(57)【要約】  代替エネルギー源のために、炭素源および水素源を、アルコール類等の炭化水素類に変換するための装置および方法を記載する。流入液は、炭酸ガス、および水素ガスまたは水を含み得、プラズマ発生または電気分解等、本明細書に記載される方法によって、大気から得ることができる。炭化水素類を生成するための一方法は、アノードと、カソードと、電解質とを備える電解装置の使用を含む。別の方法は、反応を促進するための超音波エネルギーの使用を含む。該装置および方法ならびに関連装置および方法は、例えば、化石燃料代替エネルギー源を提供するため、再生可能なエネルギーを貯蔵するため、該大気から二酸化炭素を隔離するため、地球温暖化に対抗するため、および二酸化炭素を液体燃料として貯蔵するために有用である。
2010526214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類を電解生成するための装置であって、
炭素含有源を受け入れるための第１の入力と、
水素含有源を受け入れるための第２の入力と、
電源と、
前記電源に接続されたカソードであって、前記第１の入力は、前記カソードと接触する、カソードと、
前記電源に接続されたアノードであって、前記第２の入力は、前記アノードと接触する、アノードと、
前記アノードとカソードを接続する電解質と、を備える、装置。
【請求項２】
前記第１の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第１の入力の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記第２の入力は、水を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記第２の入力の上流にあり、それと流体連通している、水素ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える電解装置をさらに備える、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記装置は、前記アノードの層と、前記電解質の中間層と、前記カソードの第３の層と、を備えるユニットに構成される、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
請求項１に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
【請求項８】
請求項１に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
【請求項９】
前記カソードは、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記アノードは、白金−ルテニウム電極触媒、白金−イリジウム電極触媒、ｌｒＯ2電極触媒、白金と組み合わせた超微細ＩｒＯ2粉末電極触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記電解質は、高分子プロトン伝導体、固体酸プロトン伝導体、セラミック混合酸化物プロトン伝導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
炭化水素類を電解生成するための方法であって、
炭素源を含む第１の入力を得るステップと、
水素源を含む第２の入力を得るステップと、
電解質の存在下で、前記第１の入力をカソードと接触させるステップと、
前記電解質の存在下で、前記第２の入力をアノードと接触させるステップであって、前記カソードおよびアノードは、前記電解質を介して接続される、ステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電位を印加するステップであって、前記電位は、前記カソードで前記ガスを還元し、１つ以上の炭化水素類を形成する、ステップと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記方法は、前記カソードで測定される約５ａｔｍ未満の圧力で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、前記カソードで測定される約１５０℃未満の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の入力は、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、脱酸素装置で処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、アノードおよびカソードを備える装置で処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の入力は、空気を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の入力は、二酸化炭素源から回収される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記二酸化炭素源は、工業用地である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記１つ以上の炭化水素類は、１つ以上のアルコール類を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記１つ以上のアルコール類は、メタノールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記１つ以上のアルコール類は、エタノールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記カソードは、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記電解触媒カソードの選択は、結果として生じる１つ以上の炭化水素類を制御するように予め決定される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アノードは、白金−ルテニウム電極触媒、白金−イリジウム電極触媒、ＩｒＯ2電極触媒、白金と組み合わせた超微細ＩｒＯ2粉末電極触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２８】
前記電解質は、高分子プロトン伝導体、固体酸プロトン伝導体、セラミック混合酸化物プロトン伝導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の入力は、前記大気、工業用燃焼プロセス、および合成ガスからなる群から選択される源から得られる二酸化炭素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項１２に記載の方法。
【請求項３１】
前記電位は、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する電源によって供給される、請求項１２に記載の方法。
【請求項３２】
前記第２の入力は、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、およびＨ2Ｓのうちの１つ以上を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の入力は、水を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項３４】
水を水素ガスに還元するために、前記第２の入力を、前記第１の入力と接触させる前に、電解装置で処理するステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の入力は、水素ガスを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２の入力は、前記接触させるステップの前に、超音波エネルギーで処理される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１および第２の入力の両方は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項１２に記載の方法。
【請求項３９】
前記１つ以上の炭化水素類を燃料として使用するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項４０】
燃焼エンジン内で前記燃料を酸化するステップをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記１つ以上の炭化水素類を、プラスチックを製造するための原料として使用するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の入力は、石炭を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項４３】
前記１つ以上の炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素を形成するための反応物質として使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項４４】
炭化水素類を生成するための方法であって、
一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含む第１のガス入力を得るステップと、
イオン化炭酸ガスを得るために、前記第１の入力をプラズマエネルギーで処理するステップと、
水素源を含む第２の入力を得るステップと、
イオン化水素を得るために、前記第２の入力をプラズマエネルギーで処理するステップと、
触媒の存在下で、前記得られたイオン化炭酸ガスを得られたイオン化水素と接触させるステップと、を含む、方法。
【請求項４５】
接触させるステップは、約１５０℃未満の温度である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
接触させるステップは、約５ａｔｍ未満の圧力である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
カソードと、アノードと、電解質とを含む電解反応器内で前記第１と第２の入力を接触させるステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
炭化水素類を生成するための装置であって、
炭素源を受け入れるための第１の入力と、
前記炭素源をプラズマエネルギーで処理するための第１の容器と、
水素源を受け入れるための第２の入力と、
前記水素源をプラズマエネルギーで処理するための第２の容器と、
第１および第２の容器の両方に印加されるプラズマエネルギー源と、
前記第１および第２の容器と流体連通している、前記処理された入力を混合するための第３の容器と、
前記第３の容器内の任意の触媒と、
前記混合容器と流体連通している、１つ以上の炭化水素類のための出力と、を備える、装置。
【請求項４９】
前記第１の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
前記第１の入力容器の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを製造するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項４８に記載の装置。
【請求項５１】
前記第２の入力は、水素ガスを含む、請求項４８に記載の装置。
【請求項５２】
請求項４８に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
【請求項５３】
請求項４８に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
【請求項５４】
前記触媒は、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４８に記載の装置。
【請求項５５】
二酸化炭素の源から炭酸ガスを除去するための方法であって、
二酸化炭素源から炭酸ガスを回収するステップと、
前記二酸化炭素源を前処理ステップを用いて処理するステップであって、前記前処理ステップは、酸素を除去するステップ、二酸化炭素を抽出するステップ、およびプラズマエネルギーを印加するステップのうちの１つ以上を含む、ステップと、
約５気圧未満の圧力、および約２００℃未満の平均温度の容器内で、前記処理された二酸化炭素を水素源と接触させ、１つ以上の炭化水素類を生成するステップと、を含む、方法。
【請求項５６】
前記１つ以上の炭化水素類を貯蔵するステップをさらに含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記１つ以上の炭化水素類からプラスチックを作り出し、前記プラスチックを貯蔵するステップをさらに含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記二酸化炭素源は、前記大気である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記処理するステップは、前記二酸化炭素にプラズマエネルギーを印加するステップである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
前記処理するステップは、前記二酸化炭素から酸素を除去するステップである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６１】
前記処理するステップは、アノードおよびカソードを備える装置を用いて実施する、請求項５５に記載の方法。
【請求項６２】
前記接触させるステップは、アノードと、カソードと、電解質とを備える容器内で起こる、請求項５５に記載の方法。
【請求項６３】
電位は、電気の形態で前記容器に印加される、請求項５５に記載の方法。
【請求項６４】
超音波エネルギーは、前記接触させるステップ中に、前記容器に印加される、請求項５５に記載の方法。
【請求項６５】
前記接触させるステップは、事前に選択された炭化水素電極触媒の存在下で起こる、請求項５５に記載の方法。
【請求項６６】
炭化水素類を生成するための方法であって、
炭素源を含む第１の入力を提供するステップと、
水素源を含む第２の入力を提供するステップと、
任意の触媒の存在下で、前記第１および第２の入力を混合するステップと、
少なくとも約２０ｋＨｚの超音波エネルギーを前記混合物に提供するステップと、
前記混合物に１つ以上の炭化水素類を生成させるステップと、を含む、方法。
【請求項６７】
前記超音波エネルギーは、少なくとも約１００ｋＨｚで提供される、請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記方法は、約１ａｔｍ未満の圧力で行われる、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記方法は、約５０℃未満の平均温度で行われる、請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
前記第１の入力は、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、脱酸素装置で処理される、請求項６３に記載の方法。
【請求項７３】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、アノードおよびカソードを備える装置で処理される、請求項６６に記載の方法。
【請求項７４】
前記第１の入力は、空気を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項７５】
前記１つ以上の炭化水素類は、１つ以上のアルコール類を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項７６】
前記１つ以上のアルコール類は、メタノールである、請求項６６に記載の方法。
【請求項７７】
前記１つ以上のアルコール類は、エタノールである、請求項６６に記載の方法。
【請求項７８】
前記第１の入力は、前記大気、工業用燃焼プロセス、および合成ガスからなる群から選択される源から得られる二酸化炭素を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項７９】
前記第１の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６６に記載の方法。
【請求項８０】
前記超音波エネルギーは、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する電源によって供給される、請求項６６に記載の方法。
【請求項８１】
前記第２の入力は、Ｈ2、Ｈ2０、ＮＨ3、およびＨ2Ｓのうちの１つ以上を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項８２】
前記第２の入力は、水を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項８３】
水を水素ガスに還元するために、前記第２の入力を、前記第１の入力と接触させる前に、電解装置で処理するステップをさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記第２の入力は、水素ガスを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項８５】
前記第２の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記第２の入力は、前記接触させるステップの前に、超音波エネルギーで処理される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記第１および第２の入力の両方は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６６に記載の方法。
【請求項８８】
前記１つ以上の炭化水素類を燃料として使用するステップをさらに含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項８９】
燃焼エンジン内で前記燃料を酸化するステップをさらに含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記１つ以上の炭化水素類を、プラスチックを製造するための原料として使用するステップをさらに含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項９１】
前記第１の入力は、石炭を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項９２】
前記混合するステップは、スラリー床反応器内で実施される、請求項６６に記載の方法。
【請求項９３】
前記第１の入力は、液体二酸化炭素を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項９４】
前記第２の入力は、前記混合するステップの前に、電解膜を通過する、請求項６６に記載の方法。
【請求項９５】
前記混合するステップにおいて、溶媒をさらに使用する、請求項６６に記載の方法。
【請求項９６】
前記混合するステップは、１つ以上の電極を備える反応器内で起こる、請求項６６に記載の方法。
【請求項９７】
前記１つ以上の炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素を形成するための反応物質として使用される、請求項６６に記載の方法。
【請求項９８】
炭化水素類を生成するための装置であって、
炭素源を受け入れるための第１の入力と、
水素源を受け入れるための第２の入力と、
前記第１および第２の入力と流体連通している、前記第１および第２の入力を混合するための容器と、
前記容器に少なくとも約２０ｋＨｚを印加することができる、超音波トランスデューサと、
任意の触媒と、
前記反応容器と流体連通している、１つ以上の炭化水素類のための出力と、を備える、装置。
【請求項９９】
前記第１の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項９８に記載の装置。
【請求項１００】
前記第１の入力の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０１】
前記第１の入力は、水を含む、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０２】
前記第２の入力の上流にあり、それと流体連通している、水素ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える電解装置をさらに備える、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０３】
前記装置は、前記アノードの層と、前記電解質の中間層と、前記カソードの第３の層と、を備えるユニットに構成される、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０４】
請求項９８に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
【請求項１０５】
請求項９８に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
【請求項１０６】
電解膜をさらに備える、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０７】
溶媒をさらに備える、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０８】
電極をさらに備える、請求項９８に記載の装置。
【請求項１０９】
前記触媒は、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、該して、水の存在下で、ガス状の炭素質流入液からアルコール類を生成するため等、炭素源および水素源から炭化水素類を生成するための装置および方法に関する。さらに、本発明は、水素ガス流入液を使用した炭化水素類の生成に関する。本発明は、電気分解、プラズマ、または超音波エネルギーを使用した炭化水素類の生成に関する。また、本発明は、該して、二酸化炭素を隔離するため、炭素流入液を発生させるため、水素流入液を発生させるため、地球温暖化を停止する、減速する、または食い止めるため、二酸化炭素を液体炭化水素系燃料として貯蔵するため、再生可能なエネルギーを貯蔵するため、長期にわたり安定したエネルギー価格を提供するため、ならびに再生可能に水素ガスおよび水素イオンを生成するための装置ならびに方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類は、エネルギーに依存している。過去１００年間以上にわたり、人類は、エネルギーの主要源として化石燃料を採用してきたが、化石燃料の長期間の使用から生じる環境影響を認識し、それに対処しなかったことで、地球の長期間にわたる環境の健康を無視してきた。
【０００３】
地球の気候が、人間の活動、特にエネルギーを得るための化石燃料の燃焼によって直接影響を受けるということに、ほぼ全員一致の科学的合意が得られる。化石燃料の燃焼は、酸素による炭素系分子の酸化を含み、それによって二酸化炭素を生成する。二酸化炭素は、地球温暖化ガスとして認識されている。今日の地球の大気中の炭酸ガスのレベルは、６５０，０００年にも遡る記録に基づき、産業革命が始まる前、および人類が化石燃料に頼り始める前より３０パーセント高い。
【０００４】
大気中の二酸化炭素レベルの増加は、科学界において圧倒的多数に、地球の気候の変化を促進すると認識されている。最近の気候の変化には、例えば、世界的な平均気温の急速な上昇、および極氷冠の破壊の加速が挙げられる。記録は、世界的に、過去１２年間のうちの１１年が、記録上で最も暖かかった１２年に入ることを示す。ＮＡＳＡによると、極氷冠は、現在、１０年当たり９パーセントの速度で溶けており、北極氷原の厚さは、１９６０年以来、４０パーセント減少した。
【０００５】
地球温暖化が人類に及ぼす悪影響およびエネルギー価格の上昇は、人類の代替物、特に再生可能なエネルギー源への関心を促した。再生可能なエネルギー流には、太陽光、風、潮汐、および地熱等の自然の恒久的現象を含む。いくつかの国において、例えば、風、水、および太陽エネルギーの使用が普及し、近年では、再生可能なエネルギー源を使用した電気の大量生産がより一般的なものになってきている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、流入液として二酸化炭素を使用し、いくつかの方法では、大気から二酸化炭素を隔離する。また、本発明は、炭化水素を無公害生成するための装置および方法も提供し、化石燃料を消費する代わりにこれらの炭化水素類を使用することを目的とする。本明細書の既知の器具、方法、および装置の問題ならびに不利点の説明は、本発明を、これらの既知の実在物を除外するように制限することは意図されない。事実、本発明の実施形態は、本明細書に言及される不利点および問題が障害となることなく、既知の器具、方法、装置のうちの１つ以上を含み得る。
【０００７】
本発明の一実施形態は、電解反応において、炭素源、および水素源として水を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の別の実施形態は、プラズマ支援電解反応において、炭素源、および水素源として水を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の別の実施形態は、超音波化学支援電解反応において、炭素源、および水素源として水を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明のさらなる実施形態は、供給原料としてガス状の水素を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。
【０００８】
環境、特に地球温暖化に関連した、人類のただでさえ有害な影響をさらに悪化しない、新しいエネルギー源が必要である。さらに、自動車エンジン等の内燃動力源で使用される、既存の化石燃料を直接置き換えることができる形態のエネルギーを提供する装置および方法が必要である。さらに、高密度エネルギーの、容易にアクセスすることができる形態の再生可能なエネルギーを貯蔵するための装置およびプロセスが必要である。人類が引き起こす環境への地球温暖化の影響を低減するために、大気からＣＯ2を除去し、それを液体または固体形態（すなわち、プラスチック）で貯蔵するための装置およびプロセスが必要である。
【０００９】
さらに、工業規模での、ガス状の炭素質流入液からのより低級の炭化水素類の生成において、現行の装置およびプロセスより減少した複雑性および資本費用に加え、より優れた制御、選択性、効率、および収率を提供する、新しい装置およびプロセスが必要である。経済的に実行可能な再生可能なエネルギー代替物を提供する、新しい装置およびプロセスが必要である。
【００１０】
したがって、本明細書において、ガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するための炭化水素電解生成装置が提供される。炭化水素電解生成装置は、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液を受け入れるための第１の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第２の入力と、電源と、電源に接続され、第１の入力に暴露される、カソードと、電源に接続され、第２の入力に暴露される、アノードと、アノードとカソードを接続する電解質と、を備える。電源からの電力は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
【００１１】
また、ガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するためのプロセスが提供される。プロセスは、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液をカソードと接触させるステップと、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を、電解質によってカソードに接続されたアノードと接触させるステップと、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップと、を含む。カソードとアノードとの間に印加される電位は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
【００１２】
さらに、ガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するための別の装置が提供される。装置は、炭酸ガスを含むガス状の流入液を受け入れるための第１の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第２の入力と、第１の入力と接続され、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素ガスを生成することができる、脱酸素装置と、脱酸素装置および第２の入力と接続され、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる、炭化水素電解生成装置と、を備える。
【００１３】
さらに、別のガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するためのプロセスが提供される。プロセスは、炭酸ガスを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素ガスを生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。
【００１４】
大気から二酸化炭素を隔離し、二酸化炭素を液体燃料中に貯蔵し、地球温暖化を減速する、停止する、または食い止めるためのプロセスがさらに提供される。プロセスは、大気から炭酸ガスを回収するステップと、炭酸ガスを、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素ガスを生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。
【００１５】
また、再生可能なエネルギーを貯蔵するためのプロセスも提供される。プロセスは、再生可能なエネルギー源から電気エネルギーを生成するステップと、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液の少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用する。
【００１６】
これらおよび他の装置、プロセス、変形物、特長、および利点は、本明細書に提供される説明から明らかとなるであろう。
【００１７】
本発明の性質および範囲は、次の図面と関連して、詳細な説明に詳しく述べられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一酸化炭素のメタノールへの化学的還元の、自由エネルギー対エンタルピーを示すグラフである。
【図２】二酸化炭素のメタノールへの化学的還元の、自由エネルギー対エンタルピーを示すグラフである。
【図３】本明細書に記載される、例示的な炭化水素電解生成装置およびプロセスを示す。
【図４】本明細書に記載される、例示的な炭化水素電解生成装置およびプロセスを示す。
【図５】本明細書に記載される、例示的な脱酸素装置およびプロセスを示す。
【図６】本明細書に記載される、例示的な一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置およびプロセスを示す。
【図７】本明細書に記載される、例示的な一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置およびプロセスを示す。
【図８】二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元の、自由エネルギー対エンタルピーを示すグラフである。
【図９】本明細書に記載される、二酸化炭素を抽出するための例示的なプロセスおよび装置を示す。
【図１０】水を電気分解するための例示的なプロセスおよび装置を示す。
【図１１】水素を反応物質として使用して、炭化水素を電気合成するための例示的なプロセスおよび装置を示す。
【図１２】プラズマエネルギーを使用して、二酸化炭素または水素をイオン化する、例示的なプロセスおよび装置を示す。
【図１３】超音波エネルギーを使用して、炭化水素類を生成するための例示的なプロセスおよび装置を示す。
【図１４】超音波エネルギーを使用して、水素ガスを作り出すための例示的なプロセスおよび装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「該（ｔｈｅ）」は、本開示を通じて使用される場合、文脈において明確に指示されない限り、複数形の参照を含む。
【００２０】
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本明細書に定義される用語、語句、および他の言語を除き、本発明が属する技術分野に精通する者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるすべての言及される公開は、実施形態を説明および開示するために言及される。本明細書における一切は、記載される実施形態が、先願発明によるこのような開示に先行する権利がないということを承認するものとして解釈されない。
【００２１】
本装置およびプロセスが記載される前に、本発明は、記載される特定の装置、プロセス、方法論、または手順に制限されず、これらは異なってもよいことが理解される。また、記載中に使用される専門用語は、特定の変形または実施形態を説明するためだけのものであり、本発明の範囲を制限することは意図されず、これは、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されることも理解される。簡略化のため、本明細書に参照されるそれぞれの参照は、本明細書に完全に説明されるかのように、その全体が、参照することにより組み込まれるものと明確に見なされるべきである。
【００２２】
