(57)【要約】  本発明は、原子移動ラジカル重合によって製造したポリマー鎖からの末端ハロゲン原子のｉｎ  ｓｉｔｕ除去と、それと同時に行われるポリマー溶液からの遷移金属の除去とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーからハロゲン原子を除去し、遷移金属化合物を除去する方法であって、適切な硫黄化合物を添加することによって前記ハロゲン原子を置換し、それと同時に前記遷移金属化合物を前記硫黄化合物によって沈殿させた後、濾過によって除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記硫黄化合物がメルカプタン、またはチオール基を有する別の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項３】
前記硫黄化合物が、ラジカル重合技術において周知の調節剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項４】
前記硫黄化合物がさらなる官能性を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項５】
前記さらなる官能性が、ヒドロキシ基、酸基またはアミン基を含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項６】
前記硫黄化合物が、ｎ−ドデシルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エチルヘキシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、またはチオグリコール酸オクチルを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項７】
重合の終了後または終了時に前記硫黄化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項８】
事前に重合活性を有している鎖末端の濃度に対して１．５モル当量の前記硫黄化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項９】
事前に重合活性を有している鎖末端の濃度に対して１．１モル当量の前記硫黄化合物を使用することを特徴とする、請求項８に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１０】
ＡＴＲＰプロセスによる重合を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１１】
前記重合において触媒として使用される遷移金属化合物が、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物、および／またはニッケル化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１２】
前記重合において触媒として使用される遷移金属化合物が銅化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１３】
前記重合を開始する前に、前記銅化合物を、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、および／またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）の形態で系に添加することを特徴とする、請求項１２に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１４】
前記先行する重合で、活性基Ｘを有する開始剤が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１５】
前記活性基Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ3を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１６】
前記開始剤が、前記活性基に対して単官能性、二官能性または多官能性有してよいことを特徴とする、請求項１５に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１７】
前記活性基Ｘを、前記ポリマーの前記鎖末端において硫黄化合物と置換して、Ｘ−Ｈ型の酸が遊離するとともに、チオエーテルを得ることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー溶液を後処理する方法。
【請求項１８】
前記重合の前に、前記触媒を、遷移金属との１個以上の配位結合を形成して金属リガンド錯体を得ることが可能な窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、またはリン含有化合物と混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
使用するリガンドが窒素含有キレートリガンドを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記リガンドが前記酸Ｘ−Ｈによってプロトン化されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記プロトン化によって、配位結合した遷移金属から前記リガンドが放出されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リガンドの前記除去によって遷移金属が沈殿することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレイネート、イタコネート、アクリロニトリル、および／またはＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーの重合によって、ならびに／あるいはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレイネート、イタコネート、スチレン、アクリロニトリル、および／またはＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーから構成される混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、スチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートの重合によって、ならびに／あるいは主にスチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートから構成される混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記沈殿およびその後の前記濾過によって、前記ポリマー溶液中の金属含有量が少なくとも８０％低下することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記沈殿およびその後の前記濾過によって、前記ポリマー溶液中の金属含有量が少なくとも９５％低下することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリマーであって、前記ポリマーがＡＴＲＰにより製造されたものであり、前記ポリマーの分子量分布の幅が１．５未満であり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．１質量％未満であり、前記ポリマーが鎖末端の１つにおいて少なくとも１個のチオエーテル基を有することを特徴とするポリマー。
【請求項２８】
前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．１質量％未満であり、前記ポリマーが両鎖末端においてチオエーテル基を有することを特徴とする、請求項２７に記載の直鎖ポリマー。
【請求項２９】
前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．０１質量％未満であり、前記ポリマーが両鎖末端においてチオエーテル基を有することを特徴とする、請求項２８に記載の直鎖ポリマー。
【請求項３０】
ホットメルト接着剤組成物、接着剤組成物、封止組成物、ヒートシール組成物中における、ポリマー類似反応のための、化粧品用途における、コーティング材中における、分散剤としての、ポリマー添加剤としての、あるいは包装中における、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の後処理されたポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合（以下ＡＴＲＰと略記される）によって製造されるポリマー鎖からの末端ハロゲン原子のｉｎ  ｓｉｔｕ除去に関する。本発明はまた、ポリマー溶液から遷移金属を除去する方法も包含する。具体的には、本発明は、１０００ｐｐｍまでにわたる含有率を有する遷移金属錯体を除去する方法を含む。きわめて具体的には、本発明は、原子移動ラジカル重合の完了後にポリマー溶液から（大部分が含有する）遷移金属錯体を除去する方法を含む。
