(57)【要約】  封止するOLEDデバイスの表面に薄膜材料を堆積させてそのOLEDデバイスを薄膜封止パッケージするため、一連のガス流を実質的に平行な細長い出口開口部に沿った方向に向ける操作を含む方法であって、上記一連のガス流が、順番に、少なくとも1つの第1の反応性ガス材料と、不活性なパージ・ガスと、第2の反応性ガス材料を、場合によっては繰り返して含んでおり、上記第1の反応性ガス材料は、上記第2の反応性ガス材料で処理した基板の表面と反応して封止薄膜を形成することができ、上記第1の反応性ガス材料は、揮発性の有機金属前駆体化合物である方法が開示されている。この方法は、実質的に大気圧で、または大気圧よりも大きな圧力で実施され、堆積中の上記基板の温度は250℃未満である。
2010541159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止するOLEDデバイスの表面に薄膜材料を原子層堆積させてそのOLEDデバイスを薄膜封止パッケージするため、一連のガス流を実質的に平行な細長い出口開口部に沿った方向に向ける操作を含む方法であって、上記一連のガス流が、順番に、少なくとも1つの第1の反応性ガス材料と、不活性なパージ・ガスと、第2の反応性ガス材料を、場合によっては繰り返して含んでおり、上記第1の反応性ガス材料は、上記第2の反応性ガス材料で処理した基板と反応して封止薄膜を形成することができ、上記第1の反応性ガス材料は、揮発性の有機金属前駆体化合物であり、この方法は、実質的に大気圧で、または大気圧よりも大きな圧力で実施され、堆積中の上記基板の温度は250℃未満である方法。
【請求項２】
上記OLEDデバイスが、
（a）第1の電極と；
（b）第2の電極と；
（c）上記第1の電極と上記第2の電極の間に形成された1つ以上の有機層とを備えていて、少なくとも1つの有機層が発光層である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記薄膜封止パッケージが、単一の無機化合物からなる単一の層を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
上記薄膜封止パッケージが、（a）第1の無機材料からなる少なくとも1つの第1の層と、第2の無機材料からなる少なくとも1つの第2の層を含むか、（b）第1の無機材料と第2の無機材料の混合物である層を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
上記第1の無機材料と上記第2の無機材料を、独立に、酸化物、窒化物、硫化物、リン化物の中から選択する、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
上記第1の無機材料と上記第2の無機材料の少なくとも一方がアルミニウム酸化物である、請求項4に記載の方法。
【請求項７】
上記第1の無機材料と上記第2の無機材料の少なくとも一方が酸化物または窒化物である、請求項4に記載の方法。
【請求項８】
上記第1の無機材料と上記第2の無機材料が、周期表の3A族、3B族、4A族、4B族の元素の中から独立に選択した元素を含む、請求項4に記載の方法。
【請求項９】
上記第1の無機材料と上記第2の無機材料が、亜鉛、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ケイ素、ジルコニウム、イットリウム、インジウムからなるグループの中から独立に選択した元素を含む、請求項4に記載の方法。
【請求項１０】
複数の第1の封止薄膜および／または複数の第2の封止薄膜が存在していて、その1の封止薄膜と第2の封止薄膜が積層体の中で交互になっている、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
OLEDデバイスを形成するため、
（a）第1の電極と、その上に形成されて少なくとも1つは発光層になる1つ以上の有機層を設け；
（b）上記1つ以上の有機層の面のうちで上記第1の電極とは反対側に透明な導電性酸化物を含む第2の電極を形成し；
（c）請求項1の薄膜封止パッケージを形成する操作を含む方法。
【請求項１２】
上記薄膜封止パッケージを140℃未満の温度で形成する、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
上記OLEDデバイスがトップ-エミッション型OLEDデバイスであり、上記第1の電極が底部電極であり、上記第2の電極が頂部電極である、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
上記薄膜封止パッケージがパリレン・ポリマーからなる層を含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
実質的に平行で、上記基板の上方に、その基板に近接した位置で、堆積を受けるその基板の表面から1mm以内離れて位置する一連の細長い出口開口部を、その放出面の位置に有する堆積装置により、上記一連のガス流を提供する、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
第1の反応性ガス材料と第2の反応性ガス材料のための一連の細長い出口開口部の間に排出チャネルが存在しない、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
上記堆積装置が、第1の反応性ガス材料と第2の反応性ガス材料のための実質的に平行な上記細長い出口開口部の間に排出チャネルをさらに備える、請求項15に記載の方法。
【請求項１８】
薄膜を堆積させるため上記基板の表面に向かう1つ以上の上記ガス材料の流れが、その基板の表面から上記堆積装置の放出面を隔てる力の少なくとも一部を提供する、請求項15に記載の方法。
【請求項１９】
堆積システムにおいて原子層堆積を実施するにあたって、この堆積システムが、順番に、
（A）入口区画と；
（B）被覆区画と；
（C）出口区画と；
（D）基板を移動させて上記被覆区画を一方向に通過させる手段と；
（E）薄膜を堆積させている間は供給ヘッドの堆積用放出面と上記基板の表面の間の距離を実質的に一定に維持する手段とを備えていて、
上記被覆区画は、
（i）上記第1の反応性ガス材料と、上記第2の反応性ガス材料と、上記不活性なパージ・ガスのそれぞれを少なくとも含む複数のガス材料それぞれのための複数の供給源と；
（ii）薄膜堆積を受け入れる上記基板に上記複数のガス材料を供給するための少なくとも1つの供給ヘッドを備えていて、その供給ヘッドは、
（a）上記第1の反応性ガス材料と、上記第2の反応性ガス材料と、上記不活性なパージ・ガスをそれぞれ受け入れる第1、第2、第3の導入ポートを少なくとも含む複数の導入ポートと；
（b）基板から所定の距離離れていて、上記第1の反応性ガス材料と、上記第2の反応性ガス材料と、上記不活性なパージ・ガスそれぞれのための実質的に互いに平行な複数の細長い出口開口部を含む堆積用放出面を備えていて、上記供給ヘッドは、上記第1の反応性ガス材料と、上記第2の反応性ガス材料と、上記不活性なパージ・ガスを上記堆積用放出面の細長い出口開口部から同時に供給する設計にされており；
上記被覆区画の供給ヘッドは、上記ガス材料の1つ以上の流れを上記基板の表面に供給して薄膜を堆積させる設計にされていて、その流れは、その供給ヘッドの堆積用放出面を上記基板の表面から隔てる力の少なくとも一部も提供しており、場合によっては、上記入口区画および／または上記出口区画は、それぞれ、この堆積システムの少なくとも一部を通過する間に上記基板の表面に非反応性ガス流を供給する設計にされた複数の非堆積用出口開口部を有する非堆積用放出面を備える、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
上記基板の表面を１つのチャネル内で100ミリ秒未満ガス流に曝すとともに、その基板を上記堆積装置に対して少なくとも0.1cm/秒の速度で相対運動させる、請求項15に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として薄膜材料の堆積に関するものであり、より詳細には、堆積装置を用いて基板の表面に原子層を堆積させる方法に関する。本発明は特に、OLEDデバイスを薄膜で封止するために金属酸化物材料の膜を作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（OLED）は、フラット-パネル・ディスプレイとエリア照明ランプのための有望な技術である。この技術は、基板を被覆する有機材料薄膜層に依存している。OLEDデバイスは一般に2つの形式が可能である。それは、アメリカ合衆国特許第4,476,292号に開示されているような小分子デバイスとして知られる形式と、アメリカ合衆国特許第5,247,190号に開示されているようなポリマーOLEDデバイスとして知られる形式である。どちらのタイプのOLEDデバイスも、順番に、アノードと、有機EL素子と、カソードを備えることができる。アノードとカソードの間に配置される有機EL素子は、一般に、有機正孔輸送層（HTL）と、発光層（EL）と、有機電子輸送層（ETL）を含んでいる。EL層の中で正孔と電子が再結合して光を発生させる。Tangら（Appl. Phys. Lett.、第51巻、913ページ、1987年）；Journal of Applied Physics、第65巻、3610ページ、1989年；アメリカ合衆国特許第4,769,292号）は、このような層構造を利用して高効率のOLEDが得られることを明らかにした。それ以来、ポリマー材料を含む交互になった層構造を有する多数のOLEDが開示され、デバイスの性能が改善されてきている。しかし有機EL素子に含まれる材料は敏感であり、特に水分と高温（例えば140℃超）によって容易に破壊される。
【０００３】
透明な導電性電極では、一般に、スパッタで堆積させた導電性金属酸化物（例えばインジウム-スズ酸化物）が用いられる。スパッタで堆積させた上記の電極層とその下にある層は、一般に、トップ-エミッション型デバイスの透明な頂部電極として用いたときに環境中の汚染物質を通さない性質が十分ではない。そのため、追加の封止被覆層または密封した透明なガラス製カバーを用いる必要がある。その結果、光のトラッピング、および／またはこのようなデバイスのコスト増大という困った問題が起こる。
【０００４】
OLED材料は、環境中の汚染物質（特に水分）が存在していると分解しやすい。有機発光ダイオード（OLED）ディスプレイ装置では、一般に、デバイスの指定された動作寿命および／または保管寿命よりも前にデバイスの性能が低下するのを防止するため、水分のレベルが1000ppm未満になっている必要がある。環境を制御して包装されたデバイス内部の水分のレベルをこの範囲にすることは、一般に、上述のようにデバイスを封止層を用いて封止することによって、および／またはデバイスを密封することによって、および／または乾燥剤をカバーの内側に入れることによって実現される。さまざまな乾燥剤（例えば金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸塩）が、水分のレベルを上記の指定レベル未満に維持するのに用いられる。例えば2001年5月8日にBorosonらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,226,890号を参照すると、水分に敏感な電子デバイスのための乾燥剤材料が記載されている。このような乾燥剤材料は、一般に、OLEDデバイスの周辺部に、またはOLEDデバイスそのものの上方に位置する。
【０００５】
別の方法では、OLEDデバイスは、耐水性材料からなる薄い多層被覆を用いて封止される。例えば有機ポリマー層で隔てられた無機材料（金属、金属酸化物など）からなる層を使用できる。このような被覆は、例えばアメリカ合衆国特許第6,268,695号、第6,413,645号、第6,522,067号、アメリカ合衆国特許出願公開第2006/0246811号に記載されている。
【０００６】
このような封止層はさまざまな方法（例えば原子層堆積（ALD））で堆積させることができる。そのような1つの原子層堆積装置は、Ghoshらの「有機発光ダイオード装置の薄膜封止」という名称のWO 01/82390に記載されている。ここには、異なる材料でできた第1の薄膜封止層と第2の薄膜封止層を使用することが記載されており、一方の薄膜層が、以下に説明する原子層堆積を利用して50nmの厚さに堆積される。この出願によれば、独立した保護層（例えばパリレン）も用いられる。このような薄い多層被覆は、一般に、OLED材料を十分に保護するために水分侵入速度が5×10-6g/m2/日未満となるようにしている。それに対して典型的なポリマー材料は水分侵入速度が約0.1g/m2/日であるため、追加の水分阻止層がないとOLED材料を十分に保護できない。無機水分阻止層を追加すると0.01g/m2/日を実現できるため、無機層を有する比較的厚いポリマー製平滑化層を利用すると必要な保護が得られることが報告されている。従来の堆積法（例えばスパッタリングや真空蒸着）で付着させた厚い無機層（例えばITOまたはZnSeが5ミクロン以上）も十分な保護を提供できるが、従来のより薄い被覆層は、0.01g/m2/日の保護しか提供できない。Parkらの「フラット-パネル・ディスプレイ装置とその製造方法」という名称のアメリカ合衆国特許出願公開第2007/0099356号にも、原子層堆積を利用してフラット-パネル・ディスプレイを薄膜で封止する方法が記載されている。
