(57)【要約】  本発明は、ジントル相としても知られる三成分相の熱分解によって、またはその酸化溶媒との反応によって、少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法に関する。本発明はまた、この方法によって得ることができる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料、および該材料の主として電気化学分野における使用、特に電池のための使用にも関する。材料は、とりわけ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類イオン型、より詳細にはリチウムイオン型の電池の分野に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＡｘＧｙＭｚ
の材料から少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法であって、
前記式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択される少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、
ｘは、１〜２０の整数を表わし、
Ｇは、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛から選択される、少なくとも１つの元素の周期的分類の第１４族元素を表わし、
ｙは、１〜１７の整数を表し、
Ｍは、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀から選択される少なくとも貴金属または半貴金属を表わし、
ｚは０または１〜５の整数を表わし、
前記方法は、以下の工程：
その出発化合物から、真空下での熱分解によって、または酸化溶媒との反応によって、Ａを少なくとも部分的に引き抜く工程と、該工程が真空下での熱分解である場合には、ｚは０とは異なることと、
Ａが乏しいか、またはＡを有さない材料を収集する工程と、を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の材料を調製する方法において、前記式（Ｉ）の材料において、Ｇがケイ素とスズとの混合物であることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法において、前記方法は、
式（ＩＩ）：
ＡｘＧｙＭｚ
の化合物を真空下において熱分解する少なくとも１つの工程を含み、前記式中、
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属を表わし、
ｘは、１〜２０の整数を表わし、
Ｇは、ケイ素を表わし、
ｙは、１〜１０の整数を表し、
Ｍは、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀から選択される少なくとも貴金属または半貴金属を表わし、
ｚは、１〜５の整数を表わす、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法において、前記Ａが乏しい材料は、式（ＩＶ）：
Ａｘ’ＧｙＭｚ
を有し、前記式中、
Ａ、ＧおよびＭは先に上記で定義した通りであり、
ｙおよびｚは先に上記で定義した通りであり、
ｘ’はｙ／１０未満の数である
ことを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法において、圧力は１０−２Ｐａ以下であることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法において、前記熱分解は５００℃以上の温度で行われることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法において、前記熱分解は１０〜３０時間にわたって行われることを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法において、該方法は、少なくとも下記の工程、すなわち、
式（ＩＩＩ）：
ＡｘＧｙＭｚ
の材料と酸化溶媒を接触させる工程と、
Ａが乏しいか、またはＡを有さない材料を収集する工程と、
を有し、
前記式中、
Ａは、とりわけリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択される少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、
ｘは、１〜１２の整数を表わし、
Ｇは、特にケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛から選択される、少なくとも１つの第１４族元素を表わし、
ｙは、１〜１７の整数を表し、
ｚは０である、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法において、前記Ａが乏しい材料は、式（ＩＶ）：
Ａｘ’ＧｙＭｚ
の材料であり、前記式中、
ＡおよびＧは先に定義した通りであり、
ｙは先に定義したようなものであり、
ｚは０であり、
ｘ’はｙ／１０未満の数であることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれか１項に記載の方法において、前記酸化溶媒は二つの下記の特徴、すなわち、
アルコール、アミン、チオール、カルボニル、カルボン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも１つの酸化官能基を有することと、
少なくともアルキル基、アリール基またはアラルキル基を含むことと、
を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記アルキル基、アリール基またはアラルキル基は、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシルのような、直鎖状、分岐鎖状、または環式のアルキルラジカル、および
最終的に１つ以上のアルキルによって置換されているアリールラジカルおよびアラルキルラジカルであって、そのアルキルは任意で置換されていること及びその鎖が１つ以上のヘテロ原子によって割り込まれていることのうちの少なくとも一方である、アリールラジカルおよびアラルキルラジカル、
