(57)【要約】  硬化性組成物は、アルキルスチレンおよび低分子量二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する。この組成物は、先行技術のポリ（アリーレンエーテル）熱硬化性樹脂より実質的に低い温度で製造および加工することができる。この組成物は、硬化後、改良されたバランスの耐熱性、衝撃強さおよび誘電特性を示し、このためエレクトロニクス部材の作製に特に適切なものとなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のものを含む硬化性組成物：
クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および
下記の構造を有するアルキルスチレン：
【化１】
2010503754.tif 000036
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【請求項２】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、１０〜約８０重量％の溶解度を有する、請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約２０〜約７０重量％の溶解度を有する、請求項１〜２のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項４】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有する、請求項１〜３のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化性組成物は、２３℃で約１０〜２０００センチポイズの粘度を有する、請求項１〜４のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性組成物は、２３℃で約２０〜約１０００センチポイズの粘度を有する、請求項１〜５のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項７】
硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有する、請求項１〜６のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項８】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する、請求項１〜７のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項９】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、約０．０６デシリットル／グラムの固有粘度を有する、請求項１〜８のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項１０】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、約０．０９デシリットル／グラムの固有粘度を有する、請求項１〜９のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項１１】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項の硬化性組成物：
【化２】
2010503754.tif 000037
［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ｌは下記の構造を有し：
【化３】
2010503754.tif 000038
ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは下記よりなる群から選択される構造を有し：
【化４】
2010503754.tif 000039
ここで、Ｒ７はそれぞれの場合、独立して水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルよりなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択される］。
【請求項１２】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項の硬化性組成物：
【化５】
2010503754.tif 000040
［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２およびＲ３およびＲ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ａは下記の構造を有し：
【化６】
2010503754.tif 000041
ここで、Ｒ１０およびＲ１１およびＲ１２およびＲ１３はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；ｍはそれぞれの場合、独立して０、１、２、３、４、５または６であり；Ｙ１およびＹ２およびＹ３およびＹ４はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり；ｎは５〜約２００である］。
【請求項１３】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項の硬化性組成物：
【化７】
2010503754.tif 000042
［式中：Ｑ１はメチルであり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルであり；Ｒ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルであり；Ｒ３およびＲ４は水素であり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択され；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約５０である］。
【請求項１４】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項の硬化性組成物：
【化８】
2010503754.tif 000043
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）。
【請求項１５】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、一価フェノールおよび二価フェノールの酸化共重合を含む方法により製造される、請求項１〜１４のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項１６】
一価フェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびその混合物よりなる群から選択され；二価フェノールは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン  ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１５の硬化性組成物。
【請求項１７】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１５の硬化性組成物。
【請求項１８】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノールが２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１５の硬化性組成物。
【請求項１９】
アルキルスチレンが、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２０】
アルキルスチレンが、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２１】
アルキルスチレンが４−メチルスチレンである、請求項１〜１８のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２２】
アルキルスチレンが、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２３】
アルキルスチレンが、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである、請求項１〜１８のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２４】
さらにスチレンを含む、請求項１〜２３のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２５】
さらに、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルベンゼン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビスフェノールＡジメタクリレート、（エトキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（エトキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（エトキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０  １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０  １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０  １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０  １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０  １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０  １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０  １，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０  １，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）４−８０ペンタエリト��トールテトラ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびその混合物よりなる群から選択される架橋剤を含む、請求項１〜２４のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２６】
さらにジビニルベンゼンを含む、請求項１〜２５のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２７】
さらに硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせを含む、請求項１〜２６のいずれか１項の硬化性組成物。
【請求項２８】
下記のものからなる硬化性組成物：
クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；
