(57)【要約】  フルオロケミカルウレタン化合物及びフルオロケミカルウレタン化合物に由来するコーティング組成物が記載される。この化合物及び組成物は、特に、セラミックス又はガラスのような硬質表面を有する基材の処理に使用されてよく、基材に親水性、疎油性をもたらし、洗浄しやすくする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2010530465.tif 000012
を有し、式中、Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗが、水溶性基含有部分であり、ｖが、１又は２であり、
Ｒ２が、式：
【化２】
2010530465.tif 000013
を有し、式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｒ５が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ６が、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３であり、
ｑが、１〜５であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して少なくとも１であり、ｚが、１又は２である、化合物。
【請求項２】
Ｗが、式Ｗ１−Ｒ７−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−を有し、ここで、Ｗ１が、水溶性基であり、−Ｘ２が、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ７が、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル基及びペルフルオロオキシアルキル基、並びに二価のペルフルオロアルキレン基及びペルフルオロオキシアルキレン基から選択されるフッ素含有基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒｆが、
【化３】
2010530465.tif 000014
であり、ここで、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑが、共有結合であるか、価数ｚの多価アルキレン基であり、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、ここで、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが、１又は２であり、
ｚが、１又は２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｆ１が、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせ（式中、ｎが、１〜４であり、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロエーテル基である）からなる群から選択されるペルフルオロ反復単位を含むペルフルオロオキシアルキレン基を含む、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒｆ１が、式
Ｒｆ６−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−、の基を有し、式中、
Ｒｆ６が、一価のペルフルオロオキシアルキルにおいてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンにおいては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４が、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基又はこのようなペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基であり、
Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基であり、
ｑが、０又は１である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−のうちの１つ以上から選択され、式中、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕのそれぞれは、１〜５０の整数である、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｆが、一価のペルフルオロオキシアルキレン基であり、ｚが１である、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項９】
シラン基と−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基のモル比が、１：１を超える、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒｆが、フッ素化ポリオールに由来する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
エチレン性不飽和基へのチオシランのフリーラジカル付加により生じる、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｙが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４のアシルオキシ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｗ１が、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、四級アンモニウム基、及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｗ１が、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（ＯＭ）３、及び、−Ｎ（Ｒ８）３Ｘであり、式中、
それぞれのＲ８が、約１〜１２個の炭素原子を有するフェニル基、脂環式基、又は脂肪族基からなる群から選択され、Ｍが、Ｈ又は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びＮ（Ｒ４）３Ｈ＋（式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）から選択される１当量の一価又は二価の可溶性カチオンであり、Ｘが、可溶性アニオンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｗが、ポリ（オキシアルキレン）基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の化合物の水性分散液、エマルション又は懸濁液を含むコーティング組成物。
【請求項１７】
アミノシランを更に含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
チオシランと、側鎖エチレン性不飽和基を有するフルオロケミカルウレタン化合物とのフリーラジカル反応生成物を含む化合物であって、前記フルオロケミカルウレタン化合物が、ポリイソシアネート、求核フッ素化化合物、求核水溶性化合物及び求核エチレン性不飽和化合物の反応生成物を含む、化合物。
【請求項１９】
式：
【化４】
2010530465.tif 000015
式中、
Ｒｆが、ペルフルオロ基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
ｚが、１又は２であり、
ｘが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である、のウレタン化合物へのチオシランのフリーラジカル付加工程を含む、請求項１に記載の化合物の調製方法。
【請求項２０】
前記チオシランが、式
【化５】
2010530465.tif 000016
を有し、
式中、
Ｒ５が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ６が、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
−Ｒ３−（ＣＨ＝ＣＨ２）部分が、ビニル基、アリル基又はアリルオキシ基を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロケミカルウレタン化合物及びフルオロケミカルウレタン化合物に由来するコーティング組成物に関し、これらは基材、特にセラミックス又はガラスなどの硬質表面を有する基材の処理に使用されてよく、親水性、撥油性、防汚性及び防塵性を付与する。
【背景技術】
【０００２】
撥油性及び撥水性を付与する基材処理のための多数のフッ素化組成物が当技術分野において既知であるが、基材処理、特に、セラミックス、ガラス及び石のような硬質表面を有する基材に撥水性（疎水性）及び撥油性（疎油性）を付与し、容易に洗浄できるようにするために、更に改善された組成物を提供するという要望が引き続き存在している。親水性、疎油性を付与し、容易に洗浄するための処理も必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
望ましくは、かかる組成物及び組成物を使用する方法により、改善された特性を有するコーティングを得ることができる。特に、コーティングの摩耗耐性の改善を包含するコーティングの耐久性を改善することが好ましい。更には、使用する洗剤、水又は手作業を減らしながら、かかる基材の洗浄の容易性を改善することは、末端消費者による要望であるだけでなく、環境にも良い影響を与える。組成物は、容易及び安全な方法で適用されてよく、また現行の製造方法に対応する。好ましくは、組成物は、処理される基材を製造するために実施される製造プロセスに容易に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の式のフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
【０００５】
【化１】
2010530465.tif 000002
【０００６】
式中
Ｒｆは、フッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗは、水溶性基であり、ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、以下の式を有し、
【０００７】
【化２】
2010530465.tif 000003
【０００８】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３であり、
ｑは、１〜５であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚは、１又は２である。
【０００９】
