(57)【要約】  リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子類を含むカソードと、を有する一次電池。前記電池は、コイン型電池の構造であることができ、又はアノードとカソードとを、それらの間のセパレータとともにらせん状に巻き付けて、それを電池ケーシングに挿入した後で電解質を添加することもできる。電解質は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの有機環状カーボネートを包含し得る非水性溶媒混合物中に溶解されたリチウム塩を含んでいる。電池は、組み立てた後で、各工程中にパルス電流ドレインを少なくとも１サイクル有する少なくとも２つの同じ放電工程と、これら２つの工程の間に少なくとも１回の休止期間（工程休止）とを含む、２段階の前処理（前放電）プロトコルに付され、前記工程休止期間は、周囲温度よりも高い温度において、ある期間行われる。前処理によって電池性能が改善される。
2010521052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードとを有する一次電気化学電池を前処理する方法であって、
ａ）前記電池を少なくとも１つの放電電流パルスによって消耗させる第１の放電工程に前記電池を移行させる工程と、
ｂ）前記第１の放電工程後に、前記電池をある期間２１℃よりも高い温度で休止させる工程と、
ｃ）前記電池を少なくとも１つの放電電流パルスによって消耗させる第２の放電工程に前記電池を移行させる工程と、を含み、
前記前処理によって電池性能を改善することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記電池が非水電解質を包含するとともに、前記電池が前記アノードと前記カソードとの間にセパレータを更に包含し、前記アノードが前記カソードに対向する表面を有することにより、それらの間に前記セパレータを有するアノードとカソードとの接合部分が形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の放電工程が少なくとも２つの放電パルスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記パルスが、前記アノードと前記カソードとの間の接合部分領域を流れる電流を測定した場合、約１〜５０ミリアンペア／ｃｍ２の平均電流密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の放電工程中に、前記パルス間に平均して約１０〜１００秒の断続的なパルス停止期間がある、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記電池を工程（ｂ）において、約２１℃〜７０℃の温度で約２〜４８時間休止させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非水電解質が、環状有機カーボネートを含む非水性溶媒中に溶解されたリチウム塩を含んでいる、請求項２に記載の電池。
【請求項８】
前記環状有機カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記非水性溶媒が、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む、請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の電池。
【請求項１１】
前記カソードが導電性炭素を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記第２の放電工程後に、前記電池をある期間約２１℃よりも高い温度で休止させる工程（ｄ）
を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記第２の放電工程後に、前記電池を約２１℃〜７０℃の温度で２〜４８時間休止させる工程（ｄ）を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと二硫化鉄を含むカソードとを有する一次電池の前処理方法に関する。新しい電池を、パルス放電工程の後、高温での休止工程に付し、好ましくは第２のパルス放電工程に付すことにより、電池が前処理されて、電池性能が改善される。
【背景技術】
【０００２】
リチウムアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池類は知られており、及び幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池類は、典型的に、二酸化マンガンと、非水性溶媒中に溶解されたリチウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を含む電解質とを含むカソードを有する。これら電池類は、当該技術分野では一次リチウム電池類（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類）と呼ばれており、一般には、充電できるように意図されておらず、すなわち、それらは放電した後、廃棄するように意図されている。リチウム金属アノード類を有するが、様々なカソード類を有する、代替の一次リチウム電池類も知られている。かかる電池類は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード類を有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類又はＬｉ／ＦｅＳ２電池類は、典型的に円筒形電池類の形状、通常は単３サイズの電池又は２／３Ａ型のＬｉ／ＭｎＯ２電池である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池類の二倍の約３．０ボルトの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池類のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）をも有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類は、約１．２〜１．５ボルトの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。にもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）はまた、同等の大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも非常に高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア−時／グラムと高く、及びＦｅＳ２の理論比容量は８９３．６ミリアンペア−時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量値は、１個のＦｅＳ２当たり４個のＬｉからの４個の電子の移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ２中のＦｅ＋２の価数状態をＦｅへと低下させ、そして残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ２中の−１からＬｉ２Ｓ中の−２へと低下させる。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に、２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、電圧ｖｓ時間プロファイルでは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池ほど速く低下しない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギーは、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギーよりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ２電池はまた、定電力（ワット）での連続放電に対するエネルギー（ワット−時）のグラフに更に直接的にはっきりと示されており、この場合、新しい電池は、最後まで０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続電力で放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択される一定の連続電力で維持される。（電池の電圧が放電中に低下するにつれて、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増大して、一定の定電力が保持される。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池のグラフよりもかなり上方にある。にもかかわらず、これら電池（新品）の起動電圧はいずれも、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．５ボルトの間である。
【０００４】
したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に利用でき、及び特により高い電力需要の場合には更に長い耐用年数を有するという点で、同じ大きさのアルカリ電池類、例えば、単４、単３、単２、又は単１サイズの電池、あるいはいずれかの他のサイズの電池よりも優れた利点を有している。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池類の代替品として利用でき、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。
【０００５】
カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法によって金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応類を、所望の高い電力範囲に亙って効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系にとって好適な非水電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン導電性を示さなければならず、そしてまた、未放電の電極材料類（アノード及びカソード）やその結果得られる放電生成物に対しても十分に安定でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらでも）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それ故に電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。そのため、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で使用される電解質は、必要な電気化学反応類を促進することに加えて、更には放電済み及び未放電の電極材料に対しても安定でなければならい。
【０００６】
一次リチウム電池類は、フラッシュ付きのデジタルカメラ類用の電源として利用されており、個々のアルカリ電池類で供給されるよりも高い電力要求量で作動する必要がある。一次リチウム電池類は、従来、リチウムシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上のＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入されていてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のためのカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負端子を形成する。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部を覆うように曲げて、ケーシングの開口端部を密封する。
【０００７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のアノードは、銅などの金属基材の上にリチウム層を積層することによって形成することができる。ただし、アノードは、基材を全く用いずにリチウムのシートから形成されてもよい。
