(57)【要約】  本発明は、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の共粉砕による、製紙業で使用する塗工分散液を調製するための方法において、粉末ＧＣＣを５〜７０重量％のＰＣＣを含有するスラリーと共粉砕し、５μｍ未満が少なくとも９０重量％、２μｍ未満が少なくとも７０重量％及び１μｍ未満が少なくとも２０重量％の炭酸カルシウムの粒度分布を、０．７〜３μｍの範囲内の重量平均粒度と共に得ることを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の共粉砕による、製紙業で使用する塗工分散液を調製するための方法において、粉末ＧＣＣを５〜７０重量％のＰＣＣを含有するスラリーと共粉砕し、５μｍ未満が少なくとも９０重量％、２μｍ未満が少なくとも７０重量％及び１μｍ未満が少なくとも２０重量％の炭酸カルシウムの粒度分布を、０．７〜３μｍの範囲内の重量平均粒度と共に得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＰＣＣを１０〜４０重量％、殊に１０〜２５重量％含有するＰＣＣ含有スラリーを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体含有量が少なくとも５０重量％、殊に少なくとも６０重量％の塗工分散液を共粉砕することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記共粉砕を、白土、人工及び／又は天然のケイ酸アルミニウム及び水和酸化物、白サテン、ドロマイト、雲母、金属フレーク、殊にアルミニウムフレーク、層状ケイ酸塩、殊にベントナイト、ルチル、水酸化マグネシウム、石膏、タルク、アルミナ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、並びに他の岩石及び土が単独又はそれらの混合物として存在する状態で、実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
天然ゴム、合成ゴム、人工樹脂及びプラスチック材料、殊にポリウレタン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸又はアクリレート、スチレン／ブタジエン／アクリル酸又はアクリレート、並びに酢酸ビニル／アクリル酸又はアクリレートをベースとするものから選択された樹脂を含むポリマー分散剤を、前記共粉砕の間に用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記共粉砕を、塗工工場廃水、脱墨工場、内部水処理工場、又は紙、インク、接着剤のセパレーター、及び他の工場からの残留水スラッジを含む塗工顔料の存在下で、実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記共粉砕を、少なくとも５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記共粉砕を、竪型ボールミルで実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記共粉砕を、最大５ｍｍ、殊に０．２〜２ｍｍの範囲の相当直径を有するミリングボールの存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ジルコニア製のミリングボール、殊にイットリア及び／又はセリアを含有するものを用いることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる塗工分散液。
【請求項１２】
製紙業において、殊にコーティング、又は枚葉給紙式オフセット、輪転オフセット、凹版印刷、ボール紙及び特殊用紙等の製紙業の様々なセグメント向けの塗工液の調製のための、請求項１１に記載の塗工分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の共粉砕による、製紙業での使用向け塗工分散液の調製方法、それによって得られる塗工分散液、及び塗工液の調製のための該塗工分散液の使用に関する。
【０００２】
