(57)【要約】  本発明は、圧電繊維アレイを含む複合材料を作製する方法であって、（ａ）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリアを含む複数の第１のストリップと、分解可能な材料及び第２のキャリアを含む複数の第２のストリップとを用意するステップと；（ｂ）前記複数の前記第１及び第２のストリップを互いの上に交互に配置してスタックを形成するステップであって、前記第１のストリップの少なくとも一部は第２のストリップによって隣接した第１のストリップから分離させるステップと；（ｃ）前記スタックを加熱して、前記第１及び第２のキャリア並びに前記分解可能な材料を除去することを含む加熱ステップと；（ｄ）前記スタックにフィラー材を含浸して圧電ストリップの複合スタックを形成するステップと、（ｅ）前記スタックを切断して圧電繊維アレイを含む複合材料を形成するステップとを含む方法を提供する。【選択図】図３
2010520633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電繊維アレイを含む複合材料を作製する方法であって、
（ａ）
（ａ１）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリアを含む複数の第１のストリップ、及び
（ａ２）分解可能な材料及び第２のキャリアを含む複数の第２のストリップを用意するステップと；
（ｂ）前記複数の第１のストリップ及び前記複数の第２のストリップを互いの上に交互に配置してスタックを形成するステップであり、前記第１のストリップの少なくとも一部が前記第２のストリップによって隣接する第１のストリップから分離される、ステップと；
（ｃ）前記スタックを加熱して、前記第１のキャリア及び前記第２のキャリア並びに前記分解可能な材料を除去することを含む加熱ステップと；
（ｄ）前記スタックにフィラー材を含浸して圧電ストリップの複合スタックを形成するステップと；
（ｅ）前記スタックを切断して圧電繊維アレイを含む複合材料を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
圧電繊維アレイを含む複合材料を作製する方法であって、
（ａ）
（ａ１）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリアを含む複数の第１のストリップ、及び
（ａ２）分解可能な材料及び第２のキャリアを含む複数の第２のストリップを用意するステップと；
（ｂ）前記複数の第１のストリップ及び前記複数の第２のストリップを互いの上に交互に配置してスタックを形成するステップであり、前記第１のストリップの少なくとも一部が前記第２のストリップによって隣接した第１のストリップから分離される、ステップと；
（ｃ）前記スタックを切断して圧電繊維アレイを形成するステップと；
（ｄ）前記アレイを加熱して、前記第１のキャリア及び前記第２のキャリア並びに前記分解可能な材料を除去することを含む加熱ステップと；
（ｅ）前記スタックにフィラー材を含浸して圧電繊維アレイを含む複合材料を形成するステップと
を含む方法。
【請求項３】
前記第１のキャリア及び／又は前記第２のキャリアがバインダー材料及び溶剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のストリップ及び／又は前記第２のストリップが粘性可塑的プロセスによって形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スタックがステップ（ｂ）及び（ｃ）の間でカレンダーにかけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スタック中の前夜機第２のストリップの平均厚さが５μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記圧電材料がドープされた及び／又はドープされていないチタン酸ジルコン酸鉛を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記圧電材料及び前記圧電材料前駆体が、前記第１のストリップの７０〜９５ｗｔ％の合計量で提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分解可能な材料が元素の炭素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分解可能な材料が、前記第２のストリップの３０〜６０ｗｔ％の量で提供される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱ステップにおいて：
（ｉ）前記スタックが、第１及び第２の前記溶剤を除去するのに十分な温度及び時間、加熱され；
（ｉｉ）次いで、前記スタックが、第１及び第２の前記バインダー並びに前記分解可能な材料を除去するのに十分な温度及び時間、加熱され；次いで
