(57)【要約】  フォトリソグラフィ２層塗布基板を形成する、多層リソグラフィプロセスで使用するためのエッチング耐性熱硬化性下層組成物であって、該組成物は、（ａ）構造式（Ｉ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、構造式（ＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、任意に構造式（ＩＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、から構成される、但し、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）のいずれも酸感応性基を含有しない、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーと、（ｂ）アミノ又はフェノール架橋剤からなる群から選択される少なくとも一つの架橋剤と、（ｃ）少なくとも一つの熱酸発生剤（ＴＡＧ）と、（ｄ）少なくとも一つの溶媒と、（ｅ）任意に、少なくとも一つの界面活性剤と、を有する。2010519594.tif 000049【選択図】なし
2010519594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィ２層塗布基板を形成する、多層リソグラフィプロセスにおいて使用するためのエッチング耐性熱硬化性下層組成物であって、該組成物が、
（ａ）構造式（Ｉ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、構造式（ＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、任意に構造式（ＩＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、を備える、但し、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）のいずれも酸感応性基を含まず、該構造式（Ｉ）、該構造式（ＩＩ）及び該構造式（ＩＩＩ）が、
【化１】
2010519594.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子及び極性基からなる群から選択され；Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖又は分枝鎖アルキレン基、置換又は未置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキレン又は脂環式基、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、及び−（ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選択され、式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環式アルキレン基、及び部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基からなる群から選択され；Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、及び部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基からなる群から選択され；ｐは０〜約４の整数値であり；ｑ及びｒは独立して、約１〜約４の整数値であり；ＡｒはＣ６〜Ｃ２０アリーレン基及びＢ−Ｌ−Ｅ基からなる群から選択され、式中、ＢはＣ６〜Ｃ１４アリーレン基であり、ＥはＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、Ｌは単結合、Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−、−Ｃ（＝ＣＲ９Ｒ１０）−、及び−ＣＲ９＝ＣＲ１０−からなる群から選択され、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、及び部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基からなる群から選択され；Ｒ４基は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択され；ｎは約１〜約５の整数値であり；ｏは０〜約６の整数値であり；Ｘ及びＹは独立して、−ＣＨ２−基、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択され；ｍは０〜約３の整数値であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７から構成される群から選択される極性基からなる群から選択される、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが、−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり；Ｒ１５は水素原子及び直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択され、Ｒ１６は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、及び部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基からなる群から選択され、Ｒ１７は水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びＣ７〜Ｃ１５脂環式基からなる群から選択され；ｔは０〜約４の整数値であり；ｓは０〜約３の整数値であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ヒドロキシ基を包含しないＣ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子及び−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５から構成される群から選択される極性基からなる群から選択され；式中、ｖは０〜約５の整数値であり；ｘは約１〜約５の整数値であり；Ｒ２５は水素原子、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、及び部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基からなる群から選択され；Ｒ２６は置換又は未置換Ｃ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、及び部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基からなる群から選択され、ｕは０〜約３の整数値である）で表される、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーと、
（ｂ）アミノ及びフェノール架橋剤からなる群から選択される、少なくとも一つの架橋剤と、
（ｃ）少なくとも一つの熱酸発生剤（ＴＡＧ）と、
（ｄ）少なくとも一つの溶媒と、
（ｅ）任意に、少なくとも一つの界面活性剤と、
から構成される、エッチング耐性熱硬化性下層組成物。
【請求項２】
前記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子及びエチル基からなる群から選択され；Ｗは、単結合、及びＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基からなる群から選択され、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基であり；Ｒ４は独立して、水素原子、メチル、三級ブチル及びフッ素化Ｃ１〜Ｃ２アルキル基からなる群から選択され；Ａｒは、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、Ａｒがフェニルである場合、ｎは１〜３の整数値であり、ｏは０〜４の整数値であり、但しｎとｏとの合計は５以下であり、及びＡｒがナフチルの場合、ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但しｎとｏとの合計は７以下であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲ１５、Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７から構成される群から選択される極性基からなる群から選択される、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが、−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり；Ｒ１５は、水素原子、メチル及びエチル基からなる群から選択され；Ｒ１６は、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基からなる群から選択され；Ｒ１７は、水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群から選択され；ｔは０〜約２の整数値であり；ｓは０〜約３の整数値であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２ハロゲン化直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子及び−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５から構成される群から選択される極性基からなる群から選択され；式中、ｖは０又は１の整数値であり；ｘは整数値１であり；Ｒ２５は水素原子、及びＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基からなる群から選択され；Ｒ２６は置換又は未置換Ｃ２〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング耐性熱硬化性下層組成物。
【請求項３】
前記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子であり；Ｗは、単結合及びメチレンからなる群から選択され；Ｒ４は、水素原子であり；Ａｒは、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、Ａｒがフェニルの場合、ｎは整数値１であり、ｏは整数値０であり、及びＡｒがナフチルの場合、ｎは整数値１であり、ｏは整数値０であり；ｍは０であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素原子、メチル基、及び−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７から構成される群から選択される極性基からなる群から選択される、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは、−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり；式中、Ｒ１５は水素原子であり；Ｒ１６はメチレン又はエチレン基からなる群から選択され；Ｒ１７はメチル基であり；ｔは０又は１の整数値であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、水素原子、メチル基、及び−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５から構成される群から選択される極性基からなる群から選択され；式中、ｖは０又は１の整数値であり；ｘは整数値１であり；Ｒ２５は水素原子であり；Ｒ２６はエチレン及びイソプロピレンからなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング耐性熱硬化性下層組成物。
【請求項４】
前記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ａｒ（ＯＨ）ｎ（Ｒ４）ｏが、
【化２】
2010519594.tif 000048
（式中、波線は、Ａｒ（ＯＨ）ｎ（Ｒ４）ｏとＷとの間の結合又はポリマー骨格を示す）
からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング耐性熱硬化性下層組成物。
【請求項５】
前記構造式（Ｉ）の繰り返し単位が４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェノールであり；前記構造式（ＩＩ）の繰り返し単位が、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イルアセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−オールからなる群から選択されるモノマー単位であり；前記構造式（ＩＩＩ）の繰り返し単位が、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８エン、２’−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び２’−（５−ノルボルネン−２−メトキシ）エタノールからなる群から選択されるモノマー単位である、
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング耐性熱硬化性下層組成物。
【請求項６】
前記シクロオレフィンポリマーが、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェノール及び、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８オールからなる繰り返し単位のポリマーである、
ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング耐性熱硬化性下層組成物。
【請求項７】
基板と、該基板上に塗布された請求項１に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化下層組成物全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成される、フォトリソグラフィ２層塗布基板。
【請求項８】
基板と、該基板上に塗布された請求項２に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化下層組成物全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成される、フォトリソグラフィ２層塗布基板。
【請求項９】
基板と、該基板上に塗布された請求項３に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化下層組成物全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成される、フォトリソグラフィ２層塗布基板。
【請求項１０】
基板と、該基板上に塗布された請求項４に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化下層組成物全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成される、フォトリソグラフィ２層塗布基板。
【請求項１１】
基板と、該基板上に塗布された請求項５に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化下層組成物全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成される、フォトリソグラフィ２層塗布基板。
【請求項１２】
基板と、該基板上に塗布された請求項６に記載の下層組成物の熱硬化膜と、該熱硬化下層組成物全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成される、フォトリソグラフィ２層塗布基板。
【請求項１３】
基板上にパターンを形成するためのプロセスであって、次の処理工程、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に請求項１に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を熱で硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布して、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の前記感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程と、
を備えるプロセス。
【請求項１４】
基板上にパターンを形成するためのプロセスであって、次の処理工程、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に請求項２に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を熱で硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布して、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の前記感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程と、
を備えるプロセス。
【請求項１５】
基板上にパターンを形成するためのプロセスであって、次の処理工程、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に請求項３に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を熱で硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布して、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の前記感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程と、
を備えるプロセス。
【請求項１６】
基板上にパターンを形成するためのプロセスであって、次の処理工程、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に請求項４に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を熱で硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布して、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の前記感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程と、
を備えるプロセス。
【請求項１７】
基板上にパターンを形成するためのプロセスであって、次の処理工程、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に請求項５に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を熱で硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布して、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の前記感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程と、
を備えるプロセス。
【請求項１８】
基板上にパターンを形成するためのプロセスであって、次の処理工程、
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に請求項６に記載の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を熱で硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布して、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の前記感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程と、
を備えるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置で使用される２層リソグラフィ、特に化学増幅型２層レジストシステム用の高エッチング耐性下層組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス業界は、他の関連する業界と同様に、微視的構造を構築するために絶えず加工寸法（feature size）を減少させてきている。この課題において、有効なリソグラフィ技術が必要不可欠であり、継続的に感放射線性材料（レジスト）を改良することが必要とされる。より小さい構造を解像するため、露光光波長は、ＥＵＶ又はＸ線放射への露光に加え、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの深ＵＶ領域へと減少してきている。パターン及び波長が微細になればなるほど、パターン描写に使用されるレジストの材料特性への要望が、ますます高まってきている。特に、感度、透明性、形成される像の美しさ、及びパターン転写用のエッチング条件へのレジストの選択性は、ますます改善努力を必要とされる。
【０００３】
アドバンストレジストは、通常、光分解によって生成された酸が、アルカリ可溶化部位を保護する酸感応性（酸で切断可能な）基の除去による、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性への溶解度の切替反応の触媒として働く、化学増幅と呼ばれる技術を採用する。レジスト処理のための基礎としての化学増幅の原理は、この数年で公知になってきている（特許文献１参照）。化学増幅型レジストのほとんどは、酸感応性カルボン酸エステル又は酸感応性ヒドロキシスチレン誘導体の使用に関して設計されてきた。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジストシステムは、多くの欠点を有する。一つの課題は、露光時に、単色光が反射基板の表面に反射されるときに発生する定在波効果である。これら定在波は、反射による単色光の建設的又は相殺的干渉によって引き起こされるフォトレジスト膜厚に依存したフォトレジスト膜における光強度の変動である。これは、同様に、解像度を低下させ、線幅の変化を引き起こす。これら線幅変化は、特に、刻々と縮小する形状（feature）にとって問題である。例えば、ポジ型フォトレジストにおける定在波は、結果として、フォトレジストの解像度を低下させる、フォトレジスト／基板接触面でのフーティング（footing）をもたらす傾向を有する。ＣＤ変化は、フォトレジスト厚の変化を厳密に制御することによって制御され得る。しかしながら、フォトレジストが基板トポグラフィにおける段差を被覆しなければならない場合には、これを行うことは困難である。基板トポグラフィ全面のパターン形成はまた、局部的な反射を引き起こし、結果として、露光過度又は露光不足のフォトレジスト領域を生じる。この反射性ノッチング（notching）は、結果として局部的な線幅変化をもたらす。
【０００５】
加えて、化学増幅型レジストプロファイル及び解像度は、基板のポイゾニングにより変化し得る。この効果は、特に、基板が窒化物の層を有する場合に起こり、窒化膜中の残存Ｎ−Ｈ結合が、窒化物／レジスト接触面での酸を失活させると考えられる。ポジ型レジストにとって、これは結果として不溶性領域、及びレジストの地汚れ、又はレジスト／基板接触面でのフート（foot）をもたらす。
【０００６】
さらに、リソグラフィアスペクト比は、１８０ｎｍより小さい形状を焼き付けるために、化学増幅型レジスト層が薄いこと、例えば、約５００ｎｍ又はそれより薄いことを必要とする。これは、同様に、レジスト像形状が下にある基板に転写され得るように、レジストが良好なプラズマエッチング耐性を有することを必要とする。しかしながら、化学増幅型フォトレジストの吸光度を低下させるために、ノボラック中の芳香族基といった、芳香族基が除去されなければならなかったが、それは同時にエッチング耐性を低下させた。
【０００７】
最も普及している種類のレジストは、「単層（single layer)」レジスト（ＳＬＲ）と呼ばれる。露光するために光を用いる際、これらのレジストは、定在波効果を最小にするために、非常に吸光性の高い薄い反射防止膜（anti-reflective coating)（ＡＲＣ）を利用する。これらの反射防止膜はまた、それらが基板とフォトレジストとの間に塗布されれば、基板のポイゾニングに関する課題を緩和する。
