(57)【要約】本発明はプログラムされた形状記憶ポリマーの製造方法であって、形状記憶ポリマーが第１の一時的形状と、そして少なくとも更に２つの、熱的に引き起こすことができる、記憶された形状、すなわち少なくとも第２の一時的形状と１つの定常的形状とを持つプログラムされた形状記憶ポリマーの製造方法であって、下記ステップ、（ａ）少なくとも２つのスイッチセグメント（Ａ、Ｂ）を含み、相の分離によりそれぞれ転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ、Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）を持つスイッチ相を形成するステップ、（ｂ）上の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ）より上の温度で１つ目の一時的形状に対応した形状に形状記憶ポリマーを変形するステップ、および（ｃ）第１の一時的形状を固定しつつ、下の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）より下の温度に冷却する冷却ステップを備える方法に関する。本発明による方法は、３つの形状を持つプラスチックの１−ステッププログラミング方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶ポリマーが第１の一時的形状と、少なくとも更に２つの、熱的に引き起こすことができる、記憶された形状、すなわち少なくとも第２の一時的形状と１つの定常的形状を持つプログラムされた形状記憶ポリマーの製造方法であって、下記ステップ、
（ａ）少なくとも２つのスイッチセグメント（Ａ、Ｂ）を含み、相の分離によりそれぞれ転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ、Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）を持つスイッチ相を形成する形状記憶ポリマーを用意するステップ、
（ｂ）上の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ）より上の温度で第１の一時的形状に対応した形状に形状記憶ポリマーを変形するステップ、および
（ｃ）第１の一時的形状を固定しつつ、下の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）より下の温度に冷却する冷却ステップ
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーは、ＡＢ−ネットワーク構造であり、前記スイッチ相を形成するスイッチセグメントは、その両端で共有結合で高分子網目に結合されていることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記変形は、前記形状記憶ポリマーの少なくとも１つの空間方向への伸長か、少なくとも１つの空間方向への収縮か、屈曲か、またはこれらの組み合わせかを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法において、
前記第１の一時的形状から前記第２の一時的形状へおよび／または前記第２の一時的形状から前記定常的な形状への、前記プログラムされた形状記憶ポリマーの加熱の間の回復の大きさは、前記形状記憶ポリマーにおける少なくとも２つの分離された相（Ａ、Ｂ）の質量分率によって決定されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法において、
前記ステップ（ａ）の前記形状記憶ポリマーは、その定常的形状で用いられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーの第１のスイッチセグメントは、実質的に、一般式Ｉ、ｎ＝１．．．１４のポリエステルか、または種々のｎの一般式Ｉのコポリエステルか、またはこれらの誘導体をベースとし、前記第１のスイッチセグメントは、特にｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）セグメントまたはこれの誘導体であり、前記誘導体では脂肪族の炭素原子が互いに独立して、１つまたは２つの、非分岐または分岐状の、飽和または不飽和のＣ１からＣ１４の残基と置換されていてもよいことを特徴とする方法。
【化１】
2010519357.tif 000010
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーの前記第２のスイッチセグメントは、実質的に一般式ＩＩのポリアクリレートをベースとし、ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ１は飽和または不飽和の、環状のまたは脂肪族の、非置換または置換されたＣ１−Ｃ１８の残基を意味し、前記第２のスイッチセグメントは、とりわけＲ＝ＣＨ３とＲ１＝Ｃ６Ｈ１１とを持つポリシクロヘキシルメタクリレートか、またはＲ＝ＨとＲ１＝Ｃ６Ｈ１１を持つポリシクロヘキシルアクリレートのセグメントであることを特徴とする方法。
【化２】
2010519357.tif 000011
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーの第１のスイッチセグメントは、ｎ＝１．．．１４の一般式Ｉのポリエステルまたはコポリエステルであって、特にポリ（ε−カプロタクトン）であり、そしてこの形状記憶ポリマーの第２のスイッチセグメントは、一般式ＩＩのポリアクリレートであり、特にポリシクロヘキシルメタクリレートであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、
前記形状記憶ポリマーのポリ（ε−カプロタクトン）セグメントの質量分率は、３０％から上と８０％から下であり、とりわけ３５％から６０％までの範囲であり、好ましくは５０％から６０％までであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法において、
