(57)【要約】【課題】  薄膜電極を用いて、白金の利用率を高め、さらにスパッタリング蒸着により簡便にかつ廉価で作製されるより活性の高い白金合金を用いることにより燃料電池中の白金含有量を減らす。【解決手段】  白金または白金合金薄膜をカーボン／ナフィオン（登録商標）転写部材上にスパッタリングして、その後、この転写部材をその薄膜触媒を膜に向けて熱圧着する。試験結果から、白金薄膜により、白金質量あたりの性能および触媒利用率が向上することがわかった。また純白金に比べて、ＰｔＣｏ（７６：２４原子比）およびＰｔＣｒ（８０：２０原子比）は、白金質量基準の活性度が高くなっていることがわかった。ＰｔＣｏおよびＰｔＣｒの白金質量基準の活性度は、３００／３５０ｋＰａ水素／酸素運転の条件で、それぞれ１４ｍＶおよび８ｍＶ、同じ白金含有量の純白金よりも高くなった。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持材料とアイオノマ成分とを含む組成物を用意し、
少なくとも２つの面を有するキャリア膜基材を用意し、
前記組成物を前記キャリア膜基材の少なくとも一つの面上に貼り付けて、
前記組成物を乾燥させて、乾燥組成物にし、
金属または金属合金を前記乾燥組成物上にスパッタリングして、分散した金属または金属合金からなる膜を作製し、
前記乾燥組成物からなる第１面と前記分散した金属または金属合金からなる膜からなる第２面とを含む転写部材を前記キャリア膜基材の前記少なくとも一つの面からはがし、
２つの向かい合う面を有するポリマ電解質膜を用意し、
前記転写部材上の前記分散した金属または金属合金からなる膜からなる第２面を前記ポリマ電解質膜の第１面に接触させて、
前記転写部材を前記ポリマ電解質膜上に熱圧着して、膜薄膜電極接合体を作製することを特徴とする、膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法において、さらに
ガス拡散層を用意し、
前記ガス拡散層を前記転写部材の前記第１面に接触させ、
ガス拡散電極を用意し、
前記ガス拡散電極を前記ポリマ電解質膜の前記第２面に接触させて、
前記ガス拡散電極を前記ポリマ電解質膜の前記第２面上に熱圧着して、完全電池膜薄膜電極接合体にする完全電池膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項３】
前記金属または金属合金の前記スパッタリングを１０ｍＴｏｒｒよりも高い圧力のＡｒ中で行うことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項４】
前記担持材料は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項５】
前記アイオノマ成分は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、パーフルオロカーボンリン酸ポリマとトリフルオロスチレンスルホン酸ポリマからなるグループから選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項６】
前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および白金からなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項７】
前記金属は、白金を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項８】
前記金属合金は、白金と、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セレン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、イリジウムと金から選ばれる元素の少なくとも一つと、の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項９】
前記金属合金は、白金と、クロムとコバルトとからなるグループから選ばれる元素の少なくとも一つと、の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項１０】
前記熱圧着は、前記転写部材と前記ポリマ電解質膜とを９０℃から１５０℃の温度に加熱して、３０ＭＰａから５０ＭＰａの圧力を加えることを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項１１】
前記熱圧着は、前記ガス拡散電極と前記ポリマ電解質膜とを９０℃から１５０℃の温度に加熱して、３０ＭＰａから５０ＭＰａの圧力を加えることを特徴とする請求項２に記載の完全電池膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項１２】
