(57)【要約】本発明は、高電圧絶縁体として用いることができる硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物の生成におけるフェロセン又はフェロセン誘導体の使用に関する。フェロセン又はフェロセン誘導体を含むエラストマは、向上した耐アーク性及び／又は耐トラッキング性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム組成物を素材とする絶縁体の生成におけるフェロセン又はその誘導体の使用。 
【請求項２】
請求項１に記載の使用において、前記シリコーンゴム組成物が、硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物から得られる、ことを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項２に記載の使用において、前記硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物が、
ａ）反応基を有する１つ以上のポリオルガノシロキサンと、
ｂ）成分ａ）に対する１つ以上の架橋剤及び／又は鎖延長剤と、
ｃ）白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル及びルテニウムから選択される１つ以上の遷移族金属或いはその化合物と、
ｄ）１つ以上のフェロセン化合物と、
ｅ）任意に、１つ以上の充填剤と、
ｆ）任意に、１つ以上の補助物質と、
を成分として含有することを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の使用において、前記硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物が、
・１００重量部の成分ａ）と、
・０．１〜５０重量部の成分ｂ）と、
・ａ）及びｂ）の総量と白金金属とを基準として１〜１００ｐｐｍの成分ｃ）と、
・鉄含有量基準で０．０１〜２５重量部の成分ｄ）と、
・０〜３００重量部の成分ｅ）と、
から組成されることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項２〜請求項４のいずれかに記載の使用において、前記硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物が、成分ａ）〜ｅ）以外の１つ以上の補助物質ｆ）を更に含む、ことを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項５に記載の使用において、前記成分ｆ）が、無機又は有機顔料、三水和アルミニウム、石英紛、酸化物、炭酸塩、無機又は有機塩、チタン、ジルコニウム、セリウム、ランタンのアルコラート又はキレート、有機又は無機の有機金属縮合触媒からなる群より選択される、ことを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項３〜請求項６のいずれかに記載の使用において、前記成分ｄ）が、フェロセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）鉄、ヒドロキシメチルフェロセン、フェロセニルアセトニトリル、１，１’−イソプロピリデンビス（エチルフェロセン）（カトセン）及びトリオルガノニルシリル置換フェロセン誘導体からなる群より選択される、ことを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項３〜請求項７のいずれかに記載の使用において、前記成分ｃ）が、白金及び白金化合物からなる群より選択される、ことを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項３〜請求項８のいずれかに記載の使用において、前記成分ｂ）がＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンである、ことを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載の使用において、成分ａ）における反応基と成分ｂ）におけるＳｉＨ基とのモル比が、成分ａ）における１反応基に対して、前記硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物に含有される成分ｂ）由来のＳｉＨ基が平均して０．８〜３．５となるように選択される、ことを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項３〜請求項１０のいずれかに記載の使用において、前記成分ｃ）の含有量が２５ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項３〜請求項１１のいずれかに記載の使用において、前記成分ｄ）の含有量が、含有される鉄を基準として１０重量部未満である、使用。
【請求項１３】
硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物であって、
ａ）反応基を有する１つ以上のポリオルガノシロキサンと、
ｂ）成分ａ）に対する１つ以上の架橋剤及び／又は鎖延長剤と、
ｃ）白金、ロジウム及びルテニウムから選択される１つ以上の遷移族金属或いはその化合物と、
ｄ）１つ以上のフェロセン化合物と、
ｅ）任意に、１つ以上の充填剤と、
ｆ）任意に、１つ以上の補助物質と、
を含むことを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物において、前記硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物が、請求項３〜請求項１２のいずれかに規定される組成物である、ことを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られることを特徴とする硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られることを特徴とするエラストマ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のエラストマの成形品であって、この成形品が絶縁体であることを特徴とする成形品。
【請求項１８】
請求項１６に記載のエラストマからなる絶縁体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の絶縁体において、この絶縁体が、高電圧絶縁体、陽極防食キャップ、ケーブル絶縁体、ケーブルおよびケーブル部材、スパークプラグコネクタ用防食キャップ及び高電圧コネクタ用絶縁体からなる群より選択される、ことを特徴とする絶縁体。
【請求項２０】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られる硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物又はエラストマ成形品を生成する方法。
【請求項２１】
高電圧絶縁体のような絶縁体の耐アーク性及び／又は耐トラッキング性を高め、前記絶縁体の表面におけるコロナ放電による腐食を防止するためにフェロセン又はその誘導体を使用することを特徴とするフェロセン又はその誘導体の使用。
【請求項２２】
請求項２１に記載の使用において、前記絶縁体が硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物を素材とした絶縁体である、ことを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁体、特に高電圧絶縁体の生成におけるフェロセン又はフェロセン誘導体の使用に関する。フェロセン又はその誘導体は、それにより、特に絶縁体の耐アーク性及び／又は耐トラッキング性を高める。本発明は、フェロセン又はその誘導体を含む硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物、この硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られる硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物及びそれから生成されるエラストマ成形品に関する。より具体的には、高電圧絶縁体、陽極防食キャップ、ケーブル絶縁体、ケーブルおよびケーブル部材、スパークプラグコネクタ用の防食キャップなどの絶縁体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧絶縁体はセラミック材料から生成することができるが、高強度（ｄｕｒｏｍｅｒｉｃ）、熱可塑性又は弾性材料からも生成することができる。ＥＰＤＭのようなエラストマ材料の使用、特にシリコーンエラストマの使用に際しては、電気アーク又はトラッキング電流のような電気的フラッシュオーバーが、特に環境の影響によって導電性になった絶縁体表面を損傷しないよう安定化することが必要となる。弾性高電圧絶縁体の耐用年数は、特に、そのような作用に対するエラストマ材料の耐性によって制限される。特に、コロナ放電、トラッキング電流及び／又は電気アークによる腐食によって引き起こされる表面への損傷は、絶縁体の耐用年数にとって問題となる。文献では、絶縁シリコーンエラストマ表面を安定化するための多くの手段を教示している。技術的観点から最も重要な手段としては、比較的大量の酸化物充填剤を添加すること、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ホウ酸亜鉛、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｒＯ２、低融点セラミックガラス又はフリット組成物などを添加することが挙げられる。