国際公開第９８／０１６２１号パンフレットには、紙、板紙及びボール紙の調製物から填料及び塗工顔料をリサイクルするためのプロセスが記述されている。該明細書は、塗工工場廃水、脱墨工場、内部水処理工場又はセパレーターからの残留水スラッジの中に見つかる紙、板紙及びボール紙の調製物から填料及び塗工顔料をリサイクルするためのプロセス、及びこうして得られた顔料スラリーを製紙業向け塗工液の調製のために及び／又は抄紙用紙料において使用することに関する。本質的な要素の１つは、填料及び塗工顔料を含む残留水スラッジを、粉末、未使用顔料含有スラリー及び／又は未使用填料含有スラリーの形態の未使用顔料又は未使用填料と混合し、それに続いて微粉砕することにより、顔料スラリーを得ることを特徴とする、塗工工場廃水、脱墨工場、内部水処理工場又はセパレーターからの残留水スラッジの中に見つかる紙、板紙及びボール紙の調製物から填料及び塗工顔料をリサイクルするためのプロセスである。
【０００３】
国際公開第０２／０９０６５１号Ａ１パンフレットには、紙、板紙及びボール紙の調製物から、より清浄な廃棄物をリサイクルするためのプロセス、抄紙用紙料でのその使用又は製紙業向け塗工液としてのその使用が記述されている。
【０００４】
国際公開第２００５／１１１１５３号Ａ１パンフレットには、表面改質無機填料及び顔料が記述されている。該明細書は、無機の填料又は顔料の填料又は顔料スラリーを、ポリマー分散剤を利用して、圧縮及びせん断力の作用により、所望の粒度に微粉砕し、前記填料及び／又は顔料をさらにそれ自体既知の微粉砕助剤及び／又は分散剤（活性成分）と、填料又は顔料に基づいて、０．１から２．０重量％の量で接触させることを特徴とする、所望の粒度の表面改質無機填料又は顔料の調製のためのプロセス、そのようにして得られた填料及び顔料、並びに製紙業向けの分散塗料、接着剤、塗料又は塗工液、殊に枚葉給紙式オフセット、輪転オフセット、凹版印刷、ボール紙及び特殊用紙等の様々なセグメント向けの塗工液、の調製のためのそれらの使用に関する。
【０００５】
上記３つの出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれており、したがって、それらの内容は本発明の開示の一部になる。
【０００６】
欧州特許出願公開第１７６４３４５号明細書、欧州特許出願公開第１７６４３４６号明細書及び欧州特許出願公開第１７６４３４７号明細書には、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の共粉砕のプロセス、そのようにして得られた生成物、及びその使用が記述されている。得られた生成物は、ＥＴ表面積、用いたミリングボールの定義及びいわゆる傾斜度等の種々のパラメーターによって特徴づけられる。
【０００７】
製紙業では、最終生成物の印刷適性及び光学特性の両方、例えば光沢、不透明度及び輝度等を向上するために、炭酸カルシウムが紙パルプの成分として及び塗工顔料として用いられていることが知られている。炭酸カルシウムは、２つの異なる種類、即ち、通常ＧＣＣと呼ばれる重質又は天然炭酸カルシウム、及び通常ＰＣＣと呼ばれている合成又は沈降炭酸カルシウムとして発生することが知られている。
【０００８】
ＧＣＣは天然源から得られる炭酸カルシウムである。特に、石灰石、大理石又はチョークを具体的に挙げることができる。このＧＣＣは、通常、粉砕により所望の粒度に調整される。対照的に、ＰＣＣは、通常、二酸化炭素の存在下で水性懸濁液内の水酸化カルシウムからの沈降反応により得られる合成材料である。ＧＣＣ及びＰＣＣの結晶特性は、欧州特許出願公開第１７６４３４５号明細書からそれ自体既知のように、著しく異なる。その後の明細書もまた、ＧＣＣとＰＣＣとの間の違いに光を当てている従来技術文書を参照している。
【０００９】
言及した３つの欧州公開及びそれらの中で認識されている先行技術、特に欧州特許出願公開第０８９４８３６号明細書の本質は、水及び２種類の炭酸カルシウムに加えて、分散剤を含んでもよい水性スラリーの中でＧＣＣ及びＰＣＣを共粉砕することである。前述の文書の本質的な特徴は、炭酸カルシウムを含有し、ある定められた粒度分布を有する顔料の調製である。
【００１０】
