(57)【要約】  本工程は塩化アルミニウムの存在下における四塩化チタンの酸化を通じた、二酸化チタン顔料の製造について開示する。固体塩化アルミニウムは昇華された後四塩化チタンガスと混合され、混合物は酸化剤中で酸化される。また、少なくとも流動床中の不活性熱伝導性固体からの伝導熱移動は、固体塩化アルミニウムの昇華のための本工程および器具に一部関与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンの酸化を通じて、塩化アルミニウムの存在下で二酸化チタン顔料を作成するための工程であって、
ａ．塩化アルミニウムガスを形成するための固体塩化アルミニウム昇華と、
ｂ．前記昇華ステップ由来の塩化アルミニウムガスと四塩化チタンガスとの混合と、
ｃ．混合した前記塩化アルミニウムガスおよび前記四塩化チタンガスの酸化と、
を含む、工程。
【請求項２】
前記塩化アルミニウムガスおよび前記四塩化チタンガスは、酸化反応装置への添加の直前に混合され、前記塩化アルミニウムおよび前記四塩化チタンは酸化される、請求項１に定義される工程。
【請求項３】
前記固体塩化アルミニウムは、前記固体塩化アルミニウムに接した高温の不活性固体からの伝導熱移動により、少なくとも部分的に昇華される、請求項１に定義される工程。
【請求項４】
混合した前記高温の不活性固体および昇華された固体塩化アルミニウムを流動化するための、前記昇華された塩化アルミニウムガス流に十分な一つ以上の不活性ガスの供給により、前記高温の不活性固体および固体塩化アルミニウムが、加熱した流動床サブライマー中で同時に流体化される、請求項３に定義される工程。
【請求項５】
前記混合した高温の不活性固体および昇華される前記固体塩化アルミニウムを流動化するのに、前記昇華されたアルミニウムガス流を超えて、追加のガス流の必要量を同定することにより、前記一つ以上の不活性ガスの供給が同定される、請求項４に定義される工程。
【請求項６】
前記一つ以上の不活性ガスの供給が、前記混合した高温の不活性固体および固体塩化アルミニウムの流体化を達成するために必要とされる、前記昇華された塩化アルミニウムガス流の最大２００パーセントを超えない、請求項５に定義される工程。
【請求項７】
前記高温の不活性固体は、未処理の二酸化チタン顔料を産生するための四塩化チタンの酸化において、酸化剤への添加に適すると判断された材料から選択される、請求項３に定義される工程。
【請求項８】
前記高温の不活性固体はペレット化した固体二酸化チタンを含む、請求項７に定義される工程。
【請求項９】
前記高温の不活性固体は、前記酸化剤の内部表面から固体沈殿物を除去するための洗浄剤を含む、請求項７に定義される工程。
【請求項１０】
前記高温の不活性固体はアルミナ、ジルコニウム、ケイ酸塩、ケイ砂、もしくは焼成または焼結二酸化チタン洗浄剤を含む、請求項９に定義される工程。
【請求項１１】
容器中での昇華される固体塩化アルミニウムと不活性熱伝導性固体との混合、前記塩化アルミニウムと不活性熱伝導性固体との混合物を流動状態中に維持するための、前記昇華塩化アルミニウムガス流の流速に十分な、前記容器への一つ以上の不活性ガスの供給、および前記容器、前記不活性熱伝導性固体および前記一つ以上の不活性ガスの一つ以上を通じた、前記容器中での前記固体塩化アルミニウムの昇華を引き起こすのに十分な熱の添加、を含む、固体塩化アルミニウムの昇華の工程。
【請求項１２】
少なくともケイ砂とほほ同様の熱伝導性を有する不活性固体が採用される、請求項１１に定義される工程。
【請求項１３】
前記不活性熱伝導性固体は、アルミナ、ケイ砂、ケイ酸ジルコニウムならびに焼成および焼結二酸化チタンの一つ以上を含む、請求項１１に定義される工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、塩化物法による二酸化チタン顔料の作成に関連し、特に、二酸化チタン顔料に再利用の援助（ｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｉｄ）および耐久性を与えるために、塩化アルミニウム(ＡｌＣｌ３)が酸化ステップに採用される、四塩化チタンの酸化を経由した塩化物法二酸化チタン顔料の作成に関する。
