(57)【要約】  （ｉ）式ＲｆＣＨ２ＯＨのフッ素化されたアルコールと、（ｉｉ）過ヨウ素酸とを接触させる工程を含む、式ＲｆＣＯＯＨのフッ素化された酸を調製する方法であって（ここで、各Ｒｆは、１〜２５個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜１２個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルから独立に選択される）、この接触させる工程が、触媒の存在下および場合により反応媒体中で、このフッ素化された酸を生成するのに十分な温度および時間の長さで行われる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式ＲｆＣＨ２ＯＨのフッ素化されたアルコール；および
（ｉｉ）過ヨウ素酸；
（ここで、各Ｒｆは、１〜２５個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜１２個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）を接触させることを含む、式ＲｆＣＯＯＨのフッ素化された酸を調製する方法であって、
前記接触が、触媒の存在下および場合により反応媒体中で、前記フッ素化された酸を生成するのに十分な温度および時間の長さで行われる、前記方法。
【請求項２】
前記Ｒｆが、３〜２５個のフッ素原子のパーフルオロヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各Ｒｆが、１〜１３個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜６個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒｆが、３〜６個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から
選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒｆが、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２−からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化された酸が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＯＯＨからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化されたアルコールが、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化されたアルコールが、少なくとも２種のアルコールの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素化された酸が、少なくとも２種の酸の混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記過ヨウ素酸が、少なくとも約９５重量％〜約１００重量％の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記過ヨウ素酸が、少なくとも約９９重量％の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、フルオロクロム酸ピリジニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩化ルテニウム（ＩＩＩ）が、式ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを有する三水和物の形態である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、前記フッ素化されたアルコールの約０．０１モル％〜約１０モル％の添加量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、前記アルコールの約０．１モル％〜約２モル％の量である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記過ヨウ素酸が、前記アルコールの１モル当たり約１モル〜約４モルの量である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記過ヨウ素酸が、前記アルコールの１モル当たり約１モル〜約２モルの量である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触させる工程が、約３０分間〜約１２時間の長さで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触させる工程が、約３〜約６時間の長さで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触させる工程が、極性の非プロトン性溶媒を含む反応媒体中で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記極性の非プロトン性溶媒が、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールジエーテル、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、およびその混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（１）前記反応混合物を周囲温度以下に冷却して、前記フッ素化された酸を沈殿させる工程；
（２）前記フッ素化された酸を溶媒で抽出する工程；および
（３）前記フッ素化された酸を減圧下で蒸留して、前記フッ素化された酸を実質的に純粋な形態で得る工程；
からなる群から選択される少なくとも１つの工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、フッ素化アルコールからフッ素化酸を調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、適当な触媒の存在下、過ヨウ素酸を用いてフッ素化されたアルコールからフッ素化された酸を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化された酸は、工業用薬品および特殊薬品、例えば、殺虫剤、医薬品、化粧品、染料等の調製における重要な合成中間体である。これらは、溶媒、触媒、および潤滑剤としての用途も見出だされている。例えば、米国特許第５，７３６，０１２号およびその中で引用されている参考文献は、これらのいくつかのフッ素化された酸の調製および用途を記載している（特許文献１）。
