(57)【要約】【課題】ホログラフィデータを記憶するための方法を提供する。【解決手段】ホログラフィデータを記憶するための方法であって、連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えた光学的に透明なサブストレートを提供するステップ（Ａ）と、光学的に透明なサブストレートのボリューム要素をホログラフィ干渉パターンによって照射するステップであって、該パターンはサブストレートのボリューム要素内部にある分散相の少なくとも一部分内に相変化を生じさせホログラフィ干渉パターンに対応する屈折率変動を照射されたボリューム要素内部に発生させるのに十分な第１の波長と強度の両方を有しており、これによって当該ボリューム要素に対応した光学的に読み取り可能なデータを作成する照射ステップ（Ｂ）と、を含む方法である。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラフィデータを記憶するための方法であって、
連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えた光学的に透明なサブストレートを提供するステップ（Ａ）と、
光学的に透明なサブストレートのボリューム要素をホログラフィ干渉パターンによって照射するステップであって、該パターンはサブストレートのボリューム要素内部にある分散相の少なくとも一部分内に相変化を生じさせホログラフィ干渉パターンに対応する屈折率変動を照射されたボリューム要素内部に発生させるのに十分な第１の波長と強度の両方を有しており、これによって当該ボリューム要素に対応した光学的に読み取り可能なデータを作成する照射ステップ（Ｂ）と、
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成は熱可塑性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー組成は熱可塑性コポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー組成はポリオレフィン及びポリエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー組成はポリオレフィン構造単位及びポリエーテル構造から成るブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分散相は大きさが約４０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記光吸収性発色団は線形応答吸収体である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記光吸収性発色団は逆飽和吸収体（ＲＳＡ発色団）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の波長は約３００ｎｍ〜約８００ｎｍのレンジにある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記相変化は非晶質状態から結晶質状態への変化である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記相変化は結晶質状態から非晶質状態への変化である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成は、ポリスチレン／ポリブタジエン、ポリスチレン／ポリエチレン、ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキサイド）／ポリスチレン／ポリ（エチレンオキサイド）、水素添加ポリ（エチレン）／（スチレン−ブテン）またはポリ（エチレン）／ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリスチレン／ポリ（乳酸）、ポリスチレン／ポリ（カプロラクトン）、ポリブタビエン／ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ジメチルシロキサン）／ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ジメチルシロキサン）／ナイロン−６及びポリカーボネート／ポリオレフィンのブロックコポリマーから成る群より選択された少なくとも１つのコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ホログラフィデータを記憶するための方法であって、
連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るブロックコポリマー組成と、逆飽和吸収体である光吸収性発色団と、を備えた光学的に透明なサブストレートを提供するステップ（Ａ）と、
光学的に透明なサブストレートをホログラフィ干渉パターンによって照射するステップであって、該パターンはサブストレートのボリューム要素内部において分散相の少なくとも一部分内に相変化を生じさせホログラフィ干渉パターンに対応する屈折率変動を照射されたボリューム要素内部に発生させるのに十分な第１の波長と強度の両方を有しており、これによって当該ボリューム要素に対応した光学的に読み取り可能なデータを作成する照射ステップ（Ｂ）と、
を含む方法。
【請求項１４】
データを記憶するための方法であって、
連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えた光学的に透明なサブストレートを提供するステップ（Ａ）と、
光学的に透明なサブストレートのボリューム要素を、サブストレートのボリューム要素内部にある分散相の少なくとも一部分内に相変化を生じさせ照射されたボリューム要素内部に光学的に読み取り可能なデータに対応する屈折率変動を発生させるのに十分な波長と強度の両方によって照射するステップ（Ｂ）と、
を含む方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの光学的に読み取り可能なデータをその内部に記憶して有するデータ記憶媒体であって、該データ記憶媒体は連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と光吸収性発色団とを含んでおり、該光学的に読み取り可能なデータは光学的に透明なサブストレートの少なくとも１つのボリューム要素の内部でパターン形成されたホログラムとして記憶されているデータ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホログラフィデータを記憶するための方法に関する。さらに本開示は、これらの方法から導出されるデータの記憶機能を強化したホログラフィデータ記憶媒体や記憶物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィ記憶は、２つの光ビームの交差によって感光性媒体内に生成される３次元干渉パターン像であるホログラムの形態によるデータ記憶である。ディジタル式エンコードされたデータを包含した信号ビームと参照ビームとを重ね合わせることによって、ホログラフィデータ記憶媒体のボリューム内部に干渉パターンが形成される。ホログラフィデータ記憶媒体は典型的には、記憶媒体に干渉パターンを照射した際に媒体の屈折率をある所与のボリューム要素内の干渉パターンの特性の関数として変化または変調させる化学反応を生じさせるような光化学反応性の種別のものを含む。この変調は信号からの強度と位相の両情報をホログラムとして記録する役割を果たす。ホログラムは記憶媒体を参照ビームのみに曝露させることによって後で取り出すことができ、この参照ビームは、ホログラフィ画像の記憶に使用した初期信号ビームに比例した再構成信号ビームを作成するために記憶済みのホログラフィデータと相互作用している。したがって、ホログラフィデータ記憶では、データが３次元干渉パターンを介して媒体のボリューム全体にわたって記憶される。
【０００３】
各ホログラムは、１から１×１０６ビット以上までのデータをいずれかの箇所に包含することができる。ＣＤやＤＶＤを含む表面ベースの記憶フォーマットと比較したホログラフィ記憶の際立った利点の１つは、信号及び／または参照ビーム角、波長、あるいは媒体位置を様々にすることなどによる多重化技法を用いて、感光性媒体の同じボリューム内にオーバーラップ方式で多数のホログラムを記憶できることである。しかし、ホログラフィ記憶を実施可能な技法として実現する際の大きな障害の１つは、信頼性が高くかつ経済的に実現可能な記憶媒体の開発となっている。
【０００４】
初期のホログラフィ記憶媒体は、入射光によってその内部に屈折率変化が生成されるドープや未ドープのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などの無機フォトリフラクティブ結晶を利用していた。これらの屈折率変化は、電子の光誘導性の生成及び後続の電子捕獲によって内部電界が誘導され、線形電気光学効果を介して最終的に屈折率が修正されることに由来する。しかしＬｉＮｂＯ３は高価であり、効率が比較的悪く、時間経過と共に退行し、かつ有意の屈折率変化を観察するには肉厚の結晶が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００７３３９２  Ａ１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ及びＧ．Ｈ．ＦｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎによるＰｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ，（１９９９），ｖｏｌ．５２，ｐ．３２
【非特許文献２】ＬｏｏらによるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００），ｖｏｌ．８４，４１２０頁
【非特許文献３】ＨｕａｎｇらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（２００１），ｖｏｌ．３４，６６４９頁
【非特許文献４】ＩｎｇｈａｍらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９６５），ｖｏｌ．３，２７０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、強化したホログラフィデータ記憶能力の実現を可能とさせるような改良式のホログラフィデータ記憶方法並びに材料に対する必要性が存在する。さらに例えばそのデータが周辺光に対する曝露や緩やかな温度変化により消去されたり、あるいは読み出し中に消去されたりしないようにするため、記憶したホログラフィデータの安定性を強化するための方法に対する必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、データ記憶機能を強化した記憶媒体内にホログラフィデータを記憶するための方法、並びにこれらの方法を用いて製作された物品を開示する。
【０００９】
一態様では、本発明はホログラフィデータを記憶するための方法であって、
連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えた光学的に透明なサブストレートを提供するステップ（Ａ）と、
光学的に透明なサブストレートのボリューム要素にホログラフィ干渉パターンを照射するステップであって、該パターンはサブストレートのボリューム要素内部にある分散相の少なくとも一部分内に相変化を生じさせホログラフィ干渉パターンに対応する屈折率変動を照射されたボリューム要素内部に発生させるのに十分な第１の波長と強度の両方を有しており、これによって当該ボリューム要素に対応した光学的に読み取り可能なデータを作成する照射ステップ（Ｂ）と、
を含む方法を提供する。
【００１０】
別の態様では本発明は、連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えた光学的に透明なサブストレートを備えるホログラフィデータ記憶媒体を提供する。
【００１１】
さらに別の実施形態では本発明は、少なくとも１つの光学的に読み取り可能なデータをその内部に記憶して有するデータ記憶媒体であって、
連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えており、
該光学的に読み取り可能なデータは該光学的に透明なサブストレートの少なくとも１つのボリューム要素内部にパターン形成されたホログラムとして記憶されているデータ記憶媒体を提供する。
【００１２】
本発明に関するこれらの特徴、態様及び利点、並びにその他の特徴、態様及び利点については、以下の詳細な説明の参照によってより容易に理解が高まるであろう。
【００１３】
本発明の理解は、同じ参照符号が同じ部分を表している添付の図面と連携させた本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を考察することによってより容易になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】対向伝播する光ビームを用いて媒体の内部にホログラムを形成するための構成を表した図である。
【図２】対向伝播する光ビームを用いて媒体の内部にホログラムを形成するための別の構成を表した図である。
【図３Ａ】ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマー内の閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｄ）ナノ結晶化及びＰＥＯホモポリマー内のバルク結晶化に関連する一連の冷却曲線を表した図である。
【図３Ｂ】ホモポリマー系及びコポリマー系内におけるＰＥＯ結晶の融解に関連する一連の融解曲線を表した図である。
