(57)【要約】  溶剤又は溶剤混合物及び、ａ）  全調合物に基づいて、次の式で表されるポリシラザンを１〜８０重量％、2010526925.tif 000010（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、同一か又は異なっていて、互いに独立して、水素、又は場合によっては置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここでｎは整数であり、かつ、ｎは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）及びｂ）  全調合物に基づいて、一種又はより多くの顔料を１〜１５重量％、含む、カラー顔料で着色された塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤又は溶剤混合物、及び、
ａ）  全調合物に基づいて、次の式（１）で表されるポリシラザンを１〜８０重量％、
【化１】
2010526925.tif 000007
（式中、
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’は、同一か又は異なっていて、互いに独立して、水素、又は場合によって置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここでｎは整数であり、かつ、ｎは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）
及び
ｂ）  全調合物に基づいて、一種又はより多くの顔料を１〜１５重量％、
含む、カラー顔料で着色された塗料組成物。
【請求項２】
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）−プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）の群から選択される基である、上記ポリシラザンが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
次の式（２）で表されるポリシラザンが使用されることを特徴とする、請求項１及び／又は２に記載の塗料組成物。
【化２】
2010526925.tif 000008
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊は、互いに独立して、水素、又は場合によって置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここで、ｎ及びｐは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）
【請求項４】
次の式（３）で表されるポリシラザンが使用されることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の塗料組成物。
【化３】
2010526925.tif 000009
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、又は場合によって置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここで、ｎ、ｐ及びｑは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）
【請求項５】
Ｒ’、Ｒ”’及びＲ＊＊＊が水素を示し、かつ、Ｒ”、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ２がメチルを示し、Ｒ３が（トリエトキシシリル）プロピルを示し、そしてＲ１がアルキル又は水素を示すことを特徴とする、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
次の群、すなわちアゾ系顔料、とりわけモノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ナフトール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体系顔料、多環系顔料、好ましくはイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アンタントロン系顔料、チオインジゴ系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアリールカルボニウム系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、インダントロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ピラントロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソビオラントロン系顔料、及びアゾメチン系顔料の群から選択される有機顔料が使用されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
無機顔料又は有機顔料、又は両方の部類の顔料からなる混合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
エステル、エーテル、芳香族類又は脂肪族類の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
更なる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
物理乾燥性バインダー又は反応性バインダーの群から選択されるコバインダーが添加されることを特徴とする、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
結果として得られる塗料層の層厚が、５〜３００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の塗料組成物でコーティングして得られる塗料層であって、ＤＩＮ  １１３４１（２０００時間）に従った塗料層の加速風化時に全くチョーキングしないことを特徴とする、上記塗料層。
【請求項１３】
請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の塗料組成物でコーティングして得られる塗料層であって、少なくとも８５の接触角を有することを特徴とする、上記塗料層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い色強度（Ｆａｒｂｓｔａｅｒｋｅ）及び隠ぺい力、向上された引っかき保護、向上された耐候安定性（Ｂｅｗｉｔｔｅｒｕｎｇｓｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）、及び向上されたクリーニング特性が必要とされる用途分野で使用できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような塗料系は、長持ちする、色が魅力的なカラーコーティング系が要求される乗り物、例えば自動車、バス、建築機械、及び列車などに特に必要とされている。この場合、耐久性、更には色及び長く続く引っかき耐性に対する特別な要求がある。
