(57)【要約】  本発明は、ＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含有して成る触媒、特に使用済みバルク触媒からＶＩＢ族の金属を回収する方法に関する。その上、本発明は、本発明に従う方法で得ることができる一般式Ｈ２ＸＯ４［式中、Ｘ＝Ｗ１−ｙＭｏｙであり、かつｙは０から１の範囲である］で表される固体状のＶＩＢ族金属化合物およびそれを新鮮な触媒を製造する方法で用いることにも関する。この方法は、ａ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属を酸化させてＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を生じさせ、ｂ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記ＶＩＩＩ族の１種以上の金属から分離し、ｃ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を水に溶解させることでＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液を生じさせ、ｄ）アルカリ土類金属（ＩＩａ族）のイオンを前記水溶液に添加することで前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記水溶液から沈澱させ、ｅ）場合により、前記沈澱物の濾過そして洗浄を行ってもよく、そしてｆ）酸を添加して前記沈澱物に変換を受けさせることでＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る固体状金属化合物を生じさせる段階を含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を有する触媒からＶＩＢ族の１種以上の金属を回収する方法であって、
ａ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属を酸化させてＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を生じさせ、
ｂ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記ＶＩＩＩ族の１種以上の金属から分離し、
ｃ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を水に溶解させることでＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液を生じさせ、
ｄ）アルカリ土類金属（ＩＩａ族）のイオンを前記水溶液に添加することで前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記水溶液から沈澱させ、
ｅ）場合により、前記沈澱物の濾過そして洗浄を行ってもよく、そして
ｆ）酸を添加して前記沈澱物に変換を受けさせることでＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る固体状金属化合物を生じさせる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
前記触媒がバルク触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属のイオンがカルシウムイオンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記バルク触媒がＶＩＢ族の２種類の金属を含有して成りそして結果として前記ＶＩＢ族の２種類の金属を含有して成る固体状金属化合物を生じさせる請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ＶＩＢ族の２種類の金属がタングステンとモリブデンである請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記バルク触媒がタングステンのみをＶＩＢ族の唯一の金属として含有して成る請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記バルク触媒が更にＶ族の金属も含有して成る請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記Ｖ族の金属がニオブまたはバナジウムである請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記バルク触媒がニッケルをＶＩＩＩ族の金属として含有しかつタングステンおよびモリブデンをＶＩＢ族の金属として含有して成る請求項２記載の方法。
【請求項１０】
バルク触媒が前記ＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を少なくとも４０重量％含有（混入物質を含めないで前記触媒の総重量を基準にして金属酸化物として計算）しかつ結合剤材料、他の水素化処理用触媒、分解用化合物、酸性助触媒またはこれらの混合物から成る群より選択される１種以上の材料を０．