(57)【要約】本発明は、元素シリコン粒子を含むシリコン切断残材を再生するための方法に関連し、その方法は、切断残材から固体アノードを製造する段階と、１つ以上の製造されたアノードを、電解質および１つ以上のカソードを備えた電解セルに配置する段階と、１つ以上のアノードにおける金属シリコンの酸化を得るために１つ以上のアノードとカソードとの間に電位差を印加して、電解質において溶解されたシリコンを輸送し、１つ以上のカソードにおいて溶解されたシリコンを金属状態へ還元する段階と、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
切断残材から元素シリコンを再生するための方法であって、
−切断残材から固体アノードを製造する段階と、
−１つ以上の製造されたアノードを、電解質および１つ以上のカソードを備えた電解セルと共に配置する段階と、
−１つ以上のアノードにおける金属シリコンの酸化を得るために１つ以上のアノードとカソードとの間に電位差を印加して、電解質において溶解されたシリコンを輸送し、１つ以上のカソードにおいて溶解されたシリコンを金属状態へ還元する段階と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記印加電位差は、５００ｍＶ以下のカソード過電圧と３５０ｍＶ以下のアノード過電圧を与えるように調整されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノードは、
−切断残材をバインダーと混合し、
−混合物を乾燥させ、
−混合物を乾式プレスし、
−非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度に加熱することによりプレス混合物を焼結する
ことによって密度を高くされた切断残材から形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アノードは、
−任意の解膠剤を有する水中に切断残材を保持することによってスリップを形成し、
−プラスターから成るモールドまたは他の適切な材料に前記スリップをキャスティングし、
−非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度に加熱することにより前記スリップを焼結する
ことによって密度を高くされた切断残材から形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
−形成された前記アノードは、１３００から１４５０℃の範囲の温度に加熱することによって焼結され、
−前記焼結温度における時間は０．５から２４時間の間である
ことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
−以下の粒子状の金属；Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕのうち１つ以上が切断残材に追加されるか、またはそれに混合され、
−焼結温度は、シリコンと追加金属系の共晶温度よりも１００℃高いかまたは１００℃低い範囲であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
切断残材が前記アノードに形成される前に、切断残材中の研磨剤の少なくとも一部が除去されることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記カソードは太陽電池級シリコン、炭素、グラファイトまたはガラス状炭素のような高純度炭素性材料、あるいは、転移金属または貴金属のうちの１つから成ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
電解質は、アルカリ金属ハロゲン化物、およびアルカリ土類金属ハロゲン化物のうち１つ以上から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化物は、塩化物および／またはフッ化物のうち１つ以上であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化物は、
−１０〜９０ｍｏｌ％濃度のＬｉＦ、ＮａＦ、およびＫＦの群から選択されたアルカリ金属フッ化物と、
−１０〜９０ｍｏｌ％濃度のＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２の群から選択されたアルカリ土類金属フッ化物と、任意選択的に、
−２０ｍｏｌ％までの追加のＫ２ＳｉＦ６と、
