(57)【要約】  一側面において、本発明で開示する態様は、熱硬化性組成物を硬化させるための方法に関し、該方法は：エポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含む硬化性組成物であってストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンが存在する硬化性組成物を反応させて、未反応エポキシ基および２級水酸基を有する中間生成物を形成すること；未反応エポキシ基および２級水酸基の少なくとも一部を触媒により触媒してエーテル化して熱硬化性組成物を形成すること；を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性組成物を硬化させる方法であって：
エポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含む硬化性組成物であってストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンが存在する硬化性組成物を反応させて、未反応エポキシ基および２級水酸基を有する中間生成物を形成すること；
未反応エポキシ基および２級水酸基の少なくとも一部を触媒により触媒してエーテル化して熱硬化性組成物を形成すること；
を含む、方法。
【請求項２】
反応が、エポキシレジンをエポキシ反応性化合物と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硬化性組成物が、約１０パーセントから約１０００パーセントのストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がイミダゾールである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒の反応生成物を含み、該ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンが実質的に反応している、熱硬化性組成物。
【請求項６】
ＤＳＣによって測定した場合のガラス転移温度（Ｔg）が、平衡のストイキオメトリーを用いて形成される同様のエポキシレジン系組成物よりも高い、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
フィラー、ナノフィラー、界面活性剤、強化剤、および粘着付与剤のうち少なくとも１種を更に含む、請求項５または６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
破壊靱性が少なくとも１．２ＭＰａ・ｍ1/2である、請求項５〜７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
密度が１．１８ｇ／ｃｃ未満である、請求項５〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
引張係数が、少なくとも３０００ＭＰａである、請求項５〜９のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
コンポジットを形成する方法であって：
硬化性組成物を基材上に堆積させ、該硬化性組成物が、エポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含み、ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンが存在する硬化性組成物であること；
エポキシレジンとエポキシ反応性化合物とを反応させて、未反応エポキシ基および２級水酸基を有する中間生成物を形成すること；そして
未反応エポキシ基および２級水酸基の少なくとも一部を触媒により触媒してエーテル化して熱硬化性組成物を形成すること；
を含む、方法。
【請求項１２】
硬化性組成物が、約１０パーセントから約１０００パーセントのストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の背景
開示の分野
本明細書で開示する態様は、一般的に、エポキシ熱硬化性組成物に関する。より詳細には、本明細書で開示する態様は、改善された靭性および／またはより高い耐熱性を有するエポキシ熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
エポキシレジンは、最も広く使用されるエンジニアリングレジンの１つであり、そして高強度繊維を有するコンポジットにおけるその使用は周知である。エポキシレジンはガラス状ネットワークを形成し、優れた耐食性および耐溶剤性、良好な接着、合理的に高いガラス転移温度、および適切な電気特性を示す。残念ながら、比較的高いガラス転移温度（＞１００℃）を有する架橋したガラス状エポキシレジンは脆い。高ガラス転移温度のエポキシレジンの衝撃強さが乏しいことは、構造材料としての、およびコンポジットにおけるエポキシの使用を制限する。
【０００３】
架橋したエポキシレジンの衝撃強さ、破壊靱性、延性、更にほとんどの他の物理特性は、化学構造およびエポキシレジンと硬化剤との比によって、任意の添加される巨視的なフィラー、強化剤および他の添加剤によって、そして用いる硬化条件によって、制御される。熱硬化性レジン，例えばエポキシの典型的な性能要求としては、高軟化点（＞２００℃）、低燃焼性、耐加水分解性、耐化性および耐溶剤性、ならびに誘電強度が挙げられる。
【０００４】
エポキシ配合物は、典型的には、ほぼストイキオメトリー量のエポキシレジンを、一般的には少量の過剰エポキシを伴って含有する。過剰量のエポキシレジンを含有する配合物は、一般的には硬化して過剰のエポキシレジンが反応することはなく、よってエポキシレジンが残留して、硬化した組成物中で可塑剤として作用し、しばしば、硬化したレジンの所望の強度、接着、吸湿、耐溶剤性および電気特性の低下をもたらす。
【０００５】
例えば、米国特許出願公開第２００５０２１５６５号は、光硬化性および熱硬化性のレジン組成物であってエポキシ基の比が０．６当量未満のものは残存カルボキシル基が電気絶縁性および耐アルカリ性を低下させるため好ましくないことを開示する。逆に、エポキシ基の比２．０当量超は好ましくない。過剰のエポキシレジンは可塑剤として作用し、結果として、コーティングフィルムの強度が低下するからである。
【０００６】
同様に、米国特許第７，０６０，７８６号および第６，８０８，８１９号は、エポキシ基のフェノール性水酸基に対する比を、０．７〜１．３の範囲内、好ましくは０．８〜１．２の範囲内に制御することで、未反応残留物を最小化でき、よって接着、吸湿および電気特性の経時低下を抑制できることを開示する。米国特許第６，９４９，１９号は、過度に多いエポキシ基が得られる場合、過剰のエポキシレジンが弾性の係数を増大させ、これは可撓性のポリイミドレジン組成物を形成するのに不都合であることを開示する。
【０００７】
米国特許第６，４６９，０７４号は、シアネートエステル、エポキシレジンおよび酸無水物を含む組成物を開示する。’０７４特許は、過剰のエポキシレジンが未反応で残存し、ガラス転移温度の低下、吸湿の増大、熱膨張係数の増大を招来する場合があり、そして熱サイクルおよびリフロー信頼性が悪化する場合があることを更に記載する。
【０００８】
米国特許第４，３９３，１８１号は、最大１００パーセントの過剰のエポキシレジンまたは硬化剤のいずれかを硬化性組成物中で採用できることを開示する。同様に、米国特許第４，０７６，７６４号は、最大２５パーセントの過剰のエポキシレジンまたは硬化剤のいずれかを採用できることを開示する。しかし、これらの特許のいずれも、過剰のエポキシレジンの反応は開示していない。
【０００９】
米国特許第４，１８１，７８４号は、コーティング組成物を開示し、そして背景において、米国特許第３，９６９，９７９号および第４，０１８，８４８号（Ｋｈａｎｎａに付与）を議論し、過剰のエポキシレジンの使用を遠ざける教示（teach away）をしている。Ｋｈａｎｎａの組成物は、エポキシホスフェートエステルからなり、エポキシレジンおよびリン酸およびポリオール等（これらはホスフェートエステルと反応する）から形成される。これらの組成物は過剰のエポキシレジンを有し、その目的は過剰の酸触媒を硬化反応完了後に使い尽くすことである。Ｋｈａｎｎａは、例において、得られる硬化レジンがより高温に加熱される場合には、過剰のエポキシが過剰のヒドロキシル官能基と反応して更なるエーテル結合を与えることを教示する。’７８４特許は、これらの結合が硬化レジンの耐久性に対する悪化作用を有することを示す。更に、過剰のエポキシレジンの硬化は、高温およびゆっくりの手順を、触媒の利点なしで必要とする。これらは低温硬化の間に消費されたからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改善された靱性および／またはより高い耐熱性を有するエポキシ熱硬化レジンに対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示の要約
一側面において、本明細書で開示する態様は、熱硬化性組成物を硬化させる方法に関し、該方法は；エポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含む硬化性組成物であってストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンが存在する硬化性組成物を反応させること；未反応エポキシ基および２級水酸基を有する中間生成物を形成すること；未反応エポキシ基および２級水酸基の少なくとも一部を触媒により触媒してエーテル化して熱硬化性組成物を形成すること；を含む。「中間」生成物に関連して記載するが、中間生成物は単離できる必要はなく、そして用語「中間体」は、詳細には、中間生成物が単離できない場合を包含することを意図する。
【００１２】
別の側面において、本明細書で記載する態様は、コンポジットを形成する方法に関し、該方法は：硬化性組成物を基材上に堆積させ、該硬化性組成物が、エポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含み、ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンが存在する硬化性組成物であること；エポキシレジンとエポキシ反応性化合物とを反応させて、未反応エポキシ基および２級水酸基を有する中間生成物を形成すること；そして、未反応エポキシ基および２級水酸基の少なくとも一部を触媒により触媒してエーテル化して熱硬化性組成物を形成すること；を含む。