【０００２】
本発明のごく特定の一態様としては、試薬を添加することで、ポリマー鎖からの末端ハロゲン原子の除去と、沈殿による遷移金属化合物の除去と、遷移金属に事前に配位結合したリガンドからの塩の形成とが、１つの方法ステップで同時に行われ、ひいてはこの塩形成によってこれらの同じ実体を簡単に除去できるようになることがあげられる。
【０００３】
ＡＴＲＰは、多種多様なポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリスチレン）を製造するのに重要な方法である。この種の重合によって、特注ポリマーの目的へ向けたかなりの進歩がもたらされた。ＡＴＲＰ法は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授によって実質的に開発された方法である（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，ｐ．５６１４；国際公開第９７／１８２４７号；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，ｐ．８６６）。ＡＴＲＰによって、Ｍn＝５０００〜１２００００ｇ／モルと狭いモル質量領域に分布した（ホモ）ポリマーが得られる。ここでの１つの特定の利点は、分子量だけでなく分子量分布も制御できるという点である。これはさらに、例えばランダムコポリマーやブロックコポリマー構造体などのポリマー構造の標的構築を可能にするリビング重合でもある。適切な開始剤によって、例えば、まれなブロックコポリマーや星形ポリマーを得ることも可能である。重合機序の理論的な原理については、とりわけ、Ｈａｎｓ  Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ［ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ］，ｖｏｌｕｍｅ  １，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９，ｐ．３４４で説明されている。
【０００４】
ポリマー鎖末端のハロゲンの除去と、遷移金属の完全な沈殿を同時に行い、リガンドを除去が容易なイオン型に変換して、場合により鎖末端の官能化を行ってもよいＡＴＲＰプロセスステップの開発は、確かに従来技術ではない。実際に、このことは、ハロゲンの除去とそれと同時に行われる遷移金属の沈殿との組み合わせのほか、官能化と遷移金属の沈殿の組み合わせのそれぞれにそのまま当てはまる。
【０００５】
本発明はさらに、ハロゲンの除去と遷移金属の沈殿の両方に関する著しい改善も従来技術にそれぞれ個別に提供する。前記２つの機能を組み合わせる方法は未だ従来技術の範囲内に含まれていないことから、これらの２つの態様については、以下で個別に記載する。
【０００６】
ＡＴＲＰプロセスは、低濃度でのみ存在する成長ラジカルポリマー鎖と高酸化状態の遷移金属化合物（例えば、銅ＩＩ）との間の酸化還元平衡、ならびに末端がハロゲンまたは擬ハロゲンであるポリマー鎖と低酸化状態の対応する遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）で好ましくは構成される非活性の組み合わせとに基づくものである。これは、（擬）ハロゲン置換開始剤を使用して開始される実際のＡＴＲＰのほか、平衡状態が確立されるまでハロゲンがポリマー鎖に結合しない以下の後半に記載する逆ＡＴＲＰに当てはまる。選択される方法に関係なく、ハロゲン原子は、反応終了後にそれぞれの鎖末端に残る。これらの末端ハロゲン原子には、多くの用途が見込まれる。多くの明細書では、精製後に、またはブロック構造体を構築するために他のモノマー分画を連続して添加することによって、この種のポリマーを高分子開始剤として使用する方法について記載されている。参照される代表的な例には、逐次重合については米国特許第５８０７９３７号が、高分子開始剤の合成については米国特許第６５１２０６０号がある。
【０００７】
一方で、課題としては、当業者に周知の通り、これらのハロゲン官能性ポリマーが熱的に不安定である点がある。これは、従来技術のＡＴＲＰの欠点の一つである。特に、ポリメタクリレートやポリアクリレートは、末端ハロゲン原子が存在する場合に解重合の影響をより顕著に受けやすいことが明らかにされている。そのため、前記末端ハロゲン原子の除去方法が、きわめて興味深い方法である。広く使用されている方法は、得られた金属ハロゲン化物の沈殿による、金属アルコラートを使用したハロゲンの置換に基づくものである。この種の方法については、例えば米国特許２００５／０９０６３２号に記載されている。前記方法の欠点としては、金属アルコラートの限られた入手可能性、費用、およびポリマーの精製後にしか実施できない点がある。
【０００８】
また、末端ハロゲン基を置換する他の方法も知られているが、アジ化物（Ｍａｔｙｊｅｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ，１８，１０５７−６６，１９９７を参照）、およびホスフィン（Ｃｏｅｓｓｅｎｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３６，６５３−６６６，１９９９）は、不完全な変換を引き起こし、毒性学的にきわめて有害であり、費用を要する。さらに、これらの方法は、生成物の後処理後のポリマー類似反応においてしか使用できない。
【０００９】
本発明は、末端ハロゲン原子の置換にメチルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンを使用する。前記メルカプタンはまた、確かに他の官能性も含有することができる。チオグリコール酸またはメルカプトエタノールがこの例である。この種の置換反応のごく簡単な説明は、Ｓｎｉｊｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）に記載されている。前記学術刊行物の目的は、ＯＨ基による鎖末端の官能化であった。臭素原子（この場合は末端の原子）の除去は、前記目的へ向けた経路を提供する副作用としてのみ検討しなければならない。そのため、この反応については、専らメルカプトエタノールを試薬として使用するものが記載されており、非官能性、酸官能性、アミン官能性またはエポキシ官能性メルカプタンによる置換については、いずれも言及されていない。本発明との別の相違点は、前記反応のポリマー類似方法である。記載の刊行物では、ＡＴＲＰ生成物の精製後の第２の反応段階においてのみ置換反応が行われる。この直接の結果が、本発明との第３の重要な相違点となる。前記刊行物には、メルカプタン試薬の添加によるＡＴＲＰ溶液からの遷移金属化合物の沈殿という本発明の効果は記載されていない。
【００１０】
国際公開第００／３４３４５号およびＨｅｕｔｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００，１３８０−５，１９９９）では、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンをそれぞれ最初に添加する導電性ＡＴＲＰについて記載されている。いずれの例でも、比較的安定した、おそらくハロゲンを含有しないポリマーが記載されているが、分子量分布の幅は１．６を超えており、したがってラジカル重合材料とほとんど同じであることも指摘されている。そのため、生成物の分布が狭く、ポリマーの構造を制御するというＡＴＲＰの利点は活用されていない。にもかかわらず、記載の方法による遷移金属化合物の沈殿については、言及されていない。これはおそらく、塩基性が低いリガンドを選択したためであり、本発明とは基本的に異なる。
【００１１】
国際公開第２００５／０９８４１５号では、ポリマー類似方法によって（すなわち、ポリマーの精製後に）実施されるポリスチレン上の末端ハロゲン原子の置換について記載されている。ここでは、チオ尿素を有する１つの鎖末端においてのみ置換が行われており、その後水酸化ナトリウムで急冷されて、硫化ナトリウム基が得られる。これらの生成物は、基材に連結するプレポリマーである。前記生成物は、クロマトグラフィカラム用の充填剤として使用される。また、前記明細書は、２段階を使用しており、置換が片側のみで行われ、機序が基本的に異なる点に加えて、生成物の後処理と全く関連がない点でも異なる。さらに、前記文献に記載の置換は、ＡＴＲＰポリマー関してだけでなく、ＲＡＦＴポリマーおよびＮＭＰポリマー（ニトロオキシド媒介重合）に関しても請求されている。
