(57)【要約】  硬化性エポキシ樹脂と、複数個の酸官能基又はエポキシ樹脂の存在下で第１の温度で膨潤する組成物の少なくとも１つを有する複数個のポリマー粒子と、第２の温度で活性になる、熱活性化硬化剤及び／又は熱活性化硬化触媒と、を含み、前記第２の温度が前記第１の温度よりも高い、電子機器組立に有用な接着剤組成物が提供される。このような接着剤を包含する組立品及びその組立方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ樹脂と、
表面に複数個の酸若しくは酸無水物官能基、又は
前記硬化性エポキシ樹脂の存在下で第１の温度以上で膨潤する表面、
の少なくとも１つを有する複数個のポリマー粒子と、
第２の温度で活性になる、硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤又は硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化触媒の少なくとも１つと、を含み、前記第２の温度が前記第１の温度よりも高い、電子機器組立用接着剤組成物。
【請求項２】
導電性粒子を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記複数個のポリマー粒子が、該粒子の表面に酸又は酸無水物官能性を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の表面上の酸又は酸無水物官能性が、前記硬化性エポキシ樹脂によって提供される前記エポキシ当量よりも少ない酸当量を提供する、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記複数個のポリマー粒子が、約０．１μｍ〜約１００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、酸無水物、アミン化合物、及びフェノール性化合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒が、イミダゾール類、イミダゾール塩類、及びこれらの誘導体類、第三級アミン類、並びに第四級アンモニウム塩類から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記組成物を少なくとも第１の温度まで加熱することによって形成される請求項１に記載の組成物の熱反応生成物を含む、
電子機器組立用接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物の熱反応生成物が、第２の温度への加熱時に更に熱反応することができ、前記第２の温度が前記第１の温度よりも高い、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
導電性粒子を更に含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
電子回路又はデバイスを含んでもよい第１の基材と、
電子回路又はデバイスを含んでもよい第２の基材と、
前記第１及び第２の基材を接着する請求項１に記載の接着剤と、
を含み、所望により、前記第１及び第２の基材が電子回路であり、前記接着剤が導電性粒子を含有するとき、前記接着剤が前記回路を電気的に接続する、組立品。
【請求項１２】
電子回路又はデバイスを含んでもよい第１の基材と、
電子回路又はデバイスを含んでもよい第２の基材と、
前記第１及び第２の基材を接着する請求項８に記載の接着剤と、
を含み、所望により、前記第１及び第２の基材が電子回路であり、前記接着剤が導電性粒子を含有するとき、前記接着剤が前記回路を電気的に接続する、組立品。
【請求項１３】
請求項１に記載の接着剤組成物を提供する工程と、
基材及び被着材を提供する工程と、
前記接着剤組成物を前記基材及び前記被着材の１つに適用する工程と、
前記適用された接着剤組成物を第１の温度まで加熱し、前記接着剤組成物を冷却し、前記基材及び前記被着材の他方を前記加熱された接着剤組成物に適用する工程と、
前記接着剤組成物を第２の温度まで加熱して、前記接着剤組成物の硬化を更に進展させる工程であって、前記第２の温度が前記第１の温度よりも高い、工程と、を含む、組立の方法。
【請求項１４】
前記基材が半導体パッケージの構成要素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項８に記載の接着剤組成物を提供する工程と、
基材及び被着材を提供する工程と、
前記接着剤組成物を前記基材及び前記被着材の１つに適用する工程と、
前記基材及び前記被着材の他方を前記加熱された接着剤組成物に適用する工程と、
前記接着剤組成物を第２の温度まで加熱して、前記接着剤組成物の硬化を更に進展させる工程であって、前記第２の温度が請求項８の前記第１の温度よりも高い、工程と、を含む、組立の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の接着剤組成物を提供する工程と、
基材及び被着材を提供する工程と、
前記接着剤組成物を前記基材及び前記被着材の１つに適用する工程と、
前記適用された接着剤組成物を第１の温度へ加熱する工程と、
前記基材及び前記被着材の他方を前記加熱された接着剤組成物に適用する工程と、
前記接着剤組成物を前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱し続けて、前記接着剤組成物の硬化を更に進展させる工程と、を含む、組立の方法。
【請求項１７】
前記基材が半導体パッケージの構成要素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項８に記載の接着剤組成物を提供する工程と、
基材及び被着材を提供する工程と、
前記接着剤組成物を前記基材及び前記被着材の１つに適用する工程と、
前記適用された接着剤組成物を第１の温度まで加熱する工程と、
前記基材及び前記被着材の他方を前記加熱された接着剤組成物に適用する工程と、
前記接着剤組成物を前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱し続けて、前記接着剤組成物の硬化を更に進展させる工程と、を含む、組立の方法。
