(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を調製するための方法であって、ａ１）グリセロールが触媒の存在下で水素化され、グリセロールが多くとも９５％まで反応され、１，２−プロパンジオール相が得られる方法によって１，２−プロパンジオールを調製する工程と、ａ２）この１，２−プロパンジオール相を少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と反応させる工程と、を含む方法、ならびに、この方法を用いて得ることができ、かつ少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、化学製品におけるこの化合物の使用、化学製品、エマルションを調製するための方法およびこの方法を使用して得ることができるエマルション、化粧品配合物および化粧品配合物を調製するための方法、プラスチック材料組成物およびその調製、掘削用組成物およびその調製に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基もしくは少なくとも１つのウレタン基またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を調製するための方法であって、
ａ１）グリセロールが触媒の存在下で水素化され、グリセロールが多くとも９５％まで反応され、１，２−プロパンジオール相が得られるプロセスによって１，２−プロパンジオールを調製する工程と、
ａ２）前記１，２−プロパンジオール相を少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と反応させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１つのエステル基を有する化合物を得るために、工程ａ２）において、工程ａ１）で得られた前記１，２−プロパンジオール相が、少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物との反応に供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不均一系の銅およびクロム含有触媒が工程ａ１）で使用される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
不均一系銅クロマイト含有触媒が工程ａ１）で使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化が、工程ａ１）で、等温条件下で運転される管型反応器または多管固定床反応器中で実施される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化が、等温条件下で運転されず、かつ冷却器に接続されている反応器を含む少なくとも１つの反応単位中で実施される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ１）で、液体グリセロールが触媒固定床にわたって水素に対して並流または向流として、トリクルベッド運転で液体流体の形で通されるように、前記水素化が実施される、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
グリセロールが、工程ａ１）において、規定された滞留時間の間、少なくとも部分的に逆混合を防止する措置の下で、前記反応器または前記反応管中の触媒充填物に通される、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化が、工程ａ１）で１８０〜２２０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ１）で使用される前記グリセロールの水分含量が２％未満である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
グリセロールが、工程ａ１）で多くとも９０％まで反応に供される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ１）で得られた前記ａ１−１，２−プロパンジオール相が前記ａ１−１，２−プロパンジオール相の全量に基づき０．０１〜２０重量％の範囲のグリセロール混入物を含有し、
工程ａ２）で使用される前記ａ２−１，２−プロパンジオール相が、前記ａ１−１，２−プロパンジオール相の少なくとも７０重量％の前記グリセロール混入物を含む、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程１ａ）で得られた前記１，２−プロパンジオール相中の１，２−プロパンジオールに対するグリセロールの比が１：３〜１：８の範囲である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ１）で得られた前記１，２−プロパンジオール相が工程ａ２）での反応の前に精製されない、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ２）で使用されかつ少なくとも１つのカルボン酸基を含む前記化合物がＣ５−Ｃ３０モノカルボン酸である、請求項２から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ２）で使用されかつ少なくとも１つのカルボン酸基を含む前記化合物が脂肪酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記脂肪酸がオレイン酸である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物であって、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法を使用して得ることができる化合物。
【請求項１９】
前記化合物が脂肪酸モノエステルである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
化学製品における、請求項１８または請求項１９に記載の少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物の使用。
【請求項２１】
請求項１８または請求項１９に記載の少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物を含有する化学製品。
【請求項２２】
前記化学製品が、エマルションであって、水相と、有機相と、乳化剤として請求項１８または請求項１９に記載の少なくとも１つのエステル基を含む化合物とを含み、前記水相が前記有機相中に乳化されているか、または前記有機相が前記水相の中に乳化されているかのいずれかであるエマルションである、請求項２１に記載の化学製品。
【請求項２３】
エマルションを形成するために、水相および有機相が、請求項１８または請求項１９に記載の少なくとも１つのエステル基を含む化合物の存在下で互いに接触される、エマルションを調製するための方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法を使用して得ることができるエマルション。
【請求項２５】
請求項２３に記載のエマルションを含む化粧品組成物。
【請求項２６】
化粧品組成物を調製するための方法であって、請求項２３に記載のエマルションが調製され、そして前記エマルションが少なくとも１つの化粧品構成成分と接触するようにされる、方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのプラスチック材料と、請求項１８に記載の少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物とを含む、プラスチック材料組成物。
【請求項２８】
プラスチック材料組成物を調製するための方法であって、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物が、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法を使用して調製され、少なくとも１つのプラスチック材料と接触するようにされる、方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの液体の洗浄成分と、請求項１８に記載の少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物とを含む、掘削用組成物。
【請求項３０】
掘削用組成物を調製するための方法であって、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物が、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法を使用して調製され、そして前記化合物が少なくとも１つの液体の洗浄成分と接触するようにされる、方法。
【請求項３１】
