(57)【要約】  一態様では、本発明は紙基材に接着剤を塗布する方法を提供し、前記方法は液状の水溶性接着剤組成物を紙基材に塗布することを含み、前記液状の水溶性接着剤組成物は水に溶解した接着剤ポリマーを含み、前記接着剤ポリマーはポリエチレンオキサゾリンを含む。別の態様では、本発明はまた、水に溶解した接着剤ポリマーを含む、液状の水溶性接着剤組成物を提供し、前記接着剤ポリマーは１種又は複数のポリエチレンオキサゾリンを前記水溶性の接着剤組成物の総重量の５０重量％超から７０重量％までの量で含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状で水溶性の接着剤組成物を紙基材に塗布することを含む、紙基材に接着剤を塗布する方法であって、前記液状で水溶性の接着剤組成物が、水に溶解した接着剤ポリマーを含み、前記接着剤ポリマーがポリエチレンオキサゾリンを含む、方法。
【請求項２】
前記水溶性の接着剤組成物の中の、ポリエチレンオキサゾリンポリマーの総量が、前記水溶性の接着剤組成物の総重量の５２重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンオキサゾリンが、５００，０００Ｄａ以下の分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記接着剤が、５，０００ＭＰａ・ｓ〜５０，０００ＭＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１種以上のポリエチレンオキサゾリンを、前記水溶性接着剤の総重量の、５０重量％超から７０重量％までの量で含む、水に溶解された接着剤ポリマーを含む、液状で水溶性の接着剤組成物。
【請求項６】
前記接着剤ポリマーが、５２重量％〜７０重量％の濃度で存在する、請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
前記接着剤ポリマーが、５００，００００Ｄａ以下の分子量を有する、請求項５または６に記載の接着剤。
【請求項８】
前記接着剤が、５，０００ＭＰａ・ｓ〜５０，０００ＭＰａ・ｓの粘度を有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項９】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の液状で水溶性の接着剤を含む接着剤ディスペンサーを含む製品。
【請求項１０】
前記ディスペンサーが、前記接着剤を分与するノズルを有する、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
前記ノズルが、前記接着剤を分与するための０．５ｍｍ〜３ｍｍの穿孔を有する、請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】
前記ノズルが、前記分与された接着剤を表面に塗布するための平坦な表面を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１３】
１以上のポリエチレンオキサゾリンを水に溶解することを含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の液状で水溶性の接着剤組成物を製造する方法であって、前記ポリエチレンオキサゾリンは前記液状で水溶性の接着剤組成物中に、水溶性接着剤組成物の総重量の５０重量％超から７０重量％までの総量で存在するように添加されることを特徴とする、製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に溶解した接着剤ポリマーを含む、液状の水溶性接着剤に関する。具体的には、本発明は、接着剤を紙基材に塗布した場合、紙に皺を発生させない又は少なくとも皺の発生を最小化するような水溶性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
家事用接着剤は２つの部類、溶剤型接着剤及び水性接着剤に分類できる。耐水性又は屋外使用のような、特別な機能が要求されなければ、水性接着剤が環境に優しい点から溶剤型接着剤よりも好まれることが多い。
【０００３】
水性接着剤は、ポリマーを、典型的にはエチレン／ビニルアルコールコポリマー若しくはポリ酢酸ビニルを水中に乳化させて、又はポリマーを、典型的にはポリビニルピロリドン若しくはポリビニルアルコール等を水に溶解させて調製できる。
【０００４】
