(57)【要約】本発明は、副生塩酸からコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンを除去するための方法に注目する。本方法はリン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加して二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの沈殿を生成させるステップを含む。前記沈殿は次に酸から分離され、それによってチタンレベルが低減された除染された塩酸生成物を製造することができる。別の実施形態においては、二酸化チタンを調製するために用いられた副生酸から除染して回収された市販グレードの塩酸は、除染された塩酸ならびに極低残存量のリン酸イオン、四級アミン、二酸化チタン、オキシ塩化チタン、およびシリカを含み得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加して、二酸化チタンおよびコロイド状オキシ塩化チタンの沈殿を生成させるステップと、
前記沈殿から除染された塩酸生成物を分離するステップと
を含む、副生塩酸からコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンを除去するための方法。
【請求項２】
前記副生酸が二酸化チタンの製造において生成される副生塩酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸イオン源がリン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸が約１２ｇ／ガロン〜約１２５ｇ／ガロン副生酸の量で添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸イオン源が金属リン酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属リン酸塩がリン酸カルシウムまたはリン酸ナトリウムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属リン酸塩が約４５ｇ／ガロン〜約４００ｇ／ガロン副生酸の量で添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸イオン源がホスホン酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記リン酸イオン源が少なくとも２種の異なったリン酸イオン源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記リン酸イオン源がリン酸および金属リン酸塩を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記四級アミンがポリマー性四級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記四級アミンがポリアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記四級アミンが約５．０ｇ／ガロン〜約５０．０ｇ／ガロン副生酸の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記副生酸へのリン酸イオン源および四級アミンの添加に際して前記副生酸からコロイド状シリカを沈殿させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記副生酸中のシリカの濃度が約９０％を超えて低減される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記副生酸中の二酸化チタンの濃度が９５％を超えて低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
除染された酸生成物の回収率が約４５ｗｔ％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
除染された酸生成物の回収率が約５５ｗｔ％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記除染された酸生成物が市販グレードである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記沈殿から前記除染された酸生成物を分離するステップが濾過を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記沈殿から前記除染された酸生成物を分離するステップが沈降を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
室温以下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
沈殿から前記除染された酸生成物を分離するステップが、前記副生酸への前記リン酸イオン源および前記四級アミンの添加後、約３０時間未満で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記除染された酸生成物を工業的プロセスで使用するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記工業的プロセスが鋼の酸洗いである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記工業的プロセスが塩化アルミニウム水処理化学物質の製造である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
