(57)【要約】  装甲複合材、及び、ガラスセラミックを含む第１の層と、力散逸物質と、第１の層の少なくとも一部を第２の層に貼り付ける接着剤と、を含む装甲複合材を作製するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第１の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第２の金属酸化物とを含むガラスセラミックを含む第１の層であって、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物がそれぞれ異なっており、前記ガラスセラミックが少なくとも１３ＧＰａの硬度を備えており、前記ガラスセラミックが、それぞれに対して垂直になっているｘ、ｙ、及びｚ寸法を有しており、前記寸法ｘ及びｙがそれぞれ少なくとも１０ミリメートルであり、前記ガラスセラミックが、その総重量を基準にして２０重量％以下のＳｉＯ２と、２０重量％以下のＢ２Ｏ３と、４０重量％以下のＰ２Ｏ５とを含む、第１の層と、
力散逸物質を含む第２の層と、
前記第１の層の少なくとも一部を前記第２の層に貼り付ける接着物質と、を含む複合材。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記ガラスセラミックが、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びそれらの組み合わせを、前記ガラスセラミックの総重量を基準にして合わせて２０重量％以下を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記力散逸物質が、ポリカーボネート、ポリアクリル、セルロースアセテートブチレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項５】
前記力散逸物質が、ポリウレタン、ポリアミド繊維、キャストアクリル、ポリカーボネート、マグネシウム、アルミニウム、鉄、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項６】
前記接着物質が、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項７】
前記ガラスセラミックが、結晶性金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、及びダイヤモンドからなる群から選択される非ガラス物質を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項８】
前記ガラスセラミックが、少なくとも１５ＧＰａの硬度を有する、請求項１に記載の複合材。
【請求項９】
第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む複数のガラス体で、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物がそれぞれ異なっており、前記ガラス体がＴｇとＴｘを有しており、このＴｇとＴｘとの差が少なくとも５℃であり、前記ガラス体が、その総重量を基準にして２０重量％以下のＳｉＯ２と、２０重量％以下のＢ２Ｏ３と、４０重量％以下のＰ２Ｏ５とを含む、ガラス体を用意する工程と、
前記ガラス体をＴｇ超まで加熱し、前記複数のガラス体の少なくとも一部を合体させてバルクガラス体をもたらす工程と、
前記バルクガラス体を熱処理してガラスセラミックを形成させる工程と、
力散逸物質を用意する工程と、
前記ガラスセラミックと前記力散逸物質の少なくとも一方に接着物質を適用する工程と、
前記ガラスセラミックと前記力散逸物質を積層する工程と、を含む、透明複合材を作製する方法。
【請求項１０】
前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックが、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びそれらの組み合わせを、前記ガラスセラミックの総重量を基準にして合わせて２０重量％以下を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記接着物質が、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項９に記載の方。
【請求項１３】
前記力散逸物質が、ポリカーボネート、ポリアクリル、セルロースアセテートブチレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記力散逸物質が、ポリウレタン、ポリアミド繊維、キャストアクリル、ポリカーボネート、マグネシウム、アルミニウム、鉄、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガラスセラミックが、結晶性金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、及びダイヤモンドからなる群から選択される非ガラス物質を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第１の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第２の金属酸化物とを含むガラスセラミックで、前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物がそれぞれ異なっており、前記ガラスセラミックが少なくとも１３ＧＰａの硬度を備えており、前記ガラスセラミックが、それぞれに対して垂直になっているｘ、ｙ、及びｚ寸法を有しており、寸法ｘ及びｙがそれぞれ少なくとも１０ミリメートルである、ガラスセラミックを用意する工程と、
