(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）2010500421.tif 000016式中、Ｒ１〜Ｒ５は明細書中に記載されたものと同じ意味を有する、で表されるカンフォリティックアルデヒド縮合物類に関する。本発明はさらに、これらの製造方法、およびこれらを含むフレグランス組成物およびフレグランス用品に関する。
2010500421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010500421.tif 000014
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｃ−１は、Ｃ−１’またはＣ−４’に結合し、
Ｃ−１とＣ−２との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｃ−３’とＣ−４’との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｉ）Ｒ３およびＲ４は、それらが結合した炭素原子と一緒にカルボニル基を形成し、および
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、
または
ＩＩ）Ｒ３はヒドロキシルであり、および
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、
ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水素ではない、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランス成分としての使用であって、式（Ｉ）で表される前記化合物が２０個以下の炭素原子を含む、前記使用。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物の環系の相対配置が１’Ｒである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物の環系の相対配置が１’Ｓである、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−２−オン、（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オンおよび（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オールからなるリストから選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに定義された式（Ｉ）で表される化合物を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物。
【請求項６】
ａ）請求項１〜４のいずれかに定義された式（Ｉ）で表される化合物、および
ｂ）消費者製品基材
を含む、フレグランス用品。
【請求項７】
消費者製品基材が、精製フレグランス、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項６に記載のフレグランス用品。
【請求項８】
フレーバーまたはフレグランス組成物の製造方法であって、有効量の請求項１〜４のいずれかに定義された式（Ｉ）で表される化合物、またはその混合物を、基材材料に組み入れる段階を含む、前記方法。
【請求項９】
式（Ｉ）
【化２】
2010500421.tif 000015
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｃ−１は、Ｃ−１’またはＣ−４’に結合し、
Ｃ−１とＣ−２との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｃ−３’とＣ−４’の間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｉ）Ｒ３およびＲ４は、それらが結合した炭素原子と一緒にカルボニル基を形成し、および
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、
または
ＩＩ）Ｒ３はヒドロキシルであり、および
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、
ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水素ではない、
で表される化合物であって、式（Ｉ）で表される前記化合物は２０個以下の炭素原子を含み、ただし４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−２−オン、４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタン−２−オン、および３−メチル−５−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ペンタ−１−エン−３−オールを除く、前記化合物。
【請求項１０】
４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−２−オン、（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オンおよび（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オールからなるリストから選択される、請求項９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なウッディ−イオノン様（woody-ionone-like）の香りノート（odor note）を有する新規なクラスのカンフォリティックアルデヒド（campholytic aldehyde）縮合物類、およびこれらの香り物質（odorant）としての使用に関する。本発明はさらに、前記縮合物類の製造方法および前記縮合物類を含有するフレグランス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレグランス業界においては、香りノートを増強もしくは修飾もしくは改善する新しい化合物への定常的な需要が存在する。