そこで、欧州特許出願公開第０８９４８３６号明細書では、８０から９９重量％が２μｍより小さいとし、５０から９０重量％が１μｍより小さいとし、０から１０重量％が０．２μｍより小さいとする粒度分布及び粉砕が記載されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第１７６４３４５号明細書、欧州特許出願公開第１７６４３４６号明細書及び欧州特許出願公開第１７６４３４７号明細書では、粒度分布は、１μｍより小さい粒子の含有率が８０％を超えること、殊に８５％を超えること、より好ましくは９０％を超えること、さらにより好ましくは９５％を超えるという条件で定義されている。１μｍ未満という非常に小さい粒度のため、この材料は塗工液としての用途にはあまり適さないが、その理由は紙に塗布したとき、小さな填料粒子は紙バルクに拡散し、その結果、そのわずか一部しか紙の光学特性の改善に寄与することができないためである。
【００１２】
対照的に、本発明の目的は、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の共粉砕による新規プロセスにより、先行技術に比較して、塗工機上で改善された走行性を有し、紙の光学特性の改善をもたらす、製紙業での使用向けの塗工分散液を提供することである。
【００１３】
第１の実施形態では、前述の目的は、粉末ＧＣＣを５〜７０重量％のＰＣＣを含有するスラリーと共粉砕し、５μｍ未満が少なくとも９０重量％、２μｍ未満が少なくとも７０重量％及び１μｍ未満が少なくとも２０重量％の炭酸カルシウムの粒度分布を、０．７〜３μｍの範囲内の重量平均粒度と共に得ることを特徴とする方法により達成される。
【００１４】
本発明、即ち、共粉砕プロセスにより、一方の成分（ＧＣＣ又はＰＣＣ）の弱さは、他方の成分（それぞれＰＣＣ又はＧＣＣ）の強さにより、所望するほぼ任意の範囲にまで低下させるか、さらには完全に取り除くことさえも可能となる。特に、これは高せん断粘度、滲み、刃圧、光沢発現、印刷用インク消費量、不透明度及び凹版印刷に対する適性に当てはまる。ＰＣＣを用いるときに通常必要となる、極めてエネルギーを消費する濃縮／乾燥ステップをある程度又は完全になしで済ませることができるため、塗工液の調製における粉末状ＧＣＣの使用は、ＰＣＣ調製においてプロセスのコストの引下げを可能にする。通常のＰＣＣスラリーは、沈殿により、ＰＣＣ含有量がおよそ１０から２０重量％程度で得られるため、通常の塗工液での使用向けとするには、６０から７５重量％に濃縮しなければならないことが知られている。したがって、極めて高いエネルギー消費が必要となる。他方、本発明に従って粉末状ＧＣＣを使用すれば、ＰＣＣスラリーの濃縮／乾燥を、特定の要件に応じて部分的又は完全になしで済ませることができるため、エネルギー消費が劇的に減少する。
【００１５】
本発明に従って、コーティング機上での走行性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を粘度データを用いて調べた。刃の接触圧は、ＰＣＣのみを用いたときは非常に高く、ＧＣＣのみでは、必要となる接触圧が低くなることが明らかになった。共粉砕したＰＣＣ及びＧＣＣを用いれば、必要とされる刃の接触圧は、多少は高くなるもののＧＣＣのみの場合に必要な圧と実質的に変わらない。
【００１６】
ＰＣＣは、その特有の結晶構造のため紙パルプで用いられることが多いのに対し、ＧＣＣは、優れた表面被覆率を得られるため塗工液で圧倒的に用いられている。本発明により、共粉砕したＰＣＣ及びＧＣＣのスラリーは、出発材料に比べて大幅な改善を示すことを見出すことができた。
【００１７】
高せん断粘度は、ＰＣＣのみを使用したときには非常に高いが、共粉砕したＰＣＣ及びＧＣＣの組合せでは、ＧＣＣのみの範囲に移行する。
【００１８】
光沢発現は、ＰＣＣのみの場合に最も高い値が生じ、ＧＣＣのみの場合には光沢が低下することが知られている。本発明に従って共粉砕したＧＣＣ及びＰＣＣの組合せは、光沢発現の点では中間になる。
【００１９】
印刷用インク消費量については、ＧＣＣのみの場合に消費量が最も高くなり、ＰＣＣのみの場合に消費量が最も低くなることが知られている。本発明に従えば、ＰＣＣ及びＧＣＣを共粉砕したスラリーの印刷用インク消費量は、ＰＣＣのみの場合よりほんのわずかだけ高くなることが明らかになった。