【図４】ＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーとＩｒｇａｐｈｏｒ  Ｕｌｔｒａｇｒｅｅｎ  ＭＸ染料の混合物内における結晶性の度合いを混合物濃度の関数として表したグラフである。
【図５Ａ】ＰＥＯ領域の自己組織化及び結晶化に続くＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマー試料のタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）相画像を表した図である。
【図５Ｂ】６０℃での処理後における試料のタッピングモード原子間力顕微鏡相画像を表した図である。
【図６】緑色パルス列に対する曝露の前及び後におけるＲＳＡ染料ドープのＰＳ薄膜に関する反射信号を表した曲線である。
【図７】緑色パルス列に対する曝露の前及び後におけるＲＳＡ染料ドープのＰＳ／ＰＥＯ薄膜に関する反射信号を表した曲線である。
【図８Ａ】様々な動作条件下での緑色パルス列に対する曝露の前及び後におけるＲＳＡ染料ドープのＰＳ／ＰＥＯ薄膜に関する反射信号を表した曲線である。
【図８Ｂ】様々な動作条件下での緑色パルス列に対する曝露の前及び後におけるＲＳＡ染料ドープのＰＳ／ＰＥＯ薄膜に関する反射信号を表した曲線である。
【図９】球形成性ブロックコポリマーの結晶度百分率及びＰＥＯ  Ｍｗの変化を含むデータテーブルの図である。
【図１０Ａ】実質的に線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１０Ｂ】実質的に線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１０Ｃ】実質的に非線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１０Ｄ】実質的に非線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１１Ａ】実質的に線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１１Ｂ】実質的に線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１１Ｃ】実質的に非線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１１Ｄ】実質的に非線形の光学応答性媒体内における光強度及び対応する屈折率変化を表した図である。
【図１２】予測されるマイクロホログラム反射率を屈折率変調の関数として表した図である。
【図１３Ａ】様々な時点において予測される温度上昇プロフィールを位置の関数として表した図である。
【図１３Ｂ】様々な時点において予測される温度上昇プロフィールを位置の関数として表した図である。
【図１４Ａ】上昇温度の関数として予測される屈折率変化並びに対応するマイクロホログラムの読み取り／書き込みモードを表した図である。
【図１４Ｂ】上昇温度の関数として予測される屈折率変化並びに対応するマイクロホログラムの読み取り／書き込みモードを表した図である。
【図１５Ａ】光ビームと対応する光学フルエンスの関数とした材料温度を臨界温度まで上昇させるのに必要な入射光ビームエネルギーとの間、逆飽和吸収体を用いた正規化済みの線形吸収、光ビームウェスト及び距離の間、並びに逆飽和吸収体を用いた透過とフルエンスの間における予測される関係を表した図である。
【図１５Ｂ】光ビームと対応する光学フルエンスの関数とした材料温度を臨界温度まで上昇させるのに必要な入射光ビームエネルギーとの間、逆飽和吸収体を用いた正規化済みの線形吸収、光ビームウェスト及び距離の間、並びに逆飽和吸収体を用いた透過とフルエンスの間における予測される関係を表した図である。
【図１５Ｃ】光ビームと対応する光学フルエンスの関数とした材料温度を臨界温度まで上昇させるのに必要な入射光ビームエネルギーとの間、逆飽和吸収体を用いた正規化済みの線形吸収、光ビームウェスト及び距離の間、並びに逆飽和吸収体を用いた透過とフルエンスの間における予測される関係を表した図である。
【図１６Ａ】媒体内部における予測される対向伝播性光ビーム曝露及び対応する温度上昇を表した図である。
【図１６Ｂ】媒体内部における予測される対向伝播性光ビーム曝露及び対応する温度上昇を表した図である。
【図１６Ｃ】図１６Ａ及び１６Ｂの温度上昇に対応する予測される屈折率変化を表した図である。
【図１７】２５℃と１６０℃におけるジメチルアミノジニトロスチルベンの吸収を波長の関数として表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の幾つかの態様及びその中で使用されている一般的な科学原理は、いずれも参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする、２００５年６月２３日に公開された米国特許出願第２００５／０１３６３３３号（通し番号１０／７４２，４６１）、２００６年４月６日に公開された米国特許出願第２００６／００７３３９２  Ａ１号（通し番号１０／９５４，７７９）、並びに２００５年１０月２７日に提出された同時係属の出願通し番号第１１／２６０，８０６号を参照することによってより明瞭に理解できよう。
【００１６】
本明細書の定義において、光学的に透明なサブストレートや光学的に透明なプラスチック材料に適用される「光学的に透明な（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」という用語は、サブストレートやプラスチック材料が１未満の吸収度を有することを意味している。すなわち、約３００〜約８００ナノメートルの間のレンジにある少なくとも１つの波長において入射光の少なくとも１０パーセントが材料を透過する。例えば、ホログラフィデータ記憶での使用に適した厚さを有する薄膜として構成した場合、約３００〜約８００ナノメートルの間のレンジにある少なくとも１つの波長において当該薄膜は１未満の吸収度を示す。
【００１７】
本明細書の定義において、「ボリューム要素（Ｖｏｌｕｍｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）」という用語は全体ボリュームの３次元部分のことを意味している。
【００１８】
本明細書の定義において、「光学的に読み取り可能なデータ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｒｅａｄａｂｌｅ  ｄａｔｕｍ）」という用語は、光学的に透明なサブストレートの１つまたは複数のボリューム要素の内部にパターン形成されたホログラムとして記憶されたデータと理解することができる。
【００１９】
ホログラフィデータ記憶は、ホログラムを記憶する手段として光化学的に活性な染料を含む光学的に透明なサブストレートの屈折率に局所的な変動を導入することに依拠することに留意されたい。電磁波放射に対して曝露させていないボリューム要素の場合や、その内部の感光性成分がボリューム要素全体を通じて同じ程度の照射を受けたボリューム要素の場合などでは、光学的に透明なサブストレートの個々のボリューム要素内部の屈折率がボリューム要素全体にわたって一定であることがある。ホログラフィデータ書き込み過程中に電磁波放射に対して曝露された大部分のボリューム要素は複雑なホログラフィパターンを包含することになり、このためボリューム要素内部の屈折率はボリューム要素全体にわたって変動することになる。ボリューム要素内部の屈折率がボリューム要素全体にわたって変動する場合、ボリューム要素が対応するボリューム要素の照射前における屈折率に相当する「平均屈折率」を有すると見なすと好都合である。したがって一実施形態では、光学的に読み取り可能なデータは照射前において光学的に透明なサブストレートの対応するボリューム要素と異なる屈折率を有する少なくとも１つのボリューム要素を含む。
【００２０】
データ記憶は従来では、データ記憶媒体の屈折率を、離散的段階ではなくグレード（ｇｒａｄｅｄ）方式（連続的な正弦波変動）で局所的に変化させ、次いで誘導された変化を回折性の光学要素として用いることによって実現されていた。
【００２１】
ボリュメトリック光学式記憶システムは高能力のデータ記憶に対する需要を満たす可能性を有する。単一の反射層（あるいは、最大でも２層の反射層）内にディジタル情報が記憶されるコンパクトディスク（ＣＤ）フォーマットやディジタル多機能ディスク（ＤＶＤ）フォーマットなど従来式の光ディスク記憶フォーマットと異なり、本発明の一態様では、ディジタルコンテンツを表したホログラムが、記憶媒体内に重ね合わせた（例えば、縦方向）トラックや指向性の（例えば、横方向）トラックで配列させた複数のボリューム内の局所的な屈折率変化として記憶される。横方向に指向させたトラックのそれぞれは対応する横方向（例えば、半径方向）に指向した層を規定することができる。
【００２２】
本発明の一態様では、単一のデータビットあるいはデータビット群を、その各々が対応するボリューム要素内に実質的に包含された個々のマイクロホログラムとしてエンコードすることができる。一実施形態では、媒体（または、複数の媒体）は、射出成形可能な熱可塑性ディスクの形態を成すと共に、１つまたは複数の非線形関数特性を示す。この非線形関数特性は、ホログラフィ干渉パターン（入射光強度）や熱などのエネルギー源に対する曝露の非線形関数とした屈折率変化として具現化することができる。この実施形態では、ある所与の媒体ボリューム要素内部に干渉縞を作成することによって、１つまたは複数のデータビットを当該ボリューム要素内部に記憶したホログラフィデータを示す検出可能な屈折率変調として選択可能にエンコードすることができる。
【００２３】
本発明の一態様では、非線形関数特性によって、それ未満では光学的に透明なサブストレート内に屈折率の実質的な変化が発生せず、かつそれ以上では光学的に透明なサブストレートの屈折率に計測可能な変化が誘導されるようなしきいエネルギー応答条件を確立することができる。この方式により、しきいエネルギー未満の実効エネルギーを有する読み取りビームに対するデータを包含するボリューム要素の曝露によって、光学的に透明なサブストレートの選択したボリューム要素内部に記憶されたホログラフィデータを読み取る（すなわち、回収する）ことが可能である。同様にホログラフィデータは、しきいエネルギーを超える実効エネルギーを有する光ビームを使用して書き込みまたは消去することが可能である。したがって一実施形態では、その各々がその内部にマイクロホログラムを実質的に包含したり包含しないことができるような高密度のボリュームマトリックスを確立することができる。マイクロホログラムのそれぞれは光学的に透明なサブストレート内において、マイクロホログラムの書き込みに使用される対向伝播性光ビームの干渉縞に対応する屈折率が異なる下位領域の交替パターンとして具現化される。エンコードビットの中心など屈折率変調が標的ボリュームからの距離の関数として急速に減衰する場合、ボリュームをそれだけ高密度に充填することができる。
【００２４】
本発明の一態様では、具体的なあるボリューム要素内での屈折率変化は、ボリューム要素を通過する対向伝播のレーザビームの干渉縞に対応する局所的な加熱パターンによって誘導することができる。一実施形態では、屈折率変化は熱可塑性媒体の非晶質状態と結晶状態の間の密度差に由来する。一方の状態からもう一方の状態への転移は、ホログラフィ干渉パターンの干渉縞に対して標的ボリューム要素を曝露させることにより標的ボリューム要素を熱的に活性化することによって媒体内部の標的ボリューム要素内に選択的に誘導することができる。
【００２５】
一実施形態では本発明は、連続相と分散相を有するポリマー組成から成る光学的に透明なサブストレート内部にホログラフィデータを記憶するための方法を提供する。このポリマー組成は、それを成す成分が連続相及び分散相を形成しているようなポリマーブレンドを含むことがある。代替的にはそのポリマー組成は、連続相及び分散相を形成するブロックコポリマー（例えば、Ａブロックが連続相を形成しかつＢブロックが分散相を形成するようなＡ−Ｂブロックコポリマー）を含むことがある。典型的にはポリマー組成の分散相は、大きさが約２００ナノメートル（ｎｍ）未満である微小領域の形態をとる。このことは、分散相の各領域の大きさは様々であるが、平均すると分散相の領域の最長の経路長は長さが約２００ｎｍ未満となる。一実施形態では、分散相の領域の平均最長経路長は長さが約１００ｎｍ未満となる。別の実施形態では、分散相の領域の平均最長経路長は長さが約５０ｎｍ未満となる。さらに別の実施形態では、分散相の領域の平均最長経路長は長さが約４０ｎｍ未満となる。分散相の各領域は、連続相全体にわたって本質的に均一に分布されている。スチレンとエチレンオキサイドから成るブロックコポリマーは、連続相（ポリスチレンのブロック）及び分散相（ポリエチレンオキサイドのブロック）を形成すると共に本発明の方法に従って使用されるポリマー組成での使用に適したコポリマーを例示している。
【００２６】
一実施形態ではそのポリマー組成は、分散相がはじめに非晶質状態または結晶質状態でポリマー組成内に存在するようにして選択される。連続相及び分散相から成るポリマー組成を備えた光学的に透明なサブストレートにホログラフィ干渉パターンを照射すると、ポリマー組成内に存在する光吸収性発色団が光を吸収し、ホログラフィ干渉パターンの強度の関数としてホットスポットを生成する。これらのホットスポットは、ホログラフィ干渉パターン内部の干渉で強め合う領域に対応する。干渉で強め合う領域の内部に発生する熱によって、分散相のうちホットスポット内部にある部分では非晶質状態から結晶質状態への相変化、あるいは結晶質状態から非晶質状態への相変化のいずれかを生じる。照射後に熱は周囲のポリマー組成内に放散されるが、ホットスポットの外部での温度上昇はホットスポット外部で分散相の相変化を実現するのには不十分である。
【００２７】
