(57)【要約】  Ｈ２Ｓ含有天然ガス転化のための統合されたプロセスであり、Ｈ２Ｓリッチガス流及び精製天然ガスを生成する精製プロセス、エネルギー、固体状硫黄、及び硫黄プラント排ガスを生成するＨ２Ｓ転化プロセス、並びにＬＮＧを作るための精製天然ガスの液化、酸素を用いた精製天然ガスの部分酸化による合成ガス製造、及びそれらの組合せからなる群から選択されるエネルギー消費天然ガス転化プロセスを含むプロセス。硫黄プラント排ガスからの硫黄の更なる除去を促進するために、水素を使用することにより更なる追加の改善がなされる。この水素は数箇所の天然ガス転化プロセス中の１箇所又は複数箇所から得られる。合成ガスは、異なるプロセスから様々な生成物を生成するために使用される。
2010514853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓ含有天然ガスを転化する方法であって、
ａ．Ｈ２Ｓ含有天然ガスを精製して、精製天然ガス及び第１Ｈ２Ｓリッチガスを与えるステップと、
ｂ．酸素を使用して、Ｈ２Ｓ転化プロセスで、第１Ｈ２Ｓリッチガス中のＨ２Ｓの少なくとも一部をＳＯ２及びエネルギーに転化するステップと、
ｃ．液化、合成ガス製造及びそれらの組合せからなる群から選択される天然ガス転化プロセス中の精製天然ガスの少なくとも一部を転化するステップであり、合成ガス製造が空気分離プロセスから供給される酸素を使用するものである、ステップと
を含み、
ステップ（ｂ）で製造されたエネルギーの少なくとも一部が、液化、空気分離及びそれらの組合せからなる群から選択されるエネルギー消費プロセスに必要なエネルギーの少なくとも一部を供給する、
方法。
【請求項２】
精製天然ガスが１ｐｐｍ未満の硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）からエネルギー消費プロセスに供給されるエネルギーが、これらのエネルギー消費プロセスのエネルギー必要量の０．１〜５０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）からエネルギー消費プロセスに供給されるエネルギーが、これらのエネルギー消費プロセスのエネルギー必要量の１〜２５％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）からエネルギー消費プロセスに供給されるエネルギーが、これらのエネルギー消費プロセスのエネルギー必要量の２〜１０％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）におけるエネルギーが、蒸気の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｈ２Ｓ含有天然ガスを転化する方法であって、
ａ．Ｈ２Ｓ含有天然ガスを精製して、精製天然ガス及び第１Ｈ２Ｓリッチガスを与えるステップと、
ｂ．酸素を使用して、Ｈ２Ｓ転化プロセスで、第１Ｈ２Ｓリッチガス中のＨ２Ｓの少なくとも一部をＳＯ２に転化するステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）のＨ２Ｓ転化プロセスに酸素を供給するために、空気分離プロセスで製造された酸素の少なくとも一部を使用するステップと
を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
ａ．硫黄含有硫黄プラント排ガスを製造するステップと、
ｂ．触媒を使用して、硫黄プラント排ガスプロセス中の硫黄含有硫黄プラント排ガスから硫黄の少なくとも一部を除去するステップと、
ｃ．酸素を使用して、触媒を再生するステップと
を更に含み、
空気分離プロセスで製造された酸素の少なくとも一部が、触媒の再生のために必要な酸素を供給するために使用される、
方法。
【請求項９】
Ｈ２Ｓ含有天然ガスを転化する方法であって、
ａ．Ｈ２Ｓ含有天然ガスを精製して、精製天然ガス及び第１Ｈ２Ｓリッチガスを与えるステップと、
ｂ．酸素を使用して、Ｈ２Ｓ転化プロセスで、第１Ｈ２Ｓリッチガス中のＨ２Ｓの少なくとも一部をＳＯ２及びＳＯ２含有硫黄プラント排ガスに転化するステップと、
ｃ．Ｈ２含有ガスを使用して、ＳＯ２含有硫黄プラント排ガス中のＳＯ２の少なくとも一部をＨ２Ｓに還元するステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）からの生成物中のＨ２Ｓの少なくとも一部を除去するステップと、
ｅ．合成ガスプロセス中の精製天然ガスの少なくとも一部を転化して、Ｈ２含有合成ガスを形成するステップと、
ｆ．フィッシャー−トロプシュプロセスでＨ２含有合成ガスの少なくとも一部を転化して、蝋様生成物及びＨ２含有フィッシャー−トロプシュ排ガスを形成するステップと、
