(57)【要約】本発明は、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムで作られたフレームセラミックの歯科修復物用ベニア形成セラミックスに関する。本発明の目標は、大きな曲げ強度を有し、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムで作られたフレームセラミックに極めて良好に密着する半透明ベニア形成セラミックをもたらすことである。イットリウム安定化二酸化ジルコニウムで作られた歯科修復物のベニア形成セラミックにおいて、前記目標は、次の成分：ａ）５８．０〜７４．０重量％のＳｉＯ２、ｂ）４．０〜１９．０重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、ｃ）５．０〜１７．０重量％のＬｉ２Ｏ、ｄ）４．０〜１２．０重量％のＮａ２Ｏ、ｅ）０．５〜６．０重量％のＺｒＯ２からベニア形成セラミックを生成させることにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを含む歯科修復物用ベニアセラミックであって、下記の成分：
ａ）ＳｉＯ２     ５８．０〜７４．０重量パーセント、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３    ４．０〜１９．０重量パーセント、
ｃ）Ｌｉ２Ｏ     ５．０〜１７．０重量パーセント、
ｄ）Ｎａ２Ｏ     ４．０〜１２．０重量パーセント、
ｅ）ＺｒＯ２     ０．５〜６．０重量パーセント
を含有することを特徴とするベニアセラミック。
【請求項２】
イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを含む歯科修復物用ベニアセラミックであって、下記の成分：
ａ）ＳｉＯ２     ５８．０〜７２．０重量パーセント、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３    ４．０〜１８．０重量パーセント、
ｃ）Ｌｉ２Ｏ     ５．０〜１７．０重量パーセント、
ｄ）Ｎａ２Ｏ     ４．０〜１１．０重量パーセント、
ｅ）ＺｒＯ２     ０．５〜５．５重量パーセント、
ｆ）ＴｉＯ２     ０．２〜８．０重量パーセント
を含有することを特徴とするベニアセラミック。
【請求項３】
下記のさらなる成分：
ａ）Ｌａ２Ｏ３    １．０〜４．０重量パーセント、
ｂ）Ｂ２Ｏ３      ０．０〜２．０重量パーセント、
ｃ）ＭｇＯ      ０．０〜２．０重量パーセント、
ｄ）ＣａＯ      ０．０〜２．０重量パーセント、
ｅ）ＺｎＯ      ０．０〜２．０重量パーセント、
ｆ）ＢａＯ      ０．０〜１．０重量パーセント
ｇ）Ｐ２Ｏ５      ０．０〜２．０重量パーセント、
ｈ）フッ化物    ０．０〜３．０重量パーセント
が含有されることを特徴とする、請求項１または２に記載のベニアセラミック。
【請求項４】
元素Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｉｎの、ならびに希土類Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＥｒの着色もしくは蛍光添加物である酸化物が個別にまたは組み合わせて含有されることを特徴とする、前記請求項の一項に記載のベニアセラミック。
【請求項５】
ベータ−石英混晶の結晶化を抑制するために他の酸化アルカリ、好ましくは酸化ナトリウムが含有されることを特徴とする、請求項１または２に記載のベニアセラミック。
【請求項６】
請求項１または２に記載のベニアセラミックによる、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを含む歯科修復物へのベニア形成方法であって、下記の方法ステップ：
ａ）１５３０℃で溶融したガラスを、水中でフリット化するステップと、
ｂ）前記フリット化したガラスを、核形成のため５００℃〜６８０℃の温度で２〜６時間鍛錬するステップと、
ｃ）冷却後、前記鍛錬したガラスを機械的に微粉砕するステップと、
ｄ）前記前処理した粉末を、水の添加によりペーストに変換するステップと、
ｅ）前記ペーストを、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを含む前記修復物に塗布するステップと、
ｆ）次いで、８００℃〜９４０℃における熱処理に掛けるステップであり、前記ベニアセラミックにおいて、主結晶相として二ケイ酸リチウムが結晶化されるステップと
を特徴とする方法。
【請求項７】
前記二ケイ酸リチウムに加えて、ケイ酸リチウムアルミニウム、およびリチウムチタンオキシドシリケートＬｉ２ＴｉＯＳｉＯ４も結晶化されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フリット化されたガラスに、固相反応により生成された二ケイ酸リチウム微粉砕物を含む結晶性添加物が添加されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレームセラミックがイットリウム安定化二酸化ジルコニウムで作られている歯科修復物用ベニアセラミックスを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