冷媒としての、少なくとも１つのエステル基を含む化合物を調製するための、少なくとも１つのエーテル基を含む化合物を調製するための、少なくとも１つのアミノ基を含む化合物を調製するための、少なくとも１つのウレタン基を含む化合物を調製するための、熱移動媒体としての、油圧油としてまたは油圧油の構成成分としての、水相の凝固点を下げるための、着色剤（特に印刷用インキ）における溶剤または軟化剤としての、好ましくは液体の洗濯用洗剤における溶剤または助剤としての、動物用飼料の添加物としての、食品およびタバコ製品用水分保持剤としての、化粧品製品の配合成分としての、ポンプ媒体もしくは潤滑剤またはその両方の添加剤もしくは基剤またはその両方としての、あるいは防蝕剤の配合成分としての、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法の工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相の使用。
【請求項３２】
乳化剤またはＰＶＣ押出し物用配合成分としての請求項１６に記載の少なくとも１つのエステル基を含む化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基もしくは少なくとも１つのウレタン基またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物を調製するための方法に関する。本発明はまた、この方法を用いて得ることができ、かつ少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、化学製品における当該化合物の使用、化学製品、エマルションを調製するための方法およびこの方法を使用して得ることができるエマルション、化粧品組成物およびこの化粧品組成物を調製するための方法、プラスチック材料組成物およびその調製、掘削用組成物およびその調製および１，２−プロパンジオール相の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば脂肪酸エステルなどの有機酸のエステルは、乳化剤、特に化粧品組成物中の乳化剤として頻繁に使用される。この場合、この乳化剤はエマルションの安定性を改善する働きをする。この場合、特に頻繁に、有機酸を１，２−プロパンジオールでエステル化することによって得られるエステルも使用される。この場合、使用される１，２−プロパンジオールの純度は重要な役割を果たし、少なくとも９８重量％の純度を有する１，２−プロパンジオールが、従来から使用されている。
【０００３】
１，２−プロパンジオールは、グリセロールの接触水素化、またはプロピレンオキシドの触媒的水和によってしばしば調製される。グリセロールの水素化による１，２−プロパンジオールの調製は何度か記載されているが、これまでのところ、工業的実施が確立されるところまでに到っていない。
【０００４】
特許文献１は、グリセロールの水素化を開示する。この特許文献１の実施例１によると、１〜１．５体積％のグリセロールを含む水素のストリームが、ガラスビーズに結合された触媒の上を２００〜２１０℃で通過する。この場合得られるのは液体であり、これは、この水素化の際に形成された水を除去した後、分留に供される。
【０００５】
特許文献２は、ポリオキシ化合物の水素化を記載する。この場合、液体または固体のポリオキシ化合物は、水溶液または懸濁液中、触媒の存在下で水素で処理される。実施例１では、グリセロールおよびニッケル触媒が、ボンベ中、２００〜２４０℃および１００ａｔｍ（約１０．１ＭＰａ）の圧力で、水素で処理される。特許文献２に記載される方法は、使用されるグリセロールがほとんど完全に反応される不連続バッチプロセスである。
【０００６】
特許文献３によれば、グリセロールの水素化は、２０重量％までの水分含量を有するグリセロールが使用され、特定の触媒（４０〜７０％  Ｃｏ、１０〜２０％  Ｍｎ、０〜１０％  Ｍｏおよび０〜１０％  Ｃｕの含量を有する）が水素化に使用されるようにして実施される。特許文献３の教示によれば、使用されるグリセロールは完全に反応される。
【０００７】
本願明細書中上記の文献から明らかなように、グリセロールからの１，２−プロパンジオールの調製において、すべての場合でグリセロールのほとんど完全な反応のための努力がなされている。さらに脱水素化の過程にわたって多くの副生成物が形成されるため、このようにして少なくとも９８重量％の純度を有する１，２−プロパンジオールを得るために、脱水素化の際に得られる１，２−プロパンジオール相を、例えば蒸留によって精製することがさらに慣用的である。
【０００８】
エステル、例えば脂肪酸エステルが、このようにして得られた１，２−プロパンジオールを用いて調製される場合、かかるエステルの特性はしばしば不都合である。乳化剤として使用される場合は特に、この種のエステルが有する安定化効果には満足できないことがしばしばである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第５２４１０１（Ｃ）号明細書
【特許文献２】独国特許第５４１３６２（Ｃ）号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１６，８１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、先行技術から生じる欠点を少なくとも部分的に克服するという目的に基づく。
【００１１】
加えて、本発明は、できるだけ少ない工程で、エーテルまたはエステルを調製するために使用することができ、かつそのエーテルまたはエステルのアルコール成分が再生できる原料から、または再生できる原料から得ることができる未加工物質から調製できる方法を特定するという目的に基づく。加えて、この方法を使用して得ることができるエーテルまたはエステルは、従来のエーテルまたはエステルに対して有利な、そうでなければ少なくとも等しく良好な特性を有するべきである。乳化剤として使用される場合は特に、それらは従来の乳化剤と比べてより良好な安定性を可能にするべきである。
【００１２】
本発明はまた、乳化剤として使用される場合に、当該技術分野で公知のエーテルまたはエステル化合物と比べて、エマルションの顕著により良好な安定化を可能にするエーテルまたはエステルを提供するという目的に基づく。
【００１３】
さらに、本発明は、例えば化粧品組成物の基礎としての役割を果たすことができるエマルションであって、当該技術分野で公知のエマルションと比べて、より良好な安定性を特徴とするエマルションを提供するという目的に基づく。このエマルションはまた、当該技術分野で公知でありかつ乳化剤として１，２−プロパンジオールのエステルを含有するエマルションと比べてより良好な匂いの品質を特徴とするべきである。
【００１４】
本発明はまた、１，２−プロパンジオールに基づき、かつ不快および／または強烈な匂いをも有せず、むしろせいぜい控えめな匂いを有し、好ましくは無臭であるべきであるエーテルまたはエステル化合物を提供するという目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願明細書中上記の目的の少なくとも１つを成し遂げることへの１つの寄与は、独立請求項、本発明に係るさらなる実施形態を表す独立請求項に従属する従属請求項の発明主題によって提供される。
【００１６】
本願明細書中上記の目的を成し遂げることへの１つの寄与は、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのウレタン基またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を調製するための方法であって、
ａ１）好ましくは不均一系触媒、特に好ましくは不均一系、銅含有触媒、最も好ましくは不均一系、銅−クロム含有触媒の存在下でグリセロールが好ましくは連続的に水素化され、グリセロールは多くとも９５重量％まで、好ましくは多くとも９０重量％まで、さらにより好ましくは多くとも８５重量％まで、加えて好ましくは多くとも８０重量％まで、加えてさらにより好ましくは多くとも７５重量％まで、最も好ましくは多くとも７０重量％まで反応され、１，２−プロパンジオール相が得られるプロセスによって１，２−プロパンジオールを調製する工程と、
ａ２）上記工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相を少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と反応させる工程と
を含む方法によって提供される。
【００１７】
さらに、好ましい実施形態によれば、工程ａ１）ではグリセロールは、少なくとも３０重量％まで、好ましくは少なくとも４０重量％まで、または少なくとも５０重量％まで、さらに好ましくは少なくとも６０重量％まで、または少なくとも６５重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％まで、最も好ましくは少なくとも８０重量％まで反応され、そして１，２−プロパンジオール相が得られる。特に好ましくは、グリセロールは、工程ａ１）で５０〜９５重量％、または６０〜９５重量％、または７０〜９０重量％の範囲で反応される。
【００１８】
