(57)【要約】  熱可塑性ポリマー発泡体の製造のための発泡剤ブレンドはギ酸メチルを含有する。発泡剤ブレンドは、さらに少なくとも一つの共発泡剤を含んでもよい。共発泡は、物理共発泡剤（例えば、無機薬剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、極性の官能基を有する炭化水素、水、またはこれらの任意の組み合わせ）、または化学共発泡剤、あるいはこれらの組み合わせである。熱可塑性ポリマー発泡体は、芳香族アルケニルポリマー発泡体、例えばポリスチレン発泡体であってよい。発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルおよび一以上の共発泡剤を含有する。ギ酸メチルをベースとする発泡剤ブレンドにより、改善された火炎伝播抵抗を有する寸法安定な発泡体製品が製造される。このような発泡体の製造方法も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーと、ギ酸メチルならびに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、無機薬剤および化学発泡剤からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤を含む発泡剤ブレンドとを含有する、膨張性ポリマー配合物を調製する工程と、
前記配合物を膨張させ、改善された火炎伝播抵抗を有する熱可塑性ポリマー発泡構造体を形成する工程とを含む製造方法から製造される、
熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡板である、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項３】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡シートである、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項４】
前記膨張性ポリマー配合物を調製する工程は、膨張工程の前に、前記配合物から膨張性ビーズを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項５】
前記発泡剤ブレンドは、約５〜約８５ｗｔ％のギ酸メチルと、約１５〜約９５ｗｔ％の、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、無機薬剤および化学発泡剤からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項６】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ジフロロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジメチルエーテル、アセトン、メチラール、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、二酸化炭素、水およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項７】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、Ｃ５炭化水素とを含む、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項８】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、シクロペンタンとを含む、請求項７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項９】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、エタン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、二酸化炭素および水からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１０】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、二酸化炭素と、ノルマルブタン、イソブタンおよびイソペンタンからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項９記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１１】
前記発泡剤ブレンドは、３５ｗｔ％より多い量のギ酸メチルを含む、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタクリル酸メチル）、およびポリ（フェニレンオキサイド）、およびこれらの混合物からなる群より選択される非晶性ポリマーである、請求項１記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１３】
前記ポリマー発泡板は１インチあたり約４以上のＲ値を有する、請求項２記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーと、約５〜約８５ｗｔ％のギ酸メチルならびに約１５〜約９５ｗｔ％の、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、無機薬剤および化学発泡剤からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤を含む発泡剤ブレンドとを含有する、膨張性ポリマー配合物を調製する工程と、
前記配合物を膨張させて寸法安定な熱可塑性ポリマー発泡構造体を形成する工程とを含む製造方法から製造される、熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマー発泡構造体は熱成形可能である、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマー発泡構造体の寸法変化パーセンテージの絶対値は、７日間までの経時において１５％未満である、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマー発泡構造体は、実質的に均一な密度を有する、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１８】
前記発泡剤ブレンドは、約２０〜約６５ｗｔ％のギ酸メチルを含む、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項１９】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡板である、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２０】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡シートである、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２１】
前記膨張性ポリマー配合物を調製する工程は、膨張工程の前に、前記配合物から膨張性ビーズを形成する工程をさらに含む、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２２】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジメチルエーテル、アセトン、メチラール、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、二酸化炭素、水およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２３】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、Ｃ５炭化水素とを含む、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２４】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、シクロペンタンとを含む、請求項２３記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２５】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、エタン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、二酸化炭素および水からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項１４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２６】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、二酸化炭素と、ノルマルブタン、イソブタンおよびイソペンタンからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項２５記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーと、ギ酸メチルならびに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、無機薬剤および化学発泡剤からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤を含む発泡剤ブレンドとを含有する、膨張性ポリマー配合物を調製する工程と、
前記配合物を膨張させ、改善された火炎伝播抵抗を有する熱可塑性ポリマー発泡構造体を形成する工程とを含む、
熱可塑性ポリマー発泡構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡板である、請求項２７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項２９】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡シートである、請求項２７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項３０】
前記膨張性ポリマー配合物を調製する工程は、膨張工程の前に、前記配合物から膨張性ビーズを形成する工程をさらに含む、請求項２７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項３１】
前記膨張性ポリマー配合物を調製する工程は、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）：
（ａ）  （ｉ）熱可塑性ポリマーを溶融し、
（ｉｉ）前記熱可塑性ポリマー中に有効量の発泡剤ブレンドを混合して混合物とし、
（ｉｉｉ）前記混合物を低温領域に押出し、膨張性ビーズを形成する工程、
（ｂ）  熱可塑性ポリマー中に有効量の発泡剤ブレンドを溶解する工程、
（ｃ）  発泡剤ブレンドの存在下で前記熱可塑性ポリマーを合成する工程、
からなる群より選ばれる工程をさらに含む、請求項３０記載の製造方法。
【請求項３２】
前記膨張性ポリマー配合物を調製する工程は、
熱可塑性ポリマーを溶融し、かつ
有効量の発泡剤ブレンドを熱可塑性ポリマーに溶解し配合物とすることを含む、請求項２７記載の製造方法。
【請求項３３】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジメチルエーテル、アセトン、メチラール、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、二酸化炭素、水およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項２７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項３４】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、Ｃ５炭化水素とを含む、請求項２７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項３５】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、シクロペンタンとを含む、請求項３４記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体。
【請求項３６】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、二酸化炭素と、ノルマルブタン、イソブタンおよびイソペンタンからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項２７記載の熱可塑性ポリマー発泡構造体
【請求項３７】
熱可塑性ポリマーと、約５〜約８５ｗｔ％のギ酸メチルならびに約１５〜約９５ｗｔ％の、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、無機薬剤および化学発泡剤からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤を含む発泡剤ブレンドとを含有する、膨張性ポリマー配合物を調製する工程と、
前記配合物を膨張させて寸法安定な熱可塑性ポリマー発泡構造体を形成する工程とを含む、熱可塑性ポリマー発泡構造体の製造方法。
【請求項３８】
前記熱可塑性ポリマー発泡構造体は熱成形可能である、請求項３７記載の製造方法。
【請求項３９】
前記熱可塑性ポリマー発泡構造体の寸法変化パーセンテージの絶対値は、７日間までの経時において１５％未満である、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４０】
