(57)【要約】  本発明は、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末に関する。ガスタービンエンジンの羽根、翼及びシール表面等の基体を保護するための断熱層被膜は、耐熱疲労を改善するために被膜全体に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を有する高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末から作る。本発明は、又、断熱層被膜を生成する方法に関する。
2010505717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項２】
不純物酸化物が、約０〜約０．０２重量％の二酸化ケイ素（シリカ）、約０〜約０．００５重量％の酸化アルミニウム（アルミナ）、約０〜約０．０１重量％の酸化カルシウム、約０〜約０．０１重量％の酸化第二鉄、約０〜約０．００５重量％の酸化マグネシウム、及び約０〜約０．０１重量％の二酸化チタンを含む、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項３】
約０〜約０．１２重量％の不純物酸化物、約０〜約１．５重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約１０重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約１６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項４】
約１〜約１５０ミクロンの粒径を有する、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項５】
２つ以上の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末のブレンドを含む、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項６】
約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約８重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約１４重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５５〜約９５容量％の第一高純度イットリア又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粉末、並びに約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約１６〜約２２重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約２５〜約３３重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５〜約４５容量％の第二高純度イットリア又はイッテルビア完全安定化ジルコニア粉末を含む、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項７】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を含み、前記粉末が、０．５〜２ミクロンの名目平均径を有する、表面に接着したガドリニア粒子を伴う２０〜６０ミクロンの名目平均径を有する、複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項８】
基体のための、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜。
【請求項９】
不純物酸化物が、約０〜約０．０２重量％の二酸化ケイ素（シリカ）、約０〜約０．００５重量％の酸化アルミニウム（アルミナ）、約０〜約０．０１重量％の酸化カルシウム、約０〜約０．０１重量％の酸化第二鉄、約０〜約０．００５重量％の酸化マグネシウム、及び約０〜約０．０１重量％の二酸化チタンを含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１０】
高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１２重量％の不純物酸化物、約０〜約１．５重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約１０重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約１６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１１】
高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約１〜約１５０ミクロンの粒径を有する、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１２】
高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、２つ以上の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末のブレンドを含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１３】
高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約８重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約１４重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５５〜約９５容量％の第一高純度イットリア又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粉末、並びに約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約１６〜約２２重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約２５〜約３３重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５〜約４５容量％の第二高純度イットリア又はイッテルビア完全安定化ジルコニア粉末を含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１４】
高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を含み、前記複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を含み、前記粉末が、０．５〜２ミクロンの名目平均径を有する、表面に接着したガドリニア粒子を伴う２０〜６０ミクロンの名目平均径を有する、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１５】
基体に対して垂直な被膜の断面積が、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有する、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１６】
基体の表面に対して平行な線で、基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約２０の垂直マクロ亀裂を有する、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１７】
基体の表面に対して平行な被膜内に伸びる、１つ又は複数の水平マクロ亀裂を含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１８】
結合被膜が、基体と溶射被膜との間に堆積され、前記結合被膜が（ｉ）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される金属を伴う、クロム、アルミニウム、イットリウムを含む合金又は（ｉｉ）アルミニウム及びニッケルを含む合金を含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項１９】
結合被膜が、基体と溶射被膜との間に堆積され、前記結合被膜が、プラズマ溶射方法、爆発溶射方法又は電気メッキ方法により適用されるＭＣｒＡｌＹ＋Ｘ被膜（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＦｅ又はこの３つの元素の任意の組合せであり、Ｘは、Ｐｔ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｅ若しくはその他の希土類金属、又は微細アルミナ分散性粒子の単独又は組合せでの添加を含む）を含む、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項２０】
約０．００２５〜約０．１０インチの厚さを有する、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項２１】
１０００℃以上の温度で、真空又は空気中での加熱処理により安定化される、請求項８に記載の溶射被膜。
【請求項２２】
基体のための断熱層被膜であって、前記被膜が、イットリア又はイッテルビアで部分的に安定化されたジルコニアを含み、基体に対して垂直な被膜の断面積が、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有し、前記断熱層被膜が、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含む、断熱層被膜。
【請求項２３】
断熱層被膜を生成する方法であって、
ａ）請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、後に堆積されるスプラットの温度が、先に堆積されるスプラットの温度よりも高い、前記基体上の堆積粉末の少なくとも２つの重畳スプラットを有する単層を形成する工程、
ｂ）工程ａ）の前記単層を冷却し、固化することにより、前記単層が、理論密度の少なくとも８８％の密度を有し、複数の垂直亀裂が、前記堆積されたスプラットの収縮により前記単層中に生成される工程、
ｃ）各単層が、前記スプラットを通る垂直亀裂を誘発している全体の被覆層を生成するために工程ａ）及びｂ）を少なくとも１度繰返す工程であって、各単層の複数の前記垂直亀裂が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚の長さを有する垂直マクロ亀裂を形成するために隣接単層の垂直亀裂と一緒に並べられ、前記被覆層が、前記基体の表面に平行な線で且つ前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも５つの垂直マクロ亀裂を有する工程
を含む方法。
【請求項２４】
工程ａ）が、アルゴン−水素若しくは窒素−水素プロセスガスを使用するプラズマトーチ、又は酸素−アセチレン若しくは酸素−アセチレン−プロピレンプロセスガスを使用する爆発ガン若しくは装置で行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記断熱層被膜を、真空で又は空気中で、１０００℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり約５〜２００の亀裂を有し、被膜の厚さを通して２５℃で０．０１２ワット／ｃｍ未満まで熱伝導率を減少させるのに十分な水平亀裂構造を有する被膜を生成する工程を含む溶射方法。
【請求項２７】
水平亀裂構造が、被膜の厚さを通して均一に分散され、研磨断面で被膜面に対して平行な任意の線に沿う水平亀裂セグメントの合計で測定して、被膜幅の少なくとも２５％までに達し、その様な構造が、場合によって、真空又は空気中で、１０００℃以上の温度で加熱処理により安定化される、請求項２６に記載の溶射方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ５ミルまでの厚さと本質的にゼロの垂直亀裂セグメント化を有する、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末から生成される最終表面層を有する被膜を生成する工程を含む溶射方法。
【請求項２９】
アルゴン−水素若しくは窒素−水素プロセスガスを使用するプラズマトーチ、又は酸素−アセチレン若しくは酸素−アセチレン−プロピレンプロセスガスを使用する爆発ガン若しくは装置で行われる、請求項２８に記載の溶射方法。
【請求項３０】
