(57)【要約】  基板上に膜を形成するための方法であって：加熱室中で固体有機シランソースを加熱し、ガス状プリカーサーを形成すること；ガス状プリカーサーを蒸着室へ移送すること；及びエネルギー源を用いてガス状プリカーサーを反応させ、基板上に膜を形成することを含む、方法。当該膜は、Ｓｉ及びＣ並びに任意でＮ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせ等の、他の元素を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に膜を形成するための方法であって：
加熱室中で固体有機シランソースを加熱し、ガス状プリカーサーを形成すること；
ガス状プリカーサーを、基板を含有する蒸着室へ移送すること；及び
エネルギー源を用いてガス状プリカーサーを反応させ、基板上に膜を形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
エネルギー源が、電熱、ＵＶ照射、ＩＲ照射、マイクロ波照射、Ｘ線照射、電子ビーム、ＲＦ、又はプラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エネルギー源がプラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
膜が、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、高周波プラズマ化学気相成長法（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）、エレクトロン−サイクロトロン共鳴プラズマ化学気相成長法（ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ化学気相成長法（ＩＣＰ−ＥＣＶＤ）、プラズマビームソースプラズマ化学気相成長法（ＰＢＳ−ＰＥＣＶＤ）又はそれらの組み合わせにより基板上に形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
加熱室が５０〜７００℃の範囲の温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
加熱室が４７５〜５００℃の範囲の温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基板が２５〜５００℃の範囲の温度である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ガス状プリカーサーが連続フローで蒸着室に移送される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ガス状プリカーサーがパルスフローで蒸着室に移送される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
蒸着室がリアクター内にあり、加熱室がリアクター外にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸着室及び加熱室が共にリアクター内にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
固体有機シランソースが、シリコンベースのポリマーである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
シリコンベースのポリマーが、加熱室における加熱の間に熱力学的に安定であるＳｉ−Ｃ結合を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリコンベースのポリマーが、少なくとも１個のケイ素原子及び２個以上の炭素原子を含むモノマー単位を有する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
モノマー単位が、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
固体有機シランソースが、ポリジメチルシラン、ポリカルボメチルシラン、トリフェニルシラン、又はノナメチルトリシラザンである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
固体有機シランソースが、合成比の同位体を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
膜が、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンカルボフルオライド（ＳｉＣＦ）、シリコンカルボナイトライド（ＳｉＣＮ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、シリコンオキシカルボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）、シリコンカルボボライド（ＳｉＣＢ）、シリコンカルボニトロボライド（ＳｉＣＮＢ）、シリコンカルボホスファイド（ＳｉＣＰ）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応工程前にガス状プリカーサーを反応ガスと混合することを更に含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応ガスが、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、又はそれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
反応ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、又はＮＣｌ３である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
反応ガスが、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、又はＣＯ２である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
反応ガスが、ＢＨ３、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、又はＢ２Ｃｌ６である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
反応ガスが、ＰＨ３又はＰＣｌ３である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
反応ガスが、ジフルオロベンゼンを加熱することによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
反応ガスが、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、又はトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを加熱することによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
反応ガスが、トリス（ピラゾール−1−イル）メタンを加熱することによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
反応ガスが、ｔ−ブチルアミンボラン、ホウ酸トリエタノールアミン、ジメチルアミンボラン、又はトリス（トリメチルシロキシ）ホウ素を加熱することによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
移送工程がキャリアガスを用いることを含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
キャリアガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、又はそれらの組み合わせである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法から得られた膜。
【請求項３２】
シリコンベースの半導体の表面を不動態化するための方法であって、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法により半導体の表面上に膜を蒸着させることを含む、方法。
【請求項３３】
