(57)【要約】  排出物処理フィルター、システム、及び方法が開示されている。一以上の実施形態によると、粒子フィルターは、酸化触媒で被覆され、そしてＮＯx還元触媒及び必要によりＮＨ3破壊触媒を含む排出物処理システム又は排出物処理方法で使用される。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯx及び粒子状物質を含む排気流を処理する排出物処理システムであって、
軸方向長さを有する粒子フィルターで、このフィルターを流れる排気流に含まれる粒子状物質を捕捉する要素と、入口端部から出口端部に向かって、壁部の軸方向の長さより短い長さにまで延在するライトオフ酸化触媒とを有し、これにより約３００℃未満の温度条件下で点火するのに十分な量で入口領域を形成し、そしてフィルターに捕捉された煤を燃焼させるために発熱を生成する当該粒子フィルター、並びに
ウォールフロー型モノリスの上流側に配置されるＮＯx還元触媒、
を備えることを特徴とする排出物処理システム。
【請求項２】
粒子フィルターが、排気流内に設けられ、長手方向に延在する壁部によって境界が形成されている複数の長手方向に延在する通路を有するウォールフロー型モノリスを含み、且つこの通路が、開口入口及び閉鎖出口を有する入口通路と、閉鎖入口及び開口出口を有する出口通路を含み、上記壁部が、少なくとも４０％の多孔性及び少なくとも５ミクロンの平均細孔径を有し、そしてウォールフロー型モノリスが、壁部に浸透するライトオフ酸化触媒を含む請求項１に記載の排出物処理システム。
【請求項３】
更に、ＮＯx還元触媒から下流側に配置されたＮＨ3破壊触媒を含む請求項１に記載の排出物処理システム。
【請求項４】
ＮＯx還元触媒が、リーンＮＯx触媒を含んでいる請求項１に記載の排出物処理システム。
【請求項５】
更に、炭化水素還元剤との流体連結部において、リーンＮＯx触媒から上流側に配置された還元剤導入口を含んでいる請求項４に記載の排出物処理システム。
【請求項６】
ＮＯx還元触媒が、リーンＮＯxトラップを含んでいる請求項４に記載の排出物処理システム。
【請求項７】
ＮＯx還元触媒が、ＳＣＲ触媒を含んでいる請求項４に記載の排出物処理システム。
【請求項８】
更に、ＳＣＲ触媒から上流側に配置された、アンモニア又はアンモニア前駆体との流体連結部における導入口を含んでいる請求項６に記載の排出物処理システム。
【請求項９】
更に、導入口との流体連結部において、インジェクターを含み、且つインジェクターが、アンモニア又はアンモニア前駆体を排気流に周期的に計量導入するように構成されている請求項６に記載の排出物処理システム。
【請求項１０】
更に、ＳＣＲ触媒から上流側に配置されたＮＨ3破壊触媒を含んでいる請求項７に記載の排出物処理システム。
【請求項１１】
更に、ウォールフロー型モノリスの上流側に配置される発熱生成剤導入口を含んでおり、且つこの発熱生成剤導入口が、発熱生成剤との流体連結部においてウォールフロー型モノリスに蓄積した粒子を周期的に燃焼するのに十分な温度を生成することが可能である請求項１に記載の排出物処理システム。
【請求項１２】
発熱生成剤がディーゼル燃料を含んでいる請求項１１に記載の排出物処理システム。
【請求項１３】
ＮＯx及び粒子状物質を含む排気流を処理する排出物処理システムであって、
排気流内に配置され、長手方向に延在する壁部によって境界が形成されている複数の長手方向に延在する通路を有するウォールフロー型モノリスであり、且つこの通路が、開口入口及び閉鎖出口を有する入口通路と、閉鎖入口及び開口出口を有する出口通路を含み、上記壁部が、少なくとも４０％の多孔性及び少なくとも５ミクロンの平均細孔径を有し、そしてウォールフロー型モノリスが、壁部に浸透するライトオフ酸化触媒を含み、入口端部から出口端部に向かって、壁部の軸方向の長さより短い長さにまで延在して、入口領域を形成するウォールフロー型モノリスと、
ウォールフロー型モノリスの上流側に配置されたＳＣＲ触媒と、
アンモニア又はアンモニア前駆体を、ＳＣＲ触媒の上流側における排ガス流に注入するインジェクターと、
を含むことを特徴とする排出物処理システム。
【請求項１４】
ＳＣＲ触媒が、ゼオライトを含んでいる請求項１３に記載の排出物処理システム。
【請求項１５】
ＳＣＲ触媒が、バナジアを含んでいる請求項１３に記載の排出物処理システム。
【請求項１６】
更に、ＳＣＲ触媒の下流側に配置されたＮＨ3破壊触媒を含む請求項１３に記載の排出物処理システム。
【請求項１７】
ウォールフロー型モノリスの上流側に配置された発熱生成剤インジェクターを含む請求項１６に記載の排出物処理システム。
【請求項１８】
ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法であって、
粒子状物質を含む排気流内に、ウォールフロー型モノリスを配置し、そしてこのウォールフロー型モノリスは長手方向に延在する壁部によって境界が形成されている複数の長手方向に延在する通路を有し、且つこの通路は、開口入口及び閉鎖出口を有する入口通路と、閉鎖入口及び開口出口を有する出口通路を含み、上記壁部は、少なくとも４０％の多孔性及び少なくとも５ミクロンの平均細孔径を有し、そして且つ上記ウォールフロー型モノリスが、壁部に浸透するライトオフ酸化触媒を含んでおり、入口端部から出口端部に向かって、壁部の軸方向の長さより短い長さにまで延在して、入口領域を形成している工程と、
ウォールフロー型モノリスの上流側にＮＯx還元触媒を配置する工程と、
ウォールフロー型モノリスの上流側に発熱生成剤を周期的に導入して、ウォールフロー型モノリス内にて捕捉された粒子状物質を燃焼するのに十分な発熱をウォールフロー型モノリスにおいて生成する工程と、
を含むことを特徴とする排気流の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般に、ディーゼル排気処理フィルター、処理システム、及び処理方法に関する。更に詳細には、本発明の実施形態は、酸化触媒で被覆された被覆粒子フィルターを含むディーゼル排気処理システム及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧縮点火ディーゼルエンジンは、その本来の燃料節約及び低速度での高いトルクに起因して、乗物のパワートレインとして非常に有益で且つ有効である。ディーゼルエンジンは、極めて燃料希薄条件下の高い空気燃料混合（Ａ／Ｆ）比にて稼働する。このような理由から、ディーゼルエンジンは、気相の炭化水素及び一酸化炭素に関して極めて低い排出を有する。しかしながら、ディーゼル排気は、窒素酸化物（ＮＯx）及び微粒子に関して比較的高い排出という性質を有する。ディーゼルエンジンの排気は、気体の排出物質、例えば一酸化炭素（“ＣＯ”）、未燃焼の炭化水素（“ＨＣ”）及び窒素酸化物（“ＮＯx”）だけではなく、いわゆる微粒子又は粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体及び固体）を含む不均一系混合物である。ディーゼルエンジンの排出物処理システムは、世界中の種々の監督官庁によって定められた排出基準を満足させるために、排気における全ての成分を処理する必要がある。
【０００３】
ディーゼル排気における全体の粒子状排出物質は、３種類の主成分を含む。一の成分は、固体で、乾燥の炭素質分又は煤分である。かかる乾燥の炭素質分により、ディーゼル排気と一般に結合される認識可能な煤の排出物質の一因となる。粒子状物質の第２の成分は、可溶性有機成分（“ＳＯＦ”）である。ＳＯＦは、ディーゼル排気の温度に応じて、蒸気として、又はエーロゾル（液体凝縮物の微細な液滴）としてディーゼル排気中に存在することが可能である。標準的な測定試験、例えば米国重量車用トランジエント連邦テスト法（U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure）によって規定されるように、希釈された排気において５２℃の標準的な粒子収集温度で凝縮液体として存在するのが一般的である。かかる液体は、２種の供給源から生じる：（１）ピストンが上下する毎にエンジンのシリンダー壁から一掃される潤滑油；及び（２）未燃焼又は部分的に燃焼されたディーゼル燃料。粒子状物質の第３の成分は、いわゆるサルフェート成分であり、ディーゼル燃料に含まれる少量の硫黄成分から形成される。
【０００４】
触媒組成物、及び組成物が堆積される基材では、ディーゼルエンジンの排出物処理システムにおいて、所定の、又は全ての排気成分を無害な成分に転換するのが一般的である。例えば、白金族の金属、卑金属及びこれらの組み合わせを含み、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣｓ）と称される場合がある酸化触媒は、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の気体汚染物質の両方と、所定の割合の粒子状物質を、かかる汚染物質の酸化により二酸化炭素と水に転化することを促進することにより、ディーゼルエンジンの排気の処理を容易にする。かかる触媒は、種々の基材（例、ハニカム状フロースルー型モノリス基材）に堆積されるのが一般的であり、かかる基材は、ディーゼルエンジンの排気に配置されて、排気を処理してから大気に排出する。また、所定の酸化触媒により、ＮＯのＮＯ2への酸化を促進する。
【０００５】
酸化触媒の使用に加えて、ディーゼル粒子フィルターを使用して、ディーゼルの排出物処理システムにおいて、粒子状物質の高い低減を達成する。一般的なセラミック製ウォールフロー型フィルター基材は、耐熱性材料、例えばコージライト又は炭化ケイ素からなる。ウォールフロー型基材（wall flow substrate）は、粒子状物質をディーゼルエンジンの排ガスから除去するのに特に有用である。一般的な構造は、塞がれたハニカム構造の入口及び出口側に交互通路の端部を有する多通路ハニカム構造（multi-passage honeycomb structure）である。かかる構造により、一方の端部において市松模様型のパターンをもたらす。入口の軸端部で塞がれる通路は、出口の軸端部に開口する。これにより、排ガスが、輸送粒子状物質と共に、開口入口通路に入り、多孔性の内部壁を流れて、開口出口軸端部を有する条溝を通って出ることが可能となる。これにより、粒子状物質は、基材の内部壁で除去される。気体の圧力により、排ガスが、多孔性の構造壁を通って、上流側の軸端部にて閉鎖され、下流側の軸端部にて開口された条溝に強制的に押しやる。蓄積粒子は、エンジンにおけるフィルターによる逆圧を増大させるであろう。従って、蓄積粒子を、フィルターから連続的に又は周期的に燃焼させて、許容可能な逆圧を維持する必要がある。
【０００６】
ウォールフロー型基材における内部壁に沿って堆積される触媒組成物は、蓄積された粒子状物質の燃焼を促進することによって、フィルター基材の再生を助ける。蓄積された粒子状物質の燃焼は、排出物処理システム内で許容可能な逆圧を回復させる。煤の燃焼は、多くの用途の場合に、能動的な煤燃焼を必要とするものの（例、フィルターの上流側の排ガス中における高温の発熱の生成）、受動的である場合がある（例、ウォールフロー型フィルター及び適度に高い排気温度に関して）。両方の方法では、酸化剤、例えばＯ2又はＮＯ2を利用して、粒子状物質を燃焼させる。
【０００７】