従来技術ではカンフォレニックアルデヒド（campholenic aldehyde）のいくつかの誘導体が報告されている。上市された２つの良く知られた化合物はEbanol(R)とPolysantol(R)であり、いずれもビャクダンの香りノートを有し、これらが組み込まれた香料全体にわたって、リアルなビャクダンの特徴が、トップノート、ミドルノートおよびベースノートにおいて得られる。
【化１】
2010500421.tif 000003
【０００３】
現在までのところ構造と香りとの間に完全な相関関係を描くことは不可能であり、そのためどの化合物が有用または快い香りを有するか、また任意の所与の化合物の具体的な香りの詳細がどのようなものであるかを予測することは一般的に不可能であった。
【０００４】
驚くべきことに、今回、発香団の中心（osmophoric center）、すなわち酸素原子と、環系、つまりその分子の親油性の部分との間のスペーサー基を炭素1原子だけ短くすることで、フローラル、ウッディ、レモンタイプ、フルーティ（ラズベリー）、アニスの香りを有し、従来技術の化合物の明確なビャクダンの側面をほとんど完全に失った、新規なクラスの化合物が得られることが見出された。
【０００５】
Ebanol(R)およびPolysantol(R)は、本発明の分子ともっとも近い構造を持つ、既知の香り物質分子である。Ebanol(R)およびPolysantol(R)の香りが、ビャクダン（Santalum album L）油に典型的な、クリーミー、ウッディおよびわずかに尿性（urinaceous）の、動物的な調性（tonality）を有するのに対し、後述する本発明の化合物は、スミレの花を連想させる深い甘さの、独特のイオノンタイプの、ウォームウッディ（warm woody）な、バルサミックな、フローラルな香りと、ラズベリーに似たフルーティーなニュアンス（connotation）をを有する。
【発明の開示】
【０００６】
したがって本発明は、そのひとつの側面において、式（Ｉ）：
【化２】
2010500421.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばエチルであり、
Ｃ−１はＣ−１’またはＣ−４’に結合し、
Ｃ−１とＣ−２との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｃ−３’とＣ−４’との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｉ）Ｒ３およびＲ４は、それらが結合した炭素原子と一緒にカルボニル基を形成し、および
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばエチル、ブチルもしくはイソプロピル、またはＣ２〜Ｃ６アルケニル、例えばブテニルもしくはイソプロペニルであり、
あるいは
ＩＩ）Ｒ３はヒドロキシルであり、および
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、
ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水素ではない、
で表される化合物の、フレーバー成分またはフレグランス成分としての使用であって、式（Ｉ）で表される化合物が２０個以下の炭素原子を含み、１１〜１８個、例えば１２個、１３個、１４個または１５個が好ましい、前記使用に関する。
【０００７】
式（Ｉ）で表される化合物は複数のキラル中心を含んでもよく、このため立体異性体の混合物として存在してもよく、または異性的に純粋な形態で分割されてもよい。立体異性体の分割は前記化合物の製造および精製をさらに複雑にするため、単純に経済的な理由から、前記化合物をそれらの立体異性体の混合物として用いることが好ましい。しかし、個別の立体異性体の調製が望まれる場合は、当技術分野において既知の方法、例えば分取ＨＰＬＣおよび分取ＧＣ、結晶化、またはキラル出発物質からの調製、例えばテルペノイドなどの鏡像異性的に純粋あるいは濃縮された原料からの出発、および／または立体選択的な合成の適用などによりこれを達成できる。
【０００８】
具体的な態様は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に示すように、式中の環系の相対配置が１’Ｒまたは１’Ｓである、式（Ｉ）で表される化合物である。
【化３】
2010500421.tif 000005
二重結合はＥまたはＺのいずれかである。
【０００９】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−２−オン、（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オンおよび（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オールである。
【００１０】
