(57)【要約】  本発明は、新規な酸性化ポリエステル−ポリウレタン分散体、その製造方法およびラッカー、被覆剤および接着剤を製造するための硬化剤樹脂との組み合わせにおけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの、少なくとも二官能性のポリオール、
ｂ）ジ−、トリ−またはモノ−ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸またはアミノカルボン酸の群から選択される、少なくとも１つの酸基およびイソシアネート基と反応可能な少なくとも１つの基を有する、少なくとも１つの（潜在性）イオン化合物、
ｃ）少なくとも１つの酸無水物、および
ｄ）少なくとも１つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネート成分
の反応生成物を含有するヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体。
【請求項２】
構成物質として、
ｅ）少なくとも１つの、少なくともモノヒドロキシ官能性のポリエチレンオキシド成分
をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体。
【請求項３】
ポリオールａ）は、少なくとも７５重量％のポリエステルポリオール、および２５重量％以下のポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールおよび／または第１ポリエステルポリオールとは異なる第２ポリエステルポリオールからなることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体。
【請求項４】
成分ｂ）は、ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体。
【請求項５】
成分ｃ）は無水トリメリット酸であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体。
【請求項６】
第１工程において、ポリオール成分ａ）および酸成分ｂ）を、ＮＣＯ価が０％に達するまでポリイソシアネート成分ｄ）と反応させ、第２工程において、その反応生成物を、ＩＲ分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで無水物成分ｃ）と８０〜１８０℃で反応させ、次いで、中和剤および必要に応じて有機溶媒および／または補助物質を添加し、およびポリマーに水を添加することによって、または水にポリマーを添加することによって分散を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル−ポリウレタン分散体の製造方法。
【請求項７】
第１工程において、ポリオール成分ａ）、酸成分ｂ）およびヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド成分ｅ）を、ＮＣＯ価が０％に達するまでポリイソシアネート成分ｄ）と反応させ、第２工程において、その反応生成物を、ＩＲ分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで無水物成分ｃ）と８０〜１８０℃で反応させ、次いで、中和剤および必要に応じて有機溶媒および／または補助物質を添加し、およびポリマーに水を添加することによって、または水にポリマーを添加することによって分散を行うことを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル−ポリウレタン分散体の製造方法。
【請求項８】
第１工程において、ポリオール成分ａ）の全量の部分量を、酸成分ｂ）とポリイソシアネート成分ｄ）と反応させ、第２工程において、ポリオール成分ａ）の残存する量を添加し、成分ａ）の全量の１５〜７５重量％を第１反応工程に用いることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステル−ポリウレタン分散体を含有する被覆組成物。
【請求項１０】
Ａ）本発明によるヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体、
Ｂ）ブロックトポリイソシアネートおよび／または遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートおよび／またはアミノ硬化剤樹脂（前記ポリイソシアネートは必要に応じて親水性的に修飾されていてもよい）
を含有する被覆組成物。
【請求項１１】
Ａ）６０〜９８重量％の本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体、
Ｂ）２〜４０重量％の、必要に応じて親水性的に修飾されていてよい、遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネート
を含有する、反応性二液型水性被覆組成物。
【請求項１２】
ラッカー、被覆剤、接着剤またはシーラントの製造のための、請求項１に記載のポリエステル−ポリウレタン分散体の使用。
【請求項１３】
焼付けフィラー塗り、１コート塗り、石傷保護プライマーおよび着色上塗りの製造のための、請求項１に記載のポリエステル−ポリウレタン分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸性化されたヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体、その製造方法およびラッカー、被覆剤および接着剤を製造するための硬化剤樹脂との組み合わせにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈性ポリエステルは、ヒドロキシ官能性ポリエステルを酸無水物と反応させることによって得られ、その結果、ポリエステル中に、中和後、親水性的に修飾する作用を有する塩基に変換されるカルボキシル末端基が組み込まれる。この種の生成物は、例えばＥＰ−Ａ０３３０１３９およびＤＥ−Ａ３７３９３３２に記載されている。このように組み込まれたカルボキシル基は、水溶液または分散体中においてｐＨ値の上昇による鹸化が増加する傾向を呈すので、これら生成物は、比較的多い量の有機溶媒中に溶解され、製造または塗料を塗布する直前まで水中に分散されない。このようにすれば、鹸化への感受性に起因する可能性のある問題は最小化される。しかしながら、これは、低排出被覆剤のための現在の要件を満たさない、極めて高い含有量の有機溶媒に費用を費やして得られる。さらに、引き続く分散工程は、比較的困難であり、かつ複雑である。
【０００３】
ヒドロキシ官能性ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸およびポリイソシアネートと反応させることによって製造されることが多い。このようにして、ポリマー中への親水性的に修飾するために必要な酸基の組み込みは、加水分解安定性ウレタン基によって達成される。この種の生成物は、ＥＰ−Ａ０４９８１５６、ＥＰ−Ａ０４９６２０５、ＤＥ−Ａ３９３６２８８またはＤＥ−Ａ３３４５６１８に記載されている。これらのウレタン基含有ポリエステル分散体は通常、貯蔵安定性および機械的または光学的フィルム特性に関して良好な水準の特性を示す。しかしながら、これらのウレタン基含有ポリエステル分散体を製造するためには、比較的多量の溶媒が概して必要であり、これは後に再び蒸留する必要があるため不利である。さらに、生成物は純粋なポリエステルよりも著しく高い分子量を有するが、これによって、純粋なポリエステルに比べて、顔料湿潤、光学的フィルム特性ならびに臨界基材への接着における欠点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許公開第０３３０１３９号公報
【特許文献２】独国特許公開第３７３９３３２号公報
【特許文献３】欧州特許公開第０４９８１５６号公報
【特許文献４】欧州特許公開第０４９６２０５号公報
【特許文献５】独国特許公開第３９３６２８８号公報
【特許文献６】独国特許公開第３３４５６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
