(57)【要約】透過性光学素子は、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含む多結晶材料からなり、多結晶材料は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＹ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｎおよびＮｂによる異種元素不純物の平均総濃度を有する。
2010514173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含む多結晶材料から形成される透過性光学素子において、
前記多結晶材料が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＹ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｎおよびＮｂによる異種元素不純物の平均総濃度を有することを特徴とする透過性光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の透過性光学素子において、
個々の元素Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｂ、ＳｎおよびＴｉの平均濃度が、３ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である透過性光学素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透過性光学素子において、
Ｋおよび／またはＮａの平均総濃度が１５ｐｐｍ未満である透過性光学素子。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
個々の元素Ｋ、Ｎａ、Ｂ、Ｃ、ＣｌおよびＳの濃度が１０ｐｐｍ未満である透過性光学素子。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
Ｓｉの濃度が６ｐｐｍ未満である透過性光学素子。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
個々の元素ＹおよびＳｃの濃度が６ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満である透過性光学素子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
酸化状態Ｆｅ２＋のＦｅ濃度が、酸化状態Ｆｅ３＋のＦｅ濃度よりも高い透過性光学素子。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
平均晶子寸法が０．５〜１００μｍである透過性光学素子。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
該光学素子を形成する前記多結晶材料が、１９３ｎｍの波長の電磁光線に対してｋ＜０．０１ｃｍ−１の吸収係数を有する透過性光学素子。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
該光学素子が、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４の晶子を含む多結晶材料から形成され、Ｍｇ濃度とＡｌ濃度との比率が、化学量論によって規定されている１：２というマグネシウムとアルミニウムとの濃度比からの４％以下の偏差を有する透過性光学素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の透過性光学素子において、
前記Ｍｇ濃度と前記Ａｌ濃度との比率が、化学量論により規定されている１：２というマグネシウムとアルミニウムとの濃度比からの２％以下の偏差を有する透過性光学素子。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の透過性光学素子において、
該光学素子が、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４の晶子を含む多結晶材料からなり、前記晶子における逆スピネル型欠陥の割合が、Ｍｇ格子位置の４０％未満、好ましくは１０％未満である透過性光学素子。
【請求項１３】
投影露光装置において、
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の光学素子を有するレンズを備えることを特徴とする投影露光装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の投影露光装置において、
前記光学素子が、レンズの結像面側の３つの終端光学素子のいずれかである投影露光装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の投影露光装置において、
前記光学素子が、前記レンズの結像面に最も隣接して配置された光学素子である投影露光装置。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の投影露光装置において、
前記レンズが、投影レンズであり、該投影レンズが、投影レンズの結像面に配置された基板にパターンを結像させる投影露光装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の投影露光装置において、
結像面に最も隣接して配置された光学素子と感光性基板との間の空間に、液体のための供給ラインが配置されており、該供給ラインを介して供給される液浸液が、前記光学素子と前記感光性基板とを同時に湿潤させる投影露光装置。
【請求項１８】
請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の投影露光装置において、
前記投影露光装置が、液浸運転のために設計されている投影露光装置。
【請求項１９】
請求項１３から１８までのいずれか一項に記載の投影露光装置において、
前記レンズが、１．２よりも大きい、特に１．３５よりも大きい、特に１．５よりも大きい開口数を有している投影露光装置。
【請求項２０】
請求項１３から１９までのいずれか一項に記載の投影露光装置において、
前記投影露光装置が、ＵＶ波長領域、特に１９３ｎｍの電磁光線で作動するように設計されている投影露光装置。
