(57)【要約】炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリング反応のための方法を提供する。これらの方法は、遷移金属と錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む遷移金属錯体の使用を含む。ニッケルと錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む遷移金属錯体も提供する。ニッケル複素環式カルベン錯体は、C-SまたはC−Oカップリング反応に使用することができる。2010526063.tif 000058
2010526063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程；または
b）アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程
を含む、炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリングのための方法であって、
該遷移金属錯体が、パラジウム以外の遷移金属と錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法。
【請求項２】
複素環式カルベン配位子がポリ‐N‐複素環式カルベン（p-NHC）である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
遷移金属錯体が式（I）で表されるモノマー単位を含む、請求項1または2記載の方法：
2010526063.tif 000033
式中、
＊はモノマー単位の端を示し；
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり；
X1-は対イオンであり；
Mは遷移金属であり；
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり；
nは約5から1000の間であり；かつ
2010526063.tif 000034
は単結合または二重結合を表し；
ここで、
2010526063.tif 000035
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000036
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（I）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項４】
遷移金属錯体がa）一つまたは複数の粒子の形態である、b）不均一触媒である、またはc）一つまたは複数の粒子の形態であり、かつ不均一触媒でもある、請求項1から3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
複素環式カルベン配位子がポリ‐イミダゾリジンまたはポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項1から4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
複素環式カルベン配位子がN‐複素環式カルベン（NHC）である、請求項1記載の方法。
【請求項７】
複素環式カルベン配位子が式（III）または（V）で表される、請求項1または6記載の方法：
2010526063.tif 000037
式（III）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり；
2010526063.tif 000038
は単結合または二重結合を表し；かつ
R3およびR4はそれぞれ独立して、水素ではない置換されていてもよい置換基であり、
ここで、
2010526063.tif 000039
が単結合を表す場合、
A、B、E、およびFはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、E、およびFの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000040
が二重結合を表す場合、
EおよびFは存在せず、かつAおよびBはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
AおよびBは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（III）の複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合しており、
かつ、式（V）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり、かつR3およびR4は上記の定義と同じであり；
2010526063.tif 000041
は単結合または二重結合を表し；かつ
R5はリンカー基であり；
ここで、
2010526063.tif 000042
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し；
かつ、
2010526063.tif 000043
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（V）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項８】
複素環式カルベン配位子が下記の式：
2010526063.tif 000044
で表される、請求項1または6記載の方法。
【請求項９】
a）チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程；または
b）アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程
を含む、炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリングのための方法であって、
該遷移金属錯体がニッケルと錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法。
【請求項１０】
複素環式カルベン配位子がポリ‐N‐複素環式カルベン（p-NHC）である、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属錯体が式（I）で表されるモノマー単位を含む、請求項9または10記載の方法：
2010526063.tif 000045
式中、
＊はモノマー単位の端を示し；
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり；
X1-は対イオンであり；
Mはニッケルであり；
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり；
nは約5から1000の間であり；かつ
2010526063.tif 000046
は単結合または二重結合を表し；
ここで、
2010526063.tif 000047
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000048
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（I）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項１２】
遷移金属錯体がa）一つまたは複数の粒子の形態である、b）不均一触媒である、またはc）一つまたは複数の粒子の形態であり、かつ不均一触媒でもある、請求項9から11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属錯体がニッケル ポリ‐イミダゾリジンまたはニッケル ポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項9から12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
複素環式カルベン配位子がN‐複素環式カルベン（NHC）である、請求項9記載の方法。
【請求項１５】
複素環式カルベン配位子が式（III）または（V）で表される、請求項9または14記載の方法：
2010526063.tif 000049
式（III）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり；
2010526063.tif 000050
は単結合または二重結合を表し；かつ
R3およびR4はそれぞれ独立して、水素ではない置換されていてもよい置換基であり、
ここで、
2010526063.tif 000051
が単結合を表す場合、
A、B、E、およびFはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、E、およびFの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000052
が二重結合を表す場合、
EおよびFは存在せず、かつAおよびBはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
AおよびBは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（III）の複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合しており、
かつ式（V）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり、かつR3およびR4は上記の定義と同じであり；
2010526063.tif 000053
は単結合または二重結合を表し；かつ
R2はリンカー基であり；
ここで、
2010526063.tif 000054
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し；
かつ、
2010526063.tif 000055
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（V）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項１６】
複素環式カルベン配位子が下記の式：
2010526063.tif 000056
で表される、請求項9または14記載の方法。
【請求項１７】
ニッケルと錯体を形成する、ポリ‐N‐複素環式カルベン（p-NHC）を含む遷移金属錯体。
【請求項１８】