本願明細書で使用される重量％は、信号の表面積を積分することによってガスクロマトグラフィ分析から得たものであり、試料として測定した組成物の総重量に対する値である。測定値を較正および点検するために、この重量％は、ガスクロマトグラフィによって測定した試料由来の個々の構成成分の蒸留および重量測定によって確認した。
【００１９】
本発明に係る方法のさらなる構成では、低沸点物質もしくは水の分離または水および低沸点物質からの分離を行うことができる。この分離、または分離のこの組み合わせは、工程ａ１）における変更態様として、工程ａ１）の後、工程ａ２）の前、工程ａ２）において、もしくは工程ａ２）の後、またはこれらの変更態様のうちの少なくとも２つの組み合わせで行うことができる。低沸点物質の例としては、特に、１，２−プロパンジオールの沸点より下で沸騰する物質が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物は、この場合好ましくは、炭素とは異なる原子に結合した、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子に、特に好ましくは酸素原子または窒素原子に、最も好ましくは酸素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物を意味する。少なくとも１つの活性酸素原子を有するこれらの化合物は、それゆえ、好ましくはＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＲＨ基（式中、Ｒはさらなる有機残基、例えばアルキルまたはアルケニル基などである）またはＳＨ基を有する。
【００２１】
驚くべきことに、しかしながら有利なことに、例えばアルコール成分として１，２−プロパンジオールを有するエステル、ポリエーテル、エーテル、ポリエーテル、エステルポリエーテル、またはポリウレタンなどの化合物は、純粋な１，２−プロパンジオールではなくむしろグリセロールの単に部分的な水素化によって得られた１，２−プロパンジオール相がこれらの化合物を調製するために使用された場合でも、有利な特性を備えて得られ得るということが見出された。特に、この１，２−プロパンジオール相を使用した結果として得られたエステルは、特に純粋な１，２−プロパンジオールを使用した結果として得られた生成物と比べて、エマルションをはるかに長く安定化させることができる。
【００２２】
本発明に係る方法の工程ａ１）では、グリセロールは、不均一系の、好ましくは銅含有触媒、特に好ましくは不均一系の銅およびクロム含有触媒の存在下で連続的に水素化され、グリセロールは、多くとも９５％まで、好ましくは多くとも９０％まで、さらにより好ましくは多くとも８５％、加えて好ましくは多くとも８０％、加えてさらにより好ましくは多くとも７５％まで、最も好ましくは多くとも７０％まで反応され、１，２−プロパンジオール相が得られる。
【００２３】
この場合、使用されるグリセロールの重量による量に基づき２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満の有機溶媒の存在下で、この水素化が実施されることが特に好ましく、有機溶媒がまったく存在しない状態でこの方法を実施することが最も好ましい。多くの場合、この水素化は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の有機溶媒の存在下で実施される。
【００２４】
触媒の例としては、工程ａ１）では、主成分として亜群ＩおよびＶＩＩＩからの金属、金属塩または金属酸化物などを含む完全接触体（Ｖｏｌｌｋｏｎｔａｋｔ）および担体接触体（Ｔｒａｅｇｅｒｋｏｎｔａｋｔ）が挙げられる。特性を改良するために、さらなる金属をドーパントとして添加することもできる。
【００２５】
この場合、いくつか例を挙げるならば、当該金属塩の沈殿、含浸、イオン交換または固体状での反応を含む、様々な方法で上記触媒を製造することができる。
【００２６】
使用される触媒は、それ自体は公知であり、例えば脂肪酸メチルエステルからの脂肪アルコールの調製において、または脂肪酸の硬化において使用される水素化触媒の形態であってよい。特に、しかしながら、活性構成成分として銅を有する触媒を使用して上記方法を実施することが提案され、Ｃｕクロマイト、Ｃｕ酸化亜鉛、Ｃｕ酸化アルミニウムまたはＣｕ二酸化ケイ素が特に好ましく、Ｃｕクロマイト触媒が最も好ましい。
【００２７】
本発明の状況で好ましく使用されるＣｕクロマイト触媒は、各場合とも酸化物触媒の質量に基づき３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の銅、３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％のクロムを含み、任意にさらに酸化物の形態のアルカリ土類金属または遷移金属、特にバリウムおよびマンガンを含む。この場合、この触媒が当該酸化物触媒の質量に基づき１〜７重量％、特に１．５〜３重量％のバリウムを含む場合は、有益である。適切な触媒の一例として、およそ４７重量％のＣｕＯ、４６重量％のＣｒ２Ｏ３、４重量％のＭｎＯ２および２重量％のＢａＯを含む触媒に触れておくことにする。この触媒およびそれを製造するための方法は、欧州特許出願公開第２５４１８９（Ａ２）号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第２５４１８９（Ａ２）号明細書に含まれる開示はこれによって明示的に参照され、その中に提供される情報も、本願の一部を形成するはずである。しかしながら、本発明は、Ｃｕクロマイト触媒に限定されない。他の触媒、例えばＣｕ／ＺｎＯ触媒またはＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒なども使用することができる。本発明に係る方法に適した触媒は、ズードケミー（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）  ＡＧ、ドイツ、およびエンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｃ．）、米国から市販されている。
【００２８】
この触媒は高表面積および多孔性を有し、従って技術的な応用例にとって特に重要な高い活性および選択性ならびに長期の使用期間をもたらすことがさらに好ましい。従って、この使用される触媒が２０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜８０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する場合が有利である。
【００２９】
本発明に係る方法の工程ａ１）は、連続的におよび不連続的に実施することができ、連続的な手順が特に好ましい。不連続的な手順の場合には、所定量のグリセロールが反応器の中に入れられ、次いで必要とされる反応条件（圧力、温度など）下、触媒の存在下で水素と接触させることによって、脱水素される。この種の方法は、例えば、独国特許第５４１３６２（Ｃ）号明細書に記載されている。連続的な手順の場合には、蒸気状形態または液体形態で存在することができる水素およびグリセロールを含有するガス相が、触媒固定床にわたって好ましくは連続的に通される。この場合、上記手順は、希釈されたかまたは未希釈の水素が水素化のために使用され、運転は、好ましくは２０〜３００ｂａｒ（２〜２０ＭＰａ）、特に１００〜２５０ｂａｒ（１０〜２５ＭＰａ）、および１５０℃〜２８０℃、特に１８０〜２２０℃の範囲の温度で実施される。グリセロールに対する水素のモル比は好ましくは２〜５００の範囲、特に好ましくは１０〜３５０の範囲に設定され、過剰の水素が任意に循環される。これは、Ｈ２のｍｏｌ／時間で測定される水素ガスの処理量が、グリセロールのｍｏｌ／時間で測定されるグリセロール処理量よりも２〜５００倍高いことを意味する。この反応比の最も好ましい範囲は３０：１〜２００：１である。
【００３０】