これらの化合物又はオリゴマーは、チオシランと側鎖エチレン性不飽和基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのフリーラジカル付加反応生成物を含んでよく、このウレタン化合物は、ポリイソシアネート、１つ又は２つの求核イソシアネート反応性官能基を有する求核フッ素化化合物、及び少なくとも１つの求核エチレン性不飽和化合物の反応生成物、及び求核イソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの水溶性化合物を含む。他の実施形態では、化合物は、チオシランと求核エチレン性不飽和化合物との付加反応生成物、及びポリイソシアネートとの二次反応生成物、及びフッ素含有化合物及び水溶性化合物を含んでよい。
【００１０】
特に指示しない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
【００１１】
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチルなどの、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１２】
「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価炭化水素基、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和二価炭化水素基を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどである。
【００１３】
「アルコキシ」は、例えば、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−などの、末端に酸素原子を有するアルキルを意味する。
【００１４】
「アラルキレン」は、例えば、ベンジル、ピリジルメチル、１−ナフチルエチルなどの、アルキレンラジカルに結合した芳香族基を有する上記で定義されているアルキレンラジカルを意味する。
【００１５】
「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥するか、溶媒が周囲温度以上で約２４時間までの間に乾燥するまでに、化学組成物から蒸発していることを意味する。本組成物は、更に、ウレタン化合物の間に形成されるシロキサン結合の結果、架橋されてもよい。
【００１６】
「フルオロカーボン求核化合物」は、例えば、ＣＦ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、などのヒドロキシル基又はアミン基、及びペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキル基、又はペルフルオロオキシアルキレン基のような１個又は２個の求核イソシアネート反応性官能基を有する化合物を意味する。
【００１７】
「フッ素化ウレタン化合物」は、式Ｉの化合物を指し、化合物自体がウレタン結合を有するか、あるいは、尿素及び／又はチオ尿素結合を有するものを含む。
【００１８】
「硬質基材」は、その形状を維持するいずれかの剛体材料を意味し、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属、プラスチックなどである。
【００１９】
「オキシアルコキシ」は、１個以上の酸素原子がアルキル鎖に存在し、存在する炭素原子の総数が５０個以下であり得ることを除き、アルコキシとして上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、などである。
【００２０】
「オキシアルキル」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在し得ることを除き、アルキルについて上述の意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００２１】
「オキシアルキレン」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキレン鎖に存在し得ることを除き、アルキレンについて上述の意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００２２】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２３】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２であることを除き、「アルキル」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチルなどである。
【００２４】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除き、「アルキレン」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレンなどである。
【００２５】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除き、「オキシアルキル」として上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−（ここで、ｓは、（例えば）約１〜約５０である）などである。
【００２６】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００であることを除き、「オキシアルキレン」として上述の意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、（式中、ｒ及びｓは、（例えば）１〜５０の整数である）である。
【００２７】
「ペルフルオロ基」は、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基を意味し、例えば、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキルなどある。
【００２８】
「多官能イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」は、多価有機基に結合し、平均で１個を超え、好ましくは２個以上のイソシアネート基である−ＮＣＯを含有する化合物を意味し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレートなどである。
【００２９】
「求核エチレン性不飽和化合物」は、１分子当たり少なくとも１個のイソシアネート反応性基、及び、ビニル、アリル及びアリルオキシ基を含む、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する有機化合物を意味する。
【００３０】
「求核水溶性化合物」は、１分子当たり少なくとも１個のイソシアネート反応性求核基、及び少なくとも１個の水溶性基を有する有機化合物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、以下の式の新規のフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
【００３２】
【化３】
2010530465.tif 000004
【００３３】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含むフッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗは、水溶性基含有部分であり、ｖは、１又は２であり、
Ｒ２は、以下の式を有し、
【００３４】
【化４】
2010530465.tif 000005
【００３５】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、多価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐが、１、２又は３、好ましくは、３であり、
ｑは、１〜５、好ましくは２〜５であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して少なくとも１であり、ｚは１又は２である。
【００３６】
より詳細には、式ＩのＷは、式Ｗ１−Ｒ７−Ｘ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−を有し、ここで、Ｗ１は、水溶性基であり、−Ｘ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ７は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有する。
【００３７】
本発明者らは、理論に束縛されるものではないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を受け、式ＩＩの加水分解可能な「Ｙ」基の加水分解又は置換を介し、シロキサン層を形成すると考えられる。本文中、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に結合する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下において、「Ｙ」基は、「Ｓｉ−ＯＨ」基を加水分解し、更にシロキサンまで縮合する。
【００３８】
式Ｉの化合物を含むコーティング組成物から調製されるコーティングは、それ自体がペルフルオロポリエーテルシランを含み、加えて、予め選択された基材の表面への結合から生じたシロキサン誘導体を含む。コーティングはまた、非反応性又は非縮合性である「Ｓｉ−Ｙ」基、及び非反応性又は加水分解されたイソシアネート基を含むこともできる。組成物はまた、オリゴマーペルフルオロポリエーテルモノハイドライド、開始物質、及びペルフルオロポリエーテルアルコール及びエステル、並びにシルセスキオキサンのような付加物質を更に含有してもよい。同様に、コーティングされたフルオロケミカルウレタンは、それ自体、式Ｉのシランを含んでよく、加えて、基材表面との反応から生じるシロキサン誘導体を含んでよい。
【００３９】
１つの実施形態では、本発明は、式Ｉの化合物の水溶液、分散液、エマルション又は懸濁液を含むコーティング組成物を提供する。あるいは、本発明は、式Ｉの化合物の有機溶媒溶液を含むコーティング組成物を提供する。更に、本発明は、基材と、式Ｉの化合物及び溶媒又は水を含むコーティング組成物とを接触させる工程を含む、コーティング方法を提供する。コーティング組成物は、更に酸を含んでよい。１つの実施形態では、この方法は、基材と、式Ｉのシランを含むコーティング組成物とを接触させる工程、及び続けてその基材と水性酸とを接触させる工程を含む。
【００４０】
式Ｉのフルオロケミカル化合物の調製に有用なポリイソシアネート化合物は、多価脂肪族部分、脂環式部分又は芳香族部分（Ｒ１）、又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオンに結合した多価脂肪族部分、脂環式部分又は芳香族部分、又はこれらの混合物を含むことができる多価有機基に結合したイソシアネート基を含む。好ましい多官能イソシアネート化合物は、少なくとも２個のイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２個の−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯラジカルが結合した、二価又は三価の脂肪族基、脂環式基、アラルキル基、又は芳香族基からなる。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。
