(57)【要約】分析対象が含んでいる化学的または生物学的物質の存在または含量を検出するために、レーザービーム及びラマン分光検出器と共に使用されるための光センサーであって、前記光センサーは、単結晶の貴金属ナノワイヤを含んで構成され、貴金属薄膜と前記貴金属ナノワイヤの接点または個別貴金属ナノワイヤ間の接点に形成された強い局所電場により表面増強ラマン散乱が増強される特徴がある。本発明の表面増強ラマン分光用光センサーは、現場(in-situ)で測定が可能で、調節可能なホットスポットを有し、信頼性及び再現性に優れる長所があり、センサーの敏感度を向上させることができ、単一な貴金属単結晶ナノワイヤの機械的構造及びレーザービームの偏光方向を最適化し、敏感度、選択度及び回折強度が高い長所がある。また、本発明の表面増強ラマン分光用光センサーは、貴金属ナノワイヤ表面にナノ−バイオハイブリッド構造を形成して、化学物質の検出センサーはもちろん、バイオセンサーまたは疾病診断用センサーとして活用できる長所がある。【選択図】図１７
2010532472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析しようとする対象が含む化学的または生物学的物質の存在または含量を検出するために、
レーザービーム及びラマン分光検出器と共に使用するための光センサーであって、
(i)基板、(ii)前記基板上部に位置した貴金属薄膜、及び(iii)前記貴金属薄膜上部に位置する単結晶の貴金属ナノワイヤを含んで構成され、
前記貴金属薄膜と前記貴金属ナノワイヤとの間に接点(hot spot)が形成されており、
前記接点に形成される局所電磁場により表面増強ラマン散乱(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)が増強されることを特徴とする、光センサー。
【請求項２】
前記貴金属ナノワイヤは、短軸の直径が２０〜２００ｎｍであり、長軸の長さが１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光センサー。
【請求項３】
前記貴金属ナノワイヤの前記貴金属薄膜上の構造は、一つ以上の貴金属ナノワイヤが個別的に調節されて決定された集合構造であることを特徴とする、請求項２に記載の光センサー。
【請求項４】
前記光センサーは、単一なナノワイヤを一単位体として、一つ以上の前記単位体が前記基板上に配列されたものであることを特徴とする、請求項３に記載の光センサー。
【請求項５】
前記接点の数が貴金属薄膜の表面粗度により調節されることを特徴とする、請求項１に記載の光センサー。
【請求項６】
前記表面粗度は、物理的、化学的または熱的な方法により調節されることを特徴とする、請求項５に記載の光センサー。
【請求項７】
前記表面増強ラマン散乱は、偏光されたレーザービームが単一な貴金属ナノワイヤに照射されて、前記照射された貴金属ナノワイヤが前記レーザービームの焦点になって、単一な貴金属ナノワイヤから発生することを特徴とする、請求項１に記載の光センサー。
【請求項８】
前記表面増強ラマン散乱は、前記貴金属ナノワイヤの長軸と前記偏光されたレーザービームの偏光方向とがなす角度θが３０〜１５０°または２１０〜３３０°の条件で発生することを特徴とする、請求項７に記載の光センサー。
【請求項９】
前記貴金属ナノワイヤは、Ａｇ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１に記載の光センサー。
【請求項１０】
前記Ａｇ単結晶ナノワイヤは、短軸の直径が８０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、１０μｍ以上であり、長軸の端が緩やかな曲率を有していることを特徴とする、請求項９に記載の光センサー。
【請求項１１】
前記貴金属ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１に記載の光センサー。
【請求項１２】
前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、短軸の直径が５０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の光センサー。
【請求項１３】
前記貴金属薄膜は、Ａｇ薄膜であることを特徴とする、請求項９に記載の光センサー。
【請求項１４】
前記貴金属薄膜は、Ａｕ薄膜であることを特徴とする、請求項１１に記載の光センサー。
【請求項１５】
光センサーに適用される分析対象内の化学的または生物学的物質の存在または含量を検出するために、レーザービーム及びラマン分光検出器と共に使用するための光センサーであって、
(i)基板及び(ii)前記基板上部に位置する単結晶の貴金属ナノワイヤを含んで構成され、
前記貴金属ナノワイヤの二つが物理的に接触して接点を形成しており、
前記接点に形成される局所電磁場により、表面増強ラマン散乱(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)が増強されることを特徴とする、光センサー。
【請求項１６】
前記接点にレーザービームが照射されて、前記表面増強ラマン散乱が発生することを特徴とする、請求項１５に記載の光センサー。
【請求項１７】
前記接点がレーザービームの焦点であることを特徴とする、請求項１６に記載の光センサー。
【請求項１８】
前記接点は、二つの貴金属ナノワイヤの長軸が交差して形成されていることを特徴とする、請求項１５に記載の光センサー。
【請求項１９】
前記交差は、直交であることを特徴とする、請求項１８に記載の光センサー。
【請求項２０】
前記接点は、二つの貴金属ナノワイヤが長軸方向に接触して形成されていることを特徴とする、請求項１６に記載の光センサー。
【請求項２１】
前記接点に照射されるレーザービームは、偏光されたビームであることを特徴とする、請求項１６に記載の光センサー。
【請求項２２】
前記物理的に接触された二つの貴金属ナノワイヤを単位体として、前記一つ以上の単位体が前記基板上に配列されたことを特徴とする、請求項１５に記載の光センサー。
【請求項２３】
前記貴金属ナノワイヤは、Ａｇ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１５に記載の光センサー。
【請求項２４】
前記Ａｇ単結晶ナノワイヤは、短軸の直径が８０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項２３に記載の光センサー。
【請求項２５】
前記貴金属ナノワイヤは、Ａｕ単結晶ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１５に記載の光センサー。
【請求項２６】
前記Ａｕ単結晶ナノワイヤは、短軸の直径が５０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、５μｍ以上であることを特徴とする、請求項２５に記載の光センサー。
【請求項２７】
前記貴金属ナノワイヤ表面に化学的または生物学的物質が存在することを特徴とする、請求項１乃至２６のいずれかに記載の光センサー。
【請求項２８】
前記生物学的物質は、体液、細胞抽出物及び組織均質物を含んでいることを特徴とする、請求項２７に記載の光センサー。
【請求項２９】
検出対象である化学的または生物学的サンプルと化学的結合が自発的に発生する官能基を含む複合体が、前記貴金属ナノワイヤ表面に存在することを特徴とする、請求項１乃至２６のいずれかに記載の光センサー。
【請求項３０】
前記複合体が前記貴金属ナノワイヤ表面に自己組織化(Self-Assembly)されていることを特徴とする、請求項２９に記載の光センサー。
【請求項３１】
前記複合体は、硫黄を含み、前記硫黄と前記貴金属ナノワイヤの表面に存在する貴金属粒子の結合により前記自己組織化が発生することを特徴とする、請求項３０に記載の光センサー。
【請求項３２】
前記官能基は、たんぱく質含有分析物に特異的に結合する抗体であることを特徴とする、請求項２９に記載の光センサー。
【請求項３３】
前記官能基は、ヌクレオチド分析物に相補的に結合するヌクレオチドであることを特徴とする、請求項２９に記載の光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい構造を有する表面増強ラマン分光(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)用光センサー、及び高い構造的特異性と高い信頼性及び再現性で超高感度の化学的及び生物学的センシングのための前記光センサーの活用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＥＲＳ分光法は、金、銀などの金属ナノ構造表面に分子が吸着される時、ラマン散乱の強度が急激に１０６〜１０８倍以上増加される現象を利用した分光法である。現在、非常に速い速度で発展しているナノ技術と結合し、ただ一つの分子を直接測定できる高感度の技術に発展可能であって、特にメディカルセンサーとして緊要に使われると期待されている。
