(57)【要約】  耐火壁を備えたチャンバーの処理方法が提供され、該方法においては、少なくとも一つのオルガノシリコン化合物及び少なくとも１種の炭化水素を含む処理組成物を、酸素の存在下にて、該チャンバー内で噴霧し、該噴霧された処理組成物を加熱する。酸素の存在下での該噴霧は、閉じられたチャンバー内で行われ、該チャンバー内で、主として液体状態にある該処理組成物は、懸濁粒子として霧化され、該方法はさらに、該少なくとも１種のオルガノシリコン化合物を分解して、該閉じられたチャンバー内にコロイド状シリカエーロゾルを生成する工程、その内部に超過圧力を形成する工程、及びコロイド状シリカ層を、該耐火壁上に拡散させ、該超過圧力の形成の結果として、該コロイド状シリカを該微小亀裂内に浸透させる工程をも含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火壁を持つチャンバーを処理する方法であって、
以下の成分：
・質量基準で処理組成物の主要部分を構成する、少なくとも１種のオルガノシリコン化合物；及び
・酸素の存在下で、第一の温度にて、発熱反応を引起すことのできる、少なくとも1種の炭化水素
を含む処理組成物を、酸素の存在下で、該チャンバーに噴霧する工程；及び
前記噴霧された処理組成物の温度を、少なくとも該第一の温度まで高める工程を含み；
前記酸素の存在下での前記噴霧が、閉じられたチャンバー内で行われ、該チャンバー内では主として液体状態にある前記処理組成物が、懸濁粒子として霧化され、また
前記方法が、さらに
前記発熱反応中に、前記閉じられたチャンバー内で、前記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物を分解すると共に、コロイド状シリカエーロゾルを生成し、かつ該チャンバー内に超過圧力を形成する工程；及び
前記チャンバーの耐火壁上にコロイド状シリカ層を拡散すると共に、前記超過圧力の形成に伴って、該コロイド状シリカを、該耐火壁の微小亀裂内に浸透させる工程をも含む、ことを特徴とする、前記耐火壁を持つチャンバーの処理方法。
【請求項２】
前記方法が、前記拡散後に、前記第一の温度よりも高い第二の温度まで、前記チャンバーの温度を高め、該チャンバーの前記耐火壁上の層に拡散されている、かつ前記微小亀裂内に浸透している、前記コロイド状シリカを緻密化する工程を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記チャンバーの前記耐火壁が、該チャンバーと外部体積とを分離しており、かつ前記方法が、さらに、前記閉じられたチャンバー内で噴霧する際に、前記外部体積を、耐火壁を有する該チャンバーの圧力よりも低い圧力に調整する工程を含み、この圧力調整が、前記微小亀裂内への前記コロイド状シリカの侵入を好ましいものとする、請求項1及び2の何れか1項に記載の方法。
【請求項４】
前記外部体積が、少なくとも一つの燃焼区画からなり、かつ前記方法が、前記噴霧工程前に、前記耐火壁を持つチャンバーの圧力よりも高い圧力まで、少なくとも一つの該燃焼区画を加圧し、かつ該耐火壁を貫通する微小亀裂を介して、該少なくとも一つの燃焼区画から発する火炎の存在を検査する工程を含む、請求項3記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物が、前記少なくとも1種の炭化水素に対して、少なくとも部分的に溶解性である、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物が、直鎖、環式又は分岐鎖の、置換又は未置換の、重合されたか又は重合されていない、シリコーン、シロキサン、オルガノシリケート、及びシロキシシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物が、少なくとも1種のアルキル基又はアリール基で置換されている、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも1種の炭化水素が、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも1種の炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物から選択される、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
