(57)【要約】含酸素炭化水素化合物、たとえばグリセロールおよびバイオ油を流動接触分解する方法が開示される。該方法において、該含酸素炭化水素化合物は流動分解用触媒物質と３秒間未満、接触される。好まれる方法では、原油から誘導された物質、たとえばＶＧＯも該触媒と接触される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素炭化水素化合物を流動接触分解する方法であって、含酸素炭化水素化合物を含んでいる反応供給原料を流動分解用触媒物質と３００〜７００℃の範囲の温度において３秒間未満の接触時間、接触させる段階を含む方法。
【請求項２】
接触時間が１秒間未満である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
含酸素炭化水素化合物が、バイオマス物質から誘導されたものである、請求項１に従う方法。
【請求項４】
反応供給原料が、水をさらに含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
反応供給原料が、原油から誘導された物質をさらに含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
原油から誘導された物質が、減圧軽油を含む、請求項４に従う方法。
【請求項７】
含酸素炭化水素化合物が、多糖、オリゴ糖、糖、多価アルコール、オリゴ価アルコール、一価アルコール、カルボン酸、およびこれらの混合物から成る群から選択された物質を含む、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
含酸素炭化水素化合物が、グリセロールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
流動接触分解装置中で実施される、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
流動接触分解反応器が、原油起源の第一の供給原料、および含酸素炭化水素化合物を含む第二の供給原料を用いて実施され、その場合に該第一の供給原料が第一の注入点において該流動接触分解装置中に注入され、かつ該第二の供給原料が該第一の注入点とは別個の第二の注入点において該流動接触分解装置中に注入される、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
第二の注入点が、第一の注入点から上流にある、請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
第二の注入点が、第一の注入点から下流にある、請求項１０に従う方法。
【請求項１３】
流動接触分解装置がライザー反応器およびストリッパーを含んでおり、かつ第二の注入点が該ストリッパー中に流れを入れる、請求項１２に従う方法。
【請求項１４】
流動接触分解装置が第一のライザー反応器および第二のライザー反応器を含んでおり、その場合に第一の注入点が該第一のライザー反応器中に流れを入れ、かつ第二の注入点が該第二のライザー反応器中に流れを入れる、請求項１０に従う方法。
【請求項１５】
第一の供給原料が減圧軽油を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
第二の供給原料がグリセロールを含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１７】
第二の供給原料が水をさらに含んでいる、請求項１０〜１６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１８】
第二の供給原料が、バイオジーゼル油エステル交換プロセスにおいて製造されたグリセロール／水混合物を含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
分解用触媒物質が塩基性物質を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
塩基性物質が、層状物質または層状物質の熱処理された形のものである、請求項１９に従う方法。
【請求項２１】
層状物質が、スメクタイト、アニオン性粘土、層状ヒドロキシ塩、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２０に従う方法。
【請求項２２】
層状物質が、Ｍｇ−ＡｌまたはＣａ−Ａｌのアニオン性粘土である、請求項２０または２１に従う方法。
【請求項２３】
触媒物質が、慣用の流動接触分解用触媒をさらに含んでいる、請求項１９〜２２のいずれか１項に従う方法。
【請求項２４】
含酸素炭化水素化合物が、固形バイオマスの液化から得られたものである、請求項１〜２３のいずれか１項に従う方法。
【請求項２５】
含酸素炭化水素化合物が、穏やかな水熱プロセスまたは穏やかな熱分解プロセスにおいて固形バイオマスの液化によって得られたものである、請求項２４に従う方法。
【請求項２６】
含酸素炭化水素化合物が、無機物質と混合されている、請求項１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【請求項２７】
無機物質が触媒活性な物質である、請求項２６に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変更された流動接触分解プロセスにおいて、石油から誘導された供給原料とともに、含酸素化合物、たとえばグリセロール、炭水化物、糖アルコール、または他のバイオマス由来の含酸素分子、たとえばデンプン、セルロースおよびヘミセルロース由来の化合物を同時供給することによって、オレフィン、芳香族、合成ガス（水素、一酸化炭素）、プロセスヒート、およびコークを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）は、原油をガソリン、オレフィンおよび他の炭化水素に転化するために最も広く使用されている方法である。ＦＣＣプロセスは、図１に示されたように互いに連結された２の容器から成る。第一の反応器において、熱い粒子状触媒が炭化水素供給原料と接触され、それによって分解生成物および使用済みコーク付着触媒を製造する。分解反応が行われた後、触媒はコークによって大方失活されている。
【０００３】
コーク付着触媒は、分解生成物から分けられ、スチームストリッピングによって残留油を取り除かれ、そしてそれから再生器中で失活触媒からコークを燃焼除去することによって再生される。熱い触媒は、それからさらなる分解のためにライザー反応器にリサイクルされる。ＦＣＣプロセスのために、多様なプロセス構成および触媒が開発されている。ＦＣＣ触媒の中心はフォージャサイトゼオライトである。生成物の分布においてより高い柔軟性を達成するために、新規な中孔径、大孔径および超大孔径ゼオライトが活発に探索されている。
【０００４】
欧州委員会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）は、２０１０年までにＥＵ内の輸送燃料の５．７５％をバイオ燃料にするという目標を設定した。石油に基づいた燃料にバイオ燃料をブレンドすることは、輸入原油への依存を低減し、温室効果ガスの放出を低減し、および農業の経済性を改善するのに資するだろう。ＦＣＣプラントは、石油精製所にすでに設置されているので、バイオマスの転化のためにＦＣＣプロセスを使用することは、有意の設備投資を必要としない。したがって、効率的な方法が開発されて、ＦＣＣプロセスを使用してバイオマス由来の分子を輸送燃料に転化するならば、それは現在の技術水準におけるかなりの進歩を示すことになるだろう。
【０００５】
ゼオライト触媒を使用してバイオマス由来の分子を液体燃料に転化するいくつかの方法が報告されている。特許文献１および２（Ｍｏｂｉｌ社）においてＣｈｅｎおよびＫｏｅｎｉｇは、５００℃においてゼオライト触媒上に水性流を通すことによって、バイオマス由来の炭水化物、デンプンおよびフルフラールを、液状炭化水素生成物、ＣＯおよびコークに転化する方法を報告している［Ｃｈｅｎ、１９８６、＃９；Ｃｈｅｎ、１９９０、＃１０］。キシロース、グルコース、デンプンおよびスクロースが５００℃においてＺＳＭ−５触媒上に供給されると、該炭素の４０〜６６％がコークとして反応器から出て行くことを、彼らは観察した［Ｃｈｅｎ、１９８６、＃９］。生成された他の生成物は、炭化水素、ＣＯおよびＣＯ２を含む。水性炭水化物流にメタノールを混合すると、より低いレベルのコークおよびより高いレベルの炭化水素が生成されることがもたらされる。
【０００６】