【０００３】
多くの場合、この要求プロフィルは、多層構造によって達成することが試みられている。自動車分野において、プライマー、フィラー、ベースコート（Ｂａｓｉｓｌａｃｋ）、及びクリアコート（Ｋｌａｒｌａｃｋ）からなる４層構造が見出されている。これについてより詳しい細部は、自動車用塗料及びコーティング、ＶＣＨ出版、ヴァインハイム（１９９５年）（非特許文献１、Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ:Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９５）に見られる。
【０００４】
クリアコートのないものとしては、例えば特開２００２−０８０７７６号公報（１コートコーティング材組成物）（特許文献１）に記載されている。しかしながら、これは金属効果顔料についてのものであり、この金属効果顔料類は、その無機特性の故に既に耐候安定である。更には、高められた引っかき耐性及び洗浄容易性は、記載の光学的特性との組み合わせでは上記文献では達成されていない。
【０００５】
更なる場合において、追加のクリアコートのないものもまた知られている。しかしながら、これらモノコート（Ｍｏｎｏｃｏａｔｓ）は、例えば工業用塗料の分野で使用されるような品質的に低く評価されるコーティングである。これは、その特性プロフィル、特に、耐候安定性及び外観に関してはより劣ったものである。
【０００６】
ここで、ベースコートがカラー顔料を含み、そしてクリアコートが必要な引っかき耐性及びＵＶ安定性を提供しなければならないことが強調される。
【０００７】
カラー顔料で着色したベースコートの損傷は、バインダー及び顔料のいずれもが関係している可能性がある。カラー顔料は電子励起状態（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ、最高占有分子軌道、最低非占有分子軌道）を有することが文献から知られており、その場合、顔料はジラジカルとして存在する。この化学種から出発して、特に酸素がまだ存在する時に分解反応に至る可能性がある。
【０００８】
ナノスケール粒子の配合によって、クリアコートにおける引っかき耐性（Ｋｒａｔｚｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を向上させる試みが多くなされている。このようなナノ粒子は、表面上に部分的に高濃度で存在し、上のクリアコートが損傷するとすぐに、引っかき耐性は長時間耐久性でなくなる結果となる。このような系は、例えば国際公開第０１／００９２３１号パンフレット（特許文献２）に開示されている。
【０００９】
ガラス転移温度を下げることによる自己修復性クリアコートのコンセプトもまた、この場合に使用される硬化塗料が、不十分な汚れ補足挙動（Ａｎｓｃｈｍｕｔｚｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を示すため、批判的な評価を受けている。
【００１０】
それに加えて、このクリアコート系は溶剤ベースである。使用されている、溶剤をベースとするポリウレタン系だけが、然るべき特徴プロフィルを伴う十分な架橋密度を備える。この結果、この多層構造もまた、環境上の視点から見て憂慮すべきものとなる。見出されている水ベースのクリアコートは、品質的に比較的劣る。
【００１１】
更には、クリアコートとベースコートとは、それらの溶剤、化学的構造及び物理的特性（膨張係数、ガラス転移温度）が異なるため、ベースコートに対する粘着性の問題が生じる可能性がある。
【００１２】
環境の及ぼす影響及び放射線に関して、ベースコート中の顔料及びバインダーを確実に安定化させるために、後から設けられるクリアコートは適当な安定剤を有していなくてはならない。それ以外に、クリアコートによる保護が不十分な時に、侵入した水及び酸素によってベースコートの損傷が生じる。
【００１３】
それゆえ、今日の多層構造は、環境、経済性、引っかき耐性、顔料着色性、及び安定性、並びに耐久性に関する深刻な欠点を有する。
【００１４】
上記の日本の特許文献は、引っかき耐性を高めるために多くの場合にポリシラザン類の使用を開示している。国際公開第２００４／０３９９０４Ａ１号パンフレット（特許文献３）及び国際公開第２００６／１１３４４７号パンフレット（特許文献４）は、ポリシラザン類により引っかき耐性を高めることを開示している。ここで、上記の使用は確かに高い引っかき耐性を示しているが、見た目良くカラー顔料を配合することには適していない。
【００１５】
国際公開第２００４／０１１２１２号パンフレット（特許文献５）も同様に、ポリシラザン類の使用を記載している。しかしながらこの文献は、リムコーティングに使用できるクリアコートのためのバインダーとしてのポリシラザン類の使用に関するものである。これはまた、カラー顔料着色系ではない。国際公開第２００５／０８５３７５号パンフレット（特許文献６）においては、光触媒活性ＴｉＯ２の添加が開示されているが、これは二層系（第一の層：ＰＨＰＳ、第二の層：ＰＨＰＳ＋ＴｉＯ２）である。このような二層のクリアコートは、その形成において不利なものであり、更には、開示されている最大層厚２０マイクロメーターは、高い隠ぺい力を有するカラー顔料着色系を製造するには十分ではない。より大きい層厚は、パーヒドロポリシラザン類（ＰＨＰＳ）の場合に亀裂が生じやすい。
【００１６】
更には、分散された顔料を含むポリシラザン含有コーティング系が文献中に開示されている。特開平１１−２６９４３２号公報（特許文献７）は、例として、様々な分散装置の使用の下でのポリシラザン類中への顔料類の添加を記載している。しかしながら、ここで開示されている系は、パーヒドロポリシラザンだけを含有するものであり、薄く（約２μｍ）、透明で、光透過性のコーティングが形成するように調整されているものである。より大きな層厚は、この材料では過度に脆弱になるため不可能である。
【００１７】
特開２００５−０９２３２８号公報（特許文献８）もまた、ポリシラザン類とカラー顔料との組み合わせを開示している。しかしながら、上記文献では、粘着性を向上させるために（コバインダー）添加剤としてポリシラザンが使用される。上記文献に開示の系は、良好に顔料着色でき、良好な付着性及び長期間粘着性を有する。しかし、それらの高いシリコーン含有量の故に、硬度は低レベルのものに過ぎない。
【００１８】