【請求項２１】
マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含む多結晶材料から形成されるレンズブランクにおいて、
前記多結晶材料が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＹ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｎおよびＮｂによる異種元素不純物の平均総濃度を有することを特徴とするレンズブランク。
【請求項２２】
請求項２１に記載のレンズブランクにおいて、
個々の元素Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｂ、ＳｎおよびＴｉの平均濃度が、３ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満であるレンズブランク。
【請求項２３】
請求項２１または２２のいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
Ｋおよび／またはＮａの平均総濃度が１５ｐｐｍ未満であるレンズブランク。
【請求項２４】
請求項２１から２３までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
個々の元素Ｋ、Ｎａ、Ｆ、Ｂ、Ｃ、ＣｌおよびＳの濃度が１０ｐｐｍ未満であるレンズブランク。
【請求項２５】
請求項２１から２４までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
元素Ｓｉの平均濃度が６ｐｐｍ未満であるレンズブランク。
【請求項２６】
請求項２１から２５までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
個々の元素ＹおよびＳｃの濃度が６ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満であるレンズブランク。
【請求項２７】
請求項２１から２６までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
酸化状態Ｆｅ２＋のＦｅ濃度が、酸化状態Ｆｅ３＋のＦｅ濃度よりも高いレンズブランク。
【請求項２８】
請求項２１から２７までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
平均晶子寸法が０．５〜１００μｍであるレンズブランク。
【請求項２９】
請求項２１から２８までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
前記レンズブランクを形成する前記多結晶材料が、１９３ｎｍの波長の電磁光線に対してｋ＜０．０１ｃｍ−１の吸収係数を有するレンズブランク。
【請求項３０】
請求項２１から２９までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
前記レンズブランクが、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４の晶子を含む前記多結晶材料から形成され、Ｍｇ濃度とＡｌ濃度との比率が、化学量論によって規定されている１：２というマグネシウムとアルミニウムとの濃度比からの４％以下の偏差を有するレンズブランク。
【請求項３１】
請求項３０に記載のレンズブランクにおいて、
前記Ｍｇ濃度と前記Ａｌ濃度との比率が、化学量論により規定されている１：２というマグネシウムとアルミニウムとの濃度比からの２％以下の偏差を有するレンズブランク。
【請求項３２】
請求項２１から３１までのいずれか一項に記載のレンズブランクにおいて、
前記レンズブランクが、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４の晶子を含む多結晶材料からなり、前記晶子における逆スピネル型欠陥の割合がＭｇ格子位置の４０％未満、好ましくは１０％未満であるレンズブランク。
【請求項３３】
マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含む多結晶材料をマイクロリソグラフィ用投影露光装置において使用する使用法において、
前記多結晶材料が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＹ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｎおよびＮｂにる異種元素不純物の平均総濃度を有することを特徴とする使用法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の使用法において、
個々の元素Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｂ、ＳｎおよびＴｉの平均濃度が、３ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である使用法。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載の使用法において、
Ｋおよび／またはＮａの平均総濃度が１５ｐｐｍ未満である使用法。
【請求項３６】
請求項３３から３５までのいずれか一項に記載の使用法において、
個々の元素Ｋ、Ｎａ、Ｂ、Ｃ、ＣｌおよびＳの濃度が１０ｐｐｍ未満である使用法。
【請求項３７】
請求項３３から３６までのいずれか一項に記載の使用法において、
Ｓｉの濃度が６ｐｐｍ未満である使用法。
【請求項３８】
請求項３３から３７までのいずれか一項に記載の使用法において、
個々の元素ＹおよびＳｃの濃度が６ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満である使用法。
【請求項３９】
請求項３３から３８までのいずれか一項に記載の使用法において、
酸化状態Ｆｅ２＋のＦｅ濃度が、酸化状態Ｆｅ３＋のＦｅ濃度よりも高い使用法。
【請求項４０】
請求項３３から３９までのいずれか一項に記載の使用法において、
平均晶子寸法が０．５〜１００μｍである使用法。
【請求項４１】
請求項３３から４０までのいずれか一項に記載の使用法において、
前記多結晶材料が、１９３ｎｍの波長の電磁光線に対してｋ＜０．０１ｃｍ−１の吸収係数を有する使用法。