【請求項１９】
硬化性エポキシ樹脂と、
表面に複数個の酸若しくは酸無水物官能基、又は
前記硬化性エポキシ樹脂の存在下で第１の温度以上で膨潤する表面、
の少なくとも１つを有する複数個のポリマー粒子と、
第２の温度で活性になる、硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤又は硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化触媒の少なくとも１つと、を組み合わせる工程を含み、前記第２の温度が前記第１の温度よりも高い、接着剤組成物の調製方法。
【請求項２０】
導電性粒子を添加し、前記硬化性エポキシ樹脂と前記複数個の酸若しくは酸無水物表面官能基との間の反応を通じて又は前記硬化性エポキシ樹脂の存在下で前記ポリマー粒子を膨潤することによって、前記組成物の粘度を増大させるのに十分な第１の温度まで前記組成物を加熱する工程と、より高い温度まで前記接着剤組成物を加熱して、前記接着剤組成物の硬化を進展させる工程と、を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的に、Ｂステージ化可能であって熱硬化可能な組成物、特に、最初の低温でＢステージ化し、より高い温度で構造用接着剤に硬化する組成物に関する。本組成物は、例えば、キャリアへの半導体ダイスの取り付け及び半導体パッケージへのカバーの取り付けに有用である。
【背景技術】
【０００２】
電子産業において電子機器組立作業の製造コスト低減に対する要望が増大している。これは特に、キャリアへの半導体ダイスの取り付け及び半導体パッケージへのカバーの取り付けのような特定の大量組立用途に当てはまる。特定の用途においてコストを削減することができる方法は、部品を接続するための接着剤使用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし既知の材料は、例えば「スランピング」のような問題のために非効率で高価であるが、「スランピング」は、接着剤がターゲットとする適用位置を越えて流動し、ダイカットフィルムを過剰に無駄にし、複数のインライン硬化工程のために他材料を用いた処理量を低減させる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、硬化性エポキシ樹脂と、表面に複数個の酸若しくは酸無水物官能基、又は硬化性エポキシ樹脂の存在下で第１の温度以上で膨潤する表面、の少なくとも１つを有する複数個のポリマー粒子と、第２の温度で活性になる、硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤又は硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化触媒の少なくとも１つと、を含み、第２の温度が第１の温度よりも高い、電子機器組立用接着剤組成物を提供する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、好ましくは粒子の表面に酸又は酸無水物官能を有する複数個のポリマー粒子と硬化可能である、重合可能なエポキシ基を含有する樹脂の反応生成物と、熱活性化エポキシ硬化剤又はエポキシ硬化触媒と、を包含する電子機器組立用接着剤組成物を提供する。この用途の目的で、用語「硬化性」は、熱的に誘発される化学反応、及び周囲温度よりも高い温度に加熱されたときの混合物の１つ以上の、構成成分の別の構成成分による膨潤のいずれか又は両方の結果生じる粘度増大を包含する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、印刷可能であり、熱的にＢステージ化され、更に熱硬化性のエポキシ系接着剤を使用した構成要素の組立方法を提供する。いくつかの実施形態では、熱的Ｂステージは、スランピングを防止するほど十分に粘度を増大させるようなエポキシ樹脂と複数個のポリマー粒子との間の相互作用、反応性を促進するための緩やかな加熱によって、又は膨潤によって、達成される。熱的Ｂステージの後、より高温での熱硬化が続く。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、キャリアへの半導体ダイスの取り付け及び半導体パッケージへのカバーの取り付けのような、高速電子機器組立に有用である。本開示の組成物は、接着剤が望ましくは着色されている場合、又は光化学的に、例えば紫外線によってＢステージ化されたシステムでは到達困難と思われる程度に不透明である場合、接合される材料が不透明である場合、又は必要とされる接着剤が厚すぎて容易に光化学的硬化ができない場合の組立作業において特に有用である。
【０００８】
いくつかの実施形態では、本開示は、硬化性エポキシ樹脂と、表面に複数個の酸若しくは酸無水物官能基、又は硬化性エポキシ樹脂の存在下で第１の温度以上で膨潤する表面、の少なくとも１つを有する複数個のポリマー粒子と、第１の温度よりも高い第２の温度で活性になる、硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤又は硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化触媒少なくとも１つと、を含む、電子機器組立用接着剤組成物に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、電子回路又は装置を含んでもよい第１の基材と、電子回路又は装置を含んでもよい第２の基材と、第１及び第２の基材を接着する接着剤と、を含み、所望により、第１及び第２の基材が電子回路であり、接着剤が導電性粒子を含有するとき、接着剤が回路を電気的に接続する、組立品を提供する。いくつかの実施形態では、本接着剤組成物は、第１の基材に適用され、第１の温度に加熱された後に第２の基材が適用され、続いて、接着剤の硬化を完了するため、第２のより高い温度に加熱される。
【０００９】
いくつかの実施形態では、本開示は、基材及び被着材を提供する工程と、接着剤組成物を前記基材及び前記被着材の１つに適用する工程と、前記適用された接着剤組成物を第１の温度に加熱し、接着剤組成物を冷却し、被着材を予熱された接着剤組成物に適用する工程と、接着剤組成物を第２の、より高温に加熱して、接着剤組成物の硬化を更に進展させる工程と、を含む、組立の方法に関する。他の実施形態では、冷却工程は省略されてもよい。