の混合物を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解セルは、使用される電解質の液相線温度以上の温度であるが、前記液相線温度より５０℃上の温度以下において動作させられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解セルを収容する容器は、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、炭素、グラファイト、あるいはそれらの複合材料から成ることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、示された凝固ステップに続いて、最後に固化する材料の部分を排出する段階をも有することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン粒子を含む元素シリコン切断残材を再生するための方法に関する。本発明は、太陽電池（光電池）ウエハ製造からの残査から、太陽電池の製造のための原材料として適した高純度シリコンを回収するために使用されうる。
【背景技術】
【０００２】
［背景］
太陽電池（ＰＶ）技術はクリーンな電気エネルギーの主要な源泉として浮上している。
最も通常的な太陽電池のための基礎材料は、ほとんどの場合、方向性凝固技術によって多結晶インゴットとして製造された、あるいはチョクラルスキー法によって単結晶として製造されたシリコンである。
【０００３】
多結晶プロセスでは、まず大きなインゴットが、より小さなブロックに切断される。ブロック切断で除去された材料の量は、後ほど太陽電池に処理される量の数パーセントに達する。
【０００４】
ブロック切断法は、ダイアモンドバンドソーのような従来装置によって実行されうる。インゴット切断残材は、少量の金属および切断プロセスからの研磨粒子によって汚染された、比較的粗く湿った粉末の形態となる。現在、この材料は捨てられている。
【０００５】
あるいは、ブロック切断は多数のワイヤソーを使ってなされうる。このワイヤー切断プロセスでは、ガイドスピンドルを越える鋼線が帳力下におかれ、そしてシリコンブロック上に押し付けられる一方で、切断流体中に研磨粒子（約１０〜２０μｍ直径）を有している研磨スラリーが、ワイヤーウェブとブロックとの間の切断領域に供給される。研磨材料は、最も一般的にはシリコンカーバイドであり、切断流体は通常ポリエチレングリコールまたはオイルである。このプロセスは自由研磨ワイヤー切断と言われる。現在、切断残材から除去された材料は捨てられている。
【０００６】
ウエハの切断は多数の切断ワイヤーによってなされる。ウエハ切断プロセスの状態において、ウエハは１６０〜２４０μｍ厚で、切口の幅は１８０〜２２０μｍでありうる。従って、太陽電池に処理される量に匹敵するシリコンの量が研磨スラリーによって運ばれ去る。使用されるスラリーは、ポリエチレングリコールまたは他の切断液体、シリコンカーバイドまたは他の研磨材料、シリコン、および鋼線からの金属を含むことになる。切断液体と研磨粒子の粗い部分は、通常、特許文献１で開示されたプロセスまたは特許文献２で開示されたプロセスのような種々のリサイクルプロセスによって再生される。現在のところ、研磨微粒子を含むスラリー残渣、シリコン、切断ワイヤーからの金属、および残余の切断液体は捨てられるか、または低級な材料として販売される。
【０００７】
他のプロセスバリエーションでは、鋼線がダイアモンド充填され、そして切断領域に供給される液体は冷却液のみの役割を果たす。このプロセスは、固定研磨ワイヤー切断と言われる。その時、切断残材は、シリコン粒子、および冷却液体中に浮遊した少量の金属と研磨剤から成る。現在、この残余の材料は捨てられるか、または低級な材料として販売される。
【０００８】
単結晶シリコンはスクエアリング(squaring)され、そしてウエハに切断される。その切断は通常、自由研磨マルチワイヤソーでなされるが、固定研磨ワイヤー切断または他の切断技術も使われうる。現在、切断残材は捨てられるか、または低級な材料として販売される。
【０００９】
太陽電池のためのシリコン原材料は高コスト材料であり、太陽電池用途のための有用な原材料として、上記源泉のいずれかまたはすべてから残余の材料のシリコン成分を回収できるプロセスは需要が高い。
【００１０】
［従来技術］
リサイルプロセスの必要は少なくとも１０年間認識された（例えば、Ｔｓｕｏら著の非特許文献１を参照）が、商業的または技術的に実行可能なプロセスはこれまでに開発されていなかった。
【００１１】
