(57)【要約】  溶液中に固相として存在する２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）を精製する方法に関する。前記方法によれば、焼結金属膜ろ過装置を使用して水素化反応および結晶化を行った後に分離された２，６−ナフタレンジカルボン酸を連続工程で効率的に分離精製できる。また、前記方法を実行するための装置を提供する。【選択図】図１
2010514757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶化工程後に得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶から第１母液を焼結金属膜ろ過装置を使用して分離する第１ろ過段階；
（ｂ）前記分離された結晶を２００〜２５０℃の高温の水で洗浄(rinsing)する第１洗浄段階；
（ｃ）前記洗浄された結晶から第２母液を分離する第２ろ過段階；
（ｄ）前記分離された結晶を２００〜２５０℃の高温の水で洗浄する第２洗浄段階；
（ｅ）前記分離された結晶を遠心分離して２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を得る段階；および
（ｆ）前記得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を乾燥する段階を含むことを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項２】
前記第１および第２ろ過段階ならびに第１および第２洗浄段階は、内部温度２００〜２５０℃および圧力２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２で行われることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項３】
前記ろ過段階は、２〜２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力差を用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項４】
前記焼結金属膜ろ過装置は、ステンレス鋼、耐食合金または耐熱合金でできている孔径０．１〜５μｍのろ過膜を含むことを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項５】
前記最終分離された２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶は、１０〜１００μｍの平均結晶サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項６】
結晶化後に得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶を精製する装置において、前記装置は、
（ａ）晶析装置からスラリー状の２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶および母液を受け取り、前記結晶から母液を分離する第１焼結金属膜ろ過装置；
（ｂ）前記焼結金属膜ろ過装置から分離された結晶を高温の水で洗浄し、前記結晶から第２母液を分離する第２焼結金属膜ろ過装置；
（ｃ）前記第１および第２焼結金属膜ろ過装置に高温の水を供給する水貯蔵槽；
（ｄ）前記第２焼結金属膜ろ過装置によりろ過された結晶を遠心分離して２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を提供する遠心分離機；および
（ｅ）前記得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を乾燥する乾燥機を含むことを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置。
【請求項７】
前記装置は、
前記焼結金属膜ろ過装置に連結されて固液分離された母液を貯蔵する第１母液貯蔵槽；
前記第２ろ過装置に連結されて第２ろ過装置からの洗浄母液を貯蔵する洗浄母液貯蔵槽；および
前記遠心分離機の前段に配置された貯蔵槽をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置。
【請求項８】
前記焼結金属膜ろ過装置は、２００〜２５０℃の高温の溶媒が流入する２つの流入口；ろ過された母液が排出されるろ過母液排出口；導入される溶媒および移送されるスラリーの圧力のバランスをとるためのバランスライン；結晶化スラリーが流入する流入口；分離された結晶性粉末が溶媒に混合されて排出される出口；気体および蒸気または圧力が放出される排出口；膜の性能および圧力を制御するための圧力計；装置内部温度を測定するための温度計；および内部圧力を制御するための加圧口を含むことを特徴とする、請求項６に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置。
【請求項９】
前記焼結金属膜ろ過装置は、長さ５０ｃｍ〜２ｍ、直径１０〜５０ｃｍおよび厚さ０．１〜１ｃｍのフィルターと前記フィルターの下部まで実質的に伸びていて前記フィルターより０．５〜２ｃｍ短い長さを有する内部チューブとを含むことを特徴とする、請求項６に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置。