乳化方法の一つの欠点は、接着剤が一般に透明でないことである。前記接着剤は乾燥して清澄な膜を形成するが、前記膜は水に溶解せず、これは接着剤を通常は衣類または基材から洗い落とすことができないということを意味する。そのように、これらの接着剤は使用すると汚れるものと知覚され、子供たちには一般にそれらの使用が奨励されない。
【０００５】
溶解方法における均質媒体は透明な水性接着剤を提供するが、使用されるポリマーの増稠特性により接着剤は、例えば１２〜２０重量％のような低固形分量でさえも粘稠になる。
【０００６】
従って、家庭での使用に一般的な基材である紙に使用した場合、接着剤の非常に低い固形分量および非常に高い水含量のために紙に皺を発生する。この変形は紙が乾燥した後も目立つ。このため、水溶性接着剤は、紙に使用した場合、精密できれいな接着を実現できない。更に、ノートに使用した場合、その変形は１枚のページから別のページまで目視できるであろう。それ故、子供たちは液状接着剤を使用しない。その上、水溶性接着剤は、精密な塗布が必要な場合、例えば、スクラップブック作製では、その皺が全体的な印象を損ね、使用者を落胆させるため、好適ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、当業界で既知の接着剤の上述の欠点の１つ以上を有さない更なる接着剤組成物を見出すことが望ましい。具体的には、紙基材に皺を発生しないまたはそのような皺が少なくとも最小化された、水溶性接着剤組成物を見出すことが望ましい。その接着剤は良好な又は優れた接着特性を有し、容易におよび費用効果の高い方式で生産できることが望ましい。望ましくは、その接着剤は家庭や学校の活動で使用でき、及び／又はきれいで精密な接着が所望されるところで使用できる。更には、小さいノズルを有するアプリケータに送達できる接着剤組成物を見出すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、本発明は接着剤を紙基材に塗布する方法を提供し、その方法は液状の水溶性接着剤組成物を紙基材に塗布することを含み、前記液状の水溶性接着剤組成物は水に溶解した接着剤ポリマーを含み、前記ポリマーはポリエチレンオキサゾリンを含む。
【０００９】
本方法で使用される接着剤組成物は一般に、紙基材の皺の発生をもたらさない、あるいは皺の発生量が少ないことが判明している。通常、本接着剤組成物は容易に且つ費用対効果の高い方式で製造できる。一般に、本接着剤は小さいノズルを備えたアプリケータを介して送達することができる。本接着剤は一般に、良好な接着特性を有し、特に紙を含む別の基材に紙基材を接着させるのに好適である。
【００１０】
別の態様では、本発明はまた、水に溶解された接着剤ポリマーを含む、液状で水溶性の接着剤組成物に関し、前記接着剤ポリマーは、１種又は複数のポリエチレンオキサゾリンを水溶性接着剤組成物の５０重量％超から７０重量％までの量で含む。
【００１１】
一実施形態では、前記ポリエチレンオキサゾリンは、異なった分子量を有する２種以上のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）ポリマーの混合物のような、１以上のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）ポリマーを含む。
【００１２】
本発明は更に、以上で規定したような液状で水溶性の接着剤を含む接着剤ディスペンサーを含む製品に関する。
【００１３】
本発明は、以上で規定したような液状の水溶性組成物を製造する方法に関し、前記方法は、ポリエチレンオキサゾリンを水溶性接着剤組成物の全量の、５０重量％超から７０重量％までの量で液状の水溶性接着剤組成物中に存在するように添加されるように、１種又は複数のポリエチレオキサゾリンを水に溶解することを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯｘ；以下の式（Ｉ）を有するポリマー：
【００１５】
【化１】
2010500419.tif 000002
【００１６】
は、アクアゾール（Aquazole）（商標）（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich））の名称で、種々の異なった分子量で購入可能である。例えば、アクアゾール（Aquazole）（商標）５は分子量５，０００Ｄａ（以後ＡＱ５と称する）を有し、アクアゾール（Aquazole）（商標）５０は分子量５０，０００Ｄａ（以後ＡＱ５０と称する）を有し、アクアゾール（Aquazole）（商標）２００は分子量２００，０００Ｄａ（以後ＡＱ２００と称する）を有し、及びアクアゾール（Aquazole）（商標）５００は分子量５００，０００Ｄａ（以後ＡＱ５００と称する）を有する。本明細書では、用語「ＡＱポリマー」を、ＡＱポリマー（ＡＱ５、ＡＱ５０、ＡＱ２００及びＡＱ５００）の各々を総称して指すのみではなく、式（Ｉ）のポリエチレンオキサゾリンポリマーも又一般的に指すものとして使用される。
