(57)【要約】  本発明は、石炭を金属ポルフィリンで処理する工程を備える、石炭の燃焼特性を改善する方法である。また、本発明は、金属ポルフィリンが蒸着した石炭、及びこの石炭を燃焼する工程を備える熱産生方法に関する。【選択図】図１
2010500527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の燃焼特性を改善する方法であって、
前記石炭を金属ポルフィリンで処理する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポルフィリンがフタロシアニンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、１つ以上の酸化状態を有することが可能な遷移金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、鉄、コバルト、マンガン、又はこれら全ての混合物、又はこれらの任意の２種類の混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ポルフィリンが鉄フタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記石炭が褐炭であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記石炭を処理する工程が、
前記石炭に、前記金属ポルフィリンが液体担体に溶解した溶液を塗布する工程と、
続いて、固体物を濾過する工程と、
前記固体物を乾燥する又は乾燥させる工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体担体が濃硫酸を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記液体担体が水性液体であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液を除去した後、前記石炭を水で洗浄する工程をさらに備えることを特徴とする請求項７乃至９いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記石炭を処理する工程が、前記金属ポルフィリンを蒸着する工程を備えることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
金属ポルフィリンが蒸着した石炭。
【請求項１３】
前記金属ポルフィリンがフタロシアニンであることを特徴とする請求項１２に記載の石炭。
【請求項１４】
前記金属が、１つ以上の酸化状態を有することが可能な遷移金属であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の石炭。
【請求項１５】
前記金属が、鉄、コバルト、マンガン、又はこれら全ての混合物、又はこれらの任意の２種類の混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１２乃至１４いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１６】
前記金属ポルフィリンが鉄フタロシアニンであることを特徴とする請求項１２乃至１５いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１７】
前記石炭が褐炭であることを特徴とする請求項１２乃至１６いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１８】
前記金属ポルフィリンが、０．０５−０．５重量％の濃度範囲で存在することを特徴とする請求項１２乃至１７いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１９】
前記金属ポルフィリンが、０．１−０．３重量％の濃度範囲で存在することを特徴とする請求項１２乃至１７いずれか１項に記載の石炭。
【請求項２０】
前記金属ポルフィリンが、約０．２重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１２乃至１７いずれか１項に記載の石炭。
【請求項２１】
熱を産生する方法であって、
請求項１２乃至２０いずれか１項に記載された石炭を燃焼する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
燃焼排出物を低減する方法であって、
金属ポルフィリンを石炭に添加することにより処理石炭を形成する工程と、
燃焼室内の過剰空気を低減しながら、前記処理石炭を該燃焼室内で燃焼する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２３】
石炭への燃焼改善添加物として使用することを特徴とする金属ポルフィリンの使用方法。
【請求項２４】
褐炭への燃焼改善添加物として使用することを特徴とする鉄フタロシアニンの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭の燃焼特性を改善する方法、改善した燃焼特性を有する石炭、及び排出物を低減しながら石炭を燃焼する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭燃焼炉内において燃焼が不完全である場合には、炭素が灰中に残留してしまい、石炭火力発電所の効率性を制限することになる。灰中の炭素は、灰の全体排出量に関与し、灰を除去するための電気集塵装置の能率を下げ、灰を例えばセメントの構成成分として使用した場合にその廃棄を困難なものとする。
【０００３】
ロシア及び中国の発電所を含む多数の石炭火力発電所が、低反応性の低級石炭を使用している。これら低級石炭を燃焼する際に直面する主な課題は、：
・フライアッシュ中の炭素含有量が多いこと（１５〜２０％まで達する）と、
・ＮＯｘの放出量が多いこと
である。
【０００４】
フライアッシュ中の未燃炭素量が多いと、熱損失を著しく増大させることになる：この熱損失は、石炭灰量に応じて、５％又は５％以上に達する。
【０００５】