【請求項４２】
請求項３３から４１までのいずれか一項に記載の使用法において、
前記多結晶材料が、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４の晶子を含み、該晶子におけるＭｇ濃度とＡｌ濃度との比率が、化学量論によって規定されている１：２というマグネシウムとアルミニウムとの濃度比からの４％以下の偏差、特に２％以下の偏差を有する使用法。
【請求項４３】
請求項３３から４２までのいずれか一項に記載の使用法において、
前記多結晶材料が、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４の晶子を含み、前記晶子における逆スピネル型欠陥の割合がＭｇ格子位置の４０％未満、好ましくは１０％未満である使用法。
【請求項４４】
多結晶マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４または多結晶ルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２からなる透過性光学素子において、
該光学素子が、１９３ｎｍの波長の電磁光線に対してｋ＜０．０１ｃｍ−１の吸収係数を有することを特徴とする透過性光学素子。
【請求項４５】
多結晶マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４からなる透過性光学素子において、
Ｍｇ濃度とＡｌ濃度との比率が、化学量論によって規定されている１：２というマグネシウムとアルミニウムとの濃度比からの４％以下の偏差、特に２％以下の偏差を有することを特徴とする透過性光学素子。
【請求項４６】
多結晶マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４からなる透過性光学素子において、
逆スピネル型欠陥の割合がＭｇ格子位置の４０％未満、好ましくは１０％未満であることを特徴とする透過性光学素子。
【請求項４７】
マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含み、さらに少なくとも２つの酸化状態を有する少なくとも１種類の多価元素、特にＦｅ，ＣｒまたはＭｎによる異種元素不純物を含む多結晶材料を製造するための方法において、
セラミック体を形成する多結晶材料を焼結し、
前記セラミック体を９００℃以上、好ましくは９００℃〜１４００℃の温度の還元ガス雰囲気にさらすことにより、少なくとも１つの多価元素の少なくとも一部を第１の酸化状態から第２のより低い酸化状態に変換させることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法において、
前記還元ガス雰囲気が、還元ガスとして水素を含む方法。
【請求項４９】
請求項４７または４８に記載の方法において、
前記還元ガス雰囲気が、少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍの分圧の酸素ガスを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００６年１２月２１日出願の米国仮出願第６０／８７１,３５０号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）（１）に基づく利益を主張する。２００６年１２月２１日付けで出願した米国仮出願第６０／８７１,３５０号の開示内容は、本出願の開示内容の一部とみなされ、参照により本出願の開示内容に組み込まれる。さらに本出願は、２００６年１２月２１日出願のドイツ国特許出願第１０２００６０６１８４８．３号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ１１９（ａ）に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、マイクロリソグラフィ用投影露光装置で使用することができる透過性光学素子に関する。さらに本発明は、マイクロリソグラフィ用投影露光装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロリソグラフィ用投影露光装置は、半導体構成要素およびその他の微小構造化された構成要素を製作するために使用される。このような投影露光装置は、光源、およびフォトマスクまたはレチクルを照明するための照明系の他に、レチクルのパターンを感光性基板、例えばフォトレジストを被覆されたシリコンウェーハに投影する投影レンズを備えている。
【０００４】
１００ｎｍ未満の規模のさらに小さい構造体を製作するために、これまで主に３つのアプローチが追求されてきた。第１に、投影レンズの像側の開口数ＮＡをさらに増大する試みがなされた。第２に、照明光の波長が、好ましくはＵＶ波長、特に２５０ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの波長に減じられた。第３に、さらに解像度を改善するための手段、例えば位相シフトマスク、多極照明または斜角照明が利用される。
【０００５】
液浸リソグラフィは、解像度を増大させるための別のアプローチである。この技術では、投影レンズの像側の終端光学素子、特にレンズと、露光されるべきフォトレジストまたはその他の感光性被覆層との間に残されている間隙に液浸液が配置される。液浸運転のために設計された投影レンズは、液浸レンズとも呼ばれる。
【０００６】
液浸リソグラフィの利点は、真空に比べて液浸液の屈折率が高く、露光波長が効果的な露光波長に減じられることに基づく。これに解像度および焦点深度の増大が伴う。
【０００７】
高屈折率を有する液浸液を使用することにより、液浸液なしのシステムに比べてレジスト内への入射角を著しく増大させることが可能となる。しかしながら、高屈折率の液浸液の利点を最大限に活用するためには、投影レンズにおいて液浸液に接触する終端光学素子も同様に高屈折率を有している必要がある。
【０００８】
ＵＶ波長、特に２５０ｎｍ未満の波長の場合には、石英ガラスまたは単結晶材料、例えばフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が、光学素子材料としてマイクロリソグラフィ用投影露光装置のレンズに使用される。１９３ｎｍの波長では、石英ガラスの屈折率は１．５６０３である。
