(57)【要約】  本発明は、ポリ乳酸を含むポリマー混合物に関する。本発明はさらに、押出成形体の製造方法、およびこれにより得られた押出成形体に関する。本発明はさらに、発泡成形体の出発物質の製造方法、およびこれにより得られた出発物質に関する。本発明はさらに、発泡成形体の製造方法、およびこれにより得られた成形体に関する。本発明は、これらの製品の応用にも関する。
2010526163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸、および６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマーを含むポリマー混合物。
【請求項２】
ポリマーのガラス転移温度が９５℃を超えることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー混合物。
【請求項３】
ポリマーが、ポリビナイル（ｐｏｌｙｖｉｎａｙｌ）アレーン、二酢酸セルロースおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項以上に記載のポリマー混合物。
【請求項４】
ポリマーがポリスチレン、発泡性ポリスチレンまたはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項３に記載のポリマー混合物。
【請求項５】
ポリ乳酸が、ポリ乳酸およびポリマーの総重量の０．１から３５重量％、好ましくは２から２５重量％、特に５から２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項以上に記載のポリマー混合物。
【請求項６】
ポリマーが、ポリ乳酸およびポリマーの総重量の０．１から３５重量％、好ましくは２から２５重量％、特に５から２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項以上に記載のポリマー混合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項以上に記載のポリマー混合物を供給し、続いて、得られたポリマー混合物を押出成形して押出成形体を得ることを含む、押出成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法を使用して得られた押出成形体。
【請求項９】
０．２から２．０ｍｍの厚さを有するフィルムであることを特徴とする、請求項８に記載の押出成形体。
【請求項１０】
ストリップに加工されたフィルムであり、ストリップの幅が１から１０ｃｍであることを特徴とする、請求項９に記載の押出成形体。
【請求項１１】
粒子の形態であることを特徴とする、請求項８に記載の押出成形体。
【請求項１２】
好ましくはポリスチレンを主成分とする発泡成形体の補強ストリップとしての、請求項１０に記載の押出成形体の使用。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項以上に記載のポリマー混合物を主成分とする発泡成形体用出発物質の製造方法であって、
ｉ）請求項１から６のいずれか１項以上に記載のポリマー混合物を押出機に供給するステップ、
ｉｉ）ｉ）で供給した混合物の押出成形を行うステップ、ならびに
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た材料を粒子にして出発物質を得るステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれか１項以上に記載のポリマー混合物を主成分とする発泡成形体用出発物質の製造方法であって：
ａ）ポリ乳酸粒子、ポリマー粒子、および発泡剤を押出機に供給するステップ、
ｂ）ａ）で供給した混合物の押出成形を行うステップ、ならびに
ｃ）ステップｂ）で得た材料をポリマー混合物の粒子にして出発物質を得るステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
発泡成形体の製造方法であって、
Ｉ）請求項１３から１４のいずれか１項以上に記載のように得た発泡成形体用の出発物質を供給するステップ；
ＩＩ）ステップＩ）で得た材料を、特定の温度および圧力条件下におくことで、発泡成形体を得るステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
発泡成形体の製造方法であって、
１）請求項１３または請求項１４で得た粒子を予備発泡させるステップ、
２）ステップ１）で得られた予備発泡粒子を養生するステップ、ならびに
３）ステップ２）で得られた材料を、特定の温度および圧力条件下におくことで、発泡成形体を得るステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
ステップ３）またはステップＩＩ）中で、６０から１６０℃の間の温度を有する空気または蒸気が使用されることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ３）またはステップＩＩ）中、０．１から２．０ｂａｒの間の圧力が使用されることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれか一項以上に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか１項以上に記載の方法によって得られた発泡成形体。
