(57)【要約】  本発明は、有機−無機被覆材料および接着剤を製造するための、多官能性有機シラン、金属アルコキシドおよびアルコキシシラン含有ブロックトポリイソシアネートに基づいたハイブリッド無機−有機ポリイソシアネートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリオールを含有せず、
Ａ）いずれの場合にも１〜３個のアルコキシ基またはヒドロキシル基を有する少なくとも２個のケイ素原子を含有する多官能性有機シランに基づいた無機バインダーであって、ケイ素原子がいずれの場合にも少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合によってケイ素単位を結合する構造単位に結合している無機バインダー、
Ｂ）（半）金属アルコキシドおよびその加水分解生成物および縮合生成物、
Ｃ）無機紫外線吸収剤としてのＺｎＯおよび／またはＣｅＯ２粒子であって、その少なくとも９０％が超遠心分離器によって測定された５０ｎｍ以下の平均粒度を有する粒子、
Ｄ）ＮＣＯ基の少なくとも一部がイソシアネート反応性アルコキシシランと反応されているブロックト有機ポリイソシアネート
を含んでなるハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
成分Ａ）の無機バインダーが、シクロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4および／またはシクロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4に基づくことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）として、Ｓｉ（ＯＥｔ）４および／またはその加水分解生成物および／または縮合生成物を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
成分Ｃ）の無機紫外線吸収剤の少なくとも９９．５％が３０ｎｍ以下の平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
成分Ｃ）の無機紫外線吸収剤が分散体またはゾルの形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
成分Ｃ）の無機紫外線吸収剤として、ＣｅＯ２の酸安定化分散体（ゾル）を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
Ｄ）として使用されるブロックトポリイソシアネートが、２．３〜４．５のＮＣＯ官能価、１１．０重量％〜２４．０重量％のＮＣＯ基含有量、および１重量％未満の単量体ジイソシアネート含有量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
Ｄ）として使用されるブロックトポリイソシアネートが、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ＨＤＩまたはそれらの混合物に基づくことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
Ｄ）として使用されるアルコキシシリル含有ブロックトポリイソシアネートが、ポリイソシアネートから出発し、次いでその遊離ＮＣＯ基をアミノアルコキシシランと反応させ、続いて残留遊離ＮＣＯ基をブロッキング剤でブロックすることによって調製されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
アミノアルコキシシランとして、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルを特に好ましく使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
Ｄ）として使用されるブロックトポリイソシアネートのＮＣＯ基が、ブタノンオキシム、カプロラクタム、マロン酸エステル、ジイソプロピルアミン、シクロペンタノン−２−カルボキシエチル（メチル）エステル、イソプロパノールまたはそれらの混合物でブロックされていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物および
ｂ）少なくとも１種のポリオールまたはポリアミン
を少なくとも含んでなる被覆組成物。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物を
ｂ）少なくとも１種のポリオールまたはポリアミン
と混合し、基材に適用する、基材の被覆方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のハイブリッドポリイソシアネート組成物を用いて得られる被膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の被膜で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機被覆組成物および接着剤を製造するための、多官能性有機シラン、金属アルコキシドおよびアルコキシシラン含有ブロックトポリイソシアネートに基づいたハイブリッド有機−無機ポリイソシアネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機−無機ハイブリッド材料の合成によって、有機物質および無機物質の典型的な性質を１つの材料に併せ持たせる試みがなされている。例えば、ガラスは優れた硬さおよび耐酸性を特徴としており、一方、有機ポリマーは高弾性材料に相当する。これまでに様々な有機−無機ハイブリッド材料が知られるようになってきており、それらは、純有機ポリマーよりずっと硬いが、純無機材料の脆性を有してはいない。
【０００３】
ハイブリッド材料は、有機成分と無機成分との相互作用の様子および状態によって、様々なタイプに分類される。この概説は、J. Mater. Chem. 6 (1996) 511に見られる。
【０００４】
