(57)【要約】  有機成分として、架橋結合性ポリエステル樹脂を主成分とする、金属表面被覆用の組成物であって、その合計質量に対して、４乃至２０質量％のアルミニウムフレークと、０．１質量％以下の、イソシアネート基含有化合物を含み、この組成物は、好ましくは有機バインダーとして、好ましくは平均モル質量が２０００乃至１５０００の範囲内にある１種以上のヒドロキシル化ポリエステル樹脂と、このヒドロキシル化ポリエステル樹脂用架橋反応性成分と、酸性架橋反応触媒とを含み、この組成物を、金属ストリップ上に被覆する方法において、使用目的に応じて、被覆層の厚さは３乃至３０μｍに調整され、二重被覆が好ましいこともあり、前記組成物は、亜鉛めっきの代替として用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーとして、架橋性ポリエステル樹脂を主成分として含む、金属表面被覆用組成物であって、
前記組成物の合計質量に対して、
４乃至２０質量％のアルミニウムフレーク、及び０．１質量％以下の、イソシアネート基含有化合物を含む金属表面被覆用組成物。
【請求項２】
前記アルミニウムフレークが２０乃至６０μｍの範囲内にある平均面積径及び０．３乃至１μｍの範囲内の厚さとを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の合計質量に対して、２乃至１０質量％の腐食防止剤又は防食顔料をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の合計質量に対して、
２０乃至５０質量％の有機バインダーと、
３０乃至７０質量％溶剤
とを含み、
前記溶剤及び有機バインダーの含有率の合計が、９６質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機バインダーとして、少なくとも１種のヒドロキシル化されたポリエステル樹脂と、前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂用の架橋成分を含み、好ましくは、前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂が２，０００乃至１５，０００の範囲内の平均モル質量を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋成分として、少なくとも１種のメラミン／ホルムアルデヒド架橋剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の酸性架橋反応触媒を含み、好ましくは
前記触媒が、ブロックされた状態にある、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の合計質量に対して、１５乃至４０質量％の好ましくは２０乃至３５質量％の、ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂と、２乃至１０質量％の、好ましくは３乃至８質量％の、前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂用の架橋成分、並びに
０．０５乃至１質量％の、好ましくは０．１乃至０．５質量％の、酸性架橋反応触媒を含む、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ストリップ処理により金属ストリップを被覆するために、
ｉ）必要により、前記ストリップを清浄化し、
ｉｉ）前記ストリップを、酸性処理溶液に接触させて、前記ストリップの表面上に、１ｍｇ／ｍ2以下のクロムを含む化成層を形成し、その後、水による中間清浄を施し、或は施さず、
ｉｉｉ）これを、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物をもって、被覆して、未乾燥皮膜層の厚さを、その硬化の後に、３乃至３０μｍの範囲内の被覆層が得られるようにし、かつ
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において、塗布された湿潤層を、１Ｒ照射により、又は前記ストリップを、１２０乃至２８０℃の範囲内の、好ましくは２３０乃至２５０℃の範囲内の基体温度に加熱することによって、硬化させる、
金属ストリップの被覆方法。
【請求項１０】
前記工程ｉｉｉ）及びｉｖ）をそれぞれ２回実施し、第１回目の工程ｉｉｉ）とｉｖ）との組み合わせにおいて、３乃至１５μｍの範囲内の厚さの被覆層を形成し、かつ第２回目の工程ｉｉｉ）及びｉｖ）の組み合わせにおいて１０乃至２７μｍの範囲内の厚さの追加被覆層を形成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法によって得られた金属ストリップ或はそれから製造された金属シート又は構造部材。
【請求項１２】
工程ｉｉｉ）及びｉｖ）において得られた被覆層が３乃至１０μｍの範囲内の厚さを有し、この被覆層上に、透明被覆以外の少なくとも１層の被覆層をさらに形成する請求項１１に記載の、金属ストリップ或はそれから製造された金属シート又は製造部材。
【請求項１３】
前記工程ｉｉｉ）及びｉｖ）において形成された被覆層が、３乃至１５μｍの範囲内の厚さを有し、その上に追加被覆層が被覆されていない、請求項１１に記載の金属ストリップ或はそれから製造された金属シート又は製造部材。
【請求項１４】
前記工程ｉｉｉ）及びｉｖ）において、形成された全被覆層の厚さが、２０乃至３０μｍの範囲内にありかつ、その上に、追加被覆層が形成されていないか、或は、透明被覆層のみが形成されている、請求項１１に記載の金属ストリップ或はそれから製造された金属シート又は構造部材。
