(57)【要約】  成型樹脂製品を製造する方法であって、（ｉ）１つの樹脂に対し反応モノマーをそれぞれ含む複数の液体樹脂成分であり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は熱膨張マイクロスフィアを含むものであり（ｉｉ）液体樹脂成分を混合し（ｉｉｉ）予め決められた温度で型に混合した液体樹脂成分を注入するものであり、その予め決められた温度が熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも少なくとも１０℃以上低いものである、という工程を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成型方法での使用のための、液体成型樹脂成分であり、その液体成型樹脂成分が、ジシクロペンタジエンからなる液体反応性モノマー、多くの熱膨張マイクロスフィアからなるものであり、その多くの熱膨張マイクロスフィアが約１２０℃から約１６０℃の範囲の膨張開始温度を有するものである。
【請求項２】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、その熱膨張マイクロスフィアがコア−シェル構造を有し、そのコアが低沸点の炭化水素からなり、そのシェルが熱可塑性ポリマーからなるものである。
【請求項３】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、その熱膨張マイクロスフィアが約１５０℃以上の最高膨張温度をもつものである。
【請求項４】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、さらに（ｉ）アルキルアルミニウム化合物を含む活性化剤と、（ｉｉ）タングステン化合物とモリブデン化合物の少なくとも１つを含む触媒、の１つからなるものである。
【請求項５】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、熱膨張マイクロスフィアが約１０μｍから約５０μｍの範囲の平均非膨張径を有するものである。
【請求項６】
反応射出成型方法での使用のための液体樹脂成分系であり、該成分系が複数の液体樹脂成分からなり、それぞれの液体樹脂成分がジシクロペンタジエンからなる反応性モノマーを含むものであり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は約１２０℃から約１６０℃の範囲の膨張開始温度をもつ熱膨張マイクロスフィアを含むものである。
【請求項７】
クレーム６記載の液体樹脂成分系であり、その熱膨張マイクロスフィアがコア−シェル構造を有し、そのコアが低沸点の炭化水素からなり、そのシェルが熱可塑性ポリマーからなるものである。
【請求項８】
クレーム６記載の液体樹脂成分系であり、活性化剤が、アルキルアルミニウム化合物を含むものであり、触媒がタングステン化合物とモリブデン化合物の少なくとも１つを含むものである。
【請求項９】
クレーム６記載の液体樹脂成分系であり、そのマイクロスフィアが液体樹脂の総重量に対し約０．１部から約５部となるような量であるものである。
【請求項１０】
射出成型方法での使用のための液体樹脂成分を製造する方法であって、該方法がジシクロペンタジエンからなる液体樹脂反応モノマーがあり、熱膨張マイクロスフィアをその液体樹脂反応モノマーに添加するという工程からなるものであって、その熱膨張マイクロスフィアが約１２０℃から約１６０℃の範囲の膨張開始温度を有するものである。
【請求項１１】
クレーム１０記載の方法であり、熱膨張マイクロスフィアがコア−シェル構造を有し、コアが低沸点炭化水素からなり、シェルが熱可塑性ポリマーからなるものである。
【請求項１２】
クレーム１０記載の方法であり、該熱膨張マイクロスフィアが約１０μｍから約５０μｍの範囲の平均非膨張径を有するものである。
【請求項１３】
クレーム１０記載の方法であり、さらにアルキルアルミニウム化合物を含む活性化剤を液体樹脂反応モノマーに添加する工程からなるものである。
【請求項１４】
クレーム１０記載の方法であり、さらにタングステン化合物とモリブデン化合物の少なくとも１つを含む触媒を液体樹脂反応モノマーに添加する工程からなるものである。
【請求項１５】
成型樹脂製品を製造する方法であって、その方法が１つの樹脂に対し反応モノマーをそれぞれ含む複数の液体樹脂成分であり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は熱膨張マイクロスフィアを含むものがあり、液体樹脂成分を混合し、予め決められた温度で型に混合液体樹脂成分を注入するという工程からなるものであり、その予め決められた温度が熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも少なくとも１０℃以上低いものである。
【請求項１６】
クレーム１５に従った方法であって、予め決められた温度が少なくとも熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも３０℃以上低いものである。
【請求項１７】
クレーム１５に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが膨張後の平均半径、約１００μｍ以下のものである。
【請求項１８】
クレーム１５に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが液体樹脂の総重量１００重量部に対し、約０．１部から約５部の範囲となるような量であるものである。
【請求項１９】
クレーム１５に従った方法であって、反応モノマーがジシクロペンタジエンを含み、熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものである。
【請求項２０】
クレーム１９に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが膨張後の平均半径、約１００μｍ以下のものであり、熱膨張マイクロスフィアが液体樹脂の総重量１００重量部に対し、約０．１部から約５部の範囲となるような量であるものである。
【請求項２１】
クレーム１５に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが触媒あるいは活性化剤を含まない液体樹脂成分に含まれるものである。
【請求項２２】
成型樹脂製品であって、１つの樹脂に対し反応モノマーをそれぞれ含む複数の液体樹脂成分であり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は熱膨張マイクロスフィアを含むものがあり、液体樹脂成分を混合し、予め決められた温度で型に混合液体樹脂成分を注入する、という工程からなる方法で形成されるものであり、その予め決められた温度が熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも少なくとも１０℃以上低いものである。
【請求項２３】
