(57)【要約】  固体の電解物質（２２）および、充電時に膨張するアノード（２４）を含有する薄膜リチウムイオン電池（１０）の有効寿命を改良する方法並びに該方法により製造される長寿命電池。該方法はアノードの膨張吸収構造物（３４）および少なくとも１個の膜ゲッター（３５、４１）を含む密閉バリヤーパッケージ（３０）を提供する方法を含む。
2010519675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の電解物質および充電時に膨張するアノードを含有する薄膜電池の有効寿命を改善する方法であって、アノードの膨張を吸収する構造物を含む、薄膜電池のための密閉バリヤーパッケージを提供する方法を含んでなる方法。
【請求項２】
密閉バリヤーパッケージの少なくとも内面上に配置された薄膜ゲッターを提供する方法を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
薄膜ゲッターがアルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、リチウム、マグネシウム、ニッケル、錫、チタン、バナジウム、タングステンおよび亜鉛よりなる群から選択される材料を含んでなる、請求項２の方法。
【請求項４】
密閉バリヤーパッケージの内面上に厚膜ゲッターを付着させる方法を更に含んでなる、請求項２の方法。
【請求項５】
厚膜ゲッターが、少なくとも１種の硬化性有機結合剤中に分散された１種又は複数のゼオライトおよび１種又は複数の活性金属粒子よりなる群から選択される材料を含んでなる、請求項４の方法。
【請求項６】
厚膜ゲッターが、シリンジ使用およびスクリーン印刷よりなる群から選択される方法により、密閉バリヤーパッケージの内面上に付着される、請求項４の方法。
【請求項７】
低融点ガラス組成物を使用して、パッケージ内に薄膜電池を封入する方法を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項８】
封入工程が、オーブン中で低融点ガラス組成物を加熱する方法、ホットプレート上で低融点ガラス組成物を加熱する方法、レーザービームを使用して低融点ガラス組成物を加熱する方法および、少なくとも１個の薄膜電池を放射熱源に暴露することにより低融点ガラス組成物を加熱する方法、よりなる群から選択される方法を使用して実施される、請求項８の方法。
【請求項９】
低融点ガラス組成物がガラスフリットを含んでなる、請求項８の方法。
【請求項１０】
１枚の蓋板を使用してウエファー上に複数の薄膜電池を封入し、それにより複数の薄膜電池パッケージを形成する方法を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１１】
複数の薄膜電池パッケージをダイスに切断して、薄膜電池パッケージを分離しそして分離された薄膜電池パッケージの機能的造作を露出する方法を更に含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１２】
カソード、固体のリチウムイオン伝導性電解物質、ケイ素、錫およびケイ素−錫合金よりなる群から選択されるアノード並びに薄膜電池のための密閉シールを含んでなる薄膜リチウムイオン電池パッケージであって、密閉シールがアノードの膨張吸収構造物を含んでなる、パッケージ。
【請求項１３】
電池パッケージ内に配置された少なくとも１個のゲッターを更に含んでなる、請求項１２の薄膜電池パッケージ。
【請求項１４】
少なくとも１個のゲッターがアルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、リチウム、マ
グネシウム、ニッケル、錫、チタン、バナジウム、タングステンおよび亜鉛の膜の層よりなる群から選択される少なくとも１枚の薄膜層を含んでなる、請求項１３の薄膜電池パッケージ。
【請求項１５】
電池パッケージ中に配置された厚膜ゲッターを更に含んでなり、そこで厚膜ゲッターが、少なくとも１種の硬化性有機結合剤中に分散された１種又は複数のゼオライトおよび１種又は複数の活性金属粒子よりなる群から選択される、請求項１４の薄膜電池パッケージ。
【請求項１６】
電池パッケージ内に配置された厚膜ゲッターを更に含んでなり、そこで厚膜ゲッターが、少なくとも１種の硬化性有機結合剤中に分散された１種又は複数のゼオライトおよび１種又は複数の活性金属粒子よりなる群から選択される、請求項１２の薄膜電池パッケージ。
【請求項１７】
電子部品に対する電池のリフローアセンブリ期間中に約２６５℃を超える温度に耐えることができる薄膜ゲッターを更に含んでなる、請求項１２の薄膜電池パッケージ。
【請求項１８】
アノードの膨張吸収構造物が、アノードに隣接した圧縮性ポリマー膜層を含有する多層のバリヤーフォイルを含んでなる、請求項１２の薄膜電池パッケージ。
【請求項１９】
アノードに隣接した圧縮性ポリマー膜層がポリエチレンおよびエチレン／メタクリル酸・コポリマーよりなる群から選択される、請求項１８の薄膜電池パッケージ。
【請求項２０】
密閉シールが、アノードを囲む低透過性接着剤ビード並びに接着剤ビードに取り付けられた耐酸素および水蒸気カバーを含んでなり、そして密閉シールがアノードとカバー間にアノードの膨張ギャップを含む、請求項１２の薄膜電池パッケージ。
【請求項２１】
請求項１２の薄膜電池パッケージを含んでなる半導体診断ウェファー。
【請求項２２】
タイヤの側面中に張り付けられた、請求項１２の薄膜電池パッケージを含有するタイヤセンサーを含んでなる側面をもつ、チューブレスタイヤ。
【請求項２３】
請求項１２の薄膜電池パッケージを含んでなるワイヤレスセンサー。
【請求項２４】
薄膜電池の部品を液晶ポリマーの支持体に取り付け、液晶ポリマーの蓋で薄膜電池の部品を封入し、そして液晶ポリマーの支持体と液晶ポリマーの蓋内に薄膜電池の部品を実質的にシールする工程を含んでなる、少なくとも１個の薄膜電池パッケージを製造する方法。
【請求項２５】
シールする工程が、蓋と支持体の周囲の縁を溶融して、液晶ポリマーの支持体と液晶ポリマーの蓋内に薄膜電池の部品を実質的にシールする工程を含んでなる、請求項２４の方法。
【請求項２６】
薄膜電池の部品が更に、薄膜ゲッター、厚膜ゲッターおよび、薄膜ゲッターと厚膜ゲッターの組み合わせ物よりなる群から選択されるゲッターを含んでなる、請求項２４の方法。
【請求項２７】
固体の電解物質、充電時に膨張するアノード並びに液晶ポリマーおよびアノードの膨張吸収構造物を含んでなる密閉バリヤーパッケージ、を含んでなる薄膜電池パッケージ。
【請求項２８】
密閉バリヤーパッケージが更に、薄膜ゲッター、厚膜ゲッターおよび、薄膜ゲッターと厚膜ゲッターの組み合わせ物よりなる群から選択されるゲッターを含んでなる、請求項２７の薄膜電池パッケージ。
【請求項２９】
薄膜電池がアルミニウムイオンドーピング剤（ｄｏｐａｎｔ）および硫化物イオンドーピング剤を含有する固体のリチウム・リン・オキシナイトライド電解物質を含んでなり、ここでリンイオンに対するアルミニウムイオンの原子比率が約０．１〜約０．３の範囲にあり、そして電解物質中のリンイオンに対する硫化物イオンの比率（Ｓ／Ｐ）が０より大で約０．２までの範囲にある、請求項２７の薄膜電池パッケージ。
【請求項３０】
固体のリチウム・リン・オキシナイトライド電解物質が式：
ＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗ
［式中、５ｘ＋３ｙ＝５であり、そして２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔであり、そして約０．１〜約０．３の範囲のＡｌ／Ｐ比率に対して、ｘは約０．９４〜約０．８５の範囲にあり、ｙは約０．０９４〜約０．２６の範囲にあり、ｕは約３．２〜約３．８の範囲にあり、ｖは約０．１３〜約０．４６の範囲にあり、ｗは０より大から約０．２までの範囲にあり、そしてｔは約２．９〜３．３の範囲にある］
により表される組成物を含んでなる、請求項２９の薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は現在係属中の、２００５年９月６日に出願された特許出願第１１／１６２，３１１号の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本開示は薄膜電池（ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）およびとりわけ、改良された長寿命薄膜電池パッケージおよびゲッターを含む電池パッケージ並びに改良された長寿命薄膜電池パッケージの製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
薄膜の再充電可能な電池はミクロ電子工学の分野で多数の適用を有する。例えば、薄膜電池はミクロ電子工学装置および回路のための有効電力および待機電力を提供することができる。薄膜電池の有効電源への適用は、例えば、移植可能な医学装置、遠隔操縦センサー、半導体診断用ウェファー、自動車タイヤのセンサー、小型送信機、活性高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＩＣカードおよびＭＥＭＳ装置を含む。薄膜電池の待機電源への適用は、コンピューター、センサーおよび受動ＲＦＩＤタグのためのメモリーチップのような不揮発性ＣＭＯＳ−ＳＲＡＭメモリー製品を包む。
【０００４】
電池中では、固体でもまたは液体でもよい電解物質を通るアノードとカソードの相互反応による化学反応がアノードとカソード間に起る。従来のリチウムイオン電池に使用される液体有機電解物質は可燃性であり、約１３０℃を超える温度に耐用性でないために、安全性の課題を提起する。従来の電池に対する薄膜電池の魅力は、その電解物質が液体ではなく、固体または非流動性材料である点である。薄膜電池は、固体の電解物質のうちで、典型的にはガラス状セラミックの電解物質を使用する。固体の電解物質は移植可能な医学装置におけるような、液体の電解物質が望ましくない可能性があるセルまたは電池中に望ましい。好適な固体の電解物質は、電気絶縁性でイオン伝導性の、高融解温度（約９００℃を超える）をもつ非晶質の固体である材料を含む。
【０００５】
薄膜電池製造業者に対する課題の１つは、長寿命をもつ固体の電解物質を有する薄膜電池を提供することである。酸素および／または水もしくは水蒸気と著しく反応性であるアノードの材料を含有する薄膜電池で長寿命を得ることは特に困難である。酸素および／または水もしくは水蒸気に対するアノードの材料の反応性を低下させるために、薄膜電池に種々のバリヤー材料が適用されてきた。しかし、このようなバリヤー材料は限定された成功を収めたのみであった。
【０００６】
例えば、薄膜電池は、実用的な期間、大気環境内で作動可能であるためには、バリヤー材料内にシールまたは包装されなければならない。適切なパッケージは、酸素および水蒸気の透過を、数カ月から数年の保存および／または駆動後に、少なくとも８０％の電池容量を利用可能にさせるほど低レベルに制約しなければならない。薄膜電池は、その中の相対湿度が十分に低いので水蒸気の透過が寿命を限定する因子でないような、乾燥した環境に保存することができる。しかし、適切なバリヤーパッケージにより酸素の透過が十分に低レベルに制約されない場合には、大気への露出が電池の寿命を数日まで短縮させる。埋封自動車タイヤのセンサーのような適用においてもまた、薄膜電池は静水圧から保護されなければならない。
【０００７】
封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）層を電池製造時に使用されるものと同一の装置を使用して付着させることができるために、薄膜封入法は薄膜電池を密閉シールするための
適切な方法である可能性がある。しかし、薄膜リチウムイオン電池のケイ素、錫およびケイ素−錫合金のアノードは、充電工程中に膜に直交方向に沿って単軸方向に２５０％を超えて膨張する可能性がある。このような膨張は、保護する封入材料に破損点まで応力をかけて、酸素および水蒸気を急速にアノードに到達させる。ポリマーの膜は、膨張しているアノードによりかけられる応力を受け入れることができるかも知れないが、ポリマーの膜のみでは酸素および水蒸気に対して十分なバリヤーを提供しない。
【０００８】
マイクロ電子工学装置において進歩がみられるに従って、薄膜電池の新しい用途が継続して出現する。新用途とともに、改善された寿命をもつ高性能の薄膜電池が必要である。とりわけ、少なくとも５年以上に近づく寿命をもつ再充電可能な薄膜電池が必要である。従って、新適用に、このような長寿命電池の使用を可能にする薄膜電池のための改善された密閉シールが継続して必要である。更に、電池を封入している、シールされた薄膜パッケージ内に捕捉される酸素および／または水もしくは水蒸気の望ましくない効果を減少させる必要がある。更に、大気圧より高い静水圧に耐えることができる電池が必要である。
【発明の概要】
【０００９】
以上に関連して、１つの実施形態において、固体の電解物質および、充電時に膨張するアノードを含有する薄膜電池の有効寿命を改善する方法並びに該方法により製造される長寿命電池が提供される。該方法はアノードの膨張吸収構造物および、密閉バリヤーパッケージにより区画される室の内面上に配置された少なくとも１個の薄膜ゲッターを含む、薄膜電池のための密閉バリヤーパッケージを提供する。該方法の代りの実施形態は、少なくとも１個の薄膜ゲッターの代りにまたはそれに加えて、少なくとも１個の厚膜ゲッターを提供する方法を含む。
【００１０】
本開示の他の実施形態は、固体の電解物質および、充電時に膨張するアノードを含む長寿命薄膜電池パッケージを含む。薄膜電池パッケージは密閉バリヤー、アノードの膨張吸収構造物および、密閉バリヤーにより区画される室の内面上に配置された少なくとも１個の薄膜ゲッターを含む。薄膜電池パッケージの代りの実施形態は、少なくとも１個の薄膜ゲッターの代りにまたはそれに加えて、少なくとも１個の厚膜ゲッターを含む。
【００１１】
本開示の更に他の実施形態は、単一の支持体上に複数の長寿命の薄膜電池パッケージを製造する方法を提供する。該方法は、支持体上に、適切なマスクを通して、カソード、電解物質およびアノードを含む電池層を付着させる工程を含む。密閉シールは各電池パッケージを実質的に完成するように構成される。各密閉シールはアノードの膨張吸収構造物を有する。少なくとも１個の薄膜電池パッケージは、密閉シール工程により規定される空間（ｖｏｌｕｍｅ）の内面上に配置された、少なくとも１個の薄膜ゲッター、少なくとも１個の厚膜ゲッターまたは、少なくとも１個の薄膜ゲッターおよび少なくとも１個の厚膜ゲッターを含む。各薄膜電池パッケージの開回路電圧および抵抗は、拒絶される電池パッケージを特定するための、プログラム可能な電位計と併せてウェファープローバー（ｐｒｏｂｅｒ）を使用して決定される。拒絶された電池パッケージはインクで印を付けられ、支持体はダイスに切断されて複数の薄膜電池を提供する。
