(57)【要約】  ＭＴＴ骨格トポロジーと約１５０〜約６００オングストロームの結晶子サイズを有する結晶モレキュラーシーブの調製方法であって、ａ．モル比で、下記：ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０、Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２、ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６、Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５、及び結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない量の水を含む反応混合物を調製するステップであって、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋が、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンであるステップと、ｂ．前記反応混合物を結晶化条件及び外部液相がない状態で十分な時間加熱して、モレキュラーシーブの結晶を含む晶出物を形成するステップとを含む方法。さらに、造形された極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブを製造する方法、並びに特定の成分添加順序を利用してモレキュラーシーブを形成する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有する結晶モレキュラーシーブの調製方法であって、
ａ．モル比で、下記：
１）ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０
２）Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２
３）ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６
４）Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５
５）及び結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない量の水
を含む反応混合物を調製するステップであって、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋が、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンであるステップと、
ｂ．前記反応混合物を、結晶化条件及び外部液相がない状態で十分な時間加熱して、ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有するモレキュラーシーブの結晶を含む晶出物を形成するステップと
を含む上記方法。
【請求項２】
結晶化時の前記反応混合物の水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約５．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶化時の前記反応混合物の水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約２．５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＴＴモレキュラーシーブ中のＹＯ２とＷ２Ｏ３のモル比が１２より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＹＯ２とＷ２Ｏ３とのモル比が３０以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ステップａで、初めにＫＯＨ水溶液と混合することにより前記Ｗ２Ｏ３をゾルに変換し、次いで前記ゾルをＹＯ２に加えてＷ２Ｏ３／ＫＯＨ／ＹＯ２混合物を生成した後、前記混合物にＲ＋を加える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有する造形結晶モレキュラーシーブの調製方法であって、
ａ．モル比で、下記：
１）ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０
２）Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２
３）ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６
４）Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５
５）及び結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない量の水
を含む反応混合物を調製するステップであって、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋が、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンであるステップと、
ｂ．前記反応混合物を造形粒子へ成形するステップと、
ｃ．前記反応混合物を、結晶化条件及び外部液相がない状態で十分な時間加熱して、ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有するモレキュラーシーブの結晶を含む晶出物を形成するステップと
を含む上記方法。
【請求項８】
結晶化時の前記造形粒子の水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約５．０である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
