(57)【要約】  本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池における過充電保護及び分子レドックスシャトルに関する。このために、特定のニトロキシル又はオキソアンモニウム塩を電解質中において使用する。さらに、本発明は、そのようなリチウムイオン電池を製造する方法、並びにそのようなリチウムイオン電池を再充電する方法に関する。さらに、本発明は、いくつかのニトロキシル化合物及びオキソアンモニウム塩に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）以下を含む電解質と
（ｉ）リチウム塩、
（ｉｉ）極性非プロトン性溶媒、及び
（ｉｉｉ）式（ｄ１）〜（ｄ６）：
【化１】
2010521050.tif 000033
［式中、
Ｇは、
【化２】
2010521050.tif 000034
であり、好ましくは、Ｇは
【化３】
2010521050.tif 000035
であり、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
ＸがＯの場合、
Ｒ6及びＲ7は電子対であり、
ＸがＳの場合、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｙは、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、
【化４】
2010521050.tif 000036
であり、
Ａ-及びＤ-は、独立して、有機酸もしくは無機酸の陰イオンであり、
＊は自由原子価を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、もしくはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって中断されている前記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって置換されている前記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって中断されかつ置換されている前記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている前記アリール、ヘテロアリール及び／又はアラルキルであり、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｆによって置換されているかもしくは非置換のＣ4〜Ｃ13シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ12、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ12、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ−ＯＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ12、−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18、−ＣＮ、又はハロゲンであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって中断された前記アルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって置換されている前記アルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって中断されかつ置換されている前記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換された前記アリール又はアラルキルであるか、あるいはＲ5は、２つ以上の構造ユニット（ｄ１）〜（ｄ４）又は（ｄ６）を有する多価性の中心部であり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであり、
あるいはＲ8及びＲ9は、結合炭素原子と一緒に
【化５】
2010521050.tif 000037
基を形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、
Ｒ14、Ｒ15は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
あるいはＲ14及びＲ15が、結合炭素原子と一緒にＣ4〜Ｃ13シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって中断された前記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは前記アルキル及び／又はシクロアルキルは１つ以上のヘテロ原子基によって置換されているか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって中断されかつ置換されている前記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている前記アリール、ヘテロアリール及び／又はアラルキルであり、
Ｒ20、Ｒ21、及びＲ22は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であり、並びに
Ｒ23は、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ20に関して定義された通りであり、好ましくはＨ又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、又はグリシジルであり、
Ｒ25及びＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、又はグリシジルであり、
Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、又は−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｒ28は、Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、又は−ＯＱであって、この場合、Ｑは、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである］から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、
を含む再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項２】
式中、
式（ｄ１）の化合物に対しては、ＸはＯであり、
式（ｄ２）の化合物に対しては、ＸはＳであり、
Ｙは、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−、
【化６】
2010521050.tif 000038
であり、
Ｄ-は、Ｉ-である、又はＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、もしくはＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3の陰イオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であり、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｆによって置換されているかもしくは非置換のＣ4〜Ｃ13シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＯＲ12、−（ＣＨ2）qＣＯＯＲ12、又は−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）であるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であるか、あるいは１つ以上のＯＨで置換された前記アルキルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであり、
あるいはＲ8及びＲ9は、結合炭素原子と一緒に
【化７】
2010521050.tif 000039
基を形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、
Ｒ16及びＲ17は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、又はＣ7〜Ｃ11アラルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている前記基であり、
Ｒ25及びＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、又はグリシジルであり、
Ｒ28は、Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、又は−ＯＱであって、この場合、Ｑは、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫであり、
並びに
ｑは、１〜６までの整数である、請求項１に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項３】
式中
Ｙは、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、
【化８】
2010521050.tif 000040
であり、
Ｄ-は、Ｉ-又はＣｌＯ4-であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、メチル、エチル、またはプロピルであり、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｃ6〜Ｃ7シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ5ペルフルオロアルキル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ16、又は−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）であるか、または、１つのＯＨで置換された前記アルキルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであり、
あるいはＲ8及びＲ9は、結合炭素原子と一緒に
【化９】
2010521050.tif 000041
基を形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、並びに
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、フェニル、又はベンジルであり、
Ｒ25及びＲ26は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであり、並びに
Ｒ28はフェニルであり、
ただし、Ｒ6及びＲ7が両方とも＝Ｏの場合は、Ｒ5はＯＨのみであり得る、請求項２に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記化合物（ｉｉｉ）が前記電解質中に溶解している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記正極が、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、酸化バナジウム、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を含み、
この場合、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、又はＣｏであり、Ｘは、Ｓ又はＦである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記負極が、黒鉛状炭素、リチウム金属、リチウム合金、Ｓｎ及びＣｏをベースとするアモルファス材料、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記リチウム塩（ｉ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、又はＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記極性非プロトン性溶媒（ｉｉ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記化合物（ｉｉｉ）が、前記電解質に溶解している又は溶解可能でありかつ前記正極の前記再充電電位より高い酸化電位を有しているサイクル可能なレドックス化学物質シャトルである、請求項１から８までのいずれか一項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記化合物（ｉｉｉ）が、前記正極の前記再充電電位よりも０．３Ｖ〜５Ｖ高い酸化電位を有する、請求項９に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記化合物（ｉｉｉ）が、Ｇが
【化１０】
2010521050.tif 000042
である化合物（ｉｉｉ）を酸化するのに十分な充電電圧において、かつ各サイクル中に前記電池の容量の１００％に等価な過充電電荷流量において、少なくとも３０回の充放電サイクル後において、過充電保護を提供する、請求項９又は１０に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記化合物（ｉｉｉ）がレドックス標的化のための分子レドックスシャトルである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記化合物（ｉｉｉ）が前記正極の前記電解質中に溶解している、請求項１２に記載の再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１４】
再充電可能なリチウムイオン電池におけるサイクル可能なレドックス化学物質シャトルとして、請求項１から３までのいずれか１項において定義される化合物（ｉｉｉ）の使用。
【請求項１５】
レドックス標的化のための分子レドックスシャトルとして、請求項１から３までのいずれか１項で定義される化合物（ｉｉｉ）の使用。
【請求項１６】
請求項１から３までのいずれか１項において定義される化合物（ｄ１）〜（ｄ６）であって、
式中、
Ｇは、
【化１１】
2010521050.tif 000043
であり、
Ｇが
【化１２】
2010521050.tif 000044
の場合には、
該化合物は、式（ｄ１）、（ｄ３）、又は（ｄ４）で表される化合物であり、並びに
