(57)【要約】  本発明の対象は、ｏ−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合しているジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、このアンモニウム塩に、脱水触媒および低誘電損失の溶媒の存在下でマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化することによる、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのｏ−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合している少なくとも１つのジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、このアンモニウム塩に、少なくとも１つの脱水触媒および低誘電損失を有する少なくとも１つの溶媒の存在下でマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化することによる、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項２】
前記ビスベンゾオキサゾールが次式に対応し、
【化１】
2010505894.tif 000005
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、又はアシルアミノ基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸アミドアルキル、およびスルホン酸エステルを表し、前記アルキル基およびアリール基は官能基で置換されていてもよく、２つの隣接する基が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は末端が共役二重結合からなる系を介して結合している炭化水素基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚが、次の構造単位から選択され、
【化２】
2010505894.tif 000006
式中、ＹおよびＹ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ５を表してもよく、式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、ヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルを意味する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｚは、マイクロ波照射中に１つ又は２つ以上のＣ＝Ｃ二重結合を形成する置換された炭化水素基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸が、式ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨに対応する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、ヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選択され、特に好ましくは、フマル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｏ−アミノフェノールのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ｏ−アミノフェノールの２つの隣接する基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ３とＲ４が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は、単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ｏ−アミノフェノールが、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノフェノールおよび２−アミノ−４−メチルフェノールからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マイクロ波照射が、脱水触媒の存在下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が１０未満のε”値を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応の反応温度が３２０℃未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が０．１〜２００バールの圧力で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応は、前記アンモニウム塩が貫流する反応管内で、マイクロ波を照射することによって連続的に行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応管が、非金属でマイクロ波透過性の材料からなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応管内での反応混合物の滞留時間が、０．１秒〜９０分である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応管の長さ対直径の比が少なくとも５である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
２つのベンゾオキサゾール−２−イル基が共役二重結合系を介して互いに結合しているビス−ベンゾオキサゾール−２−イル置換化合物は、天然、合成、および半合成繊維用の着色剤、紫外線吸収剤、および蛍光増白剤として技術的重要性を増してきた。それらは、例えば、紡糸用増白剤（Ｓｐｉｎｎａｕｆｈｅｌｌｅｒ）として、ポリオレフィン繊維用又はテキスタイル用の増白剤として使用される。
【０００２】
ベンゾオキサゾールは、一般に、２−アミノフェノールから出発し、カルボン酸誘導体による転化、又は、シッフ塩基若しくは２−ヒドロキシアニリドの環化により製造される。
【０００３】
例えば、特許文献１によれば、２−アミノフェノールとジフェニルカルボン酸およびその誘導体から４，４’−ビスベンゾオキサゾール化合物の製造が可能である。そのとき、遊離ジカルボン酸の置換は高温で非常に長い反応時間を必要とし、僅かな収量しか得られない。
【０００４】