前記スイッチセグメントは、平均的分子量が２，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、とりわけ５，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプログラムされた形状記憶ポリマー（３つの形状を持つプラスチック）の製造方法および形状記憶ポリマーのプログラミング方法に関する。この形状記憶ポリマーは、定常的形状の他に、温度に依存する少なくとも２つの一時的形状を取り得る。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、形状記憶ポリマーまたはＳＭＰｓ（ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）と呼ばれるものが知られている。この形状記憶ポリマーは、事前のプログラミングに対応して、適切な刺激により、一時的形状から定常的形状への形状変化を示す。この形状記憶ポリマーで最も良く見られるものは、熱によりその形状記憶効果が誘発されるもの、すなわち決まったスイッチ温度（Ｓｃｈａｌｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を超えてポリマー材料を加熱すると、エントロピー弾性により駆動されて回復が起こるものである。形状記憶ポリマーは通常は高分子網目であり、化学的（共有結合的）または物理的（非共有結合的）架橋部位が定常的形状を決定する。プログラミングは、スイッチセグメントにより形成される相（スイッチ相）の転移温度より上でこのポリマー材料を変形し、そしてこれに続いて変形力を維持しながら、この温度以下に冷却し、この一時的な変形を固定することにより行われる。再びスイッチ温度より上に加熱することにより相転移が起こり、元の定常的形状が再現される。（スイッチ温度Ｔｓｗは、転移温度Ｔｔｒａｎｓとは異なり、マクロ的な形状変化を決定する機械的な運動に関連するので、これら２つの温度は互いに僅かに異なる可能性がある。）
【０００３】
更に、最近、ＡＢ高分子網目（３つの形状を持つプラスチック（Ｄｒｅｉｆｏｒｍｅｎｋｕｎｓｔｓｔｏｆ）または”ｔｒｉｐｌｅ−ｓｈａｐｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ”と呼ばれる）が発表されている（例えば国際出願公開第ＷＯ９９／４２５２８Ａ号パンフレット）。これは２つの異なるスイッチセグメントからなる、異なる転移およびスイッチ温度を持つ相を示し、これらによって定常的な形状以外に２つの一時的形状を「形状記憶」に記憶する。この３つの形状を持つプラスチックは基本的に少なくとも２つの混ざり合わない分離された相を持ち、これらの相は各々の一時的形状を固定するのに利用することができる。ここで定常的形状は共有結合的架橋部位により固定され、これに対し２つの一時的形状は１つの（従来技術では２つのステップによる）熱機械的プログラミングプロセスにより定められる。温度に誘発されて２つの形状転移を続いて起こす能力、すなわち１つの一時的形状から２つめの一時的形状へ、またここから定常的形状への形状転移を起こす能力は、複雑な動作を可能とし、多様な応用可能性をもたらす。例えば医療における利用が可能である。
【０００４】
このような形状記憶ポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ１３６２８７９Ａ号公報明細書に記載されている（この場合は、相互貫入ネットワークＩＰＮｓ、ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒｉｅｒｅｎｄｅ  Ｎｅｔｚｗｅｒｋｅ）。この形状記憶ポリマーは共有結合的架橋によるポリマー成分で、とりわけカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎ−）、ラクチド（Ｌａｃｔｉｄ−）、グリコリド（Ｇｌｙｃｏｌｉｄ−）、またはｐ−ジオキサノン（ｐ−Ｄｉｏｘａｎｏｎ）の単位をベースとするものと、非共有的結合で架橋されたポリエステルウレタン成分（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｕｒｅｔｈａｎｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅ）からなるものである。このポリマーは２つの一時的形状を記憶し、そのスイッチ温度は約５０℃と９０℃であると記載されている。  
【０００５】
またリウ他の論文（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐ．  Ｃｏｍｍ．２６，  ２００５，  ６４９ｆｆ）にも、ポリメチルメタクリレート単位（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｉｎｈｅｉｔｅｎ、ＰＭＭＡ）とポリエチレングリコール単位（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌｅｉｎｈｅｉｔｅｎ、ＰＥＧ）とからなる、ＳＭＰが記載されており（この場合は、半相互貫入ネットワークＳＩＰＮ、ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒｉｅｒｅｎｄｅ  Ｎｅｔｚｗｅｒｋ）、これも同様に、２つのスイッチ温度（４０℃と８６℃）を持っている。この論文に記載されているプログラム方法では、しかしながら、１つの一時的形状の記憶のみ可能である。
【０００６】
ベリン等の論文（Ｂｅｌｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  Ｕ．Ｓ．Ａ．  ２００６，  １０３，  １８０４３−１８０４７）および未公開のドイツ出願ＤＥ１０２００６０１７７５９号に、ポリエステルとポリアクリレートをベースにしたスイッチセグメントを持つ、３つの形状を持つプラスチックについて記載されており、特にポリε−カプロラクトン（Ｐｏｌｙ（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎ）、ＰＣＬ）とポリシクロヘキシルメタクリレート（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ、ＰＣＨＭＡ）とこれらのプログラム方法が記載されている。２つの一時的形状を記憶するために、ここでは実質的に２ステップの熱機械的方法が示されており、この熱機械的方法ではこのポリマーは、第１の一時的形状の固定においては、上の転移温度以下の温度に冷却し、そしてこれに続いて、第２の一時的形状の固定においては、下の転移温度以下の温度に冷却される。この２ステッププログラミングは非常に良い結果をもたらすものの比較的時間がかかり、また温度操作と機械的変形を複雑に組み合わせる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、少なくとも２つの形状を記憶した形状記憶ポリマー（３つの形状を持つプラスチック）のプログラミング方法で、従来方法より速くかつ簡便に実施できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は請求項１に記載される特徴を持つ方法により解決される。本発明によるプログラムされた形状記憶ポリマー（３つの形状を持つプラスチック）を生成する方法、すなわち、第１の一時的形状を取り、そして少なくとも更に２つの、熱的に引き起こすことができる、記憶された形状、すなわち少なくとも第２の一時的形状と１つの定常的形状、を示すような形状記憶ポリマーの製造方法は、以下のステップを含む。
（ａ）少なくとも２つのスイッチセグメント（Ａ、Ｂ）を含み、相分離によりそれぞれ転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ、Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）を持つスイッチ相（Ｓｃｈａｌｔｐｈａｓｅ）を形成する形状記憶ポリマーを用意するステップ、