受動的な再生法では、ディーゼル排出系で一般的な運転半内の温度条件下で粒子状物質を燃焼させる。再生法で使用される酸化剤は、ＮＯ2であるのが好ましい。なぜなら、煤分は、Ｏ2が酸化剤としての役割を果たす場合に必要とされる温度より、大幅な低温条件下で燃焼するからである。Ｏ2が大気から容易に入手可能であり、一方、ＮＯ2は、排気流中でＮＯを酸化するために上流側の酸化触媒を使用することによって生成され得る。受動的な再生法の例示は、米国特許第６７５３２９４号及び第７０９７８１７号に開示されている。
【０００８】
能動的な再生法は、蓄積された粒子状物質を処分し、そしてフィルター内で許容可能な逆圧を回復するために必要されるのが一般的である。粒子状物質における煤分は、酸素リッチ（希薄）条件下で燃焼させるために５００℃を超える温度を必要とするのが一般的であり、かかる温度は、ディーゼル排気に一般に含まれる温度より高温である。能動的な再生法は、通常、エンジンの管理を変更して、フィルターの前の温度を５００〜６３０℃まで上昇させることによって開始される。運転モードに応じて、再生中の冷却が十分ではない場合（低い速度／低い負荷又はアイドル走行モード）、高い発熱が、フィルターの内側で生じる可能性がある。かかる発熱は、フィルター内で８００℃以上となる場合がある。能動的再生を達成するために開発された一つの一般的な方法は、可燃性材料（例、ディーゼル燃料）を排気に導入し、これを、フィルターの上流側に取り付けられた流れ式ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の全域で燃焼させることである。かかる助燃により得られる発熱により、短時間（例、約２〜２０分）でフィルターから煤を燃焼させるために必要とされる顕熱（例、約５００〜７００℃）を形成する。
【０００９】
系の例示が、米国特許第６９２８８０６号に示されている。ＤＯＣは、能動的再生モード中に機能して、低温（例、約２５０〜３００℃）の排気に注入される（直接的に又はエンジンを介して）燃料を点火し、燃焼させることにより、発熱を生成して、粒子フィルターに入る排気を、フィルターから蓄積された煤を燃焼させるために必要とされる温度（約５００〜６５０℃）まで加熱し、これによりフィルターを再生して、煤の蓄積と結びつけられる、フィルター全体に亘る運転圧の降下を少なくする。
【００１０】
白金族金属含有組成物と結びつけられる高い材料コストは、能動的再生に起因する触媒被膜の劣化を遅くし、又は防ぐ必要性を増大させる。ウォールフロー型フィルタに堆積される触媒被膜は、屡々、活性触媒成分としての白金族の金属成分を含んで、ディーゼル排気における気体の排出物質（ＨＣ、ＣＯ）の、無害な成分（例、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ）への許容可能な転化を保証する。かかる成分の充填は、触媒基材が触媒の経年劣化後であっても排出基準を満たすように調節されるのが一般的である。結果として、基材と平行して白金族の金属の使用に関する効果及び耐久性を最大限にする被膜の構成が望ましい。
【００１１】
ウォールフロー型基材に用いる所定の一般的な被膜の構成は、内部壁の軸方向長さ全体に沿った触媒被膜の均一な分散を有する。かかる構成において、白金族の金属の濃度は、殆どの厳しい条件下で排出基準を満たすように調節されるのが一般的である。殆どの場合、かかる条件は、触媒が劣化した後の触媒性能と称する。必要とされる白金族の金属の濃度と結びつけられるコストは、屡々、望ましいコストより高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６７５３２９４号
【特許文献２】米国特許第７０９７８１７号
【特許文献３】米国特許第６９２８８０６号
【発明の概要】
【００１３】
上記から十分に理解され得るように、現在の粒子フィルター系により、貴金属の材料コスト及び高温への暴露に起因する粒子フィルター上での触媒の劣化に関する多くの課題を引き起こしている。従って、一以上のかかる課題を解決する、排出物処理システムにおける代わりのディーゼルエンジン及び方法を提供することが望ましいであろう。
【００１４】
本発明の実施形態によると、ＮＯx及び粒子状物質を含む排気流を処理する排出物処理システムが提供され、かかる排出物処理システムが、軸方向の長さと、フィルターを流れる排気流に含まれる粒子状物質を捕捉する要素と、入口端部から出口端部に向かって、壁部の軸方向の長さより短い長さまで延在するライトオフ酸化触媒とを有して、約３００℃未満の温度条件下で点火するのに十分な量で入口領域を提供し、そしてフィルターに捕捉された煤を燃焼させるために発熱を生成する粒子フィルター、並びにウォールフロー型モノリスの上流側に配置されるＮＯx還元触媒、を備える。所定の実施形態において、システムが、ＮＯx還元触媒から下流側に配置されるＮＨ3破壊触媒を含んでいても良い。一の実施形態において、粒子フィルターが、排気流内に設けられ、長手方向に延在する壁部によって境界を形成される複数の長手方向に延在する通路を有するウォールフロー型モノリスを含み、且つ通路が、開口入口及び閉鎖出口を有する入口通路と、閉鎖入口及び開口出口を有する出口通路を含み、壁部が、少なくとも５ミクロンの平均細孔径で少なくとも４０％の多孔性を有し、そしてウォールフロー型モノリスが、壁部に浸透するライトオフ酸化触媒を含み、入口端部から出口端部に向かって、壁部の軸方向の長さより短い長さまで延在して、入口領域を形成する。
【００１５】
一以上の実施形態において、ＮＯx還元触媒が、リーンＮＯx触媒を含む。リーンＮＯx触媒を含む実施形態において、システムが、更に、炭化水素還元剤との流体連結部において、リーンＮＯx触媒から上流側に配置される還元剤導入口を含んでいても良い。また、リーンＮＯx触媒を、領域形成又は層状化によって酸化触媒／粒子フィルタに組み込んでも良い。他の実施形態において、ＮＯx還元触媒が、リーンＮＯxトラップを含む。
【００１６】
一以上の実施形態において、ＮＯx還元触媒が、ＳＣＲ触媒を含む。ＳＣＲ触媒を含む一以上の実施形態において、システムが、ＳＣＲ触媒から上流側に配置され、アンモニア又はアンモニア前駆体との流体連結部に在る導入口を含んでいても良い。システムが、更に、導入口との流体連結部において、インジェクターを含んでいても良く、且つインジェクターが、アンモニア又はアンモニア前駆体を排気流に周期的に計量導入するように構成される。
【００１７】
一以上の実施形態において、システムが、更に、ＳＣＲ触媒から上流側に配置されるＮＨ3破壊触媒を含んでいても良い。所定の実施形態において、ＮＨ3破壊触媒が、粒子フィルターに被覆されても良い。また、システムが、ウォールフロー型モノリスの上流側に配置され、発熱生成剤導入口との流体連結部において、ウォールフロー型モノリスに蓄積された粒子を周期的に燃焼するのに十分な温度を生成することが可能な発熱生成剤導入口を含んでいても良い。発熱生成剤が、燃料、例えばディーゼル燃料を含んでいても良い。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法に関する。一の実施形態において、かかる方法が、粒子状物質を含む排気流内に、ウォールフロー型モノリスを配置し、そして長手方向に延在する壁部によって境界を形成される複数の長手方向に延在する通路を有し、且つ通路が、開口入口及び閉鎖出口を有する入口通路と、閉鎖入口及び開口出口を有する出口通路を含み、壁部が、少なくとも５ミクロンの平均細孔径で少なくとも４０％の多孔性を有し、そしてウォールフロー型モノリスが、壁部に浸透するライトオフ酸化触媒組成物を含み、入口端部から出口端部に向かって、壁部の軸方向の長さより短い長さまで延在して、入口領域を形成する工程を含む。かかる方法が、更に、ウォールフロー型モノリスの上流側にＮＯx還元触媒を配置する工程と、ウォールフロー型モノリスの上流側に発熱生成剤を周期的に導入して、ウォールフロー型モノリス内にて捕捉された粒子状物質を燃焼するのに十分な発熱をウォールフロー型モノリスにおいて生成する工程と、含んでいても良い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施形態による排出物処理システムの概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の別の実施形態による排出物処理システムの概略図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の別の実施形態による排出物処理システムの概略図である。
【図２】図２は、ウォールフロー型フィルター基材の斜視図である。
【図３】図３は、ウォールフロー型フィルター基材の断面図である。
【図４】図４は、尿素貯蔵器及びインジェクターを含むシステムの実施形態を示す。
【図５】図５は、試験運転時間と、粒子フィルターの上流側の排気に注入される補足的なディーゼル燃料との関数として、粒子フィルター出口の排ガス温度を示すグラフである。
【図６】図６は、粒子フィルターの上流側の排気に注入される補足的なディーゼル燃料との関数として、粒子フィルター出口の排ガス温度を示すグラフである。
【図７】図７は、内部温度を測定する場合に粒子フィルター基材内に設けられる熱電対の位置を示す図である。
【図８】図８は、燃料点火中試験中における、粒子フィルターにおける位置、並びに入口及び出口の排ガス温度の関数として、内部粒子フィルター温度を示すグラフである。
【図９】図９は、粒子フィルターに充填される煤による能動的再生試験中に粒子フィルター中の排ガス温度及びデルタＰを示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例５で使用されるシステムの概略図である。
【００２０】
〔発明の詳細な説明〕
定義
以下の用語は、本発明の実施形態により以下に記載される意味を有する。
【００２１】
“活性化アルミナ”は、その通常の意味において、高いＢＥＴ表面積のアルミナであり、１種以上のガンマ−、シータ−及びデルタ−アルミナを含む。
【００２２】
“ＢＥＴ表面積”は、その通常の意味において、Ｎ2の吸着による表面積を測定するBrunauer, Emmett, Teller法を引用する意味を有する。特段述べない限り、触媒の担体成分又は他の触媒成分の表面積に対する本願の明細書における全ての引用は、ＢＥＴ表面積を意味する。
【００２３】
“バルク形態”は、材料の物理形態を説明するために使用される場合（例、酸化セリウム）、γ−アルミナ等の他の材料に対して溶液にて分散されるのと対照的に、材料が、直径１〜１５ミクロンであっても良い別個の粒子として存在することを意味する。例えば、本発明の所定の実施形態において、例えば、か焼時に、アルミナ粒子に配置される酸化セリウムに転化される酸化セリウム前駆体の水溶液をアルミナ粒子に含浸するのと対照的に、酸化セリウムの粒子をγ−アルミナの粒子と混合して、酸化セリウムがバルク形態で存在する。
【００２４】
“セリウム成分”は、１種以上の、セリウムの酸化物を意味する（例、Ｃｅ2Ｏ）。
【００２５】
“下流側”及び“上流側”は、物品、触媒基材又は領域を説明するために使用される場合、排ガス流の流れ方向において理解されるように、排出物処理システムにおける相対的な位置を称する。
【００２６】
“高表面積の担体”は、約１０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１５０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する担体材料を意味する。
【００２７】
“白金族の金属成分”又は“ＰＧＭ”は、白金族の金属又はその酸化物を称する。好ましい白金族の金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム成分又はこれらの組み合わせである。