のうちから選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法において、請求項９に記載の式（ＩＶ）：
Ａｘ’ＧｙＭｚ
の材料が熱処理工程に供されることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記熱処理の温度は３００℃以上であることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法によって得られるであろう少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の材料の電気化学分野における使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載の材料の光起電力技術および熱電気の分野における使用。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を含む電池。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を含むアノード。
【請求項１９】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料の使用であって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を可逆的な方法で蓄積および放出するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジントル相としても知られている三成分相の熱分解によって、または前記相の酸化溶媒との反応によって、少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、この方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料、および該材料の主として電気化学分野における使用、特に電池への使用にも関する。前記材料は、より詳細には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類イオン型電池、とりわけリチウムイオン型電池の分野に適している。
【０００３】
更に、本発明は定義された材料から製造されたアノードに関する。
本発明の方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を、可逆的な方法で、蓄積および放出することができる最適な質量容量を備えた材料を得ることを可能にする。これにより、そのような材料は電気化学の分野における使用に特に適したものとなる。
【０００４】
本発明の方法によって得られる材料は、さらに光起電力技術および熱電気の分野における使用に適合され得る。
【背景技術】
【０００５】
リチウムイオン型充電式電池は、多数の電子装置に大いに用いられている。これらの電池のほとんどは、グラファイトから形成された材料から構成されたアノードを備える。これらの材料は、電池の充電の間に、挿入機構によってリチウムを取り込むことができる。グラファイト製のアノードは、一般に、良好なサイクル性能（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｅ）および良好なクーロン効率を有している。しかしながら、グラファイト製の材料の質量単位当たり組み込まれるリチウムの量は、比較的低く、約３００〜４００ｍＡｈ／ｇである。
【０００６】
アノードの構成に用いられる別の種類の材料は、電池の充電の間に合金の形成を伴う機構（転化機構）によってリチウムを取り込むことができる金属を含有する。この種のアノードは、グラファイト製のアノードと比較して、質量単位当たりのリチウムのより高い取り込み可能にするが、これらのアノードのサイクル性能およびクーロン効率は低い。
【０００７】
さらに、上述したアノードは、リチウム化および脱リチウム化の過程の間に、体積の重大な変化を受ける傾向を有している。この体積の変化は、アノードを構成する材料の能動要素の間、すなわち希釈導体（例えば炭素）の粒子と結合剤との間における機械的および電気的接触の低下に結びつき得る。電気的機械的接触の低下は、活性アノードの材料におけるリチウムの部分的または全体的な挿入能力（質量単位当たり挿入され得るリチウムの量）およびそのサイクル性能を低下させ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、最適な質量容量と良好なサイクル性能とを同時に有する材料を得ることを可能にする方法を開発する必要がある。
さらに、重大な体積の変化を伴うことなく、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を可逆的な方法で蓄積および放出できる材料を得ることを可能にする方法を有する必要がある。
【０００９】
更に、電池および特にリチウムイオン電池のアノードにおける反復使用に適合した材料を調製することを可能にする方法を有する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、比較的簡単かつ低コストの方法によって、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、特にリチウムの挿入の間に非常に良好な可逆的な質量容量を有し、かつ電気化学的処理を伴わない材料を得ることを可能にする。該方法は、他の後合成工程なしで用いることができる材料を与える。実際に、合成された材料は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、より詳細にはリチウム、の挿入の間における機械的疲労、および体積の激しい変動による疲労を克服することを可能にする。
【００１１】
実際には、本発明は、まさに、少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法を提供することにより、従来技術の要求および不都合に応えることを目指す。該方法は、下記の工程、すなわち、式（Ｉ）：
ＡｘＧｙＭｚ
の材料からであって、前記式中