【００１０】
本発明者は、短時間で効率的にＢステージ化することができ、半導体デバイス組立作業においてダイの取り付け又はリッドの取り付け作業のような、電子的構成要素の素早い組立を可能にする接着剤組成物の必要性を認識した。
【００１１】
本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明及び特許請求の範囲により明らかとなるであろう。本発明の開示の原理に関する上述の発明の概要は、本開示の各々例示される実施形態又は全ての方法を説明することを意図しない。以下の図面及び発明を実施するための形態により、本明細書に開示される原理を利用した特定の好ましい実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなされる。端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
【００１３】
接着剤樹脂は、インライン逐次分与、接着剤印刷、又はフィルム接着剤の使用によって適用できる。しかし、インライン分与は、例えば、多重の結合位置に分与ヘッドを割り出すのに時間がかかるため、非効率で高価である。更に、ヘッドからの分与を容易にするため、多くの樹脂は、分与可能な範囲に樹脂粘度を下げるための溶媒を包含する必要がある。この低下した粘度は、「スランピング」として知られる、本来の適用位置を越える樹脂流動を引き起こす。スランピングへの寄与に加えて、溶媒の包含は、残留溶媒をトラップすることなく効果的に付着できる領域に制限を課すことがある。このようなトラップされた溶媒は、ボイドを発生させるか又はそうでなければ最終的な結合を弱めることがある。別の接着剤適用の有用な方法は、スクリーン印刷又はステンシル印刷であるが、その場合、接着剤はステンシルを通して適用され、所望の位置に適用される。スクリーン印刷は同時に多数の接合箇所に塗布可能であり、結果として、インライン分与よりも安価で大量の製造に、より多く貢献する。印刷時に組成物はまだ液体であるため、スクリーン印刷はまた、結合位置の良好な湿潤を可能にすることもできる。スランピングの問題は、これらの技術に依然存在する場合がある。理想的には、組成物は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又はロール印刷などによって適用することができ、迅速にＢステ−ジ化されて、スランピング及びその他の問題を回避することができ、またオフラインで硬化されることができ、製造時の効率を最大にすることができるはずである。
【００１４】
スランピングを低減する１つの方法は、スランピングを防止するために分与後に樹脂を増粘すること、すなわち接着剤樹脂の「Ｂステージ化」である。熱的Ｂステージ化は、規定された熱領域への暴露によって溶媒を除去するものであり、紫外線（ＵＶ）Ｂステージ化は、ＵＶ又は別の光源が硬化反応を開始して、接触及び最終的な硬化の前に組成物を増粘するものであり、この両方が使用される。ただし、既知の熱的Ｂステージ化には、時間がかかり、これが製造費用を増大させ、好ましくないスランピング並びにボイド発生を招くことがあることから効率が悪く、ＵＶＢステージ化は、多数の電気的組立用途、すなわち半導体ダイスのキャリアへの組立及び半導体パッケージへのカバーの取り付けには実用的ではない。いくつかの実施形態では、本発明は、好ましくない溶媒を含まない熱硬化性エポキシ樹脂とポリマー粒子との混合物を含む接着剤組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、比較的高速であるが限られた熱硬化を有利に使用して、スランピング問題を最小限に抑えるために中間温度まで加熱した後に迅速にＢステージ化し、続いてより高温でより完全に硬化し、組成物が実質的に完全に硬化する前に電子的構成要素が組立られることを可能にする組成物を作り出す。いくつかの実施形態では、本発明は、キャリアへの半導体ダイスの取り付け及び半導体パッケージへのカバーの取り付けのような電子機器構成要素の高速組立を提供するが、それによって全体的な製造効率を増大させる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本発明の開示の組成物は、被着材又は基材の上に予め定められたパターンで印刷することができる。次に、組成物を中間温度まで加熱する。いくつかの実施形態では、この初期加熱は、樹脂とポリマー粒子の表面の酸官能基との間の反応を、熱触媒を有意に活性化することなく促進し、ポリマー粒子の利用可能な酸官能表面基が限られた数であることが、スランピングを防止するのに必要な程度までシステム全体の硬化の程度を制限すると考えられている。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂とポリマー粒子の表面の酸性基との間の反応は、組成物の粘度を増大させて組成物をＢステージ化し、その結果予め定められたパターンを保つ。他の実施形態では、熱的に誘発された膨潤は、穏やかな加熱時の所望のＢステージの粘度増大に寄与する。Ｂステージ化された組成物はまた、好ましくは、やや粘着性であり、その後の熱硬化反応が有効に完了するための十分に長い間、基材を被着材に付着させることができる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、重合可能なエポキシド基を含有する液体エポキシ樹脂と、粒子の表面に酸官能を有するポリマー粒子と、有効な量の熱活性化エポキシ硬化剤又は有効な量の熱活性化エポキシ硬化触媒と、を含む。
【００１７】
本発明の開示に使用されるエポキシ樹脂に関して、それが接着作用を示すように硬化され、使用目的、例えば電子機器組立に適合する限り、特段の制限はない。２つ以上の官能基を有し、好ましくは分子量が５，０００未満、より好ましくは３，０００未満のエポキシ樹脂を使用できる。例えば、二官能エポキシ樹脂類、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂類、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂類を使用することができる。更に、一般的に既知の多官能エポキシ樹脂類、複素環含有エポキシ樹脂類、及び脂環式エポキシ樹脂類を使用することができる。これらのエポキシ樹脂類は、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。