バイオマス転化の主要な課題は、バイオマスから酸素を除去しかつ炭化水素生成物の水素含有量を高めることであると、Ｃｈｅｎらは報告している。彼らは、式１で定義される有効水素対炭素比（Ｈ／Ｃｅｆｆ）を定義する。バイオマス由来の含酸素炭化水素化合物のＨ／Ｃｅｆｆ比は、バイオマス由来分子の高い酸素含有量の故に、石油から誘導された供給原料よりも低い。炭水化物、ソルビトールおよびグリセロール（すべてバイオマス由来化合物）のＨ／Ｃｅｆｆ比は、それぞれ０、１／３および２／３である。石油から誘導された供給原料のＨ／Ｃｅｆｆ比は、（液状アルカンについての）２から（ベンゼンについての）１までの範囲にある。この点において、石油に基づいた供給原料と比較されると、バイオマスは水素欠乏分子とみなされることができる。
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この式で、Ｈ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳは、それぞれ水素、炭素、酸素、窒素およびイオウのモル数である。
【０００７】
グリセロールは現在のところバイオジーゼル油製造からの価値の高い副生成物であり、バイオジーゼル油の製造は、トリグリセリドをエステル交換して対応するメチルまたはエチルエステルにすることを含む。バイオジーゼル油生産量が増加するにつれて、グリセロールの価格は相当に下がると予想されている。事実、グリセロールの価格はすでに、最近数年でほとんど半分までに下がった［ＭｃＣｏｙ、２００５、＃６］。したがって、グリセロールを化学品および燃料に転化するための安価な方法を開発することが望ましい。
【０００８】
酸加水分解、熱分解および液化によって、固形バイオマスを液体に転化する方法は周知である［Ｋｌａｓｓ、１９９８、＃１２］。固形物質、たとえばリグニン、フミン酸およびコークは、上記の反応の副生成物である。上記の反応からは広い範囲の生成物が製造され、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖、単糖（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）が含まれる。
【０００９】
バイオマスの急速熱分解または液化によって製造されるバイオ油は、３００より多い化合物の混合物である。バイオ油は熱的に不安定であり、これらが燃料として使用されることになるならばアップグレーディングされる必要がある。バイオ油、したがってバイオ油成分は、ゼオライト触媒を使用してより安定な燃料に転化されることができる［Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ、１９９４、＃１４］。上記の方法に使用される反応条件は、３５０〜５００℃の温度、大気圧、および約２の気体時空間速度である。この反応からの生成物は、炭化水素（芳香族、脂肪族）、水溶性有機物、水、油溶性有機物、ガス（ＣＯ２、ＣＯ、軽質アルカン）、およびコークを含む。この方法の間、脱水、分解、重合、脱酸素、および芳香族化を含む多数の反応が生じる。しかし、不十分な炭化水素収率および高いコーク収率が一般にこれらの反応条件下に生じ、ゼオライトによるアップグレーディングの有用性を限定する。
【００１０】
Ｂａｋｈｓｈｉおよび共同研究者らは、木材由来の急速熱分解バイオ油のゼオライトアップグレーディングを検討し、バイオ油の３０〜４０重量％がコークまたはチャー（炭化物）を生成することを観察した［非特許文献１、２および３］。ＺＳＭ−５触媒は、試験された触媒のいずれのうちでも最大量（供給原料の３４重量％）の液状有機生成物を生成した。有機炭素の生成物は、ＺＳＭ−５の場合ほとんど芳香族であり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の場合脂肪族であった。ガス状生成物はＣＯ２、ＣＯ、軽質アルカン、および軽質オレフィンを含む。バイオ油は熱的に不安定であり、ゼオライトアップグレーディングの間に熱分解反応が起きる。Ｂａｋｈｓｈｉおよび共同研究者らは２反応器プロセスも開発し、該方法では第一の空の反応器中で熱反応のみが起き、そして触媒を内蔵する第二の反応器中で触媒反応が起きる（非特許文献４）。２反応器系の報告された利点は、触媒上に堆積されるコークの量を低減することによって触媒寿命が改良されたことである。
【００１１】
バイオ油化合物のモデル、たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、酸、および混合物の変換が、ＨＺＳＭ−５触媒上で検討された（非特許文献５、６および７）。アルコールが、約２００℃の温度においてオレフィンに、次に２５０℃においてより高級オレフィンに、それに続いて３５０℃においてパラフィンおよび小割合の芳香族に転化された（非特許文献５）。フェノールは、ＨＺＳＭ−５上では低い反応性を有し、小量のプロピレンおよびブタンを製造するのみである。２−メトキシフェノールも炭化水素への低い反応性を有し、熱分解してコークを生成する。アセトアルデヒドはＺＳＭ−５触媒上で低い反応性を有し、これも熱分解を生じてコーク生成問題をもたらした（非特許文献６）。アルコールよりも低度に反応性であるアセトンは、３５０℃超の温度においてＣ５＋オレフィンに転化する。これらのオレフィンは次に、Ｃ５＋パラフィン、芳香族および軽質アルケンに転化される。酢酸はまずアセトンに転化され、そしてそれからアセトンが上記のように反応する。酢酸およびアセトンのゼオライトアップグレーディングからの生成物は、アルコール供給原料からの生成物よりもかなり多いコークを生じる。したがって、バイオ油中の様々な分子は、反応性およびコーク生成速度において有意の差を有する。
【００１２】
植物油の接触分解は、直鎖および環式のパラフィン、オレフィン、アルデヒド、ケトン、およびカルボン酸を含有する液体燃料を製造するために使用されることができる。植物油の分解は１９２１年以来検討されており、第一次および第二次世界戦争の間、植物油の熱分解生成物は燃料として使用された。植物油の接触分解の間、均一系および不均一系反応の双方が起きている。熱分解反応は、触媒を用いてまたは用いないで行われることができ、ＨＺＳＭ−５、ゼオライトβおよびＵＳＹを含む多数の触媒が試験された６０、６１。ＴｗａｉｑらはＺＳＭ−５触媒を使用して、パーム油供給原料からそれぞれ２８、９、および５％の収率のガソリン、灯油、およびジーゼル燃料を生成した。Ｌｉｍａらは、ＺＳＭ−５触媒ならびに大豆油およびパーム油供給原料を用いた熱分解生成物がブラジルジーゼル燃料と類似した燃料特性を有すると主張している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，９３３，２８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５４９，０３１号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓｈａｒｍａ，Ｒ．Ｋ．およびＮ．Ｎ．Ｂａｋｈｓｈｉ、「熱分解油の接触アップグレーディング」、１９９３年、Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ、第７巻、３０６〜３１４ページ
【非特許文献２】Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉ，Ｓ．Ｐ．Ｒ．およびＪ．Ｄ．Ａｄｊａｙｅら、「木材由来油および植物油から炭化水素を製造するアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒の性能」、１９９５年、Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ、第９巻、１０６５〜１０７８ページ
【非特許文献３】Ａｄｊａｙｅ，Ｊ．Ｄ．およびＳ．Ｐ．Ｒ．Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉら、「炭化水素へのバイオ燃料の接触転化：生成物分布へのＨＺＳＭ−５とシリカ−アルミナとの混合物触媒の効果」、１９９６年、Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４８巻、１１５〜１４３ページ
【非特許文献４】Ｓｒｉｎｉｖａｓ，Ｓ．Ｔ．およびＡ．Ｋ．Ｄａｌａｉら、「２反応系におけるバイオマス由来油の熱的および接触アップグレーディング」、２０００年、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第７８巻、３４３〜３５４ページ
