(57)【要約】【課題】  電極の製造、特に陰極の製造で用いる高密度な高純度の電気活性材料を製造するための、再現可能で、効率的な、経済的方法を得ること。【解決手段】  金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物を製造するために前記組成物を圧縮力および剪断力に晒すことによって製造される金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物であって、タップ密度が高いことを特徴とする金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物。【選択図】  図３
2010503606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物を製造するために前記組成物を圧縮力および剪断力に晒すことによって製造される金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物であって、タップ密度が高いことを特徴とする金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物。
【請求項２】
リン酸塩が以下の公称一般化学式：
ＡaＭb（ＰＯ4）cＺd
[式中、Ａはアルカリ金属またはアルカリ金属の混合物であり、Ｍは、一般化学式の場合よりも高い酸化状態まで酸化を受けることができる少なくとも１つの遷移金属を含み、Ｚは、ハロゲン、水酸化物、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、ａ、ｂおよびｃは０よりも大きく、また、ｄは０以上である]を有する請求項１に記載の金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物。
【請求項３】
リン酸塩が以下の公称一般化学式：
ＬｉaＭbＰＯ4
を有する請求項２に記載の金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物。
【請求項４】
リン酸塩が以下の公称一般化学式：
ＬｉaＭb（ＰＯ4）Ｚd
［式中、
（ａ）０．１＜ａ≦４；
（ｂ）ＭはＭ’1-mＭ’’mであり、Ｍ’は周期表の第４族〜第１１族の少なくとも１つの遷移金属、Ｍ’’は周期表の第２、１２、１３または１４族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｍ＜１、および、１≦ｂ≦３；および
（ｃ）Ｚはハロゲンを備え、０≦ｄ≦４、好ましくは０．１≦ｄ≦４
であり、
Ｍ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される］を有する請求項１に記載の金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物。
【請求項５】
リン酸塩が以下の公称一般化学式：
ＡaＭ（ＰＯ4）Ｚd
［式中、
（ｄ）Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｅ）ＭはＭ’1-bＭ’’bであり、Ｍ’は周期表の第４族〜第１１族の少なくとも１つの遷移金属、Ｍ’’は周期表の第２、３、１２、１３または１４族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｂ＜１；および
（ｆ）Ｚはハロゲンを備え、０＜ｄ＜２、好ましくは０．１＜ｄ＜２
であり、
Ｍ、Ｚ、ｂおよびｄは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される］を有する請求項１に記載の金属リン酸塩または混合金属リン酸塩組成物。
【請求項６】
混合金属リン酸塩が公称一般化学式：ＬｉＦｅ1-XＭｇXＰＯ4を有し、ｘが約０．１５以下で且つ約０．０１以上である、請求項１に記載の混合金属リン酸塩。
【請求項７】
化学式ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4の請求項６に記載の混合金属リン酸塩。
【請求項８】
請求項１の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項９】
請求項２の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項１０】
請求項３の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項１１】
請求項４の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項１２】
請求項５の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項１３】
請求項６の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項１４】
請求項７の高タップ密度組成物を用いて製造された電極または電極膜。
【請求項１５】
請求項８に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【請求項１６】
請求項９に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【請求項１７】
請求項１０に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【請求項１８】
請求項１１に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【請求項１９】
請求項１２に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【請求項２０】
請求項１３に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【請求項２１】
請求項１４に記載の電極または電極膜を含むバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびバッテリを製造する際に有用な電気活性材料の処理に関する。電気活性材料はメカノフュージョンプロセスに晒され、このメカノフュージョンプロセスにより、機械的なエネルギが、カーボサーマル還元プロセスによって製造された電気活性粒子に対して加えられる。このメカノフュージョン処理はメカノケミカル反応を引き起こし、それにより、新たな電気活性粒子が生成される。
【背景技術】
【０００２】
多種多様な電気化学セルまたはバッテリが当該技術分野において知られている。一般に、バッテリは、電気化学的な酸化−還元反応によって化学エネルギを電気エネルギへ変換する装置である。バッテリは、特に集中発電源によって（例えば、公共移行ラインを使用する商用電源プラントによって）実際的に給電することができない装置のための電源として、多種多様な用途で使用される。
【０００３】
バッテリは、一般に、３つの構成要素、すなわち、バッテリの放電中に酸化される（電子を発生する）材料を含む陰極と、バッテリの放電中に還元される（電子を受け入れる）材料を含む陽極と、陽極と陰極との間でイオンの移動を行なう電解物質とを備えるものとして説明することができる。バッテリは、より具体的には、これらの３つの構成要素のそれぞれを形成する特定の材料によって特徴付けることができる。これらの構成要素の選択は、特定の用途のために最適化され得る特定の電圧特性および放電特性を有するバッテリを生み出すことができる。
【０００４】
そのようなバッテリの電極は一般に電気活性材料を含む。最近、電気活性材料として使用するためにある種の遷移金属リン酸塩および混合金属リン酸塩が開発されてきた。これらの遷移金属リン酸塩および混合金属リン酸塩は、挿入ベースの化合物であり、リチウムイオンバッテリの設計において大きな自由度を許容する。これらのリン酸塩化合物は、リチウムイオンなどのイオンをそこから抽出でき且つその後に再び挿入できる及び／又はリチウムイオンなどのイオンを挿入し或いはインターカレーション後にそこから抽出できる結晶格子構造または骨組みを有する。
【０００５】
そのような類の材料は米国特許第６，５２８，０３３Ｂ１号明細書（Ｂａｒｋｅｒら）に開示されている。該明細書に記載の化合物は、一般式ＬｉaＭＩbＭＩＩc（ＰＯ4）dからなる。この式中、ＭＩおよびＭＩＩは同じであり或いは異なる。ＭＩは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属である。ＭＩＩは、場合により存在するが、存在する場合には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属である。そのような化合物の更に特別な例としては、ＭＩがバナジウムである化合物が挙げられ、より具体的には、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3が挙げられる。米国特許第６，５２８，０３３Ｂ１号明細書（Ｂａｒｋｅｒら）は、化学式ＬｉＦｅ1-xＭｇxＰＯ4の有用な電気活性材料を更に開示している。
【０００６】