【００１３】
他の側面および利点は、以下の説明および特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての鎖延長ネットワーク（ＣＥＮ）のＮＭＲスペクトルを比較する。
【図２】図２は、本明細書で開示する態様に係る種々のエポキシレジンについてのアルキルエーテル分岐レベルを示すグラフである。
【図３】図３は、本明細書で開示する態様に係るＣＥＮの反応動態を示すグラフである。
【図４】図４は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンのガラス転移温度の比較である。
【図５】図５は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンの密度の比較である。
【図６】図６は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての動的機械温度分析データのグラフの比較である。
【図７】図７は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての動的機械温度分析データのグラフの比較である。
【図８】図８は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての分解温度の比較である。
【図９】図９は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについてのＣＴＥの比較である。
【図１０】図１０は、過剰の未反応エポキシ基を有するエポキシレジンおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての破壊靱性の比較である。
【図１１】図１１は、フェノール性成分のみのＣＥＮおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての引張降伏を比較する。
【図１２】図１２は、フェノール性成分のみのＣＥＮおよび本明細書で開示する態様に係るエポキシレジンについての引張降伏を比較する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
有利そして驚くべきことに、本発明者らは、改善された靱性および／またはより高い耐熱性を有する熱硬化性組成物が、過剰のエポキシ基を含有するエポキシレジン組成物を用いて形成できることを発見した。一側面において、本明細書で開示する態様は、改善された靱性を有するエポキシ熱硬化性組成物に関する。別の側面において、本明細書で開示する態様は、より高い耐熱性を有するエポキシ熱硬化性組成物に関する。本明細書で開示する熱硬化性組成物は、ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジンとエポキシ反応性化合物（硬化剤）との反応生成物を含むことができ、ここでエポキシレジンと硬化剤との反応が続き、過剰のエポキシレジンは実質的に反応／エーテル化している。
【００１６】
本明細書で開示される、改善された靱性および／またはより高い耐熱性を有する熱硬化性組成物は、ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含む硬化性組成物を硬化させることにより形成できる。エポキシレジンは、エポキシ反応性化合物と反応でき、そして、続いて、過剰のエポキシ基が反応して追加の架橋基を形成できる。
【００１７】
本明細書で開示する幾つかの態様において、硬化性組成物は、ストイキオメトリー的に過剰なエポキシレジン、エポキシ反応性化合物および触媒を含むことができる。エポキシレジンは、エポキシ反応性化合物と反応できる。続いて、過剰のエポキシ基を反応させて追加の架橋を形成できる。過剰のエポキシ基の逐次反応は、触媒によって触媒されることができる。過剰のエポキシ基を逐次的に反応させることによって、得られる硬化組成物の幾つかの態様は、より低いバルク密度を有することができ；他の態様はより高い破壊靱性を有することができ、そして更に他の態様はより高い耐熱性を有することができる。共反応性硬化剤の使用により、過剰なエポキシ基の硬化の間のエポキシ熱硬化物の顕著な分解を回避できる。
【００１８】
本明細書で開示する硬化性組成物は、幾つかの態様において最大２０００パーセントのストイキオメトリー的に過剰のエポキシを含むことができる。他の態様において、本明細書で開示する硬化性組成物は、５パーセントから１５００パーセント；他の態様においては１０パーセントから１０００パーセント；他の態様においては２０パーセントから７５０パーセント；および更に他の態様においては５０パーセントから５００パーセント、のストイキオメトリー的に過剰のエポキシを含むことができる。
【００１９】
本明細書で記載するエポキシネットワークは、２つの反応機構により形成できる。第１の反応機構は、エポキシレジンと何らかの種類の共反応性硬化剤，例えばアミンまたはフェノール性化合物（これはストイキオメトリー的にポリマーネットワーク中に組み込まれ、典型的には２級水酸基を生成する）との反応である。第２の反応機構は、エポキシレジンのエーテル化（例えば、２級水酸基とエポキシとの反応によるもの）である。エーテル化反応は、典型的には、硬化剤とエポキシとの反応よりも遅く、そしてルイス塩基，例えばイミダゾールを用いて触媒できる。逐次的、または少なくとも部分的に逐次的な反応，例えば過剰のエポキシレジンのエーテル化が、エポキシ熱硬化物の改善された特性をもたらすことができることを見出した。
【００２０】
上記のように、本明細書の方法および組成物の態様は、エポキシレジン、硬化剤（curing agents / hardeners）（エポキシ反応性化合物）および触媒を含むことができる。加えて、本明細書の組成物は、種々の添加剤および他の変性剤，例えば鎖延長剤、流動性改良剤および溶媒を含むことができる。これらの各々は以下で、続けて本明細書で記載する反応および熱硬化性組成物の例でより詳細に説明する。
【００２１】
エポキシレジン
本明細書で開示する態様において使用するエポキシレジンは、変更でき、ならびに従来および市販で入手可能なエポキシレジン（単独または２種以上の組合せで使用できる）を包含でき、例えば、ノボラックレジン、イソシアネート変性エポキシレジン、およびカルボキシレート付加物、その他が挙げられる。本明細書で開示する組成物のためのエポキシレジンの選択において、最終生成物の特性のみでなく、レジン組成物の加工に影響する場合がある粘度および他の特性をも考慮すべきである。
【００２２】
エポキシレジン成分は、組成物の成形において有用な任意の種類のエポキシレジンであることができ、例えば、１種以上の反応性オキシラン基（本明細書で「エポキシ基」または「エポキシ官能基」という）を含有する任意の物質が挙げられる。本明細書で開示する態様において有用なエポキシレジンとしては、単官能エポキシレジン、多官能（マルチ官能またはポリ官能）エポキシレジン、およびこれらの組合せを挙げることができる。モノマー性およびポリマー性のエポキシレジンは、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環式のエポキシレジンであることができる。ポリマー性のエポキシとしては、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、および側鎖エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシは純粋化合物であることができるが、一般的には、分子当たり１つ、２つまたはそれ以上のエポキシ基を含有する混合物または化合物である。幾つかの態様において、エポキシレジンはまた、反応性−ＯＨ基を含むことができ、これはより高温で無水物、有機酸、アミノレジン、フェノールレジン、またはエポキシ基（触媒される場合）と反応して追加の架橋をもたらすことができる。
【００２３】
一般的に、エポキシレジンは、グリシデート化レジン、脂環式レジン、エポキシ化油等であることができる。グリシデート化レジンは、しばしば、グリシジルエーテル（例えばエピクロロヒドリン）およびビスフェノール化合物（例えばビスフェノールＡ）；Ｃ4からＣ28のアルキルグリシジルエーテル；Ｃ2からＣ28のアルキルおよびアルケニルグリシジルエステル；Ｃ1からＣ28のアルキル−、モノおよびポリ−フェノールグリシジルエーテル；多価フェノール（例えばピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタン）のポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩素化および臭素化の生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでの芳香族ヒドロカルボン酸の塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルのエステル化によって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；の反応生成物である。本明細書で開示する態様において有用なエポキシレジンの他の例としては、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２４】
幾つかの態様において、エポキシレジンは、グリシジルエーテル型；グリシジルエステル型；脂環式型；ヘテロ環型；およびハロゲン化されたエポキシレジン等を包含できる。好適なエポキシレジンの限定しない例としては、クレゾールノボラックエポキシレジン、フェノール性ノボラックエポキシレジン、ビフェニルエポキシレジン、ハイドロキノンエポキシレジン、スチルベンエポキシレジン、ならびにこれらの混合物および組合せを挙げることができる。
【００２５】
好適なポリエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）のジグリシジルエーテル、メタ−および／またはパラ−アミノフェノール（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）のトリグリシジルエーテル、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ならびに２種以上のポリエポキシ化合物の混合物を挙げることができる。見出される有用なエポキシレジンのより包括的な列挙は、Ｌｅｅ，Ｈ．およびＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８２再発行、に見出すことができる。
