(57)【要約】  メソ孔構造を有する例えばフェノール樹脂などの高分子材料製のバラバラの固体ビーズの生産方法であって、その方法は（ａ）例えばノボラックなどの重合性液体前駆体とエチレングリコールなどの第一の極性有機液体中に溶解した架橋剤との流れと、例えば乾性油を含む変圧器油などの前記液体前駆体と実質的または完全に不混和な第二の非極性有機液体である液体分散媒の流れから合流を生成する工程、（ｂ）例えばインライン静的ミキサーを使用して前記重合性液体前駆体を前記懸濁媒体中に液滴として分散させるように前記合流を混合する工程、（ｃ）凝集できないバラバラの固体ビーズを形成するように前記液滴を前記分散媒の層流中で重合させる工程、および（ｄ）前記分散媒からビーズを回収する工程を含んでよい。また、高分子材料製のバラバラの固体ビーズを形成するための装置を提供する。他の実施形態では、炭素質材料を炭化・活性化する方法および炭素質材料を炭化・活性化する外部燃焼回転キルンを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料製のバラバラの固体ビーズを製造する方法であって、
（ａ）重合性液体前駆体の流れと、前記液体前駆体と実質的または完全に不混和な液体分散媒の流れから合流を生成する工程、
（ｂ）前記重合性液体前駆体を分散媒中に液滴として分散させるように合流を処理する工程、
（ｃ）凝集できないバラバラの固体ビーズを形成するように前記液滴を前記分散媒の層流中で重合させる工程、および
（ｄ）前記分散媒からビーズを回収する工程
を含み、分散処理中の前記液体前駆体の凝集を実質的に回避するように層流重合時間に比較して分散処理時間が短い、固体ビーズを製造する方法。
【請求項２】
前記重合性液体前駆体の流れが重合性成分の第一の極性有機液体溶液からなり、前記液体分散媒は第二の非極性有機液体からなり、前記第一および第二の有機液体は実質的に不混和である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の有機液体がエチレングリコールまたはジエチレングリコールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の有機液体が鉱油である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の有機液体が変圧器油である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記液体分散媒の体積流量が前記重合性液体前駆体の流量の３〜１０倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体分散媒の体積流量が前記重合性液体前駆体の流量の約５倍である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第一および第二の成分流の混合合流によって前記重合性液体前駆体を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
孔形成剤に溶解したフェノール求核成分を含む第一の成分の流れを孔形成剤に溶解した架橋剤の第二の成分の流れと合流させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記孔形成剤がエチレングリコールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フェノール求核成分がノボラックである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ノボラックが１５００未満の分子量を有する、請求項１１に記載の方法
【請求項１３】
前記架橋剤がヘキサメチレンテトラミンを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤がメラミンまたはヒドロキシメチル化メラミンを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一および第二の流れを第一および第二の容器からこれらの容器を加圧して供給する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
非脈動ポンプを使用して第一および第二の容器から前記第一および第二の流れを供給する、請求項８から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非脈動ポンプがギヤまたは回転羽根ポンプである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
インラインミキサー中で前記第一および第二の成分の合流を混合することを含む、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
固体粒子を生成する重合が２〜４分未満で完了する層流重合温度よりも２０℃以上低い温度で、前記インラインミキサー中で前記第一および第二の成分の合流を混合することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合性液体前駆体の流れとの合流に先立って前記層流重合温度よりも低いがその差は１０℃以下である温度まで前記液体分散媒の流れを加熱することを含む、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合性液体前駆体の流れとの合流に先立って前記層流重合温度よりも低いがその差は１０℃以下である温度まで前記液体分散媒の流れを加熱することを含む請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記重合性液体前駆体が前記分散媒中に液滴として０．２〜５秒以内に分散するように前記合流の処理を完了させることを含む、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記重合性液体前駆体を前記分散媒中に液滴として０．５〜３秒以内に分散させるように前記合流の処理を完了させることを含む、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記合流を処理して体積平均粒径が１００〜１０００μｍの範囲の高分子ビーズを生じる液滴を生成することを含む、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記合流を処理して平均粒径が３００μｍ〜１０００μｍの範囲の高分子ビーズを生じる液滴を生成することを含む、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記合流を処理してＤ９０／Ｄ１０粒径分布が１０以下の重合ビーズを生じる液滴を生成することを含む請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記合流を処理してＤ９０／Ｄ１０粒径分布が５以下の重合ビーズを生じる液滴を生成することを含む請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記分散処理をインラインミキサー中で行うことを含む、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記分散処理を乱流条件下で行う、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記分散処理を遷移乱流条件下で行う、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
液滴として分散した前記重合性液体前駆体を有する液体分散媒の前記流れを液体分散媒の下降流を有する垂直重合カラムへ供給する工程を含み、前記液滴の密度は前記液体分散媒の密度よりも大きい、請求項１から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記分散媒が前記カラムを０．５〜１．５時間で下降する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
平均粒径が約４００μｍの分散液滴が前記カラムを約１〜５分の平均時間で下降する、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３４】
分散液滴が前記カラムを約２〜４分の平均時間で下降する、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記重合カラムからの重合ビーズを回収容器に回収する、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記重合ビーズは堆積によって前記容器中に回収される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
重合ビーズが遠心分離によって回収された分散媒を再循環することをさらに含む、請求項１から３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記遠心分離されたビーズを水で洗浄して孔形成剤を除去することをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ビーズを真空乾燥して孔形成剤を回収し、ヘキサミン／溶媒溶液および／または樹脂／溶媒溶液の製造のため前記回収した孔形成剤を再循環することをさらに含む、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
高分子材料製のバラバラの固体ビーズを形成する装置であって、
重合性液体前駆体の流れを輸送する第一のライン、
前記重合性液体前駆体と実質的または完全に不混和な分散媒の流れを輸送する第二のライン、
前記第一および第二のラインの合流を受入れ、前記重合性液体前駆体を前記分散媒中に液滴として分散させるように構成されたインラインミキサー、
前記液滴を分散させた前記分散媒を受入れ、前記重合性液体前駆体が重合媒体の下降流中でカラムを下降する間に重合可能になるように構成された垂直重合カラム、および
分散媒の前記下降流を受入れ重合した個体ビーズを回収するための前記カラム底部にある容器、
を含む、装置。
【請求項４１】
前記重合性液体前駆体の第一の液体成分および第二の液体成分を貯蔵するための第一の容器および第二の容器、
前記液体成分輸送のための第一の成分のラインおよび第二の成分のライン、
これらのラインを通して成分流を輸送するためのこれらのラインに設けられた第一の非脈動ポンプおよび第二の非脈動ポンプ、および
前記第一の成分の流れおよび第二の成分の流れを受入れ混合して重合性液体前駆体の流れを形成するように構成された第二のインラインミキサー
をさらに含む、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記ポンプがギヤポンプまたは回転羽根ポンプである、請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
前記第二のインラインミキサーへの流れを加熱するために前記第一の成分のラインおよび第二の成分のラインの少なくとも一方にヒーターをさらに含む、請求項４１または４２に記載の装置。
【請求項４４】
分散媒用貯蔵容器、前記貯蔵容器から前記インラインミキサーへ通じるライン、および分散媒の流れを輸送する当該ライン中の第三の非脈動ポンプをさらに含む、請求項４０から４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記第三の非脈動ポンプがギヤポンプまたは回転羽根ポンプである、請求項４４に記載の装置。
【請求項４６】
前記分散媒のラインは前記貯蔵容器からの前記分散媒の流れを加熱する熱交換器を含む、請求項４４または４５に記載の装置。
【請求項４７】
前記熱交換器からの加熱された分散媒を受入れかつそこを通過した分散媒を前記第一のインラインミキサーへ供給するため第三のインラインミキサーをさらに含む、請求項４６に記載の装置。
【請求項４８】
前記カラム底部の容器は前記タンク中で堆積物を形成するビーズの排出口を有する沈降タンクである、請求項４０〜４７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４９】
