(57)【要約】  高速及び高圧潰強度の吸着剤粒子及びこのような粒子の集合体、特にＬｉＬＳＸ粒子が提供される。結合剤が、製造の方法の間にコロイド溶液の形態で使用される。適切な結合剤には、様々なシリカ結合剤が含まれる。上記粒子は、混合、凝集、焼成及びＬｉＸ及びＬｉＬＳＸなどの特定の吸着剤の場合、イオン交換及び活性化のステップを用いて製造される。吸着速度が、ＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）の形態で表される場合、望ましい吸着剤粒子の集合体は、高度に交換されたＬｉ（少なくとも９０％Ｌｉ交換されている）形態の粒子の集合体について、少なくとも４．０の値を有することができ、少なくとも約１．０ｍｍの平均直径を有する粒子について、少なくとも０．９ｌｂｆの平均圧潰強度を有する粒子をさらに特徴とすることができる。
2010520805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、そして混合、凝集及び焼成のステップを含む方法によって形成されるものであって、
ここで、前記シリカ結合剤は、形成方法の混合及び／又は凝集ステージにおいてコロイド溶液の形態で使用され、前記吸着剤粒子中の前記結合剤含有率は、乾燥重量に基づき［結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００］により決まる約１５ｗｔ％の値を上回らず、
粒子の前記集合体は、吸着剤の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態について決まる４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、前記粒子は、このような吸着剤が、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する場合、少なくとも０．９ｌｂｆの平均圧潰強度を有する吸着剤粒子の集合体。
【請求項２】
シリカ結合剤含有率が、乾燥重量に基づいて求めて約１０ｗｔ％を上回らない、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項３】
ゼオライトＸ、低シリカゼオライトＸ又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項４】
イオン交換及び活性化にかけられて、シリカ結合剤含有率が、イオン交換された粒子の集合体の約１８ｗｔ％を上回らない、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項５】
ＬｉＸ又はＮａＸ粒子を含む、請求項４に記載の粒子の集合体。
【請求項６】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項５に記載の粒子の集合体。
【請求項７】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子を含む、請求項４に記載の粒子の集合体。
【請求項８】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項７に記載の粒子の集合体。
【請求項９】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子の集合体が、イオン交換された粒子の集合体の約１２ｗｔ％を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項７に記載の粒子の集合体。
【請求項１０】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項９に記載の粒子の集合体。
【請求項１１】
ＮａＹ粒子を含む、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項１２】
粒子の平均圧潰強度が、少なくとも１．０ｌｂｆである、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項１３】
少なくとも１．５ｍｍの平均直径を有するビーズを含む、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項１４】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）、又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセス又はこれらの混合における使用に適する、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項１５】
空気予備精製プロセスにおける使用に適する、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項１６】
苛性アルカリ分解のステップを用いずに形成される、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項１７】
容易に吸着しない成分及び容易に吸着可能な成分を含む原材料ガスを少なくとも１つの吸着床に導入するステップ、
容易に吸着可能な成分が吸着されるように、原材料ガスを少なくとも１つの吸着床における粒子の集合体（前記粒子は、吸着剤及びシリカ結合剤を含む）に通すステップ、並びに
容易に吸着しない成分を多く含む生成物ガスを回収するステップ
を含み、ここで、粒子の集合体におけるシリカ結合剤含有率は、粒子の集合体の約１８重量パーセントを上回らず、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態について決まる少なくとも４．０のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）値によって特徴付けられ、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、さらに、粒子の集合体は、このような粒子の集合体が、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する場合、０．９ｌｂｆ以上の平均圧潰強度を有するガス分離方法。
【請求項１８】
粒子の集合体が、ゼオライトＸ、低シリカゼオライトＸ又はこれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
粒子の集合体が、ＬｉＸ又はＮａＸ粒子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
粒子の集合体が、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項１９に記載の粒子に関する方法。
【請求項２１】
粒子の集合体が、ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
粒子の集合体が、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項２１に記載の粒子に関する方法。
【請求項２３】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子の集合体が、約１２ｗｔ％を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
粒子の集合体が、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項２３の粒子に関する方法。
【請求項２５】
粒子の集合体が、ＮａＹ吸着剤を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）、又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセス又はこれらの混合を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
より容易に吸着可能な成分が窒素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
あまり容易に吸着しない成分が酸素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
空気予備精製を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、
ここで、粒子の集合体における結合剤含有率は、最終生成物における粒子の集合体の約１８重量パーセントを上回らず、
ここで、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態について求めて少なくとも４．０のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、さらにここで、粒子の集合体は、このような粒子の集合体が、少なくとも１．０ｍｍの平均粒径を有する場合、０．９ｌｂｆ以上の平均圧潰強度を有する吸着剤粒子の集合体。
【請求項３１】
ゼオライトＸ、低シリカゼオライトＸ又はこれらの混合物を含む、請求項３０に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項３２】
ＬｉＸ又はＮａＸ粒子を含む、請求項３０に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項３３】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項３２に記載の粒子の集合体。
【請求項３４】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＫ粒子を含む、請求項３０に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項３５】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項３４に記載の粒子の集合体。
【請求項３６】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子の集合体が、約１２ｗｔ％を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項３４に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項３７】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項３６に記載の粒子の集合体。
【請求項３８】
ＮａＹ吸着剤を含む、請求項３０に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項３９】
粒子の平均圧潰強度が、少なくとも１．０ｌｂｆである、請求項３０に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項４０】
粒子が、１．４〜１．６ｍｍの範囲の平均直径を有するビーズを含む、請求項３９に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項４１】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）、又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセス又はこれらの混合における使用に適する、請求項３０に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項４２】
粒子が少なくとも１つの充填床において使用される、請求項４１に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項４３】
空気予備精製プロセスにおける使用に適する、請求項４２に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項４４】
吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、
ここで、粒子の集合体における結合剤含有率は、最終生成物における粒子の集合体の約１８重量パーセントを上回らず、
ここで、粒子の集合体は、少なくとも約４．０×１０−６ｍ２／ｓの有効細孔拡散率を有し、
さらにここで、粒子の集合体における粒子は、このような粒子の集合体が少なくとも１．５ｍｍの平均粒径を有する場合、少なくとも１．０ｌｂｆの平均圧潰強度を有する吸着剤粒子の集合体。
【請求項４５】
ゼオライトＸ、低シリカゼオライトＸ又はこれらの混合物を含む、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項４６】
ＬｉＸ又はＮａＸ粒子を含む、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項４７】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項４６に記載の粒子の集合体。
【請求項４８】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子を含む、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項４９】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項４８に記載の粒子の集合体。
【請求項５０】
ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子の集合体が、約１２ｗｔ％を上回らないシリカ結合剤含有率を有する、請求項４８に記載の粒子の集合体。
【請求項５１】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項５１に記載の粒子の集合体。
【請求項５２】
粒子の平均圧潰強度が、１．６ｌｂｆ以上である、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項５３】
粒子の平均圧潰強度が、１．７ｌｂｆ以上である、請求項５２に記載の粒子の集合体。
【請求項５４】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）、又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセス又はこれらの混合における使用に適する、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項５５】
少なくとも１つの充填吸着剤床にある、請求項５４に記載の粒子の集合体。
【請求項５６】
空気予備精製プロセスにおける使用に適する、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項５７】
吸着剤の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態について求めて少なくとも５．０のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項４４に記載の粒子の集合体。
【請求項５８】
粒子の集合体を製造する方法であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、前記方法は、
吸着剤を適切な量のコロイド状シリカ結合剤溶液と混合して、乾燥重量に基づき［結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００］により決まる約１５ｗｔ％を上回らない結合剤含有率を達成するステップ、
吸着剤及びシリカ結合剤を凝集して、吸着剤及びシリカ結合剤の粒子を形成するステップ、並びに
凝集粒子を焼成して、粒子の集合体を形成するステップ
を含み、ここで、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態について決まる少なくとも４．０のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、ここで、粒子は、このような粒子の集合体が、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する場合、少なくとも０．９ｌｂｆの平均圧潰強度を有する方法。
【請求項５９】