【０００７】
2004年12月2日に公開されたCarciaらの「プラスチック基板のために原子層堆積によって作る障壁膜」という名称のWO 2004/105149には、プラスチック基板またはガラス基板の表面に原子層堆積によって堆積させることのできるガス透過障壁が記載されている。原子層堆積は、原子層エピタキシー（ALE）または原子層CVD（ALCVD）としても知られており、この明細書でALDに言及するときには、そのような同等な方法すべてに言及しているものとする。ALD被覆を利用すると、被覆の欠陥の密度が小さい数十ナノメートルの厚さで侵入を何桁も減らすことができる。このような薄い被覆により、プラスチック基板の可撓性と透明性が維持される。このような製品は、容器、電気部品、電子素子の用途で有用である。しかしこのような保護層は屈折率が無機発光素子よりも小さい可能性があるため、層内に光がトラップされるという追加の問題もある。
【０００８】
薄膜の蒸着で広く利用されている技術の1つに、反応チェンバーの中で反応する化学的に反応性のある分子を用いて望む膜を基板上に堆積させる化学蒸着（CVD）がある。CVDの用途で有用な分子前駆体には、堆積させる膜を構成する元素（原子）が含まれるとともに、追加の元素も一般に含まれる。CVD用前駆体は揮発性分子であり、気相でチェンバーに供給されて基板の位置で反応し、その表面に薄膜を形成する。化学反応により、望む膜厚の薄膜が堆積される。
【０００９】
たいていのCVD技術に共通するのは、1種類以上の分子前駆体のよく制御された流れをCVD反応装置の中に入れる必要があることである。基板は、分子前駆体相互間の化学反応を促進すると同時に副生成物を効果的に除去するため、制御された圧力条件下でよく制御された温度に維持される。CVDの最適な性能を得るには、プロセス全体を通じてガス流、温度、圧力が安定状態になる条件を実現して維持する能力と、中間体を最少にする、または除去する能力が必要とされる。
【００１０】
真空処理に付随する費用が関係しない堆積法を利用することが注目されている。典型的な真空処理では、必要な環境を提供するのに大きな金属製チェンバーと洗練された真空ポンピング・システムが必要とされる。これらの要素はシステムの投資コストを増大させるため、連続的なウェブに基づくシステムを簡単に利用することはできない。
【００１１】
金属酸化物膜を製造するさまざまな方法が、高温法と低温法の両方に関してこれまでに開示されている。その中には、ラジオ周波数マグネトロン・スパッタリングや、改変型反応性プレーナー・マグネトロン・スパッタリングが含まれる。ALDは、多くのタイプの薄膜電子デバイス（例えば半導体デバイスやサポート用電子素子である抵抗器、キャパシタ、絶縁体、バス・ラインや、他の導電性構造）を形成するための1つの製造ステップとして利用できる。ALDは、電子デバイスの部品で薄い金属酸化物層を形成するのに特に適している。ALDで堆積させることのできる機能性材料の一般的なクラスとして、導体、誘電体、絶縁体、半導体などがある。
【００１２】
ALDのステップが自動終了式になっていて、自動終了曝露時間まで実行したとき、またはその時間を超えて実行したときに、正確に1つの原子層を堆積させうることが望ましい。1つの原子層は一般に0.1〜0.5分子単層の範囲であり、典型的なサイズは数オングストロームを超えない程度である。ALDでは、1つの原子層の堆積は、反応性分子前駆体と基板の間で化学反応が起こった結果である。それぞれの独立したALD反応-堆積ステップにおいて、正味の反応によって望む原子層が堆積され、分子前駆体に元々含まれていた“余分な”原子は実質的に除かれる。最も純粋な形態のALDでは、それぞれの前駆体の吸着と反応が、その反応とは別の1つまたは複数の前駆体がまったく存在しない状態で起こる。実際には、どの方法でも、さまざまな前駆体がいくらか直接反応するのを回避するのは困難であるため、わずかな化学蒸着反応が起こる。ALDを実行すると主張するあらゆる方法の目標は、わずかな量のCVD反応を許容できることを認めつつ、ALD法に対応した装置の性能と属性を得ることである。
【００１３】
ALDの用途では、一般に2種類の分子前駆体がALD反応装置の中に別々の段階に導入される。例えば金属前駆体分子MLxは、原子リガンドまたは分子リガンドLに結合した金属原子Mを含んでいる。例えばMとして、Al、W、Ta、Si、Znなどが可能だが、これだけに限定されるわけではない。金属前駆体は、基板の表面を分子前駆体と直接反応できるようにしたときにその基板と反応する。例えば基板の表面は、一般に、金属前駆体と反応する水素含有リガンドAHなどを含むようにされる。イオウ（S）、酸素（O）、窒素（N）が、典型的ないくつかの元素Aである。ガス状金属前駆体分子は、基板の表面であらゆるリガンドと効率的に反応し、その結果としてその金属の単一原子層が堆積される。
基板-AH ＋ MLx → 基板-AMLx-1 ＋ HL    （1）
ただし、HLは反応の副生成物である。反応中、最初の表面リガンドAHが消費されて表面がAMLx-1リガンドで覆われる。このリガンドは、表面は金属前駆体MLxとそれ以上反応することはできない。したがって表面にある最初のAHリガンドがすべてAMLx-1で置換されると、反応は自動的に終了する。この反応段階に続けて一般に不活性ガスでパージする段階を実施して過剰な金属前駆体とHL副生成物をチェンバーから除去した後、他の前駆体を独立に導入する。
【００１４】
次に第2の分子前駆体を用いて金属前駆体に対する基板表面の反応性を回復させる。これは、例えばLリガンドを除去し、AHリガンドを再び堆積させることによってなされる。この場合、第2の前駆体は、一般に、望む（通常は非金属の）元素A（すなわちO、N、S）と水素を含んでいる（すなわちH2O、NH3、H2S）。次の反応は以下の通りである：
基板-A-ML ＋ AHY → 基板-A-M-AH ＋ HL    （2）
【００１５】
この反応により、表面がAHで覆われた状態に戻る。（ここでは、単純にするため化学反応の原子数が釣り合っていない。）望む追加の元素Aが膜の中に組み込まれ、望まないリガンドLは揮発性の副生成物として除去される。ここでも、反応によって反応性部位（今回はLが末端にある部位）が消費され、基板上のその反応性部位が完全に欠乏したときに反応は自動的に終了する。次いで不活性なパージ-ガスを第2のパージ段階で流すことにより、第2の分子前駆体が蒸着チェンバーから除去される。
【００１６】
まとめると、基本的なALDプロセスは、いろいろな化学物質の流束を基板に交互に当てる操作を必要とする。上述のように、代表的なALDプロセスは、4つの異なる操作段階を持つサイクルである：
1．MLx反応；
2．MLxパージ；
3．AHY反応；
4．AHYパージ、その後段階1に戻る。
【００１７】
表面で反応させる操作と前駆体を除去して基板の表面を元の反応状態に戻す操作を間にパージ操作を挟んで交互に行なうことを繰り返すというのは、典型的なALD堆積サイクルである。ALD操作のカギとなる1つの特徴は、基板の表面を元の化学的状態に戻すことである。一群のこの繰り返しステップを利用すると、化学反応の速度、1サイクル当たりの堆積量、組成、厚さがどれも同じである同量の複数の層からなる膜を基板上に形成することができる。
【００１８】
自己飽和表面反応により、加工の誤差と、流れシステムの制約または表面の形状に関係する制約（すなわち堆積されてアスペクト比の大きな三次元構造になること）が原因で輸送が一様でなくなることに対してALDが比較的鈍感になる。さもないと、表面の一様性が損なわれる可能性がある。一般に、反応プロセスにおいて化学物質の流束が一様でないと、表面領域の異なる部分で終了する時間が異なることになる。しかしALDでは、それぞれの反応が基板の表面全体で完了することが可能になる。したがって終了する時間の違いが一様性に悪影響を及ぼすことはない。そうなるのは、反応が最初に終了することになる領域は反応が自動的に終了するのに対し、他の領域は、完全に処理された表面で予定する反応が進むまで反応を継続できるからである。
【００１９】
一般に、ALDプロセスでは単一のALDサイクル（すでに述べたように、1サイクルのステップ数は1〜4）において0.1〜0.2nmの膜が堆積される。有用かつ経済的に実現できるサイクルの時間は、半導体の多くの用途または大半の用途では3nm〜30nmの範囲の一様な膜厚が得られるように決め、他の用途ではそれよりも厚い膜が得られるように決めねばならない。工業的なスループットの基準によれば、基板は2分〜3分以内に処理されることが好ましい。これは、ALDサイクルの時間が0.6秒〜6秒の範囲でなければならないことを意味する。
【００２０】
ALD法は、多数の基板をコスト効率よく被覆できるようにするため、この順番を迅速に多くのサイクルにわたって効率的かつ信頼性よく実行できねばならない。所定の任意の反応温度でALD反応の自動的な終了に到達するのに必要な時間をできるだけ短くするため、1つの方法では、いわゆる“パルス”法を利用してALD用反応装置の中に流入する化学物質の流束ができるだけ多くなるようにされてきた。パルス式ALD法では、基板がチェンバーの中にあって上記の一連のガスに曝される。そのとき、第1のガスがチェンバーに入り、その後、1つのポンピング・サイクルによってそのガスが除去され、次いで第2のガスがチェンバーに導入され、次いで1つのポンピング・サイクルによってそのガスが除去されるということが起こる。ガスのタイプおよび／または濃度に応じ、この一連の操作を任意の頻度でさまざまなバリエーションとして繰り返すことができる。正味の効果は、ガス組成の時間変化をチェンバー全体が経験することであるため、このタイプのALDは時間依存するALDと呼ぶことができる。既存の大半のALD法は時間依存するALDである。
【００２１】
ALD用反応装置に入る化学物質の流束を最大にするには、分子前駆体をできるだけ不活性ガスで希釈せずに高圧でALD用反応装置に導入するのが有利である。しかしこうした方法は、サイクルの時間を短くしてその分子前駆体をALD用反応装置から迅速に除去する必要があることに反する。迅速な除去は、ALD用反応装置の中にガスが滞在する時間をできるだけ短くすることを意味する。
【００２２】
既存のALD法は、化学物質の利用効率を改善しつつ反応時間を短くすることと、パージ-ガスの滞在時間と化学物質の除去時間をできるだけ短くする必要性の間のトレード-オフの妥協であった。時間依存するALDシステムに特有の制約を克服する1つの方法は、それぞれの反応ガスを連続的に供給し、基板をそれぞれのガスの中を順番に移動させるというものである。このようなシステムでは、比較的一定のガス組成が存在するが、それは処理システムの特定の領域または空間に位置する。したがってこのシステムを空間依存するALDシステムと呼ぶことにする。
【００２３】
例えばYudovskyに付与された「サイクル式層堆積のためのガス分配システム」という名称のアメリカ合衆国特許第6,821,563号には、真空下での空間依存するALD処理システムとして、前駆体ガスとパージ・ガスのための独立したガス・ポートを備えていて、各ガス・ポートの間には真空ポンプのポートがあるものが記載されている。各ガス・ポートは、ガス流を鉛直方向下方に基板へと向かわせる。独立したガス流は壁または仕切りによって分離され、真空ポンプがガスを各ガス流の両側で排気する。各区画の下部は基板の近く（例えば基板の表面から0.5mm以上の位置）まで延びている。このようにすると、区画の下部は、ガス流が下部のまわりを流れて基板の表面と反応した後に真空ポートに向かうのに十分な距離だけ基板の表面から離れる。
【００２４】
回転式装置またはそれ以外の輸送装置を設けて1枚以上の基板ウエハを保持する。この構成では、基板が異なるガス流の下を往復し、それによってALD堆積が実行される。一実施態様では、チェンバーを横断して基板を直線的に移動させる。その場合、基板は多数回前後に移動する。
【００２５】
連続的ガス流式の空間依存するALDを利用した別の方法が、Suntolaらに付与された「化合物薄膜を成長させる方法」という名称のアメリカ合衆国特許第4,413,022号に示されている。供給ガス用開口部、キャリア・ガス用開口部、真空排出用開口部が交互になったガス流アレイが設けられている。アレイの上方で基板を往復運動させると、やはりパルス操作の必要なしにALD堆積がなされる。特に図13と図14の実施態様では、固定された供給ガス用開口部アレイの上方を基板を往復運動させることにより、基板の表面と反応性蒸気の間で順番に相互作用が起こる。排出用開口部の間にあるキャリア・ガス用開口部によって拡散障壁が形成される。Suntolaらは、このような実施態様での操作が大気圧でさえ可能であると述べているが、その方法または実施例についてはほとんど、または詳細には示されていない。
【００２６】