特許文献３は、切断残材から再生されたシリコンから薄膜太陽電池を作る方法を開示している。このシリコンは遠心分離、上澄み抽出、またはろ過のような従来の分離技術によってワイヤソースラリーから分離され、続いてフロス浮選(froth flotation)または静電集積(electrostatic precipitation)される。例は与えられず、シリコンの必要とされる純度が得られたということはありそうもない。
【００１２】
ＥｌｗｅｌｌとＲａｏ（非特許文献２）によって概説されたように、溶融塩電気分解によるシリコンの製造は長い歴史を持っている。しかしながら、電気分解によるシリコン製造プロセスは商用適用を見出していなかった。
【００１３】
特許文献４は、太陽電池級シリコン（ソーラー・グレード・シリコン）が約８００℃においてＣａＯとＣａＣｌ２の電解質中でのシリカの電気分解によって得られるプロセスを開示している。このプロセスによる１つの問題は、ホウ素とリンのような元素がシリコンと類似の電位で堆積するということである。従って、非常に純粋で高価なシリカ源を使わなければならない。
【００１４】
冶金シリコンを電子級にアップグレードするための電解精製が、特許文献５に開示された。このプロセスでは、フッ化物を含むの溶融塩電解質を通して、純粋でないシリコンかゲルマニウム、またはこれらの元素の貴金属との合金から成るカソードからアノードに電流が流れる。堆積されたシリコンは少なくとも９９．９％の純粋さである。電解質は、最高約１０％までの金属の酸化物が精製される状態での、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物から成る種類のフッ化物である。９９．９９％純度のシリコンが作られると記述されたが、化学分析が報告されなかった。
【００１５】
ＳｈａｒｍａとＭｕｋｈｅｒｊｅｅ（非特許文献３）は、ＫＦ−ＬｉＦ−Ｋ２ＳｉＦ６の電解質を使ったシリコンの電解精製を記載している。このプロセスは、６５０から８００℃の間の温度において、ＫＦとＬｉＦを、６〜１８ｍｏｌ％のＫ２ＳｉＦ６と等モル濃度混合物で行なわれた。カソード電流密度０．１３５Ａ／ｃｍ２、１０ｍｏｌ％Ｋ２ＳｉＦ６、および７５０℃において、９２％の電流効率が得られた。ＳｉＦ４の蒸発損失は、より高温で顕著であった。シリコンは、９７．５％から９９．９９％の純度までアップグレードされたが、残余のホウ素量は６ｐｐｍであった。これは従来のシリコン太陽電池のにとってあまりにも高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６，１１３，４７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３１，６２８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７８０，６６５号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ０２／０９９１６６号パンフレット
【特許文献５】米国特許第３，２５４，０１０号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Y. S. Tsuo, J. M. Gee, P. Menna, D. S. Strebkov, A. Pinov, and V. Zadde, "Environmentally benign silicon solar cell manufacturing," presented at 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion; 6-10 July 1998; Vienna, Austria
【非特許文献２】D. Elwell and G. M. Rao, "Electrolytic production of Silicon," J. Appl. Electrochem., 18 (1988) 15-22
【非特許文献３】Sharma and Mukherjee, "A Study on Purification of Metallurgical Grade Silicon by Molten Salt Electrorefining", Metallurgical Transactions, Vol. 17B, 1986, 395 - 397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の主な目的は、粒子状の元素シリコンを有する切断残材から、元素シリコンを再生するための方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、太陽電池ウエハ製造における切断プロセスからの切断残材から、太陽電池用途のための原材料として使用する太陽電池品質シリコン量を再生するための方法を提供することである。
