(57)【要約】  フラックスを伴うか焼を用いて水酸化チタンからルチル二酸化チタンを生産するための方法が提供されている。塩化ナトリウムフラックスの存在下におけるか焼が、ルチル型の二酸化チタンを生産するのに用いられるか焼温度を低下させ、粒子サイズの制御を改善することが発見された。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩化ナトリウムを、水酸化チタニルおよび任意選択的に１つ以上の形態制御添加物と混合して、混合物を形成するステップ；
ｂ）混合物を８００〜１２００℃の目標温度に加熱して二酸化チタンと塩化ナトリウムの混合物を形成するステップ；および
ｃ）任意選択的に、二酸化チタンから塩化ナトリウムを分離するステップ、
を含む二酸化チタン製造方法。
【請求項２】
加熱が約０．５時間〜約４８時間の期間にわたって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物が最長７２時間目標温度に保持される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩化ナトリウムの量が、水酸化チタニルから回収できる二酸化チタンの量に基づき１質量％〜５０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
塩化ナトリウムの量が、水酸化チタニルから回収できる二酸化チタンの量に基づいて１質量％〜３０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩化ナトリウムの量が、水酸化チタニルから回収できる二酸化チタンの量に基づいて１質量％〜１０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩化ナトリウムが固体の形態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩化ナトリウムが溶液の状態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合ステップには、数分から最長数日間の撹拌、振とうまたはタンブリングステップが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
形態制御添加物が、ホスフェート、カリウム、ナトリウムおよびアルミニウムからなる群から選択されたイオンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水酸化チタニルが硫酸チタニル溶液から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化チタニルがオキシ塩化チタン溶液から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水酸化チタニルがシュウ酸チタニルアンモニウム溶液から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
加熱が回転か焼炉内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
加熱がスタティックか焼炉内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
塩化ナトリウムが、水洗浄により二酸化チタンから分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
塩化ナトリウムが、減圧蒸留により二酸化チタンから分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタンがルチル型を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ルチル二酸化チタンが５０〜１０００ｎｍの粒子径を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ルチル二酸化チタンが５０〜５００ｎｍの粒子径を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
混合物が８００〜１０００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
記混合物が８００〜９００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
目標温度に０．５〜４８時間の期間内で到達する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
目標温度に１〜２４時間の期間内で到達する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
混合物が最長７２時間、目標温度に保たれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
混合物が最長４８時間、目標温度に保たれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
混合物が最長２４時間、目標温度に保たれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックスを伴うか焼を用いて水酸化チタニルからルチル二酸化チタンを生産するための方法に関する。二酸化チタン、特にルチル相は、塗料およびプラスチック中の白色顔料として使用される。
【背景技術】
【０００２】
