(57)【要約】  潤滑油、少なくとも１種の第一酸化防止剤および任意の第二酸化防止剤を含み、第一酸化防止剤がスチレン化フェノール系酸化防止剤であり、および相乗的酸化防止効果を得るために任意の第二酸化防止剤が二級ジアリールアミン化合物である組成物が開示される。また、潤滑油の酸化安定性を増大させる方法であって、少なくとも１種の第一酸化防止剤および任意の第二酸化防止剤をそこに添加することを含み、第一酸化防止剤がスチレン化フェノール系酸化防止剤であり、および任意の第二酸化防止剤が二級ジアリールアミン化合物である方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種または２種以上のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたは種々の粘度等級の合成潤滑性基礎材料を含む少なくとも１種の潤滑油；（ｂ）１種または２種以上の下記一般式を有するヒンダードフェノール系化合物またはその異性体あるいは異性体混合物を含む少なくとも１種の第一酸化防止剤：
【化１】
2010532414.tif 000017
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または下記式（ＩＡ）で表されるスチリル基である：
【化２】
2010532414.tif 000018
式中、ｎは０〜５の整数であり、およびスチリル基上のα−位置は場合により炭素原子１〜約８個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく；およびＲ３は水素またはヒドロカルビル基である；および（ｃ）任意の、１種または２種以上の下記一般式を有する二級ジアリールアミン化合物を含む第二酸化防止剤：
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ          （ＩＩ）
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、１種または２種以上の芳香族炭化水素を含み、およびＲ４およびＲ５は独立して、１種または２種以上の水素またはヒドロカルビル基を含み、およびａおよびｂは独立して、０〜３の整数である、但し（ａ＋ｂ）は４より大きいことはない；を含む組成物。
【請求項２】
１種または２種以上の分散剤、洗剤、錆止め剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦改質剤、シール膨張剤、解乳化剤、粘度指数改良剤および流動点抑制剤を含む少なくとも１種の追加の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
潤滑剤が高温および鉄接触使用環境で使用するのに適するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
潤滑剤がグリースである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
１種または２種以上のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、および種々の粘度等級の合成潤滑性基礎材料を含む潤滑油の酸化安定性を増大させる方法であって、約０．０１〜約１０重量パーセントの第一酸化防止剤および約０．０１〜約１０重量パーセントの第二酸化防止剤を含む組成物において、第一酸化防止剤が１種または２種以上の下記一般式を有するヒンダードフェノール系化合物またはその異性体あるいは異性体混合物を含み：
【化３】
2010532414.tif 000019
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または下記式（ＩＡ）で表されるスチリル基であり：
【化４】
2010532414.tif 000020
式中、ｎは０〜５の整数であり、スチリル基上のα−位置は場合により炭素原子１〜約８個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく；およびＲ３は水素またはヒドロカルビル基である；および第二酸化防止剤が１種または２種以上の下記一般式を有する二級ジアリールアミン化合物を含む：
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ          （ＩＩ）
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、１種または２種以上の芳香族炭化水素を含み、およびＲ４およびＲ５は独立して、１種または２種以上の水素またはヒドロカルビル基を含み、およびａおよびｂは独立して、０〜３の整数である、但し（ａ＋ｂ）は４より大きいことはない；組成物をそこに添加することを含む方法。
【請求項６】
第二酸化防止剤に対する第一酸化防止剤の含有比が１：９９〜９９：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１種または２種以上の分散剤、洗剤、錆止め剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦改質剤、シール膨張剤、解乳化剤、粘度指数改良剤および流動点抑制剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
組成物がリンを約６００ｐｐｍまたはそれ以下の量で含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明はスチレン化フェノール系酸化防止剤および任意に、相乗性二級ジアリールアミン化合物を用いることによる潤滑油の酸化安定性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
炭化水素を基材とする潤滑剤は、それらの製造、輸送、貯蔵または使用期間中に偏在する熱および酸素（空気）に曝されると、経過時間にわたり酸化される。無制御の油酸化は有害な要因をもたらし、これらは潤滑剤の指定機能の偶発的弱体化、耐用年数の減少、およびより大きい程度までの当該潤滑剤が潤滑する機械の損傷を含んでいる。潤滑剤酸化を防止するための実用手段の一つは、１種または２種以上の活性成分を含む適当な酸化防止剤系の使用にある。