【０００８】
ＳＬＲシステムにおいて、レジストは、像形成及びプラズマエッチング耐性の二つの機能を有する。そのため、吸光度、像プロファイル、解像度及び基板プラズマエッチング耐性のような、レジストの複数のリソグラフィ特性の間で、明確な性能評価が成されなければならない。例えば、典型的な誘電性マスク開口において、レジストは、ＡＲＣ層を開口する酸素プラズマエッチング及び後続する基板エッチングに耐性であることが必要とされる。レジストとＡＲＣとの間のエッチング選択性が約１：１しかなければ、非常に多量のフォトレジストが、ＡＲＣエッチング時に消失する。これは、基板エッチングに対し充分なフォトレジスト膜厚を保持するために、ＡＲＣができるだけ薄いことを必要とする。そのため、これらＡＲＣは、基板反射を回避するのに効果的であるために、化学線波長での比較的高い吸光度（ｋ値）を有さなければならない。
【０００９】
他のアプローチは、２層レジスト（ＢＬＲ）システムの利用である。ＢＬＲシステムは、下層（Underlayer（ＵＬ））膜の第１の厚層で被覆され、その後、ドライレジスト（像形成層（imaging layer）又はＩＬ）の第２の薄層によって被覆された基板から構成される。下層膜は、エッチングマスクとして機能するＩＬを用いて、富酸素プラズマ環境中でエッチングされる。典型的な像形成層は、ドライ型化学増幅型シリコン含有レジストから構成される。ＩＬ中のシリコンは、ＵＬの酸素プラズマエッチング時に二酸化シリコンに変換され、従って、ＵＬへの必要なエッチング選択性をＩＬに付与する。その後、下層膜は、下にある基板の除去のために、無酸素又は低酸素プラズマエッチング化学反応を用いる基板エッチング用のエッチング耐性マスクとして働く。
【００１０】
ＳＬＲにおけるＡＲＣと同様に、ＢＬＲにおける下層膜は、定在波効果を低減する、深ＵＶ光のほとんどを吸収するように最適に設計されるべきである。加えて、下層膜は、レジスト／基板接触面での酸触媒の失活を防止する。しかしながら、ＢＬＲシステムにおいて、基板エッチング用の主要なエッチングマスクは、下層膜である。一方、下層膜は、エッチング選択性を付与するための官能基を有するポリマーを包含する。レジストは、像形成及びプラズマエッチング耐性を付与するための二官能性を有さない。従って、レジストは、ＳＬＲシステムと比較して薄くてよく、そのリソグラフィ特性が損なわれる必要がない。加えて、下層組成物は、典型的なＡＲＣ層の厚みの約２〜５倍で下層膜を形成するように基板に塗布される。これは、次の像形成工程の前に基板を平坦化するのに実質的に役立つ。そのため、基板トポグラフィによる上述の反射の問題は、レジスト厚の均一性の問題と同じく、改善されてきている。
【００１１】
下層膜が定在波及び基板ポイゾニングを低減しても、それは他の課題を抱える。第１に、いくつかの下層は、化学増幅型レジスト溶媒組成物に可溶である。塗布されたレジストと下層との間に混合が生じると、像形成層の解像度及び感度が悪影響を受けるだろう。
【００１２】
屈折率（Ｎ）は、複雑な数字であり、Ｎ＝ｎ−ｉｋであって、ｎは屈折率の「実数」部分であり、ｉｋは屈折率の虚数部分である。ｋは波長の関数としての吸光係数α（λ）と、ｋ＝λα／（４Π）による関係を有する。化学増幅型レジストと下層膜との間で屈折率に大きな違いがある場合、光は、下層膜に反射し、レジストにおいて定在波効果を引き起こすであろう。従って、二つの層の屈折率の実数部分「ｎ」は、本質的に一致させられ又はその違いは最小化されなければならず、二つの層の屈折率の虚数部分「ｋ」は反射効果を最小化するように最適化されなければならない。この最適化は、ＵＬ／ＩＬ接触面からの余剰反射を最小化するのに重要である。従って、適切なｋ値を選択する際、基板反射及びＵＬ／ＩＬ接触面からの反射の抑制の間で良好にバランスが取られなければならない。ＵＬは、非常に大きい膜厚で用いられるため、ＵＬにおけるｋ値は、ＡＲＣと比較して低くてもよい。これは、結果として、ＵＬ／ＩＬ接触面の反射率を低くする。他方、ＡＲＣは、フォトレジストへの乏しいエッチング選択性のために薄膜である必要があり、基板反射率を制御するために高い吸収性を有する必要がある。
【００１３】
下層に関する他の課題は、それらが芳香族基を包含するために、場合によって非常に吸光度が高いことである。いくつかの半導体製造用の深ＵＶ露光ツールは、フォトレジストの露光と、レジスト下の層へ露光マスクを重ね合わせるための露光と、の両方に同一波長光を利用する。下層があまりに高い吸光度を有すると、重ね合わせに必要な反射光が弱くなりすぎて利用できない。しかしながら、下層が充分な吸光度を有していない場合、定在波が発生し得る。策定者は、これらの競合する目的のバランスを取らなければならない。
【００１４】
加えて、リソグラフィ性能（例えば、フォトスピード、ウォールプロファイル、焦点深度、接着性、等）に悪影響を与えないように、下層膜は、下層膜全面を被覆するレジストとの優れた親和性を有するとともに、半導体業界で許容される少なくとも一つのエッジビード除去剤と両立可能でなければならない。
【００１５】
さらに、いくつかの下層は、感放射線性レジストが像形成層を形成するために塗布され得る前に、架橋を形成するために、ＵＶ露光を必要とする。ＵＶ架橋下層が有する課題は、それらが、充分な架橋を形成するために長い露光時間を必要とすることである。長い露光時間は、処理量を非常に抑制し、集積回路の生産コストを増大させる。ＵＶツールはまた、均一な露光を提供しないので、下層の一部の領域は、下層の他の領域よりもより架橋され得る。加えて、ＵＶ架橋露光ツールは、非常に高価であり、費用及び場所の制限の理由で、ほとんどのレジスト塗布ツールに含まれない。
【００１６】
いくつかの下層は、加熱によって架橋が形成される。しかしながら、これらの下層の一部に関する課題は、像形成層用レジストが塗布され得る前に、それらが高い硬化温度と長い硬化時間を必要とすることである。商業的に有用であるためには、下層は、２５０℃より低い温度で、１８０秒より短い時間で硬化可能でなければならない。硬化後、下層膜は、後続する高温処理に耐え且つレジスト層と混合しないように、高いガラス転移温度を有さなければならない。
【００１７】
２５０℃より低い温度でも、下層膜組成物（例えばＴＡＧ、ポリマーからのオリゴマー、等）又は熱硬化に由来する生成物（例えば、酸、アルコール、水）の少量の昇華が、頻繁に発生する。これは、製品収量及び他の基準の低下を避けるために、より頻繁な装置の清掃又は交換を必要とする、装置の汚染という結果をもたらす。これは、結果としてコストの増加をもたらし、望ましくない。
【００１８】
ある態様において、下層膜が基板の表面を平坦化することは望ましい。しかしながら、これは、熱架橋を受けた下層膜で達成することは難しいかもしれない。その温度を上げ、架橋の数を増加させると、膜のガラス転移温度が上昇する。これは、膜が流れて基板を平坦化することをより困難にする。従って、平坦化を改善するためにできるだけ低分子量の材料を用いることが望ましい。しかしながら、下層膜における、より低分子量のポリマーの使用は、レジスト像形成プロセスのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼし得る。
【００１９】
非混合性、非昇華性、ＥＢＲ親和性、良好な平坦化特性、及び下層膜全面を被覆したレジストを適切に補う光学特性に関する必要性に加えて、下層膜は、下にある基板へのパターン転写を許容するために良好なエッチング耐性を有する必要がある。ノボラック又はｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系ポリマーは、様々なプラズマ源に対して良好なエッチング耐性を示す一方、これらの材料は、１９３ｎｍで非常に強く吸収し、それらのｋ値（λ＝１９３ｎｍ）は０．６４と高い（非特許文献１及び特許文献２）。反対に、アクリル酸系ポリマーは、１９３ｎｍで良好な光学透明性を有するが、乏しいエッチング耐性という問題を有する。これらの問題に対する解決策は、個別に、高頻度で、他の領域における性能に悪影響を及ぼす。特許文献３（Ｄｅら）は、ＥＢＲ親和性を改善するために極性基を包含するＢＬＲシステムにおける下層膜に使用するためのポリマーについて開示している。特許文献４（Ｄｅら）は、同一の使用のための、低減された昇華傾向及び最適化された分子量範囲を有するポリマー系について開示している。しかしながら、これらのアクリル酸系下層膜材料は、一定の適用のためにはプラズマエッチング耐性を改善する必要がある。
【００２０】
シクロオレフィンポリマーは、ノボラック及びＰＨＳ系材料と比較して１９３ｎｍでより良好な透明性を示す。特許文献５は、シクロオレフィンポリマー系が、一部の芳香族系よりも優れたエッチング耐性を示すことを開示している。しかしながら、これらの材料を下層膜としてどのように用いるのか、そして同時に下層膜の必要な特性の全てをどのように得るのかについては明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０５４２００８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６１０，８０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２３８９９７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１３６，４９９号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Proc SPIE 2001,4345,p50
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、光吸収を制御し、優れたエッチング耐性及び膜形成特性を提供するための、芳香族ペンダント基を有するシクロオレフィンポリマーを用いた熱硬化性ポリマー組成物を対象にする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の目的は、多層リソグラフィプロセス用の調整可能な吸光性を有する、高いエッチング耐性の熱硬化性下層組成物を提供することである。これは下層組成物用のポリマー結合材として、吸光性及び非吸光性又は低吸光性の構造単位を有するシクロオレフィンポリマーを提供することによって達成される。
【００２５】
そのため、本発明の一つの態様は、新規なエッチング耐性熱硬化性下層組成物を対象とし、該組成物は、
（ａ）構造式（Ｉ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、構造式（ＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、任意に構造式（ＩＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、を備え、但し、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）のいずれも酸感応性基を含まず、該構造式（Ｉ）、該構造式（ＩＩ）及び該構造式（ＩＩＩ）が、
【化１】
2010519594.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子又は極性基を表し；Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖又は分枝鎖アルキレン基、置換又は未置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキレン又は脂環式基、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−であり、式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環式アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり；Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；ｐは０〜約４の整数値であり；ｑ及びｒは独立して、約１〜約４の整数値であり；ＡｒはＣ６〜Ｃ２０アリーレン基又はＢ−Ｌ−Ｅ基であり、式中、ＢはＣ６〜Ｃ１４アリーレン基であり、ＥはＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、及びＬは単結合、Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−、−Ｃ（＝ＣＲ９Ｒ１０）−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−であり得、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；Ｒ４基は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はハロゲン原子であり；ｎは約１〜約５の整数値であり；ｏは０〜約６の整数値であり；Ｘ及びＹは独立して、−ＣＨ２−基、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、及びｍは０〜約３の整数値であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子又は−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり、但しＲ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり；Ｒ１５は水素原子又は直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ１６は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、Ｒ１７は水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ７〜Ｃ１５脂環式基であり；ｔは０〜約４の整数値であり；ｓは０〜約３の整数値であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ヒドロキシ基（ヒドロキシル基）を含有しないＣ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子又は−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５からなる群から選択される極性基であり、式中、ｖは０〜約５の整数値であり；ｘは約１〜約５の整数値であり；Ｒ２５は水素原子、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基を表し；Ｒ２６は置換又は未置換Ｃ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、ｕは０〜約３の整数値である）で表される、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーと、
（ｂ）少なくとも一つのアミノ又はフェノール架橋剤と、
（ｃ）少なくとも一つの熱酸発生剤（ＴＡＧ）と、
（ｄ）少なくとも一つの溶媒と、
（ｅ）任意に、少なくとも一つの界面活性剤と、
から構成される。
【００２６】
本発明はまた、基板と、基板上に塗布された上述した下層組成物の熱硬化膜（下層膜）と、下層膜全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成されるフォトリソグラフィ２層塗布基板に関する。
【００２７】
本発明はさらに、基板上でのパターン形成のためのプロセスに関し、該プロセスは次の処理工程を備える。
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に、本発明の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を硬化して下層膜を調製する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布し、２層レジスト積層体を形成する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記２層レジスト積層体を露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の感放射線性レジストの一部を現像し、下にある前記下層膜の一部を露出させる工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出された下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の目的は、調製法の許容度が高い高性能なリソグラフィ像形成と両立できる１９３ｎｍでの調整可能な吸光度とともに高エッチング耐性能を有するリソグラフィプロセス用の下層膜を提供するために使用される熱硬化性ポリマー組成物を提供することである。加えて、この熱硬化性ポリマー組成物は、市販のエッジビード除去剤組成物に採用される溶媒と両立可能であること、処理中の寸法安定性を改良するために充分に高いガラス転移温度を有することが必要である。
【００２９】
「酸感応性基」という用語は、水溶性アルカリ現像液中でのポリマーの溶解性を増加させる新たな官能基を得るために、１０分までの間、１６０℃までの焼成条件下で、カルボン酸又はスルホン酸の存在中で５モル％以上反応する官能基を意味すると定義される。
【００３０】
熱硬化性ポリマー組成物は、シクロオレフィンポリマー、アミノ又はフェノール架橋剤、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、及び溶媒から構成される。その組成物が膜として導入され、そして加熱されると、熱酸発生剤は、架橋剤との架橋反応の触媒として働く酸を生成する。充分な架橋後、下層膜はレジスト塗布溶媒に不溶であるだろう。
【００３１】
熱酸発生剤がこの下層組成物には好ましいが、遊離酸が使用されてもよい。しかしながら、ポリマーが溶液中で長時間にわたって架橋する場合、遊離酸は下層組成物の寿命を短縮し得る。反対に熱酸発生剤は、下層膜が加熱された時にのみ活性化される。下層組成物は、シクロオレフィンポリマーと、ＴＡＧ非存在下での加熱でシクロオレフィンポリマーを架橋することができる架橋剤と、から構成されてもよいが、熱酸発生剤の添加が、架橋効率を向上させるためには好ましい。
【００３２】
下層膜が、基板と下層膜／像形成層境界面との両方からの反射干渉効果を最小化することは、ＢＬＲシステムのリソグラフィ性能にとって重要である。これは、下層膜の光学特性を像形成層（ＩＬ）に対して注意深く調整することによって達成される。屈折率の「実数」部分（ｎ）と屈折率の「虚数」部分（ｉｋ）の両方が重要である。ｋは材料の吸光度と正の相関を有する。ポリマーは、基板から像形成層境界面へと光が反射して戻ることを防ぐために充分に高い吸光性を必要とする。ポリマーはまた、下層膜／像形成層からの光の反射を防ぐために像形成層と厳密に一致した屈折率ｎを有する必要がある。ＵＬとＩＬとが、厳密に一致したｎを有する場合、下層膜からの光の反射は、従って、下層膜のｋ２にほぼ比例する（Neisserら、Proc SPIE 2000, 4000, p942-951及び米国特許第６，０４２，９９２号明細書及び第６，２７４，２９５号明細書を参照）。従って、ｋを２倍減少させると、ＵＬ／ＩＬ境界面の反射は４倍減少するだろう。そのため、二つの層の屈折率の「虚数」部分「ｋ」は、反射する基板と下層膜との両方からの反射効果を最小化するように最適化されなければならない。概して、下層膜は、ＡＲＣよりも相対的に低いｋ値を有するが、その上、単にそれらがより厚い膜厚で塗布されるという理由で、低い基板反射率を与える。これらのより低いｋ値は、ＵＬ／ＩＬ境界面からＩＬへと戻る反射光のより好ましい抑制を与える。加えて、ＡＲＣと比較してより厚い下層膜の塗布厚は、下層膜の膜厚の不均一性による基板反射率における変動を最小化し、優れた平坦化による像形成層の厚みの不均一性における変動も低減する。この全てが像形成層における化学光からの干渉効果を最小化し、結果としてより安定なリソグラフィプロセスをもたらす。
【００３３】
プラズマ及び／又は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性は、適切な基板へのレジストの効率的なパターン転写を確実にするために、２層塗布における下層膜のためのもう一つの重要なパラメータである。本発明の下層膜組成物から形成される下層膜の適切な吸光性及び基板エッチング選択性は、シクロオレフィンポリマーへのモノマー単位、特に芳香族ペンデント基を含むものの量と種類とを注意深く調整することによって得られる。
【００３４】
本発明の下層膜組成物は、シクロオレフィン繰り返し単位からなる共重合体を構成する。これらシクロオレフィン繰り返し単位は、比較的高い水素対炭素比率を与え、結果として良好なプラズマエッチング耐性をもたらす。加えて、シクロオレフィンモノマーから調製されるポリマーは、１９３ｎｍで良好な透明性を有し、概して高いガラス転移温度を有する。
【００３５】
一つの実施形態において、本発明は、新規エッチング耐性熱硬化性下層組成物を対象とし、該組成物は、
（ａ）構造式（Ｉ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、構造式（ＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、任意に構造式（ＩＩＩ）の少なくとも一つの繰り返し単位と、から構成されるが、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）のいずれも酸感応性基を含まず、該構造式（Ｉ）、該構造式（ＩＩ）及び該構造式（ＩＩＩ）が、
【化２】
2010519594.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子又は極性基を表し；Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖又は分枝鎖アルキレン基、置換又は未置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキレン又は脂環式基、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−であり、式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環式アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり；Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；ｐは０〜約４の整数値であり；ｑ及びｒは独立して約１〜約４の整数値であり；ＡｒはＣ６〜Ｃ２０アリーレン基又はＢ−Ｌ−Ｅ基であり、式中、ＢはＣ６〜Ｃ１４アリーレン基であり、ＥはＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、Ｌは単結合、Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−、−Ｃ（＝ＣＲ９Ｒ１０）−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−であり得、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；Ｒ４基は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はハロゲン原子であり；ｎは約１〜約５の整数値であり；ｏは０〜約６の整数値であり；Ｘ及びＹは独立して、−ＣＨ２−基、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍは０〜約３の整数値であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子又は−ＯＲ１５、Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり、但しＲ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基であり；Ｒ１５は水素原子又は直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ１６は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、Ｒ１７は水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ７〜Ｃ１５脂環式基であり；ｔは０〜約４の整数値であり；ｓは０〜約３の整数値であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ヒドロキシ基を含まないＣ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子又は−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ＸＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５からなる群から選択される極性基であり；式中、ｖは０〜約５の整数値であり；ｘは約１〜約５の整数値であり；Ｒ２５は水素原子、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基を表し；Ｒ２６は置換又は未置換Ｃ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、ｕは０〜約３の整数値である）で表される、少なくとも一つのシクロオレフィンポリマーと、
