(57)【要約】  鉱石から塩化カリウムを回収するために、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムをこれらの塩の加熱溶液、例えばカリ鉱石から得た溶液から分離する方法が開示される。本方法は、（ａ）膜系を用いて塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液から水分を抽出する工程と、（ｂ）その後、膜系から排出される溶液を冷却する工程の組合せを含み、工程（ａ）および（ｂ）により、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶液から選択的に回収することが可能となる。
2010520143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化カリウムおよび塩化ナトリウムをこれらの塩の加熱溶液から分離する方法であって、
（ａ）適した供給源に由来する塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液を形成する工程と、
（ｂ）溶液を膜系に通し、溶液から水分を除去し、それにより溶液中の塩化ナトリウムの濃度を溶液の温度で塩の溶解度よりも増加させ、塩化ナトリウムを溶液から沈殿させる工程と、
（ｃ）沈殿した塩化ナトリウムを溶液から分離する工程と、
（ｄ）溶液を冷却し、それにより塩化カリウムの溶解度を溶液中の塩化カリウムの濃度よりも低下させ、それにより塩化カリウムを溶液から沈殿させる工程と、
（ｅ）塩化カリウムを溶液から分離する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液を形成する前記工程（ａ）は、採掘したカリ鉱石を地上で溶解することによるか、あるいは、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムに対して不飽和である温水および加熱溶液をカリ鉱石体に注入し、地下で鉱石を溶解させるソリューションマイニングによって、溶液を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）は、少なくとも５０℃の温度で溶液を形成することを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、少なくとも６０℃の温度で溶液を形成することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）は、９０℃未満の温度で溶液を形成することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）は、８０℃未満の温度で溶液を形成することを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）は、溶液からの除水を制御して除水を制御し、選択されたサイズの塩化ナトリウム結晶を沈殿させることを含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
塩化カリウム分離の上記工程（ｅ）の後の残留溶液を該方法に再循環させることを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶液を該方法に再循環させるよりも前に残留溶液を加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶液を該方法に再循環させるよりも前に残留溶液を工程（ｄ）に供給される溶液との熱交換により加熱し、それにより溶液を冷却して塩化カリウムを沈殿させることを含む、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
塩化カリウム分離工程（ｅ）の後の残留溶液（ｉ）と、工程（ｂ）で溶液から除去した水分（ｉｉ）を混合する工程と、混合した溶液を加熱する工程と、加熱した混合溶液を工程（ａ）に使用する工程と、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液を形成する工程とを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
塩化カリウムおよび塩化ナトリウムをこれらの塩の加熱溶液から分離する方法であって、（ａ）膜系を用いて塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液から水分を抽出する工程と、（ｂ）その後、膜系から排出される溶液を冷却する工程との組合せを含み、工程（ａ）および（ｂ）により、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶液から選択的に回収することが可能となる、方法。
【請求項１３】
塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶液から選択的に回収する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムをこれらの塩の加熱溶液から分離する方法であって、膜系を用いて、塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムを含有する加熱溶液から水分を抽出する工程（ａ）と、その後、膜系から排出される溶液を冷却する工程（ｂ）との組合せを含み、工程（ａ）および（ｂ）により、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および塩化マグネシウムを溶液から選択的に回収することが可能となる、方法。
