(57)【要約】  亜鉛、マグネシウム及びマンガンの水和六ホウ酸塩をＧｄ及びＣｅの酸化物群と一緒にして混合物を形成させ、この混合物を低還元性雰囲気中で焼成して蛍光体を生成させることを含む、赤色発光性のマンガン及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体の製造方法が記載される。好ましくは、前記水和六ホウ酸塩は、(Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（ここで、Ｘは５．３〜６．２である）の近似組成を有する。
2010520334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色発光性のマンガン及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体を製造する方法であって、
（ａ）亜鉛、マグネシウム及びマンガンの水和六ホウ酸塩を、Ｇｄの酸化物及びＣｅの酸化物と一緒にして混合物を形成させ；
（ｂ）前記混合物を低還元性雰囲気中で焼成して前記蛍光体を生成させる：
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
前記水和六ホウ酸塩が(Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（ここで、Ｘは５．３〜６．２である）で表わされる近似組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蛍光体が式(Ｇｄ1-xＣｅx)(Ｚｎ1-y-zＭｇyＭｎz)Ｂ5Ｏ10（ここで、ｘは０．０１〜０．８０の値を有し、ｙは０〜０．９８の値を有し、ｚは０．０２〜０．５０の値を有し、ｙとｚとの合計ｙ＋ｚは１以下である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｘが０．１５〜０．４５の値を有し、ｙが０．２０〜０．８０の値を有し、ｚが０．０５〜０．２０の値を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物を９９％Ｎ2／１％Ｈ2雰囲気中で約９００℃〜約１０４０℃の温度において焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ホウ酸を水中に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、このホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、このホウ酸溶液に炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛及び炭酸マンガンを添加し、このホウ酸溶液の温度を約５０℃未満の低温に下げて沈殿を形成させ、この沈殿を脱水し、この沈殿を乾燥させることによって前記水和六ホウ酸塩を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ホウ酸溶液が水１ミリリットル当たり約８．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１ミリリットル当たり約１．３３〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムと炭酸亜鉛と炭酸マンガンとの混合物を添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
赤色発光性(Ｇｄ1-xＣｅx)(Ｚｎ1-y-zＭｇyＭｎz)Ｂ5Ｏ10蛍光体（ここで、ｘは０．０１〜０．８０の値を有し、ｙは０〜０．９８の値を有し、ｚは０．０２〜０．５０の値を有し、ｙとｚとの合計ｙ＋ｚは１以下である）の製造方法であって、
（ａ）水和六ホウ酸塩とＧｄの酸化物及びＣｅの酸化物とを一緒にして混合物を形成させ、前記水和六ホウ酸塩が(Ｚｎ1-y-zＭｇyＭｎz)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（ここで、Ｘは５．３〜６．２である）で表わされる組成を有し；
（ｂ）前記混合物を低還元性雰囲気中で約９００℃〜約１０４０℃の温度において焼成して前記蛍光体を生成させる：
ことを含む、前記方法。
【請求項９】
ｘが０．１５〜０．４５の値を有し、ｙが０．２０〜０．８０の値を有し、ｚが０．０５〜０．２０の値を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ホウ酸を水中に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、このホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、このホウ酸溶液に炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛及び炭酸マンガンを添加し、このホウ酸溶液の温度を約５０℃未満の低温に下げて沈殿を形成させ、この沈殿を脱水し、この沈殿を乾燥させることによって前記水和六ホウ酸塩を生成させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ホウ酸溶液が水１ミリリットル当たり約８．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を含有し、そして水１ミリリットル当たり約１．３３〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウムと炭酸亜鉛と炭酸マンガンとの混合物を添加する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年３月１日付け米国仮出願第６０／８９２３２６号の恩恵を主張するものであり、参考としてこれを本明細書に取り入れる。