製造し易く、特別なポリエステル原料を必要とせず、極めて良好な着色性および極めて良好な流動性、可変的に調節可能な硬度／弾性水準および耐性および良好な石傷保護および抗腐食特性を有する高品質な透明ラッカー、塗料および被覆剤の製造を可能とする水性ポリエステル−ポリウレタン分散体への必要性がなお存在する。かかる分散体はまた、種々の硬化剤樹脂と組み合わせて４０℃で貯蔵した場合でも、粘度が大きく変化せず、または沈殿を生じさせずに安定性であるべきである。このことは、分散体および硬化剤が充分な相溶性でない場合、またはゆっくりした架橋反応が生じる場合に起こることが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、酸無水物で酸性化された特別なヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体は、規定の要件を極めて良好に充足し、硬化剤樹脂、例えばメラミン樹脂および／またはポリイソシアネートなどと組み合わせた場合には、硬化して、要求された水準の特性を有するラッカーおよび被覆剤を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、
ａ）少なくとも１つの、少なくとも二官能性のポリオール、
ｂ）ジ−、トリ−またはモノ−ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸またはアミノカルボン酸の群から選択される、少なくとも１つの酸基および少なくとも１つの、イソシアネート基と反応可能な基を有する少なくとも１つの（潜在性）イオン化合物、
ｃ）少なくとも１つの酸無水物、および
ｄ）少なくとも１つの、少なくとも二官能性のポリイソシアネート成分
の反応生成物を含有するヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体を提供する。
【０００８】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の他の実施態様では、ポリエステル−ポリウレタン分散体は、構成物質として、
ｅ）少なくとも１つの少なくともモノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド成分
をさらに含有する。
【０００９】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は必要に応じて、他の成分ｆ）を含有することもできる。
【００１０】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は好適には、
７０〜９３重量％、好適には７５〜９５重量％の成分ａ）、
０．１〜３重量％、好適には０．５〜１．５重量％の成分ｂ）、
２〜１２重量％、好適には３〜７．５重量％の成分ｃ）、
２〜１２重量％、好適には３〜７重量％の成分ｄ）、
０．１〜５重量％、好適には０．２５〜３．５重量％の成分ｅ）、および
０〜２０重量％、好適には０〜１０重量％の成分ｆ）
の反応生成物であり、成分ａ）〜ｆ）の割合は合計１００重量％になる。
【００１１】
適当なポリオールａ）は、ヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートポリエーテル、ポリエーテルエステルおよび／またはポリカーボネートポリエステルである。適当なポリオールａ）は１．５〜４の官能価を有する。
【００１２】
ポリオール成分ａ）は好適には、少なくとも２つのポリオールの混合物からなるが、該ポリオールは、８００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好適には６５０〜２５００の平均分子量および２〜３．５、好適には１．８〜２．５の官能価を有する、ヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリカーボネートポリエーテル、ポリエーテルエステルおよび／またはポリカーボネートポリエステルの群から選択され、少なくとも１つのポリオールはポリエステルである。好適なポリエーテルポリオールは３４４〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量および２〜３の平均官能価を有する。
【００１３】
特に好適なポリオールａ）は、少なくとも７５重量％のポリエステルポリオールおよび２５重量％以下のポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールおよび／または第１ポリエステルポリオールとは異なる第２ポリエステルポリオールからなる。
【００１４】
ポリエステルポリオールの理論官能価は、以下の式：
【数１】
2010526921.tif 000002
に従って決定する。
【００１５】
成分ａ）として用いるポリエステルポリオールは、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好適には７５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの計算によって決定された理論分子量を有する。
【００１６】
ポリエステルの理論的分子量は、以下の式：
【数２】
2010526921.tif 000003
に従って決定する。
【００１７】
ポリオールａ）として用いる好適なポリエステルは、
ａ１）ジカルボン酸３０〜７０重量％、
ａ２）ジオール２０〜６０重量％、
ａ３）トリオールおよび／またはテトラオール０〜５０重量％、および
ａ４）モノカルボン酸０〜５０重量％
の反応生成物である。
【００１８】
適当なポリエステル原料ａ１）は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸または無水トリメリット酸およびこれらの混合物である。好適な成分ａ１）はアジピン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸またはイソフタル酸である。
【００１９】
適当なポリエステル原料ａ２）は、例えば、１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、水素化ビスフェノール、トリメチルペンタンジオール、１，８−オクタンジオールまたはトリシクロデカンジメタノールおよびこれらの混合物である。好適な成分ａ２）は、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールである。
【００２０】
適当なポリエステル原料ａ３）は、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ひまし油またはこれらの混合物である。好適な成分ａ３）は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油またはペンタエリトリトールである。
【００２１】
適当なポリエステル原料ａ４）は、例えば、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、他の不飽和脂肪酸、水素化脂肪酸、安息香酸またはこれらの混合物である。
【００２２】
好適なポリエステルポリオールａ）は、９００〜２５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および２〜３．５の平均官能価および１２０〜１７０、好適には１３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００２３】
適当な成分ｂ）は、少なくとも１つの酸基およびイソシアネート基と反応可能な少なくとも１つの基を有する、少なくとも１つの（潜在性）イオン化合物である。適当な酸基は、例えばカルボキシ基およびスルホン酸基である。適当なイソシアネート基と反応可能な基は、例えばヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００２４】
適当な化合物ｂ）は、例えば、ジ−またはトリ−またはモノ−ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸またはアミノカルボン酸、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸、例えばジメチロール酢酸、２，２−ジメチル酪酸または２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、アミン（例えばイソホロンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなど）へのアクリル酸のマイケル付加物、またはこれら酸の混合物、および／またはジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸である。同様に、ＵＳ−Ａ４１０８８１４に記載されている種類の、必要に応じてエーテル基を有するスルホン酸ジオールの使用、または２−アミノエチルアミノエタンスルホン酸の使用も可能である。
【００２５】
成分ｂ）は、好ましくは、１個または２個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するカルボン酸である。特に好適には、ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸を成分ｂ）として使用することである。
