(57)【要約】  本発明は、一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ（式中、ｎは５から１４の整数であり、およびＲはＨもしくは１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルのいずれかである。）のアミノ酸／エステルを分子あたり少なくとも１０個の隣接する炭素原子を含む天然長鎖一不飽和脂肪酸もしくはエステルから合成するための方法に関し、前記方法は、第１に、必要であれば、前記天然長鎖脂肪酸もしくはエステルを一般式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３もしくはＣＯＯＲラジカルであり、ｍは０から１４の整数であり、およびｐは２から１１の整数である。）の一不飽和脂肪酸／エステルに変換し；次いで、後者を式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ２はＨもしくはＣＮのいずれかであり、およびＲ３はＣＮもしくはＣＨ２ＮＨ２であり、ただし、Ｒ２がＣＮであるとき、Ｒ３はＣＮのみであり得る。）の化合物とのクロス触媒メタセシス反応に供し；および最後に、一般式Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲの、生じる生成物を三重末端結合の水素化により、もしくは二重末端結合のアミノ化により、ω−アミノ酸に変換することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ（式中、ｎは５から１４の整数を表し、およびＲはＨもしくは１から４個の炭素原子を含有するアルキルラジカルのいずれかである。）のアミノ酸もしくはアミノエステルを分子あたり少なくとも１０個の隣接する炭素原子を含有する一不飽和長鎖天然脂肪酸もしくはエステルから合成するための方法であって、第１に、場合による第１工程において、前記長鎖天然脂肪酸もしくはエステルを物理的処理により、ホモメタセシスにより、もしくは微生物学的発酵法により、一般式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３もしくはラジカルＣＯＯＲを表し、ｍは０から１４の整数であり、およびｐは２から１１の整数である。）の一不飽和脂肪酸もしくはエステルに変換した後、前記一般式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲの一不飽和脂肪酸もしくはエステルを式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ２はＨもしくはＣＮのいずれかであり、およびＲ３はＨ、ＣＮもしくはＣＨ２ＮＨ２であり、ただし、Ｒ２がＣＮであるとき、Ｒ３はＣＮのみであり得る。）の化合物との触媒クロスメタセシス反応に供し、最後に、一般式Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲに相当する、生じる生成物を末端三重結合の水素化により、もしくは末端二重結合のアミノ化により、ω−アミノ酸に変換することからなる方法。
【請求項２】
一般式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲの合成された一不飽和脂肪酸もしくはエステルをアクリロニトリルとのメタセシス反応に供することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨのアミノ酸を、アクリロニトリルをオレイン酸と反応させた後、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの中間体化合物を水素化することによって合成することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨのアミノ酸を、アクリロニトリル過剰を式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨのオレイン二酸と反応させた後、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの中間体化合物を水素化することによって合成することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨのアミノ酸を、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮの２−ブテンジニトリルを式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨのオレイン二酸と反応させた後、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの中間体化合物を水素化することによって合成することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨのアミノ酸をペトロセリン酸から、このペトロセリン酸をアクリロニトリルとのメタセシスに供した後、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨの中間体酸を水素化することで調製することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨのアミノ酸を、第１工程におけるリシノール酸の熱分解から得られる式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８ＣＯＯＨの酸から、アクリロニトリルとのメタセシスの後、水素化に供することによって調製することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１３−ＣＯＯＨのアミノ酸を、第１工程におけるレスケロール酸の熱分解から得られる式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨの酸から、アクリロニトリルとのメタセシスの後、水素化に供することによって調製することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨのアミノ酸を、シス−５−エイコセン酸から、アクリロニトリルとのメタセシスおよびこれに続く水素化によって調製することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨのアミノ酸を、エルカ酸から、アクリロニトリルとのメタセシスおよびこれに続く水素化によって調製することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