【非特許文献５】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．およびＡ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト上でのバイオマス熱分解の含酸素物成分の変換I．アルコールおよびフェノール」、２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４３巻、２６１０〜２６１８ページ
【非特許文献６】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．およびＡ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト上でのバイオマス熱分解油の含酸素物成分の変換II．アルデヒド、ケトン、および酸」、２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４３巻、２６１９〜２６２６ページ
【非特許文献７】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．およびＡ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒上でのバイオマス熱分解油の炭化水素への変換における望まれていない成分」、２００５年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第８０巻、１２４４〜１２５１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＦＣＣプラントは、石油精製所にすでに設置されているので、バイオマスの転化のためにＦＣＣプロセスを使用することは、有意の設備投資を必要としない。したがって、効率的な方法が開発されて、ＦＣＣプロセスを使用してバイオマス由来の分子を輸送燃料に転化するならば、それは現在の技術水準におけるかなりの進歩を示すことになるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は一般に、含酸素炭化水素化合物を流動接触分解する方法であって、含酸素炭化水素化合物を含んでいる反応供給原料を流動分解用触媒物質と３００〜７００℃の範囲の温度において３秒間未満、接触させる段階を含む方法に関する。
【００１７】
本発明はより具体的には、変更された流動接触分解プロセスにおいて、石油から誘導された供給原料とともに、グリセロール、炭水化物、糖アルコールまたは高濃度の酸素を有する他のバイオマス由来の分子（たとえば、デンプン、セルロース由来の化合物、およびヘミセルロース由来の化合物）を同時供給することによって、オレフィン、芳香族、合成ガス（水素、一酸化炭素）、プロセスヒート、アルカン、およびコークを製造する方法に関する。これらの化合物の混合物、たとえば熱分解または液化から誘導されたバイオ油中に認められるようなものも、バイオマス由来の含酸素物の定義に含まれる。
【００１８】
本発明は一般に、含酸素炭化水素化合物を流動接触分解する方法であって、含酸素炭化水素化合物を含んでいる反応供給原料を流動分解用触媒物質と３００〜７００℃の範囲の温度において３秒間未満、接触させる段階を含む方法に関する。好まれる実施態様では、接触時間は１秒間未満である。
【００１９】
接触時間は１／ＧＨＳＶと定義され、この式でＧＨＳＶは気体時空間速度を表す。本明細書で言及される接触時間は、含酸素炭化水素化合物と流動分解用触媒物質との平均接触時間であることが理解されるだろう。個々の含酸素炭化水素分子は、平均よりも長いまたは短い接触時間を有することができる。さらに、反応器中の触媒粒子の平均滞留時間は本明細書で定義される平均接触時間よりも長いことはあるが短いことはないという意味で、反応器中の触媒粒子の平均滞留時間は該平均接触時間とは異なっていることができることを、当業者は理解するだろう。
【００２０】
本発明はより具体的には、標準的なまたは変更された流動接触分解プロセスにおいて、石油から誘導された供給原料とともに、グリセロール、炭水化物、糖アルコールまたは他のバイオマス由来の含酸素化合物、たとえば、デンプン、セルロース由来の化合物、およびヘミセルロース由来の化合物を同時供給することによって、オレフィン、芳香族、合成ガス（水素、一酸化炭素）、プロセスヒート、アルカン、およびコークを製造する方法に関する。含酸素化合物の混合物、たとえば熱分解または液化から誘導されたバイオ油中に認められるようなものも、バイオマス由来の含酸素物の定義に含まれる。一般に、固形バイオマス物質の液化によって製造された含酸素炭化水素化合物が特に好まれる。特定の実施態様では、含酸素炭化水素化合物は、穏やかな水熱転化プロセス、たとえば２００６年５月５日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１３５６４６号に記載されたものによって製造され、この公開内容は引用によって本明細書に取り込まれる。他の特定の実施態様では、含酸素炭化水素化合物は、穏やかな熱分解プロセス、たとえば２００６年５月５日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１３５６７９号に記載されたものによって製造され、この公開内容は引用によって本明細書に取り込まれる。
【発明の効果】
【００２１】
含酸素炭化水素化合物は、たとえばそれらが得られたプロセスの結果として、無機物質と混合されていることができる。特に、固形バイオマスは、２００６年５月５日に出願された同時係属出願である欧州特許出願第０６１１３５８１０号に記載されたようなプロセスにおいて特定の無機物質と予め処理されていることができ、この公開内容は引用によって本明細書に取り込まれる。本明細書において上で引用された欧州特許出願第０６１１３５６４６号のプロセスまたは欧州特許出願第０６１１３５６７９号のそれにおいて、これらの物質はその後液化されることができる。得られた液状生成物は無機粒子を含有する。含酸素炭化水素化合物から、本発明の方法にこれらの化合物を使用する前に、無機粒子を除くことは必要でない。それどころか、無機粒子を含酸素炭化水素供給原料中に残すことは、特に無機物質が触媒活性な物質であれば、好都合であることができる。
【００２２】
反応供給原料は有意の量の水を含んでいることができることが発見された。これは特に好都合である。何故ならば、バイオマス転化プロセスから誘導されたバイオ油およびグリセロールのような供給原料は水と混合されている傾向があるからである。たとえば、バイオジーゼル油エステル交換プロセスは、グリセロールおよび水を１：３モル比で製造する。本発明の方法は、含酸素物質が接触分解反応器中に供給される前に、これらから水が除かれることを要求しない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の特定の実施態様は、図面を参照して説明される。
【図１】典型的なＦＣＣプロセスの工程系統図である。
【図２】石油供給原料とともにバイオマス由来の含酸素炭化水素化合物を同時供給するために変更されたＦＣＣプロセスの工程系統図である。
【図３】バイオマスの接触分解についての水素生成反応を示す図である。
【図４】バイオマスの接触分解についての水素消費反応を示す図である。
【図５】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への触媒組成の効果を示す図である。（図５〜５ｃについてのキーマーク：黒菱形−ＦＣＣ１、黒四角形−ＺＳＭ５、三角形−ＥＣａｔ、丸形−Ａｌ２Ｏ３、白四角形−炭化ケイ素、白菱形−ゼオライトＹ。グリセロール５０重量％−水混合物としての反応器中へのグリセロール供給原料。収率は炭素モル選択率基準である。転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図５ａ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への触媒組成の効果を示す図である。
【図５ｂ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への触媒組成の効果を示す図である。
