(57)【要約】  電池は、ハウジングと、ハウジング内のカソードと、ハウジング内のアノードとを、含むことができる。カソードは、リチウムイオンカソード活物質及びカソード活物質内の導電性金属材料の網状組織を含むことができる。カソードは、少なくとも１ｍｍの厚さを有することができる。
2010521053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、
前記ハウジング内のカソードであって、該カソードは、リチウムイオンカソード活物質及び該カソード活物質内の導電性金属材料の網状組織を含み、少なくとも１ｍｍの厚さを有するカソードと、
前記ハウジング内のアノードと、を含む電池。
【請求項２】
前記の導電性金属材料の網状組織が、連続気泡発泡金属、アルミニウム、金属充填剤又は充放電の際に膨張又は収縮する金属合金を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アノードが、アノード活物質及び該アノード活物質内に導電性材料のアノード網状組織を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記アノード活物質が、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
導電性材料の前記アノード網状組織が、連続気泡発泡金属、銅又は金属充填剤を含む、請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記カソードと前記アノードとの間にセパレータを更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記の導電性金属材料の網状組織が、カソード活物質を含まない孔の表面層を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記電池が、２次電池である、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記電池が、積層角型構造を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池が、それぞれが少なくとも１つのカソード領域及び少なくとも１つのアノード領域を含む複数の積層ディスクを含む、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
一般的に、Ｌｉ（リチウム）電池及びＬｉ−イオン（リチウムイオン）電池は、金属箔又はエキスパンドメタルグリッド上に沈着された比較的薄い電極を使用して製作される。これらの電極は、典型的には約０．１〜０．２５ｍｍの厚さにわたり、「ゼリーロール」と呼ばれる円筒形又は角型のアセンブリ内において、セパレータフィルムで巻かれている。
【０００２】
この巻かれた電池の構造は、ボビン構造を使用して製作される同程度の寸法のアルカリ電池よりも、複雑であり高価である。これらの薄い電極を含む電池はまた、カレントコレクタ、セパレータ及び他の不活性成分により占められる、比例的に大きな不活性容量のために、エネルギー密度が比較的低い傾向がある。それにもかかわらず、電極及び電解質には電気伝導及びイオン伝導において制限があるため、ゼリーロール構造には薄い電極が使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
金属箔又はエキスパンドメタルグリッド上に沈着するために使用される電極の処方は、典型的には、溶媒相、活物質、導電性添加剤及び有機ポリマーバインダーに基づいている。溶媒の蒸発後、バインダーは粒子材料と結合して機械的強度及び接着性を提供する。しかしながら、ポリマーの絶縁特性のために、電極の電気化学的性能に影響を与えずに、つまり得られる電極強度を制限せずに、量のみを制限して使用することができる。結果として、電極の厚さは一般的に、クラック及び／又は層間剥離を防ぐために約０．２５ｍｍ未満である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
「ゼリーロール」配置のような従来の巻かれた配置は、一般的に大容量のカレントコレクタ及びセパレータ材料を含み、これはセルのかなりの容量を占める。使用されるカレントコレクタ及びセパレータ材料の量を減らすことで、セルに付加的な活物質を追加することが可能となる。従来の配置をボビンセル構造に換えることで、最大で２５パーセントの活物質をＡＡ電池又はＡＡＡ電池に使用することが可能となり、著しいエネルギー密度の増加がもたらされる。本明細書に記載の厚い電極を使用することで、充電条件及び放電条件の双方で適切なレート能力を有する、単純かつ低価格なボビンリチウムセルを作製することが可能となる。また、角型構造のような他の型の高密度なセル構造を可能とする。本明細書に記載の厚い電極は、リチウム系の高エネルギー密度を利用する様々な新規のセル配置を可能とする。
