(57)【要約】  本発明は、ポリマー、架橋性化合物及び熱酸発生剤を含む、フォトレジスト用スピンオン反射防止膜組成物であって、上記ポリマーが、フォトレジストの像の形成に使用する露光放射線において１．８に等しいかまたはこれを超える値まで反射防止膜組成物の屈折率を高めることができる少なくとも一種の官能性部、及びフォトレジストの像の形成に使用する露光放射線を吸収することができる官能性部を含む、前記反射防止膜組成物に関する。本発明は更に、本発明の反射防止膜に像を形成する方法にも関する。
2010505137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、架橋性化合物及び熱酸発生剤を含む、フォトレジスト用スピンオン反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、フォトレジストの像の形成に使用する露光放射線において１．８に等しいかまたはそれを超える値にまで反射防止膜組成物の屈折率を高めることができる少なくとも一種の官能性部、及びフォトレジストの像の形成に使用する露光放射線を吸収することができる少なくとも一種の官能性部を含む、前記スピンオン反射防止膜組成物。
【請求項２】
屈折率が約１．８〜約２．５の範囲である、請求項１の反射防止膜組成物。
【請求項３】
屈折率を高めることができる官能性部が、−（Ｓ）n−（ｎは整数である）、−（ＳＯ2）−、ハライドであるか、または−（Ｓ）−、−（Ｓ−Ｓ）−、−（Ｓ−Ｓ−Ｓ）−及び−（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ）−から選択される、請求項１または２の反射防止膜組成物。
【請求項４】
組成物が、約０．１〜約０．３の吸収消衰係数（ｋ）を有する、請求項１〜３のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項５】
露光放射線を吸収することができる官能性部が、炭化水素芳香族環を含む化合物、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていない複素環式芳香族環から選択される、請求項１〜４のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項６】
ポリマーがケイ素部分を更に含み、このケイ素部分がシロキサンであることができる、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項７】
ポリマーが、硫黄部分及びケイ素部分を含み、この硫黄部分及びケイ素部分が、それぞれ−（Ｓ）n−部分（ｎは整数である）及びシロキサン部分であることができる、請求項１〜６のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項８】
架橋剤及び熱酸発生剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項９】
架橋剤が、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマー類から選択される、請求項８の組成物。
【請求項１０】
酸発生剤が、ヨードニウム塩、トシレート類、ベンゼンスルホン酸塩類の誘導体、及びナフタレンスルホン酸塩類の誘導体から選択される、請求項８及び９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
ａ）  請求項１〜１０のいずれか一つの反射防止膜組成物で基材を被覆し、そしてベーク処理する段階、
ｂ）  反射防止膜の表面にフォトレジストフィルムを塗布し、そしてベーク処理する段階、
ｃ）  フォトレジストを像様露光する段階、
ｄ）  フォトレジストに像を現像する段階、
ｅ）  任意付加的に、前記露光段階の後に基材をベーク処理する段階、
を含む、像を形成する方法。
【請求項１２】
前記像様露光が液浸リソグラフィを使用する、請求項１１の方法。
【請求項１３】
液浸リソグラフィにおけるレンズの開口数が１．２を超える、請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１．８よりも大きい屈折率を有するポリマー、架橋性化合物及び熱酸発生剤を含む吸光性反射防止膜組成物に関する。また本発明は、この反射防止膜組成物を用いて像を形成する方法にも関する。該方法は、深紫外線（deep ultraviolet）領域の放射線を用いたフォトレジストの像の形成に、特に液浸リソグラフィに有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィ方法、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造に使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。次に、基材上に塗布されたフォトレジストを、放射線による像様露光に付す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域（ポジ型フォトレジスト）または未露光の領域（ネガ型フォトレジスト）のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
ポジ型フォトレジストは、放射線で像様露光されると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が、現像剤溶液により溶けやすくなり、他方で、未露光の領域は、現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
ネガ型フォトレジストは、放射線に像様露光されると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に不溶性になり、他方で、未露光の領域は、現像剤溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それゆえ、未露光のネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の未露光の領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にネガ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature）と定義される。現在、多くの最先端の製造用途では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であること、フォトレジスト像が残渣を含まず、良好な焦点深度を有すること、そしてフォトレジストが良好な長期及び短期安定性を有することが大概の場合において望ましい。良好なリソグラフィ性はフォトレジストにとって重要である。フォトレジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がる。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上の微小寸法（critical dimensions）を小さくしているので、より一層重要な事となっている。
【０００７】
半導体デバイスは微細化される傾向があり、そのためこのような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、反射防止膜などの精巧な多層系が使用されている。
【０００８】
半ミクロン未満の形状が要求される場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度のあるフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、任意付加成分としての溶解防止剤、及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長に感度のある深紫外線フォトレジストである。
【０００９】
高吸光性反射防止膜をフォトリソグラフィに使用することが、高反射性基材からの放射線の後方反射（back reflection）により生ずる問題を軽減するための有用な方策である。底面反射防止膜は基材に塗布され、次いでフォトレジストの層が、この反射防止膜の上に塗布される。フォトレジストは像様露光され、そして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。
【００１０】
液浸リソグラフィは、フォトレジストの解像度及び焦点深度を更に向上させる目的で、深紫外線リソグラフィイメージングの解像限界を拡張するために最近使用された技術である。ドライリソグラフィイメージングの慣用の方法では、空気または何らかの他の低屈折率ガスが、レンズとウェハ面との間に存在する。この屈折率の急激な変化により、光線がレンズの縁のところで全内部反射を起こして、ウェハまで伝播しない（図１）。液浸リソグラフィでは、対物レンズとウェハとの間に液体が存在し、より多くの光をウェハ面での像の形成に関与させることができる。この方法では、光学レンズの有効開口数（ＮＡ）を、１よりも大きな値に高めることができる。この際、開口数ＮＡwetはｎiｓｉｎθであり、ＮＡwetは液浸リソグラフィでの開口数であり、ｎiは、液浸用液体の屈折率であり、そしてｓｉｎθは、レンズの開口角である。レンズとフォトレジストとの間の媒体の屈折率を高めると、より大きな解像力及び焦点深度を達成することができる。そしてこれは、ＩＣデバイスの製造におけるより大きなプロセス慣用度につながる。液浸リソグラフィ法は、“Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet”（深紫外線リソグラフィのための液浸用液体），Switkes et al. Vol. 5040, 690〜699頁，Proceedings of SPIEに記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。レンズの開口数は、１を超える値、例えば１．４またはそれ以上にまで高められるため、５０ｎｍ未満の図形を成功裏に解像することができる。
