(57)【要約】１層以上の受像コーティング層及び任意に受像コーティング層の下の１層又は複数層のプレコーティング層を有し、これらのコーティング層が、色素成分、接着剤成分、及び任意に添加剤を含み、色素成分が、炭酸塩、カオリン、中実若しくは空胞化されたポリマー色素からなる群から選択される微粒子色素の１種又はこれらの混合物から本質的になり、接着剤成分が水ガラスを含むオフセット印刷用紙を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの受像コーティング層及び任意に一層又は複数層の前記受像コーティング層の下のプレコーティング層を有し、前記コーティング層が色素成分、接着剤成分、及び任意に添加剤を含み、前記色素成分が炭酸塩、カオリン、石膏、粘土、シリカ、中実の若しくは空胞化されたポリマー色素からなる群から選択される微粒子色素の１種若しくはそれらの混合物を本質的に含み、前記接着剤成分が水ガラスを含むオフセット印刷用紙。
【請求項２】
前記受像コーティング層の下のプレコーティング層の少なくとも一層が、水ガラスを含む接着剤成分を含有し、前記受像コーティング層が水ガラスを含まない接着剤成分を含有する、請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記受像コーティング層及び／又は前記プレコーティング層の少なくとも一層が色素成分、接着剤成分、及び任意に添加剤を含み、前記色素成分が炭酸塩、カオリン、石膏、粘土、シリカ、中実の若しくは空胞化されたポリマー色素からなる群から選択される微粒子色素の１種若しくはそれらの混合物を本質的に含み、前記受像コーティング層中の及び／又は前記プレコーティング層の接着剤成分が水ガラスを含む、請求項１又は２に記載の印刷用紙。
【請求項４】
色素成分の１００乾燥重量部に対して、前記接着剤を２〜１８乾燥重量部、好ましくは３〜１２乾燥重量部、さらに好ましくは６〜１０乾燥重量部で存在させ、さらに０〜５乾燥重量部、好ましくは０．１〜２乾燥重量部を任意の添加剤で構成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項５】
前記接着剤成分の１０乾燥重量％以上、かつ好ましくは９０％以下が、水ガラスで構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項６】
前記接着剤成分の４５〜８０乾燥重量％、好ましくは５０〜７０％が、水ガラスで構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項７】
前記接着剤成分の全てが、本質的に水ガラスで構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項８】
前記接着剤の残部が、好ましくはラテックス、特にスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、カルボキシル化スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリルラテックス、澱粉、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ソイ、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択される別の接着剤から構成される請求項５〜７のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項９】
前記色素成分の５０乾燥重量％以上、好ましくは７５％以上が、炭酸塩色素及び／又はカオリン色素からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１０】
ａ）前記色素成分が、粒子の６０％超、好ましくは８０％超が２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の粒径分布を有する、好ましくは粒子の約９０％が２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩の５０〜１００乾燥重量部、ｂ）粒子の９０％超が１μｍ未満の粒径分布を有する、好ましくは粒子の９５％超が１μｍ未満の粒径分布を有する微粒子カオリンの０〜５０乾燥重量部、ｃ）粒子、好ましくは中実若しくは空胞化されたポリマー色素の０〜２０乾燥重量部又は３０乾燥重量部まで、ここで中実のポリマー色素の場合には、粒子の９０％超が０．５μｍ未満の粒径分布を有し、好ましくは粒子の９０％が０．０５〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２μｍのサイズを有する粒径分布を有し、空胞化されたポリマー色素の場合には、０．６〜１μｍの範囲の平均粒子サイズを有し、ｄ）別の色素、好ましくは粒子の５０％超が２μｍ未満の粒径分布を有する、好ましくは粒子の約６０％が２μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩及び／又はカオリン０〜２０乾燥重量部、好ましくは０．５〜１０乾燥重量部からなり、前記色素成分の総量が１００乾燥重量部になる請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１１】
前記色素成分が、粒子の８０％超が１μｍ未満の粒径分布を有し、好ましくは粒子の約９０％が１μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩の８５〜９８乾燥重量部、及び粒子の５０％超が２μｍ未満の粒径分布を有する、好ましくは粒子の約６０％が２μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩の２〜１５乾燥重量部、好ましくは０．５〜１０乾燥重量部からなる請求項１０に記載の印刷用紙。
