(57)【要約】  本発明は、少なくとも２種の出発物質を少なくとも１種のドーパントと、湿式化学的方法により混合し、その後熱処理して、蛍光体前駆体を得、静水圧プレス成形することにより得られる、セラミック蛍光体素子に関する。セラミック蛍光体素子を、ＬＥＤにおいて変換蛍光体として用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の出発物質を少なくとも１種のドーパントと、湿式化学的方法により混合し、その後熱処理して、蛍光体前駆体粒子を得、該蛍光体前駆体粒子を静水圧プレス成形することにより得られる、セラミック蛍光体素子。
【請求項２】
蛍光体前駆体粒子が５０ｎｍ〜５μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項３】
蛍光体素子の側面が軽金属または貴金属で金属化されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項４】
ＬＥＤチップとは反対側の蛍光体素子の側面が、構築された表面を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項５】
ＬＥＤチップとは反対側の蛍光体素子の側面が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの混合酸化物のナノ粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項６】
ＬＥＤチップに面する蛍光体素子の側面が、DIN EN ISO 4287による研磨表面を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項７】
出発物質およびドーパントが、無機および／または有機物質、例えば硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素の酸化物であり、これを、無機および／または有機液体に溶解および／または懸濁させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項８】
以下の蛍光体物質：
（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ，Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ＩＩＩ族窒化物、酸化物、各々の場合において個別に、または１種もしくは２種以上の活性化因子イオン、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＢｉとのこれらの混合物
の少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子。
【請求項９】
セラミック蛍光体素子の製造方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）少なくとも２種の出発物質と少なくとも１種のドーパントとを、湿式化学的方法により混合することにより、蛍光体を製造する段階、
ｂ）得られた蛍光体前駆体粒子を熱処理する段階、
ｃ）蛍光体前駆体粒子を静水圧プレス成形して、セラミック蛍光体素子を得る段階
を有する、前記方法。
【請求項１０】
プロセス段階ａ）における蛍光体前駆体の湿式化学的調製を、以下の５つの方法：
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を用いた共同沈殿
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchini法
・尿素を用いた燃焼法
・分散された出発物質の噴霧乾燥
・分散された出発物質の噴霧熱分解。
の１つから選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
静水圧プレス成形の前に、焼結助剤、例えばＳｉＯ２またはＭｇＯナノ粉末を、蛍光体前駆体に加えることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
静水圧プレス成形が高温静水圧プレス成形であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
セラミック蛍光体素子の側面が軽金属または貴金属で金属化されていることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ＬＥＤチップから外方に向くセラミック蛍光体素子の表面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの混合酸化物のナノ粒子でコーティングすることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
構築された表面を、ＬＥＤチップから外方に向くセラミック蛍光体素子の側面上に、構築された圧縮型を用いて作成することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