本発明の一実施形態は、電解反応において、炭素源および水素源を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の第２の実施形態は、プラズマ反応において、炭素源および水素を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の第３の実施形態は、超音波反応において、炭素源および水素源を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。すべての反応は、太陽光および／または風等の再生可能な資源を利用したエネルギーから電力が供給されてもよい。
【００２３】
フィッシャー・トロプシュプロセスは、高温および高圧で、触媒の存在下でガスから炭化水素類（液体）を生成する方法である。例えば、Ｈ．Ｈ．  Ｓｔｏｒｃｈ，  Ｎ．  Ｇｏｌｕｍｂｉｃ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９５１）を参照されたい。本装置および方法は、約５気圧未満および約２００℃未満等、フィッシャー・トロプシュより大幅に低い温度および圧力で、反応を実施することを追及する。本装置および方法は、風および太陽光等の再生可能な源から得られるエネルギーを用いて、反応を動力学的に促進することを追及する。再生可能なエネルギーが、電気エネルギー、超音波エネルギー、プラズマエネルギー、およびこれらの組み合わせとして、本明細書に記載される反応に供給される。
Ｉ．電解反応を使用して炭化水素類を生成するための装置および方法
【００２４】
第１の方法および装置は、炭化水素類、好ましくは、電解反応における炭素源および水素源からの炭化水素類の生成に関係する。
【００２５】
炭化水素電解生成装置
炭化水素電解生成装置は、例えば、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つ等の炭素源を含むガス状の流入液を受け入れるための第１の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液等の水素源を受け入れるための第２の入力と、電源と、電源に接続され、第１の入力に暴露される、カソードと、電源に接続され、第２の入力に暴露される、アノードと、アノードとカソードを接続する電解質と、を備えてもよい。炭化水素電解生成装置では、電源からの電力は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
【００２６】
装置は、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液をカソードと接触させるステップと、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を、電解質によってカソードに接続されたアノードと接触させるステップと、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップと、を含むプロセスを達成するために使用されてもよい。カソードとアノードとの間に印加される電位は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
【００２７】
したがって、炭化水素電解生成装置は、水素イオンを、アノードから電解質を通してカソードに追いやることによって機能し得、そこで水素イオンは、一酸化炭素および／または二酸化炭素の還元に関与し、炭化水素類を形成する。
【００２８】
炭化水素電解生成装置のカソードと接触されるガス状の流入液は、例えば、大気、工業用燃焼プロセス、合成ガス等を含む、一酸化炭素ガスおよび／または炭酸ガスの、いずれかの適用可能な供給源からのものであってもよい。好ましくは、流入液は、炭化水素電解生成装置の機能に悪影響を及ぼし得る、望ましくない混入物質および／または不活性物質を除去するために、前処理されてもよい。例えば、カソードを被毒する、またはカソード上に吸着し、したがって一酸化炭素ガスおよび／または炭酸ガスの炭化水素類への還元を触媒するカソードの能力に影響を与え得る、混入物質および不活性物質は、好ましくは、流入液が炭化水素電解生成装置のカソードと接触される前に、除去されてもよい。そのような混入物質および不活性物質には、潜在的に、鉛、鉄、銅、亜鉛、および水銀等の重金属類、硫化水素およびメルカプタン類等の含硫種、ヒ素、アミン類、場合によっては一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ2）、窒素酸化物類（ＮＯx）、アンモニア（ＮＨ3）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、窒素または硫黄を含む有機複素環式化合物類等を含むが、これらに限定されない。
【００２９】
好ましい実施形態では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液は、本質的に一酸化炭素ガスで構成される。別の好ましい実施形態では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液は、本質的に炭酸ガスで構成される。さらに好ましい実施形態では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液は、本質的に一酸化炭素および炭酸ガスで構成される。
【００３０】
炭化水素電解生成装置のアノードと接触される流入液は、水素、または水素イオンが、一酸化炭素および二酸化炭素の炭化水素類への還元における直接反応物質であるため、水素含有流入液であってもよい。あるいは、炭化水素電解生成装置のアノードと接触される流入液は、水含有流入液であってもよい。水含有流入液の場合、水は、アノードで加水分解され、電解質を通ってカソードに移動し、一酸化炭素および二酸化炭素の炭化水素類への還元に関与する、水素イオンを放出する。酸素ガスは、この反応の副生成物であり、アノードの排出物質であり、炭化水素電解生成装置から大気に放出される。
【００３１】
束縛されるものではないが、一酸化炭素および二酸化炭素の炭化水素類への還元の次の例示的な全反応は、炭化水素電解生成装置のカソードおよびアノードで生じると考えられる。
【００３２】
一酸化炭素のアルコール類への変換：
2010526214.tif 000003
【００３３】
二酸化炭素のアルコール類への変換：
2010526214.tif 000004
【００３４】
したがって、一酸化炭素および二酸化炭素からのメタノールならびにエタノールの生成の例示的な半反応は、次のように書くことができる。
【００３５】
一酸化炭素のメタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000005
【００３６】
一酸化炭素のエタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000006
【００３７】
二酸化炭素のメタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000007
【００３８】
二酸化炭素のエタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000008
【００３９】
上述される例示的な半反応で消費される水素は、説明されるように、好ましくは再生可能なエネルギーを使用する、水の電気分解によって生成されてもよく、第２の入力への流入液は、水含有流入液である。したがって、水含有流入液の場合、この関連反応を考慮し、全体としての炭化水素電解生成装置の全反応は、次のように書くことができる。
【００４０】
一酸化炭素のアルコール類への変換：
2010526214.tif 000009
【００４１】
二酸化炭素のアルコール類への変換
2010526214.tif 000010
【００４２】
したがって、この関連反応を考慮し、一酸化炭素および二酸化炭素からのメタノールならびにエタノールの生成の例示的な半反応は、次のように書くことができる。
【００４３】
一酸化炭素のメタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000011
【００４４】
一酸化炭素のエタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000012
【００４５】
二酸化炭素のメタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000013
【００４６】
二酸化炭素のエタノールへの変換では、次の半反応が起こると考えられる。
2010526214.tif 000014
【００４７】
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、上述される反応を促進し、したがって、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液からの、炭化水素類、特にＣ1アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、および他のより低級のアルコール類の生成に有用である。これらのアルコール類は、他の利点の中でも特に、高密度エネルギーであり、比較的燃焼による大気汚染の少ない、熱エネルギーの可燃性源を提供する。さらに、炭化水素電解生成装置は、上記に示される反応を生じさせるための電気エネルギーを印加する方法を提供する。
【００４８】
本明細書に記載される方法および装置は、アルコール類の生成に制限されず、アルコール類、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、ならびに次の群、アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、およびアミンのうちの１つ以上を含む、約１２炭素原子以下の炭素含有量を有する、いずれかの有機炭素含有分子等のいずれかの適した炭化水素の生成を含む。
【００４９】
本明細書に記載される反応によって生成される炭化水素類は、さらなる反応物質として使用されてもよい。例えば、炭化水素類は、プラスチック類を生成するための原料として使用されてもよい。例えば、炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素類のさらなる生成における反応物質として使用されてもよい。生成された炭化水素を使用する、さらなる生成は、本明細書に記載されるプロセスによって、または従来の炭化水素合成プロセスによって行われてもよい。生成された炭化水素をさらに反応させ、合成石油化学製品を形成することが可能である。これらには、石油エーテル、特定の溶媒、ガソリン、ケロシン、加熱用燃料およびディーゼル燃料、潤滑油、ワセリン、パラフィンろう、およびピッチまたはタールを含む。
【００５０】
本明細書に記載される反応によって生成される炭化水素類は、燃料として使用されてもよく、または燃料ボトル内に貯蔵されてもよい。記載される反応によって生成される炭化水素類は、内燃エンジンまたは外燃エンジンで使用することができる。本明細書に記載される反応によって生成される炭化水素類は、自動車、航空機、または軍用車両等のいずれかの適した車両に搭載されたエンジンもしくは燃料セル内で酸化、焼却、または燃焼させてもよい。生成される炭化水素は、従来の燃焼エンジン内で酸化させることができる。さらに、また、本明細書に記載される装置／反応器は、反応器によって生成された炭化水素類が酸化され、エンジンに動力を供給し得るように、いずれかのそのような燃焼エンジンに搭載されてもよい。
【００５１】
例えば、車等の車両は、屋根に搭載されたソーラーパネルを有してもよい。これらのソーラーパネルは、太陽光を回収し、太陽エネルギーを電気に変換する。次いで発生された電気は、本セクションＩに記載される電解反応、またはセクションＩＩおよびＩＩＩに記載される他の反応のいずれかに電力を供給するために使用されてもよい。
【００５２】
アルコール類、メタノールおよびエタノールは、炭化水素電解生成装置、ならびに関連動作プロセスの好ましい生成物である。例えば、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に一酸化炭素ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、メタノールを含むことが望まれ得る。また、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に一酸化炭素ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、エタノールを含むことが望まれ得る。あるいは、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に炭酸ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、メタノールを含むことが望まれ得る。別の代替では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に炭酸ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、エタノールを含むことが望まれ得る。
【００５３】
炭化水素電解生成装置は、好ましくは、約５０℃未満〜約９００℃未満の範囲の温度で動作する。好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約４００℃未満の温度で動作する。より好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約２００℃未満の温度で動作する。装置を動作させるためのエネルギー費用削減のため、および後により詳細に説明されるように、より低い温度は、一酸化炭素および二酸化炭素のアルコール類への還元に、熱力学的に有利に働くため、炭化水素電解生成装置のより低い動作温度が望ましい。
【００５４】
炭化水素電解生成装置は、好ましくは、約１ａｔｍ未満〜約５０ａｔｍの範囲の圧力で動作する。好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約１０ａｔｍ未満の圧力で動作する。より好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約５ａｔｍ未満の圧力で動作する。さらにより好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約１ａｔｍ未満の圧力で動作する。装置を動作させるためのエネルギー費用削減のため、炭化水素電解生成装置のより低い圧力が望まれ得る。しかしながら、上記の方程式１．１および１．２に示されるように、ならびにル・シャトリエの原理に従うように、平衡系は、反応生成物に転換することによって圧力の上昇に応じるため、より高い動作圧力が望まれ得る。したがって、より低いエネルギー費用の利益は、反応物質のアルコール類へのより低い平衡変換、および場合によっては反応速度の低下等の炭化水素電解生成装置をより低い圧力で運転する不利点と天秤にかけられてもよい。
【００５５】
ＣＯおよび／またはＣＯ2ならびにＨ2（すなわち、「合成ガス」）から、アルコール類、主としてメタノールを合成するための近代的な工業プロセスは、概して、２つのカテゴリ、反応器が、約１００ａｔｍ〜約６００ａｔｍの圧力で、約２５０℃〜約４００℃で動作され、典型的に、ＺｎＯ／Ｃｒ2Ｏ3触媒が採用される、高圧合成と、反応器が、約２０ａｔｍ〜約１００ａｔｍの圧力で、約２３０℃〜約３００℃で動作され、一般に、クロムプロモータ（例えば、Ｃｒ2Ｏ3）またはアルミニウムプロモータ（例えば、Ａｌ2Ｏ3）を含むＣｕＯ／ＺｎＯ触媒が典型的に採用される、低圧合成と、に分類される。従来の合成ガス合成は、一酸化炭素および二酸化炭素のアルコール類への還元を促進するために、電流または電位を使用しない。
【００５６】
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、有利に、従来のＣＯ／ＣＯ2アルコール合成より低い温度および圧力で機能することができてもよい。例えば、炭化水素電解生成装置は、従来の合成ガス−アルコール合成の反応速度に近い、それと同等、またはさらにはそれより優れた反応速度を維持する一方、約９００℃未満、より好ましくは約４００℃未満、さらにより好ましくは約２００℃未満、および最も好ましくは約５０℃未満の温度で機能し得る。炭化水素電解生成装置は、この場合もやはり、従来の合成ガス−アルコール合成の反応速度に近い、それと同等、またはさらにはそれより優れた反応速度を維持する一方、約５０ａｔｍ未満、より好ましくは約１０ａｔｍ未満、さらにより好ましくは約５ａｔｍ未満、および最も好ましくは約１ａｔｍ未満の圧力で機能し得る。したがって、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、従来の合成ガス−アルコール合成と比べて、大幅なエネルギー節約を示す可能性がある。
【００５７】
より低い反応温度は、一酸化炭素および二酸化炭素反応物質からのアルコール類の生成に、熱力学的に有利に働くため、炭化水素電解生成装置は、従来のより高い温度の合成ガス−アルコール合成を使用して達成されるものより高い、反応物質のアルコール類への平衡変換をもたらしてもよい。
【００５８】
図１および図２は、それぞれ、一酸化炭素からのメタノールの生成
2010526214.tif 000015
および二酸化炭素からのメタノールの生成
2010526214.tif 000016
の自由エネルギー対エンタルピーを示す。図１の一酸化炭素からのメタノールの生成では、反応温度の上昇とともに、反応の自由エネルギー（ΔＧ）が増加することが明らかである。同様に、図２の二酸化炭素からのメタノールの生成では、反応温度の上昇とともに、反応自由エネルギーが増加することが明らかである。一酸化炭素および二酸化炭素からの他のアルコール類（例えば、プロポナール、ブタノール、ペンタノール、およびヘプタノール）の生成に、反応温度と自由エネルギーとの間と同様の関係が存在すると考えられる。
【００５９】
より低い自由エネルギーは、平衡反応生成物の生成に、熱力学的に有利に働く。したがって、一酸化炭素または二酸化炭素の還元によるアルコール類の生成の熱力学的観点から、より低い温度で進行し、したがってアルコール類のより高い平衡生成に有利に働くことは、有利である。炭化水素電解生成装置のワンパス収率（例えば、再循環流のない、カソード流入液の変換パーセント）は、自由エネルギーによって決定されるように、反応温度での理論上の最大平衡変換に制限される。
【００６０】
もちろん、また、より低い反応温度も、典型的に反応速度に悪影響を及ぼす。したがって、反応物質の生成物への変換の増加（すなわち、平衡状態でのアルコール類の生成の増加）の望ましさは、この変換が起こるのに望ましい速度と天秤にかけられなければならない。それにも関わらず、アルコール類を形成するための一酸化炭素および二酸化炭素の還元は、炭化水素電解生成装置内の電流または電位によって促進されるため、一酸化炭素および二酸化炭素反応物質のアルコール生成物への高変換に、熱力学的に有利に働く低温でも、反応の許容速度が達成され得ると考えられる。
【００６１】
したがって、炭化水素電解生成装置は、従来の合成ガス−アルコール合成より低い温度で機能することができ、したがって、比較的高い反応速度を依然として維持する一方、反応物質のアルコール類へのより高い平衡変換を達成するため、炭化水素電解生成装置は、一酸化炭素および二酸化炭素からのアルコール類の生成を促進する。
【００６２】
炭化水素電解生成装置のさらなる利点は、装置は、より単純であってもよく、より小さくてもよく、容易に拡大縮小できてもよく、さらには携帯可能にできることである。従来の合成ガス−アルコール合成は、比較的高い温度および圧力で起こるため、工業規模の合成ガス−アルコール合成を実施するために使用される化学プロセス用機器は、複雑で大きく、容易に拡大縮小することができず、携帯不可能である。現行の工業規模の合成ガス−アルコール機器は、製造費用が高く、設計および実装が複雑である。それに比べて、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、例えば、より少ないコンポーネントを含み、それ程激しくない条件で動作するため、製造費用がより安価であり、設計、実装、および維持するのがより簡単である。さらに、炭化水素電解生成装置は、炭化水素電解生成装置が動作することのできる、より低い圧力および温度のため、工業用合成ガス−アルコール機器より安全に動作する。
【００６３】
炭化水素電解生成装置のカソードは、様々な電極触媒（または「アルコール触媒」）を含んでもよい。電極触媒には、一般に、適用可能な金属触媒、金属担持触媒、金属酸化物担持触媒、および超伝導性材料を含む。
【００６４】
メタノールを生成するための電極触媒については、次の例示的な触媒リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして使用されてもよい。
【００６５】
例えば金属類、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｈ）、およびパラジウム（Ｐｄ）を使用する、様々な金属担持触媒、ならびに酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、およびセリア（ＣｅＯ2）等の担体、
ＺｎＯ／Ｃｒ2Ｏ3触媒、
所望によりクロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはトリウム（Ｔｈ）がドープされた銅系触媒（ＣｕＢ）、
Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3およびＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2等、好ましくはアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、セシウム（ＣｅＯ2）、またはジルコニウム（ＺｒＯ2）によって促進され、所望により、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｎ、Ｔｉ、およびＺｒ等の金属類、ならびにこれらのイオンがドープされた、Ｃｕ／ＺｎＯおよびＣｕＯ／ＺｎＯ触媒、
Ｃｕ−Ｍｏ0.3Ｚｒ0.7Ｏ2（Ｍ＝Ｃｅ、Ｍｎ、およびＰｒ）触媒、
超高純度シリカまたはγ−アルミナ担体上に担時され、Ｃａ、Ｚｎ、およびＬａ酸化物プロモータ（例えば、Ｃａ／Ｃｕ／ＳｉＯ2、Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｉＯ2、およびＬａ／Ｃｕ／ＳｉＯ2）を有する、Ｃｕ触媒、
Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｇａ2Ｏ3、
ハフニウム、ジルコニウム、および特にトリウムを有する、銅の合金類、
ランタンのような希土類金属類から触媒によって得られるニッケル等の様々な金属間合金類、
二元トリウム−銅合金類、
二酸化炭素被毒に対する耐性を改善するために、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、またはＡｌを有する、ＣｅＣｕ2等のランタニド−銅金属間化合物合金類（ＣｅＣｕx、式中、ｘ＝１．３〜３．２）、
好ましくは、塩化銅および硫酸ジルコニウム等の塩化物または硫酸塩出発塩から作られ、所望により銀によって促進された、Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ａｕ／ＺｒＯ2、およびＰｄ／ＺｒＯ2等のジルコニア担持触媒、
Ｃｕ（１００）およびＮｉ／Ｃｕ（１００）、
超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7、ならびに
セリア担持パラジウム（Ｐｄ−ＣｅＯ2）。
【００６６】
エタノールを生成するための電極触媒については、次の例示的な触媒リストが、明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして使用されてもよい。
【００６７】
アルカリドープＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｐｄ、Ｃｕ−ＺｎＯ、およびＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、
アルカリドープＣｕＯ−ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ−ＣｏＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、およびアルカリ促進ＮｉＯ−ＴｉＯ2触媒等の修飾フィッシャー・トロプシュ触媒、
ＭｏＳ2等のアルカリドープ硫化物類、
Ｌｉ塩類（Ｒｈ−Ｌｉ−ＳｉＯ2）で促進されたもの等の促進Ｒｈ−ＳｉＯ2触媒；
ＨＹゼオライトと混合された銅−希土類酸化物触媒（例えば、Ｃｕ−Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7）の複合触媒、
エタノールまたは他の所望の含酸素生成物を選択するために、様々なＭｏの負荷を有する、Ｋ−ＭｏＯ3−γＡｌ2Ｏ3触媒、
Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、またはＴｉＯ2等の還元性金属酸化物類によって促進されたロジウム触媒、
Ｒｈ10Ｓｅ−ＴｉＯ2触媒、
Ｒｍ−Ｓｍ−Ｖ／ＳｉＯ2触媒、
正方晶ＺｒＯ2およびＰｄ修飾ＺｒＯ2触媒、
マンガン（Ｍｎ）で促進されたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒、ならびに
シリカ担持コバルト（１０ｗ／ｏ）または鉄（５ｗ／ｏ）触媒。
【００６８】
Ｃ3+アルコール類および他の含酸素化合物を生成するための触媒については、次の例示的な触媒リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして使用されてもよい。
【００６９】
好ましくはイソブタノールを生成するためのものであり、メタノールとイソブタノールの直接結合を介した、様々な比率のメチルイソブチルエーテル（ＭＩＢＥ）、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、およびジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成するために、所望により、メタノール触媒（例えば、Ｃｓ−Ｃｕ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3およびＣｓ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3）と二元触媒構成に組み合わせられる、セシウム（Ｃｓ）促進Ｃｕ−ＺｎＯメタノール触媒ならびにカリウム（Ｋ）促進Ｃｕ0.5Ｍｇ5ＣｅＯx触媒、
好ましくはイソブタノールを生成するための、単斜ＺｒＯ2およびＰｄ修飾ＺｒＯ2触媒、
好ましくはＣ3+アルコール炭化水素類を生成するための、ＣｕＯ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＭｏＯ3−ＴｈＯ2−Ｃｓ2Ｏ触媒、ならびに
好ましくはＣ9〜Ｃ15炭化水素類を生成するための、シリカエアロゲル上に担時されたコバルト触媒。
【００７０】
炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして有用であり得る触媒を記載する次の出版物は、それらの全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００７１】
Ｘ−Ｍ．  Ｌｉｕ，  Ｇ．Ｑ．  Ｌｕ，  Ｚ−Ｆ．  Ｙａｎ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｂｅｌｔｒａｍｉｎｉ，  Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｉａ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ａｎｄ  ＣＯ2，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  ｖｏｌ．  ４２，  ｐ．  ６５１８−６５３０  （２００３）；
Ｊ．  Ｓｋｒｚｐｅｋ，  Ｍ．  Ｌａｃｈｏｗｓｋａ，  Ｍ．  Ｇｒｚｅｓｉｋ，  Ｊ．  Ｓｌｏｃｚｙｎｓｋｉ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｎｏｗａｋ，  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ｖｏｌ．  ５８，  ｐ．  １０１−１０８  （１９９５）；
Ｈ−Ｂ．  Ｃｈｅｎ，  Ｄ−Ｗ．  Ｌｉａｏ，  Ｌ−Ｊ．  Ｙｕ，  Ｙ−Ｊ．  Ｌｉｎ，  Ｊ．  Ｙｉ，  Ｈ−Ｂ．  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｋ−Ｒ．  Ｔｓａｉ，  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｒｉｖａｌｅｎｔ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｃｏｐｐｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  １４７，  ｐ．  ８５−９３  （１９９９）；
Ｇ．Ｃ．  Ｃｈｉｎｃｈｅｎ，  Ｐ．Ｊ．  Ｄｅｎｎｙ，  Ｄ．Ｇ．  Ｐａｒｋｅｒ，  Ｍ．Ｓ．  Ｓｐｅｎｃｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．  Ｗｈａｎ，  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2／ＣＯ／Ｈ2  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｖｅｒ  ｃｏｐｐｅｒ／ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ／ａｌｕｍｉｎａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：  ｕｓｅ  ｏｆ  １４Ｃ−ｌａｂｅｌｌｅｄ  ｒｅａｃｔａｎｔｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，  ｖｏｌ．  ３０，  ｐ．  ３３３−３３８  （１９８７）；
Ｅ．Ｇ．  Ｂａｇｌｉｎ，  Ｇ．Ｂ．  Ａｔｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｊ．  Ｎｉｃｋｓ，  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｏｒｉｕｍ−ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，  ｖｏｌ．  ２０，  ｐ．  ８７−９０  （１９８１）；
Ｊ．Ｒ．  Ｊｅｎｎｉｎｇｓ，  Ｒ．Ｍ．  Ｌａｍｂｅｒｔ，  Ｒ．Ｍ．  Ｎｉｘ，  Ｇ．  Ｏｗｅｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇ．  Ｐａｒｋｅｒ，  Ｎｏｖｅｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ：  ＣＯ2  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  ５０，  ｐ．  １５７−１７０  （１９８９）；
Ｊ．  Ｗｅｉｇｅｌ，  Ｒ．Ａ．  Ｋｏｅｐｐｅｌ，  Ａ．  Ｂａｉｋｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｗｏｋａｕｎ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｉｎ  ＣＯ  ａｎｄ  ＣＯ2  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  ｃｏｐｐｅｒ／ｚｉｒｃｏｎｉａ：  Ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  ｖｏｌ．  １２，  ｐ．  ５３１９−５３２９  （１９９６）；
Ａ．  Ｂａｉｋｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｇａｓｓｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌ．  ８５（４），  ｐ．  ９９９  （１９８９）；
Ｊ．Ｓ．  Ｌｅｅ，  Ｋ．Ｉ．  Ｍｏｏｎ，  Ｓ．Ｈ．  Ｌｅｅ，  Ｓ．Ｙ．  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｙ．Ｇ．  Ｋｉｍ，  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2／Ｈ2  ａｎｄ  ＣＯ／Ｈ2，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ３４，  ｐ．  ９３−９９  （１９９５）；
【００７２】
Ｙ．  Ｎｉｔｔａ，  Ｔ．  Ｆｕｊｉｍａｔｓｕ，  Ｙ．  Ｏｋａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｉｍａｎａｋａ，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｓａｌｔ  ｏｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｃｕ−ＺｒＯ2  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  １７，  ｐ．  １５７−１６５  （１９９３）；
Ｊ．Ｆ．  Ｄｅｎｇ，  Ｑ．  Ｓｕｎ，  Ｙ．Ｌ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｓ．Ｙ．  Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．  Ｗｕ，  Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2  ＋  Ｈ2：  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ａ，  ｖｏｌ．  １３９，  ｐ．  ７５−８５  （１９９６）；