下記の構造を有するアルキルスチレン：
【化９】
2010503754.tif 000044
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；
場合により、充填剤；
場合により、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルベンゼン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、およびその混合物よりなる群から選択される架橋剤；
場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに
場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し；
硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【請求項２９】
請求項１〜２７のいずれか１項の硬化性組成物からなる硬化性組成物。
【請求項３０】
下記のものを含む硬化性組成物：
約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【化１０】
2010503754.tif 000045
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに
約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；
ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【請求項３１】
下記のものからなる硬化性組成物：
約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【化１１】
2010503754.tif 000046
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに
約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；
場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；
場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；
場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに
場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；
ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とし；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有する。
【請求項３２】
下記のものを含む硬化性組成物：
約４０〜約８０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【化１２】
2010503754.tif 000047
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに
約２０〜約６０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；
ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【請求項３３】
下記のものからなる硬化性組成物：
約４０〜約８０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【化１３】
2010503754.tif 000048
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；
約３０〜約５０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；
場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；
場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；
場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに
場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；
ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【請求項３４】
下記のものを含む硬化性組成物：
約５０〜約７０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０６〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【化１４】
2010503754.tif 000049
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；
約３０〜約５０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；
ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【請求項３５】
下記のものからなる硬化性組成物：
約５０〜約７０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０６〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【化１５】
2010503754.tif 000050
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；
約３０〜約５０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；
場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；
場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；
場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに
場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；
ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【請求項３６】
下記のものを含む硬化性組成物：
クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；
下記の構造を有するアルキルスチレン：
【化１６】
2010503754.tif 000051
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ならびに
０．５グラム／ミリリットル以下の密度および少なくとも１０メガパスカルの静水圧潰強さを有するガラスビーズであって、９５容量％のビーズが２００マイクロメートル以下の直径を有するもの；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、ガラスビーズの不存在下において２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有し；
硬化後の組成物は、２３℃で０．９グラム／ミリリットル以下の密度を有する。
【請求項３７】
請求項１〜３６のいずれか１項の硬化性組成物の硬化に際して得られる反応生成物を含む、硬化組成物。
【請求項３８】
請求項１〜３６のいずれか１項の硬化性組成物の部分硬化に際して得られる反応生成物を含む、部分硬化組成物。
【請求項３９】
下記を含む、硬化性組成物の製造方法：
クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および
下記の構造を有するアルキルスチレン：
【化１７】
2010503754.tif 000052
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）
をブレンドし；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【請求項４０】
ブレンディングを７０℃以下の温度で溶剤の不存在下において実施する、請求項３９の方法。
【請求項４１】
ブレンディングを７０℃以下の温度で、脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合を含む反応性溶剤の不存在下において実施する、請求項３９の方法。
【請求項４２】
請求項１〜３６のいずれか１項の硬化性組成物をブレンドすることを含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項４３】
請求項１〜３６のいずれか１項の硬化性組成物の硬化に際して得られる反応生成物を含む、シンタクチックフォーム。
【請求項４４】
請求項１〜３６のいずれか１項の硬化性組成物の部分硬化に際して得られる反応生成物を含む、シンタクチックフォーム。
【請求項４５】
請求項３７の硬化組成物を含む物品。
【請求項４６】
請求項３８の部分硬化組成物を含む物品。
【請求項４７】
請求項４３または４４のシンタクチックフォームを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンを含む硬化性組成物、その製造方法、ならびにそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、今日ではコンピューター装置からセル電話、電子玩具、さらには時計に至るまで、ほとんどあらゆるエレクトロニクスデバイスに用いられている。回路基板の使用が増加したので、より良好な靭性、より高い耐熱性、およびより良好なＳＮ比を含めて、それらの性能要求も高まった。
【０００３】
回路基板は、一般にガラス繊維製のクロスを湿潤させる液体樹脂でこのクロスをコーティングすることにより作製される。硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒまたはｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と呼ばれる化学物質を液体樹脂に添加して、液体樹脂を固体に変換する化学反応を開始させる。この化学変換はしばしば硬化と呼ばれる。
【０００４】
液体樹脂を含有するガラスクロスはしばしば部分硬化され、これはガラスクロスを液体樹脂で予備含浸（ｐｒｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）させることを表わす”プレプレグ”と呼ばれる。回路基板の作製に際して、しばしば数層のプレプレグを加圧下で組み合わせ、完全に硬化させて固体回路基板にする。
【０００５】