力散逸物質を用意する工程と、
前記ガラスセラミックと前記力散逸物質の少なくとも一方に接着物質を塗布する工程と、
前記ガラスセラミックと前記力散逸物質を積層する工程と、を含む、透明複合物質を作製する方法。
【請求項１７】
前記ガラスセラミックが、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びそれらの組み合わせを、前記ガラスセラミックの総重量を基準にして合わせて２０重量％以下を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着物質が、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記力散逸物質が、ポリカーボネート、ポリアクリル、セルロースアセテートブチレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ガラスセラミックが、結晶性金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、及びダイヤモンドからなる群から選択される非ガラス物質を含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年５月１７日申請の米国特許仮出願番号第６０／７４７，４８９号の利益を主張するものであり、その開示内容全体は、参照によって本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、概して装甲複合材に関するものである。より具体的には、本開示は、ガラスセラミック複合材と、ガラスセラミック複合材を作製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
小火器砲弾及び榴散弾による襲撃に耐えるよう設計されたさまざまな装甲材が知られている。これらの装甲材は、積層複合材を形成させる目的で１つに接合されたガラスセラミックとプラスチック層から作製することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
大半のガラスセラミックでは、ガラス前駆体の形成を補助する目的で、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、及びＴｅＯ２といった周知のガラス形成物質を用いる。ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２００３／０１１７７６号、及びローゼンフランツ（Rosenflanz）らの「アルミナ・希土類酸化物系のバルクガラスと超硬ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」（ネイチャー（Nature）４３０号、７６１〜６４ページ（２００４年））には、新種のバルクガラスと、ＴｇとＴｘを有する複数のガラス体（例えば複数のガラスビード）を強化させることによって形成させることのできるガラスセラミック組成物が報告されている。これらの新種のガラスセラミック物質の新たな利用法及び用途を生み出すことに対する継続的な要請が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、概して装甲複合材に関するものである。更に詳細には、本開示は、ガラスセラミック複合材と、ガラスセラミック複合材を作製する方法に関するものである。
【０００６】
本開示の一の実施形態は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第１の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第２の金属酸化物とを含むガラスセラミックを含む第１の層であって、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物がそれぞれ異なっており、このガラスセラミックが少なくとも１３ＧＰａの硬度を備えており、このガラスセラミックが、それぞれに対して垂直に向き合っているｘ、ｙ、及びｚ寸法を有しており、寸法ｘ及びｙがそれぞれ少なくとも１０ミリメートルであり、このガラスセラミックが、その総重量を基準にして２０重量％以下のＳｉＯ２と、２０重量％以下のＢ２Ｏ３と、４０重量％以下のＰ２Ｏ５とを含む、第１の層を含む複合材である。この複合材は、力散逸物質を含む第２の層と、第１の層の少なくとも一部を第２の層に貼り付ける接着物質と、を含む。
【０００７】
本開示の別の実施形態では、
第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む複数のガラス体で、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物がそれぞれ異なっており、このガラス体がＴｇとＴｘを有しており、このＴｇとＴｘとの差が少なくとも５℃であり、このガラス体が、その総重量を基準にして２０重量％以下のＳｉＯ２と、２０重量％以下のＢ２Ｏ３と、４０重量％以下のＰ２Ｏ５とを含む、ガラス体を用意する工程と、