【００２０】
先行技術から、ＧＣＣのみの場合に、不透明度は最も低い値となり、ＰＣＣのみの場合に最も高い値になることが知られている。本発明によるＧＣＣ及びＰＣＣの共粉砕の組合せは、ＧＣＣのみの場合に比べて、不透明度は向上する。
【００２１】
凹版印刷に対する適性試験では、印刷欠陥数が調べられる。通常、ＧＣＣのみの場合に欠陥数は最も高くなり、ＰＣＣのみの場合に欠陥数は最も低くなる。本発明に従って共粉砕された組合せでは、ＧＣＣのみの場合より、結果は大幅に向上する。
【００２２】
本発明に従って調製される共粉砕生成物は併用炭酸塩と呼ばれることもある。この組合せは広い柔軟性と、可能な限り最善の特性プロフィールを有する、適合化された生成物を現場で直接調製できる可能性とを提供する。
【００２３】
例えば、粉砕の概念は、以下のように変わることがあり得る：
Ａ：ＰＣＣタイプＸ＋ＧＣＣカルシセル（Ｃａｌｃｉｃｅｌｌ）（登録商標）３０、
Ｂ：ＰＣＣタイプＹ＋ＧＣＣカルシセル（登録商標）３０、
Ｃ：ＰＣＣタイプＸ／Ｙ＋カルシセル（登録商標）３０＋塗工液又はより清浄な廃棄物。
共粉砕したＰＣＣ−ＧＣＣの組合せの特性プロフィールは、ＰＣＣ−ＧＣＣの混合物よりも向上し、塗工液又はより清浄な廃棄物を供給することでさらに最適化することができる。
【００２４】
詳述すると、以下の塗工液及び塗工特性は、以下のように改善することが可能である：
Ａ）２μｍでの走行性
Ａ１）刃の接触圧（採点法：高圧＝不良（６）、低圧＝良（１））
ａ）最終品質：カバーコーティング、２μｍより小さい顔料９０％
【表１】
2010530930.tif 000002
ｂ）最終品質：プリコーティング、２μｍより小さい顔料６０％
【表２】
2010530930.tif 000003
【００２５】
Ａ２）「滲み」＝石筍（ｓｔａｌａｇｍｉｔｅ）の形成
（採点法：なし＝最良の得点（１）、非常に強い＝最悪の得点（６））
ａ）最終品質：カバーコーティング、２μｍより小さい顔料９０％
【表３】
2010530930.tif 000004
ｂ）最終品質：プリコーティング、２μｍより小さい顔料６０％
【表４】
2010530930.tif 000005
【００２６】
Ａ３）粘度
高せん断粘度→細管粘度計
せん断力３６０，０００→１，５００，０００ｓ−１
ａ）最終品質：プリコーティング／艶消しコーティング＝２μｍより小さい顔料６０％
【表５】
2010530930.tif 000006
ｂ）最終品質：カバーコーティング、２μｍより小さい顔料９０％
【表６】
2010530930.tif 000007
【００２７】
ＰＣＣ及びＧＣＣを混合することにより、粘度はＰＣＣのみの場合と比較して、多少低下する。
ＧＣＣの割合がわずか２５％の場合でさえも、共粉砕することにより、粘度は明らかに低下し、即ち、事実上ＧＣＣのみのレベルにまで低下する。
Ｂ）サテン化性（ｓａｔｉｎｉｚａｂｉｌｉｔｙ）→カレンダーで「オンライン」測定される光沢発現、単位は％
最終品質：カバーコーティング、２μｍより小さい顔料９０％
【表７】
2010530930.tif 000008
【００２８】
Ｃ）１次印刷装置用に例示したのと同一の色の強さを得るための印刷用インク消費量。
最終品質：プリコーティング又は艶消しコーティング、塗工密度１５又は１２ｇ／ｍ２に対し２μｍより小さい顔料６０％
【表８】
2010530930.tif 000009
【００２９】
Ｄ）不透明度（単位％）
最終品質：プリコーティング又は艶消しコーティング、塗工密度１２又は１５ｇ／ｍ２に対し２μｍより小さい顔料６０％
【表９】
2010530930.tif 000010
【００３０】
Ｅ）凹版印刷に対する適合性
いわゆる「ドット抜け」（ｍ．ｄ．）、即ち、一定の表面積での印刷の欠陥を数えた。
最終品質：艶消しコーティング、２μｍより小さい顔料６０％
【表１０】
2010530930.tif 000011
【００３１】
高濃度顔料懸濁液の調製における粉末状ＧＣＣとのＰＣＣスラリーの共粉砕の利点は次の通りである：
【００３２】