（ｂ）少なくとも一つのアミノ又はフェノール架橋剤と、
（ｃ）少なくとも一つの熱酸発生剤（ＴＡＧ）と、
（ｄ）少なくとも一つの溶媒と、
（ｅ）任意に、少なくとも一つの界面活性剤と、
から構成される。
【００３６】
組成物が加熱されると、熱酸発生剤は、多官能性アミノ又はフェノール架橋剤をプロトン化し、結果として非常に強い求電子基をもたらす酸を生成する。この基は、シクロオレフィンポリマー上のヒドロキシ基と反応し、硬化された架橋ポリマー基材を形成する。
【００３７】
ポリマーは構造式（Ｉ）によって表される繰り返し単位から構成される。
【化３】
2010519594.tif 000005
但し、構造式（Ｉ）は酸感応性基を含まず、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子又は極性基を表し；Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖又は分枝鎖アルキレン基、置換又は未置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキレン又は脂環式基、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−であり、式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり；Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；ｐは０〜約４の整数値であり；ｑ及びｒは独立して、約１〜約４の整数値であり；ＡｒはＣ６〜Ｃ２０アリーレン基又はＢ−Ｌ−Ｅ基であり、式中、ＢはＣ６〜Ｃ１４アリーレン基であり、ＥはＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、及びＬは単結合、Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−、−Ｃ（＝ＣＲ９Ｒ１０）−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−であり得、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素原子、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；Ｒ４基は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はハロゲン原子であり；ｎは約１〜約５の整数値であり；ｏは０〜約６の整数値であり；Ｘ及びＹは、独立して、−ＣＨ２−基、−Ｏ−、−Ｓ−であり、ｍは０〜約３の整数値である。メチレンは好ましいＸ及びＹの架橋基である。
【００３８】
好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３基は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２アルキル基を含む。より好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３基は水素原子、ハロゲン原子又はエチル基を含む。最も好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３基は、水素原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の適切な例は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、クロロ、フルオロ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノ及びフェニル基を含むが、これに限定されるものではない。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい例は、水素原子、メチル、クロロ及びフルオロ基を含むが、これに限定されるものではない。
【００３９】
好ましいＷ連結基は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑ−及び−（ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−である。より好ましいＷ連結基は、単結合、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、−（ＣＨ２）ｐＯ−基、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−基及び−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−基である。最も好ましい連結基Ｗは、単結合及びＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基である。Ｗの適切な例は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−原子、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、アダマンチレン、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＮＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−などを含むが、これに限定されるものではない。Ｗの好ましい例は、単結合、−Ｏ−、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含むが、これに限定されるものではない。Ｗのより好ましい例は、単結合、−Ｏ−、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）Ｏ（ＣＨ２）−及び−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含むが、これに限定されるものではない。Ｗの最も好ましい例は、単結合及びメチレンを含むが、これに限定されるものではない。
【００４０】
Ｒ５はＣ２〜Ｃ６直鎖又は分枝鎖アルキレン基であることが好ましい。Ｒ５基の適切な例は、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、テトラフルオロエチレンなどを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ５の好ましい例は、エチレン及びイソプロピレンを含むが、これに限定されるものではない。
【００４１】
Ｒ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であることが好ましい。Ｒ６基の適切な例は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、トリフルオロメチルなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００４２】
適切なＡｒ基は、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基及びＢ−Ｌ−Ｅ基である。好ましいＡｒ基は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基及びＢ−Ｌ−Ｅ基である。より好ましいＡｒ基は、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基である。Ｂ−Ｌ−Ｅ基が採用される場合、好ましいＢ基は、置換又は未置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基であり、好ましいＥ基は、置換又は未置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。より好ましいＢ基は、置換又は未置換Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基であり、より好ましいＥ基は、置換又は未置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。最も好ましいＢ基は、置換又は未置換フェニレン基であり、最も好ましいＥ基は、置換又は未置換フェニル基である。Ｂの適切な例は、置換又は未置換フェニレン及びナフチレンを含むが、これに限定されるものではない。Ｅの適切な例は、置換又は未置換フェニル及びナフチルを含むが、これに限定されるものではない。
【００４３】
好ましい連結基Ｌは、単結合、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ２アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−、−Ｃ（＝ＣＲ９Ｒ１０）−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−基を含む。より好ましい連結基Ｌは、単結合、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ２アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２アルキレン基、及び−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−、−Ｃ（＝ＣＲ９Ｒ１０）−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−基である。最も好ましい連結基Ｌは、単結合又はメチレンである。好ましいＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はシアノ基である。より好ましいＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ２アルキル基を含む。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の適切な例は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、クロロ、フルオロ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノ基などを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の好ましい例は、水素原子、メチル、トリフルオロメチル及びシアノ基を含むが、これに限定されるものではない。連結基Ｌの適切な例は、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝ＣＨ２）−又は−ＣＨ＝ＣＨ−などを含むが、これに限定されるものではない。
【００４４】
Ａｒの適切な例は、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントラセニレン、インデニレン、ビフェニレン、４−ベンジルフェニレン、４−フェノキシフェニレン、４−フェナシルフェニレン、４−フェニルイソプロピリデンフェニレン、４−フェニル−（１，１，１，３，３，３）−ヘキサフルオロイソプロピリデンフェニレン、４−フェニルカルボニルフェニレン、などを含むが、これに限定されるものではない。好ましいＡｒの例は、フェニレン、ビフェニレン、ベンジルフェニレン及び４−フェノキシフェニレンを含む。
【００４５】
好ましいＲ４基は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基である。より好ましいＲ４基は独立して、水素原子、メチル又は三級ブチル又はフッ素化Ｃ１〜Ｃ２アルキル基である。最も好ましいＲ４基は独立して、水素原子である。Ｒ４基の適切な例は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、三級ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチルなどを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ４の好ましい例は、水素原子、メチル、三級ブチル及びトリフルオロメチルである。
【００４６】
Ａｒがフェニル基の場合、ｎは１〜３の整数値であり、ｏは０〜４の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は５以下である。より好ましいｎは、１又は２の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。
【００４７】
Ａｒがナフチル基の場合、ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは、１〜３の整数値であり、より好ましいｏは、０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。ｍは０又は１であることが好ましい。最も好ましいｍは０である。
【００４８】
Ａｒ（ＯＨ）ｎ（Ｒ４）ｏの適切な例は、以下を含むが、これに限定されるものではない。
【化４】
2010519594.tif 000006
式中、波線はＡｒ（ＯＨ）ｎ（Ｒ４）ｏとＷとの結合又はポリマー骨格を示す。
【００４９】
構造式（Ｉ）を生成するモノマーの具体例は、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルナフチルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−（２’−アントラセニル）アセテート、２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−（９’−アントラセニル）アセテート、４’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、４’−（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、４’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−１’，２’−フェニレンジアセテート、４’−（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、２’−メチル−５’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、２’−クロロ−５’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、４’−（４”−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）フェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルビフェニル−４−イルアセテート、４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）フェニルアセテート、４’−４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−フェニルアセテート、４−（アセチルオキシ）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−｛［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝フェニルアセテート、４−［１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル）−１−メチルエチル］フェニルアセテート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルベンゾイル）フェニルアセテート、４−［（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル）チオ］フェニルアセテート、４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル４−（アセチルオキシ）ベンゾエート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルベンジル）フェニルアセテート、４−［１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル）−２，２，２−トリクロロ−１−（トリクロロメチル）エチル］フェニルアセテート、４−［１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリメチルシロキシベンゼン、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリメチルシロキシベンゼン、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリエチルシロキシベンゼンなどを含むが、これに限定されるものではない。好ましい構造式（Ｉ）を生成するモノマーは、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−フェニルアセテート、４−（アセチルオキシ）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリメチルシロキシベンゼン、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリメチルシロキシベンゼン及び４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリエチルシロキシベンゼンである。最も好ましい構造式（Ｉ）を生成するモノマーは、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−フェニルアセテート及び４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリメチルシロキシベンゼンである。
【００５０】
構造式（Ｉ）で述べたモノマー単位におけるヒドロキシ基は、重合化プロセスを阻害する。実際に、重合化に用いられるモノマーは、ヒドロキシ官能性のための容易に除去可能な保護基を含む。そのような保護基の例は、アセトキシ及びトリアルキルシロキシ基を含むが、これに限定されるものではない。重合化に続き、その保護基が除去される。
【００５１】
構造式（Ｉ）のモノマー単位は、１９３ｎｍでの吸光のための発色団として働き、またエッチング選択性を増加させるヒドロキシ基を持つアリール基を含む。ヒドロキシ基は、架橋の機会を与え、また共通のＥＢＲ溶媒との親和性を増加させるために、シクロオレフィンポリマーの極性を増加させる。
【００５２】
構造式（Ｉ）の一つの実施形態において、Ｗは単結合である。
【化５】
2010519594.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏは、構造式（Ｉ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏのための好ましい値はまた、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。構造式（Ｉａ）を生成するモノマーの具体例は、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルナフチルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−（２’−アントラセニル）アセテート、２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−（９’−アントラセニル）アセテート、４’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、４’−（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、４’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−１’，２’−フェニレンジアセテート、４’−（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、２’−メチル−５’−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、２−クロロ−５−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルビフェニル−４−イルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００５３】
構造式（Ｉａ）の一つの実施形態において、Ａｒはフェニル基又はその誘導体である。
【化６】
2010519594.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉａ）と同様に定義され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉａ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜３の整数値であり、ｏは０〜４の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は５以下である。より好ましいｎは１又は２の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉａ−１）を生成するモノマーの具体例は、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニルアセテート、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−１’，２’−フェニレンジアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００５４】
構造式（Ｉａ）の他の実施形態において、Ａｒはナフチル基又はその誘導体である。
【化７】
2010519594.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉａ）と同様に定義され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉａ）で定義されたものと同様である。ｎは、１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは、１〜３の整数値であり、より好ましいｏは、０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉａ−２）を生成するモノマーの具体例は、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（１’−ナフチルアセテート）、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（２’−ナフチルアセテート）、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−（２’−ナフチルアセテート）、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−トリメチルシロキシ（２’−ナフチレン）などを含むが、これに限定されるものではない。
【００５５】
構造式（Ｉａ）の他の実施形態において、ＡｒはＢ−Ｌ−Ｅ基又はその誘導体である。
【化８】
