(57)【要約】  本発明は、冶金学および／または化学に関し、特に、気体状四フッ化ケイ素、および気体状四フッ化ケイ素から多結晶シリコンを製造するための方法および設備に関する。ケイフッ化水素酸溶液から四フッ化ケイ素を製造する方法は、酸抽出物の発生、抽出物洗浄、抽出物乾燥および抽出物分解、および分離されていない気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素流を二酸化ケイ素を通してバブリングすることを含む。シリコン製造方法は、気体状四フッ化ケイ素をマグネシウム蒸気と相互作用させ、続いて最終製品を分離することを含む。本発明により、高純度のシリコンを製造すること、最終製品の収率を増加させること、製造の環境保全性を改良すること、シリコンの製造方法を簡素化すること、および最終製品の素原価を下げることができる。
2010532302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイフッ化水素酸溶液から多結晶シリコンを製造する方法であって、
−フルオロケイ酸と有機塩基の相互反応により、フルオロケイ酸溶液から有機溶解性フルオケイ酸塩を製造し、
−得られたフルオケイ酸塩を、温度55〜60℃の空気または不活性ガスで乾燥させ、
−フルオケイ酸塩から気体状四フッ化ケイ素を製造し、
−フルオケイ酸塩を気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素に分解することにより、気体状四フッ化ケイ素を製造し、
−製造された気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を、分離せずに、発煙硫酸の存在下で二酸化ケイ素を通して流し、
−発生した気体状四フッ化ケイ素からシリコンを、マグネシウム蒸気で、温度1000℃以下で還元し、
−シリコンとフッ化マグネシウム粉末の混合物である還元生成物を分離し、球形粉末の形態にある多結晶シリコンを同時に形成し、
−製造された多結晶シリコンをフッ化マグネシウムから分離することを特徴とする、方法。
【請求項２】
還元反応の結果として形成されたシリコン粉末(Ｓｉ)とフッ化マグネシウム(ＭｇＦ２)の混合物が、分離の前に冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化マグネシウムから多結晶シリコンが遠心力により分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ化マグネシウムから最終製品が流体静力学的方法により分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得る工程が、遠心崩壊法により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
遠心崩壊法において、シリコンとフッ化マグネシウム粉末の反応混合物を、融解炉中に配置された、回転可能なるつぼに送り、前記るつぼ中で前記混合物を、るつぼと非融解性電極との間に形成されたプラズマアークに晒す、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
遠心崩壊が不活性ガス雰囲気中で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコン還元が渦流反応器中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
シリコン還元がアルゴンの存在下で行われ、アルゴンが、気体状四フッ化ケイ素を搬送し、反応混合物を渦流反応器から排出する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウム蒸気が、真空蒸発装置から渦流反応器に送られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フルオケイ酸塩が分解の前に洗浄される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を発生するユニットが、少なくとも一基の、二酸化ケイ素を満たしたバブリング反応器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化ケイ素を4〜7％発煙硫酸溶液中に浸漬させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
フルオケイ酸塩の分解が、濃鉱酸で処理することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
鉱酸として、3〜5重量％の遊離無水硫酸を含む発煙硫酸が使用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
多結晶シリコンが、主として0.3 mm〜0.6 mmの範囲の粒径を有する球形粉末の形態で製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
球形シリコン粉末が、蒸留水および２回蒸留された水で洗浄される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを球形粉末の形態で製造するための設備であって、パイプライン系により接続された、
−フルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニット、
−製造された前記フルオロケイ酸抽出物を乾燥させるユニット、
−抽出物の分解を行い、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を発生させるユニット、
−フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を発生させるユニット、
−マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニット、
−マグネシウムの存在下で気体状四フッ化ケイ素からシリコンを還元するユニット、