本発明に係る方法の工程ａ１）は、脂肪酸メチルエステルの水素化によりまたはトリグリセリドから直接脂肪アルコールを調製するための慣用的な公知の反応器（好ましくは固定床反応器である）に類似の反応器で実施することができる。好ましくは、本発明に係る方法の工程ａ１）は、等温条件下で運転される管型反応器または多管固定床反応器で実施される。構成要素として熱交換プレートを有する反応器の使用も想定できる。管型反応器において、および熱交換プレートを有する反応器においてともに、上記触媒は触媒固定床充填物の形で導入することができ、または管または熱交換プレートの内側へのコーティングとして付着させることもできる。この場合、反応パラメータ、温度および圧力は、それぞれの触媒活性に応じて適合される。反応熱のほとんどは反応器の壁を介して（多管固定床反応器を使用する場合は、使用する反応管の壁を介して、および熱交換プレートを備える反応器を使用する場合はその熱交換プレートを介して）消散され、そのため実際に等温運転が可能である。当該反応器の冷却が空気を介してでは不可能な場合、この反応器は、任意に適切な冷媒を使用して冷却することができ、この冷媒は、多管固定床反応器が使用される場合はその反応管に沿って、熱交換プレートを備える反応器が使用される場合、その熱交換プレート内の流路を通って流れる。適切な冷媒としては、例えば水、熱伝導流体（マルロサーム（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）（登録商標）など）または溶融塩が挙げられる。さらに液体グリセロールが触媒固定床にわたって水素に対して並流または向流として、トリクルベッド運転で通されるように、水素化が実施されることが特に好ましい。反応管を使用するさらなる実施形態では、グリセロールは、少なくとも部分的に逆混合を防止する措置の下で、０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜５ｈ−１の範囲、さらにより好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲、さらに好ましくは０．３〜２ｈ−１の範囲のＬＨＳＶ（「液空間速度、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」）（触媒体積１ｍ３あたりのグリセロールのｍ３／ｈで表される）で反応管（１本または複数）中の触媒充填物に通される。少なくとも部分的に逆混合を防止するための措置の例としては、原理上、当業者に公知およびこの目的のために当業者には適切と思われるすべての措置が挙げられ、例として、反応器の運転の際の従来から広く行われている流れ条件に応じて通常選択される適切な管断面または管断面／長さ比が挙げられる。
【００３１】
水素化のために使用される触媒の有利な構成に関するさらなる詳細は、とりわけ欧州特許出願公開第０３３４１１８号特許出願公開第号明細書から推測することができ、この特許文献の開示、特に当該反応器中での逆混合の回避、その反応器の有利な容積量およびその反応器の有利な表面量に関する開示は、参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００３２】
水素化反応器として単一の固定床反応器を使用することに加えて、少なくとも２つの相互連結された固定床反応器を使用することもでき、水素は、この場合、少なくとも２つの固定床反応器に連続して通され、その反応器から出てその後の反応器に入るガスで冷却されるものはない。この種の方法は、例えば欧州特許出願公開第０５１５４８５号明細書に記載されており、２つの相互連結された固定床反応器を使用する場合の水素化プロセスの正確な実施に関するこの特許文献の開示は、参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００３３】
本発明のさらなる構成では、水素化は、等温条件下で運転されず冷却器に連結された反応器を含む少なくとも１つの反応単位の中で実施することができる。この水素化は、少なくとも１または２以上、多くの場合２〜１０の連続する反応単位の中で行うことができる。これらの反応単位は、ほとんど冷却されないかまたはまったく冷却されず、それゆえ非等温的に稼動し、多くの場合管または管の束として構成され、そして冷却領域へと続く少なくとも１つの反応器を有する。この冷却領域は、一般に知られており当業者にとって適切と思われる形態のもの、例えば管型またはプレート型の熱交換器であってよく、また当業者によく知られ当業者にとって適切と思われる任意の冷媒を用いて冷却されてよい。従って、冷媒の例としては、本願明細書中で上に記載したものが挙げられる。１つの具体的な構成では、この冷却は、水素および独国特許出願公開第１９８４３７９８（Ａ１）号明細書に記載されているものなどを含んでいてよい冷却ガスによって実施される。
【００３４】
水素化のために使用されるグリセロールは水を含んでいてよい。しかしながら好ましくは、水分含量は、いずれの場合も水およびグリセロールの総重量に基づき、１５重量％未満であるべきであり、特に好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満であるべきである。無水グリセロールまたはごくわずかの水のみを含むグリセロールを使用することが望ましい場合もある。
【００３５】
本発明に係る方法の工程ａ２）では、工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相は、少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を有する化合物との反応に供される。
【００３６】
この少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物は少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物であってよく、その結果、この化合物と１，２−プロパンジオール相との反応後に、少なくとも１つのエーテル基を有する化合物が得られる。少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が１，２−プロパンジオール含に含まれる１，２−プロパンジオールとの反応に供されるモル比に依存して、ポリエーテル化合物も得ることができる。
【００３７】
少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物は少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物であってよく、そのため、この化合物と１，２−プロパンジオール相との反応後に、少なくとも１つのエステル基を有する化合物が得られる。この少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物が１，２−プロパンジオール相に含まれる１，２−プロパンジオールとの反応に供されるモル比に依存して、エステルポリエーテル化合物も得ることができる。
【００３８】
少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物は少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であってもよく、そのため、この化合物と１，２−プロパンジオール相との反応後に、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物が得られる。少なくとも１つのアミノ基を有する化合物が１，２−プロパンジオール相に含まれる１，２−プロパンジオールとの反応に供されるモル比に依存して、アミノポリエーテル化合物も得ることができる。
【００３９】
少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物が工程ａ２）で使用される場合、この化合物を１，２−プロパンジオール相と反応させることによってエーテルまたはポリエーテルも得ることもできる。
【００４０】
少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物が工程ａ２）で使用される場合、この化合物を１，２−プロパンジオール相と反応させることによってウレタンまたはポリウレタンを得ることができる。
【００４１】
工程ａ２）で少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物を使用することは、本発明によれば特に好ましい。この場合、この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよく、モノカルボン酸およびジカルボン酸が特に好ましく、モノカルボン酸、特に脂肪酸が最も好ましい。さらに、この少なくとも１つのカルボン酸を有する化合物が１分子あたり５〜３０個、特に好ましくは１０〜２５個、最も好ましくは１５〜２０個の炭素原子を有することが好ましい。これに関して、この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物がＣ５〜Ｃ３０モノカルボン酸であることが特に好ましく、さらに好ましくはＣ１０〜Ｃ２５モノカルボン酸、最も好ましくはＣ１５〜Ｃ２０モノカルボン酸であり、上述のモノカルボン酸は、飽和モノカルボン酸（例えばカプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、魚油、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸またはセロチン酸など）、一価不飽和モノカルボン酸（例えばウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸またはネルボン酸）、または多価不飽和モノカルボン酸（例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸またはセルボン酸など）である。
【００４２】
上述の脂肪酸は、例えば植物油、硬化植物油、水産油脂および動物性油脂から得ることができる。好ましい植物油としては、トウモロコシ油、キャノーラ油、オリーブ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、高エルカ酸菜種油、部分硬化大豆油または完全硬化大豆油、部分硬化キャノーラ油または完全硬化キャノーラ油、部分硬化ヒマワリ油または完全硬化ヒマワリ油、菜種油、特に部分硬化高エルカ酸菜種油または完全硬化高エルカ酸菜種油、部分硬化綿実油または完全硬化綿実油、パーム油またはパームステアリンが挙げられる。