ハイブリッド材料の１つの種は、例えばポリエステルまたはポリアクリレートのような常套の有機ポリマーと共にポリマー鎖が相互貫入する混合物（「相互貫入網目」）を構成する無機網状構造を形成する、例えばＳｉ（ＯＥｔ）４のような（半）金属アルコキシ化合物の加水分解および縮合によって得られる。１つの網状構造と別の網状構造との共有化学結合は存在せず、代わりに、相互作用は、存在したとしても非常に弱い（例えば、ヴァンデルヴァールス結合または水素結合）。この種のハイブリッド材料は、例えばＷＯ  ９３／０１２２６およびＷＯ  ９８／３８２５１に記載されている。
【０００５】
ＷＯ  ９８／３８２５１は、透明ハイブリッド材料が、少なくとも１種の有機ポリマー、無機粒子、有機−無機バインダー、および溶媒の混合物から得られることを教示している。実施例８〜１０は、ハイブリッド被膜として例えば硬度、光透過性およびクラックフリー適用を特徴とする混合物を記載している。そこに記載されている特性に加えて、特に屋外領域を被覆するトップコートの分野で非常に重要な特性は、屋外耐候安定性、即ち気候条件の同時影響下での紫外線に対する耐性である。これは、ＷＯ  ９８／３８２５１に記載されている系によって十分には解決されていない。更に、ハイブリッドポリイソシアネートは記載されていない。
【０００６】
ＤＥ  １０  ２００４  ０４８８７４は、無機バインダー、金属アルコキシド、無機紫外線吸収剤および有機ポリオールに基づいたハイブリッド組成物を開示している。一例として、そのような系の架橋をブロックトポリイソシアネートを用いて実施している。一方、ブロックトポリイソシアネートと無機成分とのポリオール不含有混合物の利点は開示または言及されていない。既存する系と比べると、ＤＥ  １０  ２００４  ０４８８７４に記載されている系は、改善された耐候安定性および耐酸性、並びにより高い耐引掻性を示すが、それらの貯蔵安定性、耐溶剤性および耐薬品性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ  ９３／０１２２６
【特許文献２】ＷＯ  ９８／３８２５１
【特許文献３】ＤＥ  １０  ２００４  ０４８８７４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Mater. Chem. 6 (1996) 511
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゾル−ゲル単位を含有する無機ブロックトハイブリッドポリイソシアネート組成物の凝固に対する安定性を改善し、該組成物の性能特性を改善することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外なことに、ブロックトポリイソシアネートが、一部がアミノアルコキシシランと反応されているＮＣＯ基を有する場合に、この目的が達成され得ることが見出された。
【００１１】
本発明は、有機ポリオールを含有せず、
Ａ）いずれの場合にも１〜３個のアルコキシ基またはヒドロキシル基を有する少なくとも２個のケイ素原子を含有する多官能性有機シランに基づいた無機バインダーであって、ケイ素原子がいずれの場合にも少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合によってケイ素単位を結合する構造単位に結合している無機バインダー、
Ｂ）（半）金属アルコキシドおよびその加水分解生成物および縮合生成物、
Ｃ）無機紫外線吸収剤としてのＺｎＯおよび／またはＣｅＯ２粒子であって、その少なくとも９０％が超遠心分離器によって測定された５０ｎｍ以下の平均粒度を有する粒子、
Ｄ）ＮＣＯ基の少なくとも一部がイソシアネート反応性アルコキシシランと反応されているブロックト有機ポリイソシアネート
を含んでなるハイブリッドポリイソシアネート組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
成分Ａ）の無機バインダーは、いずれの場合にも１〜３個のアルコキシ基またはヒドロキシル基を有する少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のケイ素原子を含有する多官能性有機シランであり、ケイ素原子は、いずれの場合にも少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合によってケイ素単位を結合する構造単位に結合している。
【００１３】
本発明では、結合する構造単位の例は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン鎖、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン基、芳香族基（例えば、フェニル、ナフチルまたはビフェニル）、或いは芳香族基と脂肪族基との組み合わせを包含する。脂肪族基および芳香族基は、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＦのようなヘテロ原子を含有してもよい。
【００１４】
多官能性有機シランの例は、一般式（Ｉ）：
Ｒ１４−ｉＳｉ［（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ２）ａＲ３３−ａ］ｉ        （Ｉ）
［式中、
ｉ＝２〜４、好ましくはｉ＝４、
ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜４、より好ましくはｎ＝２、
Ｒ１＝アルキル、アリール、
Ｒ２＝アルキル、アリール、好ましくはＲ２＝メチル、エチル、イソプロピル、
Ｒ３＝アルキル、アリール、好ましくはＲ３＝メチル、
ａ＝１〜３、ここでａ＝１ならばＲ２は水素を示してもよい。］
で示される化合物である。
【００１５】
多官能性有機シランの別の例は、一般式（ＩＩ）：
【化１】
2010526192.tif 000002
［式中、
ｍ＝３〜６、好ましくはｍ＝３または４、
ｌ＝２〜１０、好ましくはｌ＝２、