【００１２】
更にもう１つの実施形態において、本開示は、液晶ポリマー支持体に薄膜電池の部品を取り付け、少なくとも１個の膜ゲッターを含む液晶ポリマーの蓋で薄膜電池の部品を封入し、そして液晶ポリマーの支持体と液晶ポリマーの蓋内に薄膜電池の部品を実質的にシールする工程により、薄膜電池パッケージを製造する方法を含む。
【００１３】
開示される実施形態の利点は、充電時に著しく膨張するアノードを有する薄膜電池のための、改善された密閉シールを提供できる点である。リチウムのアノードおよび、充電時に著しくは膨張しない他のアノードを含有する従来の薄膜電池パッケージは、従来の密閉
シールを使用することができるが、それらの高さの約２００パーセントを超えて膨張するアノードをもつ薄膜電池パッケージは、本明細書に提供される改善された密閉シールおよびシール法の恩恵を受ける。
【００１４】
幾つかの実施形態の更なる利点は、１個又は複数のゲッター（薄膜および／または厚膜ゲッターを含む）の存在である。１個又は複数のゲッターの存在は、実質的にシールされた密閉バリヤーパッケージ内に捕捉されたままのあらゆる酸素および／または水蒸気の望ましくない効果を最少にする働きをもつ。
【００１５】
開示される実施形態の更なる利点は、類似の参照番号が全体の類似の要素を示す図面と関連して考慮される時に、詳細な説明を参照することにより明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の第１の実施形態に従って密閉シールされた、薄膜ゲッターを含む薄膜電池パッケージの、縮尺ではない断面図である。
【図２】本開示の第１の実施形態に従って密閉シールされた、薄膜ゲッターを含む薄膜電池パッケージの、縮尺ではない平面図である。
【図３】本開示の第２の実施形態に従って密閉シールされた、薄膜ゲッターを含む薄膜電池パッケージの、縮尺ではない断面図である。
【図４−５】充電前および後の本開示の第３の実施形態に従って密閉シールされた、薄膜電池パッケージの、縮尺ではない断面図である。
【図６】密閉シールされた、支持体上の薄膜電池パッケージの配列の、縮尺ではない平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
スパッタ付着された非晶質ケイ素のアノードの薄膜は、薄膜電池の充電操作中に、リチウムが、０原子％のＬｉを含む組成から飽和合金、Ｌｉ４．４Ｓｉ（すなわちＬｉ２２Ｓｉ５）の最終組成まで膜中に挿入される時に、約３００容量％の容量膨張を受けることが見いだされた。ケイ素のアノードをもつ薄膜リチウムイオン電池に対しては、充電工程は式
８．８ＬｉＣｏＯ２＋Ｓｉ＝８．８Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ４．４Ｓｉ    （１）により表すことができる。
【００１８】
薄膜電池は固体の支持体に付着されるので、大部分のアノードの膨張は２５０％を超えるアノードの高さの増加として現れる。リチウム含量は０〜Ｌｉ４．４Ｓｎにわたるので、錫のアノードでも同様な結果が得られる。
【００１９】
ＬｉＣｏＯ２のカソードが例えば３０，０００オングストロームの厚さを有する場合は、充電工程の最後に完全に飽和された単相合金（Ｌｉ２２Ｓｉ５）を達成するために必要な充電前のケイ素のアノードの最低の厚さは約２１２０オングストロームである。充電工程中にケイ素のアノードの厚さは２１２０オングストロームから約５３００オングストロームに増加する。
【００２０】
ケイ素のアノードの膨張百分率は、充電工程の最後に形成される合金がより少ない原子パーセントのリチウムを含有するように、アノードの厚さを増加することにより減少させ
ることができるが、作動電圧（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｖｏｌｔａｇｅ）および従ってこのような電池のエネルギーは対応して減少される可能性がある。例えば、アノードの最終組成がＬｉ１．７Ｓｉである場合は、カソードの全容量を達成するための充電前に必要なケイ素のアノードの厚さは、５４８５オングストロームである。充電後に、アノードの厚さは約１．２倍だけ、６５８２オングストロームまで増加する。容量は同一に留まるが、より低い平均セル電圧のために、エネルギーは約５０％低下する。アノードの膨張からの応力は、より厚いケイ素のアノードにより減少されるが、アノードの膨張により誘発される応力はまだ、薄膜電池を封入するために使用される従来の材料の降伏応力（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ）を超える。
【００２１】
例えば、ケイ素および錫のアノードを使用するリチウムイオンの薄膜電池の、充電中のアノードの膨張の課題を考慮して、改善された密閉バリヤーパッケージおよび薄膜電池を密閉シールする方法が本明細書に説明される。密閉バリヤーパッケージの重要な構成要素は、パッケージがアノードの膨張を吸収する構造物を含むことである。このようなアノードの膨張吸収構造物の典型的な実施形態は図１〜５を参照することにより説明される。
【００２２】
第１の実施形態において、薄膜電池１０（望ましくはリチウムイオン薄膜電池）は、図１に示されるように、支持面１４をもつ固体の支持体１２上に提供される。支持体１２の支持面１４上にカソードの集電装置１６が付着されている。カソードの集電装置１６に対して空間を空けた位置で支持体の支持面１４上にアノードの集電装置１８が提供されている。カソードの集電装置１６の一部の上にカソード２０が付着されている。支持体１２の支持面１４の一部およびアノードの集電装置１８の一部上のカソード２０の上方に固体の電解物質２２が付着されている。次に、電解物質２２およびアノードの集電装置１８の一部の上にアノード２４が付着されている。特にリチウムイオン電池に有用な、代りの構成法においては、電池の電気接続を形成するためのタブ１８を含む形状のアノード上に、アノードの集電装置が付着されている。薄膜電池の構成部品は本明細書では薄膜電池スタック２６と呼ばれる。薄膜電池スタック２６は、支持面１４から、支持面１４の上方の電池スタック２６の最高点まで測定されると、約７ミクロン未満の最大厚さをもつ。
【００２３】
薄膜のリチウム、リチウムイオンおよび電池１０のようなリチウムを含まないリチウム電池を製造する方法は、例えば、Ｂａｔｅｓ等に対する米国特許第５，５６７，２１０号、Ｂａｔｅｓに対する米国特許第５，６１２，１５２号、Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ等に対する第６，１６８，８８４号、Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ等に対する第６，２４２，１３２号、Ｂａｔｅｓに対する第６，４２３，１０６号、Ｂａｔｅｓに対する第６，８１８，３５６号および科学文献に記載されている。図１に表される構造は、一番上の活性層がアノード２４であるようなものである。アノード２４から支持体１２までの電池１０の構造は図１に示されるものと同様であり、当該特許および科学文献中に記載されていることは理解される。前記の特許はあたかも本明細書中に完全に示されるように、参照することにより引用されている。
