(57)【要約】  半透明ジルコニア焼結体、成形された半透明ジルコニア体を含む歯科物品、ジルコニア未焼結体、半透明ジルコニア焼結体を作製する方法、成形された半透明ジルコニア体を含む歯科物品を作製する方法、及びジルコニア未焼結体を作製する方法を記載する。
2010514665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体であって、
前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である、半透明ジルコニア焼結体。
【請求項２】
前記一次粒子寸法が、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項３】
前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項２に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項４】
１ｍｍ厚さの前記ジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率が、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項５】
前記ジルコニア焼結体の曲げ強度が、少なくとも６００ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項６】
前記ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも８００ＭＰａである、請求項５に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項７】
正方晶系酸化ジルコニウムである前記主相が、前記一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項８】
存在する任意の孔の直径が、約１０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半透明ジルコニア焼結体。
【請求項９】
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である、歯科物品。
【請求項１０】
前記一次粒子寸法が、５０ｎｍ以下である、請求項９に記載の歯科物品。
【請求項１１】
前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項１０に記載の歯科物品。
【請求項１２】
１ｍｍ厚さの前記半透明ジルコニア焼結体を通過する前記パーセント光透過率が、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の歯科物品。
【請求項１３】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも６００ＭＰａである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の歯科物品。
【請求項１４】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも８００ＭＰａである、請求項１３に記載の歯科物品。
【請求項１５】
正方晶系酸化ジルコニウムである前記主相が、前記一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の歯科物品。
【請求項１６】
前記半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の前記直径が、約１０ｎｍ以下である、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の歯科物品。
【請求項１７】
前記歯科物品が、クラウン、ブリッジ、フレームワーク、橋脚歯、インレー、アンレー、インプラント、及び歯科矯正ブラケットからなる群から選択される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の歯科物品。
【請求項１８】
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記未焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約３０ｎｍ以下である、ジルコニア未焼結体。
【請求項１９】
前記密度が、完全密度の少なくとも７５パーセントである、請求項１８に記載のジルコニア未焼結体。
【請求項２０】
前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項１８又は１９に記載のジルコニア未焼結体。
【請求項２１】
前記未焼結体中に存在する任意の孔の前記直径が、約２０ｎｍ以下である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のジルコニア未焼結体。
【請求項２２】
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を提供する工程であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記未焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約３０ｎｍ以下である工程と、
前記ジルコニア未焼結体を１２００℃以下の温度で焼結し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体を提供する工程であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である工程と、を含む半透明ジルコニア焼結体を作製する方法。
【請求項２３】
５０ｎｍ以下の平均一次粒子寸法を有するジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを提供する工程と、
前記ジルコニアゾルを乾燥し、前記ジルコニア未焼結体を提供する工程と、を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
５０ｎｍ以下の平均一次粒子寸法を有するジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを提供する工程と、
前記ジルコニアゾルを乾燥し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を形成する工程と、を含み、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記未焼結体中に存在する任意の孔の直径が約３０ｎｍ以下である、ジルコニア未焼結体を作製する方法。
【請求項２５】
前記ジルコニア粒子が、前記ジルコニア粒子中に無機酸化物の重量を基準として０．１〜８重量％の量のイットリウムを含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ジルコニア粒子が、５０ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、請求項２３、２４、及び２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ジルコニア粒子が、２０ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ジルコニア粒子が、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒子寸法と体積平均粒子寸法の比率、及び少なくとも７０パーセント正方晶系である結晶構造を有する、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ジルコニアゾルを有する焼結添加剤を更に含み、前記焼結添加剤の屈折率とジルコニアの屈折率との差が０．１未満である、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ジルコニアゾルを有する焼結添加剤を更に含み、前記焼結添加剤が、アルミニウム、ニオビウム、カルシウム、及びそれらの酸化物類からなる群から選択される、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記焼結添加剤が、ニオビウム又はその酸化物である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ジルコニアゾルの乾燥が、成形型内で行われる、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ジルコニアゾルの乾燥が、２未満の直径と高さの比率を有する成形型内で行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記成形型が、乾燥時に前記ジルコニアゾルの収縮を収容できる可撓性成形型である、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記成形型が、前記ジルコニアゾルから水を吸い上げることができるナノ多孔質成形型である、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記ジルコニアゾルの乾燥が、スプレー乾燥により行われ粉末を形成し、前記粉末を高温で圧縮し、前記未焼結体を形成する、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記未焼結体の密度が、完全密度の少なくとも７５パーセントである、請求項２２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記未焼結体の前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項２２〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記未焼結体中に存在する任意の孔の前記直径が、約２０ｎｍ以下である、請求項２２〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
１０００℃以下の温度が、焼結時に使用される、請求項２４に従属するのを除いた請求項２２、２３、２５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記一次粒子寸法が、５０ｎｍ以下である、請求項２４及び４０に従属するのを除いた請求項２２、２３、２５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約１０ｎｍ以下である、請求項２４、４０、４１、及び４２に従属するのを除いた請求項２２、２３、２５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
１ｍｍ厚さの前記半透明ジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率が、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である、請求項２４、４０、４１、４２、及び４３に従属するのを除いた請求項２２、２３、２５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも６００ＭＰａである、請求項２４、４０〜４４に従属するのを除いた請求項２２、２３、２５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも８００ＭＰａである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
正方晶系酸化ジルコニウムである前記主相が、前記半透明ジルコニア焼結体の前記一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む、請求項２４、４０〜４６に従属するのを除いた請求項２２、２３、２５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体を提供する工程であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である工程と、
前記半透明ジルコニア焼結体を成形し、歯科物品を提供する工程と、を含む歯科物品を作製する方法。
【請求項４９】
前記一次粒子寸法が、５０ｎｍ以下である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
１ｍｍ厚さの前記半透明ジルコニア焼結体を通過する前記パーセント光透過率が、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも６００ＭＰａである、請求項４８〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも８００ＭＰａである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
