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、リンならびに灰、水および洗浄剤といった混入物をもまた含有する。
【０００４】
従って、本発明における最初の操作は、そのような混入物をできるだけ除去することである。前処理操作のひとつは、バイオリニューアブル供給原料を、前処理帯域において前処理条件下で、イオン交換樹脂と接触することを包含する。イオン交換樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）−１５のような酸性イオン交換樹脂で、供給原料が上向きまたは下向きのいずれかに流される反応器中で、床として用いられ得る。反応器が稼働される条件は当技術分野において周知である。
【０００５】
混入物を除去する他の手段は、緩やかな酸洗浄である。これは、反応器中で、供給原料を硫酸、酢酸、硝酸、または塩酸のような酸と接触することによって行われる。酸と供給原料は、バッチ工程または連続した工程で接触され得る。接触は、通常室温および大気圧で、希釈酸溶液を用いて行われる。接触が、連続的に行なわれる場合、通常、対向流方式で行われる。
【０００６】
さらに、供給原料から金属混入物を除去する他の手段は、当業者に周知のガードベッド（guard bed）の使用を介する。これらには、ニッケルまたはコバルトのような脱金属触媒を含むまたは含まないアルミナガードベッドが含まれる。
【０００７】
前処理帯域からの精製された流出物はＦＣＣ帯域に流され、そこで、炭化水素化合物がオレフィンに分解される。接触分解は、反応帯域中で、細かく分割された粒子材料から成る触媒と炭化水素を接触することによって達成される。反応は、水素化分解とは対照的に、接触分解であり、添加水素または水素の消費なしに実行される。分解反応が進むにつれて、多量のコークスが、触媒上に沈着する。触媒は、再生帯域で、コークスを高温で燃焼することによって、触媒から再生される。本明細書で「コークス化触媒」と呼ぶコークス含有触媒は、反応帯域から再生帯域へ連続して輸送され、再生されて、再生帯域から実質上コークスを含まない再生された触媒に置換される。様々な気体ストリームによる触媒の流動化は、反応帯域と再生帯域間の触媒の輸送を可能にする。触媒の流動化されたストリーム中で炭化水素を分解する方法、反応帯域および再生帯域間で触媒を輸送する方法ならびに再生器中でコークスを燃焼する方法は、ＦＣＣ工程の技術分野の当業者に周知である。
【０００８】
本発明のＦＣＣ帯域を構成し得るアレンジメントは、参照によりその全体が本明細書に取り込まれる、米国特許第６，５３８，１６９号に示され、分離器、再生器、混合器、および変換が起こる空気圧輸送帯域を提供する垂直ライザーを含む。本発明の方法で用いられ得る触媒は、当技術分野で周知のいずれかのものであり、同じマトリクス上にあってもなくてもよい２つの構成要素を含む。２つの構成要素は、全システムを通して循環されている。第１の構成要素は、流動化触媒分解の技術分野で用いられる、活性無定形粘土型触媒および／または高活性結晶分子ふるい等の、周知の触媒のいずれかを包含してよい。その所望の生成物に対する非常に向上した選択性のため、分子ふるい触媒は、無定形粘土タイプ触媒より好適である。ＦＣＣ工程において、ゼオライトは最も一般的に用いられる分子ふるいである。好ましくは、第１の触媒構成要素は、Ｙ型ゼオライト等の大細孔ゼオライト、活性アルミナ材料、シリカまたはアルミナのいずれかを含む結合剤、およびカオリン等の不活性充填材を含む。
【０００９】
第１の触媒構成要素に適切なゼオライト分子ふるいは、大きな平均細孔サイズを有するべきである。典型的には、大きな細孔サイズを持つ分子ふるいは、１０員環を超え、典型的には１２員環によって定義される有効径０．７ｎｍを超える開口をもつ細孔を有する。大細孔の細孔サイズ指数（Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｉｎｄｉｃｅｓ）は３１を超える。適切な大細孔ゼオライト成分には、Ｘ型およびＹ型ゼオライト等の合成ゼオライト、モルデナイトおよびフォージャサイトが含まれる。我々は、希土類含有量の低いＹゼオライトが、第１の触媒構成要素に好適であることを見いだした。低希土類含有量は、触媒のゼオライト部分で、希土類酸化物１．０重量％以下を意味する。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ社製のＯｃｔａｃａｔ（商標）触媒が、適切な低希土類Ｙ−ゼオライト触媒である。
【００１０】