Ｊ．  Ｗｅｉｇｅｌ，  Ｃ．  Ｆｒｏｈｌｉｃｈ，  Ａ．  Ｂａｉｋｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｗｏｋａｕｎ，  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＩＢ  ｍｅｔａｌ／ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｖｏｌ．  １４０，  ｐ．  ２９−４５  （１９９６）；
Ａ．  Ｇｏｔｔｉ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｐｒｉｎｓ，  Ｂａｓｉｃ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｓ  ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｕ／ＳｉＯ2  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ  ｔｏ  ｍｅｔｈａｎｏｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １７８，  ｐ．  ５１１−５１９  （１９９８）；
Ｊ．  Ｎｅｒｌｏｖ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｃｈｏｋｅｎｄｏｒｆｆ，  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2，  ＣＯ  ａｎｄ  Ｈ2  ｏｖｅｒ  Ｃｕ（１００）  ａｎｄ  Ｎｉ／Ｃｕ（１００），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １８１，  ｐ．  ２７１−２７９  （１９９９）；
Ｊ．Ｂ．  Ｈａｎｓｅｎ，  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｅｄ．  Ｇ．  Ｅｒｔｌ，  Ｈ．  Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ｐ．  １８５６  （１９９７）；
Ｊ．  Ｗａｍｂａｃｈ，  Ａ．  Ｂａｉｋｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｗｏｋａｕｎ，  ＣＯ2  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  ｍｅｔａｌ／ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．  １，  ｐ．  ５０７１−５０８０  （１９９９）；
Ｌ．Ｚ．  Ｇａｏ  ａｎｄ  Ｃ．Ｔ．  Ａｕ，  ＣＯ2  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｎ  ａ  ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7  ｃａｔａｌｙｓｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １８９，  ｐ．  １−１５  （２０００）；
Ｙ．  Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，  Ｗ−Ｊ．  Ｓｈｅｎ，  Ｙ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｋｕｍｕｒａ，  Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｏｖｅｒ  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ｃｅｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １９７，  ｐ．  ２６７−２７２  （２００１）；
Ｂ．Ｊ．  Ｌｉａｗ  ａｎｄ  Ｙ．Ｚ．  Ｃｈｅｎ，  Ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2／Ｈ2  ｏｖｅｒ  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ＣｕＢ  ｃａｔａｌｙｓｔ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ａ，  ｖｏｌ．  ２０６，  ｐ．  ２４５  （２００１）；
Ｈ−Ｂ．  Ｃｈｅｎ，  Ｄ−Ｗ．  Ｌｉａｏ，  Ｌ−Ｊ．  Ｙｕ，  Ｙ−Ｊ．  Ｌｉｎ，  Ｊ．  Ｙｉ，  Ｈ−Ｂ．  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｋ−Ｒ．  Ｔｓａｉ，  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｒｉｖａｌｅｎｔ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｃｏｐｐｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  １４７，  ｐ．  ８５−９３  （１９９９）；
【００７３】
Ｊ．  Ｓｌｏｚｙｎｓｋｉ，  Ｒ．  Ｇｒａｂｏｗｓｋｉ，  Ａ．  Ｋｏｚｌｏｗｓｋａ，  Ｐ．  Ｏｌｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍ．  Ｌａｃｈｏｗｓｋａ，  Ｊ．  Ｓｋｒｚｙｐｅｋ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｓｔｏｃｈ，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｇ  ａｎｄ  Ｍｎ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｖｏｌ．  ２４９，  ｐ．  １２９−１３８  （２００３）；
Ｋ．Ａ．  Ｐｏｋｒｏｖｓｋｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．  Ｂｅｌｌ，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｏｐａｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｕ−Ｍｏ0.3Ｚｒ  0.7Ｏ2  （Ｍ  ＝  Ｃｅ，  Ｍｎ  ａｎｄ  Ｐｒ）  ｆｏｒ  ＣＯ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｍｅｔｈａｎｏｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  ２４４，  ｐ．  ４３−５１  （２００６）；
Ｈ．Ｈ．  Ｓｔｏｒｃｈ，  Ｎ．  Ｇｏｌｕｍｂｉｃ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９５１）；
Ｇ．  Ｎａｔｔａ，  Ｕ．  Ｃｏｌｏｍｂｏ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｐａｓｑｕｏｎ，  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｅｄ．  Ｐ．Ｈ．  Ｅｍｍｅｔｔ，  ｖｏｌ．  Ｖ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９５７）；
Ｐ．  Ｄｉ  Ｒａｆｆａｅｌｅ，  Ａ．  Ｐａｇｇｉｎｉ  ａｎｄ  Ｖ．  Ｌａｇａｎａ，  Ｆｒｅｎｃｈ  Ｐａｔｅｎｔ  ２，４８２，５８３；
Ｗ．  Ｋｅｉｍ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｆａｌｔｅｒ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ３，  ｐ．  ５９  （１９８９）；
Ｋ．  Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｖｏｌ．  ６１，  ｐ．  ４０  （１９８３）；
Ｋ．Ｊ．  Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．Ｊ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  ８５，  ｐ．  ４２８  （１９８４）；
Ｊ．Ｇ．  Ｎｕｎａｎ，  Ｃ．Ｅ．  Ｂｏｇｄａｎ，  Ｒ．Ｇ．  Ｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｋｌｉｅｒ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ２，  ｐ．  ４９  （１９８９）；
Ｐ．  Ｃｏｕｒｔｙ，  Ｄ．  Ｄｕｒａｎｄ，  Ｅ．  Ｆｒｅｕｎｄ  ａｎｄ  Ａ．  Ｓｕｇｉｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １７，  ｐ．  ２４１  （１９８２）；
Ｓ．  Ｕｃｈｉｙａｍａ，  Ｙ．  Ｏｈｂａｙａｓｈｉ，  Ｔ．  Ｈａｙａｓａｋａ  ａｎｄ  Ｎ．  Ｋａｗａｔａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  ４２，  ｐ．  １４３  （１９８８）；
Ｗ．Ｐ．  Ｄｉａｎｉｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  ３０，  ｐ．  ９９  （１９８７）；
Ｈ．  Ｋｕｓａｍａ，  Ｋ．  Ｏｋａｂｅ，  Ｋ．  Ｓａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｈ．  Ａｒａｋａｗａ，  ＣＯ2  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｏｖｅｒ  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｒｈ−ＳｉＯ2  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  ｖｏｌ．  ２８，  ｐ．  ２６１−２６６  （１９９６）；
Ｒ．  Ｋｉｅｆｆｅｒ，  Ｍ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｌ．  Ｕｄｒｏｎ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｓｏｕｍａ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ａｎｄ  ＣＯ2  ｔｏｗａｒｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ，  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ−ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｏｘｉｄｅｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  ｖｏｌ．  ３６，  ｐ．  １５−２４  （１９９７）；
【００７４】
Ｋ．  Ｋｌｉｅｒ，  Ａ．  Ｂｅｒｅｔｔａ，  Ｑ．  Ｓｕｎ，  Ｏ．Ｃ．  Ｆｅｅｌｅｙ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．  Ｈｅｒｍａｎ，  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ，  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ａｎｄ  ｅｔｈｅｒｓ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  ｖｏｌ．  ３６，  ｐ．  ３−１４  （１９９７）；
Ｇ−Ｚ．  Ｂｉａｎ，  Ｌ．  Ｆａｎ，  Ｙ−Ｌ．  Ｆｕ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，  Ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃａｌｃｉｎｅｄ  Ｋ−ＭｏＯ3−γＡｌ2Ｏ3  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｍｉｘｅｄ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｓｙｎｇａｓ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｍｏ  ｌｏａｄｉｎｇｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｖｏｌ．  １７０，  ｐ．  ２５５−２６８  （１９９８）；
Ｈ．  Ｋｕｒｋａｔａ，  Ｙ．  Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｋ．  Ａｉｋａ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐ．  ３８９−３９０  （１９９６）；
Ａ−Ｍ．  Ｈｉｌｍｅｎ，  Ｍ．  Ｘｕ，  Ｍ．Ｊ．Ｌ．  Ｇｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｉｇｌｅｓｉａ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｏｎ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ａｌｋａｌｉ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｂａｓｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｐ．  ３５５−３７２  （１９９８）；
Ｍ．  Ｌａｃｈｏｗｓｋａ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ．  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｒ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｓｙｎｇａｓ，  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ６７（１），  ｐ．  １４９−１５４  （１９９９）；
Ｈ．Ｙ．  Ｌｕｏ，  Ｗ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｈ．Ｗ．  Ｚｈｏｕ，  Ｓ．Ｙ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｐ．Ｚ．  Ｌｉｎ，  Ｙ．Ｊ．  Ｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｗ．  Ｌｉｎ，  Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｒｈ−Ｓｍ−Ｖ／ＳｉＯ2  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃ2−ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  ｓｙｎｇａｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｖｏｌ．  ２１４，  ｐ．  １６１−１６６  （２００１）；
Ｄ．  Ｈｅ，  Ｙ．  Ｄｉｎｇ，  Ｈ．  Ｌｕｏ  ａｎｄ  Ｃ．  Ｌｉ，  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｐｈａｓｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｏｖｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  ｖｏｌ．  ２０８，  ｐ．  ２６７−２７１  （２００４）；
Ｍ．  Ｏｊｅｄａ，  Ｍ．Ｌ．  Ｇｒａｎａｄｏｓ，  Ｓ．  Ｒｏｊａｓ，  Ｐ．  Ｔｅｒｒｅｒｏｓ，  Ｆ．Ｊ．  Ｇａｒｃｉａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌ．Ｇ．  Ｆｉｅｒｒｏ，  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3  ｆｏｒ  Ｃ2−ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｓｙｎｇａｓ．  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｍａｎａｇａｎｅｓｅ  ｌｏａｄｉｎｇ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｖｏｌ．  ２６１，  ｐ．  ４７−５５  （２００４）；
Ｂ．Ｃ．  Ｄｕｎｎ，  Ｐ．  Ｃｏｌｅ，  Ｄ．  Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，  Ｍ．Ｃ．  Ｗｅｂｓｔｅｒ，  Ｒ．Ｊ．  Ｐｕｇｍｉｒｅ  ａｎｄ  Ｇ．Ｐ．  Ｈｕｆｆｍａｎ，  Ｓｉｌｉｃａ  ａｅｒｏｇｅｌ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ｖｏｌ．  ２７８，  ｐ．  ２３３−２３８  （２００５）；
Ｙ．Ａ．  Ｒｙｎｄｉｎ，  Ｒ．Ｆ．Ｄ．  Ｈｉｃｋｓ，  Ａ．Ｔ．  Ｂｅｌｌ  ａｎｄ  Ｙ．Ｉ．  Ｙｅｒｍａｋｏｖ，  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｐｏｒｔ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｖｅｒ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ７０，  ｐ．  ２８７  （１９８１）；
【００７５】
Ｗ．Ｅ．  Ｗａｌｌａｃｅ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｈｙｄｒｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  ｅｄ．  Ａ．Ｆ．  Ａｎｄｒｅｓｅｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．  Ｍａｅｌａｎｄ  （１９７７）；
Ｇ．Ｂ．  Ａｔｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｊ．  Ｎｉｃｋｓ，  Ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌ−ｎｉｃｋｅｌ  ａｌｌｏｙｓ  ａｓ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ４６，  ｐ．  ４１７  （１９７７）；
Ｅ．Ｇ．  Ｂａｇｌｉｎ，  Ｇ．Ｂ．  Ａｔｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｊ．  Ｎｉｃｋｓ，  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，１８１，６３０  （１９８０）；
Ｅ．Ｇ．  Ｂａｇｌｉｎ，  Ｇ．Ｂ．  Ａｔｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｊ．  Ｎｉｃｋｓ，  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｏｒｉｕｍ−ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｄ．  Ｒｅｓ．  Ｄｅｖ．，  ｖｏｌ．  ２０，  ｐ．  ８７−９０  （１９８１）；
Ｓ．Ｊ．  Ｂｒｙａｎ，  Ｊ．Ｒ．  Ｊｅｎｎｉｎｇｓ，  Ｓ．Ｊ．  Ｋｉｐｌｉｎｇ，  Ｇ．  Ｏｗｅｎ，  Ｒ．Ｍ．  Ｌａｍｂｅｒｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．  Ｎｉｘ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ４０，  ｐ．  １７３  （１９８８）；
Ｋ．  Ｋｌｉｅｒ，  Ｖ．  Ｃｈａｔｉｋａｎｖａｎｇｉ，  Ｒ．Ｇ．  Ｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．  Ｓｉｍｏｎｄｓ，  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｒｏｍ  ＣＯ／Ｈ2：  ＩＶ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ７４，  ｐ．  ３４３  （１９８２）；
Ｃ．  Ｌｉｕ，  Ｄ．  Ｗｉｌｌｃｏｘ，  Ｍ．  Ｇａｒｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．  Ｋｕｎｇ，  Ｊ．，  Ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  ｃｏｐｐｅｒ−ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ：  Ｔｈｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｆｅｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ９０，  ｐ．  １３９  （１９８４）；
Ｇ．Ｇ．  Ｃｈｉｎｃｈｅｎ，  Ｐ．Ｊ．  Ｄｅｎｎｙ，  Ｄ．Ｇ．  Ｐａｒｋｅｒ，  Ｍ．Ｓ．  Ｓｐｅｎｃｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．  Ｗｈａｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ３０，  ｐ．  ３３３，  （１９８７）；
Ｍ．  Ｍｕｈｌｅｒ，  Ｅ．  Ｔｏｒｎｑｖｉｓｔ，  Ｌ．Ｐ．  Ｎｉｅｌｓｅｎ  ａｎｄ  Ｂ．Ｓ．  Ｃｌａｕｓｅｎ，  Ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ａｄｓｏｒｂｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ  ａｎｄ  ＣＯ2  ｉｎ  ｃｏｐｐｅｒ  ｂａｓｅｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．  ２５，  ｐ．  １  （１９９４）；
Ｊ．  Ｗｅｉｇｅｌ，  Ｒ．Ａ．  Ｋｏｅｐｐｅｌ，  Ａ．  Ｂａｉｋｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｗｏｋａｕｎ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｉｎ  ＣＯ  ａｎｄ  ＣＯ2  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｖｅｒ  ｃｏｐｐｅｒ／ｚｉｒｃｏｎｉａ：  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  ｖｏｌ．  １２，  ｐ．  ５３１９−５３２９  （１９９６）；
Ｄ．  Ｍｉｇｎａｒｄ，  Ｍ．  Ｓａｈｉｂｚａｄａ，  Ｊ．  Ｄｕｔｈｉｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗ．  Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ，  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｆｌｕｅ−ｇａｓ  ＣＯ2  ａｎｄ  ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ：  ａ  ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｓｔｕｄｙ．  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ｖｏｌ．  ２８，  ｐ．  ４５５−４６４  （２００３）；
Ｖ．Ａ．  Ｐｅｎａ−Ｏ’Ｓｈｅａ，  Ｎ．Ｎ．  Ｍｅｎｅｎｄｅｚ，  Ｊ．Ｄ．  Ｔｏｒｎｅｒｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌ．Ｇ．  Ｆｉｅｒｏ．  Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｈｉｇｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｏ  Ｃ2+  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ＣｏＦｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ＣＯ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．  ８８，  ｐ．１２３−１２８  （２００３）；
【００７６】
Ｘ．Ｍ．  Ｍａ，  Ｇ．Ｄ．  Ｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｂ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｃｏ−ｄｅｃｏｒａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｏ−Ｍｏ−Ｋ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．  １１１，  ｐ．  １４１−１５１  （２００６）；
Ｍ．Ｍ．  Ｂｈａｓｉｎ，  Ｗ．Ｔ．  Ｂａｒｔｌｅｙ，  Ｐ．Ｃ．  Ｅｌｌｇｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｐ．  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ｖｏｌ．  ５４，  ｐ．  １２０  （１９８５）；
Ｍ．  Ｉｃｈｉｋａｗａ，  Ｔ．  Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｓｈｉｋａｋｕｒａ，  Ｐｒｏｃ．  ８th  ＩＣＣ  （Ｂｅｒｌｉｎ），  ＩＩ−６９  （１９８４）；
Ｍ．  Ｘｕ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｉｇｌｅｓｉａ，  Ｉｎｉｔｉａｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｂｏｎｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｏ  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｏｎ  Ｋ−Ｃｕ−Ｍｇ5ＣｅＯx  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．  ５１，  ｐ．  ４７−５２  （１９９８）；
Ｍ．  Ｓａｉｔｏ，  Ｍ．  Ｔａｋｅｕｃｈｉ，  Ｔ．  Ｆｕｊｉｔａｎｉ，  Ｊ．  Ｔｏｙｉｒ，  Ｓ．  Ｌｕｏ，  Ｊ．  Ｗｕ，  Ｋ．  Ｕｓｈｉｋｏｓｈｉ，  Ｋ．  Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈｂｅｔｗｅｅｎ  ＮＩＲＥ  ａｎｄ  ＲＩＴＥ  ｆｏｒ  ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ2  ａｎｄ  Ｈ2，  ＩＣＣＤＵ  Ｖ  Ｋａｒｌｒｕｈｅ  （１９９９）；
Ｍ．  Ｓａｈｉｂｚａｄａ，  Ｉ．Ｓ．  Ｍｅｔｃａｌｆｅ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｃｈａｄｗｉｃｋ，  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ＣＯ／ＣＯ2−Ｈ2  ｏｖｅｒ  Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3  ａｔ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ａｎｄ  ｆｉｎｉｔｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １７４（２），  ｐ．  １１１−１１８  （１９９８）；  ａｎｄ
Ｙ．  Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，  Ｗ−Ｊ．  Ｓｈｅｎ，  Ｙ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｋｕｍｕｒａ，  Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｏｖｅｒ  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ｃｅｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．  １９７，  ｐ．  ２６７−２７２  （２００１）．
【００７７】
また、他の触媒も、本明細書の説明に従い、炭化水素電解生成装置の電極触媒として使用するために選択されてもよい。
【００７８】
炭化水素電解生成装置の電解質は、様々なイオン伝導体を含んでもよい。好ましくは、電解質は、プロトン伝導体の群から選択される。例えば、炭化水素電解生成装置の低温（例えば、約８０℃〜約３００℃）動作に、ポリマー材料および固体酸を含むプロトン伝導体が好ましい場合がある。炭化水素電解生成装置の高温（例えば、約５００℃〜約９００℃）動作に、セリウム酸塩類およびジルコン酸塩類等のセラミック混合酸化物類を含むプロトン伝導体が好ましい場合がある。好ましくは、プロトン伝導体は、約０．０１Ｓ／ｃｍ〜約０．１Ｓ／ｃｍのイオン伝導率（σ）を有する。
【００７９】
ポリマー材料および固体酸については、次の例示的なプロトン伝導体リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電解質として使用されてもよい。
【００８０】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜、
好ましくは装置の約１５０℃〜約１６０℃の温度での動作に、ＣｓＨＳＯ4からなる固体酸、
好ましくは装置の約８０℃〜約１４０℃での動作に、酸化ケイ素ナフィオン複合膜、
好ましくは装置の約１２０℃〜約２００℃の温度での動作に、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜、
好ましくは装置の約１３０℃〜約４００℃の温度での動作に、２，５−ビフェニルピリジンおよびテトラメチルビフェニルを含む、ポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー、
好ましくは装置の約８０℃〜約１２０℃の温度、および約２６％〜約１００％の相対湿度での動作に、ナフィオン／二酸化チタン複合膜、
好ましくは装置の最高約２００℃の温度での動作に、ポリ−２，５−ベンズイミダゾール（ＡＢＰＢＩ）、
好ましくは装置の約１００℃〜約２７５℃の温度、及び低相対湿度での動作に、非晶質セシウムチオ−ヒドロキソゲルマニウム酸塩、
好ましくは装置の最高約２５０℃の温度での動作に、ＮＨ4ＰＯ3−（ＮＨ4）2ＳｉＰ4Ｏ13複合材料、
好ましくは装置の約１５０℃〜約３００℃の温度での動作に、ジルコニア／ポリテトラメチレンオキシドのナノハイブリッド膜、
好ましくは装置の約１３０℃の温度での動作に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に基づく、ナノ多孔性プロトン伝導性膜、ならびに
好ましくは装置の最高約３００℃の温度での動作に、セラミック粉末、ポリマー接着剤（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、および酸性水溶液からなるナノ多孔性プロトン伝導性膜。
【００８１】
セラミック混合酸化物類については、次の例示的なプロトン伝導体リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電解質として使用されてもよい。
【００８２】
好ましくは装置の約６００℃を超える温度での動作に、希土類酸化物類がドープされた、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＣｅＯ3、およびＳｒＣｅＯ3等、ＡＢＯ3形状のペロブスカイト類、
Ａ2Ｂ’Ｂ”Ｏ6（ＡＢ’1/2Ｂ”1/2Ｏ3）種類であって、式中、ＡはＢａ+2であり、Ｂ’およびＢ”は、それぞれ、三価イオン（Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、およびＣａ）、ならびに五価イオン（Ｎｂ、Ｔａ、およびＴｅ）である、混合ペロブスカイト類、
約５５０℃〜約７５０℃の温度で、ＳｒＺｒ0.90Ｙ0.10Ｏ3-αからなるジルコン酸ペロブスカイト類、
好ましくは装置の、少なくともＣＯ2を約９％含む大気中での動作に、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3-α、