【００１１】
レンズの開口数を高める他、液浸リソグラフィは、ドライリソグラフィ用のものよりも高い屈折率（ｎ）、典型的には像形成露光波長において１．８またはそれ以上のオーダーの屈折率を有するフォトレジストを必要とする。
【００１２】
【数１】
2010505137.tif 000003
は、位相速度である屈折率ｎ、及び電磁波が材料中を伝播する際の吸収損失の量である消衰係数ｋから構成される。ｎ及びｋの両方とも周波数（波長）に依存し、そして次の等式
【００１３】
【数２】
2010505137.tif 000004
によって知られる。開口数を１．３よりも大きくする際は、分極、線型性、回折に関連する問題であるピッチ間での微小寸法（ＣＤ）の変動の問題を回避するために、液浸リソグラフィでは、液浸用液体が水よりも大きな屈折率を有し、そしてフォトレジストもまた、ドライリソグラフィで使用されるフォトレジストよりも大きな屈折率を有することが必要である。屈折率は高い程好ましいが、レンズ材料及び高屈折率液体の材料制約が、像形成露光波長における１．９付近までのフォトレジスト屈折率値への要望を制限している。ドライリソグラフィに使用されるフォトレジストは典型的には１．７の屈折率を有する。１．９またはそれ以上の屈折率を有するフォトレジストの開発が、液浸リソグラフィ用に進められている。
【００１４】
液浸リソグラフィと、一つまたはそれ以上の反射防止膜の上に塗布された高屈折率フォトレジストとの組み合わせは、４０ｎｍを大きく下回る解像度をもってより一層小さな図形の像の形成を可能にする。しかし、基材からの反射によるフォトレジスト像品質の劣化を防ぐためには、反射を１％未満まで減少させることが望ましい。単層底面反射防止膜とは異なり、多層反射防止膜は、幅広い入射角にわたり反射を抑制することが可能である。典型的な三層プロセスは、二重層反射防止スキームの一例であり、これは、例えば、上層のケイ素含有底面反射防止膜と、炭素が豊富な下層底面反射防止膜、及び前記上層底面反射防止膜の上に塗布されたフォトレジストからなる。多層底面反射防止膜を使用することにより、１％未満の反射を液浸リソグラフィで達成することができる。多層反射防止膜の一つの普遍的な特性は、層の元素組成とは無関係に、上面層と比べて底面層の（ｋ）値が大きいことである。底面反射防止膜の下層は高吸光性であり、そして全体的な反射コントロールは、主として上面層における干渉効果と組み合わせた、主に下層における吸光の組み合わせによるものである。適当な低い吸光係数（ｋ）値及び上面層用のフォトレジストに対して適合した屈折率を有することにより、これは、下部吸光性層への良好な光伝搬層としても働く。それゆえ、吸光は上面反射防止層では低いものである必要があり、そして屈折率は、幅の広い角度に適切な干渉効果を得るため及びフォトレジストからこの層への透過を最大限に高めるために、フォトレジストと同じかまたは高いものであるのがよい。上面反射防止膜の屈折率の方が高いということは、それの下にある反射防止膜層が、いずれも、更にそれの下にあるより吸光性が強い反射防止膜への透過を最大限に高めるために類似の屈折率値を有することを要求する。
【００１５】
蒸着フィルムは高価な真空装置を必要としそしてコンフォーマルに被膜を形成する傾向があるので、蒸着されるものと比べて、スピンコート可能な反射防止膜の方が好ましい。スピンオン(spin-on)底面反射防止膜の屈折率を、他のリソグラフィ性を維持しながら高めて、フォトレジストの屈折率と一致させるかまたはこれよりも大きくすることは、特に低い吸光値を有する上層底面反射防止膜においては、困難であることがわかった。従来は、慣用の低吸光性底面反射防止膜は、有機層の場合には約１．７の屈折率、ハイブリッド型のケイ素含有材料の場合には約１．６の屈折率を有する。
【００１６】
改良された底面反射防止膜は、反射防止性の他に、向上した基材へのパターン転写特性をも供する。単層パターン転写方法では、エッチング速度の速い底面反射防止膜はフォトレジストの膜厚を保護するため、これは、基材への像の転写の際により厚手のマスクとして機能し得る。多層パターン転写方法では、反射防止膜は、下にある層のエッチングの間にそれら自体が遅いエッチング速度をもってマスキング層として働く。これは、ハードマスクとして知られる。例えば、ケイ素を豊富に含む反射防止膜層をフォトレジストの下に、そして他の有機反射防止層をこのケイ素層の下に挿入すると、各層が次の層のためのマスクとして働くために根本的に異なる層の間の選択性が向上されて、基材に至るまでずっと垂直なパターンを展開することができる。それ故、更に、異なる種の底面反射防止膜のために明確に定められたエッチング特性を有する底面反射防止膜に対する要望もある。ハードマスクを用いた総合的な反射防止性が、多くのリソグラフィ層において益々有用なものとなりつつある。
【００１７】
それ故、適当なエッチングコントロールを有し、そして高ＮＡレンズが使用される液浸リソグラフィでの使用のために、反射を十分に防止することが可能な、底面反射防止膜への要望がある。液浸リソグラフィでは、膜厚、吸光性、反射などの最適なリソグラフィパラメータを有する反射防止膜は、それの屈折率を、反射防止膜の上に塗布されるフォトレジストの屈折率と近似させるかまたはそれよりも大きくなるように高めることによって達成することができる。
【００１８】
本発明は、フォトレジストの下に塗布され、そして像形成露光波長において１．８よりも大きいかまたはこれに等しい屈折率を有することができる、新規のスピンオン反射防止膜組成物を提供する。屈折率の上昇は、露光波長での屈折率を高める官能基をポリマーに加えることによって達成される。該新規反射防止膜は、液浸リソグラフィを用いてフォトレジストに像を形成する方法に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第4,493,927号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2005/0058929号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第2005/0277274 号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第2006/0058468号明細書
【特許文献５】米国特許第3,474,054号明細書
【特許文献６】米国特許第4,200,729号明細書
【特許文献７】米国特許第4,251,665号明細書
【特許文献８】米国特許第5,187,019号明細書
【特許文献９】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献１１】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,866,984号明細書
【特許文献１３】米国特許第6,447,980号明細書
【特許文献１４】米国特許第6,723,488号明細書
【特許文献１５】米国特許第6,790,587号明細書
【特許文献１６】米国特許第6,849,377号明細書
【特許文献１７】米国特許第6,818,258号明細書
【特許文献１８】国際公開第01/98834号パンフレット
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】“Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet”，Switkes et al. Vol. 5040, 690〜699頁，Proceedings of SPIE
【非特許文献２】Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002
【発明の概要】
【００２１】
本発明は、ポリマー、架橋性化合物、及び熱酸発生剤を含む、フォトレジスト用スピンオン反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、反射防止膜組成物の屈折率を、フォトレジストに像を形成するのに使用される露光放射線において１．８に等しいかまたはこれよりも大きい値に高めることができる少なくとも一種の官能性部、及びフォトレジストに像を形成するのに使用される露光波長を吸収することができる官能性部とを含む、前記反射防止膜組成物に関する。該反射防止膜組成物においては、屈折率を高めることができる前記官能性部は、−（Ｓ）n−、−ＳＯ2−、−Ｂｒ及び−Ｉから（ｎは正の整数である）選択される。本発明は更に、本発明の反射防止膜に像を形成する方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、空気と、より高い屈折率を有する液浸用媒体とについて、レンズの終端のところに入射する光線の光学経路の違いを示す。
【図２】図２は、接続基Ｙの一部の例を示す。
【図３】図３は、主鎖単位Ｗの一部の例を示す。
【図４】図４は、末端基Ｘの一部の例を示す。
【図５】図５は、ポリマーの例を示す。
【図６】図６は、ハロゲン化されたモノマー単位及びポリマー性単位の例を示す。
【図７】図７は、波長を関数とした様々なポリマーの屈折率の例を示す。
【図８】図８は、波長を関数とした様々なポリマーの屈折率の更なる例を示す。   ［発明の詳細な説明］
【００２３】