【０００３】
多くの種類の潤滑剤製品が増大する性能および環境にかかわる要件によって追い詰められていることから、工業界は、中でも酸化安定性および排出間隔、改善されている低温物性、およびより高い燃費を達成するために近代的潤滑剤組成を有して動作する高性能酸化防止剤を継続して捜し求めている。潤滑剤組成の観点からの顕著な変化の一つは、ジアルキルジチオリン酸アエン（ＺＤＤＰ）使用の減少にある。過去十年間にわたり、ＺＤＤＰ類は、それらの使用耐性および酸化抑制性における優れた費用効率、特に主要酸化防止剤との相乗作用により多くの種類の潤滑剤用の重要な種類の潤滑剤添加剤であった。しかしながら、アエンの存在は灰粒子の生成および排気流中に入った後にＮＯｘ触媒を損ない、したがって接触コンバータの有用寿命を短縮する揮発性リンの生成に関与する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
公知のアエンおよびリン含有添加剤の上記欠点の観点から、アエンもリンも含有していないか、または少なくともこれらの成分を実質的に少量で含有する潤滑油添加剤の提供に努力が払われている。したがって、潤滑油に使用されていたアエンおよびリンの含有量を減少させるとともに、酸化、熱および／または光−誘発劣化から潤滑油を安定化および／または抑制する改良された添加剤の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に基づき、我々はそれ自体が優れた酸化防止効果を提供し、かつ潤滑油基礎材料および／または潤滑剤組成物に二級ジアリールアミン酸化防止剤と組合わせて、特に低レベルでＺＤＤＰを含有する潤滑油基礎材料および／または潤滑剤組成物に適当に使用した場合、特異な酸化防止剤相乗効果を有する効果的なフェノール系酸化防止剤を発見した。
【０００６】
（発明の要旨）
ここに、一群のスチレン化フェノール系酸化防止剤が優れた酸化防止効果を提供し、およびそれらの二級ジアリールアミンとの混合物が相乗効果を示し、したがってどちらかの化合物を単独で潤滑油組成物の酸化抑制に使用する場合よりもさらに効果的であることが見出された。特に、当該スチレン化フェノール系化合物はアルキル化ジアリールアミン化合物と相乗的に作用し、酸化抑制に格別の改良をもたらす。
特に、本発明は潤滑油組成物に関し、この組成物は下記成分を含んでいる：（Ａ）１種または２種以上のＡＰＩ（アメリカ石油機構（American Petroleum Institute））グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、および種々の粘度品質の合成潤滑性基礎材料を含む基油；（Ｂ）１種または２種以上の下記一般式を有するヒンダードフェノール系化合物またはその異性体あるいは異性体混合物から選択される少なくとも１種の第一酸化防止剤：
【化１】
2010532414.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または下記式（ＩＡ）で表されるスチリル基を含む：
【化２】
2010532414.tif 000003
式中、ｎは０〜５の整数であり、スチリル基上のα−位置は場合により炭素原子１〜約８個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく、およびＲ３は水素または炭素原子１〜約１００個を有するヒドロカルビル基である；および
（Ｃ）任意の、１種または２種以上の下記一般式を有する二級ジアリールアミン化合物を含む少なくとも１種の第二酸化防止剤：
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ          （ＩＩ）
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素およびヒドロカルビル基を含み、およびａおよびｂは独立して、０〜３である、但し（ａ＋ｂ）は４より大きいことはない。
【０００７】
もう一つの態様において、本発明は潤滑油の酸化安定性を増大させる方法に関し、この方法は１種または２種以上の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む少なくとも１種の第一酸化防止剤および任意に、１種または２種以上の一般式（ＩＩ）で表される二級ジアリールアミン化合物を含む第二酸化防止剤を潤滑油に添加することを含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（好適態様の説明）
本明細書で使用されているものとして、「ヒドロカルビル」の用語は、炭化水素基、ならびに実質的炭化水素基を包含する。「実質的炭化水素基」の用語は、当該基の主要炭化水素物性を変更しないヘテロ原子置換基を含有する基を表す。ヒドロカルビル基の例は、これらに制限されないものとして、炭化水素置換基、置換されている炭化水素置換基、およびヘテロ原子置換基を包含することができる。採用することができるヒドロカルビル基は、炭素原子を１〜約１００個、好ましくは炭素原子を約６〜約３０個含有することができる。
【０００９】
炭化水素置換基は、これらに制限されないものとして、アルキルまたはアルケニルなどの脂肪族；シクロアルキルおよびシクロアルケニルなどの環状脂肪族；芳香族置換基；芳香族−、脂肪族−および環状脂肪族−置換芳香族置換基など；ならびにその環が分子の別の位置を経て完結している環状置換基（すなわち、例えばいずれか２個の指定の置換基が一緒になって環状脂肪族基を形成していてもよい基）を包含することができる。
【００１０】
置換されている炭化水素置換基は、本開示の概念において置換基の主要な炭化水素物性を変更しない非炭化水素部分を含み、当業者であれば、例えばハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ、およびシアノを含むことができる置換基を想定するであろう。
【００１１】
