(57)【要約】  式Ｍ（ＮＨ2ＢＨ3）nの金属アミノボランが合成される。金属アミノボランは水素貯蔵材料である。また金属アミノボランは、他の金属アミノボランを合成するための前駆体である。金属アミノボランは、水素および反応生成物を生成するために脱水素化可能である。反応生成物は水素と反応でき、水素貯蔵材料を生成する。金属アミノボランはキットに含まれ得る。
2010526754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｍ（ＮＨ２ＢＨ３）ｎ
の組成物を製造する方法であって、ハロゲン化金属と、式Ｍ’（ＮＨ２ＢＨ３）ｎの前駆体アルカリ金属アミノボランとを反応させることを含む方法。
【請求項２】
Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびIIIＡ族金属から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎまたはその組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｍ’が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびIIIＡ族金属から選択される請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｍ’が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムから選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
さらに金属アミノボラン組成物を単離することを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体ハロゲン化金属が、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、混合ハロゲン化金属、金属混合ハロゲン化物、金属トリフラートおよびその組み合わせから選択される請求項１の方法。
【請求項８】
ハロゲン化金属およびアルカリ金属アミノボラン、および該ハロゲン化金属と該アルカリ金属アミノボランを用いて式Ｍ（ＮＨ２ＢＨ３）ｎの組成物を合成することを説明する一連の説明書を含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、本明細書に参照として組み込まれる、２００７年５月１１日に出願された「金属アミノボラン」と題された米国仮出願シリアル番号第６０／９２８，７１８号の利益を請求する。
【０００２】
［連邦の権利に関する記述］
本発明は、米国エネルギー省により付与された契約番号ＤＥ−ＡＣ５２−０６ＮＡ２５３９６に基づく政府の支援を受けてなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
［技術分野］
本発明は、一般に金属アミノボランに関する。
【背景技術】
【０００４】
水素（Ｈ2）は、現在、国の輸送手段に動力を供給するガソリン／ディーゼル燃料に代わる燃料の主要候補である。この「水素エコノミー（hydrogen economy）」を実現するために解決されなければならない、水素に関連する数多くの問題および技術的障壁がある。水素の搭載輸送のための不充分な貯蔵システムが、主要な技術的障壁として認識されている。
【０００５】
水素の貯蔵のための一般的なスキームの１つは、水素を反応生成物として発生させる化学反応を受ける化合物または化学的システムの使用に関する。原理上化学的貯蔵システムは関心を集めるが、今日までに開発されてきたシステムは次のいずれかである。（ａ）水素の発生が多くの発熱をともなう、高エネルギーの無機化合物（たとえば、Millennium Cell社のHYDROGEN ON DEMAND（登録商標）などの水素化ホウ素ナトリウム／水、およびSAFE HYDROGEN（登録商標）などの水素化リチウム（またはマグネシウム））の加水分解であって、無機化合物の製造コストが高く、ライフサイクル効率が低い、あるいは（ｂ）加温されると水素を放出する無機系水素化物材料（たとえば、Ｎａ3ＡｌＨ6／ＮａＡｌＨ4など）の脱水素化であるが、一般的に不充分な量の貯蔵容量および不充分な燃料補給率を有する。
