(57)【要約】  本発明は、噴霧可能なポリウレタンウレア組成物、該ポリウレタンウレア組成物の少なくとも１つの層およびポリウレタンウレアフォーム形成性組成物の少なくとも１つの層を含んでなる複合材料物品、およびこれらの複合材料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）必要に応じてアロファネート基および／またはカルボジイミド基で変性された、１以上のジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有するポリエーテルポリオール
との反応生成物を含む、約１５〜約３０重量％のＮＣＯ基含量を有するイソシアネートプレポリマー、および
（Ｂ）（１）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有する５重量％以下の１以上の高分子量ポリエーテルポリオール、
（２）２００〜１５００未満の分子量および約２．５〜約８の官能価を有する約９０〜約９８重量％の１以上の架橋剤、および
（３）約２の官能価および約６０〜約２５０の分子量を有する約０．５〜１０重量％の少なくとも１つの鎖延長剤
を含み、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計が成分（Ｂ）１００重量％となるイソシアネート反応性成分
を約９５〜約１２０のイソシアネート指数で含んでなる噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項２】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）（１）は、０〜６０重量％の２，４’−異性体、０〜６重量％の２，２’−異性体および３６〜１００重量％の４，４’−異性体を含み、該異性体の重量％の合計が１００重量％となる、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項３】
イソシアネート成分は、ポリフェニルメチレンポリイソシアネートと前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）との混合物を含んでなる、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項４】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）（１）はアロファネート基を含有する、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）（２）は、約２．０〜約３．０の官能価および約２０００〜約６０００の分子量を有する、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、
（１）約２．０〜約３．０の官能価および約２０００〜約６０００の分子量を有する０〜３重量％の１以上の高分子量ポリエーテルポリオール、
（２）３００〜１０００の分子量および約３．０〜約６．０の官能価を有する約９０〜約９９重量％の１以上の架橋剤、および
（３）約２の官能価および約１００〜約２００の分子量を有する約２〜５重量％の少なくとも１つの鎖延長剤
を含み、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計が成分（Ｂ）１００重量％となる、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項７】
（Ｂ）（２）は、
（ａ）３３０〜３８０のＯＨ価を有する２０〜８０重量％の少なくとも１つのスクロース開始架橋剤、
（ｂ）約４５０〜約６５０のＯＨ価を有する２０〜８０重量％の少なくとも１つのアミン開始架橋剤
を含み、（ａ）と（ｂ）の合計が（Ｂ）（２）１００重量％となる、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項８】
（Ｂ）（２）は、３３０〜３８０のＯＨ価および２．５〜８．０の公称官能価を有するスクロース開始架橋剤の混合物を含んでなる、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項９】
（Ｂ）（３）は、エチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，３−トリメチル−１−アミノメチル−５−アミノシクロヘキサンおよびジエチルトルエンジアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項１０】
１以上の充填剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の噴霧可能なポリウレタンウレア組成物。
【請求項１１】
（Ｉ）（Ａ）（１）必要に応じてアロファネート基および／またはカルボジイミド基で変性された、１以上のジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有するポリエーテルポリオール
との反応生成物を含む、約１５〜約３０重量％のＮＣＯ基含量を有するイソシアネートプレポリマー、および
（Ｂ）（１）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有する５重量％以下の１以上の高分子量ポリエーテルポリオール、
（２）２００〜１５００未満の分子量および約２．５〜約８の官能価を有する約９０〜約９８重量％の１以上の架橋剤、および
（３）約２の官能価および約６０〜約２５０の分子量を有する約０．５〜１０重量％の少なくとも１つの鎖延長剤
を含み、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計が成分（Ｂ）１００重量％となるイソシアネート反応性成分
を含み、成分（Ａ）と（Ｂ）はイソシアネート指数が約９５〜約１２０となる量で存在する噴霧可能なポリウレタンウレア組成物を含む少なくとも１つの層、および
（ＩＩ）噴霧可能であり、およびポリイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分および水の反応生成物を含む少なくとも１つのポリウレタンウレアフォーム層
を含んでなる複合材料物品。
【請求項１２】
前記噴霧可能なポリウレタンウレア（Ｉ）および前記ポリウレタンウレアフォーム（ＩＩ）の交互の層を含んでなる、請求項１１に記載の複合材料物品。
【請求項１３】
（Ｉ）噴霧可能なポリウレタンウレアの２つの層、および
（ＩＩ）１つのポリウレタンウレアフォーム層
を含み、該フォーム層が噴霧可能なポリウレタンウレアの２つの層の間に位置する、請求項１１に記載の複合材料物品。
【請求項１４】
噴霧可能なポリウレタンウレア組成物は１以上の充填剤をさらに含んでなる、請求項１１に記載の複合材料物品。
【請求項１５】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）（１）は、０〜６０重量％の２，４’−異性体、０〜６重量％の２，２’−異性体および３６〜１００重量％の４，４’−異性体を含み、該異性体の重量％の合計が１００重量％となる、請求項１１に記載の複合材料物品。
【請求項１６】
イソシアネート成分は、ポリフェニルメチレンポリイソシアネートと前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）との混合物を含んでなる、請求項１１に記載の複合材料物品。
【請求項１７】
（Ａ）適当な基材上に請求項１に記載のポリウレタンウレア組成物（Ｉ）を噴霧する工程、および
（Ｂ）（Ａ）におけるポリウレタンウレア被覆基材上にポリウレタンウレアフォーム形成性組成物（ＩＩ）を噴霧し、該ポリウレタンウレアフォーム形成性組成物がポリイソシアネート、イソシアネート反応性成分および水の反応生成物を含む工程
を含んでなる、ポリウレタンウレア複合材料の製造方法。
【請求項１８】
