(57)【要約】  本発明は、結晶構造を有し、かつ、粉末Ｘ線回折における所定の回折反射により特徴付けられる、一般式Ｍa（ＶＯ）（Ｐ2Ｏ7）b（ＰＯ4）c（Ｉ）［式中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択された１以上の金属を表し、ａは、１．５〜２．５の値を示し、ｂは、０．５〜１．５の値を示し、ｃは、０．５〜１．５の値を示す］の新規の多元系金属酸化リン酸塩に関する。有利な代表物は、Ｆｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）である。該金属酸化リン酸塩は、例えば、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸を製造するための気相酸化触媒として好適である。
2010521400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造を有する、一般式Ｉ
Ｍa（ＶＯ）（Ｐ2Ｏ7）b（ＰＯ4）c
［式中、
Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択された１以上の金属を表し、
ａは、１．５〜２．５の値を示し、
ｂは、０．５〜１．５の値を示し、
ｃは、０．５〜１．５の値を示す］
の多元系金属酸化リン酸塩において、前記結晶構造の粉末Ｘ線回折パターンが、以下の１４の格子面間隔ｄ［Å］＝
【化１】
2010521400.tif 000006
での回折反射のうちの少なくとも７によって特徴付けられる、金属酸化リン酸塩。
【請求項２】
回折反射が以下の相対強度：
【表１】
2010521400.tif 000007
を有する、請求項１記載の金属酸化リン酸塩。
【請求項３】
ａが、１．８〜２．２の値を示し、
ｂが、０．８〜１．２の値を示し、
ｃが、０．８〜１．２の値を示す、請求項１又は２記載の金属酸化リン酸塩。
【請求項４】
ＭがＦｅを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の金属酸化リン酸塩。
【請求項５】
式
Ｆｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）
の、請求項４記載の金属酸化リン酸塩。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系金属酸化リン酸塩の製造法において、閉じた系における固体反応において、バナジウムの酸素化合物、バナジウムのリン化合物、バナジウムの混合酸素リン化合物、元素バナジウム、金属Ｍの酸素化合物、金属Ｍのリン化合物、及び、金属のＭの混合酸素リン化合物、及び、元素金属Ｍから選択された少なくとも２の反応物を反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系金属酸化リン酸塩の製造法において、
ａ）バナジウム源、金属Ｍの源及びリン酸塩源の乾燥混合物を製造し、
ｂ）ここで場合により、還元等価体を準備することによって、バナジウム及び／又は金属Ｍを、式Ｉ中のバナジウム及び金属Ｍが有する原子価状態へと変え、かつ、
ｃ）乾燥混合物を少なくとも５００℃でか焼する
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
還元等価体を、次亜リン酸、亜リン酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ニトロシルアミン、元素バナジウム、元素リン、ボラン及びシュウ酸から選択された還元剤により準備する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
バナジウム源、金属Ｍの源、リン酸塩源及び場合により還元剤を溶解形又は懸濁形で混合し、かつ混合された溶液を乾燥させて乾燥混合物とすることによって乾燥混合物を製造する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
バナジウム源が、五酸化二バナジウム及びバナジン酸アンモニウムから選択されている、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
金属Ｍの源が、金属Ｍの、硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水酸化物及び酸化水酸化物から選択されている、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
リン酸塩群源を、少なくとも部分的に、亜リン酸又は次亜リン酸から形成する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