【請求項１５】
請求項１０に記載工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を、２回実施する、請求項１４に記載の金属ストリップ或はそれから製造されたシート材又は構造部材。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の金属ストリップ或はそれから製造されたシート材又は構造部材の、車輌、家具又は家庭用器具の製造への使用。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の金属ストリップ或はそれから製造されたシート材又は構造部材の、家庭用器具又は建築物部材、特に、建築物の壁又は天井或は建築物の壁又は天井の外装被覆材の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属表面を被覆するための防食組成物、及び金属表面をアルミニウム含有有機被膜により被覆する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属加工業界において、製品の構成金属成分は、腐食から保護されなければならない。例えば、車輌及び家庭用器具の組立てにおいて、工程を単純化するために、化学的防食処理における時間、労力、費用などを減少させることが望ましい。このことは、既に防食層を担持している金属シート又はストリップの形態にある素材を使用することによって達成することができる。
【０００３】
鋼板を、有機皮膜により被覆することは原則として知られており、この有機皮膜により皮膜された鋼板は、溶接可能でありかつそれは、圧延機で、「コイルコーティング工法」により直接処理し得るものである。
【０００４】
これに関してＤＥ−Ｃ−３４１２２３４は薄く電気亜鉛めっきされ、リン酸塩処理又はクロメート処理された、成形可能な鋼板のための導電性かつ溶接可能な防食性プライマーについて記載している。この防食性プライマーは６０％より高い含有率の亜鉛、アルミニウム、黒鉛及び／又は二硫化モリブデン、及び更なる防食顔料と、３３乃至３５％の有機バインダーと約２％の補助剤又は触媒の分散体との混合物からなるものである。上記有機バインダーとして、ポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂及びその誘導体が提案されている。
【０００５】
ＷＯ９９／２４５１５は、金属表面を被覆するための導電性かつ溶接可能な防食組成物を開示しており、この防食組成物は、
ａ）１０乃至４０質量％の有機バインダー、但し、これは
ａａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
ａｂ）グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、環状三級アミン及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤、及び
ａｃ）少なくとも１種のブロックされたポリウレタン樹脂を含むものであり、
ｂ）０乃至１５質量％の珪酸を主成分とする防食顔料、
ｃ）粉末化された亜鉛、アルミニウム、黒鉛及び／又は二硫化モリブデン、カーボンブラック及びリン化鉄から選ばれた４０乃至７０質量％の導電性顔料、及び
ｄ）０乃至３０質量％の溶剤
を含むものである。
【０００６】
ＷＯ０１／８５８６０は金属表面を被覆するための導電性の、かつ溶接可能な防食性組成物を記載している。この組成物は、その合計質量に対して、
ａ）５乃至４０質量％の有機バインダー、但しこの有機バインダーは、
ａａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
ａｂ）シアノグアニジン、ベンゾグアナミン及び可塑化された尿素樹脂から選ばれた少なくとも１種の硬化剤、
ａｃ）ポリオキシアルキレントリアミン及びエポキシ樹脂／アミン付加物から選ばれた少なくとも１種のアミン付加物、
を含むものである。
ｂ）０乃至１５質量％の防食顔料
ｃ）粉末化された亜鉛、アルミニウム、黒鉛、二硫化モリブデン、カーボンブラック及びリン化鉄から選ばれた、少なくとも１種からなる、４０乃至７０質量％の導電性顔料、
ｄ）０乃至４５質量％の溶剤
を含み、また、所望により５０質量％までの追加活性物質又は補助物質を含んでいてもよく、前記成分の添加量率を合計１００質量％になるようにしたものである。このように金属アルミニウムの粒子を含む多数の金属被覆組成物が知られているのである。これらの組成物において、アルミニウムは、一義的には、導電性顔料として用いられていて、得られる被覆層が電気溶接可能であり、必要により電気浸漬被覆（電気めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｐｃｏａｔｅｄ））が可能になるようにされている。これらの被覆層は、次に施される被覆工程の基体として用いられるものであって、唯一の有機被覆層を構成すること、及びたかだか透明な被覆層をもって、オーバーコートされることのいずれも意図されていない。
【０００７】
耐食性を向上させるために、鋼はしばしば溶融亜鉛めっき法又は電気亜鉛めっき法により亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきされる。これらの亜鉛又は亜鉛合金の被覆層は、鋼に特徴ある銀授の金属外観を与える、溶融亜鉛めっきされた表面は、亜鉛溶融体が固化するときの結晶化によって、特徴あるつや消し外観を呈する。対象とする用途によっては、上記の外観は、装飾上の理由により望ましいこともあるが、しかし、問題もあると考えられることもある。これに対して、電気亜鉛めっきされた亜鉛又は亜鉛合金層は、人の肉眼に対して均一で、等質な外観を呈する。
