(57)【要約】  本発明は、水素及び二酸化炭素含有流体中の一酸化炭素の選択メタン化のための触媒組成物及びその方法であって、使用する活性成分がルテニウムであり、担体物質がランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物であることを特徴とする触媒組成物及びその方法に関し、またこれの燃料電池システムにおける使用方法に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び二酸化炭素含有流体中の一酸化炭素の選択メタン化のための触媒的活性組成物であって、活性成分としてルテニウム及び担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含む触媒的活性組成物。
【請求項２】
活性成分を担持した担体物質の全担持量が、触媒的活性組成物の全質量に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒的活性組成物。
【請求項３】
担体物質が、０．１〜１５質量％の酸化ランタンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒的活性組成物。
【請求項４】
担体物質が、０．１〜１５質量％の酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒的活性組成物。
【請求項５】
担体物質が、３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒的活性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒的活性組成物を製造する方法であって、活性成分を溶解し、これを酸化ランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に塗布する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒的活性組成物を製造する方法であって、担体物質と活性要素の塩及び／又は水和物を混練し、次いで押出及び乾燥を行う工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒的活性組成物を、水素及び二酸化炭素含有流体中の一酸化炭素の選択メタン化のために使用する方法。
【請求項９】
活性成分としてルテニウム及び担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニム酸化物を含む触媒的活性組成物を使用する工程を含む一酸化炭素の選択メタン化方法。
【請求項１０】
メタン化を１００〜３００℃の範囲で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
低温変換工程の下流に直接的に連結する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒的活性組成物を、燃料電池の用途のための水素生成における処理工程として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に燃料電池システムで使用するために、水素及び二酸化炭素含有流体中で一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝高分子電解質膜）は、明確な質の(defined quality)水素又は水素リッチガスを用いることによってのみ機能させることが可能である。特に一酸化炭素（ＣＯ）濃度は重要なパラメーターである。ＣＯ濃度は使用されるエネルギー担体及び改質方法に左右される。比較的高いＣＯ濃度の除去は、更なる水素の生成を伴う水性ガスシフト反応により可能である。
【０００３】
【化１】
2010519024.tif 000002
【０００４】
処理設計及び温度によってはこの反応は平衡反応であるので、ＣＯの残存濃度が通常は０．２５〜１．５体積％でガス流に残存する。銅の含有量が高い触媒を使用する場合、例えば、ＣＯの除去を２５００ｐｐｍまで達成することができる。しかしながら、水素リッチガス中のＣＯ含有量は、アノード触媒の被毒を防ぐために更に減少させなければならない。この場合の基準値（guide value）は、多くても１０〜５０ｐｐｍの間である。
【０００５】
ガス流に存在するＣＯの量は通常は、良好な精製工程において、必要とされる限度未満に低減される。選択酸化は近年最も一般的なＣＯ除去方法である。選択酸化は高度に発展しているが、中程度の選択性しかないという欠点だけでなく、空気の供給を正確に計測する必要があり、その結果、測定が高度なものとなり制御が複雑となる。必要とする酸素とＣＯの比を正確に維持できない場合、水素の損失が多くなる。更に、通常２０℃以下という狭い温度ウィンドウは反応装置の複雑な熱制御を必要とする。また、酸化剤（酸素）のガスへの添加を通じて更に安全性の問題が生じる。Ｈ2との反応（メタン化）によるＣＯの除去は、処理技術において安全性の問題を不必要に実現できるおかげで、ＣＯ選択酸化よりも重要な利点を有する。
【０００６】
ＣＯのメタン化（一酸化炭素のメタンへの水素化）は、以下の反応式に従って進行する：
【０００７】
【化２】
2010519024.tif 000003
【０００８】
進行する競争反応はＣＯ2のメタンへの変換である：
【０００９】
【化３】
2010519024.tif 000004
【００１０】