発光極大が２４０〜５１０ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットであって、この放射線が、請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子により比較的長い波長の放射線に部分的に、または完全に変換される、前記照明ユニット。
【請求項１７】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、ここで０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるルミネッセンス窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１６に記載の照明ユニット。
【請求項１８】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な伝導性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとするルミネッセンス化合物であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の照明ユニット。
【請求項１９】
光源が有機発光層であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック蛍光体素子の、青色または近ＵＶ発光を可視白色放射線に変換するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック蛍光体素子、湿式化学的方法によるこの製造およびＬＥＤ変換蛍光体としてのこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤにより白色光を発光するための最も重要であり有望な概念は、青色または近ＵＶ領域において発光するＩｎ（Ａｌ）ＧａＮの（または将来的にはまた場合によってはＺｎＯをベースとする）エレクトロルミネッセンスチップが、変換蛍光体で被覆されており、これが、チップにより励起され得、ある波長を発光することにある。チップと蛍光体とのこの組み合わせは、エポキシド類、ＰＭＭＡまたは他の樹脂の注型したかまたは射出成形した覆いにより包囲されて、当該組み合わせを環境的影響に対して保護し、ここで該覆い材料は、可視領域において高度に透明であり、安定であり、所定の条件（２００℃までのＴ並びに高い放射線密度並びにチップおよび蛍光体を通しての露光）の下で不変でなければならない。
【０００３】
蛍光体は今日では、広い、生産により誘発された大きさの分布および形態を有する微粉末として用いられる：蛍光体をシリコーンまたは樹脂の母材中に分散させた後に、これらを、チップに滴下して、もしくはチップを包囲する反射体コーン中に適用するか、または覆い材料中に導入し、この場合において、該覆い材料での被覆が発生する（またチップの電気的接触を含む包装）。
【０００４】
このようにして、蛍光体は、チップの上／上方に、平坦化可能であり、再現性があり、均一な方式では分布しない。この結果、今日のＬＥＤにおいて観察することができる不均一な発光コーンが生じる。即ち、ＬＥＤは、異なる角度において異なる光を発する。この挙動が、バッチにおけるＬＥＤ間の差異を再現性を伴ってもたらさない場合には、これは、すべてのＬＥＤを個別に試験し、分類することを意味する（費用を多大に要するビニングプロセス）。
【０００５】
さらに、チップにより発せられた光の顕著な比率が、ほぼ高い屈折率の蛍光体粉末の頻繁に亀裂を有する表面において散乱され、蛍光体により変換することができない。この光がチップに散乱されて戻る場合には、吸収と発光波長との間のストークスシフトが半導体においては無視できる程度に小さいため、チップにおいて吸収が発生する。
【０００６】
DE 199 38 053には、シリコーン覆いまたはセラミック部により包囲されたＬＥＤが記載されており、ここで蛍光体粉末は、外来の成分として覆い中に包埋され得る。
DE 199 63 805には、シリコーン覆いまたはセラミック部により包囲されたＬＥＤが記載されており、ここで蛍光体粉末は、外来の成分として覆い中に包埋され得る。
WO 02/057198には、透明なセラミックス、例えばＹＡＧ：Ｎｄの製造が記載されており、これはここで、ネオジムがドープされていてもよい。このタイプのセラミックスは、ソリッドステートレーザーとして用いられる。
【０００７】
DE 103 49 038には、ＹＡＧを含む多結晶セラミック素子をベースとする、ソリッドステート拡散プロセスにより製造されたルミネッセンス変換素子が記載されており、これは、ドーパントの溶液と組み合わされる。温度処理により、ドーパント（活性化因子）は、セラミック素子中に拡散し、この間蛍光体が生成する。ＹＡＧを含むセラミック素子の硝酸セリウム溶液での被覆を、複合の繰り返された浸漬被覆（ＣＳＤ）により行う。ここで晶子の直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。ソリッドステート拡散プロセスにより製造されたこのタイプのセラミックルミネッセンス変換素子の欠点は、先ず、特に、ドーピングイオンが不規則な分布を有し、これが、集中ホットスポットの場合において、いわゆる濃度消光をもたらすため、原子レベルにおいて均一である粒子組成が可能ではないことである(Shionoya, Phosphor Handbook, 1998, CRC Pressを参照)。