結晶化時の前記造形粒子の水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約２．５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＭＴＴモレキュラーシーブ中のＹＯ２とＷ２Ｏ３のモル比が１２より大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＹＯ２とＷ２Ｏ３とのモル比が３０以上である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａで、初めにＫＯＨ水溶液と混合することにより前記Ｗ２Ｏ３をゾルに変換し、次いで前記ゾルをＹＯ２に加えてＷ２Ｏ３／ＫＯＨ／ＹＯ２混合物を生成した後、前記混合物にＲ＋を加える、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有する結晶モレキュラーシーブの調製方法であって、
ａ．ＫＯＨ水溶液と混合することによりＷ２Ｏ３をゾルに変換するステップと、
ｂ．前記ゾルをＹＯ２に加えてＷ２Ｏ３／ＫＯＨ／ＹＯ２混合物を生成するステップと、
ｃ．前記Ｗ２Ｏ３／ＫＯＨ／ＹＯ２混合物にＲ＋を加えて、水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約５．０であり、これから前記結晶モレキュラーシーブが形成される反応混合物を形成するステップであって、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋が、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンであるステップと
を含む上記方法。
【請求項１４】
前記反応混合物は、水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約４．５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物は、水とＹＯ２とのモル比が約１．９〜約２．５である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が、モル比で、下記：
１）ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０
２）Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２
３）ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６
４）Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
外部液相がない状態で前記モレキュラーシーブを結晶化させる追加のステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記結晶化を約１６５℃〜約１７５℃の温度で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
結晶を形成する時間が約２４〜約７２時間である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２００６年１２月２８日出願の米国仮特許出願第６０／８８２，３２２号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ＭＴＴモレキュラーシーブを結晶化させるのに十分な水しか含んでいない反応混合物から、ＭＴＴ骨格トポロジー（すなわち、国際ゼオライト学会によって割り当てられた構造コードＭＴＴ）を有し、且つ極小結晶子を有する結晶モレキュラーシーブを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
モレキュラーシーブは、商業上重要な部類の結晶材料である。モレキュラーシーブは、明瞭なＸ線回折像によって示される規則的な細孔構造を有する明瞭な結晶構造を有している。この結晶構造は、異なる化学種それぞれに特有の空洞及び細孔を規定している。
【０００４】
四面体原子を連結することによって規定されるＭＴＴ骨格トポロジーを有するモレキュラーシーブ（本明細書では単にＭＴＴ又はＭＴＴモレキュラーシーブと呼ぶ）が知られている。例えば、国際ゼオライト学会の、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ等、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、５ｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００１を参照されたい。ＭＴＴモレキュラーシーブの例には「ＳＳＺ−３２」と呼ばれるゼオライトが含まれる。ＳＳＺ−３２及びその製造方法は、１９９１年１０月１日発行のＺｏｎｅｓの米国特許第５，０５３，３７３号に開示されている。この特許は、鋳型剤と呼ばれることもある有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、Ｎ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを利用したゼオライトＳＳＺ−３２の調製を開示している。１９７８年２月２８日発行のＰｌａｎｋ等の米国特許第４，０７６，８４２号は、「ＺＳＭ−２３」と呼ばれるゼオライトの調製を開示している。「ＺＳＭ−２３」は、ＳＤＡとしてピロリジンから誘導されたカチオンを用いた、ＳＳＺ−３２に類似した構造のゼオライトである。ゼオライトＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３は、一般に、ＭＴＴ骨格トポロジーを有していると称する。前述の特許は両方とも、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。その他のＭＴＴゼオライトとしては、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４及びＫＺ−１が挙げられる。