式ＮＨ２−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨのアミノ酸を、第１工程の最中にリシノール酸の熱分解から得られる式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８ＣＯＯＨの酸から、アリルアミンとのメタセシスの後、水素化に供することによって調製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ（式中、ｎは５から１４の整数を表し、およびＲはＨもしくは１から４個の炭素原子を含有するアルキルラジカルのいずれかである。）の再生可能な起源のアミノ酸もしくはアミノエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然脂肪酸からω−アミノアルカン酸もしくはこれらの酸のエステルを合成するための方法であって、少なくとも一つの、一不飽和脂肪酸のメタセシスの工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題における現在の展開は、エネルギーおよび化学の分野において、再生可能資源を起源とする天然原料の活用の奨励に向けて先導することである。
【０００３】
脂肪酸を出発物質として用いる産業方法の一例は、ヒマシ油から抽出されるリシノール酸から出発する、１１−アミノウンデカン酸の製造のものであり、これはＲｉｌｓａｎ（登録商標）を合成するための基礎である。この方法は書籍「Ｌｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  ｄｅ  Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」ｂｙ  Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌらｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  ＴＥＣＨＮＩＰ（１９８６）に記載される。１１−アミノウンデカン酸は数工程で得られる。第１は、メチルリシノリエートを生成する、塩基性媒体中でのヒマシ油のメタノリシスからなり、このメチルリシノリエートは次に熱分解に供され、一方ではヘプタンアルデヒドが、他方ではメチルウンデシリネートが得られる。後者の生成物を加水分解によって酸形態に変換する。次に、形成された酸を、ヒドロブロム化に供してω−ブロモ酸を得、これをアミノ化によって１１−アミノウンデカン酸に変換する。
【０００４】
この文献が含む、天然脂肪酸からのアミノ酸型の化合物の合成を記載する文書は非常に少ない。上で引用される参考文献以外では、ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，（１９９６）Ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐａｇｅ  ５０１が、例えばアブラナから産生される、エルカ酸から得られるラクタムの重合によって得られる、「ナイロン−１３」を生成するための合成経路を開示する。この合成経路は酸化によって、例えばオゾン分解によって進行し、１３個の炭素原子を含有する二酸、ブラシル酸を生成する。一連の化学変形の後、ラクタム１３をブラシル酸から調製することができる。その後、ラクタム１３を、これ自体はこれまでに石油誘導体から得られている、ラクタム１２と同じ方法で重合する。この１３個の炭素原子を含有するポリアミドは、ポリアミド１１および１２のものに類似する特性を有するものと思われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｌｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  ｄｅ  Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」ｂｙ  Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌらｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  ＴＥＣＨＮＩＰ（１９８６）
【非特許文献２】ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，（１９９６）Ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐａｇｅ  ５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
産業的に数十年行われている１１−アミノウンデカン酸の合成方法は全体的には満足のいくものである。しかしながら、これは幾つかの欠点を提示する。第１の欠点は、この実施が、実際には、特定の原料、ヒマシ油の入手によって支配されることである。さらに、ヒマシ油は、極めて毒性であり、除去する必要がある、毒素、リシンを含有する。第２の欠点は用いられる試薬、特に、アンモニアおよび臭素に関連し、これらは保存および使用に費用のかかる予防策を必要とする。この方法はグリセロールだけではなく、別々に向上させなければならない多くの副生物、ヘプタンアルデヒド、エステロール（熱分解されていない脂肪酸エステルの混合物）も同時生成する。
