(57)【要約】少なくとも２つのポリマー層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、このポリマー層のうちの少なくとも１つは、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシル基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつこのポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含む強化シリコーン樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に、
第１のポリマー層と、
前記第１のポリマー層上の第２のポリマー層と
からなる強化シリコーン樹脂フィルムであって、前記ポリマー層のうちの少なくとも１つは１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつ前記ポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含むが、ただし前記ポリマー層の両方がシリコーン樹脂の硬化生成物を含む場合、前記ポリマー層の両方が、（ｉ）カーボンナノ材料、（ｉｉ）繊維強化材、ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物から選択される強化材を含む強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項２】
前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層が、各々０．０１〜１０００μｍの厚みを有する、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項３】
前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層のうちの少なくとも１つが、カーボンナノ材料、繊維強化材およびその混合物から選択される強化材を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂が、式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）w（Ｒ22ＳｉＯ2/2）x（Ｒ2ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（Ｉ）（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ2はＲ1、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する）を有する、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂が、（ｉ）式（Ｒ1Ｒ42ＳｉＯ1/2）w（Ｒ42ＳｉＯ2/2）x（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物、ならびに式Ｒ53ＳｉＯ（Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ）mＳｉＲ53（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムを、水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されたゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ4はＲ1、−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ5はＲ1または加水分解性基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつ前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は０．０１〜１．５である）である、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項６】
前記ポリマー層のうちの少なくとも１つが、カーボンナノ粒子、繊維状カーボンナノ材料および層をなしたカーボンナノ材料から選択されるカーボンナノ材料を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項７】
第１のポリマー層と、
前記第１のポリマー層上の第２のポリマー層と、
前記第１および前記第２のポリマー層のうちの少なくとも１つの上にある少なくとも１つのさらなるポリマー層と
を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、前記ポリマー層のうちの少なくとも１つは、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、前記ポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含む強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項８】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層および前記さらなるポリマー層が、各々０．０１〜１０００μｍの厚みを有する、請求項７に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項９】
前記フィルムが３つのポリマー層を含む、請求項７に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記ポリマー層のうちの少なくとも１つがカーボンナノ材料、繊維強化材およびそれらの混合物から選択される強化材を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂が、式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）w（Ｒ22ＳｉＯ2/2）x（Ｒ2ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（Ｉ）（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ2はＲ1、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する）を有する、請求項７に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記シリコーン樹脂が、（ｉ）式（Ｒ1Ｒ42ＳｉＯ1/2）w（Ｒ42ＳｉＯ2/2）x（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物、ならびに式Ｒ53ＳｉＯ（Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ）mＳｉＲ53（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムを、水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されたゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ4はＲ1、−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ5はＲ1または加水分解性基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつ前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は０．０１〜１．５である）である、請求項７に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記ポリマー層のうちの少なくとも１つが、カーボンナノ粒子、繊維状カーボンナノ材料および層をなしたカーボンナノ材料から選択されるカーボンナノ材料を含む、請求項７に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし。
【０００２】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムに関し、より具体的には、少なくとも２つのポリマー層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、そのポリマー層のうちの少なくとも１つは、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い耐酸化性、低い誘電率および高い透明性を含めた、特性のそれらのユニークな組合せによって、様々な応用に有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車、電子機器、建築、電化製品および航空宇宙産業において保護または誘電コーティングとして広く使われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングは様々な基材を保護するか、絶縁するかまたは結合するために使用することができるが、自立型のシリコーン樹脂フィルムは低い引裂強度、高い脆さ、低いガラス転移温度および高い熱膨張係数のため限られた有用性を有する。従って、改善された機械的特性および熱特性を有する自立型のシリコーン樹脂フィルムについてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
第１のポリマー層と、
第１のポリマー層上の第２のポリマー層と
から本質的になり、これらのポリマー層のうちの少なくとも１つは１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含むが、ただし上記ポリマー層の両方がシリコーン樹脂の硬化生成物を含む場合、そのポリマー層の両方が、（ｉ）カーボンナノ材料、（ｉｉ）繊維強化材、および（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物から選択される強化材を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【０００６】
本発明はまた、強化シリコーン樹脂フィルムであって、
第１のポリマー層と、
この第１のポリマー層上の第２のポリマー層と、
この第２のポリマー層上の少なくとも１つのさらなるポリマー層と
を含み、これらのポリマー層のうちの少なくとも１つは１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつこれらのポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【０００７】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、低い熱膨張係数を有し、熱的に誘発されたひび割れに対する高い抵抗性を有する。
【０００８】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として用いることが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａは、熱処理の前の実施例３の強化シリコーン樹脂フィルムの平面図（すなわち上面図）顕微鏡写真である。図１Ｂは、熱処理の前の実施例３の強化シリコーン樹脂フィルムの断面図顕微鏡写真である。図１Ｃは、熱処理の後の実施例３の強化シリコーン樹脂フィルムの平面図顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、熱処理の前後の比較例１の非強化シリコーン樹脂フィルムの平面図顕微鏡写真である。
【図３】熱処理の後の実施例４の強化シリコーン樹脂フィルムの平面図顕微鏡写真である。
【図４】熱処理の後の実施例５の強化シリコーン樹脂フィルムの平面図顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面においてだけは、記号ｕｍはミクロンを表す。
【００１１】
本明細書で用いられる場合、用語「シリコーン樹脂中の基Ｒ2の・・・ｍｏｌ％が水素、ヒドロキシ、または加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基である」は、シリコーン樹脂中の基Ｒ2の総モル数に対する、樹脂中のケイ素に結合した水素、ヒドロキシ、または加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基のモル数の比率を１００倍したものと定義される。さらに、用語「シリコーン樹脂中の基Ｒ4の・・・ｍｏｌ％がヒドロキシまたは加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基である」は、シリコーン樹脂中の基Ｒ4の総モル数に対する、樹脂中のヒドロキシまたは加水分解性（ｈｙｄｒｏｓｌｙｓａｂｌｅ）基のモル数の比率を１００倍したものと定義される。
【００１２】
本発明に係る第１の強化シリコーン樹脂フィルムは、
第１のポリマー層と、
この第１のポリマー層上の第２のポリマー層と