１から６０重量％含有して成る使用済みバルク触媒である請求項２記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が硫黄含有使用済み触媒でありかつ前記触媒に焙焼をアルカリ化合物と一緒に少なくとも約６００℃の温度で受けさせてそれを酸化させることでＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物とＶＩＩＩ族の金属の硫化物を生じさせるが、それらは密度に差があることで相分離を起こし、そして次にそれらを物理的分離した後、前記ＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物を次にアルカリ水溶液に溶解させることでＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液を生じさせる請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ化合物が炭酸ナトリウムである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記使用済み触媒中の硫黄含有量を前記ＶＩＢ族金属のモル量に合致させる目的で前記ＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物に残存するＶＩＩＩ族金属の量が約３重量％未満になるように調整する請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄含有使用済み触媒に処理を前記焙焼段階前に受けさせることで硫黄含有量を低くしておく請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記焙焼を約７５０℃未満の温度の酸素含有気体中で達成する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記気体が空気である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄含有使用済み触媒を酸化物含有触媒と混合することでその混合物の硫黄含有量を低くする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化物含有触媒が不良触媒である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化物含有触媒が前記１番目の使用済み触媒とは別に酸化させた２番目の使用済み触媒である請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液に酸化剤を用いたさらなる酸化を受けさせる請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化剤が過酸化物である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤を前記ＶＩＢ族の金属の酸化物が入っている溶液にＶＩＢ族の金属の本質的に全部が最も高い酸化状態に変化するような量で添加する請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
更に、前記バルク触媒に最初に酸化を高温で酸化剤の存在下で受けさせることで硫黄および有機混入物質を除去し、その得たＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属の酸化物をアルカリ水酸化物水溶液と接触させることでＶＩＢ族の金属の化合物が溶解している水溶液と固体状のＶＩＩＩ族金属化合物を生じさせそして前記固体状のＶＩＩＩ族金属化合物を前記水溶液から物理的に分離する段階も含んで成る請求項２記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化を約６８０℃未満の温度の酸素含有気体中で実施する請求項１記載の方法。
【請求項２５】
更に、約５０から約９５℃の範囲の温度で酸を添加することで前記得たＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物が入っている溶液のｐＨを低くして約７から約１１の範囲のｐＨにすることでシリカを沈澱させるシリカ除去段階も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記ＩＩａ族のイオンの量を前記ＶＩＢ族の金属の酸化物の総量を基準にしてモル過剰量にする請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記ＩＩａ族のイオンの量を前記ＶＩＢ族の金属の酸化物の総量を基準にして少なくとも約５モル％の過剰量にする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記ＩＩａ族のイオンのモル過剰量を沈澱しなかったＶＩＢ族金属の総量が約２００ｐｐｍ未満になるようなモル過剰量にする請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記沈澱を起こさせている時のｐＨを約７．５から約１０．５の範囲にする請求項１記
載の方法。
【請求項３０】
更に、前記沈澱物を塩基水溶液で洗浄する洗浄段階も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記塩基水溶液がアルカリ水酸化物水溶液である請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記沈澱物を塩基水溶液で洗浄した後の硫酸塩（ＳＯ４）の量が約０．５重量％未満である請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記変換段階における前記酸が前記ＩＩａ族のイオンと一緒になって沈澱を起こすことも前記ＶＩＢ族の金属と一緒になって水に可溶な錯体を形成することもないアニオンを伴うプロトン酸である請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記酸が塩酸または硝酸である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記沈澱物を濾過で取り出した後、洗浄しそしてその濾液に再生処理を受けさせる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記変換段階、１段階以上の濾過段階、塩基洗浄段階および任意の中間体再スラリー化段階の全部を一体成形の濾過装置を用いて実施する請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記濾過装置がヌッチュフィルターである請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記得た固体状金属化合物のＩＩａ族含有量が約５重量％未満（金属化合物の総重量を基準にしてＩＩａ族の酸化物として計算）である請求項１記載の方法。