（Ｂ）において形成したポリウレタンウレアフォーム層上にポリウレタンウレア組成物（Ｉ）の第二層を噴霧する工程（Ｃ）をさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリウレタンウレア組成物（Ｉ）およびポリウレタンウレアフォーム（ＩＩ）の層を交互に適用する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧されたポリウレタンウレアを含む複合材料部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料物品および複合材料物品の製造方法は、既知であり、種々の参照に記載されている。繊維強化することができ、および審美的視覚表面を有する複合材料物品は、レジャー用船舶船体、水上バイク、水上機のフロート、温水浴槽、浴槽、スイミングプールおよび水環境において用いられる他の物品としての使用に適している。多段階法は、種々の船舶船体および繊維ガラス強化物品を製造するために知られている。長年にわたり、ポリウレタンおよびポリウレアは構造支持体、複合材料物品およびサンドイッチ構造物を製造するために用いられてきた。
【０００３】
ポリウレタンおよびポリウレアの複合材料およびこれらの複合材料の製造方法は、例えば米国特許第５１９２５９４号、同第５２３３００９号および同第５２７５８８８号、および米国公開特許出願第２００５／００７５４５０号に記載されている。
【０００４】
米国特許第５１９２５８４号には、ポリウレタンが基材上に噴霧されたポリウレタンウレア構造支持体の製造方法が開示されている。該ポリウレタンは、特定のポリオールブレンド、有機ジアミンおよびイソシアネート成分の、水分吸収性物質およびポリシロキサン消泡剤の存在下における反応生成物である。これらのポリウレタンは基材に噴霧適用することができる。
【０００５】
セラミック層およびポリウレタン層を含む複合材料構造物の製造方法および該方法に用いられるポリウレタン組成物は、米国特許第５２３３００９号および同第５２７５８８８号に開示されている。これらの複合材料は、浴槽を含む配管用途における使用に適している。該ポリウレタンは、特定のポリオールブレンド、有機ジアミン、充填剤およびイソシアネート末端プレポリマーを含んでなる。複合材料構造物は、接着剤が塗布されたセラミックエナメル層にこれらのポリウレタンを噴霧適用することによって製造することができる。
【０００６】
ポリウレタン系から製造された繊維強化複合材料は、米国公開特許出願第２００５／００７５４５０号に記載されている。これらのポリウレタンは高度に疎水性のポリオール成分とイソシアネートプレポリマーとを含み、該組み合わせは合わせた官能価が５を越えるものである。これらの系は、ゲルコートおよびマトリックス樹脂として適当であり、また、揮発分放出が全くまたはほとんど生じない。船舶船体および他の類似の製品をこれらの系から製造することができる。
【０００７】
ポリウレタンサンドイッチ構造部品およびこれらの製造方法は米国特許第５８５６３７１号に開示されている。これらのサンドイッチ構造は、自己支持性であり、また、少なくとも１つの非気泡質ポリウレタン層と少なくとも１つのポリウレタン発泡層と１０〜５５重量％のマイカを含有する非気泡質層とを含んでなる。各ポリウレタン層を形成するために用いられる混合物は、２５０〜４００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、２０〜３０％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリエーテルポリオールに基づく半プレポリマーおよび必要に応じて発泡剤を含有し、該混合物を９０〜１３０のイソシアネート指数で反応させる。
【０００８】
米国特許第５１０４６９３号には、ポリウレタンが裏打ちされた基材、例えばカーペットクッションなどが開示されている。該ポリウレタン発泡性組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の軟質セグメントプレポリマー、平均当量１０００〜５０００を有するイソシアネート反応性混合物、および効果的な量の発泡剤を含んでなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５１９２５９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５２３３００９号明細書
【特許文献３】米国特許第５２７５８８８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００７５４５０号明細書
【特許文献５】米国特許第５１９２５８４号明細書
【特許文献６】米国特許第５８５６３７１号明細書
【特許文献７】米国特許第５１０４６９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の利点として、加工における容易性、低発熱反応、および最も重要なことには、生じるＰＵＲ複合材料におけるより良好な耐衝撃性が挙げられる。加工における容易性はプレポリマーの使用によって達成され、これとポリオールブレンド共反応物質の粘度は未変性ポリイソシアネートを用いる系と比べて同程度である。これは、二成分を混合することを容易にするだけでなく、より便利な混合体積比（例えば１：１および１：２）を使用可能とすることもできる。プレポリマーの使用は硬化反応において発生する熱の量を制限するため、感熱性基材（例えば熱可塑性外殻またはゲルコート）はあまり影響を受けない。最も重要なことには、ＰＵＲの耐衝撃性は、軟質セグメントを含有しないか、またはもっぱらＰＵＲ系の共反応物質部（すなわち、非イソシアネート部）中にのみこれらの軟質セグメントを含有する系のものに比べて改良される。
【００１１】
本発明は、噴霧可能なポリウレタンウレア、これらの噴霧可能なポリウレタンウレアの少なくとも１つの固体（すなわち、非気泡質）層を含む複合材料物品、および同じく噴霧可能な少なくとも１つのポリウレタンウレアフォーム層に関する。本発明はこれらの複合材料の製造方法も企図する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の噴霧可能なポリウレタンウレアは、
（Ａ）（１）必要に応じてアロファネート基および／またはカルボジイミド基で変性された、１以上のジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有するポリエーテルポリオール
の反応生成物を含む、約１５〜約３０重量％のＮＣＯ基含量を有するイソシアネートプレポリマー、および
（Ｂ）（１）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有する５重量％以下の１以上の高分子量ポリエーテルポリオール、
（２）２００〜１５００未満の分子量および約２．５〜約８の官能価を有する約９０〜約９８重量％の１以上の架橋剤、および
（３）約２の官能価および約６０〜約２５０の分子量を有する約０．５〜１０重量％の少なくとも１つの鎖延長剤
を含み、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量百分率の合計が成分（Ｂ）１００重量％となるイソシアネート反応性成分
を約９５〜約１２０のイソシアネート指数で含んでなる。
【００１３】
本発明の複合材料は、
（Ｉ）固体状の、上記の噴霧可能なポリウレタンウレアの少なくとも１つの層、および
（ＩＩ）噴霧可能なポリウレタンウレアフォームの少なくとも１つの層であって、該ポリウレンタンウレアフォームはポリイソシアネート、イソシアネート反応性成分および水の反応生成物を含むポリウレンタンウレアフォーム
を含んでなる。
【００１４】
これらの複合材料の製造方法は、
（Ａ）上記のポリウレタンウレア組成物（Ｉ）を適当な基材上に噴霧する工程、および
（Ｂ）上記のポリウレタンウレアフォーム層（ＩＩ）を（Ａ）におけるポリウレタンウレア被覆基材上に噴霧する工程
を含んでなる。
【００１５】
ＰＵＲ技術において通常用いられるように、用語ポリウレタンは、ウレア基を含有する系を示すために通常用いられるため、正確には「ポリウレタンウレア」と称すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に従って成分（Ａ）として用いるべき適当なイソシアネートプレポリマーとして、約１５〜約３０％、好ましくは１５〜２５％、より好ましくは１５〜２０％のＮＣＯ基含量を有するものが挙げられる。これらのイソシアネートプレポリマーは、（１）ジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリフェニルメタンポリイソシアネートと、（２）約１．８〜約３．５の官能価および約１５００〜約８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールの反応生成物を含んでなる。
