(57)【要約】  本発明は、マトリクスおよび過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む粒子に関する。該組成物は、少なくとも二つのエチレン性二重結合を有する重合可能な多官能モノマーをさらに含有していてもよい。本発明はさらに、上記組成物を含有する粒子−エラストマーならびに該粒子−エラストマーを含有するスキム製品、タイヤ、タイヤトレッドおよびベルトに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む粒子。
【請求項２】
上記組成物が、マトリクス、ラジカル開始剤および少なくとも二つのエチレン性二重結合を有する重合可能な多官能モノマーを含むものである、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
上記粒子が、繊維、チョップドファイバー、短繊維、フィブリド、フィブリル、粉体またはビーズである、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
上記ラジカル開始剤が過酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
上記ラジカル開始剤が、ジアルキルペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジ（アルキルペルオキシ）アルキレン、ジ（アルキルペルオキシ）アラルキレンまたはこれらの混合物である、請求項４の記載の粒子。
【請求項６】
上記ラジカル開始剤が、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサンおよび／または１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
上記組成物が、該組成物の重量に対して５〜９８重量％のラジカル開始剤を含むものである、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
上記マトリクスが、押出成型可能なポリマー、ワックスおよびこれらの混合物から選択されるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の粒子。
【請求項９】
上記押出成型可能なポリマーが、ポリエチレンおよび／またはその誘導体、ポリプロピレンおよび／またはその誘導体ならびにこれらの混合物から選択されるものである、請求項８に記載の粒子。
【請求項１０】
上記ワックスが、炭素数１２〜５０の飽和アルカンカルボン酸エステルまたはＣ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖を有する合成微結晶ワックスである、請求項８に記載の粒子。
【請求項１１】
ステアリン酸ステアリルおよびステアリン酸パルミチルのうちの少なくとも一種を粒子の重量に対して８５重量％以下含有する、請求項１０に記載の粒子。
【請求項１２】
上記少なくとも二つのエチレン性二重結合を有する重合可能な多官能モノマーが、金属のジ（メタ）アクリレート、ジ−またはトリアリル化合物、ジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレートおよび少なくとも二つのエチレン性二重結合部位によりグラフトされたポリマーのうちから選択されるものである、請求項２に記載の粒子。
【請求項１３】
上記重合可能な多官能モノマーが、式（ＣＨ２＝ＣＨＲＣＯＯ）ｍＭｍ＋・ｘＨ２Ｏ、ここでｍは２または３であり；ｘは０〜３であり、ＭはＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種から選択され；そしてＲはＨまたはＣＨ３である、で表されるものである、請求項１２に記載の粒子。
【請求項１４】
上記重合可能な多官能モノマーにおいて、ｍが２であり、ｘが０であり、Ｒが水素原子であり、そしてＭがＺｎである、請求項１３に記載の粒子。
【請求項１５】
粒子の重量に対して、重合可能な多官能モノマー０．２〜１２重量％、過酸化物０．１〜６重量％およびマトリクス１０〜７５重量％を含む、請求項２および１２〜１４のいずれかに記載の粒子。
【請求項１６】
上記粒子が、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ガラス、シリカおよびカーボンから選択されるものである、請求項１〜１５のいずれかに記載の粒子。
【請求項１７】
上記粒子が、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）繊維である、請求項１６に記載の粒子。
【請求項１８】
上記粒子が、サイジング剤で前処理された連続繊維、チョップドファイバーまたは短繊維である、請求項１〜１７のいずれかに記載の粒子。
【請求項１９】
上記組成物の量が、粒子の重量に対して５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物を含む粒子。
【請求項２０】
上記粒子の少なくとも一部が上記組成物で被覆されている、請求項１〜１９のいずれかに記載の粒子。
【請求項２１】
（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；
（ｂ）硫黄を０．１〜２５重量部の量および／もしくは０．１〜２５重量部に相当する量の硫黄を生ずる硫黄供与体、または過酸化物の０．１〜２０部、好ましくは１〜２０部、より好ましくは１〜１５重量部；ならびに
（ｃ）請求項１〜２０のいずれかに記載の粒子の０．１〜２０部、好ましくは１〜２０重量部
を含む粒子−エラストマー組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の粒子−エラストマー組成物およびスキム添加剤を含有するスキム製品。
【請求項２３】
請求項２１に記載の組成物および／または請求項２２に記載のスキム製品を含有する、機械的ゴム物品（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｒｕｂｂｅｒ  ｇｏｏｄ）。
【請求項２４】
タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトおよびホースから選択される、請求項２３に記載の機械的ゴム物品。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれかに記載の粒子ならびに硫黄、硫黄供与体および過酸化物から選択される加硫剤の存在下で合成または天然ゴムを加硫する、ゴム組成物の加硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む粒子に関する。本発明はさらに、粒子状エラストマー組成物ならびに該粒子状エラストマー組成物を含むスキム製品、タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトおよびホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけタイヤおよびベルト工業において、よりよい機械的、発熱性およびヒステリシス特性が要求される。ゴムの機械特性は、架橋剤として多量の硫黄を使用して架橋ゴムの架橋密度を向上することにより改善されることが古くから知られている。しかし、多量の硫黄の使用により、最終製品の性能のうちで特に耐熱性および耐屈曲クラック性を著しく損なう結果となる高度の発熱という不利益を生ずる。上記の不利益を除去するため、特にポリスルフィド、ブンテ塩および硫黄によって処理されたチョップドファイバー、それから形成されたペレットまたは処理されたペレットを硫黄加硫系に添加することが提案されている。これらのペレットは、加工特性向上のためにさらにワックスを含有する。これらにより、例えばヒステリシスおよび屈曲クラック性は改善されるものの、加硫前の未架橋品をエイジングした場合にはこれらの改善は見られない。このことは、未架橋の組成物を数日間保管して使用する場合の欠点である。本発明は、特に未架橋の組成物として使用した場合であってもその有利な特徴を維持する粒子を提供することを目的とする。
【０００３】
ワックス処理されたペレット自体は当業界で知られている。例えばＥＰ  ０  ８８９  ０７２にはポリマー成分、例えばワックス、で被覆されたアラミドペレットが記載されている。しかし、これらのペレットは、過酸化物またはアゾ化合物を含有するワックスを含まない。
ＵＳ  ６，０６８，９２２には、アラミド繊維および押出成型可能なポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミド、を含有するペレットが記載されている。この繊維は、典型的なサイジング剤（ＲＦ、エポキシ、シリコン）により被覆されている。ラジカル開始剤を含有する被覆剤は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、未加硫化合物のエイジングに伴う上記の問題の解決方法を提供するものである。さらに、本発明の粒子は、ゴムの硫黄加硫および過酸化物加硫においてチョップドファイバー、短繊維、パルプおよび粉体を包含する新規な種類の処理粒子を使用することによって動的特性のさらなる向上をもたらし、ならびにゴム組成物のヒステリシスおよび発熱を低減するという積年の問題を解決するこれらからなる粒子およびペレットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的のために本発明は、マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む粒子に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他の態様において本発明は、少なくとも二つのエチレン性二重結合を有する重合可能な多官能性モノマーをさらに含有する上記粒子に関する。粒子、マトリクス、過酸化物またはアゾラジカル開始剤および任意的に少なくとも二つのエチレン性二重結合を有する重合可能な多官能性モノマーの組み合わせにより、意外にも引っ張りおよび引き裂き強度は全くないしほとんど変わらずに、弾性率、硬さおよび耐摩耗性の向上がもたらされる。