商業的に満足な収量と品質を達成するために、従来の製造方法は、反応性の高いカルボン酸誘導体（例えば、酸無水物、ニトリル）又は酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）又は塩素化試薬、非常に特殊な出発物質、および／又は多量の、即ち、少なくとも化学量論量の助剤（例えば、酸触媒）を必要とするか、又は、特殊な触媒を使用して非常に極端な反応条件（長い反応時間および高い反応温度など）でしか実施できず、従って、非常に費用がかかる。これらの製造方法では、一部、酸や塩のような望ましくない副生成物が多量に生成し、これらを生成物から分離し、処分しなければならない。更に、環境意識が高まりつつあることから、塩素化試薬、フッ化水素、および金属触媒の使用は、それらの腐食性やそれらによって起こる空気や水の汚染のため、減少させるか、又は完全に回避する必要がある。しかし、生成物中に残存するこれらの副生成物の残留物はまた、一部、非常に望ましくない作用をする可能性もある。すなわち、例えば、ハロゲン化物イオンおよび酸により腐食が生じるし；金属塩の残留物は毒物学的に危険であることが多い。
【０００５】
最近の論文である、非特許文献１には、２−アミノフェノールとカルボン酸から出発し、マイクロ波を使用したベンゾオキサゾールの合成が記載されている。芳香族、芳香族複素環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｓｃｈｅ）およびα，β−不飽和のカルボン酸から、良好な収量で、２−置換ベンゾオキサゾールが得られる。それに対して、ジカルボン酸をｏ−アミノフェノールと一緒に縮合する場合、主にモノベンゾオキサゾールが得られ、もしビスベンゾオキサゾールが得られたとしても副次的なものに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第２００９１５６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】クマール（Ｋｕｍａｒ）ら、シンレット２００５、１４０１〜１４０４頁（Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００５，  Ｓｅｉｔｅ  １４０１−１４０４）
【非特許文献２】「マイクロ波合成」、Ｂ．Ｌ．ヘイズ著、ＣＥＭ出版２００２年（“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”  ｖｏｎ  Ｂ．Ｌ．Ｈａｙｅｓ，  ＣＥＭ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  ２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸を直接、高収量で、即ち、定量までの収量でビスベンゾオキサゾールに転化できる、ビスベンゾオキサゾールの製造方法を研究した。更に、そのとき、モノベンゾオキサゾールのような副生成物および分解生成物の生成がないか、又は少量でなければならない。
【０００９】
共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールは、驚いたことに、ｏ−アミノフェノールを、カルボキシル基が共役二重結合系によって互いに結合しているジカルボン酸と直接反応させ、脱水触媒および低誘電損失の溶媒の存在下でマイクロ波を照射することによって、高収量、高純度で製造できることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、ｏ−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合しているジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、脱水触媒および低誘電損失の溶媒の存在下このアンモニウム塩にマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化することによる、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールとは、末端のベンゾオキサゾール構造の窒素原子間に二重結合又はπ電子の非局在化した共役（ｄｕｒｃｈｋｏｎｊｕｇｉｅｒｔｅｓ）系を有する化合物と理解される。この非局在化した共役系は、オレフィン性および／又は芳香族二重結合から構成されていてもよい。
【００１２】
好ましいビスベンゾオキサゾールは次式に対応し、
【化１】
2010505894.tif 000002
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、又はアシルアミノ基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸アミドアルキル、およびスルホン酸エステルを表し、前述のアルキル基およびアリール基は官能基で置換されていてもよく、２つの隣接する基が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は単環若しくは多環芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は末端が共役二重結合からなる系を介して結合している炭化水素基を表す。
【００１３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、又は、カルボン酸アミド基を表す。好ましいハロゲン原子は、塩素又は臭素である。アミノ基として好ましいのは、一級および二級アミノ基である。好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、又は、メチル若しくはエチルのようなＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。特に好ましくは、これらの基のうち１つ又は２つは、メチル又はエチルのようなＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。好ましい縮合脂環は５員又は６員である。好ましい縮合単環又は多環芳香族炭化水素環は、例えば、ベンゼン系又はナフタレン系のような単環、二環、三環又はそれより多環である。
【００１４】
本発明によるビスベンゾオキサゾール製造の出発物質として、ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸が使用される。これらは、好ましくは、次式に対応し、
【化２】
2010505894.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺは、前述の意味を有する。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はカルボン酸アミド基を表す。好ましいハロゲン原子は、塩素又は臭素である。アミノ基として好ましいのは、一級および二級アミノ基である。
【００１６】