第２の触媒構成要素は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および他の同様な材料を例とする中細孔ゼオライトを含有する触媒を含む。米国特許第３，７０２，８８６号は、ＺＳＭ−５を記載している。適切な他の中細孔ゼオライトには、フェリエ沸石、エリオン沸石、Ｐｅｔｒｏｌｅｏｓ  ｄｅ  Ｖｅｎｅｚｕｅｌａ，Ｓ．Ａ．社によって開発されたＳＴ−５が含まれる。第２の触媒構成要素は、好ましくは、中細孔ゼオライトをシリカまたはアルミナ等の結合剤およびカオリン等の不活性充填材を含むマトリクス上に分散する。第２の構成要素は、ベータゼオライトのようないくつかの他の活性材料もまた含んでよい。これら触媒組成物は、１０〜２５重量％以上の結晶ゼオライト含有量および７５〜９０重量％のマトリクス材料含有量を有する。２５重量％結晶ゼオライト材料含有の触媒が好適である。もし十分な耐摩耗性を有するのであれば、結晶ゼオライト含有量のより多い触媒を用いてもよい。中細孔ゼオライトは、０．７ｎｍ以下の有効細孔開口径、１０員環以下、３１未満の細孔サイズ指数（Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｉｎｄｅｘ）を有することによって特徴づけられる。
【００１１】
全触媒組成物は、１〜１０重量％の中細孔ゼオライトを含有すべきであり、１．７５重量％以上が好適である。第２の触媒構成要素が２５重量％の結晶ゼオライトを含有する場合、組成物は、４〜４０重量％の第２の触媒構成要素を含有し、７重量％以上が好適な含有量である。触媒組成物がライザーを複数回通過する際にその高いコークス抵抗性により活性分解部位が保存される傾向にあり、故に全体の活性を維持するであろうから、ＺＳＭ−５およびＳＴ−５型ゼオライトが、特に好ましい。第１の触媒構成要素が触媒組成物の残余を構成するであろう。触媒組成物中の第１および第２組成物の相対的な割合は、ＦＣＣ設備全体において実質的に変わらないであろう。
【００１２】
触媒組成物の第２の構成要素中における高濃度の中細孔ゼオライトは、より軽いナフサ範囲分子をさらに分解することによって、軽オレフィンに対する選択性を向上させる。しかし、同時に、得られるより低濃度の第１の触媒構成要素は、より重い供給原料分子の適度に高いレベルへの変換を維持する十分な活性を依然示す。
【００１３】
供給原料の分解はＦＣＣ帯域のライザー区画で起こる。供給原料は、ノズルによってライザーに導入され、結果として、供給原料は急速に気化する。触媒に接触する前に、供給原料は、通常、１４９℃〜３１６℃（３００°Ｆ〜６００°Ｆ）の温度を有するであろう。触媒は、混合器からライザーに流入され、２秒以下の時間で供給原料に接触する。
【００１４】
次に、混合された触媒および反応した供給原料蒸気は、ライザーの上端から出口を通して放出され、オレフィンを含む分解された生成物蒸気ストリームと、多量のコークスで覆われ一般に「コークス化触媒」と呼ばれる触媒粒子とに分離される。所望の生成物の望ましくない他の生成物へのさらなる変換を促進するかもれない供給原料と触媒の接触時間を最短にする目的で、生成物ストリームからコークス化触媒を迅速に除去するために、旋回アームアレンジメント等の、任意の分離器のアレンジメントが用いられ得る。分離器、例えば旋回アーム分離器（swirl arm separator）は、チャンバーの下方部分に位置しているストリッピング帯域を備えるチャンバーの上方部分に配置される。旋回アームアレンジメントによって分離された触媒は、ストリッピング帯域に落される。軽オレフィンおよびいくらかの触媒を包含する分解された炭化水素を含む分解された生成物蒸気ストリームは、チャンバーをサイクロンと連絡している導管を経て排出される。サイクロンは、生成物蒸気ストリームから残留触媒粒子を除去し、粒子濃度を非常に低いレベルまで低減する。次に、生成物蒸気ストリームは、分離器の上端から流出する。サイクロンにより分離された触媒は、分離器、次いで、ストリッピング帯域に戻される。ストリッピング帯域は、ストリームとの対向流接触によって触媒表面から吸着した炭化水素を除去する。
【００１５】
コークス化触媒の第１の部分は、最初の再生を経ることなしに、ライザーに再循環される。コークス化触媒の第２の部分は、ライザーに送達される前に再生器で再生される。触媒の第１および第２の部分は、ライザーへの導入前に、混合器で混合されてよい。再循環された触媒部分は、混合器へ転送するために、ストリッピング帯域から回収されうる。
【００１６】