前記被膜を、真空で又は空気中で、１０００℃以上の温度で加熱処理する工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ約５ミルまでの厚さを有する浸漬又は溶液噴霧セラミックフリット被膜を含む最終表面層を有する被膜を生成する工程、並びに前記表面層を結合し接着させるために高温空気加熱処理で前記表面層を処理する工程を含む溶射方法。
【請求項３２】
フリット層が、シリカ、アルミナ並びにニッケル、クロム、マグネシウム、銅、カルシウム及び鉄の酸化物を含むブレンドされた酸化物粉末の非溶射又は溶射により適用される、請求項３１に記載の溶射方法。
【請求項３３】
断熱層被膜で被覆された物品であって、前記断熱層被膜が、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含む物品。
【請求項３４】
イットリア又はイッテルビアで部分的に安定化されたジルコニアを含む断熱層被膜であって、基体に対して垂直な被膜の断面積が、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有し、前記断熱層被膜が、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含む断熱層被膜で被覆された物品。
【請求項３５】
初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約２５ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン羽根又は翼を含む、請求項３４に記載の物品。
【請求項３６】
初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約２００ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン燃焼室を含む、請求項３４に記載の物品。
【請求項３７】
初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約１５０ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン空気シールセグメント又はリングを含む、請求項３４に記載の物品。
【請求項３８】
初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約４５ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン又は圧縮機羽根を含む、請求項３４に記載の物品。
【請求項３９】
初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約４５ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、スチール若しくはガラス徐冷ラインのシリンダー又は搬送ロールを含む、請求項３４に記載の物品。
【請求項４０】
断熱層被膜が、真空で又は空気中で、１０００℃以上の温度で加熱処理によって安定化される、請求項３４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末で作られた被膜、及び循環的熱環境での運転が意図される基体のための被膜を生成するための方法に関し、前記被膜は、その耐熱疲労を改善するために被膜全体に垂直マクロ亀裂の実質的な均質分散を有する。
【背景技術】
【０００２】
現代のガスタービンエンジンは、熱ガスがタービン羽根の列を横断して膨張する２０００°Ｆを超える高温環境で運転する。外気シール又は外套セグメントは、羽根の先端を越えるガスの漏洩を最小限にするためにタービン羽根を囲む。ガスタービン羽根及び外套セグメント等の表面での断熱層被膜の使用は幾つかの利点を有することが分かっている。断熱層被膜の使用によって羽根又は外套温度を維持するための冷却空気が少なくて済むので高い運転効率を得ることができる。更に、部品寿命は、金属温度の変化の速度が断熱層の断熱効果により減少されるので引き延ばされる。
【０００３】
ジルコニアベースの断熱層被膜は、この低熱伝導率の故に、熱ガス流から金属部品を断熱するために金属部品の表面に添加される。安定化されたジルコニアが、タービン及び外套部品のための断熱層被膜として開発され使用された。ＣａＯ安定化ジルコニア、ＭｇＯ安定化ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニア等の被膜が試験され、イットリアで部分的に安定化されたジルコニアが最高の結果を与えた。
【０００４】
米国特許第５０７３４３３号は、イットリアで部分的に安定化されたジルコニアを含み、その耐熱疲労を改善するために被膜全体に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有する、基体のための断熱層被膜を開示している。この特許は、又、断熱層被膜の製造方法も開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガスタービンエンジンの熱い部分で暴露されるガスタービン羽根、翼及びシール表面等のための、循環的熱環境での使用が意図される部品のための改善された断熱層被膜を提供することが当技術分野での必要性として引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一部、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末に関する。
【０００７】
本発明は、又、一部、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜に関し、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む。
【０００８】
本発明は、更に、一部、イットリア又はイッテルビアで部分的に安定化されたジルコニアを含む、基体のための断熱層被膜であって、前記基体に対して垂直な前記被膜の断面積が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、前記被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有し、前記断熱層被膜が、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含み、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む断熱層被膜に関する。
【０００９】
本発明は、なお更に、一部、
ａ）高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、後に堆積されるスプラットの温度が、先に堆積されるスプラットの温度よりも高い、前記基体上の堆積粉末の少なくとも２つの重畳スプラットを有する単層を形成する工程、
ｂ）工程ａ）の前記単層を冷却し、固化することにより、前記単層が、理論密度の少なくとも８８％の密度を有し、複数の垂直亀裂が、前記堆積されたスプラットの収縮により前記単層中に生成される工程、
ｃ）各単層が、前記スプラットを通る垂直亀裂を誘発している全体の被覆層を生成するために工程ａ）及びｂ）を少なくとも１度繰返す工程であって、各単層の複数の前記垂直亀裂が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚の長さを有する垂直マクロ亀裂を形成するために隣接単層の垂直亀裂と一緒に並べられ、前記被覆層が、前記基体の表面に平行な線で且つ前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも５つの垂直マクロ亀裂を有する工程、
を含む、断熱層被膜を生成するための方法に関する。
【００１０】
本発明は、又、一部、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、前記被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５〜約２００の亀裂を有し、前記被膜の厚さを通して２５℃で０．０１２ワット／ｃｍ未満まで熱伝導率を減少させるのに十分な水平亀裂構造を有する被膜を生成する工程を含む溶射方法に関する。
【００１１】
本発明は、更に、一部、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、前記被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５〜約２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ約５ミルまでの厚さと本質的にゼロの垂直亀裂セグメント化を有する、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末から生成される最終表面層を有する被膜を生成する工程を含む溶射方法に関する。
【００１２】
本発明は、なお更に、一部、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、前記被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５〜約２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ約５ミルまでの厚さを有する浸漬又は溶液噴霧セラミックフリット被膜を含む最終表面層を有する被膜を生成する工程、並びに前記表面層を結合し接着させるために高温空気加熱処理で前記表面層を処理する工程を含む溶射方法に関する。
【００１３】
本発明は、又、一部、断熱層被膜で被覆された物品であって、前記断熱層被膜が高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含み、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、一部、イットリア又はイッテルビアで部分的に安定化されたジルコニアを含む断熱層被膜であって、基体に対して垂直な前記被膜の断面積が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、前記被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有し、前記断熱層被膜が高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含み、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む断熱層被膜で被覆された物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】両方共に、３／８平方インチのスチールタブ上への被膜に対する、新しい高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｃ又はＺｒＯ−３００は実線である）及び従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｄ又はＺｒＯ−１３７は点線である）の堆積効率をグラフ表示する図である。
【図２】新しい高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｃ又はＺｒＯ−３００は実線である）及び従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｄ又はＺｒＯ−１３７は点線である）に対する、３／８平方インチのスチールタブ上に、トーチから基体まで１インチ隔離で生成された被膜の測定密度をグラフ表示する図である。
【図３】直径１．０インチのボタン基体上の、新しい高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｃ又はＺｒＯ−３００）から生成された被膜（実線）及び直径１．０インチのボタン基体上の、従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｄ又はＺｒＯ−１３７）から生成された被膜（点線）に対する単層の高さでの垂直セグメント化亀裂密度（研磨被膜断面長さの長さ１インチ当たりの亀裂（ＣＰＩ））の依存度をグラフ表示する図である。
【図４】ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系のジルコニアに富む領域の相図を表示する図である。Ｂｒａｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｕ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ、Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、１９８１年、２２６頁〜２４０頁を参照されたい。
