(57)【要約】  付随ポリマー（ａｓｓｏｃｉａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の被覆を有する無機基体を含む膜組成物。膜組成物には、多孔質シリカ中空管、アルミナ中空管およびセラミックモノリスからなる群から選択される無機基体が含まれる。【選択図】図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
付随ポリマーの被覆を有する多孔質無機基体を含むことを特徴とする芳香族および脂肪族化合物の分離膜。
【請求項２】
前記多孔質無機基体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記無機基体は、前記膜の意図される透過液に対して、ポリマー被覆の多孔度より大きな多孔度を有するものとして更に特徴付けられることを特徴とする請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記付随ポリマー被覆は凝集体ポリマーサイズを有し、前記無機基体は凝集体ポリマーサイズ未満か、またはそれにほぼ等しい平均表面多孔度を有することを特徴とする請求項２に記載の膜。
【請求項５】
前記付随ポリマーは、ポリイミド酸のポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記付随ポリマーは、少なくとも１つの硬質部分および少なくとも１つの軟質部分を含むことを特徴とする請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記軟質部分はガラス転移温度１００℃未満を有し、前記硬質部分はガラス転移温度１００℃超を有することを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記軟質部分は、前記硬質部分に比較して、原料化合物の成分を優先的に透過することを特徴とする請求項７に記載の膜。
【請求項９】
前記硬質部分は、ポリイミドを含むことを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項１０】
前記軟質部分は、脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
前記硬質部分は、ＰＭＤＡを含むことを特徴とする請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記軟質部分は、ポリアジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオキサレート、ポリグルタレートまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項１３】
前記多孔質基体は、セラミックモノリスまたは中空管を含むことを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項１４】
前記多孔質無機基体は、表面領域では、凝集体ポリマーサイズ未満か、またはそれにほぼ等しい多孔度を有し、表面領域から離れたところでは、前記凝集体ポリマーサイズより大きな多孔度を有するものとして更に特徴付けられることを特徴とする請求項４に記載の膜。
【請求項１５】
ａ．無機多孔質基体を提供する工程；および
ｂ．多孔質基体の表面領域を付随ポリマーで被覆する工程
を含むことを特徴とする炭化水素含有原料を分離するための膜系の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族を脂肪族化合物から分離するための膜系およびプロセスである。より詳しくは、膜は、付随ポリマー（ａｓｓｏｃｉａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の被覆を有する無機基体である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族および非芳香族化合物を、炭化水素ベースの原料ストリームから分離するのに用いられる膜／モジュール装置について、性能を向上させる重要な必要性がある。性能には、その選択性および透過流束（並びに環境安全性）、製造可能性、並びに耐久性が含まれる。渦巻きモジュールなどの先行技術の装置には、多大な人的関与を伴って製造する多数の複雑な工程が含まれる。結果として、これらは製造費がかさみ、そして品質制御が主要な問題である。