このガラス体をＴｇ超まで加熱し、複数のガラス体の少なくとも一部を合体させてバルクガラス体をもたらす工程と、
このバルクガラス体を熱処理してガラスセラミックを形成させる工程と、
力散逸物質を用意する工程と、
このガラスセラミックと力散逸物質の少なくとも一方に接着物質を適用する工程と、
このガラスセラミックと力散逸物質を積層する工程と、を含む透明複合材を作製する方法を開示している。
【０００８】
本開示の方法を用いて、高い硬度（すなわち少なくとも１３ＧＰａ）で装甲複合材を作製することができる。本開示の装甲複合材は、さまざまな用途、例えば、軍用及び装甲車両（乗用車、ジープ、トラック、飛行機、タンク、列車、船、水陸両用車など）の防護材として、また、防弾チョッキのような個人保護具に用いることができる。装甲複合材は、建造物、ドア、バス停、シェルターなどの静止物にも用いることもできる。
【０００９】
本出願では、
「非晶質物質」とは、Ｘ線回折によって割り出した場合に長距離結晶構造がまったく欠如しているか、及び／又は、ＤＴＡ（示差熱分析）によって割り出した場合に、非晶質物質の結晶化に対応する発熱ピークを有する、溶融及び／又は蒸気相に由来する物質を指す。
【００１０】
「セラミック」としては、ガラス、結晶セラミック、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
「複合金属酸化物」とは、２つ以上の異なる金属元素と酸素とを含む金属酸化物（例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２）を指す。
【００１２】
「示差熱分析」又は「ＤＴＡ」とは、温度を上昇させながら、試料と熱的に不活性標識物質（Ａｌ２Ｏ３）との温度差を測定することを伴う手段を指す。不活性標識物質の温度の関数としての温度差グラフは、試料内で発生する発熱と吸熱反応に関する情報を提供する。この手段を実施するための代表的な計器は、ネッチインストルメンツ（Netzsch Instruments）（ドイツ、ゼルプ）から「ネッチ（NETZSCH）ＳＴＡ０９ＴＡ／ＴＧＡ」という商品名で市販されている。適切な量、例えば４００ｇの試料を適切な不活性保持器（例えば１００ｍＬのＡｌ２Ｏ３用試料保持器）の中に配置し、静止空気中において適切な速度、例えば１０℃／分で、初期温度（例えば室温、又は２５℃）から最終温度（１２００℃など）まで昇温させることができる。
【００１３】
「ガラス」とは、ガラス転移温度を有する非晶質物質を指す。
【００１４】
「ガラスセラミック」とは、ガラスを熱処理することによって形成させた結晶を含有するセラミックを指す。
【００１５】
「ガラスセラミック前駆体」とは、熱処理を施すとガラスセラミックを形成させるガラス体を指す。
【００１６】
「熱処理プロトコル」とは、熱処理プロセスの全ての加工パラメーター（例えば温度、時間、圧力など）を指す。
【００１７】
「Ｔｇ」とは、ＤＴＡ（示差熱分析）によって割り出した場合のガラス転移温度を指す。
【００１８】
「Ｔｘ」とは、ＤＴＡ（示差熱分析）によって割り出した場合の結晶化温度を指す。
【００１９】
「希土類酸化物」又は「ＲＥＯ」とは、酸化セリウム（例えばＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（例えばＤｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（例えばＥｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（例えばＥｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（例えばＧｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（例えばＨｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（例えばＬａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（例えばＬｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（例えばＮｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（例えばＰｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（例えばＳｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（例えばＴｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（例えばＴｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（例えばＴｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（例えばＹｂ２Ｏ３）、及びこれらの混合物を指す。
【００２０】