クレーム２２に従った方法であって、反応モノマーがジシクロペンタジエンであり、マイクロスフィアの膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものであり、膨張したマイクロスフィアが平均半径約１００μｍ以下のものである。
【請求項２４】
クレーム２３に従った方法であって、製品が実質的に膨張したマイクロスフィアを含まない、少なくとも１つの表面近くの層を有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体成型樹脂に関するものであり、より詳しくは、反応射出成型に使用するための液体樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリジシクロペンタジエン（ポリ-ＤＣＰＤ、またはＰＤＣＰＤ）をベースとする軽度な架橋構造を持つ熱硬化性ポリマーのような、熱硬化性ポリマーを用いた発泡成型体の製造方法が知られている。そういった製造方法においては、二つ（またはそれ以上）のＤＣＰＤ液流体が室温付近の温度で一緒に混合され、閉じた型の中に注入される。流体の１つは活性化剤を含み、他方の流体は触媒を含む。流体が一緒に混合されると、発熱反応（ポリマー架橋反応）が起こり、十分にポリマー化された製品が生成される。
【０００３】
ＰＤＣＰＤ成型樹脂の製品で発生する２つの主な問題がある。１つ目の問題はＰＤＣＰＤが成型時に収縮するために成型樹脂の表面が荒れたようになることである。収縮は体積で約４％であり、そういった収縮により収縮空洞と充填欠陥を生じることがある。もしこれらの欠陥が表面に発生すると、表面品質は顕著に低下し、２次的な処理（パテでの充填と研磨といったようなもの）が表面品質を改良するために必要になり、労力とコストが増加する。
【０００４】
２つ目の問題はＰＤＣＰＤの比重は約１．０３４ｇ/ｃｍ3であり、他の樹脂の比重よりも概して重いことである。より低い比重は、とりわけ大型および／または厚いパーツの場合に、全体の重量を減らすために望ましいものである。
【０００５】
これらの問題を解決するために他者によって努力がなされてきた。１つ目の問題に関して、表面の荒れの問題を解決するためのある従来の技術アプローチを、図４を用いて説明している。図４に示されるように、リザーバー１００とリザーバー２００は成型樹脂製品を形成するためにそれぞれ成分Ａと成分Ｂを含んでいる。成分Ａと成分Ｂは液体樹脂であり、一方は触媒を含んでおり、他方は活性化剤を含んでいる。示されるように２つのリザーバーは、ミックスヘッド４００にそれぞれの流体を供給する。もし特定の樹脂で使用される必要があれば、リザーバー３００は第３の成分、成分Ｃを供給するようにすることも可能である。混合された液体樹脂はさらにキャビティ型５１０とコア型５２０からなる型５００に注入される。型内での発熱反応の結果として、成型樹脂製品６００が形成される。
【０００６】
表面の荒れの問題を解決するためのある従来の技術アプローチによると、成型樹脂の厚みは約２−３ｍｍ（せいぜい約５ｍｍ）に設定し、型のキャビティ側とコア側の間の温度差がつくように温度勾配を付けることである。特に、温度勾配はキャビティ側５１０がコア側５２０よりも高い温度となるようにする。この技術を用いることで、収縮空洞と欠陥が成型樹脂のコア側に集中され、平滑な表面が成型樹脂のキャビティ側に得られる。別には、離型剤をキャビティ側の型５１０の内側表面に塗布することで、成型樹脂のコア側に欠陥が集中する同様の結果が得られうる。
【０００７】
しかしながら、図４に示した従来の方法には改良の余地がある。該方法ではリブやボスといった成型品の厚い部分にはうまく働かない。さらに充填性が悪く、安定した品質で高い寸法精度をもつ成型樹脂を得ることは困難である。従って、肉厚部は別に成型して取り付けたり、あるいは急激な厚みの変化をさけて識別しにいように、部分ごとに厚みを徐々に増やされなければならない。
前者の方法は別のパーツを取り付けるやっかいな２次的処理が必要であり、後者の方法では、形状と肉厚部分の場所に制約がある。このように温度勾配の技術では十分に表面品質の問題を解決出来ていない。さらには、この技術は単に成型樹脂のキャビティ側で平滑な表面を達成することに焦点があるのみであり、コア側表面の荒れを解決していない。したがって、温度勾配の技術を用いても、得られるＰＤＣＤ成型樹脂は依然としてコア側表面が荒れた表面であり、外見の平滑さと外観が両側表面で重要となるアプリケーションでは、使用できない。
【０００８】
２つ目の問題に関しては、重い比重という問題を解決するためのある従来の技術アプローチは、図５と図６を用いて説明されている。図５に示されるように、この技術もまたリザーバー１００、リザーバー２００、ミックスヘッド４００、型５００、と（オプションとして）リザーバー３００を使用する。この技術は化学発泡剤や（窒素のような）溶解ガスを、少なくとも１つの樹脂成分（すなわち、成分Ａ、成分Ｂ、および／または、もし使用する場合は、成分Ｃ）に加えることを含むものである。
この技術を用いて、ＰＤＣＰＤ樹脂を用いて他に得られるよりも、より軽量な比重をもつ成型樹脂製品７００が得られる。しかしながら、従来技術を用いて得られる成型樹脂製品７００には、得られるガスの泡の大きさが大きすぎる、発泡が不均一である、機械物性が劣る、製品で収縮が見られる、外観が悪い、といったいくつかの難点がある。
【０００９】
図６は成型樹脂製品７００の断面を示す。図６に示されるように成型樹脂は（発泡剤や溶解ガスのいずれかを１以上の樹脂成分に加えたかにより）多数のガス泡あるいは発泡剤のセル８００を含む。しかしながら、多くのガス泡や発泡剤セルの大きさは大きすぎ、いくつかのガス泡や発泡剤セル８００は、解放セル構造を示す。加えて、いくつかのガス泡や発泡剤セルは、成型樹脂の表面に位置する。結果として成型樹脂製品７００の機械物性は良くなく、製品の表面状態は良くない。
【００１０】
図５に示される従来技術の変形法もまた検討されている。この変形法では、窒素のようなガスが液体樹脂の１つ以上の成分に溶けており、樹脂が混合され、型に注入され、型内の圧力は溶解した窒素がガス化するように減少する。この技術の例は特許文献１、特許文献２及び特許文献３に公開されている。
【００１１】
しかしながら、この変形法もまた難点がある。もし高い圧力が成型時に維持されるならば、発泡性と充填性は悪化してしまう。他方、低い圧力を維持するならば、得られるガス泡は大きく、不均一な大きさであり、収縮が生じ、解放セル構造のために機械強度は減少してしまう。ガス泡の条件はわずかな圧力のばらつきでも大きく変化するために、良好な再現性で均一なガス泡を得るのは困難である。また、表面に発泡が生じるので、ピンホールや他の欠陥が成型樹脂表面に現れ、外観は劣ることになる。
【００１２】
この技術で形成られた成型樹脂の物理的な難点に加えて、経済的にも難点がある。液体樹脂成分に窒素のようなガスを加えて溶かすことは高い圧力下で行わなければならない。図５の系に高圧のガス注入装置を加え、高圧下で他の装置を運転するように修正することは費用がかかる。このように、機械特性と表面状況の問題は別にしても、この技術は経済的な理由から商業生産には実用的ではない。
【００１３】
