(57)【要約】  本発明は剥離黒鉛を含有する有機ケイ素化合物をベースとする発泡性調製物、シリコーン含有ポリウレタンフォーム並びにその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのイソシアナート基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）剥離黒鉛を含有する、発泡性調製物。
【請求項２】
前記シロキサン（Ａ）は、式
ＲaＲ1b（Ｒ2Ｏ）cＳｉＯ4-a-b-c/2    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じ又は異なることができ、１価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基は酸素原子により中断されていても良い、
Ｒ1は、同じ又は異なることができ、少なくとも１つのイソシアナート基を有する、１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていても良い、
Ｒ2は、同じ又は異なることができ、１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていても良い、
ａは０、１、２又は３を表し、
ｂは０、１、２又は３を表し、及び
ｃは０、１、２又は３を表し、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は≦３であり、かつｂが０ではない少なくとも１つの単位が存在する］の単位を含むシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の調製物。
【請求項３】
剥離黒鉛（Ｂ）を、シロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の量で含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の調製剤。
【請求項４】
（Ａ）  式（Ｉ）の単位を有するシロキサン、
（Ｂ）  剥離黒鉛、
場合により
（Ｃ）  イソシアナート、
場合により
（Ｄ）  充填剤、
場合により
（Ｅ）  乳化剤、
場合により
（Ｆ）  物理的発泡剤、
場合により
（Ｇ）  触媒、
（Ｈ）  化学的発泡剤及び
場合により
（Ｉ）  添加物
を含有する調製物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項５】
化学的発泡剤（Ｈ）を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項６】
化学的発泡剤（Ｈ）が水であることを特徴とする、請求項５記載の調製物。
【請求項７】
少なくとも１つのイソシアナート基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、剥離黒鉛（Ｂ）及び化学的発泡剤（Ｈ）と混合し、かつ反応させることを特徴とする、シリコーン含有ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
少なくとも１つのイソシアナート基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、剥離黒鉛（Ｂ）、触媒（Ｇ）及び化学的発泡剤（Ｈ）を混合し、かつ反応させることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
剥離黒鉛を含有する、シリコーン含有ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
剥離黒鉛を、フォームの全質量に対して０．０５〜３０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項９記載のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離黒鉛を含有する有機ケイ素化合物をベースとする発泡性調製物、シリコーン含有ポリウレタンフォーム並びにその製造方法に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは既に公知である。ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）の大きな問題は、その固有の可燃性である。従って、ここ数十年間に、ポリマーフォームの遅燃性を改善する試みが不足することはなかった。ハロゲン又はリン含有の難燃剤を添加する他に、多数の無機充填剤、例えば三水酸化アルミニウムも前記フォームのポリマーマトリックス中に組み込まれた。
【０００３】