から本質的になり、このポリマー層のうちの少なくとも１つは１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつこのポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含むが、ただしこのポリマー層の両方がシリコーン樹脂の硬化生成物を含む場合、そのポリマー層の両方が、（ｉ）カーボンナノ材料、（ｉｉ）繊維強化材、ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物から選択される強化材を含む。
【００１３】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムの第１のポリマー層は、典型的には、０．０１〜１０００μｍ、あるいは５〜５００μｍ、あるいは１０〜１００μｍの厚みを有する。
【００１４】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムの第１のポリマー層は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含むことができる。この熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーは、ホモポリマーまたは共重合体であってよい。さらに、この熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーは、シリコーンポリマーまたは有機ポリマーであってよい。本願明細書においてそして以下で使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱される場合、流体（流動性の）状態に変わり、冷やされる場合、堅く（非流動性に）なる特性を有するポリマーを指す。また、用語「熱硬化性ポリマー」は、加熱の際に流体状態に変わらない、硬化した（すなわち、架橋）ポリマーを指す。
【００１５】
熱可塑性ポリマーの例としては、熱可塑性シリコーンポリマー（例えばポリ（ジフェニルシロキサン−ｃｏ−フェニルメチルシロキサン）、ならびに熱可塑性有機ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよびポリエーテルイミド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
熱硬化性ポリマーの例としては、熱硬化性シリコーンポリマー（例えば硬化したシリコーンエラストマー、シリコーンゲルおよび硬化したシリコーン樹脂）、ならびに熱硬化性有機ポリマー（例えばエポキシ樹脂、硬化したアミノ樹脂、硬化したポリウレタン、硬化したポリイミド、硬化したフェノール樹脂、硬化したシアネート樹脂、硬化したビスマレイミド樹脂、硬化したポリエステルおよび硬化したアクリル樹脂）が挙げられるが、これに限定されない。
【００１７】
熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーに加えて、第１の強化シリコーン樹脂フィルムの第１のポリマー層は、各々後述するように、カーボンナノ材料、繊維強化材およびその混合物から選択される強化材を含むことができる。
【００１８】
第１の強化されたシリコーン樹脂フィルムの第２のポリマー層は、第１のポリマー層について上に記載し例示したとおりである。この第１の強化シリコーン樹脂フィルムの第１および第２のポリマー層は、厚み、ポリマー組成、架橋密度およびカーボンナノ材料または他の強化材の濃度を含めた多くの物理的および化学的化特性の少なくとも１つにおいて異なる。
【００１９】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも１つは、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。本願明細書で使用する場合、用語「少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物」は、少なくとも１つのシリコーン樹脂の架橋生成物であって三次元ネットワーク構造を有する架橋生成物を指す。シリコーン樹脂、その樹脂を調製する方法およびそのシリコーン樹脂の硬化生成物を調製する方法は、本発明の第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で後述する。
【００２０】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも１つは、カーボンナノ材料を含む。このカーボンナノ材料は、約２００ｎｍ未満の少なくとも１つの物理的な寸法（例えば粒径、繊維径、層厚）を有するいかなるカーボン材料であってもよい。カーボンナノ材料の例としては、２００ｎｍ未満の３つの寸法を有するカーボンナノ粒子（例えば量子ドット、中空球およびフラーレンなど）、約２００ｎｍ未満の２つの寸法を有する繊維状カーボンナノ材料（例えばナノチューブ（例えば単層ナノチューブおよび多層ナノチューブ）およびナノ繊維（例えば、軸方向に整列配置されたプレートレット、ヘリングボーン型（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはフィッシュボーン型（ｆｉｓｈｂｏｎｅ）ナノ繊維））、ならびに約２００ｎｍ未満の一つの寸法を有する層をなしたカーボンナノ材料（例えばカーボンナノプレートレット（例えば膨張黒鉛およびグラフェンシート））が挙げられるが、これらに限定されない。カーボンナノ材料は、導電性であってもよいし、半導電性であってもよい。
【００２１】
カーボンナノ材料は、上述したカーボンナノ材料を高い温度で酸化性酸または酸の混合物で処理することにより調製される酸化されたカーボンナノ材料であってよい。例えば、カーボンナノ材料は、濃硝酸および濃硫酸の混合物（１：３  体積／体積、炭素１ｇあたり２５ｍＬ）中で、４０〜１５０℃の温度で１−３時間、その材料を加熱することによって、酸化できる。
【００２２】
カーボンナノ材料は、単一のカーボンナノ材料であってもよいし、または少なくとも２つの異なるカーボンナノ材料（各々は上記のとおり）を含む混合物であってもよい。
【００２３】
第１および／または第２のポリマー層中のカーボンナノ材料の濃度は、典型的には、ポリマー層の総重量に基づいて０．０００１〜９９％（重量／重量）であり、あるいは０．００１〜５０％（重量／重量）、あるいは０．０１〜２５％（重量／重量）、あるいは０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは１〜５％（重量／重量）である。
【００２４】
カーボンナノ材料を調製する方法は、当該技術分野において周知である。例えば、カーボンナノ粒子（例えば、フラーレン）ならびに繊維状カーボンナノ材料（例えば、ナノチューブおよびナノ繊維）は、以下の方法のうちの少なくとも１つを使用して調製することができる：アーク放電、レーザーアブレーションおよび触媒的化学気相成長。アーク放電プロセスにおいて、２本の黒鉛ロッド間のアーク放電は、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブおよびフラーレンを生成する。レーザーアブレーション法では、金属触媒を載せる黒鉛ターゲットは、管炉中でレーザーによって照射を受け、単層および多層のナノチューブを生成する。触媒的化学気相成長法では、カーボン含有ガスまたはガス混合物は、金属触媒を含む管炉に５００〜１０００℃の温度で（そして、様々な圧力で）導入され、カーボンナノチューブおよびナノ繊維を生成する。カーボンナノプレートレットは、黒鉛のインターカレーションおよび膨張化（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）により調製することができる。
【００２５】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層の両方がシリコーン樹脂の硬化生成物を含む場合、そのポリマー層の両方は、（ｉ）カーボンナノ材料、（ｉｉ）繊維強化材、ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物から選択される強化材を含む。カーボンナノ材料は、上に記載し例示したとおりである。ポリマー層は、各々、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択される同じであるかまたは異なる強化材を含むことができる。
【００２６】
強化材が高い弾性率および高い引張強さを有するならば、繊維強化材は、繊維を含むいかなる強化材であってもよい。繊維強化材は、典型的に、２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、この強化材は、典型的には３〜１，０００ＧＰａ、あるいは３〜２００ＧＰａ、あるいは１０〜１００ＧＰａの２５℃でのヤング率を有する。さらにこの強化材は、典型的には、少なくとも５０ＭＰａの２５℃での引張強さを有する。例えば、この強化材は、典型的には５０〜１０，０００ＭＰａ、あるいは５０〜１，０００ＭＰａ、あるいは５０〜５００ＭＰａの２５℃での引張強さを有する。
【００２７】
繊維強化材は、織布（例えば布）、不織布（例えばマットまたはロービング）、または束ねられていない（個々の）繊維であってよい。強化材の繊維は、典型的には円筒形状であり、１〜１００μｍ、あるいは１〜２０μｍ、あるいは１〜１０μｍの直径を有する。束ねられていない繊維は連続的なものでもよく（これは繊維がほぼ破断しない形で強化シリコーン樹脂フィルムの全体にわたって延びることを意味する）、またはぶつ切りのものでもよい。
【００２８】
繊維強化材は、典型的には、有機混入物質を除去するために、使用の前に熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、適切な時間の間（例えば２時間）、高温（例えば５７５℃）で、空気中で加熱される。
【００２９】
繊維強化材の例としては、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維（例えばケブラー（登録商標）およびノーメックス（登録商標）、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、および炭化ケイ素繊維を含む強化材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
第１のおよび／または第２のポリマー層中の繊維強化材の濃度は、典型的には、ポリマー層の総重量に基づいて、０．１〜９５％（重量／重量）、あるいは５〜７５％（重量／重量）、あるいは１０〜４０％（重量／重量）である。
【００３１】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層の一方または両方がカーボンナノ材料および繊維強化材の混合物を含む場合、混合物の濃度は、典型的にはポリマー層の総重量に基づいて、０．１〜９６％（重量／重量）、あるいは５〜７５％（重量／重量）、あるいは１０〜４０％（重量／重量）である。
【００３２】
第１のポリマー層および第２のポリマー層は、本発明の第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で後述するようにして調製することができる。
【００３３】
第１の強化されたシリコーン樹脂フィルムは、
剥離ライナー上に第１のポリマー層を形成する工程と、
第２のポリマー層をこの第１のポリマー層の上に形成する工程と
を含む方法であって、このポリマー層のうちの少なくとも１つは１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつこのポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含むが、ただしこのポリマー層の両方がシリコーン樹脂の硬化生成物を含む場合、そのポリマー層の両方は、（ｉ）カーボンナノ材料、（ｉｉ）繊維強化材ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物から選択される強化材を含む方法により調製することができる。
【００３４】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第１工程において、上記の第１のポリマー層は、剥離ライナーの上に形成される。
【００３５】
剥離ライナーは、第１のポリマー層を損傷なしに取り除くことができる表面を有するいかなる剛性または可撓性の材料であってもよい。剥離ライナーの例としては、シリコン、石英、溶融石英、酸化アルミニウム、セラミック、ガラス、金属箔、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレート）、フルオロカーボンポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニル）、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリイミド、ポリエステル（例えばポリメタクリル酸メチル）、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。剥離ライナーは、剥離剤（例えばシリコーン剥離剤）で処理された表面を有する、上記で例を挙げた材料であってよい。
【００３６】
第１のポリマー層は、ポリマー層の組成に応じて、様々な方法を使用して形成することができる。例えば、第１のポリマー層が熱可塑性ポリマーを含む場合、その層は、（ｉ）剥離ライナーを流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物でコーティングし、そして（ｉｉ）コーティングされた剥離ライナーの熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することによって、形成することができる。