膜が、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンカルボフルオライド（ＳｉＣＦ）、シリコンカルボナイトライド（ＳｉＣＮ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、シリコンオキシカルボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）、シリコンカルボボライド（ＳｉＣＢ）、シリコンカルボニトロボライド（ＳｉＣＮＢ）、シリコンカルボホスファイド（ＳｉＣＰ）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
蒸着させた後に半導体をアニールする更なる工程を含む、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
アニールが、高速熱アニール、高温ガスアニール、ベルト炉アニール又は等温アニールである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法において用いるための、固体有機シランソースを加熱することによって生成されたガス状プリカーサーを含む容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、基板上にシリコンカーバイドベースの膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
現在、基板上にシリコンカーバイドベースの非晶質膜を形成するために用いられる、利用可能な種々の方法及びソース化合物があるが、それらのいくつかが本明細書中で検討される。
【０００３】
例えば、半導体上に膜を蒸着させる化学気相成長（ＣＶＤ）法において、ガス状のソース化合物が使用できる。特許文献１はシラン及びハイドロカーボンガスの使用を必要とするＳｉＣベースの膜の製造方法を教示する。しかしながら、そのような方法においてシランガス等の極度に自然発火性のガスを使用するのは、予防のための、費用のかかる取り扱い手順を必要とする。シランガスとハイドロカーボンガスとの間には解離温度に差があるため、当該方法にはガス状混合物への水素の添加か、又は反応ガスの温度を制御するための精巧な手段も必要である。
【０００４】
ＣＶＤ法は特許文献２又は特許文献３により記載されたように、液体ポリマーソース或いは溶媒中に溶解又は混合されたソース化合物と共に使用されてもよい。しかしながら、液体ベースのポリマーソースはたいてい、引火性又は自然発火性であり、従って特別な取り扱いを必要とする。更に、非特許文献１は４８時間を超える処理時間及び２４時間を超える熱分解時間が必要であると教示する。
【０００５】
特許文献４及び特許文献５は、化学量論的なソース化合物からの化学量論的なＳｉＣ膜の製造方法を開発している。この方法においては、２つのソース（ＣＶＤ−２０００ＴＭ及びＣＶＤ−４０００ＴＭは液体、引火性（引火点９℃、５１℃）で、空気及び水分に感受性である。
【０００６】
特許文献６は、気体又は液体状のいずれかで塩素含有ソース化合物を用いるＣＶＤ法を教示する。しかしながら、塩素含有ソース化合物は水分と接触する際に腐食性且つ毒性の塩化水素蒸気を形成し、そのような材料の貯蔵、廃棄、取り扱い、及びポンピングを著しく困難にする。
【０００７】
ポリマーソースが溶媒中に溶解され、次いでスピン、浸漬、噴霧、スワブ、又はブラッシングにより基板に塗布されるスピンコート法が用いられている。続いて、高温、例えば１０００℃以上で数時間で、基板上のソースの熱分解が起きる（特許文献７を参照）。スピンコート法における基板形状及び方向の制限に加えて、高温の熱分解により、基板として用いる材料のタイプが制限される。当該方法は、熱分解の間の溶媒ガスの放出に起因する高密度の欠陥（ボイド）、スピンコートに起因する不均一な膜厚、及び膜の収縮に起因するひび割れももたらす。
【０００８】
特許文献８は非化学量論的な膜を製造する、スパッタリングによる基板のコーティング方法を教示する。スパッタリング速度の増大に伴い大量の熱が生成され、例えば基板がプラスチック製の場合、基板を破壊することもあり得る。更に、スパッタリングにより製造された膜は通常水素を含まないが、これは半導体への適用にとって大変不都合である。
【０００９】
上記のもの等のシリコンカーバイドベースの膜は、シリコンウェハーベースの太陽電池等のシリコン半導体サンプルの、（表面不動態化としても記述される）表面再結合速度の低減のために用いられている。より良好な不動態化特性を有する膜はこれらデバイスの効率を増大させるであろう。しかしながら、これらデバイスの作製に頻繁に関与するガスが高コスト及び毒性であるために、デバイス用のそのような不動態層の製造は常に実行できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５８００８７８号公報
【特許文献２】米国特許第５８２０６６４号公報
【特許文献３】米国特許第５９５２０４６号公報
【特許文献４】米国特許第５８５００６４号公報
【特許文献５】米国特許第６７３０８０２号公報
【特許文献６】米国特許第５６１２１３２号公報
【特許文献７】米国特許第５２０９９７９号公報
【特許文献８】米国特許第５９４４９６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．Ｐｉｔｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒ．，１６（８），７０６（２００４）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｓ．Ａｉｄａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｈｒｉｅｂ，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｐｈｙｓ．，４７（１），９７−１００（１９９７）．
【非特許文献３】Ｒ．Ｒｉｅｄｅｌ，Ａ  Ｋｉｅｎｚｌｅ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｌｅｒ，Ｌ．Ｒｕｗｉｓｃｈ，Ｊ．Ｂｉｌｌ，ａｎｄ  Ｆ．Ａｌｄｉｎｇｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ，３８２，７９６（１９９６）．
【非特許文献４】Ｐ．Ａ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｙ．Ｔ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｂａｌｚａｒ，Ｌｉｎａｎ  Ａｎ，Ｃ．Ｈａｌｕｓｃｈｋａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｒｉｅｄｅｌ，ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８（２０），３０７６（２００１）．
【非特許文献５】Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｒ．Ａｌｃｕｂｉｌｌａ，Ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，４５１−４５２（２００４）ｐｐ．３４０−３４４．
【非特許文献６】Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ，ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｃｕｂｉｌｌａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１（２３）（２００２）４４６１−４４６３．
【非特許文献７】Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｒ．Ｆｅｒｒｅ，Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ，Ｊ．Ａｎｄｒｅｕ，ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｃｕｂｉｌｌａ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１１−５１２（２００６）２９０−２９４．
【非特許文献８】Ａ．Ｃｕｅｖａｓ，Ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，７１（２００２）ｐｐ．２９５−３１２．
