(57)【要約】  デバイスを密封封止するのにかかる時間を低減する封止方法、及び得られた密閉封止されたデバイス（例えば、密閉封止されたＯＬＥＤデバイス）が本明細書に開示されている。封止方法は、(1)未封止のデバイスを冷却するステップと、(2)前記冷却されたデバイスの少なくとも一部に封止材料を堆積させて、封止されたデバイスを形成するステップと、（３）前記封止されたデバイスに熱処理を施して、密閉封止デバイスを形成するステップと、を含む。１実施例においては、前記封止材料は、低液相線温度（ＬＬＴ：ｌｏｗ  ｌｉｑｕｉｄｕｓ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）無機物質であり、低液相線温度無機物質は、例えば、例えば、スズ‐フルオロリン酸塩ガラスや、タングステンドープのスズ‐フルオロリン酸塩ガラスや、カルコゲナイドガラスや、テルライトガラスや、ホウ酸塩ガラスやリン酸塩ガラスである。別の実施例では、前記封止材料は、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ＋Ｐ２Ｏ５，ＳｎＯ＋ＢＰＯ４等のＳｎ２＋含有無機酸化物質である。
2010532070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスを密封封止するのに要する時間を低減する方法であって、
未封止のデバイスを冷却するステップと、
当該冷却されたデバイスの少なくとも一部に封止材料を蒸着して、封止されたデバイスを形成するステップと、
前記封止されたデバイスに熱処理を施して、密閉封止されたデバイスを形成するステップと、を含み、
前記封止材料は低液相線温度無機物質又はＳｎ２＋含有無機酸化物質である。
【請求項２】
前記低液相線温度無機物質は、
スズ‐ふっ化リン酸塩物質、
タングステンドープされたスズ‐ふっ化リン酸塩物質、
カルコゲナイド物質、
テルライト物質、
ホウ酸塩物質、及び
リン酸塩物質のうちの１つであり又はこれらを任意に組み合わせた混合物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低液相線温度無機物質はスズ‐ふっ化リン酸塩物質であり、当該スズ‐ふっ化リン酸塩物質は、
Ｓｎ（２０−８５ｗｔ％）、
Ｐ（２−２０ｗｔ％）、
Ｏ（１０−３６ｗｔ％）、
Ｆ（１０−３６ｗｔ％）、
Ｎｂ（０−５ｗｔ％）、及び
Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計の少なくとも７５％とからなる成分を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記低液相線温度無機物質の液相線温度は≦１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記低液相線温度無機物質の液相線温度は≦６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記低液相線温度無機物質の液相線温度は≦４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｓｎ２＋含有無機酸化物質は、
ＳｎＯ、
ＳｎＯ及びホウ酸塩物質、
ＳｎＯ及びリン酸塩物質、並びに
ＳｎＯ及びホウリン酸塩物質のうち１つであり又はこれらを任意に組み合わせた混合物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却ステップは、前記未封止デバイスを＜１５℃の温度まで冷却するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却ステップは、前記未封止デバイスを＜１０℃の温度まで冷却するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記冷却ステップは、前記未封止デバイスを＜１℃の温度まで冷却するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積ステップは、前記封止材料を約５Å／秒の堆積速度で前記冷却されたデバイスの少なくとも一部に堆積するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積ステップは、前記封止材料を約２５Å／秒の堆積速度で前記冷却されたデバイスの少なくとも一部に堆積するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積ステップは、前記封止材料を約７５Å／秒の堆積速度で前記冷却されたデバイスの少なくとも一部に堆積するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱処理ステップは、前記デバイス内の成分にダメージを与えない温度で真空中で又は不活性雰囲気中で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱処理ステップは＜４００℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法
【請求項１６】
前記熱処理ステップは＜２００℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法
【請求項１７】
前記加熱処理ステップは＜１００℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱処理ステップは＜４０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記密閉封止されたデバイスは１日当たり０．０１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ未満の酸素浸透度と１日当たり０．０１ｇ／ｍ２未満の水分浸透度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記封止材料はドーパントによりドープされて、
不透明度‐透明度、
屈折率、
体積膨張係数、
感度、
フェルミレベル／抵抗率、
溶解牲／界面湿潤性、及び
硬度、のうち１つ又はこれらの任意の組み合わた特性を含む特定の所望の物理‐化学特性を達成していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記デバイスは、
