(57)【要約】  Ａ）少なくとも１種のポリマー物質または重合してポリマー物質となり得る少なくとも１種の前駆体化合物、およびＢ）レーザー光の影響下でその色が変色するかまたは成分Ａ）における色の変化をもたらす、１種の微粒子状塩様化合物または複数の微粒子状塩様化合物の混合物を含むレーザー書込み可能な成形物質が提供される。レーザー書込みのためにこれまで利用されてきたマトリックス物質の範囲を拡大し、さらにはそのようなマトリックス物質に対してこれまで使用されてきた書込み手段の不利な点を克服するために、前記成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質が、シロキサン架橋単位を有するポリマー化合物から選択されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー書込み可能な成形物質であって、
Ａ）少なくとも１種のポリマー物質または重合してポリマー物質となり得る少なくとも１種の前駆体化合物、および
Ｂ）レーザー光の影響下でその色が変色するかまたは成分Ａ）における色の変化をもたらす、１種の微粒子状塩様化合物または複数の微粒子状塩様化合物の混合物、
を含む、前記成形物質において、
前記成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質が、シロキサン架橋単位を有するポリマー化合物から選択されることを特徴とする、レーザー書込み可能な成形物質。
【請求項２】
前記成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質が、シリコーン、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性熱硬化性物質、シリコーン変性エラストマー、シロキサン架橋単位担持コポリマーおよび混合ポリマー、ならびに上述のものとその他のポリマー物質との混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項３】
前記成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質が、シリコーン、シリコーンゴムおよびシリコーン樹脂から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項４】
前記成分Ａ）の重量比が、前記成形物質の全質量を基準にして４０〜９９．９５重量％の間であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項５】
前記成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、金属リン酸塩および／または金属亜リン酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項６】
前記成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およびヒドロキシリン酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項７】
前記成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、リン酸銅、リン酸スズ、リン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸モリブデン、リン酸コバルト、リン酸マンガン、およびリン酸アンチモンから選択され、特に好ましくはリン酸銅、リン酸スズ、およびリン酸鉄から選択されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項８】
前記成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、ヒドロキシリン酸銅［ＣＨＰ；Ｃｕ４（ＯＨ）２（ＰＯ４）２］であるか、またはそれを含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項９】
前記成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、前記成形物質の全質量を基準にして、０．０１〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜５重量％の間、特に好ましくは０．３〜２重量％の間で含まれることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項１０】
前記成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、５０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満の平均粒径（Ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項１１】
通常の添加剤を成分Ｃ）としてさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項１２】
成分Ｃ）として以下の添加剤、すなわち、光、ＵＶ照射および屋外暴露の作用に対する抵抗性を改良するための安定剤、熱および熱酸化抵抗性を改良するための安定剤、加水分解抵抗性を改良するための安定剤、酸分解抵抗性を改良するための安定剤、潤滑剤、離型助剤、着色添加剤、結晶化調節物質および成核剤、難燃剤、衝撃靱性改良剤、充填剤、および／または可塑剤、の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１乃至１１の１項に記載のレーザー書込み可能な成形物質。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能な成形物質を成形することによって得ることが可能な成形品。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能な成形物質を含む成形品にレーザー光を照射することによって得ることが可能な、レーザーマーキングされた成形品。