【請求項３９】
前記得た固体状金属化合物を分離した後、ＶＩＢ族の化合物が脱水酸化物状態に変化しないような穏やかな条件下で乾燥させる請求項１記載の方法。
【請求項４０】
前記乾燥条件が温度が約１２０℃未満の条件である請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
一般式Ｈ２ＸＯ４［式中、Ｘ＝Ｗ１−ｙＭｏｙであり、かつｙは０から１の範囲である］で表されるＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る固体状金属化合物であって、
ａ）ＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を有する触媒を得、
ｂ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属を酸化させてＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を生じさせ、
ｃ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記ＶＩＩＩ族の１種以上の金属から分離し、
ｄ）前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を水に溶解させることでＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液を生じさせ、
ｅ）アルカリ土類金属（ＩＩａ族）のイオンを前記水溶液に添加することで前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記水溶液から沈澱させ、
ｆ）場合により、前記沈澱物の濾過そして洗浄を行ってもよく、そして
ｇ）酸を添加して前記沈澱物に変換を受けさせることでＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る固体状金属化合物を生じさせる、
ことで得た固体状金属化合物。
【請求項４２】
ＶＩＢ族の２種以上の金属を含有しかつ場合により更にＶ族の金属も含有して成る請求項４１記載の固体状金属化合物。
【請求項４３】
ＩＩａ族金属の含有量が約３重量％未満（固体の総重量を基準にしてＩＩＡ族の酸化物として計算）である請求項４１記載の固体状金属化合物。
【請求項４４】
請求項４１記載の固体状金属化合物を用いて新鮮な触媒を製造する方法。
【請求項４５】
前記固体状金属化合物をプロトン溶媒の存在下で溶解しているか或は溶解していないＶＩＩＩ族金属含有化合物とそれが反応時間全体に渡って少なくとも部分的に固体状態のままであるように反応させる請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記ｐＨを約４．５から約７．５の範囲にする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の固体状金属化合物をＶＩＩＩ族金属含有化合物と一緒にアンモニウムもしくは過酸化水素に溶解させることで溶液を生じさせた後に沈澱を起こさせる請求項４６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＩＢ族の金属を１種以上、好適には２種以上とＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有して成る触媒、特に使用済みのバルク触媒からＶＩＢ族の金属を回収する方法に関する。その上、本発明は、本発明に従う方法で得ることができる固体状のＶＩＢ族金属化合物およびそれを新鮮な触媒を製造する方法で用いることにも関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒使用中に基質に由来する混入物質が前記触媒に蓄積することが理由でそれがゆっくりと失活することは良く知られている。特に、炭化水素供給材料に入っている硫黄、窒素、芳香族化合物および／または金属を減少させるための水素化処理用触媒［本明細書では以降水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）または水素化脱芳香（ＨＤＡ）および／または水素化脱金属（ＨＤＭ）と呼ぶ］が失活する主な理由はコークス沈着物が当該触媒の上および／または中に進行的に蓄積することにある。そのような使用済み触媒中の金属は非常に高価でありかつしばしば環境的に有害であることから、使用済み触媒を典型的には再生させて同じもしくは同様な工程で再使用することが行われている。
【０００３】
本発明の基礎を成す課題は、公知再生方法を使用済みバルク触媒に適用することができない点にある、と言うのは、混入物質を除去する目的で通常用いられる高温にするとバルク触媒が悪影響を受けるからである。本発明に従い、再生の代替法として、ＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含有して成る触媒、特に使用済みバルク触媒からＶＩＢ族の金属を回収する結果として新鮮な触媒を製造する方法で使用可能なＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る化合物を回収する方法を提供する。
【０００４】