【０００３】
有機酸は、通常、ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４、ＴＥＭＰＯ／ＮａＯＣｌまたはＮａ２ＷＯ４／Ｈ２Ｏ２などの酸化剤を用いて、アルコールの酸化によって調製される。
【０００４】
したがって、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５５、７７、９１０〜９１４の論文は、等モル量の重クロム酸カリウムおよび濃硫酸を用いてＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨのＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＯ２Ｈへの酸化を記載している（非特許文献１）。米国特許第２，８０２，０２８号およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５８、８０、６４４２〜６４４６の論文は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２などのパーフルオロオレフィンをシアン化ナトリウムおよび水で処理することによって、低収率（約２３％）でのＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＯ２Ｈの調製を記載している（特許文献２および非特許文献２）。
【０００５】
経済的に魅力的なフルオロクロム酸ピリジニウムの合成および非フッ素化アルコールのケトン、アルデヒドまたは酸への酸化におけるその非触媒的使用が、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎ．、２００４、２２、４０７７〜４０８７に記載されている（非特許文献３）。主に芳香族の非フッ素化アルコールのフルオロクロム酸塩触媒の過ヨウ素酸による酸化が、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、２００５、１２６、１３５６〜１３６０に記載されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７３６，０１２号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８０２，０２８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５年，７７，９１０〜９１４頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８年，８０，６４４２〜６４４６頁
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４年，２２，４０７７〜４０８７頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，２００５年，１２６，１３５６〜１３６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の手順および当技術分野で既知のその他のものは、いくつかの欠点を有する。例えば、上記のシアン化ナトリウム／水の方法は、極めて毒性で有毒なシアン化ナトリウムの使用を必要とする。その他の方法も同様に有毒なクロム塩を使用する。さらに、これらの試薬は、少なくとも等モル量で、しかし通常、完全な反応を保証するために１：１を超える比で使用されて、スケールアップの問題ならびに安全および環境の懸念をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）触媒量のフルオロクロム酸ピリジニウムの存在下で過ヨウ素酸；または
（２）三塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）などのクロムを含まない触媒の存在下で過ヨウ素酸；
を用いて、フッ素化されたアルコールからフッ素化された酸を生成する方法を提供することによってこれらの問題を回避する。
【００１０】
本発明は、式ＲｆＣＯＯＨのフッ素化された酸を調製する方法を提供する。
この方法は、
（ｉ）式ＲｆＣＨ２ＯＨのフッ素化アルコール；および
（ｉｉ）過ヨウ素酸；
（ここで、各Ｒｆは、１〜２５個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜１２個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルから独立に選択される）を接触させる工程を含み；
この接触させる工程は、触媒の存在下および場合により反応媒体中で、当該フッ素化された酸を生成するのに十分な温度および時間の長さで行われる。
【００１１】
本発明は、実用的であり、それ自体、潜在的に商業的に有用である方法を提供する。
当技術分野で既知の他の方法とは異なり、本明細書に記載のこの方法は、
（１）触媒的であり；
（２）少量のみ、即ち触媒量でのみクロムを含む触媒を使用し；および
（３）完全にクロムを含まない触媒を使用する；
単純な一工程のプロセスである。
【００１２】
本発明の上記およびその他の利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明からより明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
アルコールの酸化は、フルオロクロム酸ピリジニウムの触媒量の存在下、市販されている過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）でアルコールを処理することによって好都合に実施される。
【００１４】
例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈは、式（１）により、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨから収率７５％で調製することができる：
【００１５】
【化１】
2010503670.tif 000002
【００１６】
この反応は、一般式：
ＲｆＣＨ２ＯＨ → ＲｆＣＯ２Ｈ
（式中、Ｒｆは、完全にまたは部分的にフッ素化されたヒドロカルビル基である）
によって記述することができる。
【００１７】
好ましくは、Ｒｆ基は、３〜２５個のフッ素原子、好ましくは３〜１３個のフッ素原子のパーフルオロヒドロカルビル基である。
好ましくは、各Ｒｆは、１〜６個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルから選択され、ここで、各Ｒｆは、１〜１３個のフッ素原子をその間の任意の範囲で含む。
【００１８】