（ｉｉｉ）前記スタックが、前記圧電材料を焼結させるのに十分な温度及び時間、加熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の溶剤及び／又は前記第２の溶剤がシクロヘキサノン及び／又は水を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記スタックが３０〜１００℃の温度で加熱される、請求項１１及び１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のバインダー及び／又は前記第２のバインダーがポリビニルブチラール及び／又はポリビニルアルコールを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スタックを、前記ステップ（ｃ２）で６５０〜８００℃の間の温度で加熱して、分解可能な材料を除去する、請求項１１及び１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記スタックを、前記ステップ（ｃ２）で２５０〜８００℃の間の温度で加熱して、前記第１及び第２のバインダーを除去する、請求項９及び１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フィラー材がエポキシ樹脂を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
当該方法が複合材料上に１つ又は複数の電極を堆積することをさらに含み、電極が圧電繊維アレイの少なくとも一部の両端に電界を生ずることができるように構成されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
個々の圧電繊維が互いに実質的に平行に配向され、２つの隣接した繊維間の平均最小離隔距離が５μｍ以下である圧電繊維アレイ。
【請求項２０】
個々の圧電繊維が実質的に四辺形の断面を有する、請求項１９に記載のアレイ。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって製造される、請求項１９又は２０に記載のアレイ。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のアレイを含むアクチュエーター。
【請求項２３】
（ｉ）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリア、並びに
（ｉｉ）分解可能な材料及び第２のキャリア
の交互に並んだストリップを含むスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電複合材料に関する。より詳しくは、本発明は、圧電繊維アレイを含む複合材料を形成する方法、及び本発明の方法によって形成される圧電繊維アレイを含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電繊維アレイを含む複合材料は、通常、ポリマーマトリクスに埋設された、単層の一軸に配列した圧電繊維を含む。すべての繊維は、隣接した、実質的に平行な繊維からほぼ等しい距離だけ離れており、ポリマーマトリクスによって所定位置に保持されている。
【０００３】
通常、（本発明によって提供されるもののような）圧電繊維アレイを含む複合材料は、例えばアクチュエーター及び／又はセンサーとして使用することができる。感知機能及び作動機能を合わせて有するデバイスは、より一般的にはトランスデューサと呼ばれる。また、この種のデバイスは例えば防振及び環境発電において広い用途を有している。
【０００４】
これらの用途で使用するために、電極が複合材料の周囲に堆積される。いくつかのタイプの電極設計が提案されてきたが、櫛形電極（ＩＤＥ）と呼ばれる１つのタイプの電極の使用が有利と考えられる。このタイプの電極は、繊維のアレイをまたいで、複合材料の上部及び底部に堆積される。これは縦方向の「ｄ３３」圧電効果を利用し、その結果、従来の面内ポーリングされた圧電アクチュエーターにおいて使用される、より弱い「ｄ３１」圧電効果のほぼ２倍の歪作動が得られる。
【０００５】
環状の繊維がポリマーマトリクス中に埋設された典型的な圧電繊維複合材の一例を図１に示す。この図において、圧電材料の個々の繊維は押出しによって製造することができる。次いで、個々の繊維はポリマーマトリクスに埋設される。このタイプの圧電繊維複合材は例えば米国特許第６０４８６２２号明細書に述べられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特に櫛形電極と組み合わせて使用したとき、圧電繊維アレイを含む複合材料の使用が有用であることを認識した。しかし、本発明者らは、圧電繊維アレイを含む従来の複合材料の組成物を改良することができることを認識した。そのため、本発明者らは、圧電繊維アレイを含む新規のタイプの複合材料を設計し製造することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、圧電繊維アレイを含む複合材料を作製する方法であって、
（ａ）
（ａ１）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリアを含む複数の第１のストリップ、及び
（ａ２）分解可能な材料及び第２のキャリアを含む複数の第２のストリップを用意するステップと；
（ｂ）前記複数の前記第１及び第２のストリップを互いの上に交互に配置してスタックを形成するステップであって、前記第１のストリップの少なくとも一部は第２のストリップによって隣接する第１のストリップから分離させるステップと；
（ｃ）前記スタックを加熱して、前記第１及び第２のキャリア並びに前記分解可能な材料を除去することを含む加熱ステップ（複数可）と；
（ｄ）前記スタックにフィラー材を含浸して圧電ストリップの複合スタックを形成するステップと；
（ｅ）前記スタックを切断して圧電繊維アレイを含む複合材料を形成するステップと
を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、圧電繊維アレイを含む複合材料を作製する方法であって、