【００２４】
図１および２に示される第１の実施形態において、密閉パッケージ３０は、適当なバリヤー性をもつエポキシまたは他の接着材料のような接着剤３４を使用して集電装置１６および１８並びに支持体１２の支持面１４にシールされている、カバーまたは蓋３２を含む。カバー３２と接着剤３４は、電池の充電工程中にアノード２４の膨張を許す方法で、薄膜電池１０の上方に配置されている。従って、接着剤３４の厚さに応じて、約２０〜約１６０ミクロン（μｍ）にわたる、カバー３２とアノード２４間のギャップ３６が存在することができる。図２に示されるように、接着剤３４は薄膜電池１０の構成部品を囲み、カバー３２により、実質的に水蒸気および空気不透過性シールを提供する。典型的な実施形態において、薄膜のゲッター３５は密閉パッケージ３０の内面、典型的にはカバー３２の面３７上に付着されている。
【００２５】
この実施形態において、カバー３２は比較的厚く、緻密な材料、例えばガラス、セラミックまたは金属でできている。適当なセラミック材料は、それらに限定はされないが、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣおよびＺｒＯ２のような金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、ホウ珪酸塩ガラス、等を含む。適当な金属材料は、それらに限定はされないが、ステンレス鋼、Ａｌ、ＴｉおよびＷを含む。カバー３２は典型的には平坦な面をもつが、カバー３２の機械的強度を改善するために、波形（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）のカバー３２を使用してもよい。すべての実際的目的のためには、カバー３２は酸素、水および水蒸気に実質的に不透過性である。従って、密閉パッケージ３０のバリヤー性は接着剤のシール３４により決定される。
【００２６】
薄膜ゲッター３５は望ましくは約５００オングストローム〜約５０００オングストロームにわたる厚さをもつ。薄膜ゲッター３５は銅、アルミニウム、コバルト、クロム、鉄、リチウム、マグネシウム、ニッケル、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛および、同様な特性をもつ他の金属または金属合金で製造することができる。銅のゲッターは酸素と反応する時に色が変化し、それによりカバー３２が実質的に非不透明な（ｎｏｎ−ｏｐａｑｕｅ）カバーである時に酸化の視覚的表示を与えるために、銅の使用が特に適する。経時的な銅のゲッター表面の連続した視覚的変化は、密閉パッケージに漏洩が存在するかどうかの表示を与える。従って、化学反応からもたらされる銅に対する化学変化は密閉パッケージ３０内にシールされた空間（ｖｏｌｕｍｅ）の外側で検査することができるために、銅の薄膜ゲッター３５と協力した、実質的に透明なまたは半透明のカバー３２双方の使用は特に適した組み合わせ物である。リチウムのような他の金属も、銅と同様な視覚的キューを提供するので、透明なまたは半透明のカバーとのリチウムの組み合わせ物もまた、シールの漏洩検出に適することができる。
【００２７】
薄膜ゲッター３５は、スパッタ、蒸着または、例えば付着マスクを使用して接着剤シールのライン３４内に薄膜ゲッター３５を付着させる他の適当な薄膜法により内面３７上に付着させることができる。薄膜ゲッター３５はまた、蓋のゲッター膜側（例えば、蓋３２上の内面３７）の容易な識別を可能にする、ノッチのような非対称性造作３９を含むことができる。蓋３２上の少なくとも１個の非対称性造作３９の存在は、蓋３２のどちら側がゲッター膜３５を含むかの迅速な視覚的決定を許す。非対称性造作３９はゲッター膜３５を付着させるためのマスクのデザインに取り入れることができる。ゲッター３５が不在で、銅のアノードの集電装置１８を有する密閉パッケージにおいては、銅の集電装置１８が、約１５０℃の接着剤３４の硬化温度で密閉パッケージ内の残留酸素と急速に反応して、以下の等式に示されるように酸化銅を形成する：
２Ｃｕ  ＋  ０．５Ｏ２  ＝  Ｃｕ２Ｏ    （２）。
【００２８】
例えば、０．４インチ（１．０ｃｍ）×０．４インチ（１．０ｃｍ）の蓋３２でシールされた薄膜電池１０を考えてみる。蓋３２と支持体１２間の接着剤シール３４内のシール容積は約０．０１ｃｍ３であると考えられる。密閉パッケージ３０内に捕捉されるガスが室温で１００％の空気である理論的シナリオにおいては、アノードの集電装置１８の約２０％が前記の等式（２）においてＣｕ２Ｏに転化され、それにより電池の性能を低下させると考えられる。薄膜ゲッター３５は、幾らかの残留酸素を薄膜ゲッター３５と反応するように有効に再誘動することにより、残留酸素の望ましくない効果を実質的に減少させる。
【００２９】
薄膜ゲッター３５はまた、密閉パッケージ３０中の残留水または水蒸気の望ましくない効果を減少させるためにも使用することができる。リチウムは、銅のように酸素と反応する時に視覚的外観を変化するが、リチウムはまた、水蒸気と反応する時にも外観を変化する。しかし、薄膜ゲッターとしてリチウムを使用する１つの欠点は、このような電池の使
用の上限温度が約１２０℃に低下されることである。しかし、より高温の適用に対しては、マグネシウムのような他の材料を薄膜ゲッターとして使用することができる。１つの典型的な実施形態において、薄膜ゲッター３５は約２６５℃を超えるソルダーリフロー温度に耐えることができる。望ましくは、密閉バリヤーパッケージ３０（薄膜ゲッター３５を含む）は約２６５℃を超える温度で、少なくとも３回の連続リフローまたは直か付けアッセンブリに耐えることができる。
【００３０】
少なくとも１個の薄膜ゲッター３５を置き換えるまたは補助するために、１個又は複数の厚膜ゲッター４１を使用することができる。厚膜ゲッター４１は、硬化性有機結合剤中に分散された、水蒸気および他のガス（例えば、Ｎ２およびＯ２）の高い吸収能をもつ材料の微細なミクロンサイズの粒子を含むことができる。厚膜ゲッター４１中の活性材料は好ましくは、ゼオライト（例えば、ナトリウムアルミニウムシリケートおよびカルシウムアルミニウムシリケート）および／または、ジルコニウム、バナジウムおよび鉄のような金属を含む。厚膜ゲッター４１は、約２５〜約１００μｍにわたる厚さまで、蓋３２上の内面３７のような密閉パッケージ３０の内面上に付着させることができる。所望の位置に厚膜ゲッター４１を付着させるためにはシリンジ分配（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）またはスクリーン印刷法を使用することができる。市販の厚膜ゲッター材料の例は、商品名ＳＴＡＹＤＲＹ  ＳＤ１０００およびＨＩＣＡＰ  ２０００としてＡｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡのＣｏｏｋｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手されうる。更に、商品名ＤＲＹＬＯＸとしてＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．から入手されうる、段階Ｂのエポキシまたは低融点ガラス（フリット）シールおよび厚膜Ｈ２Ｏゲッターを含むガラス板が入手されうる。厚膜ゲッターの他の形態は、双方とも参照することにより本明細書に引用されている、Ｃｈｏ等に対する米国特許出願公開第２００６／００８８６６３号および第２００５／０１０４０３２号明細書に考察されている。
