(57)【要約】【課題】長期間にわたってカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント(継目シール、パッキン)。【解決手段】２０〜７０重量％のシラン−末端を有するポリオキシアルキレンと、３０〜７０重量％の炭酸カルシウム粉末と、０．１〜５重量％の有機錫硬化触媒と、０．０１〜３重量％のカビ成長抑制致死剤とを含み、必要な場合にはさらに０〜２０重量％の着色剤、可塑剤、接着促進剤、分散剤、他の充填材、光安定剤および熱安定剤をさらに含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
20〜70重量％のシラン−末端を有するポリオキシアルキレンと、30〜70重量％の炭酸カルシウム粉末と、0.1〜５重量％の有機錫硬化触媒と、0.01〜３重量％のカビ成長抑制致死剤とを含み、必要な場合にはさらに０〜20重量％の着色剤、可塑剤、接着促進剤、分散剤、他の充填材、光安定剤および熱安定剤をさらに含むことを特徴とするカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント。
【請求項２】
シラン−末端を有するポリオキシアルキレンとして、炭素原子が１０以下のアルキル基を有し、粘度（20℃、１s-1の剪断速度で測定）が0.5〜25Pa sであるメトオキシアルキルシラン−末端を有する一種または複数のポリオキシプロピレンを含む請求項1に記載のカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント。
【請求項３】
シラン−末端を有するポリオキシアルキレンとして、炭素原子が１０以下のアルキル基を有し、粘度（20℃、１s-1の剪断速度で測定）が各々5〜10Pa sおよび10〜25Pa sであるメトオキシアルキルシラン−末端を有する２種のポリオキシプロピレンを５：１〜１：５の重量比で含む請求項１に記載のカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント。
【請求項４】
0.01〜1.0重量％の2−アルキル−2H−イソチアゾール−３−オン（アルキル基は1〜10個の炭素原子を有する）を、好ましくは適切な配合物（preparation）の形で、さらに含む請求項１または２に記載のカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント。
【請求項５】
0.01〜1.0重量％の２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オンを、好ましくは適切な配合物の形で、さらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント。
【請求項６】
0.01〜1.0重量％の４，５−ジクロロ−２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オンを、好ましくは適切な配合物の形で、さらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン−末端を有するポリオキシアルキレンをベースにしたカビの成長を抑制する１成分型（one-component）の衛生ジョイント・シーラント(sanitary joint-sealant、継目シール)組成物に関するものである。
上記衛生ジョイントは衛生設備や水周りの接続継手または伸縮継手にすることができ、例としては浴槽、シャワー室、手洗器、トイレ、化粧室、タイル壁、床等の継目（ジョイント）が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
これらのほぼ全てのジョイントは衛生学上の理由および美観上の理由から、衛生シーラントで永久的に弾性的に充填される。従来、衛生ジョイント用シーラントとしては極めて種々の異なる材料が使用されてきたが、その処方の全ての基準はポリマー物質であった。非特許文献１（Ullmanns Encyclopedia der Technischen，vol A 23, 第5版、1993、第499頁）では材料を基にした分類法で、ポリスルフィドシーラント、ポリシーロキサンシーラント（シリコーンとよばれる）、ポリアクリラートシーラント、ポリウレタンシーラント、ブチルゴム、ＰＶＣシーラントおよび極めて特殊なタイプに分類している。
【０００３】
例えばポリスルフィドを材料にしたある種のシーラントは２成分タイプで市販されている。しかし、衛生ジョイントの密封に主として使用されているのは１成分タイプのシリコーンゴムである。いわゆるＲＴＶ−１シリコーンゴムはパッキング後に開裂（cleavage）生成物を遊離し、大気中の湿分によって弾性ネットワークを形成する。この開裂生成物の種類に応じて基本系（アミン脱離）、酸系（酢酸脱離）および中性系（中性化合物の脱離）に分類される。
【０００４】