【００２８】
“ディーゼル酸化触媒”又は“ＤＯＣ”は、ディーゼル粒子、気相の炭化水素及び／又は一酸化炭素の有機成分の排出を低減するために、ディーゼル排気において酸化処理を促進する触媒を称する。
【００２９】
“能動的再生”は、可燃性材料（例、ディーゼル燃料）を排気に導入し、これを、酸化触媒の全域で燃焼させて、発熱を生成し、これにより、フィルターから得られる粒子状物質、例えば煤を燃焼させるのに必要とされる熱（例、約５００〜７００℃）を形成することを称する。
【００３０】
アンモニア破壊触媒、すなわちＡＭＯＸは、ＮＨ3の、理想的には窒素への酸化を促進するものの、一般には窒素のＮＯxとＮ2Ｏの混合物への酸化を促進する触媒を称する。
【００３１】
“粒子フィルター”は、煤等の排ガス流から得られる粒子状物質を除去するように構成されるフィルターであり、そして粒子フィルターとしては、ハニカム状ウォールフロー型フィルター、部分ろ過フィルター、金網フィルター、糸巻きフィルター、焼結金属フィルター、及びフォームフィルターを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明に関する幾つかの具体的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下に記載される構成の詳細及び方法の工程に限定されないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態であっても良く、種々の方法で実施可能である。
【００３３】
本発明の一以上の実施形態によると、別個の、上流側のライトオフ酸化触媒（light-off oxidation catalyst）が、ディーゼルエンジンの排出物処理システムから除去され、そしてフィルターの入口端部から出口端部に向かう適当な長さで延在するフィルターチャネルの入口端部にライトオフ酸化触媒成分を配置することによって、粒子フィルター自体に直接的に組み込まれる。このようにして、能動的再生中に、導入された可燃性燃料を点火し、そしてフィルターの入口端部にて燃焼させ、これによりフィルター内で約５００〜７００℃の温度条件下で必要な発熱を生成して、フィルターにて蓄積された煤を燃焼させる。一以上の実施形態において、補助的な酸化触媒を提供して、一部分のＮＯxをＮＯ2に酸化することが望ましい場合がある。
【００３４】
本発明の実施形態によると、能動的再生は、フィルター単独により、又はフィルター単独にて達成可能であり、システムにおいて別個のライトオフ酸化触媒は必要とされない。システムから成分を除去することにより、基材の除去及びこれに結びつけられる系の被覆（canning）に関する利益を得る。同様に、かかる別個の成分の除去により、システム全体の大きさを縮小し、そしてシステムに必要とされる高価な貴金属（ＰＧＭ）充填の量を低減可能である。更に、粒子フィルターに統合されたライトオフ酸化触媒を提供することにより、エンジンにおけるシステム全体の逆圧を低減し、これは、燃料消費と結びつけられる。更に、ＮＯx還元触媒を含むシステムにおいて、統合されたライトオフ酸化触媒／粒子フィルターから下流側におけるＳＣＲ触媒又はリーンＮＯx触媒により、ライトオフ酸化触媒及び粒子状煤フィルターを別個の構成部分として提供したシステムと比較して、かかる下流側の装置に対して多量の熱を提供する。統合されたライトオフ酸化触媒／粒子フィルターは、エンジンに対して近接して移動可能である。酸化触媒及び煤フィルターを統合することによるシステムの寸法の縮小により、粒子除去サブシステムによる熱損失を低減するので、下流側の構成部分をより高温条件下で稼働させることが可能となる。高温により、高い触媒活性をもたらすのが一般的であるので、粒子フィルターに酸化触媒を統合することにより、同様に、粒子除去サブシステムの下流側におけるＮＯx除去構成部分の良好な性能を得るであろう。
【００３５】
更に、酸化触媒／粒子フィルターの上流側にＮＯx還元触媒を配置することによって、炭化水素をＮＯx還元触媒に供給することが可能であり、これにより、別個の還元剤供給源を供給する必要がない。更に、単一の導入口又はインジェクターを使用して、補助還元剤、例えば尿素、及び燃料を供給して、粒子フィルターにおいて煤を燃焼させることが可能である。更に、アンモニア破壊触媒を、ＳＣＲ触媒を有する基材の出口端部に統合することが可能であり、これにより、別個のアンモニア破壊触媒を必要としなくなるであろう。粒子フィルターの上流側に窒素還元触媒を配置する他の利益は、窒素還元触媒を、粒子フィルターの能動的再生と結びつけられる極端な温度に曝さないことである。更に、ＳＣＲをＮＯx還元触媒として使用する場合、これにより、より広範な材料をＳＣＲ触媒組成物に対して使用することが可能となる。例えば、バナジウム材料をゼオライトに代えて、又はゼオライトと一緒に使用して、ＳＣＲ触媒のコストを削減することが可能である。
【００３６】
ＮＯx還元触媒が、還元剤としてＮＨ3又はＮＨ3前駆体を使用する場合、別個のインジェクターをＳＣＲ触媒の上流側に設けることが可能である。ＳＣＲ触媒の下流側に設けられる燃料添加点（フィルターの再生の場合）、窒素還元触媒を、粒子フィルターの能動的再生と結びつけられる極端な温度に曝さない。強制的なフィルター再生により引き起こされる高温に曝さないことにより、ＳＣＲ触媒の体積を小さくすることが可能であり、これに対応して、コストの節約及びパッケージングの利点を得る。更に、高温に曝さないことにより、広範な材料をＳＣＲ触媒組成物に対して使用することが可能となる。例えば、バナジウム材料をゼオライトに代えて、又はゼオライトと一緒に使用して、ＳＣＲ触媒のコストを削減し、そしてその有効性を高めることが可能である。更に、アンモニア破壊触媒を、ＳＣＲ触媒を有する基材の出口端部に統合することが可能であり、これにより別個のアンモニア破壊触媒を必要としないであろう。他のシステムの最適化において、ＮＨ3破壊触媒を、領域又は均一な被膜として煤フィルターに統合することが可能である。そうすることにより、システム全体の大きさを縮小し、これに対応して、コスト及びパッケージングの利点を得る。
【００３７】
ライトオフ酸化触媒の機能と粒子除去機能とを単一の触媒に統合するのは、ライトオフ酸化触媒組成物で被覆されたウォールフロー型基材を使用して達成される。ライトオフ酸化触媒組成物は、十分な充填量の貴金属組成物を含んで、約３００℃未満の温度（例、約２２０〜３００℃）の温度条件下での点火を達成して、発熱を生成し、フィルターに集められた煤を燃焼させる。発熱により生成される熱は、一般に、約５００〜７００℃の範囲である。点火／燃焼機能を粒子フィルターそれ自体に組み込む多くの方法が存在する場合があるものの、一法としては、かかる機能を、粒子フィルター基材（例、ハニカム状の、ウォールフロー型フィルター基材）の上流側の入口端部に対して触媒の領域としての粒子フィルターに利用することであろう。比較的低い排気温度（例、２２０〜３００℃）に曝され、そして点火を達成するために十分に高い触媒活性、並びに高温、例えば約５００〜７００℃を生成するために注入燃料の顕著な完全燃焼を有する必要があるであろうこのような入口触媒領域がフィルターの再生に必要である。これを達成可能な種々の触媒組成物が存在するものの、具体的な組成物は、注入燃料を点火し、燃焼させるのに好適な充填水準にて、好適な担体に分散される貴金属（ＰＧＭ’ｓ）を含み、以下に詳細に説明される。入口領域は、フィルターの軸方向の長さに対して少なくとも１０％で延在し、そして種々の実施形態において、入口領域は、フィルターの軸方向の長さに対して、少なくとも約２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は約７５％以下にて延在する。入口領域は、フィルターの壁部に直接的に形成されるか、又は入口領域は、フィルターの軸方向の長さ全体に亘って延在する触媒被膜に形成されても良い。下層の触媒被膜は、卑金属の酸化物、例えば、銅、コバルト、クロム、セリウムの酸化物であるか、又は貴金属組成物であっても良い。下層の被膜が貴金属組成物である実施形態において、充填量は、１０ｇ／ｆｔ3以下であるのが一般的である。これにより、粒子フィルターは、フィルターの壁部において長さ方向全体を被覆する白金又は他の好適な貴金属による、１０ｇ／ｆｔ3の充填量の触媒被膜と、フィルターに集められた煤を燃焼させるための発熱を点火及び生成するのに十分に高い充填量にて、フィルターの軸方向の長さの一部にだけ用いられる、入口端部から延在する第２の被膜と、を有していても良い。
【００３８】
本発明の排出物処理システムの実施形態を図１Ａに示す。図１Ａから見出され得るように、気体の汚染物質（未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及びＮＯxを含む）及び粒子状物質を含む排気をエンジン１５からＮＯx還元触媒１１に搬送する。
【００３９】
ＮＯx還元触媒１１の上流側で、還元剤、例えばアンモニアを、ノズル（図示せず）を介して排気流に噴霧として注入する。一本線１８で示される水性尿素が、必要により設けられる混合部１６において他の線１９で空気と混合され得るアンモニア前駆体としての役割を果たすことが可能である。導入口、すなわちバルブ１４を使用して、正確な量の水性尿素を計量導入することが可能であり、水性尿素を排気流においてアンモニアに搬送する。添加されたアンモニアを有する排気流を、ＮＯx還元触媒１１、例えばＳＣＲ触媒に搬送し、触媒は、ハニカム状フィルター等の適切な基材に被覆されていても良い。還元触媒１１を通過すると、排ガス流におけるＮＯx成分は、ＮＯxとアンモニアとの選択的接触還元により窒素に転化される。上述したように、ＮＯx還元触媒がリーンＮＯx触媒である場合、別個の還元剤は、システムに注入される必要がなく、そして還元剤は、エンジンから供給される炭化水素還元剤であっても良い。
【００４０】
ＮＯx除去の所望の水準に応じて、１種以上のＮＯx還元触媒をＮＯx還元触媒１１の下流側に設けることが可能である。例えば、追加のＳＣＲ触媒を、ＮＯx還元触媒１１の下流側のモノリスなハニカム状フロースルー型基材、セラミックフォーム基材又は金属基材に配置しても良い。
【００４１】
ＮＯx還元触媒１１の下流側は、粒子フィルター１２、例えば、以下に更に説明されるように、壁部の少なくとも入口領域に浸透するライトオフ酸化触媒組成物を有する壁部要素を含むウォールフロー型モノリスである。粒子フィルタ１２の壁部に浸透するライトオフ酸化触媒において、未燃焼の気体及び非揮発性の炭化水素（例、ＳＯＦ）及び一酸化炭素を殆ど燃焼させて、二酸化炭素及び水を形成する。酸化触媒を使用して実質的な割合のＳＯＦを除去することにより、特に、過度な粒子状物質により詰まった状態となり得る、粒子フィルター１２において過度な粒子状物質の堆積を阻止する助けとなる。更に、ＮＯx成分における実質割合のＮＯを、粒子フィルター１２の酸化触媒部においてＮＯ2に酸化する。また、煤分及びＶＯＦを含む粒子状物質を、粒子フィルターによって殆ど除去する（８０％を超える）。粒子フィルターに堆積される粒子状物質を、フィルタの能動的再生によって燃焼させるが、かかる処理は、統合されたライトオフ酸化触媒組成物によって促進される。能動的再生は、予め決められた事象、例えば予め決められた利用度又は時間、或いは粒子フィルター１２での予め決められた逆圧の検知時に従って開始される。能動的再生は、炭化水素、例えばディーゼル燃料を、フィルター１２から上流側に設けられ、炭化水素供給源（図示せず）と通ずる炭化水素導入口９に注入する場合に生じる。勿論、乗用車に在ることに起因して、ディーゼル燃料が一般的な炭化水素供給源であることもが認識されるであろう。十分な量の炭化水素を導入口９に導入して、発熱を生成し、フィルター１２に捕捉された煤を燃焼させる。当業者であれば認識するように、これにより生成される発熱は、粒子フィルターにおける入口排気温度、注入される燃料の量及び粒子フィルターにおける貴金属充填量に応じて異なるであろう。異なる貴金属は、フィルターに捕捉された煤を燃焼させるための発熱を生成するために、異なる充填量を必要とする。