【０００３】
このようなＳＥＲＳセンサーは、分子が吸着した時、抵抗が変わる電気的ナノセンサーに比べ、遥かに技術的優位に立っているが、その理由は、抵抗センサーは、測定値がスカラーであるのに対し、ＳＥＲＳセンサーは、ベクター量のデータである全体のスペクトルを得るため、一回の測定で獲得する情報量が著しく大きいからである。
【０００４】
KneippとNieらは、凝集されたナノ粒子を利用し、ナノ粒子に付いている分子を単分子水準でＳＥＲＳ測定が可能であることを、最初に報告した。以後、多様なナノ構造(ナノ粒子、ナノシェル、ナノ線)を利用したＳＥＲＳ増強現象に対する研究が報告された。このような高感度のＳＥＲＳ現象をバイオセンサー開発に利用するために、Ｍｉｒｋｉｎ研究チームは、最近ＤＮＡと結合されたナノ粒子を利用した高感度ＤＮＡ分析に成功した。
【０００５】
高感度ＤＮＡ分析と共に、現在ＳＥＲＳセンサーを利用してアルツハイマー病あるいは糖尿病などを始めとした多様な疾病の初期診断を行おうとする研究が活発に進行されている。
【０００６】
即ち、ＳＥＲＳ現象は、ラマン分光法が提供していた分子の振動状態、あるいは分子構造に対する情報を直接提供するという面で、レーザー蛍光分析法のような既存の測定技術に比べ、高選択性及び高情報性を有する測定技術と言えて、超高感度の化学的／生物学的／生化学的分析のための強力な分析方法として認められている。
【０００７】
このような長所にもかかわらず、ＳＥＲＳ現象は、１)メカニズムが完璧に理解されていないばかりか、２）正確に構造的に定義されているナノ物質合成及び制御の困難と、３）スペクトルを測定する時に使用される光の波長、偏光方向による増強効率の変化などにより、再現性及び信頼性の側面で解決すべき問題が多く、これは、ナノ−バイオセンサーの開発及び商用化を始めとしたＳＥＲＳ現象の応用に大きい課題として残っている。
【０００８】
このような問題点を解決するために、構造的に正確に定義されているナノ物質(well-defined nanostructure)の光学的性質に対する理解と、これを利用してＳＥＲＳ現象を正確に制御するための研究の必要性がかなり高まっている状況である。
【０００９】
Moskovits, Halas, van Duyneの研究チームは、最近、正確に定義された多様なナノ構造を利用してＳＥＲＳ増強を制御及び最適化できることを報告し、MoskovitsチームとYangチームは、金属ナノ線の群集体を利用してＳＥＲＳ増強を調節できることを報告して、２００６年には、Moernerの研究チームが電子ビームリソグラフィを利用して、人工的なＳＥＲＳ増強構造であるナノボータイを製作するに成功した。
【００１０】
現在、ナノ粒子を利用したＳＥＲＳセンサーが最も一般に研究されており、Binger, Bauerらにより既提案されたＳＥＲＳ基盤構造は、平坦な金属表面上の金属島状フィルム(MIF)からなるオプティカル構造である。ＭＩＦは、ランダム２次元アレイの金属粒子からなり、最大大きさ寸法は、それぞれ数ｎｍである。上記の構造では、金属粒子の形状が多様で、その配列が確率によるランダム構造を有するため、規定された構造を有することができず、ＳＥＲＳセンサーの再現性及び正確性を獲得し難く、金属粒子の形状の多様性に起因し、均質な散乱強度が得られない短所がある。
【００１１】
上記のＭＩＦ構造を一例としてＳＥＲＳセンサーの問題点を記述したが、これは、金属ナノ粒子を利用したＳＥＲＳセンサーの一般的な問題であって、金属粒子の形状及び金属表面のパラメーターの制御不能、５ｎｍ未満への金属粒子大きさの本質的な制限による、規定されて確立された構造(well-defined structure)の困難が難題として残っているのが現実である。
【００１２】
金属粒子ではなく、金属ナノワイヤ、特にＡｇナノワイヤを利用してＳＥＲＳセンサーを製造しようとする研究も進行されている。
【００１３】
Taoら(Nano. Lett. 2003, 3, 1229)は、ＡｇナノワイヤをLangmuir-Blodgett法を利用して、Ｓｉウェハー上に多量のＡｇナノワイヤからなる単層(monolayer)を製作して(図１)、これを利用してＳＥＲＳ測定を行った。たとえTaoらが提案したセンサーの構造及び製作方法がＡｇナノワイヤを利用して、単層を構成するＡｇナノワイヤの長軸がある程度整列された方向を有しているとしても、再現性のあるＳＥＲＳ結果が得られない限界があった。
【００１４】
Jeongら(J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12724)は、鋳型体(template)を利用して、Ａｇナノワイヤのフラットアレイ(flat array, rafts)を合成した。一方向に整列されているＡｇナノワイヤraftsを利用して(図２)、ＳＥＲＳ現象を観察し、ナノワイヤの長さ方向とレーザーの偏光方向の差によって、ＳＥＲＳ信号が変わることを示している。Jeongらは、実験的にレーザーの偏光方向及び二つのナノワイヤ間の作用によるＳＥＲＳ現象を測定したが、フラットアレイ構造で多量のＡｇナノワイヤがＳＥＲＳに参与して、前記Ａｇナノワイヤの製造方法上、高形状、高品質のＡｇナノワイヤが得られなく、前記レーザー偏光方向及び二つのナノワイヤ間の作用によるＳＥＲＳ現象が精密に制御され難い短所がある。
【００１５】
Arocaら(Anal. Chem. 2005, 77, 378)は、液相で合成したＡｇナノワイヤをガラス基板に多量載せ、ＳＥＲＳ基板に活用して測定した。図３から分かるように、ナノワイヤの他に多量の粒子が存在して、一定な配列を有していない。
【００１６】
Schneiderら(J. Appl. Phys. 2005, 97, 024308)とLeeら(J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 2200)は、鋳型体を利用してＡｇナノワイヤアレイ(array)を製作して、鋳型体を除去しなかった状態と、エッチングを通じて鋳型体を除去しながらＳＥＲＳ測定を行って、鋳型体を除去することにより、ＳＥＲＳ信号が増えていることを示している。
【００１７】
Prokeら(Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 093105)は、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３ナノワイヤを合成した後、ＡｇをコーティングしてＳＥＲＳ測定した。この際、ＳＥＲＳが発生する部分の構造は、合成された ＺｎＯとＧａ２Ｏ３ナノワイヤの形状により決定されるが、 Ｇａ２Ｏ３ナノワイヤの場合、合成自体が非常に凝集されている状態で起こって、ＺｎＯは、比較的凝集されていない状態で合成されて、凝集されている構造のＧａ２Ｏ３ナノワイヤを利用した時、さらに大きいＳＥＲＳ信号が得られることを示している。
【００１８】
Jeong, Proke, Schneider, Lee及び金属粒子のdimerを通じて報告されたＳＥＲＳ信号の増強は、BrusとKallにより提案された、孤立した金属粒子ではない、近接して(1-5nm)いる二つ以上のナノ粒子間に形成される非常に強い電磁場(hot spot or interstitial field)によるＳＥＲＳ増強理論を支持する結果であって、電磁気的な理論計算によると、前記ホットスポット(hot spot)により、１０１２程度のＳＥＲＳ増強が予測される。
【００１９】
しかしながら、上記のようなナノワイヤを利用したＳＥＲＳ用光センサーの構造も、金属ナノ粒子を利用した光センサーと同様に、ナノワイヤの形状と品質の制御に困難があって、製造されたナノワイヤの物理的構造も正確に規定されておらず、ＳＥＲＳ現象に必須的なホットスポットの発生が正確に制御されないという点で、再現性、信頼性が低くて、制御可能な測定が難しい短所があり、これを利用したセンサー開発に問題があると知られている。特に、ナノ粒子凝集体の場合、凝集される程度によってホットスポットが生成される位置とホットスポットの強度が変わる可能性があって、これは、測定されるＳＥＲＳ信号再現性及び制御に大きい問題となっていることが知られている。
【００２０】