正方晶系酸化ジルコニウムである前記主相が、前記一次粒子中に少なくとも７０パーセントの前記酸化ジルコニウムを含む、請求項４８〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の前記直径が、約１０ｎｍ以下である、請求項４８〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記半透明ジルコニア焼結体を成形する工程が、フライス加工することにより行われる、請求項４８〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記半透明ジルコニア焼結体を成形する工程が、デジタル撮像により得られた形状にフライス加工することにより行われる、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記歯科物品が、クラウン、ブリッジ、橋脚歯、インレー、アンレー、インプラント、及び歯科矯正ブラケットからなる群から選択される、請求項４８〜５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を提供する工程であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記未焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約３０ｎｍ以下である工程と、
前記ジルコニア未焼結体を１２００℃以下の温度で十分な時間焼結し、部分的に焼結したジルコニア未焼結体を形成する工程と、
前記部分的に焼結したジルコニア未焼結体を成形する工程と、
前記成形され、部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程であって、前記一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
前記成形された半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である工程と、を含む、歯科物品を作製する方法。
【請求項６０】
前記未焼結体の密度が、完全密度の少なくとも７５パーセントである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記未焼結体の前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項５９又は６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記未焼結体中に存在する任意の孔の前記直径が、約２０ｎｍ以下である、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記ジルコニア未焼結体を焼結する工程が、１０００℃以下の温度で十分な時間行われ部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を形成する、請求項５９〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記部分的に焼結されたジルコニア未焼結体の密度が、完全密度の少なくとも７５パーセント及び完全密度の９９パーセント未満である、請求項５９〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記部分的に焼結されたジルコニア未焼結体の成形工程が、フライス加工することにより行われる、請求項５９〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記部分的に焼結されたジルコニア未焼結体の成形工程が、デジタル撮像により得られた形状にフライス加工することにより行われる、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記一次粒子寸法が、５０ｎｍ以下である、請求項５９〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記一次粒子寸法が、２５ｎｍ以下である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
１ｍｍ厚さの前記ジルコニア焼結体を通過する前記パーセント光透過率が、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である、請求項５９〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも６００ＭＰａである、請求項５９〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記半透明ジルコニア焼結体の前記曲げ強度が、少なくとも８００ＭＰａである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
正方晶系酸化ジルコニウムである前記主相が、前記半透明ジルコニア焼結体の前記一次粒子中に少なくとも７０パーセントの前記酸化ジルコニウムを含む、請求項５９〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
前記半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の前記直径が、約１０ｎｍ以下である、請求項５９〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
前記歯科物品が、クラウン、ブリッジ、フレームワーク、橋脚歯、インレー、アンレー、インプラント、及び歯科矯正ブラケットからなる群から選択される、請求項５９〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア体に関するものである。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本発明は、米国特許仮出願第６０／８８２７１４（２００６年１２月２９日申請）に優先して請求し、参照として本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物粉末から作製されるセラミックス体は、しばしば良好な生体適合性及び荷重安定性のため歯科物品作製に使用されている。これらのセラミックス体は、例えばフライスカッタを使用して未焼結圧縮体又は焼結体を機械加工することにより典型的に加工される。未焼結成形体は、低間等方圧又は一方向圧手法を使用し、金属酸化物粉末を圧縮することにより作製されている。機械加工後、未焼結圧縮体は、焼結され、最終性能を実現しなければならない。焼結体は、熱間等方加工により作製され、出発金属酸化物粉末は、同時に圧縮され、焼結される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化アルミニウムは特に重要となっているが、ジルコニアが検討されおり、それは、酸化アルミニウムよりもより大きな機械的強度を有するからである。正方晶系ジルコニアは、亀裂が材料内に伝搬する際に引き起こされ亀裂を止める相変態メカニズムにより並はずれた機械的強度を有する。しかし、正方晶系ジルコニアは、現在不透明であることが見出されており、したがって、歯科用途などの高い半透明性を必要とする用途から、この材料を制限している。半透明立方晶系ジルコニアが知られているが、それは比較的低い機械的強度を有する。したがって、高強度と半透明性の両方を有するセラミックス体に対して継続した要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
さて、半透明正方晶系ジルコニア体が開発されている。したがって、１つの態様では、本発明は、歯科物品に有用である半透明ジルコニア焼結体を提供する。１つの実施形態では、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である、半透明ジルコニア焼結体が提供される。
【０００６】
別の実施形態では、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である、歯科物品が提供される。
【０００７】
別の態様では、本発明は、半透明ジルコニア焼結体と歯科物品とを作製するのに有用なジルコニア未焼結体を提供する。１つの実施形態において、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約３０ｎｍ以下である、ジルコニア未焼結体が提供される。
【０００８】
別の態様では、本発明は、半透明ジルコニア焼結体、ジルコニア未焼結体及び歯科物品を作製する方法を提供する。
【０００９】
１つの実施形態において、
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を提供する工程であって、一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径が約３０ｎｍ以下である工程と、
ジルコニア未焼結体を１２００℃以下の温度で焼結し、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体を提供する工程であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である工程と、を含む半透明ジルコニア焼結体を作製する方法が提供される。
【００１０】
別の実施形態では、
５０ｎｍ以下の平均一次粒子寸法を有するジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを提供する工程と、
ジルコニアゾルを乾燥し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を形成する工程と、を含み、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約３０ｎｍ以下である、ジルコニア未焼結体を作製する方法が提供される。
【００１１】
別の実施形態では、
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体を提供する工程であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し
存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である工程と、
半透明ジルコニア焼結体を成形し、歯科物品を提供する工程と、を含む歯科物品を作製する方法が提供される。
【００１２】
別の実施形態では、
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を提供する工程であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約３０ｎｍ以下である工程と、
ジルコニア未焼結体を１２００℃以下の温度で十分な時間焼結し、部分的に焼結したジルコニア未焼結体を形成する工程と、
部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を形成する工程と、
成形され、部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程であって、一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
成形された半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である工程と、を含む歯科物品を作製する方法が提供される。
【００１３】
定義
