(57)【要約】  本発明は、二酸化チタンを水酸化チタニルから生成するための水熱的方法を提供する。特定の結晶化指向剤、または添加物の使用は、ルチル、アナターゼ、またはブルッカイトの形成を促進することが可能である。プロセス操作パラメータを変更することで、顔料サイズのルチルまたはナノサイズルチルのいずれかに導くことが可能である。
2010514654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｆ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｇ）チタン含有スラリーに、０．１６〜２０質量パーセントの、ＨＣｌ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３、ＨＦ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ；
ｈ）酸性化チタン含有スラリーに、０．０１〜１５質量パーセントのルチル指向性添加物を添加して、混合物を得るステップ；
ｉ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが３７４℃未満である温度に、２４時間未満、密閉容器中加熱して、ルチルおよび残存溶液を生成させるステップ；および
ｊ）ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項２】
ルチル指向性添加物が、亜鉛、スズ、アンモニウム、および第Ｉ族および第ＩＩ族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｆ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｇ）チタン含有スラリーに、０．１６〜０．４１質量％の、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ；
ｈ）酸性化チタン含有スラリーに、０．５〜１５質量パーセントの顔料ルチル指向性添加物を添加して混合物を形成するステップ；
ｉ）混合物を、少なくとも２２０℃であるが３７４℃未満の温度で、２４時間以下、密閉容器中加熱して、顔料ルチルおよび残存溶液を生成させるステップ；および
ｊ）顔料ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項４】
顔料ルチル指向性添加物が、亜鉛、スズ、アンモニウム、および第Ｉ族および第ＩＩ族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
顔料ルチル指向性添加物が、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、およびＮａＣｌからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水に混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、０．３〜２０質量パーセントの、ＨＣｌ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ2Ｏ、ＨＮＯ３、ＨＦ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ；
ｃ）０．０１〜１５質量パーセントの、亜鉛、錫、アンモニウムおよび第Ｉ族および第ＩＩ族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択されるルチル指向性添加物を酸性化チタン含有スラリーに添加して混合物を生成させるステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが２５０℃未満の温度で、２４時間未満、密閉容器中加熱して、ナノルチルおよび残存溶液を生成させるステップ；
ｅ）ナノルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項７】
ルチル指向性添加物が、亜鉛、スズ、アンモニウムおよび第Ｉ族および第ＩＩ族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｆ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｇ）場合により、０．１６質量％未満の、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏからなる群から選択される酸、または２０質量％以下のＨ２ＳＯ４をチタン含有スラリーに添加して、酸性化スラリーを生成させるステップ；
ｈ）０．０１〜１５質量パーセントのアナターゼ指向性添加物をスラリーに添加して混合物を生成させるステップ；
ｉ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが３７４℃未満の温度で、２４時間以下、密閉容器中加熱して、アナターゼおよび残存溶液を生成させるステップ；
ｊ）アナターゼを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項９】
アナターゼ指向性添加物が、ＫＨ２ＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、スラリーが９．０より大のｐＨを有するようＮＨ４ＯＨ／ＮＨ３溶液を添加するステップ；
ｃ）スラリーに、０．０１〜１５質量パーセントのブルッカイト指向性添加物をチタンに富むスラリーに添加して混合物を生成させるステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが、３７４℃未満の温度で、２４時間以下、密閉容器中加熱して、ブルッカイトおよび残存溶液を形成するステップ；
ｅ）ブルッカイトを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項１１】
ブルッカイト指向性添加物が、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、α−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯＯＨからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化チタニルから二酸化チタンの熱水生成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、塗料、プラスチック、紙、および専門用途における白色顔料として用いられる。イルメナイトは、チタンおよび鉄の両方を含有し、化学式ＦｅＴｉＯ３を有する天然の鉱物である。
【０００３】
２つの主な方法が、現在、ＴｉＯ２顔料の生成に用いられている−非特許文献１に記載の硫酸塩法、ならびに非特許文献２に記載の塩化物法。
【０００４】
特許文献１は、３００℃未満の水性酸媒体中での熱水結晶化を含む二酸化チタン顔料の生成方法を開示する。結晶化助剤が記載されているが、結晶化助剤の組成は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】Ｌａｈｔｉら（ＧＢ２２２１９０１Ａ）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈａｄｄｅｌａｎｄ，Ｇ．Ｅ．およびＭｏｒｉｋａｗａ，Ｓ．、「Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ」、ＳＲＩ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １１７番
【非特許文献２】Ｂａｔｔｌｅ，Ｔ．Ｐ．、Ｎｇｕｙｇｅｎ，Ｄ．，ａｎｄ  Ｒｅｅｖｅｓ，Ｊ．Ｗ．、Ｔｈｅ  Ｐａｕｌ  Ｅ．  Ｑｕｅｎｅａｕ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ，  Ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏｂａｌｔ、Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ、Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｅｉｚｅｎｂａｃｈ，Ｒ．Ｎ．ｅｄｓ．，  Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３，ｐｐ．９２５−９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二酸化チタンの生成のための熱水結晶化法を提供する。特定の結晶化指向剤、または添加剤の使用は、ルチル、アナターゼ、または板チタン石の形成を促進する。プロセス操作パラメータの変更は、色素性サイズルチルまたはナノサイズルチルのいずれかをもたらすことが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は：