【００４１】
好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義されたポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物の、尿素、ビウレット、アロファネート、二量体及び三量体（ウレトジオン及びイソシアヌレートなど）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、アラルキル、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独若しくは２つ以上の混合物として使用してよい。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的には、芳香族化合物より優れた光安定性を提供する。一方、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物より経済的であり、求核剤に対して反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパンによるＴＤＩの付加物（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル社（Bayer Corporation）からデスモデュア（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレート三量体（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル社（Bayer Corporation）からデスモデュア（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチオキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル社（Bayer Corporation）から入手可能なデスモデュア（Desmodur）（商標）として市販されている）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、二量体酸ジイソシアネート（バイエル社（Bayer）から入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例としては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル社（Bayer Corporation）からのデスモデュア（DESMODUR）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル社（Bayer Corporation）からのデスモデュア（DEMODUR）（商標）Ｎ−３３００及びデスモデュア（DESMODUR）（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル社（Bayer Corporation）からデスモデュア（DESMODUR）（商標）Ｎ−３４００として入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用なアラルキルポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
一般に、好ましいポリイソシアネートとしては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、及びこれらの混合物、並びにビウレット、イソシアヌレート、又はウレトジオン誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４７】
フルオロケミカルウレタンは、部分的に、一官能性又は二官能性ペルフルオロ基と、少なくとも１つの求核イソシアネート反応性官能基を有するフッ素化化合物との反応生成物（本明細書では「求核フッ素化化合物」）を含む。このような化合物には、以下の式のものが挙げられる。
【００４８】
Ｒｆ１−［Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｙ］ｚ      （ＩＩＩ）
式中、
Ｒｆ１は、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑは、共有結合又は価数ｚの多価アルキレン基であり、このアルキレンは、所望により１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を含有し、所望により１個以上のスルホンアミド基、カルボキシアミド基又はカルボキシ官能基を含有し、
Ｘ２は、−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−、であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙは、１又は２であり、
ｚは、１又は２である。
【００４９】
式Ｉ及びＩＩＩに関して、求核フッ素化化合物（ＩＩＩ）とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の反応によって、以下の式の基が生成される。
【００５０】
【化５】
2010530465.tif 000006
【００５１】
式中、Ｒｆ１、Ｑ、Ｘ２、ｙ及びｚは、式ＩＩＩについて前に定義した通りである。
【００５２】
式ＩＩＩ及びＩＶのＲｆ１基は、直鎖、分枝鎖、又は環式のフッ素化基又はこれらの組み合わせを含有することができ、一価又は二価であることができる。Ｒｆ１基は、炭素−酸素−炭素鎖（即ち、オキシアルキレン基）を形成するために、炭素−炭素鎖中に、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有することができる。完全にフッ素化された基が、一般的には好ましいが、２個の炭素原子毎に１つ以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は塩素原子も存在できる。
【００５３】
いずれかのＲｆ１基は、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有することが更に好ましい。一価のＲｆ１基の末端部分は、一般的には完全にフッ素化されており、好ましくは、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−、のような少なくとも３個のフッ素原子を含有する。特定の実施形態では、一価のペルフルオロアルキル基（即ち、式ＣｎＦ２ｎ＋１−のもの）又は二価のペルフルオロアルキレン基（即ち、式−ＣｎＦ２ｎ−のもの）（式中、Ｒｆ１基において、好ましくは、ｎは２〜１２（両端含む）であって、より好ましくは、ｎ＝３〜５であって、最も好ましくは、ｎ＝４である）である。
【００５４】
有用なペルフルオロオキシアルキル基及びペルフルオロオキシアルキレン基は以下の式に相当する。
【００５５】
Ｒｆ６−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−      （Ｖ）
式中、
Ｒｆ６は、一価のペルフルオロオキシアルキルにおいてはＦ（フッ素）であり、二価のペルフルオロオキシアルキレンにおいては開殻価電子（「−」）であり、
Ｒｆ３は、ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は、１、２、３又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はかかるペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基であり、Ｒｆ５は、ペルフルオロアルキレン基であり、ｑは、０又は１である。式（ＩＶ）におけるペルフルオロアルキレン基Ｒｆ３及びＲｆ５は、直鎖又は分枝鎖であってよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であって、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ、が挙げられ、これらは、例えば、３〜３０回繰り返されてよい。
【００５６】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から構成されてよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。ペルフルオロポリ（オキシアルキレン）基の典型的な例としては、
−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、が挙げられ、式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕのそれぞれは、１〜５０の整数、好ましくは２〜２５の整数である。式（Ｖ）に相当する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、式中、ｓは１〜５０の整数である。
【００５７】
ペルフルオロオキシアルキレン化合物及びペルフルオロオキシアルキル化合物は、末端フッ化カルボニル基を生じる、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エテスル、又はアルコールに変換させてよい。次に、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれらから生じたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してよい。
【００５８】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、式中、ｘ又はｚは１であり、モノアルコール及びモノアミンのような求核フルオロケミカル一官能性化合物が考えられる。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１−３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
など、及びこれらの混合物が挙げられる。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてよい。
【００５９】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、式中、ｘ又はｚは２であり、フッ素化ポリオールが好ましい。好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミドのようなＲｆ１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨのようなＲｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨのようなＲｆ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨのようなＲｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨのようなＲｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；
Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒｆ；
（Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；
（Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；ポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）から入手可能）のようなフッ素化オキセタンの開環重合によって生成されたフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるように、フッ素化有機基置換エポキシドを、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物で開環付加重合することで調製されたポリエーテルアルコール；フォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、オーシモント（Ausimont）から入手可能）が挙げられ、式中、Ｒｆ１は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であるか、３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基であり、全てのペルフルオロカーボン鎖は、６個以下の炭素原子を有するか、これらの混合物であり、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ’’は、１〜１２個の炭素原子の分枝鎖又は直鎖アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレンチオ−アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレン−オキシアルキレン、又は２〜１２個の炭素原子のアルキレンイミノアルキレンであり、ここで、窒素原子は、第三置換体として、水素又は１〜６個の炭素原子を含有し、及びＲ’’’は、１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖アルキレン又は式ＣｒＨ２ｒ（ＯＣＳＨ２Ｓ）ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレンであり、ここで、ｒは、１〜１２であり、ｓは、２〜６であり、及びｔは、１〜４０である。
【００６０】
好ましいフッ素化ポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；ポリ−３−フォックス（Poly-3-Fox）（商標）（オハイオ州アクロン（Akron）のオムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）から入手可能）のようなフッ素化オキセタンの開環重合によって生成されたフッ素化オキセタン；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載されるように、フッ素化有機基置換エポキシドを、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物で開環付加重合することで調製されたポリエーテルアルコール；フォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、オーシモント（Ausimont）から入手可能）のようなペルフルオロポリエーテルジオール；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；及び１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００６１】
少なくとも１個のフッ素含有基からなる、より好ましいポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３〜２５−ＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられる。このペルフルオロポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化に由来することができる。かかるペルフルオロポリエーテル基は、環境に優しい特性を有しているため、特に好ましい。
【００６２】
式Ｉの化合物は、水中でより容易に分散することができる撥水性添加物を得るために、水溶性基を形成することのできる１つ以上の水溶性基を含む。好適な水溶性基としては、カチオン性基、アニオン性基及び双極性基並びに非イオン性水溶性基が挙げられる。
【００６３】
フルオロケミカル化合物は更に、部分的に、１つ以上の水溶性基を含む水溶性化合物と少なくとも１個のイソシアネート反応性求核基との反応生成物を含んでよい。水溶性化合物は、以下の式で表すことができる。
【００６４】
Ｗ１−Ｒ７−Ｘ２Ｈ、（ＶＩ）
式中、
Ｗ１は、水溶性基であり、−Ｘ２Ｈは、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＲ４Ｈのようなイソシアネート反応性基であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、及びＲ７は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有する。
【００６５】
水溶解性又は水分散性を改善する水溶性化合物の水溶性基としては、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、及び四級アンモニウム基が挙げられる。かかる基は、それぞれ−ＣＯ２Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（ＯＭ）３、−Ｎ（Ｒ８）３Ｘ、として表され、式中、Ｍは、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム及びＮ（Ｒ４）３Ｈ＋（ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）のような１当量の一価又は二価の可溶性カチオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボキシレート、スルホネートなどからなる群から選択されるもののような可溶性アニオンであり、及びＲ８は、約１〜約１２個の炭素原子を有するフェニル基、脂環式基若しくは直鎖又は分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ８は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。基−ＮＲ８３Ｘは、例えばトリメチルアンモニウムクロライド、ピリジニウムスルフェートなどの水溶性酸など、又はアンモニウム置換体である。基−ＮＲ８２ＨＸは、ジメチルアンモニウムアセテート又はジメチルアンモニウムプロピオネートのような水溶性酸の塩である。基−ＮＲ８Ｈ２Ｘは、メチルアンモニウムアセテート又はメチルアンモニウムプロピオネートのような水溶性酸の塩である。基−ＮＨ３Ｘは、アンモニウムアセテート又はアンモニウムプロピオネートのような、水溶性酸の塩である。この塩形態は、酸性基と、アミン、四級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物などの塩基とを単純に中和するか、あるいは、アミノ基と、カルボン酸、スルホン酸、ハロ酸などを単純に反応させることで生成することができる。
【００６６】
好適な水溶性基を有するイオン性水溶性化合物の実例としては、ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ；ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ；（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ；ＨＯＣ（ＣＯ２Ｈ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２；（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは、１〜３の整数である）；（ＨＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ；（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２）２ＮＣＨ３（式中、ｎは、１〜３の整数である）；ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｎａ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）；Ｌ−グルタミン酸（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ））；アスパラギン酸（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ））；グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）；１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）；イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）；メルカプトコハク酸（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ））；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２；ＨＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ；（ＨＯＣＨ２）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ）−（ＮＨ（ＣＨ３）３）＋；ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｋ；Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ；Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＮＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；（ＨＯＣ２Ｈ４）２ＮＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｎａ；（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ；Ｎ−メチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピリジニウムクロライド、（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ６Ｈ３ＳＯ３）−（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３）＋；ジヒドロキシ安息香酸；３，４−ジヒドロキシ安息香酸；３−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸；上述のアミン、カルボキシル酸、及びスルホン酸の塩；一般式Ｒ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ］Ｈのジオールアミン（ここで、ｘ＋ｙ＝２、５、１０、１５及び５０）、一般式Ｒ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ］Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ］Ｈ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＨ］のトリオールアミン（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、１０、１５及び５０）、及び示されたトリオールアミン及びジオールアミンのアンモニウム塩（ここで、Ｒは、アルキル（アクゾケミカル（Akzo Chemical）から入手可能）であり、及びこれらの混合物、からなる群から独立して選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
典型的な非イオン水溶性基には、ポリ（オキシアルキレン）基が含まれる。好ましいポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレンのような１〜４個の炭素原子を有するもの、及びオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の双方を有するポリマーのようなコポリマーが挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）含有有機化合物は、ヒドロキシ基又はアミノ基のような１つ又は２つのイソシアネート反応性官能基を含んでよい。
【００６８】
ポリ（オキシアルキレン）含有化合物の例としては、例えばポリエチレングリコールのメチル又はエチルエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチル又はエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ジェファミン（Jeffamine）（商標）ＥＤ、ジェファミン（Jeffamine）（商標）ＥＤＲ−１４８のようなジアミノ末端ポリ（オキシアルキレン）及びポリ（オキシアルキレン）チオールのアミノ末端メチル又はエチルエーテルのようなポリグリコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【００６９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、部分的に、イソシアネート反応性求核反応基を有する求核エチレン性不飽和化合物と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基（以下「求核不飽和化合物」とする）との反応生成物を含む。不飽和基は、ビニル、アリル又はアリルオキシであってよく、求核官能基は、アミノ又はヒドロキシ基であってよい。好ましくは、不飽和基は、例えばＣＨ２＝ＣＨＯ−のようなビニルオキシ基ではない。好ましくは、求核不飽和化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも２つの不飽和基を有する多価不飽和化合物である。好ましくは、不飽和基は、脱離しやすいので、（メタ）アクリロイル基ではない。
【００７０】
このような化合物には、以下の式のものが挙げられる。
【００７１】
ＨＸ１−Ｒ３−（ＣＨ＝ＣＨ２）ｑ、（ＶＩＩ）
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基であるか、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、及び
ｑは、１〜５である。
【００７２】
好ましくは、ｑは、１を超える。生じた求核多価不飽和化合物によって、ウレタン化合物に多価シラン基を付加することが可能となる。シラン基と−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１基とのモル比は、１：１を超えてよく、又は２：１を超えてよい。好ましくは、ＨＸ１−は、芳香環、例えば、フェノール化合物が有するものに、直接は結合しない。
【００７３】
式ＶＩＩの化合物には、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのようなポリオールの末端モノー、ジ−又はポリ−不飽和エーテルが挙げられる。
【００７４】
有用な求核不飽和化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエチルアルコール、２−アリルオキシメチルプロパノール（ジメチロールエタンから）、及び２，２−ジ（アリルオキシメチル）ブタノール（トリメチロールプロパンから）のようなヒドロキシアルケン、並びにそれらに対応するアミンが挙げられる。
【００７５】
求核不飽和化合物（ＶＩＩ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部分と反応して、側鎖不飽和基（以下のＶＩＩＩ）を有するウレタン化合物を形成し、続けて、チオシランと反応して式Ｉの化合物を形成してよい。
【００７６】
求核不飽和化合物とイソシアネートとの反応生成物は、以下の一般式を有する。
【００７７】
【化６】
2010530465.tif 000007
【００７８】
式中、
Ｒｆは、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含むフッ素含有基であり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｗは、水溶性基含有部分であり、ｖは、１又は２であり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、二価のアルキレン基若しくはアリーレン基であるか、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
ｘは、１又は２であり、
ｙは、少なくとも１であり、
ｚは、１又は２であり、及び
ｑは、１〜５、好ましくは２〜５である。
【００７９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、部分的に、チオシランと式ＶＩＩ又はＶＩＩＩの化合物の不飽和基とのフリーラジカル付加反応生成物を含む。
【００８０】
チオシランは、以下の式を有する。
【００８１】
【化７】
2010530465.tif 000008
【００８２】
式中、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、及び
ｐは、１、２又は３である。
【００８３】
Ｙは、例えばハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル基、アシルオキシ基、又は米国特許第５，２７４，１５９号に記載されるようなポリオキシエチレン基のようなポリオキシアルキレン基、のような式（ＶＩＩＩ）における加水分解性基を表す。加水分解性基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基、塩素及びアセトキシ基が挙げられる。Ｒ６は、一般的には非加水分解性である。
【００８４】
チオシラン（ＩＸ）は、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）と反応して付加生成物を形成してよく、続けて、この付加生成物は、ポリイソシアネートと（求核フッ素化化合物及び水溶性化合物（ＶＩ）によって官能化される前後のいずれかで）反応することができる。あるいは、式ＶＩＩの求核不飽和化合物は、最初にポリイソシアネートと反応して式ＶＩＩＩのウレタン化合物を形成し、このウレタン化合物からの側鎖エチレン性不飽和基に対するチオシランへのフリーラジカル付加が続いてよい。好ましくは、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）は、最初にポリイソシアネートと（再度、求核フッ素化化合物（ＩＩＩ）及び／又は水溶性化合物（ＶＩ）によって官能化される前又は後に）反応して、側鎖不飽和基を有するウレタン化合物を形成し、そのウレタン化合物にフリーラジカル付加によってチオシランが加えられる。一般的な反応スキームは、以下に示される。
【００８５】
（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ＋（ＶＩ）＋（ＶＩＩ）→（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）＋（ＩＸ）→（Ｉ）
（ＶＩＩ）＋（ＩＸ）→ＨＸ１−Ｒ３−［ＣＨ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５−Ｓｉ（Ｙ）ｐ（Ｒ６）３−ｐ］ｑ（Ｘ）
（Ｘ）＋（ＶＩ）＋（Ｒｆ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ→（Ｉ）
有用なチオシランとしては、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（メルカプトメチル）メチルジエトキシシランが挙げられる。
【００８６】
フリーラジカル開始剤を使用して、チオシラン（ＩＸ）のエチレン性不飽和化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）のいずれかへの付加が達成され得る。有用なフリーラジカル開始剤としては、無機及び有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化還元系（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＮａ２Ｓ２Ｏ５）、及びＫ．Ｋ．ダイエットライカー（K.K. Dietliker）著、「コーティング、インク及び塗料におけるＵＶ製剤及びＥＢ製剤の化学と技術（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）」（第３巻）２７６〜２９８頁（ロンドン、ＳＩＴＡテクノロジー社（SITA Technology Ltd.）（１９９１）に記載されるもののようなフリーラジカル光開始剤が挙げられる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クメンヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、（ＶＡＺＯ  ６７）及びアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が挙げられる。当業者は、反応開始剤の選択は、具体的な反応条件、例えば、溶媒の選択に応じて決定されることを理解するだろう。