ＰＵフォームを難燃加工する他の方法は、剥離黒鉛の使用であり、この剥離黒鉛は、熱の作用下での体積増加により前記表面を閉鎖し、それによりその下にあるポリマーマトリックスの燃焼プロセスを著しく遅らせる。このために、例えばUS- A 4,698,369が参照される。しかしながら、比較的耐燃性のＰＵフォームを製造するためには大抵はかなりの量の剥離黒鉛が必要であり、それにより前記フォームの機械的特性が明らかに悪化するという欠点がある。さらに、それでいて燃焼を妨げるだけで、完全に不燃性のＰＵフォームは得ることはできない。
【０００４】
シリコーン−ポリウレタン−軟質フォームによって、不燃性のＰＵ軟質フォームを得る全く異なる方法がとられた。この場合、例えば標準ＰＵフォーム中に使用された、良好に燃焼可能なのポリオール成分を、燃焼しないＯＨ末端シロキサンに置き換える。
【０００５】
シリコーン−ポリウレタン−コポリマー、つまりポリウレタン単位及び／又は尿素単位を含有するポリシロキサンを使用することにより、新規でかつそのつどの適応に関して正確に調整された特性の組合せを有する不燃性のフォームを開発することができる。
【０００６】
DE-A 41 08 326にはシリコーンフォームが記載されており、前記シリコーンフォームはヒドロキシアルキル官能性ポリシロキサンとジイソシアナート又はポリイソシアナートとの反応により製造される。WO-A 03/080696にはシリコーンフォームが記載されており、前記シリコーンフォームは所定のヒドロキシアルキル官能性及び／又はアミノアルキル官能性ポリシロキサンと、ジイソシアナート又はポリイソシアナートとから製造される。
【０００７】
こうして得られたシリコーン−ポリウレタンフォームの全ては、不燃性の共通の特徴を有するが、熱の作用下で著しく滴り落ちる傾向がある。
【０００８】
本発明の主題は、
（Ａ）  少なくとも１つのイソシアナート基を有するオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）  剥離黒鉛と
を含有する発泡性調製物である。
【０００９】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念には、ポリマー、オリゴマー並びにダイマーのシロキサンも一緒に包含される。
【００１０】
有利に本発明により使用されるシロキサン（Ａ）は、式
ＲaＲ1b（Ｒ2Ｏ）cＳｉＯ4-a-b-c/2    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じ又は異なることができ、１価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基は酸素原子により中断されていても良い、
Ｒ1は、同じ又は異なることができ、少なくとも１つのイソシアナート基を有する、１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていても良い、
Ｒ2は、同じ又は異なることができ、１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子によって中断されていても良い、
ａは０、１、２又は３を表し、
ｂは０、１、２又は３を表し、及び
ｃは０、１、２又は３を表し、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は≦３であり、かつｂが０ではない少なくとも１つの単位が存在する］の単位を含むものである。
【００１１】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１２】
有利に、基Ｒは、１価の、場合により置換された１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、殊に１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００１３】
有利に、基Ｒ1は、式
−Ｙ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯ    （ＩＩ）
［式中、Ｙ及びＺは、相互に無関係に、２価の、場合により置換された炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子で中断されていても良く、Ａは、−Ｏ−又は−ＮＲ3−の意味を有し、Ｒ3は、水素原子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表す］である。
【００１４】
有利に、基Ｒ3は水素原子である。
【００１５】
有利に、基Ａは基−ＮＲ3−であり、Ｒ3は上記の意味と同じである。
【００１６】
有利に、Ｙは２価の、脂肪族の、場合により−ＮＣＯで置換された炭化水素基であり、特に有利にプロピレン基及びメチルオキシエチレン基、殊にプロピレン基である。
【００１７】