【０００７】
さらに、産業、特に、ポリマー産業において用いることができる、長鎖ω−アミノ酸の全範囲を合成するための利用可能な方法が存在することが重要である。
【０００８】
従って、問題は、実施が簡単でありながら同時に前述の環境面での拘束を回避する、非常に広範に入手可能な、従って、安価である再生可能な原料から長鎖ω−アミノ酸を合成するための方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
提示される解決法は一飽和長鎖天然脂肪酸で開始する作業からなる。「長鎖天然脂肪酸」という用語は、分子あたり少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１４個の炭素原子を含有する、藻類を含む植物もしくは動物媒体から、より一般的には、植物界から得られ、従って、再生可能である酸を意味する。
【００１０】
言及することができるこのような酸の例には、Ｃ１０酸オブツシル酸（シス−４−デセン酸）およびカプロレイン酸（シス−９−デセン酸）、Ｃ１２酸ラウロレイン酸（シス−５−ドデセン酸）およびリンデル酸（シス−４−ドデセン酸）、Ｃ１４酸ミリストレイン酸（シス−９−テトラデセン酸）、フィセテリン酸（シス−５−テトラデセン酸）およびツズ酸（シス−４−テトラデセン酸）、Ｃ１６酸パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデセン酸）、Ｃ１８酸オレイン酸（シス−９−オクタデセン酸）、エライジン酸（トランス−９−オクタデセン酸）、ペトロセリン酸（シス−６−オクタデセン酸）、バクセン酸（シス−１１−オクタデセン酸）およびリシノール酸（１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸）、Ｃ２０酸ガドレイン酸（シス−９−エイコセン酸）、ゴンド酸（シス−１１−エイコセン酸）、シス−５−エイコセン酸およびレスケロール酸（１４−ヒドロキシ−シス−１１−エイコセン酸）並びにＣ２２酸セトレイン酸（シス−１１−ドコセン酸）およびエルカ酸（シス−１３−ドコセン酸）が含まれる。
【００１１】
これらの様々な酸は、様々な植物、例えばヒマワリ、アブラナ、トウゴマ、レスケレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）、オリーブ、ダイズ、ヤシ、コリアンダー、セロリ、イノンド、ニンジン、ウイキョウもしくはリムナンテス・アルバ（Ｌｉｍｎａｎｔｈｅｓ  ａｌｂａ）（メドウフォーム）から抽出される植物油から得られる。
【００１２】
これらは陸生もしくは海洋動物界、後者の場合には、魚、哺乳動物もしくは藻類のいずれかの形態のものからも得られる。これらは、一般に、反芻動物、魚、例えばタラまたは海洋哺乳動物、例えばクジラもしくはイルカを起源とする脂肪である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一般式
ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ
（式中、ｎは５から１４の整数を表し、およびＲはＨもしくは１から４個の炭素原子を含有するアルキルラジカルのいずれかである。）
のアミノ酸もしくはアミノエステルを分子あたり少なくとも１０個の隣接する炭素原子を含有する一不飽和長鎖天然脂肪酸もしくはエステルから合成するための方法であって、第１に、場合による第１工程において、前記長鎖天然脂肪酸もしくはエステルを物理的処理により、ホモメタセシスにより、もしくは微生物学的発酵法により、一般式
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ
（式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３もしくはラジカルＣＯＯＲを表し、ｍは０から１４の整数であり、およびｐは２から１１の整数である。）
の一不飽和脂肪酸もしくはエステルに変換した後、前記一般式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲの一不飽和脂肪酸もしくはエステルを式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ２はＨもしくはＣＮのいずれかであり、およびＲ３はＨ、ＣＮもしくはＣＨ２ＮＨ２であり、ただし、Ｒ２がＣＮであるとき、Ｒ３はＨもしくはＣＮのみであり得る。）の化合物との触媒クロスメタセシス反応に供し、最後に、一般式Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲに相当する、生じる生成物を末端三重結合の水素化により、もしくは末端二重結合のアミノ化により、ω−アミノ酸に変換することからなる方法に関する。
【００１４】
出発物質および合成しようとするアミノ酸に依存して、この方法は一般式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲの一不飽和脂肪酸もしくはエステルを形成するための予備工程を含むことができる。
【００１５】
この、場合による予備第１工程は、投入物を精製するための当業者に公知のあらゆる手段による、単純な物理的分離であり得る。これは、連続反応による天然脂肪酸／エステルの熱分解であって、この鎖長が天然脂肪酸／エステルよりも短いω−アミノ酸の生成を可能にするものであってもよい。これは共試薬を含まないホモメタセシス型の化学反応であってもよい。最後に、これは、長鎖天然脂肪酸／エステルを二酸（ジエステル）形態に変換することを可能にする生物学的発酵であってもよい。
【００１６】
本発明の方法において、脂肪酸はこの酸形態もしくはこのエステル形態のいずれででも処理することができる。まったく平凡であるメタノリシス、エステル化もしくは加水分解による一方の形態から他方への変換が本方法の意味の範囲内にある化学的変形を構成することはない。
【００１７】
