(57)【要約】  本発明は、押出し処理可能材料であってそれを通る複数の毛細管状流路を有する押出し処理可能材料、および、そのような材料を製造するための装置および方法を提供する。毛細管は、気体、液体または他の相によって占有されてもよい。材料は高い空隙率を有する異方性発泡体であってもよい。方法および装置は、押出し物がダイを出るときに押出し物を急冷することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し生成物であってそれを通る複数の毛細管状流路を有する押出し生成物を生成する方法であって、
ａ）入口を有する押出し機と、所定の外側形状を有するオリフィスを含むダイと、流体流れ用の内側コンジットを含む本体を各々が有する複数の流体インジェクタであって、各インジェクタは、出口端で前記内側コンジットからの出口をさらに備え、各インジェクタの前記出口端は前記ダイの前記オリフィス内に実質的に所定のパターンに配列されており、各インジェクタの前記コンジットは流体源に流体的に接続される複数の流体インジェクタと、を備える押出し装置を提供するステップと、
ｂ）押出し可能材料を、前記入口を通って前記押出し機内に供給するステップと、
ｃ）前記押出し可能材料を前記ダイへ向けて且つ前記ダイの前記オリフィスを通って押し進め、前記所定の外側形状を有する押出し物を生成するステップと、
ｄ）前記インジェクタを使用して、流体が前記流体源から前記コンジットを通って進み前記押出し生成物にエントレインされて毛細管を形成するのを可能にし、前記押出し物が前記所定のパターンでそれに沿って流体で満たされた毛細管を含むようにするステップと、
を備え、
ｅ）前記押出し物が前記ダイを出るときに前記押出し物を急冷することによって特徴づけられる方法。
【請求項２】
前記急冷は、加圧された流体の少なくとも１つの噴射を前記押出し物に加えることによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記急冷は、加圧された空気の噴射を前記押出し物に加えることによって達成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記噴射または各噴射は、前記ダイオリフィスの３ｍｍ内の場所で前記押出し物に加えられる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記噴射または各噴射は、前記ダイオリフィスの２ｍｍ内の場所で押出し物に加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記流体源は、加圧された流体源である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加圧された流体は、圧縮された空気である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記加圧された流体は、１インジェクタ当たり０〜２６ｃｍ３／分の範囲の速度で注入される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記加圧された流体は、１インジェクタ当たり１１〜１６ｃｍ３／分の範囲の速度で注入される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
前記加圧された流体は、０〜１５０ミリバールの範囲の測定されたゲージ圧で提供される、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧された流体は、０〜１０ミリバールの範囲の測定されたゲージ圧で提供される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
押出し生成物であってそれを通る複数の毛細管状流路を有する押出し生成物を生成する方法であって、
ａ）入口を有する押出し機と、所定の外側形状を有するオリフィスを含むダイと、流体流れ用の内側コンジットを含む本体を各々が有する複数の流体インジェクタであって、各インジェクタは、出口端で前記内側コンジットからの出口をさらに備え、各インジェクタの前記出口端は前記ダイの前記オリフィス内に実質的に所定のパターンに配列されており、各インジェクタの前記コンジットは加圧された流体源に流体的に接続される複数の流体インジェクタと、を備える押出し装置を提供するステップと、
ｂ）押出し可能材料を、前記入口を通って前記押出し機内に供給するステップと、
ｃ）前記押出し可能材料を前記ダイへ向けて且つ前記ダイの前記オリフィスを通って押し進め、前記所定の外側形状を有する押出し物を生成するステップと、
ｄ）前記インジェクタを使用して、前記加圧された流体が前記流体源から前記コンジットを通って進み前記押出し生成物にエントレインされて毛細管を形成するのを可能にし、前記押出し物が前記所定のパターンでそれに沿って流体で満たされた毛細管を含むようにするステップと、
ｅ）前記ダイから前記出口の３ｍｍ内で前記押出し物へ加圧された流体の１つ以上の噴射を加えることによって前記押出し物を急冷するステップと、
を備える方法。
【請求項１３】
０．８〜１５ｍ／分の範囲の引取スピードで前記押出し生成物を引くためにニップローラを使用することをさらに備える、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
押出し生成物であってそれを通る複数の毛細管状流路を含む押出し生成物を生成するための装置であって、前記装置は、入口を有する押出し機と、所定の外側形状を有するオリフィスを含むダイと、流体流れ用の内側コンジットを含む本体を各々が有する複数の流体インジェクタであって、各インジェクタは、出口端で前記内側コンジットからの出口をさらに備え、各インジェクタの前記出口端は前記ダイの前記オリフィス内に実質的に所定のパターンに配列されており、各オリフィスの前記コンジットは流体源に流体的に接続される複数の流体インジェクタと、を備え、使用の際に、
ａ）押出し可能材料は、前記入口を通って前記押出し機内に供給され、
ｂ）前記押出し機は、前記押出し可能材料を前記ダイへ向けて且つ前記ダイの前記オリフィスを通って前記インジェクタの本体のまわりに押し進め、前記所定の外側形状を有する押出し物を生成し、
ｃ）前記インジェクタは、流体が前記流体源から前記コンジットを通って進み押出し生成物にエントレインされて毛細管を形成するのを可能にし、前記押出し生成物が所定のパターンでそれに沿って毛細管を含み、且つ、
ｄ）前記押出し物が前記ダイを出るときに前記押出し物を急冷するための手段によって特徴づけられる装置。