【図５】１４００℃で、空気中で１００時間暴露後の従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の、銅Ｋ−α放射線を使用するＸ線回折走査を表示する図である。初期に純粋な正方晶系構造は、１９．４％の単斜晶系構造を含むために変換した。
【図６】１４００℃で、空気中で１００時間暴露後の新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の、銅Ｋ−α放射線を使用するＸ線回折走査を表示する図である。初期に純粋な正方晶系構造は、１４００℃で１００時間暴露後に未変換のままで残った。
【図７】空気中で１２００℃〜１４００℃での時間の関数としての従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の被膜密度の依存度をグラフ表示する図である。被覆状態の密度（小さなセグメントでの点線）は、９１．５％の理論密度であった。理論密度の割合は、１３００℃（実線）〜１４００℃（大きなセグメントでの点線）で減少することが分かった。
【図８】空気中で１２００℃〜１４００℃での時間の関数としての新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の被膜密度の依存度をグラフ表示する図である。被覆状態の密度（点線）は、９２．７％の理論密度であった。理論密度の割合は、１４００℃（実線）で少なくとも１００時間まで未変化のままで残ることが分かった。
【図９】レンガ敷き（水平亀裂）の割合及び垂直セグメント化亀裂密度（ＣＰＩ）間の相関関係に対する、新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜（点線）及び従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜（実線）間の比較をグラフ表示する図である。
【図１０】被覆状態での新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜を使用して、垂直セグメント化亀裂密度（ＣＰＩで測定された）についての２０００サイクルＪＥＴＳテスト後の縁部亀裂発生の割合の依存度をグラフ表示する図である。１５％を超える亀裂発生は、約１０ＣＰＩ以上が回避されるために失敗した被膜と見なされる。
【図１１】加熱処理（４時間／１９７５°Ｆ／真空）条件で、新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜を使用して、垂直セグメント化亀裂密度（ＣＰＩ）についての２０００サイクルＪＥＴＳテスト後の縁部亀裂発生の割合の依存度をグラフ表示する図である。１５％を超える亀裂発生は、約５ＣＰＩ以上が回避されるために失敗した被膜と見なされる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
その他の安定剤と一緒に、別々に又はイットリア若しくはイッテルビアに加えて、その他のジルコニアベース粉末に適用されてもよい、イットリア安定化ジルコニア粉末の新しい形態学が発見された。新しい高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、新たなプラズマ及び爆発ガン溶射条件と組み合わせた場合、被膜に対して、更に高い堆積効率、密度、隔離許容範囲を有し、歪許容範囲に対して所望のセグメント化亀裂パターンを形成することができることが分かった。高温熱衝撃テストでは、新しい高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、以前のセグメント化イットリア安定化ジルコニア被膜の断熱層被膜よりも優れていることが分かった。
【００１７】
本明細書で使用されるスプラット（ｓｐｌａｔ）とは、基体の表面に衝突した単一溶融粉末粒子であって、薄い小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を形成するために広がる粒子を意味する。一般的に、これらの小板は、直径５〜１００ミクロンで、厚さが１〜５ミクロン、更に具体的には厚さ約２ミクロンである。
【００１８】
本明細書で使用される垂直マクロ亀裂とは、基体の表面に接触するために伸びた場合に、基体の表面に垂直の前記接触点から伸びた線と３０°〜０°の角度を形成する、被膜における亀裂である。好ましくは、垂直マクロ亀裂は垂直線と１０°〜０°の角度を形成する。垂直マクロ亀裂に加えて、１つ又は複数の水平マクロ亀裂が被膜に発生し得る。好ましくは、被膜は水平マクロ亀裂を有するべきではない。水平マクロ亀裂は、前記亀裂を二分する面であって、基体の表面に対して平行に配置された面と１０°〜０°の角度を形成する亀裂である。存在する場合、水平マクロ亀裂は、好ましくは、１つより多い垂直マクロ亀裂に接触するために伸びるべきではなく、そうすると、被膜が弱体化し、被膜がスポーリングを受けやすくなる。垂直マクロ亀裂の長さ寸法及び水平マクロ亀裂の長さ寸法は、亀裂の一端から亀裂の反対端までの直線距離である。水平マクロ亀裂の長さは、存在する場合、２つ以上の垂直セグメント化亀裂に触れる唯一の水平亀裂を計算にいれて、被覆断面の約５〜約２５％であることができる。
【００１９】
本発明の被膜は、ジルコニア材料の固有の性質により低熱伝導率を有する断熱層被膜である。被膜内の空隙及び界面は、又、加熱流に割込みを加え、この様にして有効な熱伝導率を減少させることができる。更に、本発明によれば、被膜は、本明細書で説明される方法により、高いエロージョン耐性を持たせ且つセグメント化亀裂形成を促進するために意図的に高密度（少ない空隙）である。それは又、これが熱衝撃寿命での要因でもあり得るので、一般的に、低い水平亀裂密度を有することをも意味する。しかしながら、本発明によれば、水平亀裂の密度は最小化又は最大化することができ、両方の構造は有用であり得る。熱衝撃暴露が厳し過ぎない場合では、水平亀裂密度を意図的に増加すること、従って、熱伝導率を低くすることが可能であり得る。これは、プラズマトーチが、トーチ通過の間の正常に十分結合した界面に割込みを引き起こすために使用されるコーティング方法中に行われる。
【００２０】
上で示した通り、本発明は、一部、約０〜約０．１５重量％、好ましくは、約０〜約０．１２重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％、好ましくは、約０〜約１．５重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％、好ましくは、約６〜約１０重量％、更に好ましくは、約６．５〜約８重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％、好ましくは、約１０〜約１６重量％、更に好ましくは、約１１〜約１４重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末に関する。不純物酸化物は、約０〜約０．０２重量％、好ましくは、約０〜約０．０１重量％の二酸化ケイ素（シリカ）、約０〜約０．００５重量％、好ましくは、約０〜約０．００２重量％の酸化アルミニウム（アルミナ）、約０〜約０．０１重量％、好ましくは、約０〜約０．００５重量％の酸化カルシウム、約０〜約０．０１重量％、好ましくは、約０〜約０．００５重量％の酸化第二鉄、約０〜約０．００５重量％、好ましくは、約０〜約０．００２重量％の酸化マグネシウム、及び約０〜約０．０１重量％、好ましくは、約０〜約０．００５重量％の二酸化チタンを含む。
【００２１】
本発明の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、２つ以上の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末のブレンドを含んでもよい。例えば、本発明の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約１０重量％、好ましくは、約６〜約８重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約１４重量％、好ましくは、約１０〜約１２重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５５〜約９５容量％の第一高純度イットリア又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粉末、並びに約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約１６〜約２２重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約２５〜約３３重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５〜４５容量％の第二高純度イットリア又はイッテルビア完全安定化ジルコニア粉末を含むことができる。
【００２２】
高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末ブレンドは、これから作られる複合体被膜の熱伝導率を減少し、６〜１０重量％、好ましくは、約６〜約８重量％イットリア部分安定化ジルコニア被膜の耐熱衝撃性を維持する、２つ以上の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末のブレンドを含むことができる。一実施形態では、ブレンドは、約２０〜４５容量％の第二高純度イットリア又はイッテルビア完全安定化ジルコニア粉末、及び約５５〜約８０容量％の第一高純度イットリア又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粉末を含む。
【００２３】
ジルコニアに添加される６．５〜８重量％のイットリアを伴う被膜は、応力下で正方晶系から単斜晶系への相変換を伴う必要のある、成長する亀裂の先導縁部で推測される強靭化メカニズムにより所望の耐熱衝撃性を与える。更に、２０重量％イットリア安定化ジルコニアは、それが正方晶系構造にあって、相変換を受けないので完全に安定化されていると言われ、低熱伝導率を有する。通常、耐熱衝撃性の性質は、低熱伝導率よりも重要で、従って、業界は７重量％イットリア安定化ジルコニアを好む。
【００２４】
本発明によれば、低イットリア安定化材料が、そのマトリックス内で隔離されている高イットリア安定化材料を伴う被膜において連続相を作る場合は、熱流動が、それが進むにつれて被膜中の全ての材料及び界面及び孔において平均化するので、高イットリア安定化材料の低熱伝導率から恩恵を受けることが可能であるべきである。高イットリア粒子が熱衝撃暴露中に発生する亀裂を有する場合、これらは正にその相に影響を及ぼして、低イットリア周辺マトリックスで停止する。
【００２５】
これは、２つの別々の粉末を、所望の比でブレンドし、溶射によって複合体被膜を形成することにより達成される。低イットリア粉末は、それが被膜の連続相又はマトリックスである様に主成分であるべきである。低下した熱伝導率の量は、更に多くの高イットリアジルコニアに伴って増加するので、調和は関係する用途に対して見出されるべきである。熱衝撃条件があまり厳しくない場合は、更に高イットリア成分が添加できる。
【００２６】
摩耗性を改善するための複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、又、本発明で有用である。ジルコニアよりも更に摩耗性の第二成分を含む場合は、従って、好ましくは、第二成分は、被膜厚の９５％までの任意の寸法において少なくとも２ミルの大きさであるべきである。少なくとも２つの粉末が使用されるこの実施形態では、大きな摩耗性粒子の表面に接着する微細ジルコニア粒子を有することが好ましい。適当な摩耗性粒子はアルミナ、クロミア、又はこれらの合金であり、全粉末の１０〜４０重量％、好ましくは、全粉末組成物の２０〜３０重量％の量で全粉末組成物に添加される。
【００２７】
熱伝導率を低下させるための複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、又、本発明の範囲内に含まれる。例示的複合体粉末としては、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を含む複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が挙げられ、前記粉末は、０．５〜２ミクロンの名目平均径を有する、表面に接着したガドリニア粒子を伴う２０〜６０ミクロンの名目平均径を有する。
【００２８】