【図５ｃ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ａ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。（図６ａ〜６ｉについてのキーマーク：黒菱形−ＦＣＣ１、黒四角形−ＺＳＭ５、三角形−ＥＣａｔ、丸形−Ａｌ２Ｏ３、白四角形−炭化ケイ素、白菱形−ゼオライトＹ。グリセロールはグリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。収率は炭素モル選択率基準である。転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図６ｂ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｃ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｄ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｅ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｆ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｇ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｈ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図６ｉ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への触媒組成の効果を示す図である。
【図７ａ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への触媒組成の効果を示す図である。（図７ａ〜７ｄについてのキーマーク：黒菱形−ＦＣＣ１、黒四角形−ＺＳＭ５、三角形−ＥＣａｔ、丸形−Ａｌ２Ｏ３、白四角形−炭化ケイ素、白菱形−ゼオライトＹ。グリセロールはグリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。収率は炭素モル選択率基準である。転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図７ｂ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への触媒組成の効果を示す図である。
【図７ｃ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への触媒組成の効果を示す図である。
【図７ｄ】ＭＡＴ反応器中におけるグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのＣ４異性体対パラフィン比への触媒組成の効果を示す図である。
【図８】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。（図８〜８ｋについてのキーマーク：四角形−５００℃、三角形−６００℃、丸形−７００℃。グリセロール５０重量％−水混合物としての反応器中へのグリセロール供給原料。収率は炭素モル選択率基準である。純粋なグリセロール供給原料についての転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図８ａ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｂ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｃ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｄ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｅ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｆ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｇ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｈ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｉ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｊ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図８ｋ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解への温度の効果を示す図である。
【図９】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への温度の効果を示す図である。（図９〜９ａについてのキーマーク：四角形−５００℃、三角形−６００℃、丸形−７００℃。グリセロールはグリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。収率は炭素モル選択率基準である。純粋なグリセロール供給原料についての転化率は、コーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図９ａ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についての気相収率への温度の効果を示す図である。
【図１０】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への温度の効果を示す図である。（図１０〜１０ｃについてのキーマーク：四角形−５００℃、三角形−６００℃、丸形−７００℃。グリセロールはグリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。収率は炭素モル選択率基準である。純粋なグリセロール供給原料についての転化率は、コーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１０ａ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への温度の効果を示す図である。
【図１０ｂ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への温度の効果を示す図である。
【図１０ｃ】ＭＡＴ反応器中におけるＺＳＭ−５触媒を用いたグリセロール５０重量％水溶液の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比への温度の効果を示す図である。
【図１１】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒および炭化ケイ素触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。（図１１〜１１ｊについてのキーマーク：黒四角形−ＺＳＭ−５を用いたグリセロール、黒三角形−ＺＳＭ−５を用いたソルビトール、白四角形−ＳｉＣを用いたグリセロール、白三角形−ＳｉＣを用いたソルビトール。転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１１ａ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒および炭化ケイ素触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｂ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒および炭化ケイ素触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｃ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒および炭化ケイ素触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｄ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｅ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｆ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｇ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｈ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｉ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１１ｊ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用するグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の接触分解を示す図である。