発泡成型樹脂の比重を減らすために研究されたまた別の方法としては、熱膨張性マイクロスフィアの使用を含むものがある。この技術の例としては、特許文献４に公開されている。この技術では、内層のみが発泡している。より具体的には、第３の液体樹脂成分が熱膨張性マイクロスフィアのような発泡剤を含み、はじめの２つの混合成分を注入する間もしくはその最後の段階で、型に注入するというものである。
【特許文献１】日本公開特許公報Ｎｏ．２００３−０４０９８４
【特許文献２】日本公開特許公報Ｎｏ．２００３−２９１８６４
【特許文献３】日本公開特許公報Ｎｏ．２００４−１６８９１４
【特許文献４】日本公開特許公報Ｎｏ．Ｈ７−１７８７５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者はこの技術にいくつかの問題点があることを見出してきた。まず、熱膨張性マイクロスフィアは適切に膨張しないであろう。熱膨張性マイクロスフィアは熱硬化性樹脂の中で使用されると熱膨張性マイクロスフィアの膨張は、固化の始める前の液体段階か、あるいはポリマー化架橋反応の前に粘度が上昇する段階で生じなければならない。従って熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度は樹脂の固化の初期温度と合うものが選ばれる。ジシクロペンタジエンの反応射出成型の場合では、型温度は通常室温から約１００℃の範囲である。したがって、１００℃かそれ以下の膨張開始温度をもつ熱膨張性マイクロスフィアが使われてきた。しかしながら１００℃かそれ以下の膨張開始温度をもつ熱膨張性マイクロスフィアは、約１４０−１５０℃の最高膨張温度をもつものである。もしそのようなマイクロスフィアが最高膨張温度を越えて加熱された場合は、膨張したマイクロスフィアが収縮したり、あるいは壊れることになるであろう。ジシクロペンタジエンの反応射出成型の場合に、成型樹脂の温度は反応の間に発生する熱のために、しばしば２００℃を越えるので、マイクロスフィアのいくつかが、十分に膨張せず、膨張率が低下することになる。
【００１５】
この技術の別の問題は、マイクロスフィアを含む第３液樹脂成分の組成が、他の２つの、それぞれ触媒と活性化剤を含む、液体樹脂成分とは異なっていることである。第３の成分が、はじめの２つの成分の混合物の中に注入されるとこれらの他の成分は希釈され、触媒と活性化剤の濃度はばらつくことになる。このことは型内での反応速度に違いを生じ、ひずんだ部分が成型樹脂の中にみられることになる。また、マイクロスフィアを含む液体樹脂の部分とマイクロスフィアを含まない液体樹脂の部分の割合が、注入される液体樹脂の型内への流れに従ってばらつくので、成型樹脂の全表面にわたって、膨張マイクロスフィアを含まない均一な表面層を良好な再現性で得ることは困難である。特に、肉厚部を有する、あるいは不均一な厚み部分を有する成型樹脂において、型により液体樹脂のばらつきはとりわけ大きく、均一な表面層を有する成型樹脂はとくに得ることが困難である。
【００１６】
この技術のまた別の問題は、０．１秒の精度で制御した注入タイミングで第３の成分の注入ができるように特別な成型設備を必要とすることである。そのような設備は高価である。
【００１７】
従って、より低い比重を有し、両表面が平滑な表面状況を有し、かつ良好な機械特性である成型樹脂製品を製造するために別の解決方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、成型樹脂製品のコア側とキャビティ側表面の両方に平滑な表面を有し、所望の機械特性をもった、成型樹脂製品を製造しうる、液体成型樹脂成分と液状成型方法に関するものである。本発明者らは少なくとも１つの液体樹脂成分に、型の温度よりも実質的に高い膨張開始温度を有する、熱膨張性マイクロスフィアを加えることで改良された成型樹脂製品を形成することができることを見出したものである。
【００１９】
従って、本発明の１つの特徴は、予め決められた温度で型に注入する前に、少なくとも１つの他の液体樹脂成分と混合するための液体成型樹脂成分に関するものであり、その液体成型樹脂成分が、液体樹脂と、活性化剤か触媒の１つからなり、型の温度よりも実質的に高い膨張開始温度を有する多くの熱膨張性マイクロスフィアからなるものである。
【００２０】
また別の特徴によると、本発明は、予め決められた温度で型に注入され、混合される前に、別々に維持された複数の液体樹脂成分からなる液体樹脂成分系に関するものであり、少なくとも液体樹脂成分の１つは触媒を含むものであり、少なくとも液体樹脂成分の１つは活性化剤を含むものであり、少なくとも液体樹脂成分の１つは型の温度よりも実質的に高い膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロスフィアを含むものである。
【００２１】
さらに別の特徴によると、本発明は、予め決められた温度で、型に注入し、少なくとも１つの他の液体樹脂成分と共に混合するための液体成型樹脂成分の製造方法に関するものであり、その方法が、液体樹脂を供給し、触媒かあるいは活性化剤の１つを液体樹脂に加え、熱膨張性マイクロスフィアを液体樹脂に加える工程からなるものであり、その熱膨張性マイクロスフィアは型の温度よりも実質的に高い膨張開始温度を有するものである。
【００２２】
さらに別の本発明の特徴は、成型樹脂製品を製造する方法に関するものであり、その方法が触媒を含む第１の液体樹脂成分と、活性化剤を含む第２の液体樹脂成分とからなり、その第１と第２の液体樹脂成分を混合し、混合した液体樹脂成分をある予め決められた温度を有する型に注入する工程からなるものであり、少なくとも第１の液体樹脂成分と第２の液体樹脂成分の１つが、型の温度よりも実質的に高い膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロスフィアを含むものである。
【００２３】
さらに別の本発明の特徴は、触媒を含む第１の液体樹脂成分と、活性化剤を含む第２の液体樹脂成分とからなり、その第１と第２の液体樹脂成分を混合し、ある予め決められた温度を有する、混合した液体樹脂成分を型に注入する工程からなる方法で形成された成型樹脂製品に関するものであり、少なくとも第１の液体樹脂成分と第２の液体樹脂成分の１つが、型の温度よりも実質的に高い膨張開始温度を有する熱膨張性マイクロスフィアを含むものである。
【００２４】
これらと他の本発明の特徴は、併せて記載する図面を参照しながら、以下にさらに詳細を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態による、成型樹脂製品を製造するための系を示す。
【図２】図２は本発明の好ましい実施形態に従って、成型樹脂製品を製造する方法を示す。
【図３】本発明の好ましい実施形態に従って、製造された成型樹脂製品の断面図を描写している。
【図４】図４は平滑な表面を持つ成型樹脂製品を製造するための従来の技術系を示す。
【図５】図５は軽量な比重を有する成型樹脂製品を製造するための従来の技術系を示す。