好ましくは装置の約１００℃〜約３００℃の温度での動作に、ナノ粉末から調製されたＣｅドープＢａ2Ｉｎ2Ｏ5、
Ｓｒ（Ｃｅ0.9Ｙ0.1）Ｏ3-α、Ｂａ2ＹＳｎＯ5.5、Ｂａ（Ｚｒ0.9Ｙ0.1）Ｏ3-α、Ｂａ3Ｃａ1.17Ｎｂ1.83Ｏ9-α、Ｓｒ（Ｚｒ0.9Ｙ0.1）Ｏ3-α、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｓｃ0.05）Ｏ3-α、およびＳｒ（Ｔｉ0.95Ｓｃ0.05）Ｏ3-α等の他のプロトン伝導性受容体ドープペロブスカイトアルカリ土類セリウム酸塩類、ジルコン酸塩類、ニオブ酸塩類、ならびにチタン酸塩類、ならびに
他のＢａ−Ｚｒ、Ｓｒ−ＣＥ、およびＢａ−Ｃｅ混合酸化物類。
【００８３】
炭化水素電解生成装置の電解質として有用であり得るプロトン伝導体を記載する次の出版物は、それらの全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。：
【００８４】
Ｓ．Ｍ．  Ｈａｌｌｅ，  Ｄ．Ａ．  Ｂｏｙｓｅｎ，  Ｃ．Ｒ．Ｉ．  Ｃｈｉｓｈｏｌｍ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．  Ｍｅｒｌｅ，  Ｓｏｌｉｄ  ａｃｉｄｓ  ａｓ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ｖｏｌ．  ４１０，  ｐ．  ９１０−９１３  （２００１）；
Ｋ．Ｔ．  Ａｄｊｅｍｉａｎ，  Ｓ．Ｊ．  Ｌｅｅ，  Ｓ．  Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，  Ｊ．  Ｂｅｎｚｉｇｅｒ  ａｎｄ  Ａ．Ｂ．  Ｂｏｃａｒｓｌｙ，  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  Ｎａｆｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｔ  ８０−１４０  oＣ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １４９（３），  ｐ．  Ａ２５６−Ａ２６１  （２００２）；
Ｙ．Ｌ．  Ｍａ，  Ｊ．Ｓ．  Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ，  Ｍ．Ｈ．  Ｌｉｔｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｆ．  Ｓａｖｉｎｅｌｌ，  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＰＢＩ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １５１（１），  ｐ．  Ａ８−Ａ１６  （２００４）；
Ｅ．Ｋ．  Ｐｅｆｋｉａｎａｋｉｓ，  Ｖ．  Ｄｅｉｍｅｄｅ，  Ｍ．Ｋ．  Ｄａｌｅｔｏｕ，  Ｎ．  Ｇｏｕｒｄｏｕｐｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．  Ｋａｌｌｉｔｉｓ，  Ｎｏｖｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ，  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙ  （ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ），  ｆｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，  Ｍａｃｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｉｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌ．  ２６，  ｐ．  １７２４−１７２８  （２００５）；
Ｅ．  Ｃｈａｌｋｏｖａ，  Ｍ．Ｂ．  Ｐａｇｕｅ，  Ｍ．Ｖ．  Ｆｅｄｋｉｎ，  Ｄ．Ｊ．  Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎ．  Ｌｖｏｖ，  Ｎａｆｉｏｎ／ＴｉＯ2  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＰＥＭＦＣｓ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ａｔ  ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １５２（６），  ｐ．  Ａ１０３５−Ａ１０４０  （２００５）；
Ｊ．Ａ．  Ａｓｅｎｓｉｏ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｇｏｍｅｚ−Ｒｏｍｅｒｏ，  Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙ２，５−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ  （ＡＰＢＩ）  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，  ｖｏｌ．  ５（３），  ｐ．  ３３６−３４３  （２００５）；
Ｓ．Ａ．  Ｐｏｌｉｎｇ，  Ｃ．Ｒ．  Ｎｅｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｗ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｎｅｗ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：  ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｈｅａｖｙ  ａｌｋａｌｉ  ｔｈｉｏ−ｈｙｄｒｏｘｏｇｅｒｍａｎａｔｅｓ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ６０，  ｐ．  ２３−２７  （２００６）；
Ｘ．  Ｃｈｅｎ，  Ｚ．  Ｈｕａｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．  Ｘｉａ，  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  （ＮＨ4）2ＳｉＰ4Ｏ13−ＮＨ4ＰＯ3  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｏｐｅｒａｔｅｄ  ａｔ  １５０−２５０  oＣ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ｖｏｌ．  １７７，  ｐ．  ２４１３−２４１６  （２００６）；
【００８５】
Ｊ−Ｄ．  Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｈｏｎｍａ，  Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｔｏｌｅｒａｎｔ，  ｐｒｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ／ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １５１（９），  ｐ．  Ａ１３９６−Ａ１４０１  （２００４）；
Ｓ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎ，  Ｔ．  Ｄｕｖｄｅｖａｎｉ，  Ａ．  Ａｈａｒｏｎ，  Ｍ．  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈ，  Ｄ．  Ｇｏｌｏｄｎｉｔｓｋｙ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｐｅｌｅｄ，  Ａ  ｎｏｖｅｌ  ＰＴＦＥ−ｂａｓｅｄ  ｐｒｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ｖｏｌ．  １５３，  ｐ．  ２２８−２３３  （２００６）；
Ｓ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎ，  Ａ．  Ｕｌｕｓ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｐｅｌｅｄ，  ＰＴＦＥ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １５４（３），  ｐ．  Ｂ３２７−３３３  （２００７）；
Ｍ．Ｊ．  Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，  Ｊ．  Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，  Ｊ．Ｃ．  ｖａｎ  Ｍｉｌｔｅｎｂｕｒｇ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｊ．  Ｏｏｎｋ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ａｎｄ  ｂａｒｉｕｍ  ｃｅｒａｔｅ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ｖｏｌ．  ６１，  ｐ．  ８３−９１  （１９９３）；
Ｓ．Ｖ．  Ｂｈｉｄｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｖ．  Ｖｉｒｋａｒ，  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ
2010526214.tif 000017
−ｔｙｐｅ  ｍｉｘｅｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １４６（１２），  ｐ．  ４３８６−４３９２  （１９９９）；
Ｇ．  Ｋａｒａｇｉａｎｎａｋｉｓ，  Ｓ．  Ｚｉｓｅｋａｓ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｓｔｏｕｋｉｄｅｓ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｏｎ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎ  ａ  Ｈ+  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｒｅａｃｔｏｒ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ｖｏｌ．  １６２−１６３，  ｐ．  ３１３−３１８  （２００３）；
Ｎ．  Ｚａｋｏｗｓｋｙ，  Ｓ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｔ．Ｓ．  Ｉｒｖｉｎｅ，  Ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ2  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｌｉｍｉｔｓ  ｏｆ  ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3-α  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ｖｏｌ．  １７６，  ｐ．  ３０１９−３０２６  （２００５）；
Ｒ．  Ｈｕｉ，  Ｒ．  Ｍａｒｉｃ，  Ｃ．  Ｄｅｃｅｓ−Ｐｅｔｉｔ，  Ｅ．  Ｓｔｙｌｅｓ，  Ｗ．  Ｑｕ，  Ｘ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．  Ｒｏｌｌｅｒ，  Ｓ．  Ｙｉｃｋ，  Ｄ．  Ｇｈｏｓｈ，  Ｋ．  Ｓａｋａｔａ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｋｅｎｊｉ，  Ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｅｒｉａ−ｄｏｐｅｄ  Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ｖｏｌ．  １６１，  ｐ．  ４０−４６  （２００６）；および
Ｋ．Ｄ．  Ｋｒｅｕｅｒ，  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｒｏｔｏｎｉｃ  ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｉｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅ  ｏｘｉｄｅｓ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  ｖｏｌ．  １２５，  ｐ．  ２８５−３０２  （１９９９）．
【００８６】
また、他のプロトン伝導体も、本明細書の説明に従い、炭化水素電解生成装置の電解質として使用するために選択されてもよい。
【００８７】
炭化水素電解生成装置のアノードは、様々な材料を含んでもよい。白金系材料は、炭化水素電解生成装置のアノードとして使用するのに好まれ得る。
【００８８】
次の例示的な材料リスト、白金−ルテニウム、白金−イリジウム、ＩｒＯ2、および白金と組み合わせられた超微細ＩｒＯ2粉末が、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置のアノードとして使用されてもよい。
【００８９】
炭化水素電解生成装置のアノードとして有用であり得る材料を記載する次の出版物は、それらの全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００９０】
Ｐ．  Ｍｉｌｌｅｔ，  Ｗａｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｕｓｉｎｇ  ｅｍｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎｓｉｄｅ  ａ  ｎａｆｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．  ３９（１７），  ｐ．  ２５０１−２５０６  （１９９４）；
Ｋ．  Ｌｅｄｊｅｆｆ，  Ｆ．  Ｍａｈｌｅｎｄｏｒｆ，  Ｖ．  Ｐｅｉｎｅｃｋｅ  ａｎｄ  Ａ．  Ｈｅｉｎｚｅｌ，  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ／ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｕｎｉｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ，  ｖｏｌ．  ４０（３），  ｐ．  ３１５−３１９  （１９９５）；
Ｋ．  Ｏｎａｄａ，  Ｔ．  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｔ．  Ｈｉｋｏｓａｋａ，  Ｍ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｒ．  Ｎｏｔｕ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｉｔｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １４９，  Ａ１０６９  （２００２）；
Ｅ．  Ｓｌａｖｃｈｅｖａ，  Ｉ．  Ｒａｄｅｖ，  Ｓ．  Ｂｌｉｚｎａｋｏｖ，  Ｇ．  Ｔｏｐａｌｏｖ，  Ｐ．  Ａｎｄｒｅｅｖ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｂｕｄｅｖｓｋｉ，  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  ｉｒｉｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ａｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｖｉａ  ＰＥＭ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．  ５２，  ２００７，  ｐ．  ３８８９−３８９４  （２００７）；および
Ｔ．  Ｉｏｒｏｉ，  Ｎ．  Ｋｉｔａｚａｗａ，  Ｋ．  Ｙａｓｕｄａ，  Ｙ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｔａｋｅｎａｋａ，  Ｉｒｉｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ／  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｕｎｉｔｉｚｅｄ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  １４７（６），  ｐ．  ２０１８−２０２２  （２０００）．
【００９１】
また、他の材料も、本明細書の説明に従い、炭化水素電解生成装置のアノードとして使用するために選択されてもよい。
【００９２】
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置のカソード、電解質、またはアノードとして使用するための特定の種類の材料の選択は、多数の要因に依存してもよい。下記は、例示的な要因であり、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置に使用するための材料を選択する際、材料が、カソード、電解質、またはアノードとして使用されるかによって、これらのうちの１つ以上が当業者によって考慮され得る。
【００９３】
炭化水素電解生成装置が動作する、所望の温度、圧力、および電位、
所望の反応速度および反応平衡点（すなわち、最大ワンパス収率）、
例えば、反応物質（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水、および水素）、生成物（例えば、アルコール類、酸素、および水素）、反応混入物質または不純物（例えば、硫黄およびアンモニア）、ならびに不活性物質の吸着による被毒に対する材料の耐性、
材料の費用、
材料の力学的耐久性、
材料の熱膨張係数（例えば、カソード材料およびアノード材料の係数が、電解質材料の係数とどれだけ近いか）、
カソード材料およびアノード材料が、電解質材料と固相反応するか、
材料の熱安定性（例えば、それが動作する温度範囲にわたり、劇的な相変化がなく、カソードと電解質との間、およびアノードと電解質との間に構成要素の相互拡散がない）、
材料の電子またはプロトン伝導率、
材料の選択性、
反応生成物層の形成に対する材料の耐性、
広範囲の酸素分圧にわたる、材料の酸化安定性、ならびに
材料の電極触媒活性（例えば、材料の表面積、粒径、および活性部位の分布を含む）。
【００９４】
また、当業者は、炭化水素電解生成装置に使用するためのカソード、アノード、および電解質材料を選択するために、他の要因を認識し、考慮してもよい。電解質材料の例示的な望ましい特性には、次の、カソード材料およびアノード材料と接触する際の、抵抗損失（電気伝導率は要求せず）を最小限にするための約１０-2Ｓ／ｃｍを超える特定のイオン伝導率、様々なガス状および液体化学組成物にわたるイオン伝導率、化学安定性、ならびに熱力学的安定性を含む。カソード材料およびアノード材料の例示的な望ましい特性には、次の、電解質と接触する際の熱力学的安定性、電気伝導率、イオン伝導率、電極触媒活性、三相境界構造を形成する能力、ならびにガス状および液体毒に対する耐性を含む。さらに、炭化水素電解生成装置の製造中、カソード、アノード、および電解質材料が、類似する膨張係数、ならびに高い寸法安定性を有することが望ましい。
【００９５】
炭化水素電解生成装置は、様々な方法で物理的に構成することができる。装置の２つの例示的な構成が本明細書に記載される。
【００９６】
図３は、炭化水素電解生成装置の例示的な物理的構成を示す。図３では、炭化水素電解生成装置３００は、円筒形ユニットとして構成される。円筒壁は、３つの層、外側アノード３１０、電解質３２０、内側カソード３３０を有する。電源３４０は、外部回路配線３５０、カソード電気接触３５１、およびアノード電気接触３５２によって、アノード３１０ならびにカソード３３０に接続される。一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液３６０は、円筒の内側を通って流れ、したがってカソード３３０と接触する。蒸気、スチーム、または液体の形態の水３８０は、円筒の外側にわたって移動し、したがってアノード３１０と接触する。電源３４０は、カソード３３０とアノード３１０との間に電位を作り出し、これは、水素イオンを作り出す、水の電気分解を促進し、酸素を流出液３９０中に遊離させる。水素イオンは、アノード３１０から電解質３２０を通って移動し、一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応し、流出液３７０中に炭化水素類を作り出す、カソード３３０に到達する。
【００９７】
あるいは、図３のカソードおよびアノードは、カソードが、円筒形ユニットの外側上にあり、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含むガス状の流入液が、外側カソードと接触し、アノードが、ユニットの内側上にあり、水含有流入液が、ユニットの内側上のアノードと接触するように、流入流および流出流のそれぞれとともに、交換することができる。
【００９８】
図４は、炭化水素電解生成装置の第２の例示的な物理的構成を示す。図４では、炭化水素電解生成装置４００は、プレート状ユニットとして構成される。プレートは、３つの層、アノード４１０、電解質４２０、およびカソード４３０を有する。電源４４０は、外部回路配線４５０、カソード電気接触４５１、およびアノード電気接触４５２によって、アノード４１０ならびにカソード４３０に接続される。一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液４６０は、プレートにわたって流れ、したがってカソード４３０と接触する。蒸気、スチーム、または液体の形態の水４８０は、プレートの反対側にわたって流れ、したがってアノード４１０と接触する。電源４４０は、カソード４３０とアノード４１０との間に電位を作り出し、これは、水素イオンを作り出す、水の電気分解を促進し、酸素を流出液４９０中に遊離させる。水素イオンは、アノード４１０から電解質４２０を通って移動し、一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応し、流出液４７０中に炭化水素類を作り出す、カソード４３０に到達する。
【００９９】
図３および図４に示される炭化水素電解生成装置は、アノードと接触している水含有流入液に関連して記載されるが、水含有流入液は、代わりに水素流入液と置き換えることができることが理解されるであろう。水素流入液の使用は、水の電気分解が必ずしも達成されなくてもよいため、望ましい場合がある。しかしながら、水素流入液の使用は、そのような流入液を得るのに関連する費用のため、望ましくない場合があり、水流入液の使用は、好ましくは再生可能なエネルギー源からの電気を使用して、水素を直接生成できるようにする。
【０１００】
一酸化炭素および／または二酸化炭素含有流入液とカソードとの間の接触、および水含有流入液または水素含有流入液とアノードとの間の接触を最大にするために、好ましい流入液は、例えば、流体の乱流を生じさせるラシヒリングおよび他のサドル、リング、ボール等のランダム充填を含むことによって、乱流にされる。さらに、カソード流入液およびアノード流入液が、それぞれ、カソードおよびアノードに送られる流量は、流入液のそれぞれの電極との接触を変化させるために、調整されてもよい。
【０１０１】
炭化水素電解生成装置のカソードで生成される炭化水素類、および炭化水素電解生成装置のアノードで生成される酸素は、図３では、円筒形カソード／電解質／アノード本体によって、または図４では、平面カソード／電解質／アノード本体によって、互いから分離される。例えば、図３では、アルコールは、３７０でカソードを抜け、一方酸素は、３９０でアノードを抜ける。図４では、アルコールは、４７０でカソードを抜け、一方酸素は、４９０でアノードを抜ける。カソードからの流出液およびアノードからの流出液が分離される配設は、カソード流出液とアノード流出液の混合が、所与のより低級の炭化水素類の燃焼の低熱、および炭化水素電解生成装置が動作し得る温度で、炭化水素類および酸素の燃焼をもたらし得るため、大変望ましい。
【０１０２】
炭化水素電解生成装置のカソードで生成される炭化水素類は、液体、または、アルコールを気化するのに十分高い温度で装置を動作させる必要がある場合があるため、ガスとして、装置から放出されてもよい。炭化水素電解生成装置のカソードで生成される炭化水素類がガスとして放出される場合、炭化水素類は、当該技術分野において一般に既知であるように、続いて液体に凝縮することができる。
【０１０３】
図３および図４の装置は、改善された処理能力を有する、より大きな炭化水素電解生成装置を形成するために、ユニットセルとしてパッケージ化され、平行（例えば、ユニットセルの積層アレイ）に接続されてもよい。
【０１０４】
水電解装置は、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置と同様に設計されてもよく、水含有入力から水素ガスおよび／または水素イオンを生成するために使用されてもよい。電解装置では、カソード、アノード、および電解質材料、ならびに装置の動作条件は、装置の、水素ガスおよび／または水素イオンを生成するために水を電気分解する効率もしくは能力を最大限にすることを目的とした方法で選択されてもよい。好ましくは、電解装置を動作させるために使用される電力は、再生可能なエネルギー源から得られる。したがって、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置と同様に構成され、再生可能なエネルギー源からの電力を使用して動作する電解装置は、水素ガスの形態で再生可能なエネルギーを貯蔵するプロセを提供し、水の電気分解による水素の再生可能な源を提供するプロセスを提供する。例えば、水含有流入液から水素ガスまたは水素イオンを再生可能に生成するためのプロセスは、第１の流入液をカソードと接触させるステップと、水含有流入液を、電解質によってカソードに接続されたアノードと接触させるステップと、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップと、を含んでもよく、電位は、カソードで、第１の流入液の少なくとも１つの成分を還元し、アノードで、水含有流入液を酸化し、水素ガスまたは水素イオンを生成する。
【０１０５】
一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置
また、一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、ガス状の炭素質流入液から炭化水素を電解生成するために使用されてもよい。一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、ガス状の流入液を受け入れるための第１の入力と、炭酸ガスを含むガス状の流入液と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第２の入力と、第１の入力に接続され、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる、脱酸素装置と、脱酸素装置および第２の入力に接続され、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる、炭化水素電解生成装置と、を備えてもよい。
【０１０６】
一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、炭酸ガスを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含むプロセスを達成するために使用されてもよい。
【０１０７】
一体化装置に使用される脱酸素装置は、一酸化炭素を生成するために、二酸化炭素含有流入液を脱酸素できてもよい。したがって、二酸化炭素脱酸素装置の流出液は、所望により未反応二酸化炭素を有する、一酸化炭素を含んでもよい。あるいは、脱酸素装置は、一酸化炭素を生成することなく、ガス状の二酸化炭素のストリームを送るために、動作が停止されてもよい。したがって、二酸化炭素脱酸素装置は、続いて本明細書に記載される炭化水素電解生成装置で使用される、一酸化炭素および／または二酸化炭素の濃度が様々なガス状の炭素質流入液を生成するために、使用されてもよい。
【０１０８】
脱酸素装置による一酸化炭素および／または炭酸ガス出力の濃度は、例えば、脱酸素装置に送られる電力を調整する（例えば、電圧および／またはアンペア数を調整する）、および反応物質の脱酸素装置内での滞留時間を調整することによって、変更されてもよい。例えば、脱酸素装置は、流入液中の実質的にすべての二酸化炭素を一酸化炭素に還元するように、流入液中の二酸化炭素の一部を一酸化炭素に還元するように、または流入液中の実質的にいかなる二酸化炭素も一酸化炭素に還元しないように、調整することができる。この方法では、脱酸素装置は、二酸化炭素および一酸化炭素の可変混合物を炭化水素電解生成装置に送ることができるという、さらなる利点を有する。一酸化炭素および二酸化炭素の最適な比率は、例えば、そのような最適化が、炭化水素電解生成装置内で生じる還元反応の活性化エネルギーを減少させ、炭化水素電解生成装置からの炭化水素生成物の収率を増加し得るという証拠のため、望ましい場合がある。
【０１０９】
脱酸素装置は、第１の入力に暴露された脱酸素カソードと、脱酸素アノードと、脱酸素カソードと脱酸素アノードを接続する脱酸素電解質と、脱酸素カソードおよび脱酸素アノードに接続された脱酸素電源と、を備えてもよい。
【０１１０】
脱酸素装置は、炭酸ガスを含むガス状の流入液を処理するためのプロセスを達成するために有用であり得る。プロセスは、炭酸ガスを含むガス状の流入液を、脱酸素電解質によって脱酸素アノードに接続された脱酸素カソードと接触させるステップと、脱酸素カソードと脱酸素アノードとの間に電位を印加し、炭酸ガスの少なくとも一部を一酸化炭素ガスに還元するステップと、を含む。
【０１１１】
図５は、先に示された円筒形炭化水素電解生成装置と同様な方法で構成された脱酸素装置を示す。図５では、脱酸素装置５００は、円筒形ユニットとして構成される。円筒壁は、３つの層、外側アノード５１０、電解質５２０、および内側カソード５３０を有する。電源５４０は、外部回路配線５５０、カソード電気接触５５１、およびアノード電気接触５５２によって、アノード５１０ならびにカソード５３０に接続される。二酸化炭素を含むガス状の流入液５６０は、円筒の内側を通って流れ、したがってカソード５３０と接触する。電源５４０は、カソード５３０とアノード５１０との間に電位を作り出し、これは、カソードでの二酸化炭素の一酸化炭素への還元を促進する。カソードでの二酸化炭素の還元は、酸素イオンを遊離させ、これは、カソード５３０から電解質３２０を通ってアノード５１０に到達する。アノード５１０では、酸素イオンが結合して酸素ガスを形成し、これは、流出液５９０中に放出される。炭化水素電解生成装置の流出液５７０は、他の構成要素の中でも特に、一酸化炭素（例えば、流入液中の実質的にすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元される場合）、二酸化炭素（例えば、流入液中の実質的にいかなる二酸化炭素も一酸化炭素に還元されない場合）、または一酸化炭素および二酸化炭素の混合物（例えば、流入液中の二酸化炭素の一部が一酸化炭素に還元される場合）を含む。
【０１１２】
あるいは、図５のカソードおよびアノードは、カソードが、円筒形ユニットの外側上にあり、二酸化炭素を含むガス状の流入液が、外側カソードと接触し、アノードが、ユニットの内側上にあり、酸素が、ユニットの内側上のアノードから放出されるように、流入流および流出流のそれぞれとともに、交換することができる。
【０１１３】
図６に、一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置が描写される。一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置６００は、脱酸素装置６２０と、炭化水素電解生成装置６５０と、を備える。二酸化炭素を含むガス状の流入液６１０は、脱酸素装置６２０に入り、そこで、二酸化炭素の一部もしくはすべてが一酸化炭素に還元される、またはそのいずれも一酸化炭素に還元されない。好ましい実施形態では、実質的にすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。酸素６３０は、一酸化炭素および／または二酸化炭素のストリーム６４０とともに、脱酸素装置６２０から出力される。一酸化炭素および／または二酸化炭素のストリーム６４０は、続いて、水の流入液６６０とともに、炭化水素電解生成装置６５０によって処理される。炭化水素電解生成装置６５０は、アノードから酸素含有流出液６８０を出力すると同時に、カソードからアルコール含有流出液６７０を出力する。この場合も同様に、水６６０の流入液を有するように示されるが、炭化水素電解生成装置６５０は、代わりに水素の流入液を有してもよく、その場合、炭化水素電解生成装置６５０は、酸素含有流出液６８０を有さない。
【０１１４】