ビニル樹脂は、そのような方法に一般に用いられている硬化性液体樹脂の一例である。しかし、硬化したビニル樹脂は、ある種の回路基板用に用いるには一般に脆すぎ、かつ耐熱性が不十分である。回路基板におけるそれらの脆性を低下させる手段として、各種のポリ（アリーレンエーテル）、たとえば末端が重合性炭素−炭素二重結合で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）をビニル樹脂に添加することが提唱された。たとえば米国特許第６，３５２，７８２号（Ｙｅａｇｅｒら）には、（１）反応性末端封鎖（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アリーレンエーテル）、および（２）硬化性不飽和モノマー組成物を含む、樹脂組成物が記載されている。他の例として、米国特許第６，６２７，７０４号、Ｙｅａｇｅｒら、には、封鎖（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーおよびアクリロイルモノマーを含む、熱硬化性組成物が記載されている。これらの両特許において、溶剤を添加せずに硬化性組成物を調製するには約８０〜１４０℃の温度に加熱する必要がある。米国特許第６，３５２，７８２号、１６欄、４２〜４５行；および米国特許第６，６２７，７０４号、２８欄、６０〜６４行を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，３５２，７８２号
【特許文献２】米国特許第６，６２７，７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬化性樹脂は著しく改良されたが、硬化後の改良された耐熱性、向上した靭性およびより良好なＳＮ比（すなわち改良された電気的特性）のより良好な組合わせを示す材料、ならびに溶剤の不存在下において低温で調製できる組成物がなお求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記および他の欠点は、下記のものを含む硬化性組成物によって軽減する：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：
【０００９】
【化１】
2010503754.tif 000002
【００１０】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【００１１】
他の態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００１２】
【化２】
2010503754.tif 000003
【００１３】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；場合により、充填剤；場合により、ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート（ｔｒｉａｌｌｙｌ  ｍｅｓａｔｅ）、トリアリルメシテート（ｔｒｉａｌｌｙｌ  ｍｅｓｉｔａｔｅ）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート類、およびその混合物よりなる群から選択される架橋剤；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【００１４】
他の態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【００１５】
【化３】
2010503754.tif 000004
【００１６】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【００１７】
他の態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【００１８】
【化４】
2010503754.tif 000005
【００１９】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有する。
【００２０】
他の態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：約４０〜約７０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【００２１】
【化５】
2010503754.tif 000006
【００２２】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約３０〜約６０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【００２３】
他の態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：約４０〜約７０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【００２４】
【化６】
2010503754.tif 000007
【００２５】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；約３０〜約６０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【００２６】
他の態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００２７】
【化７】
2010503754.tif 000008
【００２８】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ならびに０．５グラム／ミリリットル以下の密度および少なくとも１０メガパスカルの静水圧潰強さ（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するガラスビーズであって、９５容量％のビーズが２００マイクロメートル以下の直径を有するもの；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、ガラスビーズの不存在下において２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有し；硬化後の組成物は、２３℃で０．９グラム／ミリリットル以下の密度を有する。
【００２９】
他の態様は、下記を含む、硬化性組成物の製造方法である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００３０】
【化８】
2010503754.tif 000009
【００３１】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）をブレンドし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【００３２】
これらおよび他の態様は、それらを含む硬化した組成物および物品を含めて、以下に詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、より好都合な加工特性、ならびに硬化した状態での改良された熱的特性、物理的特性および誘電特性をもつ硬化性ポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する研究を行なった。この研究の過程で、本発明者らは特定のアルキルスチレン化合物を特定の低分子量二官能性ポリ（アリーレンエーテル）と組み合わせて用いると、先行技術組成物と比較して実質的に改良された特性をもつ硬化性組成物を配合しうることを見いだした。特に、本明細書に記載する硬化性組成物は、組成物中における二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の顕著に改良された溶解度を示し、このため、先行技術で用いるものより実質的に低い温度において組成物を無溶剤で調製および加工することができる。多くの場合、本発明の硬化性組成物は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が相分離することなく室温で貯蔵および取扱いできる溶解度および粘度特性を示す。本発明組成物は、硬化後に、卓越したバランスの耐衝撃性、耐熱性および誘電特性をも示す。
【００３４】
したがって１態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００３５】
【化９】
2010503754.tif 000010
【００３６】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【００３７】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とする。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の溶解度は、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％である。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の溶解度は、最高で約８０重量％、または最高で約７０重量％、または最高で約６０重量％である。溶解度試験を実施するための具体的操作を後記の実施例に記載する。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は７日間、または１４日間、または１カ月間、または３カ月間すら、アルキルスチレン中に可溶性を維持する。
【００３８】
加工を容易にする本発明組成物の利点のひとつは、それの粘度が低いことである。この硬化性組成物は２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度をもつ。幾つかの態様において、硬化性組成物は少なくとも約１０センチポイズ、または少なくとも約２０センチポイズ、または少なくとも約５０センチポイズの粘度をもつ。幾つかの態様において、硬化性組成物は１０００センチポイズ以下、または８００センチポイズ以下、または６００センチポイズ以下の粘度をもつ。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む。個々のポリ（アリーレンエーテル）分子に関して、用語”二官能性”は、その分子が脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合から選択される２つの重合性基をもつことを意味する。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に関して、用語”二官能性”は、その樹脂が平均してポリ（アリーレンエーテル）分子当たり１．６〜２．４個のそのような重合性基を含むことを意味する。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、平均してポリ（アリーレンエーテル）分子当たり１．８〜２．２個のそのような重合性基を含む。実施例に詳細に記載するように、核磁気共鳴分光法を用いてポリ（アリーレンエーテル）が二官能性であるかどうかを判定できる。
【００４０】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度をもつ。この範囲内で、固有粘度は少なくとも約０．０６デシリットル／グラムであってもよい。同様にこの範囲内で、固有粘度は最高で約０．１５デシリットル／グラム、または最高で約０．１２デシリットル／グラムであってもよい。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は約０．０６デシリットル／グラムの固有粘度をもつ。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は約０．０９デシリットル／グラムの固有粘度をもつ。
