(57)【要約】  新規の現像剤可溶性の反射防止膜組成物およびそれらの組成物を使用する方法を提供する。該組成物は、酸官能基を有し、かつ溶媒系に溶解されるポリマーおよび／またはオリゴマー、および、それとともに、架橋剤、光酸発生剤、および任意に、発色団を含む。好適な酸官能基は、カルボン酸であり、一方、好適な架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤である。該組成物を、使用時に、基板に塗布し、熱的に架橋する。光への曝露（および任意に、曝露後の焼成）後、硬化された組成物を、脱架橋し、それらを、典型的なフォトレジスト現像溶液（例えば、アルカリ現像剤）に可溶化させる。一実施形態において、該組成物を使用して、マイクロ電子基板中にイオン注入領域を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入領域を形成する方法であって、
基板と、前記基板に隣接する反射防止層と、前記反射防止層に隣接するフォトレジストとを含む構造を提供するステップであって、前記反射防止層は、その中に形成され、前記フォトレジスト中に形成された少なくとも１つの開口部と連通している、少なくとも１つの開口部を有し、前記反射防止層は、以下の式を有する連鎖を含む架橋化合物を含み、
【化１】
2010520516.tif 000016
式中、Ｒは、アリール、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ−、および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される、ステップと、
イオンを前記構造に向けて、前記イオンの少なくとも一部が前記基板内に注入されるようにし、前記基板内に前記イオン注入領域を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記提供するステップは、
前記基板に組成物を塗布して、前記反射防止層を形成するステップであって、前記組成物は、ポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物から選択される化合物であって、酸性基を含む、化合物と、
ビニルエーテル架橋剤と、
溶媒系であって、前記化合物および架橋剤が、前記溶媒系中で溶解または分散される溶媒系と、を含む、ステップと、
前記反射防止層中で前記化合物を架橋するステップと、
前記反射防止層にフォトレジストを塗布するステップと、
前記フォトレジストおよび反射防止層を光に曝露し、前記フォトレジストおよび前記反射防止層の各曝露された部分を産生するステップと、
前記層を現像剤と接触させて、前記基板から前記曝露された部分を除去して、前記反射防止層中の前記少なくとも１つの開口部および前記フォトレジスト中の前記少なくとも１つの開口部を形成するステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋するステップは、前記化合物を熱的に架橋するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋するステップは、フォトレジスト溶媒に実質的に不溶な組成物の層を産生する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記曝露するステップは、フォトレジスト現像剤に実質的に可溶な組成物の層を産生する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記曝露するステップは、以下の式を有する前記連鎖の結合（＊）の切断をもたらす、請求項２に記載の方法。
【化２】
2010520516.tif 000017
【請求項７】
前記組成物は、酸発生剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記酸発生剤は、光酸発生剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物は、酸感受性でない、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性基は、保護基を含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物は、保護された酸性基および保護されていない酸性基を含み、保護された酸性基の保護されていない酸性基に対するモル比は、約１：３から約３：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物は、発色団をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ビニルエーテル架橋剤は、式Ｒ−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）ｎを有し、式中、Ｒは、アリールおよびアルキルから成る群から選択され、
各Ｘは、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、および２つ以上のそれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、ｎは、２〜６である、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビニルエーテル架橋剤は、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
【化３】
2010520516.tif 000018
およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性基は、カルボン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン注入領域は、前記少なくとも１つの反射防止層開口部の下に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオンは、周期表のＩＩＩ−Ｖ族元素のイオンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオンは、ホウ素、窒素、リン、砒素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、シリコン、水素、アルゴン、ベリリウム、炭素、フッ素、ガリウム、酸素、およびヘリウムイオンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記曝露するステップ後に、前記反射防止層を焼成するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つのイオン注入領域を含む基板と、
前記基板に隣接する反射防止層であって、前記反射防止層は、その中に形成された少なくとも１つの開口部を有し、以下の式を有する連鎖を含む架橋化合物を含み、
【化４】
2010520516.tif 000019
式中、Ｒは、アリール、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ−、および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される、反射防止層と、
前記反射防止層に隣接するフォトレジストであって、前記フォトレジストは、その中に形成され、前記反射防止層中に形成された少なくとも１つの開口部と連通している、少なくとも１つの開口部を有する、フォトレジストと、を含む、構造。