Ｒ5は、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＣＯ−ＯＲ16、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、−（ＣＨ2）qＣＯＯＲ12、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ12、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ−ＯＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ12、−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18、−ＣＮ、又は−ハロゲンであり、
ｑは、１〜６までの整数であり、
ただし、
式（ｄ１）の化合物について、Ｒ5が、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ12、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12、Ｓ−ＯＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ12、又は−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18である化合物（ただし、化合物
【化１３】
2010521050.tif 000045
を除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池における過充電保護及び分子レドックスシャトルに関する。このために、特定のニトロキシル又はオキソアンモニウム塩を電解質中において使用する。また、本発明は、そのようなリチウムイオン電池を製造する方法、並びにそのようなリチウムイオン電池を再充電する方法に関する。また、本発明は、いくつかのニトロキシル化合物及びオキソアンモニウム塩に関する。
【０００２】
国際公開第２００６／１２４３８９号には、再充電可能なリチウムイオン電池のためのレドックスシャトル（すなわち、過充電に対する保護）として、脂環式Ｎ−酸化物について記載されている。当該脂環式Ｎ−酸化物は、ピペリジニル環又はピロリジニル環を含む。
【０００３】
欧州特許出願公開第１８４３４２６（Ａ）号及び国際公開第２００７／１１６３６３号には、再充電可能なリチウムイオン電池の電解質中に溶解したレドックス活性化合物として、特に、脂環式Ｎ−酸化物について記載されている。
【０００４】
Ｑ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，８１９７−８２００には、再充電可能なリチウムイオン電池のための分子レドックスシャトルについて記載されている。そのような分子レドックスシャトルとして、オスミウム錯体を使用している。
【０００５】
特開２００２−２６８８６１号には、２，２，６，６−テトラ置換−ピペリジン−Ｎ−オキシド又は２，２，５，５−テトラ置換−ピロリジン−Ｎ−オキシドを含有する非水性電解質による二次電池について記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１３８１１００号には、２，２，６，６−テトラ置換−ピペリジン−Ｎ−オキソアンモニウム陽イオン、２，２，５，５−テトラ置換−ピロリジン−Ｎ−オキソアンモニウム陽イオン、又は２，２，５，５−テトラ置換−３−ピロリン−Ｎ−オキソアンモニウム陽イオンを含む正極を備えた電荷蓄積デバイスについて記載されている。
【０００７】
米国特許第３５３２７０３号には、光への暴露が原因で生じる劣化作用に対するポリオレフィンのための安定化剤として、２，２，５，５−テトラ置換−４−オキソイミダゾリジン−１−オキシドについて記載されている。
【０００８】
国際公開第０１／２３４３５号には、重合調節剤として２−オキソ−３，３，５，５−テトラ置換−モルホリン−Ｎ−オキシドについて記載されている。
【０００９】
再充電可能なリチウムイオン電池は、適切に設計され構成された場合、優れた充放電サイクル寿命、メモリー効果がほとんど又は全く無いこと、並びに高比及び体積エネルギーを示す。しかしながら、リチウムイオン電池にはいくつかの短所があり、例えば、製造者が推奨する充電電位の終点を超えた再充電に耐えられず、その場合にはサイクル寿命が低下してしまうこと、推奨される充電電位の終点を超えて電池を再充電した場合に、過熱、火災、又は爆発の危険性があること、並びに消費者用途のための電気的かつ機械的な酷使に対して十分な耐久性を有する大型の電池を作製することが困難であること、などが挙げられる。単一の接続された（例えば、直列接続された）リチウムイオン電池には、通常、個々の電池が推奨された充電電位の終点を超えてしまわないようにするための充電制御エレクトロニクスが組み込んである。この電気回路は、コストと複雑さを増大させ、それが懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレーヤーなどの安価な大量市場の電気及び電子デバイスにおけるリチウムイオン電池及びバッテリーの使用の妨げとなっている。これらの安価なデバイスは、通常、代わりにアルカリ電池などの非再充電式のバッテリーによって電力供給される。
【００１０】
再充電可能なリチウムイオン電池に対して過充電保護を付与するために、様々な化合物が提案されている。「レドックスシャトル」又は「シャトル」と呼ばれる化合物は、理論上、ひとたび充電電位が所定の値に達すると、負極と正極との間で電荷を繰り返し輸送できるような、酸化還元可能な電荷輸送種を提供できる。
【００１１】
リチウムイオンバッテリーにおける電気活性材料は、完全に検討されるべきそれらの能力に対して、電気化学的にアドレス可能でなければならない。電極材料の電気伝導性が不足していると、電子浸透のための連続する伝導性ネットワークを形成するために多量の伝導性添加物（例えば、カーボンブラック又はグラファイトなど）を電極に組み込まなければならない。結果として、多量の不活性な伝導剤の存在のために、バッテリーのエネルギー密度は大きく減少する。リレー分子を自由拡散させることによる分子レドックス標的化は、リチウム挿入材料を絶縁する又はほとんど伝導しない状態にするという問題を克服するための手助けとなり得る。
【００１２】
「正極」なる語句は、再充電可能なリチウムイオン電池の電極の対の一方を意味し、通常の条件下において、電池が完全に充電された場合に最高電位を有する。本明細書では、そのような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）、他の電極（負極）よりも低い電位になったり、低い電位を示したりする場合でさえも、全ての電池の動作条件下で同じ物理的電極を意味するものとしてこの用語を用いる。
【００１３】
「負極」なる用語は、再充電可能なリチウムイオン電池の電極の対の一方を意味し、通常の条件下において、電池が完全に充電された場合に最低電位を有する。本明細書では、そのような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）、他の電極（正極）よりも高い電位になったり、高い電位を示したりする場合でさえも、全ての電池の動作条件下で同じ物理的電極を意味するものとしてこの用語を用いる。
【００１４】
「レドックス化学物質シャトル」なる語句は、電気化学的に可逆的である種を意味し、リチウムイオン電池の充電中に正極において酸化され、負極に移行し、負極において還元されて非酸化状態（又はより低酸化状態）のシャトル種を再形成し、正極へと戻る。
【００１５】
「レドックス標的化のための分子レドックスシャトル」又は「分子レドックスシャトル」なる用語は、電気化学的に可逆的な種を意味する。充電中、レドックス標的化のための分子レドックスシャトル（Ｓ）は、集電体において酸化される。酸化された種（Ｓ+）は、バルク拡散によって、対応する活性電極材料（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4）の粒子へ正電荷を輸送し、還元されてＳに戻る。一方、放電プロセス中には、Ｓ+は集電体においてＳへと還元され、今度は酸化された活性電極材料へ電子を輸送する。自由に拡散するレドックスシャトルを使用する利点は、それによって、電荷輸送のより速い速度での進行が可能となり、その結果、バッテリーの電力出力が飛躍的に向上するという点である。それにより、例えば、電極の応答時間が短縮できる。また、例えば、電極における伝導性添加物（例えば、カーボブラック又はグラファイト）の量を減らしたり、又は省いたりできる。
【００１６】
正極に関連して使用する場合、「再充電電位」なる語句は、正極と、リチウム金属の負極と、化合物（ｉｉｉ）を含有しない電解質とを含む電池を構成し、充放電サイクル試験を実施して、最初の充電サイクル中に、正極が、利用可能な再充電電池容量の少なくとも９０％に相当するリチウムレベルまで脱リチウム化される電位を観察することによってＬｉ／Ｌｉ+に対して測定した値Ｅcpを意味する。正極によっては（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4など）、このリチウムレベルは、近似的に完全な脱リチウム化（例えば、Ｌｉ0ＦｅＰＯ4）に相当し得る。別の正極では（例えば、層状にリチウムを含有する構造の電極など）、このリチウムレベルは、部分的な脱リチウム化に相当し得る。
【００１７】
レドックス化学物質シャトルに関連して使用する場合、「サイクル可能な」なる用語は、材料を酸化するのに十分な充電電位を印可した場合に（例えば、中性から陽イオン形態へ、あるいは低酸化状態からより高い酸化状態へ）、電池容量の１００％に相当する過充電電荷流量において、当該材料が、選択された正極を含む電池に対して少なくとも２サイクルの過充電保護を提供することを意味する。
【００１８】
「相」なる用語は、液体系において存在している又は液体系において形成できる均一な液体部分を意味する。「複数相」なる用語は、均一な液体系において２つ以上の相が存在することを意味する。レドックス化学物質シャトルと電解質との混合物に関連して使用する場合、「溶解した」及び「溶解性の」なる用語は、シャトルが電解質中に存在している又は電解質に添加される場合に、選択された正極、陰極、及び電解質を含むリチウムイオン電池に対して１０時間以内に完全に充電するのに十分な充電電流率において、過充電保護を提供するのに十分な量の移動性電荷担持種を含む単一相溶液を形成するもしくは形成するであろうシャトルを意味する。
【００１９】
レドックス化学物質シャトルに関連して使用する場合、「酸化電位」なる用語は値Ｅcvを意味する。Ｅcvは、選択された電解質中にシャトルを溶解させ、サイクリックボルタンメトリー及び白金もしくはガラス状カーボンの作用電極、銅の対向電極、及び非水系のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用して電流対電圧を測定し、ピーク電流が観察される電位Ｖup（すなわち、より正の電位に走査する間において）及びＶdown（すなわち、より負の電位に走査する間において）を求めることによって測定することができる。Ｅcvは、Ｖup及びＶdownの平均である。シャトルの酸化電位は、シャトルを含む電池を構成し、充放電サイクル試験を実施して、連続する充電の間に、シャトルの酸化及び還元を示す電位平坦域の発生する電位を観察することによって、（Ｅcalcを得るために）近似的に推定することができる。シャトル酸化電位は、（値「Ｅcalc」を得るため）Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧＡＵＳＳＩＡＮ  ０３（商標）などのモデリングソフトウェアを使用して近似してもよく、モデルのイオン化ポテンシャルを酸化電位と測定した化合物のリチウムイオン電池の挙動とに相関付けることによって、（例えば、Ｅcvが不明な化合物において）酸化電位を予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、化合物１の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図２】図２は、化合物９の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図３】図３は、化合物１６の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図４】図４は、化合物２０の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図５】図５は、化合物２５の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図６】図６は、化合物２６の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図７】図７は、化合物３９の可逆的循環ボルタモグラムを示す。
【図８】図８は、化合物３１による実施例において説明した電池の連続する充放電サイクル中における電池の電位を示すプロットを示す。
【００２１】
本発明は、一態様において、
（ａ）正極（例えば、再充電電位を有する）、
（ｂ）負極、および
（ｃ）以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む電解質
（ｉ）リチウム塩
（ｉｉ）極性非プロトン性溶媒
（ｉｉｉ）式（ｄ１）〜（ｄ６）：
【化１】
2010521050.tif 000002
［式中、
Ｇは、
【化２】
2010521050.tif 000003
であり、好ましくは、Ｇは、
【化３】
2010521050.tif 000004
であり、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
ＸがＯの場合、
Ｒ6及びＲ7は電子対であり、
ＸがＳの場合、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｙは、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、
【化４】
2010521050.tif 000005
であり、好ましくは−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−であり、
Ａ-及びＤ-は、独立して、有機酸もしくは無機酸の陰イオンであり、好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、又はＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3の陰イオンであり、例えば、Ｄ-は、Ｉ-であり、例えば、Ｄ-はＣｌＯ4-であり、
