(57)【要約】  本発明は、三次元基板上で薄層電池積重ねを製造するための方法に関する。本発明は、さらに、そのような方法によって得られる三次元基板上の薄層電池積重ねに関する。その上、本発明は、そのような電池積重ねを含む装置に関する。本発明に従った方法は、三次元基板上に電池積重ねを製造する急速な方法を提供し、得られる製品は上級品質である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元基板の上に薄層電池積重ねを製造するための方法であって、
ａ）  少なくとも１つの前駆物質を含む流体を前記基板に塗布するステップと、
ｂ）  前記基板及び前記基板に塗布される前記流体を減圧に晒すステップと、
ｃ）  前記先駆物質を前記電池積重ねの層に変換するステップとを含む、
方法。
【請求項２】
前記ステップａ）における前記流体の前記塗布は、少なくとも部分的に、浸漬被覆によって遂行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップａ）における前記流体の前記塗布は、少なくとも部分的に、スプレー塗装によって遂行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）の間に、前記基板の少なくとも一部が、前記流体中に浸漬されることを特徴とする、請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記三次元基板のアスペクト比は、少なくとも１０、好ましくは、少なくとも３０、より好ましくは、少なくとも５０であることを特徴とする、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電池積重ねの少なくとも１つの層は、前記処理ステップに従って準備され、前記層は、陽極層、陰極層、及び、固体電解質層で構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記電池積重ねの少なくとも前記陽極層、前記陰極層、及び、前記固体電解質層は、前記処理ステップに従って準備されることを特徴とする、請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記電池積重ねの前記層の少なくとも１つのために、前記変換は、熱転化性前駆物質の熱処理を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理は、
ｄ）  前記熱転化性前駆物質を含むゲル層を生むために前記流体から溶剤を蒸発するステップと、
ｅ）  加熱によって層を形成するために、前記ゲル層を焼きなますステップとを含むことを特徴とする、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電池積重ねの少なくとも１つの層のために、前記流体は、単量体を含み、前記変換は、前記単量体の重合体への重合を含むことを特徴とする、請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電池積重ねの少なくとも１つの層のために、前記流体は、重合体溶液であり、前記変換は、材料層として前記重合体をもたらすために、前記重合体溶液からの溶剤の蒸発を含むことを特徴とする、請求項１乃至１０のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電池積重ねの少なくとも１つの層のために、前記流体は、電気メッキ溶液であり、前記変換は、金属層をもたらすために、その溶液からの金属前駆物質の電気メッキを含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップａ）、ｂ）、及び、ｃ）は、所定の厚さの層をもたらすために、同一の前駆物質溶液を用いて、複数回反復されることを特徴とする、請求項１乃至１２のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちのいずれか１項に記載の方法によって得られる三次元基板の上の薄層電池積重ね。
【請求項１５】
請求項１４に記載の三次元基板上の薄層電池積重ねを含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元基板上の薄層電池積重ねの製造方法に関する。本発明は、さらに、そのような方法によって得られる三次元基板上の薄層電池積重ねに関する。その上、本発明は、そのような電池積重ねを含む装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元基板上の薄層電池積重ねは、化学蒸着法（ＣＶＤ）又は物理蒸着法（ＰＶＤ）による機能層（陽極、陰極、固体電解質）の蒸着を通じて製造される。ＣＶＤ技法及びＰＶＤ技法は、比較的時間がかかり、ハイテクな高価な装備を必要とする。