【０００３】
芳香族を飽和分から分離するのに膜を用いることは、長年、工業的および科学的な機関の両方によって追求されてきた。渦巻きモジュールは、現在まで、主な選択肢であった。結果として、これらは製造費がかさみ、そして品質制御が主要な問題である。例えば、それらは、運転時に漏れを高度に生じやすいことが分かっている。シーリングが複数の接着剤ラインを加えて事業者によって施されている。これは製造時に時間を要し、かつシーリング制御に変動が生じやすい。
【０００４】
本発明には、化学架橋ポリマー／無機膜系を形成するための新規付随ポリマーが含まれる。本発明には、更に、例外的に薄い薄膜を多孔質セラミック基体上に被覆するのを促進する付随ポリマー配合物を用いることが含まれ、実質的な膜性能の向上がもたらされる。このアセンブリは、それ自体を、優れた品質制御を伴う高度な自動化製造に役立たせる。これらの膜は、芳香族および脂肪族の効率的かつ有効な分離が求められる多数の用途で用いられることができる。例えば、自動車およびトラックの燃料の車上分離、製油所および他の下流の工程、上流の用途などである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９９０，２７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６７０，０５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願第                号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芳香族および脂肪族化合物を分離するための膜系およびプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、多孔質無機基体（例えば、アルミナなど）を含む膜系に関し、その少なくとも一部は、有機高分子膜で被覆される。膜系は、脂肪族からの芳香族の分離など、炭化水素種を分離するのに特によく適している。
【０００７】
基体担体物質には、他の無機基体の中でも、多孔質シリカまたはアルミナ中空管、若しくはセラミックモノリスが含まれてもよい。一実施形態においては、ポリイミド物質が、溶液から管の外側表面上へ浸漬被覆され、乾燥され、硬化される。別法として、ポリマー溶液が、セラミックモノリスの内側表面上に、減圧を用いることによって被覆される。好ましい実施形態においては、膜組成物のポリマー成分には、イミドベースの硬質部分、および脂肪族ポリエステルを含む軟質部分が含まれる。種々の軟質部分組成の混合物がまた、本発明に含まれる。本発明の他の態様は、ジアミンおよび二無水物の種々の混合物を、ポリマー調製時に用いることである。本発明の他の新規態様は、ポリアミド酸型のポリイミドを、上記される基体を溶液被覆するのに用いることである。これらのポリアミド酸ベースの配合物は、更に、付随ポリマーとして記載される。これらのポリマーの付随機能とは、ポリマー物質の均一な沈積を促進して、均一な被覆を製造することと理解される。これは、炭化水素種の膜分離で用いるのに適切である。本発明には、一般に付随ポリマー構造、特にポリアミド酸タイプの付随ポリマーを用いることが含まれる。本発明にはまた、ジアミン、二無水物、および二官能性軟質部分の種々の組み合わせが含まれる。これは、コポリマー構造に組込まれて、広範な種類の多元組成ポリアミド酸が形成される。これは、無機膜基体の表面上に被覆され、乾燥され、硬化されることができる。本発明の他の実施形態は、膜の透過性および選択性を最適化するように調整された異なる膜組成物を用いて、膜内に異なる領域を用いる。これは、種々の原料組成物に有用でありうる。本構造は、混合された気体／液体原料混合物を用いて、および液体薄膜が膜を被覆するように制御される流動力学を用いて作動する能力を有する。それにより、より低い沸点範囲の分子に対して、芳香族の透過が最大化される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の簡単な実施形態を示す。
【図２】硬質および軟質部分を有する本発明の膜系の簡単な実施形態を示す。