【請求項２２】
前記イオン注入領域は、前記反射防止層開口部の下にある、請求項２１に記載の構造。
【請求項２３】
前記反射防止層は、フォトレジスト溶媒に実質的に不溶である、請求項２１に記載の構造。
【請求項２４】
前記基板は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅから成る群から選択される、請求項２１に記載の構造。
【請求項２５】
前記イオン注入領域は、周期表のＩＩＩ−Ｖ族元素のイオンから成る群から選択されるイオンを含む、請求項２１に記載の構造。
【請求項２６】
前記イオンは、ホウ素、窒素、リン、砒素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、シリコン、水素、アルゴン、ベリリウム、炭素、フッ素、ガリウム、酸素、およびヘリウムイオンから成る群から選択される、請求項２１に記載の構造。
【請求項２７】
前記反射防止層は、発色団をさらに含む、請求項２１に記載の構造。
【請求項２８】
イオン注入領域を形成する方法であって、
感光性かつ現像剤可溶性の反射防止層を基板に塗布して、中間体構造を形成するステップと、
イオンを前記構造に向けて、前記イオンの少なくとも一部が前記基板内に注入されるようにし、前記基板内に前記イオン注入領域を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項２９】
前記層は、ポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物から選択される化合物であって、酸性基を含む、化合物と、
ビニルエーテル架橋剤と、
溶媒系であって、前記化合物および架橋剤は、前記溶媒系中で溶解または分散される、溶媒系と、を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記層は、発色団をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記反射防止層を架橋するステップと、
前記イオンを向けるステップの前に、前記架橋された反射防止層にフォトレジストを塗布するステップと、をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記フォトレジストおよび反射防止層を光に曝露させて、前記フォトレジストおよび前記反射防止層の各曝露された部分を産生するステップと、
前記層を現像剤と接触させて、前記基板から前記曝露された部分を除去して、前記反射防止層中の前記少なくとも１つの開口部および前記フォトレジスト中の前記少なくとも１つの開口部を形成するステップと、をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記曝露するステップ後に、前記反射防止層を焼成するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記架橋するステップは、フォトレジスト溶媒に実質的に不溶である反射防止層を産生する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記曝露するステップは、フォトレジスト現像剤に実質的に可溶である反射防止層を産生する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記基板は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、ＳｉＧｅから成る群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
前記イオン注入領域は、前記少なくとも１つの反射防止層開口部の下に形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記イオンは、周期表のＩＩＩ−Ｖ族元素のイオンから成る群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
前記イオンは、ホウ素、窒素、リン、砒素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、シリコン、水素、アルゴン、ベリリウム、炭素、フッ素、ガリウム、酸素、およびヘリウムイオンから成る群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
その中に注入されるイオンを含む基板と、
前記基板に隣接する現像剤可溶性の反射防止層と、
を含む、構造。
【請求項４１】
前記層は、ポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物から選択される化合物であって、酸性基を含む、化合物と、
ビニルエーテル架橋剤と、
溶媒系であって、前記化合物および架橋剤は、前記溶媒系中で溶解または分散される、溶媒系と、を含む、請求項４０に記載の構造。
【請求項４２】
前記層は、発色団をさらに含む、請求項４１に記載の構造。
【請求項４３】
前記反射防止層に隣接するフォトレジスト層をさらに含む、請求項４０に記載の構造。
【請求項４４】
前記基板は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅから成る群から選択される、請求項４０に記載の構造。
【請求項４５】
前記イオンは、周期表のＩＩＩ−Ｖ族元素のイオンから成る群から選択される、請求項４０に記載の構造。
【請求項４６】
前記イオンは、ホウ素、窒素、リン、砒素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、シリコン、水素、アルゴン、ベリリウム、炭素、フッ素、ガリウム、酸素、およびヘリウムイオンから成る群から選択される、請求項４０に記載の構造。
【請求項４７】
マイクロ電子デバイスを形成する方法であって、
基板を提供するステップと、
前記基板上に感光性反射防止組成物の層を形成するステップと、
前記層を架橋するステップであって、前記架橋された層は、前記反射防止組成物の第１の最大厚の約２０％以内である厚さを有する、ステップと、
前記層にフォトレジストを塗布するステップと、を含む、方法。
【請求項４８】
前記組成物は、ポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物から選択される化合物であって、酸性基を含む、化合物と、
ビニルエーテル架橋剤と、
溶媒系であって、前記化合物および架橋剤は、前記溶媒系中で溶解または分散される、溶媒系と、を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記フォトレジストおよび反射防止層を光に曝露させて、前記フォトレジストおよび前記反射防止層の各曝露された部分を産生するステップと、
前記フォトレジストおよび反射防止層を現像剤と接触させて、前記基板から前記曝露された部分を除去するステップと、をさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記曝露するステップ後に、前記反射防止層を焼成するステップをさらに含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記基板は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびＳｉＧｅから成る群から選択される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