＊は自由原子価を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、もしくはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換された上記の基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＯ、ＮＲ16、Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＰＲ16、又はＳによって、最も好ましくはＯ又はＮＲ16によって中断された上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＣｌ、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ16、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ16、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）Ｒ17、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ16、−ＮＲ18Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＨＣＯＯＲ12、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＲ16ＣＯＯＲ12、−Ｎ+（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）Ａ-、Ｓ+（Ｒ16）（Ｒ17）Ａ-、又はＰ+（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）Ａ-によって置換された上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基（例えば、上記で定義されたものなど）によって中断されかつ置換されている上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは、１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されている上記のアリール、ヘテロアリール、及び／又はアラルキルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｆによって置換されているかもしくは非置換のＣ4〜Ｃ13シクロアルキルビラジカルを形成し、
例えば、Ｒ1〜Ｒ4はＣＨ3であり、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ12、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ12、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ−ＯＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ12、−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18、−ＣＮ、又はハロゲンであるか、あるいは１つ以上のＦで置換された上記の基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＯ、ＮＲ16、Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＰＲ16、又はＳによって、最も好ましくはＯ又はＮＲ16によって中断された上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＣｌ、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ16、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ16、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）Ｒ17、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ16、−ＮＲ18Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＨＣＯＯＲ12、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＲ16ＣＯＯＲ12、−Ｎ+（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）Ａ-、Ｓ+（Ｒ16）（Ｒ17）Ａ-、又はＰ+（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）Ａ-によってより好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ16、又はＯＲ12によって、最も好ましくはＯＨによって置換された上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基（例えば、上記で定義されたものなど）によって中断されかつ置換されている上記のアルキルおよび／またはシクロアルキルであるか、あるいは１〜４つのＣ1−Ｃ4アルキルによって置換された上記のアリール又はアラルキルであるか、あるいはＲ5は、２つ以上の構造ユニット（ｄ１）〜（ｄ４）又は（ｄ６）が結合した多価性の中心部であって、当該多価性の中心部は、好ましくは、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、もしくはヘキサ−カルボン酸からのＣ2〜Ｃ20ポリアシル、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ3〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ24ビ−、トリ−、もしくはテトラ−アリール、又はＣ4〜Ｃ24ビ−、トリ−、もしくはテトラ−ヘテロアリールであり、この場合、上記の基は、非置換であるかもしくはＦによって置換されており、及び／又は当該ポリアシルもしくは当該アルキルは、中断されていないかもしくは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＯ、ＮＲ16、Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＰＲ16、もしくはＳによって、最も好ましくはＯもしくはＮＲ16によって中断されているか、並びに／あるいは、上記のポリアシル又は上記のアルキルは、非置換である、又は１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＣｌ、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ16、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ16、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）Ｒ17、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ16、−ＮＲ18Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＨＣＯＯＲ12、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＲ16ＣＯＯＲ12、−Ｎ+（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）Ａ-、Ｓ+（Ｒ16）（��17）Ａ-、又はＰ+（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）Ａ-によって、最も好ましくはＯＨによって置換されており、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであり、
あるいはＲ8及びＲ9は、結合炭素原子と一緒に
【化５】
2010521050.tif 000006
基を形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、
Ｒ14、Ｒ15は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
あるいはＲ14及びＲ15が、結合炭素原子と一緒にＣ4〜Ｃ13シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか、あるいは、１つ以上のＦで置換された上記の基であるか、あるいは、１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＯ、ＮＲ20、Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）、ＰＲ20、又はＳによって、最も好ましくはＯ又はＮＲ20によって中断された上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは、上記のアルキル及び／又はシクロアルキルは、１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＣｌ、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＮＨＲ20、−ＣＯＮ（Ｒ20）（Ｒ21）、ＯＲ23、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ23、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ20、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ20、−ＮＲ20Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−ＮＣＯ、−Ｎ3、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ20、−ＮＲ20Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）、−ＮＨＣＯＯＲ23、−Ｎ（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＮＲ20ＣＯＯＲ23、−Ｎ+（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）Ａ-、Ｓ+（Ｒ20）（Ｒ21）Ａ-、又はＰ+（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）Ａ-によって置換されているか、あるいは、１つ以上のヘテロ原子基（例えば、上記で定義されたものなど）によって中断されかつ置換されている上記アルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは、１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているアリール、ヘテロアリール及び／又はアラルキルであり、
Ｒ20、Ｒ21、及びＲ22は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、あるいは、１つ以上のＦで置換されている上記の基であり、
Ｒ23は、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ20に関して定義された通りであり、好ましくはＨ又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、又はグリシジルであり、
Ｒ25及びＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、又はグリシジルであり、
Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、又は−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｒ28は、Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、又は−ＯＱであって、この場合、Ｑは、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである］から成る群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む再充電可能なリチウムイオン電池を提供する。
【００２２】
さらに、本発明の化合物において、異なる種類の基−Ｇ−が同時に存在してもよい。換言すれば、いくつかの基−Ｇ−は、ニトロキシドラジカル＞Ｎ−Ｏ・として存在していてもよく、いくつかの基−Ｇ−は、オキソアンモニウム塩＞Ｎ+＝Ｏとして存在してもよく、並びにいくつかの基−Ｇ−は、アミン＞Ｎ−Ｈ又はヒドロキシルアミン＞Ｎ−ＯＨとして存在してもよい。
【００２３】
本開示のリチウムイオン電池には、様々な正極を使用することができる。いくつかの正極は、式（ｄ１）〜（ｄ６）で表される広範囲の化合物と一緒に使用することができ、一方で、比較的高い再充電電位を有する他の正極材料は、適切でより高い酸化電位を有する、式（ｄ１）〜（ｄ６）で表されるより狭い範囲の化合物とのみ一緒に使用することができる。
【００２４】
例えば、正極は、有機基（例えば、ニトロシキル基）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、酸化バナジウム、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を含み、
この場合、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、又はＣｏであり、Ｘは、Ｓ又はＦである。そのような有機基の例は、欧州特許第１１２８４５３号に概説されている通りである。より詳細には、有機基は、欧州特許第１１２８４５３号において、化学式（Ａ１）〜（Ａ１１）として、特に化学式（Ａ２）及び（Ａ７）〜（Ａ１０）として、特段には化学式（Ａ７）〜（Ａ１０）として表される通りであり得る。そのような有機基のさらなる例としては、国際公開第２００７／１１５９３９号の方法に従って得られる架橋されたポリマー、並びに国際公開第２００７／１０７４６８号の（ｃ１）〜（ｃ７）、（ｄ１）〜（ｄ７）、（ｅ１）〜（ｅ７）、及び第２３〜５７頁の第Ａ表の化合物が挙げられる。
【００２５】
粉末リチウム（例えば、ＦＭＣ社（ノースカロナイナ州ガストニア）製の、安定化金属リチウム粉末であるＬＥＣＴＲＯ（商標）ＭＡＸ）を、成形体として正極に含めてもよい。また、リチウムを負極の中に組み込んでもよく、それによって、初期の放電中に抽出可能なリチウムを正極中へと取り込むために利用することができる。いくつかの正極用材料は、それらの構造又は組成に応じて複数の電圧で充電することができ、したがって、適切な形状及び適切な電池動作条件が選択された場合に正極として使用することができる。ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉxＭｎＯ2から作製した電極（この場合、ｘは、約０．３〜約０．４であり、例えば、電解二酸化マンガンとＬｉＯＨとの化学量論的混合物を約３００〜約４００℃に加熱することによって作製される）、又はＭｎＯ2から作製した電極（例えば、電解二酸化マンガンを約３５０℃まで加熱処理することによって作製される）は、式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物を使用した場合に特に望ましい性能特性を有する電池を提供できる。正極は、当業者に周知の添加剤、例えば、カーボンブラック、フレーク状グラファイトなどを含有していてもよい。例えば、正極は、箔、板、棒、ペーストなどの利便的な形状であってもよく、あるいは導電性の集電体もしくは他の好適な支持体上に正極材料のコーティングを形成することによって作製された複合体であってもよい。
