(57)【要約】エポキシキャップされたポリチオエーテル、アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテル、およびエポキシキャップされたポリチオエーテルの硬化性組成物を開示する。本発明のエポキシキャップされたポリチオエーテルならびにエポキシキャップされたポリチオエーテルの組成物は、環境に適した、毒性のある副産物を生じない方法によって合成することができ、また従前の方法で製造されたものと比べ柔軟性、燃料耐性および高温耐性が改善されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１０】
2010526174.tif 000012
を有する、アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルであって、式中、
各Ｒ２１は独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ２〜６分枝アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、ここで、ｓは、２から６までの範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５までの範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０までの範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素もしくはメチルであり、かつＸは、Ｏ、Ｓもしくは−ＮＲ２−を示し、ここで、Ｒは、アルキル基を示し；
各Ｒ２２は独立に、二価の連結基であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
ｍは、０から５０までの範囲の値を有する有理数であり；
各Ｒ２３は、二価の連結基であり；かつ
ｎは、１から６０までの整数である、
アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテル。
【請求項２】
少なくとも１つのＹが、１つまたは複数の芳香環を含む部分を含有する一級アミン基である、請求項１に記載のアミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテル。
【請求項３】
少なくとも１つのＹが、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の異性体から誘導される、請求項２に記載のアミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテル。
【請求項４】
ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の前記異性体が、以下の構造：
【化１１】
2010526174.tif 000013
のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載のアミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテル。
【請求項５】
前記ポリチオエーテルが、アミンとエポキシキャップされたポリチオエーテルとの反応生成物であり、前記エポキシキャップされたポリチオエーテルは、ジチオールとジオレフィンとモノエポキシオレフィンとの反応生成物である、請求項１に記載のアミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、米国特許出願第１１／３６９，４９０号の一部継続であり、米国特許出願第１１／３６９，４９０号は、米国特許出願第１０／６１７，５８２号の継続であり、これらは、共に参考として本明細書に援用される。この出願はまた、２００７年５月１日に出願された、米国仮特許出願第６０／９１５，１６６号（これは、参考として本明細書に援用される）の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に、エポキシキャップされた（ｅｐｏｘｙ−ｃａｐｐｅｄ）ポリチオエーテル、ヒドロキシ／アミンキャップされたポリチオエーテル、およびそのようなポリチオエーテルの硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
航空用途および航空宇宙用途において使用されるシーラント、コーティングおよび接着剤は、柔軟性、燃料耐性および高温耐性を示すことが望ましい。一般に、これらの特性は、ポリチオエーテルの連結をポリマー樹脂の骨格内に組み込むことによって達成することができる。
【０００４】
柔軟性、燃料耐性のエポキシ末端（ｅｐｏｘｙ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリスルフィドが、開発されており、これらは、良好な燃料耐性を示す。典型的には、これらの化合物は、エピクロロヒドリンを反応物質として使用して形成される。エピクロロヒドリンは、極めて有毒であり、エピクロロヒドリンを使用するエポキシ末端ポリスルフィドの合成からは、腐食性、加水分解性の塩素（「ＨＹＣ」）が、望ましくない副産物として発生する。さらに、エピクロロヒドリンを使用して形成された化合物には、未反応のエピクロロヒドリンが組み込まれ、これは、十分に洗浄することによって除去しなければならない。典型的には、そのようなエポキシ末端ポリスルフィドは、２５℃で約３０ポアズという比較的高い粘度、および広いエポキシ当量範囲を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環境に適した、毒性のある副産物を生じない方法によって合成された、柔軟性、燃料耐性および高温耐性が改善されたエポキシキャップされたポリチオエーテルならびにエポキシキャップされたポリチオエーテルの組成物が求められている。さらに、制御された、狭いエポキシ当量範囲を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルを製造することが望ましい。