凝集のステップが、押出を含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
球形整粒をさらに含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
凝集のステップが、パン造粒を含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
イオン交換のステップをさらに含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６３】
イオン交換後の粒子の集合体が、ＬｉＸ又はＮａＸ粒子を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項６３に記載の粒子の集合体。
【請求項６５】
イオン交換後の粒子の集合体が、ＬｉＬＳＸ又はＮａＬＳＸ粒子を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＬＳＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項６５に記載の粒子の集合体。
【請求項６７】
混合及び凝集のステップが、１つのステップとして組み合わされている、請求項５８に記載の方法。
【請求項６８】
吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、
ここで、粒子の集合体における結合剤含有率は、最終生成物における粒子の集合体の約１８重量パーセントを上回らず、ここで、粒子の集合体は、粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態について求めて少なくとも４．０のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、さらにここで、粒子は、粒子の集合体が、少なくとも１．０ｍｍの平均粒径を有する場合、少なくとも０．９ｌｂｆの平均圧潰強度を有し、
ここで、εｐは、気孔率であり、ＳＣＲＲは、
ＳＣＲＲ（ｐ）＝ＲＲ（ｐ）＊［ｄ粒子］２
により求められ、式中、ｄ粒子は、粒径分布から誘導される平均直径であり、（ｐ）は、系の全圧力であり、相対速度は、
ＲＲ（ｐ）＝［ΔＮ２（ＹＦ，ＹＯ）］／（ｔ２−ｔ１）
として定義され、式中、ΔＮ２は、ＹＯからＹＦの窒素添加量であり、ＹＦは、０．２０９に等しい酸素のモル分率を有する原材料の組成であり、ＹＯは、０．９９９９に等しい酸素のモル分率を有する再生ガスの組成であり、ｔ２は、酸素のモル分率、Ｙ２が、特定の値を有する時間であり、ｔ１は、酸素のモル分率Ｙ１が、特定の値を有する時間である吸着剤粒子の集合体。
【請求項６９】
ｔ２が、酸素のモル分率、Ｙ２が、０．３に等しい時間であり、ｔ１が、酸素のモル分率Ｙ１が、０．９に等しい時間である、請求項６８に記載の粒子の集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その内容全体を参照により本明細書に組み込んでいる２００７年３月８日に出願された米国特許仮出願第６０／９０５，７３７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般に、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）、及び温度スイング吸着（ＴＳＡ）法に使用される高速度のガス分離吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
他のガスを含む混合物からのあるガスの分離は、重要な工業プロセスである。このようなプロセスにおいて、その目的は、特定のガスを増した製品ガスを得ること又はその特定のガスから望ましくない成分が除去された製品を得ることのいずれかであり得る。例えば、窒素、酸素、及びアルゴンを得るため、並びに空気精製のために空気を分離する工業規模のプロセスが存在する。
【０００４】
空気分離は、吸着プロセス、特に、圧力スイング（ＰＳＡ）及び真空圧力スイングタイプ（ＶＰＳＡ）を使用して達成することができる。ＰＳＡ及びＶＰＳＡプロセスにおいては、圧縮空気が、主要成分の１つに吸着傾向を示す吸着剤の固定床を通して供給され、それにより吸着されない（又はより少ししか吸着されない）成分を増した流出生成物の流れが得られる。極低温プロセスに比べて、空気分離のための吸着プロセスは、比較的単純な装置を必要とし、維持することが比較的容易である。しかし、吸着プロセスは、一般に多くの極低温プロセスに比べてより低い生成物回収率しか有していない。このため、吸着プロセスにおける改善は、依然として重要な目標である。改善の１つの主要な手段は、より良い吸着剤の発見及び開発である。
【０００５】
吸着を改善する一方法は、吸着剤材料、特にＰＳＡ及びＶＰＳＡに使用されるものの物質移動速度を高めることである。早い物質移動速度により、吸着剤材料は、ＰＳＡ／ＶＰＳＡシステム及びプロセスにおいて、短いサイクル時間及び低い電力消費量、従って高い吸着剤生産性及び高いプロセス効率を有することができる。吸着剤凝集体の粒径を低減することによって、サイクル時間を短縮することは可能であることは認識されている。この認識は、吸着質が、凝集吸着剤粒子のマクロ細孔を通って移動するために要する時間が、吸着／脱離サイクル時間を制限する、即ち、マクロ細孔拡散が、吸着プロセスにおける律速段階であるという仮定に基づいている。気孔率の増加は、マクロ細孔拡散を改善し、結合剤含有量の減少は、気孔率の増加をもたらし得ることも認識されている。しかし、高い圧潰強度を有する吸着剤を使用することも望ましい。少なすぎる結合剤は、床においてつぶれる弱い吸着剤粒子をもたらすことがあり、多すぎる結合剤は、吸着剤粒子を強くするが、稠密すぎる粒子を生じて、不十分な物質移動速度をもたらすことがある。
【０００６】
空気分離プロセスのための及び／又は炭化水素処理のための技術分野で知られた多くの吸着剤組成物及び製造プロセスが存在する。例えば、米国特許第５，０５３，３７４号（Ａｂｓｉｌら）は、炭化水素処理を含めた触媒用途のためのゼオライト材料の押出物を調製するためのコロイド状結合剤の使用を記載している。Ａｂｓｉｌらは、「ゼオライト」を、主要な骨格原子としてのケイ素及び酸素、並びに少量存在するアルミニウムなどの他の成分を含む多孔質結晶ケイ酸塩として定義している。さらに、コロイド状結合剤は、好ましくは、低酸性耐火性酸化物（ケイ素、チタニウム、ゲルマニウム及びジルコニウムの酸化物は最も有用である）であり、これは、触媒の酸性度を低減し、炭化水素変換処理におけるコーキングを減少させる働きをする。Ａｂｓｉｌらは、高レベルの圧縮で稠密な粒子を生成するためのスクリュー押出と組み合わせて、高い結合剤含有率（例えば、３５ｗｔ％シリカ）を有する押出物を製造することを教示している。
【０００７】
米国特許第３，２９６，１５１号（Ｈｅｉｎｚｅら）は、シリカにより結合された、また球形粒子を得るよう設計されたゾル−ゲル変換プロセスによって製造されたゼオライト顆粒を記載している。モレキュラーシーブ含有率は、５０〜９０％の間であるべきであり、（造粒プロセスでゲル化剤として使用される）ＭｇＯの濃度は、０．１〜３％の間であるべきである。Ｈｅｉｎｚｅらは、ゾル−ゲル変換及び液滴からのビーズ形成を教示している。
【０００８】
米国特許第５，１２０，６９３号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙら）は、４０〜８００μｍのサイズ範囲のモレキュラーシーブの凝集物を記載しており、これは、シリカ結合剤を使用して形成され、ここで、シリカ粒子は、５〜２０ｎｍの範囲である。噴霧乾燥法が使用されてこれらの小さな吸着粒子が製造され、これらのモレキュラーシーブは、高シリカモレキュラーシーブとして分類され、１８を上回るＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する。
【０００９】
米国特許第５，９４８，７２６号（Ｍｏｓｋｏｖｉｔｚら）は、配合の必要な成分であり、結合剤を吸着剤又は触媒成分と架橋させるのに役立つ酸の存在下でコロイド状酸化物により結合された吸着剤及び／又は触媒を開示している。結合剤を吸着剤に架橋させるための酸の使用は、３以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比によって特徴付けられる低シリカゼオライトの性能に有害であることがあり、これは、Ｍｏｓｋｏｖｉｔｚらによって教示されている高シリカゼオライトに比べてより低い安定性を所持する。Ｍｏｓｋｏｖｉｔｚらにより適切であると考えられているタイプの酸は、低シリカゼオライトを損傷又は破壊することがある。
【００１０】
増加した結合剤含有量は、より高い圧潰強度を提供するが、吸着剤粒子においてだま（ｍａｔｔｉｎｇ）及び不均質をもたらすことがある。これは、より低い物質移動速度及びむらのある吸着剤粒子をもたらすことがある。高い圧潰強度及び高い物質移動速度の両方を有する吸着剤、及びこのような吸着剤を一貫して製造するためのプロセスの必要性が残る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一般に、コロイド状結合剤を使用して形成され得る、高い圧潰強度を有する高速吸着剤及び吸着剤粒子の集合体に関する。本発明は、さらに、このような吸着剤及び吸着剤粒子の集合体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
より具体的には、本発明は、吸着剤粒子の集合体又は群を記載する。本明細書で使用される「粒子」又は「複数の粒子」は、ビーズ（複数可）又はペレット（複数可）（即ち、押出物）である粒子又は複数の粒子をそれぞれ指す。これらの粒子は、吸着剤材料及び最終生成物中で約１８ｗｔ％を上回らない結合剤を含む。所与の集合体又は群における粒子の数は、所望の生成物及び／又は目的の使用に応じてかなり変化することがある。本発明は、より詳しくは、吸着剤粒子が、約０．５〜３．０ｍｍの範囲の平均直径を有し、より好ましくは、約０．８〜２．０ｍｍの範囲の平均直径を有する吸着剤に関する。吸着剤粒子の集合体は、Ｌｉ形態が、その交換可能なカチオンの９０％以上（即ち、高度に交換されている）をＬｉで置換させている場合［ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤（例えば、ゼオライト）のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される］、粒子の集合体のＬｉ形態（例えば、ＬｉＸ又はＬｉＹ）を使用して測定して４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（サイズ補正相対速度／気孔率）値（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）によって特徴付けられる。このような吸着剤粒子［ここで、粒子は、ビーズ又はペレット（即ち、押出物）である］は、０．５から約１．０ｍｍ未満の範囲の平均直径を有する吸着剤粒子について少なくとも０．８ｌｂｆ（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）の平均圧潰強度、又は約１．０〜３．０ｍｍの範囲の平均直径を有する吸着剤粒子について少なくとも０．９ｌｂｆ及び好ましくは少なくとも１．０ｌｂｆ（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）の平均圧潰強度によってさらに特徴付けられる。
【００１３】
ある実施形態においては、粒子のこのような集合体は、少なくとも１．５ｍｍの平均直径及びＬｉ形態が、その交換可能なカチオンの９０％以上をＬｉで置換させている場合、粒子の集合体のＬｉ形態を使用して測定して５．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（サイズ補正相対速度／気孔率）値を有し、また（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）少なくとも０．９ｌｂｆ、好ましくは少なくとも１．０ｌｂｆの平均圧潰強度を有するビーズによって特徴付けられる。吸着剤粒子のこのような集合体は、１．５バール及び３００Ｋにおいて測定した場合、少なくとも約４．０×１０−６ｍ２／ｓの有効細孔拡散率も有し得る。
【００１４】
ある他の実施形態においては、吸着剤粒子のこのような集合体は、約１．０〜１．２ｍｍの平均直径及びＬｉ形態が、その交換可能なカチオンの９０％以上をＬｉで置換させている場合、吸着剤粒子の集合体のＬｉ形態を使用して測定して４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（サイズ補正相対速度／気孔率）値を有し、また（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）少なくとも０．９ｌｂｆ、好ましくは少なくとも１．０ｌｂｆの平均圧潰強度を有するビーズによって特徴付けられる。
【００１５】
本開示を通して記載される吸着剤粒子についての特定の粒径（ｄ粒子）は、例えば、当業者に周知の（適切なメッシュサイズの一連の篩を使用する）篩分析によって測定される平均粒径である。従って、本発明は、０．５〜３．０ｍｍの範囲の直径を有する吸着剤粒子を用いた使用に適すると予想されるが、特定の直径を有する吸着剤粒子の集合体への本明細書での参照は、サイズの範囲を超えて分布した吸着剤粒子の集合体内の粒子に適用される。
【００１６】
上記に記載の通り、本発明の吸着剤粒子は、結合剤を含む。結合剤は、製造プロセス（例えば、製造プロセスの混合及び／又は凝集ステージ）の間にコロイド状形態で添加される。本発明による吸着剤粒子の製造に使用される結合剤の百分率は、総乾燥重量に対する元の組成（即ち、吸着粒子の非イオン交換形態）に基づいて決定される。より具体的には、製造に使用される結合剤含有率は、［結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００］として表すことができる。本発明によれば、製造に使用される結合剤の百分率は、総乾燥重量に対して元の組成（即ち、吸着剤粒子の非イオン交換形態）の約１５ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下である。ある実施形態においては、結合剤含有率は、総乾燥重量に対して元の組成（即ち、吸着剤粒子の非イオン交換形態）の５〜７ｗｔ％であってよい。所望の結合剤の量を決定次第、結合剤を、製造の目的のためにコロイド状形態で使用する。本発明のプロセス及び方法によってコロイド状結合剤溶液を使用することによって、吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子生成物形態における結合剤の十分に分散した均一な分配が可能になる。従って、本発明の吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子及びこのような粒子の集合体は、本明細書で以下に記載されるように、高速及び高圧潰強度によって特徴付けられる。
【００１７】
製造プロセスが、イオン交換ステップを含まない場合、結合剤の重量百分率は、製造のために計算されたものとほぼ同じである。しかし、本発明による最終生成物吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子中の結合剤含有量の値は、吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子が、イオン交換にかけられた場合、わずかに変わり得る。例えば、制限的と解釈されるべきではないが、１０ｗｔ％の結合剤含有量が、出発ＮａＫＬＳＸ原料において使用される場合、ＬｉＬＳＸ形態における結合剤は、最大約１１．５ｗｔ％に相当することがある。出発原料中の１５％の最大の結合剤含有率については、最終ＬｉＬＳＸ生成物中の結合剤含有率は、最大約１７．４ｗｔ％であることがあり、ＮａＬＳＸ生成物（ここで、元の組成は、Ｎａでイオン交換されてカリウムが置換されている）中では、最大約１５．６ｗｔ％であることがある。結合剤百分率の変化の理由は、ゼオライト出発原料及びイオン交換された生成物の分子量の違いである。先の２つの例において、イオン交換後に、ゼオライトは、同じ乾燥ベースで比較して出発ゼオライトに比べてより低い分子量を有する。結果として、結合剤の割合は、生成物中で増加する。
【００１８】