より好ましくは、各Ｒｆは、３〜６個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルから選択される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２−から選択される。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、このフッ素化されたアルコールは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびその混合物から選択される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、フッ素化された酸は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＯＯＨ、およびその混合物から選択される。
【００２２】
好ましくは、このフッ素化されたアルコールは、少なくとも２種のアルコールの混合物であり、このフッ素化された酸は、少なくとも２種の酸の混合物である。
【００２３】
好ましくは、この過ヨウ素酸は、少なくとも約９５重量％〜約１００重量％の濃度を有する。より好ましくは、この過ヨウ素酸は、少なくとも約９９重量％の濃度を有する。
【００２４】
典型的には、使用される過ヨウ素酸は、アルコールの１モル当たり約１〜約４モル、好ましくは１〜２モルであり、この触媒は、アルコールの１モル当たり約０．１〜約５モル％、好ましくはアルコールの約０．１〜約２モル％である。
【００２５】
必要なアルコールは、米国特許第６，６７３，９７６Ｂ１号に記載の手順によって作製することができ、または市場で入手することができる。
【００２６】
好ましくは、この触媒は、フルオロクロム酸ピリジニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、およびその混合物から選択される。
【００２７】
好ましくは、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）は、式ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを有する三水和物の形態であり、フッ素化アルコールの約０．０１モル％〜約１０モル％の添加量で添加される。より好ましくは、この触媒は、アルコールの約０．１モル％〜約２モル％の量である。
【００２８】
典型的な手順では、好ましくは、このアルコールを過ヨウ素酸とアセトニトリルの混合物に添加し、続いて触媒を添加し、周囲温度（２５〜３０℃）で約３時間撹拌する。次いで得られた反応混合物をろ過し、エーテルまたは酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出する。
【００２９】
次いで、有機抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で処理し、ろ過する。減圧において、ろ液からすべての溶媒を除去することによって酸を得て、これは典型的には、ＧＣ分析により９５％を超える純度である。
【００３０】
より高温で蒸留するとかなりの分解を引き起こすことがある。したがって、これは通常回避される。しかし、この酸のさらなる精製を、減圧下、低温で注意深く蒸留することによって実施することができる。
【００３１】
この酸は、極めて吸湿性である。場合により、この酸を室温で貯蔵すると、無色から茶色に緩徐に変色する。しかしながら、変色にもかかわらず、ＧＣ分析は、変色に付随するこの酸の分解または感知できる損失はほとんどもしくはまったく存在しないことを示す。
【００３２】
本発明の方法の実施において、接触させる工程を好ましくは約０℃〜約５０℃、より好ましくは約５℃〜約３０℃の温度で実施する。
【００３３】
本発明の方法の実施において、接触させる工程を好ましくは約１０分間〜約４８時間、より好ましくは約２０分間〜約２４時間、さらにより好ましくは約３０分間〜約１２時間、さらにより好ましくは約３〜約６時間、最も好ましくは約３．５時間の長さで実施する。
【００３４】
この方法は、バッチプロセスか、あるいは連続プロセスであることができる。
【００３５】
この反応器は、溶媒または混合溶媒などの反応媒体をさらに含むことができる。好ましくは、極性の非プロトン性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールジエーテル、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、およびその混合物である。
【００３６】
好ましくは、この反応媒体は、反応混合物の総重量の約３０重量％〜約９０重量％である。
【００３７】
この方法は、１つまたは複数の以下の工程：
（１）反応混合物を周囲温度以下に冷却して、フッ素化された酸を沈殿させること；
（２）フッ素化された酸を溶媒で抽出すること；および
（３）フッ素化された酸を減圧下で蒸留して、フッ素化された酸を実質的に純粋な形態で得ること；
をさらに含むことができる。
【００３８】
操作において、好ましくは、反応物の少なくとも１０重量％はこの酸生成物に変換される。より好ましくは、反応物の少なくとも８０重量％までがこの酸生成物に、最も好ましくは、フッ素化アルコールの少なくとも９０重量％はフッ素化酸反応物に変換される。
【００３９】
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態の実例となる。本発明の範囲から逸脱することなく、当技術分野で多くの既知のものの中からその他の可変なものを選択するのは、当業者の能力の範囲内である。
【００４０】
したがって、これらの実施例は、本発明をさらに例示する役割を果たし、これを限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
実験の詳細：
別段の指示がなければ、すべての部および百分率（％）は、重量ベースである。
【００４２】
実施例１
２，２，４，４，４−ペンタフルオロ酪酸（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ）の調製：