基板と、
前記基板上の現像剤可溶性の反射防止組成物の架橋された層であって、前記架橋された層は、前記反射防止組成物の第１の最大厚の約２０％以内である厚さを有する、層と、
前記架橋された層に隣接するフォトレジストと、を含む、構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府支援の研究／開発プログラム）
本発明は、米国陸軍宇宙ミサイル防衛軍（Ｕ．Ｓ．Ａｒｍｙ  Ｓｐａｃｅ  ａｎｄ  Ｍｉｓｓｉｌｅ  Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ）により授与された契約番号ＤＡＳＧ６０−０１−Ｃ−００４７の下、政府支援でなされた。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は２００６年１２月２０日に出願された米国特許出願第１１／６１３，７０４号の一部継続出願である。また、この米国特許出願は２００５年４月１４日に出願された米国特許出願第１１／１０５，８６２号の継続出願であり、それぞれはここに言及することをもって、本発明に組み込むものである。米国特許出願１１／１０５，８６２号は、２００４年４月２９日に出願された、出願番号第６０／５６６，３２９号、名称「ANTI-REFLECTIVE COATING USING VINYL ETHER CROSSLINKERS」の仮出願の優先権利益を主張し、ここに言及することをもって、本発明に組み込むものである。
【０００３】
（技術分野）
本発明は、新規の現像剤可溶性の反射防止膜組成物、および該組成物を使用して、マイクロ電子基板中にイオン注入領域を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
（従来技術の説明）
形状が８０ｎｍ未満にまで縮小するにつれて、新しくより先進の材料が、半導体産業によって設定される目標を達成するために必要となる。高解像度リソグラフィー目標を達成するために、フォトレジストおよび下部反射防止膜の両方の向上が必要とされる。例えば、下部反射防止膜および基板エッチングステップ時に生じるレジスト厚の減少は、新しいレジストが古い世代の材料よりもずっと薄いために重要な問題となる。レジスト厚が減少しているが、下部反射防止膜厚が同じ割合で低下するとは予期されず、これは、レジスト減少の課題をさらに複雑にする。この課題に対する解決策は、湿式現像可能な下部反射防止膜を使用することによって、下部反射防止膜エッチングステップを排除することである。
【０００５】
湿式現像可能な下部反射防止膜は、典型的に、ポリマー結合剤としてのアルカリ媒体に可溶なポリアミド酸を利用しており、したがって、レジストが現像される時に、下部反射防止膜を除去することが可能である。これらの伝統的な湿式現像可能な下部反射防止膜は、レジスト溶媒に不溶とされ、熱的に促進されるアミド酸からイミドへの転換の利点を利用する。この工程は良好に作用するが、しかしながら、以下の２つの制限を有する。（１）焼成温度帯は、下部反射防止膜が有機溶媒に不溶性のままであるが、アルカリ現像剤に可溶性のままである場合に狭く（１０℃未満）なり得、および（２）湿式現像工程は等方性であり、これは、下部反射防止膜が水平方向と同じ割合で垂直に除去されることを意味し、レジスト線のアンダーカットに繋がる。これは、より大きな形状（０．２ミクロンより大きい）では問題ではないが、より小さな線サイズで線上昇および線崩壊を容易に導き得る。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、マイクロ電子デバイスの製造において有用な、新しい現像剤可溶性かつ感光性の組成物を提供することによって、従来の技術の反射防止膜の課題を克服する。
【０００７】
より詳細には、本発明の該組成物は、溶媒系に溶解または分散されたポリマー、オリゴマー、およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物を含む。該化合物は、１００重量％とした該組成物中の全ての成分の総重量に基づいて、約０．５〜１０重量％のレベルで該組成物中に存在することが好ましく、好ましくは、約０．５〜５重量％、さらにより好ましくは、約１〜４重量％のレベルである。
【０００８】
該化合物がポリマーである場合、平均分子量は、約１，０００〜１００，０００ダルトンが好ましく、より好ましくは、約１，０００〜２５，０００ダルトンである。好適なポリマーは、脂肪族ポリマー、アクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ノボラック、ポリアミド酸、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものを含む。
【０００９】
該化合物がオリゴマーである場合、分子量は、約５００〜３，０００ダルトンが好ましく、より好ましくは、約５００〜１，５００ダルトンである。好適なオリゴマーは、置換および非置換アクリレート、メタクリレート、ノボラック、イソシアヌレート、グリシジルエーテル、ならびにそれらの混合物を含む。
【００１０】
該化合物がオリゴマーまたはポリマーであるかどうかにかかわらず、およびポリマー骨格またはオリゴマーコアの構造にかかわらず、該化合物は、酸官能基を含むことが好ましい。該酸性基は、１００重量％とした化合物の総重量に基づいて、少なくとも約５重量％のレベルで化合物中に存在することが好ましく、好ましくは、約５〜９０重量％、およびさらにより好ましくは、約５〜５０重量％である。好適な酸性基は、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）等のフェノール類以外の基である。
【００１１】
従来の技術の組成物とは異なり、該酸性基は、好ましくは、保護基によって保護されない。つまり、酸性基の少なくとも約９５％、好ましくは、少なくとも約９８％、および好ましくは約１００％が保護基を含まない。保護基は、酸が反応性になることを防ぐ基である。
【００１２】
本発明では保護基が必要でないため、該化合物は酸感受性でないこともまた好ましい。酸感受性ポリマーまたはオリゴマーは、酸の存在下において、除去、分解、またはその他転換される保護基を含有するものである。
【００１３】
別の実施形態においては、保護された酸性基と保護されていない酸性基の組み合わせが利用され得る。これらの実施形態においては、保護されていない酸性基に対する保護された酸性基のモル比は、約１：３から約３：１、およびより好ましくは、約１：２から約１：１である。
【００１４】
また、本発明の該組成物は、発色団（光減衰化合物または部分）を含むことも好ましい。該発色団は、化合物（化合物上の官能基に、またはポリマー骨格もしくはオリゴマーコアに直接的に）に結合することができるか、または該発色団は、該組成物中に単に物理的に混合することができる。該発色団は、１００重量％とした化合物の総重量に基づいて、約５〜５０重量％、および好ましくは、約２０〜４０重量％のレベルで、組成物中に存在すべきである。該発色団は、該組成物が処理される波長に基づいて選択される。例えば、２４８ｎｍの波長での好適な発色団は、ナフタレン（例えば、ナフトエ酸メタクリル酸、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸）、複素環発色団、カルバゾール、アントラセン（例えば、９−アントラセンメチルメタクリル酸、９−アントラセンカルボン酸）、および前述の官能部分を含む。１９３ｎｍの波長での好適な発色団は、置換および非置換フェニル、複素環発色団（例えば、フラン環、チオフェン環）、ならびに前述の官能部分を含む。また、好適な本発明の組成物は、架橋剤も含む。好適な架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤である。ビニルエーテル架橋剤は、多官能性、およびより好ましくは、三および四官能性であることが好ましい。