【０００３】
耐アーク性及び耐トラック性シリコーンエラストマを安定化するため、米国特許第３，９６５，０６５号（特許文献１）又は欧州特許出願公開第０９２８００８号（特許文献２）は酸化アルミニウム水酸化物（「三水和アルミニウム」）を使用することを提案する。欧州特許出願公開第０２１８４６１号（特許文献３）は、白金及びＴｉＯ２を加えることによってアーク放電の作用による損傷への耐性が向上しうる方法を開示している。最後に、国際公開第０２／２４８１３号（特許文献４）は、シリコーンの誘電特性を変化させる着色充填剤又は充填剤を用いずに十分に良好な耐アーク性を示す組成物を開示している。
【０００４】
フェロセンはシリコーン油を熱安定化することが述べられている（欧州特許出願公開第０１６６２７９号、特許文献５）。更に、ポリオレフィン、特にポリエチレンの誘電強度を向上させるために、フェロセン及びキノリン化合物を組み合わせて使用することが開示されている。更に、ドイツ特許出願公開第１１１６３９６号（特許文献６）には、特に潤滑剤、油圧作動液及びダンピング液などの生成のために、１，１’−ビス−（トリオルガノ−シリル）−ジシクロペンタジエニル鉄をポリオルガノシロキサンの安定剤として使用することが記載される。同様に、ドイツ特許出願公開第２１３５９８４号（特許文献７）には、ポリジメチルシロキサン油の安定化のために、カルバモイル結合メタロセンオルガノシラン又は−シロキサン化合物を用いることが開示される。しかし、絶縁体用のフェロセン又はフェロセン誘導体を含む硬化性シリコーンエラストマ組成物は従来技術において公知ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３９６５０６５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９２８００８号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２１８４６１号
【特許文献４】国際公開第０２／２４８１３号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０１６６２７９号
【特許文献６】ドイツ特許出願公開第１１１６３９６号
【特許文献７】ドイツ特許出願公開第２１３５９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
効果的な添加物の探求において、絶縁体のＤＩＮ  ５７  ３０３／ＩＥＣ  ５８７  ＶＤＥ  ３０３のような高電圧耐トラッキング性を評価するための標準試験の一つにおいて、特に、白金化合物のような高価な添加物を少量に維持する必要がある場合、質量損失及び穴数の減少のような問題を解決することは、これまで十分に可能ではなかった。 
【０００７】
本発明者らは、微量のフェロセン又はフェロセン誘導体を加えることにより、低白金含有量であっても、ポリオルガノシロキサンエラストマ系絶縁体の表面を高電圧トラッキング電流による損傷に対して好適に安定化し、特にポリオルガノシロキサンモノマー系高電圧絶縁体の表面をコロナ放電による損傷から保護することが可能な方法を全く予想外に見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明によれば、ポリオルガノシロキサンエラストマ組成物を基礎とする絶縁体、特に高電圧絶縁体の生成において、フェロセン又はフェロセン誘導体が使用される。
【０００９】
本発明の範囲には、特に、約０．２ｋＶ超の電圧における電流を絶縁可能な絶縁体が含まれる。
【００１０】
本発明の範囲には、ポリオルガノシロキサンエラストマ組成物を基礎とする絶縁体、特に高電圧絶縁体であって、実質的にポリオルガノシロキサンからなるポリマーマトリックスを有するものが含まれる。従って、絶縁体は硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られることが好ましい。好ましい硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物は以下の成分を含む：
ａ）反応基を有する１つ以上のポリオルガノシロキサン、
ｂ）成分ａ）に対する１つ以上の架橋剤及び／又は鎖延長剤、
ｃ）白金、ロジウム及びルテニウムから選択される１つ以上の遷移族金属或いはその化合物、
ｄ)１つ以上のフェロセン化合物、
ｅ）任意に１つ以上の充填剤。
【００１１】
成分ａ）について
反応基を有する成分ａ）のポリオルガノシロキサンポリマーとしては、エラストマ成形物、押出成形物又は被覆物に硬化成形可能なように、その反応基がラジカルに反応しうるポリオルガノシロキサンポリマー、或いは反応基同士のヒドロシリル化反応又は架橋剤若しくは鎖延長剤とヒドロシリル化反応を通じてその反応基が反応しうるポリオルガノシロキサンポリマーが特に挙げられる。
【００１２】
本発明おいて用いられるシリコーンゴム組成物においては、０．０２５〜１００，０００Ｐａ．ｓの粘度範囲（２５℃；剪断勾配Ｄ＝１ｓ−１）を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンａ）を用いることが好ましい。ポリオルガノシロキサンａ）は、同じポリマー又は異なるポリオルガノシロキサンａ１）又はａ１）とａ２）及び／又はａ３）の混合物からなりうる。
【００１３】
一般的に、ポリオルガノシロキサンａ）は、単位Ｍ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ１ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２及び、任意に二価単位Ｒ２からなる群より選択されるシロキサン単位を含む（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は以下に定義される通りである）。 
【００１４】
ポリオルガノシロキサンａ）は一般式（Ｉ）により示されうる： 
［ＭａＤｂＴｃＱｄ］ｍ          （Ｉ）
当該式において、シロキシ単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、ポリマー鎖においてブロック状にまたはランダムに分布してもよく、共に結合してもよい。ポリオルガノシロキサン鎖内において、各シロキサン単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。各添字は下記を示すことが好ましく、所望の粘度に従って有利に選択される：
ｍ＝１〜１０００
ａ＝１〜１０
ｂ＝２０〜１０，０００
ｃ＝０〜５０
ｄ＝０〜１。
【００１５】
上述のポリオルガノシロキサンａ）又はポリオルガノシロキサンａ１）及びａ２）を含むその混合物は、ポリオルガノシロキサンａ１）の一般式（Ｉａ）で示される構造を有することが好ましい。つまり、実質的に直鎖状であり、且つ不飽和有機基の含有量がＳｉ原子基準で０．２２〜７．４ｍｏｌ％であることが好ましく、又は、ビニル含有ポリジメチルシロキサンに対応して０．０３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ｍｍｏｌ／ｇを単位とする不飽和有機基の含有量は、ポリメチルビニルジメチルシロキサンに依拠することが好ましく、より高いモル重量を有するシロキシ基の特定の粘性限度内に適合することが好ましい。
【００１６】
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂ１ＳｉＲ２Ｒ１          （Ｉａ）
好ましくは化学式（Ｉａ’）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１ＳｉＲ２Ｒ１            （Ｉａ’）
これらの式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は以下に定義される通りであり、ｂ１＝２０〜１０，０００である。
【００１７】