【００３７】
前述の第１のポリマー層を形成する方法の工程（ｉ）において、上記の剥離ライナーは、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物でコーティングされている。
【００３８】
この熱可塑性ポリマーを含む組成物は、流体（すなわち液体）状態の熱可塑性ポリマーを含むいかなる組成物であってもよい。本願明細書で使用する場合、用語「流体状態の熱可塑性ポリマー」は、ポリマーが溶融状態にあるか、または有機溶媒に溶解していることを意味する。例えば、組成物はポリマーの融点（Ｔm）またはガラス転移温度（Ｔg）を超える温度の溶融状態の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよいし、または組成物は熱可塑性ポリマーおよび有機溶媒を含んでいてもよい。
【００３９】
組成物の熱可塑性ポリマーは、第１の強化シリコーン樹脂フィルムについて上で記載され例示したとおりである。熱可塑性ポリマーは、単一の熱可塑性ポリマーまたは２つ以上の異なる熱可塑性ポリマーを含む混合物（すなわちブレンド）であってよい。例えば、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンブレンドであってよい。
【００４０】
有機溶媒は、熱可塑性ポリマーと反応せず、かつそのポリマーと混和性である、任意のプロトン性、非プロトン性、または双極性の非プロトン性有機溶媒であってよい。有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素（例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン）、脂環式炭化水素（例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、ハロゲン化アルカン（例えばトリクロロエタン）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼン）、ならびにアルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノール）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
有機溶媒は、単一の有機溶媒であってもよいし、または２つ以上の異なる有機溶媒（各々は、上で記載され例示されている）を含む混合物であってよい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、上に記載され例示されているカーボンナノ材料をさらに含むことができる。
【００４３】
剥離ライナーは、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物でコーティングされていてよい。組成物の量は、０．０１〜１０００μｍの厚みを有する第１のポリマー層を形成するのに十分な量である。
【００４４】
前述の方法の工程（ｉｉ）において、コーティングされた剥離ライナーの熱可塑性ポリマーは、固体状態に変換される。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合、その熱可塑性ポリマーは、液体−固体の転移温度（ＴgまたはＴm）より低い温度、例えば室温までそのポリマーを放冷することによって、固体状態に変換することができる。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が熱可塑性ポリマーおよび有機溶媒を含む場合、その熱可塑性ポリマーは、その溶媒の少なくとも一部を除去することによって、固体状態に変換することができる。有機溶媒は、溶媒を常温で気化させることによって、またはコーティングを適度な温度まで、例えばポリマーの固体−液体転移温度未満で加熱することによって、除去することができる。
【００４５】
熱可塑性ポリマーを含む第１のポリマー層を形成する方法は、工程（ｉ）の後でかつ工程（ｉｉ）の前に、第２の剥離ライナーを第１工程のコーティングした剥離ライナーに塗布してアセンブリを形成し、そのアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。アセンブリは、過剰な組成物および／または入り込んだ空気を除去して、コーティングの厚みを減らすために圧縮することができる。アセンブリは、従来の設備（例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット）を使用して圧縮することができる。アセンブリは、典型的には、１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で、および室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で圧縮される。
【００４６】
同じ組成物が各コーティング工程で用いられるならば、熱可塑性ポリマーを含む第１のポリマー層を形成する方法は、工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返してポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。
【００４７】
第１のポリマー層が熱硬化した（すなわち、架橋）ポリマーを含む場合、その層は、（ｉ）剥離ライナーを熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物でコーティングし、（ｉｉ）コーティングした剥離ライナーの熱硬化性ポリマーを硬化させることにより形成することができる。
【００４８】
第１のポリマー層を形成する直前の方法の工程（ｉ）において、上記の剥離ライナーは、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物でコーティングされる。
【００４９】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、熱硬化性ポリマーを含むいかなる硬化性組成物であってもよい。本願明細書においてそして以下で使用される場合、用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化した（すなわち、架橋した）とき、持続的に堅く（非流動性に）なる特性を有するポリマーを指す。硬化性組成物は、典型的には、熱硬化性ポリマーおよびさらなる成分（例えば有機溶媒、架橋剤および／または触媒）を含む。
【００５０】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物の例としては、硬化性シリコーン組成物（例えばヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物および過酸化物硬化性シリコーン組成物）、硬化性ポリオレフィン組成物（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン組成物）、硬化性ポリアミド組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性アミノ樹脂組成物、硬化性ポリウレタン組成物、硬化性ポリイミド組成物、硬化性ポリエステル組成物、ならびに硬化性アクリル樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物はまた、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物であってもよい。
【００５２】
縮合硬化性シリコーン組成物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂を含むいかなる縮合硬化性シリコーン組成物であってよい。典型的には、縮合硬化性シリコーン組成物は、上述したシリコーン樹脂、ならびに任意に、ケイ素に結合した加水分解性基を有する架橋剤および／または縮合触媒を含む。
【００５３】
縮合硬化性シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、典型的には、Ｍおよび／もしくはＤのシロキサン単位と組み合わせて、Ｔ単位、ＴおよびＱシロキサン単位またはＴおよび／もしくはＱシロキサン単位を含む共重合体である。さらに、このシリコーン樹脂は、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態について後述するゴムで変性したシリコーン樹脂であってもよい。
【００５４】
第１の実施形態によれば、上記縮合硬化性シリコーン組成物は、式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）w（Ｒ22ＳｉＯ2/2）x（Ｒ2ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（Ｉ）を有するシリコーン樹脂を含む（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ2は、Ｒ1、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは、０〜０．９５であるが、ただしこのシリコーン樹脂は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する）。
【００５５】
Ｒ1により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３つの炭素原子を含む非環状ヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。Ｒ1により表されるヒドロカルビル基の例としては、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル）、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル）、アリール（例えばフェニルおよびナフチル）、アルカリール（例えばトリルおよびキシリル）、アラルキル（例えばベンジルおよびフェネチル）、アルケニル（例えばビニル、アリルおよびプロペニル）、アリールアルケニル（例えばスチリルおよびシンナミル）、ならびにアルキニル（例えばエチニルおよびプロピニル）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ1により表されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
本願明細書で使用する場合、用語「加水分解性基」は、ケイ素に結合した基が室温（約２３±２℃）〜１００℃の任意の温度で、触媒の存在下または非存在下のいずれかで、数分（例えば３０分）以内に水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ2により表される加水分解性基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−、および−ＯＮＨ2（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8のヒドロカルビル、またはＣ1〜Ｃ8のハロゲン置換されたヒドロカルビルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
Ｒ3により表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、あるいは３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含む非環状ヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有することができる。Ｒ3により表されるヒドロカルビル基の例としては、非分枝状および分枝状のアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル）、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル）、フェニル、アルカリール（例えばトリルおよびキシリル）、アラルキル（例えばベンジルおよびフェネチル）、アルケニル（例えばビニル、アリルおよびプロペニル）、アリールアルケニル（例えばスチリル）、ならびにアルキニル（例えばエチニルおよびプロピニル）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ3により表されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニルおよびジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、添え字ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル分率である。添え字ｗは、典型的に０〜０．９５、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値を有し、添え字ｘは典型的には０〜０．９５、あるいは０〜０．７、あるいは０〜０．２５の値を有し、添え字ｙは、典型的には０〜１、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値を有し、添え字ｚは、典型的には０〜０．９５、あるいは０〜０．７、あるいは０〜０．１５の値を有する。また、和ｙ＋ｚは、典型的には０．０５〜１、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、和ｗ＋ｘは、典型的には０〜０．９５、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