【０００８】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類に使用される電解質は、「有機溶媒」中に溶解された「リチウム塩」から典型的に形成された非水有機電解質である。「有機電解質」としては、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩（又は他の塩）を含む電解質が挙げられるが、これに限定されない。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池類用の電解質に用いることができる代表的なリチウム塩類は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０（Ｂ２）号にも記されており、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃのような塩類、及び様々な混合物が挙げられる。
【０００９】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類のための電解質類用の有機溶媒類に関して使用できる、当該技術分野で参照されるいくつかの有機溶媒類の例は、次のとおりである：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグライム、ジグライム、及びトリグライム、ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルスルフェート（ＤＭＳ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、及びスルホラン（ＳＵ）、並びに様々な混合物。（例えば、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号を参照のこと。）
【００１０】
米国特許第５，２９０，４１４号には、特に、ＦｅＳ２電池類に有益な電解質の利用が報告されおり、電解質は、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒と混合してジオキソランを含む溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン、エチルグライム、ジグライム、及びトリグライムであってもよく、１−２ジメトキシエタン（dimetoxyehtane）（ＤＭＥ）が好ましい。かかる溶媒混合物（類）中でイオン化可能な具体的なリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）若しくはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの混合物が挙げられる。共溶媒は、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びスルホランから選択された。
【００１１】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が具体的に開示されており、この電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれている。
【００１２】
したがって、いずれか１つ以上のリチウム塩類とともに使用するための特定の有機溶媒又は様々な有機溶媒類の混合物を選択してＬｉ／ＦｅＳ２電池用の好適な電解質を製造するのが困難であることは、上記の代表的な参考文献類から明らかであろう。このことは、リチウム塩類と有機溶媒類との多くの組み合わせが、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池をもたらさず、全く使い物にもならないということではない。むしろ、リチウム塩類と有機溶媒類とのいかなる組み合わせを用いても形成される電解質を利用したかかる電池類に関する問題は、もたらされる問題が恐らくは極めて根本的であるため、前記電池の商業的な利用を実行不可能にするということである。リチウム電池の開発史からは、一般に、リチウム一次電池類、例えば、Ｌｉ／ＭｎＯ２若しくはＬｉ／ＦｅＳ２であれ、又は充電式リチウム電池若しくはリチウムイオン電池であれ、リチウム塩類と有機溶媒とのいかなる組み合わせによっても良好な電池、すなわち良好で信頼できる性能を示すものが得られないと予想され得ることは明らかである。
【００１３】
有利な電解質混合物と主張されている例として、上記参考文献には、従来のリチウム塩類と併用して有効な電解質を製造するために、ジオキソランを、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒、好ましくは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と組み合わせて有利に利用することが記されている。ただし、ジオキソランには費用及び取り扱いの点で不都合がある。
【００１４】
したがって、ジオキソランよりも費用効率が良くまた取り扱いも容易な、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電解質用溶媒類を用いることが望ましい。かかる溶媒類は、環状有機カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択することができ、これらはジオキソランよりも安価で、貯蔵及び取り扱いが容易である。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、単独で又は混合して、そして更にはジメトキシエタン（ＤＭＥ）と混合することにより、特に電解質用リチウム塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）を含む場合に、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類と関連して使用される電解質用の極めて好適な溶媒類が製造されている。（例えば、米国特許第６，４４３，９９９（Ｂ１）号を参照のこと。）
【００１５】
しかしながら、かかる電解質類及び電解質溶媒系類、すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）溶媒とプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒とを含むものを用いた実験では、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類には有効だが、それ自体をＬｉ／ＦｅＳ２電池と関連して用いると、欠陥がもたらされる。前記問題点の一つは、かかるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒混合物が、リチウム表面の不動態化の問題を引き起こすか又は悪化させる傾向があることであり、この不動態化は通常、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の放電耐用期間中に少なくともある程度まで生じる。リチウムの不動態化は、アノード中のリチウム金属表面と、電解質、特に電解質溶媒との緩やかな反応の結果として、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池内で放電中又は貯蔵中に生じる。不溶層がリチウム金属表面上に徐々に形成されて、それがリチウム金属表面を不動態化して、その反応性を低下させる傾向がある。かかる表面層は、他よりも多少弱体化しており、電池の放電中にリチウムアノード金属が関与する電気化学反応の速度を低下させ、それ故に、適切な電池性能を妨げる可能性がある。
【００１６】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類用のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒混合物の使用によってもたらされる別の問題は、かかる溶媒類が、初期電圧遅延（電圧降下）の問題を引き起こすか又はそれを悪化させる傾向があることであり、前記初期電圧遅延は、典型的には、電池の初期利用段階中又は初期利用期間中に生じる場合がある。かかる電圧降下は、電池の新たな利用期間の開始時に生じることがあり、電池の作動電圧を短期間で低下させることから、予期される一貫した信頼性のある電池性能の達成を妨げる可能性がある。電圧遅延は、通常、電池の内部抵抗の増加と関連しており、そして通常は、リチウムアノード上の不動態層の抵抗と関連している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献５】米国特許第６，４４３，９９９（Ｂ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、コスト効率の良い電解質を利用して製造することが望ましいが、それでもやはり前記電池には、リチウムアノードの低下した又は抑制された速度の不動態化が現れる。
【００１９】
いかなる新たな放電期間の開始時でも、軽減された電圧遅延（電圧降下）発生を示す、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００２０】
特に、電解質が環状有機カーボネート溶媒、とりわけ環状グリコールカーボネート、望ましくは、例えば、限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物を含む、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を製造することが望ましい。（これら前記カーボネート類は環状グリコールカーボネート類であるが、それらは従来、当該技術分野では、先に言及されたエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートを指すと理解すべきである。）
【００２１】
電解質がジオキソランを有しない溶媒を含んでいる、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、リチウム一次電池類を目的する。リチウムは、少量の合金用金属、例えばアルミニウムと合金化されてリチウム合金を形成していてよく、典型的には合金用金属を約１重量％未満含んでいる。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、一般に「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、ボタン型（コイン型）電池の形態であっても、平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシートとカソード複合材料シートとを、それらの間のセパレータとともにらせん状に巻き付けた、らせん状の巻線形電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリー法を用いて導電性金属基材上に二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子類を含むカソード混合物をコーティングすることで製造される。ＦｅＳ２粒子類は、望ましくはエラストマー材料、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性金属基材に結合される。このポリマーは、皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子類のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物類に対しても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００２３】
本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と導電性炭素粒子類と、結合剤材料と、溶媒とを含む、カソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その通常の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子類を含む湿式混合物をも表すと理解されたい。）湿式カソードスラリーは、導電性基材の上、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシートの上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料と好ましくはカーボンブラックを包含する炭素粒子類とが互いに接着結合されて含まれている乾燥カソードコーティング混合物が残され、ただし、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、そこに混入されたグラファイト粒子類を包含してよい。
