(57)【要約】  本発明は、コーティング組成物にそのまま供給することにより計量供給できるから、製紙業者にそのまま使用され、そして驚くほど高い白色度のコート紙を提供する低粘度の貯蔵安定性光増白剤／ＰＶＯＨ水溶液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）６〜６０重量％の式（１）
【化１】
2010500429.tif 000005
（式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミン由来のカチオンであり、
ｎは、１又は２であり、そして
Ｘは、アミノ基の水素原子が脱離した天然又は非天然アミノ酸である。）
の少なくとも１種の光増白剤；
（ｂ）０．５〜９重量％の、６０〜７５％の加水分解度及び２〜４０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度（２０℃で４％の水溶液）を有するポリビニルアルコール；並びに
（ｃ）水
からなる光増白剤水溶液。
【請求項２】
Ｍが水素又はナトリウムであり、
ｎが１又は２であり、
Ｘがアスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノ酢酸であり、そして
ポリビニルアルコールが６５〜７５％の加水分解度及び２〜２０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度（２０℃で４％の水溶液）を有する、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの濃度が１〜５重量％であり、そして光増白剤の濃度が１０〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液の紙用コーティング組成物への使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液を、シート形成後に紙上にコーティングされるコーティング組成物に加える、コート紙の製造方法。
【請求項６】
コーティング組成物が１０〜７０重量％の１つ又は複数の白色顔料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
コーティング組成物が、スチレン‐ブタジエン、酢酸ビニル、スチレンアクリル、ビニルアクリル若しくはエチレン酢酸ビニルポリマーから選択された合成ラテックスを主成分とする第一のバインダー又は、さらに、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、大豆ポリマー、ポリビニルアルコール、若しくは前記いずれかの混合物から選択された第二のバインダーを含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
第一のバインダーを白色顔料の５〜２５重量％の量で使用し、第二のバインダーを白色顔料の０．１〜１０重量％の量で使用し、そして式（１）の光増白剤を白色顔料の０．０１〜１重量％、好ましくは白色顔料の０．０５〜０．５重量％の量で使用する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙業者にそのまま使用され、そして高白色度のコート紙を提供するポリビニルアルコールを含む光増白剤の水溶液に関する。 
【背景技術】
【０００２】
光増白剤をコーティング組成物に加えることにより、コート紙の白色度及びそれによる魅力を向上できることがよく知られている。より高い白色度のコート紙の需要を満たすために、より有効な光増白剤が必要とされている。
【０００３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が、キャリヤーとして機能することにより、着色コーティング組成物中の光増白剤の性能を高めることができると分かっていても（例えば、Branderの「Surface Application of Paper Chemicals」（Springer出版、１９９７年）のp.１６４を参照のこと）、製紙業者は、前記アルコールを使おうとすると、それを個別にコーティング組成物に加えなければならなかったので、主に水溶液の形態では、コーティング組成物の含水量が高くなるにつれて、乾燥時間も長くなった。ＰＶＯＨを光増白剤のキャリヤーとして使用する全く申し分のない手段を製紙業者に提供するという課題が、依然として残っている。
【０００４】
国際公開第２００５／０５６６５８号パンフレットでは、順に（ａ）水及び光増白有効成分を含む水性増白剤組成物を準備する工程であって、主に光増白有効成分が約１０％〜約２５％の量で水性増白剤組成物に存在している工程；（ｂ）増白剤組成物水溶液０．２５〜１０湿部に対して乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量で、ポリビニルアルコール樹脂を前記光増白剤組成物と混ぜて、ポリビニルアルコール樹脂及び光増白剤の新水性濃縮物を提供する工程；並びに（ｃ）該水性濃縮物を煮沸して固体を溶かす（すなわち、光増白剤及び９．１〜８０％ポリビニルアルコールを含む水溶液を提供する）工程を含む、光増白剤／ＰＶＯＨ濃縮水溶液の製造方法を開示することにより、解決策を提供しようとしている。この方法は、明度及び色度を落とすことなく、より低い含水量の着色コーティング組成物の製造を可能にする。
【０００５】