前記熱可塑性ポリマー発泡構造体は、実質的に均一な密度を有する、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４１】
前記発泡剤ブレンドは、約２０〜約６５ｗｔ％のギ酸メチルを含む、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４２】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡板である、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４３】
前記ポリマー発泡構造体はポリマー発泡シートである、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４４】
前記膨張性ポリマー配合物を調製する工程は、膨張工程の前に、前記配合物から膨張性ビーズを形成する工程をさらに含む、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４５】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、Ｃ２〜Ｃ５炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジメチルエーテル、アセトン、メチラール、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、二酸化炭素、水およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４６】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、Ｃ５炭化水素とを含む、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４７】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）と、シクロペンタンとを含む、請求項４６記載の製造方法。
【請求項４８】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、エタン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、二酸化炭素および水からなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項３７記載の製造方法。
【請求項４９】
前記発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、二酸化炭素と、ノルマルブタン、イソブタンおよびイソペンタンからなる群より選択される少なくも一つの共発泡剤とを含む、請求項３７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年９月３日出願の米国特許出願１０／９３４，８３２の一部継続出願である２００４年１２月１７日出願の米国特許出願１１／０１６，３１２、さらにこの出願の一部継続出願である２００５年５月３日出願の米国特許出願１１／１２２，１５８、さらにこの出願の一部継続出願である２００５年６月１３日出願の米国特許出願１１／５１１，８１４、さらにこの出願の一部継続出願である２００６年３月３日出願の米国特許出願１１／３６７，６５２、さらにこの出願の一部継続出願である２００７年２月２８日出願の米国特許出願１１／６８０，１７０の優先権を主張する。その内容は、参照として本明細書中に明確に包含される。
【０００２】
本発明は、概して、環境に優しい発泡剤を用いた発泡体、ならびにその製造方法に関する。本発明は、詳しくは安定な発泡体を与えるギ酸メチルをベースとする発泡剤を用いた熱可塑性ポリマー発泡体およびその製造方法に関する。熱可塑性ポリマー発泡体は、膨張ビーズまたは押出シートの形状およびこれらから得られる製品形状で使用される種々の包装用途、ならびに建材中の断熱板のような断熱用途に特に適している。
【背景技術】
【０００３】
アルケニル芳香族ポリマー（例えばポリスチレン）またはポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）から製造される熱可塑性発泡体は、幅広い使用、特に包装材や断熱材としての使用が見出されている。このような発泡体は、通常、膨張ビーズ（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｂｅａｄｓ）、押出シート（ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｓｈｅｅｔ）、または押出板（ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｂｏａｒｄ）として製造される。膨張発泡体と押出発泡体の違いは、押出発泡体は、一段階の工程で連続したシートまたは板の状態に形成されるが、膨張発泡体は複数の工程により個々の小片に形成される点である。よって、膨張発泡体の寸法は押出発泡体の寸法に比べてはるかに小さい。さらに膨張発泡体はビーズ状や小片状である必要はなく、膨張発泡体はペレット、棒、プレートレット（小板、ｐｌａｔｅｌｅｔ）、薄膜シート、またはフィルムから形成されてもよい。本発明において便宜上、「ビーズ」と「ペレット」という用語は、膨張発泡体を形成するのに用いることができるポリマー樹脂の小さな個々の粒子状である他の形状にも用いる。
【０００４】
一般に、ビーズ状または約０．５インチ（１．２７ｃｍ）未満の厚みのシート状の芳香族アルケニル発泡体は、熱いまたは冷たい飲み物や食べ物の容器（例えば、カップ、ボウル、クラムシェル、ピクニック用収納箱）のような包装材の製造、および輸送において繊細または衝撃に敏感な部材を保護するための材料あるいは緩衝材料としても用いられる。この際、ビーズは融合されて、またシートは金型内で熱成形されて所望の形状の包装材料とされる。発泡ビーズは荷物のバラ詰材料としても用いられる。一般に、断熱発泡体は約０．５インチ（１．２７ｃｍ）より厚く製造される。このような発泡体の断熱値（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）は、発泡体１インチ厚みあたりの伝熱抵抗またはＲ値（Ｒ−ｖａｌｕｅ）という項目で評価される。好適な断熱発泡体は、通常、４．０よりも大きいＲ値を有する。
【０００５】
約０．５インチ（１．２７ｃｍ）より厚い包装発泡体製品および断熱発泡体製品は、厚板（ｐｌａｎｋ）または板（ｂｏａｒｄ）と呼ばれる。このような発泡板は、直接押出成形と必要に応じた裁断により、あるいは膨張発泡ビーズを融合させることにより、所望の形状および寸法に成形される。発泡板は、板をダイカットして種々の形状とすることにより保護包装材として用いることができ、あるいは、断熱材として、自動車部品における機械エネルギーを散逸させる材料として、または緩衝フロートとして用いることができる。発泡体は寸法が安定していることが望ましい。この特性は、厚板または板に対してより強く求められる。
【０００６】
ポリマー発泡体は通常、発泡剤を含んだ溶融樹脂を適当なダイを介して圧力のかかった状態から圧力の低い雰囲気へ押出す連続工程により形成される。あるいは、小さなポリマービーズ（粒子またはペレットとも呼ばれる）に発泡剤を含浸させ、次いでこのポリマー−発泡体系のガラス転移温度付近かより高い温度まで急加熱するか、またはこのポリマー−発泡体系のガラス転移温度以下の温度において外部圧縮応力を受ける状態にするバッチ方法または段階化方法を用いることもできる。
【０００７】
過去において発泡体を製造するのに幅広く使用されていた物理発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であったが、その高いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）のために、次第にＣＦＣよりもさらに低いＯＤＰを有するヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代替された。低減されたＯＤＰにもかかわらず、ＨＣＦＣは２０１０年までにはアメリカ合衆国において撤廃される予定であり、徐々にヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に代替されつつある。ＨＦＣは、ａ）ゼロのＯＤＰを有するのでオゾン層に与える損傷を最小限にし、ｂ）ほとんどのポリマーまたは発泡剤よりも低い熱伝導性を有するので発泡体の熱伝導性を低減する。
【０００８】
現在、芳香族アルケニルポリマー（例えばポリスチレン）またはポリオレフィンポリマー（例えばポリエチレンまたはポリプロピレン）発泡体のような熱可塑性ポリマー発泡体の製造において、通常使用されている物理発泡剤は、炭化水素、塩素化炭化水素、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、またはこれらの組み合わせである。３つ以上の炭素原子を有する炭化水素は、スモッグを形成しうる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と考えられている。さらに、いくつかのハロゲン化炭化水素は、ＶＯＣか高いＯＤＰを有する、のいずれであるか、あるいは有害大気汚染物質（ＨＡＰ）であり、かつ時にはさらにこれらの一以上のカテゴリーに分類されることがある。従って、ポリマー発泡体の調製に炭化水素発泡剤およびハロゲン化炭化水素発泡剤を用いることは環境の点からは好ましくなく、かつ製造工程に多くの制約を強いることとなり、製造を複雑にし、製造コストを大幅に増大させることとなる。例えば、芳香族アルケニルポリマー（例えばポリスチレン）包装発泡体（ビーズまたはシート）は、通常、ブタンやペンタンのようなＶＯＣを使用して製造され、断熱発泡体は、現在のところ炭化水素およびハロゲン化炭化水素のようなＶＯＣ、または１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）のような非ＶＯＣを単独、あるいはＶＯＣとＨＡＰの双方に分類される塩化エチルと組み合わせて使用して製造されている。よって、ポリマー発泡体の製造における発泡剤としてのＶＯＣおよび／またはＨＡＰ化合物の使用を最小限にするか完全に使用しないことが望ましい。
【０００９】
ギ酸メチルは非ＶＯＣに分類され（官報、６９巻、２２８号、２００４年１１月２９日：Federal Register, volume 69, Number 228, November 29, 2004）、非ＨＡＰであり、かつゼロのＯＤＰおよび無視できる地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。参照として本願に援用されるＫａｌｉｎｏｗｓｋｉらの米国特許６，７５３，３５７には、安定で硬質なイソシアネート／ポリオール系ポリウレタン発泡体を製造するギ酸メチルの使用が記載されている。しかしながら、このポリウレタン発泡体は架橋工程および硬化工程を経て得られる熱硬化性樹脂である。このため、発泡剤の作用によって得られる最終的なポリウレタン発泡体の寸法安定性または寸法不安定性は、熱可塑性ポリマー発泡体の場合と大きく異なる。
【００１０】
Ｓｃｏｔｔの米国特許３，９１４，１９１は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許には、１８ｗｔ％のギ酸メチルと８２ｗｔ％のトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）の最小沸点共沸混合物の使用が記載されている。発泡体の安定性は、共沸混合物の最小沸点特性に起因する。最小沸点特性は最大沸点共沸混合物または非共沸混合物とは反対に、より高い気泡圧力を発生させ、このことにより気泡の崩壊を抑制する。従ってＳｃｏｔｔは、安定な発泡体を製造するために、最小沸点共沸組成物以外の組成物を使用することは教示していない。
【００１１】
Ｔａｕｂの米国特許３，９００，４３３は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許には、約０．５〜約２０ｗｔ％の含浸助剤を含む発泡剤を含浸させたスチレンポリマービーズが記載されている。詳しくはＴａｕｂは、ジクロロフルオロメタンおよび含浸助剤としてのギ酸メチルを含む発泡剤ブレンドを開示する。発泡剤ブレンド中３ｗｔ％の量（全組成物（ポリマー、発泡剤および添加剤）中０．０８４ｗｔ％に相当する）で存在するギ酸メチルが自由に流動するビーズを生成することが見出された。しかしながら、ギ酸メチルが発泡剤ブレンド中６ｗｔ％の量（全組成物（ポリマー、発泡剤および添加剤）中０．４４ｗｔ％に相当する）で存在すると、ビーズが互いに融着しやすくなった。
【００１２】
Ｊｏｈｎｓｏｎの米国特許４，０９８，９４１は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許には、押出物を沸騰水中でクエンチして、膨張および押出物の中心から表面へかけての発泡密度を制御する方法が記載されている。この方法に使用可能な揮発性液体の一覧にギ酸メチルが記載されている。
【００１３】
Ｃｏｌｌｉｎｓの米国特許４，１０４，４４０は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許は、膨張している発泡体の表面をクエンチして実質的に発泡していない「スキン」を形成する溶融押出方法に関する。この方法に使用可能な揮発性液体の一覧にギ酸メチルが記載されている。
【００１４】
Ｂａｒｔｌｅｔｔの米国特許５，５３２，２８４は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許は、ポリマー連続相に実質的に均一に分散した、発泡体の透過性を低減させるガスバリヤー樹脂を含み、これにより発泡体の気泡中に発泡剤を保持する独立気泡の熱可塑性または熱硬化性ポリマー発泡体およびその製造方法に関する。この方法に使用可能な揮発性液体の一覧にギ酸メチルが記載されている。
