(57)【要約】【課題】方法は、金属面に対して高分子材料の接着力を強化させる目的で開示される。【解決手段】方法は、金属面を無電解ニッケル、無電解コバルト、又は無電解（若しくは置換）スズの層でめっきし、次に、高分子材料をめっき層に結合させる前に、めっき層をリン酸系組成物で処理する（phosphating）工程を含む。該方法は、プリント回路基板の内部層及びリードフレームの処理に特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属面に対する高分子材料の接着力を改善する方法であって、少なくとも下記工程を含むことを特徴とする方法。
ａ  任意で、金属面をマイクロエッチング液と接触させる工程。
ｂ  前記金属面を無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解スズ、及び置換スズからなる群より選択されるめっき液と接触させることで、ニッケル、コバルト、及びスズからなる群より選択される材料が前記金属面にめっきされ、めっき面を形成する工程。
ｃ  前記めっき面をリン酸系処理組成物（phosphating  composition）と接触させることで、前記めっき面にリン酸塩転換被覆が形成され、リン酸塩転換被覆めっき面を形成する工程。そして、
ｄ  高分子材料を前記リン酸塩転換被覆めっき面に結合する工程。
【請求項２】
金属面が銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高分子材料がエポキシを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マイクロエッチング液が使用され、且つ前記マイクロエッチング液が塩化第二銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
リン酸塩組成物と接触させる前に、めっき面がリンを６重量％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸塩組成物と接触させる前に、めっき面がリンを３重量％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
めっき液が、置換又は無電解スズめっき液である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
リン酸塩組成物と接触させる前に、ニッケルめっき面が、リンを６重量％未満含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
リン酸塩組成物と接触させる前に、ニッケルめっき面が、リンを３重量％未満含む請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
マイクロエッチング液が使用され、且つ前記マイクロエッチング液が塩化第二銅を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
マイクロエッチング液が使用され、且つ前記マイクロエッチング液が塩化第二銅を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料と金属面との接着力の改善に関する。本発明は、特に、多層プリント回路の製造方法又はリードフレームの封入方法に適する。
【背景技術】
【０００２】
今日、電子デバイス内に、より一層、重量とスペースを確保するための要求が高まっているため、１つ以上の回路内部層を含むプリント回路が顕著に使用されている。多層プリント回路の一般的な製造では、銅フォイルクラッド誘電基板材料が所望の回路パターンのポジティブイメージにレジストでパターン化され、次に、露出された銅をエッチング除去する方法でパターン化された回路内部層が、まず始めに形成される。その後レジストを除去することで所望の銅回路パターンが残る。
【０００３】
回路パターンの任意の特別なタイプの１つ以上の回路内部層、並びにグランドプレーン及びパワープレーンを構成し得る回路内部層は、回路内部層間に１つ以上の部分的に硬化した誘電基板材料層（「プリプレグ層」と呼ばれる）を挿入して回路内部層及び誘電基板物質を交互にした複合体を形成することによって多層回路に組み立てられる。そして、複合体は加熱加圧され、部分硬化した基板材料を硬化する。そして、複合体が加熱加圧され、部分硬化した基板材料を硬化することにより回路内部層を結合する。このように硬化された複合体は多数のスルーホールを有し、スルーホールが導通化されて回路層を伝導的に相互接続する手段を提供する。スルーホールを導通化するプロセスの間に、所望の回路パターンが、一般的に、多層複合体の外層上に形成される。
【０００４】
また、追加的な、すなわち、表面積層回路技術によって多層プリント回路基板が形成される方法もある。これらの方法では、非導電性基板から始めて、基板上に回路素子が付加的にめっきされる。回路上に像形成可能な（ｉｍａｇｅａｂｌｅ）被覆を塗付し、像形成可能な被覆に更なる回路素子をめっきすることを繰り返して更なる層が作成される。
【０００５】