【０００８】
蛍光体の変換効率は、この結果下降する。さらに、いわゆる混合および焼成プロセスにより、ミクロンの大きさの粉末の調製が可能になるに過ぎず、これは、均一な形態を有せず、広い粒度分布を有する。大きい粒子は、比較的小さいμｍより小さい粒子と比較して大幅に低下した焼結活性を有する。したがって、セラミックスの形成は一層困難になり、不均一な形態および／または広い粒度分布の場合においてさらに制限される。
【０００９】
セラミックルミネッセンス変換素子がＬＥＤチップ上に直接配置されておらず、代わりにそこから数ミリメートル離れている場合には、結像光学系をもはや使用することはできない。ＬＥＤチップからの一次放射線と蛍光体からの二次放射線は、このように、互いに遠く離れた場所において発生する。結像光学系について、所要に応じて、例えば、自動車のヘッドライトについて、これは均一な光でなく、代わりに結像される２つの光源である。
前述のセラミックルミネッセンス変換素子のさらなる欠点は、有機接着剤（例えばアクリレート、スチレンなど）を用いることである。これはＬＥＤチップおよび高温の高い放射線密度によって損なわれ、灰色になることのために、ＬＥＤのルミナスパワーの低下をもたらす。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、１つまたは２つ以上の前述の欠点を有しないセラミック蛍光体素子を開発することにある。
驚異的なことに、この目的は、以降の静水圧プレス成形を伴う湿式化学的方法によって蛍光体を調製することにより、達成することができる。これを次に、均一であり、薄い、非孔質の板の形態のチップの表面に直接設けることができる。したがって、蛍光体の励起および発光の位置に依存する変動はなく、これは、これが設けられたＬＥＤが一定の色の均一な光円錐を発光し、高いルミナスパワーを有することを意味する。
【００１１】
したがって、本発明は、少なくとも２種の出発物質を少なくとも１種のドーパントと、湿式化学的方法により混合し、その後熱処理して、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍの平均直径を有する蛍光体前駆体粒子を得、静水圧プレス成形することにより得られる、セラミック蛍光体素子に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明を、多数の作業例を参照して以下に一層詳細に説明する。図面は、以下を示す：
【００１３】
【図１】図１は、金属化された表面１を有するセラミック棒をのこぎりで切断することにより、薄いセラミック板が得られることを示す図である。
【図２】図２は、ピラミッド形構造２を、薄いセラミック板の１つの表面上に、構築された定盤によりエンボス加工することができることを示す図である（最上部）。構築された定盤がない場合には（下方の図面）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などまたはこれらの混合物のナノ粒子を、後にセラミックの一方の側（粗い側３）に塗布することができる。
【図３】図３は、ＬＥＤチップ６に適用されたセラミック変換蛍光体素子５を示す図である。
【図４】図４は、例１に記載したようにして調製したＹＡＧ：Ｃｅ微粉のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１４】
蛍光体素子のＬＥＤチップとの直接の、またはほぼ直接の、等距離の接触により、いわゆる近接場相互作用が生じるため、好ましくは板の形態を有する本発明の蛍光体素子の表面における散乱効果は、無視できる。これは常に、対応する光波長（青色ＬＥＤ＝４５０〜４７０ｎｍ、ＵＶ  ＬＥＤ＝３８０〜４２０ｎｍ）よりも小さい距離内で発生し、距離が１００ｎｍより小さい場合には特に顕著であり、特に、散乱効果（この目的のために存在する空間長さが波長より小さいため、要素波の形成は不可能である）がないことにより特徴づけられる。
【００１５】
本発明の蛍光体素子のさらなる利点は、エポキシド類、シリコーン類または樹脂における蛍光体の複雑な分散が不必要であることである。従来技術から知られているこれらの分散体は、特に、重合性物質を含み、これらのおよび他の構成成分のために、保存に適しない。
【００１６】
本発明の蛍光体素子について、ＬＥＤ製造者は、板の形態の使用できる状態にある蛍光体を保存することができる；さらに、蛍光体セラミックの適用は、ＬＥＤ製造における他のプロセス工程と整合しており、一方これは、慣用の蛍光体粉末を適用する場合においては、真実でない。したがって、最終的なプロセス工程は、高い複雑さに関連しており、この結果、ＬＥＤ製造における費用が一層高くなる。
【００１７】
しかし、白色ＬＥＤの最大効率、即ちルーメン効率が重要ではない場合には、本発明の蛍光体素子をまた、完成した青色またはＵＶ  ＬＥＤの最上部上に直接適用することができる。したがって、光の光温度および色相に、蛍光体板を単に交換することにより影響を与えることが、可能である。これを、種々の厚さを有する板の形態での化学的に同一の蛍光体物質を交換することにより、極めて簡単な方法で行うことができる。