【００１５】
Ｆｕｊｉｗａｒａの米国特許６，３１５，９３２は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許は、５〜４０ｗｔ％のジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよび／またはメチルメチルエーテルと、６０〜９５ｗｔ％のＣ３〜Ｃ５の飽和炭化水素を含む発泡剤混合物を用いた、ポリスチレン断熱板の溶融押出製造方法に関する。場合によっては、フッ化炭化水素、有機ガス、およびギ酸メチルのようなカルボン酸エステル等の付加的な発泡剤を発泡剤混合物に添加できる。
【００１６】
Ｏｏｈａｒａの米国特許６，５６９，９１２および６，７６２，２１２は、参照としてその全体が本願に包含されるが、この特許は、１０〜１００ｗｔ％のＣ３〜Ｃ５の飽和炭化水素と、０〜９０ｗｔ％の共発泡剤とを含む発泡剤混合物を用いた溶融押出法で得られた押出ポリスチレン板に関する。この方法に使用可能な揮発性液体の一覧にギ酸メチルが記載されている。しかしながらＯｏｈａｒａの特許においては、製造において特定の組み合わせの難燃剤を使用することが必要である。難燃剤としては、例えばハロゲン化された難燃剤、ならびにリン系難燃剤、テトラゾール化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、金属ホウ酸塩および酸化ホウ素を含む少なくとも１つの化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６，７５３，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９１４，１９１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９００，４３３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０９８，９４１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１０４，４４０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５３２，２８４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３１５，９３２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５６９，９１２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７６２，２１２号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】米国官報、６９巻、２２８号、２００４年１１月２９日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、ギ酸メチルと、環境に優しい共発泡剤、好ましくは非ＶＯＣおよび／または非ＨＡＰ共発泡剤を用いる発泡剤ブレンドに対する要求が存在する。さらに、効率的で費用効果のある、寸法安定性の熱可塑性発泡体の製造方法であって、製品の性質、または外観、熱成形性、機械的もしくは圧縮強度、火炎伝播抵抗および断熱値における特性を損なうことなく、発泡剤ブレンドの熱力学状態（すなわち、共沸性であるか否か）に制限を与えないような特別な組み合わせおよび／または量のギ酸メチルを採用した発泡剤ブレンドを用いる製造方法への要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様によれば、熱可塑性ポリマー発泡体の製造に好ましい発泡剤はギ酸メチルである。本発明の好ましい一態様によれば、発泡剤は、少なくとも１つの共発泡剤をさらに含むブレンドである。共発泡剤は、物理共発泡剤（例えば無機薬剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、またはこれらの任意の組み合わせ）、化学共発泡剤、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれかである。好ましい態様においては、共発泡剤はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を含まない。他の好ましい態様においては、熱可塑性ポリマー発泡構造体は芳香族アルケニルポリマー発泡構造体である。より好ましい態様においては、芳香族アルケニルポリマー発泡体は膨張ポリスチレン発泡構造体（ＥＰＳとも呼ばれる）または押出ポリスチレン発泡構造体（ＸＰＳとも呼ばれる）であり、これらのいずれかは包装発泡体および断熱発泡体として用いることができる。好ましい態様によれば、発泡剤はギ酸メチルと一以上の共発泡剤との任意の組み合わせを含むブレンドである。包装発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは２〜５の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２〜Ｃ５炭化水素）、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、水、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。断熱発泡体、特に厚板または板としての断熱発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは４もしくは５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。一般に、発泡シートまたはビーズは約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）未満の厚みを有するが、断熱発泡板は少なくとも約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の厚み、好ましくは約０．５〜約４インチ（約１．２７〜約１０．２ｃｍ）の厚みを有し、かつ１インチあたり約４．０またはこれより大きなＲ値を有する。
【００２１】
他の態様によれば、膨張性ポリマー配合物は膨張熱可塑性ポリマー発泡構造体の調製に用いられる。配合物は熱可塑性ポリマーおよび発泡剤を含み、発泡剤はギ酸メチルを含む。発泡剤はさらに少なくとも一つの共発泡剤を含有するブレンドであってもよい。共発泡剤は、物理共発泡剤（例えば無機薬剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、またはこれらの任意の組み合わせ）、化学共発泡剤、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれかである。好ましい態様において、共発泡剤はＣＦＣ以外である。他の好ましい態様においては、熱可塑性ポリマー発泡構造体は芳香族アルケニルポリマー発泡構造体である。より好ましい態様においては、芳香族アルケニルポリマー発泡体は膨張ポリスチレン発泡構造体（ＥＰＳ）である。好ましい態様における発泡剤は１００％のギ酸メチルであるか、発泡剤はギ酸メチルと一以上の共発泡剤との任意の組み合わせを含むブレンドであってもよい。包装発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは２〜５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。断熱発泡体、特に厚板または板としての断熱発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは４もしくは５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、水、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。好ましい態様においては、配合物は膨張性ビーズの形態である。
【００２２】
他の態様によれば、熱可塑性ポリマー発泡構造体は、熱可塑性ポリマーを溶融して有効量の発泡剤と混合し（例えば、溶解、含浸、または内包させ）、適当なダイを介して圧縮状態にある混合物を低圧領域に押出して発泡シートまたは発泡板を形成するか、あるいは混合物を低温領域に押出して膨張性ビーズを形成することにより調製される。この態様の他の一側面においては、熱可塑性ポリマーに有効量の発泡剤を溶解することにより、膨張性ビーズが調製される。さらなる側面においては、発泡剤の存在下でポリマーを合成して発泡剤をポリマー中に溶解、含浸、または内包させることにより膨張性ビーズが調製される。ポリマーはペレット形状とすることができ、好ましくは約０．０５インチ（約０．１３ｃｍ）×約０．０５インチ（約０．１３ｃｍ）のビーズまたは粒子とできる。膨張発泡構造体は、ポリマー−発泡剤系のガラス転移温度近くかそれより高い温度に膨張性ビーズを、急加熱することにより発泡ビーズの形態で得られ、その発泡ビーズはそのまま発泡ビーズとして用いるか、またはさらに圧縮成形して所望の形状や厚みとすることができる。さらに別の側面においては、膨張発泡構造体は、ビーズをポリマー−発泡剤系のガラス転移温度以下の温度において、外部圧縮応力を受ける状態にすることにより得られる。本発明の一側面においては、発泡剤ブレンドをポリマーに溶解する前に、ブレンドの成分が予備混合される。熱可塑性ポリマー発泡構造体を得るのに好ましい発泡剤は、ギ酸メチルである。発泡剤は少なくとも１つの共発泡剤をさらに含むブレンドであってもよい。共発泡剤は、物理共発泡剤（例えば無機薬剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、またはこれらの任意の組み合わせ）、化学共発泡剤、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれかである。好ましい態様においては、共発泡剤はＣＦＣ以外である。他の好ましい態様においては、熱可塑性ポリマー発泡構造体は芳香族アルケニルポリマー発泡構造体である。より好ましい態様においては、芳香族アルケニルポリマー発泡体は膨張ポリスチレン発泡構造体（ＥＰＳ）または押出ポリスチレン発泡構造体（ＸＰＳ）であり、これらのいずれかは包装発泡体および断熱発泡体として用いることができる。好ましい態様における発泡剤は１００％のギ酸メチルであるが、あるいは発泡剤はギ酸メチルと一以上の共発泡剤との任意の組み合わせを含むブレンドであってもよい。包装発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは２〜５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、水、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。断熱発泡体、特に厚板または板としての断熱発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは４もしくは５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。一般に、発泡シートまたはビーズは約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）未満の厚みを有するが、断熱発泡板は少なくとも約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の厚み、好ましく���約０．５〜約４インチ（約１．２７〜１０．１６ｃｍ）の厚みを有し、かつ１インチあたり約４．０またはこれより大きなＲ値を有する。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、熱可塑性ポリマー発泡構造体は熱可塑性ポリマーを溶融して有効量の発泡剤と混合し（例えば、溶解、含浸、または内包させ）、適当なダイを介して圧縮状態にある混合物を低圧領域に押出して発泡シートまたは発泡板を形成するか、あるいは混合物を低温領域に押出して膨張性ビーズを形成することにより調製される。この態様の他の一側面においては、熱可塑性ポリマーに有効量の発泡剤を溶解することにより、膨張性ビーズが調製される。さらなる側面においては、発泡剤の存在下でポリマーを合成し、発泡剤をポリマー中に溶解、含浸、または内包させることにより膨張性ビーズが調製される。ポリマーはペレット形状とすることができ、好ましくは約０．０５インチ（約０．１３ｃｍ）×約０．０５インチ（約０．１３ｃｍ）のビーズまたは粒子とすることができる。膨張発泡構造体は、ポリマー−発泡剤系のガラス転移温度近くかそれより高い温度に膨張性ビーズを急加熱することにより発泡ビーズの形態で得られ、その発泡ビーズはそのまま発泡ビーズとして用いるか、またはさらに圧縮成形して所望の形状や厚みとすることができる。他の側面においては、膨張発泡構造体は、ビーズをポリマー−発泡剤系のガラス転移温度以下の温度において外部圧縮応力を受ける状態にすることにより得られる。本発明の一側面においては、発泡剤ブレンドをポリマーに溶解する前に、ブレンドの成分が予備混合される。熱可塑性ポリマー発泡構造体を得るのに好ましい発泡剤は、ギ酸メチルである。発泡剤は少なくとも１つの共発泡剤をさらに含むブレンドであってもよい。共発泡剤は、物理共発泡剤（例えば無機薬剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン、またはこれらの任意の組み合わせ）、化学共発泡剤、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれかである。好ましい態様においては、共発泡剤はＣＦＣ以外である。他の好ましい態様においては、熱可塑性ポリマー発泡構造体は芳香族アルケニルポリマー発泡構造体である。より好ましい態様においては、芳香族アルケニルポリマー発泡体は膨張ポリスチレン発泡構造体（ＥＰＳ）または押出ポリスチレン発泡構造体（ＸＰＳ）であり、これらのいずれかは包装発泡体および断熱発泡体として用いることができる。好ましい態様における発泡剤は１００％のギ酸メチルであるが、あるいは発泡剤はギ酸メチルと１以上の共発泡剤との任意の組み合わせを含むブレンドであってもよい。包装発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは２〜５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。断熱発泡体、特に厚板または板としての断熱発泡体に関しては、好ましい共発泡剤は炭化水素であり、より好ましくは４もしくは５の炭素原子を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせである。一般に、発泡シートまたはビーズは約０．５インチ未満の厚みを有するが、断熱発泡板は少なくとも約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の厚み、好ましくは約０．５〜約４���ンチ（約１．２７〜１０．１６ｃｍ）の厚みを有し、かつ１インチあたり約４．０またはこれより大きなＲ値を有する。