【図１２ａ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用する接触分解についてのグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の気相収率を示す図である。（図１２ａ〜１２ｃについてのキーマーク：四角形−グリセロール、三角形−ソルビトール。転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１２ｂ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用する接触分解についてのグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の気相収率を示す図である。
【図１２ｃ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用する接触分解についてのグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液の気相収率を示す図である。
【図１３ａ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用する接触分解についてのグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。（図１３ａ〜１３ｃについてのキーマーク：四角形−グリセロール、三角形−ソルビトール。転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１３ｂ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用する接触分解についてのグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。
【図１３ｃ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＺＳＭ−５触媒を使用する接触分解についてのグリセロール５０重量％水性溶液およびソルビトール５０重量％水性溶液についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。
【図１４】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解を示す図である。（図１４〜１４ｅについてのキーマーク：白四角形：グリセロール、黒四角形：グリセロールとＶＧＯとの１−２体積混合物、黒丸形：グリセロールとＶＧＯとの１−９体積混合物、および黒三角形：ＶＧＯ。破線は、グリセロールとＶＧＯとの相加的効果が観察されるとした場合の収率を表す。グリセロールは、グリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。収率は炭素モル選択率基準であり、ＶＧＯの分子量はフェニルヘプタンのそれであると見積もられる。ＶＧＯおよびグリセロール−ＶＧＯ混合物についての転化率は、ガス＋コーク＋模擬蒸留からのガソリン留分を含む。純粋なグリセロール供給原料についての転化率はコーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１４ａ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解を示す図である。
【図１４ｂ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解を示す図である。
【図１４ｃ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解を示す図である。
【図１４ｄ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解を示す図である。
【図１４ｅ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解を示す図である。
【図１５】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率および生成されたＨ２マイクロモル数を示す図である。（図１５〜１５ｉについてのキーマーク：白四角形：グリセロール、黒四角形：グリセロールとＶＧＯとの１−２体積混合物、黒丸形：グリセロールとＶＧＯとの１−９体積混合物、および黒三角形：ＶＧＯ。グリセロールは、グリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。破線は、グリセロールとＶＧＯとの相加的効果が観察されるとした場合の収率を表す。収率は炭素モル選択率基準であり、ＶＧＯの分子量はフェニルヘプタンのそれであると見積もられる。ＶＧＯおよびグリセロール−ＶＧＯ混合物についての転化率は、ガス＋コーク＋模擬蒸留からのガソリン留分を含む。純粋なグリセロール供給原料についての転化率は、コーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１５ａ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｂ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における製造されたＨ２マイクロモル数を示す図である。
【図１５ｃ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｄ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｅ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｆ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｇ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｈ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１５ｉ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解における気相収率を示す図である。
【図１６】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。（図１６〜１６ｃについてのキーマーク：白四角形：グリセロール、黒四角形：グリセロールとＶＧＯとの１−２体積混合物、黒丸形：グリセロールとＶＧＯとの１−９体積混合物、および黒三角形：ＶＧＯ。グリセロールは、グリセロール５０重量％−水混合物として反応器中に供給された。収率は炭素モル選択率基準であり、ＶＧＯの分子量はフェニルヘプタンのそれであると見積もられる。ＶＧＯおよびグリセロール−ＶＧＯ混合物についての転化率は、ガス＋コーク＋模擬蒸留からのガソリン留分を含む。純粋なグリセロール供給原料についての転化率は、コーク＋ガス＋芳香族を含む。）
【図１６ａ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。
【図１６ｂ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。
【図１６ｃ】ＭＡＴ反応器中、５００℃におけるＦＣＣ１触媒を使用する減圧軽油（ＶＧＯ）とグリセロール５０重量％水性溶液との混合物の接触分解についてのオレフィン対パラフィン比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好まれる実施態様では、反応供給原料は原油から誘導された物質、たとえば減圧軽油をさらに含んでいる。
【００２５】
バイオマス由来の含酸素化合物は、図２に示されたようにＦＣＣプロセスにおける様々な場所で、たとえば（１）別個のライザー反応器中に、（２）減圧軽油の導入の前で、（３）減圧軽油とともに、または（４）減圧軽油の後で、部分的に失活された触媒上に、供給されることができる。一般に、含酸素化合物が別個のライザー反応器中に（選択肢（１））、または主ライザー反応器中に減圧軽油の後で（選択肢（４））供給されたときに、最良の結果が得られる。何故ならば、これらは含酸素化合物と流動接触分解用触媒物質との短い接触時間を許すからである。含酸素化合物をストリッパー中に供給することも可能である。
【００２６】