【請求項１０】
前記焼結金属膜ろ過装置は、ステンレス鋼、耐食合金または耐熱合金でできている孔径０．１〜５μｍのろ過膜を含むことを特徴とする、請求項６に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に固相として存在する２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ、ＮＤＡ）を精製する方法および装置に関し、詳細には、焼結金属膜ろ過装置を使用して水素化反応および結晶化を行った後に分離された２，６−ナフタレンジカルボン酸を連続工程で効率的に分離精製できる高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ、ＮＤＡ）は、主にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の製造に有用な単量体として使用される。ポリエチレンナフタレートは、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジアルキルエステルとを反応させることにより製造される。ポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べてより良好な機械的特性、耐熱性およびガス遮断性を有するため、例えば、磁気テープ用フィルム、パッケージ用フィルム、タイヤコード用フィルムおよび産業用樹脂（液晶高分子）用フィルムなどとして様々な分野で応用されている。
【０００３】
一般的に、２，６−ナフタレンジカルボン酸は、重金属触媒下で２，６−ジメチルナフタレン（２，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、以下「２，６−ＤＭＮ」という）の酸化反応により製造される。しかし、このような酸化反応により生成された２，６−ナフタレンジカルボン酸には、触媒金属であるコバルトおよびマンガン以外に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸（Ｆｏｒｍｙｌ  Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ  Ａｃｉｄ、以下「ＦＮＡ」という）、メチルナフトエ酸（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ  Ａｃｉｄ、以下「ＭＮＡ」という）、分解生成物であるトリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｉｔｉｃ  Ａｃｉｄ、以下「ＴＭＬＡ」という）、ブロム付加生成物であるブロモ−ナフタレンジカルボン酸（Ｂｒｏｍｏ−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ、以下「Ｂｒ−ＮＤＡ」という）および原料である２，６−ＤＭＮに含まれた不純物から生じたナフトエ酸（Ｎａｐｈｔｈｏｉｃ  Ａｃｉｄ、以下「ＮＡ」という）などの各種不純物が多量に含まれている。
【０００４】
多量の不純物が含まれた２，６−ナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールと直接重合させると、重合生成物であるＰＥＮの耐熱性および軟化点が低下し、着色が発生するなど、深刻な品質悪化をもたらすことになる。したがって、高品質のＰＥＮを得るためには、９９．９重量％程度の高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸が必要である。
【０００５】
このため、２，６−ナフタレンジカルボン酸中の不純物を除去するための様々な精製方法が提示されている。高純度の２，６−ＮＤＡを得るためにはＮＤＡ中の不純物を除去するための精製が必須であるが、特に、ＮＤＡを溶媒に溶解させた後、水素化反応させて不純物を除去する方法が特許文献１および２に開示されている。
【０００６】
具体的には、粗ＮＤＡを３００℃前後で溶媒に溶解し（特許文献１では溶媒として酢酸または酢酸水溶液を、特許文献２では溶媒として水を使用している）、水素化反応させて不純物を除去したり除去可能な形態に転換させる工程を開示している。前記水素化反応後に溶解されたＮＤＡを含む反応生成物は、晶析装置へ移送されて冷却されることで、純粋なＮＤＡ結晶が分離されることになる。
【０００７】
一方、既存の水素化反応後のろ過および洗浄工程は、一括処理（ｂａｔｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で行われるため、手作業をしなければならないという面倒さがあり、処理能力が限定されているため、単位時間当たりの収率が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，２５６，８１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２５５，５２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、焼結金属膜フィルターによる高圧洗浄設備を提供して、水素化反応および結晶化工程に引き続いてろ過および洗浄を効率的に行うことができる２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法および装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、水素化反応および精製工程後に連続工程でろ過および洗浄工程を行うことができるようにする２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様では、