イットリウム安定化二酸化ジルコニウムは、修復歯科医学においてクラウン、インレーおよびブリッジ用のフレーム（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）セラミックスのために益々広範に使用されている極めて高強度の高性能材料である。ベニアセラミックスを適用することが、多様な天然歯に対する微調整のために必要とされる。現在まで、ベニアセラミックスは、修復された歯が応力に耐える能力の点で弱点を提示してきている。
【０００３】
ベニアセラミックスは、優れた成形を可能にし、着色に関して隣接する歯と一致可能であり、高度に耐薬品性であり、管理された熱処理後も高い曲げ強度を有し、かつフレームセラミックへの卓越した密着性によって特徴付けられるべきものである。
【０００４】
ベニアセラミックスを製作する出発材料として、粉末またはペーストが一般に使用される。ベニアセラミックの性状は、化学的および結晶学的特徴によって、その上出発材料の粒径によって決定される。
【０００５】
特許文献１によれば、ガラス溶融物によって白榴石（リューサイト）含有歯科用ポーセレン（磁器）が作られる。白榴石含量は、３５〜６０重量パーセントの範囲にある。高い膨張係数１３〜１５×１０−６／Ｋの白榴石含有歯科用ポーセレンが、メタルクラウンにベニア形成を行うため使用される。白榴石結晶を有するベニアセラミックの曲げ強さは、８０ＭＰａである。
【０００６】
特許文献２において、修復用歯補綴物のために二ケイ酸リチウムの使用が提案されている。この参考文献は、Ｌｉ２Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の材料系に絞り込んでいる。結晶化を促進するため、核形成剤Ｎｂ２Ｏ５およびＰｔが添加される。
【０００７】
特許文献３は、核形成および結晶化を増進させるため、Ｌｉ２Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の基本系への核形成剤Ｐ２Ｏ５の添加を示唆している。
【０００８】
特許文献４は、ホットプレス方法における二ケイ酸リチウムガラスセラミックスの使用を記載している。しかし、この方法を適用すると、修復した歯の不十分なエッジ強度、および仕上げ中の工具摩耗の増加を招くことが示されている。
【０００９】
特許文献５は、修復される歯の二段階製作を示唆している。第１のステップにおいて、メタケイ酸リチウムが結晶化され、機械的に工作されて、歯科製品を形成する。第２の熱処理により、このメタケイ酸リチウムはより強い二ケイ酸リチウムに変換される。したがって、修復歯は、完全に二ケイ酸リチウム結晶を有するガラスセラミックで作られている。
【００１０】
特許文献６は、焼結可能な二ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスを記載している。出発材料を焼結して、ブランク（半製品）を形成する。これらのブランクを７００℃〜１２００℃でプレスして、歯科製品を成形する。記述された二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、可塑性変形の間、隣接する鋳込みインベストメントヘの僅かな反応しか示さない。
【００１１】
特許文献７は、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムを主成分とする高強度セラミック歯科補綴物の製造方法を記述している。この方法により作られるフレームセラミックスは、１２００ＭＰａを超える４点曲げ強さを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，７９８，５３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８９，３２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５１５，６３４号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９７５０７９４号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０３３６９１３号明細書
【特許文献６】独国特許１９６４７７３９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１２３５５３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
高い曲げ強度ならびに、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムのフレームセラミックへの優れた密着性を有する半透明ベニアセラミックを可能にすることが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、この目的は、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムで作られた歯科修復物用ベニアセラミックであって、下記の成分：