【００４１】
幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：
【００４２】
【化１０】
2010503754.tif 000011
【００４３】
［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ｌは下記の構造を有し：
【００４４】
【化１１】
2010503754.tif 000012
【００４５】
ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは下記よりなる群から選択される構造を有し：
【００４６】
【化１２】
2010503754.tif 000013
【００４７】
ここで、Ｒ７はそれぞれの場合、独立して水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルよりなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（たとえばＣ３−Ｃ８シクロアルキルおよびフェニルを含む）、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択される］。本明細書中で用いる用語”ヒドロカルビル”は、それ自体で、または他の用語の接頭辞、添字もしくは一部として用いた場合のいずれであっても、炭素と水素のみを含む残基を表わす。この残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それは、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和炭化水素部分の組合わせを含むこともできる。ただし、ヒドロカルビル残基と述べた場合、それは置換残基の炭素および水素のメンバー上に、又はわたってヘテロ原子を含むことができる。たとえば、そのようなヘテロ原子を含むと具体的に記載した場合、ヒドロカルビル残基は１個以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などをも含むことができ、あるいはヒドロカルビル残基の主鎖内にヘテロ原子を含むことができる。
【００４８】
幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：
【００４９】
【化１３】
2010503754.tif 000014
【００５０】
［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２およびＲ３およびＲ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ａは下記の構造を有し：
【００５１】
【化１４】
2010503754.tif 000015
【００５２】
ここで、Ｒ１０およびＲ１１およびＲ１２およびＲ１３はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；ｍはそれぞれの場合、独立して０、１、２、３、４、５または６であり；Ｙ１およびＹ２およびＹ３およびＹ４はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり；ｎは５〜約２００である］。幾つかの態様において、Ｑ１はメチルであり、Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルである。幾つかの態様において、ｎは０であり、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルである。幾つかの態様において、Ｙ１はメトキシであり、Ｙ２およびＹ３およびＹ４は水素である。幾つかの態様において、ｍは３であり、ｎは５〜約５０であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はメチルである。
【００５３】
幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：
【００５４】
【化１５】
2010503754.tif 000016
【００５５】
［式中：Ｑ１はメチルであり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルであり；Ｒ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルであり；Ｒ３およびＲ４は水素であり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択され；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約５０である］。
【００５６】
幾つかの態様において二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：
【００５７】
【化１６】
2010503754.tif 000017
【００５８】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）。
【００５９】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、一価フェノール類および二価フェノール類の酸化共重合、続いて不飽和酸無水物、たとえば無水アクリル酸または無水メタクリル酸との反応によるフェノール性ヒドロキシ基の封鎖により製造できる。適切な一価フェノール類には、たとえば２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびその混合物が含まれる。適切な二価フェノール類には、たとえば下記のものが含まれる：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン  ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、およびその混合物。幾つかの態様において、一価フェノール類は２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノール類は２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。幾つかの態様において、一価フェノール類は２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノール類は２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−��，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、およびその混合物から選択される。ポリ（アリーレンエーテル）を反応性基で封鎖するための方法は当技術分野で既知である。そのような方法の一例は、封鎖されていないポリ（アリーレンエーテル）と無水メタクリル酸を、触媒としての４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応させるものである。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）のほかに、下記の構造を有するアルキルスチレンを含む：
【００６１】
【化１７】
2010503754.tif 000018
【００６２】
ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである。適切なＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルには、たとえば下記のものが含まれる：メチル、エチル、１−プロピル（ｎ−プロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−メチルシクロプロピル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−ｌ−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−ｌ−プロピル（ネオペンチル）、１−メチルシクロブチル、１，２−ジメチルシクロプロピル、１−ヘキシル、２−メチル−ｌ−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−ｌ−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−ｌ−ブチル、３，３−ジメチル−ｌ−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、１，２，２−トリメチルシクロプロピル、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル，１，２，３−トリメチルシクロプロピル、（２，３−ジメチルシクロプロピル）メチル、（ｌ−メチルシクロブチル）メチル、１，２−ジメチルシクロブチル、（２−メチルシクロブチル）メチル、１，３−ジメチルシクロブチル、（３−メチルシクロブチル）メチル、１−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチルなど。幾つかの態様において、アルキルスチレンは３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはその混合物である。幾つかの態様において、アルキルスチレンは３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、またはその混合物である。幾つかの態様において、アルキルスチレンは４−メチルスチレンである。幾つかの態様において、アルキルスチレンは３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはその混合物である。幾つかの態様において、アルキルスチレンは４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。
【００６３】
