(57)【要約】  合成ガスを製造するための高温ガス浄化の実施可能性を高めるためのプロセスであり、  水素および一酸化炭素のリッチな合成ガスの流れを生成するために十分な圧力下および温度で、メタンリッチガスの流れが自熱改質され、該合成ガスが凝縮に供され、得られた水が除去され、得られた合成ガスから硫黄不純物が除去されるプロセス。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンリッチガスの流れを提供し；
水素および一酸化炭素のリッチな合成ガスの流れを生成するために十分な温度および圧力下で該メタンリッチガスを自熱改質し；
該合成ガスを凝縮に供し、得られた水を除去し；
そして、得られた生成ガスの流れから硫黄不純物を除去する、
ことを備えた、合成ガスを製造するための高温ガス浄化の実施可能性を高めるためのプロセス。
【請求項２】
凝縮から得られた前記合成ガスが、該合成ガス流れから実質的に不純物が除去されるような温度にまで加熱される請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
約２５０℃から約２４０℃で前記合成ガス流れから前記不純物が除去される請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記自熱温度が焼く５５０℃から約７５０℃である請求項２記載のプロセス。
【請求項５】
前記合成ガス流れの凝縮が、合成ガス流れから不純物が除去されるような実質的な圧力である請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタンリッチ生成ガスが、蒸気−水素添加ガス化から生成される請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記蒸気−水素添加ガス化、自熱改質、凝縮、および不純物除去の圧力が、全範囲にわたって実質的に同じである請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記実質的に同じ圧力が、約１５０ｐｓｉから５００ｐｓｉの範囲内にある請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタンリッチガスの流れが、酸素濃度が１５体積％から２５体積％の範囲となるように窒素で希釈された酸素とともに自熱改質のために反応する請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
前記自熱メタン改質が、生成された合成ガスの組成が、３から４のＨ2：ＣＯモル比を有するような条件下で行われる請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
前記メタンリッチ生成ガスの流れが、別々の蒸気熱分解反応器および水素添加ガス化反応器から生成されうる請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炭素質原料が、都市ごみ、バイオマス、木材、石炭、或いは天然又は合成高分子から構成される請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記不純物除去ステージによって生成された合成ガスが、プロセス熱、及び／又は発電可能な燃料エンジン又はガスタービンの燃料として使用される請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
前記不純物除去ステージによって生成された合成ガスが、液体燃料が生成される条件下のフィッシャー・トロプシュ型反応器へ供給される請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記フィッシャー・トロプシュ型反応からの発熱が、蒸気−水素添加ガス化反応、及び／又は自熱メタン改質反応へと移送される請求項１４記載のプロセス。
【請求項１６】
メタンリッチガスの流れを提供し；
水素および一酸化炭素のリッチな合成ガスの流れを生成するために十分な圧力下および約５５０℃から約７５０℃で、約１５体積％から約２５体積％の範囲の酸素含量の、窒素で希釈された酸素とともに反応することにより、該メタンリッチガスを自熱改質し；
該合成ガスを凝縮に供し、得られた水を除去し；
