(57)【要約】  本発明は、硬化した状態において特別な程度において金属性基材のための腐食保護を提供するシリカ含有放射線硬化可能な処方物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の放射線硬化可能な樹脂、
Ｂ）全処方物に対してシリカ少なくとも５質量％、
Ｃ）少なくとも１種の付着促進剤、
Ｄ）少なくとも１種の放射線硬化可能な反応性希釈剤、
Ｅ）少なくとも１種の分散剤、
Ｆ）選択的に光開始剤、
Ｇ）選択的に顔料及びその他の増量剤
からなる放射線硬化可能な処方物。
【請求項２】
樹脂Ａ）としてエポキシアクリラート、ポリエステルアクリラート、ポリエーテルアクリラート、ポリアクリラートアクリラート、及びウレタンアクリラートが単独で又は混合して含有されていることを特徴とする、請求項１記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項３】
樹脂Ａ）としてポリエステルウレタンアクリラートが含有されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項４】
樹脂Ａ）の量が、５〜９５質量％、有利には１０〜３９質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項５】
シリカＢ）として沈降シリカが含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項６】
孔容積２．５〜１５ｍＬ／ｇ及び比表面積３０〜８００ｍ2／ｇを有する沈降シリカが含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項７】
シリカＢ）として熱分解シリカが含有されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項８】
シリカＢ）として疎水性熱分解シリカが含有されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項９】
全処方物に対するシリカＢ）の割合が、５〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１０】
シリカが粉末として使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１１】
付着促進剤Ｃ）として、リン酸及び／又はホスホン酸及び／又は官能化されたアクリラートとのその反応生成物が０．１〜１０質量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１２】
イソボロニルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリラート、テトラヒドロフフリルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ラウリルアクリラート、及び／又は、プロポキシル化又はエトキシル化されたこの反応希釈剤の変形、及び／又はウレタン化された反応希釈剤から選択された反応性希釈剤Ｄ）が含有されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１３】
処方物中のＤ）の量が、５〜９０質量％、有利には１０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１４】
分散剤Ｅ）が、レシチン、脂肪酸又はその塩又はアルキルフェノールエトキシラートであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１５】
ポリエステル変性されたポリアミンをベースとする分散剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１６】
分散剤が、全処方物に対して０．５〜５質量％の濃度で含有されていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な処方物。
【請求項１７】
プライマー、中間層、カバー層及び／又はクリア塗料としての、
Ａ）少なくとも１種の放射線硬化可能な樹脂、
Ｂ）全処方物に対してシリカ少なくとも５質量％、
Ｃ）少なくとも１種の付着促進剤、
Ｄ）少なくとも１種の放射線硬化可能な反応性希釈剤、
Ｅ）少なくとも１種の分散剤、
Ｆ）選択的に光開始剤、
Ｇ）選択的に顔料及びその他の増量剤
からなる放射線硬化可能な処方物の使用。
【請求項１８】
請求項２から１６までのいずれか１項記載の出発材料が含有されていることを特徴とする、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
コイルコーティング法によるコーティングの製造のための、
Ａ）少なくとも１種の放射線硬化可能な樹脂、
Ｂ）全処方物に対してシリカ少なくとも５質量％、
Ｃ）少なくとも１種の付着促進剤、
Ｅ）少なくとも１種の分散剤、
Ｆ）選択的に光開始剤、
Ｇ）選択的に顔料及びその他の増量剤
からなる放射線硬化可能な処方物の使用。
【請求項２０】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の処方物を含有するコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化した状態において特別な程度において金属性基材のための腐食保護を提供するシリカ含有放射線硬化可能な処方物に関する。
【０００２】
放射線硬化可能な処方物は公知である。
【０００３】
エチレン性不飽和プレポリマーは、例えばP. K. T. Oldring (Hrsg.), "Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991中に記載され、例えば、エポキシアクリラート（３１〜６８頁）、ウレタンアクリラート（７３〜１２３頁）及びメラミンアクリラート（２０８〜２１４頁）を基礎とする。特許文献中にも、このような処方物はしばしば言及され、例示的にはJP 62110779及びEP 947 565が挙げられる。