（ａ）
（ａ１）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリアを含む複数の第１のストリップ、及び
（ａ２）分解可能な材料及び第２のキャリアを含む複数の第２のストリップを用意するステップと；
（ｂ）前記複数の前記第１及び第２のストリップを互いの上に交互に配置してスタックを形成するステップであって、前記第１のストリップの少なくとも一部は第２のストリップによって隣接した第１のストリップから分離させるステップと；
（ｃ）前記スタックを切断して圧電繊維アレイを形成するステップと；
（ｄ）前記アレイを加熱して、前記第１及び第２のキャリア並びに前記分解可能な材料を除去することを含む加熱ステップ（複数可）と；
（ｅ）前記スタックにフィラー材を含浸して圧電繊維アレイを含む複合材料を形成するステップと
を含む方法を提供する。
【０００９】
上記の両実施形態については、第１及び／又は第２のキャリアはバインダー材料及び溶剤を含むのが好ましい。第１及び／又は第２のストリップは粘性可塑的プロセスによって形成されるのが好ましい。スタックは、ステップ（ｂ）及び（ｃ）の間でカレンダーにかけられるのが好ましい。スタック中の第２のストリップの（最小）平均厚さは、５μｍ未満であるのが好ましい。圧電材料は、ドープされた及び／又はドープされていないチタン酸ジルコニウム酸鉛を含むのが好ましい。圧電材料及び圧電材料前駆体は、第１のストリップの７０〜９５ｗｔ％の合計量で提供されるのが好ましい。分解可能な材料は元素の炭素を含むのが好ましい。分解可能な材料は、第２のストリップの３０〜６０ｗｔ％の量で提供されるのが好ましい。加熱ステップにおいて、好ましくは
（ｉ）スタックは、前記第１及び第２の溶剤を除去するのに十分な温度及び時間、加熱され；
（ｉｉ）次いで、スタックは、第１及び第２のバインダー並びに分解可能な材料を除去するのに十分な温度及び時間、加熱され；次いで
（ｉｉｉ）スタックは圧電材料を焼結させるのに十分な温度及び時間、加熱される。
【００１０】
第１及び／又は第２の溶剤はシクロヘキサノン及び／又は水を含み、この場合、スタックは３０〜１００℃の温度で加熱されるのが好ましい。第１及び／又は第２のバインダーはポリビニルブチラール及び／又はポリビニルアルコールを含み、この場合、スタックは、ステップ（ｃ２）で６５０〜８００℃の間の温度で加熱して、分解可能な材料を除去することが好ましい。スタックは、ステップ（ｃ２）で２５０〜８００℃の温度で加熱して第１及び第２のバインダーを除去することが好ましい。フィラー材はエポキシ樹脂を含むのが好ましい。本方法はさらに、複合材料上に１つ又は複数の電極を堆積することを含むのが好ましく、電極は圧電繊維アレイの少なくとも一部の両端に電界を生ずることができるように構成されている。
【００１１】
本発明はまた、個々の圧電繊維が実質的に互いに平行に配向され、２つの隣接した繊維間の平均最小離隔距離は５μｍ以下である、圧電繊維アレイを提供する。個々の圧電繊維は実質的に四辺形の断面を有するのが好ましい。このアレイは上記の方法によって製造されるのが好ましい。このアレイはアクチュエーター、センサー又はトランスデューサに使用されるのが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、
（ｉ）圧電材料又は圧電材料の前駆体及び第１のキャリア、並びに
（ｉｉ）分解可能な材料及び第２のキャリア
の交互のストリップを含むスタックを提供する。
【００１３】
本明細書で使用する「アレイ」は、繊維の整然とした配置を指す。少なくともアレイの一部では、個々の繊維はそれぞれ別の繊維に接触又は接合しない。
【００１４】
本明細書で使用する「キャリア」は、可塑的に形成可能な材料を形成するために圧電材料又は分解可能な材料が含まれる物質である。キャリアは、例えばバインダー及び溶剤、及び／又は熱可塑性の系を含んでもよい。好ましくは、加熱されたとき（例えば、８００℃以下で）、これは（例えば）圧電材料を残して、除去されなければならない。キャリアに含まれる材料が粒子の形状である場合、キャリアは擬安定で非凝集の形態で材料を保持することができるのが好ましい。したがって、キャリアは練り粉状のコンシステンシーのものとすることができる。
【００１５】
「バインダー」は、溶剤と混ぜられたときキャリアを形成する材料が好ましい。
【００１６】
本明細書で使用する、「ストリップ」はほぼ立方体の形状を指す。その最大の寸法はその長さであり、中間の寸法はその幅であり、最小の寸法はその厚さである。ストリップはその形状を保持するのが好ましく、したがって、外部の影響又は力なしでは著しく変形しない。しかし、外力がストリップに加えられる場合、ストリップは変形できることが好ましい。したがって、ストリップは、練り粉状の材料から形成されるのが好ましい。
【００１７】
本明細書で使用する「フィラー材」は、本発明のアレイに含浸させるのに適している任意の材料である。それは例えば熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂でもよい。この樹脂は、液状樹脂が変形できる（例えば液体）形態でアレイに含浸でき、次いで、樹脂は含浸の後に硬化することができるという利点を有する。ある種の場合には、熱可塑性材料も使用できる。
【００１８】