【００４２】
任意の構成を図１Ｂに示し、且つ排出物処理システムには、ＮＯx還元触媒１１及び粒子フィルター１２の下流側にＮＨ3破壊触媒、例えばスリップ酸化触媒（slip oxidation catalyst）１３が設けられる。スリップ酸化触媒を、例えば、卑金属及び０．５質量％未満の白金を含む組成物で被覆することが可能である。これを用いて、過剰なＮＨ3を酸化した後に、大気に排出することが可能である。一以上の実施形態によると、ＮＨ3破壊触媒を粒子フィルター１２に設けても良い。上述した実施形態に類似して、炭化水素導入口９を、フィルターの上流側に設けて、好適な炭化水素、例えばディーゼル燃料を導入して、発熱を生成し、フィルター１２に捕捉された煤を燃焼させることが可能である。
【００４３】
図１Ｃに示される重要な代わりの実施形態において、還元剤、例えばアンモニアをノズル（図示せず）を介して、エンジン１５から下流側の排気流に噴霧として注入するシステムを示す。図１Ａに示される実施形態と同様に、一本線１８で示される水性尿素が、必要により設けられる混合部１６において他の線１９で空気と混合され得るアンモニア前駆体としての役割を果たすことが可能である。導入口、すなわちバルブ１４を使用して、正確な量の水性尿素を計量導入することが可能であり、水性尿素を排気流において、エンジン１５のから下流側のアンモニアに搬送する。ＮＯx還元触媒、例えば、適切な基材に含まれるＳＣＲ触媒を、還元剤導入口、すなわちバルブ１４から下流側に設ける。ライトオフディーゼル酸化触媒１７が、ＮＯx還元触媒から下流側に設けられ、そして粒子フィルター２０が、ディーゼル酸化触媒１７から下流側に設けられる。かかる実施形態によると、ディーゼル酸化触媒２０は、適切な基材、例えばハニカム状フィルターに設けられる別個の成分であっても良い。粒子フィルターは、剥き出しの粒子フィルター又は触媒処理された粒子フィルター、例えば、貴金属をフィルターの長さ方向全体に沿って含むキャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）であっても良い。或いは、粒子フィルターは、領域化粒子フィルター（zoned particulate filter）、例えば、ライトオフ／ディーゼル酸化触媒を含む入口端部に領域を含むウォールフロー型フィルターであっても良い。図１Ａ及び１Ｂに示される実施形態と同様に、炭化水素導入口９をフィルターの上流側に設けて、好適な炭化水素、例えばディーゼル燃料を導入して、発熱を生成し、フィルター１２に捕捉された煤を燃焼させる。必要により設けられるアンモニア破壊触媒１３は、粒子フィルター２０の下流側に設けられても良い。
【００４４】
ウォールフロー型基材
粒子フィルターは、多くの形態で具現化されても良い。例えば、粒子フィルターは、ハニカム状ウォールフロー型フィルター、部分ろ過フィルター、金網フィルター、糸巻きフィルター、焼結金属フィルター、及びフォームフィルターの形であっても良い。特定の実施形態において、粒子フィルターは、ウォールフロー型フィルターである。酸化触媒組成物を支持するのに有用なウォールフロー型基材は、基材の長手軸に沿って延在する複数の微細な、実質的に平行な気体流路を有する。一般に、各通路は、基材本体部の一方の端部において閉鎖され、且つ互い違いの通路は、反対の端面にて閉鎖される。かかるモノリスなキャリア（carrier）は、１平方インチの断面に対して、約７００個以上の流路（又は“セル”を含んでいても良いものの、少ない数を使用しても良い。例えば、キャリアは、約７〜６００個、更に一般的には約１００〜４００個のセル（cell）を、１平方インチ（“ｃｐｓｉ”）当たりに有していても良い。セルは、矩形、正方形、円形、楕円、三角形、六角形であるか、又は他の多角形の形状であっても良い断面を有することが可能である。ウォールフロー型基材は、０．００２〜０．１インチの範囲の壁厚を有するのが一般的である。ウォールフロー型基材の適例は、０．００２〜０．０１５インチの範囲の壁厚を有する。
【００４５】
図２及び３は、複数の通路５２を有するウォールフロー型フィルター基材３０を示している。通路は、フィルター基材の内壁５３によって境界を形成され、又は囲まれている。基材は、入口端部５４と、出口端部５６と、を有する。互い違いの通路は、入口端部にて入口プラグ５８で塞がれ、そして出口端部にて出口プラグ６０で塞がれて、入口５４及び出口５６にて相互に対向する市松模様のパターンを形成する。気体流６２が、未閉鎖条溝入口６４を通じて入り、出口プラグ６０によって止められて、条溝壁部５３（多孔性である）を通じて出口側６６に拡散する。気体は、入口プラグ５８によって、壁部の入口側に戻ることは不可能である。
【００４６】
好適なウォールフロー型フィルター基材は、セラミック様材料、例えばコージライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、シリア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、チタン酸アルミニウム又はケイ酸ジルコニウム、或いは多孔性の、耐熱性材料から構成されている。また、ウォールフロー型基材は、セラミック繊維の複合材料から構成されていても良い。ウォールフロー型基材の適例は、コージライト及び炭化ケイ素から形成される。かかる材料は、排気流の処理で遭遇される環境、特に高温に持ちこたえることが可能である。
【００４７】
本発明のシステムでの使用に好適なウォールフロー型基材としては、多孔性の薄い壁で囲まれたハニカム（モノリス）を挙げられ、これを通じて、流体流が、逆圧又は物品全体に亘る圧力の大幅な増大を生じさせることなく通過する。本発明の実施形態によると、システムで使用されるセラミック製のウォールフロー型基材は、少なくとも５ミクロン（例、５〜３０ミクロン）の平均細孔径を有する少なくとも４０％（例、５０〜７５％）の多孔性を有する材料から構成される。所定の実施形態において、基材は、少なくとも５５％の多孔性を有し、少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する。かかる多孔性及びかかる平均細孔径を有する基材を以下に記載される技術で被覆する場合、適切な水準のＳＣＲ触媒組成物を基材に充填して、良好なＮＯx転化効率を達成することが可能である。かかる基材は、ライトオフ酸化触媒充填であるにも拘わらず、適切な排気の流量特性、すなわち許容可能な逆圧を依然として保持することが可能である。米国特許第４３２９１６２号は、好適なウォールフロー型基材の開示内容に関して引用することによって本願発明の内容に組み込まれる。また、ウォールフロー型基材は、金属製であっても良く、すなわち多孔性を有していなくても良く、そして細孔径は、ウォールフロー型フィルターの細孔径よりも小さいのが一般的である。
【００４８】
本発明の実施形態により使用される多孔性のウォールフロー型フィルターは、かかる要素における壁部が１種以上の触媒材料を有するか、又は含むという点において触媒作用が及ぼされる。触媒材料は、要素壁部の入口側にだけ、出口側にだけ、入口側と出口側の両方に含まれていても良く、或いは壁部それ自体が、全ての、又は一部の触媒材料を含んでいても良い。ウォールフロー型基材にライトオフ酸化触媒組成物を被覆するために、基材の上部がスラリーの表面より真上に配置されるように基材を一部の触媒スラリーに垂直に浸漬する。かかる方法において、スラリーは、各々のハニカム状壁部の入口面を含むものの、各々の壁部の出口面と接触させないようにする。これにより、基材の入口端部に一部の壁部を被覆して、入口領域を形成する。基材をスラリーから取り出し、そして過剰のスラリーが、最初にスラリーを条溝から排出し、その後、圧縮空気を吹きつけ（スラリーの浸透方向に対して）、その後、スラリーの浸透方向から真空を引くことによってウォールフロー型基材から除去される。かかる技術を用いることにより、触媒スラリーは、基材の壁部に浸透するが、細孔は、不適当な逆圧が仕上げ処理された基材において構築される程度まで閉鎖されない。本願の明細書で使用されるように、“浸透”なる用語は、基材に対する触媒スラリーの分散を説明するために使用する場合、触媒組成物が、基材の壁部を通じて分散されるだけではなく、壁部の外表面に触媒層として分散されることを意味する。被膜を、好適な技術によって施すことが可能であり、例えば、真空を用いて被覆物に基材を浸漬して、基材の条溝に被膜を形成するが、これは、米国特許第６４７８８７４号、第５８６６２１０号及び第５９６３８２号に記載されるように行われ、各特許の開示内容全体を引用することによって本願の内容に組み込む。
【００４９】
触媒の被覆後、基材を、一般的には少なくとも約１００℃で乾燥し、そしてより高温条件下（例、３００〜４５０℃）でか焼する。か焼後、触媒の充填量を、基材における被覆及び未被覆された質量の計算によって測定することが可能である。当業者に明らかなように、触媒、充填量は、コーティングスラリーにおける固体含有量を変えることによって変更され得る。或いは、コーティングスラリーに対して基材を繰り返し浸漬することが可能であり、その後、過剰のスラリーを上述したように除去する。
【００５０】
酸化触媒組成物
粒子フィルターに形成される酸化触媒は、未燃焼ガス及び非揮発性の炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）及び一酸化炭素を効率的に燃焼させる組成により形成され得る。更に、酸化触媒は、ＮＯx成分における実質割合のＮＯをＮＯ2に転化するのに有用である。本願の明細書で使用されるように、“ＮＯx成分におけるＮＯの、ＮＯ2への実質的な転化”なる用語は、少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の範囲を意味する。かかる特性を有する触媒組成物は、当該分野で知られており、白金族の金属、及び卑金属ベースの組成物を含む。排出物処理システムで使用され得る酸化触媒組成物の例示は、高表面積の、耐熱性酸化物担体（例、γ−アルミナ）に分散される白金族の成分（例、白金、パラジウム又はロジウム成分）を含む。好適な白金族の金属成分は、白金である。
【００５１】
酸化触媒の形成での使用に好適な白金族の金属ベースの組成物は、米国特許第５１００６３２号（’６３２特許）に記載され、引用することによって本願の内容に組み込む。’６３２特許は、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムの混合物及びアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、又は酸化バリウムを、白金族の金属とアルカリ土類金属との間で、約１：２５０〜約１：１の範囲、好ましくは約１：６０〜約１：６の範囲の原子比にて有する組成物を開示している。
【００５２】