凝縮から得られた前記合成ガスを、該合成ガス流れから硫黄不純物が除去される実質的な温度に加熱し、
約２５０℃から４００℃で、得られた合成ガス流れから前記不純物を除去し、
前記蒸気−水素添加ガス化、自熱改質、凝縮、および不純物除去の圧力が、全範囲にわたって実質的に同じであり約１５０ｐｓｉから５００ｐｓｉの範囲であるプロセス。
【請求項１７】
水素と蒸気の共存下でメタンリッチガスの流れを生成するための十分な圧力と温度で炭素質原料を水とともに同時に加熱する蒸気−水素添加ガス化反応器と、
水素と一酸化炭素がリッチな合成ガスの流れを生成するための自熱メタン改質手段と、
合成ガスが実質的に水を奪われる、合成ガスが凝縮に供される凝縮のための手段と、そして、
水の奪われた前記合成ガス流れから、硫黄不純物を除去するための手段とを備えた、
炭素質原料から合成ガスに変換するための装置。
【請求項１８】
自熱メタン改質のために、メタンリッチガスの流れが、窒素で希釈された酸素の流れに供される請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
水の奪われた前記合成ガス流れから窒素を分離し、そして、自熱メタン改質のために該窒素を再利用する請求項１７記載の装置。
【請求項２０】
液体燃料を生成するための手段によって生成した前記合成ガスを受け入れるためのフィッシャー・トロプシュ型反応器を備えた請求項１７記載の装置。
【請求項２１】
該フィッシャー・トロプシュ型反応器からの発熱を、蒸気−水素添加ガス化反応器、及び／又は自熱メタン改質手段へと移送する手段を備えた請求項１７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、炭素質原料からの輸送用燃料の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学エネルギーの新たな供給源と、代替となる輸送用燃料へ転換し、環境上、健康上、安全問題、および石油に依存した燃料供給が将来的には必然的に欠乏することを含むような、多くの懸念を払拭するための方法が求められている。内燃機関の燃料供給される車の数が、全世界的に、特に発展途上国の中間層において増加している。主としてディーゼル燃料を使用する、米国外における世界的な自動車人口が、米国内よりも早い速度で成長している。この状況は、燃料消費および全体的な排出の両方を減らすために、ハイブリッド及び／又はディーゼルエンジン技術を用いた、より燃料効率のよい車へと変化することを導いている。石油依存の燃料を生産するための源が使い尽くされようとしているため、非石油の代替燃料、特に、クリーン燃焼する合成ディーゼル燃料が開発されているとはいえ、石油への依存は主要な問題となるであろう。さらに、従来のエンジンにおける石油依存燃料の通常の燃焼は、排出ガス規制の厳格な方法が用いられたとしても、深刻な環境汚染を招きうるものである。クリーン燃焼する合成ディーゼル燃料は、ディーゼルエンジンからそれらが排出することの削減を助けうるものである。
【０００３】
クリーン燃焼する輸送用燃料の製造には、現存する石油起源燃料の改質、或いは、未使用材料からの電力生産又は燃料合成するための新たな方法を発見することが必要である。再生可能な有機物の又は廃棄物の炭素質原料から得られるような、可能性のある多くの原料が存在する。合成燃料を製造するための炭素質廃棄物の活用は、投入する原料供給量が少量であり、廃棄物として処分されるものであり、しかも処理はしばしば汚染を伴うものである為、経済的に実行可能な方法である。これに代わって、低グレードの汚い固体燃料を、価値の付加された便利なクリーン液体燃料（高品質な、環境にやさしい合成ディーゼル燃料、又は他の炭化水素燃料）にアップグレードするため、供給原料として石炭を用いることができる。
【０００４】
液体の輸送用燃料は、同じ圧力と温度でガス状の燃料よりもエネルギー密度が高く、ガス状燃料に対して本質的な利点がある。液体燃料は、液体燃料のエネルギー密度を達成するために大気圧又は低圧下で貯留することができるが、気体燃料は車のタンク内に高圧で貯留しなければならず、漏れや突然の破裂の場合に安全性の懸念が生じることとなる。液体燃料の分配は、単純なポンプおよびパイプラインを用い、気体燃料よりも簡便である。この液体燃料の既存の輸送部門のインフラは、クリーン燃焼する合成液体輸送用燃料の如何なる製造を、既存の市場へ簡単に統合することを確保するものである。