【請求項１５】
塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムを溶液から選択的に回収する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムをこれらの塩の加熱溶液から分離する方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、限定されるものではないが、カリ鉱石、例えばシルビナイト（カリ岩塩（ＫＣｌ）と岩塩（ＮａＣｌ）の混合物）などのカリ鉱物を含む鉱石などを処理して、鉱石から塩化カリウムを回収することに関する。
【背景技術】
【０００３】
溶解−結晶化（または温浸）プロセスは、カリ鉱石から塩化カリウムを回収するための公知のプロセスの一つである。
【０００４】
溶解−結晶化プロセスでは、カリ鉱石を破砕および洗浄し、洗浄された鉱石から泥を除去し、得られる清浄な溶液を加熱し、それにより塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを洗浄された鉱石から溶解させる。
【０００５】
溶解−結晶化プロセスにおける１つの下流処理選択肢には、加熱溶液から水分を蒸発させ、それにより溶液からの塩化カリウムおよび塩化ナトリウムの沈殿を引き起こすことが含まれる。沈殿した塩化カリウムおよび塩化ナトリウムは、次にその後の浮選工程で相互に分離される。
【０００６】
もう１つの下流処理選択肢は、塩化カリウムは冷水よりも温水に非常に可溶性であるが、一方で塩化ナトリウムは冷水（例えば２０℃の水）よりも温水（例えば１００℃の水）にごく僅かしか可溶性でないという事実を利用する。結果的に、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムの両方に対して飽和した溶液では、塩化ナトリウムは温度が高いほど溶解し難い。
【０００７】
当該その他の下流処理選択肢には、蒸発の程度を制限することにより、蒸発中に塩化ナトリウムを選択的に沈殿させること（高い温度では塩化カリウムに比べて塩化ナトリウムの溶解度が低いことを利用）、および、溶液から沈殿した塩化ナトリウムを分離した後に、溶液を冷却し、塩化カリウムを溶液から沈殿させること（塩化カリウムの溶解度が高温よりも低温で低いことを利用）が含まれる。
【０００８】
上記の処理選択肢の両方において、蒸発した水分は失われるが、これは望ましくない。
【０００９】
さらに、上記の処理選択肢の両方において、処理溶液を加熱することに関連してエネルギー費が高いが、これは望ましくない。
【００１０】
上記の考察は、オーストラリアおよび各地において周知の一般知識による承認と解釈されるものではない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、水分蒸発工程を用いるプロセス流からの除水を全く含まず、それにより蒸発によるプロセスからの水分の損失を回避する、カリ鉱石などの塩化カリウムの供給源から塩化カリウムを回収するためのもう一つのプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明は、（ａ）膜系を用いて塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液から水分を抽出する工程と、（ｂ）その後、膜系から排出される溶液を冷却する工程の組合せが、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶液から回収する効果的な方法であるという理解に基づいている。
【００１３】
概括的に言えば、本発明は、（ａ）膜系を用いて塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液から水分を抽出する工程、および（ｂ）その後、膜系から排出される溶液を冷却する工程の組合せを含み、工程（ａ）および（ｂ）により、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶液から選択的に回収することが可能となる、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを、これらの塩の加熱溶液から分離する方法である。従って、一般的な表現では、本方法はまた、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶液から選択的に回収することも含む。
【００１４】
本発明によれば、次の工程、
（ａ）カリ鉱石に由来する塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液を形成する工程、
（ｂ）溶液を膜系に通し、溶液から水分を除去し、それにより溶液中の塩化ナトリウムの濃度を溶液の温度で塩の溶解度よりも増加させ、塩化ナトリウムを溶液から沈殿させる工程、
（ｃ）沈殿した塩化ナトリウムを溶液から分離する工程、
（ｄ）溶液を冷却し、それにより塩化カリウムの溶解度を溶液中の塩化カリウムの濃度よりも低下させ、それにより塩化カリウムを溶液から沈殿させる工程、および
（ｅ）塩化カリウムを溶液から分離する工程、
を含む、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムをこれらの塩の加熱溶液から分離する方法が提供される。