【図６】図６は図５の系に従って製造された成型樹脂製品の断面図を描写している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に示すように、本発明の好ましい実施形態による、成型樹脂製品を製造するための系は、リザーバー１０（成分Ａを含む）、リザーバー２０（成分Ｂを含む）、ミックスヘッド４０、型５０を含むものである。随意にリザーバー３０（成分Ｃを含む）が含まれていても良い。
【００２７】
リザーバー１０と２０（リザーバー３０、もし使用されている場合）
のそれぞれは、液体樹脂成分を含む。液体樹脂成分は熱硬化性ポリマー、好ましくは架橋性オレフィン熱硬化性ポリマーの反応性モノマーである。最も好ましくは、液体樹脂成分はジシクロペンタジエンをベースとするものであり、共に反応することで、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）樹脂を形成する。
【００２８】
上述のように、好ましい実施形態は液体樹脂成分としてジシクロペンタジエンを使用する（例えば、反応性モノマー）。ジシクロペンタジエンは、唯一の反応性モノマーとして使用されたり、あるいはノルボルネン構造を有する他の反応性モノマーと混合して使用することもできる。ジシクロペンタジエンと共に使用され得る他の反応性モノマーは、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、トリシクロペンタジエンなどを含む。ジシクロペンタジエン以外の反応性モノマーが混合物の中で使用される時は、反応性モノマー混合物中のジシクロペンタジエンの成分比は、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２９】
少なくとも液体樹脂成分の１つ（例えば成分Ａ）は、活性化剤を含む。活性化剤は好ましくは有機金属化合物であり、周期元素表のＩからＩＩＩ族の金属のアルキル化体である。例えば、活性化剤は、トリオクチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物やジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムアイオダイドのようなアルキルアルミニウムハライド、あるいはテトラブチルスズのようなテトラアルキルスズなどが挙げられる。成分Ａはジシクロペンタジエンに活性化剤として有機金属化合物を溶解して調整される。
【００３０】
アルキルアルミニウムが活性化剤として使用される場合、アルミニウム化合物の重量比は成分Ａ中でジシクロペンタジエン、あるいは他の反応性モノマーと混合したジシクロペンタジエンの総量に対し、約１：１０から１：１０００の範囲であり、好ましくは約１：４０から１：２００の範囲である。
【００３１】
少なくとも他の液体樹脂成分の１つ（例えば成分Ｂ）は触媒を含む。触媒は好ましくはタングステン、レニウム、タンタル、モリブデンのような金属のハライドや金属アンモニウム塩である。反応性の観点から、タングステン化合物が特に好ましい。タングステン化合物の中では、触媒の好ましい例としては、６塩化タングステンのようなタングステン６価ハライド、タングステンオキシクロライドのようなタングステンオキシハライドなどが含まれる。さらには、タングステン酸の有機アンモニウム塩も使うことが出来る。
【００３２】
タングステン化合物は触媒として使用される場合、タングステン化合物の体積比は成分Ｂ中でジシクロペンタジエン（あるいは他の反応性モノマーと混合したジシクロペンタジエン）の総量に対し、好ましくは約１：５から１：５００の範囲であり、より好ましくは、約１：２０から１：１００の範囲である。
【００３３】
このように上述のようなタングステン化合物がジシクロペンタジエンに直接添加する場合、カチオン重合がすぐに生じる。したがってそういったタングステン化合物を用いて成分Ｂを調整する際、触媒は予め不活性化されなければならない。より具体的には、これらのタングステン化合物は使用のために、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンのような適当な不活性溶剤に化合物を懸濁して、少量のアルコールをベースとする化合物および／またはフェノールをベースとする化合物を不活性溶剤に加えて調整される。さらには、カチオン重合を防ぐために１モルのタングステン化合物に１−５モルのルイス塩基やキレート剤を加えることも好ましい。望ましい添加材としてはアセチルアセトン、アルキルアセテートのアルキルエステル、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。キレート剤などの量は、触媒量に応じて適当に選択され得る。
【００３４】
さらには、上述した好ましい構成を用いた場合に、重合反応が急速に進行し、液体樹脂が型の中に十分な量が流れる前に完結してしまうことがありうる。したがって、重合活性を制御する制御剤を使用することも好ましい。ルイス塩基はそういった制御剤として好ましく使用され、エーテル、エステル、ニトリルが特に好ましい。制御剤として使用される好ましい化合物の具体的な例としてはエチルベンゾエート、ブチルエーテル、ジグライム等が挙げられる。これらの制御剤は好ましくは活性化剤として有機金属化合物を含む成分Aにその化合物を加えて使用され、制御剤の量は使用される触媒量に従って適当に選択される。
【００３５】
任意の成分Cもまた、好ましくは活性化剤や触媒を含まないジシクロペンタジエン液体樹脂である。熱膨張マイクロスフィアは成分Aおよび／または成分Bにそれらを加えたり、それらに成分Aおよび／または成分Bを添加したりするのではなく、成分Cに加えられる。
【００３６】
成分A、成分B、（もし使用する場合）成分Cはまた成型樹脂の特性を改良したり、あるいは維持するために他の添加剤を含むこともできる。例えば、そのような添加材としては、フィラー、顔料、酸化防止剤、光安定化剤、難燃剤、ポリマー調整剤が挙げられる。
【００３７】
他のポリマー成分もまた液体樹脂成分に加えられる。例えば、エラストマーはしばしば成型樹脂の衝撃強度を上昇させるためや、液体樹脂の粘度を制御するためにポリマー添加剤として使用される。好ましいエラストマーの具体的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、スチレン−イソプレン−ジエン−３元重合体、ニトリルゴム、スチレンブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−３元共重合体、ニトリルゴムなどが挙げられる。
【００３８】
少なくとも液体樹脂成分の１つはまた特定の温度かその温度付近で膨張を開始する熱膨張性マイクロスフィアを含むものである。膨張開始温度は実質的に液体樹脂が注入される型５０の温度よりも高いものでなければならない。好ましくは、膨張開始温度は型の注入温度よりも少なくとも約１０℃以上高いものであり、好ましくは２０℃以上、最も好ましくは３０℃以上高いものである。型の温度は少なくとも膨張開始温度よりも約１０℃よりも低くないならば、熱膨張マイクロスフィアの膨張が型からの熱により成型樹脂表面の近くで起きるであろう。成型樹脂の表面付近で実質的に膨張マイクロスフィアを含まない層を持つことが好ましいので、これは望ましくない。より好ましい形態としては、液体樹脂成分がジシクロペンタジエンをベースとするものであり、型温度は好ましくは約２０−１２０℃の範囲にあるものであり、より好ましくは約４０−１００℃の範囲にあるものである。