本明細書で使用するとき、用語「半透明」は、１ｍｍ厚さのセラミックス体を通過する波長３５０〜７００ｎｍに対する少なくとも５０％のパーセント光透過率を指す。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「焼結した」及び「焼結する」は、融解することなく加熱することにより粒子から構成される粒状構造体の寸法及び／又は数の減少又は粒子間孔の除去を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「体」又はその変異は、三次元構造体を指す。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ジルコニア未焼結体」は、酸化ジルコニウム粒子から構成される三次元粒状構造体を指し、それは、焼結されていない又は部分的に焼結されている。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「完全密度」は、孔のない体の密度を指す。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「主相」は、この相が一次粒子中に５０％を超える酸化ジルコニウムを含むような量で一次粒子中に存在する結晶相を指す。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「一次粒子寸法」は、非会合単一結晶ジルコニア粒子の寸法を指す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、一次粒子寸法を測定するために使用することができる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「ゾル」は、液相（例えば水性媒質）中のコロイド粒子の分散液又は懸濁液を指す。ゾル中の粒子は、典型的に凝塊及び凝集されていない。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「ジルコニア」は、酸化ジルコニウム類の種々の化学量論、最も典型的にはＺｒＯ2を指し、酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムとしても知られる場合がある。ジルコニアは、例えばイットリウムの酸化物類（例えば、Ｙ2Ｏ3）などの他の化学元素の酸化物類の３０重量パーセントまでを含んでもよい。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「会合した」は、凝集及び／又は粒塊される２つ又はそれ以上の一次粒子の群を指す。同様に、用語「非会合」は、凝集及び／又は凝塊のない２つ又はそれ以上の一次粒子の群を指す。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「凝集」は、一次粒子間の強い会合を指す。例えば、一次粒子は、互いと化学的に結合されてもよい。凝集体のより小さい粒子（例えば一次粒子）への分割は、一般に実現するのが困難である。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「凝塊」は、一次粒子の弱い会合を指す。例えば、一次粒子は、荷電又は極性により緊密に保持されてもよい。凝塊体のより小さい粒子（例えば、一次粒子」）への分割は、凝集体のより小さい粒子への分割ほど困難ではない。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「流体力学粒子寸法」は、本明細書に記載した方法を使用し光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定した液相中のジルコニア粒子の体積平均粒子寸法を指す。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「水熱」は、密閉容器内で水性媒質の沸騰を防止するのに必要な圧力以上である圧力で水性媒質の標準沸点を超える温度に水性媒質を加熱する方法を指す。
【００２７】
用語「含む」及びその変異（例えば、有する、含む等）は、これらの用語が説明及び請求項に現れる場合、限定した意味を有しない。
【００２８】
また、本明細書では、端点により範囲に及ぶ数字の詳細説明は、その範囲内で包含される全ての数を含む（例えば、少なくとも５０パーセントは、５０、５０．５、５５、６０、６７．５、７０、７３．８等を含む）。
【００２９】
本発明の上述した「課題を解決するための手段」は、本発明の開示されたすべての実施形態又はあらゆる実施を記載しようとは意図していない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願の全体にわたる複数の箇所で、例のリストによって指針が与えられており、それらの例は、個別に及び様々な組み合わせで使用されることができる。いずれの場合にも、記載したリストは、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的なリストとして解釈されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】主相として正方晶系ジルコニアを有する例示の半透明ジルコニア焼結体の代表的なＸ線回折パターン。
【図２】例示の半透明焼結ジルコニア体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
これまで、正方晶系ジルコニア体は、４０％未満のパーセント光透過率を有する不透明の材料又は半透明の材料としてのみ得ることができた。これまでの正方晶系ジルコニアの不透明度は、結晶構造の種々の格子パラメータに起因する光散乱、並びにこれらの体内の大きい粒子及び孔径に起因する。しかし、正方晶系ジルコニアを含む半透明ジルコニア焼結体は、今では、少なくとも部分的に１００ｎｍ以下の焼結体の一次粒子の寸法を作製することにより提供できる。１つの実施形態では、本発明は、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である、半透明ジルコニア焼結体を提供する。
【００３２】
一次粒子寸法が、透過される光の波長に比例して減少すると、一次粒子に起因する光散乱は、最小化されるか又は取り除かれる場合すらある。半透明ジルコニア焼結体のある実施形態では、一次粒子寸法は、好ましくは５０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００３３】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体の上記実施形態のいずれか１つを含み、１ｍｍ厚さのジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率は、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である。これらの実施形態のいくつかでは、パーセント光透過率は、少なくとも７０％である。
【００３４】
半透明ジルコニア焼結体は、焼結体を含む一次粒子の主結晶相として正方晶系ジルコニアが存在するため、高い曲げ又は折り曲げ強度を提供することができる。ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体の上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも６００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも８００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも１０００ＭＰａである。曲げ強度は、ＡＳＴＭ標準Ｃ１１６１に準拠して３点曲げ試験により測定することができる。試験備品及び試験片の寸法は、強度値を計算する式がそれに応じて補正される限り、変更され、他の寸法の試料を収容することができる。
【００３５】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体の上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む。これらの実施形態のいくつかでは、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、一次粒子中に少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント又は少なくとも９９パーセントの酸化ジルコニウムを含む。
【００３６】
正方晶系酸化ジルコニウムである一次粒子中の酸化ジルコニウムの量は、Ｘ線回折パターン分析を使用して求められ、それにより、正方晶系及び立方晶系ジルコニアのレベルは、７１〜７６度（２θ）散乱角範囲で生じる正方晶系（２２０）、正方晶系（４００）、及び立方晶系（４００）ピークの位置を調べることにより容易に識別することができる。正方晶系（２２０）及び（４００）ピーク位置は、正方晶系（ａ）及び（ｃ）格子パラメータの直接評価をそれぞれ提供し、立方晶系（４００）最大は、立方晶系（ａ0）格子パラメータを直接評価する。格子パラメータは、シリコン内部標準の使用により補正されるピーク位置から計算される。この分析により、半透明ジルコニア焼結体中に存在する主ジルコニア相は、図１の典型的なＸ線回折パターンに示されるようにもっぱら正方晶系形態として現れる。半透明ジルコニア焼結体内にジルコニアの立方晶系形態が存在する直接の証拠はなかったが、この分析で少量の立方晶系ジルコニアが存在する可能性がある。
【００３７】
半透明ジルコニア焼結体は、小さい孔寸法を有し、それは、ジルコニアナノ粒子の蒸着時に作られ、焼結を通して維持される。したがって、大きい孔の存在に起因する光散乱は、本ジルコニア焼結体中では防止される。ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約１０ｎｍ以下である。ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約５ｎｍ以下である。
【００３８】
半透明ジルコニア焼結体は、従来の機械加工法により成形され、歯科物品を提供することができる。したがって、別の実施形態では、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である、歯科物品が提供される。
【００３９】
歯科物品のある実施形態では、成形された半透明ジルコニア焼結体の一次粒子寸法は、５０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００４０】
ある実施形態では、歯科物品の上記実施形態のいずれか１つを含み、１ｍｍ厚さの半透明ジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率は、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である。これらの実施形態のいくつかでは、パーセント光透過率は、少なくとも７０％である。
【００４１】
ある実施形態では、歯科物品の上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも６００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも８００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも１０００ＭＰａである。
【００４２】
ある実施形態では、歯科物品の上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む。これらの実施形態のいくつかでは、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、一次粒子中に少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント又は少なくとも９９パーセントの酸化ジルコニウムを含む。
【００４３】
ある実施形態では、歯科物品の上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約１０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約５ｎｍ以下である。
【００４４】
上記実施形態の歯科物品としては、経口環境に定置される製品の任意の形式が挙げられ、経口環境では製品の高い曲げ強度及び半透明性は有益である。ある実施形態では、歯科物品は、クラウン、ブリッジ、フレームワーク、橋脚歯、インレー、アンレー、インプラント、及び歯科矯正ブラケットからなる群から選択される。フレームワークとしては、下部構造又はクラウン若しくはブリッジの一部、例えばクラウン用コーピングが挙げられる。追加の材料又は構造、例えばベニヤ板は、所望により経口環境に定置する前にフレームワークに適用されてもよい。これらの実施形態のいくつかでは、歯科物品は、クラウン、ブリッジ又は橋脚歯である。
【００４５】
別の態様では、新しいジルコニア未焼結体が提供され、それは半透明ジルコニア焼結体及び半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を作製するのに有用である。新しいジルコニア未焼結体は、小さい孔寸法及び小さい一次粒子寸法を含むミクロ構造を有し、最終的に上記半透明ジルコニア焼結体の半透明性と強度特性のベースとして機能することができる。したがって、１つの実施形態では、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約３０ｎｍ以下である、ジルコニア未焼結体が提供される。
【００４６】
小さい孔寸法は、高い密度に貢献する。ある実施形態では、ジルコニア未焼結体は、完全密度の少なくとも６５パーセントである密度を有する。これらの実施形態のいくつかでは、密度は、完全密度の少なくとも７５パーセントである。
【００４７】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体の上記実施形態のいずれか１つを含み、一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００４８】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体の上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニア未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。