【００１５】
上記の膜系は、蒸発による以外で水分を除去し、この原理により有利である。さらに、除去された水分は、その他のプロセス工程での使用に利用可能である。
【００１６】
塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液を形成する上記工程（ａ）は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含む鉱物を含有する鉱石体から採掘した鉱石、例えばカリ鉱石を、地上で溶解することによるか、あるいは、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムに対して不飽和である温水または加熱溶液を鉱石体、例えばカリ鉱石体に注入し、地下で鉱石を溶解させるソリューションマイニングによって、溶液を形成することが含まれ得る。
【００１７】
鉱石体は、溶液に含まれるその他の材料を加熱溶液に含んでよく、上記工程（ｂ）において膜系を用いて有益に処理され得る。
【００１８】
例えば、カーナライト（ＫＭｇＣｌ３．６（Ｈ２Ｏ））がカリ鉱石中に存在するかまたはカリ鉱石とともに存在する場合のように、鉱石体およびその後の加熱溶液が有意な量の（飽和レベルまでもの）塩化マグネシウムを含む状況では、膜系は、下流の方法工程において溶液を濃縮すること、および塩化マグネシウムを沈殿させることを促進することができる。
【００１９】
そのような状況では、本方法には、沈殿させる工程、およびその後沈殿した塩化マグネシウムを溶液から分離する工程が含まれてよい。
【００２０】
好ましくは、上記工程（ａ）は、少なくとも５０℃の温度で溶液を形成することを含む。
【００２１】
より好ましくは、上記工程（ａ）は、少なくとも６０℃の温度で溶液を形成することを含む。
【００２２】
特に好ましくは、上記工程（ａ）は、少なくとも７０℃の温度で溶液を形成することを含む。
【００２３】
好ましくは、上記工程（ａ）は、９０℃未満の温度で溶液を形成することを含む。
【００２４】
より好ましくは、上記工程（ａ）は、８０℃未満の温度で溶液を形成することを含む。
【００２５】
好ましくは、上記工程（ｂ）は、溶液からの除水を制御して除水を制御し、選択されたサイズの塩化ナトリウム結晶を沈殿させることを含む。
【００２６】
膜系は任意の適した系であってよい。
【００２７】
例えば、膜系は、例えば逆浸透での強制圧力下で、または、例えば通常浸透での異なる塩濃度に起因する浸透圧の差を利用することにより、溶液間の水分の移動を圧力に頼る、親水性または浸透性の系であってよい。
【００２８】
膜系はまた、「膜蒸留」と称されるプロセスを用いて、溶液から水分を除去するかまたは溶液間の水分を移動させるために、主に温度差に起因する蒸気圧の差に頼る、疎水性の系であってもよい。
【００２９】
膜系はまた、疎水性の膜と親水性の膜の組合せであってもよく、それにより、水分は、膜蒸留および浸透作用の両方により溶液から移動する。
【００３０】
好ましくは、本方法は、塩化カリウム分離工程（ｅ）の後の残留溶液を該方法に再循環させることを含む。
【００３１】
好ましくは、本方法は、溶液を該方法に再循環させるよりも前に残留溶液を加熱することを含む。
【００３２】
好ましくは、本方法は、溶液を該方法に再循環させるよりも前に残留溶液を工程（ｄ）に供給される溶液との熱交換により加熱し、それにより溶液を冷却して塩化カリウムを沈殿させることを含む。
【００３３】
好ましくは、本方法は、（ｉ）塩化カリウム分離工程（ｅ）の後の残留溶液と、（ｉｉ）工程（ｂ）で溶液から除去した水分を混合すること、混合した溶液を加熱すること、および加熱した混合溶液を工程（ａ）に使用すること、ならびに、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含有する加熱溶液を形成することを含む。
本発明は、例として添付の図面を参照してさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に従って鉱石から塩化カリウムを回収するためにカリ鉱石を処理する方法の一実施形態のフローシートである。
【図２】本発明に従って鉱石から塩化カリウムを回収するためにカリ鉱石を処理する方法のもう一つの実施形態のフローシートである。
【図３】本発明に従って鉱石から塩化カリウムを回収するためにカリ鉱石を処理する方法のもう一つの実施形態のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１に関して、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムに対して飽和またはほぼ飽和した、５５℃未満の温度の供給溶液（フローシート中では「浸出液」と称される）は、疎水性の膜系（フローシート中では「膜蒸留」とも称される）に供給され、それにより、溶液が膜を通過する時に水分が溶液から除去される。
【００３６】
膜系は、膜蒸留によるか、または正もしくは逆浸透により溶液からの水分の移動を可能にするあらゆる適した系であってよい。かかる水分の移動には水分の蒸発は含まない。
【００３７】
溶液からの水分を除去することにより、溶液中の塩化ナトリウムの濃度は、その温度での塩化ナトリウムの溶解限度を超えて増加し、その結果、塩化ナトリウムは溶液から沈殿する。
【００３８】
除水量は、好ましくは溶液中の塩化カリウムの濃度がその温度での塩化ナトリウムの溶解限度を超えないように制御される。従って、この工程は、塩化カリウムよりも塩化ナトリウムを選択的に沈殿させるために制御される。