【０００７】
過酸化物はどのような過酸化物であってもよく、少なくとも一つの過酸化物基を有する。過酸化物は、モノまたはビス過酸化物であることができる。過酸化物は厳密に純品であってもよく、あるいはクレイまたはシリカの如き無機支持体、ＥＰＤＭの如きポリマー支持体またはこれら支持体の双方の組合せであってもよい。さらに、過酸化物は、溶媒またはパラフィンオイルの如きオイルにより希釈されていてもよい。さらに、過酸化物は、シリコーンオイル中に分散されていてもよい。
適当な過酸化物の例としては、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸化水素、ペルオキソ一炭酸塩、ペルオキソ二炭酸塩、ペルオキシエステル、ペルオキシケトン、ペルオキシケトン誘導体、無機過酸化物、ペルオキシケタール、混合過酸化物およびこれら過酸化物のうちの二種以上の混合物を挙げることができる。より好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル  ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クミル  ヒドロペルオキシド、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの如きジアルキルペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジ（アルキルペルオキシ）アルキレン、ジ（アルキルペルオキシ）アラルキレン、アルキルアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシドおよびこれらの混合物から選択される過酸化物である。最も好ましい過酸化物は、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【０００８】
アゾラジカル開始剤は、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’で表され、加熱または露光により二個の炭素中心ラジカルＲ・およびＲ’・ならびに窒素ガスを生じる前駆体である。アゾラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（メチル  ２−メチルプロパナート）および２，２’−アゾビス（２−フェニルプロパン）を挙げることができる。
【０００９】
組成物は、少なくとも二つのエチレン性二重結合を有する重合可能な多官能性モノマーをさらに含有することができる。かかるモノマーは、金属のジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートの如きジ−またはトリアリル化合物、ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートの如きジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレートならびに無水マレイン酸によりグラフトされたポリブタジエンの如き複数（少なくとも二つ）のエチレン性二重結合部位によりグラフトされたポリマーのうちの少なくとも一種から選択することができるが、これらに限定されない。
特に好ましい重合可能な多官能モノマーは、式（ＣＨ２＝ＣＨＲＣＯＯ）ｍＭｍ＋・ｘＨ２Ｏ、ここでｍは２または３であり；ｘは０〜３であり、ＭはＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種から選択され；そしてＲはＨまたはＣＨ３である、で表されるものである。最も好ましくは、ｍが２、ｘが０、ＲがＨおよびＭがＺｎである上記多官能モノマーである。
【００１０】
好ましい態様において本発明は、エラストマーのゴム性能を向上する、マトリクスおよびラジカル開始剤を含有する粒子に関する。前記マトリクスはワックス、押出成型可能なポリマー、無機フィラー、オイル、有機溶媒またはこれらのうちの二種以上の混合物であることができる。好ましい組成は、組成物の重量に対して８５重量%以下のマトリクス、好ましくはワックスおよび／または押出成型可能なポリマー、を含有する。適当なワックスの例としては、Ｃ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖の如き高級アルキル鎖の微結晶ワックス、パラフィンワックスまたはＣ１２〜Ｃ５０のアルカンカルボン酸エステルの如きアルキル長鎖脂肪酸エステルワックスを挙げることができる。マトリクスは、ワックスの代わりに押出成型可能なポリマーから選択されるものであってもよい。特に有用なものはポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはこれらの誘導体またはこれらの混合物、である。「誘導体」という用語は、あるオレフィンおよび少量の他のオレフィンから得られるポリオレフィンまたはグラフトポリオレフィンであるポリオレフィンを意味する。例えば純ポリエチレンの代わりにＰｌｅｘａｒ（登録商標）の如き修飾ポリエチレンを使用してもよい。ポリオレフィンは、高密度および低密度のポリマーおよびコポリマーを包含する。ポリアミドを使用してもよい。押出成型可能なポリマーは、ワックスとの混合物として使用してもよい。マトリクスは、シリカ、胡粉、クレイの如き無機フィラーの一種以上を含有していてもよい。マトリクスは、パラフィンまたはナフテンオイルの如きオイルを含有していてもよい。マトリクスは任意的に飽和アルカンの如き溶媒を含有していてもよい。
【００１１】
組成物中に存在する過酸化物開始剤および／またはアゾ開始剤は、ゴムの加硫に対して測定可能な影響を及ぼさない。組成物中におけるこの開始剤の含有量は、ゴムを効果的に加硫するには低すぎるのである。従って、ゴムを硫化するためには、本発明の組成物中の上記ラジカル開始剤とは別に、過酸化物または硫黄を使用する必要がある。組成物を含有する粒子中のラジカル開始剤は、従って、該粒子のゴムへの粘着性に対する実質的且つ有利な効果のみを有すると信じられる。さらに、この向上された粘着性が、処理されたゴムの弾性率、硬さ、耐磨耗性、ヒステリシス、ペイン効果および発熱性の如き向上された性能の原因であるものと信じられる。
【００１２】
本明細書において「粒子」という用語は、個々の粒子を通常の手段により圧縮して得られるペレットを包含する、粒子のいかなる形状をも指すものとして使用される。粒子は組成物とともに得ることができ、例えばマトリクス−ラジカル開始剤組成物を含有する粒子をペレット形状に切断する方法により、あるいは先ず組成物を含まない粒子をペレット形状とし次いでこれを組成物で処理する方法により、該組成物からペレットを製造することができる。ペレットは、本発明に従っていかなる粒子から構成されていてもよい。好ましい粒子は、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ガラス、シリカおよびカーボンから選択されるものである。粒子は、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリル、フィブリド、ビーズ、粉体などのいかなる形状であってもよい。アラミド繊維（連続繊維、チョップドファイバー、短繊維およびパルプを包含する）および粉体が好ましく、より具体的にはポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）の粒子を挙げることができる。最も好ましくはチョップドファイバー、短繊維および粉体である。粉体およびビーズは、紡績工程が不要であり、ポリマーから直接得ることができるというさらなる利点を有する。
「ペレット」という用語は、ペレットのほかに、タブレット、ブリケット、パステル、顆粒などと同義または近い関係の用語を包含する。
【００１３】
ペレットは、ショートカットファイバー、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリル、フィブリド、ビーズおよび粉体を包含するいかなる粒子から製造されてもよく、これらの粒子をラジカル開始剤およびワックスからなるマトリクスの如きマトリクス、押出成型可能なポリマー、無機フィラー、オイル、溶媒および／またはこれらのうちの適当な組み合わせと混合することにより製造される。
ペレットは、例えばＷＯ  ００５８０６４に記載された方法に従って調製することができる。同様に、ペレットは、チョップドファイバーまたは粉体など、ワックス、ラジカル開始剤および任意的に重合可能な多官能モノマーを使用して直接調製することができる。粒子、マトリクス、ラジカル開始剤および任意的に重合可能な多官能モノマーは、激しく混合され、任意的にワックスまたは押出ポリマーの融点またはそれ以上の温度まで加熱される。次いで、混合物はワックスまたは押出ポリマーの融点未満の温度でペレットの形状に成形される。ワックス（および／または押出成型可能なポリマー）は、粒子および組成物の合計重量に対して８５重量%以下の量で使用することができる。同様に、ペレットを粒子およびマトリクスから形成することができ、その後にラジカル開始剤が加えられる。
