(57)【要約】  出発物質としてのｐ−キシレンから酸化反応およびエステル化反応によってＤＭＴを製造する方法において生成された副生成物の混合物から、メチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を高純度で単離しそして回収する方法を開示する。  本方法において、副生成物混合物中に含まれるメチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）は、アルコールとの反応によりそれをアセタール化合物へ転換することにより高純度で単離され、そしてＤＭＴは、ＭＦＢが除去された副生成物混合物から単離しそして回収される。  本発明に係る方法によれば、有害でありそして設備を腐食する亜硫酸ガスを生じず、そしてさらに、過剰量の溶剤の使用及び排水の発生に関連する経済問題及び環境問題を軽減する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発物質としてのｐ−キシレンから酸化反応及びエステル化反応によってＤＭＴを製造する方法において生成された副生成物の混合物から、メチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）及びジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のそれぞれを単離しそして回収する方法であって、
（ａ）ＭＦＢ，ＤＭＴ、メチル−ｐ−トルエート（ＭＰＴ）及びメチルベンゾエート（ＭＢＺ）を含む反応副生成物の混合物へアルコールを添加し、このアルコール溶液を攪拌し、そして攪拌した該溶液をろ過してＤＭＴを固体として回収する工程；
（ｂ）工程（ａ）の濾液に酸を添加して、ＭＦＢをアセタール化合物に転換する工程；
（ｃ）工程（ｂ）から得られた反応材料を−１５℃乃至２０℃の温度において濾過して残存ＤＭＴを固体として回収する工程；
（ｄ）工程（ｃ）の濾液から蒸留によってアルコールを回収し、そして残存の材料に水及び有機溶剤を添加して前記アセタール化合物をＭＦＢへ転換する工程；そして
（ｅ）工程（ｄ）から得られた反応材料を濾過して、固体相のＭＦＢを単離する工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）における反応副生成物が、５０乃至９０質量％のＭＦＢ、５乃至３０質量％のＤＭＴ、１乃至８質量％のＭＰＴ及び０．１乃至３質量％のＭＢＺを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）におけるアルコールが1乃至１０個の炭素原子を有するアルコールである
、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において添加されたアルコールの量が、当初のメチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）１００質量部に基づき５０乃至３００質量部である、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）における酸が、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、ｐ−トルエンスルホン酸及び酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）から選ばれる、６より低いｐＨを有する酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において添加された酸の量が、当初のメチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）１００質量部に基づき０．０１乃至３０質量部である、請求項１又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｄ）において添加された水の量が、当初のメチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）１００質量部に基づき５０乃至３００質量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）における有機溶剤が、３乃至１２個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素溶剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
添加された有機溶剤の量が、当初のメチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）１００質量部に基づき５０乃至３００質量部である、請求項１又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アセタール化合物がベンズアルデヒド  ジアルキルアセタール−４−アセテートである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルテレフタレートの製造方法において生成された副生成物の混合物からメチル−４−ホルミルベンゾエートとジメチルテレフタレートを単離しそして回収する方法に関し、さらに詳しくは、メチル−４−ホルミルベンゾエート（以下、「ＭＦＢ」という）、ジメチルテレフタレート（以下、「ＤＭＴ」という）、メチル−ｐ−トルエート（以下、「ＭＰＴ」という）などを含むＤＭＴ製造方法の副生成物からＭＦＢおよびＤＭＴの各々を高純度で単離しそして回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＦＢは、アルデヒド臭を有する白色の結晶であって、アセトン、トルエン、塩化メチレンなどに容易に溶解する。それは蛍光増白剤、芳香剤などの原料として、そしてｐ−アミノ安息香酸などのような高付加価値物質の製造の原料として用いられている。