上述のように、van Duyne, Halasらのような先頭研究チームは、固有のナノシステム(nanopattern, nanoshell)を開発して、システムの表面プラズモン(surface plasmon)特性を利用し、ＳＥＲＳ現象の再現性を向上して制御する研究を進行して、これを利用し、現在バイオセンサーの開発のための研究を進行中にあるが、実質的に、製造が簡便で、高純度／高品質／高形状のナノワイヤを利用して、基板上のナノワイヤの個別位置及び構造が調節されて、ホットスポットの発生が正確に制御されるＳＥＲＳ光センサーの開発は、未だにないのが実情である。
【００２１】
本発明者らは、最近、最初に単結晶Ａｇナノワイヤ及び単結晶Ａｕナノワイヤを気相合成法を利用して合成することに成功した。単結晶Ａｇナノワイヤは、金属中で最も高い伝導度を有しているため、ナノデバイス及びこれを応用した電気的ナノセンサー開発に応用できる物質である。
【００２２】
気相合成法により無触媒状態で製造された貴金属ナノワイヤは、単結晶のきれいな表面を有しており、バイオ分子を表面に整列させることができて、光学顕微鏡でも正確な位置制御が可能な大きさで個別的に分離された高形状のナノワイヤである。上述の長所を有するナノワイヤを利用すると、光の波長及び偏光方向とナノ物質の表面プラズモンの相互作用によるＳＥＲＳ増強の変化のようなＳＥＲＳ現象の根本メカニズムを理解できる研究に大きく役に立つと考えられる。
【００２３】
本発明者らは、表面及び結晶状態が正確に定義されている気相合成されたナノワイヤを利用してＳＥＲＳ現象を制御し、化学物質及び蛋白質、ＤＮＡのようなバイオ分子のＳＥＲＳ信号の増強と測定の再現性向上のための研究を進行した結果、本特許を出願するに至り、上記の気相合成法により製造された単結晶ナノワイヤを利用し、よく定義されて効率的なＳＥＲＳシステムを作り出すことができたら、これを利用したバイオセンサー／疾病診断センサーの開発にかなり大きい発展をもたらすと期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上述の問題点を解決するための本発明の目的は、製造が簡便で、高純度／高品質／高形状のナノワイヤを利用して、基板上のナノワイヤの個別位置及び構造が調節されて、ホットスポットの発生が正確に制御されるＳＥＲＳ光センサーを提供することに目的があり、本発明の他の目的は、提案したＳＥＲＳ光センサーの敏感度を向上させるための光センサーの動作条件を提供することにあり、本発明のまた他の目的は、高い構造的特異性と高い信頼性及び再現性で、超高感度の化学的及び生物学的センシングのための本発明の光センサーの活用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の表面増強ラマン分光(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering、以下‘SERS’という)用光センサーは、光センサーに適用される分析対象内の化学的または生物学的物質の存在または含量を検出するために、レーザービーム及びラマン分光検出器と共に使用するための光センサーであって、(i)基板、及び(ii)前記基板上部に位置した貴金属薄膜、(iii)前記貴金属薄膜上部に位置する単結晶の貴金属ナノワイヤを含んで構成されて、前記貴金属薄膜と前記貴金属ナノワイヤとの間に接点が形成されて、前記接点に形成されるホットスポットにより表面増強ラマン散乱(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)が増強される特徴(以下、‘光センサーＡ構造’という)を有する。
【００２６】
また、本発明の光センサーは、光センサーに適用される分析対象内の化学的または生物学的物質の存在または含量を検出するために、レーザービーム及びラマン分光検出器と共に使用するための光センサーであって、(i)基板及び(ii)前記基板上部に位置する単結晶の貴金属ナノワイヤを含んで構成されて、前記貴金属ナノワイヤの二つが物理的に接触して接点を形成し、前記接点に形成されるホットスポットにより、表面増強ラマン散乱(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)が増強される特徴(以下、‘光センサーＢ構造’という)を有する。
【００２７】
上述の本発明の光センサーは、ＳＥＲＳ光センサーを構成する貴金属ナノワイヤの構造(または位置)が物理的に調節されて、二つのナノワイヤ間の物理的接触(接点)や、基板上部に形成された貴金属膜と単一なナノワイヤ間の物理的接触(接点)により調節されたホットスポットを有するようになる。
【００２８】
前記光センサーＡ構造または前記光センサーＢ構造に使用できる基板は、ＳＥＲＳ不活性基板で、貴金属と反応しない物質であれば使用可能であるが、光センサーＡ構造の場合、好ましく、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、ガラス基板、石膏基板または雲母基板などを使用することができ、光センサーＢ構造の場合、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、ガラス基板、石膏基板または雲母基板などを使用することができる。
【００２９】
本発明の光センサーに備えられる貴金属ナノワイヤは、反応炉の前端部に位置させた貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を含む前駆物質と、反応炉の後端部に位置させた半導体または不導体単結晶基板とを、不活性気体が流れる雰囲気で熱処理して製造されて、前記単結晶基板上に貴金属単結晶ナノワイヤが形成されるようになる。
【００３０】
上記の貴金属単結晶ナノワイヤの製造方法は、触媒を使用せず、単に貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として単結晶基板上に貴金属ナノワイヤを形成させる方法であって、触媒を使用せず、気相の物質移動経路を通じて貴金属単結晶ナノワイヤを製造するため、その工程が簡単で且つ再現性があって、不純物を含まない高純度のナノワイヤを製造することができる長所がある。
【００３１】
また、前記反応炉の前端部及び反応炉の後端部の温度をそれぞれ調節し、前記不活性気体の流れ程度と前記熱処理時に利用される熱処理管内の圧力を調節して、最終的に単結晶基板上部で金属物質の核生成駆動力、成長駆動力、核生成速度及び成長速度を調節する方法であるため、貴金属単結晶ナノワイヤの大きさ及び基板上の密度などが制御可能で、再現可能であり、欠陥がなく、結晶性のよい高品質の貴金属単結晶ナノワイヤを製造することができるようになる。
【００３２】
したがって、上記の製造方法の核心事項は、触媒を使用せず、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を前駆物質として、気相移送法を利用して金属ナノワイヤを製造することにあり、高品質、高純度、好ましい形状のナノワイヤを製造するために最も重要な核心条件は、反応炉の前端部及び反応炉の後端部のそれぞれ温度、前記不活性気体の流れ程度及び前記熱処理時の圧力条件である。
【００３３】
前記熱処理温度条件、不活性気体の流れ条件(carrier gas flow rate)及び熱処理時の圧力条件は、独立して変化され得るが、前記三つの条件が、異なる条件の状態によって依存的に変化されることにより、好ましい品質及び形状の貴金属単結晶ナノワイヤを得ることができる。
【００３４】
好ましくは、前記反応炉の前端部の温度が、前記反応炉の後端部の温度以上の温度に維持されることが好ましく、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が０〜７００℃であることが好ましい。
【００３５】
前記不活性気体は、前記反応炉の前端部から前記反応炉の後端部側に１００〜６００ｓｃｃｍ流して、好ましくは４００〜６００ｓｃｃｍ流し、さらに好ましくは、４５０〜５５０ｓｃｃｍ流す。
【００３６】
前記熱処理時の圧力は、常圧より低い圧力を有することが好ましく、さらに好ましくは、２〜５０ｔｏｒｒ、最も好ましくは、２〜２０ｔｏｒｒの圧力であるが、前駆物質の特性によって、常圧でも製造可能である。
【００３７】