好ましいｏ−アミノフェノール中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、又は、メチル若しくはエチルのようなＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。特に好ましくは、これらの基のうち１つ又は２つは、メチル若しくはエチルのようなアルキルを表す。本発明による方法の出発物質として、２つの隣接する基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ３とＲ４が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、とりわけ５員〜６員の炭化水素環、又は、例えば、ベンゼン若しくはナフタレンのような単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成する２−アミノフェノールも同様に適している。適したアミノフェノールは、例えば、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノフェノールおよび２−アミノ−４−メチルフェノールである。特に好ましいのは、２−アミノフェノールである。
【００１７】
Ｚは、好ましい実施形態では、Ｃ＝Ｃ二重結合又はオレフィン性共役二重結合からなる系を介して２つのカルボキシル基を結合する炭化水素基を表す。好ましくは、カルボキシル基を結合する二重結合はトランス位が置換されている。特定の実施形態では、Ｚは、本発明の方法におけるマイクロ波照射中に１つ又は２つ以上のＣ＝Ｃ二重結合を形成する置換された炭化水素基を表す。従って、例えば、リンゴ酸の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−の原子団（Ｇｒｕｐｐｉｅｒｕｎｇ）は脱水してＣ＝Ｃ二重結合を形成する。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、Ｚは、１つ以上の、例えば、２、３、４又はそれより多くの縮合芳香環を有する芳香族系を表す。芳香族系は、Ｎ、Ｓおよび／又はＯのようなヘテロ原子を含有してもよい。カルボキシル基は、好ましくは同じ芳香環に結合しているが、互いにオルト位には結合していない。好ましくは、カルボキシル基は、芳香環のメタ位、および特にパラ位に、例えば、１，４−ナフタレンにおけるように結合している。多環芳香族系では、カルボキシル基は、例えば、ナフタレンの１，５−位のように、異なる環に結合していてもよい。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、Ｚは、直接Ｃ−Ｃ結合を介して、又は１つ以上のＣ＝Ｃ二重結合を介して互いに結合している、２つ又は３つ以上の芳香環からなる非局在化した共役系を表す。そのとき、１つ又は複数の二重結合は、好ましくはトランス位が置換されている。カルボキシル基は、ここでは好ましくは、例えば、４，４’−ビピリジンにおけるように、芳香環の結合位置のパラ位にある。
【００２０】
別の好ましい実施形態では、Ｚは、少なくとも１つの芳香環およびそれと共役しているオレフィン性二重結合を含有する少なくとも１つの炭化水素基からなる系を表す。そのとき、芳香族系は、好ましくはカルボキシル基のメタ位、および特にパラ位が、Ｃ＝Ｃ二重結合で、又は、末端に別のカルボキシル基を有し複数の共役二重結合からなる系で置換されている。そのとき、１つ又は複数の二重結合は、好ましくはトランス位が置換されている。
【００２１】
適した炭化水素基Ｚの例としては、エチレン基、ブタジエン基、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基、ビフェニル基、スチレン基、ビススチレン基、およびスチルベン基がある。特に好ましいのは、エチレン基、チオフェン基、フラン基、ナフタレン基、スチルベン基、ビフェニル基、およびビススチレン基である。Ｚは、従って、例えば、次の構造単位に対応し：
【化３】
2010505894.tif 000004
式中、ＹおよびＹ’はＨ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ５を表してもよく、式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、ヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルを意味する。
【００２２】
これらの基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸アミド基又はアシルアミノ基、および／又は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ１２カルボキシアルキル基、およびＣ１〜Ｃ１２カルボン酸アミドアルキル基のような１つ以上の置換基を有してもよい。
【００２３】
本発明による方法に使用されるジカルボン酸は、２つのカルボン酸官能基間に、π電子が非局在化した共役系を含有する炭化水素基Ｚを含む。Ｚは、そのとき前述の意味を有する。本発明による方法に適したジカルボン酸は、例えば、フマル酸、マレイン酸、ヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸である。特に好ましいのは、フマル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸である。
【００２４】
本発明による方法を成功裏に実施するのに必要な脱水触媒は、一般に、無機酸触媒、有機金属酸触媒、又は有機酸触媒、又はこれらの触媒の複数からなる混合物である。
【００２５】
本発明の意味における無機酸触媒としては、例えば、ホウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル、および酸性水酸化アルミニウム（ｓａｕｒｅｓ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄ）および塩化亜鉛が挙げられる。ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、又は塩化亜鉛の使用が特に有効であることが分かった。
【００２６】
更におよび特に好ましくは、一般式Ａｌ（ＯＲ５）３のアルミニウム化合物、およびとりわけ一般式Ｔｉ（ＯＲ５）４のチタン酸が無機酸触媒として使用される。Ｒ５基はそれぞれ同じであっても又は異なってもよく、互いに独立して、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシルなどのＣ１〜Ｃ１０アルキル基；例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルなどのＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが好ましい）から選択される。好ましくはＡｌ（ＯＲ５）３又はＴｉ（ＯＲ５）４中のＲ５基は、それぞれ同じであり、イソプロピル、ブチル、および２−エチルヘキシルから選択される。
【００２７】
好ましい有機金属酸触媒は、例えば、ジアルキル錫オキサイド（Ｒ５）２ＳｎＯから選択され、式中、Ｒ５は前述の定義通りである。有機金属酸触媒の特に好ましい代表としては、いわゆる有機スズ酸化物（Ｏｘｏ−Ｚｉｎｎ）として又はファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）（登録商標）の商標で市販されているジ−ｎ−ブチル錫オキサイドがある。