更に、本明細書では、例えば、ガラスセラミック中の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、複合Ａｌ２Ｏ３という金属酸化物など）は結晶であるという明記のない限りは、金属酸化物は、ガラス、結晶、又は一部がガラスで一部が結晶である物質にしてよいと理解する。例えば、ガラスセラミックがＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とを含む場合、そのＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２はそれぞれ、ガラス状態にあっても、結晶状態にあっても、一部がガラス状態にあり一部が結晶状態にあっても、別の金属酸化物（１つ又は複数）との反応生成物として存在してもよい（すなわち、例えばＡｌ２Ｏ３は、結晶質のＡｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３の特定の結晶相（例えば、アルファＡｌ２Ｏ３）として存在すると明記されていない限りは、結晶質のＡｌ２Ｏ３及び／又は１つ以上の結晶質の複合Ａｌ２Ｏ３という金属酸化物の一部として存在してもよい）。
【００２１】
本開示による装甲複合材の作製方法に関する上記の概要は、本開示による装甲複合材の作製方法の各実施態様の各実施形態を説明することを意図するものではない。下記の「発明を実施するための最良の形態」において、実例的な実施形態について、より具体的に例示する。端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、４、４．８０、及び５が含まれる）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本開示の装甲複合材は、接着物質によって１つに接合させた少なくとも２つの層を有する。第１の層には、複合材が悪環境の要素（例えば、衝撃、擦過、磨滅、悪天候など）にさらされる場合に第１の防衛線として機能する高硬度のガラスセラミック材が含まれる。これに加えて、第１の層は砲弾を変形させて、それによって、砲弾によって装甲複合材に及ぶ影響を軽減させるようにしてもよい。
【００２３】
ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２００３／０１１７７６号、及びローゼンフランツ（Rosenflanz）らの「アルミナ・希土類酸化物系のバルクガラスと超硬ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」（ネイチャー（Nature）４３０号、７６１〜６４ページ（２００４年））には、本開示による装甲複合材の第１の層を作製する際に有用なガラス及びガラスセラミックを形成させる目的で用いることのできる新種のガラス組成物が報告されており、これらの文献は、参照することにより本明細書に組み込まれる。本開示による第１の層を作製する際に有用なガラス及びガラスセラミック前駆体は、その他の技法、例えば、直接溶融キャスティング、溶融噴霧、無容器溶融、レーザースピン溶融、及び当業者に既知のその他の方法によっても得ることができる（例えば、ブロックウェイ（Brockway）らの「セラミック類の急冷凝固（Rapid Solidification of Ceramics）」（オハイオ州コロンバスの金属及びセラミック情報センター（Metals And Ceramics Information Center）、防衛情報分析センター（Defense Information Analysis Center）の一部門、１９８４年１月）を参照のこと）。
【００２４】
第１の層のガラスセラミックには一般に、少なくとも２つの金属酸化物（又は複合金属酸化）の混合物が含まれる。ガラスセラミックを作製する目的で用いてよい金属酸化物としては例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、希土類酸化物（ＲＥＯ）（ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｔｈ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３など）、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、並びにアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ及びＢａＯなど）が挙げられる。本開示による装甲複合材を作製するのに有用なガラスセラミックの例としては、ＲＥＯ−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、及びＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２というガラスセラミック前駆体から生成させたものが挙げられる。有用なガラスセラミック前駆体配合物としては、共晶組成のもの又は共晶組成に近いものが挙げられる。
【００２５】
上記の組成物、並びに、ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２００３／０１１７８１号、ＷＯ２００３／０１１７７６号、ＷＯ２００５／０６１４０１号、２００５年１１月１４日申請の米国特許出願番号第１１／２７３，５１３号（代理人整理番号６１３５１ＵＳ００２号）、及びローゼンフランツ（Rosenflanz）らの「アルミナ・希土類酸化物系のバルクガラスと超硬ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」（ネイチャー（Nature）４３０号、７６１〜６４ページ（２００４年））（これらの文献は参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されている組成物に加えて、その他の組成物は、共晶組成物も含めて、当業者には本開示を検討後に明らかになるであろう。