【非特許文献９】Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，ａｎｄ  Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ，Ａ．Ｃｕｅｖａｓ，Ｒ．Ａｌｃｕｂｉｌｌａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９（１４），（２００１）ｐｐ．２１９９−２２０１．
【非特許文献１０】Ｓ．Ｗ．Ｇｌｕｎｚ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｗａｉｉ，Ｍａｙ  ２００６．
【非特許文献１１】Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｍ．Ｇａｒｉｎ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ，ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｃｕｂｉｌｌａ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９８（２００５）ｐｐ．１１４９１２．
【非特許文献１２】Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒ．ＡｌｃｕｂｉｌｌａＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，７１５（２００２）ｐｐ．Ａ２４．５．１．
【非特許文献１３】Ｓ．Ｊａｎｚ，Ｓ．Ｒｉｅｐｅ，Ｍ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｓ．Ｒｅｂｅｒ，ａｎｄ  Ｓ．Ｇｌｕｎｚ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８８（２００６）ｐｐ．１３３５１６．
【非特許文献１４】Ｓ．Ｗ．Ｇｌｕｎｚ，Ｓ．Ｊａｎｚ，Ｍ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｔ．Ｒｏｔｈ，ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｌｅｋｅ，Ｐａｐｅｒ  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｗａｉｉ，Ｍａｙ，２００６．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要旨
本発明の１つの態様によれば、基板上に膜を形成するための方法であって、加熱室中で固体有機シランソースを加熱し、固体有機シランソースの揮発性フラグメント（本明細書中、ガス状プリカーサーともいう）を形成すること；ガス状プリカーサーを、基板を含有する蒸着室に移送すること；及びエネルギー源を用いてガス状プリカーサーを反応させ、基板上に膜を形成することを含む、方法が提供される。１つの実施形態においては、当該エネルギー源はプラズマである。他の実施形態においては、移送工程はキャリアガスを用いることを含んでもよい。更に他の実施形態においては、当該方法は反応工程前にガス状プリカーサーを反応ガスと混合することを更に含んでもよく；ガス状プリカーサー及び反応ガスは、蒸着室への移送前に混合されてもよく、またガス状プリカーサー及び反応ガスは共に、蒸着室に別々に移送することもできる。なお他の実施形態においては、蒸着室はリアクター内にあり、加熱室はリアクター外にある。更に他の実施形態においては、蒸着室及び加熱室は共にリアクター内にある。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、シリコンベースの半導体の表面を不動態化するための方法であって、膜を本明細書中に記載の方法により半導体の表面上に蒸着させることを含み、半導体及び蒸着膜が任意でアニールされる、方法が提供される。
【００１４】
本発明のなお他の態様によれば、基板上に膜を形成するための方法において用いるための、固体有機シランソースを加熱することによって生成されたガス状プリカーサーを含む容器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
付随の図面は、本発明の例示的実施形態を説明する：
【００１６】
【図１】図１は、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈサンプルの弾性反跳粒子検出（ＥＲＤ）のグラフである。
【図２】図２は、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈサンプルの弾性反跳粒子検出（ＥＲＤ）のグラフである。
【図３】図３は、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈサンプルの弾性反跳粒子検出（ＥＲＤ）のグラフである。
【図４Ａ】図４は、μ−ＰＣＤ法を用いた寿命測定のアウトプットである。
【図４Ｂ】図４は、μ−ＰＣＤ法を用いた寿命測定のアウトプットである。
【図５Ａ】図５（ａ）は、Ｓｉｎｔｏｎ法を用い、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈにより不動態化したＦＺ  Ｓｉウェハーの有効寿命測定のアウトプットである。図５（ｂ）は、光強度の関数としての、Ｓｉ基板の予想開放電圧を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５（ａ）は、Ｓｉｎｔｏｎ法を用い、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈにより不動態化したＦＺ  Ｓｉウェハーの有効寿命測定のアウトプットである。図５（ｂ）は、光強度の関数としての、Ｓｉ基板の予想開放電圧を示すグラフである。
【図６】図６は、膜厚の関数としての、ａ−ＳｉＣＮ：ＨをコーティングしたＦＺ  Ｓｉウェハーの有効寿命のグラフである。
【図７】図７は、ケイ素−窒素比の関数としての、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈ膜の有効寿命のグラフである。
【図８】図８は、単一ＰＤＭＳソース及びガスフローに添加したＮＨ３を用いて４００℃で石英上に蒸着させたａ−ＳｉＣＮ：Ｈ膜の光学透過スペクトルである。方法の再現性を確認するために異なるサンプルを4つ調製した。ａ−ＳｉＣＮ：Ｈ膜の厚さは、典型的には８０±５ｎｍである。
【図９】図９は、本明細書中に記載の方法により調製した膜及び先行技術の膜についての吸光係数及び波長のグラフである。
【図１０】図１０は、それぞれが屈折率ｎ１、ｎ２、ｎｘ、ｎ’１、ｎ’２又はｎ’ｙを有する各主要表面上に多重光学コーティングを有する太陽電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、基板上に膜を形成するための方法であって、加熱室中で固体有機シランソースを加熱し、ガス状プリカーサーを形成すること、ガス状プリカーサーを蒸着室へ移送すること、及びエネルギー源を用いてガス状プリカーサーを反応させ、基板上に膜を形成することを含む、方法に関する。
【００１８】
本発明の方法は、固体有機シランソース中のＳｉ：Ｃ比が非化学量論的な場合でさえ、基板上に化学量論に近いＳｉＣ膜を製造し得る。固体有機シランがＰＤＭＳの場合、当該方法は、プリカーサーガス中のＳｉ−Ｃ結合を膜蒸着に先立ってＫｕｍａｄａ転位の間に得ることができるので、必要な基板表面上でのケイ素−炭素結合形成がより少なくてもよい。他の有機シラン固体（例、ポリカルボシラン）については、当該方法は、膜蒸着に先立って揮発する有機シラン固体から得たガス状プリカーサー中にＳｉ−Ｃ結合を提供できるので、必要な基板表面上でのケイ素−炭素結合形成がより少なくてもよい。更に当該方法はいかなる溶媒をも必要とせず、そのことにより溶媒ガスの放出に起因するひび割れ、収縮、ボイド又は多孔形成を排除する。
【００１９】
固体有機シランソース
固体有機シランソースは、Ｓｉ、Ｃ及びＨ原子を含み、室温及び室内圧で固体である化合物を指す。
【００２０】
固体有機シランソースは、1つの実施形態においては、加熱室中での加熱の間に熱力学的に安定であるＳｉ−Ｃ結合を含む、シリコンベースのポリマーであってもよい。１つの実施形態においては、シリコンベースのポリマーは、少なくとも1個のケイ素原子及び２個以上の炭素原子を含むモノマー単位を有する。モノマー単位は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせ等の追加の元素を更に含んでもよい。他の実施形態においては、ポリマーソースはポリシラン又はポリカルボシランである。
【００２１】
