(57)【要約】  本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物であり、ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する４つ以下の他の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーと、を含む組成物に関する。更に本発明は、ＲＯＭＰにより重合可能な組成物の調製方法、本発明に従う組成物を重合することにより得られる歯科材料、及び少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される物質又は２つ以上のこうした物質の混合物の、ＲＯＭＰにおけるリターダーとしての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物あって、
ａ）ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、
ｂ）ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、
ｃ）少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する４つ以下の他の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーとを含む、組成物。
【請求項２】
前記リターダーが、Ｒｕと錯体を形成できる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記リターダーが、５つ以下の原子を持つ環内に１、２、３又は４つのＮ原子を持つ複素環式アミンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記リターダーが、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、ポルフィン、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、ベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、アミノトリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記リターダーが、好ましくはＮ位に、１〜２４個のＣ原子を持つ少なくとも１つの直鎖又は分枝鎖脂肪族飽和置換基を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ホベイダ−グラブス反応開始剤中の、前記リターダー又は２つ以上のリターダーの混合物と金属原子とのモル比が、約１０：１〜約１：１５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記リターダーが、組成物の重量を基準として約１０〜約３０，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ＲＯＭＰにより重合可能なモノマーが、環状構造中に少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも２つの部分を含むモノマー、
シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、ノルボルネニル及びオキサ−ノルボルネニルからなる群から選択される少なくとも１つの部分を持つモノマー、
少なくとも１つのＳｉ原子を持つモノマー、
一般式
Ｂ（−Ａ）ｎ
（式中、Ｂは、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの有機又はケイ素−有機構造要素であり、ＡはＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つの官能基を有する構造要素であり、ｎは１〜約１００００である）に従うモノマー、
からなる群から選択されるモノマーを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化組成物が、約６０℃よりも高いガラス転移温度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、充填剤、安定剤、不透明度変性剤、柔軟剤、相溶剤、溶媒、レオロジー変性剤、着色顔料、又は繊維からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、
約５〜約８５重量％の充填剤と、
約１０〜約８５重量％のＲＯＭＰにより重合可能な１つ以上のモノマーと、
約０〜約８０重量％の１つ以上の溶媒と、
約５０〜約６，０００重量ｐｐｍのＲＯＭＰを開始するためのホベイダ−グラブス型の少なくとも１つの反応開始剤と、
約１０重量ｐｐｍ〜約１重量％の１〜２８個のＣ原子を持つ一級直鎖若しくは分枝鎖脂肪族アミン、５〜２８個のＣ原子を持つ一級シクロ脂肪族若しくは一級芳香族アミン、又は少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーと、
約０〜約７０重量％の１つ以上の添加剤と、
を含む（ただし、組成物の構成要素の量は合計で１００重量％である）、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
以下の特徴：
少なくとも約３０秒の硬化開始時間と、
少なくとも約５０ＭＰａの硬化組成物の曲げ強度と、
少なくとも約９００ＭＰａの硬化組成物のヤング弾性率と、
約６０℃以下の組成物の硬化温度と、
のうち１つ以上を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物のＬ＊ａ＊ｂ＊値が、
「Ｌ＊」：約５５以上、
「ａ＊」：約１０以下、
「ｂ＊」：約３２以下、
不透明度：９８未満、
の要件のうち少なくとも１つを満たす、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ベース構成要素及び触媒構成要素として存在し、
ベース構成要素が、ＲＯＭＰにより重合可能な１つ以上のモノマーを少なくとも含み、
触媒構成要素が、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤を少なくとも含み、
前記リターダーが、ベース構成要素又は触媒構成要素又はそれらの両方に存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ベース構成要素が、
約１０〜約９０重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約９０重量％のＲＯＭＰにより重合可能な１つ以上のモノマーと、を少なくとも含み、
前記触媒構成要素が、
約１０〜約８０重量％の１つ以上の充填剤と、
約２０〜約８０重量％の１つ以上の溶媒と、
ＲＯＭＰを開始するための約３００〜約３０００重量ｐｐｍの少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、
を少なくとも含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ベース構成要素と請求項１５又は請求項１６に記載の触媒構成要素とを混合することにより得られる組成物であって、該ベース構成要素又は該触媒構成要素又はそれらの両方が、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーを含有する組成物。
【請求項１８】
前記ベース構成要素及び前記触媒構成要素が約１：３０〜約２：１の重量比で混合される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物の調製方法であって、
ａ）ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、
ｂ）ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、
ｃ）少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーと、
が混合される、調製方法。
【請求項２０】
前記ベース構成要素が、
約５〜約８５重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約９０重量％のＲＯＭＰにより重合可能な１つ以上のモノマーと、を少なくとも含み、
前記触媒が、
約１０〜約８０重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約８０重量％の１つ以上の溶媒と、
ＲＯＭＰを開始するための約１００〜約２，０００重量ｐｐｍの少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、を少なくとも含み、