本発明組成物は、広範に変動する量の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンを含む。幾つかの態様において、組成物は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準として、約１〜約９０重量部の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）および約１０〜約９９重量部のアルキルスチレンを含む。上記の範囲内で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の量は少なくとも約１０重量部、または少なくとも約２０重量部、または少なくとも約３０重量部、または少なくとも約４０重量部であってもよい。同様に上記の範囲内で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の量は最高で約８０重量部、または最高で約７０重量部、または最高で約６０重量部であってもよい。上記の範囲内で、アルキルスチレンの量は少なくとも約２０重量部、または少なくとも約３０重量部、または少なくとも約４０重量部であってもよい。同様に上記の範囲内で、アルキルスチレンの量は最高で約９０重量部、または最高で約８０重量部、または最高で約７０重量部、または最高で約６０重量部であってもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、場合によりさらにスチレンを含むことができる。スチレンが存在する場合、それはアルキルスチレン１００重量部を基準として約１〜約９９重量部の量で使用できる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、場合によりさらに架橋剤を含むことができる。架橋剤は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、およびその組合わせから選択される少なくとも２つの重合性基を含む化合物と定義される。幾つかの態様において、架橋剤は少なくとも３つの重合性基、または少なくとも４つの重合性基、または少なくとも５つの重合性基を含む。適切な架橋剤には、たとえば下記のものが含まれる：ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビスフェノールＡジメタクリレート、（エトキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０  １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０  １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０  １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０  １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０  １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０  １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０  １，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０  １，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）３−６０グリセロー��トリ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類など、およびその混合物。幾つかの態様において、架橋剤はジビニルベンゼンである。幾つかの態様において、組成物は（メタ）アクリレート系架橋剤を含有しない；ここで、”（メタ）アクリレート”には、アクリレート、メタクリレート、およびその組合わせが含まれる。幾つかの態様において、硬化性組成物は全体としてアクリレートおよびメタクリレートなどの重合性基を含まない；その場合、脂肪族炭素−炭素二重結合およびカルボニル基が単結合により共有結合する。架橋剤が存在する場合、それは二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準として、約１〜約５０重量部の量で使用できる。この範囲内で、架橋剤の量は少なくとも約３重量部、または少なくとも約６重量部であってもよい。同様にこの範囲内で、架橋剤の量は最高で約４０重量部、または最高で約３０重量部であってもよい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、場合によりさらに硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせを含むことができる。限定ではない硬化開始剤の例には、下記に記載のものが含まれる：米国特許Ｎｏ．５，４０７，９７２、Ｓｍｉｔｈら；５，２１８，０３０、Ｋａｔａｙｏｓｅら；および７，０６７，５９５、Ｚａｒｎｏｃｈら。硬化開始剤には、高められた温度でフリーラジカルを生成しうるいずれかの化合物を含むことができる。そのような硬化開始剤には、ペルオキシ系および非ペルオキシ系のラジカル開始剤を両方とも含めることができる。有用なペルオキシ開始剤には、たとえば下記のものが含まれる：過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、およびその混合物。適切な非ペルオキシ開始剤には、たとえば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、およびその混合物が含まれる。硬化開始剤には、さらに不飽和成分のアニオン重合を開始しうるいずれかの化合物を含めることができる。そのようなアニオン重合開始剤には、たとえばアルカリ金属アミド、たとえばナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）およびリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシドのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ金属シアン化物、有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム化合物であるｎ−ブチルリチウム、グリニャール試薬、たとえばフェニルマグネシウムブロミドなど、およびその組合わせが含まれる。好ましい態様において、硬化開始剤にはペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルまたはジクミルペルオキシドを含めることができる。硬化開始剤は、約０〜約２００℃の範囲の温度で硬化を促進することができる。硬化開始剤を用いる場合、それは一般に二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部当たり、約０．００５〜約１重量部の量で用いられる。
【００６７】
適切な硬化抑制剤には、たとえば下記のものが含まれる：ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル置換カテコール類（たとえば４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール類、アルコキシヒドロキノン類、フェノール類およびカテコール類のモノ−およびジ−およびポリスルフィド、キノンのチオール類、オキシム類およびヒドラゾン類、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシアミン類など、ならびにその組合わせ。適切な硬化抑制剤にはさらに、遊離ヒドロキシル基をもつポリ（アリーレンエーテル）が含まれる。硬化抑制剤が存在する場合、その量は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部当たり、約０．００１〜約１０重量部の量であってよい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、場合によりさらに無機充填剤を含むことができる。適切な無機充填剤には、たとえばアルミナ、シリカ（溶融シリカおよび結晶質シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、ガラス繊維、ガラスマットなど、およびその組合わせが含まれる。無機充填剤が存在する場合、それは硬化性組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量部の量で使用できる。幾つかの態様において、硬化性組成物は５０重量％未満の充填剤、または３０重量％未満の充填剤、または１０重量％未満の充填剤を含む。幾つかの態様において、硬化性組成物は無機充填剤を含まない（すなわち、無機充填剤を意図的に添加しない）。
【００６９】
本発明組成物は、場合によりさらに、たとえば色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤を含むことができる。
【００７０】
１態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００７１】
【化１８】
2010503754.tif 000019
【００７２】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；場合により、充填剤；場合により、ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート類、およびその混合物よりなる群から選択される架橋剤；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【００７３】
１態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【００７４】
【化１９】
2010503754.tif 000020
【００７５】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。
【００７６】
１態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：
【００７７】
【化２０】
2010503754.tif 000021
【００７８】
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有する。
【００７９】
本発明の硬化性組成物はシンタクチックフォームの製造に使用できる。したがって、１態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００８０】
【化２１】
2010503754.tif 000022
【００８１】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ならびに０．５グラム／ミリリットル以下の密度および少なくとも１０メガパスカルの静水圧潰強さを有するガラスビーズであって、９５容量％のビーズが２００マイクロメートル以下の直径を有するもの；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、ガラスビーズの不存在下において２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有し；硬化後の組成物は、２３℃で０．９グラム／ミリリットル以下の密度を有する。幾つかの態様において、ガラスビーズの密度は２５℃で測定して０．４グラム／ミリリットル以下、または０．３５グラム／ミリリットル以下であってもよい。幾つかの態様において、ガラスビーズの静水圧潰強さは、２５℃で測定して少なくとも２０メガパスカル、または少なくとも３０メガパスカルである。幾つかの態様においては、９５容量％のビーズが１５０マイクロメートル以下、または１００マイクロメートル以下の直径をもつ。適切なガラスビーズには、３ＭからＧｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ  Ｄ３２／４５００として得られる、０．３２グラム／ミリリットルの密度、３１メガパスカル（４，５００ポンド／平方インチ）の静水圧潰強さをもち、９５容量％のビーズが８５マイクロメートル以下の直径をもつ、中空ガラスビーズが含まれる。幾つかの態様において、硬化後の組成物は２３℃で０．８グラム／ミリリットル以下の密度をもつ。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、先行技術の組成物に用いられるものより低い温度で製造および取扱うことができる。したがって１態様は、下記を含む、硬化性組成物の製造方法である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：
