(57)【要約】  本発明は、新規のプレアロイ金属粉、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、コバルト及びモリブデンの元素を含有する、プレアロイ金属粉。
【請求項２】
鉄２０質量％〜９０質量％、コバルト６５質量％まで及びモリブデン３質量％〜６０質量％を含有する、請求項１記載のプレアロイ金属粉。
【請求項３】
ASTM B 330による８μm未満の平均粒度及びＢＥＴによる０．５m2/gを上回る比表面積を有する、請求項１又は２記載のプレアロイ金属粉。
【請求項４】
０．０２質量％未満の炭素含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のプレアロイ金属粉。
【請求項５】
モリブデン及び／又は銅２５質量％まで、特に６．５〜１０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のプレアロイ金属粉。
【請求項６】
ニッケル１質量％〜１０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のプレアロイ金属粉。
【請求項７】
チタン、ニオブ、バナジウム、タンタル、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される金属を各３質量％まで含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプレアロイ金属粉。
【請求項８】
金属塩水溶液を沈殿剤と混合し、沈殿生成物を母液から分離し、かつ沈殿生成物を金属に還元することによって、鉄、コバルト及びモリブデンの元素を含有するプレアロイ金属粉を製造する方法。
【請求項９】
沈殿生成物を、金属合金粉へ還元する前に、２００℃〜１０００℃で含酸素雰囲気中での熱分解にかける、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
沈殿剤として飽和カルボン酸水溶液を使用する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸水溶液が、固体カルボン酸を、母液が沈殿の終了後に、金属塩不含の水溶液を基準として、なお少なくとも１０％飽和している量で含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
金属塩水溶液を、装入されたカルボン酸水溶液中へ導通する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
金属塩水溶液及びカルボン酸を沈殿反応器中へ連続的に導通し、かつ沈殿生成物を含有する母液を連続的に除去する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
構造部品を粉末冶金により製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載のプレアロイ金属粉の使用。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項記載のプレアロイ金属粉の焼結により得ることができる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
合金粉は、粉末冶金経路での焼結成形体の製造のために多岐にわたる用途を有する。粉末冶金の主な特徴は、相応する粉末状の合金粉又は金属粉がプレスされ、引き続き十分に高い温度で焼結されることにある。この方法は工業的規模で、複雑な成形品の製造のために導入されており、これらの成形品は、さもなければ、費用の大きくかかる最終切削加工を用いてのみ製造されることができるか、又は例えば超硬合金又は重金属の場合の、液相焼結の場合のように、技術的な選択肢が存在しない。
【０００２】
一般的に、焼結温度が上昇するにつれて多孔度が低下し、すなわち焼結部材の密度は、その理論値に近づく。故に、強度の理由から、焼結温度はできる限り高く選択され、かつまた特定の相、組成等の調節も、相応して高い焼結温度及び焼結時間を必要とする。しかしながら、他方では、金属マトリックスの硬さは、最適温度を上回ると再び低下する、それというのも、粒成長のために、ミクロ構造の粗大化となるからである（オストワルド熟成）。これらの理由から、できるだけ低い焼結温度で既にそれらの理論密度及び適した相形成を達成する粉が、焼結体にとって有利である。
【０００３】
技術水準
例えば、金属合金粉を、一部には有機相の存在で、沈殿させ、引き続き還元することにより製造するという提案も多数ある（国際公開(WO)第97/21 844号、米国特許(US)第5 102 454号明細書、米国特許(US)第5 912 399号明細書、国際公開(WO)第00/23 631号）。
【０００４】