紙コーティング業では、塗工の乾燥に用いるエネルギーをできる限り低く抑える必要があるために、最大６８重量％までのできる限り高い固体含有量の塗工液が求められている。バインダー及びその他の塗工液添加剤の乾燥含有量は、最大５０重量％又はそれより明らかに少ないため、顔料懸濁液は非常に高い顔料濃度で調製しなければならず、それは通常、ＧＣＣの炭酸カルシウムスラリーの７５から７８重量％に達する。
【００３３】
したがって、ＧＣＣ及びＰＣＣスラリーの混合物の調製においては、両方の成分がこの高い乾燥含有量を有していなければならない。しかしＰＣＣスラリーは通常、最大でわずか２０％の乾燥含有量でしか得られないため、高い費用をかけて濃縮することが必要とされる。
【００３４】
対照的に、ＧＣＣ粉末とＰＣＣスラリーとの共粉砕では、ＰＣＣスラリーの乾燥含有量は大幅に低下する可能性がある。
【００３５】
共粉砕プロセスにおけるＰＣＣスラリーの必要な（固体／乾燥含有量）は、当然ながら、用いられる粉末状ＧＣＣ対ＰＣＣスラリーの比率に依存する。粉末状ＧＣＣの割合が高くなればなるほど、ＰＣＣスラリーの固体含有量は低下する。
【００３６】
他方、ＧＣＣ対ＰＣＣスラリーの比率を変えると、より高い固体濃度のＰＣＣスラリーが必要となる。ＰＣＣの含有量が少ないＰＣＣ−ＧＣＣスラリーを用いることが特に好ましいが、それは、そうすることで、前述のように、ＰＣＣスラリーの濃縮／乾燥のための大量のエネルギーを節約できるからである。したがって、本発明に従えば、ＰＣＣを５から７０重量％、殊に１０から４０重量％、より好ましくは１０から２５重量％含有するＰＣＣ−ＧＣＣスラリーを用いることが特に好ましい。
【００３７】
該顔料懸濁液が直接、製紙業に入るためには、懸濁液の固体含有量が先行技術の顔料懸濁液により網羅されている範囲内に収まらなければならない。したがって、本発明に従えば、固体含有量が少なくとも５０重量％、殊に少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の顔料懸濁液を共粉砕することが特に好ましい。懸濁液の固体含有量が低すぎる場合、個々の粒子へのエネルギー入力が少なすぎるため、通常、回転時間が長くなりすぎる。
【００３８】
ＧＣＣ及びＰＣＣに加えて、先行技術でそれ自体既知の未使用の顔料及び／又は未使用の填料を、追加で用いることもできる。本発明に従えば、白土（ｗｈｉｔｅ  ｃｌａｙ）、人工及び／又は天然のケイ酸アルミニウム及び水和酸化物、白サテン、ドロマイト、雲母、金属フレーク、殊にアルミニウムフレーク、層状ケイ酸塩、殊にベントナイト、ルチル、水酸化マグネシウム、石膏、タルク、アルミナ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム並びに他の岩石及び土を単独又はそれらの混合物として、前記の共粉砕に使用することが特に好ましい。
【００３９】
本発明のもう１つの実施形態では、共粉砕の間、顔料に加えて、ポリマー分散剤も用いられる。適切なポリマー分散剤の使用は、例えば国際公開第２００５／１１１１５３号パンフレットから公知である。また、本発明の範囲内でも、これらのポリマー分散剤は塗工液粒子の凝固又は凝集に繋がらないという特性を示すが、明らかにこの場合も、顔料の表面上に薄膜を形成し、互い同士の間及び基質、例えば製紙業における繊維に対してはるかに良好な粘着力を有する。これらのポリマー分散剤の源は、新しく用いた材料又は残留水スラッジからとすることができる。
【００４０】
塗工懸濁液を抄紙中に塗布すると、通常、バインダーのかなりの比率が紙の表面に逃れる。バインダーの大部分は、膜形成が起こる前に、原紙に吸収される。一番上の塗工層はバインダー不足になり、いわゆるプラッキングが起きる。しかしポリマーバインダーを塗工液と一緒に共粉砕すると、バインダーの移動は起こらないか、又は低い程度でしか起こらず、即ち、吸収によってバインダーが失われない（又はわずかしか失われない）ため、オフセット強度（プラッキング耐性）は高くなる。
【００４１】