Ａは、とりわけリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択される、少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を表わし；
ｘは、１〜２０、とりわけ２〜１５、より詳細には３〜１２、またはさらには４〜１０の整数を表わし；
Ｇは、特にケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛から選択される、少なくとも１つの元素の周期的分類の第１４族元素を表わし；
ｙは、１〜１７、とりわけ１〜１０、特に１〜６、さらには１〜４の整数を表わし；
Ｍは、特にアルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀から選択される、少なくとも貴金属または半貴金属を表わし；
ｚは、０または１〜５、特に１〜３、さらには１〜２の整数を表すことと；
その出発化合物から、真空下での熱分解によって、または酸化溶媒との反応によって、Ａを少なくとも部分的に引き抜く工程と、真空下での熱分解である場合には、ｚは０とは異なることと；
Ａが乏しいか、またはＡを有さない材料を収集する工程と
を有する。
【００１２】
本発明の枠組の中では、貴金属または半貴金属とは、より詳細には元素の周期的分類の第９族、１０族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属またはポスト遷移金属であると理解されるべきである。
【００１３】
式（Ｉ）の材料ＡｘＧｙＭｚは、三成分相またはジントル相と名付けられ得る。
特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の材料において、Ｇは、元素の周期的分類のうちの２つの第１４族元素の混合物であり得る。この実施形態において、Ｇはケイ素とスズとの混合物であってもよい。さらに、この実施形態によれば、特に興味深い材料は、Ａがリチウムであり、Ｇがケイ素とスズとの混合物である材料であり得る。
【００１４】
収集した材料がＡを有さない場合には、それは本発明の方法が出発物質中に存在するすべてのＡの引き抜きを可能にしたことを意味するであろう。
前記材料がＡに乏しい場合には、前記材料は式（ＩＶ）：
Ａｘ’ＧｙＭｚ
の材料であると理解されるべきである。前記式中；
Ａ、ＧおよびＭは先に定義した通りであり；
ｙおよびとｚは先に定義した通りであり；
ｘ’はｙ／１０未満の数である。
収集した材料は、有利にはナノ微粒子の形態で存在し得る。前記粒子は、球状もしくは長尺状の形状を有するか、または球状および長尺状が混ざったものを有し得る。球状の形状については、粒子の径は２〜１００ｎｍであり得る。長尺状の形状については、粒子の径は２〜２０ｎｍであり、それらの長さは５〜１００００ｎｍであり得る。
【００１５】
「長尺状の形状」により、径より長い長さを有する、非球形の幾何学的な形、とりわけ、フィラリア形タイプまたは顕著なフィラリアが理解されるべきである。粒子の形状および寸法は、電子顕微鏡法による直接観察から推定することができる。
【００１６】
本発明の第１実施形態によれば、少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法は、少なくとも、式（ＩＩ）：
ＡｘＧｙＭｚ
の材料の真空下における熱分解の工程を含み、前記式中；
Ａは、とりわけリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属を表わし；
ｘは、１〜２０、とりわけ２〜１５、より詳細には３〜１２、またはさらには４〜１０の整数を表わし；
Ｇは、ケイ素を表わし；
ｙは、１〜１０、特に１〜６、さらには１〜４の整数を表わし；
Ｍは、特にアルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀から選択される少なくとも貴金属または半貴金属を表わし；
ｚは、１〜５、特に１〜３、さらには１〜２の整数を表す。
【００１７】
この方法は「熱分解法」または「固体法」と呼ぶことができる。
この実施形態では、収集した材料がＡを有さないことがある。換言すると、本発明の方法は式（ＩＩ）の材料中に存在するすべてのＡの引き抜きを可能にした。
【００１８】
前記材料はまた、Ａが乏しいこともある。前記材料は式（ＩＶ）：
Ａｘ’ＧｙＭｚ
を有し、前記式中；
Ａ、ＧおよびＭは先に定義した通りであり；
ｙおよびとｚは先に定義した通りであり；
ｘ’はｙ／１０未満の数である。
この方法は、良好な質量容量を有する、ケイ素と少なくとも貴金属または半貴金属とを含有する相を得ることを可能にする。
【００１９】
質量容量は、質量単位当たりに蓄積され得る電子の量を意味する。本発明の意味において、良好な質量容量は、グラファイトより大きな質量容量であり、とりわけ４００ｍＡｈ／ｇより大きい、さらには５００ｍＡｈ／ｇより大きい質量容量である。
【００２０】
述べたように、熱分解法は、出発三成分相からアルカリ金属またはアルカリ土類金属を完全にまたは部分的に引き抜くことを可能にし得る。収集した材料に対するＸ線回折解析により該材料中におけるＧおよびＭの元素の二相の存在を確認することができ、バンドの幅によって２００ｎｍより小さいナノ粒子サイズを定義することができる。化学分析に結び付けられた電子顕微鏡（走査型および／または透過型）観察により、該方法に特有である構造、すなわち、Ｍ粒子がＧ粒子のマトリックス中に均一に分散している構造を特徴付けることが可能となる。ナノメートルの大きさを有するＧ粒子およびＭ粒子は、とりわけ１〜２００ｎｍ、とりわけ２〜１００ｎｍ、とりわけ２〜８０ｎｍである。
【００２１】
熱分解を進めるために、出発三成分相は粉末形態であってよく、とりわけ大きさが小さい粒子の形態にあってよい。この粉末は、より詳細には、三成分相を乳鉢中ですり潰すことによって得ることができる。
【００２２】
本発明に従った方法では、熱分解は、高温、特に５００℃以上、とりわけ６００℃以上、さらには６５０℃以上の温度で行われ得る。熱分解は、好ましくは５００°〜７５０℃の温度、より好ましくは６５０℃で行うことができる。Ａがリチウムである場合には、前記温度は有利には６５０℃以上である。
【００２３】