【００３９】
熱膨張マイクロスフィアは好ましくはコアシェル構造を持ち、例えばアクリロニトリル、ビニルクロライドなどの熱可塑性ポリマーシェルに低沸点炭化水素を内包させたものである。熱膨張マイクロスフィアが加熱されると、熱可塑性ポリマーシェルは軟化し、その中に内包される低沸点炭化水素（そのポリマーシェルが軟化するよりも低い温度で沸騰する）がいっせいに膨張し、空洞なバルーンが形成される。熱膨張マイクロスフィアは発泡成型樹脂中に、微細な、良好な安定性の閉じたセル構造を形成する。
【００４０】
熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度は、加熱によって熱可塑性ポリマーシェルが軟化し、そのマイクロスフィアが内包する炭化水素が沸騰し膨張を開始する温度を意味する。特に液体樹脂成分（すなわち反応性モノマー）がジシクロペンタジエンをベースとするものである時は、以下述べる理由から膨張開始温度は好ましくは、約１２０℃から１６０℃の範囲である。もし膨張開始温度が約１６０℃を越えている場合、膨張が始まる前にジシクロペンタジエンの架橋重合反応が進行する。結果として、すでに膨張開始前に形成されたジシクロペンタジエンの架橋ポリマーが膨張を阻害し、マイクロスフィアの十分な膨張が得られない。他方、もし膨張開始温度が約１２０℃よりも低い場合、最高膨張温度は比較的低く、熱膨張マイクロスフィアはジシクロペンタジエンの架橋重合反応が十分な程度に進行する前に、収縮、および／または壊れてしまう。結果として、膨張したマイクロスフィアの形状は維持するのが困難である。
【００４１】
ジシクロペンタジエンが液体樹脂成分のベースとして使用されると、熱膨張マイクロスフィアの最高膨張温度は好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。マイクロスフィアの最高膨張温度はマイクロスフィアがこれ以上大きさが大きくならず、それらがより高い温度に加熱されたならば、恐らく収縮を開始する、温度を意味する。上述のように成型樹脂の温度が反応成型の間に反応によって生じた熱で、２００℃を越えうる。しかしながら、本発明者らはジシクロペンタジエンが重合するときに、最高膨張温度が１５０℃以上であれば、ジシクロペンタジエンの架橋ポリマーはマイクロスフィアが収縮を開始する前に形成され、膨張したマイクロスフィアの形状が適度に維持され得ることを見出した。
【００４２】
膨張したマイクロスフィアの大きさ（すなわち平均径）は好ましくは１００μｍ以下である。例えば、熱膨張マイクロスフィアが成型条件において膨張係数が約２であるものを使用すると、膨張前の平均のマイクロスフィアの径は好ましくは約１０−５０μｍである。
【００４３】
熱膨張マイクロスフィアが液体樹脂の中に均一に分散し得る限り、成分Ａ，成分Ｂ、および／または成分Ｃに加えうる熱膨張マイクロスフィアの量には特に制限は無い。しかしながら、全ての液体樹脂成分の中の熱膨張マイクロスフィアの総量は好ましくは成型方法中に使用される液体樹脂（すなわち、成分の混合後の液体樹脂）の総重量に対し、約０．１から約５重量部の範囲である。
より好ましくは、熱膨張マイクロスフィアの総重量は、液体樹脂の総重量に対し、約０．２から約２重量部の範囲である。もし熱膨張マイクロスフィアの量が、０．１重量部未満ならば、膨張したマイクロスフィアによって通常得られる、成型時の充填性の改良や成型樹脂の収縮空洞を防止するといった、効果は得られないであろう。他方、もしマイクロスフィアの量が約５重量部を越えていると、成型樹脂中のマイクロスフィアの数が多すぎることになり、機械特性は逆に影響をうけるであろう。
【００４４】
当業者にとっては、膨張開始温度、最高膨張温度、マイクロスフィアの重量％、膨張したマイクロスフィアの大きさに、液体樹脂に使用される特定の反応モノマーによって、ある程度ばらつきがありうることは理解しうるところである。こういったパラメーターの値は、膨張したマイクロスフィアが閉じたセル構造を有し、成型樹脂製品が実質的に膨張していないマイクロスフィアを含む表面の層を有するようなものであることが好ましい。
【００４５】
好ましい熱膨張マイクロスフィアの具体的な例として、ADVANCELL EMシリーズ（積水化学工業株式会社製）、マツモトMICROSPHERES Fシリーズ（松本油脂製薬株式会社製）、EXPANCELシリーズ（Expancel Inc製）といった商業的に利用できる製品が使用されうる。
【００４６】
液体樹脂成分に熱膨張マイクロスフィアを加える前に、その液体樹脂成分に対し、脱ガスおよび／または脱水を実施することが好ましい。これにより液体樹脂を長期に保存出来、重合が阻害されない。さらに液体樹脂成分は好ましくは独立した密封保存容器に保存し、時期尚早に互いが接触することにならないように防いでおく。液体樹脂は、とりわけ成分A中の活性化剤は活性を失うので、通常不活性ガスの雰囲気で取り扱われる。
【００４７】
注入成型が実施される際は、リザーバー１０、２０、（もし使用されるならば）３０のそれぞれがミックスヘッド４０に液体流を供給する。もし、ミックスヘッド４０への液体樹脂成分を移送するためにポンプとの接続などが適当に備えられていれば、それぞれの密閉保存容器はリザーバーとして使用し得る。
【００４８】
液体樹脂成分はミックスヘッド４０によって一緒に混合された後、それらは、熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも少なくとも約１０℃低い温度に設定した、型５０に注入される。発熱反応が生じ、十分に重合した成型樹脂製品６０が生成する。
【００４９】
成型反応中に型内で維持する圧力は好ましくは約０−１ＭＰａの範囲、より好ましくは約０．０２−０．５ＭＰａの範囲とし、熱膨張マイクロスフィアの過剰な膨張や空隙(void)のような外観をさけるようにする。
【００５０】
図２は成型樹脂製品を製造するための方法を図示するフロー図である。工程２−１において、第一の液体樹脂成分は液体樹脂反応モノマー、活性化剤、予め決められた膨張開始温度を有する熱膨張マイクロスフィアからなるものである。上述のように、好ましい形態では、マイクロスフィアは約１２０℃から約１６０℃の範囲の膨張開始温度を持つものであり、そのマイクロスフィアは液体樹脂成分の混合物である液体樹脂の総重量として約０．１から約５重量部を構成するような量で供給され、膨張したマイクロスフィアは約１００μｍかそれ以下の平均径を有するものである。
【００５１】
工程２−２において、第２の液体樹脂成分は液体樹脂反応モノマーと触媒からなるものである。
【００５２】
工程２−３において、第１と第２の液体樹脂成分は共に混合される。上述のように樹脂成分は好ましくは１：１の比で均一に混合される。工程２−４において混合された液体樹脂は予め決められた温度に設定された型に注入される。好ましい形態としては、液体樹脂は膨張開始温度よりも少なくとも約１０℃低い温度の型に注入される。発熱反応が型内で起こり、液体樹脂が重合する（すなわち固化する）。このようにして、これらの工程の結果として、成型樹脂製品が形成される。