Ｒ４＝アルキル、アリール、好ましくはＲ４＝メチル、エチル、イソプロピル、
Ｒ５＝アルキル、アリール、好ましくはＲ５＝メチル、
Ｒ６＝Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＲ６＝メチル、エチル、より好ましくはＲ６＝メチル、
ｂ＝１〜３、ここでｂ＝１ならばＲ４は水素を示してもよい。］
で示される環状化合物である。
【００１６】
多官能性有機シランの別の例は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｓｉ［ＯＳｉＲ７２（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＲ８）ｃＲ９３−ｃ］４        （ＩＩＩ）
［式中、
ｐ＝１〜１０、好ましくはｐ＝２〜４、より好ましくはｐ＝２、
Ｒ７＝アルキル、アリール、好ましくはＲ７＝メチル、
Ｒ８＝アルキル、アリール、好ましくはＲ８＝メチル、エチル、イソプロピル、
Ｒ９＝アルキル、アリール、好ましくはＲ９＝メチル、
ｃ＝１〜３、ここでｃ＝１ならばＲ８は水素を示してもよい。］
で示される化合物である。
【００１７】
多官能性有機シラン、シラノールおよび／またはアルコキシドの別の可能な例は、以下を包含する：
ａ）Ｓｉ［（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）（ＣＨ３）２］４
ｂ）シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ２］｝４
ｃ）シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ］｝４
ｄ）シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２］｝４
ｅ）シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３］｝４。
【００１８】
上記化合物並びに式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で示される化合物の、オリゴマー、即ち加水分解生成物および縮合生成物を使用することも同様に可能である。
【００１９】
特に好ましくは、成分Ａ）の無機バインダーは、シクロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4および／またはシクロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4に基づく。
【００２０】
成分Ｂ）の（半）金属アルコキシドは、一般式（ＩＶ）：
Ｒ１０ｘ−ｙＭ（ＯＲ１１）ｙ        （ＩＶ）
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、相互に独立に、アルキルまたはアリール基、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニル基、より好ましくは、メチルまたはエチル基であり、
可変である記号Ｍ、ｘおよびｙは各々、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒならばｘ＝４およびｙ＝１〜４、或いは
Ｍ＝ＢまたはＡｌならばｘ＝３およびｙ＝１〜３
である。］
に従う。
【００２１】
その例は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、Ｈ３Ｃ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ３Ｃ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｂ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、またはＺｒ（ＯｉＰｒ）４である。本発明では、単量体アルコキシドに代えて、その加水分解生成物および縮合生成物を使用することもできる。例えば、Ｓｉ（ＯＥｔ）４縮合物は市販されている。
【００２２】
成分Ｂ）として、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、並びにその加水分解生成物および／または縮合生成物を使用することが特に好ましい。
【００２３】
成分Ｃ）の無機紫外線吸収剤は、好ましくは、３０ｎｍ以下の平均粒度を有する。
【００２４】
使用される粒子全体の好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９．５％が要求される平均粒度を有する。
【００２５】
これらの無機紫外線吸収剤は、固体状だけでなく好ましくは分散体（ゾル）の形態で使用され得る。この場合、使用できる溶媒は、水、酸水溶液または塩基水溶液だけでなく有機溶媒或いはそれらの混合物を包含する。
【００２６】
Ｃ）として、ＺｎＯおよび／またはＣｅＯ２の分散体（ゾル）を使用することが特に好ましく、上記した粒度範囲を有するＣｅＯ２の酸安定化分散体（ゾル）が非常に好ましい。
【００２７】
成分Ｄ）のブロックトポリイソシアネートは、当業者にとってそれ自体既知であり、一分子あたり２個以上のＮＣＯ基を有するＮＣＯ官能性化合物に基づく。これらの化合物は、好ましくは、２．３〜４．５のＮＣＯ官能価、１１．０重量％〜２４．０重量％のＮＣＯ基含有量、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の単量体ジイソシアネート含有量を有する。
【００２８】
この種のポリイソシアネートは、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することによって得られ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有し得る。また、ＮＣＯ含有プレポリマーとして、そのようなポリイソシアネートを使用することもできる。この種のポリイソシアネートは、例えば、Laasら、(1994), J. prakt. Chem. 336, 185-200、またはBock (1999), Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag, Hannover, 第２１〜２７頁に記載されている。
