(57)【要約】  本発明は、光起電力モジュールの製造のための少なくとも２０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有のフィルムの使用に関する。好ましくは、このフィルムは、最大２６質量％の可塑剤含量を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）透明の前面カバーと
ｂ）１つ以上の感光性半導体層と
ｃ）ポリビニルアセタールを基礎とする少なくとも１つの可塑剤含有フィルムと
ｄ）背面のカバーとからなる貼合せシートを含む光起電力モジュールにおいて、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムｃ）が、少なくとも２０℃のガラス転移温度Ｔgを有することを特徴とする、上記光起電力モジュール。
【請求項２】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムｃ）が最大２６質量％の可塑剤含量を有する、請求項１記載の光起電力モジュール。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが２１質量％未満のポリビニルアルコール含量を有する、請求項１または２記載の光起電力モジュール。
【請求項４】
ポリビニルアセタールが５質量％未満のポリビニルアセテート含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光起電力モジュール。
【請求項５】
可塑剤として、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によって表わされる極性が９．４以下である１つ以上の化合物が使用されており、この場合Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光起電力モジュール。
【請求項６】
可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルおよびトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエートの群からの１つ以上の化合物が使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の光起電力モジュール。
【請求項７】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムが金属イオン５０ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光起電力モジュール。
【請求項８】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムがＳｉＯ2０．００１〜５質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光起電力モジュール。
【請求項９】
ポリビニルアセタールとしてポリビニルブチラールが使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の光起電力モジュール。
【請求項１０】
光起電力モジュールの製造のための少なくとも２０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い比抵抗を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムを使用することによる光起電力モジュールの製造に関する。
【０００２】
技術水準
光起電力モジュールは、外部の影響から保護するために透明カバーを備えている感光性半導体層からなる。感光性半導体層としては、担体上の単結晶ソーラーセルまたは多結晶の薄手の半導体層を使用することができる。薄層のソーラーモジュールは、多くの場合に透明板の上に、例えば蒸着、気相析出、スパッタリングまたは湿式析出によって施こされている感光性半導体層からなる。
【０００３】
２つの系は、一般にガラスディスクと例えばガラスまたはプラスチックからなる硬質の後方の被覆板との間に透明接着剤により貼り合わされている。
【０００４】
この透明接着剤は、感光性半導体層およびその電気的相互接続を完全に包含しなければならないし、ＵＶ安定性および湿分非敏感性でなければならないし、および貼り合わせプロセス後に完全に気泡不含でなければならない。
【０００５】
透明接着剤としては、しばしば、例えばドイツ連邦共和国特許第４１２２７２１号明細書Ｃ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第４１２８７６６号明細書Ａ１に開示されているような、硬化性注型樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を基礎とする架橋可能な系が使用される。この接着剤系は、未硬化の状態で当該接着剤系がソーラーセルユニットを気泡不含に包囲して低粘稠になるように調節されることができる。硬化剤または架橋剤の添加後、機械的に抵抗力を有する接着剤層が得られる。この接着剤系の場合の欠点は、硬化プロセスの際にしばしば攻撃的物質、例えば酸が遊離され、この酸が感光性半導体層、殊に薄層モジュールを破壊しうることである。その上、若干の注型樹脂は、二、三年後に気泡形成またはＵＶ線による層間剥離の傾向を有する。
【０００６】