熱伝導率を低下させるための複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は、更なる熱伝導率変性成分を粉末へ添加するための簡単で且つ費用対効果法を与える。一般的に、粉末は、本明細書に記載されている方法の１つ、例えば、溶融及び粉砕方法で作ることができる。更なる成分、例えば、ガドリニア等は、所望の量で溶融混合物へ添加することができる。この操作は、一般的に、大量バッチ、例えば、１０００ポンド以上で行われる。添加が所望の量から僅かに外れると、全体のバッチは使い道のないスクラップとして処理され、多大の経費が掛かる。
【００２９】
更に、溶融塊は微細粉末まで粉砕され、次いで、サイズを揃えることができる。通常、この操作では、スクラップとなるサイズ上及びサイズ下粒子が出て大きな損失が発生する。本発明の実施形態では、基本的な単純な材料、例えば、７重量％イットリア安定化ジルコニア等が普通に作られ、所望の範囲までサイズが揃えられる。この材料のサイズ上及びサイズ下は、次の溶融バッチで再度使用することができる。次いで、正しいサイズの基本的粉末、一般的に、約２０〜６０ミクロンの平均径の粉末は、添加されるバインダー、例えば、希釈ホワイトグルー等と一緒に、超微細ガドリニア粒子と共にブレンドされる。粉末は乾燥され、一緒に固着した任意の大きな粒子を分離するために軽く転がされる。微細ガドリニアは、ほぼ所望量で、基本の大きな粒子の表面へ付着する。
【００３０】
どの程度の量の微細ガドリニア、又は任意のその様な添加剤が、所望の複合体を得るために混合物へ添加されねばならないかを計算することは可能である。これは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器を使用して大きな基本粒子の平均粒子容積を測定することにより行われる。同様のことが、超微細添加剤粒子に対して行われる。追加物の微細粒度は、それが所望の割合で大きな粒子に均一に付着することができるので重要である。微細粒子では約０．５〜２ミクロン及び大きな基本粒子では約６０ミクロンの粒度が大体正しい。従って、それぞれの場合は、所望の添加剤水準の正確な一致点を見出すために計算される。複合体粒子は、次いで、粒子を溶融し、全体の組成物を一緒に合金にする任意の溶射装置で溶射することができる。この方法は、小さなバッチでも大きなバッチでも行うことを可能にし、任意の複合体組成物は、特定質量の大きな基本組成物粒子へ多少の超微細成分を添加することにより得ることができる。
【００３１】
本発明で有用な溶射粉末の平均粒径は、好ましくは、溶射装置のタイプ及び溶射中に使用される溶射条件によって設定される。平均粒径は、約１〜約１５０ミクロン、好ましくは、約５〜約５０ミクロン、更に好ましくは、約１０〜約４５ミクロンの範囲であることができる。
【００３２】
基体に対して垂直な被膜の断面積が、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ基体の表面に対して平行な線で、基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００、好ましくは、約２０〜約２００、更に好ましくは、約４０〜約１００の垂直マクロ亀裂を有する溶射膜を達成することができる高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が提供される。
【００３３】
本発明で有用な溶射粉末は、従来法、例えば、凝集（噴霧乾燥及び焼結又は焼結及び粉砕方法）又は鋳造及び粉砕等で製造することができる。噴霧乾燥及び焼結方法では、スラリーは、初めに、複数の原料粉末及び適当な分散媒体を混合することにより調製される。次いで、このスラリーは、噴霧乾燥により造粒され、次いで、凝集粉末粒子が、造粒粒子を焼結することにより形成される。次いで、溶射粉末が、篩分及び分類によって得られる（凝集体が大き過ぎる場合、これらは、粉砕によって粒度を減少させることができる）。造粒粉末の焼結中の焼結温度は、好ましくは、１０００〜１３００℃である。
【００３４】
本発明による溶射粉末は、その他の凝集方法、焼結及び粉砕方法で製造されてもよい。焼結及び粉砕方法では、緻密物（ｃｏｍｐａｃｔ）が、初めに、複数の原料粉末を混合し、次いで、圧縮により形成され、次いで、１２００〜１４００℃の温度で焼結される。溶射粉末は、次いで、得られた焼結緻密物を粉砕し、適当な粒度分布に分類することにより得られる。
【００３５】
本発明による溶射粉末は、又、凝集に代えて鋳造（溶融）及び粉砕方法で製造されてもよい。溶融及び粉砕方法では、インゴットが、初めに、複数の原料粉末を混合し、次いで、急速加熱、鋳造、次いで、冷却により形成される。溶射粉末は、次いで、得られたインゴットを粉砕し、分類することにより得られる。
【００３６】
一般的に、溶射粉末は、次の様な従来方法で製造することができる：
噴霧乾燥及び焼結方法−原料粉末はスラリーに混合され、次いで、噴霧造粒される。凝集粉末は、次いで、高温（少なくとも１０００℃）で焼結され、溶射のために適当な粒度分布に篩分けられる；
焼結及び粉砕方法−原料粉末は、水素ガス又は不活性雰囲気（低分圧の酸素を有する）中で、高温で焼結され、次いで、機械的に粉砕され、溶射のために適当な粒度分布に篩分けられる；
鋳造及び粉砕方法−原料粉末は坩堝中で溶融され、次いで、得られた鋳造物は機械的に粉砕され、篩分けられる；
焼締め方法−上記方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）の任意の１つで製造された粉末は、プラズマ炎又はレーザーで加熱され、篩分けられる（プラズマ−焼締め又はレーザー−焼締め方法）。
【００３７】
各原料粉末の噴霧乾燥のための平均粒径は、好ましくは、０．１ミクロン未満、更に好ましくは、０．２ミクロン未満であるが、好ましくは、１０ミクロンを超えない。原料粉末の平均粒径が小さ過ぎるとコストが増加し得る。原料粉末の平均粒径が大き過ぎると、原料粉末を均一に分散することが難しくなり得る。
【００３８】
溶射粉末を構成する個々の粒子は、好ましくは、溶射方法中に凝集性を留めるために十分な機械的強度を有する。機械的強度が小さ過ぎると、粉末粒子は、ノズルの目詰まりを起こし、又は溶射装置の内壁に蓄積してバラバラになり得る。
【００３９】
コーティング方法は、粉末を加熱し、基体の上に粉末を加速する溶射装置を通して粉末を流動させる工程を含む。衝突により、加熱された粒子は変形し、溶射薄層又はスプラットとなる。スプラットを重ね合わせて被膜構造を作り上げる。本発明で有用な爆発方法は、その開示が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第２７１４５６３号に開示されている。爆発方法は、更に、その開示が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第４５１９８４０号及び第４６２６４７６号に開示されている。その開示が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６５０３２９０号は、本発明で有用な高速酸素燃料方法を開示している。
【００４０】
上で示した通り、本発明は、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜、例えば、断熱層被膜であって、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む、溶射被膜に関する。溶射被膜で有用な高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末は上で説明されている。
【００４１】
溶射被膜、例えば、断熱層被膜は、一般的に、前記基体に対して垂直な前記被膜の断面積が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、前記被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度、好ましくは、理論密度の９０％〜９８％の密度を有し、複数の前記垂直マクロ亀裂は、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚まで伸び、前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有し、好ましくは、長さ１インチ当たり約２０〜約１００の垂直マクロ亀裂を有し、更に好ましくは、長さ１インチ当たり約４０〜約６０の垂直マクロ亀裂を有する。垂直マクロ亀裂の幅は、一般的に約１ミル未満である。一実施形態では、溶射被膜は、０．０２インチの平均セル幅、及び約０．００５〜約０．２インチの範囲を有する、透視３次元被膜でセルとして配列される垂直セグメント化亀裂を有することができる。
【００４２】
溶射被膜、例えば、断熱層被膜は、基体の表面に対して平行な被膜内に伸びる１つ又は複数の水平マクロ亀裂を含んでもよい。好ましくは、水平マクロ亀裂は、１つより多い垂直マクロ亀裂に接触しない。溶射被膜は、任意の２つの垂直セグメント化亀裂を接続する、研磨断面で測定した、前記被膜幅の１０％未満の全合計長さを有する水平亀裂セグメントを含んでもよい。
【００４３】
一実施形態では、結合被膜が、基体及び溶射被膜、例えば、断熱層被膜との間に堆積されてもよい。結合被膜は、一般的に、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される金属を伴う、クロム、アルミニウム、イットリウムを含む合金を含む。好ましくは、結合被膜は、プラズマ溶射方法又は爆発溶射方法又は電気メッキ方法で適用されるＭＣｒＡｌＹ＋Ｘ被膜（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＦｅ又はこの３つの元素の任意の組合せであり、Ｘは、Ｐｔ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｅ若しくはその他の希土類金属、又は微細アルミナ分散性粒子の単独又は組合せでの添加を含む）を含む。
【００４４】
本発明の溶射被膜、例えば、断熱層被膜は、次のものを含む幾つかの所望の性質を示す：１２００℃で、４時間で０．５％未満の密度増加の様な強化された焼結抵抗性；０．６ＭＰａ未満の、被膜の平面での弾性率、及び４０ＭＰａを超える、被膜厚の方向での被膜凝集強度；１２００℃で４時間暴露後の、０．９ＭＰａ未満の、被膜の平面での弾性率、及び４５ＭＰａを超える、被膜厚の方向での被膜凝集強度；２５℃で０．０１４ワット／ｃｍ未満であり、５００℃で０．０１３５ワット／ｃｍ未満である、被膜の厚さを通過する方向での熱伝導率；１２００℃で４時間暴露後の、２５℃で０．０１５ワット／ｃｍ未満であり、５００℃で０．０１４ワット／ｃｍ未満である、被膜の厚さを通過する方向での熱伝導率；２５℃でエローデント（ｅｒｏｄｅｎｔ）の１グラム当たり１ｍｇ未満の、２０度の衝撃及び２００フィート／秒の速度で５０ミクロン角付きアルミナに対する粒子エロージョン率；１２００℃で４時間暴露後の、２５℃でエローデントの１グラム当たり０．５ｍｇ未満の、２０度の衝撃及び２００フィート／秒の速度で５０ミクロン角付きアルミナに対する粒子エロージョン率；ｘ線回折法による３％未満の単斜晶系相；並びに１２００℃で４時間暴露後の、ｘ線回折法による３％未満の単斜晶系相。
【００４５】
本発明の溶射被膜は、真空又は空気中で、１０００℃以上の温度での加熱処理により更に安定化することができる。以下の実施例７で詳細にされる通り、優れた熱衝撃寿命を有するためのＣＰＩの閾値は、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の２０ＣＰＩから新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の約５ＣＰＩまで低下した。本発明の一実施形態は、高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜を安全なＣＰＩ構造に被覆し、次いで、被覆された粒子を加熱処理することである。
【００４６】
上で示した通り、本発明は、ガスタービンエンジンの羽根、翼及びシール表面等の基体を保護するための断熱層被膜に関し、前記被膜は、イットリアで部分的に安定化されたジルコニアを含み、理論密度の８８％を超える密度を有し、前記基体の表面に対して垂直な前記被膜の断面積が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚、好ましくは、少なくとも２／３の前記被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、前記被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００、好ましくは、約２０〜約２００の垂直マクロ亀裂、更に好ましくは、約４０〜約１００の垂直マクロ亀裂を有する。複数の垂直マクロ亀裂の長さは、これらが堆積粉末の少なくとも５０のスプラットを貫通する様に、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚で伸びるべきである。