耐火性金属、特にクロム、バナジウム、モリブデンおよびタングステンを二次的源、例えば耐火性金属と卑金属、例えばコバルト、ニッケル、鉄および銅などを含有して成る合金スクラップなどから回収する方法が特許文献１に開示されている。その方法は、前記耐火性金属に炭酸ナトリウムを用いた酸化を空気中で受けさせることで前記耐火性金属を酸化物に変化させ、前記酸化物を水に溶解させそして前記溶液から不溶な卑金属酸化物を分離する段階を含んで成る。カルシウムイオンを添加して前記耐火性金属酸化物を沈澱させることで前記耐火性酸化物のカルシウム塩と炭酸カルシウムと硫酸カルシウムの固体状混合物を生じさせている。その後、前記固体に硫酸および過酸化物を用いた処理を受けさせることで前記耐火性金属酸化物のペルオキシ錯体を溶解させかつ前記沈澱した固体である硫酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを分離する。次に、前記耐火性金属酸化物が入っている溶液にさらなる処理を数段階かけて受けさせることで水和した酸化タングステン（ＷＯ３）生成物とアンモニア化した水和酸化モリブデン（ＭｏＯ３）生成物に入っているモリブデンとタングステンを分離している。
【０００５】
そのような従来技術の方法の欠点は、幅広く多様な金属を合金スクラップから回収することができるように考案された方法であることから非常に複雑な点にある。そのような方法は触媒再生利用にとっては経済的でないであろう。その上、触媒、特にバルク触媒には非常に高価なＶＩＢ族金属が比較的多い量で含まれており、従って、非常に高い回収率を達成することがずっとより重要である。より重要な点は、そのような従来技術の方法を用いたのでは、そのような再生利用工程の如何なる段階においても触媒を製造する方法で再使用するに適した生成物がもたらされない点にある。新鮮な触媒が示す触媒活性は不純物の存在に非常に敏感であることを見いだした。従って、回収した金属化合物を触媒を製造する方法で再使用する時の要求度合の方がそれを合金の製造で用いる時の要求度合よりもずっと高い。不純物／混入物質の濃度は非常に低くなくてはならない。従って、そのよう
に、（使用済み）触媒を再生させて金属化合物原料に戻すことは全く利用されていなかった。
【０００６】
接着炭化タングステンまたはタングステン合金スクラップからタングステンを回収する方法が特許文献２に記述されている。その方法は、タングステン含有材料を硝酸ナトリウムを含有して成る溶融物に入れて崩壊させた後に塩化カルシウムを添加してタングステン酸カルシウムを沈澱させそして塩酸を添加することで前記タングステンカルシウムを結晶性のタングステン酸に変化させる段階を含んで成る。その得られたタングステン酸は実質的にカルシウムイオンを含有せずかつ金属不純物の吸着を回避するに重要な結晶構造を有する。同様に、タングステン含有スクラップからタングステン酸を製造する方法が特許文献３にも記述されている。その方法は、前記タングステン含有スクラップをアルカリの硝酸塩もしくは亜硝酸塩で崩壊させ、水中で滲出させることでアルカリのタングステン酸塩を溶解させ、そのタングステン酸塩を塩化カルシウムで沈澱させることでタングステン酸カルシウムを生じさせ、その沈澱物の洗浄そして乾燥を行った後、焼成そして塩酸を用いた変換を実施することでタングステン酸を生じさせる段階を含んで成る。
【０００７】
廃棄製品、特に使用済みの担持触媒から得たモリブデン酸からモリブデンを回収する方法が特許文献４に記述されている。その方法は、前記触媒に炭酸ナトリウム水溶液を用いた処理を受けさせ、その処理を受けさせた触媒に焙焼を６００℃から８００℃の範囲の温度で受けさせることでモリブデンをモリブデン酸ナトリウムに変化させ、そのモリブデン酸塩を水中で洗浄することで溶解させ、硝酸を添加することで前記モリブデン酸ナトリウムに変換を受けさせかつモリブデン酸を沈澱させることを含んで成る。そのような方法の欠点は、金属回収率が低い点にある。そのような方法は、環境問題はさておき、金属の価格が高いことが理由で魅力的ではない。その上、硫黄を除去する段階は記述されていない。硫黄含有使用済み触媒に提案されているように炭酸ナトリウムを過剰に用いると結果として硫酸塩が過剰に生じ、これは、回収したモリブデン酸化合物を新鮮な触媒を製造する方法で用いる意図を考慮すると好ましくない。
【０００８】
バナジウム、タングステンおよびモリブデンの群から選択される少なくとも１種の耐火性金属とニッケル、コバルトおよび鉄で構成される群の少なくとも１種の卑金属を含有して成る精製用触媒から金属を回収する方法が特許文献５に記述されており、その方法は、前記触媒に酸化処理を苛性ソーダを存在させて高温で受けさせ、それを水と接触させ、沈澱してきた卑金属をバナジウム、タングステン、モリブデンおよびアルミニウム金属の可溶ナトリウム塩が入っている濾液から分離する段階を含んで成る。
【０００９】
前記特許文献５には、触媒を製造する方法で使用可能な再生金属化合物に到達する方法は記述されていない。特に、前記特許文献５には、その再生させた金属化合物を新鮮な触媒を製造する方法で用いる時の要求は記述されておらずかつまたＩＩａ族のイオン、特にカルシウムイオンをその回収したカルシウム金属塩から分離する方法も記述されていない。
【００１０】
使用済みの水素化処理用または水素化脱硫用触媒からモリブデン、バナジウム、コバルトおよびアルミニウム金属を回収するためのいろいろな産業的および実験的両方の方法の論評が非特許文献１に記述されている。前記非特許文献１に記述されている設備はいずれもタングステンを許容し得ないことが記述されている、と言うのは、それによってモリブデン生成物が汚染されるからである。そこに記述されている方法の中の１つは、使用済み触媒にソーダ灰を用いた焙焼を受けさせ、水を用いた滲出で酸化モリブデンを溶解させそして酸性にすることでモリブデン酸を沈澱させることを含んで成る。そのモリブデン酸を純度が９８％の三酸化モリブデンに変化させている。
【００１１】