本発明の方法は、通常、形状が実質的に四辺形の個々の圧電繊維を提供する。スタックがどのように正確に切断されるかに依存するが、繊維の形状は、例えば、実質的に長方形とすることができる。このことで、円形の繊維を使用する先行の方法より有利となることができるが、それは、電極がアレイ上に堆積される場合、四辺形の形状は圧電繊維及び電極の間のよりよい接触を可能にするからである。このことで、繊維の両端にかかる電界の大きさ及び均一性の両方の増加、並びに剛性、エネルギー密度及び歪の増加をもたらす。
【００１９】
従来の方法及びアレイに対する、本発明の方法及び本発明の方法によって作製されたアレイの利点を例証し、且つ本発明の特定の実施形態を例示するために、本発明の個々の態様をより詳しく以下に記述する。特定の実施形態は特定の各方法ステップに関して別々に記述するが、各実施形態は、特に記さない限り、他の実施形態いずれかと組み合わせて使用するように意図している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】典型的な圧電繊維複合材の一例を示す図である。
【図２】本発明によるストリップのスタック状態を示す図である。
【図３】本発明による方法の一実施形態を示す図である。
【図４】本発明による方法の他の実施形態を示す流れ図である。
【図５】（ａ）は、焼結前の中間物として形成されたスタック（未焼結のボディ）の一例を示し、（ｂ）と（ｃ）は、本発明の方法を使用して製造された複合材の例を示す。
【図６】１セットの電極に接続された複合材の例を示す。
【図７】本発明による複合材から得られた変位の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１のストリップ
第１のストリップは圧電材料又は圧電材料及び第１のキャリアの前駆体を含む。
【００２２】
圧電材料はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であってもよい。これは、一般構造Ｐｂ［ＺｒｘＴｉ１−ｘ］Ｏ３を有するセラミックペロブスカイト材料で、式中、０＜ｘ＜１である。これは、当業者に知られている任意の形状で提供されることができる。したがって、これは「硬い」、又は「柔軟な」形状で提供されてもよい。これはドープされて又はドープされずに提供されてもよい。これは、ドープされる場合、例えばＬａ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ及びＷ（結果として柔軟なＰＺＴを与える）；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｎａ及びＫ（結果として硬いＰＺＴを与えるアクセプタドーパントである）；Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｎを含む等原子価置換物；並びにＣｒ、Ｕ及びＭｎなど多原子価添加物でドープされてもよい。
【００２３】
本発明に関連して使用することができる他の圧電材料には、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＮｂ２Ｏ６、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３など他の鉛ベースの圧電セラミック、並びにニオブ酸アルカリ（ＫＮｂＯ３、ＫＮａＮｂ２Ｏ６、ＬｉＮｂＯ３）及び改質ビスマスチタン酸塩（ＳｒＢｉ２Ｔｉ２Ｏ９、ＮａＢｉＴｉ４Ｏ１０）など無鉛の圧電セラミックが挙げられる。圧電材料の前駆体も使用できる。例えば、適切な加熱の後に圧電チタン酸ジルコン酸鉛が形成されるような割合で、鉛、チタン及びジルコニウム酸化物が混合されてもよい。
【００２４】
第１のストリップは圧電材料を第１のキャリアと混合することにより製造される。したがって、圧電材料は通常、粉末の形で提供される。粉末中の粒子サイズは０．０５から１０μｍ、より好ましくは０．１から５μｍ、より好ましくは０．５μｍから１μｍの範囲であってよい。これらの値はｄ５０値である。本発明者らは、この粒径の分布はソリッド（ソリッド装填）のパッキング及び混合物の粘性を最適化して、複合材の均質性、密度及び電気特性における改善をもたらすので有用であることを見出した。
【００２５】
圧電材料は、第１のストリップの全組成物に対する割合として７０ｗｔ％以上の量で提供されるのが好ましい（即ち、ストリップ材料１００ｇごとに圧電材料７０ｇ以上を含んでいる）。この量未満で提供された場合、最終アレイ中の圧電材料の密度は用途によっては低すぎる。より好ましくは、圧電材料は８０ｗｔ％以上の量で提供される。
【００２６】
圧電材料は、第１のストリップの全組成物に対する割合として９５ｗｔ％以下の量で提供されるのが好ましい。これを超える量で提供される場合、後の加工ステップで組成物を扱うことがより困難になって、第１のストリップの加工性が低下する傾向がある。これは、第１のストリップの組成物が砕けやすく、それほど流動性でなくなるからである。より好ましくは、圧電材料は９０ｗｔ％以下の量で提供される。
【００２７】
第１のキャリアは、圧電材料と混合されるが、バインダー材料及び溶剤を含むことができる。適切な濃度で溶剤と混合されたとき、バインダー材料は粘性のある溶液を作製するのが好ましい。通常、バインダーと溶剤は重量比１：５から５：１で、より好ましくは１：３から３：１で混合される。これは、通常、適当な粘性を有するキャリアをもたらす。加えられるバインダーが多すぎる場合、溶液は高粘度になりすぎ、得られる材料の加工性は低すぎる。それに対し、低すぎる量のバインダーが加えられる場合、溶液は流動的になりすぎ、得られる材料の粘着性及び加工性が低下する。
【００２８】
