(57)【要約】  本発明は、反応器から流出する流出物を破壊する方法であって、第１の化学種を生成し、次いで、第１の化学種は、第２の気体、液体或いは固体化学種に、これら第２の化学種の乾式或いは湿式精製手段との相互作用以前に、変換されることを目的として、前記流出物は、フッ素とＰＦＣ若しくはＨＦＣタイプの分子の他の元素との間の少なくとも１部の結合を破壊することのできる、プラズマ手段へ向けて、少なくとも１つのポンプにより、移送されるものに関する。本発明によれば、生成される第１の化学種と反応することを目的として、少なくとも１つの還元剤が、プラズマの上流及び/又は下流であるが精製手段の上流で投入される。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器から流出する流出物を破壊するための方法であって、第１の化学種を生成し、次いで、第１の化学種が、第２の気体、液体或いは固体化学種に、これら第２の化学種の乾式或いは湿式精製手段との相互作用以前に、変換されることを目的として、前記流出物は、ＰＦＣ若しくはＨＦＣタイプの分子中の、フッ素とＰＦＣ若しくはＨＦＣタイプのこれら分子の他の元素の間の、少なくとも一部の結合を破壊することのできるプラズマ手段に向けて少なくとも１つのポンプにより移送されるものであって、
生成される第１の化学種と反応し、第２の化学種を形成することを目的として、少なくとも１つの水素含有試薬及び/又は還元剤が、プラズマの下流であるが精製手段の上流で投入され、これら第２の化学種の少なくとも一部は、水洗いのような湿式精製手段により除去可能であることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つの水素含有試薬及び/又は還元剤が、可能な限り早期に、プラズマ中に又はその放電後ゾーン中に投入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素含有試薬及び/又は還元剤が、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＨ４及び/又はアルコールから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の流出物を破壊するための方法。
【請求項４】
少なくとも１つの酸素含有化合物が、プラズマの上流で投入されることを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流出物が、プラズマを通ることにより、プラズマが生成される室の壁上の金属堆積物を生成することのできる成分を含まず、上流で投入される酸素含有化合物が、水素原子をも含んでもよく、他方、水素含有試薬及び/又は還元剤の投入が維持され、減少され或いは中断されてさえよいことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、反応器から流出する流出物を破壊する方法であって、第１の化学種を生成し、次いで、第１の化学種が、第２の気体、液体或いは固体化学種に、これら第２の化学種の乾式或いは湿式精製手段との相互作用以前に、変換されることを目的として、前記流出物は、過フッ素化物（ＰＦＣ）若しくはフッ化炭化水素（ＨＦＣ）タイプの分子中の、フッ素とこれら分子の他の元素との間の、少なくとも１部の結合を破壊することのできるプラズマ手段に向けて少なくとも１つのポンプにより移送される方法に関する。
【０００２】
特に、半導体製造装置での薄膜のエッチング若しくは化学気相堆積のための反応器から流出するフッ素含有化合物を破壊するための種々のシステムが、文献で知られている。例えば、米国特許第５９６５７８６号参照（これらフッ素含有化合物は、例えば、既存膜のエッチングのために、新たな膜の堆積のために、このエッチング若しくは堆積のために使用される反応器を清掃するために使用され得る。）。
【０００３】
これら既知のシステムでは、プラズマ出口で、Ｆ２、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４等のような生成物を生じることを目的として、プラズマに導入前に、酸素若しくは空気が、ＰＦＣ或いはＨＦＣを含むガスに通常投入される。しかしながら、これら生成物はそれ自身、後に破壊することは困難であり、今日では、当業者は、プラズマ出口で、より簡単でより安価に破壊できる生成物、特に、簡単な水洗い（或いは、アミン等のような当業者にそれ自体周知の他の溶液。）によってプラズマを去る排ガスから取り除くことができる生成物、を得ることを望んでいる。