炭素質材料の炭化・活性化方法であって、炭化温度および活性化温度に維持された外部燃焼回転キルンに前記材料を供給する工程を含み、前記キルンは回転時に前記材料を前進させるための下方傾斜を有し、前記キルンは水蒸気または二酸化炭素の向流による実質的に酸素を含まない雰囲気を有し、複数の環状堰が前記キルンに沿って間隔をおいて備えられていて前記材料の進行を制御する、方法。
【請求項５０】
前記炭素質材料は植物由来材料を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記炭素質材料は樹脂ビーズを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記炭素質材料はフェノール樹脂を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記ビーズがメソ孔ビーズであり、前記活性化炭素生成物がマクロ孔、メソ孔、およびミクロ孔を有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記炭素質材料が請求項１〜３９のいずれか１項に記載の生成物である、請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記キルンがその全長に沿って５〜１０個の堰を備える、請求項４９〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
前記炭素質材料は床を形成し、その一部は堰の間にある縦方向を向いて角度つきで間隔をあけた複数の持上げバーによって持上げられ前記キルン雰囲気中を滝のように落下する、請求項４９〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記持上げバーは前記キルンの円筒内表面上の高さが前記堰の高さの約５０％である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記キルンが前記炭素質材料から溶媒を乾燥または除去するように構成された入り口領域を有する、請求項４９〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
前記キルンが３００℃以下に維持されるビーズを受入れるための入り口領域を有する、請求項４９〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
過熱水蒸気を前記キルンの排出端に導入し、炉内雰囲気を形成するためにビーズと反対方向に流す、請求項４９〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記水蒸気を約１５０℃で導入する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記炉が、前記炭素質材料について２〜５時間の滞留時間になるように構成される、請求項４９〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
排出端に向けて下方に傾斜する中空の回転本体を有する炭素質材料の炭化・活性化のための外部燃焼回転キルンであって、炭素質材料の進行制御のための複数の環状堰をその全長に沿って間隔をあけて備える、キルン。
【請求項６４】
前記中空の回転本体が５〜１０個の堰を備える、請求項６３に記載のキルン。
【請求項６５】
前記中空の回転本体が前記炭素質材料を撹拌するため前記堰の間に複数の持上げバーを備え、前記材料の一部を持上げ、持上げられた材料がキルン雰囲気を通って滝のようにキルン底へ落下させる、請求項６３または６４に記載のキルン。
【請求項６６】
前記本体を囲む前記筺体および前記筺体に沿って間隔をあけて配置され本体と共にキルンに沿って配置される独立燃焼加熱帯域を画定する隔壁を有する、請求項６３〜６５のいずれか１項に記載のキルン。
【請求項６７】
５〜１０個の加熱帯域がある、請求項６６に記載のキルン。
【請求項６８】
活性化炭素生成物を調製する方法であって、
炭化材料を形成するために第一の温度で炭化条件下で有機樹脂を加熱する工程、および
活性化炭素生成物を形成するために第二の温度で活性化条件下で前記形成された炭化材料を加熱する工程、
を含み、前記有機樹脂の温度は前記第一の温度から前記第二の温度へ徐々に上昇され前記有機樹脂はメソ孔構造を有する、活性化炭素生成物を調製する方法。
【請求項６９】
前記メソ孔構造の実質的劣化を起こさずに前記有機樹脂の炭化を達成するように前記有機樹脂の温度を前記第一の温度から前記第二の温度へ十分に低速で徐々に上昇させる、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
炭化および活性化が単一の間接加熱回転炉中で行われ、前記回転炉は前記第一の温度を与えるように構成される少なくとも第一の帯域を備え、また前記第二の温度を与えるように構成される少なくとも第二の帯域を備えるように適合される、請求項６８または６９に記載の方法。
【請求項７１】
炭化粒子生成物を調製する方法であって、有機樹脂を炭化させるのに十分な温度になるように構成された回転キルン中で前記有機樹脂を加熱する工程を含み、前記回転キルンは
導入口、
排出口、
長手軸の周りに回転する前記導入口と前記排出口の間に伸びる実質的に円筒状の加熱室、
前記回転軸と実質的に平行に延在する前記加熱室の内部表面に取り付けられた複数の持上げバー、および
前記加熱室の内表面に取り付けられた一つ以上の横断堰、
を含む、炭化粒子生成物を調製する方法。
【請求項７２】
活性化炭素生成物を調製する方法であって、炭化前駆体樹脂を活性化させるのに十分な温度になるように構成された回転キルン中で前記炭化前駆体樹脂を加熱する工程を含み、前記回転キルンは
導入口、
排出口、
長手軸の周りに回転する前記導入口と前記排出口の間に伸びる実質的に円筒状の加熱室、
前記回転軸と実質的に平行に延在する前記加熱室の内部表面に取り付けられた複数の持上げバー、および
前記加熱室の内表面に取り付けられた一つ以上の横断堰、
を含む、活性化炭素生成物を調製する方法。
【請求項７３】
前記炭素質材料を３５０℃以下の温度から約６５０℃〜約８５０℃に加熱する工程を含む請求項７２に記載の工程。
【請求項７４】
回転炉であって、長手軸の周りに回転する実質的に円筒状の加熱室を含み、前記加熱室は内部が一つ以上の横断堰によって複数の横断帯域に分配され、前記加熱室の内表面は前記長手軸と実質的に平行に延在する複数の持上げバーを有する、回転炉。
【請求項７５】
回転炉内の炭化物を高温で活性化ガス雰囲気に曝して活性化炭素を調製する方法であって、炉内の複数の環状邪魔板が前記炉に沿って順に処理帯域を画定し、前記炉に入る新しい炭化物により、活性化される材料が一つの処理帯域から次へと邪魔板をオーバーフローする、活性化炭素を調製する方法。
【請求項７６】
回転炉内の炭化物を高温で活性化ガス雰囲気に曝して活性化炭素を調製する方法であって、炉内の複数の環状邪魔板が炉に沿って順に処理帯域を画定し、前記炉に入る新しい炭化物により、活性化される材料が一つの処理帯域から次へと前記邪魔板をオーバーフローし、前記複数の処理帯域に位置する複数の持上げバーが、前記炉の回転にともない炭化物の床の一部を持上げ、それにより炭化物が活性化ガス雰囲気を通って滝のように落下して床に戻る、活性化炭素を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の条件下、液状前駆体からの高速重合反応によってビーズ形態の有機樹脂を工業的規模で生産することができる方法に関する。本発明は、より詳細には、炭素ビーズを形成するため炭化できる樹脂ビーズの生産に関するが、それに限定されるわけではなく、形成される樹脂ビーズはイオン交換樹脂など、他の用途にも利用できる。本発明はまた、上記方法が実施できるいくつかの実施形態において高分子材料のバラバラの固体粒子を形成するための装置を提供する。本発明は、より詳細には、それに限定されるものではないが、上記樹脂ビーズの炭化と活性化に好適な、炭素質材料の炭化と活性化のための方法と装置を提供する。本発明はまた、活性炭を製造するための方法と装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ビーズの生産
液層流中の制御された液滴合一の後に、下降カラム液中での分散重合によって硬化ビーズを形成し、そのビーズをさらに６〜８時間加熱して重合を完了させる高分子ビーズの生産については、米国特許第４４２４３１８号（Vairettiら）に開示されている。ビーズはスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であり、分散媒はベントナイトとリグノスルホン酸ナトリウムを含む塩化カルシウム水溶液である。この方法は合一段階が長いので混合物の高速重合には不適であり、層流カラム中で重合を完了できるとの開示や示唆はなく、分散媒が水溶液以外でもよいとの示唆もない。本発明者らの知識と信念によれば、Vairettiの方法は実用化されておらず、スチレン／ジビニルベンゼンビーズの生産は依然として撹拌バッチ式のままである。
【０００３】
とりわけスチレン／ジビニルベンゼン共重合体のビーズの調製については米国特許第６４９２４７１号（Eisenbeissら、メルク）にも開示されており、大規模な工業的ビーズ高分子の生産に関する課題は未解決のままであるとの説明がある。その理由として、混合の問題、所望のビーズ粒度分布を得るための問題、およびデッドスペースにおける凝集塊の生成が挙げられる。開示された解決策は高性能マイクロミキサーを使用することである。連続相は水、水／アルコール、または水／有機溶媒であり、分散相は炭化水素すなわち水と混和しない炭化水素であって、重合される単一または複数のモノマーを含む。ＩＭＭ社（Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH）製のいわゆるＬＩＧＡマイクロ混合装置（マイクロミキサー）は特に好適であり、そこでは二つの液流が混合部にある特殊形状のマイクロチャンネル中を互いに逆方向に輸送された後、流れ方向に垂直なスロットから排出される。粒径が０．１〜３００μｍ、より典型的には1〜２０μｍまたは1０〜５０μｍの粒子の生成が想定されるが、より大きな液滴の形成は開示されていない。マイクロミキサーを使用するのは所望の混合温度で比較的高い重合速度を有する重合性液体前駆体には不適である、というのはそのようなミキサーではチャンネルの大きさが形成されるビーズ径と同じであるため、高分子の堆積物が蓄積してミキサーが詰まる可能性が高いからである。さらに、分散液滴の重合のための層流条件の使用については開示も示唆もされていない。
【０００４】
本発明が取り組む課題は、樹脂の凝集体が速く形成されて生産を妨害してしまうことがないように樹脂ビーズを工業的規模で生産できる方法を提供することである。
【０００５】
メソ孔質ビーズの生産
本課題はメソ孔質／ミクロ孔質構造を有する炭素ビーズ生産の中間体としてフェノール樹脂のメソ孔質ビーズを工業的規模で生産することを追求している本出願人にとって関連性のあるものとなった。
【０００６】