【００２６】
他の好適なエポキシレジンとしては、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンを基にするポリエポキシ化合物，例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが挙げられる。エポキシレジンとしては：芳香族ジアミン、芳香族モノ１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のうち１種以上のグリシジル誘導体も挙げることができる。
【００２７】
有用なエポキシレジンとしては、例えば、多価ポリオール（例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−へキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のポリグリシジルエーテル；脂肪族および芳香族のポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量化リノール酸等）のポリグリシジルエーテル；ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレン等）のポリグリシジルエーテル；アクリレートまたはウレタン部分を有する変性エポキシレジン；グリシジルアミンエポキシレジン；ならびにノボラックレジンが挙げられる。
【００２８】
エポキシ化合物は、脂環式（cycloaliphaticまたはalicyclic）エポキシドであることができる。脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸（例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート）の脂環式エステルのジエポキシド；ビニルシクロヘキサンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシド；等が挙げられる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドは、例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【００２９】
他の脂環式エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【００３０】
特に有用な更なるエポキシ含有物質としては、グリシジルエーテルモノマーを基にするものが挙げられる。例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）と反応させることによって得られる、多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルである。このような多価フェノールとしては、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして公知）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして公知），２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタンまたはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（酸条件下で得られるもの），例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックが挙げられる。この種のエポキシレジンの例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例としては、多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオールまたはポリアルキレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコール））のジ−またはポリグリシジルエーテル、および脂環式ポリオール（例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のジ−またはポリグリシジルエーテルが挙げられる。他の例は、単官能レジン，例えばクレジルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルである。
【００３１】
別の分類のエポキシ化合物は、多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸）のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。更なる分類のエポキシ化合物は、アミン、アミドおよびヘテロ環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体，例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエーテルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。
【００３２】
更に他のエポキシ含有物質は、グリシドールのアクリル酸エステル（例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート）と１種以上の共重合可能なビニル化合物とのコポリマーである。このようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチル−メタクリレートグリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００３３】
容易に入手可能なエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキサイド；グリシジルメタクリレート；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡ液体エポキシレジン）およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）；ビニルシクロヘキセンジオキサイド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキサイド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能基含有シリコーンレジン；難燃性エポキシレジン（例えば、臭素化ビスフェノール型エポキシレジン、商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なもの）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には言及しないが、商標記号Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な他のエポキシレジンもまた使用できる。
【００３４】
エポキシレジンとしては、イソシアネート変性エポキシレジンも挙げることができる。イソシアネートまたはポリイソシアネートの官能基を有するポリエポキシドポリマーまたはコポリマーとしては、エポキシ−ポリウレタンコポリマーを挙げることができる。これらの物質は、１，２−エポキシ官能基を与える１つ以上のオキシラン環を有し、開放オキシラン環（これは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応のためのジヒドロキシル含有化合物のための水酸基として有用である）も有するポリエポキシドプレポリマーを使用することにより形成できる。イソシアネート部分はオキシラン環を開放させ、反応は１級または２級の水酸基とのイソシアネート反応として連続する。ポリエポキシドレジン上に十分なエポキシド官能基が存在し、有効なオキシラン環をなお有するエポキシポリウレタンコポリマーの生成が可能になる。直鎖ポリマーは、ジエポキシドとジイソシアネートとの反応を通じて生成できる。ジ−またはポリイソシアネートは、幾つかの態様において芳香族または脂肪族であることができる。
【００３５】
他の好適なエポキシレジンは、例えば米国特許第７，１６３，９７３号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号および第５，４０５，６８８号、ならびに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号および第２００５０１７１２３７号（これらの各々は参照により本明細書に組入れる）に開示されている。
【００３６】
下記のように、硬化剤および強化剤はエポキシ官能基を含むことができる。これらのエポキシ含有硬化剤および強化剤は、本明細書において、上記エポキシレジンと分けて考えるべきではない。
【００３７】
硬化剤（エポキシ反応性化合物）
硬化剤（hardenerまたはcuring agent）は、エポキシレジン組成物の架橋を促進してポリマー組成物を形成するために与えることができる。エポキシレジンと同様、硬化剤（hardenerおよびcuring agent）は、個々に、または２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
硬化剤としては、１級および２級のポリアミン、ならびにこれらの付加物、無水物、ならびにポリアミドを挙げることができる。例えば、多官能アミンとしては、脂肪族アミン化合物，例えばジエチレントリアミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２０，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、トリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、テトラエチレンペンタミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２６，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、更に、上記アミンのエポキシレジンでの付加物、希釈物または他のアミン反応性化合物を挙げることができる。芳香族アミン，例えばメタフェニレンジアミンおよびジアミンジフェニルスルホン、脂肪族ポリアミン，例えばアミノエチルピペラジンおよびポリエチレンポリアミンならびに芳香族ポリアミン，例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジエチルトルエンジアミン、もまた使用できる。