吸着剤粒子が、高度に交換された（即ち、９０％以上）Ｌｉ形態（例えば、ＮａＸ又はＮａＹなどの吸着剤のＮａ形態）以外である場合、それぞれのＳＣＲＲ／εｐ、値は、少なくとも４．０以外であり得る。しかしながら、吸着剤粒子のこのような集合体が、本発明に従って適切に製造される場合、粒子のこのような集合体は、吸着剤粒子の集合体の対応する高度に交換されたＬｉ形態に交換された場合、本明細書で記載された、０．５〜３．０ｍｍの範囲の平均粒径を有する吸着剤粒子について、４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ値を有するべきである。
【００１９】
適切な吸着剤には、ゼオライト、より詳しくは２．５〜２．０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するゼオライトＸが含まれる。好ましい吸着剤には、それだけには限らないが、ほぼ２．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する低シリカゼオライトＸ材料（即ち、ＬＳＸ）が含まれる。本発明における使用に適する他の吸着剤には、それだけには限らないが、ゼオライトＡ、ゼオライトＹ、モルデン沸石、斜方沸石、及び斜プチロ沸石を含めた他の低シリカゼオライトが含まれる。
【００２０】
コロイド状結合剤は、シリカ類の群から選択することができる。結合剤は、製造プロセスの混合及び／又は凝集ステージの間で添加する。これらの吸着剤粒子は、通常のパン造粒（又はパンペレット化）及び押出−球形整粒（ｍａｒｕｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の両方によって製造することができる。凝集後、吸着剤粒子は、焼成して除去できる成分を除去し、結合剤を硬化させる必要がある。吸着剤の組成物は、イオン交換及び／又は当業者に周知の含浸技術によってさらに改変することができる。
【００２１】
本発明は、結合剤の分散を促進し、だま及び結合剤の分布についての不均一性を回避する配合及び混合プロトコルも含む。さらに、本発明による凝集方法は、結合剤の高い分散を維持し、少なくとも４．０のＳＣＲＲ／εｐ値｛粒子の集合体における交換可能なカチオンの少なくとも９０％がリチウムで交換［ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤（例えば、ゼオライト）のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される］されている吸着剤で測定して｝及び前述のまた以下に記載される圧潰強度を有するこのような粒子の集合体を含む吸着剤（即ち、ビーズ）粒子構造を達成することができる。
【００２２】
本発明によれば、高速、高圧潰強度のビーズ形態の吸着剤粒子を調製し、吸着プロセスで、特に充填層吸着プロセス内で使用して、吸着プロセスの生産性を増加し、また流動化及び減耗のリスクを低減することができることが期待されている。
【００２３】
高い吸着剤材料（例えば、ゼオライト）含有量（即ち、低結合剤含有量）は、得られる吸着剤粒子の吸着容量及び分離性能を最大化するために望ましい。本発明の別の特徴は、吸着剤粒子の製造方法は、高い物質移動速度を有する吸着剤粒子（即ち、ビーズ）が得られるよう設計されていることである。これは、形成方法を制御して最小の物質移動抵抗をもたらす良好な細孔構造を有する粒子（即ち、ビーズ）を生成することによって達成される。
【００２４】
本発明は、結合剤の高分散を有し、物質移動の障害として作用し得る粒子内の結合剤の多い領域の形成を回避する吸着剤粒子も生成することができる。
【００２５】
吸着剤粒子の性質（即ち、気孔率、気孔径分布、曲がり、細孔構造、圧潰強度、減耗、抵抗及び粒径分布など）は、著しく加工方法によって決まり得る。さらに、本明細書に記載された吸着剤粒子が、押出−球形整粒（又は球形化）によって製造される場合、速度及び／又は他の性質は、押出及び／又は球形整粒機（ｍａｒｕｍｅｒｉｚｅｒ）ステージの結果として変化し得る。本発明によれば、製造方法（例えば、凝集ステップ）及び配合は、高圧潰強度及び高速特性を有する、所望の吸着剤粒子、特に低シリカゼオライト吸着剤粒子（例えば、ＬＳＸ吸着剤粒子）を生成するために、使用される装置及び技術に基づいて調節することができる。
【００２６】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、添付図面と併せて以下の詳細な説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】選択された性能データと一緒に、実施例１及び３に記載される手順によって調製されるＬｉＬＳＸゼオライトサンプルのための加工ステップの順序及び条件を示す図である。性能測定の定義及び単位については表１を参照されたい。
【図２】選択された性能データと一緒に、実施例２及び４に記載される手順によって調製されるＬｉＬＳＸゼオライトサンプルのための加工ステップの順序及び条件を示す図である。性能測定の定義及び単位については表１を参照されたい。
【図３】選択された性能データと一緒に、実施例５及び６に記載される手順によって調製されるＬｉＬＳＸゼオライトサンプルのための加工ステップの順序及び条件を示す図である。性能測定の定義及び単位については表１を参照されたい。
【図４】選択された性能データと一緒に、実施例７及び８に記載される手順によって調製されるＬｉＬＳＸゼオライトサンプルのための加工ステップの順序及び条件を示す図である。性能測定の定義及び単位については表１を参照されたい。
【図５】選択された性能データと一緒に、実施例８及び９に記載される手順によって調製されるＬｉＬＳＸゼオライトサンプルのための加工ステップの順序及び条件を示す図である。性能測定の定義及び単位については表１を参照されたい。
【図６】選択された性能データと一緒に、実施例１０に記載される手順によって調製されるＬｉＬＳＸゼオライトサンプルのための加工ステップの順序及び条件を示す図である。性能測定の定義及び単位については表１を参照されたい。
【図７】サンプルＢ７７（表１参照）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ゼオライト結晶は、容易に識別できるが、シリカ結合剤の位置は不明瞭である。
【図８】サンプルＢ７０（表１参照）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ゼオライト結晶及び粘土結合剤の位置は、画像中で両方とも容易に識別できる。
【図９】サンプルＢ４０５（表１参照）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ゼオライト結晶は、短繊維様のアルミナ種により相互分散されているように見える。シリカで結合されたサンプル（Ｂ７７、図７参照）と異なり、アルミナは、識別でき、いくらかのマクロ細孔をふさいでいるように見える。
【図１０】サンプルＢ４０９（表１参照）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ゼオライト結晶は、短繊維様のアルミナ種により相互分散されているように見える。シリカで結合されたサンプル（Ｂ７７、図７参照）と異なり、アルミナは、識別でき、いくらかのマクロ細孔をふさいでいるように見える。
【図１１】固有吸着速度の測定のためのブレイクスルーテスト（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｅｓｔ）を実施するために使用した装置を示している構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、一般に、高圧潰強度を有する高速吸着剤又は吸着剤粒子の集合体、及びコロイド状結合剤を使用するこのような吸着剤又は吸着剤の集合体の製造方法に関する。
【００２９】
より具体的には、本発明は、吸着剤粒子の集合体又は群を記載している。本明細書で使用される「粒子」又は「複数の粒子」は、ビーズ（複数可）又はペレット（複数可）（即ち、押出物）である粒子又は複数の粒子をそれぞれ指す。これらの粒子は、吸着剤材料及び最終生成物中で約１８ｗｔ％を上回らない結合剤を含む。所与の集合体又は群における粒子の数は、所望の生成物及び／又は目的の使用に応じてかなり変化することがある。本発明は、より詳しくは、吸着剤粒子が、約０．５〜３．０ｍｍの範囲の平均直径を有し、より好ましくは、約０．８〜２．０ｍｍの範囲の平均直径を有する吸着剤に関する。吸着剤粒子の集合体は、Ｌｉ形態が、その交換可能なカチオンの９０％以上（即ち、高度に交換されている）をＬｉで置換させている場合［ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤（例えば、ゼオライト）のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される］、粒子の集合体のＬｉ形態（例えば、ＬｉＸ又はＬｉＹ）を使用して測定して４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（サイズ補正相対速度／気孔率）値（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）によって特徴付けられる。このような吸着剤粒子［ここで、粒子は、ビーズ又はペレット（即ち、押出物）である］は、０．５から約１．０ｍｍ未満の範囲の平均直径を有する吸着剤粒子について（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）少なくとも０．８ｌｂｆの平均圧潰強度、又は約１．０〜３．０ｍｍの範囲の平均直径を有する吸着剤粒子について（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）少なくとも０．９ｌｂｆ及び好ましくは少なくとも１．０ｌｂｆの平均圧潰強度によってさらに特徴付けられる。
【００３０】
ある実施形態においては、粒子のこのような集合体は、少なくとも１．５ｍｍの平均直径及びＬｉ形態が、その交換可能なカチオンの９０％以上をＬｉで置換させている場合、粒子の集合体のＬｉ形態を使用して測定して５．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（サイズ補正相対速度／気孔率）値を有し、また（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）少なくとも０．９ｌｂｆ、好ましくは少なくとも１．０ｌｂｆの平均圧潰強度を有するビーズによって特徴付けられる。吸着剤粒子のこのような集合体は、１．５バール及び３００Ｋにおいて測定した場合、（例えばサンプルＢ１１４で測定して）少なくとも約４．０×１０−６ｍ２／ｓの有効細孔拡散率も有し得る。
【００３１】
ある他の実施形態においては、吸着剤粒子のこのような集合体は、約１．０〜１．２ｍｍの平均直径及びＬｉ形態が、その交換可能なカチオンの９０％以上をＬｉで置換させている場合、吸着剤粒子の集合体のＬｉ形態を使用して測定して４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（サイズ補正相対速度／気孔率）値を有し、また（単一ビーズ圧潰強度法により測定して）少なくとも０．９ｌｂｆ、好ましくは少なくとも１．０ｌｂｆの平均圧潰強度を有するビーズによって特徴付けられる。
【００３２】
本開示を通して記載される吸着剤粒子についての特定の粒径（ｄ粒子）は、例えば、当業者に周知の（適切なメッシュサイズの一連の篩を使用する）篩分析によって測定される平均粒径である。従って、本発明は、０．５〜３．０ｍｍの範囲の直径を有する吸着剤を用いた使用に適すると予想されるが、特定の直径を有する吸着剤粒子の集合体への本明細書での参照は、サイズの範囲を超えて分布した吸着剤粒子の集合体内の粒子に適用される。
【００３３】
上記に記載の通り、本発明の吸着剤粒子は、結合剤を含む。結合剤は、製造プロセス（例えば、製造プロセスの混合及び／又は凝集ステージ）の間にコロイド状形態で添加される。本発明による吸着剤粒子の製造に使用される結合剤の百分率は、総乾燥重量に対する元の組成（即ち、吸着粒子の非イオン交換形態）に基づいて決定される。より具体的には、製造に使用される結合剤含有率は、［結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００］として表すことができる。本発明によれば、製造に使用される結合剤の百分率は、総乾燥重量に対して元の組成（即ち、吸着剤粒子の非イオン交換形態）の約１５ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下である。ある実施形態においては、結合剤含有率は、総乾燥重量に対して元の組成（即ち、吸着剤粒子の非イオン交換形態）の５〜７ｗｔ％であってよい。所望の結合剤の量を選択次第、結合剤を、製造の目的のためにコロイド状形態で使用する。本発明のプロセス及び方法によってコロイド状結合剤溶液を使用することによって、吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子生成物形態における結合剤の十分に分散した均一な分配が可能になる。従って、本発明の吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子及びこのような粒子の集合体は、本明細書で記載されたように、高速及び高圧潰強度によって特徴付けられる。
【００３４】
製造プロセスが、イオン交換ステップを含まない場合、結合剤の重量百分率は、製造のために計算されたものとほぼ同じである。しかし、本発明による最終生成物吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子中の結合剤含有量の値は、吸着剤（例えば、ゼオライト）粒子が、イオン交換にかけられた場合、わずかに変わり得る。例えば、制限的と解釈されるべきではないが、１０ｗｔ％の結合剤含有量が、出発ＮａＫＬＳＸ原料において使用される場合、ＬｉＬＳＸ形態における結合剤は、最大約１１．５ｗｔ％に相当することがある。出発原料中の１５ｗｔ％の最大の結合剤含有率については、最終ＬｉＬＳＸ生成物中の結合剤含有率は、最大約１７．４ｗｔ％であることがあり、ＮａＬＳＸ生成物（ここで、元の組成は、Ｎａでイオン交換されてカリウムが置換されている）中では、最大約１５．６ｗｔ％であることがある。結合剤百分率の変化の理由は、ゼオライト出発原料及びイオン交換された生成物の単位セル重量の違いである。先の２つの例において、イオン交換後に、ゼオライトは、同じ乾燥ベースで比較して出発ゼオライトに比べてより低い単位セル重量を有する。結果として、結合剤の割合は、生成物中で増加する。
【００３５】
吸着剤粒子が、高度に交換された（即ち、９０％以上）Ｌｉ形態（例えば、ＮａＸ又はＮａＹなどの吸着剤のＮａ形態）以外である場合、それぞれのＳＣＲＲ／εｐ、値は、少なくとも４．０以外であり得る。しかしながら、吸着剤粒子のこのような集合体が、本発明に従って適切に製造される場合、粒子のこのような集合体は、吸着剤粒子の集合体の対応する高度に交換されたＬｉ形態に交換された場合、本明細書で記載された、０．５〜３．０ｍｍの範囲の平均粒径を有する吸着剤粒子について、４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ値を有するべきである。
【００３６】
適切な吸着剤には、ゼオライト、より詳しくは２．５〜２．０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するゼオライトＸが含まれる。好ましい吸着剤には、それだけには限らないが、ほぼ２．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する低シリカゼオライトＸ（即ち、ＬＳＸ）材料が含まれる。本明細書で使用される用語「ＬｉＬＳＸ」（ここで、ＬＳＸ＝低シリカＸである）は、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約２であるタイプＸのリチウムイオン交換ゼオライトを意味する。この材料は、ＬｉＬＳＸとも呼ばれる。本明細書で使用される用語ＬｉＸは、２．０を上回るが２．５未満であるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＬｉＬＳＸ以外のリチウムイオン交換ゼオライトＸ組成物を意味する。本明細書で使用される用語「ＮａＫＬＳＸ」（ここで、ＬＳＸ＝低シリカＸである）は、約２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有しナトリウム及びカリウムカチオンを含むタイプＸのゼオライトを意味する。この生成物は、当業者に知られた手順及び方法を使用する直接合成から得ることができる。「ＮａＬＳＸ」（ここで、ＬＳＸ＝低シリカＸである）は、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約２である、タイプＸのナトリウムイオン交換ゼオライト（例えば、ここで、ＮａＫＬＳＸ中のカリウムカチオンが、ナトリウムでイオン交換されている）を意味する。この材料は、当業者によってＮａＬＳＸとも呼ばれる。