乾燥混合物のための乾燥を噴霧乾燥により行う、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系金属酸化リン酸塩を含有する、気相酸化触媒。
【請求項１５】
第一の相及び第二の相を三次元に広がる限定された範囲の形で含み、その際、第一の相が、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒活性材料を含有し、かつ、第二の相が、請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系金属酸化リン酸塩を含有する、請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
（ｉ）第二の相の微細粒子が第一の相中に分散しているか、又は、（ｉｉ）第一の相と第二の相とが相互に、微細粒状の第一の相と微細粒状の第二の相とからなる混合物のように分配されている、請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
部分気相酸化法又はアンモ酸化法において、炭化水素及び分子酸素を含有するガス流を、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の触媒と接触させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
無水マレイン酸を製造するための方法であって、その際、炭化水素が少なくとも４個の炭素原子を含む、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム及び場合により少なくとも１の他の金属を含有する多元系金属酸化リン酸塩、該多元系金属酸化リン酸塩の製造法、及び、不均一系接触気相酸化、有利に、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系接触気相酸化のための該多元系金属酸化リン酸塩の使用に関する。
【０００２】
ピロリン酸バナジル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7をベースとする不均一系触媒（いわゆるＶＰＯ触媒）は、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への工業的酸化の際に、また、それ以外の一連の炭化水素の酸化反応の際に使用される。
【０００３】
ピロリン酸バナジル触媒は、通常、以下のように製造される：（１）リン酸水素バナジル半水和物前駆体（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を、５価のバナジウム化合物（例えばＶ2Ｏ5）、５価又は３価のリン化合物（例えば、オルト−及び／又はピロリン酸、リン酸エステル又は亜リン酸）と、還元作用を有するアルコール（例えば、イソブタノール）とから合成し、沈殿物を単離し、乾燥し、かつ場合により成形（例えば、タブレット化）し、かつ、（２）前駆体をか焼によって予備成形し、ピロリン酸バナジル（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）とする。例えば、ＥＰ−Ａ０５２０９７２及びＷＯ００／７２９６３が参照される。
【０００４】
アルコールを還元剤として使用することによって、前駆体中には一般に数質量％の有機化合物が封入された状態で残留し、この有機化合物は入念な洗浄によっても除去不可能である。この有機化合物は、更なる触媒製造の際に、特にか焼の際に、触媒の触媒特性に対して不利な影響を及ぼす。例えば、引き続くか焼の際に、ガス状成分の形成下にこの封入された有機化合物の蒸発ないし熱分解が生じ、これは、結晶内部の圧力上昇、ひいては、触媒構造の分解を招き得る。この不利な効果は、酸化条件下でのか焼の際に特に顕著であり、それというのも、酸化された分解生成物、例えば、一酸化炭素又は二酸化炭素の形成によって、本質的により多量のガスが形成されるためである。更に、この有機化合物の酸化の際には局所的に極めて多量の熱が生じ、この熱は触媒の熱的な損傷を招き得る。
【０００５】
更に、封入された有機化合物は、バナジウムの局所的な酸化数の加減に著しい影響を及ぼす。例えば、Kubiasらは、Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, 第249-251頁において、イソブタノール溶液から得られたリン酸水素バナジル半水和物前駆体の（非酸化条件下での）嫌気性か焼の際の、有機炭素の還元効果を証明している。嫌気性か焼によって、上記の実施例において３．１のバナジウムの平均酸化数が得られるのに対して、（酸化条件下での）好気性か焼によって、約４のバナジウムの平均酸化数が得られる。