【００２９】
そのようなポリイソシアネートを調製するのに適したジイソシアネートは、ホスゲン法またはホスゲンフリー法、例えば熱ウレタン分解法によって得ることができる、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的結合イソシアネート基を含有する分子量範囲１４０〜４００ｇ／ｍｏｌのあらゆる所望のジイソシアネートであり、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、 ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００３０】
成分Ｄ）のブロックトポリイソシアネートは、好ましくは、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ＨＤＩおよびそれらの混合物に基づく。ブロックトポリイソシアネートは、特に好ましくは、ＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩに基づく。
【００３１】
成分Ｄ）のブロックトポリイソシアネートは、典型的には、上記した種のポリイソシアネートとアミノアルコキシシランとを反応させ、次いで残留遊離ＮＣＯ基と当業者にそれ自体知られているブロッキング剤とを反応させることによって得られる（Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, 第６１〜７０頁）。
【００３２】
使用されるイソシアネート反応性アルコキシシランは、好ましくは、式（Ｖ）：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ        （Ｖ）
［式中、Ｑはイソシアネート反応性基であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｙは同じまたは異なったアルキル基であり、ＺはＣ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、ａは１〜３の整数である。］
で示される化合物である。
【００３３】
好ましくは、式（Ｖ）中の基Ｑは、イソシアネート基と反応性してウレタン、ウレアまたはチオウレアを形成する基である。そのような基は、好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、或いは第一級または第二級アミノ基である。
【００３４】
好ましいアミノ基は、式−ＮＨＲ１［式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基である。］に従う。
【００３５】
式（Ｖ）中の基Ｘは、好ましくはアルコキシ基またはヒドロキシル基であり、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００３６】
式（Ｉ）中のＹは、好ましくは直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、好適にはメチルまたはエチルである。
【００３７】
式（Ｖ）中のＺは、好ましくは直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基である。
【００３８】
式（Ｖ）中のａは、好ましくは１または２を表す。
【００３９】
式（Ｖ）の適当なアルコキシシランは、ヒドロキシメチルトリ（メト）エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ（メト）エトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ（メト）エトキシシランおよび第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物である。そのような第二級アミノアルコキシシランの例は、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリ（メト）エトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリ（メト）エトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリ（メト）エトキシシランまたはＮ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジ（メト）エトキシシランおよび類似Ｃ２〜Ｃ４アルコキシシランである。
【００４０】
同様に好ましいイソシアネート反応性アルコキシシランは、例えばＵＳ−Ａ  ５  ３６４  ９５５に従ってアミノシランとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（好ましくはマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチル）との反応によって得られる種のアスパラギン酸エステルである。
【００４１】
ポリイソシアネートを変性するための特に好ましいイソシアネート反応性アルコキシシランは、上記したタイプの第二級アミノアルコキシシランであり、１または２個のアルコキシ基を含有するアスパラギン酸エステルおよびアミノアルコキシシランがとりわけ好ましい。
【００４２】
上記アルコキシシランは、単独でまたは変種との混合物として使用され得る。
【００４３】
変性において、変性されるイソシアネートの遊離ＮＣＯ基と、式（Ｖ）で示されるアルコキシシランのＮＣＯ反応性基Ｑとの比は、好ましくは１：０．０１〜１：０．７５、特に好ましくは１：０．０５〜１：０．４である。
【００４４】