また、酸化触媒に好適な触媒組成物は、触媒として卑金属を使用して形成されても良い。例えば、米国特許第５４９１１２０号（その開示内容を引用することによって本願の内容に組み込む）は、少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、１種以上のチタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、及びα−アルミナであっても良い嵩高い第２の金属酸化物から本質的になる触媒材料を含む酸化触媒組成物を開示している。
【００５３】
また、米国特許第５４６２９０７号（’９０７特許、その開示内容を引用することによって本願の内容に組み込む。）に開示される触媒組成物も有用である。’９０７特許は、酸化セリウムとアルミナを含み、それぞれ少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えば、約１．５：１〜１：１．５の質量比にて酸化セリウムと活性化アルミナを含む触媒材料を含む組成物を教示する。或いは、所望量のパラジウムが、触媒材料に含まれていても良い。追加の有用な組成物は、米国特許第７０７８０７４号に開示され、その開示内容全体は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。
【００５４】
入口領域に充填するＰＧＭは、約２０〜２００ｇ／ｆｔ3の範囲、特に約３０〜１５０ｇ／ｆｔ3の範囲に変更可能であり、特定の実施形態において、約４０〜１００ｇ／ｆｔ3の範囲に変更可能である。これらの量は、かかる範囲内で５ｇ／ｆｔ3の量で追加的に変更可能である。特定の実施形態において、ＰＧＭは、Ｐｔ及び／又はＰｄから選択可能であり、その両方は、炭化水素に対して良好な酸化触媒である。白金の現行価格は、パラジウムより大幅に高いので、後者のパラジウムにより、低減されるコストという利点を提供する；しかしながら、これは、ＰＧＭの需要に応じて将来は変わる場合がある。白金は、炭化水素酸化反応に対して極めて活性であり、毒に対して相当に耐性を示す。パラジウムは、低い活性であり、毒、例えば硫黄による毒の影響を受けやすい。しかしながら、リーンな排気条件及び８００℃を超える温度の条件下で、白金は、熱焼結を経験し、これにより酸化活性の低下を経験する可能性がある。パラジウムの添加及びその、白金との相互作用により、白金を焼結する高温の実質的な低下をもたらすので、その酸化活性を保持する。暴露温度を低く保持する場合、Ｐｔのみは、最も高い可能な酸化活性を得るために良好な選択である場合がある。しかしながら、高温（例、８００℃）が予想される構成において、特にフィルターに対して内側に、一部のＰｄを含むのが望ましい。最も高い酸化活性で許容可能なＰｔ安定性を得るためのＰｄ：Ｐｔ比は、約１０：１〜４：１の範囲である；しかしながら、２：１及び１：１と同等に低い比についても、本発明の範囲内である。また、高いＰｄ含有量（例、１：２）も本発明の範囲内である。所定の実施形態において、白金を有さないＰｄを使用しても良い。
【００５５】
ＰＧＭは、適当な担体材料、例えば、高い表面積及び良好な熱安定性の耐熱性酸化物、例えば高表面積の酸化アルミニウムに分散される。高表面積のアルミナが、ＰＧＭに好適な担体であり、そして１３８〜１５８ｍ2／ｇの表面積及び０．４４〜０．５５ｃｍ3／ｇの細孔容積（Ｎ2）を有するＳＢａ−１５０（Sasol North America）が、好適なアルミナ担体の例示である。また、第２の酸化物で安定化されたアルミナも適当な担体である。アルミナのランタナ安定化により、ＰＧＭに好適な担体を提供する。例えば、１９０〜２５０ｍ2／ｇの表面積及び０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積（Ｎ2）を有するＧＡ−２００Ｌ（４質量％のＬａ2Ｏ3）安定化アルミナ（Engelhard, Port Allen, LA）が、好適な安定化アルミナである。また、アルミナの混合物も好適な担体であり、例えば、質量換算で５０：５０のＳＢａ−１５０とＧＡ−２００Ｌである。また、酸化物、例えばＳｉ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2でドープ又は処理して、安定化又は改良された表面化学的性質を提供する他のアルミナを利用することも可能である。他の好適な担体材料としては、ＺｒＯ2を挙げられるが、これに限定されず、そしてＴｉＯ2を使用することが可能である。上記で議論されたＰＧＭ担体材料に加えて、他の触媒機能性酸化物を含んで、触媒領域を取り込むことが有用であると判明した。かかる酸化物の例示は、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｖ2Ｏ5、及びＭｎＯ2並びにこれらの組み合わせ並びに固溶酸化物の混合物を含む。これらの酸化物により、炭化水素、特に、炭化水素から誘導される重質油、及び注入燃料の不均一化（disproportination）（すなわち、脱水素化又は酸化的脱水素化）により誘導される沈殿コーク／煤を燃焼させることが可能となり、このようにして触媒領域に対して更なる燃焼活性を形成することに加え、沈殿炭化水素誘導コークスによるＰＧＭの失活を防ぐことが可能である。
【００５６】
フィルター基材の領域における酸化触媒の充填量を制限して、フィルター基材の細孔容積を塞ぐ触媒被膜の物理的体積に対する寄与を制御するので、フィルター壁部による流れ特性及びこれによる逆圧に対する悪影響を制御する。他方で、担体である酸化物に対する高い充填量のＰＧＭで、本発明者等は、良好なＰＧＭ分散のため、十分な表面積を形成する必要がある。例えば、入口領域に対する約６０ｇ／ｆｔ3のＰＧＭに好適な充填量で、領域において０．５ｇ／ｉｎ3の乾燥質量上昇（dry gain）（ＤＧ）を許容可能である。ＤＧは、最適なＰＧＭ充填量、他の（より緻密な）酸化物に対するアルミナの質量比、及び他の要因を考慮に入れて調節され得る。
【００５７】
フィルターの全体の長さ／体積に対する領域の長さ／体積の割合は、約０．２０〜０．９の範囲で変更可能であり、例えば、かかる数値は、０．２５、０．５又は０．７５であっても良い。これにより、例えば、直径１１．２５”×長さ１４．０”のフィルター基材に対して、約３．０”の領域の長さ／体積を用いることが可能であり、又はフィルターの全体の長さ／体積に対して０．２１の割合を用いることが可能である。しかしながら、最も効果的な領域の長さ／体積比の決定は、特定の排気システムの構成に対して、触媒化フィルターの最適化の一部であろう。
【００５８】
入口の触媒領域（長さ／体積比）は、注入燃料の点火及び燃焼に対して異なっていても良い。フィルターにおける非領域化の部分は、空であっても良く、そして非触媒化又は触媒化されていても良い。これは、フィルター基材の全長に対して被膜を施すことによって達成される。これは、酸化触媒領域被膜の塗布前に行われても良いが、必ずしもそうする必要はなく、領域塗膜の後に、本体部塗膜を施すことが可能である。本体部塗膜は、入口領域塗膜より低いＰＧＭ充填量及びスラリーウォッシュコートＤＧを有するのが一般的である（必ずしもそうする必要はない）。低いＰＧＭにより、低コストとなり、そして低いＤＧにより、フィルター全体に亘って低い圧力降下となる。かかる被膜を,別個の、出口領域塗膜として施すことが可能である。これは、入口の燃料燃焼領域塗膜を、フィルター基材の一方の端部に所望の長さ／深さまで施し、その後、出口塗膜を基材の反対側の端部に所望の長さ／深さまで施すことによって達成される。このような触媒被膜は、フィルター壁部の細孔構造に施され、フィルター壁部において別個の被膜として生じない。本体部又は出口領域の被膜の組成を変更することが可能である。一般に、触媒被膜は、アルミナにＰＧＭを含む。例えば、触媒は、ＳＢａ−１５０＋ＧＡ−２００Ｌアルミナ（質量換算で５０：５０の割合）に担持され、そしてフィルター担体の全長に対してＤＧ＝０．２５ｇ／ｉｎ3にて施される被膜を有する。本体部の被膜により、入口領域塗膜で完全に燃焼されない注入燃料を更に燃焼させる。これにより、全ての炭化水素及び考え得る部分酸化物質、例えば一酸化炭素を完全に燃焼させてから、これらがフィルターを出ることを保証する。
【００５９】
ＮＯx還元触媒
２００７年に開始する殆どの米国重量車用ディーゼルアプリケーションに関して、エンジンの設計及びキャリブレーション（calibration）は、ＮＯxの基準を満たすのに十分である。２００７年に開始する殆どの米国重量車用ディーゼルアプリケーションに関して、後処理システムでは、エンジンの設計及びキャリブレーションを利用する。しかしながら、米国において、特に２０１０年に開始の、厳しいＮＯx排出規制は、エンジンの設計及びキャリブレーション手段単独で満たされることは予想されず、ＮＯx還元後処理システムを必要とするであろう。本発明の一以上の実施形態によるＮＯx還元触媒は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、リーンＮＯx触媒、リーンＮＯxトラップ（ＬＮＴ）、又はこれらの組み合わせを含むことが可能である。また、これを軽量車用ディーゼルアプリケーションに適用することも可能である。
【００６０】
エンジンのＮＯx排出は、主として低水準のＮＯ2にてＮＯの形であり、そして領域化粒子フィルターの領域及び本体で用いられるＰＧＭ充填量及び割合が、フィルター排出ＮＯx対ＮＯの水準を制御するように調整され得ることに留意すべきである。ＮＯ＋１／２Ｏ2→ＮＯ2で示される酸化反応は、ＰＧＭ機能で制御され得る。下流側ＳＣＲ又はＬＮＴの有効性は、ＮＯ2／ＮＯ比の制御によって高めることが可能である。
【００６１】
ＳＣＲ反応の場合、３つの反応条件を、ＮＯ2／ＮＯ比に応じて考慮に入れることが可能である：
（１）標準
４ＮＨ3＋４ＮＯ＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
（２）“速い”
４ＮＨ3＋２ＮＯ＋２ＮＯ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
（３）“遅い”
４ＮＨ3＋３ＮＯ2→３．５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ。
【００６２】
上記の３つの条件から、ＮＯに対するＮＯ2の比が１：１である場合に所望の“速い”又はより効果的なＳＣＲ反応が生じることを見出すことが可能であり、そしてエンジン排出に対して、ＮＯ2の相対量を増大させるために、酸化機能を必要とすることが予想される。本発明の実施形態によると、領域化粒子フィルターにおけるＰＧＭにより、かかる機能を得ることが可能となり、この達成のために、ＰＧＭ充填量及び割合を調節することが可能である。１：１の割合により、最も良好な下流側ＳＣＲ反応を生じさせることが考えられる。より高い水準のＮＯ2は、これにより遅いＳＣＲ反応を生じさせるという点において不利益である。ＬＮＴ運転の場合、ＬＮＴが主としてＮＯxをニトレートとして吸収するように、エンジン排出ＮＯを可能な限り完全にＮＯ2に酸化する必要がある。領域化−ＣＳＦ’ｓＰＧＭ充填量及び割合を調節することにより、これを達成する。ＬＮＴ運転は、高い充填水準のＰＧＭを、全てではないが、殆どの、Ｐｔの形のＰＧＭと共に必要とすることが予想される。
【００６３】