【０００４】
金属下地のコーティングは、放射線硬化可能な処方物のために特別な問題を呈示し、というのは、これは、収縮プロセスのために付着損失を生じる可能性があるからである。従って、しばしばリン酸含有付着促進剤がこのような基材のためには使用される。このための例は、US 5,128,387（ビール缶のコーティング）及びJP 2001172554（様々な容器のコーティング）である。
【０００５】
公知であるのは、エポキシアクリラートが、傑出した付着並びに良好な腐食保護を金属下地に対して示すことである。このようなコーティングの欠点は、しかしながら、硬化後の少ない変形性である。いくつかのコーティング技術、例えばコイルコーティングのためには、コーティングの引裂無しのコーティングされた未完成製品の変形能が決定的である。更に、このようなコーティングはその芳香族の含量のために黄色する傾向がある。
【０００６】
WO 03/022945は、放射線硬化可能な樹脂、単官能性反応性希釈剤及び酸性付着促進剤を基礎とする金属下地のための低粘性の放射線硬化可能な処方物を記載する。この使用された樹脂は、この際、様々な提供者の販売物品である。
【０００７】
EP 902 040も、放射線硬化可能な処方物を包含する。このなかには、不飽和カルボン酸の単官能性エステルを有するウレタン（メタ）アクリラートが記載され、これはアルコールとエステル化され、これは、炭素環又は複素環を含有する。
【０００８】
塗料中でのシリカの使用は、例えば、パンフレット"AEROSIL fuer Lacke und Farben" (刊行物系列顔料からNr. 68, 第3版, 刊行日1989年12月, Degussa AG)中に記載されている。このなかには、処方物に応じてシリカ（AEROSIL R 972）０．５〜１％が腐食強度の向上のために推奨されている（第１２頁）。
【０００９】
液状媒体中での固形物質（例えば充填剤、着色剤又は顔料）の分散のためには、通常は、固体物質の効果的な分散を達成するための分散剤を使用する。
【００１０】
分散剤は同様に、ペイント、塗料、印刷ペイント及びその他のコーティング物質の製造の際に使用される。
【００１１】
一方ではコーティング後に良好に変形可能であり、つまり、フレキシブルであり、他方では、金属下地のための傑出した腐食保護をも保証する放射線硬化可能な処方物を見出すことが課題であった。
【００１２】
意外にも、少なくとも５質量％のシリカ及び更に分散剤が処方物中に含有されている場合に放射線硬化可能な処方物を基礎とする塗料の腐食強度が金属下地上で上昇することが見出された。
【００１３】
本発明の主題は、
Ａ）少なくとも１種の放射線硬化可能な樹脂、
Ｂ）全処方物に対してシリカ少なくとも５質量％、
Ｃ）少なくとも１種の付着促進剤、
Ｄ）少なくとも１種の放射線硬化可能な反応性希釈剤、
Ｅ）少なくとも１種の分散剤、
Ｆ）選択的に光開始剤、
Ｇ）選択的に顔料及びその他の増量剤
からなる放射線硬化可能な処方物である。
【００１４】
放射線硬化可能な樹脂Ａ）、ポリゴマー及び／又はポリマーの製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods" （J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, 第５章 第226〜236頁）, "Lackharze"（D. Stove, W. Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996, 第85, 94〜98, 169及び265頁）及びEP 947 565中に記載される。
【００１５】
原料ベースに応じて、例えば、エポキシアクリラート、ポリエステルアクリラート、ポリエーテルアクリラート、ポリアクリラートアクリラート及びウレタンアクリラートは区別される。後者は、例えば、ポリエステル又はポリエーテルを基礎とすることができる。この相応するメタクリラートも公知である。他の重合性基は、エポキシド及びビニルエーテルである。これらも、様々なベース樹脂に結合されていることができる。
【００１６】
処方物中でのＡ）の量は、５〜９５質量％、有利には１０〜３９質量％で変動する。特に有利にはポリエステルウレタンアクリラートである。このための例はVESTICOAT EP 110 IBOA（Degussa, Coatings & Colorantsによる商品、二官能性ポリエステルウレタンアクリラート）及びEBECRYL 1256（Cytecによる商品）である。
【００１７】
シリカＢ）は、沈降シリカと熱分解シリカで区別される。
【００１８】
商品領域に関して沈降シリカは、幅広い最大の意味合いを有する。これは、鉱酸での沈殿によりアルカリシリカート水溶液から製造される。この際、進行する反応と共にアグロメレートし、最終的にはアグリゲートへと成長するコロイド状一次粒子が形成される。粉末状の、かさばる形態は、孔容積２．５〜１５ｍＬ／ｇ及び比表面積３０〜８００ｍ2／ｇを有する。沈降シリカは、本発明の範囲内では乾燥粉末として使用される。これは、例えば、Degussaにより商品名SIPERNATで販売されている。
【００１９】
熱分解シリカとの呼称では、火炎加水分解により製造される高分散性シリカが包含される。この際、四塩化ケイ素が酸水素火炎中で分解する。熱分解シリカは、そのほぼ孔不含の表面に沈降シリカに比較して顕著により少ないＯＨ基を有する。そのシラノール基に条件付けられる親水性のためにこの合成シリカはしばしば化学的な後処理法にかけられ、ここではＯＨ基が例えば有機性クロロシランと反応される。これにより、変性された、例えば疎水性表面が生じ、これは、シリカの適用技術的特性を実質的に拡大化する。熱分解シリカは例えばDegussaにより商品名AEROSILTMで販売される。