本発明の課題は、鉄、コバルト及びモリブデンの金属を少なくとも含有し、焼結材料に対する前記の要件を満たす合金粉、すなわちプレアロイ金属粉(vorlegierte Metallpulver)を提供することである。
【０００５】
特定の組成範囲内のＦｅＣｏＭｏ基鋼が相応する熱処理の際に、極めて高い硬さ及び強さを可能にし、かつ特定の用途には、炭化物により時効硬化される鋼に対する代替品である金属間化合物（ＦｅＣｏ）7Ｍｏ6を形成することは、久しい以前から知られている（Koester,W.: Mechanische und magnetische Ausscheidungshaertung der Eisen-Kobalt-Wolfram- und Eisen-Kobalt-Molybdaenlegierungen, Archiv fuer das Eisenhuettenwesen, 1932, 1号/7月, pp. 17-23）。不活性雰囲気下での前記成分の溶融及びキャスティングによるそのような鋼の製造は、しかし費用がかかり、かつこれまで工業的実施に採用されていなかった。
【０００６】
近頃、個々の粉の混合によりそのようなＦｅＣｏＭｏ鋼を粉末冶金経路で製造し、かつそれらの性質を試験することが成果をあげて研究された（Danninger,H. et al: Heat Treatment and Properties of precitation hardened carbon-free PM Tool Steels, Powder Metallurgy Progress, Vol.5 (2005), No.2, pp. 92-103）。この場合に、不利であるのは、金属間化合物の形成が、金属相互の均一な拡散及びこれらの相のその後の形成及び所望の性質のキャリアとしてのミクロ構造中で微細に分散した分布を達成するために、高温でかつ時間を浪費する複数の熱処理を必要とすることである。
【０００７】
商業化の成功は、そのような焼結部材の製造が是認できるコストで実現されることができるかどうかに依存する。故に、決定的に有利であるのは、全ての成分を均一なミクロ構造を有する均質な形で含有し、かつ等方性の性質を有し、かつ費用集約的な温度処理を回避する、極めて焼結活性な粉であろう。
【０００８】
発明の説明
これまで公知の粉の場合に、これらが前記成分を不均質な分布で含有し、ひいては、前記成分の均質化を拡散により達成するために高温を必要とすることが特に不利である。そのうえ、焼結挙動は、加熱速度に依存しており（急速加熱は、より高い最終温度又はより長い保持時間を必要とする）、かつ焼結体は、不十分な焼結密度を達成するに過ぎず、すなわち相応する多孔度を有する。
【０００９】
意外にも、湿式冶金により製造されるＦｅＣｏマトリックス中にモリブデンが存在する場合に、空気中でのか焼の際に既に複合酸化物、例えばＣｏＭｏＯ4及びＦｅＭｏＯ4が生じ、これらの複合酸化物から、温和な条件での水素下でのその後の還元の際に、極めて微粒状でかつ高度に焼結できる金属粉が形成され、これらの金属粉が溶解された均質な形でＭｏを含有することが見出された。意外なことに、こうして製造されたＦｅＣｏＭｏ合金粉は、技術水準とは、それらの焼結挙動が、焼結の際の加熱速度からほぼ独立しており（図５）、かつ機械的に混合された粉の使用の場合よりも、比較できる焼結条件下に、明らかにより高い焼結密度、ひいてはより低い多孔度が達成される点で相違する。有利な焼結挙動に加え、そのうえ目立ってより高い硬さも達成される（第２表）。
【００１０】
本発明の対象は、まず、金属塩水溶液を沈殿剤、好ましくはカルボン酸溶液と混合し、沈殿生成物を母液から分離し、かつ沈殿生成物を金属に還元することによる、プレアロイ金属粉の製造方法であり、その際に有利には前記沈殿剤が化学量論的に過剰量でかつ濃縮された水溶液として使用される。前記金属塩溶液及び／又は前記沈殿剤の水溶液は、付加的に固体化合物を分散して含有していてよい。沈殿剤として、カルボン酸、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩の水溶液又は水性懸濁液が使用されることができる。
【００１１】
その場合に、前記金属塩溶液は前記沈殿剤と混合されることができるが、しかしながら、有利には、金属塩溶液は沈殿剤へ添加される。
【００１２】
好ましくは、沈殿生成物は、母液からの分離後に、水で洗浄され、かつ乾燥される。
【００１３】
沈殿生成物の還元は好ましくは含水素雰囲気中で、６００℃〜８５０℃の温度で行われる。還元は、間接加熱される回転管炉中又はトンネルキルン(Durchschuboefen)中で行われることができる。還元を実施するさらなる可能性は、当業者にはたやすく、よく用いられており、例えば多段式炉(Etagenoefen)中又は流動層炉中での実施である。これは意外である、それというのも、Ｍｏ酸化物が、水素を用いて１０００℃を上回る温度ではじめて、十分に低い酸素含量を有し、粉末冶金によるさらなる加工及び焼結に必要であるＭｏ金属粉に、還元されることができるからである。