リン酸、金属リン酸塩、および四級ポリアミンを副生酸に添加して、コロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの沈殿を生成させるステップと、
約３０時間以内に前記沈殿から除染された酸生成物を分離するステップと
を含む、二酸化チタンの製造において生成される副生酸からコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンを除去するための方法。
【請求項２８】
除染された塩酸、ならびに
残存量のリン酸イオン、二酸化チタンおよびシリカ
を含む、二酸化チタンを調製するために使用された副生酸から除染され、回収された市販グレードの塩酸。
【請求項２９】
残存量の四級アミンをさらに含む、請求項２８に記載の塩酸。
【請求項３０】
前記四級アミンがポリマー性四級アミンである、請求項２９に記載の塩酸。
【請求項３１】
残存量のオキシ塩化チタンをさらに含む、請求項２８に記載の塩酸。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
二酸化チタンを製造するためのある種のプロセスは、一般に塩素、塩酸または硫酸の使用に依存している。したがって、副生塩酸または副生硫酸の廃液流が生じる。副生塩酸は、コロイド状シリカ、コロイド状二酸化チタン、オキシ塩化チタン、ならびにより少量の他の微量および重金属不純物を含む種々の汚染物質を含む。現在、米国およびカナダだけで、年間約１０５，９５９，８００ガロン（５２３，０００ショートトン）の副生塩酸が発生している。通常、大量の汚染物質が副生酸のさらなる利用を妨げるので、この副生酸は廃棄物として処分される。
【０００２】
二酸化チタンを製造するための例示的なプロセスは、イルメナイト鉱石またはルチル酸化チタンを含む砂鉱を加熱し、約１０００℃の制御された焙焼温度まで焼くことからなる。塩素ガスの流れまたは気流は加熱した炭素鉱石に通され、この点で四塩化チタン、四塩化ケイ素、塩化鉄、塩化カドミウムおよび他の微量無機塩化物ガスが生成する。低揮発性の無機塩化物ガスおよび他の未反応出発物質のいずれも、凝縮により除去される。四塩化チタンおよび極少量の数種の低揮発性化合物は、１４００℃〜１６００℃で酸素により酸化され、ＳｉＯ２および所要サイズのルチルＴｉＯ２（所望の二酸化チタン）生成物の結晶が生成する。二酸化チタン結晶は蒸気相に取り出され、残存蒸気は水で急冷される。急冷により、汚染物質である二酸化チタン、オキシ塩化チタン、シリカおよび少量の酸可溶性塩化物、たとえば塩化鉄を含む、副生塩酸が生成する。
【０００３】
これらの汚染物質は一般に、他のプロセスにおける塩酸の再利用を妨げる。たとえば、塩酸流中のシリカおよび二酸化チタン等の汚染物質の濃度レベルによって、大部分の鋼の酸洗いプロセスおよび化学的製造プロセスに酸を使用することができなくなる。その代わりに、酸の流れは、廃棄物として処分され、無期限に保存され、および／または、おそらく、時間と費用がかかりかねない種々の再生プロセスを受ける。しばしば廃液流は、苛性ソーダまたは消石灰等によって中和され、処分用のブライン溶液を生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
副生塩酸廃液流、特にコロイド状シリカ、二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンを含む該廃液流を、除染された塩酸生成物を鋼の酸洗い等の化学プロセスである程度使用できる純度にまで効果的に処理する方法およびシステムを提供することは、望ましいのではないかと認識されるようになった。したがって、本明細書に記載の本発明は、受容できる質および量の除染された塩酸生成物を副生酸から製造する経済的かつ比較的迅速な方法を概説する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
副生酸を中和して処分するのではなく、本方法はむしろ、リン酸イオン源および四級アミンを用いてコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンを副生酸から分離させる。具体的には、本方法はリン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加して二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの沈殿を生成させるステップを含む。除染された酸生成物は、次いで沈殿から分離することができる。
【０００６】
別の実施形態においては、二酸化チタンを調製するために用いられた副生酸から除染して回収された市販グレードの塩酸は、除染された塩酸ならびに極低残存量のリン酸イオン、四級アミン、二酸化チタン、オキシ塩化チタン、およびシリカを含み得る。
【０００７】
このプロセスにより、出発副生酸の濃度の完全性を保ちつつ、かなりの量の汚染チタンおよび、ある実施形態においてはシリカさえも、除去することができる。本方法によって製造された除染された酸は、鋼の酸洗いおよび塩化アルミニウム水処理化学物質の製造等の、後の化学プロセスにおいて使用することができる。
【０００８】
リン酸イオン源には、リン酸、リン酸カルシウムもしくはリン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、および／またはホスホン酸塩が含まれ得る。特定の実施形態においては、リン酸イオン源には少なくとも２種の異なったリン酸イオン源が含まれる。
【０００９】
リン酸イオン源との併用で、四級アミンはコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの沈殿を惹起し促進することができる。１つの特定の実施形態においては、四級アミンにはポリマー性四級アミンおよび／または四級ポリアミンが含まれ得る。