【００２８】
好ましい有機酸触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、又はホスホン酸基を有する有機酸化合物である。特に好ましいスルホン酸は、少なくとも１つのスルホン酸基と、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数３〜２４の少なくとも１つの飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖および／又は環状炭化水素基と、を含有する。とりわけ好ましいのは、芳香族スルホン酸、特に、１つ以上のＣ１〜Ｃ２８アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、とりわけＣ３〜Ｃ２２アルキル基を有するものである。適した例としては、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸がある。例えば、約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンで架橋されているスルホン酸基含有ポリ（スチレン）樹脂などの酸性イオン交換樹脂も有機酸触媒として使用することができる。
【００２９】
ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、および塩化亜鉛は、本発明による方法の実施に特に好ましい。ホウ酸および一般式Ｔｉ（ＯＲ５）４のチタネート、例えば、チタンテトラブトキシドおよびチタンテトライソプロポキシドがとりわけ好ましい。
【００３０】
無機酸触媒、金属有機酸触媒、又は有機酸触媒の使用を所望する場合、本発明に従って、反応バッチを基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％、例えば、０．１〜２．０重量％の触媒が使用される。
【００３１】
別の好ましい実施形態では、マイクロ波照射は、固体酸触媒の存在下で実施される。そのとき、場合によっては溶媒と混合されるアンモニウム塩中にこの固体触媒を懸濁させるか、又は、とりわけ、連続的な方法では、場合によっては溶媒と混合されるアンモニウム塩を固定床触媒上に導き、マイクロ波を照射する。適した固体触媒は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、およびモンモリロナイト、および（部分）架橋されたポリスチレンスルホン酸であり、場合によってはそれに触媒活性のある金属塩が含浸されていてもよい。固相触媒として使用すえることができ、ポリスチレンスルホン酸をベースとするのに適した酸性イオン交換樹脂は、例えば、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）社からアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）の商標名で入手可能である。
【００３２】
本発明による方法を成功裏に実施するために、溶媒の存在が必要である。溶媒に反応物を懸濁させ、少なくとも部分的に溶解させることによって変換を促進する。更に、例えば、気化冷却により、溶媒によって過剰な熱除去が改善される。そのため、使用される反応条件下で不活性であり、反応物又は生成する生成物と反応しない全ての溶媒を原則的に使用することができる。適した溶媒を選択するときの重要な要因の１つはその極性であり、それは一方では溶解特性を、他方ではマイクロ波との相互作用の大きさを決定する。適した溶媒を選択するときの特に重要な要因の１つはその誘電損失ε”である。誘電損失ε”は、物質がマイクロ波に対する相互作用するときに熱に変換されるマイクロ波の割合を表す。最後に挙げた値は、本発明による方法を実施するための溶媒の適性の中で特に重要な基準であることが分かった。低いマイクロ波吸収を示し、従って、反応系の加熱に少ししか寄与しない溶媒又は溶媒混合物中で処理することが特に有効であることが分かった。本発明による方法に好ましい溶媒又は溶媒混合物は、室温、２４５０ＭＨｚで測定した誘電損失ε”が１０未満、好ましくは１未満、例えば、０．５未満である。様々な溶媒の誘電損失の概要は、例えば、非特許文献２に記載されている。本発明による方法に好ましいのは、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、又はトリクロロベンゼンのような１０未満のε”値を有する溶媒、とりわけ１未満のε”値を有する溶媒である。１未満のε”値を有する特に好ましい溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、エチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロへキサン、デカン、ペンタデカン、デカリン、およびこれらの混合物のような芳香族および／又は脂肪族炭化水素、並びに、石油ベンジンフラクション（Ｂｅｎｚｉｎｆｒａｋｔｉｏｎ）、灯油、ソルベントナフサ、シェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（登録商標）ＡＢ、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１５０、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）２００、エクソール（Ｅｘｘｓｏｌ）（登録商標）、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）およびシェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（登録商標）タイプのような市販の炭化水素混合物がある。好ましくは１０未満、特に１未満のε”値を有する溶媒混合物は、本発明による方法の実施に同様に好ましい。原理的には、本発明による方法は、１０以上のε”値を有する溶媒中でも可能であるが、これは、最高温度を維持するのに特別な措置を必要とし、収量の減少に繋がることが多い。溶媒の存在下で処理する場合、反応混合物中の溶媒の割合は、好ましくは２重量％〜９５重量％、特に１０重量％〜９０重量％、とりわけ２０重量％〜８０重量％、例えば、３０重量％〜７０重量％である。
【００３３】
本方法は、１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ベンゼン、１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレン、４，４’−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−スチルベン、４，４’−ビス−（５−メチルベンゾオキサゾール−２’−イル）−スチルベン、１，２−ビス−（５−メチルベンゾオキサゾール−２’−イル）−エチレン、および２，５−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−チオフェンの製造にとりわけ適している。