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、０．１６〜２０質量パーセントの、ＨＣｌ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３、ＨＦ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを形成するステップ；
ｃ）酸性化チタン含有スラリーに、０．０１〜１５質量パーセントのルチル指向性添加剤を添加して、混合物を得るステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが３７４℃未満である温度に、２４時間未満、密閉容器中に加熱して、ルチルおよび残存溶液を形成するステップ；および
ｅ）ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法である。
【０００９】
本発明の他の態様は：
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、０．１６〜０．４１質量％の、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを形成するステップ；
ｃ）酸性化チタン含有スラリーに、０．５〜１５質量パーセントの色素性ルチル指向性添加剤を添加して混合物を形成するステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも２２０℃であるが３７４℃未満の温度まで２４時間以下、密閉容器中で加熱して、色素性ルチルおよび残存溶液を形成するステップ；および
ｅ）色素性ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法である。
【００１０】
本発明のさらなる態様は：
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）任意により、０．１６質量％未満の、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏからなる群から選択される酸、または、２０質量％以下のＨ２ＳＯ４をチタン含有スラリーに添加して、酸性化スラリーを形成するステップ；
ｃ）０．０１〜１５質量パーセントのアナターゼ指向性添加剤をスラリーに添加して混合物を形成するステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが３７４℃未満の温度まで、２４時間以下、密閉容器中に加熱して、アナターゼおよび残存溶液を形成するステップ；
ｅ）アナターゼを残存溶液から分離するステップ
を含む方法である。
【００１１】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の開示および添付の特許請求の範囲を考慮すれば、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態において、２５０℃で熱水的に生成された色素性ルチルＴｉＯ２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）イメージである。
【図２】本発明の実施形態によるシリカ／アルミナ表面被覆ルチルＴｉＯ２生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）イメージである。
【図３】本発明の実施形態による、熱水的に合成された、約８０％チタン石板チタン石を含有するＴｉＯ２のＸ線粉末パターンである。
【図４】本発明の実施形態により、２５０℃でＴｉＯＳＯ４由来水酸化チタニルから合成されたＴｉＯ２生成物対市販の塩化物法色素性ルチルの粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
二酸化チタンは、アナターゼ、ルチルおよび板チタン石の少なくとも３種の結晶性鉱物形態で存在することが知られている。ルチルは、正方結晶系（ａ＝４．５８２Å、ｃ＝２．９５３ÅでのＰ４２／ｍｎｍ）で結晶化し；アナターゼは、正方結晶系（ａ＝３．７８５２Å、ｃ＝９．５１３９ÅでのＩ４１／ａｍｄ）で結晶化し；板チタン石は、斜方晶系（ａ＝５．４５５８Å、ｂ＝９．１８１９Å、ｃ＝５．１４２９ÅでのＰｃａｂ）で結晶化する。二酸化チタンの粒径が、ＴｉＯ２を利用する生成物の不透明度に影響する。１００〜６００ナノメートルの粒径範囲内の二酸化チタン生成物が、顔料としての使用に所望される。粒径１００ナノメートル未満の二酸化チタンがナノサイズとして称される。
【００１４】
熱水的結晶化は、商業的二酸化チタン生成において典型的に利用されているか焼温度（約１０００℃）と比して比較的穏やかな温度条件での、水の存在下でのアモルファス水酸化チタニル中間体の二酸化チタンへの転換を含む。水酸化チタニル（チタン酸）は、ＴｉＯ（ＯＨ）２（β−またはメタ−チタン酸）、Ｔｉ（ＯＨ）４またはＴｉＯ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ（α−またはオルト−チタン酸）またはＴｉＯ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ（式中ｘ＞１）として存在していると考えられている。［Ｊ．Ｂａｒｋｓｄａｌｅ、Ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｉｔｓ  Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ．，  Ｒｏｎａｌｄ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６６）］。水酸化チタニルは、塩化物法または硫酸塩法といった二酸化チタン生成のための公知の商業的方法のいずれかにより生成されることが可能である。さらに、水酸化チタニルは、水素シュウ酸アンモニウムによるイルメナイトの蒸解からの富チタン溶液の抽出などの未だ商業化されていない他の方法によって生成されることが可能である。熱水結晶化プロセス範囲における反応温度は、１５０℃もの低温から水の臨界点（３７４℃）以下であり、ここで、反応圧力はおよそ対応する水の蒸気圧である。反応時間は２４時間未満である。特定の相指向性結晶化助剤、または添加剤を用いて、生成される二酸化チタン相および形態学を制御することが可能である。反応混合物における酸濃度などのプロセス条件の範囲の変更を利用して、得られる二酸化チタン粒径、結晶学および形態学を選択的に制御することが可能である。
【００１５】
二酸化チタンのルチル相は、ルチル指向性添加剤の添加により１５０〜３７４℃で形成することが可能である。ルチル指向性添加剤は、結晶化生成物におけるルチルＴｉＯ２相の形成を促進するものである。ルチル指向性添加剤の例としては、ハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、ならびに、亜鉛、錫、アンモニウム、および第Ｉ族および第ＩＩ族金属の水酸化物が挙げられる。色素性ルチル二酸化チタンは、色素性ルチル指向性添加剤により２２０〜３７４℃で生成することが可能である。色素性ルチル指向性添加剤は、１００〜６００ｎｍの所望の色素性粒径範囲内の生成物粒径を有する、結晶化生成物におけるルチルＴｉＯ２相の形成を促進するものである。色素性ルチル指向性添加剤の例としては、本明細書に上記に開示のルチル指向性添加剤が挙げられる。色素性ルチル指向性添加剤の好ましい例としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、およびＮａＣｌが挙げられる。ナノサイズルチル二酸化チタンは、既述のルチル指向性添加剤のうちのいずれかを添加することにより１５０℃もの低温で生成することが可能である。
【００１６】