【０００６】
オレフィン基を含むモノエポキシドの二重結合を横切るチオールの付加によって形成した、本発明のエポキシキャップされたポリチオエーテルは、柔軟性、燃料耐性があり、この高変換合成（ｈｉｇｈ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）では、加水分解性の塩素が発生することはなく、エピクロロヒドリンの使用を回避する。本発明のエポキシキャップされたポリチオエーテルは、制御された、狭いエポキシ当量分布を示す。
【０００７】
また、本発明は、そのようなエポキシキャップされたポリチオエーテルから形成したアミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルも対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
航空用途および航空宇宙用途のための既知のエポキシドの制限に対処するために、エポキシキャップされたポリチオエーテル、およびエポキシキャップされたポリチオエーテルの硬化性組成物を提供する。
【０００９】
本発明の１つの態様は、式Ｉ：
【００１０】
【化１】
2010526174.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分枝アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（ただし、
各Ｒ３は独立に、ＨおよびＣＨ３から選択され；
各Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−および−ＮＲ４−から選択され；
Ｒ４は、Ｈおよび−ＣＨ３から選択され；
ｐは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；かつ
ｒは、２から１０までの整数である）からなる群から選択され；
かつ各Ｒ２は、二価の連結基である］
の構造を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルを提供する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、ｎモルの式ＩＩ：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ          ＩＩ
［式中、Ｒ１は、上記に記載した意味を有する］
の構造を有する化合物を、
ｎ＋１モルの式ＩＩＩ：
【００１２】
【化２】
2010526174.tif 000003
［式中、Ｒ２は、二価の連結基を形成する］
の構造を有する化合物と反応させることによって形成したエポキシキャップされたポリチオエーテルを提供する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、本発明のエポキシキャップされたポリチオエーテルの硬化性組成物を提供する。本発明の第４の態様は、
【００１４】
【化３】
2010526174.tif 000004
［式中、
各Ｒ２１は独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ２〜６分枝アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−｛ただし、ｓは、２から６までの範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５までの範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０までの範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素もしくはメチルであり、かつＸは、Ｏ、Ｓもしくは−ＮＲ２−（ただし、Ｒは、アルキル基を示す）を示す｝を示し；
各Ｒ２２は独立に、二価の連結基であり；
ｐは、２から６までの整数であり；
ｍは、０から５０までの範囲の値を有する有理数であり；
各Ｒ２３は、二価の連結基であり；かつ
ｎは、１から６０までの整数である］
の構造を有する、アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルを提供する。
【００１５】
前記の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示および説明のためのものに過ぎず、請求する本発明を制限するものではないことを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
別段の記載がない限り、明細書および特許請求の範囲において使用する成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）、反応条件等の分量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約（ａｂｏｕｔ）」によって加減されると理解されたい。したがって、そうでないとの記載がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に依存して変化させることができる近似値である。最低限でも、均等論の、特許請求の範囲に対する適用を制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告されている有効桁数に照らし、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１７】
本発明に従って、１つの実施形態は、式Ｉ：
【００１８】
【化４】
2010526174.tif 000005
［式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分枝アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（ただし、