本発明は、新規のスピンオン反射防止膜組成物、及びこれを像の形成に使用する方法に関する。フォトレジストの下に塗布される該スピンオン反射防止膜組成物は、像の形成のための露光波長において１．８よりも大きいかまたはそれに等しい屈折率を有することができる。該反射防止膜組成物は、像形成露光波長において１．８よりも大きいかまたはこれに等しい屈折率を有するポリマー、架橋性化合物、及び熱酸発生剤を含む。該反射防止膜組成物のポリマーは、架橋されることができ、そして屈折率を高めることができる少なくとも一種の官能基、及びフォトレジストの露光に使用する露光波長を吸収することができる少なくとも一種の官能基を含む。該反射防止膜組成物は、フォトレジストの下にフィルムを形成するために使用され、そしてこのフォトレジストは、特にレンズの開口数が１．２よりも大きい場合において、液浸リソグラフィを用いて像が形成され、そして露光波長は３００ｎｍ未満である。
【００２４】
該反射防止膜のポリマーは、屈折率を高めることができる官能基、フォトレジストの露光に使用する露光波長を吸収することができる官能基、及び熱の作用により発生した酸の存在下に、該ポリマーを架橋性化合物により架橋することができる官能基を含む。このポリマーは、追加的に、ハードマスク品質を供する（エッチング速度を低下させる）かまたはエッチング速度を速める官能基を含むことができる。屈折率を高める官能基は、分極し得るかまたは大きい原子数を有する原子または基、例えばチオール、スルフィド、スルホン、チオシアネート類、チオニル、及びハライド、例えば塩素、臭素及びヨウ素である。例えば、典型的な有機ポリマー中の水素をハロゲンで置き換えると、より高い屈折率を有する材料が得られる。高密度材料も、高い屈折率を有する傾向があり、例えば高密度ポリマーなどがある。吸光性の官能基は、フォトレジストの露光に使用する放射線を吸収する任意の適当な発色団、例えば１９３ｎｍまたはそれ未満用の発色団であることができ、単芳香族環官能基、例えば置換されたまたは置換されていないフェニルが有用である。熱の作用により発生した酸によって架橋され得る官能基は一般的に知られており、例えばフェノール性、エポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、イソシアネートなどがある。
【００２５】
高められた屈折率を有するフォトレジストに使用されるポリマーは既知であるが、フォトレジスト用のこれらのポリマーは吸光性ではない。反射防止膜に有用なポリマーは、屈折率を高めるだけでなく、フォトレジストの露光に使用する放射線において吸光性でなければならない。反射を減少させるために反射防止膜組成物が高い屈折率（ｎ）を有する液浸リソグラフィにおいては、組成物の吸光性（ｋ）は必ずしも高くなくともよい。反射率は、以下の等式１に示すようにフォト（レジスト）及び底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）の屈折率及び吸光性に関連する。式中、Ｒは反射率であり、ｎは屈折率であり、そしてｋは、消衰係数として知られる屈折率の虚部であり、これは、波長（λ）の関数として吸光係数α（λ）に関連する（ｋ＝α（λ）／（４π））。１％未満、好ましくは０．３５％未満の反射率を有することが好ましい。
【００２６】
【数３】
2010505137.tif 000005
ドライリソグラフィに使用されるものなどの慣用のフォトレジストは、露光波長においておおよそ１．７の屈折率を有し、そしてこれらのフォトレジストの下に塗布される慣用の反射防止膜は１．５〜１．７の範囲の屈折率を有する。慣用の反射防止膜は、典型的にはポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリシロキサンである。液浸リソグラフィでは、反射率は、フォトレジスト及びＢＡＲＣのｎ及びｋ値の間の差をできるだけ小さく維持し、かつフォトレジスト及びＢＡＲＣのｎの実際の値をできるだけ高く維持することによって低下させる。それゆえ、液浸リソグラフィでは、反射防止膜には１．８を超えるｎ値が望ましく、そしてより下側のｋ値が望ましい。例えば、本発明の反射防止膜組成物の一つの態様では、屈折率（ｎ）は１．８よりも大きく、そして吸光値（ｋ）は約０．１〜約０．３の範囲であるか、または約０．１〜約０．２５の範囲である。反射防止膜の膜厚は、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲であることができる。ポリマーの屈折率の上昇をもたらす官能基は、原子番号の大きい元素であり、また分極可能な基、例えば−（Ｓ）n−、−ＳＯ2−、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉ（ｎは正の整数である）であることもできる。これらの官能基は、ポリマーの主鎖中に存在することができるか、またはポリマーに側基として結合することができる。これらの官能基の量を増やすと屈折率が大きくなり、１．８またはそれ以上の値が得られる。
【００２７】
該反射防止膜組成物のポリマーは、構造１に示すように硫黄基を有するモノマー性単位を主鎖中に含むことができ、この際、Ｒ1'は、ポリマー主鎖の一部である。この硫黄部は線状であることができるか、または他の炭素を有する環状構造の一部であることができる。
【００２８】
【化１】
2010505137.tif 000006
このようなポリマーの例は、中でも、ポリスルフィド類、及びそれぞれ硫黄基を含むポリウレタン類、ポリエステル、ポリアミド類であり、これらの一部を、以下の構造１ａ〜１ｄに示す。
【００２９】
【化２】
2010505137.tif 000007
式中、Ｒ1'は、ポリマー主鎖の一部であり、そしてアルキレン、アリール、アラルキル、及び任意の他の典型のポリマー性単位によって例示することができ、そしてｎは、１に等しいかまたは１よりも大きい整数である。Ｒ1'の一つの態様は、アルキレン、より具体的にはメチレンである。構造１ａは、米国特許第4,493,927号明細書に記載されている。一種または二種以上の他のモノマー性単位も存在してコポリマーを形成するか、または前記単位がホモポリマーを形成することができる。
【００３０】
構造２は、硫黄基がポリマーに側基として結合しているモノマー性単位を示す。
【００３１】
【化３】
2010505137.tif 000008
式中、Ｗは、該ポリマーの主鎖単位であり、Ｙは接続基または直接原子価結合であり、Ｓは硫黄であり、ｎは０よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、ｍは０よりも大きいかまたは０に等しい整数であり、Ｘは側基であり、そして場合によりＸとＹは組み合わさって環状構造を形成することができる。硫黄基はポリマー主鎖Ｗに直接か、または接続基Ｙを介して結合することができる。主鎖単位は、置換されているかまたは置換されていないアルキレン基、シロキサン、チタネート類、あるいは置換されているかまたは置換されていない脂肪族環式基であることができる。接続基Ｙは、硫黄基をポリマー主鎖と接続する任意の有機部分であることができ、そしてエステル、脂肪族環式基、エーテル、アルキレン、アルケン、アルキンなどによって例示することができる。図２は、Ｙ基の例を示す。主鎖単位及び接続基Ｗを含むポリマーの例を図３に示す。ポリマーに側基として結合する硫黄部は、末端基自体であることができるか、または更に、他の基Ｘに結合することができ、ここでＸは水素、エーテル、エステル、アルキンなどであることができる。図４は、一部の末端基Ｘを示す。図５は、使用できる一部のポリマーを示す。
【００３２】
硫黄部は、構造３ａ、３ｂ及び３ｃに示されるように、ポリマーに直接かまたは他の環状アルキレンを介して結合した環状部であることもでき、この際、Ｙ及びｎは上述の通りである。環状アルキレンは、中でも、シクロヘキセン、アダマンタン及びノルボルナンによって例示することができる。
【００３３】
【化４】
2010505137.tif 000009
硫黄部を含む一つまたはそれ以上の環は、構造３ｄ、３ｅ及び３ｆに示されるように、ポリマーの主鎖を含むこともでき、ここで環状硫黄は、ポリマー主鎖中に存在するか、または環状構造、例えば環状アルキレンに側基として結合する。
【００３４】
【化５】
2010505137.tif 000010
硫黄を含む環状構造の一部の例を構造（５ａ〜５ｃ）に示す。環状硫黄モノマー性構造の例を構造４ａ〜４ｄに示す。ここで、これらのモノマーはホモポリマーを形成するか、または他のモノマーと共重合することができる。
【００３５】
【化６】
2010505137.tif 000011
そしてＱは、シリコーン類の合成に既知の加水分解縮合部分として知られ、例えばＺＳｉ（ＯＨ）3、ＺＳｉＣｌ3、シランエステルＺＳｉ（ＯＲx）3、アシルオキシＺＳｉ（ＯＣＯアルキル）3）、またはオキシムＺＳｉ（アルキルケトキシム）3などがある。
【００３６】
上記の−（Ｓ）n−を含むポリマーの一つの態様では、ｎは１よりも大きく、そして他の態様ではｎは２〜４の範囲である。
【００３７】
該反射防止膜のポリマーは、屈折率を高める官能基として、スルホン基を含むこともでき、これは、ポリマーの主鎖中に存在するか、またはポリマー主鎖に側基として結合することができる。構造６ａは、スルホンが主鎖中に存在する場合を示し、そして構造６ｂは、スルホン基がポリマー主鎖に側基として結合する場合を示す。
【００３８】
【化７】
2010505137.tif 000012
式中、Ｒ1'は、上述の通りポリマー主鎖の一部であり、そしてアルキレン、フェニレン及びシクロヘキセンによって例示することができ、そしてＷは、ポリマーの主鎖単位であり、Ｙは、接続基であるかまたは直接原子価結合であり、ｎは１よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、ｍは０よりも大きいかまたは０に等しい整数であり、Ｘは側基であり、そして場合によってはＸ及びＹは組み合わさって環状構造を形成することができる。上記の硫黄含有ポリマーに示すような類似の構造を、硫黄をスルホンに置き換えたスルホン含有ポリマーに使用することができる。
【００３９】
