(57)【要約】  本発明に従って、（Ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー及び小量の（Ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２によって測定した場合に、約０．８７〜約０．９８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲内の密度を有するエチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な添加剤及び安定剤の改良された非相溶化ブレンドが提供される。これらの改良されたブレンドは、延伸吹込成形方法に於いて使用するために、特に適応し、適合している。これらは、改良された不透明度、制御された光沢表面外観、触感及び物理的特性の改良された組合せ並びに比較的高い製造速度及び減少した費用で、延伸吹込成形物品及び熱成形物品を製造するための改良方法を提供する。本発明は、多くの種類の容器のメーカーに、所定のサイズの容器を製造するために樹脂のより少ない重量及びコストを必要とすることを意味する、改良された包装効率についての選択の自由を与え、原材料コスト及び減少した容器輸送重量について言えば明白な利点並びに不透明度、制御された光沢表面美観及び物理的特性の改良された組合せを有する容器をもたらす。
2010526178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約８５〜約９７重量％のゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約３〜約１５未満重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０３の方法Ｂによって測定した場合に、約０．８７〜約０．９８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲内の密度を有するエチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な非ポリマー添加剤及び安定剤から本質的になる非相溶化ブレンド。
【請求項２】
エチレンポリマーが高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びオレフィンブロックコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
エチレンポリマーが少なくとも約０．９２０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】
エチレンポリマーが少なくとも約０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する請求項１に記載のブレンド。
【請求項５】
エチレンポリマーが少なくとも７０重量％のエチレンを含有する請求項１に記載のブレンド。
【請求項６】
（Ａ）及び（Ｂ）基準で少なくとも約６重量％のエチレンポリマーを含有する請求項１に記載のブレンド。
【請求項７】
（Ａ）及び（Ｂ）基準で１０重量％又はそれ以下のエチレンポリマーを含有する請求項１に記載のブレンド。
【請求項８】
エチレンポリマー成分がＨＤＰＥ樹脂である請求項１に記載のブレンド。
【請求項９】
エチレンポリマー成分が約０．８７〜約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有するエチレン及びオクテンのオレフィンブロックコポリマーである請求項１に記載のブレンド。
【請求項１０】
モノビニリデン芳香族ポリマーが少なくとも１種のゴムの存在下で重合されている請求項１に記載のブレンド。
【請求項１１】
ゴムが１，３−ブタジエンホモポリマーゴム、１，３−ブタジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノマーとのコポリマーゴム及びこれらの２種又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求項１０に記載のブレンド。
【請求項１２】
６０よりも小さい表面光沢を有する成形物品の形状である請求項１に記載のブレンド。
【請求項１３】
延伸吹込成形物品の形状である請求項１に記載のブレンド。
【請求項１４】
請求項１に記載の混合物から製造された延伸吹込成形物品。
【請求項１５】
エチレンポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーを、少なくとも約２００逆秒（ｓ−１）の剪断速度で、溶融混合することを含んでなる請求項１に記載のブレンドの製造方法。
【請求項１６】
エチレンポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーを、少なくとも約４００の全剪断歪み下で、溶融混合することを含む請求項１５に記載のブレンドの製造方法。
【請求項１７】
エチレンポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーを、成形機の溶融押出セクション内で、ブレンドする工程を含んでなる請求項１に記載のブレンドの製造方法。
【請求項１８】
エチレンポリマー成分を、前ドライブレンドによって、モノビニリデン芳香族ポリマーに添加する請求項１７に記載のブレンドの製造方法。
【請求項１９】
（Ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約５〜約１２重量％の、約０．８７〜約０．９８の範囲内の密度を有する、エチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な添加剤及び安定剤を含むブレンドからプレフォームを製造する工程を含んでなるプレフォームを使用する改良された延伸吹込成形方法。
【請求項２０】
プレフォームが射出成形されたプレフォーム、圧縮成形されたプレフォーム又は押し出されたシートである請求項１９に記載の改良された延伸吹込成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件特許出願は、２００７年５月４日出願の米国仮特許出願第６０／９２７，７０９号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、小量のエチレンポリマーとの大量のモノビニリデン芳香族ポリマーの改良されたブレンドであって、特に、改良された特性及び制御された光沢表面を有する物品を提供するために並びに、別の態様に於いて、延伸吹込成形方法に於いて使用するために、適応し、適合しているブレンドに関する。別の態様に於いて、本発明は、また、改良された射出延伸吹込成形方法及び改良された延伸吹込成形物品に関する。一つの面に於いて、本発明は、モノビニリデン芳香族／エチレンポリマーブレンド及びこれから製造された物品に於ける、改良された不透明度、制御された光沢表面外観、触感及び物理的特性の組合せを有する成形物品に関する。別の面に於いて、本発明は、このようなブレンドから、比較的高い製造速度及び減少した費用で、熱成形物品を含む延伸吹込成形物品を製造するための改良方法並びに不透明度、制御された光沢表面美観及び物理的特性の改良された組合せを有する物品を得るための改良方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在商業的に使用されている、射出延伸吹込成形（ＩＳＢＭ）機を含む延伸吹込成形（ＳＢＭ）機は、炭酸入り飲料及びその他の製品のための包装容器を迅速に成形するように設計されている。公知の射出延伸吹込成形方法の例は、ＰＥＴについて特許文献１に、ＰＥＴ及びＰＣ樹脂の使用を推奨する特許文献２に、ＰＥを推奨する特許文献３に並びにＰＰによるＰＥＴの代替を教示する特許文献４に示されている。特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８に示されているように、圧縮成形されたプレフォームは、また、延伸吹込成形方法に於いて使用することができる。モノビニリデン芳香族ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）及びゴム改質耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、比較的小容量で特殊な小さい容器用途（１００ミリリットル又はそれ以下）に於いて、幾らか類似した射出吹込成形方法で使用されてきたが、より大きい容器（１００ｍＬよりも大きい）で成功裡に使用されず、ＩＳＢＭで使用されなかった。
【０００４】
容器の製造者及び使用者は、このような容器のための物理的及び美的必要条件の項目で許容できる容器を製造するために、高い製造速度で彼らの商業的機械で使用することができる代替の、より低コストの樹脂及び改良された方法を絶えず探求している。これらの容器製造者のニーズに成功裡に適合するための重要な樹脂特性は、現存する装置を、工程を停止することなく比較的速いサイクル時間で運転することを可能にし、高い樹脂利用効率で良好な性能及び美的特性を有する成形物品を提供する、加工性及び物理的特性の組合せである。
【０００５】
モノビニリデン芳香族樹脂及び特にゴム改質ポリスチレン（以下、耐衝撃性ポリスチレン又は「ＨＩＰＳ」として参照する）は、高い曲げ弾性率、低い密度（軽い秤量可能性）及び／又は熱成形された乳製品容器市場（ここでは、白着色された容器が標準品である）に於ける良好な受け入れを含む良好な特性の組合せのために、包装用途のための良い候補である。しかしながら、延伸吹込成形方法に於いて、不透明な、白色の又は他の着色された容器を製造するために、ＰＳ又はＨＩＰＳ樹脂を使用するための試みに於いて、現在のＴｉＯ２顔料入り樹脂は、溶融強度及び加工性の組合せであることが要求される延伸吹込成形機のために満足のいくように適合しておらず並びに／又は延伸吹込成形機で所望されるように満足のいくように稼働しない。従って、これらの用途に於ける入手可能なＰＳ又はＨＩＰＳ樹脂による種々の欠陥には、ＴｉＯ２原材料の高いコスト、高度に充填されたプレフォームの非能率的な放射線加熱、放射線加熱工程を改良するためにＴｉＯ２レベルを低下させた場合の劣った白色、目詰まりを起こすＰＳ又はＨＩＰＳ物品と金属レールとの間の表面摩擦並びに加工条件を通常の装置範囲外にする必要性が含まれる。
【０００６】