平坦（二次元、２Ｄ）基板が最も一般的であるが、一部の用途には、三次元（３Ｄ）基板が好ましい。しかしながら、ＣＶＤ及びＰＶＤの殆どは、３Ｄ基板上の蒸着に適しておらず、不満足な結果を生む。３Ｄ基板のために低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）が使用され得るが、満足に被覆され得る三次元基板のアスペクト比に限界がある。アスペクト比は、材料中の空洞への入口の平均幅によって除算される材料中の空洞の平均深さの程度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、三次元基板上の薄層電池積重ねの製造のための改良された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、三次元基板の上に薄層電池積重ねを製造するための方法であって、
ａ）  少なくとも１つの前駆物質を含む流体を基板に塗布するステップと、
ｂ）  基板及び基板に塗布される流体を減圧に晒すステップと、
ｃ）  先駆物質を電池積重ねの層に変換するステップとを含む方法に関する。この方法は、三次元基板上の電池積重ねの機能層の急速な形成を可能にする。本方法は、比較的簡単で安価な装備で遂行され得る。
【０００５】
ステップｂ）において減圧へ晒されることを控えることは、三次元基板を流体で十分に被覆するのに必要な時間を増大し、製造される層のより低い品質も招き得る。前駆物質又は前駆物質の混合は、既知のソルゲル技法を使用して層材料を形成するのに適している。前駆物質は、典型的には、金属有機化合物、金属塩、及び／又は、所望の素子若しくは重合体の形成に適した単量体の金属配位複合体である。流体は、前駆物質の溶液、又は、均質なコロイド状懸濁液のような分散液であり得る。処理済み表面の減圧への露出の間、流体は、驚くべくことに、三次元基板の空洞内に急速に広がる。減圧への露出時間は、基板の種類及び流体の粘度に依存して異なる。減圧は、典型的には、基板及び前駆物質を保持する気密容器に接続された真空ポンプ系によって達成される。膜の層材料への変換は、典型的には、熱処理ステップ及び／又は重合ステップのような一般的なソルゲル技法によって達成される。変換が基板上に残る流体の膜内に遂行されるに過ぎないように、余分な流体は、普通、変換ステップの前に取り除かれる。
【０００６】
好ましくは、ステップａ）における流体の塗布は、少なくとも部分的に、浸漬被覆によって遂行される。浸漬被覆(dip  coating)は、流体内への基板の少なくとも一部の浸漬であり、それは極めて徹底的であり、基板に流体を塗布する確実な方法である。
【０００７】
他の好適実施態様では、ステップａ）における流体の塗布は、少なくとも部分的に、スプレー塗装(spray  coating)によって遂行される。スプレー塗装は、三次元基板を流体で被覆する極めて急速且つ効果的な方法である。後続の減圧への露出は、比較的高いアスペクト比でさえ、構造の空洞内への流体の急速な拡散を可能にする。
【０００８】
有利に、ステップｂ）の間に、基板の少なくとも一部が、流体中に浸漬(submerged)される。この方法は、特に、比較的高いアスペクト比で、流体を用いた三次元基板の極めて急速で確実な被覆をもたらす。浸漬(submerging)は、浸漬被覆と類似する。
【０００９】
好適実施態様において、三次元基板のアスペクト比は、少なくとも１０、好ましくは、少なくとも３０、より好ましくは、少なくとも５０である。１０よりも高いアスペクト比を備える基板への電池積重ねのための薄層の塗布は、ＬＰＣＶＤのような従来的な技法によって極めて時間がかかる。３０のアスペクト比、或いは、５０のアスペクト比さえも、従来的な方法で達成可能でなかった。
【００１０】
もし電池積重ねの少なくとも１つの層が本処理ステップに従って準備されるならば好ましく、その場合には、層は、陽極層、陰極層、及び、固体電解質層で構成される群から選択される。他の層は、もしアスペクト比がこれを許容するならば、従来的な蒸着技法によって塗布され得る。
【００１１】
より好ましくは、電池積重ねの少なくとも陽極層、陰極層、及び、固体電解質層は、本処理ステップに従って準備される。集電対のような他の機能層も、本発明に従った技法によって塗布され得る。
【００１２】
好ましくは、電池積重ねの層の少なくとも１つのために、変換は、熱転化性前駆物質の熱処理を含む。熱処理は、遂行し且つ制御するのが比較的容易であり、急速に遂行され得る。
【００１３】
好適実施態様において、熱処理は、
ｄ）  熱転化性前駆物質を含むゲル層を生むために流体から溶剤を蒸発するステップと、
ｅ）  加熱によって層を形成するために、ゲル層を焼きなますステップとを含む。（ゲル化ステップとしても知られる）蒸発ステップの間の温度は、普通、溶剤の沸点付近である。典型的な溶剤は、エタノール、プロパノール、又は、イソプロパノールのようなアルコールである。より低い沸点を得るために、蒸発は減圧下で遂行され得る。普通、焼き鈍しステップの間の温度は、蒸発ステップの間よりも高い。焼き鈍しの間、前駆物質は、層材料に変換される。