【００１７】
イソシアネートプレポリマー中に成分（１）として使用すべきジフェニルメタンジイソシアネートは０〜６０重量％（好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜１０重量％）の２，４’−異性体、０〜６重量％（好ましくは０〜４重量％、より好ましくは０〜２重量％）の２，２’−異性体および３６〜１００重量％（好ましくは６６〜９９重量％、より好ましくは８８〜９８重量％）の４，４’−異性体を含み、３つの異性体の重量％の合計は１００重量％となる。
【００１８】
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（すなわちポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）も上記のイソシアネートプレポリマーでの混合に用いるのに適している。これらは、３０〜７０重量％のモノマーイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート系列の７０〜３０重量％の高級同族体を典型的に含んでなる。該モノマーイソシアネート成分は、０〜６０重量％（好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜１０重量％）の２，４−異性体、０〜６重量％（好ましくは０〜４重量％、より好ましくは０〜２重量％）の２，２’−異性体および３６〜１００重量％（好ましくは６６〜９９重量％、より好ましくは８８〜９８重量％）の４，４’−異性体を典型的に含み、３つの異性体の重量％の合計は１００重量％となる。
【００１９】
本発明によるプレポリマー成分に添加することができるポリマーＭＤＩの量は、全イソシアネート成分１００重量％を基準として０〜５０重量％の範囲である。該ポリマーＭＤＩの量は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、もっとも好ましくは０〜２０重量％の範囲である。本発明の好適な実施態様においては、イソシアネート成分はＭＤＩプレポリマー（または付加物のプレポリマー）およびポリフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含んでなる。
【００２０】
本発明の任意の実施態様においては、ポリイソシアネート成分の一部はポリイソシアネート付加物の形態で存在し得る。適当なポリイソシアネート付加物として、アロファネート基および／またはカルボジイミド基を含有するものが挙げられる。該ポリイソシアネート付加物は、２．０〜４の平均官能価および５〜３２重量％のＮＣＯ含量を有する。適当な付加物として、以下の型の成分：アロファネート基含有ポリイソシアネートおよびカルボジイミド基含有ポリイソシアネートが挙げられる。本発明に従えば、（Ａ）（１）として用いるイソシアネートがアロファネート基を含有することは好適である。
【００２１】
本発明のＮＣＯプレポリマーは、上述のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート付加物、好ましくはモノマージイソシアネートと、約１．８〜約３．５（好ましくは２．０〜３．０）の官能価および約１５００〜約８０００（好ましくは２０００〜６０００）の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとから製造される。該分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であり、末端基分析（ＯＨ価）によって決定される。ポリイソシアネートを排他的に低分子量化合物と反応させることにより得られる生成物は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物であり、ＮＣＯプレポリマーとはみなされない。
【００２２】
これらの高分子量ポリエーテルポリオールは、典型的には少なくとも約１５００、好ましくは少なくとも約２０００の分子量を有する。該高分子量ポリエーテルポリオールはまた、典型的には約８０００以下、好ましくは約６０００以下の分子量を有する。さらに、該高分子量ポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の分子量、例えば１５００〜８０００、好ましくは２０００〜６０００を有し得る。
【００２３】
高分子量ポリエーテルポリオールの官能価は、典型的には少なくとも約１．８、好ましくは少なくとも約２．０である。該高分子量ポリエーテルポリオールの官能価はまた、典型的には約３．５以下、好ましくは約３．０以下である。さらに、該高分子量ポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の官能価、例えば、約１．８〜約３．５、好ましくは約２．０〜約３．０を有し得る。
【００２４】
成分（Ａ）（２）のための適当なポリエーテルポリオールには、ＫＯＨ触媒による、一定量の不飽和を本質的に含有する従来のポリエーテルポリオールと、低不飽和ポリエーテルポリオールであるこれらのポリエーテルポリオールが両方含まれる。低不飽和ポリエーテルポリオールは典型的にはＤＭＣ触媒による。
【００２５】
本明細書において適当なＫＯＨ触媒ポリエーテルポリオールは、当技術分野で既知であり、反応性水素原子を含有する１以上の適当な出発化合物と、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンおよびこれらの混合物などとの反応により製造し得る。反応性水素原子を含有する適当な出発化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール，１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどのような化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の成分（Ａ）（２）に適している低不飽和ポリエーテルポリオールは、０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和の最大量を有する。これらの低不飽和ポリエーテルポリオールは、既知であり、例えば米国特許第５１０６８７４号、同第５５７６３８２号、同第５６４８４４７号、同第５６７０６０１号、同第５６７７４１３号、同第５７２８７４５号、同第５８４９９４４号および同第５９６５７７８号に記載されている（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）。
【００２７】
本発明におけるポリウレタンウレア層のイソシアネート反応性成分、すなわち成分（Ｂ）は、
（１）１．８〜３．５の官能価および１５００〜８０００の分子量を有する５重量％以下、好ましくは０〜３重量％の少なくとも１つの高分子量ポリエーテルポリオール、
（２）２．５〜８の官能価および２００〜１５００の分子量を有する約９０〜約９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％の少なくとも１つの架橋剤、および
（３）約２の官能価および約６０〜約２５０の分子量を有する約０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の少なくとも１つの鎖延長剤
を含み、（１）、（２）および（３）の重量％の合計が成分（Ｂ）１００重量％となる。
【００２８】
本明細書におけるイソシアネート反応性成分の成分（１）として用いる適当な高分子量ポリエーテルポリオールは、典型的には少なくとも約１５００、好ましくは少なくとも約２０００の分子量を有する。成分（ａ）のための高分子量ポリエーテルポリオールはまた、典型的には分約８０００以下、好ましくは約６０００以下の分子量を有する。さらに、該高分子量ポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の分子量、例えば１５００〜８０００、好ましくは２０００〜６０００を有し得る。
【００２９】