【請求項１５】
前記インジェクタは針を備える、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記流体源は、加圧された流体源である、請求項１４または１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記流体源は、圧縮された空気源である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
前記急冷するための手段は、使用するときに、ダイオリフィスの３ｍｍ内で前記押出し物に衝突するように方向づけられた加圧された流体の噴射を提供するように配列された少なくとも１つのノズルを備える、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのノズルは、使用するときに、ダイオリフィスの２ｍｍ未満内で前記押出し物に衝突するように方向づけられた加圧された流体の噴射を提供するように配列される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
長さ(length)と、前記長さに対して垂直である断面形状と、を有する押出し生成物であって、前記生成物は、前記生成物の長さに対して実質的に平行である複数の流路を含み、前記流路は、容量で前記生成物の１０〜９０％を備える押出し生成物。
【請求項２１】
前記断面形状は、２つの長い側部および２つの短い側部を含む、請求項２０に記載の押出し生成物。
【請求項２２】
前記断面形状は、環状である、請求項２０に記載の押出し生成物。
【請求項２３】
前記流路は、容量で前記押出し生成物の１５〜６０％を備える、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の押出し生成物。
【請求項２４】
前記流路は、容量で前記押出し生成物の３０〜６０％を備える、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の押出し生成物。
【請求項２５】
前記複数の流路は、前記断面形状の長い側部に実質的に平行な線に、且つ、実質的に短い側部に対して中心に、整列配置される、請求項２１に記載の押出し生成物。
【請求項２６】
長軸を有し、且つ、前記長軸に実質的に平行に整列配置された複数の内径(bore)を有する押出し異方性発泡体生成物。
【請求項２７】
前記内径は、容量で前記生成物の少なくとも４０％を占有する、請求項２６に記載の生成物。
【請求項２８】
２つの長い側部および２つの短い側部を有するリボンである、請求項２６または２７に記載の生成物。
【請求項２９】
中空チューブである、請求項２６または２７に記載の生成物。
【請求項３０】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）およびポリオレフィンプラストマーからなる群から選択された少なくとも１つの材料から形成される、請求項２０から２９のいずれか一項に記載の押出し生成物。
【請求項３１】
長軸を有し、且つ、前記長軸に実質的に平行に整列配置された複数の内径を有し、前記内径は、容量で４０％〜９０％を占有するストロー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出し処理可能な材料であってそれに沿って複数の毛細管状流路を有する押出し処理可能な材料、および、そのような材料を製造するための装置および方法に関する。毛細管は、気相、液相またはその他の相によって占有されてもよい。材料は、高い空隙率を有する異方性発泡体であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリマー発泡体は、普通、たとえば、非特許文献１に述べられたように、押出し処理される。結果として得られた生成物は、制御し予測することが生得的に困難である無作為な等方性の空隙を含む。
【０００３】
熱可塑性フィルムまたはリボンであってそれを通って流れる異方性の平行な複数の毛細管状流路を備えた熱可塑性フィルムまたはリボンは、微細毛細管フィルム（「ＭＣＦ」）として公知である。ＭＣＦおよびその製造物は、特許文献１に記載されている。ＭＣＦは、通常、ダイおよび空気エントレインメント装置の光学的な分析および形状に基づいて、約５〜６％の空隙率を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５６２７２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｕｌａｄｈａｒ、Ｔ．Ｒ．およびＭａｃｋｌｅｙ、Ｍ．Ｒ．著、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  ｆｏａｍｉｎｇ  ａｎｄ  ｂｕｂｂｌｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｆｒｏｍ  ｐｅｎｔａｎｅ  ｌｏａｄｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｍｅｌｔｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５９巻（２４）、５９９７−６０１４、２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より高い空隙率を有するＭＣＦを作り、平行流路を有する異方性発泡体状構造物を提供することが望ましい。そのような材料は、興味深い機械的特性および新規用途の可能性を提供する。上流の気体注入によって高い空隙率のＭＣＦを生成する先の試みは、毛細管の膨れのため失敗した（Ｈａｌｌｍａｒｋ、Ｂ．著、「Ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｉｌｍｓ」、博士号論文、第３章、ケンブリッジ大学、英国、２００５）。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様にしたがって、押出し生成物であってそれを通る複数の毛細管状流路を有する押出し生成物を生成する方法が提供され、この方法は、
ａ）入口を有する押出し機と、所定の外側形状を有するオリフィスを含むダイと、流体流れ用の内側コンジットを含む本体を各々が有する複数の流体インジェクタであって、各インジェクタは、出口端で内側コンジットからの出口をさらに備え、各インジェクタの出口端はダイのオリフィス内に実質的に所定のパターンに配列されており、各インジェクタのコンジットは流体源に流体的に接続される複数の流体インジェクタと、を備える押出し装置を提供するステップと、