硬化性接着剤系に対する１つの他の選択可能な方法は、ポリビニルアセタール、例えば複合体ガラス製造から公知のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を基礎とする可塑剤含有フィルムを使用することである。ソーラーセルユニットは、１つ以上のＰＶＢフィルムで覆われ、このＰＶＢフィルムは、高められた圧力下および高められた温度下で望ましいカバー材料と結合され、貼合せシートに変わる。
【０００７】
ＰＶＢフィルムを用いてソーラーモジュールを製造する方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第４０２６１６５号明細書Ｃ２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２７８６０号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許第２９２３７７０号明細書Ｃ２、ドイツ連邦共和国特許第３５３８９８６号明細書Ｃ２または米国特許第４３２１４１８号明細書の記載によって公知である。複合安全ガラスとしてのソーラーモジュール中でのＰＶＢフィルムの使用は、例えばドイツ連邦共和国実用新案登録第２０３０２０４５号明細書Ｕ１、欧州特許出願公開第１６１７４８７号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許第３５３８９８６号明細書Ｃ２に開示されている。しかし、これらの刊行物は、使用されたＰＶＢフィルムの機械的性質、化学的性質および電気的性質に関する情報を全く含んでいない。
【０００８】
殊に、接着剤フィルムの電気的性質は、感光性半導体層の性能がさらに高まり、ソーラーモジュールの世界的規模の拡大がさらに増加するにつれてますます重要視されている。半導体層の電荷損失またはましてや短絡は、極端な気候条件下、例えば熱帯の温度、高い空気湿度または強いＵＶ線の下でも前記モジュールの全寿命に亘って回避されなければならない。光起電力モジュールは、このモジュールの損失電流を減少させるために、ＣＥＩ  ６１２１５により多数の試験に掛けられる（蒸気熱試験、湿潤漏れ電流試験）。このことを達成するために、接着剤フィルムは、できるだけ高い比抵抗を有しなければならない。
【０００９】
課題
従って、本発明の課題は、光起電力モジュールの製造のために、高い比（電気）抵抗を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムを提供することである。
【００１０】
意外なことに、高められたガラス転移温度Ｔgを有するフィルムは、高められた比抵抗を有することが見い出された。理論の正当性とは無関係に、このことは、ガラス類似または高粘稠な環境中で減少されたイオン移動度に起因するものと見なされる。
【００１１】
発明の開示
従って、本発明の対象は、
ａ）前面透明カバーと
ｂ）１つ以上の感光性半導体層と
ｃ）ポリビニルアセタールを基礎とする少なくとも１つの可塑剤含有フィルムと
ｄ）背面のカバーとからなる貼合せシートを含む光起電力モジュールであり、
この場合ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムｃ）は、少なくとも２０℃のガラス転移温度Ｔgを有する。
【００１２】
本発明により使用されるフィルムのガラス転移温度Ｔgは、有利にそれぞれ少なくとも２２℃、２４℃、２６℃、２７℃、３０℃または３５℃である。ガラス転移温度Ｔgのための上限としては、４０℃を記載することができる。
【００１３】
ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムのガラス転移温度Ｔgは、使用された可塑剤の含量および極性または塑性作用によって顕著に定められる。従って、フィルムの比抵抗は、簡単に可塑剤により調節されうる。
【００１４】
好ましくは、本発明により使用されるフィルムは、２３℃で８５％ｒＦの環境湿度で少なくとも１Ｅ＋１１Ω＊ｃｍ、有利に少なくとも５Ｅ＋１１Ω＊ｃｍ、有利に１Ｅ＋１２Ω＊ｃｍ、有利に５Ｅ＋１２Ω＊ｃｍ、有利に１Ｅ＋１３Ω＊ｃｍ、有利に５Ｅ＋１３Ω＊ｃｍ、有利に１Ｅ＋１４Ω＊ｃｍの比抵抗を有する。この値は、殊に前記モジュールの縁部でフィルムのすべての位置で達成される。
【００１５】
可塑剤含有ポリビニルアセタールを基礎とするフィルムは、有利に未架橋のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含有し、このポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化することによって取得される。
【００１６】
架橋されたポリビニルアセタール、殊に架橋されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の使用は、同様に可能である。適当な架橋されたポリビニルアセタールは、例えば欧州特許第１５２７１０７号明細書Ｂ１およびＷＯ  ２００４／０６３２３１Ａ１（カルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱的自己架橋）、欧州特許出願公開第１６０６３２５号明細書Ａ１（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）およびＷＯ  ０３／０２０７７６Ａ１（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。前記特許刊行物の開示には、かなり広範囲の記載が引き合いに出されている。