【００３９】
無水物硬化剤としては、例えば、ナド酸メチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物、その他を挙げることができる。
【００４０】
硬化剤（hardenerまたはcuring agent）としては、フェノール由来または置換フェノール由来のノボラックまたは無水物を挙げることができる。好適な硬化剤の限定しない例としては、フェノールノボラック硬化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール硬化剤、リモネン型硬化剤、無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
幾つかの態様において、フェノールノボラック硬化剤は、ビフェニル部分またはナフチル部分を含有できる。フェノール性ヒドロキシ基は、化合物のビフェニル部分またはナフチル部分に付いていることができる。この型の硬化剤は、例えば、ＥＰ９１５１１８Ａ１号に記載される方法に従って調製できる。例えば、ビフェニル部分を含有する硬化剤は、フェノールとビスメトキシ−メチレンビフェニルとを反応させることによって調製できる。
【００４２】
他の態様において、硬化剤としては、ジシアンジアミドおよびジアミノシクロヘキサンを挙げることができる。硬化剤としては、イミダゾール、その塩、および付加物も挙げることができる。これらのエポキシ硬化剤は、典型的には、室温で固体である。好適なイミダゾール硬化剤の例は、ＥＰ９０６９２７Ａ１号に開示されている。他の硬化剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、無水物、およびフェノールが挙げられる。
【００４３】
幾つかの態様において、硬化剤は、アミノ基当たりの分子量が最大５００のアミノ化合物，例えば芳香族アミンまたはグアニジン誘導体であることができる。アミノ硬化剤の例としては、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアおよび３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアが挙げられる。
【００４４】
本明細書で開示する態様において有用な硬化剤の他の例としては：３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン;ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６２としてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）：およびビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６１としてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）が挙げられる。
【００４５】
エポキシ化合物のためのチオール硬化剤もまた使用でき、そして例えば、米国特許第５，３７４，６６８号に記載されている。本明細書で用いる「チオール」は、ポリチオールまたはポリメルカプタンの硬化剤も包含する。例示的なチオールとしては、脂肪族チオール，例えばメタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトサクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（ベータ−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリグリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、およびジペンタエリスリトールポリ（ベータ−チオプロピオネート）；脂肪族チオールのハロゲン置換誘導体；芳香族チオール，例えばジ−、トリ−、またはテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−またはテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオールおよびナフタレンジチオール；芳香族チオールのハロゲン置換誘導体；ヘテロ環式環含有チオール，例えばアミノ−４,６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンおよび１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート；ヘテロ環式環含有チオールのハロゲン置換誘導体；少なくとも２つのメルカプト基を有し、かつメルカプト基に加えて硫黄原子を含有するチオール化合物，例えばビス−、トリス−またはテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−またはテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００４６】
エポキシレジン、アクリロニトリル、または（メタ）アクリレートの付加によって変性される脂肪族ポリアミンもまた硬化剤として利用できる。加えて、種々のマンニッヒ塩基を使用できる。アミン基が直接芳香環に付いている芳香族アミンもまた使用できる。
【００４７】
本発明における使用のための硬化剤の好適性は、製造者の仕様の参照またはルーチン実験により評価できる。硬化剤が、液体または固体のエポキシとの混合のための所望温度にて非晶性固体または結晶性固体である場合には、製造者の仕様を用いて評価できる。これに代えて、固体硬化剤は、単純な結晶学を用いて試験して、固体硬化剤の非晶性または結晶性の性質、および液体または固体のいずれかの形状のエポキシレジンとの混合についての硬化剤の好適性を評価できる。
【００４８】
鎖延長剤
鎖延長剤は、本明細書で記載する組成物における任意成分として使用できる。本明細書で開示される硬化性組成物の態様において、鎖延長剤として使用できる化合物としては、近接エポキシ基との反応性を有する、分子当たり平均約２個の水素原子を有する任意の化合物が挙げられる。幾つかの態様において、二価および多価のフェノール化合物を使用でき、例えば、キサンテン、フタレインおよびスルホンフタレイン（２つのフェノール性水酸基を有するもの）が挙げられる。
【００４９】
幾つかの態様において、鎖延長剤としては、フェノール性ヒドロキシル含有化合物，例えばレゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラターシャルブチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールフタレイン、フェノールスルホンフタレイン、フルオレセイン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラブロモジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−２，６，２’，６’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーおよびフェノール性化合物の反応生成物、これらの混合物等を挙げることができる。他の好適な鎖延長剤としては、例えば、アニリン、トルイジン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、フタル酸、アジピン酸、フマル酸、１，２−ジメルカプト−４−メチルベンゼン、ジフェニルオキサイドジチオール、１，４−ブタンジチオール、これらの混合物等を挙げることができる。
【００５０】
他の態様において、鎖延長剤は、窒素含有モノマー，例えば、イソシアネート、およびアミンまたはアミドであることができる。幾つかの態様において、鎖延長剤としては、第ＷＯ９９／００４５１号および米国特許第５，１１２，９３２号（これらの各々は参照により本明細書に組入れる）に記載されるようなエポキシ−ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。鎖延長剤として有用なイソシアネート化合物としては、例えば、ＭＤＩ，ＴＤＩおよびこれらの異性体が挙げられる。
【００５１】
窒素含有鎖延長剤は、例えば、アミン−またはアミノアミド−含有化合物（エポキシ基と反応可能な２つのＮ−Ｈ結合を有するエポキシ末端アミン化合物を形成するもの）であることもできる。アミン含有鎖延長剤としては、例えば、一般式Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール部分である）のモノ−１級アミン；一般式Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、アルキル、シクロアルキルまたはアリール部分である）のジ−２級アミン；およびヘテロ環式ジ−２級アミン（Ｎ原子の一方または両方が窒素含有へテロ環式化合物の一部である）が挙げられる。アミン含有鎖延長剤の例としては、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンまたは２，６−キシリジン（１−アミノ−２，６−ジメチルベンゼン）を挙げることができる。芳香族ジアミンは、他の態様において、例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）および３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル等とともに使用できる。
【００５２】
鎖延長剤として有用なアミノアミド含有化合物としては、例えば、カルボン酸アミドの誘導体、更にスルホン酸アミドの誘導体（追加的に１つの１級または２つの２級のアミノ基を有するもの）が挙げられる。このような化合物の例としては、アミノ−アリールカルボン酸アミドおよびアミノ−アリールスルホンアミド，例えばスルファニルアミド（４−アミノベンゼンスルホンアミド）およびアントラニルアミド（２−アミノベンズアミド）が挙げられる。