−反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得るユニット、
−最終製品を分離するユニット
を含むことを特徴とする、設備。
【請求項１９】
フルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニットが、少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、請求項１８に記載の設備。
【請求項２０】
抽出物の乾燥を行うユニットが、少なくとも一基の、熱交換装置を備えたバブリング乾燥機を含む、請求項１８に記載の設備。
【請求項２１】
抽出物を分解し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を発生させるユニットが、少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、請求項１８に記載の設備。
【請求項２２】
フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を発生させるユニットが、少なくとも一基の、二酸化ケイ素を満たしたバブリング反応器を含む、請求項１８に記載の設備。
【請求項２３】
遠心抽出装置およびバブリング乾燥機に保護被覆を行う、請求項１８に記載の設備。
【請求項２４】
保護被覆がフルオロプラスチックを基になされている、請求項２３に記載の設備。
【請求項２５】
マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニットとして、少なくとも一基の真空蒸発装置が使用される、請求項１８に記載の設備。
【請求項２６】
シリコン還元用のユニットとして、少なくとも一基の渦流反応器が使用される、請求項１８に記載の設備。
【請求項２７】
真空蒸発装置および渦流反応器に保護ライニングが施される、請求項１８に記載の設備。
【請求項２８】
渦流反応器が真空ポンプを装備する、請求項２７に記載の設備。
【請求項２９】
渦流反応器が、加熱を行うユニットを装備する、請求項２７に記載の設備。
【請求項３０】
球形粉末の形態にあるシリコンを製造し、反応混合物を分離するユニットが、融解炉中に配置されたるつぼ(回転可能な)および電極を備え、るつぼと電極との間にプラズマアークが維持される、請求項１８に記載の設備。
【請求項３１】
電極が非融解性である、請求項３０に記載の設備。
【請求項３２】
最終製品を分離するためのユニットが、振動テーブルの形態にある、請求項１８に記載の設備。
【請求項３３】
シリコンの包装ラインをさらに含む、請求項１８に記載の設備。
【請求項３４】
多結晶シリコンをインゴットで製造するユニットをさらに含む、請求項１８に記載の設備。
【請求項３５】
還元により得られる反応混合物を冷却するためのユニットをさらに含む、請求項１８に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には冶金学および／または化学に関し、より詳しくは、球形粉末の形態にある「ソーラーグレード」の多結晶シリコンを、リン製造の廃棄物から、特にフルオロケイ酸溶液から製造するための技術および設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、太陽光エネルギーを包含する代替エネルギー分野の開発に、世界中から多くの関心が集まっている。光電素子の製造は、2004〜2005年の間に、世界中で1200 MW〜1727 MWに増加している。しかし、太陽電池製造のさらなる成長は、シリコン(「ソーラーグレード」シリコンを含む)の不足により、ならびにその高価格およびその製造方法から生じる生態学的問題により、制限されている。European Photovoltaic Industry Association (EPIA)のデータによれば、世界における太陽光エネルギー占有率は、2015年までに15〜20％になり、シリコン製造は200000トンまで増加する。
【０００３】
工業的規模でのシリコン製造においては、ケイ岩の熱炭素還元による[特許出願第RU No. 2003125002/15, МПК７ C01 B9/00号、10.03.2005公開]、無水塩素水素化物で微細ケイ素粉末を塩素化し、続いて塩素化工程で形成されたクロロシランを、必要な純度レベルへの調整を経て精製することによる、フッ化物-水素化物方法による技術が知られている。これらのシリコン製造技術は、多段階であり、エネルギーを消費し、商業的製品の産出量が低く、大量の不純物があるために製造された多結晶シリコンに妥当な価格が得られない(公知の技術で製造された「ソーラーグレード」多結晶シリコンの市場素原価はキロあたり20ドルになる)。
【０００４】
例えば二酸化ケイ素のフッ素化により製造した四フッ化ケイ素からシリコンを還元することによるシリコンの製造技術が知られている[特許RU 2272755C1、2006年3月27日公開、出願WO 2005/021431A1、2005年3月10日公開]。二酸化ケイ素から四フッ化物を製造する方法の欠点は、大量の不純物および高いエネルギー消費である。
【０００５】
多結晶シリコンの素原価は、主として原料のコスト、技術的消耗品、消費エネルギーおよび製造を生態学的および技術的に安全な製品を提供するための経費により決定される。シリコンの素原価を下げるための条件は、その製造に使用する原料に、特定の環境的に有害な技術的副抽出物／化学製造の廃棄物を使用することであり、これらは、ロシア連邦、ＵＳＡ、カナダ、CIS国(例えばベラルーシおよびウクライナ)、ルーマニア、チェコ共和国、および他の国々の領土内で毎年数万トンの量で発生している。
【０００６】
例えば、肥料製造におけるアパタイト処理の二次製品、特にフルオロケイ酸(Ｈ２ＳｉＦ６)、は、四フッ化ケイ素製造の原料として使用することができる。
【０００７】