【００５３】
上述において熱膨張マイクロスフィアが活性化剤を含む液体樹脂成分に含まれているが、そうではなくマイクロスフィアが触媒を含む液体樹脂成分に含まれうることや、マイクロスフィアが両方の液体樹脂成分に含まれ得ることは、当業者にとっては自明なことである。さらには、熱硬化性樹脂の分野における通常の技術から、液体樹脂とマイクロスフィア、および／または他の添加剤を含む第３の樹脂成分が使われ得ることも、当業者にとって理解しうるところである。
【００５４】
液体樹脂（例えばジシクロペンタジエン）の架橋性重合反応は型表面から始まり、成型樹脂の内側へ進行する。対照的に型温度を熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも低く設定すると、マイクロスフィアの膨張が、架橋重合反応によって生じる熱が蓄積した成型樹脂の内側から開始される。結果として、型温度が反応を通して上昇し、型表面近傍の温度が膨張開始温度に達し、硬化反応が成型樹脂の表面近くに進行し、表面近くの圧力は内部膨張によって上昇する。結果として、マイクロスフィアの膨張は成型樹脂の表面近傍ではほとんど生じず、従って実質的に膨張したマイクロスフィアを含まない層が成型樹脂の表面に形成される（この層はこれ以下では“非膨張層”と呼ぶことがある）。
【００５５】
非膨張層の形成が初期の温度と熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度に依存するため、非膨張層は成型樹脂の形状にかかわらず、型と接触する成型樹脂表面に均一に形成されうる。本発明者らは非膨張層が成型樹脂の表面から約５０−５００μｍの厚みに形成され、もしあるとしてもごくわずかの膨張マイクロスフィアを含むものであることを見出した。いくらかのマイクロスフィアが存在する範囲では、それらはきわめて小さい大きさであり、例えば数から数十ミクロンのオーダーの径である。この非膨張層の存在によって、上述のような方法に従って形成される成型樹脂製品は高い密度であり、ピンホールのようなものが無い平滑な表面であり、表面硬度と機械特性に優れている。
【００５６】
図３は、図２の方法を用いて形成される成型樹脂製品６０の断面図である。膨張マイクロスフィア８０は似たような径を持つ熱膨張マイクロスフィアの中空バルーンで形成されている。従って、膨張したマイクロスフィア８０は実質的に均一な大きさであり、好ましくは１００μｍ以下の径であり、それは液体樹脂成分に加えられるマイクロスフィアの膨張前の大きさと膨張倍率により選択し得るものである。また、それぞれの膨張したマイクロスフィアは他と独立して発泡し、従って成型樹脂は、互いに繋がり連続した膨張マイクロスフィアを含んでいない。膨張したマイクロスフィアの均一な大きさと閉じたセル構造により、溶解ガス、化学発泡剤などを用いて製造されるジシクロペンタジエン発泡成型樹脂といった従来の成型樹脂に比べて、優れた機械特性を持つ成型樹脂を提供する。
【００５７】
さらに、円で囲った部分９０で示されるように、少なくとも１つ（好ましくは両側）の膨張したマイクロスフィアを実質的に含まない表面付近の層があり、それは向上した表面外観を提供するものである。特に、図２の方法を用いて形成される成型樹脂製品において、熱膨張マイクロスフィアの膨張は成型樹脂の内側から表面に向かって進行する。従って成型樹脂の表面、すなわち型に接触する表面に向かって、膨張による圧力がかかる。結果として収縮空洞と充填欠陥は成型樹脂の厚みや形状に関係なく、効果的に防止される。このようにして、成型樹脂は機械特性が改良され、複雑な型設計が使用された場合でも安定な寸法で形成することができ、表面には針状の欠陥、部分的に膨張したマイクロスフィアなどが生じない。
【００５８】
本発明に従う膨張したマイクロスフィアの平均サイズは１００−２００倍の電子顕微鏡のような拡大鏡で観察される膨張したマイクロスフィアの断面の径の平均値であり、観察したサンプルは架橋ポリマーの厚み方向に成型樹脂を破断することで得られる。破断サンプルで観察される膨張したマイクロスフィアの断面の大きさが、必ずしも膨張したマイクロスフィアの径では無いことは当業者にとって自明のことである。これは、マイクロスフィアが球体であるからである。多様な球体の断面が見られるであろうが、断面が球体の中心を直接通るようになっていなければ、正確な球体の径はわからない。すべての膨張したマイクロスフィアが実質的に同じ大きさの球体であると仮定すると、ランダムな破断で観察される断面の平均径は球体の径に約０，７４という係数を掛けたものとして計算されうる。このように述べたが、しかしながら、本発明者らはこの係数を厳密には考慮していないし、０．７４の係数にしたがって補正も施していない。かわりに本発明者らは、上述のように拡大鏡で断面を観察し、破断表面での径の単純平均として膨張したマイクロスフィアの平均径を算出した。
＜好ましい形態の具体的な例＞
【００５９】
本発明の特徴をさらに説明するために好ましい形態の具体的な例を以下に示す。この構成が教示するものを基本に無数の他の変形法があることは当業者にとって自明のことであり、以下の例は本発明の範囲を限定するものでは無い。
【００６０】
以下の例において、混合反応モノマー、活性化剤、触媒は以下のように調整される。
【００６１】
（混合反応モノマーの調整）
【００６２】
エチレン−プロピレン−エチリデン  ノルボルネン共重合体ゴムを総重量３．５重量部を高純度ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％）９１．５重量部とエチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％）５重量部からなる溶液に溶解した。
【００６３】
（活性化剤の調整）
【００６４】
トリオクチルアルミニウムとジグライムは１００：１００のモル比で混合した。
【００６５】
（触媒の調整）
【００６６】
６塩化タングステン１８重量部を３９重量部の乾燥トルエンに窒素雰囲気下で添加し、その後、０．８重量部のｔ−ブタノールと０．８重量部のトルエンを加えた。６塩化タングステンとｔ−ブタノールの反応で形成される塩化水素ガスを取り除くため、溶液に終夜窒素ガスを吹き込んだ。その後、１２重量部のノニルフェノールと３重量部のトルエンからなる溶液を上述の溶液に加えた。ノニルフェノールとタングステン複合体の反応によって形成される塩化水素ガスを取り除くため、混合溶液に終夜窒素ガスを吹き込んだ。その後、８重量部のアセチルアセトンを添加した。アセチルアセトンとタングステン複合体の反応で形成される塩化水素ガスを取り除くため、その溶液に終夜窒素ガスを吹き込んだ。得られた溶液は重合用触媒として使用した。
【００６７】
例１
【００６８】
（成分Aの調整）
【００６９】
総重量１．２重量部の活性化剤を混合モノマー１００重量部に混合した。
【００７０】
（成分Bの調整）
【００７１】
総重量２．３重量部の触媒を１００重量部の混合モノマーに混合した。
【００７２】
（成分Cの調整）
【００７３】