【００１４】
他の実施態様において、電池積重ねの少なくとも１つの層のために、流体は単量体を含み、変換は単量体の重合体への重合を含む。これは重合体材料が電池積重ね内で固体電解質として使用されるときに特に有用である。このようにして構成するのに適切な層は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリシロキサンのような重合体電解質である。そのような重合体は、前駆物質流体のような適切な単量体溶液をして塗布され得る。重合体への単量体の変換は、単量体に依存して、様々な技法によって、例えば、熱処理或いは重合を起こすラジカルを生む照射によって遂行され得る。
【００１５】
他の好適実施態様において、電池積重ねの少なくとも１つの層のために、流体は、重合体溶液であり、変換は、材料層として重合体をもたらすために、重合体溶液からの溶剤の蒸発を含む。具体的には、前駆物質流体として重合体溶液を使用して、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリシロキサンのような重合体電解質層が塗布され得る。
【００１６】
他の好適実施態様において、電池積重ねの少なくとも１つの層のために、流体は、電気メッキ溶液であり、変換は、金属層をもたらすために、その溶液からの金属前駆物質の電気メッキを含む。例えば、電気メッキ溶液は、プラチナ化合物の溶液であり、それはメッキされる電極として基板を使用することによって、電気化学変換ステップにおいてプラチナ層をもたらす。他の金属層、例えば、リチウム、銅、銀、及び、金が、このように塗布され得る。もちろん、基板は、この方法を適用し得るために、導電性材料でなければならない。
【００１７】
他の好適実施態様において、ステップａ）、ｂ）、及び、ｃ）は、所定の厚さの層をもたらすために、同一の前駆物質溶液を用いて複数回反復される。よって、単一材料構造の並びに所望の厚さの層が容易に得られる。電池積重ね内の各層は、それが使用される用途に依存して、その独自の最適な厚さを有する。
【００１８】
本発明は、本発明に従った方法によって得ることができる、三次元基板上の薄層電池積重ねも提供する。三次元基板の高アスペクト比に基づくそのような電池は、二次元（平坦）電池と比べて比較的コンパクトな電池であり、比較的大きな面積の各層を有し得る。それは電池の内部抵抗を減少する。もし本方法が電池積重ねの製造に適用されるならば好適であり、その場合には、陽極層、固体電解質層、及び、陰極層は、各層のために適切な前駆物質を使用して、ステップａ），ｂ），ｃ）を使用して塗布される。よって、電池積重ね全体は、比較的簡単な装備のみを使用して、迅速に製造され得る。そのような電池積重ねは、比較的安価であり信頼性がある。
【００１９】
本発明は、本発明に従った三次元基板上の薄層電池積重ねを含む装置にも関する。そのような電気装置は、本発明に従った電池積重ねの利点を与える。
【００２０】
本発明は今や以下の実施例によってさらに解明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】本発明に従った方法の実施態様を示す概略図である。
【図１ｂ】本発明に従った方法の実施態様を示す概略図である。
【図１ｃ】本発明に従った方法の実施態様を示す概略図である。
【図１ｄ】本発明に従った方法の実施態様を示す概略図である。
【図２ａ】本発明に従った方法の製造物を示す概略図である。
【図２ｂ】本発明に従った方法の製造物を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１ａは、閉塞された容器１を示しており、容器内には、三次元構造を備える基板２が先駆物質(precursor)流体３中に浸漬されている。三次元構造は、例えば、普通、エッチングによって基板材料中に導入される、孔、溝（トレンチ）、及び／又は、様々な形態の他の空洞（キャビティ）を含み得る。流体３中の先駆物質又は複数の先駆物質は、後のステップにおいて、ソルゲル技法を使用して基板上の材料層に変換される。流体内の浸漬後、容器１内の圧力は、容器に接続された排気孔５を通じて容器１から気体を除去することによって減少される。真空の適用は、基板の空洞内への流体の急激な吸上げを引き起こす。基板の空洞の十分なレベルの湿潤（ウェッティング）が、基板２内の空洞の流体粘度及びアスペクト比に依存して、普通、１〜５分内で達成される。真空の適用がなければ、基板２の空洞の湿潤は、少なくとも３０分かかり、最大で数時間かかる。真空の適用後、図１ｂは、容器１に接続された通路を通じた大部分の流体３の除去を示している。ほんの少しの流体３が、基板に付着したままである。結果として得られる三次元基板１２が、図１ｄに描写されている。