(57)【要約】  （メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジニルシランと、任意のシリカ粒子成分とを含むエマルションポリマーを含む接着剤組成物が記載される。アジリジニルシランを添加することにより、特に高温における剪断特性が有意に増大する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
ｉ．８５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜１部の多官能性（メタ）アクリレートと、
を含む（メタ）アクリレートコポリマーと、
（ｂ）１００部のポリマー（ａ）に対して０．００５〜０．５重量部のアジリジニルシランと、
（ｃ）１００部のポリマー（ａ）に対して任意に１〜８重量部のシリカ粒子と、
の反応生成物を含む感圧性接着剤。
【請求項２】
前記シリカ粒子が針状である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記シリカ粒子の平均粒径が９〜２５ｎｍであり、長さが４０〜３００ｎｍである、請求項２に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記シリカナノ粒子が、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する実質的に球状である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子の平均粒径が１０ナノメートル以下である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記酸官能性モノマーの前記酸性官能基が、ポリマー中で少なくとも部分的に中和される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
前記アジリジニルシランが式：
【化１】
2010530468.tif 000018
（式中、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｚは０、１、又は２であり、
Ｒ４は、１つ以上のカテナリー酸素若しくは窒素原子、エステル基、尿素基及び／又はウレタン基で任意に置換された、価数Ｘ＋Ｙの多価アルキレン、好ましくは二価アルキレンであり、
Ｒ５は加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｘは１又は２、好ましくは１であり、
ｙは１又は２、好ましくは１であり、
ｐは、１、２、又は３である）のものである、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
前記アジリジニルシランが式：
【化２】
2010530468.tif 000019
（式中、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｚは１、２又は３であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、１つ以上のカテナリー窒素又は酸素原子で任意に置換された二価アルキレンであり、
Ｘ１は−ＮＲ３−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５は加水分解性基であり、
Ｒ６は一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３である）のものである、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
前記アジリジニルシランが式：
【化３】
2010530468.tif 000020
（式中、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｚは０、１又は２であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、１つ以上のカテナリー窒素又は酸素原子で任意に置換された二価アルキレンであり、
Ｘ１は−ＮＲ３−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５は加水分解性基であり、
Ｒ６は一価のアルキル又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３である）のものである、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１０】
前記アジリジニルシランの前記アジリジン基の、前記ポリマーの前記酸性官能基に対する前記モル比が、１：１５００〜１：３００の範囲である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１１】
前記第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート；ポリ（ビニルメチルエーテル）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１２】
前記ポリマーが、１〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の第２極性モノマーとを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１３】
前記接着剤が水性エマルションである、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１４】
前記水性エマルションのｐＨが７を超える、請求項１３に記載の感圧性接着剤。
【請求項１５】
前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１６】
ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１７】
前記ポリマー成分がポリマーの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記非第三級アルコールの炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
球状及び針状シリカナノ粒子の混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
１００重量部の総モノマーを基準として０．０１〜１重量部の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１の感圧性接着剤と可撓性支持体層とを含む、接着剤物品。
【請求項２２】
前記可撓性支持体層が、紙、ラテックス含浸紙、高分子フィルム、ポリラクチド、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、織布又は不織布、金属フォイル、及びセラミックシートから選択される、請求項２１に記載の接着剤でコーティングされたシート物品。
【請求項２３】
（ａ）前記エマルションの総重量を基準として３０〜約７０重量パーセントの、請求項１の前記接着剤と、
（ｂ）前記エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量パーセントの、界面活性剤を含む水相と、
を含むエマルション。
【請求項２４】
前記組成物のｐＨが７を超える、請求項２３に記載のエマルション。
【請求項２５】
式：
【化４】
2010530468.tif 000021
（式中、Ｍアクリリレートは（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合モノマー単位を表し、Ｍ酸は酸官能性モノマーから誘導される重合モノマー単位を表し、ａ及びｂは少なくとも１の整数であり、したがってａ＋ｂは高分子であり、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４は、１つ以上のカテナリー酸素原子、エステル基、尿素基、又はウレタン基で任意に置換された二価アルキレンであり、Ｒ５は加水分解性基であり、Ｒ６は一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは１、２又は３であり、シリカはシリカ粒子を表す）の接着剤−シリカナノ粒子複合体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、次のものを含む性質を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体への十分な保持力、及び（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、並びに剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、べたっとしている、又は表面に付着することだけから、組成物を抱持するわけではない。
