(57)【要約】  本発明は、スチレンフォーム用難燃剤である。難燃剤は芳香族臭化物及びオレフィンの両方を含む。オレフィンは内部オレフィンである。望ましい難燃剤は、式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；さらに、式（Ｉ）の化合物がトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する］；式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；Ｒ２は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである］；並びに式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；Ｒ２は、ハロゲン、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；Ｒ３〜Ｒ６は、Ｈ、又はハロゲンである］から選択される。
2010520355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2010520355.tif 000016
を含む難燃剤化合物であって、
式中：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；さらに、前記式Ｉの化合物がトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する、難燃剤化合物。
【請求項２】
前記濃度が前記トランス異性体少なくとも８０％である、請求項１に記載の難燃剤化合物。
【請求項３】
前記式Ｉの化合物が：
【化２】
2010520355.tif 000017
である、請求項１に記載の難燃剤化合物。
【請求項４】
前記式Ｉの化合物が：
【化３】
2010520355.tif 000018
である、請求項２に記載の難燃剤化合物。
【請求項５】
発泡ポリスチレンフォームを更に含む、請求項４に記載の難燃剤化合物。
【請求項６】
式ＩＩ：
【化４】
2010520355.tif 000019
［式中：
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである］；及び
式ＩＩＩ：
【化５】
2010520355.tif 000020
［式中：
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ６は、Ｈ、又はハロゲンである］
からなる群より選択される一種である式を含む難燃剤化合物。
【請求項７】
前記式ＩＩの化合物が：
【化６】
2010520355.tif 000021
である、請求項６に記載の難燃剤化合物。
【請求項８】
前記式ＩＩの化合物が：
【化７】
2010520355.tif 000022
である、請求項６に記載の難燃剤化合物。
【請求項９】
発泡ポリスチレンフォームを更に含む、請求項６に記載の難燃剤化合物。
【請求項１０】
スチレンポリマー；並びに
式Ｉ：
【化８】
2010520355.tif 000023
［式中：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；さらに、式Ｉの化合物がトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する］；
式ＩＩ：
【化９】
2010520355.tif 000024
［式中：
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである］；及び
式ＩＩＩ：
【化１０】
2010520355.tif 000025
［式中：
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、ハロゲン、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ６は、Ｈ、又はハロゲンである］
からなる群より選択される一種である難燃剤化合物
を含む難燃性フォーム。
【請求項１１】
前記難燃剤化合物の少なくとも８０％が、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−トランス−２−ブテンである、請求項１０に記載の難燃性フォーム。
【請求項１２】
前記ポリスチレンフォームが発泡ポリスチレンフォームである、請求項１０に記載の難燃性フォーム。
【請求項１３】
ポリスチレンフォーム；及び
式ＩＶ：
【化１１】
2010520355.tif 000026
［式中：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；
Ｒ１３〜Ｒ１４は、Ｈ又はＢｒである］
を有する難燃剤化合物
を含む難燃性フォーム。
【請求項１４】
前記難燃剤化合物が、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタンである、請求項１３に記載の難燃性フォーム。
【請求項１５】
前記ポリスチレンフォームが押出法ポリスチレンフォームである、請求項１３に記載の難燃性フォーム。
【請求項１６】