前記キャリア膜基材は、シリコン被覆されたマイラー（登録商標）、展伸された多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレン、無孔性テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートからなるグループから選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜薄膜電極接合体の作製方法。
【請求項１３】
担持材料とアイオノマ成分とを含む組成物と、前記組成物上にスパッタリングされた金属または金属合金からなる薄膜とを含む転写部材と、
ポリマ電解質膜と、を有し、
前記金属または金属合金からなる薄膜が前記ポリマ電解質膜と直接接触していることを特徴とする薄膜電極触媒。
【請求項１４】
第１面と、向かい合う第２面とを有するポリマ電極膜と、
ガス拡散電極と、
薄膜電極と、
ガス拡散層と、を有し、
前記ガス拡散電極は、前記ポリマ電解質膜の前記第１面と接触しており、前記薄膜電極は前記ポリマ電解質膜の前記第２面と接触しており、
前記薄膜電極は、前記ポリマ電解質膜の前記第２面と前記ガス拡散層に挟まれており、
前記薄膜電極は、担持材料とアイオノマ成分とを含む組成物と、前記組成物上にスパッタリングされた金属または金属合金からなる薄膜とを含む転写部材を含み、前記金属または金属合金からなる薄膜は、前記ポリマ電解質膜の前記第２面と直接接触していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
前記担持材料は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記アイオノマ成分は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、パーフルオロカーボンリン酸ポリマとトリフルオロスチレンスルホン酸ポリマからなるグループから選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および白金からなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
前記金属は、白金を含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜電極接合体。
【請求項１９】
前記金属合金は、白金と、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セレン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、イリジウムと金から選ばれる元素の少なくとも一つと、の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜電極接合体。
【請求項２０】
前記金属合金は、白金と、クロムとコバルトとからなるグループから選ばれる元素の少なくとも一つと、の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１４に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００７年１０月５日に出願された米国仮特許出願第６０／９７７，８５３号の優先権を主張し、そのすべての内容をあらゆる目的において本出願に包含するものである。
【０００２】
本明細書は、膜薄膜電極接合体を作成する方法に関するものである。担持材料とアイオノマ成分とからなる組成物をキャリア膜上で乾燥し、金属または金属合金を前記した乾燥組成物上にスパッタリングして、分散した金属または金属合金からなる膜を有する転写部材を前記したキャリア膜からはがす。この転写部材は、乾燥組成物からなる第１面と、分散した金属または金属合金からなる膜からなる第２面とを有する。ポリマ電解質膜を用意し、前記転写部材上の分散した金属または金属合金からなる薄膜をこのポリマ電解質膜の一面に接触させて、前記転写部材を前記ポリマ電解質膜に熱圧着して、所望の膜薄膜電極接合体を作製する。
【０００３】
本発明は、担持材料とアイオノマ成分とからなる組成物とこの組成物上にスパッタリングした金属または金属合金からなる膜からできている転写部材とポリマ電解質膜との特徴となっている薄膜電極触媒に関するものである。この前記組成物上にスパッタリングした金属または金属合金からなる膜は、前記ポリマ電解質膜と直接接触しているものである。
【背景技術】
【０００４】
プロトン交換膜燃料電池（以下、「ＰＥＭＦＣ」という）は、エネルギ変換効率が高く、温室効果ガスの排出が少なく、運転温度が低いという特徴を有するため、固定型および携帯型製品の代替電力源として大きな関心を集めている。現在は、ＰＥＭＦＣは材料コストが高く、長期性能信頼性が不十分なため、大規模なＰＥＭＦＣを実機に用いることは、困難である。このコストと信頼性の問題の大きな原因は、運転温度での酸素還元反応が遅いという問題を解消するために、極めて高い含有量の白金（従来、およそ０．４ｍｇ／ｃｍ２）をカソード酸素還元触媒が必要とするということである。さらに、様々な研究結果から、カソードにおいて、白金ナノ粉体が粗くなりカーボン腐食がおきることにより、時間経過とともに性能が低下することがわかっている（例えば、非特許文献１乃至６参照）。
【０００５】