選択的ＣＯメタン化の特有の課題は、ＣＯ2で水素を更に消費するので、ＣＯ2ではなくＣＯを優先的に水素化すべきことである。熱力学的にＣＯのメタン化はＣＯ2のメタン化よりも好ましい。ＣＯ2のメタン化は、リフォーメート中において２００〜３００ｐｐｍのＣＯ濃度限度未満では発生しないことが知られている。リフォーメート中のＣＯ濃度はおよそ１５０００ｐｐｍ、即ち、示された上限の５０倍よりも高い。およそ１５〜２５体積％であるＣＯ2含有量は、ＣＯ含有量を超える大規模なものである。従ってＣＯ選択触媒は、例えばＰＥＭ燃料電池で必要とされているように、ＣＯ濃度が低い場合は不可欠である。
【００１１】
ＣＯの選択メタン化は以前から公知である。当初はＣＯをニッケル触媒を通してメタン化していたが、ＣＯ2を予め洗浄（scrubbed）しなければならなかった。１９６８年にＣＯの選択メタン化のためのルテニウム触媒がＢａｋｅｒらによってクレームされた（特許文献１）。これは酸化アルミニウム担体物質に担持したルテニウム又はロジウム触媒を使用するものであった。非特許文献１では同様に、１２５〜３００℃の間の温度において、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含むガス混合物中で、ルテニウム触媒を使用してＣＯを選択的にメタン化することについて記載されている。１９７２年の特許文献２は、この反応のためのラネーニッケル触媒がクレームされている。
【００１２】
特許文献３では、酸素消費の低減及びＣＯ2のメタン化比率の低減を目的として、選択酸化用装置にメタン化工程が組み合わされている。メタン化のために使用された触媒は、酸化アルミニウム担体に担持したＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＮｉを含む。
【００１３】
特許文献４では、異なる温度基準の２つのメタン化工程が互いに連結されている。この利点は、高温度工程で（存在する場合には）少量のＣＯ2しかメタン化されないが、一酸化炭素の大部分が既に分解されていることであるといわれている。次の低温メタン化工程で残存ＣＯが除去される。貴金属触媒、特にアルムニウム担体に担持されたＲｈが使用される。
【００１４】
特許文献５では、選択酸化のための第１工程と、活性成分としてロジウムを用いる次のメタン化工程とを一体化することについて記載されている。この一体化により、両工程を適切な条件下で行うことが可能になるといわれている。
【００１５】
また、より最近の特許出願、例えば特許文献６では、ガス精製の最終処理工程として、メタン化反応装置を選択酸化用装置の下流に接続することが記載されており、この理由は、より簡易な構造及びより優れた取り扱い性であり、主にルテニウムやニッケルを基礎とする従来の触媒を使用している。
【００１６】
特許文献７では、アルミニウム、チタン、ケイ素又はジルコニウムの酸化物から選択される耐火性無機酸化物に塗布されたメタン化触媒について検討されている。
【００１７】
特許文献８では、β−ゼオライト、モルデナイト及びフォージャサイトに担持したＲｕ、Ｒｈ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせからなる触媒を通した選択メタン化について記述されている。所望のＣＯ濃度（１００ｐｐｍ未満）がこの方法で達成されるが、１９０℃（触媒が活性を示す温度）を超える温度での選択性は５０％未満に著しく低下する。ＣＯ2の水素化は、一分子当たりＣＯの水素化の３／２の水素を消費するので、最大限の選択性の必要性は非常に重要である。更に、存続可能な触媒活性は、１７０〜１８０℃の間という非常に狭い温度ウィンドウでのみ達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３６１５１６４
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３６６３１６２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１１７４４８６
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０９４６４０６
【特許文献５】ＷＯ９７／４３２０７
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１２４６２８６
【特許文献７】ＪＰ−Ａ−２００２／０６８７０７
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１７０７２６１
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−２００５／００９６２１２
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Chemical Abstracts, volume 74, 1971, 35106u
【非特許文献２】Handbook of heterogeneous catalysis, Vol.1 VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来技術では、確保されるべきＣＯ2の含有量の維持をしつつＣＯの含有量を十分に低下させることができなかった。今日まで開発された触媒は、選択的に十分に作用しないか、極めて狭い温度範囲にでのみ作用するか、いずれかである。極めて狭い温度範囲により、特に「選択メタン化」という概念の工業的実施が非常に困難なものとなる。なぜなら、選択性が低下するとすぐに、反応装置が加熱され、これによりＣＯ2の更なるメタン化が起こり、処理装置の熱的「暴走(runaway)」を引き起こすからである。この反応の発熱により結果的にホットスポットが生じる。このため、広い温度ウィンドウで機能しなければならない。同様に問題なことは、モノリスを触媒として使用した場合、モノリス内での断熱温度が増加することであり、これは実際に頻繁に起こる。