【００１４】
本発明の特に好ましい態様は、粒子が組成物を被覆物のかたちで有することである。かかる粒子は、最も好ましくはペレット形状に成形され、ペレット成形後に少なくともその一部が組成物により被覆されるか、あるいはすでにマトリクスを含有する粒子の少なくとも一部がラジカル開始剤により被覆されている。
粒子を被覆するには、例えばラジカル開始剤を適当な溶媒、例えばトルエンに溶解した溶液を使用することにより、あるいは該ラジカル開始剤を例えばトルエン／水中に分散した分散体を使用することにより、行うことができる。
「被覆」という用語の意味は、当業者によく知られており、関係するどのような教科書にでも見い出すことができる。従って、被覆された粒子は、その表面に被覆材料の層（被覆層）を有する。粒子の一部が被覆されている場合には、該粒子の一部のみが前記の層に覆われている。粒子をペレットに成型後に被覆した場合と粒子を被覆した後にペレットに成型した場合とで、おおむね違いはない。被覆組成物はペレットに完全に浸透してその中にある個々の粒子を被覆する。被覆材料または被覆材料の一部を粒子の繊維間またはフィラメントおよび微細フィラメント間にも浸透させ、これにより粒子に浸透させることも可能である。
【００１５】
粒子そのものの処理は、上記のラジカル開始剤、好ましくは１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選択される、をベースとする。
粒子（またはペレット形状に成型された粒子）の処理は、パラフィンワックスの如き上記マトリクスならびに過酸化物および／またはアゾラジカル開始剤、ならびに任意的に重合可能な多官能モノマーをベースとする。最も好ましくは、Ｚｎジアクリレートおよびジクミルペルオキシドを使用することであり、これらの薬品は任意的に他の薬品をさらに含有していてもよい。粒子の少なくとも一部の被覆は粒子そのものの上に行ってもよく、あるいは粒子をペレット化した後に行ってもよいことは強調されるベきである。
【００１６】
本発明の粒子は、加工性を向上するための伝達媒体（ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｅｄｉｕｍ）としてワックスをも含有することができる。適当なワックスの例としては、Ｃ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖の如き高級アルキル鎖の微結晶ワックス、パラフィンワックスまたはＣ１２〜Ｃ５０のアルカンカルボン酸エステルの如きアルキル長鎖脂肪酸エステルワックスを挙げることができる。処理後の粒子はそのまま使用するか、あるいはゴム化合物中における使用に好適なように適当なサイズに粉砕することができる。処理後の繊維はゴム化合物中における使用のために適当な長さにチョップしてもよく、あるいはチョップドファイバーを上記の薬品により処理してもよく、またはチョップドファイバーとワックスを含む上記の薬品とを混合し、任意的に加熱して良好な添加が可能な形状に成型することができる。
ラジカル開始剤は、粒子の重量に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量である。本明細書の全部の記載において、「粒子の重量に対して」とは、組成物を有する粒子の全重量に基づいて、の意味である。
【００１７】
ＷＯ  ００５８０６４に記載された方法により調製されたペレットは、ラジカル開始剤を適当な溶媒、例えばトルエン、に溶解した溶液または該ラジカル開始剤を例えばトルエン／水に分散した分散液を使用するか、あるいは該ラジカル開始剤とステアリン酸ステアリルまたはパルミチルの如き適当なマトリクスとの混合物を使用して処理することができる。前記マトリクスは、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは２０〜６７重量％の粒子を含有する。
【００１８】
ペレットは、上記の如き粉体またはチョップドファイバー、ワックスおよびラジカル開始剤を使用して直接調製することができる。ワックスとしては、ステアリン酸ステアリルまたはステアリン酸パルミチルが好ましい。
好ましい組成は、組成物の重量に対して５〜９８重量％のラジカル開始剤を含有する。本明細書において「組成物の重量」とは、組成物の重量のみ、すなわち粒子を除いたものを意味する。
【００１９】
他の見地において本発明は、ゴム、加硫剤および本発明の粒子の加硫反応生成物であるゴム組成物に関する。本発明の粒子はヒステリシスおよびペイン効果を低減し、ゴム組成物の発熱を減少する。また、上記粒子の存在下に行われる加硫プロセスおよびゴムの加硫におけるこれら粒子の使用が開示される。加硫剤は、過酸化物または硫黄のどちらでもよい。硫黄は、硫黄供与体で置き換えてもよい。
これに加えて、本発明は、上記粒子の存在下に行われる加硫プロセスおよびゴムの加硫におけるこれら粒子の使用に関する。本発明はさらに、該粒子の存在下で加硫、好ましくは硫黄または過酸化物により加硫、されたゴムを少なくともいくらか含有するゴム製品をも包含する。
【００２０】
本発明は、上記粒子のいずれをも含有しない類似の硫黄加硫または過酸化物加硫系と比較して、残余の性質に重大な不利益な影響を示すことなく優れたヒステリシス挙動および発熱特性を有するゴムを提供する。さらに、ゴム組成物の性質は、少なくとも２８日間は混錬から加硫までの時間に依存しない。
【００２１】
この目的のために、本発明は、
（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；
（ｂ１）硫黄および／もしくは硫黄供与体を０．１〜２５重量部の量；または
（ｂ２）過酸化物０．１〜２０重量部；ならびに
（ｃ）上述の粒子０．１〜２０重量部
を含むエラストマー組成物にも関する。
硫黄および硫黄供与体の量は、それぞれ、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５部である。
過酸化物の量は、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５部である。
上記粒子の量は、１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、天然および合成ゴムのすべてに適用することができる。かかるゴムの例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、臭素化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、これらのゴムの二種以上の組み合わせならびにこれらのうちの一種以上と他のゴムおよび／または熱可塑性化合物との組み合わせを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２３】
硫黄加硫を適用する場合、加硫プロセスに必要なレベルの硫黄は、任意的に硫黄供与体とともに用いられる硫黄、または硫黄供与体のみによって与えられる。加硫プロセスに用いることのできる硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄および不溶性硫黄の如き種々のタイプの硫黄を挙げることができる。硫黄供与体の例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルホリンおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
硫黄供与体は、硫黄に代えて、または硫黄に加えて使用することができる。ここで、「硫黄」という用語は、以下、硫黄供与体および硫黄と硫黄供与体との混合物をも包含するものとする。さらに加硫プロセスにおける硫黄の使用量は、硫黄供与体を適用する場合には、該硫黄供与体から提供される硫黄の量を意味するものである。
【００２４】
さらに具体的には、本発明は、（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；（ｂ１）０．１〜２５重量部の量の硫黄および／または０．１〜２５重量部の硫黄を生ずる量の硫黄供与体；ならびに（ｃ）本発明の粒子、好ましくは粉体、チョップドファイバー、短繊維またはこれらから形成されたペレットである粒子、０．１〜２０重量部の加硫生成物を含有する硫黄加硫されたゴム組成物に関する。
【００２５】
本発明の粒子は、天然および合成ポリマーをベースとする。かかるポリマーの例としては、パラ−アラミドの如きアラミド、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンの如きセルロース、ガラスおよびカーボンならびにこれらのヤーンのうちの二種以上の組み合わせを挙げることができる。
最も好ましい粒子は、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）の商品名で市販されているポリ（パラ−フェニレン−テレフタルアミド）繊維またはＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）の商品名で市販されているｃｏ−ポリ（パラ−フェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）である。
【００２６】
