(57)【要約】  動作波長が２５０ｎｍ未満の液浸リソグラフィー用の投射対物レンズに用いられる、石英ガラス製光学部品を提供する。本発明の光学部品は直線偏光ＵＶレーザー照射での使用、特に、非等方的密度変化により生じる圧密と複屈折について、最適である。本発明の石英ガラスは、１重量ｐｐｍから６０重量ｐｐｍの範囲の水酸基と、化学的結合した窒素を含み、石英ガラスの平均水素量は、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３の範囲である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスが、１重量ｐｐｍから６０重量ｐｐｍの範囲の水酸基と、化学的に結合した窒素とを含み、前記石英ガラスの前記平均水素量が、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３であることを特徴とする、動作波長が２５０ｎｍ未満の液浸リソグラフィーに使用される、合成石英ガラスの光学部品。
【請求項２】
前記石英ガラスの前記窒素量が、１重量ｐｐｍから１５０重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載された光学部品。
【請求項３】
前記石英ガラスの前記窒素量が、１０重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、少なくとも３０重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２に記載された光学部品。
【請求項４】
石英ガラスが、１重量ｐｐｍから６０重量ｐｐｍの範囲の水酸基を含み、硼素が添加され、酸化硼素量が１重量ｐｐｍから２５０重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、動作波長が２５０ｎｍ未満の液浸リソグラフィーに使用される、投影対物レンズ用の合成石英ガラスの光学部品。
【請求項５】
前記酸化硼素の量が、１０重量ｐｐｍから１２０重量ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、３０重量ｐｐｍから６０重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項４に記載された光学部品。
【請求項６】
前記石英ガラスが、窒素と硼素を添加されたことを特徴とする、請求項１から３のいずれか、あるいは、請求項４または５に記載された光学部品。
【請求項７】
前記石英ガラスが、Ｙ、Ｓｍを含む３価の網形成物の酸化物あるいは窒化物、またはＺｒを添加されたことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載された光学部品。
【請求項８】
前記石英ガラスがアルミニウムを添加されたことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載された光学部品。
【請求項９】
酸化アルミニウムの平均量が、１．２重量ｐｐｍを超えること特徴とする、請求項８に記載された光学部品。
【請求項１０】
前記酸化アルミニウムの平均量が、少なくとも１０重量ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも２０重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項９に記載された光学部品。
【請求項１１】
前記石英ガラスが、４０重量ｐｐｍ未満の、好ましくは、２５重量ｐｐｍ未満の、特に好ましくは１５重量ｐｐｍ未満の量の水酸基を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載された光学部品。
【請求項１２】
前記石英ガラスの、温度１２００℃における粘度が、少なくとも１０１３ｄＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載された光学部品。
【請求項１３】
前記石英ガラスが、５０重量ｐｐｍ未満の量の塩素を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載された光学部品。
【請求項１４】
前記石英ガラスが、波長１６３ｎｍのＵＶ照射に対して、０．５／ｃｍ未満の吸収を示すことを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載された光学部品。
【請求項１５】
（ａ）シリコンを含む出発材料の火炎加水分解または酸化と、キャリアー上へのＳｉＯ２粒子の層状堆積とにより、多孔質ＳｉＯ２スート体が製造される工程
（ｂ）前記スート体が、水酸基を除去するため、乾燥雰囲気にて脱水処理に供され、その結果、平均水酸基量が６０重量ｐｐｍ未満にされる工程
（ｃ）前記ＳｉＯ２スート体がガラス化されて、合成石英ガラスからなる体となる工程
（ｄ）前記石英ガラスの平均水酸基量が、２×１０１７分子／ｃｍ３未満の範囲であり、前記スート体が、窒素を含む反応性ガスを用いた脱水処理の途中あるいは後に窒化され、前記石英ガラスの平均水素量が、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３の範囲に設定されることを特徴とする、予め決められた水酸基量をもつ合成石英ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記窒化が前記工程（ｂ）の脱水処理中に行なわれることを特徴とする、請求項１５に記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項１７】