（ｂ）上の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ）より上の温度で第１の一時的形状に対応した形状に形状記憶ポリマーを変形するステップ、および
（ｃ）第１の一時的形状の固定においては、下の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）より下の温度に冷却するステップ。
【０００９】
従来方法ではプログラムを２ステップで行い、それぞれのステップで次のより低い転移温度より下に冷却することにより一時的形状が決められ、その間にすでに決定された変形が固定される。これに対し本発明によるプログラム方法では、このようなステップを１つのみ持ち、この１つのステップで２つの転移温度を飛び越えて冷却される。この単純化により、本方法は全体として速く、また少ない手間で実行することができる。このプログラム方法の結果は３つの形状を持つプラスチックであり、この３つの形状を持つプラスチックは第１の一時的形状を示し、またこの他に、架橋部位で定まる定常的形状に加えて、第２の一時的形状を形状記憶ポリマーに記憶する。これに続いて実施される、２つのスイッチセグメントのスイッチ温度を飛び越えて加熱することにより、第１の一時的形状から出発して、まず第２の一時的形状とこれに続く定常的形状が、次々に再現される。決まった形状ストレスをプログラミングで強制的に加えることなく、再現可能な第２の一時的形状の設定が、（漸次的あるいは段階的な）加熱の間に観察できるので、この１ステップでプログラミングが可能であることは予想外であった。
【００１０】
ここで、スイッチセグメントとは、高分子網目のスイッチ相を形成する鎖状セグメントをいう。スイッチ相は固体中の高分子網目の種々の鎖状セグメントから相を抽出（分離）することにより形成される。これによりスイッチ相は材料特有の形態を形成するのに実質的に寄与する。このようにして、高分子網目が全体として材料特性（この材料特性は各々のスイッチ相に対応される）、特に２つ以上の、熱により誘発される効果による種々の転移およびスイッチ温度を示すようになる。ここで、それらの温度はガラス転移温度や溶融温度とは無関係であってもよい。
【００１１】
本発明による１ステッププログラミングに特に適しているのは、ＡＢ−網目構造を有する形状記憶ポリマーであり、スイッチ相を形成するポリマー鎖（スイッチセグメント）の各々の鎖の両端は共有結合で高分子網目に結合されている。このようにして、２つのスイッチセグメントの変形により、１ステップのプログラミング方法によっても、２つの一時的形状を十分固定することができる。
【００１２】
上記のステップ（ｂ）で生じる変形、すなわち機械的変形を施して、ポリマー系をその定常的な形状から第１の一時的形状に変形することは、例えば少なくとも１つの空間方向への伸長か、少なくとも１つの空間方向への収縮か、または多少複雑な形状記憶ポリマーの屈曲を生じる。前記の変形の組み合わせもまた可能である。基本的に、記憶された形状を回復させるための加熱により引き起こされる、第２の一時的形状である記憶された形状は、第１の一時的形状と定常的な形状の中間的な形状を示す。例えば、形状記憶ポリマーが１つの空間方向へ伸長すると、第２の一時的形状は、第１の一時的形状と定常的な形状の中間的な長さとなる。この際、第１の一時的形状から第２の一時的形状へおよび／または第２の一時的形状から定常的な形状への、最も高い転移温度へ向かう加熱中に生じる、プログラムされた形状記憶ポリマーの回復の大きさは、少なくとも２つの分離された相の質量分率によりおおきく影響される。
【００１３】
本発明の範囲においてとりわけ適合する形状記憶ポリマーは、転移温度の異なる少なくとも２つのスイッチ相を備え、これによりこのポリマー材料は温度に依存して、１つの定常的形状の他に、少なくとも２つの一時的形状を取ることができる。ここで、第１のスイッチ相を形成するスイッチセグメントは、好ましくは、一般式Ｉ、ｎ＝１．．．１４を持つポリエステルかまたはこの誘導体をベースとし、または少なくとも２つのこのようなエステル単位が存在する、一般式Ｉ、ｎ＝１．．．１４を持つコポリエステル、かまたはこれらの誘導体をベースとしている。ここで本発明の範囲において、式Ｉの構造のポリエステルの誘導体は、メチレン単位（−ＣＨ２−）の１つ以上の水素残基が、非分岐または分岐状の、飽和または不飽和のＣ１−からＣ１４までの残基と置換されている。本発明において、置換基の選択で最も重要なことは、スイッチセグメント固有の分離された相の形成が妨げられないことである。
【００１４】
【化１】
2010519357.tif 000003
【００１５】
本発明の有利な実施形態では、第１のスイッチセグメントは、ｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）セグメントまたはこれの誘導体であり、このスイッチセグメントでは脂肪族の炭素原子が互いに独立して、１つまたは２つの、非分岐または分岐状の、飽和または不飽和のＣ１からＣ１４の残基と置換されていてもよい。とりわけ好ましくは、式（Ｉ）に基づくｎ＝５の、誘導体でないポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）であり、すなわち置換基のないものである。
【００１６】
更にもう１つの有利な実施形態では、第２のスイッチ相を形成するスイッチセグメントを有する第２の形状記憶ポリマーが用いられている。この第２の形状記憶ポリマーは実質的に一般式ＩＩのポリアクリレートをベースとしている。ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ１は飽和または不飽和の、環状のまたは脂肪族の、非置換または置換されたＣ１−Ｃ１８の残基を意味する。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
本発明の更にもう１つの有利な実施形態では、第２のスイッチセグメントは、Ｒ＝ＣＨ３とＲ１＝Ｃ６Ｈ１１（シクロヘキシル）を持つ式（ＩＩ）のポリシクロヘキシルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ））のセグメント（ＰＣＨＭＡ）か、またはＲ＝ＨとＲ１＝Ｃ６Ｈ１１を持つ式（ＩＩ）のポリシクロヘキシルアクリレート（Ｐｏｌｙ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔ））のセグメントである。これらの中でとりわけ好ましいものはポリシクロヘキシルメタクリレートである。式ＩＩにおける、更にもう１つの有利なスイッチセグメントはポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔａｃｒｙｌａｔ））（ＰＭＭＡ）とポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ））（ＰＨＥＭＡ）である。
【００１９】