【０００５】
１つの態様では、ハウジングと、ハウジング内のカソードと、ハウジング内のアノードと、を含む電池が開示されている。カソードは、リチウムイオンカソード活物質及びカソード活物質内の導電性金属材料の網状組織を含む。いくつかの実施態様において、カソードは、少なくとも１ｍｍの厚さを有する。
【０００６】
いくつかの実施態様において、導電性金属材料の網状組織は、連続気泡発泡金属を含む。導電性金属材料は、アルミニウムを含むことができる。
【０００７】
いくつかの実施態様において、導電性金属材料の網状組織は、金属充填剤を含む。金属充填剤としては、粉末、フレーク、フィブリル、繊維又はこれらの組み合わせが挙げられる。金属充填剤は、カソード活物質全体にわたって連続的に網状組織を形成するために、定位置に圧縮又は焼結され得る。
【０００８】
いくつかの実施態様において、導電性金属材料の網状組織は、充放電の際に膨張又は収縮する金属合金を含む。
【０００９】
いくつかの実施態様において、アノードは、アノード活物質及びアノード活物質内の導電性材料のアノード網状組織を含む。アノード活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はこれらの組み合わせが挙げられる。導電性材料のアノード網状組織は、連続気泡発泡金属を含むことができる。導電性材料のアノード網状組織は、銅を含むことができる。いくつかの実施態様において、導電性材料のアノード網状組織は、金属充填剤を含むことができる。金属充填剤としては、粉末、フレーク、フィブリル、繊維又はこれらの組み合わせが挙げられる。金属充填剤は、アノード活物質全体にわたって連続的に網状組織を形成するために、定位置に圧縮又は焼結され得る。
【００１０】
いくつかの実施態様において、電池は、カソードとアノードとの間にセパレータも含む。セパレータは、多孔質ポリオレフィンを含むことができる。いくつかの実施態様において、セパレータは、セラミック又はガラスを含むことができる。
【００１１】
いくつかの実施態様において、導電性金属材料の網状組織は、カソード活物質を含まない孔の表面層を含む。いくつかの実施態様において、カソード活物質を含まない孔の表面層は、酸化されてもよい。いくつかの実施態様において、カソード活物質を含まない孔の表面層は、カソードとアノードとの間のセパレータとして機能するのに十分な厚さであり得る。
【００１２】
いくつかの実施態様において、カソード活物質としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施態様において、カソードの厚さは約２ｍｍ〜約１０ｍｍであってよい。いくつかの実施態様において、カソードは、約５〜約１５重量パーセントの導電性材料を含む。
【００１３】
いくつかの実施態様において、電池は２次電池であり得る。
【００１４】
いくつかの実施態様において、電池は、積層角型構造として作製され得る。他の実施態様においては、電池はボビンセル構造を有することができる。いくつかの実施態様において、電池は、少なくとも１つのカソード領域及び少なくとも１つのアノード領域をそれぞれが有する複数の積層ディスクを含む。
【００１５】
いくつかの実施態様において、電池の定格容量は、少なくとも約１．５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００１６】
その他の態様において、２次電池は、ハウジング及びそのハウジング内にボビン型セル構造を有する少なくとも１つのセルを含む。セルは、カソード及びアノードを含む少なくとも２つの電極を含むことができる。それぞれの電極は、電極活物質を含むことができる。カソードは、リチウムイオンカソード活物質を含むことでき、アノードは、アノード活物質を含むことができる。少なくとも１つの電極は、電極活物質内に導電性材料の網状組織を含むことができる。いくつかの実施態様において、カソードは、導電性材料の網状組織を含むことができ、導電性材料の網状組織は、アルミニウムの連続気泡発泡金属を含むことができる。いくつかの実施態様において、アノードは、導電性材料の網状組織を含むことができる。いくつかの実施態様において、導電性材料の網状組織は、銅の連続気泡発泡金属を含むことができる。いくつかの実施態様において、カソード活物質としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施態様において、アノード活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施態様において、２次電池は、カソードとアノードとの間にセパレータを含むことができる。いくつかの実施態様において、電池は、それぞれが少なくとも１つのカソード領域及び少なくとも１つのアノード領域を含む複数の積層ディスクを含むことができる。いくつかの実施態様において、２次電池は少なくとも約１．５ｍＡ／ｃｍ２の定格容量を有することができる。