減圧軽油（ＶＧＯ）の分解と並行した別個の反応器へのグリセロールの注入は、中間的な運転を許す。ＶＧＯの注入点の前では、非常に厳しい分解条件（高い温度、高い触媒対油比）に直面させられうる。ＶＧＯとともにバイオマス供給原料を注入する場合は、高いまたは中程度の温度において行われることもできる。ＶＧＯの注入点の後で、またはストリッパー中へでは、非常に穏やかな分解条件（穏やかな温度、低減された活性を有するコーク付着触媒）が利用できる。ＶＧＯ供給原料をどこに注入するかの選択は、所望の生成物および使用される触媒に依存するだろう。実施例３で検討されるように、ＶＧＯとともにバイオマス由来の供給原料を供給することは、重要な影響をもつ相乗効果を有することができ、たとえばＶＧＯかあるいはグリセロールの分解よりもエチレン、プロピレンおよびブタンの収率がはるかに高い。
【００２７】
本発明に使用される分解用触媒物質は、慣用のＦＣＣ触媒物質であることができる。ＦＣＣ触媒は一般にゼオライト、たとえばＵＳＹゼオライト、マトリクス物質、たとえばアルミナ、およびカオリン粘土を含んでいる。該触媒は、当業者によって容易に理解されるように、金属汚染物を捕捉するための添加物、イオウ化合物を転化するための添加物等をさらに含んでいることができる。
【００２８】
別の方法では、分解触媒物質は、塩基性物質を含んでいる。好適な塩基性物質の例は、層状物質、および層状物質を熱処理することによって得られた物質を含む。好ましくは、層状物質は、スメクタイト、アニオン性粘土、層状ヒドロキシ塩およびこれらの混合物から成る群から選択される。ハイドロタルサイト様物質、特にＭｇ−ＡｌおよびＣａ−Ａｌのアニオン性粘土が特に好まれる。本発明の方法の特定の実施態様において第一の供給原料として使用されることができるような、原油から誘導された物質、たとえばＶＧＯを分解するのに、塩基性物質が適していることが、驚いたことに発見された。
【００２９】
該塩基性触媒物質は、そのまま使用されることができ、または慣用のＦＣＣ分解用触媒との付加混合物として使用されることができる。
【００３０】
ＦＣＣプロセスにおけるバイオマス由来の含酸素炭化水素化合物の転化は、主に一連の脱水、水素生成、水素消費、および芳香族生成の反応を通して行われる。図３および４において、本発明者らはグリセロールをバイオマス由来の含酸素炭化水素化合物の代表として使用する。このプロセスでは、図３に示されるように、炭水化物および炭化水素の水蒸気改質または直接脱水素、水性ガスシフト反応、および部分的に脱水された化学種の脱カルボニル化を通して、Ｈ２が生成されることができる。これらの反応は、水素とともにＣＯ、ＣＯ２およびコークを生成することができる。これらの反応において生成された水素は、図４に示された生成物のＨ／Ｃｅｆｆ比を増加する反応で消費されて、オレフィンおよびアルカンをもたらすことができる。２の炭化水素／炭水化物鎖間の水素移動反応を通して、または逐次的脱水素／水素化プロセスを通して、水素は直接に交換されることができる。水素移動反応は酸性部位上で起き、他方、脱水素／水素化反応は金属の存在によって大いに促進される。このプロセスの間に、おそらくはオレフィンと部分的に脱水された／水素化された化学種とのディ−ルス・アルダー反応および縮合によって、芳香族は生成される。オレフィンおよび芳香族を選択的に生成するためには、適切な触媒および反応条件を選ぶことによって、脱水反応、水素生成反応および水素移動反応が適切にバランスを保たれなければならない。
【００３１】
本発明の方法は、（１）持続可能なバイオマス資源から得られる燃料、（２）石油プラントからのＣＯ２排出量の低減、（３）石油精製所における石油供給原料の量の低減、および（４）既に開発されかつ石油精製所において使用されているＦＣＣ技術の利用をもたらし、したがってＦＣＣ装置へのバイオマスの同時供給は有意の設備投資を要求しないであろう。
【００３２】
以下の実施例は、主題である発明のより完全な開示を提供するためのみに包含されている。したがって、以下の実施例は本発明の本質を例示する役目をするが、ここに開示され特許請求された本発明の範囲をいかなる様式でも限定するものではない。
【００３３】
本明細書に記載された実験は、ミクロアクティビティ（Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）試験（本明細書においてＭＡＴと呼ばれる。）で実施された［Ｃｏｒｍａ、１９９０、＃１５］。反応帯域および生成物回収系は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９０７に従って設計された。各実験の前に、反応温度において５０ｍｌ／分のＮ２流で３０分間、ＭＡＴ系はパージされた。反応後、４０ｍｌ／分のＮ２流を使用して１５分間、触媒のストリッピングが実施された。反応段階およびストリッピング段階の間、反応器の出口に置かれた、コンピュータ制御された浴によって２７８Ｋの温度に保たれた対応するガラス受器中に、液状生成物が集められた。その間、ガスビュレット中に水置換によって、ガス状生成物が集められた。ストリッピング後、１００ｍｌ／分の空気流中で８１３Ｋの温度において３時間、触媒は再生された。ガスはＶａｒｉａｎ  ３８００−ＧＣを使用して分析され、該ＧＣは３の検出器、すなわち１５ｍのモレキュラーシーブカラム中で分離されたＨ２およびＮ２の分析のための熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、および水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）、および３０ｍのＰｌｏｔ（多孔層オープンチューブ）／Ａｌ２Ｏ３カラム中で分離されたＣ１〜Ｃ６炭化水素のためのものを備えていた。ＡＳＴＭ−２８８７−Ｄの手順に従って、Ｖａｒｉａｎ  ３８００−ＧＣを用いて液状物の模擬蒸留が実施された。軽質ガソリンについて４２３．８Ｋ、重質ガソリンについて４８９．３ＫおよびＬＣＯについて６１７．１Ｋにおいて、留分カットが行われた。再生段階の間に生成されたＣＯ２はＩＲセルによって監視されそして定量された。
【００３４】
炭素収率は、生成物中の炭素のモル数を供給原料中の炭素のモル数で割ったものとして以下定義される。以下のすべての転化率は炭素当たり基準で報告される。水素選択率は、水素モル数を潜在的な生成水素モル数で割ったものとして以下定義される。潜在的な生成水素モル数とは、生成された炭素のモル数に供給原料の水素対炭素比を掛けたものに、生成されたＣＯ２のモル数を加えたものである。
【００３５】
これらの実施例について、６の異なった触媒が使用された。この検討に使用された６の固形物の物理的化学的特性は表１に提示されている。これらは、シリカ−アルミナマトリクス中にゼオライトＹを含有する、新品の業務用ＦＣＣ触媒（ＦＣＣ１）、ＶおよびＮｉ不純物を有する、業務に使用された平衡ＦＣＣ触媒（ＥＣａｔ）、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライトＹ（Ｙ）、ＺＳＭ−５  ＦＣＣ添加物（ＺＳＭ５）、および低表面積不活性炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む。ＥＣａｔは４４００ｐｐｍのＶおよび１６００ｐｐｍのＮｉの金属含有量を有していた。ＦＣＣ１触媒は、水蒸気−蒸気雰囲気下に８１６℃で４時間、実験室的に失活された。ゼオライトＹは８１６℃で４時間水蒸気処理されたＣＢＵ  ５００であった。ＺＳＭ−５ゼオライトは粘土バインダーと混合され、約１５重量％とされた。９９．５重量パーセントのグリセロール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を用いて蒸留水で１：１重量比（約１：５のグリセロール／水モル比）に希釈されたグリセロール溶液が調製された。９９％のソルビトールおよび同量の水の１：１重量比の水希釈によって、ソルビトール溶液が調製された。
［表１］使用された触媒の触媒特性
2010500464.tif 000004
【実施例１】
【００３６】
図５〜７ｄに示されたように、５０重量％の水性グリセロールの接触分解について、ＦＣＣ１、ＥＣａｔ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ、ＺＳＭ−５およびＳｉＣを含む６の異なった触媒が試験された。ＦＣＣ１触媒の場合の生成物はコーク、ガスおよび液状生成物を含んでいる。ＦＣＣ１触媒の場合、グリセロール供給原料中の炭素の３０〜５０％がコークに転化された（図５ｂ）。ＦＣＣ１触媒の場合、転化率が増加するにつれてコーク収率が増加し、他方、転化率が増加するにつれて芳香族収率は減少した。これは芳香族化合物からのコークの生成の故であるかも知れない。ＦＣＣ１についての気相収率は、ＣＯ＞プロピレン＞ＣＯ２＞エチレン＞ブテン＞メタン＞エタン＞プロパン＞ｎ−ブタンの順に減少した（図６ａ〜６ｉ）。アルカンおよびオレフィンが芳香族およびコークと一緒に生成され、このことは水素移動反応が最終生成物分布に強い影響を与えることを示す。ＦＣＣ１の場合のＣ３およびＣ４のオレフィン対パラフィン比は図７ｂおよび７ｃに示されたように１０より大きかった。