前記処理組成物が、さらに耐火性基板の処理において通常使用される、少なくとも1種の添加剤をも含む、請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理組成物が、
a) 50〜90質量％なる範囲の前記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物；
b) 10〜50質量％なる範囲の前記少なくとも1種の炭化水素；及び
c) 0〜20質量％なる範囲の、耐火性基板の処理において通常使用される、少なくとも1種の添加剤を含み、
前記a)〜c)の百分率の和が、100質量％を与える、請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理組成物が、100cSt(10-4m2・s-1)に等しいか、又はそれ未満の動粘度を持つ、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
【請求項１３】
以下の成分：
・質量基準で、処理組成物の主要部分を構成する、少なくとも1種のオルガノシリコン化合物；及び
・酸素の存在下で、第一の温度にて、発熱反応を引起すことのできる少なくとも1種の炭化水素、
を含み、主として液体状態にある処理組成物の、酸素の存在下にて、該組成物を、チャンバー内に噴霧することにより、該チャンバーの耐火壁を処理するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火壁を持つチャンバーの処理方法に係り、該方法は、酸素の存在下で、以下の成分：
・質量基準で、処理組成物の主要部分を構成する、少なくとも１種のオルガノシリコン化合物；及び
・酸素の存在下で、第一の温度にて、発熱反応を引起すことのできる、少なくとも1種の炭化水素
を含む前記処理組成物を、該チャンバーに噴霧する工程；及び
前記噴霧された処理組成物の温度を、少なくとも該第一の温度まで高める工程を含む(例えば、JP-07-247189を参照のこと)。
【背景技術】
【０００２】
レンガ製であれ、モノリシック材料製であれ、耐火壁は、経時に伴って劣化の兆候、特にガス及び揮発性化合物に対するその透過性における増加を示す。これは、コークス化チャンバーと加熱送気管との境界を画している、シリカレンガからなるコークス炉壁の場合に特に言えることである。熱的な及び機械的な疲労によって、微小亀裂の網状構造がこれらの壁に生成され、該コークス化チャンバーから該送気管に至る、及びそこから煙突に至る有機化合物の通路を生成する(政府機関によって抑制かつ監視されている、揮発性有機化合物-VOC-の放出)。
これらの微小亀裂は、極めて小さくて、個別的には同定できないので、結果として、全体としての処理又は方法を探し求める必要がある。
日本国特許出願：JP-07-247189は、シランガスと酸素又は酸素-含有ガスとの混合物を、この場所に噴霧して、小さな火炎を形成することによって、耐火壁の狭い空間を補修することを記載しており、この混合物は、耐火物形成粉末を含んでもよく、また場合によりさらに炭化水素を含んでもよい。この方法は、著しく不安定なシランガスを使用するという欠点を持ち、これは、該ガスの危険な特性(爆発的燃焼性)のために、これを実際に工業的に応用する可能性を考えることを困難にしている。
【０００３】
欧州特許EP-B-0708069では、上記補修方法は、500〜1200℃なる範囲の温度にて、耐火壁上に、主としてケイ酸ナトリウム、リチウム化合物(水酸化リチウム又は炭酸リチウム)、アルカリ金属ボレート及びナトリウムオルガノシリケート型の水溶性化合物を含む、水性懸濁液を噴霧することからなっている。後者の分解及びその他の成分との反応によって、溶融又はガラス状の層が、該処理された耐火性壁の表面上に形成され、ガスに対するその透過性が減じられる。