【００２６】
成分ｂ）によって組み込まれた本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の酸価は、１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満、好適には７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満である。
【００２７】
成分ｃ）は、少なくとも１つの酸無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリト酸などからなる。無水トリメリット酸は好適である。
【００２８】
成分ｃ）によって組み込まれた本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の酸価は、１および６９ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の間、好適には１７および４５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の間、特に好適には２８および３６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の間である。
【００２９】
成分ｂ）およびｃ）の遊離酸基は「潜在性イオン」基を意味するが、中和剤での中和によって得られた、塩様基、カルボキシレート基またはスルホネート基は「イオン」基である。
【００３０】
適当な成分ｄ）は、少なくとも１つの、少なくとも二官能性のポリイソアネートを含有する。これらは、例えばジ−、トリ−または必要に応じてポリ−官能性の脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンなどであってよい。芳香族イソシアネート、例えば２，４（２，６）−ジイソシアナトトルエンまたは２，４−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ならびに上記のイソシアネートに基づく３３６〜１５００の分子量を有する高分子量またはオリゴマーのポリイソシアネートなどは適当である。これらイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【００３１】
イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４（２，６）−ジイソシアナトトルエンは好適に用いられる。
【００３２】
適当なモノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド成分ｅ）は、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーまたはブロックコポリマー、例えば、モノヒドロキシ官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリエーテルまたはモノヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテルのポリマーであり、メタノール、ブタノール、エタノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコールまたはジエチレングリコールモノアルキルエーテルは適当な出発分子の例である。成分ｅ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌ、好適には５００〜２３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３３】
好適な成分ｅ）は、モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド成分、例えばポリエーテルＬＢ２５（ブトキシポリエチレングリコール、分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国）または５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するメトキシポリエチレングリコール（例えばＭＰＥＧ７５０、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、米国）などである。
【００３４】
適当な成分ｆ）は、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、モノアルコール、ジ−またはトリ官能性ポリエーテル、二官能性ポリカーボネートポリオール、例えばヒドラジン（水和物）、アジピン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ブチルグリコール、ブチルジグリコールまたはメトキシプロパノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ポリプロピレンオキシドジオールまたはトリオールまたはポリＴＨＦジオールまたは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールまたは上記の混合物またはこれらと他の成分ｆ）との混合物であってよい。
【００３５】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体を製造するために、種々の方法を原則として用いることができる。
【００３６】
本発明は、第１工程において、ポリオール成分ａ）および酸成分ｂ）を、ＮＣＯ価が０％に達するまでポリイソシアネート成分ｄ）と反応させ、第２工程において、該反応生成物を、ＩＲ分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで無水物成分ｃ）と８０℃〜１８０℃で反応させ、次いで、中和剤および必要に応じて有機溶媒および／または補助物質を添加し、分散を、ポリマーに水を添加することによって、または水にポリマーを添加することによって行うことを特徴とする、本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の製造のための方法（Ｉ）を提供する。
【００３７】
ヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド成分ｅ）または必要に応じて成分ｆ）を用いる場合には、これらは、本発明による方法（Ｉ）の第１工程において成分ａ）、ｂ）およびｄ）と反応させる。
【００３８】
本発明による方法（Ｉ）では、有機溶媒を必要に応じて既に存在させてよく、または適当な触媒を第１工程において添加してよい。次いで、過剰量の溶媒を完全にまたは部分的に蒸留によって分離することができる。
【００３９】
本発明による方法（Ｉ）の他の実施態様では、ポリオール成分ａ）の全量の部分量を第１工程において酸成分ｂ）とポリイソシアネート成分ｄ）と反応させ、第２工程においてポリオール成分ａ）の残存する量を添加し、成分ａ）の全量の１５〜７５重量％、好適には２５〜６０重量％を第１反応工程に用いる。この手順は好適である。
【００４０】
本発明はまた、第１工程において、ポリオール成分ａ）を、ＩＲ分光法によって無水物のバンドがもはや検出されなくなるまで無水物成分ｃ）と８０℃〜１８０℃で反応させ、第２工程において、該反応生成物を、ＮＣＯ価が０％に達するまで酸成分ｂ）およびポリイソシアネート成分ｄ）と反応させ、次いで、中和剤および必要に応じて有機溶媒および／または補助物質を添加し、分散を、水をポリマーに添加することによって、またはポリマーを水に添加することによって実施することを特徴とする、本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の製造のための方法（ＩＩ）を提供する。
【００４１】
ヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド成分ｅ）または成分ｆ）を用いる場合には、これらを本発明による方法（ＩＩ）の第２工程において反応させる。
【００４２】
本発明により方法（ＩＩ）では、有機溶媒または中和剤を必要に応じて既に存在させてよく、または適当な触媒を第２工程において添加してよい。次いで、過剰量の溶媒を完全にまたは部分的に蒸留によって分離することができる。
【００４３】
本発明による方法（ＩＩ）の他の実施態様では、ポリオール成分ａ）の全量の部分量を第１工程において無水物成分ｃ）と反応させ、第２工程においてポリオール成分ａ）の残存する量を添加し、成分ａ）の全量の１５〜７５重量％、好適には２５〜６０重量％を第１反応工程に用いる。この手順はまた、方法（ＩＩ）に好適である。
【００４４】