【０００２】
米国再発行特許第２４，９０６号（ウルリッチ（Ulrich））は、感圧性接着テープを開示しており、その接着層は、アクリル酸エステル及びアクリル酸などの共重合性モノマーのコポリマーを含み、その中で「アクリル感圧性接着テープ」として記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アクリル感圧性接着テープは、許容可能な強度と良好な接着性とを提供することができるが、接着性、特に剥離強度を全く低下させることなく、特に高温における、更に高い剪断強度に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジニルシラン結合剤と、任意にシリカ粒子成分との反応生成物を含む複合接着剤組成物を目的とする。シリカ粒子成分は、高アスペクト比を有する針状（針様）であってもよく、又は２０ナノメートル以下の平均粒径を有する実質的に球状であってもよい。別の実施形態において、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジニルシラン結合剤と、シリカ粒子成分との反応生成物を含む複合接着剤組成物を提供する。
【０００５】
別の実施形態において、本発明は、コーティングされかつ乾燥されて感圧性接着剤物品を製造することができる、（メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジニルシラン結合剤と、任意にシリカ粒子成分との反応生成物の水性エマルションを提供する。いくつかの実施形態において、シリカ粒子成分を添加することにより、接着剤の重なり剪断特性が有意に増大する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のアクリル感圧性接着剤で剪断特性の増大を観測するのに必要なのは、ごく少量のアジリジニルシラン（接着剤（メタ）アクリレートコポリマー１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部）である。
【０００６】
環境上の理由から、コーティングプロセスにおける揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の使用を止め、環境によりやさしい水系材料を使用する方向への要求があるため、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジニルシランと、任意にシリカ粒子成分複合体との水性エマルションを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由で望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥したとき、感圧性接着剤をもたらす。
【０００７】
本明細書で使用するとき、
「複合体」とは、上記の（メタ）アクリレートコポリマー中に分散した、及び上記の（メタ）アクリレートコポリマーに化学的に結合した、実質的にシリカナノ粒子を含む混合物を指す。
【０００８】
「エマルション」は、１つ以上の界面活性剤により懸濁液中に保持された２つ以上の不混和性液体の安定混合物を指し、より詳細には、本発明の重合性モノマー混合物又は得られたポリマーと、水との安定混合物を指し、
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より詳細には、本発明のポリマーの水性エマルションを指し、
「水中油型エマルション」は、水が連続相を形成し、モノマー（油）が不連続液滴である混合物を指し、
水中油型エマルション中の「油相」は、水相中でのその溶解度の限界を個々に超える処方中のすべての成分を指し、これらは、蒸留水中で１％未満の溶解度を一般に有する材料であるが、塩などの水相構成成分は、特定の油の溶解度を低下させ油相中への分配をもたらし得、
水中油型エマルション中の「水相」は、存在する水、及び水溶性である、すなわち、水中でのその溶解度の限界を超えていない任意の構成成分を指し、
「（メタ）アクリレートモノマー」は、アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、
本明細書で使用するとき、用語「シリカゾル」は、液体中、典型的には水中における分離性非晶質シリカ粒子の分散液を指す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、
（ａ）
（ｉ）８５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（該アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）と、
（ｉｉ）１〜１５重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５部のビニルモノマーと、
（ｖ）０〜１部の多官能性（メタ）アクリレートと、
を含む（メタ）アクリレートコポリマーと、
（ｂ）１００部のポリマー（ａ）に対して０．００５〜０．５重量部のアジリジニルシランと、
（ｃ）２０ナノメートル以下の平均粒径を有する針状シリカナノ粒子及び球状ナノ粒子から選択される、１００部ポリマー（ａ）を基準として任意に１〜８重量部のシリカナノ粒子成分と、
の反応生成物を含む感圧性接着剤を提供する。
【００１０】
本発明は、
（ａ）エマルションの総重量を基準として３０〜約７０重量パーセントの上記接着剤組成物と、
（ｂ）エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量パーセントの、界面活性剤を含む水相と、
を含むラテックスを更に提供する。
【００１１】
水相を最低限にしてそれによりラテックス乾燥中のエネルギーを保存するため、保管及び輸送コストを最小限にするため、並びに製造所での生産性を最大限にするために、エマルションは、好ましくは、エマルションの総重量を基準として、好ましくは約５０〜約６５重量パーセントの全固形分及び約３５〜約５０重量パーセントの水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量パーセントの固相及び約３８〜約４５重量パーセントの水相を含む。エマルションは、コーティング及び乾燥されて、感圧性接着剤を製造することができる。
【００１２】
組み合わされると、アジリジニルシラン結合剤のアジリジン基はポリマーのペンダント酸官能基と反応する。アジリジニルシラン結合剤のシラン基はシリカナノ粒子の表面と反応して複合接着剤を製造する。こうして、組成物は硬化されるとナノ粒子とポリマーの複合体を提供し、ポリマーはシリカナノ粒子に共有結合する。いくつかの実施形態において、接着剤の剪断強度は加熱すると増加することが観察されている。隣接するシラン基はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、効率的に組成物を架橋すると考えられる。
【００１３】
接着剤ポリマーを調製するのに有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する非三級アルコールの疎水性モノマー（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１４】
アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール等のような非三級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせとアクリル酸とのエステルである。
【００１５】
アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量を基準として８５〜９９重量部の量で存在する（すなわち、上記組成物のｉ〜ｖの合計）。好ましくは、アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。
【００１６】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、酸官能基は、カルボン酸などの酸自体、又はカルボン酸アルカリ金属塩などのそれらの塩であってよい。有用な酸官能性モノマーとして、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００１７】
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更にはより強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。
【００１８】