【００４７】
殆どの用途に対して、被膜の密度は、好ましくは、理論密度の９０％〜９８％、最も好ましくは、理論密度の約９２％であるべきである。垂直マクロ亀裂は、各単層の厚さが、堆積粉末の少なくとも２つの重畳スプラット（約０．１６ミル）、好ましくは、堆積粉末の約３〜５つのスプラット（それぞれに、約０．２４ミル及び０．４０ミル）を含む、個々の単層で基体の表面上に被膜の粉末をプラズマ堆積することによる被膜において形成される。
【００４８】
理論に拘泥するものではないが、粉末の２つ以上の重畳スプラットの堆積物は、先のスプラットよりも高い温度で堆積される第二の後続スプラットをもたらすと考えられる。これは、粉末の第一スプラットが、比較的冷たい基体上に堆積され、一方、第二の後続のスプラットは、徐々に温まっている先行スプラット上に堆積されるという事実によるものである。この様に、２つ以上のスプラットの全体の堆積物は最上層表面で高温の温度勾配をもたらす。単層堆積物の冷却及び固化により、第二の後続のスプラットは、先行スプラットよりも更に収縮し、堆積層全体に垂直亀裂を形成する。
【００４９】
追加の単層は、先行単層において既に形成されたマクロ亀裂と並ぶ傾向を有する垂直マクロ亀裂を形成する各単層と一緒に基体上に重畳される。これは、被膜の厚さを通して実質的に伸びる幾つかのマクロ亀裂を効率的に生成する。垂直マクロ亀裂の幅、即ち、垂直亀裂を定義する反対側の面との間の距離は、一般的に、約１ミル、好ましくは、１／２ミル未満である。
【００５０】
被膜の密度が理論密度の８８％未満である場合は、単層でのスプラットの収縮により引き起こされる応力が被膜の空隙によって吸収され又は補償され得る。これは、本発明により必要とされる被膜全体のマクロ亀裂の形成を事実上妨げ、良好な耐熱疲労性を持つ被膜の生成を妨げる。本発明により必要とされる被膜全体の実質的に均質なマクロ亀裂の分布は、被膜構造の弾性率を減少させ、これによって局所応力を減少させる。これは、循環的熱環境で疲労なしに機能することを可能にする被膜のために優れた耐熱疲労性をもたらす。
【００５１】
垂直マクロ亀裂の密度は、基体の表面に対して平行な線に沿った被膜の断面で測った長さ１インチ当たり、好ましくは、２０以上、最も好ましくは、４０以上の垂直マクロ亀裂であるべきである。これは、十分な垂直マクロ亀裂が、良好な耐熱疲労性を与えるために被膜に存在することを保証する。この被膜において必要な垂直マクロ亀裂を得るために、プラズマ装置は、被膜を堆積する期間にわたって高効率で且つ安定でなければならない。溶射トーチは、基体から一定の距離で配置されるべきであり、トーチ及び基体間の相対速度は、トーチの１掃引で即座に置かれる単層が、上述の理由で第二の後続の堆積スプラットが先行する堆積スプラットよりも熱い、粉末の堆積スプラットの重畳を生成するのに十分であることを保証するために制御されるべきである。
【００５２】
被膜の全体の厚さは、最終使用用途によって変えることができる。ガスタービンエンジンの成分では、被膜厚は、０．００２５〜０．１０インチまで変えることができる。イットリアで部分的に安定化される好ましいジルコニアは、６〜８重量％のイットリアで残りがジルコニアであり、最も好ましくは、約７重量％のイットリアで残りが実質的にジルコニアである。本発明の断熱層被膜は、金属結合被覆基体、例えば、ガスタービンエンジンの羽根、翼及びシール等の先端コートとして理想的に適している。好ましい金属結合被膜は、（ｉ）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される金属を伴う、クロム、アルミニウム、イットリウムを含む合金又は（ｉｉ）アルミニウム及びニッケルを含む合金を含む。この結合被膜は、従来のプラズマ溶射方法又は任意のその他の従来の方法を使用して堆積することができる。基体は、ニッケルベース、コバルトベース又は鉄ベース合金等の任意の適当な材料であることができる。
【００５３】
本発明の断熱層被膜は、真空又は空気中で、１０００℃以上の温度での加熱処理により更に安定化することができる。以下の実施例７で詳細にされる通り、優れた熱衝撃寿命を有するためのＣＰＩの閾値は、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の２０ＣＰＩから新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の約５ＣＰＩまで低下した。本発明の一実施形態は、高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜を安全なＣＰＩ構造に被覆し、次いで、被覆された粒子を加熱処理することである。
【００５４】
本発明の断熱層被膜は高度に耐熱衝撃性であり、高温、温度循環用途、例えば、航空機エンジン成分、工業ガスタービン成分、並びに鋼及びガラス徐冷ライン支持ロール等で長期寿命であることができる。一般的に、断熱層被膜は、単斜晶系相を持たない正方晶系結晶形態で、被覆状態で高密度であり（例えば、理論密度の約８８％以上）、被膜の厚さを貫通して走る、約５〜約２００の垂直セグメント化亀裂を有する。断熱層被膜は、２ｍｍ以上の厚さまで被覆された場合でも、耐熱衝撃性を示す。
【００５５】
上で示した通り、本発明は、断熱層被膜を生成する方法であって、
ａ）高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末で、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、後に堆積されるスプラットの温度が、先に堆積されるスプラットの温度よりも高い、前記基体上の堆積粉末の少なくとも２つの重畳スプラットを有する単層を形成する工程、
ｂ）工程ａ）の前記単層を冷却し、固化することにより、前記単層が、理論密度の少なくとも８８％の密度を有し、複数の垂直亀裂が、前記堆積されたスプラットの収縮により前記単層中に生成される工程、
ｃ）各単層が、前記スプラットを通る垂直亀裂を誘発している全体の被覆層を生成するために工程ａ）及びｂ）を少なくとも１度繰返す工程であって、各単層の複数の前記垂直亀裂が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚の長さを有する垂直マクロ亀裂を形成するために隣接単層の垂直亀裂と一緒に並べられ、前記被覆層が、前記基体の表面に平行な線で且つ前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５つ、好ましくは、少なくとも２０の垂直マクロ亀裂を有する工程、
を含む、方法に関する。
【００５６】
本発明は、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、前記被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５〜約２００の亀裂を有し、前記被膜の厚さを通して２５℃で０．０１２ワット／ｃｍ未満まで熱伝導率を減少させるのに十分な水平亀裂構造を有する被膜を生成する工程を含む溶射方法に関する。
【００５７】
本発明の溶射方法では、水平亀裂は制御することができ、被覆層を通して熱伝導率を減少するために使用することができる。溶射被膜の水平亀裂構造は、被膜の厚さを通して均一に分散され、研磨断面での被膜面に対して平行な任意の線に沿う水平亀裂セグメントの合計で測定して、被膜幅の少なくとも２５％までに達し、その様な構造は、場合によって、真空又は空気中で、１０００℃以上の温度での加熱処理により安定化される。
【００５８】
本発明は、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、前記被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５〜約２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ約５ミルまでの厚さと本質的にゼロの垂直亀裂セグメント化を有する、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末から生成される最終表面層を有する被膜を生成する工程を含む溶射方法に関する。
【００５９】
本発明は、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末であり、前記粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、前記被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ当たり少なくとも約５〜２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ約５ミルまでの厚さを有する、浸漬又は溶液噴霧セラミックフリット被膜を含む最終表面層を有する被膜を生成する工程、並びに前記表面層を結合し接着させるために高温空気加熱処理で前記表面層を処理する工程を含む溶射方法に関する。
【００６０】
上記溶射方法では、フリット層は、シリカ、アルミナ並びにニッケル、クロム、マグネシウム、銅、カルシウム及び鉄の酸化物を含むブレンドされた酸化物粉末の非溶射又は溶射により適用される。
【００６１】
本発明の方法は、アルゴン−水素若しくは窒素−水素プロセスガスを使用するプラズマトーチで、又は酸素−アセチレン若しくは酸素−アセチレン−プロピレンプロセスガスを使用する爆発ガン若しくは装置で行われてもよい。
【００６２】
本発明は、断熱層被膜で被覆された物品であって、前記断熱層被膜が、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含み、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む物に関する。
【００６３】
本発明は、イットリア又はイッテルビアで部分的に安定化されたジルコニアを含み、基体に対して垂直な被膜の断面積が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、前記被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ当たり約５〜約２００、好ましくは、約２０〜約２００、更に好ましくは、約４０〜約１００の垂直マクロ亀裂を有する断熱層被膜であって、前記断熱層被膜が、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含み、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末が、約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含む断熱層被膜で被覆された物品に関する。
【００６４】
本発明の物品に対してその上に被覆される断熱層被膜は、真空で又は空気中で、１０００℃以上の温度で加熱処理によって更に安定化することができる。以下の実施例７で詳細にされる通り、優れた熱衝撃寿命を有するためのＣＰＩの閾値は、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の２０ＣＰＩから新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の約５ＣＰＩまで低下した。本発明の一実施形態は、高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜を安全なＣＰＩ構造に被覆し、次いで、被覆された物品を加熱処理することである。
【００６５】
本発明によって被覆されてもよい例示的物としては、例えば、初めに金属結合被膜で、次いで、約５〜約２５ミルの断熱層被膜厚、及び被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分である亀裂の数が、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン羽根又は翼が挙げられる。
【００６６】
その他の物品としては、初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約２００ミルの断熱層被膜厚、及び被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン燃焼室が挙げられる。
【００６７】
その他の物品としては、初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約１５０ミルの断熱層被膜厚、及び被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分である亀裂の数が、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン空気シールセグメント又はリングが挙げられる。
【００６８】