上記ラジカルにおいて、Ｒは、ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−若しくはＣ１−Ｃ１２−アルキル又はＣ６−Ｃ３０−アリル、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリルなどの置換または無置換の炭化水素ラジカルから選択されることが好ましい有機基である。これらの炭化水素ラジカルは、任意に１つ以上のＯ又はＦ原子によって置換されてもよく、例えば、エーテルであってもよい。 
【００１８】
好適な一価炭化水素ラジカルＲの例としては、アルキル基、好ましくはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｃ８Ｈ１７及びＣ１０Ｈ２１基、シクロヘキシルエチルのような脂環式基、フェニルのようなアリル基、２−フェニルエチル基のようなアラルキル基が挙げられる。一価ハロゲン化炭化水素ラジカルＲは、化学式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−を有することが好ましく、式中、ｎは１〜１０の値を有する。具体的には、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−及びＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。ラジカルは３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００１９】
特に好ましいラジカルＲとしては、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。
【００２０】
上記基において、Ｒ１は、ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−又は環状Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、ビニル、アリル、ヘキセニル、Ｃ６−Ｃ３０−シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、ノルボルネニルエチル、リモネニル（ｌｉｍｏｎｅｎｙｌ）、Ｃ８−Ｃ３０−アルケニルアリールのような置換または無置換のアルケニル含有炭化水素ラジカルから選択されることが好ましいアルケニル含有有機基である。これらのアルケニル含有炭化水素ラジカルは、１つ以上のＯ又はＦ原子によって置換されてもよく、例えば、エーテルであってもよい。 
【００２１】
ラジカルＲ１は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、リモネニル、ノルボルネニルエチル、エチリデンノルボルニル及びスチリルなどの基であることが好ましく、ビニルが特に好ましい。
【００２２】
いずれの場合も任意のラジカルＲ２は、２つのＭ、Ｄ又はＴ型シロキシ単位を架橋する。いずれの場合も二価単位Ｒ２は２つのシロキサン単位を架橋し、例えば、−Ｄ−Ｒ２−Ｄ−となる。Ｒ２は、二価脂肪族若しくは二価芳香族ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−若しくは環状Ｃ１−Ｃ１４−アルキレン、Ｃ６−Ｃ１４−アリーレン又は−アルキレンアリール基から選択される。
【００２３】
シロキシ単位を架橋することができる好適な二価炭化水素基Ｒ２としては、いかなるアルキレン及びジアルキルアリーレンラジカルであってもよい。好ましくは、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−（ＣＨ２）４、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−及び−（ＣＨ２）１８−シクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシレン、フェニレン、キシレンなどのアリーレン基が挙げられる。それらの含有量は全シロキシ単位の３０ｍｏｌ％を超えない。α，ω−エチレン、α，ω−ヘキシレン又はα，ω−フェニレンのような基が好ましい。
【００２４】
実質的に直鎖状とは、例えば、単位Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２及びＱ＝ＳｉＯ４／２から選択されるシロキサン単位を０．１ｍｏｌ％以下で好適に含有するポリオルガノシロキサンａ）などを意味する。 
【００２５】
ポリオルガノシロキサンａ１）において、ラジカルＲは、メチルラジカルであることが好ましく、その量としては、少なくとも９０ｍｏｌ％（即ち、Ｓｉ原子基準で９０〜９９ｍｏｌ％）、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンａ１）は少なくとも２つの不飽和有機ラジカルを含有する。これらポリオルガノシロキサンａ１）は、０．０３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基を含むことが好ましい。不飽和有機基の含有量は、ポリメチルビニルシロキサンに依拠し、より高いモル重量を有するシロキシ基の特定の粘性限度内に適合する必要がある。 
【００２７】
アルケニル基はシロキサン分子の鎖末端又は、基としてシロキサン鎖におけるシリコーン原子に結合されうる。好ましくは、アルケニル基はシロキサン分子の鎖末端のみに存在する。アルケニル基がシロキサン鎖のシリコーン原子上に存在する場合、その含有量は好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ（Ｓｉ原子基準で０．０７４ｍｏｌ％）未満である。
【００２８】
架橋生成物の引裂強度のような機械的性質を向上させるため、異なるアルケニル含有量及び／又は異なる鎖長を有する異なるポリマー（即ち、少なくとも２つのポリマーａ１）又は少なくともａ１）とａ２）又はａ１）とａ３）の混合物を用いることが好適であり、ポリマー混合物における不飽和基の総含有量が成分ａ）において１．０ｍｍｏｌ／ｇを超えないことが好ましい。
【００２９】
しかし、ポリマーａ２）又はａ３）におけるビニル含有量は、１Ｓｉ原子当たり最大１１ｍｍｏｌ／ｇ又は１００ｍｏｌ％までとすることができる。好ましいシロキシ単位としては、例えば、ジメチルビニルシロキシ単位などのアルケニル単位、トリメチルシロキシ、ジメチルシロキシ及びメチルシロキシ単位などのアルキル単位、フェニルシロキシ単位などのアリル単位が挙げられる。フェニルシロキシ単位としては、例えば、ジメチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、フェニルメチルビニルシロキシ、フェニルメチルシロキシ単位が挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンａ）は２０〜１０，０００のシロキシ単位数を有することが好ましく、１００〜６０００のシロキシ単位数を有することが特に好ましい。平均重合度Ｐｎは、ポリメチルビニルシロキサンに依拠し、より高いモル重量を有するシロキシ基の特定の粘性限度内に適合する必要がある）。
【００３１】
ここで、アルケニル含有量は１Ｈ−ＮＭＲにより定量される。この点について、Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編）、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社  １９９１  第１１２巻  ３５６頁以下  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ（編）を参照のこと。
【００３２】
アルケニル基含有量は連鎖停止シロキシ単位としてアルケニルジメチルシロキシ単位で表されることが好ましい。このように厳密な二官能性の場合、アルケニル含有量は粘度も規定する。従って、ポリマーａ１）の好適実施形態では、アルケニル含有量は鎖長又は重合度と明確に関連し、従って粘度とも明確に関連する。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンａ１）及びａ１）とａ２）との混合物は２５℃で０．０２５〜１００，０００Ｐａ．ｓの粘度、特に０．２〜３０，０００Ｐａ．ｓの粘度を有することが最も好ましい。粘度は２５℃で剪断勾配Ｄ＝１ｓ−１としてＤＩＮ  ５３０１９に従って測定される。
【００３４】