本発明の方法は、特に、オレイン酸からの１１−アミノウンデカン酸の合成に関する。これは、第１工程において、メタセシス触媒の存在下でオレイン酸を式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２のメタクリロニトリルと反応させた後、第２工程において、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの第１工程から生じる生成物を水素化に供して１１−アミノウンデカン酸を生成することからなる。
【００１８】
以下に記載されるすべての機構は、説明を容易にするため、酸の合成を示す。しかしながら、メタセシスはエステルでも有効であり、さらに言えば、一般に媒体がより無水であるため、さらにより有効である。同様に、スキームは酸（もしくはエステル）のシス異性体との反応を示す；これらの機構はトランス異性体にもまったく同様に適用できる。
【００１９】
場合により、１１−アミノウンデカン酸のメチルエステルを重合させ、メタノールの放出と共に、ポリアミドにすることができる。
【００２０】
反応方法は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
この方法の最中、以下の反応が生じることがある。
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ
しかしながら、媒体中に存在するメタクリロニトリルとの連続反応の後、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
に従い、ニトリル官能基を含むオレフィンの形成を伴って、ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの形成が常に得られる。
２）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ。
【００２１】
本方法のこの実施形態においては、オレイン酸が十分な純度の程度にあるため、予備工程を行う必要はない。
【００２２】
１０−アミノデカン酸をこの方法によって得ることもできることは注意すべきである。具体的には、反応を方法
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ
に向け、アクリロニトリルを欠いた状態で作業することにより、９−デセン酸をヒドロブロム化およびアミノ化によって処理して１０−アミノデカン酸を合成することができる。
【００２３】
本方法の一変種において、この二酸形態にあるＣ１８脂肪酸をクロスメタセシス反応に用いることができる。この場合、予備工程の最中に、オレイン酸をオレイン酸のホモメタセシスによって二酸に変換する、もしくは発酵によって二酸に変換する。
【００２４】
従って、この反応方法は以下のものである。
１）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ
および、アクリロニトリルとの連続反応により、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
２）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ
【００２５】
この反応の最中に９−デセン酸が形成され、これ自体がまた、この方法がアクリロニトリル過剰で行われる場合、アクリロニトリルとのクロスメタセシスによる、式ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの化合物の形成につながり、これもまた、水素化の後に、エチレンの生成を伴う、１１−アミノウンデカン酸につながることを観察することができる。従って、この方法の重要な利点は、容易に除去されるエチレンを除いて、共生成物が存在しないことである。
【００２６】
この反応の反応機構は下記スキーム１によって示される。
【００２７】
【化１】
2010519190.tif 000002
【００２８】
ジニトリル（２−ブテンジニトリル）をクロスメタセシス共試薬として用いる本方法の別の変種においては、２つのＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ分子を共生成物なしに直接得ることができ、これは本方法の効率を明らかに改善する。
【００２９】
従って、２−ブテンジニトリルでの反応方法は以下の通りである。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ⇔
２ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ
２ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋６Ｈ２→２ＮＨ２−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ
観察することができるように、本発明の方法はＣ１８酸の単一分子からの二酸の、実際には、１１−アミノウンデカン酸のＣ１１酸前駆体の２つの分子の、合成を可能とし、これは用いられるニトリル、アクリロニトリルもしくはジニトリル試薬とは無関係であることが可能である。この特異性がこの方法に重要な経済的利点をもたらすことは明白である；具体的には、リシノール酸の熱分解による産業的方法における通常の反応共生成物、例えばヘプタナールおよび／もしくはこれらの誘導体の向上に関する苦労を回避する。
【００３０】
８−アミノオクタン酸の合成には、ペトロセリン酸（シス−６−オクタデセン二酸）を天然脂肪酸出発物質として用いることができる。この酸が十分な純度のものであると仮定して、これをアクリロニトリルとのクロスメタセシスに供した後、この反応から得られた生成物を水素化する。
【００３１】
この反応の反応機構は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３
この方法の最中、下記反応が生じることがある。
ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