ｇ．ステップ（ｆ）からの蝋様生成物の少なくとも一部を、Ｈ２を用いて転化して、生成物、及びＨ２含有過剰ガス生成物を形成するステップであって、そのＨ２はＨ２製造プロセスからである、ステップと
を含み、
ステップ（ｃ）に必要なＨ２含有ガスの少なくとも一部が、ステップ（ｆ）のＨ２含有合成ガス、ステップ（ｆ）のＨ２含有フィッシャー−トロプシュ排ガス、ステップ（ｇ）のＨ２含有過剰ガス生成物、Ｈ２製造プロセスからのＨ２及びそれらの組合せからなる群から供給される、
方法。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）に必要なＨ２含有ガスの少なくとも一部が、ステップ（ｇ）のＨ２含有過剰ガス生成物から供給される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｇ）のＨ２含有過剰ガス生成物のＨ２含有量が、９０モルパーセント未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｈ２含有量が１０〜７５モルパーセントである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法であって、
ステップ（ｃ）に必要なＨ２含有ガスの少なくとも一部が、ステップ（ｆ）のＨ２含有合成ガス、ステップ（ｆ）のＨ２含有フィッシャー−トロプシュ排ガス及びそれらの組合せからなる群から供給され、
ステップ（ｃ）に必要なＨ２含有ガスが、炭素酸化物の含有量を低減するために、使用前に精製され、
空気分離プロセスで製造された酸素の少なくとも一部が、ステップ（ｂ）のＨ２Ｓ転化プロセスに酸素を供給するために使用される、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
天然ガスは、世界中の多数の場所に見出される。しかし、多数の場所において、従来のパイプラインによる市場への輸送は可能である。天然ガスは、輸送可能な形態に転化せねばならない。典型的な転化方法としては、ＬＮＧを作るための液化、合成ガス生成に続く合成ガス転化プロセス、及びそれらの組合せが挙げられる。天然ガスの液化は、液化プロセス中でガスを圧縮するために、かなりのエネルギーが必要となる。更に、合成ガス製造では、合成ガスは、酸素を用いて天然ガスを部分的に酸化することにより作られる。空気からの酸素の調製には、かなりの量のエネルギーが必要である。典型的には、これらのプロセスのためのエネルギーは天然ガス自体から供給されるが、このことにより市場に輸送され得る天然ガスの量は減少する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、通常硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の硫黄含有化合物で汚染されていることも多い。転化前に、天然ガスは精製しなければならず、このプロセスはＨ２Ｓリッチガスの副生成物流を産生する。硫化水素は毒性が高いガスであり、それ自体では処分できない。Ｈ２Ｓリッチガス流は、Ｈ２Ｓ転化プロセスにより、典型的には硫黄に転化される。
【０００３】
天然ガスの精製及びＨ２Ｓから硫黄への転化に対する優れた参考文献は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒの著書に見出せる。
【０００４】
Ｃｌａｕｓプロセス等のＨ２Ｓ転化プロセスでは、Ｈ２Ｓの一部（約３分の１）が、副生成物としてのエネルギーを伴いながら、発熱反応でＳＯ２に酸化される。このエネルギーは、通常、蒸気の形態である。
２Ｈ２Ｓ＋３Ｏ２→２ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００５】
ＳＯ２及び未反応のＨ２Ｓは、一連の反応器で反応して元素状硫黄を形成し、これは凝縮され、転化されて処分のための固体形態になる。
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ
【０００６】
Ｃｌａｕｓプロセス自体では、全てのＨ２Ｓを元素状硫黄に転化する効率は１００％ではない。典型的には、回収率は約９７％まで実現可能である。Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の残留物は、Ｃｌａｕｓプラント排ガスに存在する。排ガス中のこれらの種の濃度は、直接処分するため、又はフレアで処分するためには高すぎることが多い。寧ろ、追加の処理ステップが使用されなければならない。
【０００７】
Ｃｌａｕｓプロセスの典型的な改善として、以下の排ガス処理プロセスが挙げられる。