【０００６】
前記（ａ）の無機化合物は、化学反応
ＭＨX＋ＸＨ2Ｏ → Ｍ（ＯＨ）X＋ＸＨ2          （１）
（式中、ＭＨXは金属水素化物であり、かつＭ（ＯＨ）Xは金属水酸化物である）
により、水素を生成する。この反応は、不可逆反応である。
【０００７】
前記（ｂ）の無機水素化材料は、つぎの化学反応（Ｈ2（水素ガス）で可逆である）
ＭＨX ＝ Ｍ ＋ Ｘ／２ Ｈ2                      （２）
（式中、ＭＨXは金属水素化物であり、Ｍは金属、かつＨ2は水素ガスである）
により、水素を生成する。Ｈ2で不可逆である一番目の反応と比べて、二番目の反応はＨ2で可逆である。
【０００８】
前述の欠点のない水素を発生する実用的な化学システムが、水素エコノミーの計画的輸送セクタにおいて重要である。この実用的な化学システムなるものは、ノート型コンピュータや他のポータブル電子機器に用いられるものや、現在の技術では深刻な汚染の懸念を引き起こす芝刈り機などの小型機械装置において使用されるような非輸送型Ｈ2燃料電池システムにおいてもきわめて有用である。
【０００９】
水素を発生させるために投入されなければならない熱はいかなるものも、使用時のエネルギー損失を表し、水素と共に発生するいかなる熱も、化学的貯蔵媒体が再生される場合のエネルギー損失を表す。いずれの場合も、エネルギーは失われ、ライフサイクル効率を低下させる。以下の等式（equation）３〜５に示されるものなどの、ほとんどの有機化合物にとって、水素発生反応は非常に吸熱性であり、化合物は大気温度にて水素を発生することができない（すなわち、大気温度での大きい圧力下にてＨ2を熱化学的に発生できない）。
ＣＨ4 → Ｃ＋２Ｈ2                      ΔＨ0＝＋１８ｋｃａｌ／ｍｏｌ    （３）
ΔＧ0＝＋１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ
６ＣＨ4 → シクロヘキサン＋６Ｈ2        ΔＨ0＝＋６９ｋｃａｌ／ｍｏｌ    （４）
ΔＧ0＝＋７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
シクロヘキサン → ベンゼン＋３Ｈ2       ΔＨ0＝＋４９ｋｃａｌ／ｍｏｌ    （５）
ΔＧ0＝＋２３ｋｃａｌ／ｍｏｌ
摂氏約２５０〜４００度未満の温度において、ほとんどの有機化合物に対する水素の平衡圧はきわめて小さい。その結果、最も一般的な有機化合物は、有用圧力にて水素を発生させるために、摂氏約２５０度を超える温度での加熱とこの温度を維持するための高品位熱の連続的投入とを必要とする。
【００１０】
ほとんどの有機化合物は、エネルギー吸収性の水素発生反応を有し（すなわち、正味標準反応自由エネルギー、つまりΔＧ0＞０を有する）、その周囲温度での平衡水素圧はきわめて低く、事実上観測できない。したがって、ほとんどの有機化合物は、ライフサイクルエネルギー効率および出口圧力の両方の観点に基づき水素貯蔵には不適切である。
【００１１】
ボランは高い水素貯蔵能を有し、輸送用の水素貯蔵材料としての使用に注目されているが、ボラン化合物の製造の困難性と、製造のために現在使用されている化学プロセスのライフサイクルエネルギー非効率性とのために普及が妨げられていた。
【００１２】