【００３１】
今度は図１および２に示される接着剤３４を考察すると、商品名ＥＰＯ−ＴＥＫ  Ｈ７７またはＨ７７ＴとしてＢｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＥｐｏｘｙ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手されうるアルミナ充填エポキシ接着剤のような接着剤３４の薄いビードを、電池１０への電気接続を形成するために露出された集電装置１６および１８の十分な面積を残しながら、支持体１２の縁の内側の電池１０の周囲に分配する。接着剤３４のビードを、商品名ＤＩＳＰＥＮＳＥＭＡＴＥ  ５５０としてＣａｒｌｓｂａｄ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＡｓｙｍｔｅｋから入手されうる自動化分配装置または同様な分配システムを使用して支持体１２の支持面１４に適用することができる。
【００３２】
接着剤３４のビードが電池１０の周囲に分配された後に、約０．１〜約０．３ｍｍにわたる厚さをもつカバー３２を接着剤３４のビード上に配置する。カバー３２の重量が接着剤３４のビードを圧縮して、接着剤３４のビードの粘度および形状に応じて、約０．０５〜約０．２ｍｍの厚さ、および約１〜約２ｍｍの幅をもつシールを形成することができる。あるいはまた、接着剤３４のビードは、接着剤３４のビード上にカバー３２を配置するために使用されるピック・アンド・プレイス機によりあらゆる所望の厚さに圧縮することができる。接着剤３４のビード上にカバー３２を置く工程は、カバー３２と電池１０間のギャップ３６中に捕捉される空気または湿気の量を減少させるために、真空または不活性ガス環境で実施することができる。次に、電池１０、支持体１２、カバー３２および接着剤３４の集成物を約２００℃までの温度に加熱して、接着剤３４を硬化させる。
【００３３】
あるいはまた、接着剤３４は、商品名ＥＰＯＴＥＫ  ＯＧ１５２、ＥＰＯＴＥＫ  ＯＧ１４２−１７およびＥＰＯＴＥＫ  ＯＧ１４２−１３として、Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手されうるＵＶ硬化性接着剤のような紫外線（ＵＶ）硬化性接着剤であることができる。接着剤３４のビード上への透明なまたは半透明のカバー３２の配置後、接着剤３４は、例えば、商品名ＺＥＴＡ  ７４１０  ＵＶ硬化系としてＤｕｓｓ
ｅｌｄｏｒｆ，ＧｅｒｍａｎｙのＨｅｎｋｅｌ  Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手されうるＵＶ硬化系を使用して、ＵＶ光線に接着剤３４を暴露することにより硬化させることができる。
【００３４】
酸素および水蒸気透過に対する、ＥＰＯ−ＴＥＫ  Ｈ７７およびＨ７７Ｔエポキシ接着剤のような接着剤３４のバリヤー性は不明だが、ＥＰＯ−ＴＥＫ  Ｈ７７エポキシ接着剤のヘリウム漏洩速度は、大気圧で１００時間にわたり３２℃、９０％ＲＨにおいて約１×１０−８ｃｍ３／ｓであると報告されている。前記の漏洩速度は、明記温度および相対湿度における、１ｃｍ２の断面積および１ｃｍの厚さの膜を通過する、ｃｍ３で表されるヘリウムの容量である。膜面積に対する厚さの比率をかけると、３２℃における１×１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒の、１気圧（ａｔｍ）におけるヘリウムの透過度を与える。Ｈ７７およびＨ７７Ｔのポリマー成分のエピクロロヒドリンの透過性に対する文献中の報告は、Ｈ７７Ｔの値と一致する、約０．４×１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒の２５℃における１気圧のＨｅにおけるヘリウムの透過度および２５℃における１気圧の窒素における約８×１０−１１ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒の窒素透過度を引用している。ポリマー材料を概観すると、酸素の測定透過度は窒素の値より約２〜約８倍高い範囲にあることを示す。従って、２５℃におけるエピクロロヒドリンポリマーを通る酸素の透過度は１気圧の酸素において約２×１０−１０ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒〜６×１０−１０ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒または、１気圧の大気において４×１０−１１ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒〜１０−１０ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒にわたる。
【００３５】
エポキシ接着剤に対する代替物としての使用のための他のシール材料は、Ｂｙｆｉｅｌｄ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＤｉｅｍａｔ，Ｉｎｃ．により販売される、ＤＭ２７００／２８００およびＤＭ２９００シリーズのような低融点ガラス（すなわちガラスフリット）を含む。ガラス相は好ましくは有機結合剤中に分散され、Ｅｐｏｔｅｋ  Ｈ７７および同様なエポキシ樹脂とともに使用されるものと同様な方法により分配される。製造中、薄膜電池パッケージが実質的に集成された後に、オーブン中で低融点ガラス組成物を加熱する工程、ホットプレート上で低融点ガラス組成物を加熱する工程、レーザービームを使用して低融点ガラス組成物を加熱する工程、または放射熱源に薄膜電池パッケージを暴露することにより低融点ガラス組成物を加熱する工程、によりシールを製造する。
【００３６】
薄膜電池の寿命の１つの尺度は、電池の容量が、空気または水蒸気との電池の構成部品の反応により、または、電池材料の硬化周期中の変化により誘発される、その規定値の８０％まで減少する時間により決定される。空気に露出時の、電池の構成部品、特にアノードの、酸素または水との反応を防止するための密閉バリヤーの必要条件を理解するために、以下の例が与えられる。該例において、１ｃｍ２×３μｍの厚さのリチウム金属のアノードをもつ薄膜電池が使用される。リチウムはもっとも反応性のアノード材料であり、従って、バリヤー材料のもっとも厳格な試験を提供するために、例としてリチウム金属が選択される。電池、および従ってアノードの面積はどんな値をももつことができると考えられるが、３μｍの厚さのリチウムアノードが薄膜リチウム電池に典型的である。ρ＝０．５３４ｇ／ｃｍ３の密度をもつ理論的に密なリチウム膜に対して、アノード中のリチウムの質量は１６０μｇであり、リチウム、ＭＷ＝６．９４１ｇ／モルのモル数は２３．１μモルである。従って、空気との１ｃｍ２×３μｍのリチウム金属のアノードの反応により、薄膜電池の容量の２０％以下を喪失するために、反応されるリチウム量は３２μｇまたは約４．６μモル以下でなければならない。