・ＣｏｍｐｒｉｍｏのＳｕｐｅｒｃｌａｕｓプロセス及びＰａｒｓｏｎのＨｉ−Ａｃｔｉｖｉｔｙプロセスでは、酸素を用いて直接Ｈ２Ｓを酸化して硫黄にするために、触媒反応器を、最後のＣｌａｕｓ反応器の一つに置き換えて、又は付加して使用する。これにより、硫黄の総回収は、９９．２％に到達可能になる。
・Ｓｈｅｌｌ社のＣｌａｕｓオフガス処理（ＳＣＯＴ）プロセス及びＢｒａｖｏｎプロセスでは、排ガス中の硫黄種は、初めは還元されてＨ２Ｓに戻る。次に、Ｈ２Ｓはアミンに再吸収され、次いで脱着して第２Ｈ２Ｓリッチガス流を形成する。この第２Ｈ２Ｓ流を、硫黄に転化するために、Ｃｌａｕｓ反応器に再循環する。硫黄の総回収は９９．８％よりも高い。
・代替として、第２Ｈ２Ｓリッチガス流中のＨ２Ｓは、Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄで処理可能である。Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄでは、Ｈ２Ｓは炭酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウム及び酸化触媒の水溶液中に吸収される。このＨ２Ｓは反応して、回収される硫黄、及び還元されたバナジウム種の溶液を形成する。還元されたバナジウムは、酸化されてバナジウム酸ナトリウムに戻る。米国Ｆｉｌｔｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙのＬｏ−Ｃａｔプロセスでは、Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄプロセスで使用されたバナジウムが、水性鉄化合物に置換される。
【０００８】
これらのＨ２Ｓ転化プロセス及び排ガス清浄化プロセスの各プロセスでは、Ｈ２Ｓを酸化するため、又は触媒を再生するために酸素が必要である。更に、ＳＣＯＴプロセス及びＢｅａｖｏｎプロセスでは、ＳＯ２を転化してＨ２Ｓに戻すために、還元剤が必要である。その上、Ｓｕｐｅｒｃｌａｕｓプロセス及びＨｉ−Ａｃｔｉｖｉｔｙプロセスでは、ＳＯ２をＨ２Ｓに戻す還元により、硫黄への転化が促進されることになる。Ｃｌａｕｓ、Ｓｕｐｅｒｃｌａｕｓ、Ｈｉ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ及びＬｏ−Ｃａｔプロセスで使用される酸素は空気により供給される一方、酸素富化された空気又は本質的に純粋な酸素自体はこの工程に有益であると言われている。（空気よりも高い濃度の）酸素供給源及び還元剤が望まれる。
【０００９】
定義
「合成ガス」は、水素及び一酸化炭素、並びに、場合により水及び二酸化炭素等の他のガスを含む混合物である。
【００１０】
「フィッシャー−トロプシュ」は、高温フィッシャー−トロプシュ（ＨＴＦＴ）及び低温フィッシャー−トロプシュ（ＬＴＦＴ）プロセスを含むが、好ましいフィッシャー−トロプシュプロセスは低温フィッシャー−トロプシュプロセスであり、最も好ましくはスラリー床で稼動する。ＨＴＦＴプロセスは、２５０℃以上の温度で稼動し、一方、ＬＴＦＴプロセスは２５０℃未満で稼動する。
【００１１】
蝋様フィッシャー−トロプシュ生成物のような「蝋様物」は、炭素数が５以上の通常の炭化水素系化合物（パラフィン、オレフィン、アルコール）を２０％よりも多く、好ましくは５０％よりも多く、最も好ましくは７５％よりも多く含有することを意味する。
【００１２】
「ＬＮＧ（天然ガス液化）及び空気分離」は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ著、表題名「低温技術（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、８巻、４０〜６５ページに記載されている。更に詳しくは、これらのプロセスは、ＬＮＧを論じているＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒの著書の参照部分、４９ページ、３．３節に記載されている。空気分離は３．１節の４３ページから始まり、好ましい空気分離プロセスは、合成ガス製造プロセスで使用するために必要な圧力で酸素を供給する、「ポンプ加圧ＬＯＸ（ｐｕｍｐｅｄ  ＬＯＸ）」プロセスである。
【００１３】