図７は、一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置の別の構成、７００を示す。図７では、脱酸素装置の平行アレイ７２０、および炭化水素電解生成装置の平行アレイ７５０は、一体となって機能する。この場合も同様に、二酸化炭素を含むガス状の流入液７１０は、脱酸素装置のアレイ７２０に入り、そこで、二酸化炭素の一部もしくはすべてが一酸化炭素に還元される、またはそのいずれも一酸化炭素に還元されない。好ましい実施形態では、実質的にすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。酸素７３０は、一酸化炭素および／または二酸化炭素のストリーム７４０とともに、脱酸素装置のアレイ７２０から出力される。続いて、一酸化炭素および／または二酸化炭素のストリーム７４０は、水の流入液７６０とともに、炭化水素電解生成装置のアレイ７５０によって処理される。炭化水素電解生成装置のアレイ７５０は、アノードから酸素含有流出液７８０を出力すると同時に、カソードから炭化水素含有流出液７７０を出力する。この場合も同様に、水の流入液７６０を有するように示されるが、炭化水素電解生成装置のアレイ７５０は、代わりに、水素の流入液を有してもよく、その場合、炭化水素電解生成装置のアレイ７５０は、酸素含有流出液７８０を有さない。
【０１１５】
本明細書に記載される脱酸素装置によって処理される炭酸ガスは、大気、工業用燃焼プロセス、および合成ガスを含むが、これらに限定されない、様々な源から得られてもよい。炭化水素電解生成装置について前述されるガス状の流入液のように、脱酸素装置への流入液は、装置の機能に悪影響を及ぼし得る、望ましくない混入物質および／または不活性物質を除去するために、前処理されてもよい。被毒は、例えば、カソード／触媒／電極触媒表面上への種の不可逆的吸着によってもたらされる場合がある。したがって、カソードを被毒する、またはカソード上に吸着し、それによって二酸化炭素の一酸化炭素への還元を触媒するカソードの能力に影響を与え得る、混入物質および不活性物質は、好ましくは、流入液が脱酸素装置に注入される前に、除去されてもよい。そのような混入物質および不活性物質には、潜在的に、鉛、鉄、銅、亜鉛、および水銀等の重金属類、硫化水素およびメルカプタン類等の含硫種、ヒ素、アミン類、場合によっては一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ2）、窒素酸化物類（ＮＯx）、アンモニア（ＮＨ3）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等を含むが、これらに限定されない。毒類、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、アンモニア（ＮＨ3）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素または硫黄を含む有機複素環化合物類は、場合によって、特に強力であり得、したがって好ましくは、流入液から除去される。混入物質が流入液から除去される必要があり得る程度、および除去される必要があり得る混入物質の種類は、カソードとして使用するための電極触媒の選択、ならびに炭化水素電解生成装置の動作温度および圧力に依存してもよい。
【０１１６】
脱酸素装置の機能は、次の半反応によって表される。
2010526214.tif 000018
【０１１７】
方程式１１．１に見られるように、カソードでは、二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。還元される二酸化炭素流入液の一部は、例えば、装置の温度および圧力、カソードとアノードとの間に印加される電流または電位の電圧およびアンペア数、二酸化炭素の反応器内の滞留時間、装置のカソード、アノード、および電解質に選択される材料等を含む、脱酸素装置の動作条件に依存する。したがって、これらのパラメータは、装置の所望の動作プロファイルを達成するために、調整されてもよい。
【０１１８】
図８は、脱酸素装置内で起こるプロセスの自由エネルギー対エンタルピーを示す。図８に見られるように、反応の自由エネルギーは、より高い温度でより低い。したがって、二酸化炭素の一酸化炭素へのより高い平衡変換は、より高い温度で達成することができる。したがって、脱酸素装置は、装置内での二酸化炭素の一酸化炭素へのワンパス変換を最大にするために、好ましくは、約２００℃〜約１２００℃の範囲の温度で動作してもよい。さらに、脱酸素装置は、好ましくは、約１ａｔｍ未満〜約５０ａｔｍの範囲の圧力で動作する。
【０１１９】
脱酸素装置のカソードは、二酸化炭素の一酸化炭素への脱酸素を触媒するとして既知である、様々な材料を含んでもよい。特に、ランタン系触媒は、脱酸素装置のカソードとして使用するのに好ましい。次の例示的な材料リスト、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、ランタンカルシア亜マンガン酸塩（ＬＣＭ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）−ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、およびランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）−ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）が、本明細書に記載される脱酸素装置でカソードとして使用されてもよい。
【０１２０】
脱酸素装置の電解質は、酸素イオンを伝導するとして既知の様々な材料を含んでもよい。特に、ジルコニア系酸素イオン伝導体およびドープセリア系酸素イオン伝導体は、脱酸素装置の電解質として使用するのに好ましい。ジルコニア系酸素イオン伝導体については、次の例示的な材料リスト、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3、およびＺｒＯ2−Ｙｂ2Ｏ3が、本明細書に記載される脱酸素装置の電解質として使用されてもよい。セリア系酸素イオン伝導体については、次の例示的な材料リスト、ＣｅＯ2−Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2−Ｒｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2−Ｙ2Ｏ3、およびＣｅＯ2−Ｓｍ2Ｏ3が、本明細書に記載される脱酸素装置の電解質として使用されてもよい。
【０１２１】
脱酸素装置のアノードは、二酸化炭素の一酸化炭素への脱酸素を触媒するとして既知の様々な材料を含んでもよい。ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ニッケル−ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、およびルテニウム−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、脱酸素装置のアノードに使用するのに好ましい材料である。
【０１２２】
本明細書に記載される脱酸素装置のカソード、電解質、またはアノードとして使用するための特定の種類の材料の選択は、多数の要因に依存してもよい。下記は、例示的な要因であり、本明細書に記載される脱酸素装置に使用するための材料を選択する際、カソード、電解質、またはアノードとして使用されるかによって、これらのうちの１つ以上が当業者によって考慮され得る。
【０１２３】
脱酸素装置が動作する、所望の温度、圧力、および電位、
所望の反応速度および反応平衡点（すなわち、最大ワンパス収率）、
例えば、反応物質（例えば、二酸化炭素）、生成物（例えば、一酸化炭素および酸素）、反応混入物質または不純物（例えば、硫黄およびアンモニア）、ならびに不活性物質の吸着による、被毒に対する材料の耐性、
材料の費用、
材料の力学的耐久性、
材料の熱膨張係数（例えば、カソード材料およびアノード材料の係数が、電解質の係数とどれだけ近いか）、
カソード材料およびアノード材料が、電解質と固相反応するか、
材料の熱安定性（例えば、それが動作する温度範囲にわたり、劇的な相変化がなく、カソードと電解質との間、およびアノードと電解質との間に構成要素の相互拡散がない）、
材料の電子または酸素イオン伝導率、
材料の選択性、
反応生成物層の形成に対する材料の耐性、
広範囲の酸素分圧にわたる、材料の酸化安定性、および
材料の電極触媒活性（例えば、材料の表面積、粒径、および活性部位の分布を含む）。
【０１２４】
また、当業者は、脱酸素装置に使用するためのカソード、アノード、および電解質材料を選択するために、他の要因を認識し、考慮してもよい。電解質材料の例示的な望ましい特性には、次の、カソード材料およびアノード材料と接触する際の、抵抗損失（電気伝導率は要求せず）を最小限にするための約１０-2Ｓ／ｃｍを超える特定のイオン伝導率、様々なガス状および液体化学組成物にわたるイオン伝導率、化学安定性、ならびに熱力学的安定性を含む。カソード材料およびアノード材料の例示的な望ましい特性には、次の、電解質と接触する際の熱力学的安定性、電気伝導率、イオン伝導率、電極触媒活性、三相境界構造を形成する能力、ならびにガス状および液体毒に対する耐性を含む。さらに、炭化水素電解生成装置の製造中、カソード、アノード、および電解質材料が、類似する膨張係数、ならびに高い寸法安定性を有することが望ましい。
【０１２５】
装置の例示的な用途
炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、多くの異なる利益を提供することができる。例えば、炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、幅広い有効利用法を有する、炭化水素類を合成するために使用されてもよい。
【０１２６】
また、本明細書に記載される装置は、大気から二酸化炭素を隔離することによる、大気中の二酸化炭素レベルの削減、二酸化炭素の新たな放出を削減することによる、地球温暖化の減速、停止、または食い止め、および二酸化炭素の液体燃料またはプラスチック形態での貯蔵等、環境上の利益を提供し得る。例えば、前述の反応から生成される炭化水素類は、燃料ボトル内に貯蔵されてもよい。これらの目的のために、装置は、大気から炭酸ガスを回収するステップと、炭酸ガスを、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含むプロセスを達成するために、使用することができる。
【０１２７】
本明細書に記載される一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、大気から二酸化炭素を隔離するために使用されてもよい。大気からの二酸化炭素の除去は、地球温暖化の影響に対抗するために、望ましい。産業革命前の大気中の二酸化炭素の濃度は、今日の約３８３容量ｐｐｍと比較し、約２９５容量ｐｐｍであったと推定される。したがって、二酸化炭素レベルを産業革命前の状態に戻すために、約８８容量ｐｐｍの二酸化炭素を還元する必要がある。これは、大気からの約６８９８億メートルトンの二酸化炭素、または大気中の現在の二酸化炭素の約２３％の除去に対応する。
【０１２８】
不純大気からの純二酸化炭素の等温回収に必要とされる理論上の最小エネルギーは、方程式：ΔＧ＝ＲＴｌｎ（Ｐf／Ｐi）で与えられ、式中、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、回収が起こる温度であり、Ｐfは、最終分圧であり、Ｐiは、初期分圧である。表１は、効率が約８０％、エネルギー費用が＄０．０５／ｋＷＨｒと仮定した、大気から二酸化酸素を抽出するための推定費用を示す。
【０１２９】
表１．０：大気からＣＯ2を抽出するための推定費用
【表１】
2010526214.tif 000019
【０１３０】
表１が示すように、大気から二酸化炭素を抽出する費用は、抽出システムの動作温度が上昇するとともに増加する。したがって、抽出のエネルギー費用を最小限にするために、周囲温度での抽出が望まれ得る。
【０１３１】
大気から二酸化炭素を隔離することによって得られる炭化水素類は、例えば、米国を含む様々な国々によって保持される戦略的石油備蓄の代わりとして、貯蔵されてもよい。例えば、米国エネルギー省は、２００６年、戦略的石油備蓄を、約５．５６×１０12メガジュール（ＭＪ）のエネルギーに相当する、約１０億バレルのオイルに拡大していることを発表した。オイルの燃焼によって１ＭＪのエネルギーが生成される毎に、約７２グラムの二酸化炭素が大気に放出されると仮定すると、この戦略的石油備蓄の増加は、燃焼されると、単独で、約４億メートルトンの二酸化炭素を大気中に放出する見込みがある。したがって、大気から隔離された二酸化炭素から生成される炭化水素類の使用（炭化水素類が燃焼される際に、二酸化炭素放出の純増加がないように）は、推定４億メートルトンの二酸化炭素の放出を防止し得る。
【０１３２】
本明細書に記載される装置およびプロセスを使用した、大気からの二酸化炭素の隔離は、二酸化炭素を貯蔵する、さらなる利益を有し、そうでなければ二酸化炭素は、液体の形態で大気に放出される、または残存する。液体（すなわち、炭化水素類）は、例えば、一般に石油備蓄を貯蔵するために使用されるような地下の岩塩空洞内で、長期貯蔵することができる。あるいは、液体炭化水素類は、家庭使用者によって貯蔵され、したがって家庭用燃料貯蔵備蓄を増加してもよい。
【０１３３】
本明細書に記載される装置は、例えば、二酸化炭素を炭化水素類に変換するための二酸化炭素の任意の源の近くに置かれてもよい。例えば、一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、化石燃料燃焼発電所の近くに置かれてもよい。発電所からの燃焼流出液は、一部もしくはすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元され得る、またはいかなる二酸化炭素も一酸化炭素に還元され得ない、装置の脱酸素部分に送られてもよい。次いで、ガス状の流出液は、装置の脱酸素部分からの一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む流出液の少なくとも一部が、さらに還元され、炭化水素類を形成してもよい、装置の炭化水素電解生成部分を通過してもよい。好ましくは、燃焼流出液は、一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置に供給される前に、望ましくない混入物質および不活性物質を除去するために、分離トレインを通過してもよい。二酸化炭素の別の源は、カナダの天然ガス備蓄およびそれから生じる関連放出である。
【０１３４】
また、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、地球温暖化を減速する、停止する、または食い止めるために使用されてもよい。
【０１３５】
例えば、本明細書に記載される装置を使用して炭化水素類を生成するために使用される炭素の唯一の源は、大気または二酸化炭素を大気中に放出しているいくつかの他の源から隔離された二酸化炭素であるため、炭化水素類の燃焼によって放出される二酸化炭素は、大気から抽出された量、または二酸化炭素放出源から回収された量と同等であるため、炭化水素類の燃焼を受けて大気に放出される二酸化炭素の純増加はない。
【０１３６】
表１．１は、主な化石燃料オイル、天然ガス、および石炭の、２０２５年までの記録された、および推定される世界的エネルギー消費量を表にする。
【０１３７】
表１．１．世界的エネルギー消費量（Ｂｔｕ×１０15）
【表２】
2010526214.tif 000020
【０１３８】
表１．１の２００５年に見られるように、例えば、燃焼オイルからの約１６４．２×１０15のエネルギーが消費され、オイル燃焼から１ＭＪのエネルギーが得られる毎に、８０ｇｍの二酸化炭素が放出されると仮定すると、約１３８．６億メートルトンの二酸化炭素が大気中に放出されたことに相当する。天然ガスの燃焼からの約１０３．０×１０15のエネルギーが消費され、天然ガス燃焼から１ＭＪのエネルギーが得られる毎に、５６ｇｍの二酸化炭素が放出されると仮定すると、約６０．８５億メートルトンの二酸化炭素が大気中に放出されたことに相当する。石炭の燃焼からの約１００．７×１０15のエネルギーが消費され、石炭燃焼から１ＭＪのエネルギーが得られる毎に、１００ｇｍの二酸化炭素が放出されると仮定すると、約１０６．２億メートルトンの二酸化炭素が大気中に放出されたことに相当する。したがって、２００５年にオイル、天然ガス、および石炭の燃焼から得られた、３６７．９×１０15のエネルギーが、代わりに大気から隔離された二酸化炭素から、本明細書に記載される装置およびプロセスに従って作られた、炭化水素類の燃焼によって得られたとすると、約３０６億メートルトンの二酸化炭素放出が回避され得た。
【０１３９】
また、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギーを貯蔵するために使用されてもよい。再生可能なエネルギーは、再生可能な資源から得られるエネルギー、または、事実上消耗されないエネルギーである。この理由で、再生可能なエネルギー源は、最も重要な現代のエネルギー源である、再生不可能な化石燃料とは根本的に異なる。さらに、再生可能なエネルギー源は、再生不可能な化石燃料の燃焼ほど多くの温室効果ガスおよび他の汚染物質を生成しない。再生可能なエネルギー源には、例えば、太陽光、風、潮汐、および地熱を含む。
【０１４０】
再生可能なエネルギーを貯蔵するために、炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置で使用される電力は、再生可能なエネルギー源によって提供する、またはそれから得ることができる。実際に、本明細書に記載される脱酸素装置および炭化水素電解生成装置の電源は、好ましくは、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する。これらの装置での再生可能なエネルギーの使用は、装置を使用して生成される炭化水素類の形態で、再生可能なエネルギーを「貯蔵」する。したがって、例えば、メタノールおよびエタノール等のアルコール類を生成し、事実上、それらの生成で消費される再生可能な電気エネルギーを「貯蔵」する、炭化水素電解生成装置の動作を駆動するために、太陽エネルギーまたは別の再生可能なエネルギー源を使用することができる。アルコール類は、再生可能な源からのエネルギーの安定した、高密度の、容易にアクセスすることができる（例えば、燃焼によって）貯蔵を提供する。
【０１４１】
したがって、再生可能なエネルギーを貯蔵するための例示的なプロセスは、再生可能なエネルギー源から電気エネルギーを生成するステップと、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液の少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用する。この例示的な装置では、プロセスを実行するための装置は、再生可能なエネルギー源からの電気によって電力が供給される、炭化水素電解生成装置である。
【０１４２】
さらに、再生可能なエネルギーを貯蔵するための上述されるプロセスへのガス状の流入液は、炭酸ガスを、炭酸ガスの少なくとも一部を一酸化炭素ガスに還元することができる脱酸素装置で処理することによって生成されてもよく、また、脱酸素装置も、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用する。この例示的なプロセスでは、プロセスを実行するための装置は、一体化炭化水素電解生成／脱酸素装置であり、装置の炭化水素電解生成部分および脱酸素部分の両方は、再生可能なエネルギー源からの電気によって動力が供給される。
【０１４３】
炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、それによって、長期間、場合によっては無限の期間にわたり、安定した、予測可能な、世界的なエネルギー価格を得ることができる、方法をさらに提供する。方法は、燃焼エネルギーの、安定した再生可能な源を提供することによって、これらの目的を達成する。これらの方法に従い、装置は、装置を動作させるための再生可能なエネルギー源からの電気エネルギーを使用して、本明細書に記載されるように機能してもよい。装置および方法によって生成される炭化水素類の完全に効率的な燃焼は、他の炭素質燃料の燃焼と同様に、二酸化炭素および水のみを生じる。装置が、二酸化炭素および水を消費できる方法で動作するため、装置およびそれらの動作の方法は、生成される炭化水素類の燃焼生成物を再利用することができてもよく、それによって、およびしたがって、燃焼エネルギーの無限供給、ならびにより安定した、予測可能な長期間の世界的エネルギー価格を提供してもよい。装置および方法によって生成される炭化水素類の完全に効率的な燃焼が達成されない場合でさえ、二酸化炭素および水は、炭化水素類の燃焼の主生成物であり、したがって、それでもやはり装置および方法は、非常に長期間にわたる、場合によっては無限の、燃焼エネルギーの再利用可能な源を提供する。例えば、長期間、安定したエネルギー価格を提供する方法は、次の、再生可能なエネルギー源から電気エネルギーを生成するステップと、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液の少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含んでもよく、炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用し、一酸化炭素および二酸化炭素は、大気から得られる。
【０１４４】
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置は、幅広い用途を有する炭化水素を生成するために有用である。
【０１４５】
例えば、装置を使用して生成されるアルコール類は、ガソリン、ディーゼル、および他の化石燃料を補う、または置き換える燃料として使用されてもよい。特に、最初の４つの脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール）は、それらが、現代の内燃エンジンに使用できる特徴を有するため、燃料および燃料補助物として関心のあるものである。アルコール類の一般式は、ＣnＨ2n+1ＯＨであり、アルコールのエネルギー密度は、「ｎ」が増加するとともに増加する。したがって、より重いアルコール類は、より軽いアルコール類と比較して、それらのエネルギー密度がより高いため、燃料として使用するのに好まれる場合がある。しかしながら、現在使用されている化石燃料のエネルギー密度に相当するエネルギー密度を有するアルコール類は、代替燃料および燃料補助物として使用するのに特に好ましい場合がある。例えば、ブタノールは、ガソリンと近いエネルギー密度を有し、したがって、ガソリン代替物および補助物として使用するのに、特にいい位置にある。化石燃料およびその燃焼プロセスを補うためのアルコール類の例示的な使用法は、メタノール等のより軽いアルコール類の、燃焼エンジン、特にターボチャージ付きエンジンおよび過給エンジンの空気取り入れ口への注入である。エタノール等のより軽いアルコール類は、空気取り入れ口内の真空条件下で非常に速く気化し、したがって、取り込まれる空気を冷却し、より高密度の空気、ならびに増加した燃焼およびエンジンのサイクル当たりのエネルギー出力を提供する。
【０１４６】
標準化石燃料と比較したアルコール燃料の別の利点は、アルコール燃料が、化石燃料より高いオクタン価（すなわち、耐ノック性）を有し、したがって、アルコール燃料が、より高圧縮の、より効率的な内燃エンジンに使用できるということである。より高圧縮のエンジンが、上昇した温度で動作するという事実のため、化石燃料を燃焼する、より高圧縮のエンジンが、増加したＮＯx放出を有する一方、エタノール等のアルコール類は、気化および燃焼するのにより多くのエネルギーを必要とし、したがって、空気からエネルギーを引き出し、結果として、ＮＯｘレベルの減少とともに、より低い温度の排出ガスをもたらす。また、アルコール燃料は、それらが酸素を含むため、従来の化石燃料より完全に燃焼し、例えば、エタノール燃焼は、ガソリンの燃焼によって放出される一酸化炭素の約半分を放出する。
【０１４７】
また、本明細書に記載される装置を使用して生成されるアルコール類は、様々な化学プロセスの化学試薬または溶媒として使用されてもよい。例えば、アルコール類は、より他の、典型的により複素数の大きな分子を作り出すための有機合成において、試薬として一般に使用される。例えば、メタノールは、次の化合物類、ホルムアルデヒド、尿素樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン樹脂、キシレン樹脂、パラホルムアルデヒド樹脂、メタン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、ブタンジオール、ポリオール類、ポリアセタール、イソプレン、ヘキサミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、無水酢酸、クロロメタン類、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ポリメチルメタクリレート、メタクリレート類、コーティング樹脂類、ギ酸メチル、ホルムアミド、ＨＣＮ、ギ酸、メチルアミン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエタノールアミン、ジメチルアセトミド（ＤＭＡＣ）、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭素塩類、より高級のアミン類、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、オレフィン類、ガソリン、水素、一酸化炭素、単細胞タンパク質類、生化学物質類、およびその他の合成の出発物質である。あるいは、本明細書に記載される装置およびプロセスは、上記にリストされるものを含むが、それらに限定されない化合物が、本明細書に記載される装置およびプロセスによって直接生成されるように、修正されてもよい。例えば、動作条件、触媒の材料の選択、流入液等は、上記にリストされるもの等であるが、それらに限定されない、メタノールおよびエタノール等のアルコール類が、開始材料としての役割を果たし得る化合物を含む、アルコール類以外の化合物を、本明細書に開示される装置およびプロセスによって直接生成できるように、調整されてもよい。
【０１４８】
また、溶媒として、アルコール類は、有機合成に使用され、特にエタノールは、その低毒性および非極性物質に溶解する能力のために有用であり、医薬品、化粧品、香水、およびバニラ等の植物エキスの合成に、溶媒としてよく使用される。また、本明細書に記載される装置を使用して生成されるアルコール類は、生体試料の保存料として使用されてもよい。さらに、装置を使用して生成されるエタノールは、例えば、注射する前に皮膚を消毒するための消毒剤として、およびエタノール系石鹸を製造するために使用されてもよい。また、本明細書に記載される装置を使用して生成されるアルコール類は、医療用の高純度、医療グレードのアルコール類として使用されてもよい。好ましくは、炭化水素電解生成装置の流出液は、医療グレードのアルコール類を含み、例えば、装置の動作条件は、医療グレードのアルコール類を生成するように選択されてもよい。そうでなければ、炭化水素電解生成装置の流出液は、アルコール類を医療グレードの純度にするために、さらに純化および精製されてもよい。
【０１４９】
炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置、ならびに追加でプロセスを使用してアルコール類を生成することは、これらの装置およびプロセスが、アルコール類を生成するための従来の工業プロセスと比較して、環境影響を潜在的に削減し得るため、有利である。例えば、植物（例えば、大豆およびトウモロコシ）からのバイオアルコール類（またはバイオ燃料）の生成は、農業で使用するための土地の森林伐採（例えば、バイオ燃料を生成するために使用する大豆およびトウモロコシ農作物を植えるための、アマゾンの広範囲に及ぶ破滅的な森林伐採）を促す、農業で使用される肥料を製造するための高エネルギー消費を必要とする、農業で使用される農薬、殺虫剤、および除草剤による水および土地の汚染を引き起こすこと等によって環境を阻害する。
【０１５０】
上記は、想定される、装置およびプロセスの考えられる用途ならびに構成の小規模に選出したものでしかない。本明細書の説明に従い、装置およびプロセスの多くの他の用途ならびに構成が可能である。したがって、装置およびプロセスは、多くの適した形態で実現されてもよく、様々なステップおよびコンポーネントは、異なる用途の必要性を満たすために、機能的に、または物理的に変化されてもよい。
【０１５１】
本明細書に記載される装置およびプロセスは、アルコール類の生成に関連して記載されている一方、本明細書の装置およびプロセスを使用して、他の含酸素化合物および炭化水素化合物も生成され得ることが理解される。
【０１５２】
高温および高圧でのアルコール類の合成ガス系非電解合成の実施に付随するエネルギー費用を削減するために、比較的低い温度および圧力の条件で、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素／炭化水素電解生成装置を使用して、エタノールおよびメタノールを含むアルコール類の合成を達成することが望まれ得る。さらに、より低い温度および圧力は、二酸化炭素を還元し、アルコール類を形成するのに熱力学的に有利に働き、したがって、二酸化炭素のアルコール類へのより高い平衡変換が可能である。
【０１５３】
例えば、メタノールは、共沈法を介して調製されたセリア担持パラジウム（Ｐｄ−ＣｅＯ2）カソード上で、約１７０℃の比較的低い温度および約８Ｍｐａの比較的低い圧力で、二酸化炭素から合成され、約９２％のワンパス収率を達成する。装置は、より有利な熱力学的条件、すなわち、低温および低圧下で動作されるため、高収率を得ることができる。Ｈ+イオンがアノードをわたり、電解質を通ってカソードへ移動するのを促進するために、アノードとカソードとの間に電流または電位を印加することによって、反応の許容速度が得られる。電流または電位の印加なしでは、反応速度は、工業目的には遅すぎるであろう。電流または電位の印加のため、許容可能な反応速度が得られる一方でさえ、約３００℃の温度の従来の反応条件が回避される。
【０１５４】
大気、工業源、もしくは別の源から炭酸ガスを除去または隔離する、あるいは利用することに加え、炭素のいずれかの他の源が採用されてもよい。炭素源が二酸化炭素および／または一酸化炭素ではない場合、化石燃料、石炭、泥炭、オイル、メタンクラスレート類、および他の炭化水素類等の炭素の従来の源であってもよい。
【０１５５】
炭素源が炭酸ガスである場合、ガスを取得し、反応の前にガスを処理する、以下に記載されるもの等、抽出ユニット、プラズマエネルギー処理ステップ、脱酸素ステップ、およびこれらの組み合わせを含む、いくつかの方法が採用されてもよい。
【０１５６】
水素源は、好ましくは水または水素ガスである。しかしながら、水素源は、それらに限定されない。これは、水素ガス、水、アンモニア、および硫化水素、ならびに単なる水素化物類、天然ガス、化石燃料、石炭、泥炭、オイル、アルコール、ならびに細菌および藻からの排出物等の他の適した水素含有化合物類のいずれかの組み合わせを含んでもよい。水素源は、電解ステップ、プラズマエネルギー処理ステップ、および他の適したステップを含む、記載される方法等によって、反応の前に処理されてもよい。
【０１５７】
水素の源は、好ましくは水である。これは、電気分解の前処理ステップの後、水素ガスと水の組み合わせを形成するために、反応器に入ってもよい。炭素の源は、好ましくは、大気から隔離された炭酸ガスである。これは、適した前処理ステップの後、アノードおよびカソードを備える電解セルを通って、反応器に入ってもよい。反応器内では、触媒は、所望の炭化水素に基づき、既知の方法および手順から選択される。好ましくは、エタノールまたはメタノールに好ましい触媒である。反応器内の温度および圧力は、好ましくは、約１５０℃未満および約３気圧未満である。反応器に供給される電気は、好ましくは、再生可能なエネルギー源から発生される。反応器は、燃焼エンジン内に適合するように、小型反応器であってもよい。また、反応器は、工業規模に拡大されてもよい。結果として生じる炭化水素は、好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
【０１５８】
小型反応器は、電源が、家庭に見られる電気コンセントであってもよいように、好ましくは、約１０ｋワット未満を使用する。大型反応器は、数百メガワットの電気を必要とする場合がある。
【０１５９】
ＣＯ2抽出ユニット
図９の装置は、二酸化炭素抽出ユニットを示す。空気等の二酸化炭素源９００は、装置に入り、アノード９１０と接触する。電位は、アノード９１０とカソード９２０との間を流れる。炭酸ガスは、９３０で抽出ユニットを抜ける。アノードおよびカソードは、上述される材料で作製されてもよい。
【０１６０】
二酸化炭素源は、濃縮ストリームおよび希薄ストリームに細分化される。濃縮ＣＯ2源の例は、天然ＣＯ2貯留層（最大９７％のＣＯ2を含む）、および様々な工場からの排出ガスである。後者の例は、天然ガスを処理するための工場、発酵によってエタノールを生成するための工場、ならびにアンモニアおよびエチレンオキシド等の化学物質を大量に生成するための工場である。また、セメントの生成で有名な無機産業も重要である。
【０１６１】
希薄ＣＯ2の主な源は、発電からの燃焼ガス、製鋼の溶炉、車、トラック、およびバスからの排出ガスである。電力は、工業界において、単独で最大のＣＯ2放出源である。これは、地球規模のＣＯ2放出のおよそ２５％の原因であり、２０３０年までに、地球温暖化のおよそ３０％の原因になると予想される。
【０１６２】
二酸化炭素源注入口９１０を提供するために、配管、導管、吸引、および他の手段等のいずれかの適した手段が、二酸化炭素抽出ユニット９００と流体連通で使用されてもよい。
【０１６３】
図９のユニット９３０を抜ける二酸化炭素は、図３および図４等の上述される電気化学的炭化水素合成に使用されてもよい、すなわち、ストリーム９３０は、図３の３６０または図４の４６０に送られてもよい。上述されるプロセスは、アルコール類を生成するために使用されてもよいが、該プロセスは、アルコール類に制限されず、いずれかの適した炭化水素を生成するために使用されてもよい。
【０１６４】
工業界で使用される現在のＣＯ2の源は、表２．０に示される。
【０１６５】
表２．０工業界からの現在のＣＯ2源
【表３】
2010526214.tif 000021
【０１６６】
電解熱力学