結晶化工程後に得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶から第１母液を焼結金属膜ろ過装置を使用して分離して(第１ろ過段階)、
前記分離された結晶を２００〜２５０℃の高温の水で洗浄(rinsing)して(第１洗浄段階)、
前記洗浄された結晶から第２母液を分離して(第２ろ過段階)、
前記分離された結晶を２００〜２５０℃の高温の水で洗浄して(第２洗浄段階)、
前記分離された結晶を遠心分離して２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を得て、および
前記得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を乾燥することを含む２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の態様では、
結晶化後に得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶を精製する装置において、前記装置は、
晶析装置からスラリー状の２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶および母液を受け取り、前記結晶から母液を分離する第１焼結金属膜ろ過装置、
前記焼結金属膜ろ過装置から分離された結晶を高温の水で洗浄し、前記結晶から第２母液を分離する第２焼結金属膜ろ過装置、
前記第１および第２焼結金属膜ろ過装置に高温の水を供給する水貯蔵槽、
前記第２焼結金属膜ろ過装置によりろ過された結晶を遠心分離して２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を提供する遠心分離機、および
前記得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を乾燥する乾燥機を含む２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法および装置によれば、焼結金属フィルターを用いることにより、装置の維持管理面で経済的であり、工業的に９９．９重量％以上の高純度および９５％以上の高収率で２，６−ナフタレンジカルボン酸を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法および装置によれば、ＮＤＡの水素化工程に引き続いてろ過および洗浄工程を行うことができるため、水素化前の工程を含む全工程を連続工程で行うことができる。したがって、加工性の面で非常に有利な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法を説明する工程フロー図である。
【図２】図２は、本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置に使用する焼結金属膜ろ過装置の詳細図である。
【図３】図３は、図２の焼結金属膜ろ過装置の母液分離方向およびろ過原理を説明する模式図である。
【図４】図４は、図２の焼結金属膜ろ過装置の様々な構成により形成される結晶ケーキの形状を示した模式図である。
【図５】図５は、本発明の焼結金属膜ろ過装置で使用される焼結金属膜フィルターの詳細図である。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の焼結金属膜ろ過装置の処理容量によるろ過膜の間隔および配列を示す断面模式図である。
【図７】図７は、本発明の洗浄工程のろ過膜装置の最適化のために、本発明の精製装置を使用して精製されたＮＤＡ結晶の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を添付図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００１７】
本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法では、焼結金属膜フィルターを使用することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むスラリーから２，６−ナフタレンジカルボン酸をろ過および洗浄して高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を回収することができる。特に、本発明の方法は、水素化による２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製工程後に連続工程で行うことができる。
【００１８】