【００４３】
ジカルボン酸の例としては、特にフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される化合物が挙げられ、これらのうちでアジピン酸、テレフタル酸またはアゼライン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００４４】
この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物は、本発明に係る方法の工程ａ２）で、エステルを与えるために、酸成分として、アルコール成分としての１，２−プロパンジオールとの反応に供される。しかしながらこの場合、原理上は、単一のアルコール成分として１，２−プロパンジオールを使用するのではなく、むしろさらに少なくとも１つのさらなるアルコール成分を使用することも可能であり、その結果、少なくとも２つの異なるエステル基を有する化合物が得られる。この少なくとも１つのさらなるアルコール成分は、四価または多価アルコール（例えばジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールなど）、または三価、二価または一価のアルコール（例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、二価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなど）、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールであってよい。少なくとも１つのさらなるアルコール成分が使用される限りにおいて、しかしながら、１，２−プロパンジオールおよびさらなるアルコール成分の総量のうちでこのさらなるアルコール成分によって形成される割合は、多くとも５０重量％、特に好ましくは多くとも２５重量％、さらに好ましくは多くとも１０重量％および最も好ましくは多くとも５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る方法の１つの特定の実施形態によれば、工程ａ１）で得られる１，２−プロパンジオール相は、脂肪酸エステルを得るために、脂肪酸との反応に供される。
【００４６】
この場合、カルボン酸基：ヒドロキシル基のモル比が、１：１．２〜１：５の範囲、特に好ましくは１：１．５〜１：２の範囲、最も好ましくは１：１．７〜１：１．９の範囲であるような量で、少なくとも１つのカルボン酸基を含む化合物がアルコール成分との反応に供されることが好ましい。
【００４７】
さらに、この脂肪酸は、エステル化触媒の存在下で上記アルコール成分との反応、すなわち１，２−プロパンジオール、または１，２−プロパンジオールおよび少なくとも１つのさらなるアルコールの混合物との反応に供されることが好ましい。使用されるエステル化触媒は、酸（例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸など）、または金属およびその化合物であってよい。例えばスズ、チタン、ジルコニウムが適切であり、これらは微粉化した金属として、または好都合にはその塩、酸化物または可溶性の有機化合物の形態で使用される。この金属触媒は、プロトン酸とは対象的に、一般に１８０℃を超える温度でのみその完全な活性を達成する高温触媒である。しかしながら、それらは、プロトン触媒反応よりも少ない副生成物（例えばオレフィンなど）しか与えないため、本発明によれば好ましい。本発明によれば特に好ましいエステル化触媒は、上記未加工物質と反応して二価のスズ化合物を与えることができる１以上の二価のスズ化合物またはスズ化合物または元素状のスズである。例えば、使用される触媒は、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）アルコラートまたは有機酸のスズ（ＩＩ）塩、特にモノカルボン酸およびジカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩であってよい。特に好ましいスズ触媒は、シュウ酸スズ（ＩＩ）および安息香酸スズ（ＩＩ）である。
【００４８】
上記エステル化反応は、当業者に公知の方法を使用して実施することができる。この場合、反応の際に生成した水を反応混合物から除去することが特に有利である可能性がある。この水は反応混合物からの１，２−プロパンジオール相に由来し得るものであり、この水の除去は好ましくは蒸留によって、任意に、過剰の１，２−プロパンジオールを用いた蒸留によって実施される。当該エステル化反応を実施した後に反応しなかった１，２−プロパンジオールもその反応混合物から除去することができ、１，２−プロパンジオールのこの除去も、好ましくは蒸留によって実施される。さらに、このエステル化反応の終了後、特に未反応の１，２−プロパンジオールの分離後、反応混合物中に残存する触媒は、任意に塩基での処理後に、濾過または遠心分離によって分離することができる。
【００４９】
さらに、当該エステル化反応を５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１００〜２５０℃の範囲、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で実施することが好ましい。最適温度は、使用されるアルコール（１種または複数種）、反応の進行、触媒の種類および触媒濃度に依存する。最適温度は、個々の場合について、試験を実施することによって容易に決定することができる。高い温度は反応速度を上昇させるが、二次的な反応（例えばアルコールの脱水（Ｗａｓｓｅｒａｂｓｐａｌｔｕｎｇ）または着色した副生成物の生成など）を促進する。所望の温度または所望の温度範囲は、反応容器中の圧力（わずかに加圧、常圧または任意に減圧）によって設定することができる。
【００５０】
本発明に係る方法の別の特定の実施形態によれば、工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相は、アルキド樹脂を得るために、ジカルボン酸またはトリカルボン酸および脂肪酸との反応に供される。
【００５１】
アルキド樹脂は、（この樹脂の特性を変性するための）有機油または脂肪酸および任意にさらに、多価アルコール、特にグリセロールまたはペンタエリスリトールの添加を伴う、ジオール（本発明の場合は１，２−プロパンジオール）と多塩基酸との縮合によって得られる合成の、非常に疎水性のポリマーである。この場合、少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物が、好ましくはフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される二塩基酸であることが特に好ましく、これらの中でアジピン酸、テレフタル酸またはアゼライン酸が好ましく、テレフタル酸特に好ましい。
【００５２】
有機油の例としては、まず第１に植物および動物起源の油または油誘導体が挙げられ、これらはいずれの場合も個々にまたは混合物として使用される。動物起源の油または油誘導体の例としては、獣脂および特に分留によって獣脂から得られるオレイン酸が挙げられる。有機オレイン酸または脂肪酸の例としては、特に獣脂、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ油、パーム油（これは任意に硬化形態または半硬化形態で存在してもよい）、大豆油、アザミ油（ｔｈｉｓｔｌｅ  ｏｉｌ）、アマニ油、トールオイル、ヤシ油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油およびキリ油が挙げられる。少なくとも１００のヨウ素価を有する乾性油または半乾性油は特に好ましく、とりわけ大豆油およびトールオイルは好都合である。アルキド樹脂を調製するためおよび脂肪酸エステルを調製するための両方で使用される脂肪酸の例としては、特に大豆油、アザミ油、アマニ油、トールオイル、ヤシ油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油およびキリ油の脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸のうちで、少なくとも１００のヨウ素価を有する乾性油または半乾性油の脂肪酸、とりわけ大豆油およびトールオイルの脂肪酸は、好ましい。
【００５３】
アルキド樹脂の調製は、例えば国際公開第０１／６２８２３号パンフレットから推察することができ、アルキド樹脂の調製に関するこの特許文献の開示を参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００５４】