【０００６】
触媒挙動を改善するために、ピロリン酸バナジルに、少量の二価、三価又は四価の遷移金属の酸化物、いわゆる助触媒を添加するという提案もなされている（G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385-3395; K. V. Narayana et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631 , 25-30）。ここで、前記助触媒の作用様式は、目下、十分に明らかにされていない。
【０００７】
バナジウムとは異なる二価、三価又は四価の遷移金属を含有する単相の多元系バナジウム（ＩＶ）リン酸塩の存在及び触媒挙動に関して、刊行物にはこれまで何らの情報も教示されていない。
【０００８】
混合原子価バナジウム（ＩＩＩ，ＩＶ）二リン酸塩、ＶIII2（ＶIVＯ）（Ｐ2Ｏ7）2はすでに長い間公知であり、結晶学的な特性決定もなされている（J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646-1648参照）。B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739-741からは、同様に二リン酸塩Ｖ3Ｏ4（Ｐ2Ｏ7）として記載されている他の化合物が公知であるが、その特性決定に関する記載は完全に欠落している。
【０００９】
本発明の課題は、新規の多元系酸化バナジウムリン酸塩を提供することであった。
【００１０】
本発明のもう１つの課題は、不均一系接触気相酸化のための触媒特性を有する新規の多元系酸化バナジウムリン酸塩を提供することであった。
【００１１】
本発明のもう１つの課題は、ピロリン酸バナジルをベースとする公知の不均一系触媒の触媒特性を変更させることのできる、新規の多元系酸化バナジウムリン酸塩を提供することであった。
【００１２】
本発明のもう１つの課題は、新規の多元系酸化バナジウムリン酸塩の製造法及び不均一系接触気相酸化法を提供することであった。
【００１３】
それに応じて、結晶構造を有する、一般式Ｉ
Ｍa（ＶＯ）（Ｐ2Ｏ7）b（ＰＯ4）c
［式中、
Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択された１以上の金属を表し、
ａは、１．５〜２．５の値を示し、
ｂは、０．５〜１．５の値を示し、
ｃは、０．５〜１．５の値を示す］
の多元系金属酸化リン酸塩において、前記結晶構造の粉末Ｘ線回折パターンが、以下の１４の格子面間隔ｄ［Å］＝
【化１】
2010521400.tif 000003
での回折反射のうちの少なくとも７、有利に少なくとも１０、特に全てによって特徴付けられる、金属酸化リン酸塩が見出された。
【００１４】
本願において、Ｘ線回折反射は、使用したＸ線の波長とは無関係に、格子面間隔ｄ［Å］の形で表記される。回折のために使用するＸ線の波長λ及び回折角θ（本願明細書において、２θプロットにおける反射のピーク位置が回折反射の位置として使用される）は、以下のBraggの式による相関関係にある：
２ｓｉｎθ＝λ／ｄ
ここで、ｄは、それぞれの回折反射に属する三次元原子配列の格子面間隔である。
【００１５】
本発明による式Ｉの金属酸化リン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンは、上記の回折反射により特徴付けられる。回折反射は一般に第１表に示すおおよその相対強度（Ｉrel［％］）を示す。その他の、通常これより強度の低い粉末Ｘ線回折パターンの回折反射については、第１表では考慮されていない。
【００１６】
第１表
【表１】
2010521400.tif 000004
【００１７】
しかしながら、本発明による金属酸化リン酸塩の結晶化度及び得られた結晶のテクスチャに依存して、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折反射の強度の増幅又は減衰が生じ得る。減衰は、粉末Ｘ線回折パターンにおける個々の回折反射がもはや検出不可能となるまで生じ得る。
【００１８】
本発明による金属酸化リン酸塩と他の結晶性化合物との混合物が付加的な回折反射を有することは、当業者には自明である。そのような金属酸化リン酸塩と他の結晶性化合物との混合物は、意図的に、本発明による金属酸化リン酸塩の混合により製造可能であるか、又は、本発明による金属酸化リン酸塩の製造の際に、出発材料の不完全な反応又は異なる結晶構造を有する異相の形成により生じ得る。
【００１９】
有利に、式Ｉにおいて、ａは１．８〜２．２、特に約２の値を有する。