ｂ）押出し可能材料を、入口を通って押出し機内に供給するステップと、
ｃ）押出し可能材料をダイへ向けて且つダイのオリフィスを通って押し進め、所定の外側形状を有する押出し物を生成するステップと、
ｄ）インジェクタを使用して、流体が流体源からコンジットを通って進み押出し生成物にエントレインされて毛細管を形成するのを可能にし、押出し物が所定のパターンでそれに沿って流体で満たされた毛細管を含むようにするステップと、
を備え、
ｅ）押出し物がダイを出るときに押出し物を急冷することによって特徴づけられる。
【０００８】
押出し物を迅速に急冷することによって、高い空隙率を備えた安定なＭＣＦが作られてもよいことがあるとわかった。約３０％までの空隙率を備えた生成物は、周囲圧力で空気または他の流体のエントレインメントを使用して作製することができ、約３０％を超えた空隙率を備えた押出し生成物は、インジェクタを経由して加圧された流体を注入することによって容易に生成できることが分かった。プロセスは、加圧された流体源を使用するときに毛細管が膨れる問題を克服する。プロセスを使用して、異方性の熱可塑性発泡材が、６０％までの空隙率を備えて制御可能に形成されてもよいことがあることがわかり、８０または９０％までのさらに高い空隙率を有する異方性押出し生成物を生成することが可能であると思われる。
【０００９】
「押出し物がダイを出るときに押出し物を急冷すること」は、実質的には、ダイ出口と機械的変形に抵抗するために押出し物が十分に冷却されている地点との間に、実際に常に有限の距離があるとして解釈されるべきであると理解される。「ダイ出口」という用語は、押出し物の外側境界がもはやダイによって拘束されない最初の場所を意味する。冷却は、ダイ出口から約３ｍｍ未満で、好ましくは約２ｍｍ未満で、特に好ましくは約１ｍｍ以下で、押出し物に加えられることが好適である。このようにして、溶融延伸長さ（ダイ出口から急冷地点への距離）は、実質的に可能である限り、ゼロに近いことが好適である。１つの実施形態において、急冷は、１つ以上の流体噴射、特に高スピードエアジェットによって提供され、これは、ダイ出口に近い押出し物に向けることができる。別の実施形態では、急冷が、極低温浸漬によって提供されることも可能である。
【００１０】
本発明の１つの実施形態において、流体源は、規制された、圧縮された気体供給であり、特に、加圧された空気供給であり、これは、圧力下で気体の流れを流体インジェクタへ提供することができる。流体インジェクタは、中空本体を備え、それを通って流体が、たとえば針を進むことができる。従来のＭＣＦ押出し状態下で、インジェクタは、気圧で自然に空気をエントレインする受動装置である。加圧された気体を使用する効果は、毛細管を膨張させることである。
【００１１】
急冷されたフィルムは、通常、一対のニップローラを通って巻き取られ、次いで、スプールされる。このプロセスのニップの圧力は、従来のＭＣＦプロセスで形成された毛細管を破壊するほど十分に高くてもよいことがわかった。
【００１２】
押出し生成物の潜在的な用途は、たとえばＤＮＡ分析用のキャピラリー電気泳動、熱伝達、流体輸送、マイクロリアクタ、生物医学的応用、液体カプセル、光学応用、食料品、および、多孔性マトリックス用途を含む。そのような用途は、国際公開第２００５／０５６２７２号および米国特許出願第１０／５８２，４６５号明細書に記載されており、これらの全ての内容および開示は、参照により本明細書に組み込まれる。異方性発泡体生成物用の用途の他の非限定的な例は、食物、薬物、または、気体コンジット、たとえば、ストロー、体内用途、または、「スパークセーフ」装置を備えた空気圧または油圧のアクチュエータとして、の使用を含む。さらなる潜在的な用途は、リモートセンシング用途、たとえば、化学物質、薬物、または、汚染物質を検出するためのコンジット、および、システムまたは乗物の異なる点で圧力を測定するための圧力コンジット、を含む。用途に使用されるときに、生成物は、複数の流路を有してもよく、または、複数の単流路生成物を生成するように切断されてもよい。
【００１３】
異方性発泡体リボンを製作する能力の重要な結果は、異方性発泡体リボンのスタックを一緒に熱混合することによって、異方性発泡体モノリスを作ることができる能力である。代替の実施形態において、インジェクタの二次元アレイを使用して、直接押出しによって発泡体モノリスを創出してもよい。そのような材料は、特有の機械的特性を有すると予想され、それは、特定の用途に適するように合わせることができる。
【００１４】
ダイオリフィスが実質的に矩形であり、そのため、結果として得られる押出し生成物の外形が実質的に矩形であることが好適である。矩形オリフィスの寸法は、好ましくは押出し生成物がシート、フィルムまたはリボンである。好ましくは、矩形オリフィスは、短い側部よりも少なくとも５倍は長い長さを有する長い側部を有する。好ましくは、倍率は１０よりも大きいが、これは、フィルムがより容易に収縮するのを可能にしてもよいからである。オリフィスは、環帯、方形または円形を含む他のいずれの適切な形状を取ることができることを理解すべきである。非円形ダイでは、たとえば、矩形ダイでは、フィルムの縁でまたは縁近傍で毛細管の形状を変えるエッジ効果があってもよいことに留意されたい。そのようなエッジ効果は、実際に縁を有さない連続フィルムである環状ダイの使用によって、無効にされてもよい。環状ダイは、毛細管のサイズおよび形状がより大きな一貫性を有する管状押出し生成物、たとえば円筒形チューブを生成するのを可能にしてもよい。
【００１５】
押出し物がダイを出るときに押出し物を急冷することによって、押出し生成物の断面形状が、ダイオリフィスの内側形状と実質的に同一の形状に固定されてもよい。たとえば、押出し生成物は、円形、長円形、方形、矩形、三角形、または、他の多角形断面形状のチューブを備えてもよく、チューブの壁内に平行な内径(bore)または流路を有する。
【００１６】
簡潔にするために、次に、装置は、ダイが実質的に矩形オリフィスを有する好適な実施形態を参照しながら説明するが、その中で、針出口のアレイは、矩形の長い側部に実質的に平行な線に、且つ、実質的にオリフィスの短い側部の中心に、配列される。これは、押出しフィルムであってそれに沿って複数の内径または毛細管状流路を有する押出しフィルムを生成する。異なるアレイおよびオリフィス形状を利用することができることを理解すべきである。
【００１７】
本発明を例示する目的でのみ、以下の図面を引用しながらさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の態様にしたがった押出し装置の概略図である。
