(57)【要約】  本発明は、真空室内における真空下での材料の蒸着を包含する、触媒活性材料による基材の一面的または多面的なコーティング法に関し、その際、以下の工程：（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装入する工程、（ｂ）真空室を密閉および排気する工程、（ｃ）真空室内にガス状還元剤を導入することによって基材を洗浄する工程、（ｄ）基材表面上への蒸気状成分の蒸着によって基材表面積を増大する工程、（ｅ）プラズマコーティング法（ＰＶＤ法）、物理的気相蒸着法、スパッタリング法などの群から選び取られたコーティング法によってコーティングし、その際、１つ以上の金属および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはそれらの酸化物を基材の表面上に施与する工程を行う。この方法は、例えば、塩素−アルカリ電気分解に際して使用される電極のコーティングに利用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室内における真空下での材料の蒸着を包含する、触媒活性材料により基材を一面的または多面的にコーティングする方法において、以下の工程
（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装入する工程、
（ｂ）真空室を密閉および排気する工程、
（ｃ）真空室内にガス状還元剤を導入することによって基材を洗浄する工程、
（ｄ）理想的には基材の材料と同一である基材表面上への蒸気状成分の蒸着によって基材表面積を増大し、その際、理想的にはプラズマ蒸発を行う工程、
（ｅ）プラズマコーティング法、物理的気相蒸着法、スパッタリング法などの群から選ばれたコーティング法によってコーティングし、その際、少なくとも１つ以上の金属またはそれらの酸化物を基材の表面上に施与する工程、
（ｆ）最後の工程で、真空室を再びフラッジングし、かつコーティングされた基材を該室から取り出す工程
を行い、その際、前記の工程および一工程からそのつど次の工程への移行を真空中で、場合により種々の圧力で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
第三および第四の工程を、順序を入れ替えて実施することを特徴とする、請求項１記載の基材のコーティング法。
【請求項３】
表面積増大、表面の成形および／または洗浄のための少なくとも１つの方法工程を、大気条件下で第一の工程（ａ）の前に行い、その際、理想的には機械的な方法、例えばサンドブラスト法および／または化学的方法、例えばエッチング法を使用し、引き続き基材表面の最初の洗浄および／または乾燥を行うことを特徴とする、請求項１または２記載の基材のコーティング法。
【請求項４】
コーティング工程（ｅ）で、基材をさらに他の物質または物質混合物でコーティングし、その際、理想的にはこれらの物質は希土類元素であるか、または希土類元素を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項５】
コーティング工程（ｅ）で、基材を１つまたは複数の非酸化物状の金属でコーティングし、かつコーティング継続時間全体の間にまたはコーティング継続時間の一部の間に酸化性ガスを真空室内に導通することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項６】
コーティング工程（ｅ）の直後に酸化性ガスを真空室内に導入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項７】
コーティング工程（ｅ）または取り出し工程（ｆ）に続けて、コーティングされた基材の熱処理を３５０℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項８】
−第一の段階で、予備室内に多数の基材を導入し、
−第二の段階で、真空室内で、予備室から取り出した、ただ１つの基材またはほんの少しばかりの基材を、請求項１記載の少なくとも方法工程（ｅ）および理想的には方法工程（ｃ）〜（ｅ）に供し、
−第三の段階で、取り出し室内で、コーティングされた基材を収集し、かつ時に取り出し、その際、３つの段階では一貫して真空が存在し、かつ前記室はバルブまたはゲートによって互いに分離可能である
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項９】
圧力を３つの段階で互いに無関係に調整することができることを特徴とする、請求項８記載の基材のコーティング法。
【請求項１０】
以下の工程：
（ｉ）予備室に基材を装入する工程、
（ｉｉ）装填された予備室を密閉する工程、
（ｉｉｉ）予備室および取り出し室を排気する工程、
（ｉｖ）予備室および取り出し室を真空室に搬入する工程、
（ｖ）予備室および取り出し室を真空室と機械的に接続する工程、
（ｖｉ）ゲート中に取り囲まれた容積を排気する工程、
（ｖｉｉ）予備室もしくは取り出し室と真空室との間のゲートを開放する工程、
（ｖｉｉｉ）１つの基材または適した数の基材を取り出し、かつ真空室内に位置決めする工程、