貴金属ナノワイヤを製造するための前駆物質として、貴金属酸化物、貴金属物質またはハロゲン化貴金属を使用することができ、前記貴金属酸化物は、酸化銀、酸化金または酸化パラジウムから選択されて、前記貴金属物質は、銀、金またはパラジウムから選択されて、前記ハロゲン化貴金属(noble metal halide)は、フッ化貴金属(noble metal fluoride)、塩化貴金属(noble metal chloride)、臭化貴金属(noble metal bromide)またはヨウ化貴金属(noble metal iodide)から選択されたものが好ましく、さらに好ましくは、塩化貴金属、臭化貴金属またはヨウ化貴金属から選択されたものが好ましく、最も好ましくは、塩化貴金属である。前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化金、ハロゲン化銀またはハロゲン化パラジウムから選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化金は、フッ化金、塩化金、臭化金またはヨウ化金から選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化銀は、フッ化銀、塩化銀、臭化銀またはヨウ化銀から選択されたものが好ましく、前記ハロゲン化パラジウムは、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウムまたはヨウ化パラジウムから選択されたものが好ましい。また、前記ハロゲン化貴金属は、ハロゲン化貴金属水和物を含む。
【００３８】
前記貴金属酸化物は、酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムが使用可能であり、前記貴金属酸化物を利用して、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはルテニウム単結晶ナノワイヤを製造することができる。
【００３９】
前記酸化金、酸化銀、酸化パラジウム、酸化白金、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化ロジウムまたは酸化ルテニウムの貴金属酸化物は、常温常圧で熱力学的に安定した量論比を有する酸化物であってもよく、貴金属による点欠陥または酸素による点欠陥に起因した前記安定した量論比を有しない貴金属酸化物であってもよい。
【００４０】
前記前駆物質は、好ましくは、貴金属酸化物または貴金属物質であり、さらに好ましくは、貴金属酸化物である
【００４１】
特に、ＡｇとＡｕナノワイヤの場合、前駆物質として酸化銀、銀またはハロゲン化銀を利用してＡｇ単結晶ナノワイヤを製造するが、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が２５０〜６５０℃であることが好ましく、前駆物質(貴金属酸化物)は、８５０〜１０５０℃に維持されて、前記単結晶基板は、４００〜６００℃に維持されることが好ましい。前駆物質として酸化金、金またはハロゲン化金を利用してＡｕ単結晶ナノワイヤを製造するが、前記反応炉の前端部の温度と前記反応炉の後端部との温度差が０〜３００℃であることが好ましく、前記前駆物質は、１０００〜１２００℃に維持されて、前記単結晶基板は、９００〜１０００℃に維持されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来のＡｇナノワイヤを利用した光センサー構造である。
【図２】従来のＡｇナノワイヤを利用した他の光センサー構造である。
【図３】従来のＡｇナノワイヤを利用したまた他の光センサー構造である。
【図４】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)写真である。
【図５】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)写真である。
【図６】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＺｏｎｅ ａｘｉｓによる電子回折パターンである。
【図７】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＨＲＴＥＭ(High Resolution Transmission Electron Microscope)写真である。
【図８】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)結果である。
【図９】本発明の実施例１により製造されたＡｇナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図１０】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。
【図１２】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＴＥＭ結果であって、図１２(ａ)は、図１２(ｂ)のＡｕナノワイヤの制限視野回折結果であり、図１２(ｂ)は、Ａｕナノワイヤの暗視野像である。
【図１３】本発明の実施例２により製造されたＡｕナノワイヤのＥＤＳ結果である。
【図１４】本発明の光センサーの構造を示した概略図であって、図１４(ａ)は、本発明の光センサーＡ構造を示し、図１４(ｂ)は、光センサーＢ構造を示したものである。
【図１５】本発明の実施例を通じて製造された光センサーの光学顕微鏡写真であって、図１５(ａ)は、実施例３を通じて製造された光センサーであり、図１５(ｂ)は、実施例４を通じて製造された光センサーであり、図１５(ｃ)は、実施例５を通じて製造された光センサーであって、図１５(ｄ)は、実施例６を通じて製造された光センサーであり、図１５(ｅ)は、実施例７を通じて製造された光センサーである。
【図１６】本発明の光センサーのラマンスペクトルを測定するために使用された測定装備の構成である。
【図１７】実施例３を通じて製造された光センサーの光学写真及びラマンスペクトル測定結果であって、図１７(ａ)は、Ａｇ光センサーの光学顕微鏡写真であり、図１７(ｂ)は、レーザー偏光変化によるＢＣＢ分子のラマンスペクトルの変化測定結果であり、図１７(ｃ)は、レーザー偏光変化による局所電場強度の変化をfinite difference time domain(FDTD)方法を利用した計算結果であり、図１７(ｄ)は、レーザー偏光変化によるラマンスペクトル増強変化をθに対して整理した結果である。
【図１８】実施例４を通じて製造された光センサーの光学写真及びラマンスペクトル測定結果であって、図１８(ａ)乃至図１８(ｃ)の緑色点は、特定位置でラマンスペクトルを得るために照射されたレーザービームであり、図１８(ｄ)乃至図１８(ｆ)は、それぞれの照射位置によるＢＣＢ分子のラマンスペクトル結果である。
【図１９】実施例５を通じて製造された光センサーの光学写真及びラマンスペクトル測定結果であって、図１９(ａ)は、光センサーのＡＦＭイメージであり、図１９(ｂ)のＢＣＢ分子のラマンスペクトル結果であり、図１９(ｃ)は、光の偏光方向の変化によるラマンスペクトルの増減を整理した結果である。
【図２０】ナノ単結晶の表面にalkane thiol官能基が自己組織化された場合の概念図である。
【図２１】実施例６を通じて製造された光センサーの自己組織化されたｐＭＡのラマンスペクトル結果である。
【図２２】実施例６を通じて製造された光センサーの偏光されたレーザービームによるｐＭＡラマンスペクトル結果である。
【図２３】自己組織化されたｐＭＡが存在する実施例６を通じて製造された光センサーのＦＤＴＤ方法を利用して、レーザーの偏光変化による局所電場分布を計算した結果である。
【図２４】実施例７を通じて製造された光センサーのアデニンのラマンスペクトル結果であって、２４(ａ)は、レーザー焦点がＡｕナノワイヤに位置して、レーザービームの偏光がナノワイヤの長軸と直角である条件で測定されたアデニン分子のラマンスペクトル結果であり、２４(ｂ)は、レーザービームの偏光がナノワイヤの長軸に平行な場合に測定された結果であり、２４(ｃ)は、金薄膜上にレーザー焦点が位置した場合に測定された結果である。図２４(ｄ)、(ｅ)は、それぞれレーザー焦点がＡｕナノワイヤ、金薄膜に位置した場合を示す光学写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明のＳＥＲＳ光センサーに備えられる貴金属ナノワイヤの中、Ａｇナノワイヤ及びＡｕナノワイヤを、上記製造方法によって、下記の実施例１及び実施例２を通じて製造した。
【００４４】
(実施例１)
本発明の光センサーに備えられたＡｇナノワイヤの製造
反応炉で、気相移送法を利用し、Ａｇ単結晶ナノワイヤを合成した。前記反応炉は、前端部と後端部に区別されて、独立的に加熱体(heating element)及び温度調節装置を備えている。反応炉内の管は、直径１インチ、長さ６０ｃｍ大きさの石英(Quzrtz)材質からなるものを使用した。
【００４５】
反応炉の前端部の中央に、前駆物質のＡｇ２Ｏ(Sigma-Aldrich,226831)０．５ｇを入れた高純度アルミナ材質のボート状容器を位置させて、反応炉の後端部の中央には、シリコン基板を位置させた。アルゴン気体は、反応炉の前端部に投入され、反応炉の後端部に排気されて、反応炉の後端部には真空ポンプが備えられている。前記真空ポンプを利用して石英管内の圧力を１５ｔｏｒｒに維持して、ＭＦＣ(Mass Flow Controller)を利用して５００ｓｃｃｍのＡｒが流れるようにした。