しかし、従来のジョイントシーラント、特に一般に使用されている１成分タイプのシリコーン系シーラントは衛生区域に簡単にカビ(mould)が生じるという欠点がある。このカビはシーラントの分解生成物やシーラント処方中の有機不純物、さらには洗浄操作やリンス操作の残留物（例えばセッケン、シャンプー等の残渣）をカビ自身の代謝に利用する。その結果、ジョイントに見苦しくて非衛生的な一般に黒い変色が生じる。さらに、人間の生活環境でカビが培養されると、芽胞が室内空気中に放出されるため健康に与える危険を低く評価してはならない。
【０００５】
衛生ジョイント上にカビが発生するのを防ぐために、シリコーンジョイント化合物には一般に少量の生物致死剤を加えるのが規則になっている。従来、極めて多数の特許文献が存在し、極めて種々の異なる物質やクラスに属する物質を推薦している。E. Bagdaは使用されている活性物質と活性物質のクラスに関する概要を非特許文献２（Biozide in Bautenbeschichtungen, expert Verlag, 2000, Renningen）に記載している。それによるとトリアゾール、沃素化合物、ジチオカルバミン酸塩、ピリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イソチアゾリノン、各種構造の有機塩素化物、トリアジンおよび尿素誘導体のある種クラスの化合物が実用上適している。
【０００６】
これらのカビ除去化合物またはカビ成長抑制化合物を実際に使用するためには、カビに対する高い活性が必要であると同時に、人間に対して有害でないことが必要である。さらに、販売まで貯蔵する間に効能が失れたり、ジョイント配合物の貯蔵安定性に悪影響を与えるのを避けるために、シーラント処方の他の成分と活性物質とが化学的に相溶可能なものでなければならない。さらに、その活性物質は接合ジョイントに悪影響／効果を与えず、衛生シーラントの硬化（キュアリング）挙動に悪影響を与えないことが必要である。さらに要求される他の条件は活性物質がシーラントの色に影響を与えないことである。透明またはパール色の処方の場合にはこの点が特に重要である。
【０００７】
しかし、実際に現在使われている化合物で観測される最大の問題は防止カビ活性が急速に失なわれることである。その主たる原因は衛生ジョイントから活性物質が洗い流されてしまい、その結果、カビ個体群（populations）が再びジョイント表面上に直ぐに形成されてしまうことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopedia der Technischen，vol A 23, 第5版、1993、第499頁
【非特許文献２】Biozide in Bautenbeschichtungen, expert Verlag, 2000, Renningen
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長期間にわってカビに攻撃されないか、少なくとも大きく攻撃されない、一般に使用されているポリオルガノシロキサンの有利な接着性および膨張値が持続する衛生ジョイント・シーラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、シラン-末端を有するポリオキシアルキレンをベースにした衛生ジョイント・シーラントは水とかなり長時間接触させた後でもカビがほとんど成長しない（populated）ということを見出した。
この理由は、長鎖のポリオキシアルキレン、好ましくはシラン−末端を有するプレポリマー中のポリオキシプロピレン鎖によるもので、カビはこの構成を避けるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の衛生ジョイント・シーラントは、総合的に見て、今日市販されているシリコーン・シーラントに比べてカビの攻撃をほとんど受けない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般的な骨格ポリマー、例えばポリプロピレンオキシドを有するハイブリッドポリマーは今から25年以前に開発されている。シラン基は主としてメトキシ基を有し、硬化過程で大気中の湿分によってメタノールを放出する。得られたシラノール基がさらに化学反応して架橋し、弾性のある不溶性重合体のネットワークが形成される。この反応はいわゆる硬化触媒、実際には縮合触媒の添加によって加速される。
【００１３】
このハイブリッド・ポリマー（より正確にはプレポリマー）は工業的にはＭＳポリマー（シラン-階質ポリオキシアルキレン）の名称で市販されている。この技術に関する更に詳細な説明はG. Habenichtの下記文献に記載されている。
【非特許文献３】Kleben, Springer Verlag, 3. Auflage, Berlin, 1997
【００１４】
本発明の有利な形態は請求項3で与えられる。その場合には粘度（20℃、剪断速度１s-1で測定）が各々5〜10Pa sおよび10〜25Pa sのメトオキシアルキルシラン−末端を有する2種のポリオキシプロピレンの混合物を重量比５：１〜１：５で使用する。アルキル基は1〜10の炭素原子を含むことができる。2種のプレポリマータイプを組み合わせることで、この塗料材料の流れ挙動を低粘度と高粘度の間の最適値に調節することができる。