Yudovskyの'563号特許とSuntolaらの'022号特許に記載されているような方法ではパルス式ガス法に固有の問題点のいくつかを回避できるが、これらの方法には別の欠点がある。例えばアレイの複数の異なる地点で一様な真空度を維持することも、ガス流と真空を同時に相補的な圧力に維持することも非常に難しいため、基板の表面に供給されるガス流束の一様性が損なわれる。Yudovskyの'563号特許のガス流供給ユニットも、Suntolaらの'022号特許のガス流アレイも、基板から0.5mmよりも近い位置で使用することはできない。
【００２７】
Selitserのアメリカ合衆国特許出願公開第2005/0084610号には、大気圧での原子層化学蒸着法が開示されている。Selitserは、動作圧力を大気圧に変更すると反応速度が異常に大きくなると述べている。それには、反応物質の濃度が数桁大きくなり、その結果として表面の反応物質の割合が増大することが含まれる。Selitserの実施態様は、プロセスの各段階のための独立したチェンバーが関係するが、図10には、チェンバーの壁が除去された実施態様が示されている。一連の独立した注入装置が、回転する円形の基板ホルダがたどる経路のまわりに間隔を空けて配置されている。それぞれの注入装置には、独立に動作する反応ガス用マニホールド、パージ・ガス用マニホールド、排出ガス用マニホールドが組み込まれていて制御を行ない、その注入装置は、プロセス中に基板の下を通過するとき、それぞれの基板について単層の堆積と反応ガスのパージを行なう1つの完全なサイクルとして機能する。Selitserは、ガス注入装置またはマニホールドの詳細についてほとんど、またはわずかしか記載していないのに、注入装置の間隔の選択は、隣の注入装置からの汚染が、パージ・ガス流によってと、各注入装置に組み込まれた排出ガス用マニホールドとによって阻止されると述べている。
【００２８】
空間依存するALD法は、他の装置またはシステムを用いて実現することができる。そのような装置またはシステムは、譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/392,007号、第11/392,006号、第11/620,744号、第11/620,740号に、より詳細に記載されている。これらのシステムは、空間的ALDシステムの困難な問題の1つを克服しようとしている。それは、互いに連続的に流れる反応性ガスが望ましくないことに互いに混合するという問題である。特に、アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/392,007号では、新規な横断流れパターンを利用して互いの混合を阻止しているのに対し、アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/620,744号と第11/620,740号では、ガスの分離を改善するためプロセスの反応性ガスの圧力の一部によって浮上する被覆ヘッドを利用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
空間依存するALDシステムは有用かつ利用が簡単であるにもかかわらず、互いに反応するガスの分離に関しては時間依存するALDシステムよりも性能が低い状態が続いている。したがってそれを産業的に有用であるようにするため、ガスが互いに混合することに付随する問題を回避するよりしっかりとした化学を考えねばならない。
【００３０】
したがって、金属酸化物薄膜封止層を製造するための空間依存するALDシステムを提供することが相変わらず必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、封止するOLEDデバイスの表面に薄膜材料を原子層堆積させてそのOLEDデバイスを薄膜封止パッケージするため、一連のガス流を実質的に平行な細長い出口開口部に沿った方向に向ける操作を含む方法に関するものであり、この方法では、一連のガス流が、順番に、少なくとも1つの第1の反応性ガス材料と、不活性なパージ・ガスと、第2の反応性ガス材料を、場合によっては繰り返して含んでおり、第1の反応性ガス材料は、第2の反応性ガス材料で処理した基板と反応して封止薄膜を形成することができ、第1の反応性ガス材料は、揮発性の有機金属前駆体化合物であり、この方法は、実質的に大気圧で、または大気圧よりも大きな圧力で実施され、堆積中の上記基板の温度は250℃未満である。
【００３２】
この方法を実施している間、基板とガス材料堆積装置の一方または両方は、互いに近接した状態を維持しつつ堆積装置の放出面と基板の間を相対運動することができる。
【００３３】
好ましい一実施態様では、薄膜を堆積させる基板を連続運動させながら本発明の方法を実施することができる。この方法では、好ましくは実質的に大気圧である周囲環境に開かれた密封されていない環境の中で支持体をウェブの上に載せて、またはウェブとして運び、堆積装置の位置を通過させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の1つの利点は、金属酸化物をベースとした層を基板の表面に原子層堆積させる方法として、多数の異なるタイプの基板と堆積環境によく適した有利な方法が提供されることである。
【００３５】
本発明の別の利点は、ウェブその他の移動している基板への堆積に適合させるのが可能であることである。その中には、大面積の基板への堆積が含まれる。
【００３６】
本発明の別の利点は、好ましい実施態様では大気圧の条件下で実施できることである。
【００３７】
本発明のさらに別の利点は、大気圧での低温プロセスで利用できることである。このプロセスは、周囲の大気に開かれている密封されていない環境で実施できる。
【００３８】
当業者にとって、本発明のこれらの目的、特徴、利点、ならびに他の目的、特徴、利点は、本発明の代表的な実施態様を示した図面を参照した以下の詳細な説明を読めば明らかになろう。
【００３９】
この明細書は、特に本発明の主題を指摘していて明確に権利を主張する請求項を結論とするが、本発明は、添付の図面を参照した以下の説明からよりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による方法のステップを説明するフロー・チャートである。
【図２】原子層堆積のために本発明の方法で使用できる堆積装置の一実施態様の側方断面図である。
【図３】ガス材料システムの一例に関し、薄膜を堆積させる基板にガス材料を分布させる一実施態様の側方断面図である。
【図４Ａ】ガス材料システムによる分布の一実施態様の側方断面図であり、付随する堆積操作の概略が示されている。
【図４Ｂ】ガス材料システムによる分布の一実施態様の側方断面図であり、付随する堆積操作の概略が示されている。
【図５】一実施態様による堆積装置の一部を放出面の側から見た斜視図であり、基板に対する放出チャネルの向きと、基板への堆積に利用できる往復運動が示されている。
【図６】図5と同様の斜視図であり、堆積装置におけるガス流の配置の一例が示されている。
【図７Ａ】図2〜図4Bの断面図に垂直な方向からの断面図であり、さまざまな実施態様における放出チャネルのためのガス流の方向を示している。
【図７Ｂ】図2〜図4Bの断面図に垂直な方向からの断面図であり、さまざまな実施態様における放出チャネルのためのガス流の方向を示している。
【図７Ｃ】図2〜図4Bの断面図に垂直な方向からの断面図であり、さまざまな実施態様における放出チャネルのためのガス流の方向を示している。
【図７Ｄ】図2〜図4Bの断面図に垂直な方向からの断面図であり、さまざまな実施態様における放出チャネルのためのガス流の方向を示している。
【図８Ａ】ガス材料を供給するための堆積装置の放出面から基板の表面までの距離を短くしたことの影響を示す断面図である。
【図８Ｂ】ガス材料を供給するための堆積装置の放出面から基板の表面までの距離を短くしたことの影響を示す断面図である。
【図９】本発明の方法で使用できる図3に示したような堆積装置の放出面の平面図であり、本発明の一実施態様による配置の放出チャネルを通過するガス材料の動きを示している。
【図１０】本発明の方法で使用できる積層プレート式堆積装置の一実施態様の斜視図である。
【図１１Ａ】図10に示した積層プレート構造を利用した堆積装置の構造の分解図であり、本発明の方法で使用するさまざまなガスのための2つの異なる放出チャネルを示している。
【図１１Ｂ】図10に示した積層プレート構造を利用した堆積装置の構造の分解図であり、本発明の方法で使用するさまざまなガスのための2つの異なる放出チャネルを示している。
【図１２】不活性ガスを堆積装置の周辺部に沿った方向に向ける包囲シュラウドを用いた一実施態様を示す斜視図である。
【図１３】直交方向に往復運動する別の運動パターンを示す概略図である。
【図１４】本発明の方法を利用した堆積システムの一実施態様のブロック・ダイヤグラムである。
【図１５】本発明に従って移動するウェブに取り付けた堆積システムの一実施態様を示すブロック・ダイヤグラムである。
【図１６】本発明に従って移動するウェブに取り付けた堆積システムの別の一実施態様を示すブロック・ダイヤグラムであり、ここでは堆積装置は動かない。
【図１７】曲率のある放出面を有する本発明の方法で使用可能な堆積装置の一実施態様の側方断面図である。
【図１８】実施例に従う薄膜堆積法のための材料供給源のブロック・ダイヤグラムである。
【図１９】本発明の方法で使用する堆積装置の側方断面図であり、実施例の薄膜堆積法を適用する基板に供給されるガス材料の配置を示している。
【図２０】本発明の一実施態様によるトップ-エミッション型OLEDデバイスの断面図である。
【図２１】カラー・フィルタを備える本発明の別の一実施態様によるOLEDデバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
上述のように、本発明の方法は、少なくとも1つの封止用薄膜で封止するOLEDデバイス上に薄膜材料を堆積させることによってOLEDデバイスのための薄膜封止パッケージを製造することに関する。
【００４２】
一実施態様では、封止パッケージは、単一の無機化合物からなる単一の層を含むことができる。好ましい別の一実施態様では、薄膜封止パッケージは、（a）第1の無機化合物からなる少なくとも1つの第1の層と、第2の無機化合物からなる少なくとも1つの第2の層を含むか、（b）第1の無機化合物と第2の無機化合物の混合物である層を含んでいる。第1の無機化合物と第2の無機化合物は、酸化物、窒化物、硫化物、リン化物の中から独立に選択することができる。第1の無機化合物と第2の無機化合物の少なくとも一方は酸化物または窒化物であることが好ましく、第1の無機化合物と第2の無機化合物の少なくとも一方はアルミニウム酸化物であることがより好ましい。より一般には、第1の無機化合物と第2の無機化合物は、独立に、周期表の3A族、3B族、4A族、4B族の元素の中から選択した元素を含むことができる。特に好ましい一実施態様では、第1の無機化合物と第2の無機化合物は、亜鉛、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ケイ素、ジルコニウム、イットリウム、インジウムからなるグループの中から選択した元素を含んでおり、複数の第1の封止薄膜および／または複数の第2の封止薄膜が、積層体の中に交互になって存在している。
【００４３】
揮発性化合物は、室温である程度蒸気相として存在できる化合物と定義されるため、ガスの形態で反応チェンバーに供給することができる。堆積プロセスによい影響があるようそのようなガスが十分な揮発性材料を含んでいるためには、揮発性化合物は、室温での蒸気圧が0.1mmHgよりも大きい必要があり、1mmHgよりも大きいことが好ましい。このようなドーパントは、最終的な半導体の中に0.001％〜5％の量が存在していることが好ましく、0.01％〜1％であることがより好ましい。
【００４４】
以下の説明では、“ガス”または“ガス材料”という用語は広い意味で使用し、気化しているかガス状の一群の元素、化合物、材料のあらゆるものを含む。この明細書で用いる他の用語（例えば反応物質、前駆体、真空、不活性ガス）はすべて、材料を堆積させる分野の当業者によく理解されているのと同じ従来からの意味を持つ。提示した図面は実際通りの縮尺では描かれておらず、全体の機能と、本発明のいくつかの実施態様の構造上の配置を示すことを目的としている。
【００４５】
本発明の方法は、ALDに関する従来の方法から大きく逸脱しており、ガス材料を基板の表面に供給するシステムとして、より広い基板やウェブに基づく基板への堆積に適合させることができるとともに、スループットの速度を向上させて非常に一様な薄膜を堆積させることのできるシステムを提供する。本発明の方法では、（パルス式ALDまたは時間依存するALDとは異なって）連続的な空間依存するALDガス材料分布を利用する。本発明の方法は、大気圧または大気圧に近い圧力での実施が可能であるとともに、密封されていない環境、すなわち大気に向かって開放された環境で実施できる。
【００４６】
図1は、本発明の一実施態様に従って封止層の膜を製造する方法の一実施態様のステップを一般化したダイヤグラムである。ここでは、第1の分子前駆体と第2の分子前駆体という2種類の反応性ガスを使用する。ガスはガス供給源から供給され、基板に例えば堆積装置を通じて供給することができる。ガス材料を堆積装置に供給する計量・バルブ装置を使用できる。