本発明の方法によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むスラリーから高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を精製する場合、水素化反応を通じて結晶化工程後に生成された２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶に溶解されている不純物を除去するためには、まず、焼結金属膜ろ過装置を使用して結晶から母液を分離する（第１ろ過段階）。次いで、前記分離された結晶を２００〜２５０℃の高温の水で洗浄する。この際、高温の水を焼結金属膜ろ過装置へ注入して再びスラリー状にし、分離された結晶をさらに２００〜２５０℃の高温の水で洗浄する。
【００１９】
その後、前記洗浄された結晶から第２母液を分離する（第２ろ過段階）。前記第２ろ過段階で分離された結晶を遠心分離して高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を得る。次いで、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を乾燥させる。
【００２０】
本発明の方法を図１を参照しながらより詳細に説明する。２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製工程は、水素化反応段階、結晶化段階、ろ過および洗浄段階、固液分離および乾燥段階から構成される。このうち、精製（ろ過および洗浄）段階は、高温および固圧の条件下で行われ、不純物および溶媒を含む母液を放出する。
【００２１】
水素化工程による２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製は、以下の過程により行われる。まず、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸は、水素化工程のためにスラリー製造槽で水素化反応で使用される溶媒と一定比率で混合されて均一なスラリー状になる。この際、溶媒としては水または酢酸などが好ましく、その使用量は、水素化反応の温度および圧力条件で２，６−ナフタレンジカルボン酸が溶媒中に均一液状として存在する量であれば特に制限されない。前記スラリー製造槽内の温度を一定温度以上に維持することにより、均一スラリーの製造時間を短縮させることができ、製造されたスラリーの均一性を顕著に改善させることができる。そのため、前記スラリー製造槽の温度は、４０〜５０℃、好ましくは６０〜１００℃に維持する。
【００２２】
製造されたスラリーは、予備加熱器により水素化反応温度まで昇温し、この際、大体の２，６−ナフタレンジカルボン酸は溶媒に溶解される。予備加熱器により過熱されたスラリーは、水素化反応器へ流入される前に２次溶解のために熱交換器を通過することになる。前記熱交換器では、溶解されずに残っている微量の２，６−ナフタレンジカルボン酸がさらに溶解され、溶媒中の不溶性不純物、例えば、その他の有機物質および金属成分が除去されて完全な均一状になる。前記熱交換器の温度および圧力は、水素化反応の温度および圧力条件と同一であるか若干高いことが好ましい。
【００２３】
前記熱交換器を通過した溶解液は、Ｐｄ／ＣやＰｔ／Ｃのような水素化反応触媒を含有する水素化反応器へ流入されるとともに２９０〜３５０℃で水素ガスにより水素化されて、ＦＮＡおよびＢｒ−ＮＤＡなどの不純物が除去されるか除去されやすい不純物に転換される。水素化反応工程へ投入される水素の量は、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸に含有された不純物の量と反応を考慮して選択的に決定される。
【００２４】
水素化反応器を通過した２，６−ナフタレンジカルボン酸は、多段晶析装置、好ましくは４つの晶析装置で段階的に圧力および温度が降下されることにより、精製された２，６−ナフタレンジカルボン酸が結晶化される。この際、晶析装置では、ＮＤＡの結晶化のために３０℃／ｍｉｎ以下の速度で適正なろ過温度まで冷却される。前記適正な温度とは、反応副産物は溶媒に溶解されていながら最大限の量の２，６−ナフタレンジカルボン酸が析出される温度を言い、一般的に、このような温度は１５０〜２５０℃である。
【００２５】
このような４段階の圧力および温度降下を通った結晶化工程により、２，６−ナフタレンジカルボン酸は高温および高圧（例えば、２２５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で溶解度（２２５℃で０．５％）が低いため、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶がスラリー状に存在することになる。その他の不純物のほとんどは、水に溶解されて存在することになる。
【００２６】
未だに、高温および高圧下で結晶および母液を連続的に分離できる設備および装置は多くない。したがって、本発明は、前記ＮＤＡ含有スラリーをろ過および洗浄して高純度のＮＤＡを回収する方法を提供する。
【００２７】
