(57)【要約】  本発明は、第一級、第二級および／または第三級アミンの存在下に、二酸化炭素を水素により、周期表の８族〜１０族の金属を含有する触媒を用いて接触水素化して相応する蟻酸アンモニウムを形成し、かつ該蟻酸アンモニウムを加熱して蟻酸とアミンとに分解することにより蟻酸を製造する方法に関し、この方法は、第一級、第二級または第三級アミンが、式Ｉのアミン［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、かつ水素を表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、５〜７個の炭素原子を有する脂環式基、アリール基および／またはアリールアルキル基を表し、かつ基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシル基を有する］または該アミンの混合物から選択されており、かつ水素化を、標準圧力において１０５℃以上の沸点を有する溶剤中で実施し、かつ蟻酸が、高沸点溶剤を含有する水素化の反応混合物中で、蟻酸アンモニウムの熱分解と蟻酸の留去によって得られることを特徴とする。
2010521533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級、第二級および／または第三級アミンの存在下に、二酸化炭素を水素により、周期表の８族〜１０族の金属を含有する触媒を用いて接触水素化して相応する蟻酸アンモニウムを形成し、かつ該蟻酸アンモニウムを加熱して蟻酸とアミンとに分解することにより蟻酸を製造する方法において、第一級、第二級または第三級アミンが、式Ｉのアミン
【化１】
2010521533.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、かつ水素を表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、５〜７個の炭素原子を有する脂環式基、アリール基および／またはアリールアルキル基を表し、かつ基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシル基を有する］または該アミンの混合物から選択されており、かつ水素化を、標準圧力において１０５℃以上の沸点を有する溶剤中で実施し、かつ蟻酸が、高沸点溶剤を含有する水素化の反応混合物中で、蟻酸アンモニウムの熱分解と蟻酸の留去によって得られることを特徴とする、蟻酸の製造方法。
【請求項２】
アミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンまたはこれらの化合物の２種類もしくは３種類からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ルテニウム、ロジウムおよび／またはパラジウムを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、均一系触媒であるか、または懸濁された、もしくは固定配置された不均一系触媒であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒が、式ＲｕＨ2Ｌ4またはＲｕＨ2（ＬＬ）2［式中、Ｌは、リンを含有する単座のリガンドを表し、かつＬＬは、リンを含有する二座のリガンドを表す］の化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒が、化合物［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］を含み、その際、該化合物は、反応混合物中に均質に溶解しているか、または担体上で不均一に存在していてよいことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
高沸点溶剤が、アルコール、エーテル、スルホラン、スルホキシド、開鎖状もしくは環式のアミド、またはこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、５員〜７員のＮ−アルキルラクタムおよびジアルキルスルホキシド［ここでアルキルは、そのつどＣ1〜Ｃ5−アルキルを表す］およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
高沸点溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
接触水素化を、３０℃〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アミンＩと高沸点溶剤とが、水素化の条件下で単相の混合物を形成することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
蟻酸を留去した後で、アミンＩと高沸点溶剤とからなる混合物を水素化に返送することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蟻酸の製造方法に関する。
【０００２】
溶剤中、第一級、第二級および／または第三級アミンの存在下に水素化触媒を用いて二酸化炭素を水素で接触水素化することにより、第一級、第二級および／または第三級アミンの蟻酸アンモニウムが得られることは公知である。該蟻酸アンモニウムから加熱によって蟻酸を遊離することができる。