２種類の、通常は非相溶性である種類のポリマーの間の改良された相溶性又は混和性を得るために、相溶化剤成分を使用してモノビニリデン芳香族ポリマーをエチレンポリマー樹脂とブレンドすることは、長い間知られている。種々の用途に適合するようにバランスさせることができる物理的特性の組合せを有する費用効果的な製品を得ることが目標であった。例えば、これらの種類のブレンドは、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３に示されている。しかしながら、これらのブレンドは、典型的には、相溶化剤の存在のために複雑であり、高価である。
【０００７】
特許文献１４に於いて、ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーと或る種の高密度ポリエチレン樹脂との高光沢ブレンドが、一定の範囲のスチレン／ジエンブロックコポリマーから選択された相溶化成分有り及び無しで、製造されている。
【０００８】
また、非特許文献１に於いて、この著者は、良好な加工性、シクロペンタン蒸気及び植物油中の非常に良好な亀裂抵抗応力並びにシクロペンタンを使用して製造された硬質ポリウレタンフォームとの良好な接着性を有する、２８％のＨＤＰＥを含有する耐衝撃性ポリスチレンと開示されていない相溶化剤とのポリマーブレンドを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許出願公開第ＷＯ１９９６／８３５６Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許第８７０，５９３号明細書
【特許文献３】特開平０７−２３７，２６１Ａ号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０７４，４２８Ａ号明細書
【特許文献５】国際特許出願公開第ＷＯ２００６／０４０，６３１Ａ号明細書
【特許文献６】国際特許出願公開第ＷＯ２００６／０４０，６２７Ａ号明細書
【特許文献７】国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０７７，６４２Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許第１，２６５，７３６号明細書
【特許文献９】欧州特許第１９５，８２９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７２３，７９３号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／１１５，４５８Ａ号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／６３，８８７Ａ号明細書
【特許文献１３】国際特許出願公開第ＷＯ２００１／４０，３７４Ａ号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０２７，８００号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＣＨＥＭａｇａｚｉｎ（１９９７）、第７（５）巻、第１６−１７頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの態様に於いて、本発明は、（Ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約８５〜約９７、好ましくは約８８〜約９５重量％のゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約３〜約１５未満、好ましくは約５〜１２重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０３によって測定した場合に、約０．８７〜約０．９８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲内の密度を有するエチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な非ポリマー添加剤及び安定剤から本質的になる非相溶化ブレンドである。一つの面に於いて、このエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びオレフィンブロックコポリマーからなる群から選択され、最も好ましくはＨＤＰＥである。別の面に於いて、このエチレンポリマーは、少なくとも約０．９２０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、好ましくは少なくとも約０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する。さらなる面に於いて、このエチレンポリマーは、少なくとも７０重量％のエチレンを含有する。
【００１２】
さらなる態様に於いて、このブレンドは、（Ａ）及び（Ｂ）基準で少なくとも約６重量％のエチレンポリマー、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）基準で１０重量％又はそれ以下のエチレンポリマーからなる。好ましくは、このエチレンポリマー成分はＨＤＰＥ樹脂である。その代わりに、このエチレンポリマー成分は、約０．８７〜約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する、エチレン及びオクテンのオレフィンブロックコポリマーである。
【００１３】
一つの態様に於いて、このモノビニリデン芳香族ポリマーは、少なくとも１種のゴムの存在下で重合されており、このゴムは、好ましくは、１，３−ブタジエンホモポリマーゴム、１，３−ブタジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノマーとのコポリマーゴム及びこれらの２種又はそれ以上の混合物からなる群から選択することができる。別の態様に於いて、このブレンドは７０％よりも低い表面光沢を有する成形物品の形態である。別の態様に於いて、このブレンドは延伸吹込成形された物品の形態である。別の態様は請求項１の混合物から製造された延伸吹込成形物品である。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、上記のようなブレンドの製造方法であって、エチレンポリマーとモノビニリデン芳香族ポリマーとを、少なくとも約２００逆秒(reciprocal second)（ｓ-1）の剪断速度で溶融混合することを含んでなるか、或いは、エチレンポリマーとモノビニリデン芳香族ポリマーとを、少なくとも約４００の全剪断歪み下で、溶融混合することを含む方法である。或いは、本発明の方法は、エチレンポリマーとモノビニリデン芳香族ポリマーとを、成形機の溶融押出セクション内でブレンドする工程を含んでなる。更に代わりの方法態様には、エチレンポリマー成分を、前ドライブレンド(prior dry blend)することによってモノビニリデン芳香族ポリマーに添加する場合がある。
【００１５】
別の態様は、プレフォームを使用する改良された延伸吹込成形方法であって、（Ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約５〜約１２重量％の、約０．８７〜約０．９８の範囲内の密度を有する、エチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な添加剤及び安定剤を含むブレンドからプレフォームを製造する工程を含んでなる方法である。別の方法態様に従えば、このプレフォームは射出成形されたプレフォーム、圧縮成形されたプレフォーム又は押し出されたシートである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に従ったサンプルであるブレンド４についての表面粗さを表す。図は、射出ゲートから最も遠い試験片の端部での大きい長方形表面領域上での３回の表面粗さ走査の組合せを示す。
【図２】図２は、ＨＩＰＳ樹脂であるブレンド１についての表面粗さを表す。図は、射出ゲートから最も遠い試験片の端部での大きい長方形表面領域上での３回の表面粗さ走査の組合せを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従ったブレンド、方法及び成形物品を、先行技術のものと比較すると、これらは、特に、靱性、減少した材料重量、制御された光沢表面外観及び／又は白若しくは他の着色の分野に於いて特性組合せ改良の機会を提供したことが見出された。本明細書中に使用する、本発明のブレンドから製造された成形物品の表面についての用語「制御された光沢」は、射出成形されたサンプル上で６０°で、ＡＳＴＭ５２３に従った比較的低い光沢レベルを指す。これは、成形物品（例えば光沢測定サンプル）（延伸吹込成形方法に於いて使用されるプレフォームを含む）に於いて、仕上げられた延伸吹込成形物品に於いて及び押し出されたシートに於いて、「ソフトタッチ」表面として及び／又は所謂マット仕上げに於いてしばしば参照される触感又は「タッチ」特性になる。
【００１８】
本発明に従って、先行技術の樹脂及び容器と比較すると、パラメーターの所定のセット内で、他の特性の１つ又はそれ以上を少なくとも維持しながら、１つ又はそれ以上の望ましい特性に於ける改良が存在した。本発明は、多くの種類の容器のメーカーに、所定のサイズの容器を製造するためにより少ない重量の樹脂を必要とすることを意味する、改良された包装効率についての選択の自由を与え、原材料コスト及び減少した容器輸送重量の点で明白な利点を与える。
【００１９】
公知の成分Ａモノビニリデン芳香族ポリマー（ホモポリマー及びコポリマーの両方を含む）は、市販されており、モノビニリデン芳香族モノマーを重合させることによって製造される。本発明の実施に於いて使用されるポリマー及びコポリマーを製造するために適しているモノビニリデン芳香族モノマーは、好ましくは下記の式：
【００２０】
【化１】
2010526178.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｒ’は水素又はメチルであり、Ａｒはアルキル、ハロ又はハロアルキル置換（ここで、いずれのアルキル基も炭素数１〜６であり、ハロアルキルはハロ置換されたアルキル基を指す）を有するか又は有しない１〜３個の芳香族環を有する芳香族環構造である］
のものである。好ましくは、Ａｒは、フェニル又はアルキルフェニル（ここで、フェニル環のアルキル基は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のものである）であり、フェニルが最も好ましい。使用することができる典型的なモノビニリデン芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの任意の異性体、特にパラ−ビニルトルエン、エチルスチレンの任意の異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等及びこれらの混合物が含まれ、スチレンが最も好ましい。
