(57)【要約】  対応する金属含有薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤに有用なアンチモン、ゲルマニウム、およびテルル前駆体、ならびに該前駆体を含む組成物、該前駆体を作製する方法、ならびに該前駆体を使用して製造される膜およびマイクロ電子デバイス製品、さらに対応する製造方法が記載される。本発明の前駆体は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）膜、および該膜を含む相変化メモリデバイス等のマイクロ電子デバイス製品の形成に有用である。
2010514918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（Ｅ）（ＸＶＩ）：
Ｓｂ（ＮＲ１Ｒ２）（Ｒ３Ｎ（ＣＲ５Ｒ６）ｍＮＲ４）      （Ａ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
ｍは１から４（これらを含む）までの整数である）；
Ｓｂ（Ｒ１）（Ｒ２Ｎ（ＣＲ４Ｒ５）ｍＮＲ３）      （Ｂ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
ｍは１から４（これらを含む）までの整数である）；
Ｓｂ（Ｒ１）３−ｎ（ＮＲ２Ｒ３）ｎ      （Ｃ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、シリル、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４の中から選択される）から独立して選択され、
ｎは０から３（これらを含む）までの整数である）；
（Ｒ４）ｎＳｂ（Ｅ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３））３−ｎ      （Ｄ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および式−ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される）のアルキルアミノから独立して選択され、
Ｅはケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
ｎは０から３（これらを含む）までの整数である）；
（Ｅ）下記式Ｉ〜ＸＶＩのゲルマニウム前駆体：
【化１】
2010514918.tif 000105
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【化２】
2010514918.tif 000106
（式中、
ＲおよびＲ’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【化３】
2010514918.tif 000107
（式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
（Ｒ）４−ｎＧｅ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ
ＩＶ
（式中、
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、
ｎは０から４（これらを含む）までの整数である）；
【化４】
2010514918.tif 000108
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【化５】
2010514918.tif 000109
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、
ｘは、０、１、または２である）；
【化６】
2010514918.tif 000110
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化７】
2010514918.tif 000111
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シリル、−Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）ｘＮＲ’Ｒ’’、および−（ＣＨ２）ｘＯＲ’’’（式中、ｘ＝１、２、または３であり、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化８】
2010514918.tif 000112
（式中、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化９】
2010514918.tif 000113
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化１０】
2010514918.tif 000114
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化１１】
2010514918.tif 000115
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１ＴｅＲ２
ＸＩＩＩ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ（ＮＲ２Ｒ３）
ＸＩＶ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ−ＴｅＲ２
ＸＶ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｇｅ
ＸＶＩ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）
の錯体の中から選択される金属錯体。
【請求項２】
式（Ａ）の錯体から選択される、請求項１に記載のアンチモン錯体。
【請求項３】
式（Ｂ）の錯体から選択される、請求項１に記載のアンチモン錯体。
【請求項４】
式（Ｃ）の錯体から選択される、請求項１に記載のアンチモン錯体。
【請求項５】
ジアルキルアミノ部分を含有する場合、すべての前記部分のアルキル置換基のすべてがメチルとは限らない、請求項１に記載のアンチモン錯体。
【請求項６】
トリアルキルゲルマニル部分を含有する場合、すべての前記部分のアルキル置換基のすべてがメチルとは限らない、請求項４に記載のアンチモン錯体。
【請求項７】
トリアルキルシリル部分を含有する場合、すべての前記部分のアルキル置換基のすべてがメチルとは限らない、請求項４に記載のアンチモン錯体。
【請求項８】
式（Ｅ）（Ｉ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項９】
式（Ｅ）（ＩＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１０】
式（Ｅ）（ＩＩＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１１】
式（Ｅ）（ＩＶ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１２】
式（Ｅ）（Ｖ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１３】
式（Ｅ）（ＶＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１４】
式（Ｅ）（ＶＩＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１５】
式（Ｅ）（ＶＩＩＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１６】
式（Ｅ）（ＩＸ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１７】
式（Ｅ）（Ｘ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１８】
式（Ｅ）（ＸＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項１９】
式（Ｅ）（ＸＩＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２０】
式（Ｅ）（ＸＩＩＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２１】
式（Ｅ）（ＸＩＶ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２２】
式（Ｅ）（ＸＶ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２３】
式（Ｅ）（ＸＶＩ）の錯体から選択される、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２４】
請求項１に記載のアンチモン錯体を含有するパッケージを備える、パッケージ化前駆体供給システム。
【請求項２５】
請求項１に記載のゲルマニウム錯体を含有するパッケージを備える、パッケージ化前駆体供給システム。
【請求項２６】
テトラキスジアルキルアミドゲルマンではない、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２７】
ジアルキルシリル部分を含有する場合、すべての前記部分のアルキル置換基のすべてがメチルとは限らない、請求項１に記載のゲルマニウム錯体。
【請求項２８】
請求項１に記載の金属錯体の蒸気。
【請求項２９】
溶媒媒体中の請求項１に記載の金属錯体を含む前駆体組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載のアンチモン錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、アンチモンを基板上に堆積させる方法。
【請求項３１】
化学気相堆積を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
原子層堆積を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
アンチモンおよびゲルマニウムを含有する膜を形成するための前記基板上へのゲルマニウムの堆積を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
アンチモンおよびテルルを含有する膜を形成するための前記基板上へのテルルの堆積を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
ＧＳＴ膜を形成するための前記基板上へのゲルマニウムおよびテルルの堆積を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の金属錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、金属を基板上に堆積させる方法。
【請求項３７】
前記接触させるステップが、還元性共反応物質の存在下で行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記還元性共反応物質が、水素、水素プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ、ゲルマン、ＧｅＨ４、アンモニア、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群から選択される共反応物質を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
金属錯体の液体送出、および前記前駆体蒸気の成分として揮発した金属錯体を形成するための前記金属錯体の揮発を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
金属錯体の固体送出、および前記前駆体蒸気の成分として揮発した金属錯体を形成するための前記金属錯体の揮発を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記液体送出が、原液の形態での金属錯体の送出を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記液体送出が、溶媒媒体中に溶解または懸濁した金属錯体の送出を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記溶媒媒体が、アルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、アリール、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、およびヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒種を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
式
【化１２】
2010514918.tif 000116
を有する、請求項１に記載の式（Ａ）のアンチモン錯体を作製する方法であって、反応：
ＳｂＸ３＋Ｌｉ（ＮＲ１Ｒ２）＋Ｌｉ（Ｒ３Ｎ（ＣＲ５Ｒ６）ｍＮＲ４）→
【化１３】
2010514918.tif 000117
を含む反応スキームを実行するステップを含む方法。
【請求項４５】
式
【化１４】
2010514918.tif 000118
を有する、請求項１に記載の式（Ｂ）のアンチモン錯体を作製する方法であって、反応：
ＳｂＸ３＋Ｒ１ＭｇＸ＋Ｌｉ（Ｒ２Ｎ（ＣＲ４Ｒ５）ｍＮＲ３）→
【化１５】
2010514918.tif 000119
を含む反応スキームを実行するステップを含む方法。
【請求項４６】
式
【化１６】
2010514918.tif 000120
を有する、請求項１に記載の式（Ｂ）のアンチモン錯体を作製する方法であって、反応：
ＳｂＸ３＋ｍＲ２（ＣＲ４Ｒ５）Ｒ３ＮＳｉＭｅ３→
【化１７】
2010514918.tif 000121
＋Ｒ１ＭｇＸ→
【化１８】
2010514918.tif 000122
を含む反応スキームを実行するステップを含む方法。
【請求項４７】
式
【化１９】
2010514918.tif 000123
を有する、請求項１に記載の式（Ｄ）のアンチモン錯体を作製する方法であって、ｎがゼロである場合は反応（Ｄ）、ｎが２である場合は反応（Ｅ）：
【化２０】
2010514918.tif 000124
（式中、Ｘはハロである）を含む反応スキームを実行するステップを含む方法。
【請求項４８】
Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ２）３、およびＳｂ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３からなる群から選択されるアンチモン前駆体。
【請求項４９】
請求項１に記載の金属錯体を含有するパッケージを備えるパッケージ化前駆体供給システム。
【請求項５０】
前記金属錯体が感光性であり、前記パッケージが耐光性パッケージを含む、請求項４９に記載のパッケージ化前駆体供給システム。
【請求項５１】
式Ｉ〜ＸＶＩ：
【化２１】
2010514918.tif 000125
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【化２２】
2010514918.tif 000126
（式中、
ＲおよびＲ’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【化２３】
2010514918.tif 000127
（式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
（Ｒ）４−ｎＧｅ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ
ＩＶ
（式中、
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、
ｎは０から４（これらを含む）までの整数である）；
【化２４】
2010514918.tif 000128
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【化２５】
2010514918.tif 000129
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、
ｘは、０、１、または２である）；
【化２６】
2010514918.tif 000130
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化２７】
2010514918.tif 000131
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シリル、−Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）ｘＮＲ’Ｒ’’、および−（ＣＨ２）ｘＯＲ’’’（式中、ｘ＝１、２、または３であり、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化２８】
2010514918.tif 000132
（式中、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化２９】
2010514918.tif 000133
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化３０】
2010514918.tif 000134
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【化３１】
2010514918.tif 000135
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１ＴｅＲ２
ＸＩＩＩ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ（ＮＲ２Ｒ３）
ＸＩＶ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ−ＴｅＲ２
ＸＶ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｇｅ
ＸＶＩ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）
の錯体の中から選択されるゲルマニウム錯体。
【請求項５２】
以下の反応：
【化３２】
2010514918.tif 000136
2010514918.tif 000137
の中から選択される少なくとも１つの反応を含む反応スキームと、それに対応して、テトラアリルゲルマニウム錯体
【化３３】
2010514918.tif 000138
を、グリニャール試薬Ｒ＊ＭｇＣｌ（式中、Ｒ＊はアリルである）を使用してテトラクロロゲルマニウム開始材料から生成する反応スキーム
【化３４】
2010514918.tif 000139
2010514918.tif 000140
とを実行するステップを含む、請求項５１に記載のゲルマニウム錯体を作製する方法。
【請求項５３】
以下の錯体：
【化３５】
2010514918.tif 000141
の中から選択されるゲルマニウム（ＩＩ）錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項５４】
化学気相堆積を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
原子層堆積を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
ジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマンの蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項５７】
ジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマンの蒸気を含む前駆体蒸気。
【請求項５８】
前記ジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマンが、ジメチルアミノトリイソプロピルゲルマンまたはエチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマンを含む、請求項５７に記載の前駆体蒸気。
【請求項５９】
ジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマン錯体。
【請求項６０】
各前記アルキルが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される、請求項５９に記載のジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマン錯体。
【請求項６１】
各前記アルキルが、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される、請求項５９に記載のジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマン錯体。
【請求項６２】
化学気相堆積を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
原子層堆積を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
以下の反応：
【化３６】
2010514918.tif 000142
（式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アルキルシリル、アリール、および水素から独立して選択される）を含む反応スキームを実行するステップを含む、ゲルマニウム錯体を作製する方法。
【請求項６５】
以下のゲルマニウム錯体の群：
【化３７】
2010514918.tif 000143
から選択されるゲルマニウム錯体を形成するステップを含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
Ｇｅ（ＮＭｅ２）４、Ｇｅ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｇｅ（ＮＥｔ２）４、ｉＰｒ３ＧｅＣｌ、ｉＰｒ３ＧｅＮＭｅ２、ｉＰｒ３ＧｅＮＥｔＭｅ、ｉＰｒ３ＧｅＮＥｔ２、およびジゲルマンの中から選択されるゲルマニウム錯体の蒸気を含む前駆体蒸気のバブラ送出に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項６７】
アリル、ベンジル、ｔ−ブチル、シクロペンタジエニル、ヒドリド、フェニル、アルキル、二座アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンの中から選択される配位子を有するゲルマニウム錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項６８】
請求項１に記載のゲルマニウム錯体の蒸気、アンチモン錯体の蒸気、およびテルル錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ＧＳＴ膜を基板上に形成する方法。
【請求項６９】
前記アンチモン錯体が、ｉＰｒ３ＳｂまたはＳｂ（ＮＲ２）３、ＰｒｉＳｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２を含み、前記テルル錯体が、ｉＰｒ２ＴｅまたはＴｅ（ＮＲ２）２を含み、式中、各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン。
【請求項７１】
エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマンの蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項７２】
請求項１に記載の少なくとも１種類の前駆体の蒸気を含む前駆体蒸気からの、基板上への金属含有膜の化学気相堆積または原子層堆積を含む、マイクロ電子デバイスを作製する方法。
【請求項７３】
請求項１に記載の２種類の前駆体の蒸気を含む前駆体蒸気からの、基板上への金属含有膜の化学気相堆積または原子層堆積を含む、マイクロ電子デバイスを作製する方法。
【請求項７４】
前記２種類の前駆体のうちの１つがアンチモン錯体を含み、前記２種類の前駆体のうちの他方がゲルマニウム錯体を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体、およびテルル前駆体を含む前駆体混合物であって、前記ゲルマニウム前駆体およびアンチモン前駆体のうちの少なくとも１つは、請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択される前駆体を含む前駆体混合物。
【請求項７６】
請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の金属錯体の中から選択されるアンチモン前駆体を含む、請求項７５に記載の前駆体混合物。
【請求項７７】
請求項１に記載の式（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択されるゲルマニウム前駆体を含む、請求項７５に記載の前駆体混合物。
【請求項７８】
請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の金属錯体の中から選択されるアンチモン前駆体の使用を含む、アンチモン含有膜を形成する方法。
【請求項７９】
請求項１に記載の式（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択されるゲルマニウム前駆体の使用を含む、ゲルマニウム含有膜を形成する方法。
【請求項８０】
請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択される前駆体の使用を含む、アンチモンおよびゲルマニウムを含有する膜を形成する方法。
【請求項８１】
請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の金属錯体の中から選択されるアンチモン前駆体の使用を含む、アンチモンおよびテルルを含有する膜を形成する方法。
【請求項８２】
請求項１に記載の式（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択されるゲルマニウム前駆体の使用を含む、ゲルマニウムおよびテルルを含有する膜を形成する方法。
【請求項８３】
請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択される前駆体の使用を含む、ゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を形成する方法。
【請求項８４】
請求項１に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択される前駆体を使用して、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜を基板上に形成するステップを含む、相変化メモリデバイスを製造する方法。
【請求項８５】
化学気相堆積プロセスにおける請求項１に記載の少なくとも１種類の金属錯体の使用を含む、Ｓｂおよび／またはＧｅ含有膜を形成するためのＣＶＤ法。
【請求項８６】