【００１７】
意外にも、ＡＱポリマーを含有する接着剤を紙基材に適用した場合、優れた接着力を示し、従来のポリマーを含有する接着剤と異なり、紙基材に極僅かしか皺及び変形を発生させないことが発明者により見出されている。更に、その接着剤はきれいに使用でき、皺や変形の発生が最小であるためにその接着剤を精密な用途（ペーパークラフト作製のような）に使用できる。
【００１８】
「皺の発生」の言及は、水性の製品（例えば、水溶性接着剤）で処理した場合に受ける紙基材の変形を一般的に指すことは理解されるであろう。従って、皺の用語は、ひずみ、変形、折れ目、よれ目、ひだ、畝、溝、ひだ、縮れ、曲げを発生させるもの、等で同等に置き換えしてよく、これらの用語は相互交換可能と見なされる。
【００１９】
ＡＱポリマーはまた。粘度が低いという利点を有し、それにより接着剤を高濃度ポリマーで配合できる。従って、一実施形態では、ポリエチレンオキサゾリンは接着剤中に３０重量％以上の濃度で存在する。更なる実施形態では、ポリエチレンオキサゾリンは接着剤中に３０、４５、５０、５０．５、又は５２重量％のいずれか一つの濃度から、５６、５７、５８、６０、６５重量％又は７０重量％までのいずれか一つの濃度で存在する。具体的な実施形態では、ポリエチレンオキサゾリンは、３０重量％〜６５重量％、４５重量％〜６５重量％、５０重量％〜６０重量％、５０．５重量％〜６０重量％、５１重量％〜５８重量％、５２重量％〜５７重量％、又は５２重量％〜５６重量％の濃度で存在する。
【００２０】
ＡＱポリマーを高固形分量で含有する（例えば、５２重量％〜６５重量％）接着剤は、好都合なことに極度に低い皺発生をもたらすことが見出されている。
【００２１】
一実施形態では、ポリエチレンオキサゾリンは、５００，０００Ｄａ以下の分子量を有する。別の実施形態では、ポリレチレンオキサゾリンは、２００，０００Ｄａ以下、例えば、５０，０００Ｄａ以下（例えば、５，０００Ｄａ〜５０，０００Ｄａ）の分子量を有する。
【００２２】
低分子量（例えば、５，０００Ｄａ〜５０，０００Ｄａ）のＡＱポリマーを含有する接着剤は、好都合なことに乾燥中及び乾燥完結後にも皺の発生を回避できることが見出された。低分子量のＡＱポリマーはまた、たとえ高固形分量を含有していても低い粘度特性を保持するという利点を有する。
【００２３】
接着剤ディスペンサーは、本発明の接着剤を保持するのに好適ないかなる容器をも含むことが理解されよう。一実施形態では、ディスペンサーは接着剤を分与するためのノズルを有する。更なる実施形態では、ノズルは平坦な表面を有し、それにより平坦な表面上への接着剤の塗布が可能になる利点を有する。
【００２４】
更なる実施形態では、接着剤ディスペンサーのノズルは、接着剤を分与するために０．５ｍｍ〜３ｍｍ（例えば、１．５ｍｍ〜２ｍｍ）の穿孔を有する。前記穿孔が３ｍｍより大きい場合、過剰の接着剤が紙基材に塗布される。これにより接着剤の乾燥時間が増加する不都合が発生する。更に、２つの基材を糊付けする場合、過剰の接着剤は基材の間から流出する。小さい穿孔（例えば、１．５ｍｍ〜２ｍｍ）により、紙基材の上に好適な量の糊が塗布されることが確実になり、接着剤は高度の熟練を要する工芸品に使用できることが確実になるという利点が生じる。この実施形態は、より少ない漏出をもたらし、子供たちや幼児によって安全にきれいに使用できるという利点を提供する。
【００２５】
一実施形態では、接着剤は５，０００ＭＰａ・ｓ〜５０，０００ＭＰａ・ｓの粘度を有する。更なる実施形態では、接着剤は、例えば５，０００ＭＰａ・ｓ〜１５，０００ＭＰａ・ｓのような、５，０００ＭＰａ・ｓ〜３５，０００ＭＰａ・ｓの粘度を有する。低粘度のＡＱポリマー（例えば、５，０００ＭＰａ・ｓ〜１５，０００ＭＰａ・ｓ）は好都合なことにノズルの小さい穿孔を通って接着剤の有益な流出を有利に提供する。
【００２６】
液状の水溶性接着剤組成物は、一般的には、紙基材を別の基材に糊付け又は接着するために使用される。その紙基材は、シート状の紙、ロール形態の紙、厚紙等を含むいかなる紙基材であってもよい。具体的な実施形態では、接着剤は４０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２、の例えば、６０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２の坪量を有する紙に塗布される。紙基材は、例えばトレーシングペーパーのように、不透明でも又は半透明でもよく、白色でも着色していてもよい。本接着剤組成物を使用して紙基材を糊付けするのに好適な基材には、例えば、別の紙基材類、プラスチックシート類、金属基材類、木材、及び壁紙で被覆された壁を含む壁、が挙げられる。