二酸化チタンのアナターゼ相は、アナターゼ指向性添加剤の添加により同様のプロセス温度で生成することが可能である。アナターゼ指向性添加剤は、結晶化生成物におけるアナターゼＴｉＯ２相の形成を促進するものである。アナターゼ指向性添加剤の例としては、ＫＨ２ＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４が挙げられる。二酸化チタンの板チタン石相は、板チタン石指向性添加剤の使用により１５０〜３７４℃の温度で生成されることが可能である。板チタン石指向性添加剤は、結晶化生成物における板チタン石ＴｉＯ２相の形成を促進するものである。板チタン石指向性添加剤の例としては、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、α−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯＯＨが挙げられる。
【００１７】
ルチルの生成のための本発明の方法は、水酸化チタニルを水と混合してスラリーを形成するステップを含む。水酸化チタニルを水と混合した後、得られたスラリーは、特定の濃度の遊離酸の添加により酸性化される。遊離酸は、前の処理から水酸化チタニル中に残留している残存塩基性の種のいずれをも中和するために必要である一定量の上記酸として本明細書において定義される。酸および遊離酸濃度は、上記の添加剤の相指向性作用、ならびに、得られるＴｉＯ２粒径の制御を促進するよう選択される。ルチルＴｉＯ２の生成については、添加される酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＢｒ、またはＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏの群から選択され得る。酸の濃度は、本方法で得られる二酸化チタンの結果的な粒径に作用することが可能である。本発明の方法は、ナノサイズまたは色素性サイズルチル二酸化チタンの一方を生成することが可能である。酸濃度の増加は、得られる二酸化チタンの粒径を低減させる傾向にある。色素性サイズ粒子は大きな市場を有しており、それ故、頻繁に所望される粒径である。
【００１８】
酸性化されたスラリーには、相指向性添加剤が０．０１〜１５質量パーセントの濃度で添加されて混合物が形成される。既述のものなどの相指向性添加剤は、所望の相の結晶化および得られる粒子形態学の制御を補助する。
【００１９】
相指向性添加剤および酸性化されたスラリーを含有する混合物は、次いで、密閉容器に充填されると共に、少なくとも１５０℃であって水の臨界点未満（３７４℃）の温度まで加熱される。オートクレーブ内に蓄積される圧力は混合物の蒸気圧であり、これは、およそ主な構成成分である水の蒸気圧である。この混合物は２４時間以下その温度で保持した。この手法は熱水的処理と称される。その温度での時間は、普通、反応条件に依存する得られる二酸化チタンの粒径を決定する要因であり、その温度での時間を長くすると粒径が増大する。
【００２０】
密閉容器における熱水的処理の間、充填した混合物は、二酸化チタンの所望の相および残存溶液に変換される。二酸化チタンは、ろ過または遠心分離などの標準的な技術を用いて残存溶液から分離され得る。二酸化チタンは、しばしば、追加のプロセスステップにおいて付加され得るケイ素および酸化アルミニウムなどのコーティングと共に顔料市場に供給される。
【００２１】
アナターゼを生成するためには、ルチル生成のための上述の方法に従うが、ただし、相指向性添加剤は本明細書に上記に開示されているとおりアナターゼ指向性添加剤によって置き換えられる。酸の添加は任意であるが、０．１６質量％未満の、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏの群から選択される酸をスラリーに添加してもよく、または２０質量％以下のＨ２ＳＯ４を添加してもよい。
【００２２】
板チタン石相が所望される場合には、ルチル生成のための上述の方法に従うが、ただし、本明細書に上記に開示されているとおり、ＮＨ４ＯＨまたはＮＨ３溶液がチタン含有スラリーに添加されてそのｐＨが９超に上げられ、および相指向性添加剤が板チタン石指向性添加剤に置き換えられる。板チタン石相は、通常は、残存溶液と一緒に、板チタン石、アナターゼ、およびルチルの混合物として形成される。
【実施例】
【００２３】
実施例１
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウムからの水酸化チタニル沈殿物の調製
１５０ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム一水和物（Ａｃｒｏｓ；ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）および１２００ｇの脱イオン水を含有する混合物を４Ｌガラスビーカに追加した。混合物を磁気攪拌棒により、３０分室温で掻き混ぜ、０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過して、不溶性不純物のいずれをも除去した。濾液を収集し、４Ｌガラスビーカに戻すと共に、定常的に掻き混ぜながらホットプレート上で８０℃まで加熱した。濃縮ＮＨ４ＯＨ（２８〜３０質量％ＮＨ３；ＣＡＳ番号１３３６−２１−６）をゆっくりと添加して、混合物の温度を８０℃に維持しながらシュウ酸チタニルアンモニウム溶液をｐＨ８．０〜８．３に滴定した。反応混合物をその温度でさらに１５分維持し、次いで、２４ｃｍ５４番ワットマン紙フィルタを通してろ過して、４６３ｇの水酸化チタニル沈殿物を得た。水酸化チタニル沈殿物を収集し、２Ｌの脱イオン水で室温で再スラリー化した。この混合物を、掻き混ぜながらホットプレート上で６０℃まで加熱し、この温度で２０分保持した。少量の濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液を添加して、溶液ｐＨを８．０〜８．３に維持した。次いで、溶液を２４ｃｍ５４番ワットマン紙フィルタを通してろ過して、４３８ｇのウェット水酸化チタニルケーキを得た。次いで、ウェットケーキを、２Ｌの脱イオン水中に材料を再度懸濁させ、室温でろ過して残存シュウ酸塩を除去することにより洗浄した。洗浄ステップを、ろ過液体の導電率が１００μＳ未満に低下するまで繰り返した。得られた水酸化チタニル沈殿物は１０質量％の推定固体含有量を有しており、特有のアナターゼ様またはルチル様ピークが伴わないアモルファスＸ線粉末パターンを有することが見出された。元素Ｃ〜Ｎ分析では、合成水酸化チタニル沈殿物が乾量基準で０．２％Ｃおよび２．７％Ｎを含有していたことを明らかにした。
【００２４】
実施例２
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのナノサイズルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）、０．０１０２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および３．９ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および３２．６ｇの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で８時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．３ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で３４ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料は、モノモーダル粒径分布および１３１ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝９２ｎｍ；ｄ９０＝１９７ｎｍ）を有していた。走査型電子顕微鏡写真は、合成したＴｉＯ２生成物の一次粒子はナノサイズ（およそ１５０ｎｍ）であったことを立証した。
【００２５】
実施例３
２５０℃での試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化（１０ｍＬ規模）