（ｉｘ）少なくとも方法工程（ｅ）理想的には方法工程（ｃ）〜（ｅ）を実施する工程、
（ｘ）真空室から基材を取り出し、かつ取り出し室内に位置決めする工程、
（ｘｉ）工程（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）を何回も繰り返す工程、
（ｘｉｉ）予備室もしくは取り出し室と真空室との間のゲートを密閉する工程、
（ｘｉｉｉ）ゲート中に取り囲まれた容積をフラッジングする工程、
（ｘｉｖ）予備室および取り出し室を真空室から取り外す工程、
（ｘｖ）空の予備室および装填された取り出し室を搬出する工程、
（ｘｖｉ）空の予備室をフラッジングする工程、
（ｘｖｉｉ）装填された取り出し室をフラッジングする工程、
（ｘｖｉｉｉ）基材を取り出す工程、
（ｘｉｘ）工程（ｉ）から繰り返す工程
を行うことを特徴とする、請求項８または９記載の基材のコーティング法。
【請求項１１】
基材を方法工程（ｅ）の後に熱処理に供し、その際、理想的には電気放射加熱器を用いて行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項１２】
熱的な方法工程を、未開放の取り出し室内で、真空下および理想的には請求項１０記載の方法工程（ｘｖｉｉ）の前に行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項１３】
方法工程（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）において、基材および／または物質源を一回または数回、回転的および／または並進的に互いに動かし、その際、物質源は、気化されるべき、かつ基材上に蒸着させられるべき材料である（ターゲット）または吐出装置、例えば１つ以上の還元剤のためのノズルであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の基材のコーティング法。
【請求項１４】
この装置が少なくとも１つの予備室、少なくとも１つの処理室および少なくとも１つの取り出し室を包含し、その際、それぞれの室間にゲートが備え付けてられていることを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法における基材のコーティング法。
【請求項１５】
予備室および取り出し室が処理室と取り外し可能に接続されており、その際、予備室は容器またはカセットの形を有し、かつ理想的には取り出し室は同一の形を有することを特徴とする、請求項１４記載の基材をコーティングする装置。
【請求項１６】
前記室が真空ラインを有し、それにより前記室を互いに無関係に、かつ互いに分けられた状態でも排気することができることを特徴とする、請求項１４または１５記載の基材をコーティングする装置。
【請求項１７】
ゲートまたはゲートの領域中にラインおよび／または開口部が備え付けられており、それによりゲートによって取り囲まれた容積を排気することができることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の基材をコーティングする装置。
【請求項１８】
カセットまたは容器として形作られた予備室または取り出し室が、真空下での貯蔵目的および輸送目的に適していることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の基材をコーティングする装置。
【請求項１９】
カセットまたは容器として形作られた予備室または取り出し室が、少なくとも１つのヒータエレメントを包含し、その際、該ヒータエレメントは、理想的には電気放射加熱器であることを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の基材をコーティングする装置。
【請求項２０】
カセットまたは容器として形作られた予備室または取り出し室が真空室と機械的に容易に取り外し可能に接続されており、その際、該室は、隣接した室が接続されるかまたは取り外される場合にも、該室内に存在する圧力が本質的に維持され続けるように密閉可能であることを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の基材をコーティングする装置。
【請求項２１】
電極、殊に塩素−アルカリ電気分解および／または水素の製造用のカソードを製造する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法の使用または請求項１４から２０までのいずれか１項記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空室内における真空下での材料の蒸着を包含する、触媒活性材料による基材の一面的または多面的なコーティング法に関し、その際、以下の工程
（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装入する工程、
（ｂ）真空室を密閉および排気する工程、
（ｃ）真空室内にガス状還元剤を導入することによって基材を洗浄する工程、
（ｄ）基材表面上への蒸気状成分の蒸着によって基材表面積を増大する工程、