本発明によるポリマー分散剤には、微細分散した天然及び／又は合成ポリマー、特に粒度が０．０５から６μｍの分散剤（ラテックス）がすべて含まれる。それらは、通常水性分散剤の形であり、非水性分散剤ではそれより頻度が少ない。これらには、ポリマーの分散剤、例えば天然ゴム（ラバーラテックス）及び合成ゴム（合成ラテックス）等、並びに人工樹脂（人工樹脂分散剤）及びプラスチック材料（プラスチック分散剤）、例えば特にポリウレタン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸又はアクリレート、スチレン／ブタジエン／アクリル酸又はアクリレートをベースとする重合物、重縮合物及び付加重合化合物等、並びに酢酸ビニル／アクリル酸又はアクリレート、並びにアクリロニトリルを含有する分散剤が含まれる。
【００４２】
このような分散剤は、例えばバソナル（Ｂａｓｏｎａｌ）（登録商標）、アクロナル（Ａｃｒｏｎａｌ）（登録商標）及びスチロナル（Ｓｔｙｒｏｎａｌ）（登録商標）の製品名で分散液産業向け並びに紙及びボール紙の塗工用のバインダーとして市販されている。先行技術では、通常、このようなポリマー分散剤は、中性からアルカリ性に調節された填料又は顔料スラリーに、実質的なせん断を伴わずに、填料粒子又は顔料粒子の粒度を変化させずに、攪拌により導入される。しかし本発明に従えば、圧縮力及びせん断力を作用させることにより、これらは無機顔料に直接接触させられる。粉砕中の圧縮力及びせん断力の作用下で、先行技術に比較して、改善された結合作用を発揮する表面改質無機顔料が得られる。本発明に従えば、ポリマー分散剤の存在下で、無機顔料を湿式粉砕にかけて所望の粒度にすることが特に好ましい。したがって、白色の填料又は顔料の場合、様々な白色度及び粒度分布の顔料を調製することが可能であり、それらの変化の度合いは、特に粉砕の種類及び持続時間により調整することが可能である。
【００４３】
無機顔料と接触させるポリマー分散剤の量は、ある程度重要である。したがって、本発明に従えば、無機顔料を顔料の量に基づいて、０．１から５０重量％、殊に５から１５重量％のポリマー分散剤（固体）に接触させることが特に好ましい。通常、ポリマー分散剤は水性又は非水性の形態であり、固体含有量は４０から６０重量％、殊に５０重量％である。
【００４４】
本発明によれば、無機顔料をポリマー分散剤に加えてさらに、それ自体既知の分散剤又は微粉砕助剤、殊にポリアクリレートに接触させる。このようなポリアクリレートは、例えば参照により本明細書に取り込む、最初に言及した欧州特許第０５１５９２８号明細書に記述されている。
【００４５】
本発明に従って、填料又は顔料を、固体物質に基づき、０．０１から３．０重量％、より好ましくは０．２から０．４重量％の前述の分散剤活性成分に接触させる。
【００４６】
抄紙及び脱墨工場の塗工工場廃水、内部水処理工場又はセパレーターからの残留水スラッジには、塗工顔料はしばしば凝集した形で、低い白色度で存在しているため、原料加工、特に紙塗工での直接再利用は制限されるか、又は不可能にさえなっている。
【００４７】
前述したプロセスの本発明によって、一定の濃縮顔料スラリーが、残留水スラッジを使ってさえも得られ、紙、板紙及びボール紙の調製に用いることができる。
【００４８】
無機顔料の粉砕に必要な水の量の一部又は全部は、残留水スラッジで代用することができる。通常、残留水スラッジの中に存在する顔料の塊は、微粉砕プロセスの過程で所望の粒度に崩壊されるため、大きな問題にはならない。
【００４９】
顔料として使用することを意図した残留水スラッジの顔料粒子は、粉砕プロセスの間、塊の崩壊のための微粉砕助剤及び分散助剤として作用する。同時に、荷電粒子を含む残留水スラッジは、粉砕プロセスで添加された填料及び顔料の分散助剤及び微粉砕助剤として作用するため、本来であれば通常必要となる量のバインダー、分散助剤及び微粉砕助剤を本発明に従って減らすことができる。
【００５０】
したがって、本発明に従って、未使用の顔料及び／又は未使用の填料を含有する粉末又はスラリーとして、ポリマー分散剤、未使用の顔料又は未使用の填料と混合し、その後粉砕するために、固体濃度が０．０２重量％から６０重量％、殊に１重量％から３０重量％になるように残留水スラッジを調節することが特に好ましい。濃度が低すぎると、リサイクルプロセスは経済的に非効率になる。
【００５１】