【００２０】
このようなシリカの重要な特性パラメータは、例えば、ＢＥＴ比表面積、炭素含有量、スタンピング密度、乾燥損失、灼熱化後のＳｉＯ2含量、分散液のｐＨ、表面張力及び更にはその他の副成分（例えばアルミニウム、鉄、チタン及び塩酸）である。一般的に熱分解シリカは以下の特性値を有する：ＢＥＴ：３０〜３８０ｍ2／ｇ、有利には７０〜２５０ｍ2／ｇ、ｐＨ値２．５〜１１、有利には３〜７。
【００２１】
特に有利には本発明により熱分解シリカが使用される。特に有利には疎水性熱分解シリカであり、このうち、AEROSILTM R 9200（Degussa GmbH社,ドイツ国）が有利に使用される。
【００２２】
全処方物に対するシリカＢ）の割合は、５〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％である。これは本発明により粉末として使用される。
【００２３】
金属下地のための放射線硬化可能な処方物のための付着促進剤Ｃ）は、通常は、リン酸及び／又はホスホン酸及び／又は官能化されたアクリラートとのその反応生成物（例えばエステル）からなる。この遊離のリン酸基が金属に対する直接的な付着を担う一方で、このアクリラート基はコーティングマトリックスとの連結を配慮する。このような生成物は、WO 01/98413、JP 08231564及びJP 06313127にも記載されている。
【００２４】
典型的な商品は、EBECRYL 169及び170（Cytecによる）, ALDITOL VxI 6219（VIANOVAによる）, CD 9050及びCD 9052（Sartomerによる）, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200及びSIPOMER PAM-300（Rhodiaによる）及びGENORAD 40（Rahnによる）である。処方物中でのＣ）の量は、０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％である。
【００２５】
放射線硬化可能な反応性希釈剤Ｄ）及びその製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods"（J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, 第237〜240頁）中に記載されている。この際、通常は、これはアクリラート又はメタクリラート含有物質であり、これは室温で液状であり、従って、この処方物の全体的な粘度を減少できる。このような生成物のための例は、イソボルニルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、トリメチロールピロパンホルマールモノアクリラート、テトラヒドロフフリルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ラウリルアクリラート並びにプロポキシル化又はエトキシル化したこの反応性希釈剤の変形、また、ウレタン化した反応性希釈剤、例えばEBECRYL 1039 (Cytec)並びにその他でもある。更に、ラジカル重合の条件下で一緒に反応できるその他の液状成分例えばビニルエーテル又はアリルエーテルも考慮できる。処方物中でのＤ）の量は、５〜９０質量％、有利には１０〜７０質量％である。
【００２６】
複数の様々な物質が分散剤Ｅ）として適する。極めて単純な、低分子量化合物、例えばレシチン、脂肪酸又はその塩又はアルキルフェノールエトキシラートの他に、より複雑な高分子量構造も分散剤として使用できる。ここでは、特別にアミノ−及びアミド官能形が使用される。
【００２７】
US 4,224,212, EP 0 208 041 , WO-00/24503 及びWO-01/21298は、例えば、ポリエステル変性したポリアミンを基礎とする分散剤を記載する。DE 197 32 251は、ポリアミン塩及び顔料及び充填剤のための分散剤としてのその使用を記載する。分散剤は、全処方物に対して０．５〜５質量％の濃度で使用される。分散剤のための例は、TEGOSDISPERS 610, 630, 650, 651 , 652, 653, 655, 700及び710, LA-D 1045, LAD 868, (全てDegussa, Coatings & Colorants, TEGO), DIPERBYK 110, 168, 171 , 174, 180及び190, 及びHORDAPHOS 1306, HYDROPALATE及びHOSTAPHAT OPS (Clariant)である。
【００２８】
光開始剤Ｆ）及びその製造は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI II:Photoinitiating Methods"（J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993）中に記載されている。ここでは、しばしばこれは、α−ヒドロキシケトン又はその誘導体である。光開始剤は、存在する場合には、０．２〜１０質量％の量で含有されている。
【００２９】
放射線硬化可能な処方物中での適した顔料Ｇ）は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI IV: Practical Aspects and Application"（J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, 第87〜105頁）中に記載され、かつ、１〜４０質量％の量で含有されている。腐食保護顔料のための例は、例えば、Pigment + Fuellstoff Tabellen, O. Lueckert, Vincentz Verlag Hannover,第6版 2002中に見出される。例示的に次のものが挙げられる：SHIELDEX C 303 (Grace Davison)及びHALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200及びHALOX CW 491 (Erbsloeh), HEUCOPHOS SAPP又はZPA (Heubach), K-White TC 720 (Tayca)及びHOMBICOR (Sachtleben).無論、単純な無機塩、例えばリン酸亜鉛も考慮される。