湿潤誘発性塗料硬化性のためのトリアルコキシシルキシル基が公知であり、相当する製品を市場から入手することができる（例えばＧｅｌｅｓｔ）。このようにして、室温で湿気の作用下に硬化するシリコーンベースの塗料、エラストマー及びシーラントを調合することができる。これとの関連で、欧州特許１４２０９４７Ｂ１号明細書（特許文献９）もまた挙げられる。該文献には、クリアコート−及び／又は腐食保護用途のための湿潤硬化性ポリシラザン並びにポリシロキサンが開示されている。
【００１９】
顔料の表面コーティングもまた公知であり、そして、これは、使用系（Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍ）に対する相溶性（Ｖｅｒｔｒａｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔ）を高めそしてそのように改質された顔料をより良好に配合できることを確実にするためにしばしば行われている。また、このような顔料を低分子シラザン誘導体でコーティングできることも公知である。例として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で改質された、Ａｅｒｏｓｉｌｅ  Ｒ８１２及びＲ８２００（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。ＨＭＤＳ処理により、元来新水性の顔料表面が疎水性となる。これは、液体塗料のレオロジー特性を変える無機充填材である。ＨＭＤＳはバインダーとしてではなく、むしろ分散剤として作用する。
【００２０】
文献（非特許文献２、Ｒ．  Ｗａｌｓｈ、ケイ素含有化合物における結合解離エネルギー値およびその幾つかの影響、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９８１年、ｖｏｌ．１４、２４６−２５２頁（Ｒ．  Ｗａｌｓｈ，  Ｂｏｎｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｖａｌｕｅｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  ｓｏｍｅ  ｏｆ  ｔｈｅｉｒ  ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １９８１，  １４，  ２４６−２５２）において、Ｓｉ−Ｎ結合の解離エネルギー（約８５〜１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、Ｃ−Ｎ結合のエネルギー（７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも高いという理論的考察が示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】自動車用塗料及びコーティング、ＶＣＨ出版、ヴァインハイム（１９９５年）（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ:Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９５）
【非特許文献２】Ｒ．  Ｗａｌｓｈ、ケイ素含有化合物における結合解離エネルギー値およびその幾つかの影響、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９８１年、ｖｏｌ．１４、２４６−２５２頁（Ｒ．  Ｗａｌｓｈ，  Ｂｏｎｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｖａｌｕｅｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  ｓｏｍｅ  ｏｆ  ｔｈｅｉｒ  ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １９８１，  １４，  ２４６−２５２
【００２２】
【特許文献１】特開２００２−０８０７７６号公報
【特許文献２】国際公開第０１／００９２３１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０３９９０４Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／１１３４４７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０１１２１２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／０８５３７５号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−２６９４３２号公報
【特許文献８】特開２００５−０９２３２８号公報
【特許文献９】欧州特許第１４２０９４７号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００６／０５６２８５Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従って、課題は、従来技術で開示されている塗料系における上述の不利点を取り除き、そして、高く、均一な隠ぺい力のみならず、高い硬度、それ故良好な引っかき耐性に優れ、かつ有利に、多層構造またはクリアコート層の追加的な形成を回避することを可能にする、塗料系を提供することである。
【００２４】
驚くことに、ポリシラザンバインダー及びフィラーの適当な選択によって上述の課題が解決できることが、今や見出された。
【００２５】
カラー顔料で着色された該塗料系は、高い引っかき耐性、洗浄容易性、及び美しい色調によって特徴付けられる。必要とされる厚い層厚（Ｓｃｈｉｃｈｔｓｔａｅｒｋｅｎ）は、有機ポリシラザン類の使用によって可能となり、これは、パーヒドロポリシラザン類と比較した場合に、これらポリシラザン類の方が、硬化された塗料においてより高い弾性を有するからである。それゆえ、コバインダー（Ｃｏｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｒｌｓ）使用しなくてもよいが、そのようなコバインダーの使用は除外されない。従って、高い隠ぺい力を有する顔料着色された塗料層（Ｌａｃｋｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）が可能となる。その上、加えられた顔料類は、顔料の分散が該バインダーの存在下で行われる限り、ポリシラザン自体が顔料を安定化する性質及び適当なアンカー基を有するため、容易に分散可能である。ポリシラザン中のこれらの官能基は、単にカラー顔料着色に対して重要であるだけではなく、むしろ引っかき耐性に関する重要な役割を担う。塗料系は、金属表面、特にアルミニウムだけでなく、プライマー層やフィラー塗料層上にも塗布することができる。それは、用途に応じて決定できる。