【背景技術】
【０００２】
蛍光照明用途のために水銀蒸気放出ランプにマンガン及びセリウムで同時活性化されたガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体（以下、「マンガン及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体」と言う）を用いることは、よく確立されている。一般式(Ｃｅ，Ｇｄ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ｂ5Ｏ10で表わすことができる蛍光体は、最も一般的な赤色発光性蛍光体であるユーロピウム活性化酸化イットリウムＹ2Ｏ3：Ｅｕより濃い赤色を有する広域赤色発光性蛍光体であり、水銀蒸気蛍光ランプの演色指数（ＣＲＩ）を向上させるのに有用である。
【０００３】
例えば、米国特許第７１３８７５７号明細書には高出力コンパクト蛍光ランプにおいて高い演色を提供するためにＧｄ(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｂ5Ｏ10：Ｃｅ，Ｍｎを用いることが開示されており、米国特許第６７９４８１０号明細書には同じ蛍光体が(Ｃｅ，Ｇｄ)(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｂ5Ｏ10：Ｍｎと書かれて同じ目的のために低圧ガス放出ランプに用いるために開示されている。米国特許第７２５９５０９号明細書には、植物に照射するための水銀低圧放出ランプに用いるための蛍光体が開示されており、米国特許第５６１２５９０号明細書には、少なくとも８２のＣＲＩ値を有する蛍光ランプに用いるための関連蛍光体のＧｄ1-x-yＣｅxＴｂy(Ｍｇ)1-pＭｎpＢ5Ｏ10が開示されている。
【０００４】
米国特許第４３１９１６１号明細書には、一般組成(Ｙ，Ｌａ)1-x-y-zＣｅxＧｄyＴｂz(Ｍｇ，Ｚｎ)1-pＭｎpＢ5Ｏ10（これはＣｅxＧｄy(Ｍｇ，Ｚｎ)1-pＭｎpＢ5Ｏ10を包含する）のメタホウ酸塩蛍光体の合成が記載されている。これらの五ホウ酸塩蛍光体を製造する方法は、希土類元素の酸化物、マグネシウムの酸化物又は水和炭酸塩−水酸化物、炭酸マンガン、亜鉛の酸化物及びホウ酸を乾式混合し、次いでこの混合物を弱還元性雰囲気中で２回又は３回の焼成に付すものであり、一般的にはその合間に粉砕工程が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７１３８７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６７９４８１０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２５９５０９号明細書
【特許文献４】米国特許第５６１２５９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４３１９１６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような粉砕及び焼成を繰り返す方法は大きな労働力を必要とし、より多くの時間がかかり、結局のところ、より少ない工程（特に一工程焼成法）で蛍光体を調製できた場合より経費がかかるものとなる。従って、(Ｃｅ，Ｇｄ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ｂ5Ｏ10蛍光体を製造するためのもっと簡単でもっと費用効率がよい方法があれば有利であろう。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の欠点を取り除くことにある。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、赤色発光性のマンガン及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体の改良型製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの局面に従えば、赤色発光性のマンガン及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体の製造方法が提供される。この蛍光体は、好ましくは一般式(Ｇｄ1-xＣｅx)(Ｚｎ1-y-zＭｇyＭｎz)Ｂ5Ｏ10で表わされる。ここで、ｘは０．０１〜０．８０の値を有し、ｙは０〜０．９８の値を有し、ｚは０．０２〜０．５０の値を有し、ｙとｚとの合計ｙ＋ｚは１以下である。より一層好ましくは、ｘは０．１５〜０．４５の値を有し、ｙは０．２０〜０．８０の値を有し、ｚは０．０５〜０．２０の値を有する。
【００１０】