【００５９】
典型的に、シリコーン樹脂中の基Ｒ2の少なくとも１ｍｏｌ％、あるいは少なくとも１０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも５０ｍｏｌ％は水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。
【００６０】
シリコーン樹脂は、典型的に５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。ここでこの分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定されるものである。
【００６１】
２５℃でのシリコーン樹脂の粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００６２】
シリコーン樹脂は、Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ22ＳｉＯ2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位（すなわちＴ単位）Ｒ2ＳｉＯ3/2単位（すなわちＴ単位）およびＳｉＯ4/2単位（すなわちＱ単位）、またはＲ2ＳｉＯ3/2単位（すなわちＴ単位）および／またはＳｉＯ4/2単位（すなわちＱ単位）を含む（式中、Ｒ1およびＲ2は上に記載され例示されたとおりである）。例えば、シリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂またはＭＤＴＱ樹脂であり得る。
【００６３】
シリコーン樹脂の例としては、限定されるわけではないが、以下の式を有する樹脂が含まれる：（ＭｅＳｉＯ3/2）n、（ＰｈＳｉＯ3/2）n、（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.8（ＳｉＯ4/2）0.2、（ＭｅＳｉＯ3/2）0.67（ＰｈＳｉＯ3/2）0.33、（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45（ＰｈＳｉＯ3/2）0.40（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.05、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45（ＰｈＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.05、および（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.5（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味し、かつ添え字ｎはこのシリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値を有する）。また、前述の式では、上記単位の配列は特定されない。
【００６４】
縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態は、単一のシリコーン樹脂または２つ以上の異なるシリコーン樹脂（各々は上記のとおり）を含む混合物を含むことができる。
【００６５】
ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を含むシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒（例えばトルエン）中でシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって、調製される。例えば、シリコーン樹脂は、式Ｒ1Ｒ22ＳｉＸを有するシランと式Ｒ2ＳｉＸ3を有するシランとをトルエン中で同時加水分解することにより調製することができる（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ）であり、Ｒ2はＲ1、−Ｈまたは加水分解性基であり、かつＸは、加水分解性基であるが、ただしＲ2が加水分解性基である場合、Ｘは加水分解反応においてＲ2より反応性である）。塩酸およびシリコーン加水分解物は分離され、この加水分解物は残留する酸を除去するために水で洗浄され、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱され、樹脂は必要な粘度まで「増粘される（ｂｏｄｙ）」（すなわち、縮合される）。必要に応じて、樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすために、有機溶媒中で縮合触媒でさらに処理することができる。
【００６６】
縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態はさらなる成分を含むことができるが、それは、シリコーン樹脂が硬化して、後述するような低い熱膨張係数、高い引張強さおよび高い弾性率を有する硬化したシリコーン樹脂を形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、接着促進剤、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、有機溶媒、架橋剤および縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
例えば、このシリコーン組成物は、架橋剤および／または縮合触媒をさらに含むことができる。架橋剤は式Ｒ3qＳｉＸ4-qを有することができる（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ8のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、かつｑは０または１である）。Ｒ3によって表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換されたヒドロカルビル基、ならびにＸにより表される加水分解性基は、上に記載され例示されたとおりである。
【００６８】
架橋剤の例としては、アルコキシシラン（例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4およびＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、有機アセトキシシラン（例えばＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3およびＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ3）3）、有機イミノオキシシラン（例えばＣＨ3Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4およびＣＨ2＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3）、有機アセトアミドシラン（例えばＣＨ3Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3およびＣ6Ｈ5Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3）、アミノシラン（例えばＣＨ3Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）］3およびＣＨ3Ｓｉ（ＮＨＣ6Ｈ11）3）、ならびに有機アミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
架橋剤は、単一のシランであってもよく、または２つ以上の異なるシラン（各々は上記のとおり）の混合物であってもよい。また、三官能性および四官能性シランを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらのシランの多くは市販されている。
【００７０】
存在する場合は、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、そのシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な量である。架橋剤の正確な量は、硬化の所望の程度に依存するが、その量は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数の比率が増加するにつれて、一般に増加する。典型的に、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基１モル当たり０．２〜４モルのケイ素に結合した加水分解性基を提供するのに十分な量である。架橋剤の最適量は、日常的な試験によって、容易に決定することができる。
【００７１】
上記したように、縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態は、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含むことができる。縮合触媒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するためにケイ素に結合したヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進するために典型的に使用されるいかなる縮合触媒であってもよい。縮合触媒の例としては、アミン、カルボン酸と鉛、スズ、亜鉛および鉄との錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒は、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物（例えばジラウリン酸スズ、ジオクチル酸スズおよびテトラブチルスズ）、およびチタン化合物（例えばチタンテトラブトキシド）から選択することができる。
【００７２】
存在する場合は、縮合触媒の濃度は、シリコーン樹脂の総重量に基づいて、典型的に０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは０．５〜５％（重量／重量）、あるいは１〜３％（重量／重量）である。
【００７３】
第２の実施形態によれば、縮合硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）（ｉ）式（Ｒ1Ｒ42ＳｉＯ1/2）w（Ｒ42ＳｉＯ2/2）x（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物、ならびに式Ｒ53ＳｉＯ（Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ）mＳｉＲ53（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムを、水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて可溶性の反応生成物を形成することによって調製されたゴムで変性されたシリコーン樹脂（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ4はＲ1、−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ5はＲ1または加水分解性基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．９５であり、ｘは０〜０．９５であり、ｙは０〜１であり、ｚは０〜０．９５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚは０．０５〜１であり、かつｗ＋ｘは０〜０．９５であるが、ただし上記シリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつシリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は０．０１〜１．５である）と、（Ｂ）縮合触媒とを含む。
【００７４】