前記窒化が前記工程（ｂ）の脱水処理と、前記工程（ｃ）のガラス化との間に行なわれることを特徴とする、請求項１５または１６に記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記窒化が前記工程（ｃ）のガラス化中に行なわれることを特徴とする、請求項１５から１７のいずれかに記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項１９】
前記窒素を含む反応性ガスとして、ＮＨ３、ＮＤ３、ＮＯ２、またはＮ２Ｏが用いられることを特徴とする、請求項１５から１８のいずれかに記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記添加処理が、ＮＨ３またはＮＤ３を用いて、８００℃から１２５０℃の範囲の、好ましくは、１２００℃未満の低い窒素化温度にて行なわれることを特徴とする、請求項１９に記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ｂ）の脱水処理中に、塩素が用いられることを特徴とする、請求項１５から２０のいずれかに記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２２】
前記窒化が、窒素を含む反応性ガスの過圧下で行なわれることを特徴とする、請求項１５から２１のいずれかに記載された合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２３】
前記スート体の密度が、少なくとも、脱水処理の初めにおいて、石英ガラスの密度の３０％を超えないことを特徴とする、請求項１５から２２のいずれかに記載された合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマレーザーの照射に対する照射耐性を強化した合成石英ガラスから作られた光学部品に関する。この光学部品は、動作波長が２５０ｎｍ未満の液浸リソグラフィーに用いられる。
【０００２】
さらに、本発明は、予め決められた水酸基量の合成石英ガラスの製造方法に関する。この製造方法は次の工程を含む。
（ａ）シリコンを含有した出発化合物の火炎加水分解あるいは酸化と、キャリアー上へのＳｉＯ２粒子の層状の堆積により、多孔質ＳｉＯ２スート体が形成される。
（ｂ）スート体は、水酸基を除去するため、乾燥雰囲気にて脱水処理に供され、その結果、平均水酸基量は６０重量ｐｐｍ未満となる。
（ｃ）ＳｉＯ２スート体はガラス化され、合成石英ガラス製の体が得られる。
（ｄ）石英ガラスの平均水素量は、２×１０１７分子／ｃｍ３未満とされる。
【０００３】
石英ガラスの光学部品は、基板上に大規模集積回路を製造するためのマイクロリソグラフィー露光投影系において、高エネルギー紫外エキシマレーザー照射の伝送に用いられる。
【背景技術】
【０００４】
液浸リソグラフィーは益々重要になる。像面で露出される基板と、レンズ系の最先端の光学部品との間隙は、空気より高い屈折率の液体により満たされる。液体の屈折率が空気に比べて高くなるほど、全体として、投影対物レンズの開口数が大きくなり、系の分解能が高くなる。
【０００５】
高エネルギーレーザー照射はガラス構造に欠陥を誘発し、これが光学部品の結像性能を低下させる。ここでは、石英ガラスのいわゆる「圧密」について特に述べる。この圧密は、それ自体、照射が貫通した部分のガラス密度が局所的に増加することで明らかになる。これは、屈折率を局所的に不均一に増加させ、光学部品の結像性能を低下させる。
【０００６】
このような露光投影系のための光学部品の光学特性、および照射耐性に対する要求は高くなる一方である。特に、照射に起因する波面の歪に対する要求は厳しくなる一方である。
【０００７】
例えば、ＥＰ  １  ７１２  ５２８  Ａ２（特許文献１）、ＥＰ  １  ５８６  ５４４  Ａ１（特許文献２）に提案された解決策は、ＳｉＨ、ハロゲン、または水酸基の低い濃度により、あるいは、石英ガラスの適切な焼鈍により、ガラス構造の低い欠陥濃度をもたらすものであるが、今日では不十分である。
【０００８】
本発明はＳｉＯ２スート体から出発する。これは、ＳｉＯ２スートからなる中空円筒あるいは穴のない（中の詰まった)円筒であって、既知のＶＡＤ（ｖａｐｏｒ  ａｘｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＯＶＤ（ｏｕｔｓｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により得られる。一般に、スート体は、製造工程に起因する多量の水酸基（ＯＨ基）を含む。これは、得られた石英ガラスの光伝送に影響し、短波長ＵＶ照射に対する石英ガラスの耐性に影響を与える。
【０００９】
ＤＥ  １９６  ４９  ９３５  Ａ１（特許文献３）は、合成透明石英ガラスから光学部品を製造する方法を開示している。そこでは、中空円筒スート体が、ＳｉＣｌ４の火炎加水分解による「ＯＶＤ法」によって、中間製品として製造される。製造工程により、スート体は高濃度の水酸基を含む。この水酸基を除去するため、多孔質のブランクは、塩素を含む、１，０００℃付近の高温雰囲気で、脱水処理に供される。この処理で、ＯＨ基は塩素に置換される。このように処理されたスート体は、次に真空ガラス化炉に入れられて、ガラス化されて透明な石英ガラス円筒になる。これは、光学母材を作るための半完成製品として用いられる。