ニッケル ポリ‐イミダゾリジンまたはニッケル ポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項17記載の遷移金属錯体。
【請求項１９】
ニッケルと錯体を形成する、下記の式：
2010526063.tif 000057
で表される複素環式カルベン配位子を含む遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は2007年5月2日に出願された米国仮出願番号第60/924,164号の恩典を主張するものであり、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
分野
本発明は、炭素‐硫黄（C-S）および炭素‐酸素（C-O）カップリング反応用のポリ‐N‐複素環式カルベン（p-NHC）遷移金属錯体およびN‐複素環式カルベン（NHC）遷移金属錯体に関する。更に、本発明は、C-SおよびC-Oカップリング反応に利用可能なp-NHCニッケル錯体およびNHCニッケル錯体に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
硫黄を含む基は、有機合成反応シークエンスにおいて補助的な機能を果たすため、有機硫黄化学への関心はますます高まりつつある。また、アリールスルフィド類は、数々の薬剤活性を有する化合物においても一般的な官能基である。しかしながら、Buchwald, Hartwigらにより開発されたものを含む一連のパラジウム有機リン（Pd-PR3）系触媒が開発されるまでは、アリール‐硫黄結合の合成は難しいと考えられていた。（例えば、M. Murata, S. L. Buchwald, Tetrahedron 2004, 60, 7397（非特許文献1）；およびM. A. Fernandez-Rodriguez, Q. Shen, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2180（非特許文献2）参照。）一方、低い回転数、有機リン（PR3）配位子のコストの高さや毒性など、Pd-PR3触媒の限界も報告されている。また、いくつかの他の遷移金属‐有機リンに基づく触媒の開発も報告されている。しかしながら、これらにも低い活性など、幾つかの限界が見られることが報告されている。
【０００４】
C-Sカップリングに比べ、C-Oカップリングでは、アルコールを付加することにより芳香族エーテルを生成するための類似した工程の成功が報告されている。光延（Mitsunobu）工程、銅触媒およびPd-PR3触媒の関与する、現存するC-Oカップリング手法における課題も報告されている。光延工程は、副生成物の形成により複雑化している可能性があると報告されている。銅／ピリジン触媒に関しては遅い反応速度や基質許容度の低さが報告されている。また、C-Oカップリングにおけるパラジウム触媒においても、低い回転数、高額で有毒なPR3配位子の使用など、C-Sカップリングに見られる制限と同じものが見られることが報告されている。
【０００５】
N‐複素環式カルベン類は、電子豊富な有機ホスファン類との類似性や、NHCのσ供与性を考慮すると、遷移金属触媒に利用できる種類の配位子であると報告されている。また、オレフィンメタセシス、炭素‐炭素（C-C）または炭素‐窒素（C-N）クロスカップリング、オレフィンの水素化、ケトンの移動水素化、対称または不斉ヒドロシリル化を含む多くのプロセスにおける金属‐NHC錯体の利用が報告されている。
【０００６】
また、Heck反応用の樹脂に支持されたPd-NHC錯体など、不均一触媒の利点を利用する数種類の支持遷移金属‐NHC錯体の開発が報告されている。更に、様々な反応用のメソ多孔性材料および粒子／重合体ハイブリッド材料に支持された金属‐NHC錯体の開発が報告されている。しかしながら、重合体材料またはメソ多孔性材料に支持された触媒の限界としては、低活性、多段階合成、低い触媒充填量、およびその他の問題が挙げられている。
【０００７】
また、ナノメートルまたはミクロンの大きさのコロイド粒子を自発的に形成する不均一NHC触媒の一種である主鎖p-NHCの開発が報告されている（WO 2007/114,793（特許文献1））。ポリイミダゾリウム塩またはp-NHC粒子は一般的な溶媒に不溶性であることが報告されており、不均一触媒または触媒用固相配位子として利用される。ポリイミダゾリウム塩からのp-NHC金属錯体の合成、および、不均一鈴木（Suzuki）カップリング反応におけるPd-p-NHCの触媒としての性質が報告されている（WO 2007/114,793（特許文献1））。p-NHCは、その主鎖にフリーのカルベン単位を有する重合体材料であり、合成が容易であることが報告されている。また、p-NHCは、異なる遷移金属との配位において多目的に利用できる性質を有することが報告されており、これに金属を担持させ、不均一有機金属触媒を作り出すことができる。
【０００８】
Ni-NHC錯体は、効率の良い炭素‐フッ素結合および炭素‐炭素結合の活性化を示すことが報告されている。Ni-NHCに触媒されるアルキンのヒドロチオレーションも報告されている。また、Ni錯体は、C-Sカップリングを触媒することが報告されている。しかしながら、報告によると、ヨウ化アリールでのみ優れた活性が得られる。
【０００９】
有機ホスファンを含まないC-SおよびC-Oカップリング反応用の触媒が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO 2007/114,793
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Murata, S. L. Buchwald, Tetrahedron 2004, 60, 7397
【非特許文献２】M. A. Fernandez-Rodriguez, Q. Shen, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2180
【発明の概要】
【００１２】
概要
本発明の一つの広範な局面において、a）チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程；またはb）アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程を含む、炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリングのための方法であって、遷移金属錯体が、パラジウム以外の遷移金属と錯体を形成する複素環式カルベン配位子含む方法、が提供される。
【００１３】
また、本発明の別の広範な局面において、a）チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程；またはb）アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程を含む、炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリングのための方法であって、遷移金属錯体がニッケルと錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法、が提供される。
【００１４】
更に、本発明の広範な局面において、ニッケルと錯体を形成するポリ‐N‐複素環式カルベンを含む遷移金属錯体が提供される。
【００１５】
また、本発明の広範な別の局面において、ニッケルと錯体を形成するN‐複素環式カルベンを含む遷移金属錯体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下、図面により本発明の態様について説明する。
【図１】ポリ‐イミダゾリウム塩1、ポリ‐イミダゾリジンカルベン2、およびポリ‐イミダゾリジンカルベン金属錯体3の構造を示す図である。
【図２】Ni-p-NHC触媒Bのp-NHC Aからの合成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
本発明は、遷移金属錯体を利用した、C-SおよびC-Oカップリングのための方法に関する。
【００１８】
本発明の態様において、遷移金属錯体は、例えば、限定されるものではないが、複素環式基を含んでもよい。遷移金属錯体は、これに限定されず、例えば、遷移金属と錯体を形成した複素環式カルベン配位子を含んでもよい。
【００１９】
ある態様において、複素環式カルベン配位子は、例えば、限定されるものではないが、ポリ‐N‐複素環式カルベンであり得る。限定されるものではないが、遷移金属錯体は、例えば、リンカー基により接続された二つの複素環式基を含む一つまたは複数のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２０】
ある態様において、遷移金属錯体は、例えば、限定されるものではないが、式（I）で表されるモノマー単位を一つまたは複数含んでもよい。
2010526063.tif 000003
【００２１】
式（I）において、R1およびR2はそれぞれリンカー基を示す。R1およびR2はそれぞれ独立して、強固なリンカー基、強固ではないリンカー基、または半強固なリンカー基であってよい。R1およびR2は同一または異なっていてもよい。
【００２２】
適当な強固なリンカー基は、当業者が理解および決定できるものであり、その例としては、限定されるものではないが、芳香族基、複素環式芳香族基、脂環式基、適当に強固なアルケン、および適当に強固なアルキンが挙げられる。適当な強固なリンカー基としては、例えば、置換されていてもよいエテニル（例えば、エテンジイル、プロペン‐1,2‐ジイル、2‐ブテン‐2,3‐ジイル等）、エチニル（例えば、エチンジイル、プロピンジイル、ブタ‐2,3‐イン‐1,4‐ジイル等）、アリール（例えば、1,3‐フェニレン、1,4-フェニレン、1,3‐ナフチレン、1,4‐ナフチレン、1,5‐ナフチレン、1,6‐ナフチレン、1,7‐ナフチレン、1,8‐ナフチレン等）、ヘテロアリール（例えば、2,6‐ピリジンジイル、2,6‐ピランジイル、2,5‐ピロールジイル等）、およびシクロアルキル（例えば、1,3-シクロヘキサンジイル、1,4‐シクロヘキサンジイル、1,3‐シクロペンタンジイル、1,3‐シクロブタンジイル等）リンカー基が挙げられる。
【００２３】
適当な強固ではないリンカー基および半強固なリンカー基は、当業者が理解および決定できるものであり、その例としては、限定されるものではないが、アルキル、アルケニル（エテニル以外のもの）、アルキルアリール、およびその他の適当なリンカー基が挙げられる。適当な強固ではないリンカー基または半強固なリンカー基としては、例えば、式中、uが1から約10の間の数である-(CH2)u-が挙げられ、また、強固ではないリンカー基または半強固なリンカー基は置換されていてもよい、および／または、分枝していてもよい（例えば、1,2‐エタンジイル、1,2‐または1,3‐プロパンジイル、1,2‐、1,3‐、1,4‐、または2,3‐ブタンジイル、2‐メチル‐ブタン‐3,4‐ジイル等）。