排ガス内のNOｘ濃度は、空気過剰率（α）が１．４である場合には、ボイラー能力に依存して７００−９００ｍｇ／ｍ３（ＮＯ２へと再計算されたもの）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州公報第１４９８４７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、石炭の燃焼によって生じる灰中の炭素を低減する幾つかの方法、例えば燃料に送入する空気の過剰分を増大させる方法、又はカルシウム及びマグネシウム等の金属を添加する方法を記載している。これらの方法では、空気量を増加させるとNOｘの排出が多くなり、また、カルシウム及びマグネシウム等の金属を使用すると多量の金属を必要とするため、系内のファウリング（汚染）が生じてしまうという望ましくない影響が生じる。特許文献１は、マンガン化合物、好ましくはマンガントリカルボニル化合物を２〜５００ｐｐｍ添加することを提示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様は、石炭の燃焼特性を改善する方法を提供し、この方法は、石炭を金属ポルフィリンで処理する工程を備える。
【０００９】
本発明の第２態様は、金属ポルフィリンが蒸着した石炭を提供する。
【００１０】
私達は、本発明が、炭素の全焼を改善することにより、灰中の炭素含有量を低減させることを発見した。また、酸化に必要な活性化エネルギーも低減可能である。燃焼中のNOｘの形成は、化学量論的必要量を超える過剰空気に関与する：より空気を過剰にするとNOｘは多くなり、熱効率は下がる。改善した燃焼率／低い活性化エネルギーは、過剰空気の必要量を低減させ、NOｘ生成を下げる傾向にある。燃焼室の空気流は一般的には能動的に管理されており、この空気流を変動させることにより燃焼条件を最適化でき、灰中の炭素含有量を最小限化し、NOｘを最小限化できる。
【００１１】
本発明は特に、褐炭又は瀝青炭等の低級石炭に適用可能である。
【００１２】
本発明に係る金属ポルフィリンは、好ましくは、２以上の利用可能な酸化状態を有する金属を含む。例としては、鉄、コバルト又はマンガン等の遷移金属が挙げられる。
【００１３】
金属ポルフィリン添加物は、水溶液中に入れてもよく、従来公知の方法（例えば、固体燃料へのスプレー）を用いて固体燃料に塗布してもよい。金属ポルフィリンは昇華と蒸着により塗布される。
【００１４】
ポルフィリンは、自然界に広く存在し、様々な生体内作用において非常に重要な役割を果たしている。フタロシアニン等の合成ポルフィリンは、産業利用性が高く、例えば、銅フタロシアニンはシアン色素として広く使用されている。ポルフィリンは、全体的に芳香族系からなり、多種多様の金属原子を受け入れ可能であり、高い熱安定性を有する。ポルフィリンは、例えばスルホン化によって構造変化が可能であり、これにより様々な媒体における溶解性が変動することになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様に係る石炭と比較試料のＴＧ結果を示すグラフである。
【図２】本発明の一態様に係る石炭と比較試料のＤＴＧ結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一態様に係る石炭と比較試料のＤＴＡ結果を示すグラフである。
【図４】未処理褐炭の線形化ＤＴＧデータを示すグラフである。
【図５】Ｈ２ＳＯ４処理した褐炭の線形化ＤＴＧデータを示すグラフである。
【図６】Ｆｅ添加物処理した褐炭の線形化ＤＴＧデータを示すグラフである。
【図７】未処理褐炭と、本発明に係る鉄ベースの添加物を用いた褐炭のＤＴＡ結果を示すグラフである。
【図８】未処理褐炭と、本発明に係るコバルトベースの添加物を用いた褐炭のＤＴＡ結果を示すグラフである。
【図９】未処理褐炭と、本発明に係るＦｅ及びＣｏ添加物で処理した褐炭のＴＧ結果を示すグラフである。
【図１０】未処理褐炭と、本発明に係るＦｅ及びＣｏ添加物で処理した褐炭の試料重量損失％の結果を示すグラフである。
【図１１】未処理褐炭と、本発明に係るＦｅ及びＣｏ添加物で処理した褐炭のＤＴＧ結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、一例として、図面を参照しながら本発明を更に説明する。
熱重量分析法（ＴＧ）、示差熱分析法（ＤＴＡ）、及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）等の熱分析法は、石炭利用に関する調査において、広範囲に使用されている。
【００１７】
熱重量分析法（ＴＧ）は、石炭／炭化物（チャー）の反応性を調査するために広く用いられている。この反応性が石炭のランク、マセラル組成及び／又は炭化温度に依存することは、十分に立証されている。石炭の燃焼反応度は、ＴＧによって測定され、一般的に（i）一定温度で等温、及び（ii）一定加熱率で非等温という２つの条件下で測定される。非等温条件下における微分熱重量測定（ＤＴＧ）（即ち、燃焼統計データ）を使用することにより、例えば、最高温度（ピーク）、燃焼率（ＰＴ）、全焼時の温度（ＢＴ：burnt out temperature）、及び活性化エネルギー等の反応性パラメータが得られる。
【００１８】
熱分析方法（ＴＧＤＴＡ）は、石炭燃焼の速度パラメータに対する燃焼改善剤の効果を研究するために使用される。
【００１９】
（石炭試料の明細事項）
本研究では、石炭はNovomosvsk coal basinによる褐炭を使用した。
【００２０】
（実施例１）
鉄（II）フタロシアニン（０．１−０．２ｇ）を濃硫酸（５０−６０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に、褐炭（〜２ｇ）（２−３ｍｍ粒度）の試料を入れ、室温で２時間攪拌し、１晩浸漬させた。攪拌後、フタロシアニンが蒸着した石炭を濾過した。鉄（II）フタロシアニンの残留濃度を、ＵＶ／可視分光光度分析法を用いて測定した。蒸着した鉄ベースの添加物の量は、開始溶液と残留溶液との濃度差によって決定した。濾過した石炭を水で洗浄して中性ｐＨとし、７２−１４４時間かけて空気乾燥して一定重量とした。計算値によると、０．２％の鉄（II）フタロシアニンが石炭上に蒸着したことが示され、これは約２００ｐｐｍの鉄に相当する。乾燥後、ＤＴＡ／ＤＴＧ分析に使用するために、石炭の試料を粉砕機で粉末状にした。