先駆物質流体３の薄層１３が、基板１２の空洞の内表面を被覆している。明瞭性のために、ここには、比較的低いアスペクト比を備える基板１２の空洞１４が示されており、アスペクト比は、空洞の開口の幅Ｂによって除算された空洞Ａの深さである。しかしながら、本発明に従った方法は、３０よりも高い、５０よりも高くさえあるアスペクト比を備える、三次元構造のための表面の満足な被覆率をもたらす。そのようなアスペクト比を備える空洞の十分な被覆率は、実際的には、従来的な技術では可能ではない。次に、流体被覆基板１２は、ソルゲル法に晒され、先駆物質は材料層に変換される。次に、適切な先駆物質流体を用いた同一ステップを使用して、電池積重ね(battery  stack)のさらなる機能層が塗布される。代替的に、同一材料のより厚い層を達成するために、同一の先駆物質流体が使用され得る。ソルゲル技法は、典型的には、流体から溶剤を蒸発するステップを含み、次に、高温での焼き鈍しステップが続く温度処理を含み、それはゲル層を固体材料層に変換する。しかしながら、薄層電池積重ねの一部の機能層のために、特に、電解質層のために、好適な層は、重合体材料であり得る。そのような層は、本発明に従った方法を使用して重合体溶液を塗布することによって達成され得る。溶剤を除去することによって、重合体層は、基板上に蒸着される。他の可能性は、単量体溶液を使用することであり、それは本発明に従った方法を使用して塗布され、次に、単量体が基板上に重合される。
【００２３】
図２ａは、溝２１を含むシリコン基板２０を示しており、そこでは、電池積重ねを形成する多数の層が、図１ａ−ｄに説明されるような本発明に従った方法を使用して塗布されている。第一層２２は陰極集電板であり、それは低圧化学蒸着法によって蒸着されている。そのような層を達成する他の方法は、例えば、溶液からの電気メッキである。陰極集電板の上には、所望の厚さを得るために、陰極材料２３が本発明に従った方法の複数周期で加えられている。次の層は、同様に本発明に従った方法によって塗布される固体電解質層２４である。固体電解質層２４の上にあるのは陽極材料層２５であり、それは陽極集電板２６に接続している。このようにして、三次元構造の完全な電池積重ねが得られる。陰極２３及び陽極２４の位置は、任意に選択される。もし物理蒸着法又は化学蒸着法だけが電池組立体の製造のために使用されるならば、製造時間は複数倍より長い。よって、本発明に従った方法は、製造時間を改良し、且つ、より信頼性のある電池積重ねをもたらす。もし電池積重ねの全ての層が本発明に従った方法によって製造されるならば、製造時間の利点は最も明白である。
【００２４】
図２ｂは、図２ａ中の電池積重ねと類似する電池積重ね３０を示しており、そこでは、陰極集電板３２及び陰極材料層３３のみが、シリコン基板３１にエッチング加工される三次元溝内に配置されているのに対し、隣接する固体電解質層３４、陽極材料層３５、及び、陽極集電板４６は、全て実質的に平坦な二次元層に配置されている。図２ｂに示されるような三次元基板３１に基づく電池積重ね３０は、電池積重ね３０内の膨張疲労に対する改良された耐性を有する。膨張疲労は、膨張の間の温度増大、異なる層の膨張係数の相違、及び、例えば、リチウムイオン電池内で起こるイオン移動に起因する容積変化に起因して起こり得る。
【００２５】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、及び、ＮｉＶＯ４が、ソルゲル法を通じて層として容易に取得され得る陽極材料である。陽極と陰極との間には、適切な固体電解質が蒸着される。ソルゲル法によって容易に取得され得る固体電解質の実施例は、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、及び、ＬｉＮｂＯ３である。ＬｉＣｏＯ２は、本発明に従ったソルゲル法による層として取得するのが特に便利な陰極材料である。陰極材料の他の実施例は、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４である。陽極材料と陰極材料との間の適切な固体電解質と組み合わされて、良好に積み重ねられた安定的な層積重ねが得られる。
【００２６】
表Ｉは、ソルゲル法による完全な電池積重ねを得るために利用され得る異なる前駆物質の実施例を示している。これらのための材料焼き鈍し温度は、化合物に依存して、２００℃から７５０℃で異なる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
当業者には、本発明に従った実施例の多くの変形及び組み合わせが可能である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
2010505216.tif 000009
【国際調査報告】
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