ａ１）と共に成分ａ）を形成する好ましいポリマーａ）の更なる例としては、シリコーン上にアルケニル含有側基を有する、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンａ２）及び付加分岐単位を有するポリオルガノシロキサンａ３）が挙げられる。成分ｃ）の強化用充填剤を一切用いない場合、又はこのような強化用充填剤を極少量でしか用いない場合、ポリマーａ２）及びａ３）は、例えば、引裂強度又は引張強度を高めるため、前記に定義されたような更なるポリオルガノシロキサンと組み合わされてもよい。例えば、米国特許第３，２８４，４０６号、米国特許第３，６９９，０７３号に開示されるポリオルガノシロキサンａ３）は、不飽和ラジカルＲ１の含有量が多くなっているが、それとは対照的に、分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｏｒ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）シロキサン単位Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２又はＱ＝ＳｉＯ４／２の含有量が多くなっている。これら分岐シロキサン単位の含有量は、存在するＳｉ原子を基準とした時０．１ｍｏｌ％超である。しかし、液状の透明シリコーン組成物、低融点透明シリコーン組成物（ｍ．ｐ．＜１６０℃）、又は他のポリマーａ）と混和性の透明シリコーン組成物（４００ｎｍにて７０％超の透過率及び層厚さ２ｍｍ）がこの成分から好適に生成されるべきである点を鑑みると、分岐単位の量は制限されるべきである。
【００３５】
上述の高度に分岐したポリオルガノシロキサンは、前述のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位を含むポリマーである。それらは一般実験式（ＩＩ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｂ）を有することが好ましい：
【００３６】
［Ｍａ２Ｄｂ２Ｔｃ２Ｑｄ２］ｍ１                                      （ＩＩ）
｛［Ｒ１ＳｉＯ３／２］［Ｒ３Ｏ１／２］ｎ１｝ｍ１                      （ＩＩａ）
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ３Ｏ１／２］ｎ１［Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２］０．０１−１０
［ＲＳｉＯ３／２］０−５０［Ｒ２ＳｉＯ２／２］０−５００｝ｍ１    （ＩＩｂ）
（式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ２２有機ラジカル、例えば、アルキル、アリル又はアリールアルキルである）。
【００３７】
ラジカルＲ３Ｏ１／２は、好ましい添字ｎ１を有するメトキシ、エトキシ又はヒドロキシであることが好ましい。
ｍ１＝１〜１０００
ｎ１＝０．００１〜４
ａ２＝０．０１〜１０
ｂ２＝０〜１０００
ｃ２＝０〜５０
ｄ２＝１
【００３８】
モル比Ｍ：Ｑは０．１〜４：１の値を取ることができ、又はＭ：Ｔは０．１〜３：１の値を取ることができる。 比Ｄ：Ｑ又は比Ｄ：Ｔは０〜３３３：１の値を取ることができる。 単位Ｍ、Ｄ及びＴがラジカルＲ又はＲ１を含有してもよい。
【００３９】
アルケニル基を豊富に含む分岐ポリオルガノシロキサンａ３）は、特に、液状ポリオルガノシロキサン、有機溶媒に可溶である固体樹脂、又は液状樹脂を含む。それらはトリアルキルシロキシ（Ｍ単位）及びケイ酸塩単位（Ｑ単位）からなることが好ましく、少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｇのビニルジメチルシロキシ単位を含むことが好ましい。これらの樹脂はＳｉ原子上に最大１０ｍｏｌ％のアルコキシ又はＯＨ基を更に含みうる。
【００４０】
上述の分岐ポリオルガノシロキサンａ３）において、ラジカルＲはメチルラジカルであることが好ましく、その量としては少なくとも５０ｍｏｌ％（即ち、Ｓｉ原子基準で５０〜９５ｍｏｌ％）、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％である。アルケニル基を豊富に含有する、好ましくはビニル基を豊富に含有するポリオルガノシロキサンａ３）は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ超〜１１ｍｍｏｌ／ｇのアルケニル基含有量を有することが好ましい。これらのアルケニル基含有量は、ポリメチルビニルシロキサンに依拠するものであり、且つより高いモル重量を有するシロキシ基の特定の粘性限度内に適合する必要がある。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンａ）は原則的に任意所望のａ１）：ａ２）又はａ３）比にて互いに混合されうる。好ましくは、ａ１）：ａ２）比は２．５超：１である。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンａ）の好ましい混合物は、アルケニル含有量（好ましくはビニル含有量）の異なる、２つの実質的に直鎖状のアルケニル末端ポリオルガノシロキサンａ１）を含む。その趣旨としては、シリコーン組成物の粘度を可能な限り低減させつつも、高強度を有する架橋構造を実現するためである。
【００４３】
更に好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンａ）は、実質的に直鎖状のアルケニル末端ポリオルガノシロキサンａ１）又はａ２）を含む。ａ）の５０重量％超が、０．２ｍｏｌ％超、より好ましくは０．４ｍｏｌ％超のアルケニル含有量を有するポリマーからなる。これらのポリマーは、アルケニルジメチル−又はアルケニルメチル−シロキシ単位から選択される。この反応基含有量を有するポリマーは、アーク又は高電圧トラッキング電流試験において、特に低い質量損失及び低穴数を示すことが確認されている。
【００４４】
成分ｂ）は該成分の反応基を架橋することができる分子から選択される。成分ｂ）は、成分ａ）の反応基と反応して共有結合を形成し、又はラジカル活性化により、好ましくは分子間で成分ａ）の反応基同士を反応させることができる２つ以上の基を含むシロキサン又はシランから選択される。このため、ＳｉＨ含有シロキサン又は過酸化物が用いられることが好ましい。
【００４５】
ポリオルガノ水素シロキサンｂ）は、直鎖状、環状又は分岐状ポリオルガノシロキサンでることが好ましく、これらのポリオルガノシロキサンのシロキシ単位としては、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＭＨ＝Ｒ２ＨＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＤＨ＝ＲＨＳｉＯ２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、ＴＨ＝ＨＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２から有利に選択される。これらの単位は、ＭｅＨＳｉＯ若しくはＭｅ２ＨＳｉＯ０．５単位及び、任意に他のオルガノシロキシ単位から選択されることが好ましく、ジメチルシロキシ単位から選択されることが好ましい。ポリオルガノシロキサンｂ）は、例えば、一般式（ＩＩＩ）により示され、式中、略して記号Ｍ＊はＭ及びＭＨを表し、Ｄ＊はＤ及びＤＨを表し、Ｔ＊はＴ及びＴＨを表す：
［Ｍ＊ａ４Ｄ＊ｂ４Ｔ＊ｃ４Ｑｄ４］ｍ２          （ＩＩＩ） 
ｍ２＝１〜１０００
ａ４＝１〜１０
ｂ４＝０〜１０００
ｃ４＝０〜５０
ｄ４＝０〜１。
【００４６】
シロキシ単位は、ブロック状にまたはランダムにポリマー鎖において互いに結合してもよい。ポリオルガノシロキサン鎖の各シロキサン単位の有するラジカルとしては、同種であってもよいし異種であってもよい。
【００４７】
化学式（ＩＩＩ）の添字は、ＧＰＣにより数平均Ｍｎとして測定される平均重合度Ｐｎを示し、それらはポリ水素メチルシロキサンに依拠して、より高いモル重量を有するシロキシ基の特定の粘性限度内に適合する必要がある。
【００４８】
ポリオルガノ水素シロキサンｂ）には特に、上記に示される添字の重合度を有し化学式（ＩＩＩ）に示されるあらゆる液状、流動性及び固体ポリマー構造が含まれる。２５℃で液体であって低モル重量、即ち、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル重量を有するポリオルガノシロキサンｂ）が好ましい。
【００４９】
好ましいポリオルガノ水素シロキサンｂ）は、化学式（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅ）により示されてもよい群から選択される構造である。
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｐＳｉＲ２Ｈ            （ＩＩＩａ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ    （ＩＩＩｂ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３        （ＩＩＩｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３                        （ＩＩＩｄ）