【００１０】
一般に、このように製造された合成石英ガラスは、ある量の塩素を含む。しかし、周知のとおり、塩素は弗素と同様、石英ガラスのＵＶ照射耐性の低下をもたらす。もっと具体的にいうと、塩素は圧密挙動の低下を引き起こし、ＵＶレーザー照射下の誘導複屈折を助長する。「圧密」として知られる障害模様は、高エネルギー密度のレーザー照射中あるいは照射後に観察される。また、照射の通過した場所で、ガラスの密度が局所的に増加することも示される。これは次に屈折率の局所的な不均質を引き起こし、光学部品の結像性能の低下をもたらす。
【００１１】
このため、多孔質スート体中の塩素を除去する手段が提案された。例えば、ＵＳ  ２００５／０１８７０９２（特許文献４）では、光学部品と上記のタイプの方法を開示している。公報は、リソグラフ装置のレンズ、プリズム、その他の光学部品のための、高ＵＶ照射耐性を有する合成石英ガラスに関するものである。石英ガラスの製造のため、塩素が無く、シリコンを含む出発化合物が使用され、そこからＳｉＯ２粒子が火炎加水分解法で生成され、キャリアーの上に堆積して、ＳｉＯ２スート体が形成される。このスート体は脱水処理にかけられる。そこではスート体は、塩素を２．７％含む温度１０５０℃のヘリウム雰囲気で４時間処理される。塩素処理は不純物を除き、水酸基の量を減らすが、自動的にスート体に塩素を詰め込む。次に、ＳｉＯ２スート体は、３％の酸素を含むヘリウム雰囲気で中間処理を受け、その工程でゆっくりと数時間かけて温度１４９０℃に加熱され、焼結されて、水酸基の量が約１０重量ｐｐｍの、透明な石英ガラス体になる。石英ガラスに含まれる水素の量は、２×１０１７分子／ｃｍ３より少ないことが好ましい。
【００１２】
Ｈｅ／Ｏ２雰囲気での中間処理は、スート体から塩素を取り除く。Ｈ２Ｏ、および、弗素含有物質または硼素含有物質が、合成石英ガラスから塩素を除去したときの代替反応物と言われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ  １  ７１２  ５２８  Ａ２
【特許文献２】ＥＰ  １  ５８６  ５４４  Ａ１
【特許文献３】ＤＥ  １９６  ４９  ９３５  Ａ１
【特許文献４】ＵＳ  ２００５／０１８７０９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ガラス構造に対する照射起因障害を減らすことに適した、他の具体的な手段を示すことである。より詳しくは、本発明の目的は、液浸リソグラフィーでの使用に際して、圧密について最適化された光学部品を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、このような光学部品の製法を提供することである。より詳しくは、本発明の目的は、予め決められた水酸基量と低い塩素量の、ＵＶ照射耐性の高い合成石英ガラスの、再現可能で信頼できる製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
光学部品について、この目的は、一方では、化学結合した窒素を含む石英ガラスを特徴とする本発明により実現される。石英ガラス内の平均水素量は、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３の範囲である。
【００１７】
本発明による光学的透明石英ガラスは、水酸基、水素、および窒素を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の石英ガラス光学部品、あるいは本発明の製法による光学部品は、短波長ＵＶ照射に伴う、局所的に非等方的で、かつ等方的な密度変化に敏感でないことが特徴である。このため、これは光学部品として、液浸リソグラフィーの自動露出装置の投影系や照射系に好ましく使用される。その目的は、紫外の、パルス的な、直線偏光した、波長が１９０ｎｍから１５０ｎｍの範囲のＵＶレーザー照射を伝送することである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般に知られているように、窒素は石英ガラスの粘度を高くする。驚いたことに、窒素は石英ガラスの照射耐性も高くする。しかし、この効果は石英ガラス中の窒素量と明確には関連付けられない。石英ガラス中の総窒素量は、物理的に溶解した窒素と、化学的に固く結合した窒素から構成されるが、後者のみが、排他的あるいは少なくとも実質的に、ＵＶ照射耐性を高めることが判明した。したがって本発明における窒素量の意味はガラス網に化学的に結合した窒素だけである。
【００２０】
窒素添加は紫外線波長領域で透明度をそれほど弱めない。窒素は僅かの量（ｐｐｍ程度）でも、石英ガラスの密度と屈折率に許容できる程度の影響を与える（１重量ｐｐｍの窒素は約１ｐｐｍの密度変化をもたらす）。これによって、窒素濃度分布の均質性が不完全である場合にも、部品全体にわたり可能な限り均質な光学特性を与えることが可能になる。
【００２１】
それにもかかわらず、窒素濃度は、少なくとも光学部品の使用領域（開口部「ＣＡ域」と言われる）で可能な限り理想的に一定である。というのは、これにより、仮想温度の均質な分布の観察を可能になるからである。
【００２２】
ここで、「光学部品」とは、透明合成石英ガラス製の使用可能な状態の部品を意味する。たとえば、封止された光学レンズである。あるいは中間製品（母材）もある。これは部品とするために、仕上げ加工、例えば穴あけ、切断、研削、研磨のような機械加工をまだ必要とする。石英ガラスは最小の吸収を示す。可能ならば、波長１９３ｎｍのＵＶ照射に対して、０．５／ｃｍより小さいことが好ましい。