【００２４】
湿式カソードスラリーを導電性基材の上にコーティングした後、コーティングされた基材をオーブンに入れて、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。得られる生成物は、二硫化鉄と炭素粒子類とを含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥基準で、カソードは、好ましくは４重量％以下の結合剤と、８５〜９５重量％のＦｅＳ２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿式カソードスラリー中のＦｅＳ２粒子類と導電性炭素粒子類は、５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓである。（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ２）。リチウム金属を含むアノードと二硫化鉄を含むカソードとを、それらの間のセパレータとともに電池ハウジングに挿入してから、非水電解質を電池に加える。
【００２５】
主な態様では、本発明は、リチウム又はリチウム合金アノードの表面上に作り出されるリチウムパッシベーション層の影響を軽減することを目的とする。（露出されたリチウム金属又はリチウム金属合金表面を有するリチウム電池類はいずれも、その上にコーティング又はパッシベーション層を生じることがあり、それによってリチウム表面の電気化学反応性を低下させて、電池の初期抵抗を増大させることがある。）リチウムパッシベーション層の有害な影響は、電池を新たに組み立てた後であるがそれが商業的に販売される前に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を前処理（前放電）プロトコルに付すことによって軽減することができることが確認された。（用語「新たな」又は「新しい電池」は、本明細書で使用するとき、製造されたが未だ商業的に販売されていない電池に言及するものとする。）
【００２６】
本発明の主な態様では、新しいＬｉ／ＦｅＳ２電池の前処理には、２段階の前放電プロトコルが含まれており、その場合、電池は、各工程において少なくとも１サイクルのパルス電流ドレインを有する少なくとも２つの別個の放電工程と、前記２つの放電工程間の少なくとも１つの休止期間（工程休止）とに付される。工程休止期間は、実際には、電池をある期間、周囲温度よりも高い温度（＞２１℃）で、典型的には約２１℃〜７０℃まで、好ましくは約４０〜７０℃までの高温、例えば約６０℃で貯蔵しておく電池貯蔵期間である。工程休止（貯蔵）期間は、典型的には、約２時間〜２４時間までの期間であってよい。好ましくは、第２の放電工程後にも、同様の工程休止（貯蔵）があり、その場合、電池は、周囲温度よりも高い温度（＞２１℃）、典型的には約２１℃〜７０℃まで、好ましくは約４０〜７０℃で、典型的には約２時間〜２４時間までの期間で貯蔵される。
【００２７】
したがって、一例として、前記２つの放電工程には、少なくとも１つの放電パルスであって、例えば、典型的には比較的短い時間、例えば、平均して約２〜２０秒間の少なくとも１つの直流パルスを含む、少なくとも１回のパルスサイクルが含まれる。そのため、用語「パルス」又は「パルスドレイン」には、典型的に持続時間が約２０秒（あるいはそれ以上）までの比較的短い突発的な電流ドレインが包含されるものとする。かかるパルスは、生じる場合、望ましくは約１〜５０ミリアンペア／ｃｍ２の一定の又は可変の電流密度であってよく、そのため、典型的には、約１〜５０ミリアンペア／ｃｍ２の平均電流密度を有する。（電流密度は、コイン型電池又はらせん状の巻線形電池のどちらにおいても、アノード表面と、それと対向するカソード表面との間の接合部分領域を流れる電流に相当する。）所望の電流密度でのパルスは、様々な方法で、例えば、定電流、定電圧、又は定電力で放電することによって達成することができる。好ましくは、２つの放電工程それぞれに、少なくとも２つの断続的なパルスがある。２つの放電工程それぞれにおけるパルスは、典型的には約１〜５０ミリアンペア／ｃｍ２の平均電流密度を有する一定の又は可変の電流密度であってよい。２つの放電工程それぞれでは、各パルスの後に短い断続的なパルス停止が短期間、典型的には約１０秒〜１００秒間続いてよく、それによって１つのパルスサイクルが完成される。
【００２８】
第１の放電工程は、単一のパルスサイクルを有していても、複数のパルスサイクルを有していてもよく、複数のパルスサイクルには、例えば、５個、１０個、１５個、２０個以上の断続的なパルスのように典型的に約１〜１００個の断続的なパルスと、各パルス間に典型的に１０秒〜１００秒の前記の短い断続的な停止とが含まれてよい。１つ以上のかかるパルスサイクル（パルスの後、断続的なパルス停止が続く）を含む第１の放電工程を終えると、電池は、工程休止（貯蔵）に付され、そこで、電池は、約２１℃〜７０℃、好ましくは約４０〜７０℃の温度に約２時間〜２４時間曝露される。電池は、その後、少なくとも１つの新しいパルス電流ドレインを含む第２の放電工程に付される。しかしながら、第２の工程には、複数のパルスが包含されていてよく、これには例えば、第１の放電工程と同様に５個、１０個、１５個、２０個以上のパルスのように典型的に約１〜１００個の断続的なパルスとともに、これら断続的なパルスの間に１０秒〜１００秒の短い断続的な停止が含まれてよい。好ましくは、この第２の工程後に、電池は更に、約２１℃〜７０℃の温度である期間、好ましくは、約４０〜７０℃で典型的には約２〜４８時間貯蔵される（工程休止）。本発明の前処理（前放電）プロトコルにおけるパルス放電全体では、電池の理論容量の約１０％までが消費され得る。
【００２９】
新しいＬｉ／ＦｅＳ２電池を本発明のかかる前処理プロトコルに付した場合、電池性能に顕著な改善があることが確認された。すなわち、電池は、所与の放電電流では、電池を本発明の前処理プロトコルに付さなかった場合よりも高い電圧プロファイルを維持する。これにより、結果として、本発明の前処理プロトコルに付したＬｉＦｅＳ２電池では、より高いエネルギー出力がもたらされる。改善された性能は、電池の形状又は構成（例えば、ボタン型電池又は巻線形の円筒形電池）に関わらず期待することができる。
【００３０】
新しいＬｉ／ＦｅＳ２電池が付される本発明の前処理（前放電）プロトコルは、リチウムアノードの表面上に作り出されるリチウムパッシベーション層に対して軽減効果を発揮すると考えられる。本発明の前処理（前放電）プロトコルは、リチウムパッシベーション層を安定化し、更にその化学的性質をも変える場合があると考えられる。これにより、結果として、リチウムパッシベーション層の抵抗を低下させ及び電池の内部抵抗を下げて、電池性能を改善することができる。前処理プロトコルは、少なくとも１つのパルス放電サイクルを伴う放電工程の後に、周囲温度よりも高い温度での少なくとも１つの電池貯蔵期間（工程休止）を含んでおり、電解質及びカソードから不純物を取り除くのに役立つ場合もあるため、電解質及びカソード物質の有効性をも改善する。
【００３１】
本発明の主な態様では、リチウム／二硫化鉄電池用の所望の非水電解質には、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩が含まれる。所望の電解質溶媒混合物には、環状有機カーボネート、好ましくは環状グリコールカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はブチレンカーボネート、及びこれらの混合物が、有機エーテル、好ましくはグリコールエーテル、望ましくは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と混合して含まれることが確認された。（ジメトキシエタンはまた、化学文献ではエチレングリコールジメチルエーテルとも記されており、化学式ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を有する。）（電解質溶媒はまた、ジメチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートを含んでいてもよい。）好ましくは、ヨウ素元素は電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％を構成する、好ましくは非水電解質混合物の約０．５重量％を構成するように添加される。（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類に関する、ヨウ素元素を非水電解質混合物類へ添加する望ましさは、２００６年７月１日に出願された譲渡人に譲渡された米国特許出願番号１１／４７９３２８に開示されている。）
【００３２】
好ましい電解質溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）（式Ｃ３Ｈ４Ｏ３）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）（式Ｃ４Ｈ６Ｏ３）及びと混合してジメトキシエタン（式Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）を含む。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、環状有機カーボネート類である。エチレンカーボネートは、化学情報検索サービス機関（Chemical Abstracts Service）ＣＡＳ番号９６−４９−１を有する。プロピレンカーボネートは、化学情報検索サービス機関（Chemical Abstracts Service）（ＣＡＳ）の登録識別用のＣＡＳ番号１０８−３２−７を有する。これら溶媒類についての基本的な特性データは、例えば、実用化学辞典（the Condensed Chemical Dictionary）、第１０版、ゲスナー・Ｇ・ホーレイ（Gessner G. Hawley）改訂、ファン・ノストランド・ラインホールド・カンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）で容易に入手可能である。更なる特性及び式のデータはまた、例えば、上記溶媒名であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（、並びにブチレンカーボネート）をグーグル（Google）の検索ウェブサイト：ｗｗｗ．Ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍに入力することによっても入手可能である。
【００３３】
好ましい電解質溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と混合したジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物が含まれる。これら溶媒類はそれぞれ、ＦｅＳ２による酸化に対して耐性を有し、そしてＬｉ／ＦｅＳ２系の放電生成物に対して安定である。かかる溶媒混合物は、結合剤材料の特性を不利に妨げない。例えば、かかる溶媒混合物は、エラストマー結合剤、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーとは、結合剤の特性を著しく妨害するほど十分には反応しない。好ましくは、電解質溶媒混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を約４０〜９８重量％、エチレンカーボネート（ＥＣ）を１〜３０重量％、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１〜３０重量％含む。電解質溶媒混合物は、ジオキソランを有しない場合があり、すなわち、検出可能な量のジオキソランを含有しない場合がある。電解質溶媒混合物は、本質的にはジオキソランを有しない、すなわち、ほんの微量のジオキソラン、例えば前記溶媒混合物の１００ｐｐｍ未満のジオキソラン、例えば５０ｐｐｍ未満のジオキソラン、例えば２５ｐｐｍ未満のジオキソランを含有する場合もある。かかる低濃度では、微量のジオキソランは特別な機能を全く果たさないと予想されよう。