【００１２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ方法に関するいくつかの説明の内の１つは、Ｓｃｈｏｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ，３４，５３９４−７，２００１）に記載されている。この文献では、ＡＴＲＰにおいて必要とされる多座アミンリガンド（この場合は三官能性ＰＭＤＥＴＡ）が、銅試薬に対して２倍当量多く使用されている。重合が終了する頃に、前記リガンドは、その機序は詳細に記載されていないが、ハロゲンを水素と置換する。一方で、前記方法の欠点は、第一に、リガンドの濃度がきわめて高い点であり、それによって生成物は変色する可能性があり、銅の除去がより一層困難になる。第二に、前記方法は、産業上実施がほとんど不可能なバルクＡＴＲＰについてのみ記載されている。同じ方法は（溶液中の方法も同様に）、Ｐｉｏｎｔｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｒｃｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２１０．１４７−１５５，２００４およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０５，２３５６−６５，２００４）に記載されている。しかし、これらの文献では、ポリマー末端のアミン基について記載されており、そして分子量分布の幅が２超ときわめて高い点について言及されており、この点がさらなる欠点である。また、これらの欠点は、溶液重合での試みにおいても発生し、ＡＴＲＰ反応の制御という大きな利点を損ねてしまう。
【００１３】
別の方法は、ニトロオキシドなどの安定したラジカル（例えば、Ｂｅｙｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．，２０２，９７４−９，２００１）を使用して、一時的にフリーラジカル形態で存在する鎖末端を捕らえるか、またはこの目的のためにラジカル鎖末端の標的再結合を使用する方法がある。いずれの方法においても、重合方法でさらに時間のかかる介入（例えば、昇温）が必要となる。さらに当業者であれば、前記方法によって触媒除去が容易になるわけではなく、分子量分布が狭いＡＴＲＰ型ポリマーも得られないことが容易に分かる。前記方法は、前記文献中でＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）と呼ばれることが多い。ＡＴＲＡの別形には、試薬の添加があり、これらの試薬はｉｎ  ｓｉｔｕにて分解して、２個のラジカルを生じ、その内の一方が次にラジカル鎖末端を不可逆的に捕らえ、他方が新たなより小さな連鎖を開始する。この方法の欠点としては、同様に低下する反応速度のほかに、必要となる試薬の商業的入手可能性が低い点、ならびにさらなるラジカルが遊離する点があり、これらのラジカルは、きわめて迅速に捉えなければならず、さもなければ望ましくないオリゴマー副生成物を生じることになる。前記方法については、例えば、Ｓａｗａｍｏｔｏ（ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ，３１，６７０８−ｌｌ，１９９８、およびＪ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３８，４７３５−４８，２０００）の著作物に記載されている。
【００１４】
ＡＴＲＰ溶液からの遷移金属化合物の除去に関する従来技術は、以下の通りである。
【００１５】
ポリマーまたはポリマー溶液の精製については、広範にわたって記載されている。例えば、低分子量の化合物は、抽出方法によって、溶液からあるいは固体ポリマーから除去することができる。この種の方法については、例えば国際公開第０２／２８９１６号に一般名で記載されている。しかし、ポリマー溶液から遷移金属錯体をほぼ完全に（すなわち、１ｐｐｍの含有率に）除去する場合は、抽出だけでは適切な方法ではない。前記化合物をほぼ完全に除去することが、様々な理由からきわめて重要である。第一に、特に配位したリガンドによって囲まれる場合に遷移金属は特に強く着色され、多くの用途において終産物の着色は望ましくない。さらに、遷移金属の濃度が高すぎると、食品や飲料との接触を伴う用途や化粧品用途に使用できなくなる可能性がある。また、当該濃度は、生成物の品質を低下させる可能性が高い。第一に、金属含有率によって解重合が触媒され、それによってポリマーの熱安定性が低下する可能性がある。第二に、ポリマーの官能基の配位によって、溶融粘度や溶液粘度が著しく増大する可能性がある。
【００１６】
また、遷移金属が導入されたリガンドは、望ましくない副作用を生じる可能性もある。これらの高度に配位した化合物（例えば、ＡＴＲＰで広く使用される二官能性または三官能性アミン）の多くは、下流の反応（例えば、ヒドロシリル化）における触媒毒としての役割を果たす。そのため、遷移金属自体の除去が重要なだけでなく、後処理中のリガンド濃度の低下の最大効率もまた重要である。したがって、遷移金属錯体を破壊し、前記金属を除去することだけによって作用する方法は、多くの下流の反応や用途には不十分である。このことの別の理由としては、これらのリガンドの多くが強烈な匂いと濃い色を有する点があげられる。
【００１７】
１つの具体的な抽出形態としては、ポリマー溶液からの水性の液液抽出がある。例えば、ポリフェニレンオキシドの合成時に銅触媒を使用し、重合後に水抽出によってポリマー溶液から除去する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９２，ｖｏｌ．２６ａ，ｐｐ．６０６ｆｆを参照）。この方法の欠点としては、多くの極性ポリマーが懸濁安定剤の役割を果たし、２つの液相の分離を阻害する点がある。そのため、これらの方法は、例えばポリメタクリル酸メチルの後処理に使用することができない。別の欠点としては、この種の方法を工業規模の生産に移転するのがきわめて複雑である点がある。
【００１８】
試験規模では、酸化アルミニウムでの吸着とその後の適切な沈殿物におけるポリマーの沈殿によって、あるいは吸着ステップを行わない直接の沈殿によって、遷移金属化合物（例えば、銅触媒）の大部分がポリマー溶液から除去される。特に適切な沈殿物は、メタノールなどの極性の高い溶媒である。しかし、周囲に適切なリガンドがあれば、特に無極性沈殿物（例えば、ヘキサンやペンタン）を使用することも可能であるが、この種の方法は様々な理由から不利である。第一に、沈殿では、例えば造粒材料の場合のように、均一な条件でポリマーが得られない。これにより除去と、したがってさらなる後処理とが困難になる。さらに、沈殿方法によって、溶媒と混合した大量の沈殿物、触媒残留物、および除去を必要とする他の成分（例えば、残留モノマー）が生成する。これらの混合物は、下流方法において複雑な分離が必要となる。そのため、沈殿方法全体は、工業規模の生産に移転することができず、試験規模においてのみ有用である。
【００１９】
さらに、固体触媒を液体ポリマー含有溶液から分離する方法も知られている。この方法では、触媒自体が、例えば酸化によって不溶性になるか、あるいは重合の前または後に固体吸収剤または膨張しているが不溶性の樹脂に結合する。液体ポリマー含有相は、濾過または遠心分離によって不溶性材料から分離される。例えば、中国特許第１２１０１１号では、吸収剤（特に活性炭または酸化アルミニウム）を、ＡＴＲＰプロセスの後にポリマー溶液に添加し、次いで濾過によって除去する方法について記載されている。前記方法の欠点としては、反応混合物中の遷移金属錯体の含有率は比較的少ないものの、完全な除去を達成するにはきわめて大量の吸収剤が必要となる点がある。また、酸化アルミニウムの使用は、日本特許第２００２  ３６３２１３号、第２００５  ０１５５７７号、第２００４  １４９５６３号において請求されており、他の明細書では、塩基性シリカまたは酸性シリカが使用されている。日本特許第２００３  ０９６１３０号、第２００３  ３２７６２０号、第２００４  １５５８４６号、およびＫａｎｅｋａ（またはＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉ）のその他いくつかの特許明細書では、大部分は多段階方法である濾過方法において、酸性または塩基性の吸収剤、あるいは吸収剤としてのハイドロタルサイトの組み合わせが使用されている。前記方法でもまた、大量の無機材料が使用される。さらに、これらの吸収剤は、比較的費用がかかり、きわめて複雑な再利用が必要となる。イオン交換体材料を使用する場合には、対費用効果の欠如が特に重要な問題となる（Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ，２０００，３３（４），ｐｐ．１４７６−８を参照）。
【００２０】
また、この記載の同じ効果は、無極性溶媒におけるＡＴＲＰプロセスについて記載した独国特許第１００１５５８３号に基づくものでもある。遷移金属錯体は、酸化によって反応中や反応後に不溶性になり、濾過によって除去することができる。しかし、この種の方法は、比較的無極性のポリマーの製造にのみ適切である。極性ポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル）が製造される場合、前記ポリマーは溶媒に不溶性である。そのため、ごく特定の重合では、この方法の適用範囲がきわめて限定されている。この方法によって使用可能な生成物の範囲は、後処理条件下における遷移金属錯体の不溶性を生じるリガンドの標的「設計」によってさらに広がる可能性があり、このことについては、例えば、Ｌｉｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．；１９９９，４０（２），ｐ．３８０）に記載されている。このことから類推して、日本特許第２００５  １０５２６５号では、溶解度を変化させるためにＥＤＴＡとともにさらなる錯化剤も添加している。欠点は、前記リガンドの価格がきわめて高いことである。さらに、当業者であれば、沈殿物を一切添加しない方法に付随する沈殿に基づいた方法はいずれも、不完全な触媒除去しか生じないことも容易に分かる。したがって、大部分の従来技術の方法は、助剤の添加を伴う多段階方法であり、これらの助剤の大部分が吸収剤として機能する。また、相分離を必要とする対応する不都合な後処理については、日本特許第２００２  ３５６５１０号に記載されている。