ヘテロ原子置換基は、例えば本開示の概念の範囲内で、主要炭化水素物性を有しながら、炭素原子からなる環または別段の側鎖に存在する炭素原子以外の少なくとも１個の原子を含有する置換基、例えばアルコキシまたはアルキルチオである。適当なヘテロ原子は当業者にとって明白であり、例えばイオウ、酸素、窒素を包含することができる。ヘテロ原子に加えて、ヘテロ原子を含有する置換基は、例えばピリジル、フリル、チエニル、およびイミダゾリルを包含することができる。好ましくは、約２個より多いことはない、さらに好ましくは１個より多いことはないヘテロ原子含有置換基がヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子当たりで存在する。さらに好ましくは、ヒドロカルビル基中には、このようなヘテロ原子置換基は存在していない。
【００１２】
上記したように、本発明の実施において第一酸化防止剤として使用するヒンダードフェノール系化合物は下記式（Ｉ）で表すことができる：
【化３】
2010532414.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素または下記式（ＩＡ）で表されるスチリル基である：
【化４】
2010532414.tif 000005
式中、ｎは０〜５の整数であり、スチリル基上のα−位置は場合により炭素原子１〜約８個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく、およびＲ３は水素または炭素原子１〜約１００個、好ましくは１〜約４０個を有するヒドロカルビル基である。
１種または２種以上の二級ジアリールアミン化合物を含む任意の第二酸化防止剤は、下記一般式を有する化合物として表すことができる：
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ          （ＩＩ）
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素を含み、およびＲ４およびＲ５は独立して、水素およびヒドロカルビル基を含み、またａおよびｂは独立して、０〜３である、但し（ａ＋ｂ）は４より大きいことはない。一般式（ＩＩ）で表される二級ジアリールアミン化合物に適する好適アリール分子はフェニルまたはナフチルである。一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール化合物および置換二級ジアリールアミン化合物のヒドロカルビル基、Ｒ３〜Ｒ５の種類およびその中の炭素原子数にそれぞれ特別の制限はないが、炭素原子の総数は基油（Ａ）中の添加剤の熱安定性および溶解性を充分なものにする数である。好ましくは、このヒドロカルビル分子は、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、ナフチル、および置換基としてアルキル、アルケニル、ヒドロキシル、および／またはカルボキシル基を有していてもよいナフチル基である。下記例は本発明の実施に適する好適ヒドロカルビル基の例である：（ａ）炭素原子１〜４０個を含有する直鎖状分枝鎖状アルキルまたはアルケニル基、さらに好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、その異性体およびその混合物など；（ｂ）環状アルキルおよび環状アルケニル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルなど、これらの基はまた、炭素原子１〜４０個、さらに好ましくは炭素原子１〜１６個を有する１種または２種以上のアルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体およびその混合物などにより置換されていてもよい；（ｃ）フェニル、炭素原子１〜４０個、さらに好ましくは炭素原子１〜１６個を有する１種または２種以上のアルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体などにより置換されているフェニル；（ｄ）ナフチルおよび炭素原子１〜４０個、さらに好ましくは炭素原子１〜１６個を有する１種または２種以上のアルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体およびその混合物などにより置換されているナフチル基；（ｅ）ヘテロ原子置換基、特に炭素原子１〜４０個、さらに好ましくは炭素原子１〜２０個を有するアルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルなど；および炭素原子１〜１６個を有する１種または２種以上のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体およびその混合物などにより置換されているフエニル基；（ｆ）置換されている、特に例えばヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、またはシアノにより置換されている炭化水素置換基。
【００１３】
本発明の実施に有用であるヒドロカルビル分子の組成が広く変更可能である式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤の例は、２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−イソブチルフェノールなど；２−アルファ−メチルベンジル−４−メチルフェノール、２−アルファ−メチルベンジル−４−エチルフェノール、２−アルファ−メチルベンジル−４−イソブチルフェノールなど；２，６−ビス（アルファ−メチルスチリル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（アルファ−メチルスチリル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（アルファ−メチルスチリル）−４−イソブチルフェノールなど；２−アルファ−メチルスチリル−４−メチルフェノール、２−アルファ−メチルスチリル−４−エチルフェノール、２−アルファ−メチルスチリル−４−イソブチルフェノールなど；２，２´−チオビス（６−アルファ−メチルベンジル−４−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−アルファ−メチルベンジル−４−メチルフェノール）など；２，２´−チオビス（６−アルファ−メチルスチリル−４−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−アルファ−メチルスチリル−４−メチルフェノール）など；２，２´−メチレンビス（６−アルファ−メチルベンジル−４−メチルフェノール）、４，４´−メチレンビス（２，６−ジ−アルファ−メチルベンジル−４−メチルフェノール）など；２，２´−メチレンビス（６−アルファ−メチルスチリル−４−メチルフェノール）、および４，４´−メチレンビス（２，６−ジ−アルファ−メチルスチリル−４−メチルフェノール）を包含することができる。