しかしながら、国際公開第２００５／０５６６５８号パンフレットは、製紙業者に納得のいく解決策を提供していないが、例によって製紙業者は光増白剤／ＰＶＯＨ溶液をそのままコーティング組成物に計量供給することを望むであろうし、仮にそうであったとしても、一般に光増白剤及び９％を超えるＰＶＯＨを含む水溶液は、それらをやっとのことでポンプ輸送するしかないほど高粘度である。通常、製紙業者は、ポンプ輸送の困難性のためだけでなく、そのような高粘度の液体をコーティング組成物に入れたときのショック増粘のために、１，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度の液体を使うことができない。
【０００６】
国際公開第９８／４２６８５号パンフレットでは、実施例１５において、０．２％又は０．４％の蛍光増白剤が加えられている、４０重量％の水、４０部の粘土、６０部の炭酸カルシウム及び０．２部のポリビニルアルコールを含む水性コーティング組成物が開示されている。この文献には、既にかなり高い濃度のポリビニルアルコール及びかなり高い濃度の光増白剤が、製紙業者がポンプ輸送できる組成物になっているという示唆はない。
【０００７】
米国特許出願公開第２００３／００８９８８８号明細書には、７０％を超える加水分解度のポリビニルアルコール有機増白剤を含む増白剤調合水溶液と、前記調合液の温度が４０〜９８℃である場合が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
良好な増白能力と低い粘度を併せ持つ光増白剤／ＰＶＯＨ水溶液を提供するという課題が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今では、コーティング組成物中にそのままポンプ輸送して計量供給できるから、製紙業者にそのまま使用され、そして驚くべき高白色度のコート紙を提供する、低粘度の光増白剤／ＰＶＯＨ溶液の製造が可能であると分かっている。
【００１０】
このようにして、本発明は、
（ａ）６〜６０重量％の式（１）
【００１１】
【化１】
2010500429.tif 000002
【００１２】
（式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミン由来のカチオン、好ましくは水素又はナトリウム、最も好ましくはナトリウムであり、
ｎは、１又は２であり、そして
Ｘは、アミノ基の水素原子が脱離した天然又は非天然アミノ酸である。）
の少なくとも１種の光増白剤；
（ｂ）０．５〜９重量％の、６０〜７５％の加水分解度及び２〜４０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度（２０℃で４重量％の水溶液）を有するポリビニルアルコール；並びに
（ｃ）水
からなる、光増白剤水溶液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ｎが１である光増白剤では、好ましくはＳＯ３Ｍ基がフェニル環の４位にある。
【００１４】
ｎが２である光増白剤では、好ましくはＳＯ３Ｍ基がフェニル環の２，５位にある。
【００１５】
Ｘを誘導できるアミノ酸の例は、アラニン、２‐アミノ酪酸、 アスパラギン、アスパラギン酸、Ｓ‐カルボキシメチルシステイン、システイン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、Ｎ‐メチルタウリン、ノルロイシン、ノルバリン、フェニルアラニン、２‐フェニルグリシン、ピペコリン酸、プロリン、サルコシン、セリン、タウリン、スレオニン、及びバリンである。アミノ酸が不斉中心を含む場合には、光学異性体又はラセミ体のいずれかを使用できる。
【００１６】
好ましいアミノ酸は、アスパラギン酸、グルタミン酸及びイミノ二酢酸である。
【００１７】
本水溶液は、１０重量％以下の、光増白剤の製造の副生成物として形成される、塩、典型的には塩化ナトリウムを含んでよい。
【００１８】
本水溶液は、１つ又は複数の不凍剤、殺生剤、錯化剤又は他の添加剤、並びに光増白剤の製造中に形成された有機副生成物も含んでよい。本水溶液は、ポリエチレングリコールなどの他のキャリヤーも含んでよい。
【００１９】
好ましくは、ポリビニルアルコールは、６５〜７５％の範囲の加水分解度及び２〜２０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度（２０℃で４％の水溶液）を有する。
【００２０】
好ましくは、本溶液のポリビニルアルコール含有量は、１〜５重量％の範囲にある。
【００２１】
好ましくは、溶液中の光増白剤の濃度は、１０〜５０重量％の範囲である。
【００２２】
典型的には、固体状のポリビニルアルコールを、攪拌されている光増白剤水溶液に加えて、そして透明な溶液が形成されるまで９０〜９５℃に加熱することにより、光増白剤／ＰＶＯＨ溶液が作られる。
【００２３】
好ましくは、水溶液のｐＨは、中性から明確なアルカリ性まで、特にｐＨ７〜ｐＨ１０の範囲である。このｐＨは、必要なときには、Ｍに対応する塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物若しくは炭酸塩、アンモニア又はアミンを加えることにより、調整してよい。
【００２４】
本発明の光増白剤／ＰＶＯＨ溶液は、貯蔵安定性であり、そのままコーティング組成物中にポンプ供給することにより計量供給してよいから、そのようにして、そのまま使用してよい。それ故に、本発明のさらなる目的は、コーティングされた及び光学的に増白された紙を得るために、増白剤／ＰＶＯＨ溶液をコーティング組成物に加えることである。
【００２５】
それ故に、本発明は、少なくとも、シート形成後に上述のコーティング組成物が紙上へコーティングされるコーティング工程において、光学的に増白されるコート紙の製造方法も提供する。
【００２６】