バインダー材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の１種又は複数を含むのが好ましい。これらのバインダー材料はクリーンな燃え切り（ｂｕｒｎ−ｏｕｔ）を提供するので好ましい。さらに、これらは商業的に容易に入手可能で安全である。
【００２９】
溶剤はバインダー材料を溶解させるか又は懸濁させる任意の溶剤であってよい。溶剤は水性及び／又は有機系であってよい。ＰＶＡ、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースは水系（溶剤としての水を有する）で使用することができる。ＰＶＢは溶剤としてのシクロヘキサノン及び／又はターシャリブチルアルコールと共に使用できる。
【００３０】
第１のキャリア系はまた、エポキシ基を含有する物質、及び／又は、ＵＶ照射（例えばメタクリル酸メチル）にかける場合は、反応（例えば重合）ができる前駆体を含むことができる。
【００３１】
他の成分もキャリア及び圧電粉末の混合物に添加してもよい。例えば、分散剤はキャリア中の圧電粒子の凝集を防ぐのを助けるために添加することができる。分散剤の例は、ステアリン酸（好ましくはＰＶＢバインダーと組み合わせて使用する）及びアンモニウムポリアクリレート（好ましくはＰＶＡバインダーと組み合わせて使用する）である。分散剤としての役割において効果的であるためには、分散剤は、第１のストリップの組成物の０．０１から１ｗｔ％の量として提供することができる。第１のストリップを形成するために使用される組成物の加工性を改善するために、プラスティサー（Ｐｌａｓｔｉｃｅｒｓ）も組成物に添加してもよい。この種のプラスティサーの一例はジ−ｎ−ブチルフタレートである。プラスティサーとしてのその役割において効果的であるためには、プラスティサーは、第１のストリップの組成物の０．１から５ｗｔ％の量で提供することができる。
【００３２】
第１のストリップの成分はすべて、任意の従来の混合方法を使用して共に混合してもよい。しかし、第１のストリップの成分はすべて粘性可塑的プロセスを使用して、共に混合するのが好ましい。本プロセスでは、成分は、例えば双ロールミリング技術の使用によって、高い剪断条件の下で混合される。粘性可塑的プロセスは以下の文書において一般的に論じられている：
１）ＢＲ８５０５７９４（セラミック粒子を含む組成物）；
２）ＢＲ８８０１９３１（セラミック材料の品物及びその作製）；及び
３）欠陥を除去するコロイド性制御による高強度セラミックス（Ｎａｔｕｒｅ  １９８７、３３０、５１〜５３ページ）。例えば、通常の条件下で成分を共に単に混合し旧式のテープを作製することに対する粘性可塑的プロセスの利点は、個々の粒子の凝集を防ぎ、且つペースト系のマクロ組織の均質性を促進するのを助けるということである。これにより、未焼結及び焼結状態両方でのより高い密度、並びにより均質な特性が有する、より均質な最終アレイをもたらす。これはとりわけアレイの大規模生産において、旧式のテープから形成される構造よりも有用である。
【００３３】
混合プロセス（その性質がどのようであろうと）の後、練り粉又はペーストのコンシステンシーを有する組成物が作製される。練り粉又はペーストはその特性において本質的に可塑性であることが好ましく、その結果、外部に加えられストレスにさらされたとき、それは変形して形状を変え、ストレスが除去されたとき、その新規の形状を保持する。練り粉は型片を介して押し出し、ストリップ（又はテープ）を形成することができる。
【００３４】
押出しの後のストリップの厚さは通常５００〜１０００μｍである。したがって、最終アレイでよりよい特徴を生み出すために、ストリップをカレンダーにかけることができる。ローラー間のギャップ及びギャップ間で加えられた圧力を調節することができる場合、カレンダー加工は、１組の逆回転ローラーを介してストリップを通すことにより、周囲温度（例えば１５から５０℃）で従来の方式で行われる。カレンダーにかけられたストリップの均一な厚さを生じ、且つストリップのカレンダー装置のローラーへの粘着を防ぐために、ポリエチレンシートをストリップの上面及び底面に配置することができる。ポリエチレンシートは、任意の従来のポリエチレンシートを使用できるが、通常、５０〜２００μｍの厚さである。
【００３５】
各カレンダー加工プロセスは、通常、ストリップの厚さを半分低下させた。カレンダー加工の数サイクルの後、テープの厚さは、通常２０及び２００μｍに減少する。
【００３６】
第２のストリップ
第２のストリップは分解可能な材料及び第２のキャリア材料を含む。
【００３７】
第２のストリップに分解可能な材料も「揮散性の」材料と呼ぶことができる。これは加熱すると分解し得る。これは通常、８００℃未満の温度、より好ましくは７００℃未満、例えば６００℃未満で分解するであろう。分解のために、例えば０．００５気圧以上、より好ましくは０．０５気圧以上の分圧での酸素ガスの存在が必要とされる場合がある。他の場合では、分解は酸素がない状態で行われてもよい。
【００３８】
例えば、炭素を分解可能な材料として使用することができる。炭素は酸素雰囲気中で、通常６５０℃以上に加熱されたとき、分解してガス生成物になる。
【００３９】
分解可能な材料として使用することができる他の材料はデンプンなど有機材料である。
【００４０】
理想的には、分解可能な材料は、第２のストリップ中にできるだけ多量に提供される（例えば、第２のストリップの全組成物に対する割合として、３０ｗｔ％以上、より好ましくは３５ｗｔ％）。これにより、後続の燃え切りステップにおける第２のストリップのクリーンな「焼失」（ｂｕｒｎ−ｏｆｆ）を容易にする。しかし、分解可能な材料は、第２のストリップの全組成物に対する割合として６０ｗｔ％以下の量で提供されるのが実際上好ましい。これを超える量で提供される場合、後続の加工ステップにおいて組成物を扱うことがより困難になり、第２のストリップの加工性が低下する傾向がある。これは、第２のストリップの組成物が砕けやすくなり、それほど流動的でなくなるからである。より好ましくは、分解可能な材料は５０ｗｔ％以下の量で提供される。