【００２１】
特に燃料電池の用途のため、供給される水素リッチガス中における必要な最大ＣＯ含有量及び広い温度ウィンドウでの必要な高い選択性（ＣＯ2ではなくＣＯのメタン化）には、好適な失活抵抗性（deactivation-resistant）触媒の発展に大きな可能性が未だに示されている。
【００２２】
従って、本発明の目的は、広い温度範囲内で選択的且つ活性であるＣＯ選択メタン化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本目的は、水素及び二酸化炭素含有流体の一酸化炭素の選択メタン化のため、活性成分としてルテニウムを含み、担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物（ＬａＣｅＺｒ酸化物）を含む触媒的活性組成物を使用する本発明によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、温度スクリーニングにおける選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性（同じ量のＲｕを担持した異なるＬａＣｅＺｒＯx担体に応じた評価）を示している。
【図２】図２は、温度スクリーニングにおける選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性（各量のＲｕに応じた評価）を示している。
【図３】図３は、異なる担体物質に担持した選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性を示している。
【図４】図４は、長期間試験における選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性を示している。
【図５】図５は、従来技術及び存在する特許出願のものと比較して、本発明の触媒の極めて高い活性及び選択性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物及び活性成分としてルテニウムを含む触媒により、長い期間を通して実際に一定の選択性で、広い温度範囲内においてＣＯのメタン化ができることが保証される。従来の触媒は、温度の上昇及び長い作用時間によって選択性が著しく低下することが分かっている。ＣＯのメタン化における温度ウィンドウはより低く正確な温度に従わなければならないので、本発明の触媒を用いれば、制御の複雑性は極めて低い程度しか必要とされない。更に、高温度でも良好に作用する触媒を、約２２０〜２８０℃で機能する予備精製（prepurification）工程（低温度変換）の下流に直接的に連結することができる。
【００２６】
従って、本発明は、水素及び二酸化炭素含有流体の一酸化炭素の選択メタン化のために、活性成分としてルテニウムを含み、担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含む触媒的活性組成物を提供する。
【００２７】
本発明は更に、水素及び二酸化炭素含有流体の一酸化炭素の選択メタン化のための触媒的活性組成物の使用方法、及び燃料電池の用途のための使用方法を提供する。
【００２８】
本発明の実施形態は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例からから推測することができる。上述し、また以下で説明する本発明の主題の特徴は、述べた特定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えない範囲において別の組み合わせでも使用可能である。
【００２９】
本発明では、使用する担体物質は、ランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物（ＬａＣｅＺｒ酸化物）である。
【００３０】
担体物質は、０．１〜１５質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の酸化ランタンを有することが有利である。酸化セリウムの含量は、それぞれ全ての担体物質の質量に対して０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％が有利である。
【００３１】
担体物質の酸化ジルコニウム含量は、３０〜９９．８質量％であることが有利である。好ましい実施の形態では、この量は、酸化ランタン及び酸化セリウム及び上述した任意の更なる成分の質量の割合をそれぞれの場合に１００質量％となるように補完する含量である。
【００３２】
列挙した成分に加えて、本発明に従って使用する担体物質は、これらの目的のための触媒化学において使用可能で慣用の更なる物質、例えば酸化アルミニウムを含んでよい。好適なバインダーは、十分に高いＢＥＴ表面積を有するバインダーである。これらの追加的に使用されるバインダー物質のＢＥＴ表面積は、有利には少なくとも１２０ｍ2／ｇとすべきである。これら更なる物質の含有量は、担体物質全体の質量に対して３０質量％を超えるべきでなく、好ましくは２０質量％を超えるべきでない。
【００３３】
触媒的活性組成物は活性成分としてルテニウムを含む。活性成分は、酸化物としての触媒に存在することが好ましい。実際の活性物質は、水素での活性化によりその場で生成される。
【００３４】