一実施形態ではその分散相は、連続相全体にわたって均一に分布している。典型的には分散相は、その差し渡しが約２００ｎｍ未満であるような最長平均経路長のナノ領域として連続相全体にわたって均一に分布している。光学的に透明なサブストレートをホログラフィ干渉パターンに曝露させると、光学的に読み取り可能なデータに対応する光学的に透明なサブストレート内部における屈折率変化は、多種多様な機構で発生する可能性がある。第１の例では、干渉で強め合う領域内部における局所的加熱によってホットスポットの領域内で分散相が連続相と合着（ｃｏａｌｅｓｃｅ）され、これによって屈折率傾斜が生成される。第２の例では、分散相及び連続相から成るポリマー組成はホログラフィ干渉パターンのうち干渉で強め合う領域内部で加熱されると秩序から無秩序への転移を受ける。一実施形態では、ホットスポット内に生じる相変化によって連続相と分散相の間の初期屈折率不整合が増大する。代替的な一実施形態では、ホットスポット内に生じる相変化によって連続相と分散相の間の初期屈折率不整合が減少する。さらに別の実施形態では、ホットスポット内に生じる相変化によって連続相と分散相の間に屈折率不整合が生成される。
【００２８】
本発明の一態様では、ホログラム形成中の標的ボリューム要素以外の被作用ボリューム要素におけるダイナミックレンジの喪失は、経験済みの出力密度に対して非線形応答を示す記録用材料を用いることによって緩和される。換言すると、非線形の記録特性を示す光学的に透明なサブストレートをマイクロホログラムの形成と組み合わせて利用することができる。光学的に透明なサブストレートの非線形の記録特性を用いると、光学的に透明なサブストレート内部において、光強度について非線形（例えば、２次、３次、あるいはしきい値タイプ）でありあるしきい値光強度を超えたときだけ記録が行われるようなホログラムの記録が容易になる。光学的に透明なサブストレートのこうした非線形記録特性によって、未対処のボリューム要素内でのダイナミックレンジ喪失が低下または排除されると共に、マイクロホログラム及び標的ボリューム要素の寸法短縮が容易になる。
【００２９】
図１は、対向伝播する光ビームを用いて媒体の内部にホログラムを形成するための例示的な一構成１００を表している。マイクロホログラフィ記録は、干渉して記録媒体１３０のボリューム１４０内に縞を生成するような２つの対向伝播性光ビーム１１０、１２０から得られる。干渉は、例えば記録媒体１４０内部の所望の箇所において略回折限界直径（例えば、概ね１マイクロメートル（μｍ）以下）で標的ボリュームに光ビーム１１０、１２０を集束させることによって実現することができる。光ビーム１１０、１２０は、光ビーム１１０に関しては従来のレンズ１１５をまた光ビーム１２０に関してはレンズ１２５を用いることによって集束させることができる。単体レンズを示しているが、もちろん複合レンズフォーマットを用いることもできる。図２は、ホログラム対応媒体の内部に対向伝播する光ビームを用いてホログラムを形成するための代替的な一構成２００を表している。構成２００では、光ビーム１１０の集束させた反射１２０が光ビーム１１０自体と干渉するようにレンズ１２５を湾曲したミラー２２０で置き換えている。構成１００、２００は、整列レンズ１１５、１２５の両者に関して、あるいはレンズ１１５とミラー２２０に関して互いに対する極めて精細な整列を要求する。
【００３０】
図１０Ａ〜Ｂ及び１１Ａ〜Ｂは、線形記録媒体の記録特性を表しており、また図１０Ｃ〜Ｄ及び１１Ｃ〜Ｄはしきい値タイプの非線形記録媒体の記録特性を表している。より具体的に図１０Ａ〜Ｄは、２つの集束させた対向伝播性光ビームを図１及び２に示すように干渉させることによって、光強度の変調が生成される（ここで、位置０（−０．５と０．５の中間位置）は集束させた２つの光ビームの媒体厚さ方向に沿った焦点に対応する）。線形記録特性を示す媒体の場合、図１０Ｂに示すような屈折率変調は結果的に、図１０Ａに示すような強度プロフィールとなる。屈折率変調は最終的に位置０の近傍で最大化されるが、これは実質的に材料の全厚さにわたって拡がっており、例えば図１０Ｂの位置（横座標）値に限定されるものでなく、複数のボリュームを互いの上に重ね合わせている場合に得られるマイクロホログラムは媒体内部のある具体的なボリューム要素内に実質的に包含されるものでないことに留意されたい。これに対して、非線形すなわちしきい値特性（例えば、図１０Ｃ及び１０Ｄに示すようなしきい値条件）を示す記録媒体では、複数のボリュームを互いの上に重ね合わせている場合で実質的に得られたマイクロホログラムが選択したボリューム要素内部に実質的に包含されるようなしきい値条件１０２０が達成されるボリューム要素内部においてのみ記録１０１０が実施される。図１０Ｄは、マイクロホログラム誘発用の干渉縞が概ね１〜２０μｍにわたって拡がっているような一例を表している。一実施形態ではそのマイクロホログラム誘発用の干渉縞は概ね約３μｍにわたって拡がっている。図１１Ａ〜１１Ｄに示したように、マイクロホログラムの横方向寸法についても同様の特性が示される。図１１Ａ〜１１Ｄで例証しているように、記録媒体の標的外のボリューム要素に関するダイナミックレンジの望ましくない喪失はしきい値タイプの非線形応答材料を用いることによって緩和される。
【００３１】
説明を目的としてしきい値タイプの非線形応答材料について検討しているが、１次近似では、屈折率変調の振幅は線形応答材料内の光強度に伴って直線的に変動する（図１０Ａ〜Ｂ、１１Ａ〜Ｂ参照）ことを理解すべきである。したがって、記録媒体内部で標的ボリューム要素の屈折率に変調を生じさせるホログラフィ干渉パターンに対する曝露に対して非線形の光学応答を示す材料について、記録しきい値を有する材料が特に望ましいと立証されていても、屈折率変調の振幅は様々であり、例えばパワーが１より大きいと（あるいは、複数のパワーを組み合わせると）他の被作用ボリューム内でのダイナミックレンジ消費が大幅に緩和されることになる。
【００３２】
ホログラフィ記憶システム向けの記録媒体候補としてはフォトポリマーが提唱されてきた。フォトポリマーベースの媒体は妥当な屈折率変化及び感度を示す。ホログラフィデータは、ガラス製サブストレート間に挟み込んだゲル様の媒体内部に記録される。しかし、成形したディスクなど単純な記録媒体を提供することが望ましい。フォトポリマーはまた線形応答材料であるため、本出願に記載したような高密度の単一ビットホログラフィ光学的データ記憶のしきい値要件を満たしていない。さらにフォトポリマー系は環境条件（すなわち、周辺光）に影響を受けやすく、また記録過程前、記録過程中、また時には記録過程後において特殊な取り扱いを要することが多い。これらの欠点も排除することが望ましい。
【００３３】
本発明の一態様では、ホログラフィデータ記憶媒体として、光ビームに対する曝露によってその内部に屈折率変調が誘導されるポリマー相変化材料が使用される。一実施形態では、屈折率の検出可能な変化が、材料の非晶質成分と結晶質成分の間の熱誘発性の局所的変化に由来する。これによって、比較的低い光学曝露エネルギーを用いて潜在的に大きな屈折率変調を誘導することができる。こうした材料によればさらに、しきい値未満の光学曝露エネルギーでは材料の屈折率に対してほとんどあるいは全く影響を及ぼさず、一方しきい値を超える光学曝露エネルギーでは検出可能な屈折率変化が生じるようなしきい値条件を提供することができる。
【００３４】
さらに詳細には、ホログラフィ干渉パターンに対する曝露により誘導される相変化を受けやすいポリマー組成は、良好な感度（Ｓ＞５００ｃｍ／Ｊ以上）によって大きな屈折率変化（Δｎ＞０．００１）を提供することが可能であり、またこの組成は射出成形可能で環境的に安定な熱可塑性の光学的に透明なサブストレートとして用いられる。さらにこうした材料は実質的にしきい値応答性の記録過程における使用が可能であり、これによって読み取りと書き込みの両者に関して同じ波長のレーザーの使用が可能となる一方、周辺光曝露が記憶したデータを実質的に劣化させることがない。一実施形態では、その検出可能な屈折率変化は、熱可塑性コポリマーの成分の１つに関する非晶質状態と結晶質状態の間の屈折率差に対応する。一実施形態では、結晶質分散相を含むコポリマーから成る光学的に透明なサブストレートは、光学的に透明なサブストレートを分散相の融解温度（Ｔｍ）を超えて上昇させた後で該光学的に透明なサブストレートを急速に冷却（「クエンチング」）し、材料の以前に結晶質であった成分が非晶質状態で冷却されるように誘導することによってホログラムの記録向けに有用となる。
【００３５】
図１４Ａ及び１４Ｂを参照すると、ホログラフィ干渉パターンが光学的に透明なサブストレートの標的ボリューム要素と相互作用し、標的ボリューム要素内に存在する光吸収性発色団によるエネルギー吸収のために標的ボリューム要素の少なくとも一部分が加熱されるという本発明の特徴を表している。ボリューム要素の温度が臨界温度（例えば、標的ボリューム要素内部の結晶質分散相の融解温度（Ｔｍ））を超えて上昇すると（図１４Ａ）、標的ボリューム要素内部で結晶質分散相の少なくとも一部分の融解が生じる。標的ボリューム要素内部の熱が近傍のボリューム要素内に放散されると、標的ボリューム要素の温度が低下すると共に標的ボリューム要素内部にある分散相の少なくとも一部分は非晶質状態のまま固定される。ホログラフィ干渉パターンに対する曝露前と曝露後の標的ボリューム要素の屈折率差によって、光学的に読み取り可能なデータを表すホログラムを記録する有効な手段が提供される。臨界温度は、ブロックコポリマーの結晶化不可能な部分のガラス転移温度（Ｔｇ）と比べ高いことも低いこともある。入射光ビームのエネルギーが標的ボリューム要素内部の材料の温度を臨界温度を超えて上昇させるのに十分でない場合、屈折率には実質的に全く変化が生じない。このことを図１４Ｂに表しており、臨界値Ｆｃｒｉｔを超える光学フルエンスではホログラムの書き込みに至る相変化が生じ、また臨界値Ｆｃｒｉｔ未満の光学フルエンスではこうした変化が実質的に全く生じず、したがって記録したホログラムを読み取ると共に記録データを回収するのに適当である。
【００３６】
追加の説明の非限定の目的では、臨界値は、ＦＣＲＩＴ＝Ｌ×ρ×ｃｐ×ΔＴ（ここで、Ｌはマイクロホログラムの長さすなわち深度、ρは材料密度、ｃｐは材料の比熱、またΔＴは体験される温度変化（すなわち、Ｔｇをガラス転移温度かつＴ０を材料の周囲温度としてＴｇ−Ｔ０）である）によって与えられる。密度が１．２ｇ／ｃｍ３でありかつ比熱が１．２Ｊ／（Ｋ・ｇ）であるポリカーボネートを使用する一例では、マイクロホログラムの長さは５×１０−４ｃｍであり、またその温度変化は１２５℃（Ｋ）、ＦＣＲＩＴ＝９０ｍｊ／ｃｍ２である。エネルギー項に変換すると、臨界フルエンスＦＣＲＩＴに達するのに要するエネルギー（ＥＣＲＩＴ）は、ＥＣＲＩＴ＝ＦＣＲＩＴ×Ａ＝ＦＣＲＩＴ×（πｗ０２）／２（ここで、Ａはホログラムの横断方向面積であり、またｗ０は光ビームウェストである）となる。ＥＣＲＩＴを提供するのに要する焦点位置におけるエネルギーＥＦは、ＥＦ＝ＥＣＲＩＴ／（１−ｅ−ａＬ）（ここで、ｅ−ａＬは透過であり、α＝α０＋αＮＬＦであり、α０は材料の線形吸収であり、αＮＬは材料の非線形吸収であり、Ｆは最大入射光学フルエンスであり、またＬはマイクロホログラムの長さである）となる。焦点位置で必要となるエネルギーＥＦを提供するために材料に伝達される入射エネルギーＥＩＮは、ＥＩＮ＝ＥＣＲＩＴ／（１−ｅ−ａＬ）ｅ−ａＤ／２（ここで、ｅ−ａＬは透過であり、α＝α０＋αＮＬＦであり、α０は材料の線形吸収であり、αＮＬは材料の非線形吸収であり、Ｆは最大入射光学フルエンスであり、Ｌはマイクロホログラムの長さであり、またＤは材料の深度（すなわち、長さ）（例えば、媒体ディスク厚）である）となる。ここで再び図１５Ａ〜１５Ｃを参照し、光ビームウェストｗ０が０．６×１０−４ｃｍであると仮定すると、ホログラムの横断方向面積Ａは、５．６５×１０−９ｃｍ２となる。さらにマイクロホログラムの深度Ｌを５×１０−４ｃｍかつ材料（例えば、媒体ディスク全体）の深度Ｄを１ｍｍと仮定すると、入射エネルギーＥＩＮとαの間で予測される関係は図１５Ａに示すようになる。さらに材料の線形吸収α０を０．０１８  ｌ／ｃｍかつ材料の非線形吸収αＮＬを１０００ｃｍ／Ｊとし、また材料長さがここでも０．１ｃｍであると仮定すると、透過とフルエンスの間で予測される関係は図１５Ｂに示すようになる。これらの同じ仮定を用いると、光ビームウェストと距離、並びに正規化吸収と距離の間で予測される関係は図１５Ｃに示すようになる。
【００３７】
図１６Ａ及び１６Ｂに示したように、一実施形態では、連続相、分散相及び光吸収性発色団から成るポリマー組成を備えた適当な記録媒体のホログラフィ干渉パターンに対する曝露によって、記録媒体のボリューム要素の内部に屈折率の変調の形態をしたホログラムの形成が得られることになる。ホログラフィ干渉パターンの干渉縞に対応する屈折率の変調は、ポリマー組成の分散相に関連する相変化（ある種の例では、ポリマー組成内部における結晶質ナノ領域の形成及び破壊）に由来している。一実施形態ではその分散相は、ホログラフィ干渉パターンに対する曝露後に結晶質ナノ領域に変換される分散相から成る非晶質のナノ領域を含む。別の実施形態では、結晶質ナノ領域はホログラフィ干渉パターンに対する曝露後に非晶質のナノ領域に変換される。したがって、結晶質ナノ領域の形成や破壊に基づいて相変化が屈折率変調を与えている。分散相から成るナノ領域は使用する光の波長と比べて実質的により小さい。図１６Ｂの各値は、その各々が７５ｍＷの入射単一ビームパワー（Ｐ１＝Ｐ２）、α＝２０ｃｍ−１及び曝露時間（τ）１ｍｓを有する２つの対向伝播するビームから生成されたホログラフィ干渉パターンを用いて予測したものである。得られた屈折率変化は、図１６Ｃに示したマイクロホログラムを形成するような０．０４ＲＩ単位（Δｎ＝０．０４）の程度であると予測される。対向伝播性光ビームにより生成される干渉縞に対応する一連の屈折率変化として具現化されるマイクロホログラムは実質的に、局所的な加熱があるしきい値条件（例えば、その温度が分散相のナノ領域のうちの少なくとも幾つかを結晶質または非晶質のナノ領域に変換するのに要する臨界温度を超えること）を超える場合にだけ生じる。一実施形態ではそのしきい値条件は、分散相のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度である。別の実施形態ではそのしきい値条件は、結晶質である分散相の融点（Ｔｍ）を超える温度である。代替的な一実施形態ではそのしきい値条件は、分散相と連続相が合着する温度である。さらに別の実施形態ではそのしきい値条件は、非晶質である分散相の結晶化温度（Ｔｃ）である。これらのしきい値条件は、本明細書においてときにしきい値記録条件と呼ぶことがある。