有利に、Ｚは２価の、芳香族の、場合により−ＮＣＯで置換された炭化水素基であり、特に有利にトルオリレン（Toluolylen）基及びメチレン−ビス−フェニレン基、殊にトルオリレン基である。
【００１８】
基Ｒ2の例は、基Ｒについて示した例である。
【００１９】
ａの値は、有利に２である。
【００２０】
ｂの値は、有利に０又は１である。
【００２１】
ｃの値は、有利に０である。
【００２２】
本発明により使用されるシロキサン（Ａ）は、有利に分枝した及び線状のシロキサン、特にほぼ線状のシロキサンである。
【００２３】
特に有利に、前記シロキサン（Ａ）は、式（Ｉ）の単位からなるシロキサンである。
【００２４】
本発明により使用されるシロキサン（Ａ）は、有利に０．１〜２０質量％、特に有利に０．１〜１０質量％のイソシアナート含有率を有する。
【００２５】
本発明により使用されるシロキサン（Ａ）は、そのつど２５℃で、有利に１０〜１００００ｍＰａｓ、特に有利には５０〜５００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２６】
本発明により使用されるシロキサン（Ａ）は市販の生成物であるか、もしくはそのケイ素化学において一般に行われる方法により製造することができる。
【００２７】
有利に、本発明により使用されるシロキサン（Ａ）は、α，ω−アミノアルキル官能化された及び／又はα，ω−ヒドロキシ官能化されたシロキサン（Ａ１）とポリイソシアナートとの反応により製造される。
【００２８】
前記シロキサン（Ａ１）と前記ポリイソシアナートとの反応の際に、ポリイソシアナートは有利に過剰量で使用されるため、前記オルガノポリシロキサン（Ａ１）のアミノアルキル基もしくはヒドロキシ官能基１Ｍｏｌ当たり少なくとも１Ｍｏｌの、特に有利に２〜１０Ｍｏｌのイソシアナート単位が使用される。このイソシアナートのモル過剰量は、有利にフォーム形成の際に水との反応のために消費される。
【００２９】
剥離黒鉛は本発明の範囲内で、１種又は複数種の剥離剤を含有する黒鉛である。剥離黒鉛はこの技術において公知の方法により製造される。一般に、結晶層を開放させるために、黒鉛をまず酸化剤、例えば硝酸塩、クロム酸塩、過酸化物で変性するか又は電気分解により変性し、次いで硝酸塩又は硫酸塩を前記黒鉛内にインターカレーションするか又は侵入させる。熱の作用下で、剥離黒鉛の層は、熱分解により相互に引き離される。膨張が起こる温度は、開始温度と言われ、剥離黒鉛の種類に依存する。熱の作用下での体積増加は膨張率といわれ、剥離黒鉛の種類並びに作用させる温度に依存し、一般に温度の増加と共に増大する。
【００３０】
本発明により使用される剥離黒鉛（Ｂ）は、１０００℃でそれぞれ、有利に５０〜５００ｃｍ3／ｇ、特に有利に１００〜４００ｃｍ3／ｇの膨張率を有する。
【００３１】
本発明により使用される剥離黒鉛（Ｂ）の場合には、開始温度は有利に１５０〜３００℃、特に有利に１８０〜２５０℃の範囲内にある。
【００３２】
本発明により使用された剥離黒鉛（Ｂ）は、有利に８５〜９９．９質量％、特に９０〜９９．９質量％、殊に９５〜９９質量％の炭素含有率を有する。
【００３３】
本発明により使用された剥離黒鉛（Ｂ）は、有利に０．０５〜０．３ｍｍ、特に有利に０．１〜０．２５ｍｍの粒度を有する。
【００３４】
本発明により使用された剥離黒鉛（Ｂ）は、有利に０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜２質量％の灰分含有率を有する。
【００３５】
本発明により使用された剥離黒鉛（Ｂ）は、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．１〜１質量％の湿分含有率を有する。
【００３６】
本発明による調製物は、剥離黒鉛（Ｂ）を、シロキサン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜５０質量部、特に有利には０．１〜２５質量部、殊に０．１〜１５質量部の量で含有する。
【００３７】
前記シロキサン（Ａ）及び剥離黒鉛（Ｂ）の他に、本発明による調製物は他の材料、例えばイソシアナート（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、乳化剤（Ｅ）、物理的発泡剤（Ｆ）、触媒（Ｇ）、化学的発泡剤（Ｈ）及び添加剤（Ｉ）を含有することができる。
【００３８】
場合により使用されるイソシアナート（Ｃ）として、公知の全てのジイソシアナート又はポリイソシアナートを使用できる。
【００３９】
有利に、一般式
Ｑ（ＮＣＯ）n        （ＩＩＩ）
［式中、Ｑはｎ−官能性の、場合により置換された炭化水素基であり、ｎは少なくとも２の整数、有利に２〜１０の整数、特に有利に２又は３、殊に２を表す］
のポリイソシアナート（Ｃ）が使用される。
【００４０】