【００２０】
有利に、式Ｉにおいて、ｂは０．８〜１．２、特に約１の値を有する。
【００２１】
有利に、式Ｉにおいて、ｃは０．８〜１．２、特に約１の値を有する。
【００２２】
式Ｉにおいて、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択された金属又は前記金属の２以上の組み合わせを表す。有利にＭはＦｅを表す。
【００２３】
特に有利な本発明による金属酸化リン酸塩は、以下の式：
Ｆｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）
を有する。
【００２４】
本発明による金属酸化リン酸塩は、種々の様式で得ることができる。
【００２５】
本発明による金属酸化リン酸塩は、一方では、閉じた系における固体反応によりに得ることができる。このために、バナジウムの酸素化合物、バナジウムのリン化合物、バナジウムの混合酸素リン化合物、元素バナジウム、金属Ｍの酸素化合物、金属Ｍのリン化合物、及び、金属のＭの混合酸素リン化合物、及び、元素金属Ｍから選択された少なくとも２の反応物を反応させる。
【００２６】
この場合、反応物は一般に、（ｉ）該反応物が式Ｉ中の元素の所望の化学量論量をもたらし、かつ、（ｉｉ）反応物中の酸素以外の元素の原子価に係数を乗じた積の総和が、式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価に係数を乗じた積の総和に相当するように選択される。出発化合物は、該出発化合物中の酸素以外の全ての元素がすでに、該元素が式Ｉ中で有しているのと同じ原子価を有しているように選択されてよい。その代わりに、出発化合物は、該出発化合物中の酸素以外の元素の幾つか又は全部が、該元素が式Ｉ中で有しているのとは異なる原子価を有しているように選択されていてもよい。レドックス反応、例えば均化(synproportionation)によって、固体反応の間に、酸素以外の元素は、該元素が式Ｉ中で有する原子価を得る。例えば、バナジウム（ＩＩＩ）化合物とバナジウム（Ｖ）化合物との当量の組み合わせを使用することができ、該組み合わせから、固体反応の際に四価のバナジウムが形成される。
【００２７】
固体反応は、例えば以下の式（１）：
（１）  ＶＰＯ4＋２ＦｅＰＯ4→ＦｅIIＦｅIII（ＶＯ）（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）
に従って進行する。
【００２８】
酸化物、リン酸塩、酸化リン酸塩、リン化物等の形の必要な出発化合物は、市販されているか、又は文献公知であるか、又は公知の製造様式に類似して当業者が容易に合成することができる。
【００２９】
出発物質は、例えば微粉砕により完全混合される。固体反応は、典型的には少なくとも５００℃、例えば６５０℃〜１１００℃、特に約８００℃の温度で行われる。典型的な反応時間は、例えば２４時間〜１０日間である。好適な反応容器は、例えば石英ガラス又はコランダムからなる。
【００３０】
高い結晶化度を有する生成物か又は単結晶を得るために、固体反応の際に有利に、好適な鉱化剤、例えば、ヨウ素又はＰｔＣｌ2を併用することができる。
【００３１】
それとは異なり、
ａ）バナジウム源、場合により金属Ｍの源及びリン酸塩源の乾燥混合物を製造し、
ｂ）ここで場合により、還元等価体を準備することによって、バナジウム及び／又は金属Ｍを、式Ｉ中のバナジウム及び金属Ｍが有する原子価状態へと変え、かつ、
ｃ）乾燥混合物を少なくとも５００℃でか焼する
ことによって、本発明による金属酸化リン酸塩を製造することができる。
【００３２】
このために、金属酸化リン酸塩の元素成分の好適な源から、所望の成分化学量論量の可能な限り完全な、有利に微細粒の乾燥混合物が製造される。
【００３３】
出発化合物の完全混合は、乾式又は湿式で行うことができる。
【００３４】
乾式で行う場合、出発化合物は有利に微細粉末として使用され、かつ混合及び場合による圧密化の後にか焼（熱処理）される。
【００３５】
しかしながら有利に、完全混合は湿式で、すなわち溶解形又は懸濁形で行われる。この場合通常、出発化合物は水溶液（場合により錯化剤の併用下に）及び／又は懸濁液の形で相互に混合される。引き続き、水溶液又は懸濁液は乾燥され、かつ乾燥後にか焼される。
【００３６】
乾燥は、真空蒸発により、凍結乾燥により、又は慣用の蒸発により行うことができる。しかしながら有利に、乾燥プロセスは噴霧乾燥により行われる。出口温度は通常７０〜１５０℃であり；噴霧乾燥は並流又は向流で行うことができる。
【００３７】