【００２０】
本発明の目的は、以下の発明の詳細な説明において説明された特徴、および／または、添付の特許請求の範囲によって実現されうる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、切断残材における通常の金属汚染がシリコンよりも不活性(noble)であるという認識に基づいており、それにより、切断残材中の元素シリコンの電気化学的に誘発された酸化の利用により、切断残材からシリコンの元素に固有の（特化した）輸送、電解質中における酸化されたシリコンの輸送、および残材からある距離離れたサイト（場所）における金属相の形態の元素シリコンに、酸化されたシリコンを還元すること、を得ることが可能になる。
【００２２】
従って、第１の局面において、本発明は、切断残材から元素シリコンを再生するための方法であって、
−切断残材から固体アノードを製造する段階と、
−１つ以上の製造されたアノードを、電解質および１つ以上のカソードを備えた電解セルと共に配置する段階と、
−１つ以上のアノードにおける金属シリコンの酸化を得るために１つ以上のアノードとカソードとの間に電位差を印加して、電解質において溶解されたシリコンを輸送し、１つ以上のカソードにおいて溶解されたシリコンを金属状態へ還元する段階と、
を有することを特徴とする方法に関する。
【００２３】
第１の局面による電解プロセスは、シリコンよりも不活性な元素がアノードにおいて酸化されないので、シリコンよりも不活性な元素を除去するのに効果があるであろう。ゆえに、それらの元素はアノードにおいて固体として残される。
【００２４】
この電解精製プロセスに続いて、任意選択的に方向性凝固ステップを行なうことができる。通常の金属不純物は、固体よりも１０００倍以上（＞１０００倍）溶解液に溶解可能であり、方向性凝固は、最後に固化する材料の部分のこのような不純物を効果的に濃縮する。次に材料のこの部分は捨てられうる。
【００２５】
ここに使われる「切断残材」という用語について、我々は、元素シリコンの切断またはソーイングからの、および元素シリコン／ソーイング屑の固体粒子を含んだ、残余の材料の何らかの固体部分を意味する。この固体部分は、通常、スクエアリング、ブロック切断、またはウエハ切断からの、またはそれらの源泉の材料の混合物からの、残余の材料であるだろうが、元素シリコンの他のソーイング／切断プロセスからの固体部分でもありうる。従って、切断流体のような何らかの液体残余は、残余の材料の固体部分から実際に可能であるのと同様に分離されるものと期待される。残余の材料の固体部分、すなわち切断残材は、通常、切断プロセスからの研磨粒子とソーからの少量の金属とによって汚染された粒子状シリコンを有するであろう。
【００２６】
切断残材は、アノードに形成される時に導電率を増やすように好都合に密度を高くされうる。スリップキャスティング、一軸性の静水圧プレス、射出成形、テープキャスティングなどを含んだ、セラミックおよび粉末の冶金技術の分野で知られている稠密化技術が使用されうる。一般的に、要求されるプロセス技術によって素地(green body)を形成するために、ある特定の加工助剤を加えることは有利であるが、このような添加物を使わないプロセス変形は本発明の範囲内におさまる。これらの加工助剤は、スリップキャスティングの場合には解膠剤の少量の付加から、射出成形の場合にはワックス（蝋）およびバインダーの物質付加にまで及ぶ。任意選択的に、焼結を促進する加工助剤は、素地形成の前に切断残材に加えられうる。
【００２７】
アノード形成プロセスの１つの例は、切断残材を適切なバインダーと混合し、混合物を乾燥させ、そしてアノード前駆物質粉末を乾式プレスすることによってアノードを製造することである。ポリビニルアルコール、その他の水溶性のポリマー、またはラテックスが適切なバインダー材料である。混合物は、従来の乾燥装置で乾燥させられうる。スプレー乾燥が特に有利である。７５ＭＰａから２５０ＭＰａ範囲の圧力が、アノードの稠密化に適している。その圧力は、従来の油圧プレスを用いて、または静水圧プレスによってかけられうる。
【００２８】
アノード形成プロセスの他の例はスリップキャスティングである。切断残材は水と混ぜられ、高い固体ローディング（堆積）で射出可能なスリップ（細長い片）を形成する。任意選択的に、例えば２−アミノ−２−メチルプロパノールのような解膠剤が、スリップのより高い固体ローディングを促進するために加えられうる。アノードは、プラスター（しっくいまたは石こう）のような適切な材料から作られたモールド内にスリップをキャスティングすることによって形成される。
【００２９】