【００４６】
前記シリコン基板は、表面に自然酸化膜が形成されている（１００）結晶面を有するシリコンウェハーを使用した。
【００４７】
反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は９５０℃に維持して、反応炉の後端部(シリコン基板)の温度は５００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ａｇ単結晶ナノワイヤを製造した。
【００４８】
(実施例２)
本発明の光センサーに備えられたＡｕナノワイヤの製造
反応炉で、気相移送法を利用し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを合成した。前駆物質、熱処理温度及び単結晶基板の物質を除いては、実施例１と同様な条件及び装置を利用してＡｕナノワイヤを製造した。
【００４９】
前駆物質としてＡｕ２Ｏ３(Sigma-Aldrich,334057)０．０５ｇを使用して、単結晶基板として、表面が（０００１）面であるサファイア単結晶を使用した。
【００５０】
反応炉の前端部(前駆物質を入れたアルミナボート)の温度は１１００℃に維持して、反応炉の後端部(サファイア基板)の温度は９００℃に維持した状態で３０分間熱処理し、Ａｕ単結晶ナノワイヤを製造した。
【００５１】
前記実施例１、２を通じて製造されたＳＥＲＳ光センサーに備えられる貴金属単結晶ナノワイヤを分析し、品質、形状及び純度などを分析した。
【００５２】
図４乃至図９は、実施例１を通じて製造されたＡｇナノワイヤを利用した測定結果である。
【００５３】
図４は、シリコン単結晶基板上に製造されたＡｇナノワイヤのＳＥＭ写真であって、図４から分かるように、多量のナノワイヤが数十μｍの長さを有する均一な大きさで、シリコン単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＡｇナノワイヤが製造されたことが分かり、Ａｇ単結晶ナノワイヤの短軸の径が８０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、１０μｍ以上であることが分かる。
【００５４】
図５は、ＡｇナノワイヤのＴＥＭ写真であって、図５を通じて、製造されたＡｇナノワイヤの形状を詳細に観察してみると、滑らかな表面を有するＡｇナノワイヤが形成されたことが分かり、前記Ａｇ単結晶ナノワイヤの成長方向に対する垂直方向の断面は、断面外周上接線の傾き値が連続的に変化される緩やかな曲率を持った形状を有して、表面エネルギーの最小化のために、前記断面が円形であることが分かる。また、Ａｇ単結晶ナノワイヤの成長方向側の端部の断面が、角ばっていない楕円形であることが分かる。
【００５５】
図６は、製造された単一なＡｇナノワイヤにおいて、３軸のＺｏｎｅ  Ａｘｉｓに対するＳＡＥＤ(Selected Area Electron Diffraction)パターンである。図６の回折パターンにより、一つのＡｇナノワイヤが単一な結晶体であることが分かり、図６のＺｏｎｅ  Ａｘｉｓ点(透過点)と回折点間の距離及びＺｏｎｅ  Ａｘｉｓによる電子回折パターン結果により、製造されたＡｇナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かって、バルクＡｇと同一なユニットセル大きさを有することが分かる。
【００５６】
図７は、ＡｇナノワイヤのＨＲＴＥＭ写真である。図７から分かるように、緩やかな曲率を持ったＡｇナノワイヤの長軸をなす表面が原子的にも不規則な構造(atomically rough structure)であることが分かり、Ａｇナノワイヤの成長方向が＜１１０＞方向であることが分かる。また、（１１０）面間の間隔がバルクＡｇと同一な０．２９ｎｍであることが分かる。
【００５７】
また、多数のＡｇナノワイヤの成長方向をＴＥＭの電子回折分析を通じて分析した結果、＜１１０＞の他にも、＜１００＞の成長方向を有するＡｇナノワイヤも存在することが分かった。
【００５８】
図８は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＡｇナノワイヤの成分分析結果である。図８の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＡｇのみからなっていることが分かる。
【００５９】
図９は、ＡｇナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。前記図９の回折結果は、回折ピークの移動(Peak shift)無しにバルクのＡｇ回折結果と正確に一致して、製造されたＡｇナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【００６０】
図１０乃至図１３は、実施例２を通じて製造されたＡｕナノワイヤを利用した測定結果である。図１０は、サファイア単結晶基板上に製造されたＡｕナノワイヤのＳＥＭ写真であって、Ａｇナノワイヤの製造結果と同様に、多量のナノワイヤが数十μｍの長さを有する均一な大きさで、サファイア単結晶基板と分離されて製造されることが分かり、ナノワイヤの長軸方向に真っ直ぐ伸びた形状を有して、ナノワイヤ同士が凝集することなく、個別的に分離可能なＡｕナノワイヤが製造されたことが分かり、Ａｕ単結晶ナノワイヤの短軸の径が５０〜１５０ｎｍで、長軸の長さは、５μｍ以上であることが分かる。
【００６１】
図１１は、ＡｕナノワイヤのＸＲＤ(X-Ray Diffraction)結果である。前記図１１の回折結果は、回折ピークの移動(Peak shift)無しにバルクのＡｕ回折結果と正確に一致して、製造されたＡｕナノワイヤが面心立方構造(FCC)を有することが分かる。
【００６２】
製造されたＡｕナノワイヤの構造及び形状をＴＥＭを利用して詳細に観察してみると、図１２(ａ)乃至(ｂ)の結果から分かるように、製造されたＡｕナノワイヤが滑らかな表面を有することが分かり、Ａｇとは違って、前記Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向側の端部が面取り状(Faceted shape)であることが分かり、図９(ａ)のＳＡＥＤを通じて、製造されたＡｕナノワイヤが単一な結晶体からなる単結晶体であることが分かり、Ａｕ単結晶ナノワイヤの成長方向(長軸)が＜１１０＞方向であり、多数のＡｕナノワイヤの成長方向をＴＥＭの電子回折分析を通じて分析した結果、＜１１０＞の他にも、＜１００＞の成長方向を有するＡｕナノワイヤも存在することが分かった。また前記面取り状のナノワイヤの角ばった表面を形成する各面は、｛１１１｝｛１１０｝｛１００｝のような低指数面であることが分かる。
【００６３】
図１３は、ＴＥＭ装備に付着されたＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)を利用したＡｕナノワイヤの成分分析結果である。図１３の結果を通じて分かるように、グリッド(grid)のように、測定装備の特性上、副次的に測定された物質を除くと、製造されたナノワイヤがＡｕのみからなっていることが分かる。
【００６４】
上記のような製造方法により製造された本発明のＳＥＲＳ光センサーに備えられる貴金属ナノワイヤは、物質に係らず、共通的に大きさが均一で、高品質の単結晶体であり、不純物を含まない高純度ナノワイヤであることが分かる。また、基板上に多量のナノワイヤが形成されて、それぞれのナノワイヤが凝集することなく、分離可能であることが分かる。特に、本発明のＳＥＲＳ光センサーに備えられるＡｇまたはＡｕナノワイヤの場合、高品質、高純度、高形状を有する。
【００６５】
また、上記のような製造方法により製造された貴金属ナノワイヤは、短軸の径が５０〜２００ｎｍで、長軸の長さが１μｍ以上を有する個別的に分離された貴金属ナノワイヤが得られるが、上記のような大きさを有する貴金属ナノワイヤは、光学顕微鏡でも観察が可能な大きさであり、一般的な装備の補助を受け、個別的に基板上の位置または個別ナノワイヤ間の位置が調節可能であって、一つ以上のナノワイヤからなる特定構造を任意に形成させることができる大きさである。
【００６６】
したがって、凝集がなく、単結晶基板及びナノワイヤ同士が個別的に分離された、短軸の径が５０〜２００ｎｍで、長軸の長さが１μｍ以上の貴金属ナノワイヤを利用し、前記貴金属ナノワイヤの前記基板上の位置は、単一な貴金属ナノワイヤが個別的及び物理的に調節されて決定でき、貴金属ナノワイヤ間の相対的位置も物理的に調節でき、特に光センサーＢ構造では、二つの貴金属ナノワイヤの長軸が交差する構造、前記交差が直交である構造、二つの貴金属ナノワイヤが長軸方向に接触している構造のように、多様な構造が規定できる。