活性ルテニウム成分を備えた担体物質の担持量は、有利には０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。更に有利な範囲は、例えば１〜１０質量％、１〜５質量％、そして２〜５質量％、及び３〜５質量％である。この数字は触媒的活性組成物の全質量に対するものである。
【００３５】
触媒活性システムの好ましい組成物は、全ての担体物質の質量に対して酸化ランタン含有量が０．１〜１５質量％、酸化セリウム含有量が０．１〜１５質量％であるランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に、触媒的活性組成物の全質量に対して０．１〜２０質量％のＲｕを含む。
【００３６】
触媒活性システムの更に好ましい組成物は、全ての担体物質の質量に対して酸化ランタン含有量が０．１〜１５質量％、酸化セリウム含有量が０．１〜１５質量％であるランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に、触媒的活性組成物の全質量に対して２〜５質量％のＲｕを含む。
【００３７】
触媒活性システムの更に好ましい組成物は、全ての担体物質の質量に対して酸化ランタン含有量が０．１〜１５質量％、酸化セリウム含有量が０．１〜１５質量％であるランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に、触媒的活性組成物の全質量に対して３〜５質量％のＲｕを含む。
【００３８】
触媒活性システムの特に好ましい組成物は、全ての担体物質の質量に対して酸化ランタン含有量が１０〜１５質量％、酸化セリウム含有量が３〜７質量％であるランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に、触媒的活性組成物の全質量に対して３〜５質量％のＲｕを含む。
【００３９】
本発明の触媒の組成物における更なる実施の形態は、実施例からから推測することができる。上述し、また以下で説明する触媒の特徴は、特定の組み合わせ及び値の範囲だけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、メインクレームの限度の範囲内で別の組み合わせ及びの値の範囲でも使用可能である。
【００４０】
更に、活性成分及び／又は担体物質は、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者に知られており、目的のために使用可能な更なる成分を少量ドープすることができる。
【００４１】
本発明の触媒は、慣用の方法、例えば、活性成分及び任意のドーピング成分を好ましくは塩／水和物の状態で溶解し、次いで好適な方法、例えば含浸によりランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に塗布することにより生成する。その後、触媒を乾燥し、焼成し、適宜還元し、適宜不動態化する。
【００４２】
活性成分は慣用の方法で、担体物質に、例えばモノリスへのウォッシュコートのように、含浸によって塗布することができる。手順及び処理条件は、例えば非特許文献２に記載されている。
【００４３】
生成の代替モードとして、担体物質と活性要素（成分）の塩／水和物と混練し、ドーピング成分とその後の押出物成分を混練し、適宜乾燥及び焼成し、適宜還元し並びに適宜不動態化する工程を含む。
【００４４】
担体物質と活性物質を混練する工程及び前記更なる行程は、公知の装置を用いた慣用の方法で行うことができる。
【００４５】
成形体は、当業者にとって公知で慣用の方法により未加工の粉末物質から製造することができる。この方法は非特許文献３に記載されているように、例えば打錠、凝集又は押出である。
【００４６】
成形又は塗布においては、当業者にとって公知の助剤、例えばバインダー、滑剤及び／又は溶剤等を添加することができる。
【００４７】
これにより、水素及び二酸化炭素含有流体において、一酸化炭素の選択メタン化に極めて好適な触媒的活性組成物が生じる。特定の反応条件によっては、最小の水素の減少量で、ガス混合物中のＣＯが１０ｐｐｍ未満という所望の大幅な低減が達成された。
【００４８】
有利なことに、ＣＯの選択メタン化はそれ故、好ましくは１００〜３００℃の範囲内で達成される。
【００４９】
１８０〜２６０℃の範囲におけるＣＯの選択メタン化は特に有利である。この温度により、上流の低温度変換と直接的な熱の統一が可能となる。従って、本発明のメタン化工程を、低温度変換工程に直接的に連結することが可能となる。この温度範囲内での高い活性及び高い選択性により、触媒の安定な、特に熱的に一体化した作動が実際に可能となることが保証される。
【００５０】
従って、触媒的活性組成物は、水素及び二酸化炭素含有流体でＣＯの良好な精製に極めて適しており、より特に燃料電池の用途のための水素の生成における使用に極めて適している。
【００５１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５２】
［実施例］
実施例１：
２０６．３ｇのＺｒＯ2、２９．６ｇのＬａ2（ＮＯ3）2、０．２４ｇのＣｅＯ2及び３１．３ｇの水酸化酸化アルミニウム（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ）をニーダー内で混合し、希硝酸で酸性とした。押出可能な物質を生成するために十分な量の水を加えた。成形した押出物を乾燥し、焼成した。その後、この担体をＲｕＣl3溶液（濃度は、再度焼成した最終生成物が、活性物質としてのＲｕを３質量％有する濃度である）と混合した。
【００５３】
実施例２：