図１０は、結果として生じる水素を使用して炭化水素類を作るために、水をガス状の酸素および水素に電気分解するための装置を示す。注入源１０１０は、水であり、装置１０００に入る。出ストリーム１０２０および１０３０は、それぞれ、酸素ガスならびに水素ガスである。水の電気分解による水素の生成は、水に溶解した伝導性電解質に浸水した一対の電極からなる。直流が、一方の電極からもう一方の電極に、セル１０００を通過する。一方の電極１０３０から水素が放出され、もう一方の電極１０２０で酸素が発生し、したがって、溶液から水が除去される。連続して動作する電解セルでは、純水の交換が必要とされ、両方の電極から酸素および水素の連続的なストリームが得られる。基本的な電解システムには可動部がないため、信頼性があり、問題がなく、電気分解は、最も手の掛からない、水素を生成する方法に相当する。さらに、電気分解は、圧力下で水素を発生させるための効率的な方法である。電解セルの動作圧力の増加は、結果として、動作により高い理論上の電圧を必要とするが、動力学的に、電解セルは、より高い圧力でより効率的に作動し、効率を向上し、典型的に、必要とされる余分な電気エネルギーを相殺する。
【０１６７】
図１０に示される装置１０００は、図３および図４に示される装置と同様な方法で設計されてもよい。装置１０００は、図３のように円筒形ユニットであってもよく、または図４に示されるようなプレートユニットであってもよい。アノード、カソード、および電解質は、上述のうちのいずれかであってもよい。
【０１６８】
電気分解の特徴は、水から水素および酸素が生成されるだけでなく、それらが同時に分離されることである。しかしながら、この利点は、電気エネルギーを利用する代償であり、費用のかかるエネルギーの形成であると見なされる。この理由のため、電気分解は、水素を生成するための、より費用のかかる方法の１つであると見なされてきた。相対的に、費用がかかり、かつ効率的ではないのは、電気エネルギー発生ステップであり、最も多く市販されている電解槽は、電気で、７５％を上回る水素効率で、動作する。また、これらの見込まれる資本費用は、発電所が電気エネルギーを供給するために必要とするものより、大幅に少ない。
【０１６９】
水電解セルでは、水素のエンタルピー変化に対応する電圧、または燃焼の熱は、２５℃で、１．４７ボルトであり、一方、自由エネルギー変化に対応するセル電圧は、たったの１．２３ボルトであると計算することができる。
【０１７０】
廃熱が生成されない、１００％の熱効率である理想的な状態では、水電解セルに１．４７ボルトが印加されると、２５℃で、水素および酸素が等温発生される。しかしながら、１．２３ボルトと低い電圧が、依然として水素および酸素を発生させ、セルは、周囲から熱を吸収することを説明することが重要である。
【０１７１】
実際のセルでは、通常、効率損失は、自由エネルギー電圧とエンタルピー電圧との間の差を上回る。したがって、動作セルは、通常、１．４７ボルトを上回る電圧で動作し、セル内の様々な損失により熱を放散する。したがって、反応エントロピーを供給するために必要とされる熱は、この廃熱の一部によって提供され、実際のセルは、周囲から熱を吸収しない。性能が非常に優れたセルを１４．７ボルト未満で動作させることができる場合、これは、冷却装置として機能することができ、周囲から熱を奪う。
【０１７２】
Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、およびＮＨ3について表４．１〜表４．４に示されるように、自由エネルギー変化電圧または「可逆電圧」は、温度とともに変化する。温度の上昇は、電極プロセスがより速く進行し、分極による損失がより少なくなることから、電気分解に有利に働く。水では、温度の上昇は、水を分解できる電圧を低下する。Ｈ2Ｓでは、温度の上昇は、分解に必要とされる電圧を実際に上昇し、しかしながら、２００℃を上回る温度では、硫黄は、増加した粘度を有するポリマーとなり、したがって取り扱いがより困難である。一方、アンモニアは、負の自由エネルギーを有し、したがって、２００℃を上回る温度で自発性であり、電気入力を必要としない。
【０１７３】
電解槽動作モデル
電解槽は、電流モードまたは電圧モードのいずれかで動作することができる。電圧モードで動作される際、電解槽に電圧が印加され、動作条件により、電解槽は、源から電流を引き込む。２、３サイクル後、電解槽は、定常値に達する。このモードは、太陽光電源が利用される場合に適している。しかしながら、最も多く市販されている電解槽は、電流モードで作動し、電解槽の動作電圧は、
【数１】
2010526214.tif 000022
で与えられ、式中、
2010526214.tif 000023
は、電解槽の動作電圧であり、
2010526214.tif 000024
は、セルの開路電圧であり、
2010526214.tif 000025
は、活性化分極であり、
2010526214.tif 000026
は、オーム分極である。
プロトン（Ｈ+）伝導性膜が利用される際、水電解槽には、次の電極反応が適用できる。
【数２】
2010526214.tif 000027
【０１７４】
同様に、プロトン（Ｈ+）伝導性膜が利用される際、Ｈ2Ｓの電気分解には、次の電極反応が適用できる。
【数３】
2010526214.tif 000028
【０１７５】
ＮＨ3の電気分解では、この場合も同様に、プロトン（Ｈ+）伝導性膜が利用される際、次の電極反応が適用できる。
【数４】
2010526214.tif 000029
【０１７６】
電気分解では、反応の自由エネルギーΔＧのみ、一定の温度および圧力で、電気エネルギーと置き換えることができる。平衡方程式におけるモル量に対応する電荷量は、ｎＦに相当し、式中、ｎは、１つの分子に移動される電子の数であり、Ｆは、ファラデー値である。この電荷量が、Ｅボルトの電位差によって移動される場合、必要とされる仕事量は、ｎＦＥで与えられる。等温電解ユニットでは、一定圧力および容量でのギブス自由エネルギーは、
【数５】
2010526214.tif 000030
で与えられ、式中、
2010526214.tif 000031
は、電位差または電圧である。自発性セル反応で
2010526214.tif 000032
が負の場合、
2010526214.tif 000033
は、自発性放電セルで正であると見なされる。
【０１７７】
ネルンストの式によると、電解槽の開路電圧は、
【数６】
2010526214.tif 000034
で与えられ、式中、
2010526214.tif 000035
は、標準セル電位であり、
2010526214.tif 000036
は、気体定数であり、
2010526214.tif 000037
は、セル温度であり、
2010526214.tif 000038
は、セル反応に関与する電子の数（水電解では
2010526214.tif 000039
＝２）であり、
2010526214.tif 000040
は、ファラデー定数であり、
2010526214.tif 000041
は、水素の分圧であり、
2010526214.tif 000042
は、酸素の分圧であり、
2010526214.tif 000043
は、アノードと電解質との間の水分活性であり、燃料セルが１００℃未満で動作され、液体水が存在する場合、
2010526214.tif 000044
である。したがって、結果として、方程式１４．０は、次のようになる。
【数７】
2010526214.tif 000045
【０１７８】
表２．１〜表２．３に、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、およびＮＨ3の解離における、反応物質および生成物の電解セルのセル電圧に対する分圧の影響が与えられる。Ｈ2Ｏ電解では、圧力が増加するとともに、電圧源は、セル反応を生じるためにより高い電圧を提供することが必要となることが明らかである。１ａｔｍから１０ａｔｍへの圧力の増加は、結果として、４４ｍＶ高い分解電圧をもたらす。この追加を提供するために必要とされるエネルギーは、高圧水素に含まれる電位エネルギーに等しい。実際には、水電解槽は、大気圧で動作するより高い圧力で、いくらか理想に近い状態で動作し、この効率損失は、より高い圧力でより少ない。これは、放出される気泡の寸法がより小さく、セルにわたるイオン電流の通路に、より少ない障害物をもたらすということを含む、様々な理由による。実際の電解槽のエネルギー必要量は、理論上の最小エネルギー必要量を常に上回る。効率損失は、次の理由により生じる。
【０１７９】
電解質自体の抵抗（すなわち、抵抗損）、
電極の近くの水素イオン、酸素イオン、または水の濃度の変化による濃度分極（電極電圧の変化）、
電極反応の遅さによる、電極−電解質界面での活性化分極−電圧勾配の発生、
さらに、セル内の金属伝導体を通る電流の電子伝導にわずかな損失がある。
【０１８０】
電解槽または電気化学系の電圧効率は、印加される電流の関数であり、電流が増加するにつれて減少する。動作電圧が、電極の単位面積当たりの電流（電流密度）に対してプロットされる際、別名分極曲線として既知である、特性曲線が得られる。分極曲線は、電気化学系の電圧（電解槽の電圧効率）と電流密度との間の関係を示す。電流密度を２倍にし、したがって、水素生成速度を２倍にすることによって、効率は減少するが、セルの実効資本費用が半分となる。分極曲線は、資本費用および動作利益に関する効率に従って最適動作条件を決定するために使用することができる。電気化学系の動作条件を決定する、重要な経済的および技術的要因は、電気費用（消費される電気、または生成される電気のいずれか）、原材料費用（Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、Ｈ2等）、生成物の価値（Ｈ2、アルコール類、エーテル類、アルカン類、アルキン類等）、機器費用、およびコンポーネントの寿命からなる。
【０１８１】
表２．１．Ｈ2Ｏ電解におけるセル電圧に対する圧力の影響
【表４】
2010526214.tif 000046
【０１８２】
表２．２．Ｈ2Ｓ電解におけるセル電圧に対する圧力の影響
【表５】
2010526214.tif 000047
【０１８３】
表２．３．ＮＨ3電解におけるセル電圧に対する圧力の影響
【表６】
2010526214.tif 000048
【０１８４】
ＮＨ3電解
困難な水素の貯蔵を克服するために、図１０に示される装置に入る源１０１０として、水の代わりに、アルコール類、炭化水素類、アンモニア等からなるいくつかの担体が使用されてもよい。多くの点で、アンモニアは、優れた水素担体であり、液体アンモニアは、水素を貯蔵する代表的な手段であり、液体水素の８．５８ＭＪ／ｄｍ3に対して１１．２ＭＪ／ｄｍ3の比エネルギー密度を有する。アンモニアは、周囲温度（８バールの圧力）で容易に凝縮され、これが、輸送および貯蔵に適したものにする。アンモニアは、空気中１６〜２５容量％の定義された制限内で可燃性であり、毒性（２５ｐｐｍ超過で）であるにもかかわらず、特徴的な臭気により、５ｐｐｍ超過で、その存在を検出することができる。アンモニアは、大量生成（１億トン／年を超える）され、これは、生成費用における量産効果を示す。これらの理由のため、ＮＨ3は、商業用の水素の源であってもよい。低過電圧での電気化学法によるアルカリ媒体中のアンモニアの分解は、ＮＯxおよびＣＯxを含まず、反応の生成物として、窒素および水素を伴う。
【０１８５】
次の一連の反応によると、アンモニアは、以下に従って、アルカリ系電解槽、すなわち、ＯＨ-がイオン担体である電解槽内で、窒素ガスおよび水素ガスに変換される。
【数８】
2010526214.tif 000049
【０１８６】
アンモニア電解中の理論上のエネルギー消費は、３３Ｗｈｒ／ｇｍＨ2Ｏでの水の電気分解と比較して、１．５５Ｗｈｒ／ｇｍＨ2に相当する。これは水電解よりエネルギー費用が９５％低い。この技術は、スケーラビリティ、ならびにオンデマンドモードで容易に動作する能力を保持し、技術の、風および太陽エネルギーから得られる断続的な源を含む、再生可能なエネルギーと調和する能力を促進する。
【０１８７】
アンモニアは、水素を産出するために、既知の技術に従って、電気化学的に分解することができる。アンモニアの電気分解には、いくつかの経験的変数が存在する。これらの変数は、溶液のｐＨおよび塩化物イオン、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、またはＰｔのいずれかである、利用されるアノードの種類からなる。さらに、電流密度および初期アンモニア濃度の変化は、分解の効率に影響する。最善の電極は、ＯＨラジカルの大量生成のため、酸性条件およびアルカリ性条件の両方で、ＲｕＯ2であると判断された（注記：３４７３ＫでのＨ2Ｏのプラズマ解離中、０．１５０９ａｔｍのＯＨが生成され、これは、ＮＨ3の分解において有利であり得る）。
【０１８８】
電気化学的炭化水素合成
二酸化炭素は、世界中で、最も安価かつ最も豊富な炭素系原材料である。残念ながら、ＣＯ2は、かなり不活性であり、その反応の大部分は、エネルギー的に不利である。優れた触媒の開発は、ＣＯ2を反応させる手段を提供する。しかしながら、第２の制限は、熱力学に関し、先進的な触媒作用で溶解できないということである。表３．１〜表３．４に、発熱プロセスおよび吸熱プロセスの両方での、ＣＯおよびＣＯ2との反応の一覧が提供される。従来のプロセスでは、発熱プロセスは、局所過熱による触媒の非活性化のため、極めて敏感である。本明細書に記載される合成プロセスは、この現象を制御し、発生を防止することができる。
【０１８９】
自発性（すなわち、−ΔＧ°）かつ発熱性である（−ΔＨ°）、表３．１のプロセスは、エネルギーの入力なく生じ、しかしながら、必要とされるＨ2は、形成するために、エネルギーを必要とする。反応の自由エネルギーは、
2010526214.tif 000050
で与えられ、式中、
2010526214.tif 000051
は、反応のエンタルピー（または生成もしくは消費された熱）であり、
2010526214.tif 000052
は、エントロピーまたは反応中に生じる、秩序のある、もしくは無秩序の変化である。
【０１９０】
一般に、Ｈ2のＨ2Ｏへの反応は、これらの反応の負、またはわずかに正の自由エネルギーを提供する。極めて発熱性の反応は、触媒／電極触媒の非活性化に最大の問題をもたらす。言及されない限り、すべてのエネルギー数値は、ｋＪ／モルである。
【０１９１】
表３．１．二酸化炭素が関与する発熱反応のエンタルピーおよび自由エネルギー
【表７】
2010526214.tif 000053
【０１９２】
表３．２では、リストされる反応は、水素、および続くその水への変換がないため、非自発性かつ吸熱性である。しかしながら、このモジュール系炭化水素合成ユニットでは、これは懸念事項ではない。これらの表３．１〜表３．４にリストされるすべての反応に必要とされるエネルギーは、従来のプロセスより低い動作温度、およびより広い範囲の圧力での電気化学もしくは電極触媒プロセス、プラズマ活性化気相、またはプラズマ強化電気化学系を介して印加されてもよい。
【０１９３】
表３．２．二酸化炭素が関与する吸熱反応のエンタルピーおよび自由エネルギー
【表８】
2010526214.tif 000054
【０１９４】
表３．３に、水素と組み合わせられたＣＯの一連の発熱反応がリストされる。この場合も同様に、Ｈ2およびそのＨ2Ｏへの変換は、これらの反応の全熱力学に対するエンタルピー（ΔＨ）および自由エネルギー（ΔＧ）の両方を提供する。最も効率的な反応は、メタノールの形成であり、いかなる水素も水に変換されない。さらに、メタノールは、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含む炭化水素類のための優れたビルディングブロックである。
【０１９５】
表３．３．一酸化炭素および水素が関与する発熱反応のエンタルピーおよび自由エネルギー
【表９】
2010526214.tif 000055
【０１９６】
表３．４に、炭化水素類を形成するためのＣＯの一連の発熱反応がリストされる。これらの反応は、ＣＯをＨ2以外の分子と組み合わせ、炭化水素類を形成する。
【０１９７】
表３．４．一酸化炭素が関与する発熱反応のエンタルピーおよび自由エネルギー
【表１０】
2010526214.tif 000056
【０１９８】
Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、およびＨ2Ｓの熱力学
水素源
炭化水素類、アルコール類等の生成に、水素の数多くの源を使用することができる。これらは、Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ＣＨ4等からなる。熱力学的データは、これらの材料を解離するためのエネルギーに必要な費用を決定するためのガイドラインを提供する。表４．１に、水の解離のデータが示される。温度の上昇が、電解システムにおける電気エネルギー必要量を減少させることは、明らかである。
【０１９９】
表４．１．Ｈ2Ｏ（２５℃の液体）の解離：
2010526214.tif 000057
【表１１】
2010526214.tif 000058
【０２００】
表４．２に、硫化水素の水素および元素硫黄への解離の熱力学的データが提供される。これは、熱力学に従って取得することがより容易な水素源であり、したがって、水を電気分解するより安価である。
【０２０１】
硫黄は、１１５．２℃の融点、および、４４４．６℃の沸点を有する、豊富な多価非金属である。これは、融点で１．８１９ｇ／ｃｍ3の密度を有するが、２００℃超過で、ポリマー鎖の形成による粘度の増加という超常現象を有する。
【０２０２】
表４．２．Ｈ2ＳのＳ（斜方晶系）への解離：
2010526214.tif 000059
【表１２】
2010526214.tif 000060
【０２０３】
表４．３に、硫化水素の水素および二原子硫黄への解離の熱力学的データが提供される。さらにこの場合も同様に、これは、熱力学に従って取得することがより容易な水素源であり、したがって、水を電気分解するより安価である。
【０２０４】
表４．３．Ｈ2ＳのＳ2（斜方晶系）への解離：
2010526214.tif 000061
【表１３】
2010526214.tif 000062
【０２０５】
アンモニアは、さらなる可能なものであり、事実、より高い温度で自発性である。この分解の熱力学的データは、表４．４に提供される。潜在的なこれらの明らかに有利な熱力学は、アンモニアの生成における費用である。しかしながら、世界的にアンモニアの生成は、大規模な工業プロセスであり、これがアンモニアを容易に入手できるようにするため、アンモニアは、水素の担体として有用であることを証明することができる。
【０２０６】
表４．４．ＮＨ3（ガス状）の解離：
2010526214.tif 000063
【表１４】
2010526214.tif 000064
【０２０７】
水素の別の源は、水を用いたメタンの改質である。これは、８００℃を上回る温度で自発特性のため、現在、工業上の主要な水素の源である。これは、吸熱特性のため、表４．５に示されるように、かなりの熱を必要とする。この改質は、本発明に記載されるように、プラズマ強化および／または電気化学系を介してより低い温度で動作させることができる場合、より容易であり、負担がより少ない。
【０２０８】
表４．５．ＣＨ4（ガス状の）の改質：
2010526214.tif 000065
【表１５】
2010526214.tif 000066
【０２０９】
図１１は、炭化水素電気合成装置１１３０における、ガス状の二酸化炭素１１１０および水素１１２０の反応を示す。エネルギー源が装置１１３０に供給されてもよく、触媒が使用されてもよい。装置１１３０からの出力は、アルコール類、エステル類、アルカン類、アルキン類、およびその他を含む、いずれかの数の炭化水素類１１４０である。この装置１１３０は、図３および図４等の上述される装置と類似する方法で物理的に設計されてもよい。入力ストリーム１１１０は、図９の出力ストリーム９３０と流体連通していてもよい。いずれかの他の適した二酸化炭素の源が使用されてもよい。入力ストリーム１１２０は、装置１０００の出力１０３０と流体連通していてもよい。装置１１３０において、いずれかの他の適した水素の源が使用されてもよい。
【０２１０】
ＩＩ．プラズマエネルギーを使用した炭化水素の生成
本発明の別の実施形態では、炭素源および水素源の一方または両方は、流入液をともに反応させる前に、プラズマエネルギーで処理されてもよい。反応のための炭素源は、上述されるように、いずれかの適した炭素の源であってもよいが、好ましくは二酸化炭素である。
【０２１１】
水素の源は、好ましくは水素ガスである。これは、プラズマ処理の前処理ステップの後、水素イオンを作り出すために、反応器に入ってもよい。炭素の源は、好ましくは、大気から隔離された炭酸ガスである。これは、適したプラズマエネルギーの前処理ステップの後、二酸化炭素イオンを生成するために、反応器に入ってもよい。反応器内で、触媒が使用されてもよい。セクションＩに記載されるようなアノード、カソード、および電解質が使用されてもよい。前処理プラズマステップからのエネルギーは、高温および高圧を必要とすることなく、ならびに／またはアノード、カソード、および電解質を必要とすることなく、反応を達成するために十分であってもよい。反応器内の温度および圧力は、好ましくは、約１５０℃未満および約３気圧未満である。反応器に供給される電気は、好ましくは、再生可能なエネルギー源から発生され、反応器に印加される前に、超音波またはプラズマエネルギーに変換されてもよい。反応器は、燃焼エンジン内に適合するように、小型反応器であってもよい。また、反応器は、工業規模に拡大されてもよい。結果として生じる炭化水素は、好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
【０２１２】
Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、およびＨ2Ｓのプラズマ解離
プラズマ状態
プラズマ状態は、２つの主なカテゴリ、ホットプラズマ（平衡に近いプラズマ）およびコールドプラズマ（非平衡プラズマ）に分類することができる。ホットプラズマは、帯電および中性の両方の電子ならびに重粒子が非常に高温であることを特徴とし、それらは、最大イオン化（すなわち、１００％）に近い。コールドプラズマは、低温粒子（帯電および中性分子種ならびに原子種）、および低レベルのイオン化（１０-4〜１０％）を有する、比較的高い温度の電子からなる。ホットプラズマは、電気アーク、ロケットエンジンのプラズマジェット、熱核反応発生プラズマ等を含む。コールドプラズマは、低圧直流（ＤＣ）および高周波（ＲＦ）放電（無音放電）、蛍光灯（ネオン）照明管からの放電を含む。さらに、また、コロナ放電もコールドプラズマに分類される。
【０２１３】
プラズマ状態は、エネルギー源の性質に関わらず、物体のエネルギー含量を上昇させることによって、研究所で作り出すことができる。プラズマは、力学的に（断熱圧縮に近い）、熱的に（電気加熱炉）、化学的に（発熱反応、例えば、火炎）、放射線源（高エネルギー電磁波および粒子放射線、例えば、電子ビーム）によって、原子力（制御核反応）によって、電気的に（アーク、コロナ、ＤＣ、およびＲＦ放電）、ならびに力学的エネルギーおよび熱エネルギーの組み合わせ（例えば、爆発）によって、発生させることができる。
【０２１４】
プラズマを介した高温物理化学処理は、極めて吸熱性の反応、反応速度が遅いために常温に制限された反応、励起状態に依存する反応、大量の燃焼ガスで希釈することなく、高比エネルギー入力を必要とする反応、および材料の物理特性を変化させるための反応または相変化に適用することができる。
【０２１５】
プラズマ処理の利点のいくつかには、高速反応速度、より小さな器具、バッチというよりはむしろ連続的な処理、自動制御、および熱処理が挙げられる。
【０２１６】
熱処理は、少なくとも２つの現象の大カテゴリ、純粋に物理的性質であるもの、および１つ以上の化学反応を伴うもので構成される。物理的処理は、プラズマガスと処理されている相との間の熱移動を伴い、結果として、関連する物理的変態とともに、温度の大幅な上昇をもたらす。化学処理は、プラズマ自体の凝縮相で誘起される１つ以上の化学反応を伴う。
エネルギー消費
【０２１７】
応用プラズマ化学の一問題は、エネルギー消費の最小化である。プラズマ化学プロセスは、電気、比較的高価な形態のエネルギーを消費する場合がある。エネルギー効率要求は、プラズマ技術が化学合成、燃料変換、または工業および自動車排出ガスの放出制御等の大規模な用途に適用される際、依然として満たされ得る。
【０２１８】
プラズマ化学プロセスのエネルギー費用およびエネルギー効率は、選択される機構に密接に関係する。異なる放電システムでの、または異なる条件下（異なる機構に対応する）での同一のプラズマ化学プロセスは、まったく異なるエネルギー費用をもたらす。例えば、パルスコロナ放電を使用する、少量のＳＯ2を有する空気のプラズマ化学浄化は、５０〜７０ｅＶ／モルを必要とする。特別なプラズマ条件下で相対論的電子ビームによって刺激される同一のプロセスは、約１ｅＶ／モルを必要とし、したがって、２桁小さい電気エネルギーを必要とする。
【０２１９】
表５．１に、プラズマ源のリストおよびそれらの関連動作条件が与えられる。これらのプラズマプロセスの特別な関心対象は、グロー放電、ストリーマー、誘電障壁放電（ＤＢＤ）、およびマイクロ波（ＭＷ）を含む、大気プラズマプロセスである。これらのプロセスは、大気圧での実施に適しており、これは、高価な真空ポンプシステムを排除し、より高いガス密度、したがってより高い処理量を提供する。
低圧非平衡コールドプラズマ
【０２２０】
低圧非平衡コールドプラズマは、さらなる電界または電磁界の有無に関わらず、低圧ガス環境に伝達されるＤＣ、ＲＦ、またはマイクロ波（ＭＷ）電力によって生じ、持続される。結局のところ、すべてのこれらの放電は、特定の電界または電磁界の作用による電子衝突プロセスによって生じ、持続される。加速電子（エネルギー電子）は、特定のプラズマモード（例えば、直接または遠隔プラズマ環境）によって、プラズマの存在下または不在下で、再結合プロセスが施される、活性種の錯体混合物をもたらす、イオン化、励起、および分子フラグメンテーションプロセスを誘起する。再結合反応機構は、従来の化学プロセスのものとは異なる。
【０２２１】
表５．１．プラズマパラメータの概要
【表１６】
2010526214.tif 000067
【０２２２】
電極、アンテナ、および反応器の配置により、それらの化学的性質、反応チャンバ内でのそれらの相対位置、さらにプロセスの個々の特異性（例えば、ＤＣ放電は、導電性表面を有する電極を必要とする）により、プラズマ不均一を変えることができる。
【０２２３】
セクションＩに記載される電解反応と同様に、プラズマエネルギーは、風および／または太陽光等の再生可能なエネルギー源から発生される電気エネルギー源から得られてもよい。
【０２２４】
大気圧プラズマ技術
大気圧に近い圧力で行われる一工業プロセスには、粉末を作り出すため、耐熱材料を噴霧するため、切断および溶接するため、ならびに有害廃棄物を破壊するための、電気アーク炉およびプラズマトーチを含む、熱プラズマを含む。これらの用途は、重プラズマ成分の温度を何桁も上回る電子温度を有する、局所熱平衡（ＬＴＥ）および非熱平衡（非ＬＴＥ）プラズマに近い熱プラズマの利用を含む。
【０２２５】
ＬＴＥ型熱プラズマでは、すべての分子は、解離され、分子断片は、新しい化合物を形成することができる。プラズマは、向上した反応速度、酸化または還元雰囲気、高急冷速度、および化学反応のより優れた制御等、数多くの固有利点を提供する。
【０２２６】
大気圧非ＬＴＥプラズマは、特異な特徴を保有し、これは、いくつかの重要な用途を可能にした。背景ガスと衝突する、十分なエネルギーを有する電子は、ガスエンタルピーの大きな増加なく、低レベルの解離、励起、およびイオン化をもたらすことができる。非ＬＴＥプラズマは、重粒子（原子、分子、イオン）の温度を何桁も上回る電子温度を有する。イオンおよび中性子が比較的低温のままであることから、これらのプラズマは、それらが接触する表面に熱損傷を与えない。これらの特徴は、この種類のプラズマを、低温プラズマ化学、ならびにポリマー類および生物組織を含む感熱材料の処理に適したものにする。非ＬＴＥプラズマの例は、コロナ放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）、およびグロー放電である。
【０２２７】
アークまたはコロナ放電は、ひどく不均一な電界中のガスギャップの部分破壊によって生じる。活性イオン化領域は、電極間距離と比較して小さい、小さな曲率半径の活性コロナ電極の周囲の小容量に制限される。典型的な構成は、点−平面、ワイヤ−平面、または円筒内の同軸ワイヤである。能動域を反対の電極に接続し、低電流放電を安定させる低伝導率の受動域が存在する。このドリフト領域内の電荷担体は、固体粒子または液滴を帯電させて、化学反応を誘起するために使用することができる。用途の例は、多くの工業排気の塵埃を回収するために利用される電気集塵装置（ＥＳＰ）からなる。最近、低電流（２５０ｍＡ）および高電圧（７００Ｖ）で起こるＤＣアーク放電が、大気圧で、空気中に観測された。電力供給の電流調整に適用される閉回路に、能動的安定化が必要とされた。
【０２２８】
バリア放電または無音放電とも称されるＤＢＤは、放電を開始するために使用されるガスギャップに加え、電流路に少なくとも１つの誘電体バリア（絶縁体）を有する、電極構成からなる。大気圧では、この種類の放電は、多数の、マイクロ放電と呼ばれる短寿命局所電流フィラメントによって維持される。一実施例は、水処理およびパルプ漂白で利用されるような最適化ＤＢＤを利用して、オゾン（Ｏ3）を発生させるものである。ＤＢＤは、高電力レベルで動作することができ、Ｈ2ＳおよびＮＨ3を分解するための大気汚染の処理で使用されるような大流量の大気圧ガスを、ごくわずかな圧力低下で処理することができる。
【０２２９】
グロー放電のプラズマは、比較的低い電力の暗放電とは対照的に、発光性である。グロー放電は、陽イオンによって誘起される二次放出の結果として電子を放出する、冷カソードを有する、自立型連続ＤＣ放電である。何十年間にわたり、光の生成に、蛍光ランプ内の典型的な放電管が使用されてきた。１気圧均一グロー放電プラズマ（ＯＡＵＧＤＰ）、１ａｔｍで起こるグロー放電は、工業プロセスを可能にし、これは、そうでなければ、１０トール圧力と非経済的である。ＯＡＵＧＤＰは、用途において平均自由行程が必要とされない限り、幅広いプラズマ処理タスクを行うことができる。このプラズマは、フィルム、織維、エアフィルタ、金属類、および立体半加工品の安定化、除染、ならびに表面エネルギー増強に有用な活性種を発生させる。最近、大気圧グロー放電プラズマを用いた合成ガスの形成におけるＣＨ4のＣＯ2改質の研究が実施された。実験は、ＣＨ4およびＣＯ2の変換が最大９１．９％であり、また、ＣＯおよびＨ2の選択性も最大９０％であったことを示した。
【０２３０】
熱プラズマにおけるＣＯ2解離生成物
熱力学的に、熱プラズマにおけるＣＯ2解離生成物の平衡組成は、温度および圧力に依存する。この温度依存関係は、圧力依存関係より大幅に強い。考慮中のプラズマ化学プロセスの主生成物は、
【数９】
2010526214.tif 000068
で与えられ、これは、飽和分子ＣＯおよびＯ2である。さらに、超高温では、かなりの濃度の原子状酸素および炭素が存在する。
【０２３１】
急冷却は、後反応ステップであり、低速冷却は、準平衡となることができ、逆反応は、組成物を初期反応物質、すなわち、ＣＯ2に戻す。＞１０8Ｋ／秒の高速冷却は、生成物としてＣＯを生成する。この状況下では、原子状酸素は、一酸化炭素と反応するより速く、酸素分子に再結合し、したがってＣＯ2変換度を維持する。３０００Ｋで約６４％の最大エネルギー効率を達成することができ、１０8Ｋ／秒の高冷却速度が必要とされる。
【０２３２】
Ｈ2Ｏの主解離生成物は、
【数１０】
2010526214.tif 000069
からなり、これは、Ｈ2およびＯ2の飽和分子である。ＣＯ2とは対照的に、水蒸気の熱解離は、結果として様々な原子およびラジカルをもたらす。Ｏ、Ｈ、およびＯＨの濃度は、このプロセスにおいて重要である。Ｈ2およびＯ2が、最初に高温域内で形成され、逆反応を免れる場合にさえ、活性種Ｏ、Ｈ、およびＯＨは、生成物（Ｈ2およびＯ2）に変換する、またはＨ2Ｏに戻すことができる。この質的に異なるラジカルの挙動は、急冷却の絶対機構と理想機構との間の重要な違いを決定する。
【０２３３】
Ｈ2Ｓのプラズマ解離
Ｈ2Ｓは、その有利な解離熱力学のため、水素の源として使用されてもよい。また、水は、解離されてもよい。化学プロセスは、最大２０，０００Ｋの温度、および１０〜１０9パスカルの圧力で、プラズマ中で行われてもよい。プラズマによってもたらされる高温は、熱力学的に制限された吸熱反応の非常に高い変換を可能にする。１０6Ｋ／秒以上の非常に高い急冷速度が、プラズマ系で可能であり、高変換速度を保証する。
【０２３４】
Ｈ2Ｓのプラズマ分解のエネルギー費用は、０．６〜１．２ｋＷｈ／ｍ３の間であると判断され、Ｈ2Ｓは、純粋であってもよく、またはＣＯ2と混合されてもよい。コロナ放電プラズマ反応器を使用して、Ｈ2ＳをＨ2および硫黄に解離できることが示された。しかしながら、純Ｈ2Ｓの高絶縁耐力（空気の約２．９倍）のため、絶縁破壊電圧を減少させるために、より低い絶縁耐力のガスで希釈された。とにかく、Ｈ2Ｓをプラズマ系で解離することは、完全に経済的に見合う。
【０２３５】
プラズマ支援触媒作用
プラズマプロセスは、天然ガスからのアセチレンの発生、またはオゾン発生のような低温プロセスの誘電体バリア放電（ＤＢＤ）を介した非熱活性化等、気相反応を誘起する。触媒プロセスは、非常に選択的であってよい。触媒プロセスは、多くの場合、特定のガス組成物および高温を必要とする。本発明の一方法は、反応のプラズマ活性化を触媒反応の選択性と組み合わせる。
【０２３６】
そのようなハイブリッドプロセスの実施例は、メタンの水素、およびより高級の炭化水素類への改質において実施されるような、プラズマ強化選択触媒還元（ＳＣＲ）である。プラズマ改質器内で、１００％に近い変換効率で、様々な炭化水素燃料（ガソリン、ディーゼル、オイル、バイオマス、天然ガス、ジェット燃料等）から水素ガスを効率的に生成することができる。ガス放電プラズマを利用し、Ｖ2Ｏ5−ＷＯ3／ＴｉＯ2触媒と組み合わせ、酸化窒素類の選択触媒還元（ＳＣＲ）のためのディーゼルエンジン排気の前処理が実施された。Ｎｉ／γ−Ａｌ2Ｏ3からなる触媒を用いて、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）中で、ＣＯ2を使用するメタンの変換によって、合成ガスを生成することができる。ＣＯ、Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、およびＣ4Ｈ10からなる生成物が生成された。同様に、Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒および誘電体バリア放電を利用し、メタンがより高級の炭化水素類（Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等）に直接変換された。プラズマを介したメタン活性化は、メチルラジカルが容易に形成され、これが様々な化学反応を誘起するため、非常に効率的である。プラズマ化学反応において、フリーラジカル制御および操作は重要である。