【００１０】
別の実施形態においては、二酸化チタンを調製するために用いられた副生酸から除染して回収された市販グレードの塩酸は、除染された塩酸ならびに残存量のリン酸イオン、四級アミン、二酸化チタン、オキシ塩化チタン、およびシリカを含み得る。
【００１１】
本発明の追加的な特徴および利点は、本発明の特徴を例証として示す以下の詳細な記載から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に例示的な実施形態について言及し、それを記述するために本明細書では、特定の用語を用いることとする。しかし、本発明の範囲の限定はそれによって意図されていないことが理解されるであろう。本明細書で説明される本発明の特徴の変更およびさらなる改変ならびに本明細書で説明される本発明の原理の付加的な応用は、関連技術における技能を有し、本開示を入手した者には想到できるであろうが、本発明の範囲内にあると考えるべきである。本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態のみを記述する目的で用いられることも理解すべきである。用語は、そのように特定されない限り、制限を意図するものではない。
【００１３】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、その内容が明確に他を指示しない限り、複数の指示対象を含むことが注意される。
【００１４】
用語「汚染物質」は、典型的には酸を別の化学プロセスにおいて使用することによって導入される酸中の望ましくない化学成分を指す。たとえば、二酸化チタンの調製において塩素または塩酸を用いると、いくつかの汚染物質が生成する。本明細書において開示される方法によって具体的に対処される汚染物質には、コロイド状二酸化チタン、オキシ塩化チタン、コロイド状シリカ、およびオキシ塩化ケイ素が含まれる。同様に、酸に関連する用語「除染された」は、少なくとも１種の汚染物質の少なくとも一部が除去された酸を示す。したがって、除染はすべての汚染物質が除去されたことを意味しないが、回収された酸が他の工業的方法で用いることができる程度に汚染物質が除去されていることを意味する。
【００１５】
本明細書に使用する場合、「リン酸」は、通常実質的にオルトリン酸型のリン酸を含む化学物質を指す。オルトリン酸は化学式Ｈ３ＰＯ４を有する。
【００１６】
用語「ポリアミン」は、少なくとも１個のアミン基を有する化合物を指す。したがって、ポリマー性アミンは、複数のアミンを有する小分子と同じく、ポリアミンと考えられる。
【００１７】
用語「実質的にない」は、特定の化合物または組成物が全く存在しないか、ほとんど存在しないことを指す。たとえば、組成物が実質的にアルキル化アミンを含まないという場合、組成物中にアルキル化アミンが存在しないか、または組成物中にアルキル化アミンの残存量のみが存在する。同様に用語「実質的に」は、作用、特徴、性質、状態、構造、項目、または結果の、完全なまたはほぼ完全な範囲もしくは程度を指す。絶対的完全性からの変動の正確な許容度は、ある場合には特定の状況に依存するであろう。しかし一般的に言えば、完全性への近さは、絶対的かつ全体的な完全性が得られた場合と同じ全体的な結果を得ることであろう。
【００１８】
濃度、サイズ、量、および他の数値データは、本明細書において範囲書式で提示されよう。そのような範囲書式は便利さおよび簡潔さのためのみに用いられ、範囲の限界として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、それぞれの数値および副範囲が明示的に列挙されたかのように、その範囲の中に包含されたすべての個別の数値または副範囲をも含むように、弾力的に解釈されるべきであることを理解されたい。たとえば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の体積濃度範囲は、１ｗｔ％および約２０ｗｔ％の明示的に列挙された限界を含むだけでなく、２ｗｔ％、１１ｗｔ％、１４ｗｔ％等の個別の重量ならびに１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％等の副範囲をも含むと解釈すべきである。
【００１９】
これに従って、コロイド状シリカ、コロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタン等の汚染物質を副生塩酸から除去する方法を開発することは、有益ではないかと認識されてきた。副生酸から汚染物質を除去することによって、鋼の酸洗いまたは塩化アルミニウム水処理化学物質の製造等の化学処理において利用できる酸生成物を生成させることができる。したがって、副生塩酸からコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンを除去するための方法が提示される。本方法には、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加してコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの沈殿を生成させるステップが含まれる。本方法はさらに、液体から沈殿を分離し、これにより除染された酸生成物である塩酸を製造するステップを含み得る。非制限的な実施例において、そのような副生酸は二酸化チタンの化学処理の副生物となり得る。
【００２０】
別の実施形態においては、二酸化チタンを調製するために用いられた副生酸から除染して回収された市販グレードの塩酸は、除染された塩酸ならびに残存量のリン酸イオン、四級アミン、二酸化チタン、オキシ塩化チタン、およびシリカを含み得る。
【００２１】