各Ｒ３は独立に、Ｈおよび−ＣＨ３から選択され；
各Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−および−ＮＲ４−から選択され；
Ｒ４は、Ｈおよび−ＣＨ３から選択され；
ｐは、２から６までの整数であり；
ｑは、１から５までの整数であり；かつ
ｒは、２から１０までの整数である）からなる群から選択され；
かつ各Ｒ２は、二価の連結基、典型的には、３個から２０個までの炭素原子を含有するアルキレンまたはオキシアルキレンである］
の構造を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルを提供する。
【００１９】
Ｒ１は典型的には、少なくとも２つのチオール基を有する化合物、モノマーまたはポリマーから誘導される。特定の実施形態では、ポリチオールは、式ＩＩ：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ          ＩＩ
［式中、Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基；例えば、ヒドロキシル基、およびメチル基もしくはエチル基等のアルキル基であってよい１つまたは複数のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；または−［（−ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３）ｒ−基（ｐは独立に、２から６までの範囲の整数から選択され、ｑは独立に、１から５までの整数から選択され、かつｒは独立に２から１０までの範囲の整数から選択され、かつＲ３は、水素もしくはメチルである）であってよい］
の構造を有するジチオールを含む。
【００２０】
その他の実施形態では、ジチオールは、炭素骨格中に、１つまたは複数のヘテロ原子置換基を含むことができる。すなわち、ジチオール中、Ｘは、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子、もしくはその他の二価のヘテロ原子ラジカル；二級アミン基もしくは三級アミン基、すなわち、−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は、水素もしくはメチルであってよい）；またはその他の置換されている三価のへテロ原子を含む。特定の実施形態では、Ｘは、ＯまたはＳであってよく、したがって、Ｒ１は、−［（−ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨＲ３）ｒ−、または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨＲ３）ｒ−である。特定の実施形態では、ｐおよびｒは等しい。特定の実施形態では、ｐおよびｒの両方が、２の値を有する。
【００２１】
特定の実施形態では、ジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ＝２、ｑ＝２、ｒ＝１、Ｘ＝０）、および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝０）を含むことができる。特定の実施形態では、ジチオールは、炭素骨格中のヘテロ原子置換基、およびペンダントメチル基等のペンダントアルキル基の両方を含むことができる。炭素骨格中のヘテロ原子置換基、およびペンダントアルキル基の両方を有するジチオールの例として、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ等のメチル置換ＤＭＤＳ、ならびにＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨ等のジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。
【００２２】
式Ｉの構造を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルの特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基、例えば、１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオール、１，４−ブチレンジチオール、１，５−ペンチレンジチオールまたは１，６−ヘキシレンジチオールであってよい。その他の実施形態では、Ｒ１は、１つまたは複数のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基、例えば、１，２−プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、２，３−ブチレンジチオール、１，３−ペンチレンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブチレンであってよい。その他の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ６〜８シクロアルキレン基またはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、例えば、ジペンチレンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシレンジチオール（ＥＣＨＤＴ）であってよい。
【００２３】
式ＩＩの構造を有するポリチオールは、例えば、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物を、過剰量のジチオールまたはジチオールの混合物と反応させることによって調製することができる。特定の実施形態では、ｎ＋１モルの式ＩＩの構造を有するポリチオールまたは式ＩＩの構造を有する少なくとも２つのポリチオールの混合物を、ｎモルの式ＩＶ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ５−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２          ＩＶ