回路内部層の銅金属と硬化したプリプレグ層又は他の非導電性被覆との間に形成された接着結合は、強度が不十分であり、硬化多層複合体又は被覆が、その後に続く処理及び／又は使用時に層間剥離しやすいということが以前から知られている。この問題に対して、回路内部層をプリプレグ層と組み合わせて多層複合体とする前に、回路内部層の銅表面上に、この銅表面の化学酸化等によって酸化銅層を形成する技術が開発されている。しかし、これに関する（いわゆる「黒色酸化物」接着促進剤）最新の試みは、酸化銅が用いられずに得られたものに比べて、最終多層回路において回路内部層を誘電体基板層に結合する点で僅かな最小限の改良にすぎない。黒色酸化物技術のその後の改良は、例えば、非特許文献１に開示されるように、まず、銅面に黒色酸化被覆を作製し、次に１５％硫酸で黒色酸化物被覆物を後処理することで接着促進剤として使用される「ベンガラ」を作製する方法、また、ベンガラ接着促進剤の直接形成に関する方法を含み、接着促進効果が変わる。この技術の最も注目すべき改善点が、特許文献１及び２に、比較的高い亜塩素酸塩／比較的低い苛性アルカリ酸化銅組成物から形成される酸化物を含み、且つ回路内部層接着力が実質的に改善された結果を生じることが記載されており、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００６】
前記記載のように、組み立てられ且つ硬化された多層回路複合体は、回路層の伝導性相互接続用手段として用いるために導通化が必要であるスルーホールが提供される。スルーホールのめっき方法は、ホール面の樹脂のデスミア、触媒活性化、無電解銅析出、電解銅析出等の工程を含む。これら処理工程の多くは、スルーホール又はその付近で露出した回路内部部分の酸化銅接着促進剤被覆を溶解できる酸等の媒質の使用を含む。酸化銅の局所溶解により、スルーホールの周りにピンクリング又はハロー（露出した下層の銅金属がピンク色のため）が形成される。これにより多層回路中が局所的に層間剥離となる可能性がある。
【０００７】
当該分野では、「ピンクリング」現象はよく知られていて、局所的な層間剥離しにくい多層プリント回路製造プロセスを達成するために多大な努力がなされてきた。提案されている方法としては、単に莫大な量の酸化銅を存在させることで、厚みのある被覆として接着促進酸化銅を提供し、その後の処理で溶解を遅らせことが挙げられる。しかしながら、酸化物の被覆が厚いほど、本質的に接着剤促進剤として効果的でなくなるので、これは本質的に生産的でないことが判明している。多層複合体を組み立てるための加圧／硬化条件の最適化に関する成功した他の提案は、少なかった。
【０００８】
この問題に対する他の方法は、回路内部層とプリプレグ層とを多層複合体に組み立てる前の酸化銅接着促進剤被覆の後処理を含む。例えば、特許文献３は、回路内部層の銅面が、まず酸化銅で被覆され、そして、回路内部層が多層アセンブリに組み入れられる前にクロム酸水溶液と接触させる方法を開示する。この処理によって、安定化及び／又は、後に続く処理工程（例えば、スルーホール導通化）で起こる酸性メディア中への溶解から酸化銅被覆を保護し、これにより、ピンクリング／層間剥離の可能性を最小限にする。
【０００９】
特許文献４〜６、及びここで引用される多くの文献は、回路内部層を多層回路アセンブリに組み入れる前に、まず、回路内部層の銅表面を処理して、接着促進酸化銅の表面被覆を提供する方法に関する。このようにして形成された酸化銅を次に特定の還元剤および条件で金属銅に還元する。結果として、このような回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所的に溶解される酸化銅が存在せず、その後のスルーホール加工において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリング形成が見られない。しかしながら、他の技術と同様に、この種類のプロセスは、誘電性基体層と金属銅回路内部層との間に得られる接着力に関して疑わしい。これはこれらの還元プロセスにおいて特に当てはまる。なぜならば、回路接続面が、金属銅であるだけでなく、異相に金属銅（すなわち、（２）銅フォイルの銅上に（１）酸化銅の還元から得られる銅）が存在する場合も、異相は相境界に沿って分離／層間剥離しやすいからである。
【００１０】
同様に、特許文献７及び８は酸化銅被覆を回路内部層の銅表面上に形成し、続いて専用の還元溶液で処理して、酸化銅を金属銅に還元することを含む。酸化銅の所定の部分は、明らかに金属銅には還元されず（代わりに、還元されて水和酸化第一銅（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）又は酸化第一銅になる）、これらの種はその後、非酸化剤中に溶解し、すでに金属銅に還元された部分を侵さない、又は溶解しない。このように、該回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所溶解する酸化銅が存在せず、その後のスルーホール加工において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリングの形成が見られない。しかしながら、第一に結合面が金属銅であり、第二に金属銅が異相（すなわち、（２）銅フォイルの銅上に（１）酸化銅の還元から得られる銅）に主に存在するので、誘電層と金属銅回路内部層と間の接着力の点で問題が生じる場合があり、相境界に沿って分離／層間剥離しやすい。