高分子量ポリエーテルポリオールの官能価は典型的には、少なくとも約１．８、好ましくは少なくとも約２．０である。該高分子量ポリエーテルポリオールの官能価はまた、典型的には約３．５以下、好ましくは約３．０以下である。さらに、該高分子量ポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の官能価、例えば約１．８〜約３．５、好ましくは約２．０〜約３．０を有し得る。
【００３０】
成分（１）のための適当なポリエーテルポリオールには、ＫＯＨ触媒による一定量の不飽和を本質的に有する従来のポリエーテルポリオールと低不飽和ポリエーテルポリオールであるこれらのポリエーテルポリオールが両方含まれる。低不飽和ポリエーテルポリオールは典型的にＤＭＣ触媒による。これらのポリエーテルポリオールに関するさらなる詳細は、イソシアネートプレポリマー、すなわち成分（Ａ）（２）の製造に適しているポリエーテルポリオールのための先の記載に見出すことができる。
【００３１】
該型の高分子量ポリエーテルは、ポリウレタン調製物に用いる種々の添加剤のための担体として用いられることが多い。このため、天然固体形態でのこれらの添加剤の多くの添加が回避される。その例は、顔料および着色剤、流れ助剤、水分捕捉剤、触媒、ＵＶ安定剤などである。これらの物質の添加は、高分子量ポリエーテルのイソシアネート反応性成分への意図的ではない組み込みを生じさせ、本明細書に記載された量に制限されるべきである。
【００３２】
架橋剤として使用すべき適当な化合物、すなわち本明細書におけるイソシアネート反応性成分（Ｂ）の成分（２）は、典型的には少なくとも約２００、好ましくは少なくとも約３００の分子量を有する。成分（ｂ）のための適当な架橋剤はまた、典型的には約１５００未満、好ましくは約１０００以下の分子量を有する。さらに、該架橋剤は、これらの上限値と下限値の（特記のない限りこれらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の分子量、例えば２００〜１５００未満、好ましくは３００〜１０００を有し得る。
【００３３】
架橋剤の官能価は、典型的には少なくとも約２．５、好ましくは少なくとも約３．０である。該架橋剤の官能価はまた、典型的には約８以下、好ましくは約６．０以下である。さらに、該架橋剤は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の官能価、例えば約２．５〜約８．０、好ましくは約３．０〜約６．０を有し得る。
【００３４】
本発明に従って架橋剤として用いるべき適当な化合物の例として、例えばジオール、トリオール、ポリオール、ジアミン、トリアミンなどのような化合物、およびこれらの混合物、ならびにその種々のアルコキシル化生成物などが挙げられるが、但し、これらは上記の分子量および／または官能価の範囲を充足する。具体的には、これらの化合物に基づく種々のエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物が好ましく、但し、該付加物の分子量は分子量に関する上記の要件を充足する。可能なスターターとして用いるべき適当なジオール、トリオール、およびポリオールなどとして、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、グルコース、スクロース、ソルビトール、ラクトース、マンニトール、フルクトース、加水分解デンプン、単糖類および多糖類の誘導体、例えばα−メチルグルコシドおよびα−ヒドロキシエチルグリコシドなどが挙げられる。適当なジアミンおよびトリアミンとして、これらに限定されないが、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アンモニアのアルコキシル化によって製造することができるアミノアルコール、２，４’−、２，２’−および４，４’−メチレンジアニリン、２，６−および／または２，４−トルエンジアミンおよびビシナルトルエンジアミン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリンとその高級同族体の混合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタンおよび１，４−ジアミノブタンが挙げられる。エチレンジアミンおよびトルエンジアミンが特に好ましい。スターターとして用いるべき好適なポリオールとして、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、スクロース、ソルビトール、ならびにこれらの化合物のプロピレンオキシド付加物およびエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３５】
本発明に従って架橋剤として用いるべき化合物の特に好適なクラスは、約３５０〜５００の分子量、約４の官能価および約４５０〜６５０のＯＨ価を有し、エチレンジアミンのプロポキシル化付加物を含んでなる。架橋化合物として用いるべき化合物の他の特に好適なクラスは、４５０〜１０００の分子量、３〜６の官能価および約３３０〜３８０のＯＨ価を有する、スクロースのプロポキシル化付加物またはスクロースと水の混合物である。この特定のクラスの化合物の混合物は、３と６の間の官能価を得るために用いることができ、特に好適である。
【００３６】
好適な実施態様においては、成分（Ｂ）（２）１以上の架橋剤は、
（ａ）１０〜９０重量％の少なくとも１つのスクロース開始架橋剤、特に、４５０〜１０００の分子量、３〜６の官能価および約３３０〜３８０のＯＨ価を有する、スクロースのプロポキシル化付加物またはスクロースと水の混合物である１以上の架橋化合物、および
（ｂ）１０〜９０重量％の少なくとも１つのアミン開始架橋剤、特に、エチレンジアミンのプロポキシル化付加物である、約３５０〜５００の分子量、約４の官能価および約４５０〜６５０のＯＨ価を有する１以上の架橋化合物
を含み、（ａ）と（ｂ）の合計が架橋剤（Ｂ）（２）１００重量％となる。
【００３７】
鎖延長剤として用いるべき適当な化合物、すなわち、本明細書におけるイソシアネート反応性成分（Ｂ）の成分（３）は、典型的には少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約１００の分子量を有する。成分（Ｂ）（３）のための適当な鎖延長剤はまた、典型的には約２５０以下、好ましくは約２００以下の分子量を有する。さらに、該鎖延長剤は、これらの上限値と下限値の（特記のない限りこれらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の分子量、例えば６０〜約２５０、好ましくは１００〜２００を有し得る。
【００３８】
本発明に従って、成分（Ｂ）（３）として用いるべき適当な鎖延長剤は典型的に、約２の官能価を有する。適当な鎖延長剤は、ヒドロキシル基、アミン基または１個のヒドロキシル基と１個のアミン基（すなわち、アミノアルコール）を典型的に有し得る。本発明に従えば、アミン基を含有する鎖延長剤を使用することは特に好適である。ジオールを鎖延長剤として使用する場合には、これらは常にジアミンと組み合わせて用いる。ジアミンは好適な鎖延長剤である。
【００３９】
本発明による鎖延長剤として用いるべき適当な化合物、すなわち、成分（Ｂ）（３）として、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールが挙げられる。
【００４０】
本発明による成分（Ｂ）（３）として用いるべき適当なアミン化合物として、有機第一級アミン、第二級アミン、およびアミノアルコールが挙げられる。これらの化合物のいくつかの例として、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノジエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロ−ヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