ａ）ＳｉＯ２     ５８．０〜７４．０重量パーセント、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３    ４．０〜１９．０重量パーセント、
ｃ）Ｌｉ２Ｏ     ５．０〜１７．０重量パーセント、
ｄ）Ｎａ２Ｏ     ４．０〜１２．０重量パーセント、
ｅ）ＺｒＯ２     ０．５〜６．０重量パーセント
により生成されるベニアセラミックにおいて、叶えられる。
【００１５】
核形成剤ＺｒＯ２のほかに、０．２〜８．０重量パーセントの範囲内で、他の核形成剤、例えばＴｉＯ２が添加される場合、それを有利とすることができる。
【００１６】
ベニアセラミックは、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムの歯科製品上に結晶性添加物を有するもしくは別個に結晶性添加物を含まない出発ガラス粉末として塗布され、８００℃〜９４０℃の範囲にある規定された温度プログラムによって焼結され、かつ制御された形で結晶化される。
【００１７】
驚くべきことに、特定のガラスセラミックスおよび規定された温度プログラムにより、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムの歯科製品への非常に高い付着強度が達成されることが示された。このベニアセラミックは、半透明であり、非常に良好な耐薬品性を有する。このガラスセラミックの主結晶相は、二ケイ酸リチウムを含む。
【００１８】
このガラスセラミックの出発ガラス粉末のほかに、ベニアセラミックは、出発製品として結晶粉末を含有することもできる。規定された熱処理によりベニアセラミック粉末は、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムと共に核形成、焼結および溶融、ならびに微結晶の生成を伴う結晶化の過程に掛けられる。
【００１９】
また、出発ガラスに、二ケイ酸リチウム粉末を添加することも好ましい。二ケイ酸リチウムは、固相反応によって生成させることができる。
【００２０】
ＴｉＯ２の添加は、二ケイ酸リチウムの核形成および結晶化の過程を促進する。次いで、下記の成分を含有する混合物から、ベニアセラミックが有利に生成される：
ａ）ＳｉＯ２     ５８．０〜７２．０重量パーセント、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３    ４．０〜１８．０重量パーセント、
ｃ）Ｌｉ２Ｏ     ５．０〜１７．０重量パーセント、
ｄ）Ｎａ２Ｏ     ４．０〜１１．０重量パーセント、
ｅ）ＺｒＯ２     ０．５〜５．５重量パーセント、
ｆ）ＴｉＯ２     ０．２〜８．０重量パーセント。
【００２１】
二酸化ジルコニウム、または二酸化ジルコニウムと二酸化チタンの混合物は、ケイ酸リチウム材料を主成分とするベニアセラミックの制御された結晶化のための核形成剤として使用される。二酸化チタンの添加は、メタケイ酸リチウムの二ケイ酸リチウムへの変換を促進する。
【００２２】
好ましいベニアセラミックにおいて、二ケイ酸リチウムのほかに、リチウムチタンオキシドシリケートＬｉ２ＴｉＯＳｉＯ４、ケイ酸リチウムアルミニウム（ベータスポジュメン）、および少量のメタケイ酸リチウムが結晶化される。
【００２３】
ベニアセラミックは、結晶性部分が４０％未満であるような形で、形成することもできる。この場合、ベニアセラミックは、歯科用フレームセラミックに薄く塗布され、色合わせに役立ち、また独特の審美的光沢を付与する。ベニアセラミックの強度は、計画的な圧縮応力によりさらに増加させることができる。
【００２４】
元素Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｉｎの、また希土類Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＥｒの酸化物を、着色もしくは蛍光添加物として使用することができる。
【００２５】
この技術を改良するため、添加剤Ｌａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびフッ化物を、せいぜい４．０重量パーセントまでの濃度で互いに独立に添加することができる。
【００２６】
ベニアセラミックを生成させるため、５００℃〜６８０℃の温度範囲で核形成が行われ、また８００℃〜９４０℃の温度範囲で溶融および結晶化が行われる。核形成と結晶化の間でベニアセラミックを室温まで冷却し、貯蔵し、次いで結晶化温度まで加熱すると、核形成および結晶化過程を中断することができる。
【００２７】
イットリウム安定化二酸化ジルコニウムとベニアセラミックの間の付着強度は、曲げ試験により測定される。この目的のため、二酸化ジルコニウムの２本の丸棒の端面に、粉末のベニアセラミックを塗布し、規定された熱処理に掛ける。３点曲げ試験により付着強度を測定する。
【００２８】