｛［Ｒ２ＹＳｉＯ１／２］０−３［ＹＳｉＯ３／２］［Ｒ３Ｏ）ｎ２｝ｍ２        （ＩＩＩｅ） 
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ３Ｏ１／２］ｎ２［Ｒ２ＹＳｉＯ１／２］０．０１−１０［ＹＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＹＳｉＯ２／２］０−１０００｝ｍ２        （ＩＩＩｆ）
【００５０】
ｚ＝（ｚ１＋ｚ２）＝０〜１０００
ｐ＝０〜１００
ｚ＋ｐ＝ｂ４＝１〜１０００
式中、Ｒ３Ｏ１／２はシリコーン上のアルコキシラジカルであり、Ｙ＝水素（Ｈ）又はＲであり、分子内で両方が同時に生じることが可能である。Ｒは上記に定義され、好ましくは、Ｒ＝メチルである。 
【００５１】
化合物クラス（ＩＩＩｅ）及び（ＩＩＩｆ）の好ましい実施形態としては、例えば、［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ４）Ｓｉ］のような単量体化合物又は［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．７−＜４Ｑ］１−１０００のような高分子化合物である。ＳｉＨ濃度は好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ（Ｓｉ基準で最大８０ｍｏｌ％）である。このＳｉＨ濃度は、ポリ水素メチルシロキサンに依拠し、より高いモル重量を有するシロキシ基の特定の粘性限度内に適合する必要がある。
【００５２】
別の好ましい架橋剤群は一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）により示される群から選択され、ｚ≧ｐである。
【００５３】
化学式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｃ）の化合物の好ましいＳｉＨ濃度は、５０ｍｏｌ％未満（全シリコーン原子数を基準としたＳｉＨ基、ポリ水素メチルシロキサンに対する約７ｍｍｏｌ／ｇに対応する）であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％未満である。
【００５４】
ポリオルガノシロキサンｂ）は、好ましくは室温で液状又はシラン可溶性である。即ち、１０００未満のシロキシ単位を含むことが好ましく、つまり２５℃及びＤ＝１ｓ−１にて４０Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することが好ましい。
【００５５】
本発明では、ＳｉＨ含有量は１Ｈ−ＮＭＲにより定量される。Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編）、  Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社  １９９１  第１１２巻  ３５６頁以下  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ（編）を参照のこと。
【００５６】
ポリオルガノ水素シロキサンｂ）の好ましい量は、成分ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部である。
【００５７】
ポリオルガノ水素シロキサンｂ）の好ましい量は、成分ａ）中のＳｉ−Ｈの総量とＳｉ−アルケニルの総量とのモル比が０．５〜５：１、好ましくは１．０〜３．２：１、より好ましくは１．５〜２．５：１になるように選択される。
【００５８】
ＳｉＨ単位とＳｉ−アルケニル単位の比率により、ゴムの機械的性質及び架橋速度を制御可能としつつも、その比率はアーク放電の作用による損傷に対して表面を安定化することにも寄与する。
【００５９】
ヒドロシリル化反応の速度が抑制剤という名称の下に一体化される多くの化合物によって影響を受けうることは既知である。それらはここで補助物質に含まれる。
【００６０】
成分ａ）が過酸化物で架橋される場合、それらは有機過酸化物及び無機過酸化物からなる群より選択される。ジアルキルペルオキシド、アルキルアリールペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ジアリールペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ビス−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンジルペルオキシド、ビス−２−メチルベンゾイルペルオキシド、ビス−４−メチルベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。
【００６１】
この場合、ＳｉＨ化合物の少なくとも大部分を省略することが可能であるが、成分ｄ）は省略できない。
【００６２】
過酸化物は成分ａ）〜ｅ）に基づいて０．１〜２重量％の量にて用いられることが好ましい。
【００６３】
成分ｃ）は、成分ｂ）のＳｉＨ含有化合物と共にヒドロシリル化反応によってゴムをエラストマに硬化させ、成形品を形成するために用いられる。しかし、成分ｃ）は耐アーク性又は耐トラッキング性を向上させるための安定剤としても必要である。成分ｃ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、イリジウムからなる遷移族金属群又はその化合物から選択される。
【００６４】
ヒドロシリル化触媒ｃ）又は安定剤は、金属であってもよいし、錯体化合物であってもよいし、及び／又は塩であってもよい。触媒はコロイド又は粉末状態にて支持体物質の有無にかかわらず用いられうる。
【００６５】
好ましくは、成分ｃ）として白金又は白金化合物が用いられる。
【００６６】
成分ｃ）、特に白金触媒の量は、成分ａ）〜ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０００ｐｐｍである（金属換算）。
【００６７】
１〜５０ｐｐｍの金属又は金属化合物、特に白金又は白金化合物がさらに好ましい。この量は金属（特に白金）換算であり、更により好ましくは２〜２４ｐｐｍ、更により好ましくは３〜１５ｐｐｍ、最も好ましくは４〜９．５ｐｐｍである。
【００６８】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＲｕ化合物、即ち、それらの塩、錯体又は金属群において、成分ｃ）は、例えば、Ｐｔ触媒、特に、オレフィン、特に好ましくはビニルシロキサンとのＰｔ０錯体化合物、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び／又はテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンとの１：１錯体、アミン、アゾ又はホスファイト錯体化合物から選択される。
【００６９】
そのようなＰｔ触媒は、米国特許第３，７１５，３３４号又は米国特許第３，４１９，５９３号の実施例においてに述べられている。好ましく用いられるＰｔ０−オレフィン錯体は、１，３−ジ−ビニルテトラメチルジシロキサン（ＭＶｉ２）の存在下で、ヘキサクロロ白金酸又は他の塩化白金の還元により調製される。
【００７０】
当然ながら、他の白金化合物を用いることも可能である。ただしその場合には、迅速な架橋が可能な化合物である必要がある。例えば、欧州特許第１２２００８号、欧州特許第１４６３０７号又は米国特許出願公開公報第２００３−０１９９６０３号に記載の光活性化可能なＰｔ触媒などがある。
【００７１】
ヒドロシリル化の速度は、選択された触媒化合物、その量及び成分ｆ）における付加抑制剤成分の性状及び量により決定される。
【００７２】
触媒量の上限は結果として生じるコストによって決定され、下限は信頼性のある触媒作用によって決定される。従って、１００ｐｐｍ超の量の金属は、ほとんどの場合、不経済であり、１ｐｐｍ未満の量は信頼性がない。成分ｄ）を加えることにより、アーク作用及びトラッキングに対して表面を安定化するための遷移金属の量が著明に減少されうることが確認されている。
【００７３】
触媒の支持体としては任意の固形物が選択されうる。ただし、ヒドロシリル化を不必要に阻害しないことが必要である。支持体は、粉状シリカ又はシリカゲル又は有機樹脂又は有機ポリマーの群から選択することができ、所望の透明度に従って用いられうる。混濁のない支持体が好ましい。
【００７４】