フルオロケイ酸溶液から四フッ化ケイ素を製造する方法であって、フルオケイ酸塩の発生、その洗浄、乾燥およびそれに続いて分解し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を形成し、続いて最終製品を分離することからなる、方法が知られている[特許RU 2046095C1 МПК６ CO1B33/10、1995年10月20日公開]。
【０００８】
この方法の欠点は、下記の通りである。すなわち、フルオケイ酸塩を分解する工程の後、2種類の発生した気体状生成物(これらは、四フッ化ケイ素(ＳｉＦ４ｇａｓ)およびフッ化水素(ＨＦｇａｓ)である)が、-78℃におけるＨＦ低温凝縮により分離される。この四フッ化ケイ素とフッ化水素を分離する工程は、別の低温装置および高エネルギー消費を必要とするので、技術的処理を複雑化しており、最終製品の素原価、すなわち四フッ化ケイ素のコストが増加する。
【０００９】
フルオロケイ酸を、温度112℃に加熱することにより、四フッ化ケイ素およびフッ化水素に分解し、次いでガス混合物を、二酸化ケイ素を通して流す、四フッ化ケイ素の製造方法が知られている[特許GB 1009564、1965年11月10日公開]。
【００１０】
この方法の欠点は、フルオロケイ酸の分解が、エネルギー消費を増加させる加熱により行われることである。四フッ化ケイ素とフッ化水素のガス混合物を二酸化ケイ素中に流すことにより、二酸化物とフッ化水素の相互反応により追加のシリコンが発生するが、反応区域から排除する必要がある水の発生も引き起こすので、追加の操作が必要になる。
【００１１】
フッ化水素と、反応区域から水を排除するために濃硫酸中に浸漬した二酸化ケイ素の相互反応による四フッ化ケイ素の製造方法が公知である[特許JP 57135711、1982年08月21日公開]。
【００１２】
しかし、この方法は、四フッ化物製造に使用され、特許請求の範囲に記載された方法では、フッ化水素と四フッ化物の分離していない混合物を発煙硫酸の存在下で二酸化ケイ素中に流すために、フルオロケイ酸から四フッ化物産出量の増加が起こる。
【００１３】
マグネシウム蒸気により二酸化ケイ素からシリコンを還元する方法が知られている[特許RU 2036143 C1 МПК6 CO1B33/023、1995年5月27日公開]。この方法の欠点は、二酸化ケイ素がシリコン還元の原料に使用されており、そのために、大量の不純物を含むシリコンが製造されることである。
【００１４】
フルオロケイ素含有化合物と還元剤の相互反応を含む、シリコンの製造方法が知られている[特許RU 2035397C1 МПК６ CO1B 33/02、1995年5月20日公開]。この方法の欠点は、シリコン還元の際、原子状水素が使用されており、製造に高度の安全性が要求されることである。
【００１５】
四フッ化ケイ素と、1族および2族の金属、特にマグネシウム、の相互反応によるシリコン製造方法が知られている[WO 03059814 A、2003年7月24日公開]。
【００１６】
この方法の欠点は、アモルファスシリコンが製造されることである。
【００１７】
浸漬チャンバーを含む多結晶シリコンの製造設備が公知である[特許RU 2224715 C1、2004年2月27日公開]。この設備の欠点は、ケイ素をトリクロロシランから水素で連続的に還元することにより製造するように設計されており、フルオロケイ酸溶液からシリコンを製造する方法には適用できないことである。
【００１８】
多結晶シリコン製造用の設備が知られているが[特許RU 2066296 C1、1996年9月10日公開]、この設備は、フルオロケイ酸溶液からシリコンを製造することができないという、上記の設備と同じ欠点を有する。
【発明の概要】
【００１９】
本発明の目的は、最終製品の素原価を下げることを目的として、ソーラーグレード多結晶シリコンをフルオロケイ酸溶液から連続的に製造する方法を提供することである。
【００２０】
特許請求の範囲に記載された発明の群を実行することにより達成される技術的結果は、下記の通りである、すなわち、フルオロケイ酸溶液から、その不純物特徴により「ソーラーグレード」シリコンに適合する多結晶シリコンが製造されること、発生する四フッ化ケイ素の産出量増加のために最終製品(多結晶シリコン)の産出量が増加すること、発生する副生成物(主としてフッ化水素酸)を技術的製法において直ちに使用するために、製造方法の環境保全上の特性が改良されること、四フッ化ケイ素およびフッ化水素の分離工程が無くなるために、四フッ化ケイ素製造の技術的工程が簡素化されること、シリコン還元に低温反応を使用するためにエネルギー消費が低減されること、その不純物特徴により「ソーラーグレード」シリコンに適合する、主として球形粉末の形態にある多結晶シリコンをフルオロケイ酸溶液から製造する、統合された技術的製法が開発されることである。
【００２１】
上記の利点により、太陽光エネルギー分野における使用に適切な高純度(99.99％〜99.999％)および不純物含有量を維持しながら、多結晶シリコン製造の素原価を(１キロあたり10ドルまで)大きく低下させることができる。
【００２２】
目的とする技術的結果は、フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを製造する方法の下記の特徴、すなわち
−フルオロケイ酸と有機塩基溶液の相互反応により、フルオロケイ酸溶液から有機-溶解性フルオケイ酸塩を発生させること、
−発生したフルオケイ酸塩を、温度55〜60℃に加熱した空気または不活性ガス流で乾燥させること、
−フルオケイ酸塩から気体状四フッ化ケイ素を製造すること、
−フルオケイ酸塩を気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素に分解することにより、気体状四フッ化ケイ素を製造すること、
−発生した気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を、分離せずに、発煙硫酸中に浸漬した二酸化ケイ素を通して流すこと、
−発生した気体状四フッ化ケイ素からシリコンを、マグネシウム蒸気で、温度1000℃以下で還元すること、
−シリコンとフッ化マグネシウムの混合粉末である生成物を分離し、球形粉末の形態にある多結晶シリコンを同時に得ること、