【００５３】
鎖延長剤の量は、幾つかの態様において、エポキシレジン基準で１〜４０質量パーセントの量で使用できる。他の態様において、鎖延長剤は、２〜３５質量パーセント；他の態様では３〜３０質量パーセント；および更に他の態様では５〜２５質量パーセントの範囲の量（各々エポキシレジンの量基準）で使用できる。
【００５４】
溶媒
別の任意の成分（硬化性エポキシレジン組成物に添加できるもの）は、溶媒または溶媒のブレンド物である。エポキシレジン組成物中で用いる溶媒は、レジン組成物中で他の成分と混和性であることができる。用いる溶媒は、電気ラミネートの形成において典型的に用いられるものから選択できる。本発明において採用する好適な溶媒の例としては、例えば、ケトン、エーテル、アセテート、芳香族炭化水素、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、グリコールエーテル、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５５】
触媒および阻害剤のための溶媒としては極性溶媒を挙げることができる。１〜２０個の炭素原子を有する低級アルコール，例えばメタノール等は、プリプレグを形成する際に良好な溶解性およびレジンマトリクスからの除去のための揮発性を与える。他の有用な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールおよびグリセリンを挙げることができる。
【００５６】
硬化性エポキシレジン組成物において用いる溶媒の総量は、一般的には、幾つかの態様において約１〜約６５質量パーセントの範囲であることができる。他の態様において、溶媒の総量は、２〜６０質量パーセント；他の態様では３〜５０質量パーセント；および更に他の態様では５〜４０質量パーセントの範囲であることができる。
【００５７】
触媒
幾つかの態様において、触媒は、エポキシレジン成分と硬化剤（curing agent または hardener）との間の反応を促進するために使用できる。触媒としては、例えば、イミダゾールまたは３級アミンを挙げることができる。他の触媒としては、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等；ベンジルジメチルアミン；ジメチルアミノメチルフェノール；およびアミン，例えばトリエチルアミン、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００５８】
３級アミン触媒は、例えば米国特許第５，３８５，９９０号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。例示的な３級アミンとしては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン等が挙げられる。他の３級アミンとしては、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミンおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００５９】
触媒としては、イミダゾール化合物を挙げることができ、分子当たり１つのイミダゾール環を有するもの，例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等；ならびに、上記で列挙したヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物，例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの脱水、ならびに、脱ホルムアルデヒド反応によるこれらの縮合により得られる、分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）等が挙げられる。
【００６０】
幾つかの態様において、２種以上の触媒の組合せを使用できる。他の態様において、使用する少なくとも１種の触媒は、組成物において使用される硬化剤よりも高い温度で反応できる。例えば、硬化剤が温度１５０℃で反応を開始する場合、触媒は１８０℃で反応を開始することができる。
【００６１】
任意の添加剤
組成物はまた、エポキシ系において従来見出されている任意の添加剤およびフィラーを含むことができる。添加剤およびフィラーとしては、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、色剤、型離型剤、カップリング剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、軟化剤、および粘着付与剤を挙げることができる。添加剤およびフィラーとしては、ヒュームドシリカ、凝集体，例えばガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオールレジン、ポリエステルレジン、フェノールレジン、グラファイト、モリブデンジスルフィド、研磨顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、マイカ、成核剤および安定剤、その他も挙げることができる。フィラーおよび変性剤をエポキシレジン組成物への添加前に予熱して湿気を追い出してもよい。加えて、これらの任意の添加剤は、組成物の特性に対する作用を、硬化の前および／または後に有する場合があり、そして組成物および所望の反応生成物の配合時に考慮すべきである。
【００６２】
他の態様において、本明細書で開示する組成物は、強化剤を含むことができる。強化剤は、ポリマーマトリクス内に第２の相を形成することにより機能する。この第２の相は、ゴム状であり、そしてこれによりクラックの成長を抑留し、改善された衝撃靱性を付与できる。強化剤としては、ポリスルホン、シリコン含有弾性ポリマー、ポリシロキサン、および当該分野で公知の他のゴム強化剤を挙げることができる。
【００６３】
他の態様において、本明細書で開示する組成物はナノフィラーを含むことができる。ナノフィラーとしては、無機物、有機物、または金属を挙げることができ、そして粉末、ウイスカー、繊維、板またはフィルムの形状であることができる。ナノフィラーは、一般的には、任意のフィラーまたは複数種のフィラーの組合せであることができ、少なくとも１つの寸法（長さ、幅または厚み）が約０．１〜約１００ナノメートルを有することができる。例えば、粉末については、少なくとも１つの寸法は、グレインサイズとして特徴付けることができ；ウイスカーおよび繊維については、少なくとも１つの寸法は径であり；そして板およびフィルムについては、少なくとも１つの寸法は厚みである。例えばクレーは、エポキシレジン系のマトリクス中に分散でき、そしてクレーは、エポキシレジン中に剪断下で分散している場合、極めて薄い構成層に分解できる。ナノフィラーとしては、クレー、有機クレー、カーボンナノチューブ、ナノウイスカー（例えばＳｉＣ），ＳｉＯ2、周期表のｓ，ｐ，ｄ，およびｆ族から選択される１種以上の元素の元素、アニオンまたは塩、金属、金属酸化物およびセラミックスを挙げることができる。
【００６４】
基材
基材または対象物は特に限定を受けない。そのようなものとして、基材としては、金属，例えばステンレススチール、鉄、スチール、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイト等；このような金属の合金、ならびにこのような金属でめっきされたシートおよびこのような金属のラミネートシートを挙げることができる。基材としては、ポリマー、ガラス、および種々の繊維，例えばカーボン／グラファイト；ホウ素；クオーツ；酸化アルミニウム；ガラス，例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２  ＧＬＡＳＳ（登録商標）またはＣガラス；ならびにチタンを含有するシリコンカーバイドまたはシリコンカーバイド繊維等も挙げることができる。市販で入手可能な繊維としては：有機繊維，例えばＫＥＶＬＡＲ；酸化アルミニウム含有繊維，例えばＮＥＸＴＥＬ繊維（３Ｍより）；シリコンカーバイド繊維，例えばＮＩＣＡＬＯＮ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎより）；およびチタンを含有するシリコンカーバイド繊維，例えばＴＹＲＲＡＮＯ（Ｕｂｅより）を挙げることができる。幾つかの態様において、基材を相溶化剤でコートして、硬化性または硬化させた組成物の基材に対する接着を改善できる。
【００６５】
選択された態様において、本明細書で記載する硬化性組成物は、高温に耐えることができない基材用のコーティングとして使用できる。他の態様において、硬化性組成物は、寸法および形状によって均一な加熱の適用が難しい基材，例えば風車のブレード等とともに使用できる。
【００６６】
コンポジットおよびコート構造物
本明細書で記載する硬化性組成物およびコンポジットは、従来、上記のように硬化される前のエポキシレジン組成物（ストイキオメトリー的に過剰のエポキシレジンおよび温度安定性の触媒を含む）の代替で製造できる。幾つかの態様において、コンポジットは、本明細書で開示する硬化性組成物を硬化させることによって形成できる。他の態様において、コンポジットは、硬化性エポキシレジン組成物を基材または補強物質に、例えば基材または補強物質を含浸させまたはコーティングし、そして硬化性組成物を硬化させることによって適用することによって形成できる。
【００６７】
上記された硬化性組成物は、粉末、スラリー、または液体の形状であることができる。硬化性組成物が製造された後、上記のように、これを上記の基材の上、中または間に、硬化性組成物の硬化の前、間または後に配置できる。
【００６８】
例えば、コンポジットは、基材を硬化性組成物でコーティングすることによって形成できる。コーティングは、種々の手順，例えば、スプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーターまたはグラビアコーターでのコーティング、ブラシコーティング、およびディップまたは浸漬コーティングで行なうことができる。
【００６９】