【００３７】
石油から誘導された供給原料は典型的には金属不純物（Ｖ、ＮｉおよびＦｅ）を含有し、これらはＦＣＣ反応の間に触媒上に堆積する。したがって、生成物分布への金属（主にＶおよびＮｉ）の潜在的効果を検討するために、４４００ｐｐｍのＶおよび１６００ｐｐｍのＮｉを含有するＦＣＣ平衡触媒（ＥＣＡＴ）を、本発明者らは試験した。この触媒は新品のＦＣＣ１触媒よりも低い活性を与え、これは後者のより高いゼオライト含有量および表面積から予想されることができる通りであった。しかし、ＦＣＣ１およびＥＣＡＴ触媒についての生成物の選択率は非常に類似しており、このことはＶおよびＮｉが触媒作用をほとんどまたはまったく有しないことを示す。「不活性」のＳｉＣ物質を使用することによって、グリセロールの熱分解が検討された。「不活性」のＳｉＣの低い活性は、グリセロールが高い熱安定性を有することおよび触媒による変換に比較して熱的反応は無視しうることを示す。
【００３８】
ＦＣＣ触媒は、触媒マトリクス中にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３およびゼオライトＹを含有する。Ａｌ２Ｏ３触媒は、ＦＣＣ１およびＥＣａｔ触媒と類似したガスおよびコーク収率を有していた。Ａｌ２Ｏ３が、ＦＣＣ１およびＥＣａｔよりも高いＨ２およびエタン収率、ならびに低いプロピレン、ｎ−ブタン、ブタン、および芳香族収率を有することを除いて、Ａｌ２Ｏ３についての気相収率もＦＣＣ１およびＥＣａｔ触媒のそれと類似していた。
【００３９】
ゼオライトＹは、ＦＣＣ１触媒と類似した触媒活性を有していた。ゼオライトＹおよびγ−Ａｌ２Ｏ３触媒によって高い転化率が得られたという事実は、ブレンステッド酸部位およびルイス酸部位の双方上で脱水反応が容易に起きることができることを示す。純粋なゼオライト成分をＦＣＣ１触媒と比較すると、ゼオライトＹについてのコーク収率は、ＦＣＣ１よりもわずかに高いことがわかる。ゼオライトＹについての芳香族収率は、ＦＣＣ１についてよりも低かった。ゼオライトＹとＦＣＣ１との間の他の違いは、ゼオライトＹはＦＣＣ１触媒よりも低いＣＯ２収率ならびに高いＣ１〜Ｃ４アルカンおよびＨ２収率を与えたことである。ゼオライトＹおよびＦＣＣ１触媒についてのオレフィン収率は類似しており、したがってゼオライトＹについてのオレフィン対パラフィン比はＦＣＣ１触媒よりも低かった。
【００４０】
ＺＳＭ−５はＦＣＣ触媒のための周知の触媒添加物であり、そこで、本発明者らは、グリセロールの接触分解についてＺＳＭ−５触媒の活性も試験した。ＺＳＭ−５と試験された他の触媒との主要な違いは、ＺＳＭ−５がより低いコーク収率（２０％未満）を有しかつガスおよび芳香族のより高い収率を与えたことである。これはおそらく、ＺＳＭ−５ゼオライトのより小さい孔サイズが、より大きい芳香族コーク前駆体が小さいＺＳＭ−５孔の内部で生成することを困難にさせる故である。（ガス、コークおよび芳香族への合計転化率の観点からの）触媒の活性はＹ〜ＦＣＣ１＞Ａｌ２Ｏ３＞ＺＳＭ５＞ＥＣａｔ＞＞ＳｉＣのように減少した。ガス収率はＺＳＭ−５＞＞ＥＣａｔ＞ＦＣＣ１＞Ａｌ２Ｏ３〜Ｙの順に減少した。芳香族収率は、ＺＳＭ５触媒の場合、転化率とともに直線的に増加したが、ＦＣＣ１、Ｙ、ＥＣａｔおよびＡｌ２Ｏ３触媒の場合は転化率をさらに増加すると最初は増加しそしてそれから減少した。ＺＳＭ−５ゼオライトの小さい孔通路は芳香族が縮合することを困難にすることが、炭化水素の分解についてすでに広範に示されている。Ｙ、ＥＣａｔおよびＦＣＣ１触媒上で、コークのより高い収率が認められた。これは、ゼオライトＹ触媒のより大きいかご直径ならびに広大なメソ孔容積が、芳香族のより高い縮合を許してコークの生成をもたらす故である。ＺＳＭ５についての気相炭素収率はＣＯ＞エチレン＞プロピレン＞ＣＯ２＞ブテン＞メタン＞エタン＞プロパン＞ｎ−ブタンの順に減少した。ＺＳＭ５触媒は他の触媒よりもはるかに高いエチレン収率および低いメタン収率を与え、このことは、ＺＳＭ５上で、より長鎖の炭化水素の分解を経由してというよりもむしろ含酸素中間体の脱カルボニル化を通してエチレンが生成されることができることを示しているかも知れない。
【００４１】
これらの触媒についてのオレフィン対パラフィン比は、図７ａ〜７ｄに示されたようにほとんどの場合１０より大きかった。ＺＳＭ５触媒の場合、Ｃ２化合物についてのオレフィン対パラフィン比は極めて高かった（たとえば、６０超）。ＥＣａｔおよびＦＣＣ１触媒の場合、Ｃ３およびＣ４のオレフィン対パラフィン比は、転化率が増加するにつれて減少し、これはコークの増加と並行している。イソ−Ｃ４化合物についてのオレフィン対パラフィン比はＡｌ２Ｏ３＞ＦＣＣ１＞ＥＣａｔ＞ＺＳＭ５＞Ｙの順に減少した。
【実施例２】
【００４２】
図８〜１０ｃは、ＺＳＭ５を用いたグリセロールの接触分解への温度の効果を示す。図８に示されたように、グリセロールの分解の活性は温度とともに増加した。温度が増加するにつれて、コーク収率は有意に減少し（図８ａ）かつＣＯ、Ｈ２およびエチレンの収率が増加した（図８ｄ、８ｆおよび８ｉ）。ＦＣＣ１を用いたグリセロールの接触分解について、類似した温度の効果が観察された。５００℃においてコーク収率は転化率とともに直線的に増加し、他方、６００℃および７００℃においてはコーク収率は転化率とともには増加しなかった。５００℃において芳香族もまた転化率とともに直線的に増加し、他方、６００℃および７００℃においては芳香族は転化率とともに直線的に減少した。おそらくこれは、反応温度が上げられたときのオレフィンのオリゴマー化および水素移動（双方とも発熱反応）のより低い寄与の結果である。ガス収率は、転化率および温度の双方とともに増加した。
【実施例３】
【００４３】
他のバイオマス由来の含酸素炭化水素化合物の接触分解を試験するために、本発明者らは、触媒としてＺＳＭ５およびＳｉＣを用いて、ソルビトールを供給原料として使用した。ソルビトールはグリセロールよりも低いＨ／Ｃｅｆｆ比を有する。図１１〜１２ｃは、ＭＡＴ反応器におけるソルビトール５０重量％水性溶液供給原料およびグリセロール５０重量％水性溶液供給原料の結果を示す。グリセロールの熱安定性はソルビトールのそれよりも大きい。しかし、驚いたことに、ソルビトールおよびグリセロールは、異なったＨ／Ｃｅｆｆ比を有するけれども、類似したコーク、ガスおよび芳香族の収率を有していた。
【００４４】
グリセロールおよびソルビトールについての気相収率が図１２に示されている。該２の供給原料間の主な違いは、ＺＳＭ−５触媒を用いるとソルビトールはグリセロール供給原料よりも高いＣＯ収率を有していたことである。ＣＯおよびＣＯ２収率もまた、「触媒」としてＳｉＣを用いる熱的ソルビトール反応についての方（転化率４〜１８％においてＣＯ収率１〜２％）が、グリセロールについて（転化率２〜８％においてＣＯ収率０．３〜０．５％）よりも高い。ソルビトールをパラフィンまたはオレフィンに転化するためには、グリセロールの場合よりも多くの水素が要求され、したがって、水素生成反応（たとえば、ＣＯ生成）は、類似したオレフィンおよびパラフィンの収率においてソルビトールの場合はグリセロールの場合よりも大きくなければならない。ソルビトールは、グリセロールよりも低いエチレン収率も有しており、他の炭化水素の収率はかなり類似していた。
【実施例４】
【００４５】
ＶＧＯとともにバイオマス由来の含酸素炭化水素化合物の同時供給のシミュレーションをするために、本発明者らは、図１３ａ〜１５ｉに示されたようにＭＡＴ反応器中５００℃においてＦＣＣ１触媒を用いて供給原料として純粋なＶＧＯおよびＶＧＯとグリセロールとの混合物を処理した。すべての混合物において、水中グリセロール５０重量％溶液が使用された。混合された供給原料は９：１および２：１のＶＧＯ／グリセロール溶液の混合物（体積比）から成っており、これらはそれぞれ３１：１および７：１のＶＧＯ／グリセロールの炭素モル比に相当する。これらの図における転化率は、ＶＧＯおよびＶＧＯ混合物についてガス、コークおよびガソリン留分を含む。純粋なグリセロール供給原料については、転化率はガス、コークおよび芳香族を含む。図１７における触媒対供給原料比は、供給原料重量にグリセロール溶液およびＶＧＯの双方の重量を含む。
【００４６】