ゴムに配合される硫黄の量は、ゴム１００部に対して、通常０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムに配合される粒子の量は、ゴム１００部に対して、０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．２〜１０．０重量部であり、最も好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤および本発明の粒子は、これらを予備混合して、または同時にもしくは個別にゴムに加えることができ、これらを個別にあるいは一緒に他のゴムに配合したコンパウンドとして加えることができる。ゴム化合物は通常、加硫促進剤も含有することが望ましい。従来から知られている加硫促進剤を使用することができる。好ましい加硫促進剤として、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含むスルフェンアミド促進剤および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール；
チオホスホン酸誘導体促進剤、チウラム、ジチオカルバミン酸塩、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサント酸塩、トリアジン促進剤およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
加硫促進剤を使用する場合、ゴム組成物１００重量部に対して０．１〜８重量部の量で用いられる。より好ましくはゴム１００重量部に対して０．３〜４．０重量部の加硫促進剤である。
加硫プロセスは、過酸化物または金属酸化物とエチレンチオウレアとの混合物の如き硫黄を含有しない化合物によっても行うことができる。非硫黄加硫プロセスは、過酸化物によることが好ましい。加硫プロセスに使用することのできる好ましい過酸化物の例としては、ジアルキル、アルキル−アラルキル、ジアラルキル、アルキル−ケタールおよびジアロイルペルオキシドならびにこれらの混合物の如き種々のタイプのものを挙げることができる。過酸化物は、モノ−およびビス過酸化物のいずれであってもよい。かかる過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ブチルおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを挙げることができる。過酸化物は厳密に純品であってもよく、あるいはクレイまたはシリカの如き無機支持体、ＥＰＤＭの如きポリマー支持体またはこれら支持体の双方との混合物であってもよい。過酸化物は、シリコーンオイル中に分散されていてもよい。
さらに、加硫プロセスは、重合可能な多官能性モノマーの存在下に行ってもよい。
【００２８】
ゴムに配合される過酸化物の量は、ゴム１００部に対して、通常１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１２重量部である。ゴムに配合される本発明の粒子、好ましくは過酸化物で処理されたアラミド粒子またはペレット、の量は、ゴム１００部に対して、０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、最も好ましくは１〜１０重量部である。これらの成分は、これらを予備混合して、または同時にもしくは個別にゴムに加えることができ、これらを個別にあるいは一緒に他のゴムに配合したコンパウンドとして加えることができる。
【００２９】
硫黄加硫および過酸化物加硫の双方において、慣用されている他のゴム添加剤もその通常の量で使用してよい。ゴム組成物は、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、胡粉および他の無機フィラーならびにフィラーの混合物の如き補強剤を含有することができる。プロセスオイル、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、加工助剤、ファクチス、配合助剤ならびにステアリン酸および酸化亜鉛の如き促進剤を、慣用の公知の量で含有することができる。使用してもよいゴム添加剤は当業者にはよく知られており、それらの広範なリストは、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，  ”Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  ｐｐ２１７−３５３，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ  １９８９の如き教科書に見い出すことができる。          
【００３０】
ゴム組成物はさらに、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４−メチルフタル酸無水物、無水トリメリット酸、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、無水マレイン酸およびＮ−ニトロソジフェニルアミンの如きスコーチ防止剤も、慣用の公知の量で含有することができる。最後に、特殊な用途において、コバルト塩およびジチオスルホン酸塩の如きスチールコード粘着促進剤を、慣用の量で含有することも望ましい。
該プロセスは、１１０〜２２０℃の温度において２４時間以下の時間で行われる。該プロセスは、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部の本発明の粒子、より具体的にはチョップドファイバー、短繊維またはこれらから製造されたペレット、の存在下で、１２０〜１９０℃の温度において８時間以下の時間で行われることがより好ましい。上述した如きゴム組成物への添加剤は、加硫プロセスの最中に存在していてもよい。
より好ましい態様において、加硫プロセスは、ゴム１００重量部に対して０．１〜８重量部の少なくとも一種の加硫促進剤の存在下で、１２０〜１９０℃の温度において８時間以下行われる。
【００３１】
本発明は、さらに本発明の粒子の存在下で加硫された硫黄加硫ゴムまたは過酸化物加硫ゴムを含有するスキム製品、タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトまたはホースの如き工業製品をも包含する。
本発明について、下記の実施例によりさらに説明するが、これらは本発明をいかなる態様においても制限するものとは解釈されない。
【実施例】
【００３２】
実験方法
以下の例において、ゴムのコンパウンディング、加硫および評価は、特に記載のない限り標準的な方法に準拠して行った：ベースの組成物は、Ｆａｒｒｅｌ  Ｂｒｉｄｇｅ（登録商標）ＢＲ１．６リットルバンバリー型インターナルミキサー（予備加熱５０℃、ローター速度７７ｒｐｍ、最大冷却下で混練時間６分）中で混練した。
【００３３】
加硫添加剤は、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ  Ｐｏｌｙｍｉｘ（登録商標）１５０Ｌ２ロールミル（ロール速度比（ｆｒｉｃｔｉｏｎ）１：１．２２、温度７０℃、３分）により組成物に加えた。加硫特性は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ（登録商標）レオメーターＭＤＲ２０００Ｅ（アーク０．５°）を用いてＩＳＯ６５０２／１９９９に準拠して測定した。架橋の程度としてデルタＳを定義し、最大トルク（ＭＨ）から最低トルク（ＭＬ）を減じることによりこの値を求めた。
シートおよび試料片は、Ｆｏｎｔｙｎｅ（登録商標）ＴＰ−４００プレス機中で圧縮成型することにより加硫した。
引張り測定は、Ｚｗｉｃｋ（登録商標）１４４５引張試験機（ＩＳＯ−２ダンベル、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−８７準拠の引張特性、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４−８６準拠の引裂強度）を用いて行った。
摩耗は、Ｚｗｉｃｋ摩耗試験機を用いて摩耗行程４０ｍあたりの体積減少として求めた（ＤＩＮ  ５３５１６）。
硬さ（ＩＲＨＤ）は、ＩＳＯ４８：１９９４に準拠して測定した。
【００３４】
動的荷重後の発熱および圧縮永久ひずみは、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（登録商標）フレキソメーター（荷重１ＭＰａ、ストローク０．４４５ｃｍ、周波数３０Ｈｚ、開始温度１００℃、運転時間１２０分またはブロウアウトするまで；ＡＳＴＭ  Ｄ６２３−７８）を用いて測定した。
動的機械特性分析、例えば動的損失およびタンジェントデルタ、は、Ｅｐｌｅｘｏｒ（登録商標）動的機械特性分析機（予ひずみ１０％、周波数１５Ｈｚ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３１）を用いて行った。
ペイン効果は、ゴム、特にカーボンブラックの如きフィラーを含有するゴム組成物、の応力−ひずみ挙動に固有の特徴である。測定は周期的荷重条件下で行われ、印加される応力の大きさに対する粘弾性の貯蔵弾性率の依存性を明示するものである。
【００３５】
実験例１
アラミド短繊維のペレットをＷＯ  ００５８０６４に従って調製した。該ペレットは、８０重量％のＴｗａｒｏｎおよび２０重量％のポリエチレン樹脂を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９は、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５は１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを無機溶媒に溶解した７５重量％溶液であり、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンとシリカおよび胡粉との混合物である。