【請求項１２】
前記色素成分が、粒子の６０％超が２μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩の１００乾燥重量％までからなる請求項１０に記載の印刷用紙。
【請求項１３】
前記添加剤が、消泡剤、着色剤、光沢剤、分散剤、増粘剤、保水剤、防腐剤、架橋剤、滑剤及びｐＨ調整剤、並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１４】
前記受像層が、３〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは４〜１５ｇ／ｃｍ２の範囲、最も好ましくは約６〜１２ｇ／ｍ２の範囲の総乾燥コート重量を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１５】
ＴＡＰＰＩ  ７５ｄｅｇによる前記受像層のカレンダー加工面の光沢が、７０％超である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１６】
前記水ガラス中のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比が３．２以上、好ましくは３．４以上、最も好ましくは３．６以上、又は３．８以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１７】
前記水ガラスが添加剤によって補完されている、及び／又は化学的に修飾されている請求項１〜１６のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１８】
１層以上の前記コーティング層、好ましくは前記中間のコーティング層、最も好ましくは前記中間のコーティング層のみの前記接着剤成分が、ラテックス系の従来の接着剤、水ガラス、並びに澱粉系接着剤を含む、好ましくはこれらからなる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項１９】
前記接着剤の澱粉成分が、前記接着剤成分の総重量の５〜３０％、好ましくは１０〜１５％であり、前記水ガラス成分が、前記接着剤成分の総重量の０．５〜５０％、好ましくは１５〜３０％であり、かつ１００％になるための前記接着剤成分の総重量の残部が前記ラテックス系接着剤によって与えられる請求項１８に記載の印刷用紙。
【請求項２０】
前記澱粉系接着剤が、ヒドロキシプロピル化澱粉又はデキストリン澱粉、又はそれらの組合せからなる群から選択される請求項１８又は１９に記載の印刷用紙。
【請求項２１】
前記接着剤成分が、水ガラスとは異なる別の接着剤、好ましくはラテックス接着剤を含み、この別の接着剤が、１００ｒｐｍ、温度２３℃、コーティング液の固形分含量６５〜７０％の範囲でのブルックフィールド粘度が、６時間後に２０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは６時間後に１８００ｍＰａ・ｓ未満のままであるように選択される請求項１〜２０のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項２２】
前記接着剤成分中の前記水ガラス含有量が、３重量部未満、好ましくは２重量部以下である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項２３】
前記添加剤が、０．１〜１．５乾燥重量部、好ましくは０．５〜１．０乾燥重量部の量で助結合剤として働く成分を含み、好ましくは前記特定の添加剤が、澱粉、特にエーテル化された澱粉、好ましくはエーテル化されたトウモロコシ澱粉、ＰＶＡ及びＣＭＣからなる群から選択される請求項１〜２２のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項２４】
前記コーティング工程で用いる前記水ガラス溶液の濁度が、１〜４ＮＴＵの範囲、好ましくは２〜３ＮＴＵの範囲である請求項１〜２３のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項２５】
ｐＨ値約９〜１１．５で活性なレオロジー調整剤を含む請求項１〜２４のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項２６】
コーティングの製造及び／又は塗布の際の水ガラスを含むコーティング液のｐＨ値が、１０．５〜１１．５の範囲、又は１０以下に維持される請求項１〜２５のいずれか１項に記載の印刷用紙の製造方法。
【請求項２７】
前記接着剤成分の５０％以上が、水ガラスで構成される場合に、前記コーティングの塗布の前に、前記コーティング液を７０％未満、好ましくは６５％以下に希釈することができる請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記接着剤成分の７５％以上が水ガラスで構成される場合、前記コーティングの塗布の前に、前記コーティング液を６５％以下に希釈することができる請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記コーティング液の製造のために、濁度が１〜４ＮＴＵの範囲、好ましくは２〜３ＮＴＵの範囲の水ガラス溶液を用いる請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記コーティング液の製造のために、ｐＨ値約９〜１１．５でレオロジー調整剤として活性なレオロジー調整剤を用いる請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