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）は、ＮａＢＨ4とＢＦ3とを反応させることによって製造されるジボラン（Ｂ2Ｈ6）などのボラン化合物を製造するために一般的に使用される出発原料である。ホウ化水素化合物（すなわち、ＢＨ4陰イオンまたは他の陰イオンＢ−Ｈ基を含有する化合物）は、通常、アルコキシホウ酸塩と、たとえばＮａＨまたはＮａＡｌＨ4などの活性金属水素化物とを反応させることによって製造される。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）それ自体は、たとえば、水素化ナトリウム（ＮａＨ）とトリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3）とを反応させる既知のシュレシンガープロセス（Schlessinger process）を使用して工業的に製造される。これらの反応は、小規模または中規模の実験規模あるいは工業規模で実施するには簡便であるが、エネルギー効率の良いものではない。ＮａＨとＢ（ＯＣＨ3）3との反応は発熱性であり、ＮａＨ自体は金属ＮａとＨ2との発熱反応で生じるため、全体として生成されるＢ−Ｈ結合毎に約２２ｋｃａｌの熱が放出される。
【００１３】
アンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）は、水素貯蔵のために注目すべき材料である。これは固体で、比較的低い分子量と１９．６重量パーセントという極めて高い水素貯蔵能を有する。アンモニアボランは、摂氏約９０度を超える温度にて分子状水素（Ｈ2）の分子を自発的に放出する。アンモニアボランは完全に脱水素化されてセラミック窒化ホウ素（ＢＮ）を生成するが、摂氏５００度を超える温度が必要である。したがって、アンモニアボランは高い分子水素貯蔵能を有するにもかかわらず、貯蔵された水素のうち容易に利用可能なのは２／３のみであり、水素放出後の生成物は化学的に水素化が困難である。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的にしたがってここに具体化され広義に説明されるように、本発明は、式
Ｍ（ＮＨ2ＢＨ3）n
の組成物を製造するための方法を含み、該方法は、ハロゲン化金属を式 Ｍ’（ＮＨ2ＢＨ3）nの前駆体であるアルカリ金属アミノボランと反応させることを含む。
【００１５】
また本発明は、ハロゲン化金属およびアルカリ金属アミノボラン、ならびに前記ハロゲン化金属およびアルカリ金属アミノボランを用いる式Ｍ（ＮＨ2ＢＨ3）nの組成物の合成について説明した一連の説明書を備えたキットを含む。
【００１６】
添付の図面は、明細書に組み入れられてその一部をなし、発明の詳細な説明と共に本発明の実施態様を説明し、本発明の原理を説明する役目を果たすものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の質量損失は摂氏１８０度を超えると最大の変化を示す。このＴＧＡの温度プロファイルは下方の線で示されている。
【図２】摂氏９０度、１２０度、１５０度および１７０度でのＣａ（ＮＨ2ＢＨ3）2に対する水素発生曲線を示す。水素の損失は較正ガスクロマトグラフィーを使用して記録されている。
【図３】ガスクロマトグラフィーによって測定された、摂氏９０度におけるＣａ（ＮＨ2ＢＨ3）2とＮＨ3ＢＨ3との熱安定性の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一側面は、水素を貯蔵および放出する材料に関係している。本発明の具体的な（embodiment）水素貯蔵材料は、本明細書において金属アミノボランとして知られている。金属アミノボランは、通常、金属がアミノボラン（ＮＨ2ＢＨ3）基の窒素に結合されている分子化合物である。金属アミノボランは式
Ｍ（ＮＨ2ＢＨ3）n
（式中、Ｍは金属であり、ｎは１〜６である）の材料である。この化学式の材料は、本明細書において金属アミノボランと称される。Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタニウム（Ｔｉ）などの単一金属であってよい。またＭは、複数の金属（たとえば、ＮａＢａ、ＫＡｌなど）を表すこともできる。金属の例として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｃｓ、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）、主族元素（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ）およびランタニド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）のうちの少なくとも１つを含む。