窒素および／または酸素を膜に組み込むために、前記化学気相堆積プロセスにおいて共反応物質が前駆体とともに導入される、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
原子層堆積プロセスにおける請求項１に記載の少なくとも１種類の金属錯体の使用を含む、Ｓｂおよび／またはＧｅ含有膜を形成するためのＣＶＤ法。
【請求項８８】
前記Ｓｂおよび／またはＧｅ含有膜がＧＳＴ膜を含み、前記原子層堆積プロセスが、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順のＧｅ、Ｓｂ、およびＴｅ前駆体導入のパルスサイクルで行われる、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記パルスサイクルが、所定の膜厚が達成されるまで実行される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
急速蒸着（ＲＶＤ）を含む堆積プロセスにおける請求項１に記載の前駆体の使用を含む、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する膜を基板上に堆積する方法。
【請求項９１】
原子層堆積（ＡＬＤ）をさらに含む、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
第１の前駆体蒸気を基板と接触させて前駆体の飽和表面層を形成した後、第２の前駆体蒸気への曝露、続いて第３の前駆体蒸気への曝露を行い、それぞれの前駆体蒸気接触ステップの間に不活性ガスパージを行い、前記第１、第２、および第３の前駆体のうちの少なくとも１つは、請求項１に記載の前記前駆体を含み、前駆体蒸気の接触およびその間のパージは、堆積膜材料の所定の厚さが達成されるまで繰り返し行われる、請求項９０に記載の方法。
【請求項９３】
式（Ｄ）の錯体から選択される、請求項１に記載のアンチモン錯体。
【請求項９４】
（Ｆ）下記式のアミニデート、グアニデート、およびイソウレエート：
Ｒ７ｎＳｂ［Ｒ１ＮＣ（Ｘ）ＮＲ２］３−ｎ
（式中、
各Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ４Ｒ５、および−Ｃ（Ｒ６）３（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ８Ｒ９、および−Ｃ（Ｒ１０）３（式中、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ３）３、および−Ｇｅ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｇ）下記式のテトラ−アルキルグアニデート：
Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）ＮＣ（ＮＲ３Ｒ４）Ｎ）］３−ｎ
（式中、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、
各Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、および−Ｃ（Ｒ８）３（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ９）３、および−Ｇｅ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｈ）下記式のカルバメートおよびチオカルバメート：
Ｒ４ｎＳｂ［（ＥＣ（Ｘ）Ｅ］３−ｎ
（式中、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ５）３、および−Ｇｅ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ＥはＯまたはＳであり、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｉ）下記式のベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、およびジケチミネート：
［ＯＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｏ］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
［ＯＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｎ（Ｒ１）］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
［Ｒ４ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｎ（Ｒ１）］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
［（Ｒ３）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｓ］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、および−Ｃ（Ｒ８）３（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ５は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ９Ｒ１０、および−Ｃ（Ｒ１１）３（式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ６）３、および−Ｇｅ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｊ）下記式のアリル：
（ｉ）：Ｒ４ｎＳｂ［Ｒ１ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３）］３−ｎ
（ｉｉ）：Ｒ４ｎＳｂ［（Ｒ１Ｏ）ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３））］３−ｎ
（ｉｉｉ）：Ｒ４ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ５）ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３））］３−ｎ
（ｉｖ）：Ｒ４Ｓｂ［（ＯＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３））］
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ４は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、ベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ７Ｒ８、および−Ｃ（Ｒ９）３（式中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ６）３、および−Ｇｅ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｌ）シクロペンタジエニル（Ｃｐ）アンチモン化合物（Ｃｐ部分は式：
【化３８】
2010514918.tif 000144
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２ＮＮＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）、および、アンチモン中心原子に対するさらなる配位を提供する、下記式を有するアミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル：
【化３９】
2010514918.tif 000145
（式中、メチレン（−ＣＨ２−）部分は、代替として他の二価ヒドロカルビル部分であってもよく、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍは、それぞれ０から４の値を有するものとして独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【化４０】
2010514918.tif 000146
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは、０から４の値を有するものとして独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできない）；
【化４１】
2010514918.tif 000147
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ１’、Ｒ２’のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、ｎおよびｍは、０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできない）；
【化４２】
2010514918.tif 000148
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびＣ１〜Ｃ５アルコキシの中から選択され、ｎおよびｍは、０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできない）、
の中から選択される官能基を含む、ペンダント配位子の中から独立して選択され、アンチモンＣｐ化合物の非Ｃｐ配位子は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、アリル、ベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、およびジケチミネートからなる群から選択される配位子を任意選択で含むことができる）；ならびに、
（Ｍ）ペンダント配位子を有する下記式のアルキル、アルコキシド、およびシリル：
（ｉ）：Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ１Ｒ２）］３−ｎ
（ｉｉ）：Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１Ｒ２）］３−ｎ
（ｉｉｉ）：Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２）ｍＯ］３−ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ５は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、ベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、および−Ｃ（Ｒ８）３（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ３）３、および−Ｇｅ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数であり、
ｍは０から４までの整数である）
からなる群から選択されるアンチモン前駆体。
【請求項９５】
【化４３】
2010514918.tif 000149
2010514918.tif 000150
2010514918.tif 000151
からなる群から選択されるアンチモン前駆体。
【請求項９６】
請求項９４に記載のアンチモン前駆体の蒸気と、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド、ゲルマン、アンモニア、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群から選択される共反応物質の蒸気とを含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、アンチモンを堆積させる方法。
【請求項９７】
前記共反応物質蒸気が、ゲルマン前駆体の蒸気およびテルル前駆体の蒸気を含む、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
請求項９４に記載のアンチモン前駆体の溶媒溶液または懸濁液を含む前駆体組成物。
【請求項９９】
前記溶媒溶液が、アルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン、アリール溶媒、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、およびヒドラジンからなる群から選択される溶媒を含む、請求項９８に記載の前駆体組成物。
【請求項１００】
アンチモン前駆体の固体送出を含む、請求項９６に記載の方法。
【請求項１０１】
請求項９５に記載のアンチモン前駆体の蒸気と、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド、ゲルマン、アンモニア、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群から選択される共反応物質の蒸気とを含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、アンチモンを堆積させる方法。
【請求項１０２】
前記共反応物質蒸気が、ゲルマン前駆体の蒸気およびテルル前駆体の蒸気を含む、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
請求項９５に記載のアンチモン前駆体の溶媒溶液または懸濁液を含む前駆体組成物。
【請求項１０４】
前記溶媒溶液が、アルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン、アリール溶媒、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、およびヒドラジンからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１０３に記載の前駆体組成物。
【請求項１０５】
アンチモン前駆体の固体送出を含む、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０６】
ベータ−ジケチミネート配位子が配位したテルルを含むテルル錯体。
【請求項１０７】
請求項１０６に記載のテルル錯体の使用を含む、テルル含有膜を形成する方法。
【請求項１０８】
前記テルル錯体を前駆体としたＣＶＤまたはＡＬＤを含む、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記テルル含有膜が、ゲルマニウムおよびアンチモンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
塩の脱離によりＬＴｅＸ３を生成し、続いてリチウムまたはグリニャール試薬との反応によりＬＴｅＲ３（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アミド、またはシリルである）を生成するＴｅＸ４（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）との反応における、配位子Ｌのリチウム塩または遊離イミンの使用を含む、テルルジケチミネート前駆体を合成する方法。
【請求項１１１】
前記配位子が、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびアミン置換アルキル基からなる群から選択される、請求項１１０に記載の方法。
【請求項１１２】
前記配位子が、エチレン−ジメチルアミンである、請求項１１０に記載の方法。
【請求項１１３】
式（Ｉ）ならびに（ＩＩ）：
【化４４】
2010514918.tif 000152
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアミンから独立して選択される）；ならびに
【化４５】
2010514918.tif 000153
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアミンから独立して選択される）
を有する錯体の中から選択されるテルル錯体。
【請求項１１４】
テルル錯体を作製する方法であって、以下の手順：
【化４６】
2010514918.tif 000154
により、ベータ−ジケチミネート配位子を合成するステップと、以下の反応：
【化４７】
2010514918.tif 000155
により、あるいは以下の合成反応：
【化４８】
2010514918.tif 000156
により、あるいは以下の合成反応：
【化４９】
2010514918.tif 000157
により、前記テルル錯体を合成するステップとを含む方法。
【請求項１１５】
【化５０】
2010514918.tif 000158
（第２の式中、Ｒ基は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基、および他のオルガノ基の中から独立して選択される）
の中から選択されるゲルマニウム錯体。
【請求項１１６】
化学気相堆積または原子層堆積プロセスにおけるジゲルマンまたは歪み環ゲルマニウム前駆体の使用を含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法であって、前記堆積プロセスは３００℃未満の温度で行われる方法。
【請求項１１７】
３００℃未満の温度で実行される化学気相堆積または原子層堆積における、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル、およびイソニトリルからなる群から選択される配位子を含むゲルマニウム錯体の使用を含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１１８】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）下記式のアルキルジゲルマン
【化５１】
2010514918.tif 000159
（式中、各Ｒは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル、およびイソニトリルの中から独立して選択される）；
（ＩＩ）下記式のアルキル（ジアルキルアミノ）ゲルマン
ｘ（Ｒ２Ｒ１Ｎ）Ｒ３−ｘＧｅ−ＧｅＲ’３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ
（式中、各Ｒは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル、およびイソニトリルの中から独立して選択される）；ならびに
（ＩＩＩ）下記式の歪み環ゲルマン錯体
【化５２】
2010514918.tif 000160
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはヘテロ原子基の中から独立して選択される）
の錯体の中から選択されるゲルマニウム錯体。
【請求項１１９】
ジアルキルゲルマンテルロンを含む、単一源ゲルマニウム−テルル前駆体。
【請求項１２０】
元素テルル粉末とのゲルマニウム（ＩＩ）ジアルキルの酸化的付加反応を実行するステップを含む、ジアルキルゲルマンテルロンを作製する方法。
【請求項１２１】
前記酸化的付加反応が、テトラヒドロフランを含む溶媒媒体中で実行される、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２２】
テルル化ゲルマニウム前駆体を使用して化学気相堆積または原子層堆積プロセスを実行するステップを含む、ＧＳＴ膜を形成する方法。
【請求項１２３】
前記テルル化ゲルマニウム前駆体が、
【化５３】
2010514918.tif 000161
（式中、Ｒ置換基のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基、および他のオルガノ基の中から独立して選択される）
を含む、請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２４】
前記化学気相堆積または原子層堆積プロセスが、３００℃未満の温度で実行される、請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２５】
式：
【化５４】
2010514918.tif 000162
（式中、Ｒ置換基のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基、および他のオルガノ基の中から独立して選択される）
を有するテルル化ゲルマニウム錯体。
【請求項１２６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化５５】
2010514918.tif 000163
2010514918.tif 000164
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、アルキルシリル、水素、およびハロゲンからなる群から独立して選択されるか、または、−ＮＲ５Ｒ６の代わりに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、およびハライドからなる群から、ゲルマニウム中心原子に配位した置換基が代替として選択される）
の錯体の中から選択されるゲルマニウム錯体。
【請求項１２７】
請求項１２６に記載の式（Ｉ）のゲルマニウム錯体。
【請求項１２８】
請求項１２６に記載の式（ＩＩ）のゲルマニウム錯体。
【請求項１２９】
請求項１２６に記載のゲルマニウム前駆体に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項１３０】
前記ゲルマニウム前駆体が、式（Ｉ）のゲルマニウム錯体を含む、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３１】
前記ゲルマニウム前駆体が、式（ＩＩ）のゲルマニウム錯体を含む、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３２】
前記接触させるステップが、化学気相堆積プロセスにおいて実行される、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３３】
前記接触させるステップが、原子層堆積プロセスにおいて実行される、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３４】
液体送出プロセスにより、前記接触させるステップに前記ゲルマニウム前駆体を送出するステップをさらに含む、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３５】
前記送出するステップにおける前記ゲルマニウム前駆体が、アルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン、芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、およびｔｅｒｔ−ブチルアミンからなる群から選択される溶媒を含む溶媒媒体中にある、請求項１３４に記載の方法。
【請求項１３６】
前記送出するステップにおける前記ゲルマニウム前駆体が、原液の形態である、請求項１３４に記載の方法。
【請求項１３７】
固体送出プロセスにより、前記接触させるステップに前記ゲルマニウム前駆体を送出するステップをさらに含む、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３８】
前記固体送出プロセスは、供給パッケージ中での固体形態のゲルマニウム前駆体の揮発と、前記送出のために前記供給パッケージから前記ゲルマニウム前駆体の蒸気を分配するステップとを含む、請求項１３７に記載の方法。
【請求項１４０】
前記接触させるステップが、３００℃未満の温度で行われる、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１４１】
前記接触させるステップが、ゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を形成するためのアンチモンおよびテルルの堆積を含むプロセスにおいて実行される、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４２】
前記プロセスが化学気相堆積を含む、請求項１４１に記載の方法。
【請求項１４３】
前記プロセスが原子層堆積を含む、請求項１４１に記載の方法。
【請求項１４４】
前記プロセスが、相変化メモリデバイスの製造において行われる、請求項１４１に記載の方法。
【請求項１４５】
以下の反応スキーム：
【化５６】
2010514918.tif 000165
2010514918.tif 000166
の反応の中から選択される反応を含む、ゲルマニウム錯体を作製する方法。
【請求項１４６】
式：
【化５７】
2010514918.tif 000167
2010514918.tif 000168
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＺは、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、アルキルシリル、水素およびハロゲンからなる群から独立して選択され、ｘは１から３の値を有する整数である）
の錯体の中から選択されるテルル−窒素配位子錯体。
【請求項１４７】
請求項１４６に記載のテルル錯体に基板を接触させるステップを含む、テルルを基板上に堆積させる方法。
【請求項１４８】
前記接触させるステップが、化学気相堆積プロセスにおいて実行される、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１４９】
前記接触させるステップが、原子層堆積プロセスにおいて実行される、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１５０】
液体送出プロセスにより、前記接触させるステップに前記テルル錯体を送出するステップをさらに含む、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１５１】
前記送出するステップにおける前記テルル錯体が、アルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン、芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、およびｔｅｒｔ−ブチルアミンからなる群から選択される溶媒を含む溶媒媒体中にある、請求項１５０に記載の方法。
【請求項１５２】
前記送出するステップにおける前記テルル錯体が、原液の形態である、請求項１５０に記載の方法。
【請求項１５３】
固体送出プロセスにより、前記接触させるステップに前記テルル錯体を送出するステップをさらに含む、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１５４】
前記固体送出プロセスが、供給パッケージ中での固体形態のテルル錯体の揮発と、前記送出のために前記供給パッケージから前記テルル錯体の蒸気を分配するステップとを含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５５】
前記接触させるステップが、３００℃未満の温度で行われる、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１５６】