しかしながら、媒体中に存在するメタクリロニトリルとの連続反応の後、ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨの形成が
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
に従い、ニトリル官能基を含むオレフィンの形成と共に、依然として得られる。
【００３２】
２）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ。
【００３３】
７−アミノヘプタン酸の合成には、ペトロセリン酸（シス−６−オクタデセン二酸）を天然脂肪酸出発物質として用いることができる。この酸が十分な純度のものであると仮定して、これをエチレンとのクロスメタセシス（エテノリシス）に供した後、中間体ヘプタン酸の末端二重結合のアミノ化を行う。
【００３４】
この反応の反応機構は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３
２）ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ＋ＨＢｒ→ＣＨ２Ｂｒ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ２ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ
この反応の第１工程の反応機構は下記スキーム２によって示される。
【００３５】
【化２】
2010519190.tif 000003
【００３６】
８−アミノオクタン酸を、上記第１工程から得られるヘプテン酸から、アクリロニトリルとのクロスメタセシスを行うことによって得ることもできることを観察することができる。
【００３７】
１２−アミノドデカン酸の合成には、リシノール酸を脂肪酸出発物質として用いることができる。この酸を、このメチルエステル形態で、まず予備工程としての熱分解に供し、この熱分解から得られる酸画分を、エステルの加水分解の後、アクリロニトリルとのクロスメタセシスに供した後、水素化する。
【００３８】
従って、この反応方法の単純化されたスキームは以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）５−ＣＨＯＨＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３（Δ）→
ＣＨ３−（ＣＨ２）５−ＣＨＯ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３
２）ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
３）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ。
【００３９】
リシノール酸からの１２−アミノドデカン酸の合成には、クロスメタセシス反応において、アクリロニトリルをアリルアミンＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ２で置き換えることができる。
【００４０】
従って、反応スキームは以下になる。
２）ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ２⇔
ＮＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
３）ＮＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ。
【００４１】
１４−アミノテトラデカン酸の合成には、レスケロール酸を天然脂肪酸出発物質として用いることができる。十分な純度のレスケロール酸を、このメチルエステル形態で、まず熱分解の予備工程に供し、この熱分解から得られる酸画分を、エステルの加水分解の後、アセトニトリルとのクロスメタセシスに供した後、水素化する。
【００４２】
この反応方法は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）５−ＣＨＯＨＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ（Δ）→
ＣＨ３−（ＣＨ２）５−ＣＨＯ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
２）ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
３）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１３−ＣＯＯＨ。
【００４３】
１５−アミノペンタデカン酸の合成には、エルカ酸を天然脂肪酸出発物質として用いることができる。十分な純度のこの酸をアセトニトリル（もしくはジニトリル）とのクロスメタセシスに供した後、酸画分を水素化する。
【００４４】
この反応方法は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＋ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２
この方法の過程において、以下の反応が生じることがある。
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ
しかしながら、媒体中に存在するメタクリロニトリルとの連続反応の後、ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨの形成が、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
に従い、ニトリル官能基を含むオレフィンの形成と共に、依然として得られる。
【００４５】
２）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ
クロスメタセシスに先立ち、エルカ酸のホモメタセシスを行うことを想定することもできる。