【００２２】
モノビニリデン芳香族モノマーは１種又はそれ以上の或る範囲の他の共重合性モノマーと共重合させることができる。好ましいコモノマーには、ニトリルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びフマロニトリル；（メタ）アクリレートモノマー、例えばメタクリル酸メチル又はアクリル酸ｎ−ブチル；無水マレイン酸及び／又はＮ−アリールマレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミド並びに共役ジエン及び非共役ジエンが含まれる。代表的なコポリマーには、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーが含まれる。このコポリマーは、典型的には、コポリマーの重量基準で、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２、更に好ましくは少なくとも約５重量％の、コモノマーから誘導された単位を含有している。典型的には、コモノマーから誘導された単位の最大量は、コポリマーの重量基準で、約４０、好ましくは約３５、更に好ましくは約３０重量％である。
【００２３】
本発明の実施に於いて使用されるモノビニリデン芳香族ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範囲に変化させることができる。機械的強度の理由のために、とりわけ、典型的には、Ｍｗは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１２０，０００、更に好ましくは少なくとも約１３０，０００、最も好ましくは少なくとも約１４０，０００ｇ／モルである。加工性の理由のために、とりわけ、典型的には、Ｍｗは約４００，０００又はそれ以下、好ましくは約３５０，０００又はそれ以下、更に好ましくは約３００，０００又はそれ以下、最も好ましくは約２５０，０００ｇ／モル又はそれ以下である。
【００２４】
Ｍｗについてと同様に、本発明の実施に於いて使用されるモノビニリデン芳香族ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）も広範囲に変化させることができる。再び、機械的強度の理由のために、とりわけ、典型的には、Ｍｎは少なくとも約３０，０００、好ましくは少なくとも約４０，０００、更に好ましくは少なくとも約５０，０００、最も好ましくは少なくとも約６０，０００ｇ／モルである。また加工性の理由のために、とりわけ、典型的には、Ｍｎは約１３０，０００又はそれ以下、好ましくは約１２０，０００又はそれ以下、更に好ましくは約１１０，０００又はそれ以下、最も好ましくは約１００，０００ｇ／モル又はそれ以下である。
【００２５】
Ｍｗ値及びＭｎ値と一緒に、多分散度又は分子量分布としても知られているＭｗ／Ｍｎの比は、広範囲に変化させることができる。典型的には、この比は、少なくとも約２、そして好ましくは約２．３又はそれ以上である。この比は、典型的には、約４又はそれ以下、好ましくは約３又はそれ以下である。Ｍｗ及びＭｎは、典型的には、較正のためにポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００２６】
本発明の実施に於いて使用されるモノビニリデン芳香族ポリマー及びコポリマーは、耐衝撃性モノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマー、例えばゴムとブレンドされたＧＰＰＳ若しくはＳＡＮ又はゴム改質樹脂、例えばＨＩＰＳ若しくはＡＢＳを製造するためにゴムとグラフト重合させたスチレン若しくはスチレン及びアクリロニトリルを形成するために、１種又はそれ以上のゴムを含有する又はゴムとブレンドする若しくはグラフト重合させることを必要とする。このゴムは、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ−７５６−５２Ｔによって決定した場合に、約０℃以下、好ましくは約−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不飽和ゴム状ポリマーである。Ｔｇは、ポリマー状材料が、例えば機械的強度を含むその物理的特性に於いて急な変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。
【００２７】
本発明に於いて使用するために適しているゴムは約５〜約３００センチポアズ（ｃｐｓ、２０℃で５重量％のスチレン）の範囲内の溶液粘度及び約５〜約１００（ＭＬ＋１、１００℃）のムーニー粘度を有するものである。適切なゴムには、これらに限定されないが、ジエンゴム、ジエンブロックゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム及びこれらのゴムの２種又はそれ以上の混合物が含まれる。また、ゴム形成性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体も適している。適切なジエンゴムには、これらに限定されないが、共役１，３−ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン又はこれらのジエンの２種若しくはそれ以上の混合物が含まれる。適切なゴムには、また、共役１，３−ジエンのホモポリマー及び共役１，３−ジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノエチレン性不飽和モノマーとの共重合体又はコポリマー、例えばブタジエン又はイソプレンのホモポリマー又はコポリマーが含まれ、１，３−ブタジエンホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。このようなゴムには、また、これらの１，３−ジエンゴムの任意の混合物が含まれる。他のゴムには、１，３−ブタジエンのホモポリマーが含まれ、１，３−ブタジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノマー、例えば前記のようなモノビニリデン芳香族モノマー（スチレンが好ましい）とのコポリマーが含まれる。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、全て１，３−ブタジエンコポリマーの重量基準で、少なくとも約３０、更に好ましくは少なくとも約５０、なお更に好ましくは少なくとも約７０、なお更に好ましくは少なくとも約９０の１，３−ブタジエンで、好ましくは約７０以下、更に好ましくは約５０以下、なお更に好ましくは約３０以下、なお更に好ましくは約１０重量％以下のモノビニリデン芳香族モノマーの、ランダム、ブロック又はテーパード(tapered)ブロックゴムである。
【００２８】
当業者に公知のように、１，３−ジエンゴムは、更に、所望のゴム粒子形態を提供するために最適化された分子量分布を有することができる。とりわけ、双峰性分子分布のために、より高い分子量ゴム又は高分子量成分を与えるために、公知のカップリング剤を利用することができる。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、最終ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー組成物のゴム含有量は、コポリマーゴム成分からジエン含有量のみをカウントし、コポリマーゴムの一部である如何なる共重合されたモノビニリデンモノマー又は他の非ジエンモノマーも含めないことによって測定される。一般的に、本発明のゴム改質ポリマー中のゴムは、ゴム改質ポリマーの重量基準で、典型的には少なくとも約１、好ましくは少なくとも約２重量％の量で存在する。ＨＩＰＳ樹脂の場合に、本発明に従ったゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、典型的には、ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の全重量基準で、少なくとも約１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、更に好ましくは少なくとも２．５重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％のゴム含有量を有する。対応するＡＢＳ樹脂の場合に、本発明のゴム改質ポリマー中のゴムは、典型的には、ゴム改質ポリマーの重量基準で、少なくとも約５、好ましくは少なくとも約８、最も好ましくは少なくとも約１０重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明のゴム改質ポリマー中のゴムは、典型的には、ゴム改質ポリマーの重量基準で、約４０又はそれ以下、好ましくは約３０重量％又はそれ以下の量で存在する。特にＨＩＰＳ樹脂の場合に、本発明のゴム改質ポリマー中のゴムは、典型的には、ゴム改質ポリマーの重量基準で、約１５重量％又はそれ以下、好ましくは約１２重量％又はそれ以下、更に好ましくは約１０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約９重量％又はそれ以下の量で存在する。特にＡＢＳ樹脂の場合に、本発明のゴム改質ポリマー中のゴムは、典型的に、ゴム改質ポリマーの重量基準で、約３０重量％又はそれ以下、好ましくは約２８重量％又はそれ以下、更に好ましくは約２５重量％又はそれ以下、最も好ましくは約２０重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００３１】
本発明に従ったゴム改質モノビニリデン芳香族樹脂は、ゴム粒子のグループのために、広い範囲の、形態、平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布を利用することができ、これらの全ては当業者に公知である。ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス中に分散しているゴム粒子は、コア／シェル若しくはカプセル粒子形態として参照される単一吸蔵形態又は当該技術分野で公知であり、セル状、絡み合い状(entangled)、多重吸蔵(multiple occlusions)、ラビリンス状、コイル状、オニオンスキン状又は同心円状として記載することができる構造を有する一層複雑なゴム粒子形態を含む、公知のゴム粒子形態の１種又はそれ以上を有することができる。
【００３２】