この際、純粋なＮＤＡを回収するために、ろ過工程は晶析装置と同一の温度で行われ、円滑なろ過のために加圧条件を使用する。図１を参照すると、本発明では、結晶化工程後に得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶から第１母液を焼結金属膜ろ過装置を使用して分離する（Ｓ１）。前記第１母液は、再び常温に急冷されて結晶化され、母液と固体成分とに分離される。前記分離された母液はろ過後に廃棄され、前記分離された固体の一部分は再びスラリー調製槽へ移送され、その残りの一部は水素化反応器の前段に配置された酸化反応器へ移送される。
【００２８】
結晶化後に焼結金属膜ろ過装置によりろ過された固体は、２００〜２３０℃の高温の水を一定量移送して洗浄する。この際、高温の水を焼結金属膜ろ過装置へ注入して再びスラリー状にし、分離された結晶をさらに高温の水で洗浄する。その後、前記洗浄された結晶から第２母液を分離する第２ろ過段階を実行する。
【００２９】
前記第２母液は、スラリー水素化反応器の前段に配置されたスラリー調製槽へ循環することができる。また、前記分離された固体は遠心分離機へ移送される。この際、前記固体をさらに洗浄するために移送用高温の水が使用される。
【００３０】
遠心分離は２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を生じさせる。前記結晶性粉末は、乾燥機により１１０〜１５０℃の温度で乾燥されて９９．９重量％以上の高純度の固相の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る。
【００３１】
本発明の他の態様は、液状溶液中に固相として存在する２，６−ナフタレンジカルボン酸を精製する装置を提供する。図２は、本発明の一実施例による２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置の概略図である。以下、図２を参照して本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置を詳細に説明する。
【００３２】
図２を参照すると、本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置は、晶析装置からスラリー状の結晶および母液を受け取り、前記結晶から母液を分離する第１焼結金属膜ろ過装置；前記焼結金属膜ろ過装置から分離された結晶を高温の水で洗浄し、前記結晶から第２母液を分離する第２ろ過装置；前記第１および第２焼結金属膜ろ過装置に高温の水を供給する水貯蔵槽；前記第２焼結金属膜ろ過装置によりろ過された結晶を遠心分離して２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を提供する遠心分離機；および前記得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を乾燥する乾燥機を含む。
【００３３】
また、本発明の装置は、焼結金属膜ろ過装置に連結されて固液分離された母液を貯蔵する第１母液貯蔵槽；前記第２ろ過装置に連結されて第２ろ過装置からの洗浄母液を貯蔵する洗浄母液貯蔵槽；および遠心分離機の前段に配置された貯蔵槽をさらに含むことができる。
【００３４】
図５に示すように、前記焼結金属膜ろ過装置は、高温の溶媒が流入する２つの流入口；ろ過された母液が排出されるろ過母液排出口；導入される溶媒および移送されるスラリーの圧力のバランスをとるためのバランスライン；結晶化スラリーが流入する流入口；分離された結晶性粉末が溶媒に混合されて排出される出口；気体および蒸気または圧力排出口；膜の性能および圧力を制御するための圧力計；内部温度を測定するための温度計；および内部圧力を制御するための加圧口を含む。
【００３５】
前記２つの溶媒（水）流入口は、前記焼結金属膜ろ過装置の上下にそれぞれ形成され、前記焼結金属膜ろ過装置の下端は、スラリーの移送を容易にするためにテーパ形状を有することができる。スラリー排出口は、このようなテーパの下端に形成され、前記テーパ形状の下端部には、前記装置の内部圧力を制御する加圧口が形成される。前記装置の最上端には、前記装置の内部圧力を制御する加圧口が形成され、気体および蒸気または圧力排出口も形成される。前記バランスラインは、前段階の貯蔵槽（第１ろ過装置は第４晶析装置、第２ろ過装置は第１ろ過洗浄装置）に連結され、流入される溶媒および移送されるスラリーの圧力バランスを調整する役割をする。前記２つの流入口の中、下端流入口の下には、結晶化スラリーの流入口が形成され、下端流入口の上には、内部温度を測定する温度計が配置される。
【００３６】
前記焼結金属膜ろ過装置は、フィルターの内部に、前記フィルターの長さと類似する長さの内部チューブを含む。前記焼結金属膜ろ過装置は、前記焼結金属膜ろ過装置は、ステンレス鋼、耐食合金または耐熱合金でできている厚さ０．１〜１ｃｍのろ過膜を含むことができる。前記ろ過膜の孔径は、０．１〜５μｍであることができる。
【００３７】
以下、本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製装置の動作について説明する。
【００３８】