オフセット印刷工程での請求項１〜２５のいずれか１項に記載の印刷用紙の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願（present  document）は、少なくとも一層の受像コーティング層及び任意に受像コーティング層の下の一層又は複数層のプレコーティング層を有し、これらのコーティング層は色素成分、接着剤成分、及び任意に添加剤を含み、色素成分は炭酸塩、カオリン、粘土、シリカ、石膏等及び／又は中実又は空胞化されたポリマー色素からなる群から選択される微粒子色素の一種又はそれらの混合物を本質的に含むオフセット印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、オフセット印刷用紙及び一般にグラフィック用途紙の製造のために、合成接着剤が通常用いられており、その多くはラテックス接着剤又はＰＶＡ系接着剤等である。これらの接着剤は再生不可能な原料、典型的には原油等から製造されている。
【０００３】
それに加え、これらの接着剤の多くは分解がかなり遅く、製紙工程でのこれらの接着剤の使用と関連した環境問題を増大させている。これに対して、現在使われている接着剤の、より環境を破壊せずに利用可能な代替品への要望が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の一つの目的は、妥当な費用で、迅速に且つ効率的に製造できる、オフセット印刷用の改良された印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも一層の受像コーティング層及び任意に受像コーティング層の下に一層又は複数層のプレコーティング層を有し、これらのコーティング層は色素成分、接着剤成分、及び任意に添加剤を含み、色素成分が炭酸塩、カオリン、石膏、粘土、シリカ、中実若しくは空胞化されたポリマー色素からなる群から好ましくは選択される微粒子色素の１種又はそれらの混合物を本質的に含み、接着剤成分に水ガラスが存在する、オフセット印刷又は一般にグラフィック用途紙のための印刷用紙を用いることで、上記課題を解決するものである。
【０００６】
本発明による、水ガラスを含む接着剤成分は、基材上のコーティング層の少なくとも１層に存在する。これに対応して、本発明によれば、標準の中間コーティング層又はサイジング層（接着剤に水ガラスを含まない）を、水ガラスを含む接着剤成分を有する受像層と組み合わせることが可能である。また、本発明によれば、標準受像層（接着剤に水ガラスを含まない）が、その接着剤成分に水ガラスを含む中間コーティング層と組み合わされる。さらにまた、本発明によれば、中間コーティング層のみならず受像層の両方が、水ガラスを含む接着剤成分を有する。
【０００７】
確かに、本発明の好ましい実施形態の一つに従えば、上記で定義した色素成分及び接着剤成分を含み、接着剤成分が水ガラスを含まない受像コーティング層、及び上記で定義した色素成分及び接着剤成分を含み、その接着剤成分が水ガラスを含む中間コーティング層（又は、実際の紙基材と受像コーティング層との間の任意の中間コーティング層）とを有する印刷用紙が提供される。
【０００８】
意外にも、オフセット印刷用紙のコーティング層との関連で、水ガラス、即ち、一般式（Ｎａ２Ｏ）．ｘ（ＳｉＯ２）で示される可溶性珪酸塩を、一成分として又は接着剤全成分としても使用できることが見出された。意外にも、水ガラスは、例えば、標準の紙コーティング色素の使用に関連する、低いｐＨ値での時間遅延ゲル化に対して非常に敏感なので、特に接着剤成分として水ガラスを含むコーティング液（又は通常ｐＨ約７〜９で用いられる無機色素系のより一般的なコーティング液、特にカルシウム及び／又はマグネシウム及び／又はアルミニウムイオンを含むコーティング液）を含む、炭酸塩色素を被覆することが正に可能であり、一方、実際上、高すぎるｐＨ値での処理では、紙コーティング／紙色素は加工できないことが最初に見出された。さらに、驚くべきことに、水ガラスを接着剤として用いると、紙の光沢は殆ど変わらなくても、一方で、印刷特性は改善され、例えば、紙のセットオフ挙動が改善されることが見出された。水ガラスの使用のさらなる改善は、従来の（例えば、ラテックス）接着剤を置き換える環境保護及び経済上の利点に見出すことができる。要約すれば、水ガラスは、顕著な欠点のない、有機合成接着剤の可能性のある代替品であり、ある条件下では、ラテックス等の有機合成接着剤の使用と比較して、改良された紙特性をも導く。
【０００９】
本発明によるコーティングは、カレンダー加工された若しくはカレンダー加工されていない紙、マット、絹目若しくはつやのあるタイプの各種の紙に用いることができ、このコーティングは紙基材の片面又は両面に適用することができる。
【００１０】
尚、明細書のこの部分及び特許請求の範囲に照らして、「乾燥重量部」という語句は、次のように理解すべきである：色素成分が乾燥重量で１００部を構成し、例えば、炭酸カルシウム画分及びカオリン及び／又は可塑性色素画分等の、例えば、微細画分及び粗画分等の各画分によって構成され得る。接着剤及び添加剤等の追加的な成分は、色素成分の１００部に対して算出された乾燥重量部で表される。
【００１１】
本発明の第一の実施形態によれば、最上層の受像コーティング層、及び／又は少なくとも一層のプレコーティング層は、色素成分、接着剤成分、及び任意に添加剤を含み、色素成分は炭酸塩、カオリン、石膏、粘土、シリカ、中実若しくは空胞化されたポリマー色素等からなる群から選択される微粒子色素の１種又はそれらの組合せを本質的に含み、受像コーティング層及び／又はプレコーティング層中の接着剤成分は、水ガラスを含む。しかしながら、基本的には、最上のコーティング層の下に設けられた第二又は第三コーティング層（プレコーティング層）が、水ガラスを含む接着剤を有する構成を有することができる。プレコーティング層だけでなく最上のコーティング層において、本明細書に記載されているように、接着剤中に水ガラスを含有させることができる。
【００１２】