【００１５】
シラン−変性したポリオキシプロピレンプレポリマーの粘度はＭＳポリオキシプロピレンのモル質量またはモル質量分布によって決まる。実際に使用するシラン−変性したポリオキシプロピレンプレポリマー（すなわちメトキシ基の加水分解脱離前）の数平均モル質量は約1000〜約30000 g/モルにする。
【００１６】
請求項1に定義のカビの成長を抑制する１成分型の衛生ジョイント・シーラントは疎水性化した、および／または、未処理の炭酸カルシウム粉末を30〜70重量％含む。使用する炭酸カルシウム材料は一般的なステアリン化合物、例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸で疎水性化する。ステアラートの含有量は３重量％を上回ってはならない。
一般に、炭酸カルシウムの添加は要求されたシーリング材料の物理的および機械的特性をできるだけ用途に併せるように調整する機能を有する。炭酸カルシウムの添加によって安定度は良くなり、それと同時に粘度を所望レベルへ上げることができる。使用する炭酸カルシウム粉末の粒度は所望の層厚さに従って広範囲に変えることができるが、本発明の目的のためには、20マイクロメートル以下、好ましくは10マイクロメートル以下の粒度の炭酸カルシウム粉末を使用するのが好ましい。
【００１７】
塗布後の本発明シーラントの硬化速度を速くするために、調製中にシラノール縮合触媒（硬化触媒）を加える。錫のカルボキシレートおよびキレートが特に適していることが分かっている。ジブチル錫ジアセチルアセトネートが特に適している。触媒量は0.1〜１重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。シラン末端を有するプレポリマーのメトキシ基は湿分の作用下に加水分解し、架橋するので、硬化触媒が存在する場合には衛生ジョイント・シーラントの製造時に水のスカベンジャ機能を有する乾燥剤を加える必要がある。そうすることで接着剤およびシーラントの貯蔵性を確保できる。特に適した乾燥剤はビニルトリメトキシシランである。この化合物はその電子構造のために乾燥剤のメトキシ基が使用するＭＳポリマーのメトキシ基よりはるかに速く加水分解する。ＭＳポリマーの架橋が起こるのは乾燥剤がほぼ消費された後である。ビニルトリメトキシシランの添加量は出発材料の含水量に基づいて決めるが、一般には１〜３重量％の範囲である。
【００１８】
ジョイント・シーラントの表面への接着性を改善するために接着プロモータ、特にシラン誘導体をベースにしたものを加えることができる。アミノ官能基を有するアルコキシシラン誘導体、例えば、アミノプロピルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランを0.2〜５重量％添加するのが好ましいことが分かっている。
【００１９】
本発明の衛生ジョイント・シーラントは一般的な添加剤、例えば、特に着色顔料、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤および充填材等を全体で0〜20重量％の量でさらに含むことができる。配合物を着色するには着色顔料、例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックまたは有機着色剤が適している。可塑剤はテストして添加するか、テスト済みの化合物を使用できる。先ず最初に推薦できるのは公知のフタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルまたはポリプロピレンオキシドである。場合に応じて添加可能な他の添加剤は被覆または未被覆の細かな充填材である。例としてはドロマイト、タルク、マイカ、バライト、補強効果の有る火成シリカを挙げることができる。
【００２０】
本発明の他の特徴は、本発明の衛生ジョイント・シーラント中にある種の抗真菌剤を組み込んで活性を改良できる点にある。実際に行った実験から、この目的には2-アルキル-2H-イソチアゾール-3-オン （アルキル基は1〜10の炭素原子を有する）が特に適していることが分かった。2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オンまたは4,5-ジクロロ-2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オンが0.01〜1.0重量％の比率で配合するのが好ましい。後者は水への溶解性が低く、長期間使用できるので好ましい。添加はそのままの形か、簡単な操作で有機担体物質、例えば高沸点エステルまたは炭化水素溶液で処理して行うことができる。
【００２１】
本発明の衛生ジョイント・シーラントのカビ成長抑制作用をテストするために本発明で定義の処方から約50mm×30mm×2mmの寸法のシーラント・シートを作り、塗布し、室温、60％相対湿度で硬化する。抑制効果は下記文献に記載のＤＩＮ EN ISO 846規格に基づいて調べた：
【非特許文献４】"Bestimmung der Einwirkung von Mikroorganismen auf Kunststoffe"  方法A.