【００１８】
その他の態様において、１次電池は、ハウジング及びハウジング内にボビン型セル構造を有する少なくとも１つのセルを含む。セルは、カソード及びアノードを含む少なくとも２つの電極を含むことができ、それぞれの電極は電極活物質を含むことができる。カソードは、カソード活物質を含むことができ、アノードは、アノード活物質を含むことができる。少なくとも１つの電極は、電極活物質内に導電性材料の網状組織を含むことができる。いくつかの実施態様において、カソードは、導電性材料の網状組織を含むことができる。いくつかの実施態様において、アノードは、導電性材料の網状組織を含むことができる。いくつかの実施態様において、導電性材料の網状組織は、アルミニウムの連続気泡発泡金属を含むことができる。いくつかの実施態様において、導電性材料の網状組織は、銅の連続気泡発泡金属を含むことができる。いくつかの実施態様において、アノード活物質としては、ＭｎＯ２、ＦｅＳ２、ＮｉＳ２、ＭｎＳ２、ＣｕＳ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＡｇＶ４Ｏ１１又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施態様において、アノード活物質としては、金属リチウム箔、金属リチウム粉末又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
いくつかの実施態様において、１次電池は、カソードとアノードとの間にセパレータを含むことができる。いくつかの実施態様において、１次電池は、それぞれが少なくとも１つのカソード領域及び少なくとも１つのアノード領域を含む複数の積層ディスクを含むことができる。
【００２０】
１つ以上の実施態様の詳細を添付図及び以下の説明で提示する。様々な実施態様における他の特徴、目的及び利点は、説明並びに添付図面及び請求項から明らかにされるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】１つの実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図１Ｂ】カソード活物質内の導電性金属材料の網状組織を概略的に示すボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図１Ｃ】このような円筒形積層ディスクの円筒形スタックを示す概略平面図。
【図２Ａ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図２Ｂ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図２Ｃ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図２Ｄ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図２Ｅ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図２Ｆ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図２Ｇ】追加の実施態様によるボビンセル構造における円筒形積層ディスク（又はペレット）の概略平面図。
【図３】積み重ねられた角型セルの概略斜視図。
【図４Ａ】（ａ）３．２ｍｍから及び（ｂ）６．４ｍｍから圧延した際に調べたＡｌ発泡体材料の孔隙率を示すグラフ。
【図４Ｂ】（ａ）３．２ｍｍから及び（ｂ）６．４ｍｍから圧延した際に調べたＡｌ発泡体材料の孔隙率を示すグラフ。
【図５】アルミ箔系カソードを使用したバッグセルの性能を示すグラフ。
【図６】１ｍｍのアルミ箔ＬＦＰ系カソードを使用したバッグセルの性能を示すグラフ。
【図７Ａ】２ｍｍのアルミ箔ＬＦＰ系カソードを使用したバッグセルの放電性能を示すグラフ。
【図７Ｂ】２ｍｍのアルミ箔ＬＦＰ系カソードを使用したバッグセルの放電性能を示すグラフ。
【図８】銅箔ＭＣＭＢ系アノードを使用したバッグセルの性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