【０００３】
このようなＭＦＢを製造する慣用の方法は下記反応スキーム１で表される。
［反応スキーム１］
【化１】
2010505945.tif 000002
【０００４】
反応スキーム１に示すように、従来の慣用の方法によれば、ＭＦＢは、テレフタルアルデヒドを硫酸触媒存在下でｐ−ホルミル安息香酸に転換させ、次に、酸触媒存在下でメタノールをそこへ添加することにより合成される。しかし、この方法は、テレフタルアルデヒドが高価な出発物質であり、４−ホルミル安息香酸の製造後に硫酸を除去するための付加的な処理を必要とし、単離および精製工程における収率低下を招き、そして、メタノール付加反応において触媒の使用を必要とし、目的化合物の製造コストが上昇するという欠点がある。
【０００５】
これに関連し、韓国特許出願公開第２００３−７０８２４号明細書は、ＤＭＴ製造方法の副生成物の混合物からｐ−アミノ安息香酸を製造する方法を開示しているが、副生成物の主要成分としてＭＦＢとＤＭＴを高純度で単離する方法については開示していない。
【０００６】
上記韓国特許出願公開公報の方法の改善案として、韓国特許出願第２００４−１３４１２号明細書（エスケーコーポレーション、韓国、に付与された）は、出発物質としてのｐ−キシレンから酸化反応およびエステル化反応によってＤＭＴを製造する方法の反応副生成物である、メチル−４−ホルミルベンゾエート（ＭＦＢ）、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、メチル−p−トルエート（ＭＰＴ）およびメチルベンゾエート（ＭＢＺ）から
ＭＦＢおよびＤＭＴを単離しそして回収する方法を開示している。下記反応スキーム２に示すように、前記韓国特許出願は、ＭＦＢを亜硫酸水素ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と反応させてＭＦＢナトリウム塩に転換してＭＦＢを単離する方法を開示している。
［反応式２］
【化２】
2010505945.tif 000003
【０００７】
しかし、前記韓国特許出願第２００４−１３４１２号による方法においては、亜硫酸水素ナトリウムの使用は、大量の亜硫酸ガスが発生し、該ガスは加工設備を腐敗させ、そして作業者の安全に悪影響を及ぼし、そして過剰の水と溶剤の使用がＭＦＢを製造するコストを上げるという問題を有する。また、ＭＦＢを高純度で単離するためには、水を当初のＭＦＢ質量の少なくとも８倍、そして溶剤を当初のＭＦＢ質量の少なくとも２倍、使用するため、ＭＦＢの製造コストが高く、そして多量の廃水が発生し、それゆえ環境問題を生じるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００３−７０８２４号明細書
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００４−１３４１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
技術的課題
そこで、本発明者らは、従来の技術に係る上記問題点を解決するために多様な研究を重ねた結果、ＤＭＴ製造方法の副生成物の混合物中に含まれるＭＦＢを、アルコールと反応させることによりアセタール化合物に転換した場合に、該副生成物混合物からＤＭＴおよびＭＦＢを高純度で単離しそして回収し得ることを見出し、これによって、本発明を完成した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＤＭＴ製造方法で生じる副生成物から低コストの簡単な精製工程によって高純度の非常に有用なＭＦＢおよびＤＭＴ両方を単離しそして回収する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、従来示された単離方法（韓国特許出願第２００４−１３４１２号）における過剰量の溶剤の使用による高コストの問題を画期的に改善し、添加される水の量を画期的に減少させ、それゆえ多量の廃水発生による経済的および環境的問題を軽減し、有害であり設備を腐蝕させる亜硫酸ガスを発生しない効率的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
技術的解決方法