種々の態様において、基材は単層または複層であることができる。例えば、基材は、２種のアロイのコンポジット、複層ポリマー物品、および金属コートポリマー、その他であることができる。他の種々の態様において、１つ以上の層の硬化性組成物を基材上に配置できる。例えば、本明細書で記載するポリウレタンリッチの硬化性組成物でコートされた基材は、エポキシレジンリッチの硬化性組成物で追加的にコートできる。基材層と硬化性組成物層との種々の組合せによって形成される他の複層コンポジットもまた本発明で構想される。
【００７０】
幾つかの態様において、硬化性組成物の加熱は、例えば温度に敏感な基材の過熱を回避するために局所的であることができる。他の態様において、加熱は、基材および硬化性組成物の加熱を含むことができる。
【００７１】
一態様において、上記の硬化性組成物、コンポジット、およびコート構造物は、硬化剤の反応を開始させるのに十分な温度まで硬化性組成物を加熱することにより硬化させることができる。初期硬化の間、２級水酸基は硬化剤反応物として形成できる。硬化剤とエポキシとの少なくとも一部の反応に続き、硬化性組成物、コンポジット、またはコート構造物の温度は、２級水酸基と過剰のエポキシレジンとの反応を触媒するための触媒にとって十分な温度まで上昇させることができる。この様式において、ストイキオメトリー的に過剰のエポキシは、エポキシ熱硬化物の顕著な分解なしで反応できる。
【００７２】
幾つかの態様において、過剰のエポキシの反応の間に形成する追加の架橋は、エポキシ熱硬化物のバルク密度を低下させる場合がある。他の態様において、追加の架橋は、エポキシ熱硬化物の破壊靱性を増大させる場合がある。更に他の態様において、ストイキオメトリー的に過剰のエポキシの反応は、未反応エポキシが熱硬化性組成物に対して有する場合がある有害な作用（先行技術において記載するような）を回避して、適切または改善された耐熱性、耐溶剤性、低吸湿、リフロー信頼性、電気特性、ガラス転移温度、および接着、その他のうち１つ以上を有する熱硬化性組成物をもたらす場合がある。
【００７３】
本明細書で開示される硬化性組成物の硬化は、温度少なくとも約３０℃、最大約２５０℃を何分間か、最大何時間かの間、エポキシレジン、硬化剤および触媒（使用する場合）に応じて必要とする場合がある。他の態様において、硬化は、温度少なくとも１００℃で、何分間か、最大何時間かの間起こる場合がある。後処理を同様に用いることができ、このような後処理は、通常、温度約１００℃〜２５０℃の間である。
【００７４】
幾つかの態様において、硬化を段階化して発熱を防止できる。段階化としては、例えば、ある時間ある温度での硬化に続いてのある時間のより高い温度での硬化が挙げられる。段階化された硬化は２つ以上の硬化段階を含むことができ、そして幾つかの態様において温度約１８０℃未満で、そして他の態様では約１５０℃未満で開始できる。
【００７５】
幾つかの態様において、硬化温度は、下限３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７Ｏ℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、または１８０℃から、上限２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の範囲であることができ、該範囲は、任意の下限から任意の上限であることができる。
【００７６】
本明細書で開示する硬化性組成物は、高強度のフィラメントまたは繊維，例えばカーボン（グラファイト）、ガラス、ボロン等を含有するコンポジットにおいて有用であることができる。コンポジットは、幾つかの態様において約３０％〜約７０％、および他の態様では４０％〜７０％のこれらの繊維（コンポジットの総体積基準）を含有できる。
【００７７】
例えば繊維補強コンポジットは、ホットメルトプリプレグ化によって形成できる。プリプレグ化方法は、連続繊維のバンドまたは布帛に、溶融形状の本明細書で記載する熱硬化性エポキシレジン組成物を含浸させてプリプレグを得て、これを引上げおよび硬化させて、繊維と熱硬化レジンとのコンポジットを作製することによって特徴付けられる。
【００７８】
他の加工技術を用いて、本明細書で開示するエポキシ系組成物を含むコンポジットを形成できる。例えば、フィラメント巻取り、溶媒プリプレグ化、および引抜成形は、未硬化エポキシレジンを使用できる典型的な加工技術である。更に、バンドル形状の繊維を未硬化エポキシレジン組成物でコートし、フィラメント巻取りによって引上げ、そして硬化させてコンポジットを形成できる。
【００７９】
本明細書で記載する硬化性組成物およびコンポジットは、接着剤、構造ラミネートおよび電気ラミネート、コーティング、キャスティング、航空宇宙産業用の構造物として、エレクトロニクス産業用の回路基板等として、風車ブレードとして、更にスキー板、スキーポール、釣竿、ならびに他のアウトドアスポーツ用品の形成のために有用であることができる。本明細書で開示するエポキシ組成物はまた、電気ニス、カプセル化剤、半導体、一般的な成形粉末、フィラメント巻取りパイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー、および防食コーティング、その他において使用できる。
【００８０】
例
エポキシネットワークを、本明細書で開示する態様に従って形成し（サンプル１〜１２）、そして、いずれの過剰のエポキシも反応していないフェノール性成分のみのエポキシネットワーク（比較サンプル１〜４）、およびエポキシのみのサンプル（比較サンプル５）と比較する。サンプル調製は、概略的には以下に記載し、各サンプルの配合の詳細は表１に示す。
【００８１】
サンプル１〜１２
特定量の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２  エポキシレジン，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能  表１中「ＢＡＤＧＥ」という）、および１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（「ＴＨＰＥ」，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、表１に示すように組合せて、１リットル三つ口丸底フラスコ中で１６５℃に加熱して、明澄で均一な液体を得る。ビスフェノールＡ（「ＢＡ」，ＰＡＲＡＢＩＳグレード，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）を次いでフラスコに添加し、そして混合物を更に１８０℃に加熱して、再び明澄で均一な液体を得る。混合物を次いで８０℃に冷却した後、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール触媒（ＣＵＲＥＺＯＬ  １Ｂ２ＭＺ，Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を添加する。遠心分離ボトルを用いる３０００ｒｐｍで３分間の遠心分離により混合物を脱ガスし、ホルダーを７０℃に予熱して混合物の流動性を維持する。次いで、１／８インチ厚のプラークを、１／２インチアルミニウム板から２つの二重箔アルミニウムシートを敷いて（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）組立てた型内でキャストし、１／８インチＵ形アルミニウムスペーサーおよび長さ３／１６インチの管により分離する。プラークを２００℃で２時間硬化させる。組立物を次いでゆっくり室温まで冷却させた後、硬化したプラークを型から取出す。
【００８２】
比較サンプル１〜４
特定量の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２  エポキシレジン，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、および１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（「ＴＨＰＥ」，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を組合せて、１リットル三つ口丸底フラスコ中で１６５℃に加熱して、明澄で均一な液体を得る。ビスフェノールＡ（「ＢＡ」，ＰＡＲＡＢＩＳグレード，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）を次いでフラスコに添加し、そして混合物を更に１８０℃に加熱して、再び明澄で均一な液体を得る。混合物を次いで１２０℃に冷却した後、特定量のＡ−１触媒（７０％ｗ／ｗ  エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸複合体（メタノール中），Ｍｏｒｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｇａｒｄｅｎ  Ｇｒｏｖｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能）を添加する。減圧により３分間混合物を脱ガスする。次いで、１／８インチ厚のプラークを、１／２インチアルミニウム板から２つの二重箔アルミニウムシートを敷いて（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）組立てた型内でキャストし、１／８インチＵ形アルミニウムスペーサーおよび長さ３／１６インチの管により分離する。プラークを２００℃で２時間硬化させる。組立物を次いでゆっくり室温まで冷却させた後、硬化したプラークを型から取出す。
【００８３】
比較サンプル５
エポキシレジンおよび１Ｂ２ＭＺ触媒のみを含有するプラークを、サンプル１〜１２に関する上記のプロセスに従って調製する。得られる生成物を次いで２５０℃で２時間後硬化させる。
【００８４】
【表１】
2010526907.tif 000002
【００８５】
サンプル試験
上記のサンプルおよび比較サンプルを、エポキシエーテル化度、架橋密度、熱的および機械的な特性（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）および機械的試験（破壊靱性および引張特性）等）について分析する。各試験の種類および結果の説明を以下に記載し、そして表２〜４および図１〜１１に示す。
【００８６】