電気化学セルは、１次セル又は２次セルであり得る。１次電気化学セルとは、１度だけ、例えば完全に消費されるまで放電され、その後廃棄されることを意味する。１次セルは、再充電を意図しない。１次セルは、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、「電池ハンドブック（Handbook of Batteries）」（マグローヒル（McGraw-Hill）、１９９５年、第２版）に記載されている。２次電気化学電池は多数回、例えば５０回を超えて、１００回を超えて又はそれより多くの回数を再充電することができる。場合によっては、２次電池類には、比較的頑丈なセパレータ、例えば、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータを含むことができる。２次セルは、セルの中で生じ得る膨張のような変化に適応する設計にすることもできる。２次セルは、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年）、米国特許第３４５，１２４号及び仏国特許第１６４，６８１号に記載されており、これらはすべて本明細書に参考として組み込まれる。１次セル及び２次セルの双方は、ボビンセル配列又は角型配列を有することができる。
【００２３】
ボビンセル配列
ボビンセル配列は、環状かつ棒状の電極を含むことができる。例えば、ボビンセル配列は、中央にカソード物質の環又は棒及びそれを取り囲むアノード物質の環を含むことができる。他のボビン配列において、アノード又はカソードの付加的な環又は棒も存在してよい。ボビンセル配列は、非円形の断面形状を有することもできる。
【００２４】
図１Ａ及び１Ｂは、ボビンセル構造に使用され得る、２種の円筒形積層ディスク（又はペレット）を示す。図示されるそれぞれの積層ディスクは、カソード２２、アノード２４及びカソード２２とアノード２４との間のセパレータ２６を含む。図１Ｂに示されるように、カソード２２は、カソード２２のカソード活物質内に導電性金属材料の網状組織２７を含むことができる。いくつかの実施態様において（図示せず）、アノード２４は、アノード２４のアノード活物質内の導電性材料の網状組織を含むこともできる。
【００２５】
図１Ｃは、上述され図１Ａ及び１Ｂに示されるもののような、円筒形積層ディスクの円筒形スタックを示す斜視図を示している。このような円筒形積層ディスクの円筒形スタックは、ボビンセル構造を作製するのに使用され得る。図示される実施態様において、グリッド２８は、隣接する円筒形積層ディスク間に位置する。グリッド２８は、隣接する円筒形積層ディスク間の電流を収集することができる。任意の連続金属構造は、例えば、穿孔金属箔、織りワイヤーメッシュ若しくは溶接ワイヤーメッシュ又はエキスパンドメタル（スリット金属及び延伸された金属）のようなグリッド２８として機能することができる。この目的のために、エキスパンドメタルグリッドは、例えば、コネチカット州ノガタック（Naugatuck）のデクスメット社（Dexmet Corporation）から市販されている。典型的には、それらの厚さは、２５〜１２７マイクロメートル（１〜５ミル）で変動する。このようなグリッドを積層電極ディスク間に載置することで、外部電池ハウジングに高い導電性経路が提供され、このため内部抵抗が低くなる。他の実施態様において、図示されないが、円筒形積層ディスクは中間グリッド２８を用いずに配置することができる。円筒形スタックは、電池ハウジング２０内に配置してよい。いくつかの実施態様において、電池は、カレントコレクタ３２を含むことができる。カレントコレクタ３２は、セル内のカソード及びアノードの配置に応じて、例えば、図示されるようにアノード２４又はカソード２２からの電流を収集することができる。
【００２６】
図２Ａ〜２Ｂは、様々な他の円筒形積層ディスク実施態様を示している。これらの様々な他の円筒形積層ディスク実施態様のそれぞれは、ボビンセル配列を作製するのに使用されることができる。配列は、アノード２４とカソード２２との間で所望の共有表面積量がもたらされるように選択することができる。セルに使用される電極数もまた、必要とするセル性能に応じて変更することができる。
【００２７】
ボビンセル配列は、ディスクが積み重ねられたボビン配列として示されているが、他のボビンセル配列が可能である。例えば、電池は、電池のハウジング内に別々に配置される、別々に形成されるアノード領域２４及びカソード領域２２を含むことができる。
【００２８】
角型配列