国際特許出願：PCT WO 03/076357も、アルカリ金属シリケート、アルカリ塩(炭酸ナトリウム又はカリウム)、硬化剤(ホウ酸ナトリウム又はホウ酸)及び仕上げ製品(硫酸ナトリウム)を含む粉末混合物の、乾式噴霧法を教示している。このようにして生成された該ガラス層又はセラミックス層は、該表面の組織を改善し、かつ上記亀裂を埋め込むものと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら3つの公知法の一種又は他の方法を利用して、関連する該耐火壁の全表面に渡り発生した、微小亀裂の全網状組織(コークス炉チャンバー一基当たり約100m2にも及ぶ)を埋め込むためには、かなりの作業、特に長期に渡るかつ困難な、とりわけ到達し難い領域における作業が必要とされるであろう。なぜなら、これらの方法においては、処理される領域が噴霧ジェットが実際に到達する領域のみであるからであり、また該微小亀裂の正確な位置は検出不可能であるので、全表面の処理が必要とされるからである。補修を要する該壁の領域を作業者が肉眼観察でき、また該噴霧ノズルを正確に配置するために、この処理は、常に開放型のチャンバーで行われる。
これら微小亀裂が関与する該表面全体に対して適用可能な全体としての処理は、公知技術においては提供されておらず、従ってこのような技術を開発する必要がある。
恐らく炭化水素溶媒中の、シルセスキオキサン及びポリシラザンを主成分とする(US-B-5776599)又はジオルガノポリシロキサンを主成分とする(EP-A-0994158)被覆組成物も公知であり、これは、基板、特に電子部品に低温で適用し、次いで加熱して硬化することを意図している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
処理チャンバーの耐火壁に対して提示された上記諸問題点を解決するために、本発明の目的は、本明細書の初めにおいて示されたような方法を実施することにあり、該方法においては、
酸素の存在下での上記噴霧を、上記閉じたチャンバー内で行い、該チャンバーでは、主として液体状態にある上記処理組成物を、懸濁粒子状態として霧化し、
また該方法は、さらに
上記発熱反応中に、上記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物を分解すると共に、該閉じたチャンバー内でコロイド状シリカエーロゾルを形成し、かつ超過圧力を該チャンバー内に形成し、及び
該チャンバーの上記耐火壁上にコロイド状シリカ層を拡散させると共に、前記超過圧力により、該コロイド状シリカを、該耐火壁の微小亀裂内に浸透させる工程をも含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
有利には、この主として液体状態にある組成物を、酸素又は酸素-含有ガスのジェット中で、加圧下に、処理すべき耐火壁を持つチャンバー内に噴霧して、閉じられた状態にある該チャンバーの体積内部に、液体粒子の懸濁物を生成する。この噴霧は、好ましくは該チャンバーが冷却されていない場合に行われ、そのためにエネルギーにおける十分な節減が達成される。酸素の存在下、かつ該チャンバーの高温条件下において、好ましくは少なくとも800℃にて、上記少なくとも１種の炭化水素は、発熱反応を引起すであろう。この燃焼は、上記オルガノシリコン化合物の分解を引起し、同時に該閉じられたチャンバー内で、コロイド状シリカエーロゾルの形成及び該チャンバー内での、迅速かつ顕著な圧力を発生する。次いで、該コロイド状シリカエーロゾルは、それ自体該チャンバーの体積全体に渡り拡散する。このコロイド状シリカの一部は、該チャンバーの耐火壁表面上に堆積され、また該チャンバー内部の超過圧力の作用により、該コロイド状シリカの他の部分は、上記微小亀裂が閉塞されるまで、該微小亀裂内に同伴され、またそこに堆積される。従って、この処理は、該耐火壁の全表面及び該表面内に存在する可能性のある該微小亀裂全体に渡る包括的なものである。
【０００７】
本発明に関連して、該少なくとも１種のオルガノシリコン化合物が、該処理組成物の質量基準での主要部分を構成するという表現は、該オルガノシリコン化合物の質量分率が、該組成物の任意の他の成分の質量分率よりも高いことを意味する。