【図２】図１のダイの第１の実施形態による概略断面図である。
【図３】図１のダイの下からの概略図である。
【図４】図１の第２の実施形態のダイの一部およびそのインジェクタアレイを示す概略図である。
【図５】引取スピードに対するフィルム幅およびフィルム厚さの変動のグラフである。
【図６Ａ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｂ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｃ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｄ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｅ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｆ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｇ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図６Ｈ】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図７】様々な実験状態下で生成された押出し材を示す図である。
【図８】エアジェット冷却のない図１の装置の一部の平面図である。
【図９】本発明の実施形態にしたがった実験セットアップの一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、押出し生成物２であってそれに沿って毛細管状流路を有するものを創出するための押出し装置１を示す。押出し装置は、モータ６によって駆動されるスクリュー押出し機４を備える。押出し可能な材料８が、ホッパー１０を通って押出し機スクリュー４へ供給される。押出し可能な材料が押出し機スクリュー４を通って進むときに、材料は、溶解され、溶解物(melt)２４を形成する（図４）。押出し機スクリュー４は、溶解物を歯車ポンプ１２へ供給し、これは、ダイ１４に向けて溶解物が実質的に一定に流れるのを維持する。歯車ポンプ１２は、溶解物の流れから不純物を除去するために、スクリーンフィルタを含むフランジ１６によって、押出し機スクリュー４に接続される。モータ６は、歯車ポンプの入口とモータ６との間の圧力フィードバックリンク１８を使用して、制御される。
【００２０】
溶解物２４は、フランジ２２によって歯車ポンプに接続されている押出し機バレル２０を通ってダイ１４へ進む。バンドヒータ２６を使用して、押出し装置１の異なる段階での温度を制御する。バンドヒータ２６は、押出し機内のフランジ１６、２２上、歯車ポンプ１２上、押出し機バレル２０上、および、ダイ１４上にも、位置してもよい。ダイ１４の例示的な実施形態の詳細は、その後の図面に、より詳細に示される。
【００２１】
溶解物は、ダイ１４を通って進み、所望の形状および断面に形成される。溶解物がダイから進むときには、これは押出し物２８になる（図４）。
【００２２】
図２は、図１のダイ１４の１つの実施形態による概略断面図を示す。ダイは、入口部分３２と、収束部分３４と、所定の内側形状を有するオリフィス３６と、を含む。溶解物は、ダイ１４の入口部分３２に入り、溶解物がオリフィス３６を出るまで、収束部分３４によって徐々に形状づけられる。
【００２３】
ダイ１４は、インジェクタをさらに含み、これは、この例では、中に位置決めされた針３８を備える（この図面には、そのうちの１本のみが示されている）。各針３８は、中にコンジット４２を有する本体部分４０を有し、それは、第２のコンジット４３によって流体源４４に流体的に接続されており、ダイ１４の壁を通って進み、そのまわりを溶解物が流れて、オリフィス３６へ進まなければならない。針３８は、針３８の端４８に出口４６をさらに含む。針３８は、出口４６がオリフィス３６内に位置するように、配列される。この実施形態において、流体源４４は、圧縮された空気源である。しかし、他の流体源を使用してもよい。流体源は、たとえば、異なる圧縮された気体、液体、ゾル、または、懸濁液を備えることができ、または、流体源４４は、大気に開放され、周囲空気をエントレインするのを可能にしてもよい。
【００２４】
図３は、下からのダイ１４の概略図を示す。オリフィス３６は、矩形の外側形状を有し、短い側部５０は短軸５１に実質的に平行であり、長い側部５２は長軸５３に実質的に平行である。ダイ１４は、入ってくる流れが、これは円形パイプに含まれるが、ダイ１４のオリフィス３６を通って進んでもよいように変えられるように、設計される。ダイ１４は、この形状変化をもたらさなければならず、これは、一般に、収束ダイ１４を使用することによって達成される。
【００２５】
ダイ１４はまた、針３８のアレイ上の流れが実質的に均一であるようにも設計される。針３８のまわりの均一な溶解物の流れが、良好に形成された押出し物２８を創出するのも容易にする。しかし、不均一な流れがある場合には、溶解物は、優先的にもっとも抵抗が少ない経路に沿って流れる。これは、結果として、歪んだ押出し物２８になり、これはまた、整合性のない引抜き歪みになる可能性がある。
【００２６】
この例では、ダイは、１０本の針３８を含み、出口４６は、オリフィス内の長軸５３に沿って実質的に均一に且つ短軸５１に沿ってオリフィス内で実質的に中心に分布される。この例では、ダイオリフィスは、１．５ｍｍの短い側部寸法と１８ｍｍの長い側部寸法とを有し、針は、０．５ｍｍの外径および０．３ｍｍの内径(inner bore)を有する。
【００２７】
この例では、流体源４４からの圧縮された空気が、手動制御遮断弁５を備えた供給コンジット３を経由して第２のコンジット４３へ提供される。第２のコンジット４３は、質量流量制御弁を有し、これを使用して針３８を通って進む気体の容量を調節することができる。圧力センサＰを使用して、針３８への気体の圧力を測定する。
【００２８】
供給コンジット３は、手動制御ニードル弁７を経由してエアジェットライン１５に流体的に接続される。エアジェットライン１５は、高スピード空気の噴射が、ダイオリフィス３６から出るときに、エアジェットノズル１１を経由して押出し物２８へ向くように配列され、それによって、押出し物２８を速やかに急冷して押出し生成物２を形成する。温度センサＴおよび圧力センサＰを使用して、エアジェットライン１５の温度および圧力を測定することができる。
【００２９】