２７９．８ｇのＺｒＯ2、１２．５ｇのＣｅＯ2、３１．５ｇのＬａ2（ＮＯ3）2及び３３．３ｇの水酸化酸化アルミニウム（Ｐｕｓａｌ  ＳＢ）を、実施例１に記載のように単体物質を生成するために使用した。その後、この担体をＲｕＣl3溶液（濃度は、再度焼成した最終生成物が、活性物質としてのＲｕを３質量％有する濃度である）と混合した。
【００５４】
実施例３：
７０質量％のＺｒＯ2、１５質量％のＣｅＯ2、５質量％のＬａ2Ｏ3及び１０質量％のＡｌ2Ｏ3から構成される担体をＲｕＣｌ3溶液（濃度は、再度焼成した最終生成物が活性物質としてのＲｕを３質量％有する濃度である）と混合した。
【００５５】
実施例４（比較例）：
まず、３７．５ｇのＰＺ２−２５Ｈ（Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ構造型、Ｚｅｏｃｈｅｍ社、モジュール＝２５）を１１．８ｇの水酸化酸化アルミニウム（Ｖｅｒｓａ２５０、ＵＯＰ社）と共にニーダー内に入れ、蟻酸でわずかに腐食させた。この混合物を水と混合し、押出及び焼成した。その後、この担体を塩化ルテニウム水和物及び硝酸ランタン溶液（最終生成物が３質量％のＲｕ及び５質量％のＬａを含む濃度）で含浸した。この押出物を乾燥及び焼成した。
【００５６】
実施例５：（比較例）
まず、１００ｇのＰＺ２−２５Ｈ（Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ構造型、Ｚｅｏｃｈｅｍ社、モジュール＝２５）を３５．６ｇの水酸化酸化アルミニウム（Ｐｕｓａｌ  ＳＢ）と共に入れ、蟻酸で腐食させた。この混合物を水、塩化ルテニウム水和物及び塩化鉄水和物と混合し、押出した。焼成後、最終生成物は３質量％のＲｕ及び１質量％のＦｅが含まれていた。
【００５７】
実施例６：（比較例）
ＴｉＯ2に５％のＲｕを担持させた市販のメタン化触媒の試験。
【００５８】
実施例７ａ−ｄ：
７０質量％のＺｒＯ2、１５質量％のＣｅＯ2、５質量％のＬａ2Ｏ3及び１０質量％のＡｌ2Ｏ3から構成される担体を、ＲｕＣｌ3溶液と混合した。この溶液の濃度は、再度焼成した最終生成物が、活性物質として５質量％のＲｕ（実施例７ａ）、４質量％のＲｕ（実施例７ｂ）、３質量％のＲｕ（実施例７ｃ）又は２質量％のＲｕ（実施例７ｄ）を有する濃度であった。
【００５９】
実施例８：
（特許文献９の再試験）
まず、１５０ｇのＴＺＢ２１３（β−ゼオライト、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ／Ｔｒｉｃａｔ社、モジュール＝１２）を５０ｇの水酸化酸化アルミニウム（Ｐｕｓａｌ  ＳＢ）と共にニーダー内に入れ、蟻酸でわずかに腐食させた。この混合物を水と混合し、押出及び焼成を行った。その後、この担体を、最終生成物が３質量％のＲｕを含む濃度のルテニウムニトロシルニトレートの溶液で含浸した。押出物の乾燥及び焼成を行った。
【００６０】
実施例９：
（特許文献７の再試験）
まず、４３２．８ｇのＺｒＯ2粉末を１２ｇのメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ、Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ社）と共にニーダー内に入れ、硝酸でわずかに腐食させた。この混合物を水及び塩化ルテニウム水和物溶液と混合し、押出を行った。焼成の後、最終生成物は３質量％のＲｕを含んでいた。
【００６１】
実施例１０：
（特許文献７の再試験）
まず、２５０ｇの水酸化酸化アルミニウム（Ｐｕｓａｌ  ＳＢ）をニーダーに入れ、蟻酸でわずかに腐食させた。この混合物を水及び塩化ルテニウム水和物溶液と混合し、押出を行った。焼成した後、最終生成物Ｒｕは３質量％を含んでいた。
【００６２】
実施例１１
（特許文献７の再試験）
まず、２３５．５ｇのＴｉＯ2粉末をニーダーに入れ、蟻酸でわずかに腐食させた。この混合物を水と塩化ルテニウム水和物溶液と混合し、押出を行った。焼成の後、最終生成物は３質量％のＲｕを含んでいた。
【００６３】
試験条件：
この実験のため、容積が５０ｍｌで直径が１４ｍｍの電気的に加熱された管型反応器を使用した。
【００６４】
この反応器の底において、直径が１．８〜２．２ｍｍである４ｍｌのステアタイト球を導入し、次いでこの上に触媒混合物を導入した。この触媒混合物は、直径が１．８〜２．２ｍｍである約１０ｍｌのステアタイト球と完全に混合した約２０ｍｌの触媒からなる。使用した予備土台（preliminary bed）は、１．８〜２．２ｍｍの直径を有する１４ｍｌのステアタイト球であり、これで反応器の残余容積を満たした。
【００６５】
まず、９０ｌ／ｈの窒素及び１０ｌ／ｈの水素で、２３０℃において１時間、この触媒を還元させた。実験のために選択されたガス組成物は、メタンの改質の後の低温変換工程の生産物の典型的なものであり、その組成は、３３体積％のＨ2、２８体積％のＮ2、２５体積％のＨ2Ｏ、１３体積％のＣＯ2、０．５体積％のＣＯ、０．５体積％のＣＨ4であった。５０００ｌ・ｈ-1・ｌ-1catの担持量が選択された。
【００６６】
全てのガスを設定して、反応器（２３０℃での還元の後）を１５０℃に冷却した後、実験を開始した。三時間ごとに、温度を段階的に上昇させた；最高温度は３００℃であった。ガスの濃度はＧＣ及びＩＲを用いて反応器の下流で測定した。
【００６７】
触媒を特定の条件下で分析した。
【００６８】
６０％を超える選択性が満足すべきものであると考えられた。この選択性は温度の上昇と共に低下する。以下の表１は、選択性がこのパラメーター（６０％）未満となった温度及びＣＯが１０ｐｐｍ未満に減少した温度を示している。最後の欄は、十分な活性（反応器の下流のＣＯが１０ｐｐｍ未満となった活性）及び十分な選択性（６０％超）が達成された温度ウィンドウの範囲を示している。