【００８３】
【化２２】
2010503754.tif 000023
【００８４】
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）をブレンドし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。幾つかの態様において、ブレンディングは７０℃以下、または６０℃以下、または５０℃以下、または４０℃以下、または３０℃以下の温度で実施される。幾つかの態様においては、ブレンディングを溶剤の不存在下で実施する。幾つかの態様においては、ブレンディングを７０℃以下の温度で、脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合を含む反応性（重合性）溶剤の不存在下において実施する。これに関して、溶剤は重合性官能基を含まない化合物と定義され、主に硬化性組成物中における二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の溶解を容易にするために用いられる。
【００８５】
本発明組成物を硬化させることができる方法に特別な制限はない。組成物をたとえば熱により、または照射法を用いて硬化させることができ、これには高周波加熱、ＵＶ照射、および電子ビーム照射が含まれる。たとえば、１０秒間の高周波加熱で連鎖反応硬化を開始することにより組成物を硬化させることができる。熱硬化を用いる場合、選択する温度は約８０〜約３００℃、加熱期間は約５秒〜約２４時間であってもよい。硬化は多段階で、各段階に異なる時間および温度を用いて実施することができる。たとえば、部分硬化した、しばしば不粘着性の樹脂を調製し、次いでこれをより長期間またはより高温で加熱することによって完全に硬化させるように、硬化を段階づけることができる。熱硬化性プラスチックの専門家は、過度の実験を行なわずに適切な硬化条件を決定することができる。幾つかの態様においては、組成物を部分硬化させることができる。しかし、本明細書中で”硬化した組成物”または”硬化後の組成物”という記載は、一般に実質的に完全に硬化した組成物を表わす。熱可塑性プラスチックの専門家は、過度の実験を行なわずに、試料が実質的に完全に硬化しているかどうかを判定できる。たとえば、示差走査熱量測定により試料を分析して、分析中に追加の硬化が起きたことの指標となる発熱を調べることができる。実質的に完全に硬化した試料は、そのような分析中にほとんどまたは全く発熱を示さないであろう。
【００８６】
本発明には、部分硬化または完全硬化した組成物を含む物品が含まれる。本発明組成物はその耐熱性、耐衝撃性、および卓越した誘電特性のため、エレクトロニクス部材の加工に特に有用である。本明細書に記載する組成物は、シンタクチックフォーム、たとえば絶縁材に用いるものの作製、ならびに各種の繊維強化用途、たとえばバルク成形用コンパウンドおよびシート成形用コンパウンドにも有用である。
【実施例】
【００８７】
本発明をさらに、限定ではない下記の実施例により説明する。
【００８８】
実施例１〜１１、比較例１〜１１
これら１１の実施例および１１の比較例は、アルキルスチレンおよび単官能性または二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物の調製および硬化を示す。本発明の実施例は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を使用したのに対し、比較例は単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を使用した。
【００８９】
メタクリレート封鎖前のポリ（アリーレンエーテル）樹脂（”未封鎖ＰＰＥ”）の特性を表１に示す。未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）に関してのみ、”官能価”および”単官能性”および”二官能性”は、分子当たりの重合性基の平均個数ではなく、分子当たりのヒドロキシ基の平均個数を表わす。固有粘度は、１２５℃で１時間、真空乾燥させたポリ（アリーレンエーテル）試料について、２５℃でクロロホルム中において測定された。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。クロマトグラフィーシステムは、アイソクラチックポンプ、オートサンプラー、温度制御カラム室、および多波長検出器を含む、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  １１００システムからなっていた。溶離溶剤は、５０重量百万分率のジ−ｎ−ブチルアミンを含むクロロホルムであった。０．０１グラムの試料を２０ミリリットルのクロロホルムに、内部マーカーとしてのトルエン（０．２５ミリリットル／リットル）と共に溶解することにより、試料溶液を調製した。ＧＰＣ分析前に、試料溶液をＧｅｌｍａｎ  ０．４５マイクロメートルのシリンジフィルターにより濾過した；追加の試料調製は行なわなかった。注入量は５０マイクロリットルであり、溶離剤流速を１ミリリットル／分に設定した。直列に接続した２本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣカラム（Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ５ミクロン直線（２）、３００ｘ７．８０ミリメートル）を試料の分離に用いた。検出波長を２８０ナノメートルに設定した。データを取得し、ＧＰＣデータ分析ソフトウェアを組み込んだＡｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎにより処理した。分子量分布結果をポリスチレン標準により検量した。結果を補正せずに”Ｍｎ（ＡＭＵ）”および”Ｍｗ（ＡＭＵ）”として報告する。
【００９０】
未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）により分析して、ヒドロキシル末端基の濃度（重量百万分率）を判定した。関連する共鳴を統合し、その共鳴を発生させているプロトンの数に適合させることにより、内部単位（２，６−ジメチル−ｌ，４−フェニレンエーテル単位、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導された二価の基、および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンから誘導された二価の単位を含む）と、末端単位（２，６−ジメチル−ｌ−ヒドロキシ−フェン−４−イル単位、２，６−ジメチル−フェン−ｌ−イル単位、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンから誘導された一価フェノール単位、ならびに２，６−ジメチルフェノールおよびジブチルアミン触媒から誘導された一価ジブチルアミン置換フェノール基を含む）との相対量を決定した。次いで、内部単位と全末端単位の相対量に基づいて、数平均分子量の値を計算した。末端フェノール基と、末端単位および内部単位の合計との相対量に基づいて、ヒドロキシル末端基含量の値を計算した。ヒドロキシル（ＯＨ）基含量の値は重量百万分率（ｐｐｍ）で表わされる；ここで、ヒドロキシル基に１７グラム／モルの分子量を割り当てた。”官能価”は、ポリ（アリーレンエーテル）の分子当たりのヒドロキシル基の平均個数である。官能価は、次式に従って計算される：
官能価＝２×ＯＨ末端基のモル数／（全末端基のモル数）
式中の”ＯＨ末端基のモル数”はヒドロキシル末端基のモル数であり、”全末端基のモル数”は全末端基のモル数であって、これにはヒドロキシル末端基およびいわゆる” 尾状基”、すなわちこの場合は２，６−ジメチルフェニル基が含まれる。
【００９１】
【表１】
2010503754.tif 000024
【００９２】
メタクリレート封鎖後のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の特性を表２に示す。摂氏（℃）で表わしたガラス転移温度（Ｔｇ）値は、示差走査熱量測定により測定された。
【００９３】
【表２】
2010503754.tif 000025
【００９４】
硬化性組成物の成分および量を表２に示し、量を重量部（ｐｂｗ）で表わす。単官能性ポリ（アリーレンエーテル）（表２および３中に”PPE monofxl. 0.12”と表示する）はメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−ｌ，４−フェニレンエーテル）樹脂であり、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合、続いて無水メタクリル酸を用いるメタクリレート封鎖製造された；これは、クロロホルム中において２５℃で測定して０．１２デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の固有粘度をもっていた。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの酸化共重合、続いて無水メタクリル酸を用いるメタクリレート封鎖により製造された。それらは０．１２ｄＬ／ｇ（表２および３中に”PPE bifxl. 0.12”と表示する）および０．０９ｄＬ／ｇ（表２および３中に”PPE bifxl. 0.09”と表示する）の固有粘度をもっていた。
【００９５】
重合抑制剤４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手された。アルキルスチレンモノマー４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび４−メチルブチルスチレンは、Ｄｅｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給された。架橋剤エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートはＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＲ−３４８の名称で入手され、内部用離型剤はＳｔｅｐａｎ  ＣｏｍｐａｎｙからＺｅｌｅｃ  ＵＮの名称で入手された。重合開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンは、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１の名称で入手された。
【００９６】