特に良好な印刷挙動は、色素成分１００乾燥重量部に対して、接着剤を２〜１８乾燥重量部、好ましくは３〜１２乾燥重量部、さらに好ましくは６〜１０乾燥重量部で存在させた場合に達成できる。これらの条件下では、任意の添加剤がさらに０〜５乾燥重量部、好ましくは０．１〜２乾燥重量部を構成してもよい。添加剤は助結合剤として働く成分（例えば、澱粉、ＰＶＡ）を含むことができ、そのような添加剤が、存在する場合、これらは０．１〜２乾燥重量部、好ましくは０．５〜１．５乾燥重量部の量で存在させるのが好ましい。使用できるものは、例えば、ＰＶＡ、ＣＭＣ、加工澱粉等から選択されるものである。使用できる例としては、Ｍｏｗｉｏｌ又はＣ＊Ｆｉｌｍ型のものである。本発明の別の実施形態によれば接着剤成分の１０乾燥重量％以上、好ましくは９０％以下が水ガラスで構成されている。さらに、接着剤の少なくとも４５〜８０乾燥重量％、好ましくは５０〜７０％を水ガラスで構成することができる。しかしながら、全ての接着剤成分を本質的に水ガラスで構成したコーティング液とすることも可能である。
【００１３】
これらの場合の接着剤成分の残部は、別の、好ましくはラテックス、特にスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、カルボキシル化された（カルボキシル化）スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリル酸、スチレン−ブタジエン−アクリル酸ラテックス類、澱粉、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ソイ（soy）、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択される非−水ガラス接着剤で構成される。
【００１４】
特に好ましい実施形態によれば、コーティング層の少なくとも一層、好ましくは中間のコーティング層（そして最も好ましくは中間のコーティング層のみ）の接着剤成分が、ラテックスタイプの従来の接着剤、水ガラス及び澱粉系の接着剤を含む。通常、接着剤成分中の澱粉成分は、接着剤成分の総重量の約５〜３０％、好ましくは１０〜１５％である。水ガラス成分は通常、接着剤成分の総重量の約０．５〜５０％、好ましくは１５〜３０％である。接着剤成分の総重量を１００％にするための残部は、通常、ラテックス系接着剤からなる。一つの使用可能な接着剤成分は、全接着剤成分が１０重量部の場合、例えば、ラテックス接着剤６．５重量部、水ガラス２重量部及び澱粉系接着剤１．５重量部からなり得る。
【００１５】
澱粉系接着剤が接着剤成分中の水ガラス系接着剤と並んで多く（ｎｅｘｔ  ｔｏ）存在する場合、澱粉系接着剤はヒドロキシ−プロピル化澱粉若しくはデキストリン澱粉又はそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。これらの種類の澱粉系接着剤を選択すると、水ガラスとの良好な相溶性が得られ、得られるコーティング液のレオロジーは長期に渡って安定であり、他の種類の澱粉接着剤を選択した場合には、コーティングは非常に短時間で完全に固化し得る。
【００１６】
確かに、コーティング液の構成、特に接着剤成分の構成は、１００ｒｐｍ、２３℃、固形分含量約６８％でのブルックフィールド粘度が６時間後に２０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは６時間後に１８００ｍＰａ・ｓ未満のままであることを確実にするように通常は選択される。これは水ガラス以外のどの成分が好適であるかを調べる検査方法として使用できる。従って、例えば、接着剤成分のラテックス接着剤を構成するラテックスの種類は、水ガラスとの組合せで確かに、粘度に関するこれらの安定性条件に合致するように選択されることが好ましい。これらの値は２４時間後であってもまだ合致することが好ましい。
【００１７】
確かに、ラテックス接着剤の種類とは関係なく、市販の幾つかの製品は接着剤成分中で水ガラスと相溶性があり、幾つかは相溶性が無いことがわかる。相溶性がないものは時間が経つと粘度が急速に増加するか、すでに最初から粘度が高い。この説明に拘束されないが、ラテックス接着剤の種類ではなく、むしろ商業的に入手可能なラテックス液のさらなる構成成分がこの挙動の原因であると思われる。しかしながら、上記の検査方法を用いれば、好適なラテックス系接着剤を容易に見つけることができる。
【００１８】
そのような印刷用紙のさらに好ましい実施形態によれば、色素成分の５０乾燥重量％以上、好ましくは７５乾燥重量％以上が、炭酸塩及び／又はカオリン色素からなる。色素が高濃度（high load）のカルシウム（及び／又はアルミニウム及び／又はマグネシウム）イオンを含む場合、水ガラスが実際にｐＨ値１１未満若しくはｐＨ１１、又はｐＨ１０未満若しくはｐＨ１０でも、接着剤として使用できることは全く意外なことである。
【００１９】
そのような印刷用紙のさらに好ましい実施形態によれば、色素成分は、ａ）６０％を超える、好ましくは８０％の粒子が２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の粒径分布、好ましくは約９０％の粒子が１μｍ未満の粒径分布を有する微粒子炭酸塩５０〜１００乾燥重量部からなる。色素成分の第二の任意画分は、ｂ）９０％超の粒子が２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の粒径分布、好ましくは９５％超の粒子が１μｍ未満の粒径分布を有する微粒子カオリン０〜５０乾燥重量部によって与えられ得る。色素成分の第三の任意画分は、ｃ）粒子、好ましくは中実若しくは空胞化されたポリマー色素０〜２０乾燥重量部又は３０乾燥重量部までによって与えられ得る。中実色素の場合には、９０％超の粒子が０．５μｍ未満の粒径分布、好ましくは粒子の９０％が０．０５〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２μｍのサイズを有する粒径分布を有し、空胞化された色素の場合には、平均粒子サイズが０．６〜１μｍの範囲内である。多くの粗色素も色素成分中に存在し得る。例えば、ｄ）他の色素、好ましくは５０％超の粒子が２μｍ未満の粒径分布、好ましくは約６０％の粒子が２μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩及び／又はカオリン０〜２０乾燥重量部（好ましくは０．５〜１０乾燥重量部）であり、色素成分の総量が１００乾燥重量部となる。