ニッケルとバナジウムを含有する石油残渣固体からニッケルとバナジウムを回収する方法が特許文献６に記述されている。その方法は、その残渣を好適には炭酸ナトリウムの存在下で溶融させ、その結果として溶融した材料を硫黄担体でニッケル溶融物とバナジウム含有固体状スラグに変化させた後、それを前記溶融物から分離することを含んで成る。それには更に前記バナジウム含有スラグは酸化性であり得かつ水を用いた滲出でバナジウムを回収することができることも記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２９８，５８１号
【特許文献２】米国特許第４，６２９，５０３号
【特許文献３】ＤＥ  １４８５２２
【特許文献４】米国特許第４，０７５，２７７号
【特許文献５】ヨーロッパ特許ＥＰ  ０  ４８７  ３７９
【特許文献６】米国特許第４，７３７，１８７号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＬｌａｎｏｓおよびＤｅｅｒｉｎｇ、Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐ．Ｂ．ＱｕｅｎｅａｕおよびＲ．Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ編集、ｔｈｅ  ｍｉｎｅｒａｌｓ，ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５、４２５−４４７頁
【発明の概要】
【００１４】
従って、本発明は、使用済み触媒もしくは不良触媒（オフスペックの新鮮な触媒）、特にＶＩＢ族の金属を少なくとも２種類含有して成るそのような触媒からＶＩＢ族の金属を高いＶＩＢ族金属回収率で回収しそして新鮮な触媒を製造する方法で直接使用可能、即ちその回収したＶＩＢ族金属化合物を新鮮な触媒を製造する方法で使用する前にそれを更に精製する必要のない再生ＶＩＢ族金属化合物を生じさせる経済的な方法を提供するものである。
【００１５】
本発明の好適な態様に従い、ＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含有して成るバルク触媒、特に使用済みバルク触媒からＶＩＢ族の金属を回収する方法を提供し、この方法は、
ａ．  前記ＶＩＢ族の１種以上の金属を酸化させて金属の酸化物に変化させ、
ｂ．  前記ＶＩＢ族の金属の酸化物を前記ＶＩＩＩ族の１種以上の金属から分離し、
ｃ．  前記ＶＩＢ族の金属の酸化物をアルカリ水に溶解させることでＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液を生じさせ、
ｄ．  アルカリ土類金属（ＩＩａ族）のイオン、好適にはカルシウムイオンを前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液に添加することで前記ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物を前記水溶液から沈澱させ、
ｅ．  場合により、前記沈澱物の濾過そして洗浄を行ってもよく、そして
ｆ．  酸を添加して前記沈澱物に変換を受けさせることでＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る固体状金属化合物を生じさせる、
段階を含んで成る。
【００１６】
本発明に従う方法をまた使用済みの担持触媒の再生利用に適用することも可能ではあるが、本発明は、上述したように、特に使用済みバルク触媒の再生利用に適する。バルク触媒は凝集している混合金属酸化物粒子から生じさせた非担持型触媒であると定義する。本方法は、また、どのような理由であっても不良である新鮮もしくは再生触媒（本明細書で
は以降不良触媒と呼ぶ）にも使用済み触媒と不良触媒の混合物にも適用可能である。特に明記しない限り、使用済み触媒の再生利用の記述にはまた不良触媒の再生利用も含まれる。
【００１７】
本発明の方法は、特に好適な態様において、本方法をＶＩＢ族の２種類の金属、好適にはタングステンとモリブデンを含有して成るバルク触媒に適用した時に特に適切であり、本方法の結果として、ＶＩＢ族の前記２種類の金属を含有して成る固体状の金属酸化合物を生じさせる。この固体状の金属酸化合物は、単一の混合金属酸化合物またはタングステンとモリブデン酸化合物の混合物であり得る。本発明の方法で得た再生固体状金属化合物はバルク触媒を製造する方法で直接、即ちさらなる精製も変換段階も無しに使用するに非常に適することを見いだした。特に、その得た再生化合物は、この再生化合物を本明細書の以下により詳細に記述する如き固体−固体もしくは固体−溶質バルク触媒調製経路で固体状化合物として用いるバルク触媒製造方法で用いるに非常に適する。
【００１８】
また、本発明の方法における使用済みバルク触媒が含有するＶＩＢ族金属は１種類のみであってもよく、その場合の本方法では結果としてＶＩＢ族の金属を１種類のみ含有して成る再生金属酸化合物を生じさせる。そのような使用済みバルク触媒は好適には本質的にＶＩＩＩ族の金属としてＮｉおよび／またはＣｏのみを含有しかつＶＩＢ族の金属として本質的にタングステンまたはモリブデンのみを含有して成る。
【００１９】
そのような使用済みバルク触媒は、更に、他の金属化合物も成分として、例えば助触媒金属としてか、元々の新鮮なバルク触媒に入っている成分としてか、或は炭化水素供給材料に由来する混入物質として含有している可能性もある。場合により存在し得る助触媒金属は、例えばＶ族の金属、例えばニオブなどである。供給材料に由来し得る金属混入物質は、例えばバナジウム、鉄またはクロムなどであり得る。鉄は本再生利用方法を更に改変することなくＶＩＩＩ族の金属と一緒に当該バルク触媒から分離可能である。使用済み触媒がヒ素、ニッケル、クロム、バナジウムまたはＶ族の他の金属を含有する場合、本再生利用方法に、好適には、前記金属の除去に適することが当該技術分野で公知の分離工程段階を１段階以上含める（例えば米国特許第４，２９８，５８１号に示されているように）。使用済みバルク触媒にＶ族の金属が少量存在する場合、それの含有量を好適にはＶＩＩＩ族とＶＩＢ族の金属の総量を基準にして好適には１０モルパーセント未満にする。