遷移族金属又はその化合物は１つ以上の錯化剤と併せて用いることもできる。錯化剤は遷移族金属化合物の調製において事前に用いてもよいし、あるいは錯化剤「ＣＡ」は「現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）」用いることもできる。即ち、錯化剤は、遷移族金属化合物に加えて別個に用いられてよい（即ち硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物に添加してもよい）し、また、任意に遷移族金属化合物に対して化学量論的過剰量にて用いてもよい（即ち硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物に添加してもよい）。
【００７５】
過剰量の錯化剤が用いられる場合、遷移金属の錯化にもかかわらず、絶縁体の耐高電圧に対する更なるプラス効果が認められる場合もある。 
【００７６】
そのような錯化剤は、例えば、アミン、アミド、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ヒドラジン化合物、例えば、ジアルキル及び／又はジアリール化合物、グアニジン、例えば、シアノグアニジン、スルフィド、例えば、ビスアルキル及び／又はアリールスルフィド、ホスフィン、例えば、トリオルガノホスフィン、例えば、トリアルキル−及び／又はアリル−ホスフィン、ホスファイト、例えば、トリアルキル及び／又はアリールホスファイト並びにホスホネート、例えば、トリアルキル及び／又はアリールホスホネート、テトラメチルピペリジニルシロキサン、例えば、Ｕｖａｓｉｌ  ２９９、ベンゾトリアゾール、例えば、２６、２７及び５５タイプのＬｏｗｉｌｉｔｅ、キノリン、例えば、重合２，２，４−トリメチルジヒドロキノリン或いはハイドロキノン、一次又は二次酸化防止剤からなる群より選択される。
【００７７】
特に好ましい錯化剤は、ホスファイト、ベンゾトリアゾール、キノリン及びキノリン誘導体、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミドである。
【００７８】
そのような錯化剤は、成分ａ）及びｂ）の量に基づいて０．００１〜１０重量部の量にて硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物に添加することができる。
【００７９】
金属のモル量換算で、好ましくは１：１〜１００の遷移族金属と錯化剤とのモル比が選択されることが好ましい。
【００８０】
成分ｄ）
本発明によると、フェロセン及び／又はフェロセン誘導体（以下、共に略してフェロセン誘導体又はフェロセン化合物と称される）が用いられる。
【００８１】
周知のように、フェロセンは、以下の化学式で示されるビシクロペンタジエニル鉄であり、１７２°Ｃの融点（ｍ．ｐ．）及び２４９°Ｃの沸点（ｂ．ｐ．）を有する。
【００８２】
【化１】
2010526927.tif 000002
【００８３】
本発明の範囲内にあるフェロセン誘導体は、フェロセン基体の一方又は両方のシクロペンタジエニル配位子上の１つ以上の水素原子の置換によって得られ、特に以下を含む：
【００８４】
アルキル又はアルケニル置換フェロセン、例えば、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）鉄、例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄、２５℃で液体のビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、２５℃で液体のビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）鉄（融点：５１〜５３℃、沸点：８０〜８５／０．２ｍｍＨｇ）、又はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）鉄（融点：２３０℃／６３０ｍｍ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄、
オルガノシロキサニル−及びシリル置換フェロセン、例えば、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄、
Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＮを含む炭化水素置換シクロペンタジエン配位子を有するフェロセン、例えば、アセチルフェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、ブチロフェロセン、フェロセンカルボキサルデヒド（ＯＨＣＣ５Ｈ４−Ｆｅ−（Ｃ５Ｈ５）（融点：１２４℃）、１，１’−フェロセンジカルボン酸、フェロセンモノカルボン酸（ＨＯＯＣＣ５Ｈ４）２Ｆｅ、フェロセニル酢酸（（Ｃ５Ｈ５）ＦｅＣ５Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＨ、α−ヒドロキシエチルフェロセン（（Ｃ５Ｈ５）ＦｅＣ５Ｈ４ｎ−ＣＨＯＨＣＨ３）（融点：７６〜７７℃）、ヒドロキシメチルフェロセン（（Ｃ５Ｈ５）ＦｅＣ５Ｈ４ＣＨ２ＯＨ）（融点：６６〜７０℃）、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリル、上述のカルボキシル及びヒドロキシル含有フェロセンのアルキレンアリールエステル、例えば、１，１’−フェロセンジカルボン酸のジメチルエステル（融点：１１３〜１１５℃）、フェロセニルアセトニトリル（融点：８１〜８３℃）、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェロセン（（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２）（沸点：１１０℃／０．４５ｍｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン（（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）（沸点：９１〜９２℃／０．４５ｍｍ）、アルキル基で四級化されたその付加塩又はハロゲン化物、 
架橋ビスフェロセニル化合物、例えば、１，１’−イソプロピリデンビス（エチルフェロセン）（カトセン融点：＜−１０℃）。
【００８５】
フェロセンは対称面を有してもよいし有しなくてもよい。対称面を有するフェロセン誘導体が好ましい。
【００８６】
成分ｄ）は、好ましくは、フェロセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（ビニルシクロペンタジエニル）鉄、ヒドロキシメチルフェロセン、フェロセニルアセトニトリル、下記化学式：
【００８７】
【化２】
2010526927.tif 000003
で示される１，１’−イソプロピリデン−ビス−（エチルフェロセン）（カトセン）、及びトリオルガノニルシリル置換フェロセン誘導体、からなる群より選択される。 
【００８８】
フェロセン誘導体は、組成物の総量に基づくＦｅにて、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％、更により好ましくは０．０５〜１重量％の範囲の鉄の含有量に基づく量にて用いられることが好ましい。
【００８９】
好ましいフェロセン誘導体は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１２０℃未満、更により好ましくは８０℃未満の融点及び、２３０℃超、より好ましくは２８０℃超の沸点を有する低融点化合物であり、それらはシロキサン又はＣ５−Ｃ１０脂肪族、Ｃ７−Ｃ８芳香族溶媒、Ｃ１−Ｃ６クロロ有機溶媒中に少なくとも５重量％の程度まで可溶性である。 
【００９０】
原則的に、他のいわゆるπ錯体、即ち、アリル化合物、特にシクロペンタジエンとメタロセンを形成することができるＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を含む化合物も成分ｄ）として好適である。そのために、金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びレニウムからなる群より更に選択される。しかし、鉄錯体が好ましい。フェロセンの取り込みのため、それらはポリオルガノシロキサン、例えば、特に成分ａ）、任意に成分ａ）と成分ｅ）との混合物中に分散されることが好ましい。フェロセン化合物は、溶媒中に溶解又は分散されたポリオルガノシロキサンに導入することもできる。フェロセン化合物に関して濃縮されたマスターバッチ、例えば、フェロセン化合物を最大２０重量％の濃度で含有するマスターバッチが、これにより得られる。
【００９１】
成分ｅ）に関し、本発明によるシリコーンゴム混合物は任意に充填剤を含みうる。成分ｅ）は、引張強度ＤＩＮ  ５３  ５０４、例えば、ＡＳＴＭ  ６２４試験片Ｂによる破壊及び引裂強度での伸びのような機械的強度を高めるのに役立つ。成分ｅ）が用いられる場合、それはいわゆる強化充填剤である