ポリシラン化合物は、熱分解、即ち実質的に酸素分子の無い雰囲気中で加熱することにより固体ポリシランが化学的に分解されときに、ガス状有機シラン化合物を生成できる、いかなる固体ポリシラン化合物でもあり得る。１つの実施形態において、固体ポリシラン化合物は、各ケイ素が１個以上の水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、フェニル基又は−ＮＨ３基で置換されている、直鎖又は分枝鎖のポリシリコンを含む。更なる実施形態においては、直鎖又は分枝鎖のポリシリコンは、少なくとも１個のケイ素原子及び１個以上の炭素原子を含む少なくとも１個のモノマー単位を有する。他の実施形態においては、直鎖又は分枝鎖のポリシリコンは、少なくとも１個のケイ素原子及び２個以上の炭素原子を含む少なくとも１個のモノマー単位を有する。
【００２２】
固体有機シランソースの例としては、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）及びポリカルボメチルシラン（ＰＣＭＳ）等のシリコンベースのポリマー、並びにトリフェニルシラン又はノナメチルトリシラザン等の、他の非ポリマー性の種が挙げられる。ＰＣＭＳは市販されており（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、例えば、約８００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モルの平均分子量を有し得る。ＰＤＭＳも市販されており（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐ．Ａ．及びＳｔｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍ．Ａ．）、例えば、約１１００〜約１７００の平均分子量を有し得る。ＰＤＭＳはポリカルボシランを生成できるポリマーとして知られている。ＰＤＭＳをソース化合物として使用すると、（ａ）貯蔵及び移送に関しての取り扱いが非常に安全である、（ｂ）空気及び水分に安定であり、産業環境中で大量に使用する場合望ましい特徴である、（ｃ）ＣＶＤ法の条件に曝されるＰＤＭＳに由来する排出流中に腐食性成分が生成されない、及び（ｄ）ＰＤＭＳは、その水素置換基によって自らの水素供給をもたらし、５０℃程の低温で高密度の非晶質ＳｉＣを生じる、という点で好都合である。
【００２３】
他の実施形態においては、固体有機シランソースは、得られた膜において標準的な実験室的分析ツール（例、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））により容易に測定できる化学的な「指紋」を創出するためにその種類、量比及び濃度が使用できる、少なくとも１種の標識成分を有していてもよい。
【００２４】
１つの実施形態においては、固体有機シランソースは、同位体標識を含有できる。即ち固体有機シランソース中に、相対量が不自然に多い、原子種の同位体（例、Ｃ１３又はＣ１４）を少なくとも１種含有できる。これは本明細書中、合成比の同位体として言及する。
【００２５】
ガス状プリカーサー種の形成
１つの実施形態においては、固体有機シランソースはバッチで、或いは粉末、ペレット、ロッド又は他の固体形態として連続して加熱室に添加されてもよい。任意で、固体有機シランソースは第二の固体ポリマーと加熱室中で混合されてもよい。バッチでの添加においては、固体有機シランソース化合物は例えば、１ｍｇ〜１０ｋｇの範囲の量で添加されてもよいが、より多くの量を用いてもよい。
【００２６】
１つの実施形態においては、加熱室は、当該室内のガスをアルゴン又はヘリウム等の不活性ガスで置換するために、固体有機シランソースが添加された後、任意で真空下、パージされる。当該室は加熱開始前にパージでき、或いは、パージの間、又はその前に当該室内の温度を上昇させることができる。パージの間の当該室内の温度は、生成物の喪失を最少にするために、ガス状プリカーサー種が発生を開始する温度未満に保持しなければならない。
【００２７】
固体有機シランソースからのガス状プリカーサーの生成は、固体内での１以上の異なる反応型を包含できる熱分解工程を通して達成される。例えば固体有機シランソースの揮発（volatisation）又は固体有機シランの新たなガス状有機シラン種への分解／転位を挙げることができる当該異なる反応型は、固体有機シランソースの性質に依存するであろうし、これらの反応は、熱分解工程のために選択される温度によっても促進できる。固体有機シランソースがポリシランである実施形態については、ガス状プリカーサー種は、２００７年１１月２７日出願の米国特許仮出願番号第６０／９９０，４４７号（その開示は参照により本明細書中にその全体が組み込まれる）中に記載の通りの方法により得ることができる。
【００２８】
加熱室における固体有機シランソースの加熱は、電熱、ＵＶ照射、ＩＲ照射、マイクロ波照射、Ｘ線照射、電子ビーム、又はレーザービーム等により行ってもよい。
【００２９】
加熱室は例えば、約５０℃〜約７００℃、約１００℃〜約７００℃、約１５０℃〜約７００℃、約２００℃〜約７００℃、約２５０℃〜約７００℃、約３００℃〜約７００℃、約３５０℃〜約７００℃、約４００℃〜約７００℃、約４５０℃〜約７００℃、約５００℃〜約７００℃、約５５０℃〜約７００℃、約６００℃〜約７００℃、約６５０℃〜約７００℃、約５０℃〜約６５０℃、約５０℃〜約６００℃、約５０℃〜約５５０℃、約５０℃〜約５００℃、約５０℃〜約４５０℃、約５０℃〜約４００℃、約５０℃〜約３５０℃、約５０℃〜約３００℃、約５０℃〜約２５０℃、約５０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１００℃、約１００℃〜約６５０℃、約１５０℃〜約６００℃、約２００℃〜約５５０℃、約２５０℃〜約５００℃、約３００℃〜約４５０℃、約３５０℃〜約４００℃、約４７５℃〜約５００℃、約５０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、又は約７００℃の範囲の温度に加熱する。温度がより高いと、固体有機シランソースからガス状プリカーサー化合物が生成される速度を増大させることができる。
【００３０】
１つの実施形態においては、加熱室は望ましい温度に到達するまで１時間当たり最大１５０℃の速度で加熱し、当該温度で加熱室を維持する。他の実施形態においては、熱分解が進行する最初の値にまで温度を上昇させ、次いで、例えばガス状プリカーサー化合物の混合物が生成される速度を変化させるため、又は当該室内の圧力を変化させるために、１回以上温度を変化させる。
【００３１】
１つの実施形態においては、加熱室内の温度及び圧力を制御し、圧力を低下させること、有機シランソースを加熱すること、又はそれらの組み合わせにより、ガス状プリカーサーの生成を促進できる。加熱室について特定の温度及び圧力の値を選択することを利用しても、得られるガス状プリカーサーの性質を制御できる。
【００３２】
固体有機シランソースがポリシランである実施形態においては、起こりえる熱分解反応の１つで、Ｓｉ−Ｓｉ架橋の形成が固体ポリシラン内にもたらされ、この反応は、通常は最高約３７５℃で起きる。起こりえる他の反応はＫｕｍａｄａ転位として言及されるが、これは約２２５℃〜約３５０℃の間の温度で典型的に起き、Ｓｉ−Ｓｉ骨格鎖がＳｉ−Ｃ−Ｓｉ骨格鎖となる。通常この反応型は不揮発性生成物の生成のために用いるが、Ｋｕｍａｄａ転位では揮発性のポリカルボシランオリゴマー、シラン及び/又はメチルシランを生成できる。Ｋｕｍａｄａ転位を介して生成されるガス状種の量は、不揮発性固体又は液体ポリカルボシランの生成と競合するが、そのような種の生成は、全体収率には弊害をもたらすものの、ある実施形態においては、加熱室内に残るあらゆる物質、液体又は固体が無害且つ安全なセラミック物質に変わり、ガス発生プロセスが一度終結すると当該物質のより安全な取り扱いに繋がるという点で、当該プロセスの有用な側面が証明できる。
【００３３】
固体有機シランがポリシランである実施形態については、加熱室内での圧力は、生成されるガス状混合物中に望ましいモル比のガス状プリカーサー化合物を提供するために、予め決められた圧力で、又は予め決められた圧力の範囲内で維持できる。一般的に、高圧（例、６００〜９００ｐｓｉ）の維持は、低分子量（例、より少数のケイ素原子）を有するガス状プリカーサー種の生成に有利に働き、一方、低圧（例、１００〜２５０ｐｓｉ）の維持は、高分子量（例、より多数のケイ素原子）を有するガス状有機シリコン種の生成に有利に働く。
【００３４】
ガス状プリカーサー種