一般に、そのような電気活性材料は、リチウムとの低い自由エネルギの反応を呈さなければならず、多量のリチウムをインターカレーションできなければならないとともに、リチウムの挿入時および抽出時にその格子構造を維持して、リチウムの急速な拡散を許容し、また、良好な導電性を与えて、バッテリの電解質系中に著しく溶解せず、容易に且つ経済的に製造されなければならない。しかしながら、当該技術分野において知られる電気活性材料の多くは、これらの特性の１つ以上を欠いている。
【０００７】
遷移金属リン酸塩は一般に固相反応で合成される。粒子形態の出発材料が混合されて、粒子の密な混合物が生成される。反応を行なうために熱が加えられると、混合物中の様々な粒子の内外に反応性材料が拡散し、それに伴って様々な表面反応によって固体粒子が互いに反応する。このため、粒子混合物を所望の粒径と共に可能な限り近い粒子間の接触度合いをもって混合させることが好ましい。これを達成するため、粒子混合物は、一般に、ボールミリングまたは物理的な混合などの方法によって生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，０３３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７１６，３７２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７０２，９６１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，９１３，８５５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７３０，２８１号明細書
【特許文献６】米国特許第７，０６０，２０６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０８１，０７２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４７７，５４１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１３６，４７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一例を挙げれば、例えばＬｉＨ2ＰＯ4および金属酸化物から高温焼成によって形成されるリチウム金属リン酸塩は、細かいサイズの粒子である出発材料を必要とする。出発材料を所望の最終生成物へと完全に変換するためには激しい混合が必要とされる。したがって、そのようなインターカレーション材料を、更に効率的に、低コストで、製造空間の消費を少なくして、製造時間を低減して生成するためのプロセスを有することが望ましく有利である。本発明の発明者は、電極の製造、特に陰極の製造で用いる高密度な高純度の電気活性材料を製造するための、再現可能で、効率的な、経済的方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、金属リン酸塩の粒子または混合金属リン酸塩の粒子、特に、リチウム化された金属リン酸塩および混合金属リン酸塩の処理のための方法を提供する。処理は、例えば、図１および図２に描かれるようなメカノフュージョンシステムを使用して行なわれる。一般に、粉末材料を、回転容器内に入れるとともに、遠心力に晒し、容器の壁に対して強固に押し付ける。そのとき、材料は、それが容器の壁と異なる曲率を有するロータの内側部品との間で捕捉されるときに、強い圧縮力および剪断力を受ける（図２）。材料の粒子は、それらが互いに付着するような力をもって引き合わされる。図２に示されるようなメカノフュージョンシステムにおいて、粉末材料は、回転壁上のスリットを通じて供給される。粉末材料は、ロータ装着循環ブレードによってロータの上側まで運ばれる。その後、材料は、再びロータへと戻り、そこで、ロータの内側部品からの強い圧縮力および剪断力に晒される。粉末材料の３次元循環および有効な圧縮／剪断の両方からなるこのサイクルが高速で繰り返され、それにより、粉末材料が複合電気活性材料（粉末）へと形成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るプロセスは、合成時の電気活性材料の物理特性を向上させる。このプロセスは、小さい粒子を大きい粒子の外面に融合させる傾向があり、また、そのように生成される複合粒子は、形状が球をなす傾向がある。細かい粒子は比較的多量の炭素からなるため、この融合作用は、複合粒子上に炭素濃度が高い外面を残す傾向もある。このプロセスから生じる粉末は、高い密度、均一な粒径、および、炭素濃度が高い表面を有する球状粒子を有する。メカノフュージョン処理は電気活性材料の電極形成特性を向上させ、それにより、過剰なレベルの細かい粒子または不均一粒子に関連する問題を伴うことなく、均一で高密度な導電性の高い電極を形成することができる。このプロセスは、金属リン酸塩および混合金属リン酸塩化合物を製造するために他の商業的プロセスで必要とされる強力で時間がかかり且つ高価で場所をとる混練ステップおよびペレット化ステップの必要性を排除する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】粉末を圧縮力および剪断力に晒すことができる典型的なメカノフュージョンミルを示す。
【図２】図１のメカノフュージョンミルで粉末が処理される内側ロータを示す。
【図３】実施例１の湿式ボールミリング法によって製造される多孔質粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図４】湿式ボールミリングプロセスを合理化して多孔質粉末をメカノフュージョン（図３参照）に晒した後に製造される高密度粉末のＳＥＭ写真を示す。
【図５】実施例１の方法によって製造される多孔質粉末を用いて形成された粗い／多孔質の膜のＳＥＭ写真を１００倍に拡大して示す。
【図６】実施例３の場合のようなメカノフュージョンに晒された粉末を用いて形成される滑らかな／高密度の膜のＳＥＭ写真を１００倍に拡大して示している。
【図７】実施例１の方法によって製造される多孔質粉末を用いて形成された粗い／多孔質の膜のＳＥＭ写真を１０００倍に拡大して示している。
【図８】実施例３の場合のようなメカノフュージョンに晒された粉末を用いて形成される滑らかな／高密度の膜のＳＥＭ写真を１０００倍に拡大して示している。
【図９】電気活性材料としてメカノフュージョン処理された粉末を含む滑らかな／高密度の膜を使用して形成されたコインセルの容量対電圧を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特定の利点および実施形態は以下の本明細書中に記載される詳細な説明から明らかである。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、好ましい実施形態を示しているが、単なる例示を目的とするものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。
【００１４】
多種多様な商業的に有用な電気活性材料が開示されており、これらの材料は、米国特許第６，５２８，０３３号明細書；米国特許第６，７１６，３７２号明細書；米国特許第６，７０２，９６１号明細書；米国特許第６，９１３，８５５号明細書；米国特許第６，７３０，２８１号明細書、および、米国特許第７，０６０，２０６号明細書に記載されているカーボサーマル還元プロセスによって製造することもできる。電気活性材料は、電極、すなわち、陰極および陽極の製造において用途を見出す材料である。そのような陰極および陽極は、その後、電気化学セルの製造で使用される。一般に、有用な電気活性材料は、金属イオン源、アルカリ金属イオン源、リン酸塩源、炭素源、および、場合により第２の金属イオン源を混合することにより製造される。そのような混合物は、その後、不活性雰囲気中で加熱される。例えば、反応物質ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｇ（ＯＨ）2と炭素とを混合して前記反応混合物を不活性雰囲気中で加熱することによりＬｉＦｅ1-XＭｇXＰＯ4（リチウム鉄マグネシウムリン酸塩）を製造できることが開示されている。
【００１５】
また、Ｖ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4と炭素とをボールミリングした後に結果として得られる粉末をペレット化することによりＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（リチウムバナジウムリン酸塩）を製造できることも開示されている。その後、ペレットを３００℃まで加熱して、ＬｉＣＯ3からＣＯ2を除去するとともに、ＮＨ2を除去する。そのように反応させたペレットを、その後、粉末状にし、再びペレット化する。その後、新しいペレットを８時間にわたって８５０℃に加熱し、所望の電気化学的に活性な生成物を得る。
【００１６】