そのため、ＰＥＭＦＣの性能を低下させることなく、白金含有量を減少させ、ＰＥＭＦＣのカソード触媒の安定性を向上させるための研究が熱心になされている。
【０００６】
この研究の中心は、白金含有量を減らし安定性を高めるために、酸素の触媒還元に対してより活性な白金合金を見つけることである。本発明の発明者らが以前に、薄膜白金合金の物理蒸着に基づくスループットが高い方法を報告している（非特許文献７および８参照）。この報告された方法では、いくつかの候補の白金合金が、酸素還元に対する高い触媒活性を有することがわかった。
【０００７】
従来のカーボン担持合金ナノ粉体を作製することは極めて時間がかかる。なぜならば、所望の合金粒子径、微細組成の均一性およびナノ粉体の分散を実現するため、合金組成ごとに異なる違った作製技術を必要とするからである（非特許文献９参照）。薄膜技術を用いることにより、容易にしかも廉価で、正確に組成制御され、白金含有量を減少させた膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という）電極触媒固体溶液構造を作製することが可能になる。
【０００８】
いくつかの研究グループにより、ＰＥＭＦＣに薄膜電極触媒を用いる可能性について報告がなされている。非特許文献１０乃至１７にその報告がある。これらの文献の報告では、白金をプロトン交換膜、ガス拡散層、ＰＴＦＥ転写シート、および白金層とカーボン／ナフィオン（登録商標）のインクの層が交互に積層される層に直接蒸着すること、並びに、ガス拡散層上に積層される金属蒸着が含まれる。最近最も注目されているのは、薄膜触媒中の白金の利用率を高めることにより、白金含有量を減らすことである。粉体からなる電極触媒に匹敵する性能を有するものはまだ実現していないが、白金含有量比からすれば高い電力密度が可能であることが実証されている。
【０００９】
さらに、結晶性有機ウィスカ上に白金および合金膜を蒸着し、膜表面に移した薄膜電極触媒が作製されている（非特許文献１８および１９参照）。報告されている薄膜で被覆されたウィスカは、活性度と安定性を確認するために様々な運転条件下で燃料電池を運転して、試験されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. Ye, M. Hall, H. Cao, and P. He, ECS Trans. 3 (1), 657 (2006)
【非特許文献２】L. Roen, C. Paik, T. Jarvi, Electrochem. and Sol. StateLetters 7 (1), A19 (2004)
【非特許文献３】R. Borup, J. Davey, F. Garzon, D. Wood, M. Inbody, J. Power Sources 163, 76 (2006)
【非特許文献４】H. Colon-Mercado, B. Popov, J. Power Sources 155, 253 (2006)
【非特許文献５】M. Cai, M. Ruthkosky, B. Merzougiu, S. Swathirajin, M. Bologh, S. Oh,  J. Power Sources 160, 977 (2006)
【非特許文献６】J. Ferreira, G. O’, Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H. Gasteiger, J. Electrochem. Soc. 152 (11), A2256 (2005)
【非特許文献７】T. He, E. Kreidler, L. Xiong, J. Luo and C.J. Zhong, J. Electrochem. Soc. 153 (9), A1637 (2006)
【非特許文献８】T. He, E. Kreidler, L. Xiong and E. Ding, J. Power Sources, 165, 87 (2007)
【非特許文献９】T. He, in Recent Advances in Solution-based Chemical Synthesis of Semiconductor, Metal, and Oxide Nanocrystals, P.D. Cozzoli, Editor, Research Signpost, in press
【非特許文献１０】S. Cha and W. Lee, J. Electrochem. Soc. 146 (11), 4055 (1999)
【非特許文献１１】R. O’Hayre, S. Lee, S. Cha, F. Prinz, J. Power Sources 109, 483 (2002)
【非特許文献１２】S. Hirono, J. Kim, and S. Srinivasan, Electrochem. Acta 42 (10), 1587 (1997)
【非特許文献１３】A. Haug, R. White, J. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N. Rana,  J. Electrochem. Soc. 149 (3), A280 (2002)