【００１５】
好適なビニルエーテル架橋剤は以下の式を有する。
Ｒ−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ
式中、Ｒは、アリール（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１２）およびアルキル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１８、およびより好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０）から成る群から選択され、各Ｘは、アルキル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１８、およびより好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１８、およびより好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０）、カルボキシ、および前述の２つ以上の組み合わせから成る群から独立して選択され、ならびにｎは２−６である。最も好適なビニルエーテル架橋剤は、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものを含む。別の好適なビニルエーテル架橋剤は、以下から成る群から選択される式を有する。
【００１６】
【化１】
2010520516.tif 000002
【００１７】
また、好適な組成物は、触媒も含有する。好適な触媒は、酸発生剤であり、特に、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：「ＰＡＧ」、両方ともイオン性および／または非イオン性）である。光の存在下で酸を生成するいかなるＰＡＧも適している。好適なＰＡＧは、オニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムノナフレートおよびトリフェニルスルホニウムトリフラート等のトリフェニルスルホニウムペルフルオロスルホン酸）、オキシム−スルホン酸（例えば、ＣＩＢＡによって名称ＣＧＩ（登録商標）で販売されているもの）、およびトリアジン（例えば、Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＡＺｌ  ０８（登録商標））を含む。
【００１８】
該組成物は、１００重量％とした該組成物中の該ポリマーおよびオリゴマー固体の総重量に基づいて、好ましくは、約０．１〜１０重量％の触媒、より好ましくは、約１〜５重量％の触媒を含む。
【００１９】
熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：「ＴＡＧ」）は、本発明の組成物に含めることができるが、好適な実施形態においては、該組成物は、本質的にＴＡＧを含まない。つまり、いかなるＴＡＧも、１００重量％とした該組成物の総重量に基づいて、約０．０５未満の重量％、および好ましくは、約０重量％の非常に低いレベルで存在する。
【００２０】
多くの他の任意の成分も該組成物に含めることができることが理解される。典型的な任意の成分は、界面活性剤、アミン塩基、および接着促進剤を含む。
【００２１】
実施形態にかかわらず、該反射防止組成物は、適切な溶媒系中にポリマー、オリゴマー、またはそれらの混合物を単に分散または溶解することによって形成され、好ましくは、実質的に均一分散を形成するように、周囲条件で、十分な時間をかけて形成される。他の成分（例えば、架橋剤、ＰＡＧ）は、好ましくは、該化合物とともに、該溶媒系中に分散または溶解される。
【００２２】
好適な溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、乳酸エチル（ＥＬ）、およびそれらの混合物から成る群から選択される溶媒を含む。好ましくは、該溶媒系は、約５０〜２５０℃、およびより好ましくは、約１００〜１７５℃の沸点を有する。該溶媒系は、１００重量％とした該組成物の総重量に基づいて、約８０〜９９重量％、および好ましくは、約９５〜９９重量％のレベルで使用されるべきである。
【００２３】
該組成物を基板（マイクロ電子基板等）に塗布する方法は、（スピンコーティングを含む）任意の既知の塗布方法によって、該基板表面に、ある量のその組成物を塗布するステップを単に含む。該基板は、任意の従来の回路基板であることができ、適切な基板は平面であることができるか、またはトポグラフィー（例えば、コンタクトもしくはビアホール、トレンチ）を含むことができる。例示的な基板は、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、ＳｉＧｅ、低ｋ誘電体層、誘電体層（例えば、酸化シリコン）、およびイオン注入層を含む。イオン注入層を形成するための本発明の組成物の使用を下記に詳述する。
【００２４】
所望の被覆を達成した後、結果として生じる層を、層中の化合物の架橋を誘導するために、約１００〜２５０℃、および好ましくは、約１２０〜２００℃の温度に加熱するべきである。該ポリマーまたはオリゴマーがカルボン酸性基を含み、該架橋剤がビニルエーテル架橋剤である実施形態においては、架橋されたポリマーまたはオリゴマーは、以下の式を有するアセタール連鎖を含む。
【００２５】
【化２】
2010520516.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒは、アリール（好ましくは、約Ｃ６から約Ｃ１２）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ−、および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される。
【００２７】
本発明の組成物は、硬化または架橋後に、層の厚さが該組成物の第１の最大厚の約２０％の範囲内となる量で塗布することが好ましい。組成物の第１の最大厚を以下の通りに定義する。
【００２８】
【数１】
2010520516.tif 000004
【００２９】
式中、λは使用される波長であり、ｎは、該組成物の屈折率の実成分である。さらにより好ましくは、架橋された層の厚さは、該組成物の第１の最大厚の約１５％の範囲内、さらにより好ましくは、約１０％の範囲内、また、さらにより好ましくは約５％の範囲内である。これらの厚さでの感光性反射防止膜の使用は、重要な寸法制御で構造をプリントする能力、およびトポグラフィーの反射制御に対する十分な被覆を提供する能力を含む、性質の向上をもたらす。
【００３０】
架橋された層は、典型的なフォトレジスト溶媒に実質的に不溶となるよう十分に架橋される。したがって、剥離試験を行った時に、本発明の膜層は、約５％未満、好ましくは、約１％未満、およびさらにより好ましくは、約０％の剥離率を有する。剥離試験は、最初に、硬化された層の厚さを決定するステップ（５つの異なる位置で測定の平均を取ることによる）を包含する。これは、平均の初期フィルム厚である。次に、溶媒（例えば、乳酸エチル）を、硬化されたフィルム上に約１０秒間塗り、続いて、約２，０００〜３，５００ｒｐｍで約２０〜３０秒間脱水し、溶媒を除去する。偏光解析法を用いて、ウエハ上の５つの異なる地点で厚さを再度測定し、これらの測定の平均を決定する。これは、平均の最終フィルム厚である。