接着剤の調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相とび油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。有用な第２の極性モノマーは、非酸官能性である。
【００１９】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２０】
使用されるとき、アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００２１】
コーティングされた接着剤組成物の貼着強度を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物の総モノマー１００部を基準として、０．０１部〜１部の量で存在してよい。
【００２２】
接着剤組成物は、（メタ）アクリレートコポリマー及びシリカナノ粒子成分に加えて、アジリジニルシラン結合剤を更に含む。多くのアジリジニルシラン化合物が既知であり、米国特許第３，２４３，４２９号（ハム（Ham））、同第３，７１１，４６６号（ウエルズマン（Uelzmann）ら）、及び同第４，０２６，８８０号（ミッチェル（Mitchell））を参照することができ、当該特許はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
アジリジニルシランは、一般的に、１００部のポリマー（ａ）に対して０．００５重量部〜０．５重量部の量で添加される。より詳細には、アジリジニルシランは、アジリジニルシランのアジリジン基とポリマーの酸性官能基とのモル比が１：１５００〜１：３００、好ましくは１：５００〜１：１０００の範囲内になるような量で添加される。
【００２４】
アジリジニルシランは、式：
【００２５】
【化１】
2010530468.tif 000002
【００２６】
（式中、
Ｒ３は、炭素１及び／又は炭素２に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、
ｚは０、１、又は２、好ましくは０又は１であり、
Ｒ４は、１つ以上のカテナリー酸素若しくは窒素原子、エステル基、尿素基及び／又はウレタン基で任意に置換された、価数Ｘ＋Ｙの多価アルキレン、好ましくは二価アルキレンであり、
Ｒ５は、加水分解性基、例えば、アセトキシ、アルコキシ、及びハロゲン化物基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｘは１又は２、好ましくは１であり、
ｙは１又は２、好ましくは１であり、
ｐは、１、２、又は３である）のものである。
【００２７】
１つの方法において、アジリジニルシランは、求核又は求電子的官能基を有するアジリジン化合物を、共反応性官能基を有するシラン化合物と反応させることにより調製してもよい。有用な反応性官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、アセトアセチル基、アズラクトニル基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アシル基、及び環状無水物基が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で好ましいのは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アズラクトニル基及びイソシアネート基である。反応性官能基がイソシアネート官能基の場合、共反応性官能基は、好ましくは、二級アミノ又はヒドロキシル基を含む。ペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン化アシル基、イソシアネート基、エポキシ基、無水物基、アズラクトニル基、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、オキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。
【００２８】
これは、ヒドロキシ官能性アジリジン化合物とイソシアネート官能性シラン化合物との反応によって簡単に説明されることができる。
【００２９】
【化２】
2010530468.tif 000003
【００３０】
したがって、本発明は式：
【００３１】
【化３】
2010530468.tif 000004
【００３２】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して二価アルキレンであり、
Ｘ１は−ＮＲ３−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５は加水分解性基であり、
Ｒ６は一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３である）のアジリジニルシランを使用してもよい。
【００３３】
別の方法により、アジリジニルシランは、ナメトキン、Ｎ．Ｓ．（Nametkin, N. S）、ペルチェンコ、Ｖ．Ｎ．（Perchenko, V. N.）、及びグルシェベンコ、Ｉ．Ａ．（Grushevenko, I. A）著、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．（英訳）、１５８、１９６４、８９８〜９０１に記載の通りに、以下に示されているように、Ｎａ／ＮａＮＨ２の存在下でアジリジンをビニルシランに添加することで調製してもよい。
【００３４】
【化４】
2010530468.tif 000005
【００３５】
別の方法では、アジリジニルシランは、米国特許第３，２４３，４２９号（ハム（Ham））に記載のように、アジリジンとアクリロイル官能性シラン化合物のマイケル付加反応によって調製してもよい。
【００３６】
【化５】
2010530468.tif 000006
【００３７】
上記マイケル付加反応のバリエーションにおいて、Ｎ−アルキルアミノシランは、米国特許第４，０２６，８８０号（ミッチェル（Mitchell））に記載のように、アクリロイル官能性アジリジン化合物への１，４−マイケル付加反応を起こすことができる。
【００３８】
【化６】
2010530468.tif 000007
【００３９】
したがって、本発明は、式：
【００４０】
【化７】
2010530468.tif 000008
【００４１】
（式中、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１、又は２であり、
ｚは０、１、又は２であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、任意に１つ以上のカテナリー酸素又は窒素原子を含有する二価アルキレンであり、
Ｘ１は−ＮＲ３−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５は加水分解性基であり、
Ｒ６は一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２、又は３である）のアジリジニルシランを使用してもよい。
【００４２】
アジリジン基は（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント酸官能基と反応してカルボキシエチレンアミノ結合を形成すると考えられている。シラン基はシリカ構成成分の表面シラノール基と反応して、表面とシロキサン結合を形成する。一実施形態において、硬化複合体は、示されていない任意のモノマー単位を有する次の構造のものであってもよい。
【００４３】
【化８】
2010530468.tif 000009
【００４４】
（式中、
Ｍアクリレートは（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合モノマー単位を表し、Ｍ酸は、酸官能性モノマーから誘導される重合モノマー単位を表し、ａ及びｂは少なくとも１の整数であり、したがってａ＋ｂは高分子であり、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４は、１つ以上のカテナリー酸素原子、エステル基、尿素基、又はウレタン基で任意に置換された二価アルキレンであり、Ｒ５は加水分解性基であり、Ｒ６は一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは１、２又は３であり、「シリカ」はシリカ粒子を表す。）シラン基は、シリカ粒子と１つ以上のシロキサン結合を形成することができ、シリカ粒子の表面の隣接するシラン基と１つ以上のシロキサン結合を形成することができることが理解されよう。Ｒ３基は、アジリジン基の開環によって、示された炭素上にあってもよく、又はエステル酸素原子に隣接する炭素と結合してもよいことが更に理解されよう。