本発明に関連して、該処理組成物が、主として液体状態で噴霧されるという表現は、該組成物の全成分が、液体であるか、あるいはこの組成物の該液体成分が、該組成物のあらゆる他の成分の質量分率よりも高い質量分率を構成することを意味する。有利には、該組成物は、従って液体であるが、該組成物は、また固体粒子が懸濁状態にある、液体の状態にあってもよい。
本発明の一態様によれば、該少なくとも１種のオルガノシリコン化合物は、少なくとも部分的に可溶性であり、また上記少なくとも１種の炭化水素は、好ましくは完全に可溶性のものである。
【０００８】
従って、該噴霧条件(該混合物の粘度)及び燃焼条件(エンタルピー)に従って該組成物の組成比を調節し、処理すべき該チャンバー内での、該コロイド状シリカの、高温における生成収率を最適化することが可能である。本発明に関連して、高温度とは、好ましくは800℃を越える温度を意味する。好ましくは、本発明の組成物の動粘度は、100cSt(10-4m2・s-1)以下である。
本発明による組成物が生成する、該コロイド状シリカエーロゾルの安定性のために、本発明のこの組成物は、処理すべき該チャンバー又は反応器の体積によって、1又はそれ以上の噴霧点から、関連する該表面のほぼ全体に渡り到達することができ、これは、経時に伴うかなりのゲイン(最小化された製造上の損失)となり、最大量の充填すべき上記微小亀裂に到達することを確実なものとする。
【０００９】
上記オルガノシリコン化合物の高いシリカへの転化収率(例えば、ジメチルシロキサンのシリカへの転化率は80質量％である)のために、また有利には8〜15 L/kgなる範囲内にある、得られる該コロイド状シリカの高い比体積のために、使用すべき該混合物の量は顕著に減じられる。
噴霧すべき該液体混合物は、可燃性ではあるがその取扱いは容易でありまた、容易に制御される。この噴霧操作は、例えば作業用扉に形成された孔を介して、閉じられたチャンバー内で行うことができる。好ましくは、上部の観察用の孔が使用され、あるいは通常、耐火壁を持つチャンバー、特にコークス炉内に存在する、供給孔を利用する。
好ましくは、該少なくとも1種のオルガノシリコン化合物は、直鎖、環式又は分岐鎖の、置換または未置換の、重合されたか又は重合されていない、シリコーン、シロキサン、オルガノシリケート及びシロキシシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。有利には、該少なくとも1種のオルガノシリコン化合物は、少なくとも1種のアルキル又はアリール基により置換されている。該化合物の例としては、シリコーンオイル又は樹脂、アルキルシロキサン、好ましくはジメチルシロキサン、シクロシロキサン、例えばデカメチルペンタシクロシロキサン、シロキシシリケート、例えば特にトリメチルシロキシシリケート、又はさらにオルガノシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケートを挙げることができる。
【００１０】
本発明の有利な一態様によれば、上記の少なくとも１種の炭化水素は、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される。有利には、直鎖又は環式の、C5又はそれ以上、特にC5〜C12の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物を使用することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物を挙げることができる。
本発明による上記処理組成物は、さらに耐火基板の処理において通常使用されている、少なくとも1種の添加物、例えばタルカムパウダー、ライム、カオリナイト、又はさらにヒュームドシリカ等の添加物をも含むことができる。固体添加物の場合、これは、有利には該主として液状の処理組成物中の懸濁粒子の状態にある。
本発明による処理組成物は、有利には、
a) 50〜90質量％なる範囲、好ましくは70〜80質量％なる範囲の前記少なくとも1種のオルガノシリコン化合物；
b) 10〜50質量％なる範囲、好ましくは20〜30質量％なる範囲の前記少なくとも1種の炭化水素；及び
c) 0〜20質量％なる範囲の、耐火基板の処理において通常使用される、少なくとも1種の添加剤を含み、
前記成分a)〜c)の百分率の和は、100質量％を与える。