前記ポリスチレンフォームが押出法ポリスチレンフォームである、請求項１４に記載の難燃性フォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族臭化物及びオレフィンの両方を含むスチレン樹脂用難燃剤である。より具体的には、当該オレフィンは、末端オレフィンではなく内部オレフィンを含む。
【背景技術】
【０００２】
スチレン樹脂又はポリスチレンは周知の合成有機重合体である。スチレン樹脂は熱可塑性プラスチックであり、優れた機械特性並びに良好な耐薬品性を有する。スチレンは、多くの用途において固体ポリマーとして有用とされるその特性により、発泡ポリマーとしても非常に望ましいものとなる。
【０００３】
種々の用途のスチレンフォームを調製する多くのプロセスが過去４０年にわたって開発されてきた。２つの特に有用なプロセスが、押出法ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）及び発泡ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）を作るために開発された。押出法ポリスチレンフォーム及び発泡ポリスチレンフォームは、産業界で種々の商業用途に使用されている。これらの用途の多くには、特定の標準規格を満たすため、フォームが難燃性であることが求められている。
【０００４】
難燃性ポリマー樹脂に最も一般的に使用される材料はハロゲン化有機化合物であり、非常に有効な難燃剤であることが文献において周知である。臭素化有機化合物はスチレン樹脂及びフォームに広く使用され、耐着火性を与える。
【０００５】
ハロ芳香族アリルエーテルは発泡ポリスチレンフォームと共に使用するのに許容可能な難燃剤であることが知られている。公知の例において、アリルエーテルは、典型的には、内部オレフィンではなく末端オレフィンである。Ｇｏｌｂｏｒｎ及びＴａｙｌｏｒは、これらの系を研究し、難燃剤作用のメカニズムを提案した。しかしながら、彼らは、内部オレフィンを用いた例は報告しておらず、また、そのメカニズムが内部オレフィンを含む化合物に適用可能であるかどうか仮定もしていない。
【０００６】
末端オレフィンを含むアリルエーテルは、発泡ポリスチレンフォームなどのスチレンフォームにおいて難燃活性を有することが知られている。しかしながら、これらの化合物は、発泡ポリスチレンフォームでの用途では広く使用されている訳ではない。末端オレフィンアリルエーテル化合物が許容可能でない主な理由は、その反応性及び発泡ポリスチレンフォームを調製する方法である。発泡ポリスチレンフォームは、最も一般的には、スチレンモノマーの一段重合によって調製される。この方法では、難燃剤及び他の添加剤を反応前にスチレンモノマーに添加し、次いで、スチレンを水中で重合してビーズを形成する。難燃剤を含む添加剤は重合中に存在し、したがってビーズ内に包含される。
【０００７】
スチレンモノマーを除くオレフィンは、しばしば、重合中に連鎖移動剤として作用し、その結果、より低い分子量のポリスチレンを生成する。分子量のより低いポリスチレンは、典型的にはポリスチレンの物性の低下を示す。理論に束縛されることを望まないが、末端オレフィンは接近がより容易に可能なので、連鎖移動剤として重合反応に関与するものと推定される。内部オレフィンは、立体障害がより大きく、成長中のポリマー鎖に近づきにくいため、連鎖移動剤として作用しにくいと思われる。したがって、末端オレフィンを含む公知のアリルエーテルは、一般に、この用途に適した難燃剤と考えられていない。
【０００８】
化合物１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテン及びその難燃活性は、米国特許第２，４８８，４９９号及び第３，７８７，５０６号において確認されている。しかし、米国特許第３，７８７，５０６号には、この化合物は熱安定性が低いため、スチレン用途での使用に適さないと記載されている。この化合物は、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン又はトランス−１，４−ジクロロ−２−ブテンのいずれかを用いて調製することができる。この立体化学は反応を通じて維持され、結果として生成物中にシス／トランス異性体を生じる。これらの特許には合成に使用されている具体的な異性体についての言及はなく、また、その発明者らが、異なる異性体は熱安定性などの特性も異なることを認識していることの示唆も全くない。
【０００９】
特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）は、スチレンポリマー一般、より具体的にはスチレンフォームに適した難燃剤であることが見出された。ＨＢＣＤは非常に高い熱安定性を有する高臭素化脂肪族化合物である。ＨＢＣＤの高い熱安定性及び臭素含量により、ポリマー特性への影響を最小限にしつつ、低い負荷レベルで優れた性能がもたらされる。このため、ＨＢＣＤは難燃加工スチレンフォームとの最適な材料となった。ＨＢＣＤは、低濃度での高い難燃効果、及び高い熱安定性という特に重要な特性を有する。
【００１０】
他の難燃剤が提案され、スチレンフォームにおいて試験された。代表例は、以下の特許文献：ＤＥ１４６９８１９、ＤＥ２８１３８７２、米国特許第４２７２５８３号、ＤＥ１９６３０９２５、ＧＢ１１８２９６４、ＦＲ２１３８７４５、ＪＰ５３００８６６３及びＪＰ５７０３８８３１に見出すことができる。大部分において、最も効果的な公知の難燃剤は芳香族及び／又は脂肪族臭化物を含む。
【００１１】