反射防止膜のポリマーは、屈折率を高める官能基としてハライド基、例えばクロライド、ブロマイド及びアイオダイドを含むこともでき、これは、ポリマー主鎖に直接結合するか、またはポリマー主鎖の側基に結合する。一部のモノマー性単位を図６に示す。該ポリマーは、図６の構造（７ａ〜７ｅ）によって例示することができる。ハライドは、該ポリマー性構造の任意のものにおいて水素またアルキル基に置き換わることができる。
【００４０】
一般的に、組成物の屈折率を高める官能基として硫黄部、例えばスルフィド及びスルホンを有するポリマーを含む反射防止膜組成物は、デバイス製造プロセスとの適合性の故に好ましい。該組成物の屈折率を高める官能基の一つの態様では、スルフィド部を含むポリマーが好ましい。
【００４１】
ポリマーの屈折率は、通常は、長波長、例えば６３０ｎｍまたは５８９ｎｍで測定される。なぜならば、そうした方が簡単だからである。図７及び８に示すように、殆ど全てのポリマーにおいて、波長が短くなる程に、屈折率は大きくなる。露光波長での吸収によって起こる異常分散が、露光波長周辺での屈折率曲線を変調させる恐れがある。しかし、吸光値（ｋ）を０．３未満に維持すると、異常分散の効果は、屈折率に対してそれほど負の影響を及ぼさないが、屈折率を幾らか大きくする場合がある。そのため、ポリマーが、長波長（５００〜６００ｎｍ）において、或る与えられた値の屈折率を有すると、この屈折率は、液浸リソグラフィに使用される反射防止膜に有用な３００ｎｍ未満の波長においてより大きくなる。それ故、ポリマーについて長波長で測定した屈折率の上昇は、より短い波長、例えば１９３ｎｍでは、必ず一層より高い値を与える。長波長における一つのポリマーの他のポリマーに対する屈折率の増加は、３００ｎｍ未満の波長ではより大きな程度まで増幅される。長波長での屈折率の増加は、どの官能基が、より短い波長でも屈折率を高めるかの予測因子として使用することができる。図７及び８は、炭素、水素及び酸素を含む慣用のポリマーと比べた場合の、硫黄基及びハライドを有するポリマーの屈折率の上昇を示す。
【００４２】
該組成物の屈折率は、ポリマー中での屈折率を高める官能基の濃度を変えることによって調節することができる。すなわち、官能基の濃度を高める程、屈折率が大きくなる。
【００４３】
該ポリマーにおいて、吸光性発色団を含む官能基は、フォトレジストの露光に使用した放射線を吸収するものであることができ、そしてこのような発色団基は、芳香族官能基または複素芳香族官能基によって例示することができる。発色団の更に別の例は、限定はされないが、置換されているかまたは置換されていないフェニル基、置換されているかまたは置換されていないアントラシル基、置換されているかまたは置換されていないフェナントリル基、置換されているかまたは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄及びこれらの混合物から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかまたは置換されていない複素環状芳香族環である。具体的には、発色団官能基は、ビスフェニルスルホンに基づく化合物、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル、アルキレンなどから選択される少なくとも一つの側基を有するナフタレンまたはアントラセンに基づく化合物であることができる。発色団部分の例は、米国特許出願公開第2005/0058929号明細書にも記載されている。より具体的には、発色団は、フェニル、ベンジル。ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アルキルフェニル、クロロメチルフェニル、
ブロモメチルフェニル、９−アントラセンメチレン、９−アントラセンエチレン、９−アントラセンメチレン、及びこれらの等価物であることができる。ポリマー中の発色団基の一つの態様では、置換されているかまたは置換されていないフェニル基、例えばフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アルキルフェニル、クロロメチルフェニル、及びブロモメチルフェニルが使用される。ポリマー中の該発色団部分の濃度は、フォトレジストと接触する上層反射防止膜において０．３未満の消衰係数（ｋ）を与えるための十分な程度に維持される。
【００４４】
該反射防止膜のエッチング速度を調節するために使用される該ポリマー中の官能基は、エッチング速度を速める部分またはエッチング速度を低下させる部分を含むことができる。反応性イオン酸素条件下にエッチング速度を高める部分は、酸素含有基、例えばエーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、アミン、ウレタンなどであり、ここでこれらの官能基は、ポリマーに側基として結合するかまたはポリマーの主鎖中に存在することができる。反応性イオン酸素条件下にエッチング速度を低下させる部分は、ケイ素を含む基であることができる。ケイ素はポリマー中に存在することができ、これは一般的にシロキサンとして知られる。該ポリマーの主鎖として使用することができるシロキサン及びシルセスキオキサンポリマーは既知であり、そしてシリアル番号11/425,813及び11/425,817の米国特許出願に開示されており、そして上記の屈折率を高める官能基、吸光性の官能基、及び架橋性の官能基をこれらのポリマーに結合することができる。すなわち、シロキサンまたはシルセスキオキサンポリマーは、屈折率を高めるために使用される側基部、例えば上述したような側基部、上記の発色団含有部分、またはこれらの組み合わせを有することができる。屈折率を高めるために使用される部分は、硫黄に基づくもの、例えば上述のスルフィドまたはスルホンを含むものであることができる。シロキサンポリマー性単位は、式（（Ａ）jＲ11ＳｉＯ(3-j)/2）で表されるモノマーから誘導される少なくとも一種の繰り返し単位を含むものによって例示することができ、なお式中、Ｒ11は、上記の高屈折率を有する部分から選択され；  Ａは、上記の繰り返し単位のいずれかを形成するモノマーの未反応官能基であり、そしてｊは、０≦ｊ≦１に該当する。シロキサンポリマーの一つは、次の構造、すなわち（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）e［式中、Ｒ1は、架橋性基を含む部分であり、Ｒ2は、発色団基を含む部分であり、Ｒ3、Ｒ4及び／またはＲ5は、独立して、上記の高屈折率を有する部分、及び炭化水素部分から選択され、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である］によって表すこともできる。これらの種のポリマーの他の変形も使用することができる。
【００４５】
類推によって、ゾルゲル法に含まれるケミストリーは、メタロ有機化合物、例えば金属アルコキシド類（金属（ＯＲ12）p）または金属ハロゲニド類（金属（Ｈａ）p）の加水分解及び縮合反応に基づく。この反応は、金属オキソポリマーを与える。ここで、Ｒ12はアルキル基であり、２＜ｐ＜４であり、Ｈａはハロゲン原子であり、そして金属は、好ましくは、ゲルマニウム、チタン、スズ、アンチモン、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムからなる群から選択される。Ｓｉ以外の各種金属、例えばチタン類似物の組み合わせは、シロキサンと共にまたはそれら自体でハイブリッドとして働く。このようなハイブリッド金属材料を製造するための方法は、米国特許出願公開第2005/0277274 A1号明細書に記載されている。
【００４６】
高い屈折率を有するポリホスファゼン−Ｐ＝Ｎ−タイプのポリマーも使用することができ、これは、更に、本明細書に記載の発色団基及び架橋性基を含むことができる。
【００４７】
上記の定義及び本明細書全体にわたり、特に断りがない限りは、使用した用語は次の通りである。
【００４８】
アルキルは、所望の炭素原子数及び原子価を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環状または非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。特に断りがない限りは、アルキルとは、炭素原子数が１〜２０の部分を指す。環状アルキル基は、単環式または多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、ここに記載の非環式アルキル基のうちの任意のものであることができる。適当な二環式アルキル基には、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンなどが挙げられる。本明細書に記載のように、環状アルキル基は、上記の非環式アルキル基のうちの任意のものを置換基として有することができる。
【００４９】
アルキレン基は、上記に記載のアルキル基のうちの任意のものから誘導される二価のアルキル基である。アルキレン基について言及する際は、これには、アルキレン基の主炭素鎖において（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含する。アルキレン基は、アルキレン部分中に一つまたはそれ以上のアルキンまたはアルケン基も含むことができる。ここで、アルキンとは三重結合のことであり、そしてアルケンは二重結合のことである。本質的に、アルキレンは、主鎖としての二価の炭化水素基である。それ故、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−３−イン、及びこれらの類似物などであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、及びこれらの類似物であることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のうちの任意のものであることができる。
【００５０】