【００３８】
一実施形態ではそのポリマー組成は、連続相及び分散相を有するホモポリマーから成る。使用に適したホモポリマーには、非限定の例として、部分的結晶化を示すホモポリマーを含む。別の実施形態では、非晶質ポリマー及び結晶質ポリマーから構成されたホモポリマーブレンドが利用されることがある。さらに別の実施形態ではそのポリマー組成は、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとし得るコポリマーから成る。一実施形態ではそのポリマー組成は、２つ以上のホモポリマー、２つ以上のコポリマー、あるいは少なくとも１つのホモポリマーと少なくとも１つのコポリマーから成ることがある。比較的大型のブロックをもつブロックコポリマーは、ホログラフィデータ記憶で使用される光学的に透明なサブストレートの作成の際に特に有用なポリマー組成である。ミクロ相分離によってホログラフィ干渉パターンの波長より小さい（すなわち約２００ｎｍ未満の）分散相の領域が生じるような不混和性のポリマーブレンドもしきい値材料として有用である。典型的にはホログラムは、深度が０．５〜２０マイクロメートル（ミクロン）程度（ある種の実施形態では約３ミクロンが最適なホログラム深度である）のポリマー組成を備えた光学的に透明なサブストレート内部のある深度に記憶される。
【００３９】
光吸収性発色団の存在によって増感されかつ局在化された熱誘導の相変化は、ホログラフィデータの記録に適すると共に、潜在的に大きな感度を可能にする。本発明の一態様では本発明の処理法によって光学的に誘導させる屈折率変化に関する非線形応答性の機構が提供される。この機構すなわちしきい値条件によって、データの読み取りと記録のそれぞれに関して低パワーと高パワーで同じ波長の光学ビームの使用が可能となる。この特性によってさらに、記憶したデータに対する周辺光による実質的な劣化が防止される。その吸収がフルエンスの関数でありフルエンスの増加によって吸収が増大するような逆飽和吸収特性を有する染料は、光吸収性発色団として有用である。逆飽和吸収特性の結果として、ポリマー組成内に存在する発色団による光の吸収は、バックグラウンド線形吸収が小さいことを意味する光ビーム（複数のこともある）焦点の位置において最も大きくなる。低いフルエンスでは、こうした材料は極めて光学的に透明であると共に、約３００〜約８００ナノメートルのレンジにおいて１よりかなり小さい（例えば、０．０１〜０．１）吸収度を示すことがある。ＲＳＡ特性を示す染料には、ポルフィリン及びフタロシアニンが含まれる。ポルフィリンやフタロシアニンの染料は、本明細書において単に非限定の例として言及したものであり、ＲＳＡ特性を示す広範な別の染料も可能である。
【００４０】
一実施形態では、本発明の方法により利用されるポリマー組成は射出成形可能な熱可塑性ポリマー組成である。一実施形態ではその射出成形可能な熱可塑性ポリマー組成は、光学的に透明なサブストレート（例えばホログラフィデータ記憶ディスク）を射出成形するために使用される。成形の条件は、連続相及び結晶質の分散相から成るポリマー組成を含む成形物品を製作するような方法で制御することができる。別法として、成形の条件は分散相を非晶質とするようにして制御することができる。ある種の例では、非晶質相及び結晶質相から成るコポリマーが、本発明の光学的に透明なサブストレートの作成に使用される射出成形可能な熱可塑性ポリマー組成での使用によく適している。一実施形態では、非晶質相及び結晶質相から成るコポリマーは、ローラーミル上で逆飽和染料とブレンドされると共に、得られたブレンドは融解押し出ししてペレット状にする。得られたペレットは次いで、ホログラフィデータ記憶に適したディスクの形に射出成形される。射出成形可能な熱可塑性ポリマー組成を利用することによって得られる利点の１つは、射出成形によって安定な光学的に透明なサブストレートが容易に作成されると共に、後処理工程が最小化されることである。一実施形態ではその光学的に透明なサブストレートは光吸収性発色団を含むコポリマー組成を射出成形することによって製作されており、コポリマー組成内に存在するコポリマー種別を適正に選択することによって光学的に透明なサブストレートをホログラフィ干渉パターンに曝露させる際に、ホログラフィ干渉パターンに対する光学的に透明なサブストレートの感度、得られる屈折率変調の大きさ並びに記憶される光学的に読み取り可能なデータの安定性を制御することができる。さらに本発明の方法を用いると、幾つかの例において、従来のフォトポリマーで知られるのと比べてより大きな屈折率変調が可能である。ある種の実施形態ではその光学的に透明なサブストレートの感度は利用する光吸収性発色団の光学的吸収特性に強く依存することがある。一実施形態ではその光吸収性発色団は逆飽和吸収染料（ＲＳＡ染料）であることに留意されたい。周知の逆飽和吸収染料の場合では、従来のホログラフィフォトポリマーの感度の２〜３倍程度の高い感度を実現可能である。しきい値条件によってさらに、データの記録後に後処理をほとんどまたは全く必要することなく、同じ波長でデータを読み取り及び書き込みする能力が提供される。このことは、データ記録後に系を完全に硬化に至らせるために全体サブストレート曝露を必要とするのが典型的であるようなフォトポリマーと対照的である。最後に、熱可塑性ポリマー組成から作成した光学的に透明なサブストレートによれば、ホログラフィデータ記憶ディスクの製造中に発生したスクラップ材料並びに消費後のゴミのリサイクルが容易になる。
【００４１】
したがって本発明の一態様では、光学的に誘導された相変化及び得られる屈折率変調に対応するために非晶質／結晶質コポリマーを用いることができる。光学的エネルギーを温度上昇に変換するためには線形の吸収染料を非晶質／結晶質相変化材料と組み合わせて用いることができる。効率よく温度上昇を発生させるために逆飽和吸収染料を用いることができる。屈折率変化に対するしきい値条件を可能にする染料及び相変化／分離材料を介して光学的活性化を屈折率変化誘導から分離させることができる。
【００４２】
追加的な説明のために、２つ以上の化学に異なるポリマーチェーンまたはブロックを共有結合させてブロックコポリマーを構成させている。異なるブロック間の化学的不適合性並びに連結性制約のために、ある種のブロックコポリマーは、異なる相間でナノメートル程度のコントラストを提供するような層状、円筒状、球状及び２重らせん状の形態など明確な形態になるように自発的に相隔離することが可能である。得られる形態は一方、個々のブロックの相対的な長さ及び組成、並びにこれらの相互作用の程度に依存する。この現象は、Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ及びＧ．Ｈ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ（Ｐｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ，（１９９９），ｖｏｌ．５２，ｐ．３２）によって検討されている。
【００４３】
ブロックコポリマーを構成する個々のポリマーまたはブロックは半結晶質とすることがあると共に、温度に従って非晶質及び／または結晶質の挙動を示すことが可能である。この系のミクロ相分離は、コポリマーを個々のブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔｍ）を超えるように短時間（あるいは、長時間）加熱またはアニーリングする際に誘導することが可能である。得られたミクロ相分離のブロックコポリマーは、そのアニーリング温度が結晶化可能なブロックの融点を超える高さのときは非晶質である。低い温度まで冷却した後、結晶化可能なブロックは結晶化する一方、元のミクロ相の形状は維持される。この現象の一例を、ＬｏｏらによるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００），ｖｏｌ．８４，４１２０頁による報告に従ったポリ（エチレン）／（スチレン−ブテン）ブロックコポリマーにおいて例証されており、この際にミクロ相分離のブロックコポリマーの２５ｎｍの離散球体の内部でポリ（エチレン）ブロックの結晶化が生じる。離散円筒状の領域内に封じ込められた結晶化についてはさらに、Ｈｕａｎｇらによる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（２００１），ｖｏｌ．３４，６６４９頁）ポリ（スチレン）／ポリ（エチレンオキサイド）とポリスチレンホモポリマーのブレンドで例証されている。一実施形態では、８２％１８％ＰＳ／ＰＥＯなどのジブロックコポリマーがホログラフィデータ記憶での使用に特によく適している。ある種の例ではそのジブロックコポリマーは、分子量が比較的高い単分散の第１のポリマーチェーン「Ａ」を分子量が比較的高い単分散の第２のポリマーチェーン「Ｂ」と付着させて成る。こうしたブロックコポリマーのことを「ＡＢ」ジブロックコポリマーと呼ぶことがある。これら２つのブロックは、ポリマーＡとポリマーＢが互いに対して混和性でないように選択される。したがって、ジブロックコポリマーを薄膜になるようにキャストしたり、肉厚の部分になるように成形する際に、個々のブロック相は互いに分離される。しかしそれぞれのポリマーは互いに化学的に結合しているため、ポリマーブロックはミクロ相分離することが不可能である。その代わりに、ポリマーを非常に小さい領域になるようにミクロ相分離させ、この領域サイズを２つの個々のポリマーブロックの分子量によって決定されている。個々のミクロ相の幾何学形状を制御するためには、２つのブロックの重量比を用いることが可能である。例えばＰＥＯ成分が約２０重量パーセント未満の重量部分に対応する量だけ存在するようなＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーでは、ＰＥＯ成分（分散相）はＰＳ連続相内部に球を形成することになる。本発明によるホログラフィデータ記憶媒体の製作に有用な別のジブロックコポリマーは、ポリブタジエン／ポリエチレンオキサイド（ＰＢ／ＰＥＯ）や同様の材料を含む。ＰＳ／ＰＥＯ及びＰＢ／ＰＥＯジブロックコポリマーはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ．から市場入手可能である。
【００４４】
ホログラフィデータ記憶用途では、ミクロ相分離後のブロックコポリマーの形態が、分散相を形成するブロックの追加的な結晶化及び／または融解の際に不変のままであることが有用である。（連続相と分散相のことをそれぞれ、多数派ブロックと少数派ブロックと呼ぶこともある。）こうした条件は、多数派ブロック（マトリックスとも呼ばれる）が少数派ブロックの結晶化時にガラス状である、すなわち極めて架橋結合状態であれば、容易に満たすことが可能である。換言すると、ホログラフィデータ記憶用途のブロックコポリマーはブロックコポリマーの秩序−無秩序（ｏｒｄｅｒ−ｄｉｓｏｒｄｅｒ）の転移に関する温度がマトリックス形成するブロックのガラス転移より高く、かつ後者が分散相を形成するブロックの結晶化及び融解温度より高い（Ｔｏｒｄｅｒ−ｄｉｓｏｒｄｅｒ＞Ｔｇｌａｓｓ（マトリックス）＞Ｔｃｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（分散相）及びＴｍｅｌｔｉｎｇ（分散相））ように選択することが有用である。本明細書で提唱するＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマー系では、Ｔｏｒｄｅｒ−ｄｉｓｏｒｄｅｒ＞２５０℃、Ｔｇ（ＰＳ）≒１００℃、またＰＥＯのＴｃｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎとＴｍｅｌｔｉｎｇの両者は１００℃未満である。ＰＢ−ＰＥＯブロックコポリマー系の場合では、未処理ポリブタジエンのガラス転移温度は非常に低くＰＥＯ分散相の結晶化温度に匹敵する可能性があるが、架橋形成などの連続ＰＢ相に対する追加的な処理を実行して、マトリックスチェーンを不動化しこれにより相分離により確立した形態を保全することが可能である。
【００４５】
分散相は、例えばブロックコポリマーの連続相内部に分散された球状やかん状体など連続相の内部にある確定的領域として存在することがあることに留意されたい。連続相内部の分散相構造の領域サイズは、個々のブロックの分子量に依存するが、低分子量のブロックから成るポリマーに関する約５ナノメートルから高分子量のブロックから成るポリマーに関する約２００ナノメートルまでの範囲に及ぶ可能性がある。少なくとも１つのブロックコポリマーを包含するブレンドは、個々のブロックの分子量と分散相の領域サイズの間で同様の関係を示すことがある。ホログラフィデータ記憶用途では、ブロックコポリマーが連続相内部に分散させた球状や円筒状の構造体を形成することが有用である。ジブロックコポリマー内の分散相を含む少数派ブロックは結晶化可能であり、したがってナノサイズ結晶を分散相の構造内部に形成することが可能である。ブロックコポリマーの分散相内に存在するこうしたナノサイズ結晶は、同じ構造単位を備える基準ホモポリマーと比較して低い結晶化温度を有するのが一般的である。例えばバルクＰＥＯホモポリマーは典型的には、約３０℃と約５０℃の間で結晶化し、また約６０℃で融解する。これに対してＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーでは、ＰＥＯブロックの結晶化温度は約−３０℃まで低下する。ＰＥＯブロックの結晶化温度のこの大きな変化（この例では、ほとんど８０℃）は、不均一な結晶化と均一な結晶化の間の差に由来すると考えられている。分散相の結晶化と融解温度の間での分離によって、ホログラフィデータ記憶に特に適したある種のジブロックコポリマーが作成される。さらにナノ結晶領域は、サイズが小さいため、ナノ結晶質分散相及び非晶質の連続相から成るブロックコポリマーは、観察者に対して透明に見えると共に、別の重要な特徴である最小レイリー光散乱を示すことがある。