【００３１】
剥離の量は、初期および最終平均フィルム厚間の差異である。剥離率は以下の通りである。
【００３２】
【数２】
2010520516.tif 000005
【００３３】
また、架橋された層は、優位な光吸収度も有する。使用する波長（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）での、この硬化された反射防止層または膜のｎ値は、少なくとも約１．３、および好ましくは、約１．４〜２．０であり、一方、ｋ値は、少なくとも約０．１、および好ましくは、約０．２〜０．８である。使用する波長（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）での、硬化された層のＯＤは、少なくとも約５／μｍ、好ましくは、約５〜１５／μｍ、およびさらにより好ましくは、約１０〜１５μｍである。
【００３４】
層を硬化した後、特定の製造工程への必要に応じて、さらなるステップを行うことができる。例えば、フォトレジストを硬化された層に塗布し、その後、適切な波長の光への曝露と、続いて曝露されたフォトレジストの現像によってパターン形成することができる。好ましくは、層は、曝露後、焼成される。
【００３５】
有利に、フォトレジストが光に曝露されると、本発明の膜も曝露される。光への曝露後、酸がＰＡＧから発生し、この酸は、層中の化合物を「脱架橋する」。つまり、酸は、熱的架橋の際、該化合物と該架橋剤との間に形成された結合の切断を触媒する。カルボン酸が該ポリマーまたはオリゴマー上の酸性基である場合、脱架橋するステップは、組成物中に本来存在する同じポリマーまたはオリゴマー、ならびにアルコールおよびアセチルアルデヒドの形成をもたらす。この反応を、以下の図式において示す（式中、Ｒはポリマー骨格またはオリゴマーコアを表し、Ｒ’はビニルエーテル架橋剤の残部を表す）。
【００３６】
【化３】
2010520516.tif 000006
【００３７】
この脱架橋するステップを行った後、本発明の膜は現像剤可溶性となることが理解される。つまり、光に曝露された硬化された組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびＫＯＨ現像剤等の従来の水性現像剤で実質的に（および好ましくは完全に）除去することができる。これらの現像剤のうちの一部は、ＰＤ５２３  ＡＤ（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏから入手可能）、ＭＦ−３１９（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）、およびＮＭＤ３（ＴＯＫ，Ｊａｐａｎから入手可能）現像剤という名称で商品化されている。本発明の膜の少なくとも約９５％、好ましくは、少なくとも約９９％、およびさらにより好ましくは１００％が、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび／またはＫＯＨ現像剤等の塩基現像剤によって除去される。露光後の市販の現像剤におけるこの高いパーセントの溶解度は、これが製造工程を短縮させ、安価にさせるため、従来の技術に対して大きな利点である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の組成物を利用したイオン注入工程を説明する図である。
【図２】１９３ｎｍでの実施例５の組成物の反射率曲線を示すグラフである。
【図３】１９３および２４８ｎｍでの実施例６の組成物の反射率曲線を示すグラフである。
【図４】３６５ｎｍでの実施例７の組成物の反射率曲線を示すグラフである。
【図５】２４８ｎｍでの実施例８の組成物の反射率曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、イオン注入工程を説明する。構造１０は、基板１２とともに、基板１２に隣接する硬化された反射防止層１４を含む。基板１２は、半導体製造のために使用される任意の従来の基板であることができ、シリコン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、ＳｉＧｅ、酸化シリコン、窒化ケイ素、および酸窒化シリコン基板から成る群から選択されものを含む。
【００４０】
反射防止層１４は、本明細書に記載される本発明の反射防止組成物から形成される。フォトレジスト１６は、反射防止層１４に隣接する。フォトレジスト１６は、従来の技術方法（つまり、光に曝露され、現像剤溶液で現像される）に従ってパターン形成されて、フォトレジスト１６中に開口部１８ａ（コンタクトホール、ビアホール、トレンチ等）を形成する。しかしながら、従来の技術のイオン注入方法とは異なり、および光に曝露された本発明の組成物の一部が、上記のように曝露後に現像剤可溶性となるため、開口部１８ｂは、フォトレジスト１６の現像時に反射防止層１４中にもまた形成される。開口部１８ａおよび１８ｂは、互いに連通する（つまり、基板１２が曝露されるように少なくともある程度まで整列される）ことが、図１から分かる。
【００４１】
イオン２０は、既知の工程を使用して、イオン源（図示せず）によるドーパントから発生する。本発明で用いる一部の好適なイオン２０は、周期表のＩＩＩ−Ｖ族の元素のイオンから成る群から選択されるものであり、ホウ素、窒素、リン、砒素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、シリコン、炭素、およびガリウムのイオンが特に好適である。他の好適なイオンは、水素、アルゴン、ベリリウム、フッ素、酸素、およびヘリウムから成る群から選択される。発生したイオン２０は、イオンが基板１２に浸透できるほど十分に高いエネルギーレベルで加速される。好適なエネルギーレベルは、約８０ｅＶから約４ＭｅＶ、好ましくは、約１００ｅＶから約１．５ＭｅＶ、およびより好ましくは、約２００ｅＶから約１ＭｅＶである。典型的なイオン線量は、約１０８原子／ｃｍ２から約１０１８原子／ｃｍ２、および好ましくは、約１０１１原子／ｃｍ２から約１０１７原子／ｃｍ２であろう。加速されたイオン２０は、既知の工程によって集束される。そのような工程の一つは、ビームが所望の直径に達するまで、一連の静電および磁気レンズを使用するステップを包含する。
【００４２】
ビームは、基板１２に向けられる。当業者が理解するように、ビームの角度は、基板中のイオンの深さを制御するために調節することができる。図１に示すように、反射防止層１４およびレジスト１６は、イオン２０が所望されない基板１２の領域を保護することに役立ち、一方、開口部１８ａおよび１８ｂは、イオン２０による基板１２へのアクセスを提供する。その結果、注入領域２２が基板１２に形成される。
【００４３】
図１は、構造１０全体の小断面のみを示すことが理解される。したがって、反射防止層１４およびフォトレジスト１６は、その中に形成される多くの開口部を有し得る。これらの開口部は、最終用途に適した位置において、基板中にイオンを注入するために必要なサイズおよび形状に調節することができる。さらに、所望される場合、反射防止層１４の下に付加的な層（例えば、酸化層）が存在し得る。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明に従った好適な方法を説明する。しかしながら、これらの実施例は、説明目的で提供され、本発明の範囲全体を限定するものとみなすべきでないことを理解されたい。