当業界においては、芳香族臭化物及びアリルエーテルの両方を含む化合物に特に関心が持たれている。この組合せの２つの例は、テトラブロモビスフェノールＡアリルエーテル及びトリブロモフェノールアリルエーテルである。しかし、公知例であるこれら２つの化合物は、ＨＢＣＤの代替物として満足できるものではない。これらの２つの化合物の示す熱安定性、効果及び費用は満足できるものではない。これらの２つの化合物はまた、機械特性の低下及び分子量の低下も示すと同時に、健康及び環境に対する影響に関する懸念もある。
【００１２】
近年、ＨＢＣＤを含むいくつかの難燃剤の健康及び環境への影響に関心が持たれている。科学的研究はヒトの健康又は環境への重大な危険性を必ずしも示してはいないが、種々の規制当局によって検討が進められており、ＨＢＣＤの使用が低減する可能性がある。これらの当局がＨＢＣＤの使用を制限する場合、押出法ポリスチレンフォーム及び発泡ポリスチレンフォームの製造業者は、代替難燃剤を選択することを求められるかもしれず、多数の業者が何らかの規制指令以前に代替品を採用することがあり得る。このため、より環境に優しく且つＨＢＣＤの全ての性能特性を維持する、ＨＢＣＤに代わる難燃剤に対する需要が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、芳香族臭化物及びオレフィンの両方を含む難燃剤である。そのオレフィンは内部オレフィンである。
【００１４】
かかる難燃剤化合物は、以下の化合物の少なくとも１つからなる群より選択される一種であることが望ましい。
【００１５】
第１の化合物は式Ｉによって表され、式中、式Ｉの化合物はトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する：
【化１】
2010520355.tif 000003
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである。
【００１６】
第２の化合物は、式ＩＩによって表される。
【化２】
2010520355.tif 000004
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである。
【００１７】
第３の化合物は、式ＩＩＩによって表される。
【化３】
2010520355.tif 000005
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、ハロゲン、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ６は、Ｈ、又はハロゲンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、芳香族臭化物及びオレフィンの両方を含む難燃剤である。そのオレフィンは、末端オレフィンではなく内部オレフィンである。内部オレフィンは、本発明に望ましい熱安定性、効果及びコストを与える。本発明はまた望ましい機械特性を示すが、分子量の低下は最小限とし、且つ健康及び環境への影響も最小限とする。
【００１９】
かかる難燃剤化合物は、以下の化合物の少なくとも１つからなる群より選択される一種であることが望ましい。第１の化合物は、式Ｉによって表され、式Ｉの化合物はトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する：
【化４】
2010520355.tif 000006
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである。
【００２０】
第２の化合物は、式ＩＩによって表される。
【化５】
2010520355.tif 000007
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである。
【００２１】
第３の化合物は、式ＩＩＩによって表される。
【化６】
2010520355.tif 000008
Ｒ１は、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、ハロゲン、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ６は、Ｈ、又はハロゲンである。
【００２２】
本発明の化合物は、オレフィンが臭素化芳香環（単数又は複数）とともにアリルエーテルを形成している化合物である。難燃剤として使用されるハロ芳香族アリルエーテルの公知の例では、そのアリルエーテルは内部オレフィンではなく末端オレフィンを有する。内部オレフィンを有する化合物に予想されるのは、内部オレフィンによって引き起こされる立体障害によって効果が損なわれることである。この予想は、本発明の好ましい化合物に特に関連がある。したがって、本発明の化合物が末端アリルエーテルを含む分子と少なくとも同程度に効果的であることは驚くべきことである。
【００２３】
内部オレフィンを有する特に望ましい難燃剤化合物を表１に提示する。表１のオレフィン含有化合物は、本発明の望ましい化合物からの選抜である。オレフィン不含化合物を比較のために示す。
表１
【表１】
2010520355.tif 000009
【００２４】