【０２３７】
触媒／電極触媒
本セクションは、二酸化炭素によるＣ1−Ｃ7炭化水素類およびＣ1−Ｃ2アルコール類の酸化を伴う触媒反応を記載する。
【０２３８】
ＣＯ2を最も多く消費するのは、カルバミド（尿素）、ソーダ灰、およびサリチル酸の生成である。すべてのこれらの工業において、ＣＯ2は、大気からではなく、二次工業ガスおよび固体カーボネート類（主に石灰岩）から得られる。１９９５年、カルバミドの世界生産量は、年間１．１億トンであった。カルバミドは、ＣＯ2が、２００℃で、２００ａｔｍの圧力下でアンモニアと反応する際に、次の化学反応式に従って形成される。
【数１１】
2010526214.tif 000070
【０２３９】
ＣＯ2の使用を伴う別の主要工業は、ソーダ灰の生成であり、年間総量約３千万トンである。次の化学反応式に従い、ＣＯ2とともに、ＮａＣｌおよびアンモニアが反応物質である。
【数１２】
2010526214.tif 000071
【０２４０】
ソーダ灰は、ＣＯ2およびＨ2Ｏが発生する、ＮａＨＣＯ3の熱処理によって得られる。
【０２４１】
１９９０年、後にアスピリン（アセチルサリチル酸）の生成が続くサリチル酸の製造は、年間２５，０００トンであった。サリチル酸の合成は、圧力下でフェノールをカルボキシル化する（コルベシュミット反応）ことによって合成される。次いでこの材料は、無水酢酸（ＣＨ3ＣＯ2Ｏ）と反応し、アセチルサリチル酸を生成する。
【０２４２】
有機カーボネート類の合成に、ＣＯ2が使用されている。これらは、無機および有機ハロゲン化物類の存在下での、オキシランのＣＯ2との相互作用によって得られる。有機カーボネート類は、溶媒および抽出剤として使用され、一方、ポリカーボネート類は、構造材料として採用される。
【０２４３】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
メトキシメタン、オキシビスメタン、メチルエーテル、およびウッドエーテル、としても既知のジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、エーテル臭のある、無色のガス状エーテルである。ＤＭＥガスは、水溶性であり、２０℃で３２８ｇ／ｍｌである。これは、分子式ＣＨ3ＯＣＨ3またはＣ2Ｈ6Ｏを有し、分子量は４６．０７ｇ／ｍｏｌである。ＤＭＥの密度は、空気に対して１．５９であり、液体としては６６８ｋｇ／ｍ3である。この融点は、−１３８．５℃（１３４．６Ｋ）であり、沸点は、−２３℃（２５４Ｋ）である。
【０２４４】
ＤＭＥは、エアロゾルスプレー用高圧ガスとして使用され、低温凍結のためにプロパンと組み合わせられる。また、これは、液化石油ガス、液化天然ガス、ディーゼル、およびガソリンの、燃焼による大気汚染の少ない代替物として使用することもできる。典型的に、これは、天然ガス、石炭、またはバイオマスから製造される。
【０２４５】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、ガソリン、エチレン、芳香族、および他の化学物質の生成に使用される。これは、低ＮＯｘ放出、ゼロに近い排気煙、より少ないエンジン騒音のため、ディーゼル燃料の代替物である。従来、ＤＭＥは、触媒上でメタノールを脱水することによって生成され、一方、メタノールは、合成ガス（ＣＯ／Ｈ2／ＣＯ2）から生成される。しかしながら、合成ガス−ジメチルエーテル（ＳＴＤ）と称される直接経路によって、ＤＭＥを生成することが可能である。このプロセスは、従来の経路より、熱力学的に、経済的に、有利である。本プロセスの３つの主反応は、以下からなる。
【数１３】
2010526214.tif 000072
【０２４６】
反応（６．３）によって生成されるメタノールは、脱水反応（６．４）によって消費され、一方、反応（６．４）で形成される水は、水ガス転化反応（６．５）によってＣＯと反応することができる。これは、ＣＯの変換の飛躍的な増加をもたらす。典型的に、メタノール触媒（Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｃｕ／Ｚｎ／ＣｒまたはＣｕ／Ｚｎ／Ｚｒ）およびメタノール脱水触媒（ゼオライトまたはγ−アルミナ）からなる、二重機能混合触媒が、ＳＴＤプロセスに使用される。
【０２４７】
電気化学装置内の用途では、次のように、反応（１６．５）および（１６．６）が利用される。
【数１４】
2010526214.tif 000073
全反応は、次からなる。
【数１５】
2010526214.tif 000074
【０２４８】
反応（１６．７）で観察されるように、ＣＯ／ＣＯ2の比率が増加するにつれて、ジメチルエーテルの形成が有利となる。酸素アニオン（Ｏ2-）電解質を利用することによって、ＣＯ2は、ＣＯに還元され、これは、電気化学であり、外部から制御される。次いでＣＯ／ＣＯ2混合物は、反応（１６．７）に従って、メタノールと反応する。
【０２４９】
さらに、ＣＯ2およびＨ2からなる反応（１６．７）の生成物は、メタノールの形成に使用することができる。
【０２５０】
図１２は、二酸化炭素源１２１０または水素源１２１０のいずれかを受け入れる、プラズマ装置１２４０を示す。二酸化炭素が源１２１０である場合、出力ストリーム１２２０は、二酸化炭素のイオン化混合物である。水素源１２１０が使用される場合、出力ストリーム１１２０は、イオン化水素である。水素源１２１０は、水、アンモニア、またはＨ2Ｓであってもよい。コンポーネント１２３０は、マイクロ波等のエネルギー源を示し、一方、コンポーネント１２４０は、プラズマを示す。次いで出力ストリームは、適した触媒の存在下で上述される反応が生じる、炭化水素触媒合成装置に流体連通で送られてもよい。
ＣＯ2の源およびＣＯ
【０２５１】
炭化水素類、アルコール類等の生成は、ＣＯ2の源、およびＣＯ2から得られるＣＯを必要とする。したがって、ＣＯ2は、ＣＯに改質されなければならず、これには、化学的、電気化学的方法、またはプラズマ系の使用による方法のいずれかの、いくつかの方法を使用することができる。表６．１に、ＣＯ2のＣＯおよびＯ2への解離の熱力学的データが提供される。温度が上昇するにつれて、解離がより有利となり、最終的に、自発性となる。
【０２５２】
表６．１．ＣＯ2（ガス状）の解離：
2010526214.tif 000075
【表１７】
2010526214.tif 000076
【０２５３】
表６．２では、典型的なプラズマ温度に対するＣＯ2および関連種の解離を予測する。温度が上昇するにつれて、単酸素（Ｏ）およびオゾン（Ｏ3）等のより反応性の種の濃度が増加することが明らかである。また、ラジカル（非常に反応性である）、電子等からなる、様々な典型的なプラズマ種（表中にリストされていない）も存在する。必要とされる全体の炭化水素形成化学反応のための中間反応順序が、化学的、電気化学的にプラズマ強化を伴う、または伴わないことを理解することで、これらの反応を最適化するようにプラズマガスの組成物を調整することが可能である。表６．３〜表６．５に、１，０００〜６，０００℃の温度でのプラズマガス組成物ＣＯ2、Ｈ2Ｓ、Ｈ2Ｏ、およびＮＨ3のデータが提供される。
【０２５４】
表６．２．ＣＯ2（ガス状）のプラズマ解離ＣＯ2→様々な種
【表１８】
2010526214.tif 000077
【０２５５】
表６．３．Ｈ2Ｓ（ガス状）のプラズマ解離
2010526214.tif 000078
【表１９】
2010526214.tif 000079
【０２５６】
表６．４．Ｈ2Ｏ（ガス状）のプラズマ解離
2010526214.tif 000080
【表２０】
2010526214.tif 000081
【０２５７】
表６．５．ＮＨ3（ガス状）のプラズマ解離
2010526214.tif 000082
【表２１】
2010526214.tif 000083
【０２５８】
二酸化炭素の水素との相互作用
水素は、二酸化炭素の優れた還元体である。ＣＯ2の水素との最も重要な反応および関連反応の熱力学が、表６．６〜表６．９に提供される。
サバチエ反応：
【数１６】
2010526214.tif 000084
【０２５９】
表６．６．サバチエの自由エネルギー対温度
【表２２】
2010526214.tif 000085
【０２６０】
ＣＯ2を介したメタノール合成反応：
【数１７】
2010526214.tif 000086
【０２６１】
表６．７．ＣＯ2を介したメタノール反応の自由エネルギー対温度
【表２３】
2010526214.tif 000087
【０２６２】
ボッシュ反応：
【数１８】
2010526214.tif 000088
【０２６３】
表６．８．ボッシュ反応の自由エネルギー対温度
【表２４】
2010526214.tif 000089
【０２６４】
水ガス逆反応：
【数１９】
2010526214.tif 000090
【０２６５】
表６．９．水ガス逆反応の自由エネルギー対温度
【表２５】
2010526214.tif 000091
【０２６６】
ＣＯおよび水素を用いたメタノールの形成の熱力学的データが表６．９に提供される。この反応は、２５℃で自発性であるため、この反応は、反応物質分圧を調整する（増加）ことによって、より高い温度（反応速度を改善するため）で、自発性を維持することができる。ＣＯおよびＨ2を用いたメタノールの形成（反応１７．４）は、利用される水素が、水の形成、したがってＤＭＥおよび他の炭化水素類を直接合成するための反応順序において無駄にされないため、非常に効率的である。
【０２６７】
ＣＯを介したメタノール合成反応：
【数２０】
2010526214.tif 000092
【０２６８】
表６．９．メタノール反応２の自由エネルギー対温度
【表２６】
2010526214.tif 000093
【０２６９】
ＤＭＥの直接形成は、反応１７．４を介したＣＯ2のＨ2との反応によって、実施することができる。この反応の関連熱力学は、表６．１０に提供される。また、ＤＭＥは、反応１７．５を介して、ＣＯおよびＨ2を用いて、水の形成による水素のいかなる無駄もなく形成することもできる（これは、したがって好ましい反応である）。表６．１１に、反応１７．４の熱力学的データが提供される。
【０２７０】
ＣＯ2を介したジメチルエーテル反応：
【数２１】
2010526214.tif 000094
【０２７１】
表６．１０．ジメチルエーテル反応１の自由エネルギー対温度
【表２７】
2010526214.tif 000095
【０２７２】
ＣＯを介したジメチルエーテル反応：
【数２２】
2010526214.tif 000096
【０２７３】
表６．１１．ジメチルエーテル反応２の自由エネルギー対温度
【表２８】
2010526214.tif 000097
【０２７４】
反応１７．７のような水の解離は、不利な熱力学（表６．１２を参照）により、相当なエネルギー費用を伴う。前述されるように、これが、生成物として水を形成する、炭化水素形成反応を避ける、ないしは別の方法で水の形成を最小限にする反応を選択する理由である。
【０２７５】
水の解離
【数２３】
2010526214.tif 000098
【０２７６】
表６．１２．水の解離の自由エネルギー対温度
【表２９】
2010526214.tif 000099
【０２７７】
ＩＩＩ．超音波を使用して炭化水素類を生成する装置およびプロセス
本発明の別の実施形態は、動力学的に反応を促進するために、超音波エネルギーが印加される、水素および炭素源から炭化水素類を生成するための装置ならびに方法である。二酸化炭素等のすべての前述される炭素の源、水、アンモニア、およびＨ2Ｓ等のすべての前述される水素の源、ならびにプラズマ、電解等によって等、これらの反応物質を得る様々な方法が、超音波反応に利用されてもよい。
【０２７８】
今日の超音波の発生は、Ｃｕｒｉｅｓによる圧電効果の発見によって確立された。現代の超音波装置は、圧電材料で構成されるトランスデューサ（エネルギー変換器）に頼っている。これらの材料は、対面間にわたる電位の印加に、寸法の小さな変化で応じる。高周波で電位が交互に入れ替わる際、結晶は、電気エネルギーを力学的振動（音）エネルギーに変換する。十分に高い交流電位では、高周波音（超音波）が発生する。より低い周波数で、より強力な超音波が系に適用される際、音響的に発生するキャビテーションの結果として、化学変化をもたらすことができる。
【０２７９】
超音波は、通常の人間が聞き取れる音より高い周波数（すなわち、１６ｋＨｚより高い）を有する音として定義することができる。高エネルギーを伴う、強力超音波として既知である低周波の周波数範囲は、２０〜１００ｋＨｚである。この範囲は、洗浄、音響化学、およびプラスチック／金属溶接に適用される。気泡の生成が、有限時間を必要とする（半周期での２０ｋＨｚの膨張には、２５μｓかかり、一方、２０ＭＨｚの膨張は、０．０２５μｓしか持続しない）ため、非常に高い周波数は要求されない。診断および医療用途には、１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数が使用される。
【０２８０】
超音波は、化学反応性を修飾するための、熱、光、および／または圧力とは異なるエネルギー形態を提供する。強力超音波の影響は、キャビテーション気泡を介してもたらされる。これらの気泡は、波の膨張サイクル中、液体構造が分裂され、極小空洞を形成する際に作られ、これは、圧縮サイクルで崩壊する。液体中の気泡の崩壊は、液体運動の運動エネルギーの気泡容積の加熱への変換のため、非常に高い濃度のエネルギーをもたらす。これは、数百気圧の圧力および数千度の温度を発生させることができる。これらの条件は、気相における熱分解反応に特有の生成物を産出する化学反応を誘起する。
【０２８１】
超音波音場を印加することによって大幅な影響を与えることができる反応混合物には、３つの主な分類があり、これらすべては、本方法および装置に使用されてもよい。
固体金属が適した溶媒に溶解した有機試薬と反応する、マグネシウム、リチウム、亜鉛等を含む、多くの有機金属試薬の合成に見られるもの等の不均一固液系。
乳濁液の形成および界面相互作用の改善が重要である、２つの非混合性液体、例えば水およびスチレンを含む、不均一液系。
水およびアルカン類、または溶液等の不均一液体。例えば、カルボン酸の音波処理は、ＣＯ、ＣＯ2、および炭化水素類を生じさせる。
【０２８２】
水溶液では、水の熱分解は、バルク溶液内ではなく、キャビテーション気泡内に、反応性の高い
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原子および
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ラジカルの形成をもたらす。実際には、次からなる、キャビテーション内で生じる、３つの異なる反応領域が存在する。
温度の極限状態が、熱分解に特有の反応をもたらす、崩壊する気泡の内部。
第２の領域は、温度はより低いが、依然としてフリーラジカル反応を誘起することができる、崩壊する気泡とバルク溶媒との間の界面領域である。
バルク溶媒の第３の領域では、フリーラジカルがバルク溶液に逃げ込み、水溶性放射線化学で観測されるものと類似する、除去反応が起こる。
【０２８３】
加熱および冷却速度は、１０10Ｋ／秒を上回り、反応停止速度は、反応生成物が確実に安定となるようにする。極めて高い温度の局部温度（最大２０，０００Ｋが測定される）および圧力。さらに、音波融合プロセスは、１０兆ｋＰａの圧力、および太陽の表面温度の約２０，０００倍である１億℃をもたらすように計算されてきた。
【０２８４】
金属類が関与する固体反応には、２種類の反応が存在する。両方が、本方法および装置に適用可能である。１つでは、金属が試薬であり、プロセスにおいて消費される。もう１つでは、金属が触媒として機能する。金属表面のいずれかの洗浄が、それらの化学反応性を向上すると考えられる。さらに、音波処理は、反応性中間体または生成物を効率的に除去し、金属表面を洗浄し、したがって反応のための清浄金属表面を提供する。また、音波処理は、金属表面での一電子移動（ＳＥＴ）反応を向上する可能性も提供する。
【０２８５】
粉末または他の粒状物質が関与する不均一反応
超音波エネルギーが印加されるプロセスおよび装置は、任意の触媒を使用してもよい。触媒反応は、しばしば、希少金属および高価な金属からなる不均一触媒を使用する。超音波の使用は、それ程反応性ではなく、また、それ程高価ではない金属類を活性化する機会を提供する。不均一触媒への超音波の適用は、次の分野、（１）担持触媒の形成、（２）予形成された触媒の活性化、および（３）触媒反応中の触媒挙動の向上からなる。
【０２８６】
液体中に分散した固体が関与する不均一反応の効率は、使用可能な反応性表面積および物質移動に依存する。従来の技術は、小粒子およびサブミクロン寸法の粒子を工業規模で混合する、反応させる、または分散する際、回転装置およびバッフル付パイプを用いた撹拌ならびにかき混ぜを利用する。従来の回転混合技術では、直径が１０ミクロン以下の固体粒子の液体中への分散は、混合速度および液体中の移動速度によって決定される限界に到達する。物質移動係数と称されるこの制限Ｋは、水中で約０．０１５ｃｍ／秒の一定値に達し、さらに増加することはできない。これは、同様の粘度の液体に当てはまる。音波処理または強力超音波は、この制限を克服し、混合を大幅に向上する。例えば、気質分子のバルク溶液から電極表面への物質移動は、１００ｍｓ-1を上回る速度を有するキャビテーションマイクロジェットストリームを介して加速される。
【０２８７】
キャビテーション崩壊から生じる衝撃波は、金属表面の徹底的な洗浄、ならびに金属表面上に存在する保護膜（例えば、酸化物類、炭酸塩類、および水酸化物類）、および可能な反応エリアを増加する金属表面の孔食の除去をもたらす。例えば、Ｆｅ／ＳｉＯ2触媒の合成等、有機金属化合物の分解を介して、非晶質ナノ粉末を調製することができる。この触媒材料は、２００〜３００℃の範囲、および１ａｔｍの圧力での炭化水素類へのＣＯ水和（フィッシャー・トロプシュプロセス）の活性および選択性のために使用されてもよい。音響化学によってシリカ触媒上に生成される鉄は、同様の装填および分散で、１桁、従来の担持鉄より活性である。さらに、従来のシリカ担持鉄触媒が活性を有さない一方、このシリカ担持ナノ構造鉄触媒は、低温（＜２５０℃）で高活性を呈する。ナノ構造を有する触媒および従来の触媒の両方の主反応生成物は、２７５℃を上回る温度（２７５℃を上回る温度では、触媒の再結晶が生じ得る）で、短鎖Ｃ1〜Ｃ4炭化水素類である。２７５℃を下回る温度では、ナノ構造を有する触媒は、長鎖炭化水素類（Ｃ5+）のためのより高い選択性を有する。
【０２８８】
均一反応
採用され得る様々な均一反応、例えば、水からの発光（音ルミネセンス）、液体アルカン類のフラグメンテーション、水溶性ヨウ化カリウムからのヨウ素の単体分離、または均一加溶媒分解反応の加速が存在する。これらの反応は、音波処理単独の力学的影響によるものではない、加速された速度で生じる。均一反応の加速は、キャビテーション崩壊のプロセスによるものである。超微粒気泡の内部には、溶媒からの蒸気およびいずれかの揮発性試薬が存在し、これらは、大幅に増加した圧力および温度にさらされる。これらの条件下で、溶媒および／または試薬に、フラグメンテーションが生じ、場合によって蛍光を発するのに十分なラジカルまたはカルビン型の反応性種を発生させる。さらに、また、気泡崩壊によって生成される衝撃波は、溶媒構造を破壊し、存在する反応性種の溶解性を変化させることによって、反応性を変化させることができる。
【０２８９】
超音波エネルギーの使用のいくつかの利益は、（１）音波処理が利用される場合、反応を加速することができる、またはそれ程過酷ではない条件を必要とすることができる、（２）音響化学反応は、従来の技術より粗い試薬を使用することができる、（３）該反応に関連する発熱反応であるため、通常、誘起時間が大幅に削減される、（４）多くの場合、反応は、添加剤を必要とすることなく、超音波によって生じる、（５）合成経路に通常必要とされるステップ数を削減することができる、（６）場合によって、反応は、別経路で行うことができることである。
【０２９０】
キャビテーションにおいて制御することができる、いくつかの要因が存在する。これらには、以下のものを含む。
【０２９１】
周波数−超音波周波数が増加するにつれて、液体中のキャビテーションの生成および強度が増加する。しかしながら、ラジカルを促進する必要がある場合、より高い周波数が有利である。
【０２９２】
溶媒−粘性液体または高表面張力を有する液体中にキャビテーションを生成するのは、より困難である。
【０２９３】
温度−反応温度の上昇は、より低い音の強度でキャビテーションを達成できるようにする。残念ながら、キャビテーション崩壊から生じる効果もまた、減少する。したがって、最大限の音響化学的利益を得るために、反応は、可能な限り低い温度で、または低蒸気圧の溶媒を用いて実施されるべきである。
【０２９４】
ガスの種類および成分−大きな値の比熱比、γ（γ＝Ｃp／Ｃv）を有するガスの採用は、ガスが充満した気泡からのより大きな音響化学効果をもたらす。したがって、Ｈｅ、Ａｒ、およびＮｅ等の単原子ガスは、Ｎ2、空気、Ｏ2等の二原子類に好んで使用される。また、音響化学効果も、ガスの熱伝導率に依存することにも留意するべきである。ガスの熱伝導率がより高いと、より多くの熱が周囲の液体に分散され、最高温度、
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を効果的に減少させる。さらに、溶解度が改善されたガスの利用は、強度閾値およびキャビテーションの強度を減少させる。
【０２９５】
外部印加圧力−外部圧力の増加は、キャビテーションの閾値および気泡崩壊の強度の両方の増加をもたらす。圧力の増加は、より急速かつ強烈な気泡崩壊をもたらす。
【０２９６】
強度−超音波の強度の増加は、音響化学効果の増加をもたらす。より高い周波数では作り出すことが難しいキャビテーション気泡が、今、可能となる。また、気泡崩壊は、より強烈になる。
【０２９７】
蒸気圧−溶媒の蒸気圧は、有機材料の場合、室温で、それ程高くできない（それらは、これらの条件下で空洞を形成しない）。しかしながら、溶媒の温度が沸点を大幅に下回って保たれる（蒸気圧が低く保たれるように）場合、すべての有機液体は、ホモリシス結合を介して音響化学を受け、フリーラジカルを形成する。
【０２９８】
音響電気化学は、音と、電気エネルギーおよび化学エネルギーの相互変換である電気化学の相互作用であると考えられる。これは、電着（電気めっき）、電気有機合成、および液体燃料セル中での電力の発生等、重要な工業プロセスを含み得る。これらの装置への超音波の適用は、次の要因のため、それらの性能を向上する。
超音波の適用は、電極の隣の拡散層の厚さを減少させ、そうすることで、電極反応を助長する。従来のかき混ぜまたは混合は、この層の厚さを減少させるが、しかしながら、超音波かき混ぜは、断然、最も効率的な方法である。
超音波は、金属イオンの移動を増加し、これは、集中効果を減少させる。アノードの溶解がある場所では、高電流密度で、金属イオンの濃度が増加し、溶解速度は、金属表面からバルク溶液への拡散速度を上回る。それによって電解プロセスが減速し、超音波の拡散速度が増加し、結果として、性能の向上をもたらす。
ガス分子が放電される際、それを電極表面から遊離するために、エネルギーを必要とし、これは、活性化分極と呼ばれる。超音波支援ガス発生の一実施例は、炭素電極からの塩素の発生を伴うものであり、これは、超音波を用いることで、大幅に改善される（すなわち、活性化分極の減少）ことが発見された。
電気有機合成において直面する問題、電極付着物の大幅な減少。超音波は、電極の表面を継続的に洗浄する。
超音波の使用は、電極の周囲の濃度差を最小化し、電極触媒反応の性能を向上する。反応における物質移動による動力学的限界は、超音波活性化によって、何桁も減少される。
液体電解質の抵抗分極が減少し、これは、電気化学セル内の抵抗降下をもたらす。電気化学セルの抵抗分極による電力損失が減少する。
【０２９９】
電解溶液への超音波の適用は、電位にわたる抵抗、活性化、および濃度を減少させ、それによって、電気化学装置の性能を向上するという点において、有益である。
【０３００】
要約すると、電気化学での超音波の使用は、次のものを含む。
・電極表面の脱気−活性化分極の減少
・電気活性種の欠乏を低減する拡散層の破壊−物質移動による濃度損失の低減
・拡散層にわたるイオンの物質移動の増加
・電極表面の継続的な洗浄および活性化−活性化分極の減少
【０３０１】
音響電気有機合成
超音波は、その表面を洗浄する能力、新しい表面を形成する能力、および物質移動を改善する能力（動的および熱力学的要件を含み得る）により、電気有機合成における利益を提供する。超音波を用いる利点は、有機合成の電極付着物がなく、反応は、安定したより低い電圧で一貫した電流密度を維持するということである。一例は、超音波下での物質移動の向上であり、電極表面近くでの磨耗効果は、阻害種を溶液中に掃除し、そうすることで電極表面をきれいに保つ。また、典型的に、必要とされるセル印加電圧を下げ、エネルギー節約を示す。要約すると、音響電気有機合成は、生成物比の変更、より優れた効率、セル電力要求の低減、および電極付着物の減少を提供することができる。また、超音波は多相系にも影響を与えることができ、したがって、非混和性材料が関与する反応に有用である。
【０３０２】
超音波放射が、キャビテーションを誘起するのに十分強力である場合、相乗的に作用することができる、一連の追加エネルギー源を導入することが可能である。これらの追加源は、力学的撹拌、紫外線、他の超音波周波数、電気化学、赤外線、磁界、およびマイクロ波であってよい。例えば、通常の超音波放射下では、音ルミネセンス（ＳＬ）は、気泡の圧縮相中に生じ、一方、マイクロ波に暴露される際、ＳＬは、気泡の収縮中および膨張中の両方で生じる。音響化学反応の効率は、マイクロ波との同時放射によって大幅に向上し、新しい化学効果を達成することが可能であり得る。
【０３０３】
音波処理が追加される際、音響キャビテーションおよび衝撃波は、激しい混合を起こし、完全に撹拌された反応器である、容器をもたらす。これは、溶質の濃度が、容器内のいかなる点でも同じであることを示唆する。したがって、励起種の濃度が距離に依存しなくなる場合、反応速度は、溶液中のいかなる点でも同じであるべきである。中間体の局所欠乏がないことにより、二分子反応の好ましい結果がもたらされ得る。
【０３０４】
光プロセスの全体的性能を向上するために、不均一光触媒作用は、化学反応動力学および／または全体効率に影響を及ぼす、物理的または化学的操作と組み合わせられた。この組み合わせは、（１）効率を向上し、別々の操作に対する反応時間を減少させる、または（２）一般に光エネルギーの点で、不均一光触媒作用単独に関する費用を削減することができる。
【０３０５】
不均一光触媒作用は、光触媒機構に影響を与える操作と併用され、したがって、光触媒プロセス効率を改善する。（１）超音波放射、（２）光フェントン反応、（３）オゾン化、および（４）電気化学処理と併用することができる。
【０３０６】
別の実施形態は、超音波および光触媒作用（音響光触媒作用）の組み合わせを採用する。両技術の併用は、通常は不可能である、水中の有機汚染物質の分解ができる。超音波および光触媒作用は、サリチル酸、プロピザミド、シュウ酸、２，４，６−トリクロロフェノール、および塩素化芳香族化合物等の様々な有機物を分解するために組み合わせられた。ＴｉＯ2が光触媒として利用される、音響光触媒作用を使用することによって、水をＨ2およびＯ2に分解することができる。超音波分解および光触媒作用の組み合わせは、水の分解を可能にする。
【０３０７】
キャビテーション気泡の成長を開始するために、いわゆるＢｌｅａｋ閾圧力を上回る音圧を印加する必要がある。Ｂｌａｋｅ閾値は、初期に安定平衡状態の気泡が、その安定性を喪失して成長し、急速にその容量を増加するようにさせるために必要な音圧振幅である。この力学的安定性の喪失および急速な成長は、キャビテーション核形成および過渡的キャビテーションプロセスに必要不可欠である。Ｂｌａｋｅ閾圧力（負の圧力である）は、超微粒気泡の破壊に関係し、次の方程式：
【数２４】
2010526214.tif 000103
に従って概算され、式中
2010526214.tif 000104
は、Ｂｌａｋｅ閾圧力であり、
2010526214.tif 000105
は、静水圧であり、
2010526214.tif 000106
は、表面張力であり、
2010526214.tif 000107
は、平衡状態での気泡の半径（収縮しているか、または膨張しているかのいずれかである）である。
【０３０８】
また、気泡の急速膨張のＢｌａｋｅ臨界半径は、
【数２５】
2010526214.tif 000108
によって概算することができ、式中、
2010526214.tif 000109
は、Ｂｌａｋｅ臨界半径であり、
2010526214.tif 000110
は、超微粒気泡の平衡半径である。
【０３０９】
方程式１８．０に従って予想されるように液体の加圧中の静水圧（
2010526214.tif 000111
）の増加により、Ｂｌａｋｅ閾値は増加し、これは、キャビテーションをもたらすために、より高い負の音圧が必要とされることを示唆する。
【０３１０】
一般の溶媒では、キャビテーションは、高圧で生じず、したがって、音響化学の研究は、大気圧に限定されてきた。一般の液体／溶媒とは異なり、ＣＯ2（周囲条件下でガスである）等の濃密相流体の高蒸気圧は、キャビテーションを生じることができる。ＣＯ2が液体状態である７５バール、および２８３Ｋで、臨界圧を上回るにもかかわらず、高圧ＣＯ2中でキャビテーションが生じることが示された。混合物の臨界点を越えると、相境界が存在せず、これは、キャビテーションを妨げる可能性があるため、混合物の臨界点を下回る状態を維持することが望まれ得る。Ｂｌａｋｅ閾圧力を下回る音の強度（２５Ｗ／ｃｍ2）では、ＣＯ2流体は、１２５Ｗ／ｃｍ2でキャビテーションが生じる一方、７５バールでは透明のままである。Ｂｌａｋｅ閾圧力は、
【数２６】
2010526214.tif 000112
のように計算され、式中
2010526214.tif 000113
は、流体の蒸気圧（この項は、方程式１８．０にはない）である。
【０３１１】
高圧では、水中に気泡形成は生じず、周囲圧力の水、および高圧のＣＯ2を有する水の崩壊前の最大気泡半径は、同一の桁数である。計算される達成可能な最高温度は、水（１バールの）では、７２２Ｋであり、５８．２バールの液体ＣＯ2では、５８５Ｋである。
【０３１２】
フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール合成、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成、および合成ガソリンの合成のガス液化プロセスは、工業界および学界から注目を浴びている。本発明のうちの１つは、ガス液化プロセスの生成物を様々なさらなる化学生成物に拡大することである。これらの生成物には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メタノールのオレフィン化（ＭＴＯ）プロセスを介したオレフィン類、メタノールのガソリン化（ＭＴＧ）プロセスまたはオレフィンのガソリン化プロセスおよび蒸留プロセス（ＭＯＧＤ）を介した合成ガソリンを含む。これらの化合物は、ＺＳＭ−ｘ型触媒として市販されるゼオライト触媒の存在下で合成される。ＭＯＧＤ反応では、ＺＳＭ−５は、精製ストリーム、またはガソリン、蒸留液、および潤滑油へのＭＴＯプロセスのいずれかから、軽質オレフィンをオリゴマー形成する。フィッシャー・トロプシュ合成と類似する方法では、液体ＣＯ2の処理は、結果として様々な炭化水素生成物をもたらす。
【０３１３】
炭化水素類の音響化学合成における主要構成要素は、ＣＯ2−ＣＯ、Ｈ2Ｏ−Ｈ2、および要求される生成物に依存する適切な触媒からなる。音響化学は、ラジカルの形成、および周囲温度での反応速度の向上を含む、超音波によって誘起される、すべての化学効果からなる。超音波の化学効果は、液体中の微小気泡の崩壊を伴うキャビテーションによってもたらされる。気泡の崩壊中、最高５０００Ｋの温度および２００気圧以上の圧力が作り出される。これらの極限状態は、励起状態の形成、結合破壊、およびラジカルの発生をもたらす。キャビテーション誘起ラジカル反応は、その後に分離する必要がないため、排出物が少なく、かつ安全な操作を提供し、ラジカルの形成は、外部から制御することができる。
【０３１４】
二酸化炭素は、非可燃性であり、これは、溶媒としての使用における安全面での大きな利点である。これは、天然に豊富であり、２９８Ｋで５，０００ｐｐｍの限界値（ＴＬＶ）を有し、作業者は、無制限に暴露される。明確に、二酸化炭素は、温室効果ガスであるが、自然発生する豊富な材料でもある。本発明の一方法の目的は、環境からＣＯ2を回収し、それをプロセスに採用し、次いで総体的な環境効果なく、それを環境に戻すことである。理論上は、ＣＯ2は、大気から、または炭素系燃焼源のスタックから抽出することができる。ＣＯ2の大部分はＮＨ3工場または三次オイル回収のいずれかから得られる。ＣＯ2を適切に管理することによって、汚染物質として存在する代わりに、これは、有用な分子となる。全球水循環との組み合わせでは、全球二酸化炭素循環は、持続可能な方法で、責任を持って管理される。
【０３１５】
本発明の一方法では、液体二酸化炭素は、高圧流体中に調製される高分子量ポリマー類とともに、超音波誘起化学反応のための媒体として使用されてもよい。一般の溶媒では、気泡形成および爆縮プロセス（すなわち、キャビテーション）は、高圧では生じない。しかしながら、ＣＯ2等の高密度流体の高蒸気圧は、静水圧を相殺し、キャビテーションを生じさせる。この用途では、有機溶媒、および／もしくは開始剤／触媒を使用して、または使用せずに、超音波を介して、化学反応を起こすことができる。
【０３１６】
水に溶解した二酸化炭素の音響化学還元は、結果として、ＣＯ、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2、およびＯ2等の様々な生成物をもたらし得る。水に溶解した二酸化炭素は、音響化学的に、ＣＯに還元されてもよい。さらに、Ｈ2および少量のＯ2が形成され得る。溶解した空気を追い出すために、水に一連の純ガスを通過させた。利用される純ガスによるＣＯ2の還元速度は、Ａｒ＞Ｈｅ＞Ｈ2＞Ｎ2の順に従うことが究明された。さらに、ＣＯ2還元効率は、温度の上昇とともに減少し、５℃が最適であることが究明された。それにもかかわらず、表面張力、粘度、音速等からなるいくつかの要因は、超音波分解／還元速度を決定する。ＣＯ2の還元は、ＣＯ2を、続いて水に溶解するガス混合物であるアルゴン雰囲気に加えることによって実施された。ＣＯ2の最大還元速度は、ガス濃度が、水の表面上でＣＯ2の０．０３モル分率に到達する際に得られたと判断された。一酸化炭素および水素は、水に溶解したＡｒ−ＣＯ2混合物の超音波分解の主生成物であると判断された。