【図３】管状無機基体を用いる本発明を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、向上した性能を有する膜系に関する。性能には、芳香族および脂肪族化合物を、炭化水素ベースの原料ストリームから分離するのに特に適切である膜／モジュール装置の、選択性および透過流束（並びに環境安全性）、製造可能性および耐久性が含まれる。
【００１０】
本発明には、新規の付随ポリマー／多孔質無機基体膜系が含まれる。この構造の基体物質は、他の無機基体形態の中でも、多孔質シリカまたはアルミナを含んでもよく、また中空管またはセラミックモノリスとして構成されてもよい。
【００１１】
ある場合には、ポリアミド酸物質が、溶液から、無機基体の外側表面上へ浸漬被覆され、乾燥され、硬化される。別法では、ポリマー溶液が、減圧を用いることにより、セラミックモノリスの内側表面上に被覆される。膜被覆されたモノリスは、乾燥および硬化される。得られたポリイミド層の組成物は、本明細書において「硬質部分」および「軟質部分」と呼ばれる複数の部分を組込む。硬質部分は、本明細書で用いられる際、ガラス転移温度約１００℃超を有するポリマー部分を意味する。軟質部分は、本明細書で用いられる際、（硬質部分と比較して）比較的より低モジュラス／弾性部分であって、ガラス転移温度約１００℃未満を有するポリマー部分を意味する。組成物は、ポリマー形態に形成される。これは、先に記載される硬質および軟質部分を、交互する複数ブロック構造で含む。特に、ポリマー組成物は、イミドベースの硬質部分、および脂肪族ポリエステルを含む軟質部分を含む。例えば、ポリイミド部分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）［ＭＯＣＡ］、（即ち、それぞれ、二無水物およびジアミン）を含む。軟質部分は、数ある中でも、ポリアジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオキサレート、およびポリグルタレートである。硬質部分組成物の中の種々の軟質部分組成物の混合物は、本発明の新規態様の一つである。本発明の他の新規態様は、これらの部分を調製する際に、ジアミンおよび二無水物試薬の種々の混合物を用いることである。これらの部分は、個々に、当業者に知られる。これは、特許文献１および特許文献２に例証される。本発明の他の新規態様は、ポリアミド酸を前駆体として用いて、ポリイミドを形成することである。これらのポリアミド酸は、本明細書に記載される際、付随ポリマーとして最良に記載される。
【００１２】
別の実施形態においては、付随ポリマーのポリイミド部分は、アミノフェニルジスルフィド、即ち「ＡＰＤ」を含む。これは、同時出願され「芳香族および脂肪族化合物を分離するための膜（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｎｄ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」と題された同時係属の特許文献３に、より完全に記載される。
【００１３】
付随機能は、膜ポリマーの沈積を実質的に促進することと理解される。本発明は、ポリアミド酸タイプの付随ポリマーを用いることに限定されないが、一般に付随ポリマー構造を用いることに限定される。コポリマーのこれらの種類には、例えば、水素結合相互作用（例えば、ポリアミド酸）、二極性相互作用、疎水性、およびイオン相互作用を有する機能性が含まれる。膜形成、性能、および有用性は、直接に、コポリマー構造を構成する構造成分に関連する。付随ポリマーは、個々のポリマー鎖の分子量より高い効果的な分子量を提供する。好ましい実施形態においては、付随ポリマーは、無水条件下で容易に形成されることができる。これは、典型的には、より高分子量の個々のポリマー鎖の形成を可能にする。より高分子量のポリマーは、緊密な、均一な、および薄いポリマー膜を製造するのに望ましい。本発明の他の態様は、ジアミン、二無水物、および二官能性軟質部分の種々の組み合わせが、コポリマー構造に組込まれて、幅広い種類の多元組成のポリアミド酸が形成されることができることである。これは、多孔質無機基体の表面上に被覆され、乾燥されて、硬化されることができる。本発明の他の態様は、多孔質無機基体（例えば、管状セラミックまたはモノリスなど）の内側および／または外側表面を、効果的かつ効率的に被覆する能力である。異なるポリイミド構造、または幅広い種類の別のコポリマー構造は、無機担体の内側および外側表面上に被覆されることができる。これらの方法によるアセンブリは、それ自体を、優れた品質制御を伴う高度な自動化製造に役立たせる。