国際公開第ＷＯ０２／１２３８０号（Tennisonら、開示事項は本明細書に参照により援用されている）には、ジオール（例えばエチレングリコール）、ジオールエーテル、環状エステル、置換環状エステル、置換直鎖アミド、置換環状アミド、アミノアルコール、および上記のいずれかと水の混合物からなる群から選択された一つの孔形成剤の存在下で、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、およびヘキサメチレンテトラミンから選択された少なくとも一つの求電子性架橋剤を用いてフェノール化合物またはフェノール縮合プレポリマーを含む求核成分を縮合して樹脂を形成することによるメソ孔質樹脂の製造方法が開示されている。孔形成剤は、樹脂にメソ孔質(mesoporosity)を付与するのに有効な量存在し（例えば、求核成分１００重量部の溶解に使用される孔形成剤は少なくとも１２０重量部であり、これは求核成分に求電子成分を加えた全樹脂形成成分の１００重量部に相応する）、縮合後に多孔質樹脂から洗浄または真空乾燥により除去される。得られた樹脂は不活性雰囲気中６００℃以上の温度で加熱炭化されて二峰性分布する孔を持つ材料になり、窒素吸着ポロシメータによる推定では孔構造は直径２０Åまでのミクロ孔と直径２０〜５００Åのメソ孔を含み、材料はマクロ孔も含んでいる。メソ孔について孔体積を孔半径の対数で微分した値（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）は少なくとも孔径が２０〜５００Åの範囲では０．２よりも大きい。メソ孔質炭素は活性化しなくても２５０〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持っている場合もある。活性化は二酸化炭素、水蒸気またはその混合物の存在下で高温で加熱して、例えば８００℃より高温で二酸化炭素中で加熱して行われてもよく、または４００℃より高温の空気中で加熱して活性化してもよい。この場合には表面積は最大２０００ｍ２／ｇになる可能性がある。ここで使用される「ＢＥＴ比表面積」はASTM D1993-91によるBrunauer, EmmettおよびTeller（ＢＥＴ）法で測定される。ASTM D6556-04も参照されたい。
【０００７】
国際公開第ＷＯ０２／１２３８０号には、粉末およびビーズ両方の形態の樹脂の生産が開示されている。ビーズ形態の生産は部分架橋したプレポリマーを分散剤を含有する鉱油などの熱液体中に注入し、混合物を撹拌することによって行うことができる。プレポリマー溶液は、最初に液体であり、硬化が進行するにつれて固体になるビーズを形成する。平均的なビーズ粒径はスターラーの型式と速度、油の温度と粘度、プレポリマー溶液の粘度、および溶液の油に対する体積比を含むいくつかの工程パラメーターによって制御され、平均値は５〜２０００μｍの範囲で調整できるが、撹拌分散容器中のビーズに関する問題のために実際にはこれより大きなビーズの実現は困難である。ビーズはその後濾過して油から分離することができる。調製例を挙げると、工業用ノボラック樹脂をエチレングリコールと高温で混合、ヘキサミンと混合、加熱して粘性溶液を生成し、その溶液を、乾性油を含有する鉱油中に注入後、混合物をさらに加熱して硬化させる。硬化完了後、反応混合物を冷却し、生成したメソ孔質樹脂を濾過し、水洗して孔形成剤と少量の低分子量ポリマーを除去する。硬化ビーズは上述の孔構造を有するメソ孔質炭素ビーズになるよう炭化され、上述のように活性化されてもよい。ビーズは狭い範囲の粒度分布、例えばＤ９０／Ｄ１０比が１０未満、好ましくは５未満であるように生産することができるといわれている。しかしながら、撹拌タンク反応器中で実際に実現できるビーズの粒度分布はあまり芳しくなく、工程の規模が大きくなるほど混合の均質性が悪化する結果、粒度分布も悪くなる。
【０００８】
国際公開第ＷＯ２００６／１０３４０４号（Cashmoreら、ブリティッシュ・アメリカン・タバコ社、開示事項は本明細書に参照により援用されている）には、上述のメソ孔質炭素ビーズがタバコの煙フィルターへの組み込みに好適であり、例えばヘキサメチレンテトラミンまたはメラミンなどの窒素含有の架橋剤によって架橋されたフェノール樹脂から得られ、またはアミノフェノールのような求核前駆体から生成される炭化樹脂はタバコの煙の気相からシアン化水素を除去するのに特に効果的であり、またホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および１，３−ブタジエンを十分に除去すると開示されている。例えば粒径が５０〜１０００μｍの微小ビーズ形態における多孔質炭素は喫煙用品の製造時での取扱いに好適であるといわれている、というのは微小ビーズが互いに付着し合ってタバコのフィルターに形成するための吸収材料短繊維の不均一な装填を生じる怖れが少ないからであり、摩耗率が低いため例えばココナッツ炭などの既知の形態の炭素と比較して粉塵の発生が少ないからである。
【０００９】
したがって、本発明で取り組むより具体的な課題は、重合物の凝集体の急速な形成によって生産妨害を引き起こさずにフェノール樹脂のメソ孔質ビーズを工業的規模で生産することである。
【００１０】
ビーズの炭化と活性化
回転キルンにおける炭素質材料の炭化と活性化は知られているが、実際の生産工程は遅く、生産される材料は特性にばらつきがある。
【００１１】
米国特許第１５０５５１７号（Woodruffら）には、２分間毎に約1回転し、水平に対して少しの角度だけ傾き、キルン中で材料を撹拌し、キルン雰囲気を通して材料を上昇かつ落下させる役目を担う階段(flight)を備えた回転キルン中で炭素を活性化することが開示されており、その好適な活性化材料は水蒸気であるが二酸化炭素の使用についても述べられている。ビーズ形態における高流動性材料の処理については開示されておらず、炉を通過する材料の流れを遅らせて滞留時間を制御する手段は提示されていない。
【００１２】
米国特許第４３４４８２１号（Angelo）には、回転キルン中で動物または植物由来の炭素質材料を同時に乾燥、炭化、活性化する方法が開示されている。一旦炭化反応が始まるとそれは自然に維持されるが、発生した熱では流入材料の乾燥に不十分であると説明されている。空気がキルンに導入され、炭化中に発生したガスの部分的な燃焼を行い乾燥段階に必要な熱を供給する。本発明者らはキルンに空気を導入することは、特にメソ孔質材料の場合には避けるべきであると考えている。活性化には、過熱された水蒸気がキルンの下端域において炭化物の活性化のために直接炭化物床に吹き込まれ、水蒸気が床上域で循環することはない。この場合もやはり、ビーズ形態の高流動性材料の処理については開示されておらず、炉を通過する材料の流れを遅らせて滞留時間を制御する手段は提供されていない。
【００１３】
米国特許第６３１６３７８号（Gibelhausenら、CarboTex GmbH）は、例えばイオン交換ビーズなどの樹脂状原料から回転トンネル乾燥機を使って炭素ビーズを生産することに関する。例えば、樹脂は２０％の充填レベルを実現するために長さの直径に対する比が５．５である回転乾燥キルンに供給され、キルンは生成物を反転させるためのすくいさじを有し、生成物の輸送速度は１１．１ｃｍ／分であり、乾燥は熱ガスの向流中で行われた。次いで炭化と活性化は、水蒸気を流しながら、１１％の充填比で充填された回転トンネルキルン中で８５０〜９００℃の温度で行われた。キルンの長さと直径の比は１２、生産物の輸送速度は２８ｃｍ／分、滞留時間は５１４分であり、水蒸気はキルンに沿った距離の約２０％で導入された。開示された乾燥条件では樹脂ビーズのメソ孔質は破壊される場合がある。本発明者らの計算によれば乾燥機の長さは５ｍであり、熱分解域の長さは３６ｍであり、活性化域の長さは約１４４ｍであった。キルンは下方に傾斜したが、その長さのために非常に浅い角度であったに違いなく、炉に沿ったビーズの流れ、したがって滞留時間を制御するための環状ダムの開示または示唆はない。
【発明の概要】
【００１４】
この問題は、本発明に従えば、高分子材料製のバラバラの固体ビーズの生産方法によって解決することができ、その方法は（ａ）重合性液体前駆体の流れと、前記液体前駆体と実質的または完全に不混和な液体分散媒の流れから合流を生成する工程、（ｂ）前記重合性液体前駆体を分散媒中に液滴として分散させるように前記合流を処理する工程、（ｃ）凝集できないバラバラの固体ビーズを形成するように前記液滴を前記分散媒の層流中で重合させる工程、および（ｄ）前記分散媒からビーズを回収する工程を含み、分散処理中の前記液体前駆体の凝集を実質的に回避するために層流重合時間に比較して分散処理時間が短い。
【００１５】
分散処理時間と層流重合時間の間の関係には単純な数値的定義はない、というのは、その関係はある反応性成分系と別の系の間で変化し、かつ重合性液体前駆体中の溶媒の性質と量および使用温度に依存するからである。しかしながら、いくつかの実施形態では分散処理時間は層流重合時間の５％未満、より好ましくはいくつかの実施形態では２％未満、さらに好ましくはいくつかの実施形態では１％未満である。本発明の実施形態で採用される下降層流重合では、層流重合時間は分散液滴がカラムを下降する平均時間であると考えられる。
【００１６】
高分子材料製のバラバラの固体ビーズ形成のための装置も提供され、前記装置は、重合性液体前駆体の流れを輸送する第一のライン、前記重合性液体前駆体と実質的または完全に不混和な分散媒の流れを輸送する第二のライン、前記第一および第二のラインの合流を受入れ前記重合性液体前駆体を前記分散媒中に液滴として分散させるように構成されたインラインミキサー、前記液滴を分散させた前記分散媒を受入れ、かつ前記重合性液体前駆体が前記重合媒体の下降流中でカラムを下降する間に重合可能になるように構成された垂直重合カラム、および分散媒の下降流を受入れかつ重合した個体ビーズを回収するためのカラム底部にある容器を含む。
【００１７】
前記装置の実施形態はさらに、前記重合性液体前駆体の第一および第二の液体成分を貯蔵するための第一および第二の容器、前記第一及び第二の液体成分輸送のための第一および第二の成分のライン、前記第一及び第二のラインを通して成分流を輸送するための前記ライン中の第一および第二の非脈動ポンプ、および第一および第二の成分の２つの流れを受入れ混合して重合性液体前駆体の流れを形成するように構成された第二のインラインミキサーを含む。
【００１８】
前記第二のインラインミキサーへの前記２つの流れの一方または両方を加熱するために前記第一および第二の成分のラインの一方または両方にヒーターを備えてもよい。前記装置はさらに分散媒用貯蔵容器、前記貯蔵容器から前記インラインミキサーへ通じるライン、および分散媒の流れを輸送する前記ライン中の第三の非脈動ポンプを含んでもよい。前記分散媒のラインは前記貯蔵容器からの前記分散媒の流れを加熱する熱交換器を含んでもよく、前記装置はさらに前記熱交換器からの加熱された分散媒を受入れかつそこを通過した分散媒を前記第一のインラインミキサーへ供給するように構成された第三のインラインミキサーを含んでもよく、カラム底部の前記容器は撹拌タンクでもよく、または前記タンク中に堆積物を形成するビーズの排出口を有する沈降タンクでもよい。
【００１９】
本発明はさらに炭素質材料の炭化・活性化方法を提供し、この方法は炭化温度および活性化温度に維持された外部燃焼回転キルンに材料を供給する工程を含み、キルンは回転時に材料を前進させるための下方傾斜を有し、前記キルンは水蒸気または二酸化炭素の向流による実質的に酸素を含まない雰囲気を有し、複数の環状堰がキルンに沿って間隔をおいて備えられ材料の進行を制御する。
【００２０】
本発明のさらなる態様ではその排出端に向けて下方に傾斜する中空の回転本体を有する炭素質材料の炭化・活性化のための外部燃焼回転キルンを提供し、前記キルンは炭素質材料の進行制御のための複数の環状堰をその全長に沿って間隔をあけて備える。
【００２１】
別の態様では、本発明は回転炉内の炭化物を高温で活性化ガス雰囲気に曝して活性化炭素を調製する方法を提供し、前記方法では炉内の複数の環状邪魔板が前記炉に沿って順に処理帯域を画定し、前記炉に入る新しい炭化物が活性化される材料を一つの処理帯域から次へと邪魔板をオーバーフローさせる。
【００２２】
さらに別の態様では、本発明は回転炉内の炭化物を高温で活性化ガス雰囲気に曝して活性化炭素を調製する方法を提供し、前記方法では炉内の複数の環状邪魔板が炉に沿って順に処理帯域を画定し、前記炉に入る新しい炭化物が活性化される材料を一つの処理帯域から次へと前記邪魔板をオーバーフローさせ、前記複数の処理帯域に位置する複数の持上げバーが、前記炉の回転にともない炭化物の床の一部を持上げ炭化物が活性化ガス雰囲気を通って滝のように落下して床に戻ることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の実施方法について、単に一例として添付図面を参照することにより、以下に説明する。ここで、
図１は高分子ビーズの生産に好適な装置の第一の実施形態に関する簡略工程図である。
【００２４】
図２は図１の装置の一部を形成する重合カラムアセンブリの概略図である。
【００２５】
図３は本発明の方法によって調製された樹脂の４つの試料の孔径分布データを示す（ＤＶ／ＤＬｏｇＲ対平均孔径（Ａ））。
【００２６】
図４は図１および図２の装置の一部を形成するインラインミキサーの混合部材の斜視図であって、ミキサーのケーシングの一部が付加的に示されている。