工程ａ２）での少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物の使用も想定できる。この場合、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物は、モノオール、ジオール、トリオールまたは３つより多いＯＨ基を有するアルコールであってよい。少なくとも１つのＯＨ基を有する特に好ましい化合物は、しかしながら、例えばＢｏｕｖｅａｕｌｔ−Ｂｌａｎｃ反応においてナトリウムを用いた、または圧力下での水素化による脂肪酸エステルの還元によって得られた脂肪酸アルコールである。これに関して適切な脂肪アルコールは、例えばヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、δ−９−ｃｉｓ−ヘキサデセノール、δ−９−オクタデセノール、ｔｒａｎｓ−δ−９−オクタデセノール、ｃｉｓ−δ−１１−オクタデセノールまたはオクタデカトリエノールである。
【００５５】
脂肪アルコールおよび１，２−プロパンジオールからのエーテルの調製、特に１，２−プロパンジオールを用いた脂肪アルコールのポリプロポキシ化によるポリエーテルの調製は、好ましくはカルシウムおよびストロンチウムのヒドロキシド、アルコキシドまたはフェノキシド（欧州特許出願公開第００９２２５６号明細書）、カルシウムアルコキシド（欧州特許出願公開第００９１１４６号明細書）、水酸化バリウム（欧州特許第０１１５０８３号明細書）、塩基性マグネシウム化合物（例えばアルコキシド）（欧州特許出願公開第００８２５６９号明細書）、マグネシウムおよびカルシウムの脂肪酸塩（欧州特許出願公開第００８５１６７号明細書）、塩化アンチモン（Ｖ）（独国特許出願公開第２６３２９５３号明細書）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔ）／硫酸（欧州特許出願公開第０２２８１２１号明細書）、亜鉛、アルミニウムおよび他の金属含有オキソ化合物（欧州特許出願公開第０１８０２６６号明細書）またはアルミニウムアルコール／リン酸（米国特許第４，７２１，８１７号明細書）などの適切な触媒によっても実施される。ポリプロポキシ化脂肪アルコールの調製についてのより正確な情報も、とりわけ欧州特許出願公開第０３６１０８３号明細書から推察することができ、１，２−プロパンジオールおよび脂肪アルコールからのポリエーテルの調製に関するこれらの開示は参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００５６】
工程ａ２）で少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を使用することも考えられる。この場合、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物は、特に、例えばアンモニアでの処理および引き続く水素化によってトリグリセリドから得ることができる脂肪アミンであることができる。１，２−プロパンジオールを用いたアミンのプロポキシ化も、欧州特許出願公開第０３６１０８３号明細書に記載されている（これによってこの文献への参照がなされる）。
【００５７】
工程ａ２）で少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物が使用される場合、１，２−プロパンジオール相は、さらに高分子量を有する化合物（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンジグリシジルエーテル、プロピレンジグリシジルエーテル、ジエチレンジグリシジルエーテル、ジプロピレンジグリシジルエーテル、トリエチレンジグリシジルエーテル、トリプロピレンジグリシジルエーテル、テトラエチレンジグリシジルエーテル、テトラプロピレンジグリシジルエーテルまたはポリエチレンジグリシジルエーテルまたはポリプロピレンジグリシジルエーテルなど）と反応され、ここでもポリエーテルを得ることができる。
【００５８】
少なくとも１つのエステル基を有する化合物が工程ａ２）で使用される場合、１，２−プロパンジオールとの反応はエステル交換反応を生じ、上述のモノ脂肪酸のエステルは好ましくは少なくとも１つのエステル基を有するエステルとして使用される。
【００５９】
少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物が工程ａ２）で使用される場合、当該１，２−プロパンジオール相は、適切な触媒の存在下で、好ましくはジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはジフェニルメタンジイソシアンおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物との反応に供される。ポリウレタンを調製するための適切な方法は、例えば独国特許出願公開第１０２００４０４１２９９号明細書にあるものであり、ジオールおよびポリイソシアネートからのポリウレタンの調製に関するこの特許文献の開示は、参照によって本願明細書に援用したものとし、それらは本発明の開示の一部分を形成する。
【００６０】
さらに好ましい実施形態によれば、工程ａ１）で得られたａ１−１，２−プロパンジオール相は、各場合ともａ１−１，２−プロパンジオール相の総量に基づき、０．０１〜２０重量％、または０．１〜１５重量％、または１〜１０重量％の範囲のグリセロール混入物を含み、工程ａ２）で使用されるａ２−１，２−プロパンジオール相は、ａ１−１，２−プロパンジオール相の少なくとも７０〜１００重量％、または少なくとも７５〜１００重量％、または少なくとも８０〜１００重量％、または少なくとも７０〜９５重量％の、グリセロール混入物を含む。
【００６１】
前述の内容によれば、工程ａ１）で得られたａ１−１，２−プロパンジオール相は、実質的に中間体処理工程または精製工程なしにａ２−１，２−プロパンジオール相として工程ａ２）で使用することができる。
【００６２】
この場合、含まれる不純物のすべてを分離するためにこのａ１−１，２−プロパンジオール含有相を熱的分離プロセスに供することは一般に必要ではない。しかしながら、例えば適切な真空を適用することによって、このグリセロール混入物の一部、またはさらなる混入物（例えばモノアルコールなど）の一部を除去することは可能である。場合によっては、工程ａ１）で得られたａ１−１，２−プロパンジオール相は、ａ２−１，２−プロパンジオール相として使用するために、減圧下に置いた穏やかに加熱したワイヤ領域にわたって通してもよい。同様に、少なくとも固体（例えば触媒など）を分離することが有利であることは分かるであろう。これは、好ましくは非熱的分離プロセス（濾過、沈降または遠心分離など）を使用して実施される。
【００６３】
さらに好ましい実施形態によれば、工程１ａ）で得られた１，２−プロパンジオール相中の１，２−プロパンジオールに対するグリセロールの比は、１：３〜１：８の範囲である。
【００６４】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相は、工程ａ２）での反応の前には精製されず、好ましくは少なくとも熱的分離プロセス（例えば蒸留または精留など）によっては精製されない。それゆえ、１，２−プロパンジオール相は、少なくとも１つの活性水素原子、少なくとも１つのエポキシド基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物との反応に直接供給される。しかしながら、当該１，２−プロパンジオール含有相から少なくとも固体（例えば触媒など）を分離することが有利であると判明し得る。この分離は、好ましくは非熱的分離プロセス、すなわち例えば濾過、沈降または遠心分離によって実施される。
【００６５】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、本願明細書中で上に記載した本発明に係る方法によって得ることができる、好ましくは得られた少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物によってももたらされる。この場合、この化合物は、工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相を、脂肪酸、好ましくはモノ脂肪酸と反応させることによって得られたモノ脂肪酸エステルであることが特に好ましい。
【００６６】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、化学製品における上記の少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物の使用によっても、もたらされる。化学製品の例としては、この場合、特に化粧品組成物または塗料が挙げられる。特に、乳化剤またはＰＶＣ押出し物用配合成分として少なくとも１つのエステル基を含む本発明に係る化合物を使用することは、最初に述べた目的を成し遂げることへの助けとなる。
【００６７】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、特に、上記の少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基または少なくとも１つのウレタン基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を有する化合物を含む化学製品によっても、もたらされる。
