(57)【要約】  耐火性基板を処理するための本発明のドライブレンドは、酸素の存在下で発熱反応を引起す、少なくとも１種の酸化性物質の燃焼性粒子、及び少なくとも１種の他の物質の粒子を含み、これらの粒子は、一緒に、該発熱反応中に、該処理すべき基板に付着及び/又はこれと相互作用することのできる凝集性素材を形成し、該ドライブレンドは、該少なくとも１種の他の物質の粒子として、少なくとも１種の発泡性物質の粒子を含み、該少なくとも1種の発泡性物質の粒子を含まない該ドライブレンドは、第一の嵩密度を有し、かつ該少なくとも1種の発泡性物質を含む該ブレンドは、該第一の嵩密度よりも低い第二の嵩密度を持つことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性基板を処理するためのドライブレンドであって、
・酸素の存在下において、発熱反応を引起す、少なくとも1種の酸化性物質の燃焼性粒子；及び
・少なくとも1種の他の物質の粒子を含み、
該発熱反応中に、これらの粒子が、一緒に、該処理すべき基板に付着し、及び/又は該基板と相互作用することのできる凝集性素材を形成し、
該ドライブレンドが、少なくとも1種の他の物質の粒子として、少なくとも1種の発泡性物質の粒子を含み、該少なくとも1種の発泡性物質の粒子を含まない、該ドライブレンドが、第一の嵩密度を有し、かつ該少なくとも1種の発泡性物質を含む該ブレンドが、該第一の嵩密度よりも低い第二の嵩密度を持つことを特徴とする、前記ドライブレンド。
【請求項２】
前記少なくとも1種の発泡性物質が、2未満の密度を持つ粗粒からなる、請求項1記載のドライブレンド。
【請求項３】
前記発泡性物質が、発泡性パーライト、発泡性ヒル石、粉末状木材又はコークス、及びこれらの混合物から選択される、請求項1又は2記載のドライブレンド。
【請求項４】
前記少なくとも1種の他の物質が、シリカガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ライム、アルカリ化合物及びこれらの混合物又は混合コンパウンドから選択される、請求項1〜3の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項５】
前記シリカが、ガラス状シリカ又は溶融シリカ、及び結晶性シリカ及びこれらの混合物から選択される、請求項4記載のドライブレンド。
【請求項６】
前記シリカガラスが、シリコ-ソード-カルシックガラス、ホウケイ酸塩、カレット又は粉砕ガラス、及びこれらの混合物を含む群から選択される、請求項4及び5の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項７】
前記少なくとも1種の酸化性物質が、Si、Al、Zr、Mg、Ca、Fe、Cr、Ti又はこれらの組み合わせ若しくはこれらの合金を含む群から選択される、請求項1〜6の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項８】
前記ドライブレンドが、
a) 0〜88質量％なる範囲のシリカガラス粒子；
b) 10〜40質量％なる範囲の燃焼性粒子；
c) 2〜40質量％なる範囲の発泡性パーライト粒子；及び
d) 0〜88質量％なる範囲のシリカ粒子を含み、
該成分a)〜d)の質量％の和が、100質量％を与える、請求項1〜6の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項９】
前記ドライブレンドが、その質量％で表した主要部分として、シリカガラスを含む、請求項4〜8の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項１０】
前記ドライブレンドが、
a) 45〜60質量％なる範囲のシリカガラス粒子；
b) 20〜30質量％なる範囲の燃焼性粒子；
c) 5〜10質量％なる範囲の発泡性パーライト粒子；及び
d) 10〜25質量％なる範囲のシリカ粒子を含み、
該成分a)〜d)の質量％の和が、100質量％を与える、請求項9記載のドライブレンド。
【請求項１１】
前記発泡性物質粒子の最大粒径が、1mmに等しいかそれ未満である、請求項1〜10の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項１２】
前記燃焼性物質粒子の最大粒径が、100μmに等しいかそれ未満である、請求項1〜11の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項１３】
前記シリカ粒子の最大粒径が、0.5mmに等しいかそれ未満である、請求項4〜12の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項１４】