【０００９】
立方晶構造を有する単結晶材料、例えばＣａＦ２の場合、この波長領域では固有複屈折の作用が認められ、例えば１５７ｎｍなどのより短い作動波長においてはこのことはさらに顕著である。固有複屈折によって誘起される、入射光の偏光状態と屈折率との関係は、これらの材料によって生成される投影レンズの像品質を制限する。このため、卓越した補償手段が必要である。例えば、様々な複屈折レンズ材料または結晶配向を組み合わせた特別なレンズ設計が、このような投影レンズの十分な像品質を保証するためには必要である。
【００１０】
John H. Burnett et al., "High Index Materials for 193 nm and 157 nm Immersion Lithography", International Symposium an Immersion & 157 nm Lithography, Vancouver, 02.08.2004 には、マイクロリソグラフィ用投影レンズ、特に液浸レンズに適用される材料、とりわけ、アルカリ土類金属酸化物単結晶、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯなど、ならびに混晶、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭＧｘＣａ１−ｘＯなどが挙げられている。しかしながら、１９３ｎｍの場合に既にこれらの材料は全て著しい固有複屈折を示す。したがって、ＣａＦ２を使用した場合と極めて類似した問題が生じる。
【００１１】
それ故、国際公開第２００６／０６１２２５号パンフレットは、高屈折率の多結晶材料、例えば、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４などの多結晶スピネル、またはイットリウム-アルミニウムガーネットＹ３Ａｌ５Ｏ１２もしくはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２などの多結晶ガーネットをマイクロリソグラフィ用投影露光装置において使用することを提案している。多結晶固体における晶子とも呼ばれる個々の結晶ユニットの結晶軸の統計的な整列により、全ての空間方向において固有複屈折の平均値がゼロに近づく。それ故、固有複屈折を補償するための複雑な手段を設ける必要はない。国際公開第２００６／０６１２２５号パンフレットに記載のマグネシウムスピネルおよびガーネットは、１９３ｎｍの波長では１．８を上回る高屈折率を有し、それ故、特に液浸リソグラフィに適している。
【００１２】
文献、特にJ. D. Woosley, C. Wood, E. Sonder, and R. A. Weeksによる記事 "Photoelectric Effects in Magnesium Aluminum Spinel", Phys. Rev. B, Vol. 22, Page 1065 (1980)により、マグネシウムスピネルのための９ｅＶのバンドギャップが公知である。これは約１４０ｎｍの理論上の吸収端に等しい。しかしながら、マグネシウムスピネルのバンドギャップは実際には幾分小さい、すなわち、７．８ｅＶしかないことを最近の測定が示している。したがって、吸収端は約１６０ｎｍである。Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２の場合には、バンドギャップは６．８ｅＶとさらに小さく、これは約１８０ｎｍの吸収端に相当する。これらの材料が１９３ｎｍの作動波長を有するマイクロリソグラフィ用投影露光装置において使用された場合、この作動波長は既に吸収端に極めて近い。したがってこの波長では、吸収端がより高いエネルギ方向にわずかに移動しただけでも透過性の著しい低下が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６１２２５号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】John H. Burnett et al., "High Index Materials for 193 nm and 157 nm Immersion Lithography", International Symposium an Immersion & 157 nm Lithography, Vancouver, 02.08.2004
【非特許文献２】J. D. Woosley, C. Wood, E. Sonder, and R. A. Weeks, "Photoelectric Effects in Magnesium Aluminum Spinel", Phys. Rev. B, Vol. 22, Page 1065 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、吸収縁に近い作動波長、特に１９３ｎｍで良好な透過率をもたらす高屈折率の透過性光学素子を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、請求項１に記載の透過性光学素子により解決される。
【００１７】
この課題は、請求項４４，４５および４６に記載の透過性光学素子によっても解決される。
【００１８】
さらに本発明の実施態様は、請求項１３に記載の投影露光装置、請求項２１に記載のレンズブランク、請求項３３に記載の使用法および請求項４７に記載の製作方法に関連している。
【００１９】
本発明の有利な実施形態が従属請求項の特徴部に含まれる。
【００２０】
イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）およびニオブ（Ｎｂ）による異種元素不純物の平均総濃度、すなわち、結晶原子総重量に対するこれらの元素全ての異種原子の重量の総和から得られる濃度が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満である場合に、マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含む多結晶材料から形成された光学素子は、１９３ｎｍの電磁光線に対して十分な透過率をもたらすことを実験調査が示している。
【００２１】