【００１８】
本発明の開示のいくつかの実施形態では、エポキシ樹脂類のための硬化剤の例として、これらに限定されるものではないが、酸無水物類、アミン化合物類、及びフェノール化合物類が挙げられる。エポキシ樹脂類用の好適な硬化触媒としては、イミダゾール類及びその誘導体類、第三級アミン類、並びに第四級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００１９】
本発明の開示の組成物の現在好ましい実施形態は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、無水物硬化剤と、任意選択のイミダゾール系触媒と、相互作用的なポリマー粒子と、所望によりその他の成分と、を含む。いくつかの実施形態では、組成物は少なくとも約３０重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％のエポキシ樹脂を含む。他の実施形態では、組成物は約９８重量％以下、好ましくは約９０重量％未満のエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、組成物は少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約３０重量％の無水物硬化剤も含む。他の実施形態では、組成物は組成物の約７０重量％以下、好ましくは約５０重量％未満の無水物硬化剤を含む。触媒が使用される実施形態では、触媒は組成物の少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％含まれる。他の実施形態では、触媒は組成物の約５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下含まれる。以下により詳細に記載される相互作用的なポリマー粒子は、組成物の約１５重量％〜約３５重量％含まれる。当業者は、種々の構成成分の正確な割合は、種々の相互反応性構成成分の分子量及び官能性並びに結合に望まれる機械的特性を反映すべきであることを認識するであろう。当該組成物は、任意選択の充填剤、粘度変性剤、着色剤、及び導電性粒子も、意図する用途に望ましいような量で包含してもよい。
【００２０】
エポキシ樹脂用硬化剤は、当該技術分野においてエポキシ樹脂用として周知である、多様な硬化剤から選択されてもよい。エポキシ用硬化剤としては、１分子につき少なくとも２つのフェノール性ヒドロキシル基を含有するフェノール樹脂類、例えばビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、重合度の低いフェノールノボラック樹脂類、エポキシ化又はブチル化されたフェノール樹脂類、及び商標名スーパーベッカサイト（Super Beckacite）１００１（日本ライヒホールド化学社（Japan Rechhold Chemical Co., Ltd.））、ヒタノール（Hitanol）４０１０（ヒタチ（Hitachi Ltd.））、スカド・フォーム（Scado form）Ｌ−９（スカド・ツウォル（Scado Zwoll）、オランダ）、及びメチロン（Methylon）７５１０８（ゼネラル・エレクトリック社（GeneralElectric Co.））で入手可能なフェノール樹脂類；ベックアミン（Beckamine）Ｐ−１３８（日本ライヒホールド化学）、メラン（Melan）（ヒタチ）及びＵバン（U-Van）１０Ｒ（東洋高圧工業（Toyo Koatsu Kogyo Co., Ltd.））として入手可能な樹脂類；並びに有機酸類及び酸無水物類、例えば、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、メチルナド酸、ドデシルコハク酸無水物、及びクロンド酸無水物が挙げられる。前記の硬化剤のうち、フェノール樹脂類（特に、フェノールノボラック樹脂類）は、易成形性及び耐湿性を本発明の組成物に付与する点で、無毒であり比較的低コストであることから、望ましい。本明細で使用される硬化剤は、１種類に限定されず、２種類以上の混合物をその硬化能力に応じて使用してもよい。
【００２１】
硬化剤は、個々の種類に応じたいかなる望ましい量、通常はエポキシ樹脂の少なくとも約１重量部（ｐｂｗ）、より好ましくは少なくとも約５ｐｂｗという量で、使用されてもよい。他の実施形態では、硬化剤は約１００ｐｂｗ以下、より好ましくは約５０ｐｂｗ以下の量で提供される。１部未満の硬化剤は、本発明の組成物に硬化を引き起こすのが困難となり得るのに対し、１００部を超える硬化剤は、不経済であり、エポキシ樹脂がそれによって希釈されるために硬化により長い時間を必要とし、及び／又は物理的特性の低い硬化生成物を生じ得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、イミダゾール類、イミダゾール塩類、誘導体類、及びこれらの組み合わせを触媒として添加してもよい。１部のエポキシ接着剤に有用な潜在性触媒は、好ましい触媒である。例証的触媒としては、ブロック化イミダゾール類ＭＺ−Ａ、ＭＡ−ＯＫ、及びＰＨＺ−Ｓ（エア・プロダクツ（Air Products））、並びにインテライマー（Intelimer）７００４（ランデック（Landec Inc.））のようなポリマー結合イミダゾール類が挙げられる。触媒は、実施形態で存在する場合、組成物の少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％含まれる。他の実施形態では、触媒は組成物の約５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下含まれる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、粒子表面に酸官能性を有するポリマー粒子は、いくつかの実施形態でその粒子の平均直径が１００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満である。