【００１７】
また、５〜１０個の炭素原子を有する別のアルデヒドまたはさらなるアルデヒド（例えば、バレルアルデヒド）を用いてアセタール化を実施することが可能である。
【００１８】
ポリビニルアルコールとして本発明の範囲内で加水分解されたビニルアセテート／エチレンコポリマーからなるターポリマーを使用することができる。この化合物は、一般に９８％超が加水分解されており、エチレンを基礎とする単位を１〜１０質量％含有する（例えば、Kuraray Europe GmbH社のタイプ"Exceval"）。
【００１９】
ポリビニルアセタールは、アセタール単位と共にビニルアセテートとビニルアルコールとから生じる単位をなお含有する。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、有利に２１質量未満、１８質量％未満、１６質量％未満または殊に１４質量％未満のポリビニルアルコール含量を有する。ポリビニルアルコール含量は、１２質量％を下廻らない。
【００２０】
ポリビニルアセテート含量は、有利に５質量％未満、好ましくは３質量％未満、殊に２質量％未満である。ポリビニルアルコール含量と残留アセテート含量とから、アセタール化度を計算により算出することができる。
【００２１】
本発明によって要求される、フィルムの高い比抵抗は、可塑剤の種類および／または量によって適合させることができる。
【００２２】
好ましくは、フィルムは、最大２６質量％、特に有利に最大２４質量％、殊に最大２２質量％の可塑剤含量を有し、この場合可塑剤含量は、フィルムの加工可能性の理由から１５質量％を下廻るべきではない。本発明によるフィルムまたは光起電力モジュールは、１つ以上の可塑剤を含有することができる。
【００２３】
本発明によれば、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によって表わされる極性が９．４以下である可塑剤は、特に好適であり、この場合Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表わす。次の表は、本発明により使用可能な可塑剤および式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）による前記可塑剤の極性値を示す。
名称                                              略記  １００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）
ジ−２−エチルヘキシルセバケート                （ＤＯＳ）      ５．３
ジ−２−エチルヘキシルアジペート                （ＤＯＡ）      ６．３
ジ−２−エチルヘキシルフタレート                （ＤＯＰ）      ６．５
ジヘキシルアジペート                            （ＤＨＡ）      ７．７
ジブチルセバケート                              （ＤＢＳ）      ７．７
ジ−２−ブトキシエチルセバケート                （ＤＢＥＳ）    ９．４
トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート  （３Ｇ８）    ９．４
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル  （ＤＩＮＣＨ）  ５．４
【００２４】
次の可塑剤は、多少とも適している。
名称                                              略記  １００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）
トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート  ３Ｇ７  １０．３
テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート  ４Ｇ７  １０．９
ジ−２−ブトキシエチルアジペート                  ＤＢＥＡ  １１．５
ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート          ＤＢＥＥＡ  １２．５
【００２５】
ガラスに対するポリビニルアセテートフィルムの付着能力は、通常、付着調節剤、例えばＷＯ  ０３／０３３５８３Ａ１に開示された有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の添加によって調節される。酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムは、特に好適であることが判明した。その上、製造プロセスからのポリビニルアセタールは、しばしば無機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウムを含有する。
【００２６】