一般的に、ガス状プリカーサーは、固体有機シランソースの揮発性フラグメントの混合物を含む。固体有機シランプリカーサーがポリシランである実施形態においては、ガス状プリカーサー種は、ガス状有機シリコン化合物の混合物、即ち２０℃且つ２０ｐｓｉで気相中にある、ケイ素、炭素及び水素原子を含む化合物、である。
【００３５】
１つの実施形態においては、ガス状有機シリコン化合物の混合物は、ガス状シラン、ガス状ポリシラン、又はガス状ポリカルボシランから選択される１種以上のガスを含む。他の実施形態においては、混合物内に生成されるガス状有機シリコン化合物の実質的に全てが、１〜４個のケイ素原子を含む。ガス状シランは単一のケイ素原子を含む化合物を意味し、ガス状ポリシランは、２個以上のケイ素原子を含む化合物であって、ケイ素原子が共有結合している（例、Ｓｉ−Ｓｉ）化合物を意味し、ガス状ポリカルボシランは、２個以上のケイ素原子を含む化合物であって、ケイ素原子のうちの少なくとも２個が非ケイ素原子を介して連結されている（例、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ）化合物を意味する。
【００３６】
更なる実施形態においては、ガス状有機シリコン化合物は式：
Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（Ｈ）ｍ−［（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＣＨ３）ｐ（Ｈ）ｑ］ｘ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ’（Ｈ）ｍ’（式中、ｎ、ｍ、ｎ’及びｍ’は独立に０〜３の整数を表すが、ｎ＋ｍ＝３且つｎ’＋ｍ’＝３であり、ｐ及びｑは独立に０〜２の整数を表すが、各ケイ素原子についてｐ＋ｑ＝２であり、ｘは０〜３の整数である）
のガス状ポリカルボシランであり得る。
【００３７】
ガス状シラン及びガス状ポリカルボシランの例としては、シラン、ジメチルシラン（dimethyl）、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）３］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］、［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］、［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）］、［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］、及び［Ｓｉ（Ｈ）３］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）２］が挙げられる。
【００３８】
ガス状プリカーサー形成後は、即使用してもよいし、又は後に使用するために適切な温度及び圧力の条件下で貯蔵してもよい。加熱室はリアクター外にあってもよいので、当該プロセスはこの段階で中断してもよい。
【００３９】
反応ガスの添加
加熱後、形成されたガス状プリカーサーは、加熱室中、蒸着室中又はガス混合ユニット中で反応ガスと混合してもよい。１つの実施形態においては、反応ガスは市販のガスの形態でもよく、当該ガスは当該システムに直接提供される。他の実施形態においては、反応ガスは、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｐ、又はそれらの組み合わせ等の任意の数の元素を含む固体又は液体ソースを加熱することにより生成される。
【００４０】
例えば、反応ガスは、トリフェニルホスフィン（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ等の、リンを含む固体ソース；トリス（ピラゾール−１−イル）メタン）等の、窒素を含む固体ソース；又はｔ−ブチルアミンボラン（ＣＨ３）３ＣＮＨ２：ＢＨ３、ホウ酸トリエタノールアミンＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、ジメチルアミンボラン（ＣＨ３）２ＮＨ：ＢＨ３、又はトリフェニルホウ素Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３等の、ホウ素を含む固体ソースを加熱することにより生成してもよい。特許文献２は、（Ｃ６Ｈ５）３Ｐディスク存在下、Ｓｉ標的のＲＦスパッタリングにより調製したａ−ＳｉＣのドープ用の良好なホスフィンソースとしての、トリフェニルホスフィン（Ｃ６Ｈ５）３Ｐの使用を報告した。
【００４１】
他の実施形態においては、反応ガスはジフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｆ２）等の、フッ素を含む液体ソース；トリエチルホスフィン（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ、ジメチルフェニルホスフィン（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、又はトリス（トリメチルシリル）ホスフィン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］３Ｐ等の、リンを含む液体ソース；或いはトリス（トリメチルシロキシ）ホウ素［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］３Ｂ等の、ホウ素を含む液体ソースを加熱することにより生成してもよい。非特許文献３は、ポリマーソース、トリス［［ジクロロメチルシリル］エチル］ホウ素）を用いたＳｉＣＮセラミックのドープを報告し、特許文献４は、ポリヒドリドメチルシラザン（polyhydridomethlsilazane）（ＮＣＰ  ２００ＴＭ）及びトリス［［ジクロロメチルシリル］エチル］ホウ素ポリマープリカーサーの、ＳｉＣＮセラミック用ｐ型ドーパントとしての使用を報告した。
【００４２】
なお他の例においては、反応ガスは、Ｎ２、ＮＨ３、又はＮＣｌ３等の窒素ベースのガス；ＣＯ、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ２等の酸素ベースのガス；ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、又はそれらの組み合わせ等のフッ素ベースのガス；ＢＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｃｌ６等のホウ素ベースのガス；或いはＰＨ３又はＰＣｌ３等のリンベースのガスであってもよい。
【００４３】
１つの実施形態においては、反応ガスはＡｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉｎ及びＳｂも含んでもよい。
【００４４】
加熱室及び蒸着室の構成
本発明の方法は、加熱室及び蒸着室；加熱室、ガス混合ユニット及び蒸着室；加熱室、ガス混合ユニット及び複数の蒸着室；又は複数の加熱室、ガス混合ユニット及び少なくとも１つの蒸着室等の、種々のシステム構成により実施（carried）し得る。好ましい実施形態においては、蒸着室はリアクター内にあり、加熱室はリアクター外にある。
【００４５】
ハイスループットの構成のためには、複数ユニットの加熱室を一体化してもよい。複数ユニットの構成中の各加熱室は比較的サイズが小規模でもよく、それで機械的構成が簡素で且つ信頼性のあるものになる。同様のスループットを有する従来のより大きなリアクターと同様のコストとなるよう、全ての加熱室が共通のガス搬出、排気及び制御システムを提供してもよい。理論上は、１システムに一体化してもよいリアクター数には制限はない。
【００４６】
本発明の方法では、過程で要求される適切な流速をより正確に搬出するために、一定の質量フローか、又は圧力の制御装置を利用してもよい。ガス状プリカーサーは連続フローか、又はパルスフローで蒸着室に移送されてもよい。
【００４７】
本発明の方法では、ある実施形態においては、ソース蒸気が凝縮したり、又はソースがより早期に分解したりするのを防ぐために配管ラインの加熱が不可欠な、液体ソースＣＶＤ法における多くの場合のような、配管の特別な加熱を必要とすることなしに、定番の配管を利用し得る。
【００４８】
蒸着室