【００１４】
これらの相対的に高い還元温度の場合に、焼結活性を低下させるより激しい粒の粗大化が必然的に生じる。
【００１５】
本発明の好ましい一実施態様によれば、湿った沈殿生成物又は乾燥した沈殿生成物は、還元の前に含酸素雰囲気中で２５０℃〜６００℃の温度でか焼される。か焼は、一方では、多結晶粒子もしくはアグロメレートからなる沈殿生成物が、デクレピテーション(Dekrepitation)による（カルボン酸基の）分解の際に遊離されたガスにより細かくなるので、その後の拡散制御された気相反応（還元）のために、より大きな表面積及びより短い拡散経路が利用可能であり、かつより微粒状の最終生成物を得ることをもたらす。他方では、かなり低下された多孔度を有するプレアロイ金属粉が得られる。沈殿生成物［（複合）金属カルボン酸塩］をプレアロイ金属粉にさらに加工する際に、これらの粒子のかなりの体積減少がさらに生じ、この減少は細孔の形成をもたらす。含酸素雰囲気中での中間に接続されたか焼工程により、沈殿生成物は、まず最初に、（複合）金属酸化物へ変換され、かつ熱処理されるので、予備緻密化は、空孔クラスター(Fehlstellenklastern)及びミクロ孔の治癒(Ausheilung)下に行われる。含水素雰囲気中でのその後の還元の際に、それに応じてわずかにのみ、酸化物から金属への体積収縮が克服されることができる。中間に接続されたか焼段階により、それに応じて、その都度中間生成物結晶の構造的な安定化下に行われる段階的な体積収縮が達成される。
【００１６】
適した沈殿剤は、カルボン酸、しかしまた、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、有利にナトリウム又はカリウムの、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩である。これらは、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、極めて特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００１７】
カルボン酸として、脂肪族又は芳香族の、飽和又は不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸、特に炭素原子１〜８個を有するものが適している。それらの還元作用に基づいて、ギ酸、シュウ酸、アクリル酸及びクロトン酸が好ましく、かつそれらの入手可能性のために、特にギ酸及びシュウ酸、極めて特に好ましくはシュウ酸が使用される。カルボン酸は、水溶液又は懸濁液として、しかしまたカルボン酸が液体である場合には純粋な形で、沈殿剤として使用されることができる。
【００１８】
過剰量の還元性カルボン酸は、収率の低下をまねきうるＦｅ（ＩＩＩ）イオンの形成を防止する。
【００１９】
好ましくは、カルボン酸は、金属を基準として１．１〜１．６倍の化学量論的に過剰量で使用される。１．２〜１．５倍の過剰量が特に好ましい。
【００２０】
本発明のさらに好ましい一実施態様によれば、沈殿剤として、カルボン酸溶液が、溶けていないカルボン酸を（懸濁液として）含有する懸濁液として使用される。好ましくは使用されるカルボン酸懸濁液は、溶けていないカルボン酸の貯蔵物(Depot)を含有し、これから、沈殿により溶液から奪われたカルボン酸が後供給されるので、全沈殿反応の間に高濃度のカルボン酸が母液中で維持される。好ましくは、母液中の溶解されたカルボン酸濃度は沈殿反応の終了時になお、水中のカルボン酸の飽和濃度の少なくとも１０％、特に水中のカルボン酸の飽和濃度の２０％であるべきである。これにより、完全でかつ大体において同じように経過する金属塩の沈殿が保証される。プレアロイ粉の合金組成は、従って金属塩溶液の組成の選択によって確定されることができる。
【００２１】
適した他の沈殿剤は、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩である。これらは、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、有利には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。これらは、カルボン酸に類似して、それらの使用に関しても、カルボン酸について上記されたように溶液又は懸濁液の形で使用されることができる。
【００２２】
沈殿剤は、確かに金属塩溶液に添加されることができるが、しかしながら有利には沈殿剤の溶液又は懸濁液が装入され、かつ金属塩溶液が添加される。
【００２３】