【００１４】
ポリマー合成の完了時には、ポリマーは、架橋剤（例えばジエポキシドなど）を用いることによって架橋される。一実施形態においては、架橋反応は、エステル結合に隣接するペンダントカルボン酸基の中で生じると理解される。これは、ポリイミド硬質部分およびポリエステル軟質部分の間に配置される。完全に理解されてはいないものの、これらの反応は、無機基体との境界面におけるジエポキシドと水酸基との反応を含むと考えられる。
【００１５】
本発明の他の態様は、変動する原料組成物に対して、膜の透過性および選択性を最適化するように調整された異なる膜組成物を用いて、異なる域を、膜の長さに沿ってもたらす能力である。これらの膜は、多数の用途で用いられることができる。その際、芳香族および脂肪族の効率的かつ効果的な分離は、例えば、自動車およびトラックの燃料の車上分離、製油所および他の下流運転、上流用途などに必要とされる。
【００１６】
図１を参照すると、本発明のポリマー被覆無機多孔質基体膜系が示されている。基体１０（ここでは、層１２の下に配置されて示される）は、多孔質物質（例えば、アルミナなど）を含む。基体１０は、多孔質物質を含むものとして特徴付けられ、以下に記載される高分子膜の物理的担体として好適である。基体の多孔度は、分離に用いられる原料物質に基づいて選択される。即ち、基体の細孔サイズは、全膜系の透過液であると意図される物質の透過に、殆どまたは全く障害をもたらさないように選択される。適切な多孔質基体には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが含まれる。好ましい実施形態においては、多孔質基体１０は、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせなどの無機セラミック物質を含む。また、セラミック基体は、実質的に、炭化水素液体（例えば、ガソリン、ディーゼル、およびナフサなど）に透過性であることが好ましい。また、細孔サイズ分布は、構造が非対称であることが好ましい。例えば、より小さな細孔サイズの被覆が、より大きな細孔サイズの無機構造上に担持される。
【００１７】
高分子膜１２の形成を促進するために、無機基体の平均表面多孔度は、付随ポリマー凝集体のサイズとほぼ等しいか、またはそれ未満であるように選択される。
【００１８】
いかなる特定の理論にとらわれることを望むものではないが、多孔質基体への高分子被覆の物理的および／または化学的結合を更に促進するために、表面は、ポリマー溶液の無機基体表面への湿潤性を確実にするように、十分に極性であるべきである。
【００１９】
説明し易いように、図１には平面的な基体として示されるが、本発明は、多孔質基体の多重形態を用いることを教示する。セラミック管およびセラミックハニカム物質は、本発明の膜系の多孔質基体（１０）に十分に適した形態である。
【００２０】
高分子膜層（１２）を構成するポリマーは、付随ポリマーである。付随ポリマーにより、本発明者らが意味するものは、水素結合相互作用、極性および二極性相互作用、同様にイオン性、酸ベース、配位結合、および疎水性相互作用など、特定の二次相互作用による相互自己引力を有するポリマーおよびコポリマーである。適切な付随ポリマーには、ポリアミド酸ポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００２１】
ポリマー膜層（１２）は、従来の被覆技術によって、多孔質基体（１０）上に形成されてもよい。しかし、好ましい実施形態においては、超音波振動が、多孔質基体の少なくとも表面領域に与えられて、均一な被覆が促進される。これはまた、より薄くてかつ均一な、更に連続的なポリマー膜が形成されることを可能にする。超音波振動を被覆プロセスへ適用することは、膜が基体を湿潤し、同様にポリマー中に包含されている空気泡を低減させるのを容易にすることと理解される。
【００２２】
図２を参照すると、本発明の他の実施形態は、図面に示されるように、少なくとも二つの部分を含むポリマーを用いる。第一の、または「硬質部分」（２２）は、ガラス転移温度約１００℃超を有するものとして特徴付けられる。硬質部分（２２）は、好ましくは、図面に示されるように、交互する方式でポリマー構造に沿って分配される。硬質部分（２２）は、ポリイミド、好ましくはイミドベースの脂肪族ポリエステルを含む。適切な硬質部分（２２）は、ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を含んでもよい。