好ましくは、いくつかの実施形態では、粒子は平均直径が０．１μｍより大きく、より好ましくは０．５μｍより大きい。平均粒径が０．１μｍ未満の球形粒子は、平滑に流れない組成物を生じる場合があるのに対し、平均粒径が１００μｍを超える粒子は接着系の成形性及びその他の特性に悪影響を及ぼす場合がある。いくつかの実施形態では、粒子は均質であってもよいが、他の実施形態では、コア−シェルのモルホロジーであってもよく、又は利用可能な酸性基で部分的に覆われた表面を有してもよい。ポリマー粒子の表面の酸性基は、一般的にはエポキシ樹脂との反応により容易に利用できるが、いくつかの実施形態では、初期に粒子の表面よりも下にある酸又は酸無水物基が、緩やかな加熱時にエポキシ樹脂のエポキシ基との反応に利用できるようになってもよい。本願の目的で、粒子の表面で利用可能になる酸又は酸無水物基は、粒子の表面で利用可能であるとみなされてもよい。
【００２４】
特記のない限り、本願全体を通して、穏やかな加熱とは、組成物の粘度をＢステージ化のために望ましいレベルまで増大させるのに十分な、エポキシ樹脂と粒子表面に付随する酸若しくは酸無水物基との間の化学反応を開始するため、エポキシ樹脂の存在下で粒子を膨潤するため、又は反応と膨潤との組み合わせに影響するために十分である第１の温度まで組成物を加熱することを指す。いくつかの実施形態では、第１の温度は、基材への適用の前の早期粘度増大を防止するのに十分に高くなるように選択される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物を約２０℃未満で保管することが望ましい場合がある。他の実施形態では、接着剤組成物は、基材への適用の前に約８０℃を超える温度への暴露から保護されるであろう。第１の温度は、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を有意に開始するため、又はイミダゾール若しくはその他の触媒、又はこれらの組み合わせを熱活性化するために必要な、第２のより高い温度よりも低い。いくつかの実施形態では、接着剤組成物がＢステージ化される温度は、約９０℃を超える。他の実施形態では、接着剤組成物がＢステージ化される温度は、約１２０℃未満である。用語「第１の温度」及び「第２のより高い温度」に関連する特定の温度は、当然、本発明の組成物の特定の実施形態の化学的構成成分及び組成物によって結合又は付着される材料の特性に依存し、第１のより低い温度と第２のより高い温度との差は、一般に、第１の温度への暴露が、最終的な硬化機構又は機構類を有意に進展させることなくＢステージ接着剤を作製するのに十分なものであることは、当業者に認識されるであろう。いくつかの実施形態では、第１の温度と第２のより高い温度との差は、少なくとも約２５℃、好ましくは少なくとも約３０℃であろう。他の実施形態では、第１の温度と第２のより高い温度との差は、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下であろう。第１のより低い温度と第２のより高い温度との差が小さすぎる場合、より高い温度の硬化反応の開始を制限することが困難な場合がある。第１のより低い温度と第２のより高い温度との差が大きすぎる場合、プロセス全体のエネルギー需要が好ましくないほど高く、接合される材料の１つ又は両方への損傷を生じることがある。いくつかの実施形態では、第２のより高い温度は約１１５℃を超え、好ましくは約１３０℃を超える。他の実施形態では、第２のより高い温度は約１５０℃以下、好ましくは約１４０℃以下である。
【００２５】
いくつかの好ましい実施形態では、最終的な熱的硬化機構は、初期に樹脂の粘度を増大させるＢステージ化反応と比較して、第１の温度において比較的低速の反応である。この機構の反応速度が比較的低速であることは、同じ一般的トリガー事象である加熱が、両方の反応を開始することを可能にし、その結果、接着剤組成物が第１の温度への初期加熱のほぼ直後にＢステージ化されて粘着性となるが、これは後の第２のより高い温度まで完全には硬化せず、そのため硬化が完了する前に基材及び被着材が適切に整列する時間を与える。いくつかの実施形態では、Ｂステージ化された組成物は、好ましくは熱的硬化中に、既知の追加的固定手段を必要とすることなく、基材及び被着材を所定の位置に保持するのに十分に粘着性である。いくつかの実施形態では、第２のより高い温度での最終的な熱的硬化は、少なくとも約０．１時間、好ましくは少なくとも約０．２５時間を要する。他の実施形態では、最終的な熱硬化の完了には、第２のより高い温度で約０．７５時間以下、好ましくは約１．５時間以下を必要とし、初期加熱後に接着剤組成物、基材、及び被着材との間の十分な接触を確実とするために十分な時間が与えられる。いくつかの実施形態では、より低い第２のより高い温度において、より長い最終的な熱硬化時間が許容可能であってもよく、又は望ましい場合さえある。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ポリマー粒子に伴う酸又は酸無水物官能性は、エポキシ樹脂の利用可能なエポキシ官能性よりも少ない。これらの実施形態では、エポキシ基対酸性基の比は少なくとも１０：１、より好ましくは少なくとも２５：１、最も好ましくは少なくとも５０：１であることが好ましい。利用可能な酸官能性が高すぎる場合、樹脂系が早期に硬化する場合がある。低すぎる場合、樹脂がＢステージにおいて所望の適用条件下でスランピングを最小限に抑えるために十分な粘度を達成しない場合がある。いくつかの実施形態では、酸官能性が酸無水物として提供されてもよい。これらの実施形態では、無水物基はおおよそ上記の比で等しい酸性基を提供すべきである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリマー粒子を穏やかに上昇した温度にてエポキシ樹脂によって単純に膨潤することは、通常は樹脂の化学的Ｂステージ化によって達成される粘度増大に寄与し、粘度増大機構として化学反応に置き換わるのに十分であってもよいと考えられる。