前記リターダーが、前記ベース構成要素、又は前記触媒構成要素、又はそれらの両方のうちのいずれかに存在する（ただし、ベース又は触媒ペーストのいずれかに関して、組成物の構成要素の量は合計で１００重量％である）、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８に記載の組成物を重合することにより、又は請求項１９〜２０に記載の方法によって得られる組成物を重合することにより得られる歯科材料。
【請求項２２】
少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される物質、又は２つ以上のこうした物質の混合物をＲＯＭＰにおけるリターダーとして使用する方法。
【請求項２３】
請求項１〜１８に記載の組成物を重合することにより、又は請求項１９〜２０に記載の方法によって得られる組成物を重合することにより得られる材料を、一時的な又は永続的なインレイ、オンレイ、ベニアシェル、クラウン、又はブリッジ、印象材又は充填材の調製のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物に関し、組成物は、ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーとを含む。更に、本発明は、ＲＯＭＰにより重合可能な組成物の調製方法、本発明に従う組成物を重合することにより得られる歯科材料、並びに少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される物質、又は２つ以上のこうした物質の混合物のＲＯＭＰにおけるリターダーとしての使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
この出願は、欧州特許出願第０６０２６４２６．４号（２００６年１２月２０日出願）の優先権を請求する。
【背景技術】
【０００３】
付加重合反応は、歯科用途の分野において広く使用されてきた。ほとんどのケイ素樹脂は、多くの場合、ヒドロシリル化反応を経由する２部系として、利用されてきており、硬化されてきた。こうした系の利点は、それらの柔軟性のある作用時間であり、これは、必要に応じて、約１分間未満から数時間までの範囲内で広く調節できる。一般に、作用時間は、重合されるべき組成物に存在する構成要素によって、又はリターダー若しくは阻害物質を触媒構成要素に特に添加することによって、制御できる。
【０００４】
例えば、先行技術（例えば、米国特許第６，８４４，４０９  Ｂ２号参照）に述べられてきた理由に起因して、付加重合可能な系は、多くの欠点を有する。それらの欠点のいくつかを改善するために、硬化が開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により達成される別の種類の重合系が開発されてきた。
【０００５】
米国特許第６，８４４，４０９  Ｂ２号に与えられた定義に従うと、メタセシスは、炭素−炭素二重結合の再分配に触媒作用を及ぼす金属を意味すると理解されることが多い。一般に、ＲＯＭＰ重合可能な組成物は、ルテニウムカルベン錯体のようなメタセシス触媒と共に、ＲＯＭＰにより硬化可能な官能基又は基を包含する樹脂系を含むことができる。
【０００６】
米国特許第６，８４４，４０９  Ｂ２号は、オレフィン含有樹脂系及びメタセシス触媒を含むメタセシス反応により硬化可能な組成物に関する。メタセシスは、活性増強配位子によって、又は記載された樹脂製剤への触媒促進剤の組み込みによって、活性が増加するルテニウムカルベン錯体触媒によって開始される。触媒促進剤として、スルホコハク酸塩が記載されている。ＲＯＭＰ反応の遅延は、この文書において述べられていない。
【０００７】
スルゴブク（Slugovc）、デメル（Demel）及びステルザー（Stelzer）は、ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ、２００２年、２５７２〜２５７３頁に、いわゆるスーパー・グラブス（super-Grubbs）触媒によるＲＯＭＰ重合へのＮ−置換化合物の影響を記載している。官能基を持つ添加剤の多量の使用、及びこうした添加剤の重合挙動への影響が、記載されている。一般に、重合を遅くする効果及びポリマー特性への大きな影響が記載される一方で、重合反応の状況に応じた遅延又は得られたポリマーの機械的特性への有意な影響の欠如は、この文書に記載されていない。
【０００８】
分子触媒Ａのマトスとリマ−ネト雑誌（Matos and Lima-Neto Journal of molecular catalysis A）：化学２２２（２００４年）８１〜８５頁、室温にて１分間未満でＲＯＭＰによりノルボルネンを定量的に重合するルテニウム錯体の形成を記載している。エチルジアゾアセテートの添加の際、触媒活性の低下が観察されるので、遅延の現象、一般的な重合機構を基本的に不変のままにすることは、この文書に記載されていない。
【０００９】
米国公開特許出願第２００４／０２２５０７３  Ａ１号は、その構成要素の混合の際、メタセシス反応により硬化可能な組成物を記載しており、これは、メタセシス反応を進行させるために、オレフィン含有基質、メタセシス触媒及び反応制御剤を含む。反応制御剤は、炭素−炭素二重及び／又は三重結合並びに１つ以上の１４族原子を含有する有機化合物であり、メタセシス反応の進行を減速するのに有効な量で存在する。また、この文書は、比較リターダーとしてピリジン、トリエチルアミン及びベンゾトリアゾールの使用を記載している。
【００１０】
これらの化合物の遅延特性の比較の際、この文書は、それらが硬化方法を加速する（トリエチルアミン）、硬化反応を抑制する（ベンゾトリアゾール）又は全く影響を持たない（ピリジン）という結論に達する。
【００１１】
米国公開特許出願第２００２／０１５３０９６  Ａ１号は、少なくとも１つのメタセシス活性物質二重結合を有する少なくとも１つのオレフィン化合物を含む接着剤組成物に関し、ここでオレフィンは、置換されている又は置換されておらず、基質表面と相互作用するために少なくとも１つの官能基と相溶する。ポリマーの部分にならないリターダーは、この文書で述べられていない。
【００１２】
米国特許第６，００１，９０９号は、少なくとも１つの密なシクロオレフィン、開環メタセシス重合のための触媒、充填剤及びシランを含む組成物に関する。ＲＯＭＰ重合系の強靱性、熱安定性及び誘電損失因子を増加するために、シランが添加される。シランは、置換基を運ぶことができ、組成物の重量に関連して、０．０１〜２０重量％の量で使用される。試料を８０℃で２時間、１００℃で４時間、及び１５０℃で１時間加熱することにより、硬化は達成される。
【００１３】
ヤコブ（Yakov）Ｓ．ビゴドスキー（Vygodskii）らは、イオン性液体（マクロモレキュルズ（Macromolecules）２００６年、３９巻、７８２１〜７８３０頁）において、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）の範囲及び制限を扱っている。
【００１４】
米国公開特許出願第２００６／０２４１２５７  Ａ１号は、反応制御剤を持つメタセシス硬化性組成物を記載している。実施例では、テトラアリルシラン（ＴＡＳ）が反応制御剤として使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
先行技術に記載の系の欠点に起因して、ＲＯＭＰにより硬化可能な改善された組成物、特に歯科分野において使用することができる組成物の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物を提供し、組成物は、ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つのＲＯＭＰを開始するためのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーとを含む。ある場合には、リターダーがルテニウムと錯体を形成することができることが、有利であることがわかっている。
【００１７】
本発明の別の態様に従うと、少なくとも１つのＲＯＭＰにより重合可能なモノマーと、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の他の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーとが混合される、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物の調製方法が記載される。特定の状況下では、本発明に従って記載された組成物が、ベース構成要素及び触媒構成要素として存在し、ベース構成要素が、ＲＯＭＰにより重合可能な１つ以上のモノマーを少なくとも含み、触媒構成要素が、ＲＯＭＰを開始するためのホベイダ−グラブス型の少なくとも１つの反応開始剤を少なくとも含み、リターダーが、ベース構成要素、又は触媒構成要素、又は両方に存在することが有利であることが見出された。