約５０ｇのパラ−アラミドペレットを、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５または２９−４０Ｂを種々の濃度で含有するワックスの溶融物および任意的にクレイと混合した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５を使用した場合には、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５中に存在する無機溶媒はその一部を留去した。次いで、ペレットを、ドライアイスを用いて冷却し、少量のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。比較用としていかなるＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９をも使用しない試料を一つ調製した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
2010505974.tif 000002
【００３７】
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表２に配合の詳細を示した。
【００３８】
【表２】
2010505974.tif 000003
【００３９】
表２に記載された加硫ゴムにつき、実験方法の箇所に記載されたようにＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＡはＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂを添加して行った標準実験であり、Ｂは標準実験（ゴムのみ）である。１はラジカル開始剤を含有しないアラミド粒子による比較実験であり、２〜１０は本発明に従った実施例である。結果は表３〜６に示した。
【００４０】
【表３】
2010505974.tif 000004
【００４１】
表３のデータは、ＭＬ（１＋４）に根拠付けられるように、本発明による短繊維粒子（混合物２〜１０）が低い粘度を示すものであることを示している。
【００４２】
【表４】
2010505974.tif 000005
【００４３】
表４のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（２〜１０）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。
【００４４】
【表５】
2010505974.tif 000006
【００４５】
表５に記載されたデータから、本発明の粒子におけるペイン効果が低いことは明らかである。
【００４６】
【表６】
2010505974.tif 000007
【００４７】
過酸化物を含有する粒子（混合物２〜１０）が向上された動的機械特性を示すことが特筆される。この向上は、ワックスタイプ（混合物４、６および８）、クレイの存在（混合物６および７）および過酸化物配合（混合物２および９）のそれぞれについて実現されている。アラミド短繊維粒子中の過酸化物濃度が高いほどより大きな短片とデルタを与える（混合物２〜５ならびに混合物９および１０）。
【００４８】
実験例２
アラミド短繊維のペレットをＷＯ  ００５８０６４に従って調製した。該ペレットは、８０重量％のＴｗａｒｏｎおよび２０重量％のポリエチレン樹脂を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
Ｒａｄｉａ（登録商標）７５０１（ステアリン酸ステアリル）はＯｌｅｏｎ  ＮＶから市販されている。
８０Ｌのナウタ型ミキサーに、９．０ｋｇのステアリン酸ステアリルを仕込んで溶融し、約７０℃に加熱した。次いで、ここに９．０ｋｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂを加えた。均一な塊が得られるまで混合を継続した。その後、１２ｋｇのアラミド短繊維ペレットを加え、約３０分間混合を継続した。そして、加熱のスイッチを切り、１０．７ｋｇのドライアイスペレットを加えることにより生成物を冷却した。最後に、ナウタ型ミキサーから中身を取り出した。生成物（表７のＴ１１）を、それ自体として試験した。Ｔｗａｒｏｎ粒子：ポリエチレン：ステアリン酸ステアリル：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２９−４０Ｂの比は３２：８：３０：３０である。
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表７に配合の詳細を示した。
【００４９】
【表７】
2010505974.tif 000008
【００５０】
表７に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＣおよびＤは標準実験（ゴムのみ）であり、１１〜１４は本発明に従った実施例である。結果は表８〜１２に示した。
【００５１】
【表８】
2010505974.tif 000009
【００５２】
表８のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による繊維粒子が低い粘度を示すものであることを示している。
【００５３】
【表９】
2010505974.tif 000010
【００５４】
表９のデータは、本発明による粒子がデルタトルク値への影響が見られないものであることを示している。
【００５５】
【表１０】
2010505974.tif 000011
【００５６】
表１０に記載されたデータから、本発明の過酸化物を含有する粒子（混合物１１〜１４）が比較用組成物と類似の弾性率および硬さを有するものであることが明らかである。
【００５７】
【表１１】
2010505974.tif 000012
【００５８】
繊維粒子（混合物１１〜１４）が向上された動的機械特性を示すことが特筆される。
【００５９】
【表１２】
2010505974.tif 000013
【００６０】
過酸化物を含有する繊維粒子（混合物１１〜１４）がゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。
【００６１】
実験例３
アラミド短繊維のペレットをＷＯ  ００５８０６４に従って調製した。該ペレットは、８０重量％のＴｗａｒｏｎおよび２０重量％のポリエチレン樹脂を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表１３にまとめた。
【００６２】
【表１３】
2010505974.tif 000014
【００６３】
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表１４に配合の詳細を示した。
【００６４】
【表１４】
2010505974.tif 000015
【００６５】
表１４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＥおよびＦは対照実験（ゴムのみ）であり、１５〜２２は本発明に従った実施例である。結果は表１５〜１７に示した。
【００６６】
【表１５】
2010505974.tif 000016
【００６７】
表１５のデータは、本発明による粒子（混合物１５〜２２）がデルタＳ値への影響が見られないものであることを示している。
【００６８】
【表１６】
2010505974.tif 000017
【００６９】
表１６のデータは、それぞれ異なるラジカル開始剤を含有する粒子のすべてにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している。この効果は、過酸化物タイプのラジカル開始剤（混合物１５〜２１）およびアゾタイプのラジカル開始剤（混合物２２）の双方について見られた。アルコキシおよび／またはヒドロキシラジカルが生成される場合（混合物１５、１６、１７、１９、２１）に、タンジェントデルタの減少が最も顕著である。
【００７０】
【表１７】
2010505974.tif 000018
【００７１】
ラジカルを含有する繊維粒子（混合物１５〜２２）がゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。
【００７２】
実験例４
実験例２に記載したものと同じアラミド繊維粒子を使用した。
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表１８に配合の詳細を示した。これらの配合は、オフロードタイヤ用組成物の代表である。
【００７３】
【表１８】
2010505974.tif 000019
【００７４】
表１８に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。Ｇは、対照実験（ゴムのみ）であり、２３および２４は本発明に従った実施例である。結果は表１９〜２３に示した。
【００７５】
【表１９】
2010505974.tif 000020
【００７６】
表１９のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による短繊維粒子が低い粘度を示すものであることを示している。
【００７７】
【表２０】
2010505974.tif 000021
【００７８】
表２０のデータは、本発明による繊維粒子がデルタトルク値への影響が見られないものであることを示している。
【００７９】
【表２１】
2010505974.tif 000022
【００８０】