総重量３重量部の熱膨張マイクロスフィアADVANCELL EM  EHM301（積水化学工業株式会社製、“EHM３０１”と以下呼ぶ）を混合モノマー１００重量部に混合した。EHM３０１は膨張開始温度１４０℃−１５０℃の範囲のものであり、平均膨張前の径は２３−２９μｍである。
【００７４】
（成型）
【００７５】
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃはミキシングヘッドで体積比１：１：１で混合され、型に注入された。２５０ｍｍの長さ、２５０ｍｍの幅、３ｍｍの厚みを持つ平板の型が使用された。型温度はキャビティ側で９０℃、コア側で５０℃であった。型内の圧力は成型中０．０５ＭＰａに維持した。
【００７６】
（評価）
【００７７】
得られた成型品の裏面（すなわち、コア側表面）の状況は、一見して明らかな空洞は含まれておらず、表面の状況は良好であった。得られた成型平板の表面状況はシンボル○で示した。（以下に記載した他の例や比較例によって製造された成型樹脂製品の表面状況を評価する際に、３つのシンボルｘ（ｘは○で囲み文字にしている）、○、ｘをそれぞれ、観察した表面状況が、本例の成型平板の表面状況よりも良い、同じ、より悪いことを示すものとして使用した。）成型平板は適当な大きさに切削し、比重、衝撃強度、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率といった機械特性を測定した。これらの機械特性の測定結果を表１に示した。
【００７８】
例２
【００７９】
（成分Ａの調整）
【００８０】
総重量０．８重量部の活性化剤を１００重量部の混合モノマーに混合した。
【００８１】
（成分Ｂの調整）
【００８２】
総重量１．５重量部の触媒と０．５重量部のＥＨＭ３０１を混合モノマー１００重量部に混合した。
【００８３】
（成型と評価）
【００８４】
成分Ａと成分Ｂは１：１の体積比でミキシングヘッドで混合し、型に注入した。２５０ｍｍの長さ、２５０ｍｍの幅、３ｍｍの厚みをもつ平板の型を使用した。型温度はキャビティ側で９０℃、コア側で５０℃であった。あった。型内の圧力は成型中０．０５ＭＰａに維持した。
【００８５】
観察された表面条件、測定した機械特性に関するデータは表１に示した。
【００８６】
例３
【００８７】
（成分Ａの調整）
【００８８】
総重量０．８重量部の活性化剤と０．５重量部のＥＨＭ３０１を混合モノマー１００重量部に混合した。
【００８９】
（成分Ｂの調整）
【００９０】
総重量１．５重量部の触媒と０．５重量部のＥＨＭ３０１を混合モノマー１００重量部に混合した。
【００９１】
（成型と評価）
【００９２】
例２と同じ成型条件で成分Ａと成分Ｂを使用し、平板を成型した。観察した表面状況と測定した機械特性に関するデータを表１に示した。
【００９３】
例４
【００９４】
例３と同じ成分Ａと成分Ｂを使用した。平板は、キャビティ側型温度９０℃、コア側型温度で８０℃であった他は、例２と同じ成型条件を使用して成型した。得られた平板のコア側表面（裏側）はキャビティ側表面（表側）と同じようにまったく平坦で、平滑であった。観察した表面条件と機械特性の測定に関するデータを表１に示した。
【００９５】
比較例１
【００９６】
（成分Ａの調整）
【００９７】
総重量０．８重量部の活性化剤と０．５重量部のＥＨＭ３０１を混合モノマー１００重量部に混合した。
【００９８】
（成分Ｂの調整）
【００９９】
総重量１．５重量部の触媒を混合モノマー１００重量部に混合した。
【０１００】
（成型と評価）
【０１０１】
成型の前に、成分Ａと成分Ｂのそれぞれに０．０８重量部の量の窒素ガスを溶解した。平板を例２と同じ成型条件を用いて成型した。観察した表面状況と測定した機械特性に関するデータを表１に示した。
【０１０２】
比較例２
【０１０３】
成分Ａと成分Ｂを比較例１について上述したのと同じようにして調整した。成型の前に、成分Ａと成分Ｂのそれぞれに０．０２重量部の量の窒素ガスを溶解した。平板を例２と同じ成型条件を用いて成型した。多くの点状、縞状の空洞がコア側表面の周辺部分に観察された。観察した表面状況と測定した機械特性に関するデータを表１に示した。
【０１０４】
比較例３
【０１０５】
成分Ａと成分Ｂを比較例１について上述したのと同じようにして調整した。窒素ガスを成分に溶解しなかった。平板を例２と同じ成型条件を用いて成型した。多くの点状、縞状の空洞がコア側表面に観察された。観察した表面状況と測定した機械特性に関するデータを表１に示した。
【０１０６】
【表１】
2010532420.tif 000003
【０１０７】
以下のような機械特性の測定に続いて、典型的な成型樹脂平板の断面を作成した。断面は電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で、拡大率５０で観察し、約２００−３００μｍの厚みの非膨張層（すなわち、実質的に膨張したマイクロスフィアを含まない発泡成型樹脂の表面の層）が観測された。さらに、発泡層内に観察される膨張したマイクロスフィアは閉じたセル構造であり、１００μｍ以下の平均膨張サイズであった。解放セル構造の膨張したマイクロスフィアと極端に大きく膨張したマイクロスフィアは観察されなかった。
【０１０８】
上述の結果と表１のデータから、本開示に従って形成される発泡成型樹脂製品は発泡剤として溶解窒素ガスを用いて得られるものよりも優れた機械特性を有することがわかる。このように、成型樹脂製品が、高価な装置を必要とせず、また樹脂に固有の機械特性を損失することなく、実用的に得られることが明らかである。さらに、成型樹脂の（キャビティ側表面の平滑な表面に加えて）コア側に収縮空洞の無い、平坦で平滑な表面を有する、成型樹脂製品が得られる。
【０１０９】
従って、上述の液体樹脂と方法が、高価な装置を使用する必要無く、低比重を有し（従って重量を減らし）、（コア型側とキャビティ型側）両面に平滑な表面を有し、良好な機械特性を有する、成型樹脂製品を製造するために用いることができる。
【０１１０】
本発明を例や好ましい形態によって上述のように説明してきたが、当業者にとって、上述の形態の他の変形法もありうることは自明である。本発明の範囲は特定の例や上記の形態により限定されるべきものでは無く、むしろここに付属のクレームをもとに定義されるべきものである。
【図１】
2010532420.tif 000004
【図２】
2010532420.tif 000005
【図３】
2010532420.tif 000006
【図４】
2010532420.tif 000007
【図５】
2010532420.tif 000008
【図６】
2010532420.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月2日(2009.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成型方法での使用のための、液体成型樹脂成分であり、その液体成型樹脂成分が、ジシクロペンタジエンからなる液体反応性モノマー、液体樹脂反応モノマーに分散した、多数の熱膨張マイクロスフィアからなるものであり、その多数の熱膨張マイクロスフィアが膨張開始温度に加熱されると大きさが大きくなり始めるものであり、その膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものである。