【００２６】
幾つかの実施形態では、第１及び第２の金属酸化物はそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される。
【００２７】
幾つかの実施形態では、第１の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択され、第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、第１の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される。
【００２８】
場合によっては、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこれらの混合物からなる群から選択した酸化物を限られた量組み込むのが好ましい場合がある。これらの金属酸化物を用いる場合、その酸化物は典型的には、例えば所望の特性に応じて、ガラスセラミックの０〜２０％（幾つかの実施形態では０〜１５％、０〜１０％、又は更には０〜５％）の範囲で添加する。
【００２９】
幾つかの実施形態では、ガラスセラミックには、ガラスセラミックの総重量を基準にして少なくとも２０（幾つかの実施形態では好ましくは少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は更には少なくとも７５）重量％のＡｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３以外の金属酸化物（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＲＥＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びこれらの複合金属酸化物）が含まれる。
【００３０】
幾つかの実施形態では、ガラスセラミック前駆体は、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物を含有する複数のガラス体（例えばビード）を合体させることによって形成させ、この際、ＴｇとＴｘとの差は少なくとも５℃であり、ガラス体には、ガラス体の総重量を基準にして２０（幾つかの実施形態では１５、１０、５、３、２、又は更には１）重量％以下のＳｉＯ２と、２０（幾つかの実施形態では１５、１０、５、３、２、又は更には１）重量％以下のＢ２Ｏ３と、４０（幾つかの実施形態では３０、２０、１０、５、３、２、又は更には１）重量％以下のＰ２Ｏ５が含まれている。この合体工程は、複数のガラス体に熱及び／又は圧力を加えることによって行うことができる。ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２００３／０１１７７６号（参照することにより本明細書に組み込まれる）に、複数のガラス体を合体させる方法が開示されている。この合体プロセスを用いて、ガラスセラミック前駆体を所望の形状に成形することができる。ガラスセラミック前駆体は、「ガラス体を再成形する方法（Method of Reshaping a Glass Body）」という表題が付された２００６年５月３日出願の米国特許出願番号第６０／７９７，８４７号（代理人整理番号６２０９７ＵＳ００２号）の同時継続出願（この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる）に報告されている方法を用いて成形することもできる。
【００３１】
幾つかの実施形態では、組成及び／又は大きさの異なるガラス体の組み合わせを合体して、ガラスセラミック前駆体を形成させることができる。選択した組成を変更して、不連続特性を有するガラスセラミック前駆体を生成させてもよい。この不連続特性は、変動型の出現属性（appearance attributes）を有するガラスセラミックを生成させることができる。例えば、ガラスセラミックには、シェーディング効果、グレーデッドインデックス型の屈折率、可変色などを持たせることができる。ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５系の透明材（すなわちガラス、結晶体）をＡｌ２Ｏ３系のガラス体の一部に添加すると、例えば、グレーデッドインデックス型の屈折率、及びその他の光干渉効果をもたらし得る。任意に応じてＮｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３といった活性希土類イオンを添加すると、色に影響し得る。同様に、異なるガラス体を組み合わせると、さまざまなサーモメカニカル特性、拡散特性、及び物理特性、例えば、熱膨張係数、熱伝導度、電子及びイオン伝導度、硬度、破壊靭性、強度、並びに密度などに影響し得る。
【００３２】
組成の異なるガラス体は、合体の前に均一に混ぜ合わせてよく、又は、組成の異なるガラス体は意図的に分離させて、例えば、その結果得られる物品内に別個の層若しくは３次元構造を形成させてもよい。例えば、ガラス体の組成及び／又はプロセス条件に応じて、合体後に、その結果得られた物品に別個の層を搭載してもよい。これらの層は、所望の結果を得られるように互い違いにすることができる。逆に、合体後に、１つの層を別の層の中に移転させてもよい。ガラス体の組成及び／又は加工は、いずれかの移転効果を変更するために最適化することができる。