膨潤が望ましい又は重要である実施形態では、ポリマー粒子の膨潤の速度及び程度は、時間の関数としての、粒子と処方中の他の構成成分との間の溶解度パラメータの一致又は不一致の程度に関係すると考えられる。いくつかの実施形態では、Ｂステージ加熱段階の範囲にガラス転移温度を有する粒子が望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、Ｂステージ加熱反応中の粒子膨潤による粘度増大の速度は、同じ温度における化学反応による粘度増大の速度よりも大きくてもよい。酸官能粒子の場合のように、膨潤可能な粒子類は、均質でもよく、又はコア−シェルのモルホロジーを有してもよい。これらの膨潤可能な実施形態では、粘度を有用なレベルまで上昇させるのに膨潤のみで十分であれば、酸又は酸無水物基は存在する必要はない。他の実施形態では、粒子上の反応性官能基と熱的に誘発される膨潤との組み合わせが使用されてもよい。したがって、本願の目的で、用語「Ｂステージ反応」又は単に「Ｂステージ」は、最終的な硬化温度よりも低い温度での加熱の結果生じる粘度増大を包含する。いくつかの実施形態では、短い加熱時に起こるこのような粘度増大は実質的に不可逆である。
【００２８】
第１の温度への初期加熱時に、樹脂のエポキシ基と粒子表面上の酸性基との間の反応及び／又は粒子の膨潤が、接着剤組成物に粘度増大を引き起こす。粘度増大は、接着剤化合物が本質的に所定の印刷パターンの中にとどまり、スランピングを最小にするようなものである必要がある。いくつかの実施形態では、第１のより低い温度への加熱時の粘度増大は、適用温度における粘度よりも少なくとも１桁、好ましくは少なくとも２桁、高い。いくつかの実施形態では、粘度増大が第１の温度で自己制御することも望ましい。すなわち、より低い温度での連続加熱は、組成物の粘度をＢステージを超えて大きく増大させることはなく、それゆえ粘度対時間のプロットでは、第２のより高温の硬化が活性化されたときに到達する粘度よりも１桁を超えて低い第１の温度で、横ばいを示す。理論に束縛されるものではないが、利用可能な酸及び／若しくは酸無水物官能性の量が限られること並びに／又は複数個の粒子によって提供される膨潤可能な体積が限られることは、エポキシ樹脂システムの最終的な硬化が起こる温度よりも低い温度で粘度増大の自己制限をもたらすと考えられる。
【００２９】
１つの実施形態では、組成物がＢステージ化及び最終的に硬化される前に所定の適用設置面積を越えてスランピングすることを防止するため、接着剤組成物は揺変性充填剤を包含する。初期適用の設置面積は、いくつかの組立作業でデカルと呼ばれる場合がある。いくつかの実施形態では、このようなデカルは実質的に、初期に付与された寸法及び形状を、組立作業を通して保持することが望ましい。本発明の接着剤組成物に有用な揺変剤の例は、シリコーン処理されたシリカ（a silicone-treated silica）、例えば、デグサ社（Degussa Corp.）（ニュージャージー州パーシッパニー（Parsippany））から入手可能なアエロジル（AEROSIL）Ｒ２０２である。１つの実施形態では、揺変剤の重量％は接着剤組成物中、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約５％である。他の実施形態では、揺変剤の重量％は約１５％以内、好ましくは約１０％以内である。
【００３０】
一部の用途には、被着材と基材との間の電気導電のための経路を包含することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、導電性粒子は、その熱導電性のため用いられる。いくつかの実施形態では、導電性粒子は、電気導電性と熱導電性との両方を提供するために使用されてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、印刷の前に組成物に導電性粒子が混合される。一実施形態では、導電性粒子が存在する場合、接着剤組成物中にある導電性粒子の重量％は少なくとも約１％、好ましくは約５％である。他の実施形態では、接着剤組成物中の導電性粒子の重量％は、存在する場合、約２０％以内、好ましくは約１０％以内である。接着剤組成物中に使用できる導電性粒子の例としては、ポッターズ工業社（Potters Industries Inc.）（ペンシルベニア州バレーフォージ（Valley Forge））によるＡｇ／ガラス４３マイクロメートルのような銀コーティングガラス粒子が挙げられる。
【００３１】
使用される導電性粒子は、炭素粒子又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだ等の金属粒子のような、一般的に用いられる導電性粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシド樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂のようなポリマーの非導電性粒子、又はガラスビーズ、シリカ、グラファイト、若しくはセラミックの非導電性粒子（その表面が少なくとも部分的に、金属若しくは同様のものの導電性コーティングで覆われているか又はその中に分散された導電性材料を含有している）を使用することが可能である。
【００３２】
電気導電性粒子は、種々の形状（球形状、楕円、円筒形、フレーク、針状、ウィスカー、平板、粒塊、結晶、アシキュラー状）で入手できる。この粒子は、やや粗いか又はぎざぎざの表面を有していてもよい。電気導電性粒子の形状は特に制限されない。複数の粒子形状、大きさ及び硬度の組み合わせが本発明の組成物で使用されてもよい。いくつかの実施形態では、導電性粒子は、約４μｍより大きい、好ましくは約１０μｍより大きい平均直径を有してもよい。他の実施形態では、導電性粒子は、約３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の平均直径を有してもよい。数種類の粒子のいずれか及びそれらの組み合わせを、最終使用用途に基づいて選択してもよい。冶金学並びに基材及び被着材の硬度のような要因を、所与の用途のための粒子の種類を選択するために使用してもよい。
【００３３】