【００２７】
図５は高分子ビーズの生産に好適な装置の第二の実施形態に関する簡略工程図であり、図５ａは図５の装置の一部を形成するオーバーフロータンクの詳細である（図５の部品で図１の部品と同じ機能を有するものは、できるかぎり図１と同じ参照番号に１００を足した番号を付すため、図１におけるタンク１０は図５においてはタンク１１０で表わされる）。
【００２８】
図６は本発明の実施形態に従った溶媒除去、炭化、および活性化のための処理キルンの略図である。
【００２９】
図７は図６のキルンの内部をのぞき見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書では、「ミクロ孔質(microporous)」とは窒素吸着および水銀ポロシメータによる測定とＩＵＰＡＣの定義により直径が２ｎｍ未満の孔を有する炭素または他の材料をいう。
【００３１】
本明細書では、「メソ孔質(mesoporous)」とは窒素吸着および水銀ポロシメータによる測定とＩＵＰＡＣの定義により直径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの孔をミクロ孔と共に有する炭素または他の材料をいう。
【００３２】
本明細書では、「マクロ孔質(macroporous)」とは窒素吸着および水銀ポロシメータによる測定とＩＵＰＡＣの定義により直径が５０ｎｍより大きな孔をミクロ孔と共に有する炭素または他の材料をいう。
【００３３】
本発明の実施形態は、第一と第二の成分の流れを合流混合し、得られた合流を所望の重合温度またはその近傍にて液体懸濁媒体中に分散後、例えば０．２〜５分、特に０．５〜４分といった短時間で重合が実質的に完了することにより重合可能となる液体前駆体から硬化樹脂ビーズを形成することに関する。そのような反応装置の操作における課題としては下記のものが挙げられる。
・第一および第二成分の流れの効果的な混合
・分散媒中の液体前駆体の効果的な分散により所望の範囲の液滴径を有する所望の大きさの液滴を形成し、重合時間よりも短い時間内に分散工程を完了し、意図しない粘度の増加および／または凝集物の堆積を実質的に防ぐこと
・形成されるビーズが重合中に分裂も凝集もせず、回収時に十分に硬化していて相互に接触しても凝集しないという条件下で重合すること。
【００３４】
本方法は、メソ孔質活性化炭素の製造に用いられる場合、下記の連続する工程を含んでよい。
【００３５】
１．成分の合流と混合による重合性液体前駆体の形成
２．液滴として重合性液体前駆体の分散媒への分散
３．分散媒の層流中での液体前駆体液滴の重合
４．分散媒からの形成ビーズの回収
５．ビーズの洗浄
６．ビーズの真空乾燥
７．残存溶媒除去のためのビーズの熱処理
８．ビーズの炭化
９．炭化ビーズの活性化
メソ孔質活性化炭素以外の、例えばイオン交換材などの材料の生産には、上記工程順はビーズの洗浄で完了すればよい。樹脂ビーズ以外の、例えばココナッツ由来または他の植物質などの材料の処理には、熱処理、炭化、および活性化工程が行われる。
【００３６】
混合と分散
当然だが、重合性液体前駆体は二つの混合操作を受ける。すなわち、最初に第一のミキサー中でその成分の流れ１１４、１２２（図５）が混合され、次に第二のミキサー４１８中で生成した混合流１２６が分散媒中に分散される。同様に分散媒もまた二つの混合操作を受け、最初に第三のミキサー１４６中で第三の分散剤の流れ１３４が第四の分散剤の流れ１４０と混合され、次に第二のミキサー１４８中で重合性液体前駆体の流れがその内部で分散される。第一および第三のミキサーの役割は別々に入ってくる流れに由来する成分を均質に混合することであり、一方第二のミキサーの役割は連続相としての分散媒中に分散相として重合性液体前駆体の分散物を生成することである。
【００３７】
液体懸濁媒体を用いた合流の形成前後のいずれかにおいて重合性液体前駆体を徐々に加熱するのは、粘度の増加と重合される材料の凝集が避けがたいため望ましくない。ミキサー１４８に入る合流はカラム１５２の設計重合温度にできるだけ近い温度にあることが望ましいが、この温度は合流が重合する速度によって制限される。いくつかの実施形態では合流の重合速度によって決められる１２０℃以下が好ましい。カラム１５２の高さは実用的実施形態では例えば約６ｍなど相当な高さとなり、熟練設計者は必要以上に高くせずに下降するビーズの重合を完了させることができ、または少なくともビーズがカラムを離れる時までに凝集しない程度に硬化することを望むであろう。カラム１５２は加熱されるが、それはカラムに入ってくる分散物を設計重合温度まで加熱するためではなく、主にカラム内の重合温度を維持するためである。実施形態ではカラム１５２の設計温度は１５０℃であり、熱交換器１４４から出て行く分散媒はその温度になるように設計されており、合流してミキサー１２８に入る流れ１１４及び１２２の温度は混合された供給流の反応性によって決まるような約１２０℃になるように設計されている。設計者はミキサー１２８を比較的冷たく維持して内部に生じる重合の問題を最小にしたいと思うかもしれない。しかしながら、ミキサー１４８および重合カラム１５２に入る流れを過度に冷却しないことが必要なため、いくつかの実施形態ではこれが可能な程度が限られている。流れ１２６は合流することになる流れ１４２中の材料を冷却するが、流れ１４２の流速は流れ１２６の流速の何倍もあるため冷却は限定的である。ミキサー１４８に入る合流は、すでに設計重合温度またはそれに近いため急速に重合し始めた前駆体をすでに含んでおり、このことにより流れがミキサー１４８中に滞留しその間に分散が完了できる時間に対して厳しい時間的制約が課されるのは当然である。
【００３８】
混合と分散の両方が複数のインライン静的ミキサーを用いて行うことができるのがわかった。これらのミキサーは可動部品がなく、圧力差によって運転し、通過する液流の径方向輸送と、後に再合流される複数の部分流への液流分割とによって機能する。これらのミキサーはケーシングの長手方向軸に対しかつ交差するように互いに角度をなして配置された２つ以上の格子部材を有する管状ケーシングに基づいていてもよく、格子はそれぞれが混合段階を規定し、例えば混合部材の回転位置および／または混合部材の配置において隣接部分とは異なる比較的短い軸部に必要に応じて構成されている（英国特許第２０６１７４６号（Streiff, Sulzer）および米国特許出願公開第２００４／０１２５６９１（Streiffら）を参照のこと）。なおこれらの開示事項は本明細書に参照により援用されている。インライン静的ミキサーについてのさらなる詳細はSulzer Technical Review, 3/1977, 108-113およびStreiffらのRecent Progres en Genie de Prodedes, 11, 307-314(1997)に記載されており、その開示事項もまた本明細書に参照により援用されている。これらは分散物を生成するのによく知られている混合バルブ、オリフィスまたは多孔板に比較して非常に優れている、というのは、後者には過度に広い液滴径分布と低効率という不都合があるからである。インライン静的ミキサーは一般に５０％を超える、例えば７０％を超える空きスペースを有するため、内部での材料の凝集およびこれに伴う詰まりの可能性が非常に小さくなる。４つの部材からなるKosch-Glitsch XMX静的ミキサーについてのさらなる情報はJ.M.ZalcらのPolymer Engineering and Science, 43, No.4, 875-889に詳しい記載があり、この開示事項は本明細書に参照により援用されている。
【００３９】
当然だが、これらのミキサーは複雑な内部構造と流れのパターンを持つものであり、内部の流れの様式を記述するのに層流または乱流のような単純な記述が常に適しているとは限らず、特に流れの様式はミキサーが運転されるときの流速によって影響を受ける。一部のメーカーはインライン静的ミキサーを通る流れについて、レイノルズ数が２００未満を層流、２００〜５００を遷移層流、５００〜２１００を遷移乱流、２１００を超えると乱流とみなしている。ある液体を他の液体に分散させるとき、レイノルズ数は液滴の大きさを示唆している、というのは、レイノルズ数は粘性力が慣性力と同程度になる場所で一つまたは複数の液体流内部の尺度を表しており、流れ中に存在できる最小渦の大きさ、したがって流れ中に形成される可能性がある液滴の大きさの指標を提供するからである。
【００４０】
図４はこの型のミキサーの動作部材を示す。混合部材８０は本例では４本の平行バーが格子状にグループ化された混合バー８２、８４を含み、各格子はミキサーの長手方向軸に対して角度がつけられ、図示のように相互にはまり合って(interfitting)交差している。複数対の交差バーが、比較的短い長手方向のグループ８６、８８、９０の中にあり、各グループは隣接するグループに対して例えば９０°回転している。混合部材８０はケーシングの中に納められ、ケーシングの一部が９２で表わされているが、その他の部分は混合部材を示すために切り取られている。流体は各混合部材の開口した交差チャンネル中の個々の流れに分割され、各交点において流れの一部は交差するチャンネルの中にそぎ取られる。このようにして不均質性は第一の部材中では２次元的に、第二の部材中では３次元的に解消される。ミキサーが分散機として機能する場合には混合部材の薄板が最初に流れを細分する。液滴が交差するチャンネルの界面域を通過するとき、９０°移動させられた速度成分により動的圧力変動を受け、結果として変形する。その直径が臨界値を超えると液滴は分裂する。
【００４１】
重合性液体前駆体を分散媒中に分散させる静的ミキサー１４８に関しては、所定の組の流体物理特性に対して、静的ミキサーによって生じる液滴の大きさに及ぼす主な影響は比エネルギー消散率であり、その消散率も同様にミキサーの形状と流体の速度によって支配される。
【００４２】
【数１】
2010511064.tif 000002
【００４３】
【数２】
2010511064.tif 000003
ただし、
Ｄ    管径                ｍ
ｆＤ  ダーシー摩擦係数    −
Ｌ    ミキサーの長さ      ｍ
Ｍ    質量                ｋｇ
Ｐ    圧力                Ｐａ
Ｑ    体積流量            ｍ３ｓ−１
ｕ    速度                ｍｓ−１
ε    エネルギー消散率    Ｗ・ｋｇ−１
である。
【００４４】
消散率計算値はミキサー全体にわたる平均であるが、ミキサー内部には部分的な変動があってピーク消散率は最小値のおそらく１０倍になるだろう。これはピーク消散率が最小値の何百倍にもなり得る撹拌タンクに比べると大幅に均質である。しかしながら、このエネルギー消散率の不均質性が意味することは、分散相流体がすべて所望の液滴の大きさに達するために確実に高消散域を通過するに十分なだけの長さがミキサーに必要であるということである。
【００４５】
１９９７年のStreiffら（上記）によるさらに進んだ理論では、乱流分散方法は粒子外部応力の液滴内の表面力に対する比によって支配される。この比はウエーバー数Ｗｅによって支配される。液滴の分裂が生じるにはこの比が臨界値をこえなければならない。直径ｄｍａｘを有する最大安定液滴については、Ｗｅ＝Ｗｅｃである。応力は大きさがｌｅ＝０．１Ｄｈの乱流渦によって生み出される。ここでＤｈはミキサーの水力直径であり、第二の実施形態の場合には約１．５ｍｍの微小規模乱流である。ｌｋの大きさを有する液滴はその後これらの渦と共に単純に輸送され、さらに分裂することはない。
ここで、
【００４６】
【数３】
2010511064.tif 000004
ここでνｃは連続相の動粘度である。そのようなｌｋは生み出され得る最小の液滴径である。ある実施形態では、これは４０〜６０ミクロンの範囲である。
【００４７】
したがって、このモデルによれば次式が成立するならば液滴が分裂する。
【００４８】
【数４】
2010511064.tif 000005
比エネルギー消散率εはミキサー構造と流速の関数であり、次式で表わされる。
【００４９】
【数５】
2010511064.tif 000006