前記接触させるステップが、ゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を形成するためのゲルマニウムおよびアンチモンの堆積を含むプロセスにおいて実行される、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１５７】
前記プロセスが化学気相堆積を含む、請求項１５６に記載の方法。
【請求項１５８】
前記プロセスが原子層堆積を含む、請求項１５６に記載の方法。
【請求項１５９】
前記プロセスが、相変化メモリデバイスの製造において行われる、請求項１５６に記載の方法。
【請求項１６０】
前記接触させるステップが、ＧｅＳｂＴｅまたはＧｅＳｂＩｎＴｅの堆積のためのプロセスにおいて実行される、請求項１４７に記載の方法。
【請求項１６１】
カルコゲニド金属合金膜の金属のアルキル金属ヒドリド前駆体またはアルキル金属ハライド前駆体に基板を接触させるステップを含む、前記カルコゲニド金属合金膜を基板上に形成する方法。
【請求項１６２】
前記前駆体が、ブチルおよび／またはプロピルアルキル置換基を含むアルキル金属ヒドリド前駆体を含む、請求項１６１に記載の方法。
【請求項１６３】
前記アルキル金属ヒドリド前駆体が、式ｉＰｒｘＭＨｙ−ｘ（式中、ｘ＞１であり、ｙ＝金属（Ｍ）中心の酸化状態であり、ｙ−ｘ＝０であってもよい）を有する、請求項１６２に記載の方法。
【請求項１６４】
前記前駆体が、ブチルおよび／またはプロピルアルキル置換基を含むアルキル金属ハライド前駆体を含む、請求項１６１に記載の方法。
【請求項１６５】
前記アルキル金属ハライド前駆体が、式ｉＰｒｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり、ｘ＞１であり、ｙ＝金属（Ｍ）中心の酸化状態であり、ｙ−ｘ＝０であってもよい）を有する、請求項１６４に記載の方法。
【請求項１６６】
ジゲルマン前駆体に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１６７】
前記ジゲルマン前駆体が、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ２Ｍｅ６、またはＧｅ２Ｅｔ６、Ｇｅ２ｉＰｒ６、Ｇｅ２ｔＢｕ６、Ｇｅ２（ＳｉＭｅ３）６、およびＧｅ２Ｐｈ６（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、ｔＢｕ＝ｔ−ブチル、およびＰｈ＝フェニルである）からなる群から選択されるジゲルマンを含む、請求項１６６に記載の方法。
【請求項１６８】
式Ｇｅ２Ｒ６（式中、Ｒ’のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロ−アルキル、およびＣ３〜Ｃ８シクロ−フルオロアルキルの中から独立して選択される）の化合物；
式Ｇｅ２Ｒ４（式中、Ｒ’のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロ−アルキル、およびＣ３〜Ｃ８シクロ−フルオロアルキルの中から独立して選択される）の化合物；
Ｇｅ２Ｐｈ４；
環内にＧｅを有する５員環錯体；
式Ｇｅ（ＣｐＲ５）２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、Ｒ’のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロ−アルキル、およびＣ３〜Ｃ８シクロ−フルオロアルキルの中から独立して選択される）のシクロペンタジエニル化合物；
上記；ならびに、
Ｇｅ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３））２
の中から選択されるゲルマニウム前駆体に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１６９】
前記接触させるステップが、化学気相堆積プロセスにおいて実行される、請求項１６８に記載の方法。
【請求項１７０】
前記接触させるステップが、原子層堆積プロセスにおいて実行される、請求項１６８に記載の方法。
【請求項１７１】
トリフェニルアンチモンに基板を接触させるステップを含む、アンチモン含有膜のアンチモン成分を基板上に堆積させるための方法。
【請求項１７２】
前記接触させるステップが、活性化光または紫外線がない状態での堆積に対し、前記トリフェニルアンチモンからのアンチモンの堆積を促進するために効果的な前記活性化光または紫外線の下で行われる、請求項１７１に記載の方法。
【請求項１７３】
カルコゲニド合金の前駆体組成物に基板を接触させるステップを含む、前記カルコゲニド合金の膜を基板上に形成する方法であって、
前記カルコゲニド合金の前記前駆体組成物のそれぞれのバブラ送出；
互いに混合した状態の前記前駆体組成物の液体噴射；
前記前駆体組成物を含む原液の混合物の使用；および
前記前駆体、またはそのうちの選択された前駆体の溶媒組成物の使用
の１つを含む方法。
【請求項１７４】
カルコゲニド合金の前駆体組成物に基板を接触させるステップを含む、前記カルコゲニド合金の膜を基板上に形成する方法であって、
任意選択で雰囲気として還元ガスを用いた、連続ＣＶＤおよび熱モードの使用；
前駆体投与ステップを共反応物質から分離するための、パルスまたは原子層堆積の使用；
前駆体に合わせて調整される紫外線源または他の光源を含む活性化技術の使用；および
減圧送出システムから分配される還元性共反応物質の使用
の１つを含む方法。
【請求項１７５】
前記還元性共反応物質がゲルマンを含む、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７６】
３００℃未満の温度での基板上への前記カルコゲニド合金膜の堆積を含む、請求項１７３に記載の方法。
【請求項１７７】
３００℃未満の温度での基板上への前記カルコゲニド合金膜の堆積を含む、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７８】
アンモニア共反応物質を含む周囲雰囲気において、ゲルマニウムメチルアミジネートに基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１７９】
前記ゲルマニウム含有膜が窒化ゲルマニウムを含む、請求項１７８に記載の方法。
【請求項１８０】
［｛ＭｅＣ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］、［｛Ｍｅ２Ｎ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］、［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］、および［｛ＭｅＣ（ＮＣｙ）２｝２Ｇｅ］からなる群から選択されるゲルマニウム前駆体。
【請求項１８１】
トルエン溶液中の［｛ＭｅＣ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］を含むゲルマニウム前駆体。
【請求項１８２】
アミジネート、グアニジネート、イソウレエート、ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート、カルバメート、チオカルバメート、シリル、およびアミノトロポンイミネートの配位子のうちの少なくとも１つをそれぞれ有する、Ｇｅ（ＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）前駆体からなる群から選択される前駆体に、基板を接触させるステップを有する、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１８３】
前記前駆体が、アルキル、ジアルキルアミノ、ヒドリド、およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１つの追加の配位子をさらに含む、請求項１８２に記載の方法。
【請求項１８４】
水素、アンモニア、プラズマ、アルキルアミン、シラン、およびゲルマンからなる群から選択される共反応物質の存在下で、ゲルマニウム前駆体およびテルル前駆体に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムおよびテルル含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１８５】
３００℃未満の温度で実行される、請求項１８４に記載の方法。
【請求項１８６】
（１）下記式のＧｅ（ＩＶ）アミジネート、グアニジネート、およびイソウレエート：
【化５８】
2010514918.tif 000169
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、およびＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数である）；
（２）下記式のＧｅベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート：
【化５９】
2010514918.tif 000170
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３の中から独立して選択され、各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数であり、Ｚ原子は、同じであるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ’）３から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリールである）；
（３）下記式のＧｅカルバメート、チオカルバメート：
【化６０】
2010514918.tif 000171
（式中、各Ｚは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリールから独立して選択される）の中から独立して選択され、各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数であり、ＥはＯまたはＳである）；
（４）下記式のシリルゲルマン：
【化６１】
2010514918.tif 000172
（式中、ＴＭＳはＳｉ（Ｒ’’）３であり、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールの中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数である）；
（５）下記式の混合シクロペンタジエニルゲルマン：
Ｒ４−ｘＧｅＣｐｘ      ＲＧｅＣｐ
（ＲＲ’Ｎ）４−ｘＧｅＣｐｘ      ＲＲ’ＮＧｅＣｐ
ＣｐＧｅ（アミジネート）      ＣｐＧｅ（グアニジネート）
ＣｐＧｅ（ベータ−ジケチミネート）
ＣｐＧｅ（ベータ−ジケトネート）
ＣｐＧｅ（イソウレエート）
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４の値を有する整数であり、Ｃｐ配位子はまた、
【化６２】
2010514918.tif 000173
を含んでもよい）；
（６）下記式のＧｅ（ＩＩ）アミノ−アルコキシド：
【化６３】
2010514918.tif 000174
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、ｎは２から６の値を有する整数である）；
（７）下記式の他のＮ−複素環式ゲルミレン：
【化６４】
2010514918.tif 000175
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ４）３、またはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択される）；ならびに、
（８）下記式の酸化物、ジチオレート、チオカルボネート：
【化６５】
2010514918.tif 000176
（式中、各Ｒ、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から独立して選択される）の中から独立して選択され、ＥはＯまたはＳである）
からなる群から選択されるゲルマニウム前駆体。
【請求項１８７】
前駆体（１）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１８８】
前駆体（２）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１８９】
前駆体（３）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９０】
前駆体（４）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９１】
前駆体（５）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９２】
前駆体（６）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９３】
前駆体（７）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９４】
前駆体（８）の中から選択される、請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９５】
溶媒溶液中の請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９６】
前記溶媒溶液が、アルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン、芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、およびｔｅｒｔ−ブチルアミンからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１９５に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１９７】
請求項１８６に記載のゲルマニウム前駆体に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項１９８】
化学気相堆積を含む、請求項１９７に記載の方法。
【請求項１９９】
原子層堆積を含む、請求項１９７に記載の方法。
【請求項２００】
液体送出化学気相堆積を含む、請求項１９７に記載の方法。
【請求項２０１】
固体送出化学気相堆積を含む、請求項１９７に記載の方法。
【請求項２０２】
液体送出原子層堆積を含む、請求項１９７に記載の方法。
【請求項２０３】
固体送出原子層堆積を含む、請求項１９７に記載の方法。
【請求項２０４】
３００℃未満の温度で実行される、請求項１９７に記載の方法。
【請求項２０５】
【化６６】
2010514918.tif 000177
【化６７】
2010514918.tif 000178
からなる群から選択されるゲルマニウム前駆体。
【請求項２０６】
請求項２０５に記載のゲルマニウム前駆体に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項２０７】
３００℃未満の温度で実行される、請求項２０６に記載の方法。
【請求項２０８】
式Ｒ５ｎＭ｛Ｎ［（Ｒ１Ｒ２）Ｓｉ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎの、ジシリル−アザシクロアルキル配位子を有する金属シリルアミド；式Ｒ５ｎＭ｛Ｒ４Ｎ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎの、シリルアミド配位子中に非対称元素を有する金属シリルアミド；前記シリルアミドによるカルボジイミド挿入反応により形成されるグアニジネート錯体；式［Ｒ５ｎＭ｛Ｎ［（Ｒ１Ｒ２）Ｓｉ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎ］ｘまたは［Ｒ５ｎＭ｛Ｒ４Ｎ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは少なくとも２の値を有する整数である）の、上述の金属シリルアミドのオリゴマー；式Ｒ５ｎＭ｛（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＳｉＮ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎの、開いた構造のシラザン配位子（Ｒの少なくとも１つが、アミド、アルコキシル、シロキシル、およびチエニルの中から選択される官能基を有する）を有する前駆体、およびその対応するグアニジネート；式［Ｒ５ｎＭ｛（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＳｉＮ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは少なくとも２の値を有する整数である）の、開いた構造のシラザン配位子を有する前記前駆体のオリゴマーの中から選択される金属前駆体であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ８）３、および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、金属中心に対するさらなる配位を提供する、下記式のアミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル：
【化６８】
2010514918.tif 000179
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍはそれぞれ０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【化６９】
2010514918.tif 000180
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは０から４から独立して選択されるが、ｍおよびｎが同時に０となることはできない）
の中から選択される官能基を含む、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７に結合したペンダント配位子を任意選択で有してもよく、
前記金属前駆体において、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、ならびに−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｓｉ（Ｒ８）３および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ８およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
そのような金属前駆体において、金属Ｍは、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇｅ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、ランタニド、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、およびＲｕからなる群から選択され、ＯＸは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは０からｏｘの値を有する整数であり、Ｘはハロゲンである金属錯体。
【請求項２０９】
請求項２０８に記載の金属前駆体に基板を接触させるステップを含む、金属含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項２１０】
３００℃未満の温度で実行される、請求項２０９に記載の方法。
【請求項２１１】
前記接触させるステップが、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ、ゲルマン、ＧｅＨ４、アンモニア、アルカン、アルケン、アミジン、グアニジン、ボラン、およびそれらの対応する誘導体／付加体、ならびにアルキンからなる群から選択される共反応物質の存在下で実行される、請求項２０９に記載の方法。
【請求項２１２】
前記接触させるステップへの前記金属前駆体の液体送出を含む、請求項２０９に記載の方法。
【請求項２１３】
前記接触させるステップへの前記金属前駆体の固体送出を含む、請求項２０９に記載の方法。
【請求項２１４】
前記送出において、アルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、アリール溶媒、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、グアニジン、アミジン、およびヒドラジンからなる群から選択される溶媒を含む溶液中で前記金属前駆体が移送される、請求項２１２に記載の方法。
【請求項２１５】
【化７０】
2010514918.tif 000181
2010514918.tif 000182
2010514918.tif 000183
からなる群から選択される金属前駆体。
【請求項２１６】
式（Ｒ５）ｎＭ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎの、テトラアルキルグアニジン配位子を有するテトラアルキルグアニジネートおよびケチミネート錯体；式［（Ｒ５）ｎＭ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは少なくとも２の値を有する整数である）を有する、前記テトラアルキルグアニジネートおよびケチミネート錯体のオリゴマー；式Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ＮＲ７｝ｏｘ−ｎのグアニジネート錯体；式［Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ＮＲ７｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは少なくとも２の値を有する整数である）を有するグアニジネート錯体のオリゴマー；金属アミドによるテトラアルキルグアニジン挿入反応により形成されるグアニジネート錯体；式（Ｒ５）ｎＭ｛Ｎ＝Ｃ［（Ｒ１Ｒ２）］｝ｏｘ−ｎのケチミネートおよび対応する式Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ［Ｎ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）］ＮＲ７｝ｏｘ−ｎのグアニジネート錯体；ならびに、式［Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ［Ｎ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）］ＮＲ７｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは少なくとも２の値を有する整数である）のオリゴマーの中から選択される金属前駆体であって、
前記金属前駆体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ８）３、および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、金属中心に対するさらなる配位を提供する、下記式のアミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル：
【化７１】
2010514918.tif 000184
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍはそれぞれ０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【化７２】
2010514918.tif 000185
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは０から４から独立して選択されるが、ｍおよびｎが同時に０となることはできない）
の中から選択される官能基を含む、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７に結合したペンダント配位子を任意選択で有してもよく、
前記金属前駆体において、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、ならびに−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｓｉ（Ｒ８）３および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ８およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
そのような金属前駆体において、金属Ｍは、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇｅ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、ランタニド、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、およびＲｕからなる群から選択され、ＯＸは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは０からｏｘの値を有する整数であり、Ｘはハロゲンである金属錯体。
【請求項２１７】
請求項２１６に記載の金属前駆体に基板を接触させるステップを含む、金属含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項２１８】
３００℃未満の温度で実行される、請求項２１７に記載の方法。
【請求項２１９】
前記接触させるステップが、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ、ゲルマン、ＧｅＨ４、アンモニア、アルカン、アルケン、アミジン、グアニジン、ボラン、およびそれらの対応する誘導体／付加体、ならびにアルキンからなる群から選択される共反応物質の存在下で実行される、請求項２１７に記載の方法。
【請求項２２０】
前記接触させるステップへの前記金属前駆体の液体送出を含む、請求項２１７に記載の方法。
【請求項２２１】
前記接触させるステップへの前記金属前駆体の固体送出を含む、請求項２１７に記載の方法。
【請求項２２２】
前記送出において、アルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、アリール溶媒、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、グアニジン、アミジン、およびヒドラジンからなる群から選択される溶媒を含む溶液中で前記金属前駆体が移送される、請求項２２０に記載の方法。
【請求項２２３】
下記反応スキーム：
【化７３】
2010514918.tif 000186
2010514918.tif 000187
2010514918.tif 000188
2010514918.tif 000189
における錯体の中から選択される金属前駆体。
【請求項２２４】
式（Ｒ４）ｎＭ｛（Ｒ１）Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ２）（ＮＲ３）］｝（ｏｘ−ｎ）／２の、ジアニオンキレートグアニジン配位子を有する金属前駆体；式［（Ｒ４）ｎＭ｛（Ｒ１）Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ２）（ＮＲ３）］｝（ｏｘ−ｎ）／２］ｘ（式中、ｘは少なくとも２の値を有する整数である）のジアニオンキレートグアニジン配位子を有する前記金属前駆体のオリゴマーの中から選択される金属前駆体であって、