【００２０】
使用済みバルク触媒は典型的にＶＩＢ族の１種以上の金属とＶＩＩＩ族の１種以上の金属を少なくとも４０重量％含有（混入物質を含めないで前記触媒の総重量を基準にして金属酸化物として計算）しかつ結合剤材料、通常の水素化処理用触媒、分解用化合物、酸性助触媒またはこれらの混合物から成る群より選択される１種以上の材料を０．１から６０重量％含有して成る。ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属とＶＩＢ族の少なくとも２種類の金属を含有して成る適切なバルク触媒、特にニッケル／モリブデン／タングステンが基になった触媒がＷＯ  ００／４１８１０、ＷＯ  ２００４／０７３８５９、ＷＯ  ００／４１８１１およびＥＰ２００５／００４２６５に記述されている。
【００２１】
本発明に従う方法は、ＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液に到達する好適な代替経路を２つ有する。両方の経路とも、酸化を実施することでいくらか混入している炭素および硫黄化合物を除去しかつＶＩＢ族の金属の化合物を金属の酸化物に変化させ、前記ＶＩＢ族の金属の酸化物を前記ＶＩＩＩ族の金属の化合物から分離しそしてその酸化させたＶＩＢ族の金属酸化物を水溶液に溶解させることを包含する。このような代替経路は、一方の経路（溶解経路と呼ぶ）では前記ＶＩＩＩ族の金属の化合物の固相を前記ＶＩＢ族の金属の酸化物が入っている液状の水相から分離しそしてもう一方の経路（溶融経路と呼ぶ）では前記ＶＩＩＩ族の金属の化合物の固相を前記ＶＩＢ族の金属の酸化物の固相から分離する点で異なる。
【００２２】
前記溶融経路では、硫黄含有使用済み触媒に焙焼をアルカリ化合物、好適にはアルカリ炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）を用いて少なくとも約６００℃、好適には少なくとも約８００℃から約１０００℃の温度で受けさせてそれを酸化させることでＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物固体とＶＩＩＩ族の金属の硫化物の液状溶融物を生じさせるが、それらは、その２つの液相の液体密度に差があることから相分離を起こす。その溶融物を冷却して固化させた後、その固体状のＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物を固体状のＶＩＩＩ族の金属の硫化物から物理的に分離する。次に、その固体状のＶＩＢ族金属酸化物をアルカリ水溶液に溶解させることでＶＩＢ族の１種以上の金属の酸化物が入っている水溶液を生じさせる。
【００２３】
この上に示した分離工程でＶＩＩＩ族の金属の硫化物である液状溶融物を生じさせるには硫黄が必要である。従って、そのバルク触媒は好適には硫化物形態の使用済みバルク触媒である。その使用済み触媒が硫黄を含有しない場合、硫黄を例えばＮａ２Ｓの添加などで加えてもよい。
【００２４】
使用済み触媒に入っている硫黄の量がＶＩＩＩ族の金属のモル量に合致するようにそれを注意深く調整するのが有利であることを見いだした。好適には、その硫黄の量をスラグに残存するＶＩＩＩ族の非硫化金属、例えばニッケルなどの量が好適には約３重量％未満、より好適には約２重量％未満、最も好適には約１重量％未満（金属酸化物として計算）になるほど充分に高くなるように選択する。他方、その硫黄の量を酸化段階後に硫酸塩の混入が起こるほどには高くすべきではない。金属の硫酸塩は障害になる、と言うのは、それは工程の後期、具体的にはＶＩＢ族の金属の酸化物が入っている水溶液にＩＩａ族のイオンを添加した後にＶＩＢ族の金属と一緒に共沈澱を起こすからである。ＩＩａ族を用いた沈澱段階後の金属硫酸塩の量が約１重量％未満、好適には約０．７５重量％未満、より好適には約０．５重量％未満（沈澱物の総固体量を基準）になるようにすべきである。
【００２５】
硫化物含有使用済み触媒を本発明の方法で用いる場合、その硫化物含有使用済みバルク触媒中の硫黄含有量は酸化中に低下し得る。別法として、硫化物含有使用済み触媒を酸化物含有触媒、例えば不良触媒などおよび／またはより完璧に酸化させておいた硫化物含有使用済み触媒と一緒に混合することで硫黄の量を低くすることも可能である。酸化は一般に酸化剤を用いて実施可能である。好適には、酸素含有気体、好適には空気を好適には約７５０℃未満、より好適には約７００℃、未満、更により好適には約６８０℃未満の温度で用いることで酸化を実施する。その酸化の温度を金属化合物、特に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が昇華を起こさないように制御すべきである。
【００２６】
前記溶解経路では、最初にバルク触媒に酸化剤の存在下で酸化を高温で受けさせることで硫黄および有機混入物質の大部分、好適には全部を除去することでＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属を酸化物状態にする。この工程では、この上に記述した理由で酸化を好適には酸素含有気体、好適には空気中で好適には６８０℃未満の温度で実施する。次に、その得たＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属の酸化物を高いｐＨのアルカリ水酸化物、好適には水酸化ナトリウムの水溶液と接触させることでＶＩＢ族の金属化合物が溶解している水溶液と沈澱したＶＩＩＩ族の金属化合物を生じさせる。
【００２７】
前記溶融および溶解両方の経路とも、ＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物が入っている水溶液を生じさせるが、そのＶＩＢ族の金属の酸化物はモリブデン酸塩、タングステン酸塩および／または他の状態の形態であり得、次に好適にはそれにさらなる酸化を酸化剤、好適には過酸化水素を用いて受けさせる。残存する硫黄含有および有機混入物質を更に酸化させるにはそのような追加的酸化段階が有利であることを見いだした。