コークス化され、ストリッピングされた触媒の第２の部分は、再生帯域に輸送される。再生帯域において、コークス化触媒は、酸素含有ガスとの接触による触媒粒子表面上のコークスの燃焼によって再生される。酸素含有ガスは、再生器の底部から流入し、触媒の高密度流動床を通過する。主に二酸化炭素からなり、およびおそらく一酸化炭素を含有する燃焼排ガスは、高密度床から再生器の希釈相へ上向きに通過する。サイクロンまたはその他の手段のような分離器は、同伴触媒粒子を、燃焼排ガスが出口を通して流出する前に上昇する燃焼排ガスから除去する。触媒粒子からコークスを燃焼することは、再生器から回収され混合器へ流された触媒の温度を上昇させる。混合器へ送られた流動化ガスは、触媒に接触して触媒を流動化状態に維持し、再循環および再生された触媒と混合する。
【００１７】
比較的高温の再生された触媒は、比較的低温の再生されていないコークス化触媒によって、再生された触媒の温度が、再生器の温度およびコークス化触媒の再循環速度に依存して、２８℃〜８３℃（５０°Ｆ〜１５０°Ｆ）減少するように冷却される。混合帯域に流入する再生された触媒に対する再循環された触媒の比は、０．１〜５．０の幅広い範囲、より典型的には０．３〜３．０の範囲であろう。好ましくは、混合された触媒は、１：１の比の再循環された触媒と再生された触媒とを含むであろう。
【００１８】
再生器からの再生された触媒は、通常、６７７℃〜７６０℃（１２５０°Ｆ〜１４００°Ｆ）の範囲、より典型的には６９９℃〜７６０℃（１２９０°Ｆ〜１４００°Ｆ）の範囲の温度を有するであろう。再循環された触媒部分の温度は、通常、５１０℃〜６２１℃（９５０°Ｆ〜１１５０°Ｆ）の範囲であろう。再循環された触媒と再生された触媒の相対的な割合により、ライザーに流入する混合された触媒混合物の温度が決定されるであろう。混合された触媒混合物は、通常、５９３℃〜７０４℃（１１００°Ｆ〜１３００°Ｆ）の範囲であろう。
【００１９】
低炭化水素分圧は、軽オレフィンの製造に有利に働く。従って、ライザーの圧力は、１７２〜２４１ｋＰａ（２５〜３５ｐｓｉａ）に設定され、炭化水素分圧は、３５〜１７２ｋＰａ（５〜２５ｐｓｉａ）で、好適な炭化水素分圧は、６９〜１３８ｋＰａ（１０〜２０ｐｓｉａ）である。炭化水素のこの相対的に低い分圧は、希釈剤が供給原料の１０〜５５重量％、好ましくは、供給原料の１５重量％である程度に、蒸気を希釈剤として用いて達成される。乾性ガス等の他の希釈剤も、平衡炭化水素分圧に達するために使用することができる。
【００２０】
ライザー出口における分解されたストリームの温度は、５１０℃〜６２１℃（９５０°Ｆ〜１１５０°Ｆ）であろう。しかし、我々は、５６６℃（１０５０°Ｆ）を超えるライザー出口温度により、より多くの乾性ガスおよびより多くのオレフィン生じることを見いだした。一方、５６６℃（１０５０°Ｆ）未満のライザー出口温度により、より少ないエチレンおよびプロピレン生じる。従って、ＦＣＣ工程を、５６６℃〜６３０℃の好適な温度、１３８ｋＰａ〜２４０ｋＰａ（２０〜３５ｐｓｉａ）の好適な圧力で稼働することが好ましい。本工程の他の条件は、油に対する触媒の比であって、５〜２０、好ましくは１０〜１５で変動し得る。
【００２１】
前述のように、供給原料は、通常、ＦＣＣ帯域のライザー区画に導入されるが、前処理帯域からの流出物が、ＦＣＣ反応器のリフト区画へ導入されることもまた本発明の範囲である。リフト区画の温度は、非常に高く、７００℃（１２９２°Ｆ）〜７６０℃（１４００°Ｆ）の範囲で、１００対１５０の触媒対油の比であろう。リフト区画への供給原料油の導入により、多量のプロピレンおよびエチレンが製造されるであろうことが予想される。
【００２２】
次の実施例は、この発明の例示として記載するものであり、添付の特許請求の範囲に示した本発明の一般的に広い範囲に、不当な限定を意図したものではない。
実施例
大豆油の接触分解を、高度な分解評価パイロット装置を使用して試験した。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｉｎｃ．社製の商業用流動接触触媒を使用した。大豆油は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社より入手し、気体炭化水素生成物および液体炭化水素生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。分析は、酸素バランスも水分析も包含しなかった。反応を、３：１の触媒：油の比および３時−１のＷＨＳＶ（時−１）で５３８℃（１０００°Ｆ）において行った。
【００２３】
これらのデータを基に、計算を行い、５６５℃（１０５０°Ｆ）の温度、１０：１の触媒：油の比および１０％ストリームであるより厳しい条件下での変換率を決定した。
実際の変換率および計算された変換率を下記に示す。
【００２４】
【表１】
2010505994.tif 000002
【国際調査報告】
2010505994.tif 000003
2010505994.tif 000004