システムでの使用に好適なＳＣＲ触媒組成物は、６００℃未満の温度条件下でＮＯx成分の還元に効果的に触媒作用を及ぼすことが可能であることにより、適切なＮＯx水準を、低い排気温度に結びつけられるのが一般的である低い充填量の条件下であっても処理することが可能である。触媒は、システムに添加されるべき還元剤の量に応じて、少なくとも５０％のＮＯx成分をＮ2に転化することが可能となるのが好ましい。組成物に関して他の望ましい特性は、組成物が、Ｏ2と過剰のＮＨ3との、Ｎ2及びＨ2Ｏへの反応に触媒作用を及ぼす能力を有し、これによりＮＨ3を大気に放出しないことである。また、本発明のシステムで使用される有用なＳＣＲ触媒組成物は、屡々、ディーゼル排気ガス組成物に存在する硫黄成分への暴露時に分解耐性を有する。他の好適なＳＣＲ触媒組成物は、バナジア−チタニアを含む。
【００６４】
好適なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、米国特許第４９６１９１７号（’９１７特許）及び第５５１６４９７号に記載され、これらの開示内容全体を引用することによって本願の内容に組み込まれる。’９１７特許に開示される組成物は、ゼオライトに含まれる鉄及び銅促進剤の一方又は両方を、促進剤及びゼオライトの合計質量に対して、約０．１〜３０質量％、好ましくは約１〜５質量％の量で含む。組成物の、ＮＨ3を用いたＮＯxのＮ2への還元に触媒作用を及ぼす能力に加えて、これにより開示された組成物は、特に、高い促進剤濃度を有する組成物の場合に、過剰のＮＨ3のＯ2による酸化を促進することが可能である。
【００６５】
かかる組成物で使用されるゼオライトは、硫黄毒に対して耐性であり、ＳＣＲ法の場合に高い水準の活性を維持する。かかるゼオライトは、反応材料分子のＮＯ及びＮＨ3の中への適切な移動、及び生成物分子のＮ2及びＨ2Ｏの外への適切な移動を可能にするのに十分に大きな細孔径を有し、且つ酸化硫黄分子の存在下における細孔のシステムは、短時間の硫黄毒により得られ、及び／又はスルフェートの沈殿は、長期の移動毒により得られる。適当な寸法の細孔のシステムは、全ての３つの結晶学的寸法にて相互に連結される。ゼオライトの技術分野において周知のように、ゼオライトの結晶構造は、多かれ少なかれ繰り返しの連結、交差等を有する複雑な細孔構造を示す。特定の性質、例えば所定の寸法直径又は断面の形態を有する細孔は、かかる細孔が他の同様の細孔と交差しない場合に一次元であると考えられる。細孔が他の同様の細孔と所定の平面内でのみ交差する場合、かかる性質の細孔は、（結晶学的に）二次元で相互に連結されると考えられる。細孔が、同一平面及び他の平面の両方に在る他の同様の細孔と交差する場合、かかる細孔は、三次元にて相互に連結される、すなわち、“三次元”であると考えられる。スルフェート毒に対して高い耐性を示し、ＳＣＲ法及びアンモニアと酸素との酸化の両方に対して良好な活性を提供し、そして高温、熱水条件及びスルフェート毒に付された場合でも良好な活性を保持するゼオライトは、少なくとも約７オングストロームの細孔径を示し、そして三次元にて相互に連結されるゼオライトであることが見出された。本発明の実施形態は、特定の理論によって拘束されないものの、少なくとも７オングストロームの直径を有する細孔の、三次元での相互の連結により、ゼオライト構造中のスルフェート分子の良好な移動性を形成するので、スルフェート分子を、触媒から放出させて、反応材料のＮＯx及びＮＨ3分子並びに反応材料のＮＨ3及びＯ2分子に対して大多数の利用可能な吸着剤部位を除去することが可能となる。上記の基準を満たすゼオライトは、本発明の実施での使用に好適である；かかる基準を満たす特定のゼオライトは、ＵＳＹ、Ｂｅｔａ及びＺＳＭ−２０である。また、他のゼオライトについても、上述した基準を満足する場合がある。
【００６６】
ＮＯx還元触媒は、リーンＮＯx触媒を含んでいても良い。リーンＮＯx触媒は、低温ＮＯx触媒として、又は高温ＮＯx触媒として分類されるのが一般的である。低温のリーンＮＯx触媒は、白金ベース（Ｐｔ−ベース）であり、活性にするために存在するゼオライトを有する必要はないものの、Ｐｔ／ゼオライト触媒は、他の触媒、例えばＰｔ／アルミナ触媒よりも、副生成物としてのＮ2Ｏの形成に対して良好な選択性を有することが明らかである。一般に、低温のリーンＮＯx触媒は、約１８０〜３５０℃の触媒活性温度範囲を、約２５０℃の温度条件下で最も高い有効性にて有する。高温のリーンＮＯx触媒は、卑金属／ゼオライト組成物、例えばＣｕ／ＺＳＭ−５を有する。高温のリーンＮＯx触媒は、約３００〜３５０℃の低い温度範囲を約４００℃で生じる最も高い有効性にて有する。本発明の種々の実施形態は、高温又は低温のリーンＮＯx触媒をＨＣ還元剤と一緒に使用する。
【００６７】
リーンＮＯx触媒は、リーンＮＯxトラップを含んでいても良い。リーンＮＯxトラップは、米国特許第５８７５０５７号及び第６４７１９２４号に開示され、各々の特許の開示内容を引用することによって本願の内容に組み込む。一般に、リーンＮＯxトラップは、ＮＯx吸着剤及び酸化触媒の組み合わせを含み、選択された時間中、例えば気体流の温度が接触リーンＮＯx削減に適当ではない場合、トラップ部材にＮＯxを吸着させる。他の時間中、例えば、処理されるべき気体流の温度が接触リーンＮＯx削減に好適である場合、トラップにおける可燃性成分を酸化して、トラップ部材から得られるＮＯxを熱的に吸着させる。リーンＮＯxトラップは、触媒金属成分、例えば１種以上の白金族の金属及び／又は卑金属の金属成分、例えば、１種以上の銅、コバルト、バナジウム、鉄、マンガンの酸化物を含むのが一般的である。
【００６８】
ＮＯx還元触媒組成物を、耐熱性の金属又はセラミック（例、コージライト）材料から形成されるハニカム状フロースルー型モノリス基材に対して被覆することが可能である。或いは、酸化触媒を、当該分野で周知の金属又はセラミックフォーム基材に対して形成しても良い。かかる酸化触媒は、これらが被覆される基材（例、連続気泡セラミックフォーム）により、及び／又はかかる触媒の固有の酸化触媒活性により、所定水準の粒子除去を形成する。
【００６９】
本発明の一以上の実施形態によると、還元剤投与システムは、ＮＯx還元触媒の上流側で且つ粒子の下流側に設けられて、ＮＯx還元剤を排気システムに注入する。米国特許第４９６３３３２号に開示されているように、触媒転換器の上流側及び下流側のＮＯxを検知することが可能であり、そしてパルス投与バルブは、上流側及び下流側の信号によって制御され得る。代わりの構成において、システムは、米国特許第５５２２２１８号に開示され、還元剤インジェクターのパルス幅が、排ガス温度及びエンジン運転状態、例えばエンジンのｒｐｍ（エンジン回転数）、伝動装置及びエンジン速度のマップから制御される。また、米国特許第６４１５６０２号における還元剤パルス計量導入システムに関する開示内容を参照し、その開示内容を引用することによって本願の内容に組み込む。
【００７０】
図４に示される実施形態において、水性尿素貯蔵器２２は、乗物内で尿素／水の溶液を貯蔵し、溶液は、フィルター及び圧力調節器を含むポンプ２１によって尿素インジェクター１６にポンプ輸送される。尿素インジェクター１６は、制御バルブによって尿素インジェクター１６に律動的に送られる線１９にて圧力調節された空気を受ける混合チャンバーである。律動的に移される霧状にされた尿素／水／空気溶液が得られ、ノズル２３によって、粒子フィルター１２及び必要により設けられるＮＨ3破壊触媒（図示せず）の上流側であるＮＯx還元触媒１１の上流側の排気管２４に注入される。
【００７１】
本発明は、図４に示される水性尿素の計量導入の構成に限定されない。気体の窒素を基礎とする試薬を利用することが予想される。例えば、尿素又はシアヌル酸の小球インジェクターは、尿素の固体ペレットを、排ガスによって加熱されたチャンバーに計量導入して、固体の還元剤を気化することが可能である（約３００〜４００℃の昇華温度範囲）。シアヌル酸は、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）に気化し、そして尿素は、アンモニア及びＨＮＣＯに気化するであろう。いずれの還元剤でも、加水分解触媒をチャンバーに提供することが可能であり、排ガスの後流がチャンバーに計量導入し（排ガスは、十分な水蒸気を含む）、ＨＮＣＯを加水分解して（約１５０〜３５０℃の温度）、アンモニアを生成する。更に、リーンＮＯx触媒の場合、エンジンから生成される炭化水素により、適量の還元剤をシステムに対して提供することが可能である。
【００７２】
尿素及びシアヌル酸に加え、本発明の制御システムでの使用に好適な他の窒素ベースの還元試薬又は還元剤は、アンメリド、アンメリン、シアン酸アンモニウム、ビウレット、シアヌル酸、アンモニウムカルバメート、メラミン、トリシアノ尿素、及びこれらの混合物を含む。しかしながら、本発明は、広範な意味において、窒素ベースの還元剤に限定されないものの、炭化水素、例えば留出燃料、例えばアルコール、エーテル、有機窒素化合物等（例、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等）及び種々のアミン及びその塩（特に、その炭酸塩）、例えばグアニジン、メチルアミンカーボネート、ヘキサメチルアミンを含む還元剤を挙げることが可能である。
【００７３】
ＮＨ3破壊触媒組成物
一以上の実施形態において、ＮＨ3破壊触媒（NH3 destruction catalyst）は、耐熱性の無機酸化物担体に分散される白金族の金属成分からなる。ＮＨ3破壊触媒をモノリスキャリアに堆積させる場合、白金族の金属成分は、０．１〜４０ｇ／ｆｔ3、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｆｔ3にて存在するのが一般的である。かかる濃度条件下で、白金族の金属成分は、アンモニアを酸化して、Ｎ2を形成するのに効果的であるものの、アンモニアを酸化して、ＮＯxを形成するための減少された性質を有する。上述したように、組成物において高い濃度の白金により、過剰のアンモニアをＮＯxであって、Ｎ2にではない転化を促進する傾向にある。しかしながら、より低い水準の白金族の金属成分は、大気に放出される多量の粒子状物質の一因となるスルフェートの形成を最小限にするために望ましい。
【００７４】
好適な白金族の金属成分としては、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウム成分を挙げられる。白金が特に好適である。白金をＮＨ3破壊触媒に使用する本発明の実施形態において、白金成分を硫酸化して、白金成分の触媒活性を更に穏やかにし、そしてＮＯxの形成を制御することが可能である。硫酸化は、組成物を硫酸で処理するか、或いは最終の被覆組成物を、より高い水準の硫黄成分（例、＞３５０ｐｐｍ）を含む燃料を使用する内燃機関から誘導される排気流に付すことによって行われ得る。
【００７５】
具体的なＮＨ3破壊触媒材料は、嵩高い酸化セリウム及び活性化アルミナの一方又は両方に分散される白金からなる。かかる組成物は、米国特許第５４６２９０７号に記載される組成物と同様であり、その開示内容を引用することによって本願の内容に組み込む。触媒材料を、酸化セリウム及びアルミナ粒子の水性スラリーの形で調製することが可能であり、且つ粒子に、水分散性又は水溶性の白金前駆体を含浸させる。その後、スラリーをキャリアに施し、乾燥し、か焼して、キャリアに触媒材料被膜（“ウォッシュコート”）を形成することが可能である。一般に、酸化セリウム及びアルミナ粒子を水及び酸性化剤、例えば酢酸、硝酸又は硫酸と混合し、そして所望の粒径までボールミルする。或いは、スラリーを乾燥し、そしてか焼した後に、キャリアに被覆する。
【００７６】