特に好ましい実施形態では、使用できる形状記憶ポリマーは、第１のスイッチセグメントが、ｎ＝１．．．１４の一般式Ｉのポリエステルまたはコポリエステルであって、特にポリ（ε−カプロタクトン）である。そしてこの形状記憶ポリマーの第２のスイッチセグメントは、一般式ＩＩのポリアクリレートであり、特にポリシクロヘキシルメタクリレートである。このような組成を用いると、適切なプログラミングにより、少なくとも２つの一時的形状を同時に固定し得る材料が得られる。この少なくとも２つの一時的形状は対応する２つの熱的刺激により活性化することにより再現することができる。前記のポリマー系の特に有利な特性はそれらのスイッチ温度であり、これらの温度差が互いに大きいことである。さらに好ましくは、式ＩとＩＩとによる２つのスイッチセグメントのスイッチ温度が互いに少なくとも４０Ｋ異なり、好ましくは少なくとも５０Ｋ異なり、とりわけ好ましくは少なくとも６０Ｋ異なる。この材料の更にもう１つの有利な点は、特に残基Ｒ１と平均的な鎖長ｑに依存して、ポリメタクリレートのスイッチ温度が少なくとも１１０℃、特に少なくとも１２０℃であることにある。
【００２０】
用いられている鎖状セグメントの分子量、および前述のポリマーにおける、鎖状セグメントの質量分率、そして相対的質量比（スイッチセグメントＡ：スイッチセグメントＢ）は、好ましくは、前記のスイッチ温度が維持され、１ステッププログラミング後に、少なくとも２つのスイッチ転移で、明確な形状変化があるように定められる。有利なものは、スイッチ相Ａを形成する（ポリエステルベースの）鎖状セグメントの平均的分子量が２，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、とりわけ５，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、形状記憶ポリマーのポリエステルセグメントの質量分率は３０％から上および８０％から下であり、とりわけ３５％から６０％までの範囲であり、好ましくは５０％から６０％までである。これに対応して、ポリアクリレートセグメントの質量分率は≦７０％および≧２０％であり、とりわけ６５％から４０％までの範囲であり、好ましくは５０％から４０％までの範囲である。
【００２１】
前記の形状記憶ポリマーは以下の方法により有利に製造することができる。
−一般式Ｉａのポリエステルのマクロモノマーで、ｎ＝１．．．１４であり、任意の結合残基Ｙが結合されているもの、または一般式Ｉａのコポリエステルで、ｎとＹは上記と同様であり、少なくとも２つのエステル単位で異なるｎとｍのこれらの誘導体となっているものと、
【００２２】
【化３】
2010519357.tif 000005
【００２３】
−一般式ＩＩａのアクリレートモノマーで、ＲはＨかまたはＣＨ３であり、Ｒ１は飽和または不飽和の、環状または脂肪族の、非置換または置換されたＣ１−Ｃ１８の残基を示すものとが、互いに共重合される。
【００２４】
【化４】
2010519357.tif 000006
【００２５】
ポリエステルとアクリレートモノマーの好ましい実施形態は上記記載に従い選択される。ここで、式Ｉａでｐ１とｐ２、すなわちポリエステルおよびコポリエステルの鎖長は、等しくとも等しくなくともよい。残基Ｙはもっぱら２つのポリエステル単位を鎖の方向を逆転させて結合し、架橋を形成する重合可能な末端基を両側から添加することができるようにするために機能している（下記参照）。
【００２６】
ポリエステル成分の好適なマクロモノマーは、例えば、一般式Ｉｂにおいて、ｒ＝２．．．８であり、Ｘ＝ＯまたはＮＨのものに対応する。とりわけ好ましくは、ｒ＝２、ｐ３＝２、そしてＸ＝Ｏの成分である。すなわち、ポリエステルマクロモノマーはジエチレングリコールＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨと、対応するエステルモノマーとの重合により得られる。
【００２７】
【化５】
2010519357.tif 000007
【００２８】
好ましくは、第１のスイッチセグメントの第１の末端基Ｒ２および／または第２の末端基Ｒ３は互いに独立な重合可能な残基である。好ましくは、Ｒ２と同様にＲ３もそれぞれ重合可能な残基である。特に好ましくい実施形態では、Ｒ２および／またはＲ３にアクリル基またはメタクリル基の残基が用いられ、とりわけそれぞれメタクリル基の残基である。このようにして、２つの成分の共重合によりネットワークが得られ、これにポリエステルセグメントが両側から結合される。
【００２９】
とりわけ好ましい実施形態では、アクリレート成分として式ＩＩｂのシクロヘキシルメタクリレートが用いられる。シクロヘキシルメタクリレートはその（単独）重合により式ＩＩｃのポリシクロヘキシルメタクリレートセグメントとなる。
【００３０】
【化６】
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【００３１】
とりわけ好ましい実施形態では、オリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒｅｒ）の架橋剤として用いられる分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌのマクロジメタクリレート（Ｍａｋｒｏｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ）、すなわち式Ｉｃのポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレート（ＰＣＬＤＭＡ）が式ＩＩｂのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）のモノマーと共重合される。これにより、架橋されたＡＢブロックコポリマーが得られ、このＡＢブロックコポリマーには式Ｉｃのセグメントと式ＩＩｃのセグメントが含まれている。
【００３２】
上記の形状記憶ポリマーは、建築技術における応用に対しとりわけ有利に適用される。例えば固定部材の用途としては、対応する熱的刺激を加えることにより、アンカー用の形状（Ｖｅｒａｎｋｅｒｕｎｇｓｆｏｒｍ）に変形することができる。とりわけ本発明のポリマーは、プロセスに特有の比較的高い温度（１００℃まで）が現れる領域で、ポリマーの定常的形状の完全な再現が望まれない場合に、有利である。
【００３３】
本発明の更なる好ましい実施形態は、従属項に記載の他の特徴により示される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、ＰＣＬＤＭＡのマクロモノマーとＣＨＭＡのモノマーを共重合して得られるＡＢ高分子網目の構造の概略図であり、本発明によるプログラミング方法の実施例を説明する。
【図２】図２は、図１に示すＡＢ高分子網目の構造的変化を示す図である。ａ）はＰＣＨＭＡ相（２つの形状の効果）による一時的形状の固定、ｂ）はＰＣＬ相（２つの形状の効果）による一時的形状の固定、ｃ）はＰＣＨＭＡ相とＰＣＬ相と（３つの形状の効果）による２つの一時的形状の固定を示す。