【００１８】
本発明の更なる態様においては、本発明に従う組成物を重合することにより、又は本発明に従って記載されるような方法に従って得られる組成物を重合することにより得られる歯科材料が記載される。
【００１９】
更に、本発明は、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される物質、又は２つ以上のこうした物質の混合物のＲＯＭＰにおけるリターダーとしての使用に関する。
【００２０】
更に、一時的な又は永続的なインレイ、オンレイ、ベニアシェル、クラウン、又はブリッジ、又は充填材を調製するために、本発明に従う組成物を重合することにより、又は本発明に従って記載されるような方法に従って得られる組成物を重合することにより得られる物質の使用が記載される。
【００２１】
本発明の文章に記載されるリターダーを使用して、これらのリターダーは、硬化性組成物の硬化プロセスの遅れを促進するだけでなく、組成物に歯の色の外観又は組成を提供することを許容し、その色は、着色剤又は顔料の添加により、歯の色の外観に調節することができることが見出された。
【００２２】
更に、ある実施形態に関して、本発明の文章に記載されるリターダーを含有するＲＯＭＰ硬化性組成物は、硬化後、曲げ強度のような物理的特性の改善を示すことが見出された。
【００２３】
この理論又は別の理論に束縛されることを望まないが、硬化プロセスにおける遅延に起因して、組成物中の硬化性モノマーは、互いに反応するためにより多くの時間を有し、硬化又は架橋反応がより効果的であるという結果を有すると考えられている。これは、物理的特性の改善を導く可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】クロメータで測定されたペースト１Ｒ（以下の実施例の節に記載されている）の硬化挙動の関連フラグメントを示している。ｘ軸は時間を示し、ｙ軸は粘度を示し、下端で高粘度、上端で低粘度である。グラフの上部平坦域が少なくとも２つの正方形にて下がっているとき、硬化反応が開始したと見なされる。２つの正方形の長さは１分間を表し、正方形の１／１０が３秒間に等しいことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１態様に従うと、本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物に関し、
ａ）ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、
ｂ）ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、
ｃ）少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５、４又はそれ未満の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーと、を含む。
【００２６】
好ましくは、重合可能な組成物は、少なくとも約１重量％の部分のＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーを含むことができる。ＲＯＭＰによって重合可能な２つ以上の部分を有するモノマーの量は、より多くすることができ、例えば、組成物中に少なくとも約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、若しくは約６０重量％のモノマー、又は更に高い、例えば、約７０重量％以上、約８０重量％以上、又は更には約９０重量％以上であることができる。
【００２７】
別の実施形態においては、本発明に従う組成物は、ＲＯＭＰにより重合可能なモノマーを含有し、環状構造内に少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む。
【００２８】
一般に、全ての種類のモノマーは、ＲＯＭＰによって重合可能な１つの部分、又は好ましくは２つ以上の部分を有する組成物の一部であることができる。
【００２９】
一般に、好適なモノマーは、一般式Ｂ−Ａｎに従うことができ、式中、ＡはＲＯＭＰによって重合可能な部分、例えばシクロブテニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、又は多くの場合好ましい、ノルボルネニル及び７−オキサ−ノルボルネニル基のような二環式環系であり、ＢはＲＯＭＰにより重合可能な１〜約１００、例えば、１〜約１０、又は１〜約５、又は１〜約４の部分を持つ有機又はケイ素−有機主鎖であり、例えば、ＲＯＭＰにより重合可能な１、２又は３つの部分が結合しており、ｎは約１〜約１００である。本発明による組成物は、一般式Ｂ−Ａｎに従う、１種類のみのモノマーを含有することができる。本発明による組成物が、一般式Ｂ−Ａｎに従う、２つ以上の異なる種類のモノマーを含有することも可能である。本発明による組成物は、好ましくは、一般式Ｂ−Ａｎに従う、少なくとも１つのモノマーを含有し、これはＲＯＭＰによって硬化可能な、１つ又は好ましくは２つのオレフィン系不飽和二重結合を有する。
【００３０】
更なる実施形態では、本発明に従って使用できる二環式環系は、（メタ）アクリレート基のような環外Ｃ−Ｃ二重結合を有しておらず、それにより組成物の硬化は、少なくとも主として開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって生じる。更に、場合によっては、しばしばＲＯＭＰの間、連鎖停止剤として機能する可能性があるため、組成物、特に二環式環系は、末端不飽和、特にビニル又はアリル基も含有しないことが有利であってもよい。しかし、それにもかかわらず、重合を調節するための連鎖停止剤の添加が好ましくあり得る。
【００３１】
本発明に従う組成物は、１つの環内二重結合を持つ二環式系を含有することができる。酸素置換環系と同様に、炭素環式環系が特に好ましい。
【００３２】
顕著な環ひずみを持つ炭素環式及び複素環式ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ．］炭化水素は、多くの場合、ｘ、ｙ及びｚが１〜６の値を有する場合に特に好適であってもよい。ｘは、約２に等しく、ｙは、約２に等しく、Ｚは１に等しい。
【００３３】
この組成物の部類の好ましい代表例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン又は７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプテンの誘導体、特に、環の５位が不飽和であるもの及び環の２−又は２，３−位が置換されているようなものである。環の２−又は２，３−位における置換基は、好ましくは炭素官能性、ケイ素官能性、又は酸素官能性であり、２、３、４又はそれ以上のＲＯＭＰ重合性基の間を架橋する、非反応性残基若しくは有機又は有機金属スペーサーに結合する。
【００３４】
この組成物の部類の好ましい代表例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体、及び７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体、特に次式に従うものである。
【化１】
2010514678.tif 000002
式中、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、次の意味を有する。
Ａ＝−ＣＨ２−又は−Ｏ−、
Ｒ１＝−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、又はベンジル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、又はベンジル、特にメチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５、Ｒ５は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリール、又はベンジル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、又はベンジル、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルを表す、
Ｂ＝−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ｍ＝１，２，３，４又は５）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−又は存在しない、
ｎ＝１〜６、好ましくは１〜４、特には１〜３の整数、