有利に、Ｑは、場合により置換された４〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に６〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００４１】
ジイソシアナート（Ｃ）の例は、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）（これは粗製ＭＤＩ又は工業用ＭＤＩの形でも、純粋な４，４′−もしくは２，４′−異性体又はその調製物の形でもある）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）（これは異なる位置異性体の形である）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアナト（ＩＰＤＩ）、１，３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアナート（Ｃ）の例は、ポリマーのＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアナート又は上記イソシアナートのビウレット−又はイソシアヌラート三量体である。前記ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナート（Ｃ）は、単独又は混合物で使用することができる。
【００４２】
特に有利に、場合により使用されたイソシアナート（Ｃ）は、式
ＯＣＮ−Ｚ′−ＮＣＯ      （ＩＶ）
［式中、Ｚ′は、Ｚについて前記した意味を有する］である。
【００４３】
特に、イソシアナート（Ｃ）は、シロキサン（Ａ）の製造の際に使用されたものと同じである。その際、所望の場合に、シロキサン（Ａ）の製造の際にイソシアナートを同様に過剰量で使用し、得られた混合物を有利に本発明の調製物の製造のために同様に更に使用することができる。
【００４４】
本発明による調製物はイソシアナート（Ｃ）を含有する場合、これはシロキサン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜５０質量部、特に有利には０．１〜４０質量部、殊に０．１〜３０質量部の量である。
【００４５】
本発明による調製物は、有利にイソシアナート（Ｃ）を含有する。
【００４６】
充填剤（Ｄ）を使用する場合、全ての非強化性充填剤、つまり５０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばチョーク、又は強化性充填剤、つまり少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばカーボンブラック、沈降ケイ酸又は熱分解ケイ酸であることができる。特に疎水性、並びに親水性の熱分解ケイ酸がこの場合有利な充填剤である。本発明の特に有利な実施態様の場合に、表面がトリメチルシリル基で変性されている疎水性熱分解ケイ酸が使用される。使用された充填剤（Ｄ）、特に熱分解ケイ酸は、この場に多様な機能を担うことができる。前記充填剤は、発泡性混合物の粘度を調節するために使用することもできる。特に、前記充填剤は、発泡の間の「保護機能」を担い、より良好なフォーム構造を有するフォームを生じさせることができる。最終的に、生じるフォームの機械的特性は、充填剤（Ｄ）の使用により、特に熱分解ケイ酸の使用により、決定的に改善することもできる。
【００４７】
本発明による調製物は、充填剤（Ｄ）を含有する場合、これはシロキサン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜３０質量部、特に有利には０．１〜２０質量部、殊に０．１〜１５質量部の量である。
【００４８】
本発明による調製物は、有利に充填剤（Ｄ）を含有する。
【００４９】
多くの場合、この発泡性調製物には乳化剤（Ｅ）が添加されているのが有利である。気泡安定剤としても利用される適当な乳化剤（Ｅ）として、例えば慣用のポリウレタンフォームの製造のためにも使用される、ポリマー側鎖により変性された全ての市販のシリコーンオリゴマーを使用することができる。
【００５０】
乳化剤（Ｅ）を使用する場合、これは前記発泡性調製物の全質量に対してそれぞれ、有利に６質量％まで、特に有利に０．３〜３質量％の量である。
【００５１】
本発明による調製物は、有利に乳化剤（Ｅ）を含有する。
【００５２】
更に、前記調製物は、物理的発泡剤として利用することができる化合物（Ｆ）も含有することができる。成分（Ｆ）として、有利に低分子量の炭化水素、例えば、プロパン、ブタン又はシクロペンタン、ジメチルエーテル、フッ素化炭化水素、例えば１，１−ジフルオロエタン又は１，１，１，２−テトラフルオロエタン又はＣＯ2が使用される。このフォーム製造は、この場合、場合により物理的発泡剤（Ｆ）によるだけで行うことができる。大抵は、このフォーム形成は特にイソシアナト官能性シロキサンを化学的発泡剤としての成分（Ｈ）と反応させることにより行われる。しかしながら、この場合でも、低い密度を有するフォームを得るために、物理的発泡剤（Ｆ）の使用を、化学的発泡剤としての成分（Ｈ）と組み合わせることも有利である。