膜形成を所望する場合、基板は蒸着室中に設置され、十分な低圧にまで減圧されて、ガス状プリカーサー及び任意で反応ガス及びキャリアガスが、連続的又はパルス状に導入される。蒸着を達成するために選択したエネルギー源が、選択した圧力で使用できる限り、あらゆる圧力が選択できる。例えばプラズマをエネルギー源として用いる場合、プラズマが形成できるあらゆる圧力が好適である。本発明の実施形態においては、圧力は、約５０〜約５００ｍＴｏｒｒ、約１００〜約５００ｍＴｏｒｒ、約１５０〜約５００ｍＴｏｒｒ、約２００〜約５００ｍＴｏｒｒ、約２００〜約５００ｍＴｏｒｒ、約２５０〜約５００ｍＴｏｒｒ、約３００〜約５００ｍＴｏｒｒ、約３５０〜約５００ｍＴｏｒｒ、約４００〜約５００ｍＴｏｒｒ、約４５０〜約５００ｍＴｏｒｒ、約５０〜約４５０ｍＴｏｒｒ、約５０〜約４００ｍＴｏｒｒ、約５０〜約３５０ｍＴｏｒｒ、約５０〜約３００ｍＴｏｒｒ、約５０〜約２５０ｍＴｏｒｒ、約５０〜約２００ｍＴｏｒｒ、約５０〜約１５０ｍＴｏｒｒ、約５０〜約１００ｍＴｏｒｒ、約１００〜約４５０ｍＴｏｒｒ、約１５０〜約４００ｍＴｏｒｒ、約２００〜約３５０ｍＴｏｒｒ、約２５０〜約３００ｍＴｏｒｒ、約５０ｍＴｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒ、約５０ｍＴｏｒｒ〜約４Ｔｏｒｒ、約５０ｍＴｏｒｒ〜約３Ｔｏｒｒ、約５０ｍＴｏｒｒ〜約２Ｔｏｒｒ、約５０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ、約５０ｍＴｏｒｒ、約１００ｍＴｏｒｒ、約１５０ｍＴｏｒｒ、約２００ｍＴｏｒｒ、約２５０ｍＴｏｒｒ、約３００ｍＴｏｒｒ、約３５０ｍＴｏｒｒ、約４００ｍＴｏｒｒ、約４５０ｍＴｏｒｒ、約５００ｍＴｏｒｒ、約１Ｔｏｒｒ、約２Ｔｏｒｒ、約３Ｔｏｒｒ、約４Ｔｏｒｒ、又は約５Ｔｏｒｒであり得る。
【００４９】
基板は、例えば、約２５〜約５００℃、約５０〜約５００℃、約１００〜約５００℃、約１５０〜約５００℃、約２００〜約５００℃、約２５０〜約５００℃、約３００〜約５００℃、約３５０〜約５００℃、約４００〜約５００℃、約４５０〜約５００℃、約２５〜約４５０℃、約２５〜約４００℃、約２５〜約３５０℃、約２５〜約３００℃、約２５〜約２５０℃、約２５〜約２００℃、約２５〜約１５０℃、約２５〜約１００℃、約２５〜約５０℃、約５０〜約４５０℃、約１００〜約４００℃、約１５０〜約３５０℃、約２００〜約３００℃、約２５℃、約５０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、又は約５００℃の範囲の温度で保持される。
【００５０】
エネルギー誘導性の化学気相成長法（ＣＶＤ）を行うためのいずれのシステムも、本発明の方法に用いてもよい。当業者は他の好適な装置を認識するであろう。市販のコーティングされた太陽電池用に用いる種々のＰＥＣＶＤ蒸着ツール用の典型的な装置、ガスフロー要件及び他の蒸着設定は、参照により内容を本明細書に内包するＴｒｕｅ  Ｂｌｕｅ，Ｐｈｏｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａｒｃｈ  ２００６  ｐａｇｅｓ  ９０−９９中に見出すことができる。
【００５１】
蒸着室中のエネルギー源は例えば、電熱、熱フィラメントプロセス、ＵＶ照射、ＩＲ照射、マイクロ波照射、Ｘ線照射、電子ビーム、レーザービーム、プラズマ又はＲＦであってもよい。好ましい実施形態においては、エネルギー源はプラズマである。
【００５２】
例えば、好適なプラズマ蒸着法は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、高周波プラズマ化学気相成長法（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）、エレクトロン−サイクロトロン共鳴プラズマ化学気相成長法（ＥＣＲ−ＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ化学気相成長法（ＩＣＰ−ＥＣＶＤ）、プラズマビームソースプラズマ化学気相成長法（ＰＢＳ−ＰＥＣＶＤ）又はそれらの組み合わせであり得る。更に、集積回路又は半導体ベースのデバイス製造において用いるのに好適な他のタイプの蒸着法も用いてもよい。
【００５３】
基板
基板上での膜形成は比較的低温で起こるので、種々の広範な基板材料を用いてもよい。基板用に好適な材料は例えば、金属及び無機の材料、元素のケイ素、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、アルミナ、石英、ガラス又はプラスチック等のカーボン及びセラミック材料、並びにフッ化炭素ポリマー又はポリアミド樹脂等の耐熱合成樹脂であり得る。１つの実施形態においては、基板はＦＺ  Ｓｉ（１００）ウェハーである。
【００５４】
本発明の膜は、特にシリコンから製造される太陽電池に適用できる。これに関連して、当該膜は非晶質、結晶、又は多結晶のシリコン、及びｎ型ドープされたシリコン、ｐ型ドープされたシリコン、又は真性シリコンに適用できる。反射防止コーティングとして用いる場合、当該膜は、ｎ型ドープされたか、及び／又はｐ型ドープされた太陽電池の外部表面に適用でき、これら表面からの反射を最適に最少化し、当該膜中の（0.of）光吸収を１％未満に減少させる。
【００５５】
膜
基板上に形成された膜は、化学式ＳｉｘＣｙ（式中、ｘ及びｙは例えば、約０．２〜約０．８、約０．３〜約０．８、約０．４〜約０．８、約０．５〜約０．８、約０．６〜約０．８、約７〜約０．８、約０．２〜約０．７、約０．２〜約０．６、約０．２〜約０．５、約０．２〜約０．４、約０．２〜約０．３、約０．３〜約０．７、約０．４〜約０．６、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、又は約０．８であり得る）を有してもよい。好ましい実施形態においては、ｘ及びｙは約０．５である。当該膜は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせ等の他の元素を更に含んでもよい。
【００５６】
１つの実施形態においては、当該膜は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンカルボフルオライド（ＳｉＣＦ）、シリコンカルボナイトライド（ＳｉＣＮ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、シリコンオキシカルボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）、シリコンカルボボライド（ＳｉＣＢ）、シリコンカルボニトロボライド（ＳｉＣＮＢ）、シリコンカルボホスファイド（ＳｉＣＰ）、又はそれらの組み合わせであってもよい。当該膜は多層であってもよく、又は組成のグラジエントを有してもよい（例、膜内での深さが異なれば酸素濃度が変わるシリコンオキシカルボナイトライド膜）。
【００５７】
蒸着の間に用いるエネルギーがプラズマである実施形態（例、ＰＥ−ＣＶＤ）については、ｘ及びｙの値は、（１）プラズマの発生、（２）基板温度、（３）リアクターの電力及び周波数、（４）蒸着室に導入するガス状プリカーサーの種類及び量、及び（５）ガス状プリカーサー及び反応ガスの混合比、についての条件を好適に選択することによって調節してもよい。
【００５８】
例えば、シリコンカーバイド層のケイ素：炭素比は、ＲＦ電力の関数として可変であるという点で、調節可能である。当該ケイ素：炭素比は、約１：２〜約２：１の範囲であり得る。例えば、ＲＦ電力９００Ｗで形成するシリコンカーバイド層におけるケイ素：炭素比は、約０．９４：１であるが、ＲＦ電力４００Ｗで形成するシリコンカーバイド層のケイ素：炭素比は、約１．３：１である。ＲＦ電力約７００Ｗでは化学量論的なシリコンカーバイド層が形成され得る。
【００５９】
ケイ素：炭素比は基板温度の関数としても可変である。より具体的には基板温度が上昇するにつれ、蒸着するシリコンカーバイド層中のケイ素：炭素比は低下する。
【００６０】
ケイ素：炭素比はＳｉＣ層形成の間のガス混合物組成の関数としても調節可能である。
【００６１】
本明細書中に記載の方法により製造される膜は、優良な不動態化、低機械ストレス、低吸光係数及び調節可能な屈折率等の、向上した特性を有する。
【００６２】
これらの向上した特性は、太陽電池効率にネガティブに影響する制限のうちのいくつかを最少にするために使用でき、この制限には、前表面反射；光学的損失（例、特に短波長領域におけるランダムテクスチャの表面に起因するもの）；並びにランダムテクスチャ、ＳｉＯ２  ＡＲ、金属化設計及び金属接点における吸光等に起因するもの等の、内部寄生的な損失が挙げられる。
【００６３】
これら膜は光学コーティングとして（例、傷防止及び／又は反射防止コーティングとして）も使用してもよい。
【００６４】
不動態化
本発明は、本明細書中に記載の方法により調製される膜を用いる半導体表面の不動態化にも関する。これら膜はＮ型及びＰ型材料両方の不動態化に使用できる。
【００６５】