【００２０】
特に最上のコーティング層用の特定の組成は、色素成分が、８０％超の粒子が１μｍ未満の粒径分布、好ましくは約９０％の粒子が１μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩８５〜９８乾燥重量部、及び５０％超の粒子が２μｍ未満の粒径分布、好ましくは約６０％の粒子が２μｍ未満の粒径分布を有する粒子状炭酸塩２〜１５乾燥重量部、好ましくは０．５〜１０乾燥重量部からなる場合に与えられる。
【００２１】
通常、上記の場合、添加剤は消泡剤、着色剤、光沢剤、分散剤、増粘剤、保水剤、防腐剤、架橋剤、滑剤及びｐＨ調整剤、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２２】
通常、さらに、受像層は３〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは４〜１５ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは約６〜１２ｇ／ｍ２の総乾燥被覆重量を有する。コーティング加工後の総坪量は通常、８０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２３】
尚、水ガラスを接着剤として用いても、ＴＡＰＰＩ  ７５ｄｅｇによる受像コーティング層のカレンダー加工面の光沢は７０％超が可能である。
【００２４】
接着剤画分中の水ガラス含量が高くても実用的な境界内（レオロジー等）で加工条件を維持するためには、水ガラス中のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比Ｒ（ｗ）を３．２以上、好ましくは３．４以上とすることが望ましい。特に、非常に高い水ガラス含量又は水ガラスによる接着剤の全置換に対しては、重量比を３．６以上、好ましくは３．８以上とすることが望ましい。この比が１〜２付近では、得られるコーティング液の特性は、既に最初から高過ぎるか、急速に高くなり過ぎることが実際に観察された。従って、この比は３．２〜３．９の範囲内、最も好ましくは３．２５〜３．９の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
コーティング工程で用いられる珪酸ナトリウム溶液の濁度も、コーティング着色剤の粘度に強く影響し、従って、コーティング工程の実行可能性に強く影響し得ることが見出された。珪酸ナトリウム溶液の濁度の増加に伴って、コーティング混合物の粘度が増加する。このような説明に拘束されないが、濁度が低いほど、水ガラス溶液中に大きな粒子が少ないことによると思われる。さらに、意外なことに、珪酸ナトリウムの粒子が大きいほど、粘度が高い傾向又は時間の経過による得られたコーティング液の粘度が上昇することが見出された。確かに、このような場合、珪酸ナトリウム溶液の濁度の増加と共に、時間が経つと混合物の粘度はより速く増加する。しかしながら、コーティング液の製造に用いられる水ガラス溶液の濁度が低い場合（１〜４ネフェロメ濁度単位、ＮＴＵ）、コーティング混合物の粘度は低く、またコーティング混合物の安定性も良い（時間経過による粘度上昇は速くない）。コーティング混合物は、従って、出発原料として、濁度値が１〜３．５ＮＴＵ、好ましくは濁度値が２〜３ＮＴＵの範囲である珪酸ナトリウム溶液を選択することによって最適化できる。
【００２６】
また、通常、レオロジー改質剤（ＣＭＣ、合成タイプ等）がコーティング液に用いられる。標準のコーティング液と比べると、水ガラスを接着剤成分の構成要素として用いると、レオロジー改質剤の含有量は標準の場合の２倍又は３倍に増加されなければならない。これにより、レオロジー改質剤含量は０．２〜０．６重量部となる。これは、例えば、水ガラスが接着剤成分の約１０〜５０％の条件では、澱粉系接着剤が約５〜３０％、及び１００％とするための接着剤成分の残部はラテックス等の従来の接着剤からなる。
【００２７】
レオロジー改質剤（及び一般にコーティング液中において任意の機能的に活性な添加剤）は、ｐＨ値が９〜１１．５の範囲、好ましくは１０．５〜１１．５の範囲で活性であるように選択されることが好ましい。
【００２８】
水ガラスは添加剤によって補完され、及び／又は化学的に修飾され得る。この化学的修飾又は添加剤による補完は、コーティングのレオロジー特性を変える及び／又は最終的な紙／コーティング特性等を変える／最適化するために用いることができる。特に、これらの水ガラスの化学的性質の修飾は、水ガラス構造の骨格上に為すことができ、ある条件下で起き得るゲル化を抑制又は少なくとも遅くするために用いることができる。尚、特定の添加剤による水ガラスに対する補完は、実際の混合の前／コーティング液の調製のどちらでも行うことができ、水ガラスを予め添加剤と組み合わせてコーティング液製造工程に供給することができる。しかしながら、別の方法では、これらの添加剤をコーティング製造工程でのみ添加することも可能であり、例えば、コーティング製造工程で水ガラスの添加と同時に添加剤を添加することもできる。
【００２９】
さらに、本発明は上記の印刷用紙の製造方法に関する。この方法では、コーティング製造及び／又はコーティング塗布の際に、水ガラスを含むコーティング液のｐＨ値を１０．５〜１１．５の範囲、或いは１０以下、好ましくは９以下に保持する。接着剤成分の５０％以上が水ガラスで構成される場合、有利には、コーティングの塗布の前又は塗布と同時に、コーティング液を７０％未満、好ましくは６５％以下に希釈できる。