【００４９】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体の上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、ジルコニア未焼結体の一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む。これらの実施形態のいくつかでは、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、ジルコニア未焼結体の一次粒子中に少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント又は少なくとも９９パーセントの酸化ジルコニウムを含む。
【００５０】
別の態様では、本発明は、半透明ジルコニア焼結体、ジルコニア未焼結体、及び歯科物品を作製する方法を提供する。したがって、１つの実施形態では、一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を提供する工程であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約３０ｎｍ以下である工程と、
ジルコニア未焼結体を１２００℃以下の温度で焼結し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体を提供する工程であって、一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径が約２５ｎｍ以下である工程と、を含む半透明ジルコニア焼結体を作製する方法が提供される。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア未焼結体は、５０ｎｍ以下の平均一次粒子寸法を有するジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを提供する工程と、ジルコニアゾルを乾燥し、ジルコニア未焼結体を提供する工程と、により提供される。
【００５１】
別の実施形態では、
５０ｎｍ以下の平均一次粒子寸法を有するジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを提供する工程と、
ジルコニアゾルを乾燥し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を形成する工程と、を含み、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約３０ｎｍ以下である、ジルコニア未焼結体を作製する方法が提供される。
【００５２】
ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルは、米国特許出願公開第２００６／０１４８９５０号及び同第２００６／０２０４７４５号に記載されたように作製することができる。ジルコニアゾルの調製も以下に記載する。
【００５３】
ある実施形態では、ジルコニアゾルは、カルボン酸を含む水性媒質中に分散したジルコニア粒子を含んで提供される。カルボン酸は、４個以下の炭素原子を含み、実質的にポリエーテルカルボン酸はない。これらの実施形態のいくつかでは、カルボン酸は、酢酸である。
【００５４】
ある実施形態では、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルが提供される上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニア粒子は、ジルコニア粒子中に無機酸化物の重量を基準として０．１〜８重量パーセントのイットリウムを含む。
【００５５】
ある実施形態では、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルが提供される上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニア粒子は、４０ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。これらの実施形態のいくつかでは、平均一次粒子寸法は、３０ナノメートル以下である。これらの実施形態のいくつかでは、平均一次粒子寸法は、２５ナノメートル以下である。これらの実施形態のいくつかでは、平均一次粒子寸法は、２０ナノメートル以下である。これらの実施形態のいくつかでは、平均一次粒子寸法は、１０ナノメートル以下である。これらの実施形態のいくつかでは、平均一次粒子寸法は、５ナノメートル以下である。ジルコニア粒子の非会合粒子寸法を指す一次粒子寸法は、Ｘ線回折により求めることができる。
【００５６】
ある実施形態では、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルが提供される上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニア粒子は、１〜５の分散指数、３．０以下の強度平均粒子寸法と体積平均粒子寸法の比率、及び５０パーセント正方晶系を超過の結晶構造を有する。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア粒子は、１〜３の分散指数、３．０以下の強度平均粒子寸法と体積平均粒子寸法の比率、及び少なくとも７０パーセント正方晶系である結晶構造を有する。
【００５７】
ジルコニア粒子は、ゾル中に実質的に非会合（すなわち、凝集されていない及び非凝塊されていない）形態で存在する傾向がある。一次粒子間の会合の程度は、流体力学粒子寸法から求めることができる。流体力学粒子寸法は、光子相関分光法を使用して測定され、実施例の項により詳細に記載されている。用語「流体力学粒子寸法」及び「体積平均粒子寸法」は、本明細書では交換可能に使用される。ジルコニア粒子が会合している場合、流体力学粒子寸法は、ジルコニアゾル中の一次粒子の凝集体及び／又は凝塊の寸法の測定値を提供する。ジルコニア粒子が会合していない場合、流体力学粒子寸法は、一次粒子の寸法の測定値を提供する。
【００５８】
ジルコニアゾル中の一次粒子間会合度合の定量的測定値は、分散指数である。本明細書で使用するとき、「分散指数」は、一次粒子寸法で除した流体力学粒子寸法として定義される。一次粒子寸法（例えば、重量平均結晶子寸法）は、Ｘ線回折技術を使用して求められ、流体力学粒子寸法（例えば、体積平均粒子寸法）は、光子相関分光法を使用して求められる。ゾル中の一次粒子間会合が減少すると、分散指数は、値１に近づく。ジルコニア粒子は、典型的に１〜５、１〜４、１〜３、１〜２．５又は１〜２の分散指数を有する。
【００５９】
光子相関分光法は、ゾル中のジルコニア粒子を更に特徴づけるために使用することができる。例えば、粒子によって散乱された光の強度は、粒子直径の６乗に比例する。したがって、光の強度分布は、より小さい粒子よりも、より大きい粒子に影響されやすい傾向がある。強度平均寸法（例えば、ナノメートル単位で測定）は、実質的に機器により測定される光の強度分布の平均値に相当する粒子の寸法である。ジルコニア粒子は、７０ナノメートル以下、６０ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３５ナノメートル以下又は３０ナノメートル以下である強度平均寸法を有する傾向がある。
【００６０】
光子相関分光法を使用して分析時に得られた光の強度分布は、粒子の屈折率及び懸濁媒質の屈折率と組み合わされ、球形状粒子の体積分布を計算することができる。体積分布は、所定寸法範囲の粒子に相当する粒子の合計体積の百分率を与える。体積平均寸法は、体積分布の平均に相当する粒子の寸法である。粒子の体積は、直径の３乗に比例するので、この分布は、強度平均寸法より大きい粒子にほとんど影響されない。すなわち、体積平均寸法は、強度平均寸法よりも典型的に小さい値となる。ジルコニアゾルは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下又は１５ナノメートル以下である体積平均寸法を典型的に有する。体積平均寸法は、分散指数の計算に使用される。
【００６１】
１つの寸法だけの粒子を有する試料の場合、強度平均寸法及び体積平均寸法は同じになるはずである。したがって、強度平均寸法と体積平均寸法の比率は、粒子中の寸法の広がりの測定値を与える。より大きい比率が、より広い粒子寸法分布に相当する。ジルコニア粒子は、３．０、２．５、２．０、１．８、１．７又は１．６以下である強度平均寸法（すなわち、ナノメートル単位で測定）と体積平均寸法（すなわち、ナノメートル単位で測定）の比率を典型的に有する。
【００６２】
ジルコニアゾルは、ゾル中の一次ジルコニア粒子の小さい寸法及び非会合形態のため、多くの場合、高い光透過率を有する。ゾルの高い光透過率は、セラミック体などの透明又は半透明材料の調製に望ましい場合がある。本明細書で使用するとき、用語「光透過率」は、試料に入射した光の合計量で除した試料（例えば、ジルコニアゾル）を通過する光の量を指し、以下の式を用いてパーセントとして計算されてもよい。
パーセント透過率＝１００（Ｉ／Ｉ0）
式中、Ｉは、試料を通過する光の強度であり、Ｉ0は、試料に入射する光の強度である。ジルコニアゾルの光透過率は、１ｃｍ経路長さで６００ナノメートルの波長で設定された紫外／可視分光光度計を使用して求められてもよい。
【００６３】
光透過率は、ゾル中のジルコニアの量の関数である。約１重量パーセントジルコニアを有するジルコニアゾルの場合、光透過率は、典型的に少なくとも７０、８０又は９０パーセントである。約１０重量パーセントジルコニアを有するジルコニアゾルの場合、光透過率は、典型的に少なくとも２０、５０又は７０パーセントである。
【００６４】
焼結添加剤は、焼結時に一次粒子寸法に作用し、一次粒子寸法を制御するために使用することができる。焼結添加剤は、ジルコニア未焼結体全体にわたって均一に分布されなければならない。１つの実施形態では、焼結添加剤には、ジルコニアゾルが含まれる。焼結添加剤は、例えば、ジルコニアゾルの調製時に含まれてもよく又はゾルが調製された後ジルコニアゾルに添加されてもよい。これらの実施形態のいくつかでは、焼結添加剤には、ジルコニアゾルが含まれ、焼結添加剤の屈折率とジルコニアの屈折率との差異は、０．１未満である。別の方法としては、これらの実施形態のいくつかでは、焼結添加剤には、ジルコニアゾルが含まれ、焼結添加剤は、アルミニウム、ニオビウム、カルシウム、及びそれらの酸化物類からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、焼結添加剤は、ニオビウム又はそれらの酸化物類である。
【００６５】
ジルコニア未焼結体は、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを乾燥することにより提供され得る。小さい孔寸法を有する亀裂のない体を得るため、乾燥は、徐々に、低温及び／又は高湿度、例えば２０℃、相対湿度８０〜９０パーセントで行うことができる。ある実施形態では、ジルコニアゾルの乾燥を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニアゾルの乾燥は、成形型内で行われる。成形型は、剛性又は可撓性である種々の材料のいずれから構成されてもよく、ジルコニアゾルを含むことができ、好ましくは、ジルコニアゾルに対して本質的に不活性である。成形型は、得られた未焼結体の形状を画定することができる。広範囲の形状が使用できる。例えば、形状は、所望の製品形状に機械加工するのに好適なブロックなどの三次元構造体であることができる。あるいは、形状は、焼結後所望の製品形状がもたらされるようにすることができる。これらの実施形態のいくつかでは、例えば、約５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ以上の未焼結体が所望の場合、成形型は、２未満の直径と高さの比率を有する。
【００６６】
ある実施形態では、成形型内でのジルコニアゾルの乾燥を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、成形型は、乾燥時にジルコニアゾルの収縮を収容することができる可撓性成形型である。ジルコニアゾルの乾燥の体積が減少すると、成形型の体積は比例して減少し、それにより得られた未焼結体中の亀裂形成を最小限にする又は無くする。成形型は、大気圧より大きい圧力をジルコニアゾルに加えてもよい。可撓性成形型材料の例としては、可撓性膜が挙げられ、それは無孔又はナノ多孔質であることができる。
【００６７】
ある実施形態では、成形型内でのジルコニアゾルの乾燥を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、成形型は、ジルコニアゾルから水を吸い上げることができるナノ多孔質成形型である。ナノ多孔質成形型は、剛性又は可撓性であることができる。ナノ多孔質成形型材料の例としては、焼石膏及びジルコニア粒子寸法より小さい孔寸法を有するナノ多孔質膜が挙げられる。
【００６８】