【００２３】
「軟質部分」（２４）は、ガラス転移温度約１００℃未満を有するものとして特徴付けられる。軟質部分は、好ましくは、図に示されるように、交互する方式で分配される。軟質部分（２４）は、一般に、脂肪族ポリエステルを含み、好ましくは硬質部分（２２）より低いモジュラスを有する。適切な軟質部分（２４）は、例えば、ポリアジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオキサレート、またはポリグルタレートを含む。いかなる特定の理論にもとらわれることを望むものではないが、「硬質部分」は、本質的に、透過液拡散に対して非透過性であると考えられる。これは、化学架橋によって引き起こされる増大された剛性に起因すると考えられる。「軟質部分」の組成は、透過液の溶解性および拡散のレベルに勝ると考えられ、これが、本発明の膜の観察された高い選択性および透過流束の膜特性に帰結する。別様に言えば、原料は「軟質部分」を通って優先的に拡散する。従って、分離系は、軟質／硬質膜部分の量および／または位置を制御することによって、ある原料成分を優先的に透過するように調整されてもよい。
【００２４】
次に示される例は、本発明の主題を例証する。
【実施例】
【００２５】
実施例１
ジエポキシド架橋／エステル化ポリイミド−脂肪族ポリエステルコポリマーを、オリゴマー脂肪族ポリエステルジオール、無水物、ジアミン、およびジエポキシド、またはそれらの混合物から合成した。新規コポリマーの合成および組成を説明するために、ジエポキシｎ−オクタン架橋／エステル化ポリイミド−ポリアジペートコポリマー（ジエポキシｎ−オクタンポリエチレンイミド、［ＰＥＩ］）膜を、例として用いた。合成においては、１０００ｇ／モルのポリエチレンアジペートジオール（ＰＥＡ）５ｇ（０．００５モル）を、ピロメロット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．１８ｇ（０．０１モル）と反応させて、プレポリマーを、エンドキャップ工程（反応条件：１６５℃／６．５時間）で製造した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｇを引続いて加えた。温度を７０℃へ下げた。プレポリマーを、ジメチルホルムアミドなどの適切な溶剤に溶解した。４，４’メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）１．３４ｇ（０．００５モル）を引続いて加えた（ＤＭＦ５ｇ中に溶解される）。ＤＭＦ溶液においては、プレポリマー１モルが、ＭＯＣＡ１モルと反応して、ポリアミド酸硬質部分およびＰＥＡ軟質部分を含むコポリマーが、鎖−伸長工程で製造される。更なるＤＭＦ９１．０ｇを加えた。引続いて、アセトン１２１．０ｇを加えて、ゲル化を防止した。溶液を、１．５時間（７０℃）撹拌した。溶液を、次いで、連続撹拌条件下で、室温へ冷却した。１，２，７，８−ジエポキシｎ−オクタン（ＤＥＮＯと命名される）（１．４２ｇ−０．０１モル）を、引続いて、ジエポキシド／ＰＥＡモル比２で、コポリマー−ＤＭＦ溶液へ加えた。この時点で、コポリマーの濃度は、４．０ｗｔ％である。新規コポリマー膜を、多孔質無機管状担体（例えば、多孔質シリカ、多孔質チタニア、または多孔質アルミナ）上へ溶液被覆すること（例えば、浸漬被覆すること、または減圧を用いて、ポリマー溶液を多孔質無機基体に引き込むこと）によって製造した。膜厚を、ポリマー濃度および流動性を変えることによって調整した。加えて、溶液温度、溶剤組成および品質、多孔質基体を横切る圧力降下、並びに浸漬時間は、膜の構造および性能を調整して変えられてもよい。膜は、初めに、適切な温度（例えば、室温）で乾燥されて、殆どの溶剤が除去され（即ち、溶剤蒸発）、硬化が、ジエポキシドとペンダントカルボン酸基との反応により生じた（即ち、化学架橋／イミド化反応条件：１５０℃、１．５時間）。初期乾燥工程においては、ＤＭＦを、窒素ガスで掃気された箱内で、室温で約１２時間かけて膜から蒸発した。膜は、架橋／エステル化ポリイミド−ポリアジペートコポリマーからなる。硬化工程により、ポリアミドエステル硬質部分は、イミド閉環により、ポリイミド硬質部分へ転化される。