【００３３】
一実施例では、ガラス体組成物は、ガラスセラミック前駆体の外側部分に、より硬度な組成物が含まれるとともに、内側部分に、より高い強度が備わるように、選択及び配向させることができる。ガラス体組成物は、ガラスセラミック前駆体の異なる部分が、異なる熱膨張係数、異なる熱伝導係数、及び拡散係数（例えばガス拡散係数）を示すように選択することもできる。同様に、外側部分に、内側部分とは異なる色、シェード、又はその他の光学効果のガラス組成物を持たせてもよい。
【００３４】
合体させるガラス体は、非ガラス物質と混ぜ合わせて、複合ガラスセラミックを生成させることもできる。このような非ガラス物質の例としては、金属（例えば、アルミニウム、炭素鋼など）、結晶性金属酸化物（アルミナ、シリカ、ジルコニア、希土類酸化物、イットリア、マグネシア、カルシアなど）、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、ダイヤモンドなどが挙げられる。非ガラス物質は、合体及び熱処理の温度及び圧力では分解しないはずである。これらの非ガラス物質は、ガラスセラミックの硬度を更に上昇させ、及び／又は、ガラスセラミックの密度を低下させる働きをすると思われる。
【００３５】
一般に、本開示に従って装甲複合材を作製するためのガラスセラミックを形成させる目的で用いることのできるガラスは、適切な金属酸化物源を加熱して溶解物、望ましくは均質な溶解物を形成させてから、その溶解物を冷却してガラスをもたらすことによって作製することができる。ガラス物質の幾つかの実施形態は、例えば、前記金属酸化物源をいずれかの適切な炉（例えば、誘導加温炉、ガス燃焼炉、若しくは電気炉）の中で、又は、例えば、炎若しくはプラズマの中で溶解させることによって作製することができる。この結果得られた溶解物は、その溶解物を何種類かの冷媒、例えば、高速エアジェット、液体、グラファイト、若しくは金属プレート（冷やしたプレートを含む）、金属ロール（冷やした金属ロールを含む）、金属ボール（冷やした金属ボールを含む）などの中に流すことによって冷却する。
【００３６】
一方法では、本開示による装甲複合材の第１の層を形成させる目的で用いることのできるガラスは、例えば、米国特許第６，２５４，９８１号（参照することにより組み込まれる）に開示されているような火炎溶融を用いて作製することができる。簡潔に言えば、金属酸化物源の物質は、「フィード粒子」と呼ばれることのある粒子に形成させる。フィード粒子は典型的に、金属酸化物源を粉砕、合体（例えばスプレー乾燥）、溶解、又は焼結させることによって形成させる。一般的に、炎の中に送られるフィード粒子の粒径によって、その結果得られる非晶質粒子物質の粒径が決まる。フィード粒子は、メタン・空気バーナー、アセチレン・酸素バーナー、水素・酸素バーナーなどのバーナーに直接送られる。続いて、この物質を、例えば水、冷却油、空気などの中で急冷させる。
【００３７】
溶融物、冷却／急冷溶解物を形成させるか、及び／又は、別段のガラスを形成させるためのその他の技法としては、気相急冷、プラズマ溶射、溶融急冷、ガス若しくは遠心力噴霧、適切な前駆体の熱（炎若しくはレーザー若しくはプラズマアシストなど）分解、金属前駆体の物理的気相合成（ＰＶＳ）、及びメカノケミカル加工が挙げられる。
【００３８】
冷却速度は、急冷非晶質物質の特性に影響を及ぼすと考えられる。例えば、ガラスのガラス転移温度、密度、及びその他の性質は典型的に、冷却速度とともに変化する。急冷を還元性、中性、又は酸化性環境などの制御雰囲気下で実施して、冷却中に、所望の酸化状態などを維持及び／又は操作してもよい。その雰囲気は、過冷却液体からの結晶加速度を操作することによって、ガラス形成を操作することもできる。
【００３９】
ガラスセラミック前駆体の熱処理は、当該技術分野で既知の、ガラスを熱処理してガラスセラミックをもたらすためのさまざまな方法のうちのいずれかで行うことができる。例えば、熱処理は、数回に分けて、例えば、電気加熱、誘導加熱、又はガス加熱炉を使用して行うことができる。この場合の温度は、９００℃〜１６００℃の範囲のいずれか、典型的には１２００℃〜１５００℃にしてよい。熱処理の一部を（例えば核生成用に）数回に分けて行い、もう一方の熱処理を（例えば、結晶成長工程用に、及び所望の密度を実現させる目的で）連続して行うことも本発明の範囲内である。核生成工程では、温度は典型的には約９００℃〜約１１００℃の範囲であり、幾つかの実施形態では、好ましくは約９２５℃〜約１０５０℃の範囲内にある。同様に、密度工程では、温度は典型的には、約１１００℃〜約１６００℃の範囲内にあり、幾つかの実施形態では、好ましくは約１２００℃〜約１５００℃の範囲内にある。この熱処理は例えば、材料を高温の炉に直接供給することによって発生させてよい。あるいは、例えば、材料は、前記よりもかなり低い温度（例えば室温）の炉に供給してから、所定の加熱速度で所望の温度まで加熱してもよい。この熱処理は、空気以外の雰囲気の中で行うことができる。場合によっては、単一又は複数の還元雰囲気中で熱処理すると更に望ましいこともある。また、例えば、熱処理を、例えば熱間静水圧プレス又はガス圧炉などにおいて、ガス圧下で熱処理すると望ましい場合もある。
【００４０】