【００２２】
このテストでは被テスト・シートまたは丸くカットしたシートを殺菌したシャーレ中で不完全寒天培地の表面上に配置し、ＤＩＮ EN ISO 846規格に定義のカビ懸濁液を慎重に接種する。培養後、カビのブロースを目視で確認する。培養条件は29℃、＞95％相対湿度で４週間の継続培養時間に標準化した。被テストシート上のカビの成長は以下のクラスに従って査定した。高品質の衛生ジョイント・シーラントの場合、適したものはこのアセスメントでクラス０と１のみである。
【００２３】
０:  顕微鏡下で検出可能な成長がない、
１：  肉眼では検出できないが、顕微鏡下では検出可能、
２：  肉眼で検出可能なカビの成長がサンプル表面の25％以下、
３：  肉眼で検出可能なカビの成長がサンプル表面の50％以下、
４：  肉眼で検出可能なカビの成長がサンプル表面の50％以上、
５：  強い成長、サンプル表面全体がカビで覆われる。
【００２４】
本発明の衛生ジョイント・シーラントはカートリッジガン（業者用）またはディスペンサー（日曜大工用）から継目（ジョイント）へ注入される。例えば、本発明のジョイント・シーラントは衛生機器の分野で一般的に使用されている全ての構造材料、例えば金属、プラスチック、天然石、セラミック、磁器またはグラスに接着する。塗布は垂直の継目にも水平の継目にもできる。大抵の場合、プライマー処理は不用である。本発明のジョイント・シーラント化合物は塗布後、大気中の湿分によって24〜48時間で加硫し、弾性かつ可撓性のある材料になる。
【００２５】
収縮は容積の２〜３％と非常に低くく、100％伸びでの引張応力は約0.3N/mm2（20℃）であり、弾性回復率は70％（ＤＩＮ EN 27389）で、最大運動吸収率は約25％である。しかも、パッキングの弾性は永久的で、硬化せず、光に対して安定である。
【００２６】
本発明の衛生ジョイントシーラントは減圧混合機でバッチ処理で製造できる。製造時には先ず最初にシラン−末端を有する液体のポリマー成分（ＭＳポリマー）を混合機に入れる。それから、必要に応じて可塑剤、顔料および光安定剤を加える。その際に、希望する場合には、2-アルキル-2H-イソチアゾール-3-オンを加えることができる。
【００２７】
出発材料を慎重に混ぜた後、固体成分、主として炭酸カルシウム粉末を入れ、強い剪断力下、且つわずかな減圧下（訳100mbar）で練り込む。バッチを冷却した後、50℃以下で乾燥剤を加える。その後、接着促進剤および硬化触媒を加える。混合過程でバッチ中に気体の泡が再び生じるので最後にもう一度簡単に脱気を行う。
【実施例】
【００２８】
実施例１
下記処方に従って衛生ジョイントシーラント化合物を調製した：
10kgのジメトキシメチルシラン−末端を有するポリオキシプロピレン、8Pa s、
15kgのジメトキシメチルシラン−末端を有するポリオキシプロピレン、12Pa s、
2.0kgの酸化チタン顔料、
10kgのフタル酸ジイソノニル、
0.20kgのビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、
45kgの疎水性化（hydrophobized）炭酸カルシウム粉末（＜10μｍ、90％）、
1.1 kgのビニルトリメトキシシラン、
0.6kgのアミノプロピルトリメトキシシラン、
0.35kgのジブチル錫ジアセチルアセトネート
【００２９】
得られた塗料をテフロン(登録商標)基材上に塗布して厚さ2mmのシートにし、25℃、60％相対湿度中に1週間放置して硬化させた。このテストで得られた特徴値は［表１］にまとめて示してある。
【００３０】
実施例２
下記処方に従って衛生ジョイントシーラント化合物を調製した：
10kgのジメトキシメチルシラン−末端を有するポリオキシプロピレン、8Pa s
15kgのジメトキシメチルシラン−末端を有するポリオキシプロピレン、12Pa-s、
10kgのフタル酸ジイソノニル、
2.0kgの酸化チタン顔料、
0.20kgのビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、
45kgの疎水性化した炭酸カルシウム粉末（＜10μｍ、90％）、
1.1kgのビニルトリメトキシシラン、
0.6kgのアミノプロピルトリメトキシシラン、
0.5kgの2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オン（5％強度処方）、
0.35kgのジブチル錫ジアセチルアセトネート、
得られた材料をアルミニウム板上に2mmの層厚で広げ、25℃、60％相対湿度で1週間放置して硬化させた。得られた特徴値は［表1］に示す。
【００３１】
実施例３
下記処方に従って衛生ジョイントシーラント化合物を調製した：
10kgのジメトキシメチルシラン−末端を有するポリオキシプロピレン、8Pa s、
15kgのジメトキシメチルシラン−末端を有するポリオキシプロピレン、12Pa s、
10kgのフタル酸ジイソノニル、
2.0kgの酸化チタン顔料、
0.2kgのビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、
45kgの疎水性化した炭酸カルシウム粉末（＜10μｍ、90％）、
1.1 kgのビニルトリメトキシシラン、
0.6kgのアミノプロピルトリメトキシシラン、
0.25 kgの4,5-ジクロロ-2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オン（10％強度処方）、
0.35kgのジブチル錫ジアセチルアセトネート
【００３２】
得られた材料をアルミニウム板上またはポリエチレン接着フィルム上に2mmの層厚に広げて、23℃、60％相対湿度で２週間放置して硬化させた。得られた特徴値は［表1］に示す。
対照の２つのシリコーンはアセテートで架橋したタイプで、シリコーン１はカビ成長抑制剤の添加のないもの、シリコーン２はカビ成長抑制材を添加剤したものである。
【００３３】
【表１】
2010511080.tif 000002
【国際調査報告】
2010511080.tif 000003
2010511080.tif 000004