【００３７】
コロイド状結合剤は、シリカ類の群から選択することができる。結合剤は、製造プロセスの混合及び／又は凝集ステージの間に添加する。これらの吸着剤は、通常のパン造粒（又はパンペレット化）及び押出−球形整粒の両方によって製造することができる。凝集後、吸着剤粒子は、焼成して除去できる成分を除去し、結合剤を硬化させる必要がある。吸着剤の組成物は、イオン交換及び／又は当業者に周知の含浸技術によってさらに改変することができる。
【００３８】
本明細書に記載された配合及び／又は加工方法を使用して生成された吸着剤粒子（例えば、ビーズ、ペレット（即ち、押出物））は、粘土結合剤の使用に依存する従来の形成方法からの類似のサイズの吸着剤粒子と比較して、高吸着速度及び高圧潰強度を所持する。適切な混合プロトコルと一体となったコロイド状結合剤の使用は、不均一な結合剤分散に関連した問題を回避し得る。好ましい実施形態においては、本明細書に記載された吸着剤粒子は、粒子のサイズが約１．０ｍｍ以上である場合に１．０ｌｂｆ以上の圧潰強度、及び苛性アルカリ分解によって生成された本質的に結合剤を含まない材料によって達成されるより高い値のいくつかに匹敵するＳＣＲＲ／εｐを提供する（例えば、Ｃｈａｏらの米国特許第６，４２５，９４０号に記載されたものである。）。押出単独で生成されたペレット形状とは対照的に最終ビーズ状生成物の球状の性質は、高い充填密度が求められ、且つ／又は減耗及び流動化がリスクである用途において有益であり得る。
【００３９】
高い物質移動速度を有するビーズ状吸着剤は、吸着システムにおいて適切なプロセスサイクル及び装置と組み合わせた場合、全体のプロセス効率を増加すること、及び目的生成物の生産費用を低減することの観点から多くの吸着プロセス及び精製において評価されている。
【００４０】
高い物質移動速度を有するビーズ状吸着剤は、吸着剤（例えば、ゼオライト）のコロイド状結合剤との成分混合で開始し、次いで凝集する多段階プロセスによって製造される。用語「コロイド状の」は、本明細書では、分散物質中における、１〜１０００ｎｍの範囲の直径を有するシリカ粒子の均一な分布を意味するのに使用される。粒子の形態は、稠密粒子又は分岐ポリマー種又はこれらの混合物であってよい。適切な凝集技術には、それだけには限らないが、押出−球形化及びパン造粒（又はパンペレット化）が含まれる。次いで、生成物を焼成して、凝集物を強化し、結合剤を硬化し、前のステージ中に使用された除去可能な成分を除去する。吸着剤の特定のクラスについて、追加の加工ステージが必要なことがある。例えば、イオン交換ステップを焼成したビーズに実施して必要に応じてそれらの組成物を改変することができる。
【００４１】
混合ステージ
混合ステージの目的は、選択された凝集プロセス、典型的には、それだけには限らないが、押出−球形化に適した混合物を調製することである。混合ステージの第２の目的は、成分のすべてを一緒に密接且つ均一にブレンドすることである。混合ステージは、乾式混合ステージ及びその後の湿式混合ステージを含んでよく、又は成分ブレンド（即ち、組み合わせた）プロセスステップであってよい。本発明の一実施形態においては、吸着剤及び加工添加剤を、少なくとも５〜６０分間、好ましくは５〜３０分間、乾式混合し、次いで、コロイド状結合剤及び追加の水を、固体−液体湿式混合のために添加して、均一な最終混合物を達成し、これを選択された凝集法及び装置によって加工することができる。特に、水分の含有量は、様々な凝集法（例えば、押出−球形化及びパン造粒（又はパンペレット化））によって求められる混合物の稠度に合致するよう調節すべきである。湿式混合ステージのための混合時間も、少なくとも５〜６０分、好ましくは５〜３０分であるべきである。好ましい実施形態においては、加工添加剤及びコロイド状結合剤を、水に溶解又は分散し、次いで、一段階で吸着剤成分（及び任意の加工添加剤）と一緒にブレンドすべきである。このように、別々の乾式混合ステージは、排除され、単独の湿式混合操作によって置き換えられる。上記のように、少なくとも５〜６０分、好ましくは５〜３０分の混合時間が、混合物内の成分の高分散を確実にするために、この一段階湿式混合プロセスに推奨される。
【００４２】
コロイド状結合剤の量は、総乾燥重量に対して元の組成（即ち、吸着剤の非イオン交換形態）の１５ｗｔ％以下まで、好ましくは約１０ｗｔ％以下であってよい。上記の通り、結合剤は、製造プロセス（例えば、製造プロセスの混合及び／又は凝集ステージ）中にコロイド状形態で添加する。本発明による吸着剤の製造に使用される結合剤の百分率は、総乾燥重量に対する元の組成（即ち、吸着剤の非イオン交換形態）に基づいて決定される。より具体的には、製造のために使用される結合剤含有量は、（結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００）として表すことができる。適切なコロイド状結合剤には、シリカ結合剤の群が含まれる。ＰＥＧ（ポリ−エチレングリコール）、ＰＶＡ（ポリ−ビニルアルコール）、メチルセルロース及びその誘導体、及びアクリルエマルジョンなどの有機結合剤は、０．５〜５ｗｔ％添加して、凝集プロセス、特に押出プロセスを助けることができる。
【００４３】
水の含有量が、凝集生成物内の細孔、特にマクロ細孔の形成に重要な役割を果たすようであるので、水の量は、その都度調節されるべきである。さらに、様々な形成装置が、配合物の稠度についての特異的な要件を有する。従って、水の含有量は、所与の配合物が、所望のビーズ形成装置によって加工され、最終的に良好な物質移動特性及び十分な圧潰強度を有する凝集生成物をもたらし得る混合物を得られるよう調節されるべきである。吸着剤、コロイド状結合剤又は任意の添加剤に悪い方向で影響を与える有害な不純物又は汚染物質が導入されないことを条件に、水の品質は、限定されない。
【００４４】
押出
適切な混合物を、混合ステージから調製次第、これを、押出によって加工して吸着剤混合物のペレット又はストランドを形成しなければならない。０．５〜３ｍｍの間の押出ダイが推奨され、より好ましくは１〜２ｍｍの間である。低圧押出が、良好な気孔率及び物質移動特性を有する生成物の生成との関連で好ましいことがあるが、配合に応じて、高圧又は低圧押出を使用することができる。一般に、最大の物質移動特性は、押出ステージ後に本質的に固定され、球形整粒機を使用する球形化を含めたさらなる加工は、凝集粒子の物質移動抵抗を増加させる影響をしばしば有する。従って、高物質移動速度を有するビーズ粒子を達成することの観点からすれば、高物質移動速度を有する押出物を最初に生成する必要がある。ある実施形態においては、低圧押出は、添加剤の使用に依存することなく、高気孔率を有する押出物を生成するその能力によって高速押出物（所与の粒径において）を提供することができる。押出段階の成功は、Ｈｇポロシメトリ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）［例えば、「多孔質固体便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ）」、３０９〜５０頁（Ｆｅｒｄｉ  Ｓｃｈｕｔｈら編、Ｗｉｌｅｙ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ２００２年）を参照されたい］などの技術を使用して、又は以下及びＣｈａｏらの米国特許第６，４２５，９４０Ｂ１号若しくはＡｃｋｌｅｙらの米国特許第６，７９０，２６０Ｂ２号（Ａｃｋｌｅｙらの米国特許第６，５００，２３４Ｂ１号及びＭｕｌｌｈａｕｐｔらの第６，４４４，０１４Ｂ１号も参照されたい）に記載されたブレイクスルーテストなどの適切な方法を使用して吸着速度試験を実施することによって気孔率を特徴付けることによって評価することができる。米国特許第６，４２５，９４０Ｂ１号；米国特許第６，７９０，２６０Ｂ２号；米国特許第６，５００，２３４Ｂ１号；及び米国特許第６，４４４，０１４Ｂ１号は、参照によりこれらの全体を本明細書に組み込んでいる。このような試験は、本明細書で以下にも記載されている。特定の実施形態においては、望ましい気孔率は、その最終形態での又は焼成ステップ後の吸着剤粒子の約３５〜５２％の範囲であり、好ましくは約３８〜４５％であり得る。押出し法の高圧又は低圧は、上記の望ましい範囲内の気孔率を達成する最終形態での又は焼成後の生成物を得るよう選択される必要がある。押出し生成物の物質移動特性は、球形化された生成物についての目標物質移動速度の１００％以上である必要がある。
【００４５】
球形化
（これらの未処理／未焼成状態のままの）押出からの生成物は、適切な装置、例えば、押出物をたたき切りころがしてこれらをビーズ形態にまるめることができる装置によってビーズに変換される必要がある。用語「ビーズ」は、本明細書では、押出物と比較してより球状でありビーズ様である生成物を意味するのに使用される。配合、球形化プロセス及び操作パラメーターに応じて、様々な程度の丸さが達成され得る。本発明の高速吸着剤に関して、形状は、吸着筒を装填し充填し適度な稠密充填（即ち、少なくとも０．３５ｇ／ｃｃ）を達成する能力に比べてより限定的ではない。押出物をたたき切りまるめるのに適した装置の一例は、球形整粒機（例えば、ｔｈｅ  ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ球形整粒機、型式番号ＱＪ−４００ＴＧ又は型式番号ＱＪ−７００Ｔ）である。本発明については、押出材料をたたき切りまるめることができるいずれの装置も使用することができる。ある配合については、過度な球形化は、吸着剤の性能、及びこの加工ステップからの生成物収量に有害となり得る。
【００４６】
球形整粒機の場合、操作パラメーター（例えば、バッチサイズ、回転速度及び加工時間）は、その都度、最適化される必要がある。より高速度（即ち、１０００ｒｐｍを上回る）及びより長時間（即ち、９０秒を上回る）は、しばしば、より大きな程度の球形化を促進するが、すべての配合が、このように加工できるわけではない。球形整粒機の操作に影響を与える重要なパラメーターは、吸着剤組成及び結合剤、水分含有量、添加剤の存在及び押出物原材料の品質を含み得る。所与の吸着剤について、同一の結合剤含有量における異なる結合剤は、使用し得る球形整粒機の速度及び時間の範囲を増加又は縮小することがある。押出物原材料が過度に湿っている場合、凝集は、球形整粒機内で起こることがあり、これは、より乾燥した配合に比べて生成物の粒径を増す。一方、過度に乾燥した押出物は、球形整粒機内部を減耗させる危険にさらし微粉の生成により損失を生じる。本発明の一実施形態は、高い水分含有量を使用して、押出ステップを容易にし、良好な品質及び高度に多孔性の押出物を得て、さらなるステップを使用して、球形整粒（ｍａｒｕｍｅｒｉｚｉｎｇ）の前に粒子の表面を乾燥して過剰な凝集を防ぐ。球形整粒の前に粒子表面を乾燥するために使用する方法は、限定的ではなく、吸着剤の組成に応じた適切なガスによるドライパージの使用を含めたいくつかの方法で実施することができる。追加の加工ステップ又は助剤を用いずに押出及び球形化ステージに適合する吸着剤配合を使用することが好ましい。このように、押出からの生成物は、直接球形化することができ、焼成すると、高速及び高圧潰強度特性を有する吸着剤粒子を生成することができる。
【００４７】
焼成
押出生成物を球形化し、未処理（即ち、焼成されていない）のビーズ状生成物を回収次第、焼成ステップを実施して、結合剤を硬化し、且つ／又は使用する場合は加工助剤を除去し、一般に凝集生成物を強化する必要がある。より具体的には、焼成によって、「未処理の」吸着剤粒子が約６００℃までの温度での熱処理により強化される。焼成の間、加工助剤又は添加剤を含めた揮発性成分は、実質的に除去され、結合剤は、それ自体及び／又はゼオライトと反応、焼結又は融合して本発明に記載された圧潰強度の基準に合致する強い粒子を作る。有機成分を含む加工助剤が使用されている場合、パージガスは空気であるべきである。他の配合については、空気又は他の不活性ガスが許容される。サンプルを蒸すことを回避するために焼成の間、注意する必要がある。これは、当業者には周知であり、これは、温度上昇を計画的に実施すること及び水分を吹き飛ばすために乾燥空気などの乾燥パージガスを使用することによって回避することができる。最終温度は、上記に記載されたように、焼成プロセスの目的を首尾良く完了する温度である必要がある。本明細書に記載されたコロイド状結合剤で凝集したゼオライトなどの無機吸着剤については、６００℃又は６００℃近い温度が推奨される。
【００４８】
追加の加工ステップ
追加の加工ステップが、ある吸着剤クラスを生成するのに必要なことがある。例えば、非極低温空気分離に有用であるリチウムゼオライトＸ組成物（ＬｉＸ又はＬｉＬＳＸ）を生成するために、イオン交換ステップが、一般に、合成されたままのゼオライトＸのビーズが製造され焼成され次第、カラムに基づくプロセスを使用して実施される。本発明は、それによって、ＬｉＸ又はＬｉＬＳＸゼオライトが、知られた手順に従ってリチウムで焼成ビーズをイオン交換することにより製造され得るプロセスを記載している。
【００４９】
イオン交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤（例えば、ゼオライト）のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される。イオン交換の程度は、好ましくは、少なくとも９０％（即ち、高度に交換された）であり、より好ましくは、イオン交換の程度は、少なくとも９５％である。
【００５０】
本発明による活性化は、それによって、第１に、焼成後の任意の処理又はステップ（例えば、イオン交換ステップ）の間に吸着剤粒子中に吸蔵された水が、約６００℃までの熱処理によって除去されるプロセスである。例えば、当業者に知られたカールフィッシャー滴定法により測定された最終生成物の水含有量は、約１ｗｔ％未満、好ましくは約０．５ｗｔ％以下であるべきである。
【００５１】
上記の通り、ほぼ２．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する低シリカゼオライトＸ材料（即ち、ＬＳＸ）は、当技術分野で知られている（例えば、Ｗｅｓｔｏｎらの米国特許第７，３００，８９９Ｂ２号、及びＭａｓｉｎｉらの第６，６４９，５５６Ｂ２号を参照されたい）。本発明は、本明細書に記載された主題発明のコロイド状結合剤及び凝集処理で作製されたＮａＫＬＳＸゼオライト粒子のサンプルは、従来（非コロイド状の）の未精製粘土結合剤（即ち、ベントナイト）で作製された同様のサンプルに対して改善を示すことを示している以下の実施例によって説明されている。吸着速度データは、Ｌｉイオン交換及び活性化ステップ後のこれらのサンプルについて示されており、これらの生成物は、高性能材料であることを例証している。さらに、単一ビーズ圧潰強度の測定が、実施されて、吸着速度の改善は、物理的により弱いサンプルを犠牲にしては起こっていないことが示された。
【００５２】
さらに、比較例６ａ（即ち、サンプルＢ５Ｍ−２）についての１．５バール及び３００Ｋにおける有効細孔拡散率（即ち、有効マクロ細孔拡散率又は固有拡散率）は、２．４×１０−６ｍ２／ｓであると測定され、サンプルＢ１１４（実施例１における）は、４．２×１０−６ｍ２／ｓであると測定された。Ａｃｋｌｅｙの米国特許第６，５００，２３４号及び第６，７９０，２６０号によれば、有効細孔拡散率又は固有拡散率は、それだけには限らないが、マクロ細孔の構造、サイズ、形状及び長さを含めた、吸着剤粒子の固有の特徴による移動特性である。有効細孔拡散率（Ｄｐ）は、米国特許第６，５００，２３４号及び米国特許第６，７９０，２６０号に記載された方法を使用し１．５バール及び３００Ｋにおいて計算する。
【００５３】
次の実施例において、ＳＣＲＲ値を、ブレイクスルーテストを使用することにより求めた。このような試験は、図１１に示された装置で実施することができる。
【００５４】