【００５３】
本発明による調製物は、成分（Ｆ）を含有する場合、これはシロキサン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜３０質量部、特に有利には０．１〜２０質量部、殊に０．１〜１５質量部の量で含有する。
【００５４】
本発明による調製物は、有利に物理的発泡剤（Ｆ）を含有しない。
【００５５】
更に、本発明による発泡性調製物は、フォームの硬化を促進する触媒（Ｇ）を含有することができる。触媒（Ｇ）として、特に有機スズ化合物が適している。例えば、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート又はジブチルスズ−ビス−（ドデシルメルカプチド）である。更に、スズ不含の触媒（Ｇ）、例えば有機チタン酸塩、鉄触媒、例えば有機鉄化合物、有機及び無機の重金属化合物又はアミンも挙げられる。有機鉄化合物の例として、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。アミンの例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ビス−（２−アミノエチル）メチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、Ｎ−エチルモルホリン又はＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジンである。
【００５６】
触媒（Ｇ）は単独で又は混合物として使用することができる。場合により、シロキサン（Ａ）の製造の際に使用された触媒を同時に触媒（Ｇ）としてフォームの硬化のために利用することができる。
【００５７】
触媒（Ｇ）を使用する場合、本発明による発泡性調製物の全質量に対してそれぞれ、有利に０．１〜６．０質量％、特に有利に０．３〜４．０質量％の量である。
【００５８】
本発明による調製物は、有利に充填剤（Ｇ）を含有する。
【００５９】
化学的発泡剤（Ｈ）として、原則として水も、有利にイソシアナートに対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する全ての化合物も利用することができる。
【００６０】
成分（Ｈ）の例は、アミノアルキル官能性又はヒドロキシ官能性のシロキサン（Ａ１）、モノマーのアルコール、モノマーのジオール、例えばグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、モノマーのオリゴオール、例えばペンタエリトリット又はトリヒドロキシメチルエタン、１つ、２つ以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー又はポリマーのアルコール、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール、水、１つ、２つ以上のアミノ官能基を有するモノマーのアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン並びに１つ、２つ以上のアミノ官能基を有するオリゴマー又はポリマーのアミンである。
【００６１】
成分（Ｈ）を使用する場合、ヒドロキシ化合物が有利であり、その際、水が特に有利である。
【００６２】
有利に、本発明による調製物は成分（Ｈ）を含有する。
【００６３】
本発明による調製物は、成分（Ｈ）を、シロキサン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜２０質量部、特に有利には０．１〜１５質量部、殊に０．１〜１０質量部の量で含有する。
【００６４】
更に、添加物（Ｉ）として、整泡剤、チキソトロープ剤及び／又は軟化剤の添加も有利である。耐燃性のさらなる改善のために、発泡性調製物にさらに難燃剤、例えばリン含有化合物、特にリン酸塩又はスルホン酸塩、並びにハロゲン化されたポリエステル及びポリオール又はクロロパラフィンも添加することができる。
【００６５】
添加物（Ｉ）を使用する場合、これはシロキサン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜３０質量部、特に有利には０．１〜２０質量部、殊に０．１〜１５質量部の量である。
【００６６】
本発明による調製物は、有利に添加剤（Ｉ）を含有しない。
【００６７】
本発明により使用される成分は、それぞれ、前記成分の１種類でも、それぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物であることができる。