−製造された多結晶シリコンをフッ化マグネシウムから分離すること
により達成される。
【００２３】
そのような、前の操作で形成された生成物が、次の操作の原料である一連の技術的操作により、高純度の多結晶シリコンを製造することができる。有機溶解性フルオケイ酸塩の製造により、特別に純粋な四フッ化ケイ素が形成される。フルオケイ酸塩の乾燥により、技術的工程が促進される。
【００２４】
発煙硫酸中に浸漬された二酸化ケイ素で満たしたバブリング反応器中で、例えばフッ化水素の中和により、分離されていないＳｉＦ４ｇａｓおよびＨＦｇａｓ気体流をバブリングすることにより、ＳｉＦｇａｓは二酸化ケイ素と相互反応しないが、ＨＦｇａｓは、式ＳｉＯ２＋4ＨＦｇａｓ＝ＳｉＦ４ｇａｓ＋Ｈ２Ｏにより、相互反応し始め、この反応により、追加の気体状四フッ化ケイ素が形成され、四フッ化ケイ素の総産出量を増加する。
【００２５】
従って、分離されていないＳｉＦ４ｇａｓおよびＨＦｇａｓ気体流を二酸化ケイ素を通してバブリングすることにより、不純物を含まない気体状ＳｉＦ４だけが製造され、Ｓｉ産出量が増加する。ＨＦの存在下でＳｉＯ２から四フッ化ケイ素(ＳｉＦ４ｇａｓ)をさらに還元することにより、ＳｉＦ４ｇａｓ総産出量が増加し、同時に、フッ化水素を技術的工程において直ちに利用するので、追加装置の使用および高エネルギーを消費する技術的条件を必要とするであろう、四フッ化ケイ素およびフッ化水素の分離工程が技術的工程から排除される。
【００２６】
発煙硫酸の存在により、反応により生じた水が除去され、そのための追加の技術的操作が排除される。
【００２７】
1000℃以下の温度におけるシリコン還元により、エネルギー消費が軽減され、製造方法の安全性が改良される。
【００２８】
シリコンおよびフッ化マグネシウムの混合粉末である生成物を分離することにより、球形粉末の形態にある多結晶シリコンが同時に得られるので、アモルファスシリコンを結晶性シリコンに転化するための追加操作を行うが必要なくなり、コストが低減され、処理の連続性が得られると共に、大きな球形結晶をフッ化マグネシウム粉末から簡単に分離することができる。
【００２９】
さらに、本発明の特別な実施態様では、フルオケイ酸塩(抽出物)を洗浄してから分解する。
【００３０】
さらに、本発明の特別な実施態様では、トリアルキルアミンの溶液、またはトリアルキルアミンをトリエチルベンゼンに溶解させた溶液、またはトリアルキルアミンをドデカンとオクチルスピリットの混合物に入れた溶液を、有機塩基として使用する。
【００３１】
さらに、本発明の特別な実施態様では、ゾル(抽出物)を、濃鉱酸で処理することにより、分解するのが好適である。
【００３２】
さらに、本発明の特別な実施態様では、鉱酸として、発煙硫酸(3〜5重量％の遊離無水硫酸を含む)を使用するのが妥当である。
【００３３】
さらに、本発明の特別な実施態様では、二酸化ケイ素を4〜7％発煙硫酸溶液中に浸漬することが推奨される。
【００３４】
さらに、本発明の特別な実施態様では、二酸化ケイ素として、ケイ砂を使用するのが好適である。
【００３５】
さらに、本発明の特別な実施態様では、反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得る工程を、遠心崩壊法により行う。
【００３６】
さらに、本発明の特別な実施態様では、遠心崩壊とは、シリコンとフッ化マグネシウムの混合粉末を、融解炉中に配置された回転るつぼに入れ、そこで混合物を、るつぼと非融解性電極との間に形成されたプラズマアークに晒すことである。
【００３７】
さらに、本発明の特別な実施態様では、不活性ガス中で遠心分離を行うことが推奨される。
【００３８】
さらに、本発明の特別な実施態様では、シリコンの還元を不活性ガスの存在下で行い、その不活性ガスが、四フッ化ケイ素を浸漬チャンバーに搬送すると共に、得られた抽出物を渦流反応器から搬送する。
【００３９】
さらに、本発明の特別な実施態様では、不活性ガスとしてアルゴンを使用するのが妥当である。
【００４０】
さらに、本発明の特別な実施態様では、マグネシウム蒸気を真空蒸発装置から渦流反応器に送る。
【００４１】
さらに、本発明の特別な実施態様では、多結晶シリコンを、主として0.3 mm〜0.6 mmの粒径を有する球形シリコン粉末の形態で製造する。
【００４２】
さらに、本発明の特別な実施態様では、シリコン球形粉末を蒸留水および2回蒸留された水で洗浄する。
【００４３】
フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを球形粉末の形態で製造する方法を実行し、目的および主張された技術的結果を達成するために、フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを球形粉末の形態で連続的に製造する設備を使用するのが好ましい。この設備は、パイプライン系により接続された、抽出剤の存在下でフルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニット、製造された抽出物を乾燥させるユニット、該抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を形成するユニット、フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を形成するユニット、マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニット、マグネシウム蒸気で気体状四フッ化ケイ素からシリコン還元を行うユニット、シリコンとフッ化マグネシウム粉末の反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得るユニット、球形粉末の形態にあるシリコンおよびフッ化マグネシウムを分離するユニットからなる。
【００４４】
さらに、本発明の特別な実施態様では、フルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニットが、少なくとも一基の遠心抽出装置を含む。