【００１９】
具体的な金属アミノボランは、貯蔵した水素を迅速に放出可能である。水素の放出後、水素枯渇生成物は水素圧を使用して元の組成物に変換され得る。いくつかの具体的な金属アミノボランは、６重量パーセントを超える理論的水素貯蔵能を有する。Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の熱重量分析が、重量パーセント対時間（分）のグラフである図１に示されている。図１は、材料が室温から摂氏２００度に加熱された場合の、Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2からの有意な質量損失を明示している。
【００２０】
金属アミノボランの特性はアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）の特性とは異なる。アンモニアボランは摂氏９０度で発泡する。他方、カルシウムアミノボランは発泡しない。加えて、カルシウムアミノボランなどの金属アミノボランは、アンモニアボランに比べてより広範な温度で水素を放出することができる。アンモニアボランの水素放出の温度範囲は摂氏１０５度〜摂氏１８０度であるのに対して、Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2は摂氏１００度〜摂氏２４０度で水素を放出する。
【００２１】
金属アミノボランは、他の金属アミノボランを合成するための前駆物質として使用可能である。前駆体金属アミノボランの使用による金属アミノボランの合成を表す一般的反応は、次の等式により要約される。
ＭＸn＋ｎＭ’（ＮＨ2ＢＨ3）y → Ｍ（ＮＨ2ＢＨ3）y＋ｎＭ’Ｘ    （１０）
（式中、ＭＸnは前駆体ハロゲン化金属、Ｍ’（ＮＨ2ＢＨ3）yは前駆体アルカリ金属アミノボラン、Ｍ（ＮＨ2ＢＨ3）yは金属アミノボラン生成物、Ｍ’Ｘはハロゲン化アルカリ金属、ｙは１〜６である。）ある非限定的具体例としては、前駆体アルカリ金属アミノボランは、リチウムアミノボラン、ナトリウムアミノボランおよびカリウムアミノボランを含む。等式（１１）に要約された具体的な合成において、マグネシウムアミノボラン（Ｍｇ（ＮＨ2ＢＨ3）2）は、塩化マグネシウムとナトリウムアミノボランとを反応させることによって合成される。
ＭｇＣｌ2＋２ＮａＮＨ2ＢＨ3 → Ｍｇ（ＮＨ2ＢＨ3）2＋２ＮａＣｌ   （１１）
【００２２】
本発明の他の側面は、金属アミノボランを含むキットと、金属アミノボランを作るためのキットに関係している。具体的なキットは、金属アミノボラン（たとえば、ナトリウムアミノボラン、カルシウムアミノボラン）と、金属アミノボランの使用のための一連の説明書を含む。金属アミノボランは固形状でよい。また金属アミノボランは溶液状でもよい。キットは１種類以上の金属アミノボランを含み得る。第二の具体的なキットは、金属水素化物、アンモニアボラン、および金属水素化物とアンモニアボランとを使用して金属アミノボランを合成するための一連の説明書を含む。第二の具体的なキットは、特定の金属水素化物（たとえば、ナトリウムアミノボランを作るための水素化ナトリウム、カルシウムアミノボランを作るための水素化カルシウム）を含み得る。金属水素化物は固形状でよい。また金属水素化物は溶液状でもよい。第二の具体的なキットは、１種類以上の金属水素化物を含み得る。所望の金属アミノボランに応じて、キットは適当な金属水素化物を含むことになる。第三の具体的なキットは、ハロゲン化金属、前駆体アルカリ金属アミノボラン、およびハロゲン化金属と前駆アルカリ金属アミノボランとを使用して金属アミノボランを合成するための一連の説明書を含む。所望の金属アミノボランに応じて、キットは適当なハロゲン化金属（たとえば、チタンアミノボランを作るための塩化チタン）を含むことになる。具体的なキットは、（たとえばハロゲン化金属の）溶液を調製するための溶媒、化学物質または溶液の量を測定するための測定装置、化学物質または溶液あるいは混合物を含有させるための反応容器、温度計および攪拌装置を任意的に含み得る。