塩は、同様に比抵抗に対する影響を有するので、金属イオン５０ｐｐｍ未満、特に有利に３０ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ未満を有する、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムを使用することは、有利である。これは、ポリビニルアセタールの相応する洗浄法によって、および特に良好に作用する抗付着剤、例えば当業者に公知の有機酸（例えば、アセテート）のマグネシウム塩、カルシウム塩および／または亜鉛塩の使用によって達成されうる。
【００２７】
更に、もしかするとフィルムの含水量に依存するイオン移動度、ひいては比抵抗は、熱分解法珪酸の添加によって影響を及ぼされうる。好ましくは、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムは、熱分解法ＳｉＯ2を０．００１〜１５質量％、有利に２〜５質量％含有する。
【００２８】
ポリビニルアセタールを基礎とするフィルムの原理的な製造および組成は、例えば欧州特許第１８５８６３号明細書Ｂ１、欧州特許第１８５８６３号明細書Ｂ１、ＷＯ  ０２／１０２５９１Ａ１、欧州特許第１１１８２５８号明細書Ｂ１または欧州特許第３８７１４８号明細書Ｂ１に記載されている。
【００２９】
光起電力モジュールは、前記フィルムの溶融下に貼り合わされ、したがってフィルムでの感光性半導体層の気泡不含および条痕なしの封入体が得られる。
【００３０】
本発明による光起電力モジュールの変形において、感光性半導体層は、カバーｄ）上に施こされ（例えば、蒸着、気相析出、スパッタリングまたは湿式析出）、フィルムｃ）によって前面透明カバーａ）と接着される。
【００３１】
別の変形において、感光性半導体層は、前面透明カバーａ）上に施こされ、フィルムｃ）によって背面のカバーｄ）と接着される。
【００３２】
他の選択可能な方法によれば、感光性半導体層は、２つのフィルムｃ）の間に埋封されることができ、したがって覆いａ）およびｄ）と接着されることができる。
【００３３】
可塑剤含有ポリビニルアセタールを基礎とするフィルムの厚さは、通常、０．３８ｍｍ、０．５１ｍｍ、０．７６ｍｍ、１．１４ｍｍ、１．５２ｍｍまたは２．２８ｍｍである。
【００３４】
本発明により使用されるフィルムは、貼合せ処理中に感光性半導体層またはその電気的接続部に存在する空隙を充填する。
【００３５】
前面透明カバーａ）は、一般にガラスまたはＰＭＭＡからなる。本発明による光起電力モジュールの背面のカバーｄ）（所謂、バックシート）は、ガラス、プラスチックまたは金属、またはこれらの複合材からなることができ、この場合担体の１つは、透明であってよい。同様に、１つまたは２つの覆いを複合ガラスとして（即ち、少なくとも２つのガラス板と少なくとも１つのＰＶＢフィルムとからなる貼合せシート）、またはガス中間空間を有する絶縁ガラスとして形成することが可能である。勿論、前記手段の組合せも可能である。
【００３６】
前記モジュール中に挿入された感光性半導体層は、特殊な性質を有する必要はない。単結晶、多結晶または無定形の系が使用されてよい。
【００３７】
薄層ソーラーモジュールの場合、感光性半導体層は、直接に担体上に施こされている。この場合、カプセル封入は、不可能である。従って、層状体は、担体（例えば、背面のカバー）と感光性半導体層および前面透明カバーとから、可塑剤含有ポリビニルアセタールを基礎とする介在した少なくとも１つの本発明によるフィルムによって構成され、このフィルムによって高められた温度で接着される。他の選択可能な方法によれば、感光性半導体層は、担体としての前面透明カバー上に施こすことができ、可塑剤含有ポリビニルアセタールを基礎とする介在した少なくとも１つの本発明によるフィルムによって背面のカバーと接着されていてよい。
【００３８】
こうして得られた層状体の貼合せのために、当業者にとって通常の方法は、前複合体の先行する製造でかまたは先行する製造なしに使用されてよい。
【００３９】
即ち、オートクレーブ法は、約１０〜１５バールの高められた圧力および１３０〜１４５℃の温度で約２時間に亘って実施される。例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書Ｂ１に記載の真空袋法（Vakuumsackverfahren）または真空リング法（Vakuumringverfahren）は、約２００ミリバールおよび１３０〜１４５℃で作業する。
【００４０】
特に、本発明による光起電力モジュールの製造のために真空貼合せ機が使用される。この真空貼合せ機は、加熱可能な室と真空引き可能な室とからなり、この真空貼合せ機中で複合ガラスは、３０〜６０分間で貼合せられうる。０．０１〜３００ミリバールの減少された圧力および１００〜２００℃、殊に１３０〜１６０℃の温度は、実際に有効であることが実証された。
【００４１】
他の選択可能な方法によれば、こうして上記のように構成された層状体は、少なくとも１つの対ロール間で６０〜１５０℃の温度で本発明によるモジュールに圧縮されうる。この種の装置は、複合ガラスの製造に公知であり、通常、２つの圧縮機を備えた装置の場合に第１の圧縮機の前方または後方で少なくとも１つの加熱トンネルを使用している。
【００４２】
更に、本発明の対象は、光起電力モジュールの製造のための少なくとも２０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、ポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有のフィルムの使用である。