本発明による方法の特に好ましい実施態様によれば、カルボン酸懸濁液への金属塩溶液の添加は、徐々に、しかも、母液中の溶解されたカルボン酸含量が、金属塩溶液の供給中に、水へのカルボン酸の溶解度の５０％の値を下回らないように、行われる。殊に好ましくは、金属塩溶液の添加は、懸濁されたカルボン酸が溶解するまで、溶解されたカルボン酸の濃度が水への溶解度の８０％を下回らないように徐々に行われる。カルボン酸懸濁液への金属塩溶液の添加速度は、従って、金属塩溶液と共に供給される水による希釈による濃度低下を含め、母液からのカルボン酸の剥奪が、溶けていない懸濁されたカルボン酸の溶解により補償されるように行われる。
【００２４】
金属塩溶液を製造するための金属塩として、全ての水溶性化合物が使用されることができる。好ましくは、金属の塩化物又は硫酸塩が使用されるので、その都度、金属塩化物溶液もしくは金属硫酸塩溶液が使用される。塩化物及び硫酸塩も、例えば塩化鉄及び硫酸コバルトが金属塩溶液の製造に使用されることによって、混合されて使用されることができる。好ましくは、金属塩溶液の濃度は、１lあたり金属約１．６〜２．８molである。
【００２５】
好ましくは、金属塩溶液は、全金属含量を基準として、鉄２０質量％〜９０質量％の含量、並びにコバルト及びモリブデンの元素を含有する。特に好ましくは、金属塩溶液中の鉄含量は、それぞれ全金属含量を基準として、２５質量％〜８５質量％、極めて特に好ましくは３０質量％超〜７０質量％である。
【００２６】
さらに好ましくは、金属塩溶液は、全金属含量を基準として、コバルト６５質量％まで、有利に５質量％〜５０質量％、特に１０質量％〜３０質量％を含有する。金属塩溶液のモリブデン含量は、３質量％〜６０質量％、好ましくは４質量％〜５０質量％、特に５質量％〜４０質量％、特に有利に６質量％〜３５質量％、９質量％〜３０質量％、１２質量％〜２０質量％又は１４質量％〜１９質量％である。
【００２７】
モリブデン塩として、有利には二酸化モリブデンＭｏＯ2が使用される。ＭｏＯ2は不溶性であるので、例えば金属塩溶液中に懸濁されることができる。しかしながら同じように、沈殿剤の溶液又は懸濁液中に懸濁されることができ、これに好ましくは金属塩溶液が前記のように添加される。
【００２８】
金属塩の沈殿に関して、濃縮されたカルボン酸溶液は、"活性１"を有し、半分のみ濃縮されたカルボン酸溶液は、"活性０．５"を有する。それに応じて、好ましくは、母液の活性は、金属塩溶液の添加中に、０．８未満に低下すべきではない。
【００２９】
例えば、好ましくは使用されるシュウ酸の水への溶解度は、水lあたり約１．１molであり（室温）、（結晶水２molを有する）シュウ酸１３８gに相当する。本発明による好ましい方法によれば、シュウ酸は、水１lあたりシュウ酸２．３〜４．５molを含有する水性懸濁液として、装入されるべきである。この懸濁液は、水１lあたり溶けていないシュウ酸を約１．２〜３．４mol含有する。金属塩溶液を導通し、かつ沈殿が終了した後に、母液中のシュウ酸含量は依然として１５〜３０g/lであるべきである。金属塩溶液をシュウ酸懸濁液へ導通する間に、沈殿のために消費されたシュウ酸は、懸濁されたシュウ酸の溶解により絶えず置き換えられる。母液の均質化のために、この母液は絶えず撹拌される。好ましい実施態様によれば、金属塩溶液の添加は、母液中のシュウ酸濃度が、添加中に、母液１lあたり６９g未満、特に好ましくは１１０g未満に低下しないように徐々に行われる。これにより、金属塩溶液の添加中に、十分に高い過飽和が絶えず達成されることがもたらされ、この過飽和は、核生成のため、すなわちさらなる沈殿粒子の発生のために十分である。これにより、一方では、相応して小さい粒度のみをもたらす高い核生成速度が保証され、かつ他方では、母液中に存在している低い金属イオン濃度に基づいて、これらの粒子のアグロメレーションは部分溶解(Anloesen)により大体において防止される。
【００３０】
沈殿の間の本発明によれば好ましくは高いカルボン酸濃度は、さらに、沈殿生成物が、金属の相対含量に関して、金属塩溶液と大体において同じ組成を有し、すなわち、その組成に関して均質な沈殿生成物、ひいては合金金属粉が生じることをもたらす。
【００３１】
さらに、本発明の対象は、鉄、コバルト及びモリブデンの元素を含有し、かつASTM B330 (FSSS)による８μm未満、有利に０．１μm〜８μm、特に０．５μm〜３μmの平均粒度を有利には有するプレアロイ金属粉である。
【００３２】
プレアロイ粉のＢＥＴ表面積は、一般的に０．５m2/gを上回り、有利に０．７m2/g〜５m2/g、特に１m2/g〜３m2/gである。
【００３３】
これらの合金粉は、全金属含量を基準として、鉄２０質量％〜９０質量％、好ましくは鉄２５質量％〜８５質量％及び特に好ましくは３０質量％〜７０質量％を含有する。さらに好ましくは、プレアロイ金属粉は、Ｃｏ  ６５質量％まで、有利に５質量％〜５０質量％、特に１０質量％〜３０質量％を含有する。金属粉のモリブデン含量は、３質量％〜６０質量％、好ましくは４質量％〜５０質量％、特に５質量％〜４０質量％、特に有利に６又は７質量％〜３５質量％、９質量％〜３０質量％、１２質量％〜２０質量％又は１４質量％〜１９質量％である。これらの合金粉の別の成分はなお不可避の不純物でありうる。