図４に示されたダイ１４の実施形態において、第２のコンジット４３は、ダイ１４内に位置するプレナム４５を経由して、インジェクタ３８に接続される。各インジェクタ３８の端は、ダイオリフィスと実質的に同一レベルに位置し、インジェクタ３８を越えて進む押出し物２８とエアジェットによって急冷されている押出し物２８との間の距離を最小限にするようにする。このダイ配列（１９インジェクタを備える）は、下記に述べられる実験研究に使用された。
【００３０】
急冷された押出し生成物２のウェブは、一対のニップローラ３０によって保持され、安定な握りを得るように加圧することができる。これは、ニップローラ３０が良好な引取張力（ｈａｕｌｉｎｇ  ｔｅｎｓｉｏｎ）を維持するのを可能にする。ニップローラ３０は、容易に変形可能な押出し物２８を取り扱っていないため、従来のＭＣＦプロセスのものよりも、かなり高い圧力を使用してもよい。ニップローラ３０は、冷やされてもよいが、速やかな急冷がダイ出口近くで行われているため、それは必須ではない。ニップローラ３０を通って進んだ後に、押出し生成物は、この例では１つ以上のガイドローラ２９を経由して、スプール３１上で曲げられ、そのどちらかまたはいずれが、任意に加熱されてもよい。
【００３１】
本発明のプロセスと先行技術のＭＣＦプロセスとの間の重要な違いは、図８に例示され、プラスチック押出し物２８は、エアジェット冷却なしで示され、冷やされたニップローラ３０で急冷されている。フィルム幅は減少し、空隙率は相対的に低く、通常約５〜６％である。インジェクタ３８を通る注入された加圧された気体によって、空隙率を上げる試みがなされる場合には、押出し物の膨れが発生する。溶融延伸長さＬ１（ダイ出口から押出し物の急冷までの距離）は、通常約１５ｃｍまでである。本発明の方法において、押出し物は、ダイ出口を離れた後、実際にできるだけ速く急冷される。溶融延伸長さＬ２は、好ましくは３ｍｍ未満であり、特に２ｍｍ以下である。溶融延伸長さが約１ｍｍ未満であることが特に好適である。例示された距離Ｌ１およびＬ２は対比的な例にすぎず、図８は必ずしも縮尺通りではないことが理解される。
【００３２】
本プロセスは、新規な異方性発泡体材料を含む、高空隙率押出し生成物の制御された生成を可能にする。
【実施例】
【００３３】
図１の装置を使用して、高い空隙率を有するＭＣＦを調製した。高空隙率プロセスは、国際公開第２００５／０５６２７２号に記載されているもの等の先行技術のＭＣＦを作るために使用されたすべての機器を保つが、２つの追加項目を加える。第１に、２つの対向するエアジェットの形態の高スピード空気急冷が、即座にダイ出口に加えられ、第２に、調節された気体供給が、高制御された気体供給をダイ内のポリマー内に導入することができるように、インジェクタのアレイに加えられた。これらの操作の両方用の空気は、およそ６．５ｂａｒｇで、圧縮された空気主要部から供給することができる。空気急冷へ向かう気体の圧力および温度は、インジェクタに入る気体の容積流量および圧力と同様に、モニタされた。実験ダイ１４、エアジェットライン１５およびエアジェットノズル１１は、図９に示されている。
【００３４】
実験は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．によって製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ  ＮＧ５０５６Ｇ）の商品名を使用して行われた。実験作業を開始するために、押出し機は１７５℃へ加熱され、押出しライン（残りの補助的なパイプワーク、ポンプおよびダイ）は１６５℃へ加熱された。ひとたびこれらの温度になると、押出し機は、およそ２×１０−７ｍ３／秒の容積流量レートで動くように設定された。これは、およそ７ｍｍ／秒のダイ出口速度に対応する。
【００３５】
実験中は、高スピード気体流れを使用して、押出しダイを出る時にポリマーを急冷した。２つの気体急冷ノズル１１が、ダイ出口の１０ｍｍ上および下に位置し、ダイ出口の中心線上に並んだ。これらの急冷ジェットは、図９で見ることができる。気体の圧力および温度は、ジェットを出る直前に測定された。これらの測定は、急冷チューブ出口近傍の気体速度を計算するために、気体供給の淀み状態の知見とともに使用することができた。実験の過程において、急冷ジェットを出る気体の速度は、５０ｍ／秒のオーダーであった。通常、淀み温度および圧力は、それぞれ、約２５℃および６．３ｂａｒｇであった。通常の流れ状態は、およそ２２℃および０．４ｂａｒｇであった。
【００３６】
生成物空隙率に関する特定のプロセスパラメータの効果を決定するために、７セットの実験が行われた。これらのパラメータは、ダイ温度、引取スピード（ｈａｕｌｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）およびインジェクタへの気体流量である。実験の各セットの詳細は、表１により与えられる。
【００３７】
生成物の安定性に依存して、調査中のプロセスパラメータの異なるインクレメントで実験の各セット用に、およそ６〜８の生成物サンプルが得られた。
【００３８】
次いで、各サンプルは、かみそりの刃で切断され、毛細管構造を露出し、高倍率のレンズを備えたＣＣＤカメラを使用して見た。各断面の画像がＰＣで捕らえられ、次いで分析され、フィルム内に存在する空隙率の概算を与えた。
【００３９】
【表１】
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結果および検討
実験Ａ
インジェクタ１１への気体流量が増加する効果は、押出し生成物２に２つの影響を与えた。第１に、０ｃｍ３／分（自然のエントレインメント）から約３００ｃｍ３／分の気体流量で、プロセスは安定し、空隙率を増加させる生成物を生成した。これらの結果は、表２に要約される。
【００４０】
【表２】
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実験Ａ１〜Ａ３の押出し生成物２の断片の写真は、それぞれ、図６Ａ〜図６Ｃに示されている。
【００４１】
流速がゼロからインクレメントで増加する場合には、プロセスは、３４０ｃｍ３／分より上の流速で、安定から不安定になった。不安定性は、図６Ｅに示されるように、生成物の内部破裂の形態で現れ、且つ、気体流速の変動としても、現れた。図６Ｅは、実験Ａ４から得られている。ここで、毛細管内壁は、本質的に、その周囲のまわりに且つ長さ方向に沿って長手方向波形を備えた中空チューブを生成するようになった。フィルムの幅は、約１８ｍｍである。加えて、プロセスが安定であると観察されたときには、気体インジェクタ内への測定された気体圧力はゼロであったが、プロセスが不安定であると観察されたときには、（通常）１０〜１５０ミリバールの間を変動する陽圧が測定されたことは、興味深かった。安定状態から不安定状態への移行で、様々な興味深い断面を形成することができた。１つのそのような断面が、実験Ａ６から、図６Ｄに示されている。この写真は、押出し生成物の不安定から破裂への移行近傍で取られた。