図３は、積層角型構造を示している。積層角型構造は、カソード２２の層及びアノード２４の層を含む。カソード２２又はアノード２４のそれぞれの層の厚さは、少なくとも１ｍｍであることができる。いくつかの実施態様において、カソード２２及び／又はアノード２４のそれぞれの層の厚さは、少なくとも１．５ｍｍ（例えば、２ｍｍ〜１００ｍｍの厚さ）であることができる。いくつかの実施態様において、図示されるように、角型構造は、カソード物質とアノード物質とが交互に重なった層の間にセパレータ２６の層を含む。
【００２９】
従来のリチウムイオン角型電池の場合、ＮＰ−６０設計のような、平坦な、螺旋状に巻かれた電極スタックアセンブリは、図３に示されるような単純に積み重ねられた電極アセンブリに換えることが可能である。積み重ねられた電極２２、２４は、ペレットの形態に圧縮される、前形成された導電性金属材料の網状組織２７に浸透される、あるいはその場導電性金属網状組織２７を形成するために、活物質と金属粉末とを成形／圧縮することで作製される電極活物質を含むことができる。
【００３０】
電極構造
カソード２２は、リチウムイオンカソード活物質を含むことができる。例えば、カソードは、カソード活物質として、Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施態様において、カソードの厚さは、少なくとも１ｍｍ（例えば、少なくとも１．５ｍｍ又は２ｍｍ〜１００ｍｍ）であることができる。いくつかの実施態様において、導電性金属の網状組織は、アルミニウムを含むことができる。いくつかの実施態様において、カソード２２は、２次セルの一部分であり得る。
【００３１】
上述のように、アノード２４は、アノード活物質（例えば、メソカーボンマイクロビーズ又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）及びアノード活物質内の導電性材料のアノード網状組織を含むことができる。アノード活物質としては、グラファイト、非晶質炭素、合金アノード、金属化合物（オキシド、カルコゲニド及び他の化合物）又はこれらの混合物も挙げられる。いくつかの実施態様において、導電性材料のアノード網状組織は、銅を含むことができる。いくつかの実施態様において、カソード２４は、２次セルの一部分であり得る。
【００３２】
導電性金属材料の網状組織は、電極（カソード２２及び／又はアノード２４）に組み込まれるカレントコレクタとして機能し、それにより良好な電気導電性が提供され得る。活物質（アノード及び／又はカソード）の複合物及び導電性材料の網状組織は、様々なコーティング及び／又は浸潤手順を使用することで前形成される網状組織２７（例えば、発泡金属）に電極活物質を沈着させる工程を含む、様々な方法を使用して製作され得る。例えば、カーテンコーティング手順を使用して、複合物を形成することができる。
【００３３】
いくつかの実施態様において、導電性材料の網状組織は、連続気泡発泡金属を含むことができる。連続気泡発泡金属は、電極活物質の沈着前後に、例えば、ボビンセルのような電池設計における環状電極などの形状に機械加工又は賦形されることが可能である。発泡体は、例えば、オキシド及び／又は１次材料でのコーティングを除去して導電性及び接着性を増加させるために、電極活物質の沈着前に処理することができる。
【００３４】
異なるバインダー及び／又は溶媒を有する様々なスラリー処方物が、電極活物質を有する発泡体又は導電性金属材料の他の網状組織に浸潤するために使用され得る。いくつかの実施態様において、活物質を発泡体上にコーティングするのに水系バインダー（例えば、ラテックスバインダー及びレオロジー変性剤）を使用してよい。
【００３５】
発泡体マトリックスは、例えば、熱の生成につながるレートで充放電するセルなどにおいて、従来の「ゼリーロール」配列よりも優れた熱拡散を可能とする。電極（カソード又はアノード）は、異なる金属含有量（即ち、異なる相対密度）又は異なる孔径を有し、（活物質の浸潤又はコーティングの前後に）一緒に挟まれる２つ以上の発泡体を含むことができる。
【００３６】
あるいは、導電性金属材料の網状組織は、金属充填剤を含むことができる。金属充填剤としては、粉末、フレーク、フィブリル、繊維又はこれらの組み合わせが挙げられる。金属充填剤は、活物質全体にわたって連続的に網状組織を形成するために、定位置に圧縮又は焼結され得る。
【００３７】
いくつかの実施態様において、導電性材料の網状組織は、充放電の際に膨張又は収縮する金属合金を含むことができる。いくつかの実施態様において、カソード活物質及び／又はアノード活物質は、充放電の際に膨張又は収縮することができる。膨張特性に合わせて、使用中の電池において電極が分離又は層間剥離するのを防ぐように電極活物質及び網状組織物質を選択することが可能である。