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、光電池、メタ物質、薄膜トランジスタ、及び導波路を含む有機電子デバイスと、
発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電池、メタ物質、薄膜トランジスタ、及び導波管を含む無機‐電子デバイスと、
光学スイッチ及び導波路を含むオプトエレクトロニクデバイスと、
可撓性基板と、
食品容器と、並びに
医療用容器とのうちから選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
基板プレートと、
少なくとも１つの要素と、
堆積された封止材料と、を含むデバイスであって、
前記少なくとも１つの要素が前記堆積された封止材料と前記基板プレートとの間において密閉して封止されており、
前記封止材料を前記少なくとも１つの要素及び前記基板上に堆積させるステップに先立って、前記基板は＜１５℃の温度まで冷却されたものであり、
前記堆積物質は低液相線温度無機物質又はＳｎ２＋含有無機酸化物質であることを特徴とするデバイス。
【請求項２３】
前記低液相線温度無機物質は、
スズ‐ふっ化リン酸塩物質、
タングステンドープされたスズ‐ふっ化リン酸塩物質、
カルコゲナイド物質、
テルライト物質、
ホウ酸塩物質、及び
リン酸塩物質のうちの１つであり又はこれらの混合物質であることを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記Ｓｎ２＋含有無機酸化物質は、
ＳｎＯ、
ＳｎＯ及びホウ酸塩物質、
ＳｎＯ及びリン酸塩物質、並びに
ＳｎＯ及びホウリン酸塩物質のうち１つであり又はこれらの混合物質であることを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２５】
密閉封止されたデバイスを製造する方法であって、
デバイスを冷却するステップと、
前記デバイスの少なくとも一部に封止材料を堆積させるステップと、
前記デバイスに熱処理を施して、前記密閉封止されたデバイスを形成するステップと、を含み、
前記封止材料は、低液相線温度無機物質又はＳｎ２＋含有無機酸化物質であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デバイスを密封封止するのにかかる時間を低減する封止方法、及び得られた密閉封止されたデバイスに関する。
【０００２】
密閉封止されたデバイスの例として、発光装置（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス）、光起電デバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波センサ、食品の容器、及び薬品の容器が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
積層され若しくは封止された物質を介して酸素及び／若しくは水分が浸透する機構と、それに続いてデバイス内の内部物質に攻撃する機構との２つは一般的な劣化機構であり、かかる劣化機構は、例えば、発光デバイス（ＯＬＥＤデバイス）、薄膜センサ、エバネッセント導波センサ、食品容器、及び医療用容器を含む多くのデバイスと関連付けられている。ＯＬＥＤデバイスの内部層（陰極と電気発光性物質）に酸素及び水分が浸透することに関する問題について、詳細に説明するために、以下の文献について参照する。
【０００４】
・Aziz, H., Popovic, Z. D., Hu, N. X., Hor, A. H., and Xu, G. "Degradation Mechanism of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Devices", Science, 283, pp. 1900 - 1902, (1999).
・Burrows, P. E., Bulovic., V., Forrest, S. R., Sapochak, L. S., McCarty, D. M., Thompson, M. E. "Reliability and Degradation of Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters, 65(23), pp. 2922 - 2924.
・Kolosov, D., et al., Direct observation of structural changes in organic light emitting devices during degradation.Journal of Applied Physics, 1001.90(7).
・Liew, F.Y., et al., Investigation of the sites of dark spots in organic light-emitting devices. Applied Physics Letters, 1000.77(17).
・Chatham, H., "Review:Oxygen Diffusion Barrier Properties of Transparent Oxide Coatings on Polymeric Substrates", 78, pp. 1 - 9, (1996).
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスへの酸素及び水分の浸透を最小化するために何も処置しない場合、ＯＬＥＤデバイスの動作寿命は著しく縮小されることがよく知られている。その結果、ＯＬＥＤの動作駆動寿命が一般的に必要とされるレベルである４００００時間となるように、ＯＬＥＤデバイスへの酸素及び水分の浸透を最小化するために多くの試みがなされてきており、ＯＬＥＤデバイスが、ＬＣＤディスプレイ等、より古い素子技術を追い越し得ることが以下の文献で議論されている。
【０００６】
・Forsythe, Eric, W., "Operation of Organic-Based Light-Emitting Devices, in Society for Information Device (SID) 40th anniversary Seminar Lecture Notes, Vol. 1, Seminar M5, Hynes Convention Center, Boston, MA, May 20 and 24, (1002).