【００２６】
例えば、負極は、黒鉛状炭素、リチウム金属、リチウム合金（例えば、Ｌｉ／Ｓｎ合金又はＬｉ／Ｃｏ合金など）、Ｓｎ及びＣｏをベースとするアモルファス材料、又はそれらの組み合わせを含む。
【００２７】
黒鉛状炭素は、例えば、（００２）の結晶面の間の距離であるｄ002が、３．４５Å＞ｄ002＞３．３５４Åであり、かつ粉末状、フレーク状、繊維状、もしくは球状（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で存在し、リチウム合金は、例えば、米国特許第６，２０３，９４４号及び国際公開第００／１０３４４４号に記載されているようなもの、例えば、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4など、Ｓｎ−Ｃｏ−ベースのアモルファス負極（例えば、ソニー社製のＮＥＸＥＬＩＯＮ（商標）ハイブリッドリチウムイオンバッテリー中の負極）、及びそれらの組み合わせである。抽出可能なリチウムを含有する負極（例えば、リチウム金属電極、抽出可能なリチウム合金電極、又は粉末状リチウムを含有する電極）を採用してもよく、それによって、抽出可能なリチウムが初期の放電中に正極中へと取り込まれる。負極は、当業者に周知であるような添加剤、例えば、カーボンブラックなど、を含有していてもよい。負極は、箔、板、棒、ペーストなどの利便的な形態であってもよく、あるいは導電性の集電体もしくは他の好適な支持体上に負極材料のコーティングを形成することによって作製された複合体であってもよい。
【００２８】
電解質（ｃ）により、正極と負極との間に電荷輸送経路が形成される。電解質は、同業者に周知の添加剤の他に、さらに化合物（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を含んでいてもよい。電解質は、液状及びゲル状などの利便的な任意の形態であってもよい。
【００２９】
好ましくは、リチウム塩（ｉ）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、又はＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００３０】
電解質中において、様々な極性非プロトン性溶媒（ｉｉ）を使用してもよい。例示的な極性非プロトン性溶媒（ｉｉ）は、好適な量の電荷が正極から負極へと輸送され得るように、十分な量のリチウム塩（ｉ）及び式（ｄ１）〜（ｄ６）を溶解できる液体もしくはゲルである。例示的な極性非プロトン性溶媒（ｉｉ）は、幅広い温度範囲、例えば、約−３０℃〜約７０℃、において、凝固したり沸騰したりすることなく使用することができ、かつ電池電極及び式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物が作動する電気化学窓において安定である。
【００３１】
好ましくは、当該極性非プロトン性溶媒（ｉｉ）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００３２】
さらに、当該電解質は、溶解した成分（ｉｉｉ）、すなわち、式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物を、利便的に含有する。当該電解質は、化合物（ｉｉｉ）を含まずに配合し、電池の組み立て後又は最初の充放電サイクルの間に電解質中に溶解できる可溶性化合物（ｉｉｉ）を含有する正極もしくは負極を備えた電池に組み入れることができ、それによって、ひとたび電池が使用されると、当該電解質が溶解した化合物（ｉｉｉ）を取り込む。
【００３３】
例えば、化合物（ｉｉｉ）は、式（ｄ１）又は（ｄ３）の化合物であり、この場合、
ＸはＯであり、
Ｒ1〜Ｒ4はＣＨ3であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＣＯ−ＯＲ12、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12であるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている上記の基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＯ、ＮＲ16によって中断された上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくは−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ12、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）Ｒ17、−Ｎ3、−ＮＲ18Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、−ＮＲ16ＣＯＯＲ12、より好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ16、又はＯＲ12によって置換された上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基（例えば、上記で定義されたものなど）によって中断されかつ置換されている上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換された上記のアリール又はアラルキルであり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、
Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている上記の基であるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＯ、ＮＲ20、ＰＲ20、又はＳによって、最も好ましくはＯ又はＮＲ20によって中断された上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基によって、好ましくはＣｌ、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＮ（Ｒ20）（Ｒ21）、ＯＲ23、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ23、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＮＲ20Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−ＮＣＯ、−Ｎ3、−ＮＲ20Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）、−Ｎ（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＮＲ20ＣＯＯＲ23によって置換されている上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１つ以上のヘテロ原子基（例えば、上記で定義されたものなど）によって中断されかつ置換されている上記のアルキル及び／又はシクロアルキルであるか、あるいは１〜４つのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているアリール、ヘテロアリール及び／又はアラルキルであり、
Ｒ20、Ｒ21、及びＲ22は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ8ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている上記の基であり、
Ｒ23は、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ20に関して定義された通りであり、好ましくはＨ又はＣ1〜Ｃ18アルキルである。
【００３４】
化合物（ｉｉｉ）として好ましいのは、式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物であり、この場合、
式（ｄ１）の化合物に対しては、ＸはＯであり、
式（ｄ２）の化合物に対しては、ＸはＳであり、
Ｙは、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−、
【化６】
2010521050.tif 000007
であり、
Ｄ-は、Ｉ-である、又はＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、もしくはＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3の陰イオンであり、好ましくはＩ-又はＣｌＯ4-であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは、１つ以上のＦで置換されている上記の基であり、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｆによって置換されているかもしくは非置換のＣ4〜Ｃ13シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＯＲ12、（ＣＨ2）qＣＯＯＲ12、又は−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）であるか、あるいは１つ以上のＦで置換されている上記の基であるか、あるいは１つ以上のＯＨで置換された上記のアルキルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであり、
あるいはＲ8及びＲ9は、結合炭素原子と一緒に
【化７】
2010521050.tif 000008
基を形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、並びに
Ｒ16及びＲ17は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、又はＣ7〜Ｃ11アラルキルであるか、あるいは、１つ以上のＦで置換されている上記の基であり、
Ｒ25及びＲ26は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、又はグリシジルであり、
Ｒ28は、Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、又は−ＯＱであって、この場合、Ｑは、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫであり、
並びに
ｑは、１〜６の整数である。
【００３５】
より好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、
【化８】
2010521050.tif 000009
であり、特に、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−であり、
Ｄ-は、Ｉ-又はＣｌＯ4-であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、メチル、エチル、またはプロピルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｃ6〜Ｃ7シクロアルキルビラジカルを形成しており、
Ｒ5は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ5ペルフルオロアルキル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯ−ＯＲ16、又は−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）であるか、あるいは１つのＯＨで置換された上記のアルキルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであるか、あるいはＲ8及びＲ9は、結合炭素原子と一緒に
【化９】
2010521050.tif 000010
基を形成し、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである、又はＲ16に関して定義された通りであり、並びに
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、フェニル、又はベンジルであり、
Ｒ25およびＲ26は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであり、並びに
Ｒ28はフェニルであり、
ただし、Ｒ6及びＲ7が両方とも＝Ｏの場合は、Ｒ5はＯＨのみであり得る。
【００３６】
最も好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−、
【化１０】
2010521050.tif 000011
であり、特に、−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−であり、
Ｄ-は、Ｉ-又はＣｌＯ4-であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、メチル、エチル、またはプロピルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2並びに／あるいはＲ3及びＲ4が、結合炭素原子と一緒に、Ｃ6〜Ｃ7シクロアルキルビラジカルを形成し、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル、グリシジル、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ16、又は−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）であるか、または、１つのＯＨで置換された上記のアルキルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、電子対又は＝Ｏであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、又はＲ1に関して定義された通りであり、
Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｒ16に関して定義された通りであり、好ましくは、Ｒ12及びＲ13はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、フェニル、又はベンジルであり、
Ｒ25、Ｒ26は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェニル、好ましくは、メチル、又はフェニルであり、
Ｒ28はフェニルであり、並びに
Ｒ29は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルｏｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくは、Ｈ、メチル、又は−ＣＯ−Ｏ−ｔ−ブチルである。
化合物（ｉｉｉ）として好適なのは、例えば、以下のニトロキシドである。
【００３７】
【表１】
2010521050.tif 000012
【００３８】
【表２】
2010521050.tif 000013
【００３９】
【表３】
2010521050.tif 000014
【００４０】
【表４】
2010521050.tif 000015
【００４１】
【表５】
2010521050.tif 000016
【００４２】
好ましくは、当該化合物（ｉｉｉ）は、電解質中に溶解している。
【００４３】
好ましい実施例は、
（ａ）ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉwＭｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭｅｔzＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｅｔ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、酸化バナジウム、Ｌｉ1+xＭｎ2-zＭｅｔyＯ4-mＸn、ＦｅＳ2、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＶ3Ｏ4、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＶＯＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＭｏＳ3、硫黄、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を含む正極（例えば、再充電電位を有する）と、
この場合、０＜ｍ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、０．３≦ｗ≦０．４、０＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．５、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、又はＣｏであり、Ｘは、Ｓ又はＦである
（ｂ）黒鉛状炭素、リチウム金属、リチウム合金（例えば、Ｌｉ／Ｓｎ合金又はＬｉ／Ｃｏ合金など）、Ｓｎ及びＣｏをベースとするアモルファス材料、又はそれらの組み合わせを含む負極と、
（ｃ）以下を含む電解質と
（ｉ）ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯ3ＳＣＦ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるリチウム塩
（ｉｉ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される極性非プロトン性溶媒
（ｉｉｉ）電解質に溶解した、上記において定義されたような式（ｄ１〜（ｄ６）から成る群から選択される少なくとも１種の化合物
を含む再充電可能なリチウムイオン電池である。
【００４４】
例えば、（ｉ）の量は、（ｉｉ）の１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２５質量％である。
【００４５】
例えば、（ｉｉｉ）の量は、（ｉｉ）の０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、最も好ましくは２〜１０質量％である。
【００４６】
ある実施形態は、任意の順番による組み立て工程、及び好適なケース内へ
（ａ）正極（例えば、再充電電位を有する）
（ｂ）負極
並びに
（ｃ）以下を含む電解質
（ｉ）リチウム塩
（ｉｉ）極性非プロトン性溶媒、及び
（ｉｉｉ）上記において定義されたような式（ｄ１〜（ｄ６）から成る群から選択される少なくとも１種の化合物
を封入する工程を包含する、再充電可能なリチウムイオン密封型電池を製造するための方法である。
【００４７】
リチウムイオン電池の構成は、国際公開第２００６／１２４３８９号に記載されている通りであり得る。
【００４８】
記載されたリチウムイオン電池は、電荷担持種（化合物（ｉｉｉ）を含む）が通り抜けることのできる、正極と負極の間に配置された多孔質の電池セパレータを含んでいてもよい。好適なセパレータは、当業者に周知である。開示された電池は、好適なケース、例えば、コイン型電池などの係合する円筒状の金属シェル、細長い円筒状のＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、又はＤの電池ケーシング、又は当業者に周知である交換可能なバッテリーパックなど、の中に密封することができる。記載された電池は、様々な装置において使用することができ、そのような装置としては、携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び乗り物）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱用装置が挙げられる。本開示の電池は、今まで、一般的にはアルカリ電池などの再充電できないバッテリーによって電力供給されていた低価格大量販売市場の電気及び電子デバイス、例えば、懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレーヤーなど、において特に有用性を有し得る。再充電可能なリチウムイオン電池の構造及び用途に関するさらなる詳細は、当業者に周知であろう。
【００４９】
ある実施形態は、再充電可能なリチウムイオン電池であり、この場合、化合物（ｉｉｉ）は、電解質に溶解している又は溶解可能でありかつ正極の再充電電位より高い酸化電位を有しているサイクル可能なレドックス化学物質シャトルである。
【００５０】
サイクル可能なレドックス化学物質シャトル（化合物（ｉｉｉ）、すなわち、式（ｄ１）〜（ｄ６〜の化合物）の酸化電位より高い電位に電池を充電しようとした場合、酸化されたサイクル可能なレドックス化学物質シャトルは、印可された充電電流に相当する電荷量を負極へと輸送し、その結果、電池の過充電を防ぐ。
【００５１】
通常、化合物（ｉｉｉ）は、正極の再充電電位より高い（より正側の）酸化電位を有する。例えば、化合物（ｉｉｉ）の酸化電位は、正極の再充電電位よりもほんのわずかに高くかつ不可逆な電池損傷が発生し得る電位よりも低く、更に望ましくは、過剰な電池加熱又はガス放出が発生し得る電位よりも低い。
【００５２】
正極の再充電電位より０．３Ｖ〜５Ｖ、好ましくは０．３〜０．６Ｖ高い酸化電位を有する化合物（ｉｉｉ）が好ましい。
【００５３】
例えば、化合物（ｉｉｉ）は、化合物（ｉｉｉ）を酸化するのに十分な電圧への充電において（この場合、Ｇは
【化１１】
2010521050.tif 000017
である）、かつ各サイクル中に電池の容量の１００％に等価な過充電電荷流量において、少なくとも３０回の充放電サイクル後、好ましくは少なくとも８０回の充放電サイクル後、特段には少なくとも１００回の充放電サイクル後において、過充電保護を提供するものである。
【００５４】
さらに、異なる電気化学的電位を有する２種類以上の化合物（ｉｉｉ）の混合物を使用してもよい。例えば、低い電圧で機能する第一の化合物（ｉｉｉ）と高い電圧で機能する第二の化合物（ｉｉｉ）の両方を、単一の電池において使用してもよい。多くの充電／放電サイクルの後に第一の化合物（ｉｉｉ）が劣化してその実効性が無くなった場合でも、第二の化合物（ｉｉｉ）（これは、第一の化合物（ｉｉｉ）が機能し得る間は酸化されない）が取って代わり、過充電損傷に対して更なる（より高いＥcvではあるが）安全性マージンを提供することができるであろう。さらに、化合物（ｉｉｉ）は、単電池又は直列接続された電池のバッテリーに対して過放電保護を提供することができ、すなわち、そのような過放電保護は、国際公開第２００５／０９９０２５号と同様にして得ることができる。
【００５５】
ある実施形態は、過充電による電池の損傷を化学的に抑制しながら、リチウムイオン電池を再充電する方法であって、当該方法は、リチウム塩（ｉ）と、極性非プロトン性溶媒（ｉｉ）と、電解質に溶解している、正極の再充電電位より高い酸化電位を有する上記で定義したような化合物（ｉｉｉ）を含むサイクル可能なレドックス化学物質シャトルとを含む電解質（ｃ）を含有する再充電可能なリチウムイオン電池の正極と負極の間に充電電流を供給する工程を包含する。
【００５６】
再充電可能なリチウムイオン電池において、サイクル可能なレドックス化学物質シャトルとして上記で定義されたような化合物（ｉｉｉ）を使用することが好ましい。
【００５７】
ある実施形態は、再充電可能なリチウムイオン電池であり、この場合、化合物（ｉｉｉ）は、レドックス標的化のための分子レドックスシャトルである。
【００５８】
例えば、分子レドックスシャトル（すなわち、化合物（ｉｉｉ））は、正極又は負極の電解質、特に正極の電解質に溶解している。
【００５９】
充電中、分子レドックスシャトル（Ｓ）は、集電体において、分子レドックスシャトルの陽イオン（Ｓ+）（すなわち、Ｇが、
【化１２】
2010521050.tif 000018
である式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物）へと酸化され、この分子レドックスシャトルが、バルク拡散によって電荷を電極へと運ぶ。Ｓ+は、電極粒子への正孔注入によって、再びＳ（すなわち、Ｇが
【化１３】
2010521050.tif 000019
である式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物）へと還元される。放電中、Ｓ+は、集電体においてＳへと還元され、今度は電子を酸化された電極粒子へと運ぶ。自由に拡散する分子レドックスシャトルを使用する利点は、それによって、電荷輸送が速い速度で進行することが可能となり、その結果、バッテリーの電源出力が大きいということである。通常、活性電極材料は、集電体に電子的に接触している。電極材料は、通常、伝導性添加物によって製造されて、金属支持体に接着した電極シートを形成する。例えば、説明した分子レドックスシャトルの存在下では、伝導性添加物は不要であるか、もしくは少量しか必要ではなく、電極のエネルギー密度は大きく向上する。
【００６０】
さらに、レドックス標的化のための分子レドックスシャトルとして、上記で定義したような化合物（ｉｉｉ）を使用することが好ましい。
【００６１】
別の実施形態は、上記で定義したような化合物（ｄ１）〜（ｄ６）であり、この場合、
Ｇは、
【化１４】
2010521050.tif 000020
であり、
Ｇが
【化１５】
2010521050.tif 000021
の場合には、
当該化合物は、式（ｄ１）、（ｄ３）、又は（ｄ４）で表されるものであり、並びに
Ｒ5は、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、−ＣＯＮ（Ｒ16）（Ｒ17）、ＣＯ−ＯＲ16、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16、−（ＣＨ2）qＣＯＯＲ12、ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ12、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ−ＯＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ12、−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18、−ＣＮ、又は−ハロゲンであり、好ましくは、Ｒ5は、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ16、−（ＣＨ2）qＣＯＯＲ12、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18、−ＣＮ、又は−ハロゲンであり、最も好ましくは、Ｒ5は、−ＣＯ−Ｒ16、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、ＣＯ−ＯＲ16、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18、−ＣＮ、又は−ハロゲンであり、
ｑは、１〜６までの整数であり、
ただし、式（ｄ１）の化合物については、Ｒ5は、−ＰＯ（ＯＲ12）（ＯＲ13）、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ12、−ＳＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ12、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ−ＯＲ12、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ12、又は−ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18であり、かつ、
化合物
【化１６】
2010521050.tif 000022
は除外される。
【００６２】
例えば、化合物（ｉｉｉ）についてこれらの化合物を再充電可能な電池に適用することは同様に好ましい。
【００６３】
式（ｄ１）〜（ｄ６）の化合物の前駆体化合物は、実質的に公知であり、一部は市販されている。それらの全ては、公知の方法で製造することができる。それらの製造は、例えば、Ａ．Ｋｈａｌａｊ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９９７，１２８，３９５−３９８、Ｓ．Ｄ．Ｗｏｒｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．，１９９１，７，６０−６６、Ｔ．Ｔｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，１９７２，４５，５５７−５６１において開示されている。
【００６４】
アミン前駆体のニトロキシドへの酸化は、米国特許第５，６５４，４３４号に記載の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化と同様に、過酸化水素によって実施してもよい。さらに、別の好適な酸化方法として、過酢酸を使用する方法が国際公開第００／４０５５０号に記載されている。