【００１１】
特許文献９は、酸化銅の接着促進層が回路素子上に形成され、続いて、トポグラフィーに悪影響を及ぼさない方法で酸化銅の実質的な量の溶解及び除去を制御することで、プロセスを開示し、その内容を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１２】
特許文献１０は、高分子材料の金属面への接着力を改善する方法を記載し、その内容を参照することにより全体を本願に援用する。記載されている方法は、過酸化水素、無機酸、腐蝕防止剤、および第四アンモニウム界面活性剤を含む接着促進組成物と金属表面を接触させることを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，４０９，０３７号明細書（Ｌａｎｄａｕ）
【特許文献２】米国特許第４，８４４，９８１号明細書（Ｌａｎｄａｕ）
【特許文献３】米国特許第４，７７５，４４４号明細書（Ｃｏｒｄａｎｉ）
【特許文献４】米国特許第４，６４２，１６１号明細書（Ａｋａｈｏｓｈｉ等）
【特許文献５】米国特許第４，９０２，５５１号明細書（Ｎａｋａｓｏ等）
【特許文献６】米国特許第４，９８１，５６０号明細書（Ｋａｊｉｈａｒａ等）
【特許文献７】米国特許第４，９９７，７２２号明細書（Ａｄｌｅｒ）
【特許文献８】米国特許第４，９９７，５１６号明細書（Ａｄｌｅｒ）
【特許文献９】米国特許第５２８９６３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ９６／１９０９７号パンフレット（米国特許第５，８００，８５９号明細書）（ＭｃＧｒａｔｈ）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ，“Ａｎ  Ａｌｔｅｒｎａｔｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｔｏ  Ｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒ  Ｉｎｎｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ”，ＰＣ  Ｆａｂ．Ａｕｇｕｓｔ  １９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、金属面、特に、銅又は銅合金面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を提案する。ここで提案する方法は、多層プリント回路の製造に特に有用である。ここで提案する方法は、従来の方法と比較して、金属とポリマー面（すなわち、回路と中間絶縁層）との最適な接着力を提供し、ピンクリングを除去するか、又は最小限にし、経済的に機能する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の発明者等は、金属面、特に、銅及び銅合金面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を提案する。提案される方法は下記（１）〜（３）の工程を含む。
（１）金属面を無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解スズ、及び置換スズからなる群より選択されるめっき液と接触させることで、ニッケル、コバルト、及びスズからなる群より選択される材料が金属面にめっきされ、めっき面を形成する工程。
（２）めっき面をリン酸系処理組成物（phosphating  composition）と接触させることで、めっき面にリン酸塩転換被覆が形成され、リン酸塩転換被覆めっき面を形成する工程、そして、
（３）高分子材料をリン酸塩転換被覆めっき面に結合する工程。
本発明の発明者等は、高温露光を繰り返した後でさえも高分子材料に対する金属面の接着力を大きく改善する前記方法を見出した。方法は、プリント回路基板、リードフレーム、又はチップキャリアの製造に使用されるような銅又は銅合金面に特に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
提案される方法は、金属面と高分子材料との接着力を向上することを意図していている。方法への適用は広範囲にわたるが、方法は、プリント回路基板の銅層と該層間のポリマーのプリプレグとの間の接着力、又は銅リードフレームとリードフレームの封止に使用する封止樹脂との間の接着力の強化に特に適している。提案される方法は、下記（１）〜（４）の工程を含む。
（１）任意で、好ましくは、金属面をマイクロエッチング液組成物（ｍｉｃｒｏ−ｅｔｃｈａｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と接触させ、金属面をエッチング及び粗面化する工程。
（２）金属面を無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解スズ、及び置換スズからなる群より選択されるめっき液と接触させることで、ニッケル、コバルト、及びスズからなる群より選択される材料が金属面にめっきされ、めっき面を形成する工程。