【００１１】
チャンバー又は工業用反応器の全体又はその一部を構成する、耐火壁を処理し若しくは修復するための本発明の方法は、有利には、高温にて、噴霧ノズルを用いて、酸素含有圧縮ガスと共に供給される、本発明による燃焼性の処理組成物を噴霧することからなる。該炭化水素の燃焼に伴って、該分解されたオルガノシリコン化合物(1又は複数)は、コロイド状シリカエーロゾルを生成し、該エーロゾルは、該閉じられたチャンバーの全体積内に拡がり、かつ該チャンバーの壁上に堆積される。
最初は薄いこのコロイド状シリカの堆積物は、最終的には、該耐火壁の表面全体を、該壁の微小亀裂内の孔を充填する素材として覆い、閉じられた体積内の上述の発熱反応により発生する超過圧力の作用下で、該堆積物は、該微小亀裂内に浸透する。
本発明に関連して、酸素-含有ガスとは、酸素のみを含むガス又は部分的に酸素を含むガス、例えば純酸素、工業グレードの酸素、酸素と不活性ガスとの混合物、また同様に空気等を意味する。
上記した第一の温度は、好ましくは800℃を越え、有利には900℃を越える温度である。
【００１２】
本発明の有利な一態様によれば、該方法は、上記エーロゾルの拡散の後に、該チャンバーの温度を、上記第一の温度よりも高い第二の温度まで高める工程、及び拡散したコロイド状シリカ層を緻密化する工程を含む。例えば、1,000℃を越える、好ましくは1,100℃を越えるこの第二の温度において、該コロイド状シリカパッドは、緻密化を開始して、該耐火壁の表面に対して強力に接着したより薄い被膜を形成し、同様に該微小亀裂内の多孔質充填物は、緻密化によって強化される。
本発明の方法の特定の態様によれば、該チャンバーの該耐火壁は、該チャンバーと外部体積とを分離しており、また該方法は、さらに該閉じられたチャンバーへの噴霧の際に、この外部体積を、該耐火壁を持つチャンバーの圧力よりも低い圧力に調整する工程をも含み、この圧力調整は、該微小亀裂内への該コロイド状シリカの浸透を有利にする。従って、前記浸透は、該微小亀裂内に形成された負圧によって引起される。
【００１３】
該外部体積は、しばしば少なくとも一つの燃焼区画、例えばコークス炉のコークス化チャンバーの加熱用送気管からなっており、またそのために、本発明の方法は、前記の噴霧工程前に、該少なくとも一つの燃焼区画を、該耐火壁を持つチャンバーの圧力よりも高い圧力まで加圧する工程、及び該耐火壁を貫通する微小亀裂を介して、該少なくとも一つの燃焼区画から発する火炎の存在を、該区画内部で検査する工程を含む。この前処理段階は、従って貫通状態にある微小亀裂の存在及び該耐火壁に対する処置の必要性及び緊急性を確めるのに役立つ。同様な方法を、その有効性を調べるための処理後に実施することも可能であり、該有効性の検査処理は、処理後の火炎の不在として確められる。
本発明は、また、酸素の存在下にて、主として液体状態にある処理組成物を、チャンバー内に噴霧することにより、該チャンバーの耐火壁を処理するための、該組成物の使用にも関連し、該処理組成物は、以下の成分を含む：
・質量基準で、該処理組成物の主要部分を構成する、少なくとも1種のオルガノシリコン化合物；及び
・酸素の存在下で、第一の温度にて、発熱反応を引起すことのできる少なくとも1種の炭化水素。
【００１４】
以下、本発明を、非-限定的なものとしての、以下に与えられる例の助けにより、より一層詳しく説明する。
例1(比較例)
この第一の例においては、圧縮エアーガンを使用して、1,000℃にて、350cSt(3.5×10-4 m2・s-1)なる粘度を持つジメチルシロキサン型の純シリコーンオイルを、炉のチャンバー内に噴霧する。該シリコーンエーロゾルの散布は、該エーロゾルを該炉の耐火壁に対して散布した場合においてさえ、該チャンバーの高温雰囲気内で、容易に着火することはない。該コロイド状シリカエーロゾルは、均一に生成されることはなく、またその歩留りも低い。
例2(比較例)
例1において使用したものと同一の噴霧条件下で、50質量％のトリメチルシロキシシリケート(シリコーン樹脂)及び50質量％のデカメチルペンタシクロシロキサン(シリコーンオイル)からなる、450cSt(4.5×10-4 m2・s-1)なる粘度を有する混合物を噴霧した。該コロイド状シリカエーロゾルは、均一に生成されることはなかったが、その歩留りは、上記第一の例よりもある程度良好である。