多結晶材料は、結晶軸が概して統計的に空間内に整列している個々の結晶ユニットを備える。これらの結晶ユニットは晶子と呼ばれる。多結晶金属酸化物はセラミクスとも呼ばれ、対応してマグネシウムスピネルセラミクスまたはルテチウムアルミニウムガーネットセラミクスという名称は、多結晶マグネシウムスピネルまたは多結晶ルテチウムアルミニウムガーネットという名称に等しい。
【００２２】
本明細書中では、異種元素不純物とは、各多結晶材料、すなわち、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の化学式には含まれない元素の原子またはイオンによる不純物のことである。異種元素不純物の濃度は、ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン（重量比））の単位で、すなわち、材料中に含まれる全ての原子またはイオンの総重量に対する異種元素不純物の粒子、例えば原子またはイオンの重量で示される。平均濃度は、多結晶光学素子またはレンズブランクの様々な空間領域から得た材料を含む試料に化学分析を施すことにより得られる。平均濃度は、算術平均を出すことにより得られる。
【００２３】
特に不純物は、いくつかの側基金属、アルカリ金属、ハロゲン、および元素の周期系の第１周期および第２周期のいくつかの元素、とりわけ、上述のＹ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｎおよびＮｂならびにバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）および鉛（Ｐｂ）は、多結晶ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の透過率に関する限りは、決定的な異種元素不純物である。
【００２４】
概して上記基の他の元素による異種元素不純物は、マグネシウムスピネルまたはルテチウム-アルミニウムガーネットの生成時には原材料内に全く生じないか、または極めて低い濃度でのみ生じる。それ故、これらの元素は光学素子の製造または光学素子のための適宜な光学材料選択にはにはさほど重要ではない。理想的には、これらの残留元素はいずれも５ｐｐｍの濃度を超過しないことが望ましい。全体として、光学素子における異種元素不純物全体の濃度は１００ｐｐｍの値を超過しないことが望ましい。
【００２５】
多結晶材料に決定的な不純物を意図的にドーピングする実験は、特に元素Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｂ、ＳｎおよびＴｉが１９３ｎｍで透過率を著しく低下させることを示している。したがって、これら個々の元素の平均濃度が３ｐｐｍ未満であることが有利である。好ましくは、これら個々の元素の平均濃度は１ｐｐｍ未満である。
【００２６】
アルカリ金属、特にＫおよびＮａもまた決定的な不純物であるとみなされるべきであることを実験が示している。なぜなら、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２のアルミニウム成分と共にβ酸化アルミニウム沈殿物を形成するからである。これも透過率の著しい低下をもたらす。したがって、Ｋおよび／またはＮａの平均総透過率が１５ｐｐｍ未満であると有利である。スピネル格子に組み込まれた場合に頻繁に生じるその他の不純物、例えば、Ｂ、Ｃ、ＣｌおよびＳは、発生した格子乱れの結果として色中心を生成する。好ましくは、個々の元素Ｋ、Ｎａ，Ｂ、Ｃ、ＣｌおよびＳの平均濃度は１０ｐｐｍ未満である。
【００２７】
驚くべきことに、ドーピング実験は、Ｙ、ＳｃおよびＳｉの不純物は、多結晶ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２からなる光学素子の透過率に比較的小さい影響を及ぼすことを示している。したがって、これら個々の元素Ｙ、ＳｃおよびＳｉの濃度は６ｐｐｍ未満であれば十分である。特に、個々の元素ＹおよびＳｃの濃度は、６ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満であれば十分である。
【００２８】
遷移金属または遷移金属のイオンによってそれぞれ誘起される吸収率は、それぞれの酸化状態に関係している。例えば、Ｆｅ３＋状態は、２６０ｎｍおよび１９３ｎｍに吸収最大値を有し、後者の吸収最大値は当然ながら１９３ｎｍの波長で使用する場合には特に不都合である。多結晶原材料からセラミック体を生成するための焼結ステップに続いて行われる高温処理（アニーリング）の処理状態に影響を及ぼすことにより、透過性光学素子の内部のＦｅまたは他の多価異種元素（Ｃｒ、Ｍｎなど）の酸化状態を制御してもよい。すなわち、Ｆｅ３＋状態からＦｅ２＋状態へのＦｅの還元は、還元ガス雰囲気におけるセラミック体の処理により実施してもよい。このようにして、Ｆｅ３＋状態のＦｅ濃度を元の約１００％から少なくとも半分まで減じることが期待され、これにより、得られる透過性光学素子において酸化状態Ｆｅ２＋のＦｅ濃度は酸化状態Ｆｅ３＋のＦｅの濃度よりも高くなる。
【００２９】
拡散損だけでなく複屈折作用をも低く保持するために、多結晶材料の平均結晶寸法が０．５〜１００μｍとなるように選択することが有利である。晶子寸法は、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。平均晶子寸法は二乗平均平方根ｒｍｓにより規定される。
【００３０】
異種元素不純物の他に、マグネシウムスピネルにおいては、理想的な結晶ではマグネシウムイオンが位置している格子位置をアルミニウムイオンが占有することにより透過率が損なわれる場合がある。このようなことは、結晶格子中のアルミニウとマグネシウムとの濃度の比率が化学量論によって規定されている１：２というマグネシウム対アルミニウムの濃度比に正確に一致しない場合に起こり得る。波長１９３ｎｍの光のための良好な透過率は、化学量論により規定された濃度比からの偏差が４％までである場合に確保されることが明らかとなっている。２％以下の偏差が好ましい。
【００３１】