【０００７】
ＯＬＥＤデバイスの寿命を伸ばすように行われたこれまでの取り組みとしては、残留ガスの除去、密閉すること、種々の封止技術を使用することがある。実際、今日、ＯＬＥＤデバイスを封止する１つの一般的な方法として、異なるタイプのエポキシ、無機物質及び／又は有機材料を利用して、熱処理（ＵＶ処理）して、ＯＬＥＤデバイス上に封止体が形成される。例えば、Ｖｉｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓは合成ベースの手法によるＢａｒｉｘＴＭというブランド名で被膜材を製造し且つ販売している。その合成ベースの手法において、無機物質と有機材料との交互層が、ＯＬＥＤデバイスを封止するのに使用されている。これらタイプのシール剤によって、いくつかのレベルの密閉作用が得られるものの、これらタイプのシール剤は非常に高価である。そして、これらタイプのシール剤には、時間がたつにつれて酸素及び水分がＯＬＥＤデバイスに浸透することを抑制しなくなるという多くの事例がある。この封止問題を解決するために、本発明の譲受人は、いくつかの異なった封止技術を開発している。かかる封止技術において、封止材料（例えば、低液相線温度無機物質、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質）がＯＬＥＤデバイス（若しくは他のタイプのでデバイス）を密閉封止するのに使用される（前述の米国特許出願番号第１１／２０７，６９１号及び第１１／８０３，５１２号を参照されたい）。これら封止技術及び封止材料はＯＬＥＤデバイス（又は他のタイプのデバイス）を密封封止するのに良好に作用するものの、ＯＬＥＤデバイス（又は他のタイプのデバイス）を密封封止するのにかかる時間が低減され得るように封止技術を改善する要望がある。このような必要性及び他の必要性は、本発明によって満たされる。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、デバイス（例えば、ＯＬＥＤデバイス）を密封封止するのにかかる時間を低減する封止方法を提供する。封止方法は、(1)未封止のデバイスを冷却するステップと、(2)前記冷却されたデバイスの少なくとも一部に封止材料を堆積させて、封止されたデバイスを形成するステップと、（３）前記封止されたデバイスに熱処理を施して、密閉封止デバイスを形成するステップと、を含む。１実施例においては、前記封止材料は、低液相線温度（ＬＬＴ：ｌｏｗ  ｌｉｑｕｉｄｕｓ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）無機物質であり、低液相線温度無機物質は、例えば、例えば、スズ‐フルオロリン酸塩ガラス（tin-fluorophosphate glass）や、タングステンドープのスズ‐フルオロリン酸塩ガラス（tungsten-doped tin fluorophosphate glass）や、カルコゲナイドガラス（chalcogenide glass）や、テルライトガラス（tellurite glass）や、ホウ酸塩ガラス（borate glass）やリン酸塩ガラス（phosphate glass）である。別の実施例では、前記封止材料は、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ＋Ｐ２Ｏ５，ＳｎＯ＋ＢＰＯ４等のＳｎ２＋含有無機酸化物質である。この封止方法を用いることによって、不封止デバイスを冷却することによって、封止材料（例えば、ＬＬＴ材料、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質）が未封止デバイス上に堆積される堆積速度を上げることができ、デバイス（例えば、ＯＬＥＤデバイス）を密封封止するのにかかる時間が低減される。
【０００９】
添付図面とともに以下の詳細な説明を参照して本発明がより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る密閉封止されたデバイスの側面断面図である；
【図２】図２は、本発明に係るデバイスを密封封止するのにかかる時間を低減する封止方法のステップを示すフロー図である；
【図３】図３は、封止材料を堆積する間、３つのデバイスの各々が異なる基板温度に維持されていたことを除いて同様に準備された３つのデバイスの密封性を検査するために使用された８５°Ｃ／８５％の加速劣化チャンバー／オーブンの構成図である。
【図４】図４は、封止材料を堆積する間、３つのデバイスの各々が異なる基板温度に維持されていたことを除いて、同様に準備され且つテストされた３つのデバイスの性能を示すグラフ図である
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１及び２を参照すると、本発明に係る密閉封止されたデバイスの側面断面図と本発明に係る密封封止されたデバイスを製造するのに使用される封止方法２００のステップを示すフロー図が示されている。図１に図示されているように、密閉封止されたデバイス１００は加熱処理された物質１０２（例えば、加熱処理された低液相線温度無機物質１０２若しくは加熱処理されたＳｎ２＋含有無機酸化物質１０２）を含む。物質１０２は、１つ以上の内部層／内部要素１０４を密閉し且つ密閉封止する。１つ以上の内部層／内部要素１０４は、支持体／基板上１０６に設けられている。
【００１２】