【００２６】
従って、本発明は、溶剤又は溶剤混合物、及び
ａ）  全調合物に基づいて、次の式（１）で表されるポリシラザンを１〜８０重量％、
【００２７】
【化１】
2010526925.tif 000002
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、同一か又は異なっていて、互いに独立して、水素、又は場合によって置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここでｎは整数であり、かつ、ｎは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）
及び
ｂ）  全調合物に基づいて、一種又はより多くの顔料を１〜１５重量％、特に２〜８重量％、
を含む、高い隠ぺい力を備えた、カラー顔料で着色された塗料組成物に関する。
【００２８】
本発明にしたがって得られる塗料組成物を用いて得られた塗料層は、高い色強度、卓越した隠ぺい力、及び向上された引っかき耐性、並びに洗浄容易性を備えている。これは、特に、ポリシラザンバインダーが架橋構造を有しており、これが、それ自体でカラー顔料のアンカー基としても働き、それにより溶剤中でのバインダー及び顔料の均一な分布を達成することができ、それが均一な顔料着色をもたらし、そして均一な層によって高められた引っかき耐性がもたらされる、という事実に帰すことができる。洗浄容易性は、例えば、接触角の測定によって証明することができる。この特性は、バインダー中の適切な架橋密度及び極性の時にだけ達成することができる。特に、本発明による塗料層は、少なくとも８５の接触角を有する。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、塗膜の高い耐候安定性及び向上された洗浄特性が要求される場合に特に使用することができる。
【００３０】
ＤＩＮ  １１３４１に従った加速風化試験時（２０００時間）に、本発明の塗料組成物で生じさせた塗料層は、チョーキングを全く伴わない。
【００３１】
好ましい実施形態においては、上記式のＲ’、Ｒ”、Ｒ”’が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリル、ビニルもしくは３−（トリエトキシシリル）−プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）の群からの基を示すポリシラザンが使用される。
【００３２】
別の好ましい実施形態においては、本発明によるコーティングは、次の式（２）で表されるポリシラザンを含む。
【００３３】
【化２】
2010526925.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊は、互いに独立して、水素、又は場合によって置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここで、ｎ及びｐは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）
【００３５】
特に好ましくは、
−  Ｒ’、Ｒ”’及びＲ＊＊＊が水素を示し、Ｒ”、Ｒ＊及びＲ＊＊がメチルを示す；
−  Ｒ’、Ｒ”’及びＲ＊＊＊が水素を示し、Ｒ”、Ｒ＊がメチルを示し、Ｒ＊＊がビニルを示す；
−  Ｒ’、Ｒ”’、Ｒ＊及びＲ＊＊＊が水素を示し、Ｒ”及びＲ＊＊がメチルを示す、
化合物である。
【００３６】
同様に、好ましくは、次の式（３）で表されるポリシラザン類が使用される。
【００３７】
【化３】
2010526925.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ＊＊＊、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、又は場合によって置換されているアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を示し、ここで、ｎ、ｐ及びｑは、上記ポリシラザンが数平均分子量１５０〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有するように算定される。）
【００３９】
特に好ましくは、Ｒ’、Ｒ”’及びＲ＊＊＊が水素を示し、そして、Ｒ”、Ｒ＊、Ｒ＊＊及びＲ２がメチルを示し、Ｒ３が（トリエトキシシリル）プロピルを示し、そしてＲ１がアルキル又は水素を示す化合物である。
【００４０】
一般に、全調合物中のポリシラザン（３）の割合は、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４１】
有機顔料は、アゾ系顔料、例えばモノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ナフトール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体系顔料、又は多環系顔料、例えば、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アンタントロン系顔料、チオインジゴ系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアリールカルボニウム系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、インダントロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ピラントロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソビオラントロン系顔料、及びアゾメチン系顔料の群から選択される顔料であることができる。
【００４２】
本発明の目的において好ましい有機顔料とは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ６８０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  ０９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  １００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  ０９５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  １０５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．  ７１  １４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １２９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １０５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７１  １００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９０５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９００／７３  ９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９００／７３  ９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ９００／７３  ９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５９  ３００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １３  ９８０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２０  ０６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２０  ７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ３６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  １１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  １１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ３１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ３７０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ３８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ６９  ８００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７４  ２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７４  ２６５）；Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  １５：１，  １５：２，  １５：３，  １５：４，  １５：６および１５  （Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７４  １６０）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４２  ８００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ４２  ７６５：１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５１  ３１９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５１  ３４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ６５  ３００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５６  １１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５６  １０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ５６  １１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ７３  ３１２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７８４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  １０８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  ２１  ２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  １１  ７４１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７８０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １１  ７７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２／３／４（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １５  ８６５：２／３／４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １５  ５８５：１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  １２  ５１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ５１６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １５  ９１５）及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（Ｃ．Ｉ．  Ｎｏ．  １２  ４８５）である。
【００４３】
一種より多くの有機顔料を使用することもできる。無機のカラー顔料及び顔料の使用も同様に可能である。
【００４４】
顔料調合物の使用もまた可能である。例には、Ｓａｎｏｄｏｓｐｅｒｓ  Ａ並びにＨｏｓｔａｔｉｎｔ調合物（クラリアント・プロドゥクテ（ドイチュラント）ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ  （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）  ＧｍｂＨ））が挙げられる。
【００４５】