副生酸から二酸化チタンおよびオキシ塩化チタン汚染物質を除去する化学反応は、二酸化チタンがコロイド状懸濁液中に存在しているので、比較的複雑になり得る。コロイド状懸濁液においては、沈殿生成の要因はコロイドの寸法またはサイズに関連する。試料を遠心分離し、濾過することによって計算されるコロイド状二酸化チタン粒子のサイズは約０．２μｍより小さい。したがって、表面積と体積の比は非常に大きい。したがってコロイド状二酸化チタン粒子は重力下で容易に溶液から沈降せず、コロイド状懸濁液として残る。
【００２２】
副生酸中の別の一般的な汚染物質はシリカである。シリカはコロイド状で存在することができ、充分な時間が与えられれば、少なくとも部分的にはヒドロキシルイオンに対するシリカの親和性によって、溶液から沈降して硬いブロック状で貯蔵タンクの底に凝集するであろう。コロイド状二酸化チタンは同じ親和性を共有せず、１２か月貯蔵して放置しても副生酸から目につくほど沈降する傾向を有しない。長期間貯蔵して放置した副生塩酸中のチタン濃度に関する試験において、チタンの全体的な濃度変化は２％未満であり、したがってチタンの大部分はコロイド状懸濁液中にまたはオキシ塩化チタンの可溶形態として残存し、僅かな量が容器の壁に付着することが示された。オキシ塩化チタンが副生酸中に溶解する場合には、オキシ塩化チタンの存在もまた、コロイド状二酸化チタンの除去を妨害する。
【００２３】
副生塩酸はコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの汚染物質の両方を含むので、副生酸から両方の汚染物質を成功裏に除去することができる方法を用いるのが有用である。汚染物質を除去するため、リン酸イオン源と四級アミンを加えてオキシ塩化チタンを不安定化させ、それによりリン酸チタンの種を生成させ、コロイド状二酸化チタンのゲル化を開始させる。
【００２４】
リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸塩、およびそれらの混合物等のリン酸イオン源は、以下の式に示すようにオキシ塩化チタンと反応することができる。１つの実施形態においては、リン酸イオン源にはリン酸が含まれ得る。たとえば、オキシ塩化チタンへのリン酸の添加を式１に示し、二酸化チタンへのリン酸の添加を式２に示す。
【００２５】
３ＴｉＯＣｌ２＋４Ｈ３ＰＯ４→Ｔｉ３（ＰＯ４）４＋６ＨＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
式１
ＴｉＯ２＋Ｈ３ＰＯ４→Ｈ３ＰＯ４・ＴｉＯ２（ゲル）
式２
副生酸に添加するリン酸の量は、オキシ塩化チタンおよびコロイド状二酸化チタンの沈殿の生成を四級アミンとともに促進し加速するために充分であるべきである。１つの実施形態においては、約１２ｇ／ガロン副生酸〜約１２５ｇ／ガロン副生酸のリン酸を添加することができる。そのような計算は、副生酸１ガロンが重量約９．１ポンド〜９．４ポンドを有することに基づいている。その添加は、汚染物質の量、副生酸の種類、除染された酸の所望の回収率、分離前の所望の沈殿生成時間等に依存して変化し得る。さらに、添加するリン酸の量は、添加する四級アミンの量および種類、ならびに添加する任意の他のリン酸イオン源の量および種類に依存し得る。たとえば、１つの態様においては、リン酸および四級アミンは、他のリン酸イオン源なしに添加することができる。そのような実施形態においては、リン酸の量は約２５ｇ／ガロン〜約１２５ｇ／ガロン副生酸の範囲を取り得る。さらに特定の実施形態においては、約５０ｇ／ガロン〜約７５ｇ／ガロン副生酸のリン酸を添加することができる。代替の実施形態においては、リン酸は添加する複数のリン酸イオン源の１つであってもよい。たとえば、リン酸および金属リン酸塩を四級アミンとともに添加して沈殿の生成を起こすことができる。そのような場合には、一般により少ないリン酸を用いる。１つの態様においては、約１２ｇ／ガロン〜約６５ｇ／ガロン副生酸のリン酸を添加することができる。より特定の態様においては、約２０ｇ／ガロン〜約４０ｇ／ガロン副生酸のリン酸を添加することができる。
【００２６】
別の実施形態においては、リン酸イオン源は金属リン酸塩を含むか、本質的に金属リン酸塩からなっていてもよい。そのような金属リン酸塩は１種または複数の異なった金属リン酸塩を含んでもよい。式３〜６は、オキシ塩化チタンおよびコロイド状二酸化チタンへの２種の金属リン酸塩であるリン酸ナトリウムおよびリン酸カルシウムの添加を示す。具体的には、式３はオキシ塩化チタンとリン酸ナトリウムとの反応を示し、式４はオキシ塩化チタンとリン酸カルシウムとの反応を示し、式５はコロイド状二酸化チタンとリン酸ナトリウムとの反応を示し、最後に式６はコロイド状二酸化チタンとリン酸カルシウムとの反応を示す。
【００２７】
３ＴｉＯＣｌ２＋２Ｎａ３ＰＯ４＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｔｉ３（ＰＯ４）４＋６ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
式３
３ＴｉＯＣｌ２＋Ｃａ３（ＰＯ４）２＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｔｉ３（ＰＯ４）４＋３ＣａＣｌ２＋３Ｈ２Ｏ
式４
ＴｉＯ２＋Ｎａ３ＰＯ４→Ｎａ３ＰＯ４・ＴｉＯ２（ゲル）
式５
ＴｉＯ２＋Ｃａ３（ＰＯ４）２→Ｃａ３（ＰＯ４）２・ＴｉＯ２（ゲル）
式６
式２および式５〜６で生成するゲルは、典型的には二酸化チタン粒子からなる、表面積が体積よりまだ僅かに大きい、ふわふわしたかさばる沈殿である。これらの粒子は受容体分子に付着して、処理された副生酸の内部のかさばった懸濁層中に層をなすゲルを生じることがある。いくつかの実施形態においては結局、沈殿の大部分は溶液から沈降して、沈降容器の底に凝集することがある。
【００２８】