前記シリカガラス粒子の最大粒径が、1mmに等しいかそれ未満である、請求項4〜13の何れか1項に記載のドライブレンド。
【請求項１５】
耐火性物質の処理方法であって、該耐火性基板上に、請求項1〜14の何れか1項に記載のドライブレンドのジェットを、酸素の存在下で、かつ該燃焼性物質粒子が、該酸素との発熱反応を引起す温度にて射出する工程、及び該ドライブレンド粒子を少なくとも部分的に溶融して、該基板に付着し及び/又はこれと相互作用する、凝集性素材形状とする工程を含むことを特徴とする、前記処理方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記射出中に、前記ドライブレンドのジェットを移動させ、前記基板上に均一な薄い層としての堆積物を形成する工程を含む、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、前記の射出工程の後に、前記基板上に付着している前記素材を、少なくともそのガラス転移点を越える温度にて、アニール処理する工程を含む、請求項15又は16記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、さらに前記耐火性基板と前記生成される凝集性素材との相互作用により、該基板を溶融及び流動化して該基板のプロフィールを変更し又は空洞形成を行う工程をも含む、請求項15記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性基板を処理するためのドライブレンド及びこのようなドライブレンドの使用方法に係り、該ドライブレンドは、以下の成分：
・酸素の存在下で、発熱反応を引起す、少なくとも1種の酸化性物質の燃焼性粒子；及び
・少なくとも1種の他の物質の粒子を含み、
該発熱反応中に、これらの粒子は、一緒に、該処理すべき基板に付着し、及び/又は該基板と相互作用することのできる凝集性素材を、形成する。
【背景技術】
【０００２】
幾つかの製造装置において使用されている耐火性の壁は、その使用中に、該壁の表面を粗面化し、孔を生成しあるいは欠陥(剥れ、亀裂形成、キャビティ形成)をもたらす、浸食、腐食、熱衝撃等のために損傷を被る。これは、該製造装置、特にコークス炉の稼働に対して、様々な結果をもたらす恐れがある。即ち、固体生成物循環の妨害、外被の形成、流体又はガスの漏洩、腐食性薬物の浸透等を引起す恐れがあり、乾留チャンバー内の耐火性シリカ壁は、経時に伴って、グラファイトに転移しまた膨潤する、炭素でライニングされることになり、これを定期的に除去して、コークスの排出時点における、出力の過負荷を回避する必要がある。同様に、石炭供給ゾーンも、このような炭素の堆積を被り、これは、規則的な間隔で、手作業でのその除去を必要とする。また、該乾留チャンバーと加熱送気管との間の連続的な亀裂が、煙突に向かう有機物質の通過を可能とし、その結果としての生態学上の重大な問題をもたらす。
これら様々な障害及び損傷発生現象は、幾つかの耐火性基板の修復及び処理方法の開発へと導いた。
【０００３】
例えば、特許出願：FR-A-2202053は、高温度下で、主として、該壁(シリカ)と同一の特性を持つ耐火性粒状物質、バインダ(アルカリ金属硼酸塩又は炭酸塩型の)、コロイド状増粘剤(ベントナイト)及び融点を下げるための化合物(ケイ酸ナトリウム)を含む水性溶液を、損傷を受けた壁に射出する方法を記載している。
特許出願：WO 2004/085341も、主としてガラス状シリカ、アルミニウム含有顆粒、クレー及び化学バインダを含む混合物を乾式ガン-吹付けすることによる、該混合物の該基板への適用について記載している。
特許出願：FR-A-2524462は、主成分としてのシリカ粒子、酸化カルシウム及び添加された酸化リチウムを含む混合物を、溶射する方法を記載している。
セラミック溶接に関する一群の特許を参照することもでき、該セラミック溶接は、高温にて、かつ酸素気流中で、主として耐火性粗粒(シリカ、アルミナ、ジルコニア等)及び酸化性粒子(Si+Al)を含む混合物を、壁に対して射出する工程を含み、該混合物は、発熱反応(燃焼)によって、該修復すべき壁上に凝集性の耐火性素材を形成する(特に、FR-A-2066355、FR-A-2516915及びBE-1005914を参照のこと)。
【０００４】
これら４つの方法は、処理すべき又は修復すべき該耐火性基板に、該基板の表面に付着し、及び/又はこれと相互作用する、厚く凝集性で耐火性の層又は素材を適用することを可能とする。これらの方法全ては、該混合物の組成について、溶融性の成分又は火炎により溶融される成分によって結合された、粒状の耐火性物質を使用している。