「水素製造及びＨ２Ｓ回収」は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ著、表題名「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」、１３巻、７５９〜８０８ページに記載されている。更に詳しくは、これらのプロセスは、水素製造は、７７５〜７８０ページで定義されるような「蒸気メタン改質（Ｓｔｅａｍ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ（ＳＭＲ））」により好ましくは得られることを論じているＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒの著書の参照部分に記載されている。水素回収プロセスは、７９４〜７９６ページで定義される、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）又は膜分離プロセスのどちらでも実施可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ著、表題名「低温技術（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、８巻、４０〜６５ページ
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ著、表題名「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」、１３巻、７５９〜８０８ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、総合的な統合プロセス改善を達成するために、Ｈ２Ｓ転化のためのプロセス及びフィッシャー−トロプシュ、ＬＮＧ等の天然ガス転化プロセスを統合するステップを含む。
・合成ガス製造プロセスの一部として用いられる天然ガス液化又は空気分離プロセスに必要なエネルギーを、Ｈ２Ｓ転化操作で放出されるエネルギーから供給することは、天然ガス転化操作にエネルギーを供給するために必要な天然ガスの量を低減することを可能にし、これにより生成物に転化される天然ガスの比率が高まる。
・Ｈ２Ｓ酸化のためのＣｌａｕｓ、Ｓｕｐｅｒｃｌａｕｓ、及びＨｉ−Ａｃｔｉｖｉｔｙプロセスで、並びにＳｔｒｅｔｆｏｒｄ及びＬｏ−Ｃａｔプロセスで使用される触媒の再生のために必要な（空気よりも高い濃度の）酸素を、合成ガス生成プロセスに酸素を供給するために使用される空気分離プラントで回収される酸素により供給できる。
・水素は、ＳＣＯＴ及びＢｅａｃｏｎプロセスにて、ＳＯ２を転化してＨ２Ｓに戻す還元ガスとして使用可能であるこれは、合成ガス、フィッシャー−トロプシュプロセスからの排ガス又はフィッシャー−トロプシュ生成物を燃料、化学薬品、溶剤、潤滑基油及びワックスに転化するアップグレードプロセスからの未反応ガスから回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のエネルギー統合の態様を説明する図である。
【図２】本発明の酸素統合の態様を説明する図である。
【図３】本発明の水素統合の態様を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、硫化水素転化プロセスにおいて製造されたエネルギーを、とりわけ、天然ガス転化プロセスにおいて、どのように使用することができるかということを説明する。Ｈ２Ｓ含有天然ガス流（１０）を、好ましくはアミンを使用する天然ガス精製プロセス（１５）に供給する。体積で１ｐｐｍ未満のＨ２Ｓを含む精製天然ガス（３０）は、第１Ｈ２Ｓリッチガス（２０）と共に製造される。第１Ｈ２Ｓリッチガスは、Ｈ２Ｓ転化プロセス（２５）で処理される。Ｈ２Ｓ転化プロセスでは、Ｈ２Ｓの一部がＳＯ２に酸化され、このＳＯ２は次に残留Ｈ２Ｓの少なくとも一部と反応して、第１硫黄生成物（７０）、蒸気の形態の回収エネルギー（４０）及び硫黄プラント排ガス（６０）を形成する。第１硫黄生成物は、次に最終硫黄生成物（１００）を形成するために使用される。場合により、硫黄プラント排ガスの少なくとも一部は、硫黄プラント排ガスプロセス（３５）にて処理され、任意の第２硫黄生成物（８０）及び任意の第２Ｈ２Ｓリッチガス（６０）を形成する。Ｈ２Ｓ硫黄生成物は、第１硫黄生成物と組み合わされて、最終硫黄生成物を形成する。第２Ｈ２Ｓリッチガスは、第１Ｈ２Ｓライトガスと組み合わされて、Ｈ２Ｓ転化プロセスにて処理される。
【００１８】
精製天然ガスは、次に以下の天然ガス転化プロセス、すなわち、液化（４５）及び／又は合成ガス製造（６５）のどちらか、又は両方で処理される。液化プロセスからの生成物は、ＬＮＧとしても知られる液化天然ガス（２００）である。合成ガス製造に必要な酸素（５０）は、空気分離プロセス（５５）で調製される。
【００１９】
エネルギーは、液化及び空気分離プロセスで必要である。これらのプロセスに必要なエネルギーの少なくとも一部は、Ｈ２Ｓ転化プロセスで回収されたエネルギーにより提供される。液化及び空気分離プロセスのためのエネルギー、並びにＨ２Ｓ転化プロセスにより供給されないエネルギーは、精製天然ガスから供給される。Ｈ２Ｓ転化プロセスから提供されるエネルギーの比率は、０．１〜５０％、好ましくは１〜２５％、最も好ましくは２〜１０％である。