【００４５】
材料および方法
１．四官能性ビニルエーテル架橋剤の自家調製
【００４６】
【化４】
2010520516.tif 000007
【００４７】
反応は、２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコ中でＮ２下において行った。Ｎａ立方体を、使用前にヘキサンですすいで鉱油を除去し、計量のためにバイアル中に速やかに置き、次いで、５０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有するフラスコに移した。ＴＨＦ（２０ｍｌ）中アルコール溶液を、添加漏斗を介して滴下し（約１５分）、次いで、全てのＮａが溶解されるまで加熱還流した（約３０分）。溶液は、淡黄色および均一であった。ＴＨＦ（１５ｍｌ）中に溶解したテトラブロモジュレンを反応フラスコに滴下し（約３０分）、一晩還流させた。添加後、混合物は不均一となった（ＮａＢｒ沈殿物）。
【００４８】
冷却後、塩を濾過して、ＴＨＦですすいだ。ＴＨＦをロータリーエバボレーター中で除去し、残りの油をＣＨＣｌ３（２５ｍｌ）中で再溶解した。クロロホルム溶液を、水（２×２５ｍｌ）と、次いで鹹水（飽和ＮａＣｌ、２５ｍｌ）で洗浄した。有機層は、シリカゲルの層を通過させることで乾燥させた。溶媒を除去した。生成物を真空下に放置してさらに乾燥させた。
【００４９】
２．三官能性ビニルエーテル架橋剤の自家調製
【００５０】
【化５】
2010520516.tif 000008
【００５１】
エチレングリコールビニルエーテル（６グラム）およびトリエチルアミン（７．５ｍｌ）をエーテル（４０ｍｌ）中で混合し、エーテル（４０％）中トリメシン酸クロライド（６グラム）の溶液で液滴処理した。添加後、混合物を１．５時間加熱還流した。残留塩を濾過により除去し、エーテル溶液を、１０％ＮａＯＨ（２ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、水（２５ｍｌ）で洗浄して、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。圧力下での溶媒の除去後、淡黄色油を収集した（６９％収率）。
【００５２】
３．ビニルエーテル架橋剤合成
この手順において、２５．１５ｇのテトラメチレングリコールモノビニルエーテル、２２．９１ｇトリエチルアミン、および２５０ｍｌＴＨＦを、撹拌バー、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口および出口を備えた５００ｍｌの２口フラスコに添加した。溶液を、低流量の窒素下で攪拌して、氷水浴に浸した。
【００５３】
次に、２０．００ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドを密閉三角フラスコ中の５０ｍｌＴＨＦ中で溶解した。この溶液を添加漏斗に移した。添加漏斗の内容物を、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチルアミン、およびＴＨＦの攪拌溶液に（約１５分にわたって）滴下した。接触すると白色沈殿物が形成された。添加が完了した後、フラスコを氷水浴から除去し、約２時間室温（約２０℃）で攪拌した。次いで、フラスコを油浴に浸し、スラリを加熱して、還流で３時間維持した。フラスコを加熱から除去し、室温まで冷却した。
【００５４】
次いで、スラリを吸込濾過し、黄色溶液を得た。ロータリーエバボレーターを使用して黄色溶液を濃縮して、ＴＨＦを除去した。１００ｍｌのジエチルエーテルを使用して黄色油を溶解した。この溶液を、２５ｍｌずつの、１２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２回洗浄および抽出した。これに続いて、５０ｍｌの脱イオン水での２回の洗浄および抽出ステップを行った。エーテル層を沈降させ、収集した。エーテル層を、５．０ｇの活性塩基性アルミナと混合することによって乾燥させた。混合物を１時間攪拌させ、重力濾過した。透明黄色液体をロータリーエバボレーター中で濃縮し、黄色粘性油を得た。
【００５５】
（実施例１）
酸感受性基を有しないポリマー組成物
メタクリロイルオキシフタル酸エチル（２８．９ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）のホモポリマーおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」、０．５８ミリモルラジカル開始剤、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を、窒素雰囲気下において５０ｍｌＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）中で混合し、１５時間加熱還流した。反応物を冷却して、約２５ｍｌまで濃縮し、次いで、２００ｍｌヘキサン中に沈殿させた。濾過および乾燥後、約８グラムの残存白色粉末を収集した。ポリスチレン標準物質およびゲル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：「ＧＰＣ」）を使用することによってポリマー分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ：「Ｍｗ」）を測定し、６８，４００と決定した。
【００５６】
１９３ｎｍ下部反射防止膜を以下の通りに調製した。乳酸エチル（「ＥＬ」、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）、上記のように調製したポリマー、２８重量％Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ５０１５（ビニルエーテル架橋剤、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）、および４重量％トリフェニルスルホニウムノナフレート（ＰＡＧ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を含有する３％固形処方物を調製し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。架橋剤およびＰＡＧ量は、ポリマーの重量に基づいた。
【００５７】
上記の処方物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、次いで、１６０℃で焼成した。フィルムをＥＬですすいで、レジスト溶媒に対する耐性を決定し、光に２秒間曝露し、曝露後の１３０℃での焼成により加熱し、現像剤（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏから入手した名称ＰＤ５２３ＡＤで販売されている水酸化テトラメチルアンモニウム、つまり「ＴＭＡＨ」）に６０秒間浸して、下部反射防止膜を脱架橋および除去した。以下の表１は、下部反射防止膜が良好な溶媒耐性を有し、それが、曝露の後にアルカリ現像剤によってのみ除去することができたことを示す。この実施例は、酸感受性基を有するポリマーが、架橋／脱架橋工程に必要でないことを示す。
【００５８】
【表１】
2010520516.tif 000009
【００５９】
（実施例２）
発色団、酸、および溶解エンハンサーを含有する下部反射防止膜