硬化したプラークにおけるエポキシエーテル化度は、単一パルスマジック角回転（ＭＡＳ）13ＣＮＭＲによって測定する。実験は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）で行ない、共振周波数１００．５６ＭＨｚにて７ｍｍ  ＭＡＳ−ＩＩプローブで操作する。サンプルおよび比較サンプルは、分析のために粉砕してＤＭＦ中（約２：１溶媒：サンプル（質量基準））で膨潤させて溶解を向上させる。ＭＡＳスピードは４８００Ｈｚである。
【００８７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）Ｑ−１０００熱量計で行なう。平衡温度３５℃から２７５℃の、１０℃／分の窒素下での２回のスキャンを中間の１０℃／分での冷却を伴って各サンプルについて開放アルミニウムパン内で行なう。記録されるガラス転移温度（Ｔg）値は、２回目のスキャンでの熱容量カーブの変曲点から測定した。
【００８８】
熱機械分析（ＴＭＡ）実験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ−４００でマイクロエクスパンションプローブを用いて行なう。分析前にサンプルをデシケーター内で１晩乾燥させ、そして温度を２回２７５℃に１０℃／分で上げる。Ｔgおよび熱膨張係数（ＣＴＥ）を、２回目スキャンから算出する。
【００８９】
動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）は、環境制御されたオーブンチャンバーおよび矩形板固定具を備えるＡＲＥＳ  ＬＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）で行なった。１．７５インチ×０．５インチ×０．１２５インチのサンプルにつき、０．１％の物質を１Ｈｚで適用し、更に２５０℃に３℃／分で上げる。
【００９０】
熱重量分析（ＴＧＡ）実験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ−５０で行なう。乾燥サンプルを、ランプによって室温から６００℃に１０℃／分で窒素をパージガスとして用いて分析する。分解温度（Ｔｄ）は、分解の前で引かれる重量／温度カーブの正接の交点および出発質量の５パーセントが損失した温度の両者で評価する。
【００９１】
サンプルの破壊靱性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に従って行なう。サンプルは、水ジェットカッターを用いて切断してクラックおよび残留応力を最小化する。最低５つの分析を行なって平均化する。
【００９２】
引張試験は、サンプルサイズ以外はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、選択したサンプルで行なう。これらの試験について、通常１／８インチ厚熱硬化性プラークを、０．５インチ×２．７５インチ片に、１／８インチゲージ幅で切断した。
【００９３】
結果
【００９４】
【表２】
2010526907.tif 000003
【００９５】
未反応エポキシは、サンプル１〜１２のいずれについても検出されず、ほぼ完全な硬化（表２および図２を参照）を示す。しかし、より高レベルの過剰エポキシを有するサンプルは、相応のより高い分岐度を示さない。むしろ、ＮＭＲ分析は、より高レベルの過剰エポキシでの分岐の増大に敏感ではない。
【００９６】
未反応エポキシドが、存在すれば検出されることを確認するために、エポキシレジンおよび１Ｂ２ＭＺ触媒のみを含有するプラークを準備する（比較サンプル５）。比較サンプル５の不完全硬化は、初期ＤＳＣスキャンにおける大きな発熱ピークの存在により確認される。ＮＭＲスペクトル（図１ｃ）は、予測された４４．４および５０．６ｐｐｍの共鳴（２つのエポキシド環炭素に対応する）を含み、未反応エポキシド基が、存在する場合にはＮＭＲ法によって検出されることが確認される。２時間の２５０℃での後硬化の後、これらの２つの共鳴はＮＭＲスペクトルから消失し（図示せず）、そして発熱はもはやＤＳＣでは検出されない。
【００９７】
過剰エポキシレジンを有するネットワークの架橋密度についての値は、フェノール性成分のみのサンプルについて得られるストイキオメトリーから直接算出される。Ａ−１触媒のエポキシおよびフェノール性成分とのストイキオメトリー的な反応のみが予測されるからである。過剰のエポキシを含有するサンプルについて、架橋密度は、ＮＭＲ分析によって観測されるような、過剰エポキシの１００パーセント変換を用いることによって算出される。ＢＡ延長剤およびＴＨＰＥ硬化剤の完全な変換もまた想定された。エポキシドとフェノール性基との間の反応は、エーテル化反応よりも大幅に速く、本質的に全てのフェノール性成分が、任意の相当のエーテル化よりも前に消費されるからである。そのようなものとして、架橋密度Ｘは：
（１）  Ｘ＝（ｎTHPE＋ｎEE（ＣEE））／ｍ
（式中、ｎTHPEは、ＴＨＰＥのモル数であり、ｎEEは、過剰エポキシド基のモル数であり（各過剰エポキシド基が架橋を導入できるため）、ＣEEは、過剰エポキシドの変換であり（フェノール性成分のみのサンプルについてはゼロであり、過剰エポキシを有するサンプルについては１００パーセントである）、そしてｍはネットワークの総質量である）
によって与えられる。架橋当たりの平均分子量Ｍpcは、単純に架橋密度の逆数である：
（２）  Ｍpc＝１／Ｘ
【００９８】
最後に、架橋間の平均分子量Ｍcは、関係：
（３）  Ｍc＝（２／ｆavg）Ｍpc
（式中、ｆavgは、架橋基の平均官能性である）
によって与えられる。各ＴＨＰＥ硬化剤分子および各反応過剰エポキシド基の両者は、単一の三方分岐点をネットワーク中に導入するため、各々は３つの官能性を有する。結果として、ｆavg＝３である。調製されるサンプルについてのＭcの計算値を表２中に列挙する。
【００９９】
熱分析および熱機械分析の結果を表３中に列挙する。
【０１００】
これらの物質についてのガラス転移温度（Ｔg）は、３つの異なる技術：ＤＳＣ，ＴＭＡ，およびＤＭＴＡ（表３中でそれぞれＤＳＣ  Ｔg，ＴＭＡ  Ｔg，およびＤＭＴＡ  Ｔgとして示す）を用いて測定する。結果は極めて一致する（図４）ため、ＤＳＣ結果のみを詳細に議論する。２回目のＤＳＣスキャンから得られるＴg値を、図４ａ中で１／Ｍcに対してプロットする。エポキシレジンのみを含有するネットワークを除き、いずれのＤＳＣスキャンでも発熱が観察されず、完全な硬化を示した。これはＮＭＲスペクトルにおける未反応エポキシドの不存在と一致する。表３に、ガラス状領域およびゴム状領域における熱膨張係数（それぞれ、ＣＴＥgおよびＣＴＥr）、ゴム状領域における貯蔵弾性率（ＤＭＴＡ分析中に測定される）（Ｇ’r）、および分解温度（熱重量分析を用いて測定される）（分解の前で引かれる重量／温度カーブの正接の交点で測定される「ＴＧＡ  Ｔd，ｅｘｔ」、および出発物質の５パーセントが損失した温度で測定される「ＴＧＡ  Ｔd，５％重量損失」）を含む熱機械分析結果も示す。固体残渣（ＴＧＡ残渣）は、最終温度６００℃でのサンプル中の不揮発物質の量を表す。
【０１０１】
【表３】
2010526907.tif 000004
【０１０２】
フェノール性成分のみのシリーズのサンプルについて、Ｔgは、架橋密度の増大（増大する１／Ｍc）とともに線形的に増大する。過剰エポキシを含有するサンプルが同じ一般的挙動を示す一方、変動量の過剰エポキシを有する２つのシリーズについての図４中の線の傾き（ＤＳＣ測定に基づき、それぞれ延長剤／硬化剤比が４および１．７５の、変動量の過剰エポキシを有するシリーズについて５．４および９．２ｋｇ℃／ｍｏｌ）は、両者とも、変動する延長剤／硬化剤比のシリーズの傾き（３３．０ｋｇ℃／ｍｏｌ）よりも顕著に低い。ＴＨＰＥ硬化剤および過剰エポキシド基の両者が、効果的な官能性である３を有するため、（ｆavg−２）／ｆavgの項は全ての場合で同じ値となる。
【０１０３】
表４中に列挙されるネットワークの密度測定は、加えられる架橋が、より効率的な充填に対する立体障害を形成するために、予測したように各シリーズ内でＭcの増大とともに密度が低下することを示す（図５）。しかし、顕著なエポキシエーテル化度を有するネットワークにおいて、最低Ｍcの物質について到達される最終密度は、架橋密度を変動させるために延長剤／硬化剤比が用いられるネットワークよりも若干低く、そして与えられるＭcについて、実質的な差が密度において存在する（特に、Ｍcが高い場合）可能性がある。更に、密度がより低いサンプルの１つによる実験、サンプル７は、これらの物質が、圧力下およびＴg近傍の温度で圧縮される可能性がある予備的証拠をもたらした。この場合、圧力８０ｐｓｉを１／８インチプラークに１２０℃で１時間適用して、密度がフェノール性成分のみのサンプル、１．１９０ｇ／ｍＬにより近い物質を得た。このシリーズで最も高密度のサンプル、サンプル１１での同一の実験は、密度の極めて小さい増大（１．１７７から１．１８５ｇ／ｍＬ）のみもたらした。
【０１０４】
【表４】
2010526907.tif 000005
【０１０５】
１／Ｍcに対してプロットした場合、ゴム状領域における貯蔵弾性率Ｇ’r（ＤＭＴＡにより測定）は、評価されるほぼ全ての物質について同じ線にのり、モジュラスは確実に１／Ｍcとともに増大する（図６）。この挙動は、Ｔg超での架橋密度の増大に従った物質の剛性の増大と一致する。特筆すべき不一致は、最も少ない量の過剰エポキシを有するサンプルについてのみである。触媒および初期キャスト温度を除いてほぼ同一の処方を有するこれらの物質について、イミダゾール触媒で向上されたエーテル化によるＭcの僅かなシフトがすでに示されている。しかしこのシフトは、Ｇ’rの過度に大きい増大に同伴したものである。より高い架橋密度を有するサンプルの剛性を幾らか欠くこれらのサンプルにおいて、エーテル化の範囲における小さい変化は、鎖間相互作用に対して顕著な影響を有する可能性がある。具体的には、幾つかのエーテル化結合の存在は、より強い相互作用を招来し、これらの物質のモジュラスを増大させる可能性がある。最後に、フェノール性硬化配合物は、Ｔgより上でダンピングを示し、これはＭcの増大とともに大きさが増大した。これはおそらく、より高いＭcのサンプル中に未反応で残存した、これらのサンプル中の少量の過剰エポキシにより生じた側鎖に起因する。過剰エポキシを伴って調製されたイミダゾール硬化サンプルは、この領域、存在する過剰エポキシの高変換の更なる指標においてダンピングを示さなかった。
【０１０６】