【００３４】
故に、本発明は、次のものを含有する合金粉にも関する：
鉄２０質量％〜９０質量％、
コバルト６５質量％まで、
モリブデン３質量％〜６０質量％；
又は
鉄２０質量％〜９０質量％、
コバルト６５質量％まで、
モリブデン９質量％〜３０質量％；
又は
鉄２０質量％〜９０質量％、
コバルト６５質量％まで、
モリブデン１２質量％〜２０質量％；
又は
鉄２０質量％〜９０質量％、
コバルト６５質量％まで、
モリブデン１４質量％〜１９質量％。
【００３５】
有利には、次のものを含有する合金粉である：
鉄２５質量％〜８５質量％、
コバルト５質量％〜５０質量％、
モリブデン４質量％〜５０質量％；
又は
鉄２５質量％〜８５質量％、
コバルト５質量％〜５０質量％、
モリブデン９質量％〜３０質量％；
又は
鉄２５質量％〜８５質量％、
コバルト５質量％〜５０質量％、
モリブデン１２質量％〜２０質量％；
又は
鉄２５質量％〜８５質量％、
コバルト５質量％〜５０質量％、
モリブデン１４質量％〜１９質量％。
【００３６】
特に有利には、次のものを含有する合金粉である：
鉄３０質量％〜７０質量％、
コバルト１０質量％〜３０質量％、
モリブデン６質量％〜３５質量％；
又は
鉄３０質量％〜７０質量％、
コバルト１０質量％〜３０質量％、
モリブデン９質量％〜３０質量％；
又は
鉄３０質量％〜７０質量％、
コバルト１０質量％〜３０質量％、
モリブデン１２質量％〜２０質量％；
又は
鉄３０質量％〜７０質量％、
コバルト１０質量％〜３０質量％、
モリブデン１４質量％〜１９質量％。
【００３７】
極めて特に有利には、次のものを含有する合金粉である：
鉄４５質量％〜７０質量％、
コバルト１６質量％〜２６質量％、
モリブデン１０質量％〜３８質量％；
又は
鉄４５質量％〜６０質量％、
コバルト２０質量％〜２６質量％、
モリブデン１５質量％〜２５質量％。
【００３８】
さらに、極めて特に有利であるのは、鉄含量が５０質量％を上回る場合に、モリブデン含量が２５質量％未満である合金粉；及び／又は
モリブデン含量及び鉄含量の総和が９０質量％未満である場合に、コバルト含量が１０質量％〜３０質量％である合金粉である。
【００３９】
有利に、この合金粉の残りの成分は不可避の不純物である。
【００４０】
第１表による組成の合金粉が特に有利である。
【００４１】
第１表：本発明によるプレアロイ金属粉の有利な組成
【表１】
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【００４２】
本発明によるプレアロイ粉のＸ線回折図形は、純粋に機械的に混合された元素粉から製造されるものとは、明らかに相違する。有利には、２シータ＝４０．５°でのモリブデン反射が存在しない（ＣｕＫα線）。有利には、このＸ線回折図形は、２シータ＝３７．５°で（ＦｅＣｏ）7Ｍｏ6の反射を有する。
【００４３】
焼結後に既に、本発明によるプレアロイ金属粉は、同じ化学組成の金属粉混合物よりも高い硬さを達成する（第２表参照）。プレアロイ金属粉から得られる焼結体は、理論密度の少なくとも９７％、有利に９８．５％超の密度、しかし特に９９％超の値を有する。これらの値は、粉末冶金法の場合に、まれにのみ達成されることができる。プレアロイ粉の焼結により得られる成形品は、焼結後に既に、５０ＨＲＣを上回り、特に５５ＨＲＣを上回り、かつ極めて特に好ましくは６０ＨＲＣを上回る高いロックウェル硬さを有する。その後の熱処理（"焼戻し(Anlassen)"）に応じて、一般的に６０ＨＲＣを上回る特に高いロックウェル硬さが達成される。達成可能な高い焼結密度のために、これらは直ちに最終形に近い形で焼結されることができるので、後切削加工が不要であるか又は僅かにのみ必要である。本発明によるプレアロイ金属粉は、これらが粉砕により発生される破壊面を有しないことにより特徴付けられている。これらは、還元直後にこの粒度で得ることができる、すなわち、これらの一次粒の微粒度は、化学的な製造方法により達成され、しかしながら粉砕、分級、ふるい分け等の場合のような機械的な過程によっては達成されない。本発明によるプレアロイ金属粉は、０．０４質量％未満、好ましくは０．０２質量％未満及び極めて特に好ましくは０．００５質量％未満の低い炭素含量を有する。これは、沈殿と還元との間に実施される含酸素雰囲気中での温度処理に帰因されうるものであり、その際に沈殿後に存在している有機炭素が除去される。好ましいプレアロイ金属粉は、さらに、１質量％未満の酸素含量を含有する。
【００４４】