【００４５】
さらに、本発明の特別な実施態様では、抽出物の乾燥を行うユニットが、少なくとも一基の、熱交換装置を備えた発泡乾燥機を含む。
【００４６】
さらに、本発明の特別な実施態様では、抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を形成するユニットが、少なくとも一基の遠心抽出装置を含む。
【００４７】
さらに、本発明の特別な実施態様では、フッ化水素中和を行い、四フッ化ケイ素を形成するユニットが、少なくとも一基の、二酸化ケイ素を満たした発泡反応器を含む。
【００４８】
さらに、本発明の特別な実施態様では、遠心抽出装置および発泡乾燥機に保護被覆を行う。
【００４９】
さらに、本発明の特別な実施態様では、保護被覆がフルオロプラスチックを基に行われる。
【００５０】
さらに、本発明の特別な実施態様では、少なくとも一基の真空蒸発装置が、マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニットとして使用される。
【００５１】
さらに、本発明の特別な実施態様では、少なくとも一基の渦流反応器が、シリコン還元用の浸漬チャンバーとして使用される。
【００５２】
さらに、本発明の特別な実施態様では、真空蒸発装置および渦流反応器に保護ライニングを施す。
【００５３】
さらに、本発明の特別な実施態様では、渦流反応器に真空ポンプを備える。
【００５４】
さらに、本発明の特別な実施態様では、渦流反応器に、加熱装置を備える。
【００５５】
さらに、本発明の特別な実施態様では、最終的な製品分離を行うユニットが、シリコンの密度を超えない密度を有する流体で満たした、少なくとも一基のタンクを包含する。
【００５６】
さらに、本発明の特別な実施態様では、球形粉末の形態にあるシリコンを製造するユニットが、るつぼ(回転可能な)および電極を備え、るつぼと電極との間にプラズマアークが維持される融解炉を含む。
【００５７】
さらに、本発明の特別な実施態様では、電極が非融解性である。
【００５８】
さらに、本発明の特別な実施態様では、最終製品を分離するためのユニットが、振動テーブルの形態にある。
【００５９】
さらに、本発明の特別な実施態様では、多結晶シリコンを製造する設備が、シリコンをインゴットで製造する融解炉をさらに含む。
【００６０】
さらに、本発明の特別な実施態様では、還元反応から得られる混合物を冷却するユニット。
【００６１】
さらに、本発明の特別な実施態様では、設備が、シリコンの包装ラインをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
本発明の上記の、および他の特徴および利点を、以下に、添付の図面を参照しながら、好ましい実施態様で説明する。
【図１】球形粉末の形態にある多結晶シリコンの製造設備の一般的な配置である。
【図２】球形粉末の形態にある多結晶シリコンの製造方法を示す一般的なフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
フルオロケイ酸溶液からの、球形粉末の形態にある多結晶シリコンの製造は、好ましくは、2つの主要技術的工程で行われる。
【００６４】
第一技術的工程では、ケイフッ化水素酸溶液から四フッ化ケイ素を製造するためのアセンブリーにおいて、ケイフッ化水素酸(Ｈ２ＳｉＦ６)溶液から気体状四フッ化ケイ素を製造する。このアセンブリーは、パイプライン系により接続され、止め弁を備えた下記のユニット、すなわち、保護フルオロプラスチックカバーを備えた少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、フルオロケイ酸水溶液(Ｈ２ＳｉＦ６)を抽出するためのユニット１、保護フルオロプラスチックカバーを備え、熱交換装置を備えた少なくとも一基のバブリング乾燥器を含み、製造された抽出物を乾燥させるユニット２、保護フルオロプラスチックカバーを備えた少なくとも一基の遠心抽出装置を含み、抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を発生させるユニット３、保護フルオロプラスチックカバーを備え、例えば二酸化ケイ素(品質的にケイ砂を使用するのが妥当である)を充填した少なくとも一基のバブリング反応器を含み、フッ化水素を中和し、追加の四フッ化ケイ素を発生させるユニット４を含む。上記のアセンブリーを使用し、下記の方法により、フルオロケイ酸溶液から四フッ化ケイ素を製造する。
【００６５】
ユニット１で、ケイフッ化水素酸水溶液(Ｈ２ＳｉＦ６)(好ましくは濃度20％)を、有機塩基溶液(抽出剤)により、例えばトリアルキルアミン(TAA)の溶液により、またはトリアルキルアミンをトリエチルベンゼン中に溶解させた溶液により、またはトリアルキルアミンを、ドデカンとオクチルスピリットの混合物に入れた溶液により、抽出物を製造するために処理し、例えば(TAAH)２ＳｉＦ６のような有機溶解性ゾル(抽出物)を製造する。抽出および相の沈殿が完了した後、得られたケイフッ化水素酸の抽出物を液相から分離し、ＨＦ水溶液で洗浄し、ユニット２(保護フルオロプラスチックカバーを備え、熱交換装置を備えたバブラーを含む)で、温度55〜60℃に加熱した空気または不活性ガスの流れにより乾燥させる。次いで、抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素ＳｉＦ４ｇａｓおよびフッ化水素ＨＦｇａｓを発生させるためのユニット３で、無水硫酸3〜5％を含む濃鉱酸(主として発煙硫酸)で処理する。この操作から得られる液相は抽出工程に戻される。フルオロケイ酸塩分解の気体状生成物、すなわちＳｉＦ４ｇａｓおよびＨＦｇａｓは、ユニット２で、下記の反応により(抽出体としてトリアルキルアミン溶液を使用する場合)、製造される。
(TAAH)２SiF６＋nH２SO４→SiF４ｇａｓ＋2HFｇａｓ＋(TAAH)２SiO４(H２SO４)ｎ−１