好適なバナジウム源は、例えば、硫酸バナジル水和物、アセチルアセトン酸バナジル、バナジン酸塩、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）又は三酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、バナジウムハロゲン化物、例えば、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）及びバナジルハロゲン化物、例えば、ＶＯＣｌ3である。五酸化二バナジウム及びバナジン酸アンモニウムは有利なバナジウム源である。
【００３８】
金属Ｍのための源として、（場合により分子酸素、例えば空気の存在下での）加熱の際に酸化物及び／又は水酸化物を形成し得る全ての元素の化合物が該当する。当然のことながら、そのような出発化合物として、すでに元素成分の酸化物及び／又は水酸化物を併用するか、又は専らこれのみを使用することもできる。金属Ｍの酸化物、水酸化物及び酸化水酸化物は、金属Ｍの有利な源である。
【００３９】
好適なリン酸塩源は、リン酸塩基を含有する化合物か、又は、レドックス反応により、及び／又は（場合により分子酸素、例えば空気の存在下での）加熱の際に、リン酸塩基を形成し得る化合物である。これには、リン酸、特にオルトリン酸、ピロ−又はメタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩又はリン酸水素塩、例えば、リン酸水素二アンモニウム及び元素リン、例えば、白リンである。有利に、リン酸塩源は、少なくとも部分的に、亜リン酸又は次亜リン酸から、場合によりオルトリン酸と組み合わせて形成される。
【００４０】
バナジウム源ないし金属Ｍの源として、バナジウムないし金属Ｍが、式Ｉ中の原子価よりも（すなわち、式Ｉ中に存在するＯ2-及びＰＯ43-アニオンによる電気的中性の達成に必要なＶ及び場合によりＭの形式的な原子価よりも）高い原子価を有する化合物が使用される場合には、有利に還元等価体を準備することによって、バナジウム及び／又は金属Ｍを、式Ｉ中でバナジウム及び金属Ｍが有する原子価状態へと変えねばならない。
【００４１】
還元等価体は、バナジウムないし金属Ｍの多価形を還元し得る還元剤から製造される。還元は、乾燥混合物の調製の際か、又は遅くともか焼の際には行われる。有利に、完全乾燥混合物の準備は、酸化数に関する改善された制御を保証するために、不活性ガス雰囲気（例えばＮ2）下で行われる。
【００４２】
この目的のための有利な還元剤は、次亜リン酸、亜リン酸、ヒドラジン（遊離塩基又は水和物として、又は、その塩、例えば、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンの形で）、ヒドロキシルアミン（遊離塩基として、又は、その塩、例えば、塩酸ヒドロキシルアミンの形で）、ニトロシルアミン、元素バナジウム、元素リン、ボラン（錯体ホウ素水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウムの形で）又はシュウ酸から選択される。亜リン酸及び／又は次亜リン酸は有利な還元剤である。
【００４３】
当然のことながら、所定の還元剤、例えば、次亜リン酸又は亜リン酸を同時にリン酸塩源として利用できるか、又は、元素バナジウムを同時にバナジウム源として利用できる。
【００４４】
乾燥混合物は、少なくとも５００℃、有利に７００〜１０００℃、特に約８００℃の温度で熱処理される。熱処理は、酸化雰囲気、還元雰囲気、さらには、不活性雰囲気下で行うことができる。酸化雰囲気として、例えば、空気、分子酸素富化空気又は酸素富化空気が該当する。しかしながら有利に、熱処理は不活性雰囲気下に、すなわち例えば分子窒素及び／又は希ガス下に行われる。通常、熱処理は常圧（１ａｔｍ）で行われる。当然のことながら、熱処理を真空下又は過圧下で行うこともできる。
【００４５】
ガス状雰囲気下で熱処理を行う場合、該雰囲気は静止しているか又は流動していてよい。有利に、該雰囲気は流動している。全体として、熱処理には２４時間まで又はそれ以上を要し得る。
【００４６】
本発明は、さらに、少なくとも１の本発明による多元系金属酸化リン酸塩を含有する気相酸化触媒に関する。金属酸化リン酸塩は、そのままで、例えば粉末として、又は、成形体の形態で不均一系触媒として使用することができる。
【００４７】
有利に、成形はタブレット化により行われる。タブレット化のために、粉末に一般にタブレット化助剤が添加され、かつ完全混合される。
【００４８】
タブレット化助剤は、通常、触媒的に不活性であり、かつ例えば滑性及び流動性の向上によって粉末のタブレット化特性を改善する。好適かつ有利なタブレット化助剤として、グラファイト又は窒化ホウ素が挙げられる。添加されたタブレット化助剤は、通常、活性化された触媒中に残存する。
【００４９】