ここでｆは摩擦係数、Ｖｓは見かけの液体速度（ｍ／ｓ）、θはミキサー空隙率、Ｎｅはニュートン数、およびＤｔはミキサー管径である。ある実施形態での運転条件ではこれにより２０〜４０ミクロンの範囲の最小ビーズ径が得られる。
【００５０】
ミキサー内部のエネルギー消散の分布は乱流によって創成される局所的な速度変動の関数である。これは均質ではなく、そのため液滴の大きさは変動する。しかしながら、静的ミキサー内ではエネルギー消散の低い地点と高い地点が規則的に分配され、すべての流れがこれらの領域を通過する。したがって、エネルギー分布と得られるビーズ径分布はミキサーの長さが十分ならば撹拌タンクまたは動的インラインミキサーよりもはるかに均質である。インラインミキサーの性質は、空の管または撹拌タンク中に比べてはるかに低いレイノルズ数で、典型には、ＳＭＶミキサーではＲｅＤｈ＞２００（レイノルズ数は水力直径に基づき計算）の場合に、完全に発達した乱流および混合が生じるといったことである。研究によるとＳＭＶミキサー内では、約３００００のＲｅＤｈの場合には、ミキサー体積の大部分で均質なエネルギー分布が達成され、これは、現在のＬ２試行での達成値よりも相当に高い。このような環境下でHinzeは等方乱流における最大安定液滴径を次式で示した。
【００５１】
【数６】
2010511064.tif 000007
ここでσは界面張力、ρｃは連続相密度である。この理論を適用する上での主な問題はＷｅｃが直接計算の不可能なｄｍａｘの関数であることである。
【００５２】
【数７】
2010511064.tif 000008
さらにミキサー長さと流速を変えた。理論がソルター平均直径ｄｓｖよりも最大安定液滴径により密接に関係したということに評価の基礎をおいた。後にこの方程式は連続相と分散相の間の密度の変動が可能となるように修正された（具体的には変動が顕著な気液系用であったが、今日では液液系にも使用されている）。
【００５３】
【数８】
2010511064.tif 000009
Calabreseは後に、Ｗｅｃが低粘性分散相にのみ直接適用できるため、液滴の粘度も分散工程に影響しうることを示した。液滴内の液体は液滴を安定化し分裂を減らす内部せん断力を生じさせる外部圧力分布によって循環している。ここから、臨界ウエーバー数を修正する粘性数Ｖｉが導かれる。
【００５４】
【数９】
2010511064.tif 000010
ここで、
【００５５】
【数１０】
2010511064.tif 000011
ここからｄｍａｘについての次式が導かれる。
【００５６】
【数１１】
2010511064.tif 000012
ただし、これらの液滴径に関する式は合一が起らない希薄分散相にのみ有効である。分散相の割合が高いと連続相中の乱流を弱め、より大きな液滴径になる。これは次式で表わされる。
【００５７】
【数１２】
2010511064.tif 000013
ここでφｄは分散相の割合である。理論的評価に基づきDoulahはｋ＝３であることを見出したが、実際の研究では幅広いばらつきが見出されている。得られる液滴径は分散と合一の間の平衡でもある。低乱流域では液滴径は増大するが、より小さな液滴径は分散剤によって安定化することができる。式（９）は合一と分散相の割合の関係式であるが、合一と分散相の割合の全体効果は正確には予見できない。そこで式（１１）にその全体の関係を示す。
【００５８】
【数１３】
2010511064.tif 000014
式（１１）中の定数Ｃｎは最大粒径を液滴径分布に関連付ける手段を提供する。これらはｄ１０、ｄ５０、ｄｓｖ、ｄ９０、およびｄｍａｘによって特徴づけられ、ｄｍａｘはｄ９９で近似できる。これは液滴群の１０％、５０％などが仲間の液滴径よりも小さいことを意味する。Ｃｎはミキサー構造と運転条件に依存する。
【００５９】
この方法も、平均ビーズ粒径は主に油相と樹脂相との間の界面張力とインラインミキサーを通過する線速度の関数であることを予見していたが、今日では分散相の特性も取り入れていることが初期の方法からの主要変更点である。しかし、その根本原理によって、現在ではビーズの分裂工程中に、より小さなビーズの生産が可能になった。
【００６０】
液体前駆体の第一の成分流と第二の成分流の混合のためのミキサー１２８はSulzer SMXSミキサーであり、その内部の混合部材はバーであった。流入するオイルを均質にするためのミキサー１４６はSulzer SMVミキサーであり、その内部の交差する部材は波板であったがそれ以外は図４に示したものとほぼ同様であった。反応混合物を油中に分散するためのミキサー１４８は５つの部材からなるSulzer SMLXミキサーであり、その内部の交差する部材もまた図４とほぼ同様に配置されたバーであった。
【００６１】
図４の実施形態では流れ１１４は小分子量極性有機溶媒中の小分子量架橋剤の流れで、その粘度は約３ｃＰ（比較的低く、水のような流動性液体と同程度）であったが、一方流れ１２２は同じ極性溶媒中の架橋可能なオリゴマーの流れで、その粘度は約３５０ｃＰ（高粘性潤滑油ＳＡＥ４０と同程度）であり、合流の粘度は約７５ｃＰ（低粘性潤滑油ＳＡＥ１０と同程度）になった。Sulzer SMXSミキサーがミキサー１２８として比較的粘性のある材料の処理に使用され、一般に層流条件で運転するように構成されていた。その直径は６ｍｍ、長さは８ｃｍであり、線通過速度約３５ｃｍ／秒およびレイノルズ数１２において最大流量約１０ｍｌ／秒の処理が求められた。これらの最大流量条件はミキサー１２８中の約１バールの圧力降下よび約０．２秒の通過材料の滞留時間に対応していた。実際の運転では、線速度約９ｃｍ／秒、レイノルズ数４、滞留時間約０．８秒で流速は２．５ｍｌ／秒（１０ｋｇ／時）であった。材料は所望の重合温度よりも低くその差は３０℃を超えていたため（温度はミキサー１４８に入る混合供給物の温度低下を制限しつつミキサー１２８中の反応度合いを最小にするよう選択された）重合速度は比較的低く、これらの条件下のその滞留時間ではミキサー１４８内では顕著な重合は起こらなかった。そのような重合はミキサーを通る流れの粘度の増加によって最初に明らかになる。
【００６２】
ミキサー１４６は第一に分散媒の主流１３４と分散媒中の分散剤の副流１４０を混合する役割があり、第二に分散媒が重合温度またはその近傍まで加熱される場所である熱交換器１４４の通過後の熱的ゆらぎを平坦化する役割がある。ミキサー１４６を通過する加熱分散媒の最大設計流量は約４０ｃｍ／秒の線通過流速において約３２ｍｌ／秒（１１８リットル／時）であった。すなわち、これは液体前駆体の最大設計体積流量の３倍よりも大きい。ミキサー１４６は直径が６ｍｍ、長さが８ｃｍで、高い質量輸送速度を有する乱流混合向けに構成されたSulzer SMV型であった。加熱された分散媒は０．５ｃＰの粘度しかなく、ミキサー１４６は乱流遷移域内とみなされる最大設計流量で約１７００のレイノルズ数にて最大流速での圧力降下がわずかに約０．０１バールで運転するように設計された。その流速でのミキサー内での滞留時間は約０．２秒であった。実際の実験では、分散媒は、ミキサー通過速度約２０ｃｍ／秒、滞留時間約０．４秒、レイノルズ数８５０に対応する約１６ｍｌ／秒（５０ｋｇ／時）の速度でミキサー１４６を通過したが、なお遷移乱流域内にあった。前駆体と分散媒流の供給重量比は約５：１であった。すなわち分散媒は大幅に過剰である（例えばある実施形態では３：１より大きく、別の実施形態では３：１から１０：１の範囲）。
【００６３】
ミキサー１４８は重合可能な液体前駆体を液体分散媒に分散する役割があった。それは直径１０ｍｍ、長さ３３ｍｍのSulzer SMXLミキサーであった。合流は最大設計速度４２ｍｌ／秒および対応する速度約５７ｃｍ／秒で通過し、約０．６秒の対応する最少設計滞留時間と約４６００のレイノルズ数が得られ、十分に乱流の範疇に入る。実際の実施形態では、合流はミキサー１４８を１８．５ｍｌ／秒で通過する。これは、約２５ｃｍ／秒の線速度、約２０００のレイノルズ数（完全な乱流への遷移に近い）、および約１．８秒の滞留時間に対応している。重合が実質的にミキサー１４８内で進行するには、それを通過する流れが重合カラム１５２内の設計重合温度またはその近傍にあるにもかかわらず、これでは不十分である。この場合もやはり、ミキサー１４８内の過度な重合はそれを通過する材料の粘度の増加、および液滴径がその所望の値から対応して増加することによって最初に観察される。重合可能な液体前駆体を懸濁媒体中に液滴として分散させる合流の処理はある実施形態では０．５〜５秒、例えば１〜３秒、より好ましくはある実施形態では１．５〜２秒で完了する。
【００６４】
分散媒中に重合可能な樹脂前駆体を分散させて１５００μｍまでの平均粒径を有する固体粒子を形成することができるミキサー１４８の使用が好ましく、これにより大きなビーズの生産が可能になる。ある種の目的には運転条件は平均ビーズ径がこれよりも大きくてよい。例えば、運転条件は液滴、したがってビーズの平均径が２０００μｍまで大きくなってもよい。好ましい実施形態では、ミキサーは平均粒径１００μｍ〜１５００μｍ、好ましくは３００μｍ〜１０００μｍを有する固体粒子を生じさせるのに使用してもよい。
【００６５】
重合可能な前駆体は、分散媒中に比較的狭い粒径分布を有する液滴を生じるように分散して、同様に比較的狭い粒径分布を有する樹脂ビーズを生産するのが好ましい。どんな粒子状物質の試料も粒径は平均値のまわりに統計的分布を有する。９０パーセンタイル値（Ｄ９０）の１０パーセンタイル値（Ｄ１０）に対する比は試料中の粒径分布の広がりの尺度（Ｄ９０／Ｄ１０）になる。本方法によって生産できる液滴および硬化樹脂ビーズのＤ９０／Ｄ１０粒径分布は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、有利には約２である。比較として、ココナッツ炭については、平均粒径は通常１００〜１０００μｍの範囲にあり、Ｄ９０／Ｄ１０比は２０以上であって、粒子のかなりの部分が径２０μｍ未満である。
【００６６】
上述の実施形態において、ミキサー１４８は重合可能な液体前駆体の粘性流、例えば分散媒（粘度が２ｃＰ未満、ある実施形態では１ｃＰ未満）の自由流中に液滴としてそこにオリゴマーが存在する結果としての流れ（例えば粘度が２０ｃＰより大きい、ある実施形態では５０ｃＰより大きい）を分散する役割を有する。この役割は重合があまり進行しないうちにインライン静的ミキサー内で限られた時間内で完了させなければならず、所望のビーズ径と所望の粒度分布が生じなければならない。明らかに、本発明者らはこれらの役割がインライン静的ミキサーによってなされ必要な結果を得ることができることを見出した。
【００６７】
重合段階
下記の条件はノボラック／ヘキサミン系に特有である。懸濁媒体に混合・分散された液体前駆体はミキサー１４８から領域１５０、１５２へ直接通過しそこで分散媒は層流になり、重合は例えば３０秒〜５分、特に１〜４分での時間内に急速に進行し、硬化ビーズが生じ、そのビーズは凝集することなく、また重合工程中の凝集材料の顕著な堆積なしに分散媒から回収できる。ある実施形態では反応混合物の液滴は液滴が凝集も分裂もすることない条件下で分散媒の下降カラム１５２中で重合され、反応混合物はカラムの底に到達する時間までに完全に樹脂に硬化して生じた樹脂ビーズは凝集することなく回収することができる。
【００６８】
例えば、ノボラック／ヘキサミン／エチレングリコール系では、溶媒および孔形成剤として好適に使用されるエチレングリコールは、室温で密度１．１を有し、大気圧沸点は１９７．３℃であり、例えば分散媒として使用される変圧器油や他の鉱油などの脂肪族炭化水素とは混ざり合わない。反応物に関しては、フェノールは４０．５℃で溶融し、大気圧沸点は１８１．７℃であり、密度は１．０７である。パラホルムアルデヒドは１２０℃で溶融し、密度は１．４５である。工業用ノボラック樹脂は分子量に依存するが通常は密度が１．１以上である。ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）は密度が１．３であり、２３８〜２４４℃で溶融し、大気圧沸点は２７０℃であるとされているが、反応物／分散剤の混合流温度よりも低い約１２０℃で分解して反応性架橋成分を生じる。フェノールおよびホルムアルデヒド系硬化樹脂は約１．１の密度を有する。出発原料および形成される硬化樹脂ビーズの密度はその中に分散される鉱油の密度よりも硬化反応の始めから終わりまで大きい。
【００６９】