【０３１７】
溶液の粘度は、化合物の形成を受けて変化することができる。高粘度流体は、キャビテーションを妨害し、ラジカルの生成速度を減少させる。利用される流体は、生成される化学物質の非溶媒として作用するべきである。例えば、高圧ＣＯ2は、大部分のモノマー類を容易に溶解し、一方、ポリマー類との低溶解度を呈し、したがって非溶媒として作用し、結果として、ポリマー類の沈殿をもたらす。静水圧と蒸気圧との間の差が、印加することのできる最大音圧より小さい場合、キャビテーションが起こり得る。液体二酸化炭素の場合、その高蒸気圧は、高静水圧を相殺することができる。
【０３１８】
熱量測定研究によると、相当量の音響エネルギーは、ラジカルの形成に使用されない。典型的に、ラジカルの形成のエネルギー収量は、５ｘ１０-6Ｊ／Ｊ程度である。超音波チップのすぐ近くにのみキャビテーションが生じ、これが、フリーラジカルが生成される位置である。要するに、超音波放射体に直接隣接する域が、主に反応が生じる場所であるということである。したがって、いずれかの必要とされる触媒または電極を、超音波放射体に直接隣接して置くことが有利であり得る。
【０３１９】
音波処理によって形成されるラジカルの数は、作り出される空洞の数、および１つのキャビテーション気泡に形成されるラジカルの数の関数である。圧力、温度、超音波設定、および流体の種類を含む外部パラメータは、ラジカルの形成に複雑に影響する。温度は、特に低温で、ラジカルの形成に大きな影響を与える。空洞の爆縮中のより高い温度での上昇した蒸気圧の緩衝効果のため、空洞内に発生する局所温度は、より高い全体温度でより低い。それにもかかわらず、エネルギー効率は、より低いラジカル形成速度のため、より高い温度で減少する。
【０３２０】
高超音波振幅を使用することは効率的ではなく、したがってより大きな音波処理域がより効率的である。放射体からの音響エネルギーの結合を増加する。例えば、音波を吸収し、散乱するキャビテーション気泡の大きな集団は、強力な音場の放射体の近くに形成される。この気泡集団の削減または排除は、超音波結合効率を向上し得る。
【０３２１】
超臨界ＣＯ2は、液体ＣＯ2より高い圧縮性を呈し、したがって超臨界流体は、通常の動作条件から外れた発熱反応から発生した過剰熱を吸収できる方がよい場合がある。これは、フィッシャー・トロプシュプロセスを介した炭化水素類の形成に見られる、極めて発熱性の反応において特に重要である。抽出プロセスで言及された改善点を有する、超臨界流体への超音波の適用に対する証拠がある。超音波キャビテーションを分析し、超臨界ＣＯ2を用いることで、より低い温度およびより高い圧力で有利に働くと判断した。
【０３２２】
国際的なオイル価格の劇的な上昇により、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール合成、およびジメチルエーテル合成を含むガス液化プロセスは、ますます重要になってきている。スラリー反応器は、より単純な構成、良好な熱移動、および実現可能な拡大という利点を有する。したがって、固定床反応器に加えて、ガス液化プロセスにスラリー反応器が使用されてもよい。スラリー反応器では、触媒微粒子は、大きな比熱を保持するオイル溶媒中に懸濁される。気泡は、オイル溶媒を撹拌し、オイル溶媒が高い熱移動速度を有するため、温度は、均一に維持される。これは、メタノール合成、ＤＭＥ合成、および様々な炭化水素類の合成の極めて発熱性の性質のため、特に重要である。本発明の一態様では、スラリー型プロセスへの超音波の適用は、いくつかの利点、混合が完了され得る、物質移動制限が排除され得る、触媒／電極触媒の表面が継続的に洗浄され得る、キャビテーション気泡内の反応温度および圧力を、所望の炭化水素種のために調整することができる、バルク溶液は、周囲温度および圧力であってよい、を提供する。
【０３２３】
溶液中に懸濁した触媒／電極触媒を含むスラリー、またはいずれかの他のプロセスでは、この材料の分離および回収が重要である。反応が進行した後に、触媒を回収し、次いで再使用することができる、いくつかの方法が存在する。触媒の形態により、回収は、（１）反応流体から触媒を沈殿するように、反応圧力を低下させることによるもの、（２）触媒が沈殿するまで流体を冷却することによるもの、（３）反応生成物は通過するが、触媒は通過しない膜を使用することによるもの、（４）反応流体に不溶性である生成物の自動分離によるもの、（５）反応／生成物流体と非混和性の液体中に触媒を溶解することによるもの、（６）触媒を固体ポリマーまたは他の固体担体に付着させることによるもの、（７）触媒が反応流体と非混和性の液体に分配する、逆二相系を使用することによるもの、および（８）高勾配磁気分離装置を使用した、触媒微紛の分離からなってもよい。
【０３２４】
本明細書に記載される超音波または音響化学プロセスのいくつかは、上述される、いくつかの電解、電気化学、およびプラズマプロセスと併用されてもよい。例えば、超音波または音響化学プロセスのための炭素反応物質は、プラズマおよび二酸化炭素抽出ユニットを含むが、これらに限定されない、上記に詳述されるプロセスのいずれかによって得られてもよい。例えば、超音波または音響化学プロセスのための水素反応物質は、プラズマおよび電解を含むが、これらに限定されない、上記に詳述されるプロセスのいずれかによって得られてもよい。
【０３２５】
図１３は、本発明に係る、超音波プロセスおよび装置を示す。水素源１３１０は、反応器１３４０に入る。所望により、水素源１３２０は、電解膜１３２０を通過し、反応器１３４０に入る。好ましくは、反応器は、触媒１３３０を含む。好ましくは、反応器内には、水に溶解した液体二酸化炭素および他の溶媒が存在する。また、二酸化炭素１３６０は、ガス形態で供給されてもよい。超音波トランスデューサ１３５０は、反応を促進するために、エネルギーを供給する。生成された炭化水素類は、反応器１３７０を抜ける。
【０３２６】
図１４は、超音波電解触媒電極１４５０を使用して、水素源から水素ガスを生成するための装置を示す。水素源１４１０は、装置１４５０に入る。１つ以上の超音波トランスデューサ１４３０は、反応を促進するために、エネルギーを供給する。装置内には、アノード、カソード、および任意の触媒が存在する。超音波トランスデューサ１４３０は、電極にわたり電位を作り出す。水素ガス（１４６０）は、抜ける前に、電解膜を通過する。
【０３２７】
水素の源は、好ましくは水素ガスである。これは、前処理ステップの後に、反応器に入ってもよい。炭素の源は、好ましくは液体炭酸ガスであり、これは、ほぼ室温で、約５気圧の圧力下に置かれてもよい。反応器内で、触媒が使用されてもよい。反応器内の温度および圧力は、好ましくは、約１５０℃未満および約３気圧未満である。反応器に供給されるエネルギーは、好ましくは、再生可能なエネルギー源から発生され、これは、反応器に印加される前に、約１０ｋＨｚ台を上回る超音波エネルギーに変換される。反応器は、燃焼エンジン内に適合するように、小型反応器であってもよい。また、反応器は、工業規模に拡大されてもよい。好ましくは、これは、触媒を用いるスラリー系反応である。結果として生じる炭化水素は、好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
【０３２８】
セクションＩに記載される電解反応と同様に、超音波エネルギーは、風および／または太陽光等の再生可能なエネルギー源から発生される電気エネルギー源から得られてもよい。
【０３２９】
本明細書に記載される方法および装置によって生成される炭化水素類のいずれかは、代替エネルギー燃料、またはプラスチック類を生成するための原料等のいずれかの他の適した目的に使用されてもよい。
【０３３０】
前述の詳細な説明は、本発明を詳細に説明するためだけに提供され、本発明を制限することは意図されない。当業者は、本発明の精神および範囲から大幅に逸脱することなく、様々な修正が行われてもよいことを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月20日(2008.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を電解生成するための装置であって、
炭酸ガスを含む源を、一酸化炭素ガスを含む中間体に還元するためのユニットと、
一酸化炭素ガスを含む前記中間体を受け入れるための、前記ユニットと流体連通している第１の入力と、
水素含有源を受け入れるための第２の入力と、
電源と、
前記第１の入力と流体連通し、前記電源に接続されるカソードであって、一酸化炭素ガスを含む前記中間体は、前記カソードと接触する、カソードと、
前記第２の入力と流体連通し、前記電源に接続されるアノードであって、前記水素源は、前記アノードと接触する、アノードと、
前記アノードとカソードを接続する電解質と、を備える、装置。
【請求項２】
前記ユニットは、アノードおよびカソードを備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ユニットは、脱酸素装置である、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記水素含有源は、水を含む、請求項１、２または３に記載の装置。
【請求項５】
前記第２の入力の上流にあり、それと流体連通している、水素ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える電解装置をさらに備える、請求項１から４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記装置は、前記アノードの層と、前記電解質の中間層と、前記カソードの第３の層と、を備えるユニットに構成される、請求項１から５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
【請求項９】
前記カソードは、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
前記アノードは、白金−ルテニウム電極触媒、白金−イリジウム電極触媒、ＩｒＯ2電極触媒、白金と組み合わせた超微細ＩｒＯ2粉末電極触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６、または９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記電解質は、高分子プロトン伝導体、固体酸プロトン伝導体、セラミック混合酸化物プロトン伝導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から６、９または１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
前記アノードおよびカソードの下流にあり、それと流体連通している、コンデンサをさらに備える、請求項１から６、９、１０または１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
方法であって、
炭酸ガスを含む源を、一酸化炭素ガスを含む中間体に還元するステップと、
水素源を得るステップと、
電解質の存在下で、一酸化炭素ガスを含む前記中間体をカソードと接触させるステップと、
前記電解質の存在下で、前記水素源をアノードと接触させるステップであって、前記カソードおよびアノードは、前記電解質を通して接続される、ステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電位を印加するステップであって、前記電位は、前記カソードで前記ガスを還元し、炭化水素を生成する、ステップと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記炭化水素を、気相から液相に凝縮するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物は、液相である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、前記カソードで測定される、約２０ａｔｍの圧力で行われる、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は、前記カソードで測定される、約２００℃の温度で行われる、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記還元するステップは、プラズマエネルギーを使用する、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元するステップは、脱酸素装置を使用する、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記還元するステップは、アノードおよびカソードを備える装置を使用する、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記還元するステップは、超音波エネルギーを使用する、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭酸ガスを含む源は、空気である、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭酸ガスを含む源は、工業用地から得られる、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭酸ガスを含む源は、合成ガスである、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記合成ガスは、石炭から生成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記炭化水素は、メタノールを含む、請求項１３から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭化水素は、エタノールを含む、請求項１３から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記カソードは、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記電解触媒カソードの選択は、前記結果として生じる炭化水素を制御するように予め決定される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アノードは、白金−ルテニウム電極触媒、白金−イリジウム電極触媒、ＩｒＯ2電極触媒、白金と組み合わせた超微細ＩｒＯ2粉末電極触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記電解質は、高分子プロトン伝導体、固体酸プロトン伝導体、セラミック混合酸化物プロトン伝導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記電位は、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する電源によって供給される、請求項１３から３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記水素源は、Ｈ2、Ｈ2０、ＮＨ3、およびＨ2Ｓのうちの１つ以上を含む、請求項１３から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記水素源は、水を含む、請求項１３から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
水を水素ガスに還元するために、前記水素源を、前記接触させるステップの前に、電解装置で処理するステップをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記水素源は、水素ガスを含む、請求項１３から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記水素源は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項１３から３２または３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記水素源は、前記接触させるステップの前に、超音波エネルギーで処理される、請求項１３から３２または３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記炭酸ガスを含む源および前記水素源の両方は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項１３から３２または３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
燃焼エンジン内で前記炭化水素を酸化するステップをさらに含む、請求項１３から３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記炭化水素を、プラスチックを製造するための原料として使用するステップをさらに含む、請求項１３から４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記炭化水素は、炭素含有量がより高い炭化水素を形成するための反応物質として使用される、請求項１３から４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記炭化水素は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、および２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘプタノール、およびジメチルエーテル（ＤＭＥ）からなる群から選択される、請求項１３から４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
方法であって、
一酸化炭素ガスを含む源を得るステップと、
水素源を得るステップと、
電解質の存在下で、前記一酸化炭素ガスを含む源をカソードと接触させるステップと、
前記電解質の存在下で、前記水素源をアノードと接触させるステップであって、前記カソードおよびアノードは、前記電解質を通して接続される、ステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電位を印加するステップであって、前記電位は、前記カソードで前記ガスを還元し、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘプタノール、ならびにジメチルエーテル（ＤＭＥ）からなる群から選択される液体炭化水素を生成する、ステップと、を含む、方法。
【請求項４５】
炭化水素類を生成するための方法であって、
一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも１つを含む第１のガス入力を得るステップと、
イオン化炭酸ガスを得るために、前記第１の入力をプラズマエネルギーで処理するステップと、
水素源を含む第２の入力を得るステップと、
イオン化水素を得るために、前記第２の入力をプラズマエネルギーで処理するステップと、
触媒の存在下で、前記得られたイオン化炭酸ガスを得られたイオン化水素と接触させるステップと、を含む、方法。
【請求項４６】
接触させるステップは、約１５０℃未満の温度である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
接触させるステップは、約５ａｔｍ未満の圧力である、請求項４５または４６に記載の方法。
【請求項４８】
カソードと、アノードと、電解質とを含む電解反応器内で、前記第１と第２の入力を接触させるステップをさらに含む、請求項４５、４６または４７に記載の方法。
【請求項４９】
炭化水素類を生成するための装置であって、
炭素源を受け入れるための第１の入力と、
前記炭素源をプラズマエネルギーで処理するための第１の容器と、
水素源を受け入れるための第２の入力と、
前記水素源をプラズマエネルギーで処理するための第２の容器と、
第１および第２の容器の両方に印加されるプラズマエネルギー源と、
前記第１および第２の容器と流体連通している、前記処理された入力を混合するための第３の容器と、
前記第３の容器内に任意の触媒と、
前記混合容器と流体連通している、１つ以上の炭化水素類のための出力と、を備える、装置。
【請求項５０】
前記第１の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
前記第１の入力容器の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５２】
前記第２の入力は、水素ガスを含む、請求項４９、５０または５１に記載の装置。
【請求項５３】
請求項４９から５２のいずれか１項に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
【請求項５４】
請求項４９から５２のいずれか１項に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
【請求項５５】
前記触媒は、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４９から５２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５６】
二酸化炭素の源から炭酸ガスを除去するための方法であって、
二酸化炭素源から炭酸ガスを回収するステップと、
前記二酸化炭素源を前処理ステップで処理するステップであって、前記前処理ステップは、酸素を除去するステップ、二酸化炭素を抽出するステップ、およびプラズマエネルギーを印加するステップのうちの１つ以上を含む、ステップと、
約５気圧未満の圧力、および約２００℃未満の平均温度の容器内で、前記処理された二酸化炭素を水素源と接触させ、１つ以上の炭化水素類を生成する、ステップと、を含む、方法。
【請求項５７】
前記１つ以上の炭化水素類を貯蔵するステップをさらに含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記１つ以上の炭化水素類からプラスチックを作り出し、前記プラスチックを貯蔵するステップをさらに含む、請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記二酸化炭素源は、前記大気である、請求項５６から５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記処理するステップは、プラズマエネルギーを前記二酸化炭素に印加するステップである、請求項５６から５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記処理するステップは、前記二酸化炭素から酸素を除去するステップである、請求項５６から６０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
前記処理するステップは、アノードおよびカソードを備える装置を用いて実施する、請求項５６から６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
前記接触させるステップは、アノードと、カソードと、電解質とを備える容器内で起こる、請求項５６から６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
電位は、電気の形態で前記容器に印加される、請求項５６から６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
超音波エネルギーは、前記接触させるステップ中に、前記容器に印加される、請求項５６から６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記接触させるステップは、事前に選択された炭化水素電極触媒の存在下で起こる、請求項５６から６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
炭化水素類を生成するための方法であって、
炭素源を含む第１の入力を提供するステップと、
水素源を含む第２の入力を提供するステップと、
任意の触媒の存在下で、前記第１および第２の入力を混合するステップと、
少なくとも約２０ｋＨｚの超音波エネルギーを前記混合物に提供するステップと、
前記混合物に１つ以上の炭化水素類を生成させるステップと、を含む、方法。
【請求項６８】
前記超音波エネルギーは、少なくとも約１００ｋＨｚで提供される、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記方法は、約１ａｔｍ未満の圧力で行われる、請求項６７または６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記方法は、約５０℃未満の平均温度で行われる、請求項６７から６９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１の入力は、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項６７から７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６７から７１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７３】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、脱酸素装置で処理される、請求項６７から７２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記第１の入力は、前記第２の入力と接触する前に、アノードおよびカソードを備える装置で処理される、請求項６７から７３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記第１の入力は、空気を含む、請求項６７から７４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記１つ以上の炭化水素類は、１つ以上のアルコール類を含む、請求項６７から７５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記１つ以上のアルコール類は、メタノールである、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記１つ以上のアルコール類は、エタノールである、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記１つ以上のアルコール類は、エタノールである、請求項６７から７８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８０】
前記第１の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６７から７９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
前記超音波エネルギーは、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する電源によって供給される、請求項６７から８０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記第２の入力は、Ｈ2、Ｈ2０、ＮＨ3、およびＨ2Ｓのうちの１つ以上を含む、請求項６７から８１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記第２の入力は、水を含む、請求項６７から８１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８４】
水を水素ガスに還元するために、前記第２の入力を、前記第１の入力と接触させる前に、電解装置で処理するステップをさらに含む、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記第２の入力は、水素ガスを含む、請求項６７から８１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記第２の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６７から８５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記第２の入力は、前記接触させるステップの前に、超音波エネルギーで処理される、請求項６７から８６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８８】
前記第１および第２の入力の両方は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項６７から８７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８９】
前記１つ以上の炭化水素類を燃料として使用するステップをさらに含む、請求項６７から８８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９０】
前記燃料を燃焼エンジン内で酸化するステップをさらに含む、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記１つ以上の炭化水素類を、プラスチックを製造するための原料として使用するステップをさらに含む、請求項６７から９０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９２】
前記第１の入力は、石炭を含む、請求項６７から９１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９３】
前記混合するステップは、スラリー床反応器内で実施される、請求項６７から９２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９４】
前記第１の入力は、液体二酸化炭素を含む、請求項６７から９３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９５】
前記第２の入力は、前記混合するステップの前に、電解膜を通過する、請求項６７から９４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９６】
前記混合するステップにおいて、溶媒をさらに利用する、請求項６７から９５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９７】
前記混合するステップは、１つ以上の電極を備える反応器内で起こる、請求項６７から９６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９８】
前記１つ以上の炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素を形成するための反応物質として使用される、請求項６７から９７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９９】
炭化水素類を生成するための装置であって、
炭素源を受け入れるための第１の入力と、
水素源を受け入れるための第２の入力と、
前記第１および第２の入力と流体連通している、前記第１および第２の入力を混合するための容器と、
前記容器に、少なくとも約２０ｋＨｚを印加することができる、超音波トランスデューサと、
任意の触媒と、
前記反応容器と流体連通している、１つ以上の炭化水素類のための出力と、を備える、装置。
【請求項１００】
前記第１の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの１つ以上を含む、請求項９９に記載の装置。
【請求項１０１】
前記第１の入力の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項９９または１００に記載の装置。
【請求項１０２】
前記第１の入力は、水を含む、請求項９９に記載の装置。
【請求項１０３】
前記第２の入力の上流にあり、それと流体連通している、水素ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える電解装置をさらに備える、請求項９９から１０２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０４】
前記装置は、前記アノードの層と、前記電解質の中間層と、前記カソードの第３の層と、を備えるユニットに構成される、請求項９９から１０３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０５】
請求項９９から１０４のいずれか１項に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
【請求項１０６】
請求項９９から１０４のいずれか１項に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
【請求項１０７】
電解膜をさらに備える、請求項９９から１０４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０８】
溶媒をさらに備える、請求項９９から１０４または１０７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０９】
電極をさらに備える、請求項９９から１０４、１０７または１０８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１０】
前記触媒は、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９９から１０４、１０７、１０８または１０９のいずれか１項に記載の装置。
【国際調査報告】
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2010526214.tif 000129
2010526214.tif 000130
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