この熱分解は、数時間、とりわけ１０〜３０時間、とりわけ１５〜２５時間、とりわけ１８〜２４時間にわたって行われ得る。
前記熱分解法は、「真空下」、つまり、減圧下において行うことができ、とりわけ１０−２Ｐａ以下、とりわけ１０−３Ｐａ以下、より詳細には１０−４Ｐａ以下の圧力下で実施され得る。好ましくは、前記熱分解は、１０−６〜１０−２Ｐａ、より好ましくは１０−５〜１０−３Ｐａの圧力下で行われ得る。
【００２４】
無論、これらのパラメーターは、当業者によって、とりわけ出発三成分相に応じて、とりわけ元素Ａの性質および／または例えばリチウムイオン電池用のような目的とする用途に応じて、最適化され得る。
【００２５】
例えば黒色粉末およびシルバーメタリックの塊を示す式（ＩＶ）の材料に一致する式および化学量論を有する銀、ケイ素およびリチウムから形成された材料の顕微鏡検査、および５０ｎｍを超える大きさを有するナノ粒子の存在を示す銀に対応する細いバンドを示すＸ線回折解析により、当業者は、熱分解の条件が、例えば、期間、圧力および／または温度の点において、激烈過ぎたと推定することができる。同じように、Ｘ線回折解析は、収集した材料中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の残余を示すことができ、それにより、当業者は、とりわけ期間、圧力および／または温度の点において、条件が穏やか過ぎると推定することができる。
【００２６】
前記熱分解は、酸化溶媒（ｓｏｌｖａｎｔ  ｏｘｙｄａｎｔ）の存在下で行うことができる。この方法では、前記溶媒は、出発三成分相のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を完全にまたは部分的に引き抜くことを可能にし得る。
【００２７】
第２実施形態によれば、少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法は、少なくとも下記工程、すなわち
酸化溶媒を式（ＩＩＩ）：
ＡｘＧｙＭｚ
の材料と接触させる工程であって、前記式中；
Ａは、とりわけリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択される、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし；
ｘは、１〜１２、とりわけ１〜１０、特に１〜８の整数を表わし；
Ｇは、特にケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛から選択される、少なくとも１つの第１４族元素を表わし；
ｙは、１〜１７、とりわけ１〜１５、特に１〜１３、さらには１〜１０の整数を表わしｌ
ｚは０を表わす、工程と；
Ａが乏しいか、またはＡを有さない材料を収集する工程と、を有する。
【００２８】
前述したように、収集した材料がＡを有さない場合には、それは本発明の方法が出発物質中に存在するすべてのＡの引き抜きを可能にしたことを意味する。
この第２の特定実施形態では、Ａが乏しい材料は式（ＩＶ）
Ａｘ’ＧｙＭｚ
の材料であり、前記式中；
ＡおよびＧは先に定義した通りであり；
ｙは先に定義した通りであり；
ｚは０であり；
ｘ’はｙ／１０未満の数である。
この調製法はまた「液体法」と呼ぶこともできる。
【００２９】
前記酸化溶媒は２つの以下の特徴、すなわち：
少なくとも１つの酸化官能基を有すること、つまり、アルカリまたはアルカリ土類、とりわけナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の類と反応することにより、Ｈ２を発生させ、この官能基は、特にアルコール、アミン、チオール、カルボニル、カルボン酸およびホスホン酸から選択され得ることと；
少なくともアルキル基、アリール基またはアラルキル基を含むことと、を有する。
前記アルキル基、アリール基またはアラルキル基は、とりわけ：
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシルのような直鎖状、分岐鎖状、または環式のアルキルラジカル、および
１つ以上の様々な置換基、特にアルキルの類によって任意に置換されたアリールラジカルおよびアラルキルラジカルであって、アルキルは任意で置換されており、かつ／または、その鎖は１つ以上のヘテロ原子、とりわけＯ、ＳおよびＮの類によって割り込まれていてもよい、アリールラジカルおよびアラルキルラジカルから選択することができる。
【００３０】
前記アリールラジカルまたはアラルキルラジカルは、特に置換または未置換の芳香族ラジカル、とりわけ、少なくともハロゲン原子、アルキル、アルコール、チオール、アミン、酸、エーテル、エステル、アミド、酸、チオエーテル、チオエステルから選択される基、並びに複数のハロゲン原子によって置換された芳香族ラジカルから選択される。さらに、特に、前記芳香族ラジカルは、フェニル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシベンジル、ハロフェニル、ハロベンジルおよびトリルから選択することができる。
【００３１】
酸化溶媒（ベンジル型アルコール）のなかでは、とりわけ、例えば一つまたはいくつかのアルキルラジカルによって、一置換または多置換されたベンジルアルコールが挙げられる。
【００３２】
より詳細には、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ナノ粒子の安定化を可能にするために十分に嵩高い。
この第２実施形態では、収集した材料は、次に熱処理またはアニーリング工程に供され得る。本発明の意味において、「アニーリング」は、前記材料が調製された温度より概ね低い温度で行われる熱処理を意味する。この熱処理工程は、特に結晶化度の改善を可能にし得る。これは、特にＸ線回折によって観察され得る。
【００３３】
熱処理は、高温で、特に３００℃以上、詳細には４００℃以上、またはさらには５００℃以上の温度で、行われ得る。熱処理の温度は、有利には、２００〜５００℃、２５０〜４００℃、より有利には３００〜３５０℃である。
【００３４】
熱処理の継続時間は、３０分〜１０時間、特に１時間〜５時間、より詳細には１時間半〜３時間であり得る。