【００２４】
リンカー基は置換されていても（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、またはその他の置換基）、あるいはO、S、N等のヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、R1またはR2はそれぞれ独立して-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH(CH3)-、式中、pが1から約100の間の数である-(CH2OCH2)p-、-CH2NHCH2-、CH2N(CH3)CH2-、-CH2N(Ph)CH2-、-CH2SCH2-等であってもよい）。遷移金属と錯体を形成するかまたは遷移金属と結合することができるように、ヘテロ原子を配置してもよい。
【００２５】
ある態様において、例えば、R1は強固なリンカー基、R2は強固でないまたは半強固なリンカー基であってもよいが、これに限定されない。
【００２６】
式（I）において、Mは遷移金属を表し、記号＊はモノマー単位の端を示す。
【００２７】
式（I）において、X1-は対イオンを示す。ある態様において、X1-は、例えば、臭化物、塩化物、またはヨウ化物等のハロゲン化物であってもよいが、これらに限定されない。その他の適切なX1-としては、例えば、酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ある態様において、X1-は、遷移金属に配位していてもよい。
【００２８】
本明細書全体において一貫して記載されている遷移金属錯体のモノマー単位を表す式は、上記のとおりMがm+の電荷を有する形、または、X1-がMに連結して結合が存在する形として表すことが可能である。遷移金属Mは上記の式に表されるように配位数が二つであっても、または遷移金属Mは異なる形で配位していてもよく、例えば、限定されるものではないが、遷移金属Mは配位数が1または3であってもよく、このことは当業者には理解されている。従って、遷移金属はMm+であってよく、ここでmは1、2、3、4、5、6、または7の整数であるが、通常はmは1、2、または3である。従って、X1-基の数は一般的にmX1-となり、ここでmは上記の定義と同じである。X1-はそれぞれ同一または異なっていてもよいが、一般的に各X1-には同一の対イオンが選択される。
【００２９】
式（I）において、nは重合度を示す。ある態様において、nは、例えば、限定されるものではないが、カップリング反応に用いられる溶媒において遷移金属錯体が不溶性になる値であってもよい。nは、例えば、限定されるものではないが、5を越える程度、または、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、または1000を超える程度、または約5から1000、10から1000、50から1000、100から1000、200から1000、500から1000、5から500、5から200、5から100、5から50、5から20、5から10、10から50、50から500、50から200、50から100、または100から300の範囲内、およびこれらの範囲内の任意の特定の値などであってもよく、例えば、限定されるものではないが、約5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、または1000であってよい。
【００３０】
式（I）において、
2010526063.tif 000004
は単結合または二重結合を表し、ここで
2010526063.tif 000005
が二重結合を表す場合、E、F、G、およびHは存在しない。ある態様において、A、B、C、およびD、更にE、F、G、およびHが存在する場合、それらも、それぞれ独立して、例えば、限定されるものではないが、水素、または水素ではない置換基であってもよい。A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して、例えば、限定されるものではないが、水素、アルキル（例えば、直鎖、分枝鎖、シクロアルキル等）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル等）、ハロゲン化物（例えば、臭素、塩素等）、ヘテロアリール（例えば、ピリジル、ピロリル、フラニル、フラニルメチル、チオフラニル、イミダゾリル等）、アルケニル（例えば、エチニル、1‐または2‐プロペニル等）、アルキニル（例えば、エチニル、1‐または3‐プロピニル、1‐、3‐、または4‐ブタ‐1‐イニル、1‐または4‐ブタ‐2‐イニル等）、または他の何らかの置換基であってもよい。A、B、C、およびD、更にE、F、G、およびHが存在する場合、それらも、全てが同一でもよく、または、一部あるいは全てが異なっていてもよい。
【００３１】
アルキル基は、例えば、限定されるものではないが、約1から20個の範囲内の炭素原子（ただし、環状または分枝アルキル基が少なくとも3個の炭素原子を有すことを条件とする）、あるいはおよそ1から12個、1から10個、1から6個、1から3個、3から20個、6から20個、12から20個、3から12個、または3から6個の範囲内の炭素原子を有していてもよく、これらの範囲内で任意の特定の炭素原子数を有していてもよい。例えば、限定されるものではないが、アルキル基としては、メチル、エチル、1‐または2‐プロピル、イソプロピル、1‐または2‐ブチル、イソブチル、tert‐ブチル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
置換基は置換されていてもよい（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、または他の何らかの置換基で置換されていてもよい）、あるいはO、S、N等のヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、置換基は、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ポリオキシエチル、チオメトキシメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル等であってもよい）。
【００３３】
A、B、C、およびD、更にE、F、G、およびHが存在する場合、それらも、それぞれ独立してキラルまたはアキラルであることができる。
【００３４】
ある態様において、例えば、限定されないが、A、B、C、およびD、更にE、F、G、およびHが存在する場合は、それらの任意の二つは結合し、環状構造を形成することができる。ある態様において、式（I）中の少なくとも一つの複素環の環は、融合した環またはスピロ結合した環を有することができる。例えば、限定されるものではないが、
2010526063.tif 000006
が単結合を表す場合、同一の炭素原子に結合するA、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは結合し、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、または他の何らかの環などを形成することができる。例えば、AとEがシクロペンチル環を形成した場合、1,3‐ジアザスピロ［4.4］ノナン構造が形成され得る。ある態様において、例えば、限定されるものではないが、隣接する炭素原子に結合する官能基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは結合し、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、または他の何らかの環などを形成することができる。例えば、AとBがシクロペンチル環を形成した場合、1,3‐ジアザビシクロ［3.3.0］オクタン構造が形成され得る。
【００３５】
ある態様において、
2010526063.tif 000007
が単結合を表す場合、同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアはその炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表していてもよい。ある態様において、モノマー単位は、例えば、限定されるものではないが、式（Ia）、（Ib）、または（Ic）で表すことができる：
2010526063.tif 000008
式中、R1、R2、M、＊、X1-、A、B、C、D、E、F、G、H、m、およびnはそれぞれ上記の定義と同じであってもよく、J、K、L、およびTはそれぞれ独立して、例えば、限定されるものではないが、=CPQまたは=NPであってもよく、ここでPおよびQは独立して、例えば、限定されるものではないが、水素または上記定義のAからHで表される置換基を含む、水素ではない置換基であってもよい。J、K、L、およびTは独立して、例えば、=CH2、=CHCH3、=CHPh、=NCH3、=NPh、または他の何らかの適当な二重結合基であってもよい。
【００３６】
ある態様において、
2010526063.tif 000009
が二重結合を表す場合、式（I）中の少なくとも一つの複素環の環は、例えば、限定されるものではないが、芳香環または芳香族複素環と縮合していてもよい。ある態様において、モノマー単位は、例えば、限定されるものではないが、式（II）で表すことができる：
2010526063.tif 000010
式中、R1、R2、M、＊、X1-、m、およびnはそれぞれ上記の定義と同じである。
【００３７】
本発明の態様において、複素環式カルベン配位子は、例えば、限定されるものではないが、N‐複素環式カルベン共重合体であってもよい。例えば、限定されるものではないが、共重合体は二つ以上の異なる重合体単位からなり得る。ある態様において、一つ、一部または全部の異なるモノマー単位は上記のとおり式で表すことができる。ある態様において、この共重合体は交互共重合体であってもよい。
【００３８】
本発明の態様において、遷移金属錯体は、例えば、ニッケルポリ‐イミダゾリジン（Ni-pIm）またはニッケルポリ‐ベンゾイミダゾリジン（Ni-pBIm）であってもよい。
【００３９】
ある態様において、上記のp-NHCのカルベン中心は、重合体の主鎖に存在していてもよい。
【００４０】