【００１８】
セラミック蛍光体素子のために選択される物質は、特に、以下の化合物であり得、ここで、以下の注記において、ホスト化合物を、コロンの左に示し、１種または２種以上のドーピング元素を、コロンの右に示す。化学的元素が互いにコンマにより分離され、かっこ内にある場合には、これらの使用は随意である。蛍光体素子の所望のルミネッセンス特性に依存して、選択に有用である化合物の１種または２種以上を、用いることができる：
【００１９】
【化１】
2010500704.tif 000002
【００２０】
【化２】
2010500704.tif 000003
【００２１】
【化３】
2010500704.tif 000004
【００２２】
【化４】
2010500704.tif 000005
【００２３】
セラミック蛍光体素子は、好ましくは、以下の蛍光体物質の少なくとも１種からなる：
（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ＩＩＩ族窒化物、酸化物、各々の場合において個別に、または１種もしくは２種以上の活性化因子イオン、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＢｉとのこれらの混合物。
【００２４】
セラミック蛍光体素子を、大きい工業的規模で、例えば数百ｎｍ〜約５００μｍの厚さの板として生産することができる。板の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合には、板の大きさを、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）の場合においてはチップ表面の約１０％〜３０％の特定の特大(oversize)によるチップ寸法（約１００μｍ×１００μｍ〜数ｍｍ２）に応じて、または対応して選択しなければならない。蛍光体板を完成したＬＥＤの上方に設置する場合には、発せられた光円錐は、板によりこの全体において捕捉される。
【００２５】
セラミック蛍光体素子の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で金属化することができる。金属化は、光が蛍光体素子から横方向に進出しないという効果を有する。横方向に進出する光は、ＬＥＤの外に結合するべき光束を低減し得る。セラミック蛍光体素子の金属化を、棒または板を形成するための静水圧プレス成形の後のプロセス段階において行い、所望により、金属化を、棒または板を所要の大きさに切断することにより進行させることが、可能である。このために、側面を、例えば窒化銀およびグルコースの溶液で湿潤させ、その後高温にてアンモニア雰囲気に曝露する。この操作の間、例えば銀コーティングが、側面上に形成する。
【００２６】
あるいはまた、無電流金属化プロセスもまた、用いることができる。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
【００２７】
エレクトロルミネッセンス青色またはＵＶ光のＬＥＤチップからセラミックへの結合を増大させるために、チップに面する側は、可能な最小の表面積を有しなければならない。セラミック蛍光体は、ここで蛍光体粒子にまさる決定的な利点を有する：粒子は、大きい表面積を有し、これら上に入射する大きい比率の光を散乱して戻す。この光は、存在するＬＥＤチップおよび構成成分により吸収される。したがって、ＬＥＤからの達成可能な発光は、低下する。セラミック蛍光体素子を、特にフリップチップ配置の場合において、チップまたは基板に直接適用してもよい。セラミック蛍光体素子が光源から離れる１つの光波長よりも小さいか、またはこれよりもはるかに大きくない場合には、近接場現象は、効果を奏し得る：光源によるセラミック中へのエネルギー入力を、Foerster移動方法に類似する方法により増大させることができる。
【００２８】
さらに、ＬＥＤチップに面する本発明の蛍光体素子の表面に、ＬＥＤチップにより発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。同様に、これにより、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、後者が本発明の蛍光体素子に一層良好に結合するのが可能になる。この目的に適するのは、例えば、屈折率適合コーティングであり、これは、以下の厚さｄを有しなければならない：ｄ＝［ＬＥＤチップからの一次放射線の波長／（４×蛍光体セラミックの屈折率）］、例えば、Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなってもよい。
【００２９】
本発明の蛍光体素子を、所要に応じて、水ガラス溶液によりＬＥＤチップの基板に固定してもよい。
【００３０】
さらに好ましい態様において、セラミック蛍光体素子は、ＬＥＤチップとは反対側に構築された（例えばピラミッド形の）表面を有する（図２を参照）。これにより、可能な最大量の光が蛍光体素子の外に結合するのが可能になる。さもなければ、セラミック／環境界面に特定の角度、即ち臨界角で達する光は、全体的な反射を受け、蛍光体素子内の光の所望されない透過がもたらされる。
【００３１】