【００３４】
本発明による方法では、ジカルボン酸とｏ−アミノフェノールを任意の比で互いに反応させることができる。純粋な化合物を製造するために、好ましくは、ジカルボン酸とｏ−アミノフェノールのモル比１０：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：５、特に１．０：２．２〜１．２：２．０、とりわけ１．０：２．０が適している。
【００３５】
多くの場合、ｏ−アミノフェノールを過剰にして、即ち、ｏ−アミノフェノール対ジカルボン酸のモル比を少なくとも２．０１：１．００、例えば、２．１：１．０〜１０：１にして処理することが有利であることが分かった。そのとき、ジカルボン酸は、実質的に定量的にビスベンゾオキサゾールに転化される。使用されるｏ−アミノフェノールが揮発性であるとき、この方法は特に有利である。揮発性は、本明細書では、アミンが、場合によっては減圧下で蒸留によりビスベンゾオキサゾールから分離できることを意味する。
【００３６】
ビスベンゾオキサゾールの製造は、ジカルボン酸とｏ−アミノフェノールを反応させてアンモニウム塩を得た後、そのアンモニウム塩にマイクロ波を照射することによって行われる。アンモニウム塩は場合によっては溶媒と混合および／又は加熱される反応物を混合した後に、通常、中間体として生成し、また、その一部はマイクロ波を照射して反応物懸濁液を加熱する時に初めて生成する。好ましくは、それは単離されず、直接次の反応に使用される。好ましくは、マイクロ波照射によって起こる温度上昇は、マイクロ波強度の調整および／又は反応容器の冷却により、３２０℃以下に制限される。１００〜３００℃、特に１５０〜２４５℃の温度で、例えば、１７０〜２３０℃の温度で反応を実施することが特に有効であることが分かった。
【００３７】
マイクロ波照射の持続時間は、反応容積、反応室の幾何学的形態、および所望の転化率のような様々な要因に依存する。７０％超、場合によっては８０％超、例えば、９０％超の転化率を達成するために、マイクロ波照射は、通常、２００分間未満、好ましくは０．１分間〜１８０分間、とりわけ１〜９０分間、例えば、５〜３０分間行われる。そのとき、マイクロ波の強度（出力）は、反応混合物（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｇｕｔ）ができるだけ短時間で、目的の反応温度に到達するように調整される。その後、温度を維持するために、反応混合物により低い出力および／又はパルス出力で更に照射することができる。同時にできるだけ出力の大きいマイクロ波を照射しつつ最高温度を維持するために、反応混合物を例えば冷却ジャケットにより、反応室内にある冷却管による幾つかの照射ゾーン間の断続的な冷却により、および／又は外部熱交換器での蒸発冷却により冷却することが有効であることが分かった。好ましい実施形態では、反応混合物は、マイクロ波照射の終了後直ぐに、できるだけ迅速に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に５０℃未満の温度に冷却される。
【００３８】
好ましくは、反応は、０．１〜２００バール、特に１バール（大気圧）〜１００バールの圧力で実施される。閉鎖容器内で処理することが特に有効であることが分かり、閉鎖容器内では反応物又は生成物の沸点より高温で、場合によっては存在する溶媒の沸点より高温で、および／又は反応中に生成する反応水の沸点より高温で処理が行われる。通常、反応バッチの加熱により生じる圧力は、本発明による方法を成功裏に実施するのに十分である。しかし、より高い圧力で、および／又は圧力プロファイルを適用して処理することもできる。本発明による方法の別の好ましい変形では、例えば、開放容器内で生じるような大気圧で処理する。
【００３９】
副反応を回避するために、かつ、できるだけ純粋な生成物を製造するために、例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性保護ガスの存在下で本発明による方法を実施することが有効であることが分かった。
【００４０】
マイクロ波照射は、通常、マイクロ波透過性が非常に高い材料からなる反応室を有する装置内で実施され、適切なアンテナシステムによってマイクロ波発生器内で発生するマイクロ波が反応室の中に注入される。例えば、マグネトロンおよびクライストロンのようなマイクロ波発生器が当業者に既知である。
【００４１】
マイクロ波とは、約１ｃｍ〜１ｍの波長と約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線のことを言う。この周波数領域は原則的に本発明による方法に適している。好ましくは、本発明による方法には、産業用、科学用、および医療用に許可されている９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、又は２７．１２ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波が使用される。単一モード又は準単一モードでも、多モードでも処理することができる。装置及び反応室の幾何学的形態および大きさに対して高度の要求がある単一モードの場合、定常波によって、とりわけその最大で、非常に高いエネルギー密度が発生する。それに対して多モードの場合、反応室全体が十分均一に照射されるため、例えば、比較的大きい反応容積をとることができる。
【００４２】
本発明による方法を実施するために反応容器の中に照射されるべきマイクロ波の出力は、とりわけ、反応室の幾何学的形態、従って反応容積の幾何学的形態、および必要な照射の持続時間に依存する。それは、通常、１００Ｗ〜数１００ｋＷ、とりわけ２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば、５００Ｗ〜７０ｋＷである。それを反応器の１つ又は２つ以上の場所に照射してもよい。それを１つ又は２つ以上のマイクロ波発生器で発生させてもよい。
【００４３】
反応は、バッチ法（回分法）で非連続的に、又は、好ましくは、例えば流通管内で連続的に実施することができる。それは、更に、例えば、連続的に運転される攪拌反応器又は反応器カスケードのような半バッチ法（回分法）プロセスで実施することができる。好ましい実施形態では、反応は閉鎖容器内で実施され、生成する縮合物、および、場合によっては反応物、および溶媒（存在する場合）によって圧力が増加する。反応終了後、過剰圧力を逃がすことによって、反応水と場合によっては溶媒および過剰な反応物を気化させ分離することができる、および／又は、反応生成物を冷却することができる。別の好ましい実施形態では、生成した反応水は、冷却および／又は除圧の後、場合によっては使用される溶媒と一緒に、例えば、相分離、蒸留および／又は吸収のような通常の方法で分離される。本発明による方法は、開放容器内で、蒸発冷却しておよび／又は反応水を除去（Ａｕｓｋｒｅｉｓｅｎ）して同様に成功裏に実施することができる。