亀裂形成を最小限度にし、ジルコニア未焼結体の密度を最大限にするため、圧力は乾燥時に加えることができる。このことは、上記したように可撓性成形型を使用して実施することができる。別の方法としては、単軸圧力は、ナノ多孔質成形型内のナノ多孔質パンチに対向することによりジルコニアゾルに加えることができる。成形型からの水除去速度は、成形型を温かい循環空気内に定置する等により増加させることができる。別の代替では、ジルコニアゾル又は部分乾燥ジルコニアゾルは、透水性膜内に包むことができ、等方圧が、グリセリン、ジメチルスルホキシド等などの吸湿性流体により加えられる。吸湿性流体は、加熱され、ゾルからの水除去速度を増加させることができる。この透水性膜法を使用する場合、ゾルは、透水性膜内に定置される前に好ましくは部分的に乾燥される（例えば、１〜１０％の水）。
【００６９】
電気泳動蒸着法は、小さい孔寸法（及び、したがって高い密度）を有するジルコニア未焼結体を製造するためにも使用できる。膜は、膜の主表面がゾル中の対抗電極に対向した状態でジルコニアゾル中に定置することができ、電位差（例えば、５〜３０Ｖ）は、膜に対して加えることができる。ジルコニア粒子は、集まり、膜上に未焼結体を作る。膜の使用は、電極で粒子が作られるときに発生するおそれがある水の電解に起因する亀裂及び割れを防止する。別の代替では、ジルコニアゾルは、膜リザーバ（すなわち、膜壁により画定されるリザーバ）内に定置することができ、それは順次２つの電極間の電解質内に定置される。電位差（例えば、３〜７０Ｖ）の適用は、ジルコニア粒子を集めさせ、膜表面を作らせ、そしてそれは、電解質と接触しない。
【００７０】
別の方法としては、ある実施形態では、ジルコニアゾルを乾燥する工程は、スプレー乾燥により行われ粉末を形成し、粉末を高温で圧縮し、未焼結体を形成する。ジルコニアゾルは、火炎又は高温壁反応器内に噴霧することができる。使用された高温のため（例えば、６００〜１０００℃）、結合された酢酸（又は他のカルボン酸類）は除去される。得られる乾燥粉末は、続いて好適な高温圧縮法を使用して圧縮され、ジルコニア未焼結体を形成する。
【００７１】
ある実施形態では、未焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、未焼結体の密度は、完全密度の少なくとも７５パーセントである。
【００７２】
ある実施形態では、未焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、未焼結体の一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００７３】
ある実施形態では、未焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。
【００７４】
ある実施形態では、未焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、ジルコニア未焼結体の一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む。これらの実施形態のいくつかでは、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、一次粒子中に少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント又は少なくとも９９パーセントの酸化ジルコニウムを含む。
【００７５】
ジルコニア未焼結体は、焼結され、半透明ジルコニア焼結体を提供する。温度を制御し、１２００℃を超えないよう温度を保持することにより、一次粒子寸法及び孔の成長は、少なくとも部分的に焼結時に制限される。ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、１０００℃以下の温度が、焼結時に使用される。これらの実施形態のいくつかでは、９００℃以下の温度が、焼結時に使用される。
【００７６】
焼結時に一次粒子寸法及び孔の成長を制限するため、いくつかの追加の技術が考慮されてもよい。これらには、２段階焼結（例えば、より短い時間に、より高い温度範囲を使用し、続いて、より長い時間に、より低い温度範囲を使用する）、真空焼結、反応性ガス焼結、電界強化焼結（例えば、放電プラズマ焼結）、熱間一方向圧又は熱間等方圧が挙げられる。
【００７７】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子寸法は、５０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００７８】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約１０ｎｍ以下である。
【００７９】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、１ｍｍ厚さの半透明ジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率は、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である。
【００８０】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも６００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも８００ＭＰａである。
【００８１】
ある実施形態では、半透明ジルコニア焼結体を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子中に少なくとも７０％の酸化ジルコニウムを含む。
【００８２】
別の実施形態では、本発明は
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する半透明ジルコニア焼結体を提供する工程であって、一次粒子が、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し
存在する任意の孔の直径が、約２５ｎｍ以下である工程と、
半透明ジルコニア焼結体を成形し、歯科物品を提供する工程と、を含む歯科物品を作製する方法を提供する。ある実施形態では、一次粒子寸法は、５０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００８３】
ある実施形態では、歯科物品を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、１ｍｍ厚さの半透明ジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率は、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である。
【００８４】
ある実施形態では、歯科物品を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも６００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも８００ＭＰａである。
【００８５】
ある実施形態では、歯科物品を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子中に少なくとも７０パーセントの酸化ジルコニウムを含む。
【００８６】
ある実施形態では、歯科物品を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約１０ｎｍ以下である。
【００８７】
半透明ジルコニア焼結体は、機械加工の既知の方法を使用して成形できる。ある実施形態では、歯科物品を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体を成形する工程は、フライス加工することにより行われる。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体を成形する工程は、デジタル撮像により得られた形状にフライス加工することにより行われる。
【００８８】
ある実施形態では、歯科物品を提供する上記実施形態のいずれか１つを含み、歯科物品は、クラウン、ブリッジ、フレームワーク、橋脚歯、インレー、アンレー、インプラント、及び歯科矯正ブラケットからなる群から選択される。
【００８９】
別の実施形態では、本発明は、
一次粒子から構成され、完全密度の少なくとも５０パーセントの密度を有するジルコニア未焼結体を提供する工程であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
５０ｎｍ以下の寸法と、を有し、
未焼結体中に存在する任意の孔の直径が、約３０ｎｍ以下である工程と、
ジルコニア未焼結体を１２００℃以下の温度で十分な時間焼結し、部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を形成する工程と、
部分的に焼結したジルコニア未焼結体を成形する工程と、
成形され、部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、一次粒子から構成され完全密度の少なくとも９９パーセントの密度を有する成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程であって、一次粒子は、
正方晶系酸化ジルコニウムである主相と、
１００ｎｍ以下の寸法と、を有し、
成形された半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である工程と、を含む歯科物品を作製する方法を提供する。ある実施形態では、未焼結体の密度は、完全密度の少なくとも６５パーセントである。これらの実施形態のいくつかでは、未焼結体の密度は、完全密度の少なくとも７５パーセントである。
【００９０】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体を部分的に焼結する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、未焼結体の一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００９１】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体を部分的に焼結する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２５ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、未焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。
【００９２】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体を部分的に焼結する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、ジルコニア未焼結体を焼結する工程は、１０００℃以下の温度で十分な時間行われ、部分的に焼結したジルコニア未焼結体を形成する。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア未焼結体を焼結する工程は、９００℃以下の温度で十分な時間行われ、部分的に焼結したジルコニア未焼結体を形成する。これらの実施形態のいくつかでは、ジルコニア未焼結体を焼結する工程は、６００℃以下の温度で十分な時間行われ、部分的に焼結したジルコニア未焼結体を形成する。
【００９３】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体を部分的に焼結する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、部分的に焼結したジルコニア未焼結体の密度は、完全密度の少なくとも７５パーセント、完全密度の９９パーセント未満である。
【００９４】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体を部分的に焼結し成形工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、部分的に焼結したジルコニア未焼結体の成形工程は、フライス加工することにより行われる。
【００９５】
ある実施形態では、ジルコニア未焼結体を部分的に焼結し成形する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、部分的に焼結したジルコニア未焼結体の成形工程は、デジタル撮像により得られた形状にフライス加工することにより行われる。
【００９６】
ある実施形態では、成形され部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子寸法は、５０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子寸法は、２５ｎｍ以下である。
【００９７】
ある実施形態では、成形され部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、１ｍｍ厚さの半透明ジルコニア焼結体を通過するパーセント光透過率は、３５０〜７００ｎｍで少なくとも６０％である。