【請求項２０】
１０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの間の密度を有することを特徴とする、請求項１９に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含むポリマー混合物に関する。本発明は、押出成形体の製造方法およびこれによって得られる押出成形体にも関する。本発明はさらに、発泡成形体の出発物質の製造方法およびこれによって得られる出発物質に関する。本発明はさらに、発泡成形体の製造方法およびこれによって得られる成形体に関する。本発明は、これらの製品の応用にも関する。
【０００２】
過去数年にわたって、広範囲の用途での再生可能な生分解性材料としてのポリ乳酸、即ちＰＬＡに対する関心は非常に高まっている。膨張または発泡させたポリ乳酸を主成分とする発泡成形体の開発においては、廃棄物量が絶えず増加していることに関連した再利用、ならびに環境および再利用の問題への関心の高まりに現在は注目されている。文献中では、ポリ乳酸は再利用可能ではなく、汚染物質の形態で他のポリマーの工程連鎖中に含まれる場合に特に問題となると主張されていることが多い。
【０００３】
他のポリマー中のポリ乳酸による汚染によって再利用の問題が生じ得るかどうかを調べるこれらの広範囲の調査中に、本発明者らは本発明に到達した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の１つは、ポリ乳酸を含むポリマー混合物であって、改善された加工性および温度耐性を有するポリマー混合物を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、延性および衝撃強度など改善された性質を有するポリマー混合物から形成された押出成形体を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、ポリ乳酸を含むポリマー混合物を使用して押出成形体および発泡成形体を製造する方法をさらに提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の１つ以上は、ポリ乳酸、および６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマーを含むポリマー混合物によって達成される。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、ポリ乳酸以外のポリマーを意味するものと理解されたい。当然ながら、ポリ乳酸に加えて２種類以上の他のポリマーが本発明のポリマー組成物中に含有されることも可能である。従って、本発明は、少なくとも２種類のポリマー、即ちポリ乳酸、および６０℃を超えるガラス転移温度を有する別のポリマーを含むポリマー混合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ポリ乳酸単独および本発明のポリマー混合物の弾性率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これより、図１を参照しながら本発明を以下に説明する。図１は、ポリ乳酸単独および本発明のポリマー混合物の弾性率を示す図である。
【００１１】
ポリ乳酸は、ポリ乳酸モノマーを主とするポリマーに対して使用される総称であり、ポリ乳酸の構造は、完全な非晶質から半結晶性または結晶性まで組成により変動し得る。ポリ乳酸は乳製品から、または例えばトウモロコシから製造することができる。
【００１２】
乳酸はポリ乳酸を構成するモノマーであり、このモノマーには２つの立体異性体、即ちＬ−乳酸およびＤ−乳酸が存在する。そのためポリ乳酸は、ある比率のＬ−乳酸モノマーおよびある比率のＤ−乳酸モノマーを含有する。ポリ乳酸中のＬ−およびＤ−乳酸モノマーの間の比率によってこの性質が決定される。これはＤ値またはＤ含有率としても公知で、この値はポリ乳酸中のＤ−乳酸モノマーの％値を表している。現在市販されているポリ乳酸は、１００：０から７５：２５の間のＬ：Ｄ比を有し、言い換えると０から２５％の間、または０から０．２５の間のＤ含有率を有する。ポリ乳酸がおおよそ１２％を超えるＤ−乳酸を含有するともはや結晶化できなくなり、そのため完全に非晶質となる。Ｄ含有率がおおよそ５％の場合には、半結晶性ポリ乳酸と呼ばれる。ポリ乳酸の結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。用語「半結晶性」は、このポリマーが結晶化可能であり溶融も可能であることを意味すると理解されたい。従って、Ｄ含有率が低いほど、ポリ乳酸の結晶化度が高くなると言うことができる。Ｄ含有率は、通常、ポリマーを完全に加水分解させた後でガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を使用するいわゆるＲ−ラクテート測定などの公知の方法によって求められる。別の標準的な方法は、旋光による測定である（クロロホルム中、５８９ｎｍの波長でジャスコ（Ｊａｓｃｏ）ＤＩＰ−１４０偏光計を使用して測定される。）。
【００１３】