蛍光体素子上の構築された表面は、静水圧プレス成形の間に構築された定盤を有し、したがって構造を表面にエンボス加工する圧縮型により、作成される。構築された表面は、目的が可能な最も薄い蛍光体素子または板を作成することである場合に、望ましい。押圧条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる押圧温度が、押圧される物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００３２】
圧縮型に依存して、薄い板または棒が、セラミックスとして得られる。次に、棒を、さらなる段階において薄い円盤にのこぎりで切断しなければならない（図１を参照）。
【００３３】
他の好ましい態様において、本発明のセラミック蛍光体素子は、ＬＥＤチップとは反対側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの物質の組み合わせのナノ粒子を担持する、粗面を有する（図２を参照）。粗面はここで、数百ｎｍまでの粗さを有する。コーティングされた表面は、全体的な反射を低減または防止することができ、光を、一層良好に本発明の蛍光体素子の外に結合させることができるという利点を有する。
【００３４】
他の好ましい態様において、本発明の蛍光体素子は、チップから外方に向く表面上に、一次放射線および／または蛍光体素子により発せられた放射線のカップリングアウトを単純化する屈折率適合層を有する。
【００３５】
他の好ましい態様において、セラミック蛍光体素子は、DIN EN ISO 4287（Rugotest；研磨された表面は、階級Ｎ３〜Ｎ１の粗さを有する）による研磨された表面を、ＬＥＤチップに面する側上に有する。これは、表面積が減少し、一層少量の光が散乱されて戻ることを生じるという利点を有する。
【００３６】
さらに、この研磨された表面にまた、一次放射線に対して透明であるが、二次放射線を反射するコーティングを設けることができる。次に、二次放射線は、上方に発せられ得るに過ぎない。
【００３７】
セラミック蛍光体素子を製造するための出発物質は、ベース材料（例えばイットリウム、アルミニウム、ガドリニウムの塩溶液）および少なくとも１種のドーパント（例えばセリウム）からなる。好適な出発物質は、無機および／または有機物質、例えば硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素の酸化物であり、これを、無機および／または有機液体に溶解および／または懸濁させる。好ましいのは、対応する元素を所要の化学量論的比率で含む混合硝酸塩溶液を用いることである。
【００３８】
本発明はさらに、セラミック蛍光体素子の製造方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）少なくとも２種の出発物質と少なくとも１種のドーパントとを、湿式化学的方法により混合し、その後得られた蛍光体前駆体を熱処理することにより、蛍光体を製造する段階、
ｂ）蛍光体前駆体を静水圧プレス成形して、セラミック蛍光体素子を得る段階
を有する、前記方法に関する。
【００３９】
湿式化学的調製は、一般的に、得られた材料が、本発明のセラミック蛍光体素子を製造する粒子の化学量論的組成、粒度および形態に関して一層高い均一性を有するという利点を有する。
【００４０】
例えば硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、硝酸セリウムおよび硝酸ガドリニウム溶液の混合物からなる蛍光体の水性前駆体（蛍光体前駆体）の湿式化学的前処理のために、以下の既知の方法が好ましい：
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を用いた共同沈殿（P. Palermo et al., Journ. of the Europ. Cer. Soc., Vol. 25, Issue 9, pp. 1565-1573を参照）
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いたPecchini法（例えば、A. Rosario et al., J. Sol-Gel Sci. Techn. (2006) 38:233-240を参照）
・尿素を用いた燃焼法（P. Ravindranathan et al., J. of Mat. Sci. Letters, Vol. 12, No. 6 (1993) 363-371を参照）
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧乾燥
・水性または有機塩溶液（出発物質）の噴霧熱分解。
【００４１】
前述の共同沈殿の場合において、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液に加え、蛍光体前駆体の生成をもたらす。
【００４２】
Pecchini法において、クエン酸とエチレングリコールとからなる沈殿試薬を、例えば、対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液に、室温で加え、その後混合物を加熱する。粘度の上昇の結果、蛍光体前駆体の生成がもたらされる。
【００４３】