一般に、商業規模では、リチウム化合物、リン酸塩化合物、金属化合物および炭素などの前駆化合物を軽量し、湿式ボール混合する。その後、商業的に知られる噴霧乾燥法によって反応混合物を噴霧乾燥する。その後、噴霧乾燥された混合物を混練してペレット化する。ペレットを、その後、その第１の形態の電気活性材料を形成するために焼成される。その後、この生成物は、電極を形成するための更に望ましい形態の電気活性材料を得るためにミリングし、篩い分けする。小さなスケールで形成されるそのような生成物は、商業規模で電極を形成するのに最適な電気活性材料を常に与えるとは限らない。
【００１７】
メカノフュージョンシステムでその第１の形態の電気活性材料を処理することによって更に望ましい形態の電気活性材料を生成できることが分かってきた。更に望ましいとは、純度が更に良好であり、タップ密度が更に高く、均一な粒径などを意味する。そのようなメカノフュージョン処理が、その第１の形態の電気活性材料に対して当初行なわれたペレット化プロセスおよび篩い分けプロセスを排除できることも分かってきており、有益である。
【００１８】
そのため、例えば、商業規模では、リチウム化合物、リン酸塩化合物、金属化合物、炭素、および、場合により第２の金属化合物などの前駆化合物を計量して湿式ボール混合する。その後、公知の噴霧乾燥法によって反応混合物を噴霧乾燥する。次いで、噴霧乾燥した混合物を焼成（加熱）して、その第１の形態の電気活性生成物を形成する。この生成物は、その後、少なくとも１回以上ミリングした後、好ましい所望の電気活性材料を得るためにメカノフュージョンプロセスに晒す。そのような電気活性材料は、その後、電気化学セルで用いる電極膜を形成するのに有用である。
【００１９】
メカノフュージョンプロセスは、１種以上の粉末（例えば、リチウム鉄マグネシウムリン酸塩および炭素）を、粉末粒子を一緒に融合させるのに十分な熱エネルギを生成する激しい剪断および圧縮力に晒すことを含む。このプロセスは、１つの材料の粒子を同じ材料の他の粒子に融合させるか、あるいは、１つの材料の粒子を異なる材料に融合させるため、例えば、炭素質材料とリチウム鉄マグネシウムリン酸塩などの基材とを結合させるために使用されてもよい。最終的な電気活性粉末は、高い密度と均一な粒径とを有し、高品質電極を形成するために使用されてもよい。
【００２０】
これに制限されないが、炭素質材料と金属リン酸塩または混合金属リン酸塩（基材）とを結合させるために圧縮力および剪断力が加えられる場合には、基材および炭素質材料が互いに密に接触されると考えられる。これらの材料はファンデルワールス力によって互いに及びそれら自体が物理的に結合され、それにより、望ましい粉末形態の最終的な電気活性材料が形成されると考えられる。
【００２１】
したがって、好ましい方法では、最初に、前駆材料の重さを量って、この前駆材料を湿式ボールミリングすることにより、金属リン酸塩または混合金属リン酸塩を製造する。その後、湿式ボールミリングした混合物を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した材料を焼成する。結果として得られるその第１の形態の電気活性材料は、その後、少なくとも１回ミリングされた後、剪断力および圧縮力を粒子に対して加えることができるメカノフュージョンタイプのミキサ（例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社の市販製品）内で処理される。そのようなミキサの作動条件は特に制限されないが、通常は、回転速度が約８００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍであり、より好ましくは約９００ｒｐｍ〜約２６５０ｒｐｍである。同様に、混合時間は、特に制限されないが、一般に約５分〜約９０分であり、より好ましくは約２０分〜約３０分である。メカノフュージョンプロセスおよびプロセスパラメータの更に詳しい説明は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０８１，０７２号明細書（Ｈｏｓｏｋａｗａら）において見出すことができる。
【００２２】
そのようなプロセスは、少なくともリチウムまたは他のアルカリ金属、遷移金属、および、リン酸塩または類似の構成成分を備える電気活性材料（「電極活性材料」）を商業規模で製造するのに有利であると考えられる。そのような電極活性材料は、公称の一般的な化学式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの材料を含む。ここで、ａ、ｂ、およびｃは０よりも大きく、ｄは０以上である（本明細書中で使用される用語「含む」およびその変形は、限定しようとするものではなく、リスト中の項目の列挙がこの発明の材料、組成、装置、および、方法において有用となり得る他の同様の項目を排除するものではない）。
【００２３】
Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、および、これらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、Ａは、Ｌｉ、または、ＬｉとＮａとの混合物、ＬｉとＫとの混合物、あるいは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの混合物である。他の好ましい実施形態において、Ａは、Ｎａ、または、ＮａとＫとの混合物である。好ましくは、「ａ」は、約０．１〜約６であり、より好ましくは約０．２〜約６である。ｃ＝１の場合、ａは、好ましくは約０．１〜約３であり、好ましくは約０．２〜約２である。好ましい実施形態では、ｃ＝１の場合、ａは約１未満である。他の好ましい実施形態では、ｃ＝１の場合、ａは約２である。ｃ＝２の場合、ａは、好ましくは約０．１〜約６であり、好ましくは約１〜約６である。ｃ＝３の場合、ａは、好ましくは約０．１〜約６であり、好ましくは約２〜約６であり、好ましくは約３〜約６である。
【００２４】
Ｍは、より高い原子価状態まで酸化を受けることができる少なくとも１つの遷移金属を含む１つ以上の金属を含む。好ましい実施形態において、電極活性材料からのアルカリ金属の除去は、Ｍを含む金属のうちの少なくとも１つの酸化状態の変化によって達成される。電極活性材料における酸化のために利用できる前記金属の量は、除去されてもよいアルカリ金属の量を決定する。そのような概念は、一般的な用途では、例えばいずれも参照により本明細書に組み込まれる１９８４年１０月１６日に発行されたＦｒａｉｏｌｉの米国特許第４，４７７，５４１号明細書および２０００年１０月２４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，１３６，４７２号明細書に開示されるように、当該技術分野においてよく知られている。
【００２５】
Ｍは、一般に、周期表の第２族〜第１４族の元素からなる群から選択される金属または他の元素であってもよい。本明細書で言及される「族」とは、現在のＩＵＰＡＣ周期表に規定される周期表の族番号（すなわち、縦列）のことである。これについては、例えば参照により本明細書に組み込まれる２０００年１０月２４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，１３６，４７２号明細書を参照されたい。また、本明細書で言及される「遷移金属」とは周期表の第４族〜第１１族の元素のことであり、一方、「非遷移金属」とは、ＣおよびＳｉを除く周期表の第２、３、１２、１３または１４族の元素、および、第１５族および第１６族のＳｂ、Ｂｉ、ＴｅおよびＰｏのことである。
【００２６】
好ましい実施形態において、Ｍは、第４族〜第１１族の１つ以上の遷移金属を含む。他の実施形態において、Ｍは１つ以上の非遷移金属を更に含む。好ましい実施形態において、非遷移金属は、＋２酸化状態または＋３酸化状態を有する非遷移金属を含む。したがって、ＭはＭＩxＭＩＩ1-xによって表わされてもよい。ここで、ＭＩは遷移金属を含み、また、ＭＩＩは非遷移金属を含み、ｘは０よりも大きい。好ましくは、ｘは、約０．５以上であり、より好ましくは約０．８以上であり、より好ましくは約０．９以上である。好ましい遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１列遷移系列（周期表の第４周期）が挙げられる。特に好ましい遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびこれらの混合物が挙げられる。遷移金属の混合物を使用してもよい。そのような遷移金属においては様々な酸化状態が利用できるが、幾つかの実施形態では、遷移金属が＋２の酸化状態を有することが好ましい。他の実施形態では、遷移金属が＋３の酸化状態を有する。好ましい実施形態では、遷移金属がＦｅを含む。
【００２７】