【００２１】
これらの多段階方法は、遠心分離を使用することが多い。この方法は、工業生産規模にまで経済的に拡大することは不可能である。この種の段階については、欧州特許第１  １３２  ４１０号または日本特許第２００３  １１９２１９号に記載されている。
【００２２】
本発明の目的は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、ハロゲンまたは擬ハロゲンを全く含有しないか、ごくわずかしか含有しないポリマーを製造することである。本発明の別の目的は、ハロゲン含有生成物と比較して前記ポリマーの熱安定性を改善することである。
【００２３】
本発明の特定の目的は、末端基を除き、従来技術のＡＴＲＰによって製造することができる材料に完全に対応するポリマーを実現することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、費用効果に優れ、工業上容易に実現可能な方法の状況においてハロゲンの除去を行うことである。本発明のきわめて特定の目的は、同じ反応容器（ワンポット反応）において実際のＡＴＲＰプロセスの最後に直接さらなる生成物の後処理を行うことなくハロゲンの除去を行うことである。
【００２５】
本発明の類似の目的は、従来技術に鑑みて、工業上実現が可能で、ポリマー溶液から遷移金属錯体を除去することができる方法を提供することである。同時に、前記の新規方法は、安価で高速であることを目的としたものである。本発明の別の目的は、溶液重合に適切な既知の系で、複雑な再設計を行うことなく実施することができる方法を提供することであった。別の目的は、１つの濾過ステップを行うだけで、特に低い（５ｐｐｍ未満）遷移金属錯体の残留濃度を実現することであった。
【００２６】
本発明の特定の目的は、重合の終了後にＡＴＲＰ重合溶液から遷移金属残渣を除去することであった。
【００２７】
前記目的は、ポリマーからハロゲン原子を除去し、遷移金属化合物を除去する方法であって、適切な硫黄化合物を添加することによってハロゲン原子を置換し、それと同時に遷移金属化合物を前記硫黄化合物によって沈殿させた後、濾過によって除去することを特徴とする、方法によって達成された。
【００２８】
適切な硫黄化合物は、重合の終了後または終了時に添加する。これらの硫黄化合物は、同時に複数の目的を果たす。第一に、ポリマー鎖上の末端ハロゲン原子を置換し、それによってポリマーから除去する。第二に、それにより、遷移金属化合物の急冷を行うのに適切な試薬を生成し、それによって前記金属のほぼ完全な沈殿を行う。これは濾過によって簡単に除去することができる。
【００２９】
ＡＴＲＰプロセスの最中または終了時に存在するハロゲン末端ポリマー鎖にメルカプタンを添加すると、その結果、詳細にはハロゲンの置換が生じる。それによってチオエーテル基がポリマー鎖末端で形成されるが、これは、硫黄系調節剤を使用するラジカル重合から既に知られている基である。ハロゲン化水素は、分解産物として形成される。
【００３０】
また、調節剤の選択によって、ポリマー鎖末端におけるさらなる官能価（例えば、ヒドロキシ基または酸性基）の導入が可能となる。
【００３１】
形成されるハロゲン化水素は、有機重合溶液中で加水分解できないことから、特定の反応性を有しており、そのため、遷移金属化合物における以下に記載の（大部分が塩基性の）リガンドがプロトン化される。この遷移金属錯体の急冷は、きわめて急速に進行し、遷移金属化合物の直接の沈殿を生じ、前記化合物は、その後いかなるマスキング効果の影響も受けることがない。
【００３２】
本発明のきわめて特定の一態様は、１つの方法ステップで試薬を添加することによって、ポリマー鎖から末端ハロゲン原子が除去され、場合によりポリマー末端が官能化され、沈殿によって遷移金属化合物が除去され、遷移金属に既に配位結合したリガンドから塩が形成され、ひいてはこの塩の形成によってリガンドを簡単に除去できるようになる。
【００３３】
記載したＡＴＲＰプロセスでは、大部分が遷移金属の酸化によって反応が終了する。これは、大気酸素を導入するか、硫酸を添加することによってきわめて簡単に行うことができる。銅が触媒である場合は、この確立された方法を行う間に金属錯体の一部が沈殿することが多い。しかし、この比率は、ポリマーをさらに処理するには不適切である。最適な触媒除去の目的は、プロトン化を使用して、遷移金属に配位結合するリガンドを記載の通りに効率的に除去することにより達成された。このプロトン化は、硫黄化合物（例えば、メルカプタン）を添加することにより間接的にもたらされる。
【００３４】
本発明の別の成分は、使用した硫黄化合物がポリマー鎖にほぼ完全に結合するようになるものであり、残渣の硫黄分が濾過法の簡単な改変によって完全に且つきわめて容易に除去され得るものである。この方法は、硫黄化合物に起因する不快臭のない生成物を提供する。
【００３５】
本発明の主要な利点は、溶液から遷移金属錯体を効率的に除去することである。本発明の方法を適用することによって、濾過法を使用して、遷移金属含有率を、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、きわめて特に好ましくは少なくとも９９％除去することができる。特定の実施態様においては、実際、本発明の方法の適用によって遷移金属含有率を９９．９％超低下させることができる。
【００３６】
さらに驚いたことに、対応する硫黄化合物は、鎖末端に対して少なくとも１．６当量、好ましくは１．２当量、特に好ましくは１．１当量未満過剰に使用するだけでよいことが明らかになった。この最小限の過剰の結果は、残りの硫黄含有率に表れており、この含有率は、ポリマー溶液中でそれ自体がきわめて低く、次の濾過ステップを改変することで容易に除去することができる。
【００３７】
重合の終了後または終了時に本発明のポリマー溶液に添加される試薬は、好ましくは、有機結合形態の硫黄を含有する化合物を含む。遷移金属イオンまたは遷移金属錯体の沈殿に使用されるこれらの硫黄含有化合物はＳＨ基を有するのが特に好ましい。言及される場合があるきわめて特に好ましい有機化合物は、溶液条件下で１個以上のチオール基を有するおよび／または対応するチオール基を形成することができるメルカプタンおよび／または他の官能性あるいは非官能性化合物である。これらは、有機化合物（例えば、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）を含むことができる。列挙した例の大部分は、簡単に購入でき、かつラジカル重合において調節剤として使用される化合物を含む。しかし、本発明は、前記化合物に限定されるものではなく、むしろ決定因子は、使用する沈殿物がポリマー溶液の一般的な条件下で−ＳＨ基を有するか、またはｉｎ  ｓｉｔｕにて−ＳＨ基を形成するという点にある。
【００３８】
特に驚いたことに、使用される前記硫黄化合物は、ラジカル重合の調節剤として知られる化合物を含んでもよいことが明らかになった。これらの化合物の利点としては、それらが容易に入手でき、価格が安く、広範に変化することが可能であり、沈殿試液をそれぞれの重合系に理想的に適合させることができる点がある。調節剤は、ポリマーの分子量を制御するためにラジカル重合において使用される。
【００３９】
ラジカル重合における調節剤の量は、重合するモノマーに対して大部分が０．０５質量％〜５質量％で表される。本発明において、使用される硫黄化合物の量は、モノマーに基づくものではなく、ポリマー溶液中の遷移金属化合物の濃度に基づくものである。この意味で、本発明の硫黄含有沈殿物の使用量は、１．５モル当量、好ましくは１．２モル当量、特に好ましくは１．１モル当量未満、きわめて特に好ましくは１．０５モル当量未満である。
【００４０】
重合の終了後に記載のメルカプタンをポリマー溶液に添加しても、記載の置換反応を上回るような影響をポリマーに対して及ぼすことがないことが、当業者であれば容易に分かる。特にこのことは、分子量分布、分子量、さらなる官能性、半結晶質ポリマーの場合のガラス転移温度または融点、およびポリマーの構造に当てはまる。
【００４１】
さらに、装置がポリマー溶液の濾過に専ら基づいている対応する方法を、大幅な再設計を伴うことなく、既存の溶液重合系で工業方法として容易に使用できることも、当業者であれば容易に分かる。
【００４２】
本発明のさらなる利点としては、１つまたは多くても２つの濾過ステップに減らすことで、多くの確立された系よりもポリマー溶液の後処理をきわめて迅速に行えるという点がある。
【００４３】
さらに、置換、沈殿、さらにはその後の濾過は、０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われるが、これらは通常の範囲内の方法パラメータである。
【００４４】
本発明のさらなる技術分野は、例えばアミン化合物の場合にはハロゲン化アンモニウムの形態をとるリガンドを効率的かつ同時に除去することである。これらのイオン性ハロゲン化アンモニウムは、同様に有機溶媒中に沈殿し、遷移金属化合物の濾過において同時に除去することができる。特に無極性リガンドの場合は、アンモニウム塩の沈殿に少し遅れ出る可能性がある。この場合は、濾過液が時間とともにいくらか変化した後、第２の濾過ステップが必要になると考えられる。