【０００３】
蟻酸は大工業的には特に、一酸化炭素によるメタノールからギ酸メチルへのカルボニル化と、その後の、メタノールの回収下での蟻酸への加水分解によって製造される（Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ．−Ｊ．Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、ＶＣＨ出版、第４５〜４６頁）。
【０００４】
蟻酸を製造するためには一酸化炭素に代えて二酸化炭素を使用することもできる。二酸化炭素のＣ1成分は、地球上では気体状で、または炭酸塩として結合した形で大量に存在している。
【０００５】
数多くの研究から、二酸化炭素を電気化学的な、もしくは光化学的な還元によって、あるいはまた遷移金属触媒による水素を用いた水素化によって蟻酸、または蟻酸塩へと変換することができることが公知である（Ｗ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９５年、１０７、第２３９１〜２４０５頁）。
【０００６】
この場合、大工業的には特にアミンの存在下での二酸化炭素の接触水素化が有望であると思われる。その際に形成される蟻酸アンモニウムはたとえば熱処理によって、蟻酸と、使用されたアミンとに分解され、アミンは水素化に返送することができる。
【０００７】
ＥＰ００９５３２１Ｂ１（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、二酸化炭素を第三級脂肪族、脂環式もしくは芳香族アミン、触媒としての第８副族の金属を含有する均質に溶解した化合物、および溶剤としての低級アルコールまたはアルコール／水混合物の存在下に、水素を用いて相応する蟻酸アンモニウムへと反応させることが公知である。例１では、トリエチルアミン、ｉ−プロパノール／水混合物および三塩化ルテニウムが使用されている。欠点は、水素化搬出物の高価な後処理である：まず、低沸点物質であるｉ−プロパノール（沸点８２℃／１０１３ミリバール）、水および過剰のアミン（トリエチルアミンの沸点８９．５℃／１０１３ミリバール）を蒸留によって、高沸点物質である、形成された蟻酸アンモニウムから分離しなくてはならない。
【０００８】
低沸点物質を分離した後に生じる蟻酸アンモニウムから蟻酸を取得するために、蟻酸アンモニウムを熱により分解することができる。しかしその際に塔頂を介して留去される蟻酸（沸点１００℃／１０１３ミリバール）は、部分的に蟻酸と混合された、類似の沸点を有するアミンによって汚染されており、蟻酸アンモニウムが再形成される。均一系触媒の分離と返送もまた問題である。
【０００９】
ＤＥ−Ａ４４３１２３３の例１〜４によれば、二酸化炭素をトリエチルアミン、水およびアルコールの存在下で水素化する。触媒として、不均一系触媒、たとえば担体としてのＡｌ2Ｏ3上のルテニウムまたは担体としての二酸化ケイ素上のルテニウムを含有する錯化合物を使用する。このことにより触媒の返送の問題は緩和される。しかし蟻酸を取得するための水素化の製造混合物の後処理は、ＥＰ００９５３２１Ｂ１に記載の方法の場合と同じ問題と結びついている。
【００１０】
ＥＰ３５７２４３Ｂ１（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、二酸化炭素を第三級窒素塩基、たとえばトリエチルアミンの存在下で、２種類の異なった溶剤からなり、混合ギャップを有する混合物中で水素化することが公知である。例１ではたとえば二酸化炭素をトリエチルアミン、三塩化ルテニウム、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよび２つの溶剤トルエンおよび水の存在下で水素化している。水素化搬出物は、ルテニウム触媒が含有されているトルエン相、および形成された蟻酸アンモニウムトリエチルを含有する水相へと分離する。第３頁第５６行目〜第４頁第２７行目では、この発明による反応に適切な窒素塩基が議論されている。ヒドロキシル基により置換された第一級、第二級もしくは第三級アミンも言及されている。
【００１１】
さらに、二酸化炭素をアミンおよび水溶液中の遷移金属触媒としての［（ｍ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-Ｎａ+）3Ｐ］3ＲｈＣｌの存在下に水素化する際に、エタノールアミンも使用することが公知である（Ｗ．Ｌｅｉｔｎｅｒ等、"Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ"、Ｂ．ＣｏｒｎｉｌｓおよびＷ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ出版、第４９１頁以降）。しかしエタノールアミンの使用は、トリエチルアミンおよびジエチルアミンを使用するよりも、ギ酸塩の収率の明らかな低下とＴＯＦ値の低下につながる。エタノールアミン系列中で、ギ酸塩の収率とＴＯＦ値は、モノエタノールアミンから出発して、ジエタノールアミンを経由し、トリエタノールアミンとなる際に低下する（第４９１頁、図２）。
【００１２】