本発明による粉の組成は、しかし、鉄、コバルト及びモリブデンの元素に限定されていない。また、有利には、本発明による合金粉がこれらの金属のみ及び不可避の不純物を含有する場合にも、追加的に、タングステン、銅、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、ニオブ、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択されるさらに別の金属Ｍが含まれていてよい。有利には、タングステン又は銅は、各２５質量％までの量で含まれていてよい。有利には、銅は１０質量％まで、特に６．５〜１０質量％の量で含まれている。また、ニッケルは、１０質量％まで、有利に１質量％〜１０質量％、特に６．５〜１０質量％の量で含まれていてよく、特に有利には、本発明による合金粉は、不可避の不純物を除き、ニッケルを含有しない。これらの合金粉の別の成分はなお不可避の不純物でありうる。
【００４５】
さらに、本発明による合金粉は、バナジウム、チタン、タンタル、ニオブ、マンガン及びアルミニウムを含有していてよい。有利には、これらの添加剤は、最大各３質量％、特に０．５質量％〜３質量％まで含まれている。それゆえ、機械的性質、熱的性質又はまた電気的性質の意図的な調節が可能である。しかしながら、有利には、この合金粉は、バナジウム、チタン、タンタル、ニオブ、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される金属Ｍ不含である。有利に、この合金粉の残りの成分は不可避の不純物である。
【００４６】
プレアロイ金属粉は、構造部品の粉末冶金による製造のために卓越して使用可能である。故に、本発明は、本発明によるプレアロイ金属粉の焼結により得ることができる成形品にも関する。これらの成形品は、耐高温性構造部品（５００℃を上回る耐久温度での機械的応力）を必要とする用途に適しており、かつ高い高温硬さ（６００℃を上回る温度でも）、高いクリープ抵抗、良好な熱伝導及び良好な化学的腐食耐性により特徴付けられる。故に、これらの成形品は、特にオーステナイト系鋼用の切削工具として又は内燃機関、タービン、ターボチャージャー、ジェットエンジン等の部品に好適である。
【００４７】
以下の図は、本発明による合金粉の性質を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】例５による機械的粉混合物のＸ線回折図形。
【図２】例４による本発明による粉のＸ線回折図形。
【図３】機械的粉混合物及び本発明による合金粉が焼結する際の熱膨張測定の結果を比較する図。
【図４】加熱速度に依存した、例５による機械的粉混合物が焼結する際の熱膨張測定の結果を示す図。
【図５】加熱速度に依存した、例４による本発明による合金粉が焼結する際の熱膨張測定の結果を示す図。
【図６】繰り返し加熱する際の例５による機械的粉混合物及び例４による本発明による合金粉の焼結挙動を比較する図。
【図７】例５による機械的粉混合物及び例４による本発明による合金粉を繰り返し冷却する際の挙動を比較する図。
【図８】例５による機械的粉混合物及び例４による本発明による合金粉からの焼結体の残留多孔度を比較する図。
【図９】例６、７及び８による合金粉の高温強さを比較する図、その際に改善された高温硬さは、６又は７質量％を上回るモリブデン含量で確認可能である。
【００４９】
発明を実施するための形態
本発明は、以下に、実施例に基づいて説明される。
【００５０】
例１
撹拌容器中に脱イオン水９０Lを装入し、絶えず撹拌しながら、結晶水４molを有する塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・Ｈ2Ｏ）  ３３．９５kg及び結晶水７molを有する硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）  １７．８２kgをついで溶解させ、均質化させた。それに並行して、第二の撹拌容器中に脱イオン水１１４Lを装入し、結晶水２molを有するシュウ酸｛（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ｝３２．５１kg及び二酸化モリブデン３kg（ＭｏＯ2）をその中に溶解させるかもしくは分散させ、かつ強力に撹拌しながら均質化させた。その後、ＦｅＣｏ混合塩溶液を、計量供給ポンプを用いて、約２L/minの体積流量で、シュウ酸及び二酸化モリブデンの装入物へポンプ輸送した。完全に沈殿した後に、沈殿懸濁液をさらに３０min、平衡の調節のために撹拌し、引き続き、母液からの沈殿物の分離のために、ヌッチェによりろ過し、脱イオン水で塩化物イオン及び硫酸イオン不含に洗浄した。
【００５１】
ヌッチェ上の湿った(nutschfeuchte)沈殿生成物を、トンネルキルン中で約５５０℃で向流の空気でか焼し、その後方のトンネルキルン中で７５０℃で水素雰囲気中で金属粉に還元した。分析試験により次の値が得られた：Ｆｅ  ５８．３８質量％／Ｃｏ  ２４．６５質量％／Ｍｏ  １５．２７質量％／酸素０．６３質量％。炭素含量は１７ppmであった。FSSS (ASTM B 330)を用いて測定された粒度は０．８５μmと決定され、かつ比表面積(ASTM D 4567)は１．４６m2/gと測定された。