【００２３】
合成石英ガラスは既知の製法で製造される。その実例は、ＳｉＣｌ４あるいは他の加水分解可能なシリコン化合物の火炎加水分解法、または、ＳｉＯ２粒子のプラズマ支援堆積である。窒素添加は、合成ＳｉＯ２粒子を準備中に、ＳｉＯ２粒子の堆積中に、あるいは、石英ガラスの後処理段階にて、直接実行される。
【００２４】
窒素はガス相および／あるいは窒素を含む化合物から導入される。後者は溶融あるいは焼結される粒子に混合されて、加熱中に窒素を放出する。
【００２５】
合成石英ガラスの屈折率への窒素添加効果は、技術論文「窒素添加シリカファイバーおよびファイバーを基とする光エレクトロニクス部品」（K.M.Golant他；Proceedings of SPIE  ４０８３巻（２０００年）２〜１１ページ）に記載されている。
【００２６】
石英ガラスの粘度に対する窒素の影響は、「窒素を変化させたシリカガラスの高温粘度」Koji Tsukuma他、Journal of Non-Cryst. Solids ２６５巻（２０００年）１９９〜２０９ページから明らかである。
【００２７】
窒素量は「キャリアー高温ガス採取」として知られるガス分析法で測定される。正確に計量されたサンプルが、グラファイト坩堝内で非常に高温に熱せられ、この過程で発生した窒素ガスが、測定セルの熱伝導を通して検出される。この方法の検出限界は、窒素については１重量ｐｐｍより低い。
【００２８】
石英ガラス中の平均水素量は、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３の範囲に設定される。水素は、ＵＶ照射により石英ガラス中に発生した欠陥を修復する効果がある。水素量が多いほど、ＵＶ照射の場合の欠陥修復効果は高いと言われる。一方、水素量が多いとＳｉＨ基の形成に寄与する。これは一般に圧密挙動に悪影響があることが知られている。そのため、本発明の石英ガラス中の平均水素量は、１×１０１７分子／ｃｍ３よりも少ない。石英ガラスは、好ましくはガラス化の後、水素を含む雰囲気で低温（５００℃未満）で石英ガラス体を焼鈍して、水素を押し込まれる。
【００２９】
窒素添加の所望する効果、つまり、ＵＶ照射耐性の改良は、石英ガラス中の窒素量に依存する。石英ガラス中の窒素量が、１重量ｐｐｍから１５０重量ｐｐｍの範囲であると、特に有利である。窒素量がｐｐｂの範囲であると、窒素の効果ははっきりしない。窒素量が６０重量ｐｐｍを超えると、泡を形成する傾向がある。これは１５０重量ｐｐｍを超えると更に目立つ。物理的に溶解した窒素が同時に存在すると、石英ガラス中の窒素の物理的溶解限界がもっと初期に超えるので、より低い窒素量から泡が発生する。
【００３０】
この点から、石英ガラス中の窒素量が１０重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍの範囲であると特に有利であり、少なくとも３０重量ｐｐｍ存在することが好ましい。
【００３１】
一方、光学部品に関して、本発明により、石英ガラスに硼素が添加され、酸化硼素の量が１重量ｐｐｍから２５０重量ｐｐｍの範囲とすることにより、上記の目的は達せられる
硼素はいわゆる網形成物質であり、ＳｉＯ２網構造と結合して、ＵＶ照射耐性の改善に関して窒素と同様の効果をもつ。硼素は石英ガラス網の中に合体する。上記の量は石英ガラス中の硼素量に基づくものであって、酸化物Ｂ２Ｏ３のモル重量に変換される。
【００３２】
低い圧密については、酸化硼素の量が１０重量ｐｐｍから１２０重量ｐｐｍの範囲、好ましくは、３０重量ｐｐｍから６０重量ｐｐｍの範囲にあると、特に有利であることが判明した。
【００３３】
高照射耐性については、石英ガラスが窒素と硼素を添加されたとき、特に有利であることが判明した。
【００３４】
ＵＶ照射耐性の付加的な改良は、石英ガラスがＹ、Ｓｍを含む３価の網構造形成物質の酸化物または窒化物、あるいはＺｒを添加されたとき、実現される。
【００３５】
石英ガラスに、窒素および／または硼素および前記の希土類金属のいくつかを両方添加することは、石英ガラスの網構造を硬化させる。前記の希土類金属は、網構造形成物質として機能し、ガラス構造を硬化させ、この点でこれらは窒素や硼素を部分的に置換する。これらは通常酸化物の形で存在する。しかし、特に窒素添加に関しては、ともかく望ましくは、窒化物の使用も有利である。
【００３６】
さらに、石英ガラスにアルミニウムを添加することが役立つことが判明した。
【００３７】
一般に知られているように、アルミニウムは石英ガラスの網構造を硬くする。しかし、アルミニウムの形で添加物を多量に用いると、石英ガラスの光学特性が損なわれることが判明した。そのため、本発明においては、アルミニウムは、窒素および／または硼素との共添加物としてのみ使われる。アルミニウムの共添加により、窒素添加による光学特性の損失を最小にすることができる。同時に、合成透明石英ガラスのＵＶ照射耐性を改善することができる。
【００３８】
これに関連して、酸化アルミニウムの平均量が１．２重量ｐｐｍを超えると有利であることが判明した。酸化アルミニウムの平均量が少なくとも１０重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０重量ｐｐｍであると、特に有用であることが判明した。この量は石英ガラス中のアルミニウムの量を、酸化物Ａｌ２Ｏ３のモル重量に換算したものである。
【００３９】