ＤＭＴＡ実験によるｔａｎδカーブの試験から、これらの物質のＴgに関する興味深い１つの最終点が明らかになる。フェノール性成分のみのサンプルについて、ｔａｎδカーブの幅は、評価されるＭcの範囲を通じて比較的一定に維持された（図７ａ）。しかし、過剰エポキシサンプルでは、過剰エポキシの配合物中の量が増大するに従ってＴg転移の幅は同様に増大するが、ｔａｎδカーブ下の面積が一定に維持された。この例は、図７ｂ中に１つのシリーズについて示す。この挙動は、延長剤／硬化剤比が変わることによってＭｃが変動した場合には見られなかった。これは、Ｍc低下につれての後Ｔgダンピングによる。イミダゾール触媒サンプルにおけるｔａｎδの幅が秩序立って増大することは、架橋密度の増大を伴う架橋間の鎖長の分布の広範化を示すと考えられる。
【０１０７】
サンプルについてのＴd値は、一貫して十分４００℃を超えていた（図８）。より高いＭｃ値を有する物質の中で、Ｔdにおける何らかの小さい相違が、過剰エポキシ架橋を有するサンプルと有さないサンプルとの間で観察されたが、変動は極めて小さく、最大差が４パーセント未満であった。
【０１０８】
唯一の例外として、試験した全てのネットワークについて、ガラス状領域における物質についてのＣＴＥ（ＴＭＡによって測定される）（Ｔ＜Ｔg，ＣＴＥg）は、Ｍc増大とともに極めて僅かな低下を示し（６９〜７８ｐｐｍ／℃の範囲）、明らかな傾向はなかった（図９）。例外は、フェノール性成分のみのシリーズからの最も高いＭcのサンプルにある。このサンプルは、この検討におけるいずれの他のものよりも顕著に高いＭcを有し、そしてそのＣＴＥgにおいて大きい降下を示した。ゴム状領域（Ｔ＞Ｔg，ＣＴＥr）において、同じ例外のネットワークは別として、ＣＴＥr値は、Ｍc増大とともに若干増大する傾向がある（１９８〜２４３ｐｐｍ／℃の範囲）。しかし、この場合、高Ｍcネットワークは、他のネットワークよりも大幅に高いＣＴＥrを有していた。
【０１０９】
サンプルの破壊靱性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に従った）から、エポキシエーテル化を伴う物質のより興味深い特性の１つが明らかになった（図１０）。Ｍｃが約１０００ｍｏｌ／ｇ超のサンプルについて、エーテル化ありおよびなしの両者で同じ傾向が観察され：架橋密度が増大するに従い、ネットワークの脆性が増大することによりＫlcが低下する。しかし、過剰エポキシを有するこの範囲のサンプルは、エーテル化を伴わないサンプルよりも顕著に大きい破壊靱性値を有していた。これは、これらの低い密度によって示されるようなこれらの物質における増大した自由体積（鎖運動のためのより多くの空間を与えて、適用された負荷に適応させる）の結果である可能性があると我々は推測する。より低Ｍcのネットワークについて、Ｋlc値のレベルは、比較的高い値の１．０ＭＰａ・ｍ1/2近傍である。破壊データおよび破壊片自体の両者のより緊密な調査により、幾らかかの程度の、破壊前の延性降伏の証拠が明らかになった。典型的には、高架橋密度（これらが極めて脆いような）を有する物質は、低い値のＫlcを有する。これらの物質で、この脆化は観察されなかった。
【０１１０】
これらのエポキシ熱硬化物の明らかな延性の改善を更に精査するために、選択したサンプル−フェノール性成分のみのサンプルおよび延長剤／硬化剤比が４のシリーズについてのＭc範囲がいずれか極端であるサンプルについて引張試験を行なった。フェノール性成分のみのサンプルについて、引張係数は、Ｍc増大に伴って予期しない若干の増大を示し、傾向と逆のことが、ガラス状熱硬化物について典型的に観察された。これらのサンプルについての応力−歪み曲線を図１１に示す。１つのあり得る説明は、Ｍcがこれらの物質において増大するに従い、第２の相互作用，例えば鎖間水素結合、双極性相互作用、および熱硬化骨格の絡み合いがより強くなることである。過剰エポキシサンプルについての応力−歪み曲線を図１２に示す。高Ｍcネットワーク（配合物中に５パーセントの過剰エポキシを有する）について、物質は、伸長下で典型的な降伏挙動を示し、そして引張係数は、フェノール性成分のみの物質のいずれよりも大きかった。Ｍcが３８９（６０パーセントの過剰エポキシ）であるネットワークについて、予測した挙動は、物質が降伏点の十分前に破壊されることである。降伏点は観察されたが、ネックは破壊前にすでに形成され始めていた。この物質はまた、フェノール性成分のみのサンプルよりも大きいモジュラスおよび高い降伏強度を有していた。この挙動（非常に緊密に架橋したネットワークにおいては予測されないことである）は、破壊靱性分析において観察された延性を確認する。硬化剤およびエーテル化レジンの組合せによる架橋で、物質の靱性は、フェノール性架橋のみを有する物質よりも顕著に高く、そしてある程度の延性が低Ｍcで（フェノール性硬化ネットワークにおいては完全に不存在である）存在する。
【０１１１】
最後に、サンプルを、エポキシレジンおよび触媒のみを含有させ、硬化剤または延長剤なしで、同様に形成した。初期の２時間の２００℃での硬化の後、固体であるが不完全に硬化したネットワークが形成された（１回目のＤＳＣスキャンにおける大きな発熱およびＮＭＲスペクトルにおける未反応エポキシド基による共鳴の存在に基づく）。エポキシのほぼ完全な置換が、２時間２５０℃での後硬化を経て得られた（ＤＳＣ発熱および未反応エポキシドによるＮＭＲ共鳴の両者が消失した）。このサンプルについて測定された特性を、表２，３および４に示す。鍵となる結果は、単独重合によって完全に硬化したレジンについての、合理的に高いＴg（ＤＳＣにより１２０℃）にも関わらず、極めて低いＫlc（０．５７ＭＰａ・ｍ1/2）であったことである。エポキシのみのサンプルの熱安定性はまた、そのより低いＴdによって示されるように顕著に低下した。フェノール性成分（これは共反応性硬化剤を含む）との反応およびエーテル化の組合せによって硬化したサンプルは、いずれかの反応単独により硬化した物質とは極めて異なる特性を有する。
【０１１２】
サンプル１３〜１７
サンプル１３〜１７は、エポキシレジンおよび共反応性硬化剤から形成されるエポキシ熱硬化物である。これらのサンプルは以下のように調製し、そして平衡のストイキオメトリーを用いて調製されるエポキシレジンと比較する。
【０１１３】
特定量の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能（表５参照）を、機械撹拌器、窒素／減圧入口、およびレオスタットで制御される加熱マントルを取付けた１リットル三つ口丸底フラスコ中で１６５℃に加熱する。レジンを６０℃に加温し、次いで減圧で脱ガスする。レジンを次いで５０℃に冷却させて１，２−ジアミノエタン（ＥＤＡ，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）および１−ベンジル−２−メチルイミダゾール触媒（ＣＵＲＥＺＯＬ  １Ｂ２ＭＺ，Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）触媒（使用する場合）を添加する。混合物をゆっくり１０分間撹拌しながら減圧下で脱ガスする。次いで、混合物を、６０℃で予熱した型組立物に注ぎ入れ、オーブン中６０℃で３時間、および１７０℃で２時間硬化させる。上記で詳述したサンプルについての具体的な成分量を表５に列挙する。
【０１１４】
比較例（比較例６）は、平衡のストイキオメトリーを用いて形成する。比較例７もまた、これが触媒を含有しないため比較例である。他のサンプル（サンプル１３〜１７）は、１００ｅｑ％過剰エポキシレジンを有し、そして１Ｂ２ＭＺ触媒の量を変動させて（０〜１．１質量パーセント）硬化させる。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
上記サンプルの特性は、上記の試験法を用いて測定し、結果を表６ａおよび６ｂに示す。過剰エポキシの変換度は、ＮＭＲによって示されるように触媒濃度とともに増大する。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
前記のＤ．Ｅ．Ｒ．３３２−ＢＡ−ＴＨＰＥサンプルとは異なり、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２−ＥＤＡサンプルは、いずれの鎖延長剤も含有しない。十分量の触媒とともに、過剰エポキシの変換は、平衡のストイキオメトリーを有する比較サンプル６よりもまたはこれと同程度に良好な多くの特性（すなわち、Ｔgの観点での耐熱性およびＴdの観点での熱安定性）を与えるのに十分高い。過剰のエポキシ架橋を有するＤ．Ｅ．Ｒ．３３２−ＥＤＡサンプルは、密度の低下または破壊靱性の改善のいずれも示さない。
【０１１９】
本明細書で開示する態様は、ストイキオメトリー的に過剰のエポキシレジンのフェノール性硬化ネットワーク中の組込みを与え、延長剤／硬化剤比の調整とは別に特定のＭcまたはＴgを狙う手法を与えることができる。代替ルートにより与えられるネットワークの物理的特性の多くは類似しており、幾つかの鍵となる相違が、顕著なエーテル化度を有する物質において観察されている。まず、これらの物質におけるＴgは、比較的剛直なＴＨＰＥ硬化剤を用いるのと比べてＭcの変化に対する感度が幾らか小さく、場合により、配合の変動に関わらず特性のより緊密な制御が可能である。これらの物質のより低い密度でのこの変化は、観察されるより大きい破壊靱性および引張降伏における因子でもあるネットワークの自由体積の増大を示唆する。
【０１２０】
有利に、熱硬化配合物中のエーテル化された過剰エポキシは、幾つかの潜在的な利点を有する。典型的にはエポキシレジンに関して硬化剤のコストはより高いため、幾つかの態様において経済的な利点を実現できる場合がある。他の態様において、物質の特性を考慮し、これらのエーテル化物質が破壊前に降伏する能力は、極めて高い架橋密度であっても、幾つかの用途において、特にこの挙動が（例えばフィラーおよび／またはゴム状含有物の組込みを通じて）向上する場合に、加えられる利点であることができる。本明細書で開示する組成物の他の利点としては、増大する耐熱性、改善する破壊靱性、およびより高いガラス転移温度、その他の１つ以上が挙げられる。
【０１２１】
開示は、制限された数の態様を含むが、当業者は、この開示の利益を有し、本開示の範囲から逸脱しない他の態様を講じることができることを理解するであろう。従って、範囲は、特許請求の範囲のみによって限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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