【００９８】
ある実施形態では、成形され部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも６００ＭＰａである。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体の曲げ強度は、少なくとも８００ＭＰａである。
【００９９】
ある実施形態では、成形され部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、成形された半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、正方晶系酸化ジルコニウムである主相は、半透明ジルコニア焼結体の一次粒子中に少なくとも７０パーセント酸化ジルコニウムを含む。
【０１００】
ある実施形態では、成形され部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、成形され半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約２０ｎｍ以下である。これらの実施形態のいくつかでは、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の孔の直径は、約１０ｎｍ以下である。
【０１０１】
ある実施形態では、成形され部分的に焼結されたジルコニア未焼結体を焼結し、成形され半透明ジルコニア焼結体を含む歯科物品を提供する工程を含む上記実施形態のいずれか１つを含み、歯科物品は、クラウン、ブリッジ、フレームワーク、橋脚歯、インレー、アンレー、インプラント、及び歯科矯正ブラケットからなる群から選択される。
【０１０２】
ジルコニアゾルの調製
ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルは、ジルコニウム塩を含む第１供給原料を調製し、第１供給原料を第１水熱処理し、ジルコニウムを含む中間体を形成することにより作製することができる。次に、第１水熱処理で形成された任意の副生成物の少なくとも一部を除去することにより第２供給原料は形成され、第２供給原料を第２水熱処理し、ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルを形成する。
【０１０３】
第１供給原料は、ジルコニウム塩を含む水性前駆体溶液を形成することにより調製される。ジルコニウム塩のアニオンは、ジルコニアゾルを調製するプロセスのその後の工程時に、ジルコニウム塩のアニオンが除去できるように通常選択される。更に、アニオンは、多くの場合、非浸食性であるように選択され、水熱反応器などの処理装置に選択される材料の種類のより大きい柔軟性を可能にする。
【０１０４】
ジルコニウム塩のアニオンは、通常カルボン酸塩である。カルボン酸アニオンの少なくとも５０モル・パーセントは、４個以下の炭素原子を有する。例えば、いくつかの前駆体溶液では、カルボン酸アニオンの少なくとも６０、７０、８０、９０、９５、９８又は９９モル・パーセントは、４個以下の炭素原子を有する。
【０１０５】
４個以下の炭素原子を有する好適なカルボン酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩又はそれらの組み合わせが挙げられる。これらのカルボン酸アニオンは、対応揮発性酸に転化することによりそのプロセス時に多くの場合、除去することができる。
【０１０６】
いくつかの前駆体溶液では、アニオンは、４個以下の炭素原子を有するカルボン酸塩とポリエーテルカルボン酸アニオンとの混合物である。好適なポリエーテルカルボン酸アニオンは、ポリエーテル尾部を有する水溶性モノカルボン酸類（すなわち、１分子当たり１個のカルボン酸基）の対応弱塩基である。ポリエーテル尾部は、一般式−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、例えばメチレン、エチレン及びプロピレン（ｎ−プロピレン及びイソ−プロピレンを含む）又はそれらの組み合わせである）を有する繰り返し二官能性エーテルラジカルを含む。好適なポリエーテルカルボン酸塩類は、４個を超える炭素原子を有し、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）及び２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（ＭＥＡＡ）などのポリエーテルカルボン酸類から形成されたものが挙げられるが、これらに限定されない。前駆体溶液中に含まれている場合、ポリエーテルカルボン酸塩は、前駆体溶液中のカルボン酸アニオンのモルを基準として５０モル・パーセント以下の量で典型的に存在する。例えば、ポリエーテルカルボン酸塩の量は、前駆体溶液中のカルボン酸アニオンの４０、３０、２０、１０、５、２又は１モル・パーセント以下であることができる。
【０１０７】
いくつかの前駆体溶液は、ポリエーテルカルボン酸塩類が実質的にない、４個を超える炭素原子を有するカルボン酸塩類が実質的にない、又はそれらの組み合わせである。本明細書で使用するとき、用語「ポリエーテルカルボン酸塩類が実質的にない」は、前駆体溶液中のカルボン酸塩の１モル・パーセント未満が、ポリエーテルカルボン酸塩類又は対応ポリエーテルカルボン酸であることを意味する。例えば、前駆体溶液中のカルボン酸塩の０．５、０．２又は０．１モル・パーセント未満は、ポリエーテルカルボン酸塩類又は対応ポリエーテルカルボン酸である。本明細書で使用するとき、用語「４個を超える炭素原子を有するカルボン酸塩類が実質的にない」は、前駆体溶液中のカルボン酸塩類又は対応カルボン酸類の１モル・パーセント未満が、４個を超える炭素原子を有することを意味する。例えば、カルボン酸塩類又は対応カルボン酸類の０．５、０．２又は０．１未満が、４個を超える炭素原子を有する。
【０１０８】
いくつかの前駆体溶液は、塩化物類などのハロゲン化物類が実質的にない。本明細書で使用するとき、用語「ハロゲン化物類が実質的にない」は、前駆体溶液が、１０-2、１０-3、１０-4又は１０-5モル／１リットルハロゲン化物未満を有することを意味する。
【０１０９】
ジルコニウム塩は、多くの場合酢酸ジルコニウムである。酢酸ジルコニウムは、ＺｒＯ((4-n)/2)n+（ＣＨ3ＣＯＯ-）n（式中、ｎは１〜２の範囲である）などの式により表すことができる。ジルコニウムイオンは、例えば、前駆体溶液のｐＨにより種々の構造で存在してもよい。酢酸ジルコニウムを作製する方法は、例えば、Ｗ．Ｂ．ブルメンサル（Blumenthal）、「ジルコニウムの化学挙動（The Chemical Behavior of Zirconium）」（Ｄ．ファンノストランド社（D. Van Nostrand Company）、ニュージャージー州プリンストン（Princeton）、３１１〜３３８頁、１９５８年）に記載されている。酢酸ジルコニウムの好適な水溶液は、例えば、マグネシウムエレクトロン社（Magnesium Elektron, Inc.）（ニュージャージー州フレミントン（Flemington））から市販されており、１７重量パーセントまでのジルコニウム、１８重量パーセントまでのジルコニウム、２０重量パーセントまでのジルコニウム又は２２重量パーセントまでのジルコニウムを含む。
いくつかの前駆体溶液は、ジルコニウム塩に加えてイットリウム塩を含む。ジルコニウム塩の場合のように、イットリウム塩のアニオンは、後続の処理工程で除去でき、非浸食性であるよう典型的に選択される。イットリウム塩のアニオンは、多くの場合、４個以下の炭素原子を有するカルボン酸塩である。例えば、アニオンは、酢酸塩であることができる。イットリウム塩は、多くの場合、ジルコニウム１グラム当たり０．１２、０．１０、０．０８、０．０６又は０．０４グラムまでの量で存在する。
【０１１０】
前駆体溶液の液相は、典型的に主に水である。しかし、他の混和性共溶媒は、液相の重量を基準として２０重量パーセントの量で液相中に含むことができる。好適な共溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、第１供給原料は、ジルコニウム塩及び任意のイットリウム塩を含む水性前駆体溶液を形成し、続いて前駆体溶液中のアニオンの少なくとも一部を除去することにより調製される。アニオンの一部を除去する当該技術分野において既知の好適な方法を使用することができる。除去方法としては、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、濾過、及びその類が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの除去方法では、アニオンは、酸として除去される。理論に束縛されることを望まないが、前駆体溶液中のアニオンの部分除去は、１つ以上の後続する水熱処理工程時での凝塊及び凝集体の形成を減少させる場合がある。
【０１１２】
前駆体溶液中のアニオンを少なくとも部分除去する１つの方法では、前駆体溶液は加熱され、アニオンの酸性形態を蒸発させることができる。例えば、４個以下の炭素原子を有するカルボン酸アニオンは、対応カルボン酸として除去することができる。より詳細には、酢酸アニオンは、酢酸として除去することができる。加熱は、カルボン酸に加えて前駆体溶液の液相（例えば、水性媒質）を少なくとも部分的に除去することができる。液相の部分除去は、濃縮された前駆体の形成をもたらす。いくつかの方法では、固形物は、２５、５０、７５又は１００重量パーセントまで増加させることができる。濃縮された前駆体は、多くの場合、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５又は４０重量パーセントのジルコニウムを含む。例えば、濃縮された前駆体は、１１〜４３重量パーセントのジルコニウム又は２１〜４３重量パーセントのジルコニウムを含むことができる。
【０１１３】
濃縮された前駆体を形成するために除去された液相の全部又は一部は、第１水熱処理前に取り替えることができる。濃縮された前駆体は、水（例えば、脱イオン水）で希釈され、第１供給原料を提供することができる。第１供給原料は、前駆体溶液の固形分よりも小さい、前駆体溶液の固形分に等しい又は前駆体溶液の固形分を超える固形分を有することができる。
【０１１４】
第１供給原料は、０．５〜２０重量パーセント又は２〜１５重量パーセントの範囲の固形物を典型的に有する。第１供給原料は、多くの場合、少なくとも０．２、０．５、１又は２重量パーセントのジルコニウムを含む。いくつかの実施形態では、第１供給原料は、６、８又は９重量パーセントまでのジルコニウムを含む。例えば、第１供給原料は、多くの場合、０．２〜９重量パーセントのジルコニウム又は１〜６重量パーセントのジルコニウムを含む。
【０１１５】
第１供給原料のｐＨは、典型的に酸性範囲である。例えば、ｐＨは、通常６、５、４又は３未満である。
【０１１６】
第１供給原料は、第１水熱処理される。第１供給原料中のジルコニウム種は、部分加水分解にかけられ、ジルコニウムを含む中間体及び副生成物を形成する。同様に、第１供給原料中に存在する全ての任意のイットリウム塩は、部分加水分解にかけられてもよい。加水分解反応は、アニオンがカルボン酸塩の場合、酸性副生成物の放出によりしばしば同伴される。例えば、アニオンがギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は酪酸塩の場合、対応酸（すなわち、それぞれ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸）は、加水分解反応時に放出することができる。
【０１１７】
水熱処理は、バッチ反応器又は連続反応器内で行うことができる。バッチ反応器に比べて連続反応器内では滞留時間が典型的により短く、温度が典型的により高い。水熱処理時間は、反応器の温度及び供給原料の濃度により変えることができる。反応器内の圧力は、自己生成性（すなわち、反応器の温度での水の蒸気圧）であることができ、水圧（すなわち、絞りに対する流体のポンピングに起因する圧力）であることができ又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスの添加に起因することができる。好適なバッチ水熱反応器は、例えば、パー・インスツルメンツ社（Parr Instruments Co.）（イリノイ州モリン（Moline））から入手できる。好適な連続水熱反応器は、例えば米国特許第５，４５３，２６２号（ダウソン（Dawson）ら）、同第５，６５２，１９２号（マトソン（Matson）ら）、アドシリ（Adschiri）らの「Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．」（７５巻、１０１９〜１０２２頁、１９９２年）、及びダウソン（Dawson）、「セラミック・ブリテン（Ceramic Bulletin）」（６７、１０巻、１６７３〜１６７８頁、１９８８年）に記載されている。
【０１１８】