【００４５】
組成物は、任意に、高アスペクト比を有する針状（針様）シリカ粒子、及び２０ナノメートル以下の平均粒径を有する実質的に球状のシリカ粒子から選択されるシリカ粒子成分を更に含む。一実施形態において、シリカナノ粒子は針状であり、一般には容易に沈殿又は疑集しないコロイド分散液の形態で使用及び合成される。針状コロイダルシリカ粒子は、５〜４０ｎｍの均一な厚さ、４０〜５００ｎｍ（動的光散乱法による測定）の直径Ｄ１、及び５〜３０の伸長度Ｄ１／Ｄ２を有するべきであり、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第５，２２１，４９７号に開示されるように、Ｄ２は、等式Ｄ２＝２７２０／Ｓにより算出された直径（ｎｍ）を意味し、Ｓは、粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）を意味する。
【００４６】
米国特許第５，２２１，４９７号には針状シリカナノ粒子の製造方法が開示されており、この方法では、水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を、３〜３０ｎｍの平均粒径を有する活性ケイ酸又は酸性シリカゾルのコロイド水溶液に、シリカに対しＣａＯ、ＭｇＯ、又はその両方を基にして０．１５〜１．００重量％の量で添加し、次いで水酸化アルカリ金属を、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）のモル比が２０〜３００となるように添加し、得られた液体を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱する。この方法で得られたコロイダルシリカ粒子は伸長形のシリカ粒子であり、５〜４０ｎｍの範囲内の均一な厚さで、１平面のみに延びる伸長を有する。
【００４７】
針状シリカゾルを、ワタナベ（Watanabe）らにより米国特許第５，５９７，５１２号に記載されるように調製してもよい。簡単に言うと、この方法は、（ａ）水溶性カルシウム塩若しくはマグネシウム塩又は前記カルシウム塩と前記マグネシウム塩との混合物を含有する水溶液を、１〜６％（ｗ／ｗ）のＳｉＯ２を含有し、２〜５の範囲内のｐＨを有する、活性ケイ酸のコロイド水溶液と、ＣａＯ若しくはＭｇＯ又はＣａＯとＭｇＯとの混合物と活性ケイ酸のＳｉＯ２との重量比として１５００〜８５００ｐｐｍの量で混合する工程、（ｂ）水酸化アルカリ金属又は水溶性有機塩基又は前記水酸化アルカリ金属若しくは前記水溶性有機塩基の水溶性ケイ酸塩を、工程（ａ）で得られた水溶液と、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が２０〜２００で混合する工程（ＳｉＯ２は、活性ケイ酸由来のシリカ含量とケイ酸塩のシリカ含量の総量を表わし、Ｍは、アルカリ金属原子又は有機塩基分子を表わす）、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物の少なくとも一部を６０℃以上に加熱してヒール液を得、工程（ｂ）で得られた混合物の別の一部、又は工程（ｂ）に従って別途調製された混合物を用いてフィード液を調製し、前記フィード液を前記ヒール液に添加し、同時に添加工程中に混合物から水を蒸発させ、ＳｉＯ２が６〜３０％（ｗ／ｗ）の濃度にする工程を含む。工程（ｃ）で製造されたシリカゾルのｐＨは、典型的には８．５〜１１である。
【００４８】
有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業（Nissan Chemical Industries）（日本、東京）より商標名スノーテックス−ＵＰ（SNOWTEX-UP）の水性懸濁液として、入手できる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、長さ４０〜３００ナノメートルである。懸濁液の粘度は、２５℃において＜１００ｍＰａｓ、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。
【００４９】
その他の有用なシリカナノ粒子は、日産化学工業（Nissan Chemical Industries）より商標名スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）及びスノーテックス−ＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の水性懸濁液として得ることができ、真珠の数珠状の形態を有する。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液の粘度は、２５℃において＜１００ｍＰａｓ、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）は、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ｎｍである。
【００５０】
別の実施形態において、シリカナノ粒子成分は、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する球状シリカナノ粒子を含む。この組成物に使用されるコロイダルシリカは、水性溶媒又は水／有機溶媒混合物中のサブミクロンサイズのシリカ粒子の分散液であり、２０ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下、及びより好ましくは５ナノメートル以下の平均粒径を有する。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてもよい。更に、ナノ粒子が一般に有する表面積は、約１５０ｍ２／グラムを超え、好ましくは２００ｍ２／グラムを超え、より好ましくは４００ｍ２／グラムを超える。剪断力値を最大限に改善するため、粒子は好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散性を有する。必要であれば、微量のより大きいシリカ粒子を添加してもよいが、そのような添加は、剪断力値の増加に寄与しない。本発明に使用されるナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてもよい。
【００５１】
水性媒質中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ルドックス（LUDOX）（米国、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール社（E. I. duPont de Nemours and Co., Inc.）により製造）、ナイアコル（NYACOL）（マサチューセッツ州アシュランドのナイアコル社（Nyacol Co.）から入手可能）又はナルコ（NALCO）（米国、イリノイ州オークブルック（Oak Brook）のオンデア・ナルコ・ケミカル社（Ondea Nalco Chemical Co.）により製造）のような商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、平均粒径が５ナノメートル、ｐＨ１０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なナルコ２３２６である。
【００５２】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、液相が有機溶媒又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、典型的に水性溶媒又は水性有機溶媒であるように選択される。
【００５３】
本明細書で使用される（メタ）アクリレートコポリマーは、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶解、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。（メタ）アクリレートコポリマーポリマーは懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（シルバー（Silver））、同第４，１６６，１５２号（ベイカー（Baker）ら）、同第４，６３６，４３２号（シバノ（Shibano）ら）、同第４，６５６，２１８号（キノシタ（Kinoshita））、及び同第５，０４５，５６９号（デルガード（Delgado））に開示されている。それぞれは、接着剤組成物を記載し、重合プロセスの記載は、参照により本明細書に組み込まれる。好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下においてエマルション重合プロセスにより調製される。
【００５４】