図２は、ステップ２０２，２０４及び２０６を含む封止方法２００を概略的に示している。封止方法２００は冷却ステップ２０２を有する。冷却ステップ２０２において、未封止のデバイス１００の（複数の）内部層／（複数の）内部要素１０４と、場合によっては基板１０６とは、（例えば）、望ましくは＜１５℃、より望ましくは＜１０℃、さらにより望ましくは＜１℃の温度に冷却される。さらに、封止方法２００は堆積ステップ２０４を有する。堆積ステップ２０４において、封止材料１０２（例えば、ＬＬＴ材料１０２，Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２）が（複数の）内部層／（複数の）内部要素１０４上に堆積される。（複数の）内部層／（複数の）内部要素１０４は、冷却された支持体／基板１０６の上面に設けられている。この堆積ステップ２０４により、密閉されたデバイス１００が形成される。１実施例においては、封止材料１０２は冷却された（複数の）内部層／（複数の）内部要素１０４及び冷却された支持体／基板１０６上に堆積され、その堆積速度は、（例えば）、望ましくは〜５Å／秒、より望ましくは〜２５Å／秒、さらにより望ましくは〜７５Å／秒である。そのうえ、封止材料１０２は、様々な処理の１つを使用することによって、堆積され得る。かかる様々な処理とは、例えば、スパッタリング、フラッシュ蒸着、溶射、注入、フリット堆積、気相成長、傾斜コーティング、塗装、（例えば、封止材料１０２のフィルムを使用する）ローリング、スピンコーティング、同時蒸着処理、スートガン溶射処理、反応性スパッタ処理、レーザアブレーション処理、又はこれら全ての組み合わせたものである。
【００１３】
さらに、封止方法２００は加熱処理ステップ２０６を有する。熱処理ステップ２０６において、封止デバイス１００は、アニールされ、固化され、加熱処理されて（例えば、１００℃で３時間未満）、密閉封止されたデバイス１００が形成される。加熱処理ステップ２０６は、堆積された封止材料１０２内の欠陥（例えば、細孔）を除去し又は最小化するために実行される。かかる欠陥（例えば、細孔）は堆積ステップ２０４中に形成され得る（注意：Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２，特にＳｎＯが使用される場合、スパッタ堆積ステップ２０４自身により、堆積された物質１０３を焼結させるのに必要な熱の全てが与えられる）。１実施例においては、密閉されたデバイス１００は、（例えば）、望ましくは＜４００℃、より望ましくは＜２００℃、さらにより望ましくは＜１００℃、最も望ましくは＜４０℃の温度で加熱処理され得る。必要であれば、冷却ステップ２０２，堆積ステップ２０４，及び熱処理ステップ２０６の全てが、不活性雰囲気又は真空で実行され得る。これにより、水分及び酸素の無い条件が封止処理の全工程で確実に維持される。このタイプの処理環境によって、密閉封止されたデバイス１００内に設けられた有機エレクトロニクス１０４（例えば）が確実に頑丈となり且つその動作寿命が長くなる。
【００１４】
封止方法２００の主な利点としては、未封止デバイス１００を冷却することによって、封止材料１０２が未封止デバイス１００上に堆積される際の堆積速度を上げることができる。これにより、デバイス１００を密封封止するのにかかる時間が低減される。これは、多数の動作を有し且つ、多くの密閉封止されたデバイス１００を製造したい場合に、重要である。密閉封止されたデバイスの例として、発光装置（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス）、光起電性デバイス、薄膜センサ、エバネッセント導波センサ、食品の容器、及び医療用容器が含まれる。
【００１５】
ＯＬＥＤデバイス１００が製造される場合、内部層１０４はカソードと電気発光材料を含み、それの両方が基板１０６上に設けられるだろう。例えば、１００−１２５℃より高温で加熱される場合には、これらカソードと電気発光材料１０４はダメージを受け得る。かかる場合、従来の物質（例えば、ソーダ石灰ガラス）がＯＬＥＤデバイス１００上に堆積されるならば、熱処理ステップ２０６はこの特殊なアプリケーションにおいて使用できないであろう。なぜならば、従来の物質（例えば、ソーダ石灰ガラス）内の欠陥を取り除くのに必要な温度（例えば、６００℃）は、高過ぎるだろうし、その結果、ＯＬＥＤデバイスの内部層１０４が大きくダメージを受けてしまうからである。しかしながら、本発明において、熱処理ステップ２０６はこの特殊なアプリケーションにおいて実行され得る。なぜならば、堆積された封止材料１０２内にあり得る欠陥を除去し又は最小化するのに必要とする温度（例えば、１００℃以下）は比較的低いので、ＯＬＥＤデバイスの内部層１０４にダメージを与えないからである。これを達成するために、冷却されたデバイス１００を封止するのに使用される封止材料１０２は、好ましくは、低液相線温度（ＬＬＴ：ｌｏｗ  ｌｉｑｕｉｄｕｓ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）無機物質１０２又はＳｎ２＋含有無機酸化物質１０２である。これら封止材料は、以下の文献に簡単に説明されているものの、より詳細な説明は、同時係属中の米国特許出願番号第１１／２０７，６９１と第１１／８０３，５１２号になされている。
【００１６】