適切な技術によって素地が形成される、必要に応じて乾燥されると、通常、成形を支援するために加えられた有機物の加工助剤を除去するために空気中で熱サイクルにさらされる。このバーンアウト（燃え尽くし）は、一般に３００〜４００℃範囲の温度で慎重に素地を加熱することによって行なわれる。
【００３０】
バーンアウトの後、素地は非酸化雰囲気（すなわち真空または希ガス）における加熱によって固化（焼結）され、アノードを形成する。固化温度の選択は、加えられた焼結助剤のタイプとアノードにおける必要とされる開口の多孔率度とに依存する。一般に、約８００℃より高い温度が必要である。加えられる焼結助剤のない切断残材から製造されたアノードにより、１３００〜１４５０℃範囲の焼結温度、および焼結温度における０．５から２４時間のソーキング時間（均熱時間）が適切であることを見いだした。
【００３１】
アノードの増加した濃度と導電率を得る他の方法は、切断残材にシリコンよりも不活性な金属を加えることである。適切な金属はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕを有する。この場合、アノードはＳｉ−Ｍ系の共晶温度に近い温度において焼結されうる。系の共晶温度から１００℃の範囲が特に適切であることが見いだされた。例えば銅が使われるならば、最適な焼結温度は約８００℃付近であるだろう。
【００３２】
切断残材のシリコンの濃度は、増加したシリコン成分のアノードを得るために好都合に増やされうる。そして生産性の増加とプロセスのエネルギー消費の減少とにつながる。シリコンの増加した濃度は、切断残材における研磨粒子部分を除去することによって得られうる。例えば、研磨粒子と切断流体のリサイルのために現在商業的に使用されているもののように切断残材の研磨粒子の除去のための従来の分離プロセスによって、また残余の材料中のシリコンの高収率と高濃度の組み合わせのための前記プロセスを最適化することによって。フロス浮選(froth flotation)のような他の知られた分離技術も使用されうる。自由研磨ウエハ切断からの切断残材の増加したシリコン濃度のための他の方法は、自由研磨ウエハ切断からの切断残材よりも多くのシリコン成分を持った他の切断方法からの切断残材と材料を混ぜることである。
【００３３】
アノードは、あるいはキャスティングプロセスによって製造されうる。その状況で、シリコンの体積分率を約７０％より高く増やす追加の処理ステップを受けた切断残材は、処理された材料の金属部の融解を起こすのに十分な温度に、不活性雰囲気で直接加熱される。その溶融は、アノードブランクを作るのに適したモールド内で直接実行されるか、またはるつぼ内で行なわれ、そしてその後溶融物はキャスティングモールド（鋳型）に移される。次に温度が下げられ、溶融物を固まらせる。固化の後、キャスト型は制御された冷却サイクルを受けさせられ、熱応力のレベルを最小化される。
【００３４】
焼結または鋳造されたアノードは、任意選択的に、グラインディングまたはミリングによってその最終的な形状に機械加工されうる。
【００３５】
カソードは、導電性で、セル（電池）の化学的環境に対して抵抗があり、堆積されたシリコンから容易に分離され、シリコン中で低い拡散速度を持つ、何らかの材料から製造されうる。カソードは、好都合に太陽電池級シリコンから成りうるが、他の適切な材料は、炭素、グラファイト、またはガラス状炭素のような高純度炭素性材料、あるいは転移金属または貴金属を含む。
【００３６】
電解質は、酸化させられたシリコンを溶かすことができるだけでなく、高いイオン伝導率を有することができなければならない。電解質の金属成分は、カソードにおける還元を避けるために、シリコンよりも著しく低い不活性でなければならない。のみならず、それは、太陽電池効率に関連するシリコンの特性に否定的に影響を与えないような、シリコン中に溶解された低い濃度でさえなければならない。このような電解質のための適切な候補は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、またはそのようなものの混合物だろう。ハロゲン化物は、好ましくは塩化物、フッ化物、または混合物であるべきである。
【００３７】
その組成は、好都合に、１０〜９０ｍｏｌ％濃度のＬｉＦ、ＮａＦ、およびＫＦの群から選択されたアルカリ金属フッ化物と、１０〜９０ｍｏｌ％濃度のＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２の群から選択されたアルカリ土類金属フッ化物と、の混合物でありうる。いくつかのアルカリ金属フッ化物、および／または、いくつかのアルカリ土類金属フッ化物の混合物も使われうる。ＢａＦ２、ＳｒＦ２、またはこれらの組み合わせの添加が、特に揮発を減らすことに効果がある、ということが見いだされた。任意選択的に、Ｋ２ＳｉＦ６が２０ｍｏｌ％まで加えられうる。出願人は、電解質中の酸化物を避けることが、恐らくは一方または両方の電極表面に電気的絶縁層の形成に起因して、セルの電気抵抗を制限するために重要であることを見出した。