【００４５】
ＡＴＲＰで開始剤として使用される化合物は、ＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル移動を行うことができる１個以上の原子または原子団Ｘを有するものである。ポリマーのそれぞれの鎖末端における活性基Ｘの置換によって、Ｘ−Ｈ型の酸が遊離する。この酸が直接リガンドＬをプロトン化し、それによって金属−リガンド錯体を急冷することが明らかになっている。したがって、遷移金属は一般的に、重合の開始時に使用された形態（例えば、銅の場合はＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ2Ｏの形態）で沈殿する。その条件が、例えば空気を導入することによって同時に遷移金属が酸化されるような条件であれば、遷移金属化合物はまた高酸化状態で沈殿する。前記効果を達成するために本発明において使用しなければならない前記硫黄化合物の最大過剰量は、例えば、ポリマー鎖末端の活性基Ｘに対してわずか１．１当量である。これに対応する状況は、リガンドＬに対して、遷移金属とリガンドとが１：１の比率で存在する錯体に当てはまり、同様に遷移金属錯体の完全な急冷を達成するには、ごくわずかに過剰な硫黄化合物だけで十分である。これらのリガンドの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、およびトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）（以下に記載）がある。遷移金属に対して２倍の当量比でリガンドが錯体に存在する場合、本発明は、遷移金属が活性基Ｘに対して例えば１：２のように著しく過剰な比率で使用される場合にのみ適用される。２，２’−ビピリジンは、この種のリガンドの例である。
【００４６】
第２の濾過ステップの代替法としては、第１の濾過を改変することができる。アンモニウム塩は、適切な吸収剤（例えば、酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、またはイオン交換樹脂）を添加することによって固定することができる。不溶性有機ポリ酸（例えば、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸）、または酸分を多く含む不溶性ポリメタクリレートもしくはポリアクリレートまたはそれらの混合物、あるいは無機化合物とのそれらの混合物は、上に列挙している。多くの場合同一である吸収剤の従来技術の使用とは対照的に、対応する助剤は、本発明の方法において場合により使用されるのみである。さらに、前記助剤の必要量は、記載した従来技術の方法よりも著しく少ない。さらに、これらを除去するには、さらなる濾過ステップを行うだけでよく、あるいはこれらは、沈殿した遷移金属化合物の除去と同じ濾過ステップで同時に除去することもできる。
【００４７】
あるいは別の可能性としては、溶液の抽出があり、これは、例えば水または緩衝液を使用して事前に実施されるか、あるいは後で実施される。
【００４８】
当業者であれば容易に分かるように、リガンドを除去する前記方法はまた、非アミン系に移すこともできる。
【００４９】
最終的な微量の硫黄化合物および／またはリガンドを減少させるには、吸収剤または吸収剤混合物を使用することができる。これは、同時または連続の後処理ステップで行うことができる。吸収剤は、従来技術で知られており、好ましくは、シリカおよび／または酸化アルミニウム、有機ポリ酸、ならびに活性炭（例えば、Ｎｏｒｉｔ製のＮｏｒｉｔ  ＳＸ  ｐｌｕｓ）からなる群から選択される。
【００５０】
活性炭の除去はまた、個別の濾過ステップで、または遷移金属の除去と同時の濾過ステップで行うこともできる。特に効果的な１つの変形例においては、前記活性炭がポリマー溶液に固体形態で添加されないが、市販される活性炭装填フィルターにより濾過が行われる（例えば、Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）。また、上述の酸性助剤と活性炭の添加の組み合わせを使用することもできれば、また上記の助剤の添加と活性炭装填フィルターによる濾過を使用することもできる。
【００５１】
本発明は、ＡＴＲＰプロセスによって作製されるポリマー溶液のいずれかからの末端ハロゲン原子および遷移金属錯体の除去を提供する。ＡＴＲＰによりもたらされる可能性を以下に簡潔に概説するが、これらの一覧は、ＡＴＲＰの限定的な説明を提供するものではなく、したがって本発明の限定的な説明を提供するものでもない。むしろ、前記一覧は、適切なＡＴＲＰ生成物の後処理に対するＡＴＲＰの、したがって本発明の主な重要性および多用性を示すことを目的としている。
【００５２】
ＡＴＲＰにより重合することができるモノマーは既知である。以下に数例が列挙されているが、これらは、何らかの形で本発明に対して制限を設けることを意図するものではない。この場合における（メタ）アクリレートという用語は、（メタ）アクリル酸エステルを意味し、この場合のその意味は、メタクリレート（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）だけでなく、アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、エチルアクリレート等）および前記２つの混合物でもある。
【００５３】
重合するモノマーは、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（例えば、それぞれ非置換である場合もあれば、モノ置換〜テトラ置換アリール部分を有する場合もある、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート）；ナフチル（メタ）アクリレートなどの他の芳香族置換（メタ）アクリレート；エーテルの、ポリエチレングリコールの、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、または５〜８０個の炭素原子を有するそれらの混合物（例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メトキシ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート）からなる群から選択される。前記モノマーの選択はまた、それぞれのヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性のアクリレートおよびそれぞれのメタクリレート（例えば、アリルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート）を包含してもよい。
【００５４】
上述の（メタ）アクリレートとともに、重合する組成物はまた、単独重合が可能な他の不飽和モノマーを含んでもよければ、あるいはＡＴＲＰにより上述の（メタ）アクリレートと共重合が可能な他の不飽和モノマーを含んでもよい。これらの中には、とりわけ、１−アルケン（例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、分岐鎖アルケン（例えば、ビニルシクロヘキサン）、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、スチレン、ビニル基上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換スチレン（例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン））；複素環化合物（例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、およびイソプレニルエーテル）；マレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド、およびジエン（例えば、ジビニルベンゼン））、さらにはそれぞれのヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性の化合物がある。さらに、これらのコポリマーはまた、置換基においてヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性を有するように製造することができる。これらのモノマーの例としては、ビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール、および水素化ビニルオキサゾールがある。特に、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、スチレン、またはアクリロニトリルをＡブロックおよび／またはＢブロックと共重合するのが好ましい。
【００５５】