【００６８】
有利に、本発明の調製物は、次の成分を含有する調製物である：
（Ａ）  式（Ｉ）の単位を有するシロキサン、
（Ｂ）  剥離黒鉛、
場合により
（Ｃ）  イソシアナート、
場合により
（Ｄ）  充填剤、
場合により
（Ｅ）  乳化剤、
場合により
（Ｆ）  物理的発泡剤、
場合により
（Ｇ）  触媒、
（Ｈ）  化学的発泡剤及び
場合により
（Ｉ）  添加物。
【００６９】
本発明による調製物は、成分（Ａ）、（Ｂ）並びに場合により１種以上の成分（Ｃ）〜（Ｉ）の他に、有利に他の成分を含有しない。
【００７０】
本発明による調製物は、任意のかつ公知の方法、例えば単なる混合により製造することができ、その際、個々の成分の予備混合物を製造することもできる。この場合、１コンポーネント系、２コンポーネント系を製造することもできる。
【００７１】
本発明による調製物が、有利である２コンポーネント系の形で準備される場合、本発明による発泡性調製物の両方のコンポーネントは、任意の組み合わせ及び量比ですべての成分を含有することができ、ただし、一つのコンポーネントは成分（Ａ）及び（Ｈ）を同時に含有しない。
【００７２】
例えば、本発明による調製物の製造のために、有利に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、場合により成分（Ｃ）、場合により成分（Ｄ）、場合により成分（Ｆ）及び場合により成分（Ｉ）を含有する混合物をコンポーネント１として調製し、成分（Ｈ）、場合により成分（Ｅ）及び場合により成分（Ｇ）を含有するコンポーネント２を調製し、これらを次いで本発明によるフォームの製造のために相互に混合する。
【００７３】
しかしながら、望ましい場合には、本発明による調製物の製造のためにすべての成分を１つの行程で相互に混合することもできる。この１コンポーネント系の場合、フォーム形成は、有利に物理的発泡剤（Ｆ）の使用により行われる。前記フォームの適用後に、これは次いで空気水分との反応によりすぐに硬化される。
【００７４】
本発明による調製物は、有利に液状〜粘性であり、有利に５００〜２００００ｍＰａｓ、特に有利に１０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００７５】
本発明による調製物は、有利に、フォームの製造のために、特に有利に硬質フォーム又は軟質フォームの製造のために、特に軟質フォームの製造のために利用される。
【００７６】
本発明の他の主題は、少なくとも１つのイソシアナート基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、剥離黒鉛（Ｂ）及び化学的発泡剤（Ｈ）と混合し、かつ反応させることを特徴とする、シリコーン含有ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００７７】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、少なくとも１つのイソシアナート基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、剥離黒鉛（Ｂ）、触媒（Ｇ）及び化学的発泡剤（Ｈ）を混合し、かつ反応させる。
【００７８】
本発明による方法は、有利に０〜１００℃、特に有利に１０〜４０℃、殊に１５〜３０℃の温度で実施される。
【００７９】
本発明による方法は、有利に周囲大気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施される。
【００８０】
本発明による方法の場合、有利にＣＯ2が遊離され、これは大部分が本発明によるフォーム構造の構築のために利用される。
【００８１】
本発明による他の主題は、剥離黒鉛（Ｂ）を含有するシリコーン含有ポリウレタンフォームである。
【００８２】
本発明によるフォームは、フォームの全質量に対してそれぞれ、剥離黒鉛を有利に０．０５〜３０質量％、特に有利に０．１〜２０質量％、殊に０．１〜１５質量％の量で含有する。
【００８３】
本発明によるフォームは、微細な連続気泡のフォーム構造を特徴とする。この機械的特性は、市販で入手可能なＰＵフォームと同等である。
【００８４】
本発明によるフォームは、有利に５０〜５００ｋｇ／ｍ3、特に有利に５０〜２００ｋｇ／ｍ3、殊に５０〜１２０ｋｇ／ｍ3の密度を有する。
【００８５】
本発明によるフォームは、今までポリウレタンフォームが使用されていたすべてのところで使用することができる。殊に、このフォームはクッション、断熱材及び遮音剤のために適している。
【００８６】
本発明による発泡性調製物は、きわめて簡単にかつＰＵ技術からの今まで公知の方法で加工することができるという利点を有する。
【００８７】