【００４２】
しかし、３４０ｃｍ３／分から５００ｃｍ３／分の流速は、ゼロ流量から速やかに課される場合に、（時折）安定して持続することができることが分かった。このようにして、ゼロ流量から意図される最大流速へ、できるだけ速く、特に、５秒未満で、好ましくは、２秒以下で、プロセスを取ることが好適である。１９毛細管生成物では、好適な流速は、したがって、０〜約２６ｃｍ３／分の間の範囲である（５００／１９）。
【００４３】
実験ＢおよびＣ
生成物上の引取スピードを増加する効果は、生成物内の空隙率を定性的に増加することが見られた。定量的測定は、ここでは示されていないが、それは、引取ローラ圧力がフィルムには大きすぎ、結果として、いくつかの毛細管はサイズが著しく減少し、したがって、比較空隙率測定を無効にするからである。
【００４４】
しかし、他のいくつかの現象が、これらの実験の過程中に注目された。第１のものは、引取スピードを増加させることが、生成物の外側寸法には強い影響を与えなかったことである。普通、引取速度を上げることは、フィルムが溶融状態でダイ出口と急冷ローラとの間を延伸されるときに、フィルムの寸法を減少させる。しかし、ダイ出口での即座の急冷のため、この溶融延伸は、同一の方法では発生しなかった。引取スピードを増加させることの正味の効果は、ダイ出口でのポリマーの延伸力を増加させることであると思われる。
【００４５】
しかし、ポリマー溶解物の圧力（ダイ出口の上流で有意に測定された）は、引取スピードによって影響され、引取スピードを増加させることが溶解物圧力を減少させることが注目された。この効果は、従来のＭＣＦプロセスで以前には観察されていない。理論によって束縛されることは望まないが、この効果の可能な説明は、速やかな気体急冷が、ダイ出口でポリマーに大きな温度勾配を生じさせ、結果として、押出しライン内のポリマーの粘度に比較して、この領域では局所的により高いポリマー粘度になる。したがって、引取スピードを増加させることは、ダイ出口領域からより多くの材料を強制的に除去することができるという正味の効果を有し、結果として、押出しダイ内のポリマーを加速させる。通常、押出しライン内の圧力低下の大半は、ダイ出口の領域のまわりで発生し、そのため、押出しライン内の圧力以外の手段によってこの区域から材料を除去している場合には、押出しライン内で測定された圧力は低下する。
【００４６】
さらなる観察は、引取スピードに関係する生成物の品質に関する。低い引取スピード（０．５ｍ／分）で、高品質の仕上がりが、ポリマー上で達成された。しかし、より高い引取スピード（およそ０．８ｍ／分）で、仕上がりの品質は、非常に粗く、「でこぼこ」になった。この影響は図７に例示されており、低い引取スピードからの生成物は左（ａ）に示され、より高い引取スピードからの生成物は右（ｂ）に示されている。ダイ出口温度は、１６５℃であった。各写真のフィルムの幅はおよそ１８ｍｍである。
【００４７】
実験Ｄ、ＥおよびＦ
これらの実験は、最終生成物の引取スピードおよびインジェクタ気体流量の効果を探索した。これらの３つの実験では、ダイ出口温度は、２０℃上がって１８５℃になった。この目的は、図７（ｂ）に例示された生成物の「でこぼこ」型の開始を遅らせることであった。これは、成功し、０．８ｍ／分での生成物の品質は、図７（ａ）に例示されたものに似ており、「でこぼこ」は、１．１ｍ／分のあたりで引取スピードで表れるだけであり、図７（ｂ）に例示されたものに似たひどいでこぼこは、１．８ｍ／分のあたりで発生した。
【００４８】
増加するインジェクタ気体流量および増加する引取スピードの両方の効果は、最終生成物の空隙率を増加することであった。これは、表３に要約される。
【００４９】
【表３】
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増加する空隙率に加えて、気体流れおよび引取スピードの両方の関数として、いくつかの他の興味深い観察を、これらのデータから行うことができる。第１に、プロセスは、破裂していない毛細管を維持することに関して、ずっと安定したままであった。第２に、表のデータから、実験ＢおよびＣで観察されたように、増加する引取スピードが押出し圧力を減少させることを見ることができる。最後に、再度、実験ＢおよびＣに類似して、増加する引取スピードは、フィルムの外側寸法には、小さな影響を与えただけであった。引取スピードに対するフィルムの幅およびフィルムの厚さの変動を示すプロットが、図５に示されている。
【００５０】
実験Ｇ
最終実験は、２１５℃の高いダイ温度で、空隙率および生成物品質に関する引取スピードの影響を調べた。これは、インジェクタ３８を通る自然の空気エントレインメントの状態下で行われた。
【００５１】
先の結果から予想されたように、増加する引取スピードは、フィルム内に存在する空隙の量を増加させたことがわかった。２つの例が表４により与えられている。
【００５２】
【表４】
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しかし、実験のこのセットからのもっとも人目を引く観察は、引取共振の観点からプロセスの安定性に関連した。
【００５３】
延伸共振は、紡糸およびフィルムキャスティングプロセスに見られる不安定性である。「延伸倍率」を、ダイから来るポリマーの間の（平均）速度とそれが固体状態で引き離され後急冷される速度との率として規定する場合には、この量は、ポリマーが溶融状態で経る引落しの量に関連したのを見ることができる。
【００５４】
ポリマーを過度に引こうと試みる場合には、「引取共振」不安定性が表れる。これは、フィルムの幅および厚さにおける周期的な振動の形態を取る。振動の期間は、急冷距離（ダイ出口と急冷との間の距離）に関連し、振幅は、延伸倍率に関連する。ニュートン流体では、引取共振は、２０．２の延伸倍率で表れることを数学的に証明することができる。粘弾性、速い急冷、および、他の方法を組み合わせてこの不安定性の開始をわずかに遅らせることができる様々な方法がある。しかし、一般に、これは、フィルムキャスティング／紡糸システムの生産上限を表す。
【００５５】
引取共振が観察された点はなかった。既存の機械類で達成可能な最高の引取スピード（１５．２ｍ／分）で、プロセスは安定した。しかし、急冷ジェットの冷却効果のため、ダイを出るポリマーの速度が引取スピードのものに実質的に類似することが観察された。さらに、ポリマーは、押出しダイ出口から強制的に引かれ、押出しダイ内のポリマーはその後加速し、押出しライン内の圧力が低下したと思われた。