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ５）３、および−Ｇｅ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、金属中心に対するさらなる配位を提供する、下記式のアミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル：
【化７４】
2010514918.tif 000190
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍはそれぞれ０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【化７５】
2010514918.tif 000191
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは０から４から独立して選択されるが、ｍおよびｎが同時に０となることはできない）の中から選択される官能基を含む、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４に結合したペンダント配位子を任意選択で有してもよく、
前記金属前駆体において、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、ならびに−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｓｉ（Ｒ８）３および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ８およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
前記金属前駆体において、金属Ｍは、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇｅ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、ランタニド、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、およびＲｕからなる群から選択され、ＯＸは金属Ｍの許容される酸化状態であり、ｎは０からｏｘの値を有する整数であり、Ｘはハロゲンである金属前駆体。
【請求項２２５】
請求項２２４に記載の金属前駆体に基板を接触させるステップを含む、金属含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項２２６】
３００℃未満の温度で実行される、請求項２２５に記載の方法。
【請求項２２７】
前記接触させるステップが、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ、ゲルマン、ＧｅＨ４、アンモニア、アルカン、アルケン、アミジン、グアニジン、ボラン、およびそれらの対応する誘導体／付加体、ならびにアルキンからなる群から選択される共反応物質の存在下で実行される、請求項２２５に記載の方法。
【請求項２２８】
前記接触させるステップへの前記金属前駆体の液体送出を含む、請求項２２５に記載の方法。
【請求項２２９】
前記接触させるステップへの前記金属前駆体の固体送出を含む、請求項２２５に記載の方法。
【請求項２３０】
前記送出において、アルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、アリール溶媒、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、グアニジン、アミジン、およびヒドラジンからなる群から選択される溶媒を含む溶液中で前記金属前駆体が移送される、請求項２２８に記載の方法。
【請求項２３１】
下記反応スキーム：
【化７６】
2010514918.tif 000192
により合成される金属前駆体。
【請求項２３２】
ＰｒｉＮ＝Ｃ（ＰｒｉＮＨ）２。
【請求項２３３】
絶縁材料のビア中にあり、またそれぞれの電極素子と接触した相変化メモリ材料を備える、相変化メモリデバイス。
【請求項２３４】
前記相変化メモリ材料が、ゲルマニウム−アンチモン−テルル材料を含む、請求項２３３に記載の相変化メモリデバイス。
【請求項２３５】
前記相変化メモリ材料が、前記ビア内のプラグの形態である、請求項２３３に記載の相変化メモリデバイス。
【請求項２３６】
前記絶縁材料が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または低ｋ誘電体を含む、請求項２３３に記載の相変化メモリデバイス。
【請求項２３７】
Ｇｅ（ＮＭｅ２）４。
【請求項２３８】
Ｇｅ（ＮＭｅ２）４を含むゲルマニウム前駆体から堆積したゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス構造。
【請求項２３９】
ゲルマニウム前駆体から基板上にゲルマニウムを堆積させるステップを含む、マイクロ電子デバイス構造を作製する方法であって、前記ゲルマニウム前駆体はＧｅ（ＮＭｅ２）４を含む方法。
【請求項２４０】
前記基板が、金属窒化物表面および酸化ケイ素表面を備える、請求項２３９に記載の方法。
【請求項２４１】
マイクロ電子デバイス構造におけるビア内に適合するように構成される、ＧＳＴ材料のビアサイズおよびビア形状体。
【請求項２４２】
導電性材料および非導電性材料を含む表面上への金属の選択的堆積の方法であって、前記金属を含む金属前駆体に表面を接触させるステップを含み、前記金属前駆体は、Ｎ−配位アミド、アミジネート、グアニジネート、Ｎ−複素環、ハロゲン、ベータ−ジケチミネート、ニトリル、イソニトリル、アミノトロポンイミネート、カルボニル、ホスフィド、イミド、アミン、ピリジン、ニトロシル、シリル、スチベン（Ｒ３Ｓｂ）、硫化物、およびシクロペンタジエニルからなる群から選択される金属配位子を含む方法。
【請求項２４３】
前記金属前駆体の前記金属が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＳｉからなる群から選択される、請求項２４２に記載の方法。
【請求項２４４】
式ＭＡｙＢｘ（式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅの中から選択される金属であり、Ａは、本明細書に記載のすべての配位子からなる群から選択される配位子であり、ｙ＋ｘは金属Ｍに対する酸化状態と等しい）の金属前駆体。
【請求項２４５】
請求項２４４に記載の金属前駆体に基板を接触させるステップを含む、金属含有膜を基板上に形成する方法。
【請求項２４６】
化学気相堆積プロセスにおいて前記接触させるステップを実行するステップを含む、請求項２４５に記載の方法。
【請求項２４７】
原子層堆積プロセスにおいて前記接触させるステップを実行するステップを含む、請求項２４５に記載の方法。
【請求項２４８】
前記化学気相堆積プロセスが、前記接触させるステップへの金属前駆体の液体送出または固体送出を含む、請求項２４６に記載の方法。
【請求項２４９】
前記原子層堆積プロセスが、前記接触させるステップへの金属前駆体の液体送出または固体送出を含む、請求項２４７に記載の方法。
【請求項２５０】
前記金属含有膜がＧＳＴ膜を含み、前記接触させるステップが３００℃未満の温度で実行される、請求項２４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、金属薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤに有用なアンチモンおよびゲルマニウム錯体、該錯体を含む組成物、ならびに該錯体および組成物を使用して金属膜を基板上に堆積させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  アンチモン化物は、赤外線探知機、高速デジタル回路、および量子井戸構造において、また最近では、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびテルル（Ｔｅ）とともに、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）膜を利用した相変化カルコゲニド不揮発性メモリ技術における重要な成分として利用されている。
【０００３】
[0003]  Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ（ＧＳＴ）薄膜をベースとした相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）デバイスは、膜材料の抵抗の変化に関連した、結晶状態から非晶質状態への可逆転移を利用する。高速の商業生産および性能の理由から、膜材料自体は、望ましくは化学気相堆積（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）等の技術を使用して形成される。
【０００４】
[0004]  その有望性にもかかわらず、低温でのＣＶＤおよび原子層堆積ＡＬＤにより、再生可能な高品質アンチモン化物、Ｓｂ２Ｔｅ３およびＧＳＴ膜を成長させるために行われている努力において、大きな課題に直面している。これらの課題には、以下が含まれる。
（１）現在利用可能なアンチモンＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体の数が非常に限られており、そのほとんどは、Ｍｅ３Ｓｂ、Ｅｔ３Ｓｂ、（ｉＰｒ）３Ｓｂ、およびＰｈ３Ｓｂ等のアルキル系化合物、またはＳｂＨ３等のヒドリド系化合物であり、これらの前駆体は、熱安定性が低い、揮発性が低い、合成が困難、送出温度が高いといった様々な欠点が問題となっている。
（２）そのような現在利用可能なアンチモン前駆体の、ゲルマニウムまたはテルル前駆体との適合性は、マイクロ電子デバイス品質ＧＳＴフィルムを、再現性をもって成長させる能力に関する限りは不確定であり、アンチモン化物膜の成長には、Ｖ／ＩＩＩ比に対する感度および分解温度を含む、関連したプロセス上の困難がある。
（３）そのような前駆体から形成される堆積金属膜は、前駆体に由来する炭素またはヘテロ原子の汚染の影響を受けやすく、低い成長速度、形態の劣化、および膜内の組成変異を引き起こす可能性ある。
【０００５】
[0005]  ＧＳＴ膜の堆積に適したゲルマニウム前駆体の利用可能性および選択においても、またＳｉＧｅ膜等のエピタキシャル成長歪みシリコン膜の形成のためのゲルマニウム前駆体の使用においても、同様の問題に直面している。
【０００６】
[0006]  ゲルマニウム膜を形成するためにゲルマン（ＧｅＨ４）が従来使用されているが、５００℃を超える堆積温度、ならびに厳しい安全管理および安全設備を必要とする。他の利用可能なＧｅ前駆体は、Ｇｅ膜の堆積に３５０℃を超える温度を必要とし、さもなければ移送のための蒸気圧が不十分となるか、または膜成長速度が低下する。理想的には、ゲルマニウム前駆体は、ＣＶＤ／ＡＬＤプロセスにおいて約３００℃以下の低温で使用され、高い堆積速度で、また得られる膜中の炭素不純物レベルが低い状態でＧＳＴ合金薄膜を形成することができる。
【０００７】
[0007]  結果として、当技術分野では、ＣＶＤおよびＡＬＤ技術による対応する金属および金属合金膜の堆積に使用するための、新たなアンチモンおよびゲルマニウム前駆体が引き続き求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0008]  本発明は、対応する金属含有薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤに有用なアンチモンおよびゲルマニウム前駆体、該前駆体を含む組成物、該前駆体を作製する方法、ならびに該前駆体を使用して製造される膜およびマイクロ電子デバイス製品、さらに対応する製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0009]  一の態様において、本発明は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（Ｅ）（ＸＶＩ）：
Ｓｂ（ＮＲ１Ｒ２）（Ｒ３Ｎ（ＣＲ５Ｒ６）ｍＮＲ４）      （Ａ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
ｍは１から４（これらを含む）までの整数である）；
Ｓｂ（Ｒ１）（Ｒ２Ｎ（ＣＲ４Ｒ５）ｍＮＲ３）      （Ｂ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
ｍは１から４（これらを含む）までの整数である）；
Ｓｂ（Ｒ１）３−ｎ（ＮＲ２Ｒ３）ｎ      （Ｃ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、シリル、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４の中から選択される）から独立して選択され、
ｎは０から３（これらを含む）までの整数である）；
（Ｒ４）ｎＳｂ（Ｅ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３））３−ｎ      （Ｄ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および式−ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される）のアルキルアミノから独立して選択され、
Ｅはケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
ｎは０から３（これらを含む）までの整数である）；
（Ｅ）下記式Ｉ〜ＸＶＩのゲルマニウム前駆体：
【００１０】
【化１】
2010514918.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【００１１】
【化２】
2010514918.tif 000004
（式中、
ＲおよびＲ’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【００１２】
【化３】
2010514918.tif 000005
（式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
（Ｒ）４−ｎＧｅ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ
ＩＶ
（式中、
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、
ｎは０から４（これらを含む）までの整数である）；
【００１３】
【化４】
2010514918.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【００１４】
【化５】
2010514918.tif 000007
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、
ｘは、０、１、または２である）；
【００１５】
【化６】
2010514918.tif 000008
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００１６】
【化７】
2010514918.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シリル、−Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）ｘＮＲ’Ｒ’’、および−（ＣＨ２）ｘＯＲ’’’（式中、ｘ＝１、２、または３であり、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００１７】
【化８】
2010514918.tif 000010
（式中、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００１８】
【化９】
2010514918.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００１９】
【化１０】
2010514918.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００２０】
【化１１】
2010514918.tif 000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１ＴｅＲ２
ＸＩＩＩ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ（ＮＲ２Ｒ３）
ＸＩＶ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ−ＴｅＲ２
ＸＶ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；ならびに、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｇｅ
ＸＶＩ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）、の錯体の中から選択される、金属錯体に関する。
【００２１】
[0010]  他の態様において、本発明は、上記金属錯体の蒸気に関する。
【００２２】
[0011]  他の態様において、本発明は、ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体、およびテルル前駆体を含む前駆体混合物であって、ゲルマニウム前駆体およびアンチモン前駆体のうちの少なくとも１つは、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択される前駆体を含む、前駆体混合物に関する。
【００２３】
[0012]  さらなる態様において、本発明は、溶媒媒体中の本発明の金属錯体を含む前駆体組成物に関する。
【００２４】
[0013]  本発明のさらなる態様は、本発明の金属錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、金属を基板上に堆積させる方法に関する。
【００２５】
[0014]  本発明のさらなる態様は、本発明の前駆体を作製する方法に関する。
【００２６】
[0015]  本発明のさらなる態様は、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ２）３、およびＳｂ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３に関する。
【００２７】
[0016]  他の態様において、本発明は、本発明の金属錯体を含有するパッケージを備える、パッケージ化前駆体供給システムに関する。
【００２８】
[0017]  本発明のさらなる態様は、その構造および特性が以下により十全に議論される、ゲルマニウム錯体に関する。
【００２９】
[0018]  他の態様において、本発明は、以下の中から選択されるゲルマニウム（ＩＩ）錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法に関する。
【００３０】
【化１２】
2010514918.tif 000014
【００３１】
[0019]  本発明の他の態様は、ジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマンの蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法に関する。
【００３２】
[0020]  また、本発明、本発明の他の態様において、ジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマンの蒸気を含む前駆体蒸気を企図する。
【００３３】
[0021]  本発明の一の態様は、アリル、ベンジル、ｔ−ブチル、シクロペンタジエニル、ヒドリド、フェニル、アルキル、二座アミン、およびＮ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミンの中から選択される配位子を含むゲルマニウム錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法に関する。
【００３４】
[0022]  本発明の他の態様は、本発明のゲルマニウム錯体の蒸気、アンチモン錯体の蒸気、およびテルル錯体の蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ＧＳＴ膜を基板上に形成することに関する。
【００３５】
[0023]  本発明の他の態様は、ジエチルアミノトリイソプロピルゲルマンおよびエチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン等のジアルキルアミノトリイソプロピルゲルマン錯体に関する。
【００３６】
[0024]  本発明のさらなる態様は、ジエチルアミノトリイソプロピルゲルマンまたはエチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマンの蒸気を含む前駆体蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウム含有膜を基板上に形成する方法に関する。
【００３７】
[0025]  本発明のさらなる態様は、本明細書に記載の少なくとも１種類の前駆体の蒸気を含む前駆体蒸気からの、基板上への金属含有膜の化学気相堆積または原子層堆積を含む、マイクロ電子デバイスを作製する方法に関する。
【００３８】
[0026]  本明細書において、対応する化学部分の説明中に炭素数の範囲が記載されている場合、それぞれの間の炭素数、およびその示された範囲内の他のいかなる示された炭素数値または間の炭素数値も本発明の範囲に包含されることが理解され（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ４）、ペンチル（Ｃ５）、およびヘキシル（Ｃ６）を含むものとして理解され）、化学部分は、いかなる立体構造（例えば、直鎖または分岐鎖）のものであってもよく、さらに、本発明の範囲内で、指定された炭素数範囲内の炭素数の部分範囲が、独立してより小さい炭素数範囲に含まれてもよく、またある炭素数（複数を含む）を具体的に除外する炭素数範囲が本発明に含まれ、また指定された範囲の炭素数の上下限のいずれかまたは両方を除外する部分範囲も本発明に含まれることが理解される。
【００３９】
[0027]  本明細書で使用される場合、「膜」という用語は、１０００マイクロメートル未満の厚さ（例えば、そのような値から単原子層の厚さの値まで）を有する、堆積した材料の層を指す。様々な実施形態において、本発明の実践における堆積材料層の膜厚は、例えば、１００マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満、もしくは１マイクロメートル未満であってもよく、または、様々な薄膜の型において、関与する特定の用途に依存して２００ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、もしくは５０ナノメートル未満であってもよい。
【００４０】
[0028]  本明細書および添付の請求項において使用される場合、文脈上異なる定義が明示されていない限り、単数形「ａ」、「ａｎｄ」、および「ｔｈｅ」は複数形の対象物も含むことに留意されたい。
【００４１】
[0029]  本発明の他の態様、フィーチャ、および実施形態は、続く開示および添付の請求項からより完全に明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】[0030]Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３の核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】[0031]Ｓｂ（ＮＭｅ２）３の核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】[0032]百分率の熱重量分析（ＴＧ）が摂氏温度での温度の関数としてプロットされた、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３およびＳｂ（ＮＭｅ２）３の同時熱分析（ＳＴＡ）のグラフである。
【図４（ａ）】[0033]当該エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）スペクトルである。
【図４（ｂ）】当該ＧＣスペクトルのピークデータの対応表である。
【図４（ｃ）】エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物の質量スペクトルである。
【図４（ｄ）】ｉＰｒ３ＧｅＮＥｔＭｅの核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】[0034]温度の関数としての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データおよび熱重量分析（ＴＧ）データを示す、エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物のＳＴＡスペクトルである。
【図６】[0035]アンモニア共反応物質によるＧｅ堆積の改善を示す、ケルビン温度の逆数の関数としての堆積速度（Å／分）のアレニウスプロットである。
【図７】[0036]堆積操作中に導入されたアンモニアの体積百分率の関数としての、堆積速度（Å／分）のプロットである。
【図８】[0037]ＧＳＴデバイス構造の概要を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
[0038]  本発明は、対応する金属含有薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤに有用なアンチモンおよびゲルマニウム前駆体、該前駆体を含む組成物、該前駆体を作製する方法、ならびに該前駆体を使用して製造される膜およびマイクロ電子デバイス製品、さらに対応する製造方法に関する。
【００４４】
[0039]  本発明は、一の態様において、下記式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）：
Ｓｂ（ＮＲ１Ｒ２）（Ｒ３Ｎ（ＣＲ５Ｒ６）ｍＮＲ４）      （Ａ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
ｍは１から４（これらを含む）までの整数である）；
Ｓｂ（Ｒ１）（Ｒ２Ｎ（ＣＲ４Ｒ５）ｍＮＲ３）      （Ｂ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、
ｍは１から４（これらを含む）までの整数である）；
Ｓｂ（Ｒ１）３−ｎ（ＮＲ２Ｒ３）ｎ      （Ｃ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えばビニル、アリル等）、シリル、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４の中から選択される）から独立して選択され、
ｎは０から３（これらを含む）までの整数である）、の新たなクラスのアンチモン前駆体に関する。