温度プローブ、窒素Ｔ字管、および隔壁（セプタム）口を備えた２リットルの３口丸底フラスコ中に、アセトニトリル（７００ｍＬ）および過ヨウ素酸（４６ｇ、２０１．８ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間激しく撹拌した。次いで、この反応混合物を冷却し（約５℃）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（１４．５ｇ、８８．４ｍｍｏｌ）、続いてフルオロクロム酸ピリジニウム（０．３５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を添加した。わずかな発熱が認められた。次いで、氷浴を取り外し、フラスコの内容物を窒素パージ下２５℃で３時間激しく撹拌した。得られた溶液をろ過した。ろ液にエーテル１００ｍｌを添加し、十分混合し、引き続いて１００ｍｌの食塩水／水（１：１）溶液およびＮａＨＳＯ３飽和水溶液で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過した。ろ液を２５℃、２０〜３０ｍｍＨｇでロータリーエバポレータで濃縮して、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ  １２．６ｇ（収率＝８０％）を液体として得た。
【００４３】
さらなる精製は、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）パッドを通してろ過し、蒸留することによって実施した。
【００４４】
ＮＭＲおよびＭＳスペクトルデータは、推定された構造と一致した：
ＧＣ／ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ  １７９［（Ｍ＋１）＋（Ｍ＝Ｃ４Ｈ３Ｆ５Ｏ２）］、１３３［（Ｍ−ＣＯ２Ｈ）＋］；
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−６２．２（ｔｔ，重複，３Ｆ，Ｊ＝Ｈｚ）、−１０５．５（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．１（ｑｔ，重複，２Ｈ，Ｊ＝Ｈｚ）、−ＣＯ２Ｈプロトン３．５ｐｐｍ（残存水と交換）
【００４５】
１Ｈ  ＮＭＲは、この酸が１モルのＨ２Ｏで水和されたことを示した。
【００４６】
実施例２
２，４，４，４−テトラフルオロ酪酸（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＯ２Ｈ）の調製：
実施例１に記載された通りに、アセトニトリル（３００ｍＬ）と過ヨウ素酸（２３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）の撹拌された混合物にＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＨ２ＯＨ（７．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、続いてフルオロクロム酸ピリジニウム（０．３５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を５℃で添加した。氷浴を取り外し、フラスコの内容物を窒素パージ下２５℃で３時間激しく撹拌した。得られた溶液をろ過した。次いで、ろ液にエーテル５０ｍｌを添加し、十分混合し、引き続き１００ｍｌの食塩水／水（１：１）溶液およびＮａＨＳＯ３飽和水溶液で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過した。ろ液を２５℃、２０〜３０ｍｍＨｇでロータリーエバポレータで濃縮して、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＯ２Ｈ（３．９ｇ、収率＝５１％）を得た。ＧＣは、この物質は＞９５％で純粋であることを示した。
【００４７】
スペクトルデータは、推定された構造と一致した：
ＧＣ／ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ  １６１［（Ｍ＋１）＋］、１６０［（Ｍ＋）、（Ｍ＝Ｃ４Ｈ４Ｆ４Ｏ２）］、１１５［（Ｍ−ＣＯ２Ｈ）＋］；
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−６４．８（ｍ，重複，３Ｆ）、−１９３．１（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝８．０５（ｂｒｓ，１Ｈ）、（５．１  ｄｍ，１Ｈ）、２．７６（ｍ，２Ｈ）
【００４８】
実施例３
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２ＯによるＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈへの変換：
アセトニトリル（１００ｍＬ）と過ヨウ素酸（１１．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）の撹拌されている混合物に、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（４．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、続いてＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．３０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を約５℃で添加した。氷浴を取り外し、フラスコの内容物を窒素パージ下２５℃で３時間激しく撹拌した。得られた溶液をろ過し、ろ液にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加し、十分混合し、引き続き１００ｍｌの食塩水／水（１：１）溶液およびＮａＨＳＯ３飽和水溶液で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過した。ろ液を２５℃、２０〜３０ｍｍＨｇでロータリーエバポレータで濃縮して、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ  ２．０ｇ（収率＝５０％）を得た。
【００４９】
この物質の特性（アイデンティティ）は、実施例１に記載の手順によって調製した真正な試料とのＧＣの比較によって確認された。
【００５０】
実施例４
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製：
実施例１に記載の手順を用いて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨをＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈに酸化した；収率６０％。
【００５１】
スペクトルデータは、推定された構造と一致した。
【００５２】
実施例５
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＯ２Ｈの調製：