【０００２】
既知の四塩化チタンの気体流の酸化による二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チタンのある性質は、四塩化チタンの反応流が少量（顔料製造業者に依存するが、一般的に０．５〜１０重量パーセントの、しかしながらより好ましくは１〜５の、および特に１〜２重量パーセントの範囲で）のアルミニウム塩、特に塩化アルミニウムによって増強される場合、さらに良化される。他の塩化金属、例えば、ジルコニウム、シリコンおよびリンはいくつかの類似および付加的な作用および改善を産生し、そのためさらなる四塩化チタン反応流への添加が付加または提案される。しかしながら、塩化アルミニウムは相対的に廉価であるため、最も一般に使用される。実際の問題として、ここで述べた塩化アルミニウムのような少なくとも一つ以上の追加の塩化金属の使用は、常に酸化剤から流れてくる未処理の二酸化チタン生成物中の所望の再利用の程度の達成に関して商業的に必要であり、同様に顔料の粒径および耐久性に影響する。
【０００３】
未処理の塩化物法二酸化チタン顔料を産生するための、四塩化チタンの酸化の塩化物法への塩化アルミニウムの添加のために、さまざまな方法および器具が、長年にわたって使用または使用のための提案がされてきた。
【０００４】
一つの既知の方法は、（慣例として購入した）固体塩化アルミニウムの熱水四塩化チタンへの溶解後に、混合物の蒸発および酸化剤と類似する物質の添加を必要とする。米国特許第２８２４０５０号に記載のように、この方法は、個々の塩化アルミニウムおよび四塩化チタン気体流の形成、およびその後の個々の気体流の混合に、個別に使用されている。ガス混合物の組成物の精密な制御が問題となることが証明された一方で、固体塩化アルミニウムの熱水四塩化チタンへの溶解が、使用される添加物の量の制御によって可能になると言えた。
【０００５】
残念ながら、工程に塩化アルミニウム添加を含むこの方法（すなわち、固体塩化アルミニウムの熱水四塩化チタンへの溶解）は、固有の欠点を有する。主な欠点は、市販の固体塩化アルミニウムは、四塩化チタンと反応かつ最終的には気化四塩化チタン／三塩化アルミニウム混合物を使用している器具中に沈殿物を産生する不純物を含む。さらにまた、固体塩化アルミニウムの溶解は、全体の生産サイクル時間に余分な時間を加え、および四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合物は、一般に例えば高価な耐食性高ニッケル合金から構成されなければならないガラスライナーなどの特別に耐食性材料を敷き詰められた混合物に曝露される装置−例えば、塩化アルミニウムおよび四塩化チタンが混合され、かつ熱水四塩化チタンに固体塩化アルミニウムを溶解させる容器、混合物および蒸発器具それ自身の気化に用いる器具への配管−の範囲で腐食性である。
【０００６】
因みに上記の、いわゆる「塩化アルミニウム発生器」として、塩化アルミニウム気体流を現場で産生するために、金属アルミニウムおよび関連する生産物の製造の産生のための、固体塩化アルミニウム購入の一般により経済的な代替手段も知られている。
【０００７】
Ｈａｒｔｍａｎｎ等の米国特許第５６８３６６９号は、故に、特に欄３および４に参照する、多くの塩化物法二酸化チタン顔料の製造における、このような塩化アルミニウム発生器およびそれらの使用を記載する。しかしながら、Ｈａｒｔｍａｎｎ等に関連して、塩化アルミニウムを産生する固体アルミニウムと塩素間の反応における「極端な発熱特性」は、反応の制御、固体アルミニウムの焼結、アルミニウムと反応装置／発生器壁の間における損傷合金の形成、ガス状混合物および高温による腐食による反応装置壁の損傷、ならびに、いくつかの「冷点」による、反応装置壁上への固体塩化アルミニウムの濃縮による反応装置の目詰まり等の困難をもたらす。
【０００８】