ＬＬＴ物質１０２によって、これが全て可能となされ得る。このタイプの物質は比較的低い液相温度≦１０００℃を有するからである。低液相線温度とは、ＬＬＴ１０２が、ＯＬＥＤデバイスの内部層１０４に熱的ダメージを与えない比較的低い温度で加熱処理され、無細孔のフィルムがＯＬＥＤデバイス１００上に形成されることを意味する。再び、尚、熱処理されたＬＬＴ物質１０２は、ＯＬＥＤデバイス１００に加えて、様々なデイバス１００のバリア層として使用され得ることが十分に理解されるべきである。かかる様々なデイバス１００として、例えば、発光デバイス（ＯＬＥＤデバイス）、薄膜センサ、エバネッセント導波センサ、食品容器、医療用容器、又は湿気、酸素又は他のガスに敏感ないかなるタイプの電気デバイスがある（注意：別のＬＬＴ物質１０２，すなわち、タングステンドープされたスズフルオロリン酸塩ガラスが本明細書において使用され、この物質は共に帰属する米国特許出願番号第１１／５４４，２６２号（その内容は本明細書に参考として援用されている））。
【００１７】
１実施例においては、ＬＬＴ物質１０２の液相線温度は低く、≦１０００℃である（より好ましくは、≦６００℃であり、さらに望ましくは≦４００℃である）。ＬＬＴ物質１０２は例えばガラスを含み得る。かかるガラスは、スズフルオロリン酸塩ガラス、タングステンドープのスズ‐フルオロリン酸塩ガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラス（borate glass）、リン酸塩ガラス（例えば、アルカリＺｎ又はＳｎＺｎピロリン酸塩。）である。例えば、好ましいスズフルオロリン酸塩ガラスは、Ｓｎ（２０−８５ｗｔ％），  Ｐ（２−２０ｗｔ％），Ｏ（１０−３６ｗｔ％），Ｆ（１０−３６ｗｔ％），Ｎｂ（０−５ｗｔ％）、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計の少なくとも７５％（溶融した粉末ターゲット又はスパッタされた圧縮粉末ターゲットであり得る。）の成分を有する。これらＬＬＴ物質１０２は（例えば）以下の理由により望ましい：
【００１８】
・ＬＬＴ物質１０２は、重金属と他の環境面で好ましくない物質とを含まない。
【００１９】
・ＬＬＴ物質１０２は、８５℃の水（１日あたり＜２０ミクロン）に浸された場合、耐久性があり低溶解率を示し得る。
【００２０】
・ＬＬＴ物質１０２は色素分子を含むことができ、且つ８ｍＭ（４．８ｘ１０１８ｃｍ−３）と同程度の高レベルにドープされ得る。
【００２１】
・ＬＬＴリン酸塩ガラスのヘリウム透水係数は石英ガラスのものより４〜５ケタ高い。
【００２２】
さらに、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２により、これはすべて可能となり得る。このタイプの物質は、比較的低い温度で固化されると、デバイス１００を保護する密閉封止されたコーティングを形成することができるからである。Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、いくつかの点で、前述のＬＬＴ物質の１つであるスズフッ化リン酸塩物質とは異なる。まず、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、スズふっ化リン酸塩物質よりも低い温度で熱処理され得る（注意：以下の図３−４に関して説明する特定のスズふっ化リン酸塩物質は、〜１２０℃で熱処理され得る）。第２に、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、フッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を含まない。第３に、ＳｎＯ等のＳｎ２＋含有無機酸化物質１０２のうちいくつかは、１０００℃を超える融点を有し、かかる温度は、スズふっ化リン酸塩物質と関連付けられた１０００℃の最大融点温度よりも高温である。第４に、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、スズふっ化リン酸塩物質と比較すると、異なる成分を含む。
【００２３】
Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、例えば、ＳｎＯの粉末、粉末（例えば、８０％のＳｎＯ＋２０％のＰ２Ｏ５）を含有する混合されたＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５，混合されたＳｎＯ／ＢＰＯ４粉末（例えば、９０％のＳｎＯ＋１０％のＢＰＯ４）等の成分を含む。しかしながら、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、溶融されて、適切なスパッタターゲット（例えば、８０％のＳｎＯ＋２０％のＰ２Ｏ５）が形成される混合成分を含み得る。１実施例においては、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、(1)ＳｎＯと、(2)ＳｎＯとホウ酸塩物質と、(3)ＳｎＯとリン酸塩物質と、（４）ＳｎＯとホウリン酸塩（borophosphate）物質と、を含む。通常、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は＞５０％（及び、より好ましくは＞７０％のスズ酸化物、さらに望ましくは＞８０％のスズ酸化物）のスズ酸化物を含み得る。そのうえ、Ｓｎ２＋含有無機酸化物質１０２は、＜４００℃で熱処理され得る（望ましくは＜２００℃であり、より望ましは＜１００℃であり、さらに望ましくは＜４０℃である）。
【００２４】