【００８７】
チオシランへのフリーラジカル付加によって、エチレン性不飽和基の少なくとも１つ以上の炭素が置換されることが可能であることが理解され、より少ない置換炭素への付加を簡単に以下の式で示す。したがって、
〜Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＳ−Ｒ５〜→〜Ｒ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ５〜及び／又は〜Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−Ｒ５〜
フルオロケミカル化合物は、求核不飽和化合物（複数）と、求核フルオロケミカル化合物（ＩＩＩ）と、ポリイソシアネート化合物（複数）とを単純にブレンドすることで生成することが可能であり、続けて、不飽和基にチオシラン（ＩＸ）へのフリーラジカル付加がされる。当業者に理解されるように、所望のフルオロケミカルウレタン化合物を生成するために、ブレンドの順序又は工程の順序は、限定されず、変更可能である。１つの実施形態では、例えば、ポリイソシアネート化合物（複数）及び求核フルオロケミカル化合物（ＩＩＩ）は、最初に、イソシアネート基のある部分と反応し、続けて、イソシアネート残基のうちのある部分を有する求核不飽和化合物（ＶＩＩ）と反応し、続けて、側鎖不飽和基にチオシラン（ＩＸ）のフリーラジカル付加がされる。
【００８８】
一般に、中間連続体又は生成前混合物として、求核反応性成分、ポリイソシアネート及び溶媒は、乾式反応器に一緒に投入される。均質な混合物又は溶液が得られると、触媒が所望により追加され、反応混合物は、ある温度で、縮合反応が起こるのに十分な時間加熱される。反応の進行は、ＩＲ中のイソシアネート及び／又はヒドロキシピークの消失を観察することで決定できる。次に、式（ＩＸ）のチオシランへのフリーラジカル付加で、式（ＶＩＩＩ）の生成物は官能化され得る。
【００８９】
一般に、求核フッ素化化合物Ｒｆ−Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｚ（ＩＩＩ）は、５〜５０モルパーセントの入手可能なイソシアネート官能基と反応するのに十分な量で使用される。好ましくは、化合物ＩＩＩは、１０〜３０モルパーセントのイソシアネート基と反応するのに使用される。約５０〜９５モルパーセント、好ましくは７０〜９０モルパーセントのイソシアネート残基は、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）及び水溶性化合物（ＩＩＩ）によって官能化され、続けて、チオシラン（ＩＸ）へのフリーラジカル付加がされるか、あるいは、式ＶＩＩとＩＸの化合物の反応物が生成され、側鎖フルオロケミカル基、水溶性基及び側鎖シラン基を有する式Ｉのウレタン化合物が生じる。一般に、求核不飽和化合物（ＶＩＩ）及び水溶性化合物（ＩＩＩ）は、それぞれ独立して約２５〜５０モルパーセント、好ましくは３０〜４５モルパーセントのイソシアネート基と反応する。
【００９０】
好ましくは、（フッ素含有求核化合物、水溶性化合物及び求核不飽和化合物の双方の）求核基の総当量数と、イソシアネート基の総当量数との比率は、約１：１であり、即ち全て又は本質的に全てのイソシアネート基が反応する。
【００９１】
反応条件（例えば、使用される反応温度及び／又はポリイソシアネート）によって、イソシアネートの縮合反応を達成するために、反応混合物の約０．５重量パーセントまでの濃度の触媒を使用し得るが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量パーセントが使用され、０．０２〜０．１重量パーセントが好ましい。一般に、求核基がアミン基である場合、触媒は不要である。
【００９２】
好適な触媒としては、三級アミン及びスズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシドなどの、スズＩＩ及びスズＩＶ塩類が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））が挙げられる。スズ化合物が好ましい。酸触媒が使用される場合、反応後に生成物が除去されるか、中和されるのが好ましい。触媒が存在することで、接触角性能に悪影響を及ぼす可能性があることが分かっている。
【００９３】
ウレタン分子の混合物を含む本発明のフルオロケミカル化合物は、バッチ方法に加えて、以下の段階的な合成によっても生成されることができる。合成において、ポリイソシアネート及びフッ素化求核化合物（ＩＩＩ）は、乾燥状態において、好ましくは溶媒中に一緒に溶解され、次に、生じた溶液は、所望により触媒の存在下で、縮合反応を達成するのに十分な温度で加熱される。その結果、側鎖フッ素含有基は、イソシアネート官能性ウレタンオリゴマー及び化合物と結合する。
【００９４】
次に、生じたイソシアネートフルオロケミカル官能性ウレタン化合物は、更に１つ以上の求核不飽和化合物（ＶＩＩ）及び水溶性化合物（ＶＩ）と反応し、上述の反応混合物に加えられ、イソシアネート残基又はイソシアネート残基の大部分と反応し、側鎖フルオロケミカル基、水溶性基及び側鎖不飽和基の双方を有するウレタン化合物が生じる。次に、不飽和基は、チオシラン（ＩＸ）へのフリーラジカル付加によって更に官能化される。
【００９５】
本発明による組成物は、基材上にコーティングされ、少なくとも部分的に硬化されて、コーティングされた物品を提供する。いくつかの実施形態では、重合したコーティングは、傷抵抗、落書き耐性、汚れ防止、接着剤剥離、低屈折率、及び撥水性のうち少なくとも１つを提供する保護コーティングを形成してよい。本発明によるコーティング物品としては、例えば、眼鏡レンズ、鏡、窓、接着剤剥離ライナー、及び落書き防止フィルムが挙げられる。
【００９６】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓、並びに例えば、レンズ及び鏡のような光学素子）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、クリアコート表面（例えば、車体パネル、ボートの表面）、金属（例えば、建築用の支柱）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、厚紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。この基材はフィルムやシートであるか、何らかの他の形態であってよい。基材は、透明又は半透明の表示要素を含んでよく、その表示要素上に所望によりセラマー又はシルセスキオキサンのハードコートを有してよい。
【００９７】
いくつかの実施形態では、フルオロケミカルウレタン化合物、並びに水及び／又は溶媒を含むコーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物の溶媒又は水懸濁液、エマルション、分散液又は溶液を含む。コーティングとして適用される際、コーティング組成物は、様々な基材のいずれに対しても疎油性、親水性及び防汚特性を付与する。
【００９８】
「疎油性」は、油又は油脂をはじくか、混合しにくい傾向を有することを意味し、「親水性」は、水と結合するか、水を吸収する傾向が強いことを意味する。したがって、式Ｉの化合物は、基材に適用される際、コーティングの乾燥及び硬化後の測定において、基材が、約６０°未満、好ましくは約５０°未満、及び最も好ましくは４５°未満の水との後退接触角、及び少なくとも２０°、好ましくは少なくとも２５°、及び最も好ましくは少なくとも３０°のｎ−ヘキサデカンとの後退接触角を示す程度まで基材の表面張力を低下させる。疎油性表面は、汚れを阻止又は防ぎ、親水性表面は、表面上に水を「広げる」であろう。
【００９９】
フルオロケミカル化合物は、水中に、溶解、懸濁、又は分散することが可能であり、基材上にコーティングするのに好適なコーティング組成物を形成する。一般に、コーティング組成物は、（成分の総重量に対して）約０．１〜約５０重量パーセント、更には約９０重量パーセント以下の不揮発性固体を含有できる。好ましくは、コーティング組成物は、約１〜１０パーセントの全固体分を含有する。より好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカルウレタン化合物の量は、固形分の約０．１〜約０．５重量パーセントである。
【０１００】
溶媒溶液において、好適な溶媒としては、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、塩化炭化水素、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
製造の簡便性及びコストの理由から、本発明の組成物は、シランに由来する１つ以上のポリエーテルイソシアネートの濃縮物を使用の直前に希釈することで調製することができる。濃縮物は、一般的に、有機溶媒中に式Ｉの化合物の濃縮溶液を含む。濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間安定であるべきである。シランに由来するフッ素化イソシアネートは、高濃度で有機溶媒中に分散することができることが分かっている。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、式Ｉのウレタン化合物の水性分散液、溶液又は懸濁液を含む。式ＩＩの「ｑ」が２以上であるような場合、シリル基が高濃度であるため、水溶性基と化合物は、水中で容易に懸濁する。これらの水性コーティング組成物は、攪拌しながら、所望により界面活性剤を含有する水に加えて化合物の有機溶媒溶液と水を「転化」させ、攪拌しながら減圧下で有機溶媒を除去することで調製され得る。懸濁液を攪拌する手段としては、高剪断混合器が好ましい。
【０１０３】
エマルションの調製に有用な界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、及び両性の種類の界面活性剤が挙げられる。シラン基及びシロキサン基に悪影響を及ぼすため、カチオン性界面活性剤は一般的には有用ではない。有用なアニオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸塩及びその誘導体、アルキルアリールスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、リン酸塩エステル、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩及びスルホン酸塩、エトキシル化脂肪族アルコールの硫酸塩及びスルホン酸塩、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪族エステル、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な両性界面活性剤としては、ベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