粒子状発泡性ポリ乳酸を主成分とする成形体の製造において、製品を得るために個別の粒子間の融着が十分となり、わずかな荷重下で個別の粒子が分解することないことが最も重要である。プロセス条件も非常に重要である。ポリ乳酸の熱安定性は石油化学ポリマーよりも限定されていることを考慮すれば、穏やかなプロセス条件下でさえも良好な融着が実現されることが最も重要である。
【００１４】
本発明によるポリ乳酸のＤ含有率は、好ましくは０から１５％の間、特に１から１０％の間、より特に２から５％の間、特に３から４．７％の間の範囲となる。Ｄ含有率は特に５重量％未満である
本発明による非晶質ポリ乳酸と（半）結晶性ポリ乳酸との間の比は、好ましくは０から９０％の間の非晶質の範囲であり、より好ましくは１０から７５％の間、特に３０から６０％の間の範囲である。本発明による（半）結晶性ポリ乳酸の量は、好ましくは１０から１００％の間、より好ましくは２５から９０％の間、特に４０から７０％の間の範囲である。
【００１５】
６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマーがポリマー混合物中に存在することで、ポリ乳酸のガラス温度より高温でのポリマー混合物の弾性率の低下が減少することを確かにする。このことは図１で明らかとなっており、下側の曲線（ＰＬＡ）はポリ乳酸単独（本発明によるものではない）を表しており、上側の曲線（ＰＳ／ＰＬＡ）は１０％ポリスチレン（ＰＳ）および９０％ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含有する本発明によるポリマー混合物を表している。この結果、本発明によるポリマー混合物は、ポリ乳酸単独の場合よりも優れた加工性および温度耐性を有する。このような性質によって、ポリ乳酸単独では適していない用途でのポリマー混合物の使用が可能となる。エコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）などの生分解性ポリエステル、例えばＢＡＳＦ製造のタイプのエコフレックス（ＥＣＯＦＬＥＸ）＊  Ｆ  ＢＸ  ７０１１は、明確なＴｇを有さないが、ＡＳＴＭ−６４８により測定して８０℃の熱たわみ温度ＨＤＴ／Ａで示されるように良好な高温耐性を有する。このことも、温度耐性に関して意図する改善を改善することに関して有効であることを明確に示している。
【００１６】
非晶質ポリ乳酸は約５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。このような低いガラス転移温度では、非常に限定された熱安定性を有する材料が得られる。半結晶性ポリ乳酸は、より高いガラス転移温度、即ち９０℃（温度の高さは結晶化度の関数となる。）を有するため、半結晶性ポリ乳酸の熱安定性はより優れている。従って、ポリマー混合物のポリ乳酸部分として非晶質および半結晶性のポリ乳酸の混合物を使用することが好ましい。選択されるポリ乳酸の種類によって、最終的に得られる発泡成形体の硬度および熱安定性が決定される。
【００１７】
ポリマー混合物の好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、および特に少なくとも９５重量％が、ポリ乳酸および６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマーの組み合わせからなる。この重量比によって、特に、本明細書の説明で挙げている好都合な性質が得られる。ポリマー混合物の残りの部分は、他の成分、例えば他のポリマーおよび加工助剤からなる。
【００１８】
好ましい一実施形態では、ポリマーのガラス転移温度が９５℃を超える。このような本発明によるポリマー混合物はさらに優れた温度耐性を有し、その結果このポリマー混合物をより高温での用途に使用することができる。
【００１９】
本発明は好ましくはポリ乳酸以外のポリマーが、ポリビニルアレーン、二酢酸セルロースおよびこれらの組み合わせを含む群より選択されるポリマー混合物に関する。このようなポリマーは、ポリ乳酸よりも高いガラス転移温度を有し、そのため温度耐性が増加し、これによってポリ乳酸の加工性が大きく改善される。これらのポリマーは、適度に容易に入手可能であり環境的に好都合であるという理由でも好ましい。
【００２０】
特に、本発明は、ポリマーがポリスチレン、発泡性ポリスチレンまたはこれらの組み合わせである上述のポリマー混合物に関する。このようなポリスチレンポリマーは、高いガラス転移温度、即ちビーターに依存するが９５から１０２℃となり得るガラス転移温度を有する。発泡剤として使用されるペンタンの体積％ペンタンとしての％値に依存してＥＰＳのＴｇは８℃低くなるが、この発泡剤が無くなると、９８℃のＴｇを有する最終状況を実現可能となる。従ってＴｇは、ペンタンを制御しながら除去した後で測定する必要がある。
【００２１】
このようなポリスチレンポリマーをポリ乳酸に加えることによって、ポリマー混合物の温度耐性がより良くなり、これによってポリ乳酸の加工性が大きく改善される。用語「発泡性ポリスチレン」は、発泡剤を充填したポリスチレン粒子を意味するものと理解されたい。
【００２２】
本発明の一実施形態では、ポリ乳酸が、好ましくは上記ポリマー混合物中に、ポリ乳酸およびポリマーの総重量に対して０．１から３５重量％の間、好ましくは２から２５重量％、特に５から２０重量％の量で含有される。なんらかの理論によって束縛しようと望むものではないが、本発明者らは、ポリマーが、ポリ乳酸が分散する連続相を形成すると推測している。