【００２４】
本発明の製造方法で得られたポリマー発泡構造体は実質的に独立気泡および寸法安定構造である。好ましい態様において、芳香族アルケニル発泡構造体としては、ポリスチレンポリマーが挙げられる。
【００２５】
本発明の独創的な配合物および方法は、環境に優しいの非ＶＯＣおよび非ＨＡＰ種を含む発泡剤を用いるため、現在使用されている発泡剤に比べて顕著な利点をもたらす。また、本発明の独創的な発泡剤ブレンドは、改善された火炎伝播抵抗を有する発泡体を与えるので、現在使用されている発泡剤に比べて、付加的な利点をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一態様による押出発泡シートの製造における連続した操作全般の概略フロー図である。
【図２】図２は、本発明の一態様による膨張性ビーズの製造における連続した操作全般の概略フロー図である。
【図３】図３は、本発明の一態様による発泡ビーズおよびこれにより得られる製品の製造における連続した操作全般の概略フロー図である。
【図４】図４は、本発明の一態様による押出発泡板または厚板の製造における連続した操作全般の概略フロー図である。
【図５】図５は、本発明の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された押出芳香族アルケニルポリマー発泡シートの試験結果および特性を示す表である。
【図６】図６は、本発明の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された押出芳香族アルケニルポリマー発泡シートおよびこれから得られた熱成形部材の試験結果および特性を示す表である。
【図７】図７は、本発明の他の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された押出芳香族アルケニルポリマー発泡シートおよびこれから得られた熱成形部材の試験結果および特性を示す表である。
【図８】図８は、本発明の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された芳香族アルケニルポリマー断熱発泡厚板または断熱発泡板の試験結果および特性を示す表である。
【図９】図９は、本発明の他の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された芳香族アルケニルポリマー断熱発泡厚板または断熱発泡板の試験結果および特性を示す表である。
【図１０】図１０は、本発明のさらに他の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された芳香族アルケニルポリマー断熱発泡厚板または断熱発泡板の試験結果および特性を示す表である。
【図１１】図１１は、本発明の一態様による発泡剤ブレンドを用いて成形された芳香族アルケニルポリマー断熱発泡厚板または断熱発泡板の火炎伝播分析における試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は種々の改良や変更がなされてもよく、これらにおける特定の態様が図中の例により示され、詳細が説明される。しかしながら、本発明は、開示された特別の発明に限定されるべきではなく、むしろ添付の請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲内において総ての改良、均等物、代替物が包含されることが理解されるべきである。
【００２８】
［具体的な態様の説明］
添付の図面にその例が示されている本発明の好ましい態様について詳細に説明する。本発明の方法およびこれに付随する工程は、組成物についての詳細な説明とともに記載される。
【００２９】
ここで示される方法と組成物は、発泡ビーズ、シート、板または厚板の製造に用いられてもよい。本発明は特に、低減されたオゾン層破壊係数、無視し得る地球温暖化係数、および低減されたもしくは非スモッグ形成性を有する発泡剤組成物に好適である。
【００３０】
本発明によれば、環境に優しい発泡剤を用いた寸法安定性の熱可塑性発泡体が得られる。本発明で使用する好ましい発泡剤としては、非ＶＯＣ、非ＨＡＰであり、ゼロのＯＤＰおよび無視できるＧＷＰを有するギ酸メチルが挙げられる。すなわち、発泡体の製造方法およびこれらか得られる発泡体からＨＡＰを除去し、かつスモッグの形成傾向、オゾン層破壊もしくは地球温暖化を最小にすることは、環境に優しいだけでなく、現行の発泡剤組成物およびその製造方法における多くの不都合な点を回避する。つまり、ギ酸メチル、好ましくは、ギ酸メチルとこれと同等の環境特性およびこれに加えて低熱伝導性を有する１以上の好適な発泡剤との組み合わせは、現在使用されている発泡剤にまつわる有害な環境負荷（ＯＤＰ、ＨＡＰ、ＶＯＣ、ＧＷＰ）を低減するのに有効である。
【００３１】
発泡剤の有効性は、ポリマーへの溶解性、およびポリマー−発泡剤溶液が熱力学的に不安定な状態におかれた場合（例えば当該溶液が（押出物を得るための）押出機に装備されたダイから押出される場合や、発泡剤を含むポリマーが急加熱された場合等）に、ポリマー−発泡剤溶液を膨張させる能力に依存する。押出物の膨張または膨張性は、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと発泡剤の沸点Ｔｂとの差に大きく依存する。一般に、発泡剤のポリマーへの溶解性はＴｇとＴｂの差（Ｔｇ−Ｔｂ）に依存し、その差が小さいほど溶解性は向上する。半結晶性ポリマーの場合は、膨張性に影響を与える特有の温度は結晶融解温度Ｔｍであり、発泡剤の溶解性に影響を与えるその温度は（Ｔｍ−Ｔｂ）である。揮発性とＴｂには逆の相関があるので、同じ温度と圧力における条件においては、高い揮発性の発泡剤は、低い揮発性の発泡剤に比べて低い溶解性を有すると理解される。低揮発性の発泡剤と高揮発性の発泡剤を混合する等により、溶解性および膨張性を最適化した発泡性の配合物を得ることができる。さらには、現行のＶＯＣまたはＨＡＰ発泡剤を、同等の揮発性を有する非ＶＯＣまたは非ＨＡＰ発泡剤で置き換えることにより、溶解性および膨張性の特性を損なうことなく、排出を低減させることもできる。実際に、本発明の好ましい態様によれば、本発明の発泡剤ブレンドを用いて製造された発泡体は、発泡体の透過性を低減して発泡体の気泡内に発泡剤を保持するための、ポリマー相に連続して存在するガスバリヤー樹脂を必要としない。
【００３２】
本発明のさらなる一側面によれば、本発明の発泡剤を用いて製造された発泡体は、改善された火炎伝播抵抗を示す。この点に関して、発泡体の燃焼速度を調整するためにギ酸メチルをベースとする発泡剤が使用される。従って、本発明の発泡体は、改善された難燃性を有する。ギ酸メチルの単独または共発泡剤としての何れかの使用は、火炎伝播に対する顕著な抵抗をもたらすことが明らかにされた。
【００３３】
本発明のさらに別の一側面によれば、ギ酸メチルと特定の発泡剤の組み合わせにより寸法安定な芳香族アルケニルポリマー発泡構造体が得られることが見出された。包装発泡体に関しては、好ましい発泡剤ブレンドは、ギ酸メチル、および好ましくは２〜５の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２〜Ｃ５炭化水素）、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルカノール、ケトン、水、二酸化炭素、またはこれらの任意の組み合わせを含む共発泡剤とのブレンドである。より好ましくは、好ましい共発泡剤として、２〜５の炭素原子を有する炭化水素、１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール（Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール）、アセトン、ジメチルエーテル、１，１−ジフロロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、二酸化炭素、水、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。包装発泡体の好ましい態様によれば、発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと、二酸化炭素と、およびノルマルブタン、イソブタン、イソペンタンもしくはこれらの任意の組み合わせを含む付加的な共発泡剤とを含有する。断熱発泡体、特に厚板または板としての断熱発泡体に関しては、好ましい発泡剤ブレンドは、ギ酸メチル、および好ましくは４または５の炭素原子を有する炭化水素、１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール、アセトン、ジメチルエーテル、二酸化炭素、１，１−ジフロロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、またはこれらの任意の組み合わせを含む共発泡剤とのブレンドである。断熱発泡体の好ましい態様によれば、発泡剤ブレンドはギ酸メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、および例えばシクロペンタンのようなＣ５炭化水素を含む。膨張性ビーズ配合物に関しては、好ましい発泡剤ブレンドは、ギ酸メチル、ならびに４〜６の炭素原子を有する炭化水素、１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール、アセトン、ジメチルエーテル、二酸化炭素、水、トランス−１，２−ジクロロエチレン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む共発泡剤を含有する。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、寸法安定な発泡構造体は、７日間までの経時において寸法変化パーセンテージの絶対値が１５％未満である。寸法安定性は、通常、密度または寸法変化の％で表され、それは、１００×（経時寸法−初期寸法）／初期寸法（ただし初期寸法は発泡後１５分以内に測定される）と定義される。本発明で得られる発泡体は、望ましくは「寸法安定性」であり、寸法安定性とは、７日経過後の発泡体の寸法が製造したばかりの発泡体の寸法から１５％より大きく変化しない、好ましくは１０％より大きく変化しない、より好ましくは５％より大きく変化しないことをいう。好ましくは本発明の発泡体の任意の方向における寸法変化は、約４％未満であり、より好ましくは約１％未満である。
【００３５】
通常、雰囲気温度よりも高いＴｂを有する発泡剤を用いて得られた発泡体は、寸法不安定な発泡体となるが、これは、発泡体が雰囲気温度に冷却される際に生じるより高いＴｂを有する発泡剤の気泡内部での凝縮のためである。ギ酸メチルの沸点は３２℃であり、雰囲気温度は通常は約２２℃以下である。従って、ギ酸メチルを比較的多い割合で含む発泡剤ブレンドを用いた配合物、および／またはより多い量の発泡剤ブレンドを含む配合物からは、寸法不安定な発泡体が得られることが予測されるであろう。予測に反して、比較的多い割合のギ酸メチルを含む発泡剤ブレンドにより寸法安定な芳香族アルケニルポリマー発泡構造体を製造できることが見出された。例えば、ギ酸メチルは３５ｗｔ％より多い量で、より好ましくは５０または６５ｗｔ％よりも多い量で存在してよく、寸法安定な芳香族アルケニルポリマー発泡体が製造される。しかしながら、ギ酸メチルが３５ｗｔ％未満の量で存在するときは、共発泡剤はエーテルを含まない。
【００３６】
本発明の予測できない重要な他の有利な点は、寸法安定な発泡体を得るのに、発泡剤ブレンドは最小沸点共沸混合物である必要はないということである。実際に、寸法安定な発泡体を得るために、ブレンド組成物は広い範囲にわたって変更できる。
【００３７】
本発明の一態様によれば、発泡剤はギ酸メチルを単独で含むかあるいは少なくとも１つの共発泡剤と組み合わせて含むことができる。芳香族アルケニルポリマー発泡体に関しては、寸法安定な芳香族アルケニルポリマー発泡構造体を得るためには、発泡剤ブレンドはギ酸メチルおよび少なくとも１つの共発泡剤を含むことが好ましい。好ましい態様によれば、発泡剤組成物中、ギ酸メチルは約５〜約９０ｗｔ％の量で、より好ましくは約５〜約８５ｗｔ％の量で存在する。
【００３８】
発泡剤ブレンドは、通常、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％のギ酸メチル、例えば約５ｗｔ％〜約７５または８５ｗｔ％のギ酸メチル、あるいは約２０ｗｔ％〜８５ｗｔ％のギ酸メチルを含む。発泡剤ブレンドは、より典型的には、約２０または２５ｗｔ％〜約６０または６５ｗｔ％のギ酸メチルを含む。より具体的には、発泡剤ブレンドは、好ましくは約３５ｗｔ％〜約５０のギ酸メチルを含む。
【００３９】