【０００４】
そこで、当業者は、随意に集中化或いは非局在化されてもよいこれら水洗いシステム、及び/又は酸素変換化学の場合に必要とされるものより、より普通でより安価である固体反応性吸着剤を使用することを望んでいる。
【０００５】
今日、エッチング機の出口で、エッチング室（清掃或いはエッチング）から流出する流出物を大気圧で運ぶポンプの後で使用される流出物破壊システムにおいては、酸素は、これら流出物のプラズマシステム中への流入直前に投入され、上記化学種は回収され、部分的に「乾式」汚染制御システム（一般的には固体アルカリ反応性吸着剤）により除去され、随意に湿式制御システムに引き継がれる。
【０００６】
しかしながら、プラズマシステムから流出するガスを熱交換器において、直接的に約２０℃の温度まで冷却するシステムは、システムを目詰りさせるかもしれない固体粒子の生成を引き起こす。
【０００７】
他の代替の具体例では、特に、堆積工程の次にくる、ＰＦＣ若しくはＨＦＣタイプの生成物を使用する室を清掃した後に、ＣＶＤタイプの堆積室から流出するガスは、プラズマへのこれらガスの導入直前の酸素投入後に、プラズマシステム中の主ポンプの出口で処理され、プラズマから発生する廃棄物は、乾式汚染制御システムを通って連続的に送られ、次いで、湿式汚染制御システム或いは水洗いに送られる。
【０００８】
しかしながら、今日の全ての既知のシステムにおいては、システムを目詰りさせる傾向のある固体炭素含有生成物は、処理すべきガスに添加される酸化性生成物（Ｏ２、空気）との反応により生成される。
【０００９】
説明のつかないことだが、特に、米国特許第５９６５７８６号に記載されるようなアプローチで、誘電体管がプラズマ反応を閉じ込めるために使用される際に、薄膜エッチング法による一定の流出物を処理するためのこれらプラズマシステムを操作することによって、前記誘電体管は、突然、実質的に即座に、破壊しがちであり、この発生を妨げる可能性は全くなく、それゆえ、プラズマによるガス状流出物を処理するためのシステムの故障と即座の運転停止を引き起こし、それによりシステムの平均故障間隔（ＭＴＢＦ）を減少することも見出された。
【００１０】
この問題の原因は、特に半導体製造業者が新たな製品試験をするときに、汚染制御設備製造業者は、どの生成物が受入れ手順中にしばしば変動する流出物に含まれるかを正確に知らないことから、同定することが困難であった。
【００１１】
集中的な研究の後に、一般的に製造の受入れもなく、それゆえ流出物の内容も不明な中で、（閉じ込められたプラズマが、誘電体管中で使用されるとき）一定の金属化合物が誘電体管の壁または一般的に室の壁に堆積し、導電性層を形成し、特に誘電体管の場合には、装置の実質的に即座の運転停止を引き起こすらしくみえた。なぜなら、この堆積は、管壁を高度にマイクロウェーブに対して吸収性にするからである。
【００１２】
１つの可能な説明は、特に、プラズマへの導入以前に処理されるべきガスと混合された水蒸気若しくは他の酸化性成分との、一定の材料の不適合性であるだろう。
【００１３】
本発明が解決することを提案する第１の課題、即ちプラズマから発生する流出物（第２の化学種）を水洗いするための（湿式）水洗いシステムを本質的に如何に使用するかということを解決するために、本発明は、フッ化水素酸を除去するための「乾式」汚染除去システム（全て考慮すべきことは、使用者は、予防措置として追加的にこの「乾式」システムを使用することを時々好むであろうことである）を使用することを強いられず、次に水に溶解するフッ化水素酸（或いは任意の分解液システム）を本質的に生成するために、分子が少なくとも１つの水素原子を含む化学物質を、好ましくは、プラズマ出口で投入するか、若しくは、プラズマ中ではあるが、プラズマからのこれら化合物の出口に近接するプラズマ中に可能な限り早期に投入することを推奨する。
【００１４】
また、本発明者は、特に、ＷＦ６のような生成物が反応器内に見出されるときは、部分的な還元成分或いは水素を含有する成分に伴われたプラズマを通るこのガスの通過は、管壁へのＷの堆積を引き起こし、それによりその実質的に即座の運転停止を引き起こすことを見出した。
【００１５】