【００３７】
前記に示されるように、電池１０の周囲に分配された接着剤３４のビードは典型的には約０．５〜約０．７ｍｍの厚さ、そして約０．５〜約１ｍｍの幅をもつ。電池１０を含む１ｃｍ２の面積を囲む、４ｃｍの外周をもつ周囲に対し、接着剤３４の偏平ビードは約０．１６ｍｍの厚さおよび約２ｍｍの幅をもつことができる。従って接着剤３４の偏平ビー
ドの総断面積は０．０６４ｃｍ２である。大気中酸素に対するＨ７７Ｔの透過度を、どんな誤差をも許すためにエピクロロヒドリンに対する大気中酸素の最大推定透過度（１０−１０ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒）に等しいと推定すると、接着剤３４ビードの偏平領域を通るＯ２の透過速度は、２５℃で１気圧において、約３×１０−１１ｃｍ３／秒（１０−１０ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−秒×０．０６４ｃｍ２／０．２ｃｍ）または約６．４×１０−１５モル／秒である。この透過速度により、以下の等式：
４Ｌｉ  ＋  Ｏ２  ＝  ２Ｌｉ２Ｏ    （３）
に従うＯ２との反応により、１ｃｍ２×３μｍの厚さのリチウム金属のアノードの２０パーセント（約５×１０−６モル）を消費する時間は約６年である。接着剤３４のビードの厚さが０．０８ｍｍに縮小されると、リチウム金属膜の２０パーセントを消費する時間は約１１年に増加される。接着剤の透過度が所望の電池寿命を提供するために許容されうる範囲内にある場合は、Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．およびＶａｌｌｅｙ
Ｃｏｔｔａｇｅ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＡｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手されうる他のセラミック充填の、１成分および２成分のエポキシ接着剤を前記のアルミナ充填エポキシ接着剤の代りに使用することができる。
【００３８】
図３に示される第２の実施形態において、電池４０は支持体４４のくぼんだ部分またはポケット４２中に付着され、カバー４６はポケット４２の周囲に、支持体４４に対して密閉シールされる。薄膜ゲッター３５はカバー４６の内面４７に取り付けられている。厚膜ゲッター４１もまた薄膜ゲッター３５の代りにまたはそれと平行して内面４７に取り付けることができる。この実施形態において、仲介体（ｖｉａｓ）４８および５０を、支持体４４を通ってエッチングして、アノードおよびカソードの集電装置５６および５８のための、メッキされた、孔を貫通する接触子５２および５４を提供することができる。カバー４６は鑞付け（ｂｒａｚｉｎｇ）、レーザー溶接または前記のエポキシ接着剤６０を使用して支持体４４にシールすることができる。代りの方法において、ポケットをもつカバーを前記の方法により平らな支持体に取り付けることができる。化学的またはドライエッチング法を使用して、支持体４４またはポケット付きカバーにポケット４２または空洞を形成することができる。
【００３９】
半導体診断用ウェファーのために電力を提供するような幾つかの適用において、薄膜電池はできるだけ薄くなければならない。従って、図４および５に、密閉パッケージの代りのタイプが示されている。この実施形態においては、多層の密閉シール材料７０が使用される。材料７０はポリマーのシール層７２、少なくとも１枚のポリマーの外側層７４およびポリマー層７２と７４間に配置される内側の金属フォイル層７６を含む。この実施形態はまた、前記の他の実施形態に記載された薄膜ゲッター３５を含む。
【００４０】
適当な多層の密閉シール材料７０は、それらに限定はされないが、商品名ＭＡＲＶＥＬＳＥＡＬ  ３６０としてＨｏｌｙｏｋｅ，ＭａｓｓａｃｈｅｓｅｔｔｓのＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から、そして商品名ＳＨＩＥＬＤ  ＰＡＣＫ  ＣＬＡＳＳ  ＰＰＤとしてＷｅｓｔ  Ｍｏｎｒｏｅ，ＬｕｉｓｉａｎａのＳｈｉｅｌｄ  Ｐａｃｋ  ＬＬＣから入手されうる材料を含む。前記のＭＡＲＶＥＬＳＥＡＬおよびＳＨＩＥＬＤ  ＰＡＣＫ材料は、２枚の外側ポリマー層７４、金属フォイル層７６およびポリマーシール層７２を含有する。例えば、ＳＨＩＥＬＤ  ＰＡＣＫ  ＣＬＡＳＳ  ＰＰＤ材料は０．４８ｍｉｌの厚さのＭｙｌａｒ外側層、１ｍｉｌの厚さのポリエチレン層、０．３５ｍｉｌの厚さの金属フォイル層および２．１ｍｉｌの厚さのＳＵＲＬＹＮシール層よりなる。シール層に使用されるＳＵＲＬＹＮ樹脂は、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌａｗａｒｅのＤｕＰｏｎｔ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手されうる改変エチレン／メタクリル酸コポリマーである。
【００４１】
それに対し、ＭＡＲＶＥＬＳＥＡＬ  ３６０材料はナイロンの外側層およびポリエチレ
ンの内側シール層を有する。それぞれの製品文献中に引用されるＳＨＩＥＬＤ  ＰＡＣＫＣＬＡＳＳ  ＰＰＤおよびＭＡＲＶＥＬＳＥＡＬ  ３６０バリヤー材料を通る水蒸気および酸素の透過速度は表１に与えられる。
【００４２】
【表１】
2010519675.tif 000003
【００４３】
前記のバリヤー材料７０を使用する薄膜電池のための密閉シールを提供する方法は、電池１０のアノード２４に隣接して配置されたポリマー接着層７２を伴うバリヤー材料７０の１片で電池１０および支持体１２を覆うことである。図１および２に示される集電装置１６および１８の一部は、電池に対する電気接触をするために露出されて残されている。代りに、図３に関して説明されたように、支持体１２に仲介体４８と５０のような仲介体を提供して、外部の接触を提供することを可能にすることができる。
【００４４】
バリヤー材料７０は、加圧シリコーンゴムの膜を使用してバリヤー材料７０の上面９０に３〜５０ｐｓｉの圧力を適用しながら、支持体１２の底面８８を約１１５℃〜１４０℃の範囲の温度に数秒間加熱することにより、真空張り合わせ機中、真空条件下で、電池１０と支持体１２に張り合わせることができる。次に温度を約６０℃に低下させ、シールされた電池１０を張り合わせ機から取り出す。
【００４５】
理論により制約されることは望まないが、バリヤー材料７０は、工程の加熱および冷却段階中に、接着層７２の溶融および凍結の過程により電池１０および支持体１２にシールされると考えられる。ポリマー層７２および７４を通る水蒸気および酸素の透過速度は比較的高いために、バリヤー材料７０のバリヤー特性は金属のフォイル層７６によるものとすることができる。
【００４６】