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）、０．０５８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および２．１ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および３３．３ｇの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．３ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で５４ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料の粒径分布は、２２０ｎｍのｄ１０、５３５ｎｍのｄ５０、および９３０ｎｍのｄ９０を有していた。走査型電子顕微鏡写真は、合成したＴｉＯ２生成物の一次粒子は、色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）のものであったことを立証した。
【００２６】
実施例４
２５０℃での試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化（１Ｌ規模）
１４０ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）、２．２１８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、７ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６２７−０１−０）、および１７５ｇの脱イオン水から構成された混合物を１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器に追加した。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器の内部に包含された。反応混合物を、ピッチブレードインペラにより１３０ｒｐｍの定速で掻き混ぜた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間保持した。反応器の内部温度は、反応混合物中に沈められた反応器保護管内の熱電対により計測した。熱水結晶化反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーをジルコニウム反応器から回収し、１．１のｐＨを有することが見出された。次いで、これを、室温で、０．２μｍ使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過し、脱イオン水で完全に洗浄して、５５質量％の推定固体含有量を有する２０．１１ｇのウェットＴｉＯ２ケーキを得た。生成されたＴｉＯ２は、粉末Ｘ線回折による測定で５５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料は、モノモーダル粒径分布および８０２ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝４５３ｎｍ；ｄ９０＝１３５３ｎｍ）を有していた。合成したＴｉＯ２生成物の一次粒子は、サイズが色素性（走査型電子顕微鏡による測定でおよそ２００〜５００ｎｍ）であった。
【００２７】
次いで、色素性ルチルＴｉＯ２を標準的な塩化物法テクノロジーにより表面処理して、ＴｉＯ２塩基材料をシリカ／アルミナコーティングで包んだ。被覆生成物のＸ線蛍光分光分析は、３．１質量％のＳｉＯ２組成物および１．５質量％のＡｌ２Ｏ３組成物を示した。この材料は０．２％の酸溶解度値（＜９％の商業的規格に比較して）を有しており、これは、耐光性ＴｉＯ２生成物の生成を示している。表面処理したＴｉＯ２の走査型電子顕微鏡写真は、ＴｉＯ２粒子上へのシリカ／アルミナコーティングの均一な堆積を立証した（図２を参照）。
【００２８】
実施例５
２５０℃でのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
２．７ｇのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物（１５質量％固体）、０．０５８３ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および３．２ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および４８．９ｇの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．２５ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で４５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する９４％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物の走査型電子顕微鏡写真は、過度色素性サイズ（およそ５００〜１０００ｎｍ）の一次粒子を明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合でバイモーダル粒径分布を示した（ｄ１０＝１０４ｎｍ；ｄ５０＝６１０ｎｍ；ｄ９０＝１１９９ｎｍ）。
【００２９】
実施例６
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのＴｉＯ２の低温温度（≦２３５℃）熱水結晶化
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）、０．０５８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および少量（表６−１に示すとおり）の希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、脱イオン水で１００ｇのスラリーあたり４〜５ｇのＴｉＯ２の濃度に希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および３２．６ｇの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を、外部電気加熱ジャケットを用いて表６−１に記載の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末を粉末Ｘ線回折および粒径分布により特性付けた。生成物特性付けデータは、色素性ルチルＴｉＯ２生成物は、２３５℃の熱水温度で生成されたことを示した（６−Ａ）。この材料の走査型電子顕微鏡写真は、その一次粒子が色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）のものであったことを立証した。モノモーダル粒径分布を有するナノサイズルチルＴｉＯ２生成物は２２０℃で観察された（６−Ｆ）。反応温度をさらに２００℃まで下げるとアナターゼ相（６−Ｇ）の形成が優先されるが；しかしながら、ナノサイズルチルの生成物における割合は、ＨＣｌ濃度（６−Ｉ）の増加に伴って向上することが見出された。
【００３０】
【表１】
2010514654.tif 000003
【００３１】
実施例７
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのＴｉＯ２の熱水結晶化への相加効果
４〜５ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）および０．０２５ｇの鉱化塩（表１７−１に示されるとおり）から構成される混合物を、脱イオン水で、１００ｇのスラリーあたり４〜５ｇのＴｉＯ２の濃度に希釈した。少量の酸（表７−１に示されるとおり）を混合物に添加して、そのｐＨをおよそ１に下げた。チタン沈殿物および鉱化塩を含有する酸性混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ圧力容器に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０〜６０ｐｓｉｇのアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末を粉末Ｘ線回折および粒径分布により特性付けた。生成物特性付けデータは、１８のテストした鉱化塩のうち、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２およびＮａＣｌが、ルチル形成および等軸ＴｉＯ２結晶の成長の両方を促進することが見出されたことを示す。添加剤ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＳｎＣｌ４、ＺｎＦ２、ＮＨ４Ｆ、およびＮａＦは、ルチル相指向性であるが、結晶形態学には顕著な影響を持たないことが見出された。ＫＨ２ＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４は、アナターゼ相の形成に有利であるが、一方で、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌ（ＯＨ）３の存在が、ＴｉＯ２粒子の形成および成長に負に影響する。