【００５６】
高いダイ温度は、先に検討された生成物の「でこぼこ」のいずれの観察可能な形態も排除した。さらに、ダイ内のポリマーのより低い粘度のため、増加する引取スピードで減少するフィルムの外側寸法に関して多少の引き効果があった。この効果は、従来のＭＣＦプロセスの類似の効果と比較すると、より顕著に弱かった。
【００５７】
【表５】
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実験Ｇ５からのフィルムの断面の写真もまた、使用されているより高い引取スピードが結果として毛細管の形状およびサイズの範囲になったことを例証する。これは、図６Ｆに示されている。フィルムの幅は約１０ｍｍである。
【００５８】
ポリオレフィンプラストマー（Ｄｏｗ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ１８８０）を使用して行われたいくつかの実験作業は、ＬＬＤＰＥを使用して概説されたプロセスパラメータの変動が類似効果を有することを示唆した。重要な違いは、より高い空隙率を生成することがより容易であるが、図６Ｅに示された破裂不安定性を誘発するのもまたより容易であると思われることである。通常、高い空隙率の生成物を成功裡に押し出すことは、およそ９０ｃｍ３／分のインジェクタ気体流量で安定して達成されたが、約１００ｃｍ３／分〜１５０ｃｍ３／分を超えるインジェクタ気体流量では不安定性が観察された。
【００５９】
図６Ｇおよび図６Ｈは、Ｄｏｗ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ１８８０プラストマーを使用して生成された、１７５℃のダイ温度および８０ｃｍ３／分の安定した気体流速で押し出された押出し生成物を示す。ｍｍ段階を備えた目盛りが、各フィルムに沿って置かれる。図６Ｇに示された生成物は、約４０％の空隙率を有し、より低い引取スピード（およそ０．８ｍ／分以上）で生成され、図６Ｈに示された生成物は、およそ６０％の空隙率を有し、約１〜３ｍ／分の範囲のより高い引取スピードで生成された。
【００６０】
異方性発泡体を含むこれらの新しい高空隙率生成物の用途は、食品、薬物、または、気体用の新規コンジットを含み、たとえば、ストローであり、これは、複数の毛細管を有してもよい。特に有用な特徴は、中空毛細管をつぶさずに１つの方向に湾曲を維持する能力である。
【００６１】
最終生成物の空隙率に影響を与える多数の要因がある。これらは、下記のように要約することができる：
−引取スピードを増加させることは、最終生成物の空隙率を増加させる、
−インジェクタ気体流速を増加させることは、最終生成物の空隙率を増加させる、
−インジェクタ気体流速を臨界閾値より上に増加させることは、結果として、生成物の不安定性および毛細管内壁の破裂になる、
−生成物の不安定性および破裂が発生する臨界閾値は、気体注入圧力から推測することができる。安定した状態において、これは、ゼロである（機器感度の範囲内で、または、１０ミリバール未満）。不安定な状態は、およそ４０ミリバールを超える気体注入圧力で観察され、この圧力は普通、流動的であった、
−破裂した毛細管内壁を含む生成物は、事実上、その長さ方向に沿って走る内部壁波形を備えたパイプである。
【００６２】
ＬＬＤＰＥでの実験のセットにおいて、１７％からおよそ３５％までの間の空隙率が観察された。アフィニティプラストマーでの実験では、６０％までの空隙率が観察された。成功した実験はまた、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の押出し等級（Ｄｅｐａｒｔ  ＰＶＡ  Ｃ１０−４０）でも行われた。
【００６３】
これらの観察に加えて、いくつかの独特のプロセス特徴もまた出現した。これらは、下記のように要約することができる：
−増加する引取スピードは、生成物の幅および厚さには小さな影響しか与えない、
−「中程度の」ダイ温度（１６５℃〜１８５℃）での「高い」引取スピードでは、でこぼこした生成物になる可能性がある、
−「高い」ダイ温度（２１５℃）での「高い」引取スピードは、引取共振不安定性なしで達成することができる、
−増加する引取スピードは、押出しライン内のポリマー圧力を低下させる傾向がある。
【００６４】
プロセス状態を調整することによって、高程度の空隙率を備えた押出し生成物を形成することができる。空隙は、空気等の第２の相によって、または、他のいずれの型の相によって、満たされてもよい。表面積対体積率は、特定の用途のために「調節する」ことができ、丈夫であり引張荷重を取ることができ、且つ、単一腔チューブを損傷する破砕なしで湾曲に耐える生成物を作ることができる。
【００６５】
冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈がその他の要請をするのではない限り、本明細書では「少なくとも１つの」を示すために使用される。
【００６６】
本発明の一定の特徴は、明確にするために、別個の実施形態の文脈で述べられているが、単一の実施形態に組み合わせて提供されてもよい。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で述べられている本発明の様々な特徴もまた、別個に、または、いずれの適切な組み合わせで、提供されてもよい。
【００６７】
様々な代替例、修正例、および／または、追加例が、本発明の範囲から逸脱することなく、上述の部品の構造および配置に、導入されてもよいことを認識すべきである。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
2010505672.tif 000015
【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図６Ｈ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月6日(2009.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し生成物であってそれを通る複数の毛細管状流路を有する押出し生成物を生成する方法であって、
ａ）入口を有する押出し機と、所定の外側形状を有するオリフィスを含むダイと、流体流れ用の内側コンジットを含む本体を各々が有する複数の流体インジェクタであって、各インジェクタは、出口端で前記内側コンジットからの出口をさらに備え、各インジェクタの前記出口端は前記ダイの前記オリフィス内に実質的に所定のパターンに配列されており、各インジェクタの前記コンジットは流体源に流体的に接続される複数の流体インジェクタと、を備える押出し装置を提供するステップと、