用語「収着速度」、又は「吸着速度」又は「速度」は、吸着質の添加量が、所与の時間内に、所与の吸着分離プロセスのための粒子の集合体において変化する速度を意味する。この収着速度は、（粒径）２の逆数にほぼ比例し、「固有収着速度」（「固有速度」又は「固有拡散速度」とも呼ばれる）に直接比例する。用語「固有速度」は、それだけには限らないが、マクロ細孔直径、マクロ細孔形状、マクロ細孔容積、マクロ細孔分布及びマクロ細孔が粒子内で互いに接続している状態を含めた吸着剤粒子の固有性質による収着速度の構成要素を意味する。材料の固有速度は、粒径から独立している。用語「相対速度」は、「収着速度」の比較手段であり、用語「サイズ補正相対速度」（ＳＣＲＲ）は、固有収着速度の手段である。
【００５５】
特に、ＳＣＲＲは、次の通り定義される。
ＳＣＲＲ（ｐ）＝ＲＲ（ｐ）＊［ｄ粒子］２                        （１）
式中、ｄ粒子は、粒径分布から誘導される平均直径であり、ｐは、典型的に１５０ｋＰａに設定される系の全圧力であり、ＲＲは、相対速度であり、これは、同様に次の通り定義される。
ＲＲ（ｐ）＝［ΔＮ２（ＹＦ，ＹＯ）］／（ｔ２−ｔ１）              （２）
式中、ΔＮ２（ＹＯからＹＦの窒素添加量）は、ブレイクスルーテストの物質収支解析（下記参照）から又は別法としてブレイクスルーテストに使用される同一温度で記録される吸着等温線から求めることができる。方程式（２）における（ｐ）は、方程式（１）におけるように系の全圧力である。Ｙは、一般に、酸素のモル分率で定義される流れの組成である（計算の目的で、窒素のモル分率＝１−酸素のモル分率であることを注意して下さい。）。ｔは一般に時間である。ＹＦは、０．２０９に等しい酸素のモル分率を有する原材料の組成であり、ＹＯは、０．９９９９に等しい酸素のモル分率を有する再生ガスの組成であり、ｔ２は、酸素のモル分率、Ｙ２が、０．３に等しい時間であり、ｔ１は、酸素のモル分率、Ｙ１が、０．９に等しい時間である。ＳＣＲＲのための単位は、（ｍｍｏｌ  ｍｍ２）／（ｇ  ｓ）である。
【００５６】
空気分離のプロセスについては、ブレイクスルーテストが、２ステップで実施され、ここで、原材料ガスの流速、圧力及び温度は、両方のステップにおいて同一である。図１１を参照して、このプロセスを説明する。第１のステップは、流量計２及びライン３経由で供給されるＯ２、即ち酸素及び窒素のあまり選択的でない成分による吸着床１の飽和を含む。第２のステップにおいて、空気又はＮ２及びＯ２を含む合成空気混合物を、次いで、流量計４及びライン３を経由して床１に導入する。バルブ６は、流量計２と連結して作動し、空気又は合成空気の圧力は、４ポートバルブ７が、空気／合成空気原材料をライン３に接続し、空気／合成空気が床１に流れるまで、外部ループに維持される。第２のステップにおける原材料混合物の圧力、温度及び組成は、実際のプロセス、例えば、１５０ｋＰａ、３００°Ｋ及び原材料空気組成の吸着ステップにおけるものを代表すべきである。モル流量は、約１０ｍｏｌ／ｍ２ｓであったが、この流量は、必要に応じて変えてよい。吸着床の下流側に位置する制御バルブ８を使用することによって、圧力は、床１において実質的に一定に維持される。エンドスペース（Ｅｎｄｓｐａｃｅ）及び接続管容積（死容積（ｄｅａｄ  ｖｏｌｕｍｅｓ））は、５％又は吸着床容積のもの（例えば、約２０ｃｍ３）を下回るよう設計されている。
【００５７】
Ｏ２の流速及び濃度は、ステップ２を通して流量計９及び酸素分析装置１０によりＮ２のブレイクスルーが完了するまで継続的且つ正確にモニターする。分析装置１０への流れは、固定バルブ５により一定量で維持される。ステップ２において、より選択的に吸着されたＮ２は、床１における既に吸着されたＯ２を置換する。床が、空気混合物による飽和に近づくと、Ｎ２のブレイクスルーは、Ｏ２濃度の減少及び床からの流出物の全体の流速における増加に反映される。管及び吸着床は、原材料と同一温度で制御された恒温槽にこれらを浸すことによって原材料と同一温度で維持される。相対速度及びＳＣＲＲは、ΔＮ２を求め次第、この試験の結果から求める。微分添加量（上記の方程式２に出現している）ΔＮ２を、ブレイクスルーの結果の物質収支解析から求める（ΔＮ２＝Ｎ２のモル−排出Ｎ２のモル）。実際には、これは、下記の方程式（３）から求めることができる。Ｑは、一般に、流速であり、方程式（３）において、Ｑｆは、原材料の流速であり、Ｑｉは、出口の流速であり、ＹＮ２は、Ｎ２モル濃度であり（ｆ及びｉは、それぞれ原材料及び出口を示す）、Δｔは、実験時間である。積分は、全体の試験時間にわたって実施する（０からｔｅ、ここで、ｔｅは、終了時間を表し、即ち、時間０及びＹＯ＝０．９９９９であり、ｔｅは、試験の終わりにおける時間であり、ＹＦ＝０．２０９である）。
【数１】
2010520805.tif 000003
【００５８】
方程式（２）におけるｔ２−ｔ１は、試験床の出口で測定された（酸素分析装置１０を使用して）酸素濃度から直接求める。方程式２から計算される相対速度は、粒径情報を用いて方程式１で使用してＳＣＲＲを求める。
【００５９】
Ｃｈａｏらの米国特許第６，４２５，９４０Ｂ１号；Ａｃｋｌｅｙらの米国特許第６，７９０，２６０Ｂ２号；Ａｃｋｌｅｙらの米国特許第６，５００，２３４Ｂ１号及びＭｕｌｌｈａｕｐｔらの第６，４４４，０１４Ｂ１号も参照されたい。
【００６０】
サンプル調製ＬｉＬＳＸ組成物
強熱減量（ＬＯＩ）は、特定の成分又は配合に存在する除去可能な成分の百分率を表し、当技術分野で知られた方法を使用して求めることができ、典型的に、本出願において、ＬＯＩ値は、少なくとも１時間、空気中で材料を最高１０００℃に加熱した際のパーセント重量変化（又は損失）に基づいて求める。表１におけるＬＯＩは、凝集前の完全な配合について特に求めた。この値は、総湿重量に対して表された最終配合中に存在する除去可能な成分の百分率を表す。
【００６１】
（実施例１）
ＬｉＬＳＸビーズの調製（１０ｗｔ％コロイド状ＳｉＯ２結合剤、４３．７〜４５．８ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）−サンプルＢ７７及びＢ１１４（表１及び図１）
本調製のための原材料には、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣから得られた合成粉末としてのＮａＫＬＳＸ（ＬＳＸ、ここでＬＳＸ＝低シリカＸ）、及び押出助剤として使用されるメチルセルロース（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の製品名Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍ）が含まれる。Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ−３０及びＡＳ−３０は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈにより市販されているＤｕｐｏｎｔのコロイド状シリカ製品である。８５４ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ＝１８ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーで６０分間、１．５ｗｔ％  Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍとブレンドした。乾式混合した粉末を、２５９．３ｇ  ＬＳ−３０（番号「３０」はＳｉＯ２のシリカ濃度が約３０％であることを示している）などの分散コロイド形態の１０ｗｔ％  ＳｉＯ２結合剤でゆっくりと湿らせた。有機結合剤／潤滑添加剤として使用したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製ポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ６０００））を、さらなる脱イオン水に溶解し、次いで、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーで攪拌しながら上記混合物に添加した。バッチＢ７７については、１７．１ｇのＰＥＧを、３０５ｇの水に溶解し、バッチＢ１１４については、わずか４．２ｇのＰＥＧ及び２６６ｇの水を、この混合物に添加した。湿式混合ステージで、３０〜６０分の合計混合時間を使用した。添加の順序を図１に示している。この順序を本明細書に示された実施例を通して守るが、コロイド状結合剤及び添加剤成分は、必要に応じて同時に添加してよいことは、注目に値する。
【００６２】
ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の半球体形状の低圧複合造粒機（押出機）（型式番号ＭＧ−５５）を使用して、湿式混合生成物を即座に押し出した。押出物を回収し、それぞれ２５０〜３００ｇ（湿重量）の重量のサブバッチに分割し、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の実験室球形整粒機（スフェロナイザー（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｅｒ））（型式番号ＱＪ−２３０Ｔ）を使用して球形整粒した。ＬＣＩ  ＱＪ−２３０Ｔは、サンプル入口から供給されてインサイチューでのサンプル乾燥を提供する乾燥空気源を備えた。第１の押出物バッチ（Ｂ７７）は、非常に湿っており、従って、球形整粒前に、２０分間、ヒュームフードで空気乾燥した。両方のバッチ（Ｂ１１４及びＢ７７）を、１０００ｒｐｍで３０秒間、球形整粒した後、サンプルを回収した。次いで、２つのサンプルを、乾燥空気中で焼成して結合剤を硬化し可燃性添加剤を除去した。ドライエアーパージを備えたＧｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ  Ｍ電気オーブンで、浅皿焼成法を使用した。吸着剤を、ステンレススチールメッシュトレイに広げて０．５インチ未満の厚さの薄層を用意した。乾燥空気の２００ｓｃｆｈのパージを、焼成の間、オーブンに供給した。温度を９０℃に設定し、次いで３６０分間維持した。次いで、温度を、３６０分間かけて徐々に２００℃に上げ（おおよその昇温速度（ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）＝０．３１°Ｃ／分）、次いで、１２０分間かけて３００℃にさらに上げ（おおよその昇温速度＝０．８３°Ｃ／分）、最終的に１８０分間かけて５９３℃に上げ（おおよその昇温速度＝１．６３°Ｃ／分）、４５分間維持した後、冷却した。
【００６３】
押出物及びビーズ生成物Ｂ７７及びＢ１１４を回収し、リチウムイオン交換にかけた。カラムイオン交換法を使用し、ここで、サンプル（強熱減量（ＬＯＩ）測定で測定して約２０ｗｔ％の水分への注意深い再水和後）を、ガラスカラム（寸法：内径３インチ）内に充填し、９０℃において１５ｍｌ／分の流速で塩化リチウム溶液（１．０Ｍ）と接触させる。吸着剤充填カラム前の余熱ゾーンによって、溶液温度が、ゼオライトサンプルと接触する前に、目標値に確実に到達するようになる。１２倍過剰の溶液を、サンプルと接触させて、少なくとも９６％以上の交換されたＬｉ含有率を有する生成物を得た。必要量の溶液を、サンプルを収容しているカラムを通してポンプ注入した後、供給を脱イオン水に切り替えてサンプルから過剰なＬｉＣｌを除去する。３０Ｌの容積の水及び１２０ｍｌ／分の流速を使用した。硝酸銀（ＡｇＮＯ３）試験を使用して、流出物が、洗浄ステージの最後において本質的に塩化物を含まないことを検証した。
【００６４】
湿ったサンプルを乾燥し、乾燥Ｎ２パージ（流速２００ｓｃｆｈ）下で、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｌｕｅ  Ｍ電気オーブンで上記に記載した浅皿活性化法を使用して活性化した。吸着剤を、ステンレススチールメッシュトレイに広げて、０．５インチ未満の厚さの薄層を用意した。温度を９０℃に設定し、次いで３６０分間維持した。次いで、温度を、３６０分間かけて徐々に２００℃に上げ（おおよその昇温速度＝０．３１°Ｃ／分）、次いで、１２０分間かけて３００℃にさらに上げ（おおよその昇温速度＝０．８３°Ｃ／分）、最終的に１８０分間かけて５９３℃に上げ（おおよその昇温速度＝１．６３°Ｃ／分）、４５分間維持した後、冷却した。
【００６５】
ビーズ生成物を回収し、吸着速度試験にかけ、これは、本明細書で上記に記載されたブレイクスルー法を使用して実施してサイズ補正相対速度（ＳＣＲＲ方程式１参照）を求めた。同じブレイクスルー試験及び関連器具を使用して、すべての他の実施例（比較例を含めて実施例２〜１０）についてＳＣＲＲを求めた。装置及び試験プロトコルは、本明細書で上記に記載されている。吸着試験の前に、球形整粒したサンプルを１０×２０メッシュサイズに篩した。ブレイクスルー試験のための実験条件は、下記に記載されており、すべての実施例を通して、図１１に記載された装置を用いて使用した。Ｕ形のステンレススチールカラム（内径９．４ｍｍ、一般に内容量２０．２ｍｌ）に、乾燥Ｎ２制御ガスでパージしたグローブボックス内で、活性吸着剤粒子をしっかりと充填する。次いで、床を上記に記載された試験システムに接続し、供給ガスと同じ温度の３００°Ｋに設定した恒温槽に浸す。ブレイクスルー試験を、供給ガスの流速（１０００ｍｌ／分）、圧力（１５０ｋＰａ）及び温度（３００°Ｋ）が、両方のステップにおいて、可能な限り（即ち、装置の制限内で）一定に維持される２つのステップで実施する。第１のステップは、少なくとも３分の合計の、あまり選択的でない成分である純粋なＯ２（９９．９９％）による吸着床の飽和を含む。第２のステップにおいて、乾燥空気（約２０．９％のＯ２を含む）を、少なくとも別に３分間、吸着床を通して通過させ、より選択的に吸着されるＮ２が、床で吸着し、先に吸着されたＯ２を置換する。Ｎ２ブレイクスルーが達成されるまで、高純度のＯ２が生成される。Ｏ２の流速及び濃度は、２つのステップを通して下流流量計（モデル  フェーズ１からの０−２  ＬＰＭ）及びＯ２分析装置（モデル  Ｓｅｒｖｏｍｅｘ  ７３３）によって継続的且つ正確にモニターされる。それぞれのステップについて３分間が、流出物ガス組成が供給のそれに到達するのに十分であると本明細書に記載されたすべての試験について検証された。
【００６６】
ΔＮ２添加量は、上記の方程式３を使用してブレイクスルーデータの物質収支解析を実施することによって計算される。物質移動時間（ｔ２−ｔ１方程式２参照）は、Ｏ２分析装置で測定して０．３から０．９％のＯ２濃度の間の時間において求められた。次いで、相対速度は、上記の方程式２に従ってＮ２添加量を物質移動時間で割ることによって求める。
【００６７】
ブレイクスルー試験後、吸着床をシステムからはずし、粒径分布の測定及び続いての平均粒径（ｄ粒子）の算出のために経験的な篩分析にかける。吸着剤粒子は、２メッシュきざみで順序付けられた１０×２０範囲のメッシュサイズを有する一連の篩を通して通過させる。それぞれの篩で捕獲される吸着剤粒子の重量を測定し、平均粒径を、篩間隔により表される平均サイズを掛けた、所与の篩上に残っている吸着剤粒子の重量パーセントの数学的平均として算出する（即ち、１０メッシュの隙間（サイズ＝２．０ｍｍ）を通過し１２メッシュ篩（隙間＝１．６８ｍｍ）上に残っている粒子について、１０から１２メッシュの間隔の間の平均サイズ（即ち、１．８４ｍｍ）が使用される）。次いで、サイズ補正相対速度（ＳＣＲＲ）を、上記の方程式１から算出する。
【００６８】
ブレイクスルー試験から求められたＳＣＲＲ／εｐの形態で示されたＳＣＲＲ値は、下記の表１に要約されており、図１において凝集及び加工ステップと一緒に示されている。ブレイクスルー実験の結果は、ＳＣＲＲ／εｐの形態で示されており、ここで、ＳＣＲＲは、方程式１で定義されたサイズ補正相対速度であり、εｐは、Ｈｇポロシメトリから得られる吸着剤粒子の気孔率である。速度の指標としてのＳＣＲＲ単独よりもＳＣＲＲ／εｐを使用することは、吸着粒子内の非選択的空間を提供することである。高いＳＣＲＲ／εｐを特徴とする新規の吸着剤粒子を設計することは、明らかな速度増加は、吸着剤ビーズ内の増加した空間によりもたらされたより低いガス貯蔵（吸着剤粒子の充填された床による）によらないことを保証する。
【００６９】