【０００５】
クリーン燃焼するする液体輸送用燃料の利用は、国家の優先事項である。合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物、合成ガスとも称される）をクリーンに且つ効率的に炭素原料から製造することは、クリーンで且つ価値のある合成ガソリンおよびディーゼル燃料を製造するためのフィッシャー・トロプシュ法（Fischer-Tropsch）に従うものであり、輸送部門および社会の健康の両方に利益となる。そのようなプロセスは、ＮＯｘ削減のための現状のエンジン排ガス処理法、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有毒粒子の除去、および一般的な燃焼で生成する汚染物質の削減という現在の技術を応用することが可能であり、触媒効率を低下させる石油由来のディーゼル燃料の通常の貯留の場合のように、如何なる硫黄存在下によっても直ちに毒される触媒によって現在のところ達成される。概して、合成ガスから製造された、フィッシャー・トロプシュ液体燃料は、硫黄が無く、芳香族が無く、そして、合成ディーゼル燃料の場合、極めて高いセタン価を有するものである。
【０００６】
バイオマス原料は、再生可能な燃料を製造するために用いられる、最も一般的な加工された炭素質廃棄物の供給原料である。廃プラスチック、ゴム、肥料、作物残渣、林業、木および刈り草、並びに廃水（汚泥）処理からの生物土壌もまた、変換プロセスのための候補となる供給原料である。バイオマス供給燃料は、電気、熱、価値の有る化学物質、又は燃料を製造する為に変換されうるものである。カリフォルニアは、幾つかのバイオマス利用技術の利用および開発において、国の最上位に位置している。カリフォルニアにおいては、毎年、４５００万トンの都市ごみが、ごみ管理設備によって処理されるべく捨てられている。このごみの約半分が、結局は埋立てられている。例えば、カリフォルニアのリバーサイド郡では、一日当たり、４０００トンの廃木材が廃棄されていると推定される。他の見積もりによれば、一日当たり、１００，０００トンのバイオマスが、リバーサイド郡の収集エリアにおいて埋立処分されている。この都市ごみは、約３０％が廃紙又は段ボール、４０％が有機性（緑及び植物）の廃棄物、および、３０％が木材、紙、プラスチック、および金属廃棄物の混合物である。この廃棄物の炭素質成分は、もし、クリーン燃焼の燃料に変換することができれば、他のエネルギー源の必要性を減らすことに使用することが可能となる。これらの廃棄物原料の炭素質物質は、原料として可能であるだけではない。紙のような、多く存在する炭素質廃棄物は、仕分けされ、再使用およびリサイクルされるが、他の材料は、もしこの廃棄物が直接的に変換設備へと配達されるのであれば、廃棄物の排出者は手数料の支払いを必要としないであろう。処理費用を相殺するために、廃棄物管理代行者によって、通常、トン当たり３０ドル〜３５ドルの手数料が請求される。結果的に、その廃棄物を廃棄物から合成燃料への処理工場へと輸送することによって、処理費用が削減されうるのみならず、処分費用が低下するために、追加的な廃棄物が作り出される。
【０００７】
薪ストーブにおける薪の燃焼は、熱エネルギーを作り出すためのバイオマスの使用の簡単な例である。残念なことに、エネルギーおよび熱を得るためのバイオマス廃棄物の野焼きは、発熱量を利用するクリーンで効率的な方法ではない。今日、炭素質廃棄物を利用する多くの新しい方法が、発見されている。例えば、一つの方法は、合成液体輸送用燃料を製造することであり、他の方法は、電気に変換するためのエネルギーガスを製造することである。
【０００８】
再生可能なバイオマス原料からの燃料を用いることは、クリーンで効率的な輸送のためのエネルギーを提供しつつ、二酸化炭素のような温室効果ガスの包括的な蓄積を実際に減らすことのできるものである。バイオマス源から合成液体燃料を共製造することの一つの主な利点は、地球温暖化に貢献する温室効果ガスの効果を減らしつつ、貯蔵可能な輸送用燃料を提供しうることである。将来、これらの共製造プロセスは、継続性を維持することのできる再生可能な燃料経済のためにクリーン燃焼する燃料を提供しうるものとなりうる。
【０００９】