さらにマグネシウム格子位置へのアルミニウムイオンの配置は、スピネル材料が逆スピネル型部分（inverse fractions）を有している場合に起こる。スピネル結晶格子では、Ｏ２-イオンは面心立方結晶格子を形成し、四面体の空隙の１／８はＭｇ２＋イオンによって占有され、八面体の空隙の半分はＡｌ３＋イオンによって占有される。逆スピネル格子では、Ｍｇ２＋イオンが八面体の空隙を占有し、Ａｌ３＋イオンの半分が八面体の空隙を占有し、残りの半分が四面体の空隙を占有する点を除いて、化学量論は同じである。ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶または晶子は、本質的に所定の置換部分を有するスピネル構造を備える場合がある。この置換部分は、一般的な表現としてのマグネシウムスピネル化学式（Ｍｇ１−ｘＡｌｘ）［ＭｇｘＡｌ２−ｘ］Ｏ４の部分ｘに相当し、ｘ＝０は正スピネル構造を表し、ｘ＝１は逆スピネル構造を表す。１９３ｎｍにおいて透過率のさらなる増大を達成することができる。「逆スピネル欠陥」の割合が、好ましくはＭｇ格子位置の４０％未満、好ましくは１０％未満であり、これは値Ｘ＝０．１に相当する。
【００３２】
このような透過性素子は、１９３ｎｍの波長を有する光の場合、吸収係数ｋ＜０．０１ｃｍ-１、好ましくはｋ＜０．００５ｃｍ-１を有する。吸収係数はｋ＝-ｌｏｇ１０（Ｔ／ｄ）として定義され、Ｔは、表面反射率（フレネル損失）のために補正された測定透過率であり、ｄはｃｍ単位の試料の厚さである。透過率測定は、２°未満の開口角度を有する分光計により行う。この定義では、測定された減衰における散乱の寄与についての補正は無視されていることに留意されたい。低散乱率を有する高品質の試料の場合、この仮定は理にななっている。このような透過率を有する素子は、特に２５０ｎｍ未満、好ましくは２４８ｎｍ、特に好ましくは１９３ｎｍのＵＶ領域の作動波長で、マイクロリソグラフィ用投影露光装置において使用するために適している。
【００３３】
投影露光装置は、レチクルを照明するための照明系ならびに感光性基板にレチクル構造を結像させるための投影レンズを備える。照明系においても投影レンズにおいてもこのような透過性光学素子を有利に使用することができる。
【００３４】
好ましい実施形態では、透過性光学素子は投影レンズの像側の終端素子である。投影露光装置が液浸運転で使用される場合、投影レンズの像側の終端素子、すなわち、本発明による透過性光学素子と、感光性基板との間に位置する中間室には、少なくとも部分的に液浸液が充填される。ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２を含むこのような透過率の高い多結晶光学素子を、特に高屈折率の液浸液と組み合わせて使用することにより、投影レンズの開口数を１．２よりも多く、特に１．３５よりも多く、特に１．５以上よりも多くすることができる。
【００３５】
マグネシウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４またはルテチウム-アルミニウムガーネットＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２の晶子を含む多結晶材料において、さらに少なくとも２つの酸化状態を有する少なくとも１種類の多価元素、特にＦｅ，ＣｒまたはＭｎによる異種元素不純物を含むものを生成するために、セラミック体を形成する多結晶材料を焼結し、セラミック体を９００℃以上、好ましくは９００℃〜１４００℃の温度の還元ガス雰囲気にさらすことにより、少なくとも１つの多価元素の少なくとも一部を第１の酸化状態から第２のより低い酸化状態に変換させる方法を提案する。
【００３６】
この方法は、より高い酸化数（例えばＦｅ３＋）を有する第１の酸化状態が、より低い酸化数（例えばＦｅ２＋）を有する第２の酸化状態よりも吸収率が高い場合であれば、多価元素によって誘起される吸収を低減するために有利に使用することができる。上記方法は、特にＦｅによる異種元素不純物が多結晶材料内に存在する場合に特に有利である。なぜなら、一般にＦｅは焼結プロセス後にはＦｅ３＋状態で存在し、Ｆｅ３＋状態は１９３ｎｍの波長で吸収率最大値を有し、Ｆｅ２＋状態はそうではないからである。もちろん上記方法を他の元素、例えばＣｒ，Ｍｎなどの酸化状態を変換させるために使用し、これにより、より高い酸化状態の多価元素の濃度を減じ、より低い酸化状態の元素の濃度を増大させる。上記方法により、より高い酸化状態の異種元素の濃度を少なくとも５０％、場合によっては７０％までも、またはそれよりも多く低減することもできることが予想される。
【００３７】
好ましくは、還元ガス雰囲気は、還元ガスとして、安全性のために希ガスまたは窒素との混合物として使用することもできる水素を含む。還元ガス雰囲気中の水素量は、通常は５％〜２０％である。好適な変形例では、還元ガス雰囲気は少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍの酸素ガスを含む。還元ガス雰囲気中の少量の酸素ガスは、セラミック体からの酸素の拡散を少なくとも部分的に阻止し、ひいてはセラミック体の内部の酸素空格子の数を増大を防止ために使用することができる。ガス雰囲気中の酸素の割合は、酸水素ガスの生成を阻止するために２０ｐｐｍを超過しないことが望ましい。
【００３８】
本発明のさらなる特徴および利点が、以下の本発明の例示的な実施形態の説明、本発明との関連で重要な詳細を示す図面および請求項に記載されている。個々の特徴はそれ自体で、または本発明の変形例において幾つかの特徴を組み合わせて実施することができる。
【００３９】
次に本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】多結晶スピネルからなる透過性光学素子を備える投影レンズを有する液浸リソグラフィ用投影露光装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図１は、液浸リソグラフィによって高度に集積された半導体を製作するためのマイクロリソグラフィ投影露光装置１を示す。１９３ｎｍの作動波長を有するエキシマレーザ３が投影露光装置１の光源を構成している。代替的に、他の作動波長、例えば２４８ｎｍまたは１５７ｎｍの波長を有する光源を設けることもできる。後置された照明系５が、極めて一様に照明され、後置された投影レンズ１１のテレセントリック性要求に合致する明確に規定された大きい照明視野を射出面または物体平面に生成する。照明系５は、開口照度を制御し、照明光の所定の偏光状態を設定するための手段を有している。
【００４２】
照明系５の後方の光路には、マスク１３を保持し、移動させるための手段（レチクルステージ）が配置されており、マスク１３は投影レンズ１１の物体平面７に配置され、この平面においてスキャン動作のために搬出方向１５に可動となっている。