ある態様において、遷移金属錯体は、例えば、限定されるものではないが、一つまたは複数の粒子の形態であってもよい。例えば、遷移金属錯体は、無定形粒子、球状粒子、または微結晶性粒子の形態であってもよい。粒子は、例えば、限定されるものではないが、コロイド粒子であってもよい。また、粒子は、例えば、限定されるものではないが、ミクロンサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子であってもよい。粒子は、例えば、限定されるものではないが、直径が約100nmから約10ミクロンの範囲内であってもよい。粒子は、例えば、限定されるものではないが、直径が約100nmから1ミクロン、100から500nm、500nmから10ミクロン、1から10ミクロン、または100nmから1ミクロンの範囲内、およびこれらの範囲内の任意の特定の値などであってもよく、例えば、限定されるものではないが、約100、200、300、400、500、600、700、800、または900nm、あるいは約1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、または10ミクロンであってもよい。粒子の大きさおよび形状は使用されるモノマー単位の性質、重合体の合成条件、特に重合プロセスに用いられる溶媒に依存し得るものであり、このことは当業者には認識されるものである。
【００４１】
本発明の態様において、複素環式カルベン配位子は、例えば、限定されるものではないが、N‐複素環式カルベンであってもよい。本発明の態様において、遷移金属錯体のNHC配位子は、例えば、限定されるものではないが、式（III）で表すことができる：
2010526063.tif 000011
。
【００４２】
式（III）中、X1-、A、B、並びに、存在する場合はEおよびFは、それぞれ上記と同様に定義される。R3およびR4はそれぞれ上記定義のAからHで表される置換基を含む、水素ではない置換基を表す。
2010526063.tif 000012
は単結合または二重結合を表し、ここで
2010526063.tif 000013
が二重結合を表す場合、EおよびFは存在しない。ある態様において、A、B、並びに、存在する場合はEおよびFの任意の二つは結合し、上記式（I）で表される構造を含む環状構造を形成することができる。また、ある態様において、
2010526063.tif 000014
が単結合を表す場合、同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアはその炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を示すことができる。ある態様において、NHC配位子は、例えば、限定されるものではないが、式（IIIa）、（IIIb）、または（IIIc）で表すことができる：
2010526063.tif 000015
式中、X1-、A、B、E、F、R3、R4、J、およびKは、それぞれ上記と同様に定義される。
【００４３】
ある態様において、
2010526063.tif 000016
が二重結合である場合、式（III）で表される複素環の環は、例えば、限定されるものではないが、芳香環または芳香族複素環と縮合していてもよい。ある態様において、NHC配位子は、例えば、限定されるものではないが、式（IV）で表すことができる：
2010526063.tif 000017
式中、X1-、R3、およびR4は、上記と同様に定義される。
【００４４】
本発明のある態様において、NHC配位子は、例えば、限定されるものではないが、架橋された二座配位子であってもよい。ある態様において、NHC配位子は例えば、限定されるものではないが、式（V）または（VI）で表すことができる：
2010526063.tif 000018
式中、X1-、R3、R4、
2010526063.tif 000019
、A、B、C、D、並びに、存在する場合はE、F、G、およびHは、上記と同様に定義される。R5は、例えば、限定されるものではないが、上記定義のR1およびR2で表される基を含むリンカー基であってもよい。
【００４５】
ある態様において、遷移金属錯体は、例えば、限定されるものではないが、NHC配位子／遷移金属の割合が1から5、およびこの範囲内の任意の特定の値などであってもよく、例えば、限定されるものではないが、1、2、または3であってもよい。ある態様において、NHCの配位子／遷移金属の割合は、例えば、2であってもよい。
【００４６】
遷移金属は周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、およびIIB族に属するものと理解されている。本発明の態様において、遷移金属錯体の遷移金属は、例えば、限定されるものではないが、一つ、二つ、または三つのカルベン（-C:-）中心、並びに、任意でヘテロ原子と錯体を形成することが可能な遷移金属であってもよく、ここで遷移金属はパラジウム以外のものである。一つの態様において、遷移金属は、例えば、限定されるものではないが、VIIIB族金属であってもよい。例示的な態様において、遷移金属は、例えば、ニッケルであってもよい。
【００４７】
遷移金属錯体は、対応する遊離複素環式カルベン、および／または、対応する複素環式塩（例えば、WO 2007/114,793参照）より調製することができる。ほんの一例であり、限定するものではないが、図1にはポリ‐イミダゾリウム塩1、遊離ポリ‐イミダゾリジンカルベン2、およびポリ‐イミダゾリジンカルベン金属錯体3が示されており、ここでMは上記定義の遷移金属を表し、Lは配位子を表し、その例としては、シクロオクタジエン（COD）が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、限定されるものではないが、図2はポリ‐イミダゾリジン遊離カルベン重合体粒子AおよびNi(COD)2からのニッケルポリ‐イミダゾリジン（Ni-pIm）触媒Bの合成を示すものである。
【００４８】
上記定義の遷移金属錯体は、C-SまたはC-Oカップリング反応を触媒するために使用することができる。
【００４９】
本発明のある態様において、C-Sカップリング反応には、ハロゲン化アリール基質およびチオール含有化合物が関与していてもよい。
【００５０】
適切なC-Sカップリング反応用ハロゲン化アリールは、当業者が理解または決定できるものであり、その例としては、限定されないが、ヨウ化アリール、臭化アリールおよび塩化アリールが挙げられる。ハロゲン化アリールのアリール基は、上記定義のAからHで表される置換基を含む、水素ではない置換基で置換されていてもよい。また、ハロゲン化アリールのアリール基は、芳香環または芳香族複素環と縮合していてもよい。本発明の態様において、ハロゲン化アリールは活性化されている、活性化されていない、または不活性化されているものでもよい。適切なC-Sカップリング反応用チオール含有化合物は、当業者が理解または決定できるものであり、その例としては、限定されないが、アリールチオールおよびアルキルチオールが挙げられる。アリールおよびアルキルチオールのアリールおよびアルキル部分は上記定義のアリールおよびアルキル基を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の態様は、例えば、限定するものではないが、下記の図式により表すことができる：
2010526063.tif 000020
ここで、BはNi-pImを表し、ハロゲン化アリールのRは上記と同様に水素または水素ではない置換基を表し、チオールのR'は上記と同様にアリールまたはアルキルを示す。
【００５２】
カップリング反応におけるPd-PR3触媒の作用機構はよく研究されている。例えば、限定されるものではなく、また理論に縛られることなく、Ni-NHC触媒は下記の図式に示されるものと同じ酸化的付加および還元的脱離のサイクルを経ると考えられている：
2010526063.tif 000021
ここで、RおよびXは上記の定義と同じである。立体障害のある配位子は、一般的に還元的離脱のステップにおいて有利であるものの、通常、酸化的付加プロセスを減速させる。一方、強力な電子供与配位子はハロゲン化アリールの酸化的付加を助けることができるものの、還元的離脱においては一般的に好ましくない。触媒の開発において考慮されるものとしては、配位子の立体障害性や電子供与性の調節が考えられる。
【００５３】
本発明の態様において、C-Oカップリング反応にはハロゲン化アリール、およびアルコキシドまたはアリールオキシドが関与していてもよい。
【００５４】
適切なC-Oカップリング反応用ハロゲン化アリールは、当業者が理解または決定できるものであり、例えば、上記C-Sカップリングにおいて定義されるハロゲン化アリールであってもよい。適切なC-Oカップリング反応用アルコキシドおよびアリールオキシドは、当業者が理解および決定できるものである。アルコキシドおよびアリールオキシドのアルキルおよびアリール部分は、上記定義のアルキルおよびアリール基を含んでいてもよい。適当なアルコキシドとしては、例えば、一級、二級、および三級アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシドおよびアリールオキシドは、上記定義のAからHで表される置換基を含む、水素ではない置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
本発明の態様は、例えば、限定するものではないが、下記の図式により表すことができる：
2010526063.tif 000022
ここで、BはNi-pImを表し、ハロゲン化アリールのRは上記定義と同じであり、R”は上記定義と同様にアルキルまたはアリール基を示す。
【００５６】
C-Sカップリング用の遷移金属錯体、チオール含有化合物、およびハロゲン化アリール、あるいはC-Oカップリング用の遷移金属錯体、アルコキシドまたはアリールオキシド、およびハロゲン化アリールは任意の順番で混合することができる。C-Sカップリングにおいては、例えば、限定するものではないが、遷移金属錯体を先ずチオール含有化合物およびハロゲン化アリールのいずれかと混合することができる、あるいは、チオール含有化合物とハロゲン化アリールを先ず混合した後に遷移金属錯体と混合することができる。C-Oカップリングにおいては、例えば、限定するものではないが、遷移金属錯体を先ずアルコキシドまたはアリールオキシド、およびハロゲン化アリールのいずれかと混合することができる、あるいは、アルコキシドまたはアリールオキシドをハロゲン化アリールと先ず混合した後に遷移金属錯体と混合することができる。
【００５７】