（ｅ）プラズマコーティング法（ＰＶＤ法）、物理的気相蒸着法、スパッタリング法などの群から選び取られたコーティング法によってコーティングし、その際、１つ以上の金属および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはそれらの酸化物を基材の表面上に施与する工程が行われる。
この方法と、それに相応する装置とは、例えば塩素−アルカリ電気分解に際して使用される電極のコーティングに利用され得る。
【０００２】
塩素−アルカリ電気分解に際して使用される電極は、触媒活性層により覆われなければならない。これらのコーティングは、噴霧塗布法、浸漬塗布法または機械的な塗布法によって実現される。
ＥＰ０５４６７１４Ｂ１は、触媒が湿性材料としてスプレーガンにより塗布され、引き続き不活性雰囲気において加熱される被覆法を開示する。
【０００３】
ＷＯ９６／２４７０５Ａ１から、物理蒸着法（ＰＶＤ法）によりカソードのコーティングを行うことが公知であり、その際、複数のターゲットを真空室内で使用することができる。その際、"ターゲット"とは、気化され、かつ、この気化された材料が目的に合わせて基材上に蒸着させられる物体と理解される。ＤＥ２０２００５０１１９７４Ｕ１、ＤＥ２９７１４５３２Ｕ１およびＤＥ６９９２６６３４Ｔ２は、そのようなターゲットの通常の実施態様を記載する。ＷＯ９６／２４７０５Ａ１の中では、前処理工程として、洗浄および酸によるエッチングおよび引き続く乾燥が提案される。真空コーティングの前のこのウェットケミカル工程は、比較的大きなコンポーネントの場合にコストが掛かり、かつ必要とされる乾燥はこの方法を煩雑化する。とは言っても、決定的なのは、大きい基材エレメントの場合、表面もしくはそのコーティングの品質が強く変動し、なお十分な再現性が与えられないことである。
【０００４】
ＥＰ００９９８６７Ａ１の中では、スパッタリング法によって真空中で触媒によりコーティングされるカソードが開示されている。コーティングの前に、表面積増大と、サンドブラスト処理による粗面化とが行われる。この際、サンドブラスト処理の欠点は、平面キャリアの場合、表面粗さの度合いと一様な分布とが困難にしか再現可能でなく、かつ基材全体にわたって調整するのが難しい点にある。その際、得られる表面のプロファイル（Profilierung）は制限されている。それというのも、ある一定の点から、生み出された突出部が長い作用時間によって再び削り取られるからである。
【０００５】
それに伴って、従来技術においては、簡単かつ良好に再現可能な、基材および特に電極をコーティングすることができる方法を提供する問題が存在する。この課題は、真空室内における真空下での材料の蒸着を包含する、触媒活性材料により基材を一面的または多面的にコーティングする方法が解決する。
【０００６】
この方法は、以下の工程：
（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装入する工程、
（ｂ）真空室を密閉および排気する工程、
（ｃ）真空室内にガス状還元剤を導入することによって基材を洗浄する工程、
（ｄ）理想的には基材の材料と同一である基材表面上への蒸気状成分の蒸着によって基材表面積を増大し、その際、理想的にはプラズマ蒸発を行う工程、
（ｅ）プラズマコーティング法、物理的気相蒸着法、スパッタリング法などの群から選び取られたコーティング法によってコーティングし、その際、１つ以上の金属またはそれらの酸化物を基材の表面上に施与する工程、
（ｆ）真空室をフラッジング(Flutung)し、かつコーティングされた基材を取り出す工程
を行うことを特徴とする。
【０００７】
この場合、前述の工程および一工程からそのつど次の工程への移行は真空中で、場合により種々の圧力で実施され得る。従って、基材は如何なる時も真空を抜け出さず、かつ酸化物中間層の形成または新たな汚れの付着が効果的に阻止される。さらに、前述の真空下での蒸着法によって、常に再現可能に同等の基材表面が生み出され得る。
【０００８】
工程ｄ）で選択された蒸着法が持つ大きな利点は、表面が遮蔽されず、ひいては存在する所望された粗さが再び均等にされることなく、島様の斑点状の突出部が生み出されことにあり、それらは実際の表面積増大となり、かつ該表面には後に続くむしろ平面層が際立って付着する。基材上に蒸着されるべき物質は自由に選択可能であり、かつ基材の使用目的から決定される。上で挙げられた電極において好ましいのは、コーティング工程（ｅ）で、基材がさらに他の物質または物質混合物によりコーティングされる場合であり、その際、理想的にはこれらの物質は希土類元素であるか、または希土類元素を含有する。
【０００９】
さらに、真空下でのこの蒸着法は、蒸着されるべき物質が、古典的なウェットサーマルプロセスによって均一かつ再現可能に同じ品質では表面上に分布され得ない非常に僅かな濃度でも適用され得るという利点を有する。
【００１０】
一方法変法は、コーティング工程（ｅ）の直後に酸化性ガスが真空室内に導入され、定義された金属酸化物層が作製されるという点にある。
【００１１】