【００４４】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、非連続的なマイクロ波反応器内で実施される。そのとき、マイクロ波照射は攪拌容器内で行われる。好ましくは、過剰な熱を除去するために、反応容器内に、例えば、冷却フィンガー（Ｋｕｅｈｌｆｉｎｇｅｒ）又は冷却コイルのような冷却要素があるか、又は反応容器に、反応媒体を蒸発冷却するための還流冷却器がフランジを介して取り付けられている。比較的大きい反応容積を照射するために、マイクロ波はここでは好ましくは多モードで運転される。本発明の方法において非連続的な実施形態では、マイクロ波の出力を変化させることにより、迅速な加熱速度と緩速な加熱速度、および、とりわけ、比較的長時間にわたる、例えば、数時間にわたる温度の維持が可能である。反応物および場合によっては溶媒および他の助剤を、マイクロ波照射の開始前に反応容器に予め入れておくことができる。本発明による方法の好ましい実施形態では、ｏ−アミノフェノールの添加を開始する前にジカルボン酸を好ましくは溶媒中で５０℃より高温で、例えば１００℃〜１５０℃の温度で攪拌することにより懸濁させるか又は溶液にする。別の好ましい実施形態では、反応物および溶媒又はその一部はマイクロ波照射中に初めて反応容器に供給される。別の好ましい実施形態では、非連続的なマイクロ波反応器は、半バッチ式（回分式）反応器又は反応器カスケードの形態で、場合によっては溶媒中に懸濁又は溶解した反応物を連続的に供給し、同時に反応混合物を放出して運転される。
【００４５】
特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、連続的なマイクロ波反応器内で実施される。そのために、耐圧性があり、反応物に対して不活性で、マイクロ波透過性が非常に高く、マイクロ波加熱炉内に設けられている反応管に反応混合物を流通させる。この反応管の直径は、好ましくは１ミリメートル〜約５０ｃｍ、好ましくは２ｍｍ〜３５ｃｍ、特に５ｍｍ〜１５ｃｍ、例えば、１０ｍｍ〜５ｃｍである。反応管とは、本明細書では、長さの直径に対する比が５より大きい、好ましくは１０〜１００，０００、特に好ましくは２０〜１０，０００、例えば、３０〜１，０００である容器と理解される。特別な実施形態では、反応管は二重ジャケット管の形態に構成されており、例えば、本方法の温度制御とエネルギー効率を向上させるために、反応混合物を二重ジャケット管の内部空間と外部空間に次々に向流で流通させることができる。そのとき、反応管の長さとは、反応混合物が端から端まで貫流する距離と理解され得る。反応管は、その長さにわたって、少なくとも１つの、好ましくは複数の、例えば、２、３、４、５、６、７、８又は９以上のマイクロ波照射器に取り囲まれている。マイクロ波照射は、好ましくは管ジャケットを通して行われる。別の好ましい実施形態では、マイクロ波照射は少なくとも１つのアンテナによって管端部を通して行われる。反応管は、通常、入口に計量ポンプとマノメータを備え、出口に圧力調整弁と熱交換器を備える。とりわけ不均質な反応の場合、十分な混合を改善するために、反応管は、例えば、ウォームコンベヤ、スクリュコンベヤ、又はスタチックミキサのような混合要素又は輸送要素を備えてもよい。好ましくは、反応物であるｏ−アミノフェノールとジカルボン酸（後者は、好ましくは溶媒で希釈される）は、反応管に入れる直前に初めて混合される。更に、反応物は、好ましくは、本発明による方法に液体の形態で供給される。
【００４６】
管の断面、照射ゾーン（以下、反応混合物にマイクロ波が照射される反応管の部分と理解される）の長さ、流動速度、マイクロ波照射器の幾何学的形状、照射されるマイクロ波の出力およびそのときに到達する温度を変化させることによって、できるだけ速く最高反応温度に到達させ、副反応又は後反応の発生ができるだけ少なくなるように最高温度での滞留時間を短く保つように反応条件を調整する。好ましくは、連続的なマイクロ波反応器は単一モード又は準単一モードで運転される。その際、反応管内での滞留時間は、好ましくは０．１秒〜９０分、特に好ましくは１秒〜６０分、とりわけ１０秒〜３０分、例えば２０秒〜１０分である。反応を完全にするため、場合によっては中間冷却後に反応混合物を数回、反応器に通してもよい。反応管から流出した直後に、反応生成物を例えば、ジャケット冷却又は除圧によって冷却することが特に有効であることが分かった。
【００４７】
そのとき、特に驚いたことには、連続的に貫流される流通管内のマイクロ波領域にアンモニウム塩が非常に短い時間しか滞留しないことにも関わらず、十分な転化が起こり、副生成物があまり生成しない。それに対応して熱ジャケット加熱により流通管内でこのアンモニウム塩を反応させる場合は、適した反応温度を達成するために非常に高い壁面温度が必要であり、それによって生成物の分解反応および着色種の生成が起こるが、ビスベンゾオキサゾールの生成は実質的に起こらない。
【００４８】
反応を完全にするために、多くの場合、得られる粗生成物を、反応水の除去後に、並びに、場合によっては生成物および／又は副生成物の分離（Ａｕｓｔｒａｇｅｎ）後に、再びマイクロ波を照射することが有効であることが分かった。
【００４９】
通常、本発明による方法で製造されるビスベンゾオキサゾールは結晶懸濁液として得られ、濾過、および、場合によっては溶媒で洗浄することによって、更に使用するのに十分な純度で分離される。１回場合によっては数回の再結晶又は再沈殿は、一般に必要ではない。特別な要求のために、それらを、例えば、再結晶、場合によっては漂白土のような漂白剤若しくは活性炭の存在下での再結晶、再沈殿、又はクロマトグラフィー法のような通常の精製法で更に精製してもよい。
【００５０】
本発明による方法は、共役二重結合系を介して互いに結合しているビスベンゾオキサゾールを高収量、高純度で、非常に迅速に安価に製造することを可能にする。このように迅速で選択的な反応は、従来の方法では達成できず、また、高温に加熱することだけでも達成することが期待できない。
【００５１】
本発明により製造されたビスベンゾオキサゾールは、とりわけ、天然、合成、および半合成の繊維、プラスチック、および紙用の着色剤、紫外吸収剤、並びに、蛍光増白剤として適している。
【実施例】
【００５２】
マイクロ波照射による反応は、ＣＥＭ社の「ディスカバー（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）」タイプの単一モードマイクロ波反応器内で、２．４５ＧＨｚの周波数で行った。反応容器の冷却は、圧縮空気で行った。温度測定は、反応容器内の圧力条件のため、ＩＲセンサでセル底部で行わなければならなかった。反応混合物中に浸漬されるグラスファイバ光学素子を用いた比較試験により、反応媒体内の温度はこれに関係を有する温度範囲にあり、ＩＲセンサでセル底部で測定した温度より約５０〜８０℃高いことが確認された。
【００５３】