【００３０】
放射線硬化可能な処方物のためのその他の増量剤Ｇ）は、様々な組成物中に存在し、かつ、様々な目的のために、例えばレベリング剤、つや消し剤、脱気剤及びその他である。このうちのいくつかが、Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003により提出されたパンフレット"SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS"中に記載されている。このような添加剤の量は、存在する場合には０．０１〜５質量％で変動する。
【００３１】
放射線硬化可能な処方物の塗布は、塗料技術において公知の適用技術により行われることができ、例えばドクター塗布、ロール、噴霧又は吹付けである。
【００３２】
金属下地として適するのは、特に、鋼であって、選択的に前処理されているか又はアルミニウム及びその他の金属又は合金であって、これは、腐食保護の理由からコーティングを備えている。
【００３３】
この硬化は、ＵＶ光のもとでの光開始剤の存在において又は電子線のもとでの光開始剤の非存在において行われる。硬化された塗料の特性は、大幅に、硬化方法とは独立している。
【００３４】
ＵＶ硬化及びＵＶランプは、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods"（J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 8, 第453〜507頁）中に記載されている。
【００３５】
電子線硬化及び電子硬化剤は、例えば、"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods"（J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 4, 第193〜225頁及びChapter 9, 第503〜555頁）中に記載されている。
【００３６】
本発明の主題は、更に、
プライマー、中間層、カバー層及び／又はクリア塗料としての、
Ａ）少なくとも１種の放射線硬化可能な樹脂、
Ｂ）全処方物に対してシリカ少なくとも５質量％、
Ｃ）少なくとも１種の付着促進剤、
Ｄ）少なくとも１種の放射線硬化可能な反応性希釈剤、
Ｅ）少なくとも１種の分散剤、
Ｆ）選択的に光開始剤、
Ｇ）選択的に顔料及びその他の増量剤
からなる放射線硬化可能な処方物の使用である。
【００３７】
本発明によるコーティングは、単独で使用できるか又は多層構造の１層ととして使用できる。これは、例えばプライマー、中間層又はカバー層又はクリア塗料として設けられていることができる。本発明によるコーティングの下又は上にある層は、慣用的に熱硬化されることができるか、又は、放射線によっても硬化されることができる。
【００３８】
同様に、本発明の主題は、
コイルコーティングによるコーティングの製造のための、
Ａ）少なくとも１種の放射線硬化可能な樹脂、
Ｂ）全処方物に対してシリカ少なくとも５質量％、
Ｃ）少なくとも１種の付着促進剤、
Ｄ）少なくとも１種の放射線硬化可能な反応性希釈剤、
Ｅ）少なくとも１種の分散剤、
Ｆ）選択的に光開始剤、
Ｇ）選択的に顔料及びその他の増量剤
からなる放射線硬化可能な処方物の使用である。
【００３９】
本発明の更なる一主題は、本発明による処方物を含有するコーティングである。
【００４０】
また更なる詳説なしにも、当業者はこの上述の説明を最も広い範囲で利用することができることが仮定される。この有利な実施形態及び実施例は、従って、単に説明するもので、限定する開示として把握されるべきでない。以下に、本発明を実施例に基づき詳説する。本発明の選択的な実施形態は、類似の様式で得られる。
【００４１】
実施例：
【表１】
2010514847.tif 000002
【００４２】
Ａ）一般的な製造規定
樹脂を反応性希釈剤とシリカと混合しDispermatenで２０分間９０００ｒｐｍで分散した。この後で付着促進剤を迅速撹拌機（２０００ｒｐｍ）で撹拌した。
ａ）電子線硬化：この使用可能な処方物を、鋼片（Q-Panel R36,未処理の鋼片）にドクター塗布し、引き続き電子放射体（5 MRad, ESI）のもとで硬化する。
ｂ）ＵＶ硬化：前述の混合物にさらに３％のIRGACURE 184を付与し、迅速撹拌機（２０００ｒｐｍ）で撹拌する。使用可能な処方物を鋼片（Q-Panel R36）にドクター塗布し、引き続きＵＶランプ（３ｍ／分、Minicure、水銀蒸発ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、Technigraf）のもとで硬化する。
【００４３】
全ての質量％での記載は、処方物の全質量に対する。
【表２】
2010514847.tif 000003
＊本発明によらない比較試験
１、２及び５、６は、電子線により、３及び４はＵＶ線により硬化された。全ての塗料は、十分な柔軟性を有する（＞５ｍｍのエリクセン押出）。本発明による処方物６のみが１４４時間の塩吹付け試験（DIN 53167）後に十分な腐食保護（＜５ｃｍの侵入）を示す。
【国際調査報告】
2010514847.tif 000004
2010514847.tif 000005
2010514847.tif 000006
2010514847.tif 000007