熱処理工程は、不活性雰囲気下、特に真空下、アルゴン下または窒素下において行なうことができる。この特定の場合において、「真空下」は、１０−６Ｐａ〜１Ｐａ、より詳細には１０−３Ｐａ〜１Ｐａの圧力であると解釈される。
【００３５】
出発三成分相の合成は、特にシュースター（Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）およびケヴォルコフ（Ｋｅｖｏｒｋｏｖ）による文献に記載された方法によって実現することができる。シュースターの論文（エイチ．ユー．シュースター（Ｈ．Ｕ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）、ダブリュ．シーレンタグ（Ｗ．Ｓｅｅｌｅｎｔａｇ）、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｆ  ｆｕｒ  ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，Ｔｅｉｌ  Ｂ：ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｃｈｅｍｉｅ，ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｃｈｅｍｉｅ，３０Ｂ（１９７５）８０４）は、三成分のＬｉ８Ａｇ３Ｓｉ５系を記載している。ケヴォルコフ（ディ．ジー．ケヴォルコフ（Ｄ．Ｇ．Ｋｅｖｏｒｋｏｖ）、ブイ．ブイ．パブリュク（Ｖ．Ｖ．Ｐａｖｌｙｕｋ）、オー．アイ．ボダク（Ｏ．Ｉ．Ｂｏｄａｋ）、Ｐｏｌｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７１（６）（１９９７）７１２）については、Ｌｉ８Ａｇ３Ｓｉ５、Ｌｉ３Ａｇ２Ｓｉ３およびＬｉ２ＡｇＳｉ２が記載されている。
【００３６】
ポーリー相については、構造の解明はなされていない（相は単に挙げられている）。シュースターは、Ｌｉ８Ａｇ３Ｇｅ５の等構造（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅ）としてＬｉ８Ａｇ３Ｓｉ５を記載している。ケヴォルコフの化合物については、構造は、粉末からリートフェルト法（格子＋結晶構造のパラメーター）を用いて解明されている。合成は真空下で石英ボート上において２００℃で４００ｈにわたって行われた。
【００３７】
三成相は、より詳細には、特にエイチ．ポーリー（Ｈ．Ｐａｕｌｙ）、エイ．ワイス（Ａ．Ｗｅｉｓｓ）、エイチ．ヴィッテ（Ｈ．Ｗｉｔｔｅ）、ゼット．メタルクド（Ｚ．Ｍｅｔａｌｌｋｄｅ）、５９（１）（１９６８）４７によって文献に記載されているように、熱処理によって調製され得る。
【００３８】
式（ＩＩ）の材料、すなわち三成分相の調製は、少なくとも粉末の混合物を加熱する工程を備える。前記粉末の混合物は：
とりわけリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される少なくともアルカリ金属と；
ケイ素と；
特にアルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀から選択される少なくとも１種の貴金属または半貴金属と、を含有する。
【００３９】
これらの元素は、重量で９５％以上、とりわけ９８％以上、より詳細には９９％以上、さらにより詳細には９９．５％以上の純度を有し得る。
各元素の量は、最終的な三成分混合物におけるその含有量に対して決定され得る。詳細には、前記量は化学量論的方法で見積もられる。より正確には、最初のアプローチでは、前記量を、検討する化合物の化学量論について見積もり、任意でアルカリ化合物を過剰にし、次に、これらの割合を「試行錯誤」型の試験により改良する。
【００４０】
詳細には２０±１０℃である室温から加熱工程における温度への、温度の上昇は、２０〜５００℃／ｈ、特に５０〜５００℃／ｈ、さらには８０〜１５０℃／ｈにわたる速度で行うことができ、より詳細には、前記速度は１００℃／ｈであり得る。
【００４１】
元素の緊密な混合を可能にするために、加熱は高温で行われる。前記温度は、蒸発による元素Ａの損失の危険性と、Ａは液体形態で存在すべきであるという必要性とを考慮に入れて決定される。よって、前記温度は、元素Ａの融点と沸点との間で調節され得、特にＡがリチウムである場合には、前記温度は、とりわけ６００℃以上、特に７５０℃以上、より詳細には８５０℃以上であり得る。
【００４２】
この加熱の継続時間は、数時間、とりわけ１〜１０時間、特に２〜８時間、さらには４〜６時間であり得る。
より詳細には、前記混合物は加熱工程中に撹拌される。詳細には、前記混合物は、この段階の間に、１〜２０時間にわたって撹拌される。
【００４３】
前記混合物は、特に加熱工程に続いて、アニーリング工程を受け得る。この工程は加熱工程における温度よりも低い温度で行なわれ得る。アニーリング工程の温度は、加熱温度よりも１００〜４００℃低い、特に１５０〜３５０℃低い、特に２００〜３００℃低いことがある。
【００４４】
アニーリング工程の温度は、５００〜８４０℃、特に５５０〜８００℃、特に６００〜７５０℃であり得る。
アニーリング工程は、数時間、特に３〜３０時間、特に５〜２５時間、さらには７〜２０時間、より詳細には８〜１２時間にわたって継続し得る。
【００４５】
温度が、特に加熱工程とアニーリング工程との間、および／またはアニーリング工程と２０±１０℃である室温との間において低下する場合、この温度の降下は、１〜２０℃／ｈ、特に４〜１６℃／ｈ、８〜１２℃／ｈの速度で生じ得る。
【００４６】
得られた材料は、不活性雰囲気下において、管を開放することによって収集することができ、その粉末は熱分解工程の反応装置に移される。
前記材料は、さらなる処理を有することなく、そのようなものとして本発明の調製法に用いることができる。
【００４７】
本発明による少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を調製する方法は、得られる材料の大きさおよび／または結晶化度、特にナノ粒子のファセットの結晶面の性質を制御することを可能にする。前記ナノ粒子の大きさおよび／または結晶化度は、興味深い性質を備えた材料を得ることを可能にする。
【００４８】