【００９２】
これらは好ましくは無機又は有機充填剤、例えば、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物、カーボンブラック又はシリカである。充填剤は好ましくはいわゆる強化シリカであり、それらは、不透明〜透明のエラストマの生成を可能にし、即ち、架橋後にゴムの機械的性質を向上させ、強度を高めるものである。例えば、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成又は沈降シリカであり、それらは本明細書では好ましくは表面上で疎水性にされている。充填剤という用語は、疎水化剤、分散剤又は加工助剤を含む充填剤も意味する。これら疎水化剤、分散剤、加工助剤は、充填剤の表面に結合し、任意に、水又はシラノールとの反応によって変化する。これによって、充填剤とポリマーとの相互作用、例えば、増粘作用に影響を与える。疎水化は混合プロセス前又は混合プロセス時に行うことができる。多くのそのような疎水化剤が公知である。
【００９３】
それらは、一方で、ジシラザン、１〜６０の鎖長を有するシロキサンジオール、アルコキシシラン、例えば、メチルトリアルコキシ−若しくはジメチルジアルコキシ−若しくはトリメチルアルコキシシラン、シリルアミン、シラノール、例えば、トリメチルシラノール、アセトキシシロキサン、アセトキシシラン、クロロシラン、クロロシロキサン及びアルコキシシロキサンからなる群より選択される飽和疎水化剤である。他方で、ポリビニル置換メチルジシラザン、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン並びに、各々が、アルケニル、アルケニルアリール、アクリル及びメタクリルからなる群由来の飽和ラジカルを有するメチルシラノール及びアルコキシシランからなる群より選択される不飽和疎水化剤であってもよい。
【００９４】
用いられる場合、表面変性充填剤（処理としては、混合前又は現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）行われる）は、成分ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更により好ましくは１０〜５０重量部の量にて用いられる。 
【００９５】
５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する充填剤は、向上したゴム機械的性質を有するシリコーンエラストマの生成を可能にする。焼成シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、３００、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０又はＴ３０、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ７又はＨＳ５は、増大したＢＥＴ表面積により、向上したゴム機械的強度及び透明度をもたらす。いわゆる湿式シリカの商品名は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３若しくはＦＫ  １６０又は日本シリカ株式会社製のＮｉｐｓｉｌ  ＬＰである。
【００９６】
特に、５０〜３００ｍ２／ｇの表面積を有する焼成シリカを用いることが好ましい。
【００９７】
更に、追加的または代替的に、いわゆる非強化増量充填剤を用いてもよい。例としては、０．２〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する石英紛、珪藻土、クリストバライト粉、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化物、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｎ酸化物、白亜或いはカーボンブラックなどがある。そのような充填剤は、Ｓｉｃｒｏｎ（登録商標）、Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｄｉｃａｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ（登録商標）、Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）、二酸化チタンＰ２５、Ｘｏｎｏｔｌｉｔ又はＭａｒｔｉｎａｌ（登録商標）、Ｈｙｍｏｄ（登録商標）又はＭｉｃｒａｌ（登録商標）のような多くの商品名の下で入手できる。
【００９８】
石英紛、酸化・水酸化アルミニウム、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ酸化物及び／又はホウ酸亜鉛を、成分ａ）１００重量部当たり５０〜３００重量部の量で使用することが好ましい。これらの充填剤の付加もアーク又は高電圧トラッキング電流試験において耐性を高める。
【００９９】
補助物質ｆ）は、例えば、無機又は有機顔料、熱気作用による脆化に対する更なる安定剤、例えば、有機塩、アルコール、チタン、ジルコニウム、セリウム、マンガン、鉄、ランタンのキレートからなる群より選択される。これらはｄ）の下では定義されず、ｄ）には含まれない。
【０１００】
補助物質ｆ）とは、ヒドロシリル化反応によってエラストマに対する硬化速度を制御することが可能な抑制剤も含む。抑制剤は、アルキノール、マレイン酸塩、フマル酸塩などからなる群より選択され、これらは成分ｃ）の錯化剤の下に定義されず、成分ｃ）の錯化剤の下に含まれない。
【０１０１】
補助物質としてやはり好ましいものは、２５℃で１０〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサンから選択される、反応基を含まないシリコーン油である。これら補助物質は、風化、コロナ放電及びアーク作用による損傷に晒された絶縁体上に長期間後に再生される増強疎水性表面を生成するために用いられる。
【０１０２】
硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物の好ましい実施形態は以下の成分を含む：
ａ）反応基を有する１つ以上のポリオルガノシロキサン、
ｂ）成分ａ）に対する１つ以上の架橋剤及び／又は鎖延長剤、
ｃ）白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル及びルテニウムから選択される１つ以上の遷移族金属或いはその化合物、
ｄ）１つ以上のフェロセン化合物、
ｅ）任意に、１つ以上の充填剤、
ｆ）任意に、１つ以上の補助物質。
白金、ロジウム及びルテニウムが特に好ましい。
【０１０３】
硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物のより好ましい実施形態は以下の成分を含む： 
ａ）少なくとも２つのアルケニル基を有する１つ以上のポリジメチルシロキサン、
ｂ）少なくとも２つのＳｉＨ基を有する１つ以上のポリジメチルシロキサン、
ｃ）１つ以上の白金化合物、
ｄ）フェロセン、ビニルフェロセン、アルキルフェロセン、１，１’−イソプロピリデンビス（エチルフェロセン）（カトセン）及びシロキサニル−若しくはトリオルガノシリル置換フェロセン誘導体から選択される１つ以上のフェロセン化合物、
ｅ）５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する少なくとも１つのシリカ含有充填剤。
【０１０４】
硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物は好ましくは以下の組成を有する：
・１００重量部の成分ａ）、
・０．１〜５０重量部の成分ｂ）、
・ａ）及びｂ）の総量と白金金属とを基準として１〜１００ｐｐｍの成分ｃ）と、
・鉄含有量基準で０．０１〜２５重量部の成分ｄ）、
・０〜３００重量部の成分ｅ）。
【０１０５】
特に好ましくは、硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物は以下を含む：
・１００重量部の成分ａ）、
・０．５〜１０重量部の成分ｂ）、
・５〜２５ｐｐｍの成分ｃ）、ただしこの量は白金金属基準でありかつａ）およびｂ)の総量に依拠する量である。
・鉄含有量基準で０．０５〜５重量部の成分ｄ）、
・１５〜５０重量部の成分ｅ）。
【０１０６】
硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物は、成分ａ）〜ｅ）以外に１つ以上の補助物質ｆ）を更に含有してもよい。
【０１０７】
本発明の好ましい一実施形態では、成分ａ）における反応性Ｓｉ−アルケニル基と成分ｂ）におけるＳｉＨ基とのモル比が、成分ａ）における１反応基当たり平均して０．５〜５：１、好ましくは１．０〜３．２：１、より好ましくは１．５〜２．５：１となるよう１アルケニル基当たりのＳｉＨ基が選択される。