使用される場合には、一般に発泡剤ブレンドは少なくとも約１〜２０ｗｔ％の共発泡剤を含む。発泡剤ブレンドはより典型的には約８０もしくは７５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の共発泡剤を含む。より具体的には、発泡剤ブレンドは好ましくは約６５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の共発泡剤を含む。本発明の好ましい態様によれば、発泡剤ブレンドは１５〜９５ｗｔ％の共発泡剤を含む。
【００４０】
例えば、本発明の好ましい態様によれば、発泡剤ブレンドは約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のギ酸メチル、および約７０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の共発泡剤を含む。別の好ましい態様によれば、発泡剤ブレンドは約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％のギ酸メチル、および約１５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の、寸法安定な芳香族アルケニルポリマー発泡構造体を製造するために選択された少なくとも１つの共発泡剤を含む。
【００４１】
本発明によって発泡させることのできる樹脂としては、芳香族アルケニルポリマー、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリアクリレート等の溶融成形可能な熱可塑性ポリマーが挙げられる。熱可塑性ポリマーという用語は、石油系およびバイオマス系の非晶性および半結晶性ポリマーの双方を含む。非晶性熱可塑性ポリマーの例としては、限定されないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタクリル酸メチル）、およびポリ（フェニレンオキサイド）が挙げられる。半晶性熱可塑性ポリマーの例としては、限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチック−ポリスチレン、およびポリ（エチレンテレフタレート）が挙げられる。
【００４２】
本発明の好ましい態様においては、ポリマーは芳香族アルケニルポリマーを含む。「アルケニル芳香族ポリマー」との用語は、線状骨格にただ１つの二重結合を有するオレフィン基と結合している芳香族基を有する芳香族炭化水素分子（例えば、スチレン、またはα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−ビニルキシレン、ビニルトルエン等のスチレン同族体）のポリマーを含む。また、アルケニル芳香族ポリマーとしては、スチレンまたはスチレン同族体のホモポリマー（通常はポリスチレン）、スチレンのコポリマー、およびゴム強化ポリスチレン（通常は高耐衝撃性ポリスチレン、ＨＩＰＳ）が挙げられる。スチレンコポリマーに関して、コモノマーは、概して他の任意の不飽和エチレン物質（例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役１，３−ジエン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、これらに対応するメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和モノカルボン酸およびその誘導体）であってよい。所望により、例えばスチレンポリマーと、シンジオタクチックポリスチレンまたはポリフェニレンオキサイドとのブレンドのような他のポリマーとスチレンのブレンドを用いることもできる。好ましくは、コポリマーは多くのスチレン比率、例えば５０ｗｔ％を超える量のスチレンを有し、より好ましくは、コポリマーは７５ｗｔ％を超える量のスチレンを有する。
【００４３】
少なくとも１つの共発泡は、物理または化学発泡剤、あるいはこれらの組み合わせであってよい。さらに、少なくとも1つの共発泡剤は、有機化合物または無機化合物であってよい。好ましい態様においては、少なくとも１つの共発泡剤は非ＶＯＣまたは非ＨＡＰであり、より好ましくは少なくとも１つの共発泡剤は非ＶＯＣかつ非ＨＡＰである。
【００４４】
一態様においては、少なくとも1つの共発泡剤は、通常、純粋なギ酸メチルに比べて、速い膨張特性か同等の膨張特性の何れかを有する。本発明の一側面によれば、物理共発泡剤としては、限定されないが、無機薬剤、有機薬剤（例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アセタール、アルカノール、カーボネート、アミン、ケトン）、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４５】
限定されない実施のために好適な無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、水、空気、窒素、アルゴン、キセノン、六フッ化硫黄、亜酸化窒素、アンモニア、四フッ化珪素、三フッ化窒素、三フッ化ホウ素、および三塩化ホウ素、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。目下の好ましい態様においては、無機薬剤は二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガスである。目下のところ好ましい無機ガスは二酸化炭素である。目下の他の好ましい一態様においては、無機薬剤は水である。
【００４６】
限定されない実施のために好適な有機物理共発泡剤としては、炭化水素、ハロゲン化飽和もしくは不飽和炭化水素、極性基を持った流体、例えばエーテル、エステル、アセタール、カーボネート、アルカノール、アミン、ケトン、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。炭化水素の例としては、限定されないが、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルもしくはイソブタン、シクロブタン、ネオペンタン、ノルマルもしくはイソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびこの異性体、シクロヘキサン、あるいはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。目下のところ好ましいハロゲン化飽和炭化水素としては、限定されないが、フッ化メチル、塩化メチレン、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、パーフルオロメタン、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、塩化エチル、フッ化エチル、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、塩化イソプロピル、ジフロロプロパン、１，１，１−トリフロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、パーフルオロプロパン、２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、およびフッ化ビニル、あるいはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。目下のところ好ましいハロゲン化不飽和炭化水素としては、限定されないが、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）が挙げられる。極性基を含む流体としては、限定されないが、ジメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルフルオロエーテル、ジエチルフルオロエーテル、およびパーフルオロテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルアミン、トリエチルアミン、およびエチルアミン等のアミン；アセトンおよびパーフルオロアセトン等のケトン；ギ酸エチルおよび酢酸メチル等のエステル；メチラール等のアセタール；炭酸ジメチル等のカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール、ならびにブタノールおよびイソブタノール等のアルカノール；あるいはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。目下のところ好ましい有機物理共発泡剤は、２〜５の炭素原子を含む炭化水素、１〜４の炭素原子を含む脂肪族アルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−２４５ｆａである。好ましい一態様においては、共発泡剤はＣＦＣ、例えばトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を含まない。
【００４７】
非限定的な実施のために好適な化学共発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル―Ｎ，Ｎ’―ジニトロソテレフタラミド、トリヒドラジノトリアジン、ならびに他のアゾ、Ｎ−ニトロソ、カーボネート、およびスルホニルヒドラジドが挙げられる。本発明で使用される「化学共発泡剤」との用語は、例えば分解等の化学反応によりＣＯ２またはＮ２およびＣＯ等の無機ガスを発生する化合物を意味する。加熱された際にガスに分解する、種々の酸／重カーボネート混合物が存在する。例えば、ハイドロセロール（ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（登録商標））の名称で市販されているクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物を化学共発泡剤として用いることができる。
【００４８】
上記で論じたように、本発明によれば、共発泡剤は寸法安定なポリマー発泡体を与えるようなギ酸メチルとの組み合わせにおいて選択される。
【００４９】
本発明においてほとんど同じ意味で使用される「共沸混合物」と「共沸性の混合物」との用語は、一定圧力下で蒸留または部分的に気化されたとき、気相においても液相と同じ組成を保持する２以上の物質の混合物を意味する。共沸混合物は、共沸混合物の沸点が純粋な成分の沸点よりも低い最小沸点共沸混合物、あるいは共沸混合物の沸点が純粋な成分の沸点よりも高い最大沸点共沸混合物であってよい。通常、共沸状態は特定の一つの組成においてのみ存在する。本発明の一態様によれば、ブレンドの成分が別々に注入されるのか、または予備混合されてから注入されるのかにかかわらず、発泡剤ブレンドは、最小沸点もしくは最大沸点共沸混合物、あるいは非共沸混合物の何れかであってよい。本発明の好ましい態様によれば、発泡剤組成物は最小沸点共沸混合物ではない。
【００５０】
発泡剤ブレンドの組成は、調製される発泡構造体によって異なる。発泡構造体が膨張性ビーズ、シート、または板もしくは厚板である場合は、発泡剤ブレンドは、特定比率のギ酸メチルと少なくとも１つの共発泡剤とを含有する。本発明の好ましい態様によれば、発泡剤ブレンドは、５〜約８５ｗｔ％のギ酸メチルと約１５〜約９５ｗｔ％の少なくとも１つの共発泡剤を含有する。
【００５１】
熱可塑性ポリマー発泡構造体を調製するために用いるポリマー配合物における発泡剤の総量は、発泡剤がポリマーに溶解する際の温度および圧力等の条件、使用される発泡剤の化学的および熱物理学的性質、ならびに、発泡成形体の望ましい密度、および断熱値、質量対強度比、圧縮強度等の関連する特性に依存する。本発明において発泡性または膨張性配合物は、発泡剤、ポリマー樹脂、任意の添加剤を含むと定義される。約１〜約１５  ｌｂ／ｆｔ３（約０．０１６〜約０．２４０ｇ／ｃｍ３）の密度を有する発泡体について、通常、配合物は約２０〜約１ｗｔ％の発泡剤を含有する。
【００５２】
さらに本発明によれば、発泡製品の気泡形成、モルフォロジーおよび性能特性を制御するという利点ゆえに、発泡性ポリマー配合物に成核剤またはこのような薬剤の組み合わせを使用してもよい。使用される成核剤の量は所望の気泡サイズ、選択された発泡剤ブレンド、および所望の発泡密度、ならびに発泡製品の性能特性に依存する。通常、成核剤は、ポリマー樹脂配合物中、約０．０２〜約２ｗｔ％の量で添加される。
【００５３】
いくつかの考えられる成核剤は、クレイもしくはナノクレイ、タルク、シリカおよび珪藻土等の小さな粒子形態であり、好ましくは高アスペクト比（＞２０）およびマイクロメーターからナノメータの範囲の粒径を有する小さな粒子形態の無機材料である。例えば、タルクは、ポリマー配合物中、約０．２５〜約２．０ｗｔ％用いることができる。成核剤の他の例としては、高い温度において分解または反応して二酸化炭素および／または窒素等のガスを放出する有機成核剤が挙げられる。一例として、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩とカーボネートまたは重カーボネートの組み合わせが挙げられる。ポリカルボン酸のアルカリ金属塩のいくつかの例としては、限定されないが、２，３−ジヒドロキシ−ブタン二酸のモノナトリウム塩（通常、酒石酸水素ナトリウムと呼ばれる）、ブタン二酸のモノカリウム塩（通常、コハク酸水素カリウムと呼ばれる）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸のトリナトリウムおよびトリカリウム塩（通常、それぞれクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムと呼ばれる）、およびエタン二酸のジナトリウム塩（通常、シュウ酸ナトリウムと呼ばれる）または２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸等のポリカルボン酸のジナトリウム塩が挙げられる。カーボネートまたは重カーボネートのいくつかの例としては、限定されないが、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、および炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、異なる成核剤の混合物を添加することもできる。より望ましい成核剤としては、タルク、結晶シリカ、およびクエン酸と重炭酸ナトリウムの化学量論比混合物（化学量論比混合物は１〜１００％の濃度を有し、適当なポリマーを担体とする）である。タルクは担体としてまたは粉末の状態で添加される。