【００３４】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい電解質混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、リチウム塩である化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）及び／又は化学式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが確認された。好ましい電解質混合物は、約７５〜９５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、２〜１０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と、約３〜１５重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、約０．３モル濃度〜０．６モル濃度（０．３〜０．６モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．３モル濃度〜０．６モル濃度（０．３〜０．６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含む電解質溶液であることが確認された。ＬｉＣｌＯ４は、任意であるが、それが電解質中に包含されていることが望ましい。というのも、それは、二硫化鉄を含むカソードコーティングが上にコーティングされたアルミニウム若しくはアルミニウム合金のグリッド又は基材において、防食防錆剤として作用するためである。ヨウ素元素（Ｉ２）は、望ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類用のかかる電解質混合物に添加される。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類用の、非水電解質混合物類にヨウ素元素を添加する望ましさは、２００７年１月５日に出願された、譲渡人に譲渡された特許出願番号１１／６５０，４０５に開示されている。ヨウ素の添加により、リチウムアノードの表面上に堆積するリチウムパッシベーション層の有害な影響が軽減されることが確認された。電解質中のヨウ素元素の存在は、リチウムパッシベーション層の化学的性質を変えることで、リチウムアノードの表面上のリチウムパッシベーション層の影響を軽減する、すなわち、その抵抗を低下させるのに役立つと考えられる。そのため、新しい電池に付される先に記した本発明の前処理プロトコルと、電解質中にヨウ素元素を包含することとはいずれも、ともにリチウムアノードの表面上のリチウムパッシベーション層の影響を軽減する配合効果を発揮すると思われる。これにより、結果として電池性能が改善される。非水電解質へのヨウ素元素の添加はまた、電圧遅延（電圧降下）の問題をも解決又は軽減し、そうでなければ、この電圧遅延は、環状の有機カーボネート溶媒類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解質を用いたＬｉ／ＦｅＳ２電池の新たな放電期間の開始時に生じるか又はより顕著である場合がある。
【００３５】
あるいは、臭素元素又はヨウ素元素と臭素元素との混合物を、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類用のかかる電解質混合物に添加してもよい。ヨウ素元素は、好ましくは電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％を構成する、好ましくは電解質混合物の約０．５重量％を構成するように添加される。（臭素元素又はヨウ素元素と臭素元素との混合物をまた、電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％を構成する、好ましくは電解質混合物の約０．５重量％を構成するように添加してもよい。）電解質混合物に添加されたヨウ素元素のほぼ全ては元素の形で残っており、すなわち、添加されたときにイオンの形態に転化しない。上記電解質溶媒混合物に添加されたときに、添加されたヨウ素（又は臭素）元素の少なくとも９０％は元素の形態で留まると推測される。（「ヨウ素元素」という用語には、本明細書で使用するとき、ヨウ素Ｉ０と標準的な二原子状態のヨウ素Ｉ２とが包含される。）同様に、「臭素元素」という用語には、本明細書で使用するとき、臭素Ｂｒ０と標準的な二原子状態の臭素Ｂｒ２とが包含される。
【００３６】
ＦｅＳ２粉末と導電性炭素とを含むカソードスラリーをアルミニウム基材のシート（カソード集電体）上にコーティングすれば、電解質中のヨウ素元素の存在は更に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の通常の使用中又は貯蔵中に拡張する可能性のあるアルミニウム表面の腐食速度を抑制することも可能である。
【００３７】
本明細書に記載されるＬｉ／ＦｅＳ２電池に用いられる電解質混合物は、電解質物質又は放電生成物とは反応しないか又は通常の使用中に過剰のガスを発生しない。電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池系の場合、コイン型（ボタン型）電池又は巻線形電池に有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１Ａ】ボタン型電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１】円筒形電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等大図。
【図２】電池の上部と内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】らせん状に巻き付けた電極アセンブリを示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図４】前記電極アセンブリを構成する層類の配置を示す模式図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【図６】本発明の２段階の前放電プロトコルに付したグループＩのＬｉ／ＦｅＳ２試験電池類と、１段階のみの前放電プロトコルに付したグループＩＩのＬｉ／ＦｅＳ２対照電池類とに関する、パルス放電サイクル回数に対する作動電圧プロファイルのグラフ。
【図６Ａ】本発明の２段階の前放電プロトコルに付したグループＩＡのＬｉ／ＦｅＳ２試験電池類と、１段階のみの前放電プロトコルに付したグループＩＩＡのＬｉ／ＦｅＳ２対照電池類とに関する、パルス放電サイクル回数に対する作動電圧プロファイルのグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン型電池の形態であっても、又はらせん状の巻線形電池の形態であってもよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とを含み、その間にセパレータ１６０を有する、望ましいボタン型電池１００の構造を図１Ａに示す。
【００４０】
電池１００内にあるような、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す。
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ                式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ      式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ          式３
【００４１】
Ｌｉ／ＦｅＳ２試験用媒体の例は、一次（非充電式）電池の形態であり得る、図１Ａに示すボタン型電池１００である。非充電式とは、電池が、それが放電した後に破棄されるように意図されていることを意味する。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び閉口端部１３８を有する形をしている。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有するプラスチック製の円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と隣接し及びその内側を覆うようにハウジング１３０に挿入されている。あるいは、ハウジング１３０の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０となって、ハウジング１３０の内面と隣接している。絶縁体１４０は、様々な熱安定性の絶縁材料、例えばポリプロピレンから形成することができる。
【００４２】
金属製グリッドを備えたカソード集電体１１５は、それがハウジング１３０の閉口端部１３８の内面と隣接するように電池に挿入することができる。カソード集電体１１５は、望ましくは、そこに複数個の開口部を有するエキスパンド加工されたステンレス鋼製の金属箔シートから構成されていてもよく、それによって、ステンレス鋼製グリッド又はスクリーンを形成してもよい。エキスパンド加工されたステンレス鋼製の金属箔は、デクスメット社（Dexmet Corp.）からエクスメット（EXMET）箔３１６Ｌ−ＳＳとして入手可能である。ただし、好ましくは、カソード集電体１１５は、アルミニウムシートから構成されており、更に導電性に優れている。（カソード集電体１１５は、マグネシウム、銅、及び亜鉛等の一般的なアルミニウム合金用金属を用いて合金化されたアルミニウムシートであってもよい。）かかるアルミニウム集電体シート１１５はまた、そこに複数個の開口部を有していてもよく、それ故にアルミニウムグリッドを形成する場合がある。カソード集電体１１５は、ハウジング１３０の閉口端部１３８の内面上に溶接することもできる。（所望により、同じ型の集電体グリッド、好ましくはそこに開口部を有するエキスパンド加工されたステンレス鋼の金属箔からなるグリッドは、アノードカバー１２０の閉口端部の内面に溶接されてもよい。）グラファイトとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤との混合物を含む任意の導電性炭素ベース層１７２は、カソード集電体１１５に圧縮することができる。ＦｅＳ２活性粒子類を含むカソード物質１７０を、次に、かかる導電性ベース層１７２上にコーティングしてもよい。これは、「多段」カソード構造と称される場合がある。
【００４３】
カソード物質１７０は、活性カソード物質として二硫化鉄（ＦｅＳ２）又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）を包含するいずれかの混合物を含んでおり、それが集電体シート１１５の上に重なるように任意の導電性ベース層１７２上に付着することができる。カソード層１７０の中のカソード活物質、すなわち、有用な電気化学反応を生じる物質は、全てを二硫化鉄（ＦｅＳ２）から構成することができる。その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、導電性の金属箔、好ましくは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔の両面上にコーティングされ得るスラリーの形態で調製することができる。かかるアルミニウム箔又はステンレス鋼箔は、それを貫通する開口部を有していてよく、それ故にグリッド又はスクリーンを形成してもよい。あるいは、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーをアルミニウム箔又はステンレス鋼箔の、セパレータ１６０に対向する面にだけコーティングする。どちらの場合も、上述のように、導電性ベース層１７２を使用することができ、その場合、カソード１７０は、図１Ａに示すように、それが導電性ベース層１７２上に重なるように電池に挿入される。
【００４４】
あるいは、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーを、導電性基材シート１１５上に直接コーティングしてカソード複合体を形成してもよい。好ましくは、導電性基材シート１１５は、上述のように、アルミニウム（又はアルミニウム合金）のシートから形成されて、そこに複数個の小さな孔を有してもよく、それによってグリッドを形成してもよい。あるいは、導電性基材シート１１５は、そこに複数の小さな孔が開いた、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態のステンレス鋼製シートであってもよい。