2010519594.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉａ）と同様に定義され、Ｂ、Ｌ及びＥは、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉａ）と同義であり、Ｂ、Ｌ及びＥの好ましい値は、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは、１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉａ−３）を生成するモノマーの具体例は、４’−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルビフェニル−４−イルアセテート、４−（アセチルオキシ）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルベンゾイル）フェニルアセテート、４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル４−（アセチルオキシ）ベンゾエート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルベンジル）フェニルアセテート、４−［１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル）−２，２，２−トリクロロ−１−（トリクロロメチル）エチル］フェニルアセテート、４−［１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００５６】
構造式（Ｉ）の他の実施形態において、Ｗは酸素又は硫黄原子である。
【化９】
2010519594.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏは、構造式（Ｉ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏの好ましい値も、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。構造式（Ｉｂ）を生成するモノマーの具体例は、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルチオ）フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）ベンジル］フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）−１’，２’ーフェニレンジアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−１’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）−１’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−２’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）−２’−ナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルチオ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）−１’−ナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルチオ）−１’−ナフチルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）フェノキシ］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）ベンゾイル］フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００５７】
構造式（Ｉｂ）の一つの実施形態において、Ａｒはフェニル基又はその誘導体である。
【化１０】
2010519594.tif 000012
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｂ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｂ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜３の整数値であり、ｏは０〜４の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は５以下である。より好ましいｎは１又は２の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｂ−１）を生成するモノマーの具体例は、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルチオ）フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルチオ）フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００５８】
構造式（Ｉｂ）の他の実施形態において、Ａｒはナフチル基又はその誘導体である。
【化１１】
2010519594.tif 000013
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｂ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｂ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｂ−２）を生成するモノマーの具体例は、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−１’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）−１’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）−２’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）−２’−ナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）−１’−ナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルチオ）−１’−ナフチルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００５９】
構造式（Ｉｂ）の他の実施形態において、ＡｒはＢ−Ｌ−Ｅ基又はその誘導体である。
【化１２】
2010519594.tif 000014
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｂ）と同様に定義され、Ｂ、Ｌ及びＥの値は、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｂ）と同義であり、Ｂ、Ｌ及びＥの好ましい値もまた構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｃ−３）を生成するモノマーの具体例は、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）フェノキシ］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）ベンゾイル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）フェノキシ］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルチオ）ベンゾイル］フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６０】
構造式（Ｉ）の他の実施形態において、Ｗは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキレン又は脂環式基といった炭化水素基である。
【化１３】
2010519594.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏは、構造式（Ｉ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏの好ましい値も、構造式（Ｉ）と同様に定義される。構造式（Ｉｃ）を生成するモノマーの具体例は、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）フェニルアセテート、４−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメチル）フェニルアセテート、４’−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルシクロヘキシル）フェニルアセテート、４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１’−ナフチルアセテート、４−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）−１’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−２’−ナフチルアセテート、４−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）−２’−ナフチルアセテート、４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ビフェニル−４−イルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ベンゾイル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシ）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシ）ベンゾイル］フェニルアセテート、４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシ）ビフェニル−４−イルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメチル）−１’−ナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルシクロヘキシル）−１’−ナフチルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６１】
構造式（Ｉｃ）の一つの実施形態において、Ａｒはフェニル基又はその誘導体である。
【化１４】
2010519594.tif 000016
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｃ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｃ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜３の整数値であり、ｏは０〜４の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は５以下である。より好ましいｎは１又は２の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｃ−１）を生成するモノマーの具体例は、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）フェニルアセテート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメチル）フェニルアセテート、４’−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルシクロヘキシル）フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）−１’，２’−フェニレンジアセテート、などを含むが、これに限定されるものではない。
【００６２】
構造式（Ｉｃ）の他の実施形態において、Ａｒはナフチル基又はその誘導体である。
【化１５】
2010519594.tif 000017
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｃ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｃ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｃ−２）を生成するモノマーの具体例は、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１’−ナフチルアセテート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）−１’−ナフチルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−２’−ナフチルアセテート、４−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシル）−２’−ナフチルアセテート、４’−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメチル）−１’−ナフチルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルシクロヘキシル）−１’−ナフチルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６３】
構造式（Ｉｃ）の他の実施形態において、ＡｒはＢ−Ｌ−Ｅ基又はその誘導体である。
【化１６】
2010519594.tif 000018
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｃ）と同様に定義され、Ｂ、Ｌ及びＥの値は、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｃ）と同義であり、Ｂ、Ｌ及びＥの好ましい値は、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｃ−３）を生成するモノマーの具体例は、４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ビフェニル−４−イルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ベンゾイル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシ）ベンジル］フェニルアセテート、４−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシ）ベンゾイル］フェニルアセテート、４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルシクロヘキシ）ビフェニル−４−イルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６４】
構造式（Ｉ）の他の実施形態において、Ｗは、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐ−及び−（ＣＨ２）ｐＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選択される極性基である。
【化１７】
2010519594.tif 000019
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、構造式（Ｉ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏの好ましい値も、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。構造式（Ｉｄ）を生成するモノマーの具体例は、４−（アセチルオキシ）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−｛［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝フェニルアセテート、４−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル］フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）フェニルアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ］フェニルアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ］フェニルアセテート、４−［４−（アセチルオキシ）フェノキシ］ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−（アセチルオキシ）（１’−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−｛［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝（１’−ナフチルアセテート）、４−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル］（１’−ナフチルアセテート）、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（１’−ナフチルアセテート）、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ］（１’−ナフチルアセテート）、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ］（１’−ナフチルアセテート）、４−｛［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル］−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ］−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ］−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（アセチルオキシ）ベンジル４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−カルボキシレート、４−｛［（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝フェニルアセテート、４’−［（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）メチル］フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメトキシ）フェニルアセテート、４−［４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメトキシ）エトキシ］フェニルセテート、４”−［４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）エトキシ］フェニルアセテート、４’−［４−（アセチルオキシ）フェノキシ］ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−２−カルボキシレート、４’−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−カルボキシレート、４”−［１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−カルボキシレートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６５】
構造式（Ｉｄ）の一つの実施形態において、Ａｒはフェニル基又はその誘導体である。
【化１８】
2010519594.tif 000020
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｄ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｄ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜３の整数値であり、ｏは０〜４の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は５以下である。より好ましいｎは１又は２の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｄ−１）を生成するモノマーの具体例は、４−（アセチルオキシ）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−｛［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝フェニルアセテート、４−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル］フェニルアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）フェニルアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ］フェニルアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ］フェニルアセテート、４−｛［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル］−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ］−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ］−１’，２’−フェニレンジアセテート、４−（アセチルオキシ）ベンジル４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−カルボキシレート、４’−｛［（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝フェニルアセテート、４’−［（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）メチル］フェニルアセテート、４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメトキシ）フェニルアセテート、４”−［４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルメトキシ）エトキシ］フェニルアセテート、４”−［４’−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−イルオキシ）エトキシ］フェニルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６６】
構造式（Ｉｄ）の他の実施形態において、Ａｒはナフチル基又はその誘導体である。
【化１９】
2010519594.tif 000021
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｄ）と同様に定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｄ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｄ−２）を生成するモノマーの具体例は、４−（アセチルオキシ）（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−｛［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］アミノ｝（１−ナフチルアセテート）、４−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル］（１−ナフチルアセテート）、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（１−ナフチルアセテート）、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ］（１−ナフチルアセテート）、４−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ］（１−ナフチルアセテート）などを含むが、これに限定されるものではない。
【００６７】
構造式（Ｉｄ）の他の実施形態において、Ａｒは、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様のＢ−Ｌ−Ｅ基又はその誘導体である。
【化２０】
2010519594.tif 000022