【００４６】
この反応方法は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ⇔
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
２）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ＋２ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
２ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
３）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ
【００４７】
エルカ酸で開始して、エチレンとのクロスメタセシスの第１工程を行うことによって１４−アミノテトラデカン酸を得ることも可能であり、このクロスメタセシスは１３−テトラデセン酸を得ることを可能とするものであり、この１３−テトラデセン酸は次に上述の方法に従ってアミノ化することができるものである。
【００４８】
７−アミノヘプタン酸の合成には、シス−５−エイコセン酸を出発物質として用いることができる。
【００４９】
この反応機構は以下の通りである。
１）ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＋ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−ＣＨ＝ＣＨ２
この方法の過程において、以下の反応が生じることがある。
ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）１３−ＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ
しかしながら、媒体中に存在するメタクリロニトリルとの連続反応の後、ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨの形成が、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ２⇔
ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
に従い、ニトリル官能基を含むオレフィンの形成と共に、依然として得られる。
【００５０】
２）ＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ＋３Ｈ２→ＮＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ
【００５１】
メタセシス反応は、これらの産業用途は比較的限定されるものの、長い間公知である。脂肪酸（エステル）の変換におけるこれらの使用に関しては、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｉｌ」ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００４（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を参照することができる。
【００５２】
メタセシス反応の触媒は高度な触媒系の多くの研究および開発の主題である。言及することができる例には、Ｓｃｈｒｏｃｋらによって開発されたタングステン錯体が含まれる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）２７７１もしくはＢａｓｓｅｔら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．，３１（１９９２）６２８）。より最近では、ルテニウム−ベンジリデン錯体である、Ｇｒｕｂｂｓ錯体として公知の触媒が現れている（Ｇｒｕｂｂｓら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．，３４（１９９５）２０３９およびＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．１（１９９９）９５３）。これは均一触媒の場合である。不均一触媒も、アルミニウムもしくはシリカに被着した金属、例えばルテニウム、モリブデンおよびタングステンに基づいて、開発されている。最後に、固定化触媒、即ち、この活性素は均一触媒、特に、ルテニウム−カルベン錯体のものであるが、不活性支持体に固定されている触媒の生成について研究が行われている。これらの研究の目的は、寄生反応（ｐａｒａｓｉｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、例えば接触させて配置される試薬間の「ホモメタセシス」に関して反応の選択性を高めることである。これらは触媒の構造に対するだけではなく、導入することができる反応媒体および添加物の範囲にまで作用する。
【００５３】
本発明の方法においては、あらゆる活性および選択的メタセシス触媒を用いることができる。しかしながら、ルテニウム系触媒が好ましく用いられる。
【００５４】
第１工程のメタセシス反応は２０から１００℃の温度で行う。
【００５５】
第１工程の後、ウンデシレン酸ニトリルを、例えば蒸留により、媒体から分離し、このニトリルを水素化に供す。
【００５６】
本発明は、一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ（式中、ｎは５から１４の整数を表し、ＲはＨもしくは１から４個の炭素原子を含有するアルキルラジカルのいずれかである。）の再生可能な起源の１種類以上のアミノ酸もしくはアミノエステルにも関する。
【００５７】
「再生可能な起源のアミノ酸もしくはアミノエステル」という用語は、再生可能な起源の炭素を含むアミノ酸もしくはアミノエステルを意味する。
【００５８】