【００２３】
本発明の第１の好ましい実施形態は、高濃度のポリマーおよび低濃度のポリ乳酸を有するビーズと呼ばれる場合もある押出粒子に関する。このような粒子は、本発明のポリマー混合物の押出成形によって、またはポリ乳酸粒子およびポリマー粒子の混合物を押出成形することによって本発明のポリマー混合物の粒子を得ることによって製造される。このような粒子は、場合による予備発泡方法、場合によるコーティング方法および発泡方法によって、ポリマー単独を主成分とする発泡成形体よりも優れた延性を有する発泡成形体に変化させることができる（実施例の実施例１参照）。
【００２４】
別の一実施形態では、ポリマーが、好ましくは全ポリマー混合物に対して上記ポリマー混合物中に０．１から３５重量％、特に２から２５重量％、特に５から２０重量％の量で含有される。いかなる理論によっても束縛しようと望むものではないが、本発明者らは、ポリ乳酸が、ポリマーが分散する連続相を形成すると推測している。
【００２５】
従って、本発明の第２の好ましい実施形態は、高濃度のポリ乳酸および低濃度のポリマーを有する押出粒子またはビーズに関する。このような粒子は、本発明のポリマー混合物の押出成形によって、またはポリ乳酸粒子およびポリマー粒子の混合物を押出成形することによって本発明のポリマー混合物の粒子を得ることによって製造される。このような粒子は、場合による予備発泡方法、場合によるコーティング方法、および発泡方法によって、ポリマー単独を主成分とする発泡成形体よりも優れた衝撃強度および温度耐性を有する発泡成形体に変化させることができる。ポリマーは好ましくはポリスチレンである（実施例の実施例２参照）。このような発泡成形体は、ポリ乳酸の低いガラス転移温度の欠点による影響をもはや受けないため、これらはより広い応用分野を有する。このような発泡成形体は、より高い温度耐性を有するためより広い応用分野も有するため、熱が使用される物体の製造における使用に好適となる。
【００２６】
本発明の第３の好ましい実施形態は、高濃度のポリ乳酸および低濃度のポリマーを有する押出フィルムに関する。このようなフィルムは、本発明のポリマー混合物の押出成形によって、またはポリ乳酸粒子およびポリマー粒子の混合物を押出成形して本発明のポリマー混合物のフィルムを得ることによって製造される。このようなフィルムは、縮小方法（例えばスライスまたは切断）によって、好ましくはポリスチレンを主成分とする発泡成形体の補強に使用することができるストリップにすることができ、このようなストリップは改善された衝撃強度、温度耐性および発泡成形体に対する接着性を示す（実施例の実施例３参照）。
【００２７】
補強ストリップを有するこのような成形体の製造方法は、ＮＬ１０２２５０３により公知となっている。ポリ乳酸単独でできた補強ストリップは、これらの温度耐性が低いためにこのような用途には適していない。この低い温度耐性のために、ポリ乳酸補強ストリップは、発泡プロセス中の高温によって変形する。本発明によるポリマー混合物でできた補強ストリップは、より高い温度耐性を有する。これらの補強ストリップは、例えばプラスチック発泡材料を得るための発泡中に使用されるより高い温度で使用することができる。
【００２８】
本発明によるポリマー混合物でできた補強ストリップの高い温度耐性以外の好都合な性質は、ポリビニルアレーン単独でできた補強ストリップとは逆に、発泡ポリビニルアレーンに対して非常に良好な接着性を示すことである。従って、本発明による補強ストリップを、ポリビニルアレーンでできた発泡成形体中に使用することが好ましい。本発明者は、本発明による補強要素とポリスチレンでできた発泡成形体との間の接着が特に良好であることを見出した。従って、本発明による補強ストリップを、ポリスチレンでできた発泡成形体中に使用することがより好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムは、これ自体公知の形成方法（例えば成形および熱成形）によって、多数の用途、例えば食料品の包装材料、他の包装材料、または植木鉢に使用される成形体にすることができる。
【００３０】
従って、少量のポリマーをポリ乳酸に加えることによって、例えばフィルムおよび粒子の押出成形、ならびに押出粒子からの成形体の製造の両方において、ポリマー混合物の加工性が大きく改善される。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態では、ポリマー混合物は、ポリ乳酸の溶融強度を増加させるために鎖延長剤を含有し、この鎖延長剤は、例えばポリエポキシド類およびジエポキシド類（ＢＡＳＦより供給されるジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）４３６８Ｃ）、ジイソシアネート類、オキサジン類およびオキサゾリン類、環状二無水物類（例えばＰＭＤＡ）などからなる群より選択することができる。ステアリン酸亜鉛を触媒として場合により加えることができる。
【００３２】