式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍは、構造式（Ｉｄ）と同様に定義され、Ｂ、Ｌ及びＥの値は、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｍの好ましい値も、構造式（Ｉｄ）で定義されたものと同様であり、Ｂ、Ｌ及びＥの好ましい値は、構造式（Ｉ）で定義されたものと同様である。ｎは１〜５の整数値であり、ｏは０〜６の整数値であり、但し、ｎとｏとの合計は７以下である。より好ましいｎは１〜３の整数値であり、より好ましいｏは０〜３の整数値である。最も好ましいｎは１であり、最も好ましいｏは０である。構造式（Ｉｄ−３）を生成するモノマーの具体例は、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−２−カルボキシレート、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−２−カルボキシレート、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−８−エン−２−カルボキシレートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のシクロオレフィンポリマーは、さらに構造式（ＩＩ）によって表される他のシクロオレフィン繰り返し単位から構成される。
【化２１】
2010519594.tif 000023
但し、構造式（ＩＩ）は酸感応性基を含まず、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子又は−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基を表すが、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは、−ＯＲ１５、−Ｒ１６ＯＲ１５、及び−（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）Ｒ１７からなる群から選択される極性基である。Ｒ１５は水素原子又は直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ１６は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、Ｒ１７は水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ７〜Ｃ１５脂環式基であり；ｔは０〜約４の整数値であり；ｓは０〜約３の整数値であり、Ｘ及びＹは、構造式（Ｉ）で定義されたものと同義である。
【００６９】
好ましいＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４基は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はハロゲン原子を含むが、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは、上述した極性基である。式中、Ｒ１５は水素原子又は直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ１６は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、Ｒ１７は、水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ７〜Ｃ１５脂環式基であり、ｔは０〜約３の整数値である。
【００７０】
より好ましいＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４基は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はハロゲン化されたアルキル基、又はハロゲン原子であり、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは、上述した極性基である。式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基又はエチル基であり、Ｒ１６は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、Ｒ１７は、水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｔは０〜約２の整数値である。
【００７１】
最も好ましいＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４基は、水素原子又はメチル基であり、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは上述した極性基であって、式中、Ｒ１５は水素原子であり、Ｒ１６はメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１７はメチル基であり、ｔは０又は１である。
【００７２】
Ｒ１５基の適切な例は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ１６基の適切な例は、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、テトラフルオロエチレンなどを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ１６の好ましい例は、メチレン、エチレン、イソプロピレン、及びテトラフルオロエチレンである。Ｒ１７の適切な例は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−メチル、ｃｉｓ−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−イル又はオクタヒドロペンチル、１−アダマンチル、３−メチル−１−アダマンチル、３，５−ジメチル−１−アダマンチル、１−アダマンチルメチル、３−メチル−１−アダマンチルメチル、トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノン−３−イルなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００７３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の適切な例は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−メチルブチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、フルオロ、クロロ、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、メトキシシクロヘキシル、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−シクロヘキシル、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルカルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−アセテート、ｃｉｓ−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−イルカルボキシレート又はオクタヒドロペンタレン−１−カルボキシレート、１−アダマンタンカルボキシレート、３−メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボキシレート、１−アダマンチルアセテート、３−メチル−１−アダマンチルアセテート、トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノナン−３−カルボキシレート、メチル（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルカルボキシレート、メチル（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−アセテート、メチルｃｉｓ−ビシクロ［３．３．０］オクト−２−イルカルボキシレート又はメチルオクタヒドロペンタレン−１−カルボキシレート、メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、メチル−３−メチル−１−アダマンタンカルボキシレート、メチル−３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボキシレート、メチル−１−アダマンチルアセテート、メチル−３−メチル−１−アダマンチルアセテート、メチルトリシクロ［３．３．１．０３，７］ノナン−３−カルボキシレートなどを含むが、これに限定されるものではない。好ましい極性基は、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を有する基である。
【００７４】
構造式（ＩＩ）を生成するモノマーの具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルメチルアセテート、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチルアセテート、（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチルアセテート、［３−（トリクロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルメタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルエタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル１−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアダマンタン−１−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル１−アダマンチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアダマンタン−１−カルボキシレートなどを含むが、これに限定されるものではない。構造式ＩＩを生成する追加のモノマーは、副構造式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃについて議論する後段において提示され得る。モノマー単位（即ちＲ１７）上の官能基は、極性を改善するため又は膜の更なる緻密化のための架橋を補助するために、重合化の後に部分的に又は完全に除去されてもよい。
【００７５】
構造式（ＩＩ）を生成する好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルメチルアセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアダマンタン−１−カルボキシレート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルメタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−オール及び２−（テトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エタノールである。
【００７６】
構造式（ＩＩ）を生成するより好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−オールである。
【００７７】
構造式（ＩＩ）を生成する最も好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−オールである。
【００７８】
構造式（ＩＩ）のモノマー単位は、シクロオレフィンポリマーの透明性が増加する一方で、良好なプラズマエッチング耐性を維持する。加えて、このモノマー単位に包含される極性官能基は、共通のＥＢＲ溶媒との親和性を増加する。好ましい極性基は更にシクロオレフィンポリマーの架橋能に役立つ。
【００７９】
構造式（ＩＩ）の一つの実施形態において、Ｘ及びＹは、構造式（ＩＩａ）に示されるように、メチレン基である。
【化２２】
2010519594.tif 000024
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｓは、構造式（ＩＩ）と同様に定義される。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｓの好ましい値も、構造式（ＩＩ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩａ）を生成するモノマーの具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、［３−（トリクロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルメタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルエタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−オールなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００８０】
構造式（ＩＩａ）の一つの実施形態において、ｓは０と定義される。
【化２３】
2010519594.tif 000025
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、構造式（ＩＩａ）と同様に定義される。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の好ましい値も、構造式（ＩＩａ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩａ−１）を生成するモノマーの具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルアセテート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルメチルアセテート、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルアセテート、（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチルアセテート、（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチルアセテート、［３−（トリクロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、［３−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］メチルアセテート、５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００８１】
構造式（ＩＩａ）の他の実施形態において、ｓは１と定義される。
【化２４】
2010519594.tif 000026
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、構造式（ＩＩａ）と同様に定義される。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の好ましい値も、構造式（ＩＩａ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩａ−２）を生成するモノマーの具体例は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イル−アセテート、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルメタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルエタノール、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−オールなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００８２】
構造式（ＩＩａ）のさらなる他の実施形態において、ｓは２と定義される。
【化２５】
2010519594.tif 000027
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、構造式（ＩＩａ）と同様に定義される。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の好ましい値も、構造式（ＩＩａ）で定義されたものと同様である。構造式（Ｉａ−３）を生成するモノマーの具体例は、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−オール、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルアセテート、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルメタノール、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルエタノール、１０−メチルヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００８３】
構造式（ＩＩ）の他の実施形態において、Ｘ及びＹは、構造式（ＩＩｂ）に示されるように硫黄原子である。
【化２６】
2010519594.tif 000028
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｓは、構造式（ＩＩ）と同様に定義される。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３Ｒ１４及びｓの好ましい値も、構造式（ＩＩ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩｂ）を生成するモノマーの具体例は、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、２−（７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エタノール、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オールなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００８４】
構造式（ＩＩ）のさらなる他の実施形態において、Ｘ及びＹは、構造式（ＩＩｃ）で示されるように酸素原子である。
【化２７】
2010519594.tif 000029
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｓは、構造式（ＩＩ）と同様に定義される。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びｓの好ましい値も、構造式（ＩＩ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩｃ）を生成するモノマーの具体例は、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール、２−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エタノール、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オールなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００８５】
任意には、構造式（ＩＩＩ）の他の特性を増強する繰り返し単位は、シクロオレフィンポリマーに包含され得、シクロオレフィンポリマーの特性の更なる最適化をもたらす。
【化２８】
2010519594.tif 000030
但し、構造式（ＩＩＩ）は酸感応性基を含まない。式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ヒドロキシ基を含まないＣ６〜Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子又は−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＯＲ２５からなる群から選択される極性基を示し；式中、ｖは０〜約５の整数値であり；ｘは約１〜約５の整数値であり；Ｒ２５は水素原子、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり；Ｒ２６は置換又は未置換Ｃ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基、或いは部分的又は完全にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であり、ｕは０〜約３の整数値であり；Ｘ及びＹは構造式（Ｉ）で定義されたものと同義である。
【００８６】
好ましいＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４基は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子又は、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５からなる群から選択される極性基を含む。ｘの好ましい範囲は、約１〜約３である。ｖの好ましい範囲は、０〜約３である。
【００８７】
より好ましいＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４基は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、ハロゲン原子又は、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）Ｒ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５からなる群から選択される極性基を含む。ｘのより好ましい値は１である。より好ましいｖは０又は１である。
【００８８】
最も好ましいＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４基は独立して、水素原子、メチル基又は、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）ＯＲ２５、−（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）（ＯＲ２６）ｘＯＲ２５及び−Ｏ（Ｒ２６Ｏ）ｘＲ２５からなる群から選択される極性基である。
【００８９】
Ｒ２５基の適切な例は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ２５は、水素原子又はメチル又はエチルといったＣ１〜Ｃ４直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であることが好ましい。Ｒ２５は水素原子であることがより好ましい。
【００９０】
Ｒ２６基の適切な例は、エチレン、イソプロピレン、プロピレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、テラフルオロエチレンなどを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ２６は、エチレン及びイソプロピレンといったＣ２〜Ｃ４置換又は未置換型の直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基であることが好ましい。
【００９１】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の適切な例は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、ヘキシル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ナフチル、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、オキシエタノール、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、フルオロ−、ブロモ−、クロロ−、などを含むが、これに限定されるものではない。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の好ましい例は、水素原子、メチル、ヘキシル、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＯＯＨ、オキシエタノール、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００９２】