すべての硬化性組成物を下記の一般法に従って調製した。ポリ（アリーレンエーテル）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたは４−メチルブチルスチレンに９０℃で溶解した。次いでエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートをこの混合物に添加し、続いて内部離型剤を添加した。次いで重合開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを添加し、十分に混合した。混合物を１００℃および２５インチ水銀真空の真空オーブン内で脱泡し（degassed）、次いで１００℃に予熱した型にそれを注入した。次いでこの充填済み型を１００℃のオーブンに９０分間入れた。次いでオーブン温度を１１０℃に高め、この温度に６０分間保持した。次いでオーブン温度を１５０℃に高め、この温度にさらに１０分間保持した。その後、オーブンのスイッチを切り、型をオーブン内で室温にまで放冷した。硬化したプラックを型から取り出し、試験片に切断した。試験片の厚さは３．１７５ミリメートル（１／８インチ）である。カッターの形式は、１５８１８９  ＭＫ−１００  Ｔｉｌｅ  ＳａｗとしてＭＫ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手されたダイヤモンドホイール付き湿式切断機である。刃は、厚さ１．２７ミリメートル（０．０５インチ）のＭＫ−２２５、直径２５．４センチメートル（１０インチ）ダイヤモンド刃である。切断端に沿ったチッピングを最小限に抑えるために、切断する際に試料をプラスチック製または木製の裏材料に乗せた。３５ｐｂｗの単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する比較例６、７、１０および１１は製造できなかった。ポリ（アリーレンエーテル）を１６０℃で溶解することはできたが、ペルオキシドを添加するために混合物を１００℃より低温に冷却した際に粘度がかなり増大して、効率的な混合および脱泡が妨げられた。
【００９７】
硬化した組成物の特性を表３にまとめる。曲げ弾性率および破断点曲げ応力（両方ともメガパスカル（ＭＰａ）で表示）の値は、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０−０３、方法Ａに従って、１．２７センチメートル（０．５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×３．１７５ミリメートル（０．１２５インチ）の寸法をもつ試料について測定された。支えの距離は５．０８センチメートル（２インチ）であった。クロスヘッドの移動速度は１．２７ミリメートル／分（０．０５インチ／分）であった。
【００９８】
密度値（グラム／ミリリットル（ｇ／ｍＬ）で表示）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−００に従って水中で測定された。ガラス転移温度値（摂氏（℃）で表示）は、示差走査熱量測定により測定された。
【００９９】
加熱撓み温度（ＨＤＴ）値（摂氏で表示）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８−０６、方法Ｂに従い、０．４５メガパスカルの力を用いて、幅１．２７センチメートル（０．５インチ）および深さ３．１７５ミリメートル（０．１２５インチ）の試料について自動的に測定された。浸漬媒質はシリコーン油であった。最初は２３℃の温度の浸漬媒質を２℃／分の速度で加熱することにより試験を実施した。
【０１００】
ノッチなしアイゾット衝撃強さ値（ジュール／メートル（Ｊ／ｍ）で表示）は、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ４８１２−０６に従い、幅１．２７センチメートル（０．５インチ）および深さ３．１７５ミリメートル（０．１２５インチ）の試料を用いて測定された。試料は前記の成形バーから切り取られた。装置には０．９０７キログラム（２．００ポンド）のハンマーを用いた。
【０１０１】
ノッチ付きアイゾット衝撃強さ値（ジュール／メートル（Ｊ／ｍ）で表示）は、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６、方法Ａに従い、０．９０７キログラム（２．００ポンド）のハンマー、および元の１．２７センチメートル（０．５インチ）の深さのうち少なくとも１．０２センチメートル（０．４インチ）がノッチ下に残るようなノッチをもつ試験片を用いて測定された。ノッチ形成後に、試験片を２３℃で２４時間コンディショニングした。
【０１０２】
誘電定数（”Ｄｋ”）値および散逸率（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）（”Ｄｆ”）値は、２３℃でＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に従って測定された。試料は、５センチメートル×５センチメートル×３．５ミリメートルの寸法をもつ角形プリズムであった。試験前に、試料を２３℃および相対湿度５０％で最低２４時間コンディショニングした。測定用セルはＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄインピーダンス材料分析計４２９１Ｂ型であり、２７．５センチメートルの幅、９．５センチメートルの高さ、２０．５センチメートルの深さをもっていた。電極はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １６４５３  Ａ型であり、７ミリメートルの直径をもっていた。測定はキャパシタンス法を用い、誘電体にＤＣ電圧を印加した状態で、ある周波数範囲を掃引して行なわれた。印加電圧は０．２ミリボルト〜１ボルト、周波数範囲は１メガヘルツ〜１ギガヘルツであった。表３に周波数１００メガヘルツ、５００メガヘルツおよび１ギガヘルツにおける誘電定数および散逸率を示す。
【０１０３】
特性値を表３にまとめる。
【０１０４】
【表３−１】
2010503754.tif 000026
【０１０５】
【表３−２】
2010503754.tif 000027
【０１０６】
実施例（Ｅｘ．）１〜７および比較例（Ｃ．Ｅｘ．）１〜７は、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを含む組成物におけるポリ（アリーレンエーテル）のタイプの影響を示す。データは、等しいポリ（アリーレンエーテル）濃度で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する樹脂（実施例１〜７）が、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いた対応する組成物（比較例１〜５）と比較して、卓越した特性値、たとえばより高い加熱撓み温度、ならびにより高いノッチなしおよびノッチ付きアイゾット衝撃強さ値を提示することを示す。さらに、加熱撓み温度、ならびにより高いノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃強さは、ポリ（アリーレンエーテル）の濃度が増大するのに伴って増大する。誘電定数および散逸率は、ポリ（アリーレンエーテル）の濃度が増大するのに伴って低下する。前記に述べたように、比較例６および７は粘度限界のため作製できなかった。
【０１０７】
実施例８〜１１および比較例８〜１１は、４−メチルスチレンを含む組成物中におけるポリ（アリーレンエーテル）のタイプの影響を示す。データは、等しいポリ（アリーレンエーテル）濃度で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する樹脂（実施例８〜１１）が、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作製した比較例８および９と比較して、卓越した特性値、たとえばより高い加熱撓み温度、ならびにより高いノッチなしおよびノッチ付きアイゾット衝撃強さを提示することを示す。前記に述べたように、比較例１０および１１は粘度限界のため実施できなかった。
【０１０８】
実施例１２〜１５、比較例１２〜１４
２５℃でクロロホルム中において測定して０．０６ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物の例を表４に示す。このポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの酸化共重合、続いて無水メタクリル酸を用いるメタクリレート封鎖により製造された。表４の特性結果は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）単独と比較して、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の添加に伴ってガラス転移温度が上昇し、加熱撓み温度が上昇し、かつノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃強さが増大することを示す（実施例１２〜１５−対−比較例１２）。この結果は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）とトリアリルイソシアヌレートの組合わせと比較して、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）とアルキルスチレンの組合わせによってガラス転移温度が上昇し、ノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃強さが増大することをも示す（実施例１２〜１５−対−比較例１３）。さらに、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）／４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの例は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）／トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の例（実施例１５−対−比較例１３）、またはｔ−ブチルスチレン／トリアリルイソシアヌレートの例（実施例１５−対−比較例１４）より高い延性、ならびにより低い誘電定数および散逸率をもつ。
【０１０９】
【表４】
2010503754.tif 000028
【０１１０】
実施例１６〜３０
実施例１６〜３０は、０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む他の組成物について説明する。硬化性（未硬化）組成物の粘度値（センチポイズ（ｃｐｓ）で表示）は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄディジタル粘度計、ＤＶ−ＩＩ型を用い、添付されたＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ  Ｎｏ：ｍ／８５−１６０−Ｇに従って測定された。圧縮強さ値および圧縮弾性率値（両方ともメガパスカル（ＭＰａ）で表示）は、硬化した組成物に関して２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ４７６２−０４に従い、１．２５センチメートル×１．２５センチメートル×５．０８センチメートルの寸法をもつ試料について測定された。ショアーＤ硬度値は、硬化した組成物に関して２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従って測定された。表５のデータは、ポリ（アリーレンエーテル）含量の増加に伴ってガラス転移温度および圧縮強さ値が増大することを示す。
【０１１１】
【表５−１】
2010503754.tif 000029
【０１１２】
【表５−２】
2010503754.tif 000030
【０１１３】
実施例３１