第３晶析装置（圧力４５ｋｇ／ｃｍ２、温度２２５℃）から第４晶析装置（圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度２１５℃）へ圧力差により移送される（フローＡ）。第４晶析装置１０１に４５ｋｇ／ｈｒの流量で移送されたスラリー状の結晶および母液は、スラリー移送ポンプＰ１により母液分離用焼結金属膜ろ過装置１０３，１０４へ移送される。焼結金属膜ろ過装置１０３，１０４への移送は、１０〜２０分単位で繰り返して連続的に自動制御装置により調節される。前記移送間隔は、洗浄装置の容量およびフィルターの性能に応じて決定される。第１焼結金属膜ろ過装置の内部温度および内部圧力は、２００〜２５０℃および２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２に維持される。
【００３９】
ラインＢに沿ってスラリーが移送される間、ラインＣに沿うスラリーの移送は止まる。すなわち、スラリーが焼結金属膜ろ過装置１０３へ移送される間、焼結金属膜ろ過装置１０４ではスラリーがろ過される。結果的に、焼結金属膜ろ過装置１０４内部には結晶性粉末が存在することになり、洗浄用の水移送ポンプＰ２により移送された水で焼結金属フィルターの表面に付着されている結晶をスラリー状に再び分散させて第２ろ過装置１０６へ移送する（フローＮ）。
【００４０】
焼結金属膜ろ過装置１０３への移送が完了すると、焼結金属膜ろ過装置１０３は母液ろ過モードに入り、焼結金属膜ろ過装置１０４は、第２ろ過装置１０６への移送が完了すると、晶析装置１０１から再びスラリーを受け取る。
【００４１】
焼結金属膜ろ過装置１０３，１０４へのスラリー移送は、自動制御装置により１０〜２０分単位で繰り返して行われる。水は、ラインＩ、Ｊ、ＧおよびＨに沿って焼結金属膜ろ過装置１０３，１０４へ移送される。フローＧおよびＩでの水移送は、焼結金属フィルターに付着されている結晶性粉末を取り除くために自動制御により断続的に行われる。残りの移送用水はラインＨおよびＪへ移送される。第２ろ過装置（洗浄槽）１０５，１０６へ移送されたスラリーは、第１ろ過と同様の方法でろ過される。第２焼結金属膜ろ過装置の内部温度および内部圧力は、２００〜２５０℃および２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２に維持される。
【００４２】
第２ろ過装置１０５，１０６に付着されている結晶性粉末を取り除くために、ラインＦに沿って第２ろ過装置１０５，１０６へ水が供給される。ろ過された結晶は、自動制御によりラインＴおよびＶに沿って遠心分離機２１０の前段に配置された貯蔵槽１０７へ移送される。貯蔵槽１０７に貯蔵された結晶は、遠心分離機２１０へ移送され、遠心分離されて２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶性粉末を得る。前記結晶性粉末は乾燥機２２０で乾燥される。
【００４３】
また、第１ろ過装置で分離された母液は、母液貯蔵槽１０８へ移送され、常温への温度降下および圧力降下を通して再び固液分離される（フローＦ）。その過程は、前述した工程（図２）と同様である。また、第２ろ過による洗浄母液は、フローＳおよびＵに従って洗浄母液貯蔵槽１０９へ移送され、フローＸにしたがってスラリー調製槽へ移送される。
【００４４】
ろ過段階は、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で行われる。特に母液貯蔵槽の圧力を制御して２〜２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力差条件でろ過が行われる。圧力差が２ｋｇ／ｃｍ２より小さい場合、金属焼結ろ過膜装置焼結金属膜ろ過装置の特徴上、ろ過速度が遅くなり、長い操作時間がかかる問題がある。一方、圧力差が２５ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合、金属フィルターに損傷を与える恐れがある。
【００４５】
本発明は、高圧洗浄装置としての焼結金属膜ろ過装置を使用してＮＤＡの純度を９９．９重量％以上、収率を９５％以上で分離することができる。
【００４６】
焼結金属膜フィルターは、高温や低温に耐えられるだけでなく熱的衝撃に強いため、温度変化が急激な部分に用いることができる。また、接触している媒質成分を吸収したり、あるいはこれらと反応することがほとんどないため、腐食環境下の反応器における使用に適している。さらに機械的衝撃にも強いため、高圧力や振動の影響を受けやすい部分に用いることができる。
【００４７】
本発明で使用される焼結金属フィルターの清浄(cleaning)原理を図３を参照して説明する。図３の矢印で示されるように、母液および水酸化ナトリウム溶液のような清浄液は、焼結金属フィルターのろ過膜を通してろ過されて清浄にされる。洗浄および清浄フィルターの内部は、一定の長さのチューブで構成されていて、フィルターの全体面で母液および清浄液のろ過が行われるように助ける。図４ａ〜４ｃに示すように、内部チューブの長さが相対的に短い場合、結晶性粉末のケーキが一定に形成されないため、フィルターの性能を低下させることになる。したがって、内部チューブがフィルターの下部まで一定の長さで伸びているときにのみ十分なフィルターの効率を得ることができる。
【００４８】