Ｍは、非遷移金属および半金属を含んでいてもよい。そのような元素は、第２族元素、特に、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；第３族元素、特に、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、および、ランタニド元素、特に、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）；第１２族元素、特に、Ｚｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）；第１３族元素、特に、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；第１４族元素、特に、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、および、Ｐｂ（鉛）；第１５族元素、特に、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、および、Ｂｉ（ビスマス）；第１６族元素、特に、Ｔｅ（テルル）；並びにこれらの混合物からなる群から選択される元素である。好ましい非遷移金属としては、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、および、第１４族元素が挙げられる。特に好ましい非遷移金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選択される非遷移金属が挙げられる。特に好ましい非遷移金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、非遷移金属はＭｇである。
【００２８】
本明細書中で更に論じられるように、「ｂ」は、電極活性材料の電気的中性を維持するように選択される。好ましくは、ｂは、約０．８〜約３の範囲であり、より好ましくは約０．８〜２の範囲である。好ましい実施形態では、ｃ＝１の場合、ｂは、約１〜約２であり、好ましくは約１である。他の好ましい実施形態では、ｃ＝２の場合、ｂは約２〜約３であり、好ましくは約２である。
【００２９】
ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ’’Ｓ4およびこれらの混合物からなる群から選択される。ここで、Ｘ’は、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｓ（硫黄）、または、これらの混合物であり、Ｘ’’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅまたはこれらの混合物である。好ましい実施形態において、Ｘ’およびＸ’’はそれぞれ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態において、Ｘ’およびＸ’’はＰである。Ｙ’は、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、Ｎ、または、Ｓである。構成成分ＸＹ4の代表的な例としては、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、ヒ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。他の非限定的な例としては、ゲルマニウム酸塩、アンチモン酸塩、および、バナジウム酸塩、並びに、前述した任意の類似物を含む硫黄が挙げられる。
【００３０】
好ましい実施形態では、０＜ｘ＜３および０＜ｙ＜４であり、これにより、ＸＹ4構成成分中の酸素（Ｏ）の一部がハロゲン、ＳまたはＮと置換される。他の好ましい実施形態では、ｘおよびｙが０である。特に好ましい実施形態では、ＸＹ4がＸ’Ｏ4である。ここで、Ｘ’は、好ましくはＰまたはＳｉであり、より好ましくはＰである。
【００３１】
Ｚは、ＯＨ、ハロゲン、または、これらの混合物である。好ましい実施形態において、Ｚは、ＯＨ（水酸基）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、および、これらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、ＺはＯＨである。他の好ましい実施形態において、Ｚは、Ｆ、または、ＦとＯＨ、ＣｌまたはＢｒとの混合物である。好ましい実施形態において、ｄ＝０である。他の好ましい実施形態において、ｄは、＞０であり、好ましくは約０．１〜約６であり、より好ましくは約０．２〜約６である。ｄが＞０であるそのような実施形態では、ｃ＝１の場合、ｄは、好ましくは約０．１〜約３であり、好ましくは約０．２〜約２である。好ましい実施形態では、ｃ＝１の場合、ｄは約１である。ｃ＝２の場合、ｄは、好ましくは約０．１〜約６であり、好ましくは約１〜約６である。ｃ＝３の場合、ｄは、好ましくは約０．１〜約６であり、好ましくは約２〜約６であり、好ましくは約３〜約６である。
【００３２】
Ｍ、Ｘ、ＹおよびＺの組成およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は、電極活性材料の電気的中性を維持するように選択される。本明細書中で言及される「電気的中性」は、材料中のプラスに帯電された種（例えば、ＭおよびＸ）の合計が材料中のマイナスに帯電された種（例えば、ＹおよびＺ）の合計と等しくなる電極活性材料の状態である。好ましくはＸＹ4構成成分は、Ｘの選択に応じて、単一構成成分として−２、−３または−４の電荷を有する陰イオンとなるように構成される。ＸＹ4が族の組み合わせを表わす場合には、ＸＹ4族によって寄与されるマイナス電荷が非整数値をとってもよい。
【００３３】
１つの態様において、電気活性材料は、以下の一般化学式のリチウム金属リン酸塩である。
ＬｉaＭbＰＯ4
式中、Ｍは前記のとおりである。好ましい実施形態において、ａは、約０．３〜約１．２であり、好ましくは約０．８〜約１．２であり、ｂは約０．８〜約１．２である。１つの実施形態では、ａおよびｂがいずれも約１である。ｂが約１のとき、活性材料はＬｉaＭＩxＭＩＩ1-xＰＯ4として書かれてもよい。この場合、ｘは０よりも大きい。ＭＩは、遷移金属、好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏまたはこれらの組み合わせ、より好ましくはＦｅを含む。ＭＩＩは、非遷移金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎまたはこれらの組み合わせ、より好ましくはＭｇを含む。１つの好ましい実施形態では、ＭＩがＦｅであり、ＭＩＩがＭｇであり、ｘが０．５よりも大きい。他の実施形態では、ｘが約０．８以上であり、更なる他の実施形態では、ｘが約０．９以上である。好ましくはｘは約０．９５以下である。
【００３４】
本メカノフュージョン方法によって処理することができるリン酸塩材料の他の好ましい実施形態は、以下の化学式によって表わすことができる。
ＡaＭb（ＰＯ4）cＺd
ここで、Ａはアルカリ金属またはアルカリ金属の混合物であり、Ｍは、一般的な化学式の場合よりも高い酸化状態まで酸化を受けることができる少なくとも１つの遷移金属を含み、Ｚは、ハロゲン、水酸化物、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、ａ、ｂおよびｃは０よりも大きく、また、ｄは０以上である。
【００３５】
１つの実施形態において、電気活性材料は、以下の化学式の化合物を含む。
ＬｉaＭb（ＰＯ4）Ｚd
ここで、
（ａ）０．１＜ａ＜４；
（ｂ）ＭはＭ’1-mＭ’’mであり、Ｍ’は周期表の第４族〜第１１族の少なくとも１つの遷移金属、Ｍ’’は周期表の第２、１２、１３または１４族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｍ＜１、および、１≦ｂ≦３；および
（ｃ）Ｚはハロゲンを含み、０≦ｄ≦４、好ましくは０．１≦ｄ≦４である。
ここで、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。好ましくは、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ＺはＦを含むのが好ましい。
【００３６】
他の好ましいリン酸塩化合物は、以下の化学式の化合物を含む。
ＡaＭ（ＰＯ4）Ｚd
ここで、
（ａ）Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｂ）ＭはＭ’1-bＭ’’bであり、Ｍ’は周期表の第４族〜第１１族の少なくとも１つの遷移金属、Ｍ’’は周期表の第２、３、１２、１３または１４族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｂ＜１；および
（ｃ）Ｚはハロゲンを含み、０＜ｄ＜２、好ましくは０．１＜ｄ＜２である。
ここで、Ｍ、Ｚ、ｂおよびｄは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００３７】
好ましくは、Ａは、Ｌｉ、または、ＬｉとＮａ、Ｋとの混合物、または、ＮａとＫとの混合物である。好ましくは、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ＺはＦを含むのが好ましい。好ましい実施形態では、Ｍ’がＦｅを含み、Ｍ’’がＭｇを含む。特に好ましい実施形態は、ＬｉＦｅ1-xＭｇxＰＯ4およびＬｉ2Ｆｅ1-xＭｇxＰＯ4Ｆである。好ましい電極活性材料は例えばＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4を含む。