特に好ましい実施形態において、顔料としてＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｄ３Ｇ７０、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＮＸ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ＢＴ６２７  Ｄ  （全てクラリアント・プロドゥクテ（ドイチュラント）ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング製（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ  （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））  ＧｍｂＨ）が使用される。
【００４６】
官能基を含むポリシラザンをバインダーとして使用することによって、バインダー中への顔料の統合が達成される。これは、結果として得られる塗膜の硬度及び“洗浄容易”性の一部の要因である。顔料とバインダーの間のこの相互作用は、塗料層の硬化、低減された顔料のマイグレーション挙動、及び塗料層の弾性、及び引っかき耐性に対して有益な影響をもたらす。
【００４７】
上記相互作用は、化学的又は物理的性質のものであることができる。この場合、バインダー分子中の好ましい官能基には、ビニル基及び／又はトリアルコキシシリル基、とりわけトリエトキシシリル基を挙げることができる。
【００４８】
ポリシラザン類のバインダーとしての使用により、溶剤中の微細なカラー顔料は、特に、ガス及び易揮発性化合物による損傷から保護される。例えば、国際公開第２００６／０５６２８５Ａ１号パンフレット（特許文献１０）に開示されるように、高いガスバリアを有するポリシラザン類の使用により、結果として得られる塗料層を、周囲ガスによる危険な分解プロセスに関して首尾良く保護することができる。その場合、特にＵＶ放射により活性化された酸素及び水蒸気が挙げることができる。
【００４９】
本発明に従って使用される溶剤又は溶剤混合物は、バインダーと反応するべきではない。そのため、アルコール類及びアミン類は避けるべきである。溶剤あるいは溶剤混合物は、プロトン性であるべきではなく、好ましくはエステル、エーテル、芳香族類又は脂肪族類の群から由来するものである。特に有利なのは、例えばブチルアセテートである。硬化方法及び硬化時間に応じて、相応の溶剤が選択されなければならず、当業者には然るべきパラメータが知られている。
【００５０】
その他に、レオロジー、粘度、流動性、排気、伝導性等に有利に影響を与えるために、塗料系はフィラー及び添加剤を含むことができる。これらのパレメータは、塗布方法（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｍｅｔｈｏｄｅ）に応じて調節されなければならず、また、液体塗料に関するものでなければならない。このような添加剤は、例えば、Ｂｙｋ社及びＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社（いずれもドイツ国）から提供されている。更に、熱分解性シリカをベースとする製品も挙げることができる。ここでは次の塗布方法を挙げることができる：ロール塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布（これには様々な方法がある）及び印刷塗布法。それぞれの方法に対するそれぞれ特定の塗料についての要求が当業者に知られており、適当な添加剤によって調節されなければならない。
【００５１】
更には、塗料系は、硬度、表面平滑性、及び滑り挙動に有利に影響を与えるために、材料及び添加剤を含むことができる。これらパラメータは、必要条件に応じて調節され、かつ、硬化された塗料に関係するものでなければならない。このような添加剤は、同様に、Ｂｙｋ社及びＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社から提供されている。
【００５２】
本発明による塗料調合物は、上述した方法に従って塗布することができ、そして、得られた層厚は硬化後に５〜３００μｍであり、特に適当な膜厚は１０〜１００μｍ、就中好ましくは２５〜６０μｍである。厚い湿潤膜厚が一回の作業工程で可能でない場合、短い通気時間後に新たな塗布を行う。
【００５３】
次に、塗料系の乾燥を室温で及び３０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％の気湿及び＜１００℃のオーブン温度においてオーブン中で行う。より高い温度及び／又はより低い気湿での乾燥工程を引き続き行うことができる。
【実施例】
【００５４】
例１：
赤色顔料で着色されたポリシラザン塗料調合物の製造：
成分                                            質量／ｇ
プレミックス（Ｐｒｅ−Ｍｉｘ）                        ５０．０
テゴ添加剤（Ｔｅｇｏ  Ａｄｄｉｔｉｖ）                  ０．１６
ｎ−ブチルアセテート                                  １２．３９
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ，  Ｒｅｄ  Ｄ３Ｇ                    ２．４５
ＭＬ３３／Ｃ１２                                      ３５．０
【００５５】
プレミックスは、９０．０ｇのｎ−ブチルアセテート及び９．１ｇのＣＡＢから製造される。プレミックスは、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅと混合され、そして赤色顔料が追加される。引き続いて、このミルベースにガラスビーズを加えて、ｎ−ブチルアセテートで粘度を調節する。３０分後、ポリシラザンＭＬ３３／Ｃ１２を加え、そして更に５〜１０分間撹拌する。引き続いて、ビーズをろ過により取り除く。
【００５６】
使用材料：
ＣＡＢ                                          セルロースアセテートブチレート                                                  （Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａ                                                ｌｓ）
テゴ添加剤                                      Ｔｅｇｏ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｔｅ                                                ｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃ                                                ｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ国エッセン）