シールされた電池１０中への酸素および水蒸気の透過は、主として、接着層７２が支持体１２および／または集電装置１６および１８に付着されている縁９２を通って起る。製品の文献から、ポリエチレンおよびＳＵＲＬＹＮ樹脂を通る酸素の透過度は、２５℃で１気圧の大気中で約２×１０−１３モル−ｃｍ／ｃｍ２−秒である。接着層７２の厚さは典型的には約５０μｍである。従って、４ｃｍの円周の断面積は約０．０２ｃｍ２（４ｃｍ×５０×１０−４ｃｍ）である。２ｍｍ幅のシールが接着層７２により提供されると仮定すると、接着層７２を通る酸素の透過速度は２×１０−１４モル／秒（２×１０−１３モル−ｃｍ／ｃｍ２−秒）×（０．０２ｃｍ２／０．２ｃｍ）である。この透過速度により、前記の等式（２）に従うＯ２との反応により、１ｃｍ２×３μｍ厚さのリチウム金属膜の２０％を消費する時間は約２２カ月である。接着層７２のシールの幅を２ｍｍから３ｍｍに増加すると、寿命を約３３カ月増加する。
【００４７】
接着層７２は比較的適合性であるために、バリヤー材料７０の他の層７４および７６に損傷を惹起せずに、アノード２４の膨張時に圧縮されることができる。層７２の圧縮性は図４および５に示される。それに従うと、図４において、電池は充電されていず、アノード２４は膨張していない状態にある。図５において、電池は充電されており、アノード２
４は膨張状態で示されている。図５に示されるように、層７２は充電時にアノード２４が膨張すると圧縮される。
【００４８】
密閉シール薄膜電池の製法は図６に示される。該方法に従うと、薄膜電池１０の配列１００が単一支持体１０２上に加工される。集電装置１６および１８、カソード２０、電解物質２２およびアノード２４を形成する種々の層を付着後に、接着剤３４のビード（図１および２）を各電池１０の周囲に分配する。薄膜ゲッター３５および（更にまたはその代りに）厚膜ゲッター４１を含むカバー３２（図１および２）を、ピック・アンド・プレイス機を使用して各電池１０上に配置し、次に支持体１０２を少なくとも約１２０℃の温度まで加熱して接着剤３４を硬化させる。あるいはまた、ＵＶ硬化性エポキシ接着剤３４が使用される場合は、支持体および透明のまたは半透明のカバー３２を数秒間ＵＶ光線に暴露して、接着剤３４を硬化させる。
【００４９】
接着剤３４の硬化後に、電池１０の配列１００を含有する支持体１０２をウェファープローバーの真空チャック上に置き、２点の開回路電圧および抵抗測定値を使用して各電池１０を試験する。試験に不合格の電池１０のカバー３２は欠陥物としてインクで印を付けられる。次に電池１０の全配列１００をダイサーを使用して切断して、個々の電池１０を提供する。試験に不合格の電池１０は廃棄される。
【００５０】
あるいはまた、各電池１０の集電装置１６および１８は、支持体１０２の上部の絶縁板中に固定されたバネ付きプローブよりなる「爪の床（ｂｅｄ  ｏｆ  ｎａｉｌｓ）」を配置することにより、ダイス切断の前に、同時に接触させることができる。各電池からの一対のワイヤは、支持体１０２上のすべての電池を同時に試験することができるような、商品名ＭＡＣＣＯＲ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００としてＴｕｌｓａ，ＯｋｌａｈｏｍａのＭａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．から入手されうる電池テスターのような電池テスターのチャンネルに接続することができる。適したプローブの例は、カタログ番号Ｒ−１００Ｊ−ＤＥとしてＫａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，ＫａｎｓａｓのＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．から入手されうるプローブを含む。
【００５１】
薄膜ゲッターでコートされた蓋３２の製造および、その後の電池１０への取り付けを表す２種の特定の実施例を以下に与える。これらの典型的な例の目的のために、電池１０は４．５インチ（１１．４ｃｍ）×４．５インチ（１１．４ｃｍ）のセラミックまたは半導体ウェファーまたはポリマー膜の支持体１０２上に加工された０．５インチ（１．３ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）のフットプリントをもつ。
【実施例１】
【００５２】
約４．５インチ（１１．４ｃｍ）×約４．５インチ（１１．４ｃｍ）×約０．００８インチ（０．２ｍｍ）のガラス板（Ｅｌｍｓｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  ＹｏｒｋのＳＣＨＯＴＴ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．からの）を、真空張り合わせ機を使用して低粘着性（ｌｏｗ−ｔａｃｋ）ウェファーテープ（Ｍｏｏｒｐａｒｋ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＺ１８１３３−７．５）上に固定する。板を、ダイサーを使用して約０．００４０インチ（０．１ｍｍ）〜約０．００４５インチ（０．１１ｍｍ）の深さまで、約０．４０２インチ（１．０２ｃｍ）×約０．４０２インチ（１．０２ｃｍ）の正方形に傷を付ける。傷を付けたガラスシートを支持体ホールダー上に固定し、その中に約０．２７インチ（０．６９ｃｍ）直径の円を切り込んでマスクを形成したステンレス鋼またはプラスチックの薄いシートでカバーする。その円は好ましくは、付着膜に、図２に示されるような非対称性特徴物３９を与えるためのノッチまたは他の小型模様を含む。ｄｃマグネトロンスパッタを使用して、図２に示されるような形態をもつ各蓋３２上の模様を残して、ガラス上のマスクを通して約１０００〜約２０００オングストロームの厚さに銅をメッキする。本実施例にお
いて、ノッチ３９が底部の縁で左にあるように蓋３２が配向されると、膜側が上であり、底部の縁で右側にノッチ３９をもつと、膜側が下である。銅メッキ後に、蓋３２は、ウェファーテープから分離され、蓋３２が接着剤のライン上の電池１０の上方に配置される時に、薄膜ゲッター３５が密閉パッケージ３０により区画される空洞の内部にあるように、ゲッター膜を下向きにして、ピック・アンド・プレースのためのマトリックスのトレイ中にはめ込まれる（ｌｏａｄｅｄ）。薄膜ゲッター３５は、接着剤３４を妨げずに蓋３２の形態に密接に適合するために、どんな形態をももつことができると考えられる。あるいはまた、薄膜ゲッター３５に加えてまたはその代りに厚膜ゲッター４１を使用することができると考えられる。長方形のゲッター（３５および／または４１）の形状の場合には、非対称性特徴物３９を、１つの角にまたは対称軸から外れたどんな場所にでも製造することができる。
【実施例２】
【００５３】