Ｈａｒｔｍａｎｎ等は、いくつかのこれらの損傷熱に関連する影響および、酸化剤に供給する前に四塩化チタン気体流を加熱することに対する手段として、保護フィルムの役目をする塩化アルミニウム発生器の内壁の被覆を越えて、四塩化チタン流を一掃することを提案する。塩化アルミニウム形成の熱の除去かつ一部を利用するため、四塩化チタンは発生器を通り抜け、および事実この工程は、全部または実質的に全部の四塩化チタン反応流を、これらの目的のための塩化アルミニウム発生器を通り抜けさせるための、ならびに添加されたアルミナ、およびその他の酸化金属等添加物の量以上の未処理の二酸化チタン顔料の厳格な管理を維持するための、個々の四塩化チタン気体流中の正確な計測の複雑さを回避するための一般に採用される工程となっているという、また別の発生器の配置に関するいくつかの他の参考文献が、Ｈａｒｔｍａｎｎ等によって引用されている。
【０００９】
従来のプラクティスによる塩化アルミニウム発生器の使用の顕著な欠点は、大量の四塩化チタンは発生器を通り抜けるため、十分な塩化アルミニウムの製造のためのいくつかの酸化剤ラインの資金は高価となることである。その結果、当業者は（固体塩化アルミニウムの購入、および混合された塩化アルミニウム／四塩化チタン流の取り扱いによって引き起こされるメンテナンス問題の対処において）より運営コストの大きい傾向がある第１の方式の操作と、一方で塩化アルミニウム発生による発熱および発生器の状態における塩化アルミニウム／四塩化チタン混合物の腐食性に関連する固有のメンテナンスの課題を有するが、より大きな資金を必要とする第２の方式の操作との間の選択に直面する。
【００１０】
本発明は、第一の態様に関する塩化アルミニウムは固体塩化アルミニウムの昇華によって産生される塩化アルミニウムの存在下で、四塩化チタンのガス相における酸化で二酸化チタン顔料を作成する工程を提供することで、メンテナンス費用および信頼性のある展望の両方において、ならびに資本コストの展望においても当業者によりよい代替手段を提供する。第二の態様として、本発明は、特に塩化物法を用いた二酸化チタン顔料の作成に適している、固体塩化アルミニウムの昇華の新規工程および改良工程に関係する。
【００１１】
本発明は故に固体塩化アルミニウムを利用するが、熱水四塩化チタンへの溶解、塩化アルミニウムガスを産生するための固体塩化アルミニウムの昇華については同じである。昇華ステップを経た塩化アルミニウムガスは、次に酸化剤に供給することにより別々に産生される四塩化チタンガスと混合され、この混合は好ましくは四塩化チタンガスの酸化剤への供給の直前に行われ、より好ましくは予定される所定の装置の制限、障害等として四塩化チタンガスの入り口の近くで起こる。混合した四塩化チタンガスおよび塩化アルミニウムガスは、未処理の二酸化チタン顔料生成物を産生するために、次に酸化剤中で酸化される。
【００１２】
固体塩化アルミニウムを熱水四塩化チタンに溶解すること、およびその後の、以前の実施のような混合物の気化を回避するため、四塩化チタン蒸発器は、固体塩化アルミニウム中の不揮発性の不純物によって別途形成される固体を避けることが可能である。さらにまた、四塩化チタンの酸化剤への導入の直前に、好ましい条件における昇華された塩化アルミニウムと蒸発した四塩化チタンとの混合は、腐食に関連する問題、および高温、混合された塩化アルミニウムガスおよび四塩化チタンガスのガス流の取り扱いに関連する費用は、大部分回避することが可能である。
【００１３】
挿話として、直接昇華は既知であり、および例えば、ベルギー国特許第６３３１１９号、およびＷｙｎｄｈａｍの米国特許第４５１４３７３号に参照される、アルミニウム製造に関連する未処理の固体塩化アルミニウムの精製および純化が以前に使用されているが、塩化物法二酸化チタン顔料の作成とは関連しない、産生した塩化アルミニウムガスの使用についての、本発明者らの知識は使用または提案されていない。特定の装置の使用に関して、Ｗｙｎｄｈａｍの参考文献は、従来法として未処理の塩化アルミニウムを精製する、加熱ジャケットまたはスクリュー(またはその両方)を有するスクリューコンベアの使用を記載する。従来法においては、一定の攪拌下、摂氏１８０度を超える温度および大気圧を超える気圧において、固体塩化アルミニウムは昇華され、および生成ガスは窒素を用いて除去される。塩化物法二酸化チタン顔料の製造におけるこの種の装置の欠点は、余剰の固体塩化アルミニウムが常に存在しているため、サブライマー（昇華装置）を所望の時に迅速に開始および停止をするのを困難にしていることである。