【００２１】
比較測定を、未処理（純の）褐炭の上と、鉄フタロシアニン（Ｆｅ添加物）が溶解していない濃硫酸を使用する以外は実施例１と同様の条件下で処理した褐炭の上で行った。結果及び計算値を図１乃至６のグラフに示し、以下検討する。
【００２２】
ＤＴＡ結果によると、Ｆｅ処理した試料は、未処理の褐炭と比較してかなり高い発熱作用を示した。この効果は、特に１００℃付近、３５０から４５０℃の間、６００から８００℃の間にみられた。熱重量測定を、一定の重量となるまで（処理試料は開始重量の９１．２％を損失するまで、これに対し、未処理石炭は開始重量の８６．６％を損失するまで）続けた。さらに、処理石炭は８００℃付近で一定重量に達したのに対し、未処理石炭は８５０℃付近で一定重量に達した。これらの結果は、本発明の添加物が固体燃料の燃焼改善において驚くほど有効であることを示している。
【００２３】
（反応モデル）
得られたＤＴＧデータを処理するにあたり、私達は、既存文献と同様に、石炭の酸化速度は速度指数０．５＜ｎ＜１を有する一次化学反応によって制御され、拡散による影響は使用した実験条件下では無視できると仮定した。
ｄα／ｄτ＝ｋ（１−α）ｎ
式中、αは変換率、τは時間、ｋは温度依存性アレニウス速度定数ｋ＝Ａｅｘｐ（−出ΔＥ≠／ＲＴ）である。Ｒは気体定数であり、モデルパラメータＡ及びΔＥ≠は、頻度因子及び活性化エネルギーである。変換率αは、式α＝（ｍｉ−ｍτ）／（ｍｉ−ｍｆ）で与えられる。式中、ｍｉ及びｍｆは開始時及び終了時の重量パーセントであり、ｍτは、τ時点の重量パーセントであり、ＴＧ実験中に記録されるものである。実時間及び温度は、単に低速加熱率Ｔ＝Ｔ０＋βτに関連する。ｎ＝１の直線は、１／Ｔに対するｌｎ［−ｌｎ（１−α）Ｔ２］をプロットすることにより得られると仮定している。活性化エネルギーの値は、得られた直線の傾斜から演繹可能である。
【００２４】
１００℃付近の第１のピークは残留水の損失に相当し、３００から４００℃間の第２のピークは揮発性物質の放出に相当する。第３段階の鋭いピークは、炭化物（チャー）の燃焼によって観察されるものである。
【００２５】
得られた活性化エネルギー値は以下の通りである。
添加物無しでＨ２ＳＯ４処理していない褐炭。ΔＥ≠＝１６．８ｋＪ／ｍｏｌ
添加物無しでＨ２ＳＯ４処理した褐炭。ΔＥ≠＝１６．７ｋＪ／ｍｏｌ
Ｆｅ添加物を含む褐炭。ΔＥ≠＝１１．３ｋＪ／ｍｏｌ
【００２６】
Ｆｅ添加物を使用すると、５．５ｋＪ／ｍｏｌ分の活性化エネルギーが減少し、これは開始値である１６．８ｋＪ／ｍｏｌの３３％に相当する。褐炭上における添加物の検査は、炭素の全焼が改善されたことを示し、その結果、総重量損失がさらに大きいものとなった。
【００２７】
2010500527.tif 000003
【００２８】
重量損失は、添加物が触媒作用を示す低温度で達成された。
【００２９】
2010500527.tif 000004
【００３０】
図４乃至６の線形回帰データを、下記表１乃至３に示す。
【００３１】
【表１】
2010500527.tif 000005
【００３２】
【表２】
2010500527.tif 000006
【００３３】
【表３】
2010500527.tif 000007
【００３４】
（実施例２）
金属ポルフィリンとしてコバルトフタロシアニンを使用し、硫酸の代わりに蒸留水を液体担体として使用し、その他は実施例１と同様に行った。
結果を図７乃至１１に示す。
【００３５】
本発明は特定の実施例を参照して説明したが、本発明で定義される請求の範囲から逸脱することなく、本発明の改良物及び変更物が構築される可能性があることは理解されるべきである。
【図１】
2010500527.tif 000008
【図２】
2010500527.tif 000009
【図３】
2010500527.tif 000010
【図４】
2010500527.tif 000011
【図５】
2010500527.tif 000012
【図６】
2010500527.tif 000013
【図７】
2010500527.tif 000014
【図８】
2010500527.tif 000015
【図９】
2010500527.tif 000016
【図１０】
2010500527.tif 000017
【図１１】
2010500527.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月25日(2008.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の燃焼特性を改善する方法であって、
前記石炭を金属フタロシアニンで処理する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属が、１つ以上の酸化状態を有することが可能な遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、鉄、コバルト、マンガン、又はこれら全ての混合物、又はこれらの任意の２種類の混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記金属フタロシアニンが鉄フタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記石炭が褐炭であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記石炭を処理する工程が、
前記石炭に、前記金属フタロシアニンが液体担体に溶解した溶液を塗布する工程と、
続いて、固体物を濾過する工程と、
前記固体物を乾燥する又は乾燥させる工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体担体が濃硫酸を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記液体担体が水性液体であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記溶液を除去した後、前記石炭を水で洗浄する工程をさらに備えることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記石炭を処理する工程が、前記金属フタロシアニンを蒸着する工程を備えることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