特定の実施形態では、熱処理プロトコルに少なくとも２つの段階を含めてよい。第１の段階には、ガラスの第１の結晶化温度（±５０度）近くの温度まで加熱することと、その温度を少なくとも１分間、５分間、２０分間、又は更には１時間維持させてガラスの一部を少なくとも結晶化させることが含まれている。第２の段階には、本質的にいずれかの速度で加熱することと、第１の段階での保持温度よりも高い温度を含めることが含まれている。幾つかの実施形態では、ガラスセラミックを第１の段階の維持温度から室温前後まで冷却してから、第２の段階で再加熱することができる。幾つかの実施形態では、２つの段階からなるプロトコルに従って熱処理を行うことによって、物品の亀裂及び反りが減ることが分かっている。特定の実施形態では、このターゲットプロトコルは、総熱処理時間を最小限に抑えるのにも、すなわち、作製のしやすさを向上させるのにも有用である。
【００４１】
幾つかの実施形態では、本開示の方法に従って作製した装甲複合材のガラスセラミックの第１の層の硬度は、少なくとも１３（幾つかの実施形態では、好ましくは少なくとも１４、１５、１６、１７、又は更には少なくとも１８）ＧＰａである。幾つかの実施形態では、本開示に従って作製した第１の層のガラスセラミックのヤング率は、少なくとも１４０（幾つかの実施形態では少なくとも１５０、１７５、２００、又は更には２５０）ＧＰａである。
【００４２】
本開示の方法に従って作製した装甲複合材の第１の層は、所望の用途に応じて、さまざまな大きさ及び形状で作製することができる。幾つかの実施形態では、装甲複合材の第１の層のｘ、ｙ、及びｚ寸法はそれぞれ、それぞれに対して垂直になっており、ｘ及びｙ寸法のそれぞれは少なくとも１０ミリメートル（幾つか実施形態では１５、２０、２５、５０、１００、５００、又は更には１０００ミリメートル以上）である。幾つかの実施形態では、ｚ寸法は少なくとも０．５（幾つかの実施形態では、１、２、３、５、１０、２５、又は更には１００）ミリメートルである。幾つかの実施形態では、第１の層のガラスセラミックの形状は六角形であるか、又は、複数のガラスセラミック体を第２の層に、ガラスセラミック体の間隔を最小限に抑えて積層できるように入れ子にできるその他の形である。
【００４３】
装甲複合材の第２の層には、力散逸物質が含まれている。この力散逸物質は、当該技術分野において既知のいずれかの物質、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリル（キャストアクリル、ポリメチルメタクリレート、変性アクリルなど）、セルロースアセテートブチレート、アイオノマー、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（熱硬化性及び熱可塑性）、これらの混合物などにすることができる。幾つかの好ましい実施形態では、力散逸物質には、ポリウレタン、ポリアミド繊維（例えば、デュポン（DuPont）から入手可能なケブラー（KEVLAR）ブランドの繊維）、キャストアクリル、ポリカーボネート、マグネシウム、アルミニウム、鉄、及びこれらの混合物が含まれている。
【００４４】
幾つかの実施形態では、力散逸物質には、接着物質の反対側の表面上に保護用ハードコーティングも含めてよい。この力散逸層の厚みは典型的に、０．１〜１００（幾つかの実施形態では０．５〜５０）ミリメートルの範囲内にある。力散逸物質は、同一又は異なる物質が結合し合ってより厚い層を形成する複数の層を含めてよい。
【００４５】
第１の層を第２の層に貼り付ける目的で使われる接着物質は、当該技術分野において既知のいずれかの接着物質、例えば、ポリウレタン接着剤、ポリブチルビニル、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル接着剤、これらの混合物などにすることができる。
【００４６】
接着物質は、第１の層と第２の層との境界面のかなりの部分にわたって均一に適用することができ、あるいは、この境界面の特定部分に適用することができる。接着物質は、当該技術分野において既知の適用及び／又は積層法を用いて適用することができる。
【００４７】
本開示の別の実施形態では、装甲複合材に更に、追加の層、例えばシリカ系ガラス（ＯＥＭの安全ガラス、ＯＥＭの強化ガラス、フロートガラス、又はその他のいずれかの適切なシリカ系ガラスなど）の層を搭載してよい。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
磁器製の広口瓶に１０００ｇの脱イオン水（そのｐＨは、ＨＮＯ３を用いて４に調整した）を充填した。続いて、３８５ｇのＡｌ２Ｏ３、３３０ｇのＬａ２Ｏ３、１００ｇのＧｄ２Ｏ３、及び１８５ｇのＺｒＯ２という酸化物粉末を加えた。Ｌａ２Ｏ３の粉末は、バッチ混合の前に７００℃で６時間か焼した。約２０００ｇのアルミナ粉砕媒体を広口瓶に加えて、その内容物を１２０ｒｐｍで７２時間粉砕した。粉砕後、その結果得られたスラリーをガラス製ビーカーに移し、磁性攪拌器で攪拌した。スラリーをビーカーに移した直後に、４０ｍＬの０．５ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液を加え、これによって、スラリーの粘性を高めてゲル様の稠度にした。続いて、このゼラチン様物質をガラス製トレイに移し、１２１℃（２５０°Ｆ）の強制対流空気オーブン内で乾燥させた。その結果得られた乾燥粉末ケークを更に１２５０℃で２時間か焼して、残留湿分をすべて完全に取り除いた。
【００４９】