水に加えて、本発明の組成物は、有機酸又は無機酸を含んでもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸など；ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｋ又は式Ｒｆ２［−（Ｌ）ａ−Ｚ］ｂ（式中、Ｒｆ２は、一価のペルフルオロアルキル基若しくはペルフルオロオキシ基、又は二価のペルフルオロアルキレン基若しくはペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｌは有機二価連結基を表し、Ｚはカルボン酸、スルホン酸又はリン酸基などの酸基を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１又は２である）で表すことができるもののようなフッ素化有機酸が挙げられる。
【０１０５】
好適なＲｆ２基の例としては、Ｒｆにおいて上述されたものが挙げられる。式（ＩＶ）の有機酸の例としては、デュポン（DuPont）から市販されている、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）１０〜３０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、又はＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸などが挙げられる。酸は、一般的に、シランの重量に対して、約０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で、組成物中に含まれる。
【０１０６】
酸は、コーティング組成物自体に処方されるか、又はペルフルオロポリエーテルシランと共にコーティングした後で処方されてよく、コーティング基材は、酸溶液に浸漬されて、シロキサン層の形成をもたらす。
【０１０７】
コーティング組成物は、コーティングの耐久性を実質的に増加させることが見出されているアミノシランを更に含んでよい。一般に、アミノシランは、コーティング組成物の全固体分に対して、０．１〜２５重量％で加えられることが可能である。出願人によって、この上限を超えると、コーティングにおいて曇りが増加し、艶が失われ、この下限を下回ると、摩擦抵抗が低いことが観察されている。好ましくは、アミノシランは１〜１０重量％であって、最も好ましくは２〜７重量％である。少量のイソプロパノール又は他の好適な溶媒が、アミノシランの安定性を改善させるために加えられてよい。
【０１０８】
有用なアミノシランは、以下の一般式によって表され得る。
【０１０９】
【化８】
2010530465.tif 000009
【０１１０】
式中、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐであり、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であり、このアルキレン基は、所望により１個以上のカテナリー酸素原子を含有し、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
ｐは、１、２又は３、好ましくは３である。
【０１１１】
本発明を実施するのに有用ないくつかのアミノシランは、米国特許第４，３７８，２５０号に記載されており、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、
α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、
α−アミノプロピルトリブトキシシラン、及びα−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
米国特許第４，３７８，２５０号に記載されるもの、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、などの、少量（アミノシランの全量に対して、２０モルパーセント未満）のカテナリー窒素含有アミノシランが挙げられる。
【０１１２】
本発明のコーティング組成物は、シルセスキオキサンを含んでよい。有用なシルセスキオキサンとしては、式Ｒ１０２Ｓｉ（ＯＲ１１）２のジオルガノオキシシラン（又はそのヒドロシレート）と、式Ｒ１０ＳｉＯ３／２のオルガノシラン（又はそのヒドロシレート）との共縮合物が挙げられるが、ここで、それぞれのＲ１０は、１〜６個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す。好適なシルセスキオキサンは、組成物に添加する前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，４９３，４２４号（モーロック（Mohrlok）ら）、同第４，３５１，７３６号（ステインバーガー（Steinberger）ら）、同第５，０７３，４４２号（ノールトン（Knowlton）ら）、同第４，７８１，８４４号（コートマン（Kortmann）ら）に記載される技術によって作成されることが可能である。コーティング溶液は、全固形分（即ち式Ｉのフルオロケミカルウレタン及びシルセスキオキサン）に対して、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、及びより好ましくは少なくとも９９．５重量％のシルセスキオキサンを含むのが好ましい。
【０１１３】
シルセスキオキサンは、シランを、水、緩衝剤、界面活性剤及び所望により有機溶媒の混合物に加え、その混合物を酸性又は塩基性条件下で攪拌することによって、調製することができる。２００〜５００オングストロームの狭い粒径範囲とするためには、シランを一定量でゆっくりと加えるのが好ましい。加えることができるシランの正確な量は、置換基Ｒ、及び使用した界面活性剤がアニオン性であるか、若しくはカチオン性であるかによって変化する。シルセスキオキサンの共縮合物は、その中の単位の分布がブロック状又はランダムであってもよいが、シランの同時加水分解によって形成される。存在する、テトラアルコキシシラン及びそのヒドロシレート（例えば、式Ｓｉ（ＯＨ）４を有する）を含むテトラオルガノシランの量は、シルセスキオキサンの重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【０１１４】
本発明のシルセスキオキサンの調製において、以下のシランが有用である。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトシキシラン、及び２−エチルブトキシトリエトキシシラン。
【０１１５】
組成物は、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、ノッチコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、フラッドコーティング法、又はスピンコーティング法などの従来技術によって、基材に適用してよい。典型的には、重合可能な組成物は、乾燥硬化させた層が約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚みを有するように、基材に比較的薄い層として適用されるが、より薄い及びより厚い（例えば、厚みが１００マイクロメートル以下、又はそれ以上）層も使用してもよい。次に、いかなる任意の溶媒も、典型的には、少なくとも部分的に除去され（例えば、強制空気炉を使用して）、次に組成物は、少なくとも部分的に硬化されて、耐久性コーティングが形成される。
【０１１６】
本発明のフッ素化イソシアネートシランを適用するのに好ましいコーティング方法には、スプレー適用が含まれる。コーティングされる基材は、典型的には室温（典型的には、約２０〜約２５℃）にて、処理組成物と接触させることができる。あるいは、混合物は、例えば６０〜１５０℃の温度に予熱された基材に適用できる。これは、工業生産で特に関心を持たれており、この場合、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりである乾燥炉の直後に処理することができる。適用後、処理された基材は、乾燥させるのに十分な時間にわたり室温又は高温、例えば、４０〜３００℃で乾燥させ、硬化させることができる。このプロセスは、過剰な材料を除去するための研磨工程も必要とする場合がある。
【０１１７】
本発明は、比較的耐久性があり、汚染に対してより耐性があり、基材表面自体よりも洗浄がより容易な保護コーティングを基材上に提供する。１つの実施形態では、本発明は、好ましくは硬質基材である基材、及び単層よりも厚い防汚性コーティング（典型的には、約１５オングストロームを超える厚みで堆積される）を含むコーティング物品の調製に使用される方法及び組成物を提供する。好ましくは、本発明の防汚性コーティングは、少なくとも約２０オングストローム厚であり、より好ましくは少なくとも約３０オングストローム厚である。一般的には、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材料は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変更しない量で存在する。
【０１１８】
式Ｉの化合物に由来するコーティングは、親水性又は疎油性コーティングを提供するのに特に好適である。かかるコーティングは、油性の汚染を防ぎつつ、水を湿潤させる。結果として、コーティングは、表面に自己洗浄性をもたらし、汚染は流水下で、しばしば擦らなくても除去され得る。このようなコーティングは、自動車、船舶及び家庭用に適用するのに適しており、それに使用される、ガラス、塗装及びクリアコート表面、及び剛性又は可撓性の透明ポリマーシートのような基材は、親水性及び疎油性の双方をもたらし得る。かかる適用としては、自動車の車体パネル、フロントガラス、鋼鉄船、デッキ表面、可撓性又は剛性ポリマーのオートウィンドウ及び船舶ウィンドウ、磁器表面及びセラミック表面、及びカウンタートップが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した書類名特許請求の範囲の範囲に限定するものではない。
【０１２０】
本明細書の実施例及びその他の部分におけるすべての部、百分率、比などは特に注記がない限り、重量による。使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、アルドリッチ・ケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手した。
【０１２１】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