白金触媒金属成分を、酸化セリウム粒子に、又は酸化セリウム及びアルミナ粒子に組み込むのが好ましい。酸化セリウム−アルミナは、触媒としてだけではなく、白金触媒金属成分の担体としても作用する。また、白金前駆体によるかかる組み込みは、酸化セリウム−アルミナ触媒材料をウォッシュコートとして適当なキャリアに被覆した後、これにより被覆されたキャリアに、適当な白金前駆体の溶液を含浸し、次に、乾燥し、か焼することによって行われ得る。しかしながら、酸化セリウム粒子又は酸化セリウム及びアルミナ粒子の両方に、適当な白金前駆体を含浸させた後に、酸化セリウム−アルミナ触媒材料の被膜をキャリアに施す。いずれの場合でも、白金金属を、例えば、酸化セリウム及びアルミナ粒子を含浸するための役割を果たす可溶性白金化合物の溶液として、酸化セリウム−アルミナ触媒材料に添加し（又はキャリアにおける酸化セリウム−アルミナ被膜）、その後、乾燥しても良く、そして白金がキャリアに固定する。固定は、か焼又は硫化水素での処理又は他の公知の手段によって行われ得、これにより金属を水不溶性の形にする。
【００７７】
一般に、酸化セリウム及び活性化アルミナ粒子のスラリーは、白金溶液を用い、キャリア基材に堆積され、そしてこれを乾燥及びか焼して、触媒材料をキャリアに接着させ、そして白金化合物を単体の金属又はその酸化物に転じさせる。上述した処理での使用に好適な白金前駆体としては、当該分野で周知のように、塩化第２白金酸カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン−可溶化水酸化白金及びクロロ白金酸を挙げられる。か焼中、又は少なくとも触媒を使用する最初の段階中に、かかる化合物を、存在する場合には、触媒活性の単体の白金金属又はその酸化物に転化する。
【００７８】
触媒材料を薄膜として、例えば上述したように適当なキャリアに施す場合、成分の割合は、触媒の総単位体積当たりの材料の質量として表されるのが一般的である。なぜなら、かかる手段は、種々のセル密度、壁厚、気体流路等の存在に適用するからである。１立方インチあたりのグラム数（“ｇ／ｉｎ3”）である単位を使用して、比較的豊富な成分、例えば酸化セリウム−アルミナ触媒材料の量を表し、そして１立方フィート当たりのグラム数（“ｇ／ｆｔ3”）である単位を使用して、別個に使用される成分、例えば白金金属の量を表す。一般的なディーゼル排気の用途（アプリケーション）の場合、酸化セリウム−アルミナ触媒材料は、一般に、約０．２５〜４．０ｇ／ｉｎ3、好ましくは約０．２５〜３．０ｇ／ｉｎ3の被覆されたキャリア基材、及び約０．１〜１０ｇ／ｆｔ3の白金を含んでいても良い。
【００７９】
必要により用いられる成分
一般に、他の成分を触媒組成物に添加しても良く、例えば、アルミナに用いる一般的な熱安定剤、例えば希土類金属の酸化物、例えば酸化セリウムである。低い触媒有効性の低表面積形態に相転化するのを防ぐために高表面積の酸化セリウム及びアルミナを熱安定化するのは、当該分野において周知である。かかる熱安定剤は、嵩高い酸化セリウム、又は嵩高い活性化アルミナに、酸化セリウム（又はアルミナ）粒子に、例えば安定化剤金属の溶解性化合物の溶液、例えば、嵩高い酸化セリウムの安定の場合に硝酸アルミニウム溶液を含浸させることによって組み込まれる。かかる含浸の後、これにより含浸された酸化セリウム粒子を乾燥及びか焼して、そこで含浸された硝酸アルミニウムをアルミナに転化する。
【００８０】
更に、触媒組成物は、他の触媒成分、例えば他の卑金属促進剤等を含んでいても良い。しかしながら、一の実施形態において、本発明の触媒組成物は、好ましくは、含浸される熱安定剤を有するか、有することなく１．５：１〜１：１．５の質量比にて存在する高表面積の酸化セリウム及び高表面積のアルミナと、０．１〜１０ｇ／ｆｔ3の白金と、のみから本質的に構成される。
【００８１】
以下の実施例で、本発明を更に説明するが、勿論、いかなる方法で本発明の範囲を限定する意図で解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８２】
実施例１−領域被覆された触媒化粒子フィルターサンプルの製造
本発明と一致する領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）は、以下の通りに製造された：
直径１０．５”×長さ１２．０”の寸法の円形の断面を有し、０．０１２”のフィルター壁厚の２００ｃｐｓｉのセル間隔を有するコージライトのウォールフロー型フィルター基材（Cornig CO）を使用した。かかる基材の被膜は、以下のように構成された：
ａ．基材全体に施され、乾燥後、ＤＧ＝０．２５ｇ／ｉｎ3を得た一時的な（fugitive）水溶性ポリマーの、必要により存在する第１の被膜、すなわちRhoplex P-376（Rohm & Haas）。かかるポリマー被膜における目的の１つは、コージライトのフィルター多孔性において最も小さな細孔を充填し、これによりフィルター基材の壁部における次の触媒被膜を良好に分散することが可能となった。
【００８３】
ｂ．ウォールフロー型フィルター基材の全長に施される第１の触媒被膜。かかる被膜は、白金及びパラジウムから構成され、白金及びパラジウムに、４％のＬａ2Ｏ3を含むランタン安定化アルミナ、すなわちＧＡ−２００Ｌ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）と、アルミナ、すなわちＳＢａ−１５０（Sasol North America）と、の質量換算で５０：５０の混合物を含浸させた。白金を、モノエタノール−アミン安定化Ｐｔ（ＩＶ）の水酸化物の水溶液としてアルミナの混合物に最初に含浸させ、その後、Ｐｄ（ＩＩ）ニトレートの水溶液としてパラジウムを含浸させた。これにより得られる、Ｐｄに対するＰｔ比が１０：１である含浸されたＰＧＭアルミナ混合物を、水中で摩砕して、７ミクロン未満９０％の粒径分布を達成し、その後、これにより得られたスラリーを、ｐＨ４に調節し、被膜用の固体を得た。第１の触媒被膜を、ウォールフロー型フィルター基材の全長にワンパスで施して、ＤＧ＝０．２６ｇ／ｉｎ3を達成し、Ｐｄ対Ｐｔ比１０：１にて１０ｇ／ｆｔ3のＰｔ＋Ｐｄ合計充填量を有していた。
【００８４】
ｃ．３”の長さ（深さ）に対してウォールフロー型フィルター基材の入口端部に施された第２の、領域触媒コート。かかる被膜は、白金及びパラジウムから構成され、白金及びパラジウムに、４％のＬａ2Ｏ3を含むランタン安定化アルミナ、すなわちＧＡ−２００Ｌ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）と、アルミナ、すなわちＳＢａ−１５０（Sasol North America）と、の質量換算で５０：５０の混合物を含浸させた。白金を、モノエタノール−アミン安定化Ｐｔ（ＩＶ）の水酸化物の水溶液としてアルミナの混合物に最初に含浸させ、その後、Ｐｄ（ＩＩ）ニトレートの水溶液としてパラジウムを含浸させた。これにより得られる、Ｐｄに対するＰｔ比が１０：１である含浸されたＰＧＭアルミナ混合物を、水中で摩砕して、７ミクロン未満９０％の粒径分布を達成し、その後、これにより得られたスラリーを、ｐＨ４に調節し、被膜用の固体を得た。第２の、領域触媒被膜を、ウォールフロー型フィルター基材の入口３”にワンパスで施して、領域内でＤＧ＝０．５３ｇ／ｉｎ3を達成し、Ｐｄ対Ｐｔ比１０：１にて６０ｇ／ｆｔ3のＰｔ＋Ｐｄ合計充填量を有していた。
【００８５】
これにより、Ｐｄ対Ｐｔ全体比１０：１にて２５ｇ／ｆｔ3のＰｔ＋Ｐｄ合計充填量水準を有する領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）を得た。
【００８６】
実施例２−領域化ＣＳＦでの燃料点火
領域化ＣＳＦの能動的再生能力を実証するために、エンジン試験室にて燃料点火試験を行った。かかる試験は、エンジン試験室に設置され、動力計に接続された、ターボチャージャーを装備した７．６リットルの、２２５ＨＰディーゼルエンジンを使用して運転した。試験は、上述したように実施例１に記載された領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）を使用して行われた。
【００８７】
点火試験の場合、領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）を、エンジンの排気管において、エンジンのターボチャージャーの下流側１０ｆｔの位置に設置した。排気管には、燃料インジェクターが具備され、補助的ディーゼル燃料を排気流に導入することが可能であった。かかる燃料インジェクターは、ガソリンエンジンに使用される標準型であり、そしてエンジンのターボチャージャーの下流側にだけ設置された。ディーゼル燃料インジェクターと領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）の間に、霧状にされた注入燃料と排気流との混合を助けるために、インライン混合器が設けられた。全ての試験は、エンジンの運転と、排気に注入される補助的燃料との両方の場合に極低硫黄（＜１５ｐｐｍのＳ）ディーゼル燃料を使用して行われた。
【００８８】
試験に関して、エンジンは、１５７０ｒｐｍの速度及び７４５Ｎｍのトルクで運転され、これにより、ＣＳＦの外側より上流側にだけ設けられた熱電対で測定されるように、３００℃である領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）の入口での排気温度にて７４０標準ｍ3／時（７４０ｓｔｄ．ｍ3／ｈｒ）の合計排気流量を得た。また、熱電対は、ＣＳＦの出口面の下流側に設けられて、その位置での排気温度を測定した。
【００８９】
比較的きれいな、煤非含有の領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）を用いて開始し、システムにより、温度を平衡にし、そして安定化させることが可能であった。その後（約１２２分の運転）、ディーゼル燃料を、水準を変えて、上述した燃料インジェクターを介して排気に導入し、そしてＣＳＦの入口及び出口での排気温度をモニターした。結果を図５に示す。最初に、ＣＳＦｉｎ（ＣＦＳ入口）及びＣＳＦｏｕｔ（ＣＳＦ出口）の排気温度は同じであったが（３００℃）、燃料の量を増大して、上流側の排気に注入すると、ＣＳＦｏｕｔの温度が上昇した。排気に注入させる１．２ｇ／秒のディーゼル燃料を用いる一区分の場合（約１３０〜１３５分の運転）、ＣＳＦｏｕｔの排ガス温度は、５４５℃であり、これは、入口の排ガス温度より２４５℃の上昇であった。かかる排気温度は、能動的再生条件下でフィルターにおける煤の燃焼に十分な範囲であった。かかる区分中における排ガス炭化水素合計含有量の測定により、ＣＳＦ入口の位置にて約１３０００ｐｐｍＣ１を示すだけではなく、ＣＳＦ出口にて、ＣＳＦにおいて補助的注入ディーゼル燃料の完全な燃焼を本質的に示す２．７ｐｐｍＣ１を示した。
【００９０】
図６は、領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）の上流側の排気にディーゼル燃料を注入する速度の関数として、上記の点火試験に関する入口対出口の排気温度データを示す。これにより、注入ディーゼル燃料の増大と共にＣＳＦ出口の排気温度の規則的な増大を示し、そしてかかる６００℃の温度は、１．５ｇ／秒の注入速度の場合に得ることが可能であった。幾つかの注入速度水準にて、排気温度のデータは、いずれかの注入速度から次のより高い速度への変更時における温度−時間ヒートアップレスポンス反映するバー（bar）又は範囲と考えられる。
【００９１】
実施例３−領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）床で温度測定する燃料点火試験