既知の燃焼法において、例えば、対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液を、水に溶解し、次に溶液を還流させ、尿素を加え、蛍光体前駆体のゆっくりとした生成をもたらす。
【００４４】
噴霧熱分解は、エアゾール法の１種であり、これは、溶液、懸濁液または分散液の、種々の方法で加熱された反応空間（反応器）中への噴霧並びに固体粒子の形成および堆積により特徴づけられる。＜２００℃の高温ガス温度における噴霧乾燥とは対照的に、噴霧熱分解は、高温法として、用いる出発物質（例えば塩）の熱分解および物質（例えば酸化物、混合酸化物）の再構成を、溶媒の蒸発に加えて伴う。
【００４５】
前述の５つの方法の変法は、DE 102006027133.5 (Merck)に詳細に記載されており、これを、この全範囲において本出願の文脈中に参照により包含する。
【００４６】
前述の方法により調製された蛍光体前駆体（例えばセリウムがドープされた非結晶質の、または部分的に結晶質の、または結晶質のＹＡＧは、これらが結果的に極めて高い表面エネルギーを有し、極めて高い焼結活性を有するため、μｍより小さい粒子からなる。本発明のセラミック蛍光体素子の粒度分布の中央値［Ｑ（ｘ＝５０％）］は、［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝５０ｎｍ〜［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝５μｍ、好ましくは［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝８０〜［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝１μｍの範囲内である。粒度は、デジタル化されたＳＥＭ画像から手動で粒径を決定することによりＳＥＭ顕微鏡写真に基づいて決定したものである。
【００４７】
蛍光体前駆体に、その後静水圧プレス成形（１０００〜１０，０００ｂａｒ、好ましくは２０００ｂａｒの圧力にて、不活性の還元もしくは酸化雰囲気中で、または真空中で）を施して、対応する板形態を生じる。蛍光体前駆体をまた、好ましくは０．１〜１重量％の焼結助剤、例えば二酸化ケイ素または酸化マグネシウムナノ粉末と、静水圧プレス成形の前に混合する。その後、成形体をこの融点の２／３〜３／４にてチャンバー炉中で、所望により還元もしくは酸化反応ガス雰囲気（Ｏ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２／Ｎ２など）中で、空気中で、または真空中で処理することにより、追加の熱処理を行うことができる。
【００４８】
特に、蛍光体板の均一な構造および孔を含まない表面を達成するために、粉末粒子を蛍光体板に、静水圧プレス成形の代わりに高温静水圧プレス成形により変換することが、必要であり得る。この場合において、ある程度等方性である均一であり、孔を含まない材料複合体を、加圧／保護ガス雰囲気、酸化もしくは還元反応ガス雰囲気、または真空への曝露および融点の２／３〜５／６までにおける同時のか焼の下で生成する。
変換を融点より低温で行うため、粒子の互いの結合が、界面における拡散プロセスにより容易になり、化学結合は、当該成形品中で形成する。
【００４９】
本発明はさらに、発光極大が２４０〜５１０ｎｍの範囲内であり、ここで一次放射線が本発明のセラミック蛍光体素子により一層長い波長の放射線に部分的に、または完全に変換される、少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットに関する。この照明ユニットは、好ましくは白色発光である。
【００５０】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、ここで０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるルミネッセンス窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
本発明の照明ユニットのさらなる好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣまたは有機発光層をベースとするルミネッセンス化合物である。
【００５１】
本発明はさらに、本発明のセラミック蛍光体素子の、青色または近ＵＶ発光を可視白色放射線に変換するための使用に関する。
【００５２】
好ましい態様において、セラミック蛍光体素子を、白色光を発生させるための可視一次放射線のための変換蛍光体として用いることができる。この場合において、セラミック蛍光体素子がある比率の可視一次放射線（不可視の一次放射線の場合、これはこの全体において吸収されなければならない）を吸収し、一次放射線の残りは一次光源とは反対側の表面の方向に透過される場合が、高いルミナスパワーにとって特に有利である。セラミック蛍光体素子が、一次放射線を発する材料とは反対側の表面を介してカップリングアウトに関してこれにより発せられる放射線に対して、可能な限り透明である場合が、高いルミナスパワーにとってさらに有利である。
【００５３】