本発明に従った組成物中のゴム粒子は、典型的には、少なくとも０．１ミクロン、好ましくは少なくとも０．５ミクロン、更に好ましくは少なくとも１ミクロンで、典型的には１０ミクロン又はそれ以下、好ましくは８ミクロン又はそれ以下、更に好ましくは７ミクロン又はそれ以下、最も好ましくは６ミクロン又はそれ以下の体積平均直径を有するであろう。本明細書中に使用される、体積平均ゴム粒子サイズ又は直径は、ゴム粒子内のモノビニリデン芳香族ポリマーの全ての吸蔵物を含む、ゴム粒子の直径を指す。これらの粒子サイズは、より大きい平均ゴム粒子サイズ（＞０．２ミクロン）についてコールター(Coulter)ＬＳ２３０のような光走査ベース装置又はより小さい平均ゴム粒子サイズ（＜０．２）の場合に透過型電子顕微鏡画像解析を使用して、最も良く測定される。当業者は、ゴム粒子の異なったサイズのグループが、最適化された精度のために、ゴム粒子測定技術の幾らかの選定又は修正を必要とするであろうことを認識している。平均粒子直径及びその他のゴム粒子統計的数値及びパーセントは、Ｂｅｃｋｈａｍ  Ｃｏｕｌｔｅｒ：ＬＳ２３０光走査器械及びソフトウエアを含む多数の手段によって測定することができる。この用途のためのこの装置の使用は、メーカーの取扱説明書及び文献並びにJun Gao及びChi Wuによる、JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE、第77巻（2000年）、第1165頁、“A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix”中で検討されている。好ましくは、この装置及びソフトウエアによって、ゴム粒子サイズ及び分布統計的数値を計算するために使用される光学モデルは、下記の通り、即ち（ｉ）１．４３の流体屈折率、（ｉｉ）１．５７のサンプル実屈折率及び（ｉｉｉ）０．０１のサンプル虚屈折率である。
【００３３】
好ましいモノビニリデン芳香族ポリマーには、約６〜８重量％のポリブタジエンゴムを、約１〜約８μｍの範囲内の平均粒子直径を有する粒子の形で含有するＨＩＰＳ樹脂が含まれ、この種類の製品は、ザ・ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から、ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）Ａ−ＴＥＣＨ（登録商標）１２００及びＳＴＹＲＯＮ（登録商標）Ａ−ＴＥＣＨ（登録商標）１１７５ブランドＨＩＰＳ樹脂の商品名で市販されている。
【００３４】
成分Ｂエチレンポリマーは、モノビニリデン芳香族ポリマーとブレンドすることができ、相溶化剤を使用することなく、過度に離層することなく、靱性、引張、弾性率、表面／触感特性及び不透明／白色度特性を含む物品特性の良好な組合せをもたらすために延伸吹込成形方法に於いて使用するために必要な特性組合せを含む、物理的特性の改良された組合せを有するブレンドを提供することができる、かなり広い範囲のエチレンホモポリマー又はコポリマーから選択される。これらのエチレンポリマーには、エチレンホモポリマー並びに少なくとも５０重量％のエチレンと、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンを含む１種又はそれ以上の他のＣ−３〜Ｃ−２５α−オレフィンコモノマーとのコポリマーが含まれ、このコポリマーには、エチレン、任意的に１種又はそれ以上のこれらのＣ−３〜Ｃ−２５α−オレフィンコモノマー並びに１種又はそれ以上のこれらと共に重合された追加の共重合性モノマーのコポリマーが含まれる。このような追加の共重合性モノマーには、例えば炭素数５〜２５のオレフィンモノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸（一官能性及び二官能性の両方）並びにこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物が含まれる。適切なエチレンポリマーは、少なくとも５０重量％のその中に重合されたエチレン、更に好ましくは少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも８５重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のエチレンを含む。特に好ましいエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマー及び５０重量％よりも少ない、好ましくは３０又はそれ以下、更に好ましくは２０又はそれ以下、更に好ましくは１０又はそれ以下、最も好ましくは５重量％又はそれ以下のブテン、ヘキセン又はオクテンとのコポリマーである。特に好ましいエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びエチレン系オレフィンブロックコポリマー又は「ｅＯＢＣ」を含む、公知のエチレン主鎖ホモ−及びコポリマーである。これらの種類のポリマーの全ての適切な製造方法は当該技術分野で公知である。この技術分野の当業者に公知であるように、正確性の異なったレベルを有する、エチレンコポリマーのコモノマー含有量を計算又は決定するための異なった方法が存在する。本明細書中に使用する、エチレンコポリマーコモノマー含有量は、他の方法で特定しない限り、炭素１３ＮＭＲに従って測定される。一般的なコモノマーレベルのために使用できる他の方法には、ＩＲ（赤外）をベースにするＡＳＴＭ  ＦＴＩＲ方法又は質量バランス方法が含まれる。
【００３５】
公知であるように、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、一般的に、低圧、配位触媒エチレン重合方法によって製造され、主として長い線状ポリエチレン鎖からなっている。この種類のポリマーの密度は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ７９２によって決定した場合に、少なくとも約０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で約０．９８ｇ／ｃｃ又はそれ以下であり、少なくとも約０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）で３５ｇ／１０分又はそれ以下のメルトインデックスを有する。本明細書に於いて参照される、これらの及び他のエチレンポリマーメルトインデックスは、一般的に、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（また、Ｉ2として参照される）によって決定することができる。本発明に従ったブレンド中に使用するために好ましいＨＤＰＥ樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８（アニールした）、方法Ｃに従って調製したサンプルで、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂによって決定した場合に、少なくとも約０．９５０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で約０．９６０ｇ／ｃｃ以下の密度を有するであろう。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２は、ＩＳＯ１１８３と同じ結果をもたらす。適切なＨＤＰＥ残留(resident)は、少なくとも約０．１、更に好ましくは少なくとも約１ｇ／１０分で、約２５グラム／１０分又はそれ以下、更に好ましくは約１０ｇ／１０分又はそれ以下のメルトインデックスを有するであろう。適切なＨＤＰＥは、ザ・ダウ・ケミカル社から、ＨＤＰＥ  ＫＴ１００００ＵＥ、ＨＤＰＥ  ＫＳ１０１００ＵＥ及びＨＤＰＥ３５０５７Ｅブランド樹脂として市販されている。
【００３６】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、一般的に、フリーラジカル開始剤を使用して高圧エチレン重合方法によって製造され、その分子は主として非常に枝分かれした鎖である。ＬＤＰＥは、通常、約０．９２から約０．９４グラム／立方センチメートル未満の密度及び０．０１〜２５グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。
【００３７】
また、成分Ｂエチレンポリマーとして参照される、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、配位触媒（チーグラー−ナッタ又はメタロセン）を使用して製造され、構造的に、短鎖枝分かれ（より高級のα−オレフィンコモノマーから）及び任意により少量のより長い鎖枝分かれを有する線状エチレン主鎖を有する、エチレンと約４０重量％以下の少なくとも１種の分子当たり３〜２５個の炭素原子を有する追加のα−オレフィンモノマーとのコポリマーである。好ましいＬＬＤＰＥは、エチレンと少量のプロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテン（最も好ましくはオクテン）とのコポリマーである。ＬＬＤＰＥの密度は、一般的に、約０．９４グラム／立方センチメートル又はそれ以下で、好ましくは少なくとも約０．９１グラム／立方センチメートルであり、約０．０１〜約１５グラム／１０分（Ｉ2）、好ましくは少なくとも約１ｇ／１０分で好ましくは５ｇ／１０分又はそれ以下（Ｉ2）の範囲内のメルトインデックスを有する。好ましいＬＬＤＰＥは、ザ・ダウ・ケミカル社から、ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＬＩＴＥ（登録商標）ブランド樹脂として市販されている。
【００３８】
オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）は、主として線状であり、複数の制御された統計的ブロックを有するエチレンブロックコポリマー分子をもたらすことができる二重触媒系を使用する鎖シャトリング重合方法(chain shuttling polymerization process)として参照されるものによって製造することができる。これらのブロックは、好ましくは、エチレンからなる硬質セグメント並びにエチレン及び少なくとも１種の分子当たり３〜２５個の炭素原子を有する追加のα−オレフィンモノマーからなる軟質セグメントからなる。好ましいＯＢＣコモノマーには、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン又はこれらの組合せが含まれる。ＯＢＣは、一般的に、少なくとも約０．８５グラム／立方センチメートルで、好ましくは約０．９４ｇ／ｃｃ又はそれ以下の密度及び少なくとも約０．１グラム／１０分（Ｉ2）で好ましくは約１００ｇ／ｃｃ又はそれ以下のメルトインデックスを有する。本発明に従ったブレンドに於いて使用するために好ましいＯＢＣは、少なくとも約０．８６０、好ましくは少なくとも約０．８７０グラム／立方センチメートルの密度を有するであろう。このようなオレフィンブロックコポリマーは、例えば国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０９０４２７号明細書及び米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号明細書中に示されている。好ましいＯＢＣは、エチレンとオクテンとのコポリマーであり、５〜１５モル％オクテンの範囲内のコモノマー含有量を有する。