【０００８】
この亜鉛被覆（亜鉛めっき）された鋼には、亜鉛層上に被覆物質を付着させることによりオーバーコートすることができるが、このオーバーコートには、問題が多く、かつ、特殊な前処理が必要となることがある。しかしながら、亜鉛被覆された鋼はしばしば被覆なしで、或は必要により透明な被覆層により被覆されて用いられる。それは亜鉛被覆された鋼の亜鉛層が装飾的と考えられるが或は、少くとも問題を生起するものではないと考えられるからである。前記亜鉛層はカソード防食作用を利用して、環境的影響によりさらに、不働態化され得るので、亜鉛層の下に位置する鋼は、亜鉛層が破壊されることなく残在している限りさびることはない。亜鉛層の厚さ及び環境的影響に応じて、亜鉛めっきされた鋼に赤さびを発生するのには、数十年を要することがある。
【０００９】
鋼材を亜鉛めっきすることは、従来から広く用いられている防食保護手段である。しかし、亜鉛めっきは、エネルギー面で費用がかかり、また材料の厚さが増し、またそれによって材料の総消費量も増大する。従って、亜鉛めっきがされていないが、亜鉛めっきと同様の外観及び同様の防食性を有する鋼を提供する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述のような方法及びそれに用いられる組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の様相（ａｓｐｅｃｔ）は、金属表面を被覆するための有機バインダーとしての架橋結合性ポリエステル樹脂を主成分、とする組成物に関するものであり、この組成物は、その合計質量に対して、４乃至２０質量％のアルミニウムフレークと、０．１質量％以下の、イソシアネート基含有化合物を含むものである。
【００１２】
前記架橋結合性ポリエステル樹脂は、アルミニウムフレークを内包し、かつ前記アルミニウムフレークを、金属表面上に固定して、良好な防食性を有する被覆層を形成するために特に好適なものである。イソシアネート又はポリウレタンを、極力含まない被覆層を得るためには、本発明に係る前記組成物は、イソシアネート基含有化合物の含有率が０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であり、又は、特にイソシアネート基含有化合物が全く検出されない組成物であることが好ましい。被覆層は、イソシアネート基又はポリウレタン基を含まないから、環境影響に対し、特に太陽光に対して感能しないものである。
【００１３】
アルミニウムフレークの含有率が、４乃至２０質量％であることは、その厚さが約３μｍ乃至３０μｍの間にあるときに、硬化した被覆層が、その下に位置する金属表面を完全に視覚遮蔽することを意味する。従って、金属表面は、それが電気亜鉛めっきされているもののように見える。前記被覆層の防食作用により、この方法で被覆された鋼上における赤さびの形成が長期にわたって抑止される。このため、前記組成物は、それによって被覆され、かつ亜鉛めっきされた鋼と同様の外観及び防食特性を有する鋼を提供するものである。しかしながら、前記被覆処理に要するエネルギー入力量は、亜鉛めっきのそれよりも低い。さらに本発明の組成物によって得られる被覆層は亜鉛めっき層よりも軽く、従って、亜鉛めっきに対比すると、資材節約をすることができる。
【００１４】
好適なアルミニウムフレークは、市販されている。アルミニウムフレークは、例えば、平均面積径（ａｖｅｒａｇｅ  ａｒｅａ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）が、２０乃至６０μｍの、好ましくは３０乃至５０μｍの、範囲内にあり、厚さが０．３乃至１μｍの範囲内にあり、好ましくは０．４乃至０．６μｍの範囲内にあるものであってもよい。前記組成物は、その合計質量に対して、５乃至１２質量％のアルミニウムフレークを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明による前記組成物の防食作用の向上は、前記組成物の合計質量に対して、約２質量％乃至約１０質量％の、好ましくは３乃至７質量％の腐食抑制剤及び／又は防食顔料を、前記組成物に添加することによって可能になる。防食顔料は例えば、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウムの、好ましくは、ナノ寸法の形態にあるもの、微細に粉砕された、或は極めて微細に粉砕された硫酸バリウム、及び硅酸カルシウムを主成分とする防食顔料から選ぶことができる。前記硅酸カルシウムを主成分として含む防食顔料が、特に良好な効力が得られるため、好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の組成物は通常、その合計質量に対して、２０乃至５０質量％の、好ましくは３０乃至４０質量％の有機バインダーと、３０乃至７０質量％の、好ましくは５０乃至６０質量％の溶剤とを含み、前記溶剤及び有機バインダーと、さらに少なくともアルミニウムフレークのような成分の存在により、これらの合計含有量は９６質量％以下であり、好ましくは９０質量％であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００１７】