【００６７】
上述のように、上記の光センサーＡ構造において、単一に存在する貴金属ナノワイヤの位置及び方向が個別的、物理的に調節可能になり、前記光センサーＢ構造において、二つの貴金属ナノワイヤが個別的に調節され、物理的に接触させることができるようになる。光センサーＢ構造においても、物理的に接触された二つの貴金属ナノワイヤの位置及び方向も個別的、物理的に調節可能であり、前記光センサーＡ構造の単一貴金属ナノワイヤ及び前記光センサーＢ構造の物理的に接触された二つの貴金属ナノワイヤを一つの単位体として多数の単位体が存在でき、個別単位体の位置及び方向も調節可能になる。
【００６８】
したがって、本発明の光センサーの貴金属ナノワイヤは、明確に規定された構造(well - defined structure)を有するようになり、明確に調節されたホットスポットを有するようになる。(光センサーＡ構造の場合、単一な貴金属ナノワイヤと貴金属薄膜との接触点がホットスポットとして作用し、光センサーＢ構造の場合、物理的に接触された貴金属ナノワイヤの接触部位がホットスポットとして作用する。)
【００６９】
本発明の光センサーＡ構造と光センサーＢ構造は、ホットスポットとして作用する局所電磁場を誘発する接触点(または接触線)の種類の差による構造の分離である。図１４に示したように、前記光センサーＡ構造は、貴金属ナノワイヤと貴金属薄膜間の接触点を使用して、前記光センサーＢ構造は、貴金属ナノワイヤ間の接触点を使用し、再現性及び信頼性があって、増強されたＳＥＲＳ強度を得るための構造である。
【００７０】
したがって、本発明の光センサーＢ構造が、単に物理的に接触された二つのナノワイヤの構造に限定されるのではなく、図１４の構造のように、多数のナノワイヤが個別的に、物理的に調節されて制御された接触点を有する光センサー構造である。
【００７１】
また、本発明の光センサーＡ構造において、ナノワイヤの貴金属薄膜上の構造は、一つ以上の貴金属ナノワイヤが個別的に調節されて決定された集合構造でもよく、前記集合構造は、単一なナノワイヤ、二つ以上のナノワイヤが物理的に接触された構造を含む。本発明の光センサーＡ構造の場合、貴金属薄膜と単一貴金属ナノワイヤとの接点は、接線の形態であってもよく、貴金属薄膜の表面粗度を調節し、前記接点の数を調節することもできる。貴金属薄膜の表面粗度は、物理的、化学的または熱的な方法、またはこれらを混合して使用した方法により調節できる。物理的方法として、特定な大きさを有する微細粒子を利用し、前記貴金属薄膜に物理的スクラッチを均一に加え表面粗度を調節するか、貴金属の特性上、軟性がよくて強度が弱いため、微細パターンが表面に形成された強度の大きい物質が、前記貴金属薄膜と当接した状態で圧力を加え表面粗度を調節することができる。化学的方法として、多結晶体からなる貴金属薄膜の粒界(grain boundary)を選択的にエッチングする溶液を使用して、前記エッチングにより表面粗度を調節することができて、熱的方法として、貴金属薄膜を構成する多結晶体の平均粒子大きさを調節するか、粒界にサーマルグルービング（thermal grooving）を形成し、表面粗度を調節することができる。また、化学的または物理的要因を加えて熱処理し、貴金属薄膜を構成する多結晶体の再結晶化(recrystallization)を通じて表面粗度を調節することができる。特に、ピラニア（piranha）溶液や王水（aqua regia）を利用した化学的表面処理により、貴金属表面の再結晶化を通じて、平均粒子大きさを減らすことができ、さらには表面を偏平にすることができることが知られている。
【００７２】
前記光センサーＡ構造または前記光センサーＢ構造の貴金属ナノワイヤは、ＳＥＲＳ現象が観察される全ての貴金属ナノワイヤが使用可能であるが、ＡｇナノワイヤまたはＡｕナノワイヤを使用することが好ましい。この際、前記光センサーＡ構造において、貴金属薄膜は、貴金属ナノワイヤとの接点を形成させるために備えられたものであるため、その厚さの限定は意味がなく、したがって、薄膜に限定されず、厚膜の形態でもかまわない。貴金属薄膜は、上部に存在する貴金属ナノワイヤとの接点で局部的な電磁場を形成させて、ホットスポットを形成できる物質であれば使用可能であるが、Ａｇ膜またはＡｕ膜を使用することが好ましく、上部に存在する貴金属ナノワイヤと同一な物質の薄膜または厚膜(Ａｇナノワイヤ-Ａｇ薄膜、Ａｕナノワイヤ-Ａｕ薄膜)であることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の光センサーに備えられる貴金属ナノワイヤは、基板または貴金属薄膜との結合のためにジチオール（dithiol）のような結合物質を利用せず、ナノワイヤ自体の大きい質量及びファン・デル・ワールス（Van der Waals）接着力により、基板または貴金属薄膜上部に固く固定される特徴がある。
【００７４】
上述のような構造的、物理的特性を有する光センサーを、下記の実施例３乃至７を通じて製造した。以下に紹介される実施例は、当業者に本発明の思想が十分伝達されるようにするために提供されるものである。したがって、本発明は、以下説明される実施例に限定されず、他の形態で具現することもできる。
【００７５】
(実施例３)
単一Ａｇナノワイヤ光センサーの構造
Ｓｉ単結晶基板(１ｃｍ×１ｃｍ)上部に、実施例１を通じて製造されたＡｇナノワイヤをエタノールに希釈した溶液(エタノール２ｍｌ、Ａｇナノワイヤ０．００１ｇ)をＳｉ基板に一滴ずつ噴射して、ＡｇナノワイヤをＳｉ基板上部に位置させた。
【００７６】
(実施例４)
Ａｇナノワイヤが備えられた光センサーＢ構造
(直交したナノワイヤ構造)
実施例１を通じて製造されたＡｇナノワイヤをエタノールに分散して作った高濃度のナノワイヤ溶液(エタノール２ｍｌ、Ａｇナノワイヤ０．００１ｇ)をガラス基板(２．５ｃｍ×２．５ｃｍ)に分散して、直交したナノワイヤ構造を観察することができた。
【００７７】
(実施例５)
Ａｇナノワイヤが備えられた光センサーＢ構造
(平行なナノワイヤ構造)
実施例１を通じて製造されたＡｇナノワイヤをエタノールに分散して作った高濃度のナノワイヤ溶液(エタノール２ｍｌ、Ａｇナノワイヤ０．００１ｇ)をガラス基板(２．５ｃｍ×２．５ｃｍ)に分散して、平行なナノワイヤ構造を観察することができた。
【００７８】
(実施例６)
Ａｇナノワイヤが備えられた光センサーＡ構造
（１００）表面を有するＳｉ単結晶基板上部に、電子ビーム蒸着（E-beam evaporation）装置(Korea vacuum, KVE T-C500200)を利用して、ＵＨＶ(Ultra High Vacuum)条件で０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で３００ｎｍの厚さのＡｇ薄膜を形成させた。
【００７９】
前記Ａｇ薄膜が形成された基板(１ｃｍ×１ｃｍ)上部に、実施例１を通じて製造されたＡｇナノワイヤをエタノールに希釈した溶液(エタノール２ｍｌ、Ａｇナノワイヤ０．００１ｇ)をＡｇ薄膜上に噴射し、ＡｇナノワイヤをＡｇ薄膜上部に位置させた。
【００８０】
(実施例７)
Ａｕナノワイヤが備えられた光センサーＡ構造
（１１１）または（１００）表面を有するＳｉ単結晶基板上部に、電子ビーム蒸着（E-beam evaporation）装置(Korea vacuum, KVE T-C500200)を利用して、ＵＨＶ(Ultra High Vacuum)条件で０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で３００ｎｍの厚さのＡｕ薄膜を形成させた。
【００８１】
前記Ａｕ薄膜が形成された基板(１ｃｍ×１ｃｍ)上部に、実施例２を通じて製造されたＡｕナノワイヤをエタノールに希釈した溶液(エタノール２ｍｌ、Ａｕナノワイヤ０．００１ｇ)をＡｕ薄膜上に噴射し、ＡｕナノワイヤをＡｕ薄膜上部に位置させた。
【００８２】
図１５は、実施例を通じて製造された光センサーの光学顕微鏡写真であって、図１５(ａ)は、実施例３を通じて製造された光センサー(以下、単一Ａｇ光センサーという)であり、図１５(ｂ)は、実施例４を通じて製造された光センサー(以下、Ａｇ-直交光センサーという)であり、図１５(ｃ)は、実施例５を通じて製造された光センサー(以下、Ａｇ-平行光センサーという)であって、図１５(ｄ)は、実施例６を通じて製造された光センサー(以下、Ａｇ-薄膜光センサーという)であり、図１５(ｅ)は、実施例７を通じて製造された光センサー(以下、Ａｕ-薄膜光センサーという)である。