【図３】図３は、ＰＣＬ−ＰＣＨＭＡ網目の伸長の時間経過を示す図である。これは循環式熱機械的実験で４回目のサイクルで得られたものである。ａ）はＴｔ＝７０℃、Ｔｈ＝１５０℃、ｂ）はＴｔ＝−１０℃、Ｔｈ＝７０℃、ｃ）はＴｔ＝−１０℃、Ｔｈ＝１５０℃、である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明について実施例を、これに対応する図面を用いて、以下に説明する。
【００３６】
本発明によるプログラミング方法を、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）とポリ（シクロヘキシルメタクリレート）（ＰＣＨＭＡ）とから成るＡＢ高分子網目の例において以下に説明する。このＡＢ高分子網目は本発明のプログラミング方法に有利に適用できる。
【００３７】
１．ＰＣＬＤＭＡとＣＨＭＡの共重合によるＡＢ高分子網目の合成
【００３８】
ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレート（ＰＣＬ１０ｋＤＭＡ）はベリン等の論文（Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  Ｕ．Ｓ．Ａ．  ２００６、  １０３、  １８０４３−１８０４７）およびドイツ特許出願公開第ＤＥ２００６  ０１７  ７５９．２号公報明細書に記載されているように、平均的分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（ε−カプロラクトン）ジオール（ＰＣＬ１０ｋ−ｄｉｏｌ）と塩化メタクリロイル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄ）とから生成される。１Ｈ−ＮＭＲ分光で測定されたメタクリレート化の割合は約８５％であった。
【００３９】
ＰＣＬ１０ＤＭＡとシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（純度  ≧９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）は、式ＩＩｂ（前記参照）に従い、ＰＣＬＤＭＡが１０重量％と８０重量％の間で種々の混合比となるよう秤量された。ＰＣＬ１０ｋＤＭＡとＣＨＭＡの混合物は７０℃の油浴でフラスコを用いて融解された。泡の無い均一な融解状態となった後、この混合物はグラスプレート（１０×１０ｃｍ）上に流し出され、ＰＴＦＥのスペーサ（厚さ０．５ｍｍ）を周囲に挟みこんでもう１枚のグラスプレートを重ねることにより密閉された。この挟み込みで固定された形状は、光開始剤の添加無しで、高圧水銀蒸気ランプ（１８００Ｗ）を備えたＵＶ装置（Ｆ３００Ｍ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ社、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ）を用いて、フリーラジカルによる重合／架橋を生じるように、照射された。ランプ先端と試料の間隔は２５ｃｍ（Ｔ＝９０℃）であった。この試料は硬化後、反応しなかった成分を取り除くため、クロロホルムで抽出され、重量が一定となるまで乾燥された。比較材料として純粋なＰＣＬ１０ｋＤＭＡを同様に光重合により架橋し、ＰＣＬ１０ｋＤＭＡの単独重合高分子網目（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｚｗｅｒｋ）を得た（表１のＰＣＬ（１００））。
【００４０】
１Ｈ−ＨＲＭＡＳ−ＮＭＲ分光による分析（ＤＣＸ３００、Ｂｒｕｋｅｒ社）で、高分子網目の組成が確認された。用いられたＰＣＬ１０ｋＤＭＡとＣＨＭＡはネットワークに定量的に組み込まれはしなかったが、実際の組成は使用された２つの成分の比に近い高分子網目に対応したものであった。
【００４１】
図１は、このようにして得られた、全体が１０で示されている、ＰＣＬ−ＰＣＨＭＡ高分子網目の理想的な構造を概略的に示す。ここで、１２はセグメントＢ（ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）のセグメント、ＰＣＨＭＡのセグメント）であり、１４はセグメントＡ（ＰＣＬのセグメント）を示す。ＰＣＨＭＡのセグメント１２は、両端に結合されたＰＣＬ１０ｋＤＭＡの鎖１４によって共有結合で架橋されている。ＰＣＬのセグメント１４も同様であり、このＰＣＬのセグメント１４もまた両端で共有結合により結合されている（図示せず）。ＰＣＬのセグメント（単数）１４の終端とＰＣＨＭＡのセグメント（複数）１２との間の架橋部位が１６で示されている。
【００４２】
２．ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡとからなる高分子網目の特性解析
【００４３】
実施例１に基づいてＰＣＬのマクロモノマーとＣＨＭＡのモノマーとから生成された種々の組成の高分子網目の特性が、クロロホルムを用いて抽出した後、分離された相の存在を確認するため、動的機械的熱解析（ｄｙｎａｍｉｓｃｈ−ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｅ，ＤＭＴＡ）によって解析された。これは結晶質ＰＣＬ相およびアモルファスＰＣＨＭＡ相を一時的形状の固定に用いなければならないからである。ＤＭＴＡ測定は２５Ｎの荷重トランスデューサー（Ｋｒａｆｔａｕｆｎｅｈｍｅｒ）を備えるＥｐｌｅｘｏｒ  ２５Ｎ（Ｇａｂｏ社）を用いて行われた。静的な荷重は０．５０％、動的な荷重は０．２０％、周波数は１０Ｈｚ、そして加熱レートは−１００℃から＋１７０℃の温度範囲で２Ｋ・ｍｉｎ−１であった。
【００４４】
ＰＣＬセグメントとＰＣＨＭＡセグメントとを含むＡＢ高分子網目は０から１５０℃の間で良好に区別された２つの相転移を示し、これらの相転移は、一方でＰＣＬ微結晶の融解に起因し、またＰＣＨＭＡ領域（ドメイン）のガラス転移に起因するものである。ここで下の転移温度Ｔｔｒａｎｓ，Ａは明確にＰＣＬセグメントの融解および結晶化に関連する。この融解および結晶化はホモポリマーＰＣＬ（１００）においては５８℃で観測され、ＰＣＬ質量分率が１０％と８０％の間の共重合高分子網目（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｚｗｅｒｋｅｎ）では４３℃から５１℃である（Ｔｍ（ＰＣＬ））。これに対し、４５重量％までのＰＣＬを含んだ材料では、確認された上の転移温度Ｔｔｒａｎｓ，Ｂは約１４０℃であり、これは明確にＰＣＨＭＡセグメントのガラス転移に関連するものである（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））。ＰＣＬが５０重量％またはこれより多いＡＢ高分子網目に対しては、シグナル／ノイズ比が十分でなかったためＤＭＴＡ測定ではＴｇ（ＰＣＨＭＡ）は決定されていない。
【００４５】
これらの結果は、ＡＢ高分子網目が相分離された形態を備え、この形態ではＰＣＬセグメントとＰＣＨＭＡセグメントが別々の転移温度を持つ固有の相を形成し、これらの相が２つの一時的形状の温度による固定に適していることを示すものである。共重合高分子網目において得られたＴｍ（ＰＣＬ）の値とＴｇ（ＰＣＨＭＡ）の値は、実質的にこれらに対応するホモポリマーと異なるものではないので、アモルファス混合相の存在は除外することができる。