【００４３】
本発明による光起電力モジュールは、ファッサード用建築部材、屋根用建築部材（Dachflaechen）、サンルーム用カバー、防音壁、バルコニーまたは窓下の壁要素として、または窓面の構成成分として使用されることができる。
【００４４】
測定方法：フィルムのガラス転移温度は、−５０℃〜１５０℃の温度間隔で１０Ｋ／分の加熱速度を使用しながらＤＩＮ  ５３７６５に記載の動的差分熱量測定法（Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC)）により測定される。第１の加熱傾斜路、続いて冷却傾斜路、続いて第２の加熱傾斜路が使用される。ガラス転移温度の位置は、第２の加熱傾斜路に属する測定曲線でＤＩＮ  ５１００７により算出される。ＤＩＮ中心点（Ｔg  ＤＩＮ）は、半分の段高さでの水平方向での線と測定曲線との交叉点として定義されている。この段高さは、ガラス転移の前および後の測定曲線の基線との中間接線の２つの交叉点での垂直方向の距離によって定義される。
【００４５】
フィルムの流れ挙動は、ＩＳＯ  １１３３によるメルトインデックス（溶融質量流量：ＭＦＲ）として、例えばGoettfert社、モデルＭＩ２の相応する機器上で測定される。ＭＦＲ値は、１００℃および１４０℃で２ｍｍノズルで２１．６ｋｇの重量負荷の際に１０分間当たりのｇ（ｇ／１０分間）で記載される。
【００４６】
フィルムの比通過抵抗は、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３により定義された温度および環境湿度（２３℃およびｒＬＦ８５％）で、フィルムが少なくとも２４時間、この条件で状態調節された後に測定される。この測定の実施のために、Fetronic GmbH社の板電極タイプ３０２  １３２ならびにAmprobe社の抵抗測定器ＩＳＯ−Ｄｉｇｉ  ５ｋＶが使用された。試験電圧は、２．５ｋＶであり、試験電圧の印加後の待ち時間は、測定値の検出まで６０秒であった。測定電極の平板とフィルムとの間の十分な接触が保証されるようにするために、これらの表面粗さＲzは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７による測定の際に１０μｍ以下であるべきであり、即ち場合によってはＰＶＢフィルムの元来の表面は、抵抗測定前に熱変性（thermisches Umpraegen）によって平滑にされていなければならない。
【００４７】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含量およびポリビニルアルコールアセテート含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３９６−９２の記載により測定された。金属イオン含量は、原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）によって分析された。
【００４８】
フィルムの含水量または湿分含量は、カール−フィッシャー法で測定される。湿潤条件下での湿潤挙動をシミュレートするために、フィルムは、先に２３℃および８５％ｒＦで２４時間貯蔵される。この方法は、貼合されていないフィルムならびに貼合された光起電力モジュールに対してフィルムの縁部との距離に依存して実施されることができる。
【実施例】
【００４９】
第１表中に記載された組成の混合物を製造し、この混合物のガラス転移温度Ｔg、流動能および電気抵抗について試験した。
【００５０】
それぞれ次のものを意味する：
ＤＢＥＥＡ：ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート、
ＤＢＥＡ：ジ−２−ブトキシエチルアジペート、
３Ｇ８：トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート。
Ｍｏｗｉｔａｌ  ＰＶＢ：粘度６０〜９０ｍＰａｓ（２０℃でエタノール中の５％溶液（水５％を有する）としてのＤＩＮ  ５３０１５の記載により測定した）を有する高粘稠なポリビニルブチラール；ポリビニルアルコール含量２０．３質量％；ポリビニルアセテート含量：１．１質量％；アセタール化度：７８．６％。
【００５１】
中程度の可塑剤含量を有する標準フィルム（ＶＢ１）は、光起電力の用途に対して低すぎる抵抗を有することが示される。実際に、高い可塑剤含量を有するフィルム混合物（ＶＢ２）は、実施に高い流動能を有するが、しかし、低いガラス転移温度Ｔgも有し、したがって、なお低い比抵抗を有する。
【００５２】
可塑剤含量の減少（実施例１）は、ガラス転移温度および比抵抗の明らかな上昇を生じる。これは、流動能の上昇と共に、低い極性の可塑剤の使用（実施例２対実施例１）によってさらに改善させることができる。
【００５３】
実施例１および２は、高められたガラス転移温度Ｔgを有する本発明により使用されたフィルムによって、比抵抗の改善を達成させることができることを示す。この種のフィルムは、光起電力の用途に適している。
【００５４】
【表１】
2010541268.tif 000002
【国際調査報告】
2010541268.tif 000003
2010541268.tif 000004
2010541268.tif 000005
2010541268.tif 000006
2010541268.tif 000007
2010541268.tif 000008