構造式（ＩＩＩ）を生成するモノマーの具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル３−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−［（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−［（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−［（３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−［（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−［（３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチルアセテート、２−［（３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エチルアセテート、２−［（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エチルアセテート、（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エタノール、１−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセトン、１−（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセトン、１−（３−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセトン、３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、３−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、３−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル酢酸、（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸、（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸、（３−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）酢酸などを含むが、これに限定されるものではない。構造式（ＩＩＩ）を生成する好ましいモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチルアセテート、（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エタノール及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エンである。
【００９３】
構造式（ＩＩＩ）の一つの実施形態において、Ｘ及びＹは構造式（ＩＩＩａ）に示されるようにメチレン基である。
【化２９】
2010519594.tif 000031
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びｕは、構造式（ＩＩＩ）と同様に定義される。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びｕの好ましい値も、構造式（ＩＩＩ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩＩａ）を生成するモノマーの具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−［（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチルアセテート、２−［（３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エチルアセテート、２−［（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エチルアセテート、（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エタノール、１−（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセトンなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００９４】
構造式（ＩＩＩａ）の一つの実施形態において、ｕは０と定義される。
【化３０】
2010519594.tif 000032
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、構造式（ＩＩＩａ）と同様に定義される。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の好ましい値も、構造式（ＩＩＩａ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩＩａ−１）を生成するモノマーの具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエタノン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エタノール、２−［（３−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エタノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エチルアセテート、２−［（３−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エチルアセテート、２−［（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシ］エチルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００９５】
構造式（ＩＩＩａ）の他の実施形態において、ｕは１と定義される。
【化３１】
2010519594.tif 000033
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、構造式（ＩＩＩａ）と同様に定義される。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の好ましい値も、構造式（ＩＩＩａ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩＩａ−２）を生成するモノマーの具体例は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸、メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボキシレート、１’−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルエタノン、２’−ヒドロキシエチル（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボキシレート）、２’−ヒドロキシエチル４−フルオロ（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボキシレート）、２’−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エタノール、２’−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−イルオキシ）エチルアセテートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００９６】
構造式（ＩＩＩａ）のさらなる他の実施形態において、ｕは２と定義される。
【化３２】
2010519594.tif 000034
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、構造式（ＩＩＩａ）と同様に定義される。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の好ましい値も、構造式（ＩＩＩａ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩＩａ−３）を生成するモノマーの具体例は、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−エン、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−カルボン酸、メチルヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−カルボキシレート、１’−ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルエタノン、２’−ヒドロキシエチルヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−カルボキシレート、２’−ヒドロキシエチル１０−クロロヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−カルボキシレート、２’−（ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルオキシ）エタノール、２’−（ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イルオキシ）エチルアセテート、１’−（１０−メチルヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３−イル）アセトン、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３，４−ジカルボン酸、ヘキサシクロ［８，４，１２，５，１７，１４，１９，１２，０１，６，０８，１３］テトラデカ−１０−エン−３イル酢酸などを含むが、これに限定されるものではない。
【００９７】
構造式（ＩＩＩ）の他の実施形態において、Ｘ及びＹは構造式（ＩＩＩｂ）に示されるように硫黄原子である。
【化３３】
2010519594.tif 000035
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びｕは、構造式（ＩＩＩ）と同様に定義される。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びｕの好ましい値も、構造式（ＩＩＩ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩＩｂ）を生成するモノマーの具体例は、２−ヒドロキシエチル７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、１−（３−メチル−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセトン、３−メチル−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、３−シアノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル酢酸などを含むが、これに限定されるものではない。
【００９８】
構造式（ＩＩＩ）のさらなる他の実施形態において、Ｘ及びＹは構造式（ＩＩＩｃ）に示されるように酸素原子である。
【化３４】
2010519594.tif 000036
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びｕは、構造式（ＩＩＩ）と同様に定義される。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びｕの好ましい値も、構造式（ＩＩＩ）で定義されたものと同様である。構造式（ＩＩＩｃ）の例は、２−ヒドロキシエチル７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、１−（３−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセトン、３−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、３−シアノ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル酢酸などを含むが、これに限定されるものではない。
【００９９】
シクロオレフィンポリマーの吸光度は、重合化後の特定の構造のモノマー単位を提供する多数のモノマーを用いることにより、各種類のモノマー単位の一つ以上の例を包含し得る、シクロオレフィンポリマー中の個々のモノマー単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの濃度を調節することによって調整される。所定のシクロオレフィンポリマーの吸光度が、異なる波長では異なってもよく、対象となる特定の波長に対してシクロオレフィンポリマーの最適化が必要であることが認識されるべきである。加えて、モノマー単位の選択及び濃度は、高エッチング選択性及び溶媒との親和性に関して最適化される。
【０１００】
シクロオレフィンポリマー中の繰り返し単位の濃度は、下層膜の所望のリソグラフィ及びエッチング特性によって決定される。概して、構造式Ｉは、約５〜約６０モル％でシクロオレフィンポリマーに包含される。シクロオレフィンポリマーにおける構造式Ｉの好ましい濃度は、約１０〜約５０モル％である。本発明のシクロオレフィンポリマーにおいて、構造式Ｉのモル量が、約１０〜約４５モル％であることがより好ましい。シクロオレフィンポリマーにおける構造式Ｉの最も好ましい濃度は、約１５〜約４０モル％である。構造式ＩＩを有するシクロオレフィンポリマーにおける繰り返し単位の濃度は、約４０〜約９５モル％の範囲である。シクロオレフィンポリマーにおける構造式ＩＩの好ましい濃度は、約５０〜約９０モル％である。本発明のシクロオレフィンポリマーにおいて、構造式ＩＩのモル量が、約５５〜約９０モル％であることがより好ましい。シクロオレフィンポリマーにおける構造式ＩＩの最も好ましい濃度は、約６０〜約８５モル％である。
【０１０１】
構造式ＩＩＩがシクロオレフィンポリマーに使用される場合、シクロオレフィンポリマー組成物は、概して、約５〜約５０モル％の構造式Ｉ、約２０〜約６０モル％の構造式ＩＩ及び約２０〜約７０モル％の構造式ＩＩＩを含む。構造式ＩＩＩがシクロオレフィンポリマーに包含される場合、シクロオレフィンポリマー組成物が、約１０〜約４５モル％の構造式Ｉ、約２０〜約５５モル％の構造式ＩＩ及び約２５〜約６５モル％の構造式ＩＩＩを含むことが好ましい。構造式ＩＩＩを採用するシクロオレフィンポリマーにとってより好ましい組成は、約１０〜約４０モル％の構造式Ｉ、約２５〜約５５モル％の構造式ＩＩ及び約３０〜約６０モル％の構造式ＩＩＩである。構造式ＩＩＩを採用するシクロオレフィンポリマーの最も好ましい組成は、約１５〜約３５モル％の構造式Ｉ、約３０〜約５０モル％の構造式ＩＩ及び約３０〜約５５モル％の構造式ＩＩＩである。
【０１０２】
本発明に採用されたシクロオレフィンポリマーは、ポリスチレン換算で約４００〜約２５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリスチレン換算で約４００〜約１０，０００のＭｗを有するシクロオレフィンポリマーが好ましい。ポリスチレン換算で約８００〜約８，０００Ｍｗを有するシクロオレフィンポリマーがより好ましい。約２５０００以上のＭｗを有するシクロオレフィンポリマーは、一般に使用されるレジスト溶媒に不溶になる。Ｍｗの値は、例えば、Jan Rabek,Experimental Methods in Polymer Chemistry,John Wiley&Sons,New York,1983に記載されているゲル浸透クロマトグラフィのような標準的な方法に応じて決定され得る。シクロオレフィンポリマーの多分散性（ＰＤＩ）は、１〜約６の範囲であってよい。シクロオレフィンポリマーの好ましい多分散性は、約１〜約４である。シクロオレフィンポリマーのより好ましいＰＤＩの範囲は、約１〜約３である。
【０１０３】
本発明のシクロオレフィンポリマーは、第８族遷移金属を有する単一成分又は多成分触媒系を用いた追加の重合化によって調製される。適切な第８族金属触媒及び合成手法は、米国特許第６，２３２，４１７号明細書、第６，２６５，５０６号明細書及び第６，４５５，６５０号明細書に開示されている。
【０１０４】
重合化は、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び任意に（ＩＩＩ）を生成する、適切なモル比のモノマーを混合することによって実施され得る。重合化に使用され得る適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンといった炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンといったハロゲン化炭化水素、トルエン及びキシレンといった芳香族炭化水素、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素などを含むが、これに限定されるものではない。第８族遷移金属触媒での重合化のための温度は、触媒の性質により、約−１０℃〜約８０℃の範囲である。
【０１０５】
次の工程において、シクロオレフィンポリマーは、適切な非溶媒への沈殿によって単離され得、又はシクロオレフィンポリマー溶液は、適切なアルコール性溶媒で希釈され得る。重合化触媒及び共触媒は、重合化に使用された触媒又は複数の触媒に応じて、機能性樹脂を用いて、アルコール分解の前又は後のいずれかにおいてシクロオレフィンポリマーから除去される。アルコール性溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシプロパノールなどを含むが、これに限定されるものではない。シクロオレフィンポリマーは、その後、エステル交換触媒の触媒量の存在下でアルコール性溶媒を含む溶媒混合物においてシクロオレフィンポリマーから保護基（例えばアセトキシ基）を除去するためにエステル交換条件にさらされる。選択された触媒は、シクロオレフィンポリマー中の他の官能基とはほとんど反応しないだろう。触媒は、アンモニア、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、アルコキシドアニオンは、アルコール性溶媒と同様である。触媒は、リチウム水酸化物、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、セシウム水酸化物及びこれらの組み合わせといったアルカリ金属水酸化物であり得ることも理解される。
【０１０６】
使用される触媒量は、シクロオレフィンポリマー組成物中、約０．１〜約２０モル％のアセトキシ基である。触媒は、第２の工程において、アルコール性溶媒の溶液として添加されることが好ましい。この第２の工程の温度は、生じたエステル交換型の副生エステルが、連続的に反応混合物から除去され得るような温度である。そのような温度は、約５０℃から約１５０℃であり得る。エステル交換反応は、アルコール溶媒の還流温度で実施され得る。アルコール分解の手法は、米国特許第６，７５９，４８３号明細書及び国際公開第９９５７１６３号及び第０３０８９４８２号に開示された手法と同様であってよい。
【０１０７】
第３の工程において、水素イオン型の、スルホン化スチレン／ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂といった、好ましくは強酸性カチオン交換樹脂を用いて、冷アルコール分解されたシクロオレフィンポリマー溶液を処理することによって、シクロオレフィンポリマーの追加の精製がなされ得る。イオン交換樹脂処理において使用される手法は、米国特許第５，２８４，９３０号明細書及び第５，２８８，８５０号明細書に開示されたそれらの手法と同様であってもよい。重合化、沈殿／精製、エステル交換及び樹脂処理工程とともに、起こりうる副反応を回避し、及びシクロオレフィンポリマーを再度単離する必要なく、下層組成物への簡便で直接のルートを提供するため、全ての工程が無水の条件、即ち水分レベルが約１００万分の５０００（５０００ｐｐｍ）より低い条件で実施されることが重要である。しかしながら、必要であれば、水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペトロレウムエーテル及びそれらの組み合わせといったシクロオレフィンポリマーの非溶媒に反応媒体を添加することによって、反応媒体から沈殿によってシクロオレフィンポリマーが単離されてもよい。
【０１０８】
下層組成物はさらに、一つ又は複数のアミノ又はフェノール架橋剤から構成される。
【０１０９】
メチロール化及び／又はメチロール化エーテル化グアナミン、メチロール化及び／又はメチロール化エーテル化メラミンなどといった適切なアミノ又はフェノール架橋剤はいずれも、本願において使用されてよい。適切なメラミン架橋剤の例は、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシ−エチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミン、などといったメトキシアルキルメラミンである。好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチル−メラミンである。好ましいアミノ架橋剤は、日本国神奈川県の株式会社三和ケミカルから入手可能なＭＷ１００ＬＭメラミン架橋剤、Cytec Industries,West Patterson,New Jerseyから入手可能なＣｙｍｅｌ  ３０３，Ｃｙｍｅｌ  １１７１及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４である。適切なフェノール架橋剤の例は、米国特許第５，４８８，１８２号明細書及び第６，７７７，１６１号明細書及び特許文献４に開示されている。４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）は、架橋剤前駆体としてのヒドロキシメチル−置換型多官能性フェノールの具体例として提示される。本発明において使用される架橋剤は、市販で購入することが可能であり、又は当業者に公知の標準的な技術を用いて対応するフェノールのヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化によって準備され得る。好ましいフェノール架橋剤は、日本国東京の本州化学工業株式会社からＣＬＲ−１９−ＭＦという商品名で入手可能な４−［１−［４−［１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル］フェニル］−１−メチルエチル］−２，６−ビス（メトキシメチル）フェノールである。
【０１１０】
本発明の下層組成物はさらに、一つ又は複数の熱酸発生剤（ＴＡＧ）から構成される。本発明において有用なＴＡＧは、イオン性又は非イオン性ＴＡＧのいずれかに分類され得る、潜在性酸触媒である。例えば、有機酸のスルホン酸エステルは非イオン性ＴＡＧの分類に属する。ＴＡＧとして有用な非イオン性スルホン酸誘導体の例は、シクロヘキシルトシレート、２−ニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、４−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【０１１１】
イオン性ＴＡＧとして分類される適切な潜在性酸触媒ＴＡＧは、構造式ＩＶａで表される有機酸塩を含む。
【化３５】
2010519594.tif 000037
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は独立して、水素原子、置換又は未置換アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、置換又は未置換脂環式基、部分的又は完全にハロゲン置換されたアルキル基、置換又は未置換アリール基、置換又は未置換アルコキシ基であり、又はＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３のいずれか二つ又はＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３の全てが、酸素、硫黄又は窒素ヘテロ原子を含み得る環状又は多環式基の一部であり；Ａｎ−は、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、部分的又は完全にハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１５シクロアルキル基、部分的又は完全にハロゲン置換されたＣ４〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０脂環式又はＣ６〜Ｃ２０芳香族基のスルホネートと；置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基、部分的又は完全にハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキレン基、Ｃ４〜Ｃ１５シクロアルキレン基、部分的又は完全にハロゲン置換されたＣ４〜Ｃ１５シクロアルキレン基、Ｃ７〜Ｃ２０脂環式基又はＣ６〜Ｃ２０芳香族基のジスルホネートと；構造式Ｖａのスルホンアミドと、構造式Ｖｂのメチドと、からなる群から選択される。