【００３８】
前述した材料などの材料および他の材料は、溶媒中で微粒子前駆体組成物を湿式ボールミリング加熱するステップを含むプロセスによって形成することができる。微粒子前駆体組成物は粒子の形態で供給される。この場合、粒子は１００マイクロメーター未満の平均サイズを有し、粒子の少なくとも主要部分は、アルカリ金属源である少なくとも１つの化合物と、遷移金属源である少なくとも１つの化合物とを含む。あるいは、前駆体組成物粒子は炭素質材料を更に含む。好ましい実施形態において、平均粒径は５０マイクロメーター未満である。好ましい遷移金属化合物としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、および、これらの組み合わせの化合物が挙げられ、一方、好ましいアルカリ金属化合物はリチウムの化合物を含む。好ましい実施形態において、粒子は、リン酸塩、水素リン酸塩、二水素リン酸塩、および、これらの混合物からなる群から選択される陰イオン源である少なくとも１つの化合物を更に含む。
【００３９】
前述したように、電気活性材料は、粉末前駆体組成物を噴霧乾燥し、噴霧乾燥された組成物を混練した後に第１の形態の電気活性反応生成物を形成するのに十分な温度で所定時間にわたって加熱することによって製造される。電気活性反応生成物は、一般に、本発明の電極および充電式バッテリにおいて活性材料として直接に使用されてもよい。しかしながら、本発明によれば、そのような反応生成物をメカノフュージョン処理に晒すことにより、幾つかの処理ステップを排除しつつ、有利で且つ更に望ましい電気活性反応生成物が得られ、それにより、処理時間および効率が改善されると同時に、コストが低減されることが判明した。
【００４０】
粉末前駆体組成物は、スラリーを噴霧乾燥することによって好適に製造される。ここで使用されるスラリーとは、液相および固相を有する組成物のことである。液相は１つ以上の溶解固形物を含んでもよい。固相は、組成物がそれをその後に使用できるように十分な時間にわたって均一な構造または安定した懸濁液を維持するように液相中に分散され或いは懸濁される。このプロセスにおいて、スラリーは、噴霧乾燥プロセスでそれが使用されるのに十分な時間にわたって安定したままである。
【００４１】
スラリーは、溶解固形物および非溶解固形物の物理的な混合物であり、真性溶液とは区別される。物理的な混合物のように、スラリーは、遠心分離および濾過などの様々な物理的プロセスによってその液体成分と固体成分とに分離することができる。幾つかの実施形態において、スラリーは、固相中の固体粒子に対する重力の作用により、放置中に分離し易い。スラリーは、好ましくは例えば前述した任意のメカニズムによって分離が起こるときにスラリーを攪拌によって容易に再懸濁或いは再分散させることができるという点で特徴付けられる。
【００４２】
実際には、スラリーは、その均一な組成をうまく利用するのに適した安定した略均一な組成物であることが好ましい。そのような利用の一例は、前述したように、噴霧乾燥である。スラリーの安定性は、恒常的攪拌などの物理的処理によって維持されてもよく、あるいは、当該技術分野において知られるように分散剤または懸濁化剤として作用する他の化合物または組成物の付加によって向上させることもできる。
【００４３】
スラリーは、多数の出発材料と溶媒とを混合することによって調製される。溶媒は、好ましくは出発材料をそれらがその後の噴霧乾燥プロセスで使用されてもよいように分散させ或いは懸濁する有機液体または水などの任意の液体である。有用な有機材料の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、低分子量アルカン、低分子量ケトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は水である。
【００４４】
前記の一般式の電気活性材料を製造するためのスラリーは、既に開示された方法にしたがって容易に製造される。生成物におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの所望の値にしたがって、全ての材料源からの「ａ」モルのアルカリ金属Ａと、全ての材料源からの「ｂ」モルの金属Ｍと、全ての材料源からの「ｃ」モルのリン酸塩（または、他のＸＹ4種）と、先と同様に全ての材料源を考慮に入れた「ｄ」モルのハロゲン化物または水酸化物Ｚとを含む出発材料が選択される。後述するように、特定の出発材料は、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4またはＺのうちの複数の源であってもよい。あるいは、過剰な１つ以上の出発材料との反応を行なうことができる。そのような場合、生成物の化学量論は、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4およびＺのうちの限定試薬によって決定される。そのような場合、出発材料の少なくとも一部が反応生成混合物中に存在するため、通常は、出発材料をモル等価量で与えることが望ましい。
【００４５】
アルカリ金属源は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの任意の多数の塩またはイオン化合物を含む。リチウム化合物が好ましい。好ましくは、アルカリ金属源が粉末形態または微粒子形態で与えられる。様々なそのような材料が無機化学の分野でよく知られている。非限定的な例としては、リチウム、ナトリウム、及び／又はカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水素アンモニウムリン酸塩、二水素アンモニウムリン酸塩、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。混合物のみならず、上記化合物の水和物が使用されてもよい。特に、混合物は、混合されたアルカリ金属活性材料が反応で生成されるように複数のアルカリ金属を含んでもよい。
【００４６】
金属Ｍの金属源は、任意の遷移金属、アルカリ土類金属、または、ランタニド金属の塩または化合物、および、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、および、ビスマスなどの非遷移金属の塩または化合物を含む。金属化合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水素アンモニウムリン酸塩、二水素アンモニウムリン酸塩、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。アルカリ金属が混合された金属活性材料が製造されるように、金属の混合物のみならず、アルカリ金属と同様、水和物が使用されてもよい。出発材料中の金属Ｍは、所望の生成物で必要とされる酸化状態、および、プロセスで考慮される酸化条件または還元条件に応じて、任意の酸化状態を有してもよい。金属源は、最終反応生成物中の少なくとも１つの金属がそれが反応生成物中にある場合よりも高い酸化状態をとることができるように選択される。
【００４７】
リン酸塩（および、類似の構成成分）、ハロゲン化物、および、水酸化物などの所望の出発材料の陰イオン源は、リン酸塩（または、他のＸＹ４種）、ハロゲン化物、または、水酸化物の源に加えて、プラスに帯電された陽イオンを含む多数の塩または化合物を含む。そのような陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリン金属、遷移金属、または、他の非遷移金属などの金属イオン、および、アンモニウムまたは第４級アンモニウムなどの複合陽イオンが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物中のリン酸塩陰イオンは、リン酸塩、水素アンモニウムリン酸塩、または、二水素アンモニウムリン酸塩であってもよい。前述した混合物において可能なように、前述した任意の水和物が使用されてもよい。
【００４８】
リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、他の同様の構成成分の他の材料源は、通常は純水な化合物または濃縮された水溶液のずれかとして液体の形態で利用できる酸を含む。好ましいリン酸塩源は、例えば、重量で約８５％の水溶液として利用できる濃縮されたオルトリン酸である。
【００４９】
出発材料は、先のリストで明らかなように、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4およびＺのうちの複数を与えてもよい。本発明の様々な実施形態では、例えばアルカリ金属およびハロゲン化物を一緒に組み合わせる或いは金属とリン酸塩とを組み合わせる出発材料が与えられる。したがって、例えば、リチウム、ナトリウム、または、フッ化カリウムが、バナジウムリン酸塩またはクロムリン酸塩などの金属リン酸塩と、あるいは、金属リン酸塩および金属水酸化物などの金属化合物の混合物と組み合わされてもよい。１つの実施形態では、アルカリ金属、金属、および、リン酸塩を含む出発材料が与えられる。アルカリ金属Ａ、金属Ｍ、リン酸塩（または、他のＸＹ4構成成分）、および、ハロゲン化物／水酸化物Ｚのうちの任意の成分を含む出発材料を利用可能性に応じて選択する完全な自由度がある。それぞれの成分を与える出発材料の組み合わせが使用されてもよい。