石英ガラスの低圧密化傾向に関しては、光学部品の１つの実施形態が好ましい。ここでは、石英ガラスの水酸基量が４０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２５重量ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１５重量ｐｐｍを超えない。
【００４０】
これにより得られる石英ガラスの粘度が高いほど、同時に、局所的な密度変化について改善をもたらす。水酸基量が少ないほど、石英ガラスの圧密傾向は低くなる。
【００４１】
水酸基の量は、Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ他著「溶融シリカにおけるＯＨの光学的測定」（１９６６年）、３９１１ページに従い、ＩＲ吸収の測定から算出する。
【００４２】
さらに、低圧密傾向および高粘度とは別に、低い水酸基量は、非等方的な密度変化を防ぐ観点からも重要である。密度変化が水酸基の再配置に伴い起こることは当然であるから、利用できる水酸基が多いほど、再配置機構は確率が高くなり容易に起こる。このため、水酸基量と石英ガラスの密度が少ないほど、ガラス構造の感度を、局所的非等方的密度変化に関して、極力低くすることができる。
【００４３】
低圧密は石英ガラスの高粘度に付随するため、本発明の部品は、石英ガラスの粘度が温度１２００℃で、少なくとも１０１３ｄＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４４】
窒素あるいは硼素酸化物の添加と、低い水酸基量により達成される上記の効果は、ハロゲンの量が多いと完全に、あるいは一部が相殺される。弗素と塩素の添加は石英ガラスの密度と粘度を低下させ、圧密挙動を損なう。そのため、本発明の光学部品の石英ガラスは、弗素を含まず、塩素量が５０重量ｐｐｍより少ないことが好ましい。
【００４５】
Ｓｉ−Ｆ基とＳｉ−Ｃｌ基は、ＵＶ照射により、Ｓｉ−ＯＨ基と同様、容易に破壊され、密度変化に影響すると考えられる。塩素の定量分析は、湿式化学法にて行なわれ、検出限界は約５０重量ｐｐｍである。
【００４６】
波長１６３ｎｍでの吸収幅は、酸素欠陥の形状をした、すなわちＳｉ−Ｓｉ基である、網構造の欠陥中心を暗示する。この欠陥はＵＶ照射下で石英ガラスの圧密を促進することが判明した。このため、本発明の石英ガラスは、この波長のＵＶ照射の、０．５／ｃｍ未満の吸収を示す。
【００４７】
本発明の石英ガラス部品は、ＵＶ照射による圧密に、既知の石英ガラスより良く耐える。そのため、波長が１９０ｎｍから２５０ｎｍのＵＶ照射が伝送される用途に、特に適している。
【００４８】
製法については、上記のような製法から出発する上記の目的は、本発明により実現される。そこでは、スート体は脱水処理中あるいは脱水処理後に、窒素を含む反応ガスを用いて窒素添加される。そして、石英ガラス中の平均水素量は、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３の範囲に設定される。
【００４９】
本発明の製法において、光学部品は「スート法」により製造される。合成ＳｉＯ２の多孔質スート体が中間製品として製造され、スート体中の水酸基量が、焼結（ガラス化、溶融）の前に、脱水処理により予め決められた値にされる。スート体は、反応性雰囲気および／または真空中にて、高温で乾燥される。
【００５０】
本発明による従来技術の改良は、多孔質スート体を、窒素を含む反応性ガスの雰囲気中で処理するという手段に基礎を置く。効率を上げるため、化学的に溶解した窒素を石英ガラス網に混合する（「窒素化」という）。これは、既に窒素化したスート体を焼結する、および／または窒素を含む雰囲気中で焼結することにより、実現される。石英ガラスへの窒素の化学的混合の前提条件は、十分反応性の高い窒素源、十分高い窒素化温度、そして、スート体の十分低い密度である。高温により、窒素が比較的容易に化学的に混合できる、比較的開放的な反応性ガラス網を得ることができる。これにより、多量の化学的に溶解した窒素を石英ガラス網中に実現できる。この種の窒素添加により、用いられる高温での粘度を増加させると共に、低い圧密傾向を得る。これは本発明の光学部品に関して既に説明したとおりである。
【００５１】
石英ガラス中の平均水素量は、５×１０１５分子／ｃｍ３から１×１０１７分子／ｃｍ３の範囲に設定される。水素は、ＵＶ照射により石英ガラス中に生じた欠陥を修復する働きがある。水素量が多いほど、ＵＶ照射の場合の欠陥修復効果は高いと言える。一方、高い水素量はＳｉＨ基を形成するおそれがあり、これは一般に圧密挙動に不利であると知られている。このため、本発明の石英ガラス中の平均水素量は１×１０１７分子／ｃｍ３未満である。好ましくはガラス化後、石英ガラス体を低温（＜５００℃）の水素を含む雰囲気で焼鈍して、石英ガラスに水素を添加される。
【００５２】
窒素化は、好ましくは、本発明の製法の段階（ｂ）の脱水処理中、および／または、本発明の製法の段階（ｂ）の脱水処理と本発明の製法の段階（ｃ）のガラス化の間、および／または、本発明の製法の段階（ｃ）のガラス化中に行なわれる。
【００５３】
ＮＨ３、ＮＤ３、ＮＯ２、またはＮ２Ｏを含む反応性ガスは、特に窒素源として適していることが判明した。
【００５４】
これらの物質は高温で反応性窒素原子に分解して、効果的な添加に貢献する。ＮＨ３の代わりに、等価な重水素を含む化合物ＮＤ３も用いられる。
【００５５】