【００４５】
[0040]  本発明は、他の態様において、式（Ｄ）：
（Ｒ４）ｎＳｂ（Ｅ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３））３−ｎ      （Ｄ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリルシリル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および式−ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される）のアルキルアミノから独立して選択され、
Ｅはケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
ｎは０から３（これらを含む）までの整数である）のゲルマニルおよびシリルアンチモン前駆体に関する。
【００４６】
[0041]  上記前駆体は、Ｓｂ、Ｓｂ／Ｇｅ、Ｓｂ／Ｔｅ、およびＧＳＴ膜のＣＶＤおよびＡＬＤに有効に使用することができる。
【００４７】
[0042]  そのような前駆体は、水素、水素プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ等）、ゲルマン（ＧｅＨ４等）、アンモニア、アルカン、アルケン、およびアルキン等の還元性共反応物質を用いた低温堆積用途にも使用可能である。
【００４８】
[0043]  特定の前駆体が液体状態である場合、原液形態で液体送出に使用することができる。
【００４９】
[0044]  あるいは、そのような前駆体が液体または固体状態である場合は、適した溶媒中で、前駆体の溶液または懸濁液として使用することができる。特定の用途において、そのような目的に適した溶媒には、アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、アリール溶媒（ベンゼン、トルエン等）、アミン（トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等）、イミン、ヒドラジン、およびエーテルが含まれる。
【００５０】
[0045]  特別なアンチモン前駆体、または、他のゲルマニウムおよびテルル前駆体と組み合わせた特定のアンチモン前駆体に適した具体的な溶媒組成の選択は、本明細書における開示に基づき、当技術分野の技術の範囲内で容易に決定することができ、液体送出気化および含まれる特定の前駆体成分の移送に適切な単成分または多成分の溶媒媒体を選択することができる。
【００５１】
[0046]  様々な実施形態において、アンチモン前駆体が固体状態である場合、例えばＡＴＭＩ社（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．、米国コネチカット州ダンベリー）から市販されているＰｒｏＥ−Ｖａｐ（登録商標）固体送出および気化器システム等の固体送出システムを、アンチモン前駆体の送出に利用することができる。
【００５２】
[0047]  本発明のアンチモン前駆体は、上に記載された幅広い式の中で適切な置換基を選択することにより「微調整」し、熱安定性、揮発性、および多成分系前駆体における他の併用試薬または成分との適合性の、所望の特性を提供することができる。
【００５３】
[0048]  本発明のアンチモン前駆体は、以下に記載の経路を含む合成経路により容易に合成される。
【００５４】
[0049]  一般式（Ａ）：
【００５５】
【化１３】
2010514918.tif 000015
のアンチモン前駆体は、例えば下記反応スキーム（Ａ）：
ＳｂＸ３＋Ｌｉ（ＮＲ１Ｒ２）＋Ｌｉ（Ｒ３Ｎ（ＣＲ５Ｒ６）ｍＮＲ４）→
【００５６】
【化１４】
2010514918.tif 000016
に従い合成することができ、また一般式（Ｂ）：
【００５７】
【化１５】
2010514918.tif 000017
のアンチモン前駆体は、下記反応スキーム（Ｂ）：
ＳｂＸ３＋Ｒ１ＭｇＸ＋Ｌｉ（Ｒ２Ｎ（ＣＲ４Ｒ５）ｍＮＲ３）→
【００５８】
【化１６】
2010514918.tif 000018
に従い、あるいは下記反応スキーム（Ｃ）：
ＳｂＸ３＋ｍＲ２（ＣＲ４Ｒ５）Ｒ３ＮＳｉＭｅ３→
【００５９】
【化１７】
2010514918.tif 000019
＋Ｒ１ＭｇＸ→
【００６０】
【化１８】
2010514918.tif 000020
により合成することができる。
【００６１】
[0050]  一般式（Ｃ）のアンチモン前駆体は、対応する様式での合成により形成することができる。
【００６２】
[0051]  下記の構造：
【００６３】
【化１９】
2010514918.tif 000021
を有する一般式（Ｄ）のアンチモン前駆体は、例えば、下記反応スキーム（Ｄ）（ｎがゼロである場合）または（Ｅ）（ｎが２である場合）：
【００６４】
【化２０】
2010514918.tif 000022
（式中、Ｘはハロ（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）である）に従い合成することができる。
【００６５】
[0052]  上記合成例において、代替の合成試薬としてＲＭｇＸおよびＲＬｉを使用することができる。
【００６６】
[0053]  本発明の前駆体を例示する具体例として、前駆体Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３、Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ２）３、Ｓｂ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３およびＳｂ（ＮＭｅ２）３が合成され特性決定された。前駆体Ｓｂ（ＮＭｅ２）３およびＳｂ（ＮＭｅＥｔ）３は感光性を示すことから、光により誘引される分解を避けるために、露光から保護する容器内、または他の耐光性パッケージ内での保存を必要とすることが特定された。Ｓｂ（ＣＨ＝ＣＭｅ２）３およびＳｂ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３にも同様の配慮が当てはまる。
【００６７】
[0054]  図１は、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３の核磁気共鳴スペクトルを示し、図２は、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３の核磁気共鳴スペクトルを示す。
【００６８】
[0055]  図３は、百分率の熱重量分析（ＴＧ）が摂氏温度での温度の関数としてプロットされた、上記２つの前駆体Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）３およびＳｂ（ＮＭｅ２）３の同時熱分析（ＳＴＡ）のグラフである。
[0056]  本発明は、他の態様において、基板上へのゲルマニウム膜のＣＶＤおよびＡＬＤ堆積に有用な、下記式Ｉ〜ＸＶＩ：
【００６９】
【化２１】
2010514918.tif 000023
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【００７０】
【化２２】
2010514918.tif 000024
（式中、
ＲおよびＲ’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【００７１】
【化２３】
2010514918.tif 000025
（式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
（Ｒ）４−ｎＧｅ（ＮＲ１Ｒ２）ｎ
ＩＶ
（式中、
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、
ｎは０から４（これらを含む）までの整数である）；
【００７２】
【化２４】
2010514918.tif 000026
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）；
【００７３】
【化２５】
2010514918.tif 000027
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、
ｘは、０、１、または２である）；
【００７４】
【化２６】
2010514918.tif 000028
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００７５】
【化２７】
2010514918.tif 000029
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シリル、−Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−（ＣＨ２）ｘＮＲ’Ｒ’’、および−（ＣＨ２）ｘＯＲ’’’（式中、ｘ＝１、２、または３であり、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００７６】
【化２８】
2010514918.tif 000030
（式中、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００７７】
【化２９】
2010514918.tif 000031
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００７８】
【化３０】
2010514918.tif 000032
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
【００７９】
【化３１】
2010514918.tif 000033
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１ＴｅＲ２
ＸＩＩＩ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ（ＮＲ２Ｒ３）
ＸＩＶ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；
Ｒ１Ｔｅ−ＴｅＲ２
ＸＶ
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）；ならびに、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｇｅ
ＸＶＩ
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択される）のゲルマニウム前駆体に関する。
【００８０】
[0057]  上述のゲルマニウム前駆体の合成は、以下に様々に示される種類の合成調合を利用して、即時に様々に行うことができる。それぞれの場合において、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＭｇＩ、ＲＬｉ、およびＲＮａを代替の試薬として使用することができる。さらに、ＧｅＢｒ４をＧｅＣｌ４の代わりに使用することができ、ＬｉＮＲ２をＮａＮＲ２またはＫＮＲ２で置き換えることができ、Ｎａ（Ｃ５Ｒ５）をＫ（Ｃ５Ｒ５）の代替として使用することができる。さらに、以下に示すように、多段階合成アプローチを用いて、Ｇｅ（ＩＩ）錯体への酸化付加により混合アルキル種を生成し、Ｇｅ（ＩＶ）前駆体を生成することができる。
【００８１】
【化３２】
2010514918.tif 000034
（式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、またはＭｇＩである。）
ＧＳＴ膜用ゲルマニウム（ＩＶ）前駆体
【００８２】
【化３３】
2010514918.tif 000035
および対応してテトラアリルゲルマニウム錯体
【００８３】
【化３４】
2010514918.tif 000036
は、対応するアリルグリニャール試薬Ｒ＊ＭｇＣｌ（式中、Ｒ＊はアリルである）を使用して、当該テトラクロロゲルマニウム開始材料から形成することができる。
【００８４】
【化３５】
2010514918.tif 000037
【００８５】
【化３６】
2010514918.tif 000038
2010514918.tif 000039
【００８６】
[0058]  ゲルマニウム含有膜のＣＶＤまたはＡＬＤに有効に使用することができる例示的なＧｅ（ＩＩ）化合物には、以下が含まれる。
【００８７】
【化３７】
2010514918.tif 000040
【００８８】
[0059]  本発明の様々な実施形態において、ジアルキルアミノイソプロピルゲルマン前駆体が、ＧＳＴ薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤ形成に使用される。そのような前駆体は、以下に示すような反応スキーム：
【００８９】
【化３８】
2010514918.tif 000041
により合成することができ、以下のようなゲルマニウム錯体：
【００９０】
【化３９】
2010514918.tif 000042
を形成する。
【００９１】
[0060]  上述のゲルマニウム前駆体は、ゲルマニウム含有膜を基板上に堆積させるためのＣＶＤおよびＡＬＤ用途に有用である。そのような用途に有用であり、加熱バブラによる移送が容易なテトラキスアミドゲルマンおよびトリイソプロピルアミンには、例えば、Ｇｅ（ＮＭｅ２）４、Ｇｅ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｇｅ（ＮＥｔ２）４、ｉＰｒ３ＧｅＣｌ、ｉＰｒ３ＧｅＮＭｅ２、ｉＰｒ３ＧｅＮＥｔＭｅ、およびｉＰｒ３ＧｅＮＥｔ２が含まれる。本発明のゲルマニウム前駆体の揮発性は、ＳＴＡ熱重量技術（例えば大気圧のアルゴン下で材料移送を測定することにより）およびＧＣ分析により容易に計測することができる。
【００９２】
[0061]  アルキル置換基を含有する本発明のゲルマニウム前駆体の特定の実施形態において、多くの場合、メチル基よりもイソプロピル置換基が好ましいが、これは、ベータ水素脱離を起こし、それにより著しい炭素残渣を生成することなくゲルマニウム前駆体の低温分解処理を促進する、イソプロピル置換基の能力に起因する。
【００９３】
[0062]  本発明の窒素含有ゲルマニウム前駆体は、最終膜におけるある程度の窒素の組込みを仲介する多くの用途において内在的な利益を有する。この点において、ＳｉおよびＮドープＧＳＴ材料はより低いリセット電流を有し、それによってより低温の相変化を生じさせることができる。
【００９４】
[0063]  追加の利点として、本発明の様々なゲルマン前駆体は、ヒドロゲルモリシス（hydrogermolysis）カップリング反応を起こし、反応
Ｒ３ＧｅＮＲ’２＋Ｒ３ＧｅＨ→Ｒ３Ｇｅ−ＧｅＲ３
を介しＧｅ−Ｇｅ結合を形成して、モノゲルマン前駆体に比べ高効率のＧｅ含有膜堆積を達成することができるジゲルマンＣＶＤ前駆体を生成する。
【００９５】
[0064]  本発明のゲルマニウム前駆体は、その一部分として広範な配位子種を含有することができる。そのような配位子は、例えば、制限されることなく、アリル、ベンジル、ｔ−ブチル、シクロペンタジエニル、ヒドリド、フェニル、およびアルキルを含むことができる。二座アミン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン等）も使用可能である。
【００９６】
[0065]  例えば、本発明のアンチモン前駆体に関して上述されたように、ゲルマニウム前駆体は、適した溶媒媒体を使用して、液体送出技術により溶液もしくは懸濁液として送出することができ、または、Ｇｅ含有膜の気相堆積のために固体送出技術により送出されてもよい。
【００９７】
[0066]  ＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体としての使用において、Ｇｅ前駆体は、例えば、ＳｂおよびＴｅ錯体（ｉＰｒ３Ｓｂ、Ｓｂ（ＮＲ２）３、ｉＰｒ２Ｔｅ、およびＴｅ（ＮＲ２）２等）といった他の前駆体とは別個に、またはそれらと組み合わせて堆積されてＧＳＴ膜を形成し得る。
【００９８】
[0067]  本発明の１つの例示的なゲルマニウム前駆体は、Ｇｅ（トリイソプロピル）（メチルエチルアミド）であり、以降ＧｅＰＮＥＭと称されることもある。この前駆体は、例えば、３００℃から４５０℃の範囲の堆積温度、および減圧から加圧までの範囲の圧力（例えば約０．５トルから１５気圧以上の範囲）といった適した堆積プロセス条件下で、ゲルマニウムを基板上に堆積させるために使用することができる。ＧｅＰＮＥＭ前駆体からの基板上へのゲルマニウムの堆積（２００立方センチメートル毎分の水素ガスのキャリアガスフロー中で基板に送出）における、様々な温度および圧力条件下での膜堆積速度（オングストローム／分）の一覧を、以下の表Ｉに記載する。
【００９９】
[0068]  表Ｉ
様々な温度および圧力条件下で堆積されたゲルマニウムの膜堆積速度
【０１００】
【表１】
2010514918.tif 000043
２００ＳＣＣＭ  Ｈ２でのＧｅＰＮＥＭ堆積
【０１０１】
[0069]  ＧｅＰＮＥＭ前駆体からの堆積により達成されるゲルマニウムの膜厚の他の測定において、１６分間行った堆積により、（ｉ）温度＝４００℃、圧力＝８００ミリトル、反応ガスＨ２、膜厚＝５７Å、（ｉｉ）温度＝４００℃、圧力＝８００ミリトル、反応ガスＮＨ３、膜厚＝９４Å、および（ｉｉｉ）温度＝４００℃、圧力＝８０００ミリトル、反応ガスＨ２、膜厚＝３６Åという結果が得られた。これらの結果は、気相堆積技術によるゲルマニウム薄膜またはゲルマニウム含有薄膜の基板上への形成に対するＧｅＰＮＥＭの適合性を証明している。
【０１０２】
[0070]  様々な特定の実施形態において、本発明は、ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体、およびテルル前駆体を含む前駆体混合物であって、ゲルマニウム前駆体およびアンチモン前駆体のうちの少なくとも１つは、上述の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の金属錯体の中から選択される前駆体を含む、前駆体混合物を企図する。
【０１０３】
[0071]  他の態様において、本発明は、追加のクラスのアンチモン前駆体を企図する。そのようなアンチモン前駆体は、適したゲルマニウムおよびテルル前駆体の使用と併せて、ＧＳＴ膜の形成における使用に適している。
【０１０４】
[0072]  そのような追加のクラスのアンチモン前駆体は、以下に定義される式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、および（Ｍ）：
（Ｆ）下記式のアミニデート（aminidate）、グアニデート（guanidate）、およびイソウレエート（isoureate）：
Ｒ７ｎＳｂ［Ｒ１ＮＣ（Ｘ）ＮＲ２］３−ｎ
（式中、
各Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ４Ｒ５、および−Ｃ（Ｒ６）３（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ８Ｒ９、および−Ｃ（Ｒ１０）３（式中、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ３）３、および−Ｇｅ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｇ）下記式のテトラ−アルキルグアニデート：
Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）ＮＣ（ＮＲ３Ｒ４）Ｎ）］３−ｎ
（式中、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、
各Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、および−Ｃ（Ｒ８）３（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ９）３、および−Ｇｅ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｈ）下記式のカルバメートおよびチオカルバメート：
Ｒ４ｎＳｂ［（ＥＣ（Ｘ）Ｅ］３−ｎ
（式中、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ５）３、および−Ｇｅ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ＥはＯまたはＳであり、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｉ）下記式のベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、およびジケチミネート：
［ＯＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｏ］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
［ＯＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｎ（Ｒ１）］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
［Ｒ４ＮＣ（Ｒ３）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｎ（Ｒ１）］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
［（Ｒ３）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２）Ｓ］３−ｎＳｂ（Ｒ５）ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、および−Ｃ（Ｒ８）３（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ５は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ９Ｒ１０、および−Ｃ（Ｒ１１）３（式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ６）３、および−Ｇｅ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｊ）下記式のアリル：
（ｉ）：Ｒ４ｎＳｂ［Ｒ１ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３）］３−ｎ
（ｉｉ）：Ｒ４ｎＳｂ［（Ｒ１Ｏ）ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３））］３−ｎ
（ｉｉｉ）：Ｒ４ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ５）ＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３））］３−ｎ
（ｉｖ）：Ｒ４Ｓｂ［（ＯＮＣ（Ｘ）Ｃ（Ｒ２Ｒ３））］
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、および−Ｃ（Ｒ３）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ４は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、ベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ７Ｒ８、および−Ｃ（Ｒ９）３（式中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ６）３、および−Ｇｅ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数である）；
（Ｌ）シクロペンタジエニル（Ｃｐ）アンチモン化合物（Ｃｐ部分は式：
【０１０５】
【化４０】
2010514918.tif 000044
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２ＮＮＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）、および、アンチモン中心原子に対するさらなる配位を提供する、下記式を有するアミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル：
【０１０６】
【化４１】
2010514918.tif 000045
（式中、メチレン（−ＣＨ２−）部分は、代替として他の二価ヒドロカルビル部分であってもよく、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍは、それぞれ０から４の値を有するものとして独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【０１０７】
【化４２】
2010514918.tif 000046
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは、０から４の値を有するものとして独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできない）；
【０１０８】
【化４３】
2010514918.tif 000047
2010514918.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ１’、Ｒ２’のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、ｎおよびｍは、０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできない）；
【０１０９】
【化４４】
2010514918.tif 000049
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびＣ１〜Ｃ５アルコキシの中から選択され、ｎおよびｍは、０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできない）、
の中から選択される官能基を含む、ペンダント配位子の中から独立して選択され、アンチモンＣｐ化合物の非Ｃｐ配位子は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、アリル、ベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、およびジケチミネートからなる群から選択される配位子を任意選択で含むことができる）；ならびに、
（Ｍ）ペンダント配位子を有する下記式のアルキル、アルコキシド、およびシリル：
（ｉ）：Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ１Ｒ２）］３−ｎ
（ｉｉ）：Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１Ｒ２）］３−ｎ
（ｉｉｉ）：Ｒ５ｎＳｂ［（Ｒ１Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２）ｍＯ］３−ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｒ５は、グアニジネート、アミニデート、イソウレエート、ベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ６Ｒ７、および−Ｃ（Ｒ８）３（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ３）３、および−Ｇｅ（Ｒ３）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、