水酸化チタニルは、塩化物および硫酸塩という２つの主要な方法によって生産することができる。塩化ナトリウムフラックスの存在下におけるか焼は、ルチル型の二酸化チタンを生産するために用いられるか焼温度を低下させる。特許文献１が、４００〜１２００℃でアルカリ金属ハロゲン化物と酸化スズを反応させる方法を開示している。
【０００３】
本明細書で開示されているのは、二酸化チタンを生産するために塩化ナトリウムフラックスを使用するか焼方法である。この方法の特定のパラメータは、ルチル相の二酸化チタンを生産する。この方法は、顔料サイズのルチルを生産することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ（米国特許第５４９４６５２号明細書）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの態様は、
ａ）  混合物を形成するために、塩化ナトリウムを水酸化チタニルと、および任意選択的に１種類以上の形態制御添加剤と混合するステップと；
ｂ）  ８００〜１２００℃の目標温度まで前記混合物を加熱して二酸化チタンと塩化ナトリウムの混合物を形成するステップと；
ｃ）  任意選択的に、二酸化チタンから塩化ナトリウムを分離するステップと、
を含む二酸化チタン生産方法である。
【０００６】
一部の実施形態においては、加熱は約０．５時間〜約４８時間の時間にわたり実施される。
【０００７】
一部の実施形態においては、混合物は最長７２時間、目標温度に保持される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ】約５０〜３００ｎｍのサイズ範囲をもつ不規則な形状の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１ｂ】約２００〜８００ｎｍのサイズ範囲をもつ規則的な形状の粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、ＮａＣｌがサイズおよび形状制御作用物質としていかに役立ち得るかを示している。
【図２ａ】主として２０〜１００ｎｍの不規則な形状の粒子の媒体粉砕生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】約１００〜５００ｎｍの範囲内の規則的な形状の一次粒子の媒体粉砕生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
塩化ナトリウムを用いたフラックスか焼結晶化には、商業用二酸化チタン生産において典型的に利用される塩化ナトリウムの添加の無いか焼温度（約１０００℃）に比べて相対的に低い温度条件（８００℃という低い温度）下における非晶質水酸化チタニルからルチル型の二酸化チタンへの転化が関与する。水酸化チタニル出発材料は、商業的に公知の硫酸塩または塩化物方法によって、またはその他の方法によって生産可能である。フラックスか焼結晶化方法における反応温度は、８００℃という低い温度から１２００℃までの範囲内にある。反応時間は、数十秒から３日までの範囲内にある。ルチル構造型の二酸化チタンの生産を制御するために、特異的構造指向フラックス、塩化ナトリウムを使用することができる。反応混合物における、温度における時間（ｔｉｍｅ  ａｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の制御などの方法条件範囲の変動を用いて、結果として得られる二酸化チタンの粒子サイズおよび形態を選択的に制御することができる。
【００１０】
顔料サイズの二酸化チタンルチル相は８００℃で形成可能である。
【００１１】
ルチル二酸化チタンを生産するための本発明の方法においては、水酸化チタニルが塩化ナトリウムと混合される。水酸化チタニルは、公知の商業的二酸化チタン生産方法すなわち塩化物方法または硫酸塩方法のいずれかにより生産可能である。さらに、水酸化チタニルは、シュウ酸または、シュウ酸水素アンモニウムによるイルメナイトの消化に由来するチタン富有溶液の抽出などのその他の公知の方法によって生産可能である。
【００１２】
塩化ナトリウムと水酸化チタンを混合した後、結果として得られた混合物は８００〜１２００℃の目標温度まで加熱されて二酸化チタンを形成する。好ましい実施形態においては、加熱は、約０．５時間から約４８時間の時間にわたり実施される。一部の実施形態では、混合物は最長７２時間目標温度に保たれる。この方法により、二酸化チタンと出発塩化ナトリウムの一部分を含む生成物が生産される。所望の場合、この生成物中の塩化ナトリウムの量は、洗浄によって、または約１０００℃での減圧蒸留などのその他の分離技術によって削減可能である。
【００１３】
加熱前の混合物中の塩化ナトリウムの濃度は、結果として得られる一次粒子サイズそしてこの方法から得られた二酸化チタンの集塊および凝集度すなわち二次粒子サイズを制御する上での１つの因子である。本明細書中で開示されている方法は、顔料サイズの二酸化チタンを生産することができる。通常、顔料サイズの二酸化チタンからナノサイズの二酸化チタンを分割するために、１００ナノメートルという平均粒径が用いられる。１００ナノメートルは、既存の商業的方法により供給される顔料二酸化チタンのサイズ範囲の下限にある。さらに小さい粒径はナノサイズの二酸化チタンと呼ばれる。顔料サイズの粒子は、大きな市場を有し、かくして所望の粒子サイズであることが多い。温度における時間は、結果として得られる二酸化チタンの粒子サイズを決定する上で重要な因子であり、温度における時間の増加は粒子サイズの増大を導く。二酸化チタンは、付加的な方法ステップにおいて添加され得るアルミニウムなどのコーティングを伴って顔料市場に供給されることが多い。
【実施例】
【００１４】
実施例１
この実施例は、ルチルの形態を制御するためのＮａＣｌの使用を例示している。
【００１５】