具体的には、化石物質から誘導される物質とは異なり、再生可能な原料で部分的に構成される物質は１４Ｃを含有する。生物（動物もしくは植物）から採取されるすべての炭素サンプルは、実際には、３種類の同位体の混合物である。１２Ｃ（９８．８９２％以下に相当する。）、１３Ｃ（１．１０８％以下）および１４Ｃ（痕跡量：１．１×１０−１０％）。生体組織の１４Ｃ／１２Ｃ比は大気のものと同一である。この環境において、１４Ｃは２つの主な形態で存在する。無機形態、即ち、二酸化炭素（ＣＯ２）および有機形態、即ち、有機分子中に組み込まれる炭素。
【００５９】
生物においては、炭素が環境と継続的に交換されるため、１４Ｃ／１２Ｃ比は代謝によって一定に保たれる。１４Ｃの割合が大気中で実質的に一定であるため、これは、これが生存する限り、有機体における場合と同様であり、これは、これが１２Ｃを吸収するのとまったく同様にこの１４Ｃを吸収するためである。平均１４Ｃ／１２Ｃ比は１．２×１０−１２に等しい。
【００６０】
１２Ｃは安定であり、即ち、所与のサンプル中の１２Ｃ原子の数はいつまでも一定である。他方、１４Ｃは放射性であり（生体からの炭素の各グラムは毎分１３．６崩壊をもたらすのに十分な１４Ｃ同位体を含有している。）、サンプル中のこのような原子の数は、時間（ｔ）経過に伴い、規則、
ｎ＝ｎｏ  ｅｘｐ（−ａｔ）
（式中、
ｎｏは基点（生物、動物もしくは植物の死亡時）での１４Ｃの数であり、
ｎは時間ｔの後に残存する１４Ｃ原子の数であり、
ａは崩壊定数（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）（もしくは放射性定数（ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ））である；これは半減期に関係する。）
に従って減少する。
【００６１】
半減期（もしくは期間）は、その後に放射性核種もしくは所与の種の不安定な粒子のあらゆる特性の数が崩壊によって半分に減少する時間である；半減期Ｔ１／２は式ａＴ１／２＝Ｉｎ２によって崩壊定数に関連付けられる。１４Ｃの半減期は５７３０年である。
【００６２】
１４Ｃの半減期（Ｔ１／２）を考慮すると、１４Ｃの含有量は植物原料の抽出からアミノ酸もしくはアミノエステルの製造まで、およびこの使用の最後までさえも、一定であると考えられる。
【００６３】
出願人は、アミノ酸もしくはアミノエステルは、これが炭素の総質量のうち再生可能な起源のＣ少なくとも２０質量％、好ましくは炭素の総質量のうち再生可能な起源のＣ少なくとも５０質量％を含有する場合、再生可能な出発物質から部分的に誘導されると考える。
【００６４】
換言すると、アミノ酸もしくはアミノエステルは、これが１４Ｃ少なくとも０．２×１０−１０質量％、好ましくは１４Ｃ  ０．６×１０−１０質量％を含有する場合、再生可能な原料から誘導される。
【００６５】
現時点で、サンプルの１４Ｃ含有率を測定するための少なくとも２つの異なる技術が存在する。
液体シンチレーション分光測定によるもの。この方法は１４Ｃの崩壊によって生じるベータ粒子をカウントすることからなる。特定の時間にわたる既知質量（既知の１２Ｃ原子数）のサンプルによって生じるベータ放射をカウントする。この放射能は１４Ｃ原子の数に比例し、従ってこれを決定することができる。サンプル中に存在する１４Ｃはβ線を放出し、これが、シンチレーション液（シンチラント）と接触した途端、光子を生成する。これらの光子は異なるエネルギーを有し（０から１５６Ｋｅｖ）、１４Ｃスペクトルとして公知であるものを形成する。この方法の２つの変種によると、分析は、予め炭素サンプルによって適切な吸収剤溶液中で生成されたＣＯ２に対して行う、もしくは炭素サンプルのベンゼンへの予備変換の後にベンゼンに対して行う。
【００６６】
質量分析によるもの。サンプルをグラファイトもしくは気体状ＣＯ２に還元し、質量分析器で分析する。この技術は加速器および質量分析器を用いて１４Ｃイオンを１２Ｃイオンから分離し、従って、２つの同位体の比を決定する。
【００６７】
物質の１４Ｃ含有率を測定するためのこれらすべての方法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６（特に、Ｄ６８６６−０６）および標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６（特に、７０２６−０４）に正確に記載される。
【００６８】
本発明のアミノ酸もしくはアミノエステルの場合において優先的に用いられる測定方法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０６（加速器質量分析法）に記載される質量分析である。
【００６９】
本発明を以下の非限定的な例によって例証する。
【実施例１】
【００７０】
Ｃｈｅｎ−Ｘｉ  Ｂａｉらによる刊行物Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６（２００５）７２２５−７２２８に記載されるビスピリジンルテニウム錯体触媒（８）を用いる。合成は、ＣＨ２Ｃｌ２中、試薬０．０５Ｍの濃度、４５℃の温度で１２時間行う。收率はクロマトグラフィー分析によって決定する。この場合、試薬は二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨであり、アクリロニトリル４当量（二酸のモルあたりアクリロニトリル４ｍｏｌ）を用い、触媒濃度は５ｍｏｌ％である。酸ニトリルＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの收率は５０％である。
【実施例２】
【００７１】
Ｓｔｅｆａｎ  Ｒａｎｄｌらによる刊行物Ｓｙｎｌｅｔｔ（２００１）１０，４３０に記載されるルテニウム錯体触媒（３）を用いる。この化合物は非常に安定であり、空気もしくは水に露出されたときに分解することはない。合成は、ＣＨ２Ｃｌ２中、試薬０．０５Ｍの濃度、４５℃の温度で２時間行う。收率はクロマトグラフィー分析によって決定する。この場合、試薬は１０−ウンデセン酸であり、アクリロニトリル２当量（酸のモルあたりアクリロニトリル２ｍｏｌ）を用い、触媒濃度は５ｍｏｌ％である。酸ニトリルＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨの收率は６７％である。