【００５０】
一般に、任意の陰イオンが、アルカリ金属源出発材料を与えるためにアルカリ金属陽イオンと組み合わされてもよく、あるいは、金属Ｍ出発材料を与えるために金属Ｍ陽イオンと組み合わされてもよい。同様に、任意の陽イオンが、Ｚ成分出発材料源を与えるためにハロゲン化物または水酸化物陰イオンと組み合わされてもよく、また、任意の陽イオンが、リン酸塩または同様のＸＹ４成分に対する対イオンとして使用されてもよい。しかしながら、揮発性副生成物を生じる対イオンを有する出発材料を選択することが好ましい。したがって、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを、可能な場合には選択することが望ましい。これらの対イオンを有する出発材料は、反応混合物から容易に除去することができる水、アンモニア、および、二酸化炭素などの揮発性副生成物を形成する傾向がある。
【００５１】
好ましい実施形態では、本発明の前駆スラリーを生成するための出発材料としてＬｉＨ2ＰＯ4またはＬｉ2ＨＰＯ4が使用される。そのような出発材料は、リチウムおよびリン酸塩の両方−活性材料の２つの重要な構成要素−の好適な材料源を与えるだけではなく、水に非常によく溶け、本発明のスラリーを形成するのに好ましい溶媒である。
【００５２】
形成されるべき活性材料が前述したアルカリ金属リン酸塩材料である場合には、可溶性アルカリ金属二水素リン酸塩を出発材料として使用することが好ましい。好ましいアルカリ金属二水素リン酸塩はリチウム二水素リン酸塩である。リチウム二水素リン酸塩は、前述したようにスラリーに対して直接に加えられてもよく、あるいは、他の出発材料を組み合わせることによって形成されてもよい。例えば、第１のステップでは、リチウム二水素リン酸塩溶液を形成するためにＨ３ＰＯ４およびＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨが互いに組み合わされてもよい。その後、粉末前駆体組成物を形成するために後に噴霧乾燥されるスラリーを形成するために酸化鉄などの不溶性遷移金属酸化物が加えられてもよい。あるいは、リチウム炭酸塩またはリチウム水酸化物および不溶性遷移金属酸化物が水中で組み合わされることによりスラリーが形成され、その後にこのスラリーに対してリン酸が加えられてもよい。可溶性リチウム二水素リン酸塩が液相中で形成される。何らかの鉄リン酸塩が液相中で可溶化されてもよい。固相は、未反応の遷移金属酸化物および任意の沈殿種を含む。スラリーは、これに限定されないが水酸化マグネシウムなどの他の可溶性金属を含んでいてもよい。
【００５３】
前述したように、本発明のスラリーは、炭素質化合物を含んでいてもよい。これらに限らないがグリセロール、澱粉、および、様々な糖などの可溶性炭素質化合物を使用することができる。しかしながら、多くの有用な炭素質化合物は水または他の溶媒に溶けることができない。これらの不溶性炭素質材料としては、無定形炭素、黒鉛、コークス、炭化水素、および、前述した有機高分子が挙げられる。好ましい実施形態では、本発明のスラリーを形成するために、不溶性炭素質材料と共に、有効な分散剤が使用される。
【００５４】
一般に、本発明では、不溶性金属化合物（通常は、少なくとも１つの不溶性遷移金属化合物）、不溶性炭素質材料またはこれらの両方を一般に含む固相を懸濁液中で維持するために分散剤が使用される。適した分散剤としては、スラリーの液相および固相の両方と相互作用して比較的安定した分散または懸濁を維持することができる分散剤が挙げられる。一般に、分散剤は、親水性部分および疎水性部分の両方を有する化合物または組成物である。産業界において有用で且つ本発明のスラリーを形成する際に有用な分散剤は、当該技術分野においてよく知られており、非イオン性分散剤、陰イオン分散剤、および、陽イオン分散剤からなる群から選択される。そのような材料は、様々なソースから商業的に入手できる。
【００５５】
本発明で使用される分散剤は、一般に、前述したように粉末前駆体組成物中で加熱されるときに炭化して還元炭素材料を形成することができる有機材料である。したがって、それらの分散剤は、他の有機前駆材料などの他の別の還元炭素源を補うことができ或いは該還元炭素源と置き換わることができる。
【００５６】
本発明のスラリーは、粉末前駆体組成物を製造するために従来の手段によって噴霧乾燥される。スラリーは、スラリーを霧状にして液滴を形成するとともにスラリーで使用される溶媒の重量の少なくも大部分を気化させるのに十分な温度のガス流と前記液滴とを接触させることによって噴霧乾燥される。１つの実施形態では、本発明のスラリーを乾燥させるために空気を使用することができる。他の実施形態では、低酸化生ガス、または、恐らく不活性ガスまたはガス混合物を使用することが好ましい場合がある。例えば、乾燥されるスラリーが有機溶媒を含むときには、不活性ガスが好ましい。一方、ホットエアは、水溶性スラリーを乾燥させるのに適している場合がある。本発明の好ましい実施形態では、水性スラリーが利用されるときに、ホットエアを使用して液滴を乾燥させる。
【００５７】
噴霧乾燥は、好ましくはスラリーを加圧下において高度なスピンで小さなオリフィスへ挿通させることによって霧化を引き起こす、回転霧化器、圧力ノズル、および、空気（または、二流体）噴霧器を含む様々な方法を使用して行なわれる。これにより、スラリーは細かい液滴へと分散される。スラリーは、揮発性溶媒を気化させるのに十分な比較的多量のホットガスによって乾燥され、それにより、粉末前駆体組成物の非常に細かい粒子が形成される。該粒子は、前駆出発材料を密に含んでおり、略均一に混合される。噴霧乾燥された粒子は、それらのサイズに関係なく同じ均一な組成を有するように見える。一般に、各粒子は、出発材料の全てを同じ割合で含む。スラリー中の揮発性の構成要素が水であることが望ましい。噴霧乾燥は、好ましくは空気中で、あるいは、好ましくは不活性ホットガス流中で行なわれてもよい。好ましい乾燥ホットガスはアルゴンであるが、他の不活性ガスが使用されてもよい。入口ガス流は、所望の比率の乾燥粉末生成および粒径のため、適度な乾燥体積を伴って水の大部分を除去できる十分高い温度にある。エア入口温度、噴霧滴サイズ、および、ガス流量は、変えられてもよく且つ噴霧乾燥生成物の粒径および乾燥度合いに影響を与える因子である。一般的には、噴霧乾燥された材料中に何らかの水または溶媒が残る場合がある。例えば、最大で５−１５重量％の水が存在する場合がある。乾燥ステップが材料の含水率を１０重量％未満まで減少させることが好ましい。除去される溶媒の量は、流量、溶媒水粒子の滞留時間、および、加熱空気との接触によって決まり、また、加熱空気の温度によっても決まる。
【００５８】
噴霧乾燥技術は、当該技術分野においてよく知られている。非限定的な例において、噴霧乾燥は、ＡＰＶ−Ｉｎｖｅｎｓｙｓ  ＰＳＤ５２  Ｐｉｌｏｔ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒなどの市販の噴霧乾燥器で行われる。典型的な作動条件は以下の範囲である。すなわち、入口温度が２５０−３５０℃であり、出口温度が１００−１２０℃であり、供給速度が４−８リットル（スラリー）／時である。
【００５９】
一般に、噴霧乾燥された組成物は混練されてペレット化され、その後、そのようなペレット化された生成物は、反応を行なうために焼成（加熱）される。しかしながら、加熱された（焼成された）噴霧乾燥組成体がその後にメカノフュージョン処理に晒される場合には、そのような混練ステップおよびペレット化ステップを排除できることが判明した。したがって、好ましい実施形態では、反応生成物を形成するのに十分な温度および時間にわたって前述したように噴霧乾燥された粉末前駆体組成物を加熱することによって電気活性材料が生成される。反応混合物は、反応生成物が形成するまで、一般には約４００℃以上の温度で炉内において加熱される。出発材料が反応生成物に組み入れるための水酸基を含む場合、反応温度は、好ましくは約４００℃未満、より好ましくは約２５０℃以下である。
【００６０】
反応は、酸化還元を伴うことなく、あるいは、所望の場合には還元状態下または酸化状態下で行なわれてもよい。反応が酸化還元を伴うことなく行なわれる場合、反応生成物中の金属または混合金属の酸化状態は、粉末前駆体組成物の出発材料における場合と同じである。酸化状態は、酸素または空気の存在下で粉末前駆体組成物を加熱することによって与えられてもよい。
【００６１】
反応が還元を伴って行なわれてもよい。例えば、反応は、水素、アンモニア、メタン、または、還元ガスの混合物などの還元雰囲気で行なわれてもよい。また、前述したように粉末前駆体組成物が炭素質材料を含む場合には、反応が還元を伴って行なわれてもよい。その状況において、粉末前駆体組成物は、遷移金属を還元するための反応に関与するが後に電極で或いは電気化学セルで使用されるときに活性材料と相互作用しない副生成物を形成する還元剤を含む。粉末前駆体組成物が還元炭素を含むときには、アルゴン、窒素、または、二酸化炭素などの不活性雰囲気中で反応を行なうことが好ましい。