【００２６】
ＰＥＡ、ＰＭＤＡ、ＭＯＣＡ、およびジエポキシドを用いる合成（モル比１／２／１／２）においては、架橋反応は、エステル結合に隣接するペンダントカルボン酸基に生じる。これは、ポリイミド硬質部分およびポリエステル軟質部分の間に配置される。完全には理解されていないものの、架橋剤は、表面の水酸基との類似反応によって、ポリマーを、無機基体の表面に架橋すると考えられる。架橋の程度は、複数ブロック構造に組込まれたジエポキシドの濃度を制御することによって、変えられることができる。加えて、ＰＥＡと示される「軟質」部分（平均分子量１０００ｇ／モル）は、例えば、ＰＥＡ（平均分子量２０００または３０００ｇ／モル）と置換えられることができる。
【００２７】
上記の合成されたコポリマー溶液の一部を、等量のジメチルホルムアミドおよびアセトン（重量で５０／５０）で希釈して、コポリマー濃度を１．０ｗｔ％へ低減した。希釈された溶液を、室温で激しく撹拌して、溶液の粘稠度および均一性を確実にした。
【００２８】
実施例２
この実施例においては、多孔質無機セラミックモノリス担体には、シリカトップコートが含まれる。名目０．００５ミクロンの細孔サイズのシリカモノリスを、この実施例で用いる。これは、ＣｅｒａＭｅｍ  Ｃｏｒｐ．（Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）によって製造され、モデルＬＭ−００５−５（Ｓ／Ｎ  ＡＧ  １３６７）と命名される。被覆手順は、重力供給により、モノリスの内部を、実施例１に記載されるＰＥＩコポリマー溶液（Ｃ＜Ｃ＊；Ｃ＝１．０ｗｔ％、但し、Ｃ＊は、鎖の重なり濃度である）で満たすことからなる。希釈溶液を、引続いて、モノリスの裏側に付された減圧を用いて、モノリスの内部表面に引きこんだ。モノリスを、ステンレス鋼容器にいれ、効果的かつ効率的に減圧にし、同様に低濃度の未使用コポリマー溶液を含んだ。被覆手順においては、振動する超音波プローブを配置して、被覆の均一性および厚みを確実にした。希釈された溶液は、浸透し、全モノリス構造を実質的に湿潤した。しかし、付随コポリマー成分を、モノリスの表面／溶液境界面で保持した。最終の膜被覆されたモノリス生成物の顕微鏡試験により、この結果が、裏付けられた。
【００２９】
実施例３
無機シリカモノリス担体を、次の手順に従って被覆した。
【００３０】
ＣｅｒａＭｅｍ，Ｉｎｃ．のモノリス試験モジュール（長さ１フィート×直径１インチ）（０．００５ミクロンの多孔度のシリカで被覆された２ｍｍ×２ｍｍの通路を有する）を、ＰＥＩポリマー前駆体（即ち、ポリアミド酸）の希釈溶液で被覆した。２ｗｔ％のポリマー溶液１３０．７ｇを、分液漏斗にいれ、モノリス内部通路中に重力供給し、引続いてモジュールの裏側にかけた減圧によって、膜モノリス構造材中に「引き込んだ」。ソニケータープローブを、次いで用いて、モノリスの表面構造中のいかなる閉じ込められた空気および／または溶剤気泡をも除去／移動した。ソニケータープローブを、金属ハウジングに対していれ、約３０秒間作動した。次のソニケーター設定を用いた。即ち、出力−レベル４；％負荷−４０％である。実験室減圧を、次いで、セラミックモノリスの裏側に付した。減圧を、全てのコポリマー溶液が、分液漏斗から用いられるまで付した。未使用溶液を、減圧フラスコ中に閉じ込めた。回収された溶液は、重さ３１．４ｇであった。減圧フラスコおよびモノリスから回収された溶液は、合計８２．０ｇであった。前述に基づいて、フラスコおよびモノリスから回収されなかった溶液は、合計４８．７ｇであった。モノリスを、引続いて、金属ハウジングから除去し、いかなる残存する溶液も、モノリスの底部で詰められた吸着紙を用いて、垂直に維持されることによって抜き取ることを可能にされた。吸着紙は、いかなる過剰なコポリマー溶液をもウィッキングした。モノリスを、終夜乾燥するために、窒素ガスボックス内に垂直に置いた。モノリスを、更に、窒素ガス流下に、１２０℃で１時間乾燥し、次いで、架橋硬化工程を、窒素ガス流下に、１５０℃で１．５時間かけて再度行った。膜析出前のモノリスの重量は、３０８．９ｇであった。膜析出後、モノリスの重量は、３０９．４ｇであった。被覆されたモノリスを、従来の減圧降下試験により漏れ試験した。即ち、２２分間で減圧８５ｋＰａから減圧４０ｋＰａまで、および４８分間で減圧８５ｋＰａから減圧１５ｋＰａまでであった。約３ミクロンのポリマー被覆を、析出した。これは、従来の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定された。