適当な触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸スズ(II)、ジブチルスズオキシド、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、亜鉛またはビスマス塩、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはエチルジイソプロピルアミンなどである。
【００４５】
適当な中和剤は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、ジメチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物である。
【００４６】
中和剤の合計量は、中和度が、組み込まれた酸基に基づいて、少なくとも４０〜１５０％、好適には６０〜１００％であるように添加する。中和度は、本発明による分散体のｐＨが６．７〜７．３であるように特に好適に選択する。
【００４７】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の製造のための適当な溶媒は、原則として、イソシアネート非反応性である全ての溶媒であり、例えば、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、メトキシプロピルアセテート、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔａ（登録商標）、アセトンまたはメチルエチルケトンなどである。酸無水物との反応後、他の溶媒、例えばブチルグリコール、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールまたはブチルジグリコールなどを添加してもよい。過剰量の溶媒は蒸留によって除去することができるが、蒸留は、減圧下、例えば２０〜８０℃の温度で、蒸留水中または蒸留水による分散の間または後に行うことができる。しかしながら、好適には、溶媒は、本発明によって得られる分散体が５重量％以下の有機溶媒を含有するような量で添加する。
【００４８】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の固形分量は３０〜５５重量％、好適には３５〜４５重量％である。
【００４９】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は、ＬＣＳ計測によって決定された、１０〜３００ｎｍ、好適には１５〜６０ｎｍ、好適には１５〜４０ｎｍの粒径を有する。
【００５０】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は、他のイオン性または非イオン性の分散体と共に混合してもよく、また併用してもよく、例えば以下のものは原則として適当である：ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、他のポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはコポリマー分散体。
【００５１】
本発明はまた、本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体を含有する被覆組成物を提供する。
【００５２】
被覆組成物は通常の補助物質および添加剤を含有することができる。補助物質および添加剤として、例えば、硬化剤、例えばカルボジイミド、ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、ならびにアミノ硬化剤樹脂、例えば部分的または完全にエーテル化されたメラミン樹脂またはウレアホルムアルデヒド縮合生成物または硬化性アミノ樹脂、有機または無機の顔料またはアルミニウムフレークをベースとする金属顔料；フィラー、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、カオリン、パウダーとして、またはファイバーの形態のガラス、セルロースおよびこれらの混合物または、ラッカー、被覆剤および接着剤の製造における従来の他の添加剤、例えば界面活性剤、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、消泡剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、流動促進剤、増粘剤または殺菌剤などの混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明はまた、ラッカー、被覆剤、接着剤またはシーラントの製造のための本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体の使用を提供する。
【００５４】
本発明はまた、
Ａ）本発明によるヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体、
Ｂ）ブロックトポリイソシアネートまたは遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートまたはアミノ硬化剤樹脂（前記ポリイソシアネートは必要に応じて親水性的に修飾されていてもよい）
を含有する被覆組成物を提供する。
【００５５】
適当なブロックトポリイソシアネートは、例えば、二官能性イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの高分子量三量体、ビウレット、ウレタンまたはアロファネートなどと、ブロック剤、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アセトキシム、ブタノンオキシム、カプロラクタム、フェノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、アセト酢酸、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、ジシクロヘキシルアミンまたはｔ−ブチルイソプロピルアミンなどとの反応生成物である。
【００５６】
上記のブロックトポリイソシアネートは、親水性基、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド構造などを導入することにより水分散性形態に変換してもよく、そうすれば、本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体と組み合わせて使用することができる。上記のブロックトポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性の成分、また、より高い分子量の成分、例えばジオール、トリオール、アミノアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート並びにこれらの混合物または他の原料の混合物を併用して、調製することもできる。
【００５７】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は、８０℃〜２３０℃の温度で硬化させる焼付けラッカーおよび被覆剤の製造のために使用することができる。適用の好適な分野は、焼付けフィラー塗り、１コート塗り、石傷保護プライマーおよび着色上塗りである。
【００５８】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は、反応性二液型（２Ｋ）水性ポリウレタンラッカーおよび被覆剤の製造のために用いることもできる。
【００５９】
好適には、
Ａ）６０〜９８重量％の本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体、
Ｂ）必要に応じて親水性的に修飾されていてよい、遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネート２〜４０重量％
を含有する、反応性二液型水性被覆組成物である。
【００６０】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は、原則として、幅広い種類の基材、特に金属、木材、セラミック、石、コンクリート、ビチューメン、ハードボード、ガラス、磁器、プラスチック、皮革または多くの異なった種類の繊維製品を、被覆、塗装、結合、処理および封止するのに適している。
【００６１】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体を含有する被覆組成物は、極めて良好な加工性によって区別され、優れたフィルム外観および流動性、非常に小さいクレーター形成性、良好な耐性、バランスのよい水準の硬さ／弾性を示す被覆剤を提供する。
【００６２】
本発明によるポリエステル−ポリウレタン分散体は単独で基材に適用され、非常に良好な流動性を有し、欠陥またはクレーターを有さない透明コートが得られ、非常に大きいフィルム厚みが可能である。