【００３８】
電気分解によるシリコン精製のための全セル反応は、以下の通りである。
【００３９】
Ｓｉ（ｓ）＝Ｓｉ（ｓ）      （１）
【００４０】
可逆電池電圧はゆえに０Ｖである。プロセスを動作させるために必要とされるセル電圧は、回路内の抵抗、電解質、および電極を克服する（乗り越える）ために必要とされるそれ（電圧）であり、カソードとアノードにおける過電圧を含む。従って最適なセル電圧は、他の因子、アノード−カソード距離、および電極と電解質の組成のうち、セル設計の厳密な特徴の関数である。「過電圧」との用語について、我々は、作用電極、すなわちアノードまたはカソードと、作用電極のすぐ近くに置かれた基準電極との間の電位差を意味する。
【００４１】
切断残材の中で最も有力な汚染元素は鉄であるが、クロム、ニッケル、および銅のような少量の他の遷移金属も通常存在するであろう。鉄はシリコンよりも１．０２Ｖ高い標準還元電位を持っている。アノードにおける鉄（ＩＩＩ）フッ化物の鉄に対する熱力学的活量の比は、約３５０ｍＶのアノード過電圧に至るまで１０−９より小さな値を維持するものと推定される。他の遷移金属は、類似の範囲において標準的な還元電位を持ち、ゆえに電解質へのこれらの金属の溶解は、アノード過電圧が約３００ｍＶより低いような方法で電解精製プロセスを動作させることによって避けられうる。
【００４２】
アノードに見出されうる不純物の種類は、アルカリ土類金属およびアルカリ金属のようなシリコンより低い不活性の元素である。これらは電解質内に溶解するであろうが、カソードにおいては容易に減少されないであろう。例えば、カソードにおけるフッ化カルシウムのカルシウムへの熱力学的活量の比は、５５０ｍＶより高いカソード過電圧に至るまで、１０−９を超えるであろうと推定され、従って、約５００ｍＶより低いカソード過電圧による精製プロセスを動作させることによって、共堆積が避けられうる。しかしながら、低い不活性の元素は、フッ化物として電解質内に蓄積し、ある場合には受け入れ難いレベルに増加しうる。有害な不純物が受け入れ難いレベルに蓄積していれば、電解質は新鮮な電解質に部分的または完全に置き換えられうる。
【００４３】
シリコンに類似した還元電位を持つ元素は電気分解技術によって精製できない。特に、この種の不純物の関連性のある例はホウ素とリンである。これらの元素は、さらに、シリコン中の固体と液体との溶解度の間の比較的小さな差をもつという不利点を有している。商業的な冶金級のシリコンと性能改善された冶金シリコンにおいて、それらの元素の濃度は、次に示された凝固を含む電気精製によって高品質の太陽電池級シリコンを得るのには非常に大きい。高純度シリコンの切断からの切断残材を原材料として使うことは、切断残材中のシリコンの固有の純度のためにこの欠点を克服する。
【００４４】
プロセスパラメータの適切な調整によって、カソード上へのコヒーレントな堆積として、精製されたシリコンを得ることが可能である。形態はカソード電流密度の関数であるが、電解質組成および温度のような他のプロセスパラメータによっても影響される。約０．０５〜０．２０Ａ／ｃｍ２より高いカソード電流密度を使って粒状生成物が通常得られる。粒状生成物は、既知の技術によって含水ＡｌＣｌ３溶液のような残余の電解質から分離されうる。両方の堆積形態は本発明の範囲内にある。
【００４５】
電解セルは、使用される電解質の液相線温度以上の温度において動作させられる。シリコン種の揮発を最小にするために、液相線温度より＜５０℃上の温度においてセルを動作させることが有利である。選択された電解質に依存して、セル温度は５００〜１２００℃の範囲にありうる。
【００４６】
溶けた電解質を収容する容器は、プロセスの化学環境に抵抗する、知られた材料の範囲から作られうる。適切な材料は酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、炭素、グラファイト、およびそれらの複合材料を含む。
【００４７】
精製プロセス（金属シリコンの酸化）の後のアノード区画の中の残渣は、通常、シリコンカーバイド、酸化ケイ素、およびシリコンよりも高い不活性の金属を含みうる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】９００℃のＮａＦ−ＢａＦ２−ＮａＳｉＦ６（２８−６８−４質量％）混合物における、Ｓｉ電極上にプロットした線形ボルタモグラム(voltammogram)である（掃引速度＝１０ｍＶ／ｓ)。