【００６９】
【表１】
2010519024.tif 000005
【００７０】
図１は、温度スクリーニングにおける選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性（同じ量のＲｕを担持した異なるＬａＣｅＺｒＯx担体に応じた評価）を示している。本発明の触媒が、必要である高い選択性を維持している間に完全なＣＯの変換をする温度が広範囲であることが明らかとされた。
【００７１】
図２は、温度スクリーニングにおける選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性（各量のＲｕに応じた評価）を示している。高い選択性を維持している間の本発明の活性範囲におけるＲｕ濃度の影響が明らかとされた。
【００７２】
図３は、異なる担体物質に担持した選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性を示している。これは、担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物に基づく本発明の触媒が従来の触媒よりも優れていることを立証している。
【００７３】
図４は、長期間試験における選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性を示している。
【００７４】
図５は、従来技術及び存在する特許出願のものと比較して、本発明の触媒の極めて高い活性及び選択性を示している。
【図１】
2010519024.tif 000006
【図２】
2010519024.tif 000007
【図３】
2010519024.tif 000008
【図４】
2010519024.tif 000009
【図５】
2010519024.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月17日(2009.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、特に燃料電池システムで使用するために、水素及び二酸化炭素含有流体中で一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒組成物を使用する方法に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
低温ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝高分子電解質膜）は、明確な質の(defined quality)水素又は水素リッチガスを用いることによってのみ機能させることが可能である。特に一酸化炭素（ＣＯ）濃度は重要なパラメーターである。ＣＯ濃度は使用されるエネルギー担体及び改質方法に左右される。比較的高いＣＯ濃度の除去は、更なる水素の生成を伴う水性ガスシフト反応により可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【化１】
2010519024.tif 000011
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
処理設計及び温度によってはこの反応は平衡反応であるので、ＣＯの残存濃度が通常は０．２５〜１．５体積％でガス流に残存する。銅の含有量が高い触媒を使用する場合、例えば、ＣＯの除去を２５００ｐｐｍまで達成することができる。しかしながら、水素リッチガス中のＣＯ含有量は、アノード触媒の被毒を防ぐために更に減少させなければならない。この場合の基準値（guide value）は、多くても１０〜５０ｐｐｍの間である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ガス流に存在するＣＯの量は通常は、良好な精製工程において、必要とされる限度未満に低減される。選択酸化は近年最も一般的なＣＯ除去方法である。選択酸化は高度に発展しているが、中程度の選択性しかないという欠点だけでなく、空気の供給を正確に計測する必要があり、その結果、測定が高度なものとなり制御が複雑となる。必要とする酸素とＣＯの比を正確に維持できない場合、水素の損失が多くなる。更に、通常２０℃以下という狭い温度ウィンドウは反応装置の複雑な熱制御を必要とする。また、酸化剤（酸素）のガスへの添加を通じて更に安全性の問題が生じる。Ｈ2との反応（メタン化）によるＣＯの除去は、処理技術において安全性の問題を不必要に実現できるおかげで、ＣＯ選択酸化よりも重要な利点を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ＣＯのメタン化（一酸化炭素のメタンへの水素化）は、以下の反応式に従って進行する：
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【化２】
2010519024.tif 000012
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