有利なことに、得られた材料は、不定形ナノ粒子の形態にある。これは、特に前記ナノ粒子中へのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の良好な挿入を可能にし得る。
本発明はまた、本発明による方法によって得られる材料にも関する。
本発明は、少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属類の元素の少なくとも部分的に可逆的な挿入を可能にする本発明による方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料にも関する。
【００４９】
より詳細には、この材料は、８００ｍＡ．ｈ．ｇ−１以上、特に１０００ｍＡ．ｈ．ｇ−１以上、特に１２００ｍＡ．ｈ．ｇ−１以上、さらには１４００ｍＡ．ｈ．ｇ−１以上の質量容量を示す。以前に示したように、質量容量は、質量単位当たりに蓄積される電子の量を意味する。
【００５０】
電気化学サイクル中において、材料の電気伝導性およびイオン伝導性を改善する、リチウム、典型的にはＬｉＡｇから形成された材料の存在にも言及する。
より詳細には、前記熱分解法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料は少なくとも二相を有し、各々は、その元素状態にある元素または純物質としての元素、特に少なくとも遷移またはポスト遷移金属、およびケイ素に対応し得る。
【００５１】
本発明の方法により得られた材料は、より詳細には、とりわけ図６に示すように、純粋なＧおよび／またはＭのナノ粒子の形態で存在する。
本発明の文脈においては、「純粋なナノ粒子」とは、ナノ粒子中に、重量で、少なくとも９８％、特に少なくとも９９％、とりわけ少なくとも９９．９％のその化合物を含むナノ粒子を意味する。
【００５２】
この材料は、ＧまたはＭナノ粒子の分散物の形で存在することができ、前記ＧまたはＭナノ粒子は、特に、均一な大きさであり、ＭまたはＧマトリックス中に分散されており、より詳細には、Ｇマトリックス中にＭナノ粒子が分散されているか、またはＭマトリックス中にＧナノ粒子が分散されている。
【００５３】
より詳細には、この材料は、ナノ結晶マトリックスの形で存在することができ、前記ナノ結晶マトリックス、特に２〜１００ｎｍに及ぶ大きさを有するＧ粒子を有し、とりわけケイ素を有する。特に、Ｇは熱力学的に安定な形態に結晶化しており、かつ／またはＭ金属は、特に２〜５０ｎｍの大きさを有するナノ粒子の形態にある。
【００５４】
粉砕またはメカノ合成（ｍｅｃａｎｏｓｙｎｔｈｅｓｅ）によって得られた材料と比較して、本発明の方法によって得られた材料では、Ｇマトリックス中、とりわけケイ素中におけるＭナノ粒子の分散の非常に良好な均質性が観察される。
【００５５】
より詳細には、本発明の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含む材料は、電池、とりわけリチウムイオン型のものに用いることができる。特に、アノードの構成要素として、単独でまたは他の構成要素と組み合わされて用いられる。
【００５６】
ナノ粒子の形態にある材料の場合には、アノードは、プレスまたはＳＰＳ（「放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ））」の類の技術によるこれらのナノ粒子の単純な堆積または圧縮によって製造することができる。
【００５７】
本発明の方法により得られる材料は、特に真空下での熱分解によって得られる場合には、２つのナノ結晶相（ＧおよびＭ）の構造、詳細には、図６によって示すように、二相間に大きな界面を有して密接に重なり合った構造を示し得る。
【００５８】
本発明の方法により得られた材料は、特に酸化溶媒との反応によって得られた場合には、非酸化表面を有するナノ粒子の形態にあることがある。前記非酸化表面とは、典型的な表面分析技術によって、この表面が目立って酸化されていないか、または完全に酸化されていないことを意味する。
【００５９】
双方の場合において、ナノ粒子は、とりわけ５ｎｍ以下、特に４ｎｍ以下、より詳細には３ｎｍ以下、さらには２．５ｎｍ以下の結晶コヒーレンスの長さ（結晶子サイズ）を有する。
【００６０】
これらのナノ粒子は顕著な結晶化度を有し得る。顕著な結晶化度は、観察されたＸ線回折サイズが、透過電子顕微鏡によって観察されたサイズにかなり一致するという事実によって明らかにされ得る。「かなり」とは、より詳細には、２５％以下、とりわけ１５％以下、特に１０％以下、より詳細には７．５％以下、さらには５％以下の差異を意味する。
【００６１】
これらのナノ粒子の形状を制御することができるという事実はまた、電子的特性を調節することを可能にする。
本発明は、同じく、本発明の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料の電気化学分野における使用に関する。
【００６２】
他の態様の１つによれば、本発明の目的はまた、本発明の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料を含む電池である。
本発明は、さらに、本発明の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料から形成されるアノードに関する。
【００６３】
それらの態様の別のものによれば、本発明の別の目的は、可逆的な方法で、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を蓄積および放出するための、本発明の方法によって得られる少なくとも１つの第１４族元素を含有する材料の使用である。この少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の可逆的な蓄積および／または放出は、部分的であってもよいし、または全体的であってもよい。前記アルカリ金属は有利にはリチウムである。
【００６４】
添付図面によって示される以下の実施例を読むと、当業者には他の効果がさらに明らかとなり得る。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】三成分相を調製する方法の熱プロフィールの例を表わす図。
【図２】リートフェルトの方法によって改良された化合物Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６のＸ線回折図を表わす図。