限界酸素指数（ＬＯＩ）試験は、スクリーニング目的において難燃効果の有用な指標である。この試験は、難燃性スチレンフォームなどの材料の燃焼を継続するのに必要とされる、雰囲気中の酸素の割合（パーセンテージ）を測定するものである。ＬＯＩが高いほど、燃焼を引き起こすためには雰囲気が酸素を多く含む必要がある。したがって、難燃性材料同士を比較するにあたり、より高いＬＯＩを有する物品は、所与の濃度すなわち「負荷レベル」でより効果的な難燃活性を有すると言うことができる。表１は、化合物中にアリルエーテルオレフィンが存在すると、相当する構造でオレフィンを有さない場合よりも高いＬＯＩが得られることを示す。特に、表１は、内部オレフィンが高いＬＯＩ値を与えることを示す。
【００２５】
熱安定性は、難燃剤化合物の比較のためのもう１つの重要な特徴である。典型的には、熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて動的モードで測定する。この試験の値は、試験片が初期重量の５％減少する温度として報告される。
【００２６】
スチレンフォーム用難燃剤の候補をスクリーニングする目的では、発泡ポリスチレンフォームとの最終使用においてＨＢＣＤに匹敵すると認められるためには、５ｐｈｒでＬＯＩが２６を超え、かつ、ＴＧＡで測定した５％重量減少温度が２１５℃を超えることが望ましい。押出法ポリスチレンフォームでは、ＨＢＣＤに匹敵すると認められるためには、ＴＧＡで測定した５％重量減少温度が２４０℃を超えることが望ましい。
【００２７】
２６を超えるＬＯＩを有する表１の化合物は、発泡ポリスチレンフォームでの用途に許容可能であることが見出された。中でも、特に好ましい化合物は、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテンである。この化合物及びその難燃活性は、米国特許第２，４８８，４９９号及び第３，７８７，５０６号において確認されている。しかし、米国特許第３，７８７，５０６号には、この化合物が低い熱安定性によりスチレン用途での使用に適さないことが記載されている。
【００２８】
化合物１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテンは、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン又はトランス−１，４−ジクロロ−２−ブテンのいずれかを用いて調製することができる。この立体化学は反応中、維持され、生成物中にシス／トランス異性体を生じる。本発明者らは、両異性体が異なる熱安定性を有すること、及びトランス異性体がそのより良好な熱安定性のために好ましいことを見出した。本発明者らは、ポリスチレン発泡体に難燃性を付与するために望ましいこの化合物の活性レベルが、この化合物の少なくとも５０％がトランス異性体で存在する場合に得られることを見出した。当該活性は、この化合物がトランス異性体少なくとも８０％という好ましい濃度で存在する場合に好適に向上する。
【００２９】
本発明の化合物は、発泡ポリスチレンフォームでの用途に特に望ましい。しかし、これらの化合物は、押出法ポリスチレンフォームでの用途にも有用である。押出法ポリスチレンフォームでの用途は、発泡ポリスチレンフォームでの用途よりも若干高い熱安定性を必要とする。
【００３０】
押出法ポリスチレンフォームでの用途に用いる化合物の熱安定性は、ＴＧＡによって求められる５％重量減少温度が２４０℃を超えることが望ましい。引火性スクリーニングの条件は、２６を超えるＬＯＩを有することが望ましい点において、発泡ポリスチレンフォームと同様である。本発明者らは、好ましい１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテンから誘導される新規化合物が押出法ポリスチレンフォームでの用途に対する熱安定性及びＬＯＩ条件の両方を満たすことを見出した。その化合物は以下の通りである。
【化７】
2010520355.tif 000010
【００３１】
この化合物及び上記化合物の内部オレフィンへの臭素の付加は、出発材料と比較して熱安定性を高める。したがって、式ＩＶで表されるそのような誘導体化合物は、押出法ポリスチレンフォーム及び発泡ポリスチレンフォームに良好な性能を示す。
【化８】
2010520355.tif 000011
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含む。
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンである。
Ｒ１３〜Ｒ１４は、Ｈ又はＢｒである。
【実施例】
【００３２】
（例１）
１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテン
例１は、本発明の好ましい化合物の合成を説明するものである。この化合物は、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテンである。本例は、化合物の熱安定性も説明する。
【００３３】
５Ｌの四つ口フラスコにトリブロモフェノール（５９０．０ｇ、１．７８３ｍｏｌ）、イソプロパノール（１５００ｇ）、水（１３００ｇ）及び５０％ＮａＯＨ（１５０．０ｇ、１．８７５ｍｏｌ）を投入した。フラスコに機械的撹拌、凝縮器、加熱マントル、及び温度プローブを取り付けた。混合物を、およそ１時間かけて７０℃に加熱した。化合物１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス及びシスの混合物、１１１．５ｇ、０．８９２ｍｏｌ）を添加すると、２分以内に沈殿が生成した。当該材料は最終的には濃厚スラリーを形成し、これを２時間撹拌した。スラリーをフリット漏斗で熱時濾過（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｈｏｔ）し、水（２×１Ｌ）で洗浄し、９０℃のオーブンで１４〜１６時間乾燥させて白色粉末（５８７．３ｇ、０．８２２９ｍｏｌ、９２％）を得た。