【非特許文献１４】A. Gulla, M. Saha, R. Allen, S. Mukerjee, Electrochem. and Sol. State Letters 8 (10), A504 (2005)
【非特許文献１５】M. Saha, A. Gulla, R. Allen, S. Mukerjee, Electrochem. Acta 51, 4680 (2006)
【非特許文献１６】T. Nakakubo, M. Shibata, and K. Yasuda, J. Electrochem. Soc. 152 (12), A2316 (2005)
【非特許文献１７】A. Gulla, M. Saha, R. Allen, S. Mukerjee, J. Electrochem. Soc. 153 (2), A366 (2006)
【非特許文献１８】M. Debe, in Handbook of Fuel Cells - Fundamentals Technology and Applications, W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger, editors, Vol. 3, Ch. 45, John Wiley and Sons (2003)
【非特許文献１９】A. Bonakdarpour, R. Lobel, R. Atanasoski, G. Vernstrom, A. Schmoeckel, M. Debe, J. Dahn, J. Electrochem. Soc. 153 (10), A1835 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
白金または白金合金の含有量が少なく、しかも性能が優れたＭＥＡを作製する方法が必要とされている。本明細書は、白金および白金合金を蒸着して、ＭＥＡを組み立てる方法を提供するものであり、この方法は性能の優れた電極触媒を低コストで製造する応用可能な方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書は、膜薄膜電極接合体の作製方法を提供するものである。本作製方法は、まず担持材料とアイオノマ成分とを含む組成物を用意し、少なくとも２つの面を有するキャリア膜基材を用意し、前記組成物を前記キャリア膜基材の前記少なくとも一つの面上に貼り付けて、前記組成物を乾燥させて、乾燥組成物にする。この乾燥組成物上に、金属または金属合金をスパッタリングして、分散した金属または金属合金からなる膜を作製する。この後、前記乾燥組成物からなる第１面と前記分散した金属または金属合金からなる膜からなる第２面とを含む転写部材を前記前記キャリア膜基材の前記少なくとも一つの面からはがす。前記転写部材上の前記分散した金属または金属合金からなる膜をポリマ電解質膜の第１面に接触させて、前記転写部材を前記ポリマ電解質膜上に熱圧着して、膜薄膜電極接合体を作製する。
【００１３】
前記ポリマ電解質膜の前記第２面をガス拡散電極に接触させて、ガス拡散層を前記転写部材の前記第１面に接触させ、さらに前記ガス拡散電極を前記ポリマ電解質膜の前記第２面上に熱圧着して、完全電池膜薄膜電極接合体にする。
【００１４】
また、本明細書が開示するのは、担持材料とアイオノマ成分とからなる組成物とこの組成物上にスパッタリングした金属または金属合金からなる薄膜からできている転写部材とポリマ電解質膜の特徴となっている薄膜電極触媒である。この薄膜電極触媒の金属または金属合金からなる薄膜は、前記ポリマ電解質膜と直接接触している。
【００１５】
さらに、本明細書が開示するのは膜電極接合体であって、この膜電極接合体は、第１面と、向かい合う第２面とを有するポリマ電極膜と、ポリマ電解質膜の前記第１面と接触しているガス拡散電極と、前記ポリマ電解質膜の前記第２面と接触している薄膜電極とを有している。この薄膜電極は、前記ポリマ電解質膜の前記第２面と前記ガス拡散層に挟まれている。前記薄膜電極は、担持材料とアイオノマ成分とを含む組成物と、前記組成物上にスパッタリングされた金属または金属合金からなる薄膜と、を含む転写部材を含み、前記金属または金属合金からなる薄膜は、前記ポリマ電解質膜の前記第２面と直接接触している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に添付した図面は、本明細書の内容を理解するのに役立つものであり、本明細書に縫合され、その一部を構成し、本発明の様々な実施形態を説明し、以下の実施形態の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
【００１７】
【図１】図１（ａ）と図１（ｂ）は異なるＰｔ含有量の薄膜Ｐｔ触媒層の高圧条件（３００／３３０ｋＰａ）特性である電圧と電流密度の関係を示すグラフであり、（ａ）は水素／空気での結果であり、（ｂ）は水素／酸素での結果である。
【図２】図２（ａ）と図２（ｂ）は、図１（ａ）と図１（ｂ）に示される分極曲線に対するターフェルプロットであり、（ａ）は水素／空気での結果であり、（ｂ）は水素／酸素での結果である。