【０００５】
２００５年５月５日に公開されたＺｏｎｅｓ等の米国特許出願公開第２００５／００９２６５１号は、ＳＳＺ−３２Ｘと呼ばれる小結晶ＳＳＺ−３２ゼオライトを開示している。ＳＳＺ−３２Ｘは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が約２０：１より大きく４０：１未満であり、その結晶子は２００〜４００オングストロームの範囲の広い旋盤状成分を有する。米国特許出願公開第２００５／００９２６５１号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００６】
１９９６年９月２４日発行のＭｉｌｌｅｒの米国特許第５，５５８，８５１号は、必要に応じて反応混合物を造形するのに十分な水しか含まない反応混合物から、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製する方法を開示している。この方法では、反応混合物を、結晶化条件及び外部液相がない状態で加熱する。その結果、結晶を乾燥する前に晶出物から過剰な液体を取り出す必要がない。米国特許第５，５５８，８５１号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有する結晶モレキュラーシーブの調製方法であって、
ａ．モル比で、下記：
ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０
Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６
Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５
及び結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない量の水
を含む反応混合物を調製するステップであって、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋が、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンであるステップと、
ｂ．前記反応混合物を結晶化条件及び外部液相がない状態で十分な時間加熱して、ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有するモレキュラーシーブの結晶を含む晶出物を形成するステップと
を含む上記方法を提供する。
【０００８】
ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有する造形結晶モレキュラーシーブの調製方法であって、
ａ．モル比で、下記：
ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０
Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６
Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５
及び結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない量の水
を含む反応混合物を調製するステップであって、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋が、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン（「ＤＩＰＩ」）構造規定剤（「ＳＤＡ」）であるステップと、
ｂ．前記反応混合物を造形粒子へ成形するステップと、
ｃ．前記反応混合物を、結晶化条件及び外部液相がない状態で十分な時間加熱して、ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有するモレキュラーシーブの結晶を含む晶出物を形成するステップと
を含む上記方法をさらに提供する。
【０００９】
小細孔モレキュラーシーブの調製に使用する反応混合物を調製するときは、結晶化ステップ用に調製する反応混合物中に存在する水の量が、モレキュラーシーブの結晶化を引き起こし維持するには十分であるが、水が反応混合物の外に液相を形成するか、又は反応混合物を溶液又は流体ゲルに変換するほど大量ではないことが重要である。反応混合物は、粒状体、粉体又は自立した固まりの形をとるのが好都合である。反応混合物を結晶化条件にさらす前に反応混合物を造形粒子に成形することは、必要条件ではないが、多くの場合そうすることが望ましい。この場合、本発明の反応混合物で使用される水の量は、モレキュラーシーブを調製する従来のプロセスで必要とされる水の量より少ない。したがって、本プロセスによる結晶化ステップ時、結晶を乾燥する前に例えばろ過又はデカントして、結晶化ステップの終わりに晶出物から除去しなければならない分離した液体相は存在しない。さらに、反応混合物中に存在する水の量は、反応混合物を崩壊又は「溶解」させるには不十分である。すなわち、一旦反応混合物が（必要になることもある液体含有率の調節も含めて）形成されれば、得られた固まりは自立している。なお、本明細書で使用する「自立」という用語は、その自重で崩壊又は「溶解」することがない反応混合物を指す。この用語には、反応混合物が、各粒状体が自立している個々の粒状体を含む場合又は粉体中の各粒子が自立している粉体を含む場合が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に従って製造された極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの粉体Ｘ線回折像である。