【００６８】
これらの化学製品は、当該技術分野で公知でありかつ同様に未加工物質として１，２−プロパンジオールを使用して得られた化学的成分を含む製品と比べて、完全水素化または過剰な水素化から得られる製品と比べてはるかに低い臭気による汚染によって特徴付けられる。この化学製品が、エステル本発明に係るモノ脂肪酸を乳化剤として含むエマルションである場合、これらのエマルションは、従来のエマルションと比べてはるかに良好な保存安定性によって特徴付けられる。
【００６９】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、特に、エマルションを調製するための方法であって、エマルションを形成するために、水相および有機相が、本発明に係る少なくとも１つのエステル基を有する化合物の存在下で、好ましくは本発明に係るモノ脂肪酸エステルの存在下で互いに接触するようにされる方法によっても、もたらされる。
【００７０】
有機相の例としては、この場合、原理上は、水と非混和性であるすべての有機溶媒が挙げられる。しかしながら、特に好ましい有機相は、合成油、植物油または動物油に基づく。油の例としては、この場合、室温で液体状態にある脂肪酸トリグリセリド、特に植物油（菜種油、ヒマワリ油、アザミ油、オリーブ油、アマニ油、カボチャ種子油、大麻油、からし油など）、または動物油（獣脂、魚油または牛脚油など）が挙げられ、これらは食品として使用されることは比較的稀である。しかしながら、それらは化学工業（例えば潤滑油、石鹸）または機械工学（潤滑剤）で使用される。合成油の例としてはシリコーン油が挙げられる。炭化水素ベースの有機相もまた、当該エマルションの中に含まれていてもよい。これらの例としては、特にパラフィンが挙げられる。
【００７１】
さらに、本発明に係るエマルションは、油中水型または水中油型エマルションであってよい。
【００７２】
本発明に係るエマルション中の少なくとも１つのエステル基を有する本発明に係る化合物の量、好ましくはエステル本発明に係るモノ脂肪酸エステルの量は、いずれの場合もエマルションの総重量に基づき好ましくは５０〜０．１重量％の範囲、特に好ましくは２０〜０．５重量％の範囲、最も好ましくは５〜１重量％の範囲である。この水相および有機相の体積比は、幅広く変動してよく、特に油中水型エマルションを得ようとしているかまたは水中油型エマルションを得ようとしているかどうかにも依存する。
【００７３】
本発明に係るエマルションは、好ましくは、エマルションを調製するための当業者に公知の方法を使用して調製される。好ましくは、本発明に係るエマルションの個々の構成成分は、適切な均質化装置によって、例えば高速撹拌機、高圧ホノジナイザー、振盪機、振動ミキサー、超音波発生器、遠心乳化装置、コロイドミルまたはアトマイザーによって混合されて乳化される。
【００７４】
最初に述べた目的を成し遂げることへの寄与は、本願明細書中上記の方法を使用して得られ得るエマルションによってさらに提供される。当該技術分野で公知のエマルションと比べて、このエマルションは、顕著により良好な保存安定性を特徴とする。
【００７５】
別の構成では、本発明は、本発明に係るエマルションを含有する化粧品組成物に関する。本発明に係る化粧品組成物は、エマルションが本発明に係る方法によって調製され、少なくとも１つの化粧品構成成分と接触される方法によって得られる。化粧品構成成分の例としては、種々の化粧品製品（軟膏、ペースト、クリーム、ローション、パウダー、ワックスまたはジェルおよびシャンプー、石鹸、スクラブ洗顔料およびボディスクラブ（ボディ用スクラブ洗浄料）、日焼け防止薬または美顔料など）についての当業者に公知のすべての成分が挙げられる。多くの場合、これらエマルションの１種以上は、いずれの場合も化粧品組成物に基づき０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲、および特に好ましくは０．１５〜５重量％の範囲の量で使用される。
【００７６】
さらなる構成では、本発明は、本発明に係る少なくとも１つのエーテル基、本発明に係る少なくとも１つのエステル基、本発明に係る少なくとも１つのアミノ基または本発明に係る少なくとも１つのウレタン基を含む少なくとも１つのプラスチック材料および化合物、好ましくは本発明に係る少なくとも１つのエステル基を含む少なくとも１つのプラスチック材料および化合物を含有するプラスチック材料組成物に関する。多くの場合、これらの化合物の１種以上は、いずれの場合もプラスチック材料に基づき０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲、特に好ましくは０．１５〜５重量％の範囲の量で使用される。本発明に対する寄与は、プラスチック材料組成物を調製するための方法であって、本発明に係る少なくとも１つのエーテル基、本発明に係る少なくとも１つのエステル基、本発明に係る少なくとも１つのアミノ基または本発明に係る少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは本発明に係る少なくとも１つのエステル基を含む化合物（これらは、いずれの場合も、本発明に係る方法を使用して調製される）が、少なくとも１つのプラスチック材料と接触される方法によっても提供される。プラスチック材料の例としては、原理上は、当業者によく知られたすべての材料が挙げられるが、熱可塑性ポリマーが好ましく、その加工性、特にその離型性（Ｅｎｔｆｏｒｍｂａｒｋｅｉｔ）および壁への付着性が改善され得る（Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８９）。これらの好ましい例はポリエステルおよびポリオレフィンである。好ましいポリエステルとしては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡまたはＰＨＢが挙げられる。好ましいポリオレフィンとしてはＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＳＡＮが挙げられ、ＰＶＣが特に好ましい。
【００７７】
別の構成では、本発明は、少なくとも１つの液体の洗浄成分（Ｓｐｕｅｌｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅ）と、本発明に従って得ることができる少なくとも１つのエーテル基、本発明に従って得ることができる少なくとも１つのエステル基、本発明に従って得ることができる少なくとも１つのアミノ基、または本発明に従って得ることができる少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは本発明に従って得ることができる少なくとも１つのエステル基を含む化合物と、を含む掘削用組成物に関する。多くの場合、これら化合物の１種以上は、いずれの場合もその洗浄成分に基づき０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲、特に好ましくは０．１５〜５重量％の範囲の量で使用される。
【００７８】
本発明のさらなる構成は、掘削用組成物を調製するための方法であって、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基を含む化合物、好ましくは少なくとも１つのエステル基を含む化合物、またはこれらのうちの少なくとも２つを含む化合物が本発明に係る方法を使用して調製され、少なくとも１つの液体の洗浄成分と接触される方法に関する。
【００７９】
掘削用組成物の例としては、原則として当業者に公知のすべての組成物、特に岩石に穴をあけるための組成物、特に液体洗浄系、連続的な油ベースの掘削用流体および水ベースのＯ／Ｗエマルション系に基づく掘削用流体が挙げられる。
【００８０】
岩石に穴をあけるためおよび岩石の掘削くずを持ち出すための液体洗浄系は、以下の３つの種類のうちの１つに当てはめることができる、わずかに増粘した流体系であることが知られている：純粋に水系の掘削用流体、一般にインバーテッドエマルジョンマッドとして公知のものとして使用される油ベースの掘削用流体系、および連続的な水相の中に不均一の微細に分散された油相を含む水ベースのＯ／Ｗエマルション。
【００８１】
連続的な油をベースにした掘削用流体は、一般に３相または多相系、つまり：油、水および微粒子固体から構成される。この水相は、この場合、連続的な油相中に不均一な微細な分散物として分散される。複数の添加剤、特に乳化剤、脱水調整用添加剤（ｆｌｕｉｄ−ｌｏｓｓ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）、アルカリ予備、粘度調整剤などが加えられる。詳細に関しては、例えばＰ．Ａ．ＢｏｙｄらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８５、１３７−１４２の「Ｎｅｗ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｌｏｗ−Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  Ｏｉｌ  Ｍｕｄｓ」と題する刊行物およびＲ．Ｂ．ＢｅｎｎｅｔｔによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８４、９７５−９８１の「Ｎｅｗ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｍｕｄ」ならびにこれらの文献で引用される文献を参照されたい。