とくに好ましいのはアンモニア（ＮＨ３）を反応ガスとして使用することである。というのは、アンモニアは塩素を排出するのに適しているからである。この塩素はスート体に脱水処理中に導入されたものである。化学的に結合した塩素原子は、ここで明らかに窒素原子に置換される。水酸基と比較して、反応性窒素は高温で十分な反応性を示し、ＳｉＯ２スート体から水酸基を排出するのに適している。したがってこの変形例の製法により、一方では、塩素を用いたスート体の効果的な乾燥と、他方では、そこで導入された塩素の除去ができる。このとき同時に、所望の窒素添加に役立つ化学結合窒素の導入が行なわれる。
【００５６】
脱水処理中のスート体の効果的な乾燥に関しては、本発明の製法の段階（ｃ）の脱水処理中、塩素は第一の反応ガスとして用いられる。
【００５７】
ＮＨ３を用いた添加処理は、８００℃から１２５０℃の範囲の低い窒素化温度で好ましく行なわれる。
【００５８】
その理由は、１２５０℃を超える高い温度では、アンモニアの分解生成物に由来する水酸基とＳｉＨ基の重大な侵入があるからである。これは、石英ガラスの圧密耐性の低下をもたらすおそれがある。この点を考慮して、ＮＨ３による処理は、８００℃から１２５０℃の範囲、特に好ましくは１２００℃未満の、低い窒素化温度で行なわれる。
【００５９】
一方、ＮＨ３あるいはＮＤ３を用いた添加処理は、水素を含有した化合物、例えばＳｉ−ＮＨ２を生成する。これは引き続きの熱処理で欠陥の原因となる。そのため、水素を含まない窒素の化学結合が石英ガラス網中で望まれる。この観点から、酸化窒素（Ｎ２Ｏおよび／またはＮＯ２）が反応ガスとして好ましく用いられる。
【００６０】
一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ；笑気ガス）も高温で分解して、この工程で窒素と酸素を発生する。同時に、反応性酸素はガラス構造中の可能な酸素欠陥を飽和させる。これも石英ガラスの照射耐性に好ましい影響を与える。
【００６１】
ＳｉＯ２の存在下で、二酸化窒素（ＮＯ２）は高温で分解し、特に反応性の強い窒素原子を形成する。これはすぐにＳｉＯ２または石英ガラス網に存在する欠陥と反応し、安定したＳｉ−Ｎ結合を形成する。
【００６２】
石英ガラスのＵＶ照射耐性のより以上の改善は、添加処理相が窒素含有反応ガスの過圧中で行なわれたとき、実現する。
【００６３】
窒素含有反応ガスの増加した分圧により、特に高温で、添加と焼結が同時に行なわれる場合、特に効果的な窒素添加が実現される。この種の過圧処理は、ガス圧焼結と呼ばれる。ガス圧焼結中に使用される高温により、比較的開放的な反応性ガラス網が得られ、ここに窒素が比較的容易に化学的に注入できる。石英ガラス網内に化学的に溶解した窒素の注入は、ガス圧焼結中の増加した圧力により促進される。本発明のこの変形例は、Ｎ２またはＮ２Ｏを窒素含有反応ガスとして使用するとき、特に有用であることが判明した。
【００６４】
好ましくは、スート体は、少なくとも脱水処理前は、密度が石英ガラスの密度の３０％未満である。
【００６５】
密度が３０％より大きいと、スート体の脱水処理に長時間必要となる。スート体の密度が低いと、窒素添加が容易になる。特に、相対密度が５０％未満、好ましくは３０％未満のとき、良い結果が得られる。相対密度に関するデータは、石英ガラスの密度が２．２１ｇ／ｃｍ３であることに基づく。
【実施例】
【００６６】
本発明は次に実施例を参照して説明される。
【００６７】
実施例１
スート体が既知のＯＶＤ法を用いて、ＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造される。スート体は、加熱要素がグラファイトである加熱炉内で、温度１２００℃の真空中で脱水処理される。５０時間の脱水処理後、スート体の水酸基量は約４８重量ｐｐｍである。
【００６８】
乾燥したスート体は、次に添加炉に導入され、そこで温度１１００℃、２０時間、窒素が２０体積％、アンモニアが２０体積％、残りが不活性ガスの雰囲気で処理される。この過程で、アンモニアは分解して反応性窒素を形成する。反応性窒素はガラス網に結合した窒素のもとで、ＳｉＯ２と化学的に反応する。この後、スート体は、窒素が２０体積％、不活性ガスが８０体積％の雰囲気で、２０時間処理される。
【００６９】
次に、脱水処理と後処理のされたスート体は、焼結炉でガラス化される。このとき、温度は約１７５０℃で、真空（１０−２ｍｂａｒ）中であり、透明な石英ガラス母材が得られる。母材は引き続き熱機械的均質化処理（ツイスト）により均質化されて、石英ガラス円筒を形成する。このとき、石英ガラス中の平均窒素量は約４０重量ｐｐｍであり、水酸基量は約２０重量ｐｐｍである。
【００７０】
機械的ストレスを緩和し、複屈折を消失させ、圧密耐性のあるガラス構造を形成するため、石英ガラス円筒は標準的な焼鈍処理に供される。
【００７１】
このように処理された石英ガラス円筒は、外径が３５０ｍｍであり、厚さが６０ｍｍである。石英ガラスの平均仮想温度は１１００℃である。
【００７２】
石英ガラス円筒は、次に３８０℃の純水素雰囲気に保持される。まず絶対圧力が２ｂａｒで３００時間、次に同じ温度で水素分圧が０ｂａｒで２５時間、次に絶対圧力が０．１ｂａｒで８５０時間である。
【００７３】
得られた石英ガラス円筒は実質的に塩素、酸素欠陥、ＳｉＨ基（検知限界５×１０１６分子／ｃｍ３未満）が無い。その特徴は、直径２８０ｍｍのコア領域（ＣＡ領域）内で、平均窒素量が４０重量ｐｐｍ、平均水素量が３×１０１６分子／ｃｍ３、水酸基量が２０重量ｐｐｍ、平均仮想温度が１１００℃であることである。塩素量は検知限界より低い。石英ガラスのこれらの性質を表１に示す。