非連続的に実施される反応は、容積８ｍｌの閉鎖した耐圧性ガラスセル内で磁気攪拌して、又は、ＫＰＧ攪拌機（ＫＰＧ−Ｒｕｅｈｒｅｒ）及び脱水器が取り付けられた容積５０ｍｌの「開放」ガラス容器内で大気圧において、実施した。連続的に実施される反応は、セル底部上で終端する流入管（底部入口）及びセル（二重ジャケット管）の上端の生成物取出部とを有する、耐圧性で円筒状のガラスセル（約１０×１．５ｃｍ；反応容積約１５ｍｌ）内で行った。反応中に増加する圧力を、圧力調整弁で２０バール以下に制限し、捕集器に逃がした。アンモニウム塩の溶液又は懸濁液を流入管を通してセルにポンプで圧送し、ポンプ出力を変更することによって照射ゾーン内での滞留時間を調整した。
【００５４】
反応転化率の測定は、ＨＰＬＣで基準物質を用いて記録された検量線に対して目的の生成物の含有量を決定することによって行なった。ＨＰＬＣ分離は、ＲＰカラム（ヌクレオデュア（Ｎｕｃｌｅｏｄｕｒ）（登録商標）１００−５Ｃ１８）で、４５：４５：１０の比のアセトニトリル、イソプロパノールおよび水からなる溶離剤混合物を用いて行った。検出は、紫外線検出器で２５４ｎｍで行った。水の測定は、カールフィッシャー滴定（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）で行った。
【００５５】
実施例１：１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンの製造
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸３．５５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）とｏ−アミノフェノール４．０５ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をテトラリン１２．１ｇ中に懸濁させ、アルゴン下で２０分間、攪拌しながら１８０℃に加熱した。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液にホウ酸０．３５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、ＫＰＧ攪拌機と脱水器を備えたガラス容器内で２時間、３００Ｗのマイクロ波を照射した。ＩＲセンサで測定した温度は約２３０℃に到達した。蒸発冷却によりこの温度を一定に維持した。その後、反応混合物を１０分以内に室温に冷却し、このとき、生成物が黄色の針状の形態で晶出した。
【００５６】
反応混合物のＨＰＬＣは、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸が１，４−ビス−（２”−ベンゾオキサゾールイル）−ナフタレンに完全に転化したことを示した。ろ別した後、結晶をメタノールで洗浄し、乾燥させ、１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンを９９．５％を超える純度で得た。
【００５７】
実施例２：閉鎖系での１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンの製造
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸０．７１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）とｏ−アミノフェノール０．８１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を耐圧性ガラスセル内のＮ−メチルピロリドン２．４ｇ中に攪拌して懸濁させた。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液に、チタンテトラブトキシド１６９μｌを添加した後、閉鎖した耐圧性セル内で、攪拌下および外部冷却下、１５分間、３００Ｗのマイクロ波を照射した。ＩＲセンサで測定した温度は約２２５℃に到達し、圧力は２０バール弱に増加した。その後、反応混合物を１０分以内に室温に冷却し、このとき、生成物が黄色の針状の形態で晶出した。ナフタレン−１，４−ジカルボン酸の転化率は、８３％であった。
【００５８】
ろ別した後、結晶をエタノールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出（Ａｕｓｒｕｅｈｒｅｎ）し、乾燥させ、１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンを９９．５％を超える純度で得た。反応水を乾燥除去した実質的に溶媒と未反応の反応物からなる母液に、更に１５分間、マイクロ波を照射することによって、更に１４％の転化率（最初に使用したナフタレン−１，４−ジカルボン酸の量を基準とする）の転化物が得られた。
【００５９】
実施例３：１，２−ビス−（５−メチルベンゾオキサゾール−２’−イル）−エチレンの製造
フマル酸２．３ｇとｏ−アミノ−ｐ−クレゾール５．５２ｇをテトラリン１２．４５ｇ中に加熱および攪拌して均質化させた。このようにして製造されたアンモニウム塩含有懸濁液にホウ酸４２ｍｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１２ｍｇを加え、十分に外部冷却しながら開放装置内で攪拌下、３０分間、３００Ｗのマイクロ波を照射した。ＩＲセンサで測定した温度は約２２０℃に到達した。その後、反応混合物を１０分以内に室温に冷却した。フマル酸を基準として１，２−ビス−（５−メチルベンゾオキサゾール−２’−イル）−エチレンの収量は６５％であった。
【００６０】
ろ別した後、結晶をメタノールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出し、乾燥させ、１，２−ビス−（５−メチルベンゾオキサゾール−２’−イル）−エチレンを９８％を超える純度で得た。
【００６１】
実施例４：
１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンの連続的製造
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸１０８ｇ（０．５ｍｏｌ）とｏ−アミノフェノール１２０ｇ（１．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン５００ｇに入れ、１３０℃に加熱して溶解させた。このようにして製造されたアンモニウム塩溶液に、チタンテトラブトキシド１１ｇを添加した後、底部入口を経て、マイクロ波キャビティに固定されたガラスセルに連続的にポンプで圧送した。そのとき、セル内、および、それと同時に、照射ゾーン内での滞留時間が約１５分となるように、ポンプの送出量を調整した。空気冷却下、２００Ｗのマイクロ波出力で処理し、このとき、ＩＲセンサで測定した温度は２３０℃に到達した。ガラスセルから流出した後、反応混合物を短いリービッヒ冷却器で１００℃に冷却し、更にゆっくり冷却すると、１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンが黄色の針状の形態で晶出した。
【００６２】