【００５２】
例２
撹拌容器中に、脱イオン水９３Lを装入し、絶えず撹拌しながら、結晶水２molを有する塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）  ３２．７９kg及び結晶水７molを有する硫酸Ｃｏ（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）  １２．８３kgをその中に溶解させた。それに並行して、第二の撹拌容器中に、脱イオン水１２０Lを装入し、結晶水２molを有するシュウ酸｛（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ｝３４．２９kg及び二酸化モリブデン２．４０kgをその中に溶解させるかもしくは分散させた。その後、ＦｅＣｏ混合塩溶液を、計量供給ポンプを用いて、約２L/minの体積流量で、シュウ酸及び二酸化モリブデンの装入物へポンプ輸送した。完全に沈殿した後に、沈殿懸濁液をさらに３０min、平衡の調節のために撹拌し、ついで、母液からの沈殿物の分離のために、ヌッチェによりろ過し、脱イオン水で塩化物イオン及び硫酸イオン不含に洗浄した。
【００５３】
ヌッチェ上の湿った沈殿生成物を、トンネルキルン中で約５５０℃で向流の空気でか焼し、その後方のトンネルキルン中で７５０℃で水素雰囲気中で金属粉に還元した。分析試験の際に次の値が測定された：Ｆｅ  ６９．１１質量％／Ｃｏ  １７．７３質量％／Ｍｏ  １２．２１質量％／酸素０．４６質量％。炭素含量は２１ppmであった。FSSS (ASTM B 330)を用いて測定された粒度は０．９７μmと決定され、比表面積(ASTM D 4567)は１．０８m2/gであった。
【００５４】
例３
撹拌容器中に、脱イオン水２０．８Lを装入し、絶えず撹拌しながら、塩化Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）  ５．９１kg、硫酸Ｃｏ（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）  ２．３３kg及び硫酸Ｃｕ（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）  １．０９kgをその中に溶解させた。澄明な溶液中に、二酸化モリブデン４３６gを、強力に撹拌しながら、均質に分散させた。並行して、第二の撹拌容器中に、脱イオン水２３．９Lを装入し、シュウ酸｛（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ｝６．８３kgをその中に溶解させるかもしくは懸濁させた。その後、分散されたＭｏＯ2を有するＦｅＣｏＣｕ混合塩溶液を、計量供給ポンプを用いて、シュウ酸の装入物へポンプ輸送した。完全に沈殿した後に、沈殿懸濁液をさらに３０min撹拌し、ついでヌッチェによりろ過し、脱イオン水で塩化物イオン及び硫酸イオン不含に洗浄した。
【００５５】
ヌッチェ上の湿った沈殿生成物を、チャンバ炉中で空気の存在で５５０℃でか焼し、第二のチャンバ炉中でＨ2雰囲気中で７２５℃で金属粉に還元した。
【００５６】
分析試験の際に次の値が測定された：Ｆｅ  ６１．５７質量％／Ｃｏ  １６．３４質量％／Ｍｏ  １１．３０質量％／Ｃｕ  ９．９８質量％／酸素０．６４７質量％。炭素含量は１４ppmであった。粒度(ASTM B 330)は１．３５μmと測定され、かつ比表面積(ASTM D 4567)は１．４１m2/gと測定された。
【００５７】
例４
例１の方法及び条件に従って、Ｆｅ  ５８．０２質量％／Ｃｏ  ２４．６４質量％／Ｍｏ  １５．０３質量％／酸素０．７７４質量％の組成及び炭素２６ppmの残存含量を有する金属粉を製造した。粒度は０．６７μm、及び比表面積は２．１５m2/gと測定された。このプレアロイ粉を、以下に"本発明による粉"と呼ぶ。
【００５８】
比較例５
性質の比較のために、関与する元素の個々の粉から、大体において同じ組成の機械的粉混合物を製造した。そのためには、BASFからのカルボニル鉄粉１８００g（５〜９μm）、Umicoreからのコバルト金属粉７５０g、H.C.StarckからのグレードＳＭＳ（０．９μm）及びモリブデン金属粉４５０g（１．３μm）をTurbulaミキサー中でボールを添加して６０min、強力に混合した。生じた粉混合物を、以下に"機械的粉混合物"と呼ぶ。
【００５９】
分析対照(analytische Kontrolle)により、Ｆｅ  ５９．９４質量％／Ｃｏ  ２４．８０質量％／Ｍｏ  １４．４６％質量％／酸素０．６１質量％及び炭素１４１ppmが得られた。粒度は１．８８μm（ＦＳＳＳ）、及び比表面積は０．７８m2/gと測定された。
【００６０】