［式中、Ｒ５は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基、Ｃ３〜６分枝アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基（ただし、Ｘ、Ｒ３、ｐ、ｑおよびｒは、上記の記載に従うことができる）、かつｍは、１から１０までの有理数であってよい）を含む］
の構造を有するポリビニルエーテルと反応させる。
【００２４】
ポリビニルエーテルは、少なくとも１つのアルキレンオキシ基、好ましくは、１つから４つまでのアルキレンオキシ基を有する化合物、すなわち、ｍが、１から４までの整数である化合物等を含むことができる。別の実施形態では、ｍは、２から４までの整数である。特定の実施形態では、ポリビニルエーテルは、ポリビニルエーテルの混合物を含む。そのような混合物は、１分子当たりのアルキレンオキシ基の数の整数ではない平均値によって特徴付けられる。したがって、式ＩＶ中のｍはまた、０と１０．０との間、その他の実施形態では、１．０と１０．０との間、さらにその他の実施形態では、１．０と４．０との間、その上さらにその他の実施形態では、２．０と４．０との間の有理数の値をとることができる。
【００２５】
ポリビニルエーテルモノマーは、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルおよびポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル等のジビニルエーテルモノマー；トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の四官能性のビニルエーテルモノマー；ならびにそれらの混合物を含むことができる。特定の実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基をさらに含むことができる。
【００２６】
式ＩＩの構造を有するポリチオールは、ビニルシクロヘキセン等のオレフィン基を有する化合物を反応させることによって調製することができる。
【００２７】
特定の実施形態では、Ｒ５が、Ｃ２〜６分枝アルキレンであるポリビニルエーテルを、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製することができる。この型の例示的な化合物は、Ｒ５が、−ＣＨ（ＣＨ３）−等のアルキル置換メチレン基である化合物、例えば、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）のブレンド、例えば、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．製）（Ｒ５＝エチレン、およびｍ＝３．８）等、またはＲ５が、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のアルキル置換エチレンである化合物、例えば、ＤＰＥ（登録商標）−２およびＤＰＥ（登録商標）−３を含めた、ＤＰＥ（登録商標）ポリマーのブレンド（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を含む。
【００２８】
式ＩＩの構造を有するポリチオールを調製するための、ジチオールとポリビニルエーテルとの間の反応が、米国特許第５，９１２，３１９号に記載されている。
【００２９】
式ＩＩの構造を有するポリチオールを調製するための、ジチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、触媒の存在下で起こり得る。触媒は、フリーラジカル触媒であっても、イオン触媒であっても、または紫外線放射であってもよい。好ましくは、触媒は、酸性化合物および塩基性化合物を含まず、分解時に酸性化合物も塩基性化合物も生じない。フリーラジカル触媒の例には、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を含めた、アゾ系触媒がある。その他のフリーラジカル触媒の例には、ｔ−ブチルペルオキシド等のアルキルペルオキシドがある。
【００３０】
Ｒ２は、二価の連結基である。特定の実施形態では、Ｒ２は、式ＩＩＩ：
【００３１】
【化５】
2010526174.tif 000006
［式中、Ｒ２は、例えば、オレフィン基等のスルフィドに対して反応性がある基を含む］の構造を有するモノエポキシドから誘導することができる。オレフィン基は、３個から２０個までの炭素原子、好ましくは、３個から５個までの炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であってよい。特定の実施形態では、式ＩＩＩの構造を有するモノエポキシドは、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシドおよびリモネンモノエポキシドを含む。
【００３２】
本発明に従って、別の実施形態は、式Ｖ：
【００３３】
【化６】
2010526174.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の記載に従い、Ｂは、多価のラジカルであり、かつｚは、Ｂの原子価に対応する数である］
の構造を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルを提供する。
【００３４】