【００４５】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）と、５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末と、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）と、２５〜４０重量％の溶媒（類）とを含む。（カーボンブラックには、全部又は一部としてアセチレンブラック炭素粒子類が包含されていてもよい。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子類にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子類に対して十分な親和性を有し、湿式カソードスラリーの調製を促進し、及び溶媒を蒸発させた後でこれら粒子類を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒度は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってよい。望ましいＦｅＳ２粉末は、取引表記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ２粉末の粒度は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５の篩（ふるいの目０．０４５ｍｍ）を通過できるほど十分に小さい。（３２５メッシュ篩を通過しないＦｅＳ２粒子類の残量は、最大１０％である。）グラファイトは、ティムカル社（Timcal Ltd.）からティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトという取引表記で入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、結晶性の高い合成グラファイトである。（天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択される他のグラファイト類を利用してもよいが、ティムレックス（Timrex）グラファイトは、その高純度のために、好ましい。）カーボンブラックは、取引表記スーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）としてティムカル社（Timcal
Co.）から入手可能である。
【００４６】
溶媒類としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素類の混合物、及びシェルソルＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン類（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族化合物含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、大部分が芳香族炭化水素類（９０重量％超が芳香族炭化水素）、主としてＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素類を含有する、炭化水素類の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素類（イソパラフィン類９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）の混合物であって、０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量を含んでいる。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散してもよい。乾燥粉末は、最初にブレンドして均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００４７】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。
【表１】
2010521052.tif 000003
【００４８】
湿式カソードスラリー混合物１７０の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。
【００４９】
湿式カソードスラリー１７０を、間欠式ロールコーティング法を用いて集電体１１５に適用する。上述のように、集電体シート１１５には、所望により炭素ベース層１７２でプレコートしてから、湿式カソードスラリーを適用する。金属基材１１５上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃から最終温度約１３０℃までの温度に徐々に調節又は昇温して、溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、クラックが回避される。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が金属基材１１５上に形成される。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間に通過させて、所望のカソード厚さを達成する。乾燥カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。したがって、乾燥カソードコーティング１７０は、次の所望の配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８９重量％）；結合剤（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）、３重量％；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６））、７重量％、及びカーボンブラック（スーパー（Super）Ｐ）、１重量％。カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を作り出して、導電性を改善する。
【００５０】
集電体シート１１５とカソードベース層１７２とその上の乾燥カソードコーティング１７０とを含むカソード複合体を、次に、カソードハウジング１３０に挿入してよい。ミクロポアを有するポリプロピレンを好ましく含むセパレータシート１６０を、次に、カソードコーティング１７０上に付着してもよい。
【００５１】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための非水電解質は、次に、それがセパレータシート１６０及びカソード層１７０を通して完全に浸透するように添加してもよい。非水電解質混合物は、それがセパレータとカソードコーティングとに吸収されるように添加することもできる。所望の非水電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩又はリチウム塩の混合物を含む。非水電解質は、ジメトキシエタンと環状有機カーボネート、好ましくはエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートとを好ましく含む有機溶媒中に溶解されたリチウム塩を含んでいる。したがって、望ましい電解質溶媒混合物は、環状有機カーボネート、好ましくは環状グリコールカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はブチレンカーボネート、及びこれらの混合物を、ジメトキシエタン、好ましくは１，２ジメトキシエタンと混合して含んでいる。（電解質溶媒はまた、ジメチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートを包含してもよい。）
【００５２】
それ故に、望ましい溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む。好ましくは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒混合物の約４０〜９８重量％を構成し、エチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜３０重量％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は１〜３０重量％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２巻線形電池に望ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む前記有機溶媒混合物中に溶解された、リチウム塩である化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３を有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（これは単に、ＬｉＴＦＳとし称されることがある）及び／又はリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが確認された。ヨウ素元素は、好ましくは前記電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％を構成する、好ましくは非水電解質の約０．５重量％を構成するように添加される。（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類に関する、ヨウ素元素を非水電解質混合物に添加する望ましさは、同一出願人により、２００６年７月１日に出願された米国特許出願番号１１／４７９３２８に開示されている。）
【００５３】
第１の好ましい電解質（電解質１）は、約９５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と、３重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された、０．３モル濃度（０．３モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．６モル濃度（０．６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含む電解質溶液であることが確認された。ヨウ素元素は除外することができるが、ヨウ素を添加することで、更に優れた電池性能が得られる。電解質混合物は、望ましくはＦｅＳ２１グラムにつき電解質溶液約０．４グラムを基準として添加される。
【００５４】
第２の好ましい電解質（電解質２）は、約７５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と１５重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、０．５４モル濃度（０．５４モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．３６モル濃度（０．３６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含む電解質溶液であることが確認された。ヨウ素元素は、除外することができるが、ヨウ素を添加することで、更に優れた電池性能が得られる。電解質混合物は、望ましくはＦｅＳ２１グラムにつき約０．４グラムの電解質溶液を基準として添加される。
【００５５】
アノード材料の層１５０、典型的にはリチウム又はリチウム合金のシートを、次にセパレータシート１６０の上に配置してもよい。好ましくはニッケルめっき鋼から形成されたアノードカバー１２０をハウジング１３０の開口端部１３２に挿入して、ハウジング１３０の周辺縁部１３５を絶縁部材１４０の露出された絶縁材の縁部１４２を覆うように曲げる。周辺縁部１３５を絶縁材の縁部１４２と嵌合させてハウジング１３０を閉鎖して、その中に電池内容物類をしっかりと密封する。アノードカバー１２０は、電池の負極端子としても機能し、閉口端部１３８部分のハウジング１３０は、電池の正極端子として機能する。
【００５６】