本発明の課題は、前記の欠点を解消し、かつその際に、特にアミンの存在下での二酸化炭素の接触水素化の際に生じる反応搬出物の後処理を簡単にすることである。
【００１３】
前記課題は意外なことに、周期表の８族〜１０族の金属を含有する触媒を用いて、第一級、第二級および／または第三級アミンの存在下に、二酸化炭素を水素により接触水素化することにより、相応する蟻酸アンモニウムを生じ、かつ該蟻酸アンモニウムを加熱することによって蟻酸とアミンとに分解する蟻酸の製造方法であって、第一級、第二級または第三級アミンが、式Ｉ
【化１】
2010521533.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、かつ水素を表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、５〜７個の炭素原子を有する脂環式基、アリール基および／またはアリールアルキル基を表し、かつ基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシル基を有する］のアミンまたは該アミンの混合物から選択されており、かつ標準圧力において１０５℃以上の沸点を有する溶剤中で水素化を実施し、かつ蟻酸が、高沸点溶剤を含有する水素化の反応混合物中で、蟻酸アンモニウムの熱分解と蟻酸の留去によって得られることを特徴とする蟻酸の製造方法によって解決される。
【００１４】
本発明による反応は、たとえば第三級塩基としてトリエタノールアミンを使用し、かつ水素化触媒として［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］を使用する際に、以下の反応式によって表すことができる：
【化２】
2010521533.tif 000004
【００１５】
二酸化炭素は固体状、液状、または気体状で使用することができ、有利には気体状で使用される。
【００１６】
式Ｉのアミン中で、基Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、かつ水素を表すか、１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表すか、５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を表すか、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはアリールアルキル基を表す。基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシル基を１つ有している。従って式Ｉの化合物は、同一の分子中にアミノ基を１つと、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有している。
【００１７】
線状アルキル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が考えられる。
【００１８】
適切な分枝鎖状のアルキル基は、線状のアルキル基から誘導され、かつ側鎖として、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を有している。有利であるのは、最大で１４個、特に有利には最大で１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基である。
【００１９】
５〜８個の炭素原子を有する脂環式基として、たとえばシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が考えられるが、これらは非置換であっても、メチル基またはエチル基により置換されていてもよい。
【００２０】
アリール基として、置換されていないフェニル基または、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基により１回もしくは複数回置換されていてもよいフェニル基が考えられる。
【００２１】
適切なアラルキル基はたとえば式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5のフェニルアルキル基であり、そのフェニル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基により１回もしくは複数回置換されていてもよい。
【００２２】
基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシル基を１つ有している。しかしまた、基Ｒ1〜Ｒ3の２つもしくは３つが、それぞれヒドロキシル基を１つ有していることも可能である。その場合、該基は、第一級、第二級もしくは第三級ヒドロキシル基であってよい。
【００２３】
有利には、合計して２つ、特に有利には３つのヒドロキシル基が基Ｒ1〜Ｒ3中に含有されている。ヒドロキシル基の存在によって、基Ｒ1〜Ｒ3は、脂肪族もしくは脂環式アルコールまたはフェノールとなる。
【００２４】
特に有利であるのは、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、ベンジル、フェニルおよびシクロヘキシルからなる群から選択されている基Ｒ1〜Ｒ3を有するアミンＩであり、この場合、基Ｒ1〜Ｒ3は合計して１〜３個のヒドロキシル基を有している。