ｎは０から３までの整数であり、
ｍは０から４までの整数である）、の前駆体を含む。
【０１１０】
[0073]  上記クラス（Ｆ）〜（Ｍ）内の一般型のアンチモン前駆体には以下の構造を有する前駆体が含まれ、これらの構造において、様々な「Ｒ」基は、上述の式における置換基の番号と必ずしも正確に一致して番号が付されているわけではないが、一般的に置換位置を反映するものであり、これは関連した分子の様々な位置における置換基の上記定義を参照して理解される。
【０１１１】
【化４５】
2010514918.tif 000050
2010514918.tif 000051
2010514918.tif 000052
（以下の例示的錯体：
【０１１２】
【化４６】
2010514918.tif 000053
下記式のアンチモンアミド
【０１１３】
【化４７】
2010514918.tif 000054
下記式のアンチモン（ＩＩＩ）アルキル／アミノ前駆体：
【０１１４】
【化４８】
2010514918.tif 000055
および下記式のゲルマニウムアニオン：
【０１１５】
【化４９】
2010514918.tif 000056
を有するスチベンを含む。）
【０１１６】
[0074]  クラス（Ｆ）〜（Ｍ）のアンチモン前駆体は、例えば水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ等）、ゲルマン（ＧｅＨ４等）、アンモニア、アルカン、アルケン、およびアルキンといった反応物質等、還元性共反応物質を用いた低温でのアンチモンの堆積に有効に使用される。
【０１１７】
[0075]  アンチモン前駆体は、そのような堆積のために液体送出技術により送出することができ、その場合、液体の前駆体を原液形態で使用してもよく、固体または液体の前駆体を、アルカン溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、アリール溶媒（ベンゼンまたはトルエン等）、アミン（トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等）、イミン、およびヒドラジン等の適した溶媒と組み合わせて、溶液または懸濁液として送出してもよい。特定のアンチモン前駆体に対する特定の溶媒組成の実用性は、経験的に容易に決定することができ、液体送出気化および使用される特定のアンチモン前駆体の移送に適切な単成分または多成分の溶媒媒体を選択することができる。
【０１１８】
[0076]  本発明の他の態様において、固体送出技術が用いられてもよく、この場合固体前駆体は揮発され、アンチモン膜またはアンチモン含有膜を基板上に形成するための堆積チャンバに送出される前駆体蒸気を形成する。固体前駆体は、そのような使用のために、例えばＡＴＭＩ社（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．、米国コネチカット州ダンベリー）から市販されているＰｒｏＥ−Ｖａｐ固体送出および気化器ユニット等、適した特性の保存および分配パッケージとしてパッケージされてもよい。
【０１１９】
[0077]  また、本発明は、アンチモン含有膜、ゲルマニウム含有膜、およびテルル含有膜の堆積のために、それぞれ本発明のアンチモン、ゲルマニウム、およびテルル前駆体を個別に使用することも企図する。したがって、本発明のアンチモン前駆体は、アンチモン含有膜を堆積するために使用され得る。他の実施形態において、本発明のゲルマニウム前駆体は、ゲルマニウム含有膜を形成するために使用され得る。他の実施形態において、本発明のテルル前駆体は、テルル含有膜を形成するために使用され得る。さらに他の実施形態において、本発明のアンチモン前駆体、および本発明のゲルマニウム前駆体は、アンチモン／ゲルマニウム膜を形成するために利用され得る。さらに他の実施形態において、本発明のアンチモン前駆体は、アンチモン／テルル膜を形成するために、テルル前駆体と組み合わせて利用することができる。本発明の他の実施形態は、ゲルマニウム／テルル膜を形成するための、テルル前駆体と組み合わせた本発明のゲルマニウム前駆体の使用を含む。
【０１２０】
[0078]  本発明のアンチモンおよび／またはゲルマニウム前駆体は、相変化メモリデバイスの製造において、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜を適したマイクロ電子デバイス基板上に堆積させるために使用することができる。
【０１２１】
[0079]  そのようなＧＳＴ膜は、適したゲルマニウム、アンチモン、およびテルル前駆体（ゲルマニウムおよびアンチモン前駆体のうちの少なくとも１つは本発明の金属錯体を含む）を使用した連続ＣＶＤまたはＡＬＤ技術を用いて製造することができる。前駆体は、所望の特性のＧＳＴ膜を生成するために適切な比率で供給され得る。例えば、前駆体（Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ）が、得られる膜の組成を制御する様式でパルス供給されながらＡＬＤを行うことができる（例えば、前駆体種のＴｅ−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順での順次導入を含むパルスサイクルで、所望の膜厚が達成されるまで繰り返し実行される）。
【０１２２】
[0080]  本発明の前駆体を使用して、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する膜を形成するために有利に使用され得る堆積技術の他の変形例として、堆積操作中に他の共反応物質種を加え、得られる膜の組成を変更することができる。例としては、酸素および／窒素の組込みを目的とした膜組成の変更のための共反応物質（例えば、極少量のＮ２Ｏ、Ｏ２およびＮＯ等）の使用が挙げられる。
【０１２３】
[0081]  他の実施形態において、本発明の前駆体を使用してアンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する膜を堆積させるために、原子層堆積（ＡＬＤ）技術および急速蒸着（ＲＶＤ）技術を使用することができる。例えば、ＡＬＤを使用した急速表面触媒気相堆積を用いてもよく、この場合、第１の前駆体蒸気を基板と接触させて前駆体の飽和表面層を形成した後、第２の前駆体蒸気への曝露、続いて第３の前駆体蒸気への曝露を行い、それぞれの前駆体蒸気接触ステップの間に不活性ガスパージを行い、第１、第２、および第３の前駆体のうちの少なくとも１つは、本発明のアンチモンおよび／またはゲルマニウム前駆体を含み、前駆体の接触およびその間のパージステップは、堆積膜材料の所定の厚さが達成されるまで繰り返し行われる。
【０１２４】
[0082]  より一般的に、本発明は、対応するＳｂおよびＧｅ含有膜を形成するために利用され得る広範なアンチモンおよびゲルマニウム錯体を企図する。したがって、本発明の前駆体錯体および組成物は、特定の使用において変化する可能性があり、特定の金属源試薬、または、そのような特定の試薬および他の前駆体種を含むか、それらからなるか、または実質的にそれらからなることができる。さらに、ある用途において、複数の本発明の前駆体種を互いに組み合わせて、および／または他の前駆体種とともに使用することが望ましい場合がある。
【０１２５】
[0083]  また、本発明は、特定の実施形態において、前駆体錯体の特定の構造定義および／または仕様を企図し、また特定の実施形態において、特定の部分、配位子、および元素種の除外を企図する。実例として、本発明のホモレプティックなトリス（ジアルキルアミド）アンチモン錯体およびテトラキス（ジアルキルアミド）ゲルマニウム錯体において、アルキル置換基はメチルを除外し得る。他の例として、テトラキスジアルキルアミドゲルマンは、本発明のある実施形態において除外され得る。さらなる例として、本発明のゲルマニルおよびシリルアンチモン錯体において、例えばトリメチルゲルマニルおよびトリメチルシリル種が除外され得る。したがって、本発明は、その特定の用途における本発明の好ましい実施である前駆体錯体および該錯体のクラスの特定を目的として、本発明の様々な具体的実施形態において、限定された錯体および錯体の組成上のフィーチャを許容することが理解される。
【０１２６】
[0084]  ここで、本発明の例示的なゲルマニウム前駆体の作製の詳細を示すために、エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマンの合成について説明する。
【０１２７】
[0085]  実施例１  エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマンの合成
エーテル（１００ｍＬ）中のエチルメチルアミン（３．９８ｍＬ、４６．３５ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ、２６．３４ｍＬ、４２．１４ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。得られた白色混合物を２時間撹拌した。トリイソプロピルクロロゲルマン（９．１６ｍＬ、４２．１４ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、反応混合物を室温まで徐々に温めた。混合物を一晩撹拌し、溶媒を真空下で蒸発させ、残渣をペンタン（１００ｍＬ）で洗浄した。混合物を窒素下で、中ガラスフリットで濾過し、溶媒を真空下で蒸発させると、１０．７ｇ、９８％の無色の液体を得た。生成物を分留（４０℃、７５ｍｔｏｒｒ）により精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．８７（ｑ、２Ｈ、３Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ３）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ３）、１．３６（ｍ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．１８（ｄ、１８Ｈ、３Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．１１（ｔ、３Ｈ、３Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４８．４２、３８．２２（ＮＣＨ２ＣＨ３、ＮＣＨ３）、２０．１９（ＣＨ（ＣＨ３）２）、１６．２０、１５．７９（ＮＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１２８】
[0086]  図４（ａ）は、当該エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）スペクトルであり、図４（ｂ）は、当該ＧＣスペクトルのピークデータの対応表である。図４（ｃ）は、エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物の質量スペクトルである。図４（ｄ）は、エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物の核磁気共鳴スペクトルを示す。
【０１２９】
[0087]  図５は、温度の関数としての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データおよび熱重量分析（ＴＧ）データを示す、エチルメチルアミノトリイソプロピルゲルマン生成物のＳＴＡスペクトルである。
【０１３０】
[0088]  本発明の他の態様は、堆積用途において使用される多くのテルル前駆体が非常に酸素感受性および感光性であり、不快臭を有するという問題を克服する、ベータ−ジケチミネート配位子を有するテルル錯体に関する。ベータ−ジケチミネート配位子によるベース安定化により、取扱いおよび保存期間の特性が向上し、臭気が低減され、堆積用途のための十分な揮発性を有する、極めて安定な特性のテルル前駆体が得られる。
【０１３１】
[0089]  本発明のテルルジケチミネート錯体は、Ｔｅ膜またはＴｅ含有膜を形成するためにＣＶＤ／ＡＬＤに使用することができる。これらの化合物は、様々な組成のＴｅ−Ｇｅ膜、Ｔｅ−Ｓｂ膜、またはＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を生成するために、Ｇｅ化合物および／またはＳｂ化合物と組み合わせて使用することができる。ジケチミネート配位子を合成するための一般手順は文献に記載されているが、配位窒素原子上の非常に大きなアリール置換基が必要であるため、そのような手順は不利である。
【０１３２】
[0090]  一方、出願人らは、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはアミン置換アルキル基（例えばエチレン−ジメチルアミン）等のより小さなアルキル配位子を有利に使用して、ＣＶＤ／ＡＬＤ用途の優れたテルルジケチミネート前駆体を生成することができることを発見した。窒素ドナー原子上のより小さな置換基は、低温で良好な膜を形成するために十分な揮発性を提供する。
【０１３３】
[0091]  所望のＴｅ錯体を合成するために、配位子Ｌは、リチウム塩として、または遊離イミン形態で使用され得る。配位子のリチウム塩は、ＴｅＸ４（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）と反応して、塩の脱離によりＬＴｅＸ３を生成することができ、これは次いでリチウムまたはグリニャール試薬と反応して、ＬＴｅＲ３（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アミド、シリルである）を生成することができる。
【０１３４】
[0092]  あるいは、遊離イミン形態の配位子ＬがＴｅＭｅ４等のテルル有機化合物と反応して、メタン脱離により所望のＴｅ種ＬＴｅＭｅ３を生成することができる。ジケチミネート配位子は、反応性金属中心テルルの非常に効果的なベース安定化を提供する。したがって、本発明は、より良好な安定性および保存期間を提供しながら、低温でのＣＶＤ／ＡＬＤにより優れたＴｅ膜を形成するために十分な揮発性を維持する、新たなクラスのＴｅ錯体を提供する。
【０１３５】
[0093]  本発明のテルル錯体は、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【０１３６】
【化５０】
2010514918.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアミン（モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンの両方を含む）から独立して選択される）；ならびに
【０１３７】
【化５１】
2010514918.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアミン（モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンの両方を含む）から独立して選択される）を有する。
【０１３８】
[0094]  ベータ−ジケチミネート配位子は、例えば、以下の手順により合成され得る。
【０１３９】
【化５２】
2010514918.tif 000059
【０１４０】
[0095]  次いで、テルル錯体は、以下の反応：
【０１４１】
【化５３】
2010514918.tif 000060
により、
【０１４２】
[0096]  あるいは以下の合成反応：
【０１４３】
【化５４】
2010514918.tif 000061
により、
【０１４４】
[0097]  あるいは以下の合成反応：
【０１４５】
【化５５】
2010514918.tif 000062
により合成され得る。
【０１４６】
[0098]  本発明のテルル錯体は、例えば原液もしくは有機溶媒中の前駆体材料の液体噴射による、または直接蒸発による、テルル含有薄膜の堆積のためのＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として有効に使用される。
【０１４７】
[0099]  本発明は、他の態様において、ゲルマニウム錯体、およびゲルマニウム含有膜（ＧＳＴ膜等）の形成のためのＣＶＤ／ＡＬＤにおけるその使用に関し、該ゲルマニウム錯体は、
【０１４８】
【化５６】
2010514918.tif 000063
（第２の式中、Ｒ基は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基、および他のオルガノ基の中から独立して選択される）の中から選択される。
【０１４９】
[00100]  本発明の他の態様は、ゲルマニウム含有薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤのためのジゲルマンおよび歪み環ゲルマニウム前駆体に関する。相変化メモリデバイス用のＧＳＴ（ゲルマニウム−アンチモン−テルル）膜の形成に使用されているゲルマン等の、従来用いられているゲルマニウム前駆体は、非常に高温度の堆積条件を必要とする。ひいては、これにより純粋なＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相材料の形成が困難となる。本発明は、３００℃未満の温度でのゲルマニウム含有膜の堆積に有用な、周囲条件下で高い蒸気圧を有する前駆体の提供におけるこの欠点を克服する。
【０１５０】
[00101]  ゲルマニウム間の結合は本来弱く（約１８８ｋＪ／ｍｏｌｅ）、塩素またはＮＭｅ２等の電子求引性置換基によってより不安定となる。そのような結合は、紫外光分解もしくは熱分解により、または、過酸化物、オゾン、酸素、もしくはプラズマを使用した化学酸化により容易に解離してＲ３Ｇｅラジカルを形成し得る。市販されているジゲルマンは、分解に高温を必要とするヒドリド、メチル、フェニル、またはエチル基を含み、得られる膜は炭素残渣により汚染されることが多い。
【０１５１】
[00102]  出願人らは、低温での純ゲルマニウム金属膜の堆積を可能とする錯体を達成するために、配位子としてイソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル、またはイソニトリルを使用したゲルマニウム錯体を提供することにより、そのような欠点を克服した。さらに、本発明は、熱開環してジラジカル中間体（これは容易にゲルミレンフラグメントに解離する）を生成し得る歪み環ゲルマニウム錯体（ゲルマシクロブタン等）を企図する。歪んだＧｅ−Ｃ結合の結合解離エネルギー（６３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、Ｇｅ−ＣＨ３（８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より著しく低く、それにより、上述の従来のゲルマニウム前駆体で達成可能な温度よりも低温でのゲルマニウム膜堆積が達成される。
【０１５２】
[00103]  本発明のゲルマニウム錯体は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）下記式のアルキルジゲルマン
【０１５３】
【化５７】
2010514918.tif 000064
（式中、各Ｒは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル、およびイソニトリルの中から独立して選択される）；
（ＩＩ）下記式のアルキル（ジアルキルアミノ）ゲルマン
ｘ（Ｒ２Ｒ１Ｎ）Ｒ３−ｘＧｅ−ＧｅＲ’３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ
（式中、各Ｒは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル、およびイソニトリルの中から独立して選択される）；ならびに、
（ＩＩＩ）下記式の歪み環ゲルマン錯体：
【０１５４】
【化５８】
2010514918.tif 000065
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはヘテロ原子基の中から独立して選択される）の錯体を含む。
【０１５５】
[00104]  錯体（Ｉ）は、例えば、以下の合成プロセス：
【０１５６】
【化５９】
2010514918.tif 000066
に従い、あるいは以下の合成：
【０１５７】
【化６０】
2010514918.tif 000067
により、あるいは以下のような合成：
【０１５８】
【化６１】
2010514918.tif 000068
あるいは以下のような合成手順：
【０１５９】
【化６２】
2010514918.tif 000069
により合成され得る。
【０１６０】
[00105]  式（ＩＩ）のゲルマニウム錯体は、以下に例示される手順により形成され得る。
【０１６１】
【化６３】
2010514918.tif 000070
【０１６２】
[00106]  式（ＩＩＩ）のゲルマニウム錯体を形成するために使用可能な例示的合成プロセスには、以下が含まれる。
【０１６３】
【化６４】
2010514918.tif 000071
【０１６４】
[00107]  歪み環アルキルゲルマンは、以下に例示的に示される反応等の反応が関与する、基板上へのゲルマニウム含有薄膜の形成のためのＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として有効に使用される。
金属薄膜用ＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体としての歪み環アルキルゲルマン
【０１６５】
【化６５】
2010514918.tif 000072
【０１６６】
[00108]  本発明の他の態様は、ＧＳＴ膜の形成において有用となるような、ゲルマニウムおよびテルルの単一源前駆体に関する。テルル化ゲルマニウム前駆体のそのような単一源は、ＧＳＴ膜形成のためのアンチモン前駆体と組み合わせて、また任意選択で、所与の用途に適切な化学量の膜を提供するために望ましくなり得るような共反応物質とともに使用されてもよい。
【０１６７】
[00109]  本発明のテルル化ゲルマニウム錯体は、一の態様において、ジアルキルゲルマンテルロンを含む。適したジアルキルゲルマンテルロンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒媒体中における、元素テルル粉末とのゲルマニウム（ＩＩ）ジアルキルの酸化的付加反応により合成され得る。したがって、ある場合には、生成物であるゲルマニウム−テルル錯体の感光性に依存して、光が存在しない状態で反応を行うことが望ましい場合がある。例示的な合成手順を以下に記載する。
【０１６８】
【化６６】
2010514918.tif 000073
【０１６９】
[00110]  本発明の単一源Ｇｅ−Ｔｅ前駆体は、より低温での堆積プロセスの促進、または特定の用途におけるＧＳＴ膜成長速度の増加のために有利に使用することができる。
【０１７０】
[00111]  本発明のテルル化ゲルマニウムは、他の実施形態において、以下の合成手順により形成され得る。
【０１７１】
【化６７】
2010514918.tif 000074
【０１７２】
[00112]  他のテルル化ゲルマニウム錯体が、以下の合成プロセス：
【０１７３】
【化６８】
2010514918.tif 000075
（式中、Ｅはテルルであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫであり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり、ＲおよびＲ’基は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基、および他のオルガノ基の中から独立して選択される）により形成され得る。
【０１７４】
[00113]  本発明の１つのＧｅ−Ｔｅ錯体は、
【０１７５】
【化６９】
2010514918.tif 000076
（式中、Ｒ置換基のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基、および他のオルガノ基の中から独立して選択される）である。
【０１７６】
[00114]  本発明の他の態様は、ＣＶＤまたはＡＬＤプロセスによる、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）薄膜の低温（３００℃未満）堆積に有用な、アミド配位子に基づく極めて非対称なゲルマニウム錯体に関する。これらの錯体は、式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【０１７７】
【化７０】
2010514918.tif 000077
2010514918.tif 000078
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、アルキルシリル（トリメチルシリル等）、水素、およびハロゲンからなる群から独立して選択されるか、または、−ＮＲ５Ｒ６の代わりに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、もしくはハライドからなる群から、ゲルマニウム中心原子に配位した置換基が代替として選択される）の錯体の中から選択される。
【０１７８】
[00115]  式（Ｉ）および（ＩＩ）の前駆体は、液体送出技術によりＣＶＤまたはＡＬＤチャンバに送出することができ、その場合、前駆体は適した溶媒媒体中に溶解されるか懸濁される。本発明の広範な実践において使用可能な溶媒媒体の例は、アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、芳香族化合物（ベンゼンもしくはトルエン等）、またはアミン（トリエチルアミンもしくはｔｅｒｔ−ブチルアミン等）の中から選択される溶媒である。また、前駆体は原液として送出することもでき、あるいは、揮発および分配に適したパッケージを利用して、固体送出技術により送出することもできる。１つの好ましい固体送出パッケージは、ＡＴＭＩ社（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．、米国コネチカット州ダンベリー）から市販されているＰｒｏＥ−Ｖａｐ（商標）固体送出および気化器ユニットである。
【０１７９】
[00116]  式（Ｉ）および（ＩＩ）のゲルマニウム錯体は、例示的実施形態において、以下の合成スキームに従い合成され得る。
【０１８０】
【化７１】
2010514918.tif 000079
2010514918.tif 000080
【０１８１】
[00117]  本発明は、他の態様において、テルル中心原子が窒素原子に配位してＴｅ−Ｎ配位子錯体を構成したテルル錯体に関する。
【０１８２】
[00118]  そのようなＴｅ−Ｎ配位子錯体の例は、下記式：
【０１８３】
【化７２】
2010514918.tif 000081
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＺは、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル、アルキルシリル（トリメチルシリル等）、水素およびハロゲンからなる群から独立して選択され、ｘは１から３の値を有する整数である）のテルル錯体である。
【０１８４】