基本的にもちろん、上記アルコキシシランでより多い画分のＮＣＯ基を変性することも可能であるが、架橋に利用可能な遊離ＮＣＯ基の数が、満足な架橋のためになお十分であることを確実にすべきである。
【００４５】
ブロッキングのため、ブロックされる上記変性イソシアネートを、１種のブロッキング剤または２種以上のブロッキング剤の混合物と反応させる。
【００４６】
適当なブロッキング剤は、必要に応じて触媒の存在下でブロックト（ポリ）イソシアネートを加熱すると除去され得る化合物の全てを包含する。適当なブロッキング剤は、例えば、立体的に嵩高いアミン、例えば、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ベンジルアミン、カプロラクタム、ブタノンオキシム、考えられる様々な置換パターンを有するイミダゾール、ピラゾール、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾール、アルコール、例えば、イソプロパノール、エタノール、メチルエチルケトオキシム、マロン酸エステルである。
【００４７】
これに加えて、進行している反応の間にブロッキング剤が除去されるのではなく、形成された中間体が介在して反応によって消費されるように、イソシアネート基をブロッキングする可能性も存在する。これは特にシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステルを用いる場合であり、該エステルは、熱架橋反応において反応によって高分子網目に完全に組み込まれ、再び除去されることはない。
【００４８】
好ましいブロッキング剤は、ブタノンオキシム、カプロラクタム、マロン酸エステル、ジイソプロピルアミン、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、イソプロパノール、ジメチルピラゾールおよびそれらの混合物である。ジメチルピラゾールが特に好ましい。
【００４９】
成分Ｄ）の本発明のポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基含有量は、５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である。
【００５０】
本発明のハイブリッドポリイソシアネート組成物の粘度を調節するため、成分Ａ）〜Ｄ）に加えて有機溶媒を添加することもできる。その例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、１，２−エタンジオールまたはグリセロールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはブタノンのようなケトン、酢酸エチルまたはメトキシプロピルアセテートのようなエステル、トルエンまたはキシレンのような芳香族、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、および脂肪族炭化水素である。
【００５１】
極性溶媒が好ましく、上記した種のアルコールを使用することが特に好ましい。
【００５２】
５０重量％超、特に好ましくは８０重量％超のアルコールおよび／またはエステル画分を有する溶媒混合物を使用することがとりわけ好ましい。
【００５３】
組成物の固形分が５重量％〜７５重量％、特に好ましくは２０重量％〜５５重量％となるように、溶媒量を選択することが好ましい。
【００５４】
本発明のハイブリッドポリイソシアネート組成物は、更に、加水分解反応および縮合反応を促進する役割を果たす触媒を含んでなることもできる。使用され得る触媒は、有機および無機の酸および塩基、有機金属化合物、フッ化物化合物または金属アルコキシドを包含する。挙げることができる例は、以下を包含する：酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、アンモニア、ジブチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウムまたはアルミニウムイソプロポキシド。
【００５５】
本発明の１つの好ましい態様では、成分Ａ）〜Ｄ）に基づいた本発明のハイブリッドポリイソシアネート組成物は、
１重量％〜４０重量％の無機バインダーＡ）、
１０重量％〜８０重量％の（半）金属アルコキシドＢ）、
０．１重量％〜２０重量％の無機紫外線吸収剤Ｃ）、および
５重量％〜７０重量％のアルコキシシラン変性ブロックトポリイソシアネートＤ）
の組成を有し、成分Ａ）〜Ｄ）の合計は１００重量％となる。
【００５６】
本発明の１つの特に好ましい態様では、成分Ａ）〜Ｄ）に基づいた本発明のハイブリッドポリイソシアネート組成物は、
５重量％〜３０重量％の無機バインダーＡ）、
２０重量％〜６５重量％の（半）金属アルコキシドＢ）、
０．２重量％〜１０重量％の無機紫外線吸収剤Ｃ）、および
１０重量％〜５０重量％のアルコキシシラン変性ブロックトポリイソシアネートＤ）
の組成を有し、成分Ａ）〜Ｄ）の合計は１００重量％となる。
【００５７】
本発明のハイブリッドポリイソシアネート組成物は、典型的には、成分Ａ）およびＢ）並びに必要に応じて有機溶媒画分をまず導入し、次いで必要に応じて酸の添加による（部分）加水分解を実施し、最後に成分Ｃ）および必要に応じて更なる有機溶媒を撹拌しながらおよび必要に応じて冷却しながら添加することによって調製される。その後、成分Ｄ）を添加する。
【００５８】
この場合、無機紫外線吸収剤Ｃ）を、好ましくは本発明の成分Ａ）および／またはＢ）に撹拌混合することによって、本発明の組成物に配合する。有機ポリイソシアネート成分への撹拌混合は好ましくない。
【００５９】
本発明は更に、
ａ）上記したハイブリッドポリイソシアネート組成物の１つおよび
ｂ）少なくとも１種のポリオールまたはポリアミン
を少なくとも含んでなる被覆組成物を提供する。
【００６０】
ハイブリッドポリイソシアネート組成物に加えて、本発明のポリウレタン系は、架橋のためのポリヒドロキシ化合物および／またはポリアミン化合物を含んでなる。これらに加えて、本発明のポリイソシアネートとは異なる別のポリイソシアネート、並びに助剤および添加剤が存在してもよい。