【００２３】
水素の放出は、多くの異なる手法を使用して達成可能である。いくつかの非限定的な手法の例は、熱処理、均一系触媒を使用する処理および不均一系触媒を使用する処理を含む。図２は、ガスクロマトグラフィーによって測定された、摂氏９０度、１２０度、１５０度および１７０度の温度でのＣａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の４つの水素発生曲線を示す。
【００２４】
いくつかの実施の形態において、本発明の金属アミノボラン化合物は大気環境において著しく反応しないか、あるいは水素の自然放出を行う。図３は、Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の熱安定性とＮＨ3ＢＨ3の熱安定性との比較を示すもので、これは摂氏９０度でのこれらの化合物からの水素の等温放出を測定することにより行われる。測定はガスクロマトグラフィーを使用して実施された。点線はＣａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の結果を示し、摂氏９０度の温度での水素の少ない損失を示す。さらなる水素の放出は、この温度以降観測されない。実線はＮＨ3ＢＨ3を示し、７０分以降に著しい水素の損失を示す。これらの化合物は、広範な触媒とともに使用可能であり、このような系の使用はすべての水素貯蔵システムの全体的な安全性を高める。
【００２５】
ある実施態様において、式
Ｍ（ＮＨ3ＢＨ3）n
（式中、Ｍは金属を含み、ｎは１〜６である）の金属アミノボランは、金属水素化物とアンモニアボランとの混合物を調製し、金属アミノボランが生成されるまで混合物をボールミル粉砕することによって製造される。
【００２６】
金属アミノボランの特性は、メチルなどのアルキル基で窒素を官能基化することによって、Ｍ（ＮＨ（ＣＨ3）ＢＨ3）2の形態の化合物を生ずるように変えることができる。これらの化合物は、アミノボラン配位子の立体特性および電子特性の変化により異なる特性を有する。これらの異なる特性は、脱水素化生成物におけるより効率的な水素放出または取り込み、液相の形成あるいは金属アミノボランの固有安定性の向上を含む。
【００２７】
以下の非限定的実施例は、いくつかの金属アミノボランの合成を説明するものである。これらの実施例において、合成は、グローブボックスでのアルゴンまたは窒素雰囲気下にて、および／または、空気および／または湿気に対して感度の高い材料を操るための標準的なシュレンク技術を使用して実施された。
【実施例】
【００２８】
実施例１
カルシウムアミノボラン（Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2）の合成。テトラヒドロフラン（３０ミリリットル）中のアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3、０．２グラム、６．４８ミリモル）溶液が調製された。溶液は、室温にてテトラヒドロフラン（２０ミリリットル）中の水素化カルシウム（０．１４グラム、３．２４ミリモル）の懸濁液にゆっくりと添加された。得られた懸濁液は室温にて一晩攪拌された。溶媒は真空下で除去され、式Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2の白い固形生成物を得た。収率：０．３１グラム、９６％。
【００２９】
実施例２
マグネシウムアミノボラン（Ｍｇ（ＮＨ2ＢＨ3）2）の合成。ナトリウムアミノボラン（ＮａＮＨ2ＢＨ3、０．２０グラム、３．７８ミリモル）および塩化マグネシウム（０．１８ミリグラム、１．８９ミリモル）はテトラヒドロフラン（２０ミリリットル）中で混合され、混合物は室温にて一晩攪拌された。真空下での揮発物の除去により、粗精製Ｍｇ（ＮＨ2ＢＨ3）2がもたらされた（収率：０．１５ミリグラム、９５％）。
【００３０】
実施例３