さらに、本発明による調製物は、市販の簡単に入手可能な出発材料で製造することができるという利点を有する。
【００８８】
更に、本発明による調製物は、容易に加工可能でかつ低粘度で製造することができるという利点を有する。
【００８９】
本発明による、シリコーン含有ＰＵフォームの製造方法は、実施が容易であるという利点を有する。
【００９０】
本発明によるフォームは、極端な熱の作用下でも滴り落ちる傾向がないという利点を有する。
【００９１】
更に、本発明によるフォームは、極端に難燃性であるという利点を有する。
【００９２】
本発明によるフォームは、シリコーンＰＵフォームのポリマーマトリックス中への少量の剥離黒鉛の組み込みが、熱の作用の間で、例えば１４０℃を超える温度で液化されたポリマー成分を拘束し、前記フォームの滴り落ちを抑制するという利点を有する。
【００９３】
次の実施例において、部および百分率の全データは、他に示されない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、即ち約１０００ｈＰａで、かつ室温、即ち約２０℃で、もしくは反応物を、室温で付加的に加熱又は冷却せずに合わせる際に生じる温度で実施される。実施例で記載された全ての粘度データは、２５℃の温度に関するものである。
【００９４】
比較例１
予備混合物１の製造
無水アセトン２５ｍｌ及び無水ジクロロメタン２５ｍｌからなる混合物中に溶かした式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］129Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ2の線状オルガノポリシロキサン５０．００ｇを、ゆっくりとトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の溶液（無水アセトン２０ｍｌ中４．３ｇ）に滴加し、０℃で反応させ、その際、アミノ基は完全に反応した。
【００９５】
こうして得られた、イソシアナートシロキサンＯＣＮ−（ＣＨ2）3−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］129Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ  ５１．７ｇの他になおＴＤＩ  ２．６ｇを含有する反応混合物を、次いで室温に温め、１０ｍｂａｒの圧力で溶剤を除去した。
【００９６】
こうして得られた予備混合物１  １０．００ｇに、触媒としてビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル０．１６ｇ（Huntsman Corp.社、D-Hamburgの商品名「Jeffcat(登録商標) ZF-20」で購入可能）及び乳化剤０．１５ｇ（Wacker Chemie AG社、D-Muenchenの商品名「Belsil(登録商標) DMC 3071VP」で購入可能）を添加した。こうして得られた混合物を、まず高速で運転されるＫＰＧ撹拌機で均質なエマルションに加工した。引き続き水０．１４ｇを迅速に添加し、高速で運転されるＫＰＧ撹拌機により均質な混合物に乳化させた。約５秒後に、フォーム形成と共に発熱反応が始まる。このフォーム形成は更に約２０秒後に完了し、発熱は更に約３０秒間続いた。無色の柔軟な、不燃性の軟質フォームが生じ、これはブンゼンバーナー炎中で著しく滴り落ちる傾向を示した。この場合、前記軟質フォームはブンゼンバーナー炎に当たる箇所ですぐに液化し、そこで形成された低粘度のシリコーン材料が床に直接滴り落ちることが観察された。
【００９７】
実施例１
予備混合物２の製造
無水アセトン２５ｍｌ及び無水ジクロロメタン２５ｍｌからなる混合物中に溶かした式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］129Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ2の線状オルガノポリシロキサン５０．００ｇを、ゆっくりとトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の溶液（無水アセトン２０ｍｌ中４．３ｇ）に滴加し、０℃で反応させ、その際、アミノ基は完全に反応した。
【００９８】
こうして得られた、イソシアナートシロキサンＯＣＮ−（ＣＨ2）3−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］129Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ  ５１．７ｇの他になおＴＤＩ  ２．６ｇを含有する反応混合物を、次いで室温に温め、更に２時間撹拌し、その後で剥離黒鉛４．９ｇ（NGS Naturgraphit GmbH社、D-Leinburgの商品名「EX-EF-80 SC」で購入可能）を前記溶液中に分散させた。引き続き、前記予備混合物２から１０ｍｂａｒの圧力で溶剤を除去した。