【００３１】
ＰＥＡ軟質部分を含むこのポリイミド組成物を、他のセラミックモノリス（即ち、アルミナおよびチタニア基体）上に被覆した。この特定の被覆手順は、膜厚、緊密性、膜とセラミック表面との優れた接着性、および高温下および高濃度の有機液体（例えば、ガソリン）の存在下での頑丈性に関して、実質的に同じ結果をもたらした。
【００３２】
実施例４
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡を用いて、上記される手順で製造された膜について、均一性、緊密性、同様に厚さを決定するのに用いた。顕微鏡写真では、ポリマーは、実質的に、セラミックモノリスの表面上に配置されたことが同定される。加えて、顕微鏡写真では、膜は、高度に緊密であり、ピンホールを含まず、更に薄いことが示される。
【００３３】
実施例５
実施例１の膜試料を、完全性および性能について評価した。先ず、膜要素を、減圧を保持するその能力について試験した。減圧を、装備された要素の外側へ、圧力１９ｋＰａ（絶対圧）で付し、周囲の大気圧および温度に開いた要素の通路を用いて隔離した。減圧の控えめ損失を、１０分間に亘って、４１ｋＰａであった。これは、２．２ｋＰａ／分に相当する。膜通路を、次いで、トルエン／ｎ−ヘプタンの混合物（５０／５０ｗｔ／ｗｔ）で、４５０ｋＰａｇへ加圧して充填し、減圧を再度付した。要素を、原料通路および減圧側の両方で隔離した。減圧の完全性を、１０分間の最小圧力増加１８．７から２１．８ｋＰａ（０．３ｋＰａ／分）で試験した。圧力の完全性をまた、１０分間の名目圧力減少４００から３５０ｋＰａ（または単に５ｋＰ／分）で試験した。膜要素の通路を通るトルエン／ｎ−ヘプタン（５０／５０ｗｔ／ｗｔ）の原料流を、名目１．０ｇ／秒で、入口圧力約４５７ｋＰａｇ、および入口温度１６７℃を用いて確立した。減圧を、膜要素の外側で、７ｋＰａに保持した。これは、透過液の透過流束０．１４８ｇ／秒をもたらした。膜要素の長さに沿った温度低下（３７℃から１３０℃）を、観察した。これは、予想されるパーベーパレーションプロセスと一致する。得られた透過液のクロマトグラフ分析では、トルエンが、芳香族選択性４．０に対して、原料の５０％から８０．３％へ増大したことが示される。芳香族選択性は、（透過液中の％芳香族／透過液中の％非芳香族）／（原料中の％芳香族／原料中の％非芳香族）を意味する。次の表では、この知見が要約される。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
上記される付随ポリマー、および物理的および／または化学的結合（ポリマーの無機基体表面に対して生じると信じられる）は、強固に付着する高分子層をもたらす。この新規な膜および方法は、本明細書において、ポリマーを多孔質基体上に形成することを教示し、多孔質膜の別の形態に十分に適するものである。図３は、例えば、管状無機基体を用いる別の実施形態を示す。図面を参照すると、原料（３１）が、シリカまたはアルミナを例えば含んでもよい多孔質無機基礎体（３０）内の複数の通路（３３）へ供給される。通路（３３）の表面は、好ましい実施形態においては、多孔質無機物質を含んでもよく、その多孔度は、基体（３０）の嵩多孔度と異なる。最も好ましくは、通路（３３）の表面多孔度は、付随ポリマーの凝集体ポリマーサイズ未満か、またはそれにほぼ等しい。分解図３Ａに示されるように、通路（３３）は、表面領域（３３Ａ）を有する。これは、基体（３０）の通路（３３）の内側表面をウォッシュコートすることによって形成されてもよく、例えば、シリカトップコートが形成される。
【００３６】
最適の表面領域（３３Ａ）を有する通路（３３）は、付随ポリマー層（３４）（実施例１に記載されるものなど）を用いて被覆されて、本発明の膜系が形成される。
【００３７】
この例証の形態においては、膜系からの透過液は、（３５）で示されるように、半径方向に抽出されてもよく、残留液は、（３６）として、軸方向に出る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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