【００８３】
上記の実施例３の構造は、ＳＥＲＳ不活性基板上部に単一なナノワイヤが形成された、最も基本的な光センサー構造である。上記の実施例(実施例３乃至実施例７)において、エタノールに分散された貴金属ナノワイヤの濃度を調節する方法により、単一なナノワイヤまたはナノワイヤ同士の接点が形成された構造を製造したが、これは最も簡単な方法を通じて大量の光センサーを製作するためのもので、上述のように光センサーに備えられる貴金属ナノワイヤが、短軸の径が５０〜２００ｎｍで、長軸の長さが１μｍ以上を有する個別的に分離された貴金属ナノワイヤであるため、通常的な装備を利用してナノワイヤを個別的に制御し、本発明の光センサーを製作することができることは自明である。また、上述の本発明の光センサーに備えられた貴金属ナノワイヤの長所により、本発明の光センサーの測定時、光センサーを構成する多数の貴金属ナノワイヤの中、特定ナノワイヤ、特定ナノワイヤの特定部位を、単純な光学顕微鏡を利用して選定して測定することができる。
【００８４】
本発明の光センサーを利用し、測定結果の敏感度、定量／定性分析度、再現性及び信頼性を向上させるための光センサーの動作条件を提供して、化学的及び生物学的センシングのための本発明の光センサーの活用を提供する。
【００８５】
本発明の光センサーは、レーザービーム及びラマン分光検出器と共に使用でき、前記レーザービームは、５１４．５ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザー、６３３ｎｍの波長を有するヘリウム-ネオンレーザー、７８５ｎｍの波長を有するダイオードレーザーであることが好ましく、前記ラマン分光検出器は、共焦点ラマン分光検出器であることが好ましい。
【００８６】
図１６に示したように、５１４．５ｎｍの波長を有するアルゴンイオンレーザー(Argon-ion laser)、単色化装置(monochromator)、フィルター(bandpass filter, notch filter)、cryostat chamber、CCD detector及び光学顕微鏡(Microscope)で構成された測定装備と共に使用されることが最も好ましい。下記のラマンスペクトル結果は、本発明の光センサーを図１６の測定装備を利用して、光の強度が０．８ｍＷで３０秒間測定された結果である。
【００８７】
本発明の光センサーのラマンスペクトル増強を制御及び最適化するために、偏光されたレーザービームが単一な貴金属ナノワイヤに照射されて、単一な貴金属ナノワイヤからラマンスペクトルが発生されるようにすることが好ましい。即ち、本発明の光センサー構造が明確に規定されており、ホットスポットの接触点も制御された構造であるため、極微量の試料の分析、定量分析、再現性及び信頼性のある分析のために、レーザー焦点の位置を制御し、単一な貴金属ナノワイヤにレーザービームが照射されて、照射される単一な貴金属ナノワイヤにレーザービームの焦点が合わせられることが好ましい。また、貴金属ナノワイヤ同士の接点を有する場合、前記接点にレーザービームが照射されて、前記接点にレーザービームの焦点が合わせられることが好ましい。
【００８８】
実施例３を通じて製造された単一Ａｇナノワイヤ光センサーに１０−２Ｍ濃度のBrilliant Cresyl Blue (BCB)エタノール溶液を噴射して乾燥させた後、レーザービームを偏光させて、Ａｇナノワイヤの長軸方向とレーザービームの偏光方向差(θ)によるＢＣＢのラマンスペクトル増強の変化を測定した。上述のように、レーザービームの焦点位置を変化させて、単一ナノワイヤにレーザービームが照射されるようにして、レーザービームの焦点が照射されるナノワイヤに合わせられるようにした。図１７(ａ)は、単一Ａｇ光センサーの光学顕微鏡写真であり、図１７(ｂ)は、レーザー偏光変化によるＢＣＢ分子のラマンスペクトルの変化測定結果である。図１７(ａ)のＡｇナノワイヤの中央にある緑色点は、照射されたレーザービームであり、Ｐ点は、図１７(ｂ)のＰ点基板上（point P、on substrate）の結果を測定した測定点である。図１７(ｂ)から分かるように、レーザー偏光方向とナノワイヤの長軸間の角度(θ)によりラマンスペクトルが異なって、特にθが９０°の場合、非常に増強されたラマンスペクトルが得られることが分かる。図１７(ｃ)は、レーザー偏光変化によるＡｇナノワイヤ周辺の局所電場強度の変化を、FDTD（finite difference time domain)方法を利用した計算結果で示しており、表面プラズモンの活性が特定偏光である場合、特にレーザー偏光がナノワイヤの長軸方向に垂直な場合、非常に強く現れることを示している。
【００８９】
図１７(ｄ)は、レーザー偏光変化によるラマンスペクトル増強変化をθに対して整理した結果である。図１７(ｄ)から分かるように、単一なＡｇナノワイヤのラマンスペクトル増強が、レーザー偏光方向によって周期的に変化することを示している。
【００９０】
上記の図１７(ａ)乃至(ｄ)の結果は、最初に単一なナノワイヤのＳＥＲＳを直接観察したものであって、非常に大きい意味を持ち、上記の結果から、単一金属ナノワイヤのＳＥＲＳ増強を、レーザー偏光を通じて正確に制御することができることが分かる。
【００９１】
したがって、光センサーのラマンスペクトル増強を制御及び最適化するために、本発明の光センサーに備えられた貴金属ナノワイヤに、偏光されたレーザービームが照射され、ラマンスペクトルが発生することが好ましく、前記貴金属ナノワイヤの長軸と前記偏光されたレーザービームの偏光方向とがなす角度θが３０〜１５０°、または２１０乃至３３０°の条件であることが好ましい。さらに好ましくは、前記θが６０〜１２０°または２４０〜３００°であることがさらに好ましい。
【００９２】
実施例４を通じて製造されたＡｇ−直交光センサーに１０−４Ｍ濃度のＢＣＢエタノール溶液を噴射して乾燥した後、レーザービームを照射した。図１８(ａ)乃至１８(ｃ)の緑色点は、特定位置でラマンスペクトルを得るために照射されたレーザービームであり、図１８(ｄ)乃至図１８(ｆ)は、それぞれの照射位置によるＢＣＢ分子のラマンスペクトル結果である。図１８(ｅ)は、交差点ではない、ナノワイヤの特定領域に焦点を合わせて測定した結果であり、図１８(ｆ)は、ガラス基板に焦点を合わせた場合である。図１８(ｄ)は、二つのナノワイヤの交差点に焦点を合わせたもので、他の二つのスペクトルに比べ、相当なＳＥＲＳ増強がなされたことが分かる。
【００９３】
実施例５を通じて製造されたＡｇ−平行光センサーに、１０−４Ｍ濃度のＢＣＢエタノール溶液を噴射した後、乾燥し、レーザービームを照射した。
【００９４】
図１９(ａ)は、二つのＡｇナノワイヤが長軸方向に接触された、並んで重なっている場合のＡＦＭイメージであり、図１９(ｂ)のＢＣＢ分子のラマンスペクトル結果から分かるように、交差された二つのナノワイヤによる場合(図１８(ｄ))とほぼ等しい大きさの増強されたラマンスペクトルが得られた。これは、二つの貴金属ナノワイヤの接触部分で局所電場が強く増強されるからである。このような現象は、光の偏光方向を変化させることによりさらに確実に分かるが、図１９(ｃ)は、光の偏光方向の変化によるラマンスペクトルの増減を示している。並んで重なっている二つのナノワイヤの長さ方向と垂直な偏光方向の光を入射させる場合、ラマン信号が最も大きく増加することが分かる。
【００９５】
図１８乃至１９の結果は、よく定義されたナノ構造を利用し、二つのナノワイヤ間の接触によるホットスポットが観察された結果であって、ナノ粒子に対しては活発になされてきたが、ナノワイヤを利用した結果は最初であって、接触点によるラマンスペクトルの増減を直接的に示したという点で、すごく注目すべきことである。
【００９６】
上述の結果から分かるように、貴金属ナノワイヤの二つが物理的に接触して接点が形成された本発明の光センサーＢ構造の場合、レーザービームが前記接点に照射されて、前記接点がレーザービームの焦点になって、前記接点でラマンスペクトルが発生することが好ましいが、偏光されたレーザービームが照射される場合、二つの貴金属ナノワイヤが物理的に接触された構造によって、レーザービームの偏光方向と二つの貴金属ナノワイヤの長軸間の角度が最適化されるべきであることはもちろんである。二つの貴金属ナノワイヤが長軸方向に接触して接点が形成される場合、二つの貴金属ナノワイヤの長軸方向が平行に近づくため、二つの貴金属ナノワイヤの長軸方向とレーザービームの偏光方向間の角度θが３０〜１５０°または２１０〜３３０°、さらに好ましくは６０〜１２０°または２４０乃至３００°であることがさらに好ましい。
【００９７】