【化３６】
2010519594.tif 000038
式中、Ｒ４１及びＲ４２は独立して、置換又は未置換アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、置換又は未置換脂環式基、部分的又は完全にハロゲン置換されたアルキル基、又は置換又は未置換アリール基である。
【化３７】
2010519594.tif 000039
式中、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０ペルフルロアルキルスルホニル基である。
【０１１２】
アンモニウムイオンを生成するために使用され得るアミンの適切な例は、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、ピペルジン、１−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン、４−メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジエチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジイソプロピル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−エチルビシクロ［３．３．０．］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［３．３．０］オクタンなどを含むが、これに限定されるものではない。この種類の適切なＴＡＧの例は、米国特許第３，４７４，０５４号明細書、第４，２００，７２９号明細書、第４，２５１，６６５号明細書、及び第５，１８７，０１９号明細書に開示され、ここで参照によって援用される。
【０１１３】
イオン性Ｔａｇとして分類される潜在性酸触媒の他の適切な種類は、構造式ＩＶｂ及びＩＶｃで表される酸のベンジルアンモニウム塩である。
【化３８】
2010519594.tif 000040
式中、Ｒ３４及びＲ３５は独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり；Ｒ３６及びＲ３７は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はアルコキシ基であり；Ｒ３８はフェニル基であり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり、及びＡｎ−は上述で定義されたものと同義である。
【０１１４】
アンモニウムイオンを生成するのに使用され得るベンジルアミンの適切な例は、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ｔ−ブチルベンジル）−ジメチルピリジンなどを含むが、これに限定されるものではない。アンモニウム塩は、第４級でもよく、他の方法によって合成されてもよい。イオン性ＴＡＧのこの種の例は、米国特許第５，１３２，３７７号明細書、第５，０６６，７２２号明細書、第６，７７３，４７４号明細書及び米国特許出願公開第２００５／０２１５７１３号明細書に開示され、ここで参照によって援用され得る。
【０１１５】
本発明に有用なＴＡＧは、下層組成物から形成された膜の焼成温度で、遊離酸の生成が可能なそれらの組成物である。概して、これらの温度は、約９０℃〜約２５０℃の範囲である。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で、非常に低い揮発度を有するだろう。本発明に用いられるＴＡＧは、（例えば、米国のＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ  ０６８５２から）市販で購入され得、既報の合成手法又は当業者に公知の合成手法によって調製され得る。
【０１１６】
上述した熱酸発生剤は、光酸発生剤と見なされるべきではない。熱酸発生剤がＵＶ光に対して有し得る感受性はいずれも非常に弱くなければならず、それらは、実際に光酸発生剤としてフォトリソグラフィにおいて使用され得ない。
【０１１７】
下層組成物に適した溶媒は、１−ペンタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、メチルピルべート、エチルピルべート、プロピルピルベート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどといった、アルコール、ケトン、エーテル及びエステルを含む。下層組成物にとってより好ましい溶媒は、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート及びそれらの混合物である。
【０１１８】
熱硬化性下層組成物は、全固形物あたり、約６５〜約９５重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％、より好ましくは約７２〜約９５重量％のシクロオレフィンポリマーを含む。全固形物あたりの熱硬化性下層組成物中の架橋剤の量は、約３〜約３０重量％であり、好ましくは約３〜約２７％であり、より好ましくは約３〜約２５重量％である。熱硬化性下層組成物中の熱酸発生剤の量は、全固形物あたり、約０．１〜約５重量％であり、好ましくは約０．２〜約４重量％であり、より好ましくは約０．２〜約３重量％である。熱硬化性下層組成物における固形物量は、約２〜約４０重量％であり、好ましくは約３〜約２０重量％であり、より好ましくは約４〜約１５重量％である。
【０１１９】
調製及びプロセスの最適化が最適な結果を得るために必要であることに注意すべきである。例えば、必要な架橋剤の量は、使用されるシクロオレフィンポリマー組成物及び塗布工程の下層膜硬化温度に応じて変更され得る。概して、より低い架橋剤濃度は、より高い下層膜硬化温度を必要とし得る。溶媒系の選択もまた重要である。溶媒又は溶媒混合物は、使用されるシクロオレフィンポリマーと、及び塗布不良を防ぐために基板とも親和性を有する必要がある。
【０１２０】
任意には、下層組成物は、界面活性剤又は一つ又は複数の界面活性剤の混合物を含んでもよい。適切な種類の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、フルオリン、シリコン、又はフルオリン及びシリコンを含む界面活性剤を包含するが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
界面活性剤の例は、日本国特開昭６２−０３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−０３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−０６２８３４号公報、特開平９−０５４４３２号公報、特開平９−００５９８８号公報に記載された界面活性剤を含む。
【０１２２】
非イオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルといったポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルといったポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールトリオレエート及びソルビトールトリステアレートといったソルビトール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエート及びポリオキシエチレンソルビトールトリステアレートといったポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを含むが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
市販で購入可能なフルオリン含有又はシリコン含有界面活性剤は、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成株式会社製）、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、Ｓｕｒｆｌｏｎ  Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子株式会社製）及びＴｒｏｙｓｏｌ  Ｓ−３６６（Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋ．Ｋ．製）を含むが、これに限定されるものではない。ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）もまた、シリコン含有界面活性剤として使用され得る。
【０１２４】
界面活性剤が採用される場合、下層組成物の固形物成分あたり、約０．００１〜約２重量％、好ましくは約０．０１〜約１重量％で添加される。
【０１２５】
熱硬化下層膜の露光波長での屈折率ｎは、１．５５以上、１．８０以下であることが好ましい。ｎは約１．６０〜約１．７０の範囲にあることがより好ましい。下層膜の最も好ましいｎは、採用された像形成層のｎとほぼ同一である。露光波長での下層膜の減衰係数ｋは、０．０５以上、０．５０以下である。好ましいｋは、０．０５〜０．３９である。ｋは０．１〜０．３３の範囲にあることがより好ましい。０．１５〜０．２９のｋが、１５０ｎｍ又はそれより厚い膜厚で充分な反射防止効果を発揮するのに最も好ましい。
【０１２６】
本発明の熱硬化性シクロオレフィンポリマー組成物は、約５０℃の温度に達するまで著しい架橋を受けるべきではない。５０℃以下での著しい架橋は、室温でのゲル形成をもたらし得、その寿命を減少させるだろう。ゲル形成は、結果として不均一な塗布膜をもたらし、リソグラフィにおいて使用される場合に、像を形成した形状（ｆｅａｔｕｒｅ）において、線幅の制御不良をもたらすだろう。
【０１２７】
本発明はまた、基板と、上述したように基板上に塗布された熱硬化下層組成物の膜と、熱硬化下層組成物の全面に塗布された感放射線性化学増幅型レジストと、から構成されるフォトリソグラフィ２層塗布基板に関する。
【０１２８】
基板は、例えば、シリコンウエハ、化学物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）又は（ＩＩ−ＶＩ）ウエハ、セラミック、ガラス又は石英基材といった半導体材料であってよい。前記基板は、有機又は無機誘電体、銅又は他の配線金属といった電子回線製造のために使用される膜又は構造を含んでもよい。
【０１２９】
レジストは、適切な感放射線性レジストであればどれでもよい。概して、それは、ここで参照によって援用される、米国特許第５，４９２，７９３号明細書及び第５，７４７，６２２号明細書に開示されたものといった深ＵＶ領域における放射線に感受性のある化学増幅型レジストである。好ましくは、２層レジストシステムにとって、感放射線性レジストが、酸素プラズマエッチングからそれを保護するためにシリコンを含有するだろう。適切な化学増幅型レジストの例は、酸感応性基によってブロックされたアルカリ可溶化基を含む。適切なアルカリ可溶化基の例は、カルボン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、フッ素化アルコール及びシラノールを含むが、これに限定されるものではない。適切なブロック基の例は、第三級炭素、及びアルファアルコキシアルキルを含むアルキル基、及びアリールイソプロピル基を含むが、これに限定されるものではない。適切なブロックされたアルカリ可溶化基の例は、ｔ−ブチルエステル、アルファアルコキシエステル、アルファアルコキシアルキル芳香族エーテル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド、及びｔ−ブトキシメチルイミドを含むが、これに限定されるものではない。ブロックされたアルカリ可溶化基の例は、米国特許第５，４６８，５８９号明細書、特許文献１、米国特許第５，６７９，４９５号明細書、第６，３７９，８６１号明細書、第６，３２９，１２５号明細書及び第５，２０６，３１７号明細書に開示され、ここで参照によって援用される。
【０１３０】
像形成層用レジストに適したポリマーは、シリコン及びブロックされたアルカリ可溶化基の両方を含むものである。適切なポリマーは、重量で約５〜約３０％シリコンのシリコン含有量を有するものである。好ましいポリマーは、重量で約８〜約２５％シリコンのシリコン含有量を有するものである。適切なレジストポリマーの例は、米国特許第６，１４６，７９３号明細書、第６，１６５，６８２号明細書、第６，３４０，７３４号明細書、第６，０２８，１５４号明細書、第６，０４２，９８９号明細書、第５，８８２，８４４号明細書、第５，６９１，３９６号明細書、第５，７３１，１２６号明細書、第５，９８５，５２４号明細書、第６，９１６，５４３号明細書及び第６，９２９，８９７号明細書に開示され、ここで参照によって援用される。他の適切なポリマーは、米国特許第６，５３１，２６０号明細書及び第６，５９０，０１０号明細書に開示され、ここで参照によって援用される。シリコン内容物は、上記参照のように、塗布前にポリマーに包含されてよく、又はポリマーは、ここで参照によって援用される、米国特許第６，３０６，９９０号明細書及び第６，１１０，６３７号明細書のように塗布後シリル化されてもよい。
【０１３１】
感放射線性レジストはまた、光酸発生剤（ＰＡＧ）組成物を含むだろう。概して、ＰＡＧは、ポリマー重量で約１〜１０％の量で存在するだろう。
【０１３２】
適切な光酸発生剤組成物はいずれも、感放射線性レジストに使用されてよい。光酸発生剤組成物は公知であり、例えば、ジアゾニウム、スルホニウム、スルホキソニウム及びイオドニウム塩といったオニウム塩、ニトロベンジルスルホネートエステル、オキシムスルホネート、イミドスルホネート及びジスルホンを含む。適切な光酸発生剤組成物は、例えば、米国特許第５，５５８，９７８号明細書、第５，４６８，５８９号明細書、第５，５５４，６６４号明細書及び第６，２６１，７３８号明細書に開示され、ここで参照によって援用される。米国特許第６，２６１，７３８号明細書は、適切なオキシムスルホネートＰＡＧの例を開示する。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５，５５４，６６４号明細書に開示されているように、ペルフルオロアルキルスルホニルメチド及びペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【０１３３】
光酸発生剤の適した例は、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８ーナフタルイミド及びＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【０１３４】
適切なオニウム塩の例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨウ化物、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−クロロフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルイオドニウム４−メチルフェニルスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）イオドニウムトリフルオロメタンスルホネートを含むが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
本発明における使用に適した光酸発生剤の更なる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル  ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン）、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを含むが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
光酸発生剤組成物は、概して、ポリマー固形物重量で約０．０００１〜２０％、より好ましくは、ポリマー固形物重量で約１％〜１０％の量で採用される。
【０１３７】
像形成層用感放射線性レジストに適した溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などといった、ケトン、エーテル及びエステルを含む。像形成層用の感放射線性レジストに採用される溶媒は、下層組成物におけるシクロオレフィンポリマー及び像形成層用の感放射線性レジストとの親和性の観点で選択されるだろう。例えば、感放射線性レジスト用の溶媒の選択と、その濃度は、原則的に、酸分解性（acid labile）ポリマーに包含される官能基の種類、光酸発生剤、及び塗布方法による。溶媒は、不活性であるべきであり、レジスト中の組成物全てを溶解すべきであり、組成物とはどのような化学反応をも起こすべきでなく、塗布後の乾燥において除去可能であるべきである。
【０１３８】
加えて、塩基添加剤が感放射線性レジストに添加されてもよい。塩基添加剤の目的は、化学線によって照射される前にレジスト中に存在するプロトンを取り除くことである。塩基は、望ましくない酸による酸分解性基の攻撃及び切断を防ぎ、それによってレジストの性能及び安定性を向上させる。加えて、塩基は、酸が移動しすぎて、低い解像度になることを防ぐための拡散制御剤として働き得る。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤よりも充分に低くあるべきであり、そうでなければ光感受性は非常に低くなる。塩基組成物の好ましい範囲は、それが存在する場合、光酸発生剤組成物の重量で約３％〜５０％である。窒素塩基が好ましい。塩基添加物の適切な例は、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１−アダマンタンアミン、１−ジメチルアミノアダマンタン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−アダマンタンアミン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−アミノノルボルネン、及び３−ノルアダマンタンアミン、２−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウム無水物、テトラブチルアンモニウム無水物、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、及びメチルジフェニルイミダゾールである。しかしながら、塩基組成物は、これらの例に限定されて解釈されるべきではない。
【０１３９】
ダイは、化学線波長に対する組成物の吸光度を増加するためにレジストに添加されてもよい。ダイは、組成物を汚染してはならず、あらゆる熱処理を含む処理条件に耐えることができなければならない。適切なダイの例は、フルオレノン誘導体、アントラセン誘導体又はピレン誘導体である。感放射線性レジストに適した他の具体的なダイは、米国特許第５，５９３，８１２号明細書に記載されている。
【０１４０】
感放射線性レジストはさらに、接着促進剤及び界面活性剤といった従来の添加剤を包含してもよい。当業者は、適切な所望の添加剤及びその濃度を選択することができるだろう。
【０１４１】
２層積層体における下層膜は、像形成層のリソグラフィパターン形成を可能とし、後続の処理（即ちエッチング）に対して基板に充分な保護を与えるのに必要な厚みで存在する。好ましくは、下層膜厚は、約１２０ｎｍ〜約１２００ｎｍである。より好ましい下層膜厚の範囲は、約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。好ましい下層膜厚は、１６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１４２】
２層堆積体における像形成層の厚みは、リソグラフィ性能及び、下層膜への像転写のための酸素プラズマエッチング耐性を与える必要性にあわせて最適化される。像形成層が、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有することが好ましい。より好ましい像形成層の厚みの範囲は、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである。好ましい像形成層の厚みは、１１０ｎｍ〜１７０ｎｍである。
【０１４３】
基板全面に下層組成物を塗布し、下層膜全面に像形成層用のレジストを塗布するのに適したいずれの方法が使用されてもよい。塗布方法は、噴霧塗布、回転塗布、オフセット印刷などを含むが、これに限定されるものではない。塗布膜はその後、ホットプレート又は当業者に公知の様々な種類のオーブンを用いた焼成工程において、乾燥され、及び／又は硬化される。より詳細な塗布及び乾燥方法は、２層積層体を用いた新規プロセスについて議論する以下の段落で述べる。
【０１４４】
この発明はさらに、基板上にパターンを形成するためのプロセスに関し、該プロセスは次の処理工程を備える。
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板に、本発明の熱硬化性下層組成物を塗布する、第１の塗布工程と、
（ｃ）前記下層組成物を硬化して、下層膜を形成する工程と、
（ｄ）前記下層膜全面に感放射線性レジストを塗布する、第２の塗布工程と、
（ｅ）前記感放射線性レジストを焼成する、第２の焼成工程と、
（ｆ）前記の２層レジスト積層体を放射線で露光する工程と、
（ｇ）前記２層レジスト積層体の感放射線レジストの一部を現像し、且つ下にある前記下層膜の一部を露出する工程と、
（ｈ）前記２層レジスト積層体をすすぐ工程と、
（ｉ）前記露出した下層膜を酸素プラズマ中でエッチングして、２層レリーフ像を形成する工程。
【０１４５】
このプロセスのため、基板及びレジストは、２層積層体として前述したとおりである。
【０１４６】
第１の塗布工程（ｂ）において、下層組成物は、公知の塗布方法によって適切な基板に均一に塗布されてもよい。塗布方法は、噴霧塗布、回転塗布、オフセット印刷、ローラー塗布、スクリーン印刷、押し出し塗布、メニスカス塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、及び液浸塗布を含むが、これに限定されるものではない。
【０１４７】
第１の塗布工程後、下層組成物の粘着性膜は、第１の焼成工程（ｃ）において焼成される。焼成は、一つ又は複数の工程において一つの温度又は多数の温度で行われてもよい。焼成は、ホットプレート上で又は当業者に公知の様々な種類のオーブンで行われてもよい。適切なオーブンは、熱性加温を有するオーブン、熱性加温を有するバキュームオーブン、及び、赤外線オーブン又は赤外線トラックモジュールを含む。焼成に採用される典型的な時間は、選択された焼成方法によるであろうし、所望の時間と温度は、当業者に公知であるだろう。焼成の好ましい方法は、ホットプレート上での焼成である。二つの工程処理を採用してホットプレート上で焼成を行う場合、約８０℃〜約１３０℃の間で、約０．５分〜約５分の範囲の時間が典型的であり、約１７０℃〜約２５０℃の間で約０．５分〜約５分間の硬化工程が後続するのが典型的である。一つの工程処理において、下層膜は、約１７０℃〜約２５０℃の間で、約０．５分〜約５分間硬化されるのが典型的である。下層膜が塗布された基板は、その後、冷却される。熱硬化性シクロオレフィンポリマー組成物は約１５０℃〜約２５０℃の間の温度で硬化されるのが好ましく、１８０℃〜２２０℃の温度の間がより好ましい。好ましい硬化時間は、約３０秒〜約１８０秒であり、約６０秒〜約１２０秒がより好ましい。典型的な膜厚は、約２００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲でよい。
【０１４８】
第２の塗布工程（ｄ）において、下層膜塗布基板は、その後レジストで被覆され、第２の焼成工程（ｅ）において焼成される。下層膜について上述した塗布及び焼成装置が使用され得る。焼成に採用される典型的な時間は、選択された焼成方法、個々のレジスト、所望の時間及び所望の温度によるであろうし、当業者に公知であるだろう。好ましい焼成方法は、ホットプレート上での焼成である。ホットプレート上で焼成する際、約８０℃〜約１４０℃の間の温度で、約０．５分〜約５分の範囲の時間が典型的である。最適な焼成パラメーターは、採用されたレジスト及び溶媒によって変わり得る。典型的な膜厚は、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であってよい。