【００３８】
ある場合においては、例えば、所望の順序で活物質の放電／充電を調節するような特定の用途において、網状組織２７の両側に２つの異なる種類の活物質をコーティングしてよい。例えば、アノード２４に面するカソード２２の側面は、ＬｉＦｅＰＯ４のような、過充電を調節するのにより役立つカソード活物質のコーティングを直接有することが可能であり、網状組織２７の反対面は、ＬｉｏＯ２のような、過充電に耐性が低い大容量材料でコーティングされることが可能である。
【００３９】
いくつかの実施態様において、電極は高度に多孔質であり得る。例えば、導電性材料の発泡体網状組織２７は、電極活物質（カソード２２又はアノード２４）内の孔隙率のレベルを向上させ、活物質の放電／充電効率を向上させるのを可能とする。例えば、孔形成添加剤は、コーティング及び／又は浸潤スラリーに組み込まれることが可能であり、電極活物質内に所望の多孔質構造が形成されるのを助ける。孔形成剤は、孔隙の形成後に、調製された電極から除去することが可能である任意の材料を含むことができる。このような材料は、加熱工程（真空下で行われ得る）及び溶媒による洗浄工程を含む多くの方法によって除去することが可能であり、ここで、電極構成成分は不溶性であるが孔形成剤は可溶性である。孔形成剤として使用され得る材料例には、スルホラン及びエチレンカーボネートが含まれる。様々なＬｉ塩は、可溶性であり、電解質と相溶し得る孔形成剤として使用されることも可能である。孔隙を取り入れることは、電極において有益であり、電極反応速度、つまりはセルのレート能力が向上する。
【００４０】
いくつかの実施態様において、電池は、アノードとして金属Ｌｉ箔又は粉末を使用する１次リチウム電池であることができる。このような１次リチウム電池において、カソード活物質は、ＭｎＯ２、ＦｅＳ２、ＮｉＳ２、ＭｎＳ２、ＣｕＳ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５及び／又はＡｇＶ４Ｏ１１のような物質を含むことができる。いくつかの実施態様において、ボビンセル構造で製作される１次リチウム電池は、例えば、直列に接続され３．６Ｖ電池を提供する２つのＮｉＳ２セルのような、従来のリチウムイオンセルと同程度の電圧を提供するように直列に接続されることが可能である。
【００４１】
セパレータ
いくつかの実施態様において、電池は、カソード２２とアノード２４との間にセパレータ２６を含むことができる。セパレータ２６は、図１Ａ及び１Ｂに示されるように、円筒形積層ディスク内に配置される、その他のボビンセル配列（図示せず）中の独立したアノードとカソードとの間に配置される、又は図３に示されるように、角型構造におけるカソード物質及びアノード物質の層の間に配置されることが可能である。
【００４２】
いくつかの実施態様において、セパレータは、多孔質ポリオレフィンを含むことができる。いくつかの実施態様において、セパレータは、セラミック又はガラスを含むことができる。いくつかの実施態様において、絶縁性多孔質コーティングは、セパレータとして機能するために、電極上に沈着されることが可能である。
【００４３】
いくつかの実施態様において、導電性金属材料の網状組織は、活物質を含まない孔を有する表面を含むことができる。例えば、これは、発泡金属のような前形成された網状組織２７を選択的にコーティング及び／又は浸潤することで達成され得る。活物質を含まない孔を有する表面は酸化されることが可能であり、カソード２２とアノード２４との間のセパレータとして機能するのに十分な厚さであり得る。この手順は、アノード若しくはカソードのいずれかの表面上にセパレータを作製することで、アノードとカソードとの間にセパレータを作製するのに使用され得る。
【００４４】
電解質
いくつかの実施態様において、電池は電解質を含むことができる。Ｌｉ−イオン技術において、電解質は充電及び放電中に消費されない。セル中の電解質量は、セル内で使用可能な多孔質容量に基づくことができる。
【実施例】
【００４５】
実施例１：厚い電極に使用する網状組織の製作
ペンシルベニア州デボン（Devon）のグッドフェロー社（Goodfellow Corporation）から、連続気泡アルミニウム発泡体を購入した。発泡体は、アルミニウム６１０１を含み、以下の特性を有していた。
厚さ：３．２ｍｍ及び６．４ｍｍ
嵩密度：０．２ｇ／ｃｍ３
孔／ｃｍ：１６
孔隙率：９３％
【００４６】
参照として、典型的なアルミニウム６１０１の組成物は以下の通りである。
【表１】
2010521053.tif 000003
【００４７】