金属フタロシアニンが蒸着した石炭。
【請求項１２】
前記金属が、１つ以上の酸化状態を有することが可能な遷移金属であることを特徴とする請求項１１に記載の石炭。
【請求項１３】
前記金属が、鉄、コバルト、マンガン、又はこれら全ての混合物、又はこれらの任意の２種類の混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の石炭。
【請求項１４】
前記金属フタロシアニンが鉄フタロシアニンであることを特徴とする請求項１１乃至１３いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１５】
前記石炭が褐炭であることを特徴とする請求項１１乃至１４いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１６】
前記金属フタロシアニンが、０．０５−０．５重量％の濃度範囲で存在することを特徴とする請求項１１乃至１５いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１７】
前記金属フタロシアニンが、０．１−０．３重量％の濃度範囲で存在することを特徴とする請求項１１乃至１５いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１８】
前記金属フタロシアニンが、約０．２重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１１乃至１５いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１９】
熱を産生する方法であって、
請求項１１乃至１８いずれか１項に記載された石炭を燃焼する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２０】
燃焼排出物を低減する方法であって、
金属フタロシアニンを石炭に添加することにより処理石炭を形成する工程と、
燃焼室内の過剰空気を低減しながら、前記処理石炭を該燃焼室内で燃焼する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２１】
石炭への燃焼改善添加物として使用することを特徴とする金属フタロシアニンの使用方法。
【請求項２２】
褐炭への燃焼改善添加物として使用することを特徴とする鉄フタロシアニンの使用方法。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月13日(2009.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の燃焼特性を改善する方法であって、
前記石炭を金属フタロシアニンで処理する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属が、１つ以上の酸化状態を有することが可能な遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、鉄、コバルト、マンガン、又はこれら全ての混合物、又はこれらの任意の２種類の混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記金属フタロシアニンが鉄フタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記石炭が褐炭であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記石炭を処理する工程が、
前記石炭に、前記金属フタロシアニンが液体担体に溶解した溶液を塗布する工程と、
続いて、固体物を濾過する工程と、
前記固体物を乾燥する又は乾燥させる工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液を除去した後、前記石炭を水で洗浄する工程をさらに備えることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記石炭を処理する工程が、前記金属フタロシアニンを蒸着する工程を備えることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
金属フタロシアニンが蒸着した石炭。
【請求項１０】
前記金属が、１つ以上の酸化状態を有することが可能な遷移金属であることを特徴とする請求項９記載の石炭。
【請求項１１】
前記金属が、鉄、コバルト、マンガン、又はこれら全ての混合物、又はこれらの任意の２種類の混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項９又は１０記載の石炭。
【請求項１２】
前記金属フタロシアニンが鉄フタロシアニンであることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１３】
前記石炭が褐炭であることを特徴とする請求項９乃至１２いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１４】
前記金属フタロシアニンが、０．０５−０．５重量％の濃度範囲で存在することを特徴とする請求項９乃至１３いずれか１項に記載の石炭。
【請求項１５】
燃焼排出物を低減する方法であって、
金属フタロシアニンを石炭に添加することにより処理石炭を形成する工程と、
燃焼室内の過剰空気を低減しながら、前記処理石炭を該燃焼室内で燃焼する工程を備えることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2010500527.tif 000019
2010500527.tif 000020
2010500527.tif 000021