【００４３】
マスク平面とも呼ばれる物体平面７には投影レンズ７が後置されている。投影レンズ１１は、フォトレジスト２１を備える基板１９、例えばシリコンウェーハにマスクの像を縮尺で結像する。基板１９は、フォトレジスト２１を備える平坦な基板表面が、投影レンズ１１の結像平面２３と本質的に一致するように配置されている。基板１９は、基板１９をマスク１３と同期的に移動させるための駆動部を備える手段１７により保持される。この手段１７は、投影レンズ１１の光軸２５に対して平行なｚ方向にも、光軸２５に対して垂直なｘおよびｙ方向にも、基板１９を移動させるための操作部も備える。光軸２５に対して垂直方向に延びる少なくとも１つの傾斜軸を有する傾斜手段が組み込まれている。
【００４４】
基板１９を保持するために設けられた手段１７（ウェーハステージ）が、液浸リソグラフィで使用するために設計されている。この手段１７は、スキャナ駆動部により移動させることのできる収容手段２７を備え、この収容手段２７の底部は、基板１９を収容するための浅い凹部を備えている。周方向縁部２９により、液浸液３１のための上方に開放された液密な浅い収容部が形成される。縁部の高さは、対物レンズ射出面と基板表面との間の作業間隔が正確に設定されている場合に、充填された液浸液３１がフォトレジスト２１を備える基板表面を完全に覆い、投影レンズ１１の射出側終端領域が液浸液内に潜入することができるように寸法決めされている。
【００４５】
投影レンズ１１は、少なくともＮＡ＝１．２、好ましくは１．３５を超える、特に好ましくは１．５を超える像側の開口数ＮＡを有し、これにより、高屈折率の液浸液の使用時に特に適合されている。
【００４６】
投影レンズ１１において像平面２３に最も隣接する終端光学素子は、半球状の平凸レンズ３３を有している。平凸レンズ３３の射出面３５は投影レンズ１１の終端光学面である。投影露光装置が作動している場合に、終端光学素子の射出面は、液浸液３１に完全に浸漬され、液浸液３１により湿潤される。半球状の平凸レンズ３３およびレンズ３７は多結晶マグネシウムスピネルからなる。代替的には、これらのレンズの少なくとも１つは多結晶ガーネット、特にルテチウム-アルミニウムガーネットからなっていてもよい。
【００４７】
随意に、平凸レンズ３３およびさらなるレンズ３７は反射防止層を備える。この反射防止層は、低屈折率を有する材料と高屈折率を有する材料とを交互に連続させた層からなる。特に投影露光装置１の作動波長が１９３ｎｍの場合には、低屈折率を有する次の材料、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＳｉＯ２、ＬｉＦおよびＮａＦを考慮することができ、次の材料、ＬａＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、Ａｌ２Ｏ３およびＤｙＦ３が高屈折率の材料として適している。
【００４８】
レンズ３３および３７は、高純度を有する多結晶マグネシウムスピネル、又は代替的には、ルテチウム-アルミニウムガーネットからなり、これにより、十分な透過率が確保される。リソグラフィ用途のためには、作動波長＞１９３ｎｍの場合に吸収係数ｋ＜０．０１／ｃｍ、または、特に０．００５／ｃｍさえもが必要とされる。
【００４９】
異種元素不純物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４の吸収率に対する作用の種類に応じて様々なグループに分類することができることが明らかとなっている。
【００５０】
第１グループは、１９３ｎｍの作動波長領域の励起準位を有する様々な遷移金属を含む。例として、表１は、例えば、Izumi et al., PRB76,075111 (2007) に記載のように、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎおよびその他の材料におけるこのような励起準位を挙げている。この作動波長領域では、Ｆｅは、吸収率の高い２つの励起準位を有している。したがって、これらの元素は入射光の一部を吸収し、これにより、不都合な吸収をもたらす。
【００５１】
４０ｐｐｍの濃度までの異種元素-不純物を意図的にドーピングしたＭｇＡｌ２Ｏ４試料における実験では、この第１グループ以外に、透過率に及ぼす影響の程度が異なる異種元素-不純物のさらなるグループが存在することが明らかとなっている。例示的なデータを表２に示す。ここでは、透過率は、特に異種元素-不純物をドーピングされた材料の試料の測定透過率Ｔとして、ドーピングされていない同じ厚さの材料の透過率Ｔ０に対して示されている。値は、２００ｎｍの波長にあてはまる。
【００５２】
表２ではＣｒおよびＶにより示される第１グループの遷移金属は、２００ｎｍの波長では、透過率の極めて顕著な低下の原因となることが明らかとなっている。これは、スピネル格子またはガーネット格子に組み込まれた元素は、ＵＶ励起により直接に活性化させることのできる励起準位を有しているという事実に基づく。この第１グループの各元素が２ｐｐｍ未満の濃度で存在している場合には十分な透過率を得ることができる。このグループの幾つかの元素のみが不純物として存在している場合、濃度は幾分高いこともある。しかしながら、このグループの元素の総濃度は、２０ｐｐｍを超過しないことが望ましい。
【００５３】
粉末状原材料内の特定の異種元素不純物の第２グループは、透明な多結晶固体を生成するためにはさほど重要ではないことが明らかとなっている。これは、例えばＹの場合である。測定精度内では、２００ｎｍの場合に透過率への影響は見られない（表２参照）。このグループの各元素が６ｐｐｍ未満の濃度で存在している場合には十分な透過率が得られる。
【００５４】
第３グループは、アルカリ金属、特にＬｉ、ＮａおよびＫを含む。温度が１０００℃を超える場合には、アルカリ金属は、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２体のアルミニウム成分と共にβ-酸化アルミニウムを形成することができる。これにより、ＸＯ２・９Ａｌ２Ｏ３に基づく組成を有する多結晶固体の局所的な沈殿物が生じ、この場合、Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋである。この第３グループの場合には、透過率損失は、原子励起準位が直接に励起されることによってではなく、この沈殿物の形成によって生じる。このグループの各元素が１０ｐｐｍ未満の濃度で存在している場合には十分な透過率が得られる。このグループの幾つかの元素のみが不純物として存在している場合、濃度は幾分高いこともある。しかしながら、総濃度は、１５ｐｐｍの値を超過しないことが望ましい。