アリールまたは芳香族基は６〜２４個の炭素原子を含み、これにはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及びこれらの類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、任意の適当な置換基、例えば上記のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基によって更に置換されていることができる。同様に、望ましいならば、適当な多価アリール基を本発明に使用することもできる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００５１】
アルコキシは、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどが挙げられる。
【００５２】
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであることができる。炭素原子数７〜２４の一価アラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル、及びこれらの類似物などが挙げられる。所望の価数を有するここに記載の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせを、多価アラルキル基として使用することができる。
【００５３】
アルキレンアリールは、アリール側基を有する脂肪族アルキレン部分を意味する。例は、１−フェニル−１，２−エチレン及び１−フェニルプロピレンである。
【００５４】
更に、本明細書で使用する“置換された”という用語は、可能な全ての有機化合物置換基を包含することが意図されている。広い概念では、可能な置換基には、非環式もしくは環式で分枝状もしくは非分枝状の炭素環式もしくは複素環式または芳香族もしくは非芳香族の有機化合物置換基が包含される。例示的な置換基には、例えば、上記のものが挙げられる。可能な置換基は、適当な有機化合物の一つまたはそれ以上で及び同一かまたは異なることができる。本発明の目的において、窒素などのヘテロ原子は、このヘテロ原子の原子価を満足させる水素置換基及び／または本明細書に記載の任意の可能な有機化合物置換基を有することができる。本発明は、可能な有機化合物置換基によってはどのようにも限定されることを意図しない。
【００５５】
本発明のポリマーは、任意の公知方法、例えば遊離基重合、イオン重合、不均一触媒反応、及び縮合反応（シリコーン類）などから製造することができる。重合は、溶剤、エマルション、金属触媒作用及び他の公知の技術で行うことができる。上記の種々の官能基、すなわち屈折率を高めるための官能基、露光波長を吸収するための官能基、エッチング速度を調節するための官能基、ポリマーを架橋するための官能基などの割合は、該ポリマーにおいて所望のリソグラフィを与えるために調節される。該ポリマーは、他のモノマー性単位、例えば環状酸無水物、（メタ）アクリレート、アルキレン、単環式単位、多環式単位などを含むことができる。該ポリマーを形成するための他のモノマーの例は、無水マレイン酸、シクロオレフィン類、ビニルカルボン酸、ビニルアルコール、イソシアネート類、チオール類、及びハイブリッドモノマー、例えばシラノール類、シラン類、エステル類、アシルオキシシラン類、及びケトオキシムシラン類である。
【００５６】
該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１５００〜約１８０，０００、好ましくは約４，０００〜約６０，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３０，０００の範囲であることができる。重量平均分子量が１，０００未満であると、良好な成膜性が反射防止膜に得られず、他方で、重量平均分子量が大きすぎると、溶解性、貯蔵安定性などの性質が劣化する恐れがある。
【００５７】
該反射防止膜組成物は、ポリマー、架橋剤、酸発生剤、及び溶剤組成物を含む。
【００５８】
本発明の組成物には様々な架橋剤を使用することができる。酸の存在下に該ポリマーを架橋し得るものであれば任意の適当な架橋剤を使用することができる。このような架橋剤の例は、次のものには限定されないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。モノマー性メラミン類、例えばヘキサメトキシメチルメラミン；  グルコールウリル類、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル；  及び芳香族メチロール類、例えば２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールを使用することができる。
【００５９】
米国特許出願公開第2006/0058468号明細書に記載の架橋剤を使用することができ、この架橋剤は、少なくとも一種のグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマーである。なお、この米国特許出願公開明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００６０】
本発明に使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、加熱されると酸を発生し、この酸が該ポリマーと反応しそして本発明に存在するこのポリマーの架橋を伝播することができる任意の一種またはそれ以上のものであることができる。特に好ましいものは、強酸、例えばスルホン酸類である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更により好ましくは１５０℃以上で活性化される。フォトレジストフィルムは、コーティングと反応するのに十分な時間加熱する。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩である。ＴＡＧの他の例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノール性スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩は、ヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四級アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四級アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四級アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示することができる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第3,474,054号明細書、米国特許第4,200,729号明細書、米国特許第4,251,665号明細書及び米国特許第5,187,019号明細書に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これは、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡから、プロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の有効成分で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００６１】
該新規組成物は、更に光酸発生剤を含んでいてもよく、これの例は、限定されないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩、及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。
【００６２】
本発明の組成物中での該ポリマーの量は、該組成物の固形分に対して約９５重量％〜約５０重量％、好ましくは約８５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約７０重量％の範囲であることができる。本発明の組成物中の架橋剤の量は、該組成物の固形分に対して５重量％〜約５０重量％、好ましくは１５重量％〜約３０重量％の範囲であることができる。本発明の組成物中の酸発生剤の量は、該組成物の固形分に対し０．１重量％〜約５重量％、好ましくは０．５重量％〜約３重量％、より好ましくは１重量％〜約２重量％の範囲であることができる。
【００６３】
該反射防止膜組成物の固形成分は、該反射防止膜の固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合する。該反射防止膜組成物のための適当な溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、及びエチル−3−ヒドロキシプロピオネート；  ケトンエステル、例えばメチルピルベートまたはエチルピルベート；  アルコキシカルボン酸エステル、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６４】
該反射防止膜組成物は、本発明のポリマー、架橋剤及び酸発生剤、及び適当な溶剤または複数種の溶剤の混合物を含む。被膜の性能を高めるために他の成分を加えることができ、このような他の成分としては、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着促進剤、消泡剤などが挙げられる。性能が悪影響を受けない限りは、他の第二のポリマー、例えばポリメチルメタクリレート及びポリアクリレートなども該組成物に加えてもよい。これらの第二のポリマーは、消衰係数（ｋ）を所望の値に調節するために使用することができる。このポリマーの量は、好ましくは、該組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満に維持される。