Ｂは、ｚ価の基であり、多官能化物質（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を示す化合物Ｂ’から誘導される。多官能化物質は、エポキシ基に対して反応性がある２つより多い部分を有する化合物を指す。特定の実施形態では、多官能化物質は、３つから６つまでのそのような反応性部分を含む。典型的には、Ｂは、「ｚ価」の多官能化物質を意味し、ただし、ｚは、反応性部分の数、したがって、多官能性のエポキシキャップされたポリチオエーテルを含む個別の分枝の数である。
【００３５】
式Ｖの構造を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルの特定の実施形態では、多官能化物質は、ｚ＝３の三官能化物質（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である。式Ｖの材料の特定の実施形態では、多官能化物質の官能基は、酸性基、アミン基、無水物基およびチオール基から選択される。また、混合型の官能性を有する多官能化物質も使用することができる。多官能化物質の例として、トリメリト酸およびトリカルバリル酸等のトリカルボン酸；米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号および米国特許第５，２２５，４７２号に記載されているもの等のポリチオール；ならびにジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン等のトリアミンが挙げられる。
【００３６】
また、様々な官能性を有する多官能化物質の混合物も、式Ｖの構造を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルの調製において使用することができる。特定の実施形態では、特定の量の三官能化物質の使用によって、２．０５から３．０までの平均官能基を有するエポキシキャップされたポリチオエーテルを得る。その他の平均官能基を、四官能性の多官能化物質またはより高い原子価を有する多官能化物質を使用することによって達成することができる。得られるエポキシキャップされたポリチオエーテルの平均官能基はまた、当業者であれば分かるであろうが、化学量論等の要因によっても影響を受けるであう。
【００３７】
式Ｉの構造を有する本発明の二官能性のエポキシキャップされたポリチオエーテルは、ｎモルの式ＩＩの構造を有するジチオールと、ｎ＋１モルの式ＩＩＩの構造を有するモノエポキシドとの反応によって形成することができる。ジチオールをモノエポキシドと、約４０℃から約１００℃まで、典型的には、約６０℃から８０℃までの温度において反応させることができる。ジチオールおよびモノエポキシドを、約１０時間から約３６時間まで、典型的には、約１２時間から２４時間までの間反応させることができる。ジチオールは、少なくとも２つのチオール基を有する任意の化合物、ポリマーまたはモノマーであってよく、以前に記載された例示的なポリチオール化合物のいずれをも含む。特定の実施形態では、式ＩＩの構造を有するモノエポキシドは、１つのエポキシ基および１つのオレフィン基を含む。モノエポキシドは、以前に記載された例示的なモノエポキシドのいずれであってもよい。
【００３８】
場合により、反応は、触媒の存在下で起こる。例として、フリーラジカル触媒、イオン触媒および紫外線放射が挙げられる。特定の実施形態では、触媒は、酸性化合物および塩基性化合物を含まず、分解時に酸性化合物も塩基性化合物も生じない。好ましくは、触媒は、フリーラジカル触媒、すなわち、上記に記載したもの等であってよい。
【００３９】
本発明の別の実施形態に従って、式Ｖの構造を有する多官能性のエポキシキャップされたポリチオエーテルを、少なくとも１つのポリチオール、少なくとも１つのポリエポキシド、および少なくとも１つの多官能化物質を、適切な化学量論量で反応させることによって形成することができる。ポリチオール、ポリエポキシドおよび多官能化物質の例として、上記に記載したものが挙げられる。場合により、反応は、上記に記載したように、触媒の存在下で起こる。
【００４０】
上記に記載したエポキシキャップされたポリチオエーテルは、硬化剤と組み合わせて、硬化性組成物を形成することができる。上記で記載したエポキシキャップされたポリチオエーテルはまた、その他の樹脂および硬化剤と組み合わせても、硬化性組成物を形成することができる。特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、０．２重量％から１０重量％までの少なくとも１つの上記に記載したエポキシキャップされたポリチオエーテル、少なくとも１つの硬化剤、および少なくとも１つの樹脂を含み、この場合の重量パーセントは、硬化性組成物の全重量に基づく。
【００４１】
硬化剤という用語は、エポキシキャップされたポリチオエーテルのエポキシ基と反応して、架橋を形成する材料を指す。硬化剤の例として、ポリ酸硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリ無水物硬化剤およびポリチオール硬化剤が挙げられる。ポリ酸硬化剤は、１分子当たり２つ以上の酸性基を有する化合物を指し、これらの基は、エポキシキャップされたポリチオエーテルと反応して、架橋した組成物を形成する。酸性官能基は、カルボン酸またはスルホン酸であってよい。好ましくは、ポリ酸硬化剤は、１分子当たり少なくとも２つのカルボキシル基を有するカルボキシル末端化合物であってよい。ポリ酸硬化剤の例として、アクリルポリマー、ポリエステルおよびポリウレタン等のカルボン酸基を含有するポリマー；ならびにエステル基を含有するオリゴマー等のオリゴマー、さらにモノマーが挙げられる。
【００４２】
カルボン酸を含有するアクリルポリマーの例には、（ａ）少なくとも１つのカルボン酸を含有するエチレン不飽和モノマーと、（ｂ）カルボン酸基を有しない異なるエチレン不飽和モノマーとのコポリマーがある。特定の実施形態では、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の量は、ポリ酸アクリルポリマーの酸価が、３０から１５０まで、好ましくは、６０から１２０までであるように選択される。カルボン酸を含有するアクリルモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸の部分エステルがある。その他のモノマー構成成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（ｂ）は、