【００５５】
所望により、本発明には難燃剤も使用することができる。難燃剤の限定されない例としては、臭素化合物、クロロパラフィンおよび他の塩素化合物、三酸化アンチモン、アルミナ三水和物が挙げられる。しかしながら、発泡剤ブレンドにギ酸メチルを使用することにより顕著な火炎伝播抵抗が得られる。従って、本発明の発泡剤ブレンドにより製造された発泡体は改善された難燃性を有し、通常使用されるような多くの量の難燃剤を必要としない。実際には、本発明の発泡剤ブレンドにより製造された発泡体は、通常は、一分子内に窒素原子を含むリン系難燃剤、テトラゾール化合物、またはシアヌル酸の使用を必要としない。
【００５６】
さらに所望により、発泡体の製造において、充填剤、着色剤、光および熱安定剤、抗酸化剤、酸捕捉剤、安定制御剤、加工助剤、押出補助剤、ならびに発泡性添加剤を使用してもよい。
【００５７】
本発明によれば、発泡剤をポリマーに溶解するために、任意の種々の好適な押出システムまたは当該分野における公知の他の方法を用いることができる。好適なシステムおよび方法の一例としては、例えば、個々の押出機が単軸スクリューを備える従来のタンデム式二段押出機が挙げられる。あるいは、本発明の発泡製品を押出すのに、第一の押出機が二軸スクリューを備え第二の押出機が単軸スクリューを備えるタンデム式二段押出機を用いることもできる。適切な冷却手段を備えた単軸押出機も本発明に用いることができる。
【００５８】
本発明の一製造方法によれば、熱可塑性ポリマーペレット（例えばスチレン）はタルク等の成核剤と混合される。これらの材料は、押出機のホッパーへと連続的に供給される。成分が混合、圧縮、加熱されて溶融状態へ転化される際に、供給混合物は押出機のバレル内のスクリューにより前方へ搬送される。溶融状態への転化は、発泡剤が添加される領域である注入領域に到達する前に行われる。本発明の発泡剤は、ポリマーが溶融状態にある位置（すなわち供給領域を超えた位置）で、ポリマー配合物に注入することができる。発泡剤ブレンドの個々の成分は、逐次的か同時のいずれか、かつ任意の順番で、独立してポリマー溶融物に注入することができる。あるいは、発泡剤ブレンドの成分を予備混合して、そのブレンドをポリマー溶融物に注入してもよい。タンデム式二段押出機を用いるならば、発泡剤は第一または第二の押出機のいずれかに注入でき、あるいは、配合物のいくつかの成分は第一押出機に注入して残りの成分を第二押出機に注入することができる。
【００５９】
発泡剤の注入後、押出機中の種々の成分が連続的に混合され、ポリマーと発泡剤の均質な溶液が生成される。次いで溶融溶液は付加的な均質化処理が行われる冷却領域に搬送される。冷却後、溶液は、溶液の発泡を妨げるかまたは阻止する温度および圧力が維持された保持領域に押出される。保持領域は、（ａ）大気圧等の低圧力領域に対して開放されているオリフィスを備える出口ダイ、（ｂ）保持領域において発泡性配合物を阻害することなくオリフィスを閉じる手段、および（ｃ）保持領域から発泡性溶液が押出されることを可能にする開口手段を有する。保持領域の例は、その全内容が参照として本願に包含される米国特許４，３２３，５２８に記載されている。保持領域を用いるかどうかにかかわらず、次いで溶液はダイを通じて大気圧等の低圧領域に押出される。出口において押出物は発泡させられるか、または速やかに低温度に急冷（例えば押出物と水等の熱交換流体を接触させる）されるかのいずれかであり、固化された押出物は、所望により後に発泡構造体に膨張させることができる小さなビーズに切断される。
【００６０】
ポリスチレンのような芳香族アルケニルポリマーを用いた一態様によれば、図１に示すとおり本発明の発泡製品（例えばシート）を押出すため、または図２に示すとおり膨張性ビーズを得るためにタンデム式二段押出機１０を用いることができる。ポリマー樹脂ペレットは一以上の添加剤（例えば成核剤）と混合されて、第一押出機１３のホッパー１１に連続的に供給される供給混合物とされる。供給混合物は発泡剤注入領域に到達する前に、混合、圧縮、加熱および溶融されて、第一押出機のバレル内のらせん状スクリューにより前方へ搬送される。発泡剤は位置１５で添加される。このように、本発明の発泡剤は、ポリマーが溶融状態で存在する供給領域を超えた位置で注入される。所望により、発泡剤は供給領域を超えた別の場所で注入することもできるが、その場所としては第二押出機が挙げられる。
【００６１】
発泡剤の注入に続いて、その成分は第一押出機１３中で連続して混合される。例示の態様における第一押出機１３の出口圧力は概して約１５００〜約４０００ｐｓｉ（約１０．３４ＭＰａ〜約２７．５８ＭＰａ）の範囲である。例示の態様における第一押出機１３の出口温度は概して約３９０〜約４７５°Ｆ（約１９９℃〜約２４６℃）の範囲である。混合物は、発泡剤が溶液中に留まるのに十分に高い圧力で、連続的に中空アダプター区域１７を通って冷却されたタンデム式の第二押出機１９に入る。溶融混合物は、冷却された第二押出機の長さ方向を低せん断力で通過する。第二押出機では冷却と付加的な均質化処理が行われる。例示の態様における第二押出機１９の出口圧力は概して約４００〜約２５００ｐｓｉ（約２．７６ＭＰａ〜約１７．２４ＭＰａ）の範囲である。例示の態様における第二押出機１９の出口温度は概して約２２０〜約３２０°Ｆ（約１０４〜約１６０℃）の範囲である。一般に、第一押出機の温度はポリマーおよび有機添加剤を溶融させかつ十分な混合および溶解を促進するのに十分であるべきである。第二押出機の温度および圧力は、均質な成分の溶液を溶融状態に保てるのに十分であるべきである。プロセスに用いる熱可塑性ポリマーおよび発泡剤の特性によって、温度、圧力および他の記載された条件を変えてもよいこと、さらには、付加的な冷却のために第二押出機にタンデム式の第三押出機が配置されてもよいことが理解される。用いられる具体的な条件は当業者には明らかである。
【００６２】
図１に示すとおり、発泡シートを製造するために、溶融体は次いで環状ダイ２１から絞り出され、大気圧および室温の周囲条件下で引き伸ばされたバブルまたはチューブ２３の形状に膨張され、発泡したポリマーは、冷却および大きさを決定するためのドラム２５の円筒状の表面の上に引き出され、かつ裁断されてシートストック２７が形成される。シートストック２７は一以上の巻き取りリール２９により巻き取られる。さらに、発泡体の機械的性能、審美性および他の性能をより向上させるために、このようにして得られたシートを固体の非発泡ポリマーフィルムと積層してもよい。ここで、フィルムを構成するポリマーは、発泡体を構成するポリマーと同じであってもよいし、または異なっていてもよい。フィルムは、シートの上にフィルムを形成するポリマーを押出成形するか、シートの上にフィルムを熱溶接することにより設けてもよい。フィルムは、ロール２９で巻き取られる前にシートストック２７に製造ライン上で、あるいはシートストック２７をロール２９で巻き取った上で別の工程において、のいずれかで片面または両面に設けることができる。フィルムの厚みは概して発泡シートの１〜２５％であるが最終製品で要求される特性によって異なる。フィルムは単層または複層の構造であってよく、フィルム／発泡体の複合構造体の審美性、機械的特性およびガスバリヤー性をより高めるために、例えばナノクレイのようなナノ粒子を含んでいてもよい。このようなフィルム／発泡体の複合構造体は、シートの断面方向に密度勾配が存在し、表層は気泡構造を有するが表層の密度がシート中心部の発泡体の密度と異なり一体化されたスキン発泡体構造体とは異なる。
【００６３】
また、図２に示すとおり、膨張性ポリマービーズを製造するために、溶融体はストランドまたはロッドダイ２８を介して水のような熱交換流体３２を含む低温度領域３０に絞り出される。このような態様においては、溶融溶液は膨張や発泡することなしに、通常、直径約０．０５インチ（０．１２７ｃｍ）のストランドに固化される。連続したストランドは、次にチョッパー３４または他の任意の裁断機に送られ、ペレット（通常は０．０５インチ×０．０５インチ（０．１２７ｃｍ×０．１２７ｃｍ））に切断され、いわゆる膨張性ビーズ３６が形成される。ビーズ以外の形状の膨張性配合物を得るために、ストランドまたはロッドダイ以外のダイを使用することができる。
【００６４】
他の態様においては、図２に示すような連続溶融工程を用いる代わりに、発泡剤を用いて、固体状態にあるポリマーペレットを溶解度に達するまで容器中の発泡剤に曝すことにより膨張性ビーズを調製できる。この飽和工程は、発泡剤の固体ペレットへの含浸を促進するためにやや昇温した温度において行うことができる。しかしながら、温度は含浸されたペレットが互いにくっつくほど高すぎるべきではない。さらに別の態様においては、発泡剤の含浸は、ポリマーに発泡剤が溶解、含浸、または取り込まれるように発泡剤存在下でポリマー合成を行うことにより達成される。
【００６５】
任意の方法で製造された膨張性ビーズは、図３のステップ２に示されるとおり、ポリマー−発泡剤系のＴｇ近傍またはＴｇより高い温度に急加熱されて（例えば、含浸されたペレットを、熱を持った流体や熱い塩浴等の熱交換流体に接触させて）発泡させられる。本願に参照として包含されるＨａｎｄａの米国特許６，０８０，７９８に記載のとおり、含浸されたペレットは純粋なポリマーのＴｇより低い温度で機械的圧力（圧縮応力）を掛けて気泡の成核および成長を促すことにより発泡させられる。用いる方法にかかわらず、ビーズは速やかに膨張して発泡ビーズを形成し（ステップ２）、次に例えば周囲温度までビーズを冷却して行う等の周囲条件下での熟成を受けて（ステップ３）、空気を発泡ビーズ内に拡散させて寸法を安定させる。これらのビーズは、例えばステップ４に示すとおり、バラ詰包装材等として使用できる。また、膨張され、かつ熟成されたビーズはステップ５に示すように加熱成形により融着され、任意のさまざまな形状の製品、例えばカップ、プレート、成形された包装材、コンテナ、厚板または板に形成される。成形処理中に空気および膨張ビーズ中に残留している発泡剤がさらに膨張し、さらなる密度の減少が生じる。さらに別のプロセスにおいては、膨張性ビーズは直接加熱された金型に供給されて、発泡および融着されて所望の形状の製品とされてもよい。
【００６６】
さらに別の形態においては、図４に示すとおり、発泡性配合物はフラットダイ２０のような異なる形状のダイを通じて絞り出され、板または厚板２４の形状に膨張される。膨張している押出物２２は一連のローラー２６により前方へ移動され、板または厚板２４として現れる前にさらなる他の成形装置に導かれてもよい。
【００６７】
用いられる材料および方法により、得られる発泡製品はビーズ、シート、板、厚板等である。発泡ビーズは、さらに成形されてシート、板または厚板、あるいは種々の形状、大きさ、厚みの製品になりうる。得られた製品がシートである場合は、シートの厚みは約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）以下とすることができる。得られた製品が板または厚板である場合は、厚みは概して約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）以上とすることができ、好ましくは０．５インチ〜４インチ（１．２７ｃｍ〜１０．２ｃｍ）とすることができる。
【００６８】
熱可塑性ポリマー発泡シートの調製には環状ダイの使用が好ましい。環状ダイから押出されて得られた製品は、概して約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）未満の厚みであり、好ましくは約０．０３０〜０．５インチ（約０．０７５〜１．２７ｃｍ）、より好ましくは約０．０５０〜０．５インチ（約０．１３〜１．２７ｃｍ）の厚みである。このような発泡シートは、特に保護包装材として有用であり、かつ折たたみ式シートまたは硬質包装用の容器等の種々の形状への熱成形にも有用である。
【００６９】
熱可塑性ポリマー発泡板、例えば断熱板の調製にはフラットダイの使用が好ましい。フラットダイから押出されて得られた製品は、概して約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の厚みである。例えば、好ましい一態様において断熱材の厚みは約０．５〜約４インチ（約１．２７〜約１０．２ｃｍ）である。このような板は、断熱材（例えば断熱板、断熱厚板）、保護緩衝材または浮揚材としての有用性を有する。
【００７０】
使用されるダイの種類または得られる発泡体の種類（ビーズ、シートまたは板）によらず、発泡体は、熟成（気泡中に空気を拡散させ、ポリマー相中の発泡剤と気泡内部の発泡剤間の平衡を再度確立する）、およびこれに続く熱および／または減圧の繰り返されるサイクルにより、さらなる膨張または密度低下を受けることができる。
【００７１】
発泡ビーズ、シート、および、板または厚板は、他の形状へ切断され、熱および圧力もしくは減圧によりさらに成形または熱成形され、あるいは当該分野で公知である所望の大きさおよび形状の成形品に機械加工または形成される等により使用することができる。
【００７２】
使用される材料および方法により、得られる発泡製品は、概して約１〜約１５  ｌｂ／ｆｔ３（約０．０１６〜約０．２４０ｇ／ｃｍ３）の密度を有し、その後の、熟成とこれに続く熱および／または減圧の膨張サイクルにより達成されるさらなる密度低下を伴う。後者の密度低下技術は、通常、１．０  ｌｂ／ｆｔ３（０．０１６ｇ／ｃｍ３）未満の密度が達成される発泡ビーズにおいて使用される。発泡シートは、通常、約２．０〜約９．０  ｌｂ／ｆｔ３（約０．０３２〜約０．１４４ｇ／ｃｍ３）の密度を有するが、発泡板は、通常、約１．５〜約３．５  ｌｂ／ｆｔ３（約０．０２４〜約０．０５６ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。本発明の好ましい態様によれば、得られた発泡製品または発泡構造体は全体にわたり実質的に均一な密度を有する。例えば、本発明で得られる発泡製品または発泡構造体は、好ましくは密度勾配（例えば発泡シートもしくは発泡板を急冷、および／または発泡体の表面を冷却してスキン表面（ｓｋｉｎｎｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）を形成する場合に典型的に見られる）を持たない。好ましくは、発泡体は、発泡構造体全体にわたって実質的に密度が均一になるように膨張される。