【００２８】
好適には、そのような追加的酸化剤を前記ＶＩＢ族の金属の酸化物が入っている溶液に添加することで前記ＶＩＢ族の金属を最も高い酸化状態に変化させる。それによって金属回収率が有意に向上することを見いだした。その酸化剤をＶＩＢ族の金属の酸化物が入っている溶液に好適には本質的に全部の金属が最も高い酸化状態になるような量で添加する。この酸化のさらなる利点は、残存するニッケルおよび混入した金属、例えば鉄などが酸化鉄および水酸化ニッケルとして沈澱しそしてそれらを濾過で除去することができる点にある。
【００２９】
使用済みバルク触媒はシリカまたはアルミナを担持触媒に入っている担体材料としてか或はバルク触媒に入っている添加剤として含有する可能性がある。好適なケースのバルク触媒に入っているシリカの量は通常比較的低く、典型的には使用済み触媒の総重量を基準（混入物質を含めない）にして好適には約４０重量％未満である。その上、シリカは水素化処理中に混入物質として触媒の中に蓄積する可能性もある。使用済み触媒に存在するシリカを除去することが金属回収率の観点から有利であることを見いだした。従って、本発明に従う方法に好適には更にシリカ除去段階も含め、このシリカ除去段階では、酸をその得たＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物が入っている溶液に約５０℃から約９５℃の範囲、好適には約６０℃から約９０℃の範囲、最も好適には約７０℃から約８５℃の範囲の温度で添加することでそれのｐＨを低くしてｐＨを約７から約１１の範囲、最も好適には約８から約１０の範囲にすることでシリカを沈澱させる。その沈澱してきたシリカを先行する段階で生じた他の固体、特に残存するＶＩＩＩ族の酸化物、例えば酸化鉄および水酸化ニッケルなどと一緒に前記段階の後または後の段階に濾過で除去する。そのｐＨの範囲をＶＩＢ族の金属（特にタングステン酸）もまた沈澱を起こして廃棄流れに入り込んで失われる危険性無しにシリカが充分に沈澱するように調整すべきである。ｐＨがあまりにも高いとシリカの除去が充分には起こらなくなる。それによって特に再生金属化合物が新鮮なバルク触媒を製造する方法における出発材料として用いるに適さなくなるであろうことからそれは好ましくないことを見いだした。シリカはＶＩＢ族の金属と一緒になって高い溶解性を示すヘテロポリ酸錯体を形成することからＶＩＢ族の金属がかなり失われると考えている。従って、沈澱（段階ｄ）で得たＶＩＢ族金属酸化物のケーキに残存しているシリカの量が約１．５重量％未満、好適には約１重量％未満、より好適には約０．７５重量％未満、最も好適には０．５重量％未満（沈澱で得たケーキの質量を基準）になるようにシリカを除去するのが好適である。
【００３０】
前記溶解および溶融両方の経路とも、シリカを沈澱させる段階を酸化段階後に実施するのが好適である、と言うのは、その後のｐＨ調整に要する酸の量が少なくなる、特にここではｐＨを下げるに要する酸の量が比較的少なくなるからである。
【００３１】
ＶＩＢ族金属酸化物のケーキを沈澱（段階ｄ）させる時、ＩＩａ族（アルカリ土類金属）のイオン、好適にはカルシウムイオンを前記ＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物が入っている溶液に加える。そのＩＩａ族の金属のイオンは塩化物、硝酸塩などとして添加可能である。その添加によって沈澱したＶＩＢ族の金属の塩、例えばモリブデン酸カルシウムおよびタングステン酸カルシウムなどが生じる。また、ＩＩａ族の他のイオン、例えばＢａおよびＢｅなどを用いることも可能である。高い金属回収率を得ることを考慮すると、ＩＩａ族のイオンの量が前記ＶＩＢ族のアルカリ金属酸化物を基準にしてモル過剰量になるようにそれの量を選択するのが好適である。少なくとも約５モル％の過剰量で用いると満足される収率が得られる。高い金属回収率を得ることを考慮すると、その過剰率を好適には少なくとも約１０モル％、より好適には少なくとも約１５モル％、更により好適には少なくとも約２０モル％、最も好適には少なくとも約２５モル％にする。そのＩＩａ族のイオンのモル過剰量を好適には濾液に入っている沈澱しなかったＶＩＢ族の金属の総量が好適には約２００ｐｐｍ未満、より好適には約１００ｐｐｍ未満になるように選択する。このような濃度にすると、ＶＩＢ族の金属を回収するための個別の装置、例えばイオン交換カ
ラムなどが必要でなくなり、これは経済および環境両方の理由で有利である。
【００３２】
沈澱（段階ｄ）を実施している時の溶液のｐＨを好適にはタングステン酸塩の完全な沈澱が起こりかつモリブデン酸塩の沈澱が場合によりタングステン酸塩と一緒に起こるように少なくとも約８、より好適には少なくとも約９、更により好適には少なくとも約１０にする。
【００３３】
この上に記述した溶融経路では、ＶＩＩＩ族の１種以上の金属の最適な除去を達成するには硫黄を過剰量で用いるのが好適であることから、その得たＶＩＢ族の金属が入っている溶液は酸化段階後に硫酸塩を含有するであろう。結果として、沈澱段階ｄ）でＩＩａ族の金属のイオンを過剰量で用いることを選択すると結果としてＩＩａ族の金属の硫酸塩が沈澱を起こすであろう。このような沈澱は問題を起こす可能性がある、と言うのは、それは濾過および洗浄段階中にフィルターが詰まりを起こす原因になり得るからである。ＩＩａ族の金属のモル過剰量が約１０から約２５％の範囲になるようにそれを選択すると非常に高い金属回収率を得ながらそのような問題に充分に対応することが可能になる。約９９．５％から９９．９％の範囲の金属回収率を得ることができる。
【００３４】
本発明に従う方法の別の態様には、更に、ＩＩａ族の硫酸塩をＩＩａ族の水酸化物に変化させる目的で前記沈澱物を塩基、好適にはアルカリの水酸化物で洗浄する洗浄段階も含める。その利点は、そのようなＩＩａ族の水酸化物の沈澱物は下流のフィルターを詰まらせることはなくかつ後で行う酸による変換段階で完全に溶解することから濾過で洗い流され得る点にある。段階ｄ）で得た沈澱物にさらなる洗浄をアルカリの水酸化物の添加有り無しで受けさせることでいくらか残存する他のカチオンを除去することも可能である。