バリアンユニティプラス（Varian UNITY plus）４００フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（カルフォルニア州パロアルト（Palo Alto）のバリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）から入手可能）にて、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを実施した。
【０１２２】
赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲスペクトルは、マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）のサーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）から入手可能なサーモ−ニコレー、アバター３７０ＦＴＩＲ（Thermo-Nicolet, Avatar 370 FTIR）で測定した。
【０１２３】
材料
ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエル・ポリマー社（Bayer Polymers LLC）から入手した、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体を基にした脂肪族ポリイソシアネート樹脂である、デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ。
【０１２４】
ニュージャージー州モリスタウンシップ（Morris Township）のハネウェルインターナショナル社（Honeywell International, Inc.）の一部門であるバーディックアンドジャクソンソルベンツ（Burdick & Jackson Solvents）から入手した、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）。
【０１２５】
ペンシルバニア州アレンタウン（Allentown）のエアプロダクトアンドケミカルズ社（Air Product and Chemicals, Inc.）から入手可能な、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、ダブコ（DABCO）（商標）３３ＬＶ。
【０１２６】
「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物及びそれを有する繊維性基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」という題目で米国特許出願公開第２００４／００７７７７５号に記載されるものと同じ手順で調製された（ＨＦＰＯアミドール）。
【０１２７】
ペンシルバニア州ウォーリントン（Warrington）のサートマーカンパニー（Sartomer Company）から入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）。
【０１２８】
ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）から入手した、ポリ（メチルメタクリレート）プライマー（ＳＨＰ（商標）４０１）。
【０１２９】
ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手した、メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
【０１３０】
７０％の工業用溶液として、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手した、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル。
【０１３１】
ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手した、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）。  エアプロダクトアンドケミカルズ（Air Product and Chemicals）からの、ダブコ（DABCO）３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中３３％固形分のトリエチレンジアミン）。
【０１３２】
（実施例１）
１Ｌのフラスコに、３０ｇのデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ３３００Ａ（０．１５当量ＮＣＯ）、４０．３ｇのＨＦＰＯアミドール（０．０３モル、２２ｇゾル）、１５ｇのペンタエリスリトールアリルエーテル（０．０６モル）、４５ｇのポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（０．０６モル、７５０分子量）、及び３４０ｇのＭＩＢＫを投入した。この混合物を攪拌し、８０℃まで加熱して、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間通気し、ジブチル錫ジラウレートとダブコ（DABCO）（商標）３３ＬＶをそれぞれ３滴加えた。生じた溶液を１１０℃まで６時間加熱した。この後、ＩＲでは、ＮＣＯ残基は示されなかった。溶液を７０℃まで冷却させ、３５．３ｇ（０．１８モル）のメルカプトプロピルメトキシシランを加えた。生じた溶液をＮ２で３分間通気し、０．５ｇのバゾ（Vazo）６７を加え、生じた溶液を１６時間加熱し、その後、ＩＲでは、アリル残基は示されなかった。
【０１３３】
水性転化
攪拌及び超音波処理した３８．４ｇの上記生成物（１１８ｇの溶液として）の溶液に、８０℃で２．７ｇのＤＳ−１０、９．６ｇのＮ−メチルピロリドン、及び２２５ｇの脱イオン水を加えた。生じたエマルションを、更に４分間攪拌及び超音波処理し、１４％の安定なエマルションを生じた。
【０１３４】
（実施例２）
１Ｌのフラスコに、３０ｇのデスモデュア（DesmodurT）（商標）Ｎ３３００Ａ（０．１５当量ＮＣＯ）、６０．３ｇのＨＦＰＯアミドール（０．０４５モル、２７．４ｇのゾル）１９．２ｇのペンタエリスリトールアリルエーテル（０．０７５モル）、２２．５ｇのポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（０．０３モル、７５０分子量）、及び３４０ｇのＭＩＢＫを投入した。この混合物を攪拌し、８０℃まで加熱して、溶液を形成した。溶液をＮ２で１分間通気し、ジブチル錫ジラウレートとダブコ（DABCO）（商標）３３ＬＶそれぞれを３滴加えた。生じた溶液を１１０℃まで６時間加熱し、その際、ＩＲでは、ＮＣＯ残基が示されなかった。溶液を７０℃まで冷却させ、４４．１ｇ（０．２３モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを加えた。生じた溶液をＮ２で３分間通気し、０．５ｇのバゾ（Vazo）（商標）６７を加えた。生じた溶液を１６時間加熱し、その後、ＩＲでは、アリル残基は示されず、３２．１％の固体分を提供した。
【０１３５】
水性転化
攪拌及び超音波処理した３８．４ｇの上記生成物（１１９．６ｇの溶液として）の溶液に、８０℃で２．７ｇのＤＳ−１０、９．６ｇのＮ−メチルピロリドン、及び２２５ｇの脱イオン水を加えた。生じた溶液を、４分間攪拌及び超音波処理した。１４％の安定なエマルションが生じた。
【０１３６】
（実施例３〜１１）
磨耗試験
水と溶媒としてのイソプロパノールとが９０：１０である混合物を使用し、３．５重量％のＮ−メチルピロリドンも含有させて、５重量％固形分で、実施例１のフルオロケミカルウレタン及びアミノシランのコーティング溶液を調製した。試験したアミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）であった。
【０１３７】
コーティング溶液を室温で１６時間熟成させた。試験パネル（ミシガン州ヒルズデール（Hillsdale）のＡＣＴラボラトリーズ（ACT Laboratories）から、ＡＰＲ４８６１Ｆとして入手可能）は、車において典型的であるウレタンアクリレートクリアコート（デュポン（DuPont）から、ＲＫ８０１４として入手可能）を塗布した金属パネルであった。試験パネルをコーティングし、３０分間室温で硬化し、室温で５日間熟成させた。
【０１３８】
磨耗試験は、１５０（グラム×メートル）に秤量されたスポンジアセンブリ、及びオーセロ（O-Cello）（商標）のスポンジを搭載し、１０．１ｃｍ×７．６ｃｍ（４インチ×３インチ）の磨耗表面積であるＢＹＫガードナー磨耗試験機（BYK Gardener Abrasion Tester）を３７サイクル／分で使用して、本質的にはＡＳＴＭＤ２４８６−００の「壁塗料の擦り耐性（Scrub Resistance of Wall Paints）」に記載されている通りに行った。この試験は、脱イオン水に浸水させたコーティング試料を用いて行い、スポンジは事前に脱イオン水に浸した。
【０１３９】
試験を２５、５０及び１００サイクル行った。次に、標準品に対する表面の磨耗／損耗を目視検査した。視覚順位基準は以下の通りである：
１＝全てのコーティングが除去されている
２＝５０％未満のコーティング（表面積において）が残っている
３＝５０％を超えるが１００％未満のコーティングが残っている
４＝全表面においてコーティングは無傷であるが、スクラッチは見られる
５＝コーティングは無傷であり、汚れていない（スクラッチが見られない）
成分、成分量、及び試験結果を表１で報告する。
【０１４０】
【表１】
2010530465.tif 000010
【０１４１】
接触角の測定方法
塗布された金属試験パネルである試料４Ａ（５％のＡＰＴＥＳアミノシランを塗布）及び試料Ｃ−１（アミノシランを塗布せず）を水で３０秒間濯ぎ、いかなる表面の界面活性剤をも除去した。受け取ったままの状態の試薬等級のヘキサデカン及び濾過システム（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得た）で濾過した脱イオン水を使用して、ビデオ接触角分析計（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）で測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。滴の量は、静的測定において５μＬであった。その結果を表２に記す。
【０１４２】
比較のため、コーティングをしていないパネル（比較例１から）、及びスリーエム・パフォーマンスフィニッシュ（3M Performance Finish）（スリーエム社（3M Company）から入手可能な市販の合成ワックス）及び「タッチオブクラス、スペシャルエディション・ペイントプロテクターリニュアー（A Touch of Class, Special Edition Paint Protector Renewer）」（テキサス州シェルツ（Schertz）のＣＡＬ−ＴＥＸプロテクティブコーティングス社（CAL-TEX Protective Coatings）から入手可能）でコーティングしたパネルを提供した。
【０１４３】
【表２】
2010530465.tif 000011
【国際調査報告】
2010530465.tif 000017
2010530465.tif 000018