石炭や他の炭素質原料をクリーン燃焼する輸送用燃料に変換するための多くのプロセスが存在するが、石油由来燃料と共にある市場において達成するには、高価すぎる傾向にある。また、それらは、南カリフォルニア大気汚染地域（air-basin）のような高汚染地域において、清浄な空気規制の法的な控除なしで使用するには蒸気圧が高すぎるメタノールやエタノールといった揮発性の燃料を製造するものである。後述するプロセスは、Hynol Methanol Processであり、それは、固体の炭素質原料と天然ガスを共に供給することを用いたメタノールの合成のための水素添加ガス化および蒸気改質反応器を用いるものであり、ベンチスケールの立証では８５％以上の変換効率を達成するものである。
【００１０】
より最近では、我々の研究室において合成ガスを製造するためにあるプロセスが開発され、そこでは、炭素質材料の粒子が水中でスラリー状となったもの、および内部ソースからの水素が、条件下の水素添加ガス化反応器へと供給され、豊富な生成ガスが生成している。これは、合成ガスを生成するための条件下で、蒸気熱分解改質器へと蒸気とともに供給される。このプロセスは、“Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material Using Self-Sustained Hydro-Gasification”と題された、Norbeckらの米国特許出願番号１０／５０３４３５（ＵＳ２００５／０２５６２１２として公開）において詳細に説明されている。
【００１１】
ここで特に関係のある、このプロセスの更なるバーションでは、蒸気水素添加ガス化反応器（ＳＨＲ）が用いられ、炭素質原料が水素と蒸気の存在下において同時に加熱され、蒸気熱分解および水素添加ガス化が単一のステップにおいて行われている。このプロセスは、“Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material”と題された、Norbeckらの米国特許出願番号１０／９１１３４８（ＵＳ２００５／００３２９２０として公開）において詳細に説明されている。この米国特許出願番号１０／５０３４３５および米国特許出願番号１０／９１１３４８は、参照としてここに組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ガス化を経由した合成ガスの製造と、合成ガスからの液体燃料の製造は、全く異なるプロセスである。合成ガスは、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）を用いて製造されるものであり、反応器は、液体燃料および他の化学物質の製造のための合成ガスの製造に広く使用されるものである。該ＳＭＲ内で起こる反応は、以下のように表される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2      （１）
又は
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋４Ｈ2    （２）
【００１３】
蒸気およびメタンを原料として用いることにより、該ＳＭＲ内で、一酸化炭素および水素が生成される。従来、必要な蒸気を作り出す蒸気発生器内で加熱処理された水、および前記メタンは、加圧された天然ガス中に供給され、または化学又は精製プロセスからの軽い分子量の発生気体の流れを用いて供給される。
【００１４】
これに代わる方法として、プロセス圧力で作動し且つＳＨＲとＳＭＲの間に位置する熱ガス浄化ユニットを備えたＳＨＲからの生成蒸気から硫黄不純物を第一に除去することによって、ＳＨＲからの生成ガスが、該ＳＭＲの供給材料として用いられる。この全体のプロセスは、米国特許出願番号１１／４８９３０８に記載されており、その全体が参照としてここに組み込まれる。しかしながら、前記蒸気水素添加ガス化プロセスから得られる生成ガスとの共存下では、蒸気含量は最大５０重量％にも至る。このような多量の蒸気含量は、下記の反応を逆方向へとシフトさせることにより、熱ガス浄化プロセスで用いられる金属酸化物吸着剤の硫黄捕獲能力を悪化させる：
【００１５】
ＭＯ  ＋  Ｈ2Ｓ  ⇔  ＭＳ  ＋  Ｈ2Ｏ
【００１６】