【００４１】
第２のストリップの他の特性及び加工の特徴は、第１のストリップと同じであり、且つ同じ理由による。特に、ストリップを作製するために使用される粘性可塑的プロセスは、第１のストリップと同じ好ましい条件下で行われる。
【００４２】
このタイプの揮散性の層は、揮散性の層を提供する従来の方法より有利である。例えば、米国特許第６１８３５７８号明細書においては、従来の圧電テープ上に揮散性インクを印刷する。これに対し、本発明は、例えば粘性可塑的加工によって作製されたストリップの形の揮散性の層を提供することによって、圧電繊維の最終アレイの寸法の正確な制御を可能にする。さらに、本発明の揮散性の層によって、ストリップ（以下を参照）のスタックのカレンダー加工が可能になり、このため、隣接した繊維間の小さく且つ制御された離隔距離を有する圧電繊維を結果として得ることができる。
【００４３】
ストリップのスタック
第１及び第２のストリップが形成されたら、これらを互いの上に交互に配置してスタックを形成する。（例えば、互いの隣の２つの第１のストリップを配置することにより）この配置を変更することは可能であるが、少なくとも一部の第１のストリップは、少なくとも１つの第２のストリップによって隣接する第１のストリップから分離されることが好ましい。この配置を図２に示す。この図において、第１のストリップは白では示され、第２のストリップは灰色で示されている。２つの層の厚さはＴ１及びＴ２として図示される。層の２つの表面が平行でない場合、１つの表面に沿った任意の特定点の層の厚さは、層の最小厚さとして定義される点に留意する必要がある。層全体のアベレージ（平均（ｍｅａｎ））厚さを得るために、層の厚さは層の長さにわたり平均される。
【００４４】
通常、合計で５０〜５００の第１及び第２のストリップが互いの上に積み重ねられる。通常、スタックは厚さが１から４ｃｍになる。本発明者らは、これらのパラメーターが積層プロセスの制約によって決まることを見出した。
【００４５】
ストリップのスタックは、従来の手段を使用して共に積層される。例えば、ＯＭＮＩＣＲＯＭ  ＣＴ１０００（Ｔｉｍｅｓ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｃｅｎｔｒｅｓによって提供される）などの商用ラミネート装置を使用することができる。
【００４６】
ストリップの積層されたスタックが形成されたら、さらにカレンダーにかけ、層の厚さを減少させることができる。これは、個々のストリップのカレンダー加工と同じ方法で行われる。このカレンダー加工の後、第２のストリップの厚さは５μｍ未満、例えば２μｍ以下に減少させることができ、時には、０．５μｍ程の薄さでもよい。したがって、この技術は、隣接した繊維間の小さな離隔距離を有するアレイを製造するのを可能にする。第２のストリップの厚さは１００μｍ未満とすることができ、例えば５０μｍ未満であり、時には５μｍ程度の薄さでもよい。
【００４７】
ストリップの積層されたスタックの厚さは、２つ以上のスタックを従来の押圧具で共にプレスすることにより増加させることができる。本発明者らは、２５から１２０℃、１０〜１００ＭＰａの初期圧及び１０〜１２０分の保持時間のプレス条件が好ましいことを見出した。
【００４８】
加熱、含浸及び切断
スタックの形成及び積層の後、スタックは加熱され、フィラー材を含浸されて、切断される。このプロセスの一実施形態を図３に示す。この図は、スタックが加熱の前にどのように切断できるか示す。本発明者らは、このプロセスが、燃え切りステップに存在する大きな表面積により、この実施形態において揮散性の層の燃え切りが速く生じるという利点を有することを見出した。これにより、加熱及び焼結時間の減少をもたらすことができる。
【００４９】
一代替実施形態を図４に流れ図によって図示する。この実施形態では、スタックは加熱されフィラー樹脂を含浸され、次いで切断される。この実施形態は、加熱前のスタックの切断より優れた２つの利点を有する。第１に、フィラー材料の特性は十分な機械的性質を提供するように選択することができ、それによって、ボディの切断を容易にし、切断プロセスが確実にクリーンで均一であることを助ける。さらに、１サイクルの加熱によって多くの圧電繊維アレイを作製することができるので、この方法は、スタックのより効率的な加熱及び焼結を可能にする。これに対し、スタックを加熱前に個々のアレイに切断する場合、アレイをそれぞれ別々に焼結する必要がある。したがって、代替実施形態はとりわけ圧電繊維アレイの大規模生産のために有利である。
【００５０】
この代替実施形態は、とりわけ４ｃｍ以下の厚さのスタックが好まれ、本発明者らは、分解可能な製品及びキャリア材料の分解によって生成したガス生成物は、この加熱条件下で十分に速く効率的に逃がすことができることを見出した。
【００５１】
適当なフィラー材としてはエポキシ樹脂が挙げられる。適当なエポキシ樹脂の例はＣＹ１３０１／ＨＹ１３００（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、スイス）で、主剤としてのＣＹ１３０１及び、硬化剤としてＨＹ１３００である。
【００５２】
一般に、加熱ステップは３つの別個のステージを含む：