【図３】熱分解を行うための真空ランプに固定された実験のセットアップの例を表わす図（１…ランプの分岐、２…バルブ、３…Ｏリングジョイント、４…冷却器、５…アルミナ管、６…ステンレス計数管、７…シリカ管）。
【図４】実施例１の表１に示された様々な分解のＸ線粉末回折図の漸進的変化を表わす図。
【図５】ＡｇおよびＳｉによって指数付けされたＬｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６の真空下での熱分解後に得られた生成物のＸ線粉末回折図を表わす図。
【図６】Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６の分解生成物のＭＥＴ顕微鏡写真および電子回折像を表わす図。
【図７】Ｌｉ／ＬｉｘＡｇＳｉ電池の定電流モードでのサイクリングを表わす図。
【図８】図７で明らかにされたサイクリングに関連したサイクル性能曲線を表わす図。
【図９】Ｌｉ／ＬｉｘＡｇＳｉ電池の動電位モードでのサイクリング−第１サイクルを表す図。
【図１０】Ｌｉ／ＬｉｘＡｇＳｉ電池の動電位モードでのサイクリング−第２サイクルを表す図。
【図１１】ベンジルアルコールの作用によって２０℃で得られたゲルマニウムのナノ粒子のＭＥＴ顕微鏡写真を表わす図。
【図１２】Ｋ４Ｇｅ９化合物に対するベンジルアルコールの作用によって２０℃で得られたゲルマニウムのナノ粒子のＸ線回折を表わす図（上：合成後、下：アニーリング後）。
【図１３】エチレンジアミン処理後にＫ４Ｇｅ９化合物に対する１−ブタノールの作用によって２０℃で得られたゲルマニウムナノ結晶を表わす図。
【図１４】Ｋ１２Ｓｉ１７化合物に対するベンジル型アルコールの作用によって得られた、オニオン（ｏｉｇｎｏｎｓ）中のケイ素のナノストランドを表わす図。
【図１５】図１４におけるのと同一の方法によって得られたケイ素の自己組織化ナノストランドを表わす図。
【図１６】図１２に示したゲルマニウム電池のＬｉ／ナノ粒子の定電流モードでのサイクリングを表わす図。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６６】
実施例１：Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６合金の調製
０．１１７ｇのリチウム（塊状物、純度９９．５４％、コゲマ（Ｃｏｇｅｍａ））、０．９１３ｇの銀（針状物、純度９９．９９９％、ストレム  ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））および０．２３７ｇのシリカ（粉末、純度９９．９９８％、グッドフェロー（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ））の混合物をアーク溶接によって密閉されたタンタル反応装置内に挿入した。前記タンタル反応装置自体は、シリコン管内に挿入され、次いで真空下で密閉されている。次に、この反応装置を炉に入れて、温度を室温から９５０℃までは１００℃／ｈで上昇させ、次に９５０℃で４時間、１０℃／ｈにて７００℃まで冷却し、７００℃で１０時間にわたって加熱し、次に１０℃／ｈの速度で室温まで冷却した。この熱プロフィールを図１に示す。
【００６７】
前記調製から単離された結晶のマイクロプローブ（ＭＥＢ）による元素半定量分析および原子吸光分析は、Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６化学量論の化合物を呈する。
この化合物を粉末Ｘ線回折および単結晶Ｘ線回折によって調査した。粉末の回折図を図２に表わす。すべてのピークは、パラメーターａ＝０．４３７６ｎｍおよびｃ＝４．２２９３ｎｍ（六方晶軸）を有する菱面体晶（Ｒｈｏｍｂｏｅｄｒｉｃ）Ｒ−３ｍ格子に完全に指数付けされる。
【００６８】
実施例２：活性物質の調製
リチウムのより良好な引き抜きを可能にするために、合成後に得られたＬｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６材料をめのう乳鉢中ですり潰す。
【００６９】
この粉末を小さなアルミナ管内に入れ、そのアルミナ管自体をステンレス管中に配置し、全体をバルブによってロックされたシリカ管に挿入する。前記ステンレス管はリチウムガスの攻撃からシリカを保護する。よって装置は、３つの管、すなわち、粉末を収容している小さなアルミナ管、ステンレス鋼計数管、およびシリカ管から構成されている。そのような装置を図３に示す。
【００７０】
次に、前記装置を真空ランプ上に直接組み立てる。主たる真空は先ず油ポンプを用いて形成され、次に、二次的な真空は耐久性を有する拡散ポンプによって生成される。シリカ管によって得られる真空は約１０−７のｍｂａｒ（１０−７ｈＰａ）である。次に真空ランプ上にセットした管を横型管状炉に滑り入れる。アルミナ管の出口におけるリチウムの凝結を可能にするために、ステンレス管の出口には冷却器を設置する。
【００７１】
新たな真空条件は、試料に含有されているすべてのリチウムの引き抜きを可能にするために、様々な試験を要した。５５０℃〜６５０℃の間で変化する温度、並びに１５〜３０時間の引き抜き時間について試験した。
【００７２】
異なる温度および時間条件による４つの分解の結果を、以下の表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
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第１の分解は５５０℃で１５時間にわたって行われた。得られた生成物のＸ線粉末回折による分析は、主な相は出発Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６相であることを示しており、それほど重大でない量の銀および不純物が観察された。よって、この化合物の５５０℃における熱分解は、リチウムの引き抜きを可能にしないと考えられる。
【００７４】
６５０℃で１５時間にわたって第２の試験を行なった。生成物のＸ線分析は、出発化合物は銀およびケイ素の単純な純物質に分解されているが、出発相の残留物が残っていることを示している。
【００７５】