製紙業の残留水スラッジでは、填料及び／又は顔料対繊維の比率は大きく変動する可能性がある。本発明に従えば、固体含有量に基づき、１重量％から８０重量％、殊に２０重量％から６０重量％の範囲内にある適宜濃縮した濃度の填料及び／又は顔料を含む残留水スラッジを用いることが特に好ましい。したがって、一方の繊維の割合又は他方の填料及び／又は顔料の割合は、例えばそれぞれ２重量％から９８重量％まで及び９８重量％から２重量％まで変動する可能性がある。もちろん、繊維のない残留水スラッジも本発明に従って、製紙業で用いることができる。
【００５２】
例示として、様々な残留水又は廃水のスラッジの好ましい組成をここに示すことができる。好ましくは、生産からの廃水には、特定の清浄水需要１０から１００Ｌ／ｋｇ、殊に２０Ｌ／ｋｇに対して、消失物質が０．５から５重量％、殊に２．５重量％含まれる。残留水スラッジの濃度は、好ましくは０．０２重量％から５．０重量％、殊に１．５重量％である。本発明に従えば、特に好ましいのは、紙生産からの廃水に占める繊維分率対填料及び／又は顔料分率の量比（単位は重量％）が２０対８０又は８０対２０、殊に繊維対顔料の比（単位は重量％）が４０対６０になることである。
【００５３】
これにより、例えばプリコーティング、カバーコーティング及びシングル塗工、又は単独の着色、並びに他の填料又は顔料との混合のための紙パルプ、填料若しくは顔料、又はスラリーの様々な紙原料の品質及び生産の需要に対して柔軟で速やかな対応が可能になる。
【００５４】
本発明に従って、湿潤剤、安定剤、微粉砕助剤及び分散助剤等のそれ自体既知の添加剤を、無機填料及び顔料の混合及び／又は粉砕時に用いることもできる。
【００５５】
本発明により得られる顔料スラリーは、製紙業において特に有利に用いることができ、殊に紙塗工用の塗工液の調製又は紙パルプで用いることができる。特に好ましいのは、オフセット紙用塗工顔料スラリーの調製の目的でのその使用である。加えて、本発明によるスラリーは、殊に塗工速度の高さから、軽量コート紙の塗工液の調製にも、輪転オフセット紙の調製、殊に軽量の輪転オフセットコート紙の調製にも、ボール紙及び例えばラベル、壁紙、シリコーン原紙、ノーカーボン紙、包装紙等の特殊用紙の塗工にも、並びに凹版印刷用紙への混合にも適している。したがって、本発明に従って得られる塗工顔料スラリーは、特に枚葉給紙式オフセットプロセスにおいて、殊に枚葉給紙式オフセットシングル塗工、枚葉給紙式オフセットダブルコーティング、即ち枚葉給紙式オフセットプリコーティング及び枚葉給紙式オフセットカバーコーティングに；輪転オフセットプロセスにおいて、殊にＬＷＣ輪転オフセットシングル塗工、輪転オフセットダブル塗工、即ち輪転オフセットプリコーティング及び輪転オフセットカバーコーティングに；凹版印刷において、殊にＬＷＣ凹版印刷シングル塗工、凹版印刷ダブル塗工、即ち凹版印刷プリコーティング及び凹版印刷カバーコーティングに；ボール紙において、殊にボール紙多重塗工、即ちボール紙プリコーティング及びボール紙カバーコーティングに；さらにフレキソ印刷及び特殊用紙、殊にラベル及びフレキシブル包装にも用いることができる。本発明による填料及び顔料は、デジタル印刷法のための紙においても有利に用いることができる。
【００５６】
本プロセスは本発明に従って調製された顔料スラリーを、原紙、コーティングの品質及び殊にそれから調製される最終品の品質を低下させることなく、用いることを可能にする。
【００５７】
エネルギー入力が原因で、共粉砕時の温度は自然に上昇する。殊にポリマー分散剤の膜の形成の場合、本発明に従って、温度が少なくとも５０℃で共粉砕を実施することが特に好ましい。共粉砕は、相当直径最大５ｍｍ、殊に０．２から２ｍｍの範囲内のミリングボールの存在下で実施することが好ましい。文献から既知の通り、セリア及び／又はイットリアで安定化された二酸化ジルコニウムのミリングボールはこの用途に特に適している。
【００５８】
本発明のもう１つの実施形態は、本プロセスにより得られる塗工分散液に関する。
【００５９】
本発明による他の実施形態では、これらの塗工分散液は、製紙業において塗工液の調製、殊にコーティング、又は製紙業の様々なセグメント、例えば枚葉給紙式オフセット、輪転オフセット、凹版印刷、ボール紙及び特殊用紙等のために用いられる。
【国際調査報告】
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