【００６５】
該反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ性に合わせて最適化される。一例としては、１９３ｎｍ露光用の多層ＢＡＲＣスキームに上層として使用される該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約０．３の範囲である。屈折率（ｎ）の値は、約１．８〜約２．５、好ましくは約１．８５〜約２．３、より好ましくは約１．９〜約２．１の範囲である。約１０ｎｍ〜約３００ｎｍのオーダーの反射防止膜を使用することができる。このことは、非芳香族系フォトレジスト、例えば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及びより短い波長に感度を示すこのようなフォトレジストを使用する場合に特に有利である。この際、フォトレジスト膜は薄くそして反射防止膜のためのエッチングマスクとして働かなければならない。反射防止膜は基材の表面に塗布され、そして更にドライエッチングに付されるために、該反射防止膜が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように十分に金属イオン濃度が低くかつ純度が高いということも視野に含まれる。金属イオン濃度を低めそして異物を減少させるために、ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を使用することができる。
【００６６】
該反射防止膜組成物は、当業者に周知の技術を用いて基材に塗布される。このような技術には、ディプコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などが挙げられる。反射防止膜の膜厚は、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。被膜は、更に、残留溶剤を除去しそして架橋を誘発し、そうして反射防止膜を不溶化して各反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃よりも低いと、溶剤除去及び架橋の量が不十分となり、他方、温度が３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。異なるｎ及びｋの光学的性質を有する複数の反射防止膜からなる多層系を使用することができる。最も上にある反射防止膜層が最も高い屈折率を有し、そしてこれが、本発明の組成物から形成された該新規反射防止膜層である。次いで、フォトレジストのフィルムを、一番上の反射防止膜の上にコーティングしそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。当技術分野において周知の方法を用いて、エッジビードリムーバを、塗布工程の後に適用して基材の縁を清掃することができる。
【００６７】
上に一つもしくは複数の反射防止膜が形成される基材は、半導体工業において通常使用される基材のうちの任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、反射防止膜で被覆された基材、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意の数の層を含むことができる。
【００６８】
フォトレジストは、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成プロセスに使用される露光波長で吸収を示すものであれば、半導体工業において使用される種のうちの任意のものであることができる。
【００６９】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線を発する。本発明は、２００ｎｍ未満の波長で像形成するのに有用である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第5,350,660号明細書に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために、非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び米国特許第6,866,984号明細書は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み入れられる。すなわち、主には、これらが、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、また低い波長で透明性を供し、更に比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624号明細書は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られる、フォトレジスト用ポリマーを開示している。既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストのうちの任意のものを使用することができ、例えば米国特許第6,447,980号明細書及び米国特許第6,723,488号明細書に記載のものを使用することができる。これらの米国特許明細書の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【００７０】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づき１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長に実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合もしくは遊離基重合を用いて、単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第6,790,587号明細書及び米国特許第6,849,377号明細書）。一般的に、これらの材料は、比較的高い吸光性を与えるが、脂肪族環式基の含有率が高いために良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍのフルオロアルコールポリマーが開示された。それのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンのシクロ重合から誘導されるか(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 米国特許第6,818,258号明細書)、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合から誘導される（国際公開第01/98834A1号パンフレット）。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べると脂肪族環式基の含有率が低いために、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高い耐エッチング性と第二のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でのバランスをとるために、しばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。
【００７１】
好ましくは、フォトレジストは、約１３．５ｎｍ〜約２５０ｎｍの波長で像様露光される。
【００７２】
塗布工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、一種または二種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。現像の前及び露光の後に任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。
【００７３】
好ましくは、フォトレジストは、ポリマー及び光活性化合物を含む。
【００７４】
フォトレジストを塗布しそして像を形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのレジストに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いてドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分を除去することができる。この際、残留したフォトレジストはエッチングマスクとして働く。様々なエッチングガスが、有機反射防止膜のエッチング用に当技術分野において既知であり、例えばＣＦ4、ＣＦ4／Ｏ2、ＣＦ4／ ＣＨＦ3、Ｏ2またはＣｌ2／Ｏ2を含むものなどがある。
【００７５】
上記で引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造しそして使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００７６】
実施例１
表１は、屈折率を高める基を持つかまたは持たない様々なポリマーの５８９ｎｍでの屈折率を示す。慣用の炭化水素タイプのポリマーは、１．４〜１．５の範囲の屈折率を与える。硫黄を含むポリマーは屈折率を約１．６またはそれ以上にまで高める。硫黄、塩素、臭素またはヨウ素基のモル濃度が大きくなるほど、屈折率は高くなる。波長が短いほど、屈折率はより一層高くなる。そのため、硫黄、塩素、臭素またはヨウ素などの基を導入すると、露光波長における反射防止膜組成物の屈折率が高くなる。反射防止膜組成物は、硫黄、塩素、臭素またはヨウ素基、架橋性及び吸光性発色団を含む該ポリマー、架橋性化合物、熱酸発生剤及び溶剤組成物を含む溶液を調合することによって製造される。この組成物は、比較調合物例２に記載のように、製造及び像形成することができる。