本発明の別の一実施形態では、ポリマー混合物は、発泡体品質を改善するために核剤または発泡核剤も含有し、これらの核剤は、好ましくはポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックス（例えばベーカー・ヒューズ・コーポレーション（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｃｏｒｐ．）より供給されるポリワックス（Ｐｏｌｙｗａｘ）Ｐ３０００）などのポリオレフィンワックス、または滑石、もしくはナノクレイからなる群より選択される。
【００３３】
本発明のさらに別の好ましい一実施形態では、ポリ乳酸は、例えばステアリン酸亜鉛またはその他のステアリン酸金属塩からなる群より選択される（外部）潤滑剤も含有する。ステアリン酸亜鉛が選択される場合、これは鎖延長剤の触媒としても機能することができる。
【００３４】
粒子状押出成形体の粒度は、好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍの間の範囲である。所望の性質を損なうことなく０．５ｍｍ未満の粒度を得ることは非常に困難であり、５ｍｍを超える粒度では、粒子の面積と体積との間の比が減少するために好都合な発泡体特性が低下する。最適な発泡体特性を得るためには、粒度は、特に０．５ｍｍから１．５ｍｍの間の範囲となる。
【００３５】
予備発泡させていない本発明による粒子の（タップ）かさ密度は、好ましくは７００ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌの間の範囲である。
【００３６】
予備発泡させた粒子の密度は、好ましくは１０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの間、特に１５ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの間の範囲である。本発明者らは、これによって、特に、最終的に得られる発泡成形体の形成において良好な結果が得られることを見出した。本発明らは、コーティングの使用において最適な結果が得られ、この目的で改善された融着が得られることも見出した。
【００３７】
ＮＬ１０３３７１９に記載されるように、粒子にコーティングすることも可能である。コーティングは、粒子状ポリ乳酸の重量を基準にして０．５重量％から１５重量％の間、特に２から１０重量％の間の量で存在することが好ましい。
【００３８】
このコーティングは、好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルアミド、タンパク質系材料、多糖、天然のワックスまたはグリース、ならびにアクリレート、またはこれらの１種類以上の組み合わせからなる群より選択される。コーティングは、非晶質ポリ乳酸、またはこれと他のコーティングとの組み合わせであってもよい。
【００３９】
ポリ酢酸ビニルおよびポリ酢酸ビニル系ポリマーを主成分とするコーティングの例は、ワッカー・ケミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）より供給されるビネックス（Ｖｉｎｎｅｘ）およびビナパス（Ｖｉｎｎａｐａｓ）ポリマーである。タンパク質系材料を主成分とするコーティングは、好ましくはゼラチン、コラーゲン、カゼインおよび大豆タンパク質、ならびにこれらの１種類以上の組み合わせからなる群より選択される。多糖を主成分とするコーティングは、好ましくはセルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、キトサン、アルギナート、ペクチン、カラギーナン、アラビアゴムおよびジェランガムからなる群より選択される。天然のワックスまたはグリースを主成分とするコーティングは、好ましくは蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸、モノグリセリドおよびセラックからなる群より選択される。コーティングは、好ましくはグリセロールおよび尿素を含む群より選択される可塑剤も場合により含有することができる。この可塑剤はソルビトールであってもよい。
【００４０】
本発明は、本発明によるポリマー混合物を供給し、続いて得られたポリマー混合物の押出成形を行って押出成形体を得ることを含む、本発明による押出成形体の製造方法にも関する。
【００４１】
本発明による押出成形体は良好な弾性率、衝撃強度および温度耐性を有する。
【００４２】
さらに別の利点については既に前述している。ポリマー混合物および製品に関して前述したすべての実施形態は、この方法にも適用され、またはこの逆も同様に行われる。
【００４３】
本発明は、好ましくはポリスチレンからなる発泡成形体の補強ストリップとしての、本発明によるフィルムの形態の押出成形体の使用にも関する。特に、この押出成形体は、ポリ乳酸以外の少量のポリマーが加えられたポリ乳酸からなる。本発明による押出成形体はポリ乳酸単独の場合よりも改善された温度耐性を有するため、このような補強ストリップは、変形の危険性なしに、発泡性ポリスチレンの発泡中に存在することができる。本発明による補強ストリップは、ポリスチレン粒体に対して良く接着するため、好ましくはポリスチレン発泡成形体中に使用される。このような利用によって、破壊されることなく張力をより吸収できる発泡成形体が得られる。
【００４４】
本発明は、発泡成形体の出発物質の製造方法、および発泡成形体の製造方法にも関する。
【００４５】