前記方法は、任意の所望のハロゲン非含有溶媒で実施することができる。好ましいのは、トルエン、キシレン、アセテート（好ましくは、ブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート）；ケトン（好ましくは、エチルメチルケトン、アセトン）；エーテル；脂肪族化合物（好ましくは、ペンタン、ヘキサン）；アルコール（好ましくは、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール、あるいはバイオディーゼル）である。
【００５６】
ＡＢ組成物のブロックコポリマーは、連続重合によって製造することができる。ＡＢＡまたはＡＢＣＢＡ成分のブロックコポリマーは、二官能性開始剤を使用した連続重合および開始反応によって製造される。
【００５７】
ＡＴＰＲは、エマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合または懸濁重合の形態で、ならびに溶液重合の形態で実施することができる。
【００５８】
重合は、大気圧、準大気圧、または超大気圧で実施することができる。また、重合温度も重要ではないが、この温度は一般的に、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００５９】
本発明で得られるポリマーの数平均モル質量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以下、きわめて特に好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
分子量分布の幅は、１．８未満、好ましくは１．６未満、特に好ましくは１．４未満、理想的には１．２未満で確認されている。
【００６１】
使用する開始剤は、１個以上の原子またはＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル経路により移動が可能な原子団Ｘをそれぞれ有する任意の化合物を含んでよい。活性基Ｘは一般的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ3を含む。適切な開始剤は一般的に、以下の式を包含する：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ、Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｘ、Ｒ1ＮＸ2、Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｘ、（Ｒ1）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n、（Ｒ1Ｏ）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n、および（Ｒ1）（Ｒ2Ｏ）Ｐ（Ｏ）m−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4、ＳＲ4、ＳｅＲ4、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ4）2、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｏ−Ｎ（Ｒ4）2、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、およびＮ3（Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基（各水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ化物もしくは塩化物で独立して置換されてもよい）、または２〜２０個の炭素原子のアルケニル基（好ましくは、ビニル）、または２〜１０個の炭素原子のアルケニル基（好ましくは、アセチレニル、もしくはフェニル（１〜４個の炭素原子を有する１〜５個のハロゲン原子またはアルキル基が置換基として存在してもよい）、もしくはアラルキル）である）からなる群から選択されたものであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アミン基、アミド基、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基、および特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアリル基もしくはビニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アルケニル基もしくはアルケニル基、さらにはオキシラニル基またはグリシジル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基、アラルケニル基（アリール置換アルケニル基、ここでアリール基は上に定義した通りであり、アルケニル基は、１個からすべて（好ましくは、１個）の水素原子がハロゲン（１個以上の水素原子が置換された場合には、好ましくはフッ素または塩素、ならびに１個の水素原子が置換された場合には、好ましくはフッ素または臭素）で置換された、１個または２個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されたビニル基である）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、ケチル、アセチル、アミン、アミド、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３個（好ましくは、１個）の置換基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択されたものであり、ならびにｍ＝０または１；ｍ＝０、１または２である］。部分Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の２個以下が水素であるのが好ましく、多くても部分Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の１個が水素であるのが特に好ましい。
【００６２】
特に好ましい開始剤としては、ハロゲン化ベンジル（例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−ｉ−フェニルエタン、および１−クロロ−ｉ−フェニルエタン）がある。特に、α位でハロゲン化したカルボン酸誘導体（例えば、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、または２−ブロモイソ酪酸エチル）が好ましい。また、ハロゲン化トシル（例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニル）、ハロゲン化アルキル（例えば、テトラクロロメタン、トリブロモエタン、塩化１−ビニルエチル、または臭化１−ビニルエチル）、およびリン酸エステルのハロゲン誘導体（例えば、塩化ホスホン酸ジメチル）も好ましい。
【００６３】
ブロックコポリマーの合成に適切な開始剤の特定の一群は、高分子開始剤によって提供される。これらの特徴としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の群の内の１〜３個、好ましくは１〜２個、きわめて特に好ましくは１個の部分が高分子部分を含む点がある。これらの高分子部分は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリシロキサン、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）の群から、あるいは他の既知の末端基官能性高分子から選択することが可能であった。これらの高分子部分それぞれの分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜２００００であってよい。また、ＡＴＲＰの開始反応のために、例えばブロモテレケリック化合物の形態で両末端に開始剤として適切な基を有する前記高分子を使用することも可能である。この種の高分子開始剤を使用して、ＡＢＡトリブロックコポリマーを構成することが可能である。
【００６４】