【００７７】
【表１】
2010505137.tif 000013
比較合成例１
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三首５００ｍＬ丸底フラスコに、１３６．１ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（５５２ｍｍｏｌ）、６８．０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３４３ｍｍｏｌ）、及び１３６．０ｇのメチルトリメトキシシラン（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、４３．０ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８．０ｇの酢酸、及び１２７ｇのイソプロパノールを含む混合物を加えた。この混合物を還流温度まで加熱し、そしてこの温度に３時間維持した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却した。減圧下に溶剤を除去して、以下に示す単位を有する無色の液状ポリマー２５８．７ｇを得た。ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定した重量平均分子量は約７，７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７８】
【化８】
2010505137.tif 000014
比較調合例１
例１で製造したエポキシシロキサンポリマー２００ｇ、及びジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート７．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物を６．３重量％とし、そしてこれを濾過した。得られた均一な溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハを、ホットプレートを用いて２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．社製のＶＡＳＥ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線でのこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．６６８及び０．１８０であった。
【００７９】
合成例１
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三首５００ｍＬ丸底フラスコに、１３６．１ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（５５２ｍｍｏｌ）、６８．０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３４３ｍｍｏｌ）、及び３３８．０ｇのトリチオモノマー１（１．０ｍｏｌ）を仕込む。このフラスコに、４３．０ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８．０ｇの酢酸、及び１２７ｇのイソプロパノールを含む混合物を加える。この混合物を還流温度に加熱し、そしてこの温度で３時間維持した。次いで、この混合物を室温まで冷却した。この溶剤を減圧下に除去し、無色の液状ポリマー２５８．７ｇが得られる。ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定した重量平均分子量は約７，７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８０】
【化９】
2010505137.tif 000015
調合例１
合成例１で製造したエポキシシロキサンポリマー２００ｇ、及びジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート７．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形分を６．３重量％とし、そしてこれを濾過する。この均一な溶液を、１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートする。この被覆されたウェハを２５０℃で９０秒間ベーク処理する。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．社製のＶＡＳＥ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いてｎ及びｋ値を測定することができる。１９３ｎｍ放射線でのこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．８６８及び０．１８０であると期待される。
【００８１】
比較合成例２ａ
２１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、３６ｇのピロメリト酸二無水物、８４ｇのスチレングリコール、８０．４ｇのネオペンチルグリコール、３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１５００ｇのＰＧＭＥＡを、冷却器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下及び攪拌しながら、この混合物を１００℃に加熱し、そして１００℃で１６時間維持した。次いで、７６０ｇのプロピレンオキシド及び３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを加えた。反応を５６℃で３６時間維持した。得られた反応溶液を室温まで冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。４１０ｇのポリマーが得られ、ＭＷは約３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８２】
【化１０】
2010505137.tif 000016
比較合成例２ｂ
１０００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、５００ｇのネオペンチルグリコール、及び３０００ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、冷水冷却器及び機械的攪拌機を備えた５０００ｍＬのフラスコに仕込んだ。この反応混合物を８５℃にまで加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応を前記温度で８．０時間維持した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。ポリマーをＤＩ水中で析出し、そしてフィルタ上に集め、水で十分に洗浄し、そして減圧炉中で乾燥した（４００ｇが得られた）。得られたポリマーは、約８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び３の多分散性を有していた。
【００８３】
比較調合例１
比較合成例２ａからのポリマー２．４ｇ、比較合成２ｂからのポリマー１．２ｇ、及び１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇをＰＧＭＥＡ  １８０ｇ中に溶解することによって調製した。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００８４】
この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジスト（ＡＺ(R) エレクトロニックマテリアルズ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪから入手可能）を用いて評価した。上記溶液からの反射防止膜を、ケイ素ウェハ上の薄層ＡＺ(R)ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ ＢＡＲＣ（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪから入手可能）上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．７７の（ｎ）値及び０．１６の（ｋ）値を有することがわかった。ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、２７０ｎｍ厚のフィルムを塗布し、そして１３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡下に観察したライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、該反射防止膜の有効性を示している。
【００８５】
合成例２
２１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、３６ｇのピロメリト酸二無水物、８４ｇのスチレングリコール、８０．４ｇのグリコール２、３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１５００ｇのＰＧＭＥＡを、冷却器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌフラスコ中に仕込む。窒素雰囲気下及び攪拌しながら、この混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で１６時間維持する。次いで、７６０ｇのプロピレンオキシド及び３．２ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを加える。反応を５６℃で３６時間維持する。この反応溶液を室温まで冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れる。ポリマーを集めそして水で十分に洗浄する。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥する。