別の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図Ｉに示されているような円筒形電池１０の構造であってよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、アノードシート４０とカソード６０とともに、それらの間のセパレータシート５０をらせん状に巻き付けたものを有していてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され及び説明された、らせん状に巻かれた構造と同じであってよい。図に示されるようなアノードシート４０はリチウム金属を含んでおり、カソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含んでいる。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。それ故に、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限する意図ではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属を含むアノードと、前記組成物及び非水電解質を有する二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードとを有する、らせん状の巻線形角柱状電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００５７】
らせん状の巻線形電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０とカソード複合体６２とともに、それらの間にセパレータ５０とを含む、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属製基材６５上にコーティングされた、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００５８】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で作製することができる：その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０を、先ず湿式スラリーの形態で調製し、それを導電性基材シート６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド加工された金属箔のシートの上にコーティングして、カソード複合体シート６２を形成する（図４）。アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、そこを貫通する開口部を有しないアルミニウムのシートであっても、又はそこを貫通する開口部を有するエキスパンド加工されたアルミニウム箔（エクスメット（EXMET）エキスパンド加工されたアルミニウム箔）のシートであってもよく、それによってグリッド若しくはスクリーンを形成してもよい。
【００５９】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、結合剤と、導電性炭素と、溶媒類とを含む、上記表１に示す組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、表１に示す構成成分を均質な混合物が得られるまで混合することによって調製される。
【００６０】
前記量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する。ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック（Actylene Black）、スーパー（Super）Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒類、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００６１】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド加工された金属箔のシートの片面（所望により、両面）にコーティングする。金属基材６５上にコーティングしたカソードスラリーを、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度〜１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上にＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング６０が形成されることで、図４に最もよく示された完成カソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを達成する。単３サイズの電池の場合、乾燥／カソードコーティング６０の所望の厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。このようにして、乾燥カソードコーティングは次の望ましい配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）；結合剤、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子類、好ましくはティムカル社（Timcal Ltd）からティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとして入手可能なグラファイト（７重量％）、及びティムカル（Timcal）からスーパー（Super P）Ｐ導電性カーボンブラックとして入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を作り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子類全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加される場合、天然の若しくは合成の又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びこれらの混合物であってよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、約４〜８重量％の導電性炭素とを含んでいてよく、前記乾燥コーティングの残りは結合剤材料から構成される。
【００６２】
カソード基材６５は、そこに孔が開いた又は孔が無い導電性金属箔のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のシートであり得る。カソード導電性基材６５は、好ましくはアルミニウムのシートである。アルミニウムシート６５は、そこに複数の小さな孔を有してよく、グリッド又はスクリーンを形成してもよい。あるいは、カソード導電性基材６５は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有するステンレス鋼のエキスパンド加工された金属箔（コネチカット州ブランフォード（Branford）のデクスメット社（Dexmet Company）製のエクスメット（EXMET）ステンレス鋼箔）から形成されて、そこに開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成していてもよい。エクスメット（EXMET）エキスパンド加工されたステンレス鋼箔は、そこを貫通する開口部を有しており、グリッド又はスクリーンを形成していてもよい。カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定しており、電池の放電中にカソード集電体として機能する。
【００６３】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムと合金用金属との合金、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。かかる場合、合金用金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。その故に、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、かかるリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状の巻線形電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００６４】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは厚さが約０．０２５ｍｍのミクロポアを有するポリプロピレンの個々のシートを、リチウムアノードシート４０の両面に付着させる（図４及び５）。ミクロポアを有するポリプロピレンのポア寸法は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含んでなるカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けは、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴むためにマンドレルを用いた後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成して、巻き付けた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００６５】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示しまた米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有している。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する。巻き付けたので、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０で構成されている。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻き付けることもできる。このような場合、らせん状に巻き付けた電極７０は、この巻き付けた電極複合体をケーシングに挿入すると、ケーシング２０の内面と接触して絶縁層７２を有することとなる（図２及び図３）。あるいは、ケーシング２０の内面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、前記の巻き付けた電極らせん状物７０をケーシングに挿入することもできる。
【００６６】
非水電解質混合物は、その後、巻き付けた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後で前記らせん状物７０に添加することもできる。望ましい非水電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。
【００６７】
望ましい電解質溶媒には、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とが含まれる。好ましくは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒混合物の約４０〜９８重量％を構成し、エチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜３０重量％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は１〜３０重量％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２巻線形電池１０における望ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む前記有機溶媒混合物中に溶解された、リチウム塩である化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３を有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（これは単に、ＬｉＴＦＳと称されることがある。）及び／又はリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが確認された。ヨウ素元素は、好ましくは前記電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％、好ましくは非水電解質混合物の約０．５重量％を構成するように添加される。
【００６８】