【００３２】
【表２】
2010514654.tif 000004
【００３３】
ルチル／アナターゼ混合物は、複数の公知の基準混合物に基づき較正されたＸＲＤ技術を用いて定量化した。ルチル／アナターゼ／板チタン石混合物を、ＪＡＤＥ（登録商標）ＸＰＤ分析ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，  Ｉｎｃ．、Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡによる、ＪＡＤＥ（登録商標）バージョン６．１（著作権）、２００６）で結晶構造の全パターンフィッティング（ＷＰＦ）およびリートベルト解析を用いて評価した。
【００３４】
実施例８
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのＴｉＯ２の熱水結晶化への反応ｐＨの影響
３ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）および少量のＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７、表８−１に示されているとおり）から構成される混合物を、１００ｇのスラリーあたり３〜４ｇのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。様々な量の希ＨＣｌ溶液を、表８−１に報告されているとおり、水酸化チタニルスラリーに添加した。次いで、この混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに充填した。金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末を粉末Ｘ線回折および粒径分布により特性付けた。生成物の特性付けデータは、熱水反応条件下では、反応ｐＨの制御が、ＴｉＯ２結晶相および形態の判定に重要であったことを示した。ＨＣｌ濃度の増加はルチルの形成を助長するが、ＴｉＯ２結晶の成長に負の影響を有していた。色素性ルチルＴｉＯ２は、３ｇの水酸化チタニル沈殿物当たり０．００１８モルのＨＣｌの酸濃度で観察された（８−Ｂ）。ＨＣｌ濃度をさらに高めると、ナノサイズルチルＴｉＯ２の生成がもたらされた。
【００３５】
【表３】
2010514654.tif 000005
【００３６】
実施例９
Ｃａｐｅｌイルメナイト鉱石由来水酸化チタニル沈殿物からのＴｉＯ２の熱水結晶化への種結晶の影響
２．７ｇのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物（１５質量％固体）、０．０５８３ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、０．０２ｇのＴｉＯＣｌ２由来のルチル種結晶（粉末Ｘ線回折で１００％ルチル；ｄ１０＝５６ｎｍ、ｄ５０＝８６ｎｍ、ｄ９０＝１４３ｎｍ）、および２．９ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および４８．９ｇの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。鉱石由来チタン沈殿物およびルチル種結晶を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応
器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末を粉末Ｘ線回折および粒径分布により特性付けた。ＴｉＯ２生成物（９−Ａ）は、粉末Ｘ線回折による測定で３０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する９７％ルチルであった。この材料は、バイモーダル粒径分布および１５５ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝９９ｎｍ；ｄ９０＝４８９３ｎｍ）を有していた。比較のために、種結晶を用いなかったＴｉＯ２生成物（９−Ｂ）をまた、同一の熱水反応条件下で合成した。種結晶を用いなかったＴｉＯ２は、粉末Ｘ線回折による測定で４０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する６８％ルチルであった。材料はまた、４６２ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝１６２ｎｍ；ｄ９０＝３５１３ｎｍ）でバイモーダル粒径分布を示した。データは、ＴｉＯＣｌ２由来のルチル種結晶の存在は、ルチル相の形成を促進したが、ＴｉＯ２粒子の成長には負の影響を与えたことを示唆した。
【００３７】
【表４】
2010514654.tif 000006
【００３８】
実施例１０
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのＴｉＯ２の熱水結晶化へのシュウ酸塩の影響
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例１を参照のこと）および少量の希ＨＣｌ溶液（表１０−１に示されるとおり）から構成される混合物を、１００ｇのスラリーあたり７〜８ｇのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、４．３ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）を１４．５ｇの水と組み合わせることにより調製した。様々な量のＮａ２Ｃ２Ｏ４を水酸化チタニルスラリーに添加して、そのシュウ酸塩濃度を調節した。添加したＮａ２Ｃ２Ｏ４（試薬グレード、ＣＡＳ番号６２−７６−０）のグラム数は、表１０−１に報告されているとおりである。次いで、この混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに充填した。金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末を粉末Ｘ線回折および粒径分布により特性付けた。生成物特性付けデータに基づいて、初期の水酸化チタニル混合物におけるシュウ酸塩の存在は、熱水反応条件下でのルチル相の形成を促進すると見られるが；しかしながら、ＴｉＯ２粒径は、初期シュウ酸塩濃度を高めるに伴って低下した。
【００３９】
【表５】
2010514654.tif 000007
【００４０】
実施例１１
板チタン石ＴｉＯ２の熱水結晶化
８０ｇのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物、８ｇの濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液（２８〜３０質量％ＮＨ３、ＣＡＳ番号１３３６−２１−６）、０．４ｇのナノサイズルチル種結晶（粉末Ｘ線回折で１００％ルチル：ｄ１０＝１１８ｎｍ、ｄ５０＝１８５ｎｍ、ｄ９０＝７０２ｎｍ）、および１７３ｇの脱イオン水から構成される混合物を、１ＬのＰＴＦＥで内張りされたＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｂ−３圧力容器に追加した。保護管、アジテータシャフト、およびインペラを含む濡らされた反応器構成部品は、高温およびｐＨ条件下での金属腐食生成物によるＴｉＯ２汚染を最低限とするために、Ｚｒ−７０２金属製とした。加熱する前に、反応器内を９０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応混合物を、ピッチブレードインペラにより９０ｒｐｍの定速で掻き混ぜた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２２０℃の内部温度まで加熱し、この温度で８時間保持した。反応器の内部温度は、反応混合物中に沈められた反応器保護管内の熱電対により計測した。熱水結晶化反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを反応器から回収し、９．