ｎ−ブチルアセテート                            溶剤（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉ                                                ｃａｌ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｄ３Ｇ７０          顔料（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ、ス                                                イス国ムッテンツ）
Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＫｉＯＮ  ＭＬ３３／Ｃ１２    ポリシラザン、（Ｃｌａｒｉａｎｔ                                                  ＡＧ、スイス国ムッテンツ）
【００５７】
同様にして、顔料着色された塗料調合物を製造するために、調合例２〜４を調製した。異なる顔料濃度を使用した。
【００５８】
例２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ＢＴ  ６２７  Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ））
顔料濃度：１．７５％
例３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＮＸ（Ｃｌａｒｉａｎｔ））
顔料濃度：２．４５％
例４（Ｓｈｅｐｅｒｅｄ  ｂｌａｃｋ  ＥＸ  １２４５（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国シンシナティ））
顔料濃度：８．２％
【００５９】
例５〜７を参照例として用いる。ここでは同一の顔料を使用した。バインダーとして、有機バインダーを使用した。
【００６０】
参照例５（空気乾燥型長油性アルキド塗料）
Ｖｉａｌｋｙｄ  ＡＳ  ６７３（ＵＣＢ Ｒｅｓｉｎｓ）をベースとする分散用塗料（Ａｎｒｅｉｂｅｌａｃｋ）で顔料分散を行う。同様にＶｉａａｌｋｙｄ  ＡＳ  ６７３をベースとする系を使用してレットダウンを行う。硬化は先ず室温で１５分間行い、その後、６０℃で６０分間行う。
【００６１】
参照例６（アルキド−メラミン焼付け塗料）
Ｖｉａｌｋｙｄ  ＡＣ４５１（ＵＣＢ Ｒｅｓｉｎｓ）ベースの３５％分散用塗料で、顔料分散を行う。レットダウンのために、Ｖｉａｌｋｙｄ及びＭａｐｒｅｎａｌ（ＵＣＢ  Ｒｅｓｉｎｓ）を含むレットダウン用混合物を使用する。１４０℃で２０分間通気することにより硬化させる。
【００６２】
例７においては、適当なＵＶ安定剤を有するクリアコートを追加的に設けた。
【００６３】
参照例７：（アルキド−メラミン焼付け塗料＋クリアコート）
６と類似するが、追加のクリアコートを有する。
次いで、例１〜７の調合物を塗布し、硬化させ、そして試験した。それに関する詳細な情報は表１の通り。
【００６４】
【表１】
2010526925.tif 000005
【００６５】
【表２】
2010526925.tif 000006
【００６６】
例８Ａ〜Ｅ：
２７％濃度の長油性アルキド−ＴｉＯ２−白色塗料（バインダーＶｉａｌｋｙｄ  ＡＳ  ６７３、ＵＣＢ Ｒｅｓｉｎｓ；ＴｉＯ２  Ｋｒｏｎｏｓ  ２０５９）を、様々な比率でポリシラザンＭＬ３３／Ｃ１２  （ＫｉＯＮ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ）と混合する。この混合物を、ガラス上及びコーティングした試験紙上に１００ｍｍ延伸フレーム（Ziehrahmen）を用いて塗布し、室温で１時間通気して硬化させた。
【００６７】
例              白色塗料                ＭＬ３３／Ｃ１２
８Ａ：            １０．０ｇ                        ０ｇ
Ｂ：                ９．０ｇ                        １．０ｇ
Ｃ：                ７．０ｇ                        ３．０ｇ
Ｄ：                ５．０ｇ                        ５．０ｇ
Ｅ：                ０．０ｇ                      １０．０ｇ
【００６８】
例                １ｄ及び１４ｄ後の振り子硬化              接触角
振動回数                  （水に対する）
Ａ                １７（１ｄ）        ３２（１４ｄ）         ９２
Ｂ                ２０（１ｄ）        ２７（１４ｄ）         ９７
Ｃ                ２８（１ｄ）        ３６（１４ｄ）         ９８
Ｄ                ５１（１ｄ）        ５６（１４ｄ）         ９９
装置：
振り子硬化装置の製造元：Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ
接触角測定器と製造元：Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ社のＤＳＡ  １０  Ｍｋ２
【００６９】
例９：洗浄容易性の応用：
例１に従って、アルミニウムＱパネル上で硬化させた赤色塗膜に、溶剤含有の塗料（Ｒｕｓｔ  Ｏｌｅｕｍ  Ｐａｉｎｔｅｒ’ｓ  Ｔｏｕｃｈ、米国バーノンヒルズのＲｕｓｔ  Ｏｌｅｕｍ社（Ｒｕｓｔ  Ｏｌｅｕｍ  Ｐａｉｎｔｅｒ’ｓ  Ｔｏｕｃｈ，  Ｒｕｓｔ  Ｏｌｅｕｍ，  Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ））を噴霧し、そして一晩かけて室温で硬化させる。翌朝、このグラフィティ塗料（Ｇｒａｆｆｉｔｉ  Ｆａｒｂｅ）を高圧ウォータージェット装置で除去する。グラフィティ塗料は、残留物なく除去することができる。顔料着色されたポリシラザン塗料層は損なわれない。ポリシラザン塗料層上の同じ箇所に、グラフィティ塗料を５回噴霧し、そして５回残留物なく除去することができる。参照として、ポリウレタンをベースとする噴霧した塗料層は、最初の洗浄サイクル時に既に失敗し、グラフィティ塗料を高圧ウォータージェットで除去することができない。
【国際調査報告】
2010526925.tif 000011
2010526925.tif 000012
2010526925.tif 000013
2010526925.tif 000014