【請求項１５】
レーザー書込み可能な成形物質を製造するための、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の前記成分Ａ）の定義に従った、少なくとも１種のポリマー物質または、重合してポリマー物質となり得る少なくとも１種の前駆体化合物。
【請求項１６】
レーザー書込み可能な成形物質を製造するための、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の前記成分Ｂ）の定義に従った、１種の微粒子状塩様化合物または複数の微粒子状塩様化合物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリマー物質または重合してポリマー物質となり得る少なくとも１種の前駆体化合物と、レーザー光の影響下でその色が変色するかもしくはポリマー物質における色の変化をもたらす１種の微粒子状塩様化合物または複数の微粒子状塩様化合物の混合物と、を含むレーザー書込み可能な成形物質に関する。本発明はさらに、そのようなレーザー書込み可能な成形物質から製造される成形物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
長い期間にわたって、レーザー書込み可能なプラスチック物質の開発に研究の努力が傾けられてきたが、その理由は、レーザー光の焦点を絞って極めて微細なビームを形成させることが可能であり、それによってプラスチック物品の上にテキストや画像を作り出すために使用することが期待できるからである。しかしながら、ほとんどのプラスチック物質は、そのままでは、それらがレーザー光を吸収しないので、書込みが不可能である。したがって、顔料とも呼ばれる微粒子状の感光性化合物をプラスチック物質に添加して、そのような化合物がレーザー光の影響下で、色を局所的に変化させている。そのような色における変化は、その顔料そのものが、レーザー光を吸収して、化学反応、破壊、または他の変態への物理的な転換のためにその色が変色するか、または、顔料によって吸収された光エネルギーが隣接するプラスチック物質に移行されて、それを破壊するかもしくは何か他の方法で色の変化を起こさせる、ということによって起こさせることができる。
【０００３】
その目的のために、極めて多数の各種顔料が過去に記載されたり検討されたりしてきたが、そのようなものとしてはたとえば、極めて広い範囲の、各種の金属酸化物、金属リン酸塩、金属スズ酸塩、および有機アニオンの金属塩が挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、レーザーマーキング方法が開示されており、そこでは、なかんずく酸化チタンおよび酸化アンチモンが、ポリマー物質の中に顔料として組み入れられている。特許文献２には、酸化チタン白色顔料の使用が開示されている。特許文献３および特許文献４には、リン酸水酸化銅またはモリブデン−（ＩＶ）−酸化物のレーザー顔料としての使用が記載されている。特許文献５には、なかんずく、無水の金属リン酸塩およびリン酸系のガラスの使用が開示されている。特許文献６には、ドープされた酸化スズの層を有するウェーハ顔料の使用が記載されている。特許文献７には、選択された銅塩（リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩）の使用が記載されている。特許文献８には、顔料としてのピロリン酸銅水和物および／または硫酸マンガン水和物の使用が開示されている。無水ホウ酸の使用は、特許文献９からも公知である。特許文献１０には、一連のリン酸銅のレーザー顔料としての使用が開示されている。特許文献１１には、なかんずく、ヒドロキシスズ酸亜鉛およびシュウ酸スズ（ＩＩ）の使用が記載されている。特許文献１２には、二リン酸銅アルカリの使用が開示されている。特許文献１３には、０．５μｍを超える粒径の酸化アンチモンの使用が記載されている。特許文献１４には、所定のビスマス混合酸化物の使用が開示されている。特許文献１５では、フマル酸銅、マレイン酸銅およびそれらの混合物を使用することが提案されている。特許文献１６には、選択された塩、特に、各種のコバルトおよび鉄のリン酸塩の使用が開示されている。特許文献１７には、所定のケイ素化合物を用いて表面変性された粒子の使用が記載されている。特許文献１８には、少なくとも２種の金属酸化物の使用が記載されている。特許文献１９には、ポリフェニレンスルフィド成形物質の記載があるが、このものは、選択された添加剤、たとえばクロム酸鉛およびモリブデン酸鉛と、ニッケル−アンチモン−チタン酸塩と、またはコバルト−亜鉛−ケイ素と、の組合せを用いてレーザーマーキングのために変性されている。特許文献２０には、レーザー書込みのための顔料としてリン酸スズを使用することが開示されている。特許文献２１には、レーザー顔料として、塩様化合物を少なくとも２種の金属カチオンと共に使用することが記載されている。特許文献２２には、１種の塩様化合物または複数の塩様化合物の混合物の使用が記載されているが、それらには、２価のカチオンとしての少なくともスズと、場合によってはさらに、有機カルボン酸のカチオンおよびオキソアニオン、アニオン、または炭酸のアニオンが含まれている。
【０００５】