本発明の好ましい一実施形態は、発泡成形体の出発物質の製造方法に関する。第１の実施形態では、この方法は、
ｉ）本発明によるポリマー混合物を押出機に供給するステップ、
ｉｉ）ｉ）で供給した混合物の押出成形を行うステップ、および
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た材料を粒子にするステップを含むことを特徴とする。
【００４６】
第２の実施形態では、この方法は、
ａ）ポリ乳酸の粒子、ポリマー粒子、および発泡剤を押出機に供給するステップ、
ｂ）ａ）で供給した混合物の押出成形を行うステップ、ならびに
ｃ）ステップｂ）で得た材料を本発明によるポリマー混合物の粒子にするステップを含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明者らは、２軸スクリュー押出機によって押出機に供給された出発物質の最適な混合を確実にできると想定しているので、２軸スクリュー押出機を使用してこれらの方法を行うことが特に望ましい。ステップａ）中では３成分のみ、ステップｉ）中では１成分のみが押出機に供給されると記載しているが、通常の加工助剤が存在することは明らかである。例えば難燃剤、絶縁値を向上させる物質、流動剤、離型剤、凝固防止剤などが除外されるものではなく、加工助剤は他の出発物質とすでに混合されている場合もされていない場合もある。ステップｉ）またはステップｉｉ）において発泡剤を加えることもできる。
【００４８】
第２の実施形態では、このようにして得られた粒子をさらに処理するために予備発泡ステップ（ステップ１）を含むことが好ましく、このステップでは発泡容器中で、ある量の蒸気が、得られた粒子の層に通され、これによって粒子中に含有される発泡剤、好ましくはペンタンが蒸発し、その後、粒子の発泡が起こる。養生とも呼ばれる約４から４８時間の保管時間（ステップ２）の後、こうして予備発泡させた粒体を金型に投入し、この中で顆粒は蒸気の影響下でさらに発泡する。ステップ２）およびステップ３）の間、出発物質を得るためのプロセス中に不十分な発泡剤が加えられた場合または発泡剤が全く加えられていない場合、または予備発泡が行われており残留する発泡剤は不十分である場合に、発泡剤を加えることができる。第１および第２の実施形態で使用される金型は小さな開口部を有し、この開口部から、依然として存在する発泡剤が発泡（ステップ２またはステップ３）中に逃れながら、顆粒が所望の形状に融着することができる。こうして得られた発泡部品は、良好な延性および良好な温度耐性を有する。こうして発泡した成形体の大きさは原則的には限定されず、建築用ブロック、ならびに食事トレー、魚入れまたは包装単位を製造することができる。
【００４９】
使用できる発泡剤の例は、ＣＯ２、ＭＴＢＥ、窒素、空気、（イソ）ペンタン、プロパン、ブタンなど、またはこれらの１種類以上の組み合わせである。予備発泡が行われる場合、この目的の発泡剤はステップｂ）前または最中のポリ乳酸溶融物中に注入することができ、または後で粒子に発泡剤を充填することもできる。
【００５０】
さらなる実施形態は特許請求の範囲において示される。
【００５１】
本発明は、発泡成形体の製造方法にも関する。
【００５２】
これらの方法の第１の実施形態は、
Ｉ）出発物質の製造方法の１つで得られた出発物質を発泡成形体用に提供するステップ；
ＩＩ）ステップＩ）で得た材料を、特定の温度および圧力条件下におくことで、発泡成形体を得るステップを含むことを特徴とする。
【００５３】
この方法の第２の実施形態は、
１）出発物質の製造方法の１つで得られた粒子を予備発泡させるステップ；
２）ステップ１）で得られた予備発泡粒子を養生するステップ、および
３）ステップ２）で得られた材料を、特定の温度および圧力条件下におくことで、発泡成形体を得るステップを含むことを特徴とする。
【００５４】
多数の非限定的実施例を参照しながら、これより本発明をさらに説明する。
【００５５】
実施例
【実施例１】
【００５６】
５．５％の発泡剤を含有し１．６から２．４ｍｍの間の大きさを有する発泡性ポリスチレン粒子（ＥＰＳ粒子）を、タイプ２００２Ｄの発泡ポリ乳酸粒子（ＰＬＡ粒子）と混合し、押出成形した。ＥＰＳ粒子のみがすでに発泡剤を含有し、ＰＬＡ粒子は発泡剤なしで供給されるので、押出成形中に追加の発泡剤を加えた。続いてこの混合物を、おおよそ１．０ｍｍの粒度を有する粒子に押出成形し、押出成形中に発泡剤を供給した。通常の核剤および鎖延長剤も同時押出して、発泡体が確実に良好なセル構造を有するようにした。使用した発泡剤は、典型的には７５／２５または８０／２０の重量比のｎ−ペンタンおよびイソペンタンの混合物であった。次にこれらの粒子に、ステアリン酸亜鉛およびグリセロールモノステアラートおよびグリセロールトリステアラートの０．４重量％のコーティングを行った［添加タイプのコーティング］。次に得られた粒子は、いわゆる予備発泡をエアレンバッハ（Ｅｒｌｅｎｂａｃｈ）Ｋ１のタイプの予備発泡装置中で行う。次に、予備発泡させた粒子を１ｂａｒの蒸気圧力で発泡成形体に成形した。５重量％の場合には成形は成功し、２０重量％の場合には部分的に成功した［説明］。０．４ｂａｒにおける密度を測定した。結果を以下の表１に示す。これらの発泡成形体は延性破壊を示した。
【００５７】
【表１】
2010526163.tif 000003
【００５８】