【図３】図３は、１５０ｋＰａの圧力条件下での単位Ｐｔ質量あたりの異なる金属含有量の薄膜Ｐｔカソードの特性を従来の炭素担持Ｐｔカソードと比較して示したグラフである。
【図４】図４は、３００／３５０ｋＰａの圧力条件下での単位Ｐｔ質量あたりのＰｔＣｏ（◆）とＰｔＣｒ（▲）の特性を純Ｐｔ（◇）と比較して示した図であり、（ａ）は水素／空気雰囲気での結果であり、（ｂ）は水素／酸素雰囲気での結果である。
【図５】本発明にかかる完全電池組立品および半電池組立品の製造方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、膜と薄膜電極の接合体の作製方法を教示するものである。この作製方法は、  担持材料とアイオノマ成分を含む組成物と少なくとも２つの面を有するキャリア膜基材とを用意するステップを含む。前記組成物は、前記キャリア膜基材の少なくとも一面の上に載せて、乾燥して乾燥組成物にする。この乾燥組成物上に、金属または金属合金をスパッタリングして、分散した金属または金属合金の薄膜を形成する。転写部材を前記キャリア膜基材の前記一面から取り除く。この転写部材は、乾燥組成物からなる第１面と分散した金属または金属合金の薄膜からなる第２面とを有する。向かい合う２つの面を有するポリマ電解質膜を用意し、前記転写部材上の分散した金属または金属合金の薄膜からなる前記第２面をこのポリマ電解質膜の第１面に貼り付け、前記転写部材をこのポリマ電解質膜に熱圧着して所望の膜と薄膜電極の接合体を作製する。
【００１９】
本発明が開示する膜と薄膜電極の接合体の作製方法は、さらにガス拡散層およびガス拡散電極を用意し、このガス拡散層を前記転写部材の前記第１面、すなわち担持材料とアイオノマ成分を含む前記乾燥組成物からなる面に貼り付けるステップを含んでもよい。前記ガス拡散電極は、前記ポリマ電解質の第２面に貼り付け、前記ガス拡散電極を前記ポリマ電解質の第２面に熱圧着することにより所望の完全な膜薄膜電極電池を作製する。
【００２０】
本発明の作製方法では、前記した金属または金属合金のスパッタリングは、１０ｍＴｏｒｒよりも高い圧力のＡｒ雰囲気で行えばよく、Ａｒの圧力は５０ｍＴｏｒｒよりも高くすることもできるし、また７５ｍＴｏｒｒよりも高くしてもよい。
【００２１】
本発明の作製方法に適した担持材料は、カーボンブラックである。前記アイオノマ成分は、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、パーフルオロカーボンリン酸ポリマとトリフルオロスチレンスルホン酸ポリマからなるグループから選ばれる少なくとも一つの材料を含むものとすることができる。前記アイオノマ成分は、通常の燃料電池が動作する環境において使用するのに適し、前記担持材料を適当に結合する能力を与えるバインダならば何でもよい。
【００２２】
本明細書が開示する作製方法に適した金属は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および白金からなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を含むものである。適した金属合金は、白金と、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セレン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、イリジウムと金からなるグループから選ばれる元素の少なくとも一つと、の組み合わせを含む合金とすることができる。
【００２３】
一つの適した合金の例は、白金と、クロムとコバルトからなるグループから選ばれる元素を少なくとも一つ含むものである。本発明の作製方法には、単独の白金は適した金属である。
【００２４】
本発明の作製方法における熱圧着工程において、前記転写部材と前記ポリマ電解質膜を９０℃から１５０℃の範囲の温度に加熱し、３０ＭＰａから５０ＭＰａの圧力で圧縮する。前記ガス拡散層とポリマ電解質膜とを熱圧着するには、これら材料を９０℃から１５０℃の範囲の温度に加熱し、３０ＭＰａから５０ＭＰａの圧力で圧縮する。
【００２５】
本発明の作製方法に適したキャリア膜基材には、シリコン被覆されたマイラー（登録商標）、展伸された多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレン、無孔性テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートが含まれる。
【００２６】
本発明には、担持材料とアイオノマ成分とからなる組成物とこの組成物の上にスパッタリングされた金属または金属合金の薄膜からなる転写部材を特徴づける薄膜電極触媒とポリマ電解質膜とが含まれている。この組成物の上にスパッタリングされた金属または金属合金の薄膜は、前記ポリマ電解質膜と直接接触している。
【００２７】