【００７４】
実施例２
スート体が既知のＯＶＤ法に基づき、ＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造される。これは実施例１と同様であるが、実施例１の製法と次の点が異なる。
・スート体は、加熱要素がグラファイトである温度１２００℃の加熱炉で、塩素を含む雰囲気で脱水される。５０時間の脱水処理の完了後、スート体の水酸基量は約５重量ｐｐｍである。
【００７５】
乾燥し塩素を含んだスート体は、次に添加炉に導入され、温度１１００℃で２０時間、窒素が２０体積％、アンモニアが２０体積％、残部が不活性ガスからなる雰囲気で処理される。この過程で、アンモニアは分解して反応性窒素を形成する。これは先に脱水処理で導入された塩素を排除する。石英ガラスはここで同時に化学的に結合した窒素を取り込む。この後、スート体は、２０時間、窒素が２０体積％、不活性ガスが８０体積％からなる雰囲気にて処理される。取り込まれた水酸基は、既に塩素乾燥により相当減少しており、後処理の段階ではほとんど変化しない。
【００７６】
その後、乾燥処理、窒素処理したスート体はガラス化されて、さらに、実施例１で記載したように（焼鈍、水素取り込み）処理される。その後、石英ガラスの平均水素量は約５０重量ｐｐｍ、水酸基量は約５重量ｐｐｍ、平均水素量は約３×１０１６分子／ｃｍ３、平均仮想温度は１１２０℃である。その他の性質は表１から明らかである。
【００７７】
実施例３
上述と同様にして石英ガラス円筒を製造した。しかし、以下が実施例１の製法と異なる。
・スート体は、加熱要素がグラファイト製の加熱炉の真空中で、温度１２００℃にて脱水処理され、わずか１００時間で完了する。完了後、スート体の水酸基量は、約３０重量ｐｐｍである。スート体の石英ガラスは、酸素欠陥が３×１０１６分子／ｃｍ３程度である。
・乾燥したスート体は次に添加・焼結炉にて、温度約１７５０℃で前処理される。このときの雰囲気は、Ｈｅが９０体積％、Ｎ２Ｏが１０体積％である。引き続き、同じ炉で、温度１７００℃のＨｅ雰囲気でガラス化され、透明な石英ガラス母材が得られる。
【００７８】
熱機械的均質化（ツイスト）により石英ガラス円筒を形成し、実施例１に記載したように水素を取り込んだ後、石英ガラスの平均窒素量は約３０重量ｐｐｍであり、水酸基量は約３０重量ｐｐｍである。石英ガラス円筒は実質的には塩素、酸素欠陥、ＳｉＨ基（検出限界の５×１０１６分子／ｃｍ３より低い）を含まない。この石英ガラス円筒は、直径２８０ｍｍのコア領域（ＣＡ領域）内で、平均水素量が３×１０１６分子／ｃｍ３であるという特徴がある。石英ガラスの平均仮想温度は約１１１５℃である。
【００７９】
実施例４
アルミニウムを添加したスート体が、ＳｉＣｌ４とアルミニウムブトキシド（Ｃ１２Ｈ２７ＡｌＯ３）の火炎加水分解により製造される。アルミニウムブトキシドは約１８０℃で蒸発する。２つの出発原料の混合物からなる、対応して高温に熱せられた気体流が、堆積バーナーに供給され、スート体はこのバーナーを用いて、別の標準的なＯＶＤ過程にて製造される。スート体は、約５０重量ｐｐｍの酸化アルミニウムを添加した石英ガラスからなる。
【００８０】
アルミニウムを添加したスート体は、実施例１と同様、さらに処理され焼結される。これにより、実質的に塩素、酸素欠陥、ＳｉＨ基（検出限界の５×１０１６分子／ｃｍ３より低い）を含まない石英ガラス円筒が得られる。この石英ガラス円筒は、直径２８０ｍｍのコア領域（ＣＡ領域）において、平均窒素量が４０重量ｐｐｍであり、酸化アルミニウム量が５０重量ｐｐｍであり、平均水素量が３×１０１６分子／ｃｍ３であり、水酸基量が４８重量ｐｐｍであり、平均仮想温度が１１００℃であるという特徴がある。塩素量は検出限界より低い。
【００８１】
実施例５
合成ＳｉＯ２粉とＹ２Ｏ３（全重量の０．１重量％）の均質な混合物が出発原料として用いられる。
【００８２】
粉末混合物が中空円筒グラファイト型に導入され、焼結炉内でガス圧焼結によりガラス化される。この過程で、粉末混合物はまずゆっくり１１００℃まで加熱される。９時間の第一相の間、第一相は温度上昇とこの温度で維持する最初の３時間からなるが、真空（＜５ｍｂａｒ）が焼結炉で保持され、不活性ガスのフラッシュ動作で中断される。引き続く第二相の間、１２ｂａｒの窒素過圧が生成され、炉温度が真空中で１５５０℃に上昇する前に、６時間維持される。この温度で、粉末混合物は２．５時間、真空中で焼結され、次に１７００℃に温度が上げられ、ガラス化が行なわれて、透明な石英ガラスの塊がこの工程で得られる。結局、ガラス化は、真空中（１時間）と、それから圧力１２ｂａｒの窒素雰囲気（２．５時間）で行なわれる。
【００８３】
次に、引き続く石英ガラス塊の温度４００℃までの冷却が、冷却速度２℃／分で行われ、過圧はさらに維持される。次に室温までの自由冷却が実行される。
【００８４】
平均窒素濃度は、約５０重量ｐｐｍであり、仮想温度１１３０℃が石英ガラス塊に設定される。他の特性は表１から明らかである。
【００８５】
実施例６
硼素を添加したスート体が、ＳｉＣｌ４と水素化硼素（Ｂ５Ｈ９）の火炎加水分解により製造される。２つの出発原料の混合物からなる気体流が、堆積バーナーに供給され、スート体はこのバーナーを用いて、他の標準的なＯＶＤ工程にて製造される。スート体は、約３０重量ｐｐｍの酸化硼素を添加した合成石英ガラスからなる。
【００８６】