上記の実施例２での試験により、いずれかのエンジン速度及び負荷条件下における排ガス温度に対する注入燃料の点火に関する効果を測定した。６００℃であるＣＳＦ出口の排ガス温度を得て、これは、能動的再生の場合、ＣＳＦにおいて煤の著しく迅速な燃焼を達成する良好な範囲であった。
【００９２】
実施例３の試験は、領域化キャタライズドフィルター内における温度の測定を含む調査に広げられた。かかる測定により、ＣＳＦ内における温度の軸方向及び半径方向の分布の両方に関する性質付けが、注入燃料の点火がどのように起こるのかということ及びその均一性を実証した。更に、ＣＳＦ内の温度は、煤の燃焼が能動的再生中に起こった同じ領域内において、局部温度を更に代表していた。
【００９３】
更に、実施例３の試験を、種々の排気流量を得られた種々のエンジン速度で行うと共に、種々のトルク水準を、かかる速度に対して用いて、実施例２の場合に運転した場合と比較して、低いＣＳＦ入口排気温度を得た。
【００９４】
かかる試験に関して、同一のエンジン及び試験の設定を、実施例２のように使用したが、領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）に、内部熱電対を取り付けて、内部フィルター温度を測定した。１０個の熱電対を、図７に示される構成にて、フィルターに設置した。かかる構成は、フィルター本体部の中央部だけで温度を測定するために、フィルターのセンターラインから離れて設置される５個の熱電対から構成された。これらの熱電対は、入口面から１”（ＴＣ１）、入口面から３”で且つ入口領域の後ろ側にて（ＴＣ２）、入口面から６”で且つフィルターの軸方向の中点にて（ＴＣ３）、入口面から９”（ＴＣ４）及び入口面から１１”（ＴＣ５）に配置された。更に、５個の熱電対が、領域化キャタライズドスートフィルターの外側エッジから半径方向に１”に配置され、そして対応して、フィルターの入口面から１”（ＴＣ１１）、３”（ＴＣ１２）、６”（ＴＣ１３）、９”（ＴＣ１４）及び１１”（ＴＣ１５）である位置に在るラインに配置された。
【００９５】
また、ＣＳＦの入口及び出口面近傍の排ガス温度を測定するために実施例２で使用された熱電対は、かかる試験での排ガス温度測定にも配置された。
【００９６】
試験は、３種類の特徴的なエンジン速度条件下で注入燃料を用いる点火試験の運転から構成された：Ａ−速度＝１５８０ｒｐｍ、Ｂ−速度＝１９４０ｒｐｍ及びＣ−速度＝２６８０ｒｐｍ。注入燃料速度は、各速度条件下で一定に保持され、エンジントルクを代えて、３５０〜２５０℃の範囲の種々の入口排ガス温度を得た。安定された温度を、入口及び出口排ガスに関して、並びにＣＳＦに配置された内部熱電対に関して記録した。
【００９７】
Ａ−速度試験の結果を、以下の表Ｉに示す：
【００９８】
【表１】
2010511828.tif 000003
【００９９】
１．６６ｇ／秒のディーゼル燃料注入速度で且つ３０５〜２５６℃の範囲の入口排気温度及び７３９〜６８２標準ｍ3／時の範囲の排気流量の場合、６５８〜６０７℃の範囲のＣＳＦ出口排気温度を達成可能であり、これにより、フィルタにて著しく迅速な煤燃焼の場合の良好な範囲を得た。
【０１００】
更に、フィルター内にて＞５００℃の高い内部温度を、フィルターのほぼ長さに亘って得ることが可能であり、かかる温度は、フィルターから著しく迅速な煤の燃焼を得るのに十分であった。フィルターのセンターラインから離れた内部温度及びフィルターの外側エッジから１”の内部温度は、点火試験中、フィルターにおける温度の半径方向の良好な均一性を示していた。フィルターの入口面から位置１”にて測定された内部温度は、入口面から更に遠くで測定された場合より低かったが、注入燃料の点火をかかる領域で開始するという点について理解した。それでも、ＣＳＦの入口面から１”の内部温度は、入口排ガス温度より１６３〜１９３℃高かった。
【０１０１】
Ａ−速度試験位置１の場合の排ガス及び内部基材温度（３０５℃の入口気体温度）を、図８において図示する。ＣＳＦのほぼ全長に亘って＞５００℃の温度にてＣＳＦの長さから離れた内部基材温度について本質的に線形上昇であり、これにより能動的再生の場合、フィルターでの著しく迅速な煤の燃焼を促進することが見出された。更に、フィルターのセンターラインで且つフィルターの外側エッジから１”でのＣＳＦ内部温度は、ほぼ同一であり、これは、点火の良好な均一性及び積極的な燃料燃焼を示していた。
【０１０２】
Ｂ−速度試験の結果を以下の表ＩＩに示す：
【０１０３】
【表２】
2010511828.tif 000004
【０１０４】
これらの結果は、Ａ−速度試験の場合より高い排気流量条件及びこれによる短い接触時間であることを別にして、同様であった。５００〜約７００℃の範囲のＣＳＦ出口排ガス温度及び内部フィルター温度を得たが、これにより、これらの能動的再生条件下、フィルターから煤の著しく迅速な燃焼を得た。
【０１０５】
Ｃ−速度試験の結果を、以下の表ＩＩＩに示す：
【０１０６】
【表３】
2010511828.tif 000005
【０１０７】
これらの結果は、同様であり、そして高い十分なＣＳＦ出口排ガス温度及び内部フィルター温度を形成し、これにより能動的再生条件下、フィルターから煤の著しく迅速な燃焼を得る注入燃料の良好な点火を示していた。
【０１０８】
実施例４−フィルターに煤充填する領域化キャタライズドスートフィルターの能動的再生
実施例１〜３で試験する場合に使用される同一の領域化キャタライズドスートフィルター（ＣＳＦ）に、３２００ｒｐｍの速度及び１２５Ｎｍのトルクの６．６リットル３３０ＨＰエンジンにおいて煤を充填した。煤充填フィルター（２．８ｇ／リットルの煤）を、能動的再生に使用されるのと同一の補助的なディーゼル燃料インジェクターが具備された、実施例２〜３で用いられた７．６リットルの２２５ＨＰエンジンの排気管に配置した。エンジンを、１５６６ｒｐｍの速度及び６８０Ｎｍのトルクに調節して、７０５標準ｍ3／時の排気流量にて３０３℃のＣＳＦ入口排ガス温度を達成した。かかる条件下でフィルター全体にて圧力降下（デルタＰ）を安定化すると、８．５７ＫＰａと測定された。排気への補助的なディーゼル燃料の注入（１．６２ｇ／秒）を確立して、約２５分間に亘って継続された能動的再生を開始した。かかる能動的再生の結果を、図９に示す。ＣＳＦ出口排ガス温度が、補助的な燃料注入にて、積極的な煤燃焼に好適な６５６℃の水準まで上昇することが見出された。また、デルタＰの水準も、排気温度の上昇と共に増大したが、約２分の運転時間の後に約１１．５ｋＰａのピークにまで達し、その後、デルタＰは低下し、運転の終了時では、ピークのデルタＰから２．２ｋＰａ低下する６５６℃の出口排気温度にて約９．３ｋＰａであった。その後、補助的な燃料注入を停止し、ＣＳＦ出口排ガス温度が、ＣＳＦ入口排ガス温度（３０３℃）と同一の水準にまで戻った。かかる箇所にてフィルター全体におけるデルタＰの水準は、能動的再生前の水準に対して、２．７０ｋＰａの低下の場合に５．８７ｋＰａと測定された。能動的再生の後にフィルターを秤量すると、フィルターにおける煤の水準に関して６０％の低下を示していた。これは、最適化法又は試験であると考えられなかったものの、フィルターのデルタＰの低下及び煤の充填量に関して領域化キャタライズドフィルター（ＣＳＦ）を用いた能動的再生を明らかに実証した。
【０１０９】
実施例５
尿素／燃料インジェクターと、ＢＡＳＦ社のＲＥＸ−１８４８Ｖ／ＴｉＳＣＲ触媒と、実施例１に記載された方法により製造された、長さ１５インチ及び直径１２インチの領域化ＣＳＦから構成されるシステムを、ターボチャージャーを装備したディーゼルエンジンの排気流に配置した。システムの概略図を図１０に示す。エンジンは、幾つかの定常状態の条件下で運転された。
【０１１０】
【表４】
2010511828.tif 000006
【０１１１】
実施例６
実施例５に記載されたシステムは、ＳＣＲ触媒の上流側のインジェクターによりディーゼル燃料を注入することによって能動的に再生された。燃料の量は、それぞれ２０分、１０分及び１０分間で５５０℃、６００℃及び６５０℃に連続的に到達するように制御された。
【０１１２】
実施例７
実施例５に記載されたシステムのＳＣＲ活性を、実施例６の能動的再生の後に測定した。結果を表に示し、試験の精度内にて実施例５で得られた結果と同一であった。データは、ディーゼル燃料の注入により、ＳＣＲ触媒の性能にマイナスの影響を及ぼさないことを示していた。
【０１１３】
【表５】
2010511828.tif 000007
【０１１４】
実施例８
ゼオライト系のＳＣＲ触媒は、ゼオライトβを２質量％のＣｕ含有量にイオン交換し、そしてこれにより得られた触媒を、２．９ｇ／ｉｎ3の充填量で基材に被覆することによって製造された。ＮＨ3酸化（ＡＭＯＸ）触媒は、Ｆｅ／β触媒に、Ｐｔ（０．１７質量％）及びＣｕ（ＣｕＯとして９．６質量％）を連続的に含浸することによって製造された。ＳＣＲ及びＡＭＯＸ触媒並びに実施例１に記載された方法により製造された、長さ１５インチ及び直径１２インチの領域化ＣＳＦを、ＳＣＲ触媒の下流側のＣＳＦと共にターボチャージャーを具備したディーゼルエンジンの排気流に配置した。エンジンは、幾つかの定常状態の条件下で運転された。表は、種々の条件下におけるＳＣＲ触媒に対するＮＯxの転化率を示している。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
実施例９
実施例７に記載されたシステムは、ＳＣＲ触媒の上流側のインジェクターによりディーゼル燃料を注入することによって能動的に再生された。燃料の量は、それぞれ２０分、１０分及び１０分間で５５０℃、６００℃及び６５０℃に連続的に到達するように制御された。
【０１１７】
実施例１０
実施例７に記載されたシステムのＳＣＲ活性を、実施例８の能動的再生の後に測定した。結果を表に示し、試験の精度内にて実施例７で得られた結果と同一であった。
【０１１８】
【表７】
2010511828.tif 000009
【０１１９】
上記の記載は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の実施形態及び更なる実施形態は、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく案出され、そしてその範囲は、特許請求の範囲によって決定される。
【０１２０】
〔関連出願の相互参照〕
本願は、２００６年１２月１日に出願の米国仮特許出願第６０／８６８２８９号、２００６年１２月１日に出願の米国仮特許出願第６０／８６８２９３号、２００６年１２月１５日に出願の米国仮特許出願第６０／８７０３２３号及び２００７年１１月２９日に出願の米国特許出願第１１／９４７４０９号に基づいて優先権を主張し、且つこれらの開示内容全体を引用することによって、本願の内容に組み込む。
【符号の説明】
【０１２１】
１１    触媒
１２    フィルター
１３    触媒
１４    バルブ
１５    エンジン
１６    インジェクター
１７    触媒
２０    フィルター
２１    ポンプ
２２    貯蔵器
２３    ノズル
２４    排気管
３０    基材
５２    通路
５３    内壁
５４    入口
５６    出口
５８    プラグ
６０    プラグ
６２    気体流
６４    入口
６６    出口側
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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