従来、レーザー書込みのためのプラスチック物質としては、以下のような熱可塑性物質が主として使用されてきた：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリル−ブタジエン−スチレン、アクリル−ニトリル−スチレン−アクリルエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチルエーテルケトン、ポリ塩化ビニルおよび熱可塑性ポリウレタン。熱可塑性物質は、機械的、熱的、電気的および化学的な性質などで有利であるのに加えて、レーザー書込みのための顔料を組み入れるためにも、極めて適している。使用例としては、家庭用品領域、たとえばキーボードや、電子的な分野における使用があるが、それらについてはたとえば、特許文献２３に記載がある。
【０００６】
レーザー光による熱硬化性物質およびエラストマーの書込み性能に関しては、これまでほとんど知られていない。熱安定性の樹脂たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂およびその他の熱硬化性物質への書込みに関しては、これまで、たとえばインクジェット印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷などのような従来からの印刷方法で実施されてきた。インクジェット技術は通常、ケーブルのシリコーンシース上へ書込む場合に採用されている。従来からの印刷方法では、その印刷物は耐久性がなく、湿分、溶媒、または摩耗によって容易に除去されてしまうという難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９０９９７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３３０８６９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４００３０５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５４２１１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６３，１３７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第７９７５１１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４８９，６３９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第７６４６８３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第８０８８６６号明細書
【特許文献１０】国際公開第９８／５８８０５号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第９９／５５７７３号パンフレット
【特許文献１２】独国特許出願公開第１９９０５３５８号明細書
【特許文献１３】国際公開第０１／００７１９号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１１９０９８８号明細書
【特許文献１５】国際公開第０１／７８９９４号パンフレット
【特許文献１６】独国特許出願公開第１００５３６３９号明細書
【特許文献１７】独国特許出願公開第１００３４４７２号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第７５３５３６号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第１０５４５１号明細書
【特許文献２０】独国特許第１０２００４０５０４８１号明細書
【特許文献２１】独国特許第１０２００４０５０４８０号明細書
【特許文献２２】独国特許第１０２００４０５０５７１号明細書
【特許文献２３】欧州特許出願公開第０２７５３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規なレーザー書込み可能な成形物質を提供し、レーザー印刷のためにこれまで利用されてきたマトリックス物質の範囲を拡大し、さらにはそのようなマトリックス物質に対してこれまで使用されてきた書込み手段の不利な点を克服することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その目的は、
Ａ）少なくとも１種のポリマー物質または重合してポリマー物質となり得る少なくとも１種の前駆体化合物、および
Ｂ）レーザー光の影響下でその色が変色するかまたは成分Ａ）における色の変化をもたらす、１種の微粒子状塩様化合物または複数の微粒子状塩様化合物の混合物、
を含むレーザー書込み可能な成形物質によって達成され、
ここで、その成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質が、シロキサン架橋単位を有するポリマー化合物から選択される。
【００１０】
本発明の一つの好ましい実施態様においては、成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質は、シリコーン、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性熱硬化性物質、シリコーン変性エラストマー、シロキサン架橋単位担持コポリマーおよび混合ポリマー、ならびに上述のものとその他のポリマー物質との混合物から選択される。
【００１１】
成分Ａ）の少なくとも１種のポリマー物質が、シリコーン、シリコーンゴムおよびシリコーン樹脂から選択されるのが、特に極めて好ましい。
【００１２】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ａ）の重量比が、その成形物質の全質量を基準にして、４０〜９９．９５重量％の間、好ましくは８０〜９９．５重量％の間、特に好ましくは９５〜９９重量％の間である。