アルミニウム６１０１は、機械的（強度）特性も良好である電気的導電性の高いアルミニウム合金である。銅の電気導電性は５６％であり、合金の密度は２．６８５ｇ／ｃｍ３である。電極を製作する前に、宝石加工用の圧延機で未処理の３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの発泡体を続けて圧延し、より薄い発泡体を調製した。材料の孔隙率における厚さの減少による効果を図４Ａ及び４Ｂで示す。図４Ａは、３．２ｍｍから圧延される発泡体における孔隙率への影響を示している。図４Ｂは、６．４ｍｍから圧延される発泡体における孔隙率への影響を示している。
【００４８】
実施例２：１ｍｍのＬｉ［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］Ｏ２カソードの製作
元の３．２ｍｍの発泡体を５ｃｍ幅のストリップに切断し、続けて宝石加工用の圧延機で圧延し、約１ｍｍの厚さの材料を生成した。１ｍｍの発泡体を７ｃｍ×１３．５ｃｍの矩形ブロックに切断した。長辺の一辺の縁（２ｍｍ）をテープで覆った。発泡体を、シリコーンでコーティングされた剥離ライナー上に載置し、発泡体上にＮ−メチルピロリジノンカソードスラリーを注いで広げた。このプロセスを２回繰り返し、発泡体を完全に浸潤させた。カソードスラリーの組成（重量％）は以下の通りである。
８８％  Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］Ｏ２
２％  ＫＳ−６グラファイト
４％  ＳＡＢカーボンブラック
６％  アトフィナ（Atofina）７６１Ａ  ＰＶＤＦ
【００４９】
浸潤後、発泡体を８０℃で乾燥し、１ｍｍのギャップ設定の宝石加工用圧延機を通過させた。材料を８０℃の真空下で更に乾燥し、切断して、１３５ｍｇ／ｃｍ２の電極塗布量を有し、電極の上面に０．２ｃｍの非コーティング領域を有する（活性領域＝１５．７５ｃｍ２及び全領域＝１６．４５ｃｍ２）、４．７ｃｍ×３．５ｃｍの電極を得た。これは１３５０ｍｇ／ｃｍ３に等しい。この塗布量は、従来のアルミ箔にコーティングされた電極と同じである。１３５ｍＡｈ／ｇにおいて、この電極は約２５３ｍＡｈの理論容量を有する。このような電極の１ｃｍ３において、Ａｌ発泡体カレントコレクタは、全容量のうちの２４％までを占めている。
【００５０】
比較として、同じスラリーを１７．８マイクロメートル（０．７ミル）のアルミ箔の両面にコーティングし、２２．２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量とした。全厚を１６５マイクロメートル（６．５ミル）にカレンダー仕上げした後、電極塗布量は１３４５ｍｇ／ｃｍ３であった。このような電極の１ｃｍ３において、Ａｌ箔カレントコレクタは、全容量のうちの１０．８％までを占めている。
【００５１】
発泡体の覆われた領域にニッケルタブをスポット溶接し、セルガード（Celgard）（商標）２３２５セパレータ、ＥＣ／ＤＭＣ電解質中で１ＭのＬｉＰＦ６及び８８．９マイクロメートル（３．５ミル）のリチウム箔を使用して、バッグセルを製作した。増加レート：２５、１００、２５０ｍＡにて、４．２Ｖ〜２．８Ｖでセルをサイクルさせた。バッグセルの性能を図５に示す。
【００５２】
データは以下の表Ｉにも示されている。
【表２】
2010521053.tif 000004
【００５３】
これらの結果により、アルミニウム発泡体支持体／カレントコレクタを使用して、１ｍｍのカソードから許容可能なレート能力が得られることが示される。例えば、１．６ｍＡ／ｃｍ２のレートで、全理論容量を得ることが可能である。それと比較して、はるかに薄い電極（約０．１８ｍｍ：５０３ｃｍ２までのカソード表面積）を利用する市販の高エネルギーＬｉイオン充電式電池（１．８Ａｈ、１８６５０セル）のレート能力は、Ｃ／２レートで１．８ｍＡ／ｃｍ２までである。
【００５４】
実施例３：１ｍｍのＬｉＦｅＰＯ４カソードの製作
実施例１に記載されるように、元の３．２ｍｍの発泡体から１ｍｍの発泡体を調製し、５ｃｍ幅のストリップに切断し、続けて宝石加工の圧延機で圧延して１ｍｍの厚さの材料を生成した。発泡体の覆われた領域（５ｃｍ×２ｃｍ中１ｃｍ×２ｃｍ）をＮ−メチルピロリジノンカソードスラリーに浸潤し、余った材料を除去した。このプロセスを２回繰り返し、発泡体を完全に浸潤させた。
【００５５】
カソードスラリーの組成（重量％）は以下の通りである。
８６％  その場で炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４
２．７％  ＫＳ−６グラファイト
５．３％  ＳＡＢカーボンブラック
６％  アトフィナ（Atofina）７６１Ａ  ＰＶＤＦ
【００５６】