表２１に記載されたデータから、本発明の過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２３および２４）が比較用組成物と類似の弾性率および硬さを有するものであることが明らかである。
【００８１】
【表２２】
2010505974.tif 000023
【００８２】
過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２３および２４）が向上された動的機械特性を示すこと、特にタンジェントデルタが２０％近く減少していることが特筆される。
【００８３】
【表２３】
2010505974.tif 000024
【００８４】
過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２３および２４）がゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。
【００８５】
実験例５
実験例２におけるのと同じ粒子を使用した。
表２４に本事件例における配合の詳細を示した。
【００８６】
【表２４】
2010505974.tif 000025
【００８７】
表２４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。Ａは標準実験（ゴムのみ）であり、１は本発明に従った実施例である。結果は表２５〜２７に示した。
【００８８】
【表２５】
2010505974.tif 000026
【００８９】
表２５のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による短繊維粒子が低い粘度を示すものであることを示している。
【００９０】
【表２６】
2010505974.tif 000027
【００９１】
過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２５）がＥＰＤＭ中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。
【００９２】
【表２７】
2010505974.tif 000028
【００９３】
過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２５）が向上された動的機械特性、特にタンジェントデルタが１２％減少していることが特筆される。
【００９４】
実験例６．
短繊維のペレットをＷＯ  ００／５８０６４に従って調製した。該ペレットは、表２８に示した繊維８０重量％およびポリエチレン樹脂２０重量％を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表２８にまとめた。これらに加え、３ｍｍにショートカットしたＳｉｌｅｎｋａガラスファイバーにつき、ワックスおよび過酸化物を用いて同様の方法により処理した。
【００９５】
【表２８】
2010505974.tif 000029
【００９６】
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表２９に配合の詳細を示した。
【００９７】
【表２９】
2010505974.tif 000030
【００９８】
表２９に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＪおよびＫは標準実験（ゴムのみ）であり、２７、２９、３１、３３および３５は比較例（過酸化物を含有しないマトリクスおよび／またはワックスを使用した繊維）であり、２６、２８、３０、３２および３４は本発明に従った実施例である。結果は表３０〜３２に示した。
【００９９】
【表３０】
2010505974.tif 000031
【０１００】
表３０におけるデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物２６、２８、３０、３２および３４）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。
【０１０１】
【表３１】
2010505974.tif 000032
【０１０２】
表３１のデータは、それぞれ異なる繊維を含有する繊維−マトリクス−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２９粒子のすべてにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している（混合物２６、２８、３０、３２および３４）。一方、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２９を含有しない繊維−マトリクス粒子による標準実験では、タンジェントデルタは同レベルである。
【０１０３】
【表３２】
2010505974.tif 000033
【０１０４】
繊維−マトリクス−ラジカル開始剤のすべて（混合物２６、２８、３０、３２および３４）において、繊維のタイプによらずに、ゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。一方、ラジカル開始剤を含有しない繊維−マトリクス粒子による標準実験では、ペイン効果は同レベルである。
【０１０５】
実験例７
短繊維のペレットをＷＯ  ００／５８０６４に従って調製した。該ペレットは、Ｔｗａｒｏｎ８０重量％および表３３に示した樹脂２０重量％を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表３３にまとめた。これらに加え、カーボンブラック粒子、Ｔｗａｒｏｎ粉末およびＴｗａｒｏｎパルプにつき、ワックスおよび過酸化物を用いて同様の方法により処理した。
【０１０６】
【表３３】
2010505974.tif 000034
【０１０７】
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表３４に配合の詳細を示した。
【０１０８】
【表３４】
2010505974.tif 000035
【０１０９】
表３４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＬおよびＭは標準実験（ゴムのみ）であり、３６〜４１は本発明に従った実施例である。結果は表３５〜３７に示した。
【０１１０】
【表３５】
2010505974.tif 000036
【０１１１】
表３５のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物３６〜４１）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。
【０１１２】
【表３６】
2010505974.tif 000037
【０１１３】
表３６のデータは、化学的および物理的の双方において異なる粒子およびマトリクスを含有する粒子−マトリクス−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２９粒子のほとんどにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している（混合物３８〜４１）。
【０１１４】
【表３７】
2010505974.tif 000038
【０１１５】
粒子−マトリクス−ラジカル開始剤粒子のすべて（混合物３６〜４１）において、粒子のタイプおよびマトリクスによらずに、ゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示唆する向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。
【０１１６】
以下の実験例は、重合可能な多官能モノマーを含有する組成を有する粒子を説明するものである。
８０重量％のＴｗａｒｏｎ（登録商標）および２０重量％のポリエチレン（ＰＥ）を含有するアラミド短繊維ペレットを、ＷＯ  ００／５８０６４に従って調製した。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った。
２５ｇのパラ−アラミド短繊維ペレットを、約７０℃の温度において溶融パラフィンワックス中の二アクリル酸亜鉛およびジクミルペルオキシド混合物に加えた。次いで、このペレットと二アクリル酸亜鉛およびジクミルペルオキシドを含有する溶融パラフィンワックスとの混合物につき、溶融ワックスを十分に吸収するまで撹拌した。必要に応じてペレットを残余の溶融ワックスから分離した。次いで、パラフィンワックス、二アクリル酸亜鉛および過酸化物を含有するペレットをドライアイス入りのポリエチレン袋に移し、パラフィンワックスの融点未満の温度に冷却されるまで振動を与え続けた。最後に、袋の内容物をふるい上に取り出して、残余のドライアイスおよびいくらかのパラフィンワックス片を除去した（エントリーＴ３６、Ｔ３７、Ｔ３９、Ｔ４０）。
【０１１７】
さらに、上記の如くして調製した１７５ｇのパラ−アラミド短繊維ペレットにつき、ワックスを使用せずに重合可能な多官能モノマーおよび過酸化物のみにより処理した。ペレットを、二アクリル酸亜鉛およびジクミルペルオキシドを含有する水性エマルジョン約４５０ｍＬ中に５分間浸漬した。このエマルジョンは、以下のようにして調製した：二アクリル酸亜鉛４０ｇを、水４１８ｇおよび酢酸２．５ｇ中に溶解した。ジクミルペルオキシを１２．５ｇを、トルエン２５ｇ、ソルビタントリオレエート（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）０．７６２ｇおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０）１．７５５ｇの混合物中に溶解した。激しく撹拌しながら上記ジクミルペルオキシドのトルエン溶液を上記水溶液に加えた。その後、上記混合物にｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いてエマルジョンを得た。