開始剤の別の重要な群は、二官能性開始剤または多官能性開始剤によって提供される。多官能性開始剤分子を使用すると、例えば星形高分子を合成することが可能であり、二官能性開始剤を使用すると、トリブロックコポリマーまたはペンタブロックコポリマーおよびテレケリックポリマーを製造することができる。使用可能な二官能性開始剤としては、以下がある：ＲＯ2Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ）3Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ＸＣ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ3、ＣＸ（ＣＨ3）2−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ3）2、Ｘ2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ2、Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨＸ−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−（ＣＨ2）n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、ｏ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｍ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｐ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｏ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｍ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｏ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｍ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ3）2、ｏ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｍ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｐ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｘ2ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ2、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＸＣＨ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ3、ｏ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ｍ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ｐ−（ＣＨ3）2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ｍ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ｐ−Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ2、ｏ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ、ｍ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ、またはｐ−ＸＳＯ2−Ｐｈ−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｐｈはフェニレン（Ｃ6Ｈ4）であり；Ｒは、飽和していてもよければ、モノ不飽和またはポリ不飽和であってもよく、かつ１個以上の芳香族系を含有してもよければ、芳香族系を含有しなくてもよい、１〜２０個の直鎖構造、分岐鎖構造または環式構造の炭素原子の脂肪族部分を表し；ｎは０〜２０の数である）。１，４−ブタンジオールジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル���、エチレングリコール−１，２−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、または２，３−ジブロモマイレン酸ジエチルを使用するのが好ましい。モノマーがすべて変換される場合、その後の分子量はモノマー比に対する開始剤の比率となる。
【００６５】
ＡＴＰＲの触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載されている。主に銅錯体を記載しているが、使用する他の化合物としては、とりわけ、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物、および／またはニッケル化合物がある。一般的に、開始剤、または移動性原子団を有するポリマー鎖それぞれによって酸化還元循環を形成することができる遷移金属化合物のいずれも使用することができる。例えば、この目的のために系に組み込まれる銅は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）に由来するものであってよい。
【００６６】
記載のＡＴＲＰの代替法は、その変形例によって提供され、すなわち、逆ＡＴＲＰとして知られる方法で、高酸化状態の化合物（例えば、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＢｒ3）を使用することができる。これらの例において、前記反応は、従来のラジカル発生剤（例えば、ＡＩＢＮ）を使用して開始することができる。この場合、遷移金属化合物は、従来のラジカル発生剤によって発生したラジカルと反応するため、最初に還元する。逆ＡＴＲＰについては、とりわけ、Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５），ｖｏｌ．２８，ｐｐ．７５７２ｆｆに記載されている。
【００６７】
逆ＡＴＲＰの変形例は、酸化状態が０の金属をさらに使用することによって提供される。反応速度は、高酸化状態の遷移金属化合物と均等化（Ｋｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）すると考えられるものによって上昇する。この方法の詳細については、国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。
【００６８】
単官能性開始剤に対する遷移金属のモル比は、一般的には０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜３：１、特に好ましくは０．５：１〜２：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。
【００６９】
二官能性開始剤に対する遷移金属のモル比は、一般的には０．０２：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜６：１、特に好ましくは１：１〜４：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。
【００７０】
有機溶媒中の金属の溶解度を上昇させると同時に、より安定性が高く、したがってより重合活性が低い有機金属化合物の形成を回避するためには、リガンドを系に添加する。リガンドはまた、遷移金属化合物による移動性原子団の抽出も促進する。既知のリガンドの一覧は、例えば、国際公開第９７／１８２４７号、国際公開第９７／４７６６１号、または国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。リガンドとして使用する化合物は、その大部分が配位成分として１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有する。この場合は窒素含有化合物が特に好ましく、窒素含有キレートリガンドがきわめて特に好ましい。例としては、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。当業者であれば、個々の成分の選択および組み合わせについての有用な指摘が、国際公開第９８／４０４１５号から分かるであろう。
【００７１】
これらのリガンドは、金属化合物によりｉｎ  ｓｉｔｕにて配位化合物を形成することもできれば、あるいは最初に配位化合物の形態で製造した上で、反応混合物に添加することもできる。
【００７２】
遷移金属に対するリガンド（Ｌ）の比率は、リガンドが存在する配位部位の数と遷移金属（Ｍ）の配位数により異なる。モル比は、一般的には１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。
【００７３】
本発明の決定的な因子は、リガンドのプロトン化が可能であることである。
【００７４】
リガンドは、遷移金属に対して１：１の比率で配位化合物中に存在するのが好ましい。遷移金属に対して２：１の比率で錯体中に結合する、２，２’−ビピリジンなどのリガンドを使用する場合は、遷移金属の使用量が顕著に準化学量論的（例えば、活性鎖末端Ｘに対して１：２）である場合にのみ、完全なプロトン化が生じ得る。しかし、この種の重合は、錯体とＸの比率が均等なものに比べると、きわめて遅くなると考えられる。
【００７５】
本発明の生成物の後処理は、応用範囲が広い。実施例の選択は、本発明のポリマーの使用を限定するものではなく、実施例は、単に記載のポリマーの適用範囲の広さについてのスポット試験の役割を果たすだけのものである。例えば、ＡＴＲＰにより合成されるポリマーは、ポリマー類似反応のためまたはブロックコポリマーの構成のために、ホットメルト接着剤組成物もしくは他の接着剤組成物またはホットメルト封止組成物もしくはヒートシール組成物でプレポリマーとして使用される。また、前記ポリマーは、美容製剤、コーティング材もしくはラッカー中で、または分散剤もしくはポリマー添加剤として、または包装材中で使用することもできる。
【００７６】
以下の実施例は、本発明をより詳細に例示するものであり、本発明を本明細書に開示される特徴に限定するものではない。