少なくとも１５０ＭＰａの、二酸化ジルコニウムへの密着力を有するベニアセラミックスが好ましい。
【００２９】
本発明は、下記において実施形態例を参照して、より完全に記述されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】酸化リチウムおよび二酸化ケイ素の固相反応（９４０℃において４時間）後のＸ線回折図形（ＸＲＤ）である。
【図２】ベニアセラミックの生成についての典型的な温度曲線である。
【図３】本発明によるベニアセラミックのＸＲＤである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明によるベニアセラミックスの実施形態例として、表１において１２種の組成物を示している。
【００３２】
表１
【００３３】
【表１】
2010519986.tif 000002
ガラス出発物は、温度１５３０℃で白金もしくは白金−ロジウムるつぼ内で溶融し、水中に投入して、フリットを生成させた（図２）。
【００３４】
制御された結晶化を促進するため、フリット化したガラス出発物は、５８０℃±１００℃でおよそ４時間鍛錬し、冷却後粉末としている。使用した粒径は０．６μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３５】
二ケイ酸リチウム粉末を、ガラス出発物に添加することができる。二ケイ酸リチウムは、固相反応により生成させる。
【００３６】
図１は、固相反応により生成した二ケイ酸リチウムのＸ線回折図形（ＸＲＤ）を示す。
【００３７】
湿らせた出発材料を、ベニアセラミックとしてイットリウム安定化二酸化ジルコニウムの歯科用フレームセラミックに塗布し、８９０℃±５０℃で溶融し、制御された形で結晶化させている。
【００３８】
図２は、ベニアセラミックについての生成過程の間の典型的な温度曲線を示す。
【００３９】
表１に掲げた全ての１２種の実施例のベニアセラミックは、半透明である。
【００４０】
ベニアセラミックスの光学的効果および機械的抵抗性は、ベニアセラミックの構造によって、加えてベニアセラミックとフレームセラミックの相互作用によって影響される。
【００４１】
ベニアセラミックの膨張係数（α）およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウムのフレームセラミック（ＴＺ３Ｙ）の膨張係数（α）を、互いに適合させなければならない。
【００４２】
表１における実施例に基づいて、表２中にベニアセラミックスの膨張係数（α）を示し、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムと比較している。
【００４３】
表２
【００４４】
【表２】
2010519986.tif 000003
イットリウム安定化二酸化ジルコニウムのフレームセラミックとベニアセラミックの間の付着強度を、３点曲げ試験によって測定した。この目的のため、ベニアセラミックの粉末を、２本の二酸化ジルコニウムの円筒形試料の間に塗布し、図２に対応する熱処理に掛けた。
【００４５】
表３は、選択された試料についての付着強度を示しており、α＝３点曲げ試験に基づく付着強さ（ＭＰａ）であり、またｍ＝ワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）パラメーターである。
【００４６】
表３
【００４７】
【表３】
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組成および熱処理に応じて、本発明による高付着強度を有するベニアセラミックスにおいて、核生成および結晶化の過程が異なり得る。
【００４８】
表１および温度８９０℃±５０℃を参照すると、ベニアセラミックスの実施例１、４、８、９および１０は、ケイ酸リチウムおよび二酸化ジルコニウム結晶相として結晶化する。ケイ酸リチウムの結晶化は、２つの時間段階で行われる。最初に、メタケイ酸リチウムＬｉ２ＳｉＯ３が生成され、周囲のケイ酸塩相とのその後の反応によりメタケイ酸リチウムが二ケイ酸リチウムＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に変換される。
【００４９】
表１および温度８９０℃±５０℃を参照すると、ベニアセラミックスの実施例２、５および７は、二ケイ酸リチウム、ベータスポジュメン、リチウムチタンオキシドシリケートＬｉ２（ＴｉＯ）（ＳｉＯ４）およびメタケイ酸リチウムの結晶相として結晶化する。二ケイ酸リチウムＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の結晶化は、二酸化チタンの添加により促進される。図３はそのＸＲＤを示す。
【図１】
2010519986.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2010519986.tif 000010
2010519986.tif 000011
2010519986.tif 000012
2010519986.tif 000013
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