【０１０８】
成分ｃ）の含有量は、好ましくは２５ｐｐｍ未満であり、本発明の特に好ましい実施形態では、２〜２４ｐｐｍ、より好ましくは３〜１５ｐｐｍ、最も好ましくは４〜９．５ｐｐｍである。
【０１０９】
好ましくは、成分ｃ）は錯化剤「ＣＡ」と共に用いられる。成分ｃ）の金属「Ｍｅ」と錯化剤「ＣＡ」とのモル比は、Ｍｅ：ＣＡ＝１：２〜５０であることが特に好ましく、より好ましくは１：２〜４である。
【０１１０】
本発明の更に好ましい実施形態では、成分ｄ）の含有量は、成分ｄ）の鉄含有量基準で、成分ａ）及び成分ｂ）１００重量部に対して１０重量部未満である。
【０１１１】
本発明は、更に、以上に定義された硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物に関する。
【０１１２】
本発明は、更に、上述の硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られる硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物に関する。硬化には、好ましくは２０〜２００℃の範囲内で硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を加熱することをも含まれる。ポリオルガノシロキサンゴム組成物を放射線硬化させる場合、１５０〜７００ｎｍの波長範囲での光又は電子放射線を照射することも硬化の中に含まれる。
【０１１３】
本発明は、更に、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られるエラストマ成形品に関する。好ましくは、エラストマ成形品は、高電圧絶縁体、陽極防食キャップ、ケーブル絶縁体、ケーブルおよびケーブル部材、スパークプラグコネクタ用の防食キャップなどの絶縁体及び受像管や点火コイルなどの高電圧コネクタ用の絶縁体の群から選択される。
【０１１４】
本発明は、更に、本発明による硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物を硬化させることによって得られる硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物又はエラストマ成形品を生成する方法に関する。
【０１１５】
本発明は、更に、特に硬化ポリオルガノシロキサンゴム組成物を素材とする絶縁体（例えば、高電圧絶縁体など）の耐アーク性及び／又は耐トラッキング性を高めるために、フェロセン又はその誘導体を使用することに関する。 
本発明は、以下の実施例により詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定する趣旨のものではない。 
【０１１７】
［試験条件］
ＤＩＮ  ５７  ３０３／ＩＥＣ  ５８７  ＶＤＥ  ３０３パート１０に従って、高電圧トラッキング用試験装置にて以下の実施例において得られたエラストマを評価した。そのために、特定の高電圧における最大許容限界電流６０ｍＡ、穴深さ及び質量損失という観点から、５〜１０枚の６×５０×１２０ｍｍ試験シートを試験した。評価では、特に、観測された穴と６ｍｍ超の穴深さ（腐食深さ）が確認された被験シートの数との比率を求めた。各場合において測定した重量損失の平均値として洗浄後に質量損失を求めた。そのために、まず、エラストマシートから容易に除去しうる腐食生成物（灰、燃え殻）を機械的に分離し、最後に、残留成分を粗い布で拭き取った。
実質的に電流制限基準に従って、即ち、６時間の試験時間内に２秒間６０ｍＡを超えないように電圧クラスへの分類を行った。
【０１１８】
［事前混合物１）の調製］
Ｎ２保護ガス下で、成分ａ１−１）としてのビニル含有ポリオルガノシロキサン３５０ｇ（ＳｉＶｉ含有量＝０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、２５°Ｃでの粘度＝６５Ｐａ．ｓ）、および、成分ａ１−２）としてのビニル含有ポリオルガノシロキサン１２０ｇ（ＳｉＶｉ含有量＝０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、２５°Ｃでの粘度＝１０Ｐａ．ｓ）を、ニーダを用いて、ヘキサメチルジシラザン４７ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．１５ｇ（いずれの場合も（成分ｅ）の疎水化剤として機能）及び水１７ｇと混合した。次に、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成シリカＡｅｒｏｓｉｌ  ３００  ２５０ｇを５部分にて成分ｅ）として加え、全成分を均一に混合して均一ペーストを得た。９０〜１００℃の還流下にて２０分間、該均一ペーストを加熱した。次に、温度を１５０〜１６０℃に上昇させ、Ｎ２を通しながら気化可能な成分を除去した。該混合物を１００℃まで冷却し、更に、成分ａ１−１）としてのビニル含有ポリオルガノシロキサン１２０ｇと、成分ａ１−２）としてのビニル含有ポリオルガノシロキサン１１０ｇとを加えた。次に、得られたペーストを４０〜５０℃まで冷却し、事前混合物１）約１０００ｇを得た。
【０１１９】
冷却事前混合物１）を２部分混合物１ａ）及び１ｂ）に分割した。
【０１２０】
部分混合物１ａ）５００ｇに対して、成分ａ２−１）としてのビニル含有ポリオルガノシロキサン２８ｇ（ＳｉＶｉ含有量＝０．８ｍｍｏｌ／ｇ、２５°Ｃでの粘度＝２０Ｐａ．ｓ）、０．１５重量％Ｐｔ（原子吸光分析により定量）を含有するＰｔ−（０）−ビニルシロキサン錯体０．０６ｇを加えた。この量は、以下に調整する部分混合物１ａ）および１ｂ)の混合物を基準としたときの白金量８．５ｐｐｍに相当する。
【０１２１】
部分混合物１ｂ）５００ｇに、ＭＨ２Ｄ１７  １４．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ／ｇ  ＳｉＨ）、Ｍ２Ｄ２０ＤＨ２０  １３．５ｇ（成分ｂ）として約７ｍｍｏｌ／ｇ）及び１−エチニルシクロヘキサノール０．４ｇ（成分ｆ）による補助物質としての抑制剤）を加えた。ＳｉＨ基とＳｉ−ビニル基とのモル比２．５：１により、以下に調製する部分混合物１ａ）と１ｂ）との混合物が得られるようにＳｉＨ量を調整した。
【０１２２】
次に、２つの部分混合物１ａ）及び１ｂ）をそれぞれ１００ｇずつプラスチックビーカ中で混ぜ合わせ、調理用ミキサで均一に混合した。約１２０〜１３０ｇの量の混合物をダイプレートに拡散させ、該ダイプレート及びカバープレートをマルチプルダイプレス（加硫プレス  ３３３Ｎ／ｃｍ２）に入れ、加圧成形を行った。１５０℃で１０分間、全体を加熱し、６×１００ｍｍ×１８０ｍｍシートを成形キャビティから取り出し、空気循環炉中において新しい空気を導入しながら、２００℃で４時間焼き戻した。 
【０１２３】
［比較例１）］
フェロセン化合物を含まない硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物の調製：
事前混合物１ａ）及び１ｂ）からなる混合物を１：１の比率で混合し、成分ｄ）を用いずに６ｍｍ試験シートに成形し、硬化させ、脱型後、熱風炉中で焼き戻した。
次に、耐高電圧トラッキング性の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例１）］
フェロセン化合物を含む硬化性ポリオルガノシロキサンゴム組成物の調製：
比較実施例１のように事前混合物１ａ）及び１ｂ）を調製した。３ｍｌのクロロホルム中に溶解したフェロセン０．４ｇ（鉄基準で０．１重量％に相当）を、得られた均一混合物１２０ｇに対して添加し、調理用ミキサを用いて５分間、再度混合を行った。
得られた混合物を比較実施例１と同様に試験シートに成形し、１５０℃で加硫処理し、脱型後に焼き戻した。
【０１２５】
［実施例２〜４］
フェロセンをアセチルフェロセン０．４９ｇ、ビニルフェロセン０．４５ｇ及びカトセン０．５ｇにそれぞれ置き換えて、実施例１を繰り返した。
【０１２６】
比較実施例１及び鉄含有量が０．１重量％である実施例１〜４で得られた成形シートの試験結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
フェロセン化合物の添加により、比較実施例１と比べて低い質量損失及び向上した穴比が生じることが表１より分かる。
【０１２９】
［実施例５、６及び７］
実施例１の一般的組成から開始し、表２に示すようにフェロセン量を変更した。０．１重量％Ｆｅは、実施例１の濃度１００当たりフェロセン０．３３ｇの初期重量に相当する。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表２からは、フェロセン量が増加するに従って質量損失が減少することが分かる。
【国際調査報告】
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