反応性物質の射出によるこの修復操作中、該一般に耐火性の壁上に得られる被膜の性能は、特に該支持体の温度、該射出の速度及び該混合物の質量流量をはじめとする、幾つかのパラメータに依存する。
この種の方法において、及び特にセラミック溶接において、そのキャリヤガスは、該粉末物質が含有する元素の、少なくとも一つと反応性のガスである。該高温壁と接触した際に、該混合物は、自発的に反応し、一連の化学反応が、接着性の耐火性物質の生成へと導き、該物質の諸特性は、該処理される支持体の諸特性と適合性がある。
従って、該射出速度が、支配的な要素となる。この速度が高過ぎると、所定量の該物質は、反応しない恐れがあり(これが該発熱反応に関与しないので)、また該壁に極めて強力に弾き返されて、射出によって生成される軟塊の性能を低下する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐火性基板を処理するためのドライブレンド及びその使用方法を開発することにあり、そこでは、射出速度を低下及び制御して、フレームバック(flame back)を回避し、結果として単純かつ有効な化合物を使用して、適当な表面処理をもたらすことを可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、この目的を達成するために、初めに記載したようなドライブレンドを使用することができ、該ブレンドは、少なくとも一つの他の物質の粒子として、少なくとも１種の発泡性物質の粒子を含み、ここで、該少なくとも１種の発泡性物質の粒子を含まない該ドライブレンドは、第一の嵩密度を有し、また該少なくとも１種の発泡性物質の粒子を含む該ドライブレンドは、該第一の嵩密度よりも低い第二の嵩密度を持つ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
該発泡性物質は、その高い比体積(粒子密度は好ましくは2未満、有利には1.5未満、及び特に1未満)のために、射出すべき該ドライブレンドに、より低い嵩密度を与え、このことは、該射出された素材の流れを緩慢にし、また結果的に該噴霧ジェット各々の通過の際に、該耐火物の表面上に堆積される層の厚み(ミリメートルのオーダー)を減じる上で役立つ。適用は、一回の通過(表面処理)又は数回の通過(亀裂又はキャビティの充填)で行うことができる。
【０００８】
該少なくとも１種の発泡性物質は、発泡性パーライト、発泡性ヒル石、粉末状木材又はコークス、及びこれらの混合物から選択することができる。
好ましくは、発泡性パーライトを使用する。パーライトは、火山作用を起源とする顆粒状のシリカガラスであり、これを熱的に発泡させて、発泡性パーライトの粒子をすることができる。好ましくは、該発泡性パーライト粒子の粒径は、１mmに等しいかそれ未満である。
予想外のことに、該ドライブレンドにおける発泡性パーライトの存在が、該ブレンドの安定性を改善する(振動による凝離が見られない)ことをも見出した。事実、該ドライブレンドの保存又は輸送中に、該ブレンドが振とう又は振動状態に置かれた場合、該ブレンドは、その燃焼性粒子の下方への凝離の兆候を示さないことが分かった。該凝離は、発泡性パーライト粒子が存在しない場合に見られる。
【０００９】
適当な酸化性物質は、酸素の存在下で、特に修復すべき該炉の通常の稼働温度にて、燃焼させることのできる、1種又はそれ以上の金属又はメタロイドの微細粒子であり得る。好ましい物質は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムまたさらには鉄、クロム、チタン、又はこれらの混合物又は合金の粒子であり得る。好ましくは、該燃焼性粒子の粒径は、100μmに等しいかそれ未満である。
本発明のもう一つの態様において、該少なくとも1種の他の物質の粒子は、シリカガラス、ガラス状シリカ又は溶融シリカ、及び結晶性シリカ、例えば石英、リンケイ石及びクリストバル石、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ライム、アルカリ化合物及びこれらの配合物又は混合コンパウンドから選択される。好ましくは、該シリカ粒子の粒径は、0.5mmに等しいかそれ未満、好ましくは0.1〜0.3mmなる範囲内にある。
【００１０】
シリカガラスとは、本明細書においては、ケイ素を含有する任意のガラスを意味する。好ましいガラスは、シリコ-ソード-カルシック(silico-sodo-calcic)ガラス、ホウケイ酸塩、有利には非-着色ガラスから得られるカレット又は粉砕ガラス、及びこれら物質の混合物である。好ましくは、該シリカガラス粒子の粒径は、該粒子の完全な溶融を保証するために、1mmに等しいか、あるいはそれ未満である。有利には、該粒径は、0.3〜0.6mmなる範囲にある。