改善された一方法変法においては、コーティング工程（ｅ）で、基材が１つまたは複数の非酸化物状の金属および／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属でコーティングされ、かつコーティング継続時間全体の間にまたはコーティング継続時間の一部の間に酸化性ガスが真空室内に導通されることが提案されている。その際、例えば酸素または酸素含有ガスであってよい酸化性ガスは、パルスされて真空室内に導入される。意想外にも、そのようにして特に高品質かつ安定したコーティングが達成され、かつ非常に効果的に金属間酸化物層および／または分離が防止されることがわかった。
【００１２】
本方法は、コーティング工程（ｅ）または取り出し工程（ｆ）に続けて、コーティングされた基材の熱処理が３５０℃〜６５０℃の温度で行われる形で改善され得る。ここではさらに詳しく記載されない粒間プロセス(interkristalline Prozesse)が行われるこの熱処理は、コーティングの付着強さを長期にわたって改善する。
【００１３】
該コーティング法は、大気条件下でかつ第一の工程（ａ）の前に、表面積増大、表面の成形および／または洗浄のための１つまたは複数の方法工程が行われる形で補足され得る。その際、理想的には機械的な方法、例えばサンドブラスト法および／または化学的方法、例えばエッチング法が使用される。引き続き、事前の処理に応じて、基材表面の最初の洗浄および／または乾燥が行われる。
【００１４】
特別な一方法変法は、個々の方法工程の様々な継続時間を考慮するために、段階的に方法を分ける点にある。この変法では、
ａ）第一の段階で、予備室(Vorkammer)内に多数の基材が導入され、
ｂ）第二の段階で、予備室から取り出された、ただ１つの基材またはほんの少しばかりの基材が真空室内に位置決めされ、引き続き少なくとも方法工程（ｅ）が実施される。理想的には全ての真空工程、すなわち方法工程（ｃ）〜（ｅ）が、この第二の段階で実施され、
ｃ）引き続き、第三の段階で、コーティングされた基材が取り出し室内に収集され、かつ時に取り出され、その際、３つの室はバルブまたはゲート(Schleusen)によって互いに分離可能である。
【００１５】
この変法は、圧力が３つの段階および／または室内において互いに無関係に調節され得る形で改善され得る。さらに、予備室および取り出し室が、真空室から物理的に分けられ得る場合が好ましい。従って、方法工程の切り離しは、コーティング工程の前および後に可能とされる。約１０−５ｂａｒおよびそれより低い圧力にいたるまでの大きな容積の排気は、非常に時間がかかる。この排気継続時間は、例えば、エッチング法および／または洗浄法のような先行するウェットクリーニング段階から結果生じる汚れおよび／または湿分が室内に存在する場合にさらに高められる。
【００１６】
一方法変法において、１つまたは複数の予備室および／または取り出し室の排気は、空間的および／または時間的に基材の本来の表面処理とは無関係に行われ得る。従って、予備室および／または取り出し室を接続した後、この室と処理室との間に存在する小さな容積を排気することのみが必要とされる。ガスケット部材およびバルブまたはゲートの領域中に存在する移行部容積は、室容積と比較して非常に小さく、ひいてはまた室と同一の真空もしくは同一の圧力を製造するために少しの時間しか要さない。
【００１７】
この方法変法の場合、以下の工程が、次のまたは目的に適った比較可能な順序で行われる：
（ｉ）空の予備室に基材を装入する工程、
（ｉｉ）装填された予備室を密閉する工程、
（ｉｉｉ）予備室および取り出し室を排気する工程、
（ｉｖ）予備室および取り出し室を真空室に搬入する工程、
（ｖ）予備室および取り出し室を真空室と機械的に接続する工程、
（ｖｉ）ゲート中に取り囲まれた容積を排気する工程、
（ｖｉｉ）予備室もしくは取り出し室と真空室との間のゲートを開放する工程、
（ｖｉｉｉ）１つの基材または適した数の基材を取り出し、かつ真空室内に位置決めする工程、
（ｉｘ）少なくとも方法工程（ｅ）理想的には方法工程（ｃ）〜（ｅ）を実施する工程、
（ｘ）真空室から基材を取り出し、かつ取り出し室内に位置決めする工程、
（ｘｉ）工程（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）を何度も繰り返す工程
（ｘｉｉ）予備室もしくは取り出し室と真空室との間のゲートを密閉する工程、
（ｘｉｉｉ）ゲート中に取り囲まれた容積をフラッジングする工程、
（ｘｉｖ）予備室および取り出し室を真空室から取り外す工程、
（ｘｖ）空の予備室および装填された取り出し室を搬出する工程、
（ｘｖｉ）空の予備室をフラッジングする工程、
（ｘｖｉｉ）装填された取り出し室をフラッジングする工程、
（ｘｖｉｉｉ）基材を取り出す工程、
（ｘｉｘ）工程（ｉ）から繰り返す工程。
【００１８】
該方法は、未開放の取り出し室内での方法工程（ｘｖｉｉ）の前に、上述の熱的な方法工程が真空中で行われる場合に改善され得る。理想的には工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）および工程（ｘｖｉ）〜（ｘｉｘ）は、局所的なロジスティックの可能性に依存して、時間的および場所的に変化され、かつ／または互いに分けて実施される。
【００１９】