他の適当なアミンとして、例えば１，３，３−トリメチル−１−アミノメチル−５−アミノシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、および２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジアミン、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−および／または２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンおよび／または１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（すなわち、ＤＥＴＤＡ）、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン（すなわち、ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）；４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン；３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン；３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；２，４，６−トリエチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＴＥＭＰＤＡ）；３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジアミノトルエン；３−エチル−５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；４，６−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン；３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエン；５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；４−イソプロピル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレン−ジアミン；４−エチル−６−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−シクロペンチル−６−エチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−シクロヘキシル−６−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジシクロペンチル−ｍ−フェニレンジアミンなどもまた適当である。このようなジアミンは、当然、混合物としても使用し得る。
【００４３】
さらに、芳香族ポリアミンは、立体障害鎖延長剤と混合して使用し得るが、これらには、例えば、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−および１，４−フェニレンジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミンおよびトリフェニル−メタン−４，４’，４”−トリアミンが挙げられる。二官能性および多官能性の芳香族アミン化合物はまた、４，４’−ジ−（メチルアミノ）−ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノ−ベンゼンのように、排他的にまたは部分的に第二級アミノ基を含有し得る。
【００４４】
好適な鎖延長剤は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、１，３，３−トリメチル−１−アミノメチル−５−アミノシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、およびジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の種々の異性体およびその異性体混合物である。好適な異性体混合物は、７５〜８１重量％のジエチルトルエンジアミンの２，４−異性体および１９〜２５重量％のジエチルトルエンジアミンの２，６−異性体を含んでなる。本明細書における（ｃ）として使用すべき特に好適な化合物はＩＰＤＡである。
【００４５】
ジアミンは本発明の不可欠な部分である。これは、ポリウレタンウレアの物理的特性、例えば増加した硬度および曲げ弾性率への積極的な貢献のほか、ポリウレタンウレアが噴霧される基材の表面上に適用される場合に、該ポリウレタンウレアが確実に残るために作用する粘度調整剤として働く。ジアミンは、反応性ポリウレタンウレアの混合粘度を迅速に高めることによって、混合前に個々の成分（Ａ）または（Ｂ）の粘度を高めることなくポリウレタンウレアが適用される垂直面からポリウレタンウレアが流れ落ちることを防ぐ。
【００４６】
しかしながら、触媒を本発明に使用することもできるが、これらは、最初の硬化の代わりに反応性ポリウレタンウレア塊のスルー硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｕｒｅ）を触媒することが望ましい。使用することができる適当な触媒は、ビスマス含有触媒、例えばＣｏｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＣＯＳＣＡＴ  ８３など、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）など、二環式アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、ならびに有機金属触媒、例えばオクタン酸第一スズ、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチドなどである。他の適当な触媒は、米国特許第５２３３００９号に開示されれている（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）。好ましくは、該触媒はトリエチレンジアミンの酸ブロックト型である。これらの触媒は当業者に遅延作用として見なされている。この型の遅延作用触媒の適当なバージョンは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名Ｄａｂｃｏ（登録商標）として市販されている。
【００４７】
イソシアネート反応性成分（またはイソシアネート成分）には水分を吸収する１以上の添加剤が含まれてよい。特に適当なこうした添加剤はモレキュラーシーブ、例えば、合成ゼオライトであり、これはヒマシ油との混合物としてポリオール成分に典型的に添加される（１：１重量比）。この型の物質は、イリノイ州デスプレーンズに位置するＵＯＰ、ＬＣＣ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。他の適当な乾燥剤には、約５ミクロン以下の粒度および約２．５〜４．５オングストロームの孔径を有する天然ゼオライトが含まれる。イソシアネート反応性成分１００重量部あたり、好ましくは、約２〜２０重量部、より好ましくは、約５〜１０重量部の乾燥剤を使用する。
【００４８】
他の添加剤はイソシアネート反応性成分（または好適ではないがイソシアネート成分）に含ませることができる。例えば、ポリウレタン組成物に典型的に用いる消泡剤、例えばポリシロキサン消泡剤などは、発泡の量を減少させるために使用することができる。消泡剤は、単独にまたは混合して使用することができる。典型的には、１００重量部のイソシアネート反応性成分を基準として約０．２〜０．５重量部以下の消泡剤。
【００４９】
イソシアネート反応性成分（または望ましくないがイソシアネート成分）のいずれかに使用することができる他の添加剤として、例えば乳化剤、表面活性安定剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、殺真菌剤および殺菌剤が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリウレタンウレア層は、１種類以上の充填剤をさらに含み得る。適当な充填剤は、１００重量％の充填剤含有ポリウレタンウレアを基準として０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の量で存在する。
【００５１】