本発明の吸着剤は、高速及び高圧潰強度材料の両方であることを例示するために、圧潰強度データも提示する。圧潰強度の測定は、本質的に乾燥したサンプル（即ち、１ｗｔ％未満の水分含有量）に対して実施した。それぞれの場合、サンプルは、１２×１４メッシュサイズにふるい分け、２５個のビーズを無作為に選択した。これらを、０−５０Ｎのロードセルを備えたＬｌｏｙｄ  ＬＲＸ圧縮試験器のサンプルステージ上に１個ずつ載せた。個々のビーズを、０．５インチ／分のピストン速度を使用して粉砕した。表１に記載した圧潰強度は、所与のサンプルの２５個のビーズについて得られた平均値を示している。
【００７０】
本出願の表１におけるＳＣＲＲ／εｐ値と米国特許第６，４２５，９４０号（ここで、その中のＳＣＲＲの値を、それぞれの気孔率εｐで割ってＳＣＲＲ／εｐを算出した）に開示された本質的に結合剤を含まない吸着剤などの苛性アルカリ分解法により調製されたＬＳＸゼオライトと比較して、本出願における少なくとも４のＳＣＲＲ／εｐ値の範囲は、Ｃｈａｏらにより達成されたＳＣＲＲ／εｐの範囲（即ち、米国特許第６，４２５，９４０号の表１において苛性アルカリ分解後のサンプルについて２．３〜６．８、この表で、ＳＣＲＲ及び気孔率（εｐ）が与えられておりＳＣＲＲ／εｐの算出が可能である）と比べても遜色がない。本実施例に記載された吸着剤は、１０ｗｔ％の結合剤含有率を使用して形成されたという事実にもかかわらず、これらは、苛性アルカリ分解経路で調製された米国特許第６，４２５，９４０号からの本質的に結合剤を含まない材料と比べても遜色がない。
【００７１】
さらに、サンプルＢ１１４についての有効細孔拡散率を、前述の通り（及び米国特許第６，５００，２３４号及び第６，７９０，２６０号に記載の通り）測定し、記載のように１．５バール及び３００Ｋにおいて４．２×１０−６ｍ２／ｓであると測定した。
【００７２】
（実施例２）
ＬｉＬＳＸビーズ（１０ｗｔ％の他のコロイド状ＳｉＯ２結合剤、４２．９〜４３．２ｗｔ％のＨ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ１３６及びＢ１４２（表１及び図２）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の６５４ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１６．５ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを６０分間使用して８．２ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）又はＡｅｓａｒ分散シリカ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）のいずれかの１０１ｇのコロイド状ＳｉＯ２を、乾式混合物中に添加した。ともにＰＥＧ添加剤を含まずに、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、３００ｇの脱イオン水を、バッチＢ１４２（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０  結合剤）に添加し、３０５ｇの水をバッチＢ１３６（Ａｅｓａｒ  ＳｉＯ２結合剤）に添加した。湿式混合ステージに３０〜６０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して上記の通り（実施例１参照）押し出した。押出物の大部分を、それぞれ２５０ｇの４〜５個のサブバッチに分け、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。両方のバッチ（Ｂ１４２及びＢ１３６）を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００７３】
表１から、両方のこれらの他のコロイド状ＳｉＯ２結合剤は、ＳＣＲＲ／εｐで表して高いＮ２吸着速度を所持するが、ＬｉＬＳＸビーズの圧潰強度は、類似の水含有量でＬｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ−３０を使用して製造された生成物に比べていくぶん弱いことがわかる。
【００７４】
（実施例３）
ＬｉＬＳＸビーズ（７ｗｔ％のコロイド状ＳｉＯ２結合剤、４２．７ｗｔ％のＨ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ１２５（表１及び図１）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８３８ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１６．５ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。１７５．７ｇのコロイド状ＳｉＯ２であるＬｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ−３０を、乾式混合物に添加した。ＰＥＧ添加剤を含まない２９０ｇの脱イオン水をＨｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーで攪拌しながら添加した。湿式混合ステージに３０〜６０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して上記の通り（実施例１参照）押し出した。押出物の大部分を、それぞれ２５０ｇの４〜５個のサブバッチに分け、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。バッチＢ１２５を８００ｒｐｍの速度で３０秒間球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００７５】
表１におけるデータは、より少ないコロイド状ＳｉＯ２結合剤は、混合条件、又は水含有量及び／又は添加剤量（ポリエチレングリコールなどの）が、正しく微調節されない場合、必ずしもより高いＮ２吸着速度にならないことを示しており、Ｂ１２５  ＬｉＬＳＸビーズの強度は、実施例１におけるＢ１１４と比べて減少していることに注意されたい。
【００７６】
（実施例４）
ＬｉＬＳＸビーズ（ＳｉＯ２結合剤としての７ｗｔ％テトラメチルオルトシリケート、４８．７ｗｔ％Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ１３３（表１及び図２）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の６２０ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１６．５ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間７．８ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。９８．７ｇのテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ、３９．５％のＳｉＯ２）、及び３５９ｇの脱イオン水を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーで攪拌しながら、乾式混合物に添加した。湿式混合ステージに３０〜６０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して上記の通り（実施例１参照）押し出した。押出物の大部分を、それぞれ２５０ｇの４〜５個のサブバッチに分け、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。バッチＢ１３３を、最初に１０００ｒｐｍの速度で１０秒間、次いで８００ｒｐｍでさらに２０秒間球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。表１におけるデータは、唯一のＳｉＯ２結合剤としてのＴＭＯＳは、測定値が０．５４ｌｂｆと低く、劣った圧潰強度を有するＬｉＬＳＸ材料をもたらしたことを示している。
【００７７】
（比較例５）
ＬｉＬＳＸビーズ（１０ｗｔ％  Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂ  Ａｌ２Ｏ３結合剤、４８．３ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ６７（表１及び図３）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の９００ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１８．０ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間、１８ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）と乾式混合した。その間、２９ｗｔ％のＬＯＩ値を有する、Ｓａｓｏｌから入手の１４３ｇのＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂ  Ａｌ２Ｏ３結合剤を、２７ｇの酢酸及び７６ｇの脱イオン水で解膠した。上記成分を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーで２７ｇのＰＥＧ及び４５６ｇのさらなる脱イオン水と混合した。湿式混合ステージに３０〜６０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、ＬＣＩバスケット造粒機を使用して上記の通り（実施例１参照）押し出した。押出物の大部分を、それぞれ２５０ｇの４〜５個のサブバッチに分け、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。バッチＢ６７を、続いて７００ｒｐｍの速度で３０秒間、９００ｒｐｍで３０秒間、次いで１１００ｒｐｍで最後の３０秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００７８】
しかし、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂ  Ａｌ２Ｏ３結合剤は、コロイド状結合剤ではないことを注意されたい。酢酸で解膠することにより結合剤を自然によりコロイド状にする試みは、部分的にしか成功していない。
【００７９】
表１から、Ａｌ２Ｏ３で結合されたＬｉＬＳＸ材料は、著しくより高い圧潰強度を示すが、ＳＣＲＲ／εｐの形態で表したＮ２吸着速度は、２．３から６．８の範囲の値が達成された、米国特許第６，４２５，９４０号（ここで、ＳＣＲＲ及び気孔率（εｐ）の両方が与えられておりＳＣＲＲεｐの算出が可能である、米国特許第６，４２５，９４０号の表１における苛性アルカリ分解後のサンプルについて、その中のＳＣＲＲの値を、それぞれの気孔率εｐで割ってＳＣＲＲ／εｐを算出した）に開示された本質的に結合剤を含まない吸着剤に比べてずっと低いことがわかる。
【００８０】
（比較例６ａ〜６ｃ）
ＬｉＬＳＸビーズの調製−サンプルＢ１００、Ｂ７０、Ｂ５Ｍ−２（表１及び図３）
（実施例６ａ）
ＬｉＬＳＸビーズ（１０ｗｔ％  Ａｃｔｉｇｅｌ粘土結合剤、４８．３ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ  ５Ｍ−２（表１）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８２１．６ｇのゼオライトＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１４．８ｗｔ％）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で９０分間、Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣ製の１００．７ｇのＡｃｔｉ−Ｇｅｌ  ２０８（Ａｃｔｉｇｅｌ、精製アタパルジャイトクレイ結合剤として本明細書では引用される）（ＬＯＩ値＝２２．７ｗｔ％）及びＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。１６．６ｗｔ％の初期ＬＯＩ値を有する５００ｇのこのような乾式混合粉末を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、３０６ｇの脱イオン水でゆっくりと湿らせた。湿式混合ステージに６０分の合計混合時間を使用した。４８．３ｗｔ％のＬＯＩ値を有する湿式混合生成物を、ＬＣＩ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の半球体形状の低圧複合造粒機（押出機）（型式番号ＭＧ−５５）を使用して、２．０ｍｍダイを使用して即座に押し出した。押出物を、室温下で６０分間、空気乾燥した。２５０ｇのこのような押出物を、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の実験室球形整粒機（スフェロナイザー）ＱＪ−２３０Ｔを使用して、１０００ｒｐｍで３０秒間、球形整粒した。Ｂ５Ｍ−２の名称であるビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、本出願の実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００８１】
さらに、比較例６ａ（即ち、Ｂ５Ｍ−２）の有効細孔拡散率を、上記に論じられた方法を使用して測定し、１．５バール及び３００Ｋにおいて２．４×１０−６ｍ２／ｓであると測定した。
【００８２】
（実施例６ｂ）
ＬｉＬＳＸビーズ（１０ｗｔ％  Ａｃｔｉｇｅｌ粘土結合剤、４５．８ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ７０（表１及び図３）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８５４．０ｇのゼオライトＬＳＸ粉末（ＬＯＣ値＝１８．０ｗｔ％）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間、１０１．０ｇのＡｃｔｉｇｅｌ（ＬＯＩ値＝２２．８ｗｔ％）及び１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。１９．３ｇのポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）を、４５１ｇの脱イオン水に溶解し、こうして形成された溶液を使用して、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、乾式混合成分を湿らせた。湿式混合ステージに６０分の合計混合時間を使用した。４５．８ｗｔ％のＬＯＩを有する湿式混合生成物を、上記の通り（実施例１参照）、半球体形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用し、２．０ｍｍダイを使用して押し出した。２５０．０ｇの押出物を、１０００ｒｐｍで３０秒間、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して球形整粒した。Ｂ７０の名称であるビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、本出願の実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００８３】
（実施例６ｃ）
ＬｉＬＳＸビーズ（１０ｗｔ％ベントナイト粘土結合剤、４５．１ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ１００（表１及び図３）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８５４．０ｇのゼオライトＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１８．０ｗｔ％）を、８９．３ｇのベントナイト（粘土結合剤、ＬＯＩ値＝１２．９ｗｔ％のＦｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の精製グレード）及び１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。上記３成分を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用し６０分間、乾式混合した。４８２ｇの脱イオン水を使用して、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、乾式混合粉末を湿らせた。湿式混合ステージに６０分の合計混合時間を使用した。４５．１ｗｔ％のＬＯＩを有する湿式混合生成物を、上記の通り、軸方向形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用し、２．０ｍｍダイを使用して押し出した。２５０．０ｇの押出物を、１０００ｒｐｍで３０秒間、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、試料入口を通したエアーパージ（実施例１参照）なしに、直接球形整粒した。Ｂ１００の名称であるビーズ生成物を回収し、焼成し、次いでリチウムでイオン交換し、本出願の実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００８４】