【実施例】
【００６３】
ポリエステルポリオール  ＰＥＳ１）
撹拌機、還流冷却器、蒸留ヘッドおよびガス分散管を有する５Ｌ反応器中において、無水フタル酸２４８６ｇ、トリメチロールプロパン５６３ｇ、ネオペンチルグリコール８７４ｇおよびジエチレングリコール８９０ｇを、２ｇの触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００（錫触媒、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、米国）の存在下、１９０℃で、酸価が２．４に達するまでエステル化する。ポリエステルＰＥＳ１）は、１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する。
【００６４】
ポリエステルポリオール  ＰＥＳ２）
撹拌機、還流冷却器、蒸留ヘッドおよびガス分散管を有する５Ｌ反応器中において、イソフタル酸１７４３ｇ、トリメチロールプロパン５６３ｇ、ネオペンチルグリコール１７４７ｇおよびアジピン酸９２０ｇを、２ｇの触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００（錫触媒、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、米国）の存在下、１９０℃で、酸価が２．４に達するまでエステル化する。ポリエステルＰＥＳ２）は、１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する。
【００６５】
ポリエステルポリオール  ＰＥＳ３）
撹拌機、還流冷却器、蒸留ヘッドおよびガス分散管を有する５Ｌ反応器中において、無水フタル酸９３２ｇ、トリメチロールプロパン５４９ｇ、ジエチレングリコール１７６５ｇおよびイソフタル酸１７４３ｇを、２ｇの触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００（錫触媒、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、米国）の存在下、１９０℃で、酸価が２．１に達するまでエステル化する。ポリエステルＰＥＳ３）は、１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する。
【００６６】
ポリエステルポリオール  ＰＥＳ４）
撹拌機、還流冷却器、蒸留ヘッドおよびガス分散管を有する１５Ｌ反応器中において、無水フタル酸７１０４ｇ、トリメチロールプロパン１５６８ｇ、ジエチレングリコール５０４３ｇおよびひまし油８５６ｇを、２ｇの触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００（錫触媒、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、米国）の存在下、１９０℃で、酸価が２．２に達するまでエステル化する。ポリエステルＰＥＳ４）は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する。
【００６７】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）
ポリエステルポリオールＰＥＳ４）４４４ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国）１５．５ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート１２．８ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３８．６ｇの混合物を、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇおよびさらなるポリエステルポリオールＰＥＳ４）４４４ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール１１３ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５２ｇで中和し、蒸留水１２４６ｇを添加することによって分散する。
固形分４１．２％、ｐＨ値６．８および平均粒度２７ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）を得る。
【００６８】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体２）
ポリエステルポリオールＰＥＳ２）４４３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国）７．７ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート１２．８ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３８．６ｇの混合物を、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加し、次いでＮ−エチルピロリドン５６ｇを添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇ、さらなるポリエステルポリオールＰＥＳ４）４４２ｇおよびＮ−エチルピロリドン２８ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール２８ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５５ｇで中和し、蒸留水１２３０ｇを添加することによって分散する。
固形分４３．２％、ｐＨ値７．３および平均粒度１９ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体２）を得る。
【００６９】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体３）
ポリエステルポリオールＰＥＳ１）４３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国）７．８ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート１２．８ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート３８．６ｇの混合物を、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加し、次いでＮ−エチルピロリドン５５ｇを添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇ、さらなるポリエステルポリオールＰＥＳ１）４３６ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール５５ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５５ｇで中和し、蒸留水１２１７ｇを添加することによって分散する。
固形分４１．１％、ｐＨ値７．３および平均粒度２４ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体３）を得る。
【００７０】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体４）
ポリエステルポリオールＰＥＳ３）４７６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（モノヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド、分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ；Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、独国）７．８ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート３１．９ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート２４．２ｇの混合物を、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加し、次いでＮ−エチルピロリドン５７ｇを添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇ、さらなるポリエステルポリオールＰＥＳ３）４７５ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール６３ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５４ｇで中和し、蒸留水１３２０ｇを添加することによって分散する。