構成成分（Ａ）は、（ｉ）式（Ｒ1Ｒ42ＳｉＯ1/2）w（Ｒ42ＳｉＯ2/2）x（Ｒ4ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂および（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆体から選択される有機ケイ素化合物と、式Ｒ53ＳｉＯ（Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ）mＳｉＲ53（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを水、縮合触媒および有機溶媒の存在下で反応させて、可溶な反応生成物を形成することにより調製されるゴムで変性されたシリコーン樹脂である（式中、Ｒ1、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚおよびｗ＋ｘは、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上に記載され例示されたとおりであり、Ｒ4およびＲ5により表される加水分解性基は、Ｒ2について上で記載され例示されたとおりであり、かつｍは２〜１，０００の値を有するが、ただしシリコーン樹脂（ＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基を有し、シリコーンゴム（ＩＩＩ）は１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有し、かつシリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は、０．０１〜１．５である）。本願明細書で使用する場合、用語「可溶性反応生成物」は、構成成分（Ａ）を調製するための反応の生成物がその有機溶媒と混和性であり、沈殿物または懸濁を形成しないことを意味する。
【００７５】
典型的には、シリコーン樹脂（ｉ）中の基Ｒ4の少なくとも１０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％は、ヒドロキシまたは加水分解性基である。
【００７６】
シリコーン樹脂（ｉ）は、典型的に５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍn）を有し、ここでこの分子量は小角レーザー光散乱検出器、または屈折指標検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標品を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定されるものである。
【００７７】
２５℃でのシリコーン樹脂（ｉ）の粘度は、典型的には０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００７８】
シリコーン樹脂（ｉ）は、Ｒ1Ｒ42ＳｉＯ1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ42ＳｉＯ2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位（すなわちＴ単位）、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位（すなわちＴ単位）およびＳｉＯ4/2単位（すなわちＱ単位）、またはＲ4ＳｉＯ3/2単位（すなわちＴ単位）および／もしくはＳｉＯ4/2単位（すなわちＱ単位）を含む（式中、Ｒ1およびＲ4は上に記載され例示されたとおりである）。例えば、このシリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂またはＭＤＴＱ樹脂であり得る。
【００７９】
シリコーン樹脂（ｉ）としての使用に適しているシリコーン樹脂の例としては、以下の式を有する樹脂が含まれるが、これら限定されるわけではない：（ＭｅＳｉＯ3/2）n、（ＰｈＳｉＯ3/2）n、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45（ＰｈＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.05、および（ＰｈＳｉＯ3/2）0.3（ＳｉＯ4/2）0.1（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）0.4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の数の添え字はモル分率を意味し、かつ添え字ｎはこのシリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値を有する）。また、前述の式では、単位の配列は特定されない。
【００８０】
シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂、または各々が式（ＩＩ）を有する２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってよい。
【００８１】
シリコーン樹脂（ｉ）としての使用に適しているシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上で記載したとおり、有機溶媒（例えばトルエン）中でシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって調製される。
【００８２】
上記有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の（ｉｉ）加水分解性前駆体であってよい。本願明細書で使用する場合、「加水分解性前駆体」という用語は、式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の調製のための出発物質（前駆体）としての使用に適している加水分解性基を有するシランを指す。この加水分解性前駆体は、式Ｒ1Ｒ42ＳｉＸ、Ｒ42ＳｉＸ2、Ｒ4ＳｉＸ3およびＳｉＸ4により表すことができる（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビルまたはＣ1〜Ｃ10のハロゲン置換されたヒドロカルビルであり、Ｒ4はＲ1または加水分解性基であり、かつＸは加水分解性基である）。加水分解性前駆体の例としては、以下の式を有するシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3、ＰｈＳｉＣｌ3、ＭｅＳｉＣｌ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ＰｈＭｅＳｉＣｌ2、ＳｉＣｌ4、Ｐｈ2ＳｉＣｌ2、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2、およびＳｉ（ＯＥｔ）4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、かつＰｈはフェニルである）。
【００８３】
加水分解性基を有するシランを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【００８４】
シリコーンゴムの式（ＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ5は上に記載され例示されているとおりであり、添え字ｍは、典型的には２〜１，０００、あるいは４〜５００、あるいは８〜４００の値を有する。
【００８５】
式（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：（ＥｔＯ）3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）55Ｓｉ（ＯＥｔ）3、（ＥｔＯ）3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）16Ｓｉ（ＯＥｔ）3、（ＥｔＯ）3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）386Ｓｉ（ＯＥｔ）3および（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）10ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2（式中、Ｍｅはメチルであり、かつＥｔはエチルである）。
【００８６】
式（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムは、単一のシリコーンゴム、または各々が式（ＩＩＩ）を有する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。例えば、このシリコーンゴムは、約１５のｄｐ（重合度）（式ＩＩＩ中のｍの値により表される）を有する第１のシリコーンゴム、および約３５０のｄｐを有する第２のシリコーンゴムを含むことができる。
【００８７】
ケイ素に結合した加水分解性基を含むシリコーンゴムを調製する方法は当該技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【００８８】
構成成分（Ａ）のゴムで変性されたシリコーン樹脂の調製において使用される縮合触媒は、縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態について上で記載して例示したとおりである。特に、チタン化合物は、構成成分（Ａ）の調製に用いられる適切な縮合触媒である。
【００８９】
上記有機溶媒は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、構成成分（Ａ）を調製するための条件（後述する）下で有機ケイ素化合物、シリコーンゴムまたはゴムで変性されたシリコーン樹脂と反応せず、かつ上述した構成成分と混和性であるいかなる非プロトン性または双極性の非プロトン性有機溶媒であってよい。
【００９０】
有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素（例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカン）、脂環式炭化水素（例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、ハロゲン化アルカン（例えばトリクロロエタン）、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素（例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼン）が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶媒は、単一の有機溶媒、または２つ以上の異なる有機溶媒（各々は上に記載のとおりである）を含む混合物であってよい。
【００９１】
有機ケイ素化合物、シリコーンゴム、縮合触媒および有機溶媒は、任意の順序で混合することができる。典型的には、有機ケイ素化合物、シリコーンゴムおよび有機溶媒は、縮合触媒の導入の前に混合される。
【００９２】
式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンゴム中のケイ素に結合した加水分解性基のモル比は、典型的には０．０１〜１．５、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．２〜０．５である。
【００９３】
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中の基Ｒ4の性質およびシリコーンゴム中のケイ素に結合した加水分解性基の性質に依存する。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含む場合、水の濃度は有機ケイ素化合物およびシリコーンゴム中の加水分解性基の加水分解をもたらすのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、典型的には、合わせた有機ケイ素化合物およびシリコーンゴム中の加水分解性基１モルあたり０．０１〜３モル、あるいは０．０５〜１モルである。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含まない場合、痕跡量（例えば１００ｐｐｍ）の水だけが、反応混合物において必要とされる。痕跡量の水は、反応物質および／または溶媒に通常存在する。
【００９４】
縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物とシリコーンゴムとの縮合反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物の重量に基づいて、０．０１〜２％（重量／重量）、あるいは０．０１〜１％（重量／重量）、あるいは０．０５〜０．２％（重量／重量）である。
【００９５】
有機溶媒の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて、１０〜９５％（重量／重量）、あるいは２０〜８５％（重量／重量）、あるいは５０〜８０％（重量／重量）である。
【００９６】
反応は、典型的には室温（約２３±２℃）〜１８０℃、あるいは室温〜１００℃の温度で実施される。
【００９７】
反応時間は、有機ケイ素化合物およびシリコーンゴムの構造および温度を含めたいくつかの要因に依存する。構成成分は、典型的には、縮合反応を完了するのに十分な期間の間反応できる。これは、29Ｓｉ  ＮＭＲ分光測定法によって測定する場合に、もともとシリコーンゴム中に存在したケイ素に結合した加水分解性基の少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９９ｍｏｌ％が縮合反応において消費されるまで、構成成分は反応できることを意味する。反応の時間は、典型的に室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度で、１〜３０時間である。最適反応時間は、下記の実施例の節に記載される方法を使用して、日常的な試験で決定することができる。
【００９８】