いくつかの方法では、水熱処理の少なくとも１つは、連続反応器内で行う。例えば、第１水熱処理は、連続反応器で行うことができ、一方、第２水熱処理は、バッチ反応器で行うことができる。別の例では、第１水熱処理は、バッチ反応器で行うことができ、一方、第２水熱処理は、連続反応器で行うことができる。更に別の例では、第１及び第２水熱処理の両方は、連続反応器で行うことができる。
【０１１９】
第１水熱処理は、１５０℃〜３００℃、１５５℃〜２５０℃又は１６０℃〜２００℃の範囲の温度でバッチ反応器内で行うことができる。バッチ反応器でのいくつかの第１水熱処理では、反応器は所望の温度に加熱され、その後、直ちに冷却される。例えば、所望の温度に到達するのに約１時間を要する場合がある。バッチ反応器での他の第１水熱処理では、反応温度は、少なくとも０．５、０．７５、１又は２時間保持される。反応温度での時間は、バッチ反応器では３、３．５、４，５，６又は８時間までであることができる。例えば、反応温度が保持される時間は、０．２５〜８時間、０．５〜６時間又は０．７５〜３．５時間であることができる。
【０１２０】
あるいは、第１水熱処理は、少なくとも１分の間、１５０℃〜３００℃、１６０℃〜２５０℃、１７０℃〜２２０℃又は１８０℃〜２１５℃の範囲の温度で連続反応器で行うことができる。いくつかの連続反応器では、滞留時間は、少なくとも２、３、３．５又は４分である。滞留時間は、連続反応器では、８、１０、１２、１５又は２０分までであることができる。例えば、連続反応器の滞留時間は、１〜２０分、２〜１５分又は３〜１０分であることができる。
【０１２１】
第１供給原料中のジルコニウム塩及び任意のイットリウム塩は、第１水熱処理時部分的にだけ加水分解にかけられる。第１水熱処理の生成物としては、液相の種々の副生成物に加えてジルコニウムを含む中間体が挙げられる。任意のイットリウム塩が第１供給原料中に含まれている場合、ジルコニウムを含む中間体もイットリウムを含む。ジルコニウムを含む中間体は、部分的にだけ加水分解されており、結晶性ジルコニアではない。ジルコニウムを含む中間体は、Ｘ線回折分析に基づき本質的に非晶質である。すなわち、ジルコニウムを含む中間体のＸ線回折パターンは、結晶性材料であることを示す比較的狭いピークよりもむしろ広いピークを有する傾向がある。
【０１２２】
パーセント転化率（すなわち、加水分解の程度）は、例えば、熱重量分析法（ＴＧＡ）を使用し、計算できる。パーセント転化率を計算するこの方法は、第１供給原料中のカルボン酸アニオンが、ポリエーテルカルボン酸塩のない、４個を超える炭素原子を有するカルボン酸塩がない、又はそれらの組み合わせである場合、特に好適である。ジルコニウムを含む中間体のパーセント転化率は、以下の式で与えることができる。
％転化率＝１００（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）
式中、Ａは第１供給原料のパーセント重量損失、Ｂはジルコニウムを含む中間体のパーセント重量損失、及びＣは、ジルコニアゾルのパーセント重量損失である。第１供給原料、中間体、及びジルコニアゾルのパーセント重量損失は、分析前に各試料を１２０℃で３０分乾燥することにより求められる。熱重量分析器内で８５℃に平衡後、各試料は、２０℃／分の速度で２００℃に加熱する。温度は、２００℃で２０分間保持し、２０℃／分の速度で９００℃に増加させ、９００℃で２０分間保持する。パーセント重量損失は、以下の式から計算することができる。
％重量損失＝１００（重量200C−重量900C）／重量900C
第１供給原料、ジルコニウムを含む中間体及びジルコニアゾルの場合。パーセント重量損失は、乾燥試料各々の中の無機酸化物でないものに相当する。
【０１２３】
ジルコニウムを含む中間体のパーセント転化率は、典型的に４０〜７５パーセントである。いくつかの方法では、ジルコニウムを含む中間体のパーセント転化率は、４５〜７０パーセント、５０〜７０パーセント、５５〜７０パーセント又は５５〜６５パーセントである。パーセント転化率は、第１水熱処理の好適な条件を選択するために使用することができる。
【０１２４】
第１水熱処理時の加水分解反応が、約７５パーセントを超えるパーセント転化率でジルコニウムを含む中間体を製造するよう進めるのが可能な場合、最終ジルコニアゾルは、ジルコニアの非会合よりもむしろ会合一次粒子（例えば、凝集されている及び／又は凝塊されている）を含む傾向にある。理論により束縛されるのを望まないが、反応の間に加水分解反応の副生成物の少なくとも一部を除去することは有利である。したがって、第１供給原料を第１水熱処理し、第２水熱処理前に副生成物の一部を除去することは有利である。
【０１２５】
第２供給原料、第２水熱処理される材料は、第１水熱処理の生成物から調製される。第２供給原料の調製は、通常第１水熱処理時生成される副生成物の少なくともいくらかを除去する工程を含む。ジルコニウム塩及び任意のイットリウム塩のアニオンから形成することができる酸は、多くの場合、第１水熱処理の副生成物の１つである。酸性副生成物が、４個以下の炭素原子を有するカルボン酸である場合、酸は、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、濾過、及びその類などの種々の方法により除去することができる。
【０１２６】
第１水熱処理の副生成物の少なくともある程度の除去は、液相（例えば、水性媒質）の少なくともある程度の除去をもたらすこともできる。すなわち、中間体濃縮物を形成することができる。いくつかの実施形態では、液相の一部だけが除去される（すなわち、中間体濃縮物は液相を有する）。例えば、第１水熱処理のいくらかの生成物は、液相の一部から分離することができる固相を含む（例えば、固相は液相から沈澱させることができる）。液相の少なくとも一部は、サイホン、デカンテーション又は遠心分離によるなどの方法により除去することができる。他の実施形態では、第１水熱処理の生成物は乾燥され、残留物を形成する（すなわち、中間体濃縮物はほとんど又は全く液相を有しない）。中間体濃縮物の固形物は、多くの場合、１０〜１００重量パーセントの範囲にある。
【０１２７】
中間体濃縮物は、典型的に少なくとも５、８、１０、２０又は３０重量パーセントのジルコニウムを含む。中間体濃縮物は、３０、４０、５０又は５２重量パーセントまでのジルコニウムを含むことができる。例えば、中間体濃縮物は、５〜５２重量パーセントのジルコニウム又は８〜５２重量パーセントのジルコニウムを含むことができる。
【０１２８】
固形物が５０重量パーセント以下の場合、中間体濃縮物は、第２供給原料として使用することができる。あるいは、中間体濃縮物は、水（例えば、脱イオン水）で希釈され第２供給原料を形成することができる。第２供給原料は、第２水熱反応器がバッチ反応器である場合、しばしば０．５〜５０重量パーセント又は３〜４０重量パーセントの固形物を含む。第２供給原料は、第２水熱反応器が連続反応器である場合、しばしば０．５〜２５重量パーセント又は７〜２２重量パーセントの固形物を含む。
【０１２９】
第２供給原料は、典型的に少なくとも０．３重量パーセントのジルコニウムを含む。第２反応器がバッチ反応器である場合、第２供給原料は、多くの場合少なくとも０．５、１又は２重量パーセントのジルコニウムを含む。バッチ反応器の第２供給原料は、１５、２０、２１、２５又は２６重量パーセントまでのジルコニウムを含むことができる。例えば、バッチ反応器の第２供給原料は、０．３〜２６重量パーセントのジルコニウム又は２〜２１重量パーセントのジルコニウムを含むことができる。第２反応器が連続反応器である場合、第２供給原料は、多くの場合少なくとも１、２、４又は８重量パーセントのジルコニウムを含む。連続反応器の第２供給原料は、多くの場合１１、１２又は１３重量パーセントまでのジルコニウムを含む。例えば、連続反応器の第２供給原料は、０．３〜１３重量パーセントのジルコニウム又は８〜１１重量パーセントのジルコニウムを含むことができる。
【０１３０】
第２供給原料のｐＨは、典型的に７未満である。例えば、第２供給原料は、６以下又は５以下であるｐＨを有することができる。
【０１３１】
第２供給原料は、第２水熱処理されてジルコニアゾルを形成する。バッチ反応器が第２水熱処理に使用される場合、反応温度は、多くの場合、少なくとも３０分の間、１５０℃〜３００℃、１６０℃〜２５０℃又は１７５℃〜２００℃の範囲にある。いくつかのバッチ反応器では、滞留時間は、少なくとも１、２又は４時間である。滞留時間は、バッチ反応器では８、１０、１２、１４、１６、１８又は２４時間までであることができる。例えば、バッチ反応器での滞留時間は、０．５〜２４時間、１〜１８時間又は１〜１４時間であることができる。あるいは、第２水熱処理は、少なくとも１分の間１５０℃〜３００℃、１６０℃〜２５０℃、１８０℃〜２２０℃又は２００℃〜２１５℃の範囲の温度で連続反応器内で行うことができる。いくつかの連続反応器では、滞留時間は、少なくとも１，２，５又は１０分である。滞留時間は、連続反応器では６０、８０、９０、１００又は１２０分までであることができる。例えば、連続反応器の滞留時間は、１〜１２０分、５〜１００分又は１０〜９０分であることができる。
【０１３２】
第２水熱処理時、ジルコニウムを含む中間体は、更なる加水分解にかけられる。第２水熱処理の生成物は、結晶性ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルである。ジルコニアゾルは、１２０℃の温度で乾燥され、典型的に７５〜９５重量パーセントの無機酸化物を含むジルコニア粒子を提供することができる。ジルコニア粒子は、ジルコニア（すなわち、ＺｒＯ2）に加え酸化イットリウム（すなわち、Ｙ2Ｏ3）を含むことができる。ジルコニア粒子は、例えばジルコニア粒子を表面処理することにより、ある程度の有機材料を含むこともできる。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、ジルコニアゾルは、第２水熱処理時に形成された副生成物を少なくとも部分的に除去するため更に処理される。副生成物は、多くの場合、ジルコニウム塩又は任意のイットリウム塩のアニオンから形成された酸である。ジルコニアゾル中のジルコニア粒子が、有機マトリックスと組み合わされ複合材料を形成することになる場合、酸性副生成物を除去することが多くの場合望ましい。例えば、酸性副生成物は、蒸発、イオン交換、沈殿又は透析により除去することができるカルボン酸であることができる。ジルコニアゾルは、多くの場合、０．５〜５５重量パーセント固形物又は２〜５１重量パーセント固形物を含む。
【０１３４】
ジルコニアゾルは、典型的に少なくとも０．３重量パーセントのジルコニウムを含む。例えば、ジルコニアゾルは、少なくとも１、２、５又は１０重量パーセントのジルコニウムを含むことができる。ジルコニアゾルは、多くの場合、３４、３５又は３７重量パーセントまでのジルコニウムを含む。例えば、ジルコニアゾルは、０．３〜３７重量パーセントのジルコニア、０．５〜３５重量パーセントのジルコニウム又は１から３４重量パーセントのジルコニウムを含むことができる。
【０１３５】
ジルコニアゾルは、少なくとも２つの水熱処理を使用して調製される。いくつかの実施形態では、２つ以上の水熱処理が使用される。各水熱処理間で前の水熱処理で形成された酸性副生成物の少なくともいくらかは、除去することができる。
【０１３６】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３７】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【０１３８】
試験方法
光子相関分光法（ＰＣＳ）
体積平均粒子寸法は、マルバーンシリーズ（Malvern Series）４７００粒径測定器（マサチューセッツ州サウスボロ（Southborough）のマルバーンインスツルメンツ社（Malvern Instruments Inc.）から入手可能）を使用し光子相関分光法（ＰＣＳ）により求めた。希釈ジルコニアゾル試料は、注射器に加えた圧力を使用し、その後カバーされるガラスキュベット内に０．２μｍフィルターを通して濾過した。データ取得を開始する前に試料室の温度は、２５℃で平衡にした。供給したソフトウェアを使用して、９０度の角度でコンチン分析（CONTIN analysis）を行った。コンチン（CONTIN）は、一般の逆変換問題を解析するために幅広く使用された数学的方法でＳ．Ｗ．プロベンチャー（Provencher）の「Ｃｏｍｐｕｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｍｍｕ．」（２７巻、２２９頁、１９８２年）に更に記載されている。解析は、２４データビンを使用して行われた。以下の値を計算に使用した。１．３３３に等しい水の屈折率、０．０００８９Ｐａ・ｓ（０．８９０センチポイズ）に等しい水の粘度、及び１．９に等しいジルコニア粒子の屈折率。
【０１３９】
２つの粒子寸法測定値は、ＰＣＳデータに基づき計算した。ナノメートルで報告された強度平均粒子寸法は、散乱光強度分布の平均値に対応した粒子の寸法に等しかった。散乱光強度は、粒子直径の６乗に比例した。ナノメートルでも報告された体積平均粒子寸法は、ジルコニア粒子の屈折率及び分散媒質（すなわち、水）の屈折率の両方を考慮した散乱光強度分布から計算した体積分布に由来している。体積平均粒子寸法は、体積分布の平均に相当する粒子寸法に等しかった。
【０１４０】