【００８６】
【化１１】
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調合例２
合成例２からのポリマー２．４ｇ、ＭＸ−２７０（日本国神奈川県平塚市在の三和ケミカル社から入手可能）０．２ｇ、及び１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを、ＰＧＭＥＡ １８０ｇ中に溶解することによって、反射防止膜組成物を調製する。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００８７】
この反射防止膜は、１．９７の（ｎ）値及び０．１６の（ｋ）値を有することが期待される。
【００８８】
比較合成例３
５％水溶液としての１０ｍＬのジアミン３を、５０ｍＬのビーカー中に注ぎ入れる。１０滴の２０％水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら加える。５％シクロヘキサン溶液としての１０ｍＬのセバコイルクロライドを、傾斜したこのビーカーの壁に伝わせて注ぎ入れる。二つの層が分離し、そしてポリマーは、この二つの液体の間の境界のところに形成する。鋏具を用いて、ポリマーをその真ん中でつまみ上げ、そしてゆっくりと延伸してナイロンを形成した。このポリマーを、扱う前に水で洗浄した。
【００８９】
【化１２】
2010505137.tif 000018
比較調合例３
合成例３からのポリマー１０ｇ、ＭＸ−２７０（三和ケミカル社から入手可能）２ｇ、ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）２ｇ、及び７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ４６０ｇを溶解することによって反射防止膜組成物を調製する。この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００９０】
合成例３
５％水溶液としてのジアミン１及び２（１：１）の混合物１０ｍＬを、５０ｍＬビーカーに注ぎ入れる。１０滴の２０％水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら加える。５％シクロヘキサン溶液としてのセバコイルクロライド１０ｍＬを、傾斜した前記ビーカーの壁に伝わせて注ぎ入れる。二つの層が分離し、そしてこの二つの液体の間の境界にポリマーが形成する。鋏具を用いて、このポリマーをその真ん中でつまみ上げ、そしてゆっくりと延伸してナイロンを形成した。このポリマーを、扱う前に水で洗浄した。
【００９１】
【化１３】
2010505137.tif 000019
調合例３
合成例３からのポリマー１０ｇ、ＭＸ−２７０（三和ケミカル社から入手可能）、ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）２ｇ、及び７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ４６０ｇを溶解することによって反射防止膜組成物を調製する。この溶液を０．２μｍに通して濾過した。
【００９２】
この反射防止膜は、比較例３よりも０．２大きい（ｎ）値を有することが期待される。
【００９３】
比較合成例４
８３．２ｇのベンジルメタクリレート、２５．８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び２ｇのＡＩＢＮをこの順序で１Ｌの丸底フラスコに入れて一緒にした。この溶液を窒素雰囲気下に１２時間還流した。冷却した後、４Ｌのヘキサン中に析出させてポリマーを回収し、濾過し、そして減圧デシケータ中で乾燥した。このポリマーは、９８．５％の収率で製造された。この手順の反応式を以下に示す。
【００９４】
【化１４】
2010505137.tif 000020
比較調合物４
この調合物は、９．２１ｇのポリマー３コポリマー（比較例４）、２．７６ｇのＭＸ−２７０（三和ケミカル社から入手可能）、２ｇのドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）、２ｇのｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）、及び４６０ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥからなる。この手順の処方を以下に示す。
【００９５】
【化１５】
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合成例４
２５ｇのベンジルメタクリレート、２５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２５ｇのスルフィドモノマー４、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び２ｇのＡＩＢＮをこの順序で１Ｌ丸底フラスコに入れて一緒にする。この溶液を窒素雰囲気下に１２時間還流する。冷却した後、４Ｌのヘキサン中に析出させてポリマーを回収し、濾過し、そして減圧デシケータ中で乾燥する。この手順の反応式を以下に示す。
【００９６】
【化１６】
2010505137.tif 000022
例調合物４
この調合物は、合成例３からのコポリマー９．２１ｇ、ＭＸ−２７０（三和ケミカル社から入手可能）２．７６ｇ、ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩（ＰＧＭＥ中１０％溶液）２ｇ、及び７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ４６０ｇからなる。この手順の処方を以下に示す。
【００９７】
【化１７】
2010505137.tif 000023
この調合物は、比較調合例２と同様に処理する。
【００９８】
例調合物５
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ Ｌｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ在）からのポリ（ビニルフェニルスルフィド−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）０．０５ｇを、７０／３０ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル ５ｍＬ中に溶解した。濾過後、この溶液を２０００ｒｐｍで４インチケイ素ウェハ上にスピンコートした。ベーク処理するとフィルムが幾らか曇ったので、塗布しただけのフィルムをＶＵＶ−ＶＡＳＥ分析に使用した。波長に依存した屈折率の変動を図９に示す。この図から、スルフィド部の導入が、シリコーン及び有機材料と比べて、特に非吸収領域において屈折率を高めることが非常に明らかである。
【００９９】
例調合物６
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリ（２−ビニルチオフェン）０．０５ｇを、７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ５ｍＬ中に溶解した。濾過後、この溶液を２０００ｒｐｍで４インチケイ素ウェハ上にスピンコートした。このフィルムを２５０℃で６０秒間ベーク処理し、次いでＶＵＶ−ＶＡＳＥによって評価した。波長データに依る屈折率を図１０に示す。この図から、スルフィド部の導入が、シリコーン及び有機材料と比較して、特に非吸収領域において屈折率を高めることが非常に明らかである。
【０１００】
例調合物７
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）０．０５ｇを、シクロヘキサノン５ｍＬ中に溶解した。濾過後、この溶液を、２０００ｒｐｍで４インチケイ素ウェハ上にスピンコートした。フィルムを２５０℃で６０秒間ベーク処理し、次いでＶＵＶ−ＶＡＳＥによって評価した。波長データに依る屈折率を図１１に示す。この図から、スルフィド部の導入が、シリコーン及び有機材料と比べて、特に非吸収領域において屈折率を高めることが非常に明らかである。
【０１０１】
例調合物８
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリ（ビニルクロライド−ｃｏ−ビニルアセテート−ｃｏ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）０．０５ｇを、乳酸エチル５ｍＬ中に溶解した。濾過後、この溶液を２０００ｒｐｍで４インチケイ素ウェハ上にスピンキャストした。フィルムを２５０℃で６０秒間ベーク処理し、次いでＶＵＶ−ＶＡＳＥで評価した。波長データに依る屈折率を図１２に示す。この図から、スルフィド部の導入が、シリコーン及び有機材料と比べて、特に非吸収領域において屈折率を高めることが非常に明らかである。
【図１】
2010505137.tif 000024
【図２】
2010505137.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010505137.tif 000028
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2010505137.tif 000033
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