本発明による化合物はそれのみで用いてもよく、または現在利用可能な広い範囲の天然分子および合成分子から選択される既知の香り物質分子、例えば、エッセンシャルオイルおよび抽出物、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、マクロ環類およびヘテロ環類などと組み合わせて、および／または、フレグランス組成物において香り物質と併せて通常用いられる１種または２種以上の成分または添加物、例えば、キャリア物質、および当分野で一般的に用いられている他の助剤、例えば、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピルおよびクエン酸トリエチルなどの溶媒との混和物として用いてもよい。
【００１１】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる既知の香り物質分子の例を含む：
−エッセンシャルオイルおよび抽出物、例えばオークモス・アブソルート（oak moss absolute）、バジル油、トロピカルフルーツ油、例えばベルガモット油およびマンダリン油、マスチック・アブソルート（mastic absolute）、ギンバイカ油（myrtle oil）、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ニガヨモギ油、ラベンダー油、バラ油、ジャスミン油、イランイラン油およびビャクダン油。
−アルコール類、例えばシス−３−ヘキセノール、桂皮アルコール、シトロネロール、EbanolTM、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール、Super MuguetTM、リナロール、フェニルエチルアルコール、SandaloreTM、テルピネオールおよびTimberolTM（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）。
【００１２】
−アルデヒド類およびケトン類、例えばシトラール、ヒドロキシシトロネラール、Lilial(R)、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、α−アミルシンナムアルデヒド、GeorgywoodTM、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super(R)、Isoraldeine(R)（メチルイオノン）、Hedione(R)、マルトール、メチルセドリルケトン、およびバニリン。
−エーテル類およびアセタール類、例えばAmbrox(R)、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene(R)。
−エステル類およびラクトン類、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide(R)、γ−ウンデカラクトン、酢酸ベチベニル（vetivenyl acetate）、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、アセチル酢酸エチル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、酢酸リナリルおよび酢酸ゲラニル。
−マクロ環類、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide(R)。
−ヘテロ環類、例えばイソブチルキノリン。
【００１３】
本発明の化合物は、広い範囲のフレグランス用品（application）において、例えば精製香料および機能性香料の任意の分野におけるフレグランス用品、例えば香料、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア製品および化粧品などにおいて用いることができる。前記化合物は、具体的な用品および他の香り物質成分の性質および量に応じて、広く様々な量で用いることができる。この割合は、典型的には用品の０．００１〜２０重量％である。１つの態様において、本発明の化合物は、繊維柔軟剤において０．００１〜０．０５重量％の量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液において０．１〜３０重量％の量で、より好ましくは５〜２０重量％の量で用いることができる。しかし、これらの値は例示目的でのみ示されている。なぜならば、経験ある香料製造者であれば、より低いかまたはより高い濃度で、例えばフレグランス組成物に基づき約５０重量％以下で、効果を達成または新規なアコード（accords）を創造することができるからである。
【００１４】
本発明の化合物をフレグランス用品において用いる場合、フレグランス組成物をフレグランス用品に単純に直接混合してもよく、または、前記化合物をより早期の段階において封入材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成物、吸収剤、例えばカーボンまたはゼオライトなど、環状オリゴ糖、およびこれらの混合物などに封入してもよく、および／または前記化合物を、外部刺激、例えば、光、酵素などの適用によりフレグランス分子を放出するよう適合されている基材に化学的に結合させ、次いで用品に混合してもよい。
【００１５】
したがって、本発明はさらに、フレグランス用品およびそれらから得られる消費者製品の製造方法を提供する。該製造方法は、その中に、式（Ｉ）で表される化合物を、慣用の技術および方法を用いて、前記化合物を前記適用品に直接混合するか、または式（Ｉ）で表される化合物またはその前駆体を含むフレグランス組成物を混合して、これを次にフレグランス用品に混合することにより、フレグランス成分として組み込むことを含む。嗅覚的に許容し得る量の前述した本発明の化合物の添加により、フレグランス用品の香りノートは改善、増強または修飾される。
【００１６】