【００６１】
適当なポリヒドロキシル化合物の例は、被覆剤技術でそれ自体典型的である、三官能性および／または四官能性アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである。
【００６２】
更に、架橋のために、ウレタン基またはウレア基中に各々存在する活性水素原子によってポリイソシアネートと架橋できる、ポリウレタンまたはポリウレアを使用することもできる。
【００６３】
同様に、アミノ基がブロックされていてもよいポリアミン、例えば、ポリケチミン、ポリアルジミンまたはオキサゾランを使用することも可能である。
【００６４】
本発明のポリイソシアネートを架橋するため、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物とポリイソシアネートとの反応のための触媒として、元素がアルミニウム、錫、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、ビスマスまたはジルコニウムである商業的に通例の有機金属化合物のような触媒、例えばラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシドを使用することが可能である。しかしながら、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような第三級アミンも適している。
【００６６】
また、成分ｂ）のポリオールおよび／またはポリアミンと成分ａ）の本発明の組成物との反応を、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは７０〜１５０℃の温度で実施することによって、この反応を促進させることが可能である。
【００６７】
成分ａ）の遊離ＮＣＯ基および適当な場合にはブロックトＮＣＯ基と成分ｂ）のＯＨ基のＮＣＯ／ＯＨ比が、０．３〜２、好ましくは０．４〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．０となるように、ａ）とｂ）との比を設定する。
【００６８】
被覆剤技術で典型的である助剤、例えば、有機または無機顔料、更なる有機光安定剤、ラジカル掃去剤、被覆剤添加剤、例えば、分散助剤、流れ制御助剤、濃化助剤、消泡助剤および他の助剤、接着剤、殺真菌剤、殺菌剤、安定剤または阻害剤および更なる触媒との混合物として、本発明の組成物から、特に本発明の被覆組成物の形態で、自動車製造のための耐性が高い被膜を製造することができる。
【００６９】
更に、本発明の被覆組成物は、プラスチックの被覆、床の被覆および／または木材／家具の被覆の分野に応用することもできる。
【実施例】
【００７０】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量パーセントを表す。
シクロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4（Ｄ４ジエトキシド）は、ＷＯ  ９８／３８２５１の実施例２に記載されているように調製した。
【００７１】
Desmodur（登録商標）VPLS 2253：ＨＤＩに基づいた３，５−ジメチルピラゾールブロックトポリイソシアネート（三量体）；ＭＰＡ／ＳＮ１００（８：１７）中７５％、２３℃での粘度約３６００ｍＰａｓ、ブロックトＮＣＯ含有量１０．５％、当量４００、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）
Desmodur（登録商標）N3300：ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；ＮＣＯ含有量２１．８±０．３重量％、２３℃での粘度約３０００ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）
Desmophen A665 BA：ポリアクリレートポリオール、酢酸ブチル中７０％、ＯＨ含有量３．２％、２３℃での粘度約８５００ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の市販品
Baysilone（登録商標）被覆剤添加剤OL 17：流れ制御助剤、Borchers GmbH（ドイツ国ランゲンフェルト在）から供給された状態の１００％
BYK（登録商標）070：消泡剤、BYK-Chemie GmbH（ドイツ国ヴェーゼル在）から供給された状態のＭＰＡ／ＢＡ／キシレン中１０％濃度
Tinuvin（登録商標）123：ラジカル掃去剤、Ciba Spezialitaetenchemie Lampertheim GmbH（ドイツ国ランペルトハイム在）から供給された状態の１００％
Tinuvin（登録商標）384-2：紫外線安定剤、Ciba Spezialitaetenchemie Lampertheim GmbH（ドイツ国ランペルトハイム在）から供給された状態の１００％
ＭＰＡ／ＳＮ混合物：１−メトキシプロピルアセテートとソルベントナフサ１００の１：１混合物（Kraemer & Martin GmbH（ドイツ国セントオーガスティン在））
DBTL：ジラウリン酸ジブチル錫、Brenntag AG（ドイツ国ミュルハイムアンデアルール在）から供給された状態の９７％超
【００７２】
耐薬品性：DIN EN ISO 2812-5に従った「被覆材料−液体に対する耐性の測定−パート５：勾配炉を用いた方法」
耐薬品性を単位℃で記載する。この目的のために、１％濃度の硫酸または対応する薬品を被膜上に振りかけ、次いで該被膜を勾配炉で加熱する。被膜に可視的損傷が最初に生じた温度を表１に記載する。この温度が高いほど、対象としている薬品に対する被膜の耐性がより優れている。
【００７３】
耐引掻性、実験用洗浄装置（湿潤引掻）：DIN EN ISO 20566に従った「被覆材料−実験用洗浄装置を用いた被覆系の耐引掻性試験」