第１の好ましい電解質（電解質１）は、約９５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と３重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、０．３モル濃度（０．３モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．６モル濃度（０．６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含む電解質溶液であることが確認された。ヨウ素元素は排除することもできるが、ヨウ素を添加することで更に優れた電池性能が得られる。電解質混合物は、望ましくはＦｅＳ２１グラムにつき約０．４グラムの電解質溶液を基準として添加される。
【００６９】
第２の好ましい電解質（電解質２）は、約７５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と１５重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、０．５４モル濃度（０．５４モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．３５モル濃度（０．３５モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含む電解質溶液であることが確認された。ヨウ素元素は排除することもできるが、ヨウ素を添加することで更に優れた電池性能が得られる。電解質混合物は、望ましくはＦｅＳ２１グラムにつき約０．４グラムの電解質溶液を基準として添加される。
【００７０】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８（図２）は、金属タブ２５（カソードタブ）を有していてもよく、その片面にエンドキャップ１８の内面を溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出していてよく、それが、図２に示すように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を塞ぐことができる。エンドキャップ１８は望ましくは通気口１９を有しており（図１）、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部に挿入した後で、そこに溶接することもできる。
【００７１】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、リチウム金属をらせん状物内のどの部分にでも押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工して、リチウムに押し込むべきタブの面に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面か又はより好ましくはケーシング２０の閉口端部３５の内面のうちどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。というのも、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００７２】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間で直列に接続されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイス類を用いて、電池の誤用又は放電を防ぐこともできる。
【実施例】
【００７３】
ＦｅＳ２を含むカソードを有する実験的試験リチウムコイン型電池類
実験的試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン型電池類１００（図１Ａ）は、次のようにして調製した。
【００７４】
実験的試験電池アセンブリ：
ニッケルめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング（カバー）１２０とは、図１Ａに示されたものと同様の構造で形成される。完成した電池１００は、全直径が約２５ｍｍ及び厚さが約３ｍｍであった。カソードハウジング１３０中のＦｅＳ２の重量は０．１２５ｇであった。リチウムは電気化学的に過剰であった。
【００７５】
各電池１００を形成する際、１９．８ｍｍ（０．７８０インチ）のダイを有するアーバー（Arbor）プレスを用いて、２枚のステンレス鋼グリッド（３１６Ｌ−ＳＳ  エクスメット（EXMET）エキスパンド加工された金属箔）を打ち抜いた。一方のステンレス鋼グリッドをコイン型電池カソードハウジング１３０の内側の中央に置いて、カソード集電体シート１１５を形成した。もう一方のステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の閉口端部の内面に抵抗溶接した。これらグリッドは、それぞれのハウジングに、ヒューズ（Hughes）対向先端ピンセット型溶接機を用いて溶接した。溶接機は、２０ワット−秒及び中程度のパルスに設定した。形成された溶接部は、メッシュストランドの交点を覆って、グリッドの周辺付近に規則正しく間隔を空けて配置された。各電池では、グリッド１つ当たり６〜８個の溶接部を形成した。
【００７６】
続いて、プラスチック製の絶縁ディスク（グロメット）１４０を、アノードカバー１２０の縁部に付着した（図１Ａ）。厚さ０．８１３ｍｍ（０．０３２インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、ドライボックス内でアーバー（Arbor）プレスと１９．１ｍｍ（０．７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いた。次に、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０を、ステンレス鋼グリッド上の、アノードカバー１２０の閉口端部の内面とは反対方向に、アーバー（Arbor）プレスを用いてプレス加工した。
【００７７】
ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ１６０（セルガード社（Celgard, Inc.）製のセルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を、２０．３ｃｍ（８インチ）のストリップに切断し、直径２３．８ｍｍ（０．９３７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いて、用意しておいた。
【００７８】
カソード導電性ベース層１７２は、次のようにして調製した。
【００７９】
グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイト）７５ｇとテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））粉末２５ｇとをタンブラー（重り付き）に加えて、フード内で一晩運転した。内容物を（一度に約１０ｇずつ）ブレンダーに加えて、「高」で１分間混合した。混合された内容物を容器に流し込み、ラベルをつけて、使える状態になるまで貯蔵した。カソードベース層１７２の適用準備が整ったところで、カソードハウジング１３０をダイに入れた。カソードベース層１７２（０．５００ｇ）をステンレス鋼グリッド１１５上に、カーバー（Carver）液圧プレスに接続されたラムを用いて密着させた。カソードベース層１７２の組成は、グラファイト７５重量％及びテフロン（Teflon）粉末２５％であった。
【００８０】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分は、次の割合で合わせて混合した。
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒類、シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）、及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００８１】
アルミニウムシート上の湿式カソードスラリー（図示せず）を次に、４０℃〜１３０℃のオーブンにおいて、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させることで、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０をアルミニウムシートの片面に形成した。カソードコーティング１７０を載せたアルミニウムシートは、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔であった。続いて、同じ組成の湿式カソードスラリーをアルミニウムシートの反対の面にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理することで、合計最終厚さ約０．１７６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。これには、２０μｍ厚のアルミニウム箔が包含されていた。乾燥カソードコーティング１７０は、次の組成を有していた。
ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）；結合剤クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子類、グラファイトティムレックス（Timrex）ＫＳ６（７重量％）、及びカーボンブラック、スーパー（Super）Ｐ（１重量％）。
【００８２】
アルミニウムシートの両面にコーティングされた乾燥カソードコーティング１７０からなる複合体を、次に、カソードハウジング１３０に押し込んで、炭素ベース層１７２上に押し当てた。これは、ダイ内にカソードハウジング１３０を入れることによって行った。両面に乾燥カソードコーティング１７０をコーティングしたアルミニウムシートからなる複合体を切断して大きさを調整し、続いて、ハウジング１３０内のカソードベース層１７２上に直接並べた。その後、ハウジング１３０を保持するダイにラムを挿入して、ダイを液圧プレスまで移動させた。プレスを用いて４メートルトンの力を加えて、複合体がカソードベース層１７２と密着するように、複合体をカソードハウジング１３０に押し込んだ。その後、ダイを転倒させて、ハウジング１３０をダイから静かに取り外した。露出したカソード層１７０の表面は、平滑なムラの無い質感を有していた。完成したカソードコインを、次に、真空オーブンに入れて、１５０℃で１６時間加熱した。
【００８３】
約９５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と３重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、０．３モル濃度（０．３モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．６モル濃度（０．６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含む電解質溶液（電解質１）を調製した。電解質混合物は、望ましくはＦｅＳ２１グラムにつき約０．４グラムの電解質溶液を基準として添加する。
【００８４】
カソードコイン、すなわち、乾燥したカソード１７０を中に含むカソードハウジング１３０を、電解質を真空充填するためにガラス製のコインホルダーに入れた。付属のビュレット充填管が付いたゴム栓を、カソードコインホルダーの最上部に載せた。管の充填弁を閉じて、真空弁を約１分間開放した。
【００８５】
０．５重量％のヨウ素元素を含有する前記電解質を、ピペットを用いて徐々に加えた。真空弁を閉じて、ビュレット弁を開けた。約１分後に真空弁を閉じて、充填弁を徐々に開けることでカソードハウジング１３０を充填し、そしてカソード１７０に大部分の電解質を吸収させた。
【００８６】
充填されたカソードコインを、プラスチック製ピンセットを用いて取り出し、それがクリンパの底部にしっかりと固定されるように、クリンパの底部に置いた。ピペットを用いて、ガラスホルダーに残っている余剰の電解質をコインに注いだ。
【００８７】
ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ１６０（セルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を、電解質で濡れたカソード層１７０の最上部に置いて、中心を合わせた。次に、カソードハウジング１３０に電解質を再び注いだ。
【００８８】