【００３９】
沈殿の量は、一連の要因によって決まり、それには、溶液中の塩化ナトリウムの初期濃度、溶液温度、溶液から除去される水量、および溶液の膜系での滞留時間が含まれる。
【００４０】
この種類の膜系を用いることにより可能な「膜結晶化」と称されるプロセスを活用することにより、塩化ナトリウムの沈殿を計画的に制御して適度に均一なサイズおよび形状の結晶を得ることができる。
【００４１】
あるいは、これらの特性がその後の塩化ナトリウムの分離およびマーケティングで重要でない場合、沈殿は、大部分は制御されなくてよい。
【００４２】
膜系から沈殿した塩化ナトリウムを含有する溶液は、固体／液体分離器（フローシート中では「固／液分離」と称される）に供給され、沈殿した塩化ナトリウムは、分離器において溶液から分離される。
【００４３】
分離器は、任意の適した固体／液体分離装置であってよい。
【００４４】
固体／液体分離器から排出される沈殿した塩化ナトリウムは、必要に応じてさらに処理される。
【００４５】
固体／液体分離器から排出される残留溶液は、熱交換器（フローシート中では「Ｈ／Ｅ冷却＆結晶化」と称される）に移され、熱交換器を通過する時に冷却され、それにより、溶液中の塩化カリウムの溶解度が溶液中の塩化カリウムの濃度よりも低下し、それにより、塩化カリウムが溶液から沈殿する。
【００４６】
例として、過剰な塩化ナトリウムの沈殿が塩化カリウムの数値を低下させる汚染を引き起こす場合にそれを回避する必要性により、たとえそのなされる程度が制限されるとしても、熱交換器には、さらなる水分の除去のため、かつ冷却をもたらすための真空蒸留工程が含まれてよい。
【００４７】
熱交換器は、任意の適した熱交換器であってよい。
【００４８】
沈殿した塩化カリウムは、下流の固体／液体分離器（フローシート中では「固／液分離」と称される）において溶液から分離され、それによりカリ鉱石からの塩化カリウムの回収が完了する。
【００４９】
分離器は、任意の適した固体／液体分離装置であってよい。
【００５０】
沈殿した塩化カリウムは、必要に応じてさらに処理される。
【００５１】
固体／液体分離器から排出される残留溶液（たとえ初期供給溶液よりも低い濃度であってもまだ塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含む）は、熱交換器（フローシート中では「Ｈ／Ｅ加熱」と称される）に供給され、その中で加熱される。熱交換器は、任意の適した固体／液体分離装置であってよい。有利には、熱交換器は、上記の１回目の固／液分離工程からの塩化カリウムを含有する溶液を冷却するために使用される熱交換器である。
【００５２】
少なくとも一部の加熱溶液は、次に膜系に再循環され、膜系での温度を維持するために有益に使用される。
【００５３】
フローシートの主な駆動体は、塩化カリウムの沈殿を回避するために膜系において適度に高い温度を保つ必要性と、総エネルギー使用を最小限にする要望である。
【００５４】
図２に示されるフローシートは、図１のフローシートと実質的に同一である。
【００５５】
フローシート間の主な違いを下に検討する。
１．図２のフローシートは、供給溶液のために７５℃までの高い温度で動作する。
２．高い温度の供給溶液により、より高い濃度（５０％に対して６０％）の塩化カリウムを抽出することが可能となる。
３．高い温度の供給溶液により、高い温度での塩化カリウム分離工程後に残留する溶液を再循環することが可能になり、かつ、溶液の熱を使用して供給溶液の加熱に寄与することが可能になる。これは、図２のフローシート中において、少なくとも一部の再循環溶液を膜系の上流の加熱工程に供給する再循環の線により示される。
【００５６】
図３に示されるフローシートは、図１のフローシートと実質的に同一である。
【００５７】
２つのフローシート間の主な違いは、図３のフローシートでは、塩化カリウム分離工程およびその後の熱交換工程後に残留する加熱溶液が第２の膜系（図中では「逆浸透」と称される）に供給され、さらなる水分（一般に３３％）が、膜系において溶液から除去されることである。
【００５８】
この逆浸透工程は、両方の溶液が最初に同じ塩濃度、故に浸透圧を有しているので可能である。この浸透圧は非常に高く、脱塩プロセスで行われるような純粋な水流への水分の移動を可能にするものを上回るが、水分を１つの溶液からもう１つの溶液に送るために必要な圧力は、最初の膜系（図中では「膜蒸留」）で起こるように、水分のかなりの部分が溶液に移動するまで、両方が有意なレベルの存在する塩を有する場合には、過大ではない。
【００５９】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく、上記の本発明の実施形態に対して多くの変更形態がなされてよい。
【００６０】
例として、上記の実施形態は５０および７５℃までの温度の供給溶液で動作するが、本発明はそれに限定されるものでなく、任意の適した温度の供給溶液に及ぶ。
【００６１】
さらに例として、上記の実施形態は、５０および６０％の塩化カリウムの回収率を達成するが、本発明はそのようにこれらの回収率に限定されない。
【図１】
2010520143.tif 000003
【図２】
2010520143.tif 000004
【図３】
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【国際調査報告】
2010520143.tif 000006
2010520143.tif 000007
2010520143.tif 000008