従って、本発明の目的は、広い温度範囲内で選択的且つ活性であるＣＯ選択メタン化触媒を提供することにある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本目的は、水素及び二酸化炭素含有流体の一酸化炭素の選択メタン化のため、活性成分としてルテニウムを含み、担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物（ＬａＣｅＺｒ酸化物）を含む触媒的活性組成物を使用する本発明によって達成される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物及び活性成分としてルテニウムを含む触媒により、長い期間を通して実際に一定の選択性で、広い温度範囲内においてＣＯのメタン化ができることが保証される。従来の触媒は、温度の上昇及び長い作用時間によって選択性が著しく低下することが分かっている。ＣＯのメタン化における温度ウィンドウはより低く正確な温度に従わなければならないので、本発明の触媒を用いれば、制御の複雑性は極めて低い程度しか必要とされない。更に、高温度でも良好に作用する触媒を、約２２０〜２８０℃で機能する予備精製（prepurification）工程（低温度変換）の下流に直接的に連結することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
従って、本発明は、水素及び二酸化炭素含有流体の一酸化炭素の選択メタン化のために、活性成分としてルテニウムを含み、担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含む触媒的活性組成物の使用方法であって、活性成分が担持された担体物質の全担持量が、触媒的活性組成物の全質量に対して０．１〜２０質量％であり、担体物質が、全ての担体物質の質量に対して０．１〜１５質量％の酸化ランタン、０．１〜１５質量％の酸化セリウム及び３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする触媒的活性組成物の使用方法を提供する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明は更に、水素及び二酸化炭素含有流体の一酸化炭素の選択メタン化のための触媒的活性組成物の使用方法、及び燃料電池の用途のための使用方法を提供する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の実施形態は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例からから推測することができる。上述し、また以下で説明する本発明の主題の特徴は、述べた特定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えない範囲において別の組み合わせでも使用可能である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明では、使用する担体物質は、ランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物（ＬａＣｅＺｒ酸化物）である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
触媒活性システムの更に好ましい組成物は、全ての担体物質の質量に対して酸化ランタン含有量が０．１〜１５質量％、酸化セリウム含有量が０．１〜１０質量％であるランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に、触媒的活性組成物の全質量に対して３〜５質量％のＲｕを含む。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
触媒活性システムの特に好ましい組成物は、全ての担体物質の質量に対して酸化ランタン含有量が１０〜１５質量％、酸化セリウム含有量が３〜７質量％であるランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に、触媒的活性組成物の全質量に対して３〜５質量％のＲｕを含む。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明に使用される触媒の組成物における更なる実施の形態は、実施例からから推測することができる。上述し、また以下で説明する触媒の特徴は、特定の組み合わせ及び値の範囲だけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、メインクレームの限度の範囲内で別の組み合わせ及びの値の範囲でも使用可能である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
更に、活性成分及び／又は担体物質は、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者に知られており、目的のために使用可能な更なる成分を少量ドープすることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明に使用される触媒は、慣用の方法、例えば、活性成分及び任意のドーピング成分を好ましくは塩／水和物の状態で溶解し、次いで好適な方法、例えば含浸によりランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体に塗布することにより生成する。その後、触媒を乾燥し、焼成し、適宜還元し、適宜不動態化する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
活性成分は慣用の方法で、担体物質に、例えばモノリスへのウォッシュコートのように、含浸によって塗布することができる。手順及び処理条件は、例えば非特許文献２に記載されている。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