ここで、ＭＯおよびＭＳは、それぞれ、金属酸化物および金属硫化物を意味するものである。吸着剤の硫黄捕獲能力の悪化は、(i)メタンの蒸気改質のために用いられる従来のニッケルベース触媒、つまり不可逆な方法で硫黄汚染物質に対して極めて脆弱なものとして知られている触媒に対する不利な影響を招くこととなる、Ｈ2Ｓ濃度の高まり、(ii)Ｈ2Ｓによる膨大な量の合成ガスの汚染、および(iii)触媒の交換や圧力低下の軽減のために立て直しのプロセスを頻繁に実施しなければならないことによる合成ガスの製造量低下、を招く。
【００１７】
それゆえ、Ｈ2Ｓ除去のための金属酸化物吸着剤の使用は、極めて切迫したものとなっており、該吸着剤は、大量の蒸気を含む不利な条件で機能し、メタンの蒸気改質のための触媒の硫黄被毒を十分に防ぐような程度のものであることが求められる。このように、蒸気−水素添加ガス化生成ガスの高温ガス浄化のための実施可能性を高めるための改良されたプロセスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、蒸気−水素添加ガス化生成ガスの高温ガス浄化のための実施可能性を高めるための、改良された、経済的に代替可能なプロセスを提供する。これは、そのプロセスの順序を、
・蒸気−水素添加ガス化；
・メタンの自熱改質：
・凝縮による蒸気除去；そして
・高温ガスの浄化
で構成される順序へと変えることによって達成される。
【００１９】
より詳しくは、あるプロセスは合成ガスの製造のための高温ガス浄化の実施可能性を高めるために提供され、そのプロセスでは、メタンリッチガスの流れが、約５５０℃から約７５０℃という、水素と一酸化炭素を多く含んだ合成ガスの流れを生成しうる十分な温度および圧力において自熱改質される。該合成ガスは、凝縮を経て、得られた水が除去され、硫黄不純物は得られた合成ガス流れから水分の不存在下（そのような状況は吸着剤による硫黄捕獲に好ましい）で除去される。凝縮を経て得られた前記合成ガスは、該合成ガスから不純物が実質的に除去されるような温度、約２５０℃から約４００℃に加熱される。
【００２０】
メタンリッチな発生ガス（producer gas）は、分離蒸気熱分解および水素添加ガス化反応器から製造されるが、好ましくは、該メタンリッチな生成ガスは、自熱改質される前に蒸気−水素添加ガス化から製造される。また好ましくは、蒸気−水素添加ガス化、自熱改質、凝縮、および硫黄不純物除去は、実質的に全体に亘って等しい、約１５０ｐｓｉから５００ｐｓｉとされる。
【００２１】
前記炭素質原料は、都市ごみ、バイオマス、木材、石炭、或いは天然又は合成高分子から構成されうる。前記不純物除去ステージによって製造された前記合成ガスは、プロセスの熱源、及び／又は発電用の燃料エンジンやガスタービンにおいて使用することができる。前記自熱メタン改質は、好ましくは、生成される合成ガス組成が、３：４のＨ2：ＣＯモル比を有するような条件下で行われ、不純物除去ステージで作り出される前記合成ガスが、液体燃料が作り出されるような条件下のフィッシャー・トロプシュ反応器中に供給される。該フィッシャー・トロプシュ反応器からの発生熱は、蒸気−水素添加ガス化反応、及び／又は自熱メタン改質反応に供給される。
【００２２】
他の実施形態では、炭素質原料を合成ガスに変換するためのある装置が提供され、その装置は、メタンリッチガスの流れを生成するために十分な温度と圧力下で水素と蒸気の共存下で炭素質材料を液体の水とともに同時に加熱するための蒸気−水素添加ガス化反応器と、水素と一酸化炭素を多く含んだ合成ガスの流れを生成するための自熱メタン改質手段と、合成ガスがそこで実質的に水が奪われるように前記合成ガスを凝縮に供するための手段、と、該水の奪われた合成ガス流れから硫黄不純物を除去するための手段とを備える。
【００２３】
該装置は、得られた純粋な生成された合成ガスから液体燃料を生成するために、フィッシャー・トロプシュ型の反応器を含むことができる。該フィッシャー・トロプシュ型の反応器からの発生熱を蒸気−水素添加ガス化反応器、及び／又は自熱メタン改質手段へと移送するための手段が与えられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明についてのより完全な理解のために、参照が、添付図面と共に考慮される以下の記述として作成された。ここで、
【００２５】
【図１】図１は、特定の実施形態における、本発明のプロセスの流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、蒸気−水素添加ガス化生成ガスの高温ガス浄化の実施可能性を高めうる改良されたプロセススキームを提供するものである。