【０１４９】
レリーフ構造の形成のため、感放射線性レジストがイメージ通りに化学線で露光される（ｆ）。「イメージ通りの（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスクを介した露光、例えば、塗布基板の表面全面を移動するコンピュータに制御されたレーザービームといった、あらゆる適切な化学線源による露光、コンピュータに制御された電子ビームによる露光、及び対応するマスクを介した、Ｘ線又はＵＶ線による露光の全てを含む。イメージ通りの露光は、レジストの露光された領域において、水溶性のポリマーを結果としてもたらす酸分解性基の切断反応の触媒として働く酸を生成する。
【０１５０】
レリーフ構造の形成について上述したプロセスは、更なる処理方法として、露光と現像液での処理との間に塗布膜の加熱を含むことが好ましい。「露光後焼成（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）」として知られる、この加熱処理の助けにより、ポリマー中の酸分解性基の、露光により生じた酸とのほぼ完全な反応が達成される。この露光後焼成の時間と温度は、広い範囲内で変更することができ、ポリマーの官能性、酸発生剤の種類、及びこれら二つの組成物の濃度に基本的に依存する。露光されたレジストは、概して、数秒〜数分間、約５０℃〜約１５０℃の温度にさらされる。好ましい露光後焼成は、約５秒〜１８０秒間、約８０℃〜１３０℃である。どのような適切な加熱手段が採用されてもよい。好ましい加熱手段は、ホットプレートである。
【０１５１】
イメージ通りの露光及び材料の任意の加熱処理の後、レジストの露光された領域は、水性塩基現像液中での溶解によって除去され、レリーフ構造を生成する（ｇ）。適切な塩基の例は、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びこれらの混合物を含むが、これに限定されるものではない。採用される塩基の濃度は、採用されたポリマーの塩基溶解度及び採用された特定の塩基によって変更されるだろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１％〜約５％の範囲である。加えて、適切な量の界面活性剤が、現像液に添加され得る。
【０１５２】
現像は、液浸、噴霧、パドリング、又は当業者に公知の他の類似の現像方法によって、撹拌しながら又は撹拌せずに、約３０秒〜約５分間、約１０℃〜４０℃の温度で、実施され得る。現像後、レリーフパターンは、任意に脱イオン水又は一つ又は複数の界面活性剤を含む脱イオン水からなるリンス液ですすがれ、回転によって、ホットプレート上又はオーブン内での焼成によって、又は他の適切な方法で乾燥されてもよい。
【０１５３】
上述した２層プロセスの像形成層のために使用された感放射線性レジストは、概して、シリコンを含む、又は現像後、レジストにシリコンが組み込まれるだろう。画像が像形成層に形成された後、像形成された基板は、酸素からなるプラズマエッチング環境中に置かれるので、下層膜は、レジストの除去によって露出した領域において除去されるだろう。この処理は、上述した像形成層のパターンをマスクとして用いるガスプラズマエッチングによって実施され、それによって微細なパターンを形成する。有機ＡＲＣ材料又は下層膜をプラズマエッチングするためのエッチングガスの混合物は、米国特許第５，７７３，１９９号明細書、第５，９１０，４５３号明細書、第６，０３９，８８８号明細書、第６，０８０，６７８号明細書、及び第６，０９０，７２２号明細書に開示されている。これらのうち、米国特許第５，７７３，１９９号明細書は、ＣＨＦ３＋ＣＦ４＋Ｏ２＋Ａｒのガス混合物を開示し、米国特許第５，９１０，４５３号明細書は、Ｎ２＋Ｈｅ＋Ｏ２又はＮ２＋Ｏ２又はＮ２＋Ｈｅのガス混合物を開示し、米国特許第６，０３９，８８８号明細書は、Ｏ２＋ＣＯのガス混合物を開示し、米国特許第６，０８０，６７８号明細書は、Ｏ２＋ＳＯ２のガス混合物を開示し、米国特許第６，０９０，７２２号明細書は、Ｃ２Ｆ６＋Ａｒのガス混合物を開示している。感放射線性レジストに包含されたシリコンは、酸素プラズマに曝されると二酸化シリコンを形成して、レジストがエッチングされることから保護するため、レリーフ構造が下層膜に形成され得る。
【０１５４】
酸素プラズマ工程後、２層レリーフ構造を有する基板は、概して、２層塗布膜によって覆われていない領域の基板を変性する、少なくとも一つの更なる処理工程にさらされる（ｉ）。概して、これは、不純物の注入、基板上の他の材料の堆積又は基板のエッチングであり得る。これは、通常、概して、フッ素／酸素プラズマエッチングによる基板からのレジスト塗布膜の除去によって後続される。
【０１５５】
この開示は、他に特定されなければ、部分（ｐａｒｔ）及びパーセンテージは重量による、以下の例によって説明されるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５６】
（ポリマー分析のための一般的分析方法）
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布データは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶離液及びポリスチレンキャリブレーションを用い、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  ＧＰＣ  Ｖソフトウエア、屈折率検出器、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘから入手した４つのＧＰＣカラム及びガードカラム（Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０  １０４、５００、１００、＆５０Å（全て７．８ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）及びＰｈｅｎｏｇｅｌ−１０ガードカラム７．８×５０ｍｍ）を備えるＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．の液体クロマトグラフを用いた、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された。熱分解測定（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ−７熱重量分析機を用いて、１０℃／分の加熱レートで実施された。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ−１示差走査熱量測定機を用いて、１０℃／分の加熱レートで決定された。構造及び組成データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ核磁気共鳴吸収スペクトル装置を用いた１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロメトリーで決定された。
【０１５７】
（アセトキシ基含有シクロオレフィンポリマーの完全なメタノリシスのための一般的手法）
固体シクロオレフィンポリマーは、米国特許第６，２３２，４１７号明細書、第６，２６５，５９６号明細書及び第６，４５５，６５０号明細書に記載されているように、第８族遷移金属触媒を用いた以下のカスタム合成で商業サプライヤーから入手された。固体シクロオレフィンポリマーは、ディーン−スタークトラップ及び温度プローブを装備した３つ口丸底フラスコ中で、３／１  ＴＨＦ／メタノール混合物（ｗ／ｗ）に溶解された（２５重量％）。その後、固体シクロオレフィンポリマー１００ｇあたり、１９ｇのナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２５重量％）が、シクロオレフィンポリマー溶液を含むフラスコに添加された。反応混合物は、７．５時間還流され、溶媒は、ディーン−スタークトラップを用いた共沸蒸留によって連続的に除去され、同量のメタノールがフラスコに添加された。反応の完了は、ＩＲ（１７２０ｃｍ−１より大きいピークの消失）及び１３Ｃ  ＮＭＲ（１２０−１２２ｐｐｍまでのピークの消失及び１１５−１１６ｐｐｍまでのピーク、メタＣ〜ＯＨの出現）によって確認された。溶液は、その後、室温まで冷やされ、ボトルに移された。
【０１５８】
その後、メタノール洗浄され、乾燥させたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂（固体シクロオレフィンポリマーのグラムあたり１ｇ）が、シクロオレフィンポリマー溶液に添加された。混合物は、１２時間回転された。溶液は、Ａｓｈｌｅｓｓ  Ｇｒａｄｅ  ４１フィルター紙を有するプラスチック製ブフナー漏斗を通して、還元型微量金属除去ボトルへとフィルターろ過された。溶液は、その後、ポンプを用いて徐々に添加されることによって塩酸（固体シクロオレフィンポリマー１００ｇあたり４ｍｌのエレクトロニクス用濃塩酸（ＨＣｌ））を含む脱イオン水（固体シクロオレフィンポリマーのグラムあたり２０ｍｌの水）中で沈殿させられた。その後、固形物は、プラスチック製ブフナー漏斗中のＡｓｈｌｅｓｓ  Ｇｒａｄｅ  ４１フィルター紙でスラリーをフィルターろ過することによって回収され、固形物のグラムあたり４ｍｌの脱イオン水で洗浄された。湿った固形物は、大きな漏斗を用いて丸底フラスコに移された。漏斗は、固体シクロオレフィンポリマーのグラムあたり１０ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で洗浄された。シクロオレフィンポリマーは、５０〜６０℃で溶解され、その溶液は、共沸して水の大部分を除去するために３時間、真空（〜４００ｍｂａｒ）下で蒸留された。溶液は、室温まで冷やされ、その後、さらにＰＧＭＥがフラスコに添加され（使用された固体シクロオレフィンポリマーのグラムあたり〜３０ｍｌ）、３時間真空（〜２００ｍｂａｒ）下で蒸留され、その後、室温まで冷やされ、ボトルに移された。最終的なシクロオレフィンポリマー溶液は、追加のＰＧＭＥを添加することによって約２０重量％シクロオレフィンポリマーに調整された。水の含有量は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ滴定装置によって分析された（目標値＜０．５重量％）。典型的な回収量は、使用されたシクロオレフィンポリマーに基づき約７２％であった。
【０１５９】
（アセトキシ基含有シクロオレフィンポリマー（フェノールアセトキシ基）の部分的メタノリシスのための一般的手法）
固体シクロオレフィンポリマーは、米国特許第６，２３２，４１７号明細書、第６，２６５，５９６号明細書及び第６，４５５，６５０号明細書に記載されているように、第８族遷移金属触媒を用いた以下のカスタム合成で商業サプライヤーから入手された。固体シクロオレフィンポリマーは、ディーン−スタークトラップ及び温度プローブを装備した３つ口丸底フラスコ中で、３／１  ＴＨＦ／メタノール混合物（ｗ／ｗ）に溶解された（２５重量％）。その後、固体シクロオレフィンポリマー１００ｇあたり、シクロオレフィンポリマー中に存在するアセトキシ基のモル量の５％等量のモル量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２５重量％）が、シクロオレフィンポリマー溶液を含むフラスコに添加された。反応混合物は、５時間還流され、溶媒は、ディーン−スタークトラップを用いた共沸蒸留によって連続的に除去され、同量のメタノールがフラスコに添加された。反応の完了は、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２０−１２２ｐｐｍまでのピークの消失及び１１５−１１６ｐｐｍまでのピーク、メタＣ〜ＯＨの出現）によって確認された。溶液は、その後、室温まで冷やされ、ボトルに移された。
【０１６０】
残りの検査プロセスが、シクロオレフィンポリマーの完全なメタノリシスについて上述したように続いた。
【０１６１】
（光学定数ｎ及びｋの測定のための一般的手法）
ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手できるｎ＆ｋ１２００アナライザが、熱硬化性下層膜の光学膜定数ｎ及びｋを決定するのに使用された。４インチシリコンウエハは、熱硬化性下層組成物を回転塗布され、１６００Å膜厚を得るように、９０秒間２０５℃〜２５０℃で塗布後焼成された。汚れのない４インチベアシリコンウエハが、ベースラインの屈折率測定のために使用された。その後、硬化膜の屈折率スペクトル（Ｒ）が深紫外線（ＤＵＶ）、可視光（Ｖｉｓｉｂｌｅ）及び近赤外線（ＮＩＲ）源を用いた、ｎ＆ｋアナライザ１２００ツールで１９０〜９００ｎｍの範囲で測定された。１９３ｎｍでの膜のｎ及びｋ値が、そのツールの製造業者によって提供されたソフトウエアによって、非常に高い適合度で屈折率スペクトルから計算された。そのソフトウエアは、光学定数ｎ（λ）及びｋ（λ）を決定するために、米国特許第４，９０５，１７０号明細書に記載されたＦｏｒｏｕｈｉ−Ｂｌｏｏｍｅｒ定式モデルを利用する。
【０１６２】
（調製例のための一般的手法）
遮光ボトル中で、ポリマーのメタノリシス及び微量金属還元のための一般的手法によって用意されたシクロオレフィンポリマー溶液（１０重量％のポリマー含有量になるようにＰＧＭＥで希釈されたもの）、１６．２６重量％の架橋剤のＰＧＭＥＡ溶液、２５．４重量％のＴＡＧのＰＧＭＥ溶液及び、その調製物の固形物含有量を調節するための溶媒が混合された。その混合物は、その後、一晩回転され、下層組成物は、０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してフィルターろ過された。
【０１６３】
（リソグラフフィ評価のための一般的プロセス）
調製物をリソグラフィで評価するために、シリコンウエハは、熱硬化性下層組成物で回転塗布され、９０秒間２０５℃〜２５０℃で塗布後焼成（乾燥及び硬化）され、結果として１６００Å膜厚になった。
【０１６４】
感放射線性レジストを含むシリコンは、２７．６７ｇのポリマー（２０重量％のポリ｛マレイック無水物−アリルトリメチルシラン−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート｝共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート又はＰＧＭＥＡ溶液）、２５．２ｇのＰＡＧ１（１５重量％のトリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドのＰＧＭＥＡ溶液）、０．３３ｇＰＡＧ２（１５重量％のジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートのＰＧＭＥＡ溶液）、７．５８ｇの塩基（０．５重量％の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のＰＧＭＥＡ溶液）、１４．９ｇのＰＧＭＥＡ及び４７．０ｇの２−ヘプタノンを混合することによって用意された。結果として生じた混合物は、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してフィルターろ過された。ポリマー及びその合成手法は、ポリマー例１６において、米国特許第６，９１６，５４３号明細書に記載されている。ＰＡＧ１の合成手法は、米国特許第５，５５４，６６４号明細書に記載されている。
【０１６５】
先の段落からの感放射性レジスト含有シリコン調製物は、下層膜全面に塗布され、９０秒間１２５℃で軽焼成され、結果として１３００Åの膜厚となった。塗布ウエハは、その後、高密度トレンチを焼き付けるために、ＡＳＭＬ／１１００スキャナを用いて、０．７５の開口数及び０．９２／０．７２四重極（Ｃ−Ｑｕａｄ）照明で、６％減衰位相シフトレチクルを通して露光された。露光されたウエハは、９０秒間１０５℃で露光後焼成され、ウエハは、３０秒間２．３８％水性テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）溶液でパドル現像され、脱イオン水ですすがれた。１：１のピッチでの８０ｎｍトレンチのパターン信頼度は、その後、プロファイルについて、Ｈｉｔａｃｈｉ断面ＳＥＭを用いて分析された。ウエハは、焦点深度（ＤＯＦ）及び露出寛容度（ＥＬ）について、ＣＤ  ＳＥＭ  ＫＬＡ  ｅＣＤ２を用いてトップダウン分析された。
【０１６６】
（合成例１〜１５）
シクロオレフィンポリマーＰ−１〜Ｐ１５、Ｐ１９及びＰ−２０は、シクロオレフィンポリマーの完全なメタノリシスのための一般的手法に従って用意された。シクロオレフィンポリマーの組成及び分析データは、表１に示される。
【０１６７】
（合成例１６〜１８）
シクロオレフィンポリマーＰ−１６〜Ｐ−１８は、シクロオレフィンポリマーの部分的メタノリシスのための一般的手法に従って用意された。シクロオレフィンポリマーの組成及び分析データは、表１に示される。
【表１】
2010519594.tif 000041
【０１６８】
（合成例２１〜２８）
米国特許第６，２３２，４１７号明細書に記載の一般的合成手法（例１）に従って、メタノリシス前の塩基ポリマーを用意する。その反応は、１６時間実施される。一般的なメタノリシス手法に従って、酢酸基を除去する。これにより、ポリマーＰ−２１〜Ｐ−２８が得られる（組成は表２を参照）。
【表２】
2010519594.tif 000042
【０１６９】
（調製例１〜３６）
調製物は、調製例のための一般的手法に従って用意された。調製例２６で使用されたシクロオレフィンポリマーは、ＰＧＭＥＡの１０％溶液であり、調製例２２及び２３で使用されたシクロオレフィンポリマーは、ＰＧＭＥの代わりにシクロヘキサノン（ＣｙＨｅｘ）の１０％溶液であった。組成は、表３に記載されている。
【０１７０】
（調製例３７〜４４）
調製物は、調製例のための一般的手法に従って用意される。組成は、表３に記載されている。
【表３】
2010519594.tif 000043
【０１７１】
（比較の調製例１）
６０ｍｌ遮光ボトル中の下層組成物５０ｇに対し、１．９７５ｇのポリマー（ＮＩＳＳＯ  ＰＨＳ  ＶＰ９０００）、３．０８ｇ（１６．２６％のＰＭＧＥＡ溶液）のＣＬＲ−１９−ＭＦ架橋剤、０．１０ｇのＴＡＧ２１６８Ｅ（２５．４％のＰＧＭＥ溶液）、４４．８５ｇのＰＧＭＥＡが混合された。混合物は、その後一晩回転され、下層組成物は０．２０μｍフィルターを通してフィルターろ過された。
【０１７２】
（比較の調製例２）
６０ｍｌの遮光ボトル中の下層組成物５０ｇに、５．６４ｇのポリマー溶液（３５．１９重量％固形物、ＳＴＤ６５００  ＮＯＶＯＬＡＫ：ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの共重合体）、３．０８ｇ（１６．２６％のＰＧＭＥＡ溶液）のＣＬＲ−１９−ＭＦ架橋剤、０．１０ｇのＴＡＧ２１６８Ｅ（２５．４％のＰＧＭＥ溶液）、４１．１７ｇのＰＧＭＥＡが混合された。混合物は、その後、一晩回転され、下層組成物は、０．２０μｍのフィルターを通してフィルターろ過された。
【０１７３】
（例１〜２５）
（１９３ｎｍリソグラフィ評価）
調製例１〜２５は、リソグラフィ評価のための一般的プロセスに従って実施され、調製１〜１０、１４及び１８〜２５は、光学定数ｎ及びｋの測定のための一般的手法に従って実施された。結果は、下の表３に記載されている。例１〜１１、２４及び２５における下層膜は、２０５℃で、例１２〜１６では２５０℃で、及び例１７〜２３では２３０℃で塗布後焼成された。感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）（１：１ピッチで８０ｎｍライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の寸法にする量）は、リソグラフィ評価されたそれらの例については、３０と３９ｍＪ／ｃｍ２との間であった。
【表４】
2010519594.tif 000044
【０１７４】
表４に示されるように、本発明の下層組成物は、１６０ｎｍの膜厚で下層膜に対し充分な反射防止効果を与えるために調節可能なｋを有する。
【０１７５】
（例２６）
（１９３ｎｍのリソグラフィ評価）
調製例１２は、リソグラフィ評価のための一般的プロセスに従って実施される。下層膜は、２３０℃で塗布後焼成される。８０ｎｍのＬ／Ｓが、汚れのない垂直のプロファイルで焼き付けられる。
【０１７６】
（例２７）
（１９３ｎｍのリソグラフィ評価）
調製例１３は、リソグラフィ評価のための一般的なプロセスに従って実施される。下層膜は、２３０℃で塗布後焼成される。８０ｎｍのＬ／Ｓが、汚れのない垂直のプロファイルで焼き付けられる。
【０１７７】
（例２８）
（１９３ｎｍのリソグラフィ評価）
調製例２６は、リソグラフィ評価のための一般的プロセスに従って実施される。下層膜は、２３０℃で塗布後焼成される。８０ｎｍのＬ／Ｓが、汚れのない垂直のプロファイルで焼き付けられる。
【０１７８】
（例２９）
（リソグラフィ評価）
調製例２７は、リソグラフィ評価のための一般的プロセスに従って実施される。下層膜は、２３０℃で塗布後焼成される。８０ｎｍのＬ／Ｓが、汚れのない垂直のプロファイルで焼き付けられる。
【０１７９】
（例３０〜４４）
（１９３ｎｍのリソグラフィ評価）
調製例２８〜４２は、リソグラフィ評価のための一般的プロセスに従って実施される。下層膜は、２０５℃で塗布後焼成される。８０ｎｍのＬ／Ｓが、汚れのない垂直のプロファイルで焼き付けられる。
【０１８０】
（例４５〜４６）
（２４８ｎｍのリソグラフィ評価）
調製例４３及び４４は、シリコンウエハ上に塗布され、９０秒間２０５℃で塗布後焼成され、結果として５００ｎｍ厚の下層膜を生じる。シリコン含有レジスト（ＴＩＳ２０００、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手できる化学増幅型レジスト）は、その後、下層膜全面に回転塗布され、２５０ｎｍ厚膜を得るために６０秒間１３５℃で焼成される。２層塗布ウエハは、その後、パターン通りに、Ｃａｎｎｏｎ  ＥＸ６ステッパ（バイナリレチクルで、０．６５ＮＡ、５／８環状（ａｎｎｕｌａｒ））を用いて露光される。ウエハは、６０秒間１２５℃で露光後焼成され、０．２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で６０秒間パドル現像される。ウエハは、ＤＩ水ですすがれ、回転乾燥される。結果として生じるレジストパターンは、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析される。
【０１８１】
パターン形成されたレジスト膜は、良好な解像度を示す。１４０ｎｍの１：１トレンチのサイドウォールは垂直である。フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）又は上部Ｔ字化（ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）は全く観察されない。
【０１８２】
（例４７〜５５）
（フォトレジスト溶媒耐性テスト）
硬化された下層膜は、４インチシリコンウエハに、調製例２８〜３６からの下層組成物を、１０００ｒｐｍの回転速度で回転塗布し、２０５℃で９０秒間ホットプレート上で下層塗布ウエハを焼成することで塗布膜を乾燥し、硬化する（架橋する）ことによって用意された。このように架橋された塗布膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３０秒間浸漬され、空気乾燥された。外観検査において、結果として生じた塗布膜がＰＧＭＥＡに不溶であることが確認された。
【０１８３】
（例５６及び比較例１〜２）
（Ｗエッチング耐性）
下層膜を得るために、下層組成物は、回転塗布装置を用いて６インチシリコンウエハ上に塗布され、ホットプレート上で９０秒間塗布後焼成された。下層膜は、５ｍＴｏｒｒのチャンバー圧、５００ＷのＲＦパワー、５０Ｖのバイアス電圧、７０ｓｃｃｍのＳＦ６フロー及び３０ｓｃｃｍのＮ２フローを有するＬＡＭによってＷエッチャー（ＳＦ６／Ｎ２）を用いてエッチングされた。エッチング時間は３０秒であった。エッチング前後で下層膜厚測定が、ｎ＆ｋアナライザを用いて行われた。バルクエッチングレートは、以下のように計算された。
【数１】
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光学パラメーターは、光学定数ｎ及びｋの測定のための一般的手法に述べたように測定された。表５は下層膜組成物についてのＷエッチングレート及び光学パラメーターを示す。
【表５】
2010519594.tif 000046
【０１８４】
例５６は、本発明の下層組成物から用意された下層膜が、優れたエッチングレート及び１９３ｎｍでのｋでの比較例よりも適切な光学定数を有することを示す。
【０１８５】
本発明は、それらの特定の実施形態を参照してここで述べられている一方で、ここで開示された本発明概念の精神及び範囲から逸脱しなければ、変更、改変及び変形がなされ得ることは明らかであるだろう。従って、それは、添付する請求項の精神及び範囲に入るような全ての変更、改変及び変形を包含することが意図される。
【国際調査報告】
2010519594.tif 000050