「前駆体」は、特に、式（Ｉ）で表されるアルデヒド類／ケトン類、すなわち、Ｒ３およびＲ４がそれらが結合した炭素原子と一緒にカルボニル基を形成する、式（Ｉ）で表される化合物と、第１級アミン、第２級アミン、スルフヒドリル（チオール）、ヒドロキシルおよびカルボキシルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物との反応生成物であって、式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つの炭素原子と、前記少なくとも１つの官能基を含む化合物におけるヘテロ原子（例えばＮ、Ｓ、および／またはＯ）少なくとも１つとの間で、共有結合が形成されているものを意味する。
【００１７】
したがって、本発明はさらに、フレグランス用品を、これに対して嗅覚的に許容し得る量の式（Ｉ）の化合物、またはこれらの混合物を添加することにより、改善、増強または修飾するための方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、
ａ）香り物質としての式（Ｉ）の化合物またはそれらの混合物、および
ｂ）消費者製品基材
を含むフレグランス用品を提供する。
【００１９】
本明細書において、「フレグランス用品」は、香り物質を含有する任意の製品、例えば、精製フレグランス、例えばオードパルファムおよびオードトワレなど、家庭用品、例えば食器洗浄機用洗剤、表面洗浄剤、空気清浄機洗剤、ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤、ボディケア製品、例えばアフターシェーブローション、シャンプー、シャワージェル、シャワーソルトおよびバスソルト、生理用品、および化粧品、例えばデオドラント、バニッシュクリームなどを意味する。この製品のリストは例示目的で与えられており、いかなる意味においても限定的なものとみなされるべきではない。
【００２０】
本明細書において「フレグランス組成物」は、少なくとも１つの香り物質分子と、フレグランス組成物において香り物質と併せて通常用いられる希釈剤、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＭＰ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）およびアルコール（例えばエタノール）などとを含む任意の組成物を意味する。
【００２１】
本明細書において「消費者製品基材」は、特定の作用、例えばクリーニング（cleaning）、柔軟（softening）、ケア（caring）などを実現するための消費者製品として用いられる組成物を意味する。このような製品の例は、衣服ケア製品およびパーソナルケア製品、例えば洗濯ケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナルクレンジング組成物などである。組成物は多様な活性成分、例えば界面活性剤、ポリマー、増量剤（fillers）、および、助剤、例えば染料および溶媒などを含んでもよい。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物の大半は本明細書において初めて記載されたものであり、したがってそれ自体で新規である。知る限りでは、式（Ｉ）の定義に該当する化合物として、３種の化合物のみが過去に文献に記載されている。この３種、すなわち４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−２−オン、４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタン−２−オン、および３−メチル−５−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ペンタ−１−エン−３−オールは全て、Ribasら（Anales de Quimica, Serie C: Quimica Organica y Bioquimica（１９８２，７８（１），４８−５２））により、セクロピア属（cecropia）のＣ１７幼若ホルモン類似物質を生成するための中間体として記述されている。しかし香り特性は何も開示されていない。
【００２３】
したがって、本発明は、さらなる側面において、式（Ｉ）
【化４】
2010500421.tif 000006
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばエチルであり、
Ｃ−１は、Ｃ−１’あるいはＣ−４’に結合し、
Ｃ−１とＣ−２との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｃ−３’とＣ−４’との間の点線は、炭素−炭素結合と一緒に二重結合または単結合を表し、
Ｉ）Ｒ３およびＲ４は、それらが結合した炭素原子と一緒にカルボニル基を形成し、および
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばエチル、ブチルもしくはイソプロピル、またはＣ２〜Ｃ６アルケニル、例えばブテニルもしくはイソプロペニルであり、
または
ＩＩ）Ｒ３はヒドロキシルであり、および
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、
ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水素ではない、
で表される化合物に関し、
式（Ｉ）で表される化合物は２０個以下の炭素原子を含み、１１〜１８個、例えば１２個、１３個、１４個あるいは１５個が好ましく、