本発明による好ましいドライブレンドは、該ブレンドの質量を基準として、主としてシリカガラスを含む。このことは、該シリカガラスの質量分率が、該ブレンド中のあらゆる他の成分の質量分率よりも大きいことを意味する。
【００１１】
このようなブレンドは、周知の処理方法及び制御式のセラミック溶接にとって全く適したものであり、ここで熱の付加は、主として該ドライブレンドの燃焼性粒子の発熱反応に起因する。酸素の存在下において、また該炉の稼働温度にて、燃焼は自発的であり、また該シリカガラス粒子は完全に溶融して、該修復すべき耐火壁上に薄い層として拡がることのできる、アモルファスの素材を生成し、該素材は、この壁内に形成された亀裂内に侵入する。該堆積した層は薄く、また滑らかな様相を呈し、炭素堆積物の付着を促進することはない。該層のRa粗さは、50〜100μmなる範囲内にある。該粗さの計算は、標準的なISO 11652及びISO 4287-1997に従って行う。このRaの値は、表面プロフィールの算術的標準偏差値、即ち基準長さLの限界内の、該プロフィールのズレ(ピーク又は窪みとしての)に関する絶対値の相加平均である。
処理すべき該耐火壁に適用された凝集性素材は、粗い耐火壁、例えばコークス製造プラントにおける石炭投入口における壁を平坦化するための表面処理、又は損傷を被った耐火壁に、過度の厚みで適用することなしに、微細な亀裂を満たすための手段の何れかを構成する。
【００１２】
該得られるアモルファス素材の耐火性又は高温強度は、有利には、該粉砕されたシリカガラスに対する、添加されたシリカの割合を通して、その使用温度に適合させることを可能とする。
該シリカガラスの粒子と該シリカ粒子との間の、質量基準での割合を調節することにより、堆積物は、該噴霧装置の一回の通過当たり、2mm未満の厚みを持つ極めて薄い層として得ることが可能となる。これらの層は、極めて平滑な表面を持ち、該平滑表面は、該処理すべき炉の稼働中に、炭素堆積物の付着を促進することはない。有利には、この質量比は、3/1〜6/1なる範囲内であり得る。
本発明の好ましい一態様において、該混合物は、
a) 0〜88質量％なる範囲、特に45〜60質量％なる範囲のシリカガラス粒子；
b) 10〜40質量％なる範囲、特に20〜30質量％なる範囲の燃焼性粒子；
c) 2〜40質量％なる範囲、特に5〜10質量％なる範囲の発泡性パーライト粒子；及び
d) 0〜88質量％なる範囲、特に10〜25質量％なる範囲のシリカ粒子を含み、
ここで、該成分a)〜d)の質量％の和は、100質量％を与える。
【００１３】
本発明は、またセラミック溶接法の如き型の耐火性基板の処理方法にも係る。この方法は、該耐火性基板上に、本発明によるドライブレンドのジェットを、酸素の存在下で、かつ該燃焼性物質粒子が該酸素との発熱反応を引起す温度にて射出する工程、及び該ドライブレンド粒子を少なくとも部分的に溶融して、該基板に付着し及び/又はこれと相互作用する、凝集性素材形状とする工程を含む。質量基準で、該ブレンドの主成分として、例えばシリカガラスを使用することにより、有利には、該粒子の完全な溶融を達成することができる。有利には、本発明の方法は、該射出中に、該ドライブレンドのジェットを移動させ、該基板上に均一な薄い層としての堆積物を形成する工程を含む。該基板上の同一部分において、連続的に繰返し通過させて、薄い平滑な層を相互に重層、積層させることも可能である。
【００１４】
本発明の厳密な一態様において、本発明の方法は、上記射出工程後、該基板上に付着している該素材を、少なくともそのガラス転移点を越える温度にて、アニール処理する工程を含む。この工程は、該アモルファス素材を堆積させ、該堆積物の緻密化を完成させ、かつその表面の平滑状態を完全なものとすることを可能とする。
該耐火壁の表面上に溶融素材を生成するこの能力は、本発明を、もう一つの応用分野、即ち耐火壁のスケール除去及び/又は機械化工法へと導く。本発明の方法は、事実ガラス-製造炉に適用して、上部構造における耐火壁のスケール除去処理、又はブロックに孔をあけて、セラミック溶接により堆積されるはずの生成物の、その後の固定を可能とする。生成された該凝集性素材はその溶融及び流動を引起す点まで該基板と相互作用して、そのプロフィールを変更し又はこれをくり抜く(固定のための穿孔)。
【００１５】
以下、本発明を、以下に与えられる非-限定的な例を参照しつつ、さらに詳しく説明する。
例１
射出すべき混合物は、以下の諸成分を含み：