アノードコイン、すなわち、リチウムアノードシート１５０を中に有するアノードカバー１２０を、カソードハウジング１３０の最上部に置いて、アノードカバー１２０がカソードハウジング１３０の内側に一様に納まるまで、機械式クリンパ内で中心を合わせた。次いで、機械式クリンパのアームをあらゆる方向に引き下げて、絶縁ディスク１４０の縁部を覆うようにカソードハウジング１３０の周縁部１３５を曲げることで、新たなコイン型電池１００を形成した。電池毎にこのプロセスを繰り返した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００８９】
試験的実験１
同一のコイン型電池類１００を、前記電解質１溶液を用いて、上述と同様にして新たに調製した。電池類を次いで、２つのグループに分けた。一方の電池グループ（グループＩ試験電池類）は、各工程間に周囲温度よりも高い温度で行われる中間の貯蔵（工程休止）を有する２段階パルス放電を含む、本発明の前処理プロトコルに付した。すなわち、第１のパルス放電工程後に、電池をある期間、周囲よりも高い温度で、具体的には約６０℃で貯蔵してから、グループＩ試験電池類を第２のパルス放電工程に付した。他方の電池グループ（グループＩＩ対照電池類）は対照群であって、一段階のみのパルス放電に付されており、周囲よりも高い温度では全く貯蔵されなかった。グループＩ及びグループＩＩの電池ではいずれも、電池の合計理論容量の同じように小さな割合（＜１０％）が、前処理プロトコル中に費やされた。
【００９０】
グループＩ試験電池類（本発明の２段階の前放電プロトコル）
次の詳細な本発明の前処理プロトコルをグループＩ試験電池類に適用したが、このプロトコルには、各工程間に高温での貯蔵を伴う２段階パルス式の前放電が含まれていた。放電パルスはそれぞれ、３５ミリアンペアで７秒間であり、その後に２２秒間の断続的なパルス停止が続いた。グループＩの新たな電池類を次の工程に付した。
【００９１】
工程１  パルス放電：
１３回の放電パルスサイクル（各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間の後、２２秒間の断続的なパルス停止が続いた）。
【００９２】
周囲よりも高い温度での貯蔵
次いで、グループＩ試験電池類を、６０℃の温度で２２〜２４時間貯蔵（工程休止）に付した。
【００９３】
工程２  パルス放電：
次いで、グループＩ試験電池類を１４回の放電パルスサイクルに付した（各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間の後、２２秒間の断続的なパルス停止が続いた）。
【００９４】
周囲温度よりも高い温度での最終貯蔵
グループＩ試験電池類を、その後、６０℃の温度で２２〜２４時間の最終貯蔵（工程休止）に付した。
【００９５】
グループＩＩ電池類（対照電池類−一段階の前放電プロトコル）
グループＩＩ電池類は、周囲温度よりも高い温度で貯蔵せずに、１段階のみのパルス放電工程に付した。各放電パルスは、３５ミリアンペアで７秒間の後、２２秒間の断続的なパルス停止が続いた。グループＩＩの新たな対照電池類を、次の一段階の前放電プロトコルに付した。
【００９６】
工程１  パルス放電：
２７回の放電パルスサイクル（各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間の後、２２秒間の断続的なパルス停止が続いた）。
【００９７】
デジタルカメラ模擬試験
グループＩ試験電池類及びグループＩＩ対照電池類を上記前処理プロトコルに付した後、グループＩ試験電池類とグループＩＩ対照電池類についての放電容量を、カソード活物質の重量に基づいて縮小された、デジタルカメラ内での電池の利用を模擬するように意図された試験を利用して試験を行った。
【００９８】
デジタルカメラ模擬試験は、次のパルス試験プロトコルからなる。図６のｘ軸に示されるような各パルスサイクルは、１０回の中間サイクルからなり、各中間サイクルは、２６ミリワットのパルスを２秒間と、その直後の１２ミリワットのパルスを２８秒間とからなり、そしてその後、５５分間の停止が続いた。これらパルスサイクルは、１．０５ボルトのカットオフ電圧に達するまで繰り返した。
【００９９】
グループＩ試験電池類とグループＩＩ対照電池類の放電は、マッコール（Maccor）４０００充放電装置で行った。電池類は、上記デジタルカメラ模擬放電試験を用いて、１．０５ボルトの同じカットオフ電圧まで放電した。グループＩとグループＩＩの電圧放電プロファイルを図６に示す。
【０１００】
性能結果
図６から分かるように、本発明の前処理プロトコルに付したグループＩ試験電池類の作動電圧プロファイルは、グループＩＩ対照電池類よりも平均して約１００ミリボルト高かった。これにより、グループＩＩ電池類のエネルギー出力よりも明らかに極めて高い、グループＩ電池類の（１．０５ボルトのカットオフ電圧での）エネルギー出力が得られた。本発明の２段階の前放電プロトコルに付したグループＩＩ試験電池類のエネルギー出力は、１．０５ボルトの一般的なカットオフ電圧で測定した場合、グループＩ対照電池類よりも約１５％高かった。
【０１０１】
試験的実験２
グループＩＡとグループＩＩＡの２つのグループの電池類を調製した。電池グループＩＡ及びＩＩＡそれぞれにおいて電解質１の代わりに電解質１Ａを用いたこと以外は全ての点で、グループＩＡ試験電池類はグループＩ試験電池類（試験的実験１を参照）と同一であり、また、グループＩＩＡ対照電池類はグループＩＩ対照電池類（試験的実験１）と同一であった。電解質１Ａは、ヨウ素元素を電解質溶液に添加しなかったこと以外は、電解質１と同じ組成であった。したがって、グループ１Ａ試験電池類及びグループＩＩＡ対照電池類で使用した電解質１Ａは、次の配合を有していた。電解質１Ａ溶液は、約９５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と３重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、０．３モル濃度（０．３モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．６モル濃度（０．６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４とを含むように調製した。電解質混合物は、ＦｅＳ２１グラムにつき約０．４グラムの電解質溶液を基準として添加した。
【０１０２】
グループＩＡ試験電池類は、グループＩ試験電池類（試験的実験１を参照）に関する上述と同じ本発明の２段階の前処理プロトコルに付した。グループＩＩＡ対照電池類は、グループＩＩ対照電池類（試験的実験１を参照）に関する先の記載と同じ１段階の前処理プロトコルに付した。
【０１０３】
グループＩＡ試験電池類及びグループＩＩ対照電池類を、上記前処理プロトコルに付した後、次にグループＩＡ試験電池類とグループＩＩＡ対照電池類を、試験的実験１における先の記載と同じデジタルカメラ模擬放電レジメンを用いて、１．０５ボルトのカットオフ電圧まで放電した。グループＩＡ及びグループＩＩＡ電池類に使用した電解質１Ａにはヨウ素元素を添加しなかったが、グループＩＡ試験電池類（本発明の２段階の前処理プロトコルに付したもの）はなお、グループＩＩＡ対照電池類（１段階のみの前処理プロトコルに付されたもの）よりも高い作動電圧プロファイルを示した。図６Ａから分かるように、グループＩＩＡ試験電池類の作動電圧プロファイルは、対照電池類の電圧放電プロファイルよりも平均して約５０ミリボルト高かった。これにより、グループＩＩＡ対照電池類のエネルギー出力よりも明らかに高い、グループＩＡ試験電池類の（１．０５ボルトのカットオフ電圧では）エネルギー出力が得られた。本発明の２段階の前放電プロトコルに付したグループＩＡ試験電池類のエネルギー出力は、１．０５ボルトの一般的なカットオフ電圧で測定した場合、グループＩＩＡよりも約１０％高かった。
【０１０４】
試験的実験３
グループＩＩＩ試験電池類とグループＩＶ対照の２つの電池グループを調製した。電解質１の代わりに電解質２を使用したこと以外は全ての点において、グループＩＩＩ試験電池類はグループＩ試験電池類（試験的実験１を参照）と同一であり、また、グループＩＶ対照電池類はグループＩＩ対照電池類（試験的実験１）と同一であった。したがって、グループＩＩＩ試験電池類及びグループＩＶ対照電池類はそれらの中で、次の配合の電解質２を使用した：電解質２配合物は、約７５重量％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と１５重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、０．５４モル濃度（０．５４モル／リットル）のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び０．３６モル濃度（０．３６モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩と、０．２５重量％のＬｉＣｌＯ４と、０．５重量％のヨウ素元素とを含むように調製した。電解質混合物は、ＦｅＳ２１グラムにつき約０．４グラムの電解質溶液を基準として添加した。
【０１０５】
グループＩＩＩ試験電池類は、グループＩ試験電池類（試験的実験１参照）に関する先の記載と同じ２段階の前処理プロトコルに付した。グループＩＶ対照電池類は、グループＩＩ電池類（試験的実験１参照）に関する先の記載と同じ１段階の前処理プロトコルに付した。
【０１０６】
グループＩＩＩ試験電池類及びグループＩＶ対照電池類を次に、試験的実験１に関する先の記載と同じデジタルカメラ模擬放電レジメンを用いて１．０５ボルトのカットオフ電圧まで放電した。グループＩＩＩ試験電池類の作動電圧プロファイルは、グループＩＶ対照電池類の作動電圧プロファイルよりも平均して約５０ミリボルト高かった。本発明の２段階の前放電プロトコルに付したグループＩＩＩ試験電池類のエネルギー出力は、１．０５ボルトの一般的なカットオフ電圧で測定した場合、グループＩＶ対照電池類よりも約８％高かった。
【０１０７】
要するに、２つのパルス工程間に高温での貯蔵を更に包含する本発明の２段階の前放電プロトコルに付した新しいＬｉ／ＦｅＳ２電池類は、高温で貯蔵せずに１段階の前処理プロトコルにのみ付された同じ電池よりも優れた性能を示した。（試験電池類及び対照電池類はいずれも、前処理プロトコル中、同容量のドレイン（ミリアンペア）に付した。）
【０１０８】
特に、各工程間に高温での貯蔵を包含する本発明の２段階の前放電プロトコルに付した試験電池類は、高温で貯蔵せずに１段階のみのパルス前放電プロトコルに付された同じ電解質を有する同じ電池類よりも高い作動電圧プロファイルと、それらよりも高いエネルギー出力を示した。ヨウ素元素を更に電解質溶液に添加すると、本発明の２段階の前放電プロトコルに付された試験電池類は、更に優れた電池性能を達成した。しかしながら、ヨウ素元素を電解質溶液に添加しなかった場合でも、本発明の２段階の前処理プロトコルに付した試験電池類の場合、改善された電池性能が得られた。本発明の前処理プロトコルは、露出したリチウムアノード表面の表面上に通常は堆積するリチウムパッシベーション層の有害な影響を、恐らくは前記リチウムパッシベーション層の化学的性質を変化させることによって軽減すると理論上推定される。したがって、ＬｉＦｅＳ２電池の性能は、これら電池類を最初に上述の本発明の前処理プロトコルに付すると、改善することができる。
【０１０９】
高温での中間の電池貯蔵を伴う２段階のパルス放電のみを含む本発明の前処理プロトコルの具体的な実施形態を用いて、本発明のプロトコルの有益な効果を例示したが、本発明は全くこのままのレジメンに限定されるものではない。例えば、追加の有益な電池性能は、試験電池類を更に追加の前放電工程に付せば、恐らく得ることができるであろう。かかる追加の工程は、各工程間に追加のパルスサイクルを包含し、これら追加の工程の間又はその後に、高温での電池貯蔵が続いてもよい。したがって、本明細書に記載した試験的実験は、ＬｉＦｅＳ２電池類に適用されるような、本発明の前処理プロトコルの具体的な実施形態のほんの代表であると意図される。
【０１１０】
本発明について特定の実施形態を参照して説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も利用可能であって、それ故に、その他の実施形態は本発明の特許請求の範囲及びその同等物の範疇にある。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図６Ａ】
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【国際調査報告】
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