相対残留光沢（％）は、DIN 5668に従って引掻いた後の光沢レベル（２０°）を引掻く前の光沢と比較したものを表す。この数字が高いほど、耐引掻性はより優れている。引掻く前の初期光沢は、全ての系で８７％〜９２％であった。
【００７４】
耐溶剤性の測定
この試験は、様々な溶剤に対する硬化被膜の耐性を確かめるために使用した。この目的のために、被膜表面を所定時間、溶剤に暴露する。次いで、試験した領域に変化が生じたかどうか、そして変化が生じた場合は如何なる変化が生じたかを、視覚的に、および手で触れることによって評価する。被膜は一般にガラス板上にあるが、他の基材も同様に可能である。脱脂綿で栓をした試験管の開口部が被膜上に位置するように、溶剤であるキシレン、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、酢酸エチルおよびアセトン（下記参照）が入った試験管の台を被膜表面上に置く。重要な因子は、結果的に溶剤によって被膜表面が湿潤することである。１分〜５分の溶剤への所定暴露時間後、被膜表面から試験管台を引き離す。次いで、吸収性の紙または布地で残留溶剤を直ちに除去する。続いて、指の爪で慎重に引掻いた後、試験領域の変化について直ちに視覚的に評価し、次の等級に分ける。
０＝変化なし
１＝かすかに変化        例えば、かすかに見える程度の変化
２＝僅かに変化          例えば、指の爪で感じられる程度の軟化が確認できる
３＝著しく変化          例えば、指の爪で著しい軟化が確認できる
４＝激しく変化          例えば、指の爪で基材に至る
５＝破壊                例えば、外部作用なしに被膜表面が破壊する
【００７５】
上記した溶剤に対する評価等級を次の順に記載する。
実施例        ００００（変化なし）
実施例        ０００１（アセトンに対してのみ可視的変化）
ここでの数字の順は、試験した溶剤の順を表す（キシレン、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、アセトン）。
【００７６】
貯蔵安定性：
貯蔵安定性を測定するため、試料を対応する温度で貯蔵し、ゲル化、沈降および変色について定期的に調べた。
【００７７】
実施例１：
ＵＳ−Ａ  ５  ３６４  ９５５の実施例５の教示に従って、等モル量の３−アミノプロピルトリメトキシシランとマレイン酸ジエチルとを反応させることによって、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルを調製した。
【００７８】
実施例２：本発明の組成物の前駆体の調製（無機予備縮合物）
ＤＥ  １０  ２００４  ０４８８７４  Ａ１の実施例１に描かれている、４リットル容の複数口フラスコに、２０４．７ｇのＤ４ジエトキシド、１０５４．１ｇのテトラエトキシシラン、３０９．７ｇのエタノール、９２９．２ｇの２−ブタノールおよび１０３．３ｇのブチルグリコールを導入し、この初期導入物を均質化し、次いで、まず１０８．４ｇの０．１モル塩酸を撹拌しながら添加した。３０分の撹拌時間の後、更に１１１．２ｇの０．１モル塩酸を撹拌しながら添加し、続いて６０分間超撹拌した。その後、５６．８ｇの二酸化セリウム粒子（Cerium Colloidal 20%、Rhodia GmbH（ドイツ国フランクフルト／マイン在））を撹拌しながら添加し、次いで５５．１ｇの２．５％濃度の酢酸を添加した。２４時間のエージング後、無機予備縮合物を更に処理した。固体は２０．７８％であり、必要に応じて低沸点成分を除去することによってこれを濃縮した（減圧下、ロータリーエバポレーターにより８０ｍｂａｒおよび４０℃の湯浴温度で）。
【００７９】
実施例３：本発明の組成物の調製
標準的な撹拌装置に、６０℃で、８５ｇの酢酸ブチル中１９２．７ｇ（１ｅｑ）のDesmodur（登録商標）N3300（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；ＮＣＯ含有量２１．８±０．３重量％、２３℃での粘度約３０００ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））を導入した。次いで慎重に、７０．３ｇ（０．２ｅｑ）の実施例１のアルコキシシランを滴加し、温度は最高６０℃までに保った。反応終了後（ＮＣＯ含有量が一定になったことを赤外分光法で分析）、生成物を室温まで冷却し、慎重に７６．９ｇの１，３−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加し、赤外分光法でＮＣＯピークが消失するまで温度を５０℃に保った。
生成物は、以下の特性を有する無色の液状ブロックトポリイソシアネートであった：固形分８０重量％、２３℃での粘度３４４０ｍＰａｓ、ＤＭＰに基づいたブロックトＮＣＯ含有量７．９１％。
【００８０】
実施例４：本発明
１３３．４ｇの実施例３の化合物を３６６．７ｇの実施例２の化合物と混合し、該混合物を均質化し、次いで１０μｍのフィルターで濾過した。得られた混合物は、２−ブタノール／エタノール／酢酸ブチル中４３．３％の理論固体、２．１％の理論ブロックトＮＣＯ含有量および１９９１の当量を有していた。
混合物は半透明で／黄色がかっており、室温で約２週間、沈降せず均質であった。
【００８１】
実施例５：
標準的な撹拌装置に、６０℃で、２２８．４ｇの酢酸ブチル中４８１ｇ（１ｅｑ）のDesmodur（登録商標）N3300（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；ＮＣＯ含有量２１．８±０．３重量％、２３℃での粘度約３０００ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））を導入した。次いで慎重に、２６３．６ｇ（０．３ｅｑ）の実施例１のアルコキシシランを滴加し、温度は最高６０℃までに保った。反応終了後（ＮＣＯ含有量が一定になったことを赤外分光法で分析）、生成物を室温まで冷却し、慎重に１６８．２ｇの１，３−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加し、赤外分光法でＮＣＯピークが消失するまで温度を５０℃に保った。