C-SおよびC-Oカップリング反応の反応条件は、当業者が理解および決定できるものである。カップリング反応は溶媒存在下で行うことができる。適切な溶媒は、当業者が理解および決定できるものであり、その例としては、限定されないが、N,N‐ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、またはトルエンが挙げられる。ある態様において、遷移金属錯体は溶媒に不溶性であってもよく、すなわち、遷移金属錯体は不均一触媒として作用することができる。また、ある態様において、遷移金属錯体は溶媒に可溶性、または、少なくとも部分的に可溶性であってもよい、すなわち、遷移金属錯体は均一触媒として作用することができる。適切な反応温度は、当業者が理解および決定できるものであり、その例としては、限定されるものではないが、約80から120℃、およびこの範囲内の任意の特定の値などであってもよく、例えば100℃または110℃であってもよい。
【００５８】
使用する遷移金属錯体の量は、当業者が理解および決定できるものであり、その例としては、約5モル％未満、約0.1から3モル％の範囲内、およびこの範囲内の任意の特定の値などであってもよく、例えば0.1モル％、1.5モル％、3モル％、または4モル％であってもよい。C-Sカップリング反応における適切なハロゲン化アリールおよびチオール含有化合物の量、並びに、C-Oカップリング反応における適切なハロゲン化アリールおよびアリールオキシドまたはアルキルオキシドの量は、当業者が理解および決定できるものである。例えば、限定するものではないが、カップリング試薬はその化学量論比に従って使用することができる。
【００５９】
ある態様において、C-Sカップリング反応は、適当な塩基の存在下で実施することができる。適当な塩基としては、例えば、KOtBu、Cs2CO3、Na2CO3、およびNaOtBuが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
ある態様において、遷移金属錯体は、一つまたは複数の後続反応を触媒するために再利用することができる。
【００６１】
当該方法は、反応混合物から生成物を分離する工程を含んでもよく、このことは当業者には理解される。その例としては、限定されるものではないが、濾過による分離、クロマトグラフ分離、再結晶またはその他の適当な分離工程が挙げられる。
【００６２】
実施例
溶媒は全て、特に記載がない限り、民間業者より入手した状態のまま使用した。遠心分離は、Eppendorf（商標）遠心分離機5810R（4000rpm、10分）を用いて行った。ガス液体クロマトグラフィーは、スプリットモードを用いたキャピラリー注入システムとフレームイオン化検出器を備えたAgilent（商標）6890Nシリーズガスクロマトグラフを用いて行った。ガスクロマトグラフィー‐質量分析（GC-MS）はShimadzu（商標）GCMS QP2010を用いて行った。誘導結合型プラズマ質量分析（ICP-MS）は、ELAN（商標）9000/DRCシステムを用いて行った。触媒反応の進行は、通常は反応の一定分量をGCまたはGC-MSで分析することにより観察した。
【００６３】
Ni(0)-p-NHC触媒の合成
グローブボックス内で、82.5mgのNi(COD)2（COD＝シクロオクタジエン）（0.3ミリモル）を、THFに懸濁したポリ‐イミダゾリジン（p-Im）A（1g）に加えた。この混合物を室温で16時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、DMF（10mL）、THF（10ml×2）、およびエーテル（10ml）で洗浄した。ニッケルポリ‐イミダゾリジン（Ni-pIm）触媒Bは真空乾燥させ、黄色の粉体として回収した。重合体へのニッケル負荷量（0.3ミリモル／g）はICP-MSを用いて確認した。また、Ni-pIm Bの合成と同じ手順で、ポリ‐ベンゾイミダゾリジン（pBIm）Cよりニッケルポリ‐ベンゾイミダゾリジン（Ni-pBIm）D（0.3ミリモル／g）を調製した。
【００６４】
Ni-p-NHC触媒によるC-Sカップリング反応
反応は全て不活性雰囲気下で行った。反応バイアル中で、Ni-pIm B（10mg、0.003ミリモルのNi）、KOtBu（0.25ミリモル）、チオフェノール（0.22ミリモル）、および4‐クロロベンゼントリフルオリド（0.2ミリモル）を、2mlのDMFと混合した。バイアルのキャップを閉め、反応混合物を100℃で16時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を遠心分離し、溶液を除去した。乾燥DMFを洗浄溶媒として用い、この手順を少なくとも三回繰り返した。液体を合わせて回収し、収率を求めた。回収した触媒は、そのまま次の反応を実行する際に使用した。
【００６５】
Ni-p-NHC触媒によるC-Oカップリング反応
反応バイアル中で、Ni-pIm B（10mg、0.003ミリモルのNi）、KOtBu（0.25ミリモル）、4‐クロロベンゼントリフルオリド（0.2ミリモル）を2mlのDMFと混合した。バイアルのキャップを閉め、反応混合物を100℃で16時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を遠心分離し、溶液を除去した。乾燥DMFを洗浄溶媒として用い、この手順を少なくとも三回繰り返した。液体を合わせて回収し、収率を求めた。回収した触媒は、そのまま次の反応を実行する際に使用した。
【００６６】
ハロゲン化アリールのC-Sカップリングにおいて、Ni-pIm触媒Bの触媒活性を調べた。Ni-pIm触媒B（1.5モル％）による4‐クロロベンゼントリフルオリドとチオフェノールの反応用の溶媒や塩基を幾つか検討した。DMF／カリウムtert-ブトキシド（KOtBu）系において、硫化物の生成物は極めて良い収率（94％）で得られたが、その他の溶媒中（トルエンやTHF）では中程度または低い収率が得られた。
【００６７】
活性化された、および、活性化されていないハロゲン化アリールの両者の、対応する硫化物への変換は、一般的に収率が良好乃至極めて優れていることが認められている。しかしながら、不活性化された臭化アリールや塩化アリールでは、一般的に中程度または低い収率が認められているだけである。収率95％を超えるものは極めて良い収率とみなされ、80から95％の収率は良い収率、50から80％の収率は中程度の収率、50％未満の収率は低い収率とみなされる。実施した実験の結果を表1に示す。
【００６８】
（表１）Ni-pIm触媒BによるC-Sカップリング反応［a］
2010526063.tif 000023
［a］反応条件：DMF 2ml中ハロゲン化アリール 0.2ミリモルおよびチオール 0.22ミリモル、100℃、16時間。［b］GC収率。［c］基質として3‐ブロモピリジンを使用した。［d］再生利用された触媒。［e］80℃で4時間反応させた。［f］基質として、不活性化されたハロゲン化アリールを使用した。［g］基質として活性化されていないハロゲン化アリールを使用した。［h］基質として活性化されたハロゲン化アリールを使用した。
【００６９】
Ni-pIm触媒Bによる、様々なヨウ化、臭化、および塩化アリールのチオフェノールとのC-Sカップリング反応を検討した（表1）。これらの実験において、ヨウ化、臭化、および塩化アリールに対する触媒の高い活性が認められた。触媒はハロゲン化アリール上の様々な官能基に対して寛容性があることが観察された。アリールチオールに加えて、アルキルチオールでも触媒Bにより実験を行った。アルキルチオールやアリールチオールに対する触媒Bの活性は同様であることが認められた。
【００７０】
また、Ni-pIm触媒は極めて優れた再利用性も示した。再生触媒の不活性化は認められなかった（表1参照）。反応を複数回実行しても、Ni-pIm触媒の極めて優れた触媒活性は維持されることが観察された。
【００７１】
殆どの均一Pd-PR3触媒に対して、触媒Bは同程度の活性を示すことが観察された。Hartwigにより開発された高価な均一触媒Pd(dba)2／CyPF-t-Bu触媒と比較すると、触媒Bは、同様のまたは低いC-Sカップリング活性を提供することが認められた。触媒Dでは、C-Sカップリング反応における触媒Bの活性と同様の活性が認められた。
【００７２】
（表２）Ni-pIm触媒BによるC-Oカップリング反応［a］
2010526063.tif 000024
［a］反応条件：DMF 2ml中ハロゲン化アリール 0.2ミリモルおよびアルコキシド 0.22ミリモル、100℃、16時間。［b］GC収率。［c］基質として、活性化されたハロゲン化アリールを使用した。
【００７３】
Ni-pIm触媒Bを利用し、C-Sカップリングと同様の反応条件下、ハロゲン化アリールのアルコキシドやアリールオキシドとの直接カップリングを検討した。
【００７４】
関連するエステルを形成させるハロゲン化アリールの一級、二級、および三級アルコキシドとのカップリング全てに対して、Ni-pIm触媒Bは高い活性を示すことが認められた（表2）。活性は、他の比較の触媒と比較して検討した。1％未満の触媒負荷量で良い収率が得られる場合、これは高い活性とみなされる。
【００７５】
ハロゲン化アリールのアリールオキシドとのカップリング、および不活性化された塩化アリールまたは臭化アリールのアルコキシドとのカップリングにおいては、低い変換率が観察された。アルコキシドに対するNi-pIm触媒Bの活性は、BuchwaldによるPd-PR3触媒のものと同程度であることが認められた（例えば、A. V. Vorogushin, X. Huang, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8146参照）。
【００７６】
Ni(0)-NHC触媒の合成
グローブボックス内で、195mgのc（0.6ミリモル）と68mgのKOtBu（0.6ミリモル）を10mlのDMF中で混合したものに、82.5mgのNi(COD)2（0.3ミリモル）を加えることにより、ニッケル1,3‐ジベンジルイミダゾリジン（(c)2-Ni(0)）触媒を合成した。この混合物を室温で1時間攪拌し、これを触媒反応の触媒ストック溶液として使用した。
2010526063.tif 000025
【００７７】
Ni-NHC触媒によるC-Sカップリング反応
反応は全て不活性雰囲気下で行った。反応バイアル中で、(c)2-Ni溶液（1ml、0.03ミリモルのNi）、KOtBu（125mg、1.1ミリモル）、チオフェノール（1.05ミリモル）、および4‐ブロモトルエン（1ミリモル）を、3mlのDMFと混合した。バイアルのキャップを閉め、反応混合物を110℃で16時間攪拌した。収率は、ガス液体クロマトグラフィー（GLC）および精製された生成物より測定した。生成物は、ガスクロマトグラフィー‐質量分析（GC-MS）や核磁気共鳴法（NMR）により確認した。
【００７８】
Ni-NHC触媒によるC-Oカップリング反応
Ni-NHC触媒によるC-Oカップリング反応は、Ni-p-NHC触媒によるC-Oカップリング反応に用いた手順と同様の手順により実施した。反応条件については、表6を参照されたい。