固形分４０．２％、ｐＨ値６．８および平均粒度２１ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体４）を得る。
【００７１】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体５）
ポリエステルポリオールＰＥＳ４）４０２ｇ、６６ｇ／モルのＯＨ価を有するアジピン酸/ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールポリエステル６９ｇおよびジメチロールプロピオン酸１１．３ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート３７．３ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート１８．８ｇの混合物を、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、無水トリメリット酸５７．４ｇ、さらなるポリエステルポリオールＰＥＳ４）４３３ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール１１４ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５３ｇで中和し、蒸留水１２５３ｇを添加することによって分散する。
固形分４３．０％、ｐＨ値６．７および平均粒度２３ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体５）を得る。
【００７２】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）
ポリエステルポリオールＰＥＳ４）２６１ｇおよびジメチロールプロピオン酸６．８ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート３７．５ｇを、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、無水トリメリット酸３４．１ｇおよびさらなるポリエステルポリオールＰＥＳ４）２６１ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール６６ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン３１ｇで中和し、蒸留水６３５ｇを添加することによって分散する。
固形分４４．３％、ｐＨ値６．７および平均粒度２５ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）を得る。
【００７３】
適用試験結果：
流出試験：
ＰＥＲ−ＰＵＲ分散体１）、２）、３）、４）、５）および６）を、２０％水を添加することによってそれぞれ希釈し、これらの希釈溶液を、該溶液が流動できるように清浄ガラス板上にそれぞれ注ぐ。次いで、流動性（評価：適切＝ＯＫ、不適切＝ＯＫでない）およびクレーター形成性（評価：ｍ＝クレーターの量  （ｍ１＝クレーター無しまたは極めて少ないクレーター）〜（ｍ５＝極めて多いクレーター）／およびｇ＝クレーターの寸法（ｇ１＝クレーター無しまたは極めて小さいクレーター）〜（ｇ５＝極めて大きいクレーター））の目視評価を行う。
【００７４】
流出試験  ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）  クレーター：ｍ１／ｇ１、流動性：ＯＫ
流出試験  ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体２）  クレーター：ｍ１／ｇ１、流動性：ＯＫ
流出試験  ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体３）  クレーター：ｍ１／ｇ１、流動性：ＯＫ
流出試験  ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体４）  クレーター：ｍ１／ｇ１、流動性：ＯＫ
流出試験  ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体５）  クレーター：ｍ１／ｇ１、流動性：ＯＫ
流出試験  ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）  クレーター：ｍ１／ｇ２、流動性：ＯＫ
【００７５】
透明ラッカーをポリエステル−ポリウレタン分散体から製造する：
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）２０７ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４（メラミン樹脂、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｓ  ＧｍｂＨ、フランクフルト、独国）；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５（湿潤添加剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、米国）、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ（界面活性剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液４．５ｇおよび蒸留水５８ｇである。
【００７６】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３５％および３８秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。流動時間は１０日間４０℃での貯蔵後でさえ安定である。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１１３秒のＤＩＮ  ５３１５７に従うペンジュラム硬度および０１２３の部分溶解性＊で得る。
＊部分溶解性試験：４つの異なった溶媒への各１分間の硬化ラッカーフィルムの暴露
評価：０＝異常は検出されない、１＝軽微な軟化（可逆）、２＝中程度な軟化（可逆）、３＝著しい軟化、４＝ラッカーへ軽微な損傷、５＝ラッカーが浮き上がる。
【００７７】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体２）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体２）１９７ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液３．９ｇおよび蒸留水２０ｇである。
【００７８】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分４２％および４０秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１６８秒のペンジュラム硬度および２２２２の部分溶解性で得る。
【００７９】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体３）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体３）２０７ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液４．５ｇおよび蒸留水３５ｇである。
【００８０】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３８％および３２秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、２２４秒のペンジュラム硬度および０１２４の部分溶解性で得る。
【００８１】
１４４時間硬化後の鋼板へのラッカーのＤＩＮ５３１６７に従う塩噴霧試験により、わずか１３ｍｍのラッカーフィルムにおけるカット上のクリープ腐食が生じる。
【００８２】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体４）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体４）２１１．４ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液５．２ｇおよび蒸留水３４ｇである。