粉末はタブレット化され、かつ引き続き粉砕されて破砕片となる。
【００５０】
成形体への成形は、例えば、少なくとも１の本発明による金属酸化リン酸塩か、又は少なくとも１の本発明による金属酸化リン酸塩を含有する混合物を、担体に施与することにより行うこともできる。
【００５１】
該担体は、有利に化学的に不活性である。すなわち該担体は、本発明による金属酸化リン酸塩によって触媒される接触気相酸化の進行に対し、本質的に干渉しない。
【００５２】
担体のための材料として、特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば、クレー、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び二酸化トリウムが該当する。
【００５３】
担体の表面は、平滑であっても粗くてもよい。担体の表面が粗いのが有利であり、それというのも、高められた表面粗さによって、通常、施与された活性材料シェルの高められた付着性がもたらされるためである。
【００５４】
さらに、担体材料は多孔質又は非多孔質であってよい。有利に担体材料は非多孔質であり、すなわち、細孔の全体積は有利に担体の体積に対して１体積％未満である。
【００５５】
触媒活性層の厚さは、通常１０〜１０００μｍ、例えば５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ又は１５０〜４００μｍである。
【００５６】
原則的に、任意の形状の構造を有する担体が挙げられる。その長手方向の延びは、通常１〜１０ｍｍである。しかしながら有利に、担体として球体又は円筒体、特に中空円筒体が使用される。
【００５７】
シェル型触媒の製造は、一般式（Ｉ）の金属酸化リン酸塩材料を予備成形し、これを微細形に変換し、かつ引き続き液体バインダーを用いて担体の表面に施与するという極めて単純な様式で行われる。このために、担体表面は極めて単純な様式で、液体バインダーで湿潤され、微細粒の金属酸化リン酸塩材料との接触により、活性材料の層が湿潤した表面に付着する。最終的に、被覆された担体が乾燥される。当然のことながら、より大きな層厚の達成のためにこのプロセスが繰り返される。
【００５８】
本発明による金属酸化リン酸塩は、触媒特性、特に、ピロリン酸バナジルをベースとする公知の触媒の変換率及び／又は選択率を変更するためにも使用され得る。このために、本発明による金属酸化リン酸塩を、例えば助触媒相として、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒中で使用することができる。その場合有利に、触媒は第一の相及び第二の相を三次元に広がる範囲の形で含み、該範囲と該範囲の局所的な周囲とは、異なる化学組成によって区分されている。この場合、第一の相は、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒活性材料を含有し、かつ、第二の相は、少なくとも１の本発明による多元系金属酸化リン酸塩を含有する。この場合、（ｉ）第二の相の微細粒子が第一の相中に分散しているか、又は、（ｉｉ）第一の相と第二の相とが相互に、微細粒状の第一の相と微細粒状の第二の相とからなる混合物のように分配されている。
【００５９】
前記の二相の触媒の製造は、例えば、リン酸水素バナジル半水和物前駆体（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を製造し、これを、本発明による金属酸化リン酸塩からの第二の相の予備成形された粒子と混合し、得られた材料を成形し、かつか焼することにより行うことができる。リン酸水素バナジル半水和物前駆体は、自体公知の方法で、五価のバナジウムの化合物（例えばＶ2Ｏ5）、五価又は三価のリンを有する化合物（例えば、オルト−及び／又はピロリン酸、リン酸エステル又は亜リン酸）及び還元作用を有するアルコール（例えば、イソブタノール）から合成し、沈殿物を単離することにより得ることができる。例えばＥＰ−Ａ０５２０９７２及びＷＯ００／７２９６３が参照される。
【００６０】
触媒活性材料が上で定義された少なくとも１の金属酸化リン酸塩を含有する本発明による触媒と、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒とを、構造化されたパッキングの形で組み合わせることもできる。例えば、酸化すべき炭化水素及び分子酸素を含有するガス流を、ガス流の流動方向で上流に位置する第一の気相酸化触媒の層、次いで、下流に位置する第二又はその他の気相酸化触媒の１以上の層を導通させることができ、その際、第一の層又は第二の層又は他の層のうちの１つは本発明による触媒を含む。
【００６１】