【００７９】
（表３）Ni-NHC触媒によるC-Sカップリング反応［a］
2010526063.tif 000026
2010526063.tif 000027
［a］特に記載が無い限り、反応条件は、DMF 1ml中ハロゲン化アリール 0.2ミリモル、チオール 0.22ミリモル、およびNi触媒、100℃、16時間。［b］GC収率。［c］カリウムtert-ブトキシド（KOtBu） 0.24ミリモルを使用して反応を実施。［d］KOtBu 0.25ミリモルを使用して反応を実施。
【００８０】
様々な種類のハロゲン化アリールのチオフェノールとのカップリングにおいて、様々な種類のNHC配位子aからi、並びに、いろいろなNHC／Ni比率を検討した（表3）。検討した異なる種類のNi-NHC触媒は全て、このカップリング反応において活性を有することが観察された。cより作られた強い電子供与性のNHCは、aからeのNHCのうちで、一般的に最も強い活性を示すことが認められた（表3）。また、触媒活性はNHC／Ni比率が2であるときに最適化されることが認められた（表3）。
【００８１】
また、架橋二座配位のNHC配位子fからiを調製し、これらを使用した触媒による4‐ブロモトルエンとチオフェノールのカップリングも検討した（表3）。3モル％のニッケル触媒を使用した場合、二座配位子を使用した触媒の活性は、(c)2-Ni（NHC／Ni=2）のものと同程度または僅かに高いことが観察された。しかしながら、1.5モル％のニッケル触媒を使用した場合、fからiとの触媒の活性は(c)2-Niのものと比べて約10から20％高いことが認められた。二座触媒のシステム上では副産物は認められなかったが、それと対照的に、(c)2-Ni上では約3から5％の対称な副産物が認められた。二座触媒は、その活性が顕著に上昇しなかったものの、単座触媒と比較して、より高い安定性を示した。反応系に更に多くの配位子、例えば(c)3-Niまたは(h+c)-Ni、を導入すると、触媒活性は実質的に低下することが認められた。過密状態による立体障害、またはニッケル中心の配位圏の飽和は、より低い活性をもたらすと考えられており、優れた触媒系の開発に向けて更にNHC配位子の立体的および電子的性質を改変し、触媒の安定性および活性のバランスを整えることが、考慮されるものと考えられる。また、理論に縛られることなく、二座配位子は、より安定でより長い触媒寿命を持つNi錯体を形成するものと考えられており、陰イオン性または架橋チオラート錯体（Pd-PR3システムにおいて示されているように、低速な還元的脱離を起こし得る錯体）の形成を妨げるものと考えられている。
【００８２】
（表４）(c)2-Ni(0)触媒によるC-Sカップリング反応［a］
2010526063.tif 000028
2010526063.tif 000029
［a］特に記載が無い限り、反応条件は、DMF 5ml中ハロゲン化アリール 1ミリモル、チオール 1.05ミリモル、KOtBu 1.1ミリモル、16時間。［b］単離収率。［c］基質として、不活性化されたハロゲン化アリールを使用した。［d］基質として、活性化されていないハロゲン化アリールを使用した。
【００８３】
(c)2-Ni触媒による、異なる基質を検討した。不活性化されたヨウ化アリールでは、極めて優れた活性が観察された。DMF中、80℃で、1から1.5モル％のNi触媒をチオフェノールに使用した結果、定量的収率が認められた（表4、項目1から2）。電子が豊富な臭化アリールでは、(c)2-Niの高い活性が観察された。より弱い塩基（例えば、炭酸塩やリン酸塩）とチオフェノールとの反応では、低い転化率および副産物が認められた。50％未満の転化率は低い転化率とみなされる。KOtBu（またはNaOtBu）を塩基として使用した場合、Ni触媒を3から4モル％使用したとき、様々な基質に対して良好乃至極めて優れた収率が認められた（表4、項目3から12）。また、アルキルチオールでも良好な収率が認められた（表4、項目13）。
【００８４】
（表５）電子不足のハロゲン化アリールのC-Sカップリング［a］
2010526063.tif 000030
2010526063.tif 000031
［a］特に記載が無い限り、反応条件は、DMF 5ml中ハロゲン化アリール 1ミリモル、チオール 1.05ミリモル、KOtBu 1.1ミリモル。［b］単離収率。［c］項目2から6、8から14においては、触媒不使用。［d］比較触媒（Itoh, T, Mase, T. Org. Lett. 2004, 6, 4587参照）
【００８５】
活性化された塩化アリール、例えばp-ニトリル クロロベンゼンは、求核置換反応機構に従ってC-Sカップリング産物を形成し、触媒を必要としないことが知られているが、一部の基質における求核置換反応と金属触媒による還元的脱離経路の間の競合作用は不明なままである。金属錯体は、電子不足のハロゲン化アリールのチオールとのカップリングを触媒することが報告されている。しかしながら、これらのハロゲン化アリールとチオール間の対照反応においても、同様の反応条件下でC-Sカップリング生成物を良好乃至計量可能な収率で得られることが認められた（表5）。これらの反応条件下、大部分の電子の不足したsp2炭素における求核置換経路の速度は、金属触媒による還元的脱離経路の速度と競合力が有るかまたはより高速であることが観察されている。表5に示すように、1‐クロロ（ブロモ）‐4‐ニトロベンゼンまたは4‐クロロ（ブロモ）ベンゾニトリルとチオールとを、比較的温和な条件下で1時間反応させることによって、チオエーテルが定量的に得られることが観察されており（項目1から3、8から9）、これは報告されている文献のものと異なる。4‐クロロ（ブロモ）アセトフェノン、2,6‐ジブロモピリジン、3,5‐ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンとチオフェノールとの反応も、強力な塩基と、8〜16時間実施することにより計量可能な収率が得られた。4‐クロロ（ブロモ）ベンゾトリフルオリドとチオフェノールでは、二つの異なる反応経路による競合的な反応速度が示された。4‐クロロベンゾトリフルオリドとベンジルチオール間の塩基との反応は、更に早いことが認められた（表5、項目5）。金属触媒なしの場合、電子豊富なクロロ（ブロモ）アレーンとチオール間の反応から所望の生成物は観察されなかった（表5、項目14）。
【００８６】
（表６）Ni-NHC触媒によるC-Oカップリング反応［a］
2010526063.tif 000032
［a］反応条件：DMF 1ml中ハロゲン化アリール 0.2ミリモルおよびアルコキシド 0.22ミリモル、100℃、16時間。［b］GC収率。
【００８７】
Ni-NHC錯体に触媒された、均一なC-Oカップリング反応を検討した。C-Sカップリング反応と同様に、触媒の活性は、リガンドの種類およびリガンド／Ni比率に依存することが観察された（表6）。Ni-NHC触媒の活性は、次の順で減少することが認められた：Ni-c（リガンド／Ni比率＝2）＞Ni-e（リガンド／Ni比率＝2）＞Ni-c（リガンド／Ni比率＝1）＞Ni-a（リガンド／Ni比率＝1）。均一なNi-c触媒は不均一系のものと比較して、活性が高いことが認められた。Pd-NHC触媒中のかさ高いNHC配位子は、鈴木カップリング反応において高い活性を実現するのに非常に重要であることがよく知られている。しかしながら、Ni-NHC触媒においては、立体効果は顕著に現れなかった。電子的効果は、触媒の性能の向上において、より重要であるように見えることが観察された。Ni-(c)2およびNi-(e)2は、ハロゲン化アリールのアルコキシドやアリールオキシドとのカップリングに対して極めて優れた活性を示した。
【００８８】
本発明は、幾何異性体、不斉炭素に基づく光学異性体、立体異性体、および互変異性体等の異性体を含み、便宜上示した式による説明に限定されない。
【００８９】
前述の発明は、理解を明確にする目的で、図面および実施例や、一つまたは複数の態様によりある程度詳細に説明してきたが、本発明の教示によってある種の変更、変化、および改変を添付の特許請求の範囲に記載のとおり本発明の精神と範囲から逸脱することなく実施できることは当業者には極めて自明であろう。
【００９０】
また、本明細書および下記請求項に使用する単数形「ひとつの（a）」、「ひとつの（an）」、および「この（the）」は、特に文脈によって明確に規定されていない限り複数への言及も含まれることに注意されたい。
【００９１】
特別な定めのない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本発明が関する当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。
【００９２】
本明細書中に記載された全ての刊行物、特許、特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願が参照として組み入れられるように、具体的にかつ個々に示されるのと同じ程度に、参照として本明細書に組み入れられる。本明細書中における刊行物、特許、または特許出願の記載は、これらの刊行物、特許、または特許出願が先行技術であると認めるものではない。
【図１】
2010526063.tif 000059
【図２】
2010526063.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月5日(2010.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程；または
b）アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程
を含む、炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリングのための方法であって、
該遷移金属錯体が、パラジウム以外の遷移金属と錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法。
【請求項２】
複素環式カルベン配位子がポリ‐N‐複素環式カルベン（p-NHC）である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
遷移金属錯体が式（I）で表されるモノマー単位を含む、請求項1または2記載の方法：
2010526063.tif 000061
式中、
＊はモノマー単位の端を示し；
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり；
X1-は対イオンであり；
Mは遷移金属であり；
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり；