ガスの発生および相の沈殿が完了した後、有機相を液相から分離し、続いて水および水酸化ナトリウム水溶液で十分に洗浄し、Ｈ２ＳＯ４の抽出を完了させる。再生された抽出剤は、Ｈ２ＳｉＦ６抽出工程に戻される。フルオケイ酸塩分解により製造された気体状生成物、すなわち四フッ化ケイ素(ＳｉＦ４ｇａｓ)およびフッ化水素(ＨＦｇａｓ)、は、分離せずに、フッ化水素を中和し、追加の四フッ化ケイ素を製造するための、保護フルオロプラスチックカバーを備え、ユニット４は、フッ化水素を中和する組成物で、例えば、品質上ケイ砂が好ましい二酸化ケイ素で満たされた少なくとも一基のバブラーを含むユニット４に送られる。
【００６６】
気体状四フッ化ケイ素(ＳｉＦ４ｇａｓ)は、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)を通してバブリングする時に、二酸化ケイ素とは相互反応しないが、反応4ＨＦｇａｓ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４↑＋2Ｈ２Ｏにより、追加の気体状四フッ化ケイ素(ＳｉＦ４ｇａｓ)を製造し、四フッ化ケイ素の総産出量が増加する。気体状四フッ化ケイ素総産出量の増加と同時に、フッ化水素(フッ化水素酸)のような有害な生成物が工程中で直ちに中和される。
【００６７】
有機フルオケイ酸塩(抽出物)を連続的向流抽出方法により製造することもできる。本発明を実施する好ましい方法を行うために、ユニット１として、Ｈ２ＳｉＦ６の抽出を行うため少なくとも6工程−5工程を行い、第6工程が抽出物の洗浄を行う向流抽出装置を使用するのが妥当である。最後の工程で製造されたフルオロケイ酸抽出物は、温度55〜60℃に加熱された空気または不活性ガスの流れで乾燥させ、無水硫酸3〜5％を含む濃鉱酸(主として発煙硫酸)で処理する。
【００６８】
上記の方法により、シリコンの産出量を増加し、不純物含有量が低い気体状四フッ化ケイ素を製造した後、次の技術的工程、すなわち前の工程で製造された気体状四フッ化ケイ素のシリコン還元、を行う。
【００６９】
不純物含有量および価格において公表した特徴に適合する多結晶シリコンを製造するためには、図1に示す多結晶シリコン製造設備を使用し、この設備を使用することにより、図2に示す多結晶シリコン製造方法を実行するのが好ましい。
【００７０】
フルオロケイ酸から多結晶シリコンを連続的に製造する設備(図1)は、パイプライン系により接続され、止め弁を備えた下記のユニット、すなわち、保護フルオロプラスチックカバーを備えた少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、フルオロケイ酸水溶液(Ｈ２ＳｉＦ６)を抽出するためのユニット１、保護フルオロプラスチックカバーを備え、熱交換装置を備えた少なくとも一基のバブリング乾燥器を含む、製造された抽出物を乾燥させるためのユニット２、保護フルオロプラスチックカバーを備えた少なくとも一基の遠心抽出装置を含み、抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を製造するユニット３、保護フルオロプラスチックカバーを備え、例えば二酸化ケイ素(シリカサンド)を充填した少なくとも一基のバブリング反応器を含み、フッ化水素を中和し、追加の四フッ化ケイ素を発生させるユニット４、保護ライニングを備えた少なくとも一基の真空蒸発装置を含み、マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニット５、チャンバーから空気を集めるための真空ポンプおよび反応チャンバーを加熱するためのユニットを備えた少なくとも一基の渦流反応器を使用する、マグネシウム蒸気で四フッ化ケイ素からシリコンを還元するためのユニット６、還元により形成された反応混合物を冷却するためのユニット７、反応混合物をシリコンとフッ化マグネシウムの粉末に分離し、同時に球形シリコン粉末を得るユニット８、球形シリコン粉末およびフッ化マグネシウムを分離するユニット９を含む。保護フルオロプラスチックカバーは、操作中に攻撃的な媒体から装置を保護し、その耐用寿命を長くする。必要とされるユニットの数は、設備の容量により決定され、処理すべき酸および製造されるシリコンの量に基づいて計算される。
【００７１】
さらに、この設備は、シリコン製造工程に直接関与しないが、支援操作を行うユニット、例えばシリコン包装ライン、フッ化マグネシウム包装ライン、抽出剤再生溶液から石膏を製造するライン(図には示していない)を提供してもよい。
【００７２】
発生した四フッ化ケイ素は、ユニット４から浸漬チャンバー６に送られ、シリコン還元を行うが、その際、真空ポンプおよび加熱装置を備えた少なくとも一基の渦流反応器を使用する。四フッ化ケイ素と同時に、マグネシウム蒸気をユニット５から浸漬チャンバー６に送る。空気を真空ポンプで排出した後、浸漬チャンバー６を温度670〜800℃に加熱する。気体状四フッ化ケイ素がマグネシウム蒸気と相互反応し、還元反応ＳｉＦ４ｇａｓ＋Ｍｇｇａｓ＝Ｓｉ＋ＭｇＦ２により、シリコン(Ｓｉ)とフッ化マグネシウム(ＭｇＦ２)の混合粉末である反応混合物が製造される。還元反応の結果として形成される生成物を冷却ユニット７中で冷却する。その後、シリコン粉末(Ｓｉ)をフッ化マグネシウム(ＭｇＦ２)から分離する。反応混合物を浸漬チャンバー６から取り出すために、気体状四フッ化ケイ素と同時に浸漬チャンバー６中に流れ込む「搬送」ガス、すなわちアルゴン、を使用する。本発明の好ましい実施態様では、シリコンを商業的製品の形態で、すなわち球形粉末の形態で製造するのが妥当である。シリコン溶融物およびフッ化マグネシウム溶融物が異なった特性を有することを考慮し、得られた混合物を効率的に分離し、同時に、シリコンを市場品質(球形粉末)に変換するために、不活性ガス媒体中における遠心崩壊法が、球形粉末の形態にあるシリコン製造に好ましい選択である。遠心崩壊法を行うために、ユニット８は、回転可能なるつぼおよび非融解性電極を備え、るつぼと電極との間にプラズマアークを保持する融解炉を含む。シリコンとフッ化マグネシウムの混合物を回転しているるつぼに送り、るつぼと非融解性電極との間に形成されたプラズマアークの熱に晒す。加熱アークの作用により、シリコンおよびフッ化マグネシウムは融解し始め、溶融した材料を、遠心力により、るつぼの縁部から押し出し、シリコンおよびフッ化マグネシウムの分離した滴の形態でるつぼから落下させる。溶融物の滴は、不活性雰囲気中で、チャンバーの壁に衝突する前に、分離した球状粒子の形態で固化し、この球形を固相で維持する。フッ化マグネシウム粒子は、得られたシリコン球形粉末のサイズのサイズより1.3〜1.5倍小さいので、シリコン粉末をユニット９(例えば振動テーブルでよい)で、高精度で分離することができる。製造された、主に0.3〜0.6 mmの範囲の粒径を有する球状シリコン粉末を、蒸留水および2回蒸留された水で洗浄する。