【００９９】
こうして得られた予備混合物２  １０．００ｇに、触媒としてビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル０．１６ｇ（Huntsman Corp.社、D-Hamburgの商品名「Jeffcat(登録商標) ZF-20」で購入可能）及び乳化剤０．１５ｇ（Wacker Chemie AG社、D-Muenchenの商品名「Belsil(登録商標) DMC 3071VP」で購入可能）を添加した。こうして得られた混合物を、まず高速運転されたＫＰＧ撹拌機で均質なエマルションに加工した。引き続き水０．１４ｇを迅速に添加し、高速で運転されるＫＰＧ撹拌機により均質な混合物に乳化させた。約５秒後に、フォーム形成と共に発熱反応が始まる。このフォーム形成は更に約２０秒後に完了し、発熱は更に約３０秒間続いた。灰色の柔軟な軟質フォームが生じ、これはブンゼンバーナー炎中で不燃性でかつ全く滴り落ちないことが判明した。このブンゼンバーナー炎が前記軟質フォームに作用する際に、炎が当たる箇所で明らかな体積増加を観察することができ、この体積増加は同時にシリコーン材料の硬化を引き起こし、それにより滴り落ちることが抑制された。
【０１００】
実施例２
予備混合物３の製造
無水アセトン２５ｍｌ及び無水ジクロロメタン２５ｍｌからなる混合物中に溶かした式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］129Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ2の線状オルガノポリシロキサン５０．００ｇを、ゆっくりとトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の溶液（無水アセトン２０ｍｌ中４．３０ｇ）に滴加し、０℃で反応させ、その際、アミノ基は完全に反応した。
【０１０１】
こうして得られた、イソシアナートシロキサンＯＣＮ−（ＣＨ2）3−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］129Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ  ５１．７ｇの他になおＴＤＩ  ２．６ｇを含有する反応混合物を、次いで室温に温め、更に２時間撹拌し、その後で剥離黒鉛２．４５ｇ（NGS Naturgraphit GmbH社、D-Leinburgの商品名「EX 180 SC」で購入可能）を前記溶液中に分散させた。引き続き、前記予備混合物３から１０ｍｂａｒの圧力で溶剤を除去した。
【０１０２】
こうして得られた予備混合物３  １０．００ｇを用いて、実施例１に記載されたように実施した。
【０１０３】
灰色の柔軟な軟質フォームが生じ、これはブンゼンバーナー炎中で不燃性でありかつ全く滴り落ちないことが判明した。このブンゼンバーナー炎が前記軟質フォームに作用する際に、炎が当たる箇所で明らかな体積増加を観察することができ、この体積増加は同時にシリコーン材料の硬化を引き起こし、それにより滴り落ちることが抑制された。
【０１０４】
実施例３
実施例２に記載された予備混合物３  １０．００ｇに、触媒としてビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル０．１６ｇ（Huntsman Corp.社、D-Hamburgの商品名「Jeffcat(登録商標) ZF-20」で購入可能）、乳化剤０．１５ｇ（Wacker Chemie AG社、D-Muenchenの商品名「Belsil(登録商標) DMC 3071VP」で購入可能）並びに疎水性の高分散性ケイ酸０．５ｇ（Wacker Chemie AG社、D-Muenchenの商品名「HDK(登録商標) 2000」で購入可能）を添加した。こうして得られた混合物を、まず高速運転されたＫＰＧ撹拌機で均質なエマルションに加工した。引き続き水０．１４ｇを迅速に添加し、高速で運転されるＫＰＧ撹拌機により均質な混合物に乳化させた。約５秒後に、フォーム形成と共に発熱反応が始まる。このフォーム形成は更に約２０秒後に完了し、発熱は更に約３０秒間続いた。灰色の柔軟な軟質フォームが生じ、これはブンゼンバーナー炎中で不燃性でありかつ全く滴り落ちないことが判明した。このブンゼンバーナー炎が前記軟質フォームに作用する際に、炎が当たる箇所で明らかな体積増加を観察することができ、この体積増加は同時にシリコーン材料の硬化を引き起こし、それにより滴り落ちることが抑制された。
【国際調査報告】
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