【００２５】
本発明によるアミンＩの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ジフェニルエタノールアミン、ｐ−ヒドロキシフェニルジエタノールアミン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンである。
【００２６】
第三級アミンＩ、たとえば前記で具体的に言及した第三級アミンは、第一級および第二級アミンＩと比べて有利である。特に有利であるのはトリエタノールアミンである。
【００２７】
アミンＩからなる特に有利な混合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる混合物であり、これはたとえばエチレンオキシドとアンモニアとの反応の際に、種々のモル比で得られる混合物である（Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ．Ｊ．Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、ＶＣＨ出版、第１７２〜１７３頁、１９９４年）。これはたとえばモノエタノールアミン１０〜７５モル％、ジエタノールアミン２０〜２５モル％およびトリエタノールアミン０〜７０モル％を含有している。
【００２８】
一般に、本発明により使用されるアミンは、標準圧力（１０１３ミリバール）で、少なくとも１３０℃、有利には少なくとも１５０℃の沸点を有している。
【００２９】
水素化触媒は、触媒活性成分として、周期表の８族〜１０族の１もしくは複数の金属、つまり鉄族、コバルト族およびニッケル族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）またはこれらの金属の化合物を含有している。これらのうち、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）が有利であり、特に有利であるのはパラジウム、ロジウムおよびルテニウムである。触媒活性成分は、金属自体を含有しているか、あるいはまた、金属の化合物、たとえば三塩化ルテニウムおよび錯体のビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリドおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドを含有している。前記の金属およびその化合物は、懸濁して、または均一に溶解して使用することができる。あるいはまた、これらの金属または金属化合物を、不活性の触媒担体上に施与し、かつこうして製造した不均一系触媒を本発明による反応の際に、懸濁させて、または固定床触媒として使用することができる。
【００３０】
不活性触媒担体として、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、これらの酸化物の混合物またはグラファイトを使用することができる。
【００３１】
特に有利な触媒は、式ＲｕＨ2Ｌ4またはＲｕＨ2（ＬＬ）2［式中、Ｌは単座のリンベースのリガンドを表し、ＬＬは二座のリンベースのリガンドを表す］の化合物である。
【００３２】
均一に溶解した金属化合物を使用する場合、触媒濃度は、全反応混合物に対して、触媒活性金属０．１〜１０００ｐｐｍ、有利には１〜８００ｐｐｍ、特に有利には５〜５００ｐｐｍである。
【００３３】
ルテニウム錯化合物［ＲｕＨ2（トリフェニルホスフィン）4］は、均一系触媒として特に有利である。
【００３４】
不均一系触媒を使用する場合には、担体上の金属の量は一般に不均一系触媒０．１〜１０質量％である。
【００３５】
水素化は、標準圧力（１０１３ミリバール）で蟻酸の沸点よりも少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃高い沸点を有する高沸点の、一般には有機溶剤の存在下で実施する。蟻酸は標準圧力で１００〜１０１℃の沸点を有する。適切な溶剤はたとえばアルコール、エーテル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、開鎖状もしくは環式のアミド、たとえばジアルキルホルムアミド、ジアルキルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン（沸点２４０℃／１０１３ミリバール）または５員〜７員のラクタムまたは前記の化合物の混合物である。その際、一般に、水素化条件下で高沸点溶剤と１もしくは複数のアミンとからなる均質な反応混合物が、混合ギャップを生じることなく存在する。
【００３６】
有利には有機溶剤の沸点は、１０５℃を上回り、特に有利には１１５℃を上回る。
【００３７】
有利な溶剤はたとえばジアルキルホルムアミド、ジアルキルアセトアミド、およびジアルキルスルホキシド、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有するものであり、かつその際、特にＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（沸点１１９〜１２０℃、１５ｍｍ）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド（沸点７７〜７８℃／６ｍｍＨｇ）およびジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）である。