【００４７】
ステップ1に示してあるように、基板の上に材料の薄膜を堆積させるため、このシステムのためのガス材料連続供給源を用意する。シークエンス15に含まれるステップが順番に適用される。ステップ2では、基板の所定の領域（チャネル領域と呼ぶ）について、第1の分子前駆体、すなわち反応性ガス材料を、基板のチャネル領域の上方の第1のチャネルに向けて流し、そのチャネル領域と反応させる。ステップ3では、システム内で基板とマルチ-チャネル流の相対運動が起こる。そのことによってステップ4の舞台が設定され、ステップ4において、不活性ガスを伴った第2のチャネル（パージ）流が所定のチャネル領域の上方に生じる。次にステップ5では、基板とマルチ-チャネル流の相対運動が起こる。そのことによってステップ6の舞台が設定され、ステップ6において、所定のチャネル領域に対して原子層堆積がなされる。この時点で（この特別な実施態様では、基板の表面に対して横方向かつ実質的に平行な）第2の分子前駆体が基板の所定のチャネル領域の上方にあり、基板上の以前の層と反応して望む材料からなる単層を（理論的には）生成させる。
【００４８】
ステップ7では、基板とマルチ-チャネル流の相対運動によってステップ8の舞台が設定され、ステップ8において再び不活性ガスが用いられて、今度は、ステップ6からの所定のチャネル領域から過剰な第2の分子前駆体が除去される。ステップ9では、基板とマルチ-チャネル流の相対運動が再び起こり、繰り返しシークエンスのための舞台が設定されてステップ2に戻る。このサイクルが必要な回数だけ繰り返されて望む膜が形成される。本発明の方法のこの実施態様では、各ステップが、基板上で流れチャネルによってカバーされる領域に対応する所定のチャネルについて繰り返される。そのとき、さまざまなチャネルには、ステップ1において必要なガス材料が供給される。図1の枠で囲んだシークエンス15と同時並行で他の隣接したチャネル領域が処理されており、その結果として、全体に対するステップ11に示したような並列なマルチ-チャネル流となる。並列な流れは、堆積装置の放出面に対して実質的に直角であるか、実質的に平行である。
【００４９】
第2の分子前駆体の主要な目的は、基板の表面を第1の分子前駆体と反応できる状態に戻すことである。第2の分子前駆体は、分子ガスから材料を提供して表面にある金属と結合させ、新たに堆積された金属含有前駆体との酸化物も形成する。
【００５０】
この特別な実施態様では、分子前駆体を基板に適用した後に除去するのに真空パージを利用する必要がない。たいていの研究者は、パージ・ステップが、ALD法における最も重要なスループット制限ステップであると考えている。
【００５１】
そう仮定し、図1の2種類の反応ガスとして例えばAXとBYを用いる。反応ガスAXの流れを供給して所定の基板領域の上方を流れると、反応ガスAXの原子が基板の表面に化学的に吸着され、その結果としてAの層と表面のリガンドXが得られる（会合性化学吸着）（ステップ2）。次に、残った反応ガスAXを不活性ガスでパージする（ステップ4）。次に反応ガスBYを流すとAX（表面）とBY（ガス）の間の化学反応が起こり、その結果として基板の表面にABからなる分子層が得られる（解離性化学吸着）（ステップ6）。残ったガスBYと反応の副生成物をパージする（ステップ8）。薄膜の厚さは、処理サイクル（ステップ2〜9）を多数回繰り返すことによって厚くすることができる。
【００５２】
膜は一度に単層1つを堆積させることができるため、同形かつ一様な厚さを持つ傾向がある。
【００５３】
2種類、または3種類、またはより多くの種類の金属の合金を堆積させるのが可能であること、2種類、または3種類、またはより多くの種類の構成成分からなる化合物を堆積させるのが可能であることと、段差のある膜やナノ-ラミネートなども作れることは、当業者には明らかであろう。
【００５４】
これらのバリエーションは、本発明の特別な実施態様でサイクルを交互に利用した簡単な変形例である。本発明の精神と範囲の中で他の多くのバリエーションが存在しているため、本発明は後出の請求項によってのみ規定される。
【００５５】
ALD薄膜プロセスで有用なさまざまな揮発性の金属含有前駆体、前駆体の組み合わせ、反応物質に関しては、GlockerとShah編『薄膜処理技術』というハンドブック、第1巻（インスティチュート・オブ・フィジックス（IOP）出版、フィラデルフィア、1995年）のB1.5:1〜B1.5:16ページおよび表V1.5.1と、Nalwa編『薄膜材料ハンドブック』、第1巻、103〜159ページを参照のこと。
【００５６】
いろいろな酸化物基板がALD堆積のための基板となるが、適切な表面処理によってプラスチック基板も使用できる。
【００５７】
ここで図2を参照すると、本発明に従って基板20の表面に封止薄膜を原子層堆積させるために本発明の方法で使用できる堆積装置10の一実施態様の側方断面図が示されている。堆積装置10は、第1のガス材料を受け入れるためのガス導入ポート14と、第2のガス材料を受け入れるためのガス導入ポート16と、第3のガス材料を受け入れるためのガス導入ポート18を有する。これらのガスは放出面36から、あとで説明する構造的配置にされた放出チャネル12を通じて放出される。図2とそれに続く図3〜図4Bの矢印は、ガス材料の拡散性輸送を表わし、放出チャネルから受け取る流れではない。この特別な実施態様では、流れは実質的に図面のあるページの外に向かう。これについては以下に詳しく説明する。
【００５８】
一実施態様では、ガス導入ポート14と16は第1のガスと第2のガスを受け入れて基板の表面で順番に反応し、ALD堆積を実現する。ガス導入ポート18は、第1のガスと第2のガスに対して不活性なパージガスを受け入れる。堆積装置10は、基板20から距離Dだけ離れている。基板20は基板支持体の上に置くことができる。これについてはあとでより詳細に説明する。基板20と堆積装置10の間で往復運動させることができる。そのためには、基板20を運動させるか、堆積装置10を運動させるか、基板20と堆積装置10の両方を運動させる。図2に示した特別な実施態様では、基板20は、放出面36を横断して往復運動する。それを、図2では、矢印Rと、基板20の左右の点線で示してある。堆積装置10を用いて薄膜を堆積させるのに往復運動は必ずしも必要でないことに注意されたい。基板20と堆積装置10の間の他のタイプの相対運動も可能であろう。例えば基板20または堆積装置10を1つ以上の方向に移動させることができよう。これについてはあとでより詳細に説明する。
【００５９】
図3の断面図は、堆積装置10の放出面36の一部全体に放出されるガス流を示している。この特別な構成では、隔壁22で隔てられたそれぞれの放出チャネル12に、図2に示したガス導入ポート14、16、18のうちの1つからのガスが流れる。それぞれの放出チャネル12は、一般に、第1の反応性ガス材料O、または第2の反応性ガス材料M、または第3の反応性ガス材料Iを供給する。
【００６０】
図3は、ガスの比較的基本的な配置、または単純な配置を示している。1回の薄膜堆積操作において、（材料Oなどの）非金属堆積前駆体からなる複数の流れ、または（材料Mなどの）金属含有前駆体材料からなる複数の流れをさまざまなポートで順番に供給することができる。あるいは複雑な薄膜材料を作るとき（例えば金属層が交互になっているときや、金属酸化物材料の中に混合されるドーパントがより少なくなっていくとき）には、単一の放出チャネルに反応性ガスの混合物（例えば金属前駆体材料の混合物、または金属前駆体と非金属前駆体の混合物）を適用することができる。反応物質用チャネルの中ではガスが互いに反応する可能性が大きいため、Iで表示した介在流があらゆる反応物質用チャネルを互いに隔てている。第1と第2の反応性ガス材料OとMは互いに反応してALD堆積を実現するが、どちらの反応性ガス材料O、Mも不活性なガス材料Iとは反応しない。図3以下で用いる名称は、典型的ないくつかのタイプの反応性ガスを示している。例えば第1の反応性ガス材料Oを酸化性ガス材料にし、第2の反応性ガス材料Mを金属含有化合物にすることができよう。不活性なガス材料Iは、窒素、アルゴン、ヘリウムや、ALD法でパージ・ガスとして一般に使用される他のガスにすることができよう。不活性なガス材料Iは、第1の反応性ガス材料Oと第2の反応性ガス材料Mに対して不活性である。第1の反応性ガス材料と第2の反応性ガス材料の間の反応により、金属酸化物または他の二元化合物を形成することができよう。3種類以上の反応性ガス材料の間の反応により、三元化合物（例えばZnAlO）を形成することができよう。
【００６１】
図4Aと図4Bの断面図は、反応性ガス材料OとMを供給するときに基板20が堆積装置10の放出面36に沿って移動しながら実施されるALD被覆操作を単純化して示している。図4Aでは、基板20の表面は、最初に、放出チャネル12から連続的に放出される酸化性材料を受け取る（第1の反応性ガス材料Oが供給されることが図示されている）。基板の表面は今や、材料Mと反応しやすい材料Oが一部反応した形態のものを含んでいる。次に、基板20が第2の反応性ガス材料Mからなる金属化合物の経路を通過するにつれて材料Mとの反応が起こり、これら2種類の反応性ガス材料から形成できる金属酸化物、または他の何らかの薄膜材料が形成される。
【００６２】
図4Aと図4Bからわかるように、不活性なガス材料Iは、第1の反応性ガス材料Oの流れと第2の反応性ガス材料Mの流れの間に交互に位置する放出チャネル12に供給される。図示した実施態様では、一連の放出チャネル12が隣り合って並んでいる。すなわち隣り合った放出チャネル12は、隔壁22によって形成される共通の境界を共有している。ここでは、放出チャネル12は、基板20の表面に垂直に延びる隔壁22によって規定され、互いに隔てられている。
【００６３】
上述のように、この特別な実施態様では、放出チャネル12の間に配置された真空チャネルがない。すなわちガス材料を供給するチャネルのどちらの側にも、隔壁のまわりのガス材料を吸引する真空チャネルがない。この有利でコンパクトな構成は、革新的なガス流を用いたために可能になっている。基板に対して実質的に鉛直（すなわち垂直）なガス流を用いるために使用済みのガスが反対側の鉛直方向に出ていかざるをえない以前の方法のガス供給アレイとは異なり、堆積装置10は、反応ガスと不活性ガスそれぞれのガス流を表面に沿った方向に向けるため（一実施態様では、実質的に層流であることが好ましい）、使用済みのガスと反応の副生成物が異なったやり方で処理される。これについてはあとで説明する。本発明で用いるガス流は、基板の面に沿って一般にその面に平行な方向に向けられる。言い換えるならば、ガス流は、処理する基板に垂直になるのではなく、基板の面を実質的に横断する。
【００６４】
図5と図6は、本発明の方法で使用できる堆積装置10の一実施態様を放出面36（すなわち図2〜図4Bの下側）から見た斜視図を示している。この実施態様で隣り合った放出チャネル12を規定しかつ隔てている隔壁22は、一部を除去して示してあるため、ガス放出ポート24から流れるガス流をよりよく見ることができる。図5と図6には、この明細書の図面で用いるx,y,z座標も示してある。放出チャネル12は、x軸に対応する長さ方向に実質的に平行に延びている。基板20の往復運動、または基板20に対する運動は、この座標系を用いるとy軸方向である。
【００６５】
図6は、この実施態様で堆積装置10から供給されるさまざまなガス材料のためのガス流FI、FO、FMを示している。ガス流FI、FO、FMはx軸方向である。すなわち細長い放出チャネル12の長さ方向に沿っている。
【００６６】
図7A、図7B、図7C、図7Dの断面図は、図2〜図4Bの断面に対して垂直に取られており、この視点から見て一方向に流れるガス流を示している。各放出チャネル12内で対応するガス材料がガス放出ポート24から流れる。それを、図7A、図7B、図7C、図7Dでは点線で示してある。図7Aの実施態様では、ガス流F1は、図5と図6を参照して説明したように、ガス材料を、放出チャネル12の長さに沿って基板20を横断する方向に向ける。この構成では、ガス流F1は堆積装置10のエッジを通過して環境中に流出し続ける。あるいは望むのであれば、ガス流F1をガス回収マニホールド（図示せず）に向かわせる。図7Bは、ガス流F2に関する別の一実施態様を示しており、ここでは放出チャネル12が、ガス流の方向を変えさせるか排出するための排出ポート26も提供する。図7Cは、ガス流F3の別の一実施態様を示しており、ここではガス放出ポート24が放出チャネル12の中心に位置していて、ガス流に含まれるガス材料をチャネルに沿った両方向に向かわせる。図7Dはガス流F4の別の一実施態様を示しており、ここではガス放出ポート24がやはり中心に位置していて、多数の排出ポート26が放出チャネル12の端部近くにうまく配置されている。一方向の流れが好ましいとはいえ、ある程度の混合が起こる可能性があり、個々の用途における流速その他の状況によってはそうなることがある程度は有利である可能性さえある。
【００６７】