フィルターの効率を十分発揮するためには、内部チューブとフィルターとの間隔、フィルターの直径、内部チューブの長さおよびフィルターの長さが互いに相関関係にある。本発明のフィルターの長さは、処理容量によって様々な長さに変更可能であるが、一般的に５０ｃｍ〜２ｍであることが好ましい。また、このようなフィルターの長さに対して、内部チューブの長さはフィルターの下部まで伸びている長さであって、一般的に、フィルターが５０ｃｍ〜２ｍの長さを有する場合、内部チューブは前記フィルターより０．５〜２ｃｍ短い長さを有する。フィルターは、好ましくは、直径１０〜５０ｃｍ、厚さ０．１〜１ｃｍおよび孔径０．１〜５０μｍである。
【００４９】
焼結フィルターは、粉末冶金の固有の多孔性を活用した高強度の多孔質製品である。要素技術を適切に組み合わせることが前記焼結フィルターを製造するのに重要である。前記焼結フィルターの代わりに一般メッシュフィルター（Ｍｅｓｈ  Ｆｉｌｔｅｒ）を使用する場合、相対的に収率が低いだけでなくメッシュ気孔を詰める現象が発生して、長期間使用時、ろ過性能が低下しうる。
【００５０】
しかしながら、焼結金属フィルターを使用する場合、単位工程で逆流置換（ｂａｃｋ  ｆｌｕｓｈｉｎｇ）工程をともに行うことができるため、ろ過性能の低下はごくわずかである。また、長期間使用してろ過性能が低下しても水酸化ナトリウム水溶液で清浄にすれば、すぐ初期のろ過性能を回復することができる。
【００５１】
また、前記焼結金属フィルターは、３次元の複雑な多孔質構造を有するため、２次元のメッシュフィルターよりろ過効率が高い。また、形状の自由度が極めて高く、極限の状態でも比較的寿命が長く、さらに清浄が容易で効率的である。なお、ステンレス系焼結フィルターは、耐食性、耐熱性および剛性に優れていて、高温および高圧条件で有利に使用することができる。
【００５２】
焼結金属フィルターは、大きく焼結金属繊維膜フィルターと焼結金属粉末膜フィルターとに分けられる。粉末の大きさまたは直径変化に応じて、フィルター材料の気孔率を１０％から９５％まで広範囲に調節することができる。しかし、一般的に適用可能な焼結金属繊維膜フィルターの気孔率は６０〜９０％、焼結金属粉末膜フィルターの気孔率は３０〜４０％程度に調節される。金属粉末フィルターの材料としては、青銅、ステンレス鋼粉末が主に使用され、ニッケル、チタン、インコネル粉末なども特殊用途のフィルターの製作に使用される。本発明で使用される焼結金属フィルターは、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ）、耐食性の強い合金（例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ／Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  ２０ＣＢ３）、耐熱性合金（例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ６０１／Ｎｉｃｋｅｌ  ２００）などでできており、最大適用可能な温度および圧力は、それぞれ５００℃および１００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００５３】
本発明の精製装置の焼結金属膜ろ過装置の細部構成を図５に示す。７１および７２は２００〜２５０℃の溶媒が移送される流入口、７３はろ過母液の出口、７４は流入される溶媒および移送されるスラリーの圧力バランスをとるためのバランスライン、７５は結晶化スラリーが流入する流入口、７６は分離された結晶性粉末が溶媒に混合されて排出される出口、７７は気体および蒸気または圧力が放出される排出口、７８および７９は膜の性能および圧力を制御するための圧力計、８０は内部温度を測定するための温度計、８１および８２は圧力制御のためのＮ２加圧口である。
【００５４】
また、このような焼結金属膜ろ過装置の処理容量は、フィルターの単位面積あたりの気孔率などに応じて決定される。
【００５５】
洗浄装置の容量によるろ過膜の構成を図６に示す。図６に示すように、１つ以上のろ過膜の配列を維持して、ろ過膜とろ過膜間に結晶ケーキが互いに接着する現象を防止することができ、ろ過膜の分離効率を極大化させることができる。本発明の焼結金属膜ろ過装置でのフィルター数による処理容量を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010514757.tif 000003
＠Ｓｌｕｒｒｙ濃度＝ＮＤＡ１０％、結晶の平均粒度は５０μｍであった。
【００５７】
また、結晶ケーキの厚さに応じてろ過膜とろ過膜との間隔を一定な比率で配列しなければならない。ろ過効率を極大化するためには、直径１００ｍｍおよび孔径０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍのフィルターを使用することが好ましい。前記ろ過膜の孔径（０．３〜５μｍ）は、図７に示されたＮＤＡ結晶の粒度分布を基に決定され、ＮＤＡ結晶の収率および清浄を考慮して選定された。すなわち、結晶の大きさおよび粒度分布は、実質的に結晶化工程中で決定されるが、製品用途および特性に応じて制御する必要がある。
【００５８】
０．１〜１０μｍの孔径を有するろ過膜を用いて得た最終ＮＤＡの試料を取って、０．１〜１０００μｍの大きさの試料を測定できる粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により平均結晶サイズおよび粒度分布を分析した。図７は、結晶化工程の制御後に焼結金属膜ろ過装置により分離されたＮＤＡ結晶の粒度分布を示している。図７に示すように、ＮＤＡ結晶は、１〜３５０μｍの粒度分布および１０〜１００μｍの平均結晶サイズを有していた。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