【図２】反応混合物中で使用される水の量が、結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くないプロセスで製造された、約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有する極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】米国特許第５，５５８，８５１号の実施例１９の先行技術に従って製造されたゼオライトＺＳＭ−２３の粉体Ｘ線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ＭＴＴ骨格トポロジーを有し、且つ約１５０〜約６００オングストロームの範囲の結晶子サイズを有するモレキュラーシーブを調製する方法に関する。簡略のため、本明細書ではこうしたＭＴＴモレキュラーシーブを単に「極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブ」と呼ぶことがある。
【００１２】
極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブがそこから及びそこで結晶化する反応混合物は、モル比で、下記：
ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３  ３０〜４０
Ｒ＋／ＹＯ２  ０．０６〜０．１２
ＯＨ−／ＹＯ２  ０．２０〜０．２６
Ｋ＋／ＹＯ２  ０．０９〜０．１５
及び結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない量の水を含む。ただし、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄又はこれらの混合物であり；Ｒ＋は、ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンである。
【００１３】
本明細書で使用される「結晶化を引き起こし維持するのに必要な量より実質的に多くない」という用語は、極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの結晶化を引き起こし維持するのに必要な最少量の水を意味する。この水の量は、モレキュラーシーブを調製する従来のプロセスで必要とされるものより著しく少ない。この最少量よりわずかに多い量を使用することができる（特に反応混合物を完全に混合及び／又は混練するために必要な場合）が、この反応混合物で使用される水の量は、反応混合物が溶液又は流体ゲルになるほど多くすべきではない。使用される水の量は、反応混合物中のＨ２Ｏ／ＹＯ２のモル比が約１．９〜約５．０となるようにすることが好都合である。他の実施形態では、このモル比は、約１．９〜約４．５、又は約１．９〜約２．５である。
【００１４】
本発明の反応混合物において要求される液体（ただし、この液体は水性液及び有機液体（例えばＳＤＡ）を含むことができる）の量は、混合物を十分にブレンドするのに必要な量である。したがって、反応混合物は、水と極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの活性原料とを混合して、例えば濃いペースト状のコンシステンシー又は粉体若しくは粒状体の形の均一な固まりを形成することにより調製される。この活性原料は、ブレンドして容易に均一な固まりとすることができる形、例えば粉体、水和粒子、又は濃縮水溶液とすることができる。反応混合物の混合及び／又は混練中に出発物質の粉体をすべて湿潤させるために十分な水を加える。或いは、出発物質の粉体を混練して均一且つほぼ均質な自立した混合物とするのに十分な水を加える。活性原料に加えた水は流体状混合物を作るには不十分なので、すべての活性原料が混練中に水に容易に溶解する必要はない。加える水の量は、混合装置及び使用する活性原料に左右される。当分野の技術者なら、モレキュラーシーブの活性原料を適切に混合するのに必要な液体の量を、不必要な実験を行うことなく容易に決定することができる。例えば、モレキュラーシーブの水和した原料は比較的少ない水しか必要ではなく、乾燥した原料は比較的多くの水を必要とするであろう。混合物が均一均質な外観になるまで混合物をブレンド及び／又は混練することが好ましいが、混合物の混練に当てる時間の長さは本発明では重要ではない。
【００１５】
ブレンド及び／又は混練後の反応混合物の含水率は、反応混合物が所望のコンシステンシーを有するように、例えば乾燥又は水の添加によりさらに調節することができる。
【００１６】
反応混合物の固形分は、所望の極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの特定の組成に左右される。ＹＯ２とＷ２Ｏ３のモル比が高いモレキュラーシーブは本プロセスの範囲内である。これには、ＹＯ２とＷ２Ｏ３のモル比が１２より大きい、例えば約３０以上のモレキュラーシーブが含まれる。
【００１７】
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の典型的な原料としては、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリカヒドロキシド、沈降シリカ及び粘土が挙げられる。反応混合物に使用する場合の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の典型的な原料としては、アルミン酸塩、アルミナ、及びＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリン粘土及びゼオライトなどのＡｌ化合物が挙げられる。一実施形態では、酸化アルミニウムの原料は、Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００アルミナ（Ａｌ２Ｏ３  ５３〜５６重量％）である。ゲルマニウム、ホウ素、ガリウム及び鉄を、それらのアルミニウム及びケイ素対応物に相当する形で加えることができる。
【００１８】