図１７に示されたように、グリセロール溶液はＶＧＯよりも高いガス、芳香族およびコークの収率を与えた。ＶＧＯ−グリセロール混合物中のグリセロールの量の増加は、転化率をわずかに増加した。９：１のＶＧＯ−グリセロール混合物では、選択率への効果はほとんど認められなかった。見たところ、バイオマスの量が少なすぎて異なった収率における有意の変化を生じないようであった。しかし、２：１のＶＧＯ−グリセロール混合物はＶＧＯ供給原料の重要な影響をもつ希釈（ＶＧＯ供給原料分子とグリセロール／水混合物との間の少なくとも３／１のモル比）をもたらし、ガスおよびコーク収率への有意の効果が観察された。図１８および１９に破線で含められているのは、ＶＧＯへのグリセロールの添加が純粋に相加的であるならば（これを本発明者らは相加的効果と呼ぶ。）得られるであろう理論生成物収率である。グリセロール溶液およびＶＧＯの実験で得られた収率を、両供給原料の質量比に関して加算しそして１００％に正規化することによって、この効果は計算された。
【００４７】
ＶＧＯとグリセロールとの間の大きい違いの一つは、グリセロールがＶＧＯよりも多くのコーク、エチレンおよびプロピレンを生成することである。ＶＧＯにグリセロールを添加するとコークの量が有意に増加したが、相加的効果として観察されるであろうものと同様な割合においてであった。グリセロールの分解は分解軽質軽油（ＬＣＯ）留分を生成しないで、いくらかの含酸素炭化水素化合物を含むいくらかのガソリン範囲の留分を生成するので、ＶＧＯにグリセロールを添加すると、ガソリン収率は変わらなかったが、グリセロール供給原料の希釈効果の故にＬＣＯ収率がまさに減少した。
【００４８】
この実施例からの驚くべき効果は、ＶＧＯ／グリセロール混合物についてのエチレンおよびプロピレンの収率が、図１４に示されたように相加的効果から予測されるであろうものよりも高かったことである。ＶＧＯと比較して、グリセロールの分解は、有意の量のＣＯおよびＣＯ２、類似した収率の水素、より多くのメタンおよびエチレンしかしより少ないエタン、より多くのプロピレンしかしより少ないプロパン、ならびにはるかにより少ないブタンおよびブタンを生成した。
【実施例５】
【００４９】
ＶＧＯの注入後にバイオマス由来の含酸素炭化水素化合物を供給することのシミュレーションをするために、本発明者らはＭＡＴ反応器中において、表２に示されたように試験前にその上にコークを予め堆積させたところのＦＣＣ１上でグリセロール５０重量％溶液を分解した。グリセロール溶液を通す前に、該コークは、ＭＡＴ反応器中において重質軽油を用いて通例の再生段階を行わないで触媒上に堆積された。試験前の触媒のコーク含有量は、２．０重量パーセントであった。この予めコークを付着された触媒は、表２に示されたように新品の触媒よりも低いコーク収率を有していた。しかし、予めコークを付着された触媒は、新品の触媒よりも低い活性を示した。コーク付着された触媒を用いて触媒／供給原料比４において得られたガス収率は、触媒対供給原料比１．５において得られた新品の触媒のガス収率に類似していた。コーク付着された触媒上で、種々のガス留分の収率は炭化水素については類似しており、他方でより多いＣＯおよびより少ないＣＯ２が生成された。新品の触媒およびコーク付着された触媒の双方について、芳香族の選択率もかなり類似していた。
［表２］ＭＡＴ反応器中、５００℃において３０秒間のＦＣＣ１触媒を用いたグリセロール５０重量％水性溶液の転化
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【実施例６】
【００５０】
少量のグリセロール／水混合物の注入のシミュレーションをするために、（ＦＣＣにおける典型的な条件と比較して）非常に高い温度（７４０℃）および非常に低い空間速度におけるシミュレーションが実施された。この非常に厳しい条件は、グリセロールからのオレフィン収率を最大にすること、ならびにグリセロールの処理がＶＧＯの処理とできるだけ少なく重なり合うようにグリセロールの処理によって生成されるガソリン範囲の含酸素物の量を下げることを目的としていた。結果が表３にまとめられている。
［表３］
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ａ】
2010500464.tif 000015
【図６ｂ】
2010500464.tif 000016
【図６ｃ】
2010500464.tif 000017
【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図６ｆ】
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【図６ｇ】
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【図６ｈ】
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【図６ｉ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図８ｅ】
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【図８ｆ】
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【図８ｇ】
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【図８ｈ】
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【図８ｉ】
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【図８ｊ】
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【図８ｋ】
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【図９】
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【図９ａ】
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【図１０】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１１】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１１ｄ】
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【図１１ｅ】
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【図１１ｆ】
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【図１１ｇ】
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【図１１ｈ】
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【図１１ｉ】
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【図１１ｊ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１４ｅ】
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【図１５】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１５ｄ】
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【図１５ｅ】
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【図１５ｆ】
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【図１５ｇ】
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【図１５ｈ】
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【図１５ｉ】
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【図１６】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【国際調査報告】
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