サンプルＢ７０、Ｂ１００及びＢ５Ｍ−２を、２００６年１０月２０日に出願された米国特許仮出願第６０／８５３１５４号、現在のＰＣＴ米国特許出願第２００７／０８２０８７号に概略が述べられた手順に従って調製した（これらの両方の内容は、これらの全体を本明細書に組み込んでいる）。類似の性能試験が、これらの参照サンプルに対して実施され、表１に含まれている。
【００８５】
表１から、ベントナイト粘土で結合されたＬｉＬＳＸ材料（Ｂ１００）は、Ａｃｔｉｇｅｌ、精製アタパルジャイト粘土結合剤によって結合された比較例Ｂ７０と比べて高圧潰強度を所持することがわかる。しかし、ＳＣＲＲ／εｐで表したベントナイト粘土結合剤を含むサンプルのＮ２吸着速度は、Ａｃｔｉｇｅｌ及びコロイド状シリカで結合された生成物に比べてより低い。
【００８６】
（実施例７）
ＬｉＬＳＸ小ビーズ（１０ｗｔ％コロイド状ＳｉＯ２結合剤、４３．５ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ１７７及びＢ２５７（表１及び図４）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８４６ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝１７．３ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。２５９．３ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ−３０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）コロイド状ＳｉＯ２を、１４ｇのＰＥＧ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製のポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ６０００）と一緒に、２４５ｇの脱イオン水に溶解し、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、上記混合物に添加した。湿式混合ステージに３０〜６０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通り（実施例１参照）、半球体形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して、１．２ｍｍの小さなダイサイズで押し出した。押出物の大部分を、それぞれ２５０ｇの４〜５個のサブバッチに分け、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。サンプルバッチＢ１７７を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００８７】
サンプルＢ２５７について、乾式及び湿式混合ステージの両方について、著しくより少ない混合時間を採用した。Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８７７ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝２０．２ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して１５分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。２５９．３ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＬＳ−３０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）コロイド状ＳｉＯ２を、１４ｇのＰＥＧ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製のポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ６０００））と一緒に、２１６ｇの脱イオン水に溶解し、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、上記混合物に添加した。湿式混合ステージに３０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、半球体形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して、１．２ｍｍのダイサイズで押し出した。２５０ｇの押出物を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、球形整粒し、Ｂ２５７を形成した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００８８】
表１から、コロイド状ＳｉＯ２結合剤を含む両方のこれらの小さなビーズサンプル（Ｂ１７７及びＢ２５７）は、高いＮ２吸着速度を所持し、一方、Ｂ２５７のより短い混合時間は、実際に、高いＳＣＲＲ／εｐ値を達成する助けとなることがわかる。
【００８９】
（実施例８）
ＬｉＬＳＸ小ビーズ（１０ｗｔ％の他のコロイド状ＳｉＯ２結合剤、４０．７〜４３．５ｗｔ％Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ２４８及びＢ３０７（表１並びに図４及び５）
Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣからの８７７ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝２０．２ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して１５分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。１９４．５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−４０（番号はシリカ含有量を意味する）のコロイド状ＳｉＯ２又は１５５．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−５０（両方ともＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、上記乾式混合物に添加した。両方ともＰＥＧ添加剤なしに、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、３８２ｇの脱イオン水を、バッチＢ２４８（ＨＳ−４０結合剤）に添加し、一方、２７４ｇの水を、バッチＢ３０７（ＨＳ−５０結合剤）に添加した。湿式混合ステージに３０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通り（実施例１参照）、半球体１．２ｍｍ形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して押し出した。大部分の押出物を、それぞれ２５０ｇの４〜５個のサブバッチに分け、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、空気乾燥リードタイム又は球形整粒機の試料入口を通したエアーパージなしに、直接球形整粒した。両方のバッチ（Ｂ２４８及びＢ３０７）を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００９０】
表１から、ＨＳ−４０コロイド状ＳｉＯ２結合剤は、ＬＳ−３０コロイド状ＳｉＯ２ソースのものと類似の速度性能をもたらすが、高度に濃縮されたＨＳ−５０は、加工の困難さ及び吸着速度の両方で、最終生成物に有害であることがわかる。
【００９１】
（実施例９）
エージングしたＬｉＬＳＸ小ビーズ（１０ｗｔ％コロイド状ＳｉＯ２結合剤、４３．５ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ３５５及びＢ３７５（表１及び図５）
サンプルＢ３５５について、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製のＬＳＸ粉末及びコロイド状ＳｉＯ２（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−４０）の９０％〜１０％の乾燥重量比を、ブレンドし、追加の水で、乾燥固体ベースで４７ｗｔ％濃度にした。例えば、１１３０ｇのＺｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の元のＬＳＸ（ＬＯＩ値＝２０．２ｗｔ％を有する）を、２５０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−４０のコロイド状ＳｉＯ２及び７５０ｇの脱イオン水に分散して均一な懸濁液を形成した。この懸濁液を乾燥させて固体ケークを形成し、これを、続いて壊してバラバラにし、次いで、２４．０ｗｔ％のＬＯＩ値を有する微粉に粉砕した。９０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のゼオライト−ＳｉＯ２のこの固体混合物をビーズに変えるために、９２４ｇの上記の粉砕された粉末を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間、１０ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。３０９ｇの脱イオン水を、湿式混合ステージの合計３０分間、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら添加した。湿式混合生成物を、上記の通り（実施例１参照）、半球体１．２ｍｍ形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して押し出した。２８０ｇの押出物を、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、球形整粒した。ビーズ生成物、Ｂ３５５を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００９２】
サンプルＢ３７５について、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８８５ｇのＬＳＸ（ＬＯＩ値＝２０．９ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して６０分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。１９４．５ｇのコロイド状ＳｉＯ２（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−４０）を、湿式混合ステージの合計６０分間、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で攪拌しながら、２８７ｇの脱イオン水と一緒に上記乾式混合物に添加した。湿式混合生成物を、空気中で室温において４８時間の間、乾燥させて２６．７ｗｔ％のＬＯＩ値にした。１０５５．２ｇの乾燥したペーストを、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で合計３０分間、３１４ｇの追加の脱イオン水で再び湿らせた。次いで、この第２の混合ステップからのペーストを、半球体１．２ｍｍ形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して押し出した。２８０ｇの押出物を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機（スフェロナイザー）を使用して球形整粒した。ビーズ生成物、Ｂ３７５を、回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００９３】
表１から、エージングしたサンプル及びビーズ状サンプルの両方が、より低い速度を所持することがわかる。
【００９４】
（比較例１０）
ＬｉＬＳＸ小ビーズ（１０ｗｔ％コロイド状Ａｌ２Ｏ３結合剤、４６〜４７ｗｔ％  Ｈ２Ｏプラス他の可燃物）の調製−サンプルＢ４０１、Ｂ４０５及びＢ４０９（表１並びに図６、９及び１０）
サンプルＢ４０１を、実施例５に記載されたＢ６７と同等のプロセスを使用して作製した。Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８８５ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝２０．９ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して１５分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。その間、２６ｗｔ％のＬＯＩ値を有するＳａｓｏｌから入手した１０５ｇのＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｄ  Ａｌ２Ｏ３結合剤を、１７．８ｇの酢酸及び５３ｇの脱イオン水で解膠した。解膠したアルミナ、ゼオライト及びＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍ成分を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサー中で３９６ｇの追加の脱イオン水と混合した。湿式混合ステージに３０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通りに（実施例１参照）、半球体１．２ｍｍのＬＣＩ  ＭＧ−５５造粒機を使用して押し出した。２８０ｇの押出物を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、球形整粒してＢ４０１を形成した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００９５】
サンプルＢ４０５及びＢ４０９を、水溶性コロイド状Ａｌ２Ｏ３、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２及びＤｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０をそれぞれ結合剤として作製した。Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＬＬＣ製の８８５ｇのＬＳＸ粉末（ＬＯＩ値＝２０．９ｗｔ％を有する）を、Ｈｏｂａｒｔ  Ｎ５０ミキサーを使用して１５分間、１０．５ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ４Ｍと乾式混合した。１１０ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２（２９．１％のＬＯＩ）のコロイド状Ａｌ２Ｏ３結合剤又は９６．３ｇのＤｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０（１９．２％のＬＯＩ）を、合計４６２ｇの脱イオン水（Ｄｉｓｐｅｒａｌ用に）又は４４９ｇの脱イオン水（Ｄｉｓｐａｌ用に）に溶解し、Ｈｏｂａｒｔミキサー中での湿式混合のために上記の乾式混合物に添加した。湿式混合ステージに３０分の合計混合時間を使用した。湿式混合生成物を、上記の通り（実施例１参照）、半球体１．２ｍｍ形状のＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＧ−５５造粒機を使用して押し出した。ＬＣＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＱＪ−２３０Ｔ実験室球形整粒機を使用して、球形化を実施した。両方のバッチ（Ｂ４０５及びＢ４０９）を、１０００ｒｐｍの速度で３０秒間、球形整粒した。ビーズ生成物を回収し、焼成し、続いてリチウムでイオン交換し、実施例１に記載された手順に従って活性化した。