【００２０】
合成ガス製造からの生成物は、フィッシャー−トロプシュプロセス（７５）又はメタノール合成プロセス（１０５）のどちらか、又は両方で処理される合成ガス（９０）である。フィッシャー−トロプシュプロセスからの生成物は、アップグレーダー（８５）でアップグレードされてアップグレード生成物（３００）を製造する蝋様生成物（１１０）である。アップグレード生成物は、燃料（ジェット、ディーゼル、ケロシン）、溶剤、化学薬品、潤滑基油、ワックス及びそれらの組合せからなることができる。アップグレードプロセスは、図示されないラインにより供給される精製天然ガス（３０）を使用する水素製造プロセス（９５）で製造される水素（１２０）を消費する。アップグレーダーに供給される水素は、完全には消費されず、過剰水素（２２０）がアップグレーダーで製造される。
【００２１】
メタノール合成プロセスからの生成物は、メタノール（４００）である。このメタノールは、メタノールをガソリンにするプロセス（１１５）で更に反応可能であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ９芳香族化合物及びＣ１０芳香族化合物及びそれらの組合せからなる芳香族化合物（５００）を作る。これらの芳香族化合物は、芳香族化学薬品又はガソリンとして使用できる。代替として、メタノールは、メタノールをオレフィンにするプロセス（１２５）で反応可能であり、エチレン、プロピレン、ブテン及びそれらの組合せからなるオレフィン系生成物（６００）を産生する。エチレンが好ましい生成物である。場合により、オレフィンは重合プロセス（１３５）で反応可能であり、ポリエチレン及びポリプロピレンからなるポリマー（７００）を産生する。
【００２２】
図２で説明されるこの実施形態では、空気分離プロセス（５５）からの酸素（５０）の少なくとも一部が、硫黄プラント排ガスプロセス（３５）、Ｈ２Ｓ転化装置（２５）及びこれら２つの組合せで使用される。図１からの要素は、図２に引き継がれた。酸素は、Ｈ２Ｓの酸化、触媒の再生及びこれら２つの組合せのために使用される。
【００２３】
図３で説明されるこの実施形態では、水素は、ＳＯ２をＨ２Ｓに戻す還元のために硫黄プラント排ガスプロセス（３５）で使用される。図１及び２からの要素は、図３に引き継がれた。水素は、３つの供給源、すなわち合成ガス（９０）を精製するＨ２回収プロセス（１４５）から、Ｈ２製造プロセス（９５）から、及びアップグレードプロセス（１２０）の排出物に残留する過剰水素（２２０）の何れか、又はそれらの組合せからもたらされる。Ｈ２回収プロセスは、合成ガスの炭素酸化物含有量を減少させて、ＳＯ２をＨ２Ｓに戻す還元で使用するために、回収ガスをより適切なものにする。水素の好ましい供給源は、アップグレーダーからの過剰水素である。この水素は、低レベルの炭素酸化物を含有するが、若干の軽質炭化水素（メタンからブタンまで）を含有する。この流れ中の水素の純度は、９０モルパーセント未満であり、好ましくは１０〜７５モルパーセントである。この流れの純度がより低いレベルなので、この流れアップグレーダー中の使用価値が低下し、典型的にはこの流れは燃料として使用される。しかし、この流れは、硫黄プラント排ガスプロセスで、ＳＯ２をＨ２Ｓに戻す還元に有用である。
【００２４】
Ｈ２回収プロセスで使用される合成ガスは、合成ガスプロセス（６５）から直接、及びフィッシャー−トロプシュプロセス（７５）からの排出物から回収されるという、２つの箇所の一方、又は両方から得ることができる。フィッシャー−トロプシュプロセスは、装置に供給される合成ガスの全てを転化することはない。残留する未転化の合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ排ガスと呼ばれる。この材料は、典型的には、燃料として使用される。水素が、合成ガスを用いるＨ２回収プロセスにより硫黄プラント排ガスプロセスに供給される場合、合成ガスの好ましい供給源は、フィッシャー−トロプシュプロセスからの排ガスである。
【００２５】
本発明は、以下にて特許請求される。当業者に対して明白な改良は、特許請求の範囲の範囲内及び解釈内であるように意図されている。例えば、硫黄化バイオマスは、合成ガスを作る供給源とすることができる。
【図１】
2010514853.tif 000003
【図２】
2010514853.tif 000004
【図３】
2010514853.tif 000005
【国際調査報告】
2010514853.tif 000006