【００４３】
【化７】
2010526174.tif 000008
の基によって特徴付けられ、これは、スチレン、アルファ−メチルスチレン等のアルファ置換低級アルキルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、ならびにこれらの材料の混合物であってよい。
【００４４】
その他の実施形態では、ポリ酸硬化剤は、開鎖、環状、飽和、不飽和および芳香族の酸を含めて、５個から２０個までの炭素原子を有するモノマー性のポリカルボン酸であってよい。適切なモノマー性ポリカルボン酸の例として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびフタル酸が挙げられる。
【００４５】
ラジカルが窒素原子につながっている１級および２級のジアミンまたはポリアミンを含めた、ポリアミン硬化剤は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族または複素環であってよい。その他の実施形態では、ポリアミン硬化剤は、混合型アミンを含むことができ、この場合、例えば、芳香族基、脂肪族基、および酸素基、硫黄基、ハロゲン基または窒素基等の、炭素原子につながっているその他の非反応性の基等、ラジカルが異なる。適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンの例として、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−ｐ−メンタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンおよびメタン−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ならびに
Ｈ２Ｎ−（−ＣＨ２−（ＣＨＣＨ３−Ｏ−）ｘ−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−ＮＨ２
（式中、ｘは、１から１０までである）が挙げられる。
【００４６】
ポリアミン硬化剤には、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、すなわち、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン等、ならびにそれらのＮ−アルキル誘導体およびＮ−アリール誘導体、すなわち、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−アミノ−ジフェニルアミン等がある。
【００４７】
ポリアミン硬化剤は、芳香環が原子価結合によってつながっている多環芳香族ジアミン、すなわち、例えば、４，４’−ビフェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロメチレンジアニリン等であってよい。
【００４８】
ポリアミン硬化剤は、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の異性体、すなわち、１，３−ベンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−、および１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−等を含む、硫黄を含有するポリアミンであってよい。これらの構造を以下に示す。
【００４９】
【化８】
2010526174.tif 000009
そのような硫黄を含有するポリアミンは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００の下で市販されている。
【００５０】
結果として、本発明の特定の実施形態は、
【００５１】
【化９】
2010526174.tif 000010
［式中、
各Ｒ２１は独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ２〜６分枝アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−｛ただし、ｓは、２から６までの範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５までの範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０までの範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２−（ただし、Ｒは、アルキル基を示す）を示す｝を示し；各Ｒ２２は独立に、二価の連結基であり；ｐは、２から６までの整数であり；ｍは、０から５０までの範囲の値を有する有理数であり；ｎは、１から６０までの整数であり；各Ｒ２３は、二価の連結基であり；かつｎは、１から６０までの整数である。特定の実施形態では、各Ｙは独立に、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−から誘導される］
の構造を有する、アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルを対象とする。
【００５２】
本発明のエポキシキャップされたポリチオエーテルおよび／またはアミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルは、シーラント、コーティングおよび接着剤等の硬化性組成物中で、単独でまたはその他の樹脂と組み合わせてのいずれかで使用することができる。特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、特異的な用途について、適切であれば、充填材および添加剤を含むことができる。