【００６５】
ニトロキシド化学の包括的な説明は、例えば、Ｌ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙ，Ｖ．Ａ．Ｒｅｚｎｉｋｏｖ，Ｖ．Ｉ．Ｏｖｃｈａｒｅｎｋｏ．：「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ」，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９４に記載されている。
【００６６】
Ｙが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である化合物は、例えば、Ｊ．Ｔ．ＬａｉによるＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  １２２−１２３，（１９８４）に記載されているように、対応するアミノジオールの脱水環化によって製造することができる。
【００６７】
【化１７】
2010521050.tif 000023
【００６８】
Ｙが−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−である化合物は、独国特許第２３５１８６５号に記載されているように、アンモニアによるジメタリルスルホンの環化反応によって製造することができる。さらに、この特許では、対応するニトロキシドの製造についても報告されている。
【００６９】
【化１８】
2010521050.tif 000024
【００７０】
Ｙが−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ2−である化合物は、例えば、Ｓｔｉｌｌ，ｌａｎ  Ｗ．Ｊ．Ｓｚｉｌａｇｙｉ，Ｓａｎｄｏｒ：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９７９），９（１０），９２３−３０に記載されているように、１つの酸素原子の還元脱離によって製造することができる。
【００７１】
Ｙが−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−である化合物は、例えば、Ａｋｇｕｎ，  Ｅｙｕｐ；Ｍａｈｍｏｏｄ，Ｋｈａｌｉｄ；Ｍａｔｈｉｓ，  Ｃｈｅｓｔｅｒ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９４），（６），７６１−２に記載されているように、２つの酸素原子の還元脱離によって製造することができる。
【００７２】
Ｙが
【化１９】
2010521050.tif 000025
である化合物は、スルホニウム塩の製造のための公知の様々な方法によって製造することができる。
【００７３】
Ｙが
【化２０】
2010521050.tif 000026
又は−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−である化合物は、例えば、Ｋａｌｉｓｋａ，Ｖｉｅｒａ；Ｔｏｍａ，Ｓｔｅｆａｎ；  Ｌｅｓｋｏ，Ｊａｎ．：Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  （１９８７），５２（９），２２６６−７３に記載されているように、対応するピペラジンジオン又はピペラジノンをＬｉＡｌＨ4によって還元することによって製造することができる。
【００７４】
【化２１】
2010521050.tif 000027
【００７５】
得られた化合物は、さらに公知の標準的な反応であるアルキル化、アシル化などにより、Ｎ−原子において官能基化することもできる。
【００７６】
Ｙが、
【化２２】
2010521050.tif 000028
である化合物は、Ｓｋｏｌｉｍｏｗｓｋｉ，Ｊ．；Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋｉ，Ｒ．；Ｓｉｍａｌｔｙ，Ｍ．：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８３３−４  （１９７４）に記載されているように、ジメタリルホスホニウム塩を環化し、必要に応じてリンから１つの基を加水分解除去することにより製造することができる。
【００７７】
【化２３】
2010521050.tif 000029
【００７８】
Ｚ＝ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯ−であり、かつＱ＝−ＣＨ2−である化合物は、Ｒａｍａｓｓｅｕｌ，Ｒ．；Ｒａｓｓａｔ  Ａ．；Ｒｅｙ，Ｐ．：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８３９（１９７５）に記載されているように、又はそれと類似の方法で製造することができる。
【００７９】
Ｙが
【化２４】
2010521050.tif 000030
である化合物は、米国特許第６，６６４，３５３（Ｂ２）号に記載されているように製造することができる。
【００８０】
Ｙが
【化２５】
2010521050.tif 000031
である化合物の製造は、Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ，Ｅ．Ｇ．；Ｃｈｕｄｉｎｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｓｈｏｌｌｅ，Ｖ．Ｄ．：Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ  （１９８０），（９），２１１４−１７に記載されているように製造することができる。
【００８１】
オキソアンモニウム塩の製造には、国際公開第２００４／０３１１５０号に記載されている方法を使用することができる。
【００８２】
アルキルなる用語は、炭素原子の所定の制限内において、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、又はドデシルを含む。
【００８３】
１つ以上のヘテロ原子基によって中断されたアルキルは、少なくとも２つの炭素原子を含む。
【００８４】
１つ以上のヘテロ原子基によって中断されたアルケニル及びアルキニルは、少なくとも３つの炭素原子を含む。
【００８５】
例えば、ヘテロアリールは、１又は２つのヘテロ原子、特にＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はそれの組み合わせを含む。
【００８６】
ヘテロアリールの例としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンが挙げられる。
【００８７】
アルケニルの例としては、炭素原子の所定の制限内において、ビニル、アリル、並びにブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、及びドデセニルの、分岐した異性体又は分岐していない異性体が挙げられる。アルケニルなる用語は、さらに、共役していてもよい又は共役していなくてもよい２つ以上の二重結合を有する残基も含み、例えば、１つの二重結合を含んでいてもよい。
【００８８】
アルキニルの例としては、炭素原子の所定の制限内において、エチニル、プロピニル、並びにブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、及びドデシニルの、分岐した異性体又は分岐していない異性体が挙げられる。アルキニルなる用語は、さらに、共役していてもよい又は共役していなくてもよい２つ以上の三重結合を有する残基、並びに少なくとも１つの三重結合と少なくとも１つの二重結合を有する残基を含み、例えば、１つの三重結合を有する残基を含む。
【００８９】
シクロアルキルのいくつかの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、又はジメチルシクロペンチルが挙げられ、特にシクロペンチル又はシクロヘキシル、特段にはシクロヘキシルである。
【００９０】
シクロアルキルビラジカルのいくつかの例としては、１，１−シクロペンチルビラジカル、１，１−シクロヘキシルビラジカル、又は１，１−シクロヘプチルビラジカル、特に−１，１−シクロヘキシルビラジカル、又は１，１−シクロヘプチルビラジカルが挙げられる。
【００９１】
アリールは、例えばフェニルである。
【００９２】
アラルキルは、例えば、ベンジル又はα，α−ジメチルベンジルである。
【００９３】
「ハロゲン」なる用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含み得る。すなわち、例えば、ハロゲンはフッ素である。
【００９４】
１つ以上のＦで置換された基は、ペルフルオロ化することができる（具体的には、上記の基の全ての水素原子をＦで置き換える）。
【００９５】
特に記載のない限り、割合は質量％であり、比率は質量比である。
【００９６】
略語
ｃｍｐｄ    化合物
ＣＶ    サイクリックボルタンメトリー
ＤＭＦ    ジメチルホルムアミド
ＥＤＴＡ    エチレンジアミン四酢酸
ＭＳ    質量分析法
ＮＭＲ    核磁気共鳴
ｓａｔ′ｄ    飽和状態の
ｓａｔｄ    飽和状態の
ＴＥＭＰＯ    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
ＴＨＦ    テトラヒドロフラン
合成実施例
実施例１（化合物１）：
ＥＤＴＡ（０．０４９７ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及びＮａ2ＷＯ4ｘ２Ｈ2Ｏ（０．０４９５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を含有する酢酸（１５ｍｌ）中における２，２，３，５，５−ペンタメチル−イミダゾリジン−４−オン（１．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液に過酸化水素（水溶液、３０％、２．５ｇ、２２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、得られた淡黄色の懸濁液を室温（２５℃）で終夜攪拌する。さらに過酸化水素（２．４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、当該オレンジ色の溶液をさらに２日間攪拌する。当該反応混合物をｐＨ７に調整し（ＮａＯＨ水溶液、３０％）、得られたオレンジ色の懸濁液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出する（４０ｍｌで２回）。オレンジ色の相を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発除去すると、赤味がかったオイルが残留し、これを静置すると固化した。クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝４／６）によって精製し、オレンジの結晶として表題の化合物（融点：６７〜６９℃）０．４ｇを得る。ＭＳ：Ｃ8Ｈ15Ｎ2Ｏ2  （１７１．２２）に対して、Ｍ+＝１７１を検出した。
【００９７】
中間体：
Ａ）２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン
欧州特許第１２８３２４０号（２００３年、Ｄ．Ｌａｚｚａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｉｎｃ．；ＣＡＮ  １３８：１５４４０４）に記載されているように製造する。
【００９８】
Ｂ）２，２，３，５，５−ペンタメチル−イミダゾリジン−４−オン
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）を含有するトルエン（１０ｍｌ）中における２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン（３．５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）の氷冷した懸濁液に、ヨウ化メチル（３．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。氷浴を取り外して、当該反応混合物を終夜攪拌する。ろ過して、ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発除去すると、黄色味がかったオイルが残留する。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒオーブンを使用した分取ショートパス減圧蒸留により、無色の液体として表題の化合物２ｇを得る。ＭＳ：Ｃ8Ｈ16Ｎ2Ｏ（１５６．２３）に対して、Ｍ+＝１５６を検出した。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ（ｐｐｍ）２．８１（ｓ、３Ｈ）、１．７８（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、１．３９（ｓ、６Ｈ）、１．３３（ｓ、６Ｈ）であった。
【００９９】
実施例２（化合物２）：
Ｔｏｄａ，Ｔｏｓｈｉｍａｓａ；Ｍｏｒｉｍｕｒａ，Ｓｙｏｊｉ；Ｍｏｒｉ，Ｅｉｋｏ；Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｈｉｄｅｏ；Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｋｅｉｓｕｋｅ：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９７１），４４（１２），３４４５−５０に記載されているように製造する。
【０１００】
実施例３（化合物３）：
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物２）（２３．６ｇ、０．１５ｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、水素化ナトリウム（０．１５７ｍｏｌ、パラフィンオイル中５５％分散液６．９ｇ）をゆっくりと加える。当該混合物を４０℃で２時間攪拌し、次いで３℃に冷却する。次に、温度を３〜８℃に維持しながら、プロパルギルブロミド（１９．６ｇ、０．１６５ｍｏｌ）を４５分間かけて加える。当該混合物を室温でさらに１５時間攪拌し、次いで水（１０００ｍｌ）で希釈する。固体を濾別し、ジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）を用いてシリカゲルカラムにてクロマトグラフ分析し、赤色結晶（融点：１１９〜１２１℃）２２．８ｇを得る。
【０１０１】
実施例４（化合物４）：