ポリ（アリーレンエーテル）を４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン中でメタクリレート封鎖し、次いで他の成分を添加することにより、硬化性組成物を調製した。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）出発物質は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンのコポリマーであり、２５℃でクロロホルム中において測定して０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもっていた。４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン中で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を製造するために、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（１５００グラム）を４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２．５グラム）およびポリ（アリーレンエーテル）出発物質（１５００グラム）と混和した。この混合物を８０℃に加熱し、撹拌して二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を溶解した。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が溶解した時点で、４−ジメチルアミノピリジン（３３グラム）および無水メタクリル酸（４７０グラム）を添加した。反応混合物を８０℃に４時間保持した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２．５グラム）を添加し、混合物を４５℃より低温に冷却した。次いで架橋剤（ジビニルベンゼン、３００グラム）および硬化開始剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１として入手、３１グラム）を添加して硬化性組成物を完成させた。
【０１１４】
この硬化性組成物を用いてシンタクチックフォームを製造した。シンタクチックフォームは、樹脂を中空ガラスビーズと混合することにより製造された。０．３２グラム／ミリリットルの密度、３１メガパスカル（４，５００ポンド／平方インチ）の静水圧潰強さをもち、９５容量％のビーズが８５マイクロメートル以下の直径をもつ中空ガラスビーズを、Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ  Ｄ３２／４５００として３Ｍから入手した。硬化した樹脂そのもの（ガラスビーズを含まない）は、１．０２４グラム／ミリリットルの密度をもっていた。５０容量％のガラスビーズを含むシンタクチックフォームを製造した。シンタクチックフォームの特性を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2010503754.tif 000031
【０１１６】
実施例３２〜５３、比較例１５〜１９
これらの例は、スチレンモノマー中におけるポリ（アリーレンエーテル）の溶解度の変動を、ポリ（アリーレンエーテル）の構造およびスチレンモノマーの構造の関数として説明する。各例について、ポリ（アリーレンエーテル）とスチレンモノマーを混和し、この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱してポリ（アリーレンエーテル）を溶解することにより、溶液を調製した。得られた溶液を２３℃に冷却した。視覚検査により混合物が均質な状態を維持した（すなわち沈殿または混濁がみられなかった）場合、その組成物を”２３℃で最初は可溶性”と判定した。調製したばかりの組成物について粘度を測定した。混合物を２３℃に７日間放置した。視覚検査により混合物がなお均質に見えた場合、その組成物を”２３℃で７日後に可溶性”と判定した。組成および特性を表７にまとめる；表中の用語”ビニルトルエン”は、３−メチルスチレンと４−メチルスチレンの混合物を表わす。
【０１１７】
【表７−１】
2010503754.tif 000032
【０１１８】
【表７−２】
2010503754.tif 000033
【０１１９】
【表７−３】
2010503754.tif 000034
【０１２０】
比較例１５〜１９と実施例１９〜２９の比較によって、０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、スチレンモノマー中において、０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ単官能性ポリ（アリーレンエーテル）より実質的に大きな溶解度をもつことが示される。実施例３２〜５３は、０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）がビニルトルエンおよびｔ−ブチルスチレンモノマー中において高い溶解度をもつことを示す。
【０１２１】
比較例２０〜３１
これらの比較例は、トリアリルイソシアヌレート中における二官能性ポリ（アリーレンエーテル）（２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシ）プロパンのメタクリレート封鎖コポリマー；クロロホルム中において２５℃で測定して０．０９デシリットル／グラムの固有粘度をもつ）の溶液の粘度について、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）濃度および温度の関数として説明する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定され、センチポイズ（ｃｐｓ）で表わされる。結果を表８に示す。表中、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）濃度は溶液の全重量を基準とする重量％（”ｗｔ％”）として表わされる。
【０１２２】
【表８】
2010503754.tif 000035
【０１２３】
本明細書は、本発明を開示しかつ当業者が本発明を実施および利用できるようにするために、最良の形態を含む例を用いる。特許性をもつ本発明の範囲は特許請求の範囲により定められ、当業者が容易になしうる他の例を含むことができる。そのような他の例は、特許請求の範囲の文言と相違しない構造要素をもつ限り、またはそれらが特許請求の範囲の記載と実質的相異をもたない均等な構成要素を含む限り、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１２４】
引用したすべての特許、特許出願および他の参考文献を全体として本明細書に包含する。ただし、本出願中の用語が引用文献中の用語と矛盾または対立する場合、引用文献中の矛盾する用語より本出願の用語が優先する。
【０１２５】
本明細書に開示するすべての範囲が端点を包含し、端点は互いに独立して組み合わせることができる。
【０１２６】
本発明の記載に関して単数形およびそれに類する表記の使用は（特に特許請求の範囲において）、本明細書中に別途指示しない限り、または内容によって明らかに相反しない限り、単数および複数の両方を含むものとする。さらに、本明細書中の”第１”、”第２”などの用語は何らかの順序、量または重要性を表わすものではなく、むしろある要素を他の要素から区別するために用いられることを留意すべきである。量に関して用いる修飾語”約”は、記載した数値を含み、かつその状況により支配される意味をもつ（たとえば、それはその特定の量の測定に伴う程度の誤差を含む）。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月14日(2009.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のものを含む硬化性組成物：
クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および
下記の構造を有するアルキルスチレン：
【化１】
2010503754.tif 000053
（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。
【請求項２】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、１０〜約８０重量％の溶解度を有する、請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物は、２３℃で約１０〜２０００センチポイズの粘度を有する、請求項１の硬化性組成物。
【請求項４】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１の硬化性組成物：
【化２】
2010503754.tif 000054
［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ｌは下記の構造を有し：
【化３】
2010503754.tif 000055
ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは下記よりなる群から選択される構造を有し：
【化４】
2010503754.tif 000056
ここで、Ｒ７はそれぞれの場合、独立して水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルよりなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択される］。
【請求項５】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１の硬化性組成物：
【化５】
2010503754.tif 000057
［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２およびＲ３およびＲ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ａは下記の構造を有し：
【化６】
2010503754.tif 000058
ここで、Ｒ１０およびＲ１１およびＲ１２およびＲ１３はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；ｍはそれぞれの場合、独立して０、１、２、３、４、５または６であり；Ｙ１およびＹ２およびＹ３およびＹ４はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり；ｎは５〜約２００である］。
【請求項６】
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１の硬化性組成物：
【化７】
2010503754.tif 000059
（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）。
【請求項７】
アルキルスチレンが、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１の硬化性組成物。
【請求項８】
さらにジビニルベンゼンを含む、請求項１の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１の硬化性組成物の硬化に際して得られる反応生成物を含む、硬化組成物。
【請求項１０】
請求項９の硬化組成物を含む物品。
【国際調査報告】
2010503754.tif 000060
2010503754.tif 000061
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