【００４６】
３．ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡとからなる高分子網目のプログラミング
【００４７】
ＡＢ高分子網目に対し、種々のスイッチセグメントを、一時的形状を１ステッププログラミングで固定するのに用いることができる。プログラミングが行われる温度範囲を調整することにより、固定するためのスイッチセグメントを選択することができる。実施例３．１および実施例３．２では、まず１つの転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，ＡまたはＴｔｒａｎｓ，Ｂ）に関する従来の２つの形状のプログラミングについて説明し（図２ａと図２ｂ）、次いで本発明による、２つの転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，ＡとＴｔｒａｎｓ，Ｂ）を用いた３つの形状のプログラミングの１ステッププログラミング方法について、実施例３．３により説明する（図２ｃ）。本実施例では、Ｔｍ（ＰＣＬ）が下の転移温度Ｔｔｒａｎｓ，Ａに対応し、Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）が上の転移温度Ｔｔｒａｎｓ，Ｂに対応する。
【００４８】
３．１  ＰＣＨＭＡによる固定における一時的相のプログラミング
【００４９】
ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡに基づいて実施例１に従って生成されたＡＢ高分子網目が、循環式熱機械実験で以下のようにプログラムされた。製造に依存した定常的形状の他に１つの一時的形状をポリマーの「形状記憶」として記憶され、ＰＣＨＭＡ相によって固定された。ここで、上のプログラミング温度（Ｔｈ）として１５０℃が用いられ、この温度はＰＣＨＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））の上にあり、そして下のプログラミング温度（Ｔｔ）として７０℃が用いられ、この温度はＴｇ（ＰＣＨＭＡ）の下ではあるがＴｍ（ＰＣＬ）の上にある。分子レベルでのプロセスは図２ａに示され、ＰＨＣＭＡのアモルファス粘弾性状態（ａｍｏｒｐｈ−ｖｉｓｃｏ−ｅｌａｓｔｉｓｃｈｅ  Ｚｕｓｔａｎｄ）が１２′で、融解でのＰＣＬのアモルファス状態が１４′で、そしてＰＨＣＭＡのガラス相が１２″で示されている。
【００５０】
まずポリマー材料をＴｈ＝１５０℃に加熱し（図２ａ、上）、そして一次元方向の伸長により変形する。１５０℃で全てのポリマーセグメントは粘弾性となり、試料の巨視的変形がＰＣＬセグメント並びにＰＣＨＭＡセグメントの一方向への配向をもたらすようにする。この一時的形状の固定において、Ｔｔ＝７０℃まで冷却される。すなわちＰＣＨＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））まで冷却される（図２ａ、下）。これによって、ＰＨＣＭＡ相のガラス転移（１２′→１２″）が起こり、これに対しＰＣＬ相はその粘弾性状態１４′に留まる。
【００５１】
これに続いて試料の荷重を取り除くと、アモルファスのＰＣＬセグメント１４′のみがエントロピーを増加し、部分的な形状回復を引き起こす。ただしこの形状回復はガラス状態のＰＨＣＭＡ相１２″に妨げられない範囲となる。このようにして生じた一時的形状はＰＣＨＭＡ相のみにより固定される。
【００５２】
３．２  ＰＣＬによる固定における一時的相のプログラミング
【００５３】
ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡに基づいて実施例１に従って生成されたＡＢ高分子網目が、循環式熱機械実験で以下のようにプログラムされた。製造に依存した定常的形状の他に１つの一時的形状をポリマーの「形状記憶」として記憶され、ＰＣＬ相によって固定された。ここで、上のプログラミング温度（Ｔｈ）として７０℃が用いられ、この温度はＰＣＬの融解温度Ｔｍ（ＰＣＬ）の上にあってＴｇ（ＰＣＨＭＡ）の下であり、そして下のプログラミング温度（Ｔｔ）として−１０℃が用いられ、この温度はＴｍ（ＰＣＬ）の下にある。分子レベルでのプロセスは図２ｂに示され、ＰＣＬのアモルファス状態が１４′で、ＰＣＬの結晶状態が１４″で、そしてＰＨＣＭＡのガラス相が１２″で示されている。
【００５４】
まずポリマー材料をＴｈ＝７０℃に加熱し（図２ｂ、上）、そして一次元方向の伸長により変形する。７０℃でＰＣＨＭＡはガラス状態１２″となり、ＰＣＬはアモルファス粘弾性状態１４′となる。試料の巨視的変形はここではＰＣＬセグメントの配向に基づいている。この一時的形状の固定において、次にＴｔ＝−１０℃まで冷却される。すなわちＰＣＬの転移温度（Ｔｍ（ＰＣＬ））の下まで冷却される（図２ｂ、下）。
【００５５】
これによって、ＰＣＬ相の結晶化が起こり（１４′→１４″）、これに対しＰＣＨＭＡ相はそのガラス状態１２″に留まる。なお、ここではＰＣＬ相の結晶化は定量的には起きる訳ではない。すなわち、ＰＣＬ鎖の一部はアモルファス状態に留まる。これに続いて試料の荷重を除くと、この一時的形状はほぼそのまま維持される。これは両方の相における鎖状セグメントがそのまま柔軟性のない状態であるためである。一時的形状はＰＣＬ相によってのみ固定され、とりわけＰＣＬの微結晶の物理的架橋により固定される。これはＰＣＨＭＡが全プログラミング工程の間はガラス状態１２″であるからである。
【００５６】
３．３  ＰＣＨＭＡとＰＣＬとによる固定における２つの一時的形状の１ステッププログラミング
【００５７】
ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡに基づいて実施例１に従って生成されたＡＢ高分子網目が、循環式熱機械実験で本発明に従い以下のようにプログラムされた。製造に依存した定常的形状の他に２つの一時的形状をポリマーの「形状記憶」として記憶され、ＰＣＬ相１４ならびにＰＣＨＭＡ相１２によって固定された。ここで、上のプログラミング温度（Ｔｈ）として１５０℃が用いられ、この温度はＰＣＬの融解温度Ｔｍ（ＰＣＬ）の上にあり、ＰＣＨＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））の上にある。そして下のプログラミング温度（Ｔｔ）として−１０℃が用いられ、この温度はＴｍ（ＰＣＬ）の下にあり、Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）の下にある。分子レベルでのプロセスは図２ｃに示され、ＰＣＨＭＡとＰＣＬの粘弾性状態を１２′および１４′で、ＰＣＬの結晶状態を１４″で、そしてＰＨＣＭＡのガラス状態を１２″で示されている。
【００５８】