９６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム（ＡＴＯ）、Ａｌｄｒｉｃｈ９９．９９８を４００ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、結果として得られた混合物をろ過して未溶解の固体を除去した。ろ過した溶液を、水冷型凝縮器が備わったジャケット付きＰｙｒｅｘ丸底フラスコに移し、テフロンコーティングされた撹拌棒を用いて撹拌しながら９０℃まで加熱した。濃ＮＨ４ＯＨ１体積部分と脱イオン水１体積部分からなる溶液を、ｐＨ７．５に達するまで滴下によりＡＴＯ溶液に添加した。１５分間９０℃で白色スラリーを撹拌し、その後それをジャケット付きフィルターに移し、９０℃でろ過した。ろ過ケーキを水で数回洗浄し、ろ液が約５００マイクロジーメンスの伝導率を有するまで、９０℃まで加熱した。洗浄したケーキのわずかな部分を室温で空気乾燥した。Ｘ線粉末回折は、乾燥した試料がナノ結晶アナターゼであることを示した。
【００１６】
乾燥した試料の別の１部分を３時間の時間にわたり室温から８００℃まで空気中で加熱し、１時間８００℃に保った。ＸＰＤは、焼成生成物が９９％のルチルと１％のアナターゼで構成されていることを示した。この試料の走査型電子顕微鏡写真（図１（ａ））は、約５０〜３００ｎｍのサイズ範囲をもつ不規則な形状の粒子を示している。
【００１７】
乾燥した試料の別の１部分を乳鉢中での破砕によりＮａＣｌと混合した。ＮａＣｌの量は、乾燥ＴｉＯ２の質量に基づいて５質量％であった。混合物を３時間の時間にわたり室温から８００℃まで空気中で加熱し、１時間８００℃に保った。ＸＰＤは、焼成生成物が、微量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を伴って主としてルチルで構成されていることを示した。アナターゼは全く発見されなかった。この試料の走査型電子顕微鏡写真（図１（ｂ））は、約２００〜８００ｎｍのサイズ範囲をもつ規則的な形状の粒子を示し、ＮａＣｌがサイズおよび形状制御作用物質としていかに役立つかを例示している。
【００１８】
乾燥した試料の別の１部分を乳鉢中での破砕によりＮａＣｌと混合した。ＮａＣｌの量は、乾燥ＴｉＯ２の質量に基づいて５質量％であった。混合物を３時間の時間にわたり室温から８５０℃まで空気中で加熱し、１時間８５０℃に保った。ＸＰＤは、焼成生成物が、微量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を伴って主としてルチルで構成されていることを示した。アナターゼは全く発見されなかった。
【００１９】
実施例２
この実施例は、ルチルプロモータとしてのＮａＣｌの使用について例示している。
【００２０】
シュウ酸塩方法滲出液に由来し、乾燥ベースで約０．５ｇのＴｉＯ２を含有する水酸化チタニルの２．５ｇ試料を、下表１に記述されている通り、ＮａＣｌ（ＴｉＯ２に基づき５質量％および３３質量％）およびＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（ＴｉＯ２に基づき１質量％のＡｌ２Ｏ３）と共に１時間にわたり室温から９０℃までアルミナるつぼ中で加熱し、４時間９０℃に保ち、その時点で温度を３時間にわたり８５０℃まで上昇させ、１時間８５０℃に保った。Ｘ線粉末回折分析の結果が表中に示されており、ＮａＣｌがルチルの形成を大幅に支援し、一方ＮａＣｌの不在下ではアナターゼが卓越した生成物であることを表わしている。これらの結果は同様に、塩化アルミニウムの付加が塩化ナトリウムの影響を弱め、アナターゼを安定化することも示している。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例２Ｃの反応を、９０℃で４時間の当初の加熱無しで反復し、反応混合物を、３時間にわたり室温から８５０℃まで加熱し、１時間８５０℃で保った。ＸＰＤから、生成物は、微量のアナターゼとＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を伴って大部分ルチルとして同定された。
【００２３】
実施例３
この実施例は、ルチルプロモータとしてのＮａＣｌの使用を例示する。
【００２４】
シュウ酸塩方法浸出液に由来する水酸化チタニルの一部分を室温で空気中で乾燥させ、実施例３Ａおよび３Ｂ（表２）のために使用した。乾燥ベースで約０．５ｇのＴｉＯ２を含有する０．６ｍｇの試料を、ＮａＣｌ（ＴｉＯ２に基づいて５質量％および３３質量％のＮａＣｌ）と合わせて破砕し、アルミナるつぼ中で３時間にわたり室温から８５０℃まで加熱し、１時間８５０℃に保った。Ｘ線粉末回折分析の結果が表２に示されており、ＮａＣｌがルチルの形成を大幅に支援することを表わしている。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
実施例４
この実施例は、硫酸塩方法で使用された粒子サイズ制御添加物が同様に存在する場合にＮａＣｌがルチルプロモータであることを示している。
【００２７】
シュウ酸塩方法浸出液に由来する水酸化チタニルの一部分を室温で空気中で乾燥させ、実施例４Ａおよび４Ｂのために使用した。乾燥ベースで約０．５ｇのＴｉＯ２を含有する０．６ｍｇの試料を、０．０００５ｇのＮａ２ＳＯ４、０．００２５ｇのＫ２ＳＯ４、０．００２４ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、および０．０２５ｇのルチル種と合わせて破砕した。０．０２５ｇのＮａＣｌ（５質量％）を試料Ｂに添加し、両方の試料をアルミナるつぼ中で３時間にわたり室温から８００℃まで加熱し、１時間８００℃に保った。Ｘ線粉末回折分析の結果が表３に示されており、ＮａＣｌがルチルの形成を大幅に支援することを表わしている。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例５