また、セラミック蛍光体素子が、８０〜事実上１００％のセラミック密度を有する場合が、好ましい。９０％より大きいセラミック密度から、セラミック蛍光体素子は、二次放射線に対する十分高い透光性により際立つ。これは、この放射線が、セラミック素子を通過することができることを意味する。このために、セラミック蛍光体素子は、好ましくは、ある波長の二次放射線について、６０％より大きい透過率を有する。
【００５４】
他の好ましい態様において、セラミック蛍光体素子を、白色光を発生させるためのＵＶ一次放射線のための変換蛍光体として、用いることができる。この場合において、セラミック蛍光体素子が、一次放射線をすべて吸収する場合およびセラミック蛍光体素子が、これにより発せられる放射線に対して可能な限り透明である場合が、高いルミナスパワーにとって有利である。
【００５５】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、いかなる方法によっても限定的であると見なすべきではない。組成物中で用いることができる化合物または成分はすべて、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例中に示す温度は、常に℃で示す。さらに、記載およびまた例の両方において、組成物中の成分の添加量は、常に加えられて合計１００％となることは、言うまでもない。示す百分率のデータは常に、示した関連において注目されるべきである。しかし、これらは通常、常に示す部分的な、または合計の量の重量に関する。
【００５６】
例
例１：共同沈殿および後に押圧し、焼結して蛍光体板を得ることによる、微細な粉末状の（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２の調製
２９．４ｍｌの０．５ＭのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液、０．６ｍｌの０．５ＭのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液および５０ｍｌの０．５ＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、滴下漏斗中に導入する。混ぜ合わせた溶液を、少量のＮＨ３溶液を用いて予めｐＨ８〜９に調整した８０ｍｌの２Ｍの炭酸水素アンモニウム溶液に、撹拌しながらゆっくりと滴加する。酸性硝酸塩溶液を滴加している間に、ｐＨを、アンモニアを加えることにより８〜９に保持しなければならない。約３０〜４０分後、溶液全体を加えておかなければならず、凝集性の白色沈殿物が生成した。
【００５７】
沈殿物を、約１時間熟成させ、次にフィルターを介して吸引しながら濾別する。その後、生成物を、脱イオン水で多数回洗浄する。
フィルターを除去した後、沈殿物を、結晶化皿中に移し、乾燥キャビネット中で１５０℃にて乾燥する。最後に、乾燥した沈殿物を、比較的小さいコランダムるつぼ中に移し、後者を、数グラムの顆粒状の活性炭を含む比較的大きいコランダムるつぼ中に配置し、その後るつぼを、るつぼふたにより密閉する。密閉したるつぼを、チャンバー炉中に配置し、次に１０００℃で４時間か焼する。
【００５８】
好ましくはμｍより小さい一次粒子からなる、可能な最小量の不純物（特に各々の場合において５０ｐｐｍより小さい重金属）で所要のカチオンに関して正確な化学量論からなる、微細な蛍光体粉末を、次に１０００〜１０，０００ｂａｒ、好ましくは２０００ｂａｒにおける加圧において予備圧縮して、この融点の５／６までの温度にて対応する板の形態を生じる。その後、融点の２／３〜５／６における成形体の追加の処理を、チャンバー炉中でフォーミングガス雰囲気中で行う。
【００５９】
例２：共同沈殿による蛍光体（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２の前駆体（前駆体粒子）の調製
２．９４ｌの０．５ＭのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液、６０ｍｌの０．５ＭのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液および５ｌの０．５ＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、計量容器中に導入する。混ぜ合わせた溶液を、ＮＨ３溶液を用いて予めｐＨ８〜９に調整した８ｌの２Ｍの炭酸水素アンモニウム溶液中に、撹拌しながらゆっくりと計量して加える。
酸性硝酸塩溶液を計量して加えている間に、ｐＨを、アンモニアを加えることにより８〜９に保持しなければならない。約３０〜４０分後、溶液全体を計量して加えておかなければならず、凝集性の白色沈殿物が生成する。沈殿物を、約１時間熟成させる。
【００６０】
例３：共同沈殿による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、８．２ｌの蒸留水に溶解する。この溶液を、２６．２４ｍｏｌのＮＨ４ＨＣＯ３（ここでＭ＝７９．０５５ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝２７４０ｇ）の水溶液１６．４ｌ中に、室温で絶えず継続的に撹拌しながら計量して滴加する。沈殿が完了した際に、沈殿物を、撹拌しながら１時間熟成させる。沈殿物を、撹拌しながら懸濁させた状態に保持する。濾過後、濾過ケークを水で洗浄し、次に１５０℃にて数時間乾燥する。