【実施例３】
【００７２】
Ｃｈｅｎ−Ｘｉ  Ｂａｉらによる刊行物Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，（２００５），３，４１３９−４１４２に記載されるビスピリジンルテニウム錯体触媒（８）を用いる。合成は、ＣＨ２Ｃｌ２中、試薬０．０５Ｍの濃度、４５℃の温度で１２時間行う。收率はクロマトグラフィー分析によって決定する。この場合、試薬はジエステルＣＨ３ＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３であり、アクリロニトリル２当量（ジエステルのモルあたりアクリロニトリル３ｍｏｌ）を用い、試薬に対する触媒濃度は１０ｍｏｌ％である。ニトリルエステルＣＮ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３の收率は７０％である。
【実施例４】
【００７３】
メチルウンデセノエート／アクリロニトリル・クロスメタセシス
メチル１０−ウンデセノエート１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル５３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したトルエン１０ｍｌを５０ｍｌ  Ｓｃｈｌｅｎｋ管に入れる。第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒（（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソ−プロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）１．５ｍｇ（２．４×１０−３ｍｍｏｌ）を添加する。この混合物を１００℃に加熱し、窒素の下、磁気攪拌しながら、反応器に１時間放置する。この反応混合物をガスクロマトグラフィー（ドデカン標準）によって分析する。メチル１０−ウンデセノエートの変換は９４％である。メチル１１−シアノ−１０−ウンデセノエート（シス＋トランス混合物）への選択性は１００％である。ＴＯＮ（ターンオーバー数）は１８８である。
【実施例５】
【００７４】
触媒の連続添加を伴うメチルウンデセノエート／アクリロニトリル・クロスメタセシス
メチル１０−ウンデセノエート１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル５３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したトルエン８ｍｌを５０ｍｌ  Ｓｃｈｌｅｎｋ管に入れる。この混合物を８０℃に加熱し、トルエン２ｍｌに溶解した第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒０．３ｍｇ（０．５×１０−３ｍｍｏｌ）を、シリンジおよびシリンジプレスを用い、２時間４０分にわたって窒素の下で磁気攪拌しながら添加する。添加の最後に、混合物を８０℃で１時間、反応させたままにする。この反応混合物をガスクロマトグラフィー（ドデカン標準）によって分析する。メチル１０−ウンデセノエートの変換は９４％である。メチル１１−シアノ−１０−ウンデセノエート（シス＋トランス混合物）への選択性は１００％である。ＴＯＮは９４０である。
【実施例６】
【００７５】
不飽和Ｃ１８ジエステル／アクリロニトリル・クロスメタセシス
メチル９−オクタデセンジオエート１７０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル１０６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したトルエン１０ｍｌを５０ｍｌ  Ｓｃｈｌｅｎｋ管に入れる。第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒３ｍｇ（５×１０−３ｍｍｏｌ）を添加する。この混合物を１００℃に加熱し、窒素の下で磁気攪拌しながら１時間反応させたままにする。反応混合物をガスクロマトグラフィー（テトラデカン標準）によって分析する。不飽和ジエステルの変換は９５％である。メチル１０−シアノ−９−デセノエート（シス＋トランス混合物）への選択性は９３％である（７％のメチル９−デセノエートへの選択性を伴う。）。ＴＯＮは９５である。
【実施例７】
【００７６】
触媒の連続添加を伴う不飽和Ｃ１８ジエステル／アクリロニトリル・クロスメタセシス
メチル９−オクタデセンジオエート１７０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル１０６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したトルエン８ｍｌを５０ｍｌ  Ｓｃｈｌｅｎｋ管に入れる。この混合物を８０℃に加熱した後、トルエン２ｍｌに溶解した第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒０．６ｍｇ（１０−３ｍｍｏｌ）を、シリンジおよびシリンジプレスを用い、４時間にわたって窒素の下で磁気攪拌しながら添加する。添加の最後に、混合物を８０℃で１時間、反応させたままにする。反応混合物をガスクロマトグラフィー（テトラデカン標準）によって分析する。不飽和ジエステルの変換は９８％である。メチル１０−シアノ−９−デセノエート（シス＋トランス混合物）への選択性は９６％である（４％のメチル９−デセノエートへの選択性を伴う。）。ＴＯＮは４９０である。
【国際調査報告】
2010519190.tif 000004
2010519190.tif 000005
2010519190.tif 000006
2010519190.tif 000007
2010519190.tif 000008
2010519190.tif 000009