第１面とそれに向かい合う第２面とを含むポリマ電解質膜と、ガス拡散電極と、薄膜電極と、ガス拡散層とを含む膜電極接合体も本明細書は開示する。この膜電極接合体において、ガス拡散電極はポリマ電解質膜の第１面と接触している。また、薄膜電極はポリマ電解質膜の第２面と接触しており、ポリマ電解質膜の第２面とガス拡散層の間に挟まれた状態になっている。この薄膜電極は担持材料とアイオノマ成分とからなる組成物と、この担持材料上にスパッタリングされた金属または金属合金からなる薄膜とからなる転写部材からできている。この薄膜電極において、金属または金属合金からなる薄膜はポリマ電解質膜の第２面と直接接触している。
【００２８】
本発明の膜電極接合体に適した担持材料は、カーボンブラックである。前記アイオノマ成分は、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、パーフルオロカーボンリン酸ポリマとトリフルオロスチレンスルホン酸ポリマからなるグループから選ばれる少なくとも一つの材料を含むものとすることができる。
【００２９】
本発明が開示する膜電極接合体に用いる金属には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀および白金からなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を含むものとしてよい。白金は、好ましい金属であるが、その価格は極めて高い。本発明の膜電極接合体に用いることができる金属合金は、白金と、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セレン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、イリジウムと金から選ばれる元素の少なくとも一つと、の組み合わせを含む合金とすることができる。特に好ましい白金合金には、白金と、クロムまたはコバルトとの合金および白金とクロムとコバルトとの合金が含まれる。
【００３０】
本発明にかかる薄膜カソード電極触媒層は、白金または白金合金とをカーボン／ナフィオン（登録商標）からなる転写部材上に物理蒸着して作製することができる。その後、この転写部材を物理蒸着した触媒膜を膜に向けて熱圧着する。このようにして作製した複数の触媒薄膜の酸素還元に対する性能をこれら触媒薄膜を組み入れた燃料電池を運転して測定し、白金の触媒としての利用率を高めさらに比較的活性な白金金属を用いることにより白金含有量を減少させることが、本発明が開示する薄膜作製方法により容易に達成できるかを調べた。
【００３１】
図５に示すように、カーボンのような担持材料を含んだ組成物をナフィオン（登録商標）と混合し、機械的に成形した層をキャリア膜上、例えば、シリコン被覆されたマイラー（登録商標）上に形成する。このステップ（Ａ）により制御可能な厚さの担持材料を有する均一な基材を作製できる。ステップ（Ｂ）では、白金を転写部材の表面上に物理蒸着により蒸着できる。ターゲット電力、蒸着時間および蒸着圧力を制御して、所望の多孔率および触媒含有量の白金膜を作製できる。さらにステップ（Ｃ）では、電極を切断してキャリア膜からはがすことができる。この電極をさらに触媒側をポリマ電極膜と接触した状態になるように配置して、完全電池接合体（ステップ（Ｄ）参照）または半電池接合体（ステップ（Ｅ）参照）を形成する。図５に示す材料の他の構造または配置も可能である。
【００３２】
本発明では、転写部材をポリマ電極膜の両側に貼り付けて、ポリマ電極膜の片側にガス拡散電極を配置すること不必要にする実施形態も可能である。また、膜電極接合体の片側または両側面をガス拡散層と結合した本明細書で説明した薄膜電極とすることもできる。
【実施例】
【００３３】
（実験手順）
１．  カーボン／ナフィオン（登録商標）転写部材の準備
カーボン／ナフィオン（登録商標）インクをＫペイントアプリケータ（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）を用いてシリコン被覆マイラー上で成形した。カーボン／ナフィオン（登録商標）インクは、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ  カーボン（Ｃａｂｏｔ）と希釈したナフィオン（登録商標、５重量％、アルドリッチ社製）と１−プロパノール（フィッシャー社製）を混合して、乾燥転写部材中のカーボンとナフィオンとの重量比率が４：１となるようにした。この転写部材を大気雰囲気で乾燥して最終的な厚さを約１０μｍにした。
【００３４】
２．  触媒膜の蒸着
前記したように作製した転写部材上に、Ｋｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ  ＣＭＳ−１８物理蒸着システムを用いて膜中の孔形成を促進するため比較的高い圧力（７５ｍＴｏｒｒ）でしかも低ターゲット電力で触媒薄膜を蒸着した。膜厚を均一にするために基材を回転した、またすべての蒸着工程は室温で行った。
【００３５】
純白金カソード触媒膜作製のため、白金ターゲット電力を３０Ｗに保持し、蒸着量は蒸着時間を変化させて調節した。ＰｔＣｏ合金とＰｔＣｒ合金は、Ｃｏ、ＣｒとＰｔとを同時にスパッタリング蒸着して、合金固溶体にした。合金組成は、白金のターゲット電力を３０Ｗに保持する一方、ＣｏとＣｒのターゲット電力を変化させることにより調節した。合金蒸着量は蒸着時間を変化させて調節した。