【００７３】
さらに本発明の好ましい一態様によれば、得られた発泡製品は実質的な独立気泡（ｃｌｏｓｅｄ  ｃｅｌｌ）構造を有する。ここで実質的な独立気泡構造を有するとは、発泡体が８５％より多くの独立気泡を有する、より典型的には９５％より多くの独立気泡を有すると定義される。また、本発明の別の態様によれば、得られる発泡製品は、１５％以上の開放気泡（ｏｐｅｎｅｄ  ｃｅｌｌ）、例えば２０％、２５％、３０％以上の開放気泡が形成されていてもよい。さらに、得られる発泡構造体は、発泡板および発泡シートの１インチ（２．５４ｃｍ）あたり少なくとも約２５、３０、３５、４０、４５、５０または５０個以上の気泡を有するように、押出板の１インチ（２．５４ｃｍ）あたり少なくとも約５０、５５、６５、７５、８５、９５、１００または１００個以上の気泡を有するよう制御することができる。
【００７４】
「Ｒ値」という用語は、当該分野において公知のように、異なる材料の断熱値を比較するのに用いられる熱抵抗を意味する。一般に、Ｒ値が高いほど断熱性に優れる。使用した発泡剤の種類および発泡体の経時年数をはじめ多くの因子が断熱材のＲ値に影響を与えうる。通常、Ｒ値は材料の厚みで規格化された単位で表わされる。例えば、発泡体のＲ値は発泡体の厚み１インチあたりで測定できる。本発明の発泡体のように適切な断熱発泡体は、好ましくは１インチあたり約４．０以上のＲ値を有する。例えば好ましい一態様において、本発明の断熱発泡体は、１インチあたり約５より大きなＲ値を有する。本発明の発泡体のＲ値は定法、例えばＡＳＴＭ  Ｃ５１８を用いて測定される。
【００７５】
本発明の発泡体は、断熱材もしくは建材として、種々の容器および包装システム、または保護包装材もしくはフレキシブル包装材に用いることができる。特に本発明の発泡シートは、例えばトレー、ボウル、プレート等の容器に熱成形できる。一般に、押出発泡シートは硬質包装と同様にフレキシブル包装にも用いられる。押出発泡厚板は保護包装に用いられ、約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）を超える厚みを有する押出発泡板は断熱用途、例えば建材に用いられ、発泡ビーズはバラ詰め包装に用いられ、あるいはフレキシブル、保護、硬質および断熱用途向けのシートまたは厚板または板または成形品に成形される。発泡シート、厚板および板に加えて、本発明では、ロッド、チューブ、成形部材等の他の形状とすることができる。
【００７６】
好適な製造方法、装置、設備、機器、および製造のためのシステムと同様に、本発明の発泡体の他の使用は、Ｗｕらの６，１３６，８７５、ＬｅＤｕｃの５，１４９，４７３、Ｄｕｆｆｙの６，４７６，０８０、Ｄｕｆｆｙの６，５５９，９４６、Ｈａｙａｓｈｉの６，６９６，５０４、ＦｒａｎｃｉｓのＵＳ２００４／０１３２８４４、およびＨａｎｄａのＵＳ２００４／０００６１４９の米国特許および出願公開公報に開示されている。これらのそれぞれの内容は参照として本願に包含される。
【００７７】
本発明における特定の態様をより十分に示すために、以下に実施例を記載する。しかしながらこれらの実施例は、広範な本発明の範囲を限定するように解釈されるべきでない。当業者は、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、本明細書に開示された発明の本質について多くの変更および改良を加えることができる。
【実施例】
【００７８】
［実施例Ａ］
種々の発泡剤を試験して、図５に示す押出発泡シートを得た。具体的には、概して本明細書に記載されている押出方法に従い、比較の発泡剤および本発明の発泡剤から熱成形用途に有用な種々の芳香族アルケニルポリマー発泡シートを製造した。図５に報告されている種々の例について、それぞれの具体的な発泡体は、発泡剤のみを変化させたが同じポリマーおよび同様に運転された同じ装置により製造されたことに注意すべきである。総ての本発明の発泡剤はギ酸メチルを含有し、比較の発泡剤はギ酸メチルを含有しない。
【００７９】
２．５インチ（６．３５ｃｍ）および３．５インチ（８．８９ｃｍ）の単軸押出機を備えたタンデム式押出機を用い、発泡剤を第一押出機の一つの開口部から注入して、それぞれの芳香族アルケニルポリマー発泡体を製造した。吐出速度は約１５０  ｌｂ／時（６８ｋｇ／時）であった。使用したポリマー樹脂は、１．０５ｇ／ｃｍ３の密度および１．６ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ荷重下）を有する高耐熱性の汎用ポリスチレンであった。発泡剤とポリスチレン樹脂に加えて、発泡剤、ポリマー樹脂および添加剤の総てを含む発泡配合物全量の２ｗｔ％以下の量のタルクを添加した。直径２．５インチ（６．３５ｃｍ）の環状ダイを使用し、膨張している押出物を、外周３３インチ（８．２５ｃｍ）の大きさを決定するためのドラムの円筒形の冷却された表面上に引き出して発泡シートを得た。芳香族アルケニルポリマー発泡シートの調製に好適な装置の一例は、その全体が参照として本願に包含されるＷｕの米国特許６，１３６，８７５に記載されている。
【００８０】
７日経過後において重大な寸法変化が見られないため、図５に示す総ての発泡体は寸法安定であった。本発明の実施例２を除き図５の総ての発泡体は、押出後の成長（ｐｏｓｔ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ）を示した。この単一指向性の変化は、発泡体は経時により収縮できるか膨張できるかの何れかであることに基づく従来の寸法安定性の定義とは異なる。本願に記載される配合物は、環境に優しくかつ費用効果的な方法によって寸法安定な発泡構造体を与える。さらには、本発明により、好適かつ所望の特性を有する種々の発泡体が得られる。例えば、本発明の配合物３は、最高のパーセンテージの開放気泡を有するが、これが利点となる。この理由は、開放気泡のパーセンテージが増加すると発泡剤ブレンドの可燃成分が速やかに失われて、発泡体の可燃性が低下するからである。他の例においては、本発明の配合物２〜５は、大気の質に対して最小かつ無視できる程度の影響を与える非ＶＯＣ成分しか含まない。比較例１および２は、それぞれポリスチレン膨張ビーズおよび発泡シートを製造するのに幅広く使用されている典型的な配合物である。幅広く使用される比較の配合物２の他の変形は、イソペンタンをノルマルペンタンまたはイソブタンまたはノルマルブタンに置き換えたものであり、これもまた幅広く使用される。発明例６〜１４は、炭化水素ＶＯＣ発泡剤をより低減させて使用した配合物を用いた場合に、どのようにして同じ特性を有する発泡シート（ひいては膨張ビーズ）を得ることができるのかを示す。膨張ビーズを得るのに幅広く使用されている発泡剤は、３６℃の沸点と沸点における２５．８ｋＪ／ｍｏｌの気化熱を有するペンタンである。ギ酸メチルのこれらに対応する値は、それぞれ３２℃および２７．９ｋＪ／ｍｏｌである。ギ酸メチルのより低い沸点とより高い気化熱の組み合わせは、ペンタンに比べてより高い揮発性とこれによるより優れた膨張性をもたらす。つまり、ギ酸メチルによるペンタンの一部または全部の置き換えは、膨張ビーズの生成（図３、ステップ２）および成形（図３、ステップ５）工程、ならびに発泡もしくは製品保存等の製造後の工程において、ＶＯＣ排出量の重大な低減を導く。
【００８１】
さらに、図５の総ての配合物において発泡剤の総モル数が同じであること（製造に使用された総ての材料１００ｇ中、約０．０７モル）にも注意すべきである。異なる密度の発泡体を得たことは、単に発泡剤ブレンドの揮発性の影響を反映している。発泡剤ブレンドの組成を変えて、より揮発性の高い成分をリッチにすることにより、より低密度の発泡体が得られること、およびより多いモル数の発泡剤を用いることでさらに密度を低くできることは、当業者に自明であろう。図５の脚注で述べたように、記載された気泡サイズは、押出しによる発泡体のものではなく、その後２４０°Ｆ（１１６℃）で膨張された発泡体のものである。これは、発泡体がさらに膨張されるという熱成形処理をシミュレートするために行った。従って、押出された発泡体の気泡サイズは、図５に記載された気泡サイズよりもはるかに小さい。図５のそれぞれの本発明の配合物は、安定かつ製造および取り扱いが容易な発泡体を生成する。
【００８２】
［実施例Ｂ］
熱成形可能なポリスチレン発泡シートの製造に用いるための種々の発泡剤を試験して、図６に示す押出発泡シートおよび熱成形部材を得た。具体的には、概して本明細書に記載されている押出方法に従い、比較の発泡剤および本発明の発泡剤ブレンドから熱成形用途に有用な種々の芳香族アルケニルポリマー発泡シートを製造した。比較の発泡剤ブレンドは、ＶＯＣ発泡剤であるイソペンタンと非ＶＯＣの共発泡剤である二酸化炭素との組み合わせを含有する。本発明の発泡剤ブレンドは、非ＶＯＣであって非ＨＡＰ発泡剤であるギ酸メチルでイソペンタンを置き換えるので、本発明の発泡剤は、イソペンタン、二酸化炭素およびギ酸メチルを含有する。使用したポリスチレン樹脂と装置および吐出速度は実施例Ａと同様とした。
【００８３】
図６に示す総ての発泡体は寸法安定であった。図６の総ての配合物において発泡剤の総モル数は同じ（製造に使用された総ての材料１００ｇ中、約０．０８モル）である。極めて同じ密度の発泡体を得たことは、イソペンタン（２８℃）とギ酸メチル（３２℃）の沸点は極めて近似しており、このことにより発泡剤ブレンドの有効な揮発性がほぼ同じに保たれていたという事実を単に反映している。
【００８４】
発泡剤の沸点を雰囲気温度（通常は２２℃以下とされる）よりも高くすると、発泡体は気泡の崩壊が起こりやすくなる。これは、発泡体が雰囲気温度まで冷却されるときに気泡内部の発泡剤が凝固しうるので、負の圧力が生じるからである。一般に、より高い密度を有する押出発泡体において、あるいは破壊もしくは表面のクラック無しにまたは重篤な密度低下無しには熱成形できないという発泡体の不可能性、あるいは揃った縁を有するロールに巻き取ることができないという押出シートの不可能性においてこの崩壊は見られる。この点に関して、ロールの内層が崩壊すると、送られてくる層は、ロールが均一に曲がらないようにスリップする傾向にあり、その結果ロールの縁は歪んだ外観または入れ子状の外観（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｃ  ｌｏｏｋ）になる。このような崩壊した発泡体ロールは、製造およびこれに続く熱成形においてさらなる困難性を引き起こすだけでなく（例えばロールが適正に解かれないとき）、最終部材においても悪い外観および／または性能特性を与える。
【００８５】
図６に示す本発明の発泡剤ブレンドにおいて、イソペンタンとギ酸メチルの双方は雰囲気温度よりも高い沸点を有する。従って、多くの割合のイソペンタン（４０ｗｔ％までの）がより沸点の高いギ酸メチルで置き換わったときでさえ、図６の総ての本発明の発泡体は比較の配合物から得られた発泡よりも実際に低い密度を有する安定な発泡体であったという、驚くべきかつ予期しない結果が得られた。図６の総ての本発明の発泡体は、困難を伴わずにロールに巻き取られ、ボウル、プレート、肉用のトレー、および５個の区画を有する学校給食用トレーに熱成形された。これらの熱成形製品は、種々の配置の起伏のある表面を有するので、本発明の発泡体の厳格な熱成形性の試験となる。実際に、総ての本発明の発泡シートは、比較の発泡シートと同様の熱成形性を有していた。例えば、本発明の発泡シートおよび比較の発泡シートの熱成形部材の密度は、押出発泡体の密度の約４０〜６５％であった。同様に、性能特性、例えば、本発明の発泡シートおよび比較の発泡シートから得た熱成形部材の曲げ弾性率および圧縮強度は、ほぼ同じであった。
【００８６】
図６に示される気泡サイズは、押出発泡体の気泡サイズではなく熱成形された発泡体の気泡サイズであることに注意すべきである。押出された発泡体の気泡サイズは図６に示される気泡サイズよりもはるかに小さかった。
【００８７】
［実施例Ｃ］
熱成形可能なポリスチレン発泡シートの製造に用いるための種々の発泡剤を試験して、図７に示す押出発泡シートおよび熱成形部材を得た。具体的には、概して本明細書に記載されている押出方法に従い、比較の発泡剤および本発明の発泡剤ブレンドから熱成形用途に有用な種々の芳香族アルケニルポリマー発泡シートを製造した。比較の発泡剤ブレンドは、ＶＯＣ発泡剤であるイソペンタンと非ＶＯＣの共発泡剤である二酸化炭素との組み合わせを含有する。本発明の発泡剤ブレンドは、非ＶＯＣであって非ＨＡＰ発泡剤であるギ酸メチルでイソブタンを置き換えるので、本発明の発泡剤は、イソブタン、二酸化炭素およびギ酸メチルを含有する。使用したポリスチレン樹脂と装置および吐出速度は実施例Ａと同様とした。
【００８８】
図７に示す総ての発泡体は寸法安定であった。図７の総ての配合物において発泡剤の総モル数は同じ（製造に使用された総ての材料１００ｇ中、約０．０６モル）である。発明例１〜４で得られた気泡サイズと同じになるように、発明例５および６において使用された二酸化炭素とタルクの量を調整した。発明の例５および６で得られた発泡体の寸法安定性は、発明例１〜４で得られた発泡体の寸法安定性と同じであった。図７の配合物から得られた総ての発泡体ロールは、入れ子状態（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｃ）にならずに巻き取られた。
【００８９】