Ｒ２＝Ｏ、Ｎ及びＳｉ原子を含有できるＣ１〜Ｃ５０のｎ回置換有機又は金属有機残基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン、好ましくはビスフェノール型若しくはトリシクロデカン型主鎖、ビフェニレン、フェニレン、若しくはナフチレン、分離性のシロキサン又はカルボシラン、ｎ＝２のとき、Ｒ２は、単結合であることもでき、
Ｒ３、Ｒ４＝単結合、又はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキレン、特にＣ１〜Ｃ３アルキレン、化学結合、−Ｏ−若しくはＲ４及びＲ４’は一緒に＞ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＜ラジカルを形成し、
並びに立体異性化合物及びこれらの物質のいずれかの混合物。
【００３５】
ラジカルＢ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、環内又は環外の位置に結合することができる。典型的に、上記の式に従う二環式化合物は、立体異性混合物の形態で、特にラセミ化合物として、存在する。
【００３６】
したがって、好ましい化合物は、多くの場合、式の変数の少なくとも１つが上述のような好ましい定義を有する化合物である。変数のいくつか又は全てが好ましい定義に対応する化合物も好ましくなり得る。
【００３７】
非常に特に好ましい二環式環系は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（７−オキサ−ノルボルネン）及びこれら由来の置換された誘導体、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸のエステル若しくはビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸のエステル（共にモノ−、ジ−、若しくは多官能性アルコールとのエステル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オル若しくはビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メタノール若しくはビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−（メチロキシ−（２−ヒドロキシ）エタンと、モノ−、ジ−及びマルチカルボン酸とのエステル、又は上述の二環式アルコールとモノ−若しくはジイソシアネートとの反応生成物である。
【００３８】
好適な二環式環系のそれぞれの構造式は、以下に示される。式は、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と、−Ｒ−＝−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１に等しく、環はＯ及びＮを含有してよい）との交換に由来する対応する位置異性体も表す。
【００３９】
有用なモノマーは、以下のリストに与えられる：
モノマーリスト１
【化２】
2010514678.tif 000003
【化３】
2010514678.tif 000004
【化４】
2010514678.tif 000005
【化５】
2010514678.tif 000006
【化６】
2010514678.tif 000007
ｎ＝０、１、２、３、４、５又は６。
【００４０】
先行する式において任意のノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）基を持つ、対応する７−オキサ−ノルボルネン（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）誘導体も同様に含まれる。簡略化のため、ノルボルネン部分での立体異性体は一般に、式に明示されていない。しかし、ノルボルネン環の内部又は外部のいずれかの全ての異性体及び両方の混合物が含まれることが理解されるべきである。二次元式は、
【化７】
2010514678.tif 000008
【００４１】
したがって、以下の異性体のいずれか又は考えられる他のもの及びこれら全ての混合物を表す。
【化８】
2010514678.tif 000009
【００４２】
それ故に、いかなる場合も、１つの鏡像異性のノルボルネニル異性体を示すことは、他の鏡像異性体又はそれらの混合物を意味する。
【化９】
2010514678.tif 000010
【００４３】
列記された二環構造は、例えば付加環化、特にディールスアルダー反応のような既知の環化反応を通じて容易に到達できる。これらは一般に安定であり、室温で及び従来の歯科用充填剤の存在下で感湿性ではない。
【００４４】
好ましい実施形態においては、本発明に従う組成物は、ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも２つの部分を含むモノマーからなる群から選択されるモノマー、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、ノルボルネニル及びオキサ−ノルボルネニルからなる群から選択される少なくとも１つの部分を持つモノマー、少なくとも１つのＳｉ原子を持つモノマー、一般式
Ｂ（−Ａ）ｎ
（式中、Ｂは、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの有機又はケイ素−有機構造要素であり、Ａは、ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つの官能基を有する構造要素であり、ｎは１〜約１０，０００、又は５〜約１，０００、又は１０〜約１００である）に従うモノマーを含有できる。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、重合可能なマトリックス組成物は、１つ以上のオリゴマー又はプレポリマー構造、例えばＲＯＭＰ反応を起こして硬化物品を形成できる基で拘束された及び／若しくは末端保護されたポリエーテル、ポリエステル又はポリシロキサン又はコポリマー化合物（ＰＤＭＳ）を含む。
【００４６】
他の有用なオリゴマー及びポリマーのモノマーを、以下のリストに記載する。
モノマーリスト２：
【化１０】
2010514678.tif 000011
式中、ｎ＝１〜約１，０００、例えば２〜約１００
【化１１】
2010514678.tif 000012
式中、ｎ＝１〜約１，０００、例えば２〜約１００、ｏ／ｎ＝０．００１〜１
【化１２】
2010514678.tif 000013
式中、ｎ＝１〜約１，０００、例えば２〜約１００、ｏ／ｎ＝０．００１〜１
【化１３】
2010514678.tif 000014
式中、ｎ＝１〜約１，０００、例えば２〜約１００、及びｍ＋ｏ＝０〜約１，０００、例えば、０〜約１００
【化１４】
2010514678.tif 000015
式中、ｎ＝１〜約１，０００、例えば、２〜約１００、及びｍ＋ｏ＝０〜約１，０００、例えば、０〜約１００
【化１５】
2010514678.tif 000016
式中、ｎ＝１〜約１００、例えば２〜約６０及びｍ／ｎ＝１〜約１０、例えば１〜５
【化１６】
2010514678.tif 000017
式中、ｎ＝１〜約１００、例えば２〜約６０
【００４７】
本発明の組成物に使用してもよい更に別のオリゴマー及び／又はポリマーの分類としては、シクロアルケニル基のようなメタセシス反応によって硬化可能なオレフィン基、例えばノルボルネニル又はノルボルネニルエチル基で、末端官能化又は末端保護されたシロキサン主鎖を有する３若しくは４官能オリゴマー、又はポリマーが挙げられる。このようなポリマーの１つの例は、ノルボルネニル（ＮＢＥ）基で末端保護された４官能ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【００４８】
上記のオリゴマー及びポリマーの分類に加えて、樹脂系は、ＲＯＭＰ機構を介して重合してもよい他の任意の重合可能なシクロアルケニル官能化シロキサン系オリゴマー又はポリマーも含んでもよい。
【００４９】
モノマーリスト１からのモノマーは、有益な結果を与えることができる。
【００５０】
組成物が、ＲＯＭＰにより重合可能な２つの部分を持ち、分子量が約１８０以上、特に約２００以上、又は約２５０以上、又は約３００以上少なくとも１つのモノマーを含有する場合も同様に、有利となり得る。分子量の上限は、特に制限されないが、組成物の取扱いがその成形性に関してまだ可能であり（組成物が固体でなく、成形するには粘稠すぎる）、硬化組成物の材料特性が所望の範囲内にある範囲であるべきである。
【００５１】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって硬化可能なモノマーの量は、多くの場合、約１０〜約９０重量％の間で変動できる。ある場合には、約１５〜約５０、又は約２０〜約４０重量％の量で、良好な結果が得られる。
【００５２】