【００９６】
図９におけるサンプルＢ４０５の断面ＳＥＭ画像からわかるように、ゼオライト結晶は、短繊維様のアルミナ種により相互分散（ｉｎｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ）されているように見える。シリカで結合されたサンプル（Ｂ７７、図７参照）と異なり、アルミナは、識別でき、一部のマクロ細孔をふさいでいるように見える。同様に、図１０におけるサンプルＢ４０９の断面ＳＥＭ画像からわかるように、ゼオライト結晶は、短繊維様のアルミナ種により相互分散されているように見える。シリカで結合されたサンプル（Ｂ７７、図７参照）と異なり、アルミナは、識別でき、一部のマクロ細孔をふさいでいるように見える。
【００９７】
要約すれば、高速ガス分離吸着剤粒子及びこれらの製造の方法が開示されている。本方法は、成分混合、凝集、焼成及び場合によるイオン交換及び続いての活性化を含む。米国特許第６，４２５，９４０号に開示された吸着剤粒子と異なって、本発明の高速ガス分離吸着剤粒子は、本明細書に上記に記載されたように、苛性アルカリ分解にかけることなく、より高い気孔率を有し、生成物中により高い割合の結合剤を含み、類似の且つ／又は改善された相対速度（ＲＲ）、並びにサイズ補正相対速度（ＳＣＲＲ）及び（ＳＣＲＲ／εｐ）を有することができる。表１におけるデータは、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）で結合され押出−球形整粒により調製されたサンプルは、高度に多孔性（Ｈｇポロシメトリにより＞４５％）であるが、それでも１ｌｂｆを上回る圧潰強度を所持していることを示している。ブレイクスルー法（例えば、米国特許第６，４２５，９４０号又は米国特許第６，７９０，２６０号を参照されたい）により得られた吸着速度データは、コロイド状シリカ結合剤を使用して調製されたこれらのＬｉＬＳＸ材料は、高吸着速度を有することを裏付けている。押出−球形整粒により調製されたＡｃｔｉｇｅｌにより結合されたサンプルに対して、コロイド状シリカ結合剤で調製された吸着剤粒子の圧潰強度は、より大きいことがあり、ＳＣＲＲ／εｐ値は、より高いことがあり、このことは、コロイド状シリカ結合剤を含む本明細書に記載した配合は、米国特許仮出願第６０／８５３１５４号、現在のＰＣＴ米国特許第２００７／０８２０８７号に記載された組成物に対しての改善を示していることを示唆している。これらの吸着剤は、ＶＰＳＡ、ＰＳＡ及びＴＳＡプロセスにおいて使用することができる。
【００９８】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、シリカ種の微小粒子の性質（ｎｍサイズ）、並びにこれらは液体及び／又は懸濁液であるという事実は、ゼオライト及び粘土粒子の通常の乾式混合に比べて、結合剤の分散を改良する助けとなると考えられる。後者の粘土により結合された吸着剤において、ＳＥＭ技術でビーズ内部の粘土の多い部分を見るのが普通であり（図８参照）、このことは、粘土結合剤を分散させることの難しさを裏付けている。コロイド状シリカ結合剤を使用して調製された吸着剤の類似のＳＥＭデータは、結合剤のだまの兆候を示していない。実際に、結合剤は、これらの画像（図７参照）においては、まったく容易には識別できない。シリカの小さな粒子（ｎｍサイズ）は、ゼオライトの結晶クラスターに選択的に付着し、点溶接されたゼオライト結晶クラスターの理想により近い粒子構造を生成した可能性がある。
【００９９】
表１．ＬｉＬＳＸ吸着剤の配合の詳細及び特徴付けのためのデータ
【表１−１】
2010520805.tif 000004
【表１−２】
2010520805.tif 000005
１結合剤＝コロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０、Ａｅｓｅｒ、ＴＭＯＳ）、解膠アルミナ（Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ、Ｃａｔａｐａｌ  Ｄ）、コロイド状アルミナ（Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２、Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４）、又は粘土（Ａｃｔｉｇｅｌ、精製アタパルジャイト又はベントナイト粘土）。結合剤の百分率は、元の組成（即ち、非イオン交換）の全乾燥重量ベースで表されている（結合剤（乾燥ｗｔ）／（ゼオライト（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００）
２Ｋ４Ｍ＝Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ｋ４Ｍ及びＰＥＧ＝ポリエチレングリコール
３ＬＯＩ＝凝集前の完全な配合について１０００℃で測定した強熱減量。値は、総湿重量に対して表された最終配合に存在する除去可能な成分の百分率を示している。
４押出形状及びダイサイズ（ｍｍ）
５ＳＣＲＲ＝サイズ補正相対速度（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）
６εｐ＝Ｈｇポロシメトリにより測定された気孔率
７Ｂ７０、Ｂ５Ｍ−２及びＢ１００＝上記の考察及び２００６年１０月２０日に出願された米国特許仮出願第６０／８５３，１５４号、２００７年１０月２２日に出願された現在のＰＣＴ米国特許出願第２００７／０８２０８７号（これらの両方は、その全体を参照により本明細書に組み込んでいる）を参照されたい
【０１００】
本発明を実行する別の方法は、押出−球形化以外の凝集プロセス、特に、パン造粒（又はパンペレット化）の使用、並びに異なる組成を有する吸着剤の生成及び凝集を含む。例えば、限定するものと解釈されるべきではないが、凝集ステップとしてのパン造粒（又はパンペレット化）は、本発明による吸着剤粒子の大規模生成に好ましいことがある。
【０１０１】
本発明の別の実施形態は、本発明に記載された吸着剤材料に共通している望ましい高速−高強度特性を有する、大きなビーズの吸着剤（名目上３ｍｍ）の生成を含む。このような大きな吸着剤ビーズは、目的が、極低温技術により空気分離の前にＣＯ２及びＨ２Ｏを含めた混入物質を除去することである空気の予備精製などの用途に有用であり得る。
【０１０２】
当業者は、押出−球形化（球形整粒）による加工のための上記に記載された配合は、パン造粒及びさらなる高圧押出及び次いでの球形化を含めた他の凝集技術に適合させることができることを理解されよう。提供された配合を適合させるのに求められる改変は、これらの異なる凝集装置の要件に対応する、均一に分散した混合物の生成のための異なる水含有量の使用によるところが大きい。パン造粒の場合、押出助剤として使用される可燃性添加物は、省略することもできる。これらの他の加工方法による凝集の後、乾燥及び焼成、並びにイオン交換及び活性化を含めたその他のステップは、上記に記載された通り実施することができる。
【０１０３】
様々な組成を有する吸着剤の生成
本発明は、調製することができるＮａＫＬＳＸ及びＬｉＬＳＸ以外の組成を有する吸着剤も含む。このような粒子の形態（例えば、ビーズ又はペレット（押出物））の吸着剤は、本発明の吸着剤の特徴である高速−高強度の利点を提供し得る。追加のステップを、必要に応じて中心のプロセスに適用することができ、例えば、イオン交換ステップを、出来上がったままの粉末に最初に実施して、混合ステージのいずれの前にも必要に応じてその組成を改変することができる。含浸剤を含めた他の添加剤を、配合に添加し、混合ステージ内に含めることもできる。例えば、混合ステージ中に水に必要量を溶解しその他の成分と一緒にこれを添加することによって、塩を吸着剤に添加することができる。
【０１０４】
特に、他のゼオライトＸ組成物及びＣａＬＳＸを含む混合組成物及び混合Ｌｉ／ＣａＬＳＸを、記載されたステップを使用して調製することができる。２．５〜２．０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＸゼオライトを含む、Ｘファミリーにおける他のゼオライトを、本明細書に記載された手順を使用して凝集することもできる。本明細書に記載された方法は、ゼオライトＡ、ゼオライトＹ、モルデン沸石、斜方沸石、及び斜プチロ沸石を含めた他の低シリカゼオライトを形成するために有利に使用することもできる。
【０１０５】
本発明の形成方法を使用して有利に調製することができる別のクラスの吸着剤粒子は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）空気予備精製機における混入物質（特にＣＯ２及びＨ２Ｏ）の除去のための大きなビーズ吸着剤粒子であり、一般に１３Ｘ又は１０Ｘと呼ばれるゼオライトを含む。これに関連して、「大きなビーズ」は、約３ｍｍの平均吸着剤粒径を有することを意味する。本明細書で言及した用途においては、高強度−高速粒子が特に望ましい。押出−球形化により大きな粒子を生成するためには、適切なサイズのダイが、押出機のために選択される必要があり、適切なサイズのフリクションプレート（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｐｌａｔｅ）が、スフェロナイザー／球形整粒機で使用される必要がある。パン造粒（又はパンペレット化）は、上記に記載されたようにこれらの生成物を製造するために使用することもできる。ある実施形態においては、１台の装置で混合及び凝集を達成することが、可能であり又は望ましいことがある。
【０１０６】
本発明の凝集体配合及び成形方法を使用して有利に調製することができる、さらに別のクラスの吸着剤粒子は、医療酸素濃縮器のための小さなビーズＬｉＬＳＸ吸着剤である。このような機器も、最適な性能のために高速−高強度吸着剤を必要とする。０．５ｍｍの小さなビーズを、押出機用に適切なサイズのダイ及びスフェロナイザー／球形整粒機用に適切なサイズのフリクションプレートを選択することにより押出−球形化により調製することができる。パン造粒（又はパンペレット化）も、上記に記載されたようにこれらの生成物を製造するために使用することができる。
【０１０７】
本発明を、特定の好ましい実施形態を参照して詳細に説明したが、当業者は、他の実施形態が特許請求の範囲の精神及び範囲内に存在することを理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月11日(2009.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤粒子の集合体であって、前記粒子は吸着剤及びシリカ結合剤を含み、混合、凝集及び焼成のステップを含む方法によって形成されるものであって、
ここで、前記シリカ結合剤は、前記形成方法の混合及び／又は凝集ステージにおいてコロイド溶液の形態で使用され、前記吸着剤粒子中の前記結合剤含有率は、乾燥重量に基づき［結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００］により決定される約１５ｗｔ％の値を上回らず、
ここで、前記粒子の集合体は、吸着剤の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態に対して決まる４．０以上のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、その交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、前記粒子は、このような吸着剤が、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する場合に少なくとも０．９ｌｂｆの平均圧潰強度を有し、
そして、イオン交換及び活性化に付されて、前記シリカ結合剤含有率が、イオン交換された粒子の集合体の約１８ｗｔ％を上回らない、吸着剤粒子の集合体。
【請求項２】
ゼオライトＸ、低シリカゼオライトＸ又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項３】
ＬｉＸ、ＮａＸ、ＬｉＬＳＸ、ＮａＬＳＸ、又はＮａＸ粒子を含む、請求項３に記載の粒子の集合体。
【請求項４】
粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９５％がＬｉで交換されているＬｉＸ粒子を含み、ここで、交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表される、請求項３に記載の粒子の集合体。
【請求項５】
粒子の平均圧潰強度が、少なくとも１．０ｌｂｆである、請求項３に記載の粒子の集合体。
【請求項６】
少なくとも１．５ｍｍの平均直径を有するビーズを含む、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項７】
苛性アルカリ分解のステップを用いずに形成される、請求項１に記載の粒子の集合体。
【請求項８】
容易に吸着しない成分及び容易に吸着できる成分を含む原材料ガスを少なくとも１つの吸着床に導入するステップ、
その容易に吸着できる成分が吸着されるように、原材料ガスを少なくとも１つの吸着床における粒子の集合体で前記粒子が、吸着剤及びシリカ結合剤を含むものに通すステップ、並びに
その容易に吸着しない成分を多く含む生成物ガスを回収するステップ
を含み、前記粒子の集合体が請求項１に記載のものである、ガス分離方法。
【請求項９】
請求項１に記載の粒子の集合体を製造する方法であって、
吸着剤を適切な量のコロイド状シリカ結合剤溶液と混合して、乾燥重量に基づき［結合剤（乾燥ｗｔ）／（吸着剤（乾燥ｗｔ）＋結合剤（乾燥ｗｔ））×１００］により決まる約１５ｗｔ％の値を上回らない結合剤含有率を達成するステップ、
吸着剤及びシリカ結合剤を凝集して、吸着剤及びシリカ結合剤の粒子を形成するステップ、並びに
凝集粒子を焼成して、粒子の集合体を形成するステップ
を含み、ここで、前記粒子の集合体は、前記粒子の集合体の交換可能なカチオンの少なくとも９０％がＬｉで交換されている粒子の集合体のＬｉ形態に対して決まる少なくとも４．０のＳＣＲＲ／εｐ（ｍｍｏｌ  ｍｍ２／ｇ  ｓ）を有し、その交換の程度は、四面体位置に存在する吸着剤のＬｉカチオンの数及びアルミニウム原子の数の間の比として表され、前記粒子は、このような粒子の集合体が、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する場合に、少なくとも０．９ｌｂｆの平均圧潰強度を有する方法。
【請求項１０】
凝集のステップが、押出を含み、その後に球形整粒のステップが続く、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
凝集のステップが、パン造粒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
イオン交換のステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
εｐが、気孔率であり、ＳＣＲＲが、
ＳＣＲＲ（ｐ）＝ＲＲ（ｐ）＊［ｄ粒子］２
により求められ、式中、ｄ粒子は、粒径分布から誘導される平均直径であり、（ｐ）は、系の全圧力であり、相対速度は、
ＲＲ（ｐ）＝［ΔＮ２（ＹＦ，ＹＯ）］／（ｔ２−ｔ１）
として定義され、式中、ΔＮ２は、ＹＯからＹＦの窒素添加量であり、ＹＦは、０．２０９に等しい酸素のモル分率を有する原材料の組成であり、ＹＯは、０．９９９９に等しい酸素のモル分率を有する再生ガスの組成であり、ｔ２は、酸素のモル分率、Ｙ２が、特定の値を有する時間であり、ｔ１は、酸素のモル分率Ｙ１が、特定の値を有する時間である、請求項１に記載の吸着剤粒子の集合体。
【請求項１４】
ｔ２が、酸素のモル分率、Ｙ２が、０．３に等しい時間であり、ｔ１が、酸素のモル分率Ｙ１が、０．９に等しい時間である、請求項１３に記載の粒子の集合体。
【国際調査報告】
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