図３を参照すると、８５°Ｃ／８５％の加速劣化チャンバー／オーブン３００の構成図が示されている。かかる加速劣化チャンバー／オーブンは、３つのデバイスの密封性を検査するために使用された（カルシウムパッチ）。その３つのデバイスは、それら各々が異なる温度に冷却された基板１０６を有したことを除き、同じ堆積条件下において同じスズふっ化リン酸塩物質１０２を使用することで製造された。図示されているように、テストされたデバイス１００の各々は、堆積されたスズふっ化リン酸塩物質１０２，２つの内部層１０４（ＡｌとＣａ）、及び基板１０６（ガラス基板１０６）を有した。特に、テストされたデバイス１００の各々は、ガラス基板１０６（コーニング社Ｃｏｄｅ１７３７）上に１００ｎｍのＣａがフィルム１０４を蒸着することによって、製造された。そして、１５０ｎｍのＡｌ層１０４がＣａフィルム１０４上に蒸着された。屋内高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）を製造するのに通常使用されるカソードに関するシュミレーションをするので、Ａｌ層１０４が使用された。「２元‐ボート」カスタム設計されたＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ蒸着装置３０８Ｒ（テッド・ペッラ（カリフォルニア））を使用して、Ｃａ及びＡｌ層１０４の堆積中に、ガラス基板１０６は１３０℃、約１０−６Ｔｏｒｒに維持された。室温まで冷却した後、真空状態が解除され、カルシウムパッチが蒸発装置から取り出され、ＲＦスパッタリング真空システム内に載置され、そして、１０−６Ｔｏｒｒまで真空引きされた。
【００２５】
ＲＦスパッタリング真空システムは、温度制御型ホルダを有した。その温度制御型ホルダは、Ｃａ層及びＡｌ層１０４，及び基板１０６を冷却するのに使用された（注意：検査された３つのデバイス１００は１５０℃、４４℃、及び１４℃にそれぞれ維持された）。（この場合、３９．６モル・パーセントのＳｎＦ２と、３８．７モル・パーセントのＳｎＯと、１９．９モル・パーセントのＰ２Ｏ５と、１．８モル・パーセントのＮｂ２Ｏ５との成分を有した）スズふっ化リン酸塩物質１０２は、ＯＮＹＸ−３スパッターガン（Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、ペンシルバニア州）によってＡｌ層及びＣａ層１０４に対してスパッタされた。そのスパッタ条件は、比較的速いＲＦ粉末堆積条件（〜７０Ｗフォワード／１ＷＲＦ電力出力）と高いアルゴン圧（〜２０ｓｃｃｍ）（図２のステップ２０４を参照）であった。スパッタリングは、３−５μｍの範囲の膜厚を有するフィルム１０２を得るために２時間実行された。この特定の堆積速度は、１−５Å／秒の範囲内となるよう見積もられた。
【００２６】
Ａｌ層及びＣａ層１０４の堆積を完了する際、基板１０６の冷却は停止され、内部プラグ加熱器は、基板１０６温度を１００℃以上まで上げるために、２時間スイッチオンされ、スパッタされたスズふっ化リン酸塩物質１０２が固化された（図２のステップ２０６を参照）。次に、真空状態が解除され、熱処理されたデバイス１００は全て、オーブン３００内に載置され、８５℃、８５％の相対湿度下に維持された。検査された各々のデバイス１００において、Ｃａ層１０４は初期において極めて反射する金属性ミラーであった。そして、水分及び／又は酸素がスズふっ化リン酸塩物質１０２に浸透した場合、金属性Ｃａ１０４は反応して、外側が不透明な乳白色となったであろう。かかる乳白色の状態は、光学的な計測によって定量化され得るし、封止されたデバイス１００が通常の環境条件において理論的には動作し得る時間量を見積もることができる（注意：前述の米国特許出願第１１／２０７，６９１号において、係る「標準化された」カルシウムパッチテストに関するより詳細な説明を参照されたい）。次に、図４に示されていたグラフを参照して、このような実験結果について詳細に説明する。
【００２７】
図４を参照すると、テストされた３つのデバイスの性能を示すグラフが示されている。３つのデバイスの各々が異なる温度に冷却された基板１０６を有したことを除き、同じ堆積条件下において同じスズふっ化リン酸塩物質１０２を使用することで製造された。特に、第１デバイス１００ａは、基板温度が１５０℃であったときにスズ‐ふっ化リン酸塩物質１０２によって密封された。第２デバイス１００ｂは、基板温度が４４℃であったときにスズふっ化リン酸塩物質１０２によって密閉された。そして、第３デバイス１００ｃは、基板温度が１４℃であったときにスズふっ化リン酸塩物質１０２によって密閉された。この実験の結果は、（第３デバイス１００ｃの許容可能な振る舞いを、第１及び第２デバイス１００ａ、１００ｂの許容できない振る舞いと比較して、）基板１０６が高速堆積ステップ２０４中に冷却されていたときに、スパッタにより堆積されたスズふっ化リン酸塩物質１０２が優れた密封防御特性を示すことを示している。理論によって制限されたくないが、基板１０６の冷却によって、スパッタにより堆積されたスズふっ化リン酸塩物質１０２内の微小サイズの粒界が生成されて、スパッタにより堆積されたスズふっ化リン酸塩物質１０２がより容易に焼結され、望ましい密閉フィルムが第３デバイス１００ｃ上に形成されると、信じられている。対照的に、第１及び第２デバイス１００ａ、１００ｂは８５／８５の試験結果に基づけば不十分であると考えられた。第１及び第２デバイス１００ａ、１００ｂが１０００時間、８５／８５環境内で耐えることはできなかった。しかしながら、スズふっ化リン酸塩物質１０２が前述の米国特許出願第１１／２０７，６９１号説明された堆積速度よりも遅い速度で堆積されたときには、第１及び第２デバイス１００ａ、１００ｂが１０００時間、８５／８５環境内で耐えた。