上記目的および他の目的を達成するために、本発明は、出発物質としてのｐ−キシレンから酸化反応及びエステル化反応によってＤＭＴを製造する方法において製造された副生成物の混合物から、ＭＦＢ及びＤＭＴのそれぞれを単離しそして回収する方法であって、（ａ）ＭＦＢ、ＤＭＴ、ＭＰＴ及びＭＢＺを含む反応副生成物の混合物へアルコールを添加し、このアルコール溶液を攪拌し、そして攪拌した該溶液をろ過して高純度のＤＭＴを固体として回収する工程；（ｂ）工程（ａ）の濾液に酸を添加し、ＭＦＢをアセタール化合物に転換する工程；（ｃ）工程（ｂ）から得られた反応材料を−１５℃乃至２０℃の温度において濾過して残存ＤＭＴを固体として回収する工程；（ｄ）工程（ｃ）の濾液からアルコールを蒸留しそして回収し、そして残存の材料に水及び有機溶剤を添加して前記アセタール化合物をＭＦＢへ転換する工程；そして（ｅ）工程（ｄ）から得られた反応材料を濾過して、高純度のＭＦＢを固体として得る工程；を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
有利な効果
本発明のＭＦＢ及びＤＭＴを単離しそして回収する方法は効率的な方法であって、出発物質としてのｐ−キシレンから酸化反応及びエステル化反応によってＤＭＴを製造する際に生じた副生成物の混合物を処理することによりＭＦＢ及びＤＭＴを単離しそして回収する従来の方法における過剰量の溶剤の使用による高コストの問題を画期的に改善し、添加される水の量を画期的に減少させ、従って、多量の廃水発生による経済的および環境的問題を軽減し、そして有害で設備を腐蝕する亜硫酸ガスを発生しない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明を実施するための最善の態様
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
前記したように、本発明は、ＭＦＢ、ＤＭＴ、ＭＰＴおよびＭＢＺを含むＤＭＴ製造方法の副生成物混合物から低コストの簡単な精製方法によって非常に有用で高純度のＭＦＢおよびＤＭＴを単離しそして回収する方法を提供する。
【００１５】
ＤＭＦ製造方法で生じる副生成物の組成は、ＤＭＴ製造方法の条件に応じて変化し得
る。ｐ−キシレンの液相酸化反応を用いるＤＭＴ製造方法において生成される副生成物には、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）の中間生成物であるｐ−ホルミル安息香酸が相当量含有されている。ｐ−ホルミル安息香酸が過剰のメタノールとのエステル化反応によりＤＭＴに転換される過程において、ＭＦＢ５０乃至９０質量％、ＤＭＴ５乃至３０質量％、メチル−ｐ−トルエート（ＭＰＴ）１乃至８質量％及びメチルベンゾエート（ＭＢＺ）０．１乃至３質量％を含む副生成物の混合物が得られる。
【００１６】
本発明では、出発物質としてのｐ−キシレンから酸化反応およびエステル化反応によりＤＭＴを製造する方法で生成される反応副生成物からＭＦＢおよびＤＭＴを高純度で単離しそして回収するために、まず、ＤＭＴ製造方法の副生成物、好ましくはＭＦＢ５０乃至９０質量％、ＤＭＴ５乃至３０質量％、ＭＰＴ１乃至８質量％、ＭＢＺ０．１乃至３質量％を含むもの、にアルコールが添加される。次に、このアルコール溶液は、ＤＭＴのみが反応材料中に高純度で固体として存在するよう攪拌される。この反応材料を濾過し、純粋なＤＭＴを固体として単離する。
【００１７】
反応副生成物に添加するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールなどの炭素原子数１乃至１０のアルコールであり得、そして添加するアルコールの量は、当初のＭＦＢ１００質量部に基づき好ましくは５０乃至３００質量部、さらに好ましくは１５０乃至２５０質量部である。添加される前記アルコールの量が５０質量部より少ないと、ＭＦＢの回収率が低下し、そして３００質量部より多いと、ＤＭＴが溶解し、従ってＭＦＢ生成物の純度が低下する。
【００１８】
次に、前記濾液に酸を加えて、ＭＦＢをアセタール化合物に転換する。その転換反応を、例えば、下記反応スキーム３に示す。
［反応式３］
【化３】
2010505945.tif 000004
式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。添加する酸は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）などのようなｐＨ６以下の酸が好ましい。添加される前記酸の量は、当初のＭＦＢの１００質量部に基づき好ましくは０．０１乃至３０質量部、さらに好ましくは０．１乃至３質量部である。添加される酸の量が０．０１質量部より少ないと、アセタールへの転換反応が完全に起らず、そして３０質量部を超えると、次の中和工程における廃水発生量が過剰となり経済効率が低下する。
【００１９】
上記のようにアセタール化合物に転換された反応物を低温に維持した場合、残存ＤＭＴが結晶として沈殿する。残存ＤＭＴは濾過により固体として高純度で回収される。濾過は、好ましくは−１５乃至２０℃、そしてさらに好ましくは−５乃至３℃の温度で行なわれる。前記濾過温度が−１５℃より低い場合、アセタール化合物が結晶化されて回収率の著しい低下を招き、そして、２０℃を超えると、ＤＭＴが溶解してＭＦＢの純度の低下を招く。
【００２０】
ここで、アセタール化反応後、降温してＤＭＴを回収する理由は、温度が高い場合にＤＭＴの溶解度が高くなりＭＦＢ生成物中のＤＭＴ含有量が増加し、これによりＭＦＢ生成物の純度が低下するためである。
【００２１】
上記のように残存ＤＭＴが単離された濾液から、アルコールは蒸留によって回収される。残存材料に水と非芳香族溶剤を添加し、そしてアセタール化合物、例えば前記反応スキーム３に示したようなベンズアルデヒドジアルキル−４−アセテートを、酸触媒存在下でＭＦＢに転換させる。