前記有機バインダーの構成成分は、一般に、有機溶剤中の溶液又は分散液として、市販されているものである。このような原料の使用により、本発明の被覆組成物もまた溶剤を含んでいる。この溶剤の存在は、組成物の粘度に好ましい影響をもたらし、この粘度は、特に、可動金属ストリップ上に、通常のストリップ被覆方法を用いて、前記組成物を塗布できるように調節されなければならない。前記組成物が金属ストリップ上に塗布されるときの特定温度における前記粘度は、溶剤の量を変動させることにより所望の範囲内に、調節されてもよい。従って、本発明の組成物に対して、原料に含まれる溶剤に加えて更に溶剤を添加して含有させることは有益となる可能性がある。使用される原料によっては、組成物中に存在する溶剤が、例えば、ソルベントナフサ（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブタノール、特に、イソブタノール、キシレン、或は、その他の、被覆材料及び塗料の分野において普通の溶剤などであってもよい。
【００１８】
本発明の被覆組成物が、有機バインダーとして、少なくとも１種のヒドロキシル化ポリエステル樹脂と、そのための架橋性成分を含むことが好ましい。前記ヒドロキシル化ポリエステル樹脂において、その平均モル質量が２０００乃至１５０００の範囲内にあることが好ましく、約３０００乃至約１００００の範囲内にあることがさらに好ましい。モル質量を測定する方法としては、ゲル透過クロマトグラフィーを選択してもよい。しかしながら一般に、モル質量はその製造者の技術製品データシート中に記載されているから、本発明の目的に、このデータを参照することができる。
【００１９】
好ましく使用されるヒドロキシル化ポリエステル樹脂は、溶剤を含有しない状態にあり、その酸価が５未満であるものであり、さらに好ましくは、ＫＯＨ／ｇ値で表される酸価が３ｍｇ以下でありＫＯＨ／ｇ値で表されるＯＨ値が、１０乃至５０の範囲内にあるものであり、さらに好ましくはＫＯＨ／ｇ値で表されるＯＨ値が１５乃至４０ｍｇの範囲内にあるものである。
【００２０】
前記ヒドロキシル化ポリエステル樹脂用に選択される架橋性成分は、メラミン／ホルムアルデヒド架橋剤であることが好ましい。例えば、メトキシメチルメラミンを使用することができる。これは、その窒素原子において、アルコキシル化された二級アミンの形態にあると推定されるものである。このような架橋剤は、市販されておりそれはしばしば、溶剤を含有している。
【００２１】
前記有機バインダーの硬化における架橋反応は、その組成物に、少なくとも１種の酸性架橋反応触媒、好ましくは弱酸性架橋反応触媒を含ませることによって、改善し、促進され得る。前記弱酸性架橋反応触媒は、ブロックされた形態にあることが好ましく、それによって、架橋反応が、当該組成物の貯蔵温度及び使用温度より高い温度においてのみ開始する。例えば１１０℃より高い温度において、活性化される非イオン性ブロック化酸性架橋触媒が好適である。メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする焼付エナメルのような触媒は、市販されており、一般に、それを、有機溶剤（例えばキシレン）中の溶液の形態にあると推定している。
【００２２】
このタイプの、好ましく使用されている組成物は、その合計質量に対して、１５乃至４０質量％の、より好ましくは２０乃至３５質量％のヒドロキシル化ポリエステル樹脂と、２乃至１０質量％、より好ましくは３乃至８質量％の、前記ヒドロキシル化ポリエステル樹脂用架橋性成分と、０．０５乃至１質量％の、より好ましくは０．１乃至０．５質量％の酸性架橋反応触媒を含むものである。
【００２３】
これらの成分とは別に、本発明の組成物は有機被覆用組成物の分野において通常に用いられている添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤は、例えば、充填剤、沈降防止剤（ａｎｔｉｓｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、消泡剤、又はレベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）などを含む。本発明の組成物は、例えば、雲母、石英及び／又は緑泥石（ｃｈｌｏｒｉｔｅ）を主成分とする無機充填剤を含んでいてもよい。前記無機充填剤の平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌ  ｓｉｚｅ）は、所望の被覆厚さに対応し得るものとすべきであって、５μｍを超えないことが好ましい。前記充填剤における１５μｍ以上の粒子の含有率は、好ましくは１質量％以下にしなければならない。前記組成物は、その合計質量に対して、約２乃至約２０質量％の、さらに好ましくは、約４乃至約１０質量％の充填剤を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の第二の様相（ａｓｐｅｃｔ）は、金属ストリップ、特に、ストリップ加工法により亜鉛めっきされていない鋼ストリップ、を被覆する方法にあり、この本発明方法において、
ｉ）必要により前記ストリップが清浄化され、
ｉｉ）前記ストリップは酸性処理溶液に接触せしめられ、それによってその表面上にクロム含有量が１ｍｇ／ｍ2以下の化成層が形成され、その後に水による中間洗浄を施し或は施さず、
ｉｉｉ）前記化成処理された金属ストリップ表面は、上述の組成物により被覆され、その未乾燥皮膜の厚さは、硬化工程後に、厚さ３乃至３０μｍの範囲内の塗布層が得られるように調整され、
ｉｖ）前記ストリップｉｉｉ）に塗布された未乾燥皮膜層は、赤外線（１Ｒ）照射により、或は前記ストリップを、その基体温度が１２０乃至２８０℃の範囲内、好ましくは２３０乃至２５０℃の範囲内になるように加熱することによって硬化される。
【００２５】
若し、金属ストリップが、前記方法を施す直前に例えば電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきによって亜鉛又は亜鉛合金による金属被覆層を有しているならば、前記化成処理（ｉｉ）が施される前に金属表面を清浄化する必要がない。若し、前記金属ストリップが、既に貯蔵され、かつ特に、防錆油が施されているならば、前記工程（ｉｉ）が施される前の清浄化工程が必要である。