【００１４】
一態様に従い、本発明の実施に有用な一般式（ＩＩ）で表される二級ジアリールアミン化合物は、ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミンおよび／またはその混合物、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、モノ−および／またはジ−ブチルジフェニルアミン、モノ−および／またはジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−および／またはジ−ノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、モノ−および／またはジ−（α−メチルスチリル）ジフェニルアミン、モノ−および／またはジスチリルジフェニルアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジ−アルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物を包含することができる。下記例は、チバ社(Ciba Corporation)から市販されている好適二級ジアリールアミン化合物の例である：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商品）Ｌ６７、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ５７、およびＩｒｇａｎｏｘ  Ｌ０６。下記例はさらに好適であって、ケムツラ社(Chemtura Corporation)から市販されている二級ジアリールアミン化合物の例である：Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商品）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６９０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＰＡＮ、およびＮａｕｇａｌｕｂｅ  ＰＡＮＡ。
【００１５】
成分（Ｂ）、上記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤および成分（Ｃ）、上記一般式（ＩＩ）で表される二級ジアリールアミン化合物を含む潤滑油組成物の調製において、これらの酸化防止剤はそれぞれ、約０．０１〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントの範囲で組成物に配合することができる。本発明による潤滑油組成物中に使用される二級ジアリールアミン化合物に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量比は、原則的に全ての割合であることができる。代表的例において、この比は１：９９〜９９：１重量部、さらに好ましくは９０：１０〜１０：９０重量部の範囲である。本発明の成分（Ｂ）および（Ｃ）は事前に定められた含有量比に従い予め混合することができ、次いで必要に応じて機械的攪拌および温和な加熱（約５０℃まで）を行ないながら潤滑油（Ａ）に添加することができ、または別々に潤滑油（Ａ）に添加することもできる。
【００１６】
本発明による酸化防止剤および酸化防止剤混合物は潤滑油中に代表的に見出される別種の添加剤、ならびに別種の酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。潤滑油中に代表的に見出される添加剤の例には、分散剤、洗剤、磨耗防止剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、シール膨張剤、解乳化剤、ＶＩ（粘度指数）改良剤、流動点抑制剤、消泡剤、腐食抑制剤および金属不活性化剤がある。このような添加剤は当業者にとって周知であり、本発明において、これらの添加剤の種類に特別の制限はない。米国特許第５，４９８，８０９号は有用な潤滑油組成物添加剤を開示している（その全体をここに組み入れる）。
【００１７】
分散剤の例は、ポリイソブチレンスクシンイミド化合物、ポリイソブチレンスクシネートエステル化合物、およびマンニッヒ塩基アッシュレス分散剤（Mannich Base ashless dispersants）を包含することができる。洗剤の例は、金属性アッシュレスアルキルフェネート化合物、金属性アッシュレス硫化アルキルフェネート化合物、金属性アッシュレスアルキルスルホネート化合物、金属性アッシュレスアルキルサリシレート化合物、金属性アッシュレスサリゲニン誘導体を包含することができる。
【００１８】