【請求項２】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、その熱膨張マイクロスフィアがコア−シェル構造を有し、そのコアが低沸点の炭化水素からなり、そのシェルが熱可塑性ポリマーからなるものである。
【請求項３】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、その熱膨張マイクロスフィアが約１５０℃以上の最高膨張温度をもつものである。
【請求項４】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、さらに（ｉ）アルキルアルミニウム化合物を含む活性化剤と、（ｉｉ）タングステン化合物とモリブデン化合物の少なくとも１つを含む触媒、の１つからなるものである。
【請求項５】
クレーム１記載の液体成型樹脂成分であって、熱膨張マイクロスフィアが約１０μｍから約５０μｍの範囲の平均非膨張径を有するものである。
【請求項６】
反応射出成型方法での使用のための液体樹脂成分系であり、該成分系が複数の液体樹脂成分からなり、それぞれの液体樹脂成分がジシクロペンタジエンからなる反応性モノマーを含むものであり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は液体樹脂に分散した熱膨張マイクロスフィアを含むものであり、該熱膨張マイクロスフィアが、膨張開始温度に加熱されると大きさが大きくなり始めるものであり、その膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものである。
【請求項７】
クレーム６記載の液体樹脂成分系であり、その熱膨張マイクロスフィアがコア−シェル構造を有し、そのコアが低沸点の炭化水素からなり、そのシェルが熱可塑性ポリマーからなるものである。
【請求項８】
クレーム６記載の液体樹脂成分系であり、活性化剤が、アルキルアルミニウム化合物を含むものであり、触媒がタングステン化合物とモリブデン化合物の少なくとも１つを含むものである。
【請求項９】
クレーム６記載の液体樹脂成分系であり、そのマイクロスフィアが液体樹脂の総重量に対し約０．１部から約５部となるような量であるものである。
【請求項１０】
射出成型方法での使用のための液体樹脂成分を製造する方法であって、該方法がジシクロペンタジエンからなる液体樹脂反応モノマーがあり、熱膨張マイクロスフィアをその液体樹脂反応モノマーに分散するために添加するという工程からなるものであって、その熱膨張マイクロスフィアが、膨張開始温度に加熱されると大きさが大きくなり始めるものであり、その膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものである。
【請求項１１】
クレーム１０記載の方法であり、熱膨張マイクロスフィアがコア−シェル構造を有し、コアが低沸点炭化水素からなり、シェルが熱可塑性ポリマーからなるものである。
【請求項１２】
クレーム１０記載の方法であり、該熱膨張マイクロスフィアが約１０μｍから約５０μｍの範囲の平均非膨張径を有するものである。
【請求項１３】
クレーム１０記載の方法であり、さらにアルキルアルミニウム化合物を含む活性化剤を液体樹脂反応モノマーに添加する工程からなるものである。
【請求項１４】
クレーム１０記載の方法であり、さらにタングステン化合物とモリブデン化合物の少なくとも１つを含む触媒を液体樹脂反応モノマーに添加する工程からなるものである。
【請求項１５】
成型樹脂製品を製造する方法であって、その方法が１つの樹脂に対し反応モノマーをそれぞれ含む複数の液体樹脂成分であり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は液体樹脂に分散した熱膨張マイクロスフィアを含むものであり、該熱膨張マイクロスフィアが、膨張開始温度に加熱されると大きさが大きくなり始めるものであり、液体樹脂成分を混合し、予め決められた温度で型に混合液体樹脂成分を注入するという工程からなるものであり、その予め決められた温度が熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも少なくとも１０℃以上低いものである。
【請求項１６】
クレーム１５に従った方法であって、予め決められた温度が少なくとも熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも３０℃以上低いものである。
【請求項１７】
クレーム１５に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが膨張後の平均半径が約１００μｍ以下のものである。
【請求項１８】
クレーム１５に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが液体樹脂の総重量１００重量部に対し、約０．１部から約５部の範囲となるような量である。
【請求項１９】
クレーム１５に従った方法であって、反応モノマーがジシクロペンタジエンを含み、熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものである。
【請求項２０】
クレーム１９に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが膨張後の平均半径、約１００μｍ以下のものであり、熱膨張マイクロスフィアが液体樹脂の総重量１００重量部に対し、約０．１部から約５部の範囲となるような量である。
【請求項２１】
クレーム１５に従った方法であって、熱膨張マイクロスフィアが触媒あるいは活性化剤を含まない液体樹脂成分に含まれるものである。
【請求項２２】
成型樹脂製品であって、１つの樹脂に対し反応モノマーをそれぞれ含む複数の液体樹脂成分であり、少なくとも１つの液体樹脂成分は触媒を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は活性化剤を含み、少なくとも１つの液体樹脂成分は液体樹脂に分散した熱膨張マイクロスフィアを含むものであり、該熱膨張マイクロスフィアが、膨張開始温度に加熱されると大きさが大きくなり始めるものであり、液体樹脂成分を混合し、予め決められた温度で型に混合液体樹脂成分を注入するという工程からなる方法で形成されるものであり、その予め決められた温度が熱膨張マイクロスフィアの膨張開始温度よりも少なくとも１０℃以上低いものである。
【請求項２３】
クレーム２２に従った方法であって、反応モノマーがジシクロペンタジエンであり、マイクロスフィアの膨張開始温度が約１２０℃から約１６０℃の範囲であるものであり、膨張したマイクロスフィアが平均半径約１００μｍ以下のものである。
【請求項２４】
クレーム２３に従った方法であって、製品が実質的に膨張したマイクロスフィアを含まない、少なくとも１つの表面近くの層を有するものである。
【国際調査報告】
2010532420.tif 000010