５のｐＨを有することが見出された。スラリーを１６０ｇの脱イオン水と組み合わせ、１Ｌ丸底フラスコに充填した。混合物を、磁気攪拌棒で、８０℃の温度でおよそ５時間、還流条件下に掻き混ぜた。次いで、ＴｉＯ２スラリーを、熱いうちに０．２μｍ使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過した。得られたウェットＴｉＯ２ケーキを８０℃脱イオン水で完全に洗浄し、次いで、これを７５℃真空オーブン中におよそ１２時間乾燥させて、８ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折（ＸＰＤ）による測定で、２５％ものアモルファス材料を含有していた。この生成物中の３種の結晶性ＴｉＯ２相（図３を参照）の相対量を、ＪＡＤＥ（登録商標）ＸＰＤ分析ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，  Ｉｎｃ．、Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）による、ＪＡＤＥ（登録商標）バージョン６．１（著作権）、２００６）で結晶構造の全パターンフィッティング（ＷＰＦ）およびリートベルト解析を用いて評価した。この分析は、回収した結晶性生成物は、１０％ルチル、１０％アナターゼおよび８０％板チタン石から構成されていたことを示した。材料は、モノモーダル粒径分布および８６ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝４９ｎｍ；ｄ９０＝１５９ｎｍ）を示した。
【００４１】
実施例１２
２５０℃での硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
３．４ｇの試薬グレード硫酸チタニル由来アモルファス水酸化チタニル沈殿物（１２質量％固体、０．００質量％炭素、０．６２質量％窒素）、０．０５８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および２．２ｍＬの０．９６Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４グラムのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。この混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱の前に、反応器を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．３２ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で５８ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する＞９９％ルチルであった。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合（ｄ１０＝９２ｎｍ；ｄ５０＝２８４ｎｍ；ｄ９０＝７８９ｎｍ）でバイモーダル粒径分布を示した（図４を参照）。
【００４２】
実施例１３
チタン酸塩化物（ＴｉＯＣｌ２）由来水酸化チタニル沈殿物からの２５０℃でのナノサイズルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
４．０ｇの試薬グレードチタン酸塩化物由来アモルファス水酸化チタニル沈殿物（１０質量％固体、０．００質量％炭素、０．５５質量％窒素）、０．０５８４ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および２．５ｍＬの０．９６Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり３グラムのＴｉＯ２の濃度に脱イオン水で希釈した。この混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ  Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱の前に、反応器を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．２４ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で３０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料は、１２５ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝８３ｎｍ；ｄ９０＝２０７ｎｍ）でモノモーダル粒径分布を示した。
【００４３】
実施例１４〜２４において、ＴｉＯ２粒子の結晶化を、強酸および種々の金属塩化物鉱化剤の存在下に熱水的に実施した。典型的には３３〜５０質量％の範囲で、アモルファス含水酸化チタン沈殿物（時々、ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏと表される（ここでｎは約３２である）、（実施例１は沈殿物調製物および特性付けを提供する））を水に添加してスラリーを生成した。これらのスラリーを強鉱酸で酸性化して典型的には１〜２の範囲のｐＨ値とした。一定の実験において、金属塩化物塩を、アモルファスＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの質量の０．５〜２０％の範囲レベルで添加した。これらの混合物を金の反応チューブに入れ、次いで、これをかしめて閉じて（シールとは対照的に）圧力平衡を許容した。その内容物を含む金チューブを、次いで、オートクレーブ中に入れた。実験の温度は２５０〜３５０℃の範囲であり、圧力は、それぞれ、４０〜１７０気圧の範囲で自生圧である。典型的な反応時間は１〜７２時間で変化し、１８〜２４時間が好ましい時間である。本明細書に列挙した種々の実験の条件下で、色素性寸法のファセットルチルＴｉＯ２一次粒子を生成することが可能である。
【００４４】
平均結晶サイズと一次粒径との間には強い相関関係があった。走査型電子顕微鏡写真から、一次粒子は基本的に顔料粒子であった。二次粒子は、緩く凝集した一次粒子であった。ＰＳＤ計測値は、電子顕微鏡法での確認なしで単独では非常に問題である。広い粒径の幅は、掻き混ぜ不足による濃度勾配に関連している可能性が最も高い。鉱化剤は、一次粒径だけではなく、結晶相形成および晶癖にも影響する。塩化物の存在は等軸ルチル粒子の形成をもたらす傾向にあり、硝酸塩は針状ルチル粒子を形成する傾向にあり、および硫酸塩はアナターゼを形成する。ＺｎＣｌ２鉱化剤の存在は、より低い温度での色素性粒子の形成をもたらした。ＺｎＣｌ２鉱化剤の存在はまた、一次粒子のより高い程度での凝塊をもたらした。
【００４５】
実施例１４
３５０℃でのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
２０．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１００ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）に適合するよう特別に設計された１２５ｍＬガラス容器中に充填した。ガラス容器には圧力平衡を許容するための開放トラップが組み込まれている。結晶化前の混合物のｐＨは２．３であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７２気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーをガラス容器から回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は主に、粉末Ｘ線回折による測定で３８．５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有するルチル（８４％ルチル／１６％アナターゼ）であった。ＴｉＯ２生成物の走査型電子顕微鏡写真は、色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）の等軸一次粒子を明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合（ｄ１０＝４１４ｎｍ；ｄ５０＝７３２ｎｍ；ｄ９０＝１１８３ｎｍ）でモノモーダル粒径分布を示した。