【００３０】
接着剤成分の７５％以上が水ガラスで構成されている場合、コーティングの塗布の前に、コーティング液を６５％以下に希釈できる。
【００３１】
さらに、本願は、上記の印刷用紙又はオフセット印刷方法での上記のように製造された印刷用紙の使用に関する。
【００３２】
本発明のさらに別の実施形態は、従属請求項で概説されている。
添付図面において、本発明の好ましい実施形態及び書証を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】重量比Ｒ（ｗ）＝３．２８の珪酸ナトリウムのレオラボ粘度測定を示す。
【図２】重量比Ｒ（ｗ）＝３．２８の珪酸ナトリウムを用いたカレンダー加工された紙のセットオフ（set off）を示す。
【図３】重量比Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウムのレオラボ粘度測定を示す。
【図４】液中の珪酸ナトリウム含有量の関数としての光沢を示す。
【図５】ａ）一番上のコーティング紙のセットオフを示し、ｂ）カレンダー加工後のセットオフを示す。
【図６】ａ）一番上のコーティング紙のセットオフを示し、ｂ）カレンダー加工された紙のセットオフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
今日の原油価格の高騰に伴い、有機（ラテックス）接着剤はコーティング液及び最終の紙の原価の主な経費となっている、さらに、これらの有機合成接着剤の使用に関連する厳しい環境問題がある。
【００３５】
従って、ラテックスをより安価でより環境を壊さずに利用可能な代替品に置き換える可能性が模索されている。このような代替品は、勿論、同様に十分に機能すべきである。さらに、新たな物質は環境に優しく、安全な材料の製造に関する、益々厳しい規制に従って持続可能に開発されることが好ましい。
【００３６】
意外にもこれらの要求及び本願の現在の目的を効果的に満たす一つの材料は可溶性珪酸ナトリウムである。
【００３７】
可溶性珪酸塩は、最も古くかつ最も良性の工業化学薬品の一つである。珪酸ナトリウムは砂（ＳｉＯ２）を炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と共に１２００℃で溶融することによって製造される。得られたガラスは高圧蒸気で溶解され、「水ガラス」として知られる透明でわずかに粘性の液体を形成することができる。これらの液体はスプレードライして速溶解性の含水粉末を形成することができる。しかしながら、溶解された又は液状の珪酸塩は最も一般的な市販の適用形態である。珪酸ナトリウムの他に、カリウム塩類も存在する。本願において、水ガラスと言うときは、これは一般式（Ｎａ２Ｏ）・ｘ（ＳｉＯ２）（又は（Ｋ２Ｏ）・ｘ（ＳｉＯ２）も）の溶解性ナトリウム及び／又はカリウムの珪酸塩を含む。
【００３８】
水ガラスは、第４級アンモニウム化合物等の、例えば、レオロジー特性を安定化するが、光沢、インク定着性等の最終的な紙特性にも影響を与える安定剤を含んでいてもよいし、安定剤で補完されていてもよい。このような安定剤は水ガラスを用いる塗料の分野から公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−１４３１３５４に開示されている系を参照する。
【００３９】
さらに、本発明による使用目的のために、水ガラスを化学的に修飾することができる。化学修飾剤は、コーティング工程、紙／コーティングの製造工程で重要な他の特性及び／又は紙の最終的な特性を改変／最適化するために適したレオロジー特性を再度改変するために、例えば、水ガラスの骨格を修飾することによって行うことができる。
【００４０】
珪酸塩の化学的性質に起因する一つの特性は、マトリックス又は化学結合を形成する可能性である。この可能性が、この物質を、例えば、上記で検討したような塗料等の各種の業界で用いられる無機接着剤としての利用に好適にする。従って、典型的な適用は以下の通りである：
段ボールの接着剤
アルミホイルの紙への積層
繊維状建築用製品（例えば、天井断熱材）用の結合材
高温硬化用のセラミック又は粉末化金属
塗料展色剤
【００４１】
可溶性珪酸塩の一つの重要な特徴はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比であり、それはＲ（ｗ）で示される。通常、この比は１．１〜３．４の間で変化し、溶解性珪酸塩の物性にとって重要である。
【００４２】
重量比によって影響を受ける他の因子はそのような珪酸塩溶液のｐＨである。そのような可溶性珪酸塩は通常高いｐＨ値（１０〜１３）を有する。重量比が上がるとｐＨは下がる。全ての珪酸ナトリウム溶液それ自体はゲル化工程で重合し、固体状シリカゲルでないならば、ｐＨ値を１０未満に下げたときに、粘稠物を形成することを認識することが重要である。ｐＨ値範囲が８〜１０及び２〜５では、重量比のみならず、中でも濃度及び温度に依存して、いわゆる時間遅延ゲル化（不安定な塩）が起き得る。中間のｐＨ５〜８では、このゲル化現象は非常に速い。
【００４３】
最後に、この紙コーティング塗布の通常の問題点は可溶性珪酸ナトリウムと溶解したＣａ２＋、Ａｌ３＋及びＭｇ２＋等の多価（フリー）カチオンとの反応である。反応の程度と速度は塩の特性及びその物理的、分子的構造に依存する。例えば、カルサイトのような鉱物性の炭酸カルシウムは可溶性珪酸塩と限定された相互作用をするが、ＰＣＣは一般に高い反応性を示す。
【００４４】
以下の実験の欄では、無機接着剤としての珪酸ナトリウムの使用を記載する。以下の実施例は本発明をサポートし立証する役割を果たすことを特に指摘する。実施例は本明細書に添付の請求の範囲で定義された保護の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４５】