本発明の別の局面に従えば、本方法は、ホウ素源として亜鉛、マグネシウム及びマンガンの水和六ホウ酸塩を用いる。この水和六ホウ酸塩は、好ましくは近似組成(Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ（ここで、Ｘは５．３〜６．２であるのが好ましい）を有する。この水和六ホウ酸塩中のＺｎ、Ｍｇ及びＭｎの相対量は、生成させるべき蛍光体に応じて変化する。特に前記水和六ホウ酸塩は、(Ｚｎ1-y-zＭｇyＭｎz)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏで表わされる組成を有するのがより一層好ましい。前記水和六ホウ酸塩は、Ｇｄ及びＣｅの酸化物群と一緒にされ、低還元性雰囲気中で焼成される。この混合物は、約９００℃〜約１０４０℃の温度において１回焼成するのが好ましい。より一層好ましくは、この混合物は、蛍光体を生成するために、９９％Ｎ2／１％Ｈ2中で３．０〜４．０時間焼成される。
【００１１】
本発明の別の局面に従えば、前記水和六ホウ酸塩は、ホウ酸を水中に溶解させてホウ酸溶液を形成させ、このホウ酸溶液を約９０℃の温度に加熱し、このホウ酸溶液にマグネシウム、亜鉛及びマンガンの炭酸塩群を添加し、このホウ酸溶液の温度を約５０℃未満の低温に下げて沈殿を形成させ、この沈殿を脱水し、そしてこの沈殿を乾燥させることによって生成せしめられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例の(Ｇｄ，Ｃｅ)(Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ)Ｂ5Ｏ10蛍光体及び本発明に従って作られた蛍光体の５００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲における発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明、本発明の他の目的及びさらなる目的、利点並びに可能性をよりよく理解するためには、以下の開示及び添付した特許請求の範囲を、上記の図面と組み合わせて参照されたい。
【００１４】
本発明は、赤色発光性のマンガン及びセリウム同時活性化ガドリニウムマグネシウム亜鉛五ホウ酸塩蛍光体の調製方法であって、製造コストの増加につながり得る粉砕及び焼成工程の繰返しを必要としないものに関する。さらに、本発明は、慣用の方法を用いて調製される市販の材料と比較して有意に高められた輝度を有する蛍光体の合成を提供する。
【００１５】
本方法は、亜鉛、マグネシウム及びマンガンの水和六ホウ酸塩をホウ素源として利用する。前記水和六ホウ酸塩は、沈殿として調製されるのが好ましく、Ｇｄ及びＣｅの酸化物群と一緒にされ、低還元性雰囲気中で１回焼成される。これは、個別の酸化物粉体及び酸化マグネシウムと炉を汚染し得る多量のホウ酸とを一緒にする従来技術の方法とは異なる点である。本方法は、焼成ケークのより高い均一性をもたらし、結果としてより高い輝度をもたらす。さらに、本発明の方法は好ましくは、２〜３回の焼成工程及び焼成の合間の追加の粉砕工程の代わりに、１回の焼成工程を必要とするだけである。
【００１６】
好ましい方法において、(Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏは、次のようにして生成せしめられる。即ち、最初に脱イオン水１．０ミリリットル当たり約８．０〜約１０．０ミリモルのホウ酸を溶解させる。このスラリーを撹拌して約９０℃に加熱する。次に、加熱された溶液に、脱イオン水１．０ミリリットル当たり約１．３３〜約１．６７ミリモルの炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛及び炭酸マンガン混合物をゆっくり添加し、沈殿を９０℃超において１０分間温浸し、素早く４５℃未満の温度に冷却する（〜１℃／分）。この材料を濾過し、乾燥させ、篩にかけた後に使用する。
【００１７】
(Ｃｅ，Ｇｄ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ｂ5Ｏ10蛍光体を生成させるためには、水和六ホウ酸塩とＧｄ及びＣｅの酸化物群とを適量で混合し、低還元性雰囲気中で焼成する。好ましくは、この混合物を約９００℃〜約１０４０℃の温度において１回焼成する。等量のＺｎ及びＭｇを用いて調製された蛍光体は、９４０℃〜９８０℃において最もよく焼成される。高割合のＭｎ及び／又はＺｎを用いて調製された蛍光体は僅かに低い温度において最もよく焼成され、高割合のＭｇを用いて調製された蛍光体は僅かに高い温度において最もよく焼成される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら特定実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
【００１９】
本明細書において用語「炭酸塩」及びその一般化学式「ＲＣＯ3」（ここで、ＲはＺｎ、Ｍｇ又はＭｎである）は、Ｍｇ5(ＣＯ3)4(ＯＨ)2(Ｈ2Ｏ)4等のより複雑な水和炭酸塩形態を包含するものと広く解釈されるべきである。
【００２０】
例１：(Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｍｎ0.10)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ沈殿調製
【００２１】