【００５３】
充填材は、望ましい物性を与える、すなわち、例えば、衝撃強度を増加させる、粘度を制御する、電気特性を改変する、または比重を低下させる等のために、本発明の硬化性組成物に添加することができる。航空用途および航空宇宙用途のための本発明の硬化性組成物において有用な充填材には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカおよびポリマーの粉末等の当技術分野で通常使用されるものがある。例示的な充填材として、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ−１３疎水性沈降シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ製）、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ沈降炭酸カルシウム（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＴＳ−２７０（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ製）、水酸化アルミニウム、およびＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）１００２Ｄ  Ｎａｔ１超微細ポリアミド粉末（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が挙げられる。特定の実施形態では、充填材は、硬化性組成物の不揮発性構成成分の５重量％から６０重量％までを構成する。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は通常、以下から選択される少なくとも１つの添加剤を含む：可塑剤、顔料、硬化促進剤、接着促進剤、チキソトロピー付与剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、難燃剤、マスキング剤、抗酸化剤および界面活性剤。添加剤は、硬化性組成物中に、硬化性組成物の全量に基づいて、０．１重量％から４０重量％までの量で存在してよい。
【００５５】
可塑剤は、以下のうちの少なくとも１つを含むことができる：フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよび水素化テルフェニル。有用な可塑剤の例として、ＨＢ−４０（登録商標）改変ポリフェニル（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．製）およびキリ油（Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ＆  Ｃｏ．製）が挙げられる。特定の実施形態では、可塑剤は、硬化性組成物の全量の１重量％から４０重量％まで、より典型的には、硬化性組成物の全量の１重量％から８重量％までを構成する。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの顔料を含むことができる。顔料の例として、以下のうちの少なくとも１つが挙げられる：カーボンブラック、金属酸化物および炭酸カルシウム。顔料等級のカーボンブラックは一般に、Ｒｅｇａｌ（登録商標）６６０Ｒ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等、低い構造および粒子サイズによって特徴付けられる。Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）は、顔料等級、すなわち、９９．９９５＋％の炭酸カルシウムの例である。特定の実施形態では、顔料は、硬化性組成物の全量の０．１重量％から１０重量％までを構成する。その他の実施形態では、顔料は、硬化性組成物の全量の０．１重量％から５重量％までを構成する。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、推奨された手順に従って、特定の実施形態では、周囲温度で硬化させる。「硬化性」は、１つまたは複数の化学反応を経て、要素の構成成分（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の間に安定な共有結合を形成する能力を指す。硬化性組成物は、通常では、５０℃から１００℃まで、より典型的には、６０℃から７５℃までの最低温度において、硬化し得る。
【実施例】
【００５８】
ここで、本発明の特異的な実施形態を詳細に参照する。好ましい実施形態に関して、本発明の特定の実施形態について説明するが、本発明の実施形態を、それらの好ましい実施形態に限定するものではないことを理解されたい。それどころか、代替形態、改変形態、および均等物を、添付の特許請求の範囲によって定義する本発明の実施形態の精神および範囲の内に含むことができるものとして網羅することを意図する。
【００５９】
以下の試験を使用して、本発明の特定の硬化性組成物を特徴付けた。
【００６０】
耐薬品性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８、２４時間スポット試験に従って決定した。
【００６１】
硬度を、ＭＭＳ３３２  ４．４．１８およびＡＭＳ３２７７  ４．５．５に従って決定した。
【００６２】
粘度を、ＭＭＳ３３２  ４．４．４およびＡＭＳ３２７７  ４．５．８に従って決定した。
【００６３】
臭気を、経験的に決定した。
【００６４】
色を、ガードナー法に従って決定した。
【００６５】
エポキシ当量を、ＡＳＴＭ  １６５２に従って決定した。
【００６６】
引張強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定した。
【００６７】
伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定した。