【００４６】
一実施形態では、分散ＰＥＯ相及び連続ＰＳ相を形成するＰＳ／ＰＥＯブロックコポリマーに対して、フタロシアニン染料（例えば、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｕｌｔｒａｇｒｅｅｎ  ＭＸ（Ｃｉｂａから市場入手可能）など）、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、インジウムフタロシアニン、インジウムテトラ−ブチルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、白金フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、テトラ−４−スルホネートフェニルポルフィリネート−銅（ＩＩ）、テトラ−４−スルホネートフェニルポルフィリネート−亜鉛（ＩＩ）などの光化学的に安定で熱的に安定な染料が追加される。この組成は次いで、１２０ｍｍ直径のディスクになるように射出成形される。成形過程中に、ポリスチレンとポリ（エチレンオキサイド）の両者のガラス転移温度（Ｔｇ）とポリ（エチレンオキサイド）の融解温度（Ｔｍ）を超える温度にブロックコポリマーを曝し、これによって連続ＰＳ相及び分散ＰＥＯ相から成るポリマー組成を含む成形された光学的に透明なサブストレート（１２０ｍｍのディスク）を製作しており、この際に連続相と分散相の両者は非晶質でありかつ分散相の領域は大きさが約２００ｎｍ未満である。この例のブロックコポリマーはミクロ相分離を成していると言われる。別法として溶剤キャストやスピンコーティングなどの技法を用いた薄膜や部分の形成のためには、低温度技法を使用することが可能である。これらの技法は、そのポリマー及び／または染料に関して高温射出技法や圧縮成形技法が適さない場合に用いることができる。ディスクや薄膜を１００℃未満（すなわち、ポリスチレン多数派ブロックのガラス転移温度）まで冷却することによって、ミクロ相分離した構造がフリーズされる。さらにディスクや薄膜を約−３０℃未満までの冷却は、分散相の大部分にわたってポリ（エチレンオキサイド）相を結晶化させる。多種多様な理由のために、分散相の各領域内部では、ポリ（エチレンオキサイド）チェーンの一部分のみしか結晶化が起こらない。これは、ポリマー結晶の不完全性、ポリマーフォールディングの限界、並びに結晶化がナノメートルサイズの領域で生じなければならないこと、に由来する。一態様では本発明は、連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満である分散相から成るポリマー組成であって、該連続及び分散相が染料を含み、かつ分散相は少なくとも部分的に結晶質であるポリマー組成を提供する。本明細書において、実施例から理解できるように分散相の結晶化が染料分子の存在下でも生じることを例証している。一実施形態では、光学的に透明なサブストレートを低い温度（例えば、−３０℃）まで冷却し、続いてこの光学的に透明なサブストレートを室温まで暖めることによって分散相を結晶化している。光学的に透明なサブストレートがＰＥＯ／ＰＳブロックコポリマーを含む場合、分散ＰＥＯ相は低い温度で結晶化を受けると共に、光学的に透明なサブストレートが分散ＰＥＯ相の融点（約６０℃）を超える温度に加熱されなければその結晶質が維持される。この場合も、結晶質分散相の領域サイズが十分に小さい（例えば、２百ナノメートル未満（＜２００ｎｍ）である）場合は、その光学的に透明な��ブストレートは観察者に対して透明に見えることになる。
【００４７】
一実施形態では、光学的に透明なサブストレートを１つまたは複数の記録用光ビーム（例えば、高パワーのレーザビーム）に対して曝露させた後、存在する光吸収性発色団（例えば、染料）は干渉縞にある強い光を吸収し、光学的に透明なサブストレートのうち干渉縞に曝露されたボリューム要素の温度はポリ（エチレンオキサイド）相の融解温度（Ｔｍ）を超える点まで瞬間的に上昇する。ホログラフィ干渉パターンの干渉縞に曝露されたボリューム要素内では、結晶質分散相が融解すると共に周囲温度に復帰した後も非晶質に維持され、これにより記録するホログラフィデータに基づいてマイクロホログラムとして形成される非晶質の分散相領域と結晶質の分散相領域の間に屈折率に不整合が発生する。ホログラフィデータは分散相のＴｍを超えたり、成分をなすポリマー組成の連続相のＴｇを超えて分散相を加熱することがないレーザーパワーで読み取られるため、記録したマイクロホログラムの読み取り並びに対応するデータのマイクロホログラム反射としての回収を目的とした低エネルギーレーザビームに対する後続の曝露は、材料内に全く実質的な変化を生じさせることがない。したがって一実施形態では、長期間にわたって実質的に安定でありかつ記録したマイクロホログラムの読み取り時の劣化が無い非線形の光学応答性ホログラフィデータ記憶媒体が提供される。
【００４８】
分散相は連続相内に分散させた球、円筒及び層状として構成可能であるが、別の構造タイプも可能である。ポリスチレン／ポリブタジエン、ポリスチレン／ポリエチレン、ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキサイド）／ポリスチレン／ポリ（エチレンオキサイド）、水素添加ポリ（エチレン）／（スチレン−ブテン）やポリ（エチレン）／ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリスチレン／ポリ（乳酸）、ポリスチレン／ポリ（カプロラクトン）、ポリブタジエン／ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ジメチルシロキサン）／ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ジメチルシロキサン）／ナイロン−６及びポリカーボネート／ポリオレフィンのブロックコポリマーを含む多種多様なブロックコポリマーを別法として用いることができ、これらによって結晶質領域の様々な形成温度、並びにこれらを破壊する温度が可能となる。
【００４９】
ある種の実施形態ではその光吸収性発色団が逆飽和吸収体であると共に、ホログラムを光学的に透明なサブストレートに書き込む際に発生する熱の局在化に関する良好な制御が実現されることに留意されたい。マイクロホログラムの横方向範囲は、集束させたレーザビーム（複数のこともある）のウェストの直径と比べてかなり小さいことがある。記録したマイクロホログラムの外部にある記録用材料のダイナミックレンジ消費を制限または排除すること、またこれにより各マイクロホログラムの反射率またしたがってデータ記憶容量を増大させることはしたがって、本発明の一態様による非線形記録媒体の使用を通じて実現することができる。一実施形態ではその光吸収性発色団は、相のうちの１つ（好ましくは、結晶化可能な相）に溶解させている。代替的な一実施形態ではその光吸収性発色団はブロックコポリマーの１つまたは複数のブロックに付着させている。光吸収性発色団を備えたブロックコポリマーは次いで、ホログラフィ干渉パターンをその内部に記録することができかつ光学的に読み取り可能なデータをそこから回収することができる光学的に透明なサブストレートとするように成形を受けることや、別の処理（溶剤キャスト、押し出し）を受けることがある。一実施形態では、「Ａ」はＰＳなどの完全に非晶質のブロックを意味しており、「Ｂ」はＰＥＯなどの結晶化可能なブロックを意味しており、また「Ｄ」は線形またはＲＳＡタイプの染料を意味している。染料分子「Ｄ」は、単に処理時にジブロックコポリマーに付加することが可能であり、この場合では染料は２つのポリマー相間でその分配係数に基づいて分布することになる。この染料分子に対しては、一方の相の溶解性をもう一方の相と比べて差別的により大きくさせる機能性を追加することが可能である。別法としてその染料分子は様々な方法でブロックコポリマーに付着させることが可能である。例えばトリブロックやマルチブロックのコポリマーを「ＡＢＤ」や「ＤＢＡＢＤ」タイプによって形成することが可能である。一実施形態ではその染料分子は、「Ｂ」相（マルチブロックコポリマー）の中心に集中することになる。代替的な一実施形態ではその染料分子はＢ相の周りのに１つの殻を形成する。一実施形態では、光学的に透明なサブストレートの作成に使用されるポリマー組成は染料を包含した「ＡＤＢ」や「ＢＤＡＤＢ」タイプのマルチブロックコポリマーであり、この際にその染料は「Ａ」相と「Ｂ」相の界面の近傍に集中する。別の実施形態では、光吸収性発色団「Ｄ」を端に冠した「Ａ」タイプのホモポリマー（本明細書では、「ＡＤ」と表す）は、光学的に透明なサブストレートをそれから作成できるブレンド組成が形成されるように「ＡＢ」タイプのブロックコポリマーとブレンドさせる。「Ａ」ブロックや「Ｂ」ブロック構成要素に関する光吸収性発色団の親和性に応じて、光吸収性発色団「Ｄ」は「Ａ」ブロック相に集中すること、「Ｂ」ブロック相に集中する、あるいはポリマー組成の「Ａ」ブロック相と「Ｂ」ブロック相の間の界面に集中することがあり得る。代替的な一実施形態ではそのポリマー組成は、分散相及び連続相を有する「ＡＢ」ブロックコポリマー、光吸収性発色団「Ｄ」を端に冠した「Ａ」タイプのホモポリマー（本明細書では、「ＡＤ」と表す）、及び光吸収性発色団「Ｄ」を端に冠した「Ｂ」タイプのホモポリマー（本明細書では、「ＢＤ」と表す）から成り、この光吸収性発色団「Ｄ」は連続相と分散相の間の界面に集中するか、連続相に集中するか、あるいは分散相に集中する。
【００５０】
本発明の方法に従って使用されるポリマー組成はある種の実施形態では、他のポリマー組成と比べて強化されたホログラム記録特性を示すしきい値材料を意味していることに留意されたい。強化したホログラム記録特性には、マイクロホログラフィシステムに関する記録データの実現可能なより高い速度が含まれる。ある種の例では、ホログラフィデータ記憶媒体のしきい値特性に由来する階段状の屈折率変調によって線形応答材料内に記録されるマイクロホログラムより反射性が低いマイクロホログラムが作成されることがある。しかし、反射率はデータ記憶用途にとって十分な高さのままである。ここでさらに図１２を見ると、反射率は屈折率変調の上昇に伴って増大することが予測される。一実施形態では、ホログラム形成中の熱拡散の効果はホログラフィ干渉パターンに対して曝露されたボリューム要素だけに相変化を有効にするのに要するしきい値温度に到達するように制御される。屈折率パターンにおける縞を維持するためには、熱拡散を実質的に相変化温度に達する縞間の領域に制限することができる。図１２の曲線１２１０は線形応答材料に対応し、また図１２の曲線１２２０はしきい値応答材料に対応する。ここでさらに図１３Ａ及び１３Ｂを参照すると、位置の関数としての予測温度上昇プロフィールを示している。したがって、標的ボリュームから周囲のボリュームへの熱の漏れによって周囲のボリュームをしきい値温度１０２０まで上昇させるべきでないことが予測される。
【００５１】
本発明の方法を用いて多種多様な光吸収性発色団を利用できることに留意されたい。一実施形態ではその光吸収性発色団は熱的及び光化学的に安定な染料である。熱的及び光化学的に安定であることは、記録中のホログラフィ干渉パターンに対する曝露後も染料は大きな変換を受けることがなく、また記録されたホログラフィデータを読み取りビームによって読み取る際にも劣化を受けないことを意味する。したがって一般的に、記録ステップ中のホログラフィ干渉パターンに対する光学的に透明なサブストレートの曝露の間に熱的及び光化学的に安定な染料が受ける劣化は１％未満である。別の実施形態では、記録ステップ中のホログラフィ干渉パターンに対する光学的に透明なサブストレートの曝露の間に、熱的及び光化学的に安定な染料が受ける劣化は０．２５％未満である。さらに別の実施形態では、記録ステップ中のホログラフィ干渉パターンに対する光学的に透明なサブストレートの曝露の間に、熱的及び光化学的に安定な染料が受ける劣化は０．１％未満である。逆飽和吸収体（ＲＳＡ）は励起状態吸収体としても知られており、特に魅力的である。これらには、スペクトルのうち染料の他の吸収が強い部分から十分に分離された部分で吸収が非常に弱いことが一般的である（ただし、光の強度がしきい値レベルを超えると強い過渡的トリプレット−トリプレット吸収を示す）ような多種多様なメタロフタロシアニンやフラ−レン染料が含まれる。延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ジメチルアミノジニトロスチルベンを用いた非限定の例に対応するデータを図１７に表している。これとの整合性により、ジメチルアミノジニトロスチルベンを組み入れた媒体内の対向伝播性光ビームの干渉縞における光の強度がしきい値レベルを超えると、染料は焦点位置において強力に吸収し材料の対応するボリュームを高温まで急速に加熱できることが予測される。したがって本発明の一態様では、比較的低エネルギーによってデータを光学的に透明なサブストレートの標的ボリューム要素内に書き込むことを可能とする一方、非標的ボリューム要素内で曝露誘導される不要な変化が最小化されるようにするために熱ゲート式事象（ｔｈｅｒｍａｌ  ｇａｔｉｎｇ  ｅｖｅｎｔ）を用いている。
【００５２】