【００４６】
実施例１５
３５０℃でのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは１．３であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１６３気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で５６．９ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物の走査型電子顕微鏡写真は、ほとんどの等軸一次粒子が色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）であり、いくらかが過度色素性径一次粒子（≧１μｍ）であることを明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合（ｄ１０＝３５８ｎｍ；ｄ５０＝７４６ｎｍ；ｄ９０＝１３７８ｎｍ）でモノモーダル粒径分布を示した。
【００４７】
実施例１６
３５０℃でのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１６５気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で４２．３ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物の走査型電子顕微鏡写真は、ほとんどの等軸一次粒子が色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）であり、いくらかが過度色素性径一次粒子（≧１μｍ）であることを明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合でバイモーダル粒径分布を示した（ｄ１０＝９９ｎｍ；ｄ５０＝１５６ｎｍ；ｄ９０＝６２２ｎｍ）。
【００４８】
実施例１７
シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの３５０℃でのアナターゼＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および６ｍＬの０．２Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは４．７であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で２０．３ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％アナターゼであった。
【００４９】
実施例１８
シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの２５０℃でのナノサイズルチルＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ  ＨＮＯ３溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは２．２であった。シールしたオートクレーブを２５０℃外部から加熱して３９気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で２７．０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物の走査型電子顕微鏡写真は、ナノサイズ針状一次粒子のほとんどが、長さがおよそ１００ｎｍで、２〜５のアスペクト比（長さ／幅）を有することを明らかにした。材料は、ほとんどの粒子が５０〜２００ｎｍ（ｄ１０＝７７ｎｍ；ｄ５０＝１１５ｎｍ；ｄ９０＝１７１ｎｍ）のナノサイズ範囲である、モノモーダル粒径分布を示した。
【００５０】
実施例１９
シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの３５０℃でのアナターゼＴｉＯ２の熱水結晶化
実施例６４ａからの６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは１．６であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、粉末Ｘ線回折による測定で４４．５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％アナターゼであった。材料は、バイモーダル粒径分布を示した（ｄ１０＝９８ｎｍ；ｄ５０＝１５４ｎｍ；ｄ９０＝７００ｎｍ）。
【００５１】
実施例２０
０．５Ｍｏｌ％鉱化剤での、シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの３５０℃での色素性ＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、０．５ｍｏｌ％ａ）ＬｉＣｌ、ｂ）ＮａＣｌ、およびｃ）ＳｎＣｌ４鉱化剤、および１０ｍＬの１．０Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは１．３であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１５７気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。５４．５（ＬｉＣｌ）、６４．６（ＮａＣｌ）、および５４．７（ＳｎＣｌ４）ｎｍの平均結晶ドメインサイズが粉末Ｘ線回折により測定された。これらの材料は、バイモーダル粒径分布を示した（ＬｉＣｌ：ｄ１０＝１２２ｎｍ；ｄ５０＝３０７ｎｍ；ｄ９０＝８１８ｎｍ；ＮａＣｌ：ｄ１０＝１５３ｎｍ；ｄ５０＝５２３ｎｍ；ｄ９０＝１０２６ｎｍ；ＳｎＣｌ４：ｄ１０＝８４ｎｍ；ｄ５０＝１６９ｎｍ；ｄ９０＝７１９ｎｍ）。
【００５２】
実施例２１
ＮａＣｌ鉱化剤のＭｏｌ％を増加したシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの３５０℃での色素性および過度色素性ＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、ａ）０、ｂ）１０、およびｃ）２０ｍｏｌ％ＮａＣｌ鉱化剤、および１０ｍＬの１．０Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１５８気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は１００％ルチルであった。３１．１（０ｍｏｌ％ＮａＣｌ）、４４．８（１０ｍｏｌ％ＮａＣｌ）、および５４．６（２０ｍｏｌ％ＮａＣｌ）ｎｍの平均結晶ドメインサイズが、粉末Ｘ線回折により測定された。材料は、それぞれ、モノモーダル、トリモーダル、およびモノモーダル粒径分布を示した（０ｍｏｌ％ＮａＣｌ：ｄ１０＝９３ｎｍ；ｄ５０＝１３１ｎｍ；ｄ９０＝１９２ｎｍ；１０ｍｏｌ％ＮａＣｌ：ｄ１０＝５８ｎｍ；ｄ５０＝１６７ｎｍ；ｄ９０＝５７２ｎｍ；２０ｍｏｌ％ＮａＣｌ：ｄ１０＝３４９ｎｍ；ｄ５０＝６０４ｎｍ；ｄ９０＝９４８ｎｍ）。
【００５３】
実施例２２
高固形分仕込み量（およそ１ｇ  ＴｉＯ２／ｍｌ濃縮ＨＣｌ）でのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの３５０℃での色素性および過度色素性ＴｉＯ２の熱水結晶化
１０．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１ｍＬの濃１２Ｎ  ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。６６．４ｎｍの平均結晶ドメインサイズを粉末Ｘ線回折により測定した。材料は、バイモーダル粒径分布（ｄ１０＝４１１ｎｍ；ｄ５０＝７８４ｎｍ；ｄ９０＝５５０３ｎｍ）を示した。
【００５４】
実施例２３
ＺｎＣｌ２鉱化剤での、シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの２５０℃での色素性ＴｉＯ２の熱水結晶
３．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、０．１４ｇのＺｎＣｌ２鉱化剤、２ｍＬの１．０Ｎ  ＨＣｌ溶液、および４ｍＬの脱イオン水から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを２５０℃外部から加熱して３９気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。４７．０ｎｍの平均結晶ドメインサイズが粉末Ｘ線回折により測定された。材料はモノモーダル粒径分布を示した（ｄ１０＝３４５ｎｍ；ｄ５０＝６６９ｎｍ；ｄ９０＝１１０８ｎｍ）。