・76％の粉砕されたシリコ-ソード-カルシックガラス(0.2〜1mm)；
・18％の粉砕されたケイ素(<50μm)；
・6％の微細なアルミニウム(<63μm)；
また、その均質化後の比体積は、0.75 L/kgである。
該処理すべき耐火壁は、約900℃なる温度を有しており、該酸素流中に噴霧された該混合物は、自発的に燃焼し、また発熱反応を引起し、均一な堆積物が、該粉末状ドライブレンドジェットの移動の際に生成される(質量流量=64.3kg/時)。
該堆積した層は、比較的平滑な様相を持ち(粗さRa=50〜100μm)、また完全な溶融に起因し(残留粒子は、存在せず)、一回の該噴霧ジェットの通過当たりの、該層の厚みは約3mmであり、冷却後に脱離又は亀裂を起こすことなしに、該層は、該耐火壁に強力に付着している。
【００１６】
例2
本例の混合物は、以下の諸成分を含む：
・68％の粉砕されたシリコ-ソード-カルシックガラス(画分：0.2〜1mm)；
・19％の粉砕されたケイ素(<50μm)；
・6％の微細なアルミニウム(<63μm)；及び
・7％の発泡性パーライト(画分：<1mm)。
該発泡性パーライトを添加したために、該混合物の比体積は、前の例におけるブレンドの値よりも実質的に高い(1.8 L/kg)。
上記と同一の条件下における射出後に、生成された材料は、極めて良好な拡散性[より平滑な表面(粗さRa=25μm)及びより薄い厚み(2mm)]を持つことが分かる。より低い体積質量(volume mass)の該ブレンドは、該噴霧装置からの該ブレンドのより低速での流動を可能とし、これは生成する堆積物の性能及び細末度の改善に寄与する。
【００１７】
該酸化性粒子(Si+Al)からなる画分が、該ブレンドを振とう又は振動条件下に置いた際に、最早凝離(下方への集中)を被らないことが分かる。該燃焼性粒子が、シリカガラス粒子表面に付着しない、前の例のドライブレンドとは異なり、例2のドライブレンドは、最早この凝離する傾向を示さない。
例3
例2に関連して、該粉砕シリカガラスの一部を、微細な珪砂で置換して、得られる素材の耐火性を高めた。
従って、本例のドライブレンドは、以下の諸成分を含み：
・55％の粉砕されたシリコ-ソード-カルシックガラス(0.2〜1mm)；
・10％の粉砕された珪砂(石英)(0.1〜0.3mm)；
・20％のケイ素(<50μm)；
・8％のアルミニウム(<63μm)；
・7％の発泡性パーライト(画分：<1mm)；
また、その比体積は1.6 L/kgである。
【００１８】
本例においては、例2と同様に、質量流動(流量)は低下され(56kg/時)、これは、薄い堆積物及びより一層均一な表面(一回の通過当たりの厚み=1.5mm；粗さRa=20μm)の生成に導く。
次いで、得られた堆積物を、1250℃にて5時間に渡りアニール処理するが、このアニール処理は、完全な緻密化を達成し、該堆積物は、そのガラス様の様相を保持し、またこの温度まで流動傾向を示さず、該堆積物は、依然として、冷却した後においてさえも、該耐火性支持体に完全に付着している。
最後に、射出の際に、溶融状態にて生成された該素材は、微細な亀裂内の奥深くまで浸透し、そのために、該損傷を受けた耐火物の表面上に、過度の厚みで堆積物を生成することなしに、容易に該亀裂が充填される。
【００１９】
例4：
ガラス製造炉上部構造の損傷を受けた耐火性ブロック内に、固定用の孔を形成する目的で、以下の成分を含むドライブレンドを製造した：
・20％のAl粉末(<63μm)；
・30％の発泡性パーライト(画分：<1mm)；及び
・50％のライム(CaO)(<250μm)。
この高含有率の発泡性パーライトの存在(体積分率における増大)のために、該燃焼性粒子の割合における実質的な増加(爆発又はそれに代わる燃焼の危険性を高めることなしに、該反応におけるより大きなエンタルピーをもたらす)及び微細ライム含有率の著しい増加(顕著な溶融効果)が可能となる。
このようにして該耐火性ブロック内に生成された孔は、セラミック溶接による該ブロックの修復を可能とした。
本特許出願において、本発明による穿孔ブレンドは、従来セラミック溶接型の方法において利用されていたような、耐火性粒子を含まないことに注目すべきである。
【００２０】
本発明は、以上記載した実施態様及び方法に、何ら限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲の概念上の構成を逸脱することなしに、これらに改善を施すことが可能であるものと理解すべきである。
【国際調査報告】
2010532304.tif 000002
2010532304.tif 000003
2010532304.tif 000004
2010532304.tif 000005