メタクリル酸（「ＭＡＡ」、３１．２ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル酸（「ｔＢＭＡ」、２６．０ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）、９−アントラセンメチルメタクリル酸（「９−ＡＭＭＡ」、１４．５ミリモル、Ｓｔ−Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃから入手）、およびＡＩＢＮ（１．４ミリモル）を、窒素雰囲気下において中で混合し、１９時間加熱還流した。反応物を冷却して、約３５ｍｌまで濃縮し、次いで、１５０ｍｌヘキサン中に沈殿させた。濾過および乾燥後、約１０グラムの淡黄色粉末を収集した。ポリスチレン標準物質およびＧＰＣを使用することによって測定したポリマー分子量は、２３，８００と決定した。
【００６０】
ポリマー、ＰＧＭＥ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）、ＰＧＭＥＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）、上記のように自家調製した１０％四官能性ビニルエーテル架橋剤、および４％トリフェニルスルホニウムトリフラート（ＰＡＧ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を含有する３％固形処方物を調製し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。架橋剤およびＰＡＧ量は、ポリマーの重量に基づいた。上記の処方物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、次いで、１６０℃で焼成した。可変角分光エリプソメータ（ｖａｒｉａｂｌｅ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ：「ＶＡＳＥ」）を使用して、２４８ｎｍで光学定数を測定し、ｋ＝０．４２およびｎ＝１．４５８９と決定した。フィルムをＥＬですすぎ、レジスト溶媒に対する耐性を試験した。すすぎおよび脱水サイクル後、フィルム厚に変化は生じなかった。硬化されたフィルムを０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液に浸したが、厚さに減少は生じなかった。しかしながら、フィルムを、水銀キセノンランプからの光に２秒間曝露し、その後、曝露後に１３０℃で９０秒間焼成を行った後、フィルムは、現像液に可溶性となった。
【００６１】
（実施例３）
ポリマー組成物による光学的性質の制御
溶解性質を維持しながら、下部反射防止膜の光学的性質の制御を示すために、幾つかのポリマーを実施例２の手順および様々な量の発色団（９−ＡＭＭＡ）を使用して調製した。ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、上記のように自家調製した１０％四官能性ビニルエーテル架橋剤、および４％トリフェニルスルホニウムトリフラートＰＡＧを含有する３％固形処方物を調製し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。
【００６２】
表２は、ポリマー中の発色団負荷を増加させることによって、光学密度、基板反射性を制御できることを示す。
【００６３】
【表２】
2010520516.tif 000010
【００６４】
（実施例４）
フェノール性ポリマーとの比較実施例
フェノール樹脂とのビニルエーテル架橋が、フォトレジスト溶媒による剥離を予防するのに十分な架橋密度を提供しないことを示すために、比較実施例を調製した。
この手順において、０．５グラムのポリヒドロキシスチレン（「ＰＨＳ」、ＤｕＰｏｎｔから入手）、０．０２グラムのトリアジンＰＡＧ（ＴＡＺｌ  ０７、Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、８．５グラムのＥＬ、および自家調製した種々の量のトリスカルボキシフェニルトリビニルエーテルを混合し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。また、２４８−ｎｍリソグラフィーのための下部反射防止膜を形成するために、９−アントラセンカルボン酸（「９−ＡＣＡ」、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した発色団）を組成物に添加した２つのさらなる処方物も調製した。フィルムをシリコン基板上にスピンコートし、次いで、最大２０５℃までの様々な温度で焼成した。表３は、得られた結果を示す。全ての例において、下部反射防止膜は、ＥＬですすいだ時に完全に剥離した。
【００６５】
【表３】
2010520516.tif 000011
【００６６】
（実施例５）
１．ポリマー調製
この手順において、２１．２９ｇスチレン、２６．１７ｇｔ−ブチルメタクリル酸、２５．２２ｇメタクリル酸、および４９１．８４ｇＰＧＭＥを、磁気撹拌バー、温度計、窒素入口を有する添加漏斗、および凝縮器を備えた１０００−ｍｌ３つ口フラスコに添加した。１．８１ｇＡＩＢＮおよび１６４．３２ｇＰＧＭＥの溶液を添加漏斗に添加した。フラスコを、攪拌および窒素フローとともに油浴中で１００℃に加熱した。内容物が１００℃に達した後、ＡＩＢＮ溶液を反応物に添加した。完全に添加次第、反応物を１００℃で２４時間維持した。冷却後、ポリマーを約４リットルのヘキサン中に沈殿させ、２００ｍｌのヘキサンで２回すすぎ、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
【００６７】
２．反射防止膜処方物
この処方物を製作するため、この実施例５のパート１で調製した０．３４９８グラムのポリマー、３１．７７グラムのＰＧＭＥ、７．９３グラムのＰＧＭＥＡ、０．０９８６グラムのトリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリット酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）、１０％ＰＧＭＥ溶液中０．０２２１グラムのトリエタノールアミンクエンチャー（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）、０．０７５５グラムの９−アントラセンカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）、および０．０１０３グラムのトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）を混合し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。処方物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、次いで、１６５℃で焼成した。ＶＡＳＥを使用して１９３ｎｍでの光学定数を測定し、ｎ＝１．６４およびｋ＝０．４０と決定した。フィルムを乳酸エチルですすいで、レジスト溶媒に対するフィルムの耐性を試験し、水銀キセノンランプからの光に曝露し、曝露後に１３０℃で９０秒間焼成し、現像剤（ＭＦ−３１９、Ｓｈｉｐｌｅｙから入手）に６０秒間浸した。以下の表４は、反射防止膜が良好な溶媒耐性を有し、それが、曝露後にアルカリ現像剤によってのみ除去することができたことを示す。
【００６８】
【表４】
2010520516.tif 000012
【００６９】