（３）めっき面をリン酸系処理組成物（phosphating  composition）と接触させることで、めっき面にリン酸塩転換被覆が形成され、リン酸塩転換被覆めっき面を形成する工程。そして、
（４）高分子材料をリン酸塩転換被覆めっき面に結合する工程。
【００１８】
方法は、ニッケル、コバルト又はスズをめっき可能な任意の金属面上に使用できる。ある金属面にニッケル又はコバルトをめっきするために、好ましくは、本発明の無電解ニッケルめっき浴と表面を接触する前に、貴金属活性剤で表面を活性化してもよい。この場合、任意のマイクロエッチング工程の後で、且つ無電解工程の前に、概して、金属面を、コロイド状の又はイオン化パラジウム、金、又は銀を含む活性剤溶液と接触させる。方法は、特に、銅又は銅合金面の処理に適している。金属面が銅又は銅合金を含む場合、使用する無電解浴の種類に応じて貴金属活性剤を使用しても、又はしなくてもよい。金属面が、銅又は銅合金の場合、（i）無電解ニッケル（又はコバルト）リン浴前に貴金属活性剤を使用する。（ii）無電解ニッケル（又はコバルト）リン浴前に、ジメチルアミノボランに事前に浸漬する。（iii）活性剤を必要としないニッケル（又はコバルト）リン浴を使用する。（iv）活性剤を必要としない無電解又は置換スズ浴を使用する。から選択される。これらの全ての場合において、金属面に接着力があり均一な被覆物が形成される。銅又は銅合金面を取り扱う場合、活性剤を必要とせず、費用が比較的安いため、置換又は無電解スズ浴の使用が特に好ましい。
【００１９】
任意で、好ましくは、金属面がマイクロエッチングされる。銅又は銅合金面の場合、マイクロエッチングは、公知の（i）ペルオキソ硫酸マイクロエッチング、（ii）塩化第二銅マイクロエッチング、又は（iii）過硫酸塩マイクロエッチングを含む。それぞれ、マイクロエッチングするために金属面を均一な粗面にするのが好ましい。この下層の粗面が、後に続く結合の規模及び信頼性を高める。マイクロエッチング液との接触時間及び温度は、使用するマイクロエッチング液の種類によって変えることができ、金属面の特徴として、均一な金属粗面を得ることが目的である。
【００２０】
マイクロエッチング後で、且つめっき浴と接触させる前に、金属面を貴金属活性剤で活性化させる必要がある。金属面が銅を含み、且つ銅面に直接使用される無電解ニッケル（又はコバルト）浴が、次亜リン酸ニッケル（又はコバルト）無電解浴であるならば、貴金属活性剤が必要かもしれない。この場合、塩化パラジウム約１０〜約５００ｐｐｍの塩化パラジウム溶液等のイオン性パラジウム活性剤を使用するのが最も好ましい。活性剤の目的は、その後に続く無電解めっきを始めることができる触媒性貴金属部位に金属面を被覆するためである。前述の通り、銅又は銅合金をめっきする際に、無電解ニッケルホウ素浴及び無電解又は置換スズ浴は、活性剤を必要としない。
【００２１】
活性化されている、又は活性化されていない金属面を、好ましくは金属約２〜５０マイクロインチにめっきする十分な時間、及び温度で、無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解スズ、及び置換スズからなる群より選択されるめっき浴と接触させる。無電解ニッケル（若しくはコバルト）浴が、無電解ニッケル（若しくはコバルト）−リン（すなわち、ニッケル（若しくはコバルト）／次亜リン酸ナトリウム）型、又はニッケル（若しくはコバルト）−ホウ素（即ちニッケル／ジメチルアミノボラン型、又はニッケル（若しくはコバルト）／水素化ホウ素ナトリウム型）であり得る。経費的、信頼性及び環境安全に対して、無電解ニッケル−リン浴、又は置換（若しくは無電解）スズ浴を使用するのが好ましい。しかしながら、無電解ニッケル−リン浴が使用される場合、ニッケル被覆物中のリン濃度が比較的低レベルに制御されることが重要である。好ましくは、無電解ニッケル（若しくはコバルト）リン被覆物が、リンを、好ましくは６重量％未満、最も好ましくは３重量％未満有する。最も好ましくは、プリント回路の場合、無電解ニッケル工程は、（i）活性化せずにニッケル−リン浴によりめっき可能な非常に薄いニッケル層を作製する無電解ニッケル−ホウ素ストライクめっき、次に（ii）金属面の貴金属活性化をする必要がない無電解ニッケル−リン浴を含む。また、好ましくは、無電解又は置換スズ浴も使用される。本発明で使用する一般的な無電解ニッケル−ホウ素浴は以下の通りである。
成分 濃度（ｇ／ｌ）
硫酸ニッケル六水和物                ４．９
リンゴ酸                            ２．６
ＤＭＡＢ                            １．１８
グリシン                            ３．８
水                                  残
ｐＨ＝４．９
【００２２】
本発明で使用する一般的な低リン型無電解ニッケル−リン浴は以下の通りである。
成分 濃度（ｇ／ｌ）
ニッケル（硫酸ニッケルから）        ６．０