また、本発明に従う組成物は、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤も含有する。本発明の関連では、ホベイダ−グラブス型反応開始剤は、オルト−アルキル−エーテルがベンジリデン残基にあるルテニウムカルベン錯体と定義され、このエーテル部分は、ルテニウム中心原子に配位する。好ましいホベイダ−グラブス型反応開始剤化合物は、例えばＣＡＳ番号［３０１２２４−４０−８］、［２０３７１４−７１−１］で列記され、それらの置換された誘導体である。
【００５３】
一般に、全てのホベイダ−グラブス型の反応開始剤を、本発明に従う組成物において使用することができる。したがって、ホベイダ−グラブスＩ型又はホベイダ−グラブスＩＩ型のいずれかの反応開始剤を使用することができる。また、２つ以上のホベイダ−グラブスＩ反応開始剤若しくはホベイダ−グラブスＩＩ反応開始剤の混合物を使用すること、又は１つ以上のホベイダ−グラブスＩ反応開始剤と本発明に従う１つ以上のホベイダ−グラブスＩＩ反応開始剤とを混合することも可能である。約６０℃未満、好ましくは約５５℃未満又は約５０℃未満の組成物の硬化温度を可能にする反応開始剤又は反応開始剤の組み合わせを使用することが好ましくあり得る。硬化温度が約４５℃未満、又は約４０℃未満でさえある場合も、有利であることができる。本発明に従って使用される可能な反応開始剤は、下式に従う反応開始剤である。
【化１７】
2010514678.tif 000018
ここで、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシビニルメチレン）ルテニウムは、本発明に従う組成物における反応開始剤として好ましくあり得る。
【００５４】
ＲＯＭＰを開始するためのホベイダ−グラブス型の反応開始剤は、総組成物の重量に対して、約５〜約１０，０００重量ｐｐｍ、又は約５０〜約６，０００重量ｐｐｍ、又は約７０〜約３，０００重量ｐｐｍ、又は約１００〜約１，０００重量ｐｐｍ、又は約２００〜約６００重量ｐｐｍの量で存在できる。本発明の組成物は、１つの反応開始剤又は２つ以上の反応開始剤の混合物を含むことができる。
【００５５】
組成物が２つ以上の反応開始剤の混合物を含む場合、混合物は、種類Ｉのホベイダ−グラブス反応開始剤の群から選択される反応開始剤のみ、又は種類ＩＩのホベイダ−グラブス反応開始剤からなる群から選択される反応開始剤のみからなることができる。
【００５６】
しかし、組成物は、１つ以上のホベイダ−グラブス型Ｉの反応開始剤と、１つ以上のホベイダ−グラブス型ＩＩの反応開始剤との混合物を含むことも可能である。組成物が、１つ、２つ又は３つの異なる反応開始剤分子、特に１つ又は２つの異なる反応開始剤分子を含むことが好ましくあり得る。
【００５７】
好適なホベイダ−グラブス型の反応開始剤は、米国公開特許出願第２００３／２２０５１２  Ａ号（Ｓ．ブレチャート（Blechert））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ２００５／０５３８４３  Ａ（ベーリンガー・インゲルハイム社（Boehringer Ingelheim GmbH））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ２００２１４３７６  Ａ、（ホベイダ（Hoveyda）ら）、米国公開特許出願第２００４／２５４３２０  Ａ号（Kerr Corp.）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ２００４／０３５５９６  Ａ（ベーリンガー・インゲルハイム社）又は独国特許出願公開第１０  ３３５  ４１７  Ａ号（アルト（Arlt））にも開示されており、これらの開示は、本発明に関する情報源として明示的に言及され、この開示は、本文章の開示の一部分であると見なされる。
【００５８】
上述のモノマー及び反応開始剤（単数又は複数）に加えて、本発明に従う組成物は、リターダーも含む。一般に、本発明に従うリターダーは、存在する場合、基本的に同一の状況下で、リターダーを含まない組成物と比較して、開環メタセシス重合をもたらす少なくとも１つの反応の反応速度を低下する化合物として定義される。より狭く定義された定義においては、本発明に従うリターダーは、ＲＯＭＰにより組成物を重合するとき、リターダーを含む組成物の硬化挙動を遅くする化合物である。また、リターダーが重合中に組成物のピーク反応温度、約６０℃の値未満、特に約５０℃の値未満を維持するのを助けることも、有利であることがわかった。
【００５９】
また、重合の開始が粘度上昇の測定を通して検出され得るまで、測定される時間が、同一条件下で、リターダーなしの組成物と比較して遅れるように、リターダーが選択されることも望ましくあり得る。両組成物が硬化するまでの時間が基本的に同一であることが好ましくあり得る。
【００６０】
本発明に従って使用することができるリターダーは、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５、４又はそれ未満の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される。この特有の構造要素を示す化合物は、好ましくはピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、ポルフィン、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、ベンズチアゾール、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾール、アミノトリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール及びそれらの誘導体からなる群から選択される。
本発明の更なる実施形態においては、リターダーは、環を構成する５つ以下の原子又は７つ以上の原子を持つ環内に１、２、３又は４つのＮ原子を持つ複素環式アミンからなる群から選択される。
【００６１】
本発明の更なる実施形態においては、リターダーは、ピロール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びトリアゾールからなる群から選択される。
【００６２】
リターダーは通常、電荷が中性である、すなわち、リターダーは通常、イオン性質ではない。
【００６３】
本発明に従う組成物が１種類以上のリターダーを含むことも、場合によっては、有利であることがわかった。したがって、本発明に従う組成物は、２つ以上の異なる種類のリターダー、例えば、２、３又は４つの異なる種類のリターダー分子を含むことができる。しかし、多くの場合、１種類のみのリターダーを使用するときに、功を奏することがわかった。
【００６４】
本発明の別の実施形態においては、リターダーは、ルテニウムと錯体を形成できるように選択される。化合物がこうした錯体を形成可能であるかどうかは、例えば、ＮＭＲ測定値により決定できる。
【００６５】
本発明に従う組成物が２つ以上の異なる種類のリターダーを含む場合、たった１つのリターダーがルテニウムと錯体を形成可能であれば、そうしたリターダーが望ましければ、十分であり得る。
【００６６】
上述の複素環式化合物をリターダー自体として使用することが可能である一方で、本発明に従う組成物が、好ましくはＮ位に約１〜約２４、特に約８〜約１８のＣ原子を持つ少なくとも１つの直鎖又は分枝鎖脂肪族飽和置換基を有するリターダーを含むことも有利であり得る。しかし、他の環位置も可能である。したがって、本文書に記載のように２、３又は４置換基を有するリターダーもまた、包含される。
【００６７】
それぞれの置換基として好適なラジカルは、例えば、カプロニル、カプリリル、カプリニル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、マルガリル、ステアリル、アラキル、ベヘニル又はリグノセリル、並びにそれらの分枝状異性体からなる群から選択できる。本発明の更なる実施形態においては、Ｎ−カプリニルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、Ｎ−ミリスチルイミダゾール、又はＮ−パルミチニルイミダゾールの使用が好ましくあり得る。
【００６８】
また、周囲条件、すなわち、約１０１．３ｋＰａ（１０１３ミリバール）の圧力において約６０℃以上、特に約１００℃以上、又は約１５０℃以上、又は約２００℃以上の沸点を有するリターダーを使用することが、好ましくあり得る。
【００６９】
一般に上記の条件を満たす全ての種類のリターダーを使用することができ、液体又は可溶性固体であるリターダーを使用することが有利であり得る。リターダーが可溶性固体であるならば、必須の構成要素の１つに可溶性であることにより、又は意図的に添加され得る溶媒に可溶性であることにより、リターダーが組成物に可溶性であるように、組成物を選択すべきである。
【００７０】