１リットルの脱イオン水、５２８．０１ｇのホウ酸、５４．５２ｇのＭｇＣＯ3、７１．４１ｇのＺｎＣＯ3及び１７．５２ｇのＭｎＣＯ3を用いて、(Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｍｎ0.10)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏを調製した。これらの炭酸塩の質量は、次の相対モル比：６．００モルのＨ3ＢＯ3、０．４５モルのＭｇＣＯ3、０．４５モルのＺｎＣＯ3及び０．１０モルのＭｎＣＯ3：となるようにアッセイによって補正した。これら炭酸塩は、２７５μの篩にかけ、よくブレンドした後に用いた。前記ホウ酸を水に添加し、撹拌し、約９０〜９５℃に加熱した後に、前記炭酸塩混合物をゆっくり添加した。添加が完了した後に、サンプルを約９０℃超において１０分間温浸し、次いで素早く冷却して１時間にわたって５０℃未満にした。この材料を濾過漏斗を用いて脱水し、次いでガラストレーに移し、１３５℃において約１６時間乾燥させ、２７５μの篩にかけた。乾燥沈殿中の水和水は一般的にＸ＝５．３〜６．２の範囲にあることが見出される。冷却速度を遅くすると、冷却速度が速い場合より水和水が少ない最終生成物が得られる。Ｘ線粉体回折は、ＭｇＢ6Ｏ10・５Ｈ2Ｏ、Ｚｎ3Ｂ10Ｏ18・１４Ｈ2Ｏ及びＺｎＢ10Ｏ16・４．５Ｈ2Ｏの存在を示す。追加の相は、ＭｇＢ3Ｏ3(ＯＨ)5・５Ｈ2Ｏ及びＭｎ2Ｂ6Ｏ11+xを含むことができる。Ｚｎ、Ｍｇ及びＭｎは上に挙げたすべての相中である程度の溶解性を示すように思われる。上に挙げた相の適切な混合物により、近似組成(Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏを得ることができることが容易にわかる。
【００２２】
本発明のサンプル１：(Ｇｄ，Ｃｅ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ｂ5Ｏ10赤色発光性蛍光体
【００２３】
本発明のサンプル１については、Ｇｄ2Ｏ3とＣｅＯ2と例１に記載した(Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｍｎ0.10)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏとの混合物を充分にブレンドして焼成することによって、Ｇｄ0.70Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｂ5Ｏ10：Ｃｅ0.30，Ｍｎ0.10蛍光体を調製した。
【００２４】
Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2及び(Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｍｎ0.10)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏ材料をアッセイし、１９１．２５ｇのＧｄ2Ｏ3、７７．４５ｇのＣｅＯ2及び５６４．６６ｇの(Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｍｎ0.10)Ｂ6Ｏ10・ＸＨ2Ｏを計量して１０００ミリリットルのプラスチック瓶に添加し、次いでペイントシェーカーを用いてブレンドした。これらの量は、０．７０モルのＧｄ2Ｏ3、０．３０モルのＣｅＯ2及び１．００モルの(Ｚｎ0.45Ｍｇ0.45Ｍｎ0.10)Ｂ6Ｏ10のモル比に相当する。表１に、本発明のサンプル１について用いた原料、それらのモル比及び量を示す。この混合物をシリカ容器中で低元性の９９％Ｎ2／１％Ｈ2雰囲気中で９６０℃において３．０時間焼成した。焼成ケークを脱イオン水中に２時間浸漬し、乾燥させ、２７５μの篩にかけた。この篩がけした材料を、１６０ｇの焼成蛍光体、１６００ｇの球状５ｍｍＹＴＺ媒体及び２２０ミリリットルの脱イオン水を５００ミリリットルのプラスチック瓶に添加して７８ｒｐｍにおいて４時間ロールミル粉砕することによって、粉砕した。前記媒体を除去し、粉砕された蛍光体を乾燥させ、５５μの篩にかけ、分析した。ＸＲＦ元素分析を行い、粒子寸法を測定し、水銀放出ランプからの２５４ｎｍの励起放射線を用いて輝度を測定した。本発明のサンプル及び比較用サンプルの物理的特性を表２に示し、発光スペクトルを図１に示す。比較用サンプルは、市販のＧｄ(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｂ5Ｏ10：Ｃｅ，Ｍｎ蛍光体（タイプL-165、OSRAM GmbH社）だった。
【００２５】
【表１】
2010520334.tif 000003
【００２６】
【表２】
2010520334.tif 000004
【００２７】
以上、現時点において本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示して説明してきたが、添付した特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく本発明に様々な変更及び改良を加えることができることは、当業者には明らかであろう。特に、単一の焼成工程が好ましいが、追加の焼成工程を本方法に含ませることも（有利さは低いものの）可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2010520334.tif 000007
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