次亜リン酸ナトリウム                ４５
鉛（酢酸鉛から）                    １．２ｐｐｍ
チオ尿素                            ３ｐｐｍ
金属面にめっきされるニッケルの厚みの合計は、５〜２５マイクロインチが好ましい。
【００２３】
無電解又は置換スズが選択され、且つ金属面が銅を含むと、スズが、活性化せずに銅面に効果的にめっきされる。一般的な無電解又は置換スズ浴は、（i）スズイオン、（ii）フルオロホウ酸又はメタンスルホン酸等の溶解可能な酸、及び（iii）チオ尿素を含む。
有用な置換スズ配合は以下の通りである。
成分 濃度（Ｇ／Ｌ）
フルオロホウ酸                                  ２７５
フルオロホウ酸第一スズ（Stannous  Fluoborate）  ６
チオ尿素                                        ８０
酒石酸                                          ３５
【００２４】
本発明は、意外にも、ニッケル又はコバルト面のリン含量が低い（すなわち、１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、最も好ましくは３重量％未満）場合の無電解ニッケル（又はコバルト）面だけでなく、置換（又は無電解）スズ面にもまた、優れた均一なリン酸塩転換被覆が形成できることを見出した。
【００２５】
次に、めっきされた金属面をリン酸塩転換被覆組成物に接触させると、リン酸塩転換被覆がめっき面に作製される。好ましくは、リン酸塩転換被覆は、亜鉛−リン酸塩転換被覆である。リン酸塩転換被覆をめっき面に効果的に形成するためには、リン酸塩浴がめっき面と反応しなければならない。発明者等は、無電解ニッケル（又はコバルト）被覆物（約１０重量％を超えて）中のリン濃度が高いと、良好なリン酸塩転換被覆の効果的な形成を阻止することを見出した。一般的且つ好ましいリン酸塩転換被覆浴用組成は、以下の通りである。
成分 濃度（ｇ／ｌ）
リン酸（７５％）              ３６２
酸化亜鉛                      １４．６５
炭酸カルシウム                ０．５
硝酸                          ２１３．３
硫酸ニッケル                  ７．３５
重フッ化ナトリウム            １０．３９
硝酸ナトリウム                ２１．４
水                            残
上記濃度は、水で７体積％に希釈される。
【００２６】
リン酸塩浴の接触時間及び温度は、変化してもよいが、接触時間は、好ましくは、約１〜１０分であり、温度は、好ましくは、華氏約９０〜華氏１６０度である。一般的なリン酸塩転換被覆組成物は、（i）リン酸、（ii）硝酸、及びフッ化物イオンを含む。好ましくは、リン酸塩組成物は、亜鉛イオンを含む。これに関して、米国特許第４８３８９５７号明細書（Ｍｉｙａｍｏｔｏ）を参照し、その開示を参照することにより全体を本願に援用する。リン酸塩組成物もまた、好ましくは、亜硝酸塩化合物を含み、最も好ましくは亜硝酸塩を含む。
【００２７】
リン酸塩転換被覆の塗布後、表面が乾燥され、そして、高分子材料に効果的に結合できる。プリント回路基板の場合、銅又は銅合金回路配線、及び回路機構が本発明の方法で処理され、そして高分子材料が積層され、多層回路基板を形成する。リードフレーム又はチップキャリアの場合、リードフレーム又はチップキャリアが本発明の方法で処理され、又は部分的に処理され、そして、高分子材料で封止される。
【実施例】
【００２８】
本発明は更に下記実施例により説明されるが、これに限定されない。
実施例１
１つの銅フォイル及び１つの銅張積層板が下記方法で処理された。
（１）塩化第二銅を含むマイクロエッチング液中で、華氏１００度で３分間マイクロエッチングする工程。
（２）すすぎ工程。
（３）塩化パラジウム溶液５５ｐｐｍ中、華氏１００度で１分間活性化する工程。
（４）下記組成物を華氏１６０度で１分間無電解ニッケルめっきする工程。
成分 濃度（Ｇ／Ｌ）
ニッケル（硫酸ニッケルから）        ６．０
次亜リン酸ナトリウム                ４５
鉛（酢酸鉛から）                    １．２ｐｐｍ
チオ尿素                            ３ｐｐｍ
（５）すすぎ工程。
（６）乾燥工程。
そして、数枚の部分硬化したプリプレグを交互にはさむことで、フォイルが加熱加圧されて銅張積層板に積層した。幅１インチのフォイル片の剥離試験を行い、下記結果を得た。
接着力  ｌｂ/ｉｎ． 華氏５５０度での秒数
６．８                        ０
６．６                        ３０
６．５                        ６０
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月27日(2009.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属面に対する高分子材料の接着力を改善する方法であって、少なくとも下記工程を含むことを特徴とする方法。