本発明による酸化防止剤混合物と組合わせて使用することができる酸化防止剤の例は、ジメチルキノリン化合物、トリメチルジヒドロキノリン化合物およびこの化合物から誘導されるオリゴマー状組成物、チオプロピオネート化合物、金属性ジチオカルバメート化合物、油溶性銅化合物、およびパラ−フェニレンジアミン化合物を包含することができる。フレキシス社(Flexsys Corporation）から市販されている好適置換パラ−フェニレンジアミン化合物の例には下記製品がある：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商品名）１ＰＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ４４ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ７７ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  １３４ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  １３５０ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ７１５ＰＤ、およびＳａｎｔｏｆｌｅｘ  ４３４ＰＤ。さらに好適な置換パラ−フェニレンジアミン化合物の例には、ケムツラ社(Chemtura Corporation)から市販されているＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商品名）４０３がある。
【００１９】
本発明の添加剤と組合わせて使用することができる磨耗防止添加剤の例は、有機ホウ酸塩化合物、有機亜リン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機イオウ含有化合物、硫化オレフィン化合物、硫化脂肪酸誘導体（エステル）、塩素化パラフィン化合物、アエンジアルキルジチオホスフェート化合物、アエンジアリールジチオホスフェート化合物、ジアルキルジチオホスフェートエステル化合物、ジアリールジチオホスフェートエステル化合物、およびリン硫化炭化水素化合物を包含することができる。上記添加剤の例には、ルブリゾル社(Lubrizol Corporation)から市販されている中でも、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（登録商品名）６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９およびＬｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４；およびチバ社(Ciba Corporation）から市販されている中でも、Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商品名）６２、Ｉｒｇａｌｕｂｅ  ２１１、Ｉｒｇａｌｕｂｅ  ２３２、Ｉｒｇａｌｕｂｅ  ３４９、Ｉｒｇａｌｕｂｅ  ３５３、Ｉｒｇａｌｕｂｅ  ＴＰＰＴ、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商品名）ＯＰＨ；ならびにケムツラ社(Chemtura Corporation)から市販されているＤｕｒａｄ（登録商品名）４０、Ｄｕｒａｄ  ４８、Ｄｕｒａｄ  ６０、Ｄｕｒａｄ  １２５、Ｄｕｒａｄ  ２２０Ｘ、Ｄｕｒａｄ  １１０、Ｄｕｒａｄ  １５０、Ｄｕｒａｄ  ２２０、Ｄｕｒａｄ  ３００、Ｄｕｒａｄ  １５０Ｂ、Ｄｕｒａｄ  ２２０Ｂ、Ｄｕｒａｄ  ６２０Ｂ、Ｄｕｒａｄ  ３１０Ｍ、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商品名）６００、Ｗｅｓｔｒｏ  ＤＬＰおよびＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商品名）ＴＰＰがある。
【００２０】
摩擦改質剤の例は、例えば脂肪酸エステル化合物およびアミド化合物、有機モリブデン化合物、モリブデニウムジアルキルジチオカルバメート化合物、モリブデニウムジアルキルジチオホスフェート化合物、モリブデニウムジスルフィド化合物、トリモリブデニウムクラスタージアルキルジチオカルバメート化合物、および無イオウモリブデニウム化合物を包含することができる。モリブデン添加剤の例には、アール．ティ．バンデルビット社(R.T.Vanderbit Company,Inc.)から市販されている中でも、Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商品名）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８２２、およびＭｏｌｙｖａｎ  ８５５がある。上記摩擦改質剤に加えて、このような添加剤の例には、アサヒデンカコウギョウ社(Asahi Denka Kogyo K.K.）から市販されている中でも、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（登録商品名）１００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ６００、およびＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ７００がある。摩擦改質剤の例にはまた、アクゾノーベルケミカル社(Akzo Nobel Chemical GmbH）から市販されている中でも、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ（登録商品名）７７ＭおよびＫｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７ＴＳがある。Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商品名）ＭｏｌｙＦＭはまた、ケミツラ社(Chemtura Corporation)から市販されている例である。
【００２１】
ＶＩ改良剤は、例えばオレフィンコポリマーおよび分散剤オレフィンコポリマーを包含することができる。或る態様において、ポリメタアクリレートおよびその同等化合物は流動点抑制剤の例である。もう一つの態様において、ポリシロキサンおよびその同等化合物は消泡剤の例である。錆止め剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体およびその同等化合物を包含することができる。金属不活性化剤の例は、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール化合物、２，５−ジメルカプトチアゾール、トリルチアゾール誘導体、およびＮ，Ｎ´−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパンを包含することができる。金属不活性化剤の例には、チバ社(Ciba Corporation)から市販されているＩｒｇａｍｅｔ（登録商品名）３０、Ｉｒｇａｍｅｔ  ３９およびＩｒｇａｍｅｔ  ４２がある。