【００６２】
反応が還元状態下で行なわれるときには、一般に還元剤が過剰に使用される。還元ガスおよび還元性炭素の場合には、任意の過剰な還元剤が活性材料に問題を与えない。前者の場合、ガスは、揮発性であり、反応混合物から容易に分離される。後者では、反応生成物中の過剰な炭素が活性材料の特性に悪影響を与えない。これは、本発明の電気化学セルおよびバッテリで用いるための電極材料を形成するために一般に炭素が活性材料に対して添加されるからである。副生成物の一酸化炭素または二酸化炭素（還元性炭素の場合）または水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去されるのが都合よい。
【００６３】
混合金属リン酸塩の合成のカーボサーマル還元方法は、参照により本明細書に組み込まれるＢａｒｋｅｒらの国際公開第０１／５３１９８号パンフレットに記載されている。カーボサーマル還元法は、様々な生成物を形成するために還元性炭素の存在下で出発材料を反応させるために使用されてもよい。炭素は、出発材料金属Ｍ源の金属イオンを還元する機能を果たす。例えば元素状炭素粉末の形態をなす還元性炭素は、前述したように、本発明のスラリーの生成時に他の出発材料と混合される。最良の結果のため、温度は、約４００℃以上、最高で約９５０℃にすべきである。更に高い温度が使用されてもよいが、通常はその必要がない。
【００６４】
本発明はまた、本発明のプロセスによって形成される電極活性材料を備える電極を提供する。好ましい実施形態において、本発明の電極は、この発明のプロセスによって形成される電極活性材料と、結合剤と、導電性炭素質材料とを含む。
【００６５】
好ましい実施形態において、この発明の電極は、
（ａ）約２５％〜約９５％、より好ましくは約５０％〜約９０％の電気活性材料と、
（ｂ）約２％〜約９５％の導電性材料（例えば、カーボンブラック）と、
（ｃ）イオン伝導率を低下させることなく全ての微粒子材料を互いに接触させたままの状態に保つように選択される約３％〜約２０％の結合剤と、
を含む。
（特に断らない限り、本明細書において、全てのパーセンテージは重量パーセンテージである）この発明の陰極は、好ましくは約５０％〜約９０％の電気活性材料と、約５％〜約３０％の導電性材料と、残量の結合剤とを含む。この発明の陽極は好ましくは、残量の結合剤と共に、重量で約５０％〜約９８％の導電性材料（例えば、好ましい黒鉛）を含む。
【００６６】
これらのうち、ここで有用な導電性材料としては、カーボンブラック、黒鉛、粉末ニッケル、金属粒子、導電性高分子（例えば、ポリピロールおよびポリアセチレンのような共役二重結合の網状組織によって特徴付けられる導電性高分子）、および、これらの混合物が挙げられる。ここで有用な結合剤は、好ましくは結合多孔質複合体を形成するのに適した抽出可能な可塑剤と高分子材料とを備える。
【００６７】
電極を形成する好ましいプロセスにおいて、電極活性材料は、高分子結合剤化合物、溶媒、可塑剤、および、場合により導電性材料と共に、スラリー中に混入される。活性材料スラリーは、適切に攪拌され、その後、ドクターブレードにより基体に対して薄く塗布される。基体は、除去可能な基体または機能的な基体、例えば電極膜の一方側に取り付けられる集電装置（例えば、金属グリッドまたはメッシュ層）であってもよい。１つの実施形態では、電極膜から溶媒を蒸発させるために熱または放射線が加えられ、それにより、固体残留物が残される。電極膜は更に強固にされる。この場合、熱および圧力が膜に対して加えられて、膜が焼成され、圧延される。他の実施形態では、膜を適度な温度で空気乾燥して共重合体組成物の自立膜を製造ことができる。基体が除去可能なタイプのものである場合、基体は、電極膜から除去されて、集電装置に対して更に積層される。いずれのタイプの基体を用いても、バッテリセルへ組み込む前に残りの可塑剤を抽出することが必要となる場合がある。
バッテリ：
【００６８】
本発明のバッテリは、
（ａ）本発明の電気活性材料を含む第１の電極と、
（ｂ）前記第１の電極に対する対極である第２の電極と、
（ｃ）前記電極間にある電解質と、
を含む。
この発明の電極活性材料は、陽極、陰極、または、これらの両方を含んでいてもよい。電極活性材料は、陰極を含むのが好ましい。
【００６９】
第２の対極の活性材料は、この発明の電極活性材料と適合する任意の材料である。電極活性材料が陰極を含む実施形態において、陽極は、リチウム、リチウム合金、例えばリチウムとアルミニウムとの合金、水銀、マンガン、鉄、亜鉛、および、インターカレーションに基づく陽極、例えば炭素、タングステン酸化物、および、これらの混合物を使用するインターカレーションに基づく陽極を含む当該技術分野においてよく知られる任意の様々な適合する陽極材料を含んでいてもよい。非限定的な好ましい実施形態において、陽極は、
（ａ）約０％〜約９５％、好ましくは約２５％〜約９５％、より好ましくは約５０％〜約９０％の挿入材料と、
（ｂ）約２％〜約９５％の導電性材料（例えば、カーボンブラック）と、
（ｃ）イオン伝導率を低下させることなく全ての微粒子材料を互いに接触させたままの状態に保つように選択される約３％〜約２０％の結合剤と、
を含む。
【００７０】
この発明のバッテリは、陰極と陽極との間を物理的に分離するがこれらの極間でのイオンの移動を可能にする適切な電解質も含む。電解質は、好ましくは高いイオン伝導率を示し且つ蓄電中に自己放電を防止する絶縁特性を有する材料である。電解質は液体であっても固体であってもよい。液体電解質は、イオン伝導液を協働して形成する溶媒およびアルカリ金属塩を含む。いわゆる「固体電解質」は、電極を分離するために使用されるマトリクス材料を更に含む。
【００７１】
次に、実施例に基づいて本発明の組成物および方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００７２】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4（非メカノフュージョン処理）の製造
（１）商業的な量のＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4を生成するのに十分な量でＬｉＨ2ＰＯ4、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣａｒｂｏｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐを湿式ボール混合／ボールミリングされた。
（２）その後、湿式ボール混合物を噴霧乾燥した。
（３）噴霧乾燥した組成物を混練した。
（４）その後、混練した生成物をペレット化した。
（５）ペレットを４時間にわたって７５０℃の加熱に晒した。
（６）その後、ペレットをジョー破砕してＰｒａｔｅｒミリングまたはジェットミリングした。
（７）その後、ステップ（６）の反応生成物が連続振動篩で篩い分けした。
（８）生成物を真空乾燥した。
【実施例２】
【００７３】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4（合理化処理）の製造
生成物は、ステップ３および４を除いて例１と同様にして生成物を製造した。
【実施例３】
【００７４】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例２において製造した１０．０ｋｇの組成物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−３０Ｆミキサを使用してメカノフュージョン処理した。プレスヘッドをＳＳ／５ｍｍに設定した。スクレーパＷＣ／１ｍｍ。２０（ｌ／分）で水冷却。パージガスは無し。回転速度を２０００ｒｐｍに設定し、メカノフュージョン処理を３０分にわたって継続した。８．２１ｋｇのメカノフュージョン処理された粉末が回収された。
出発組成物は０．５１９ｇ／ｍｌのかさ密度を有し、最終生成物は０．６６３ｇ／ｍｌのかさ密度を有していた。出発組成物は１．０９９ｇ／ｍｌのタップ密度を有し、最終生成物は１．３５６ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。出発組成物は３．７３６ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し、最終生成物は２．８１９ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
【実施例４】
【００７５】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例２において製造した１０．０ｋｇの組成物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−３０Ｆミキサを使用してメカノフュージョン処理した。プレスヘッドをＳＳ／５ｍｍに設定した。スクレーパＷＣ／１ｍｍ。２０（ｌ／分）で水冷却。パージガスは無し。回転速度を１８００ｒｐｍに設定し、メカノフュージョン処理を２０分にわたって継続した。９．２０ｋｇのメカノフュージョン処理された粉末が回収された。