（ｉ）スタック（切断されたか又は切断されていない）は、第１及び第２の溶剤を除去するのに十分な温度及び時間、加熱される；
（ｉｉ）次いで、スタックは、第１及び第２のバインダー並びに分解可能な材料を除去するのに十分な温度（複数）及び時間（複数）、加熱される；次いで、
（ｉｉｉ）スタックは圧電材料を焼結させるのに十分な温度及び時間、加熱される。
【００５３】
上記の３ステップの加熱プロセスによって、焼結の前の分解可能な材料及びバインダー（即ちキャリア）の効率的且つ効果的な除去が可能になる。酸素雰囲気は、いくつかの成分の除去を促進することができる。
【００５４】
加熱プロセスについては、スタックを白金ワイヤを使用して、炉内に吊るすことができる。白金ワイヤはスタック材料に穿たれた小さな孔を介して仕組まれる。加熱のこの方法によって、加熱中のスタックの全体にわたる均一な応力分布が可能になる。これによりまた、加熱中の層構造体に汚染物質を入れないようにする。
【００５５】
この加熱プロセスの第１ステップは溶剤の除去である。本発明で使用される溶剤は通常、比較的揮発性で、したがって、スタックは、溶剤を取り除くために３０〜１００℃の温度で（例えば、およそ大気圧で）単に加熱すればよい。正確な乾燥プロセスはスタックのサイズ、厚さ及び層数に依存するであろう。例えば、厚さ４ｃｍ以上のスタックは、十分に乾き切るために２日以上を必要とすることがある。これに対し、０．５ｃｍ以下の薄いスタックは十分に乾き切るため２日未満を要する。スタックを加熱前に切断する場合、６時間以上の加熱時間しか必要としないことがある。溶剤の除去を容易にするために、加熱は真空下で行ってもよい。（例えば、０．１気圧以下の圧力、又はより好ましくは、０．０１気圧以下の圧力での）加熱は不活性雰囲気中でも行うことができる。
【００５６】
この加熱プロセスの第２ステップは、分解可能な材料のバインダー及び分解物の除去である。炭素など分解可能な材料は通常、６５０〜８００℃の温度で分解する。また、正確なプロセスはスタックのサイズ、厚さ及び層数に依存する。例えば、４ｃｍ以上の厚さのスタックは、分解可能な材料の完全な分解のために２４時間以上を必要とすることがある。これに対し、０．５ｃｍ以下のより薄いスタックは分解可能な材料が分解するために２４時間未満しか必要としないことがある。スタックが加熱前に切断される場合、１２時間以下の加熱時間しか必要としないことがある。分解可能な材料は材料が分解するためには酸素を必要とすることが多いので、このステップは、酸素含有雰囲気（例えば０．００５気圧以上の酸素分圧で、より好ましくは０．０５気圧以上の酸素分圧で）、例えば空気中で行われることが多い。
【００５７】
ポリエチレン又はポリビニレンの骨格に基づいた重合体などのバインダーは、通常２５０〜８００℃の温度で除去される。また、正確な加熱プロセスはスタックのサイズ、厚さ及び層数に依存するであろう。例えば、４ｃｍ以上の厚さのスタックは、バインダーが除去されるのに２４時間以上を必要とすることがある。これに対し、０．５ｃｍ以下のより薄いスタックはバインダーが除去されるのに２４時間未満しか必要としないことがある。スタックが加熱前に切断される場合、１２時間以下の加熱時間しか必要としないことがある。使用されるバインダー及び揮散性の材料のタイプに依存して、加熱は酸素の存在なしで実行されてもよい（例えば、０．００５気圧以下の酸素分圧で、より好ましくは酸素が実質的にない雰囲気で）。加熱は不活性雰囲気中（例えばアルゴンなどの希ガス下）で行うこともできる。
【００５８】
この加熱プロセスの３番目のステップは圧電材料の焼結である。このステップは、空気又は酸素の雰囲気中で、１０００℃超の温度、例えば１２００℃で通常行われる。焼結中に有害反応がスタックに生じる恐れがあるので、この温度は通常１４００℃未満となろう。焼結に要する時間は、スタックサイズに比較的依存せず、通常２０分から２時間である。焼結ステップの正確な条件（最高温度、滞留時間及び雰囲気）は、複合材に使用されている圧電材料のタイプに依存する。本明細書で与えられた値は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛材料について使用することができる。いくつかの材料については、焼結は、酸素の存在なしで（例えば、０．００５気圧以下の酸素分圧で、より好ましくは酸素が実質的にない雰囲気で）行われてもよい。加熱は不活性雰囲気中（例えばアルゴンなどの希ガス下）で行うこともできる。
【００５９】
バインダーの除去、分解可能な材料の分解、及び焼結に適している正確な温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって判断することができる。
【００６０】
焼結法は、また圧電材料の焼きしまりをもたらすことがある。このことは当業者によって理解されるだろう。
【００６１】
焼結の後、スタック（切断した、又は未切断の）を放冷し、次いで、通常真空下でスタックにフィラー材を含浸する。含浸は樹脂及び硬化剤を完全に混合することにより行われる。エポキシ樹脂ＣＹ１３０１／ＨＹ１３００混合物の特定の例については、１００：３０の重量比が使用される。スタックに混合物を含浸させることは、真空条件（即ち、好ましくは、０．１気圧以下の圧力、より好ましくは、０．０１気圧以下）で行われる。
【００６２】
上記のように、スタックは加熱の前に、又は後に切断することができる。いずれの場合も、スタックは［精密切断工具（例えばＡｃｃｕｔｏｍ−５０）（Ｓｔｒｕｅｒｓ）で切断される。
【００６３】
場合により、複合材料のストリップは、必要ならさらに厚さを減らし及び／又は調整するためにラッピングしてもよい。