【図２】元素分析による、テスト２からのカソードのＳＥＭ微細写真を示す。
【図３】テスト２において得られたシリコンの写真を示す。
【図４】図２に示した、得られたシリコンのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
［本発明の検証］
本発明を検証例によってより詳細に記載する。これらの例は、切断残材から元素シリコンを抽出するために電気精製を使うことについての、一般的な考えの制限を構成するものとみなすべきではない。
【００５０】
［切断残材からのアノードの製造の例］
使われたワイヤー切断スラリーが、シリコンカーバイドの粗い部分と多くのポリエチレングリコールを除去およびリサイクルするための商業的プロセスによって処理された。約３６５ｇのこのプロセスからの乾燥した残渣が３００ｍｌの分散剤ＤｏｌａｐｉｘＡ８８（２−アミノ−２−メチルプロパノール）の１％水溶液に加えられ、そしてＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機を使って分散させられた。結果として得られたスリップは、約５５固体重量％であり、少数のミリングボールを備えたジャーローラミルにおいて一晩ロールされた。そのスリップは１５〜２０ｍｍ深さにプラスターモールドにキャスティング（鋳込み）された。乾燥後に、アノードは１４１５℃で２時間焼結された。結果として得られたアノードは要求されるサイズに機械加工された。幾何学的濃度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
［電気精製シリコンの例］
純粋な元素シリコンを製造する可能性を実証するために、電気精製テストが実行された。これらのテストの間、シリコンがアノードに電気化学的に溶解され、そしてカソードに電気堆積された。電解質は、シリコンイオンが電気分解の開始前に溶解された溶融塩であった。
【００５２】
溶融塩は、ガラス状炭素るつぼに収容され、耐火物スチールから成る円筒状容器の内壁を保護するグラファイトライナーに置かれた。セルは、循環水によって冷却されたステンレス鋼の蓋によって閉じられた。大気はＵグレード（５ｐｐｍ以下のＯ２）の不活性アルゴンであった。約５ｃｍ２の表面積をもつ太陽電池級シリコンから成る２つのアノードがカソードの周りに置かれた。２つのＳｉ電気精製テストが、２つの異なった溶融塩について行なわれた。それぞれのテストでの特定の適用条件を表１に列挙する。
【００５３】
【表１】
2010530637.tif 000002
【００５４】
電気化学技術（線形ボルタンメトリー）が実施２の開始前にシリコン電極上で行なわれた。基準電位がシリコン電極に対して測定された。図１のボルタモグラムの線形の電流−電圧応答は、６０ｍＡ／ｃｍ２までの電流密度に対して、アノードの溶解のため、またはカソードでのシリコンの堆積のため、のいずれかに制限がないことを示す。
【００５５】
２つの実施はアノードとカソードとの間に一定電流を適用することにあった。実施の終わりにおいて、カソードは、堆積されたシリコンを再生するためにセルから取り外された。セル電圧は、実施の間一定であり、１００ｍＶに近いことが見出された。
【００５６】
堆積物は部分的にはカソード基板上のコヒーレントな層から成り、部分的には粒状形態でのシリコンから成った。付着した塩を溶かすために、堆積物は、室温において２４時間、含水のＡｌＣｌ３溶液内で洗浄された。溶液は最終的に濾過され、乾燥された。テスト２のカソードのＳＥＭ微細写真を図２に示す。コヒーレントなシリコンの堆積が見られる。堆積されたシリコンのＥＤＳ分析はシリコンと炭素のみを示し、そしてその炭素は、顕微鏡の真空チャンバにおける例えばオイル残査による汚染に起因した人為的結果である。粉末を図３に示す。テスト１から得られたＸ線回折図を図４に示すが、電解質からの分離後に形成された酸化物は別として、シリコン中に汚染物が見いだされなかった。
【００５７】
プロセスの電流効率は、洗浄後に再生されたシリコンの質量と、所与の通過電荷に対して得られるべき理論的な質量（ファラデーの法則に従って計算される）と、の間の比に従って計算された。表２は、テスト１とテスト２において電流効率が約７０％であることを示す。
【００５８】
【表２】
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【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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