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物２）（１．７３ｇ、０．０１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７ｍｌ、０．０１２ｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（６７ｍｇ）をジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解させる。温度を３〜８℃に維持したまま、攪拌した当該溶液にメタクリロイルクロリド（１．２７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）をゆっくりと加える。当該混合物を室温で２時間攪拌し、次いで水で洗浄し（５ｍｌで３回）、蒸発除去する。固体残留物をメタノールから再結晶化して、赤色結晶（融点：９４〜９６℃）２．０８ｇを得る。
【０１０２】
実施例５（化合物５）：
Ｔｏｄａ，Ｔｏｓｈｉｍａｓａ；Ｍｏｒｉｍｕｒａ，Ｓｙｏｊｉ；Ｍｏｒｉ，Ｅｉｋｏ；Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｈｉｄｅｏ；Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｋｅｉｓｕｋｅ：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９７１），４４（１２），３４４５−５０に記載されているように製造する。
【０１０３】
実施例６、１２、１３、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２５、２６（化合物６、１２、１３、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２５、２６）：
Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ａ．，Ｚｉｎｋ，Ｍ．−Ｏ．：米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号（２００２年）に記載されているように、化合物６（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ａ４）、化合物１２（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ３４）、化合物１３（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ６８）、化合物１５（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ３０）、化合物１６（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ５７）、化合物１７（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ７７）、化合物１８（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ３７）、化合物１９（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ２６）、化合物２０（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ８８）、化合物２１（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ７４）、化合物２２（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ６２）、化合物２４（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ１）、化合物２５（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ５）、化合物２６（米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号の実施例Ｂ１１）を製造する。
【０１０４】
実施例７（化合物７）：
Ｔｏｄａ，Ｔｏｓｈｉｍａｓａ；Ｍｏｒｉｍｕｒａ，Ｓｙｏｊｉ；Ｍｏｒｉ，Ｅｉｋｏ；Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｈｉｄｅｏ；Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｋｅｉｓｕｋｅ：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９７１），４４（１２），３４４５−５０に記載されているように製造する。
【０１０５】
実施例８（化合物８）：
Ｃｈａｌｍｅｒｓ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｍ．：（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ），Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（１９７５），独国特許第２５００３１３号，実施例１４に記載されているように製造する。
【０１０６】
実施例９（化合物９）：
Ｒａｍｅｙ，Ｃｈｅｓｔｅｒ  Ｅ．；Ｌｕｚｚｉ，Ｊｏｈｎ  Ｊ，米国特許第３９３６４５６号（１９７６）の実施例７と類似の方法で製造する。赤色結晶（融点：５２〜５４℃）。
【０１０７】
実施例１０（化合物１０）：
Ｙｏｓｈｉｏｋａ，Ｔａｋａｏ；Ｍｏｒｉ，Ｅｉｋｏ；Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｋｅｉｓｕｋｅ：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９７２），４５（６），１８５５−６０に記載されているように製造する。
【０１０８】
実施例１１（化合物１１）：
Ｙｏｓｈｉｏｋａ，Ｔａｋａｏ；Ｍｏｒｉ，Ｅｉｋｏ；Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｋｅｉｓｕｋｅ：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９７２），４５（６），１８５５−６０に記載されているように製造する。
【０１０９】
実施例１４（化合物１４）：
Ｌａｉ，Ｊｏｈｎ  Ｔ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８１），（１），４０−２に記載されているように製造する。
【０１１０】
実施例２３（化合物２３）：
Ｌａｉ，Ｊｏｈｎ  Ｔａ−ｙｕａｎ；Ｆｉｌｌａ，Ｄｅｂｏｒａｈ  Ｓ，国際公開第２００１０２３４３５（Ａ１）号、実施例２に記載されているように製造する。
【０１１１】
実施例２７、２８（化合物２７、２８）：
Ｌａｉ，Ｊｏｈｎ  Ｔａ−ｙｕａｎ；Ｍａｓｌｅｒ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｆ．；Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｐａｕｌ  Ｐｅｔｅｒ，Ｐｏｕｒａｈｍａｄｙ，Ｎａｓｅｒ；Ｐｕｔｓ，Ｒｕｔｇｅｒ  Ｄ．；Ｔａｈｉｌｉａｎｉ，Ｓｈｏｎａｌｉ，欧州特許第８６９１３７（Ａ１）号、実施例５、６に記載されているように製造する。
【０１１２】
実施例２９（化合物２９）：３−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物２）（１．７３ｇ、０．０１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７ｍｌ、０．０１２ｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（６７ｍｇ）を、ジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解させる。温度を３〜８℃に維持したまま、攪拌した当該溶液に塩化ピバロイル（１．４６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）をゆっくりと加える。当該混合物を室温で２時間攪拌し、次いで水で洗浄し（５ｍｌで３回）、蒸発除去する。固体残留物をシリカゲル（ヘキサン−酢酸エチル＝３．１）でクロマトグラフ分析し、ヘキサンから再結晶化して、赤色結晶（融点：６９〜７１℃）１．８５ｇを得る。ＭＳ：Ｃ12Ｈ21Ｎ2Ｏ3  （２４１．３）に対して、Ｍ+＝２４１を検出した。
【０１１３】
実施例３０（化合物３０）：（２，２，４，４−テトラメチル−５−オキソ−イミダゾリジン−３−Ｎ−オキシル−１−イル）−ホスホン酸ジエチルエステル
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物２）（１．６０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（１３ｍｌ）に溶解させる。次に、水素化ナトリウム（０．４８ｇ、０．０１１ｍｏｌ、パラフィンオイル中５５％）を加え、当該混合物を５０℃で６０分間攪拌する。次に、当該混合物を２℃まで冷却し、５分間かけてジエチルクロロホスファート（１．９７ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加える。室温で１７時間攪拌した後に水（１５０ｍｌ）を加え、当該混合物を塩化メチレンで抽出する（３０ｍｌで３回）。混合抽出物を分析し、それを蒸発除去して、残留物をシリカゲル（ヘキサン−酢酸エチル＝１：１）でクロマトグラフ分析し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化して、赤色結晶（沸点は７８〜８０℃）２．１ｇを得る。ＭＳ：Ｃ11Ｈ22Ｎ2Ｏ5Ｐ（２９３．３）に対して、Ｍ+＝２９３を検出した。
【０１１４】
実施例３１（化合物３１）：２，２，４，４−テトラメチル−５−オキソ−イミダゾリジン−３−Ｎ−オキシル−１−カルボン酸メチルエステル
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物２）（１．７３ｇ、０．０１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７ｍｌ、０．０１２ｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（６７ｍｇ）をジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解させる。温度を３〜８℃に維持したまま、攪拌した当該溶液にクロロギ酸メチル（１．１４ｇ、０．０１２ｍｏｌ）をゆっくりと加える。当該混合物を室温で４時間撹拌する。さらに４−ジメチルアミノピリジン（５０ｍｇ）、トリエチルアミン（０．８５ｍｌ）、及びクロロギ酸メチル（０．５ｍｌ）を加え、当該混合物をさらに３時間攪拌し、次いで水で洗浄して（１０ｍｌで３回）、蒸発除去する。固体残留物をシリカゲル（塩化メチレン−酢酸エチル＝２５：１）でクロマトグラフ分析し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化して赤色結晶（沸点は８２〜８６℃）１．４ｇを得る。ＭＳ：Ｃ9Ｈ15Ｎ2Ｏ4（２１５．２）に対して、Ｍ+＝２１５を検出した。
【０１１５】
実施例３２（化合物３２）：４−ベンジルスルファニル−２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−Ｎ−オキシル
Ａ）４−ベンジルスルファニル−２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−２．５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−チオン（３３．５ｇ、０．１８ｍｏｌ）、アセトン（３００ｍｌ）、炭酸カリウム（２６．１ｇ、０．１８９ｍｏｌ）、及び臭化ベンジル（３２．３ｇ、０．１８９ｍｏｌ）を還流下で５時間攪拌する。次に、固体を濾別し、アセトンで洗浄する。濾液を蒸発除去して、粘着性の黄色オイルとして表題の化合物５０ｇを得る。
【０１１６】
Ｂ）酸化
４−ベンジルスルファニル−２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（４８．１ｇ、０．１７４ｍｏｌ）を酢酸エチル（４００ｍｌ）に溶解させる。温度を１０〜１５℃に維持したまま、ｍ−クロロ過安息香酸（６４．３５ｇ、０．２６ｍｏｌ、７０％含有）を３０分かけて加える。当該混合物を室温で２時間攪拌し、さらにｍ−クロロ過安息香酸２０ｇを加える。２時間攪拌した後、さらにｍ−クロロ過安息香酸２０ｇを加え、当該混合物を室温で１６時間攪拌し、次いで１Ｍ−ＮａＨＣＯ3で洗浄し（３００ｍｌで３回）、蒸発除去する。残留物をヘキサン−酢酸エチル（９：１〜６：１）を用いてシリカゲルクロマトグラフ分析し、赤色オイルとして表題の化合物９．５ｇを得る。Ｃ16Ｈ23Ｎ2ＯＳ（２９１．４４）に対して、計算値はＣ６５．９４％、Ｈ７．９５％、Ｎ９．６１％であり、実測値はＣ６５．８９％、Ｈ７．９５％、Ｎ９．５３％であった。
【０１１７】
実施例３３（化合物３３）：２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−４−フェニルメタンスルホニル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−Ｎ−オキシル
この化合物は、化合物３２のクロマトグラフ精製中に得られた極性分画をヘキサンで再結晶して、橙色個体（８．１ｇ、６６〜７２℃）として得る。ＭＳ：Ｃ16Ｈ23Ｎ2Ｏ3Ｓ（３２３．４）に対して、Ｍ+＝３２３を検出した。
【０１１８】
実施例３４（化合物３４）：３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
Ａ）３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン
１−ｔ−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン（３１５．７ｇ、１．３ｍｏｌ、Ｎｅｓｖａｄｂａ，Ｐｅｔｅｒ；Ｋｒａｍｅｒ，Ａｎｄｒｅａｓ；Ｚｉｎｋ，Ｍａｒｉｅ−ｏｄｉｌｅ．Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（２０００），独国特許出願公開第１９９４９３５２号に記載されているように製造）をゆっくりと塩酸（３１６ｍｌ、３７％）に加え、当該混合物を２４時間還流し、次いで水５００ｍｌ中におけるＮａＯＨ（１５１ｇ、３．７７５ｍｏｌ）の冷水溶液に注ぐ。有機層（ｔ−塩化ブチル）を捨てて、水層をｔ−ブチル−メチルエーテルで抽出する（１００ｍｌで５回）。混合抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発除去して、黄色の液体として表題の粗化合物（２５６ｇ）を得る。
【０１１９】
Ｂ）酸化