【００１５】
(例3)
例1において使用したものと同一の噴霧条件下で、70質量％のシリコーン樹脂(トリメチルシロキシシリケート)及び30質量％の芳香族炭化水素(キシレン)からなる、10cSt(10-5 m2・s-1)なる粘度を有する組成物を散布した。今回は、該コロイド状シリカエーロゾルは、全く均一に形成され、高い歩留り及び極めて良好な安定性(堆積せず)を示し、このようにして生成されたコロイド状シリカは、該炉の壁に付着し、また厚み数ミリメートルの層を広範囲に渡り生成し、しかもこの壁内に存在する亀裂は、これらが閉塞されるまで、該シリカによって占有される。
次いで、該炉の温度を1,200℃まで高めた。該温度が1,050℃に達した際には、該シリカは、溶融(緻密化)を開始し、該層の強化、併合へと導き、該壁に対して接着し、かつ該シリカ充填物は該亀裂を満たす。
【００１６】
例4
上記と同様な実験を、コークス炉チャンバー内で行った。まず、該チャンバーの壁を、該送気管内に超過圧力を設定して、火炎を強制的に、該貫通亀裂部に形成することにより検査した。一旦該炉の扉を閉め、該扉の底部におけるオリフィスを通して、約950℃なる温度にて、例3の組成物を噴霧し、また該組成物の燃焼は、該コロイド状シリカエーロゾルを発生させ、かつ該チャンバー内の圧力を急激に高める。該コロイド状シリカは、予想通り、該チャンバーの壁上に、その最も遠方の位置においても、該貫通亀裂を含めて、堆積する。該微小亀裂内への該シリカの浸透を促進するために、該送気管をも負圧条件下において、吸引性の流れを発生させた。この操作の終了時点において、数時間に渡る該チャンバー温度の調節により、該シリカ堆積物の強化、併合が可能となることが観測された。次に、該送気管を再度加圧することにより、該チャンバーを検査した：一回の処理後に、該貫通亀裂の閉塞により、火炎の90％が排除された。必要ならば、第二の処理を行って、この結果を改善することができ、あるいは到達可能な開口を持つ亀裂の場合には、別の修復方法を採用することができる。
【００１７】
例5
例4と同様にして、例3の混合物を、扉を閉じた状態にあるコークス炉チャンバーに噴霧したが、今回は該噴霧ガスとして工業用グレードの酸素を使用した。
この手順は、該液状混合物を継続的に噴霧し、一方でその全体の燃焼及び化学量論的な歩留りでの、該コロイド状シリカの生成を保証するのに役立つ。
実際に、例4におけるように進めることにより、即ち圧縮空気を用いて噴霧することによって、該噴霧の終了時点において、燃焼のために該チャンバーで利用できる酸素の量は不十分となり、炭素質残渣(煤)の形成及びグレードの低いコロイド状シリカの生成をもたらす。
例6
より高い噴霧流動性を得るために、該混合物は、本例においては、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)(70%)及びヘプタン(30%)からなる。この混合物は、例3におけるように、1,000℃において、圧縮空気によってチャンバー内に噴霧される。
【００１８】
極めて微細な液滴として噴霧されるために、その燃焼は瞬間的なものであり、該コロイド状シリカは、処理すべき該チャンバーの体積全体に達することができ、該耐火壁の微小亀裂内に浸透し得る。
例7
上記の緻密化を、あるいはさらに該処理済み表面のガラス化を促進するために、例3の混合物に、微粉砕したタルク(10%)及びカオリナイト(10%)を添加し、機械的に攪拌することによって、液状混合物として懸濁状態に維持した。高温度における、この混合物の該チャンバー内への噴霧は、均一なシリカ堆積物の生成に導き、該堆積物はより一層容易に緻密化される。
【００１９】
本発明は、上記した態様により限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲に含まれるように、該態様に対して改良を加えることができるものと理解すべきである。
【国際調査報告】
2010532303.tif 000002
2010532303.tif 000003
2010532303.tif 000004
2010532303.tif 000005