本発明の更なる実施形態においては、ホベイダ−グラブス反応開始剤におけるリターダー又は２つ以上のリターダーの混合物と金属原子のモル量のモル比が、約１０：１〜約１：１５又は約５：１〜約１：６であるように、リターダーを選択できる。
【００７１】
ホベイダ−グラブス反応開始剤におけるリターダー又は２つ以上のリターダーの混合物と金属原子のモル量のモル比に関しては、硬化挙動の測定により検知できる重合の開始が、約３０〜約５００ｓ（秒）又は約５０ｓ〜約３００ｓ、特に約６０ｓ〜約２４０ｓの範囲内であるように、モル比を選択することが有利であり得る。
【００７２】
ペーストの硬化挙動は、下記のようにウォリス−シャウバーグ（Wallace-Shawburg）クロメータを使用して確定できる。図１は、こうした装置により測定された本発明の組成物の実施例の硬化挙動を示している。
【００７３】
重合開始と重合終了との間の時間が、約３分（分間）〜約７分、特に約４分〜約６分の範囲内であることが、更に功を奏することがわかった。
【００７４】
本発明に従う組成物は、総組成物の重量を基準として、約２５〜約６０，０００ｐｐｍの量で、リターダーを含有することができる。場合によっては、リターダーの量が、それぞれ総組成物の重量を基準として約１００〜約３０，０００ｐｐｍ、又は約２００〜約２５，０００ｐｐｍ、又は約３００〜約６，０００ｐｐｍであることが功を奏することがわかった。
【００７５】
本発明の更なる実施形態においては、その重合状態の組成物は、約７０℃よりも高い又は約９０℃よりも高い又は約１１０℃よりも高いガラス転移温度を有する。
【００７６】
本発明の更なる実施形態においては、組成物は、充填剤、安定剤、不透明度変性剤、柔軟剤、相溶剤、溶媒、レオロジー変性剤、着色顔料、又は繊維からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む。
【００７７】
したがって、硬化される組成物は、充填剤又は２つ以上の充填剤の混合物、例えば、有機又は無機充填剤、好ましくは無機充填剤も含有できる。充填剤は、固体材料、例えば、ＳｉＯ２の全ての変態（例えば、石英、クリストバライト）、若しくはガラスのような粉砕された無機材料、又は沈殿した材料、又は有機若しくは無機繊維の「化学的セラミックス」のようなゾル−ゲル法によって得られる材料、フェルト又はビーズ、並びに高度に分散された燻蒸又は沈殿した充填剤（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２若しくは他の金属酸化物）、又は好ましくは硬化組成物の機械的特性を増強できるナノ形状の球形又はクラスター金属酸化物であることができる。使用される充填剤の寸法は、（これらに限定されるものではないが）数μｍから、数ｎｍまでの範囲であることが多い。
【００７８】
好ましい粒子状充填剤は、例えば独国特許出願公開第４０  ２９  ２３０  Ａ１号に記載のようなＳｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又はＴｉＯ２を含む混合オキシド、発熱性ケイ酸又は沈殿ケイ酸のような超微粒充填剤、平均粒子サイズが約０．０１〜約５μｍである石英、ガラスセラミック又はガラス粉末のようなマクロ又はミニ充填剤、並びに三フッ化イッテルビウムのようなＸ線不透明充填剤に基づいた非晶質物質であることができる。更に、ガラス繊維、ポリアミド又は炭素繊維を充填剤として使用できる。
【００７９】
好ましい充填剤は、（ａ）二酸化ケイ素、及び約２０モル％以下の屈折率が約１．４５〜約１．５８、平均１次粒子径が約１０ｎｍ〜約１０μｍである周期系のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族の少なくとも１つの要素のオキシドを含む非晶質球状粒子と、（ｂ）屈折率が約１．４５〜約１．５８、平均粒子サイズが約０．５〜約５μｍである石英、ガラスセラミック若しくはガラス粉末、又はそれらの混合物と、の混合物である。
【００８０】
本発明に従って硬化される組成物は、例えば、１種類のみの充填剤を含有できる。硬化される組成物は、２つ以上の異なる種類の充填剤を含有することも可能であり、好まれ得る。異なる種類の充填剤は、化学組成、形状、寸法、粒度分布、若しくは他の特徴、又は上記特徴の２つ以上の組み合わせが異なることができる。
【００８１】
充填剤は、界面化合物によって修飾されることができる。界面化合物は、例えば、縮合によって、充填剤の表面に化学的に結合した物質であり、ＲＯＭＰによって作られるポリマー網状組織に組み込むことができる。通常、これらは２つの異なる官能基を含む。１つの官能基は充填材の表面に化学的に結合することができ、第２の官能基は、通常はＲＯＭＰ反応を通じて、モノマーマトリックスと架橋することができる。好ましい物質は、一般式ＸａＲｂＳｉＲ１（４−ａ−ｂ）で記載されるシランであり、式中、Ｘは、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシロキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、又は−ＮＲ”２、好ましくはメトキシ若しくはエトキシであり、Ｒは、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであり、Ｒ”は、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ１は、ＲＯＭＰにより得られるポリマー網状組織に組み込むことが可能な不飽和の歪んだシクロ脂肪族基を含む有機基、好ましくはノルボルネニル、７−オキサ−ノルボルネニル、シクロブテニル、シクロペンテニル又はシクロオクテニルであり、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ＜４）である。好ましい例は、
【化１８】
2010514678.tif 000019
【００８２】
また界面化合物も、例えば、縮合によって充填剤の表面に化学的に連結するような界面化合物として、混合物中で使用することができ、界面化合物は、ＲＯＭＰにより製造されるポリマー網状組織に組み込まれることができない。具体例としては、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３又はＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＭｅ）３が挙げられる。
【００８３】
硬化される組成物は、約１０〜約９０重量％の量、好ましくは約４０〜約８５又は約６０〜約８０重量％の量で充填剤を含有できる。充填剤が、その寸法に関して異なる化合物、例えば構造充填剤及びミクロ充填剤を含有すると好ましくなることができる。ミクロ充填剤の量は０〜約５０重量％であることができる。
【００８４】
本発明に従う組成物の任意の部分である安定剤は、一般に、本発明に従う組成物に悪影響を与えない全ての安定剤であることができる。好適な安定剤は、リン酸（亜リン酸塩）若しくはアルキルあるいはアリールホスホネートの有機エステル、又はマーティン（Martin）デクスター（Dexter）、リチャード（Richard）Ｗ．トーマス（Thomas）及びロスウェル（Roswell）Ｅ．キング（King）ＩＩＩ、ジョン・ワイリー＆サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）によるポリマー科学及び技術著作権（Encyclopedia of Polymer Science and Technology Copyright）（著作権）２００２年、５巻、１６４〜１８３頁にて述べられたものであることができる。
【００８５】
本発明に従って硬化される組成物は、１つ以上の不透明度変性剤を更に含有することができる。マトリックス内で光を錯乱する高い能力を有する不透明度変性物質が使用でき、好ましくは製剤の残りと十分に異なる屈性率を示す物質、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＹＦ３又はＹｂＦ３である。
【００８６】
使用することができる好適な溶媒として、水、エタノール、アセトン若しくはＤＭＳＯのようなアルコール、又は２つ以上のそれらの溶媒の混合物が挙げられる。イオン性液体は、通常包含されない。
【００８７】
また、組成物は、柔軟剤を含有することもできる。好適な柔軟剤は、炭化水素又は酸素で置換され得るモノマー、オリゴマー及びポリマーの性質の脂肪族又は分枝状アルカン、例えばポリＴＨＦ、ＰＥＧ、又はカルボニル又はエステル、特に以下の構造であることができる。
【化１９】
2010514678.tif 000020
ｎ＝２〜３０又は５〜２０、及びｍ＝２〜３０又は５〜２０
【化２０】
2010514678.tif 000021
ｎ＝２〜６０又は５〜５０又は１０〜４０
【化２１】
2010514678.tif 000022
ｎ＝２〜６０又は５〜５０又は１０〜４０
【化２２】
2010514678.tif 000023