鉱油は、１６０℃までの、例えば約１５０℃の重合を行うのに必要な温度での扱いが容易で、反応物の物理特性は所要の重合温度で分散物中に概ね維持され得るようなものであるということになる。乱流ではない流れを有する緩やかな下降カラム１５２として鉱油が採用されると、反応混合物の分散した液滴は重力により油の中を落下し、油の下降速度より大きな速度で降下する。分散した液滴の下降速度は液滴径と油の粘度に依存するが、その下降平均速度は油の下降速度の少なくとも２倍、例えば５〜２０倍であればよい。例えばカラム１５２の高さは５〜１０メートル、例えば約６メートルであればよく、油の速度は平均でカラムの長さを約３０〜６０分で下降するようなものでよい。当然のことだが、分散した反応混合物は異なる液滴径を有する液滴の母集団を形成し、最大の液滴はより急速に下降する。例えば油の粘度およびカラムの高さなどの条件は、望ましくは最大液滴がカラム下降中に硬化せず、未硬化の液滴がカラム底にある収納容器には到達しないことである、というのはカラム底では液滴の硬化が不完全であると互いに付着して好ましくない凝集体を形成するからである。液滴の下降速度は、例えば液滴が重合反応が完了するのに十分な時間である２分より長い時間、例えば約４〜５分でカラムの全長を下降する、ような速度がよい。
【００７０】
反応混合物の液滴はそのようなカラム中で３０秒〜５分の滞留時間、例えば１〜４分、より好ましくは２〜４分で硬化でき、形成樹脂中に良好なメソ孔質を生成して、メソ孔質はこの樹脂からその後に生じる炭化材料に明らかに残存することが見出された。
【００７１】
樹脂および炭化材料形成における樹脂の実用性
本発明は、非混和性液体分散媒中に分散可能であって、懸濁してその媒体の層流中または層流を通って移動する液滴として硬化可能な重合性液体の反応混合物からの重合ビーズの形成に応用することができる。本発明は重合によって分散液滴から形成されるビーズにメソ孔質を与えるのに効果的な量の孔形成剤を含む前述の反応混合物に応用することができる。
【００７２】
本発明はとりわけ炭化材料のビーズ生産の中間体として、かつ例えばイオン交換材としても有用な樹脂ビーズの生産に応用できる。カーボン材料に転換できる炭化可能な有機樹脂としてはスチレンおよびビニルピロリドン由来またはスチレンおよびジビニルベンゼン由来のようなヒドロキシル置換芳香族樹脂および非フェノール樹脂が挙げられる。ヒドロキシル置換芳香族樹脂、特にフェノール由来のものが好適である。
【００７３】
本発明は具体的には孔形成剤の存在下で、求核成分を求電子架橋剤と縮合して樹脂を形成する工程、樹脂を炭化する工程、および得られた炭素材料を活性化する工程を含む多孔質炭素の生産方法を含む。
【００７４】
フェノール樹脂−求核成分
この樹脂は国際公開第ＷＯ０２／１２３８０号に開示されているいかなる出発原料からでも調製できる。求核成分はフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールなどのアルキルフェノール類、レゾルシノールおよびハイドロキノンなどのジフェノール類、およびｍ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類を含んでよい。
【００７５】
求核成分はすでに部分的に重合しているので、所望の樹脂ビーズへの重合をより少ない発熱反応、したがってより制御しやすい反応にするノボラックまたは他のオリゴマーの出発原料を求核成分として使用するのが好ましい。好適なノボラックは架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜３０００の範囲にある（約３〜３０のフェノールに対する重合度（ＤＰ）に相当）。ノボラック樹脂が使用される場合、樹脂は固体で融点は１００℃の範囲にある。Ｍｗが２０００未満、好ましくは１５００未満のノボラック樹脂は炭化されるとより少量の孔形成剤の使用で所望の孔径分布を有する炭素を生じやすい。市販のノボラックは主にフェノールおよびホルムアルデヒドを使用して生産されるが、種々の異なる含酸素官能基および含窒素官能基と架橋部位を導入するためにプレポリマー生成段階でいろいろな変性試薬を使用することができる。これらには、限定的ではないが次のものが含まれる。
【００７６】
（ａ）レゾルシノールなどのジフェノール類およびハイドロキノンなどのキニーネ類。両方ともフェノールよりも反応しやすくプレポリマー生産段階である程度の架橋をさせることができる。これらの化合物を架橋段階で導入して異なる架橋経路をもたらすこともできる。これらはまた樹脂の含酸素官能基を増やす。
【００７７】
（ｂ）尿素、芳香族（アニリン、ｍ−アミノフェノール）および複素環式芳香族アミン類（メラニン）などの重縮合反応に活性な窒素含有化合物。これらにより、特定の種類の含窒素官能基を最初の高分子および最終的な炭素に導入することが可能になり、樹脂および最終的な炭素両方のメソ孔質構造の発達が影響を受ける。ハイドロキノンおよびレゾルシノールのように、使用できるすべての窒素含有求核変性試薬は二つ以上の活性部位を有し、フェノールまたはノボラック類よりも縮合反応における反応性に富む。このことは、それらがまず一次架橋剤と反応することでその場で二次架橋剤を形成することを意味する。
【００７８】
ノボラック類は、構造変化なしに繰り返し加熱冷却することができるという点で熱的に安定である。それらは架橋剤の添加と加熱時に硬化する。
【００７９】
求核成分は単独で、またはノボラックと混和性がありおよび／またはサリチル酸、シュウ酸、フタール酸またはｐ−トルエンスルホン酸（ただし硫黄含有化合物の添加は望ましくないため、炭化を意図する樹脂には向かない）などの孔形成剤中に可溶な弱有機酸でもよい重合触媒と一緒に供給してもよい。サリチル酸の供給量は１．５％だが所望により２．５％以上まで増量してもよい。
【００８０】
孔形成剤中のノボラック濃度は、同じ孔形成剤中の架橋剤溶液と組み合わせる場合、孔形成剤の（ノボラック＋架橋剤）に対する全体重量比は少なくとも１２５：１００である。実際のノボラック：孔形成剤比および架橋剤：孔形成剤比は、ポンプが使用できるように、設備の運転によって設定されかつノボラック：孔形成剤溶液の粘度に支配され、また架橋剤：孔形成剤比は設備の至る所で架橋剤が溶液中に残留するようにする。
【００８１】
フェノール樹脂用架橋剤
架橋剤は通常はノボラックなどの求核成分１００重量部あたり５〜４０重量部、典型的には求核成分１００重量部あたり１０〜３０（１０、１５、または２０など）重量部使用される。それは例えばホルムアルデヒドまたはフルフラールなどのアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、メラミンまたはヒドロキシメチル化メラミンなどのポリアミンでよい。
【００８２】
ヘキサミンはノボラック１００重量部あたり１０〜２５例えば約２０重量部のヘキサミン濃度でノボラック樹脂の架橋に好適に使用される。これは最大限に架橋した固体樹脂を確実に生成し、その後の孔形成剤除去中のメソ孔構造の安定性を確実なものにする。これは以前に開示されたノボラック１００重量部あたり３重量部までのヘキサミンを通常は必要とする焼結樹脂構造と対照的である。
【００８３】
孔形成剤
孔形成剤は溶媒としても作用する。したがって、孔形成剤は樹脂系成分が溶けるのに十分な量で使用されるのが好ましく、孔形成剤の樹脂系樹脂の全成分に対する重量比は少なくとも１．２５：１であることが好ましい。それは好ましくは非極性有機液体である分散剤との組み合わせで選択される極性有機液体からなり、主にまたは完全に非混和な組み合わせを生じ、分散相を形成する孔形成剤と分散媒との非混和度が大きいほど孔形成剤が分散媒中に抽出される量がより少なくなる。孔形成剤は、好ましくは分散媒よりも大きな密度を有し、溶解樹脂形成成分を含む孔形成剤の液滴が分散媒の下降流よりも急速にカラムを下方へ通過するように使用されることが意図される。異なる種類の有機化合物のプロトン性溶媒および非プロトン性溶媒の両方がこれらの要件に合致して、孔形成剤として個別にまたは混合して使用できる。反応性成分および触媒を溶かすことのほかに、フェノール樹脂の場合は、孔形成剤は重合が進行して脱離生成される水との相溶性も必要とされ、孔形成剤は水と高度に混和し、その結果洗浄によって重合された樹脂ビーズから容易に除去できることが好ましい。
【００８４】
適切な孔形成剤の詳細は国際公開第ＷＯ０２／１２３８０Ａ２号（Tennison）に記載されている。孔形成剤は例えばジオール、ジオールエーテル、環状エステル、置換環状または直鎖アミドまたはアミノアルコールでよく、具体例としてエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンおよびモノエタノールアミンが挙げられるが、エチレングリコールが好適で、選定には溶媒の熱特性によっても制限を受ける、というのはミキサーまたは硬化カラム中での使用温度で沸騰したり過剰な蒸気圧を有したりすべきでないからである。
【００８５】
メソ孔の発生機構は架橋反応中に起きる相分離工程によるものと思われる。孔形成剤が存在しないとプレポリマーの直鎖は架橋されるため、その分子量は最初に増加する。残留する低分子量成分はより高分子量の領域中に溶けなくなり、より低分子量の連続相中で架橋高分子量領域への相分離が起こる。架橋相が領域間に捕捉されたより軽量の残留プレポリマーと本質的に連続になるまで軽量成分の成長領域の外へのさらなる縮合が起きる。孔形成剤が低レベルで存在すると、孔形成剤は架橋樹脂領域と相溶し、その中に留まり（例えばノボラック−ヘキサミン−エチレングリコール反応系では１００部のノボラックあたり１２０部未満）、一方残りは領域間で部分的に架橋した高分子と溶液を形成する。孔形成剤がより高レベルで存在すると、架橋樹脂の容量を超えるため、孔形成剤は軽量高分子部分に加わって領域間の空隙中の材料体積の増大をもたらしメソ孔質を生じる。一般に孔形成剤の含有量が大きいほど、ミクロ孔は広がり孔体積が大きくなる。
【００８６】
この相分離機構は架橋樹脂構造中の孔の発達制御の各種方法を提供する。これらには孔形成剤の化学組成と濃度、架橋求電子剤の化学組成と量、変性求核剤の存在、化学的性質と濃度、フェノール性求核成分（フェノール、ノボラック）の化学組成、存在、化学的性質（酸性、塩基性）、溶媒内の水の存在、および任意の架橋触媒が存在する場合の濃度が含まれる。
【００８７】
分散媒
分散媒は硬化が行われる温度、例えば１６０℃まで大気圧で沸騰も分解もせず加熱することができる液体で、エチレングリコールおよびその中に溶けている成分とは混和しない。それは精製鉱油であり石油の分留の副産物である炭化水素系の変圧器油でよい。それは基本的にＣ１５〜Ｃ４０のアルカン類およびシクロアルカン類からなっていてもよく、等級により０．８〜０．９の密度を有し、また等級により大気圧で２６０〜３３０℃の沸点を有する。変圧器油は通常の硬化温度である１５０℃で約０．５ポアズの粘度を有する。前述のごとく変圧器油またはその他の分散媒は求核前駆体と架橋剤の合流体積の３〜１０倍、例えば約５倍の体積で使用される。
【００８８】
分散剤
分散媒がそこに分散されることになる反応混合物と接触する前に分散媒中に分散して液滴の合一を遅らせるのに好適な分散剤は、デニッシュオイルなどの乾性油として販売されているか、あるいはキリ油、アマニ油などの天然に存在する前駆体を部分的に酸化して生産されている。分散剤は工程の進行につれて消費されるので分散媒を再利用する場合には再利用油流中の分散剤は補充しなければならない。分散剤は変圧器油などの分散媒中に溶液流として簡便に供給され、低濃度の活性成分を含むデニッシュオイルが使用される場合、例えば５〜１０％ｖ／ｖの量が供給される。酸化された油を使用する場合にはより多くの溶液が使用されるだろう。
【００８９】
ある実施形態では、キリ油をエチルヘキサン酸コバルトおよびその他の未特定樹脂成分のような硬化剤（乾燥剤）と共に灯油中に分散させた木材処理／ニスのブランド商品であるある種のデニッシュオイルを分散剤として使用する。管理範囲に酸化された天然に存在する油があれば好適である。管理可能な分散性能はともに乾性油であるキリ油とアマニ油、食用油である大豆油、ひまわり油、菜種油などで実現されたが、後者が効果を発揮するにはとにかくより激しい酸化条件を必要とし、例えば菜種油なら最適性能には３日以上必要なことがある。
【００９０】
樹脂形成材料の好ましい組み合わせ