当該膜は絶縁体−半導体界面での表面生成及び再結合効果を低減するための不動態層として使用できる。これら膜の適用により半導体基板のバルク寿命も増加させることができる。そのような増加はバルク寿命が短い（例、１００μｓを下回るバルク寿命）半導体材料に関してより顕著である。バルク寿命が増加する理由は、蒸着の間に存在する（ガス状プリカーサー及び任意の反応ガス由来の）水素量に起因し得、当該水素が半導体のバルク中に拡散してバルクの欠陥を不動態化し、従ってバルク寿命を向上させ得る。アニール等の蒸着後の過程の間にダングリングボンド不動態化のソースとして作用する相当量の水素を含有する膜を有することも好都合である。
【００６６】
当該技術において公知の膜は良好な不動態化結果をもたらすことができるが、本明細書中に記載の技法により製造する膜は、予想外に良い不動態化結果を提供する。高Ｃ：Ｓｉ含量を有するプリカーサーでは、膜中大量のＣ−Ｃ又はＣ＝Ｃ結合（当該結合により不動態化性能が劣化することが知られる）を有する膜がもたらされると予期されるが、本発明の方法は、得られる膜中のＣ−Ｓｉ結合の存在を助長する一方、高Ｃ：Ｓｉ含量を提供する。
【００６７】
膜厚及びＳｉ／Ｎ比に関するマイノリティの有効寿命を、図６及び７中にそれぞれ示す。
【００６８】
本明細書中に記載の方法により製造される多層構造を、入射光を拡散させるために太陽電池前表面をテクスチャ化する複雑な工程の代わりにしてもよい。太陽電池前部のテクスチャ化により物理的な欠陥が形成され得るが、当該欠陥は半導体表面での再結合効果を促進する。テクスチャ化欠陥の除去と不動態層の存在とを組み合わせることにより、得られる基板の不動態性能をより良好にすることとなる。
【００６９】
当該不動態層は、その半導体デバイスの上部側及び／又は下部側との界面を改良するために任意でアニールでき、結晶学的欠陥密度を減少させるか、トラップ状態密度を減少させるか、又は熱アニールの他の周知の恩恵を獲得することができる。高速熱アニール（ＲＴＡ）、高温ガスアニール、ベルト炉アニール又は等温アニールといった手段によって、（他の多くのアニール法も好適且つ周知ではあるが）最も一般的にアニールが達成される。アニールは不動態膜の蒸着の間及び／又はその後に、行うことができる。
【００７０】
低吸光係数
不動態薄膜の吸光が高いと、短絡電流の損失がもたらされ、それが今度は太陽電池の効率を低下させ得る。低吸収性の不動態薄膜では太陽電池の効率が上昇すると期待される。更に、特にＵＶ領域の吸収により、当該ＵＶ光の高エネルギーに起因して太陽電池の加熱が早まる。そのような加熱で太陽電池の寿命が低下し得る。更に、ＵＶ光吸収により電池の劣化がもたらされ得る。
【００７１】
例示的な膜の可視光スペクトル中の光の透過率を図８中に示す。本明細書中に記載の方法により製造されるａ−ＳｉＣＮ：Ｈ膜は、多くのＳｉＣ、ＳｉＮ及びＳｉＣＮ膜と比べて１〜２桁規模の吸光係数の減少を示す（図９）。
【００７２】
調節可能な屈折率
本明細書中に記載の方法を用いて、半導体表面に蒸着した不動態膜中の元素濃度を調節することが可能であり、従って当該膜の屈折率の調節が可能である。例えば、当該膜中の炭素濃度を最少化し、そして窒素、酸素、又はその両方の濃度を最大化することにより、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド又はシリコンオキシナイトライドの屈折率に類似する屈折率を有する膜が調製でき、調製された膜について広範囲の屈折率が実現できる。例えば、一回の蒸着でＯ又はＮをＰＤＭＳフロー流（flow stream）に導入することが実現可能で、それにより屈折率を１．５〜２．３に調整できる。屈折率の調節は膜の反射率に影響し得るので、このような調節は有益であることが証明できる。
【００７３】
一定の屈折率を有する１以上の膜層の追加により、又は屈折率のグラジエントを有する１の膜層の追加により、屈折率の変動（低下及び上昇）が実現できる。
【００７４】
本明細書中に記載の方法による多層構造の蒸着は、不動態化及び反射防止特性に関して、蒸着過程のパラメータ及び各層の厚さの変動により最適化され得る。
【００７５】
グラジエントがかかった膜層、即ち段階的な屈折率を有する層も、本明細書中に記載の方法を用いて調製できる。例えば蒸着室への、酸素又は窒素を含む反応ガスの濃度を上昇させることにより、当該層中の当該原子濃度を上昇させ得る。そのような濃度は１回の蒸着の間に連続的に調整できるので、当該層の屈折率をその厚さを通じて変化させることができる。
【００７６】
例えば、前部の反射防止材料は、酸素及び窒素の濃度変化を伴う、シリコンカーバイド（例、シリコンカルボナイトライド、シリコンオキシカーバイド及びシリコンオキシカルボナイトライド）の多層膜により調製できる。
【００７７】
グラジエントがかかった膜又は多層膜は、表面不動態化を増進させる一方、太陽電池背面の反射を増大させるためにも利用できる。太陽電池のための現行の製造ソリューション（manufacturing solution）では、背面コーティングなしに、シリコンに対して直接レアメタルを接触させる。当該メタルの存在により確かに表面不動態化効果があるが、性能を向上させるため、電池背面に本明細書中に記載の通りの不動態層を追加してもよい。
【００７８】
更に、入射光の背面反射を最適化し、光が吸収接合（absorption junction）と２回交差することを可能にするためにも、太陽電池背面へのグラジエント又は多層コーティングの塗布を利用できる。背面反射鏡は、屈折率が段階的な膜又は多層膜を太陽電池背面上に塗布することによって得ても良い（電池の近くは屈折率がより小さく、電池から遠いと屈折率はより大きい）。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を提供して本発明を説明する。しかしながら、各実施例中で与える具体的な詳細は説明の目的で選択されたものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでないことが理解されるであろう。
【００８０】
以下の実施例中で膜を蒸着させるために用いたＰＥＣＶＤツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｌａｓｍａ  ＩＩ  ｍｏｄｅｌ）により製造された。このＰＥＣＶＤツールは平行なプレート形状を有する。プラズマは、システムの電極間に４０ＫＨｚのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＰＥ−２５００パワーサプライから電力を印加することにより発生させる。
【００８１】
基板電極の温度は室温から４５０℃（４５０Ｃ）まで調節でき、作業圧力はガスフロー及び／又はポンピング速度を調節することにより、約２００ミリＴｏｒｒから３Ｔｏｒｒまで変えることができる。
【００８２】
実施例１−化学量論的ａ−ＳｉＣ（ソースはＰＤＭＳ）
直径４インチの単結晶型半導体シリコンウェハーをＰＥＣＶＤシステム中、接地した電極上に置き、電極中に組み込まれたヒーターにエネルギーを与えることにより３００℃で加熱した。次いで真空ポンプを作動させることにより蒸着室を減圧した。蒸着室内側の圧力が０．０５Ｔｏｒｒに到達した時点で、ＰＤＭＳ蒸気を、蒸着室内側の圧力が継続的な蒸気の導入及び減圧のバランスにより０．１２５Ｔｏｒｒに保持されるような速度で、その中へ導入した。周波数４０ＫＨｚ、６００ワットの高周波電力を電極間に４分間供給して蒸着室内にプラズマを発生させ、それに電極上のシリコンウェハーを曝した。
【００８３】
蒸着室から取り出した後、純粋に近い状態で式Ｓｉ０．５Ｃ０．５を有する非晶質シリコンカーバイド膜でコーティングされたシリコンウェハーが見出された。当該膜の厚さは０．１μｍであった。
【００８４】
実施例２−プラスチック上のａ−ＳｉＣ（ソースはＰＤＭＳ）
装置の接地した電極上に５ｃｍ×５ｃｍのプラスチックプレートを加熱せずに置いた。真空ポンプを作動させることにより蒸着室を減圧した。蒸着室内側の圧力が０．０５Ｔｏｒｒに到達した時点でＰＤＭＳ蒸気を、蒸着室内側の圧力が継続的な蒸気の導入及び減圧のバランスにより０．４０Ｔｏｒｒに保持されるような速度で、その中へ導入した。周波数４０ＫＨｚ、７５０ワットの高周波電力を電極間に２０分間供給して蒸着室内にプラズマを発生させ、それに電極上のプラスチックプレートを曝した。プラズマ加熱のため、基板温度は７５℃に上昇した。
【００８５】
蒸着室から取り出した後、純粋に近い状態で式Ｓｉ０．５Ｃ０．５を有する淡黄色の非晶質シリコンカーバイド膜でコーティングされたプラスチックプレートが見出された。当該膜の厚さは０．２μｍであった。
【００８６】
実施例３−ａ−ＳｉＣＮ（ソースはＰＤＭＳ＋Ｎ２）