【００７３】
従って、特許請求の範囲に記載された本発明を実施することにより、フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコン、すなわち高レベルの純度(99.99％)を有する球形粉末の形態にある多結晶シリコンを、既存の技術的と比較して、最終製品の産出量を増加させ、かつ低い素原価で、連続的に製造することができる。
【図１】
2010532302.tif 000003
【図２】
2010532302.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月5日(2010.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを製造するための技術であって、
−フルオロケイ酸と有機塩基の相互反応により、フルオロケイ酸溶液から有機溶解性フルオケイ酸塩を製造し、
−得られたフルオケイ酸塩を、温度55〜60℃の空気または不活性ガスで乾燥させ、
−フルオケイ酸塩から気体状四フッ化ケイ素を製造し、
−フルオケイ酸塩を気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素に分解することにより、気体状四フッ化ケイ素を製造し、
−製造された気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を、分離せずに、発煙硫酸の存在下で二酸化ケイ素を通して流し、
−発生した気体状四フッ化ケイ素からシリコンを、マグネシウム蒸気で、温度1000℃以下で還元し、
−シリコンとフッ化マグネシウム粉末の混合物である還元生成物を分離し、球形粉末の形態にある多結晶シリコンを同時に形成し、
−製造された多結晶シリコンをフッ化マグネシウムから分離することを特徴とする、技術。
【請求項２】
反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得る工程が、遠心崩壊法により行われる、請求項１に記載の技術。
【請求項３】
遠心崩壊法において、シリコンとフッ化マグネシウム粉末の反応混合物を、融解炉中に配置された、回転可能なるつぼに送り、前記るつぼ中で前記混合物を、るつぼと非融解性電極との間に形成されたプラズマアークに晒す、請求項２に記載の技術。
【請求項４】
遠心崩壊が不活性ガス雰囲気中で行われる、請求項３に記載の技術。
【請求項５】
シリコン還元が渦流反応器中で行われる、請求項１に記載の技術。
【請求項６】
マグネシウム蒸気が、真空蒸発装置から渦流反応器に送られる、請求項１に記載の技術。
【請求項７】
多結晶シリコンが、主として0.3 mm〜0.6 mmの範囲の粒径を有する球形粉末の形態で製造される、請求項１に記載の技術。
【請求項８】
フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを球形粉末の形態で製造するための設備であって、パイプライン系により接続された、
−フルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニット、
−製造された前記フルオロケイ酸抽出物を乾燥させるユニット、
−抽出物の分解を行い、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を発生させるユニット、
−フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を発生させるユニット、
−マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニット、
−マグネシウムの存在下で気体状四フッ化ケイ素からシリコンを還元するユニット、
−反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得るユニット、
−最終製品を分離するユニット
を含むことを特徴とする、設備。
【請求項９】
フルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニットが、少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、請求項８に記載の設備。
【請求項１０】
抽出物の乾燥を行うユニットが、少なくとも一基の、熱交換装置を備えたバブリング乾燥機を含む、請求項８に記載の設備。
【請求項１１】
抽出物を分解し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を発生させるユニットが、少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、請求項８に記載の設備。
【請求項１２】
フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を発生させるユニットが、少なくとも一基の、二酸化ケイ素を満たしたバブリング反応器を含む、請求項８に記載の設備。
【請求項１３】
マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニットとして、少なくとも一基の真空蒸発装置が使用される、請求項８に記載の設備。
【請求項１４】
シリコン還元用のユニットとして、少なくとも一基の渦流反応器が使用される、請求項８に記載の設備。
【請求項１５】