nは約5から1000の間であり；かつ
2010526063.tif 000062
は単結合または二重結合を表し；
ここで、
2010526063.tif 000063
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000064
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（I）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項４】
遷移金属錯体がa）一つまたは複数の粒子の形態である、b）不均一触媒である、またはc）一つまたは複数の粒子の形態であり、かつ不均一触媒でもある、請求項1から3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
複素環式カルベン配位子がポリ‐イミダゾリジンまたはポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項1から4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
複素環式カルベン配位子がN‐複素環式カルベン（NHC）である、請求項1記載の方法。
【請求項７】
複素環式カルベン配位子が式（III）または（V）で表される、請求項1または6記載の方法：
2010526063.tif 000065
式（III）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり；
2010526063.tif 000066
は単結合または二重結合を表し；かつ
R3およびR4はそれぞれ独立して、水素ではない置換されていてもよい置換基であり、
ここで、
2010526063.tif 000067
が単結合を表す場合、
A、B、E、およびFはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、E、およびFの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000068
が二重結合を表す場合、
EおよびFは存在せず、かつAおよびBはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
AおよびBは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（III）の複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合しており、
かつ、式（V）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり、かつR3およびR4は上記の定義と同じであり；
2010526063.tif 000069
は単結合または二重結合を表し；かつ
R5はリンカー基であり；
ここで、
2010526063.tif 000070
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し；
かつここで、
2010526063.tif 000071
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（V）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項８】
複素環式カルベン配位子が下記の式：
2010526063.tif 000072
で表される、請求項1または6記載の方法。
【請求項９】
a）チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程；または
b）アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程
を含む、炭素‐硫黄（C-S）または炭素‐酸素（C-O）カップリングのための方法であって、
該遷移金属錯体がニッケルと錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法。
【請求項１０】
複素環式カルベン配位子がポリ‐N‐複素環式カルベン（p-NHC）である、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属錯体が式（I）で表されるモノマー単位を含む、請求項9または10記載の方法：
2010526063.tif 000073
式中、
＊はモノマー単位の端を示し；
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり；
X1-は対イオンであり；
Mはニッケルであり；
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり；
nは約5から1000の間であり；かつ
2010526063.tif 000074
は単結合または二重結合を表し；
ここで、
2010526063.tif 000075
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000076
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（I）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項１２】
遷移金属錯体がa）一つまたは複数の粒子の形態である、b）不均一触媒である、またはc）一つまたは複数の粒子の形態であり、かつ不均一触媒でもある、請求項9から11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属錯体がニッケル ポリ‐イミダゾリジンまたはニッケル ポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項9から12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
複素環式カルベン配位子がN‐複素環式カルベン（NHC）である、請求項9記載の方法。
【請求項１５】
複素環式カルベン配位子が式（III）または（V）で表される、請求項9または14記載の方法：
2010526063.tif 000077
式（III）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり；
2010526063.tif 000078
は単結合または二重結合を表し；かつ
R3およびR4はそれぞれ独立して、水素ではない置換されていてもよい置換基であり、
ここで、
2010526063.tif 000079
が単結合を表す場合、
A、B、E、およびFはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、E、およびFの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000080
が二重結合を表す場合、
EおよびFは存在せず、かつAおよびBはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
AおよびBは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（III）の複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合しており、
かつ式（V）において、
X1-は請求項3に記載の定義と同じであり、かつR3およびR4は上記の定義と同じであり；
2010526063.tif 000081
は単結合または二重結合を表し；かつ
R5はリンカー基であり；
ここで、
2010526063.tif 000082
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し；
かつここで、
2010526063.tif 000083
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（V）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項１６】
複素環式カルベン配位子が下記の式：
2010526063.tif 000084
で表される、請求項9または14記載の方法。
【請求項１７】
式（I）で表されるモノマー単位を含む、触媒：
2010526063.tif 000085
式中、
＊はモノマー単位の端を示し；
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり；
X1-は対イオンであり；
Mはニッケルであり；
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり；
nは約5から1000の間であり；かつ
2010526063.tif 000086
は単結合または二重結合を表し；
ここで、
2010526063.tif 000087
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000088
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（I）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【請求項１８】
ニッケル ポリ‐イミダゾリジンまたはニッケル ポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項17記載の触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
更に、本発明の広範な局面において、ニッケルと錯体を形成するポリ‐N‐複素環式カルベンを含む遷移金属錯体が提供される。
本発明のある態様において、式（I）で表されるモノマー単位を含む触媒が提供される：
2010526063.tif 000089
式中、
＊はモノマー単位の端を示し；
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり；
X1-は対イオンであり；
Mはニッケルであり；
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり；
nは約5から1000の間であり；かつ
2010526063.tif 000090
は単結合または二重結合を表し；
ここで、
2010526063.tif 000091
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000092