【００８８】
本発明に従う組成物は、
約５〜約８５重量％の充填剤と、
約１０〜約８５重量％の１つ以上のＲＯＭＰにより重合可能なモノマーと、
約０〜約８０重量％の１つ以上の溶媒と、
ＲＯＭＰを開始するための約５０〜約６，０００重量ｐｐｍの少なくとも１つのホベイダ−グラブス型の反応開始剤と、
約１０重量ｐｐｍ〜約１重量％の少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーと、
約０〜約７０重量％の１つ以上の添加剤と、を（ただし、組成物の構成要素の量が合計で１００重量％である）含むことができる。
【００８９】
特定の本発明に従う組成物は、以下の特徴のうち１つ以上を有することができる。
硬化開始が、少なくとも約０．５分、又は少なくとも約１分、又は少なくとも約１．５分である、
硬化生成物の曲げ強度が、少なくとも約５０ＭＰａ、又は少なくとも約６０ＭＰａ、又は少なくとも約７０ＭＰａである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９に従って測定）、
硬化生成物のヤング弾性率が、少なくとも約９００ＭＰａ、又は少なくとも約１２００ＭＰａ、又は少なくとも約１５００ＭＰａ、又は少なくとも約１７００ＭＰａである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９に従って測定）、
組成物の硬化温度が、約６０℃未満である。
【００９０】
ＲＯＭＰにより硬化可能な組成物を調製できることが、本発明に従って可能であることが示されてきており、これは状況に応じた重合挙動をいまだ許容しながら、歯様色を示すことができる。
【００９１】
歯科分野において広く使用される着色分類系は、ビタ（Vita）（商標）デンタルシェードガイドである。歯の色の決定のより詳しい記載は、Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ  Ｚａｈｎｔｅｃｈｎｉｋ、３０巻、７号、７２６〜７４０頁（２００４年）においてアンドレス・バルザー（Andres Baltzer）及びバニク・カーフマン−ジノイアン（Vanik Kaufmann-Jinoian）によって与えられる。
【００９２】
硬化された本発明の組成物−顔料又は他の着色剤を含有しない−は、歯様色の外観を有し得ることが見出されてきた。測定したＬ＊ａ＊ｂ値に基づいて、組成物の色は、前述のビタ（Vita）（商標）色系に整列させることができる。これは、例えば本発明の組成物のＬ＊ａ＊ｂ＊値が特異的な範囲内であるならば、可能である。
【００９３】
「Ｌ＊」に有用な値としては、約５５又は６０又は６５以上の値が挙げられる。「ａ＊」に有用な値としては、約１０又は５又は０以下の値が挙げられる。「ｂ＊」に有用な値としては、約３２又は２８又は２５以下の値が挙げられる。不透明度に有用な値としては、約９８又は９６又は９５以下の値が挙げられる。
【００９４】
これらの範囲内のＬ＊ａ＊ｂ＊値を有する組成物は、例えばカーボンブラック又はＴｉＯ２のような有機着色剤又は顔料を添加することにより、ビタ（Vita）（商標）色系の歯の色に調整することができる。
【００９５】
本発明に従う組成物は、ベース構成要素及び触媒構成要素を含む二構成要素系として提供できる。ベース構成要素は、１つ以上のＲＯＭＰにより重合可能なモノマーを少なくとも含み、触媒構成要素は、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤を少なくとも含む。リターダーは、ベース構成要素、又は触媒構成要素、又は両方に存在する。
【００９６】
一般に、本発明に従う二構成要素系は、ベース構成要素と触媒構成要素の間で任意の分布にて、必要な構成要素を含むことができるが、好ましい実施形態においては、分布は、上述の基準が満たされ得るようなものである。
【００９７】
しかし、本発明に従う組成物において、ベース構成要素が、
約５〜約８５又は約１０〜約８０重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約９０又は約１５〜約８０重量％の１つ以上のＲＯＭＰにより重合可能なモノマーと、を少なくとも含み、
触媒構成要素が、
約１０〜約８０又は約１５〜約７０重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約８０又は約１５〜約７０重量％の１つ以上の溶媒と、
ＲＯＭＰを開始するための約１００〜約２，０００重量ｐｐｍの少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、を少なくとも含むことが好ましくあり得て、
リターダーは、ベース構成要素、又は触媒構成要素、又は両方に存在する（ただし、ベース又は触媒ペーストのいずれかに関して、組成物の構成要素の量は合計で１００重量％である）。
【００９８】
また本発明は、ベース構成要素及び触媒構成要素を混合することにより得られる組成物にも関し、ベース構成要素、又は触媒構成要素、又は両方は、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーを含有する。
【００９９】
ベース構成要素及び触媒構成要素は、一般に、所望の任意の比で混合することができる。触媒構成要素及びベース構成要素が、約１：２０〜約１：１、又は約１：１０〜約１：２、又は１：５〜約１：４の重量比で混合されるならば、実際的な理由に起因して、例えば、混合組成物における構成要素の分布の理由に起因して、又は機械的混合装置の使用に起因して、好ましくあり得る。
【０１００】
また本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により重合可能な組成物の調製方法にも関し、
ａ）少なくとも１つのＲＯＭＰにより重合可能なモノマーと、
ｂ）ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、
ｃ）少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーと、
が混合される。
【０１０１】
本発明に従う方法の更なる実施形態においては、ＲＯＭＰにより重合可能な少なくとも１つのモノマーと、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのリターダーとが、混合前にベース構成要素及び触媒構成要素に存在し、ベース構成要素は、ＲＯＭＰにより重合可能な１つ以上のモノマーを少なくとも含み、触媒構成要素は、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤を少なくとも含み、リターダーは、ベース構成要素、又は触媒構成要素、又は両方に存在する。
【０１０２】
本発明に従う方法においては、ベース構成要素は、
約５〜約８５又は約１０〜約８０重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約９０又は約１５〜約８０重量％の１つ以上のＲＯＭＰにより重合可能なモノマーと、を少なくとも含むことができ、
触媒構成要素は、
約１０〜約８０又は約１５〜約７０重量％の１つ以上の充填剤と、
約１０〜約８０又は約１５〜約７０重量％の１つ以上の溶媒と、
ＲＯＭＰを開始するための約１００〜約２，０００重量ｐｐｍの少なくとも１つのホベイダ−グラブス型反応開始剤と、
を少なくとも含むことができ、リターダーは、ベース構成要素、又は触媒構成要素のいずれか、又は両方に存在する（ただし、ベース又は触媒ペーストのいずれかに関して、組成物の構成要素の量は合計で１００重量％である）。
【０１０３】
更に本発明は、本発明に従う組成物を重合することにより、又は本発明に従う方法に従って得られる組成物を重合することにより得られる歯科材料に関する。
【０１０４】
また本発明は、少なくとも１つのＮ原子及び少なくとも１つのＮ原子を持つ環を構成する５つ以下の原子を持つ環を有する複素環式アミンからなる群から選択される物質又は２つ以上のこうした物質の混合物の、ＲＯＭＰにおけるリターダーとしての使用にも関する。
【０１０５】
また本発明は、一時的な又は永続的なインレイ、オンレイ、ベニアシェル、クラウン、又はブリッジ、又は印象材充填材を調製するために、本発明に従う組成物を重合することにより、又は本発明に従う方法に従って得られる組成物を重合することにより、得られる物質の使用にも関する。
【０１０６】
特に歯科用途には、使用されるリターダーは、濃色及び／又は悪臭を持つ組成物をもたらすべきではない。できる限り、組成物は、毒物学的に無害であるべきである（例えば、ネガティブ・エイムス・テスト（negative Ames test）を参照）。
【０１０７】
特定の本発明の実施形態に関して、硬化性組成物は、ピリジン又はピリジン構造含有分子を含有しない。典型的に、本発明の特定の実施形態に関して、テトラアリルシラン（ＴＡＳ）又はテトラアリルオキシシラン（ＴＡＯＳ）の存在への絶対的な必要性もない。