典型的および好適には、充填剤物質は、イソシアネート成分とポリオール成分を混合する直前に添加される。充填剤物質は通常、イソシアネート反応性成分をイソシアネート成分と混合する前にイソシアネート反応性成分に添加される。該充填材は比較的乾燥しているべきである。好ましくは、これは約２％未満の含水率、より好ましくは約０．０５％未満の含水率を有するべきである。本発明に従って使用すべき適当な充填剤として、無機化合物、例えばフレーク、カットファイバーまたは微少球の形態でのガラス；セラミック微少球、マイカ、珪灰石；白雲母；炭素繊維；カーボンブラック；タルク；および炭酸カルシウムのような化合物などが挙げられる。適当な有機化合物として、例えば、有機繊維（例えばポリアミド繊維など）、既知であり、また、例えば米国特許第４８２９０９４号、同第４８４３１０４号、同第４９０２７２２号および同第５２４４６１３号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている発泡微少球が挙げられる。これらには、例えば、Ｄｕａｌｉｔｅ  Ｍ６０１７ＡＥ、Ｄｕａｌｉｔｅ  Ｍ６００１ＡＥおよびＤｕａｌｉｔｅ  Ｍ６０２９ＡＥ（全て、Ｐｉｅｒｃｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、およびＥｘｐａｎｄｏｃｅｌ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）のような市販の微少球が含まれる。有用な充填剤として、例えば、アルミナ三水和物、再生炭酸カルシウム、再生アルミナ三水和物、フライアッシュ、再生タイヤクラム、硫酸バリウム、シリカ、シリカ粉、バライト粉、セラミック球および繊維、ホウ素、グラファイト、珪灰石、珪藻土、カーボンブラックおよび二酸化チタンのような色を付与する充填剤などのような物質も挙げられる。このような充填剤は、熱伝導率、電気伝導率、引張強度、曲げ弾性率、色などを向上させるために使用することができる。これらは、繊維、球、小板、粉末、ペレットなどの形態で使用することができる。好ましい充填剤は、本発明の成分を混合する際に遭遇する条件下で実質的に不活性である。充填剤は、単独でまたは混合して使用することができる。好適な充填剤はマイカ、タルク、炭酸カルシウムおよびアルミナ三水和物である。
【００５２】
本発明のポリウレタンウレア層は、ガラス繊維をさらに含み得る。本発明に従えば、ガラス繊維は、典型的には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％の量で存在する。該ガラス繊維はまた、典型的には２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１６重量％以下の量でポリウレタンウレア層に存在する。該ガラス繊維は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲の量、例えば２重量％〜２５重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは７重量％〜１６重量％の量でポリウレタンウレア層に存在し得る。ガラス繊維の重量％は、１００重量％のポリウレタンウレア層および存在するガラス繊維に基づいている（すなわち、ポリウレタンウレア層の重量とガラス繊維の重量の合計の１００重量％）。
【００５３】
ガラスは通常、ゲルコート表面に適用されるポリウレタンウレアの流れ中にガラスの連続的ストランドが刻まれる連続的作業でポリウレタンウレアに導入される。ガラスは典型的に、１／４〜１・１／２インチ長に刻まれる。長さを長くするほどポリウレタンウレア層の耐衝撃性がより良好となり、長さを短くするほど表面がより滑らかになる。短い長さのものが本発明には好適である。
【００５４】
本発明に従えば、固体ポリウレタンウレア層は典型的に、約９５〜約１２０、好ましくは約９７〜約１０５のＮＣＯ指数を有する。
【００５５】
本発明に従えば、複合材料物品のポリウレタンウレアフォーム層は、噴霧可能であり、ポリイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分および水の反応生成物を含んでなる。本発明においては、フォーム層の組成物は、該フォーム層がさらに発泡剤としての水をさらに含むことを除いて、固体ポリウレタンウレア層のために先に記載したものと本質的に同一である。従って、成分（Ａ）（１）および（Ａ）（２）、および成分（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）に適していると先に記載した同一の成分はまた、本発明のフォーム層のイソシアネートプレポリマー成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）を製造するのに適している。
【００５６】
しかしながら、本発明のフォーム層（ＩＩ）が成分（Ａ）として先に記載したものと異なるイソシアネート成分および／または成分（Ｂ）として先に記載したものと異なるイソシアネート反応性成分を含むことも可能である。該実施態様においては、ポリウレタンウレアを製造するのに適していると知られている実質的に任意のイソシアネート成分をフォーム層のために成分（Ａ）として用いることができ、また、ポリウレタンウレアを製造するのに適していると知られている実質的には任意のイソシアネート反応性成分をフォーム層のために成分（Ｂ）として使用し得る。水は発泡剤として再び用いられる。
【００５７】
本発明のポリウレタンウレアフォームにおいて、水は、フォーム中に存在する場合にはポリウレタンウレアフォームおよび充填剤の全重量を基準として、典型的には０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量〜１重量％、もっとも好ましくは０．３重量％〜０．７重量％の量で用いられる。
【００５８】
フォーム層は、二成分、すなわち、イソシアネート成分および水をさらに含むイソシアネート反応性成分から、または三成分、すなわち、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、および水、触媒および界面活性剤、および必要に応じて１以上のポリオール成分を含む第三成分から製造され得る。二成分装置は、二成分をフォームを製造するために用いる際に混合および噴霧するために用いられ、三成分装置は、三成分をフォームを製造するために用いる際に混合および噴霧するために用いられる。
【００５９】
本発明のＰＵＲフォーム層の製造に用いるべき適当な触媒および界面活性剤として、例えば米国特許第５０６４８７３号、同第５１０９０３１号、同第６２４５８２６号および同第６７６２２１４号（これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されているものが挙げられる。
【００６０】
本発明によるフォーム層中のＮＣＯと活性水素の比は０．９５：１〜１．２０：１、好ましくは０．９７：１〜１．０５：１の範囲である。本明細書に用いられる語句活性水素とは、イソシアネート成分のＮＣＯ基と反応する、ポリオール、アミンおよび水中のＯＨ基およびＮＨ基を含む活性水素のことである。
【００６１】
さらに、本発明のＰＵＲ複合材料のフォーム層は必要に応じて１以上の充填剤を含有する。適当な充填剤として、本発明の固体ＰＵＲ層のための充填剤として先に記載したものが挙げられる。該フォーム中に用いる充填剤の量は、フォーム層の密度が典型的には０．１〜０．９ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｍｌ、もっとも好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌの範囲であるような量である。
【００６２】
好適な実施態様においては、三成分装置は第三成分が水を含有する場合に用いる。固体層を製造するためには、第三成分は用いない。フォーム層を製造するためには、第三成分を添加し、イソシアネートの量を増やして、水を含むさらなるイソシアネート反応性基に適合させる。このため、複合材料の製造が容易になり、第二装置の必要性が排除される。
【００６３】
二つの装置を用いる場合には、第一装置において固体層を製造するために水を含有しないイソシアネート反応性成分を用い、第二装置において水を含有するイソシアネート反応性成分を用いる。
【００６４】