電子部品の中で基材を被着材に接着する方法もまた提供されるが、その方法は、粒子表面に酸官能基を好ましくは有する複数のポリマー粒子で硬化可能なエポキシ樹脂と、熱活性化硬化剤又は熱活性化硬化触媒と、エポキシ硬化剤又はエポキシ硬化触媒と、を含む接着剤組成物を提供する工程と、基材を提供する工程と、被着材を提供する工程と、接着剤組成物を基材の上に印刷などによって適用する工程と、最初に接着剤組成物を加熱して、粘度を増大させる工程と、得られた接着剤組成物に被着材を適用する工程と、エポキシ樹脂を高温で熱硬化させて基材を被着材に接着させる工程と、を含む。いくつかの実施形態では、Ｂステージ化された接着剤は、得られた接着剤組成物に被着剤を適用する前に放置冷却されるが、他の実施形態では、加熱プロセスが中断されるか又は更にはプロセスの間中継続される。中間冷却工程が省略されるいくつかの実施形態では、より高速で、低温のＢステージ硬化プロセスと、より低速の最終的な高温での硬化プロセスとの速度差（differential rate）は、その間に組立作業が実行されてもよい重大なウインドウが存在するように選択されてもよいことが見出された。導電性粒子が存在する場合、接着剤組成物の初期加熱及び被着材の接着剤組成物への適用後に、基材と被着材との間の電気及び／又は熱的接続が確立される。被着材は基材に対して迅速に押し付けられ、導電性粒子を介して接触パッド間の導電経路を提供する。
【００３４】
本発明の電子組立品はいかなる既知の方法でも、例えば、米国特許第２００５／０２８２３５５号（エドワーズ（Edwards）ら）、米国特許第２００５／０２７０７５７号、及び米国特許第６，９４０，４０８号（ファーガソン（Ferguson）ら）に開示された方法で、製造できる。しかし、本発明の組成物は印刷され、Ｂステージ化されることで望ましくないスランピングを防止し、十分なグリーン強度（green strength）を提供し、後続の熱硬化の間、装着を保持することを可能にする。
【００３５】
最後に、界面活性剤、脱泡剤（air release agents）、流動添加剤（flow additives）、レオロジー変性剤、及び接着促進剤のような任意成分を、組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の範囲で組成物に添加してもよい。
【００３６】
本発明の接着剤の１つの用途は、半導体デバイスの組立及び保護におけるものである。集積回路は、ダイ及びそれに対する電気的相互接続を外部環境から保護するためにパッケージ内に封入される。集積回路をパッケージングする１つの方法は、一般に、ダイをリードフレームのパドル又はパッドに結合するプロセスを包含する。このようなパッケージの１つの構成は、しばしばマイクロリーデッドパッケージ（micro leaded package）と呼ばれる。ダイがリードフレームに結合された後、ダイの結合パッドがリードフレームのインナーリード又はリードフィンガーにワイヤボンドされ、ダイ、インナーリード、及び結合ワイヤが封入材料中に封入される。ダイをリードフレームのパドルに結合するプロセスは一般に、事前にパドル上に定置された、例えば本発明の接着剤のようなダイ接着材料の層の上に、ダイを定置することによって達成される。ダイ接着材料は、熱導電性であって、それにより熱放散を可能に及び／又は増強してもよく、また電気導電性であってもなくてもよい。
【００３７】
いくつかの用途では、接着剤組成物はある程度の接着剤放出特性を有する基材に一時的に適用され、第１の温度への暴露によってＢステージ化され、接合される第１の基材に移され、接合される第２の基材に適用され、第２のより高い温度に加熱されて、接着剤組成物の硬化を完了してもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は導電性粒子を更に含んでもよい。導電性粒子は、存在する場合、電気的に導電性であっても、熱的に導電性であってもよく、又は、電気的及び熱的の両方に導電性であってもよい。導電性粒子は、異なる組成を有する導電性の異なる粒子の混合物を含んでもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、酸又は酸無水物官能性をその表面に有する複数個のポリマー粒子を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子の表面の酸又は酸無水物官能性は、硬化性エポキシ樹脂によって提供されるエポキシ当量よりも少ない酸当量を提供する。いくつかの実施形態では、複数個のポリマー粒子は、約０．１μｍ〜約１００μｍの平均粒子直径を有する。いくつかの実施形態では、複数個のポリマー粒子は、第１のより低い温度でエポキシ樹脂への暴露によって膨潤されてもよい表面を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、第１の温度でエポキシ樹脂への暴露時に膨潤可能であることに加え、その表面に酸又は酸無水物官能性を有してもよい。さらなる実施形態では、複数個のポリマー粒子は、その表面に酸又は酸無水物官能性を有する粒子及び第１の温度でエポキシ樹脂への暴露時に膨潤可能である粒子を包含してもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物の硬化剤は、酸無水物、アミン化合物、及びフェノール性化合物から選択される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物の硬化触媒は、イミダゾール類、イミダゾール塩類、及びこれらの誘導体類、第三級アミン類、並びに第四級アンモニウム塩類から選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、接着剤は、接着剤組成物を少なくとも第１の温度まで加熱することによって形成される接着剤組成物の熱反応生成物を含む。さらなる実施形態では、前記熱反応生成物を含む接着剤組成物は、導電性粒子も含む。いくつかの実施形態では、接着剤組成物を少なくとも第１の温度まで加熱することによって形成される熱反応生成物は、第２のより高い温度への加熱時に更に熱反応することができる。いくつかの実施形態では、本発明は、第１及び第２の基材を、接着剤組成物を第１の温度まで加熱することによって形成される熱反応生成物を含む接着剤組成物によって接合する、組立品を提供する。