【００３９】
上記の種類のエチレンポリマー樹脂のブレンドを、本発明に於けるエチレンポリマーとして適切に使用することができることも注目されるべきである。
【００４０】
ブレンド及びこれらのブレンドから製造された物品の機械的特性及び美的特性を最適化するために、エチレンポリマーは、少なくとも約０．８７、好ましくは少なくとも約０．８８５、更に好ましくは少なくとも約０．９０、更に好ましくは少なくとも約０．９２０、最も好ましくは少なくとも約０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有することを必要とする。好ましい態様に於いて、この密度は、約０．９８ｇ／ｃｃ又はそれ以下、更に好ましくは約０．９７ｇ／ｃｃ又はそれ以下、更に好ましくは約０．９６５ｇ／ｃｃ又はそれ以下、最も好ましくは約０．９６０ｇ／ｃｃ又はそれ以下である。
【００４１】
この領域の技術に於いて実施する者に公知であるように、エチレンポリマーの密度測定の正確性は、種々のサンプル調製技術及び使用される測定方法によって影響を受けるか又は改良され得る。０．９４０グラム／立方センチメートルよりも大きい密度を有する高密度樹脂の場合に於けるように、特に記載した異なった方法が存在する場合を除いて、エチレンポリマーについて本明細書中に記載し、特許請求の範囲に記載した樹脂密度及び密度範囲は、イソプロパノール中で、アルキメデス置換方法、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０３、方法Ｂによって測定する。試験片は、成形して１時間以内に、測定の前に熱平衡を達成するために、イソプロパノール浴中で２３℃で８分間コンディショニングした後測定した。試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００付属Ａに従って、手順Ｃにより、約１９０℃まで５分間の初期加熱時間及び１５℃／分の冷却速度で、圧縮成形した。試験片を、「クール・トゥー・ザ・タッチ（ｃｏｏｌ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｔｏｕｃｈ）」まで冷却を続けながら、プレス内で４５℃まで冷却させた。前記のように、０．９４０よりも大きい密度を有する高密度ポリエチレン樹脂の場合に、密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８（アニールした）、方法Ｃに従って調製したサンプルで、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂによって決定する。
【００４２】
機械的／美的特性をバランスさせ、最適化するために、本発明に従ったブレンドは、（Ａ）及び（Ｂ）基準で約３から約１５未満重量％までのエチレンポリマーからなる。好ましい態様に於いて、エチレンポリマー含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）基準で、好ましくは少なくとも約４、更に好ましくは少なくとも約５、更に好ましくは少なくとも約６、最も好ましくは少なくとも約６．５重量％のエチレンポリマーである。この範囲の上限に関して、エチレンポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）基準で、好ましくは１２又はそれ以下、更に好ましくは１１又はそれ以下、更に好ましくは１０又はそれ以下、最も好ましくは９重量％又はそれ以下のエチレンポリマーである。
【００４３】
次いで、このブレンドのポリマー含有量の残りは、（Ａ）及び（Ｂ）基準で、少なくとも約８５〜約９７重量％のモノビニリデン芳香族ポリマーである。好ましい態様に於いて、モノビニリデン芳香族ポリマー含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）基準で、好ましくは少なくとも約８８、更に好ましくは少なくとも約８９、更に好ましくは少なくとも約９０、最も好ましくは少なくとも約９１重量％のモノビニリデン芳香族ポリマーである。この範囲の上限に関して、モノビニリデン芳香族ポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）基準で、好ましくは９６又はそれ以下、更に好ましくは９５又はそれ以下、更に好ましくは９４又はそれ以下、最も好ましくは９３．５重量％又はそれ以下のモノビニリデン芳香族ポリマーである。
【００４４】
用語「非相溶化」の使用によって、ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー及びエチレンポリマー成分Ａ及びＢ以外に、添加されたポリマー性相溶化剤又は相溶化添加剤が存在しないことが意味される。用語「ポリマー性相溶化剤」によって、２種のポリマー成分の間の界面を相溶化し、典型的には、ポリマー成分の１種と別々に相溶性である単位又はブロックを有する、ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー及びエチレンポリマー成分（群）とは別個の追加のポリマー成分が意味される。相溶化剤の例には、無水マレイン酸又はモノビニリデン芳香族ポリマーによってグラフト重合されたオレフィンポリマー、スチレン／ブタジエンジ−及びトリ−ブロックコポリマーゴム並びに他のグラフトコポリマーが含まれる。
【００４５】
公知の可塑剤を、必要な場合に又はモノビニリデン芳香族ポリマー若しくはエチレンポリマー成分中に既に含有されている場合に使用することができる。使用する場合、エチレンポリマー成分のための代表的な可塑剤には、ステアリン酸カルシウム及び工業に於いて典型的に公知であり、使用されている他の標準的可塑剤、例えば脂肪酸アミドが含まれる。使用する場合、モノビニリデン芳香族ポリマー成分のための代表的な可塑剤には、鉱油並びに単一成分炭化水素、例えばシクロヘキサン及びエチルベンゼンが含まれる。代表的な可塑剤には、また、落花生、綿実、オリーブ、菜種、高オレインヒマワリ、ヤシ及びトウモロコシから誘導されるもののような植物油を含む非官能化非鉱油が含まれてよい。これらの油には、また、典型的には、環境条件下で液体である動物油、例えば或る種の魚油、マッコウ鯨油及び魚肝油が含まれてよく、ラード、牛脂及びバターが含まれてよい。これらの非官能化非鉱油は、単独で又は１種若しくはそれ以上の他の鉱油及び非鉱油と組み合わせて使用することができる。高Ｍｗ（特に、約２５０，０００よりも高い又は約３００，０００よりも高い又は約３５０，０００よりも高い）のモノビニリデン芳香族ポリマーのために、可塑剤が、好ましくは、それらからモノビニリデン芳香族ポリマーが作られるモノマー及び／又はゴムに好ましく添加される。
【００４６】
本発明の組成物に於いて使用される可塑剤の量は変化させることができるが、典型的には、組成物中のこのようなブレンドの量は、ポリマーの全重量基準で、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約０．５、更に好ましくは少なくとも約１重量％である。本発明の組成物中に使用できる可塑剤ブレンドの最大量についての唯一の制限は、コスト及び実施上の配慮によって設定されるものであるが、典型的に、これらの組成物中のブレンドの最大量は、ポリマーの全重量基準で、約１０、好ましくは約５、更に好ましくは約３重量％を超えない。この可塑剤は、モノビニリデンポリマーの形成の前及び／又は後に添加することができる。
【００４７】
モノビニリデン芳香族ポリマー及びエチレンポリマー成分及び任意の可塑剤に加えて、本発明のブレンドは、公知の着色剤（染料及び顔料を含む）、充填剤、核生成剤（エチレンポリマー用）、離型剤、安定剤及びＩＲ吸収剤を含む、更なる添加剤成分（相溶化剤以外の）を含有することができる。これらの他の成分は当該技術分野で公知であり、これらは、これらが公知のモノビニリデン芳香族ポリマー及びブレンド中に使用されるのと同じ方法及び量で使用される。好ましい態様に於いて、これらのブレンドは、モノビニリデン芳香族ポリマー及びエチレンポリマー成分から本質的になり、如何なる添加された充填剤又はポリマー成分も含有しない。
【００４８】
本発明に従ったブレンドは、添加剤又はブレンド成分をモノビニリデン芳香族ポリマーの中にブレンド又は配合するために当該技術分野で公知である種々の方法の何れかにより、例えば種々の形式の特定化されたブレンド若しくは配合装置内で又は溶融混合段階を有する他の単位操作で、例えば成形機の押出機スクリュー内で製造することができる。典型的には、より小さいエチレンポリマー成分を、公知の技術に従って、より大きいモノビニリデン芳香族ポリマー成分の中に一緒にする。例えばエチレンポリマーを、プラント内でのポリマー回収の後の押出段階で、配合押出機若しくはブレンダー内で及び／又は成形機の溶融押出セクション内の射出若しくは圧縮成形機押出機でモノビニリデン芳香族ポリマーに添加することができる。この２種の組合せは、前ドライブレンドにより又は一方若しくは両方の別々の供給物を溶融混合装置の中に計量することにより、行うことができる。
【００４９】
本発明に従ってブレンド相溶性及び制御された光沢表面の組合せを得るために、本発明に従ったブレンドを製造するために使用されるブレンド及び／又は混合プロセスに於いて、比較的高い剪断速度及び高い全剪断歪み又は全剪断変形を与えることが非常に望ましいことが見出された。当業者に公知であるように、剪断速度(shear rate)（逆秒、ｓ-1で）は、ポリマーが、プロセス内の全ての所定の点で受ける流れ方向に対して垂直（鉛直）である距離によって分離されている２つの層の間の剪断速度(shear velocity)の比である。全剪断歪み（無次元）は、剪断滞留時間に剪断速度を掛けることによって決定される。これらの値の計算方法は、当業者に公知であり、標準的な教科書、Rauwendaal,C著、Understanding Extrusion、Hanser/Gardner Publications、1998年の第52〜54頁（剪断速度）及び第79頁（全剪断）に教示されている。
【００５０】