反応混合物は、酸化カリウムの１種又は複数種の活性原料も含む。極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの結晶化に有害でないどんなカリウム化合物も適切である。ただし、通常水酸化カリウムが使用される。
【００１９】
反応混合物の成分を特定の順序で添加することが、極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブ製造の支援となることが分かった。例えば、酸化アルミニウム（例えば、Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ−２０００アルミナ）の活性原料を、初めに水性ＫＯＨと混合してゾルに変換し、次いで酸化ケイ素の原料に加えた後、ＤＩＰＩ  ＳＤＡを添加すると、極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの合成を促進することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態では、反応混合物のコンシステンシーに応じて、結晶化ステップ前に反応混合物を所望の自立形に形成することができる（本明細書では「予備成形ステップ」と呼ぶ）。これにより、混合物中で調製されるモレキュラーシーブを含む触媒材料を調製するために必要な工程段階の数を減らすことができる。その形を保持する成形可能な固まりを得るために、反応混合物を成形する前に、乾燥によって又はさらに液体を加えることによって、反応混合物の液体含有量を変えることが必要かもしれない。一般に、ほとんどの成形方法では、水は、一般に反応混合物の約２０重量パーセント〜約６０重量パーセント、一部の実施形態では約３０重量パーセント〜約５０重量パーセント含まれる。
【００２１】
予備成形ステップでは、反応混合物を成形して造形粒子とすることができる。これらの粒子を調製する方法は、当技術分野で周知であり、例えば、押出成形、噴霧乾燥、造粒、凝集などが挙げられる。これらの粒子は、最終触媒に望ましい大きさ及び形であることが好ましく、例えば、押出品、球体、粒状体、凝集体及びプリルの形とすることができる。これらの粒子は、一般に約１／６４インチ〜約１／２インチ、好ましくは約１／３２インチ〜約１／４インチの断面直径を有する。すなわち、これらの粒子は、１／６４インチ、好ましくは１／３２インチのスクリーン上に保持され、１／２インチ、好ましくは１／４インチのスクリーンを通る大きさである。
【００２２】
一実施形態では、反応混合物から調製された造形粒子は、所望の形を保持するために十分な水を含んでいる。造形粒子内で結晶化を開始又は維持するために、混合物に水を追加する必要はない。実際は、結晶化の前に造形粒子から過剰な水の一部を除去することが好ましい場合もある。湿潤した固形物を乾燥するための常法を用いて造形粒子を乾燥することができ、例えば、約２００℃未満の温度及び減圧〜約５気圧の圧力で、空気又は窒素若しくはヘリウムなどの不活性ガス中での乾燥を挙げることができる。
【００２３】
天然の粘土、例えば、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイトは要求されてはいないが、結晶化前に造形粒子に含有させると優れた粉砕強度を有する粒子を得ることができる。こうした粘土は、初めに採掘されたままの未加工状態で使用してもよく、初めに焼成、酸処理又は化学的改質を施してもよい。微結晶性セルロースも、粒子の物性を改善することが分かった。
【００２４】
上述のように、存在する水の量が小細孔モレキュラーシーブの結晶化を引き起こし維持するのに十分であり、同時に任意選択で反応混合物の自立を保つのに十分である限り、反応混合物（これは造形粒子の形をしている場合もある）に存在する液体は、水性液と有機液体との組み合わせとすることができる。全液体含有率は、反応混合物から作られるすべての造形粒子の物理的強度などに影響する可能性があるので、結晶化時の反応混合物の全揮発分が約２０％〜約６０％（重量／重量）、一部の実施形態では約３０％〜約６０％（重量／重量）の範囲にあることが好ましい。ここで、全揮発分とは、反応混合物中の水を含めた全揮発性液体の尺度である。本プロセスの特徴は、反応混合物内で極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブを結晶化させるために、極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの結晶化を引き起こし維持するのに必要な液体を超える追加の液体は必要ないことである。
【００２５】
モレキュラーシーブの結晶化は、外部液相がない状態、すなわち反応混合物から分離した液相がない状態で起こる。一般に、結晶化時に、ある程度の液状の水が反応混合物又は造形粒子と接触して存在しても有害ではない。また、結晶化時に、ある程度の水がビーズなどの形で反応混合物の表面に現われる可能性のあることが予期される場合もある。しかし、結晶化後に処理及び／又は廃棄しなければならない水の量を最小化するような方法で極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブを結晶化させる方法を提供することが目的である。この目的のために、本方法は、モレキュラーシーブの結晶化を引き起こし維持するのに必要であり、同時に任意選択で反応混合物の自立を保つ十分な量の水を超える結晶化用の追加の水を必要としない極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブの合成方法を提供する。実際は、ある条件下では、結晶化時に存在する液状の水のために、反応混合物又は造形粒子の形が変わってしまう可能性があり、極端な状況では、反応混合物又は造形粒子がその完全性を失う可能性又は溶解する可能性がある。
【００２６】
小細孔モレキュラーシーブ結晶が形成されるまで反応混合物が自生圧力を受けるように、結晶化は、高い温度で、通常オートクレーブ中で行われる。熱水結晶化ステップ時の温度は、通常約１６５℃〜約１７５℃に維持される。
【００２７】