ゴムで変性されたシリコーン樹脂は、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態においては、単離または精製なしで用いることができるし、または樹脂は気化の従来の方法によって、大部分の溶媒から分離することもできる。例えば、反応混合物は、減圧下で加熱してもよい。
【００９９】
縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態の構成成分（Ｂ）は、少なくとも１つの縮合触媒であり、この触媒は、シリコーン組成物の第１の実施形態について上で記載され例示されたとおりである。特に、亜鉛化合物およびアミンは、本発明のシリコーン組成物の構成成分（Ｂ）としての使用に適している。
【０１００】
構成成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、構成成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは０．５〜５％（重量／重量）、あるいは１〜３％（重量／重量）である。
【０１０１】
縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態はさらなる成分を含むことができるが、それは、シリコーン樹脂が硬化して、後述するような低い熱膨張係数、高い引張強さおよび高い弾性率を有する硬化したシリコーン樹脂を形成することをその成分が妨げない場合に限る。さらなる成分の例としては、接着促進剤、染料、色素、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流動性調整用添加物、架橋剤および有機溶媒が挙げられるが、これに限定されない。
【０１０２】
例えば、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態は、式Ｒ3qＳｉＸ4-qを有する架橋剤をさらに含むことができる（式中、Ｒ3、Ｘ、およびｑは、第１の実施形態の架橋剤について上に記載され例示されたとおりである）。架橋剤は、単一のシラン、または２つ以上の異なるシラン（各々は上記のとおり）の混合物であり得る。
【０１０３】
存在する場合は、縮合硬化性シリコーン組成物の第２の実施形態中の架橋剤の濃度は、構成成分（Ａ）のゴムで変性されたシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な量である。架橋剤の正確な量は、硬化の所望の程度に依存するが、その量は、ゴムで変性されたシリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数の比率が増加するにつれて、一般に増加する。典型的には、架橋剤の濃度は、ゴムで変性されたシリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基１モル当たり０．２〜４モルのケイ素に結合した加水分解性基を提供するのに十分な量である。架橋剤の最適量は、日常的な試験によって、容易に決定することができる。
【０１０４】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、カーボンナノ材料をさらに含むことができ、このカーボンナノ材料は上に記載され例示されている。存在する場合は、カーボンナノ材料は、典型的には、熱硬化性ポリマーの総重量に基づいて、０．０００１〜９９％（重量／重量）、あるいは０．００１〜５０％（重量／重量）、あるいは０．０１〜２５％（重量／重量）、あるいは０．１〜１０％（重量／重量）、あるいは１〜５％（重量／重量）の濃度を有する。
【０１０５】
剥離ライナーは、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物でコーティングされてもよい。その組成物の量は、ポリマーが後述する方法の工程（ｉｉ）において硬化したあと、０．０１〜１０００μｍの厚みを有する第１のポリマー層を形成するのに十分な量である。
【０１０６】
第１のポリマー層を形成する直前の方法の工程（ｉｉ）において、コーティングした剥離ライナーの熱硬化性ポリマーは、硬化される。熱硬化性ポリマーは様々な方法を使用して硬化でき、その方法としては、その剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物の種類に応じて、ポリマーを常温、高温、水分または放射線にさらすことが挙げられる。
【０１０７】
剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物が、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシ基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、コーティングした剥離ライナーのシリコーン樹脂は、そのシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度でそのコーティングを加熱することによって、硬化できる。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には５０〜２５０℃の温度で１〜５０時間の間、そのコーティングを加熱することによって硬化できる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は、典型的にはより低い温度で、例えば室温（約２３±２℃）〜２００℃で硬化できる。
【０１０８】
剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物が１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂（例えば縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態のシリコーン樹脂）を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、１００〜４５０℃の温度で０．１〜２０時間の間、コーティングを水分または酸素にさらすことによって硬化できる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は、典型的には、より低い温度で、例えば室温（約２３±２℃）〜４００℃で硬化できる。
【０１０９】
さらに、剥離ライナーをコーティングするために使用される硬化性組成物が１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、室温（約２３±２℃）〜２５０℃、あるいは１００〜２００℃の温度で、１〜１００時間の間、コーティングを水分にさらすことによって硬化できる。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には、コーティングをほぼ室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度で０．５〜７２時間の間、３０％の相対湿度にさらすことによって硬化できる。硬化は、加熱、高湿度への曝露および／または組成物への縮合触媒の添加により加速することができる。
【０１１０】
シリコーン樹脂は、大気圧または大気圧より低い圧力で硬化できる。例えば、コーティングが２つの剥離ライナーとの間に囲まれていない場合、シリコーン樹脂は、典型的には空気中で大気圧で硬化される。あるいはコーティングが第１および第２の剥離ライナー（後述する）との間に囲まれる場合、シリコーン樹脂は典型的には減圧下で硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１，０００〜２０，０００Ｐａ、あるいは１，０００〜５，０００Ｐａの圧力下で加熱することができる。シリコーン樹脂は、従来の真空バッグ加圧プロセス（ｖａｃｕｕｍ  ｂａｇｇｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用して減圧下で硬化できる。典型的なプロセスでは、ブリーダー（ｂｌｅｅｄｅｒ）（例えばポリエステル）がコーティングした剥離ライナーにわたって付与され、ブリーザー（ｂｒｅａｔｈｅｒ）（例えば、ナイロン、ポリエステル）がこのブリーダーにわたって付与され、真空ノズルを備えている真空バッグ用フィルム（例えばナイロン）がこのブリーザーにわたって付与され、このアセンブリはテープで封止され、真空（例えば１，０００Ｐａ）が密封されたアセンブリに適用され、必要に応じて、真空にされたアセンブリは上記のとおりに加熱される。
【０１１１】
熱硬化したポリマーを含む第１のポリマー層を形成する方法は、工程（ｉ）の後でかつ工程（ｉｉ）の前に、第２の剥離ライナーを第１工程のコーティングした剥離ライナーに塗布してアセンブリを形成し、このアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。このアセンブリは、過剰な組成物および／または入り込んだ空気を除去して、コーティングの厚みを減らすために圧縮することができる。アセンブリは、従来の設備（例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット）を使用して圧縮することができる。アセンブリは、典型的には１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で、室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度で圧縮される。
【０１１２】
各コーティング工程で同じ硬化性組成物が用いられるならば、熱硬化したポリマーを含む第１のポリマー層を形成する方法は、工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返してポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。
【０１１３】
第１のポリマー層が熱可塑性ポリマーおよび繊維強化材を含む場合、このポリマー層は、（ａ）流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成中で繊維強化材を含浸させる工程、および（ｂ）含浸した繊維強化材の熱可塑性ポリマーを固体状態に変換する工程により形成することができる。
【０１１４】
第１のポリマー層を形成する直前の方法の工程（ａ）において、繊維強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中で含浸される。
【０１１５】
繊維強化材は、様々な方法を使用して、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中で含浸できる。例えば、第１の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を剥離ライナーに塗布してフィルムを形成し、（ｉｉ）繊維強化材をそのフィルムに包埋し、そして（ｉｉｉ）包埋された繊維強化材に上記組成物を塗布し、含浸された繊維強化材を形成することによって、含浸させることができる。
【０１１６】
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程（ｉ）において、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物は、剥離ライナーに塗布されフィルムを形成する。剥離ライナーおよび組成物は、上に記載され例示されたとおりである。組成物は、スピンコーティング、浸漬、噴霧、ブラッシング、押出またはスクリーン印刷などの従来のコーティング技術を使用して、剥離ライナーに塗布することができる。組成物は、下記の工程（ｉｉ）で繊維強化材を包埋するのに十分な量で塗布される。
【０１１７】
工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、フィルムに包埋される。繊維強化材は、上に記載して例示したとおりである。繊維強化材は、単に強化材をフィルム上に配置して、フィルムの組成物が強化材を飽和させることによって、フィルムに包埋させることが可能である。
【０１１８】
工程（ｉｉｉ）において、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物は、埋め込まれた繊維強化材に塗布され、含浸された繊維強化材を形成する。組成物は、工程（ｉ）について上に記載したとおり、従来の方法を使用して包埋された繊維強化材に塗布することができる。
【０１１９】
繊維強化材を含浸する第１の方法は、（ｉｖ）含浸された繊維強化材に第２の剥離ライナーを塗布してアセンブリを形成する工程、および（ｖ）そのアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。また、第１の方法は工程（ｉｉ）の後でかつ工程（ｉｉｉ）の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および／または工程（ｉｉｉ）の後でかつ工程（ｉｖ）の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。
【０１２０】
アセンブリは、過剰な組成物および／または入り込んだ空気を除去して、含浸された繊維強化材の厚みを減らすために圧縮することができる。アセンブリは、従来の設備（例えばステンレス鋼ローラー、液圧プレス、ゴムローラーまたは積層ロールセット）を使用して圧縮することができる。アセンブリは、典型的には１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で、室温〜２００℃の温度で圧縮される。