【００１４】
ベルギー国特許第６３３１１９号は、低温の昇華塩化アルミニウム流を産生するために、再生利用した塩化アルミニウムガスの超加熱流の使用塩化による、アルミニウム粉末の瞬間気化を示唆する。本発明者らの目的のための提案した工程および器具の欠点は、利用不可能な大部分（およそ半分）の昇華によって産生された塩化アルミニウムガスは、続く使用のための特定の塩化アルミニウムガスの純生産を可能にするために、再圧縮、超加熱かつ再生利用しなければならないことである。
【００１５】
本発明によって提供される固体塩化アルミニウムの昇華は、基本的に固体塩化アルミニウムと不活性、好ましくは昇華される固体塩化アルミニウムの熱伝導の改善のための、高い熱伝導性固体との混合に関連する。不活性ガスは、固体塩化アルミニウムおよび不活性固体を流動化するための、昇華によって産生された塩化アルミニウムガスの流入に少なくとも十分な流速で容器に供給され、および固体塩化アルミニウムは、不活性ガスを通じて、および／または容器の壁を通じて供給される熱によって加熱かつ昇華され、および少なくとも一部は不活性、熱伝導性固体を通じて移動する。
【００１６】
これらの熱伝導性を超えて、不活性固体は好ましくは過度に複雑な従来の後続加工、または顔料の質を妥協することなしに、酸化剤および所望の二酸化チタン顔料生成物に運び込むことができる材料の型によっても特徴付けられる。不活性固体の限定されない例としては、通常は工程から除去されるアルミナまたは砂などの洗浄剤、もしくはおそらく、顔料の仕上げ加工を通じて生成物と共に残る、ペレット化または焼結化二酸化チタン材料である。
【００１７】
熱伝導を改善するための不活性固体の使用と、およびそれによる固体塩化アルミニウムが昇華される効率、ならびに昇華ガスを適切に流動化する塩化アルミニウム床および不活性固体床が必要な、好ましく設定された供給ガス流において、サブライマーは、同じ塩化アルミニウムガス流に対して、従来の塩化アルミニウム発生器またはベルギー国特許第６３３１１９号によるサブライマーのいずれもより、小型でかつ少ない資金ですむ。また、サブライマー中の固体塩化アルミニウムは迅速に蒸発すること、かつ昇華ガスはサブライマーから除去することが可能であるため、問題を引き起こす塩化アルミニウム残渣がごく少量しかサブライマー中に残っていないため、サブライマーの迅速なシャットダウンができる。
【００１８】
二酸化チタン顔料の製造のための本発明の工程の好ましい態様は、一般に紙、プラスチックおよびさまざまな型のコーティング等に使用されるルチル二酸化チタン顔料の塩化物法による作成の一部として、自身の結晶格子に添加されたアルミナ（いわゆる「焼成アルミナ」）を有する未処理の二酸化チタン生成物を産生するための、塩化アルミニウムガスの存在下でガス相における四塩化チタンの酸化に関連する。二酸化チタン顔料の製造のための塩化物法は、工程の概略は既知かつ多くの参考文献中に記載されており、かつこのような工程に関連する塩化、酸化および終了手法の詳細は、本発明に影響しないため、本明細書中に記載する必要がない。酸化ステップへのアルミナの導入も上述のように既知であり、本発明の貢献は塩化アルミニウムガスを酸化剤中で酸化される四塩化チタンガスに供給することに見いだされる。すなわち、塩化アルミニウムガスは本発明の固体塩化アルミニウムの昇華によって供給された後、昇華ステップから四塩化チタンガスと塩化アルミニウムガスは混合し、この混合は好ましくは酸化剤の直前で起こり、かつより好ましくは予定される所定の装置の制限、障害等として四塩化チタンガスの酸化剤への入り口にできるだけ近い位置で起こり、そのため、次に塩化アルミニウムおよび四塩化チタンガスの腐食性混合物は可能な限りできるだけ少なく工程装置内に遭遇する。
【００１９】
本件における固体塩化アルミニウムは、アルミニウム鉱の炭素‐塩素化および金属アルミニウムの作成で試験された結果として起こる固体塩化アルミニウムの濃縮を通じて産生されたものより、一般的には購入される。通常固体塩化アルミニウムの購入は全体的に見るとより経済的であることを証明するだろうが、決して固体の産生、およびおそらく必要な場合に使用される現場での保管を排除しない。
【００２０】