小細孔モレキュラーシーブの結晶化は、従来の結晶化方法に対して概ね速いことが重要な特徴である。したがって、結晶を形成するのに必要な結晶化時間は、通常約２４〜約７２時間である。
【００２８】
極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブは、無定形、非晶質の試薬を含む反応混合物内で結晶化する。極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブを形成することができるモレキュラーシーブの結晶（すなわち、「種」結晶）を、結晶化ステップ前に混合物に加えることができる。また、「種」結晶を加えることによりモレキュラーシーブの結晶化を促進する方法は周知である。使用する場合、種結晶がＭＴＴモレキュラーシーブの結晶であることが好都合である。種結晶は、反応混合物中に約１〜約１０重量％の酸化ケイ素（活性シリカ原料の量から計算）を使用することができる。
【００２９】
一実施形態では、モレキュラーシーブ結晶が形成した後、この結晶を水洗し、次いで、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥する。乾燥ステップは、大気圧又は減圧下で行うことができる。
【００３０】
一実施形態では、極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブは、直鎖状及びわずかに分枝したパラフィンを含む材料を脱蝋して異性化製品を製造するプロセスの触媒に使用される。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
極小結晶ＭＴＴモレキュラーシーブを以下のように調製した。
【００３２】
Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓミキサー中のシリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２３３）１５０グラムに、Ａｌ（ＯＨ）３（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ２０００、Ａｌ２Ｏ３  ５３重量％、Ｈ２Ｏ  ４７重量％）１２グラムを加え、得られた混合物を２０分間混合した。これにジイソプロピルイミダゾリウムヒドロキシドの１モル溶液１９４グラムを加えて１５分間混合した。次に、ＫＯＨの５０％水溶液３６グラムを加えて２０分間混合した。ミキサーの壁部を６０℃に加熱して揮発分５５重量％まで混合物の水分を低下させた。混合物のモル比は以下の通りであった。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０８５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２３
Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０．１４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４．１
【００３３】
この混合物を、ステンレス鋼製圧力容器中のテフロン（登録商標）製びんに入れ、１７０℃で３日間加熱した。生成物を、８０℃でｐＨ１２．５のＫＯＨ溶液で３回洗浄し、その後水で１回洗浄した。次いで、これを１２０℃の真空炉で一晩乾燥し、５８０℃で９時間焼成した。生成物は、Ｘ線回折分析によってＺＳＭ−２３型であることが確認された。図２の透過電子顕微鏡写真に示したように、Ｘ線回折分析（図１）によって小さい結晶サイズも確認された。
【００３４】
（比較例１）
Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓミキサー中のシリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２３３）１５０グラムに、Ａｌ（ＯＨ）３（Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ２０００、Ａｌ２Ｏ３  ５３重量％、Ｈ２Ｏ  ４７重量％）１０グラムを加え、得られた混合物を５分間混合した。これにジイソプロピルイミダゾリウムヒドロキシドの１．１５モル溶液１７０グラムを加え、次にＫＯＨの５０重量％水溶液２２グラムを加えて、得られた混合物を３．５時間混合した。これに、水１５グラムを加えて混合物をペースト状にした。次いで、カオリン粘土粉体３．５グラムを加え、ミキサーの壁部を約６０℃に加熱しながらゆっくりと混合を続けて、混合物を押出成形可能な固まりに変えた。次いで、混合物をＣａｒｖｅｒプレス機の１／１２インチのダイを通して押出し、スクリーン上に置き、室温で乾燥して揮発分を４５重量％にした。押出物のモル比は以下の通りであった。
Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．０８６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０．１２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．３
【００３５】
押出物を、ステンレス鋼製圧力容器中のテフロン（登録商標）製びんに入れ、１７０℃及び自生圧力で４日間加熱した。押出物を、水で洗浄し、真空炉で１２０℃で一晩乾燥し、５９３℃の空気中で約８時間焼成した。生成物は、Ｘ線回折分析によってＺＳＭ−２３型であることが確認された。Ｘ線回折分析からの２θ格子面間隔を表１に要約した。
表１
【表１】
2010514661.tif 000002
【００３６】
比較例１のＸ線回折像を図３に示す。比較例１は、米国特許第５，５５８，８５１号からの実施例１９と同じである。
【図２】
2010514661.tif 000003
【図１】
2010514661.tif 000004
【図３】
2010514661.tif 000005
【国際調査報告】
2010514661.tif 000006