さらなる実施形態では、第１の温度に加熱されて２つの基材の接合に使用される接着剤組成物は、第２のより高い温度に加熱されて、接着剤組成物の硬化を更に進める。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、第１の温度への暴露の後、硬化を完了させるために第２のより高い温度まで加熱される前に、放置冷却される。他の実施形態では、接着剤組成物は第１の基材に適用され、第１のより低い温度まで加熱され、硬化性エポキシ樹脂と複数個の酸若しくは酸無水物表面官能基との間の反応を通じて又は硬化性エポキシ樹脂の存在下でポリマー粒子の膨潤させる工程、他の被着材又は基材を適用する工程、及び組立品を第２のより高い温度まで加熱する工程によって、組成物の粘度を増大させるのに十分な時間その温度を保持される。いくつかの実施形態では、第１及び第２の基材は電子回路であり、接着剤は導電性粒子を含有し、回路を電気的に相互接続する。いくつかの実施形態では、基材は半導体パッケージの構成要素である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、表面に複数個の酸若しくは酸無水物官能基、又は硬化性エポキシ樹脂の存在下で第１の温度への加熱時に膨潤する表面、の少なくとも１つを有する複数個のポリマー粒子と、第２のより高い温度で活性になる、硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤又は硬化性エポキシ樹脂のための熱活性化硬化触媒の少なくとも１つと、を組み合わせる工程を含む、電子機器組立用接着剤組成物の調製方法を提供する。いくつかのさらなる実施形態では、接着剤組成物は導電性粒子を任意に包含してもよい。他の実施形態では、接着剤組成物は、成分を組み合わせる工程、及び硬化性エポキシ樹脂と複数個の酸若しくは酸無水物表面官能基との間の反応を通じて組成物の粘度を増大させるのに十分な第１の温度まで加熱する工程、又はポリマー粒子を硬化性エポキシ樹脂の存在下で膨潤させる工程によって、調製されてもよい。さらなる実施形態では、組成物は、組成物を更に硬化させるため、第２のより高い温度に加熱される。
【００４３】
本発明の目的及び利点が、次の非限定的な実施例によって更に例示されるが、これらの実施例で挙げられた特定の物質及びその量並びに他の条件及び細部は、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
接着剤組成物（重量部）は、２７．５部のエポン（EPON）８２８（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products LLC）、テキサス州ヒューストン（Houston, TX））；２７．５部のエポン（EPON）８６２（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products LLC））；１３．７部のヘロックス（Helox）１０７（ヘキソン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）、テキサス州ヒューストン（Houston, TX））を、これらのエポキシ樹脂の各々をＵＳ２００２／００２２７０９の方法で精製し、日本ゼオン（Nippon Zeon Co.）（日本国東京）から商標表記Ｆ３５１で入手した架橋アクリルゴムのコアと酸官能ポリメチルメタクリレートコポリマーのシェルとを有するコア／シェル粒子２３．０部；１．７部のレーヴェン（Raven）７０００カーボンブラック（コロンビアン・ケミカルズ（Columbian Chemicals）、ジョージア州マリエッタ（Marietta））；２．３部のエアロジル（Aerosil）Ｒ２０２揺変剤（デグサ（Degusa Corp.）、ニュージャージー州ピスカタウェイ（Piscataway）；及び４．３部の１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュレツ（Curez）２Ｅ４ＭＺ−ＣＮとしてシコク・インターナショナル（Shikoku International）、カリフォルニア州ロサンゼルス（Los Angeles））と共に、高せん断ミキサー内で１分間混合することによって、調製した。得られた接着剤を、アルミニウムパネル上に６ｍｍ×６ｍｍのグリッドパターンにステンシル印刷して、接着剤のデカルを作製した。試料を、ホットプレートの上に定置して、接着剤を８５℃の温度に１分間暴露することによってＢステージ化した。得られたＢステージ接着剤を使用して、アルミニウムパネルを接着剤上に定置したガラススライドに接着し、良好な濡れを達成するためにわずかに押圧して密着させた。試料を、続いて、接着剤を硬化するため、１２５℃のオーブン内に１時間定置した。接着剤デカルは、鮮明な画像を維持した。
【００４５】
比較例Ａ
実施例１に記載されるように調製された、印刷されたデカルを支持するアルミニウムパネルを使用して、最初の樹脂のＢステージ化を行わずにガラススライドを接着した。圧力を用いると必ず樹脂デカルを好ましくないほど変形させた。試料は、１２５℃で１時間硬化させて、前と同様に接着剤を硬化させた。比較例Ａは、ガラススライドの重量によるデカルの高い流動及び好ましくない変形並びに接着剤がＢステージ化する前の粘度低下を示した。
【００４６】
実施例１及び比較例Ａはいずれも、熱硬化後に非常に良好な接着を示した。実施例１又は比較例Ａのアルミニウムパネルから、ガラスを破断することなくガラスを取り外すことはできなかった。
【００４７】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。すべての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許それぞれがあたかも具体的に及び個別に示されて参照として組み込まれているのと同程度まで、本明細書に参照として組み込まれる。
【国際調査報告】
2010514221.tif 000002
2010514221.tif 000003
2010514221.tif 000004
2010514221.tif 000005
2010514221.tif 000006
2010514221.tif 000007