【００６４】
電極の付加
最後に、圧電繊維アレイを含む複合材料が形成されたら、アレイに電極を付加することができる。電極は櫛形電極であるのが好ましい。
【００６５】
櫛形電極を作製するためには、通常、電極パターンをポリマーフィルム上に印刷する。本発明者らは、ポリイミド膜上に必要なＩＤＥパターン（例えば銀エポキシ）を作製するために、スクリーン印刷技術を使用することができることを見出した。特に本発明者らは、よりよい表面品質及び導電率を有するポリイミド膜上に櫛形電極（例えばＣｕ）を製造するためには、プリント回路基板（ＰＣＢ）技術が好ましいことを見出した。
【００６６】
当業者は、電極物質としてＡｕなど他の多くの材料を使用することができることを認識するであろう。
【００６７】
製品
本発明は、また本発明の方法によって作製されたある種の製品に関する。本発明は、特に本発明の方法によって作製された製品に関する。これらは、第１及び第２のストリップの積層されたスタックを含む。これらの第１及び第２のストリップの好ましい特徴は上に記述されている。
【００６８】
本発明は、また圧電繊維アレイに関し、個々の圧電繊維は互いに実質的に平行に配向され、２つの隣接した繊維間の平均最小の離隔距離は５μｍ以下である。好ましくは、個々の圧電繊維は実質的に四辺形の断面を有している。このアレイは、本発明の方法によって製造することができる。
【００６９】
本発明は、また本発明のアレイを含むアクチュエーターに関する。このアクチュエーターは例えば可適応の鏡及びレンズ、振動及び騒音制御並びに環境発電に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
圧電練り粉は粘性可塑的加工によって以下の組成物から製造された：ＰＺＴ１０００ｇ、ＰＶＢ５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ｐｈｔａｌａｔｅ）２５ｇ及びステアリン酸１ｇ。
【００７１】
揮散性の練り粉は粘性可塑的加工によって以下の組成物から製造された：炭素３００ｇ、ＰＶＢ１００ｇ、シクロヘキサノン１３０ｇ、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ｐｈｔａｌａｔｅ）６０ｇ及びステアリン酸１ｇ。
【００７２】
次いで、このＶＰＰ組成物をバレルに別々に入れ、ストリップを形成するために金型片から押し出した。次いで、ストリップを別々のポリエチレン袋体内に入れ、必要な厚さが得られるまで（別々に）カレンダーにかけた。カレンダーにかけた後、その都度、ポリテンバッグを交換した。ポリテンは０．１１ｍｍの厚さを有していた。
【００７３】
積層構造を作製するために２種の組成物を共押出しすることができるものと企図される。
【００７４】
ＰＺＴ及び炭素スタックの形成は積層及びカレンダー加工によって行われた。多重膜の構築は、ポリテンによって保護された上面及び底面でＰＺＴ及び炭素（ポリテンから剥いだ後）の２つのフレッシュな層を接合することにより達成された。積層は、１．５に温度設定された商用ラミネート装置（ＯＭＮＩＣＲＯＭ  ＣＴ１０００（Ｔｉｍｅｓ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｃｅｎｔｒｅｓ））を使用して行った。次いで、積層物をプレス加工した。この場合、積層物は８０℃及び５０〜６０ＭＰａで６０分間プレス加工した。
【００７５】
次いで、積層されたスタックを乾燥させた。乾燥プロセスは積層物のサイズ、厚さ、及び層の数に依存することが見出された。厚さ０．５ｃｍ以下の薄いスタックについては、４０及び８０℃でそれぞれ約２４時間を要した。全体で厚さ４ｃｍの未焼結の積層物については、８０℃で３から４日を要した。後の焼結法の吊るす目的のための白金ワイヤにも使用されるが、積層物のバルク部分（純粋なＰＺＴの部分）にいくつかの孔を開けることにより、乾燥ストレスの解除を助けることが見出された。より厚い未焼結のボディについては、ボディの形状を維持するのを助けるために小量の荷重をかけた。
【００７６】
次いで、未焼結の積層物は焼結された。直径約１から２ｍｍの孔を積層物に開けた。白金ワイヤは炉内でアルミナ棒から積層物を吊るすために使用した。以下の加熱／焼結プロフィルを行った：
（ｉ）厚い積層物について：１℃／分で３２５℃へ上げて１２時間；１℃／分で６００℃へ上げて１５時間；５℃／分で１２００℃へ上げて２時間；５℃／分で４０℃に下げる。
（ｉｉ）薄片について：１℃／分で３２５℃へ上げて４時間；１℃／分で６００℃へ上げて８時間；５℃／分で１２００℃へ上げて１時間；５℃／分で４０℃に下げる。
【００７７】
次いで、積層物は、エポキシで裏面充填され切断されて、ＩＤＥ電極が両面に組み立てられた。
【００７８】
焼結前の中間物として形成されたスタック（未焼結のボディ）の一例を、図５の（ａ）に示す。この方法を使用して製造された複合材の例を図５の（ｂ）と（ｃ）に示す。１セットの電極に接続された複合材の一例を、図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。（銅の０．２５ｍｍのシートに付着された）この複合材から得られた変位の結果を、図７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
2010520633.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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