その他の物品としては、初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約４５ミルの断熱層被膜厚、及び被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分である亀裂の数が、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン又は圧縮機羽根が挙げられる。
【００６９】
その他の物品としては、初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約４５ミルの断熱層被膜厚、及び被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分である亀裂の数が、長さ１インチ当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、スチール又はガラス徐冷ラインのシリンダー又は搬送ロールが挙げられる。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態が説明されたが、種々の変更が、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末で作られた被膜、及び循環的熱環境での運転が意図される基体に対する被膜を生成するための方法に対して為し得ることが理解される。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
以下の表Ａは、従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ｂ）及び高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、粉末Ａ）の組成を示す。従来の溶融粉砕粉末の組成範囲は、一般的に最大約１０〜５０％の実際のロット分析を持つ、最大許容値に対するその規格から採用した。新しい高純度粉末組成は、任意のロットに対して分析された最大値だけを与える、５つの実際のロットから採用した。イットリア安定化ジルコニアの成分のイットリアは、正方晶系相の構造を安定化するために、６．５〜８重量％の範囲でなければならない。ハフニアの目的は未知であるが、一般的に、常に約１．５重量％で存在する。表Ａは、粉末Ａが、望ましくない不純物のアルミナ、シリカ、酸化鉄、チタニア及びマグネシアにおいて、粉末Ｂよりも顕著に純粋であることを示す。
表Ａ  粉末組成（重量％）
【表１】
2010505717.tif 000003
【００７２】
粉末形態学／構造は、本発明の高純度イットリア安定化ジルコニア粉末の重要な特徴である。真の粉末密度は、立体ピクノメトリー法（ｓｔｅｒｅｏｐｙｃｎｏｍｅｔｒｙ）で決定した。この方法で、容器の容量を、容器を充たすガス容量を測定することにより正確に決定し、既知質量の粉末を添加し、粉末を伴う容器の容量を決定した。これから、粉末の容量を知り、粉末サンプル質量をその容量で割るとその真密度を与える。表Ｂは、粉末Ｂ及び粉末Ａの真密度の結果を与える。
表Ｂ  粉末の真密度
【表２】
2010505717.tif 000004
【００７３】
表Ｂでは、理論密度は、粉末の特定のイットリア組成物に対して計算した。理論密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。粉末Ａ及び粉末Ｂ共に、僅かな内部空隙を示す理論密度に極めて近いものである。粉末Ａは、粉末Ｂと同様に濃密であるが、研磨部分は、多数の粒子の中心に在って、粒子の厚い濃密壁を伴う小さな孔を示す。
【００７４】
又、粉末Ａは、粉末Ｂに比べて新しい微細なサイズ範囲を有する。粉末サイズの定義測定法は、検出器で流体流中の個々の粒子の平均直径を検出するためにレーザーを使用するＭｉｃｒｏｔｒａｃ法である。数千又は数百万の粒子のレーザー結果のこの作表は、スクリーンよりも良好な粒度分布測定を、サイズ間の分離の更に微細な水準で与える。この方法を使用して粉末Ｂを測定し、それが３４〜３８ミクロンの範囲の平均粒子であることが分かった。この方法を使用して、粉末Ａを測定し、平均粒径で２６〜３４ミクロンの範囲にあることが分かった。この粒径範囲は、溶射装置での粉末の良好な溶融を可能にし得る。
【００７５】
粉末Ａの高純度、形態学／構造及び微細サイズは、以下で説明される溶射で得られるその改善された性質の元であるものと考えられる。
【００７６】
（実施例２）
この実施例は、Ｐｒａｘａｉｒモデル１１０８プラズマトーチで行われたが、パラメータは、その他のトーチ、例えば、Ｐｒａｘａｉｒ爆破ガン又はＰｒａｘａｉｒ超爆破ガン（更に高い粒子速度及び温度である）等で所望の被膜を作るために見出すことができる。Ｐｒａｘａｉｒモデル１１０８プラズマトーチでは、プラズマは、電極と陽極との間で放電される電気アークにより、アルゴン＋水素ガスの流れで発生する。粉末は別のアルゴン流で運ばれ、アーク帯域を通る全通過の恩恵を受ける、アークの上流に注入される。これらの流れ及び電流は、被膜堆積速度についてのこれらの効果を決定するために変動することができる。
【００７７】
表Ｃは、この被膜堆積で使用した粉末を示す。粉末Ｃは、望ましくない不純物のアルミナ、シリカ、酸化鉄、チタニア、カルシア、マグネシア及びその他の酸化物において、粉末Ｄよりも顕著に更に純粋である。
表Ｃ  粉末組成（重量％）
【表３】
2010505717.tif 000005
【００７８】
粉末Ｃ及び粉末Ｄ被膜堆積のために、１時間当たり２２０立方フィートの合計ガス流（１時間当たり９０立方フィートのアルゴントーチガス、１時間当たり９０立方フィートの粉末運搬ガス（アルゴン）、及び１時間当たり４０立方フィートの水素補助ガスから成る）、１時間当たり５００立方フィートの同軸遮蔽ガス（アルゴン）、及び１７０ａｍｐのアーク電流（約１３．６ＫＷに対して約８０ボルトを得る）を使用した。粉末Ｄ及び粉末Ｃを、これらの同じ元の条件を使用して比較した。図１は、両方の場合で、３／８平方インチのスチールタブ上への、１インチ隔離でのコーティングに対する２つの粉末の堆積効率を示す。粉末Ｃ（図１では実線）は、粉末Ｄ（図１では点線）よりも著しく効率的である。この改善の部分は、僅かに微細なサイズの粉末Ｃに由来するもので、部分は、多分、粉末Ｃの形態学／構造によるものである。
【００７９】
図２は、粉末Ｃ（実線）及び粉末Ｄ（点線）の両方に対して、元の流れ及びトーチ電流で、トーチから基体まで１インチ隔離で、３／８平方インチのスチールタブ上で生成された被膜の測定密度を示す。粉末Ｃは、同じ粉末供給速度条件に対して、少なくとも１〜２％ポイント高い密度を得た。それは、更に、粉末Ｄの様に供給速度を増加すると速くなる様には低下しない。この挙動は、その微細サイズ及び高い純度それぞれによる粉末Ｃによる良好な溶融及び多分、溶融状態の長期滞留によるものと考えられる。
【００８０】
１インチより長い隔離にすると、粉末Ｃは、多分、長期溶融状態を裏付けるものとして、粉末Ｄよりも良好な堆積効率を維持することが分かった。長い隔離密度は、又、粉末Ｄよりも高いままである。
【００８１】
（実施例３）
異なるトーチガス流及び出力条件を評価した。指定された実験で、１時間当たり１７６〜２６４立方フィートの合計ガス流及び１６０〜１９０アンペアのトーチ電流（エネルギーのＫＷは１１．７〜１４．８まで変動した）をテストした。合計ガス流を１４．３ＫＷで１時間当たり１７６立方フィートまで減少すると最高堆積効率を与え、これは、粉末Ｃに対して図１で示されるよりも高い１０効率ポイントであることが分かった。これらの条件は、粒子がアーク帯域を通過する際に粒子を幾分減速させることにより及び溶融のための利用可能なエンタルピーを増加することにより粉末の高い溶融画分を得るものと考える。それは、最高のＫＷ又はエンタルピー条件が最高の堆積効率を与えなかったので単純ではない可能性がある。堆積効率結果の複数の相関関連分析は、トーチ電流では期待通りの増加を、そして合計ガス流を増加することでは減少を示すが、又、２つの変数間の相互作用の可能性も示す。
【００８２】
堆積速度、トーチから基体までの隔離及びトーチを通過する基体表面速度の変数を、被膜における垂直亀裂セグメント化を得る場合の効果を見出すために評価した。これらの変数は、単層の高さと呼ばれる複合体用語で理論的に説明された。単層の高さは、基体がトーチの溶射コーンの下で移動するにつれて置かれる被膜の瞬間厚さである。これは、基体へ送達される材料の容量（堆積速度）と、材料が隔離及び表面速度で定義される様に堆積される表面とを組み合わせる。それは、又、トーチモデル及び使用される合計ガス流に依存する流出液の溶射コーン角度に依存する。単層の高さの単位は、ミル又はミクロン等の厚さである。
【００８３】
被膜中の残留応力は被膜の面での引張りであり、この応力は単層の高さと共に増加すると考えられる。図３は、単層の高さでの垂直セグメント化亀裂密度（研磨被膜断面長さの長さ１インチ当たりの亀裂（ＣＰＩ））の依存度を示す。直径１インチのボタン基体上で生成された粉末Ｄ被膜（図３では点線）では、単層の高さでの亀裂の直線的依存度が分かったが、約０．１２ミルの閾値の単層の高さを超えた後だけである。瞬間堆積厚のその点を超えると、亀裂密度は単層の高さに比例して増加した。
【００８４】
しかし、直径１インチのボタン基体上で生成された粉末Ｃ被膜（図３では実線）では、全体的に異なる閾値の単層の高さは、亀裂、ここでは約０．２２ミルの亀裂を始めることが必要であった。その結果、単層の高さによる直線的依存度は、前とほぼ同じ傾きを有する。この更に高い単層の高さ閾値は粉末Ｃと関係し得る。更に高い純度は、被膜の高い固有の破壊強度をもたらすことができると考えられる。これは、粉末Ｃ被膜に対して得られた高密度によることができるが、粉末Ｄと比較して、同じ密度でも高い破壊強度であり得る。
【００８５】
粉末Ｃ被膜の高い密度は、増加した粒子エロージョン耐性を有することが期待される。この材料の断熱層被膜が、滑走路及び空気で運ばれるほこりが当たり前の航空機ガスタービンエンジンでの様な用途で使用される場合は、高いエロージョン耐性を有することが重要である。
【００８６】
（実施例４）
種々の被膜の加熱処理の効果を評価した。検討された１つの効果は、被膜の正方晶系から単斜晶系構造への変換であった。７重量％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）被膜では、平衡構造は、図４での平衡相図で示される様に、単斜晶系＋正方晶系である。しかし、非平衡正方晶系は、完全に合金化し溶融したイットリア安定化ジルコニアスプラットの急速固化によりプラズマ溶射で得られる。平衡へ戻る変換を可能とするためには、図４で示される様に、低イットリア及び高イットリア平衡相への高温化学拡散によりセグメント化されねばならない。Ｂｒａｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｕ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ、Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、１９８１年、２２６頁〜２４０頁を参照されたい。低イットリア相は、次いで、高温正方晶系から低温単斜晶系へ、約１０００〜１２００℃で変換することができる。この変換は、正方晶系の単斜晶系への相変化が、このセラミックが冷却される際に約４容量％の膨張を生成し、これは亀裂の形成をもたらす大きな内部応力を創り出すので実際には望ましくない。
【００８７】
拡散は、ジルコニアの様な高溶融温度セラミックでは極めて遅く、従って、非平衡正方晶系が平衡相図にもかかわらず保持される。エンジンが高速に、そして高い運転温度へ近づくと、従来のＹＳＺ被膜は部分的に単斜晶系相へ変換し始め得ることは明らかである。
【００８８】
この加熱処理効果は、表Ｅで示される様に、空気中で温度及び時間暴露のマトリックスで試験した。サンプルは、高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−３００）被膜及び従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−１３７）被膜両方の独立クーポンであった。表Ｄは、被膜で使用された代表的粉末組成を示す。各被膜の３〜４のクーポンを、以下の実施例５で詳細に説明される様に、又焼結効果の密度測定を可能とする、同じ荷重での加熱処理に掛けた。平らなクーポンは約０．３８平方インチで厚さ２５ミルであった。被膜を、上記の実施例３で説明されたものと同じ方法でクーポン上に堆積した。
表Ｄ  粉末組成（重量％）
【表４】
2010505717.tif 000006
【００８９】