[00119]  他の態様において、本発明は、加熱されると相変化を起こし、その電気抵抗性（メモリセル内の相変化材料が結晶状態にあるか非晶質状態にあるかによって変化する）に基づき「０」または「１」として読み出されるカルコゲニド材料に基づく相変化メモリデバイス製造に有用なゲルマニウム前駆体に関する。カルコゲニド材料は、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＩｎＴｅ、およびその他多くの合金等、数々の金属および半金属の膨大な数の二元、三元、および四元合金を含む。
【０１８５】
[00120]  相変化メモリデバイスは、組成が十分制御された、比較的高純度の合金を必要とする。現行のプロセスは、物理気相堆積を利用してこれらの材料の薄膜を堆積する。大面積ウエハへのその内在的な拡張性、および組成制御のためには、ＣＶＤおよびＡＬＤ法が望ましい。現行の技術における大きな欠点は、現行のアルキル（Ｍｅ３Ｓｂ、Ｍｅ２Ｔｅ等）またはハライド源では、典型的には３００℃を大きく上回り、５００℃もの高温となり得る高い堆積温度が必要である点であり、これはデバイス統合のための許容熱量を超過し、カルコゲニド材料の蒸発をもたらす可能性がある。
【０１８６】
[00121]  本発明は、他の態様において、カルコゲニド合金の低温堆積を可能とする様々な材料およびプロセスに関する。
【０１８７】
[00122]  １つの化学的アプローチにおいて、ブチルおよびプロピル（特にｔ−ブチルおよびイソ−プロピル）置換アルキルヒドリドが、前駆体錯体、例えば式ｉＰｒｘＭＨｙ−ｘ（式中、ｘ＞１であり、ｙ＝金属（Ｍ）中心の酸化状態であり、ｙ−ｘ＝０であってもよい）の錯体として使用される。
【０１８８】
[00123]  他の化学的アプローチにおいて、ブチルおよびプロピル（特にｔ−ブチルおよびイソ−プロピル）置換アルキルハライドが、前駆体錯体、例えば式ｉＰｒｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり、ｘ＞１であり、ｙ＝金属（Ｍ）中心の酸化状態であり、ｙ−ｘ＝０であってもよい）の錯体として使用される。
【０１８９】
[00124]  そのような前駆体は、ベータ水素脱離を介してより低温での堆積を向上させることができる。
【０１９０】
[00125]  他の実施形態において、ゲルマニウムの組込み温度を低下させるためにジゲルマンが使用される。この点で有用な化合物には、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ２Ｍｅ６またはＧｅ２Ｅｔ６、Ｇｅ２ｉＰｒ６およびＧｅ２ｔＢｕ６、さらにＧｅ２（ＳｉＭｅ３）６およびＧｅ２Ｐｈ６（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、ｔＢｕ＝ｔ−ブチル、およびＰｈ＝フェニルである）が含まれる。
【０１９１】
[00126]  より一般的に、式Ｇｅ２Ｒ６（式中、Ｒ’のそれぞれは、他と同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロ−フルオロアルキルの中から独立して選択される）の化合物を使用することができる。さらに、そのような目的で、Ｇｅ２Ｐｈ４を含むＧｅ２Ｒ４化合物（式中、Ｒ基のそれぞれは上に定義された通りとなり得る）を有効に使用することができる。環内にＧｅを有する５員環錯体を含むさらなる錯体が利用されてもよい。また、特定の用途において、式Ｇｅ（ＣｐＲ５）２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、Ｒ’のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ上記のように独立して選択される）のシクロペンタジエニル化合物等のＧｅ（ＩＩ）錯体も有用である可能性がある。相変化メモリ用途に有効に使用される他のゲルマニウム化合物は、Ｇｅ（ＣＨ（ＳｉＭｅ３））２である。
【０１９２】
[00127]  他の態様において、ＧＳＴ膜のアンチモン成分は、安価で感光性の特徴を有し、光／紫外線活性化堆積プロセスにおける実用性を有するトリフェニルアンチモン等の前駆体から供給され得る。
【０１９３】
[00128]  カルコゲニド合金の低温堆積を可能とする前駆体送出の送出アプローチには、特定の用途において有用となり得るそれぞれの技術として、相変化メモリ膜用前駆体それぞれの個別バブラの使用、いくつかの前駆体の異なる揮発特性に対応するためのアプローチとしての、所望の組成での正確な体積フローの送出を可能とする前駆体混合物の液体噴射、および、原液または前駆体／溶媒組成物の混合物の使用が含まれる。
【０１９４】
[00129]  カルコゲニド合金の低温堆積のための膜堆積アプローチには、水素などの還元性ガスを任意選択で用いた熱モードでの連続ＣＶＤの使用、投与ステップを水素プラズマ等の共反応物質から分離するためのパルスまたは原子層堆積の使用、前駆体に合わせて「調整」された紫外線または他の光源等の活性化技術の使用（光は前駆体投与とともに連続的であるか、または気相反応を避けるために別個に投与される）、および、安全性の向上と堆積用原料ガスの所有コスト削減のための、ＡＴＭＩ社（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．、米国コネチカット州ダンベリー）から市販されているＳＡＧＥ（登録商標）分配パッケージ等の減圧送出システムから有利に分配される、ゲルマン（ＧｅＨ４）等の代替の還元性共反応物質の使用が含まれる。
【０１９５】
[00130]  本発明のさらなる態様は、低温での窒化ゲルマニウムの形成に効果的であることが判明しているアミニデート系前駆体を使用した、窒化ゲルマニウムの低温堆積プロセスに関する。図６は、ゲルマニウムメチルアミジネート（ＧｅＭＡＭＤＮ）のアンモニア共反応物質によるＧｅ堆積の改善を示す、１／Ｔの関数としての堆積対数速度（Å／分）のアレニウスプロットである。
【０１９６】
[00131]  水素共反応物質により、前駆体は、２８０℃で約２Å／分の堆積速度で非晶質Ｇｅ膜を生成する。共反応物質をアンモニアに切り替えると、堆積速度は劇的に増加した。２４０℃付近で１００倍の堆積速度が観察され、２００℃で７５Å／分の堆積速度が達成された。さらに、アンモニア共反応物質により堆積薄膜は透明となり、これは窒化ゲルマニウムの形成を示している。図７は、アンモニア共反応物質の、堆積速度に対する支配的な効果を示す。
【０１９７】
[00132]  本発明は、さらなる態様において、低温でのゲルマニウム金属膜の堆積のための、Ｎ、Ｓ、Ｏ複素環ゲルマニウムＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体に関する。そのような前駆体の例は、［｛ＭｅＣ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］、［｛Ｍｅ２Ｎ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］、［｛ｎＢｕＣ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］、および［｛ＭｅＣ（ＮＣｙ）２｝２Ｇｅ］である。特定の実施形態において、前駆体［｛ＭｅＣ（ｉＰｒＮ）２｝２Ｇｅ］は、ゲルマニウム金属膜のためのＣＶＤ前駆体として、トルエン溶液として提供することができる。
【０１９８】
[00133]  ＧＳＴ膜の形成においては、約４００〜５００Å／分の高いＧＳＴ合金堆積速度（Ｇｅ換算で約１００Å／分）、および低レベルの膜内炭素およびヘテロ原子不純物が必要とされる。揮発性の高い前駆体が必要である。液体前駆体が好ましいが、低融点および揮発性固体もまた、加熱バブラシステム（約５０℃）を用いて使用可能である。許容されるヘテロ原子不純物（Ｓｉ、Ｏ、Ｎ）は、１０％未満である。
【０１９９】
[00134]  その点に関して、本発明は、アミジネート、グアニジネート、イソウレエート、ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート、カルバメート、チオカルバメート、シリル、アミノトロポンイミネートの配位子を有するＧｅ（ＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）前駆体の使用を企図する。また、上記配位子の組合せの混合配位子前駆体、またはアルキル、ジアルキルアミノ、ヒドリド、もしくはハロゲン基と組み合わせた前駆体もまた含まれる。
【０２００】
[00135]  ゲルマニウム前駆体は、金属ゲルマニウム膜を熱的に堆積させるために単独で、あるいは、ＧｅＴｅ層を堆積させるために、共反応物質とともに、またはｉＰｒ２Ｔｅもしくは他の適したテルル前駆体とともに使用され得る。同様に、三元ＧＳＴ合金を形成するために、適したアンチモン前駆体が用いられてもよい。そのような前駆体と有効に併用される共反応物質ガス／液体には、水素、アンモニア、プラズマ、アルキルアミン、シラン、およびゲルマンが含まれる。
【０２０１】
[00136]  本発明のゲルマニウム前駆体は、
（１）下記式のＧｅ（ＩＶ）アミジネート、グアニジネート、およびイソウレエート：
【０２０２】
【化７３】
2010514918.tif 000082
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、各Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、
各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、およびＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数である）；
（２）下記式のＧｅベータ−ジケトネート、ジケトイミネート、ジケチミネート：
【０２０３】
【化７４】
2010514918.tif 000083
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３の中から独立して選択され、各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数であり、Ｚ原子は、同じであるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、およびＮＲから選択され、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ’）３から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリールである）；
（３）下記式のＧｅカルバメート、チオカルバメート：
【０２０４】
【化７５】
2010514918.tif 000084
（式中、各Ｚは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリールから独立して選択される）の中から独立して選択され、各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数であり、ＥはＯまたはＳである）；
（４）下記式のシリルゲルマン：
【０２０５】
【化７６】
2010514918.tif 000085
（式中、ＴＭＳはＳｉ（Ｒ’’）３であり、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールの中から独立して選択され、ｘは０から４までの整数である）；
（５）下記式の混合シクロペンタジエニルゲルマン：
Ｒ４−ｘＧｅＣｐｘ      ＲＧｅＣｐ
（ＲＲ’Ｎ）４−ｘＧｅＣｐｘ      ＲＲ’ＮＧｅＣｐ
ＣｐＧｅ（アミジネート）      ＣｐＧｅ（グアニジネート）
ＣｐＧｅ（ベータ−ジケチミネート）
ＣｐＧｅ（ベータ−ジケトネート）
ＣｐＧｅ（イソウレエート）
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ４）３、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択され、ｘは０から４の値を有する整数であり、Ｃｐ配位子はまた、
【０２０６】
【化７７】
2010514918.tif 000086
を含んでもよい）；
（６）下記式のＧｅ（ＩＩ）アミノ−アルコキシド：
【０２０７】
【化７８】
2010514918.tif 000087
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、ｎは２から６の値を有する整数である）；
（７）下記式の他のＮ−複素環式ゲルミレン：
【０２０８】
【化７９】
2010514918.tif 000088
（式中、各Ｒ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、各Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）の中から独立して選択され、各Ｙ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、Ｓｉ（Ｒ４）３、またはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中から独立して選択される）；
（８）下記式の酸化物、ジチオレート、チオカルボネート：
【０２０９】
【化８０】
2010514918.tif 000089
（式中、各Ｒ、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、Ｃ６〜Ｃ１３アリール、および−Ｓｉ（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール、およびハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から独立して選択される）の中から独立して選択され、ＥはＯまたはＳである）を含む。
【０２１０】
[00137]  上述のＡＬＤ／ＣＶＤ前駆体（１）〜（８）は、アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、芳香族化合物（ベンゼンもしくはトルエン等）、またはアミン（トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等）といった適した溶媒を使用して、液体送出の剤形で調製することができる。前駆体はまた、適した固体送出および気化器ユニット（ＡＴＭＩ社（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．、米国コネチカット州ダンベリー）から市販されているＰｒｏＥ−Ｖａｐ（商標）固体送出および気化器ユニット等）を使用して、原液または固体として送出することもできる。
【０２１１】
[00138]  以下に、本発明の具体的な各種ゲルマニウム前駆体の識別を示す。
【０２１２】
【化８１】
2010514918.tif 000090
【０２１３】
【化８２】
2010514918.tif 000091
【０２１４】
[00139]  本発明は、さらなる態様において、薄膜のＣＶＤおよびＡＬＤ堆積に有用な様々な金属シリルアミドを企図する。
【０２１５】
[00140]  本発明のこの態様は、ジシリル−アザシクロアルキル配位子を有する金属前駆体Ｒ５ｎＭ｛Ｎ［（Ｒ１Ｒ２）Ｓｉ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎ、シリルアミド配位子中に非対称元素を特に有する金属シリルアミドＲ５ｎＭ｛Ｒ４Ｎ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎのクラスの合成および特性決定、対応するグアニジネート錯体（これもＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として使用可能である）を生成するこれらのシリルアミドによるカルボジイミド挿入反応を包含する。
【０２１６】
[00141]  同じ実験式を有する上述のモノマーの「オリゴマー」には、［Ｒ５ｎＭ｛Ｎ［（Ｒ１Ｒ２）Ｓｉ（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎ］ｘまたは［Ｒ５ｎＭ｛Ｒ４Ｎ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは、２、３等の値を有する整数である）が含まれる。
【０２１７】
[00142]  また、本発明は、Ｒの少なくとも１つがアミド、アルコキシル、シロキシル、およびチエニル等の官能基を有する、開いた構造のシラザン配位子を有する前駆体Ｒ５ｎＭ｛（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＳｉＮ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎ、ならびにその対応するグアニジネートも企図する。
【０２１８】
[00143]  同じ実験式を有する上述のモノマーの「オリゴマー」には、［Ｒ５ｎＭ｛（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ＳｉＮ［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）］｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは、２、３等の値を有する整数である）が含まれる。
【０２１９】
[00144]  上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ８）３、および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、適する場合は、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７に結合したペンダント配位子は、金属中心に対するさらなる配位を提供する、例えば、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル等の官能基を含み、これらのクラスにおける適した基は、下記式：
【０２２０】
【化８３】
2010514918.tif 000092
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍはそれぞれ０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【０２２１】
【化８４】
2010514918.tif 000093
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは０から４から独立して選択されるが、ｍおよびｎが同時に０となることはできない）の基を含む。
【０２２２】
[00145]  金属前駆体において、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、ならびに−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｓｉ（Ｒ８）３および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ８およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択することができる。
【０２２３】
[00146]  そのような金属前駆体において、Ｍは、上述の金属（Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇｅ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、ランタニド、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、およびＲｕ）のいずれであってもよいがそれだけに限定されず、ＯＸは金属Ｍの許容される酸化状態であり、ｎは０からｏｘの値を有する整数であり、Ｘはハロゲンである。
【０２２４】
[00147]  上述の前駆体材料は、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ等）、ゲルマン（ＧｅＨ４等）、アンモニア、アルカン、アルケン、アミジン、グアニジン、ボラン、およびそれらの誘導体／付加体、ならびにアルキン等の還元性共反応物質とともに、低温堆積前駆体として使用することができる。前駆体は液体送出の剤形で使用することができ、液体の前駆体は原液形態で使用されてもよく、液体または固体の前駆体は、要望に応じてアルカン溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、アリール溶媒（ベンゼンまたはトルエン等）、アミン（トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等）、イミン、グアニジン、アミジン、ならびにヒドラジンを含む適した溶媒中で使用される。
【０２２５】
[00148]  特別の前駆体に対する特定の溶媒組成の実用性は、経験的に容易に決定することができ、液体送出気化のための適切な単一成分または多成分溶媒媒体を選択することができる。本明細書において前述した種類の固体送出システムが使用されてもよい。
【０２２６】
[00149]  上述の前駆体を、以下に様々に示す。
【０２２７】
【化８５】
2010514918.tif 000094
2010514918.tif 000095
【０２２８】
[00150]  本発明は、さらなる態様において、例えば（Ｒ５）ｎＭ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎの配位形態および準不安定配位形態のテトラアルキルグアニジン配位子を有する金属前駆体のクラスを含む、ＣＶＤおよびＡＬＤ前駆体として有用なテトラアルキルグアニジネートおよびケチミネート錯体に関する。特殊な状況下では、理論的には両方の配位形態が共存し得る。
【０２２９】
[00151]  そのような錯体のすべては、対応するアルカリ金属塩および金属ハライドもしくはアルキルもしくはハライド／アルキル／アミド混合物から、または、ＮＥｔ３等のＨＸ吸収剤の存在下でのテトラアルキルグアニジンと金属ハライドとの間の直接反応から合成することができる。同じ実験式を有するそのようなモノマーの「オリゴマー」には、［（Ｒ５）ｎＭ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは、２、３等の値を有する整数である）が含まれる。
【０２３０】
[00152]  ４種類の例示的なＧｅ（ＩＶ）前駆体が合成され特性決定されている。それらのすべては、有望な熱挙動を示しており、ＴＭＧ２Ｇｅ（ＮＭｅ２）２は室温で粘稠性の液体である。
【０２３１】
[00153]  また、本発明は、対応するグアニジネート錯体Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ＮＲ７｝ｏｘ−ｎも企図する。同じ実験式を有するそのようなモノマーの「オリゴマー」には、［Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ｛Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）］｝ＮＲ７｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは、２、３等の値を有する整数である）が含まれる。
【０２３２】
[00154]  さらに、本発明は、対応するグアニジネート錯体（これもＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として使用可能である）を生成する、金属アミドによるテトラアルキルグアニジン挿入反応、ならびに式（Ｒ５）ｎＭ｛Ｎ＝Ｃ［（Ｒ１Ｒ２）］｝ｏｘ−ｎのケチミネートおよび式Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ［Ｎ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）］ＮＲ７｝ｏｘ−ｎの対応するグアニジネート錯体を包含する。同じ実験式を有するそのようなモノマーの「オリゴマー」には、［Ｒ５ｎＭ｛Ｒ６ＮＣ［Ｎ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）］ＮＲ７｝ｏｘ−ｎ］ｘ（式中、ｘは、２、３等の値を有する整数である）が含まれる。
【０２３３】
[00155]  上述の金属錯体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ８）３、および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、適する場合は、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７に結合したペンダント配位子は、金属中心に対するさらなる配位を提供する、例えば、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル等の官能基を含み、これらのクラスにおける適した基は、下記式：
【０２３４】
【化８６】
2010514918.tif 000096
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍはそれぞれ０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【０２３５】
【化８７】
2010514918.tif 000097
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは０から４から独立して選択されるが、ｍおよびｎが同時に０となることはできない）の基を含む。
【０２３６】
[00156]  金属前駆体において、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、ならびに−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｓｉ（Ｒ８）３および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ８およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択することができる。
【０２３７】
[00157]  そのような金属前駆体において、Ｍは、上述の金属（Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇｅ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、ランタニド、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、およびＲｕ）のいずれであってもよいがそれだけに限定されず、ＯＸは金属Ｍの許容される酸化状態であり、ｎは０からｏｘの値を有する整数であり、Ｘはハロゲンである。
【０２３８】
[00158]  上述の前駆体材料は、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ等）、ゲルマン（ＧｅＨ４等）、アンモニア、アルカン、アルケン、アミジン、グアニジン、ボラン、およびそれらの誘導体／付加体、ならびにアルキン等の還元性共反応物質とともに、低温堆積前駆体として使用することができる。前駆体は液体送出の剤形で使用することができ、液体の前駆体は原液形態で使用されてもよく、液体または固体の前駆体は、要望に応じてアルカン溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、アリール溶媒（ベンゼンまたはトルエン等）、アミン（トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等）、イミン、グアニジン、アミジン、ならびにヒドラジンを含む適した溶媒中で使用される。