【００５５】
実施例２４
ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２鉱化剤での、シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの２５０℃での色素性ＴｉＯ２の熱水結晶化
６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、それぞれ、０．４３グラムのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏおよび０．３４グラムのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ鉱化剤、４ｍＬの１．０Ｎ  ＨＣｌ溶液、および８ｍＬの脱イオン水から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを２５０℃外部から加熱して３９気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。ＭｇＣｌ２に対しては５４．４ｎｍおよびＣａＣｌ２に対しては４２．５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを粉末Ｘ線回折により測定した。材料は、バイモーダル粒径分布を示した（ＭｇＣｌ２：ｄ１０＝７５ｎｍ；ｄ５０＝６５４ｎｍ；ｄ９０＝１３１７ｎｍおよびＣａＣｌ２：ｄ１０＝９９ｎｍ；ｄ５０＝１６２ｎｍ；ｄ９０＝６１２ｎｍ）。
【図１】
2010514654.tif 000008
【図２】
2010514654.tif 000009
【図３】
2010514654.tif 000010
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月22日(2009.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
二酸化チタンのルチル相は、ルチル指向性添加剤の添加により１５０〜３７４℃で形成することが可能である。ルチル指向性添加剤は、結晶化生成物におけるルチルＴｉＯ２相の形成を促進するものである。ルチル指向性添加剤の例としては、亜鉛、錫、アンモニウム、ならびに第Ｉ族および第ＩＩ族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物および水酸化物が挙げられる。色素性ルチル二酸化チタンは、色素性ルチル指向性添加剤により２２０〜３７４℃で生成することが可能である。色素性ルチル指向性添加剤は、１００〜６００ｎｍの所望の色素性粒径範囲内の生成物粒径を有する、結晶化生成物におけるルチルＴｉＯ２相の形成を促進するものである。色素性ルチル指向性添加剤の例としては、本明細書に上記に開示のルチル指向性添加剤が挙げられる。色素性ルチル指向性添加剤の好ましい例としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、およびＮａＣｌが挙げられる。ナノサイズルチル二酸化チタンは、既述のルチル指向性添加剤のうちのいずれかを添加することにより１５０℃もの低温で生成することが可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、０.１６〜２０質量パーセントの、ＨＣｌ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＨＮＯ３、ＨＦ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ；
ｃ）酸性化チタン含有スラリーに、０.０１〜１５質量パーセントのルチル指向性添加物を添加して、混合物を得るステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが３７４℃未満である温度に、２４時間未満、密閉容器中加熱して、ルチルおよび残存溶液を生成させるステップ；および
ｅ）ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項２】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、０.１６〜０.４１質量％の、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ；
ｃ）酸性化チタン含有スラリーに、０.５〜１５質量パーセントの顔料ルチル指向性添加物を添加して混合物を形成するステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも２２０℃であるが３７４℃未満の温度で、２４時間以下、密閉容器中加熱して、顔料ルチルおよび残存溶液を生成させるステップ；および
ｅ）顔料ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項３】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水に混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、０.３〜２０質量パーセントの、ＨＣｌ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ2Ｏ、ＨＮＯ３、ＨＦ、およびＨＢｒからなる群から選択される遊離酸を添加して酸
性化チタン含有スラリーを生成させるステップ；
ｃ）０.０１〜１５質量パーセントの、亜鉛、錫、アンモニウムおよび第Ｉ族および第ＩＩ族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択されるルチル指向性添加物を酸性化チタン含有スラリーに添加して混合物を生成させるステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが２５０℃未満の温度で、２４時間未満、密閉容器中加熱して、ナノルチルおよび残存溶液を生成させるステップ；
ｅ）ナノルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項４】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）場合により、０.１６質量％未満の、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏからなる群から選択される酸、または２０質量％以下のＨ２ＳＯ４をチタン含有スラリーに添加して、酸性化スラリーを生成させるステップ；
ｃ）０.０１〜１５質量パーセントのアナターゼ指向性添加物をスラリーに添加して混合物を生成させるステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが３７４℃未満の温度で、２４時間以下、密閉容器中加熱して、アナターゼおよび残存溶液を生成させるステップ；
ｅ）アナターゼを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項５】
ａ）アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ；
ｂ）チタン含有スラリーに、スラリーが９.０より大のｐＨを有するようＮＨ４ＯＨ／ＮＨ３溶液を添加するステップ；
ｃ）スラリーに、０.０１〜１５質量パーセントのブルッカイト指向性添加物をチタンに富むスラリーに添加して混合物を生成させるステップ；
ｄ）混合物を、少なくとも１５０℃であるが、３７４℃未満の温度で、２４時間以下、密閉容器中加熱して、ブルッカイトおよび残存溶液を形成するステップ；
ｅ）ブルッカイトを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。
【国際調査報告】
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2010514654.tif 000013
2010514654.tif 000014
2010514654.tif 000015
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