まずポリマー材料をＴｈ＝１５０℃に加熱し（図２ｃ、上）、そして一次元方向の伸長により、第１の一時的形状に対応するように変形する。すでに３．１の実施例示されたように、１５０℃ではＰＣＬ相と同様にＰＣＨＭＡ相も粘弾性状態にあり、それぞれ１４′と１２′である。これにより、両方の相が、外部の力の方向に各々の鎖状セグメントを配向することにより、試料の巨視的変形に寄与する。この一時的形状の固定において、この後Ｔｔ＝−１０℃に冷却された。すなわちＰＣＨＭＡのガラス転移温度Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）より下に、そして融解温度Ｔｍ（ＰＣＬ）の下に冷却された（図２ｃ、下）。これによって、冷却中にまずＰＣＨＭＡ相のガラス転移（１２′→１２″）が起こり、そして次に部分的にＰＣＬ相の結晶化（１４′→１４″）が起こる。これに続いて試料の荷重を取り除くと、この一時的形状はほぼそのまま維持される。これは両方の相における鎖状セグメントがそのまま柔軟性のない状態であるためである。一時的形状はＰＣＬ相と同様にＰＣＨＭＡ相によっても物理的架橋の形成により固定される。
【００５９】
このようにプログラムされた高分子網目から出発し、このポリマーがまず中間温度Ｔｍ（ＰＣＬ）＜Ｔ＜Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）に加熱され、続いてＴｇ（ＰＣＨＭＡ）の上の温度に加熱されることにより、第１の一時的形状にある高分子網目から、第２の一時的形状と定常的形状が次々に引き起される。この事前に固定された形状を再現することが形状記憶効果（Ｆｏｒｍｇｅｄａｃｈｔｎｉｓｅｆｆｅｋｔ）またはＳｈａｐｅ−Ｍｅｍｏｒｙ−Ｅｆｆｅｋｔ（ＳＭ−効果）と称されるものである。
【００６０】
４．  形状記憶効果
【００６１】
実施例１に従って生成されたＡＢ高分子網目の形状記憶特性を確認するため、恒温槽を備えた張力測定器で、試料の循環式熱機械測定が実施された。これらの実験では、各々のサイクルでポリマー材料は実施例３．１から３．３の温度範囲に対応してプログラミングされ、そしてこの試料の荷重を除去した後、同じ温度より高温に再加熱された。この際に形状の再現が、伸長を測定することにより観察された。図３は、プログラミングのサイクルと形状再現のサイクルにおいて、４回目のサイクルでポリマーＰＣＬ（４５）ＣＨＭを時間の関数で測定したものである。ここで図３ａは実施例３．１（図２ａ）に対応する温度範囲７０℃と１５０℃の間での伸長の時間表示であり、図３ｂは実施例３．２（図２ｂ）に対応する温度範囲−１０℃と７０℃の間での伸長の時間表示であり、図３ｃは本発明による実施例３．２（図２ｃ）に対応する温度範囲−１０℃から１５０℃での伸長の時間表示である。
【００６２】
図３ａの場合では、試料は３回目のサイクルの後、再度得られた定常的形状をＴｈ＝１５０℃においてεｍ＝５０％に変形された。Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）より下で、Ｔｍ（ＰＣＬ）より上の、Ｔｔ＝７０℃に冷却し、機械的力を維持することで、試料は、そのエントロピー弾性により、まず僅かに伸長し、その後ＰＣＨＭＡのガラス転移によって、試料は収縮する。これに続いて試料の荷重を除去し、Ｔｈ＝１５０℃に再加熱することにより定常的形状が回復される。この実験は、ＰＣＨＭＡが一時的形状を固定し、そして定常的形状を再現できることに適していることを示すものである。
【００６３】
図３ｂは温度範囲−１０℃から７０℃で実施された２つの形状の実験を示すものである。７０℃においてεｍ＝５０％で試料が伸長した後、３回目のサイクルに続いて、試料は、荷重をコントロールしながら、−１０℃まで冷却された。ここで観察された収縮はＰＣＨＭＡのガラス相のエネルギー弾性特性に起因する。７０℃に再加熱すると４回目のサイクルにおける定常的形状の再現が引き起こされた。回復期の時間間隔は温度に比例し、図３ａに示す場合より大幅に短いことが分かる。これより、回復をもたらすＰＣＬの融解プロセスが、ＰＣＨＭＡの軟化プロセスより短い時間間隔に渡り、図３ａの場合では定常的形状が再現される原因であったと結論することができる。この実験は、ＰＣＬ相の微結晶が、一時的形状を固定し、そして定常的形状の再現を促進することに適していることを裏付けるものである。
【００６４】
第３の、図３ｃに示された場合では、試料は第１の場合と同様にＴｈ＝１５０℃において変形され（第１の一時的形状に対応して）、そしてこれに続いて機械的力を維持しながら、Ｔｔ＝−１０℃に冷却された。この冷却はＰＣＨＭＡのガラス硬化をもたらし、これに続くＰＣＬの結晶化をもたらした。１６０Ｋの大きな温度差（図３ａと３ｂでの８０Ｋと比較して）は、図３ａと比較して、冷却の際に、より大きな収縮をもたらした。荷重を除去した後の、第１の一時的形状にある試料は、１５０℃に再加熱することにより、まず、試料の熱的伸長に起因する、ゆっくりとした伸長の増大をもたらす。５４℃付近の温度で伸長はやや減少するが、これはＰＣＬ微結晶の融解で説明できる。このＰＣＬ微結晶はこの試料の組成においては、第２の一時的形状の固定に寄与するものとしては、比較的少ない成分である。ＰＣＬの相転移の後で得られる形状は第２の一時的形状に対応する。１５０℃まで更に加熱すると、ガラス状のＰＣＨＭＡのガラス相の軟化により、定常的形状の再現がもたらされる。
【００６５】
図３に示されたプログラミングと形状再現のサイクルは実施例１のＡＢ共重合高分子網目の全体を用いて実施された。２回目から５回目までのサイクルから、ＰＣＬセグメントとＰＣＨＭＡセグメントのスイッチ温度Ｔｓｗが確認され、平均値が求められた。同様に、形状記憶特性の定量化のために、伸長固定比Ｒｆと伸長回復比Ｒｒが確認され、平均値が求められた。ここでＲｆは一時的形状を固定するための尺度であり、これに対しＲｆは回復の尺度である。この結果は３つの温度範囲のすべてに対し表にまとめられている。
【００６６】
ここで本発明による、３０％またはこれより少ないＰＣＬを含む、３つの形状のプラスチック（Ｔｔ＝−１０℃、Ｔｈ＝１５０℃）の高分子網目の１ステッププログラミングは、ただ１つの、ガラス状態のＰＣＨＭＡ相の軟化に起因する相転移を示す。これはここでは分離されたＰＣＬ相が形成されないからである。一方では、８０％またはこれより多いＰＣＬを含む材料もまた同様にただ１つの相転移をしめすが、これはＰＣＬ微結晶に関係している。ただ３５重量％から６０重量％までのＰＣＬを含む材料のみで、２つのスイッチ温度が観測された。この組成において、ＰＣＬ相と同様にＰＣＨＭＡ相も２つの一時的形状の固定に寄与するので、これによってこの材料で回復プロセスにおける３つの形状の特性が維持される。ＰＣＬ（３５）ＣＨＭ、ＰＣＬ（４０）ＣＨＭ、およびＰＣＬ（４５）ＣＨＭにおいては、第１の一時的形状の形状変化の固定へのＰＣＬの寄与が第２の一時的形状に比べ比較的少ないことが確定された。これはプログラミングプロセスにおける全変形がそれほど際立っていないからである。これに対し、ＰＣＬ（５０）ＣＨＭおよびＰＣＬ（６０）ＣＨＭでは、強制された伸長εｍの固定のために、ＰＣＬの成分が変えられることを示している。第１の一時的形状から第２の一時的形状への形状変化は、全回復、すなわち第２の一時的形状から定常的形状への回復、に対して３０％と７３％の間であった。