【００２６】
工程（ｉｉ）に使用されるべき化成溶液は、先行技術から既知の層形成性又は非層形成性リン酸塩処理用溶液を含んでいてもよい。或は、層形成性成分として、珪素のフッ化物錯体及び特に、チタン及び／又はジルコニウムのフッ化物錯体を含む酸性処理溶液を使用してもよい。さらに、前記化成溶液は、例えば、ポリアクリレート又はアミノ基−置換ポリビニルフェノール誘導体などのような有機ポリマーを含んでいてもよい。工程（ｉｉ）における前記化成溶液への、ナノスケールのシリカ又はナノスケールのアルミナの添加は、防食性及び密着性の一層の向上をもたらすことがある。ここで「ナノスケール」の粒子というのは１０００ｎｍ未満の、好ましくは５００ｎｍ未満の平均粒子径を有する粒子を意味する。
【００２７】
ここで、ストリップの処理方法として、少なくとも工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が行われ、工程（ｉｉｉ）において、塗布される液状処理剤の量は、硬化後に、３乃至３０μｍの範囲内の所望皮膜厚さが得られるように設定される。本発明方法に用いられる前記被覆組成物は先行技術において、よく知られている種々の方法により塗布することができる。例えば、塗布ローラーを用いてもよく、それによって所望の湿潤皮膜厚さを、直接、確実に得ることができる。別の方法として、金属ストリップを被覆組成物中に浸漬してもよく、或は被覆組成物を、スプレーしてもよく、その後に、絞りロールを用いて、所望の湿潤皮膜厚さを、確実に得ることができる。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）において、液状処理剤を塗布した後に、被覆された金属シートを、有機被覆層形成のために必要な乾燥又は架橋反応温度に加熱する。前記被覆された基体を、加熱されたトンネル乾燥機内において１２０乃至２８０℃の範囲内の、好ましくは２３０乃至２５０℃の範囲内の、所要基体温度（ピーク金属温度−ＰＭＴ）まで加熱してもよい。しかしながら、前記処理剤を、また、赤外線照射により、適切な乾燥温度或は架橋反応温度になるように調整してもよい。
【００２９】
本発明方法により被覆された金属基体の、次に意図する用途に応じて、所望される皮膜厚さが変動する、この皮膜厚さの所望値が約１０μｍより厚いとき、特に約１５μｍより厚いときには、被覆工程を２段階に行い、各段階において塗布された組成物を、各段階で硬化することが得策である。このやり方においては、当然２つの工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が２回行われ、第一回目の工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との組み合わせにおいては、被覆層は３乃至１５μｍの範囲内の厚さに形成され、その上に、第二回目の工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との組み合わせにおいて１０乃至２７μｍの範囲内の被覆層が形成される。
【００３０】
例えば、第１回目の工程組み合わせにおいて、皮膜厚さが、５μｍ程度の被覆層が形成され、第２回目の工程組み合せにおいて、皮膜厚さが２０μｍ程度の被覆層が形成される。さらに考えられる組み合わせとしては、第１回目の被覆工程において、皮膜厚さを、約１０μｍとし、第２回目の被覆工程において皮膜厚さを約１５μｍとするが、或は第１回目の被覆工程において、約１２μｍとし、第２回目の被覆工程において、約１２μｍとする。
【００３１】
本発明の更に他の様相は、本発明方法により得られた金属ストリップ、或はそれから製造された金属シート又は構造部材に係るものである。所望の意図する用途に応じて、被覆層の厚さは変動し、また、その被覆層は、オーバーコートされていてもよく、或はされていなくてもよい。
【００３２】
一つの態様において、工程ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、形成された被覆層は、３乃至１０μｍの範囲内の厚さを有し、この被覆層の上に、透明被覆層以外の被覆層がさらに塗布される。この態様においては、本発明に係る被覆層は、当然次の被覆層のためのプライマー（下塗剤）としての機能を果たす。この場合においては、既に説明した、亜鉛めっき層と同様の外観は全く失われ、本発明に従って塗布された被覆層の防食作用のみが利用される。このような不透明なオーバーコート層で被覆された金属シートは、例えば車輌構造物、に用いられ又は製造され、或は家庭用器具又は金属家具の製造に用いられる。また、上記オーバーコートされた金属シートは上記以外の用途に形成されてもよい。上記オーバーコーティングは、例えばＣＥＤ（カソード電着塗装）のコーティング材であってもよく、また粉末塗装のコーティング材を含んでいてもよい。
【００３３】
別の態様において工程（ｉｖ）における硬化の後に、本発明に従って、塗布された被覆層は約３乃至約１５μｍの範囲内の、好ましくは約８乃至約１４μｍの範囲内の皮膜厚さを有している。前記被覆層は、さらにオーバーコートされずとも、「リバース−サイド被覆（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｓｉｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）」としての機能を果たすための、十分な防食性を具備している。従って、このような被覆層は、厳しい腐食にさらされることのない、例えば、車輌、家具又は家庭用器具の内面のためのカバーを形成するものであって、その上にオーバーコートすることが必要でないことを確実にするのに十分なものである。