リチウムをすべて引き抜くために、分解時間を２４時間まで延長することを決定した。この試験は決定的なものであり、存在する相は銀およびケイ素である。
これらの試験を完了するために、分解温度を６５０℃で維持し、引き抜き時間を３０時間に延長した。生成物の顕微鏡検査は、黒色粉末と銀色金属様の塊とを示しており、３０時間の分解は長過ぎであり、銀の凝集を引き起こすものと推定することができる。
【００７６】
Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６化合物に対する１０−６ｍｂａｒ（１０−６ｈＰａ）真空下における最適な熱分解条件は、２４時間、６５０℃の温度である。
様々な分解のＸ線粉末回折図の漸進的変化を図４に示す。図４において、「ｄｅｇ１、２、３および４」は表１に示した分解条件１、２、３および４を意味する。
【００７７】
この図では、合成されたＬｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６相の漸進的な消失が見られ、前記相は分解３において完全に消失している。第１の分解から出現する銀のピークと、分解２からようやく出現するケイ素のピークとが見られる。今度は、分解生成物の粉末回折図をより詳細に検討すること、および得られた銀およびシリコン微粒子の形態を知ることを目的とする。
【００７８】
Ｌｉ１３Ａｇ５Ｓｉ６化合物の真空下における熱分解後に得られた生成物のＸ線粉末回折図は、二つの相の存在を示している。それらは、実際には元素状態にある２つの元素、すなわち、銀およびケイ素である。このディフラクトグラムを図５に示す。
【００７９】
分解生成物のＭＥＴ顕微鏡写真を図６に示す。
実施例３：電気化学における使用
次に実施例２の分解によって分解された生成物をスウェージロック型セル内において電気化学について試験した。負荷速度は、１０時間で１個のリチウムであり、また、電位窓は０．０１Ｖ〜２Ｖに含まれる。
【００８０】
ＡｇＳｉマトリックス中におけるリチウムの挿入は、第１チャージ後には、Ｌｉ８ＡｇＳｉ化学量論に到達することを可能にし、最高６原子のリチウムが引き抜かれて、Ｌｉ２ＡｇＳｉ化学量論に到達する。前記容量は、続くサイクルの間に漸減する（図７）。
【００８１】
サイクル性能曲線（図８）は、第１サイクル中に得られる容量が非常に高いこと（１５００、１２００ｍＡ．ｈ．ｇ−１）を示している。
機構を理解するために、図９および図１０に動電位モードにおけるサイクリング試験を表わした。
【００８２】
第１サイクルについて、第１放電の間には、定電流モードにおける曲線の平坦域に対応する０．０２Ｖにおいて強いピークが観察され（相の変化）、次に０．２５Ｖおよび０．７８Ｖに２つの小さなピークが存在する（非晶質炭素中へのＬｉの挿入）。第１充電の間には、３つのピーク、すなわち、０．１Ｖおよび０．２８Ｖにおける小さな２つのピークと、０．４５Ｖにおける広く強いピーク（単相現象）とが観察される。
【００８３】
第２サイクル中、前記現象は再現可能であり、前記ピークはより強大である。
実施例４：Ｋ４Ｇｅ９合金の調製
前記合金をグローブボックス内において化学量論量に秤量した元素から調製する。カリウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）  ９９．５％、ロッド、ｍ＝０．６３０ｇ）およびゲルマニウム（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）、粉末、９９．９９９％）を、一端が密閉されたタンタル管内に配置し、次に、そのタンタル管のもう一方の端をアルゴン下で密閉する。前記タンタル管を真空下で密閉されたシリカ計数管によって保護する。全体を７３０℃で２４時間にわたって加熱し、次に９３０℃で２４時間にわたって加熱する。
【００８４】
得られた合金は均質であり、赤色反射光を有する黒色を有している。該合金をＸ線粉末回折（アルゴンベルジャー内のセル）によって特徴付け、グローブボックス内に保存する。Ｋ４Ｇｅ９は、多面体の第１４族原子の配置を示す（三冠三角柱（ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｔｒｉｃａｐａｔｅｄ  ｐｒｉｓｍ）の形態にあるＧｅ９４−）。
【００８５】
実施例５：ゲルマニウムナノ粒子を合成する方法
上記に記載した方法によって調製されたＫ４Ｇｅ９合金（１００ｍｇ）を、グローブボックス内に置いて、ロタフロ（ｒｏｔａｆｌｏ）型の出口を有するガラス反応装置に入れる。分子ふるい上で予め乾燥させて、アルゴンで脱気した１０ｍｌのベンジルアルコールをカニューレによって真空ランプに加える。その混合物を室温で２時間撹拌する。次に、黒色着色溶液を遠心分離管に入れる。４０００回転／分で２０分間にわたって遠心分離することによって、黒色着色粉体を得ることができる。Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡を用いた特性評価により、平均径２．０＋／−が０．２ｎｍを有するゲルマニウムナノ粒子（巨大なゲルマニウムのダイヤモンド構造）の存在を決定することが可能となる。これらのナノ粒子を図１１に示し、これらの粒子のＸ線回折を図１２に表わす。
【００８６】
実施例６：リチウムイオン電池におけるアノードとしてのゲルマニウムナノ粒子の使用
ゲルマニウムナノ粒子粉末（８．５ｍｇ）をグローブボックス内で１．５ｍｇのグラファイトとともに圧縮して、ペレットを形成する。アノードは、定電流モードで、０．０１〜２．５Ｖの間において、Ｃ／１０の速度（１０時間で１つのリチウムイオンが挿入される）で試験される。電気化学的放電／充電曲線を図１６に示す。サイクリング中に、一定の弱い分極（充電と放電との差）が見られる。ゲルマニウムは、ほぼ３つのリチウムイオンを挿入する。図が示すように、いったん第１の放電が起こると、サイクルは単純にシフトされる。しかしながら、第１サイクルでは、３６０ｍＡｈ．ｇ−１の容量の不可逆的損失が観察される。サイクリングの間に進行する容量の損失は、比較的重大である（約１００ｍＡｈ．ｇ−１）が、各サイクル間では減少している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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