Ｍｇ（ＮＨ2ＢＨ3）Ｃｌの合成。ナトリウムアミノボラン（０．２０グラム、３．７８ミリモル）がテトラヒドロフラン（２０．０ミリリットル）中で混合され、混合物は室温にて一晩攪拌された。真空下での揮発物の除去により、粗精製Ｍｇ（ＮＨ2ＢＨ3）Ｃｌがもたらされた（収率：０．３１ミリグラム、９０％）。
【００３１】
実施例４
チタンアミノボラン（Ｔｉ（ＮＨ2ＢＨ3）4）の合成。テトラヒドロフラン中の塩化チタン溶液（０．２ミリリットル、０．９５ミリモル）が、テトラヒドロフラン（３０ミリリットル）中のナトリウムアミノボラン（０．２０グラム、３．７８ミリモル）溶液に滴下された。得られた混合物は室温にて一晩攪拌された。真空下での揮発物の除去により、粗精製Ｔｉ（ＮＨ2ＢＨ3）4がもたらされた
【００３２】
実施例５
チタンアミノボラン（Ｔｉ（ＮＨ2ＢＨ3）4）の合成。四塩化チタン溶液（０．３０ミリリットル、２．７２ミリモル）が、トルエン（３０ミリリットル）中のリチウムアミノボラン（０．４０グラム、１０．９ミリモル）溶液に滴下された。得られた混合物は室温にて２時間攪拌された。真空下での揮発物の除去により、黄色粗精製Ｔｉ（ＮＨ2ＢＨ3）4がもたらされた（収率：０．４０グラム、８８％）。
【００３３】
実施例６
リチウムアルミニウムアミノボラン（ＬｉＡｌ（ＮＨ2ＢＨ3）4）の合成。テトラヒドロフラン（２０ミリリットル）中のアンモニアボラン（０．２０グラム、６．４８ミリモル）溶液が調製され、摂氏０度の温度まで冷却された。水素化リチウムアルミニウム溶液（１．０８ミリリットル、２．１６ミリモル）は、３０分にわたり冷アンモニアボラン溶液に滴下された。反応混合物はさらに１時間攪拌され、その後徐々に室温にまで温められた。真空下での揮発物の除去により、粗精製ＬｉＡｌ（ＮＨ2ＢＨ3）4がもたらされた。
【００３４】
実施例７
バナジウムアミノボラン（Ｖ（ＮＨ2ＢＨ3）2）の合成。テトラヒドロフラン（２０ミリリットル）中のナトリウムアミノボラン（０．１０グラム、１．８９ミリモル）と塩化バナジウム（II）との混合物が調製され、室温にて一晩攪拌された。真空下での揮発物の除去により、粗精製Ｖ（ＮＨ2ＢＨ3）2がもたらされた（収率：０．０９ミリグラム、９０％）。
【００３５】
実施例８
スカンジウムアミノボラン（Ｓｃ（ＮＨ2ＢＨ3）2）の合成。テトラヒドロフラン（３０ミリリットル）中のリチウムアミノボラン（０．１０グラム、２．７２ミリモル）溶液が調製された。トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）（０．４５グラム、０．９１ミリモル）が該溶液に添加され、得られた混合物は室温にて一晩攪拌された。真空下での揮発物の除去により、粗精製Ｓｃ（ＮＨ2ＢＨ3）2がもたらされた（収率：０．１１ミリグラム、９０％）。
【００３６】
実施例９
Ｌｉ2［Ｚｎ（ＮＨ2ＢＨ3）4］の合成。アミノボラン（０．２５グラム、８．０ミリモル）とテトラヒドロジンケートリチウム（０．１７グラム、２．０ミリモル）とがテトラヒドロフラン中にて混合され、室温にて１５分間反応させられた。この混合物はセライトを通してろ過され、真空下でろ液から揮発物を除去することにより粗精製Ｌｉ2［Ｚｎ（ＮＨ2ＢＨ3）4］がもたらされた（収率：０．３９グラム、９８％）。
【００３７】
実施例１０
ＬｉＺｎ（ＮＨ2ＢＨ3）3の合成。アミノボラン（０．１９グラム、６．０ミリモル）とテトラヒドロジンケートリチウム（０．１５グラム、２．０ミリモル）とがテトラヒドロフラン中にて混合され、室温にて１５分間反応させられた。この混合物はセライトを通してろ過され、真空下でろ液から揮発物を除去することにより粗精製ＬｉＺｎ（ＮＨ2ＢＨ3）3がもたらされた（収率：０．３１グラム、９６％）。
【００３８】
実施例１１
Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2からの水素（Ｈ2）の放出。仮説例では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＣａ（ＮＨ3ＢＨ3）2溶液が調製される。式（（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）4ＲｕＨ2の触媒が溶液に添加され、溶液は摂氏５０度の温度にて加熱される。水素（Ｈ2）として生成される反応生成物はＣａ（ＮＨ3ＢＨ3）2から放出される。