【００８３】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体５）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体５）１９８ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液５．２ｇおよび蒸留水５２ｇである。
【００８４】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３７％および４１秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。４０日間４０℃での貯蔵後でさえ、流動時間はほとんど変化しない（３７秒）。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１０４秒のペンジュラム硬度および０１３４の部分溶解性で得る。  
【００８５】
硬化剤としてメラミンを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）１７０．５ｇ、２９．４ｇのＣｙｍｅｌ（登録商標）３２８（メラミン硬化剤樹脂、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、米国）、１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液４．１ｇおよび蒸留水５３ｇである。
【００８６】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３９％および４１秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１９８秒のペンジュラム硬度および００００の部分溶解性で得る。  
【００８７】
硬化剤としてブロックトイソシアネートを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体６）１００ｇ、９７．１ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ  ５１４０（ブロックトポリイソシアネート基を有する分散体、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レーフェルクーゼン、独国）；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液４．１ｇおよび蒸留水５３ｇである。
【００８８】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３６％および４０秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、高弾性ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１７１秒のペンジュラム硬度および０３３３の部分溶解性で得る。  
【００８９】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３７％および３１秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、２０７秒のペンジュラム硬度および００２２の部分溶解性で得る。    
【００９０】
１４４時間の塩噴霧試験により、１８ｍｍのラッカーフィルムにおけるカット上のクリープ腐食が生じる。
【００９１】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）からの着色ラッカー（着色度１００％）
成分は、９９．５ｇの顔料ペースト、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）１１９ｇ、９．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ  ９０４、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液１．８ｇおよび蒸留水３２ｇであり、ビードミル中において粉砕する。
【００９２】
次いで、ラッカーフィルムを適用し、８分間室温で、１０分間８０℃、次いで２２分間１６５℃で硬化させる。該ラッカーは、固形分４９％および４０秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを、極めて良好なフローおよびフィルム外観、１４０秒のペンジュラム硬度および１１２２の部分溶解性で得る。ガードナー光沢度は７８％（６０°）である。エリクセン押込は９．５ｍｍであり、衝撃試験の値は＞８０／＞８０（イン／アウト）であり、ＤＩＮ５３１５１によるクロスカット試験（０＝最も好ましい値、５＝最も好ましくない値）は０である。
【００９３】
１４４時間の鋼板への塩噴霧試験により、１３ｍｍのラッカーフィルムにおける傷上のクリープ腐食が生じる。
【００９４】
電気泳動ラッカー層、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１）に基づく上記の着色ラッカーによるフィラー、ブリリアントブラック色のベースコートおよび透明ラッカーからなる完全ラッカー系について、石傷試験を非常に良好な結果で実施する：
【００９５】
ＤＩＮ  ５５９９６−１／ＢによるＶＤＡ衝撃（２×５００ｇ、２バール、４５°）：
衝撃度（評価０〜５、０＝最も好ましい値）＝１．５、分離の主な水準＝電気泳動ラッカー
【００９６】
ＤＩＮ  ５５９９６−２によるＢＭＷウェッジ（３バール、−２０℃）：
傷寸法（ｍｍ）＝２．１、分離の主な水準＝電気泳動ラッカー
【００９７】
ＤＩＮ  ５５９９６−３によるＤＣ衝撃（２５０ｋｍ／ｈ、−２０℃）：
傷寸法（ｍｍ）：２、分離の主な水準＝金属板
【００９８】
ポリエステルポリオール  ＰＥＳ５）
撹拌機、還流冷却器、蒸留ヘッドおよびガス分散管を有する５Ｌ反応器中において、イソフタル酸１５７０ｇ、トリメチロールプロパン５７６ｇ、ネオペンチルグリコール１７８９ｇおよびアジピン酸１１４６ｇを、２ｇの触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００（錫触媒、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、米国）の存在下、１９０℃で、酸価が２．２に達するまでエステル化する。ポリエステルＰＥＳ５）は、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する。
【００９９】
ポリエステルポリオール  ＰＥＳ６）
撹拌機、還流冷却器、蒸留ヘッドおよびガス分散管を有する５Ｌ反応器中において、無水フタル酸２２７９ｇ、トリメチロールプロパン５９０ｇ、ネオペンチルグリコール６９８ｇ、ジエチレングリコール１１６６ｇおよびアジピン酸３２１ｇを、２ｇの触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００（錫触媒、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、米国）の存在下、１９０℃で、酸価が２．４に達するまでエステル化する。ポリエステルＰＥＳ６）は、１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する。
【０１００】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体７）
ポリエステルポリオールＰＥＳ５）４４８ｇ、１０ｇのポリエーテルＬＢ２５およびＮ−エチルピロリドン５５．８を、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、イソホロンジイソシアネート４８．３ｇを、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇ、さらなるポリエステルポリオールＰＥＳ５）４４８ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール５５ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５０．８ｇで中和し、蒸留水１１９０ｇを添加することによって分散する。
固形分４２．７％、ｐＨ値７．２および平均粒度２３ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体７）を得る。
【０１０１】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体８）