【００３４】
本発明の被覆層が、それを基体に被覆して製造された物品の外側に位置しており、さらにオーバーコートされておらず、或はせいぜい透明な被覆層で被覆されているだけの場合には、当該被覆層は、約２０乃至３０μｍの範囲内の厚さで、基体を、全面的に被覆していることが好ましい。このような被覆層は、前記説明されたように、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が、連続して２回施される二段処理により製造されることが好ましい。
【００３５】
この態様においては、金属ストリップ或はそれから製造された金属シート又は構造部材は、本発明方法によって塗布された被覆層が、前記構造部材などの表面を被覆しないか、又は、せいぜい透明被覆層で被覆することによって得られる。この態様において、本発明による被覆層の外観は、亜鉛めっきされているもののように見える。このことは、審美的な理由により好ましいものと思われる。この態様において、本発明の被覆層は「亜鉛めっき代替物」であるかのように作働する。亜鉛めっきを施された鋼の表面の前記視覚的印象及び防食作用が、その両方とも、本発明の低経費な方法によって亜鉛めっきを施すことなく作り出されるのであり、前記亜鉛めっき法は、エネルギー及び材料の消費において、本発明方法よりも経費の高いものである。
【００３６】
この態様において、本発明の被覆層は、目に見える（ｖｉｓｉｂｌｅ）ものであって、金属ストリップ或はそれから製造されたシート及び構造部材は、家庭用器具又は建築部品、特に、建築物の壁又は天井の外装、或は建築物の壁又は天井の被覆材用に用いられることが好ましい。従って、この態様における被覆された金属シートは、オーバーコートされているか、或はせいぜい透明な被覆層を有する亜鉛めっき鋼材について意図されている用途のいずれにおいても使用することができる。既述の例とは別に、本発明の被覆された金属ストリップなどは、例えば建築物の排水溝又は樋類、或は、空調器又は空気ダストの入口又は出口用材として、用いることができる。この方法により被覆された材料は、さらに手すり又は支柱として、例えば、交通信号灯又は交通標識の支持体として用いられる。本発明に係る被覆材料の、「亜鉛めっき代替物」としてさらに可能性のある用途として、フェンス、ゲート、ガードレール、及び、例えば厨芥入れのようなコンテナーなどがあげられる。
【００３７】
「亜鉛めっき代替物」としての作用に関する上記の説明に基づけば、好ましい基体は亜鉛めっきされていない鋼材、特に冷間圧延鋼板であることは明白である。車輌構造物、家庭用器具及び家具産業において、普通の他の材料、例えば亜鉛又はアルミニウム、或はそれぞれの合金なども、鋼と同様に、本発明の組成物を用いて又は方法によって、被覆することができる。同じことが亜鉛めっきされた、又は亜鉛合金めっきされた鋼に適用される。後者のケースにおいては、「亜鉛めっき代替物」の視覚的効果の重要度は防食作用よりも低い。
【実施例】
【００３８】
本発明の組成物の実施例を、下記に示す。
表中の「質量％」は、合計質量に対比したものである。
【００３９】
使用された成分の番号及び内容は下記のとおりである。
成分Ｎｏ．      内容                                                        
１．    分岐鎖飽和ポリエステル、酸価＜３，ＯＨ価４５
モル質量：３，０００，ＳＮ１５０／ＢＧ中６５％                    
２．    直鎖飽和ポリエステル、酸価＜３，ＯＨ価１５
モル質量：７，０００，ＳＮ１５０／ＤＢＥ中６０％                  
３．    直鎖飽和ポリエステル、酸価＜３，ＯＨ価３５
モル質量：７，０００，ＳＮ１５０／ＢＧ中６０％                    
４．    メチルブチルメラミン樹脂、ブタノール中８２％                      
５．    直鎖飽和ポリエステル、酸価＜３，ＯＨ価５−１０
モル質量：１５，０００、ペレット                                  
６．    ポリカーボネート／ＯＨ基含有ポリエステル、当量１０００，１００％  
７．    直鎖飽和ポリエステル、酸価＜３，ＯＨ価２０
モル質量：５，０００、ＳＮ１５０、酢酸メトキシプロピル及び
メトキシプロパノール中に５５％                                    
８．    直鎖飽和ポリエステル、酸価＜３，ＯＨ価２５−３５
モル質量：５，０００、ＳＮ１５０、酢酸メトキシプロピル及び
メトキシプロパノール中に６０％                                    
９．    メチル化メラミン／ホルムアルデヒド  架橋剤                        
１０．    珪酸カルシウムを主成分とする防食顔料                              
１１．    オキシアミノホスフェート、マグネシウム塩を主成分とする防食顔料    
１２．    変性Ｓｒ／Ａｌポリりん酸塩を主成分とする防食顔料                  
１３．    オキシアミノホスフェート、マグネシウム塩を主成分とする防食顔料    
１４．    Ｚｎ／ＡＬポリりん酸塩／珪酸を主成分とする防食顔料                
１５．    Ｚｎ／Ａｌポリホスフェートを主成分とする防食顔料                  