硼素を添加したスート体は、実施例３と同様に、さらに処理され焼結される。これにより、石英ガラス円筒が得られ、石英ガラスの平均窒素量は、酸化硼素量とちょうど同じく、約３０重量ｐｐｍである。水酸基量は約２５重量ｐｐｍである。石英ガラス円筒は、実質的に塩素、酸素欠陥、ＳｉＨ基（検出限界の５×１０１６分子／ｃｍ３より低い）を含まない。この石英ガラス円筒は、直径２８０ｍｍ（ＣＡ領域）内において、平均水素量が約３×１０１６分子／ｃｍ３であるという特徴がある。石英ガラスの平均仮想温度は１１４８℃である。
【００８７】
実施例７
合成されたＳｉＯ２粉と、酸化アルミニウム粉と混合されたＺｒＯ２粉（ＺｒＯ２：全重量の０．１重量％、Ａｌ２Ｏ３：全重量の０．１重量ｐｐｍ）が出発原料として用いられる。
【００８８】
粉末混合体は、実施例５と同じように処理される。この工程で、約５０重量ｐｐｍの平均窒素濃度と１１３０℃の仮想温度が、窒素含有雰囲気内のガス圧力焼結により、石英ガラス塊に設定される。その他の特性は表１から明らかである。
【００８９】
実施例８
石英ガラス円筒が実施例１と同様にして製造されるが、以下の点が実施例１とは異なる。
・スート体は真空中、温度１２００℃で脱水される。加熱炉は、真空中のグラファイト製加熱要素を有し、脱水処理は僅か１００時間で完了する。その後、スート体の水酸基量は約３０重量ｐｐｍである。スート体の石英ガラスは、酸素欠陥を３×１０１６分子／ｃｍ３程度含む。
・次に引き続き乾燥したスート体は、添加・焼結炉にて、温度約７５０℃で前処理される。このときの雰囲気はＨｅが９５体積％、Ｎ２Ｏが５体積％である。引き続き同じ炉において、温度約１７５０℃で、純Ｈｅ雰囲気でガラス化され、透明な石英ガラス母材となる。
【００９０】
熱的機械的均質化（ツイスト）により石英ガラス円筒を形成し、実施例１と同じようにして水素を添加したのち、石英ガラス中の平均窒素量は約３０重量ｐｐｍであり、水酸基量は約３０重量ｐｐｍである。石英ガラス円筒は実質的に塩素、酸素欠陥、ＳｉＨ基（検出限界の５×１０１６分子／ｃｍ３より低い）を含まない。この石英ガラス円筒は、直径２８０ｍｍ（ＣＡ領域）内で、平均水素量が約３×１０１６分子／ｃｍ３であるという特徴がある。石英ガラスの平均仮想温度は１１１５℃である。
【００９１】
【表１】
2010519751.tif 000002
ｎ．ｄ．：検出限界より低い
Ｒ：比較例
Ｌｇ粘度：温度１２００℃でのデータ
Ｔｆ：仮想温度
Ｍ：ガラスの圧密挙動の測定値、比較例に対する相対値
表１のデータは全て平均値である。各石英ガラスの圧密挙動値は次のようにして決定された。
【００９２】
各石英ガラスの丸棒形の試料が、２５×２５×１００ｍｍ３の大きさで製造され、各回共同じ方法で準備された（対向する２５×２５ｍｍ２の領域を研磨）。それぞれの試料は、波長が１９３ｎｍで、パルスエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ２で、パルス数５０億回のＵＶ照射を受けた。
【００９３】
照射試験後、圧密は、照射領域の相対的な屈折率の増加あるいは減少を、市販の干渉計（Ｚｙｇｏ  ＧＰＩ−ＸＰ）により、波長６３３ｎｍで測定し、非照射領域と比較して決定された。
【００９４】
石英ガラス試料１から８の全ての圧密挙動は、比較例の圧密挙動と比較される。比較例の製法はＥＰ  １  ３２７  ６１２Ａ１に、試料２ａとして記載されている。次に比較例の製造について簡単に説明する。
【００９５】
円筒状のスート体が製造され、製造過程で導入された水酸基を除去する脱水処理に供される。脱水処理ではスート体は真空容器にて、約８時間、温度９００℃前後で処理される。前記処理後の平均水酸基濃度は約２５０重量ｐｐｍである。引き続き、スート体は帯域毎に、真空ガラス化炉にて、温度１４００℃前後で焼結される。ガラス化炉内の水素を含む雰囲気は、水素分圧が１０ｍｂａｒに保持される。その後、焼結（ガラス化）された石英ガラス管は、壁の厚さ方向を通して、平均水素濃度が約４×１０１６分子／ｃｍ３を示す。水酸基量は２５０重量ｐｐｍである。比較例のその他の特性は表１の端の列に示される。
【００９６】
圧密挙動に関する特有測定値Ｍは以下のとおりである。時間についての圧密曲線は、計算上は、
前因子×（照射量）０．６
と表わされる。ここで照射量は、（エネルギー密度２×パルス数）と時間的パルス幅の比である。時間についての圧密曲線（曲線形状）は全試料について似ているが、前因子で規定される異なる尺度に載る。従って前因子はガラス特有であり、問題にしている石英ガラスの圧密挙動を特徴付ける。試料１から８の特有の前因子は、比較例を基準にして標準化され、その結果、ガラス圧密の測定値に対応する相対値Ｍが得られる。
【００９７】
各石英ガラス試料の圧密挙動についてこの方法で決定した測定値は、表１の最下行に示される。測定値が小さいほど、各石英ガラスの高エネルギーＵＶ照射に対する圧密は少ない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の石英ガラス光学部品、あるいは本発明の製法による光学部品は、短波長ＵＶ照射に伴う、局所的に非等方的で、かつ等方的な密度変化に敏感でないことが特徴である。このため、これは光学部品として、液浸リソグラフィーの自動露出装置の投影系や照射系に好ましく使用される。その目的は、紫外の、パルス的な、直線偏光した、波長が１９０ｎｍから１５０ｎｍの範囲のＵＶレーザー照射を伝送することである。
【国際調査報告】
2010519751.tif 000003
2010519751.tif 000004
2010519751.tif 000005
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