【００２２】
潤滑剤組成物
前記添加剤を含有する場合、これらの組成物は代表的に、それらの正常付随機能が提供されるのに効果的な量で少なくとも１種の基油中に配合する。このような添加剤の代表的有効量を表１に示す。
【表１】
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【００２３】
望ましいことがある場合、必須ではないが、追加の添加剤を使用し、添加剤コンセントレートを得ることができる。添加剤コンセントレートは本発明の主要添加剤の濃縮溶液または分散液を上記の望ましい量で含むことができる。これらのコンセントレートは、１種より多い添加剤を含むことができ、これらは添加剤−パッケージと称することができる。添加剤−パッケージとして、数種の添加剤を同時的に基油に添加し、潤滑油組成物を生成することができる。添加剤−パッケージの潤滑油中への溶解は溶剤によって、および／または温和な加熱を伴う混合によって促進させることができる。コンセントレートまたは添加剤−パッケージは各種添加剤を適量で含有しており、当該添加剤−パッケージを予め定められた量の基油と組合わせた場合、最終組成物に所望の濃度が得られるように組成することができる。したがって、本発明の主要添加剤は少量の基油に添加することができ、および／または別の望ましい添加剤とともに適合する溶剤に添加し、添加剤−パッケージを生成することができる。これらの添加剤−パッケージは、適当な割合の添加剤を約２．５〜約９０重量パーセント、好ましくは約１５〜約７５重量パーセント、さらに好ましくは約２５〜約６０重量パーセントの総合量で活性成分を含有することができ、残りは基油である。最終組成物は、残部を構成する基油とともに、添加剤−パッケージを約１〜２０重量パーセントの量で使用することができる。好ましくは、最終組成物中の総リン含有量は約６００ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本明細書に示されている重量パーセントは全て（別段の記載がないかぎり）、添加剤の活性成分（Ａ１）含有量に、および／または全ての添加剤−パッケージまたは組成物の総重量、すなわち各添加剤のＡ１重量プラス総油成分または希釈剤の合計に基づいている。
【００２５】
一般に、本発明の添加剤は種々の潤滑油基礎材料に有用である。このような潤滑油基礎材料は、１００℃において約２〜約２００ｃＳｔ、さらに好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有する全ての天然または合成潤滑油基礎材料フラクションである。潤滑油基礎材料は天然潤滑油、合成潤滑油、またはその混合物に由来することができる。適当な潤滑油基礎材料は、合成ワックスおよびワックスの異性化によって得られる基礎材料、ならびに原油の芳香族および極性成分の（溶剤抽出よりもむしろ）水素添加分解によって生成される水素添加分解された基礎材料を包含する。天然潤滑油は動物油、例えばラード油、獣脂油、例えばキャノーラ油、ヒマシ油、およびヒマワリ油などを包含する植物油、石油、鉱油および石炭またはシュール油から誘導される油を包含する。
【００２６】
合成油は炭化水素油およびハロ−置換炭化水素油、例えば重合および共重合オレフィン、フィッシャー−トロプシュ技術によって調製されたガス−ツウ−リキッド、アルキルベンゼン類、ポリフエニル類、アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、ならびにそれらの誘導体、類縁体、同族体などを包含する。合成潤滑油はまた、アルキレンオキサイドポリマー類、インターポリマー類、コポリマー類、および例えば末端ヒドロキシル基がエステル化およびエーテル化によって修飾されているその誘導体を包含する。
【００２７】
もう一つの群の合成潤滑油は、ジカルボン酸の各種アルコールによるエステル類を含んでいる。合成油として有用なエステル類はまた、Ｃ５〜Ｃ１８モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエーテルから生成されるエステルを包含する。合成油として有用なもう一つの群のエステル類は、α−オレフィンと短鎖または中鎖アルコールでエステル化されているジカルボン酸化合物とのコポリマーから生成されるエステルを包含する。
【００２８】
ケイ素−ベース油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油は、合成潤滑油として有用なもう一つの群を構成する。その他の合成潤滑油は、リン含有酸化合物の液状エステル類、ポリマー状テトラヒドロフラン類、ポリα−オレフィン類などを包含する。
【００２９】
潤滑油は未精製油、精製油、再精製油またはその混合物から誘導することができる。未精製油は天然源または合成源（例えば、石炭、シェール油、またはタール、およびベントナイト）からさらに精製または処理することなく直接に得られる。未精製油の例は、レトルト操作から直接に得られるシェール油、蒸留から直接に得られる石油、またはエステル化処理から直接に得られるエステル油を包含し、これらはそれぞれ次いで、さらに処理することなく使用される。精製油は、精製油が１種または２種以上の性質を改良するために１種または２種以上の精製工程によりさらに処理されていることを除いて、未精製油と同様である。適当な精製技術は、蒸留、水素処理、脱ロウ、溶剤抽出、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどを包含することができ、これらの技術はいずれも、当業者にとって周知である。再精製油は精製油の生成に使用される方法と同様の方法により精製油を処理することによって得られる。これらの再精製油はまた、再生油または再処理油としても知られており、多くの場合、消耗添加剤および油分解生成物の除去にかかわる技術によってさらに処理される。
【００３０】