本発明は更に、炭化水素及び分子酸素を含有するガス流を本発明による触媒と接触させる、部分気相酸化法又はアンモ酸化法に関する。アンモ酸化の場合、ガス流は付加的にアンモニアを含有する。アンモ酸化とは、本発明の範囲内で、メチル置換されたアルケン、アレン及びヘタレン(hetarene)を、遷移金属触媒の存在下にアンモニア及び酸素と反応させ、ニトリルに変換する、不均一系接触プロセスであると解釈される。
【００６２】
部分気相酸化法は、無水マレイン酸の製造の有利な実施態様において利用され、その際、使用される炭化水素は少なくとも４個の炭素原子を含む。
【００６３】
本発明による部分気相酸化法又はアンモ酸化法は、一般に、管束型反応器中で使用される。また、流動床型反応器中での使用も可能である。
【００６４】
炭化水素として、一般に、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、飽和及び不飽和炭化水素、例えば、１，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ4−混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ5−混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンが好適である。１，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼン又はその混合物が有利に使用される。
【００６５】
ｎ−ブタン及びｎ−ブタン含有ガス及び液体の使用は特に有利である。使用されるｎ−ブタンは、例えば、希ガスから、水蒸気分解装置から、又はＦＣＣ分解装置からのものであってよい。
【００６６】
炭化水素の添加は、一般に、調量下に、すなわち、時間単位あたり所定の量の一定の基準下で行われる。炭化水素は液状又はガス状で供給することができる。液状での供給、及び引き続く反応器の入口前での蒸発が有利である。
【００６７】
酸化剤として、酸素含有ガス、例えば空気、合成空気、酸素富化ガス又はいわゆる"純酸素"（すなわち、例えば、空気分解に由来する酸素）が使用される。酸素含有ガスも有利に調量下に添加される。
【００６８】
反応器を導通するガスは、一般に、炭化水素濃度０．５〜１５体積％及び酸素濃度８〜２５体積％を有する。１００体積％までの残分は、他のガス、例えば、窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素含有炭化水素（例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エタノール、アセチルアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）及びその混合物からなる。ｎ−ブタンの選択酸化の場合には、全炭化水素量に対するｎ−ブタン分は有利に９０％超、特に有利に９５％超である。
【００６９】
長い触媒寿命、及び、変換率、選択率、収率、触媒負荷性及び空時収率の更なる向上を実現するために、本発明による方法において有利に、ガスに揮発性リン化合物が供給される。
【００７０】
その濃度は、初め、すなわち、反応器入口では、少なくとも０．２体積ｐｐｍ、すなわち、反応器入口でのガスの全体積に対する揮発性リン化合物の体積分０．２・１０-6である。０．２〜２０体積ｐｐｍ、特に有利に０．５〜１０体積ｐｐｍの含分が有利である。
【００７１】
揮発性リン化合物とは、所望の濃度で使用条件下にガス状で存在する、全てのリン含有化合物と解釈される。好適な揮発性リン化合物として、例えば、ホスフィン及びリン酸エステルが挙げられる。Ｃ1−Ｃ4−アルキル−リン酸エステルは特に有利であり、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリプロピル、特にリン酸トリエチルが特に有利である。
【００７２】
本発明による方法は、一般に、３００〜５００℃の温度で実施される。上記温度は、方法の実施の際に化学反応の不在で存在する反応器中に存在する触媒層の温度と解釈される。
【００７３】
前記温度が全ての箇所で厳密に等しいわけではない場合には、前記概念は、反応領域に沿った温度の数平均値を意味する。特にこれは、触媒上の実際の温度が、酸化反応の発熱に基づいて、上記範囲の外側にまで存在し得ることを意味する。有利に、本発明による方法は、３８０〜４６０℃、特に有利に３８０〜４３０℃の温度で実施される。
【００７４】
本発明による方法は、常圧を下回る圧力で（例えば、０．０５ＭＰａ  ａｂｓまで）、また、常圧を上回る圧力で（例えば、１０ＭＰａ  ａｂｓまで）実施することができる。前記圧力は、反応器ユニット中の圧力と解釈してよい。０．１〜１．０ＭＰａ  ａｂｓ、特に有利に０．１〜０．５ＭＰａ  ａｂｓの圧力が有利である。