【００２２】
この際、添加される水の量は、当初のＭＦＢ１００質量部に基づき好ましくは５０乃至３００質量部、そしてさらに好ましくは１５０乃至２００質量部である。アセタール化合物は非芳香族溶剤への溶解度が小さいため、転換反応に用いられる非芳香族溶剤は、芳香族成分を含む溶剤より好ましい。また、該溶剤は、好ましくは炭素原子数３乃至１２を有する非芳香族炭化水素溶剤が好ましい。添加される前記溶剤の量は、当初のＭＦＢ１００質量部に基づき好ましくは５０乃至３００質量部、そしてさらに好ましくは１００乃至２００質量部である。前記溶剤の添加量が５０質量部より少ないと、アセタールのＭＦＢへの転換反応において結晶が急激に形成されて、こうして不純物によりＭＦＢ生成物の純度が低下し、そして３００質量部を超えると、ＭＦＢの製造コストは溶剤の過度な使用に起
因して増加し、経済効率が低下する。
【００２３】
前記反応によってアセタール化合物がＭＦＢに転換された場合、ＭＦＢは、固体として存在する。ＭＦＢは、濾過によって固体として回収され、そして、ＭＰＴとＭＢＺなどのその他の不純物は溶剤と共に単離されて除去される。回収した固体のＭＦＢから、溶剤と水分を除去し、そのようにして高純度のＭＦＢ生成物を得る。
【００２４】
発明の実施のための態様
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は単に本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１
ＤＭＴ製造方法の副生成物であるＭＦＢ約６３質量％、ＤＭＴ約３０質量％、ＭＰＴ約６質量％、ＭＢＺ約１質量％および微量の不純物を含む混合物１００質量部へ、メタノール２００質量部を添加した。このメタノール溶液を２５℃で０．５時間攪拌した。攪拌が完了した後、ＤＭＴのみが固体として留まり、そして、攪拌した溶液を濾過してＤＭＴを固体として回収した。固体のＤＭＴを、メタノールで洗浄し、そしてこうして得られたＤＭＴは質量が２７．４ｇであり、そして純度は９９．４％であった。
前記濾液に塩酸（ＨＣｌ）０．２質量部を添加し、そしてこの溶液を２時間攪拌してＭＦＢをベンズアルデヒドジメチルアセタール−４−アセテートに転換させた。ベンズアルデヒドジメチルアセタール−４−アセテートに転換された反応材料を−２℃に保持し、残存ＤＭＴを固体として析出させた。この反応材料を−２℃において濾過して残存ＤＭＴを固体として回収した。析出させたＤＭＴをメタノールで洗浄し、そしてこうして得られたＤＭＴは質量が２．１ｇであり、そして純度は９８．５％であった。
前記濾液からメタノールを蒸留によって回収し、そしてヘプタン６３質量部と水６３質量部を残存した材料に添加した。この溶液を７０℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、この反応溶液を２５℃に冷却しそして濾過して、生成されたＭＦＢを固体として回収した。生成されたＭＦＢを５０℃で乾燥させて回収し、そして回収されたＭＦＢは質量が３９．２ｇであり、そして純度は９８．９％であった。
【００２６】
実施例２
ＤＭＴ製造方法の副生成物であるＭＦＢ約６３質量％、ＤＭＴ約３０質量％、ＭＰＴ約６質量％、ＭＢＺ約１質量％および微量の不純物を含む混合物１００質量部へ、エタノール２００質量部を添加した。このエタノール溶液を２５℃で０．５時間攪拌した。攪拌が完了した後、ＤＭＴのみが固体として留り、そして、攪拌した溶液を濾過してＤＭＴを固体として回収した。固体のＤＭＴを、メタノールで洗浄し、そしてこうして得られたＤＭＴは質量が２５．１ｇであり、そして純度は９９．６％であった。
前記濾液に塩酸（ＨＣｌ）０．２質量部を添加し、そしてこの溶液を２時間攪拌してＭＦＢをベンズアルデヒドジメチルアセタール−４−アセテートに転換させた。ベンズアルデヒドジメチルアセタール−４−アセテートに転換された反応材料を−２℃に保持し、残存ＤＭＴを固体として析出させた。この反応材料を−２℃において濾過して残存ＤＭＴを固体として回収した。析出させたＤＭＴをエタノールで洗浄し、そしてこうして得られたＤＭＴは質量が１．８ｇであり、そして純度は９９．１％であった。
前記濾液からエタノールを蒸留によって回収し、そしてヘプタン６３質量部と水６３質量部を残存した材料に添加した。この溶液を７０℃で４時間攪拌した。反応が完了した後、この反応溶液を２５℃に冷却しそして濾過して、生成されたＭＦＢを固体として回収した。生成されたＭＦＢを５０℃で乾燥させて回収し、そして回収されたＭＦＢは質量が３６．８ｇであり、そして純度は９８．１％であった。
【００２７】
実施例３
ヘプタンを使用する代わりに同量のＥｘｅｌｓｏｌ６７０（エスケーコーポレーション、韓国）を使用する以外は実施例１と同様にしてＭＦＢを回収した。この場合、回収されたＤＭＴは、純度が９９．４％でありそして質量が２９．８ｇであり、そして回収されたＭＦＢは純度が９８．８％でありそして質量が３９．９ｇであった。
【００２８】
実施例４
塩酸を使用する代わりにｐ−トルエンスルホン酸を使用する以外は実施例１と同様にしてＭＦＢを回収した。この場合、回収されたＤＭＴは、純度が９９．５％でありそして質量が２９．５ｇであり、そして回収されたＭＦＢは、純度が９９．０％でありそして質量が４０．５ｇであった。
【国際調査報告】
2010505945.tif 000005
2010505945.tif 000006