【００６１】
例４：Pecchini法による蛍光体Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ５Ｏ１２の前駆体（前駆体粒子）の調製
２．８８ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．１２ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解する。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中の２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に、室温で撹拌しながら滴加し、分散体を、これが透明になるまで撹拌する。次に、この溶液を注意深く蒸発させる。残留物を水に吸収させ、洗浄しながら濾過する。
【００６２】
例５：Pecchini法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の前駆体（前駆体粒子）の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解する。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中の２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に、室温で撹拌しながら滴加し、分散体を、これが透明になるまで撹拌する。次に、当該分散体を、２００℃に加熱し、この間粘度は上昇し、最終的に沈殿または混濁が発生する。
【００６３】
例６：尿素を用いた燃焼法による蛍光体Ｙ２．９４Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６の前駆体（前駆体粒子）の調製
２．９４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．０６ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解し、溶液を還流させる。８．８２ｍｏｌの尿素を、沸騰溶液に加える。さらに沸騰させ、最終的に部分的に蒸発させた際に、微細であり、不透明であり、白色の発泡体が生成する。これを、１００℃にて乾燥し、微細に粉砕し、水中に再分散させ、懸濁液中に保持する。
【００６４】
例７：尿素を用いた燃焼法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の前駆体（前駆体粒子）の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解し、溶液を還流させる。８．８２ｍｏｌの尿素を、沸騰溶液に加える。さらに沸騰させ、最終的に部分的に蒸発させた際に、微細であり、不透明であり、白色の発泡体が生成する。これを、１００℃にて乾燥し、微細に粉砕し、次に水中に再分散させ、懸濁液中に保持する。
【００６５】
例８：蛍光体粒子を押圧して蛍光体セラミックを得ること
好ましくはμｍより小さい一次粒子からなる、可能な最小量の不純物（特に各々の場合において５０ｐｐｍより小さい重金属）で所要のカチオンに関して正確な化学量論からなる、例２〜７からの微細な乾燥した蛍光体粉末を、次に１０００〜１０，０００ｂａｒ、好ましくは２０００ｂａｒにおける加圧において予備圧縮して、この融点の５／６までの温度にて対応する板の形態を生じる。その後、融点の２／３〜５／６における成形体の追加の処理を、チャンバー炉中でフォーミングガス雰囲気中で行う。
【００６６】
例９：焼結添加剤およびその後の金属化の補助によりセラミックを押圧して得ること
前述の例１〜７に記載した前駆体粒子に、０．１〜１％の焼結助剤（ＭｇＯ、ＳｉＯ２ナノ粒子）を用いて、先ず空気中で、次にフォーミングガスを含む還元雰囲気中で高温静水圧プレス成形を施し、板または棒の形態のセラミックスを得、これをその後銀またはアルミニウムで側面上で金属化し、次に蛍光体として用いる。
【００６７】
金属化を、以下のようにして行う：
静水圧プレス成形から得られた棒または板の形態のセラミック蛍光体素子を、側面上で、５％のＡｇＮＯ３および１０％のグルコースを含む溶液で湿潤させる。高温にて、湿潤させた材料を、アンモニア雰囲気に曝露し、この間銀コーティングが、側面上に形成する。
【図１】
2010500704.tif 000006
【図２】
2010500704.tif 000007
【図３】
2010500704.tif 000008
【図４】
2010500704.tif 000009
【国際調査報告】
2010500704.tif 000010
2010500704.tif 000011
2010500704.tif 000012
2010500704.tif 000013
2010500704.tif 000014
2010500704.tif 000015
2010500704.tif 000016
2010500704.tif 000017
2010500704.tif 000018
2010500704.tif 000019