ワックスの水素添加異性化から誘導される潤滑油基礎材料をまた、単独でまたは前記天然および／または合成基礎材料と組合わせて使用することができる。このようなワックス異性化油は天然または合成ワックス、あるいはその混合物を水素添加異性化触媒上で水素添加異性化することによって生成される。天然ワックスは代表的に、鉱油の溶剤脱ロウによって回収されるスラックワックスであり；合成ワックスは代表的に、フィッシャー−トロプシュ法によって生成されるワックスである。生成する異性化生成物は代表的に、溶剤脱ロウおよび分別に付し、特定の粘度範囲を有する種々のフラクションを回収する。ワックス異性化生成物はまた非常に高い粘度指数を有し、一般に少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５またはそれ以上のＶＩを有し、さらに脱ロウ後、約−２０℃またはそれ以下の流動点を有するという特徴を有する。
【００３１】
本発明の実施に使用される潤滑油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）基油互換可能指針（American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines）に広く詳述されているグループＩ−ＶＩの全部の基油から選択することができる。５種類の基油を表２に示す。
【表２】
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【００３２】
本発明の添加剤は多くの相違する潤滑油組成物の成分として特に有用である。これらの添加剤は、天然および合成潤滑油およびその混合物を包含する潤滑性粘度を有する各種油に包含させることができる。これらの添加剤は、火花−点火式内燃機関および圧縮−点火式内燃機関用のクランクケース潤滑油に包含させることができる。これらの組成物はまた、気体機関潤滑剤、水蒸気および気体タービン潤滑剤、自動車トランスミッション液、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属−作動潤滑剤、油圧液、およびその他の潤滑油およびグリース組成物に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の利点および重要な特徴を下記実施例で証明する。
【実施例１】
【００３４】
（実施例１）
ヒンダードフェノール系化合物および二級ジアリールジアミン化合物の組合せ使用からのヒンダードフェノール系化合物の酸化防止効果および相乗効果を、加圧式示差走査熱分析（ＰＤＳＣ）（pressurized differential scanning calorimetry）試験および中−高温熱酸化性エンジン油シュミレーション試験（Mid-High Temperature Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test)（ＴＥＯＳＴ、ＭＨＴ）を用いることによって低リン含有５Ｗ２０エンジン油において証明した。
【００３５】
低リン含有５Ｗ２０エンジン油組成物の調製
低リン含有５Ｗ２０エンジン油組成物を予め、下記市販組成物を用いて配合した。本発明の概念にかかわり材料の種類および正確組成に特定の制限はない。
【表３】
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【００３６】
低リン含有５Ｗ２０エンジン油の調製において、表３に記載の低リン含有５Ｗ２０エンジン油予備配合物に添加剤を下記表５および７に示されているように添加した。仕上げられたエンジン油は（ＺＤＤＰ）に由来するリン約４５０ｐｐｍを含有する。
【００３７】
加圧式示差走査熱分析結果
加圧式示差走査熱分析（ＰＤＳＣ）は油の酸化誘発時間（ＯＩＴ）を測定する。使用される装置はメトラー−トレド社(Mettler-Toledo,Inc)（スイス国）により製造されているＭｅｔｔｌｅｒ（登録商品名）ＤＳＣ２７ＨＰである。この装置は代表的に、１００分間のＯＩＴ全体にわたり９５パーセントの信頼度を伴い±２．５分の再現能力を有する。ＰＤＳＣ試験条件を表４に示す。ＰＤＳＣ試験に先立ち、油中の鉄５０ｐｐｍを促進させるために、調製されている被験配合物各５０グラム毎に、油溶性ナフテン酸第二鉄４０μｌ（鉱油中６重量パーセント）を添加した。ＰＤＳＴ実施の開始時点で、スチールセルを酸素で加圧し、次いで指示恒温温度まで４０℃／分の速度で加熱した。試料がその恒温温度に達した時点からエンタルピー変化が見られるまで、誘発時間を測定する。酸化誘発時間が長いほど、当該油の酸化安定性は良好である。
【表４】
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【００３８】
表４に記載の条件を使用し、仕上げられている５Ｗ２０エンジン油をＰＤＳＣで試験した。この試験結果は平均ＯＩＴの測定値で示され、各２回の重複試験の標準偏差値は下記表５に示されている。データ表における配合物１および３の各比較物に比較して非常に長いＯＩＴ結果は、本発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するエンジン油組成物が優れた酸化安定性を有することを証明している。
【表５】
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ＳＴＰ＝２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−メチルフェノール
ＨＰＥ＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖状アルキルエステル
【００３９】
中−高温熱酸化性エンジン油シュミレーション試験
ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７標準法に従い中−高温熱酸化性エンジン油シュミレーション試験（ＭＨＴ  ＴＥＯＳＴ）を行い、当該エンジン油の沈着物形成傾向を測定した。ＴＥＯＳＴでは、２４時間の熱酸化性および接触条件下における被験油８．５ｍｌの反復通過を連続的に押進める特別に形成されている鉄製棒上に生成される塊状沈着物が測定された。得られた沈着物の量が少ないほど、油の酸化安定性は良好である。２４時間の試験継続時間を通し、油の酸化によって形成された、または元からの被験油中の揮発性化合物がまた、濃縮によって小型バイアルに採集される。この試験条件を表６にまとめて示す。