カソードの集電装置の付着中に、異なる部位、角、縁、中心の近位、等における電池支持体１０２上に、図６に示される整列基準点１０４が付着される。基準点１０４の同一模様を、ゲッター膜（３５および／または４１）の付着中に、ウェファーテープに固定された約４．５インチ（１１．４ｃｍ）×約４．５インチ（１１．４ｃｍ）×約０．００８インチ（０．２ｍｍ）のガラス板上に付着する。支持体１０２の外側の縁を含む薄膜電池支持体１０２上に接着剤のライン１０６を分配後、支持体１０２とガラス板を、ピック・アンド・プレイス機中に取り込まれたマシン・ビジョン・システムを使用して相互に対して基準点１０４に整列させる。マシン・ビジョン・システムはＥｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＰＰＴ  Ｖｉｓｉｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、ピック・アンド・プレイス機はＨｕｎｔｉｎｇｄｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＡｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，から入手できる。支持体上に整列させ、ガラス板を配置するための特定の工具は例えば、Ｔｏｋｙｏ，ＪａｐａｎのＬａｎｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓにより製造されている。この方法は、接着剤の硬化過程中に、露出される銅のアノードの集電装置のタブが高い酸素濃度に暴露されることを防御するように、電池支持体全体を封入する利点をもつ。硬化後、個々の薄膜電池パッケージを分離し、カソードの集電装置のタブ１６およびアノードの集電装置のタブ１８を露出するために、蓋とともにウェファー１００を、ダイスに切断する。
【００５４】
本明細書に記載される密閉性をもつ、少なくとも１個の薄膜電池パッケージを製造する代りの方法は、柔軟な液晶ポリマー（ＬＣＰ）でできた支持体１２を提供し、ＬＣＰ支持体１２上に薄膜電池スタック２６を加工し、少なくとも１個の薄膜および／または厚膜ゲッター（３５および／または４１）を含むＬＣＰでできた蓋３２を提供し、そしてＬＣＰ支持体１２でＬＣＰの蓋３２をシールする工程を含む。ＬＣＰは、他の半導体装置を構成するために最近使用される、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥのＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．により商品名ＫＡＰＴＯＮとして販売されている材料のようなポリイミドより優れた水蒸気バリヤー性をもつ。更に、ＬＣＰはポリイミドより高温でより安定である。銅クラッドを伴うまたは伴わないＬＣＰは、Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡｒｉｚｏｎａのＲｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。銅クラッドは薄膜電池の放熱板として使用することができる。ＬＣＰ支持体１２をＬＣＰの蓋３２でシールする工程は好ましくは、ＬＣＰの蓋３２とＬＣＤの支持体１２の縁を溶融するためにレーザーのような発光装置を使用して実施される。しかし、当業者は、ＬＣＰの蓋３２とＬＣＰの支持体１２を相互にシールするためには、広範なシール法を使用することができることを認める。
【００５５】
以上の実施形態は、充電時に膨張するアノード２４をもつ、どんな薄膜の再充電可能な電池にも適用しうるが、該実施形態はドープ処理された固体の電解物質を含有するリチウムまたはリチウムイオン薄膜電池に特に適用しうる。リチウムまたはリチウムイオン電池
に特に好適なドープ処理電解物質は硫化物イオンおよび／またはアルミニウムイオンを取り入れている。
【００５６】
硫化物イオンでドープされた電解物質は好適には、以下の式：
ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ
［式中、２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＋ｗであり、ｘは約３．２〜約３．８であり、ｙは約０．１３〜約０．４６であり、ｚは０〜約０．２であり、そしてｗは約２．９〜約３．３である］により表される固体の非晶質組成物である。前記の式の組成物は、硫化物イオンおよび窒素イオンに加えて、約３７．４〜約３９．７原子パーセントのリチウムイオン、約１１．８〜約１３．１原子パーセントのリンイオンおよび約４１．７〜約４５．４原子パーセントの酸素イオンを含有することができる。好適なＳ／Ｐ比率をもつ電解物質組成物の例は次の表２に与えられる：
【００５７】
【表２】
2010519675.tif 000004
【００５８】
前記組成物の電解物質は、３．８ボルトを超える電位で作動する、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＶ２Ｏ５のような酸化物基剤のカソードをもつ薄膜電池に使用することができる。
【００５９】
アルミニウムイオンでドープされた電解物質の、電解物質組成物中のアルミニウムイオンの量は、リンイオンに対するアルミニウムイオンの比率（Ａｌ／Ｐ）に関して表される。Ａｌ／Ｐ比率は０〜約０．５にわたることができる。最適な結果は約０．１〜約０．３にわたるＡｌ／Ｐ比率を提供することにより得ることができる。
【００６０】
前記のように、アルミニウムイオンでドープされた電解物質の膜は、場合により、硫化物イオンでドープすることができる。存在する場合は、電解物質組成物中の硫化物イオンの量は、リンイオンに対する硫化物イオンの比率（Ｓ／Ｐ）に関して表される。従って、Ｓ／Ｐ比率は０〜約０．２、望ましくは約０．１０〜約０．１５の範囲にあり、そしてもっとも望ましくは約０．１５であることができる。
【００６１】
アルミニウムイオンおよび、場合により硫化物イオンを取り入れている電解物質の膜は適切には、以下の式：
ＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗ
［式中、５ｘ＋３ｙ＝５であり、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔであり、ｔは約２．９〜約３．３であり、ｘは約０．９４〜約０．８５であり、ｙは約０．０９４〜約０．２６であり、ｕは約３．２〜約３．８であり、ｖは約０．１３〜約０．４６であり、そしてｗは０〜約０．２である］により表される固体の非晶質組成物である。前記の式の組成物はアルミニウムイオン、硫化物イオンおよび窒素イオンに加えて、約３０〜約５０原子パーセント
のリチウムイオン、約１０〜約１５原子パーセントのリンイオンおよび約３５〜約５０原子パーセントの酸素イオンを含有することができる。許容されうるＡｌ／Ｐ比率をもつ電解物質の膜組成物の例は以下の表中に与えられる：
【００６２】
【表３】
2010519675.tif 000005
【００６３】
前記組成物の電解物質の膜は、３．８ボルトを超える電位で作動する、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４のような酸化物基剤のカソードをもつ薄膜電池中に使用することができる。
【００６４】
種々の態様、典型的実施形態およびそれらの幾つかの利点を説明してきたが、開示された実施形態は、添付の請求項の精神および範囲内で種々の修正、置換および改正を受けることができることは当業者により認められるであろう。
【図１】
2010519675.tif 000006
【図２】
2010519675.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2010519675.tif 000014