（実施例）
【００２７】
使用材料
酢酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマー（以後ＰＶＰ／ＶＡと称す）は、製品ＰＶＰ／ＶＡ  Ｗ７３５として、英国、ウォーターフィールド（Waterfield）、タドワース（Tadworth）、サーレー（Surrey）ＫＴ２０  ５ＨＱのインターナショナル・スペシャリテイ・プロダクツ欧州社（International Speciality Products Europe）から得た。
【００２８】
ポリアクリルアミド（以後ＰＡＭと称す）は、製品ＤＰ／ＭＤ２２３７Ａとして、仏国、ＺＡＣ  ｄｅ  Ｍｉｌｉｅｕｚ、Ａｎｄｒｉｚｉｅｕｘ  Ｃｅｄｅｓ４２１６３のＳＮＦ  Ｓ．Ａ．Ｓ．，から入手した。
【００２９】
ポリビニルピロリドン（以後ＰＶＰと称す）は、製品ルビスコール（Luviskol）Ｋ３０及びルビスコール（Luviskol）Ｋ１１５として、独国、ルードヴィヒシャーヘン６７０５６、ＥＤ／Ｎ−Ｈ２０１のＢＡＳＦ社、新ビジネス開発、機能性ポリマー部門、から入手した。
【００３０】
ポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと称す）は、製品セルボル（CELVOL）２０５として、クロンベルグ（Kronberg）／ＴｓＤ−６１４７６、フランクフルト通り１１１のセラネセ（Celanese）ケミカルズ欧州社、から入手した。
【００３１】
接着力測定手順
接着性は、「Ｃｏｔｔｏｎ  Ｒｅｆ  Ｔ７９」（仏国、Comines 59759、 Rue Carnot、16、のDMR Rubans SAより供給）の、以下の基材：木材；アルミニウム；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ガラス及び木綿の上の１８０℃でのピールによって測定した。
【００３２】
各基材の２５ｍｍ幅のピースと２５ｍｍ幅の木綿のピースを秤量し、ブラシを用いて接着剤でコーティングした組み合わせ材の上に２ｋｇの加重を２秒間印加した。続いて組み合わせ材を室温で２４時間乾燥し、再度秤量し、コーティングされた接着剤の乾燥時重量を計算した。
【００３３】
木綿を機械試験機（モデル１１２２シリーズIX、インストロン社）の中で１８０℃、３００ｍｍ／分で基材から剥離させた。
【００３４】
全ての接着力の結果をｃＮ／ｃｍ／ｇ乾燥接着剤で表記した。
【００３５】
層間剥離の測定手順
この試験は、紙に対して良好な接着を形成する接着剤の有効性を評価し、紙のシートが永久的に結合されるのに必要な時間を見積もる。
【００３６】
試験は、Ｍｅｅｒｓｓｅｎ  ＆  Ｐａｌｍ（Favinグループ）から供給されるフライング・カラーズ・レンジ（Flying colours Range）、水仙色の紙について実行した。この紙のサンプル（２１ｃｍ長さ×３ｃｍ幅）に１００μｍ厚さの接着剤をコーティングした。この紙と同サイズの別のサンプルを前記接着剤の上に貼り付けた。その組み合わせ体の上に、２ｋｇのゴムロールの圧力を２秒間印加した。４５分後、その組み合わせを分離した。剥離が発生した場合、剥離試験は「有」と規定した。剥離が発生しなかった場合、剥離試験は「無」と規定した。
【００３７】
皺評価の手順
液状の水溶性糊を紙に塗布すると、直ちに発生する変形は時間とともに進展し、最終の永久的変形に到達する。時間の関数として初期の進展が与えられるとして、最終の永久的変形だけを評価する（接着剤の乾燥後）。
【００３８】
試験は、Ｍｅｅｒｓｓｅｎ  ＆  Ｐａｌｍ（Favinグループ）から供給されるフライング・カラーズ・レンジ、水仙色の紙について実行し、前記紙は試験を実行する前に試験室内で少なくとも２４時間保管することを必要とした。
【００３９】
サンプル（２１ｃｍ長さ×１４ｃｍ幅）を、図１Ａに記述のようにして５０及び１００μｍの厚さの層で接着剤をコーティングした（接着剤コーティングは、図１Ａ中に１で示す）。コーティング前に、３Ｍ社から供給される、標準的なスコッチ（Scotch）（登録商標）取り外し可能なマジック（商標）テープ（８１１）、５０μｍ厚さ、を接着剤塗布を意図しない各領域（マスク）に貼った。次いで、接着剤を棒を用いて手でコーティングした。接着剤を塗布した直後にそのマスクを取り除き、標本を平坦な表面上で２４時間室温乾燥した。評価の直前にサンプルを裏返し（コーティング側を下にして）、最終変形を平坦表面とサンプルとの間の平均的隙間によって格付けした。変形は糊の性質に本質的による（ねじれたり、波打ったり、又はもっと複雑に変形できる）ことを前提にして、計測は行わず、全体的変形を図１Ｂに示されるような（それは、１、３、６、９、及び１０の変形値を示す）、参照見本と比較して０〜１０のスケール基準で評価した（１０を平坦な紙に、１を重大な変形に格付けした）。