本発明に使用される（メタ）アクリレートコポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。エマルション重合によって（メタ）アクリレートコポリマーを調製するには、水溶性開始剤が好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、いずれもＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール社（E. I. du Pont de Nemours Co.）から入手可能な、ＶＡＺＯ  ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ  ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準として、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧接着剤中に含まれてよい。
【００５５】
共重合性エマルション混合物は、任意に、得られた（メタ）アクリレートコポリマーの分子量を制御する連鎖移動剤を更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、チオグリコール酸イソオクチル、及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、１００重量部の全モノマー混合物を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００５６】
エマルション技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５７】
有用なアニオン性界面活性剤としては、その分子構造が、約Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性部分、並びにサルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなど、及びそのようなアニオン基の塩（ここで、これらの塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三アミノ塩などからなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン基を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販品の例としては、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−３としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−１２としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びシポネート（SIPONATE）ＤＳ−１０としてローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００５８】
有用な非イオン性界面活性剤としては、その分子構造が、エチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドを有する有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水性部分の縮合生成物を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（水親和性又は極性）基及び親油性（油親和性又は無極性）基の大きさ及び強度のバランスを意味する。本発明に有用な非イオン性界面活性剤の市販の例としては、それぞれイゲパル（IGEPAL）ＣＡ又はＣＯシリーズとしてローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能なノニルフェノキシ又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、テルギトール（TERGITOL）１５−Ｓシリーズとしてユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手可能なＣ１１〜Ｃ１５二級アルコールエトキシレート、及び界面活性剤のツウィーン（TWEEN）シリーズとしてＩＣＩケミカルズ（ICI Chemicals）から入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
有用なカチオン性界面活性剤には、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４、又はこれらの組み合わせであり、ｎは８〜２２の整数である）、及び式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｘ−（式中、ｎは１２〜１８の整数である）を有するアルキルアンモニウム塩；ジェミニ界面活性剤、例えば式［Ｃ１６Ｈ．３３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１］Ｘ−（式中、ｍは２〜１２の整数であり、Ｘは上記のとおりである）を有するもの；例えば、ベンザルコニウム塩のようなアラルキルアンモニウム塩；及びセチルエチルピペリジニウム塩、例えば、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１０）Ｘ−（式中、Ｘは上記のとおりである）が挙げられる。
【００６０】
あるいは、界面活性剤は、モノマー混合物と共重合可能なイオン性界面活性剤であってもよく、重合中にポリマー鎖内に組み込まれる。有用な共重合可能なイオン性界面活性剤の例としては、国際公開第８９／１２６１８号（タング（Tang）ら）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。そこに記載された界面活性剤は、α−βエチレン性不飽和を含有する疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）セグメントを含有する親水性部分、及びイオン性セグメントを有する。
【００６１】
国際公開第８９／１２６１８号によると、反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和アルコールと所定量の第１環状エーテル、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物との連続縮合重合から生じ、続いて所定量のエチレンオキシドと縮合する。カチオン性又はアニオン性末端基官能性が、所望により末端ヒドロキシル基によって付加される。
【００６２】
イオン性共重合性界面活性剤は、少なくとも１つの基、好ましくは共重合性モノマー混合物と反応可能な１つの基を有する。そのような反応性基としては、ビニル基、アクリレート基などのエチレン性不飽和基からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
商標名マゾンサム（MAZON SAM）−２１１を有する好ましい共重合性界面活性剤は、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries, Inc.）から入手可能であり、これはアルキレンポリオキシアンモニウムサルフェートとして記載され、ここで、アルコキシ基の数は、約５〜約２５個であり、典型的な例では約１５〜約２０個のエトキシル基を有する。有用な更なる共重合性界面活性剤の例としては、アルキルアリルスルホスクシネート、例えば、ダイヤモンド・シャムロック社（Diamond Shamrock Comp）から入手可能なトレム（TREM）−ＬＦ４０が挙げられる。有用な更なる共重合性界面活性剤は、ケンダル社（The Kendall Comp）に譲渡された米国特許第３，９２５，４４２号、及び同第３，９８３，１６６号に開示されており、両特許とも参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
本発明のエマルションを、上記イオン性共重合性界面活性剤の代わりに、上述の共重合性界面活性剤とラテックス重合の技術分野において周知の典型的なイオン性又は非イオン性の非共重合性界面活性剤との混合物を用いて製造可能であることも、考えられる。このような非共重合界面活性剤の例は、Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（D. C. Blackley）著、「エマルション重合：理論と実践（Emulsion Polymerization: theory and practice）」（１９７５年、ニューヨーク、Ｊ．ワイリー社（J. Wiley））に見出すことができ、本書は参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、界面活性剤混合物は、界面活性剤混合物の総重量を基準として、約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤、及び約０．５〜約６０重量％のナノ共重合性界面活性剤を含む。