【００１３】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、金属リン酸塩および／または金属亜リン酸塩から選択される。
【００１４】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩およびヒドロキシリン酸塩から選択される。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、リン酸銅、リン酸スズ、リン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸モリブデン、リン酸コバルト、リン酸マンガン、およびリン酸アンチモンから選択され、特に好ましくはリン酸銅、リン酸スズ、およびリン酸鉄から選択される。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、ヒドロキシリン酸銅［ＣＨＰ；Ｃｕ４（ＯＨ）２（ＰＯ４）２］であるか、またはそれを含む。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、その成形物質の全質量を基準にして、０．０１〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜５重量％の間、特に好ましくは０．３〜２重量％の間で含まれる。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、成分Ｂ）の１種または複数の塩様化合物が、５０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、その成形物質にはさらに、成分Ｃ）として通常の添加剤が含まれる。
【００２０】
その成形物質が、成分Ｃ）として、以下の添加剤の少なくとも一つを含んでいるのが特に好ましい：光、ＵＶ照射および屋外暴露の作用に対する抵抗性を改良するための安定剤、熱および熱酸化抵抗性を改良するための安定剤、加水分解抵抗性を改良するための安定剤、酸分解抵抗性を改良するための安定剤、潤滑剤、離型助剤、着色添加剤、結晶化調節物質および成核剤、難燃剤、衝撃靱性改良剤、充填剤、ならびに／または可塑剤。
【００２１】
本発明はさらに、本発明によるレーザーマーキング可能な成形物質を成形することにより得られる成形物にも関する。
【００２２】
本発明にはさらに、本発明によるレーザーマーキング可能な成形物質を含む成形物をレーザー光を用いて照射することにより得ることが可能な、レーザーマーキングされた成形物も含まれる。
【００２３】
本発明はさらに、成分Ａ）の本発明による定義に従った、少なくとも１種のポリマー物質、または重合してポリマー物質となり得る少なくとも１種の前駆体化合物を使用して、レーザー書込み可能な成形物質を製造することにも関する。
【００２４】
本発明はさらに、成分Ｂ）の本発明による定義に従った、１種の微粒子状塩様化合物または複数の微粒子状塩様化合物の混合物を使用して、レーザー書込み可能な成形物質を製造することにも関する。
【００２５】
成分Ｂ）は一般的に、利用可能なレーザー光の波長範囲において可能な限り高い吸収レベルをそれが有するように選択する。使用されるレーザー光の波長範囲は、基本的には、いかなる制限も受けない。好適なレーザーは一般的に、１５７ｎｍ〜１０．６μｍの間の範囲、好ましくは５３２ｎｍ〜１０．６μｍの間の範囲の波長を含む。ここでは、ＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）またはパルスＵＶレーザーを例として挙げることができる。典型的なエキシマーレーザーでは下記の波長が含まれる：Ｆ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマーレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマーレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマーレーザー（３５１ｎｍ）、波長５３２ｎｍ（第二高調波）、３５５ｎｍ（第三高調波）または２６５ｎｍ（第四高調波）を有する周波数逓倍ＮｄＹＡＧレーザー。ＮｄＹＡＧレーザー（それぞれ１０６４および５３２ｎｍ）およびＣＯ２レーザーを使用するのが特に好ましい。
【００２６】
本発明において使用されるレーザーのエネルギー密度は、一般的に、０．３ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の間、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の間の範囲に入る。パルスレーザーを使用する場合には、そのパルス周波数は一般的に、１〜３０ｋＨｚの範囲に入る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明により本明細書において使用される「塩様化合物（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という用語は、水中で少なくとも部分的にカチオンおよびアニオンに解離するか、または酸残基および塩基残基を含む化合物を指している。
【００２８】
塩様化合物に関連する「微粒子」という用語は、微細な固体粒子の形態で存在する化合物を意味しているものとする。
【００２９】