光学的に透明なサブストレートは、コポリマー組成またはブレンド組成とし得る連続相と大きさが約２００ｎｍ未満の分散相（このことは、分散相の領域の差し渡しの最長経路長が平均して約２００ｎｍの長さであることを意味する）から成るポリマー組成並びに光吸収性発色団を含むことに留意されたい。光学的に透明なサブストレートは、ホログラフィ記憶材料内のデータを読み取り可能とさせるのに十分な光学的品質（例えば、散乱が小さい、複屈折が低い、関心対象波長における損失が無視し得る）を有する任意のプラスチック材料を含むことができる。有機ポリマー材料（例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマー）、その他など）、あるいは前記のポリマーの少なくとも１つから成る組み合わせを用いることが可能である。熱可塑性のポリマーや熱硬化性のポリマーを用いることが可能である。適当な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリ芳香族、ポリ芳香族スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリ芳香族エーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、その他、あるいは前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つから成る組み合わせ（polyacrylates, polymethacrylates, polyamides, polyesters, polyolefins, polycarbonates, polystyrenes, polyesters, polyamideimides, polyaromaticates, polyaromaticsulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyimides, polyetherimides, polyetherketones, polyether etherketones, polyether ketone ketones, polysiloxanes, polyurethanes, polyaromaticene ethers, polyethers, polyether amides, polyether esters, or the like, or a combination comprising at least one of the foregoing thermoplastic polymers）が含まれる。適当な熱可塑性ポリマーの可能なさらに幾つかの例としては、非晶質及び半結晶質の熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド（例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩化ポリエチレン、ポリプロピレン、その他；水素添加ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素添加ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックのポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、その他；ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（２、６−ジメチルフェノール及び２、３、６−トリメチルフェノールを有するコポリマーから導出されるもの（ただし、これらに限らない）を含む）、その他；エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアセテート、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン及び塩化ポリビニリデン（ただし、これらに限らない）（polyvinyl chloride, linear and cyclic polyolefins, chlorinated polyethylene, polypropylene, and the like; hydrogenated polysulfones, ABS resins, hydrogenated polystyrenes, syndiotactic and atactic polystyrenes, polycyclohexyl ethylene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like; polybutadiene, polymethylmethacrylate (PMMA), methyl methacrylate- polyimide copolymers; polyacrylonitrile, polyacetals, polyphenylene ethers, including, but not limited to, those derived from 2,6-dimethylphenol and copolymers with 2,3,6-trimethylphenol, and the like; ethylene- vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, aromatic polyesters, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene chloride）が含まれる。
【００５３】
幾つかの実施形態ではその光学的に透明なサブストレートは、ポリカーボネートから成るポリマー組成を含む。このポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、あるいは芳香族と脂肪族の両方の構造単位を含むポリカーボネートとすることができる。
【００５４】
光学的に透明なサブストレートの作成に用いられるポリマー組成は、熱スタビライザー、酸化防止剤、光スタビライザー、可塑剤、静電防止剤、成形放出剤、追加的な樹脂、結着剤、発泡剤、その他などの別の添加剤、並びに前記添加剤を組み合わせたものを含むことがある。
【００５５】
一般に、光学的に透明なサブストレートを成すポリマー組成は、例えばポリマー組成をホログラフィデータ記憶ディスクに成形する際のステップ中において、ホログラフィデータ記憶媒体の作成に使用される処理条件に耐えることを可能とさせるべきである。
【００５６】
一実施形態ではそのポリマー組成は、ホログラフィデータ記憶媒体を製作するために使用できる物品（光学的に透明なサブストレート）を形成するように射出成形される。射出成形される物品は任意の幾何学形状を有することが可能である。適当な幾何学形状の例としては、円形のディスク、正方形状のプレート、多角形の形状、その他が含まれる。これら物品の厚さは、一実施形態における少なくとも１００マイクロメートルから別の実施形態における少なくとも２５０マイクロメートルで様々の値とすることが可能である。少なくとも２５０マイクロメートルという厚さは、目下のディジタル式記憶ディスクの厚さに匹敵するホログラフィデータ記憶ディスクを製作する際に有用である。
【００５７】
こうして製作した成形済みのデータ記憶媒体は、ホログラム形態でデータを記憶するのに使用可能なデータ記憶物品を製作するために用いることが可能である。データ記憶物品内のデータ記憶媒体は、少なくとも１つの光学的に読み取り可能なデータを記録するために第１の波長を有するホログラフィ干渉パターンにより照射を受ける。光学的に読み取り可能なデータは、データ記憶媒体の少なくとも１つのボリューム要素の内部にパターン形成されたホログラムとして記憶されている。
【００５８】
本明細書で開示した方法は、ある実施形態ではビット単位タイプのデータ記憶のために使用可能であり、また別の実施形態ではページ単位タイプのデータ記憶のために使用可能であるようなホログラフィデータ記憶媒体を製作するために用いることが可能である。さらに別の実施形態では本方法は、データ記憶媒体の複数の層内にデータを記憶するために用いることが可能である。
【００５９】
別の実施形態では本発明は、連続相とその領域の大きさが約２００ｎｍ未満の分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えたデータ記憶媒体を提供する。さらに別の実施形態では本発明は、少なくとも１つの光学的に読み取り可能なデータをその内部に記憶して有するデータ記憶媒体であって、該データ記憶媒体は連続相及び大きさが約２００ｎｍ未満の分散相から成るポリマー組成と、光吸収性発色団と、を備えており、該データ記憶媒体内に少なくとも１つの光学的に読み取り可能なデータがホログラムとして記憶されるデータ記憶媒体を提供する。
【００６０】
本明細書の説明を用いることによって当業者であれば、追加の説明を受けることなく本発明を最大範囲で利用することができよう。以下の実施例は、特許請求した発明を当業者が実施する際の追加的な指針を提供する目的で含めたものである。提供した実施例は単に、本出願の教示に寄与する課題を示したに過ぎない。したがってこれらの例はいかなる意味においても、添付の特許請求の範囲で規定した本発明を限定する目的ではない。
【００６１】
［実施例］
（実験セクション）
［実施例１］
２５．８ｍｇのポリマーを１．５ｍｌのベンゼンで溶解することによって２％溶液のポリスチレン（１２５〜２５０ｋのＭｗ）を調製した。この溶液は０．４５μｍフィルタによってろ過し、その試料全体を５０ｍｍシリコンウェハ上に注ぐと共に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングさせた。さらに溶剤は、真空オーブン内で概ね２時間にわたって試料を乾燥させることによって除去した。コーティング済みのウェハは次いで、小片になるようにダイシングした１〜２ｃｍ２の試料を得た。これらダイシングした試料３つを１２０℃で２．５時間にわたってアニーリングし、ポリマーをそのＴｇを超えるように上昇させ、残留溶剤をすべて除去し、かつスピンコーティング中に生じた応力を解放した。これら３つの試料の厚さ及び屈折率（ＲＩ）を分光式楕円偏光計によって計測した。これらの例ではＲＩ及びＲＩの変化は５８９．９ｎｍでだけ記録しているが、観察されたＲＩの変化または変化の欠如は３９９．４ｎｍ〜５８９．９ｎｍの領域を含む多種多様な波長にわたって同じであった。試料対試料の厚さは１１２〜１１５ｎｍで若干変動しているが、ＲＩは非常に一貫している（１．５８９、１．５９０及び１．５８９）。試料のうちの２つを、一晩−４０℃まで冷却し、そのＲＩを各試料上の同じ箇所で再計測したところ、変化がないこと（上の第１及び第３の試料に相当する１．５８９と１．５８９）が分かった。次いでこの２つの試料を加熱板上で５分間にわたって８５℃で加熱して室温まで冷却した後、そのＲＩを計測したところ本質的に変化がないことが分かった。同じ観察をしながら８５℃までの加熱を反復したが、ＲＩの変化は生じなかった（１．５８８と１．５８９）。したがってこの実験によって、１２０℃〜−４０℃の温度変動をさせかつ８５℃に戻しても非晶質のポリスチレンの屈折率は不変のままであることが確認された。
【００６２】
実施例１は、低い温度で結晶化せずかつ非晶質のポリスチレンの屈折率は広い温度レンジにわたって不変のままであるために非晶質の連続相としてポリスチレンが適することを例証している。
［実施例２］
≒１８重量パーセントのＰＥＯ（分散相）ＰＳ（連続相）を包含すると共にＰＳブロックについては５１ｋのＭｗまたＰＥＯブロックについては１１．５ｋのＭｗを有するＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーの試料をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．から入手した。試料はブロックコポリマーの２％溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングし１２０℃で１２時間にわたってアニーリングすることによって実施例１の場合と同様に調製した。アニーリング後に、ダイシングした試料を室温まで冷却した。アニーリング過程では、ポリマーをＰＳのガラス転移温度（１００℃）及びＰＥＯの融点（＞６０℃）を超えて加熱する一方、ブロックコポリマーの秩序−無秩序転移（２５０°）未満に維持することが不可欠である。ブロックコポリマーのコーティングは最初は単一の相であるが、この方式により試料をアニーリングするとブロックに相分離が生じ、これは室温まで冷却した後も分離したままである。これらの試料の厚さは１４３ｎｍ〜１５７ｎｍで変動していたが、そのＲＩは極めて一貫していた（１．５８４、１．５８４及び１．５８３）。試料のうちの２つを−４０℃で凝固させてそのＲＩを再計測することによって、ＲＩの平均上昇は０．００５〜１．５８９と示された。試料を８５℃まで５分間再加熱した後、ほぼ元のＲＩ（実際は、１．５８３）まで戻るＲＩの低下を観察した。試料の凝固に伴うこのＲＩ上昇と、ＰＥＯの融点を超えるがＰＳのＴｇ未満の温度までの試料の加熱による初めの値まで戻す後続のＲＩ低下によって、分散相内のＰＥＯの結晶化はＲＩを上昇させること、また分散相のＰＥＯの融解はＲＩを低下させることが示された。次の実施例によって、ＰＥＯの非晶質及び結晶質領域をこれらの試料において検証することにする。
【００６３】
実施例２は、本発明の方法によるポリマー組成として使用するのにポリスチレン−ポリ（エチレンオキサイド）ブロックコポリマーが適することを例証している。
［実施例３］