金属リン酸塩のカテゴリーは、リン酸三ナトリウム等のリン酸ナトリウムおよびリン酸三カルシウム等のリン酸カルシウムに限定するように意図されていない。むしろ、そのような化合物は金属リン酸塩とコロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンとの間の反応を説明するために選択されたものである。したがって、金属リン酸塩には任意のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属リン酸塩化合物が含まれ得る。
【００２９】
リン酸と同様に、副生酸に添加する金属リン酸塩の量は、オキシ塩化チタンおよびコロイド状二酸化チタンの沈殿の生成を四級アミンとともに促進し加速するために充分であるべきである。１つの実施形態においては、約４５ｇ／ガロン〜約４００ｇ／ガロン副生酸の金属リン酸塩を添加することができる。その添加は、金属リン酸塩の種類および用いる個別の分子量、汚染物質の量、副生酸の種類、除染された酸の所望の回収率、分離前の所望の沈殿生成時間等に依存して変化し得る。再びリン酸と同様に、添加する金属リン酸塩の量は、添加する四級アミンの量および種類、ならびに使用する種々の金属リン酸塩を含む添加する任意の他のリン酸イオン源の量および種類に依存し得る。１つの実施形態においては、金属リン酸塩および四級アミンは、他のリン酸イオン源なしに添加することができる。そのような実施形態においては、金属リン酸塩の量は、約９０ｇ／ガロン〜約４００ｇ／ガロン副生酸の範囲を取り得る。より特定の実施形態においては、約１５０ｇ／ガロン〜約２５０ｇ／ガロン副生酸の金属リン酸塩を添加することができる。
【００３０】
代替の実施形態においては、金属リン酸塩は添加する複数のリン酸イオン源の１つであってもよい。たとえば、リン酸および金属リン酸塩を四級アミンとともに添加して沈殿の生成を起こすことができる。そのような場合には、これはリン酸イオンの唯一の源ではないので、一般により少ない量の金属リン酸塩が用いられる。１つの態様においては、約４５ｇ／ガロン〜約２００ｇ／ガロン副生酸の金属リン酸塩を添加することができる。より特定の態様においては、約７５ｇ／ガロン〜約１２５ｇ／ガロン副生酸の金属リン酸塩を添加することができる。
【００３１】
簡単に検討したように、リン酸イオン源は単一で個別の化学物質を含んでもよく、または複数のリン酸イオン源であってもよい。１つの実施形態においては、リン酸イオン源は、リン酸、金属リン酸塩、およびホスホン酸塩のいずれかを含むか、または本質的にこのいずれかからなっていてもよい。１つの態様においては、リン酸イオン源は少なくとも２種の異なったリン酸イオン源を含んでもよい。たとえば、リン酸イオン源はリン酸および金属リン酸塩を含んでもよい。さらに、金属リン酸塩は複数の個別の金属リン酸塩を含んでもよい。この場合の非制限的な例は、リン酸カルシウムおよびリン酸ナトリウムを共に使用することであろう。特定の実施形態においては、リン酸イオン源は実質的にアルキル化リン酸塩を含まなくてもよい。さらに、リン酸イオン源は低炭素リン酸塩、すなわちＣ１〜Ｃ６リン酸塩であってもよい。
【００３２】
リン酸イオン源とともに四級アミンを副生酸に添加することによって、沈殿生成速度を増大させることができる。１つの実施形態においては、四級アミンはポリマー性四級アミンであってもよい。そのような四級アミンは荷電することができる。たとえば、ポリマー性四級アミンはカチオン性またはアニオン性であってもよい。使用できる四級ポリアミンの非制限的な例には、これだけに限らないが、Ｃｙｔｅｃ  Ｃ−５７２、Ｃ−５７３、Ｃ−５７７、およびＣ−５８１等のＣｙｔｅｃ社製液状カチオン性ポリマー性凝固剤等のポリマー性四級アミンが含まれる。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社もまた、本出願に使用することができるＰＣ１１９５等のポリマー性四級アミンを製造している。特定の実施形態においては、四級アミンは実質的にアルキル化アミンを含まなくてもよい。
【００３３】
使用される四級アミンの量は、典型的にはリン酸イオン源の総量未満である。１つの実施形態においては、約５．０ｇ／ガロン〜約５０．０ｇ／ガロン副生酸の四級アミンを使用することができる。より特定の実施形態においては、約１０．０ｇ／ガロン〜約２０．０ｇ／ガロン副生酸の四級アミンを使用することができる。さらなる実施形態においては、約１２．０ｇ／ガロン〜約１５．０ｇ／ガロン副生酸の四級アミンを使用することができる。副生酸は種々の汚染物質を種々の濃度で含むことがあり、またさらに副生酸を製造するプロセスの結果として種々の酸濃度を有することがあるが、１つの態様においては、酸濃度は約１８％〜約３０％の範囲を取り得る。多くの処理条件下では、副生酸の重量は約９．１ポンド〜約９．４ポンドになり得る。本出願の１つの態様においては、リン酸イオン源および四級アミン等の添加物のそれぞれの量は、処理された副生酸と関連する注目された副生酸の重量に従って調節することができる。
【００３４】
本明細書に記載した種類の副生酸の流れは、しばしばコロイド状であるシリカおよびオキシ塩化ケイ素等のケイ素系汚染物質をしばしば含む。そのような汚染物質の存在により、本明細書に開示した方法によって製造された除染された酸の有用性または有効性が低下することがある。幸いなことに、シリカおよびオキシ塩化ケイ素は、二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの除去のために本明細書に提示した方法によって除去することができる。したがって、シリカおよびオキシ塩化ケイ素は、ここに開示した方法、すなわちリン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加し、除染された酸生成物から沈殿を分離することによって副生酸から除去することができる。さらに、シリカの沈殿は他の系の沈殿よりも扱いやすい。記述したように、シリカが除去されない場合は、これは沈降タンクの底に材料の硬いブロックを生じる。この硬いブロックは、さもなければ材料をタンクから除去するために強い機械的および／または大規模な化学的処理を必要とするであろう。そのような処理は時間を要し、いくつかの例においてはプロセス装置に有害となり得る。リン酸イオン源および四級アミンを添加して塩酸からシリカおよびオキシ塩化ケイ素を沈殿させることにより、沈殿したケイ素系汚染物質は、取り扱いが容易で材料の硬いブロックを生成しない沈殿を生じる。