本発明の目的においては、「粒径」は通常の方法によって求められるが、そのような方法としてはたとえば、光散乱、顕微鏡法または電子顕微鏡法、狭いギャップにおける流動個数測定法（ｃｏｕｎｔｉｎｇ  ｆｌｏｗ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）、沈降法（ｓｅｄｉｍｅｎｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、またはさらには、市販されている方法が挙げられる。定量的な情報は平均粒径（Ｄ５０）に関わるものである。その一次粒子のサイズは、ナノメートルからマイクロメートルの範囲に入る。
【００３０】
本発明によるレーザー書込み可能な成形物質の特徴は、強烈な光、好ましくは慣用されるレーザー光を用いて照射すると、非照射マトリックスに比較して、照射された位置で色における変化が生じるところにある。その色の差は、局所的に異なる光密度、たとえばＣＩＥＬａｂ系における局所的に異なる色値、あるいはＲＧＢ系における局所的に異なる色値として検出することができる。それらの効果は、別な光源を用いて起こすことも可能である。
【００３１】
「色の変化」と言った場合には、それは、一つの色合いから別な色合いへ、たとえば黄色から赤色へ、あるいは透明から黒色への変化であってよい。しかしながら、本発明においてはこの用語は、たとえば淡褐色から暗褐色への明るさの変化、および／またはプラスチック物質における色の変化を意味するためにも使用される。
【００３２】
熱可塑性物質が架橋点をまったく有しておらず、そのために溶融することが可能であるのに対して、エラストマーおよび熱硬化性物質は、溶融することができないが、その理由はそれらが架橋していて、その分解温度を超えると分解するからである（熱分解）。熱硬化性物質は、硬化させた後ではもはや成形することが不可能な可塑性の物質である。それらには、硬質で、ガラス様のポリマー物質が含まれていて、それらが化学的な主原子価結合の手段によって三次元的にしっかりと架橋されている。エラストマーとは異なって、熱硬化性物質の方が実質的に架橋度が高いが、その理由は、重縮合と重付加を使用したそれらの製造方法のためである。
【００３３】
シリコーンは、その中でケイ素原子が酸素原子の手段で結合されて（シロキサン単位）分子鎖を形成したり、および／またはネットワーク−様の形態となっている、合成ポリマーの一つの群である。一方ではそれらが典型的に無機の構造であり、他方では有機残基を有しているために、シリコーンは、無機化合物と有機化合物との中間、特にシリケートと有機ポリマーの間に位置している。それらは、ある程度ハイブリッドな化合物であって、各種の他のプラスチック物質では得られない、ユニークな性能範囲を有している。
【００３４】
シリコーンカウチュークおよびシリコーンゴムは一般的には、密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の間であり、−６０℃〜２００℃の間（特定のタイプでは−９０℃〜２５０℃の間）で弾性を有する。それらには、ゴム弾性状態へと転換可能である物質を含んでおり、それはベースポリマーとして、架橋反応に関わることが可能な基を有するポリジオルガノシロキサンを含んでいる。主として水素原子、ヒドロキシル基およびビニル基がそのままで鎖の末端に存在していると考えられるが、それらが鎖の中に組み入れられていてもよい。その系には、補強剤として充填剤を組み入れるが、その充填剤の性質と量が、加硫物の機械的および化学的挙動に強く影響する。シリコーンカウチュークおよびシリコーンゴムは無機顔料によって着色することができる。
【００３５】
シリコーンカウチュークを熱加硫することと冷加硫すること（英語で言えば、高温加硫／室温加硫＝ＨＴＶ／ＲＴＶ）の間では差がある。ＨＴＶシリコーンカウチュークとは一般的に、可塑的に変形させることが可能な物質を表していて、このものは実際のところ、依然として流動することが可能であり、高度に分散したケイ酸とさらには架橋触媒としての有機過酸化物を含み、１００℃を超える温度で加硫させた後では、耐熱性シリコーンエラストマー（シリコーンゴム）が得られるが、そのものは−１００℃〜＋２５０℃の間で弾性を有していて、たとえば、シーリング、防振、電気絶縁物質、ケーブルシースなどに使用される。
【００３６】
また別な架橋メカニズムとしては、ほとんどの場合貴金属化合物を触媒とした、Ｓｉ−Ｈ基のケイ素に結合されたビニル基への付加反応が挙げられるが、それらの基はいずれも、ポリマー鎖の中に組み入れられているか、あるいはポリマー鎖の末端に存在しているものである。１９８０年以降になって、液状カウチューク法（ＬＳＲ＝液状シリコーンゴム）が確立されたが、この場合には、２種の液状シリコーンカウチューク成分を、自動射出成形装置の中で付加架橋させる方法によって加硫する。冷硬化すなわちＲＴＶシリコーンカウチューク物質に関しては、一成分系と二成分系との間で区別をすることができる。第一の群（ＲＴＶ−１）は、空気中の湿分の影響を受けて室温で徐々に重合するが、この場合、ＳｉＯＨ基が縮合して、Ｓｉ−Ｏ結合が生成されることで架橋が得られる。それらのＳｉＯＨ基は、末端ＯＨ基を有するポリマーと架橋剤Ｒ−ＳｉＸ３（ここで、Ｘ＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＮＨＲ）と呼ばれているものとの中間的な関係で生ずる化学種である、ＳｉＸ基の加水分解で生成する。二成分カウチューク（ＲＴＶ−２）の場合には、たとえばケイ酸エステル（たとえばケイ酸エチル）とスズ有機化合物との混合物を架橋剤として使用するが、ここで架橋反応としてのＳｉ−ＯＲとＳｉ−ＯＨとからのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの橋かけ形成は、アルコールの分離によってもたらされる。
【００３７】