材料のしきい値の性質を例証するために実施例２で使用したのと同じジブロックコポリマーによって第２組の実験を実施した。実施例２の場合と同様に試料を調製し凝固させた。この実施例では、室温まで暖くなるようにした凝固試料を再度楕円偏光計によって計測し、アニーリング済み試料と比較して≒０．００５のＲＩ上昇が示された。この試料を次いで、加熱板上で５分間にわたって５０℃で加熱しそのＲＩを記録した。この計測を６５℃まで加熱させた後に反復したところ、いずれの場合も楕円偏光計によりＲＩの変化は全く記録されなかった。しかしこの同じ試料を５分間にわたって８５℃と１００℃まで加熱すると、このいずれの場合にも再びＲＩが０．００５に低下した。したがって、ＲＩ変化がそこで生じるしきい値条件（ＰＥＯの融点）を超えて試料が加熱されるまで、その材料については１つのＲＩが維持された。ここで記録した温度は、加熱板の表面に関するものであり、試料の実際の温度は実際上これより若干低いことがある。
【００６４】
実施例３は、本発明の一態様に従ってしきい値応答性の材料として使用するためにＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーが適することを例証している。
［実施例４］
ＰＳの連続相内に≒２０重量パーセントＰＥＯ（分散相）を包含すると共にＰＳ／ＰＥＯ  Ｍｗが５１ｋ／１１．５ｋと２２７／６１ｋの２つのＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーをＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．から入手した。分子量が１１ｋのＰＥＯホモポリマー試料もＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．から入手した。ベンゼン内のブロックコポリマーとホモポリマーの２重量パーセント溶液を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のアルミニウム試料皿内に溶剤キャストした。残留溶剤がすべて除去されるように、試料は真空室温に一晩置いた。
【００６５】
試料を毎分１０℃の一定速度で室温から１５０℃まで加熱することによって第１の一連ＤＳＣ実験を実施した。ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーに対する熱流曲線の精細な検査によって、１００℃の近傍でのみＰＳマトリックスのガラス転移が見られた。ブロックコポリマー試料については融解転移が全く観察されなかったため、ＰＥＯブロックの分散相は非晶質であると判定した。ＰＥＯホモポリマー基準試料は、６０℃で明らかな融解転移を示した。
【００６６】
一連の第２の実験では、試料を少なくとも５分間にわたって１５０℃に維持した後、熱流挙動を記録しながら１０℃／分の一定速度で−８０℃まで冷却した。ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマー内に閉じ込めナノ結晶化とＰＥＯホモポリマーのバルク結晶化とを比較すると、閉じ込め結晶化の場合に結晶化温度の極端な差／低下（約７２℃）が見られる（図３ａの冷却曲線を参照）。結晶化に続く１０℃／分の一定速度によるすべての試料のＤＳＣ加熱スキャンを図３ｂに示しており、これにより、ホモポリマー系とコポリマー系の両者におけるＰＥＯ結晶の融解を観察することが可能である。結晶化温度には劇的な差があるが、いずれの場合においてもＰＥＯ結晶の融解は極めて似たレンジで起きている。融解曲線の下側の面積はこれらの結晶の融解熱を意味している。計測された融解熱を１００％結晶質ＰＥＯの融解熱で割り算することによって、結晶質ＰＥＯのボリューム分率を推定することが可能である（ΔＨ０＝２００Ｊ／ｇ）。ホモポリマー、ＰＳ−ＰＥＯ  ５１ｋ−１１．５Ｋ及び２２７−６１ｋ内のＰＥＯ結晶のボリューム分率はそれぞれ、０．８９、０．５１及び０．６５に等しい。
【００６７】
ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーの屈折率は、＜ｎ（ＰＳ−ＰＥＯ）＞＝ΦＰＥＯｎＰＥＯ＋（１−ΦＰＥＯ）ｎＰＳに従って簡単に推定することが可能である。ここでΦＰＥＯ、ｎＰＥＯ及びｎＰＳはそれぞれ、ブロックコポリマー内のＰＥＯのボリューム分率、並びにＰＥＯとＰＳの屈折率である。非晶質のＰＳ領域の屈折率は一定であり１．５９０に等しい。これに対してＰＥＯ領域の屈折率は、ＰＥＯチェーンが結晶質であるか非晶質であるかに拠ることなる：ｎＰＥＯ＝αｎｃＰＥＯ＋（１−α）ｎａＰＥＯ（ここで、αは結晶性の度合いでありかつｎｃＰＥＯ及びｎａＰＥＯはそれぞれ純粋に結晶質と純粋に非晶質のＰＥＯの屈折率である）。結晶化前及び後におけるＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーの屈折率の相対的な変化はさらに、Δｎ＝＜ｎ（ＰＳ−ＰＥＯ）＞ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ−＜ｎ（ＰＳ−ＰＥＯ）＞＝αΦＰＥＯ（ｎｃＰＥＯ−ｎａＰＥＯ）で表現することが可能である。例えば、ｎｃＰＥＯ＝１．５０７（分光式楕円偏光法計測によって実験的に決定される）でありかつｎａＰＥＯ＝１．４５６（ＩｎｇｈａｍらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９６５），ｖｏｌ．３，２７０７頁参照）であれば、結晶化前及び後におけるＰＳ−ＰＥＯ（５１Ｋ−１１．５Ｋ）ブロックコポリマーの推定値Δｎは０．０４７に等しい（ここで、ＰＥＯのボリューム分率及び結晶性の度合いはそれぞれ、０．１８と０．５１に等しい）。□ｎの推定値（結晶性の度合いに基づく）は、実施例３の実験的に決定した値Δｎと極めて良好な一致を見た。
［実施例５］
ＰＳを伴う≒１８重量パーセントＰＥＯを包含すると共にＰＳ／ＰＥＯ  Ｍｗが５１ｋ／１１．５ｋのＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーをＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．から入手した。このブロックコポリマーとＩｒｇａｐｈｏｒ  Ｕｌｔｒａｇｒｅｅｎ  ＭＸ染料（Ｃｉｂａから市場入手可能）の混合物を、染料濃度を０．２５重量パーセントと７１重量パーセントの間で変化させて調製した。これらの混合物のベンゼンの２重量パーセント溶液を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）向けに設計した特殊なアルミニウム皿内に溶剤キャストした。試料は残留溶剤がすべて除去されるように真空室温に一晩置いた。これらの混合物に対して、実施例４に記載したのと同じＤＳＣ冷却及び加熱スキャンを実施した。ここでもこれらのブロックコポリマー／染料混合物において結晶化温度の極端な低下（約７５℃）が観察され、ＰＥＯ結晶の閉じ込め結晶化が確認された。実施例４の純粋ブロックコポリマーの場合に観察されたように、約６０℃においてＰＥＯ結晶の融解が観察された。ＰＥＯ結晶の融解熱の染料濃度の関数とした系統的な低下も観察された。実施例４の場合と同様に、混合物内の結晶性の度合いを推定し図４にプロットした。約３０重量パーセントより高い染料濃度を包含する混合物では、結晶度の系統的な低下が観察された。ホログラフィデータ記憶用途では、染料濃度の有効範囲は０．２５〜１重量パーセントの間にある。図４において丸で囲んでいるこの濃度レンジでは、ＰＥＯの結晶性の度合いの低下はホログラフィデータ記憶用途において無視し得るものである。
【００６８】
実施例５は、低い温度で結晶化しないために非晶質の連続相としてポリスチレンが適することを例証している。ＲＳＡ染料を包含するブロックコポリマー試料に対する同様の楕円偏光法実験によって、広いレンジ内において染料構造は分散相の相変化に基づくＲＩ変化の生成を妨害しないことが示唆される。
［実施例６］
≒２１重量パーセントＰＥＯを包含すると共にＭｗがＰＳブロックでは２２７ｋかつＰＥＯブロックでは６１ｋであるＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーの試料をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．から入手した。このブロックコポリマーのベンゼンの２重量パーセント溶液を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングさせた。試料は残留溶剤がすべて除去されるように真空室温に一晩置いた。スピンコーティングの間に、ＰＳ−ＰＥＯの相分離が発生する。次いで試料を５０℃で少なくとも２時間にわたってアニーリングした。図５ａは、ＰＥＯ領域の自己組織化及び結晶化後におけるＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）相画像を表した図である。ＡＦＭ相撮像では、試料の様々な領域の力学的特性の間のコントラストが探査される。図５ａでは、ガラス状ＰＳマトリックス並びに非晶質と結晶質のＰＥＯ領域をハイライト表示している。これらの試料を６０℃で５分間にわたって加熱すると、ＰＥＯナノ結晶の融解が起こる。図５ｂは、６０℃での処理後の試料のタッピングモード原子間力顕微鏡相画像を表した図である。この図から理解できるように、ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーの球状形態は加熱しても保全される。しかし相画像で検出できるのは「ソフト」非晶質のＰＥＯ領域のみである。このＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマー内の非晶質相と結晶質相の間の転移は完全に可逆的である。
［実施例７］
トルエンの１ｍｌあたり１．８７ｍｇの染料を包含するＩｒｇａｐｈｏｒ  Ｕｌｔｒａｇｒｅｅｎ  ＭＸの貯蔵溶液を調製した。０．２５０グラムの単分散ＰＳ（６１ｋのＭｗを有しＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を３３４μＬの貯蔵染料溶液及び６６６μＬの純粋トルエンで溶解し、ポリマーに対して０．２５重量パーセントの染料としてトルエンの２５重量パーセントポリマー溶液を作成することによってスピンキャストに適した溶液を調製した。シリコンウェハ（１〜２ｃｍ２）の微小試料及びガラス製スライド上で２０００ｒｐｍで６０秒間にわたってスピンキャストを実施し、概ね３．２μｍ厚の肉薄の薄膜を製作した。試料は１５０℃で一晩にわたりアニーリングして溶剤の痕跡を除去し、スピンキャストの間に生成される応力を低減し、かつポリマー及びＲＳＡ染料を初期熱履歴に曝露させた。アニーリング過程後のガラス製スライド上でのＵＶ−Ｖｉｓスペクロトスコープ法によってＲＳＡ染料はポリマーマトリックスにおいて完全に元のままであることが分かった。
【００６９】
試料に対する光誘導性の屈折率変化は３つのステップで計測した。第１に、集束させた連続波（ＣＷ）の６３３ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザビームを用いて１００μｍの領域にわたって試料プロフィールを探査した。その焦点面に沿って赤色ビームと垂直に試料を移動させたときに、試料で反射された干渉信号を記録した。第２に、試料を直近で探査した１００μｍ領域の中間点まで移動させ、次いで試料に局所的な加熱を生成すると共に試料の屈折率に潜在的な変化を生成するために集束性（１５μｍ焦点サイズ）の緑色レーザーパルス線束に対してこれを曝露させた。緑色パルスはＱ−スイッチ型周波数２逓倍５２３ｎｍレーザーから得た。パルス幅は２０ｎｓとした。反復速度は１．５ＫＨｚとした。パルスエネルギーは外部の減衰器を用いて調整した。曝露時間の制御には機械的シャッタを使用した。最後に曝露の後、試料を同じ１００μｍ領域にわたって第１のステップと同じ方法を用いて探査し、反射された干渉信号を記録した。曝露の前後で得られた信号を比較することによって、試料の光誘導性の変化が明らかとなった。様々なグラフにおける曲線の形状は、各点ごとの表面及びバルクポリマーの変動の結果として異なっている。ＰＥＯの融解に起因するＲＩの局所的な変化は、ＲＩ変化後にポリマーを通過する光の反射が異なるために単に曲線を変化させる。０．２５重量パーセントのＲＳＡ染料ドープの３．２μｍ厚のＰＳ薄膜を０．７ｍＷの緑色パルス列に対して１．５ｋＨｚ反復速度で０．４秒間にわたって曝露させた。図６に示すように曝露の前後において反射された信号からはＲＩ変化を示す変化は全く計測されなかった。
［実施例８］
全体ＭｗがＰＳ試料に匹敵する（ＰＳ／ＰＥＯがそれぞれ５１ｋ／１１．５ｋ）ようなＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーを用いて実施例８と同じ方式で試料を調製した。試料はすべて相分離を起こさせるように１５０℃で１４時間にわたってアニーリングし、ＰＳとＰＥＯの両相が共に非晶質であるようにした。ＲＳＡ染料を包含するこれら非晶質ジブロックコポリマーの試料は実施例８と同じ方法を用いて試験した。反復速度１．５ｋＨｚで０．４ｓにわたり０．７ｍＷの同じ曝露条件を用いたところ、図７に示すように曝露の前後で比較して反射された信号からはＲＩ変化を示す変化は全く計測されなかった。完全に非晶質のポリマー系の局在性の加熱ではＲＩに変化がないことが確認された。
［実施例９］
これまでの実施例と同様にＰＥＯ相を結晶化するために、実施例８向けに調製した追加的な肉薄の薄膜試料を＜−４０℃の温度で一晩凝固させた。実施例７及び８と同じ方法を用い、１．５ｋＨｚ反復速度で０．４ｓにわたり０．７ｍＷの同じ曝露条件下で試験したところ、図８ａで示すように曝露の前後で比較して反射された信号からはＲＩ変化を示す変化が計測された。同じ反復速度で同じ持続時間にわたる照射量を０．３ｍＷまで低減したところ、ＲＩの変化は計測されず（図８ｂ参照）、したがってしきい値挙動であった。
［実施例１０］