１６．    滑石粉を主成分とする無機充填剤                                    
１７．    雲母、石英、緑泥石（ｃｈｌｏｒｉｔｅ）を主成分とする無機充填剤    
１８．    硫酸バリウムを主成分とする無機充填剤                              
１９．    雲母を主成分とする無機充填剤                                      
２０．    カオリンを主成分とする無機充填剤                                  
２１．    シリコーンを含まないレベリング剤                                  
２２．    非イオン性ブロックされた酸性架橋反応触媒                          
２３．    アルミニウム粉末、タイプ１                                        
２４．    アルミニウム粉末、タイプ１                                        
２５．    アルミニウム粉末、タイプ２                                        
２６．    アルミニウム粉末、タイプ３                                        
２７．    アルミニウム粉末、タイプ４                                        
２８．    アルミニウム粉末、タイプ１                                        
２９．    ソルベントナフサ                                                  
３０．    ソルベントナフサ                                                  
３１．    ソルベントナフサ                                                  
３２．    プロピレングリコールメチルエステル                                
３３．    酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        
【００４０】
実施例１〜２２
実施例１〜２２の組成物の組成、顔料／バインダー比、固形分含有率、顔料分の含有率、バインダー固形分の含有率を表１、表２及び表３に示す。
【００４１】
【表１】
2010514866.tif 000002
【００４２】
【表２】
2010514866.tif 000003
【００４３】
【表３】
2010514866.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月24日(2008.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーとして、架橋結合性ポリエステル樹脂を主成分として含む、組成物であって、
この組成物の全質量に対して、４乃至２０質量％のアルミニウムフレークと０乃至０．１質量％の、イソシアネート基含有化合物とを含み、
前記組成物がさらに、
ａ）溶剤を含まない状態にある、有機バインダーとして、
ＫＯＨ／ｇ量が５ｍｇ未満の酸価と、ＫＯＨ／ｇ量が１０乃至５０ｍｇの範囲内のＨＯ価とを有する、少なくとも１種のヒドロキシル化されたポリエステル樹脂、
ｂ）２０乃至６０μｍの範囲内の平均面積直径と、０．３乃至１μｍの範囲内の厚さとを有するアルミニウムフレーク、
ｃ）さらにブロックされた形態にある前記ヒドロキシル化ポリエステル樹脂用架橋反応成分、及び
ｄ）さらに少なくとも１種の酸性架橋反応触媒を含む、金属表面被覆用組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂の平均モル質量が２，０００乃至１５，０００の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のメラミン／ホルムアルデヒド架橋結合剤が、前記架橋反応成分中に含まれている、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロックされた状態の酸性架橋反応触媒が、１１０℃より高い温度において、活性化される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の合計質量に対して、２乃至１０質量％の腐食防止剤又は防食顔料がさらに含有されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の合計質量に対して、２０乃至５０質量％の有機バインダーと、３０〜７０質量％溶剤とを含み、前記溶剤と有機バインダーの含有率の和が９６％以下であり、好ましくは９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の合計質量に対して、１５乃至４０質量％の、好ましくは２０乃至３５質量％の、ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂、２乃至１０質量％の、好ましくは３乃至８質量％の、前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂用架橋反応成分及び０．０５乃至１質量％の、好ましくは０．１乃至０．５質量％酸性架橋反応触媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