【００６７】
ＰＣＬとＰＣＨＭＡとからなる系の実施例で示された実験で、本発明による１ステッププログラミング方法で、３つの形状の特性を持つポリマー材料が得られることを示した。
【００６８】
【表１】
2010519357.tif 000009
【符号の説明】
【００６９】
略称／参照記号
Ｔｔｒａｎｓ、Ａ        下の転移温度
Ｔｔｒａｎｓ、Ｂ        上の転移温度
Ｔｍ（ＰＣＬ）          ＰＣＬセグメントの融解温度
Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）      ＰＣＨＭＡセグメントのガラス転移温度
１０                    高分子網目
１２                    分離された相Ａ／ＰＣＨＭＡ−セグメント
１２′                  アモルファス粘弾性ＰＣＨＭＡセグメント
１２″            ガラス状ＰＣＨＭＡセグメント
１４                    分離された相Ｂ／ＰＣＬセグメント
１４′                  アモルファス粘弾性ＰＣＬセグメント
１４″            半結晶性ＰＣＬセグメント
１６              架橋部位
【図１】
2010519357.tif 000012
【図２】
2010519357.tif 000013
【図３】
2010519357.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月23日(2009.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶ポリマーが第１の一時的形状と、少なくとも更に２つの、熱的に引き起こすことができる、記憶された形状、すなわち少なくとも第２の一時的形状と１つの定常的形状を持つプログラムされた形状記憶ポリマーの製造方法であって、下記ステップ、
（ａ）少なくとも２つのスイッチセグメント（Ａ、Ｂ）を含み、相の分離によりそれぞれ転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ、Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）を持つスイッチ相を形成する形状記憶ポリマーを用意するステップ、
（ｂ）上の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ａ）より上の温度で第１の一時的形状に対応した形状に形状記憶ポリマーを変形するステップ、および
（ｃ）第１の一時的形状を固定しつつ、下の転移温度（Ｔｔｒａｎｓ，Ｂ）より下の温度に冷却する冷却ステップから成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーは、ＡＢ−ネットワーク構造であり、前記スイッチ相を形成するスイッチセグメントは、その両端で共有結合で高分子網目に結合されていることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記変形は、前記形状記憶ポリマーの少なくとも１つの空間方向への伸長か、少なくとも１つの空間方向への収縮か、屈曲か、またはこれらの組み合わせかを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法において、
前記第１の一時的形状から前記第２の一時的形状へおよび／または前記第２の一時的形状から前記定常的な形状への、前記プログラムされた形状記憶ポリマーの加熱の間の回復の大きさは、前記形状記憶ポリマーにおける少なくとも２つの分離された相（Ａ、Ｂ）の質量分率によって決定されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法において、
前記ステップ（ａ）の前記形状記憶ポリマーは、その定常的形状で用いられることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーの第１のスイッチセグメントは、実質的に、一般式Ｉ、ｎ＝１．．．１４のポリエステルか、または種々のｎの一般式Ｉのコポリエステルか、またはこれらの誘導体をベースとし、前記第１のスイッチセグメントは、特にｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）セグメントまたはこれの誘導体であり、前記誘導体では脂肪族の炭素原子が互いに独立して、１つまたは２つの、非分岐または分岐状の、飽和または不飽和のＣ１からＣ１４の残基と置換されていてもよいことを特徴とする方法。
【化１】
2010519357.tif 000015
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーの前記第２のスイッチセグメントは、実質的に一般式ＩＩのポリアクリレートをベースとし、ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ１は飽和または不飽和の、環状のまたは脂肪族の、非置換または置換されたＣ１−Ｃ１８の残基を意味し、前記第２のスイッチセグメントは、とりわけＲ＝ＣＨ３とＲ１＝Ｃ６Ｈ１１とを持つポリシクロヘキシルメタクリレートか、またはＲ＝ＨとＲ１＝Ｃ６Ｈ１１を持つポリシクロヘキシルアクリレートのセグメントであることを特徴とする方法。
【化２】
2010519357.tif 000016
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法において、
形状記憶ポリマーが用意され、前記形状記憶ポリマーの第１のスイッチセグメントは、ｎ＝１．．．１４の一般式Ｉのポリエステルまたはコポリエステルであって、特にポリ（ε−カプロタクトン）であり、そしてこの形状記憶ポリマーの第２のスイッチセグメントは、一般式ＩＩのポリアクリレートであり、特にポリシクロヘキシルメタクリレートであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、
前記形状記憶ポリマーのポリ（ε−カプロタクトン）セグメントの質量分率は、３０％から上と８０％から下であり、とりわけ３５％から６０％までの範囲であり、好ましくは５０％から６０％までであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法において、
前記スイッチセグメントは、平均的分子量が２，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、とりわけ５，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2010519357.tif 000017
2010519357.tif 000018
2010519357.tif 000019
2010519357.tif 000020
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2010519357.tif 000022