実施例１に記載の手順を用いて、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨをＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＯ２Ｈに酸化した；収率５５％。スペクトルデータは、推定された構造と一致した。
【００５３】
本発明を好ましい実施形態への特定の参照により説明してきた。当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなくその変形および修正を考案することができると理解される。したがって、本発明は、添付した特許請求の範囲内に含まれるこのようなすべての代替物、修正および変形を包含する。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月14日(2009.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明を好ましい実施形態への特定の参照により説明してきた。当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなくその変形および修正を考案することができると理解される。したがって、本発明は、添付した特許請求の範囲内に含まれるこのようなすべての代替物、修正および変形を包含する。
［本発明の態様］
１．（ｉ）式ＲｆＣＨ２ＯＨのフッ素化されたアルコール；および
（ｉｉ）過ヨウ素酸；
（ここで、各Ｒｆは、１〜２５個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜１２個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）を接触させることを含む、式ＲｆＣＯＯＨのフッ素化された酸を調製する方法であって、
前記接触が、触媒の存在下および場合により反応媒体中で、前記フッ素化された酸を生成するのに十分な温度および時間の長さで行われる、前記方法。
２．前記Ｒｆが、３〜２５個のフッ素原子のパーフルオロヒドロカルビル基である、１に記載の方法。
３．各Ｒｆが、１〜１３個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜６個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から選択される、１に記載の方法。
４．各Ｒｆが、３〜６個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から選択される、１に記載の方法。
５．Ｒｆが、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２−からなる群から選択される、１に記載の方法。
６．前記フッ素化された酸が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＯＯＨからなる群から選択される、１に記載の方法。
７．前記フッ素化されたアルコールが、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される、１に記載の方法。
８．前記フッ素化されたアルコールが、少なくとも２種のアルコールの混合物である、１に記載の方法。
９．前記フッ素化された酸が、少なくとも２種の酸の混合物である、８に記載の方法。
１０．前記過ヨウ素酸が、少なくとも約９５重量％〜約１００重量％の濃度を有する、１に記載の方法。
１１．前記過ヨウ素酸が、少なくとも約９９重量％の濃度を有する、１に記載の方法。
１２．前記触媒が、フルオロクロム酸ピリジニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、およびその混合物からなる群から選択される、１に記載の方法。
１３．前記塩化ルテニウム（ＩＩＩ）が、式ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを有する三水和物の形態である、１２に記載の方法。
１４．前記触媒が、前記フッ素化されたアルコールの約０．０１モル％〜約１０モル％の添加量で添加される、１に記載の方法。
１５．前記触媒が、前記アルコールの約０．１モル％〜約２モル％の量である、１４に記載の方法。
１６．前記過ヨウ素酸が、前記アルコールの１モル当たり約１モル〜約４モルの量である、１に記載の方法。
１７．前記過ヨウ素酸が、前記アルコールの１モル当たり約１モル〜約２モルの量である、１６に記載の方法。
１８．前記接触させる工程が、約３０分間〜約１２時間の長さで実施される、１に記載の方法。
１９．前記接触させる工程が、約３〜約６時間の長さで実施される、１に記載の方法。
２０．前記接触させる工程が、極性の非プロトン性溶媒を含む反応媒体中で実施される、１に記載の方法。
２１．前記極性の非プロトン性溶媒が、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールジエーテル、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、およびその混合物からなる群から選択される、２０に記載の方法。
２２．（１）前記反応混合物を周囲温度以下に冷却して、前記フッ素化された酸を沈殿させる工程；
（２）前記フッ素化された酸を溶媒で抽出する工程；および
（３）前記フッ素化された酸を減圧下で蒸留して、前記フッ素化された酸を実質的に純粋な形態で得る工程；
からなる群から選択される少なくとも１つの工程をさらに含む、１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式ＲｆＣＨ２ＯＨのフッ素化されたアルコール；および
（ｉｉ）過ヨウ素酸；
（ここで、各Ｒｆは、１〜２５個のフッ素原子をその間の任意の範囲で有する、１〜１２個の炭素原子の直鎖、分枝または環式ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）を接触させることを含む、式ＲｆＣＯＯＨのフッ素化された酸を調製する方法であって、
前記接触が、触媒の存在下および場合により反応媒体中で、前記フッ素化された酸を生成するのに十分な温度および時間の長さで行われる、前記方法。
【請求項２】
前記Ｒｆが、３〜２５個のフッ素原子のパーフルオロヒドロカルビル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化された酸が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＯＯＨからなる群から選択され、
前記フッ素化されたアルコールが、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2010503670.tif 000003
2010503670.tif 000004
2010503670.tif 000005