【００３９】
実施例１２
Ｃａ（ＮＨ2ＢＨ3）2からの水素（Ｈ2）の放出。仮説例では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＣａ（ＮＨ3ＢＨ3）2溶液が調製される。アルミナ触媒のロジウムが添加され、得られた混合物は摂氏５０度の温度にて加熱される。水素（Ｈ2）として生成される反応生成物はＣａ（ＮＨ3ＢＨ3）2から放出される。
【００４０】
実施例１３
仮説例では、実施例６の反応生成物は、水素雰囲気下で水素貯蔵材料を形成するために充分な温度にまで加熱される。
【００４１】
実施例１４
仮説例では、実施例７の反応生成物は、水素雰囲気下で水素貯蔵材料を形成するために充分な温度にまで加熱される。
【００４２】
実施例１５
タングステンヘキサアミノボラン（Ｗ（ＮＨ2ＢＨ3）6）の合成。仮説例では、テトラヒドロフラン中のナトリウムアミノボラン（ＮａＮＨ2ＢＨ3）溶液が調製され、摂氏０度の温度まで冷却される。六塩化タングステン（ＷＣｌ6）溶液が、３０分にわたり冷ナトリウムアンモニアボラン溶液に滴下される。反応混合液はさらに１時間攪拌され、その後徐々に室温にまで温められる。溶液はろ過され、生成物Ｗ（ＮＨ2ＢＨ3）6が単離される。
【００４３】
実施例１６
亜鉛アミノボラン（Ｚｎ（ＮＨ2ＢＨ3）2）の合成。テトラヒドロフラン中のアンモニアボラン溶液が調製され、摂氏０度の温度まで冷却された。ジエチル亜鉛（（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｚｎ）溶液が、３０分にわたり冷アンモニアボラン溶液に滴下された。反応混合物はさらに１時間攪拌され、その後徐々に室温にまで温められた。溶液はろ過されて、式Ｚｎ（ＮＨ2ＢＨ3）2の生成物を単離した。
【００４４】
要約すると、金属アミノボランが合成された。これらの材料は水素を貯蔵するために使用可能である。少なくともいくつかの場合において、金属アミンボランは、他の金属アミンボランの合成のための出発原料として使用可能である。使用済みの金属アミノボランは水素ガス圧を使用して再生可能であり、再生された材料は燃料としての使用のために再配分される。再生された生成物は、もとの金属アミノボランと同一の化学式のものであり得る。本発明は、輸送用の水素貯蔵のための金属アミノボランの広範な使用を可能にし得る。
【００４５】
前述の本発明の説明は例示の目的で示されたものであり、包括的なものではなく、あるいは開示された厳密な様式に本発明を限定するものではなく、また前述の教示に照らして種々の修正および変更が可能である。たとえば、テトラヒドロフランが金属アミノボランを作るための溶媒として開示されたが、当業者であれば、溶媒が所望の材料を溶解し、金属アミノボランの合成を阻害しない限り、テトラヒドロフラン以外の他の溶媒が使用可能であることを理解すべきである。また、当業者は、いくつかの非限定的な金属アミノボランのみが開示されているが、（金属水素化物およびアンモニアボランを使用して金属アミノボランを合成するための）出発金属水素化物と、（ハロゲン化金属を使用して金属アミノボランを合成するための）出発ハロゲン化金属とに応じて、他の多くのものが合成可能であることを理解すべきである。
【００４６】
実施の形態は、本発明の原理と、これによって当業者が、考慮される特定の用途に適合するように、種々の修正をともなった種々の形態および本発明を利用可能にするための実用的適用とを最も良く説明するために選択・記載されたものである。本発明の範囲は本明細書に添付された請求項によって規定されることが意図されている。
【図１】
2010526754.tif 000003
2010526754.tif 000004
【図２】
2010526754.tif 000005
【図３】
2010526754.tif 000006
【国際調査報告】
2010526754.tif 000007