【００３４】
２つの異性体の熱安定性特性を試験するために、ＴＧＡ実験を用いた。この場合は、サンプルを特定の時間、一定温度に保持する等温ＴＧＡを使用した。保持時間の終わる時に残存する重量で、異性体の相対的な熱安定性の指標が与えられる。残存重量が大きいほど、材料はより熱的に安定である。表２は、シス異性体若しくはトランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との混合物のどれかを含む１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテンのサンプルでの実験の結果を示す。これらの材料は、シス又はトランス１，４−ジクロロ−２−ブテンから作った。
表２
【表２】
2010520355.tif 000012
【００３５】
表２のデータは、トランス異性体が本質的にシス異性体よりも熱的に安定であることを明らかに示す。さらに、約９０％を超えるトランス異性体を含むサンプルは、相当に熱的に安定であり、且つ発泡ポリスチレンフォームでの用途に許容可能である材料を生成する。
【００３６】
（例２）
１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタン
例２は、本発明の望ましい化合物の合成を説明するものである。この化合物は、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタンである。
【００３７】
５００ｍＬの四つ口フラスコに１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテン（３７．８ｇ、０．０５２９ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（１６０ｇ）を投入した。フラスコに機械的撹拌、凝縮器、加熱マントル、温度プローブ、及び臭素（１０．７ｇ、０．０６６９ｍｏｌ）の滴下漏斗を取り付けた。混合物を、およそ３０分かけて５０℃に加熱した。臭素をおよそ３０分かけて滴加し、２．５時間撹拌した。臭素の追加分量を加え（０．７ｇ、０．００４ｍｏｌ）、さらに１時間撹拌した。次いで反応系を周囲温度まで冷却し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）を加えた。スラリーをフリットで濾過し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで材料を９０℃で１４〜１６時間乾燥させて灰白色の粉末（３３．９ｇ、０．０３８８ｍｏｌ、７３％）を得た。得られた化合物は、ＯＢｒ＝７０．５％、ＴＧＡの５％重量減少温度２７６℃、及び等温ＴＧＡ（２２０℃で３０分）での９５．６％の重量保持率を有した。
【００３８】
（例３）
１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタン
例３は、本発明の望ましい化合物の合成を説明するものである。この化合物は、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタンである。
【００３９】
５００ｍＬの四つ口フラスコに１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテン（４０．０ｇ、０．０５６０ｍｏｌ）、臭素（１２．５ｇ、０．０７８ｍｏｌ）、及びジクロロエタン（１６０ｇ）を投入した。反応系を４０℃で４時間加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰の臭素をヒドラジン（水中３５％、およそ１〜２ｍＬ）を用いて中和した。溶液を布フィルタによって加圧濾過し（２０ｐｓｉ）、水（５０ｇ）で洗浄した。固体を９５〜１００℃で一晩乾燥させて白色粉末（３８．５ｇ、７８％）を得た。得られた化合物は、ＯＢｒ７１．７％、５％ＴＧＡ減少温度２７９℃、等温ＴＧＡ（２２０℃で３０分）での９５．６％の重量保持率、及びＬＯＩ（ＰＳ中Ｂｒ２．０％）２５．５を有した。
【００４０】
（例４）
ハンドキャストフォームの調製
典型的な実験室ハンドキャストフォームを以下に列挙する製剤を用いてＬＯＩ測定のために調製した。実験室調製により、同程度の密度を有するフォームを得た。次いでこれらのフォームをＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−００及びＵＬ−９４によって評価した。ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−００は限界酸素指数（ＬＯＩ）を求めるのに用いられる試験方法である。
【００４１】
ポリスチレンを１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタンとともに押し出し、ビーズを生成し、そのビーズからＬＯＩバーを圧縮成形した。以下の条件を１８ｍｍ単軸押出機に用いた：