【００２８】
上述したように、当業者であれば、本発明がデバイス（例えば、ＯＬＥＤデバイス１００）を密封封止するのにかかる時間を低減する封止方法２００に関することを、容易に理解できるであろう。封止方法２００は以下のステップを含む。(1)未封止デバイス１００を冷却するステップと、(2)前記冷却されたデバイス１００の少なくとも一部上に封止材料１０２を堆積させて、封止されたデバイス１００を形成するステップと、及び（３）前記封止されたデバイスに加熱処理を施して、密閉封止されたデバイス１００を形成するステップと、を含む。前記封止材料１０２は、ＬＬＴ物質１０２又はＳｎ２＋含有無機酸化物質１０２である。必要であれば、封止材料１０２と同じか又は異なるタイプの複数の層がデバイス１００上に堆積され得る。上述したように、（複数の）封止材料１０２は酸素又は／湿気による劣化を抑制するのに明らかに適している。かかる劣化は、電子デバイス、食品容器、及び薬物の容器を含むさまざまなデバイス１００にとっては共通の課題である。さらに、封止材料１０２は、例えば、デバイス１００に及ぼす光化学的ダメージ、加水分解性ダメージ、酸化ダメージを低減するのに使用され得る。これらダメージは、化学的に活性な浸透力に帰属する。封止材料１０２の使用に関して、以下に示す通り、さらなるいくつかの利点及び特徴がある。
【００２９】
Ａ．封止材料１０２は、気密性薄膜（〜２μｍ）バリア層を準備するのに使用され得る。その気密性薄膜バリア層は、ＯＬＥＤ長寿命動作（１日あたり＜１０−６ミリグラム／平方ミリの水）に対して、最も厳しい非透過性要求を満足する。封止材料１０２は、迅速スパッタ‐ドープされ得るし、デバイス（又は基板物質）上でアニールされ得るし、場合によっては、極低温＜４０℃）においてアニールされ得る。デイバス１００は、以下を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
ａ．有機電子デバイス
・有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
・有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）
・触媒を有し若しくは有さない有機センサ
・フレキシブル平面パネルデバイスのフレキシブル基板
・「無線周波認識タグＲＦＩＤ）
【００３１】
ｂ．半導体電子装置
・発光ダイオード（ＬＥＤ）
・光起電力デバイス（ＰＶ）
・触媒を有し若しくは有さないセンサ
・フレキシブル平面パネルデバイスのフレキシブル基板
・無線周波認識タグ（ＲＦＩＤ）
【００３２】
基板物質は、以下を含むが、これらに限定されない。
【００３３】
ａ．ポリマー物質
・フレキシブル平面パネルデバイスのフレキシブル基板
・食品パッケージ
・医療用のパッケージ
【００３４】
Ｂ．これら特定の封止材料１０２を有する有機電子デバイス１００の密封性は、固化中／熱処理中に、酸素又は空気をチャンバーに導入する必要が全くない。外部の酸化源は特に低温で封止事象を可能とするためには必要とされないという事実によって、有機電子デバイスを製造するこの封止技術が魅力的な特徴となっている。酸素と湿気は、酸化還元及び光漂白劣化反応に関連づけられた劣化物質の主であることが知られているので、まさにその通りである。その酸化還元及び光漂白劣化反応は、ＯＬＥＤ等の有機電子デバイス内の有機物層及び／又はカソード材料に悪影響を及ぼす。
【００３５】
Ｃ．封止材料１０２を堆積させるのにスパッタ堆積、蒸着、及び他の薄膜堆積処理を使用することができる。例えば、Ｓｎ２＋含有無機酸化フィルム１０２は、プラスチック等の高速で回転する基板上に、金属性のスズを酸素含有雰囲気下で蒸着することによって製造され得る。あるいは、酸素雰囲気下において金属性スズによる反応性直流スパッタを用いて、デバイス１００上にＳｎ２＋含有無機酸化フィルムが高速堆積速度で製造され得る。実際、多くの異なる薄膜堆積技術が、Ｓｎ２＋含有無機酸化フィルム１０２（及びＬＬＴフィルム１０２）をデバイス１００上に堆積させるのに使用され得る。
【００３６】
Ｄ．異なる粉末／ドーパントを用いて封止材料１０２は１つにまとめられて、堆積されたバリア層において特定の物理的‐化学的特性を獲得するように設計された成分が作られる。以下に、堆積されたバリア層において特定の物理的‐化学的特性を獲得するように封止材料１０２と混合される多種のドーパントのリストを例として示す。
【００３７】
ａ．不透明度−透明度：
例えば、ＳｎＯは可視波長で不透明であるが、リン酸塩等の成分によりドープして、透明膜にし得る。
【００３８】
ｂ．屈折率：
Ｐ２Ｏ５、ＢＰＯ４、ＰｂＦ２等のドーパントは、封止材料１０２の屈折率を変化させるのに使用されて、例えばデバイス１００の光の伝導及び／又は光の抽出の最適化に役立つ。例えば、最高発光を有するＯＬＥＤデバイス１００は、その内部にある空気のギャップを屈折率が一致した酸化物質と入れ替えると、最適化され得る。
【００３９】
ｃ．体積膨張係数（ＣＴＥ）：
異なる形態の層剥離を最小化するのに役立ち得る封止材料１０２のＣＴＥを変えるために、ＳｎＦ２，Ｐ２Ｏ５，ＰｂＦ２等のドーパントが使用され得る。その異なる形態の層剥離は、一般的に「ＣＴＥ格子不整合」問題と関連づけられる。
【００４０】
ｄ．感度：