比較すると、例４及び５による粉は、極めて異なるＸ線回折図形を示す。例５による機械的粉混合物は、成分Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏについて明らかな別個の反射を示し（図１参照）、これは例４によるプレアロイ型の本発明による粉の場合に事実上もはや検出不能であり（図２）；明らかに、成分Ｃｏ及びＭｏは、Ｆｅマトリックス中に溶解されている。
【００６１】
機械的粉混合物及び本発明による粉の異なる構造は、異なる焼結挙動をもたらし、この挙動は熱膨張測定分析に示される、図３参照。試験のために、圧粉体(Gruenkoerper)を、２２１MPaでコールドアイソスタチックプレスにより製造し、Netzsch Geraetebau GmbH社の膨張計402 E中で水素雰囲気下に焼結させた。
【００６２】
機械的粉混合物は、複数の収縮段階（長さの変化速度参照  −  破線）を示し、これは緻密でかつミクロ構造に最適化された構造部品の焼結による造形を困難にする。例４による本発明による粉は、約９００℃でのＦｅＣｏマトリックスのα／γ−相転移（体心立方から面心立方への結晶格子の転移）に加えて、極めてシャープで際立った、１０００〜１２００℃での１つのみの収縮段階を示す。この相転移は、機械的粉混合物の場合に体積の拡大を伴うが、本発明による粉の場合にこれに反して収縮を伴って進行する。
【００６３】
例５による機械的粉混合物の焼結挙動は、加熱速度に依存している、図４参照。より急速な加熱速度は、収縮をより高い温度の方向にシフトさせる。意外なことに、例４による本発明による粉の収縮は、それに反して加熱速度から事実上独立している、図５参照。
【００６４】
異なる焼結挙動は、度重なる加熱（図６）及び冷却（図７）の場合にも得られたままであり、従って、それぞれの粉の再現可能な性質である。
【００６５】
異なる加熱速度及び均一な冷却速度での熱膨張検査からの焼結錠剤を、焼結密度、多孔度及び硬さについて調べた。結果は、第２表にまとめられている。意外なことに、本発明による粉は、明らかにより低い圧粉密度(Gruendichten)にも関わらず、プレスした後に、例５による機械的粉混合物と比較して、系統的により高い焼結密度を、相応してより低い多孔度及び明らかにより高い硬さと共に達成する。例５による機械的粉混合物及び例４による本発明による粉についての焼結後に残っている残留多孔度を図８に示す（加熱速度それぞれ１０K/min）。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
例６、７及び８
例１〜４に類似して、合金粉を、例１による方法に従い、シュウ酸塩沈殿、か焼及び水素下での還元を経て製造し、それらの組成は第３表中に記載されており、かつその際に全ての合金元素はプレアロイの形で存在している。モリブデン含分を、塩溶液中に懸濁された二酸化モリブデンとしてシュウ酸塩沈殿の間に導入した。
【００６８】
合金粉を、"製造されたままで(as produced)"その後に長方形の棒にプレスし、焼結させた。
【００６９】
圧粉体を、一軸で３７４MPaのプレス圧で製造した。その際に、約５g/cm3の圧粉密度が達成され、これは理論密度の約６０％に相当する。
【００７０】
ベルト炉中で水素下に焼結させ、焼結時間は、予熱時間及び冷却時間を含めて全部で８hであった。焼結温度及び焼結結果は、第４表にまとめられている。
【００７１】
第３表：製造された合金の組成
【表３】
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【００７２】
第４表：焼結温度及び焼結結果
【表４】
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【００７３】
高温硬さを測定するために、約８mmの幅を有する棒を使用した。焼結棒での高温硬さの試験を、較正されたミクロ−マクロ−硬さ試験系を用いるビッカース硬さＨＶ５（荷重５kgでのビッカース硬さ）の方法により行った。測定の前に、試料を平面平行に研削し、かつ測定面を研磨した。硬さを、２２℃（室温）、５００℃、７００℃及び９００℃で測定した。規定された温度での試料の保持時間は１０minであり、圧入(Eindrucksetzen)の際の保持時間は２０秒であり、それぞれ５つの測定を行った。第５表及び図９は、達成された結果を示し、ｓは、標準偏差を表す。６質量％を上回るモリブデン含量を有する材料が、相応する製造条件及び測定条件下に明らかにより高いビッカース硬さＨＶ５を室温から７００℃までの温度範囲内で有することが明らかにわかる；例６の試料の硬さは、例７及び８の試料の硬さのほぼ２倍である（例７及び８における８４及び８２に比較して、例６における１５９）。
【００７４】
第５表：合金の高温硬さ
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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