【０１２１】
包埋された繊維強化材または含浸された繊維強化材は、熱可塑性ポリマーの流体状態を維持するのに十分な温度で、それを真空にさらすことによって、ガスを除去することができる。
【０１２２】
あるいは第２の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）繊維強化材を剥離ライナー上に置き、（ｉｉ）繊維強化材を流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物に包埋し、そして（ｉｉｉ）包埋された繊維強化材に上記組成物を塗布して含浸された繊維強化材を形成することによって、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中で含浸できる。第２の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸された繊維強化材に塗布してアセンブリを形成する工程、および（ｖ）このアセンブリを圧縮する工程をさらに含むことができる。第２の方法において、工程（ｉｉｉ）〜（ｖ）は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させる第１の方法について上に記載したとおりである。また、第２の方法は、工程（ｉｉ）の後でかつ工程（ｉｉｉ）の前に、包埋された繊維強化材からガスを除去する工程、および／または工程（ｉｉｉ）の後でかつ工程（ｉｖ）の前に、含浸された繊維強化材からガスを除去する工程をさらに含むことができる。
【０１２３】
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物に包埋される。繊維強化材は、単に強化材を組成物で覆って、その組成物に強化材を飽和させることによって、組成物中に包埋することが可能である。
【０１２４】
さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、その強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物にそれを通すことによって、組成物中で含浸できる。布は、典型的には１〜１，０００ｃｍ／分の速度で組成物を通過する。
【０１２５】
第１のポリマー層を形成する前出の方法の工程（ｂ）において、含浸された繊維強化材の熱可塑性ポリマーは、固体状態に変わる。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合、その熱可塑性ポリマーは、液体−固体の転移温度（ＴgまたはＴm）より低い温度、例えば室温までそのポリマーを放冷することによって、固体状態に変換することができる。剥離ライナーをコーティングするために使用される組成物が熱可塑性ポリマーおよび有機溶媒を含む場合、その熱可塑性ポリマーは、その溶媒の少なくとも一部を除去することによって、固体状態に変換することができる。有機溶媒は、溶媒を周囲温度で気化させることによって、またはコーティングを適度な温度まで、例えばポリマーの固体−液体転移温度未満で加熱することによって、除去することができる。
【０１２６】
流体状態の熱可塑性樹脂および繊維強化材を含む組成物を含む第１のポリマー層を形成する方法は、各含浸について同じ組成物が用いられる場合には、工程（ａ）および（ｂ）を繰り返して、ポリマー層の厚みを増加させることをさらに含むことができる。
【０１２７】
第１のポリマー層が熱硬化したポリマーおよび繊維強化材を含む場合、このポリマー層は、（ａ’）熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に繊維強化材を含浸させ、（ｂ’）含浸された繊維強化材の熱硬化性ポリマーを硬化させることによって、形成することができる。
【０１２８】
第１のポリマー層を形成する直前の方法の工程（ａ’）において、繊維強化材は、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中で含浸される。繊維強化材および組成物は、上に記載して例示したとおりである。繊維強化材は、熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させるための上記の方法を使用して、硬化性組成物中で含浸できる。
【０１２９】
第１のポリマー層を形成する直前の方法の工程（ｂ’）において、含浸された繊維強化材の熱硬化性ポリマーは硬化される。熱硬化性ポリマーは、繊維強化材を含浸させるために使用される硬化性組成物の種類に応じて、含浸された繊維強化材を常温もしくは高温、水分または放射線にさらすことを含めた様々な方法を使用して硬化させることができる。
【０１３０】
繊維強化材を含浸するために使用される硬化性組成物が１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合したヒドロキシ基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、そのシリコーン樹脂は、含浸された繊維強化材を、シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度で加熱することによって硬化できる。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には５０〜２５０℃の温度で１〜５０時間の間、コーティングを加熱することによって硬化できる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は、典型的にはより低い温度で、例えば室温（約２３±２℃）〜２００℃で硬化できる。
【０１３１】
繊維強化材を含浸するために使用される硬化性組成物が１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂（例えば縮合硬化性シリコーン組成物の第１の実施形態のシリコーン樹脂）を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は１００〜４５０℃の温度で０．１〜２０時間の間、含浸された繊維強化材を水分または酸素にさらすことによって硬化できる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は、典型的にはより低い温度で、例えば室温（約２３±２℃）〜４００℃で硬化できる。
【０１３２】
さらに、繊維強化材を含浸させるために使用される硬化性組成物が１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む縮合硬化性シリコーン組成物である場合、そのシリコーン樹脂は、室温（約２３±２℃）〜２５０℃、あるいは１００〜２００℃の温度で、１〜１００時間の間、含浸された繊維強化材を水分にさらすことによって硬化できる。例えば、シリコーン樹脂は、典型的にはほぼ室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度で０．５〜７２時間の間、含浸された繊維強化材を３０％の相対湿度にさらすことによって硬化できる。硬化は、加熱、高湿度への曝露および／または組成物への縮合触媒の添加により加速することができる。
【０１３３】
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂は、縮合硬化性シリコーン組成物中で繊維強化材を含浸させるために使用される上記の方法に依存して、大気圧または大気圧より低い圧力で硬化できる。例えば、コーティングが第１および第２の剥離ライナーとの間に囲まれていない場合、シリコーン樹脂は典型的には空気中で大気圧で硬化される。あるいはコーティングが第１および第２の剥離ライナーとの間に囲まれている場合、シリコーン樹脂は典型的には減圧下で硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１，０００〜２０，０００Ｐａ、あるいは１，０００〜５，０００Ｐａの圧力下で加熱することができる。シリコーン樹脂は、従来の真空バッグ加圧プロセスを使用して減圧下で硬化できる。典型的なプロセスでは、ブリーダー（例えばポリエステル）がコーティングした剥離ライナーにわたって付与され、ブリーザー（例えば、ナイロン、ポリエステル）がこのブリーダーにわたって付与され、真空ノズルを備えている真空バッグ用フィルム（例えばナイロン）がこのブリーザーにわたって付与され、このアセンブリはテープで封止され、真空（例えば１，０００Ｐａ）が密封されたアセンブリに適用され、必要に応じて、真空にされたアセンブリは上記のとおりに加熱される。
【０１３４】
各含浸について同じ硬化性組成物が用いられるならば、熱硬化したポリマーおよび繊維強化材を含む第１のポリマー層を調製する方法は、工程（ａ’）および（ｂ’）を繰り返してポリマー層の厚みを増加させる工程をさらに含むことができる。
【０１３５】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第２工程において、上記の第２のポリマー層は、第１のポリマー層の上に形成される。第２のポリマー層は、第２のポリマー層が剥離ライナーではなく第１のポリマー層の上に形成されることを除いて、第１のポリマー層を形成する方法で先に述べたとおりに形成することができる。
【０１３６】
第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、第１のポリマー層を剥離ライナー（１層または多層）から分離する工程をさらに含むことができる。第１のポリマー層は、第２のポリマー層が形成される前または後のいずれかに剥離ライナー（１層または多層）から分離することができる。さらに、第１のポリマー層は、機械的に剥離ライナーからその層を剥ぐことによって、剥離ライナーから分離することができる。
【０１３７】
本発明に係る第２の強化シリコーン樹脂フィルムは、
第１のポリマー層と、
第１のポリマー層上の第２のポリマー層と、
第１および第２のポリマー層のうちの少なくとも１つ上の少なくとも１つのさらなるポリマー層と
を含み、これらのポリマー層のうちの少なくとも１つは、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、そのポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含む。
【０１３８】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムの第１のポリマー層は、典型的には０．０１〜１０００μｍ、あるいは５〜５００μｍ、あるいは１０〜１００μｍの厚みを有する。
【０１３９】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムの第１のポリマー層は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含むことができる。この熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーは、第１の強化シリコーン樹脂フィルムについて上で記載して例示したとおりである。
【０１４０】
熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーに加えて、第２の強化シリコーン樹脂フィルムの第１のポリマー層は、カーボンナノ材料、繊維強化材またはその混合物（各々、上に記載され例示されているとおりである）を含むことができる。
【０１４１】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムの第２のポリマー層およびさらなるポリマー層は、第１のポリマー層について上で記載して例示したとおりである。第２の強化シリコーン樹脂フィルムの隣接層は、厚み、ポリマー組成、架橋密度、カーボンナノ材料の濃度またはさらなる成分の濃度を含む多くの物理的および化学的特性のうちの少なくとも１つにおいて異なる。
【０１４２】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には１〜１００層のさらなるポリマー層、あるいは１〜１０層のさらなるポリマー層、あるいは２〜５層のさらなるポリマー層を含む。
【０１４３】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも１つは、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。シリコーン樹脂、その樹脂を調製する方法およびそのシリコーン樹脂の硬化生成物を調製する方法は、本発明の第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で先に述べたとおりである。
【０１４４】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムのポリマー層のうちの少なくとも１つは、カーボンナノ材料を含む。カーボンナノ材料、このカーボンナノ材料の濃度およびこのカーボンナノ材料を調製する方法は、第１の強化シリコーン樹脂フィルムについて上で記載され例示されたとおりである。
【０１４５】
第１のポリマー層、第２のポリマー層およびさらなるポリマー層は、本発明の第２の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で後述するようにして、調製することができる。
【０１４６】
第２の強化シリコーン樹脂フィルムは、
第１のポリマー層を剥離ライナーの上に形成する工程と、