【００６５】
好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーのエマルション重合は、アニオン性界面活性剤の存在下で行われる。乳化剤濃度の有用な範囲は、エマルション感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
【００６６】
エマルション重合では、水性媒質に懸濁されたミセル又はエマルション微小液滴内で反応が起こる。微小液滴又はミセル内に発生したあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響により、素早く緩和される。エマルション重合は、発熱反応がよりよく制御された状態で進行し、生じた接着剤組成物は、水性媒質が主要な構成成分であるので不燃性である。
【００６７】
本発明の感圧性接着剤は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。バッチ重合は、一般に、
（ａ）
（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）任意にビニルモノマーと、
（ｖ）任意に多官能性（メタ）アクリレートと、
（ｖｉ）任意に連鎖移動剤と、
を含むモノマープレミックスを製造する工程と、
（ｂ）
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）水溶性フリーラジカル反応開始剤と、
を含む水相と上記プレミックスとを混合する工程と、
（ｃ）前記エマルションを攪拌しながら、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱し、高分子ラテックスが形成されるまで水中油型エマルション中で前記モノマーを重合させる工程と、を含む。その他の混合物が使用されてよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマーが、水溶液に添加されてよい。更に、いったんエマルション混合物が調製されたら、モノマーは、それらのそれぞれの分配係数により、油相及び水相の間で分配し得る。
【００６８】
半連続プロセスでは、フラスコには、脱イオン（ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー、（メタ）アクリレートエステルモノマー、任意の共重合性モノマー、加えて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤又は他の添加剤を含むシードモノマー混合物が充填される。混合物を、窒素雰囲気生成装置などの不活性雰囲気下で攪拌及び加熱する。混合物が誘導温度、典型的には約５０〜約７０℃に到達すると、第１反応開始剤が添加されて重合を開始し、反応物は発熱する。シード反応が完了した後、バッチ温度をフィード反応温度である約７０〜約８５℃まで上昇させる。フィード反応温度において、脱イオン水、界面活性剤、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、任意の極性モノマーを含む任意の共重合性モノマー、連鎖移動剤又はその他の添加剤を含むモノマープレエマルションを、一定時間、典型的には２〜４時間にわたって、温度を維持しながら、攪拌されたフラスコに加える。使用する場合、フィード反応の最後で第２の反応開始剤が反応に加えられて、エマルション中の残留モノマーを更に減少させる。
【００６９】
このポリマーの調製において中和剤が用いられてよい。中和剤は、ポリマーの酸性基のすべて又は一部を中和するのに十分な濃度で用いられてよい。一般に、５０％未満の酸性基が中和される。中和は、水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と少量の別の中和剤との組み合わせの使用によって実現される。その他の種々の中和剤を使用してもよいことが、当業者に理解されるであろう。その他の中和剤の選択、及び用いられる量は、所望の結果を達成するように変動してよい。しかし、選択した種類及び量により、接着剤を非分散性にしてはならない。好ましくは、水酸化アンモニウム、ナトリウム及びカリウムが中和剤として使用される。
【００７０】
エマルションのｐＨは、典型的には約７を超える、好ましくは８を超える、かつ好ましくは１０未満である。エマルションの酸性度を、ラテックス形成の後に、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムなどの溶液）又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウムなど）などのｐＨ調節剤を用いて、より小さい酸性度まで調節してもよい。組成物のｐＨとその接着性能との間でバランスが取られていると考えられる。ポリマーの酸基が塩基の添加によって中和されると、エマルションの安定性は増大するが、ポリマーの酸基とシリカナノ粒子との間の水素結合は減少する。
【００７１】
一実施形態において、（メタ）アクリレートコポリマーのエマルションを（任意の）粒子成分及びアジリジニルシランと組み合わせ、その後任意に水及び共溶媒（用いる場合）を蒸発により除去し、それにより、（メタ）アクリレートコポリマー中に粒子成分が分散した状態にする。蒸発の際、アジリジニルシラン結合剤のアジリジン基はポリマーのペンダント酸官能基と反応し、アジリジニルシラン結合剤のシラン基はシリカ粒子の表面と反応して、複合接着剤を製造する。シラン基は、隣接するシラン基とシロキサン結合を形成することにより、接着剤組成物を更に効率的に架橋することができる。
【００７２】
（メタ）アクリレートコポリマーエマルションの沈殿を防ぐため、粒子成分を低剪断力条件下でブレンドするのが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。乾燥前に、エマルションは通常、感圧性接着剤特性を示さないため、５重量％未満の水、好ましくは１重量％未満の水まで乾燥させることが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度により経時的に上昇し得ることが理解されるであろう。基材をコーティングした後に乾燥するのが好ましい。
【００７３】
本発明のエマルション感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。好ましい添加剤として、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、レベリング剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素抑制剤、湿潤剤、レオロジー調整剤、消泡剤、殺生物剤等が挙げられる。このような添加剤は、それらがエマルション感圧性接着剤の接着特性に影響を及ぼさない場合に使用できる。これら添加剤の全て及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
【００７４】
ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐候性すなわち耐性を強化させる。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ニューヨーク州ホーソーン（Hawthorne）のチバガイギー社（CIBA-GEIGY Corporation）からチヌビン（Tinuvin）（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
【００７５】
総モノマー組成物を基準として重量部未満の濃度の以下のＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせが所望の結果をもたらし得る：（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、及びニュージャージー州パーシパニー（Parsippany, NJ）のＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Inc.）により販売されるユビナル（Uvinul）（商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０。しかし、ＵＶ吸収剤の濃度は、組成物の総重量に対し１〜５％の範囲内が好ましい。
【００７６】