ａ  金属面をマイクロエッチング液と接触させる工程。
ｂ  前記金属面を無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解スズ、及び置換スズからなる群より選択されるめっき液と接触させることで、ニッケル、コバルト、及びスズからなる群より選択される材料が前記金属面にめっきされ、めっき面を形成する工程。
ｃ  前記めっき面をリン酸系処理組成物（phosphating  composition）と接触させることで、前記めっき面にリン酸塩転換被覆が形成され、リン酸塩転換被覆めっき面を形成する工程。そして、
ｄ  高分子材料を前記リン酸塩転換被覆めっき面に結合する工程。
【請求項２】
金属面が銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高分子材料がエポキシを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マイクロエッチング液が塩化第二銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
リン酸塩組成物と接触させる前に、めっき面がリンを６重量％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸塩組成物と接触させる前に、めっき面がリンを３重量％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
めっき液が、置換又は無電解スズめっき液である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
リン酸塩組成物と接触させる前に、ニッケルめっき面が、リンを６重量％未満含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
リン酸塩組成物と接触させる前に、ニッケルめっき面が、リンを３重量％未満含む請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
マイクロエッチング液が塩化第二銅を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
マイクロエッチング液が塩化第二銅を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）が、金属面を無電解ニッケル−ホウ素浴と接触させ、次に無電解ニッケル−リン浴と接触させる工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
リン酸系処理組成物が、亜鉛イオンを含む請求項１１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
活性化されている、又は活性化されていない金属面を、好ましくは金属約２〜５０マイクロインチにめっきする十分な時間、及び温度で、無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解スズ、及び置換スズからなる群より選択されるめっき浴と接触させる。無電解ニッケル（若しくはコバルト）浴が、無電解ニッケル（若しくはコバルト）−リン（すなわち、ニッケル（若しくはコバルト）／次亜リン酸ナトリウム）型、又はニッケル（若しくはコバルト）−ホウ素（即ちニッケル／ジメチルアミノボラン型、又はニッケル（若しくはコバルト）／水素化ホウ素ナトリウム型）であり得る。経費的、信頼性及び環境安全に対して、無電解ニッケル−リン浴、又は置換（若しくは無電解）スズ浴を使用するのが好ましい。しかしながら、無電解ニッケル−リン浴が使用される場合、ニッケル被覆物中のリン濃度が比較的低レベルに制御されることが重要である。好ましくは、無電解ニッケル（若しくはコバルト）リン被覆物が、リンを、好ましくは６重量％未満、最も好ましくは３重量％未満有する。最も好ましくは、プリント回路の場合、無電解ニッケル工程は、（i）活性化せずにニッケル−リン浴によりめっき可能な非常に薄いニッケル層を作製する無電解ニッケル−ホウ素ストライクめっき、次に（ii）金属面の貴金属活性化をする必要がない無電解ニッケル−リン浴を含む。また、好ましくは、無電解又は置換スズ浴も使用される。本発明で使用する一般的な無電解ニッケル−ホウ素浴は以下の通りである。
成分 濃度（ｇ／ｌ）
硫酸ニッケル六水和物                      ４．９
リンゴ酸                                  ２．６
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）          １．１８
グリシン                                  ３．８
水                                        残
ｐＨ＝４．９
【国際調査報告】
2010500775.tif 000002