特別な堆積装置10では、ガス流の構成のうちの任意の1つ、またはその組み合わせ（図7Aの流れF1、図7Bの流れF2、図7Cの流れF3、図7Dの流れF4のいずれか、またはガス材料が、好ましくは混合が制御された状態で実質的に層流で、または滑らかな流れで放出チャネル12に沿って基板20を横断して流れるようにする他の何らかのバリエーション）を利用して構成された放出チャネル12を利用することができる。一実施態様では、反応性ガス材料を供給するそれぞれの放出チャネル12に1つ以上の排出ポート26が設けられる。例えば図6を参照すると、第1の反応性ガス材料Oと第2の反応性ガス材料Mのための放出チャネル12は、排出ポート26がその反応性物質を流れF2のパターン（図7B）で排出するように構成されている。このようにすると材料をいくらかリサイクルするとともに、マニホールドの端部近くでの望ましくない混合と反応を阻止することができる。不活性なガス材料Iのための放出チャネル12は排出ポート26を利用しないため、流れF1のパターン（図7A）に従う。いくつかの実施態様では層流が好ましいとはいえ、ある程度の混合が起こる可能性があり、個々の用途における流速その他の状況によってはそうなることがある程度は有利である可能性さえある。
【００６８】
排出ポート26は従来の意味での真空ポートではなく、単に対応する放出チャネル12内のガス流を排出させるために設けられている。そのためそのチャネル内で一様なガス流パターンになりやすい。ガス放出ポート24におけるガス圧を逆にした値よりもわずかに小さい負の吸引により、秩序だったガス流になりやすくすることができる。負の吸引は、例えば0.9〜1.0気圧の圧力で動作させることができるのに対し、典型的な真空は例えば0.1気圧未満である。図7Bと図7Dに点線で示したようにオプションのバッフル58を設けて流れパターンを排出ポート26に向かわせることができる。
【００６９】
隔壁22の周囲のガス流を真空によって排出させる必要がないため、放出面36を基板の表面から非常に近い1ミル（約0.025mm）以内に位置させることができる。比較のため、以前の方法（例えばYudovskyに付与された前出のアメリカ合衆国特許第6,821,563号に記載されている方法）では、チャネルの側壁のまわりにガス流が必要とされたため、基板の表面から0.5mm以上の距離に制限されていた。本発明では、堆積装置10を基板の表面にそれよりも近づけて配置することが好ましい。好ましい一実施態様では、基板の表面からの距離Dは、堆積装置の放出面、または流れチャネルを提供するガイド壁の底部から0.4mm以下にすることができる。この値は0.3mm以内が好ましく、0.25mm以内がより好ましい。
【００７０】
図8Aと図8Bの断面図は、本発明の操作に合致するように距離Dを比較的小さくすることがなぜ望ましいかを示している。これらの図面では、矢印が示すように、堆積装置10が基板20の上方を左から右に移動する。ある領域の上方を反応性ガス材料Mを運ぶ放出チャネル12が右に向かって移動すると、主に不活性なガス材料Iである隣の（時間的に前の）放出チャネルからの拡散層72に遭遇する。反応性ガス材料Mは、基板20の表面と反応するためには、距離Dに比例する厚さの拡散層72を通って拡散せねばならない。比較のため、図8Bは、距離Dを小さくしたときに何が起こるかを示している。この場合には拡散層72も比例して薄くなる。拡散層72を通じた拡散がより迅速かつより効率的に起こるため、廃棄物をより少なくするとともに、基板20の表面上での反応に必要な全時間を短くすることができる。隔壁22をより低くしても、時間的に前の放出チャネルのガスから残るガスがより少なくなる。チャネル内のガス流は、矢印の尾部によって示したように図8Aと図8Bのページに垂直であり、この流れが、拡散層72を通って基板20の表面へと拡散するのを助ける濃度勾配を維持させることに注意されたい。表面は、拡散とあらゆる混合に十分な時間にわたってガス流Mに曝され、時間的に前の放出チャネルのガスに取って代わる。この特別な実施態様では、ガス流は、表面に直接入るのではなく表面を横断するため、放出チャネル間での反応ガスの望ましくない混合が制限される。さもないと、マニホールドおよび／または基板の相対的な振動によって望ましくない混合がより多く起こる可能性があろう。
【００７１】
放出チャネル12の長さに沿ったスムーズな流れを提供するため、図7Aと図7Bに示したようにガス放出ポート24を法線からある角度傾けるとよい。場合によっては、何らかのタイプのガス流方向変換構造も利用してガス放出ポート24から下に向かう流れの方向を変え、放出面36に実質的に平行に流れるガス流を形成させる。
【００７２】
図9の平面図は、一実施態様で使用できる堆積装置10の一部の放出面36を示している。この特別な実施態様におけるガス流の向きを最適化するため、反応性ガス材料の方向を変化させる方向変更プレート38をそれぞれの放出チャネル12に配置するとよい。図示した実施態様では、反応性ガス材料を供給する放出チャネル12だけに方向変更プレート38と排出ポート26が設けられている。この特別な構成は、例えば周囲のガスの望ましくない取り込みを減らすために堆積装置10を不活性ガスで取り囲むことが有利であるようないくつかの用途で有利である可能性がある。しかし方向変更プレート38はすべての放出チャネル12で用いることができよう。また、排出ポート26は、いくつかの放出チャネル12、またはすべての放出チャネル12で用いることができよう。可能な別の一実施態様では、方向変更プレートをすべてのチャネルで使用できるが、方向変更プレートの出力エッジは、どのチャネルを対象とするかに応じてx軸上の異なる位置にすることができる。特に、不活性ガス流のための（図7Bと図7Dに示した）バッフル58の出口端が反応性ガスのバッフルの出口端よりもx軸上で小さな値の位置に来るようにして、不活性なパージ流が上述のようにさまざまなチャネルを分離できるようにすることが望ましかろう。
【００７３】
図9には、一実施態様における放出チャネルのパターンも示してある。ここでは、堆積装置10の最も外側のチャネルとして不活性ガス・チャネルIを設けることが特に有利であることが見いだされた。その最も外側のチャネルの隣に、第1の反応性ガス材料Oを伴う酸化物チャネルがある。なぜなら酸化物チャネルは、第2の反応性ガス材料Mの金属成分とALD反応させるために表面を整えるからである。
【００７４】
図10は、本発明の方法で使用できる堆積装置10の一実施態様を示している。この堆積装置10では、幅W、長さL、高さHのチャネルが、ダクト46a、46b、46cを形成する開口部40を有する重ねた金属製の分離プレート42と供給プレート44から形成されている。図11Aは、このようにして形成された堆積装置10の単一の放出チャネル12の分解図を示しており、分離プレート42と供給プレート44が交互になった中に開口部40が配置されている様子がわかる。図11Bは、隣の放出チャネル12のための同様の分解図である。開口部40が揃うことによって形成されたダクト46a、46b、46cが堆積装置10を貫通して延びていてガス流を通すための導入通路を提供することで、外部供給源からの異なる反応性ガス材料と不活性なガス材料を受け入れるとともに、すでに説明したように方向変換構造を提供してガスを放出面36に沿って流れさせる。バッフルその他の方向変換構造はこれらの図面には示していないが、適切な構造の積層プレートを用いて形成することや、デバイスを組み立てた後に取り付けることができよう。
【００７５】
図11Aと図11Bの分解図は、それぞれ、重ねた分離プレート42と供給プレート44から形成した単一の放出チャネル12を示している。図11Aの例では、放出チャネル12はダクト46bから供給されるガス材料を供給する。図11Aに示した実施態様では、ダクト46aと46cが他のガスを導いてこのチャネルを通過させる。供給プレート44は、放出チャネル12の境界となる分離プレート42とはサイズおよび開口状態が異なっており、ダクト46b内のガスの一部を方向変換させてガス流F1の中に向ける方向変更チェンバー48を備えている。図11Bの例では、放出チャネル12はダクト46aから供給されるガス材料を供給する。図11Bに示した実施態様では、ダクト46bと46cが他のガスを導いてこのチャネルを通過させる。分離プレート42と供給プレート44は、反応性ガス材料を導くための適切な金属（例えばステンレスやそれ以外の金属）でできていなければならない。
【００７６】
このような実施態様のために多数のプレートを組み立てるとき、基板に供給されるガス流は、粒子流（I、M、Oのいずれか）を供給するすべてのチャネルで一様である。これは、プレートを適切に設計することによって実現できる。例えば、各チャネルに再現可能な圧力低下がもたらされるよう、各プレートのための流れパターンの一部に、正確に加工した制限部が存在するようにする。
【００７７】
プレートを積層させる方法は本発明で用いる堆積装置を構成する特に有用な1つの方法だが、そのような構造を構成する方法は他にも多くあり、本発明の方法で使用できる堆積装置の別の実施態様において有用である可能性がある。例えば、本発明の方法で使用できる堆積装置は、金属ブロックを直接加工することや、いくつかの金属ブロックを互いに接着することよって構成できる。さらに、当業者であればわかるように、鋳型内部の凹凸が関与する成形技術を利用できる。堆積装置は、多数ある立体リソグラフィ法のいずれかを利用して構成することもできる。
【００７８】
図10、図11A,、図11Bの実施態様からわかるように、堆積装置10は非常に小さなサイズのものを構成することができ、各放出チャネル12は幅が金属メッキのシートの幅である。例えば図10、図11A,、図11Bの構成を利用した実施態様では、放出チャネル12は幅Wが0.034インチ（0.86mm）である。異なる材料のための放出チャネル12を異なる厚さで製造し、さまざまな幅Wにすることができよう。コンパクトな構成では、幅は0.01インチ（0.25mm）〜0.1インチ（2.5mm）であることが好ましい。放出チャネル12の長さLは、必要な一様性と望むガス圧に応じて変えることができる。一実施態様では、放出チャネルの長さLは3インチ（75mm）である。重なった分離プレート42が延びている部分から形成される放出チャネル12の高さHは、一実施態様では0.1インチ（2.5mm）である。
【００７９】
低圧領域が作り出されることが原因で好ましくないことにガス流が周囲のガスを引き込む可能性があるため、不活性な層をもとにして追加の保護障壁を設けると有用であろう。図12を参照すると、包囲ガス流FEが示されていることがわかる。この包囲ガス流FEにより、堆積装置10の1つ以上の面で追加の不活性ガス流を利用してプロセス・ガスが周囲のガスで汚染されないようにする。
【００８０】
図4Aと図4Bを参照して特に説明したように、堆積装置10は、堆積機能を実現するため基板20の表面に対して運動する必要がある。この相対運動は多数の方法で実現することができる。その中には、例えば基板支持体を設けて運動させることによって堆積装置10と基板20の一方または両方を運動させる方法が含まれる。運動は、振動運動または往復運動にすることや、堆積サイクルが何回必要であるかに応じて連続運動にすることができよう。特にバッチ処理では基板を回転させることもできるが、連続プロセスが好ましい。
【００８１】
一般に、ALDは多数の堆積サイクルを必要とし、各サイクルで制御された膜厚にする。ガス材料のタイプに関してすでに与えた名称を利用すると、単一のサイクルにより、例えば単純な設計では、第1の反応性ガス材料Oを1回付着させることと、第2の反応性ガス材料Mを1回付着させることができる。
【００８２】
反応性ガス材料OとMのための放出チャネルの間の距離が、各サイクルを完了させるための往復運動に必要な距離を決定する。各チャネル12で幅Wが0.034インチである公称チャネル幅を持つ図9の堆積装置10を例に取ると、（ここで用いるy軸に沿って）少なくとも0.20インチの往復運動が必要となろう。この例では、基板20上のある領域がこの距離全体にわたって運動することで、第1の反応性ガス材料Oと第2の反応性ガス材料Mの両方に曝されることになろう。いくつかの場合には、一様性を考慮すると、例えば往復運動の端部に沿ったエッジ効果または堆積を減らすため、各サイクルでの往復運動の量にランダムさの指標が必要となる可能性がある。
【００８３】
堆積装置10は、1つだけのサイクルを提供するのに十分な放出チャネル12しか備えていなくてもよい。あるいは堆積装置10が複数サイクルの構成になっていて、より広い堆積領域をカバーすること、または往復運動の距離を1回横断するときに2つ以上の堆積サイクルを可能にする距離を往復運動させることができる。
【００８４】
一実施態様では、1つのチャネル内で基板の所定の領域が500ミリ秒未満（100ミリ秒未満が好ましい）の間、ガス流に曝される。往復運動の間に基板はチャネルに対して少なくとも0.1cm/秒で相対運動し、ガスはチャネル内を少なくとも1cm/秒で流れる。堆積中の基板の温度は300℃未満であることが好ましく、250℃未満であることがより好ましい。
【００８５】
例えば特別な1つの用途では、それぞれのO-Mサイクルにおいて、処理する表面の1/4に1原子分の直径の層が形成されることが見いだされた。したがってこの場合には、処理する表面全体で1原子分の直径の一様な層を形成するのに4サイクルが必要である。同様に、この場合に10原子分の直径の一様な層を形成するには、40サイクルが必要となろう。