【００３８】
本発明による反応は、標準圧力で１０５℃よりも高い沸点を有し、水素化の反応条件下で液相のみを形成する溶剤を添加しないで実施することも可能である。この場合、式Ｉのアミンは、それ自体が溶剤として機能する。
【００３９】
溶剤混合物は、水を５質量％まで含有していてもよい。少量の水はたとえばアルカノールアミンと蟻酸とのエステル化によって蟻酸アンモニウムの熱分解および蒸留による蟻酸の分離の際に形成される場合がある。
【００４０】
溶剤の量は、全使用混合物に対して、５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％である。
【００４１】
接触水素化は液相中で不連続的に、または有利には連続的に実施することができる。
【００４２】
接触水素化の際の反応温度は一般に３０〜１５０℃、有利には３０〜１００℃、特に有利には４０〜７５℃である。
【００４３】
この場合、二酸化炭素の分圧は一般に５バール〜６０バール、特に３０バール〜５０バールであり、水素の分圧は５バール〜２５０バール、特に１０〜１５０バールである。
【００４４】
二酸化炭素対水素のモル比は一般に１０：１〜０．１〜１、有利には１：１〜１：３である。
【００４５】
二酸化炭素対アミンのモル比は１０：１〜０．１：１の範囲、有利には０．５：１〜２：１の範囲で変動することができる。
【００４６】
滞留時間は一般に１０分〜８時間である。
【００４７】
本発明による方法は、アミンＩを含有する反応混合物中での二酸化炭素の高い溶解度を特徴としているが、トリエチルアミン中でのＣＯ2の溶解度は、Ｉ．Ｇ．Ｐｏｄｖｉｇａｙｌｏｖａ等、Ｓｏｖ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．５、１９７０年、第１９〜２１頁を参照されたく、トリエタノールアミン中でのＣＯ2の溶解度は、Ｒ．Ｅ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８３年２月７日、第５５〜５８頁を参照されたい。
【００４８】
本発明により製造される蟻酸アンモニウムは、熱により蟻酸とアミンとに分解することができる。これは本発明によれば、高沸点溶剤を含有する水素化の反応混合物中で、場合により予め触媒を分離した後に実施することができる。本発明による方法は、蟻酸を蒸留によって反応混合物から分離することが容易に可能であることによって優れており、というのも、蟻酸は低い沸点を有する成分だからである。このことによって、蟻酸を沸点の高い溶剤およびアミンＩを含有する反応混合物から容易に留去することができる。
【００４９】
このために、水素化搬出物を蒸留装置中、０．０１〜２バール、有利には０．０２〜１バール、特に有利には０．０５〜０．５バールの圧力で蒸留する。その際に、遊離した蟻酸は塔頂を介して放出され、かつ凝縮される。遊離したアミンＩ、溶剤および場合により触媒からなる塔底生成物は、水素化工程へ返送される。塔底温度は、使用される圧力に応じて、１３０〜２２０℃、有利には１５０〜２００℃である。
【００５０】
たとえば懸濁液中で使用される不均一系触媒は、一般にギ酸塩の熱分解の前に、濾過によって水素化搬出物から分離される。均一系水素化触媒の熱安定性に応じて、蟻酸アンモニウムを熱分解する前の、たとえば抽出、吸着または限外濾過による分離が有利な場合がある。
【００５１】
熱分解のために特に蒸留装置、たとえば蒸留塔、たとえば規則充填物、不規則充填物を有する蒸留塔、および泡鐘塔が適切である。不規則充填物として、たとえば腐食を回避するために、セラミック製の充填物が適切である。さらに、短い滞留時間が所望される場合には、薄層蒸発器または流下薄膜式蒸発器が有利な場合がある。
【００５２】
蟻酸を分離した後に、高沸点溶剤とアミンとからなる混合物を、二酸化炭素の水素化に返送することができる。有利であるのは、溶剤／アミン混合物が、場合によりパージ流の分離後に循環される連続的な方法である。
【００５３】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００５４】
実施例
水素により二酸化炭素を接触水素化するための試験のための一般的な規定
オートクレーブ中で、アミンと溶剤とからなり、その中に［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］触媒が含有されている混合物を強力に攪拌した（毎分６００回転）。次いで室温で、圧力が１０バールになるまで水素を圧入した。次いで該混合物を５０℃に加熱し、かつ圧力が３０バールになるまで水素をさらに圧入した。二酸化炭素の圧入によって圧力は６０バールまで上昇した。引き続き５０℃で１時間攪拌した。
【００５５】
次いでオートクレーブを冷却し、放圧した。反応搬出物の蟻酸含有率はＩＣ分析により確認した。第１表には、使用した物質およびその量が、検出されたギ酸塩量およびＴＯＦ値（ｔｕｒｎ  ｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と一緒にまとめて記載されている。