少なくとも約１００逆秒（ｓ-1）、好ましくは少なくとも約２００、好ましくは少なくとも約２５０、更に好ましくは少なくとも約３００、最も好ましくは少なくとも約４００ｓ-1の剪断速度を受けたブレンド中で、離層が減少又は排除され、制御された光沢表面が与えられることが見出された。与えられる全剪断の量は、少なくとも約１００（無次元）、好ましくは少なくとも約２００、更に好ましくは少なくとも約４００でなくてはならない。本明細書中に使用される用語「全剪断」には、ブレンド配合、部品又はプレフォームを押出及び射出又は圧縮成形するプロセス工程の間に受けた剪断が含まれる。
【００５１】
本発明のブレンドは、これらに限定されないが、容器、包装、家庭用電化製品及び電気器具のコンポーネント等を含む種々の物品の製造に於いて使用することができる。これらのブレンドは公知のモノビニリデン芳香族ポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーのブレンドと同じ方法で、例えば押出、射出及び圧縮成形、熱成形等で使用される。しかしながら、本発明に従ったブレンドは延伸吹込成形用途のために特に適合しており、一つの態様に於いて、本発明は改良された延伸吹込成形方法である。適切な公知の射出延伸吹込成形方法（射出成形されたプレフォームを使用する）の例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に示されている。適切な延伸吹込成形方法に於ける圧縮成形プレフォームの使用は特許文献７、特許文献５及び特許文献６に示されている。
【００５２】
本発明に従ったモノビニリデン芳香族モノマーブレンドは、適切なモノビニリデン芳香族ポリマー加工温度及び条件の使用のために調節されるとき、一般的にそれらの標準的な運転条件に従ってこれらの方法に於いて使用される。これらの方法に於いて、プレフォームは圧縮成形又は射出成形によって、好ましくは射出成形によって製造され、一段又は２段延伸吹込成形方法に於いて使用される。
【００５３】
本発明に従った改良されたＳＢＭ方法は、射出又は圧縮成形されたプレフォームの形で前記のような樹脂を使用して、改良された延伸吹込成形物品を提供する。延伸吹込成形方法に於いて本発明に従ったブレンドを使用するための好ましいプレフォーム射出成形条件は約１，０００〜約２８，０００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、好ましくは約２２，０００ｐｓｉｇの射出圧力及び約１７０〜約２８０℃の範囲内、好ましくは約２４０℃の温度である。
【００５４】
延伸吹込成形方法に於いて本発明に従ったブレンドを使用するための好ましいプレフォーム圧縮成形条件は約１，０００〜約１０，０００ニュートン（Ｎ）、好ましくは約５０００Ｎの圧縮力及び約１３０〜約１９０℃の範囲内、好ましくは約１７０℃の温度である。
【００５５】
次いで、ＳＢＭ方法は、公知のＳＢＭ装置で、一般的に、本発明に従ったモノビニリデン芳香族ポリマー樹脂のためにある程度調整された公知の方法条件に従って実施することができる。
【００５６】
２段階又は再加熱延伸吹込成形方法に於いて、別個の分離した第一段階に於いてプレフォームが製造され、成形方法から取り出され、次いで冷却され、任意に貯蔵され、次いで次の延伸吹込成形方法に送られる。次いで、延伸吹込成形のために、プレフォームは、分離した延伸吹込成形機内で再加熱され、延伸され、吹込成形される。プレフォーム（射出成形又は圧縮成形されたもの）及びＳＢＭ段階は、異なった場所で実施することができ、しばしば、プレフォーム成形業者は、プレフォームを、容器内容物（例えば乳製品）が製造され、プレフォームが、ボトル又は容器に吹込成形され、充填される場所に、販売又は配送する。
【００５７】
その代わりに、これらの方法を一層エネルギー効率的にするために、プレフォームへの延伸吹込成形段階を、プレフォーム成形段階の後、直ちに又はまもなく実施し、プレフォームをプレフォーム成形方法からの上昇した温度で維持し、そうして、他の場合には必要である加熱の少なくとも幾らかを節約することができる。このような単一ステーション延伸吹込成形方法に於いて、プレフォームの成形及びボトル吹込成形段階が、共に、典型的にはカルーセル型のものである一つの器械で行われる。プレフォームは、射出成形又は圧縮成形の何れかによって一点で成形され、次いで（熱いうちに）延伸され、ボトル金型内で吹込成形される。これらは、典型的には、より小さい容器、例えば、広口ジャム若しくはゼリー容器又はパーソナルケア及び家庭用容器のために使用される。
【００５８】
プレフォームの圧縮又は射出成形タイプのために及び一段方法又は二段方法で、延伸吹込成形方法は類似しており、同じ共通の一連の段階を含む。
【００５９】
・プレフォーム加熱−プレフォームの本体を、ネック（又は口若しくはリム）がこの温度以下であって、延伸及び吹込段階の間にプレフォームに対する支持を与えながら、延伸及び成形段階で十分に降伏する適切な熱軟化温度にまで加熱する（任意的に、できるだけ熱く保持する）。この加熱は、任意の公知の加熱技術、例えば赤外加熱によって行うことができる。この加熱は、一段方法のためのプレフォーム成形方法に於いて部分的に又は完全に行うことができる。その代わりに、二段方法のために、この加熱は、一般的な形式の加熱器群を通過させてプレフォームを輸送することによって行われる。
【００６０】
・プレフォームの本体の延伸−ここで、熱軟化したプレフォームを、延伸手段、例えばプランジャー又はプラグによって、最終容器の長さ寸法に近づくまで物理的に延伸する。この延伸は、典型的には、約１０〜約４５０ミリメートル／秒（ｍｍ／ｓ）、好ましくは約２００ｍｍ／ｓの歪み速度で、約１３０〜約１９０℃、好ましくは約１６０℃の温度で行われる。延伸段階に於いて、マトリックス及びゴム粒子は、ＳＢＭ製品の機械的特性に寄与する軸方向の伸び歪み(axial elongational strain)に付される。
【００６１】
・吹込−ここで、容器の内側からの流体圧力、例えば空気圧力及び任意に外側からの真空によって、プレフォームが、金型形状に一致するように成形される。吹込段階では、典型的に、約３〜約２０バール、好ましくは約８〜１２バールの空気圧が使用される。吹込圧保持段階の間に、マトリックス及びゴム粒子は、また、ＳＢＭ製品の機械的特性に寄与する、軸歪みに対してフープ方向又は垂直内の歪みを受ける。金型温度は、典型的には約１．５〜約１４秒、好ましくは５秒以内、更に好ましくは約２秒である冷却時間のための吹込圧力及び保持段階の間、約１５〜約４５℃、好ましくは約３０℃である。
【００６２】
・冷却及び取り出し−ここで、造形された容器は、物理的接触及び取扱いのために冷却し、十分に固化し、ポリマー鎖の運動は凍結され、成形された容器がＳＢＭ装置から取り出される。
【００６３】
本発明に従ったブレンド樹脂は、また、延伸吹込成形方法の１種として見ることができる押出シート熱成形方法（ここで、押し出されたシートがプレフォームである）に使用するために適合している。熱成形方法は、当該技術分野で公知であり、例えば、“Technology of Thermoforming”;Throne,James;Hanser Publishers、1996年、第16−29頁に教示されているような幾つかの手段で行うことができる。「ポジティブ」熱成形方法に於いて、ガス又は空気圧力が軟化したシートに適用され、次いで、このシートが泡のように延伸され、雄型が「泡」の中に入れられる。次いで、真空が適用されて、部品を雄型表面に合致させる。この熱成形方法に於いて、必要な二軸延伸／配向は、軟化したシートに適用されたガス又は空気圧力が存在するとき、主として一段で行われる。それによって、このシートは、それが、泡のようにほぼ最終部品サイズにまで延伸されるとき、二軸配向される。次いで、真空及び雄型によって、この配向を、物理的特性及び外観特性の良好なバランスのためにシートの中に凍結させて、成形段階が完結する。
【００６４】
「ネガティブ」熱成形方法に於いて、真空又は物理的プラグが熱軟化したシートに適用され、このシートをほぼ最終部品サイズにする。次いで、このシートを外側の雌型に対して成形するポジティブ空気圧又は更なる外部真空によって、配向がポリマーの中に凍結され、このシートは物品に成形される。このネガティブ熱成形は、フープ方向に於いて幾らか少ない配向で、幾らか多い軸配向を与える。
【００６５】
成形物品に於ける本発明に従ったブレンドの更なる評価に於いて、これらが、プレフォーム段階及び延伸吹込成形物品段階を含めて、表面粗さの望ましい、一層均一な、より高い程度をもたらすことが観察された。これは、マット仕上げの特質で、美的に望ましい「ソフトタッチ」感触及び平滑でより柔らかい外観を有する表面の形で視覚的に観察される。これは、また、図１に示されるようなサンプルの光学的走査解析で示される。図１に於いて、ＨＩＰＳ樹脂に於けるよりも、本発明に従ったブレンドの材料表面で測定される均一に分布したより高い「ピーク」及びより低い「谷」が存在している。この表面粗さ効果は、有益なブロッキング防止特性及び離型特性をもたらし同様に従来の成形及び包装装置に於いて、成形された物品の自動化された物理的取扱いの際に摩擦を減少させることで大いに助けになる。例えば、表面粗さは物品をお互いに越えて及び別の表面を越えてスライドさせる能力を著しく改良し、延伸吹込成形機供給装置内を通って及びその中のガイドに沿って通過するプレフォームのための加工速度を著しく改良する。
【００６６】
本発明のブレンドから製造された成形物品の表面を参照して、本明細書中に使用される用語「制御された光沢」は、比較的低い光沢レベルを指す。望ましい比較的低い光沢レベルは、また、表面粗さの比較的高く、均一なレベルに相当する。これは、しばしば「ソフトタッチ」表面として参照される触感若しくは「タッチ」特性に及び／又は所謂マット仕上げになる。好ましくは、本発明に従った制御された光沢ブレンドは、ＩＳＯ２８９７−２標準条件に従って製造された射出成形サンプル上で６０°でＡＳＴＭ５２３に従って光沢について試験した場合に、約７０光沢単位よりも小さい、好ましくは約６０光沢単位よりも小さい、更に好ましくは約５５光沢単位よりも小さい、最も好ましくは約５０光沢単位よりも小さい光沢を有する。
【実施例】
【００６７】
下記の実施例は、本発明の種々の態様を例示するために記載される。これらは、他の方法で記載され、特許請求の範囲に記載された場合、本発明を限定することを意図しない。全ての数値は近似値であり、全ての部及びパーセントは、他の方法で示さない限り重量基準である。
【００６８】
下記の表２中のデータによって示されるように、記載したブレンドはＨＩＰＳ樹脂及び数種のエチレンポリマー樹脂から製造した。ＨＩＰＳ樹脂は下記の通りであった。
【００６９】
・ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）Ａ−ＴＥＣＨ（登録商標）１２００ブランド樹脂、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、２．５ｕｍの平均粒子サイズを有する粒子の形で、約８重量％のポリブタジエンゴムを含有する。
【００７０】
・ＳＴＹＲＯＮ（登録商標）Ａ−ＴＥＣＨ（登録商標）１１７５ブランド樹脂、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、５．５ｕｍの平均粒子サイズを有する粒子の形で、８重量％のポリブタジエンゴムを含有する。
【００７１】
エチレンポリマー樹脂及びそれらの特徴及び特性を、実験ブレンド中に使用した幾つかのエチレンポリマー樹脂を列挙した表１及びエチレンとオクテンとの２種の開発ＯＢＣを更に記載する表２を含む下記の表中に要約する。
【００７２】
【表１】
2010526178.tif 000004
【００７３】
表２中のＯＢＣは、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号明細書中に示されているような方法に従って、実施例１９Ａ−Ｉに記載されている方法に従って製造した。表２中のＯＢＣについて、枝分かれ分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン国Ｖａｌｅｎｃｉａから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを使用して結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定する。サンプルを、１，２，４−トリクロロベンゼン中に、１６０℃で（０．６６ｍｇ／ｍＬ）１時間溶解させ、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で、９５℃から３０℃までの範囲である。ポリマー溶液濃度を測定するために、赤外検出器を使用する。累積可溶性濃度を、温度を低下させながらポリマーが結晶化するまで測定する。累積プロフィールの分析微分係数（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）は、ポリマーの短鎖枝分かれ分布を反映する。
【００７４】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウエア（バージョン２００１．ｂ、PolymerChar、スペイン国Valencia）に含まれるピーク解析モジュールによって同定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見常套手段は、ｄＷ／ｄＴ曲線に於ける極大及び微分曲線に於ける同定されたピークの何れかの側での最大正変曲の間の面積としてピーク温度を同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい加工パラメーターは、７０℃の温度限界及び０．１の温度限界の上の平滑化パラメーター並びに、０．３の温度限界の下の平滑化パラメーターにある。
【００７５】
サンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を使用して圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１又は等価技術に従って測定する。メルトインデックス又はＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス又はＩ10は、また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。密度測定のためのサンプルはＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、サンプルプレスして１時間以内に行う。
【００７６】
示差走査熱量測定結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを取り付けた、ＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して決定する。５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルを薄いフィルムにプレスし、プレス内で約１７５℃で溶融し、次いで室温（２５℃）にまで空気冷却する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を、６ｍｍ直径円板に切断し、正確に秤量し、軽アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、次いでクリンプ閉鎖する。サンプルの熱挙動を、下記の温度プロフィールで調査する。サンプルを、１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間保持して、全ての以前の熱履歴を除去する。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを、１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却及び第二加熱曲線を記録する。
【００７７】
ＤＳＣ溶融ピークは−３０℃と溶融の終端との間で描かれた直線基線に対して熱流速（Ｗ／ｇ）に於ける最大値として測定する。融解熱は、直線基線を使用して−３０℃と溶融の終端との間の溶融曲線の下の面積として測定する。ＤＳＣの較正は、下記のように行う。最初に、アルミニウムＤＳＣパンの中に如何なるサンプルも入れないで、−９０℃からＤＳＣを稼働させることによって、基線を得る。次いで、７ミリグラムの新しいインジウムサンプルを、サンプルを１８０℃まで加熱し、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、続いてサンプルを１４０℃で１分間等温で保持し、続いてサンプルを、１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することによって解析する。インジウムサンプルの融解熱及び溶融の開始を決定し、溶融の開始のために１５６．６℃から０．５℃以内であること及び融解熱について２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることをチェックする。次いで、脱イオン水を、ＤＳＣパン内で新しいサンプルの小さい１滴を１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することによって解析する。このサンプルを、−３０℃で２分間等温で保持し、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融の開始を決定し、０℃から０．５℃以内であることをチェックする。
【００７８】
【表２】
2010526178.tif 000005
【００７９】
下記の表３中のブレンドは、記載された樹脂をドライブレンドすることによって製造し、ＩＳＯ２８９７−２標準条件（２１０℃の溶融温度、３５ｍｍ／分の射出速度）下で４１４逆秒（ｓ-1）の剪断速度及び８２８の全剪断歪みで射出成形機内で溶融混合してサンプルを製造して、４ミリメートル（ｍｍ）厚さの引張試験片及び幾つかのサンプルについて、３ｍｍのプラークを製造した。比較の目的のために、本発明に従ったブレンドを、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａから市販されており、冷蔵庫及び自動車用途のために販売促進されている、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｋｏｂｌｅｎｄ  Ｐ４７７Ｅ、ポリスチレン／ポリエチレンアロイに対して比較する。
【００８０】
【表３】
2010526178.tif 000006
【００８１】
これらのブレンド特性を、下記の試験方法に従って測定した。
【００８２】
１ｍｍ／分の歪み速度での弾性率（「Ｅ−弾性率」）−ＩＳＯ５２７
ノッチ付きアイゾット２３℃−ＩＳＯ１８０／１Ａ
５ｍｍ／分の歪み速度で降伏点の引張強度（「ＴｓＹ」）−ＩＳＯ５２７
５ｍｍ／分の歪み速度で破断点の引張強度（「ＴｓＲ」）−ＩＳＯ５２７
５ｍｍ／分の歪み速度で破断点の伸び（「Ｅ」）−ＩＳＯ５２７
不透明度及び白度の分光光度計試験は、引張試験片の表面で、島津ＵＶ３１０１−ＰＣ  ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して反射率測定によって行った。測定は、引張試験片の主表面領域の中心で、バックグラウンドを記録することなく行った。高い反射率値の分光光度計測定が、樹脂ブレンドが白度の所望のレベルを有することに関する感知された不透明度観察を裏付けることが注目される。
【００８３】
表面粗さは、ＦＲＴによって製造されたＭｉｃｒｏｐｒｏｆ光学スキャナーを使用して、引張試験片上の２つの位置、即ち（１）射出ゲートから最も遠い試験片の端部の大きい長方形表面領域上に中心を置いた位置及び（２）２つの大きい長方形端部区画の間の、試験片の中心、中間点に中心を置いた位置で測定した。それぞれの位置で、３回の１０ｍｍ長さのライン走査を行い、表面粗さを光学スキャナーによって記録した。図１及び２は、本発明に従ったサンプルであるブレンド４についての（図１）及びＨＩＰＳ樹脂であるブレンド１についての（図２）表面粗さを表す。それぞれの図は、射出ゲートから最も遠い試験片の端部での大きい長方形表面領域上での３回の表面粗さ走査の組合せを示す。図に示すように、本発明に従った組成物は、より均一で、より大きい表面粗さ（より高いピーク及びより低い谷）をもたらす。３個の引張試験片についての走査データの解析によって、異なった材料の間の表面粗さ区別することができ、このデータを、材料サンプルの観察された平滑な、制御された光沢のマット仕上げに関連づけることができることが明らかになった。本発明に従った組成物で得られる表面粗さのより高い程度を更に反映する、ピークと谷との間の測定した平均距離を、表４に記録する。これは、また、ガイドに沿った延伸吹込成形機供給装置に於ける離型及びプレフォームの物理的取扱いのための利点をもたらす粘着防止効果を提供する。少なくとも約２、好ましくは少なくとも約２．５、好ましくは少なくとも約３、更に好ましくは少なくとも約３．５の範囲内の、この試験によって測定されたときの所望の均一な表面粗さが、美的に望ましい感触及びマット仕上げの特質にある外観を有するサンプル表面をもたらすことが注目される。
【００８４】