粘着付与剤が使用される場合、総接着剤組成物の乾燥重量を基準として約４０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となる。いくつかの実施形態において、総接着剤成分の乾燥重量に対し、２５〜約６０ｐｈｒ（parts per hundred parts resin：樹脂１００部に対する部）も好適であろう。アクリレートエマルションと共に用いるのに好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び特異的接着などの特性に影響を及ぼすことができる。粘着付与剤は一般に、水性分散液の形態で使用される。好適な市販の粘着付与剤としては、タコリン（TACOLYN）１０７０、５００１及び５００２（水性、低分子量熱可塑性樹脂を基準として５５％固形分合成樹脂分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、ＳＥ１０５５（ロジンエステルの水性分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、エスコレズ（ESCOREZ）９２７１（脂肪族炭化水素樹脂エマルション、エクソン（Exxon）から入手可能）、ダーマルセン（DERMULSENE）８２、ダーマルセン（DERMULSENE）９２、ダーマルセン（DERMULSENE）ＤＴ又はダーマルセン（DERMULSENE）ＤＴ５０（改質テルペンフェノール樹脂の水性分散液、ＤＲＴから入手可能）及びアクアタック（AQUATAK）４１８８（改質ロジンエステル、アリゾナケミカル社（Arizona Chemical Comp）から入手可能）が挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジニルシランと、任意のシリカ粒子とを含有するエマルションは、従来のコーティング技術により、好適な可撓性支持体材料上に容易にコーティングされて、接着剤でコーティングされたシート材を製造する。可撓性支持体材料は、テープ支持体、光学フィルム、又は任意のその他の可撓性材料として従来利用される、任意の材料としてよい。接着剤組成物に有用であり得る従来のテープ支持体として使用される可撓性支持体材料の典型的な例としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムから作製されるものが挙げられる。
【００７８】
支持体はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。支持体はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、記号、カバー、マーキングのしるしなどの感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来から知られている任意の物品の形態を取ってもよい。
【００７９】
上記組成物は、特定の基材に適するように調整された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材に設置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティングを様々な厚さで行ってよいが、２〜５０マイクロメートル（乾燥時厚さ）、好ましくは約２５マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。エマルション（接着ポリマー、シリカナノ粒子及び水を含有する）は、続くコーティングのために任意の所望の濃度であってよいが、典型的に３０〜７０重量％が水、より典型的には５０〜６５重量％が水である。エマルションを更に希釈することにより、又は一部乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。
【００８０】
本発明の接着剤は、湿式ラミネート用途での使用に非常に適しているが、本接着剤は、得られるラミネートが高温及び高湿条件にさらされる乾燥ラミネート用途においても十分に性能を発揮する。
【００８１】
まず、感圧性接着剤を、所望のコーティング厚さで支持体にコーティングし、次にラミネーション前に乾燥させる。続いて、水を、時として水の表面張力を下げるための少量の界面活性剤と共に、ガラス又は他の基材にスプレーして、基材表面上で薄い水の層を得る。その後、フィルムを適切に基材上に位置決めし、過剰の水のほとんどを搾り出して、基材／ＰＳＡ／フィルムラミネートを得る。ラミネートに残った水は、ラミネートに使用される材料によっては数日で蒸発する。
【００８２】
乾燥ラミネートに対しては、接着剤組成物をフィルム（支持体）上に所望のコーティング厚さでコーティングし、次いでラミネーション前に乾燥させる。続いて、ＰＳＡコーティングされたそのようなフィルムを圧力及び／又は高温で基材表面に付着させ、フィルムを基材表面に固着させる。
【００８３】
本発明の接着剤物品用の可撓性支持材又は支持体として有用な好適材料として、紙、ラテックス含浸紙、高分子フィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、布地（すなわち、合成又は天然材料で形成された織布又は布織布シート）、金属フォイル、及びセラミックシートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
可撓性支持材に含まれ得る材料の例として、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチック（isotatic）ポリプロピレンを含む））、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン（vinylidine））などが挙げられる。本発明に有用な市販の支持体材料としては、クラフト紙（モナドノックペーパー社（Monadnock Paper, Inc.）から入手可能）；セロファン（フレクセル社（Flexel Corp.）から入手可能）；タイベック（Tyvek）（商標）及びタイパー（Typar）（商標）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）（デュポン社（DuPont, Inc.）から入手可能）；並びにテスリン（Teslin）（商標）（ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries, Inc.）及びセルガード（Cellguard）（商標）（ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
【００８５】
可撓性支持材はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知である。それらには、例としてシリコーンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）を組み込んでもよい。典型的に、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有するものと反対側にあるテープ支持体表面に塗布される。ＬＡＢは当該技術分野において既知である。
【００８６】
この発明は、以下の実施例により更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部、比率、百分率は、他に指示がない限り重量による。以下の試験方法を用いて、実施例により製造されたエマルションＰＳＡを評価し、その特性を表わした。材料は全て、他の指示又は記載がない限り、例えばアルドリッチケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から、市販されている。
【実施例】
【００８７】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定するものではない。本明細書の実施例及びその他の部分におけるすべての部、百分率、比率などは、特に注記がない限り、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【００８８】
試験方法
剥離接着試験
使用した試験方法は、ガラス基材がステンレス鋼の代わりに使用されたことを除いて、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−７８と同様であった。ＰＥＴフィルム上に接着剤をコーティングし、接着剤乾燥コーティング厚が約２５．４マイクロメートル（１ミル）になるように７０℃の強制空気炉で５分間乾燥して、テープ試料を調製した。これらのテープの２つの１．３ｃｍ（０．５インチ）ストリップを、２ｋｇ（４．５ポンド）ローラーをテープ上で転がすことにより、ガラスプレートに付着させた。２つのテープ試料を平均した。圧盤速度は、２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）であった。剥離力を２８ｇ／１．２７ｃｍ（オンス／０．５インチ）で測定し、ニュートン／デシメータに変換した。