押出機温度
ゾーン１＝１６０℃
ゾーン２＝２２０℃
ゾーン３＝２２０℃
ダイ＝２２０℃
押出機速度＝６０ｒｐｍ
押出機ａｍｐ＝４０〜６０
溶融圧力＝９４０〜１１６０ｐｓｉ
【００４２】
ペレットをバーへ圧縮成形した。次いでバーをＡＴＳＭ  Ｄ２８６３−００及びＵＬ−９４によって評価した。結果を表３に提示する。
表３
【表３】
2010520355.tif 000013
【００４３】
表４
製剤
【表４】
2010520355.tif 000014
【００４４】
（例５）
ＨＢＣＤとの比較
例５は、ＨＢＣＤ、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２−ブテンとテトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテルを比較する溶液重合実験を行ったものである。テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテルは末端オレフィンを含む。
【００４５】
上述のように、末端オレフィンを有するアリルエーテルは、発泡ポリスチレンフォームなどのスチレンフォームにおいて難燃活性を有することが当該技術分野において知られている。しかし、これらの化合物は、発泡ポリスチレンフォームでの用途において広く用いられている訳ではない。末端オレフィンは、より容易に接近可能であり重合反応における連鎖移動剤として関与するものと理解されている。内部オレフィンは、より立体障害が大きく、成長中のポリマー鎖には近づきにくいため、連鎖移動剤として作用しにくいと理解されている。
【００４６】
結果を表５に示す。
表５
【表５】
2010520355.tif 000015
表５のデータは、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテルを難燃剤として用いるときポリスチレンの分子量が低くなることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月1日(2009.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2010520355.tif 000027
を含む難燃剤化合物であって、
式中：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；さらに、前記式Ｉの化合物がトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する、難燃剤化合物。
【請求項２】
前記濃度が前記トランス異性体少なくとも８０％である、請求項１に記載の難燃剤化合物。
【請求項３】
前記式Ｉの化合物が：
【化２】
2010520355.tif 000028
である、請求項１に記載の難燃剤化合物。
【請求項４】
前記式Ｉの化合物が：
【化３】
2010520355.tif 000029
である、請求項２に記載の難燃剤化合物。
【請求項５】
発泡ポリスチレンフォームを更に含む、請求項４に記載の難燃剤化合物。
【請求項６】
【化４】
2010520355.tif 000030
からなる群より選択される一種である式を含む難燃剤化合物。
【請求項７】
発泡ポリスチレンフォームを更に含む、請求項６に記載の難燃剤化合物。
【請求項８】
スチレンポリマー；並びに
式Ｉ：
【化５】
2010520355.tif 000031
［式中：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；さらに、式Ｉの化合物がトランス異性体少なくとも５０％の濃度で存在する］；
【化６】
2010520355.tif 000032
からなる群より選択される一種である難燃剤化合物
を含む難燃性フォーム。
【請求項９】
前記難燃剤化合物の少なくとも８０％が、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−トランス−２−ブテンである、請求項８に記載の難燃性フォーム。
【請求項１０】
前記ポリスチレンフォームが発泡ポリスチレンフォームである、請求項８に記載の難燃性フォーム。
【請求項１１】
ポリスチレンフォーム；及び
式ＩＶ：
【化７】
2010520355.tif 000033
［式中：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６であり、ヘテロ原子又はオレフィンを任意選択的に含み；
Ｒ３〜Ｒ１２は、Ｈ、（ヘテロ原子を任意選択的に含む）Ｃ１〜Ｃ６、又はハロゲンであり；
Ｒ１３〜Ｒ１４は、Ｈ又はＢｒである］
を有する難燃剤化合物
を含む難燃性フォーム。
【請求項１２】
前記難燃剤化合物が、１，４−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−２，３−ジブロモブタンである、請求項１１に記載の難燃性フォーム。
【請求項１３】
前記ポリスチレンフォームが押出法ポリスチレンフォームである、請求項１１に記載の難燃性フォーム。
【請求項１４】
前記ポリスチレンフォームが押出法ポリスチレンフォームである、請求項１２に記載の難燃性フォーム。
【国際調査報告】
2010520355.tif 000034
2010520355.tif 000035
2010520355.tif 000036