【００３５】
リン酸イオン源および四級アミンの添加は、副生酸中でのチタン汚染物質の沈殿生成をもたらす任意の順序であってよい。したがって、リン酸イオン源を四級アミンの前に添加してもよい。あるいは、四級アミンをリン酸イオン源の前に添加してもよい。添加の間に数分から数時間の時間遅れがあってもよいが、リン酸イオン源および四級アミンを比較的少ない時間遅れで添加することが今のところ好ましい。さらに、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に同時に添加してもよい。そのような添加には、リン酸イオン源および四級アミンを同時に副生酸に添加することが含まれ、またはリン酸イオン源および四級アミンを事前に混合して次にこの混合物を副生酸に添加することが含まれ得る。
【００３６】
１つの態様においては、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸と混合してもよい。そのような混合は低せん断ないし非せん断混合であってよい。時間は特定の副生酸、リン酸イオン源、四級アミン、およびそれぞれの量、ならびに所望の除染された酸の特性に依存する。非制限的な例として、リン酸イオン源および四級アミンは約３０分〜約５時間の間、副生酸と混合してもよい。さらなる例においては、混合時間は約１時間〜約３時間であってもよい。
【００３７】
リン酸イオン源および四級アミンは、時間をかけることによって、コロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの沈殿を生成することができる。そのような沈降時間は、数時間〜数日の範囲を取り得る。しかし、リン酸イオン源および四級アミンの両方の作用により、沈降時間は他の沈殿プロセスと比較して加速される。１つの実施形態においては、除染された酸生成物を沈殿から分離するステップは、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加した後、約５０時間未満で起こり得る。別の実施形態においては、分離のステップは、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加した後、約３０時間未満で起こり得る。いくつかの状況下では、分離のステップは、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加した後、約２０時間未満で起こり得る。
【００３８】
典型的には、金属リン酸塩およびリン酸の量が少ないと、同一量の酸の回収を達成するための時間が、沈降時間数日にまで長くなり得る。しかしリン酸および金属リン酸塩の量を多くしても、典型的には短時間での酸の量は改善されず、事実、四級アミンを添加しても実際にプロセスが遅くなる。したがって、それぞれの副生酸に対して、リン酸イオン源の最適化されたレベルを実験的に得ることができる。リン酸イオン源および四級アミンの組み合わせには、副生酸からの汚染物質の沈殿を開始し促進する機能がある。
【００３９】
除染された酸生成物を沈殿から分離するステップは、デカンテーション、遠心分離、濾過、沈降、またはそれらの組み合わせを含む任意の現在知られた分離方法によって完了することができる。特定の実施形態においては、分離ステップには濾過が含まれ得る。
【００４０】
本明細書に記載した方法には、任意選択で熱の使用を含めることができる。しかし、そのような使用は要求されてはおらず、本方法のすべての部分は、別々であっても全体としてであっても、室温以下で実施することができる。したがって、１つの実施形態においては、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加するステップならびに酸生成物を分離するステップを含む方法は、室温以下で実施することができる。別の実施形態においては、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加するステップは、室温で実施することができる。さらに別の実施形態においては、混合するステップおよび沈降時間を与えるステップという別々の選択的なステップを、個別にまたは集合的に室温で実施することができる。別の実施形態において、本方法は、各成分すなわち酸、リン酸イオン源、および四級アミンの沸点より約２０度未満低い温度で実施することができる。
【００４１】
コロイド状二酸化チタンおよびオキシ塩化チタンの除去は、バッチ、半バッチ、または連続プロセス条件で実施することができる。現在のところ好ましい実施形態ではバッチプロセスを利用しており、したがってバッチ型処理に多くの議論が向けられているが、種々の処理条件下で本明細書に記載された方法を完了するために種々のプロセス条件および装置を利用することができ、バッチ条件に限定するべきではないことに注意されたい。
【００４２】