第１の化学種が、金属堆積物を生成することが可能なＷＦ６のような金属フッ化物誘導体を特に含む際には、また、プラズマが誘電体管内で生成される際には、水素含有添加剤の使用によりもたらされるこの第２の問題を解決することを目的として、その場合、少なくとも１つの水素含有成分をプラズマの下流で、好ましくは、まさしくその出口に投入することが重要であり、その結果、この水素含有成分は、ＰＦＣを含む混合物からプラズマ中で生み出された第１の化学種と可能な限り速く反応し、第２の化学種を生成する（同等なものとして、この水素含有成分は若しくは還元剤は、プラズマ自体に、ＰＦＣ若しくはＨＦＣ分子が、好ましくは、プラズマ放電後ゾーンと呼ばれる位置で、既に「破壊された」か、部分的に「破壊された」ような場所に投入されることができる。）。
【００１６】
ＷＦ６のような化合物が、プラズマ入口で排ガス中に存在するときは、プラズマ中でのこの生成物の分解は、それにより回避される。反対に、ＷＦ６から発生する第１の化学種は、次いでプラズマを去るやいなや、下流に投入された還元化学種と反応し、プラズマ出口に一般的に位置する金属ライン上に、タングステン金属若しくは酸化物或いは酸フッ化物のような他の固体タングステン化合物の堆積を生じ、それによりプラズマシステムの操作になんら問題を起こさない。
【００１７】
水素含有試薬及び/又は還元剤の、特に気体状の、供給源として、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＨ３、メタノール、エタノール等のようなアルコール、グリコール、炭化水素、水素化物若しくは任意の他の水素含有化合物の使用がなされることができる。
【００１８】
（これら水素含有添加剤を使用して）それにより生成された第２の化学種は、無水の特に酸素含有タイプの添加剤が使用されるときよりも、多量のフッ化水素酸ＨＦを含むことが、実際に見出された。更に、ＷＦ６（若しくは同様の生成物）が、処理されるべきまたポンプ上流に位置する反応器から流出する流出物にランダムに存在するときには、水素含有生成物の（プラズマに関する）下流投入は、プラズマの下流に位置し、ステンレス鋼若しくはプラスチックから一般的に作製されたライン中にＷ（或いはＷ誘導体）の堆積を引き起こすが、そのような堆積は、明らかに非常に薄く、絶対的な欠点にはならない。
【００１９】
しかしながら、水素含有化合物がプラズマの下流に投入されるだけであり、排ガス上流に何も添加しないと、得られる解決は完全に満足すべきものではない。事実、この場合に得られる破壊効率は、他のものが同じままであり、同量の水素含有添加ガス、例えば水蒸気をプラズマ上流に導入することにより得られるものよりも低い。
【００２０】
本発明者は、プラズマ中に初めに導入されたＰＦＣの有意な割合が、その分解断片が下流で導入された水素含有化合物と反応することができないうちに、おそらく再構成されたと考える。したがって、再構成されたＰＦＣは、プラズマが充満した帯域を去る前に、もはや解離することはできない。
【００２１】
上記提起された２つの課題を同時に解決するために、好ましい具体例によれば、本発明は、プラズマ中で化学的変換により生成された第１の気体状化学種の混合物中に、プラズマの下流で水素含有化合物を投入する一方、プラズマの上流で若しくはいかに遅くともプラズマ中に、好ましくは、如何なる水素原子或いは（プラズマ中に存在するならば）Ａｌ、Ｗ等のような金属元素と反応することができる他の元素も含まない気体状酸素含有化合物を投入するものであり、プラズマから発生する第１の気体状化学種の温度は、好ましくは、１５０℃以上のままであり、その結果、これら水素含有化合物は、第１の化学種と反応する。
【００２２】
如何なる特別な理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、無水添加物、特に酸素、例えば、酸素或いは空気が、プラズマの上流で投入されると、前記添加物は解離及び/又は励起され、その断片は、ＰＦＣ及び/又はＨＦＣの解離断片と非常に容易に反応し、Ｆ２、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４のような腐食性フッ素含有化合物（第１の化学種）を生じるものと考える。これら化合物は、マイクロ波プラズマ中のガスの高温度では非常に安定であり、いったん生成されれば、再度解離することは非常になさそうである。特に、それらは、ＰＦＣに著しく再変換されることはない。Ｆ２、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４のようなこれら腐食性無水フッ素含有生成物は、ＰＦＣより非常に反応性である。プラズマ出口で、水素含有化合物が投入されるときには、温度は、それらが水素含有添加物と大体完全に反応し、腐食性無水フッ素含有化合物よりも非常により熱力学的に安定であるＨＦを本質的に生み出すためには、今もなお十分である。しかしながら、プラズマにより変換されなかったＰＦＣは、プラズマを去るこれら水素含有添加物と著しくは反応しないだろう。このように、ＰＦＣ変換収率は、プラズマの上流で投入される、水素を含有しない、特に酸素含有化合物だけを添加物として使用する汚染制御方法のそれと実質的に同じである。