生成の代替モードとして、担体物質と活性要素（成分）の塩／水和物と混練し、ドーピング成分とその後の押出物成分を混練し、適宜乾燥及び焼成し、適宜還元し並びに適宜不動態化する工程を含む。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
担体物質と活性物質を混練する工程及び前記更なる行程は、公知の装置を用いた慣用の方法で行うことができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
成形体は、当業者にとって公知で慣用の方法により未加工の粉末物質から製造することができる。この方法は非特許文献３に記載されているように、例えば打錠、凝集又は押出である。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
成形又は塗布においては、当業者にとって公知の助剤、例えばバインダー、滑剤及び／又は溶剤等を添加することができる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
これにより、水素及び二酸化炭素含有流体において、一酸化炭素の選択メタン化に極めて好適な触媒的活性組成物が生じる。特定の反応条件によっては、最小の水素の減少量で、ガス混合物中のＣＯが１０ｐｐｍ未満という所望の大幅な低減が達成された。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表１】
2010519024.tif 000013
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
図１は、温度スクリーニングにおける選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性（同じ量のＲｕを担持した異なるＬａＣｅＺｒＯx担体に応じた評価）を示している。本発明で使用する触媒が、必要である高い選択性を維持している間に完全なＣＯの変換をする温度が広範囲であることが明らかとされた。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
図２は、温度スクリーニングにおける選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性（各量のＲｕに応じた評価）を示している。高い選択性を維持している間の本発明の活性範囲におけるＲｕ濃度の影響が明らかとされた。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
図３は、異なる担体物質に担持した選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性を示している。これは、担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物に基づく本発明で使用する触媒が従来の触媒よりも優れていることを立証している。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
図４は、長期間試験における選択されたＲｕ触媒の活性及び選択性を示している。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
図５は、従来技術及び存在する特許出願のものと比較して、本発明で使用する触媒の極めて高い活性及び選択性を示している。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び二酸化炭素含有流体中の一酸化炭素の選択メタン化のために、活性成分としてルテニウム及び担体物質としてランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物を含む触媒的活性組成物を使用する方法であって、活性成分が担持された担体物質の全担持量が、触媒的活性組成物の全質量に対して０．１〜２０質量％であり、担体物質が、全ての担体物質の質量に対して０．１〜１５質量％の酸化ランタン、０．１〜１５質量％の酸化セリウム及び３０〜９９．８質量％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする触媒的活性組成物の使用方法。
【請求項２】
活性成分が担持された担体物質の全担持量が、触媒的活性組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％である請求項１に記載の触媒的活性組成物の使用方法。
【請求項３】
活性成分が担持された担体物質の全担持量が、触媒的活性組成物の全質量に対して２〜５質量％である請求項１又は２に記載の触媒的活性組成物の使用方法。
【請求項４】
触媒的活性組成物が、それぞれ全ての担体物質の質量に対して１０〜１５質量％の酸化ランタン及び３〜７質量％の酸化セリウムを有するランタン−セリウム−ジルコニウム酸化物担体、及び触媒的活性組成物の全質量に対して２〜５質量％のＲｕを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒的活性組成物の使用方法。
【国際調査報告】
2010519024.tif 000014
2010519024.tif 000015
2010519024.tif 000016
2010519024.tif 000017
2010519024.tif 000018
2010519024.tif 000019