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり；
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し；あるいは、
式（I）の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明の広範な別の局面において、ニッケルと錯体を形成するN‐複素環式カルベンを含む遷移金属錯体が提供される。
［請求項101］
a)チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程;または
b)アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程
を含む、炭素‐硫黄(C-S)または炭素‐酸素(C-O)カップリングのための方法であって、
該遷移金属錯体が、パラジウム以外の遷移金属と錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法。
［請求項102］
複素環式カルベン配位子がポリ‐N‐複素環式カルベン(p-NHC)である、請求項101記載の方法。
［請求項103］
遷移金属錯体が式(I)で表されるモノマー単位を含む、請求項101または102記載の方法:
2010526063.tif 000093
式中、
*はモノマー単位の端を示し;
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり;
X1-は対イオンであり;
Mは遷移金属であり;
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり;
nは約5から1000の間であり;かつ
2010526063.tif 000094
は単結合または二重結合を表し;
ここで、
2010526063.tif 000095
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000096
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
式(I)の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
［請求項104］
遷移金属錯体がa)一つまたは複数の粒子の形態である、b)不均一触媒である、またはc)一つまたは複数の粒子の形態であり、かつ不均一触媒でもある、請求項101から103のいずれか一項記載の方法。
［請求項105］
複素環式カルベン配位子がポリ‐イミダゾリジンまたはポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項101から104のいずれか一項記載の方法。
［請求項106］
複素環式カルベン配位子がN‐複素環式カルベン(NHC)である、請求項101記載の方法。
［請求項107］
複素環式カルベン配位子が式(III)または(V)で表される、請求項101または106記載の方法:
2010526063.tif 000097
式(III)において、
X1-は請求項103に記載の定義と同じであり;
2010526063.tif 000098
は単結合または二重結合を表し;かつ
R3およびR4はそれぞれ独立して、水素ではない置換されていてもよい置換基であり、
ここで、
2010526063.tif 000099
が単結合を表す場合、
A、B、E、およびFはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、E、およびFの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000100
が二重結合を表す場合、
EおよびFは存在せず、かつAおよびBはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
AおよびBは結合して環状構造を形成し;あるいは、
式(III)の複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合しており、
かつ、式(V)において、
X1-は請求項103に記載の定義と同じであり、かつR3およびR4は上記の定義と同じであり;
2010526063.tif 000101
は単結合または二重結合を表し;かつ
R5はリンカー基であり;
ここで、
2010526063.tif 000102
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し;
かつ、
2010526063.tif 000103
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
式(V)の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
［請求項108］
複素環式カルベン配位子が下記の式:
2010526063.tif 000104
で表される、請求項101または106記載の方法。
［請求項109］
a)チオール含有化合物、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Sカップリングを得る工程;または
b)アルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化アリール、および遷移金属錯体を、任意の順序で混合して、C-Oカップリングを得る工程
を含む、炭素‐硫黄(C-S)または炭素‐酸素(C-O)カップリングのための方法であって、
該遷移金属錯体がニッケルと錯体を形成する複素環式カルベン配位子を含む方法。
［請求項110］
複素環式カルベン配位子がポリ‐N‐複素環式カルベン(p-NHC)である、請求項109記載の方法。
［請求項111］
遷移金属錯体が式(I)で表されるモノマー単位を含む、請求項109または110記載の方法:
2010526063.tif 000105
式中、
*はモノマー単位の端を示し;
R1およびR2はそれぞれリンカー基であり;
X1-は対イオンであり;
Mはニッケルであり;
mは1、2、3、4、5、6、または7の整数であり;
nは約5から1000の間であり;かつ
2010526063.tif 000106
は単結合または二重結合を表し;
ここで、
2010526063.tif 000107
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000108
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
式(I)の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
［請求項112］
遷移金属錯体がa)一つまたは複数の粒子の形態である、b)不均一触媒である、またはc)一つまたは複数の粒子の形態であり、かつ不均一触媒でもある、請求項109から111のいずれか一項記載の方法。
［請求項113］
遷移金属錯体がニッケル ポリ‐イミダゾリジンまたはニッケル ポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項109から112のいずれか一項記載の方法。
［請求項114］
複素環式カルベン配位子がN‐複素環式カルベン(NHC)である、請求項109記載の方法。
［請求項115］
複素環式カルベン配位子が式(III)または(V)で表される、請求項109または114記載の方法:
2010526063.tif 000109
式(III)において、
X1-は請求項103に記載の定義と同じであり;
2010526063.tif 000110
は単結合または二重結合を表し;かつ
R3およびR4はそれぞれ独立して、水素ではない置換されていてもよい置換基であり、
ここで、
2010526063.tif 000111
が単結合を表す場合、
A、B、E、およびFはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、E、およびFの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、E、およびFの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し、
かつ、
2010526063.tif 000112
が二重結合を表す場合、
EおよびFは存在せず、かつAおよびBはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
AおよびBは結合して環状構造を形成し;あるいは、
式(III)の複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合しており、
かつ式(V)において、
X1-は請求項103に記載の定義と同じであり、かつR3およびR4は上記の定義と同じであり;
2010526063.tif 000113
は単結合または二重結合を表し;かつ
R5はリンカー基であり;
ここで、
2010526063.tif 000114
が単結合を表す場合、
A、B、C、D、E、F、G、およびHはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
同一の炭素原子に結合した置換基A、B、C、D、E、F、G、およびHの任意のペアは、その炭素原子と二重結合により結合した一つの置換基を表し;
かつ、
2010526063.tif 000115
が二重結合を表す場合、
E、F、G、およびHは存在せず、かつA、B、C、およびDはそれぞれ独立して水素であるか、または水素ではない置換されていてもよい置換基であり;
A、B、C、およびDの任意の二つは結合して環状構造を形成し;あるいは、
式(V)の少なくとも一つの複素環の環は芳香環または芳香族複素環と縮合している。
［請求項116］
複素環式カルベン配位子が下記の式:
2010526063.tif 000116
で表される、請求項109または114記載の方法。
［請求項117］
ニッケルと錯体を形成する、ポリ‐N‐複素環式カルベン(p-NHC)を含む遷移金属錯体。
［請求項118］
ニッケル ポリ‐イミダゾリジンまたはニッケル ポリ‐ベンゾイミダゾリジンである、請求項117記載の遷移金属錯体。
［請求項119］
ニッケルと錯体を形成する、下記の式:
2010526063.tif 000117
で表される複素環式カルベン配位子を含む遷移金属錯体。
【国際調査報告】
2010526063.tif 000118
2010526063.tif 000119
2010526063.tif 000120