５３２ｎｍで逆飽和吸収特性を示すＣｉｂａ染料を伴うＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマーの肉厚のサブストレートを溶剤キャストまたは成形過程によって調製する。この部分厚は少なくとも１０マイクロメートルであり、また該部分はマイクロホログラム記録の前にアニーリングされ結晶化される。レーザー源（例えば、長コヒーレンス長、周波数２逓倍、Ｑ−スイッチ型、ダイオードポンプ型、１０ｋＨｚの反復速度で１ｎｓ〜１０ｎｓパルスを発生させる半導体Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）からのパルス状レーザビーム出力をパワーが等しくかつ偏光状態が同一の２つのビームに分割する（例えば、半波プレート及び偏光ビーム分割器あるいは５０％反射率のコーティングした誘電体ミラーを用いる）。ミラーは、一方のビームが一方の側からサブストレート内に入りかつもう一方のビームがこれと正反対の側から入るような対向伝播構成となるようにビームをステアリングするために使用する。サブストレート内にビームを集束させるためにレンズを使用していると共に、これらのビームは両ビームからの焦点が試料内の３つの寸法方向で完全にオーバーラップするように整列させている。ビームをオーバーラップさせた結果、焦点の位置に強度の明るい領域と暗い領域の正弦波的な変動から構成されるような定在波干渉パターンが生成される。各ビームのパルスエネルギーは、逆飽和吸収体染料が入射光エネルギーを十分に吸収し吸収した光エネルギーを熱に変換できるような少なくとも１ｎＪ／パルスとなるように選択される。より長いパルスでは、より高いパルスエネルギーが必要となる。熱が明るい箇所において試料の温度をＰＥＯ領域の融解温度を超えて上昇させ、ＰＥＯ領域が初期結晶質状態を非晶質状態まで融解させるようなエネルギーを供給する。この結晶質対非晶質の転移によって、回折効率と相関させることが可能なΔｎで与えられる屈折率変化が生成される。
【００７０】
η＝（πΔｎＬ／λ）２
上式において、Ｌはマイクロホログラムの長さであり、またλはレーザーの波長（この例では、５３２ｎｍ）である。５μｍ長のホログラムにおける０．００１〜０．０１の屈折率変化では、その回折効率は概ね０．００１または０．１％〜０．１あるいは１０％である。１パルスあたりのエネルギーを増加させることによって、ホログラム長及び横方向サイズも増大する可能性がある。次いで、１パルスあたり１ｎＪより実質的に低いパルスエネルギーを用いてマイクロホログラムを読み出し、材料のどの部分もＰＥＯブロックの融解温度を超える温度まで上昇しないようにしている。
【００７１】
本明細書の上に記載したホログラフィデータ記憶方法及び記憶物品は、ホログラフィデータ記憶のデータ記憶寿命が強化され、こうした光化学的に活性な染料ベースのホログラフィ記憶媒体の経済的存立可能性が高まることを含む多くの利点を有する。
【００７２】
一態様では、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の球サイズは球を形成するブロックの分子量によって決定することができる。したがって、Ｍｗがそれぞれ１１．５ｋと５１ｋのＰＥＯ／ＰＳに基づいた単分散ＢＣＰによって、直径が１８ｎｍの球を形成することができる。それぞれ５ｋと２５ｋのブロックを有するＢＣＰは、直径が≒１０〜１２ｎｍの球を形成することができる。ＰＥＯ相が多分散性であれば、様々なサイズの球を形成することができる。様々なサイズの球があることは、結晶度の量が様々になりこれによって屈折率が様々に変化することがなければ、害を及ぼさない。図９に示すように、球形成性ＢＣＰの結晶度百分率はＰＥＯのＭｗの１桁の変化に対しても比較的一定である（図９参照）ということが知られている。したがって、あるレンジの球サイズを形成しかつ同じ結晶度を有させることができるため、より容易に利用可能な多分散ＢＣＰは有用となる。
【００７３】
さらに、結晶品質及び結晶化の強化は、ホログラムの書き込み前に結晶をアニーリングすることによって実現することが可能であるということが知られている。したがって結晶化に関して、所望の相分離を受けたディスクが製作されるようにＢＣＰを射出成形できるような過程を実現することが可能であり、該ディスクは結晶核生成を開始させるために少なくとも−４０℃まで一時的に冷却されており、また該ディスクはちょうど球の融点未満でアニーリングして結晶を秩序化し生成される結晶化の度合いを高め、これによってディスクの能力及び感度を上昇させることが可能である。ＰＥＯ／ＰＳの場合では、そのアニーリング温度は概ね４５℃である。
【００７４】
本発明のまた別の態様では、そのブロックのすべてが非晶質であると共にＲＳＡ染料と混合されているブロックコポリマーの例示的な一実施形態を提供する。このコポリマーを形成する個々のブロックは、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジン、ポリビニルピリディンデ（ｐｙｒｉｄｉｎｄｅ）、ポリジメチシロキサン、ポリイソプレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリメタクリレート、及びポリアクリル酸などのポリマー（ただし、これらに限らない）を任意に組み合わせたものとすることが可能である。
【００７５】
一例では、ブロックコポリマーは例えば、Ｃｉｂａ染料などのＲＳＡ染料を備えたポリスチレン／ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）である。ブロックコポリマー内のポリスチレン対ポリメチルメタクリレートのボリューム分率は、０．０５〜０．９５のレンジ内のいずれかの箇所とすることができ、これによって相分離させた時点で、層状、球状、円筒状、２重らせん状、有孔層状、その他を含む周知の整然としたブロックコポリマー形態のいずれかを形成することができる。０．２５重量パーセントなど低濃度の染料を包含するＲＳＡ染料とブロックコポリマーとの混合物によっても、相分離時点で上述の形態の形成が可能である。
【００７６】
肉薄または肉厚の薄膜をそこからスピンコーティングまたはスピンキャストするためのＰＳ−ＰＭＭＡ／Ｃｉｂａ  ＲＳＡ染料のトルエン溶液を調製する。次いでこれらの薄膜をさらに、ブロックコポリマー／染料混合物の自己組織化を可能とさせるように１６０℃〜１９０℃の温度レンジでアニーリングする。これらの薄膜のうち寸法が２〜５マイクロメートルのレンジにある１つの薄膜のある領域を５３２ｎｍレーザ光のパルスに対して曝露させる。ＲＳＡ染料はこの入射光の大部分を吸収することになりその放射が熱に変換される。このため曝露された領域内のブロックコポリマー／染料系の温度は未曝露の周囲部分と比べて上昇することになる。入射レーザーパルスの強度が曝露された領域内でのブロックコポリマー／染料系の温度を２５０℃を超えて上昇させるものである場合、秩序から無秩序への相転移が発生する可能性がある。したがって、薄膜のうち光に対して曝露された領域では、均一な形態（顕著な特徴が無い）が得られる。均一な形態のこれらの領域では、ＰＳとＰＭＭＡの両者が互いに均質に混合される。均一な形態をもつ曝露領域は、整然とした未曝露領域と比較して屈折率変化などの光学的挙動の変化を示す。こうした系は、ホログラフィデータ記憶用途で使用することが可能である。
【００７７】
別の例示的実施形態では、Ｃｉｂａ  ＲＳＡ染料などのＲＳＡ染料を伴うブロックコポリマー（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）など）が使用される。ブロックコポリマー内におけるポリスチレン対ポリメチルメタクリレートのボリューム分率は０．０５〜０．９５のレンジ内のいずれかの箇所とすることができ、これによって相分離させた時点で、層状、球状、円筒状、２重らせん状、有孔層状、その他を含む周知の整然としたブロックコポリマー形態のいずれかを形成することができる。０．２５重量パーセントなど低濃度の染料を包含するＲＳＡ染料とブロックコポリマーとの混合物によっても、相分離時点で上述の形態の形成が可能である。
【００７８】
肉薄または肉厚の薄膜をそこからスピンコーティングまたはスピンキャストするためのＰＳ−ＰＭＭＡ／Ｃｉｂａ染料のトルエン溶液を調製する。これらの薄膜はＰＳとＰＭＭＡの両者を均質に混合させた均一な特徴性がない形態を示す。これらの薄膜のうち寸法が２〜５マイクロメートルのレンジにある１つの薄膜のある領域を５３２ｎｍレーザ光のパルスに対して曝露させる。ＲＳＡ染料はこの入射光の大部分を吸収することになりその放射が熱に変換される。このため曝露された領域内のブロックコポリマー／染料系の温度は未曝露の周囲部分と比べて上昇することになる。入射レーザーパルスの強度が曝露された領域内でのブロックコポリマー／染料系の温度をＰＳ及びＰＭＭＡブロックのガラス転移温度を超えかつ２５０℃未満（１５０〜１９０℃のレンジであることが好ましい）で上昇させるものである場合、無秩序から秩序への相転移が発生する可能性がある。この転移または相分離の際にブロックコポリマーの極めて整然とした形態特性が得られる。整然とした形態をもつ曝露領域は、非整然の未曝露領域と比較して屈折率変化などの光学的挙動の変化を示す。こうした系は、ホログラフィデータ記憶用途で使用することが可能である。
【００７９】
別の例示的実施形態では、２つ以上の非晶質のポリマーから成るブレンドをＲＳＡ染料と混合させている。このブレンド構成要素は、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジン、ポリビニルピリディンデ、ポリジメチシロキサン、ポリイソプレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ウルテムなどのポリマー（ただし、これらに限らない）を任意に組み合わせたものとすることが可能である。このブレンドはさらに、２つ以上のコポリマーまたはホモポリマーをコポリマーと混合することによって形成することが可能である。
【００８０】
一例では、ポリスチレン（ＰＳ）とポリブタジエン（ＰＢ）から成るブレンドがＣｉｂａ染料などのＲＳＡ染料と混合される。ポリスチレン対ポリブタジエンのボリューム分率は、０．２０〜０．８０のレンジ内のいずれかの箇所とすることができ、これによってブレンド組成に応じた明確な温度レンジ内でこれらの２つのポリマーの相分離が生じる。ブロックコポリマーの場合と反対に、相分離時に観察される形態はなんら特異的な秩序を示さない。０．２５重量パーセントなど低濃度の染料を包含するＲＳＡ染料とのブレンドの混合物によっても相分離が可能となる。
【００８１】
肉薄または肉厚の薄膜をそこからスピンコーティングまたはスピンキャストするためのＰＳ−ＰＢブレンド／Ｃｉｂａ  ＲＳＡ染料のトルエン溶液を調製する。これらの薄膜はＰＳとＰＢの両者を均質に混合させた均一な特徴性がない形態を示す。これらの薄膜のうち寸法が２〜５マイクロメートルのレンジにある１つの薄膜のある領域を５３２ｎｍレーザ光のパルスに対して曝露させる。ＲＳＡ染料はこの入射光の大部分を吸収することになりその放射が熱に変換される。このため曝露された領域内のＰＳ／ＰＢ／染料ブレンド系の温度は未曝露の周囲部分と比べて上昇することになる。この温度上昇の結果として、２つのポリマー間での相分離が起こる。ミクロ相領域のサイズは上昇させた温度に対してポリマーブレンドを曝露させる長さに依存することになる。ポリマーブレンド系では、アニーリング時間によってミクロ相分離した領域が粗くなるのが観察されることが通常である。レーザーパルスの持続時間は非常に短いため、光の波長と比べて寸法がより小さい微小なミクロ相分離領域を観察することが可能である。相分離の整然とした形態をもつ曝露領域は、非整然の未曝露領域と比較して屈折率変化などの光学的挙動の変化を示す。こうした系は、ホログラフィデータ記憶用途で使用することが可能である。
【００８２】
本開示は典型的な実施形態について図示し説明しているが、本開示の精神を逸脱することなく任意の方法で様々な修正形態や置換形態を実施できるため提示した詳細に限定する意図ではない。このため、当業者にとってはルーチンを超えない実験を用いて本明細書に開示した開示内容に対する追加の修正形態や等価形態を行うことができると共に、こうした修正形態や等価形態のすべては添付の特許請求の範囲に規定したような本開示の精神及び範囲の域内にあるものと考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１００  ホログラム形成するための一構成
１１０  光ビーム
１１５  レンズ
１２０  光ビーム
１２５  レンズ
１３０  記録媒体
１４０  ボリューム
２００  ホログラム形成するための別の構成
２２０  湾曲ミラー
１０１０  記録
１０２０  しきい値条件
【図１】
2010503893.tif 000002
【図２】
2010503893.tif 000003
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
2010503893.tif 000007
【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
2010503893.tif 000011
【図８Ｂ】
2010503893.tif 000012
【図９】
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【図１０Ａ】
2010503893.tif 000014
【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
2010503893.tif 000016
【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2010503893.tif 000019
【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７】
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【国際調査報告】
2010503893.tif 000034