ｂ）押出し可能材料を、前記入口を通って前記押出し機内に供給するステップと、
ｃ）前記押出し可能材料を前記ダイへ向けて且つ前記ダイの前記オリフィスを通って押し進め、前記所定の外側形状を有する押出し物を生成するステップと、
ｄ）前記インジェクタを使用して、流体が前記流体源から前記コンジットを通って進み前記押出し生成物にエントレインされて毛細管を形成するのを可能にし、前記押出し物が前記所定のパターンでそれに沿って流体で満たされた毛細管を含むようにするステップと、
を備え、
ｅ）前記ダイオリフィスの３ｍｍ内の場所で加圧された流体の少なくとも１つの噴射を前記押出し物に加えることで前記押出し物が前記ダイを出るときに前記押出し物を急冷することによって特徴づけられる方法。
【請求項２】
前記急冷は、加圧された空気の噴射を前記押出し物に加えることによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記噴射または各噴射は、前記ダイオリフィスの２ｍｍ内の場所で押出し物に加えられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記流体源は、加圧された流体源である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加圧された流体は、圧縮された空気である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧された流体は、１インジェクタ当たり０〜２６ｃｍ３／分の範囲の速度で注入される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記加圧された流体は、１インジェクタ当たり１１〜１６ｃｍ３／分の範囲の速度で注入される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項８】
前記加圧された流体は、０〜１５０ミリバールの範囲の測定されたゲージ圧で提供される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記加圧された流体は、０〜１０ミリバールの範囲の測定されたゲージ圧で提供される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
０．８〜１５ｍ／分の範囲の引取スピードで前記押出し生成物を引くためにニップローラを使用することをさらに備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
押出し生成物であってそれを通る複数の毛細管状流路を含む押出し生成物を生成するための装置であって、前記装置は、入口を有する押出し機と、所定の外側形状を有するオリフィスを含むダイと、流体流れ用の内側コンジットを含む本体を各々が有する複数の流体インジェクタであって、各インジェクタは、出口端で前記内側コンジットからの出口をさらに備え、各インジェクタの前記出口端は前記ダイの前記オリフィス内に実質的に所定のパターンに配列されており、各オリフィスの前記コンジットは流体源に流体的に接続される複数の流体インジェクタと、を備え、使用の際に、
ａ）押出し可能材料は、前記入口を通って前記押出し機内に供給され、
ｂ）前記押出し機は、前記押出し可能材料を前記ダイへ向けて且つ前記ダイの前記オリフィスを通って前記インジェクタの本体のまわりに押し進め、前記所定の外側形状を有する押出し物を生成し、
ｃ）前記インジェクタは、流体が前記流体源から前記コンジットを通って進み押出し生成物にエントレインされて毛細管を形成するのを可能にし、前記押出し生成物が所定のパターンでそれに沿って毛細管を含み、且つ、
ｄ）前記押出し物が前記ダイを出るときに前記押出し物を急冷するための手段であって、使用するときに、ダイオリフィスの３ｍｍ内で前記押出し物に衝突するように方向づけられた加圧された流体の噴射を提供するように配列された少なくとも１つのノズルを備える手段によって特徴づけられる装置。
【請求項１２】
前記インジェクタは針を備える、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記流体源は、加圧された流体源である、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記流体源は、圧縮された空気源である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのノズルは、使用するときに、ダイオリフィスの２ｍｍ未満内で前記押出し物に衝突するように方向づけられた加圧された流体の噴射を提供するように配列される、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
請求項１の方法により得られる押出し異方性発泡体生成物であって、長さ(length)と、前記長さに対して垂直である断面形状と、を有し、前記生成物は、前記生成物の長さに対して実質的に平行である複数の内径(bore)を含み、前記内径は、容量で前記生成物の４０〜９０％を備える押出し異方性発泡体生成物。
【請求項１７】
前記断面形状は、２つの長い側部および２つの短い側部を含む、請求項１６に記載の押出し生成物。
【請求項１８】
前記断面形状は、環状である、請求項１６に記載の押出し生成物。
【請求項１９】
前記複数の内径は、前記断面形状の長い側部に実質的に平行な線に、且つ、実質的に短い側部に対して中心に、整列配置される、請求項１７に記載の押出し生成物。
【請求項２０】
２つの長い側部および２つの短い側部を有するリボンである、請求項１６に記載の押出し生成物。
【請求項２１】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）およびポリオレフィンプラストマーからなる群から選択された少なくとも１つの材料から形成される、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の押出し生成物。
【請求項２２】
長軸を有し、且つ、前記長軸に実質的に平行に整列配置された複数の内径を有し、前記内径は、容量で４０％〜９０％を占有するストローの形態である請求項１６に記載の押出し生成物。
【国際調査報告】
2010505672.tif 000024
2010505672.tif 000025
2010505672.tif 000026