デバイス最適化の役に立つ所望の電気‐光学特性を与えるために蛍光体、量子ドット、無機的／有機染料、及び分子が添加され得る。例えば、カーボンブラック等のドーパントが、封止材料１０２の電気‐光学特性（フェルミレベル／抵抗率）を変えるのに使用されて、密閉封止デバイス１００の効率が改善され得る（注意：フェルミ準位が実質的にシフトされ得る場合、これにより、周知のインジウム−すず−酸化物（ＩＴＯ）システムに類似した方法により、バリアフィルムの伝導率を変えることができる）。
【００４１】
ｅ．良好な付着のための溶解牲と界面湿潤性の変化：
ＳｎＦ２等のドーパントによって封止材料１０２をドーピングすることにより、堆積されたバリアフィルムの混和性を変えることができる。所望に応じて、封止材料１０２の表面湿潤能力を変えることによって、この概念を付着目的のためにさらに利用できる。
【００４２】
ｆ．スクラッチ耐久性：
多種のデバイス１００に望ましいであろう封止材料１０２の硬度を高めるために、ＳｎＯ、ＳｎＦ２，ＰｂＦ２等のドーパントが使用され得る。
【００４３】
Ｅ．パターン能力：
スパッタ堆積又は他の薄膜堆積方法によって、シャドウマスク等の異なるパターン描画技術が使用されて、デバイス１００の動作を最適化するのに役立つ特定の誘電特性を有する微細構造が得られる（例えば、有機薄膜トランジスタ（TFT）デバイス１００は、その上に形成された絶縁体ゲートを有し、良好な電圧閾値が達成され得る。）。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態が、添付図面に図示され且つ上記の詳細な説明に記載されているものの、本発明は説明された実施形態に限定されないが、以下の特許請求の範囲に記載され且つ画定された発明の趣旨から逸脱することなく、幾種もの変形、修正、及び置換が可能であることが理解されるべきである。
【図１】
2010532070.tif 000003
【図２】
2010532070.tif 000004
【図３】
2010532070.tif 000005
【図４】
2010532070.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月16日(2010.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスを密封封止するのに要する時間を低減する方法であって、
未封止のデバイスを冷却するステップと、
当該冷却されたデバイスの少なくとも一部に封止材料を堆積せしめて、封止されたデバイスを形成するステップと、
前記封止されたデバイスに熱処理を施して、密閉封止されたデバイスを形成するステップと、を含み、
前記封止材料は低液相線温度無機物質又はＳｎ２＋含有無機酸化物質である。
【請求項２】
前記低液相線温度無機物質は、
スズ‐ふっ化リン酸塩物質、
タングステンドープされたスズ‐ふっ化リン酸塩物質、
カルコゲナイド物質、
テルライト物質、
ホウ酸塩物質、及び
リン酸塩物質のうちの１つであり又はこれらを任意に組み合わせた混合物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低液相線温度無機物質はスズ‐ふっ化リン酸塩物質であり、当該スズ‐ふっ化リン酸塩物質は、
Ｓｎ（２０−８５ｗｔ％）、
Ｐ（２−２０ｗｔ％）、
Ｏ（１０−３６ｗｔ％）、
Ｆ（１０−３６ｗｔ％）、
Ｎｂ（０−５ｗｔ％）、及び
Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計の少なくとも７５％とからなる成分を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記低液相線温度無機物質の液相線温度は≦１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ２＋含有無機酸化物質は、
ＳｎＯ、
ＳｎＯ及びホウ酸塩物質、
ＳｎＯ及びリン酸塩物質、並びに
ＳｎＯ及びホウリン酸塩物質のうち１つであり又はこれらを任意に組み合わせた混合物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記冷却ステップは、前記未封止デバイスを＜１５℃の温度まで冷却するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積ステップは、前記封止材料を約５Å／秒の堆積速度で前記冷却されたデバイスの少なくとも一部に堆積するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理ステップは、前記デバイス内の要素にダメージを与えない温度で真空中で又は不活性雰囲気中で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理ステップは＜４００℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
基板プレートと、
少なくとも１つの要素と、
堆積された封止材料と、を含むデバイスであって、
前記少なくとも１つの要素が前記堆積された封止材料と前記基板プレートとの間において密閉して封止されており、
前記封止材料を前記少なくとも１つの要素及び前記基板上に堆積させるステップに先立って、前記基板は＜１５℃の温度まで冷却されたものであり、
前記堆積物質は低液相線温度無機物質又はＳｎ２＋含有無機酸化物質であることを特徴とするデバイス。
【国際調査報告】
2010532070.tif 000007
2010532070.tif 000008
2010532070.tif 000009