この実施例は、最新技術で公知となっていたこととは逆に、押出成形されたポリ乳酸が首尾良く加工でき、少量のポリ乳酸を混合することによってポリスチレンの延性が改善されることを示している。
【実施例２】
【００５９】
ポリ乳酸（チョーチアン・ヒスン・バイオマテリアルズ・タイプ発泡グレード（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｈｉｓｕｎ  Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｙｐｅ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｇｒａｄｅ）ＰＬＡ：ＰＬＡタイプ１またはネイチャー・ワークス（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）２００２  Ｄ：ＰＬＡタイプ２）およびポリスチレン（シンブラ・テクノロジー（Ｓｙｎｂｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））の混合物を使用し２軸スクリュー押出機（ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）ＺＥ  ４０Ａ）を使用して押出成形体を製造し、得られた押出成形体は１．０から１．２ｍｍの粒度を有した。次いでこれらの粒子に８％のＣＯ２を充填し、続いて予備発泡装置中である密度（ｋｇ／ｍ３）まで予備発泡させた。
【００６０】
次に、３つのタイプの予備発泡粒子に、ワッカー・ケミーの４．９％のビネックス２５０１（コーティング１）または水中５．０％のカゼイン（コーティング２）をコーティングし、次に、３．５％のＣＯ２濃度になるまで圧力容器中１０ｂａｒで１０分間ＣＯ２を再充填した。再充填した粒子を発泡成形体の工業生産装置に供給し、この中で蒸気を使用して粒子を融着させた。これによって、５×５×５ｃｍの寸法の板状材料を製造した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2010526163.tif 000004
【実施例３】
【００６２】
通常はＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）がフィルムに加工されるフィルム押出機中で、本発明のポリマー混合物を加工した。この装置は２軸スクリュー押出機（ベルシュトルフＺＥ  ４０Ａ）であり、１８０から２００℃の加工温度で運転した。得られた押出フィルムは幅５０ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍであった。０、５、１０、２０、５０、７０、９０および１００重量％ポリ乳酸を使用した実験結果を表３に示す。本発明者らは、あるポリ乳酸濃度において、フィルムに非常に白い外観が得られ、主として４０から７０重量％の間のポリ乳酸濃度において望ましい真珠層構造を特徴としたことに注目した。シャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度を規格ＩＳＯ  １７９−１：２０００に準拠して測定した。さらに、温度耐性を６０、７０、８０、９０および１００℃において求めた。発泡ポリスチレン成形体との融着の程度も求めた。
【００６３】
【表３】
2010526163.tif 000005
【００６４】
表３より、ポリスチレンをポリ乳酸の衝撃改質剤として使用でき、快適な審美的効果も有することができると結論付けることができる。
【００６５】
前述のポリマー混合物でできた０．７ｍｍの厚さ、５ｃｍの幅、および２０ｃｍの長さを有するストリップで試験を行った。特に改善されたものは、少量で加えたポリストリレン（ｐｏｌｙｓｔｒｙｒｅｎｅ）がポリ乳酸中に含有された直後のこれらのストリップの温度耐性であった。使用した１００％ポリ乳酸は、６０℃においてこの形態および構造を失った（このＴｇは６０℃であった）。ストリップ上に３グラムの任意の重りを配置することで自立能力を測定すると、１００％ポリ乳酸を除くすべてのストリップはこの重りを支持することができた。９０℃においてのみ、この支持特性が急激に低下した。１００℃においては、ちょうどＨＩＰＳのようにすべてのストリップが完全に変形した。
【００６６】
ＤＭＴＡ（動的機械熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ））測定を行った。これは、正弦波伸びが加えられ、Ｅ’（材料の剛性の尺度としての弾性率）およびＥ”（材料のエネルギー散逸の指標としての弾性率；図示せず）の２つの弾性率が測定されるので、動的測定である。ＤＭＴＡ測定中、温度の関数として機械的性質が測定されるので（Ｅ’を介して）、ＤＭＴＡはＴｇ（ガラス転移温度）およびＴｍ（溶融温度）の測定に適している。Ｅ’は、転移時に急激な減少を示す。図１中、１０％のポリスチレンを加えることで、ポリ乳酸のＴｇが到達するまで（おおよそ１００℃）、ポリ乳酸の弾性率Ｅ’がＴｇ（おおよそ５０℃）よりもはるかに高く維持されるようになる（上側の曲線：ＰＳ／ＰＬＡ）。
【００６７】
従って、ポリ乳酸が低％値であるにもかかわらず、温度の関数としてポリマー混合物の弾性率Ｅ’に対して実質的な影響が存在すると結論付けることができる。１００％ポリ乳酸（下側の曲線：ＰＬＡ）に関する同じ曲線は、６０℃を超えると弾性率がはるかに顕著に減少することを示している。