単斜晶系相は、ｘ線回折で、銅放射線に対して、２８及び３１．３°“２−θ”でのピークで見出され、一方、正方晶系は約３０°のピークであった。図５は、１４００℃で、空気中で１００時間暴露後の従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の、銅Ｋ−α放射線を使用するＸ線回折走査を表示する。初期に純粋の正方晶系構造は、１９．４％の単斜晶系構造を含むために変換した。図６は、１４００℃で、空気中で１００時間暴露後の新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の、銅Ｋ−α放射線を使用するＸ線回折走査を表示する。初期に純粋の正方晶系構造は、１４００℃で１００時間暴露後に未変換のままであった。
【００９０】
２８°ピーク高さ対２８°＋３０°ピーク高さの合計の比を、単斜晶系相の画分を決定するために使用した。この「第一Ｍピーク法」は、純粋単斜晶系ジルコニア及び正方晶系粉末の既知混合物に対する較正によって開発した。表Ｅは、ＺｒＯ−１３７粉末を使用する従来の被膜及び新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜に対する暴露結果を示す。従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜は１２００°の低さで単斜晶系への変換を開始する。１４００℃で、変換はより一層急速で、時間と共に速度を加速する。同じ時間及び温度にわたって、新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜は全く変換しなかった。従って、セラミックでの不純物が変換のための核生成部位として作用すること、又はこれらが平衡到達を助けるためにイットリアの拡散速度を高めることは明らかである。
表Ｅ  被膜中の単斜晶系相の割合（第一Ｍピーク法）
【表５】
2010505717.tif 000007
【００９１】
（実施例５）
実施例４の新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の１２００℃での焼結を試験した。結果は、１２００℃の温度で２４時間後に、０．４％未満の密度増加を示した。
【００９２】
その他の被膜セットを、高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−３００）で作り、１２００℃〜１４００℃で１００時間まで空気中で暴露した。被膜は、上記実施例３で説明したものと同じ方法でクーポン上に堆積した。この被膜との比較を可能とするために、一組の被膜サンプルを、従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−１３７）で作った。表Ｆは、被膜で使用された代表的な粉末組成を示す。
表Ｆ  粉末組成（重量％）
【表６】
2010505717.tif 000008
【００９３】
クーポンを、ＡＳＴＭ  Ｂ−３２８の浸漬密度法で測定し、結果は理論密度（即ち、完全に緻密で空隙ゼロ）の％として表示される。全ての被膜を同じ１１−インチＩＤ被膜固定物上で作り、独立クーポンを与えるために慎重に除去した。
表Ｇ  空気焼結後の被膜密度（理論密度の％としての密度）
【表７】
2010505717.tif 000009
【００９４】
過去の観察では、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の焼結は約１２００℃に限定され、多量の密度変化は認められなかった。ところが、高温では、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜は、１３００〜１４００℃で、時間と共に密度を実際に減少させる。単斜晶系相が焼結ＺｒＯ−１３７粉末被膜だけで見付かったこと、及び単斜晶系が低結晶密度を有することを思い起こすと、この要因による減少密度の推定が為された。それは重要な効果ではないことが分かった。最悪の場合、即ち、単斜晶系が１９．４２％であることが見出された１４００℃で１００時間の場合でも、表Ｇの８０．３３％の値は、この単斜晶系補償により８０．９７％まで変化するだけである。
【００９５】
１４００℃焼結サンプルを載せて、何が起っているかを見るために研磨した。従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜では、密度減少が、１４００℃で時間と共に結晶粒を粗大化し、更に丸く成る、被覆状態の構造における細孔を伴い現実に存在することが分かった。極めて重要なこととして、１００時間後に垂直セグメント化亀裂が消えてしまった。
【００９６】
新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜は、これらの焼結暴露で密度において本質的に影響を受けない。これらの密度データは、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜と新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜挙動を比較している図７及び８でグラフとして示される。図７は、空気中で１２００℃〜１４００℃で、時間の関数としての従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜の被膜密度の依存度をグラフ表示する。被覆状態の密度（実線の小さなセグメント）は９１．５％の理論密度であった。理論密度の割合は、１３００℃（実線）〜１４００℃（点線の大きなセグメント）で減少することが分かった。図８は、空気中で１２００℃〜１４００℃で、時間の関数としての新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜の被膜密度の依存度をグラフ表示する。被覆状態の密度（実線）は９２．７％の理論密度であった。理論密度の割合は、１４００℃で少なくとも１００時間まで未変化のままであることが分かった（実線）。１４００℃焼結サンプルを載せて、同様にＺｒＯ−３００粉末被膜を研磨した。これらのサンプルでは、微細な空隙だけが時間と共に僅かに減少した。最も重要なこととして、垂直セグメント化亀裂が、１００時間まで本質的に未変化のままであった。
【００９７】
（実施例６）
米国特許第５０７３４３３号は、垂直セグメント化亀裂が被膜中へ制御可能に導入することができる溶射被膜を開示している。これらは、被膜が断面で研磨されると簡単に見ることができる。セグメント化亀裂は、被膜の全厚を通して一般的に垂直に走る。米国特許第５０７３４３３号に記載されている様に、被膜の厚さの半分より長さで大きいそれらの垂直亀裂だけが数えられた。それらのセグメント化亀裂の密度が、基体に対して平行な線に沿って長さ１インチ当たり２０亀裂（ＣＰＩ）を超えるまで制御された場合、ＹＳＺ被膜は、顕著な耐熱衝撃性を有することが分かった。同じ垂直セグメント化亀裂は、高純度ＺｒＯ−３００粉末を使用する本発明の被膜中へ制御可能に導入することができる。
【００９８】
対象の研磨されたマイクロ亀裂には別の特徴、即ち、水平亀裂が存在する。これらは、被膜の面に対して及び溶射通過で作り上げられる被膜の層に対して平行になっている。これらの水平亀裂は一般的に短く、被膜内で隔離され得るか、垂直セグメント化亀裂の接続した分枝の様に作用する。その様な水平亀裂は、熱サイクルで成長して、最悪の場合にはＹＳＺ被膜層の破砕をもたらす長い分離亀裂の開始亀裂であり得ると考える。
【００９９】
被膜セットを、高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−３００）及び従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−１３７）から作った。被膜は、上記の実施例４で説明したものと同じ方法で堆積した。表Ｈは、被膜で使用された代表的粉末組成を示す。
表Ｈ  粉末組成（重量％）
【表８】
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【０１００】
水平亀裂の限界を被膜で測定した。２つの数えることのできる垂直セグメント化亀裂に触れる任意の水平亀裂の長さを測定した。本発明の目的に対して、これらの水平亀裂は「レンガ敷き（ｂｒｉｃｋｉｎｇ）」と呼ぶことができる。全てのその様な「レンガ敷き」と見なされる水平亀裂長さの合計を、評価される被膜の全幅で割ったのが、被膜幅の割合である「レンガ敷き％」である。新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末で作られた被膜では、レンガ敷き％＝０．０８６×ＣＰＩ＋０．５４である。従来のＺｒＯ−１３７で作られた被膜では、レンガ敷き％＝０．１７×ＣＰＩ＋０．０６７である。垂直セグメント化亀裂の密度が増加すると（高ＣＰＩ）、レンガ敷き％も増加することが分かった。図９は、異なる垂直ＣＰＩを持たせるために制御可能に誘発された多数の亀裂についての垂直及び水平レンガ敷き亀裂測定のプロットを示す。水平及び垂直亀裂間の関係は明らかに直線で、関係式を与えるのに最小自乗法を適合することができる。
【０１０１】
垂直セグメント化ＹＳＺ被膜を作るための新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末での作業では、水平レンガ敷き亀裂に対して驚くべき結果が分かった。新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜（図９では点線）は、従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜（図９では実線）と同じ垂直ＣＰＩに対して約半分のレンガ敷き亀裂の数を有する。新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜は高い内部凝集強度を有することが考えられる。
【０１０２】
（実施例７）
米国特許第５０７３４３３号の垂直亀裂−セグメント化被膜は、ガスタービンエンジン成分からスチールミルロールまでの範囲にわたる広範囲の用途で断熱層被膜としての有用性が分かっている。殆どの場合、ＹＳＺ断熱層被膜は、金属基体の外側に在って、高温環境と向い合い、その断熱性で基体温度を低減させている。従って、断熱層被膜を通して熱勾配、即ち、暴露されるＹＳＺ被膜表面上の高温及び被膜の基体側上の低温が存在する。更に、熱暴露は循環し得るもので、全部の成分は、例えば、ガスタービンエンジンが始動又は停止する場合等で、高い加熱と、次に冷却に交互に暴露される。
【０１０３】
実験室テストは、その様な用途の熱勾配及び循環性の両方をシミュレートするために開発された。本明細書での目的に対して、それは、“Ｊｅｔ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ”に対してＪＥＴＳテストと呼ばれる。このテストは、これらが予想した通りの使用ができるかを決定するために開発中の被膜にとって有用である。実験室テストは、直径１インチの平らなボタンで、約１／８インチ厚である、典型的にはある超合金でできたサンプルを使用する。この基体は、金属結合被膜（例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ結合被膜）と一緒に溶射され、次いで、ＹＳＺ断熱層が適用される。異なるＹＳＺ層の厚さが、異なるセグメント化ＣＰＩ構造と一緒にテストできる。被覆されたボタンは、各荷重で標準参照サンプルに対して、２０秒で１４００℃（２５５０°Ｆ）までＹＳＺ面を加熱する、酸素−プロピレンバーナーノズルに向い合う。
【０１０４】
１５個の更なる実験用ボタンを、その後更に２０秒間加熱後に、空気噴射冷却位置まで回転する同じホイール固定物に保持する。次いで、加熱−冷却サイクルを再度開始する前に、周囲空気冷却位置へは２以上の回転がある。一般的に、各サンプルは、２０００のその様なサイクルを与えられ、次いで、ボタンの研磨された周囲縁部が、分離亀裂の何らかの兆候が存在するかどうかを見るために検査される。これは３０ｘ倍率で測定され、任意の分離亀裂セグメントが測定され合計され、次いで、ボタン周囲のパーセントとして表示される。幾分独断的に、１５パーセントの縁部亀裂がＪＥＴＳテストでは「失敗」として選択された。ＪＥＴＳテストを通過する被膜は、実際の厳しい用途で十分に行動する高い可能性を有する。
【０１０５】
被膜セットを、高純度イットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−３００）及び従来のイットリア安定化ジルコニア粉末（即ち、ＺｒＯ−１３７）で作った。被膜は、上記の実施例４で説明したものと同じ方法でボタン上に堆積した。新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜は、金属結合被膜上で２５ミル（＋／−２ミル）厚であった。金属結合被膜は、約８ミルの厚さを有するＣｏＮｉＣｒＡｌＹであった。単層の高さはセグメント化効果に対して変化させた。対照として使用された従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜は４５ミル厚であった。表Ｉは、被膜で使用された代表的粉末組成を示す。