【００６８】
（実施例１）
２５３．４ｇ（１．３９モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、窒素雰囲気下で、１リットルの４つ首フラスコに添加した。フラスコの内容物を撹拌しながら５０℃まで加熱し、１４６．６ｇ（０．９３モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）を、１時間かけて添加した。反応混合物の温度を７０℃まで上昇させ、０．０５ｇのフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）を添加した。反応混合物の温度を、７０℃にさらに１時間維持した。ＤＥＧ−ＤＶＥのＤＭＤＯとの反応の完了は、４２０のメルカプタン当量の値によって示された。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１１０．８７ｇ、０．９７モル、化学量論より２％過剰）を、７０℃で１時間かけて添加し、反応混合物を、７０℃でさらに１時間加熱した。次いで、Ｖａｚｏ（登録商標）６７を１０回に分けて（各０．１６５ｇ）、７０℃で３時間置きに添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７の添加に続いて、反応混合物を、７０℃で５時間加熱した。次いで、反応混合物を、７０℃／４〜５ｍｍＨｇで３時間脱気して、淡黄色、５．０のポアズの粘度、および５６３のエポキシ当量の値を示す、液体のエポキシキャップされたポリチオエーテルを得た。反応の収率は、５０８．７ｇ（１００％）であった。
【００６９】
（実施例２）
６２．１７ｇ（モル）のＤＭＤＯを、窒素雰囲気下で、２５０ｍｌの３つ首フラスコに添加した。ＤＭＤＯを撹拌しながら６０℃まで加熱し、４４．８８ｇ（モル）のＤＥＧ−ＤＶＥを、反応混合物に、５０分間の期間にわたり添加し、その間、反応温度を６０℃〜７０℃に維持した。反応混合物を、７０℃でさらに４時間加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７を２回に分けて（各０．０３６ｇ）、反応混合物に１．５時間置きに添加し、７０℃で１．５時間加熱した。反応混合物のメルカプタン当量の値は、８９０であった。Ｖａｚｏ（登録商標）６７をさらに１回（０．０３６ｇ）添加し、反応混合物をさらに１．５時間加熱した。８９３のメルカプタン当量の値が、ＤＥＧ−ＤＶＥのＤＭＤＯとの反応の完了を示した。ＡＧＥ（１３．２１ｇ、０．１１６モル、化学量論より２％過剰）を、７０°で１回で添加し、反応混合物を２時間加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７を８回に分けて（各０．０３５ｇ）、７０℃で３時間置きに添加し、加熱をさらに４時間継続した。この段階で、反応混合物のメルカプタン当量の値は、２８，６４２であった。反応を完了させるために、追加の４．８ｇ（０．０４２モル、化学量論より３８％過剰）のＡＧＥを添加し、反応混合物を７０℃で１時間加熱した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７を２回に分けて（各０．０３６ｇ）、３時間置きに添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７の添加に続いて、反応混合物を、７０℃で５時間加熱した。次いで、反応混合物を、７０℃／４〜５ｍｍＨｇで２時間脱気して、淡黄色、２６ポアズの粘度、および１，２１７のエポキシ当量の値を示す、若干かすんだ、液体のエポキシキャップされたポリチオエーテルを得た。反応の収率は、１２０．０ｇ（１００％）であった。
【００７０】
硬化性組成物１を、１２．５重量部の実施例１のエポキシキャップされたポリチオエーテル、３７．５重量部のＥｐｏｎ８２８、２８から２９重量部のＥｐｉ−Ｃｕｒｅ３１５５、および０．５重量部のＤＭＰ３０を組み合わせることによって調製した。硬化性組成物１を、６８°Ｆの温度で１週間硬化させた。硬化させた組成物１の特性の概要を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010526174.tif 000011
硬化性組成物１は、硬化させると、航空燃料および航空宇宙燃料に対する極めて良好な耐性を含めて、極めて良好な耐薬品性を示す。
【００７２】
硬化性組成物１の粘度は、２５℃の温度において５ポアズであり、エピクロロヒドリンを使用して製造されたエポキシ末端ポリスルフィドの６分の１である。本発明のエポキシキャップされたポリチオエーテルの低い粘度は、エピクロロヒドリンを使用して製造されたエポキシ末端ポリスルフィドを用いて調製した同等の組成物と比較して、処方物を生成する場合に、より大きな自由度をもたらす。その他の望ましい属性には、１．１３という低い比重、５３０から６５０までの低いエポキシ当量があり、かつこのエポキシキャップされたポリチオエーテルは、アミンおよびその他のエポキシ化合物に適合する。
【００７３】
（実施例３）
アミンキャップされたポリチオエーテルの合成
３リットルの４つ首フラスコに、１７０３．４６（１．５１モル）の実施例１の生成物および６４７．４９（３．０２モル）のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｃ．製のジアミンであるＥｔｈａｃｕｒｅ３００を仕込んだ。内容物を、真空下（１０ｍｍＨｇ）で１５分間混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ８（０．４７ｇ、０．００３７モル）を添加し、混合物を８４〜９２℃で１０時間加熱した。生成物は、淡褐色であり、６ポアズの粘度を示した。
【国際調査報告】
2010526174.tif 000014
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