比較例では、１００％のイソブタンを使用した。イソブタンは、その低い沸点（約−１２℃）、ポリマーへの好適な溶解性、および発泡体への低い透過性のために、ポリスチレンの極めて効果的な発泡剤である。而して、イソブタンをギ酸メチルまたは（ギ酸メチル＋二酸化炭素）により高い割合で置き換えた場合でさえ、密度が同じか低い安定な発泡シートが得られたということは、驚くべきかつ予期しない知見であった。発明例において、８０ｗｔ％ものＶＯＣの量が削減された。
【００９０】
図７の総ての本発明の発泡シートは、困難を伴わずにロールに巻き取られ、ボウル、プレート、肉用のトレー、および５個の区画を有する学校給食用トレーに熱成形された。これらの熱成形製品は、種々の配置の起伏のある表面を有するので、本発明の発泡体の厳格な熱成形性の試験となる。実際に、総ての本発明の発泡シートは、比較の発泡シートと同様の熱成形性を有していた。例えば、本発明の発泡シートおよび比較の発泡シートの熱成形部材の密度は、押出発泡体の密度の約４０〜６５％であった。同様に、性能特性、例えば、本発明の発泡シートおよび比較の発泡シートから得た熱成形部材の曲げ弾性率および圧縮強度は、ほぼ同じであった。また、本発明の部材は、最終部材の表面が平滑性および光沢を有している点において、比較の部材よりも優れた審美性を有していた。
【００９１】
図７に示される気泡サイズは、押出発泡体の気泡サイズではなく熱成形された発泡体の気泡サイズであることに注意すべきである。押出された発泡体の気泡サイズは図７に示される気泡サイズよりもはるかに小さかった。
【００９２】
［実施例Ｄ］
断熱発泡厚板または断熱発泡板の製造に用いるための種々の発泡剤を試験した結果を図８に示す。具体的には、概して本明細書に記載されている押出方法に従い、本発明の発泡剤ブレンドから断熱用途に有用な種々の芳香族アルケニルポリマー発泡板を製造した。図８に示される種々の例に関して、個々の具体的な発泡板は実際に同様に操作された同じ装置を用いて得られ、発泡剤ブレンドの組成とポリスチレンポリマーの相対的なパーセンテージのみ変動させたことに注意すべきである。総ての本発明の発泡剤ブレンドは、ギ酸メチルと共発泡剤のＨＦＣ−１３４ａおよびＣＯ２との組み合わせを含む、つまり、１００％の非ＶＯＣ発泡剤からなる。
【００９３】
１．０インチ（２．５４ｃｍ）および１．５インチ（３．８１ｃｍ）の単軸押出機を備え、かつ第一の押出機が圧縮された流体を注入するための３つの開口部を備えるタンデム式押出ラインを用いてそれぞれの芳香族アルケニルポリマー発泡体を製造した。吐出速度は約１０  ｌｂ／時（４．５ｋｇ／時）であった。使用したポリマー試料は、１．６のメルトフローレートを有する高耐熱性の汎用ポリスチレン（ＰＳ１）、１１のメルトフローレートを有する高耐熱性の汎用ポリスチレン（ＰＳ２）、および１１．５のメルトフローレートを有する、出願人が市販している断熱板の製造過程からの再生ポリスチレン（ＰＳ３）であった。バージンポリスチレン（ＰＳ１＋ＰＳ２）の量に対して２ｗｔ％以下の量のタルクを添加した。フラットダイを使用し、膨張している押出物を成形装置に導き、呼び寸法（ｎｏｍｉｎａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が幅５．０インチ（１２．７ｃｍ）×厚み０．５インチ（１．２７ｃｍ）の発泡板を得た。図８に示すとおり、調整可能な成形装置の使用により、圧延面法線方向（ｎｏｒｍａｌ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における気泡の好ましい配向を形成できる。
【００９４】
図８は、ポリスチレン、タルク、ギ酸メチル、ＨＦＣ−１３４ａおよび任意のＣＯ２を含む押出物からの断熱発泡板の調製に用いられる、本発明による具体的な配合物を示す。また、図８は、それぞれの発泡配合物の押出前の溶融温度を示す。図８は、種々の具体的な配合物から成形される板または厚板の密度、Ｒ値および気泡サイズも示す。
【００９５】
図８の総ての発泡板は寸法安定であった。寸法は、押出後１５分以内において測定され、その後１４日後および２８日後に測定された。任意の所与の寸法変化は１％未満であり、密度の総変化は、初期の密度に対して２％以内であった。
【００９６】
本発明の他の側面によれば、既に述べたギ酸メチルを発泡剤として用いる利益、例えば現在使用されている発泡剤に関連する望ましくない影響を低減できる等に加えて、ギ酸メチルの使用は付加的な利点をもたらす。すなわち、ギ酸メチルは、極めて速やかに発泡体を抜け出す。約１２％のギ酸メチルが押出後最初の３時間で０．５インチ（１．２７ｃｍ）厚みの発泡体から抜け出し、３０日後には５００ｐｐｍの検出限界の検出器では検出できなくなった。図８に示される発泡剤ブレンドにおいて、ギ酸メチルは唯一の可燃性成分であるので、そのような配合物から得られた発泡体は、改善された火炎伝播抵抗を有する。エタンはＣＯ２に置き換えることができる。エタンは可燃性であるが、エタンも発泡体マトリックスから速やかに抜け出すので、火炎伝播抵抗を改善する。
【００９７】
［実施例Ｅ］
断熱発泡厚板または断熱発泡板の製造に用いるための種々の発泡剤を試験した結果を図９に示す。具体的には、概して本明細書に記載されている押出方法に従い、比較用の発泡剤および本発明の発泡剤ブレンドから断熱用途に有用な種々の芳香族アルケニルポリマー発泡板を製造した。比較の発泡剤ブレンドは、ＶＯＣかつＨＡＰ発泡剤である塩化エチルと、非ＶＯＣの共発泡剤であるＨＣＦＣ−１４２ｂとの組み合わせを含有する。本発明の発泡剤ブレンドは、非ＶＯＣであって非ＨＡＰ発泡剤であるギ酸メチルと、非ＶＯＣの共発泡剤であるＨＣＦＣ−１４２ｂとの組み合わせを含有するので、１００％非ＶＯＣの発泡剤ブレンドである。
【００９８】
図９に示される種々の例に関して、個々の具体的な発泡板は実際に同様に操作された同じ装置を用いて得られ、発泡剤ブレンドの組成のみ変動させたことに注意すべきである。使用したポリスチレン樹脂と装置および吐出速度は実施例Ｄと同様とした。ポリスチレン（ＰＳ１＋ＰＳ３）の量に対して２．０％の量のタルクを添加した。フラットダイを使用し、膨張している押出物を成形装置に導き、呼び寸法が幅５．０インチ（１２．７ｃｍ）×厚み０．５インチ（１．２７ｃｍ）の発泡板を得た。
【００９９】
図９の総ての発泡板は寸法安定であった。寸法は、押出後１５分以内において測定され、その後１４日後および２８日後に測定された。任意の所与の寸法変化は１％未満であり、密度の総変化は、初期の密度に対して２％以内であった。
【０１００】
図９の結果は、製造効率、ならびに密度、気泡サイズおよびＲ値等の製品特性を損なうことなく、非ＶＯＣのギ酸メチルが塩化エチル等の有害な発泡剤に置き換わり得ることを示している。
【０１０１】
本発明の１００％非ＶＯＣ発泡剤ブレンドは、現在使用されている発泡剤ブレンドと比べて、重要な利点を提供する。
【０１０２】
［実施例Ｆ］
断熱発泡厚板または断熱発泡板の製造に用いるための種々の発泡剤を試験した結果を図１０に示す。具体的には、概して本明細書に記載されている押出方法に従い、比較用の発泡剤および本発明の発泡剤ブレンドから断熱用途に有用な種々の芳香族アルケニルポリマー発泡板を製造した。比較の発泡剤ブレンドは、ＶＯＣかつＨＡＰ発泡剤である塩化エチルと、非ＶＯＣの共発泡剤であるＨＣＦＣ−１４２ｂまたはＨＦＣ−１３４ａとの組み合わせを含有する。本発明の発泡剤ブレンドは、非ＶＯＣであって非ＨＡＰ発泡剤であるギ酸メチルと、非ＶＯＣの共発泡剤であるＨＣＦＣ−１４２ｂまたはＨＦＣ−１３４ａとの組み合わせを含有する。
【０１０３】
図１０に示される種々の例に関して、個々の具体的な発泡板は実際に同様に操作された同じ装置を用いて得られ、発泡剤ブレンドの組成のみ変動させたことに注意すべきである。６インチ（１５．２ｃｍ）および８インチ（２０．３ｃｍ）の単軸押出機を備え、かつ第一の押出機が圧縮された流体を注入するための１つの開口部を備える工業生産規模のタンデム式押出ラインを用いてそれぞれの芳香族アルケニルポリマー発泡体を製造した。吐出速度は約１７００  ｌｂ／時（７７１ｋｇ／時）であった。使用したポリスチレン樹脂は実施例Ｄと同様とした。フラットダイを使用し、膨張している押出物を成形装置に導き、呼び寸法（ｎｏｍｉｎａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が幅３６〜４８インチ（９１．４〜１２２ｃｍ）×厚み１．０インチ（２．５４ｃｍ）の発泡板を得た。
【０１０４】
図１０の総ての発泡板は寸法安定であった。寸法は、押出後３０分以内に測定され、その後３７日後に測定された。任意の所与の寸法変化は１％未満であり、密度の総変化は、初期の密度に対して２％以内であった。
【０１０５】
図１０の結果は、製造効率、ならびに密度、気泡サイズおよびＲ値等の製品特性を損なうことなく、非ＶＯＣのギ酸メチルが塩化エチル等の有害な発泡剤に置き換わり得ることを示している。
【０１０６】
本発明の１００％非ＶＯＣ発泡剤ブレンドは、現在使用されている発泡剤ブレンドと比べて、重要な利点を提供する。実施例Ａ〜Ｆは押出シート、押出板、または押出厚板に関して記載されているが、膨張性ビーズおよび図２と３に示される方法を用いることにより、図５〜１０に示されるほとんどの配合物および本発明の範囲から逸脱することなく、同様の製品を製造できる。
【０１０７】
［実施例Ｇ］
種々の発泡剤を用いて得られた断熱発泡厚板または断熱発泡板の燃焼試験を行って火炎伝播性を評価し、結果を図１１に示した。具体的には、比較の発泡剤および本発明の発泡剤ブレンドを用いて製造された断熱発泡厚板または断熱発泡板の火炎伝播性の比較を行った。
【０１０８】
燃焼試験は、Ｕ字の金属枠およびバーナーを備えた水平火炎チャンバー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｃｈａｍｂｅｒ、Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ＬＬＣ，  Ｃｈｉｃａｇｏ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  製）を用いて行った。試験は、温度（７０±１０）°Ｆ（（２１．１±１０）℃）および相対湿度（５０±１０）％の雰囲気条件下で行った。試験工程は、火炎チャンバー内に水平に載置された金属枠に、４インチ×１２インチ（１０．２ｃｍ×３０．５ｃｍ）の発泡板をはめ込むことからなる。枠の開放された端部において、ガスの炎を発泡体サンプルの下に５秒間保持する。直火の接触により、約１．５インチの発泡体サンプルが燃焼し、その後、炎は自ら消えるか、サンプル上をある程度の距離まで広がってそれから自ら消えるかのいずれかである。試験において、時間ｔ（秒）間に炎が伝播した距離Ｄ（インチ）を測定する。火炎伝播距離は、枠の開放された端部におけるサンプルの端から１．５インチの位置で測定する。火炎伝播が生じた位置までの距離は、サンプルの暗色化で記される。可燃性が高い場合は、かなりの量の発泡体の重量が失われるので、溝の形成された表面が生じる。インチ／分で表される燃焼速度Ｂは、６０×Ｄ／ｔで求められる。
【０１０９】
図１１に燃焼速度Ｂの値、および種々の発泡剤配合物から製造した発泡板の相対的な可燃性の順位を示す。Ｂ値すなわち燃焼速度が大きいほど、火炎伝播性が大きい。図１１に示される結果から分かるように、ギ酸メチルの発泡剤としての使用は、顕著な火炎伝播への抵抗をもたらす。ギ酸メチルおよびＨＣＦＣ−１４２ｂを唯一の発泡剤として含むサンプル１は、ほぼゼロの燃焼速度を有していたが、ギ酸メチルを含まず、イソペンタンとＨＦＣ−１３４ａを唯一の発泡剤として含むサンプル４は、約９０の最も高い燃焼速度を有していた。ギ酸メチルと、Ｃ５炭化水素およびＨＦＣ−１３４ａを含むサンプル２と３は、それぞれ７．６と２９．８の燃焼速度を有していた。このことは、発泡体の燃焼速度とＲ値を調節するためにギ酸メチルを用いることができることを示している。単独でまたは共発泡としてギ酸メチルを使用することは、難燃性を著しく改善することが明らかにされた。従って、本発明の発泡体は、改善された難燃性を有する。
【０１１０】
上記の例は、ギ酸メチルの他の共発泡とのどのような好適な組み合わせ、およびどのような好適な量が、望ましくないＶＯＣおよび／またはＨＡＰの発泡剤の使用を実質的に低減または完全に消失できるかを示している。有利には、そのような組み合わせは、薄いシートから寸法安定な厚い板までの種々の発泡体を提供し、かつＶＯＣおよびＨＡＰ種を頻繁に用いる現行の発泡剤を使用して得られた発泡体と同等の性能特性を有する最終部材を提供する。また、本発明の発泡剤は生産速度に影響を与えず、最終部材の審美性をかなり改善し、優れた火炎伝播抵抗を与える。本願に開示されたいくつかの１００％の非ＶＯＣ発泡剤ブレンドに加えて、このようなブレンドは、さらに少量のアルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ４の脂肪族アルコールまたはこれらの混合物を含んでいてもよい。これらのアルカノールはＶＯＣであるが、それらはＣＯ２もしくはＨＦＣ−１３４ａ等の高揮発性非ＶＯＣ成分の溶解を補助するので、より多量の非ＶＯＣ成分の使用を可能にする。
【０１１１】
本発明について、一以上の特別な態様を参照して説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、当業者は多くの変更がなされ得ることを理解するであろう。これらの個々の態様およびその自明な変更は、以下の特許請求の範囲で請求された発明の精神および範囲内で認められる。
【図１】
2010520330.tif 000002
【図２】
2010520330.tif 000003
【図３】
2010520330.tif 000004
【図４】
2010520330.tif 000005
【図５】
2010520330.tif 000006
【図６】
2010520330.tif 000007
【図７】
2010520330.tif 000008
【図８】
2010520330.tif 000009
【図９】
2010520330.tif 000010
【図１０】
2010520330.tif 000011
【図１１】
2010520330.tif 000012
【国際調査報告】
2010520330.tif 000013
2010520330.tif 000014