生成物は、以下の特性を有する無色の液状ブロックトポリイソシアネートであった：固形分８０重量％、２３℃での粘度２４５０ｍＰａｓ、当量６５２．６ｇ／ｅｑ、ＤＭＰに基づいたブロックトＮＣＯ含有量６．４４％。
【００８２】
実施例６：
１９８．４ｇの実施例５の化合物を５０１．６ｇの実施例２の化合物と混合し、該混合物を均質化し、次いで１０μｍのフィルターで濾過した。得られた混合物は、２−ブタノール／エタノール／酢酸ブチル中４０．１％の固体、１．６６％の理論ブロックトＮＣＯ含有量および５６６．７の当量を有していた。
混合物は半透明で／黄色がかっており、室温で約１０日間、ゲル化に対して安定であり、沈降しなかった。
【００８３】
実施例７：（実施例４および６に対する比較例）
２４．９ｇのDesmodur（登録商標）VPLS 2253（ＨＤＩに基づいた３，５−ジメチルピラゾールブロックトポリイソシアネート（三量体）；ＭＰＡ／ＳＮ１００（８：１７）中７５％、２３℃での粘度約３６００ｍＰａｓ、ブロックトＮＣＯ含有量１０．５％、当量４００、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））を７５．１ｇの実施例２の化合物と混合し、該混合物を均質化し、次いで１０μｍのフィルターで濾過した。得られた混合物は、２−ブタノール／エタノール／ＭＰＡ／ＳＮ１００中４０．７％の理論固体および２．６％の理論ブロックトＮＣＯ含有量を有していた。
混合物は著しく濁り、相分離を示した。
【００８４】
実施例８：
標準的な撹拌装置に、６０℃で、９４．２ｇの酢酸ブチル中１９２．７ｇ（１ｅｑ）のDesmodur（登録商標）N3300（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；ＮＣＯ含有量２１．８±０．３重量％、２３℃での粘度約３０００ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））を導入した。次いで慎重に、７０．３８ｇ（０．２ｅｑ）の実施例１のアルコキシシランを滴加し、温度は最高６０℃までに保った。反応終了後（ＮＣＯ含有量が一定になったことを赤外分光法で分析）、生成物を室温まで冷却し、慎重に１１３．８ｇのシクロペンタンカルボキシメチルエステル（ＣＰＭＥ）を添加し、赤外分光法でＮＣＯピークが消失するまで温度を５０℃に保った。
生成物は、以下の特性を有する無色の液状ブロックトポリイソシアネートであった：固形分８０重量％、２３℃での粘度２３８０ｍＰａｓ、ＣＰＭＥに基づいたブロックトＮＣＯ含有量７．１３％。
【００８５】
実施例９：
１３．８ｇの実施例７の化合物を３６．２ｇの実施例２の化合物と混合し、該混合物を均質化し、次いで１０μｍのフィルターで濾過した。得られた混合物は、２−ブタノール／エタノール／酢酸ブチル中４３．８％の理論固体、１．９７％の理論ブロックトＮＣＯ含有量を有していた。
混合物は半透明で／黄色がかっており、室温で約３０日間、ゲル化に対して安定であり、沈降しなかった。
【００８６】
実施例１０（比較例、非ブロックトポリイソシアネート）：
１７．５ｇのDesmodur（登録商標）N3300（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；ＮＣＯ含有量２１．８±０．３重量％、２３℃での粘度約３０００ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））を８２．５ｇの実施例２の化合物と混合し、該混合物を均質化し、次いで１０μｍのフィルターで濾過した。得られた混合物は、２−ブタノール／エタノール／酢酸ブチル中４０％の理論固体、および３．４３％の理論ＮＣＯ含有量を有していた。
混合物は濁っており、二相に分離した。
【００８７】
性能試験
実施例１１では、実施例４の本発明のハイブリッドポリイソシアネートを、１／１のＮＣＯ／ＯＨ比でDesmophen（登録商標）A665 BA/Xと、かつ表１の通り被覆剤添加剤と混合し、成分を一緒に十分に撹拌した。ハイブリッド被覆材料の固体は約３０％であり、必要に応じて１：１のＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物を用いて調節した。
処理前に、被覆材料を１０分間脱気した。次いで、被覆材料を、重力送りカップ型ガン（３．０〜３．５ｂａｒの圧縮空気、ノズル：１．４〜１．５ｍｍφ、ノズル−基材距離：約２０〜３０ｃｍ）を用いて準備した基材に１．５クロスパス（cross-pass）で塗布した。１５分間の蒸発分離時間の後、被膜を１４０℃で３０分間焼成した。乾燥膜厚はいずれの場合にも約３０μｍであった。６０℃で１６時間コンディショニング／エージングした後、塗料技術試験を開始した。結果を表２にまとめる。
【００８８】
比較のために、Desmophen（登録商標）A665 BA/XおよびDesmodur（登録商標）BL 2253（実施例１２）並びに被覆剤添加剤（表１）を含んでなる常套の被覆剤系を、同様に調製して塗布した。この標準的な１Ｋポリウレタンクリヤコートは約４８％の固体を有し、この固体量は必要に応じて１：１のＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物を用いて調節した。結果を同様に表２にまとめる。
【００８９】
【表１】
2010526192.tif 000003
【００９０】
【表２】
2010526192.tif 000004
【００９１】
本発明の実施例１１は、コロイド安定性、従って配合性に加えて、非ハイブリッドブロックトポリイソシアネート（実施例１２）と比べて、著しく向上した耐薬品性および耐溶剤性、並びに高い耐引掻性を示す。更に、著しくより低い温度で架橋を実施することが可能であった。
【国際調査報告】
2010526192.tif 000005
2010526192.tif 000006
2010526192.tif 000007
2010526192.tif 000008