【表６】
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【００４０】
仕上げられている５Ｗ２０エンジン油のＴＥＯＳＴ試験から得られた結果を表７に示す。このデータに基づき、本発明の添加剤の改善された沈着物制御効果が明白に証明される。配合物５、予備配合物で得られた沈着物量と比較した場合、および等レベルの市販ヒンダードフェノール系エステル酸化防止剤を含有する比較配合物８および９でそれぞれ得られた沈着物量と比較した場合、配合物６および７について得られた格別に少ない沈着物量は、ＴＥＯＳＴにおいて本発明の酸化防止剤を含有する潤滑油組成物が良好に制御されている沈着物生成まで優れた酸化安定性を有することを証明している。
【表７】
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ＳＴＰ＝２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−メチルフェノール
ＨＰＥ＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖状アルキルエステル
【００４１】
このＴＥＯＳＴにおいて、本発明の実施態様に従うスチレン化フェノール系化合物と二級ジアリールアミン化合物との適当な混合からの５Ｗ２０エンジン油組成物の安定化にかかわる相乗的酸化防止効果がさらに明白に見出される。表８にまとめられているデータに示されているように、配合物１０および１１について得られたより少ない沈着物量は、ＴＥＯＳＴにおいて本発明に従う酸化防止剤混合物の適当な混合物を含有する潤滑油が良好に制御されている沈着物生成まで優れた酸化安定性を有することを証明している。
【表８】
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ＳＴＰ＝２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−メチルフェノール
ＨＰＥ＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖状アルキルエステル
ＮＤＰＡ＝ノニル化ジフェニルアミン
ＳＰ＝２，２´−チオビス（４−メチル−６−ブチル−フェノール）
【実施例２】
【００４２】
（実施例２）
ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止効果および本発明に従うヒンダードフェノール系化合物と二級ジアリールアミン化合物との組合せ使用からの相乗効果を、回転加圧容器酸化試験法（ＲＰＶＯＴ）（Rotating Pressure Vessel Oxidation Test）を用いる試験によって工業用タービン油組成物について証明した。
【００４３】
工業用タービン油組成物の調製
工業用タービン油組成物は、先ず、市場で入手できる成分に従い調製した。本発明の観点から、諸材料の種類および正確な組成に特定の制限はない。
【表９】
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【００４４】
総量で１．０重量パーセントの酸化防止剤を含有する種々の充分に配合されている工業用タービン油の調製において、表９に記載のタービン油予備配合物に表１１に記載の酸化防止剤を添加した。
【００４５】
回転加圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２により規定されている標準試験方法に従い回転加圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）を行なった。ＲＰＶＯＴは酸素加圧容器を使用し、同一組成（基礎材料および添加剤）を有する新しいタービン油および使用中タービン油の酸化安定性を水および銅触媒コイルの存在下で１５０℃において評価する。蓋をしたガラス容器に別々に含有されている被験油、水、および銅触媒コイルを圧力ゲージを備えた容器に入れる。この容器に酸素を９０ｐｓｉの圧力まで導入し、次いで１５０℃に設定されている一定温度油浴に設置し、次いで水平から３０度の角度で１００ｒｐｍにおいて軸方向回転させる。ゲージ圧力が２５ｐｓｉまで明確な低下に到達するのに必要な分数は被験試料の酸化安定性を示す。圧力低下の到達に要する時間が長いほど、被験試料の酸化安定性はより良好である。表１０にＲＰＶＯＴ試験条件を挙げる。
【表１０】
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【００４６】
タービン油のＲＰＶＯＴ試験結果を表１１に示す。上記データから、本発明のスチレン化フェノール系酸化防止剤を含有するタービン油組成物（配合物１７）がタービン油予備配合物（配合物１５）よりも、および等量のヒンダードフェノールエステルを含有する配合物２０に比較し、良好な酸化安定性を有することを見ることができる。上記データからまた、本発明に従うスチレン化フェノール系酸化防止剤および二級ジアリールアミン化合物の適当な混合物を含有するタービン油組成物(配合物１９）が当該タービン油を良好に安定化する相乗効果を示すことを見ることができる。
【表１１】
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ＳＴＰ＝２，６−ビス（アルファ−メチルベンジル）−４−メチルフェノール
ＨＰＥ＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖状アルキルエステル
ＮＤＰＡ＝ノニル化ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３８Ｌ）
【００４７】
本発明が基づく原則から逸脱することなくなすことができるかなりの変更および修正の観点から、本発明に与えられるべき保護範囲の理解に特許請求の範囲の記載を参照すべきである。
【国際調査報告】
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