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸の転化率は、６５％であった。ろ別した後、エタノールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出し、乾燥させ、１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンを９９．５％を超える純度で得た。主に溶媒、未反応の反応物、および反応水からなる母液を乾燥させた後、再び反応ゾーンに通流させると、更に２９％の転化率（最初に使用したナフタレン−１，４−ジカルボン酸の量を基準とする）の転化物が得られた。
【００６３】
実施例５：
熱縮合による１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンの製造（比較例）
ナフタレンジカルボン酸１０８ｇ（０．５ｍｏｌ）とｏ−アミノフェノール１２０ｇ（１．１ｍｏｌ）をテトラリン３９６ｇ中に予め入れておき、シクロヘキサノン１４ｇおよびホウ酸５ｇを加え、まず１６０〜１６５℃で３時間、次いで、２００〜２０５℃で更に４時間、脱水器を備えた状態で加熱し、脱水下で反応が進行した。その後、８０℃に冷却し、アルコール１９０ｇを添加して、更に１時間７０〜７５℃で攪拌した。室温に冷却した後、沈殿した１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレンをろ別し、数回多量のアルコールで洗浄し、残りの酸を水酸化ナトリウムアルコール溶液で攪拌抽出することによって取り除いた。その後、再び濾過し、濾過ケーキを多量の水で洗浄し、乾燥させた。黄色がかった黄土色の粉末の１，４−ビス−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）−ナフタレン１４７ｇ（理論収量の７４％に相当する）を９５％の純度で得た。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月19日(2008.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役二重結合系を介して互いに結合している次式に対応するビスベンゾオキサゾールの製造方法であって、
【化１】
2010505894.tif 000007
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、又はアシルアミノ基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸アミドアルキル、およびスルホン酸エステルを表し、前記アルキル基およびアリール基は官能基で置換されていてもよく、２つの隣接する基が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は末端が共役二重結合からなる系を介して結合している炭化水素基を表し、
少なくとも１つのｏ−アミノフェノールを、カルボキシル基が二重結合又は共役二重結合系を介して互いに結合している少なくとも１つのジカルボン酸と反応させてアンモニウム塩を得た後、このアンモニウム塩に、少なくとも１つの脱水触媒および低誘電損失を有する少なくとも１つの溶媒の存在下でマイクロ波を照射してベンゾオキサゾールに転化する方法。
【請求項２】
Ｚが、次の構造単位から選択され、
【化２】
2010505894.tif 000008
式中、ＹおよびＹ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ５を表してもよく、式中、Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、ヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルを意味する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚは、マイクロ波照射中に１つ又は２つ以上のＣ＝Ｃ二重結合を形成する置換された炭化水素基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、式ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨに対応する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、ヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸からなる群から選択され、特に好ましくは、フマル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｏ−アミノフェノールのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｏ−アミノフェノールの２つの隣接する基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ３とＲ４が、場合によっては置換されている縮合脂環式炭化水素環、又は、単環若しくは多環の芳香族炭化水素環を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ｏ−アミノフェノールが、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノフェノールおよび２−アミノ−４−メチルフェノールからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記マイクロ波照射が、脱水触媒の存在下で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が１０未満のε”値を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応の反応温度が３２０℃未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が０．１〜２００バールの圧力で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応は、前記アンモニウム塩が貫流する反応管内で、マイクロ波を照射することによって連続的に行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応管が、非金属でマイクロ波透過性の材料からなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応管内での反応混合物の滞留時間が、０．１秒〜９０分である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応管の長さ対直径の比が少なくとも５である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2010505894.tif 000009
2010505894.tif 000010
2010505894.tif 000011
2010505894.tif 000012