いずれにしても、一つ以上の不活性、熱伝導性固体と容器中で結合する固体塩化アルミニウム、および一つ以上の不活性ガスは、少なくとも流動状態における固体塩化アルミニウムと不活性、熱伝導性固体との混合を維持するために十分な塩化アルミニウム昇華ガス流の流速で容器に供給される。熱は流動床での固体塩化アルミニウムの昇華を引き起こすために、容器の加熱を通じて、および／または不活性ガスの加熱を通じて供給され、かつこのような目的における固体塩化アルミニウムへの熱伝導は、少なくとも部分的には不活性、好ましくは固体塩化アルミニウムと共に流動床に採用された高い熱伝導性固体によって援助かつ達成される。Ｈａｒｔｍａｎｎ 等によって記載された塩化アルミニウム発生器の使用に関連した資金の問題、すなわち実質的にすべてのまたはすべての四塩化チタンガスで問題となっている発生器の通り抜けを避けるために、好ましくは本発明のサブライマーの不活性ガスの流速は、流動化した不活性および固体塩化アルミニウムを維持する最低必要流速−好ましくは、混合した高温の不活性固体および固体塩化アルミニウムの流体化を達成するために必要な昇華された塩化アルミニウムガス流の最大２００パーセント−を大幅に超えない。
【００２１】
適した不活性ガスは、通常の操作における酸化剤由来のガス生成物流中に見出される、例えば、窒素または二酸化炭素、またはその両方でありうる。既知の大流量の四塩化チタンガスを発生する塩化アルミニウム発生器と比較して、本発明のサブライマーに必要な不活性ガスの流量は、酸化剤の全体流に対してｌ〜２体積パーセントまで少なくすることが可能であり、したがって、本発明のサブライマーは、資金および容積の両方の理由から、同じ塩化アルミニウムガスの生産において、従来の塩化アルミニウム発生器と比較してより小さく有利に寸法可能である。加えて、昇華塩化アルミニウムガスおよび四塩化チタンガスの混合に関連した腐食の問題は、ガスを酸化剤の直前に混合することにより、最小限化することが可能である。
【００２２】
不活性熱伝導性固体は、加熱した容器の壁からの熱伝達および／または昇華される固体塩化アルミニウムに容器に供給された高温の不活性ガスからの熱伝達を補助するために存在する。同様に好ましくは、本出願の不活性および熱伝導性を超えて、不活性固体は、過度に複雑な従来の後続加工または顔料の質を妥協すること無しに、酸化剤および所望の二酸化チタン顔料生成物に運びこまれることができる材料の型として選択される。不活性固体の制限されない例としては、通常は工程から除去されるアルミナまたは砂などの洗浄剤、もしくはおそらく、顔料の仕上げ加工を通じて生成物と共に残る、ペレット化または焼結化二酸化チタン材料であるのと同時に、好ましくは少なくともケイ砂とほぼ同様の熱伝導性を有する（３３３ケルビンで５．２〜６．９ワット／メートル-ケルビンの間の熱伝導性（華氏６００度で３および４ｂｔｕ／時‐ｎ‐ｄｅｇＦ））。適した不活性固体は、例えば、Ｙｕｉｌｌ等の米国特許第６４１９８９３号、Ｆｌｙｎｎ 等の米国特許出願第２００５／０２４９６５号、Ｂｒｏｗｎｂｒｉｄｇｅ等の米国特許第５５４４８１７号、Ｚｈａｏ等の米国特許第６０３６９９９号、ならびにＫｒａｕｓｅ等の米国特許出願第２００４／０１８７３９２号および２００４／０２３９０１２号に記載されている。
【００２３】
本明細書中に記載かつ主張される、四塩化チタンガスと混合される塩化アルミニウムガスに続く酸化剤中での塩素ＴｉＯ２工程を提供する新規塩化アルミニウムサブライマーが特に有用であるが、当業者は固体塩化アルミニウムの昇華は、一般に既知かつ実施されているおり、本発明のサブライマーは他の文献中（例えば、上記の参考文献Ｗｙｎｄｈａｍの米国特許第４５１４３７３号またはベルギー国特許第６３３１１９号によるアルミニウム製造）にて使用することが可能であることも正しく理解するが、さらにまた、未処理の、塩化物法または硫化物法二酸化チタン顔料のアルミナ後処理を提供する（二酸化チタン顔料生産のための）塩化物法または硫化物法のどちらかにて使用することが可能であることも正しく理解する。
【国際調査報告】
2010505007.tif 000002
2010505007.tif 000003
2010505007.tif 000004