第２のポリマー層を第１のポリマー層の上に形成する工程と、
少なくとも１つのさらなるポリマー層を第１および第２のポリマー層のうちの少なくとも１つの上に形成する工程と
を含む方法であって、これらのポリマー層のうちの少なくとも１つは１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、かつポリマー層のうちの少なくとも１つはカーボンナノ材料を含む方法により調製することができる。
【０１４７】
第１のポリマー層、第２のポリマー層およびさらなるポリマー層は、第１の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法で先に述べたようにして形成することができる。
【０１４８】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に、１〜９９％（重量／重量）、あるいは１０〜９５％（重量／重量）、あるいは３０〜９５％（重量／重量）、あるいは５０〜９５％（重量／重量）の硬化したシリコーン樹脂を含む。また、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には１〜３０００μｍ、あるいは１５〜５００μｍ、あるいは１５〜３００μｍ、あるいは２０〜１５０μｍ、あるいは３０〜１２５μｍの厚みを有する。
【０１４９】
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、柔軟性がＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａ、方法Ｂに記載されているようにして測定される場合、そのフィルムが３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒状鋼鉄心棒の上でひび割れずに曲げることが可能であるような柔軟性を有する。
【０１５０】
強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線形熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い引張強さ、高い弾性率および熱的に誘発されるひび割れに対する高い抵抗性を有する。例えば、このフィルムは、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で、典型的には０〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。また、このフィルムは、典型的には２５℃で５〜２００ＭＰａ、あるいは２０〜２００ＭＰａ、あるいは５０〜２００ＭＰａの引張強さを有する。さらに、この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には２５℃で０．５〜１０ＧＰａ、あるいは１〜６ＧＰａ、あるいは３〜５ＧＰａのヤング率を有する。
【０１５１】
強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化したシリコーン樹脂の組成、フィルムの厚み、ならびに強化材の種類および濃度などの多くの要因に依存する。この強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域で、少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％の透明性（％透過率）を有する。
【０１５２】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度および透明性を有するフィルムを必要としている応用に有用である。例えば、このシリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子回路基板、タッチスクリーン、耐火性壁紙および衝撃耐性ウインドウの一体的要素として使用することが可能である。このフィルムは、透明または不透明な電極のための適切な基材でもある。
【実施例】
【０１５３】
以下の実施例は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムおよび方法をよりよく例示するために示されるが、これらは、添付の特許請求の範囲に詳細に記述される本発明を限定すると見なされるべきものではない。特に明記しない限り、実施例において、報告される部数および割合（％）は、重量によるものである。実施例では以下の材料を使用した。
【０１５４】
パイログラフプロダクツ社（Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）（オハイオ州、シーダービル）から市販されている、パイログラフ（Ｐｙｒｏｇｒａｆ）（登録商標）−ＩＩＩ等級ＨＨＴ−１９カーボンナノ繊維は、直径１００〜２００ｎｍおよび長さ３０，０００〜１００，０００ｎｍを有する熱処理（最高３０００℃）されたカーボンナノ繊維である。
【０１５５】
エスディーシーテクノロジーズ社（ＳＤＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州、アナハイム）から市販されている、ＳＤＣ  ＭＰ１０１  クリスタルコートレジン（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ  Ｒｅｓｉｎ）は、メタノール、２−プロパノール、水および酢酸（約１−２％）の混合物中に、本質的にＭｅＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなるシリコーン樹脂を３１％（重量／重量）で含む溶液である。
【０１５６】
ガラスファブリック（Ｇｌａｓｓ  Ｆａｂｒｉｃ）は、平織りおよび３７．５μｍの厚みを有するスタイル１０６の電気ガラス布（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ  ｆａｂｒｉｃ）を５７５℃で６時間加熱することによって調製される熱処理されたガラス布である。未処理のガラス布は、ジェイピーエスガラス（ＪＰＳ  Ｇｌａｓｓ）（サウスカロライナ州、スレーター）から得た。
【０１５７】
（実施例）
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を示す。パイログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸および３７．５ｍＬの濃硫酸を、冷却器、温度計、テフロン（登録商標）コートの磁気撹拌子および温度制御器を備えている５００ｍＬの３つ口フラスコの中で順次混合した。この混合物を８０℃まで加熱し、この温度に３時間保った。次いでこの混合物を、フラスコを１ガロン（約３．８リットル）のバケツ中のドライアイスの層に置くことによって冷却した。この混合物を、ナイロン膜（０．８μｍ）を含むブフナー漏斗に注ぎ込み、カーボンナノ繊維を減圧濾過によって集めた。膜上に残っているナノ繊維を、濾液のｐＨが洗浄水のｐＨに等しくなるまで、脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄後、このカーボンナノ繊維を、続けて真空を適用しながらさらに１５分間、漏斗に保った。次いで、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を、１００℃で１時間、オーブン中に置いた。このカーボンナノ繊維を、フィルター膜から除去し、乾燥した密封されたガラスジャーで保存した。
【０１５８】
（実施例２）
実施例１の酸化したカーボンナノ繊維（０．０３１ｇ）および５０．０ｇのＳＤＣ  ＭＰ１０１  クリスタルコートレジンを、ガラスバイアル中で混合した。このバイアルを、３０分間、超音波浴に置いた。次いでこの混合物を、２０００回転／分で３０分間、遠心分離をかけた。上澄み組成物を、後述するように、強化シリコーン樹脂フィルムを調製するために用いた。
【０１５９】
（実施例３）
ガラス布（３８．１ｃｍ×８．９ｃｍ）を、約５ｃｍ／秒の速度でその布を組成物に通すことによって、ＭＰ１０１  クリスタルコートレジンを含浸させた。次いで、含浸させた布を、室温で換気フード中で垂直に吊り下げて乾燥させ、次いで以下のサイクルに従って空気循環オーブン中で硬化した：１℃／分で室温から７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で７５℃から１００℃まで、１００℃で１時間、そして、１℃／分で１００℃から１２５℃まで、１２５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、シリコーン樹脂フィルムを室温まで放冷した。
【０１６０】
このフィルムに、実施例２のカーボンナノ繊維充填シリコーン組成物を２−プロパノールを用いて２０．７５％（重量／重量）の樹脂まで希釈することにより調製したシリコーン組成物を含浸した。次いで、含浸した布を乾燥し、第１の含浸の後に前述したようにして硬化した。
【０１６１】
次いで、この３層強化シリコーン樹脂フィルムを、窒素雰囲気のオーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から５７５℃まで、５７５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、強化シリコーン樹脂フィルムを室温まで放冷した。熱処理前のフィルムの顕微鏡写真を、図１Ａ（上面図）および図１Ｂ（断面図）に示す。熱処理後の強化シリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を図１Ｃに示す。この熱処理フィルムは、ひび割れがない。
【０１６２】
（比較例１）
第２の含浸を、ＭＰ１０１  クリスタルコートレジンを２−プロパノールを用いて２０．７５％（重量／重量）の樹脂まで希釈することにより調製したシリコーン組成物を使用して実施したこと以外は実施例３の方法に従って、非強化のシリコーン樹脂フィルムを調製した。
【０１６３】
硬化後、この３層シリコーン樹脂フィルムを、空気循環オーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から４００℃まで、４００℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の前後のシリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を、それぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示す。この熱処理したフィルムは、多くのひび割れを含む。
【０１６４】
（実施例４）
第２の含浸を、実施例２のカーボンナノ繊維充填シリコーン組成物を２−プロパノールを用いて１０．３５％（重量／重量）の樹脂まで希釈することにより調製したシリコーン組成物を使用して実施したこと以外は実施例３の方法に従って、強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
【０１６５】
硬化後、この３層強化シリコーン樹脂フィルムを、窒素雰囲気のオーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から５７５℃まで、５７５℃で１時間５７５℃。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の後の強化シリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を図３に示す。この熱処理フィルムは、ひび割れがない。
【０１６６】
（実施例５）
実施例３の方法に従って調製した強化シリコーン樹脂フィルムに、ＭＰ１０１  クリスタルコートレジンを２−プロパノールを用いて１０．３５％（重量／重量）の樹脂まで希釈することにより調製したシリコーン組成物を含浸させた。フィルムは、実施例３にて説明したように、乾燥して、硬化した。
【０１６７】
この５層強化シリコーン樹脂フィルムを、窒素雰囲気のオーブン中で以下の条件下で熱処理した：５つ℃／分で室温から５７５℃まで、５７５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。熱処理の後の強化シリコーン樹脂フィルムの顕微鏡写真を図４に示す。このフィルムは、ひびがない。
【０１６８】
（比較例２）
第２の含浸を、ＭＰ１０１  クルスタルコートレジンを２−プロパノールを用いて１０．３５％（重量／重量）の樹脂まで希釈することにより調製したシリコーン組成物を使用して実施したこと以外は実施例３の方法に従って、非強化のシリコーン樹脂フィルムを調製した。次いで、硬化した３層シリコーン樹脂フィルムに、再び希釈したＭＰ１０１  クルスタルコートレジンを含浸した。このフィルムを、実施例３にて説明したようにして乾燥し、硬化した。
【０１６９】
この５層シリコーン樹脂フィルムを、窒素雰囲気のオーブン中で以下の条件下で熱処理した：５℃／分で室温から５７５℃まで、５７５℃で１時間。オーブンのスイッチを切り、フィルムを室温まで放冷した。光学顕微鏡および１００×の拡大倍率を使用して観察したところ、熱処理の前には、このフィルムの表面積のほぼ１４％は微小なひび割れを含んでいた。熱処理の後、フィルムの表面積のほぼ５５％は、微小なひび割れを含んでいた。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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