【００３６】
薄膜組成および金属蒸着量は、Ｖａｒｉａｎ高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置により決定した。表１は、報告するカソード触媒膜の各の蒸着パラメータとＩＣＰ−ＯＥＳ分析結果を示している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
３．  膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という）の作製
触媒薄膜を蒸着した転写部材を、その触媒薄膜をナフィオン（登録商標）膜（ＮＲＥ−２１２、Ｄｕｐｏｎ社製）のようなポリマ電解質膜に向けて、１１０℃の温度で２分間、３４ＭＰａから４２ＭＰａの圧力を加えて熱圧着して作製した。
【００３９】
このポリマ電解質膜はポリマ電解質から作製されるが、このポリマ電解質には特に少なくとも一部がフッ素化したポリマ骨格を有するフッ素化ポリマまたはポリマ骨格中にフッ素を含まない炭化水素ポリマが含まれ、さらにイオン交換基を有しているものが好ましい。イオン交換基の種類は用途にしたがって選択されるが、特に限定されるものではない。例えば、スルホン酸やカルボン酸やリン酸や他の当業者に知られているイオン交換基を少なくとも一種類有しているポリマ電解質を用いることが可能である。
【００４０】
イオン交換基を有し、ポリマ骨格の一部がフッ素化されたフッ素化電解質である、ポリマ電解質としては、ナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、パーフルオロカーボンリン酸ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸ポリマおよび当業者に知られている他のポリマ電解質がある。これらのイオン交換基を有するポリマ電解質の中で、ナフィオン（登録商標）を用いるのが好ましい。
【００４１】
イオン交換基を有し、フッ素を含まない炭化水素ポリマである、ポリマ電解質としては、具体的にポリスルホン酸、ポリアクリルエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾレンアルキルリン酸および当業者に知られている他のポリマ電解質が含まれる。
【００４２】
ガス拡散電極（以下、「ＧＤＥ」という）となる、例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ２の白金を含有するＥ−ＴＥＫ  ＬＴ−１２０Ｅ−ｗ／ｓｔｄＮをアノードに用いた。Ｅ−ＴＥＫ  ＬＴ−１２００Ｗのガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」という）をカソード側に用い、前記した転写部材に結合させた。ＧＤＥとＧＤＬとは、１１０℃で２分間、３４ＭＰａから４２ＭＰａの圧力を加えて同時に熱圧着した。このようにして組み立てたＭＥＡを、単一流路コーフロー構造を有する単一電池取り付け器具（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に組み入れた。すべての試験は、テレダイン８９０Ｃ燃料電池システムを用いて行った。
【００４３】
作製したすべてのＭＥＡは、電池温度を７０℃にしアノードとカソードの加湿器をそれぞれ７０℃と６５℃にして評価した。アノードとカソードのガス流量は化学量論比である１．５／２．０で１０００ｍＡ／ｃｍ２に相当するガス流量で一定に保たれた。
【００４４】
４種類の異なる試験条件を用いた。
（１）  水素／空気の背圧を１５０／１５０ｋＰａとする運転
（２）  水素／空気の背圧を３００／３５０ｋＰａとする運転
（３）  水素／酸素の背圧を１５０／１５０ｋＰａとする運転
（４）  水素／酸素の背圧を３００／３５０ｋＰａとする運転
【００４５】
ＭＥＡの調整は水素／空気の背圧を１５０／１５０ｋＰａとして４００ｍＶで一晩運転して行った。各試験条件につき、試験の前に数時間をかけて平衡にした。ＭＥＡの試験は前記した各条件で分極曲線を安定した曲線が得られるまで繰り返し測定して行った（５０から１００サイクル）。
【００４６】
図１（ａ）と図１（ｂ）は、水素／空気と水素／酸素の条件下での異なる白金含有量の純白金薄膜カソードの高圧分極曲線を測定結果である。電池温度は７０℃で、アノードとカソードの温度はそれぞれ７０℃と６５℃であり、アノードとカソードのガス流量は化学量論比である１．５／２．０で１０００ｍＡ／ｃｍ２に相当するガス流量であった。ＭＥＡの性能は、白金含有量を増大させるとともに概して向上した。図２（ａ）と図２（ｂ）は、図１に示す分極曲線に対応するターフェル曲線を示している。
【００４７】
これらのターフェルプロットは、空気で運転した場合には濃度過電圧による損失が確実にあることを示している。
【００４８】