【実施例４】
【００６８】
ＨＩＰＳ（シンブラ・テクノロジーにより供給される。）と、ポリ乳酸（ネイチャー・ワークスによって供給される、タイプ２００２Ｄ）、および多数の他の物質、即ちデンプンおよび二酢酸セルロースとの混合物を使用してフィルムを作製した。この材料は、熱成形機を使用して通常の様式で熱成形することができた。これを食料品の包装材料（麺類の容器）の製造に使用した。６０、７０、８０および９０℃の熱水に浸漬することで型崩れを測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2010526163.tif 000006
【００７０】
上記表より、１００％ポリ乳酸は６０℃の水に浸漬すると完全に変形することが明らかである。ポリスチレンを含有する材料は、このような変形を示さず；これは９０℃を超える温度まで観察されなかった。これは、わずかな量の５から１０％ＰＳ／ＨＩＰＳの添加によって、弾性率とともに温度特性が大きく改善されることを示している。添加の％値が低いにもかかわらず、ポリストリレンは、温度の関数としてポリマー混合物のＥ’弾性率に対して実質的な影響を有する。
【００７１】
これは、フィルム、ならびにこれより製造された使い捨て製品および園芸用トレーなどの製品の応用性が大きく改善されることを意味している。これは、ポリ乳酸のガラス温度が６０℃であることは多くの用途で問題となるからである。
【００７２】
次に、１０％ポリスチレン、２０％デンプンおよび７０％ＰＬＡを含有するフィルムも作製した。押出成形前に出発物質を真空乾燥機中で乾燥させた。次にこれより作製したフィルムを熱成形した。製造した包装材料は、６０℃の水に短時間浸漬しても全く変形が見られなかった。これを７０℃および８０℃で繰り返すと、この影響は前実験での観察と非常に類似していた。
【００７３】
このことから、より高いＴｇを有するポリマー（ポリスチレン、より一般的な意味ではポリビニルアレーン、さらには二酢酸セルロース）を加えることによって温度耐性が大きく改善され、従ってポリ乳酸の加工性も大きく改善されると結論付けることができる。従来説明されてきた唯一の可能性は、立体複合体の形成によるポリ−Ｄ−乳酸のポリ乳酸への付加である。これはポリ−Ｄ−乳酸の使用が必要な費用のかかる方法である（ポリ−Ｄ−ラクチドを使用したＰＬＡの耐熱性の改善（Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｈｅａｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ＰＬＡ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙ−Ｄ−Ｌａｃｔｉｄｅ），シッコ・ド・フォス（Ｓｉｃｃｏ  ｄｅ  Ｖｏｓ），Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｍａｇａｚｉｎｅ  ０２／２００８）。
【実施例５】
【００７４】
実施例４により製造した多数のストリップを、ポリストリレンでできた１ｃｍの肉厚を有する発泡成形体にも組み込んだ。これらのストリップは、この厚さの中間の位置で発泡体中に組み込んだ。２５ｋｇ／ｍ３の密度を有する発泡ポリストリレン粒子に蒸気を当てることで成形を行い、これによって発泡成形体に加工した。結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2010526163.tif 000007
【００７６】
本発明者らの経験では、ＨＩＰＳのストリップを組み込むことができるが、実際には非常に容易に引き抜くことができる。上記実験は、ＰＬＡをある最低濃度、即ち５０％から１００％の間で有するストリップは、ポリスチレンに対して非常に良好な接着を示したが、７０％を超える濃度を有するストリップではもはや引き抜くことすらできず、即ちストリップを破壊することでしか引き抜くことはできなかったことを示している。従って、ストリップとポリスチレンとの間の融着は、ポリ乳酸をポリスチレンストリップに加えた場合によりすぐれている。ポリ乳酸は混入された接着促進剤として機能する。
【００７７】
これらのストリップは、後に、イソバウ・システムズ（ＩｓｏＢｏｕｗ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）のシステム、パワーキスト（Ｐｏｗｅｒｋｉｓｔ）中に見られるように商業的に組み込まれており、これらのストリップは、ＮＬ１０２２５０３Ｃに記載されるように張力を吸収する媒体として機能する。
【００７８】
補強ストリップがなければ、張力を吸収する良好な能力がなくなる。高い％値のポリ乳酸を有する材料を使用すると、ポリスチレン顆粒に対する接着性が顕著に改善されるが、材料が蒸気と直接接触する外面では、１００％ポリ乳酸は変形する。ポリ乳酸がある濃度のポリスチレンを含有する場合、温度耐性が改善され、このストリップはポリスチレン系発泡成形体に接着する。これらの成形体を試験すると、はるかに高い圧潰強度が示されたが、おそらくこの理由は、ポリ乳酸がポリスチレン系発泡成形体に接着し、そのためより大きな剪断力が実現されるためである。
【図１】
2010526163.tif 000008