出発組成物は０．５０２ｇ／ｍｌのかさ密度を有し、最終生成物は０．７０９ｇ／ｍｌのかさ密度を有していた。出発組成物は１．０３５ｇ／ｍｌのタップ密度を有し、最終生成物は１．４１６ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。出発組成物は３．７９４ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し、最終生成物は３．００６ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
【実施例５】
【００７６】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例２において製造した１０．０ｋｇの組成物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−３０Ｆミキサを使用してメカノフュージョン処理した。プレスヘッドをＳＳ／５ｍｍに設定した。スクレーパＷＣ／１ｍｍ。２０（ｌ／分）で水冷却。パージガスは無し。回転速度を１９０５ｒｐｍに設定し、メカノフュージョン処理を２０分にわたって継続した。９．２０ｋｇのメカノフュージョン処理された粉末が回収された。
出発組成物は０．５０３ｇ／ｍｌのかさ密度を有し、最終生成物は０．７３４ｇ／ｍｌのかさ密度を有していた。出発組成物は１．０４９ｇ／ｍｌのタップ密度を有し、最終生成物は１．４４６ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。出発組成物は３．９１０ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し、最終生成物は３．４８５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
【実施例６】
【００７７】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例２において製造した１０．０ｋｇの組成物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−３０Ｆミキサを使用してメカノフュージョン処理した。プレスヘッドをＳＳ／５ｍｍに設定した。スクレーパＷＣ／１ｍｍ。２０（ｌ／分）で水冷却。パージガスは無し。回転速度を１９００ｒｐｍに設定し、メカノフュージョン処理を２０分にわたって継続した。９．１０ｋｇのメカノフュージョン処理された粉末が回収された。
出発組成物は０．４９９ｇ／ｍｌのかさ密度を有し、最終生成物は０．７１４ｇ／ｍｌのかさ密度を有していた。出発組成物は１．０５８ｇ／ｍｌのタップ密度を有し、最終生成物は１．４５５ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。出発組成物は４．００５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し、最終生成物は３．１９９ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
【実施例７】
【００７８】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例２において製造した５００ｇの組成物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−Ｌａｂミキサを使用してメカノフュージョン処理した。プレスヘッドをＳＳ／５ｍｍに設定した。スクレーパＷＣ／１ｍｍ。２（ｌ／分）で水冷却。パージガスは無し。回転速度を２６５５ｒｐｍに設定し、メカノフュージョン処理を３０分にわたって継続した。３９０．６ｇのメカノフュージョン処理された粉末が回収された。
出発組成物は０．５１９ｇ／ｍｌのかさ密度を有し、最終生成物は０．５７５ｇ／ｍｌのかさ密度を有していた。出発組成物は０．９３７ｇ／ｍｌのタップ密度を有し、最終生成物は１．１３７ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。出発組成物は２．５９５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し、最終生成物は２．４６２ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
【実施例８】
【００７９】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例２において製造した５００ｇの組成物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−Ｌａｂミキサを使用してメカノフュージョン処理した。プレスヘッドをＳＳ／５ｍｍに設定した。スクレーパＷＣ／１ｍｍ。２（ｌ／分）で水冷却。パージガスは無し。回転速度を２０９８ｒｐｍに設定し、メカノフュージョン処理を２０分にわたって継続した。３９０．６ｇのメカノフュージョン処理された粉末が回収された。
出発組成物は０．５１９ｇ／ｍｌのかさ密度を有し、最終生成物は０．６５４ｇ／ｍｌのかさ密度を有していた。出発組成物は０．９３７ｇ／ｍｌのタップ密度を有し、最終生成物は１．２５５ｇ／ｍｌのタップ密度を有していた。出発組成物は２．５９５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有し、最終生成物は２．３５０ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。
【実施例９】
【００８０】
ＬｉＦｅ.95Ｍｇ.05ＰＯ4のメカノフュージョン処理
実施例１において製造した組成物を、実施例３−８に記載したように、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ社から市販されるＡＭＳ−３０Ｆミキサを使用してメカノフュージョン処理した。
【００８１】
図３は、実施例１において製造した多孔質粉末のＳＥＭ撮像を示す（２０００×）（ＡＭＳ処理のメカノフュージョンなし）。図４は、ＡＭＳ処理後に生成された高密度粉末の（画像）を示す（５０００×）。
【００８２】
表１は、上記の例に示した方法論によって製造した様々な粉末のタップ密度を示している。この表から分かるように、ＡＭＳ（メカノフュージョン）処理された粉末は、より高い密度の粉末を与える。
【表１】
2010503606.tif 000003
【００８３】
前述した方法論にしたがって電極膜を形成した。図５は、ＡＭＳ（メカノフュージョン）処理を行なわなかった粉末を用いて製造した粗い／多孔質の膜のＳＥＭ撮像を示している（１００×）。図６は、ＡＭＳ（メカノフュージョン）処理を行なった粉末を用いて生成される滑らかな／高密度の膜のＳＥＭ撮像を示している（１５０×）。図７は、ＡＭＳ（メカノフュージョン）処理を行なわなかった粉末を用いて製造された粗い／多孔質の膜のＳＥＭ撮像を示している（１０００×）。図８は、ＡＭＳ（メカノフュージョン）処理を行なった粉末を用いて製造された粗い／多孔質の膜のＳＥＭ撮像を示している（１０００×）。
【００８４】
表２は、実施例１の場合と同様にして製造したＡＭＳ（メカノフュージョン）処理を行なわなかった粉末を用いて製造される膜の特徴を示している。この表は、全プロセス方法論を使用した後にＡＭＳ（メカノフュージョン）処理に晒す（実施例９）ことによって製造した粉末を用いて形成される膜の特徴を示している。最後に、この表は、合理化プロセスによって製造されてその後にＡＭＳ（メカノフュージョン）処理に晒された（例えば、実施例３の場合と同様）粉末を用いて形成される膜の特徴を示している。
【表２】
2010503606.tif 000004
【００８５】
既知の方法論にしたがって、ＡＭＳ処理された粉末を有する膜生成物を使用して、コインセルが生成された。図９には容量対電圧が示されており、また、表３にはそのようなセルにおける充電／放電データが与えられている。
【表３】
2010503606.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、電極およびバッテリを製造する際に有用な電気活性材料の処理に利用することができる。
【００８７】
本明細書中に記載された例および他の実施形態は、典型例であり、この発明の組成物および方法の全範囲の記載を限定しようとするものではない。特定の実施形態、材料、組成物、および、方法の等価な変更、改良、および、変形は、ほぼ同様の結果を伴って本発明の範囲内に入るものである。
【図１】
2010503606.tif 000006
【図２】
2010503606.tif 000007
【図９】
2010503606.tif 000008
【図３】
2010503606.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010503606.tif 000013
【図８】
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【国際調査報告】
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