酢酸エチル（２５ｍｌ）中における３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン（９．２１ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液に、過酢酸（１５．８ｇ、０．０８３ｍｏｌ、酢酸中４０％）をゆっくりと加え、当該混合物を室温で８時間攪拌する。次に、水（１００ｍｌ）を加え、当該混合物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する（３５ｍｌで６回）。抽出物を５％のＮａＯＨ（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発除去する。残留物をトルエン−ヘキサンから再結晶化して、黄色い結晶として表題の化合物（融点：１２６〜１２９℃）６．５６ｇを得る。Ｃ10Ｈ19Ｎ2Ｏ2（１９９．２７）に対して、計算値Ｃ６０．２７％、Ｈ９．６１％、Ｎ１４．０５％、実測値Ｃ６０．３７％、Ｈ９．６７％、Ｎ１３．９３％であった。
【０１２０】
実施例３５（化合物３５）：１−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン−４−Ｎ−オキシル
Ａ）１−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン
３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン（１．７ｇ、０．０１ｍｏｌ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９７２），４５（６），１８５５に従って製造）、トリエチルアミン（１．６ｍｌ、０．０１１ｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（５５ｍｇ）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解させる。次に、ピバロイルクロリド（１．３３ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を３分間かけて加え、当該混合物を室温で２０時間攪拌する。塩化メチレン（５０ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、ジクロロメタン−酢酸エチル（４：１）を用いてシリカゲルでクロマトグラフ分析し、無色の固体として表題の化合物（融点：１００〜１０２℃）２．４２ｇを得る。ＭＳ：Ｃ16Ｈ23Ｎ2Ｏ3Ｓ（３２３．４）に対して、Ｍ+＝３２３を検出した。
【０１２１】
Ｂ）酸化
１−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン−２，６−ジオン（１．７５ｇ、６．８８ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ3（１．８ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０ｍｌ）、及び水（３ｍｌ）の混合物を攪拌し、過酢酸（２．１ｇ、１１ｍｍｏｌ、酢酸中４０％）をゆっくり加え、当該混合物を室温で１７時間攪拌する。さらに過酢酸０．３３ｇを加え、２時間攪拌する。次いで、当該有機層を分離し、２ＭのＮａ2ＣＯ3で洗浄し（１０ｍｌで２回）、蒸発除去する。当該残留物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲルでクロマトグラフィー分離し、ヘキサンから結晶化して、赤色の結晶として表題の化合物（融点：１１５〜１１７℃）０．７８ｇを得る。ＭＳ：Ｃ13Ｈ21Ｎ2Ｏ4（２６９．３）に対して、Ｍ+＝２６９を検出した。
【０１２２】
実施例３６（化合物３６）：１−（２，２−ジメチル−プロピオニル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル
３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル（化合物３４）（１．９９ｇ、０．０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．６ｍｌ、０．０１１ｍｏｌ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（５６ｍｇ）を、ジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解させる。温度を３〜８℃に維持したまま、攪拌した当該溶液にピバロイルクロリド（１．３２ｇ、０．０１１ｍｏｌ）をゆっくりと加える。次に、当該混合物を室温で３時間攪拌し、次いで水で洗浄し（１０ｍｌで２回）、蒸発除去する。固体残留物をシリカゲル（ヘキサン−酢酸エチル３：１）でクロマトグラフ分析して、赤色オイルとして表題化合物２．６５ｇを得る。ＭＳ：Ｃ15Ｈ27Ｎ2Ｏ3（２８３．４）に対して、Ｍ+＝２８３を検出した。
【０１２３】
実施例３７（化合物３７）：２，２，５，５−テトラメチル−３−オキシラニルメチル−イミダゾリジン−４−オン−Ｎ−オキシル
２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物２）（７．０ｇ、０．０４５ｍｏｌ）をＴＨＦ（４８ｍｌ）に溶解させ、室温で水素化ナトリウム（１．２３ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を一度に加える。混合物を３０℃に加熱して４時間攪拌し、次いで減圧下で溶媒を除去する。エピクロロヒドリン（４２ｍｌ）を加え、当該懸濁液を６０℃で１８時間攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＳｉＯ2のフラッシュクロマトグラフィーで精製して、燈色の固体（融点：６４〜７５℃）７．１９ｇを得る。
【０１２４】
実施例３８（化合物３８）：
Ｖａｎｉｆａｔｏｖａ，Ｎ．Ｇ．；Ｅｖｓｔｉｆｅｒｏｖ，Ｍ．Ｖ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ｐｅｔｒｕｋｈｉｎ，Ｏ．Ｍ．；Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｉｉ，Ｌ．Ｂ．；Ｚｏｌｏｔｏｖ，Ｙｕ．Ａ．Ｚｈｕｒｎａｌ  Ａｎａｌｉｔｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９８８），４３（３），４３５−４０に記載されているように製造する。
【０１２５】
実施例３９（化合物３９）：３，３，５，５−テトラメチル−チオモルホリン−１，１−ジオキシド−Ｎ−オキシル
この化合物は、独国特許第２３５１８６５号、ｐ．４９、実施例６に記載されているように製造する。
【０１２６】
実施例４０（化合物４０）：２，２，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザシクロヘプタン−５−オン−１−Ｎ−オキシル
この化合物は、Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ，Ｅ．Ｇ．；Ｃｈｕｄｉｎｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｓｈｏｌｌｅ，Ｖ．Ｄ．：Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９８０），（９），２１１４−１７に記載されているように製造する。
【０１２７】
実施例４１（化合物４１）：２，２，４，７，７−ペンタメチル−１，４−ジアザシクロヘプタン−５−オン−１−Ｎ−オキシル
ヨウ化メチル（２ｍｌ）中における２，２，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザシクロヘプタン−５−オン−１−Ｎ−オキシル（１．３ｇ、７ｍｍｏｌ）の溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ、５０％溶液）及び臭化テトラブチルアンモニウム（０．１ｇ）を加えて室温で１時間攪拌する。有機層を分離し、水で洗浄して蒸発除去する。当該残留物を、ＣＨ2Ｃｌ2−酢酸エチル−メタノール（５：４：１）を用いてシリカゲルでクロマトグラフ分析して、赤色オイルとして表題の化合物０．７９ｇを得る。この化合物は静置しておくとゆっくりと固化する。ＭＳ：Ｃ10Ｈ19Ｎ2Ｏ2（１９９．２７）に対して、Ｍ+＝１９９を検出した。
【０１２８】
実施例４２（化合物４２）：１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−ペルヒドロ−１，４−ジアゼピン−１−イウム  ヨージド−４−Ｎ−オキシル
この化合物は、Ｒａｍａｓｓｅｕｌ，Ｒ．；Ｒａｓｓａｔ  Ａ．；Ｒｅｙ，Ｐ．：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８３９（１９７５）に記載されているように製造する。
【０１２９】
実施例４３（化合物４３）：２，７−ジエチル−２，３，７−トリメチル−１，４−ジアザシクロヘプタン−５−オン−１−Ｎ−オキシル
この化合物は、米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号、実施例Ｃ３に記載されているように製造する。
【０１３０】
実施例４４（化合物４４）：３，５−ジエチル−２，３，５−トリメチル−７−オキソ−ペルヒドロ−１，４−ジアゼピン−１−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル−４−Ｎ−オキシル
この化合物は、米国特許第６，４７９，６０８（Ｂ１）号、実施例Ｃ８に記載されているように製造する。
【０１３１】
実施例４５（化合物４５）：２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−ペルヒドロ−１，４−アザホスホリン−４−オキシド−Ｎ−オキシル
この化合物は、Ｓｋｏｌｉｍｏｗｓｋｉ，Ｊ．；Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋｉ，Ｒ．；Ｓｉｍａｌｔｙ，Ｍ．：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８３３−４（１９７４）に記載されているように製造する。
【０１３２】
実施例４６（化合物４６）：２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジフェニル−１，４−アザテトラヒドロホスホリニウムペルクロラート−Ｎ−オキシル
この化合物は、Ｓｋｏｌｉｍｏｗｓｋｉ，Ｊ．；Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋｉ，Ｒ．；Ｓｉｍａｌｔｙ，Ｍ．：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８３３−４（１９７４）に記載されているように製造する。
【０１３３】
いくつかの化合物のレドックス電位データ：
【表６】
2010521050.tif 000032
【０１３４】
本発明による化合物は、最先端技術の化合物であるＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）よりもかなり高い酸化電位を有することは明白である。
【０１３５】
循環ボルタモグラムによるレドックス電位の測定及び記録についての実験詳細
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、作用電極、対向電極、及び参照電極を備えた３電極ガラスセル、並びにコンピュータ制御のポテンシオスタットを使用し、直線的電位掃引を適用することによって実施する（例えば、Ｂ．Ｓｃｈｏｅｌｌｈｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，３０，４３０−４３４；ＣＡＮ  １４４：４４１３６３参照）。使用した化合物に対して複数回のＣＶ−スキャンを記録し、ピーク電位の値の平均を取る。
【０１３６】
ＣＶ−実験条件
ポテンシオスタット：ＶｅｒｓａＳｔａｔ  ＩＩ（ＥＧ＆Ｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）、０．１ＭのＢｕ4ＮＢＦ4、２．７Ｅ−３Ｍニトロキシド、ＭｅＣＮ−Ｐｔディスク  ｄ＝５ｍｍ（ＷＥ）、Ｐｔワイヤ（ＣＥ）、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＮａＣｌ（ＲＥ；ＮＨＥに対して＋０．１９４Ｖ）１５−０−１．２Ｖ（ＴＥＭＰＯ）、０〜２．０Ｖ、０．１Ｖ／ｓ、２５℃。
【０１３７】
レドックス電位Ｅoは、Ｅ0＝０．５（Ｅpa＋Ｅpc）により計算する。
（Ｅpa＝正極ピーク電位、Ｅpc＝負極ピーク電位）
上記に概説されているようなレドックス過程の完全に可逆的である特徴については、図１−７に示した可逆的なシクロボルタモグラムによって図示する。
【０１３８】
充放電の実験詳細及び化合物３１による循環実験
充放電試験は、ＬｉＦｅＰＯ4作用電極、Ｌｉ対向電極、及びＬｉ参照電極を備えた３電極セルを使用して実施する（例えば、Ｊ．Ｋ．Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，９，２５−３０；ＣＡＮ１４７：１４６６０７を参照）。ＬｉＦｅＰＯ4の正極は、６０％のＬｉＦｅＰＯ4（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ社）、２０％のＳｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社）、および２０％のＰＶＤＦバインダーから成り、Ａｌ箔へコーティングすることにより作製する。Ｌｉ箔を負極として使用する。電解質は、０．１Ｍの化合物３１を含有するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中における１ＭのＬｉＰＦ6である。定電流実験において、当該セルを、一定電流下において正常な充電容量の１６０％まで充電し、次いで２．８０Ｖまで放電することを繰り返す。
【０１３９】
電解質添加物として化合物３１を含むＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ4電池の効果的な過充電保護は、図８に示す充放電曲線によって図示する。３．４ＶでＬｉＦｅＰＯ4を完全に充電した後、電圧を即座に４Ｖまで上げる。化合物３１のレドックスシャトルメカニズムによる過充電保護を組み込んでいる場合、それによって４．１Ｖで安定した充電平坦域が得られる。この効果は、劣化することなく１０回の充放電サイクルの繰り返しにおいて維持される。
【図１】
2010521050.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010521050.tif 000052
【図８】
2010521050.tif 000053
【国際調査報告】
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2010521050.tif 000055
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