濃度過電圧が高くなっているのは、本発明の転写部材層の形態と従来型の粉体電極触媒を有する転写部材の形態の相違によるものと考えることができる。それぞれの条件においてＭＥＡに対して開路電圧（ＯＣＶ）から一定の電流密度になるまでのサイクルを行った。各条件に対する電流密度の上限の選択によって、性能が影響を受けるのは当然である。
【００４９】
図３に従来型のカーボン担持白金触媒と比較した純白金触媒膜の白金質量あたりの性能を示す。従来型の粉体ＭＥＡの作製は、乾燥ナフィオン（登録商標）と白金の重量比が０．５／１であり、カソード全体での白金含有量が０．３６５ｍｇ／ｃｍ２となるように、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒカーボン上に担持した４０％の白金を用いて、本明細書で開示する転写方法で行った。薄膜ＭＥＡの性能結果はすべて、粉体電極触媒を用いたＭＥＡの性能結果よりも劣るものではあるが、白金質量あたりの性能でいえば極めて高く、薄膜の場合触媒利用率が高いことを示している。図３には、平行線によりこれらの粉体電極触媒を用いたＭＥＡのターフェル傾きが同じであることが示されている。
【００５０】
試験はさらに白金コバルト（ＰｔＣｏ）合金膜と白金クロム（ＰｔＣｒ）合金膜についても実施した。０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金含有量の純白金ＭＥＡと比較するため、ＰｔＣｏ合金膜とＰｔＣｒ合金膜は全金属含有量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように蒸着した。全体として、これらの合金膜は電圧と濃度分極の傾向が純白金と同様であり、純白金と極めて近い性能を有することを示している。しかし、これらの合金中の白金の含有量は純白金よりも減少している（ＰｔＣｏ合金膜とＰｔＣｒ合金膜の白金含有量は、それぞれ０．０３９ｍｇ／ｃｍ２と０．０４８ｍｇ／ｃｍ２）。したがって、これらの合金膜の質量あたりの触媒活性度が向上している。図４（ａ）と図４（ｂ）は、これら合金のターフェル領域で、それぞれ水素／空気運転条件および水素／酸素運転条件での質量あたりの性能（白金基準）を、純白金と比較して示している。曲線が上方にシフトしているのは、それだけ酸素還元反応に対する活性度が高いことを示すものである。純白金と比べたときのこれら合金の触媒活性度はＭＥＡ間のオーミック抵抗の違いを除き、濃度分極の影響を最小限にする、または除くために、ＩＲ損フリー電池電圧（電流遮断法）を用いて決定した。測定した試験条件下においては、ＰｔＣｏ膜とＰｔＣｒ膜は純白金に比べて、白金含有量あたりそれぞれ１４ｍＶと８ｍＶ向上している。粉体からなるＰｔＣｏとＰｔＣｒ触媒については、約２０ｍＶのシフトが過去に報告されている（非特許文献：T.R. Ralph and M.P. Hogan, Platinum Metals Rev. 46, 3 (2002) 参照）。
【００５１】
薄膜と担持粉体触媒の性能向上が類似しているので、カーボン担持ナノ粉末を作製しなくても純白金と比較した白金含有量あたりの活性度測定が可能である。
【００５２】
スパッタリング蒸着した白金と、ＰｔＣｏ（８０：２０）と、ＰｔＣｒ（７６：２４）のそれぞれからなるカソード触媒を有するＰＥＭＦＣの性能を評価して、白金をより有効に利用し、薄膜技術を用いて簡単に作製される、より活性な白金合金を用いることによって白金含有量を減少させる薄膜作製技術の応用可能性を調べた。
【００５３】
すべての公開文献、記事、論文、公開特許公報および他の本明細書中の引例は、そのすべてがありゆる目的のために本明細書に組み入れられるものとする。
【００５４】
前記した内容は本発明の好ましい実施形態を提供するためのものであるが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲にある他の実施形態や変形例もあることは当業者には自明のことである。
【００５５】
実施例を提供したのは、本発明につきより完全に理解してもらうためである。本発明の原理を説明するために示した具体的な技術、条件、材料および報告データは、例示したものであり、本発明の技術的範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００５６】
前記した本発明の様々な実施形態の詳細な説明は、例証と説明の目的で提供したものであり、本発明の実施形態が他にはないことや、本発明を開示したそのまま実施形態に限定することを意図するものではない。他の実施形態や変形例が多数あることは、当業者には自明である。本発明の原理とその実用的な応用を最もよく説明するために本明細書中の実施形態を選び、説明している。これによって、他の当業者は他にも様々な本発明の実施形態があり、また特定の実施に対して都合のよい変形例があることがわかる。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の請求項とそれらの均等の範囲によって定まるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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