強度平均粒子寸法は、体積平均粒子寸法で除され、粒子寸法分布であることを示す比率を提供した。
【０１４１】
ジルコニアゾル中のジルコニア粒子の結晶構造及び寸法（ＸＲＤ分析）
乾燥ジルコニア試料の粒子寸法は、瑪瑙乳鉢及び乳棒を使用し手で粉砕することにより減少させた。十分な量の試料をへらによりガラス顕微鏡スライドに塗り、その上に二重コーティングされたテープの部分を付着した。へら刃でテープに試料を強いることにより試料を接着剤内に押し付けた。へら刃の縁部で試料領域をこすることにより過剰の試料を除去し、粒子の薄い層を接着剤に付着させた。硬い表面に顕微鏡スライドを強制的に軽くたたきつけることによりこすった後残ったゆるく付着した材料を除去した。同様の方法で、鋼玉石（リンデ（Linde）１．０μｍアルミナ研磨粉末、ロット番号Ｃ０６２、インディアナ州インディアナポリス（Indianapolis）のユニオンカーバイド（Union Carbide））を調製し、機器ブロードニングのため回折装置を較正するのに使用した。
【０１４２】
Ｘ線回折断層撮影は、反射配置、銅Ｋα放射線、及び散乱放射線の比例検出器登録を有するフィリップス（Philips）垂直回折装置を使用して得られた。回折装置には、可変の入射ビームスリット、固定回折ビームスリット、及びグラファイト回折ビームモノクロメータが装着された。測量走査は、０．０４度のステップ寸法及び８秒の滞留時間を使用し２５〜５５度（２θ）で行った。４５ｋＶ及び３５ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。鋼玉石標準のデータ収集は、いくつかの個々の鋼玉石マウントの３つの別々の領域上で行った。データは、薄い層試料マウントの３つの別々の領域上に集められた。
【０１４３】
観察した回折ピークは、回折データインターナショナルセンター（International Center for Diffraction Data：ＩＣＤＤ）（ペンシルベニア州ニュートンスクウェア（Newton Square））粉末解析データベース（セット１〜４７、ＩＣＤＤ）内部に収容された参照回折パターンと比較して同定し、ジルコニアの立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）又は単斜晶（Ｍ）形態のいずれかにあるとした。立方晶系のピーク（１１１）及び正方晶系のピーク（１０１）は、合わせて報告された。各ジルコニア形態の量は、相対的に評価され、最も強い回折ピークを有するジルコニアの形態は、１００の相対強度値が割り当てられた。残った結晶性ジルコニア形態の最強の線は、最も強い線を基準としてスケール変更され、１〜１００の値が与えられた。
【０１４４】
鋼玉石により観察された回折最大のピーク幅は、プロファイルあてはめにより測定された。平均鋼玉石ピーク幅と鋼玉石ピーク位置（２θ）との関係は、これらのデータに多項式をあてはめることにより求め、鋼玉石試験範囲内の任意のピーク位置での機器幅を評価するために使用される連続関数をもたらす。ジルコニアにより観察された回折最大のピーク幅は、プロファイルあてはめ観察回折ピークにより測定した。以下のピーク幅は、存在することが認められたジルコニア相に基づき評価した。
立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）：（１１１）
単斜晶（Ｍ）：（−１１１）、及び（１１１）
Ｋα1及びＫα2波長構成成分を有するピアソン（Pearson）ＶＩＩピーク形状モデルを説明し、全てのケースに直線バックグラウンドモデルが使用された。幅は、度の単位を有するピーク半値全幅（ＦＷＨＭ）として出された。プロファイルあてはめは、ＪＡＤＥ回折ソフトウェア一式の機能を使用して達成した。試料ピーク幅は、同じ薄さの層試料マウントについて得られた３つの異なるデータ収集に対して評価された。
【０１４５】
試料ピークは、鋼玉石機器較正からの機器幅値の補間による機器ブロードニングに対して補正され、ラジアンの単位に変換されたピーク幅を補正した。シェラー（Scherrer）式が、一次結晶寸法を計算するために使用された。
結晶子寸法（Ｄ）＝Ｋλ／β（ｃｏｓθ）
シェラー（Scherrer）式において、
Ｋ＝形態因子（ここでは０．９）、
λ＝波長（１．５４０５９８Å）、
β＝機器ブロードニングの補正後計算されたピーク幅（ラジアン単位）＝［計算されたピークＦＷＨＭ−機器幅］（ラジアンに変換された）、式中ＦＷＨＭは、半値全幅である、及び
θ＝１／２ピーク位置（散乱角度）
立方晶系／正方晶系結晶子寸法は、（１１１）ピークを使用し３つの測定値の平均として測定された。
立方晶系／正方晶系平均結晶子寸法＝
［Ｄ（１１１）領域1＋Ｄ（１１１）領域2＋Ｄ（１１１）領域3］／３
単斜晶結晶子寸法は、（−１１１）ピークを使用した３個の測定値及び（１１１）ピークを使用した３個の測定値の平均として測定した。
単斜晶平均結晶子寸法＝
［Ｄ（−１１１）領域1＋Ｄ（−１１１）領域2＋Ｄ（−１１１）領域3＋
Ｄ（１１１）領域1＋Ｄ（１１１）領域2＋Ｄ（１１１）領域3］／６
立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）及び単斜晶相（Ｍ）の重量平均を計算した。
重量平均＝［（％Ｃ／Ｔ）（Ｃ／Ｔ寸法）＋（％Ｍ）（Ｍ寸法）］／１００
この式において、
％Ｃ／Ｔ＝ＺｒＯ2粒子の立方晶系及び正方晶系結晶子含有量によりもたらされたパーセント結晶化度、
Ｃ／Ｔ寸法＝立方晶系及び正方晶系結晶子の寸法、
％Ｍ＝ＺｒＯ2粒子の単斜晶結晶子含有量によりもたらされたパーセント結晶化度、及び
Ｍ寸法＝単斜晶結晶子の寸法。
【０１４６】
焼結体のＸ線回折パターン解析
試料の調製
試料は、単結晶石英から構成されたゼロバックグラウンド検査試料ホルダー上に定置した。試料は、シリコン内部標準と混合し、ＭＥＫスラリーとして検査試料ホルダーに加えた。
【０１４７】
データ収集
反射配置データは、フィリップス（Philips）垂直回折装置、銅Ｋα放射線及び散乱放射線の比例検出器登録を使用し測量走査の形態で収集した。回折装置には、可変の入射ビームスリット、固定回折ビームスリット及びグラファイト回折ビームモノクロメータが装着された。測量走査は、０．０２度のステップ寸法及び９０秒の滞留時間を使用し６８〜７８度（２θ）で行った。４５ｋＶ及び３５ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。得られたデータは、ピアソン（Pearson）ＶＩＩピーク形状モデルを使用しプロファイルあてはめが行われ、シリコン及びジルコニアのピーク位置を求めた。ジルコニアピーク位置は、シリコン（４００）及び（３３１）最大の位置を使用し、試料の透明性及び変位に対して補正された。ジルコニア格子パラメータの計算に対しては、立方晶系相（４００）ピーク、並びに正方晶系（２２０）及び正方晶系（４００）ピークを適宜使用した。
【０１４８】
分散指標
分散指標は、ＸＲＤにより測定した重量平均結晶子寸法で除したＰＣＳにより測定した体積平均寸法に等しい。
【０１４９】
重量パーセント固形分
重量パーセント固形分は、３〜６グラムの重量の試料を１２０℃で３０分間乾燥することにより求めた。パーセント固形分は、以下の式を使用し湿潤試料（すなわち、乾燥前の重量、重量湿潤）と乾燥試料（すなわち、乾燥後の重量、重量乾燥）から計算することができる。
重量％固形分＝１００（重量乾燥）／重量湿潤
【０１５０】
熱重量分析法（ＴＧＡ）
ジルコニウムを含む中間体のパーセント転化率と無機酸化物の重量パーセントは、ＴＡインスツルメント（TA Instruments）（デラウェア州ニューカッスル（New Castle））からの型式２９５０ＴＧＡを使用し、熱重量分析法により求めた。
【０１５１】
ジルコニウムを含む中間体のパーセント転化率を求めるため、試料（例えば、３〜６グラム）は、初めに１２０℃、オーブン内で３０分加熱し、乾燥した。乾燥した試料（例えば、３０〜６０ｍｇ）は、８５℃ＴＧＡで平衡にした。次に、温度は、２０℃／分で２００℃に増加させ、２００℃で２０分間保持し、２０℃／分で９００℃に増加させ、９００℃で２０分間保持した。有機材料は、２００℃〜９００℃で揮発させ、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3などの無機酸化物だけを残した。パーセント重量損失は、以下の式を使用して計算した。
％重量損失＝１００（％重量200C−％重量900C）／％重量900C
【０１５２】
％重量200Cは、２００℃での試料の重量（重量200C）と分析（例えば、分析前に１２０℃で乾燥した試料）に使用した乾燥した試料（重量乾燥）から計算した。
％重量200C＝１００（重量200C）／重量乾燥
％重量900Cは、９００℃での試料の重量（重量900C）と分析（例えば、分析前に１２０℃で乾燥した試料）に使用した乾燥した試料（重量乾燥）から計算した。
％重量900C＝１００（重量900C）／重量乾燥
【０１５３】
ジルコニウムを含む中間体のパーセント転化率は、以下の式で与えられる。
％転化率＝１００（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）
式中、Ａは第１供給原料のパーセント重量損失、Ｂはジルコニウムを含む中間体のパーセント重量損失、及びＣはジルコニアゾルのパーセント重量損失である。
【０１５４】
重量パーセント無機酸化物は、重量パーセント固形分と９００℃での重量パーセント酸化物から計算した。すなわち、重量パーセント無機酸化物は、以下の式を使用して計算することができる。
重量％無機酸化物＝（重量％固形分）（％重量900C）／１００
【０１５５】
屈折率
屈折率は、ミルトンロイ社（（Milton Roy Co.）、ペンシルベニア州イビランド（Ivyland））から市販のアッベ屈折計（Abbe refractometer）を使用して測定した。
【０１５６】
（実施例１）
可撓性成形型でのジルコニア体の調製
ビーカーの開いた上部は、可撓性熱可塑性フィルム（取引表記パラフィルム（PARAFILM）Ｍのもとに入手可能）でカバーした。凹みは、フィルム中に形成した、この凹みは、米国特許出願公開第２００６／０１４８９５０号に記載されたように本質的に調製されたジルコニアゾルで満たした。ジルコニアゾルは、室温での蒸発により乾燥させ、ジルコニア未焼結体を与えた。次に、ジルコニア未焼結体は、炉内でそれを加熱することにより焼結した。炉の温度は、５℃／分の速度で９００℃に増加させた。炉の温度は、９００℃で１０分間保持し、次に、炉ヒーターを切り、炉は、室温に冷却させた。上記したようにＸＲＤ分析による焼結ジルコニア体の分析は、正方晶系ジルコニアが体中の支配的な相であった。焼結ジルコニアは、半透明であることが観察された。
【０１５７】
（実施例２）
剛性成形型内のジルコニア体の調製
その中に１．３ｃｍ（０．５インチ）の直径孔を有する３．８ｃｍ（１．５インチ）の直径及び約１０ｃｍ（約４インチ）の長さを有するシリンダーの成形型は、歯科用プラスターを使用して調製した。プラスターを設定後、成形型は、室温で１日乾燥した。次に、成形型は、米国特許出願公開第２００６／０１４８９５０号に記載されたように本質的に調製したジルコニアゾルで満たした。ジルコニアゾルは、室温での蒸発により乾燥させ、それが乾燥したとき連続して補給し、成形型キャビティの円筒形状及び約１．３ｃｍ（０．５インチ）の長さを有するジルコニア未焼結体を与えた。成形型は、いくつかの片に砕かれ、ジルコニア未焼結体をそれから除去した。ジルコニア未焼結体は、この除去工程時にいくつかの片に砕いた。次に、ジルコニア未焼結体の片は、実施例１に記載したように焼結した。上記したようにＸＲＤ分析による焼結ジルコニア体片の分析は、正方晶系ジルコニアが支配的な相であることを示した。焼結ジルコニアは、半透明であることが観察された。
【０１５８】
（実施例３）
シート形態のジルコニア体の調製
米国特許出願公開第２００６／０１４８９５０号に記載したしたように本質的に調製したジルコニアゾルは、皿の底部をカバーするのに十分な量でペトリ皿内に注いだ。ペトリ皿は、対流式オーブン内に８０℃で定置し、ジルコニアゾルをシートに乾燥した、そしてそれは、乾燥時に小さいフレークに砕かれた。次に、フレークは、るつぼに移動し、１０℃／分の速度で９００℃に加熱することによりマッフル炉内で焼結した。室温に冷却後、フレークは、図２に示したようにＳＥＭにより影像した。ＳＥＭ像は、フレークが焼結体であることを示し、ナノ粒子寸法が維持されていた。
【０１５９】
本明細書で引用した特許、特許文書、及び刊行物の全ての開示内容は、それぞれが個々に援用された場合と同様に、その全内容が参照によって援用される。抵触がある場合は、定義を含めて、本明細書が支配するものとする。本発明の様々な変更及び改変は、本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに、当業者には明らかとなるであろう。例示的な実施形態及び実施例は例示のみを提供し、本発明の範囲の制限を意図しない。本発明の範囲は以下に記載する請求項にのみ制限される。
【図１】
2010514665.tif 000003
【図２】
2010514665.tif 000004
【国際調査報告】
2010514665.tif 000005
2010514665.tif 000006