実験例１：Ｒ（ｗ）＝３．２８を有する珪酸ナトリウムによる結果
以下のプログラムを実行した（表１参照）。
【００４６】
【表１】
2010532828.tif 000002
表１：Ｒ（ｗ）＝３．２８を有する珪酸ナトリウム生成物によるプログラム
【００４７】
製造後、コーティングをレオロジー的に測定し、その結果を図１に示す。
【００４８】
ここで、珪酸ナトリウムを含むコーティングは珪酸ナトリウム含有量が増加するにつれて粘度が増加する。
【００４９】
これらのコーティングのうちの１部及び２部の珪酸ナトリウムを含む２種をプレコートした紙の上にコーティングした。さらなる工程で、二つの紙ＰＱ１及びＰＱ２を、紙表面に２×スチールニップのあるラブカレンダーを用いてカレンダー加工した（９０℃、５０ｂａｒ）。これらのデータを表２に示す。
【００５０】
【表２】
2010532828.tif 000003
表２：Ｒ（ｗ）＝３．２８の珪酸ナトリウムによるカレンダー加工された紙に関する測定
【００５１】
この場合、珪酸ナトリウムの増加につれて、Ｔａｐｐｉ  ７５°、ＤＩＮ  ７５°及びＤＩＮ  ４５°で僅かな光沢の低下が観察された。最後の工程では、これらの２つのカレンダー加工された紙について印刷パラメーターを測定した。これらの結果を図２及び表２に示す。
【００５２】
ラテックスに対する無機接着剤の代替品として２部の珪酸ナトリウムを含む図において、インク定着における利点が観察できる。下記表３ではさらに、ミクロピック（Micro  Pick）及びウェットピック（Wet  Pick）が比較対照の紙よりも僅かに低下する傾向を示すが、まだ許容できることがわかる。
【００５３】
【表３】
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表３：Ｒ（ｗ）＝３．２８の珪酸ナトリウムを含むカレンダー加工された紙のピック値
【００５４】
実験例２：Ｒ（ｗ）＝３．９を有する珪酸ナトリウムによる結果
コーティング着色剤中に混合すると、珪酸ナトリウムの可能な（部分的な）ゲル化が生じ得ることに気が付いた。これはおそらく、ｐＨショック又は溶液中のＣａ２＋イオンの存在による。これを考慮し、より高い重量比を有する別の生成物を試験に用いた。より高い重量比はＣａ２＋の安定性を改善し、ｐＨは僅かに低くなるはずである（注：しかしそれでも１０より高い）。
【００５５】
このシリーズでは、上記実験と同様の設定を選択した（表６参照）。
【００５６】
【表４】
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表４：Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウム生成物によるプログラム
【００５７】
また、一晩の貯蔵の後、粘度が上昇したことがわかった。より良好なコーティング粘度が得られるまでコーティングを希釈することが可能であった。レオロジーデータを表５及び図３に示す。
【００５８】
【表５】
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表５：Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウムを含有するウェットコーティング液に関する測定
【００５９】
わかるように、それぞれ６５％及び６３％に希釈することが高い珪酸ナトリウム含有量を有するコーティング液（ＰＱ１２及びＰＱ１３）に適切である。ｐＨ値が高いレベルのままであることもわかる。希釈後の適合された固形分（adapted solids）でのみ粘度曲線を測定する。図３で、珪酸ナトリウムを含有するコーティング液の粘度は一般に高いことがわかる。粘度は希釈によって低減できる。
【００６０】
さらに注目すべきはカレンダー加工前後の紙の光沢レベルである。これは表６ａ）及びｂ）に示される。接着剤代替品として幾らかの珪酸ナトリウムを添加すると、光沢は最初わずかに低下することに注目すべきである。しかしながら、過剰の珪酸ナトリウムは比較対照のコーティング液を含有するラテックスに匹敵する光沢レベルをもたらすこともわかる。全てのラテックスを珪酸ナトリウムで代替することが可能である。図４は組成物中の接着剤としての珪酸ナトリウムの％の関数としての光沢度の挙動を描いたものである。
【００６１】
【表６ａ】
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表６ａ：Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウムでコーティングされた紙に関する測定
【００６２】
【表６ｂ】
2010532828.tif 000008
表６ｂ：Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウムでカレンダー加工された紙に関する測定
【００６３】
別の評価では、コーティングされ、カレンダー加工された紙の印刷特性を対照と比較した。セットオフを図５ａ）及びｂ）に示す。
【００６４】
コーティングされ、カレンダー加工された紙で、インク定着における顕著で意外な改善が観察される。より多くのラテックスを珪酸ナトリウムで置き換えると、インク定着はより速くなる。
【００６５】
実験例３：Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウムによる結果
さらなるシリーズでは、全てのラテックスを水ガラスで置き換えた。下記プログラムを設定した（表７参照）。
【００６６】
【表７】
2010532828.tif 000009
表７：Ｒ（ｗ）＝３．９の珪酸ナトリウムによるラテックスの完全置換プログラム
【００６７】