したがって、提示した本方法の１つの実施形態によれば、コロイド状二酸化チタン、オキシ塩化チタン、任意選択によりコロイド状シリカ、オキシ塩化ケイ素、および金属塩化物または他の汚染物質の形態の汚染物質を含む副生塩酸を、反応容器および／または沈降タンクの中で還流させることができる。リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加してゲル化／凝集によりコロイド状懸濁液を不安定化することができる。リン酸イオン源および四級アミンをブレンドし、ゆっくりとした非せん断機械的攪拌により約１〜約３時間、反応容器タンク内で混合することができる。コロイド状二酸化チタン、オキシ塩化チタン、ならびに任意選択によりコロイド状シリカおよびオキシ塩化ケイ素は不安定化ゲルを生成し、これが荷電受容体分子として作用して、充分な粒子に付着し、沈殿を開始することができる。機械的攪拌を終了した後で、混合物を反応容器内で約１２〜約１６時間放置し、沈殿を容器の底に沈降させることができる。あるいは、混合物を別の容器にポンプで移し、混合容器から分離して沈降させることができる。沈降容器はたとえば円錐形、皿形、または平坦な底を有することができる。除染された塩酸は容器の上部に残り、別の保存タンクにポンプで移すことができる。さらに、除染された酸を少なくとも約５ミクロンのミクロンバッグフィルター等のフィルターを通してポンプで送り、いかなる懸濁した沈殿粒子をも除去することができる。残った沈殿は容器から取り出して適切に処分することができる。そのような処分には、沈殿を加圧濾過し、これを苛性溶液で中和し、次いで埋め立て処分することが含まれ得る。
【００４３】
本明細書に記載した方法を使用することにより、副生酸から汚染物質を効果的に除去できることおよび他の化学プロセスで使用することができる品質の除染された酸を比較的高い回収率で製造できることから判断して、優れた結果を提供することができる。１つの実施形態においては、副生酸中のチタン濃度は、得られた除染された酸生成物中において約９５％を超えて低減させることができる。さらなる実施形態においては、チタン濃度は約９８％を超えて低減させることができる。さらなる実施形態においては、チタン濃度は約９９％を超えて低減させることができる。そのようなチタン濃度の低減により、チタン濃度が５０ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、または２５ｐｐｍ未満までもの除染された酸生成物をもたらすことができる。
【００４４】
同様に、シリカおよび／またはオキシ塩化ケイ素を有する副生酸において、ケイ素濃度は酸生成物中で約９０％を超えて低減させることができる。さらなる実施形態においては、ケイ素濃度は約９５％を超えて低減させることができる。除染された酸生成物中のケイ素レベルは約２０ｐｐｍ未満とすることができる。さらなる実施形態においては、ケイ素濃度は約１０ｐｐｍ未満、または約５ｐｐｍ未満とすることさえできる。チタンおよびケイ素のそのような濃度の低減は、少なくとも部分的には、沈殿を生成させるために費やした時間および沈降時間量に起因する。したがって、より長い時間をかければ汚染物質濃度をさらに低減させることができる。チタンおよびケイ素の上記の濃度は、リン酸イオン源および四級アミンを副生酸に添加した後の約３０時間未満に起こる予想された分離ステップによってもたらされる。
【００４５】
そのような汚染物質除去により、除染された酸生成物は市販グレードとなり得る。１つの実施形態において、除染された酸生成物の回収率は、除染された酸生成物の量と副生酸の量との比に基づいて約４５ｗｔ％を超えることができる。さらなる実施形態においては、回収率は約５５ｗｔ％を超えることができる。
【００４６】
副生酸の除染による追加的な利点には、着色の改善がなり得る。副生酸の色は、その中の不純物の数および濃度に依存し得る。たとえば、副生酸のコハク色または緑黄色の色合いは通常、塩化銅、塩化鉄として、または鉄−チタン錯体としての銅および鉄の存在を示し、このチタン錯体は過酸化水素の存在において黄橙色を生じる。これらの色合いの副生酸は、一旦本方法によって処理されると、着色が低減され得る。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、現在のところ最も良く知られた本発明の実施形態を説明する。しかし、以下は本発明の原理の応用の例示または説明に過ぎないことを理解されたい。本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、数多くの改変および代替の組成、方法、およびシステムが、当業者によって考案され得る。添付した特許請求の範囲は、そのような改変および調整に及ぶことを意図している。したがって、本発明は上に詳細に記載されているが、以下の実施例は現在のところ本発明の最も実用的かつ好ましい実施形態であるとみなされるものとの関連においてさらなる詳細を提供する。さらに、汚染物質の濃度および種類は、提供された実施例に限定されるものではないことに注意されたい。
【００４８】
（実施例１）
リン酸およびポリマー性四級アミンを用いた塩酸副生物
重量９．１８ポンド〜９．４ポンドで二酸化チタンとして２６００ｐｐｍのチタンおよびシリカとして２８７ｐｐｍのケイ素を含む副生ＨＣｌ  １ガロンに、８５％リン酸６３．５５ｇとＧＥ  ＰＣ１１９５（ポリマー性四級アミン）１３．０ｇを加えた。混合物を１時間、非せん断条件下で混合し、放置して沈降させた。全混合および沈降時間は約２５時間であった。沈降後、上清液体をデカンテーションし、沈殿を濾過することによって、除染された酸生成物を取り出し、沈殿中に保持された酸は、２ミクロンのバッグフィルターを通して取り出した。得られた分離物より、二酸化チタンとして５０ｐｐｍ未満のチタンおよび二酸化ケイ素として計算して１０ｐｐｍのケイ素を含む除染された酸生成物０．５５５５ガロンがデカンテーション相中に生成された。チタンおよびケイ素濃度を決定するための分析結果をＬｅｅｍａｎ  ＩＣＰで実施した。
【００４９】
（実施例２）
リン酸のみを用いた対照例