【００７７】
実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５．５ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。この溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４９ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、０．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを添加した。溶液はこれまで緑色を帯びていたが、自然と赤みを帯び、赤色の沈殿物を形成した。加圧濾過を使用して濾過方法を行ったところ、数時間のうちに濾過ケーキは黒色を帯びた。最後に、ＧＰＣ測定により濾過液中のポリマーの平均分子量と分子量分布を測定し、次いで、この濾過液を乾燥させた試料の銅含有量を、ＡＡＳにより測定した。
【００７８】
８ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）を残留溶液と混合し、この溶液を３０分間撹拌した後、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）による加圧濾過に供した。この画分をまた、ＡＡＳによる乾燥試料の銅含有量の測定と、ＧＰＣ測定にも使用した。
【００７９】
１２時間後、濾過したポリマー溶液を有する容器の底に、無色で蝋状の沈殿物が形成された。また、この沈殿物を、1Ｈ  ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法、イオンクロマトグラフィ、元素分析、ＡＡＳおよびＧＰＣにより特性評価した。
【００８０】
比較例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１５．５ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。その溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４８ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、８ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）および４質量％の水をその溶液に添加して、この溶液を６０分間撹拌した。次いで、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）により加圧濾過を行った後、ＧＰＣ測定により濾過液中のポリマーの平均分子量と分子量分布を測定した。次いで、この濾過液を乾燥させた試料の銅含有量を、ＡＡＳにより測定した。
【００８１】
比較例２
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１０ｇのメタクリル酸メチル、１５．５ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。この溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４７ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、０．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを添加した。加圧濾過を使用して濾過方法を行ったところ、数時間のうちに濾過ケーキは黒色を帯びた。加圧濾過装置を使用して濾過を行った後、ＧＰＣにより平均分子量と分子量分布を測定した。最後に、ＧＰＣ測定により濾過液中のポリマーの平均分子量と分子量分布を測定し、次いで、この濾過液を乾燥させた試料の銅含有量を、ＡＡＳにより測定した。
【００８２】
８ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）を残留溶液と混合し、この溶液を３０分間撹拌した後、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）による加圧濾過に供した。この画分をまた、ＡＡＳによる乾燥試料の銅含有量の測定と、ＧＰＣ測定にも使用した。
【００８３】
１２時間後、濾過したポリマー溶液を有する容器の底に、無色で蝋状の沈殿物が形成された。また、この沈殿物を、1Ｈ  ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法、イオンクロマトグラフィ、元素分析、ＡＡＳおよびＧＰＣにより特性評価した。
【００８４】
比較例２
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１０ｇのメタクリル酸メチル、１５．５ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。この溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４７ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、８ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ２１０  ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）および４質量％の水をその溶液に添加して、この溶液を６０分間撹拌した。次いで、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ  Ｓｅｉｔｚ  Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ  ５）により加圧濾過を行った後、ＧＰＣ測定により濾過液中のポリマーの平均分子量と分子量分布を測定した。次いで、この濾過液を乾燥させた試料の銅含有量を、ＡＡＳにより測定した。
【００８５】
第１表
【表１】
2010500426.tif 000002
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル；ｎ−ＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル；ｎ−ＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン；Ａｌｏｘ＝酸化アルミニウム；
【００８６】
ポリマー溶液から遷移金属錯体（この例では銅錯体）を除去するために吸収剤を使用することでそれ自体きわめて良好な結果が示されているが、この結果は、硫黄化合物を使用して事前に沈殿させるによって明らかに改善できることが、実施例により明らかに示されている。
【００８７】
本実施例は、ＡＴＲＰプロセスに基づいたものである。本実施例の重合パラメータは、特に高い銅濃度での加工が必要となるように選択した（低分子量、溶液強度５０％、および二官能性開始剤）。
【００８８】
本発明の実施例１の結果から、遷移金属化合物に対してたとえごく少量であっても対応する硫黄化合物を使用すれば、きわめて効果的な沈殿が生じることが示されている。実施例ではまた、吸収剤によって最適に調整した後処理により達成される場合よりも、あらゆるチオール官能性試薬による方が溶液からの遷移金属化合物の除去をより効果的に達成できることも示されている。
【００８９】
前記表に示された残留硫黄分それ自体から、十分に満足のいく除去が行われていることが示されている。さらに、本発明の方法の状況の範囲内で変化させることにより、除去効率を向上させることも可能である。
【００９０】
実施例および比較例全ての後処理の前後で分子量と分子量分布を比較したところ、使用した方法は、末端基の置換を除いたポリマーの特性に全く影響を及ぼさないことが明らかにされている。
【００９１】
後処理したポリマー溶液の種々の成分について以下のようないくつかの特性評価を行うことにより、末端基の置換が実証されている。
【００９２】
１）銅の沈殿物：硫黄試薬の添加により形成される赤色の沈殿物は、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満ときわめて低いことから、硫化物の形態での金属の沈殿を省くことが可能である。
【００９３】
２）ポリマー：第２の無色沈殿物を除去した後でも、ポリマー溶液の硫黄含有量はきわめて高いことが、元素分析により明らかにされている。そして、系に添加した硫黄のほぼすべてが、溶液と乾燥生成物のそれぞれで認められる。
【００９４】
３）第２の無色沈殿物：前記沈殿物はモノプロトン化トリアミンＰＭＤＥＴＡのアンモニウム塩を含むことが、1Ｈ  ＮＭＲ分析のほかＩＲ分光法によっても明らかにされている。前記沈殿物には硫黄が含まれないことが元素分析により明らかにされている。試料に対する臭化物の含有量は３２質量％〜３７質量％であることが、イオンクロマトグラフィにより測定された。この値は、純粋なＰＭＤＥＴＡ−臭化アンモニウムの含有量に相当する。
【国際調査報告】
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