５００ｓｃｃｍのＮ２ガスをＰＤＭＳ蒸気流に添加して、実施例１中に記載の通り前記方法を実施した。ＰＤＭＳ及びＮ２のトータルフローを調節し、蒸着室内側で０．３８Ｔｏｒｒの圧力を保持した。蒸着の持続時間は１５分であり、基板温度は３００℃であった。
【００８７】
蒸着室から取り出した後、純粋に近い状態で式Ｓｉ０．４Ｃ０．３Ｎ０．３を有する非晶質シリコンカルボナイトライド膜でコーティングされたシリコンウェハーが見出された。当該膜の厚さは０．２８０μｍであった。
【００８８】
実施例４−ａ−ＳｉＣＮ（ソースはＰＤＭＳ＋ＮＨ３）
５００ｓｃｃｍのＮＨ３ガスをＰＤＭＳ蒸気流に添加して、実施例１中に記載の通り前記方法を実施した。ＰＤＭＳ及びＮＨ３のトータルフローを調節し、蒸着室内側で０．３８Ｔｏｒｒの圧力を保持した。蒸着の持続時間は３０分であり、基板温度は３００℃であった。
【００８９】
蒸着室から取り出した後、純粋に近い状態で式Ｓｉ０．４Ｃ０．１５Ｎ０．４５を有する非晶質シリコンカルボナイトライド膜でコーティングされたシリコンウェハーが見出された。当該膜の厚さは０．３００μｍであった。
【００９０】
実施例５−ａ−ＳｉＣＦ（ソースはＰＤＭＳ＋ＣＦ４）
１００ｓｃｃｍのＣＦ４ガスをＰＤＭＳ蒸気流に添加して、実施例１中に記載の通り前記方法を実施した。ＰＤＭＳ及びＣＦ４のトータルフローを調節し、蒸着室内側で０．４４Ｔｏｒｒの圧力を保持した。蒸着の持続時間は１０分であり、基板温度は３００℃であった。
【００９１】
蒸着室から取り出した後、純粋に近い状態で式Ｓｉ０．４Ｃ０．５Ｆ０．１を有する非晶質シリコンカルボフルオライド膜でコーティングされたシリコンウェハーが見出された。当該膜の厚さは０．１００μｍであった。
【００９２】
実施例６−ａ−ＳｉＯＣ（ソースはＰＤＭＳ＋ＣＯ２）
５０ｓｃｃｍのＣＯ２ガスをＰＤＭＳ蒸気流に添加して、実施例１中に記載の通り前記方法を実施した。ＰＤＭＳ及びＣＯ２のトータルフローを調節し、蒸着室内側で０．４０Ｔｏｒｒの圧力を保持した。蒸着の持続時間は１５分であり、基板温度は３００℃であった。
【００９３】
蒸着室から取り出した後、純粋に近い状態で式Ｓｉ０．４５Ｏ０．４Ｃ０．１５を有する非晶質シリコンオキシカーバイド膜でコーティングされたシリコンウェハーが見出された。当該膜の厚さは０．２５０μｍであった。
【００９４】
表２及び３に、実施例１〜６の蒸着条件及び膜組成を集約する。
【００９５】
【表１】
2010519773.tif 000003
【００９６】
【表２】
2010519773.tif 000004
【００９７】
実施例７−膜の不動態化及び反射防止特性
本明細書中に記載の方法により、表４中に提示する蒸着条件を用いて、ＦＺ  Ｓｉ（１００）ウェハー上へ例示的な膜を蒸着させて、それらの不動態化及び反射防止特性を研究した。表４中の例示的な膜の組成はＸＰＳ（表５）及び弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤ）（図１〜３）により決定した。
【００９８】
【表３】
2010519773.tif 000005
【００９９】
【表４】
2010519773.tif 000006
【０１００】
例示的な膜中のマイノリティキャリアの有効寿命を評価するために、２つの技法：（１）ＳＥＭＩＬＡＢ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．により開発されたマイクロ波光伝導減衰（μ−ＰＣＤ）及び（２）Ｓｉｎｔｏｎ  Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ，  Ｉｎｃ．により開発されたＷＣＴ−１２０機器を用いる準定常状態光伝導（ＱＳＳＰＣ）、を用いた。当該２技法の結果は、各技法によるサンプル測定により、±５％以内で同等であることがわかった（図４、５（ａ）及び５（ｂ））。
【０１０１】
ＳｉＣＮ：Ｈで不動態化した４インチのＦＺ  Ｓｉ（１００）ウェハーに関して最長２５００μｓまでＱＳＳＰＣ法を用いて寿命を測定した（図４）。本明細書中に記載の方法により製造した不動態化膜の寿命は、当該技術において見られるものよりも予想外に良好である（表６を参照）。
【０１０２】
【表５】
2010519773.tif 000007
【０１０３】
以上の結果から、ガスフローにＮＨ３を添加すると、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈで不動態化した４インチのＦＺ  Ｓｉ（１００）ウェハーの測定寿命の増加につながることが理解できるが、このことは不動態化効果が窒素及び／又は水素原子の存在（即ちフリー結合の飽和）により変わり得ることを証明している。
【０１０４】
明瞭な理解を目的とした図解及び例示のつもりで前記発明を幾分詳しく記載してきたが、本発明の教示を踏まえれば、添付した特許請求の範囲の精神又は範囲から逸脱することなく、それを幾分変更及び修正し得ることは当業者にとって容易に明らかなことである。
【０１０５】
本明細書においていずれの刊行物、特許又は特許出願を引用しても、当該刊行物、特許又は特許出願が先行技術であると認めるわけではない。
【０１０６】
本明細書中及び添付の特許請求の範囲中で使用する場合、文脈に明らかな別段の表示がない限り、単数形の“ａ”“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は複数形の参照を含むことに留意しなければならない。
【０１０７】
別段の明示ない限り、本明細書中で使用する技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する分野における当業者に一般に理解される意味と同じ意味を有する。
【０１０８】
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１８．Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｍ．Ｇａｒｉｎ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ，ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｃｕｂｉｌｌａ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９８（２００５）ｐｐ．１１４９１２．
１９．Ｍ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．Ｏｒｐｅｌｌａ，Ｃ．Ｖｏｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｄｏｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒ．ＡｌｃｕｂｉｌｌａＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，７１５（２００２）ｐｐ．Ａ２４．５．１．
２０．Ｓ．Ｊａｎｚ，Ｓ．Ｒｉｅｐｅ，Ｍ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｓ．Ｒｅｂｅｒ，ａｎｄ  Ｓ．Ｇｌｕｎｚ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８８（２００６）ｐｐ．１３３５１６．
２１．Ｓ．Ｗ．Ｇｌｕｎｚ，Ｓ．Ｊａｎｚ，Ｍ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｔ．Ｒｏｔｈ，ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｌｅｋｅ，Ｐａｐｅｒ  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｗａｉｉ，Ｍａｙ，２００６．
【図１】
2010519773.tif 000008
【図２】
2010519773.tif 000009
【図３】
2010519773.tif 000010
【図４Ｂ】
2010519773.tif 000011
【図５Ａ】
2010519773.tif 000012
【図５Ｂ】
2010519773.tif 000013
【図６】
2010519773.tif 000014
【図７】
2010519773.tif 000015
【図８】
2010519773.tif 000016
【図９】
2010519773.tif 000017
【図１０】
2010519773.tif 000018
【図４Ａ】
2010519773.tif 000019
【国際調査報告】
2010519773.tif 000020
2010519773.tif 000021