［実施例１］
２５ｋｇ／ｃｍ２および２１５℃の第４晶析装置から２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶を含むスラリー状の原料をポンプにより６０Ｌの焼結金属膜ろ過装置へ移送した。濃度１０％および６０Ｌの前記スラリーの移送直後に、ろ過を５分間行った。移送が完了した後、３分間さらにろ過することにより、焼結金属膜ろ過装置内のチューブには２，６−ナフタレンジカルボン酸のケーキが形成され、母液は完全に分離された。このような分離過程が行われる間、他の原料は焼結金属膜ろ過装置へ移送した。分離が完了した後、２２０℃の洗浄用水６０Ｌをろ過装置へ１分間移送し、移送が完了した後、第２ろ過装置へ１分間移送した。全体工程は、１０分間隔で２つの焼結金属膜ろ過装置で繰り返して行った。前記焼結金属膜ろ過装置は、孔径０．５μｍのろ過膜を含む。第２ろ過装置へ移送されたスラリーは、第２焼結金属膜ろ過装置により分離された。この際、移送およびろ過は５分間つづけた。第２洗浄が完了後、移送用水を受け取り、洗浄された結晶は次の段階（遠心分離工程）へ送った。
【００６０】
ろ過装置の分離効率を分析するために、第４晶析装置、第１ろ過後および第２洗浄後の試料を取って、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を通して置換法により分析した。その結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表２】
2010514757.tif 000004
［比較例１］
この例では、韓国特許公開第２００５−００６４０２２号に開示された装置を用いた。まず、固相分３６ｋｇを含むスラリー溶液３３６ｋｇをスラリー供給装置からろ過器、撹拌器および内部バルブを装着した４００Ｌのメッシュ洗浄装置へ窒素ガスで圧力を維持しながら２時間投入した。前記ろ過液は、ろ過液放出口を通して高圧ろ過液回収装置へ放出され、前記固相分は、ろ過器によりろ過された。放出された第１ろ過液は、低圧ろ過液回収装置へ移送された後、圧力を常圧まで降下させて廃棄された。この際、洗浄装置の内部温度は２２５℃、ろ過器のメッシュサイズは２０μｍとした。洗浄装置の圧力は、窒素ガスを用いて２６ｋｇ／ｃｍ２に維持する一方、高圧ろ過液回収装置もまた装置の一側を通して供給される窒素ガスにより洗浄装置の圧力より０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２低い圧力に一定に維持した。次に、溶媒加熱供給装置から２００℃以上に予熱された純粋溶媒３００ｋｇ以上を洗浄装置へ投入し、８０ｒｐｍに設定したアンカー型撹拌器で３０分間撹拌した後、高圧ろ過液回収装置へ第２ろ過液を放出した。上記の洗浄段階を再度繰り返して行った。溶媒加熱供給装置から２００℃以上の純粋溶媒１００ｋｇを洗浄装置へ投入し、撹拌してＮＤＡ含有スラリーを準備し、これをスラリー放出ラインを通して高圧スラリー回収装置へ送った。高圧スラリー回収装置もまた装置の一側を通して供給される窒素ガスにより洗浄装置の圧力と同圧ないしそれより０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２低い圧力に一定に維持した。高圧スラリー回収装置へ移送されたスラリーを再び低圧スラリー回収装置へ移送した後、常圧まで減圧して溶媒を除去して純粋ＮＤＡを回収した。この際に生成された固相分の組成を下記表３に示す。
【００６２】
【表３】
2010514757.tif 000005
[実施例２]
本実施例は、焼結金属フィルターの種類による前記フィルターの性能を比較するために行った。実施例１と同様の方法で０．１、０．３、０．５、１および１０μｍの焼結金属フィルターをそれぞれ使用して分析した。その結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
2010514757.tif 000006
前記表４の結果から、本発明の方法によれば簡単にかつ短時間内にＮＡ、ＭＮＡ、ＤＣＴなどの有機不純物を除去することができ、また製品の純度を９９．８％以上に向上させられることを確認することができる。
【００６４】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求の範囲に開示した発明の範囲および思想から逸脱することなく、各種の変更例に想到し得るであろう。したがって、そのような変更例は本発明の範囲内であると理解されるべきである。
【図１】
2010514757.tif 000007
【図６】
2010514757.tif 000008
【図２】
2010514757.tif 000009
【図３】
2010514757.tif 000010
【図４】
2010514757.tif 000011
【図５】
2010514757.tif 000012
【図７】
2010514757.tif 000013
【国際調査報告】
2010514757.tif 000014
2010514757.tif 000015