金属ストリップ処理により、金属ストリップを被覆するために、
ｉ）前記金属ストリップを、必要により、清浄化する工程、
ｉｉ）前記金属ストリップを、酸性化成処理液に接触させて、前記金属ストリップの表面上に、１ｍｇ／ｍ2以下のクロムを含む化成層を形成し、その後、水により中間清浄を施し、又は施さない工程、
ｉｉｉ）この金属ストリップを、下記成分を含む組成物：
すなわち、前記組成物の合計質量に対して、
２０乃至５０質量％の有機バインダー、及び
３０乃至７０質量％の溶剤
を含み、かつ前記溶剤及び有機バインダーの含有率の和が、９６質量％以下である組成物をもって被覆して、このときの未乾燥被膜の厚さを、硬化後に３乃至３０μｍの範囲内にある厚さを有する被覆層が得られるようにし、
前記有機バインダーがその成分として、
ａ）少なくとも１種のヒドロキシル化されたポリエステル樹脂、
但し、この樹脂は、溶剤を含まない状態において、ＫＯＨ／ｇ値で表される酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が、５ｍｇ未満であり、ＫＯＨ／ｇ値で表される、ヒドロキシル価（ＯＨ  ｖａｌｕｅ）が１０乃至５０ｍｇの範囲内にある、
ｂ）前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂用架橋反応成分、
ｃ）さらに、ブロックされた形態にある少なくとも１種の酸性架橋反応触媒、
を含み、また
前記組成物は、その合計質量に対して、４乃至２０質量％のアルミニウムフレークと、０．１質量％以下のイソシアネート基含有化合物とを含み、前記アルミニウムフレークは２０乃至６０μｍの範囲内の平均面積直径（ａｖｅｒａｇｅ  ａｒｅａ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）及び０．３乃至１μｍの範囲内の厚さを有するようにする工程、
ｉｖ）前記工程ｉｉｉ）において、塗布された未乾燥被膜層を、前記金属ストリップに赤外線（ＩＲ）照射又は加熱を施して、その基体温度を、１２０乃至２８０℃の範囲内の温度にすることによって硬化する工程
を含む、金属ストリップを被覆する方法。
【請求項９】
前記工程ｉｉｉ）における前記組成物が、前記架橋反応成分として、少なくとも１種のメラミン／ホルムアルデヒド架橋剤を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｉｉｉ）における前記組成物に含まれており、かつブロックされた形態にある酸性架橋反応触媒が、１１０℃より高い温度において活性化される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｉｉｉ）における前記組成物が、さらにその合計質量に対して、２乃至１０質量％の腐食防止剤又は、防食顔料を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ｉｉｉ）における前記組成物が、その合計質量に対して、１５乃至４０質量％の、好ましくは２０乃至３５質量％の、ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂と、２乃至１０質量％の、好ましくは３乃至８質量％の、前記ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂用架橋反応成分と、０．０５乃至１質量％の、好ましくは０．１乃至０．５質量％の、酸性架橋触媒とを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ｉｉｉ）及びｉｖ）両工程が２回実施され、その第１回目のｉｉｉ）及びｉｖ）両工程において、３乃至１５μｍの範囲内の厚さを有する被覆層が形成され、かつその上に、第２回目のｉｉｉ）及びｉｖ）両工程において、１０乃至２７μｍの範囲内の厚さを有する被覆層が形成される、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属ストリップが、亜鉛メッキされていない鋼帯（ｓｔｅｅｌ  ｓｔｒｉｐ）である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
更なる追加被覆層が形成されていない、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法によって製造された金属ストリップ、或はそれから製造されたシート材又は構造部材。
【請求項１６】
前記ｉｉｉ）及びｉｖ）工程において、形成された被覆層が３乃至１０μｍの範囲内の厚さを有し、その上に、透明被覆以外の少なくとも１種の被覆層がさらに形成されている、請求項１４に記載の方法により製造された金属ストリップ、或はそれから製造されたシート材又は、構造部材。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法により製造された金属ストリップ、或はそれから製造されたシート材又は構造部材の、家庭用器具或は建築部材、特に建築物の壁材又は天井材或は建築物の壁又は天井の外装被覆材を製造するための使用。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法により製造された金属ストリップ、或はそれから製造されたシート材又は構造部材の、車輌、家具或は家庭用器具を製造するための使用。
【国際調査報告】
2010514866.tif 000005
2010514866.tif 000006
2010514866.tif 000007
2010514866.tif 000008
2010514866.tif 000009
2010514866.tif 000010