【００５６】
例１および比較例１
この試験結果は、ジブチルホルムアミド中でトリエタノールアミンを用いて作業する場合に、ＴＯＦ値は、メタノール中でトリエチルアミンを用いて作業する場合と同等のパラメータで達成されることを示している。
【００５７】
例２および比較例２ａおよび２ｂ
これらの３つの例は、例１および比較例１の触媒量の四分の１の量で実施した。これらの例は、ジブチルホルムアミド中でトリエタノールアミンを用いた作業の場合には、ジブチルホルムアミド中、またはジブチルホルムアミド／水混合物中でのトリエチルアミンを用いて作業する場合よりも明らかに良好なＴＯＦ値が達成されることを示している。
【００５８】
例１および例２の結果はその限りで意外である。というのも、溶剤としての水中、エタノールアミンを用いた二酸化炭素の水素化は、ジメチルアミンおよびトリエチルアミンを用いた場合よりも明らかに劣った結果につながるからである。Ｗ．Ｌｅｉｔｎｅｒ等、"Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ"、Ｂ．ＣｏｒｎｉｌｓおよびＷ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ出版、第４９１頁を参照のこと。
【００５９】
【表１】
2010521533.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アミンの存在下に、二酸化炭素を水素により、周期表の８族〜１０族の金属を含有する触媒を用いて接触水素化して相応する蟻酸アンモニウムを形成し、かつ該蟻酸アンモニウムを加熱して蟻酸とアミンとに分解することにより蟻酸を製造する方法において、第一級、第二級または第三級アミンが、式Ｉのアミン
【化１】
2010521533.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるか、または異なっており、かつ１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、５〜７個の炭素原子を有する脂環式基、アリール基および／またはアリールアルキル基を表し、かつ基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシル基を有する］または該アミンの混合物から選択されており、かつ水素化を、標準圧力において１０５℃以上の沸点を有し、かつアルコール、エーテル、スルホラン、スルホキシド、開鎖状もしくは環式のアミド、またはこれらの混合物からなる群から選択される溶剤中で実施し、かつ蟻酸が、高沸点溶剤を含有する水素化の反応混合物中で、蟻酸アンモニウムの熱分解と蟻酸の留去によって得られることを特徴とする、蟻酸の製造方法。
【請求項２】
アミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンまたはこれらの化合物の２種類もしくは３種類からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ルテニウム、ロジウムおよび／またはパラジウムを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、均一系触媒であるか、または懸濁された、もしくは固定配置された不均一系触媒であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒が、式ＲｕＨ2Ｌ4またはＲｕＨ2（ＬＬ）2［式中、Ｌは、リンを含有する単座のリガンドを表し、かつＬＬは、リンを含有する二座のリガンドを表す］の化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒が、化合物［ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4］を含み、その際、該化合物は、反応混合物中に均質に溶解しているか、または担体上で不均一に存在していてよいことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、５員〜７員のＮ−アルキルラクタムおよびジアルキルスルホキシド［ここでアルキルは、そのつどＣ1〜Ｃ5−アルキルを表す］からなる群またはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
高沸点溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
接触水素化を、３０℃〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アミンＩと高沸点溶剤とが、水素化の条件下で単相の混合物を形成することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
蟻酸を留去した後で、アミンＩと高沸点溶剤とからなる混合物を水素化に返送することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2010521533.tif 000009
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