本コーティング組成物は、少なくとも１種のバインダー及び白色顔料、特に乳白色顔料を含む基本的に水性の組成物であり、さらに、分散剤、脱泡剤及び合成増粘剤などのさらなる添加剤を含んでよい。
【００２７】
白色顔料を含まないコーティング組成物を製造するのは可能であるが、印刷に最適な白色基材は、１０〜７０重量％の白色顔料を含む不透明なコーティング組成物を用いて作られる。一般に、そのような白色顔料は、無機顔料、例えば、ケイ酸アルミニウム（カオリン、陶土の別名でも知られている）、炭酸カルシウム（チョーク）、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、又は硫酸カルシウム（ジプサム）である。
【００２８】
バインダーは、コーティング組成物を製造するために製紙業界で一般に使用されるようなものでよく、そして単一のバインダー又は第一の及び第二のバインダーの混合物からなることができる。好ましくは、唯一の又は第一のバインダーは、合成ラテックス、典型的には、スチレン‐ブタジエン、酢酸ビニル、スチレンアクリル、ビニルアクリル又はエチレン酢酸ビニルポリマーである。第二のバインダーは、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、大豆ポリマー、ポリビニルアルコール又は前記のいずれかの混合物でよい。
【００２９】
唯一の又は第一のバインダーは、典型的には白色顔料の５〜２５重量％の量で使用される。第二のバインダーは、典型的には白色顔料の０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００３０】
式（１）の光増白剤は、典型的には白色顔料の０．０１〜１重量％、好ましくは白色顔料の０．０５〜０．５重量％の量で使用される。
【実施例】
【００３１】
次の実施例は、より詳細に本発明を説明するものである。特に明記しないならば、「％」及び「部」は重量を基準とし、粘度はブルックフィールド粘度計を用いて測定される。
【００３２】
調製例１
室温に冷却した後も安定な状態を保っている透明な溶液が得られるまで、９０〜９５℃に加熱しながら、
１８．５部の式（２）の光増白剤、
８０．３部の水、及び
１．２部の、７２．５％の加水分解度及び６．０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度（２０℃で４％の水溶液）を有するポリビニルアルコール
を同時にかき混ぜて、光増白剤溶液１を製造する。水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを９．０に調整する。
【００３３】
【化２】
2010500429.tif 000003
【００３４】
この溶液の粘度は、２０℃では１０．４ｍＰａ・ｓ及び１０℃では１４．３ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
調製例２
室温に冷却した後も安定な状態を保っている透明な溶液が得られるまで、９０〜９５℃に加熱しながら、
１８．５部の式（２）の光増白剤、
７９．１部の水、及び
２．４部の、７２．５％の加水分解度及び６．０ｍＰａ・sのブルックフィールド粘度（２０℃で４％の水溶液）を有するポリビニルアルコール
を同時にかき混ぜて、光増白剤溶液２を製造する。水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを９．０に調整する。
【００３６】
この溶液の粘度は、２０℃では３１．３ｍＰａ・ｓ及び１０℃では４８．１ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
調製例３
比較例（ポリビニルアルコールなし）
１８．５部の式（２）の光増白剤、及び
８１．５部の水
を同時にかき混ぜて、光増白剤溶液３を製造する。水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを９．０に調整する。
【００３８】
応用例
５００部のチョーク（OMYA社から登録商標Hydrocarb 90として市販されている）、５００部の粘土（IMERYS社から登録商標Kaolin SPSとして市販されている）、３７０部の水、６部の分散剤（BASF社から登録商標Polysalz Sとして市販されているポリアクリル酸のナトリウム塩）、２００部の５０％ラテックス（ダウ社から登録商標DL 921として市販されているスチレン・ブタジエンコポリマー）及び４００部のアニオン性いもでんぷんの２０％水溶液（AVEBE B. A.社製Perfectamyl A4692）を含む、コーティング組成物を調製する。水を加えることにより固形分を６０％に調整し、そして水酸化ナトリウムでｐＨを８〜９に調整する。
【００３９】
それぞれ調製例１、２及び３に記載されているように作られた光増白剤溶液１、２及び３は、乾燥固形分の０．４〜１．０重量％の濃度で、攪拌されているコーティング組成物に加えられる。次に、速度設定及びバーにかかる荷重が標準的な自動巻き線型バー塗布器を用いて、増白されたコーティング組成物を工業用７５ｇ／ｍ２中型白色紙の下地シートに塗布する。次に、温風流中でそのコート紙を５分間乾燥させる。その乾燥紙を条件に合わせ、次に目盛り付きＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計によってＣＩＥ白色度を測定する。
【００４０】
【表１】
2010500429.tif 000004
【００４１】
本測定結果は、本溶液を用いて作られたコート紙の白色度に関する驚くべき優位性を端的に示す。
【国際調査報告】
2010500429.tif 000006
2010500429.tif 000007