ただし４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−２−オン、４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタン−２−オン、および３−メチル−５−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ペンタ−１−エン−３−オールは除外される。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物はカンフォリティックアルデヒド（（Ｓ）−（＋）−カンフォリティックアルデヒドもしくは（Ｒ）−（−）−カンフォリティックアルデヒド）または２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エンカルバルデヒドから出発して調製することができる。これらは、酸性もしくは塩基性条件下での、対応するアルデヒド／ケトンとのアルドール型縮合により、または当業者に周知の条件下での、（トリフェニルホスホラニリデン）アルカノン、例えば１−（トリフェニルホルホラニリデン）−２−プロパノンまたは３−（トリフェニルホスホラニリデン）−２−ブタノンなどとのウィッティヒ型カップリングにより調製することができる。酸性条件下では、対応する転位した（［１，２］−メチルシフトした（methyl shifted））２−置換１，５，５−トリメチルシクロペンテン誘導体、すなわち側鎖がＣ−４’に結合した式（Ｉ）の化合物が得られるのに対し、一方で塩基性条件下またはウィッティヒ型条件下では、４−置換１，５，５−トリメチルシクロペンテン誘導体の変化のない炭素骨格が保持され、すなわち側鎖がＣ−１’に結合した式（Ｉ）の化合物が得られる。
【００２５】
前記転位、すなわち［１，２］−メチルシフトはまた、縮合段階の前に生じうる。したがって、前記カンフォリティックアルデヒドを酸、例えばリン酸または硫酸などによって処理し、そうして得た２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エンカルバルデヒドを、次いで式（Ｉ）の化合物へさらに変換することができる。
【００２６】
このように得られた式（Ｉ）で表されるケトン類／アルデヒド類は、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化アルミニウムリチウムのどちらかを用いて還元してよく、その結果さらなる式（Ｉ）で表される化合物、すなわち対応するアルコール類が生じる。
同様に、前記ケトン類／アルデヒド類は、有機金属種、例えばグリニャール試薬または有機リチウム試薬などとの、当分野で周知の条件下での反応により、対応するカルビノールに変換してもよい。
【００２７】
さらに、環内のＣ−３’とＣ−４’との間の二重結合、および／または、上述のアルドール縮合またはウィッティヒ型反応により側鎖に導入されたＣ−１とＣ−２との間の二重結合は、一緒にまたは位置選択的に、貴金属触媒、例えば、活性炭上のパラジウムのもと、当分野でよく知られた条件下、水素を用いて水素化してもよい。
反応条件に関するさらなる詳細は実施例で提供される。
【００２８】
本発明をこれよりさらに、下記の限定されない例に関して説明する。これらの例は説明を目的としたものにすぎず、当然のことながら当業者によって変更・改良できる。
フラッシュクロマトグラフィはメルク製シリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）で行った。下記に示したＮＭＲスペクトルは、他の記載がない場合はＣＤＣｌ３で測定した。化学シフト（δ）はＴＭＳからのダウンフィールドｐｐｍで、カップリング定数ＪはＨｚでそれぞれ示す。
【００２９】
例１：カンフォリティックアルデヒド
Ａ）４−（（１Ｅ）−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ビニル）モルホリン
カンフォレニックアルデヒド（１３８ｇ、０．９ｍｏｌ）とモルホリン（９５．７ｇ、１．１ｍｏｌ）との混合物をシクロヘキサン（４００ｍｌ）に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を添加した。この混合物を攪拌しながら還流加熱した。ディーン−スターク条件下で、３時間以内におよそ１８ｇの水を採取した。室温まで冷却し、この混合物を水（２００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ真空中で濃縮し、粗製モルホリンエナミン（２３５ｇ）を得た。これを５ｃｍ−ビグリューカラムで減圧下で蒸留して精製し、表題化合物（１８６ｇ）を、淡黄色の油状物として得た。沸点１１０℃（０．１ｍｂａｒ）。
【数１】
2010500421.tif 000007
【００３０】
Ｂ）カンフォリティックアルデヒド（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒド）
４−（（１Ｅ）−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ビニル）モルホリン（４５ｇ、０．２ｍｏｌ）をアセトニトリル（２００ｍｌ）に溶解し、塩化銅（Ｉ）（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加した。続いて、流入酸素でこの溶液を３．５時間２５〜３０℃で激しく攪拌しながら泡立たせ、こののち出発物質のモルホリンエナミンは完全に消費された。この混合物を氷／水（５００ｍｌ）に注ぎヘキサン（３×２５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を塩化アンモニウム溶液（飽和水溶液、２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥して真空濃縮し、帯黄色〜帯緑色の液体（２９．６ｇ）として粗生成物を得た。これを減圧下で６ｃｍ−Widmerカラムで蒸留し、所要のカンフォリティックアルデヒド（２２．５ｇ）を薄淡黄色の油状物として得た。ｂｐ．６７〜６８℃（〜１５ｍｂａｒ）。