【００８９】
剪断強度試験
用いた試験方法は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４−７８、ＰＳＴＣ−７と同様であった。ＰＥＴフィルム上に接着剤をコーティングし、接着剤乾燥コーティング厚が約２５．４マイクロメートル（１ミル）になるように７０℃の強制空気炉で５分間乾燥して、テープ試料を調製した。１．３ｃｍ（０．５インチ）幅のこれらのテープのストリップをステンレス鋼プレートに付着させて切断し、１．３ｃｍ×１．３ｃｍ（０．５インチ×０．５インチ）の正方形を鋼プレート上に残した。２ｋｇ（４．５ポンド）の重量を接着部分上で転がした。１，０００グラムの重りを各試料に取り付け、試料が破壊するまでつりさげた。破壊時間並びに破壊モードを記録した。試料は、３度試験し、平均した。試験は、特に指示がない限り、２３℃かつ５０％の相対湿度にて実施した。
【００９０】
【表１】
2010530468.tif 000010
【００９１】
調製例１
【００９２】
【化９】
2010530468.tif 000011
【００９３】
アジリジンＩ
氷浴中で冷却しながら、１０．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ゲレスト社（Gelest Inc.）、ペンシルベニア州タリータウン（Tullytown, PA））を３．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１−アジリジンエタノール（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee, WI））に加えた。混合物を氷浴中で５分間攪拌し、次に室温で５分間攪拌した。１３．５ｇのエタノールを加えてアジリジン結合剤（アジリジンＩ）溶液を作った。
【００９４】
調製例２
【００９５】
【化１０】
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【００９６】
アジリジンＩＩ
６．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−メチルアジリジン（アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee, WI）と、１２．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと、５０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンと、５滴の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとの混合物をジャーに入れてふたをした。ジャーを７０℃で７２時間加熱した。次に、混合物を真空下で濃縮して、１４．８６ｇの黄色油（アジリジンＩＩ）を得た。
【００９７】
調製例３
【００９８】
【化１１】
2010530468.tif 000013
【００９９】
アジリジンＩＩＩ
２．５０ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２−メチルアジリジンと、２．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ゲレスト社（Gelest Inc.）、ペンシルベニア州タリータウン（Tullytown, PA））と、５ｍｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンと、１滴の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとの混合物をジャーに入れてふたをした。バイアル瓶を７０℃で１時間加熱した。次に、混合物を真空下で濃縮して、２．６２ｇの黄色油（アジリジンＩＩＩ）を得た。
【０１００】
実施例１及び比較例Ｃ１
電磁攪拌器で攪拌中に濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することにより、ＰＳＡ−ＩのｐＨが上昇した。ｐＨメータを使用してｐＨの上昇をモニタし、ｐＨが９．０に達した時点で塩基の添加を中止した。以下のＰＳＡ−Ｉへの参照の全ては、９．０まで上昇したｐＨを指す。
【０１０１】
ＰＳＡ−Ｉを様々な濃度のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰとブレンドした（固体重量ベース）。表１に示されるように、アジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩを有する及び有さない接着剤溶液を１％メタノール溶液中で更に調製した。表１のアジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの濃度はポリマーの重量パーセントを基準としている。比較例Ｃ１としてスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰを有さない比較試料を更に調製した。これら接着剤エマルション溶液から調製したテープの剥離接着性及び剪断強度を、上記の試験方法に記載のように測定した。
【０１０２】
【表２】
2010530468.tif 000014
【０１０３】
破壊モード記号：（ｃ）貼着性を表す、（ｃ／ａ）貼着性／接着性の混合を表す、（ｐｏ）ポップオフを表す
実施例２及び比較例Ｃ１
ＰＳＡ−Ｉを様々な濃度のナルコ（Nalco）２３２６とブレンドした（固体重量ベース）。表２に示されるように、アジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩを有する及び有さない接着剤溶液を１％メタノール溶液中で更に調製した。表２のアジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの濃度はポリマーの重量パーセントを基準としている。比較例Ｃ１としてナルコ（Nalco）２３２６を有さない比較試料を更に調製した。これら接着剤エマルション溶液から調製したテープの剥離接着性及び剪断強度を、上記の試験方法に記載のように測定した。
【０１０４】
【表３】
2010530468.tif 000015
【０１０５】
破壊モード記号：（ｃ）貼着性を表す、（ｃ／ａ）貼着性／接着性の混合を表す、（ｐｏ）ポップオフを表す
実施例３及び比較例Ｃ２
ＰＳＡ−ＩＩを様々な濃度のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰとブレンドした（固体重量ベース）。表３に示されるように、アジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩを有する及び有さない接着剤溶液を１％メタノール溶液中で更に調製した。表３のアジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの濃度はポリマーの重量パーセントを基準としている。比較例Ｃ２としてスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰを有さない比較試料を更に調製した。これら接着剤エマルション溶液から調製したテープの剥離接着性及び剪断強度を、上記の試験方法に記載のように測定した。
【０１０６】
【表４】
2010530468.tif 000016
【０１０７】
破壊モード記号：（ｃ）貼着性を表す、（ｃ／ａ）貼着性／接着性の混合を表す、（ｐｏ）ポップオフを表す
実施例４及び比較例Ｃ２
ＰＳＡ−ＩＩを様々な濃度のナルコ（Nalco）２３２６とブレンドした（固体重量ベース）。表４に示されるように、アジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩを有する及び有さない接着剤溶液を１％メタノール溶液中で更に調製した。表４のアジリジンＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの濃度はポリマーの重量パーセントを基準としている。比較例Ｃ２としてナルコ（Nalco）２３２６を有さない比較試料を更に調製した。これら接着剤エマルション溶液から調製したテープの剥離接着性及び剪断強度を、上記の試験方法に記載のように測定した。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
破壊モード記号：（ｃ）貼着性を表す、（ｃ／ａ）貼着性／接着性の混合を表す、（ｐｏ）ポップオフ（−）測定せず
【国際調査報告】
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