コーティング液の粘度は時間の関数として増加し得ることは先行する実験で学んだので、ブルックフィールド粘度を測定した。全ての場合に粘度は時間と共に増加することが観察された。さらに、ブルックフィールド値を適切な作業枠に持っていくために、希釈が適切であることもわかった。一般に、より多くの水ガラスはより強い希釈を必要とすることがわかる。
【００６８】
【表８】
2010532828.tif 000010
表８：水ガラスによる１００％置換までの紙の紙特性
【００６９】
前述の実験と同様に、水ガラスとラテックスをある程度まで混合すると、光沢度は幾らか低下する。しかしながら、１００％置換に近づくにつれて、光沢度はその最初のレベルに戻り（顕著に低い固形分濃度であるにもかかわらず）、光学的特性は許容可能なレベルに留まる。
【００７０】
下記の表９でわかるように、カレンダー加工後、Ｔａｐｐｉ  ７５°の光沢度に対して、この効果は再び低下する。ここで留意すべきは、ＤＩＮ  ７５°の光沢度で利点が見出されることである。
【００７１】
【表９】
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表９：カレンダー加工された紙の紙特性
【００７２】
さらなる評価では、コーティングされ、カレンダー加工された紙の印刷特性を対照と比較した。セットオフを図６ａ）及びｂ）に示す。
【００７３】
水ガラス組成物（コーティングだけでなくカレンダー加工された）のセットオフが有意に改善されており、１５〜３０秒で殆ど直ちに乾燥した紙になることがこれらの図でわかる。ここで、同様の効果がラテックスの水ガラスによる部分的な置換によっても観察されることに注目すべきである。
【００７４】
材料及び方法：
Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧは粒子の約９０％が１μｍ未満の粒径分布（ｐｓｄ）を有する炭酸カルシウム微粒子色素である。具体的には、７４〜７６％  ｄｓ、ＰＳＤ  ８７〜９３％＜１μｍ、９６〜１００％＜２μｍ、最大３５％＜０．２μｍ、ふるい残渣４５μｍ＝最大２５ｐｐｍ、ｐＨ＝８．５〜１０．５。Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧはスイス国、Ｏｍｙａ社から入手可能である。
【００７５】
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ６０は全粒子の６０％が２μｍ未満の粒径分布（ｐｓｄ）を有する炭酸カルシウム微粒子色素である。具体的には、７７〜７９％  ｄｓ、ＰＳＤ５７〜６３％＜２μｍ、３４〜４０％＜１μｍ、最大１５％＜０．２μｍ、ふるい残渣４５μｍ＝最大２５ｐｐｍ、ｐＨ＝８．５〜１０．５。Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ６０はスイス国、Ｏｍｙａ社から入手可能である。
【００７６】
Ｃ＊Ｆｉｌｍ  ５７７３はエーテル化されたトウモロコシ澱粉であり、供給者はＣａｒｇｉｌｌ社（Ｃｅｒｅｓｔａｒ）、機能：添加剤／助結合剤、５０℃、１００ｒｐｍにおける１５％ｄｓのブルックフィールド粘度：２３０〜３６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝７．０±０．５である。
【００７７】
Ｍｏｗｉｏｌ  ４−９８はＰＶＡ系添加剤であり、供給者はＫｕｒａｒａｙ社、添加剤／助結合剤として働き、ポリビニルアセテートから’完全に’加水分解されていると示されており、加水分解度（hydrolysis  degree）が９８．４±０．４モル％、２０℃の４％ｄｓ水溶液の粘度＝４．５±０．５、平均Ｍｗ＝２７０００（ｇ／モル）である。
【００７８】
Ｅｕｒｏｌａｔｅｘ  Ｌ  ０６０７はラテックス接着剤であり、具体的にはカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス接着剤であり、供給者はＥＯＣ社（Ｏｕｄｅｎａａｒｄｅ，ＢＥ）、５０．０±１．０％ｄｓ、ｐＨ＝６．４５±０．２５、１００ｒｐｍ、２０℃でのブルックフィールド：１２０±５０ｍＰａ・ｓ、ふるい残渣４５μｍ＝最大６０ｐｐｍ、最小フィルム形成温度＜５℃である。
【００７９】
Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌはアクリル酸及びアクリルアミドの共重合体からなる陰イオン性乳化剤に基づく合成増粘剤（レオロジー調整剤）であり、供給者はＢＡＳＦ社、３１．０〜３５．０％ｄｓ、３００ｒｐｍ、２０℃でのブルックフィールド粘度＝３００〜１２００ｍＰａ・ｓである。
【００８０】
Ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔ  ＲＧ  ５０／２：供給者ＥＫＡ−Ｎｏｂｅｌ社、５０．０±１．０％ｄｓ、ふるい残渣４５μｍ＝最大３００ｐｐｍ、１００ｒｐｍ、２０℃でのブルックフィールド粘度＝１００〜１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．０〜１０．５である。
【００８１】
珪酸ナトリウムは地球上に豊富に存在する２種類の材料から比較的簡単な工程で製造されるので、その原価もそれに対応する。標準原料の通常の値段はラテックスよりも顕著に安い。
【００８２】
最終的結論：コーティング液の紙への塗布は所望の被覆重量で容易に行うことができる。これらの紙の印刷は、例えば、コーティング後だけでなくカレンダー加工後のセットオフにおいて実質的な改善を示した。最初の２部（ｆｉｒｓｔ  ２  ｐａｒｔｓ）が最も大きな改善の増加を示すことが認められる。完全な置換によって、コーティングされ、かつカレンダー加工された紙の約４０秒後におけるセットオフがゼロになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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