重量９．１８ポンド〜９．４ポンドで二酸化チタンとして２６００ｐｐｍのチタンおよびシリカとして２８７ｐｐｍのケイ素を含む副生ＨＣｌ  １ガロンに、８５％リン酸６３．５５ｇを加えた。混合物を１時間、非せん断条件下で混合し、放置して沈降させた。全混合および沈降時間は約２５時間であった。沈降後、上清液体をデカンテーションし、沈殿を濾過することによって、除染された酸生成物を取り出し、沈殿中に保持された酸は、２ミクロンのバッグフィルターを通して取り出した。得られた分離物より、二酸化チタンとして５０ｐｐｍ未満のチタンおよび二酸化ケイ素として計算して１０ｐｐｍのケイ素を含む除染された酸生成物０．５２７８ガロンがデカンテーション相中に生成された。チタンおよびケイ素濃度を決定するための分析結果をＬｅｅｍａｎ  ＩＣＰで実施した。見られるように、実施例１におけるリン酸およびポリマー性四級アミンの使用により、同じ時間でより高い収率の除染された酸を生成する。
【００５０】
（実施例３）
リン酸三ナトリウムおよびポリマー性四級アミンを用いた塩酸副生物
重量９．１８ポンド〜９．４ポンドで２６００ｐｐｍのチタンおよび２８７ｐｐｍのシリカを含む副生ＨＣｌ  １ガロンに、リン酸イオン５２．３４ｇの当量を含むリン酸三ナトリウム１０水塩１８９．６ｇとＧＥ  ＰＣ１１９５（ポリマー性四級アミン）１３．０ｇを加えた。混合物を１時間、非せん断条件下で混合し、放置して沈降させた。全混合および沈降時間は約２５時間であった。沈降後、上清液体酸をデカンテーションし、沈殿を濾過することによって、除染された酸生成物を取り出し、沈殿中に保持された酸は、２ミクロンのバッグフィルターを通して取り出した。得られた分離物より、二酸化チタンとして４０ｐｐｍ未満のチタンおよび二酸化ケイ素として計算して９ｐｐｍ未満のケイ素を含む除染された酸生成物０．６３８９ガロンがデカンテーション相中に生成された。チタンおよびケイ素濃度を決定するための分析結果をＬｅｅｍａｎ  ＩＣＰで実施した。
【００５１】
（実施例４）
リン酸三ナトリウムのみを用いた対照例
重量９．１８ポンド〜９．４ポンドで２６００ｐｐｍのチタンおよび２８７ｐｐｍのシリカを含む副生ＨＣｌ  １ガロンに、リン酸イオン５２．３４ｇの当量を含むリン酸三ナトリウム１０水塩１８９．６ｇを加えた。混合物を１時間、非せん断条件下で混合し、放置して沈降させた。全混合および沈降時間は約２５時間であった。沈降後、上清液体酸をデカンテーションし、沈殿を濾過することによって、除染された酸生成物を取り出し、沈殿中に保持された酸は、２ミクロンのバッグフィルターを通して取り出した。得られた分離物により、二酸化チタンとして４０ｐｐｍ未満のチタンおよび二酸化ケイ素として計算して９ｐｐｍ未満のケイ素を含む除染された酸生成物０．６１ガロンがデカンテーション相中に生成された。チタンおよびケイ素濃度を決定するための分析結果をＬｅｅｍａｎ  ＩＣＰで実施した。実施例３との比較によって見られるように、リン酸三ナトリウムのみの使用により、同じ時間で除染された酸の収率がより低い結果となる。
【００５２】
（実施例５）
リン酸、リン酸三ナトリウム、およびポリマー性四級アミンを用いた塩酸副生物
重量９．１８ポンド〜９．４ポンドで２６００ｐｐｍのチタンおよび２８７ｐｐｍのシリカを含む副生ＨＣｌ  １ガロンに、８５％リン酸３１．１８ｇ、リン酸三ナトリウム１０水塩９４．８ｇ（リン酸イオン２６．１７ｇの当量を含む）およびＧＥ  ＰＣ１１９５（ポリマー性四級アミン）１３．０ｇを加えた。混合物を１時間、非せん断条件下で混合し、放置して沈降させた。全混合および沈降時間は約２５時間であった。沈降後、上清液体酸をデカンテーションし、沈殿を濾過することによって、除染された酸生成物を取り出し、沈殿中に保持された酸は、２ミクロンのバッグフィルターを通して取り出した。得られた分離物より、二酸化チタンとして２５ｐｐｍ未満のチタンおよび二酸化ケイ素として計算して５ｐｐｍのケイ素を含む除染された酸生成物０．７０８ガロンがデカンテーション相中に生成された。チタンおよびケイ素濃度を決定するための分析結果をＬｅｅｍａｎ  ＩＣＰで実施した。沈殿から加圧濾過した酸は、処理した酸のデカンテーション相中の酸と同じ品質であった。
【００５３】
（実施例６）
リン酸三ナトリウムおよびリン酸のみを用いた対照例
重量９．１８ポンド〜９．４ポンドで２６００ｐｐｍのチタンおよび２８７ｐｐｍのシリカを含む副生ＨＣｌ  １ガロンに、８５％リン酸３１．１８ｇおよびリン酸三ナトリウム１０水塩９４．８ｇ（リン酸イオン２６．１７ｇの当量を含む）を加えた。混合物を１時間、非せん断条件下で混合し、放置して沈降させた。全混合および沈降時間は約２５時間であった。沈降後、上清液体酸をデカンテーションし、沈殿を濾過することによって、除染された酸生成物を取り出し、沈殿中に保持された酸は、２ミクロンのバッグフィルターを通して取り出した。得られた分離物により、二酸化チタンとして３０ｐｐｍ未満のチタンおよび二酸化ケイ素として計算して７ｐｐｍ未満のケイ素を含む除染された酸生成物０．６７８ガロンがデカンテーション相中に生成された。チタンおよびケイ素濃度を決定するための分析結果をＬｅｅｍａｎ  ＩＣＰで実施した。実施例５との比較によって見られるように、リン酸三ナトリウムおよびリン酸のみの使用により、同じ時間で除染された酸中の汚染物質の濃度がより高く、収率が  より低い結果となる。
【００５４】
いくつかの好ましい実施形態を参照して本発明を記述してきたが、本発明の精神から逸脱することなく種々の改変、変更、削除、および置換を行うことができることは当業者には認識されるであろう。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲の範疇によってのみ限定されることが意図される。
【国際調査報告】
2010526016.tif 000002