【００２３】
本発明は、本発明の流出物処理システムの図解を示す唯一の図と併用して、制限的でない次の説明的具体例から、よりよく理解されるだろう。
【００２４】
真空下作動する半導体製造のための反応器（図示されない）は、図が、出口２において大気圧で流出物を配送する主ポンプ１だけを示している、ポンプに接続されている。
【００２５】
種々の反応器に接続された幾つかのポンプ１は、方法の種々の工程（堆積、エッチング、反応器清掃等）を実行し得る反応器から流出する流出物を同時に処理するために、並列に連結されている。
【００２６】
第１の粒子フィルター４は、プラズマシステム６（流出物を破壊するための任意のプラズマシステムであり得、特に、米国特許第５９６５７８６号に記載されるシステム）中への５を介するこれらガスの導入前に配備されている。
【００２７】
プラズマシステム６の出口には、熱交換手段９が、処理されたガスを冷却するために配置されており、これらの手段９の底部には、これら手段９で凝縮されたかもしれない液体若しくは上流或いは手段９中で形成されたかもしれない固体を回収するための手段１６を有する。
【００２８】
プラズマを必要なら（その放電ライン）下流から隔離するためのバルブ１０を通った後、低温度のガスが、ライン１１を介して、随意に残留生成物を凝縮し、若しく１５で除去される任意の固体を捕捉するための追加的トラップ１３（随意に、方法次第で）に到達し、残りの排ガスは、ライン１２を介して、それ自体当業者に既知の気体生成物を捕捉するための乾式或いは湿式手段１４に流入する。
【００２９】
本発明によれば、酸化性成分以外の成分は、プラズマ６の上流のＡ（７）地点及び/又はプラズマ６の下流のＢ地点で投入され、少なくとも１つの酸化性成分は、随意に（必然的ではないが）上記説明のように、プラズマ手段６内に投入される。
【００３０】
ライン５での流出物が、プラズマが生成される室の壁上にプラズマ中を通ることにより金属堆積物を生成することのできる金属の気体状化合物、例えば、ＷＦ６を含まないならば、そのときは、酸素及び水素を共に含む生成物等の任意の水素含有気体状製品及び/又は還元剤は、プラズマを生成する手段の６内側での金属堆積のリスクもなく、プラズマの上流で投入されることができる。プラズマから発する、水素のみを含有する試薬及び/又は還元剤の投入は、維持され、減少され、中断されることができる。
【００３１】
反対に、流出物が、少なくとも１つの金属の気体状化合物（例えば、ＷＦ６）を含むならば、そのときは、少なくとも１つの無水酸素含有成分（酸素、空気、窒素）が、プラズマの上流で、処理すべき流出物に投入されるが、一方、少なくとも１つの水素含有添加剤及び/又は還元剤が、好ましくはプラズマの下流で（又は、可能な限り早期にプラズマ中に若しくは放電後ゾーン中に）、生成される第１の化学種の混合物に投入される。（この投入に関して不確実な場合は、この第２の解決を使用することが好ましい。）
そのとき、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＨ３、メタノール、エタノール等のようなアルコール、グリコール、炭化水素、水素化物及び/又は水素含有成分のような、少なくとも１つの還元剤が、プラズマの下流で投入されることもできる。
【００３２】
プラズマの下流Ｂ（８）地点で、冷却前に、酸化性添加剤が（必要であれば）随意に添加されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】記載なし。
【図１】
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【国際調査報告】
2010519012.tif 000004
2010519012.tif 000005
2010519012.tif 000006