【００８２】
水ベースのＯ／Ｗエマルション系に基づく掘削用流体は、その使用特性の点で、純粋に水系の流体と油ベースのインバーテッド型の掘削用流体との間の中間的位置を占める。詳細な情報は、関連する専門家用の文献に見出すことができる。例えばＧｅｏｒｇｅ  Ｒ．ＧｒａｙおよびＨ．Ｃ．Ｈ．Ｄａｒｌｅｙによる教科書、表題「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｉｌ  Ｗｅｌｌ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｓ」、第４版、１９８０／８１、Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストンおよびその中で引用されている数多くの専門家用の文献および特許文献、ならびに便覧であるＡｄａｍ  Ｔ．Ｂｏｕｒｇｏｙｎｅ，Ｊｒ．ら．による「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、初版、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、米国、テキサス州、リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）を参照。
【００８３】
最初に述べた目的を成し遂げることへのさらなる寄与は、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのエステル基、少なくとも１つのアミノ基または少なくとも１つのウレタン基またはこれらのうちの少なくとも２つを有する化合物を調製するための本発明に係る方法の工程ａ１）で得られた１，２−プロパンジオール相を、冷媒として、少なくとも１つのエステル基を含む化合物を調製するために、少なくとも１つのエーテル基を含む化合物を調製するために、少なくとも１つのアミノ基を含む化合物を調製するために、少なくとも１つのウレタン基を含む化合物を調製するために、熱移動媒体として、油圧油としてまたは油圧油の構成成分として、水相の凝固点を下げるために、着色剤（特に印刷用インキ）における溶剤または軟化剤として、好ましくは液体の洗濯用洗剤における溶剤または助剤として、動物用飼料の添加物として、食品およびタバコ製品用水分保持剤として、化粧品製品の配合成分として、ポンプ媒体もしくは潤滑剤またはその両方の添加剤もしくは基剤またはその両方として、あるいは防蝕剤の配合成分として使用することによってもたらされる。
【００８４】
本発明は、このあと限定を意図しない実施例を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００８５】
実施例１（１，２−プロパンジオール相の調製）
２５ｍｍの内径および１ｌの容積を有する２ｍ長さの反応管を、米国特許第４，９８２，０２０号の実施例１に従って調製しかつ脂肪アルコールおよび１，２−プロパンジオールを形成するためのグリセリドの水素化に適した銅クロマイトの小塊（１／８インチ×１／８インチ（約３ｍｍ×約３ｍｍ））で満たした。まず、窒素中の１％水素を用いて活性化を実施し、引き続いてこのように調製した反応管の中で、２００ｂａｒ（２０ＭＰａ）、２２５℃および０．２５  ｌ／ｈのグリセロール処理量で水素化を実施した。
【００８６】
このグリセロールの反応率は、水素化の間に得られた水素化流出液のガスクロマトグラフィ分析によって測定した。構成成分の１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロールおよび水に関して、この水素化流出液は、以下の組成（これはガスクロマトグラムの信号を積分することによって決定した）を有していた。：７０重量％の１，２−プロパンジオール、０．６重量％のエチレングリコール、１１．４重量％のグリセロールおよび１８重量％の水。
【００８７】
実施例２（モノ脂肪酸エステルの調製）
５５７．５ｇ（２ｍｏｌ）の工業用オレイン酸（酸価２０１．２）を３４２．８ｇの、実施例１で得た１，２−プロパンジオール相（この１，２−プロパンジオール相に含まれるアルコールに基づき３．６ｍｏｌ）と混合した。０．２５ｇのシュウ酸スズを加えた後、この混合物をＮ２下でまず１７５℃まで加熱し、次いで３時間以内に反応温度を２００℃まで上昇させた。合計４時間後、この反応を停止させた。
【００８８】
次いでこの混合物を、１３５℃まで冷却し、最大１９ｍｂａｒ（１９ｈＰａ）の真空下で３０分間蒸留することによって過剰の１，２−プロパンジオールを除去した。
【００８９】
オレイン酸エステルＡを得た。このエステルの生成物データは、表１から推察することができる。
【００９０】
比較例１（モノ脂肪酸エステルの調製）
実施例２を繰り返したが、ここでは実施例１からの１，２−プロパンジオール相の代わりに２７４．０ｇ（１，２−プロパンジオールに基づき３．６ｍｏｌ）の９９％  １，２−プロパンジオール（ＢＡＳＦより入手）を使用した。
【００９１】
オレイン酸エステルＢを得た。このエステルの生成物データも、表１から推察することができる。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
実施例３（乳化剤としてのオレイン酸エステルＡによるエマルションの調製）
実施例２から得たオレイン酸Ａを使用して、水およびパラフィンのエマルション（エマルション１）および水およびオレイン酸Ｂのみのエマルション（エマルション２）を調製した。これらのエマルションを、２５ｍｌのメスシリンダー中で球付きのガラス棒によって調製し、乳化は、いずれの場合も１分間実施した。
【００９４】
この場合、以下の量を使用した。
エマルション１：５ｍｌのオレイン酸エステルＡ
１０ｍｌの水
５ｍｌのパラフィン
エマルション２：５ｍｌのオレイン酸エステルＡ
１０ｍｌの水
【００９５】
エマルション１およびエマルション２の特性は、表２から推察することができる。
【００９６】
比較例２（乳化剤としてのオレイン酸エステルＢによるエマルションの調製）
オレイン酸エステルＡの代わりにオレイン酸エステルＢを使用して、実施例３を繰り返した。この場合、エマルション３（水、オレイン酸エステルおよびパラフィン）およびエマルション４（水およびオレイン酸）が得られ、これらの特性も、表２から推察することができる。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２から分かり得るように、本発明に係るオレイン酸エステルを用いて調製したエマルションは、顕著に改善された保存安定性を特徴とした。
【００９９】
実施例４（乳化剤としてのオレイン酸エステルＡによるさらなるエマルションの調製）
実施例２から得られたオレイン酸Ａを使用して、水および大豆油のエマルション（エマルション５）を調製した。この目的のために、エステルおよび油を、乳化球（Ｅｍｕｌｇｉｅｒｋｕｇｅｌ）を使用して試験管中で混合し、その後に水を少しずつ加えた。
【０１００】
この場合、以下の量を使用した。
エマルション５：３．０ｇのオレイン酸エステルＡ
７．５ｇの大豆油
１０．０ｇの水。
【０１０１】
比較例３（乳化剤としてのオレイン酸エステルＢによるさらなるエマルションの調製）
オレイン酸エステルＡの代わりにオレイン酸エステルＢを使用して、実施例４を繰り返した。この場合、エマルション６が得られた。
【０１０２】
オレイン酸エステルＢが試験条件下でほとんど乳化剤効果を示さなかった（２相への分離がすぐに生じた）のに対して、オレイン酸エステルＡは顕著な乳化効果を有していた（クリーム状のエマルションが得られ、ゆっくりとした有機相の成長を示しただけであった）。
【０１０３】
実施例５〜７および比較例４〜６（添加剤としてのオレイン酸エステルＡまたはＢによるＰＶＣ配合物の調製）
以下のＰＶＣ配合物を調製した。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
硬度（ショア硬度Ａとして測定した）を、このようにして得たＰＶＣ組成物から算出した。この場合、実施例５〜７で得た組成物は比較例４〜６で得た組成物と同じ硬度を有することが確かめられた。それゆえ、当該技術分野で公知のエステルと比べて単純化された方法（部分的なグリセロールの水素化の際に生成した１，２−プロパンジオール相の精製なし）を使用して得られた本発明に係るエステルは、まさに、複雑な方法（当該エステルを調製するために予め精製された１，２−プロパンジオールを使用する）を使用して得られる先行技術のエステルと同程度に、プラスチック材料組成物への添加剤として適切である。
【国際調査報告】
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