ポリエステルポリオールＰＥＳ６）４４８ｇ、ジメチロールプロピオン酸６．８ｇおよびＮ−エチルピロリドン５５．８ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート４８．３ｇの混合物を、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇ、さらなるポリエステルポリオールＰＥＳ６）４４８ｇを添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール５５ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５４ｇで中和し、蒸留水１２９０ｇを添加することによって分散する。
固形分４１．７％、ｐＨ値７．１および平均粒度２５ｎｍを有するＰＥＳ−ＰＵＲ分散体８）を得る。
【０１０２】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体７）からの透明ラッカー：
成分は、分散体７）１９９ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液５．１ｇおよび蒸留水２６ｇである。
【０１０３】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分４０％および４１秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、８８秒のペンジュラム硬度および２２２４の部分溶解性で得る。
【０１０４】
１４４時間の塩噴霧試験により、２０ｍｍのラッカーフィルムにおける傷上のクリープ腐食が生じる。
【０１０５】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体８）からの透明ラッカー：
成分は、分散体８）２０４ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液４．５ｇおよび蒸留水４６ｇである。
【０１０６】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３７％および４０秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１６２秒のペンジュラム硬度および１１２４の部分溶解性で得る。
【０１０７】
１４４時間の塩噴霧試験により、１０ｍｍのラッカーフィルムにおける傷上のクリープ腐食が生じる。
【０１０８】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体９）
ポリエステルポリオールＰＥＳ５）５８１ｇ、７．８ｇのポリエーテルＬＢ２５、１０ｇのジメチロールプロピオン酸および２４Ｐｒｏｇｌｉｄｅ（登録商標）ＤＭＭ（グリコールエーテル溶媒、ＤＯＷ、ＵＫ）を、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１００℃で均質化する。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート４８．３ｇを、１２０℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、無水トリメリット酸５７．３ｇ、さらなる３１５ｇのポリエステルポリオールＰＥＳ５）を添加し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、ブチルグリコール９５ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５１ｇで中和し、蒸留水１１９０ｇを添加することによって分散する。
固形分４２％、ｐＨ値７．１および平均粒度２５ｎｍを有する分散体９）を得る。
【０１０９】
酸性化されたヒドロキシ官能性ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１０）
ポリエステルポリオールＰＥＳ５）４４８ｇ、無水トリメリット酸５７．３ｇを、撹拌機、還流冷却器および窒素供給を有する４Ｌ反応容器に計量投入し、１６０℃に加熱し、赤外線（ＩＲ）分光法によって無水物のバンドがもはや検出することができなくなるまで撹拌する。次に、該混合物を１１０℃に冷却し、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（炭化水素混合物、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ、米国）２４．５ｇ、ポリエステルポリオールＰＥＳ５）４４８ｇ、７．８ｇのポリエーテルＬＢ２５および１０ｇのジメチロールプロピオン酸を計量し、均質化する。次に、イソホロンジイソシアネート６３．８ｇを、１３５℃で、ＮＣＯ含有量が０％になるまで撹拌しながら添加する。次に、ブチルグリコール９６．４ｇを撹拌しながら添加し、該混合物を、８０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン５２ｇで中和し、蒸留水１２００ｇを添加することによって分散する。
固形分４２％、ｐＨ値７．３および平均粒度２５ｎｍを有する分散体１０）を得る。  
【０１１０】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体９）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体９）２０２ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液６．３ｇおよび蒸留水２９ｇである。
【０１１１】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分３９％および３７秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。４０日間４０℃での貯蔵後でさえ、流動時間はほとんど変化しない（３７秒）。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１３２秒のペンジュラム硬度および２２４４の部分溶解性で得る。
【０１１２】
１４４時間の塩噴霧試験により、１２ｍｍのラッカーフィルムにおける傷上のクリープ腐食が生じる。ブロックトポリイソシアネート硬化剤（Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ  ５１４０）との組み合わせにより、４０℃での貯蔵の際に安定性であるラッカーを、極めて良好なフロー、極めて良好なフィルム外観および１３５秒のペンジュラム硬度および＞９ｍｍのエリクセン押込を有するフィルムと同様に得る。
【０１１３】
ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体１０）からの透明ラッカー：
成分は、ＰＥＳ−ＰＵＲ分散体９）２０２ｇ、１５．５ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４；１．７ｇのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９５、１．７ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液３．２ｇおよび蒸留水２４ｇである。
【０１１４】
成分を均質化し、ラッカーフィルムを適用し、室温で１０分間蒸発させた後、３０分間１４０℃で焼付けする。該ラッカーは、固形分４０％および４２秒のＩＳＯ  ５に従う流動時間を有する。焼付け後、ラッカーフィルムを極めて良好なフローおよびフィルム外観、１７３秒のペンジュラム硬度および２２４４の部分溶解性で得る。
【０１１５】
１４４時間の塩噴霧試験により、１７ｍｍのラッカーフィルムにおける傷上のクリープ腐食が生じる。ブロックトポリイソシアネート硬化剤（Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ  ５１４０）との組み合わせにより、４０℃での貯蔵の際に安定性であるラッカーを、極めて良好なフロー、極めて良好なフィルム外観および１９５秒の極めて高いペンジュラム硬度を有するフィルムと同様に得る。
【０１１６】
全体的に考察すると、本発明によるＰＥＳ−ＰＵＲ分散体は安価であり、種々の硬化剤を組み合わせた際、４０℃での貯蔵の場合でさえ安定性であり、塗布および焼付け後、極めて良好なフロー、極めて良好なフィルム外観および可変的に調節可能な硬度／弾性比を有するラッカーおよび被覆剤を生じさせる分散体を簡単に製造する。溶媒耐性も広い範囲内で可変であり、該分散体は、例えば高品質焼付けフィラーまたは石傷保護被覆剤の製造に適している。
【国際調査報告】
2010526921.tif 000004
2010526921.tif 000005
2010526921.tif 000006
2010526921.tif 000007