【００８６】
本発明の一実施態様で用いる堆積装置10で利用する往復運動の1つの利点は、面積が放出面36の面積を超えない基板20の表面への堆積が可能であることである。図13は、Y軸に沿った矢印Rで示した往復運動に加え、この往復運動と直角なX軸方向の運動、すなわちこの往復運動を横切る運動も利用することで、いかにしてこのより広い面積をカバーできるかの概略を示している。ここでも、図13からわかるように、X方向またはY方向の運動は、堆積装置10を運動させることによって、または運動させる基板支持体74を設けて基板20を運動させることによって、または堆積装置10と基板20両方を運動させることによって実現できる。
【００８７】
図13では、堆積装置と基板の相対運動は互いに垂直である。この相対運動は平行にすることも可能である。この場合、相対運動は、振動を表わすゼロでない周波数成分と、基板の変位を表わすゼロ周波数成分とを持たねばならない。この組み合わせは、固定した基板の上方での堆積装置の変位を振動と組み合わせることによって、または固定した堆積装置に対する基板の相対的な変位を振動と組み合わせることによって、または振動と変位が基板と堆積装置の両方を運動させることで得られる任意の組み合わせによって実現できる。
【００８８】
好ましい一実施態様では、ALDは、大気圧で、または大気圧近くで、広い範囲の周囲温度と基板温度（300℃未満の温度が好ましい）にわたって実施することができる。汚染の可能性をできるだけ少なくするため、比較的クリーンな環境が必要とされることが好ましいが、本発明の方法の好ましい実施態様を利用するとき、優れた性能を得るのに完全な“クリーン・ルーム”条件または不活性ガスを充填した囲いは必要なかろう。
【００８９】
図14は、金属酸化物をベースとした封止層を製造するため、比較的よく制御された汚染なしの環境を提供するためのチェンバー50を有する原子層堆積（ALD）システム60の一実施態様を示している。ガス供給源28a、28b、28cが、供給ライン32を通じて第1、第2、第3のガス材料を堆積装置10に供給する。可撓性のある供給ライン32を選択して使用すると、堆積装置10の運動が容易になる。図を見やすくするため、オプションの真空式蒸気回収法と他のサポート要素は図14に示していないが、使用することもできよう。輸送サブシステム54が、基板20を堆積装置10の放出面36に沿って運ぶ基板支持体を提供し、この明細書で用いる座標系のX方向に沿って運動させる。運動の制御と、バルブその他のサポート要素の全体的な制御は、制御用論理プロセッサ56（例えばコンピュータ、または専用のマイクロプロセッサ・アセンブリ）によって実現できる。図14の構成では、制御用論理プロセッサ56がアクチュエータ30を制御して堆積装置10を往復運動させるとともに、輸送サブシステム54の輸送用モータ52も制御する。
【００９０】
図15は、基板支持体として機能するウェブ・コンベア62に沿って運ばれて堆積装置10の位置を通過するウェブ基板66の表面に金属酸化物をベースとした封止層の薄膜を堆積させるための原子層堆積（ALD）システム70の別の一実施態様を示している。堆積装置輸送装置64は、ウェブが移動する方向に対して横方向にウェブ基板66の表面を横断して堆積装置10を移動させる。一実施態様では、堆積装置輸送装置64において、ウェブ基板66の幅を横断する親ネジが利用される。別の一実施態様では、ウェブ62に沿った適切な複数の位置で多数の堆積装置10が用いられる。
【００９１】
図16は、ウェブ配置において流れのパターンが図15の構成とは垂直になった静止式堆積装置10を利用し、金属酸化物をベースとした封止層を堆積させるための別の原子層堆積（ALD）システム70を示している。この構成では、ウェブ・コンベア62の運動そのものによってALD堆積に必要な運動が得られる。この環境で往復運動も利用することができよう。そのためには、例えば基板66を堆積装置10に対して前後に移動させるウェブ・ローラーの回転方向を繰り返し逆転させる。往復運動は、ウェブに一定の運動をさせつつ、軸線がローラーの軸線と一致する円弧を横断する往復運動を堆積装置にさせて実現することもできる。図17を参照すると、放出面36がある曲率を持つ堆積装置10の一部の実施態様が示されている。このようにすると、ウェブを被覆するいくつかの用途では有利であろう。凹の曲率または凸の曲率にすることができよう。他の実施態様では、水分と空気に対する望ましい障壁特性を持つ誘電体である無機材料となるのであれば、酸化物ではなく窒化物その他の材料を使用できることが理解されよう。
【００９２】
場合によっては、本発明の方法は、他の装置またはシステムを用いて実現できる。そのような装置またはシステムは、譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/392,007号、第11/392,006号、第11/620,744号、第11/620,740号に、より詳細に記載されている。
【００９３】
最後の3つの出願における実施態様では、基板の表面に薄膜材料を堆積させるためのガス材料を供給する放出面を有する堆積装置は、3つのグループの細長い放出チャネルのうちで、第1のガス材料、第2のガス材料、第3のガス材料のうちの少なくとも1つの流れを供給装置の放出面に対して実質的に垂直な方向に向けることのできる少なくとも1つのグループの細長い放出チャネル（すなわち、（i）1つ以上の第1の細長い放出チャネル、（ii）1つ以上の第2の細長い放出チャネル、（iii）複数の第3の細長い放出チャネルのうちの少なくとも1つのグループ）に含まれる細長い放出チャネルを備えている。ガス材料流は、その少なくとも1つのグループのそれぞれの細長い放出チャネルから直接または間接に、基板の表面に対して実質的に垂直に供給することができる。
【００９４】
それぞれの細長いチャネルには、堆積装置の正面に1つの細長い出口開口部が付随している。この細長い出口開口部は他の細長い出口開口部と実質的に平行であり、細長いチャネルに接続すること、または直接そのチャネルの出口開口部となることができる。
【００９５】
一実施態様では、開口部のあるプレートは放出面に実質的に平行に配置されていて、開口部のあるこれらプレートのうちの少なくとも1つの開口部が、第1、第2、第3の細長い放出チャネルを形成する。別の一実施態様では、開口部のあるプレートは、放出面に対して実質的に垂直に配置される。
【００９６】
このような一実施態様では、堆積装置は、排出チャネルを備えている。例えば基板の表面に薄膜材料を堆積させるための供給装置は、（a）共通供給源からの第1の反応性ガス材料、第2の反応性ガス材料、第3の（不活性なパージ用）ガス材料それぞれを受け入れることのできる第1の導入ポートと第2の導入ポートと第3の導入ポートを少なくとも備える複数の導入ポートと；（b）薄膜材料堆積装置と少なくとも2つの細長い排出チャネルからの排出ガスを受け入れることのできる少なくとも1つの排出ポート（それぞれの細長い排出チャネルは、少なくとも1つの排出ポートとガス流体で通じている）と；（c）少なくとも3通りの複数の細長い放出チャネル、すなわち（i）第1の複数の第1の細長い放出チャネルと、（ii）第2の複数の第2の細長い放出チャネルと、（iii）第3の複数の第3の細長い放出チャネルとを備えていて、第1、第2、第3の細長い放出チャネルのそれぞれは、対応する第1の導入ポート、第2の導入ポート、第3の導入ポートのうちの1つとガス流体で連通させることができ；第1、第2、第3の細長い放出チャネルのそれぞれと、細長い排出チャネルのそれぞれは、実質的に平行に長さ方向に延びており；それぞれの第1の細長い放出チャネルは、その少なくとも1つの細長い側が、最も近い第2の細長い放出チャネルから、相対的により近い細長い排出チャネルと、相対的にそれよりは近くない第3の細長い放出チャネルとによって隔てられており；それぞれの第1の細長い放出チャネルまたは放出チャネルと、それぞれの第2の細長い放出チャネルまたは放出チャネルは、相対的により近い細長い排出チャネルの間と、相対的にそれよりは近くない細長い放出チャネルまたは放出チャネルの間に位置する。
【００９７】
別の実施態様は、上記3つのグループの細長い放出チャネルのうちの少なくとも1つのグループに付随するガス拡散装置を備えることができるため、基板の表面に薄膜材料を堆積させている間、第1、第2、第3のガス材料それぞれのうちの少なくとも1つは、供給装置から基板に供給される前にガス拡散装置を通過することができる。そのときガス拡散装置は、第1、第2、第3のガス材料のうちの少なくとも1つの流れを、少なくとも1つのグループの細長い放出チャネルに含まれるそれぞれの細長い放出チャネルから分離した状態を下流で維持する。
【００９８】
一実施態様では、そのようなガス拡散装置は、ガス材料がそこを通過するときに1×102よりも大きな摩擦因子を提供できるため、第1、第2、第3のガス材料のうちの少なくとも1つの流れが供給装置から出ていく位置において背圧が供給されるとともに、圧力の均等化が促進される。本発明の一実施態様では、ガス拡散装置は多孔性材料を含んでいて、第1、第2、第3のガス材料のうちの少なくとも1つがその多孔性材料を通過する。本発明の第2の実施態様では、ガス拡散装置は、互いに接続された通路を有する少なくとも2つの要素を含む組立式の組立体を備えていて、その通路の中では、例えばノズルが、2つの要素の平行な面の間の狭いスペースによってできた流路に接続されている。
【００９９】
一実施態様では、堆積装置からの1つ以上のガス流は、供給ヘッドの面から基板の表面を隔てる圧力の少なくとも一部を提供する。そのため“浮動ヘッド”または“空気ベアリング”のタイプの堆積ヘッドが提供される。この堆積ヘッドは、ガス流を安定化させるとともに、ガス流が互いに混合するのを制限するのに役立つ。
【０１００】
本発明の方法は、広い範囲の温度（いくつかの実施態様では室温または室温近く）で基板の表面への堆積が可能であるという利点を持つ。本発明の方法は、真空環境で実施できるが、大気圧または大気圧近くで実施するのに特に適している。
【０１０１】
この方法で封止できるデバイスは、基板または支持体の制約を受けない。デバイスは、有機材料または無機材料の支持体を含むことができる。支持体が含むことのできるのは、例えば、無機ガラス、セラミック・ホイル、ポリマー材料、充填ポリマー材料、被覆された金属ホイル、アクリル樹脂、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ(オキシ-1,4-フェニレンオキシ-1,4-フェニレンカルボニル-1,4-フェニレン)（ポリ(エーテルエーテルケトン)またはPEEKと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ(ナフタレンジカルボン酸エチレン)（PEN）、ポリ(テレフタル酸エチレン)（PET）、ポリ(エーテルスルホン)（PES）、ポリ(フェニレンスルフィド)（PPS）、繊維強化プラスチック（FRP）である。可撓性基板は、OLEDデバイスに必要な電気的絶縁のための絶縁層で被覆されているのであれば、薄い金属ホイル（例えばステンレス鋼）でもよい。本発明のいくつかの実施態様では、可撓性支持体によってロール処理が可能になる。ロール処理は連続にできるため、平坦な支持体および／または堅固な支持体と比べてスケール上も製造上も経済的になる。選択される可撓性支持体は、例えば素手で小さな力を利用して直径50cm未満の円柱の周囲を歪みや破断なしに包囲できることが好ましい。円柱は直径が25cm未満であることがより好ましく、10cm未満であることが最も好ましい。好ましい可撓性支持体は巻き取ることができる。しかし可撓性が問題でない場合には、基板として、ガラスやケイ素を含む材料で製造したウエハやシートが可能である。基板の厚さはいろいろな値が可能であり、特別な実施態様によれば100μm〜1cmの範囲が可能である。
【０１０２】
図20を参照すると、本発明の一実施態様によるOLEDデバイス108は、基板110と、第1の電極112と、導電性電極116と、厚さが10nm〜10,000nm（500nm未満が好ましく100〜250nmがより好ましい）の封止パッケージ117と、第1の電極112と導電性電極116の間に形成された1つ以上の有機層114（そのうちの少なくとも1つの有機層114は発光層である）と、導電性電極116と電気的に接触しているパターニングされた補助電極126とを備えていることがわかる。
【０１０３】
OLEDデバイスのトップ-エミッション型の一実施態様では、薄膜封止パッケージ117は、透明な頂部導電性電極116の上に形成され、第1の電極112は底部電極である。底部電極は反射性にすることができる。導電性電極116は、1つ以上の有機層114と同じかそれ以上の屈折率を有する。このような屈折率にすることで、有機層114から出る光が有機層114内の全内部反射によってトラップされることがなくなる。なぜなら光は、有機層114から屈折率が等しいかより大きい導電性電極116へと移動できるからである。
【０１０４】