本発明の複合材料は、硬化して、固体（すなわち、非気泡質）の層を形成する噴霧可能なポリウレタンウレアの少なくとも１つの層、およびイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分および水の反応生成物を含む噴霧可能なポリウレタンウレアフォームの少なくとも１つの層を含んでなる。
【００６５】
固体ポリウレタンウレアおよび発泡ポリウレタンウレアのこれらの層は、硬化複合材料が固体ポリウレタンウレアの層、発泡ポリウレタンウレアの層、および固体ポリウレタンウレアの層を含むように交互の方法で典型的に適用する。さらなる交互の層を存在させ得る。
【００６６】
本発明に従えば、本発明における複合材料の製造方法は（Ａ）適当な基材上で硬化することにより固体層を形成する上記のポリウレタンウレア組成物（Ｉ）を噴霧する工程、（Ｂ）（Ａ）において形成されたポリウレタンウレア層に上記のポリウレタンウレアフォーム形成性組成物（ＩＩ）を噴霧する工程を含んでなる。該ポリウレタンウレアフォーム形成性組成物は、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分および水の反応生成物を含んでなる。
【００６７】
本発明に従えば、複合材料は典型的に、硬化すると固体を形成するポリウレタンウレア組成物（Ｉ）の少なくとも１つの層、好ましくは硬化すると固体を形成するポリウレタンウレア組成物の少なくとも２つの層を含んでなる。本発明の複合材料はまた、ポリウレタンウレアフォーム成分（ＩＩ）の少なくとも１つの層、および必要に応じてポリウレタンウレアフォーム成分のさらなる層を含有する。従って、本発明に従えば、これらの複合材料はポリウレタンウレア成分の１〜２の層およびポリウレタンウレアフォーム成分の１層を含んでなる。サンドイッチ型複合材料は（最少で）固体ポリウレタンウレアの第一層、発泡ポリウレタンウレアの第一層、および固体ポリウレタンウレアの第二層から形成する。
【００６８】
本発明の複合材料は、所望の層の数および所望の複合材料の厚みを達成するまで、（Ａ）適当な基材上にポリウレタンウレア組成物の層を噴霧する工程、（Ｂ）ポリウレタンウレアの層にポリウレタンウレアフォーム形成性組成物の層を噴霧し、次いでポリウレタンウレアおよびポリウレタンウレアフォーム形成性組成物のさらなる交互の層を噴霧する工程によって製造する。
【００６９】
固体を形成する噴霧可能なポリウレタンウレア（Ｉ）のそれぞれ個別の層の合計厚みは、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約０．５、もっとも好ましくは少なくとも約１．０ｍｍ厚である。固体を形成する噴霧可能なポリウレタンウレアのそれぞれ個別の層は、典型的には１０ｍｍ厚以下、好ましくは５０ｍｍ厚以下、もっとも好ましくは３．０ｍｍ厚以下の合計厚みを有する。さらに、噴霧可能なポリウレタンウレアのそれぞれ個別の層の厚みは、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲、例えば約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約５、もっとも好ましくは約１．０〜約３．０ｍｍ厚であり得る。
【００７０】
ポリウレタンウレアフォーム（ＩＩ）のそれぞれ個別の層の合計厚みは、少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約２、もっとも好ましくは少なくとも約３ｍｍ厚である。ポリウレタンウレアフォームのそれぞれ個別の層は典型的に、３０ｍｍ厚以下、好ましくは２０ｍｍ厚以下、もっとも好ましくは１５ｍｍ厚以下の合計厚みを有する。さらに、ポリウレタンウレアフォームのそれぞれ個別の層の厚みは、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲、例えば約０．５〜約３０、好ましくは約２〜約２０、もっとも好ましくは約３〜約１５ｍｍ厚であり得る。
【００７１】
本発明に従えば、複合材料は、金型またはゲル被覆金型にポリウレタンウレア調製物を噴霧し、次いで金型から複合材料を取り除くことによって製造される。好適な実施態様においては、複合材料は、ポリウレタンウレア調製物を熱成形外殻、例えばアクリル外殻、ＡＢＳ外殻、またはそのラミネートなどに噴霧することによって製造する。本発明の噴霧可能なポリウレタンウレアはまた、熱成形されたアクリルおよび／またはＡＢＳの部品の薄い層を強固にする強化層として適当であり得る。これらのポリウレタンウレアは、１５℃および約１００℃の間の範囲の温度、好ましくはほぼ室温で噴霧する。実際には、充填剤を含有するイソシアネート反応性成分を、混合を容易にするために混合物の粘度をイソシアネート成分の粘度に近づける温度まで加熱することは有利である。
【００７２】
本発明の組成物を製造する際、約８０℃未満の基材温度を維持しながらできるだけ素早く同一の成分（すなわち、ポリウレタンウレア成分またはポリウレタンウレアフォーム形成性成分ウレア）の層を適用することは好適である。できるだけ素早く同一の成分の層を適用することによって、全製造時間は可能な限り短くなる。さらに、同一の成分の層を適用する間の最大時間は約４時間を超えるべきではない。時間が４時間を超えると、個別の層のそれぞれの成分の中塗の接着性での問題が生じ得る。
【００７３】
ポリウレタンウレア固体層は常に最初に適用する。フォーム層は、その上にほぼその直後に適用することができる。好ましくは、これは、ポリウレタンウレアの第一層がゲル化した後ではあるが完全に粘着性がなくなる前に適用する。ポリウレタンウレアフォーム成分の層は、基材に適用すると、固体層を形成するポリウレタンウレア（Ｉ）の層を引き続いて適用する前に確実にライズを完了させるのに十分なほど硬化させなければならない。ゲルコート層とポリウレタンウレア層との間を確実に適切に接着するのに十分なほどにそのゲルコートを硬化させなければならない。これは、隣接した層の間の適切な接着を確実とするために必要である。時間の正確な量は、本明細書における複合材料の第二層を形成するポリウレタンウレア組成物に使用する特定の触媒または触媒パッケージに依存する。異なった触媒によって、異なった反応速度が得られ、活性化するために異なった温度が必要となる。従って、第二層を形成する本発明におけるポリウレタンウレアフォーム組成物のライズタイムを減少するために用いる触媒を変更することおよび／または触媒の量を増加することは可能である。理想的には、触媒の選択および触媒の量は、フォーム層を形成するポリウレタンウレア組成物がライズするために少なくとも約１分、かつ約１０分以下を必要とするようにすべきである。本発明の複合材料の製造において重大なことは、ポリウレタンウレア層の適用とポリウレタンウレアフォーム層の適用との間の時間の量である。最良の接着を確実とするために、時間の量は、ポリウレタンウレアを完全にではないがゲル化するのに十分な量とすべきである。時間的には、これは触媒作用に極めて依存する。より迅速な硬化を得るために、より多くの触媒を加えることも、または温度を上昇させることもできる。理想的には、該時間は、各層に対して１〜１０分の間で異なる。
【００７４】
固体ポリウレタンウレア組成物（Ｉ）のゲル化時間は、少なくとも約５秒、好ましくは少なくとも約１５秒、もっとも好ましくは少なくとも約６０秒である。ポリウレタンウレア組成物のそれぞれ個別の層はまた、典型的には５００秒以下、好ましくは２００秒以下、もっとも好ましくは１２０秒以下のゲル化時間を有する。さらに、ポリウレタンウレア組成物（Ｉ）のそれぞれ個別の層のゲル化時間は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲、例えば約５〜約５００秒、好ましくは約１５〜約２００秒、もっとも好ましくは約６０〜約１２０秒の範囲であり得る。
【００７５】
ポリウレタンウレア組成物（Ｉ）の各個別の層の粘着性がなくなる時間は、少なくとも約２０秒、好ましくは少なくとも約６０秒、もっとも好ましくは少なくとも約１２０秒である。ポリウレタンウレア組成物（Ｉ）のそれぞれ個別の層はまた、典型的には１０００秒以下、好ましくは５００秒以下、もっとも好ましくは２５０秒以下の粘着性がなくなる時間を有する。さらに、ポリウレタンウレア組成物（Ｉ）のそれぞれ個別の層の粘着性がなくなる時間は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲、例えば約２０〜約１０００秒、好ましくは約６０〜約５００秒、もっとも好ましくは約１２０〜約２５０秒の範囲であり得る。