シリコーン樹脂は、架橋されたポリメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンであって、その弾性および耐熱性は、フェニル基含量と共に向上する。純粋なメチルシリコーン樹脂は、比較的脆く、中程度の耐熱性である。シリコーン樹脂の長期間の耐熱性は高く（１８０〜２００℃）、その有利な誘電値は、３００℃までならば、実質的に温度依存性である。メチルフェニルシリコーン樹脂は、２００度で１０，０００時間の耐久性があるが、それとは対照的にエポキシまたはアルキド樹脂ではほんの数時間である。
【００３８】
シリコーン樹脂は通常、予備縮合させた形態で市場に提供されている。場合によってはそれらが、有機樹脂、たとえばアルキド樹脂およびポリエステル樹脂と組み合わされていることもある。シリコーン組合せ樹脂（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｎ）という用語はさらに、低分子量の、ヒドロキシ官能性シリコーンと、ポリエステル、アルキドおよびアクリル樹脂とのコポリマーを表すのに使用され、それを加工することによって、シリコーンエナメル、化粧用耐熱性コーティングなどと呼ばれるものが得られる。加圧材料および積層物を製造するためには、シリコーン樹脂を適切な充填剤たとえばガラス繊維、石英ダスト、マイカなど、可能であればさらに着色顔料と混合する。シリコーン樹脂は一般的に、縮合触媒の手段と高温によって縮合（硬化）させなければならないので、それらは、焼付け樹脂に分類することができる。シリコーン樹脂は、２５０℃〜６００℃の間の温度で分解して、ケイ酸を形成する。場合によっては、耐久性の、腐食防止表面膜を与えるような顔料を添加する。
【００３９】
本発明のさらなる利点、特徴、および実施態様を、以下の実施例を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００４０】
１００ｇの自己硬化性シリコーン物質（ＫＥ−５４１Ｕ、米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のシンエツ・シリコーンズ・オブ・アメリカ・インコーポレーテッド（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）製）を、１重量％の硬化剤（バロックス（Ｖａｒｏｘ）ＤＢＰＨ−５０、独国クレーフェルト（Ｋｒｅｆｅｌｄ，ＤＥ）のＣ  Ｈ  エルプスレー（Ｃ  Ｈ  Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）製）および１重量％のリン酸水酸化銅と混合した。次いでその物質を、１７０℃で１５分間かけて硬化させた。次いでその硬化させた成形物質に、ＮｄＹＡＧレーザー（マジック・マーカー（Ｍａｇｉｃ  Ｍａｒｋｅｒ）、独国ゼメルダ（Ｓｏｅｍｍｅｒｄａ，ＤＥ）のＡＣＩ・レーザー・ＧｍｂＨ（ＡＣＩ  Ｌａｓｅｒ  ＧｍｂＨ）製）を用い、１０６４ｎｍの波長を使用して書込みを行った。その成形物質は不透明であり、その書込みは暗褐色／黒色であったので、良好なコントラストを示し、そのマトリックスの固有の色を実質的に変化させることは無かった。その文字は、シリコーンマトリックスの中および表面の下に存在しており、完全な耐摩耗性を有し、化学的な作用に対する抵抗性もあった。
【実施例２】
【００４１】
３００ｇの自己硬化性シリコーン物質（ＫＥ−５４１Ｕ、米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のシンエツ・シリコーンズ・オブ・アメリカ・インコーポレーテッド（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）製）を、２重量％の、リン酸水酸化銅とリン酸三スズとの等量混合物と混合した。次いでその物質を、１７０℃で１５分間かけて硬化させた。次いでその硬化させた成形物質に、ＮｄＹＡＧレーザー（マジック・マーカー（Ｍａｇｉｃ  Ｍａｒｋｅｒ）、独国ゼメルダ（Ｓｏｅｍｍｅｒｄａ，ＤＥ）のＡＣＩ・レーザー・ＧｍｂＨ（ＡＣＩ  Ｌａｓｅｒ  ＧｍｂＨ）製）を用い、１０６４ｎｍの波長を使用して書込みを行った。その成形物質は不透明であり、その書込みは暗褐色であったので、極めて良好なコントラストを示し、そのマトリックスの固有の色を実質的に変化させることは無かった。その文字は、シリコーンマトリックスの中および表面の下に存在しており、完全な耐摩耗性を有し、化学的な作用に対する抵抗性もあった。
【実施例３】
【００４２】
１００ｇの自己硬化性シリコーン物質（ＫＥ−５４１Ｕ、米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のシンエツ・シリコーンズ・オブ・アメリカ・インコーポレーテッド（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）製）を、１重量％の硬化剤（バロックス（Ｖａｒｏｘ）ＤＢＰＨ−５０、独国クレーフェルト（Ｋｒｅｆｅｌｄ，ＤＥ）のＣ  Ｈ  エルプスレー（Ｃ  Ｈ  Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）製）および１重量％のリン酸三スズと混合した。次いでその物質を、１７０℃で１５分間かけて硬化させた。次いでその硬化させた成形物質に、ＮｄＹＡＧレーザー（マジック・マーカー（Ｍａｇｉｃ  Ｍａｒｋｅｒ）、独国ゼメルダ（Ｓｏｅｍｍｅｒｄａ，ＤＥ）のＡＣＩ・レーザー・ＧｍｂＨ（ＡＣＩ  Ｌａｓｅｒ  ＧｍｂＨ）製）を用い、１０６４ｎｍの波長を使用して書込みを行った。その成形物質は不透明であり、その書込みは暗褐色／黒色であったので、十分なコントラストを示し、そのマトリックスの固有の色を実質的に変化させることは無かった。その文字は、シリコーンマトリックスの中および表面の下に存在しており、完全な耐摩耗性を有し、化学的な作用に対する抵抗性もあった。
【国際調査報告】
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