【００７５】
本発明による方法は、"直線状の経路"を伴う変法と、"返送"を伴う変法の、２つの有利な変法で実施することができる。"直線状の経路"の場合、反応器排出分から無水マレイン酸及び場合により酸素化炭化水素副生成物を除去し、かつ残留ガス混合物を排出し、かつ場合により熱を利用する。"返送"の場合、反応排出分から、同様に無水マレイン酸及び場合により酸素化炭化水素副生成物を除去し、かつ、未反応の炭化水素を含有する残留ガス混合物を、完全にか又は部分的に反応器へと返送する。"返送"のもう１つの変法は、未反応の炭化水素の除去及びその反応器への返送である。
【００７６】
無水マレイン酸を製造するための特に有利な実施態様において、ｎ−ブタンを出発炭化水素として使用し、かつ不均一系接触気相酸化を本発明による触媒上で"直線状の経路"で実施する。
【００７７】
本発明を添付の図及び以下の実施例により詳説する。
【００７８】
図１は、固体反応により得られたＦｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）のギニエ像を示す。
【００７９】
ギニエ技術によるＸ線回折試験のために、カメラFR-552 (Nonius社製、デルフト)を、イメージプレートフィルム (Y. Amemiya, J. Miyahara, NATURE 1988, 336, 89-90)の使用下に用いた（ＣｕＫα1線、λ＝１．５４０５１Å、α−石英モノクロメーター、α−ＳｉＯ2、内部標準として）。K. Maass, R. Glaum, R. Gruehn, Z. anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1663-1672を参照のこと。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】固体反応により得られたＦｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）のギニエ像を示す図。
【実施例】
【００８１】
固体反応によるＦｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）の製造
まず、ＶＰＯ4を製造した。このために、ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ  約２ｇをシリカガラスボートに入れ、これを管状炉中で水素の導通下に１０７３Ｋに加熱し、１２時間加熱処理した。引き続き、炉の温度を数時間にわたって調節し、室温に低下させた。ＶＰＯ4が薄茶色の粉末で得られた。
【００８２】
ＦｅＰＯ4を、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物(p. a., Merck Eurolap GmbH, ダルムシュタット、ドイツ)３．００及びリン酸水素二アンモニウム(p. A., Riedel-de Haen、ゼールツェ、ドイツ)１．０１ｇの水溶液の濃縮、並びに、引き続く１０７３Ｋで６時間にわたる灼熱により得た。生成物は砂色の微結晶粉末であり、その純度を、作成されたＸ線粉末回折像を元に調べた。
【００８３】
標題の化合物を製造するために、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）６０６．９ｍｇをオルトリン酸バナジウム（ＩＩＩ）２９３．６ｍｇと共にメノウ乳鉢中で強力に粉砕した。混合物を塩化白金（ＩＩ）（鉱化剤塩素のための前駆体として）２２ｍｇと共に、小さな金るつぼに充填した。このるつぼを曲げて閉鎖し、脱気したシリカガラスアンプルに溶け込ませた。アンプルを炉内でまず４７３Ｋから１０７３Ｋに１５時間加熱し、かつ４日間炉内に放置した。引き続き、アンプルを炉から取り出し、流水下に室温に急冷した。金るつぼの内部には微結晶粉末が認められ、該粉末は、０．１ｍｍまでの縁部長を有する独立した結晶も含んでいた。
【００８４】
Ｘ線粉末回折像を図１に示す。以下の表に、ギニエ像の評価により得られた固有のＸ線回折反射を示す。０．１ｍｍの縁部長を有する選び出された結晶を元に、Ｆｅ2ＶＯ（Ｐ2Ｏ7）（ＰＯ4）の結晶構造（（Ｐ２1／ｍ）、Ｚ＝２、ａ＝８．８１０（５）Å、ｂ＝５．１７９（３）Å、ｃ＝１０．４１８（６）Å、β＝１１２．６９（４）゜、非対称単位中に９原子）を、単結晶データを元に決定することができた。
【００８５】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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