【００７６】
本明細書において、他に言及および／または特記のない限り、用語分子量とは、数平均分子量（Ｍｎ）のことであり、末端基分析（ＯＨ価）により決定される。
【００７７】
次の実施例により本発明の組成物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。前述の開示内容に記載されている本発明は、これらの実施例により、精神または範囲はいずれも限定されない。次の製造手法の条件および方法の既知の変形を用いて、これらの組成物を製造することができることは、当業者ならば容易に理解するであろう。特記のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての割合および百分率はそれぞれ重量部および重量百分率である。
【実施例】
【００７８】
〔Ｉｓｏ  Ａ〕
ＮＣＯ基含量約３４％を有し、４，４’−異性体９８重量％および２，４’−異性体２重量％を含むジフェニルメタンジイソシアネート。
〔ポリオールＡ〕
プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから調製された、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重量比が７０：３０であり、ＯＨ基の１００％が第一級である、ＯＨ価約２８を有するポリエーテルジオール。
〔ポリオールＢ〕
重量比が８７：１３であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を用いてグリセリンをアルコキシル化することによって調製された、得られたポリエーテルポリオールが約２．２２の実際の官能価および約２８のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール。
〔架橋剤Ａ〕
スクロース、プロピレングリコールおよび水を含んでなるスターター混合物をプロポキシル化することにより調製された、得られた架橋剤が約２．９８の公称官能価および約３８０のＯＨ価を有する架橋剤。
〔架橋剤Ｂ〕
スクロース、プロピレングリコールおよび水を含んでなるスターター混合物をプロポキシル化することにより調製された、得られた架橋剤が約５．８の公称官能価および約３８０のＯＨ価を有する架橋剤。
〔延長剤Ａ〕
実際の官能価が２であり、分子量が１７０である３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）。
〔触媒Ａ〕
６７重量％のジプロピレングリコール中に３３重量％のトリエチレンジアミンを含んでなる触媒、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶとして市販されているアミン触媒。
〔触媒Ｂ〕
Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＤａｂｃｏ（登録商標）１０２８として市販されている、約８９５のＯＨ価を有し、エチレングリコール中にブロックトアミンを含む触媒。
〔Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）  Ｗ−４〕
炭酸カルシウム（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ、アトランタ、ジョージア州から市販されている）。
〔Ｈｙｍｏｄ（登録商標）  ＳＢ１２２ＣＭ〕
アルミナ三水和物（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ、アトランタ、ジョージア州から市販されている）。
〔Ｂａｙｌｉｔｈ（登録商標）  Ｌ〕
イリノイ州デスプレーンズに位置するＵＯＰ、ＬＣＣ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ｃｏｍｐｐａｎｙから市販されているゼオライト（乾燥剤）。
〔Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）  ＲＳ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ〕
効果的なＯＨ価約１５３０を有し、水２０％、ポリオール、触媒および界面活性剤を含有するイソシアネート反応性混合物（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国から市販されている）。
【００７９】
実施例１：
本発明によるプレポリマーを以下の手順で調製した：１００重量部のＩｓｏ  Ａを窒素充填反応器に添加した。イソシアネートを５０℃で攪拌しながら、３．２重量部の１−ブタノールを添加した。該反応は約６０℃に発熱した。６０℃の反応混合物に０．００８重量部のアセチルアセトン酸亜鉛（ＺｎＡｃＡｃ）を添加した。次いで、該混合物を９０℃に加熱し、約１．５時間維持した。次いで、０．０１６重量部の塩化ベンゾイル停止剤を添加し、該反応混合物を約６０℃に冷却した。これにより約２９．０重量％のＮＣＯ含量を有するアロファネート変性ＭＤＩを形成した。最後に、４８．９重量部のポリオールＡをアロファネート変性ＭＤＩに６０℃での間に添加した。該混合物を６０℃で約１時間維持し、次いで２５℃に冷却した。これにより透明な淡黄色の生成物を形成し、これは軟質セグメントを含有するアロファネート変性ＭＤＩのプレポリマーであった。該プレポリマーは約１８．９重量％のＮＣＯ含量および２５℃で４４０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００８０】
実施例２：
本発明に従って、実施例１において先に記載した軟質セグメントプレポリマーを用いた固体ポリウレタンウレア層を以下の調製物を用いて種々の成分から調製した：
【００８１】
【表１】
2010503751.tif 000002
【００８２】
実施例３：
本発明に従って、実施例１に記載した軟質セグメントプレポリマーを用いた発泡ポリウレタンウレア層を以下の調製物を用いて種々の成分から調製した：
【００８３】
【表２】
2010503751.tif 000003
【００８４】
三成分混合装置およびスプレーガンを用いて発泡層を調製したため、Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）  ＲＳ  Ａｄｄｉｔｉｖｅをイソシアネートプレポリマーおよびポリオールブレンドと同時に反応混合物中に導入した。該フォーム層の密度は約０．４ｇ／ｍｌであった。
【００８５】
実施例４：
本発明に従って、固体ポリウレタンウレアの２つの１．５ｍｍ厚層とこれらの間の１つの５．０ｍｍ厚の発泡ポリウレタンウレア層とからなるサンドイッチ複合材料パネルを、以下に記載の方法を用いてポリエチレンのシート上に噴霧適用し、約１０分間の硬化後に取り外した。先の表１に示したポリウレタンウレア調製物の第一層をポリエチレンシート上に噴霧して、約１．５ｍｍ厚の層を形成した。該層を約３分間硬化させた。次いで、先の表２に記載のポリウレタンウレアフォーム調製物の層をポリウレタンウレアの粘着性の第一層上に噴霧した。十分な量のポリウレタンウレアフォーム調製物を噴霧して、５．０ｍｍ厚のフォームの層を形成した。該層をライズして、約５分間硬化した。最後に、表１に示したポリウレタンウレア調製物の第二層をポリウレタンウレアフォーム層上に噴霧して、約１．５ｍｍ厚のもう１つの層を形成した。該複合材料を約１０分間硬化した後、これをポリエチレンシートから取り外した。
【００８６】
該複合材料の密度は約１．１ｇ／ｍｌであった。該複合材料のシャルピー（ＩＳＯ  １７９）耐衝撃性は１０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であり、これは米国特許第５８５６３７１号に従って製造された系の複合材料の耐衝撃性よりも著しく高いものであった。
【００８７】
本発明を例示の目的のために上記において詳細に説明したが、こうした詳細は単に説明を目的とするものであり、当業者であれば、本発明が特許請求の範囲によって限定される場合を除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなくその中で変更することができると理解される。
【国際調査報告】
2010503751.tif 000004
2010503751.tif 000005