【０２３９】
[00159]  特別の前駆体に対する特定の溶媒組成の実用性は、経験的に容易に決定することができ、液体送出気化のための適切な単一成分または多成分溶媒媒体を選択することができる。本明細書において前述した種類の固体送出システムが使用されてもよい。
【０２４０】
[00160]  上述の前駆体を、以下に様々に示す。
【０２４１】
【化８８】
2010514918.tif 000098
2010514918.tif 000099
2010514918.tif 000100
【０２４２】
[00161]  特性決定されている前述の４種類の例示された前駆体に関し、熱分析および元素分析結果を以下の表に記載する。
【０２４３】
【表２】
2010514918.tif 000101
【０２４４】
[00162]  上述の前駆体を、以下に様々に示す。
【０２４５】
[00163]  本発明は、さらなる態様において、ＣＶＤおよびＡＬＤに有用なジアニオンキレートグアニジン配位子に関し、式（Ｒ４）ｎＭ｛（Ｒ１）Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ２）（ＮＲ３）］｝（ｏｘ−ｎ）／２のジアニオンキレートグアニジン配位子を有する金属前駆体のクラスを含む。
【０２４６】
[00164]  そのような前駆体のすべては、対応するアルカリ金属塩および金属ハライドもしくはアルキルもしくはハライド／アルキル混合物から、または、ＮＥｔ３等のＨＸ吸収剤の存在下でのグアニジンと金属ハライドとの間の直接反応から合成することができる。グアニジネート配位子の合成は、対応するカルボジイミドおよび１級アミンから行うことができる。
【０２４７】
[00165]  同じ実験式を有する上記モノマーの「オリゴマー」には、［（Ｒ４）ｎＭ｛（Ｒ１）Ｎ＝Ｃ［（ＮＲ２）（ＮＲ３）］｝（ｏｘ−ｎ）／２］ｘ（式中、ｘは、２、３等の値を有する整数である）が含まれ、式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−Ｓｉ（Ｒ５）３、および−Ｇｅ（Ｒ５）３（式中、各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−Ｓｉ（Ｒ６）３（式中、各Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択され、適する場合は、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に結合したペンダント配位子は、金属中心に対するさらなる配位を提供する、例えば、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル、およびアセチルアルキル等の官能基を含み、これらのクラスにおける適した基は、下記式：
【０２４８】
【化８９】
2010514918.tif 000102
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、他と同じであるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルの中から独立して選択され、ｎおよびｍはそれぞれ０から４から独立して選択されるが、ただしｍおよびｎが同時に０となることはできず、ｘは１から５から選択される）；
【０２４９】
【化９０】
2010514918.tif 000103
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、互いに同じであるかまたは異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から独立して選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールの中から選択され、ｎおよびｍは０から４から独立して選択されるが、ｍおよびｎが同時に０となることはできない）の基を含む。
【０２５０】
[00166]  金属前駆体において、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ１Ｒ２、ならびに−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｓｉ（Ｒ８）３および−Ｇｅ（Ｒ８）３（式中、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ８およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、および−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される）の中から独立して選択することができる。
【０２５１】
[00167]  そのような金属前駆体において、Ｍは、上述の金属（Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇｅ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、ランタニド、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｒ、およびＲｕ）のいずれであってもよいがそれだけに限定されず、ＯＸは金属Ｍの許容される酸化状態であり、ｎは０からｏｘの値を有する整数であり、Ｘはハロゲンである。
【０２５２】
[00168]  上述の前駆体材料は、水素、Ｈ２／プラズマ、アミン、イミン、ヒドラジン、シラン、シリルカルコゲニド（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ等）、ゲルマン（ＧｅＨ４等）、アンモニア、アルカン、アルケン、アミジン、グアニジン、ボラン、およびそれらの誘導体／付加体、ならびにアルキン等の還元性共反応物質とともに、低温堆積前駆体として使用することができる。前駆体は液体送出の剤形で使用することができ、液体の前駆体は原液形態で使用されてもよく、液体または固体の前駆体は、要望に応じてアルカン溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびペンタン等）、アリール溶媒（ベンゼンまたはトルエン等）、アミン（トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等）、イミン、グアニジン、アミジン、ならびにヒドラジンを含む適した溶媒中で使用される。
【０２５３】
[00169]  特別の前駆体に対する特定の溶媒組成の実用性は、経験的に容易に決定することができ、液体送出気化のための適切な単一成分または多成分溶媒媒体を選択することができる。本明細書において前述した種類の固体送出システムが使用されてもよい。
【０２５４】
[00170]  上述の前駆体を、以下に様々に示す。
【０２５５】
【化９１】
2010514918.tif 000104
【０２５６】
[00171]  例示的配位子ＰｒｉＮ＝Ｃ（ＰｒｉＮＨ）２は、以下のように合成され特性決定された。
【０２５７】
[00172]  実施例
【０２５８】
[00173]  １２．６ｇのＰｒｉＮＣＮＰｒｉ（０．１ｍｏｌ）および１００ｍｌのトルエンを投入した２５０ｍＬフラスコに、５．９ｇのＰｒｉＮＨ２（０．１ｍｏｌ）を０℃で徐々に添加した。次いで、得られた混合物を１００℃で一晩還流した。処理後、１１．５ｇの固体ＰｒｉＮ＝Ｃ（ＰｒｉＮＨ）２を得た。（６２％収率）Ｃ１０Ｈ２３Ｎ３に対する解析計算：Ｃ：６４．８１％；Ｈ：１２．５１％；Ｎ：２２．６８％。実測：Ｃ：６４．７３％；Ｈ：１２．３９％；Ｎ：２２．４８％。
【０２５９】
[00174]  選択された結合長：［Å］
Ｃ（１）−Ｎ（３）  １．２８７（３）
Ｃ（１）−Ｎ（２）  １．３５８（３）
Ｃ（１）−Ｎ（１）  １．３７８（３）
【０２６０】
[00175]  本発明は、さらなる態様において、極めて選択的なゲルマニウム堆積プロセスに関する。本明細書においては、主にゲルマニウムを参照して説明されているが、このプロセスは、ルテニウム堆積等、膜堆積プロセスが核形成プロセスに依存する他の膜堆積用途にも適用可能である。
【０２６１】
[00176]  相変化メモリ（ＰＣＭ）は現在、その縮小の可能性により、いくつかの世代にわたり不揮発性メモリの主要な候補と考えられている。統合されたＧＳＴベースＰＣＭデバイスは、「プラグ」型電極を有する大型の平坦層の形態で作製されている。デバイス形状が縮小されるにつれて、３Ｄ形状で堆積することが確実に必要となるため、これらの膜の作製のために、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）プロセスが開発されている。今後の世代においては、この操作を縮小して、相変化カルコゲニド部分全体を、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または低ｋ誘電体等の絶縁材料のビア内のプラグとすることが必要となる。
【０２６２】
[00177]  この例は、ＧＳＴプラグ、上部電極、下部電極、層間誘電体、およびデバイスの関連した層を示す、ＧＳＴデバイス構造の概略図である図８に見ることができる。この材料のエッチングもＣＭＰも十分確立されていないためそのようなプラグの作製は容易ではないが、これは抵抗の変化という形態で情報を格納するバルク相の変化を許容するためにかなり厚い層が必要となるからである。ビアにおいてのみ「ボトムアップ」方式で材料を成長させ、構造の残りの部分はコーティングしないことが望ましい。これを実現するためには、所望の表面上では迅速に成長させ、他の箇所では徐々に成長、あるいは全く成長させないよう、堆積プロセスは極めて選択的でなければならない。
【０２６３】
[00178]  隣接セル間の熱接触およびクロストークを低減するように、ＰＣＭ材料とビアの側壁との接触を低下させることが望ましい場合もある。このように、異なる表面上で異なる付着係数および核形成の可能性を有することが望ましい可能性がある。
【０２６４】
[00179]  また、３００℃以下の温度でこれらの膜を作製するための低温ＭＯＣＶＤプロセスを開発する必要もあるが、これは、この温度を超えると化学量制御が困難となる程十分な揮発性を有する成分もあるためである。
【０２６５】
[00180]  ＰＣＭ用のＧｅ前駆体に関する出願人らの研究中、それが成長している基板の表面状態に基づく非常に強い選択性を有するアミド系前駆体が発見された。この前駆体Ｇｅ（ＮＭｅ２）４は、わずか１０〜１５℃という極めて狭い温度範囲にわたって１０００倍に近い堆積速度変化を生じる。これは事実上独自の挙動であり、これを生じる他の化合物は見出せていない。
【０２６６】
[00181]  そのような強力な効果を生じさせるのは、堆積表面の変化および自己触媒反応の類によると考えられる。これらの膜は、１年以上前に市販のものを購入し、これらの実験のために断片に切断したＴｉＮ上に堆積された。ＴｉおよびＴｉＮは大気への曝露により速やかに酸化物を形成するため、反応器に挿入されたときの核形成表面はＴｉ酸化物または酸化物および窒化物の混合の形態であることにほぼ疑いはなかった。Ｔｉは、ＴｉＯ２やＴｉ２Ｏ３等の様々な亜酸化物間で容易に変化するが、そのため基板の加熱中に反応器を通って流れるフォーミングガスや、堆積が生じる水素等の還元条件下において、特定の遷移温度で表面が極めて突然に改質される可能性がある。室温からの加熱は、すべての実験において４分に固定した。これは上述の挙動を説明し得るものであり、堆積速度は１０〜１５℃の枠で数Å／分から１０００Å／分まで増加し、この枠の場所は、反応ガスおよび存在するガスの分圧に依存して、数十度シフトし得る。
【０２６７】
[00182]  この理論を試験するために、ＳｉＯ２基板上と、８Ｔの水素中でまず４００℃に加熱してから１０分間かけて堆積温度まで冷却したＴｉＮ断片上とに堆積を行った。結果には、空気に曝露後サセプタ上に設置されたＴｉＮ上への堆積における２８０℃で約３Å／分の堆積速度が含まれた。ＳｉＯ２基板上では、堆積速度はほぼ０．３Å／分であり、一桁低かった。一方、反応器中還元雰囲気下で４００℃に予熱後冷却された基板上では、堆積速度は２８０℃でほぼ６００Å／分であり、速度は低温で著しく高かった。予熱基板は、ＴｉＮまたは類似の電極がクラスタツールの一部に堆積され、その後基板が空気への曝露なしにＣＶＤ堆積モジュールに搬送される、標準的な製造プロセスに最も近いシミュレーションであった。予熱ＴｉＮおよびＳｉＯ２上での堆積速度の間の２００：１の比率は、このような任意の組合せの表面上で非常に高い選択性を得るのに十分である。この比率は、清浄な「その場（in situ）」堆積されたＴｉＮおよびＳｉＯ２においてさらに増加するものと思われる。
【０２６８】
[00183]  この前駆体独自の挙動の最も直接的な潜在的利益は、カルコゲニド相変化メモリ材料のプラグを作製するためのビアのボトムアップ式充填であった。Ｇｅ第１層は、完全な一連の前駆体が「継ぎ目」またはプラグ内の空隙を防ぐのに役立つために幾分有利な成長箇所として使用可能である。
【０２６９】
[00184]  望ましい場合は、ＰＣＭ材料のプラグと側壁との接触を低下させることもでき、これにより隣接ＰＣＭセル間の熱的分離が高められクロストークが低減される。緩慢な堆積および不十分な核形成は、表面付近に孔隙が存在する接着性の低い層へとつながり得る。
【０２７０】
[00185]  より間接的な利益は、他の核形成感受性材料のための半導体適合性核形成表面の形成である。例えば、純粋な還元雰囲気においてはＲｕ金属が成長しにくく、ほとんどのＣＶＤ前駆体に対して、付近にいくらかの酸素を必要とする傾向があることは周知である。さらに、ＳｉＯ２表面上に均一に堆積させることは非常に困難である。ＧｅはＳｉ程強固に酸素に結合しないため、若干の酸化プロセスを使用することができるように、このＧｅ前駆体を使用してトレンチまたはビアの底部のＳｉ上に核形成層を形成することができ、あるいは、清浄な金属上により容易に堆積する還元プロセスを使用することができる。このアプローチは、利用可能なある程度の表面化学的感受性を有している限り、Ｒｕ以外の材料の堆積にも拡張可能である。
【０２７１】
[00186]  より洗練されたアプローチでは、表面、金属、窒化物および／またはＧｅは、この前駆体からの堆積を目的としてオン／オフを切り替えるために、反応ガスによりその表面化学を変化させることができる（例えば酸化物から金属へ）。ひいては、これによって、Ｇｅ堆積と比較し、層材料および共反応物質に依存して複数の材料が曝露されオン／オフが切り替えられた異なる表面を有し得るチップ表面が許容される。したがって、Ｇｅは、例えば、ハードマスク、犠牲層等、さらなる化学的改質に対する保護層として使用することができる。この原理は、表面および堆積温度へのこの強力な感受性を有する適切な前駆体が発見されれば、Ｇｅ以外の元素に拡張可能である。
【０２７２】
[00187]  この挙動を示すことができる他の化学物質および化学種には、Ｎ−配位ゲルマニウムアミド、アミジネート、グアニジネート、およびＮ−複素環ゲルミレンが含まれる。説明されたプロセスは、ハロゲン、Ｂ−ジケチミネート、ニトリル、イソニトリル、アミノトロポンイミネート、カルボニル、ホスフィド、イミド、アミン、ピリジン、アミジネート、グアニジネート、ニトロシル、シリル、スチベン（Ｒ３Ｓｂ）、硫化物、およびシクロペンタジエニルの中から選択される少なくとも１種類の弱配位子が結合した、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＳｉから選択される金属を含む、金属−有機ＣＶＤまたはＡＬＤ前駆体にも適用される。
【０２７３】
[00188]  広範な態様において、本発明は、式ＭＡｙＢｘ（式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＴｅの中から選択される金属であり、Ａは、本明細書に記載のすべての配位子からなる群から選択される配位子であり、ｙ＋ｘは金属Ｍに対する酸化状態と等しい）の金属前駆体を企図する。
【０２７４】
[00189]  本明細書において、本発明の特定の態様、フィーチャおよび例示的実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の実用性はそのように限定されず、本明細書の開示に基づき、本発明の技術分野の当業者に示唆されるように、数々の他の変形、修正、および代替の実施形態に拡張しそれらを包含することが理解される。それに応じて、以下に請求される発明は、その精神および範囲内でのそのようなすべての変形、修正、および代替の実施形態を含むものとして、広義に理解され解釈されることを意図する。
【図１】
2010514918.tif 000193
【図２】
2010514918.tif 000194
【図３】
2010514918.tif 000195
【図４（ａ）】
2010514918.tif 000196
【図４（ｂ）】
2010514918.tif 000197
【図４（ｃ）】
2010514918.tif 000198
【図４（ｄ）】
2010514918.tif 000199
【図５】
2010514918.tif 000200
【図６】
2010514918.tif 000201
【図７】
2010514918.tif 000202
【図８】
2010514918.tif 000203
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月11日(2009.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムビス（ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミジネート）
【化１】
2010514918.tif 000204
を含む、ゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項２】
溶媒媒体をさらに含む、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項３】
前記溶媒媒体が、アルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、エーテル、アリール溶媒、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、グアニジン、アミジン、およびヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒種を含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項４】
前記溶媒媒体は、アルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒種を含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項５】
前記溶媒媒体がヘキサンを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項６】
前記溶媒媒体がオクタンを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項７】
前記溶媒媒体がトルエンを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項８】
前記溶媒媒体がエーテルを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項９】
前記溶媒媒体がテトラヒドロフランを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１０】
蒸気の状態の請求項１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１１】
テルル前駆体およびアンチモン前駆体からなる群から選択される少なくとも１種類の追加の前駆体をさらに含む、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１２】
テルル化ジ−ｔ−ブチルを含む、請求項１１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１３】
トリス（ジメチルアミド）アンチモンを含む、請求項１１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１４】
気相堆積条件下で、ゲルマニウムビス（ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミジネート）
【化２】
2010514918.tif 000205
の蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項１５】
アンチモンおよびテルルのうちの少なくとも１つを基板上に堆積させるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
相変化メモリデバイスの製造において行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
バブラ送出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
固体送出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
液体送出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触させるステップが、アンモニアの存在下で実行される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ゲルマニウムビス（ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミジネート）
【化３】
2010514918.tif 000206
を含有するパッケージを含む、前駆体保存および分配パッケージ。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月10日(2010.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムビス（ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミジネート）
【化１】
2010514918.tif 000207
を含む、ゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項２】
溶媒媒体をさらに含む、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項３】
前記溶媒媒体が、アルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、エーテル、アリール溶媒、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、アミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イミン、グアニジン、アミジン、およびヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒種を含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項４】
前記溶媒媒体は、アルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒種を含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項５】
前記溶媒媒体がヘキサンを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項６】
前記溶媒媒体がオクタンを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項７】
前記溶媒媒体がトルエンを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項８】
前記溶媒媒体がエーテルを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項９】
前記溶媒媒体がテトラヒドロフランを含む、請求項２に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１０】
蒸気の状態の請求項１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１１】
テルル前駆体およびアンチモン前駆体からなる群から選択される少なくとも１種類の追加の前駆体をさらに含む、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１２】
テルル化ジ−ｔ−ブチルを含む、請求項１１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１３】
トリス（ジメチルアミド）アンチモンを含む、請求項１１に記載のゲルマニウム前駆体組成物。
【請求項１４】
気相堆積条件下で、ゲルマニウムアミジネート化合物の蒸気に基板を接触させるステップを含む、ゲルマニウムを基板上に堆積させる方法。
【請求項１５】
アンチモンおよびテルルのうちの少なくとも１つを基板上に堆積させるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
相変化メモリデバイスの製造において行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
バブラ送出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
固体送出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
液体送出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触させるステップが、アンモニアの存在下で実行される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ゲルマニウムビス（ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミジネート）
【化２】
2010514918.tif 000208
を含有するパッケージを含む、前駆体保存および分配パッケージ。
【請求項２２】
前記ゲルマニウムアミジネート化合物は、ビス（ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミジネート）を含む、請求項１４に記載の方法。
【化３】
2010514918.tif 000209
【請求項２３】
前記基板は、３００℃から４５０℃の範囲の温度で前記蒸気に接触する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板は、３００℃未満の温度で前記蒸気に接触する、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2010514918.tif 000210
2010514918.tif 000211