【００５５】
アルミニウムおよびマグネシウムの２：１という理想的な化学量子論比からの偏差は、マグネシウムスピネルの吸収端範囲の吸収率が増大する原因となる。多結晶マグネシウムスピネルの光学素子の透過率をさらに改善するためには、多結晶質体を生成するための原材料において上記比率をあらかじめ設定しておき、同比率が本質的に２：１となるようにすることもできる。この比率からの偏差は、０．０１を超過しないことが望ましい。
【００５６】
スピネルの場合、吸収端の位置は、さらに逆スピネル型部分の大きさに影響される。吸収端の移動の他に、異種格子位置にマグネシウムイオンが存在している結果として生じるアンチサイト欠陥は、３００ｎｍ領域のさらなる励起準位をもたらす。１９３ｎｍにおける透過率をさらに増大させるためには、逆スピネル型欠陥(inverse defect)の割合、すなわち、結晶格子内においてマグネシウムイオンにより占有されている八面体の空隙の割合は、マグネシウム格子位置の１０％未満であることが望ましい。
【００５７】
マグネシウムスピンネルにおける置換部分には、多結晶体の生成時の適宜なプロセス制御を行うことにより影響を及ぼすことができる。マグネシウムスピネルの結晶構造に対して温度が及ぼす影響は、例えば、マエカワ等によるによる記事 “Cation mixing in natural MgAL2O4 spinel: A high temperature 27Al NMR study”, American Mineralogist, Vol.82, P.1125-1132,1997に記載されている。
【００５８】
スピネルセラミクスまたはガーネットセラミクスからなるレンズブランクを生成する場合、一般に、異種元素不純物の上記濃度を達成するために十分な純度を有する粉末状原材料が室温で、乾燥状態で、または液体としていわゆる「グリーンコンパクト」の形に圧縮される。好ましい純度が得られるまで公知の浄化方法を複数回行うことにより、異種元素不純物の割合が極めて小さい粉末状原材料を得ることができる。
【００５９】
第２ステップでは、まだ比較的大きい孔を有し、溝さえも有する生成形体が１４００℃まで、または１７００℃までの温度で、使用される原材料のタイプによって、例えば真空状態または空気中／保護ガス環境で焼結される。この工程ステップでは、溝はもはやなくなり、残留した独立した孔の大きさが焼結前よりも小さくなるようにさらなる圧縮が施される。
【００６０】
第３ステップでは、さらに熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）によって残留した孔の大きさを減じることもできる。焼結と同様に熱間静水圧プレス成形は、約１７００℃の温度で実施される。
【００６１】
随意に、多価元素、例えばＦｅに起因する異種元素不純物がセラミック体の内部に存在する場合には、第４ステップでセラミック体は９００℃以上の温度、通常は９００℃〜１４００℃の温度で還元ガス雰囲気にさらされる。還元ガス雰囲気は、５％〜２０％の範囲の水素ガス量を含み、水素ガスは、安全性のために希ガスおよび／または窒素との混合物として供給される。還元ガス雰囲気は、少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｍ、しかしながら、２０ｐｐｍを超過しない分圧の酸素ガスを含む。還元ガス雰囲気内のこのような少量の酸素ガスは、セラミック体からの酸素の拡散を少なくとも部分的に防止するために使用することができ、この少量の酸素ガスは、さもなければ吸収率に不都合な問題をもたらすことになるセラミック体内の酸素空格子点数の増大を防止するための役割を果たす。
【００６２】
水素処理が、本実施例ではＦｅである多価元素の少なくとも一部を酸化状態Ｆｅ３＋から酸化状態Ｆｅ２＋に変換するために用いられる。典型的には、このようなプロセスでは、酸化状態Ｆｅ３＋のＦｅのうち約５０％を酸化状態Ｆｅ２＋に変換することができる。還元ガス処理の開始時にはセラミック体内のほぼ１００％のＦｅがＦｅ３＋状態であると仮定した場合、酸化状態Ｆｅ２＋のＦｅ濃度は、酸化状態Ｆｅ３＋のＦｅ濃度を超過していることが望ましい。Ｆｅ３＋酸化状態は１９３ｎｍで吸収率が最大値を有しているので、Ｆｅ３＋酸化状態のＦｅ量の低減は特に有利である。
【００６３】
最終ステップでは、セラミック体は室温に冷却される。スピネルが焼結時、熱間静水圧プレス成形時、水素処理時、および、とりわけ冷却時に熱力学的に平衡に保持された場合、スピネルセラミクス内で起こり得る最小限の逆スピネル型部分を達成することができる。
【００６４】
ＭｇとＡｌとの間の置換プロセスは数時間の間に起こる。５００℃未満では、平衡状態置換値は１０％未満である。それ故、生成プロセスは、冷却時には温度変化が５０℃／ｈ未満の率でしか生じないように実施される。
【００６５】
多結晶マグネシウムスピネル材料またはルテチウム-アルミニウムガーネット材料により、円柱状に対称的であるか、または既に最終幾何学形状に近づいているレンズブランクが生成され、このレンズブランクから、次いで一連の研削および研磨プロセスで透過性光学素子が形成される。
【００６６】
上記好ましい実施形態は例示的にのみ説明した。上記開示内容から、当業者は本発明および本発明に付随する利点を理解するだけでなく、開示された構成および方法に関し明白な様々な変更、改良形態を見いだすであろう。それ故、出願人は、添付の請求項およびこれと等価の記載事項により規定される本発明の思想および範囲内にあるこのような変更および改良形態全てを含むことを要求する。
【００６７】
【表１】
2010514173.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010514173.tif 000004
2010514173.tif 000005
【国際調査報告】
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2010514173.tif 000007
2010514173.tif 000008
2010514173.tif 000009