従来技術で知られているように、平坦化層132を有する薄膜電子素子130を用いてOLEDデバイスを制御することができる。カバー120がOLEDと電極層の上方に設けられて例えば接着剤160を用いて基板110に接着され、OLEDデバイスを保護している。
【０１０５】
底部の第1の電極112をパターニングして発光領域150、152、154を形成する一方で、パターニングされた補助電極126を（図示してあるように）発光領域の間に、または発光領域の下に（図示せず）形成することができる。導電性電極116はパターニングしなくてもよく、有機層114の上に連続的に形成される。
【０１０６】
本発明のいくつかの実施態様（図21）では、有機発光層114が白色光を発生させることができる。その場合、カラー・フィルタ140R、140G、140Bを例えばカバー120の表面に形成して光をフィルタし、着色発光領域150、152、154を有するフル-カラーの発光デバイスを提供することができる。
【０１０７】
本発明のさまざまな実施態様では、図20に示してあるように、導電性電極116の面のうちで1つ以上の有機層114があるのとは反対側の面に補助電極126を形成することができる。このような層は、例えばCockらによる「補助電極を有するOLEDディスプレイ」という名称のアメリカ合衆国特許第6,812,637号に記載されているように、マスクを通じた金属のスパッタリングまたは蒸着によって堆積させることができる。図21からわかるように、補助電極126は、1つ以上の有機層114の面のうちで導電性電極116があるのとは反対側に形成することができ、その1つ以上の有機層114に形成したビア134を通じて導電性電極116に電気的に接続することができる。補助電極126は、従来からあるフォトリソグラフィ法を利用して形成できるのに対し、ビア134は、例えばCockらによる「電力分布が改善されたトップ-エミッション型OLEDデバイスの製造方法」という名称のアメリカ合衆国特許第6,995,035号に記載されているように、レーザー・アブレーションを利用して形成することができる。補助電極の形成に用いる材料として、例えばアルミニウム、銀、マグネシウムや、これらの合金がある。
【０１０８】
この明細書では、封止パッケージ117は、各層の厚さに応じて1つ以上（2〜15が好ましい）の層を含んでいる。このような層は、上に説明したように、そして実施例に記載してあるように、原子層堆積によってOLEDデバイスに付着され、そのことによって水分と酸素の侵入に抵抗する封止パッケージ117となる。有機層がダメージを受けないようにするため、一般に140℃未満の温度で封止パッケージ117を形成することが好ましい。あるいは封止パッケージ117は、120℃未満または110℃未満で形成することもできる。
【０１０９】
それぞれの封止層は、第1の反応性ガス材料と第2の反応性ガス材料を交互に供給することによって形成される。そのとき第1の反応性ガス材料は、第2の反応性ガス材料で処理した被覆された基板と反応することができる。第1の反応性ガス材料は、OLEDデバイスの露出した表面を完全に覆うのに対し、第2の反応性ガス材料は第1の反応性ガス材料と反応して環境汚染物質に対する抵抗力の大きい層を形成する。出願人は、保護用有機材料でできた封止層に関する従来の堆積法の問題を明らかにするとともに、本発明の封止パッケージを用いると改善されることを見いだした。
【０１１０】
多彩な金属酸化物、金属窒化物や、他の化合物を用いて薄膜封止パッケージを形成することができる。薄膜封止パッケージは、例えば、別々の層に、または同じ層に、亜鉛酸化物を少なくとも1種類の他の化合物と組み合わせて含むことができる。他の化合物として、ドーパントを添加して作り出した複合混合物が可能である。例えばスズ酸化物を含むインジウムを用いてインジウム-スズ酸化物を形成する。封止材料は、誘電性酸化物である無機化合物を用いて製造することができる。その誘電性酸化物は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、Ta2O5、アルミニウム-チタン酸化物、タンタル-ハフニウム酸化物、インジウム-スズ酸化物からなるグループの中から選択する。
【０１１１】
薄膜封止パッケージは、デバイスのその後の処理と環境への曝露に応じてさまざまな厚さにすることができる。薄膜封止パッケージの厚さは、反応性ガスを順番に堆積させて形成する層の数を制御することによって選択できる。
【０１１２】
当業者であればわかるように、パリレン・ポリマーからなる平坦化用の下層を用いて薄膜封止パッケージの性能を向上させることができる。OLEDを封止するためのパリレン層は、Wintersのアメリカ合衆国特許出願公開第2006/0246811号に開示されている。例えば120nmのパリレン層やそれ以外の適切なポリマー層を用いると、平坦化効果を実現するとともに、無機封止層によって生じる応力を緩和または増大させる緩衝層としておそらく機能させることができる。
【０１１３】
図20のOLEDデバイスに再び戻ると、基板110は、OLEDデバイス108から出る光に対して不透明にすることができる。基板110のための一般的な材料はガラスまたはプラスチックである。第1の電極112は反射性にすることができる。第1の電極112のための一般的な材料は、アルミニウム、または銀、またはアルミニウムと銀の合金である。有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子114は、少なくとも1つの発光層（LEL）を含んでいるが、他の機能層も含んでいることがしばしばある。他の機能層として、電子輸送層（ETL）、正孔輸送層（HTL）、電子阻止層（EBL）、正孔阻止層（HBL）や、従来技術で知られている他の適切な機能層がある。以下の議論は、機能層の数および有機EL素子114のための材料の選択とは独立である。正孔注入層が有機EL素子114とアノードの間に付加されることがしばしばあり、電子注入層が有機EL素子114とカソードの間に付加されることがしばしばある。動作中は、正電位がアノードに印加され、負電位がカソードに印加される。電子はカソードから有機EL素子114に注入され、印加された電場によって駆動されてアノードに向かって移動する。正孔はアノードから有機EL素子114に注入され、印加された電場によって駆動されてカソードに向かって移動する。電子と正孔が有機EL素子114の中で結合すると光が発生し、OLEDデバイス108から出ていく。
【０１１４】
導電性電極116のための材料として、無機酸化物（例えばインジウム酸化物、ガリウム酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、アンチモン酸化物、ビスマス酸化物、レニウム酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物）が可能である。これら酸化物は、非化学量論的であるために導電性である。これらの材料の抵抗率は、非化学量論的になっている程度と移動度に依存する。これらの特性と光透過率は、堆積条件を変えることによって制御できる。実現できる抵抗率と光透過率の範囲は、不純物をドーピングすることによってさらに広げることができる。2種類以上のこれら酸化物を混合することによって特性の範囲をさらに広げることができる。例えばインジウム酸化物とスズ酸化物の混合物、インジウム酸化物と亜鉛酸化物の混合物、亜鉛酸化物とスズ酸化物の混合物、カドミウム酸化物とスズ酸化物の混合物が、透明な導電体で最も一般的に用いられてきた。
【０１１５】
トップ-エミッション型OLEDデバイスは、底部の第1の電極112と、その上に形成された1つ以上の有機層114（少なくとも1つの有機層は発光層である）とを有する基板110を設け、1つ以上の有機層の面のうちで底部電極112とは反対側に透明な導電性酸化物を含む厚さ100nm未満の導電性保護用頂部電極116を形成し、導電性電極116と電気的に接触するパターニングされた補助電極126を形成することによって形成できる。
【０１１６】
あるいはボトム-エミッション型OLEDデバイスは、当業者であればわかるように、透明な導電性酸化物層を含む導電性の保護用底部電極を設けることによって形成できる。
【０１１７】
本発明のOLEDデバイスでは、望むのであれば特性を向上させるため、よく知られたさまざまな光学的効果も利用できる。例示すると、封止パッケージを最適化して光の透過を最大にすること、グレア防止または反射防止のコーティングをディスプレイの表面に設けること、偏光媒体をディスプレイの表面に設けること、カラー・フィルタ、中性フィルタ、色変換フィルタをディスプレイの表面に設けることなどがある。フィルタ、偏光装置、グレア防止用または反射防止用コーティングは、別々の層として封止パッケージの上に特別に設けることや、特に多層封止パッケージの場合には封止パッケージのあらかじめ設計した性質として組み込むことができる。このような光学的な膜は、同時に出願されたFedorovskayaらのアメリカ合衆国特許出願第11/861,442号にさらに記載されている。
【０１１８】
本発明は、アクティブ-マトリックス式OLEDデバイスまたはパッシブ-マトリックス式OLEDデバイスでも実施することができる。本発明は、ディスプレイ装置またはエリア照明装置でも利用できる。好ましい一実施態様では、本発明が、小分子OLEDまたはポリマーOLEDで構成されたフラット-パネルOLEDデバイスで利用される。これについては、1988年9月6日にTangらに付与されたアメリカ合衆国特許第4,769,292号や、1991年10月29日にVanSlykeらに付与されたアメリカ合衆国特許第5,061,569号などに開示されている。有機発光ディスプレイの多くの組み合わせとバリエーションを利用してこのようなデバイスを製造することができる。その中には、トップ-エミッション型またはボトム-エミッション型のアクティブ-マトリックス式OLEDディスプレイとパッシブ-マトリックス式OLEDディスプレイの両方が含まれる。
【実施例】
【０１１９】
被覆装置の説明
【０１２０】
以下の薄膜の実施例ではすべて、原子層を堆積させることを目的として、図18に示した流れ設備を有する被覆装置を利用する。この図は、実施例による薄膜堆積法のための材料供給のブロック・ダイヤグラムである。
【０１２１】
この流れ設備には、精製して汚染物である酸素と水を1ppm未満になるまで除去した窒素ガス流81が供給される。このガスは、マニホールドによって向きを変えられていくつかの流量計に向かう。これらの流量計は、パージ・ガスの流れと、反応性前駆体を選択するためにバブラーを通過して向きを変えられたガスの流れを制御する。装置には、窒素に加え、空気流90も供給される。空気は、あらかじめ水分が除去されている。
【０１２２】
以下の流れがALD被覆装置に供給される：窒素ガスで希釈した金属前駆体を含む金属（亜鉛）前駆体流92；窒素ガスで希釈した非金属前駆体または酸化剤を含む酸化剤含有流93；不活性ガスだけからなる窒素パージ流95。これらのガス流の組成と流れは以下のようにして制御される。
【０１２３】
ガス・バブラー82はジエチル亜鉛を含んでいる。ガス・バブラー83はトリメチルアルミニウムを含んでいる。両方のバブラーは室温に維持される。流量計85と86が、純粋な窒素流をそれぞれジエチル亜鉛バブラー82とトリメチルアルミニウム・バブラー83に供給する。トリメチルアルミニウム流とジエチル亜鉛流は、交互に、または順番にOLEDデバイスに供給され、OLEDデバイスの表面に交互に封止槽を作り出す。あるいはトリメチルアルミニウム流とジエチル亜鉛流を同時に供給して混合層にすることもできる。
【０１２４】
バブラーの出力は、それぞれの前駆体溶液で飽和した窒素ガスを含んでいる。これら出力流は流量計87から供給される窒素ガス希釈流と混合され、金属前駆体流92の全体流となる。以下の実施例では、流れは以下の通りである：
流量計85：ジエチル亜鉛バブラー流へ
流量計86：トリメチルアルミニウム・バブラー流へ
流量計87：金属前駆体希釈流へ
【０１２５】
ガス・バブラー84は、室温で制御するために純水（または本発明の実施例のためのアンモニア水）を含んでいる。流量計88は、純粋な窒素ガス流をガス・バブラー84に供給する。その出力は、飽和蒸気流である。空気流は流量計91によって制御される。水バブラーの出力と空気流が流量計89からの希釈流と混合され、酸化剤含有流93の全体流を作り出す。この全体流は、水の組成、アンモニアの組成、酸素の組成、合計流がさまざまである。以下の実施例では、流れは以下の通りである。
流量計88：水バブラーへ
流量計89：酸化剤希釈流へ
流量計91：空気流へ
【０１２６】
流量計94は、被覆装置に供給される純粋な窒素流を制御する。
【０１２７】
次に、流れ92、93、95が大気圧の供給装置10に供給され、図19に示してあるようにチャネルから、すなわちマイクロチェンバーのスロットから出ていく。約0.15mmのギャップ96が細長いチャネル（図示せず）と基板97の間に存在している。マイクロチェンバーは、高さが約2.5mm、幅が0.86mmであり、76mmの堆積装置10の長さ全体にわたって延びている。この構成では、反応性材料はスロットの中央に供給され、前後から流出する。
【０１２８】