二つの貴金属ナノワイヤの長軸が交差されて接点が形成される場合、二つの貴金属ナノワイヤから選択された単一のナノワイヤの長軸とレーザービームの偏光方向間の角度θが３０〜１５０°または２１０〜３３０°であるか、さらに好ましくは６０〜１２０°または２４０乃至３００°であることが好ましい。したがって、二つの貴金属ナノワイヤが直交交差して接点が形成される場合、二つの貴金属ナノワイヤから選択された単一のナノワイヤの長軸とレーザービームの偏光方向間の角度θは、それぞれの貴金属ナノワイヤに対して、６０〜１２０°または２４０乃至３００°であることが好ましいため、直交交差された二つの貴金属ナノワイヤの中、特定の貴金属ナノワイヤの長軸を基準に３３０〜３０°、６０〜１２０°、１５０〜２１０°または２４０乃至３００°であることが好ましい。
【００９８】
従来技術の問題点で述べたように、高品質、高純度、高形状の貴金属ナノワイヤの合成、よく定義された構造及び調節されたホットスポットを有する構造の難しさに起因し、ＳＥＲＳを利用した化学的／生物学的／医学的センサーの開発に大きい困難があった。本発明は、このような問題点を解決したもので、本発明の光センサーに備えられた貴金属ナノワイヤ表面、貴金属薄膜表面、または貴金属ナノワイヤと薄膜の表面に化学的または生物学的物質が存在するようにして、極微量の試料に対して信頼性及び再現性のある測定結果が得られ、敏感度、選択度、定量分析の正確性を最大化した化学的／生物学的／医学的センサーとして使用できる。
【００９９】
分析サンプルである前記化学的または生物学的物質は、本発明の光センサーに備えられた貴金属ナノワイヤに吸着または化学的結合された状態で存在でき、分析サンプルまたは分析サンプルが希釈された溶液を噴霧して光センサーに導入することができる。前記分析サンプルは、光センサーに適用される分析対象内の化学的または生物学的物質であれば使用可能であり、前記生物学的物質は、体液、細胞抽出物、または組織均質物を含む。
【０１００】
また、本発明の光センサーに備えられた貴金属ナノワイヤ表面、貴金属薄膜表面、または貴金属ナノワイヤと薄膜の表面に、検出対象である化学的または生物学的サンプルと化学的結合が自発的に発生する官能基を含む複合体を、前記貴金属ナノワイヤ表面、貴金属薄膜表面、または貴金属ナノワイヤと薄膜の表面に存在するようにして、化学的／生物学的／医学的センサーとして使用できる。この際、本発明の光センサー構造の中、貴金属薄膜が備えられた光センサーの場合、ナノワイヤの表面だけではなく、貴金属薄膜表面に前記検出対象または前記複合体が存在することもでき、貴金属薄膜表面にのみ前記検出対象または前記複合体が存在するようにして検出することもできる。
【０１０１】
ナノ物質の表面に特定官能基を導入することは、既によく知られた分子の自己組織化(Self-Assembly)現象を利用することが好ましい。したがって、前記複合体が自己組織化されて、本発明の光センサーに備えられた貴金属ナノワイヤ表面にモノレイヤー(mono layer)として形成されることが好ましく、前記複合体が硫黄を含み、前記硫黄と前記貴金属ナノワイヤの表面に存在する貴金属粒子の結合により、自己組織化によるモノレイヤーが形成されることがさらに好ましい。このような自己組織化現象は、大部分の場合、金属-硫黄間の化学結合により自発的になされる。特に、金表面にアルカンチオール（alkane thiol）が自己組織化される現象が最初報告された以後、最近は、その領域がＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属表面だけではなく、ＳｉＯ２などの酸化金属にまで拡大された。このような反応の長所は、図２０から分かるように、自己組織化された物質の端に有用な官能基を導入することができることである。最も代表的な官能基としては、ビオチン、SpA(staphylococcal protein A)、U1A(antigen)などが挙げられるが、このように導入された官能基は、多様な形態のバイオ物質との反応に活用でき、B-SA (biotinとstreptavidin)、SpA-IgG (staphylococcal protein Aとimmunoglobulin G)、そしてU1A-10E3(antigenとantibody)の場合のように、特定バイオ物質のみを反応するようにできるため、高選択性(high-selectivity)を具現することができる。この際、前記官能基は、蛋白質含有分析物に特異的に結合する抗体であることが好ましく、ヌクレオチド分析物に相補的に結合するヌクレオチドであることが好ましい。
【０１０２】
実施例６を通じて製造されたＡｇ−薄膜光センサーに基づいて、para-mercaptoaniline (pMA)の自己組織化層(SAM; self-assembled monolayer)を結合させた後、レーザービームを照射した。図２１の測定結果から分かるように、自己組織化されたｐＭＡの非常に強いラマンスペクトルが得られた。図２２は、偏光されたレーザービームを照射して、ナノワイヤの長軸とレーザービームの偏光方向間の角度(θ)によるｐＭＡラマンスペクトル結果であり、図２３は、ＦＤＴＤ方法を利用して、レーザーの偏光変化による局所電場分布を計算した結果である。図２２乃至図２３から分かるように、自己組織化層が形成された場合も、本発明の光センサーのレーザービームの偏光に対する依存性があって、一定な強度の再現性のある結果が得られることが分かる。
【０１０３】
実施例７を通じて製作されたＡｕ薄膜光センサーに基づいて、ＤＮＡの基本塩基であるアデニンを結合させた後、レーザービームを照射した。ＤＮＡ塩基の中、アデニンは、金と強く結合することが知られており、金は、チオール（thiol）との強い結合をなす性質により、バイオ分子と容易に結合させることができて、毒性のない特性により、バイオセンサー開発のためによく利用される物質である。また、銀と共に、強いＳＥＲＳ増強を示す物質である。図２４(ａ)は、レーザー焦点がＡｕナノワイヤに位置して、レーザービームの偏光がナノワイヤの長軸と直角である条件で測定されたアデニン分子のラマンスペクトル結果であり、２４(ｂ)は、レーザービームの偏光がナノワイヤの長軸に平行な場合に測定された結果であり、２４(ｃ)は、金薄膜上にレーザー焦点が位置した場合に測定された結果である。図２４(ｄ)、(ｅ)は、それぞれレーザー焦点がＡｕナノワイヤ、金薄膜に位置した場合を示す光学写真である。本発明の光センサーを利用して、アデニン分子のラマンスペクトルが効果的に測定されることが分かり、レーザー偏光方向がナノワイヤの長軸方向に対して直角である場合に、アデニン分子のラマンスペクトルが強く増強されることを示している。(９００ｃｍ−１以上で観察される周期的な信号は、ＣＣＤディテクタから始まったノイズである。)
【０１０４】
上述のように、本発明の光センサーは、よく規定された構造及び制御されたホットスポットを有するため、サンプルの分子構造に対する情報を提供して、高選択性と単分子単位まで測定可能な高感度のＳＥＲＳ現象を利用し、化学的、生物学的サンプルの定量または定性分析が可能であって、再現性及び信頼性のある結果が得られ、測定結果のキャリブレーション（calibration）が可能であるため、絶対的濃度を検出することができる長所がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の表面増強ラマン分光(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)用光センサーは、単一の貴金属単結晶ナノワイヤ及び幾つかの単一ナノ線が集まってなす幾何学的構造、そしてレーザービームの偏光方向による表面増強ラマン回折強度に対する実験に基づき、敏感度、選択度及び回折強度の高い表面増強ラマン回折が得られる長所があり、高品質、高純度及び高形状の貴金属単結晶ナノワイヤを使用して、個別ナノワイヤの位置及び幾つかのナノワイヤがなす幾何学的構造の調節が可能であり、貴金属膜層と貴金属ナノワイヤの接触点(hot spot)を調節して、レーザービームの偏光方向を調節し、表面増強ラマン散乱強度を向上できる長所がある。また、本発明の表面増強ラマン分光(SERS；Surface-Enhanced Raman Scattering)用光センサーは、貴金属ナノワイヤの表面を利用し、化学的物質を検出するためのセンサーとして使用でき、生物学的物質の検出のために、貴金属ナノワイヤ表面に特定官能基を導入して、ナノ-バイオハイブリッド構造を形成し、バイオ物質に対する高感度のラマンスペクトルを得て、生物学的センサーまたは疾病の早期診断のための医療用センサーとして活用できる長所がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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