多孔質炭素材料の生産に使用するのに好適な樹脂は、分散媒としての変圧器油中に分散剤としてデニッシュオイルを用いて孔形成剤としてのエチレングリコール中でヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）と架橋したノボラック樹脂である。
【００９１】
好ましい装置とその使用
図１の装置の第二の実施形態では、エチレングリコール中のヘキサミンなどの重合性液体前駆体成分用の供給タンクまたは容器はスターラー１２を備えた。ヘキサミン／エチレングリコール溶液は現場でPlater Chemicals社製 の固体ヘキサミンを容器中のエチレングリコールに加えてヘキサミンが溶解するまで撹拌して調製された。容器は例えば約３バールに加圧され、外部蒸気カバーで当初９０℃に維持されたが、試運転後は１１０℃に高めた。第一の成分はタンク１０から加熱されないライン１４を経由して流量調節弁１６を通過した。まず、供給タンク１０は必要なレベルに加圧されその後放置されたので、タンクが空になるに従ってゆっくりと減圧される。圧力流はポンプよりも好ましい、というのは流れが脈動して下流に位置するインラインミキサー２８、４８の動作に影響を与える可能性を回避するためである。エチレングリコール中のノボラックなどの重合性液体前駆体からなる第二の成分供給タンク１８はスターラー２０を備え、圧力流をもたらすために約３バールに加圧され、また外部蒸気カバーによって当初９０℃に維持された。
【００９２】
使用時、ノボラックは１ｍ３のステンレス製蒸気加熱中型バルク容器に充填されたHexion Ltd製６５％ｗ／ｖのＴＰＲ２１０樹脂をエチレングリコールに溶解した溶液として供給された。ＴＰＲ２１０は硬化触媒として作用する１．５％遊離サリチル酸を含む。単一の生産バッチとして２０ｍ３が購入された。容器１８は必要に応じてこの供給形態で補給された。この成分はタンク１８から第二の流量調節弁２４があるライン２２を経由して移動した。ライン２２はライン中でノボラックが固まるのを防ぐためその長さの一部については８０℃に電気により軽く加熱された。ヘキサミンのエチレングリコール溶液からなる第二の成分は合流中で所望の樹脂：溶媒比になるのに十分な濃度で固体のヘキサミンをエチレングリコールに溶解することにより容器１０中で調製された。この成分は容器１０からライン１４を経由して調整弁１６を通った。このラインはヘキサミンの再結晶を防ぐため約８０℃に加熱された。容器１０、１８の体積は７ｍ３であり、それぞれ約５ｍ３の供給が調製された。二つの流れ１４、２２は質量流量計により手動調整弁１６、２４を用いて独立に制御され、ライン２６中で合流し、重合性液体前駆体を形成するための乱流条件下、十分に混合される最初のインラインミキサー２８へ供給される。
【００９３】
重合性液体前駆体が分散されることになる連続相をもたらすための変圧器油はスターラー３２を有する供給タンク３０中に保存され、やはり圧力流のために約３バールに加圧され、ライン３４を通過した。変圧器油中の供給タンク３６からの分散剤、たとえば８％ｖ／ｖデニッシュオイルの小さな流れはポンプ３８によってライン４０を経由してライン３４中の変圧器油に連続的に供給された。分散剤は重合反応中に消費されるため変圧器油を再利用する際に補充する必要があった。変圧器油と分散剤の合流はライン４２を流れ、管状予熱器４４で約１４５℃に加熱され、その後インラインミキサー４６で分散剤と変圧器油は乱流条件下で混合した。
【００９４】
重合性液体前駆体の流れと変圧器油／分散剤の流れは合流して４´２ｍｍの複数の穴を有する１ｃｍ管で構成された散布注入器を経由して主ミキサーアセンブリー４６、４８に供給された。再利用の熱油は油と分散剤の完全な混合を確実にする上流インラインミキサー４６に流入した。得られた流れは、例えば、流量が６００〜１０００Ｌ／時の範囲内にあり、全流量が１００〜２００Ｌ／時の間にある混合供給流と合流した。合流は主ビーズ分散ミキサー４８に移動したが、このミキサー４８は重合カラム５２の比較的大きな直径の頭部５０にある熱油中に部分的に浸された「脚浸し(dip leg)」ミキサーであった。インラインミキサー４８は重合性液体前駆体を約５００μｍのサイズの液滴として分散し、比較的狭い範囲のサイズを有する液滴の母集団を生成する特性を有した。頭部５０における油レベルはレベルセンサー４９で監視された。全体の流れは、担体油中に分散したビーズからなり、その後重合カラム５２を下降して回収容器５４に移動した。
【００９５】
重合性液体前駆体を含む変圧器油はミキサー４８から重合カラム５２の頭部５０中の油体中に移動すると、その速度は減少して乱流が消失した。油はその後、例えば、全長約６ｍの重合カラム５２を下降流として移動し加熱カバーで加熱し内部材料を適切な重合温度、例えば１４０℃に維持した。重合カラム５２を下降する変圧器油の流れは層流であった。ここで使用する語「層流」は流体の動きが滑らかで規則的であり、隣接する層または薄層は互いに滑るように進んで相互間の混合がほとんどない流れの態様をいう。通常、層流はレイノルズ数が２０００未満のときに存在する。層流条件は重合性液体前駆体の液滴間の衝突をカラム５２の下降流において最小限にし、その結果液滴の凝集が最小限に抑えられる。またこれらの条件は液滴の分裂をも最小限に抑える。
【００９６】
カラム５２の全長および維持温度は分散した重合性液体前駆体または少なくともその実質的な部分が回収容器５４に到達する前に硬化して得られる粒子またはビーズの凝集を最小限に抑えるように構成された。図２に概略が示されるカラム５２は約５００リットルの容量を有し、カラム中の油の滞留時間は流量が１０００Ｌ／時のときに約３０分であった。対照的に、上述したように変圧器油よりも密度が高い液滴すなわちビーズの重力沈降は５００μｍのビーズについて約４分の滞留時間であった。すなわち重合カラム５２内部では油の流速（０．００３ｍ／秒）に比較してビーズは高速（０．０２５ｍ／秒）であったことになる。これは約４００ｍｌの自由体積を有し、約１．５秒（０．４ｍ／秒）の滞留時間が生じるインラインミキサー４８内部の状況とは顕著な対照をなした。ミキサー２８、４８内での短い滞留時間により、これらを通る反応混合物の重合は顕著には進行せず、またミキサー内の流れの条件による意図しない粘度の増大や凝集した重合反応混合物による詰まりは観察されなかった。研究では１４０℃でビーズはフラッシュ硬化条件下で約２分のうちに完全に硬化することが示され、このフラッシュ硬化は有用なメソ孔質のビーズでその後メソ孔質／ミクロ孔質炭素ビーズに転換できるものの生産と同時に実行できることが見出された。
【００９７】
回収容器５４は使用時に大部分が油で満たされた。その後油をカラム５２に押し上げ戻すため加圧し静止油先端を圧力でバランスをとり図１に示すように上部重合カラム域５０を横切る線で表わされるカラムの頭部５２中の管理レベルと図１の回収容器５４を横切る線で表わされる残留レベルが得られた。カラム５２中のレベル制御をさらに補助するため当初の設計では再利用ポンプ５８と中間製品受入容器６２の間にヘアピン管６３によって示される「リュート管路(lute line)」を含んでいた。これはサイフォン管のように機能して、油が回路に送り込まれる間、頭部５０中の正しいレベルを維持することを意図した。またビーズスラリーポンプ５８を使用してスラリーをリュート管路６３から受入容器に戻し再循環させて「リュート管路」までビーズを持ち上げるためのライン６３中の線速度を増加させることが意図された。
【００９８】
カラム５２から回収容器５４に移動した硬化高分子ビーズはスターラー５６で懸濁状態に維持された。回収容器５４からの材料はポンプ５８とライン６０を経由して第一の保留容器６２への移動し、そこでビーズはスターラー６４で懸濁状態が維持されビーズ懸濁液が冷却されることが意図された。しかし実際にはポンプ５８を使用してビーズ懸濁液を送ることは困難であったので、その代わり回収容器５４内の圧力に基づく圧力流を使用した。冷却後、材料は中間容器６２から保留容器７０へ移動し、そこではビーズはスターラー６８によって懸濁状態が維持されながらポンプ７２を経由して連続循環され、材料はそこから遠心分離機７４に移動した。実質的に変圧器油を含まないビーズは例えば保存容器７６に移され、分離した油はライン７８によって容器３０へ戻された。
【００９９】
カラム装置５０、５２および回収容器５４の詳細を図２に示す。ライン２６中の反応混合物とライン４２中の変圧器油６２は、カラム５２への底部開口を有し他の部分は閉じられた槽のように見える頭部空間５０に排出するように構成されたミキサー４８に移動する。補助ライン６５は頭部空間５０の上部からのガス６４の通気を可能にした。カラム５２には点検窓５１、５２が組み込まれ、回収容器５４中の液体５９のレベル以下で容器に排出する縦型パイプで終結した。頭部空間５７は窒素などの不活性ガスを供給源７２からバルブ７４とポート７６を経由してパージすることができた。始動時の頭部空間５７の加圧によってカラム５２と頭部５０における変圧器油のレベルが定まり、回収容器５４中の液のレベルはいつでも圧力解放によってカラムの変圧器油が容器５４中に戻ることができるように好適に維持された。
【０１００】
ビーズは製品回収容器７６から除去されると、すぐに真空乾燥された。粒子状製品についてレーザー粒径分析を行った。グリコールと油の残留レベルは熱重量分析により測定された。粒子は走査型電子顕微鏡により観察された。
【０１０１】
真空乾燥樹脂試料の粒径はMalvern Masterisizer(レーザー回折)を用いて測定した。乾燥試料は小型振動ホッパーに供給された後、実質的に流動状態で小型穴あきバスケットを通した。試料の第一の部分から「代表的」結果が得られ、試料の第二の部分は結果に再現性があり再現性を確認するための再測定であることおよび試料の損耗がないということを裏付けるために使用された。装置自体が粒径分布の報告のために十分な時間を取ったとき、すなわち結果の収束時を効果的に判断した。樹脂試料は受け入れ時のままで試験し、試験に先立って分散させることはなかった。
【０１０２】
主な粒子ピーク径の分散はＤ１０：Ｄ９０が約２であった。
【０１０３】
孔構造分析用試料は十分に真空乾燥し大型箱型炉中で一回で炭化した。結果は図３および表１にまとめてある。すべての試料が本質的に同じ孔構造を示す。
【０１０４】
【表１】
2010511064.tif 000015
上述の実施形態について数多くの修正がなされ試験が成功し、図５を参照してすでに説明された。圧力流に代えて、ノボラックの流れ１１４、ヘキサミンの流れ１２２、変圧器油の流れ１３４は対応する貯蔵容器１１０、１１８、および１３０から十分に脈動を除いたことが分かっているギヤポンプ１１３、１２３、１３３によって送り出された。例えば回転羽根ポンプまたは蠕動ポンプなどほかの形態の非脈動ポンプを使用してもよい。ノボラックの流れおよびヘキサミンの流れは熱交換器１１５、１２５を対応するギヤポンプ１１３、１２３とインラインミキサー１２８との間に組み込んでミキサーに入る流れを例えば１００〜１２０℃あるいはそれ以上に加熱してもよい。混合反応物の流れは十分に暖めて重合カラム１５２の頭部１５０で混合される変圧器油の温度が過剰に下がらないようにすることが重要である、そうしないと重合カラム１５２（点検窓１５１を組み込んでもよい）内の所要の重合温度がカラム全長の十分な部分にわたって維持されず重合が不完全となる危険性がある。デニッシュオイルまたは他の分散剤は熱交換器内の堆積を減らすため管熱交換器１４４の下流側で供給容器（図不視）からギヤポンプ１３８とライン１４０によって変圧器油に添加してもよい。受入容器１５４は重合ビーズの沈殿物１５３を含む油の沈降タンクとして運転してもよく、ビーズは受入容器５４の底から排出バルブ１５７とポンプ１５８（スクリューコンベアの形態でもよい）を経て排出され、その容器からの浮遊油１５５は油貯蔵容器１３０へ再循環される。濾過器１３１をギヤポンプ１３３の上流の油貯蔵容器からの帰還ライン１３４に備えて、再循環する油から例えば樹脂ビーズなどの固形物を除去してギヤポンプによる送り込みを促進してもよい。受入容器１５４からのライン１５９はヘッダーすなわちオーバーフロータンク１６１連通し、それは本実施形態では拡大頭部５０における液体レベルの規定に役立ち、油が油貯蔵タンク１６０に戻る油を供給するオーバーフローライン１６０を有する。補充油は必要に応じて貯蔵容器１７０からポンプ１７１を経て供給される。