このような処方及びアルミニウム発泡体基板を使用して、電極を容易に調製することが可能であった。対照的に、任意の適当な塗布量レベルで、この処方を従来のアルミ箔にコーティングする試みは、甚大な亀裂を生じさせ、電極の接着力が損失する結果となった。
【００５７】
浸潤後、発泡体を８０℃で乾燥し、再び１ｍｍのギャップ設定の宝石加工用圧延機を通過させた。材料を８０℃の真空下で更に乾燥し、４ｃｍ×２ｃｍの活性領域を有する電極及び１０６ｍｇ／ｃｍ２の電極塗布量を提供するように整えた。
【００５８】
発泡体の覆われた領域にニッケルタブをスポット溶接し、セルガード（Celgard）（商標）２３２５セパレータ、ＥＣ／ＤＭＣ電解質中で１ＭのＬｉＰＦ６及び８８．９マイクロメートル（３．５ミル）のリチウム箔を使用して、バッグセルを製作した。増加レートにおいて、４．２Ｖ〜２．８Ｖでセルをサイクルさせた。活性ＬｉＦｅＰＯ４のｍＡｈ／ｇによって、以下の図６でバッグセルの性能を示す。２ｍＡ／ｃｍ２において、良好なレート特性が見られた。
【００５９】
実施例４：２ｍｍのＬｉＦｅＰＯ４カソードの製作
実施例２に記載するのと同じ方法で、元の６．４ｍｍアルミニウム発泡体から圧延された２ｍｍのＡｌ発泡体を使用して、２ｍｍのＬｉＦｅＰＯ４カソードを調製した。バッグセル中の電極性能を以下の図７で示す。図７に示されるように、電極の理論容量の約８０％は、２ｍｍ電極からＣ／１０までのレートで送達され、そのような厚さのカソードから十分な性能を得ることが可能であることを示している。
【００６０】
実施例５：厚いメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）アノードの製作
実施例１〜４に記載されるのと同じ方法において、銅発泡体基板を使用して、厚い炭素系アノードを調製することが可能である。イー・フォーム（EFoam）（サーキット・フォイル・ルクセンブルグ・トレーディング（Circuit Foil Luxembourg Trading））から、連続気泡銅発泡体を入手した。発泡体は、以下の特性を有していた。
厚さ：２．０ｍｍ
嵩密度：０．２ｇ／ｃｍ３
孔／ｃｍ：１８
孔隙率：９８％
【００６１】
元の２ｍｍの発泡体を５ｃｍ幅のストリップに切断し、続けて宝石加工用の圧延機で圧延し、１ｍｍの厚さの材料を生成した。見掛け密度を測定することで、１ｍｍの発泡体が９５％までの孔隙率を有することを示した。１ｍｍの発泡体を７ｃｍ×１３．５ｃｍの矩形ブロックに切断した。長辺のうちの一辺の縁をテープで覆った（５ｍｍ）。発泡体をシリコーンでコーティングされた剥離ライナー上に載置し、発泡体上にＮ−メチルピロリジノンアノードスラリーを注いで広げた。このプロセスを２回繰り返し、発泡体を完全に浸潤させた。アノードスラリーの組成（重量％）は以下の通りである。
８８％  ＭＣＭＢ  ２８−１０
６％  ＳＡＢカーボンブラック
６％  アトフィナ（Atofina）７６１Ａ  ＰＶＤＦ
【００６２】
スラリーは、少量のシュウ酸：ＭＣＭＢ１ｇ当たり、３×１０−３ｇのシュウ酸も含有していた。
【００６３】
浸潤後、発泡体を８０℃で乾燥し、１ｍｍのギャップ設定の宝石加工用圧延機を通過させた。材料を８０℃の真空下で乾燥し、切断して、４３ｍｇ／ｃｍ２の電極塗布量を有し、電極の上面に０．５ｃｍの非コーティング領域を有する（活性領域＝１５．７５ｃｍ２及び全領域＝１７．５ｃｍ２）、５×３．５ｃｍの電極を得た。３００ｍＡｈ／ｇにおいて、この電極は１７９ｍＡｈまでの理論容量を有する。発泡体の覆われた領域にニッケルタブをスポット溶接し、セルガード（Celgard）（商標）２３２５セパレータ、ＥＣ／ＤＭＣ電解質中で１ＭのＬｉＰＦ６及び８８．９マイクロメートル（３．５ミル）のリチウム箔を使用して、バッグセルを製作した。Ｃｕ発泡体系ＭＭＢアノードは、ホイルバッグ試験において好成績であり、その結果は、図８において、厚い発泡体系アノードから満足できるレート能力及び特性を示している。
【００６４】
多くの実施態様が記載されてきた。しかし、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な修正を行えることが理解されるであろう。
【図１Ａ】
2010521053.tif 000005
【図１Ｂ】
2010521053.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図２】
2010521053.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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