【０１０８】
したがって、本発明の特定の実施形態に関して、硬化性組成物は、本質的にピリジン又はピリジン構造含有分子及び／又はＴＡＳ及び／又はＴＡＯＳが含まれないことがあり得る。
【０１０９】
本開示は、実施例によって更に実証され、その内容は、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【実施例】
【０１１０】
測定
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、Ｌａｂ走査（ハンターラボ（Hunter Lab）、米国）を使用して決定された。測定は、白色又は黒色の背景のいずれかに対して、０°／４５°測定角及び１０°決定角を使用して行われた。
【０１１１】
曲げ強度
曲げ強度及びヤング弾性率は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４０４９に従って、ズウィック・ユニバーサル試験機（Zwick Universal Testing Machine）（ズウィック社（Zwick Company）、ウルム（Ulm）、ドイツ）を使用して決定された。
【０１１２】
硬化挙動
実施例における硬化反応の開始時間（ｔＡ）を測定するために使用されるクロメータは、ウォリス−シューベルグ（Wallace-Shawburg）クロメータ（英国、クロイドン（Croydon））であった。
【０１１３】
クロメータは、ゴム及び他の架橋ポリマーの硬化時間を測定する。また、これは、樹脂、セメント、及び歯科印象材及び充填材の硬化時間も測定できる。在庫製剤への初期研究のために、また品質管理のための硬化の迅速評価のために、クロメータを使用することができる。
【０１１４】
用語「硬化」又は「加硫」は、通常、網状分子構造における変化を指す。クロメータは、硬化の開始及び硬化の終了までの時間を測定する。クロメータ曲線の形態は、「遅延期間」及び硬化速度を見ることができる硬化特徴の図を提供する。
【０１１５】
硬化挙動の測定のために、１ｇのベースペースト及び０．１ｇの触媒ペーストを混合し、１分以内にクロメータの測定領域に設置した。クロメータランタイムは、混合の開始と共に始まる。測定は、周囲条件（２３℃）にて行われた。測定の精度は約＋／−０．２分である。
【０１１６】
略語：
使用される個々の構成要素の化学構造及び名称：
【化２３】
2010514678.tif 000024
クオーツ、シル．（Quarz,sil.）：Ｄ５０が＜１μｍに粉砕され、５重量％の
【化２４】
2010514678.tif 000025
が存在し、８０℃で２時間熱処理された石英
【化２５】
2010514678.tif 000026
【０１１７】
以下の実施例のために、所与の構成要素を均質のペーストに混合することにより、ベース及び触媒ペーストを調合した。周囲条件（室温、２３℃）にて約１時間の保存後、ベース及び触媒ペーストを使用した。
【０１１８】
ベース及び触媒ペーストを、１０：１（ベース：触媒）の比で混合し、物理的パラメーター硬化挙動、曲げ強度、ヤング弾性率及びＬ＊ａ＊ｂ値を決定した。測定値は、以下の表１及び２に示される。
【０１１９】
ペーストの組成物は、以下に示される通りである。
【０１２０】
ペースト１−リターダーなし（ペースト１）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil.）、２．２５０ｇのＴ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２１】
ペースト１−リターダーあり（ペースト１Ｒ）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil．）、２．２５０ｇのＴ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）、０．００１ｇのＮ−ラウリルイミダゾール（０．０１ｍｍｏｌに相当）
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２２】
ペースト１−ＴＡＳあり（ペースト１ＴＡＳ）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil.）、２．２５０ｇのＴ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）、０．００２ｇのテトラアリルシラン（ＴＡＳ）（０．０１ｍｍｏｌに相当）
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２３】
ペースト２−リターダーなし（ペースト２）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz,sil．）、２．２５０ｇのＺ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２４】
ペースト２−リターダーあり（ペースト２Ｒ）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil．）、２．２５０ｇのＺ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）、０．００１ｇのＮ−ラウリルイミダゾール
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２５】
ペースト３−リターダーなし（ペースト３）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil．）、２．２５０ｇのＺ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２６】
ペースト３−リターダーあり（ペースト３Ｒ）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil.）、２．２５０ｇのＺ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）、０．０１６ｇのノルボルネン−２−イル−メチル−イミダゾール
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２７】
ペースト４−リターダーなし（ペースト４）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil.）、２．２５０ｇのＺ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセテート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【０１２８】
ペースト４−非遅延アミンあり（ペースト４Ｒ）：
ベース−ペースト：５．０００ｇのクオーツ、シル．（Quartz, sil．）、２．２５０ｇのＺ−ノルボルネン、２．２５０ｇのベンゾエート、０．５００ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００（ワッカー社（Wacker Company）、ドイツ）、０．００９ｇのトリエチルアミン
触媒−ペースト：０．００３ｇのホベイダ−グラブス２、０．８８０ｇのＺ−アセタート、０．１２０ｇのＨＤＫ  Ｈ−２０００
【表１】
2010514678.tif 000027
【表２】
2010514678.tif 000028
【表３】
2010514678.tif 000029
【表４】
2010514678.tif 000030
【０１２９】
実施例４の組成物は、ｔＡの測定値が測定の精度内であり、関連のある遅延効果を示さない。
【０１３０】
実施例１に従う組成物は、既に歯様色外観を有する。ビタ（Vita）（商標）色調系に従う特異的な色への更なる調整は、有機着色剤又は顔料の添加により行うことができる。
【０１３１】
これは、下表５に示される値で更に説明できる。例として、黒背景に対して測定されるビタ（Vita）（商標）色調系の色調Ａ３についてのＬ＊ａ＊ｂ値は、表５に示される。
【表５】
2010514678.tif 000031
【０１３２】
測定されたＬ＊ａ＊ｂ値が特定の範囲内であるならば、特異的な色調への調整は、通常可能である。例えば、ペーストのａ及びｂ値が、Ａ３色調について測定されたａ及びｂ値未満であるという事実から鑑みて、前述の製剤（ペースト１Ｒ及び２Ｒ）をＡ３色調に調整することができる。新しい製剤のＬ値が、ビタ（Vita）（商標）色調系の特異的な色調の１つよりも高い場合、同様に行うことができる。この場合、Ｌ値を低くするカーボンブラックのような顔料を添加できる。
【図１】
2010514678.tif 000032
【国際調査報告】
2010514678.tif 000033
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