乳鉢と乳棒で粉砕した後、その結果得られた篩い分け済み粒子を、５標準リットル／分（ＳＬＰＭ）のアルゴンガス雰囲気下でゆっくり（約０．５グラム／分）と、漏斗を通じて水素／酸素のトーチ炎の中に送り、この炎によって前記粒子を溶解させて、その粒子を、連続還流状態の乱流水（２０℃）の入った１９リットル（５ガロン）の長方形容器（４１センチメートル（ｃｍ）×５３ｃｍ×高さ１８ｃｍ）の中に直接入れて、溶滴を急冷した。トーチは、ペンシルバニア州ヘラータウンのベスヘレムアパレイタス社（Bethlehem Apparatus Co.）から入手したベツヘレムベンチバーナー（Bethlehem bench burner）ＰＭ２ＤモデルＢであった。このトーチは、中央供給ポート（内径０．４７５ｃｍ（３／１６インチ））を有しており、この中央供給ポートを通じて、フィード粒子を炎の中に取り入れた。このトーチの水素及び酸素の流速は以下のとおりであった。水素の流速は４２標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で、酸素の流速は１８ＳＬＰＭであった。炎が水に当たる角度は約９０で、炎の長さ（バーナーから水面までの長さ）は約３８センチメートル（ｃｍ）であった。
【００５０】
その結果得られた溶融及び急冷済み粒子を工業用鍋の中に集め、１１０℃で乾燥させた。この粒子の形状は球形で、粒径は数１０ミクロン〜２５０μｍ以下の範囲内であった。１２５ミクロン〜６３ミクロンの大きさであるビード部分から、顕微鏡で観察したところ、９５％超が透明であった。
【００５１】
大きさが９０ミクロン〜１２５ミクロンであるビード５ｇをグラファイト製金型（直径１０ｍｍ）の中に配置し、３０ＭＰａの印加圧力を用いて９１５℃でガラスシリンダーにホットプレスした。続いて、このガラスシリンダーを厚み１．２ｍｍのディスクに切断し、そのディスクを研磨して光学的に滑らかな表面にした。
【００５２】
硬度測定は、５００ｇの押し込み荷重を用いてビッカース圧子を取り付けた従来の微小硬度試験機（日本・東京のミツトヨ（Mitutoyo Corporation）から入手した「ミツトヨ（MITUTOYO）ＭＶＫ−ＶＬ」という商品名のもの）を用いて行った。微小硬度測定を、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ３８４「材料の微小硬度の試験方法」（１９９１年発行）（その開示内容は、参照することにより本書に組み込まれる）のガイドラインに従って行った。硬度値は、２０回の測定値を平均した。平均硬度は、９．２３ＧＰａ＋／−０．１２ＧＰａであることが分かった。
【００５３】
この実施例で用意したガラスディスクに更に、結晶化を促し硬度を向上させる目的で、９５０℃〜１２５０℃のうちのさまざまな温度で熱処理を施した。熱処理は、ドイツ・ゼルプのネッチインストルメンツ（Netzsch Instruments）から「ネッツ（NETZSCH）ＳＴＡ  ４０９  ＤＴＡ／ＴＧＡ」という商品名で入手可能な膨張計を用いて行った。試料は、Ａｌ２Ｏ３用試料保持器の中に配置し、静止空気中において１０℃／分で、初期温度（例えば室温又は約２５℃）から最終温度（９５０℃）まで昇温させる。
【００５４】
硬度は、それぞれのアニール温度で測定する。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2010505639.tif 000002
【００５６】
（実施例２）
実施例１の部分に記載されているとおりに約２００ｇのビードが調整された。１２５〜６３マイクロメートルの部分を有する１５０ｇのビードを７．６×７．６ｃｍ（３×３インチ）の正方形の金型の中に配置し、９２５℃で２０ＭＰａの印加荷重の下、ホットプレスした。得られた物質は、厚みが約６ｍｍのガラスプレートであった。硬度は、９．１ＧＰａ＋／−０．１３ＧＰａであることが分かった。
【００５７】
このガラスプレートとアルミニウムフレームとの間のシリコンゴムシールによって、ガラスプレートをアルミニウムフレームホルダー内に固定した。この構成要素の露出面積は、６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍ（２．５×２．５インチ）であった。この構成要素の厚みは６ｍｍであった。９ｍｍのガスガン（定格８．２７４ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）、オハイオ州デートンのフィジックスアプリケーションズ社（Physics Applications Inc.）製）を用いて、この試料を試験した。弾丸は、円周９ｍｍのフルメタルジャケット弾であった。ガラスプレートと銃身口との距離は２．１３ｍ（７フィート）であった。速度は、オーラー（Oehler）クロノグラフ「モデル３５」（テキサス州オースティンのオーラーリサーチ社（Oehler Research, Inc.））で測定した。測定された速度は、２５９ｍ（８５０フィート）／秒であった。ガラスプレートは衝撃で破損したが、弾丸は、そのジャケットが剥がれ、ぺしゃんこになるとともに砕けていた。弾丸は、標的ホルダーの後ろの厚紙の内側に捕らえられるほど減速していた。
【００５８】
本発明の構造及び機能の詳細とともに、上の説明及び実施例の部分に記載されている装甲複合材作製法の数々の特徴及び利点においてさえも、本開示は例示のためのものに過ぎないことを理解されたい。変更は、細部、とりわけガラスセラミック組成の点での細部に対して、本発明の原理内で、添付の請求項が表現されている用語の意味、並びに、それらの構造及び方法の同等物で示される最大限の範囲内において、加えることができる。
【国際調査報告】
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