ＰＲＯＬＩＴＨを使用して、この処方物に対する反射率曲線を１９３ｎｍで決定し、この曲線を図２に示す。第１の最小厚は約３５ｎｍで生じ、第１の最大厚は約６０ｎｍで生じ、および第２の最小厚は約９５ｎｍで生じたことが分かる。
【００７０】
（実施例６）
この処方物を製作するため、この実施例５のパート１で調製した０．１３２８グラムのポリマー、１１．７９グラムのＰＧＭＥ、２．９４グラムのＰＧＭＥＡ、上記の材料および方法節のパート３で調節した０．１５４グラムのビニルエーテル架橋剤、１０％ＰＧＭＥ溶液中０．０１０２グラムのトリエタノールアミンクエンチャー、０．１３２４グラムの３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）、および０．０１６２グラムのトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸を混合し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。処方物を１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、次いで、１８０℃で焼成した。ＶＡＳＥを使用して１９３ｎｍでの光学定数を測定し、ｎ＝１．５３およびｋ＝０．３１１と決定し、２４８ｎｍでは、ｎ＝１．７１およびｋ＝０．３１５と決定した。フィルムを、水銀キセノンランプからの光に曝露し、曝露後に１３０℃で９０秒間焼成し、現像剤（ＭＦ−３１９）に６０秒間浸した。以下の表５は、反射防止膜が曝露後にアルカリ現像剤によって除去することができたことを示す。
【００７１】
【表５】
2010520516.tif 000013
【００７２】
ＰＲＯＬＩＴＨを使用して、この処方物に対する反射率曲線を１９３および２４８ｎｍで決定し、これらの曲線を図３に示す。１９３ｎｍでの第１の最小厚は約４５ｎｍで生じ、第１の最大厚は約７０ｎｍで生じ、および第２の最小厚は約１０５ｎｍで生じたことが分かる。２４８ｎｍでの第１の最小厚は約５２ｎｍで生じ、第１の最大厚は約８０ｎｍで生じ、および第２の最小厚は約１２０ｎｍで生じた。
【００７３】
（実施例７）
１．発色団合成
発色団を合成するため、６．８６グラムのトリス（２，３−エポキシ）プロピルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ）、１３．１１グラムのα−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸、０．９４グラムのテトラブチルホスホニウムブロミド、および７９．８９グラムのＰＧＭＥを、撹拌バー、窒素入口、および窒素出口を有する凝縮器を備えた２５０ｍＬの２口丸底フラスコに添加した。混合物を攪拌し、窒素流を開始した。フラスコを油浴に浸し、２４時間１１０℃に加熱した。透明黄色液体を得た。溶液を室温まで冷却させ、ナルゲンボトルに移して保存した。
【００７４】
２．ポリマー合成
この手順において、９．００ｇのアクリル酸シクロヘキシルおよび５．０２ｇのメタクリル酸を、撹拌バー、窒素入口を有する添加漏斗、および窒素出口を有する凝縮器を備えた２５０ｍｌの２口フラスコに添加した。５０．０２ｇのＰＧＭＥの添加および窒素雰囲気下での攪拌によって、これらのモノマーを溶解した。
【００７５】
次に、２．９９ｇの過酸化ジクミルを、３６．０８ｇのＰＧＭＥ中に溶解した。溶液を添加漏斗に移した。フラスコを油浴に浸し、加熱還流した。過酸化ジクミル溶液を、還流モノマー溶液に添加し、２４時間還流で維持した。非常に淡い黄色溶液を得た。１８，０００ダルトンの分子量（重量平均）をゲル透過クロマトグラフィで得た。
【００７６】
３．反射防止膜処方物
この反射防止膜処方物を製作するため、この実施例７のパート２で調製した０．３２１９グラムのポリマー、１０．３７グラムのＰＧＭＥ、２．９９グラムのＰＧＭＥＡ、実施例６のパート１で調製した０．１０５１グラムのビニルエーテル架橋剤、実施例７のパート１で調製した１．１７８１グラムの発色団、および０．０４３５グラムのイオンＰＡＧ（ＤＴＳ−１０２、スルホニウム塩、Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ，Ｊａｐａｎから取得）を混合し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。処方物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、次いで、１５０℃で焼成した。ＶＡＳＥを使用して３６５ｎｍでの光学定数を測定し、ｎ＝１．７１およびｋ＝０．２９と決定した。フィルムを、水銀キセノンランプからの光に曝露し、曝露後に１３０℃で９０秒間焼成し、現像剤（ＭＦ−３１９）に６０秒間浸した。以下の表６は、反射防止膜が、曝露後にアルカリ現像剤によって除去することができたことを示す。
【００７７】
【表６】
2010520516.tif 000014
【００７８】
ＰＲＯＬＩＴＨを使用して、この処方物に対する反射率曲線を３６５ｎｍで決定し、その曲線を図４に示す。第１の最小厚は約８５ｎｍで生じ、および第１の最大厚は約１２０ｎｍで生じたことが分かる。
【００７９】
（実施例８）
１．発色団合成
この手順において、１０．７７ｇトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１９．２３ｇ３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０．３２ｇテトラブチルホスホニウムブロミド、および７０．０ｇＰＧＭＥを、撹拌バー、窒素入口、および凝縮器を備えた２５０ｍｌの２口フラスコに添加した。フラスコを、攪拌および窒素流とともに、油浴中で２４時間１００℃に加熱した。冷却後、発色団を、約５００ｍｌの水に沈殿させ、１００ｍｌの水で１回すすぎ、真空オーブンで一晩５０℃で乾燥させた。
【００８０】
２．反射防止膜処方物
この処方物を製作するため、実施例７のパート２で調製した０．３２３３グラムのポリマー、１１．３３グラムのＰＧＭＥ、２．９７グラムのＰＧＭＥＡ、実施例６のパート１で調製した０．１１０３グラムのビニルエーテル架橋剤、この実施例８のパート１で調製した０．２３６９グラムの発色団、および０．０１５８グラムのトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸を混合し、０．１ミクロンエンドポイントフィルタを介して濾過した。処方物を、１，５００ｒｐｍでシリコン基板上にスピンコートし、次いで、１６０℃で焼成した。ＶＡＳＥを使用して２４８ｎｍでの光学定数を測定し、ｎ＝１．６９およびｋ＝０．４１と決定した。フィルムを、水銀キセノンランプからの光に曝露し、曝露後に１３０℃で９０秒間焼成し、現像剤（ＭＦ−３１９）に６０秒間浸した。以下の表７は、反射防止膜が、曝露後にアルカリ現像剤によって除去することができたことを示す。
【００８１】
【表７】
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【００８２】
ＰＲＯＬＩＴＨを使用して、この処方物に対する反射率曲線を２４８ｎｍで決定し、その曲線を図５に示す。第１の最小厚は約４９ｎｍで生じ、第１の最大厚は約８０ｎｍで生じ、および第２の最小厚は約１２０ｎｍで生じたことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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