ペレットを上記エマルジョンに浸漬した後、該ペレットをブフナーロートでろ過し、窒素気流下で約７２時間乾燥した（エントリーＴ３８）。
得られたＴｗａｒｏｎ（登録商標）パラ−アラミド繊維ペレット組成物の組成を表３８に示す。
【０１１８】
【表３８】
2010505974.tif 000039
【０１１９】
実験例８
本実験例の配合の詳細を表３９に示す。
【０１２０】
【表３９】
2010505974.tif 000040
【０１２１】
表３９に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。Ｎは対照実験（ゴムのみ）であり、Ｏは比較例（重合可能な多官能モノマーおよび過酸化物を含有しないワックス処理ペレット）であり、４２および４３は本発明に従った実施例である。結果は表４０〜４２に示した。
【０１２２】
【表４０】
2010505974.tif 000041
【０１２３】
表４０のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、ワックスおよび他の添加剤が存在する本発明の粒子、混合物４２、が低い粘度を示すものであることを示している。ワックスを含有しない本発明の組成物（混合物２）は少し高い粘度を示した。
【０１２４】
【表４１】
2010505974.tif 000042
【０１２５】
表４１のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物４２および４３）が架橋の程度に顕著な影響を及ぼさないものであることを示している。
【０１２６】
【表４２】
2010505974.tif 000043
【０１２７】
表４２に示されたデータから、重合可能な多官能モノマーおよび過酸化物により処理されたペレットを含有する本発明のエラストマー組成物（混合物４２および４３）は、その引張強度が減少せずに、弾性率、硬さおよび摩耗減量においてより良好であることが明らかである。
【０１２８】
実験例９
表４３に本実験例の配合の詳細を示した。
【０１２９】
【表４３】
2010505974.tif 000044
【０１３０】
表４３に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。Ｐは対照実験（ゴムのみ）であり、４４は本発明による実施例である。結果は表４４〜４６に示した。
【０１３１】
【表４４】
2010505974.tif 000045
【０１３２】
表４４のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による粒子（ワックスおよび他の添加剤が存在する混合物４４）が低い粘度を示すものであることを示している。
【０１３３】
【表４５】
2010505974.tif 000046
【０１３４】
表４５のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物４４）が架橋の程度に顕著な影響を及ぼさないものであることを示している。
【０１３５】
【表４６】
2010505974.tif 000047
【０１３６】
表４６に示されたデータから、重合可能な多官能モノマーおよび過酸化物により処理された本発明のアラミド繊維−マトリクス粒子（混合物４４）は、その引張強度が減少せずに、弾性率、硬さおよび耐摩耗性においてより良好であることが明らかである。
【０１３７】
実験例１０
表４７に本実験例の配合の詳細を示した。
【０１３８】
【表４７】
2010505974.tif 000048
【０１３９】
表４７に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＱはＥＰＤＭゴムのみであり、３９および４０は本発明による実施例である。結果は表４８〜４９に示した。
【０１４０】
【表４８】
2010505974.tif 000049
【０１４１】
表４８におけるデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明のアラミド繊維−マトリクス粒子（混合物３９および４０）が架橋の程度に顕著な影響を及ぼさないものであることを示している。
【０１４２】
【表４９】
2010505974.tif 000050
【０１４３】
表４９に示されたデータから、助添加剤および過酸化物により処理された本発明のアラミド繊維−マトリクスペレット（混合物３９および４０）は、その引張強度が減少せずに、弾性率、硬さおよび耐摩耗性においてより良好であることが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月13日(2009.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロースおよびガラスから選択される粒子。
【請求項２】
上記粒子が、連続繊維、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリドまたはフィブリルである、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
上記ラジカル開始剤が過酸化物である、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
上記ラジカル開始剤が、ジアルキルペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジ（アルキルペルオキシ）アルキレン、ジ（アルキルペルオキシ）アラルキレンまたはこれらの混合物である、請求項３の記載の粒子。
【請求項５】
上記ラジカル開始剤が、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサンおよび／または１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
上記組成物が、該組成物の重量に対して５〜９８重量％のラジカル開始剤を含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
上記マトリクスが、押出成型可能なポリマー、ワックスおよびこれらの混合物から選択されるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
上記押出成型可能なポリマーが、ポリエチレンおよび／またはその誘導体、ポリプロピレンおよび／またはその誘導体ならびにこれらの混合物から選択されるものである、請求項７に記載の粒子。
【請求項９】
上記ワックスが、炭素数１２〜５０の飽和アルカンカルボン酸エステルまたはＣ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖を有する合成微結晶ワックスである、請求項８に記載の粒子。
【請求項１０】
ステアリン酸ステアリルおよびステアリン酸パルミチルのうちの少なくとも一種を粒子の重量に対して８５重量％以下含有する、請求項９に記載の粒子。
【請求項１１】
上記粒子が、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）繊維である、請求項１〜１０のいずれかに記載の粒子。
【請求項１２】
上記粒子が、サイジング剤で前処理された連続繊維、チョップドファイバーまたは短繊維である、請求項１〜１１のいずれかに記載の粒子。
【請求項１３】
上記組成物の量が、粒子の重量に対して５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を含む粒子。
【請求項１４】
上記粒子の少なくとも一部が上記組成物で被覆されている、請求項１〜１３のいずれかに記載の粒子。
【請求項１５】
（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；
（ｂ）硫黄を０．１〜２５重量部の量および／もしくは０．１〜２５重量部に相当する量の硫黄を生ずる硫黄供与体、または過酸化物の０．１〜２０部、好ましくは１〜２０部、より好ましくは１〜１５重量部；ならびに
（ｃ）請求項１〜１４のいずれかに記載の粒子の０．１〜２０部、好ましくは１〜２０重量部
を含む、加硫されていない粒子−エラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の粒子−エラストマー組成物を加硫することにより得られる、加硫された粒子−エラストマー組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の粒子−エラストマー組成物およびスキム添加剤を含有するスキム製品。
【請求項１８】
請求項１６に記載の組成物および／または請求項１７に記載のスキム製品を含有する、機械的ゴム物品（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｒｕｂｂｅｒ  ｇｏｏｄ）。
【請求項１９】
タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトおよびホースから選択される、請求項１８に記載の機械的ゴム物品。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載の粒子ならびに硫黄、硫黄供与体および過酸化物から選択される加硫剤の存在下で合成または天然ゴムを加硫する、ゴム組成物の加硫方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明は、未加硫化合物のエイジングに伴う上記の問題の解決方法を提供するものである。さらに、本発明の粒子は、ゴムの硫黄加硫および過酸化物加硫においてチョップドファイバー、短繊維およびパルプを包含する新規な種類の処理粒子を使用することによって動的特性のさらなる向上をもたらし、ならびにゴム組成物のヒステリシスおよび発熱を低減するという積年の問題を解決するこれらからなる粒子およびペレットを提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上記の目的のために本発明は、マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロースおよびガラスから選択される粒子に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本明細書において「粒子」という用語は、個々の粒子を通常の手段により圧縮して得られるペレットを包含する、粒子のいかなる形状をも指すものとして使用される。粒子は組成物とともに得ることができ、例えばマトリクス−ラジカル開始剤組成物を含有する粒子をペレット形状に切断する方法により、あるいは先ず組成物を含まない粒子をペレット形状とし次いでこれを組成物で処理する方法により、該組成物からペレットを製造することができる。ペレットは、本発明に従っていかなる粒子から構成されていてもよい。好ましい粒子は、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロースおよびガラスから選択されるものである。粒子は、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドのいかなる形状であってもよい。アラミド繊維（連続繊維、チョップドファイバー、短繊維およびパルプを包含する）が好ましく、より具体的にはポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）の粒子を挙げることができる。最も好ましくはチョップドファイバーおよび短繊維である。
「ペレット」という用語は、ペレットのほかに、タブレット、ブリケット、パステル、顆粒などと同義または近い関係の用語を包含する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ペレットは、ショートカットファイバー、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドを包含するいかなる粒子から製造されてもよく、これらの粒子をラジカル開始剤およびワックスからなるマトリクスの如きマトリクス、押出成型可能なポリマー、無機フィラー、オイル、溶媒および／またはこれらのうちの適当な組み合わせと混合することにより製造される。
ペレットは、例えばＷＯ  ００５８０６４に記載された方法に従って調製することができる。同様に、ペレットは、チョップドファイバーなど、ワックスおよびラジカル開始剤ならびに任意的に重合可能な多官能モノマーを使用して直接調製することができる。粒子、マトリクス、ラジカル開始剤および任意的に重合可能な多官能モノマーは、激しく混合され、任意的にワックスまたは押出ポリマーの融点またはそれ以上の温度まで加熱される。次いで、混合物はワックスまたは押出ポリマーの融点未満の温度でペレットの形状に成形される。ワックス（および／または押出成型可能なポリマー）は、粒子および組成物の合計重量に対して８５重量%以下の量で使用することができる。同様に、ペレットを粒子およびマトリクスから形成することができ、その後にラジカル開始剤が加えられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
粒子そのものの処理は、上記のラジカル開始剤、好ましくは１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選択される、をベースとする。
粒子（またはペレット形状に成型された粒子）の処理は、パラフィンワックスの如き上記マトリクスならびに過酸化物および／またはアゾラジカル開始剤をベースとする。粒子の少なくとも一部の被覆は粒子そのものの上に行ってもよく、あるいは粒子をペレット化した後に行ってもよいことは強調されるベきである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ペレットは、上記の如きチョップドファイバー、ワックスおよびラジカル開始剤を使用して直接調製することができる。ワックスとしては、ステアリン酸ステアリルまたはステアリン酸パルミチルが好ましい。
好ましい組成は、組成物の重量に対して５〜９８重量％のラジカル開始剤を含有する。本明細書において「組成物の重量」とは、組成物の重量のみ、すなわち粒子を除いたものを意味する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
さらに具体的には、本発明は、（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；（ｂ１）０．１〜２５重量部の量の硫黄および／または０．１〜２５重量部の硫黄を生ずる量の硫黄供与体；ならびに（ｃ）本発明の粒子、好ましくはチョップドファイバー、短繊維またはこれらから形成されたペレットである粒子、０．１〜２０重量部の加硫生成物を含有する硫黄加硫されたゴム組成物に関する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の粒子は、天然および合成ポリマーをベースとする。かかるポリマーの例としては、パラ−アラミドの如きアラミド、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンの如きセルロースおよびガラスならびにこれらのヤーンのうちの二種以上の組み合わせを挙げることができる。
最も好ましい粒子は、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）の商品名で市販されているポリ（パラ−フェニレン−テレフタルアミド）繊維またはＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）の商品名で市販されているｃｏ−ポリ（パラ−フェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
実験例７
短繊維のペレットをＷＯ  ００／５８０６４に従って調製した。該ペレットは、Ｔｗａｒｏｎ８０重量％および表３３に示した樹脂２０重量％を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表３３にまとめた。これらに加え、Ｔｗａｒｏｎパルプにつき、ワックスおよび過酸化物を用いて同様の方法により処理した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表３３】
2010505974.tif 000051
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
【表３４】
2010505974.tif 000052
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
表３４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＬおよびＭは標準実験（ゴムのみ）であり、３６〜３８は本発明に従った実施例である。結果は表３５〜３７に示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
【表３５】
2010505974.tif 000053
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
表３５のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物３６〜３８）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
【表３６】
2010505974.tif 000054
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
表３６のデータは、化学的および物理的の双方において異なる粒子およびマトリクスを含有する粒子−マトリクス−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２９組成物のほとんどにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している（混合物３６〜３８）。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
【表３７】
2010505974.tif 000055
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
粒子−マトリクス−ラジカル開始剤粒子のすべて（混合物３６〜３８）において、粒子のタイプおよびマトリクスによらずに、ゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示唆する向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2010505974.tif 000056
2010505974.tif 000057