【数２】
2010500421.tif 000008
（Ｒ）−カンフォレニックアルデヒド（〜８０％ｅｅ）から出発した場合、その旋光度は：［α］Ｄ２２＝＋９．８°（５．０９、ＥｔＯＨ）である。（Ｓ）−カンフォレニックアルデヒド（〜３０％ｅｅ）から出発した場合、その旋光度は：［α］Ｄ２２＝−３．８°（５．０１、ＥｔＯＨ）である。
【００３１】
例２：４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−２−オン
ジグリム（４０ｍｌ）中のカンフォリティックアルデヒド（例１より、６ｇ、０．０４ｍｏｌ）および（トリフェニルホスホラニリデン）アセトン（１５ｇ、０．０４ｍｏｌ）の混合物を攪拌しながら１７０℃に加熱し、この温度に１５分保った。この混合物を１００℃以下に放冷して水（２００ｍｌ）に注ぎ、トリフェニルホスフィンオキシドを沈殿させた。この混合物をヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空濃縮した（７．４ｇ）。この粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン  １：６）で精製し、目的とする生成物を、薄淡黄色の油状物（５．８ｇ、８１％）、Ｅ：Ｚ異性体混合物（７：２の比）として得た。
【数３】
2010500421.tif 000009
（Ｓ）−カンフォレニックアルデヒド（〜３０％ｅｅ）に由来するカンフォリティックアルデヒドから出発した場合、その旋光度は：［α］Ｄ２２＝＋２．１°（１．１２、ＣＨＣｌ３）である。
香りの説明：アグレスティック（agrestic）、ウッディ（ツヨンタイプ（thujone-type））、スウィート、パウダリー、イオノン、フローラル、クリーミー。
（Ｒ）−カンフォレニックアルデヒド（〜８０％ｅｅ）に由来するカンフォリティックアルデヒドから出発した場合、その旋光度は：［α］Ｄ２２＝−５．５°（１．０５、ＣＨＣｌ３）である。
香りの説明：フローラル、イオノンアルファ、ウッディ、フルーティー。
【００３２】
例３：（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オン
カンフォリティックアルデヒド（３４．５ｇ、０．２７ｍｏｌ）、ブタン−２−オン（７２ｇ、１．０ｍｏｌ）およびAmberlyst(R)１５（１０ｇ）の混合物を一晩攪拌還流した。ショートパス蒸留ののち、粗生成物（２７ｇ）をフラッシュクロマトグラフィにて精製した（ＭＴＢＥ／ヘキサン  １：１９、１２ｇ、収率２５％、無色の油状物）。
【数４】
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香りの説明：ウッディ、フローラル、フード様（food-like）、（メチル）イオノン、甘草（liquorice）、オリス、アイアン、コアボン（Koavone）、グリーシー、クリーミーネスを付与（impart creaminess）。
【００３３】
例４：（３Ｅ）−３−メチル−４−（２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）ブタ−３−エン−２−オール
例３からのケトン（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、水素化リチウムアルミニウム（０．１ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を５回に分けて、０〜１０℃で添加した。この反応混合物を室温まで温め、さらに０．５時間攪拌し続けた。水（０．１ｇ）、１６％水酸化ナトリウム溶液（０．１ｇ）、そして再度水（０．３ｇ）を０〜１０℃で逐次加えた。１５分の攪拌ののち、固体をろ別し、このろ過物を真空濃縮しフラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン  １：３）で精製し、目的とする生成物（１．５ｇ）を無色の油状物として得た。
【数５】
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香りの説明：ウッディ、アーシー／モーシー（earthy／mossy）、フローラル、ハニー、イソラルデイン（Isoraldeine）（メチルイオノン）、ナチュラル、セトナール（Cetonal）。
【００３４】
例５：２，３，３−トリメチルシクロペンタ−１−エンカルバルデヒド
カンフォリティックアルデヒド（例１より、１０．０ｇ、０．７２ｍｏｌ）およびAmberlyst(R)１５（１２ｇ）およびメチルシクロヘキサン（３０ｍｌ）を、４．５時間還流攪拌した。ろ過したのち、粗生成物を真空濃縮しバルブ・ツー・バルブ（bulb-to-bulb）蒸留で精製し、目的のアルデヒド（４．０ｇ、ＧＣ純度９３％）を淡黄色の油状物として得た。
【数６】
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【００３５】
例６：フレグランス組成物
【表１】
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３０部の（Ｓ）−（−）−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）−ブタ−３−エン−２−オンを上記組成物に加えることにより、ボリューム、快適性および官能性が増加する。これは、このキプロスタイプ（Chypre-type）のフレグランスのフルーティでアニマリックな側面を増強し、ドライダウン（dry down）時にやわらかでフローラルなウッディネス（soft floral woodyness）を保つ。
【国際調査報告】
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