従って、利点は、真空室内にガス状還元剤を導入することによる基材の洗浄、基材表面上へ蒸気状成分を蒸着させることによる基材表面積の増大およびプラズマコーティング法、物理的気相蒸着法、スパッタリング法などの群から選び取られたコーティング法を用いたコーティングの方法工程に関する最適な連続的な真空処理という点にある。時間のかかる排気工程は、真空下での本来の基材処理とは切り離される。
【００２０】
従って、本発明には、前述の方法をその変法の１つにおいて実施するのに用いることができる装置も包含されている。
【００２１】
この装置は主要なエレメントとして、１つまたは複数の予備室、１つまたは複数の処理室、１つまたは複数の取り出し室を包含し、かつ、それぞれの室間にはゲートが設けられている。この本発明による装置の場合、予備室は容器の形を有する。大きな平面基材では、予備室はカセット(Kassette)の形を有する。予備室は、該予備室を無関係に排気することができる装置を包含し、かつ少なくとも１０−７ｂａｒの圧力、処理段階の真空のために構造的に適している。理想的には予備室および取り出し室は同一に組み立てられている。
【００２２】
該装置の改善点は、ゲートもしくは該ゲートによって取り囲まれる容積が真空ラインと接続され得、ゲートによって取り囲まれた容積が別個に排気され得るという点にある。
【００２３】
予備室および取り出し室は、上で既に言及したようにカセットとして形成されていてよい。改善された一方法変法において、これらのカセットまたは容器は、真空下での貯蔵目的および輸送目的にも適している。改善が行われるのは、カセット、有利にはしかし、取り出しカセットが、基材の熱的な後処理を、なお真空下で、該カセットをこのために予め開放することなく行うことができるヒータエレメントを包含する場合である。このために、理想的には電気放射加熱器(elektrische Strahlungsheizung)がカセットの内側に準備される。
【００２４】
真空室および基材に応じて、基材をコーティングする本発明による方法の場合、方法工程（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）の間ずっと、基材および／または物質源(Stoffquelle)が一回または数回、回転的および／または並進的に互いに動かされる場合が好ましく、その際、物質源は、気化されるべき、かつ基材上に蒸着させられるべき材料である（ターゲット）または吐出装置(Auslassvorrichtung)、例えば１つ以上のガス状還元剤のためのノズルである。
【００２５】
本発明に同様に包含されているのは、電極、殊に塩素−アルカリ電気分解および／または水素の製造用のカソードの製造に、上述の実施変法の１つにおける前述の方法および／または装置を使用することである。
【００２６】
試験において、ＷＯ９８／１５６７５Ａ１の中で記載されているような１５０×３００ｍｍの大きさのニッケルカソードを基材として真空室内に装入した。該室内で、基材にアルゴン／水素−混合物を吹き込み、かつ、そのようにして予備洗浄した。第一の工程において、該室を排気した（１０−５ｂａｒ）。引き続き、２５０〜３５０℃で水素を導入することによって、酸化物層を還元した。続けて表面積を増大させた。物質源（ターゲット）として、基材の材料に相当する元素のニッケルを用いた。円形のＮｉターゲットは、３０ｃｍ２の表面積を有していた。このニッケルを、プラズマ法により１０−５ｂａｒの真空および２５０〜３５０℃の温度で、表面積が５０倍に増大するまで基材上に蒸着させた。
【００２７】
次に、そのようにして前処理した基材をＰＶＤ法によってコーティングした。このために、ルテニウムを２分間ターゲットから蒸着させ、引き続きＲｕコーティングを、真空室内に導入した酸素によって温度影響下で二酸化ルテニウムに酸化させた。
【００２８】
前処理に関しては第一の試験と同じである第二の試験において、基材をＰＶＤ法によって元素のルテニウムでコーティングし、その際、コーティング時間全体にわたって、酸素をパルスして真空室内に導通した。意想外にも、このようにしてin situで作り出される二酸化ルテニウムを蒸着させることができるとわかった。
【００２９】
本方法は、非常に良好に調節可能であることを特徴とする。中間層および触媒の層厚ならびに、必要な場合には、触媒の混合比およびコーティングの間にパルスした酸素の量が、これまで技術的に達成しえなかった決定パラメータの調節精度を可能にする。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月30日(2009.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
少なくとも１つの予備室、少なくとも１つの処理室および少なくとも１つの取り出し室を包含し、その際、それぞれの室間にゲートが備え付けられていることを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法における基材をコーティングする装置。
【国際調査報告】
2010511787.tif 000002
2010511787.tif 000003
2010511787.tif 000004
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