【００４０】
粘度
粘度測定は、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計、モデルＬＶＦ、：Ｆｕｌｌｂｒｏｏｋシステムズ社、（Ｕｎｉｔ  ４，Ｂｏｕｒｎｅ  Ｅｎｄ  Ｍｉｌｌｓ  Ｉｎｄ  Ｅｓｔ，Ｕｐｐｅｒ  Ｂｏｕｒｎｅ  Ｅｎｄ  Ｌａｎｅ，Ｈｅｍｅｌ  Ｈｅｍｐｓｔｅａｄ，Ｈｅａｒｔｓ，ＨＰＩ  ２ＵＪ）から入手可能。低粘度に対しては、スピンドル３を３０回転／分（ｒｐｍ）で使用した；高粘度に対しては、スピンドル４を６０ｒｐｍで使用した。全ての液体はニュートン流体であった。粘度はＭＰａ・ｓ単位で表記する。
（実施例）
【００４１】
実施例１：剥離及び皺の解析
皺の解析は、最初に従来のポリマー（例えば、ＰＶＰ／ＶＡ、ＰＡＭ、ＰＶＰ及びＰＶＡ）を含有する接着剤で実行し、結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010500419.tif 000003
【００４３】
この解析結果から、接着剤内のポリマー固形分量と紙基材の変形との間に相関関係がないように考えられることが示される。例えば、高固形分量のＰＶＰ／ＶＡとＰＡＭは、同等に変形した紙基材を示す。更に、ガラス転移点（Ｔｇ）と皺形成との間に相関関係がないと考えられる。一般的に高い柔軟性を有するポリマーは、低いガラス転移点の値を有する。
【００４４】
様々のＡＱポリマーの組成物（ＡＱ５、ＡＱ５０、ＡＱ２００、及びＡＱ５００）を含む接着剤もまた、粘度、皺形成及び剥離に対して解析し、その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010500419.tif 000004
【００４６】
ＮＴ＝未試験
表２の結果から、ほとんどの場合、全ての濃度の各種分子量のＡＱポリマーは良好な皺発生の防止を示し、低濃度のＡＱポリマー（３０重量％以下）だけが、紙基材の変形を引き起こすように見えた。最適の結果は、低分子量ＡＱポリマーの高濃度（例えば、ＡＱ５及びＡＱ５０の５０重量％）に対して観察され、それらは極小の変形を示した。更に、接着剤の量（５０μｍ又は１００μｍ）は、紙基材の変形に関して顕著に影響しないように見える。
【００４７】
図２に、ＡＱポリマー（６０％固形分でＡＱ５（図２に５で示される））及び比較ポリマー（２は５０重量％のＰＶＰ／ＶＡ、３は２１重量％のＰＶＡ、４は３０重量％のＰＶＰ、６は１５重量％のＰＶＰ）を含有する接着剤に対する皺発生の解析結果を図で示す。比較の接着剤によって引き起こされる変形と比べると、図２からＡＱポリマーの顕著な皺を発生しない特性が認められる。
【００４８】
（実施例２）：接着力解析
本発明による様々な異なった接着剤に関する接着力解析を実行した。この解析では、５０重量％のＡＱ５及びＡＱ５０、５５重量％のＡＱ５及びＡＱ５０，並びに５５重量％のＡＱ５／ＡＱ５０（５０／５０混合物）を含む接着剤を使用した。結果を表３に（及び図３にグラフで）示し、これによってより高い分子量のポリマーＡＱ５０を含む接着剤が、より低い分子量のＡＱ５よりも大きい接着力を示すことが概略的に示される。更に一般的に、ＡＱポリマーをより高い固形分量で含む接着剤（例えば、５５重量％）は、より低い固形分量（例えば５０重量％）よりも大きい接着力を示した。
【００４９】
【表３】
2010500419.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】本明細書で記述した皺の評価手順の図表現を示す。
【図１Ｂ】本明細書で記述した皺の評価手順の図表現を示す。
【図２】ポチエチレンオキサゾリンポリマー及び通常使用されるポリマーを含有する接着剤を用いた皺の解析結果を示す。
【図３】表３で得られた接着力の解析結果の図表示を示す。
【図１Ａ】
2010500419.tif 000006
【図１Ｂ】
2010500419.tif 000007
【図２】
2010500419.tif 000008
【図３】
2010500419.tif 000009
【国際調査報告】
2010500419.tif 000010
2010500419.tif 000011
2010500419.tif 000012
2010500419.tif 000013