これらのサンプルの光沢値は、延伸吹込成形機中で又は主流方向で利用可能なサンプル上で、６０°でＡＳＴＭ５２３に従って試験した。表中に示されているように、幾つかの場合に、光沢は、標準引張試験片（射出ゲートから最も遠い試験片の端部の大きい長方形表面領域）上で、幾つかの場合に射出成形した８０×８０×３ｍｍプラーク上で、そして幾つかの場合に押出シートの区画上で測定した。引張試験片及びプラークのために、これらは、ＩＳＯ２８９７−２標準条件に従って調製した。異なったサンプル成形方法及び形状並びに完成した成形された容器物品を含むにもかかわらず、類似の程度の制御された光沢表面が、本発明に従ったサンプル上で得られたことが、目視で観察された。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
上記の表４に見られるように、エチレンポリマーを含有していない実験１及び２に於いて、ＨＩＰＳ樹脂によって、不透明性及び表面粗さの不十分なレベルがもたらされた。それぞれ５、７．５及び１０重量％の高密度ポリエチレンが添加された実験３、４及び５に於いて、サンプルは、白色化し、物理的特性、靱性、不透明度及び表面粗さの非常に望ましい組合せを示したことが、目視により観察された。１５重量％のエチレンポリマーを含有する実験６に於いて、サンプルは、著しく離層した。実験７〜１１に於いて、ＬＬＤＰＥ及びＯＢＣを含む種々のエチレンポリマー成分が、ＨＩＰＳ樹脂とのブレンドで、靱性及び不透明度の望ましい組合せをもたらしたことが判る。
【００８７】
射出延伸吹込成形ボトルは、本発明に従った前記の表３からのブレンド４を使用したとき、商業的ＩＳＢＭ二段ライン（約２３１逆秒（ｓ-1）の剪断速度及び約３６９の全剪断）で成功裡に製造された。純粋なＨＩＰＳ樹脂を使用したとき、ＩＳＢＭ方法は劣ったプレフォーム加熱及びプレフォーム供給装置内のプレフォーム詰まりのために運転できない。
【００８８】
本発明に従った組成物の更なる試験に於いて、シートを、ＳＴＹＲＯＮ  Ａ−ＴＥＣＨ１１７５ブランドＨＩＰＳ樹脂と５重量％及び１０重量％のＨＤＰＥ  ＫＳ１０１００ＵＥエチレンポリマーとのブレンドから押し出した（約１２８逆秒（ｓ-1）の剪断速度及び約４５２５の全剪断）。比較シートを、また、２重量％のＴｉＯ2（これはこの用途のために白着色したＨＩＰＳ樹脂を製造するための標準ＴｉＯ2レベルである）を含有する同じＨＩＰＳ樹脂から製造した。これらの押出シートを、サンプル冷蔵庫ライナーに熱成形した。良好な白度レベルが両方のブレンド樹脂で観察され、離層のない均一な厚さ分布プロフィールであった。これらのサンプルについての可視スペクトルを、目視検査及び前記のような分光光度計測定を使用して決定した。視覚的に、本発明に従ったブレンド組成物は、十分な白度をもたらし、この用途で典型的に使用される配合物、即ち２重量％のＴｉＯ2白色顔料を含有するＨＩＰＳ樹脂とほぼ均等であった。分光光度計測定値は、本発明に従ったブレンド組成物が、ＴｉＯ2白色顔料入りＨＩＰＳよりも幾らか低い反射率値であったが、十分な反射率／白度値をもたらしたことを示した。下記の表５に結果を示す。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
本発明を非常に詳細に記載したが、この詳細は、例示の目的のためであり、係属中の特許請求の範囲に記載されたような発明の範囲への限定として解釈されるべきではない。数値範囲が示されているとき、値はその範囲の端点を含む。前記同定した全ての米国特許及び公開特許出願を、参照して本明細書に含める。
【図１】
2010526178.tif 000009
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年1月5日(2010.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
本発明を非常に詳細に記載したが、この詳細は、例示の目的のためであり、係属中の特許請求の範囲に記載されたような発明の範囲への限定として解釈されるべきではない。数値範囲が示されているとき、値はその範囲の端点を含む。前記同定した全ての米国特許及び公開特許出願を、参照して本明細書に含める。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．（Ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約８５〜約９７重量％のゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約３〜約１５未満重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０３の方法Ｂによって測定した場合に、約０．８７〜約０．９８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲内の密度を有するエチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な非ポリマー添加剤及び安定剤から本質的になる非相溶化ブレンド。
態様２．エチレンポリマーが高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びオレフィンブロックコポリマーからなる群から選択される態様１に記載のブレンド。
態様３．エチレンポリマーが少なくとも約０．９２０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する態様１に記載のブレンド。
態様４．エチレンポリマーが少なくとも約０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する態様１に記載のブレンド。
態様５．エチレンポリマーが少なくとも７０重量％のエチレンを含有する態様１に記載のブレンド。
態様６．（Ａ）及び（Ｂ）基準で少なくとも約６重量％のエチレンポリマーを含有する態様１に記載のブレンド。
態様７．（Ａ）及び（Ｂ）基準で１０重量％又はそれ以下のエチレンポリマーを含有する態様１に記載のブレンド。
態様８．エチレンポリマー成分がＨＤＰＥ樹脂である態様１に記載のブレンド。
態様９．エチレンポリマー成分が約０．８７〜約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有するエチレン及びオクテンのオレフィンブロックコポリマーである態様１に記載のブレンド。
態様１０．モノビニリデン芳香族ポリマーが少なくとも１種のゴムの存在下で重合されている態様１に記載のブレンド。
態様１１．ゴムが１，３−ブタジエンホモポリマーゴム、１，３−ブタジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノマーとのコポリマーゴム及びこれらの２種又はそれ以上の混合物からなる群から選択される態様１０に記載のブレンド。
態様１２．６０よりも小さい表面光沢を有する成形物品の形状である態様１に記載のブレンド。
態様１３．延伸吹込成形物品の形状である態様１に記載のブレンド。
態様１４．態様１に記載の混合物から製造された延伸吹込成形物品。
態様１５．エチレンポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーを、少なくとも約２００逆秒（ｓ−１）の剪断速度で、溶融混合することを含んでなる態様１に記載のブレンドの製造方法。
態様１６．エチレンポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーを、少なくとも約４００の全剪断歪み下で、溶融混合することを含む態様１５に記載のブレンドの製造方法。
態様１７．エチレンポリマー及びモノビニリデン芳香族ポリマーを、成形機の溶融押出セクション内で、ブレンドする工程を含んでなる態様１に記載のブレンドの製造方法。
態様１８．エチレンポリマー成分を、前ドライブレンドによって、モノビニリデン芳香族ポリマーに添加する態様１７に記載のブレンドの製造方法。
態様１９．（Ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、約５〜約１２重量％の、約０．８７〜約０．９８の範囲内の密度を有する、エチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な添加剤及び安定剤を含むブレンドからプレフォームを製造する工程を含んでなるプレフォームを使用する改良された延伸吹込成形方法。
態様２０．プレフォームが射出成形されたプレフォーム、圧縮成形されたプレフォーム又は押し出されたシートである態様１９に記載の改良された延伸吹込成形方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、８５〜９７重量％のゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、３〜１５未満重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０３の方法Ｂによって測定した場合に、０．８７〜０．９８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲内の密度を有するエチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な非ポリマー添加剤及び安定剤から本質的になる非相溶化ブレンド。
【請求項２】
エチレンポリマーが高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びオレフィンブロックコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
エチレンポリマーが少なくとも０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の密度を有する請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】
（Ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマー、（Ｂ）（Ａ）及び（Ｂ）の重量基準で、５〜１２重量％の、０．８７〜０．９８の範囲内の密度を有する、エチレンポリマー並びに（Ｃ）任意的な添加剤及び安定剤を含むブレンドからプレフォームを製造する工程を含んでなるプレフォームを使用する改良された延伸吹込成形方法。
【請求項５】
プレフォームが射出成形されたプレフォーム、圧縮成形されたプレフォーム又は押し出されたシートである請求項４に記載の改良された延伸吹込成形方法。
【国際調査報告】
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