表Ｉ  粉末組成（重量％）
【表９】
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【０１０６】
新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜及び対照として従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜でＪＥＴＳテストを使用して、新しい高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜が従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜よりも良好に機能することが分かった。図１０は、被膜における垂直亀裂セグメント化密度（ＣＰＩで測定された）についての２０００テストサイクル後の縁部亀裂発生の依存度を示す。セグメント化亀裂のない被膜は簡単に破損した。しかし、高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜で約１０ＣＰＩを超えるものは、これらは全て簡単にＪＥＴＳテストを通過した。従来のＺｒＯ−１３７粉末被膜では、この閾値は約２０ＣＰＩである。
【０１０７】
本発明のその他の重要な発見は、ＺｒＯ−３００粉末被膜がＪＥＴＳテスト前に加熱された場合に為された。加熱処理は、１０８０℃（１９７５°Ｆ）まで毎分２５℃で真空での加熱、４時間の保持、次いで、毎分２５℃で真空での冷却を含んでいた。図１１は、これらの加熱処理されたサンプルに対するＪＥＴＳテスト結果を示す。ＣＰＩは、テスト前に、接合ボタン及び上で検討された研磨断面法を使用して加熱処理被膜について測定した。加熱処理された高純度被膜は、被覆状態のサンプルよりもなお良好であった。優れた熱衝撃寿命を有するためのＣＰＩの閾値は１０ＣＰＩよりもなお低かった。従って、本発明のその他の知見は、安全なＣＰＩ構造に高純度ＺｒＯ−３００粉末被膜を被覆すること、次いで、被覆された物品を加熱処理することである。この加熱処理は、この改善された結果を達成することのできる多数の変化の１つである。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態が説明されたが、種々の変更が、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末で作られた被膜、及び循環熱環境での運転が意図される基体に対する被膜を生成するための方法に対して為し得ることが理解される。
【０１０９】
なお、本願において使用されている「インチ」及び「フィート」の単位は、それぞれ１インチ＝２５．４ｍｍ、１フィート＝３０．４８ｃｍとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月27日(2009.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約２５重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約３６重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含み、不純物酸化物が、約０〜約０．０２重量％の二酸化ケイ素（シリカ）、約０〜約０．００５重量％の酸化アルミニウム（アルミナ）、約０〜約０．０１重量％の酸化カルシウム、約０〜約０．０１重量％の酸化第二鉄、約０〜約０．００５重量％の酸化マグネシウム、及び約０〜約０．０１重量％の二酸化チタンを含む、高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項２】
約１〜約１５０ミクロンの粒径を有する、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項３】
２つ以上の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末のブレンドを含む、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項４】
約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約６〜約８重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約１０〜約１４重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５５〜約９５容量％の第一高純度イットリア又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粉末、並びに約０〜約０．１５重量％の不純物酸化物、約０〜約２重量％の酸化ハフニウム（ハフニア）、約１６〜約２２重量％の酸化イットリウム（イットリア）又は約２５〜約３３重量％の酸化イッテルビウム（イッテルビア）、及び残りの酸化ジルコニウム（ジルコニア）を有する、約５〜約４５容量％の第二高純度イットリア又はイッテルビア完全安定化ジルコニア粉末を含む、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項５】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を含み、前記粉末が、０．５〜２ミクロンの名目平均径を有する、表面に接着したガドリニア粒子を伴う２０〜６０ミクロンの名目平均径を有する、複合体高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末。
【請求項６】
基体のための、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜。
【請求項７】
基体に対して垂直な被膜の断面積が、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有する、請求項６に記載の溶射被膜。
【請求項８】
基体の表面に対して平行な線で、基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり少なくとも約２０の垂直マクロ亀裂を有し、基体の表面に対して平行な被膜内に伸びる、１つ又は複数の水平マクロ亀裂を含む、請求項６に記載の溶射被膜。
【請求項９】
結合被膜が、基体と溶射被膜との間に堆積され、前記結合被膜が（ｉ）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される金属を伴う、クロム、アルミニウム、イットリウムを含む合金、（ｉｉ）アルミニウム及びニッケルを含む合金又は（ｉｉｉ）プラズマ溶射方法、爆発溶射方法又は電気メッキ方法により適用されるＭＣｒＡｌＹ＋Ｘ被膜（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＦｅ又はこの３つの元素の任意の組合せであり、Ｘは、Ｐｔ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｅ若しくはその他の希土類金属、又は微細アルミナ分散性粒子の単独又は組合せでの添加を含む）を含む、請求項６に記載の溶射被膜。
【請求項１０】
１０００℃以上の温度で、真空又は空気中での加熱処理により安定化される、請求項６に記載の溶射被膜。
【請求項１１】
断熱層被膜を生成する方法であって、
ａ）請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、後に堆積されるスプラットの温度が、先に堆積されるスプラットの温度よりも高い、前記基体上の堆積粉末の少なくとも２つの重畳スプラットを有する単層を形成する工程、
ｂ）工程ａ）の前記単層を冷却し、固化することにより、前記単層が、理論密度の少なくとも８８％の密度を有し、複数の垂直亀裂が、前記堆積されたスプラットの収縮により前記単層中に生成される工程、
ｃ）各単層が、前記スプラットを通る垂直亀裂を誘発している全体の被覆層を生成するために工程ａ）及びｂ）を少なくとも１度繰返す工程であって、各単層の複数の前記垂直亀裂が、前記被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の前記被膜厚の長さを有する垂直マクロ亀裂を形成するために隣接単層の垂直亀裂と一緒に並べられ、前記被覆層が、前記基体の表面に平行な線で且つ前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり少なくとも５つの垂直マクロ亀裂を有する工程
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約５〜２００の亀裂を有し、被膜の厚さを通して２５℃で０．０１２ワット／ｃｍ未満まで熱伝導率を減少させるのに十分な水平亀裂構造を有する被膜を生成する工程を含み、水平亀裂構造が、被膜の厚さを通して均一に分散され、研磨断面で被膜面に対して平行な任意の線に沿う水平亀裂セグメントの合計で測定して、被膜幅の少なくとも２５％までに達し、その様な構造が、場合によって、真空又は空気中で、１０００℃以上の温度で加熱処理により安定化される溶射方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末を基体上に熱的に堆積して、被膜の全厚を本質的に通る垂直セグメント化亀裂を有する被膜であって、被膜の面に平行な線で測定した、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約５〜約２００の亀裂を有し、約５〜約２００ミルの厚さを有し且つ（ｉ）５ミルまでの厚さと本質的にゼロの垂直亀裂セグメント化を有する、前記高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末から生成される最終表面層又は（ｉｉ）約５ミルまでの厚さを有する浸漬又は溶液噴霧セラミックフリット被膜を含む最終表面層を有する被膜を生成する工程、並びに前記表面層を結合し接着させるために高温空気加熱処理で前記表面層を処理する工程を含む溶射方法。
【請求項１４】
イットリア又はイッテルビアで部分的に安定化されたジルコニアを含む断熱層被膜であって、基体に対して垂直な被膜の断面積が、被膜の全厚に一致する長さの少なくとも半分の被膜厚まで伸びている複数の垂直マクロ亀裂を露呈する、被膜全体に実質的に均質に分散した複数の垂直マクロ亀裂を伴う、理論密度の８８％を超える密度を有し且つ前記基体の表面に対して平行な線で、前記基体の表面に対して垂直な面で測定した、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約５〜約２００の垂直マクロ亀裂を有し、前記断熱層被膜が、請求項１に記載の高純度イットリア又はイッテルビア安定化ジルコニア粉末の溶射被膜を含む断熱層被膜で被覆された物品。
【請求項１５】
（ｉ）初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約２５ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン羽根又は翼、（ｉｉ）初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約２００ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約５〜約２００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン燃焼室、（ｉｉｉ）初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約１５０ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン空気シールセグメント又はリング、（ｉｖ）初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約４５ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、ニッケル又はコバルトベース合金のタービン又は圧縮機羽根、或いは、（ｖ）初めに金属結合コートで、次いで、約５〜約４５ミルの断熱層被膜厚、及び前記被膜の面に対して平行な方向で研磨した断面で測定した、長さで被膜厚の少なくとも半分の亀裂の数が、長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり約２０〜約１００の亀裂の垂直亀裂セグメント化パターンを有する前記断熱層被膜の層で被覆された、スチール若しくはガラス徐冷ラインのシリンダー又は搬送ロールを含む、請求項１４に記載の物品。
【国際調査報告】
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