堆積装置10を基板97の一部の上方に配置した後、基板の上方を矢印98で示したように往復運動させる。往復サイクルの長さは32mmであった。往復サイクルの運動速度は30mm/秒である。
【０１２９】
以下の特徴を利用する。
【０１３０】
OLEDの試験条件、測定、分析の説明
【０１３１】
OLEDデバイスの評価に用いる試験条件として以下のものがある。
（1）カソードとアノードに電圧を印加して点灯させる。
（2）ソニー社のXC-75黒白CCDカメラを用い、点灯しているデバイスを解像度3.72μm/画素、倍率40倍で写真撮影する。暗いスポットを正確に評価するため、目で見て最良のコントラストを生じさせる電圧をデバイスに印加し、試験アイコン上の暗いスポットの存在を認識して測定できるようにする。
（3）所定の期間にわたってOLEDデバイスを室温24℃かつ相対湿度（RH）50％にする（いくつかのデバイス）か、
（4）湿度／酸素加速耐久試験において85℃／85％RH（相対湿度）（85/85）恒温恒湿室（HC）の中にデバイスを保管する。
【０１３２】
使用する材料：
【０１３３】
（1）Me3Al（オールドリッチ・ケミカル社から市販されている）
（2）Et2Zn（オールドリッチ・ケミカル社から市販されている）
【０１３４】
被覆装置を用いた封止法の説明
【０１３５】
本発明と比較用のさまざまなOLEDデバイスに関して以下に詳細に示してあるようにして1つのOLEDデバイスを構成した。カソード層を形成した後、OLEDデバイスをクリーン・ルームから取り出し、大気に曝した後、薄膜封止層を堆積させた。この2.5×2.5平方インチ（一辺が62.5mm）のOLEDデバイスを試験台の上に配置し、真空の助けを借りて所定の位置に保持し、110℃に加熱した。ガラス基板を有する試験台を、活性な前駆体ガス流を導く堆積設備の堆積装置10の下に配置した。堆積装置と被覆ヘッドの間のスペースはマイクロメータを用いて30ミクロンに調節した。
【０１３６】
堆積装置10は分離された複数のチャネルを備えており、そのチャネルの中を（1）不活性な窒素ガス；（2）窒素、空気、水蒸気の混合物；（3）活性な金属アルキルの蒸気（Me3AlまたはEt2Zn）が窒素に含まれた混合物が流れる。活性な金属アルキルの蒸気の流速は、密封したバブラーに収容した純粋な窒素の中に窒素を吹き込むことにより、個別の流量計で制御した。水蒸気流は、バブラー内の純粋な水に吹き込む窒素の速度を調節することによって制御した。被覆ヘッドの温度は40℃に維持した。被覆プロセスは、被覆ヘッドを基板を横断して所定のサイクル数振動させることによって開始した。
【０１３７】
以下の実験では、26sccmまたは13sccmという流速でジエチル亜鉛を供給した。トリエチルアルミニウム・バブル流を供給するのに4sccmという流速を用いた。金属前駆体希釈流を供給するのに180sccmまたは150sccmという流速を用いた。水バブラーの供給に15sccmという流速を用いた。酸化剤希釈流を供給するのに180sccmまたは150sccmという流速を用いた。空気流を供給するのに37.5sccmまたは31.3sccmという流速を用いた。
【０１３８】
堆積プロセスを較正し、望む厚さの亜鉛酸化物層またはアルミニウム酸化物層を作り出すサイクル数を決定した。次に、このサイクル数を用い、OLEDデバイスを望みに応じて1つまたは複数の封止層で被覆した。封止の直後、電極に電圧を印加してデバイスを点灯させた。
【０１３９】
比較例1〜2
【０１４０】
比較用デバイス1と比較用デバイス2を以下のようにして構成した。
【０１４１】
1．21.5nmのインジウム-スズ酸化物（ITO）層で被覆したアノードとしてのガラス基板を市販の洗浄剤の中で超音波処理し、脱イオン水の中でリンスし、トルエン蒸気の中で脱脂し、酸素プラズマに1分間にわたって曝露した。
【０１４２】
2．ITOの上に薄い正孔注入材料層（HIL）を堆積させた。比較用デバイス1のため、Hungらのアメリカ合衆国特許第6,208,075号に記載されているように、CHF3のプラズマ支援堆積によってフルオロカーボン（CFx）を付着させた。比較用デバイス2では異なるHIL材料を使用した。
【０１４３】
3．その後、正孔輸送材料である4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）からなる層（HTL）を75nmの厚さに堆積させた。
【０１４４】
4．次に、75nmのトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（Alq）に対応する電子輸送層（ETL）と発光層（LEL）を真空蒸着した。
【０１４５】
5．フッ化リチウムからなる0.5nmの電子注入層をETLの上に真空蒸着した後、アルミニウムからなる150nmの層を堆積させてカソード層を形成した。
【０１４６】
上記の一連の操作によってOLEDデバイスの堆積が完了した。比較用デバイス1と2は、比較のため封止しないままにした。
【０１４７】
封止層なしのOLEDデバイスは、点灯すると、多数の暗いスポットを示した。デバイスは、恒温恒湿室に保管した後、点灯させることができなかった。有機層が加水分解し、アルミニウム製カソードが酸化して透明になった。封止なしのOLEDデバイスでは暗いスポットが急速に成長した。周囲環境で保管したときには、7日後にデバイスを点灯させることができなかった。
【０１４８】
本発明の実施例1
【０１４９】
Al2O3/ZnOの層数と厚さを変えて積層させたさまざまな多層を製造して試験した。この多層積層体の合計の厚さは2000オングストロームであった。本発明の2つのデバイスの被覆は、以下の組み合わせを含んでいた。
Al2O3  120オングストローム
ZnO   100オングストローム
Al2O3  100オングストローム
ZnO   150オングストローム
Al2O3  200オングストローム
ZnO   200オングストローム
Al2O3  1000オングストローム
【０１５０】
結果から、Al2O3層とZnO層からなる多層膜積層体は、ひび割れがより少ないか、まったくないことがわかった。これは、この多層膜積層体によって応力によりよく対処できたことを意味する。
【０１５１】
多層膜Al2O3／ZnO積層体は優れた保護効果を提供できることもわかった。本発明の2つのデバイスでは、恒温恒湿室の中に24時間と48時間入れた後にOLED画素の中心に暗いスポットの成長が見られなかった（形状と流速を最適化することによってエッジの成長をなくすことができる）。
【０１５２】
本発明の実施例2
【０１５３】
Al2O3／ZnO混合物を含む封止膜でOLEDデバイスを被覆した。この混合物は、空間依存タイプの原子層堆積ヘッドのマイクロチェンバーのスロットの中で2種類の酸化物のための前駆体を組み合わせるとともに、別のチャネルで水を用いることによって調製した。
【０１５４】
供給ヘッドを合計で450サイクル振動させた。被覆プロセスにおいて、純粋なAl2O3からなる120オングストロームを最初に堆積させた。次に、トリメチルアルミニウム・バブラー流とジエチル亜鉛バブラー流への金属前駆体流を徐々に変化させ、ZnOの相対量を増やすとともにAl2O3の相対量を減らし、最終的に膜が100％のZnOになるようにした。次にこのプロセスを反対向きに繰り返し、ZnOの相対量を減らすとともにAl2O3の相対量を増やし、最終的にAl2O3だけからなる100オングストロームの材料にした。Al2O3／ZnO混合膜の全厚さは約2000オングストロームであった。
【０１５５】
被覆プロセスが完了した後、電圧を電極に印加して暗いスポットの特徴を調べた。次にデバイスを7日間にわたって25℃、50％RHの状態に維持した。この期間にデバイスを繰り返し試験し、点灯したときに暗いスポットの成長がないか非常に少ないことを明らかにした。同様の条件にした封止されていないデバイスと比較すると、Al2O3とZnOの混合膜は、水分と空気に対する保護が著しく優れていた。
【０１５６】
これらの結果から、ひび割れなしで、またはひび割れをより少なくして膜を堆積できることがわかった。Al2O3/ZnO混合膜は、恒温恒湿室の中では多層膜積層体のようには機能しなかった。おそらく、現在の堆積システムとガス混合要素では組成を制御することが難しいためであろう。しかしAl2O3/ZnO混合膜は、単独のAl2O3膜または単独のZnO膜よりも優れていた。
【０１５７】
本発明をいくつかの好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく、上に説明し、添付の請求項に指摘してある本発明の精神と範囲の中でさまざまなバリエーションや変更が可能であることが理解されよう。
【符号の説明】
【０１５８】
1    システムのためのガス材料連続供給
2    基板のチャネル領域上方の第1の分子前駆体からなる第1のチャネル流
3    基板とマルチ-チャネル流の相対運動
4    チャネル領域上方の不活性ガスによる第2のチャネル流
5    基板とマルチ-チャネル流の相対運動
6    チャネル領域上方の第2の分子前駆体からなる第3のチャネル流
7    基板とマルチ-チャネル流の相対運動
8    チャネル領域上方の不活性ガスによる第4のチャネル流
9    基板とマルチ-チャネル流の相対運動
10    堆積装置
11    平行なマルチ-チャネル流
12    放出チャネル
14、16、18    ガス導入ポート
15    シークエンス
20    基板
22    隔壁
24    ガス放出ポート
26    排出ポート
28a、28b、28c    ガス供給
30    アクチュエータ
32    供給ライン
36    放出面
38    方向変更プレート
40    開口部
42    分離プレート
44    供給プレート
46a、46b、46c    ダクト
48    方向変更チェンバー
50    チェンバー
52    輸送用モータ
54    輸送サブシステム
56    制御用論理プロセッサ
58    バッフル
60    原子層堆積（ALD）システム
62    ウェブ・コンベア
64    堆積装置輸送装置
66    ウェブ基板
70    原子層堆積（ALD）システム
72    拡散層
74    基板支持体
81    窒素ガス流
82、83、84    ガス・バブラー
85、86、87、88    流量計
89、91、94    流量計
90    空気流
92    金属前駆体流
93    酸化剤含有流
95    窒素パージ流
96    ギャップ
97    基板
98    矢印
108    OLEDデバイス
110    基板
112    第1の電極
114    有機素子層
116    導電性の第2の電極
117    薄膜封止パッケージ
120    カバー
126    補助電極
130    薄膜電子素子
132    平坦化層
134    ビア
140R    カラー・フィルタ
140G    カラー・フィルタ
140B    カラー・フィルタ
150    発光領域
152    発光領域
154    発光領域
160    接着剤
D    距離
F1、F2、F3、F4    ガス流
FI、FO、FM、FE    ガス流
H    高さ
I    不活性ガス材料
L    チャネルの長さ
M    第2の反応性ガス材料
O    第1の反応性ガス材料
R    矢印
W    チャネルの幅
【図１】
2010541159.tif 000003
【図２】
2010541159.tif 000004
【図３】
2010541159.tif 000005
【図４Ａ】
2010541159.tif 000006
【図４Ｂ】
2010541159.tif 000007
【図５】
2010541159.tif 000008
【図６】
2010541159.tif 000009
【図７Ａ】
2010541159.tif 000010
【図７Ｂ】
2010541159.tif 000011
【図７Ｃ】
2010541159.tif 000012
【図７Ｄ】
2010541159.tif 000013
【図８Ａ】
2010541159.tif 000014
【図８Ｂ】
2010541159.tif 000015
【図９】
2010541159.tif 000016
【図１０】
2010541159.tif 000017
【図１１Ａ】
2010541159.tif 000018
【図１１Ｂ】
2010541159.tif 000019
【図１２】
2010541159.tif 000020
【図１３】
2010541159.tif 000021
【図１４】
2010541159.tif 000022
【図１５】
2010541159.tif 000023
【図１６】
2010541159.tif 000024
【図１７】
2010541159.tif 000025
【図１８】
2010541159.tif 000026
【図１９】
2010541159.tif 000027
【図２０】
2010541159.tif 000028
【図２１】
2010541159.tif 000029
【国際調査報告】
2010541159.tif 000030
2010541159.tif 000031
2010541159.tif 000032