球形粉末の形態にあるシリコンを製造し、反応混合物を分離するユニットが、融解炉中に配置されたるつぼ(回転可能な)および電極を備え、るつぼと電極との間にプラズマアークが維持される、請求項８に記載の設備。
【請求項１６】
電極が非融解性である、請求項１５に記載の設備。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
今日、太陽光エネルギーを包含する代替エネルギー分野の開発に、世界中から多くの関心が集まっている。光電素子の製造は、2004〜2005年の間に、世界中で1200 MW〜1727 MWに増加している。しかし、太陽電池製造のさらなる成長は、シリコン(「ソーラーグレード」シリコンを含む)の不足により、ならびにその高価格およびその製造技術から生じる生態学的問題により、制限されている。European Photovoltaic Industry Association (EPIA)のデータによれば、世界における太陽光エネルギー占有率は、2015年までに15〜20％になり、シリコン製造は200000トンまで増加する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
工業的規模のシリコン製造においては、ケイ岩の熱炭素還元による[特許出願第RU No. 2003125002/15, МПК７ C01 B9/00号、10.03.2005公開]、無水塩素水素化物で微細ケイ素粉末を塩素化し、続いて塩素化工程で形成されたクロロシランを、必要な純度レベルへの調整を経て精製することによる、フッ化物-水素化物技術による技術が知られている。これらのシリコン製造技術は、多段階であり、エネルギーを消費し、商業的製品の産出量が低く、大量の不純物があるために製造された多結晶シリコンに妥当な価格が得られない(公知の技術で製造された「ソーラーグレード」多結晶シリコンの市場素原価はキロあたり20ドルになる)。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
目的とする技術的結果は、フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを製造する技術の下記の特徴、すなわち
−フルオロケイ酸と有機塩基溶液の相互反応により、フルオロケイ酸溶液から有機-溶解性フルオケイ酸塩を発生させること、
−発生したフルオケイ酸塩を、温度55〜60℃に加熱した空気または不活性ガス流で乾燥させること、
−フルオケイ酸塩から気体状四フッ化ケイ素を製造すること、
−フルオケイ酸塩を気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素に分解することにより、気体状四フッ化ケイ素を製造すること、
−発生した気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を、分離せずに、発煙硫酸中に浸漬した二酸化ケイ素を通して流すこと、
−発生した気体状四フッ化ケイ素からシリコンを、マグネシウム蒸気で、温度1000℃以下で還元すること、
−シリコンとフッ化マグネシウムの混合粉末である生成物を分離し、球形粉末の形態にある多結晶シリコンを同時に得ること、
−製造された多結晶シリコンをフッ化マグネシウムから分離すること
により達成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを球形粉末の形態で製造する技術を実行し、目的および主張された技術的結果を達成するために、フルオロケイ酸溶液から多結晶シリコンを球形粉末の形態で連続的に製造する設備を使用するのが好ましい。この設備は、パイプライン系により接続された、抽出剤の存在下でフルオロケイ酸溶液の抽出を行うユニット、製造された抽出物を乾燥させるユニット、該抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を形成するユニット、フッ化水素を中和し、四フッ化ケイ素を形成するユニット、マグネシウム溶融物からマグネシウム蒸気を発生させるユニット、マグネシウム蒸気で気体状四フッ化ケイ素からシリコン還元を行うユニット、シリコンとフッ化マグネシウム粉末の反応混合物を分離し、同時に、球形粉末の形態にあるシリコンを得るユニット、球形粉末の形態にあるシリコンおよびフッ化マグネシウムを分離するユニットからなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
第一技術的工程では、ケイフッ化水素酸溶液から四フッ化ケイ素を製造するためのアセンブリーにおいて、ケイフッ化水素酸(Ｈ２ＳｉＦ６)溶液から気体状四フッ化ケイ素を製造する。このアセンブリーは、パイプライン系により接続され、止め弁を備えた下記のユニット、すなわち、保護フルオロプラスチックカバーを備えた少なくとも一基の遠心抽出装置を含む、フルオロケイ酸水溶液(Ｈ２ＳｉＦ６)を抽出するためのユニット１、保護フルオロプラスチックカバーを備え、熱交換装置を備えた少なくとも一基のバブリング乾燥器を含み、製造された抽出物を乾燥させるユニット２、保護フルオロプラスチックカバーを備えた少なくとも一基の遠心抽出装置を含み、抽出物を酸処理し、気体状四フッ化ケイ素およびフッ化水素を発生させるユニット３、保護フルオロプラスチックカバーを備え、例えば二酸化ケイ素(品質的にケイ砂を使用するのが妥当である)を充填した少なくとも一基のバブリング反応器を含み、フッ化水素を中和し、追加の四フッ化ケイ素を発生させるユニット４を含む。上記のアセンブリーを使用し、下記の技術により、フルオロケイ酸溶液から四フッ化ケイ素を製造する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
不純物含有量および価格において公表した特徴に適合する多結晶シリコンを製造するためには、図1に示す多結晶シリコン製造設備を使用し、この設備を使用することにより、図2に示す多結晶シリコン製造技術を実行するのが好ましい。
【国際調査報告】
2010532302.tif 000005
2010532302.tif 000006