【００３５】
酸による変換段階では、酸を添加して前記ＶＩＢ族の沈澱物に変換を受けさせることでＶＩＢ族の金属を含有して成る固体状の金属化合物を生じさせる。そのような酸は好適にはＩＩａ族の金属と一緒になって沈澱を起こすこともＶＩＢ族の金属と一緒になって水に高い溶解性を示す錯体を形成することもないアニオンを伴うプロトン酸である。好適には塩酸または硝酸を用いる。硝酸の方が塩酸よりも好適である、と言うのは、それは特殊な耐食性装置を必要としないからである。
【００３６】
前記酸による変換段階の後の生成物を好適には濾過しそして洗浄する。その濾液に再生処理を受けさせることでＩＩａ族の金属を回収してもよい。
【００３７】
本発明の方法を用いるとＶＩＢ族の金属を約９０％以上、または約９５％以上でさえある回収率で得ることができる。しかしながら、固体を洗浄する必要がありかつｐＨが上昇する可能性があることから、洗浄段階中に金属がいくらか失われる可能性もある。上澄み液を再循環させることで金属回収率を向上させることができる。
【００３８】
その得た固体状のＶＩＢ族金属化合物を新鮮な触媒を製造する方法で用いる意図を考慮すると、その得た固体状金属化合物に入っているＩＩａ族の金属の含有量が洗浄段階後に約５重量％未満、好適には約３重量％未満、より好適には約２重量％未満、更により好適には約１．５重量％未満、最も好適には約１．０重量％未満または約０．５重量％未満にさえなるようにすべきである（ＶＩＢ族の金属化合物の総重量を基準にして酸化物として計算）。その結果として得た固体状のＶＩＢ族金属化合物は、特にこれのＩＩａ族金属の含有量が約２重量％未満である時、新鮮な触媒、特にバルク触媒を製造する方法で原料として直接用いるに非常に適する。
【００３９】
本方法の１つの態様では、前記変換段階、１段階以上の濾過段階、１段階以上の塩基洗浄段階および任意の中間的再スラリー化段階の全部を一体成形の濾過装置、好適にはヌッ
チュ（Ｎｕｔｓｃｈｅ）フィルターを用いて実施するのが好適である。
【００４０】
その得た固体状の金属化合物に場合により乾燥を約１２０℃未満、好適には約１００℃未満の温度で受けさせることで水含有量を好適には約５から約７０重量パーセント、好適には約３０から約６０重量％、最も好適には約４０から約５０重量％の範囲にする（強熱乾燥を約６００℃以上の温度で実施した時の損失で測定して）。新鮮な触媒を調製する時の原料として意図する使用における適切さを考慮するとその乾燥させる時の温度が重要であることを見いだした。乾燥条件を穏やかにすると新鮮なバルク触媒を生じさせる工程で充分な反応性を示さないことで事実上失われてしまうＶＩＢ族金属酸化物が生じる危険性が回避される。
【００４１】
本発明の別の態様は、また、上述した態様に従う方法で得ることができるＶＩＢ族の１種以上の金属を含有して成る固体状の金属原料化合物にも関し、これは一般式Ｈ２ＸＯ４［式中、Ｘ＝Ｗ１−ｙＭｏｙであり、かつｙは０から１の範囲である］で表される。特に、本発明は、ＶＩＢ族の金属を２種以上含有して成る固体状の金属原料化合物に関する。場合により、その回収した固体状の金属化合物はまだＶ族の金属、例えばニオブまたはバナジウムなどを含有していてもよい。
【００４２】
新鮮なバルク触媒を生じさせる時に用いるに適した固体状金属原料化合物の好適な形態は、水の含有量が約５から約７０重量％、より好適には約３０から約６０重量％、最も好適には約４０から５０重量％（乾燥を約６００℃以上の温度で実施することで測定して）の範囲のスラリーとしての形態である。そのスラリーを新鮮な触媒を生じさせる時に直接用いることができる。
【００４３】
別法として、そのような固体状の金属原料化合物は、取り扱いおよび輸送がより容易な乾燥形態であってもよく、それの水含有量はｙ＝０の場合には好適には少なくとも約７．５重量％であり、そしてｙ＝１の場合には好適には少なくとも約１１重量％であるが、いずれの場合とも好適には約３０重量％未満である。ＶＩＢ族の金属の酸化物が生じる危険性を回避する目的で水の含有量を最低限にする。
【００４４】
本発明の別の態様は、上述した固体状の金属原料化合物、好適にはタングステンとモリブデンの両方をＶＩＢ族の金属として含有して成る化合物を用いて新鮮な触媒、特に水素化処理用バルク触媒を生じさせる方法に関する。この方法では炭酸ニッケルを固体状の金属酸化合物、好適にはタングステンとモリブデンをＶＩＢ族の金属として含有して成る化合物と反応させるのが好適である。この方法ではｐＨを好適には約４．５から約７．５の範囲にする。ｐＨを前記範囲にする利点は、金属の損失が最小限になる点にあり、特にニッケル損失量を低くすることを考慮する時には約４．５より高いｐＨを選択し、そしてモリブデンの損失量を低くすることを考慮する時には約７．５未満のｐＨを選択する。ｐＨの範囲を好適には約５から約７の範囲にする。その得た金属化合物は比較的高い酸性度を有し、その理由で、ｐＨ調整を個別に行うことなく塩基性のＶＩＩＩ族原料、好適には水酸化ニッケルと一緒に用いることができる。
【００４５】
バルク触媒製造方法に最も好適な態様では、ＶＩＢ族の１種以上の金属を含有する固体状の金属原料化合物をこれが反応時間全体に渡って少なくともある程度固体状態のままであるようにしながらプロトン溶媒の存在下で溶解しているか或は溶解していないＶＩＩＩ族金属含有化合物と反応させる。別法として、また、本発明に従うＶＩＢ族の１種以上の金属を含有する固体状の金属化合物を好適にはアンモニウムまたは過酸化水素に溶解させ、溶液の状態で、ＶＩＩＩ族の金属を含有する化合物と一緒にした後、（共）沈澱させることも可能である。
【国際調査報告】
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