【０１０５】
炭化と活性化のためのビーズの調製
ビーズは変圧器油をできる限り物理的に分離するために遠心分離機にかけ、エチレングリコールを除去するために水で洗浄した後に残留する水とエチレングリコールを最少にするため真空乾燥する。
【０１０６】
炭化と活性化
炭素質材料の炭化および活性化の方法を提供する。
【０１０７】
この方法はココナッツ由来材料などの植物由来材料からなる炭素質材料の炭化に応用することができる。廃イオン交換樹脂のビーズを炭素吸着材に転換する方法についてはとりわけBratek et al., Carbon, 40, 2213−2220 (2001)に開示されている。この方法はまた例えば樹脂ビーズ、特にフェノール樹脂ビーズなどの樹脂材料の炭化にも応用できる。ビーズがメソ孔質構造を有すると、この方法の実施形態ではメソ孔質を炭化・活性化された樹脂ビーズ製品にそのまま残すことが可能になる。炭素質材料は上述のビーズ形成方法による製品でよい。
【０１０８】
キルンは５〜１０個の堰を備え、堰は等間隔または不等間隔でキルン全長にわたって位置する。使用時、炭素質材料は床を形成し、その一部は堰の間にある縦方向を向いて角度つきで間隔をあけた持上げバーによって持ち上げられキルン雰囲気中を滝のように落とされる。ここで、ある実施形態の持上げバーはキルンの円筒内表面上の高さが堰の高さの約５０％である。
【０１０９】
キルンは好ましくは炭素質材料から溶媒を乾燥または除去するように構成された入り口領域を有し、ビーズを受入れるための入り口領域は３５０℃以下、好ましくは３００℃以下に維持される。過熱水蒸気をキルンの排出端に導入し、炉内雰囲気を形成するためにビーズと反対方向に流すことが好ましく、ある実施形態では水蒸気を約１５０℃で導入する。キルンは炭素質材料の滞留時間が２〜５時間になるように構成してよい。
【０１１０】
ある実施形態では、炭化は酸素を含まないガス流中で約６００℃〜約８５０℃の温度で行われる。活性化はパージガスが水蒸気の場合は約７５０℃よりも高温で、パージガスがＣＯ２の場合は約８００℃よりも高温で行われてよい。
【０１１１】
キルン構造は実施形態において前述のごとく、５〜１０個の堰を備え、堰の間の持上げバーによって炭素質材料を撹拌し、材料の一部を持上げ、持上げた材料をキルン内雰囲気を通してキルン底へ滝のように落下させる。実施形態においては、筺体が本体と筺体に沿って間隔をあけた隔壁を囲み、この隔壁は本体と共にキルンに沿って配置される独立燃焼加熱帯域、例えば５〜１０個の独立燃焼加熱帯域を画定する。
【０１１２】
より具体的には、上述の洗浄および乾燥操作を受けた硬化樹脂ビーズは図６および７に示す回転キルンを用いて単一の操作で炭化・活性化されてよい。
【０１１３】
図６では、回転キルンは通常参照番号２００で示され、例えば軟鉄またはステンレス製の全長が約３．７メートル（１２フィート）で直径が約０．４６メートル（１８インチ）の開放式長尺管状キルン本体２０２からなり、その本体は断熱キルン筺体２０４内でその長手方向軸の廻りに回転するようローラー受け台アセンブリー２０６、２０８によって支持され、各アセンブリーはキルン本体を支持しキルン本体の回転軸に平行する回転軸を有する円筒状表面を有する３個以上の支持ローラーで構成されている。予備実験のために３．７メートルの全長を選定したが、最終的な溶媒蒸発、炭化および活性化の３操作のすべてを容易に実行するためには、キルン全長を約５．５メートル（１８フィート）まで増大することが好ましいであろう。ローラー受け台のローラーは例えば鋼鉄製またはフェノール樹脂などの耐熱プラスチック材料でもよい。一実施形態において回転はドライブチェーン２１２を介してモーターとギヤボックスアセンブリー２１４によって駆動されるキルン本体２０２の円筒外表面上のスプロケット構成２１０によって行われてもよい。高速回転は必要でも好ましくもない。本実施形態では必要な処理時間は数時間、例えば約３時間であり、回転速度は約１rpmが適当である。例えばキルン本体の円筒外表面上に取り付けたウォームホイール構成と、モーターとギヤボックスによって駆動されるウォームギヤなどの別の配置が可能である。キルン本体２０２は水平から小鋭角で例えば約１０°排出端が下向くようにその軸を支持する。
【０１１４】
注入室２１６はその面の一つに開口部があり、キルン本体２０２の注入端を受入れ、室２１６は本体２０２が回転すると、本体２０２の円筒外表面を拭い気密を提供するシール２１８を有する。供給ホッパー２２０または他の供給手段が加工される樹脂ビーズを、室２１６を通りシュート２２２を経由してキルン本体の供給端域２４１ａへ供給する。炭化中にビーズから発生するガスを運搬する水蒸気はキルン本体２０２から室２１６に入りそこから矢印２２６で示すように排出管２２４内に移動する。処理されるビーズは本体２０２に沿って排出端域２４１ｆへ移動し、そこから排出室２２８内に入り、その室は室２１６の場合と同じようにその面の一つに開口部があり、キルン本体２０２の排出端を受入れ、本体の円筒外表面を拭って気密を提供するシール２３０を有する。炭化・活性化されたビーズは回収漏斗２３２内に移動しそこから受入ホッパー２３４に入る。水蒸気または二酸化炭素などの他の活性化ガスは矢印２３８で示すようにライン２３６を通り室２２８に入り、その後矢印２３９で示すようにビーズの流れに対して反対向きに流れて室２１６に移動する。キルン本体２０２と導入室２１６および排出室２２８を含むキルン内の雰囲気は実質的に酸素を含まない。例えば約１５０℃の過熱水蒸気は活性化段階で炭化物から除去されることになる炭素量に基づく化学量論量の３〜４倍量がライン２３６に適切に注入される。所要の水蒸気流は実際には比較的小さな線速度を有する。
【０１１５】
このキルンは従来型キルンよりも短く、より顕著に下方に傾いている。処理されるビーズ材料は例えば従来型の活性化炉内の植物由来炭化物に比べて耐摩耗性があり流動性が高い。これらの理由から、キルンが回転するとビーズは排出端に向かって、望ましいことではないが、急速に流れる傾向があり、ビーズ処理のための実効時間が不足することになる。この問題は図示の実施形態ではキルン本体２０２内部に、例えば本体の円筒内表面に溶接され、本体の全長方向に間隔を介してビーズ処理域２４１ａ〜２４１ｅと最後の環状堰２４０ｅの下流のビーズ排出域２４１ｆを区切る、鋼鉄製の板などの環状堰２４０ａ〜２４０ｅを備えることによって回避される。各堰はその後方に処理されるビーズの集まり２２３を保持し、定常状態の運転ではキルン中のビーズの体積はキルンの全体積の約１０％である。上述の炉の実施形態では最大床深さは、それは各堰に直近するところの深さであるが、約１０ｃｍ（４インチ）である。この比較的浅い床の深さは高速での炭化と活性化の実現に貢献する。上述の実施形態においてはやはり５個の堰を有したが、前記のように生産キルンはより長く、例えば８〜１０個の堰に増やし相応するキルン筺体内の内部隔壁と加熱帯域の数を増やしてもよい。図示の実施形態ではキルン本体中の帯域２４１ａ〜２４１ｆは加熱帯域２４６ａ〜２４６ｆとは正確には一致していないが、他の実施形態では堰２４０ａ〜２４０ｅと隔壁２４４ａ〜２４４ｄの軸位置を再調整してこれらの帯域を一致させキルン本体の各帯域中の温度の個別制御を容易にしてもよい。一つの処理帯域から別の帯域へのビーズの動きは主として追加材料供給によるオーバーフローであり、曲線矢印２４３で表わされる。したがって回転速度は概してまたは完全にビーズ滞留時間とは分離しており、ビーズ滞留時間を許容できないほど減らすことなく所望の床撹拌と床内容物の炉内雰囲気への暴露を実現するための速度選定ができる。さらに内部堰があることにより主に新たな材料のキルンへの供給速度によって材料滞留時間の制御ができる。これに対して従来型のキルンでは滞留時間の実質的な制御ができず炭化・活性化された製品材料の再現性に欠ける。例えば、キルン内のビーズの全体積が約５０リットルでホッパー２２０から新ビーズが約１０リットル／時で供給されると、キルン内の平均ビーズ滞留時間は約５時間になる。
【０１１６】
断熱キルン筺体２０４はキルン本体２０２よりも短い軸長を有し、その両端はシール（図不視）で塞がれる。それはシール（図不視）で本体の円筒外表面を塞いだ環状内部隔壁２４４ａ〜２４４ｄを含み加熱室２４６ａ〜２４６ｅを形成する。この実施形態のキルンは間接ガス燃焼される。各加熱室はそれぞれ１対のガスバーナー２４８ａ〜２４８ｅを含み、排出口２５０ａ〜２５０ｅにて通気され、各室でのキルンへの供給熱は必要に応じて独立に制御される。
【０１１７】
キルン本体の内部構造は図７および８に示すように、２個の堰２４０ａ、２４０ｂがあり、その間に縦方向を向いて角度つきで間隔をあけた撹拌機すなわち持上げバー２５２があり、それぞれ堰間の全長に伸び、それぞれの高さは堰の高さの約半分である。キルンが回転すると、撹拌機のバー２５２は床の材料を撹拌し新しいビーズ材料を炉内雰囲気に曝す。さらに、各帯域のビーズのうちのいくらかは撹拌機のバーによってキルンの上方域に運ばれキルンが回転し続けるとキルンの底に向けて滝のように落とし戻される。このビーズの滝は現在の商用炭化・活性化キルンにはない特徴であり、炭化・活性化される材料と炉内雰囲気との間の接触を促進してこれらの操作を早める。キルンを通る水蒸気または他の活性化ガスの向流２３９は上述のように比較的低い線速度を有しており、滝のように落下するビーズが出所である処理帯域へ実質的に戻ることを妨害するには不十分である。このキルンでは活性化は数時間内で実現できるが、一方従来型の商用キルンではこの操作を完了するには約５日間を必要とする。
【０１１８】
運転に際し、キルンには三つの主要領域がある。上流端には残留エチレングリコールおよびその他の溶媒が吸熱的に除去される領域がある。これはほぼ領域２４１ａと一致し、メソ孔質樹脂ビーズの場合約３００℃未満、好ましくは約２００〜２５０℃で運転すべきである、というのは、メソ孔質は供給帯域２４１ａの温度が３００℃を超えると徐々に失われるからである。続いてビーズが炭化帯域に進むと約８５０℃の温度まで急激に温度上昇するがこれはおおよそ領域２４１ｂに一致するかもしれない。ビーズ樹脂は分子量が例えば約５００までの単量体種およびオリゴマー種を含む水素含有ガス生成物を発生して吸熱的に炭化物に転換される。水蒸気と炭化ガス生成物の流れは発生したガス状の生成物をライン２２４へ運び、キルン内のこの位置でビーズを光学検査すると白熱して見える。キルンの下流端は帯域２４１ｃ〜２４１ｄでおおよそ画定されているが、吸熱活性化領域にほぼ相応し、そこでは下記反応によってミクロ孔中の炭素が除去されて新しく炭化されたビーズ内の表面積が増大する。
Ｃ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２  または
ＣＯ２  ＋  Ｃ  →  ２ＣＯ．
炉内のこの端にある材料はもはや白熱して輝くことはなく、活性化の進行を可能にするため例えば約８００℃など８００〜８５０℃の範囲の温度を維持することが好ましい。活性化された炭素が筺体２０４内部の炉本体２０２部分を離れると、流入する水蒸気によって約１５０℃に急速に冷却される。その後、図のように回収される。
【０１１９】
生成物は微粒子含有量の少ないビーズ形態の活性化炭素で、メソ孔質／ミクロ孔質の構造と大きな活性化表面積の両方を有する。
【０１２０】
本発明の説明した態様についての本発明の範囲と精神から逸脱しない範囲で種々の修正や変形を行うことは当業者にとっては容易である。本発明は特定の好ましい実施形態に関連して説明したが、特許請求の範囲に規定された発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されないことは当然である。実際に、関連分野の当業者には自明の本発明の実施のために記載された態様の種々の修正が下記の特許請求の範囲に入ることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５ａ】
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【図６】
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【図７】
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