この実施例はルチルの形態を制御するためのＮａＣｌの使用を例示している。
【００３０】
３００ｍＬの脱イオン水中に３６．８ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム（ＡＴＯ）、Ａｌｄｒｉｃｈ９９．９９８を溶解させ、結果として得られた混合物をろ過して未溶解の固体を除去した。ろ過した溶液を、Ｐｙｒｅｘビーカーに移し、テフロンコーティングされた撹拌棒で撹拌した。ｐＨ９に達するまで、ＡＴＯ溶液に濃ＮＨ４ＯＨを滴下により添加した。白色スラリーを直ちにろ過し、ろ過ケーキを室温で４００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。Ｔｉ含有ケーキをビーカーに移し、４５０ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨを添加し、混合物を撹拌し３０分間沸とうさせた。沈殿物を急速にろ過した。Ｔｉケーキを再びビーカーに移し、濃ＮＨ４ＯＨで再度スラリー化し、その後、３０分間沸とうさせた。フィルター上の固体を収集した後、ケーキをビーカーに移し、約４５０ｍＬの脱イオン水でスラリー化し、室温で一日撹拌し、その後１時間沸とうさせた。固体を収集した後、洗浄したケーキを赤外線（ＩＲ）の熱（約４０℃）の下で空気乾燥させた。試料全体を３時間にわたり８００℃まで加熱し、３時間８００℃に保った。焼成生成物のＸ線粉末回折パターンは、それが微量のアナターゼを伴って大部分がルチルであることを示した。走査型電子顕微鏡画像化によって、媒体粉砕生成物は、図２（ａ）に示されている通り大部分が２０〜１００ｎｍの不規則な形状の粒子で構成されていることが示された。
【００３１】
上述の通りにＴｉ沈殿物ケーキを作製したが、洗浄済みケーキをＩＲ熱の下で乾燥させる前に、１０ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解させた３．３２ｇのＮａＣｌをＴｉＯ２ケーキ中に混合させた。試料全体を３時間にわたって８００℃まで加熱し、１時間８００℃に保持した。焼成生成物のＸ線粉末回折パターンは、それがルチル９５％、アナターゼ５％であることを示した。走査型電子顕微鏡画像化は、媒体粉砕された生成物が、図２（ｂ）に示されているように、約１００〜５００ｎｍの範囲内の規則的な形状の一次粒子と一部の小さい（１００ｎｍ未満）不規則な形状の粒子で構成されていることを示した。
【００３２】
実施例６
この実施例は、硫酸塩方法において使用される粒子サイズ制御添加物が同様に存在する場合、そして混合物が回転か焼炉内で加熱される場合、ＮａＣｌがルチルプロモータであることを示している。
【００３３】
シュウ酸塩方法の浸出液に由来し乾燥ベースで約４９ｇのＴｉＯ２を含有する水酸化チタニル３１５ｇを、Ｈ２Ｏ中の０．１９質量％のＫＨ２ＰＯ４、０．３８質量％のＫ２ＨＰＯ４および０．０９質量％Ｎａ２ＨＰＯ４から成る溶液４９ｇ、Ｈ２Ｏ中の２．４質量％のＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏからなる溶液９８ｇ、Ｈ２Ｏ中の４．８質量％のＮａＣｌからなる溶液４９ｇそしてＨＣｌ水溶液中の２．９質量％のルチル種懸濁液６９ｇと混合させる。ＩＲ熱（約４０℃）の下で混合物を空気乾燥させ、乳鉢中で粉末化した。５５ｇの乾燥混合物を３時間にわたり、石英ガラス回転か焼炉内で１０５０℃まで加熱し、８時間１０５０℃に保った。生成物のＸＰＤパターンは、それが全てルチルであることを示した。
【００３４】
上述の通りに調製した２．５ｇの乾燥混合物を１２時間１０５０℃までアルミナるつぼ内で焼成し、その時点で炉に対する電力を除去し、試料を自然に室温まで冷却させた。生成物のＸＰＤパターンは、それが微量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を伴うルチルであることを示した。
【００３５】
上述の通りに調製した２．５ｇの乾燥混合物を１２時間１１５０℃までアルミナるつぼ内で焼成し、その時点で炉に対する電力を除去し、試料を自然に室温まで冷却させた。生成物のＸＰＤパターンは、それが全てルチルであることを示した。
【００３６】
実施例７
シュウ酸塩方法浸出液に由来する水酸化チタニルを室温で水洗浄して、ｐＨが約７〜８となるまで撹拌・遠心分離サイクルを介してＮＨ４ＯＨを除去した。実験に用いたスラリーは、表４に示されている通り、１３．１８質量％のＴｉＯ２を含有していた。リン酸塩、カリウムおよびナトリウム添加物を、表４に表示されている通り水酸化チタニルと混合した。塩化ナトリウムフラックスを一部の混合物に添加した。塩化ナトリウムが存在した場合、より低い目標温度でより大量のルチルが観察され、ＮａＣｌが優れたルチルプロモータであることを示した。ＳＥＭ画像は、ＮａＣｌが８００℃で粒子形態制御作用物質であることを示した。
【００３７】
【表４】
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【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
2010514657.tif 000008
【図２（ａ）】
2010514657.tif 000009
【図２（ｂ）】
2010514657.tif 000010
【国際調査報告】
2010514657.tif 000011
2010514657.tif 000012
2010514657.tif 000013