【００２７】
本発明の一実施形態は、合成ガス製造のための、従来の蒸気−水素添加ガス化プロセスのスキームの置き換えを開示するものであり、
［蒸気−水素添加ガス化］−［高温ガス浄化］−［メタンの蒸気改質］
を、
［蒸気−水素添加ガス化］−［メタンの自熱改質］−［濃縮による蒸気除去］−［高温ガス浄化］
とする。
【００２８】
改良されたプロセスのスキームは、プロセス熱及び／又は発電しうるガスタービンや燃料エンジンにおいて、燃料として使用しうる合成ガスを製造するためのプロセスにおいて、自熱改質反応器に続く別々の蒸気熱分解反応器および水素添加ガス化反応器で；又は、実質的に自立運転するプロセスにおいて液体パラフィン燃料、リサイクル水、および顕熱を作り出すために、フィッシャー・トロプシュ型反応器に供給されるようにして、使用される。
【００２９】
好ましくは、蒸気熱分解と水素添加ガス化を単一のステップで行うために水素と蒸気の共存下で炭素質原料が加熱される蒸気水素添加ガス化反応器（ＳＨＲ）を用いてその改良されたプロセススキームが用いられる。
【００３０】
改良されたプロセスを採用するために、幾つかの要件が満たされなければならない。(i)メタンの自熱改質のために使用される触媒は濃度の硫黄環境下においてもメタン改質のための活性を維持しなければならず、(ii)高温ガス浄化に先立つ蒸気濃縮のための温度は、運転圧力において高温ガス浄化のための温度よりも決して低くなってはならず、それによって生成されるガス流れを実質的に最大でも高温ガス浄化の温度とすることができる適度な熱量となりうる。
【００３１】
より好ましい実施形態では、該改良されたプロセスにおける前記第一ステップが、炭素質供給原料および液体の水に伴ってＳＨＲ中へと、内部生成される、水素の供給が含まれる。得られたメタンリッチな生成ガスは、前記自熱改質反応器へと流入する。窒素で薄められた酸素が、該自熱改質反応器へと別々に供給され：酸素濃度が好ましくは約１５体積％から２５体積％となることが必要とされる。
【００３２】
該自熱改質反応器では、好ましくは、貴金属触媒が使用される。メタンの蒸気改質のために用いられるニッケルベースの触媒と比較して、メタンの自熱改質のために用いられる貴金属は、高活性を有し、再生性と同様に耐硫黄性にも優れていることが知られている。それゆえ、蒸気水素添加ガス化から製造されたメタンリッチガスは、自熱改質により高められた実施可能性とともに改善されたものである：高濃度の硫化水素を含むメタンリッチガスは流れの中で拡張された時間のために合成ガスへと改質され、用いられた触媒は不活性ガス雰囲気で再生されうる。使用されうる貴金属触媒の例は、Engelhard's  ＡＴＲ−７ＢおよびHaldor Topsoe's RKS-2-7H又はRKS-2Pである。
【００３３】
メタンの自熱改質の後、高温ガス浄化のための温度よりも実質的に低温とならない温度で濃縮されることにより、プロセスから蒸気が除去されうる。２８barの運転圧力の場合には、蒸気は２３０℃で水へ凝縮され、その後、それは該流れが高温ガス浄化のステージへ供給される前にプロセス流れから除去される。高温ガス浄化に先立って蒸気を除去することにより、該高温ガス浄化ステージにおいて使用される金属酸化物吸着剤の硫黄捕獲容量は、全て利用され、：蒸気が除去されたことによってプロセス流れの比熱が大幅に低下するため、高温ガス浄化のために該プロセスガスを再加熱するために必要な熱負荷は、相当量低減される。例えば、ＺｎＯ吸着剤による高温ガス浄化のための最適温度は３００℃付近であり、それゆえ、わずか７０℃の再加熱を必要とするような流れの濃縮のためには、前記プロセス流れは２３０℃まで冷却される。
【００３４】
蒸気が除去された後、得られた合成ガスは、約３５０℃で約４００ｐｓｉで浄化フィルター、キャンドルフィルターアッセンブルを通過することを含む、高温ガス浄化プロセスへと案内される。これは、該ガスのガス浄化ユニットへの流路に従って行われる。前記ＳＨＲ生成ガス中に存在する硫黄不純物は、多くは硫化水素の形態であるが、前記ガス浄化ユニット中の金属酸化物吸着剤の充填床を前記合成ガスが透過することにより除去され、粒子状物質は、固形物出口より取り出される。
【００３５】
活性のある吸着剤は、限定されるものではないが、酸化亜鉛のようなＺｎベースの酸化物であり、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙにより販売されている。多孔質金属フィルターエレメントは、適切な形状および大きさで得ることができ、１マイクロメートルの孔径のステンレスの焼結繊維マトリックスから作られたＢｅｋｐｏｒ（登録商標）多孔質メディアのように、ＭａｒｉｅｔｔａのＢｅｋａｅｒｔ，Ｇｅｏｒｇｉａから、得ることができる。これらの吸着剤およびフィルターエレメントは、圧力低下やガス−固体の物質移動の制限を最小限にするものである。２８ｂａｒの圧力、２５０℃から４００℃の範囲の温度、および最大２０００／ｈｒの空間速度が、ＳＨＲ生成ガスの脱硫において採用される。この高温ガス浄化で使用された吸着剤は、硫黄吸着能力が一度大幅に低下すると、新たな吸着剤に交換される。
【００３６】
前記自熱改質反応器で再利用されるために、一旦、窒素がガス分離装置によって分離されると、該得られた合成ガスは、その後、燃料の製造やプロセス熱のために利用可能となり、又、該合成ガスは、硫黄を含まない、超高セタン価のディーゼルのような燃料および価値のあるパラフィンワックスを製造しうるフィッシャー・トロプシュ型反応器へと供給される。硫黄が含まれていないことは、汚染物質と排出粒子が少ないディーゼル燃料の実現を可能とするものである。有用な副産物、例えば、該プロセスへと供給されるスラリーを作り出すために再利用される浄化水が製造される。前記フィッシャー・トロプシュ反応はまた、水素、ＣＯ，ＣＯ2、および幾つかの軽い炭化水素ガスを含むテールガスを製造する。水素は、該テールガスから剥奪され、前記ＳＨＲ又は前記フィッシャー・トロプシュ反応器の何れかへと再循環される。ＣＯやＣＯのような他の少量の如何なるガスは、燃焼される。
【００３７】
図１を参照すると、該プロセスの図解的な流れ図が示されている。４１重量％の石炭、５２重量％のＨ2Ｏ、及び７重量％のＨ2である混合物１０は、約７５０℃の温度、および２８．０ｂａｒの開始圧力である、蒸気熱分解および水素−ガス化の反応器へと導かれる。この反応は、Ｈ2が１５．３体積％、ＣＯが１．０体積％、ＣＯ2が１．０体積％、ＣＨ4が３４．３体積％、Ｈ2Ｏが４８．３体積％及びＨ2Ｓが１０００ｐｐｍである混合物１４を生成し、該水素添加ガス化反応からの未反応の残留物である灰は、該反応容器の底部から周期的に除去される。
【００３８】
次のステージにおいて、混合物１４と、酸素１７体積％および窒素８３％の混合物１６とともに、約５５０℃の温度、約２８．０ｂａｒの開始圧力においてメタン１８の自熱改質が起こり、Ｈ2が４１．９％、ＣＯが１２．８％、ＣＯ2が２．５％、ＣＨ4が１．８％、Ｈ2Ｏが１３．７％、Ｎ2が２７．３％、Ｈ2Ｓが５５０ｐｐｍである混合物が得られる。混合物１４に対する混合物１６の体積比は、約０．４１である。
【００３９】
約２３０℃の温度、および２８．０ｂａｒの開始圧力である、ステージ２２において、凝縮により、蒸気が除去される。蒸気の凝縮によって生じた水は、高温ガス浄化ステージ２６の前に、該プロセス流れから除去され、Ｈ2が４８．６％、ＣＯが１４．８％、ＣＯ2が２．９％、ＣＨ4が２．１％、Ｎ2が３１．６％、Ｈ2Ｓが６４０ｐｐｍである混合物２４が残される。該混合物２４は、約３００℃の温度、および２８．０ｂａｒの開始圧力である、高温ガス浄化ステージ２６へと流入し、Ｈ2が４８．６％、ＣＯが１４．８％、ＣＯ2が２．９％、ＣＨ4が２．１％、Ｎ2が３１．６％、Ｈ2Ｓが０．１ｐｐｍ未満である脱硫された混合物２８が生成される。
【００４０】
本発明およびその利点が詳細に述べられたが、請求項に記載された本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更、代替および改変が成されうるものであることを理解すべきである。さらに、本出願の範囲は、詳細な説明で述べられた該プロセスの特定の実施形態や装置に限定されることを意図するものではない。当業者が本発明の開示から直ちに認識するような、同じ機能の、あるいは、ここに開示された実施形態に相応するような実質的に同じ結果を成しうるような、現存する又は後に開発されるものは、本発明に基づいて利用可能である。従って、添付された請求項は、そのようなプロセスおよびそれらの範囲の装置を含むように意図されたものである。
【図１】
2010511772.tif 000003
【国際調査報告】
2010511772.tif 000004